高分子工業化学 (応用化学シリーズ)

3応

用化学シリーズ

高分子工業化学 山岡 亜夫 …

…[編

上田 安中 鴇田 高原 岡野 菊池 松方 鈴木 …

著]

充 雅彦 昌之 茂 光夫 明彦 美樹 淳史

…[著]

朝倉書店

応 用化 学 シ リーズ代表 佐 々 木 義 典  前千葉大学工学部物質工学科教授

第3巻 執 筆者 上

田

充  東京工業大学大学院理工学研究科有機 ・高分子物質専攻教授

安

中

雅

彦  九州大学大学院理学研究院化学部門教授

鴇

田

昌

之  九州大学大学院理学研究院物理学部門教授

高

原

山

岡

亜

夫  千葉大学工学部情報画像工学科教授

岡

野

光

夫  東京女子医科大学先端生命医科学研究所教授

菊

池

明

彦  東京女子医科大学先端生命医科学研究所助教授

松

方

美

樹  前東京女子医科大学先端生命医科学研究所助手

鈴

木

淳

史  横浜国立大学大学院環境情報研究院人工環境 と情報部門教授

茂  千葉大学工学部情報画像工学科助教授

『応 用 化 学 シ リ ー ズ 』 発刊 にあた って

  こ の 応 用 化 学 シ リー ズ は,大

学 理 工 系 学 部2年・3年

次 学 生 を 対 象 に,

専 門 課 程 の 教 科 書 ・参 考 書 と して 企 画 さ れ た.   教 育 改 革 の大 綱 化 を 受 け,大 学 の 学 科 再 編 成 が 全 国 規 模 で 行 われ て い る. 大 学 独 自 の 方 針 に よ っ て,応 れ ば,応 用 化 学 科 と,た

用 化 学 科 を そ の ま ま存 続 させ て い る大 学 も あ

とえ ば 応 用 物 理 系 学 科 を合 併 し,新

し く物 質 工 学

科 と して 発 足 させ た 大 学 もあ る.応 用 化 学 と応 用 物 理 を 融 合 さ せ 境 界 領 域 を究 明 す る効 果 を ね ら っ た もの で,こ

れ か ら の理 工 系 の 流 れ を象 徴 す る も

の の よ う で も あ る.し

か し,応 用 化 学 と い う分 野 は,学 科 の 名 称 が ど の よ

う に変 わ ろ う と も,そ

の 重 要 性 は 変 わ ら な い の で あ る.そ れ ど こ ろ か,新

し い特 性 を も っ た 化 合 物 や 材 料 が 創 製 さ れ,ま

す ま す 期 待 さ れ る分 野 に な

りつ つ あ る.   学 生 諸 君 は,そ

れ ぞ れ の 専 攻 す る分 野 を 究 め る た め に,そ

学 問 の 本 質 と,こ

れ を 基 盤 に 開 発 され た 技 術 な らび に そ の 背 景 を理 解 す る

こ とが 肝 要 で あ る.目

の土 台で あ る

ま ぐ る し く変 遷 す る 時 代 で は あ る が,ど

合 で も最 善 をつ く し,可 能 な 限 り専 門 を確 か な もの と し,そ

の よ うな場

の上 に理工 学

的 セ ン ス を 身 に つ け る こ とが 大 切 で あ る.   本 シ リー ズ は,こ

の よ う な 理 念 に 立 脚 して 編 纂,ま

執 筆 者 は教 育 経 験 が 豊 富 で,か

とめ られ た.各

巻の

つ 研 究 者 と して 第 一 線 で 活 躍 して お られ る

専 門 家 で あ る.高 度 な 内容 を わ か りや す く解 説 し,系 統 的 に 把 握 で き る よ うに 幾 度 とな く討 論 を重 ね,こ

こ に 刊 行 す るに 至 っ た.

  本 シ リー ズ が 専 門 課 程 修 得 の 役 割 を果 た し,学 生 一 人 ひ と りが 志 を 高 く も っ て 進 まれ る こ と を希 望 す る も の で あ る.   本 シ リー ズ刊 行 に 際 し,朝 倉 書 店 編 集 部 の ご尽 力 に謝 意 を 表 す る 次 第 で あ る. 2000年9月 シ リー ズ代 表  佐 々 木 義 典

は じ め に

  本 書 は,「 応 用 化 学 シ リー ズ 」 全8巻

中 の1冊

とし て,大 学 理 工 系 の 基 礎 科 目

を履 修 した 学 生 が,専 門 科 目 を修 得 す る た め の 教 科 書 ・参 考 書 とな る こ とを 目的 に し た.し

か し,高 分 子 工 業 化 学 に関 す る 教 科 書 は これ まで 優 れ た成 書 が 数 多 く

出 版 さ れ て い る.そ

こで,従 来 と は多 少 異 な った 切 り 口,例 え ば現 在 の技 術 発 展

に沿 っ た 側 面 か ら み た教 科 書 を企 画 し よ う と考 え た.   近 年 の 高 分 子 の 工 業 利 用 は多 岐 にわ た り,か つ 日々 の 進 歩 は華 々 し く流 動 的 で あ る.あ

る もの は 技 術 的 に定 着 し,ま た あ る もの は新 しい 技 術 に置 き換 わ る事 例

も また 多 い.し か し一 方 で は,教 科 書 と して の 立 場 か ら あ る程 度 普 遍 性 の あ る 内 容 で な けれ ば な ら ない.ま

た,と

りあ げ る べ き工 業 高 分 子 化 学 の分 野 が あ ま りに

も多 い こ と も,今 更 なが ら再 認 識 せ ざ る を え なか っ た.し た が っ て,本 書 に関 し て は下 記 の分 野 に絞 りそ れ ぞ れ の エ ッ セ ンス にふ れ て い た だ き,そ の他 の 分 野 に つ い て は 次 の機 会 に期 待 す る こ と とした.   本 書 で は,高 分 子 化 学 を勉 強 す る に 当 た って まず必 須 な,合 成 反 応 プ ロセ ス, 得 られ た 高 分 子 の 物 性,高 分 子 の キ ャ ラ ク タ リゼ ー シ ョ ン を基 礎 項 目 と して 記 述 した.続

い て,工 業 的 利 用 と して,エ

高 性 能 高 分 子 材 料,感

ン ジ ニ ア リン グ プ ラス チ ック に代 表 され る

光 性 高 分 子 を中 心 とす る光 材 料,生

外 医 療 材 料 な ど を包 含 した生 命 医療 材 料,そ

体 適 合 性 高分 子,生 体

して,高 分 子 化 学 の環 境 保 全 へ の 前

向 き な 努 力 の現 状 を示 す 環 境 材 料 を と りあ げ た.   各 章 の 性 格 上 多 少 の違 い はあ る もの の,最 新 で 重 要 な,か を表 す よ う に努 め た が,至

つ普 遍 性 の あ る内 容

らぬ点 につ い て は読 者 諸 賢 の ご批 判 を得 て さ ら に よ い

も の に育 て て い きた い.   最 後 に,本 書 の 刊 行 が 朝 倉 書 店 編 集 部 の 方 々 の熱 意 と忍 耐 強 い ご努 力 の 賜 物 で あ っ た こ と を 申 し添 え て感 謝 申 し上 げ る次 第 で あ る. 2003年10月 執 筆者 を代 表 して  山 岡 亜 夫

目

1.合

成 反 応 プ ロセ ス

次

 〔 上 田

充 〕 

  1.1  は じ め に

1  1

  1.2  付 加 重 合 

3

  1.2.1 

ラ ジ カ ル重 合

  3

  1.2.2 

ラ ジ カ ル共 重 合

  6

  1.2.3 

カ チ オ ン重 合

  9

  1.2.4 

ア ニ オ ン重 合

 11

  1.2.5 

配 位 ア ニ オ ン重 合

 

13

  1.3  縮 合 重 合

  15

  1.4  開 環 重 合

  23

  1.5  重

付

加

 

25

  1.6  付 加 縮 合

2.高

分 子 の 性 質

 26

 〔安 中 雅 彦 〕 

28

  2.1  高 分 子 の 分 子 量 と分 子 量 分 布

 28

  2.2  高 分 子 鎖 の 分 子 構 造

 29

  2.2.1 

化 学 構 造

  30

  2.2.2 

幾何学的構造

  31

  2.3  高 分 子 の 結 晶 構 造

 33

  2.3.1 

結 晶 構 造

  34

  2.3.2 

結晶性高分 子の高次構造

  35

  2.4  レ オ ロ ジ ー と力 学 的 性 質

  〔 鴇 田 昌 之 〕 

38

  2.4.1 

完 全 弾 性 体 と完 全 流 体

 38

  2.4.2 

力 学 モ デ ル と静 的 粘 弾 性

  41

3.高

性能 高分子材 料

  〔高 原

茂 〕 

  3.1  エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク

48

  48

  3.1.1 

エ ン ジニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク とは

 48

  3.1.2 

エ ンジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ック の 基 本 条 件

 51

  3.1.3 

高 性 能 高 分 子 材 料 の 設 計 の考 え 方

  3.1.4 

高 強 度 ・高 弾 性 率 ポ リマ ー 材 料

 55

  3.1.5 

液 晶 ポ リマ ー

 57

  3.1.6 

耐 熱 性 ポ リマ ー 材 料

 58

  51

  3.2  ポ リ マ ー 複 合 材 料

 58

  3.2.1 

複 合材料 化

  59

  3.2.2 

ポ リマ ー ア ロ イ

  60

  3.2.3 

有 機 無 機 ハ イ ブ リ ッ ド材 料

4.光

と 高

分 子

 

62

 〔山 岡 亜 夫 〕 

  4.1  感 光 性 高 分 子

63  63

  4.1.1 

光 照 射 に伴 う高 分 子 の構 造 の 変 化

  63

  4.1.2 

高 分 子 の 光 架 橋 と物 性 変 化

  63

  4.1.3 

感 光 性 樹 脂 の評 価 因 子

  86

  4.1.4 

増

  88

  4.1.5 

可 視 光 へ の増 感

感

  92

  4.1.6  超 微 細 光 加 工 へ の 応 用

 

93

  4.2  高 分 子 と光 導 電 性

 99

  4.3  高 分 子 の 光 起 電 力

  104

  4.4  エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 材 料

5.生

命 医 療 材 料

 

106

  〔岡 野 光 夫 ・菊 池 明 彦 ・松 方 美 樹 〕 

108

  5.1  生 体 適 合 性  

5.1.1 

は じ め に 

 

5.1.2 

バ イ オ マ テ リアル の必 須 条 件

 108 108   108

  5.2  医 療 器 具

 110

  5.3  人 工 臓 器/臓 器 再 生 へ の 挑 戦

  111

  5.3.1 

人 工 腎 臓

  5.3.2 

人 工 心 臓

  5.3.3 

抗 血 栓 性 材料

  5.3.4 

ハ イ ブ リ ッ ド型 人 工 臓 器

 111  

112  114

  117

  5.4  高 分 子 製 剤 ・ ド ラ ッ グ デ リバ リ ー シ ス テ ム

 

121

  5.4.1 

徐 放 性 の制 御

  5.4.2 

刺 激 に応 答 した 薬 物 放 出制 御

  123

  5.4.3 

ターゲ テ ィング

  127

6.環

境

材

 122

料

  〔 鈴 木 淳 史 〕 

  6.1  生 分 解 性 ポ リ マ ー

129

  129

  6.1.1 

微 生 物 産 生 ポ リマ ー

 130

  6.1.2 

動植 物 由来の多糖類

 134

  6.1.3 

化 学 合 成 ポ リマ ー

  136

  6.1.4 

生 分 解 性 プ ラ スチ ック の 開発

  139

  6.2  プ ラ ス チ ッ ク リ サ イ ク ル

 139

  6.2.1 

マ テ リ ア ル リサ イ ク ル

  141

  6.2.2 

ケ ミ カ ル リサ イ クル

  142

  6.2.3 

サ ー マ ル リ サ イ ク ル(エ

  6.2.4 

そ の 他 の プ ラ スチ ック リサ イ クル

ネ ル ギ ー リ サ イ ク ル) 

  6.3  持 続 的 発 展 を 可 能 に す る 環 境 材 料

付 録 高分子 の特性 解析   A.1 

分子特性解 析

  147   148

 〔安 中 雅 彦 〕 

150

  150

  A.1.1 

分

  A.1.2 

分子量 分布

  153

  A.1.3 

立体規 則性

  155

  A.2 

子

146

物 質特性解 析

量 

150

  156

参 考 文 献

 

157

索

 

161

引

1 合 成 反応 プ ロセ ス

1.1 

は

じ め

  わ れ わ れ の 身 の ま わ り を 眺 め て み る と,衣

に

類,電

気 製 品,自

動 車,文

な ど に い か に 多 くの 合 成 高 分 子 が 使 用 さ れ て い る か に 驚 か さ れ る.す ラ ス チ ッ ク,繊

維,ゴ

な くな っ て い る.高

分 子 に つ い て 学 ぶ 第 一 歩 と し て,ど こ で,本

量 体,monomer)の

分 子 量 の 大 き な 化 合 物 で あ り,モ

重 合(polymerization)に

成 法 は 以 下 に 示 す 付 加 重 合,縮

の よ う に して 合 成 さ れ て

章 で は基 本 的 な 高分 子 合 成 法 に つ い て述 べ

分 子(polymer,macromolecule)は

マ ー(単

具

ム な ど の 合 成 高 分 子 な く し て は わ れ わ れ の 生 活 は 成 り立 た

い る か を 知 る 必 要 が あ る.そ る.高

具,家 な わ ち,プ

合 重 合,付

よ り得 ら れ る .そ

加 縮 合,開

環 重 合,そ

ノ

の合

して 重 付 加 に分

類 さ れ る.  ⅰ) 

付 加 重 合(addition

polymerization):一

有 す る モ ノ マ ー は ビ ニ ル モ ノ マ ー(vinyl 裂 し,他

般 的 に 炭 素-炭 素 二 重 結 合 を

monomer)と

も 呼 ば れ,二

の モ ノ マ ー と連 鎖 的 に 反 応 し て 高 分 子 を 生 成 す る.典

開 始 剤 の 存 在 下 の ス チ レ ン の ラ ジ カ ル 重 合(式(1.1)),触 ン の 配 位 重 合(式(1.2))を

重 結合が開

型 例 と し て,重

合

媒存 在下 の プ ロピレ

あ げ る. 重合開始剤 

(1.1)

(1.2)  ⅱ)  縮 合 重 合(condensation エ ス テ ル(polyester)の

polymerization):ナ

合 成 で は,重

イ ロ ン(nylon)や

ポ リ

合 が 縮 合 反 応 の 繰 り返 し に よ り進 行 す る

の で,縮

合 重 合 と呼 ば れ る.具

体 例 を 示 す と,ナ

サ メ チ レ ン ジ ア ミ ン の 重 合(式(1.3))で,一

イ ロ ン66は

方,ポ

ア ジ ピ ン 酸 とヘ キ

リエ チ レ ン テ レ フ タ レー ト

は テ レ フ タ ル 酸 と エ チ レ ン グ リ コ ー ル の 重 合(式(1.4))で

製 造 さ れ て い る.

(1.3)

(1.4)  ⅲ) 

付 加 縮 合(addition

polycondensation):フ

ェ ノ ー ル樹 脂 は フ ェ ノ ー

ル に 対 す る ホ ル ム ア ル デ ヒ ド の 付 加 反 応(式(1.5)),そ 反 応 を利 用 し て 合 成 さ れ て い る(式(1.6)).こ

し て付 加 生 成 物 の縮 合

の よ う な 重 合 を 付 加 縮 合 と い う.

(付加) 

(縮合) 

 ⅳ) 

開 環 重 合(ring-opening

環 を 開 い て 重 合 す る 反 応 で,ε-カ

polymerization):文

(1.5)

(1.6)

字 通 り環 状 モ ノ マ ー が

プ ロ ラ ク タ ム の 開 環 重 合 に よ る ナ イ ロ ン6の

合 成 が そ の 典 型 例 で あ る(式(1.7)). 触媒 

(1.7)  ⅴ) 

重 付 加(polyaddition):イ

レ タ ン が 生 成 す る.こ

ソ シ ア ナ ー ト とア ル コ ー ル の 反 応 に よ り ウ

の 反 応 は 付 加 反 応(addition

reaction)で

反 応 の 繰 り返 し で ポ リマ ー が 生 成 す る 重 合 反 応 を 重 付 加 と い う.代

あ り,こ

の付加

表 例 と し て,

ヘ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ ー トとブ タ ン ジ オ ー ル か らの ポ リウ レ タ ン 合 成 を示 す(式(1.8)).

(1.8) 以 上,高

分 子 合 成 法 の概 要 を示 した.次 節 よ り各 合 成 法 に つ い て よ り詳 細 に述

べ る. 1.2  付 加 重 合   付 加 重 合 は成 長 活 性 種 の違 い に よ りさ らに,ラ

ジ カ ル,カ

チ オ ン,ア ニ オ ン,

配 位 重 合 に 分 け られ る.本 節 で扱 う代 表 的 な ビニ ル モ ノマ ー を表1.1に   そ れ で は,そ れ ぞ れ の 重 合 の 特 徴 お よ び 挙 動,速

示 す.

度 論 的 取 り扱 い な ど を 学 ぼ

う. 表1.1  代 表 的 な ビニ ル モ ノマ ー

  1.2.1 

ラ ジ カ ル 重 合(radical

polymerization)

  ラ ジ カ ル 重 合 は 成 長 活 性 種 が ラ ジ カ ル で あ り,工

業 的 に非 常 に重 要 な高 分 子 合

成 法 で あ る.こ

始,成

の 重 合 は 連 鎖 反 応 機 構 で 進 行 し,開

長,停

止 の素 反 応 か ら

な る.   a.  素 反 応  ⅰ)  tiator)を

開 始 反 応(initiation):ラ 用 い て 開 始 さ れ る.結

ジ カ ル 重 合 は 一 般 的 に ラ ジ カ ル 開 始 剤(ini 合 解 離 エ ネ ル ギ ー の 小 さな ア ゾ化 合 物 や 過 酸 化

物 が 熱 分 解 型 開 始 剤 と し て 用 い られ る.そ

れ ぞ れ の 代 表 例 と し て,ア

ゾビスイ ソ

ブ チ ロ ニ ト リ ル(2,2'-azobisisobutyronitrile;AIBN)(式(1.9))と ン ゾ イ ル(benzoylperoxide;BPO)(式(1.10))の

過酸 化 ベ

分 解 反 応 を 示 す.

(1.9)

(1.10) これ らの 分 解 反 応 は60∼80℃ 付 近 で 進 行 し,生 成 した ラ ジ カ ル(R・)は

ビニ ル

モ ノ マ ー に 付 加 し重 合 を開 始 す る.開 始 反 応 段 階 の 一 般 式(1.11),(1.12)を す.開

始 剤(Ⅰ)か

示

ら生 じ た ラ ジ カ ル は ビニ ル 基 の 置 換 基 の つ い て い な い 炭 素 を

攻 撃 す る.こ れ は ラ ジ カ ル の 安 定 性 が 第 一 級,第 二 級,第 三 級 の順 に増 大 す るか らで あ る. 開始剤

  (1.11)

(1.12) X:置 換 基 

 ⅱ) 

成 長 反 応(propagation):開

マ ー に 連 鎖 的 に 付 加 し て,ポ 段 階 は 一 般 式(1.13)で

始 反 応 で 生 じた モ ノマ ー ラ ジ カ ル は モ ノ

リ マ ー ラ ジ カ ル(成

長 ラ ジ カ ル)に

成 長 す る.こ

の

表 さ れ る.

(1.13)  ⅲ) 

停 止 反 応(termination):成

た はcoupling)ま マ ー に な る.再

長 ラ ジ カ ル は 再 結 合(recombinationま

た は 不 均 化(disproportionation)に

よ り 重 合 活 性 を 失 いポ リ

結 合 は 成 長 ラ ジ カ ル 同 士 が 結 合 す る反 応 で あ り(式(1.14)),不

均 化 で は 成 長 ラ ジ カ ル が 他 の 成 長 ラ ジ カ ル か ら水 素 ラ ジ カ ル を 引 き 抜 き,飽

和 の

末 端 を も つ ポ リマ ー と不 飽 和 末 端 を も つ ポ リ マ ー を 生 成 す る(式(1.15)). 再結合 

(1.14) 不均化

 (1.15)

ス チ レ ンの よ う な1-置 換 ビニ ル モ ノ マ ー は再 結 合 停 止 を行 い や す く,1,1‐ ジ 置 換 ビニ ル モ ノ マ ー で あ る メ タ ア ク リル 酸 メ チ ル な どは 立体 障 害 に よ り再 結 合 停 止 は 起 こ りに く く,主 に不 均 化 停 止 す る.   b.  ラ ジ カ ル 重 合 の 速 度 論

 ラ ジ カ ル 重 合 挙 動 を明 らか に す る た め に,そ

の 速 度 論 を学 ぶ必 要 が あ る.そ の取 り扱 い の際,以 下 の仮 定 を お く.   [ラ ジカ ル の 等 反 応 性,す

な わ ち,ラ ジ カ ル の 反 応 性 は 重合 度 に よ ら な い]

[ラ ジ カル の 生 成 速 度 と消 失 速 度 は等 し い(定 常 状 態,steady-state)が 立 す る]

成

開 始 段 階 は 式(1.11),(1.12)で る と,開

表 さ れ る の で,開

始 ラ ジ カ ル の 生 成 速 度Riは

式(1.16)に

始 剤(Ⅰ)の な る.こ

濃 度 を[Ⅰ]と の 式 中 のkdは

す 開始

剤 の 分 解 速 度 定 数 で あ る. (1.16) 開 始 剤 の 分 解 で 二 つ の ラ ジ カ ル が 生 成 す る の で 係 数2が 開 始 剤 効 率(initiator

efficiency)で

あ り,生

掛 け て あ り,ま

たfは

成 し た ラ ジ カル の うち モ ノ マ ー と

反 応 す る割 合 で あ る.   一 方,停

止 反 応 速 度Rtは

停 止 反 応 速 度 定 数 をktと

す る と 式(1.17)で

表 さ

れ る.  

Rt=2kt[M・]2 

(1.17)

こ の 段 階 で も二 つ の 成 長 ラ ジ カ ル が 消 失 す る の で,係   こ こ で,定

数2が

掛 け て あ る.

常 状 態 を 仮 定 す る と,式(1.16)と(1.17)よ

 

り

2fkd[I]=2kt[M・]2 

式(1.18)よ

り,成

(1.18)

長 ラ ジ カ ル 濃 度[M・]は

(1.19) とな る.モ ノマ ー の 消 失 速 度 は成 長 反 応 だ け を考 えれ ば よい の で(モ 始 段 階 で も消 失 す る が,成 長 段 階 に比 べ れ ば無 視 で き る),重 反 応 速 度 定 数 をkpと

ノマ ー は開

合 速 度Rpは

成長

す る と,

(1.20) こ れ よ り,重

合 速 度 は 開 始 剤 濃 度 の1/2次,モ

ノ マ ー 濃 度 の1次

に比 例 す る こ と

に な る.   実 際,こ

の 挙 動 は 多 く の ラ ジ カ ル 重 合 で 成 り立 つ こ と が 認 め ら れ て い る.

  c.  分 子 量(molecular

weight) 

う に 予 測 さ れ る の だ ろ う か.重

ラ ジ カ ル 重 合 に お い て,分

合 を 開 始 し た1個

子 量 は どの よ

の ラ ジ カ ル が 停 止 して 安 定 な高

分 子 に な る ま で に 反 応 す る モ ノ マ ー 分 子 数 を 動 力 学 的 鎖 長v(kinetic length)と

い う.vは

chain

定 義 に よ り開 始 ま た は 停 止 反 応 速 度 と重 合 速 度 の 比 で 与 え

ら れ る(式(1.21)).

(1.21)

式(1.21)に

式(1.17),(1.19)お

よ び(1.20)を

代 入 す る と,

(1.22) も し 後 に 述 べ る 連 鎖 移 動 が 起 こ ら な い な ら ば,生

成 ポ リ マ ー の 数 平 均 重 合 度Xn

(number-average

不 均 化 停 止 の 場 合 にv,再

degree

停 止 の 場 合 に2vと に 比 例 し,開

of polymerization)は

な る.式(1.22)よ

始 剤 濃 度 の1/2次

り,数

結合

平 均 重 合 度 は モ ノ マ ー 濃 度 の1次

に 反 比 例 す る.

  d.  連 鎖 移 動 反 応(chain

transfer) 

実 際 の 重 合 で 得 ら れ る数 平 均 重 合 度

は 理 論 的 に 得 られ る 数 平 均 重 合 度 よ り は 小 さ い.こ

れ は 不 均 化,再

か に,成

リ マ ー か ら水 素 を 引 き 抜 き 停

長 ラ ジ カ ル が 溶 媒,モ

止 す る た め で あ る.こ

ノ マ ー,開

始 剤,ポ

の 反 応 を 連 鎖 移 動 反 応 と 呼 び,式(1.23)で

結合停 止のほ

表 さ れ る.

(1.23) こ こ でXAは

溶 媒,モ

ノマ ー,開 始 剤,ポ

リマ ー で あ り,A・ は 新 し く生 成 した

ラ ジ カ ル で あ る.こ の新 し く生 成 した ラ ジ カル の 反 応 性 が 成 長 ラ ジカ ル と変 わ ら な けれ ば 重 合 速 度 は変 わ ら な い.し か し,ポ ま る.し た が っ て,数 平 均 重 合 度Xnは とす る と,そ の 速 度Rtrは

リマ ー 鎖 の 成 長 は連 鎖 移 動 に よ り止

低 下 す る.連 鎖 移 動 反 応 速 度 定 数 をktr

次 式 で表 され る.   ktr=ktr[M・][XA] 

(1.24)

  そ の と きの 数 平 均 重 合 度Xnは

(1.25)

で 表 さ れ る.モ

ノ マ ー,溶

媒,開

ktr,M/kp,Cs=ktr,s/kp,C1=ktr,1/kpと

始 剤 へ の 連 鎖 移 動 定 数 を そ れ ぞ れ,CM= す る と生 成 ポ リマ ー の 数 平 均 重 合 度 は

次 式 で 与 え ら れ る.

(1.26) た だ し,    1.2.2 

は連 鎖 移 動 が な い と きの数 平 均 重 合 度 で あ る. ラ ジ カ ル 共 重 合(radical

  こ れ ま で は1種 成 を 扱 っ て き た.単

copolymerization)

類 の モ ノ マ ー の 重 合 に よ る 単 独 重 合 体(homopolymer)の 独 重 合 体 の 性 質 を 改 善 す る た め に,2種

生

類以上 のモ ノマ ーを

混 合 し,共

重 合(copolymerization)さ

せ,共

が 工 業 的 に も多 く な さ れ て い る.そ

重 合 体(copolymer)を

得 る方法

の 際 に得 られ る共 重 合 体 の組 成 は どの よ う に

な る の で あ ろ うか.   a.  共 重 合 体 の 組 成

  2種 類 の モ ノ マ ー,M1とM2の

共 重 合 を 考 え る.そ

の 素 反 応 お よ び 各 反 応 の 速 度 は 以 下 の よ う に な る. 反応 速度

(1.27) (1.28)

(1.29) (1.30) 二 つ の モ ノマ ー の 消 失 速 度 は

(1.31) (1.32) と な る.あ

る 時 間 で の 生 成 共 重 合 体 中 の 二 つ の モ ノ マ ー 単 位 の 割 合 は 式(1.31)

を 式(1.32)で

割 る こ と で 得 られ る.

(1.33) こ こ で,定

常 状 態 で はM1・

とM2・

の 濃 度 が 等 し い と す る と,

(1.34) と な る.こ

の 関 係 を 式(1.33)に

代 入 す る と,

(1.35) が 得 ら れ る.た

だ し,r1=k11/k12,r2=k22/k21で

式(copolymerization ぞ れM1お

よ びM2モ

と 呼 ば れ,モ く,一

composition

方,r>1の

あ る.式(1.35)は

equation)で

あ る.ま

ノ マ ー の モ ノ マ ー 反 応 性 比(monomer

ノ マ ー の 共 重 合 性 を 示 す.0
た,r1,r2値 reactivity

示 す.ま

た,各

種r1,r2値

は それ ratio)

場 合 は 交 差 成 長 が 起 こ りや す

場 合 は 自 己 成 長 し や す い こ と を 意 味 す る.代

の 反 応 性 比 を 表1.2に

共重 合組 成

表 的 なモ ノマ ー

の組 み合 わ せ に お け るモ ノ マ

ー ・コ ポ リ マ ー の 組 成 曲 線 を 図1 .1に 示 す.   一 般 的 な 共 重 合 で は,0
あ り,r1r2=1の

場 合 はラ ンダ ム共重 合体

表1.2  代 表 的 な モ ノマ ー の 反 応 性 比

図1.1 

モ ノ マ ー ・コ ポ リマ ー の組 成 曲 線

が 得 ら れ,特

にr1=r2=1の

場 合 はモ ノ マ ー の 仕 込 み 組 成 と コ ポ リマ ー 中 の 組 成

が 同 じ で,理

想 共 重 合 と呼 ば れ る.r1r2>1で

ジ カ ル 共 重 合 で は 例 は な い.一 い の で,交

方,r1=r2=0の

は 単 独 重 合 が 優 先 し て 起 こ り,ラ 場 合 は 自 己 成 長 反 応 が 進 行 しな

互 共 重 合 体 が 得 ら れ る.

  b.  Q,e論

 AlfreyとPriceは

モ ノ マ ー の 共 重 合 反 応 性 が モ ノマ ー や そ の

ラ ジ カ ル の 共 鳴 安 定 性 お よ び 極 性 に 依 存 し て い る こ と に 着 目 し,共 応 速 度 定数k12が

式(1.36)で  

こ こ で,P1,Q2は

重合の成長反

表 さ れ る と仮 定 し た. k12=P1Q2exp(-e1e2) 

そ れ ぞ れM1・

ラ ジ カ ル,M2モ

(1.36) ノ マ ー の 共 鳴 安 定 性,そ

し て,

表1.3 

e1,e2は

モ ノ マ ー のQ値

そ れ ぞ れ の 極 性 の 程 度 を 表 す.こ

とe値

れ を用 い て モ ノ マ ー の 反 応 性 比 を表 す

と,

(1.37) (1.38) に な る.い し,ス

ま,基

準 モ ノ マ ー に ス チ レ ン を 選 び,そ

チ レ ン と各 種 の ビ ニ ル モ ノ マ ー の 共 重 合 を 行 い,得

ら 式(1.37),(1.38)を

用 い てQ,e値

ー のQ

示 す.

,e値

を 表1.3に

  共 役 型 の モ ノ マ ー は 大 き なQ値 い.電

のQを1.0,eを-0.8と

が 求 め ら れ る.代

を も ち,非

ら れ たr1とr2の

表 的 な ビニル モ ノマ

共 役 型 の モ ノ マ ー のQ値

子 吸 引 性 の 置 換 基 を も つ モ ノ マ ー は 正 のe値

も つ モ ノ マ ー は 電 子 供 与 性 置 換 基 を 有 す る.Q値

値 か

を も ち,一

方,負

は小 さ のe値

を

の大 きな モ ノマー はモ ノマー

と し て 反 応 性 が 高 い が ラ ジ カ ル で は 反 応 性 は 小 さ い.ま

た,式(1

よ りr1r2=exp[−(e1−e2)2]に

の 大 き く異 な る 組 み 合 わ

な る.し

せ の 共 重 合 で はr1r2が0に   1.2.3 

近 づ き,交

カ チ オ ン 重 合(cationic

  イ オ ン 重 合(ionic

た が っ て,e値

互 性 の 高 い ポ リマ ー が 得 ら れ る.

polymerization)

polymerization)は

イ オ ン種 に よ り さ ら に,カ

.37),(1.38)

成 長 活 性 種 が イ オ ン で あ る 重 合 で あ り,

チ オ ン 重 合 と ア ニ オ ン 重 合 に 分 け ら れ る.

  電 子 供 与 性 基 を 有 す る ビ ニ ル モ ノ マ ー の 二 重 結 合 の π 電 子 密 度 は 高 い の で, 電 子 不 足 の 化 学 種,す

な わ ち 求 電 子 剤 の 攻 撃 を 受 け や す い.有

応 を 求 電 子 付 加(electraphilic

addition)反

応 と呼 ぶ.そ

機 化 学 で は この 反

の 際,求

電 子 剤 の対 ア

ニ オ ン の塩 基 性 が 非 常 に 低 い 場 合,カ

ル ボ カ チ オ ン(炭 素 陽 イ オ ン)が 生 成 す

る.こ の カル ボ カ チ オ ンが カ チ オ ン重 合 の成 長 活 性 種 とな り,次 々 に モ ノ マ ー に 付 加 し ポ リマ ー を与 え る.ス チ レ ン誘 導 体,イ のe値

ソ ブ テ ン,ビ ニ ル エ ー テ ル な ど負

を もつ モ ノマ ーが カ チ オ ン重 合 を す る.

  素 反応  ⅰ)  開始 反 応:開

始 は 開 始 剤 の 求 電 子 剤 が ビニ ル モ ノ マ ー の 二 重 結 合 へ 求

電 子 付 加 し カ ル ボ カチ オ ン を 生 成 す る(式(1.39)).

(1.39) 開 始 剤 と し て は,プ

ロ ト ン 酸(H2SO4,HClO4,CF3SO3Hな

(BF3・O(C2H5)2,SnCl4,AlC13な I+PF6-な

ど)が

ル コ ー ル,ハ

ど),カ

用 い ら れ る.ル

イ ス 酸

チ オ ン 塩((C6H5)3C+SbF6-,(C6H5)2

イ ス 酸 は そ れ 自 身 で は 重 合 を 開 始 せ ず,水,ア

ロ ゲ ン 化 ア ル キ ル な ど の プ ロ ト ン源 と と も に 用 い る.  

 ⅱ) 

ど),ル

成 長 反 応:開

ー に 付 加 し て ,ポ

BF3+H2O→H+BF3OH-

始 反 応 で 生 じた 開 始 カル ボ カ チ オ ンが 求 電 子 的 にモ ノ マ

リ マ ー カ ル ボ カ チ オ ン(成

の 段 階 は 一 般 式(1.40)で

長 カ ル ボ カ チ オ ン)に

成 長 す る.こ

表 さ れ る.

(1.40)  ⅲ)  停 止 反 応:ラ

ジ カ ル 重 合 で は成 長 ラ ジカ ル 同 士 の カ ップ リ ン グ に よ る

二 分 子 停 止 反 応 は容 易 に起 こる が,イ

オ ン重 合 で は,同 種 イ オ ン同 士 の カ ッ プ リ

ン グ は起 こ りえ な い.停 止 反 応 と し て,対 イ オ ン の成 長 カ ル ボ カチ オ ンへ の 再 結 合(式(1.41))が

あ げ られ るが,対

の 水 素 の 引 き抜 き(式(1.42),(1.43))な

ア ニ オ ンや モ ノマ ー に よ る成 長 末 端 の β位 ど の連 鎖 移 動 反 応 が カ チ オ ン重 合 に

お け る主 要 な連 鎖 停 止 反 応 で あ る. (1.41)

(1.42)

(1.43)

  1.2.4 

ア ニ オ ン重 合(anionic

polymerization)

  カ チ オ ン重 合 性 モ ノ マ ー と は逆 に電 子 吸 引性 基 を有 す る ビニ ル モ ノ マ ー の 二 重 結 合 の π 電 子 密 度 は 低 い の で,孤 撃 を 受 け る.有 呼 ぶ.そ ン)が

立 電 子 対 を も つ 化 学 種,す

機 化 学 で は こ の 反 応 を 求 核 付 加(nucleophilic

の 際,求

核 剤 の 対 カ チ オ ン が 安 定 な 場 合,カ

生 成 す る.こ

や す い.し

ル ボ ア ニ オ ン(炭

般 的 に ア ク リル 酸 メ チ ル,メ

ク リ ロ ニ ト リ ル な ど 正 のe値

か し,強

addition)反

応 と

素陰 イオ

の カ ル ボ ア ニ オ ン が ア ニ オ ン重 合 の 成 長 活 性 種 と な り,次

に モ ノ マ ー に 付 加 し ポ リ マ ー を 与 え る.一 ル 酸 メ チ ル,ア

なわ ち求核 剤 の攻

々

タアク リ

を も つ モ ノ マ ー は ア ニ オ ン重 合 し

塩 基 を 用 い る と ス チ レ ン,ブ

タ ジエ ン な ど の重 合 も進 行 す

る.   素 反応  ⅰ) 

開 始 反 応:開

こ る の で,開

始 反 応 は 求 核 剤 の ビ ニ ル モ ノ マ ー へ の 求 核 攻 撃 に よ り起

始 剤 の塩 基 の 強 さ と ビ ニ ル モ ノ マ ー の 二 重 結 合 の π電 子 密 度 の 関

係 が 重 要 に な る.

(1.44) 鶴 田 は この 関係 を表1.4に

ま とめ た.

  塩 基 性 の 高 い 開 始 剤 で あ る 有 機 ア ル カ リ金 属 類 は二 重 結 合 の π電 子 密 度 の 比 較 的 高 い(e値

が 負 で あ る)ス チ レ ン,ブ

タ ジエ ン類 の重 合 を開 始 で き る し,も

ち ろ ん,こ れ らの モ ノ マ ー よ り二 重 結 合 の π 電 子 密 度 が よ り低 い モ ノ マ ー,例 え ば,メ

タ ア ク リル 酸 エ ス テ ル や ア ク リロ ニ トリル の 重 合 も可 能 で あ る.一 方,

非 常 に塩 基 性 の 低 い ピ リ ジ ン,水 で は,π 電 子 密 度 の 非 常 に低 い(e値 正 で あ る)α-シ ア ノ ア ク リル 酸 エ ス テ ル 類 の重 合 しか 開 始 で きな い.

表1.4 

ア ニ オ ン重 合 の開 始 剤 とモ ノ マ ー の 反応 性

が 大 きな

  開 始 剤 と し て ナ フ タ レ ン ナ ト リ ウ ム(式(1.45))を

用 い た ス チ レ ン の重 合 で

は,ナ

フ タ レ ン ラ ジ カ ル ア ニ オ ン か ら モ ノ マ ー へ の 電 子 移 動(electron

fer)が

起 こ り,モ

ノ マ ー ラ ジ カ ル ア ニ オ ン が 生 成 す る(式(1.46)),こ

カ ル ア ニ オ ン は速 や か に 二 量 化 し,二

量 化 カ ル ボ ア ニ オ ン(式(1.47))に

trans の ラジ な り,

こ れ が ス チ レ ン の 重 合 を 開 始 す る.

(1.45)

(1.46)

(1.47)

 ⅱ)  成 長 反 応:開 に付 加 して,ポ

始 反 応 で生 じた 開 始 カ ル ボ ア ニ オ ンが 求 核 的 にモ ノ マ ー

リマ ー カ ル ボ ア ニ オ ン(成 長 カ ル ボ ア ニ オ ン)に 成 長 す る.こ の

段 階 は一 般 式(1.48)で

表 さ れ る.

(1.48)  ⅲ)  停 止 反 応:ア

ニ オ ン重 合 で は対 カチ オ ンの 付 加 に よる 停 止 反 応 は な く,

水 や 酸 性 物 質 な どの 不 純 物 に よ る停 止(式(1.49)),成 内 求 核 置 換 反 応 に よ る停 止(式(1.50))な

長 カル ボ ア ニ オ ンの 分 子

どが あ げ られ る.

(1.49)

(1.50)

  1.2.5 

配 位 ア ニ オ ン重 合

  高 温(180℃

程 度),高

圧(2000気

圧 程 度)下,エ

チ レ ンのラ ジカル重 合 で得

ら れ る ポ リ エ チ レ ン は 分 岐 の 多 い 非 晶 性 の ポ リ マ ー で,低 (low

density

polyethylene;LDPE)と

密 度 ポ リエ チ レ ン

呼 ば れ る.1953年,Ziegler(ド

イ ツ)

は 有 機 ア ル ミ ニ ウ ム 化 合 物 と 四 塩 化 チ タ ン の 混 合 物 に エ チ レ ン を 導 入 す る と常 温 常 圧 で ポ リ エ チ レ ン が 得 ら れ る こ と を見 出 し た(式(1.51)).得

られ た ポ リエ チ

レ ン は 分 岐 の 少 な い 結 晶 性 ポ リマ ー で 高 密 度 ポ リ エ チ レ ン(high ethylene;HDPE)と

density

poly

呼 ば れ る.

(1.51) 一 方

,Natta(イ

タ リ ア)はZiegler触

媒 を 改 良 し て,ラ

ジ カ ル,イ

オ ン重 合 で

は 高 分 子 量 体 が 得 られ な い プ ロ ピ レ ンの 重 合 か ら立 体 規 則 性 の 高 い イ ソタ クチ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン の 重 合 に 成 功 し た.以 ら な る 多 く の 触 媒(Ziegler-Natta触

後,有 媒)が

機 金 属 化 合 物 と遷 移 金 属 化 合物 か α-オ レ フ ィ ン,共

役 ジエ ンの重 合

に 用 い ら れ た.  重 合 機 構   重 合 機 構 と し て い くつ か 提 案 さ れ て い る が,こ Cosseeの

モ デ ル を 示 す.TiCl4表

R-…Ti+に

面 上 に 存 在 す る 格 子 欠 陥 にAlR3が

分 極 した 結 合 と 空 配 位 座(vacant

る(式(1.52)).こ

こ で は 広 く受 け 入 れ ら れ て い る

site)を

もつ 重 合 活 性 中 心 が 生 じ

の 空 配 位 座 に オ レ フ ィ ン モ ノ マ ー が 配 位,引

結 合 に 挿 入 す る(式(1.53)).こ

反 応 し て,

き続 きR-…Ti+

の 反 応 が 繰 り返 さ れ る こ と に よ り ポ リマ ー 鎖 が

成 長 す る.こ

の よ う に モ ノ マ ー が 配 位 し た 後,負

れ る の で,配

位 ア ニ オ ン重 合 と呼 ば れ る.

の電 荷 を帯 び た 炭 素 上 に挿 入 さ

重合 中心形成

(1.52) 遷移状態  成長 

(1.53) モ ノ マ ー配 位 

遷移状態 

初 期 のZiegler-Natta触

媒 で は,重

合 触 媒 中 のTi,1g当

た り数kg程

度 しか ポ

リ エ チ レ ン が 生 成 し な か っ た が,現

在 で は,MgCl2な

どの 種 々 の 担 持 成 分 の 導

入 に よ り従 来 の 触 媒 に 比 べ て100倍

以 上 の 活 性 を 有 す る 高 活 性Ziegler-Natta

触 媒 が 開 発 さ れ て い る.   Ziegler-Natta触 (metallocene)触 (Cp)が

媒 は 不 均 一 触 媒 で あ る が,均 媒 が あ る.メ

タ ロ セ ン と は2個

一 系 触 媒 と し て,メ

タ ロセ ン

の シ ク ロペ ンタ ジ エ ニ ル 環

サ ン ドイ ッ チ 状 に 金 属 原 子 を は さ ん だ 化 合 物 で あ る(式(1.54)).

(1.54)

メ タ ロセ ン触 媒 はZr,Tiな

どの メ タ ロ セ ン化 合 物 と ト リメ チ ル ア ル ミニ ウ ム と

水 との縮 合 生 成 物 で あ る メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン(―O―Al(CH3)―)n(MAO)か らな る.不 均 一 系 のZiegler-Natta触 在 しな い た め に使 用 す る触 媒 活 性(触

媒 は 活 性 点 が 固 体 触 媒 の ご く一 部 し か 存 媒 に対 す る生 成 ポ リマ ー 量)が 小 さ く,ま

た 得 られ るポ リマ ー の 分 子 量 分 布 は広 い.一 方,メ の で,ほ

タ ロ セ ン触 媒 は均 一 系触 媒 な

とん どす べ て の 遷 移 金 属 原 子 が 活 性 種 にな り,す な わ ち 非 常 に触 媒 活 性

が 高 く,し か も生 成 す る ポ リマ ー の 分 子 量 分 布 は狭 く,高 い立 体 規 則 性 を有 して い る.   重 合 は まず,遷 移 金 属 の アル キ ル 化 が 起 こ り,脱 ア ル キル 化 を 経 て遷 移 金 属 の 配 位 不 飽 和 カ チ オ ン種 が 重 合 活 性 種 にな り,こ れ に オ レ フ ィ ン モ ノマ ー が 付 加 挿 入 され て ゆ く.MAOの

触 媒 効 果 は明 らか で な い が,カ

チ オ ン種 の 安 定 化 に寄 与

して い る と考 え られ て い る(式(1.55)).

(1.55)

1.3  縮 合 重 合   縮 合(condensation)と

は,有 機 分 子 間,分

子内反 応 で水 の よ うな簡 単 な分

子 の脱 離 を伴 っ て 生 成 物 を与 え る こ とを意 味 し,典 型 例 を カ ル ボ ン酸 とア ル コ ー ル か らの エ ス テ ル 化 反 応 に み る こ とが で き る.こ の 反 応 の 生 成 物 は エ ス テ ル で あ り,簡 単 な脱 離 分 子 が 水 に な る(式(1.56)).

(1.56) こ の 縮 合 反 応 を 二 官 能 性 モ ノ マ ー 間 の 反 応 に拡 張 す る と,多 返 し起 こ り ポ リ マ ー が 生 成 す る(式(1.3),(1.4)).こ

の重合の様子 をジカルボ

ン 酸 と ジ オ ー ル か ら の ポ リ エ ス テ ル 合 成 で み て み よ う.ま オ ー ル の 縮 合 に よ り 二 量 体(dimer)が

くの 縮 合 反 応 が 繰 り

ず,ジ

カ ル ボ ン酸 とジ

生 成 す る(式(1.57)).

(1.57) 次 に 二 量 体 と モ ノ マ ー が 反 応 し て 三 量 体(trimer)に

な る(式(1.58),(1.59)).

(1.58) (1.59) ま た,二

量 体 同 士 で 反 応 す る と 四 量 体(tetramer)が

生 成 す る(式(1.60)).

(1.60) 重 合 は こ の よ う な 縮 合 反 応 を 繰 り返 し て 進 行 し,重 tion)の

大 き な ポ リマ ー に 成 長 し て ゆ く.重

構 造 単 位 の 数 で あ る.こ の で,こ

合 度(degree

of polymeriza

合 度 と は 生 成 ポ リ マ ー 中 の 繰 り返 し

の 重 合 挙 動 か ら わ か る よ う に,重

合 は逐 次 的 に進 行 す る

れ ま で み て き た 連 鎖 的 に 進 行 す る ビ ニ ル モ ノ マ ー の 連 鎖 重 合(chain

polymerization)に

対 比 し て,逐

次 重 合(stepwise

polymerization)と

呼 ばれ

る.   a.  縮 合 重 合 の 速 度 論 場 合,反

応 速 度vは

[カ ル ボ ン酸][ア

  カ ル ボ ン酸 と ア ル コ ー ル か ら の エ ス テ ル 化 反 応 の

速 度 定 数k1に ル コ ー ル]で

カ ル ボ ン 酸 と ア ル コ ー ル 濃 度 を 掛 け て,v=k1

表 さ れ る.と

ら の ポ リエ ス テ ル 合 成 の 際 に は,上

こ ろ が,ジ

カ ル ボ ン酸 と ジ オ ー ル か

記 の よ う な 多 く の 素 反 応 が あ る の で,こ

れ ら

に 対 応 し た 速 度 定 数 を 考 慮 す る と重 合 の 速 度 論 的 取 り扱 い が 非 常 に 難 し くな る.

そ こで,官 能 基 の 反 応 性 は分 子 量 に依 存 しな い と仮 定 す る.   酸 触 媒(HA)存

在 下,等

モ ル の ジ カ ル ボ ン酸 とジ オ ー ル か らの ポ リエ ス テル

合 成 を考 え る.重 合 は以 下 の よ う な機 構 で 進 行 す る.ま ず,カ ロ トン化 され カ ル ボ カ チ オ ンが 生 成 す る(式(1

ルボニル酸素が プ

.61)).

(1.61) 次 に,こ hedral

の カ ル ボ カ チ オ ン は ジ オ ー ル の 求 核 攻 撃 を 受 け,四 intermediate)を

面 体 中 間 体(tetra

生 成 す る(式(1.62)).

(1.62) こ の 中 間 体 か ら水 と触 媒 に用 い た 酸 が 脱 離 し て エ ス テ ル 結 合 が 生 成 す る(式 (1.63)).

(1.63) この 重 合 の律 速 段 階 は式(1.62)の

段 階 で あ る の で,ポ

リエ ス テ ル 化 の速 度 は

(1.64) で 表 せ る.た 水 酸 基,プ 式(1.64)は

だ し,[COOH],[OH],[C+(OH)2]は

そ れ ぞ れ カ ル ボ キ シ ル 基,

ロ ト ン 化 さ れ た カ ル ボ キ シ ル 基 の 濃 度 を 表 し,tは 直 接 測 定 が 難 し い[C+(OH)2]を

で 置 き 換 え る.式(1.61)よ

含 む の で,測

重 合 時 間 で あ る. 定 可 能 な他 の 濃 度

り

(1.65) が 得 ら れ る.Kは

平 衡 定 数 で あ る.式(1.65)を

式(1.64)に

代 入 す る と,

(1.66) が 導 か れ る.[COOH]=[OH]=C,触 k1K[HA]=k'と

媒 濃 度[HA]は

重 合 中 変 化 し な い の で,

お く と,

(1.67) と な る.こ

れ を積 分 す る と

(1.68) C0は

官 能 基 の 初 濃 度 を 表 す.こ

of reaction)と

定 義 す る.pは

応 が 進 行 す れ ば1と

こ で 官 能 基 の 反 応 し た 割 合 を 反 応 度p(extent 反 応 の 進 み 具 合 を 表 し,反

な り, 

応 前 は0で,100%反

の 値 を と る.

(1.69) 式(1.69)を

式(1.68)に

代 入 す る と,

(1.70) が 得 られ る.1/(1−P)とtと は重 合 度 に等 しい の で,重

の 間 に直 線 関 係 が 成 り立 つ こ と に な る.1/(1−p)

(1.70)が

合 度 は時 間 と と も に直 線 的 に増 加 す る こ と に な る.式

成 り立 つ こ と は実 験 的 に証 明 さ れ て い る.し た が っ て,官 能 基 の 反 応

性 は分 子 量 に依 存 しな い と した 仮 定 は 成 立 す る こ とが わ か る.   b.  分 子 量 と反 応 度 が あ る.そ

こで,反

  高 分 子 量 の ポ リマ ー を得 る に は反 応 度 を 高 め る必 要

応 度pと

に あ っ た分 子 数 をN0,あ

分 子 量 の 関 係 を さ ら に み て み よ う.重 合 系 に 最 初

る重 合 時 間 にお け る反 応 度pで

こ の と き に得 ら れ る数 平 均 重 合 度XnはN0/Nで あ る の で,Xnとpと

の分 子 数 をNと

す る.

あ る.ま た,N=N0(1−p)で

の 間 に は 以 下 の 関 係 式(1.71)が

得 られ る. (1.71)

こ の 関 係 を 表1.5に

示 し た.重

合 度 の 高 い ポ リ マ ー を 得 る に はp=0.99以

上 に

し な け れ ば な ら な い.   c.分

子 量の調整

  逐 次 重 合 に お け る 分 子 量 の 調 整 は ど の よ う に 行 う の か.

ま ず,二

官 能 性 モ ノ マ ー のA―AとB―Bモ

ノ マ ー の 重 合 系 でB―Bモ

ノマー

を 過 剰 に 加 え た 場 合 を考 え よ う.   官 能 基A,Bの

数 を そ れ ぞ れNA,NB,そ

の 比r=NA/NBで

重 合 系 に あ る 全 分 子 数 は(NA+NB)/2=NA(1+1/r)/2と 表1.5 

数 平 均 重 合 度 と反 応 度 との 関 係

表 す と,は な る.官

じめ に

能 基 の反応 度

がpの Bの

と き,反

応 し た 官 能 基Bはrpで

あ る.し

割 合 は そ れ ぞ れ(1−p),(1−rp

た が っ て,未

.)で あ り,未

反 応 の 官 能 基A,

反 応 のA,Bの

官能 基 数 はそ

れ ぞ れNA(1−p),NB(1−rp)で

表 さ れ る.全

A,B官

ら に ポ リマ ー 鎖 は 二 つ の 末 端 基 を も つ の で,全

能 基 の 総 数 に 等 し く,さ

ポ リ マ ー 鎖 は 全 ポ リ マ ー 鎖 の 末 端 数 の 半 分,す

ポ リマ ー 鎖 の 末 端 数 は 未 反 応 の

なわ ち

(1.72) に な る.数 平 均 重 合 度Xnは

最 初 に 系 に あ った 分 子 数 と生 成 ポ リマ ー 分 子 数 の比

か ら求 め られ る の で,

(1.73) と な る.二

官 能 性 モ ノ マ ー が 等 モ ル の と き は,r=1な

の で,

(1.74) と な り,式(1.69)と

一 致 す る.一

方,重

合 が100%進

行 し た と き(p=1)は,

(1.75) に な る.た

と え ば,B−Bモ

=NA/NB=1/1

.02=0.98と

  d.  分 子 量 分 布  う.二

ノ マ ー を2%過 な る の で,Xn=99と

ポ リ マ ー を 見 出 す 確 率 を 考 え る.こ 末 端 に 未 反 応 の 官 能 基Aを

官 能 基Aが

出 す確 率 は(1−p)に

な る.

重 合 に お い て,繰

り返 し 単 位 をn個

れ は 官 能 基Aが(n−1)回

もつ

連 続 し て 反 応 し,

も つ ポ リ マ ー を 見 出 す 確 率 に 等 し い.

反 応 した 確 率 はpで

な る.重 合 度nの

し,末 端 に1個 の 未 反 応 の 官 能 基Aが 分 子 中 で 重 合 度nの

と き,r

縮 合 重 合 で 得 られ る ポ リマ ー の 分 子 量 分 布 を考 え て み よ

官 能 性 モ ノ マ ーA−A,B−Bの

あ る時 間tで

剰 に 使 用 し た 場 合,p=1の

あ る の で,未

反 応 の 官 能 基Aを

ポ リマ ー で は官 能 基Aが(n−1)回

見 反応

残 っ て い る こ と に な る.し た が っ て,全

ポ リマ ー を 見 出 す 確 率 はpn−1(1−P)と

ろ い ろ な重 合 度 を もつ ポ リマ ー 中 にお い て,重 合 度nを

な る.こ の確 率 は い

も つ ポ リマ ー の モ ル 分

率 に 等 しい.   重 合 系 に あ る ポ リマ ー の全 数 をNと

す る と,重 合 度nの

ポ リマ ー の 数Nnは

(1.76) で あ り,重 合 度nの

分 子 数(モ

ル)分 率 は

(1.77) で あ る.重 で,こ

合 系 に 最 初 に あ っ た 分 子 数 をN0と

の 式 を 式(1.76)に

す る と,N=N0(1−p)で

あ るの

代 入 す る と,

(1.78) が 得 られ る.一 方,n量

体 の 重 量 分 率Wnは

末 端 基 の分 子 量 を無 視 す る と,

(1.79) で 表 され る.数 平 均 重 合 度Xnと

重 量 平 均 重 合 度Xwは

数 お よ び重 量 分 率 か ら導

か れ る.定 義 よ り,

(1.80) 式(1.80)に

式(1.76)を

代 入 す る と,

(1.81) が 得 られ る.一 方,重

量 平 均 重 合 度Xwは

(1.82) (1.83) (1.84) で 表 され る.し た が って,多 分 散 度 は

(1.85) とな る.多 分 散 度 は重 合 度 の 増 大 と と もに大 き くな り,p=1で2と   e.  重 合 方 法

な る.

  縮 合 系 高 分 子 の 合 成 に は反 応 性 の高 い モ ノ マ ー,低

いモノマ

ー ,熱 的 に安 定 な モ ノマ ー,不 安 定 なモ ノ マ ー な ど多 種 多 様 の モ ノマ ー が 使 用 さ れ る.そ

こで,そ れ ら に対 応 した重 合 方 法 を選 択 す る必 要 が あ る.

 ⅰ) 

溶 融 重 合(melt

行 わ れ る.重

し た が っ て,モ 合 方 法 は,反 離,精

polymerization)法:重

合 は 無 溶 媒,減

合 が ポ リ マ ー の 溶 融 状 態 で 進 行 す る の で,こ ノ マ ー,ポ

製 が 容 易 で あ る の で,広

く工 業 的 に 用 い ら れ て い る.代

合 成 方 法 を 示 す.ア

で2時

間,さ

イ ロ ン66が

で き る.

ら に 減 圧 下,270℃

溶 液 重 合(solution

モ ノ マ ー,ポ

た,熱

リ(m−

リマ ー の 単

表 例 と し て,ナ

イ

の ナ イ ロ ン塩 を窒 素 雰 囲

間 加 熱 す る と 融 点267℃

応性 の 中 程 度 か ら高 反 応 性 の

的 に 不 安 定 な モ ノ マ ー,ポ え ば,耐

フ ェ ニ レ ン イ ソ フ タ ル ア ミ ド)(商

のナ

の 重 合 で は 重 合 溶 媒 を 用 い,

リ マ ー が 溶 解 し た 状 態 で 進 行 す る.反

を も つ ポ リマ ー 合 成 に 有 用 で あ る.例 ド,ポ

で1時

polymerization):こ

モ ノ マ ー の 重 合 に 適 用 さ れ,ま

の重

ジ ピ ン酸 とヘ キ サ メ チ レ ン ジ ア ミ ン

を エ タ ノ ー ル 中 で 混 合 す る と ナ イ ロ ン 塩 が 生 成 す る.こ 気 下,215℃

温下で

リ マ ー と も に 熱 的 に 安 定 で な け れ ば な ら な い.こ

応 性 の 低 い モ ノ マ ー か ら の ポ リ マ ー 合 成 に 適 用 さ れ,ポ

ロ ン66(式(1.3))の

 ⅱ) 

圧,高

の 名 前 が つ け ら れ た.

リマ ー,高

融点

熱 性 繊 維 で あ る 芳 香 族 ポ リア ミ 品 名Nomex)は

以下 の よ うに

し て 合 成 さ れ る(式(1.86)).

(1.86)  ⅲ) 

界 面 重 合(interfacial

polymerization):界

気-液 な ど の 界 面 が あ る が,有

面 と し て,液-液,固-液,

機 相-水 相 を 用 い る 液 ‐液 界 面 重 合 が 一 般 的 で あ る.

こ の 重 合 は 非 常 に 反 応 性 の 高 い モ ノ マ ー の 重 合 に 用 い ら れ る.例 ン66の

合 成 を あ げ る.ア

に 入 れ る.こ

と し て,ナ

イ ロ

ジ ピ ン 酸 ク ロ リ ドを 四 塩 化 炭 素 溶 液 に 溶 か し ビ ー カ ー

の溶 液 に ヘ キ サ メチ レ ン ジア ミン の水 酸 化 ナ トリウ ム 溶 液 を加 え る

と界 面 に 薄 膜 が で き る.こ

の 膜 を ピ ン セ ッ トで つ ま み 上 げ る と ひ も状 の ポ リ ア ミ

ド が 得 ら れ る(式(1.87)).

(1.87)  ⅳ) 

固 相 重 合(solid

polymerization):モ

ノマ ー の 融 点 以 下 の 温 度 で 重 合

を 行 う 方 法 で,モ

ノ マ ー の 結 晶 状 態 を 反 映 し た 配 向 し た ポ リマ ー が 得 られ る.こ

の 方 法 は 溶 融,溶

液 重 合 法 が 適 用 で き な い ポ リマ ー の 合 成,例

リ マ ー,溶

解 性 の 悪 い ポ リ マ ー,モ

え ば,高

結晶性 ポ

ノ マ ー お よび ポ リマ ー が 融 点 以 上 で 不 安 定 な

場 合 に 用 い ら れ る.例 下,170℃

と し て,6-ア

で 重 合 す る と,配

ミ ノ ヘ キ サ ン 酸(融

向 性 の 高 い ナ イ ロ ン6が

点:204∼205℃)を

減圧

得 られ る(式(1.88)).

(1.88)   f.  縮 合 重 合 反 応

 膨 大 な有 機 反 応 の 中 で,縮 合 重 合 に用 い られ る反 応 は極

端 に 少 な い.こ れ はポ リマ ー を得 る に は副 反 応 が な く,定 量 的 に進 行 す る反 応 が 必 須 で あ るか らで あ る.こ

こで 代 表 的 な縮 合 重 合 反 応 を紹 介 す る.

 ⅰ)  求核 ア シル 置 換 重 合(nucleophilic

acyl substitution polymerization):

代 表 的 な縮 合 系 ポ リマ ー で あ るポ リエ ス テ ル,ポ

リア ミ ドな ど は ジ カ ル ボ ン酸 誘

導 体 とジオ ー ル,ジ ア ミン な どの 求 核 剤 との 求核 ア シ ル置 換 重 合 反 応 で 合 成 され て い る.求 核 ア シ ル 置 換 反 応 は 以 下 の機 構 で進 行 す る(式(1.89)).

(1.89) カルボ ン酸誘導体 求核剤 

こ こでNu:は

四面体 中間体 

求 核 剤(nucleophile),L:は

生成物 

脱 離 基(leaving

脱離基 

group)を

表 す.

  まず,求 核 剤 は カ ル ボ ン酸 誘 導 体 の カ ル ボ ニ ル 炭 素 を攻 撃 し四 面 体 中 間体 を与 え る.次

に この 中 間 体 か ら脱 離 基 が 脱 離 し,置 換 生 成 物 を与 え る.こ の反 応 は カ

ル ボ ン酸誘 導 体 の 脱 離 基 性 の よ さ,す なわ ち脱 離 基 の塩 基 性 が低 い ほ ど容 易 に進 行 す る.   (1)酸

塩 化 物 法(カ

ル ボ ン酸 ク ロ リ ド法):カ

塩 素 イ オ ンで あ り非 常 に塩 基 性 が 低 い,す

ル ボ ン酸 ク ロ リ ドの脱 離 基 は

な わ ち,そ の 共 役 酸 は 強 酸 のHClで

あ り,非 常 に 高 い 反 応 性 を もっ て い る.高 強 度 繊 維 と して有 名 な 芳 香 族 ポ リア ミ ドで あ るポ リ(p-フ

ェニ レ ン テ レ フ タ ル ア ミ ド)(商 品 名:Kevlar)は,非

トン性 極 性溶 媒 中,テ

プロ

レ フ タ ル 酸 ク ロ リ ド とp‐フ ェニ レ ン ジ ア ミ ンの 溶 液 重 合

に よ り製 造 され て い る(式(1.90)).

(1.90) (2)酸

無 水 物 法:  酸 無 水 物 の脱 離 基 は カ ル ボ ン酸(pKa=4)な

の で求核 剤

と容 易 に反 応 す る.電 子 材 料 分 野 で 耐 熱 性 ポ リマ ー とし て有 用 な ポ リイ ミ ドの 合

成 例 を 示 す(式(1.91)).

(1.91) テ ト ラ カ ル ボ ン 酸 無 水 物 と ジ ア ミ ン の 重 合 は 室 温 で 進 行 し ポ リ ア ミ ド酸 を 与 え る,こ  ⅱ) 

れ を 加 熱 処 理 す る と分 子 内 脱 水 反 応 が 起 こ り ポ リイ ミ ドが 生 成 す る. 芳 香 族 求 電 子 置 換 重 合(aromatic

ization):ま phile)が

electrophilic

ず こ の 反 応 の 機 構 を 眺 め て み よ う.反

substitution

polymer

応 は 求 電 子 剤(electro

π 電 子 密 度 の 高 い ベ ン ゼ ン 環 を 攻 撃 し て カ チ オ ン 中 間 体 を 与 え る.次

に こ の 中 間 体 か ら プ ロ トン が 脱 離 し て 芳 香 環 を 再 生 す る.こ 一 般 に求 電 子 付 加 の 段 階 で あ る

.し

た が っ て,求

の 反 応 の律 速 段 階 は

電 子 モ ノ マ ー と して反 応 性 の 高

い 酸 ク ロ リ ド と求 核 モ ノマ ー と し て π電 子 密 度 の 高 い 芳 香 族 化 合 物 が 用 い られ る(式(1.92)).

(1.92)

例 え ば,こ

の 反 応 を 用 い て ポ リエ ー テ ル ケ トン が 合 成 さ れ て い る(式(1.93)).

(1.93)  ⅲ) 

芳 香 族 求 核 置 換 重 合(aromatic

tion):芳 し か し,電

nucleophilic

substitution

polymeriza

香 族 ハ ラ イ ドは 脂 肪 族 ハ ラ イ ドに 比 べ て 求 核 剤 と の 反 応 性 に 乏 し い. 子 吸 引 性 の 基 が 芳 香 環 に 導 入 さ れ る と芳 香 環 の 電 子 密 度 が 下 が り,求

核 置 換 反 応 を 受 け る.求 を 形 成 す る.次

核 剤 が ハ ロ ゲ ン の つ い た 炭 素 を 攻 撃 し,ア

に ハ ロ ゲ ン が 脱 離 し て 芳 香 環 が 再 生 す る.す

脱 離 機 構 で 反 応 が 進 行 す る(式(1.94)).

ニ オ ン中 間 体

な わ ち,求

核 付 加-

(1.94) 代 表 的 な エ ン ジ ニ ア リ ン グ ポ リ マ ー で あ る ポ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン の 例 を 示 す(式 (1.95)).

(1.95)

1.4  開 環 重 合 環 状 モ ノマ ー が 開 始 剤 に よ り開環 し,成 長 す る重 合 反 応 で あ る.一 般 式 を示 す (式(1.96)).

(1.96) 重 合 の 進 行 は 環 状 モ ノ マ ー と相 当 す る 線 状 ポ リマ ー の 相 対 的 安 定 性,す 熱 力 学 要 因 に よ っ て 決 ま る.熱

力 学 要 因 と し て は,一

に つ く置 換 基 の 反 発 が あ げ ら れ る.開

般 に 環 の ひ ず み,隣

な わ ち, 接原子

環 重 合 は 成 長 種 の 種 類 に よ り ア ニ オ ン,カ

チ オ ン 開 環 重 合 に 分 け ら れ る.   a.  環 状 エ ー テ ル(cyclic  ⅰ) 

エ ポ キ シ ド:エ

ether) チ レ ン オ キ シ ド は ア ル カ リ,ア

ル カ リ土 類 金 属,ア

コ キ シ ド な ど の 各 種 塩 基 開 始 剤 に よ り ア ニ オ ン 重 合 を す る.塩 レ ン オ キ シ ド を 攻 撃 し,ア コ キ シ ア ニ オ ン が さ ら に,エ

基性 開始剤が エチ

ル コ キ シ ア ニ オ ン を 生 成 す る(式(1.97)).こ チ レ ン オ キ シ ド に 攻 撃 し,こ

ル

のアル

の 反 応 の 繰 り返 し に よ

り ポ リ エ チ レ ン オ キ シ ドが 生 成 す る(式(1.98)).

(1.97) (1.98) 一 方

,プ

ロ ト ン 酸,ル

イ ス 酸 の カ チ オ ン性 開 始 剤 を用 い る と カ チオ ン重 合 す る

(式(1.99)).

(1.99) エ チ レ ン オ キ シ ドに カ チ オ ン性 開始 剤 が 付 加 し,二 級 の オ キ ソニ ウ ム イ オ ン を生 成 す る.こ れ にエ チ レ ンオ キ シ ドが さ ら に反 応 し,三 級 の オ キ ソ ニ ウ ム イ オ ン を

生 成 す る(式(1.100)).

(1.100) こ の 繰 り返 し に よ り ポ リ マ ー が 生 成 す る.  ⅱ)  オ キ セ タ ン,テ

ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン(THF):4員

環 や5員

環 エー テ ル

モ ノ マ ー で あ る オ キ セ タ ン や テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン は 容 易 に カ チ オ ン重 合 し,エ

チ

レ ン オ キ シ ド と 同 様 な 機 構 で 対 応 す る ポ リ マ ー を 与 え る(式(1.101),(1.102)).

(1.101) オキセタン

(1.102) テ トラ ヒ ドロ フ ラ ン

  b.  ラ ク トン 与 え る.4員

  一 般 的 に ラ ク ト ン 類 は ア ニ オ ン 重 合 に よ り ポ リエ ス テ ル を

環 ラ ク ト ン で あ る β‐ラ ク ト ン は 塩 基 性 開 始 剤 が ラ ク ト ン の 酸 素 原

子 の隣 の 炭 素 を 攻 撃 し,カ

ル ボ キ シ ラ ー ト を与 え る(式(1.103)).

(1.103) こ の カ ル ボ キ シ ラ ー トが さ ら に β-ラ ク トン を 次 々 に 攻 撃 す る こ と に よ り ポ リ エ ス テ ル が 生 成 す る.一

方,5員

る δ-バ レ ロ ラ ク ト ン,7員

環 ラ ク ト ン は 重 合 し な い が,6員

環 ラ ク トン で あ

環 ラ ク ト ン ε-カ プ ロ ラ ク ト ン は ラ ク ト ン の カ ル ボ ニ

ル 炭 素 を 塩 基 性 開 始 剤 が 攻 撃 し,ア

ル コ キ シ ド を 生 成 す る(式(1.104)).

(1.104) 生 成 し た ア ル コ キ シ ドが さ ら に モ ノ マ ー へ の 攻 撃 を 繰 り返 す こ と に よ り ポ リ マ ー を生 成 す る.   c.  ラ ク タ ム

  環 状 ア ミ ドで あ る ラ ク タ ム は カ チ オ ン,ア

水 分 解 重 合 に よ り ポ リ ア ミ ド を 与 え る.ε-カ ま ず,少

量 の 水 と の 反 応 に よ り,ε-ア

ニ オ ン,お

よび加

プ ロ ラ ク タ ム の 加 水 分 解 重 合 で は,

ミ ノ カ プ ロ ン 酸 が 生 成 す る(式(1.105)).

生 成 し た ε-ア ミ ノ カ プ ロ ン 酸 の ア ミ ノ 基 が ε-カ プ ロ ラ ク タ ム の カ ル ボ ニ ル を 求 核 攻 撃 し,ま

た 末 端 に ア ミ ノ 基 を も つ 開 環 付 加 体 を 生 成 す る.こ

を繰 り返 す こ と に よ り ナ イ ロ ン6が

生 成 す る(式(1.7)).

の開環付加 反応

(1.105)

1.5 

  塩 基 触 媒 存 在 下,イ

重

付

加

ソ シ ア ナ ー トは ア ル コ ー ル と容 易 に反 応 して ウ レ タ ン を生

成 す る(式(1.106)).

(1.106) この 反 応 で は脱 離 成 分 はな く付 加 物 を与 え て い る .こ の よ うな 反 応 を付 加 反 応 と い う.こ の 反 応 を二 官 能 性 モ ノ マ ー に拡 張 す る と付 加 反 応 に よ りポ リマ ー が生 成 す る.こ の 重 合 反 応 は重 付 加 と呼 ば れ る.ビ ニ ル モ ノ マ ー の重 合 も付 加 反 応 で あ るが,連

鎖 的 に重 合 が 進 行 す る.一 方,重 付 加 は逐 次 的 に重 合 が 進 行 す る.こ の

違 い を 明確 に認 識 し よ う.重 付 加 反 応 は逐 次 重 合 で あ るの で,動

力 学 的 取 り扱 い

や 分 子 量 の 調 整 の 方 法 は縮 合 重 合 と本 質 的 に同 じで あ る.   a.  累 積 二 重 結 合 へ の 付 加

  イ ソ シ ア ナ ー ト基 の よ う に,各 原 子 が 二 重 結

合 で つ な が った 結 合 を累 積 二 重 結 合(cumulative 積 二 重 結 合 を もつ 化 合 物 と して,イ

double bond)と

呼 ぶ.こ

の累

ソシ ア ナ ー ト,カ ル ボ ジ イ ミ ドな どが あ る.

これ ら の化 合 物 は 中央 の 炭 素 原 子 は電 気 陰 性 度 の 大 き な窒 素 や 酸 素 に は さ まれ て 電 子 不 足 に な っ て い る の で,求 核 剤 の 攻 撃 を受 け や す くな っ て い る.し た が っ て,ア

ミン,ア ル コ ー ル,チ

オ ー ル な どの求 核 剤 と反 応 して 付 加 物 を与 え る(式

(1.107)).

(1.107)

代 表 的 な ポ リ ウ レ タ ン 合 成 は 式(1.8)に

示 し た.求

核 性 モ ノマー をジオ ールか

ら ジ ア ミ ン に 変 え る と ポ リ 尿 素 が 得 ら れ る(式(1.108)).

(1.108)

b.  二 重 結 合 へ の 付 加

  α,β-不 飽 和 カ ル ボ ニ ル 化 合 物 は ア ミ ン,ア

ル コー

ル,チ

オ ー ル な ど の 化 合 物 と 容 易 に 反 応 し て 付 加 生 成 物 を 与 え る.こ

Michael反

の反 応 は

応 と 呼 ば れ る(式(1.109)).

(1.109) Michael反

応 を 利 用 し た 重 付 加 反 応 と し て,熱

硬 化 性 ポ リ イ ミ ドが ビ ス マ レ イ ミ

ド と ジ ア ミ ン の 重 合 に よ り工 業 的 に 製 造 さ れ て い る(式(1.110)).

(1.110)

  c.  Diels-Alder反 ィ ル)の

応

  ジ エ ン(diene)と

親 ジ エ ン(dienophile,ジ

エ ノ フ

環 化 付 加 反 応 で シ ク ロ ヘ キ セ ン 誘 導 体 が 生 成 す る 反 応 をDiels-Alder反

応 と い う.反

応 で は そ れ ぞ れ4個

化 付 加 反 応 な の で[4+2]環

と2個

の π電 子 を もつ ジ エ ン と親 ジ エ ン の 環

化 付 加 と も い う.例

え ば,1,3‐

ブ タ ジエ ン とエ チ レ

ン を 気 相 で 加 熱 す る と シ ク ロ ヘ キ セ ン が 生 成 す る(式(1.111)).

(1.111) こ の 反 応 を 利 用 し て 各 種 ビ ス ジ エ ン と ビ ス ジ エ ノ フ ィ ル のDiels-Alder重

合 によ

り ポ リマ ー が 合 成 さ れ て い る(式(1.112)).

(1.112)

1.6付   熱 硬 化 性 樹 脂 の フ ェ ノ ー ル 樹 脂,尿

加 縮 合 素 樹 脂,メ

ラ ミ ン樹 脂 な ど は付 加-縮 合 反

応 を利 用 して 製 造 さ れ て い る.付 加 縮 合 反 応 を理 解 す るた め に,フ の 生 成 機 構 を み て み よ う.こ の 樹 脂 はプ レ ポ リマ ー(レ

ェ ノ ー ル樹 脂

ゾ ー ル と ノ ボ ラ ック)と

プ レ ポ リマ ー の橋 か け の2段 階 の反 応 で 成 り立 って い る.   a.  レゾ ー ル の生 成 機 構 き,こ の ア ニ オ ン で はo,p位

  フ ェ ノー ル に 塩 基 を加 え る と フ ェ ノ ラ ー トが で の π電 子 密 度 が 高 い.そ

こ で,ホ ル ム ア ル デ ヒ ド

と反 応 し,メ チ ロ ー ル 基 が 導 入 され る(式(1.113)).

(1.113)

モ ノ メ チ ロ ー ル 化 さ れ た フ ェ ノ ー ル は ベ ン ゼ ン環 の π電 子 密 度 が さ ら に 高 くな り,ホ

ル ム ア ル デ ヒ ド と 反 応 し,メ

チ ロ ー ル 基 を多 く もつ レ ゾ ー ル が 生 成 す る

(式(1.114)).

(1.114)

レ ゾ ール を 酸 性 にす る か,加 熱 す る と縮 合 反 応 が優 先 し て起 こ り,橋 か け ポ リマ ー を生 成 す る.   b.  ノボ ラ ッ クの 生 成 機 構

  酸 性 条 件 下 で は ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの カ ル ボ ニ

ル 酸 素 へ の プ ロ トン化 が 起 こ る.こ れ が 求 電 子 剤 と して働 き,フ ェ ノ ー ル へ 求 電 子 付 加 す る.導 入 され た メ チ ロー ル 基 は酸 に よ りプ ロ トン化 され,続

い て脱 水 に

よ りカ ル ボ カ チ オ ン を生 成 し,フ ェ ノー ル と反 応 し て メ チ レ ン結 合 を生 成 す る. 酸 性 条 件 下 で は縮 合 反 応 が 付 加 反 応 に優 先 して起 こ る(式(1

.5),(1.6)).こ

の

付 加-縮 合 反 応 が 繰 り返 され る と ノ ボ ラ ッ クが 生 成 す る(式(1.115)).

(1.115) ノ ボ ラ ッ ク にヘ キ サ メ チ レ ンテ トラ ミ ンの よ う な橋 か け剤 を加 え て加 熱 す る と橋 か け反 応 が 促 進 され硬 化 す る.

2 高分子 の性質

2.1  高 分 子 の 分 子 量 と 分 子 量 分 布   分 子 量 は高 分 子 の基 本 的 な 量 で あ り,高 分 子 の材 料 と して の性 質 も分 子 量 に よ っ て 支 配 さ れ る こ とが 多 い.ま た,あ

る与 え られ た 高分 子 化 合 物 は,化 学 的 に純

粋 で も,一 般 に 分 子 量 分 布 を もつ.す

な わ ち,分 子 量 の 異 な る同 種 高 分 子 の混 合

物 で あ る.特 別 な場 合 を除 き,分 子 量 の均 一 な試 料 を分 別 に よ って 得 る こ とは困 難 で あ る.そ

こで 数 平 均 分 子 量Mn,重

量 平 均 分 子 量Mw,z平

均 分 子 量Mzな

ど

の平 均 分 子 量 が 定 義 され る.   高 分 子 中 に分 子 量Miの

分 子 がN個

存 在 す る と き,数 平 均 分 子 量Mnは

次式

で定 義 さ れ る.

(2.1) これ は,分 子 の 個 数 に つ い て の 平 均 で あ り,末 端 基 定 量 法 や 浸 透 圧 法(付 照)な

録参

どを利 用 して 求 め る こ とが で き る.数 平 均 分 子 量 は,高 分 子 に含 まれ る低

分 子 化 合 物 の 影 響 を敏 感 に受 け る.   高 分 子 量 化 合 物 の 平 均 分 子 量 へ の寄 与 を重 視 した 重 量 平 均 分 子 量Mwは,重

量

分 率 に よ る分 子 量 の 平 均 で あ り,次 式 で 定 義 さ れ る.

(2.2) 重 量 平 均 分 子 量 は光 散 乱 法 を利 用 して 求 め られ る.   高 分 子 量 化 合 物 の 平 均 分 子 量 へ の 寄 与 を さ ら に重 視 し たz平 均 分 子 量Mzは 式 で 定 義 さ れ る.

次

図2.1  分 子 量 分 布 と平 均 分 子 量

(2.3)   ま た,Mn,Mw,Mzの

順 番 に分 子 量 の 大 き な分 子 の影 響 が 強 くな り,一 般 に

 とい う関 係 が あ る.   高 分 子 の 分 子 量 に分 布 が あ るの は,高 分 子 の 生 成 あ る い は分 解 の 反 応 が 一 般 に 確 率 的 に起 こる こ と に起 因 して い る.通 常 の 高 分 子 の 分 子 量 分 布 は図2.1に た よ う に,あ w(M)は

る 分 子 量 で 極 大 を も つ 曲 線 で 表 さ れ る.通 常,重

ゲ ル 浸 透 ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー(GPC)の

とが で き る(付 録 参 照).重

量 平 均 分 子 量Mwと

示し

量分布関数

ク ロ マ トグ ラ ム か ら求 め る こ 数 平 均 分 子 量Mnの

比Mw/Mn

は 分 子 量 分 布 指 数 と呼 ば れ,分 子 量 分 布 の 広 が りの め や す とな る.合 成 高 分 子 で は,こ

の 値 は 通 常1か

分 子 と呼 ぶ.こ

ら10程 度 の 範 囲 に あ り,こ の 比 が 大 き い もの を多 分 散 高

れ に対 し,単 一 の 分 子 量 か ら な る場 合 はMw/Mn=1で

あ り,こ

の よ うな 高 分 子 を 単 分 散 で あ る とい う. 2.2  高 分 子 鎖 の 分 子 構 造   個 々 の 高 分 子 の性 質 は,そ の 分 子 構 造,す 造)と,つ

なが り方(幾 何 学 的 構 造)に

な わ ち繰 り返 し単 位 の構 造(化 学 構

よ って 決 ま る.1種

類 の モ ノマ ー か ら生

成 した 高 分 子 で あ って も,モ ノ マ ー や 重 合 反 応 の種 類 に よ っ て モ ノマ ー 単 位 の結 合 様 式 が 異 な り,1本

の 高 分 子 鎖 中 に さ ま ざ まな 構 造 が 存 在 す る の も合 成 高 分 子

の 特 徴 の一 つ で あ る.こ れ ら高 分 子 の構 造 は,高 分 子 化 合 物 の 高 次 構 造 に大 き く 影 響 し,そ

の性 質 を決 め る大 きな 要 因 とな る.

  2.2.1 

化 学 構 造

  a.  単 一 重 合 体

  1種 類 の 繰 り 返 し 単 位Xか

合 体(homopolymer)と ま っ て い る の で,一

呼 ぶ.縮

合 重 合 は,反

ら構 成 さ れ る 高 分 子 を 単 一 重 応 す る官 能 基 の 組 み 合 わ せ が 決

定 の 結 合 順 序 を も っ た 高 分 子 を 生 成 す る.し

か し な が ら,ビ

ニ ル モ ノ マ ー の よ う な 二 重 結 合 に つ い て 非 対 称 な モ ノ マ ー で は,付 2.2に

加 の順 序 は図

示 す 二 通 りが あ る.

  通 常,置

換 基 との共 鳴 安 定 化 が で き る よ うな 成 長 末 端 ラ ジ カ ル を生 成 す る方 向

に 結 合 す る の で,特 生 じ る.こ

に ス チ レ ン や メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル で は頭 ‐尾 結 合 の 高 分 子 を

れ に 対 し て 非 共 役 系 の 酢 酸 ビ ニ ル の 高 分 子 に は2%程

度 の 頭-頭 結 合

と尾-尾 結 合 が 含 ま れ る こ と が 知 ら れ て い る.   b.  共 重 合 体

  2種 類 以 上 の 繰 り 返 し 単 位X,Y,Z,…

分 子 を共 重 合 体(copolymer)と

呼 ぶ.特

を ラ ン ダ ム 共 重 合 体(random

に 繰 り返 し 単 位 の 配 列 が 不 規 則 な も の

copolymer),2種

互 に 配 列 し た−X−Y−X−Y−X−Y− copolymer),X,Y,… (X)n―

か ら構 成 され る高

類 の 繰 り返 し 単 位X,Yが を 交 互 共 重 合 体(alternating

そ れ ぞ れ い くつ か 連 続 し て 現 れ る も の―(X)l―(Y)m―

を ブ ロ ッ ク 共 重 合 体(block

copolymer)と

い う(図2.3).

頭-尾(head-to-tail)結

尾-尾(tail-to-tail)結

図2.2 

ビニ ル モ ノマ ー の 結 合 様 式

(a)ラン ダ ム共 重 合 体

(b)交互 共 重 合 体

(c)ブ ロ ック共 重 合 体 図2.3  共 重 合 体 の種 類

合

合

交

  2.2.2 

幾 何 学 的構 造

  a.  立 体 規 則 性

  実 際 に 重 合 し て 得 ら れ る 高 分 子 は,100%の

こ と は 少 な く,い ー

,tacticity)が

ろ い ろ な 構 造 を 含 む も の で あ り,そ 問 題 と な る.一

の 立 体 規 則 性(タ

は 結 合 し て い る 残 基 がH,側

よ び 重 合 度 や 末 端 基 の 異 な る 二 つ の 高 分 子 で あ る た め,不

立 体 構 造 の 異 な る い くつ か の 異 性 体 が 存 在 す る.dま 主 鎖 に 沿 っ て 配 列 し て い る.こ egularity)と

い う.図2.4(R'=H)に

あ る 場 合,置

換 基Rが

2.4(a))と,交

示 す よ う に,主

者 を イ ソ タ ク チ ッ ク(isotactic),後 い う.さ

造(図2.4(c))が

  い ま 図2.5に

斉炭素 とな り

立 体 配 置 を と って

鎖C原

ら に,両

子が同一平面上 に ま た はllll…,図 の2種

類 の規則

者 を シンジオ タ クチ ッ

者 が 不 規 則 に存 在 す る ア タ ク チ ッ ク

存 在 す る.

示 す よ う な 立 体 配 置 の 連 な りか ら な る 高 分 子 に つ い て 考 え よ う.

モ ノ マ ー ユ ニ ッ ト2個

の 連 結 に つ い て の 立 体 規 則 性 を ダ イ ア ド(diad)と

同 じ 立 体 配 置 の 連 続,す 配 置 の 連 続dlま

鎖

の 配 列 の し か た を 高 分 子 の 立 体 規 則 性(stereor

そ の 平 面 の 同 じ 側 に あ る も の(dddd…

ク(syndiotactic)と (atactic)構

た はlの

互 に 両 側 に あ る も の(dldl…,図2.4(b))と

構 造 が 存 在 す る.前

クチ シ チ

置 換 あ る い は 二 置 換 高 分 子 ―(CH2―CαRR')―

が す べ て 頭-尾 結 合 で で き て い る と す る と,Cα のR,お

規 則性 をもつ

た はldを

な わ ちddま

た はllを

ラ セ モ ダ イ ア ド(r)と

(a)イ

ソ タ クチ ッ ク

(b)シ

ン ジ オ タ クチ ック

(c)ア

タ クチ ッ ク

メ ソ ダ イ ア ド(m),異 呼 ぶ.モ

図2.4  高分子連鎖 の立体規 則性

い い, な る立 体

ノ マ ー ユ ニ ッ ト3個

図2.5  高 分 子 の タ ク チ シチ ー

の 連 続 に つ い て の タ ク チ シ チ ー は ト リ ア ド(triad)で,こ 合 わ せ と考 え る こ と が で き,メ ラ セ モ ダ イ ア ドの 連 続rrを イ ア ドの 連 続rm,mrを   さ て,こ か.あ

ソ ダ イ ア ド の 連 続mmを

ヘ テ ロ タ ク チ ッ ク(H)と

ソダ イ ア ドと ラ セ モ ダ

い う.

の よ うな 高 分 子 の 立 体 構 造 は ど の よ う な過 程 で 形 成 さ れ る の で あ る

場 合 が あ る.前

の 前 に 起 き た 現 象 の 影 響 を 受 け な い 場 合 と受 け る

者 で は ベ ル ヌ ー イ 統 計,後

合 反 応 が 進 行 す る 過 程 で,末

者 は マ ル コ フ 統 計 に 従 う と い う.多 端 の 繰 り返 し単 位 だ け が,次

モ ノ マ ー 単 位 の 立 体 配 置 に 影 響 を 与 え,ダ う.こ

イ ソ タ ク チ ッ ク(Ⅰ),

シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク(S),メ

る現 象 が 生 じ る 場 合,そ

の 場 合,重

れ は ダ イ ア ドの 組 み

の 場 合,メ

ソ 付 加 の 確 率 をPm,ラ

く

に結 合 す る

イ ア ドの 配 列 は ベ ル ヌ ー イ 統 計 に 従 セ モ 付 加 の 確 率 をPrと

ア ド に よ る 生 成 高 分 子 中 の メ ソ ダ イ ア ド の 分 率mと

す る と,ダ

イ

ラ セ モ ダ イ ア ド の 分 率rは

次 式 で 与 え ら れ る.   m=Pm( 2.4)   r=Pr=1−Pm ト リ ア ド に よ る 分 率 Ⅰ,S,Hは

ダ イ ア ド の 繰 り返 し と 考 え れ ば 式(2.5)で

与

え ら れ る.

(2.5)

この よ うに ベ ル ヌ ー イ統 計 に従 っ て成 長 す る場 合,立 (2.5)に

示 し た よ う に 一 つ のパ ラ メ ー タPmま

れ を グ ラ フ で 表 す と図2.6の

体 配 置 の分 率 は式(2.4),

た はPrで

表 す こ とが で き る.こ

よ う に な る.実 際 に さ ま ざ ま な 条件 で メ タ ク リル 酸

メ チ ル の ラ ジカ ル 重 合 の 結 果 を プ ロ ッ トす る と理 論 曲 線 に よ く一 致 して お り,こ の重 合 で は末 端 基 の み が 立 体 配 置 に影 響 を与 え て い る と考 え る こ とが で き る. Pm>0.5の

場 合 が 多 い イ オ ン重 合 や 配 位 重 合 で は 曲 線 と測 定 値 が一 致 せ ず,末 端

基 に加 えて 前 末 端 基 の影 響 が 重 要 で あ る こ とを示 して い る.   b.  分 枝 高分 子 と環 状 高 分 子

  こ れ ま で 述 べ て き た 高 分 子 は,す べ て 二 つ

図2.6  ダ イ ア ドと ト リア ドの関 係 ポ リメ タ ク リル 酸 メ チ ル,Pm<0.5は カ ル 重 合,Pm>0.5は て得 られ た 高 分 子,○

ラジ

アニオ ン重合 に よ っ イ ソ タ ク チ ッ ク,〓

シ

ン ジ オ タ クチ ッ ク,● ヘ テ ロ タ ク チ ッ ク.

(a)星 型

(b)櫛 型

(c)ラ ン ダ ム 型

図2.7 

の 末 端 を 有 す る 線 状 高 分 子(linear 分 子 の 中 に は,枝

polymer)で

polymer)が

あ っ た が,合

成 あるいは天然高

polymer)や

線状 高分 子 の両末

存 在 す る.図2.7に

点 か ら3本

ま た は そ れ 以 上 の 枝 が で た 星 型(star)(図2.7(a)),主

点 か ら1本

ず つ の 枝 が で た 櫛(comb)型(図2.7(b)),不

も の を ラ ン ダ ム(random)型

と い う.特

櫛 型 を グ ラ フ ト共 重 合 体(graft 2.3 

え ば,高

示 す よ う に,1 鎖 の異 なる

規 則 に枝 分 か れ した

に 主 鎖 が―(X)l―,枝

copolymer)と

が ―(Y)m―

の

呼 ぶ.

高分 子 の 結 晶構 造

  高 分 子 鎖 は 分 子 量 が 大 き い た め に,そ す.例

(e)環 状

分 枝 高 分 子 と環 状 高 分 子

分 か れ し た 高 分 子(branched

端 が 結 合 し た 環 状 高 分 子(ring

(d)グ ラ フ ト型

の性 質 は低 分 子 と は 異 な っ た 特 徴 を 示

分 子 も分 子 が 配 列 す る こ と に よ り結 晶 化 を 起 こ す が,低

分子物 質

の 結 晶 化 に 比 べ て一 様 性 に欠 け る.し た が っ て,結 晶 性 高 分 子(crystalline ymer)と

pol

は い っ て も結 晶 部 分 と非 晶 部 分 か ら な り,低 分 子 物 質 の よ うな 完 全 結

晶 で は な い.   2.3.1  結 晶 構 造   高 分 子 の 結 晶 構 造 は化 学 構 造 に よ っ て 支 配 さ れ,多 造 が,X線

くの 高 分 子 に つ い て結 晶 構

回 折 を は じ め とす る い くつ か の 測 定 手 法 を 用 い て 明 らか に され て い

る.以 下 に,代 表 的 な例 と して ポ リエ チ レ ン とポ リア ミ ドに つ い て説 明 す る.   a.  ポ リ エ チ レ ン 7.40A,b軸

が4.93A,c軸

 図2.8に

ポ リ エ チ レ ン の 結 晶 構 造 を 示 す.a軸

が2.53Aの

斜 方 晶 で あ る.分 子 鎖 はc軸

い て い る.単 位 胞 内 に は,分 子 鎖 は2本 入 っ て お り,4個

のCH2単

が

方 向 を向

位 が 含 まれ

る.   b.  ポ リア ミ ド   脂 肪 族 ポ リア ミ ドは平 面 ジ グ ザ グ 分 子 鎖 がNH…O=C水 素 結 合 で 結 ば れ た シ ー トを作 る.ナ 子 鎖 に方 向 性 は な い(図2.9).ナ

イ ロ ン66は 分 子 鎖 中 に 対 称 中 心 が あ り,分 イ ロ ン6分 子 は,鎖

ン ス構 造 の 分 子 鎖 が 伸 び 切 っ た 構 造 を もつ α型(逆 が や や 短 縮 した γ型(平

行)が

に方 向 性 が あ り,全

平 行)の

トラ

ほ か に,繊 維 周 期

存 在 す る.こ れ ら は,面 内 の 分 子 間 水 素 結 合 の

密 度 が 異 な る(図2.10).

図2.8 

ポ リエ チ レ ン の 結 晶構 造

大 円 は炭 素 原 子,小 (文献1),p.112よ

円 は水 素 原 子 の 位 置 を 示 す. り)

図2.9 

ナ イ ロ ン66の

結 晶 構 造

(文 献2),p.160よ

図2.10 

ナ イ ロ ン6の

り)

水 素 結 合 (a)α

型,逆

平 行,

(b)γ

型,平

行.

(文 献2),p.160よ

り)

  2.3.2  結 晶 性 高 分 子 の 高次 構 造   結 晶 性 高 分 子 の特 徴 は,不 完 全 な 結 晶 性 の 固体 で,結

晶部 分 と非 晶 部 分 か ら構

成 され て お り,そ の 中 に高 分 子 鎖 が さ ま ざ まな 形 態 を と って 凝 集 して い る こ とで あ る.高 分 子 固 体 中 で 結 晶 部 分 の 占 め る割 合 は結 晶 化 度(crystallinity)と れ,結

呼ば

晶性 高 分 子 を特 徴 づ け る 重 要 な量 とな る.高 分 子 にお い て も結 晶部 分 を局

所 的 に み れ ば,規 則 的 な 結 晶 格 子 を組 ん で お り,そ の 結 晶 構 造 が 決 め られ て い る.し か し この構 造 は,高 分 子 の 部 分 鎖 に よ り構 成 され て い る もの で,分 子 一 つ 一 つ が 分 子 全 体 と して 特 定 な形 態 を と り,そ れ らが 規 則 的 に配 列 して い る もの で は な い.し た が っ て,結

晶構 造 は同 じ で あ っ て も,1本

の高分子鎖 が どの ような

形 態 を と り,ど の よ う な 高 次構 造 を とる か に は無 数 の 可 能 性 が あ る.そ に,高 分 子 の結 晶 形 態(morphology)の   a.  折 りた た み 鎖 結 晶

こで以 下

代 表 的 な い くつ か の例 を紹 介 す る.

  比 較 的 分 岐 の 少 な いポ リエ チ レ ンの0.01%程

度の

図2.11 

ポ リエ チ レ ン の 結 晶(文 p.161よ

図2.12 

献2),

ポ リエ チ レ ン 単 結 晶 の 電 子 線 回折 像(文

り)

p.111よ

図2.13  (a)単

希 薄 キ シ レ ン溶 液 を80℃

ポ リエ チ レ ンの 単 結 晶

位 胞 との 関 係,(b)折

(文献2),p.162よ

りた た み の 配 列 様 式.

り)

で 数 日 間 放 置 し,徐 々 に冷 却 す る と白濁 した溶 液 を得

る.こ れ を 電 子 顕 微 鏡 で 観 察 す る と,図2.11に 約100Aの

薄 板 状 の単 結 晶(ラ

メ ラ晶)が

を入 射 して 得 られ る 回 折 像(図2.12)か がb軸,厚

さ 方 向 がc軸

献1),

り)

示 す よ う な 一 辺 約 数 μm,厚

さ

み え る.単 結 晶 の板 面 に 垂 直 に 電 子 線 ら,単 結 晶 の 菱 形 の 長 軸 がa軸,短

軸

に対 応 す る こ とが わ か っ て い る.

  折 りた た み構 造 に つ い て は,(110)面

に 沿 っ て き れ い に折 りた た ま れ る様 式

(規則 的 折 りた た み モ デ ル,図2.13),折

りた た み部 分 が 長 くラ メ ラ面 に ラ ン ダ

ム に出 入 りす る様 式(ス

イ ッチ ボ ー ドモ デル)な

どが 考 え られ て い る.

図2.14 

ポ リエ チ レン の伸 び切 り鎖 結 晶 の

図2.15 

シ シ カ バ ブ 結 晶 の構 造 モ デ ル

破 断 面 の レプ リカ 透 過 電 子 顕 微 鏡 写 真(文

献3),p.157よ

り)

(Hill,

M.

J., Barham.

J.,Keller, Polym.

P.

A.:Colloid Sci.,

258,

1030,

1980)

  b.  伸 び 切 り鎖 結 晶

  常 圧 下 で の 結 晶 化 は前 述 の 折 りた た み 鎖 が で き る が,

ポ リエ チ レ ン を 高圧 下,あ

るい はず り流 動 下 で 結 晶 化 させ る と,分 子 鎖 が 伸 び切

った 伸 び 切 り結 晶 が 得 られ る.図2.14の

電 子 顕 微 鏡 写 真 に示 す よ うに,折

りた

た み鎖 と は異 な り,分 子 鎖 方 向 に1μm程

度 の大 き さ を もつ 伸 び切 り鎖 結 晶 が 観

測 さ れ る.   伸 び切 り鎖 結 晶 は,高 速 撹 拌 下 で の結 晶 に よ っ て も得 られ る.こ れ は シ シ カ バ ブ結 晶 と呼 ば れ,櫛

の核 部 分(シ

シ)が 伸 び 切 り鎖 結 晶,肉

の部 分(カ バ ブ)が

折 りた た み鎖 か ら構 成 され て い る(図2.15).   c.  球

晶

  一 つ の 結 晶 核 を 中 心 と して 球 対 称 の 成 長 様 式 で 成 長 した結 晶組

織 を球 晶 と呼 ぶ.高 分 子 の 溶 融 体 も し くは 濃 厚 溶 液 か ら結 晶 化 させ た と き に 現 れ,球 晶 の 直 径 は数 μmか ら数mmに

及 ぶ.偏 光 顕 微 鏡 を 用 い て直 交 偏 光 子 の

間 に は さ ん で 観 測 す る と明 暗 の十 字 線(Maltese 屈 折 性 で あ る こ とが わ か る(図2.16).ポ を向 き,a軸,c軸

cross)が

み え る と こ ろ か ら複

リエ チ レ ン で は,b軸

が半 径 軸 の まわ り を回転 し て い る こ とが,X線

か に な っ た.し た が っ て,球

は常 に 半 径 方 向 回折 よ り明 ら

晶組 織 の 構 造 は,球 晶 の 中心 か ら半 径 方 向 へ 板状 の

折 りた た み鎖 結 晶 が 同 じ周 期 で ね じれ なが ら放 射 状 に成 長 して,全 体 的 に 球 状 に な った 結 晶組 織 で あ る(図2.17).

図2.16 

ポ リエ チ レ ン球 晶 の偏 光 顕 微 鏡 写 真 (文献2),p.163よ

図2.17  (a)成 長 の模 式 図,(b)ラ p.164よ

り)

球 晶 の微 細 構 造

メ ラ 晶 の ね じれ に 伴 う単 位 格 子 の配 向 と屈 折 率 楕 円体 の 変 化(文

献2),

り)

2.4  レ オ ロ ジ ー と力 学 的 性 質   2.4.1  完 全 弾 性 体 と完 全 流 体   高 分 子 は結 晶 ・ガ ラス 状 態 ・ゴ ム 状 態 ・溶 融 体 ・準 濃 厚溶 液 ・希 薄 溶 液 な どさ ま ざ まな 状 態 を形 成 し う る物 質 で あ る.こ れ らの 物 質 状 態 は,さ ま ざ まな 物 性 に 顕 著 に反 映 され る こ とが知 られ て い る.な か で も高 分 子 物 質 の 力 学 的 性 質 は,わ れ わ れ が触 感 に よ っ て直 接 的 に認 識 す る こ とが で き る物 理 量 で あ る.工 業 的 に も 高 分 子 物 質 の 力 学 的 性 質 は大 きな意 味 を もつ た め,生 産 現 場 に お け る製 品 の 管 理 や 開 発 に とっ て も非 常 に重 要 で あ る.こ

こで は,高 分 子 の力 学 的性 質 を理 解 す る

う えで 重 要 な い くつ か の基 礎 的 な事 項 に関 して 記述 す る こ とに す る.

  理 想 気 体 の性 質 を調 べ る こ とに よ っ て 熱 力 学 や 気 体 の 分 子 運 動 論 が 大 き く進 展 した よ う に,理 想 化 さ れ た モ デ ル は基 礎 科 学 の 発 展 に お い て 重 要 な 位 置 を 占 め る.変 形 体 の 力 学 に お い て は,完 全 弾性 体 とニ ュー トン流 体 が 理想 化 さ れ た モ デ ル に対 応 す る1).   a.  完 全 弾 性 体

 応 力 が 作 用 し て い る も と で は物 体 は 変 形 す る.こ

こで,

応 力 と歪 み の 時 間 的 な 関係 が 問 題 とな る.結 晶 の よ うな物 体 で あ っ て も,刺 激 と 応 答 の 間 にわ ず か で は あ るが 時 間 的 な 遅 れ(弾 性 余 効)が 現 れ る.こ の よ う な弾 性 余 効 が ま った くな い理 想 的 な弾 性 体 を考 え,こ れ を完 全 弾性 体 と呼 ぶ.し って,完 全 弾 性 体 で は,図2.18(b)に

たが

示 した よ うに,応 力 が作 用 した 瞬 間 に歪

み が 現 れ,応 力 を取 り去 った 瞬 間 に歪 みが 消 滅 し,物 体 は 応 力 が 作 用 して い な い 状 態 に戻 る と考 え る.   応 力 が あ る限 界 を こ え る と,物 体 は破 壊 した り流 動 した りす るた め,応 力 を取 り去 っ て も も との状 態 に は戻 らな い.こ

の 限界 を弾 性限 界 と呼 ぶ.完 全 弾 性 体 で

あ っ て も,一 般 に応 力 と歪 み の 間 の 関 係 は複 雑 で あ る.し か し なが ら,応 力 が十 分 小 さ い と い う条 件 下 で は,応 力 と歪 み の 間 に 比 例 関 係 が 成 り立 つ と考 え て よ い.応 力 と歪 み が比 例 す る とい う現 象 は,1660年 事 実 で あ り,フ ッ ク の 法 則 と呼 ば れ る.い

にHookeが

ま応 力 をP,歪

実 験 的 に見 出 した み を ε と表 す こ と に

す る と フ ッ ク の 法則 は次 式 に よ っ て表 され る.  

P=γ ε

 (2.6)

こ こで 応 力 と歪 み の 間 の 比 例 定 数 γ を弾 性 率 と呼 ぶ.そ

うす る と,弾 性 率 は 物

(a)

(b)

図2.18 

完 全 弾 性 体 とニ ュ ー トン流 体 の 力 学 的 応 答

ス テ ッ プ 的 な 応 力(a)に (c)

ニ ュ ー トン 流 体(c)の

対 す る完 全 弾 性 体(b)と 応 答.完

高 さが 歪 み の 大 き さ を与 え,ニ

全弾 性体で は矩形 の ュー トン流 体 で は,直

線 の傾 きが 歪 み 速 度 の 大 き さ を与 え る.

体 に単 位 の 歪 み を生 じ させ る た め に必 要 な応 力 とい う意 味 を有 す る.   応 力 の作 用 す る形 式 に よ っ て,物 体 は さ ま ざ ま に変 形 す る.静 水 圧 の よ う に物 体 の 面 に垂 直 に物 体 を押 す 方 向 に応 力 が 作 用 す る と,物 体 は圧 縮 さ れ る.こ の と きの 圧 力 と体 積 歪 み を関 係 づ け る弾 性率 を体 積 弾 性 率 と呼 ぶ.同 様 に,物 体 の 伸 張 や ず り変 形 に対 して は,引 張 り応 力 と伸 び歪 み,な

らび にず り応 力 とず り歪 み

を 関 係 づ け るヤ ン グ 率 や 剛 性 率 が定 義 され る.ま た,棒 状 の 物 体 を伸 張 す る と, 通 常,棒

の 断 面 積 は無 応 力 の状 態 よ り小 さ くな る.こ の と きの 伸 張 歪 み と これ に

垂 直 方 向 の収 縮 歪 み の 比 を ポ ア ソ ン比 と呼 ぶ.こ

れ ら四 つ の 弾 性 率 は 実 用 弾性 率

と呼 ばれ る.   実 用 弾 性 率 は等 方 性 物 体 を対 象 とす る もの で あ る.変 形 体 の 力 学 に よ る と,等 方 性 物 体 の弾 性 的 性 質 は二 つ の 独 立 な 弾 性 係 数(ラ

メ の定 数 λ,μ)に

よって表

さ れ る こ と を示 す こ とが で き る.し た が っ て,四 つ の実 用弾 性 率 の うち二 つ の 弾 性 率 が 独 立 に 測 定 され れ ば,残

りの 二 つ は それ ら よ り計 算 に よ っ て導 出 す る こ と

が 可 能 で あ る.   b.  ニ ュ ー トン 流 体

  ビー カ ー に 入 れ た 液 体 を一 定 の 方 向 へ と撹 拌 す る と

液 体 に は 巨視 的 な ス ケ ー ル に お け る回転 運 動 が 起 こ る.液 体 の こ の よ うな 運 動 を 流 動 と呼 ぶ.撹

拌 を 止 め て放 置 す る と,流 動 して い た 液 体 はい ず れ は静 止 す る.

この よ う な現 象 は液 体 の み な らず 気 体 を含 む一 般 の 流 体 に お い て も生 ず る.こ の こ と は,流 体 内 部 で 流 動 を妨 げ る摩 擦 力 が 働 い て い る こ と を意 味 す る.こ の よ う な,流 体 の 巨 視 的 な 流 動 に対 す る 内部 摩 擦 を粘 性 と呼 ぶ.も

ち ろ ん,静 止 して い

る液 体 で あ っ て も分 子 レベ ル で は激 し い運 動 を 起 こ して い る こ とが わ か っ て い る.し か し,静 止 状 態 にお い て は流 体 分 子 の運 動 の 方 向 が ラ ン ダ ム で あ るた め, 巨 視 的 な流 動 は生 じな い.し た が っ て,液 体 が 巨 視 的 に流 動 し て い る と きに は, 分 子 の 熱 運 動 に よ る ラ ン ダム な運 動 に外 部 か ら加 えた 応 力 に よ る一 定 方 向 へ の 流 動 が 重 畳 さ れ て い る こ とに な る.そ て流 動 を消 滅 させ,も

うす る と,粘 性 とは分 子 間 の相 互 作 用 に よ っ

との ラ ン ダ ム な運 動 状 態 へ と移 行 さ せ る作 用 で あ る とい う

こ とが で きる.   流 体 に応 力 を作 用 させ る と一 定 の速 度 で 流 動 す る.例 え ば,水 飴 を ス プ ー ンで す くい 取 り,ス プ ー ン を傾 け る と重 力 の 作 用 で 水 飴 は ゆ っ く り とス プ ー ンか ら流 れ 落 ち る.こ の と き,水 飴 は時 々 刻 々 そ の 形 を変 えて ゆ く こ とが 観 察 で き る.つ ま り,流 体 で あ っ て も外 力 が 作 用 す る と き に は変 形 が 生 ず る こ とを示 して い る.

し か し,流 体 の 変 形 は 外 力 が 作 用 して い る限 り続 く と い う点 が 弾 性 体 とは大 き く 異 な る.ま た,外 力 を取 り去 る と流 体 の変 形 は直 ち に 止 ま る.こ の 様 子 を模 式 的 に示 した の が 図2.18(c)で

あ る.そ

うす る と,あ

る一 定 の 応 力Pを

た と き に,流 体 に 生 ず る単 位 時 間 当 た りの 歪 み 量,歪

作 用 させ

み速 度(dε/dt),が

の しや す さ に対 す る め や す を与 え る こ とに な る.実 際 に,水,ア

流動

セ トン,グ

リセ

リン な どの 低 分 子 液体 や 気 体 で は応 力 と歪 み速 度 の間 に比 例 関 係 が成 り立 つ こ と が知 られ て い る. (2.7) この 関 係 式 は,1687年

にNewtonが

通 常 の 液 体 に対 し て要 請 し た も の で あ る.

この よ う な 法 則 に従 う流 体 を ニ ュ ー トン流 体 と呼 び,こ

の式 の 比 例 係 数 を粘 性 率

と呼 ぶ.弾 性 率 が そ うで あ っ た よ うに,粘 性 率 に対 して も応 力 の 作 用 の しか た に よ っ て,ず

り粘 性 率,伸

び粘 性 率,体 積 粘 性 率 な どが あ る.

  2.4.2  力 学 モ デ ル と静 的粘 弾性   通 常,わ

れ わ れ の身 の まわ りに あ る物 体 の 力 学 的 な性 質 は,上 述 した よ うな完

全 弾 性 体 と もニ ュ ー トン流体 と も異 な っ て い る.金 属 や 結 晶 は 弾性 限 界 の範 囲 内 で あ れ ば,か な り完 全 弾 性 体 に近 い力 学 的性 質 を示 す.ま た,低 分 子 液 体 や 気 体 の 流 動 もニ ュ ー トン流 体 で近 似 して も問題 が な い.し か し,多

くの コ ロ イ ド分 散

系 ・高 分 子 物 質 ・生 体 物 質 な ど は これ らの理 想 的 な弾 性 体 や 流 体 と は著 し く異 な っ た 力 学 的 性 質 を示 す こ とが 知 られ て い る.例 え ば,卵 か な 弾 性 を 示 す.ま が,重

白 は液 体 に み え るが 明 ら

た,包 装 用 の ポ リエ チ レ ン の 袋 な ど は 明 ら か に 固体 で あ る

い もの を入 れ て つ り下 げて お く とゆ っ く り と伸 び る こ とが わ か る.こ れ ら

の物 質 は 固体 的 な性 質 で あ る 弾性 と,液 体 的 な性 質 で あ る粘 性 流 動 をあ わ せ もつ 粘 弾 性 体 で あ る とい う こ とが で き る.こ の よ うな 物 質 の 変 形 と流 動 に 関 す る性 質 を研 究 す る学 問 を レオ ロ ジ ー と呼 ぶ.レ オ ロ ジ ー で は物 体 に与 え る応 力 ・歪 み ・ 歪 み速 度 の三 者 を 同 時 に考 え な けれ ば な らな い.こ れ が 弾 性 体 の力 学 と は異 な る 点 で あ る.高 分 子 の 力 学 的 性 質(以

後簡 単 の た め粘 弾 性 と呼 ぶ)は,試

料物 質 に

よ っ て 大 き く異 な る た め,モ デル 的 に理 解 す る こ と は非 常 に 重 要 で あ る.高 分 子 物 質 の 力 学 的性 質 は,卵

白の よ うに液 体 に近 い もの か ら ポ リエ チ レ ンの よ う に固

体 に近 い もの まで さ ま ざ ま な もの が あ るた め,た だ 一 つ の モ デ ル で 幅 広 い性 質 を 記 述 す る こ と は不 可 能 で あ る.こ

こで は,理 想 的 な 弾 性 体 と理 想 的 な粘 性 体 を用

い た二 つ の 基 礎 的 な力 学 モ デ ル に つ い て述 べ る こ とに す る.粘 弾 性 物 質 の 弾 性 的 性 質 を担 う力 学 模 型 と し て は,フ

ッ ク の法 則 に従 う ば ね を用 い る.こ れ に対 し

て,粘 性 的 性 質 を表 す 力 学 模 型 と して は ニ ュー トン の法 則 に 従 う粘 性 の 高 い液 体 が 入 っ た シ リン ダ ー と ピ ス トン(ダ こ れ ら を,力 学 要 素 と呼 ぶ.お

ッシ ュポ ッ トと呼 ぶ)を

考 え る こ と にす る.

の お の の力 学 要 素 は そ れ ぞ れ 式(2.6),式(2.7)

に従 う もの と仮 定 す る.こ れ らの 力 学 要 素 を組 み合 わ せ て作 る こ とが で き る最 も 簡 単 な 力 学 モ デ ル に は2種 類 の もの が 考 え られ る.   a.  液 体 的 粘 弾 性 モ デ ル(直 デ ル は図2.19(a)に

列 モ デ ル ・マ ッ ク ス ウ エ ル モ デ ル) 

第 一 のモ

示 した よ うな,二 つ の力 学 要 素 を直 列 に つ な い だ も の で あ

る.   この 力 学 モ デ ル の 両 端 を伸 張 し時 間 的 に一 定 の歪 み を 与 え続 け る と ど うな るで あ ろ うか.ば ね の部 分 は完 全 弾 性 体 で あ るた め,歪 み が 与 え られ た 瞬 間 に伸 長 す る で あ ろ う.こ れ に対 して ダ ッ シ ュ ポ ッ トの 部 分 は液 体 の 高 い粘 性 の た め瞬 間 的 に は応 答 で きな い.し

か しな が ら,時 間 が 経 過 す る に つ れ て ばね が ダ ッ シ ュ ポ ッ

トに流 れ を生 じ させ る た め,こ れ に よ りばね の伸 び が緩 和 し て ゆ く.無 限 時 間 経 過 す る と,ば ね の 伸 び は 完 全 に緩 和 す る.し た が っ て,流 れ も消 失 し平 衡 状 態 と な る.こ の過 程 にお い て は,力 学 モ デ ル に一 定 歪 み を与 え る に必 要 な応 力 は徐 々 に 減 少 す る こ と に な る.こ の よ う な 現 象 を 応 力 緩 和 と呼 ぶ.応 力 緩 和 の 過 程 で は,系 に与 え られ た 歪 み に よ りば ね が 弾 性 エ ネ ル ギ ー を蓄 え る.こ れ と同 時 に,

図2.19 

マ ッ ク ス ウエ ル モ デ ル(a)と

フ ォー ク

トモ デル(b) 実 際 に は ダ ッ シ ュポ ッ トの 中 に高 粘 性 ニ ュー トン流 体 を入 れ な け れ ば な らな いが,モ

デル とし て表 す と

き に は通 常 は これ を省 い て こ の図 の よ うに描 く.

ダ ッ シ ュ ポ ッ トに は 流 動 が 生 じ る た め,こ

の 弾 性 エ ネ ル ギ ー を 散 逸 す る.つ

ま

り,応 力 緩 和 現 象 で は力 学 エ ネル ギ ー の貯 蔵 と散 逸 が 同 時 に進 行 して い る こ とに な る.   マ ッ ク ス ウエ ル モ デ ル の各 力 学 要 素 の力 学 的 応 答 は式(2.6),(2.7)で

表 され

る と仮 定 す るか ら基 礎 方 程 式 を 作 る こ とが で き る.要 素 の直 列 結 合 の場 合 に は以 下 の条 件 が 成 り立 つ.   (1)各

要 素 の歪 み は一 般 的 に は異 な る.

  (2)各

要 素 は等 し い応 力 を受 け る.

  (3)全

体 の 歪 み量 は既 知 で あ る.

した が っ て,以 下 の 関 係 式 が成 り立 つ .

(2.8a)

(ば ね) 

(ダ ッ シ ュ ポ ッ ト) 

(2.8b) (2.8c)

式(2.8c)は

モ デ ル 全 体 の 歪 み の 時 間 変 化 と 応 力 の 関 係 を 与 え る.こ

ッ ク ス ウ エ ル モ デ ル の 基 礎 方 程 式 と 呼 ぶ.こ

の式 をマ

の式 を与 え られ た 条 件 の も とに解 く

こ と に な る.   i)  一 定 歪 み(ε=constantま

た はdε/dt=0,応

力 緩 和): 

この場 合 に は

次 式 が 成 り立 つ.

この 式 は積 分 で き る の で,

(2.9) た だ し,t=0でP=P0,τ=η/γ   こ の 関 数 を 図2.20に 合 に は,そ ぶ.緩

と した . 示 し た.マ

ッ ク ス ウ エ ル モ デ ル に一 定 の 歪 み を与 え る場

の 応 力 は 指 数 関 数 的 に 減 少 す る.こ

の と き の 時 定 数 を 緩 和 時 間 と呼

和 時 間 は 粘 性 率 と弾 性 率 の 比 で 表 さ れ る .ま

た,式(2.9)の

両 辺 を歪 み

εで 割 っ た も の を 緩 和 弾 性 率 と呼 ぶ .  ⅱ) 

一 定 応 力(P=constantま

た はdP/dt=0): 

この場 合 に は次 式 とな

図2.20 

マ ッ クス ウエ ル モ デ ル

図2.21 

一 定 の応 力 に対 す る マ ック ス ウ エ ル モ デ ル の応 答

の応力緩和曲線 応 力 は指 数 関 数 的 に減 少 し,無

応 力 を取 り去 っ て もダ ッシ ュポ ッ ト

限 時 間 後 に ゼ ロ とな る.こ

の 流 動 に起 因 す る歪 み が 残 る.

質 か ら,マ

の性

ック ス ウ エ ル モ デ ル

は液 体 的 粘 弾 性 モ デ ル とい わ れ る.

り,ニ

ュ ー ト ン の 法 則 に ほ か な ら な い.

(2.10)  ⅲ)  急 激 な 変 化(t《

τ,あ る い は短 時 間 の 観 測):基

礎 方 程 式 を次 の よ う

に書 き換 え て お く.

(2.11) そ うす る と,急 激 な 変 化 の 条 件 はdP/dt》P/τ

とい う こ とが で き る.こ の 条 件

は,緩 和 時 間 よ り十 分 短 い 時 間 の 間 に 歪 み が 与 え られ た場 合 や,非 常 に長 い緩 和 時 間 を有 す る系 の力 学 的 応 答 に対 応 す る.こ の と き,

(2.12) と 考 え て よ い が,こ  ⅳ) 

れ は フ ッ ク の 法 則 に ほ か な ら な い.

緩 慢 な 変 化(dP/dt《P/τ):こ

視 す る こ とが で き る の で,再   これ ら の 結 果 か ら,マ

の 場 合 に は 式(2.11)でdP/dtを

無

び ニ ュ ー ト ン の 法 則 を 得 る.

ッ ク ス ウ エ ル モ デ ル に 瞬 間 的 に 一 定 の 応 力 を与 え,一

の 時 間 の 後 応 力 を 取 り去 る 場 合 の 振 る 舞 い が わ か る.図2.21に

定

示 した よ う に,

応 力 を与 え た 瞬 間 に ば ね の部 分 が 応 答 し,そ れ に 引 き続 い て ダ ッシ ュ ポ ッ トに ニ ュ ー トン流 動 が 起 こる.応 力 をか け続 け れ ば,い

つ まで も流 動 す る.応 力 を取 り

去 っ た 瞬 間 に,ば ね の変 形 に対 応 す る初 め の 歪 み と等 しい 量 だ け縮 む が,ダ ュ ポ ッ トの流 動 の た め 回復 しな い 歪 み が残 る.マ

ッシ

ッ クス ウエ ル モ デ ル は 急 激 な変

形 に 対 し て は 固 体 的,緩 慢 な変 形 に対 して は液 体 的 な振 る舞 い を示 す.ま た,歪 み を 一 定 とす れ ば 応 力 緩 和 が観 察 され る.こ の よ うな こ とか ら,マ ック ス ウエ ル モ デ ル は液 体 的 粘 弾 性 モ デ ル と も呼 ば れ る .   b.  固体 的 粘 弾 性 モ デ ル(並

列 モ デ ル ・フ ォ ー ク トモデ ル) 

ル モ デ ル に対 して,図2.19(b)に ル を フ ォー ク トモ デ ル と呼 ぶ.こ

マ ッ ク ス ウエ

示 した よ うに要 素 を並 列 に 結 合 した 力 学 モ デ の モ デ ル は ばね が 並 列 に結 合 し て い る た め,応

力 を与 えて も流 れ 続 け る こ とは な い.し

た が って,こ

の モ デ ル は固 体 的 粘 弾 性 の

モ デ ル と な る.要 素 が 並 列 に結 合 し て い る場 合 に は以 下 の 条件 が 満 た さ れ る.   (1)各

要 素 の 歪 み は等 しい.

  (2)各

要 素 の 応 力 は一 般 的 に は異 な る.

  (3)全

体 の 応 力 は既 知 で あ る.

した が って,以 下 の 関 係 式 が 成 り立 つ.

(2.13a) (2.13b) (2.13c) 式(2.13c)が

フ ォー ク トモ デル の基 礎 方 程 式 とな る.こ の 方程 式 は一 次 線 型 微

分 方 程 式 で あ る か ら常 法 に よ り解 く こ とが で き る.得

られ る一 般 解 は以 下 の よ う

に な る.

(2.14) 積 分 は 時 刻 ゼ ロ か らtま

で 行 う.ま

た,ε0は

残 留 歪 み と 呼 ば れ,時

刻 ゼ ロで系

に 残 っ て い る 歪 み を 表 す.   マ ッ ク ス ウ エ ル モ デ ル と 同 様 に τ=η/γ と し た.い

ま,図2.22(a)に

示 した

よ う な ス テ ッ プ 的 な 応 力 が 与 え られ た 場 合 に つ い て 上 の 式 を 計 算 す る と以 下 の よ う に な る.

(a)

(b)

図2.22 

一 定 の 応 力 に対 す る フ ォー ク トモ デ ル の 応 答

歪 み は徐 々 に現 れ る.ま た,応

力を

取 り去 った 場 合 に も歪 み は直 ち に消 失 す るわ けで は な い.し か し,マ クス ウエ ルモ デル の よ う に,い

ッ

つま

で も流 動 が 続 くわ けで は な いの で, この モ デ ル は固 体 的 粘 弾 性 モ デ ル と い わ れ る.

(2.15) 時 刻 ゼ ロ に お け る残 留 歪 み ε0をゼ ロ とす る と

(2.16) ま た,時 てP=0と

刻t1に

お い て 応 力 が ゼ ロ と な る か ら,こ

の と き の 歪 み を 新 た に ε0と し

す れ ば 次 式 を 得 る.

(2.17) た だ し,t1を 新 た に 時 刻 ゼ ロ と した.こ れ らの 関 数 を 図2.22(b)に (2.16)か

ら,フ

示 した.式

ォ ー ク トモ デル で は歪 み は時 間 と と も に徐 々 に増 加 す る こ と,

な ら び に時 刻 無 限 大 に お い て フ ッ クの 法 則 が 成 り立 つ こ とが わ か る.こ の こ とが 固体 的 粘 弾 性モ デ ル と呼 ばれ る理 由 で あ る.応 力 を取 り去 っ た とき に は,ば ね は 伸 ば され た ま まな の で縮 も う とす る.し か し,並 列 に結 合 さ れ て い る ダ ッ シ ュポ ッ トの大 きな制 動 力 が 瞬 時 に縮 む こ とを妨 げ る.そ の 結 果,歪

み は徐 々 に 消 失 す

る こ とに な る.歪 みが 応 力 よ り遅 れ て 現 れ て く る現 象 を遅 延 弾 性(creep),歪

み

が消 失 す る過 程 は弾 性 余 効(creep

recovery)と

呼 ぶ.ま

た,こ

の と きの 特 性 時

間 は遅 延 時 間 と呼 ば れ る.遅 延 弾 性 は金 属 な どで も観 察 さ れ る現 象 で あ る.   これ らの 力 学 モ デ ル は高 分 子 物 質 が 示 す 力 学 的性 質 の あ る側 面 を端 的 に表 す も の で あ る.し か し な が ら,一 般 の 高 分 子 固 体 ・高 分 子 液 体 ・高 分 子 溶 液 な ど の力 学 的 性 質 が これ らの 二 要 素 モ デ ル の い ず れ か で 表 され る こ と は非 常 に まれ で あ る.高 分 子 物 質 の 特 微 で も あ る分 子 量 分 布 や 測 定 以 前 の熱 履 歴 あ る い は結 晶 化 度 な ど に よ っ て,同 一 の 物 質 で あ っ て も力 学 物 性 は 異 な る の が 普 通 で あ る.こ の よ うな構 造 的 な 要 因 は緩 和 時 間 あ る い は遅 延 時 間 に影 響 を及 ぼ す.純 粋 に力 学 モ デ ル の立 場 に立 つ な らば,弾 性 率 や粘 性 率 の 異 な る さ ま ざ まな 要 素 を 用意 し,こ れ を直 列 あ る い は並 列 に 結 合 した複 雑 な 力 学 模 型 を 用 い る こ と に よ り,実 験 結 果 を う ま く記 述 す るモ デ ル を作 る こ とが 可 能 で あ る.し か し この よ うな解 析 方 法 は, 必 ず し も緩 和 現 象 や遅 延 弾 性 の 分 子 論 的 な メ カ ニ ズ ム に対 す る知 見 を与 え るわ け で は な い.実 際 の 研 究 で は緩 和 時 間 や 遅 延 時 間 の分 布 の様 相,す

な わ ち 緩 和 スペ

ク トル を実 験 結 果 か ら求 め,解 析 を進 め る こ とが 有 効 な 方 法 で あ る.詳 細 は参 考 文 献 を み て い た だ きた い.   こ こで は静 的 粘 弾 性 に つ い て の み 述 べ た が,静

的 粘 弾 性 の 実 験 は長 時 間 に わ た

る測 定 に な るの が 普 通 で あ る.こ の た め,力 学 的 あ る い は 熱 的 外 乱 の影 響 を受 け や す い.装 置 の 除 振 や 試 料 まわ りの 温 度 コ ン トロー ル な ど に細 心 の 注 意 を は らわ な けれ ば な らな い.こ

れ に対 して,応 力 や 歪 み を周 期 的 に 与 え る動 的 粘 弾 性 の測

定 は,静 的 測 定 に比 べ て あ る程 度 は利 点 が あ る と思 わ れ る.こ の場 合 に は周 期 的 な応 力 や 歪 み を与 え,系

の線 型 性 を仮 定 して基 礎 方 程 式 を解 け ば よい.こ

の場 合

に は,複 素 弾 性 率 や 複 素 コ ンプ ラ イ ア ン ス が測 定 され る こ とに な る.複 素 弾 性 率 の 実 数 部 は貯 蔵 弾 性 率,虚 数 部 は損 失 弾 性 率 と呼 ばれ る.ま た,最

近 で はパ ル ス

的 な 応 力 や 歪 み を与 え,そ の後 の 自 由減 衰 を フー リエ変 換 す る こ と に よ り力 学 物 性 を測 定 す るパ ル ス-フ ー リエ 変 換 型 の 粘 弾 性 測 定 装 置 も あ る9).こ の よ う な 方 法 は 変 性 の影 響 を受 けや す い生 体 物 質 に対 して は き わ め て 有 効 な 方 法 で あ る と考 え られ る.

3 高性能高分子材料

  高 性 能 高 分 子 材 料 と は,一 般 に,過 酷 な環 境 や 用 途 に耐 え られ る有 機 高 分 子 を 主 とす る軽 量 な材 料 を い う.   この 高性 能 高 分 子 材 料 に よ っ て,こ れ ま で 金 属 な ど無 機 材 料 が 用 い られ て い た 構 造 体 な どの 一 部 が置 き換 え られ,省 エ ネ ル ギ ー に役 立 っ た り,快 適 で安 全 な 生 活 に い か され て い る.こ の よ う な 実 用 上 の応 用 は,複 数 の 科 学 や技 術 の融 合 で あ る.こ

こで は機 械 的 強 度 や 弾 性 率,耐

熱 性 な どの物 性 の 面 と化 学 的 な高 分 子 の 分

子 設 計 と材 料 設 計 との 関係 を考 え て み よ う.   特 に,主

と して 固 体 と して 用 い られ る材 料 の設 計 の うえで は,高 分 子 の分 子 設

計 を孤 立 した 分 子 だ け で考 え る の で は な く,高 分 子 集 合 体 と して 高 次 の 構 造 形 成 や 高 分 子 間 の 相 互 作 用,混 合 物 の組 織 と し て と ら え る こ とが 高 い性 能 の 発 現 の た め に は重 要 で あ る. 3.1  エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク   3.1.1  エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク とは   エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク とは 高性 能 高 分 子 材 料 と して 市 場 に出 て い る い くつ か の製 品群 の 総 称 で あ り,エ ン プ ラ と略 さ れ て 呼 ば れ る こ とが 多 い.工 学 材 料 で あ るエ ン ジ ニ ア リ ング マ テ リア ル に対 応 す る分 類 で あ るが,広

い意 味 で エ ン

ジ ニ ア リン グ プ ラス チ ックが 高性 能 高 分 子 材 料 一 般 の こ と を さ して用 い られ る場 合 もあ る.も

と も と汎 用 プ ラ ス チ ッ ク で は不 可 能 で あ っ た 機 械 的 強 度 や 耐 熱 性 が

必 要 な 自動 車 部 品 や 電 子 部 品 な ど に用 い る こ とが で き る材 料 と して製 品 化 さ れ, これ らが エ ン ジ ニ ア リン グ プ ラ ス チ ック と呼 ばれ る こ とに な った.エ ン グ プ ラ ス チ ッ クの 中 で も150∼200℃

ン ジニ ア リ

以 上 の 耐 熱 性 を有 す る エ ン ジ ニ ア リ ン グ

プ ラ ス チ ッ ク を また 別 にス ーパ ー エ ン プ ラ と呼 ぶ こ とが あ る.

図3.1 

汎 用 エ ン ジ ニ ア リン グ プ ラ ス チ ック

  エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク と し て,一 (PA),ポ

リ カ ー ボ ネ ー ト(PC),ポ

テ レ フ タ レ ー ト(PBT),変

般 的 な もの と し て は ポ リ ア ミ ド

リ オ キ シ メ チ レ ン(POM),ポ

性 ポ リ フ ェ ニ レ ン オ キ シ ド(m-PPO)が

  こ れ ら の 汎 用 エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク は,図3.1に 高 分 子 を 主 成 分 と し て 身 近 な と こ ろ で 広 く役 立 っ て い る.

リブ チ レ ン あ る.

示す化学構造 をもつ

図3.2 

汎 用 エ ン ジニ ア リン グ プ ラ ス チ ック の使 わ れ て い る も の

  汎 用 エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク の 応 用 例 を み て い こ う.   ポ リ ア ミ ドで は ナ イ ロ ン6や

ナ イ ロ ン66が

代 表 的 な 高 分 子 で あ る.繊

ン ジ ン ル ー ム の 部 品 な ど に 多 く用 い られ て い る .ポ く用 い ら れ て い る の は 図3.2に (4,4'-isopropylidenediphenylene)(ビ る.ポ

あ る よ う な4,4'-イ

維や エ

リ カ ー ボ ネ ー ト樹 脂 と し て 広 ソプ ロ ピ リデ ン ジフ ェニ ル

ス フ ェ ノ ー ルA骨

格)を

もつ も の で あ

リ カ ー ボ ネ ー ト樹 脂 は コ ン パ ク トデ ィ ス ク や 光 学 機 器 用 の 部 品 な ど に 用 い

ら れ る.ポ

リオ キ シ メ チ レ ン は ポ リア セ タ ー ル と も呼 ば れ,ギ

用 い ら れ る.ペ

ア な どの 摺 動 部 に

ッ ト ボ トル に 使 わ れ る ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト(PET)と

類 似 の 化 学 構 造 を も つ ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー トは コ ネ ク タ ー や ソ ケ ッ ト な ど の 電 子 部 品 に よ く用 い ら れ る.   変 性 ポ リ フ ェ ニ レ ン オ キ シ ド樹 脂 は ポ リ フ ェ ニ レ ン オ キ シ ド(PPO)と

ポ リ

ス チ レ ン(PS)と

の 相 溶 混 合 物 で あ る ポ リ マ ー ア ロ イ(polymer

る.家 電 やOA機

器 な どの ハ ウ ジ ン グ(外 形 を覆 う部 品)な

alloy)で

あ

ど に使 わ れ て い る.

ポ リマ ー 同 士 の複 合 材 料 の形 態 で あ るポ リマ ー ア ロ イ に つ い て は次 節 で学 ぶ.   3.1.2  エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ スチ ック の 基 本 条 件   外 部 か らの 力 や 過 酷 な環 境 に 対 して 形 の変 化 が 小 さ い こ とが エ ン ジ ニ ア リン グ プ ラ ス チ ッ ク と して 応 用 さ れ る基 本 的 な条 件 で あ る.基 本 的 に は次 の 三 つ の 性 質 が あ げ られ る.   (1)  高 強 度:切

れ な い,壊 れ な い こ と

  (2)  高 弾 性 率:機 械 的 に変 形 しに くい こ と   (3)  耐 熱 性:高

い 温 度 で も変 形 しな い こ と

  エ ンジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ クの 性 能 的 な め や す と して は お お む ね 引 張 り強 さ が60MPa以

上,弾

性 率2GPa以

上,長 期 耐 熱 性 が100℃ 以 上 と され る こ とが あ

る.   こ の ほ か に も成 形 性 や 寸 法 安 定 性,耐 薬 品性,光 電 気 的 特性,吸

水 性,耐

学 的 な透 明 性,誘

電 率 な どの

摩 耗 性,耐 衝 撃 性 な ど に つ い て それ ぞ れ の 高 分 子 材 料 の

特 性 が 調 べ られ,そ れ ぞ れ の 物 性 を いか した 応 用 が 図 られ て い る.   3.1.3  高 性 能 高 分 子 材 料 の 設 計 の考 え方   で は,エ

ン ジニ ア リ ング プ ラ ス チ ック は どの よ うな 考 え方 を も とに開 発 され て

き た の だ ろ うか.   a.高

分 子 の 強度 ・弾性 率  

まず 高 分 子 を一 つ の ば ね と考 え よ う(図3.3).

  さ ら に そ の 中 の一 つ の 化 学 結 合A―Bを ッ ク の 法 則 か ら応 力(σ)を

考 え る と弾 性 率(E(A―B))は,フ

表 す 変 形 量 の比(ε)の

係 数 で あ る の で,

σ=Eε

 (3.1)

とな る.   こ こ で,単 純 な 調 和 振 動 子 モ デ ル を考 えて,k:結 結 合 長,S:結

合 の 伸 縮 の ば ね 定 数,r:

合 の 断 面 積 とす る と

(3.2) と表 さ れ る.   一 方,強

度 に 対 応 す る 最 大 応 力(σmax)を

考 え て,こ

の ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー が 結 合 エ ネ ル ギ ー(D)に

の と き の 変 位 Δrの 等 し い と仮 に お く と

とき

図3.3  高 分 子 の ばね モ デ ル 表3.1 

化学結合エ ネルギー

N:ア

ボガ ドロ数  

(3.3)

と表 され る.   多 くの化 学 結 合 が 連 な っ た 高 分 子 鎖 の場 合 は,結 合 角 の 変 角 運 動 な ど実 際 に は も っ と複 雑 で あ るが,こ

れ ら は高 分 子 化 学構 造 の設 計 の基 本 的 な指 針 を与 え る.

す な わ ち,分 子 鎖 の 結 合 エ ネ ル ギ ー(D)が と,ま た 分 子 鎖 の 断 面 積(S)が

大 き く,ば ね 定 数(k)が

大 きい こ

小 さ い こ とが 強 度 ・弾 性 率 を 向 上 さ せ る こ とに

な る(表3.1).   次 に,高 分 子 の コ ン フ ォ メ ー シ ョンや 集 合 状 態 を考 え て み よ う.分 子 鎖 の 断 面 積 が 小 さ く,直 鎖 状 に パ ッ キ ン グ され て い る配 列 集 合 体 が 強 度 ・弾 性 率 を発 現 す る理 想 的 な構 造 で あ る.し た が っ て,高 分 子 の化 学構 造 も側 鎖 基 が 大 きな もの や らせ ん構 造 な ど は好 ま し くな く,直 線 に近 い剛 直 な 分 子構 造 が化 学 結 合 の も って

図3.4 

房 状 ミ セ ル(fringed

micelle)構

造 モ デル

い る理 論 的 な 強度 を発 現 で き る こ と にな る.   した が っ て,高 分 子 の 集 団 の 固体 構 造 が 材 料 と して の 強 度 ・弾 性 率 の 発 現 に 深 くか か わ っ て い る こ とが 理 解 され るだ ろ う.高 分 子 の微 細 構 造 と して は微 結 晶 と 非 晶 領 域 か らな る房 状 ミセ ル 構 造(図3.4)が の 加 工 法 に よ って 図3.5の

図3.5 

一 般 的 で あ るが,分

子設計 や材料

よ うな伸 び切 り鎖 結 晶 に近 い構 造 を もつ 材 料 が 開発 さ

分 子鎖 の 断面 積 と伸 び 切 り鎖構 造 の パ ッキ ン グ

れ,鉄 鋼 よ り も大 きな 強 度 を発 現 で きた の で あ る(図3.6).   b.  高 分 子 の 耐 熱 性  

耐 熱 性 を 表 す 指 標 とな る現 象 と して は,熱

に よる物

理 的 な軟 化 と熱 分 解 を含 む 化 学 的 な熱 変 化 が あ る.   熱 に よ る軟 化 は,高 分 子 材 料 中 の ガ ラ ス状 態 に あ る非 晶 質 が 流 動化 す る ガ ラ ス 転 移 温 度(Tg)と

結 晶 が 融 解 す る 融 点(Tm)に

よ っ て 示 され る.理 想 的 な 伸 び

切 り結 晶 に お い て は,Tmは

(3.4)  

ΔHm:融

で 与 え ら れ る.す ピ ー ΔSmが

解 の エ ン タ ル ピ ー,ΔSm:融 な わ ち,融

解 の エ ン タ ル ピ ー ΔHmが

小 さ な 高 分 子 が,熱

言 い 換 え る と,ΔHmを

大 き く,融

解 の エ ン トロ

に よ る 軟 化 が し に く い こ と に な る .分

大 き くす る た め,水

図3.6  伸 び切 り鎖 結 晶 と折 りた た み 鎖 結 晶 ・ 非晶

解 の エ ン トロ ピー

子構造 で

素 結 合 な どの 分 子 間 相 互 作 用 が 大 き

図3.7 

ナ イ ロ ン6の 結 合 の例

水素

い 基 を もっ て い る こ と,ま た 対 称 性 が よ く剛 直 で ΔSmが 小 さい こ とが 基 本 的 な 設 計 に な る(図3.7).   一 方,熱

分 解 に つ い て 考 えて み よ う.単 純 化 した モ デ ル反 応 と して,最 初 に主

鎖 の 開 裂 に よ る ラ ジ カ ル の 発 生 が起 こ る と仮 定 で き る.熱 分 解 し に く くす るた め に,主 鎖 の 化 学 結 合 が切 れ に くい安 定 な もの,お

よ び ラ ジ カ ル が 発 生 して も ラ ジ

カ ル を安 定 化 させ る構 造 が 試 み られ て きた.   例 え ば,は

し ご状 に 結 合 した ラ ダ ー 構 造 の ポ リマ ー や 架 橋 構 造 をた くさ ん有 す

る ポ リマ ー で は ポ リマ ー の低 分 子 化 が 進 み に くい た め,耐 熱 性 に 有 利 で あ る.分 子 間 の 相 互 作 用 も,熱 に よ る分 子 運 動 を抑 制 す るの で 熱 分 解 を抑 制 す る の に有 効 で あ る.生

じた ラ ジ カ ル の安 定 化 の た め に主 鎖 に π共 役 系 の 基 を導 入 す る こ と

も指 針 の一 つ で あ る(図3.8).   3.1.4  高 強 度 ・高 弾 性 率 ポ リマ ー 材 料   代 表 的 な 高 強 度 ・高 弾 性 率 ポ リマ ー材 料 を み て い こ う.   a.  高 強 度 ・高 弾 性 率 ポ リエ チ レ ン 

ポ リエ チ レ ン は基 本 的 なCとHか

な る 高 分 子 で あ る.分 子 鎖 の 断 面 積 は0.182nm2と

ら

さ ま ざ まな 高 分 子 の 中 で も小

図3.8  直 鎖 ポ リマ ー と ラ ダー ポ リマ ー の 開裂

さ く,高 強 度 ・高 弾 性 率 が 得 られ や す い(図3.9).   ポ リエ チ レ ン は汎 用 ポ リマ ー と して容 器 や 包 装 材 と して 身 近 な とこ ろで 使 わ れ て い る.高 性 能 な ポ リエ チ レ ン材 料 を作 るた め に,100万

以 上 の 分 子 量 を もつ ポ

リエ チ レ ン を 用 い て 材 料 中 の 分 子 末 端 の数 を減 ら し,ゲ ル 紡 糸 法 とい った 伸 び切 り鎖 配 列構 造 を作 る方 法 に よ って,後 率 を達 成 した.こ

に述 べ るア ラ ミ ド繊 維 を こ えた 強 度 ・弾 性

の 高 強 度 ・高 弾 性 率 ポ リエ チ レ ン は,ロ ー プ や 防 弾 チ ョ ッキ,

パ ラ シ ュ ー ト,複 合 材 料 な ど に利 用 さ れ て い る.   ゲ ル 紡 糸 法 とは,パ

ラ フ ィ ン系 溶 媒 に 溶 か し た 高 分 子 溶 液 を空 気 中 に吐 き 出

し,溶 液 を含 む ゲ ル 状 繊 維 を数 十 倍 に延 伸 す る こ とに よ り,ゲ ル状 態 で の 折 りた た み分 子 鎖 を引 き延 ば し,伸 び切 り鎖 配 列 を作 る方 法 で あ る.こ の ほ か に も超 延 伸 法 と呼 ばれ る 多 くの 加 工 法 が あ る.  b.  ア ラ ミ ド 3.10).脂

  ア ラ ミ ド(aramide)と

は,芳 香 族 ポ リア ミ ドを さ す(図

肪 族 ポ リア ミ ドを よ り剛 直 に した 構 造 で あ り,折

りた た み 構 造 を と り

に く く高 強 度 ・高 弾 性 率 を有 す る.   と こ ろ が,一 般 的 に ア ラ ミ ドは剛 直 な分 子 の た め,溶 融 す る前 に熱 分 解 して し

図3.9 

ポ リ エ チ レ ン(PE)

図3.10 

ア ラ ミ ド

ま う の で熱 をか け て の 溶 融 加 工 が 困 難 で あ っ た.そ 晶 紡 糸 法 が 発 見,開

発 さ れ,鉄

こで,特 殊 な加 工 法 で あ る液

の5倍 の 強 度 を 示 す ケ ブ ラ ー(Kevlar)が

製品

として 開発 され た.   剛 直 な分 子 は液 晶 状 態 を と りや す く,溶 液 中 で 一 定 濃 度 範 囲 で リオ トロ ピ ック 液 晶 相 を形 成 す る.こ

の相 か ら延 伸 す る こ とな く高 速 で 糸 をひ く こ と に よ り伸 び

切 り鎖 構 造 を形 成 す る こ とが で きた.   ア ラ ミ ド繊 維 は タ イ ヤ コー ドや航 空 機 部 品 や 耐 熱 性 もい か して石 綿 の代 替 や セ メ ン ト補 強 剤 な ど に用 い られ る.   c.  ポ リア リ レー ト  ア リ レー ト(polyarylate)で

芳 香 族 ポ リア ミ ドに対 し て芳 香 族 ポ リエ ス テ ル が ポ リ あ る(図3.11).ポ

リ-p-オ キ シベ ン ゾエ ー トは溶

融 も溶 解 も し な い が,分 子 不 整 と呼 ばれ る高 分 子 内 へ の適 当 な 非 対 称 性 の 導 入 に よ り,ア ラ ミ ド繊 維 と異 な り熱 溶 融 に よ る加 工 が 可 能 とな っ た.   ア ラ ミ ド よ り強 度 ・弾 性 率 は大 き くは な い もの の,ポ

リア リレ ー トは液 晶 性 を

有 す る.こ の た め,高 分 子 間 のパ ッ キ ン グ を伸 び切 り鎖 構 造 に しや す く,加 工 性 との バ ラ ン ス の とれ た 材 料 とな って い る.   3.1.5  液 晶 ポ リマ ー   実 際 に高 性 能 高 分 子 材 料 に用 い られ る ほ とん どの 高 分 子 は 主 鎖 型 液 晶 ポ リマ ー に分 類 され る.ア ラ ミ ドな どの芳 香 族 ポ リア ミ ドは溶 液 中 で 液 晶 性 を示 す ライ オ トロ ピ ッ ク液 晶 で あ る.ま た,ポ

図3.11 

リア リレー トは あ る温 度 範 囲 で 液 晶 性 を示 す サ

代 表 的 な ポ リ ア リレ ー ト

図3.12 

主 鎖 型 液 晶 ポ リマー の モ デ ル

ー モ トロ ピ ッ ク液 晶 で あ る.   モ デ ル 的 に,永 久 双 極 子 を もち,剛 直 な棒 状 あ る い は平 板 状 の メ ソー ゲ ン基 と ア ル キ ル 鎖 な どの屈 曲鎖 を直 線 的 に もつ 高 分 子 の構 造 が 主 鎖 型 液 晶 ポ リマ ー とな り うる(図3.12).こ

の構 造 は高 強 度 ・高 弾 性率 を もつ高 分 子 の 条 件 と類 似 して

い る.ま た,加 工 法 と高 分 子 の配 列 な どを考 え る と,液 晶 性 を も って い た か ら こ そ伸 び切 り鎖 構 造 の材 料 に加 工 で きた と もい え る.   3.1.6  耐 熱性 ポ リマ ー 材 料   代 表 的 な 耐 熱 性 ポ リ マ ー と し て ポ リイ ミ ドが あ げ ら れ る(図3.13).Tgが 400℃ 程 度,Tmが500℃

以 上,5%重

量 減 少 温 度 が600℃ に達 し,こ の フ ィル ム

上 で卵 焼 きが 焼 け るの は もち ろん 電 子 材 料 や航 空 宇 宙 材 料 に広 く用 い られ る.   一 般 に,イ 後,加

ミ ド体 の 溶 融 成 形 性 と溶 媒 溶 解 性 は低 い の で ア ミ ド酸 の状 態 で成 形

熱 して 閉環 させ る か粉 体 成 形 す る.分 子 不 整 の 考 え方 を入 れ て,や や 耐 熱

性 が 低 くな る もの の,熱 溶 融 が 可 能 な ポ リイ ミ ドも開 発 され て い る.   高 強 度 ・高 弾性 率 材 料 で あ げた ポ リア リレ ー ト,ア ラ ミ ド も代 表 的 な耐 熱 性 ポ リマ ー で あ る.耐 熱 性 の高 い セ ラ ミ ッ クや ガ ラ ス へ 近 づ い た さ ま ざ ま な有 機 高分 子 が 提 案 され て い る(図3.14). 3.2  ポ リマ ー 複 合 材 料   高 性 能 高 分 子 材 料 へ 炭 素 繊 維 や ガ ラ ス繊 維 な ど を埋 め込 ん だ複 合 材 料 とす る と 強 度 と剛性 にす ぐれ る だ けで な く,金 属 材 料 に比 べ 腐 食 に 強 く軽 量 な材 料 を得 る

図3.13 

図3.14 

代 表 的 な ポ リィ ミ ド

さ まざ まな 耐 熱 性 高 分 子

こ とが で き る.   3.2.1  複 合 材 料化   ポ リマ ー 複 合 材 料 の か た ち と して は,粒 子 状 に フ ィ ラ ー と呼 ば れ る有 機 や 無 機 の 材 料 を分 散 した 粒 子 分 散 型 や 各 種 繊 維 を編 み 込 ん だ 繊 維 型,い

くつ か の材 質 の

図3.15 

ポ リマ ー 複 合 材 料 の構 造

異 な る積 層 体 で あ る積 層 型,分 子 レベ ル で 混 合 され た 分 子 複 合 型 な どの モ デ ル 的 な 分 類 が な さ れ る(図3.15).   これ ら は そ れ ぞれ の大 き さ の レベ ル で の 組 織 の 作 りか た で あ る とい え る.繊 維 型 モ デ ル で い え ば,一 方 向 に繊 維 を並 べ た もの や 編 み込 ん だ もの な どが あ り,多 様 な組 み合 わ せ が 可 能 で あ る.   繊 維 型 複 合 材 料 は 一 般 にFRP(fiber

reinforced

plastics)と

呼 ばれ る.そ れ

ぞ れ の 材 料 との 組 み 合 わ せ か ら,炭 素 繊 維 補 強 プ ラ ス チ ッ ク はCFRP,ガ 繊 維 補 強 プ ラ ス チ ッ ク はGFRP,ア

ラス

ラ ミ ド繊 維 補 強 プ ラ ス チ ッ ク はArFRPな

ど と略 され て 呼 ばれ る こ とが あ る.そ れ ぞ れ高 分 子 との組 み 合 わ せ に よ り,剛 性 や 衝 撃 性,耐

熱 性,X線

透 過 性 な ど応 用 に 適 した 多 様 な特 性 に 特 徴 が 見 出 され

て い る.   3.2.2  ポ リマ ー ア ロイ   異 な る特 性 を もつ い くつ か の高 分 子 を分 子 レベ ル で混 合 した 多 成 分 高 分 子 材 料 が ポ リマ ー ア ロ イ(高 分 子 合 金)で

あ る.

  汎 用 エ ン ジ ニ ア リ ン グ ポ リマ ー の 一 つ で あ るm-PPOは シ ド(PPO)ヘ

ポ リス チ レ ン を混 合 し た ポ リマ ー ア ロ イ で あ る.PPOは

る 際 に滴 下 しな い こ とや,自 難 しか っ た.ポ

ポ リフ ェニ レ ン オ キ 燃焼 す

己 消 火性 が あ る な ど の利 点 が あ る もの の成 形 加 工 が

リス チ レ ン とア ロ イ化 す る こ と に よ り成 形 性 が 改 良 され 広 く用 い

図3.16 

い くつ か の ポ リマ ー ア ロ イ の か た ち

られ る よ う に な っ た.ア ず,TgはPPOの

ロ イ化 さ れ る と,こ の材 料 は,一

つ の 値 のTgし

か示 さ

重 量 分 率 と と も に100℃ か ら210℃ 付 近 まで ほ ぼ直 線 的 に 変 化

す る.   ポ リマ ー ア ロ イ の 形 態 は高 分 子 同 士 の 性 質 に よ っ て さ ま ざ ま な もの が知 られ て い る(図3.16).   同 じ も し くは異 な る部 分 構 造 の集 合 体 で あ る高 分 子 の 混 合 は興 味 あ る ミク ロの 組 織 構 造 を形 成 す る.ほ

と ん どの場 合,異

な る高 分 子 同 士 は分 子 次 元 で溶 け合 わ

な い の で 機 械 的 に混 合 し ミク ロ に相 分 離 した 材 料 に な る.こ れ もポ リマ ー ア ロイ の範 疇 に分 類 され て い る.こ の ほ か に,一 定 の温 度 領 域 で相 溶 す る半 相 溶 系,お 互 い に分 子 レベ ル で 相 溶 す るm-PPOの

よ うな 均 一 系 の ア ロ イ 材 料 な ど に分 類

さ れ る.   非 相 溶 な部 分 構 造 を もつ ブ ロ ック 共 重 合 体 や グ ラ フ ト共 重 合 体 は そ れ ぞ れ の 部

図3.17 

シ ロ キ サ ン構 造 を側 鎖 に もつ 有 機 無 機 ハ イ ブ リ ッ ド材料

分 が 集 ま って 数 十nmの

サ イ ズ の凝 集 を起 こす.ま

も つ相 互 高分 子 網 目(interpenetrating あ る.さ

polymer

た,異 な る種 類 の 架橋 構 造 を network)構

造 の よ うな もの も

ら に非 相 溶 系 に ブ ロ ッ ク ポ リマ ー を加 え た り,化 学 反 応 を組 み合 わ せ た

りす る さ ま ざ ま な ア ロ イ 形 成 の 方 法 が あ る.   3.2.3  有 機 無 機 ハ イ ブ リッ ド材 料   自然 界 に は,貝 殻 や 骨,歯,珪

藻 な どす ぐれ た バ イ オ コ ン ポ ジ ッ トと呼 ばれ る

有 機 無 機 ハ イ ブ リ ッ ド材 料 が 存 在 す る.こ れ ら を まね て高 分 子 と金 属 組 織 との 微 細 構 造 体 や粘 土 鉱 物 の 層 間 へ 高 分 子 を挿 入 した材 料 な ど無 機 相 と高 分 子 が ミク ロ 構 造 を作 り,高 性 能 材 料 へ の応 用 が 図 られ て い る(図3.17).

 謝辞 本章 を執筆 するに当た り資料 等でご協力 いただいた伊藤正義氏(三 井化学)に 感謝 し ます.

4 光 と 高 分 子

4.1  感 光 性 高 分 子   高 分 子 化 合 物 は繊 維,プ

ラ ス チ ッ ク容 器,レ

材 料 として 日常 生 活 に 用 い られ て い る.そ

ンズ な ど形 の あ る もの を作 る構 造

して,こ れ まで 構 造 材 料 と して の 高 性

能 化 の 研 究 に加 え,種 々 の 機 能 を付 加 した 高 分 子 の 開 発 も活 発 に 行 わ れ た.こ れ ら は機 能 高 分 子 と呼 ば れ て い る が,そ

の 中 で光 やX線

な ど の 電 磁 波,電

子線 な

どの 高 エ ネ ル ギ ー 粒 子 線 を照 射 す る と,本 来 もっ て い る性 質 が 顕 著 に変 化 す る タ イ プ の 高 分 子 材 料 が あ る.こ

れ ら は感 光 性 高 分 子(photopolymers),ま

た は感

光 性 樹 脂 と呼 ば れ,外 部 エ ネル ギ ー の 照 射 に よ り顕 著 な性 質 の 変 化 を示 す もの で あ る.   4.1.1  光 照 射 に伴 う 高分 子 の構 造 の 変 化   感 光 性 高 分 子 化 合 物 を薄 膜 状(1∼100μm)に

し て光 照 射 す る と表4.1に

示す

よ うな 性 質 の変 化 を示 す.こ れ らの性 質 の変 化 は光 化 学 反 応 が 生 じ高 分 子 に分 子 構 造 の 変 化 が 起 こ る た め で あ る.そ す る と図4.1の

して,ど

の よ うな 構 造 変 化 が 生 じ るか を整 理

よ う に な る.

  4.1.2  高 分 子 の 光 架 橋 と物 性 変 化   線 状 構 造 を有 す る高 分 子 化 合 物 が光 反 応 に よ り三 次 元 網 目構 造 に変 化 す る と溶 剤 な ど に不 溶 性 に な る.分 子 量 が 比 較 的 大 き い線 状 高 分 子 の,主 鎖,ま 構造 と して 光 反 応 性 の感 光 基 を含 む もの,あ

た は側 鎖

る い は 単 純 に光 反 応 性 の架 橋 物 質 を

混 合 した も の が この 分 類 に 属 す る感 光 性 樹 脂 で あ る.こ の 感 光 基,あ

る い は架 橋

物 質 が 光 を吸 収 して 感 光 基 が 反 応 し,そ の結 果,線 状 構 造 が 架 橋 構 造 に変 化 し溶 剤 な どに不 溶 化(ゲ

ル 化)す

と光 架 橋 物 質 の例 を示 す.古

る.表4.2(a)に

は,混 合 型 に 分 類 され る高 分 子

くは天 然 高 分 子 と重 ク ロム 酸 塩 を 混 合 した もの が 使

表4.1 

光 照 射 で変 化 す る性 質 の 変 化

図4.1  高 分 子 の 光 に よ る構 造 変 化 の 分 類

わ れ て い た.ま た,表4.2(b)に

は光架橋 性感 光基 を分子 構造 の一部 として含

む 感 光 性 高 分 子 の例 を示 す.   a.  光 架 橋 剤 を混 合 す る タ イ プ  

長 鎖 線 状 高 分 子 に単 純 に混 合 す る だ け で,

表4.2(a) 

表4.2(b) 

高 分 子 に光 架 橋 剤 を混 合 す る タイ プ の 例

光 架 橋 性 感 光 基 を構 造 中 に 含 む タイ プ

線 状 の 高 分 子 を 光 架 橋 し網 目構 造 に変 化 させ る光 架 橋 剤 は表4.2(a)に て い るが,こ

示 され

れ 以 外 に も多 数 見 出 され て い る.こ の タ イプ の感 光 性 高 分 子 は と も

に用 い る高 分 子 化 合 物 の性 質 をい か す こ とが で き る点 で 有 利 な場 合 が 多 い.   b.  光 架 橋 性 の 官能 基 が 内 在 す る タ イ プ1-3)  社 のMinskら

内 在 タ イ プ と して,E.Kodak

に よ り開 発 され た ポ リ(け い皮 酸 ビニ ル)が 最 初 の例 で あ る1).け

い皮 酸 が光 二 量 化 して ツ ル キ シ ン酸 を生 成 す る反 応 を利 用 して い る.ポ

リ(ビ ニ

ル ア ル コー ル)の 側 鎖 基 で あ る水 酸 基 に け い皮 酸 を エ ス テ ル 化 した 高 分 子 で あ る.こ

れ を有 機 溶 剤 に溶 解 し基 板 に コ ー テ ィ ン グ し1∼2μm程

成 す る.こ の 薄 膜 に紫 外 線 を照 射 し,現 像 液(有

度 の薄 膜 層 を 形

機 溶 剤)で 洗 う と,露 光 部 の膜

は不 溶 性 に 変 化 し基 板 上 に 残 る.し か し,非 露 光 部 の膜 は現 像 液 に溶 解,除 れ,そ

去さ

の 結 果 基 板 表 面 が 露 出 され る.マ ス ク の パ ター ン と反対 の パ タ ー ン が 高 分

子 膜 に よ り形 成 され る.光 で 不 溶 化 す る の は,図4.2の

ス キ ー ム で 示 す よ う に露

光 で け い 皮 酸 エ ス テ ル が 光 を吸 収 して励 起 状 態 に な り二 量 化 反 応 を起 こ し,そ の 結 果,高

分 子 が 架 橋 され 三 次 元 網 目構 造 とな るた め で あ る.け い 皮 酸 エ ス テ ル の

光 二 量 化 の 反 応 は 短 波 長 光(280nm付

近)を

要 す るた め,実 際 に使 用 す る と き

は三 重 項 ‐三 重 項 エ ネ ル ギ ー 移 動 型 の 増 感 剤 を添 加 し365nmの

光 で反応 す る よ

う に調 整 され る.高 分 子 化 合 物 は線 状 構 造 で あ れ ば,そ れ を溶 か す た め の 何 らか の 溶 剤 や 水 溶 液 が存 在 す るが,架 橋 され 三 次 元 網 目構 造 に な る と基 本 的 に 溶 解 し な くな る.し た が っ て,露 光 部 の膜 が 溶 け な くな るの は光 に よ り架 橋 構 造 が 形 成 され た こ と を示 す.こ の よ う に,露 光 部 が 不 溶 性 とな る感 光 性 高 分 子 をネ ガ型 と

図4.2 

け い 皮酸 の光 二 量 化反 応 を 利 用 す る架 橋

図4.3  光 架 橋 反 応 の 例

い う.   図4.3に

ジ ア ジ ド化 合 物 を混 合 した感 光 性 高 分 子 の光 架橋 反 応 の例 を示 す.

  c.  光 架 橋 と感 度  

線 状 高 分 子 を光 架橋 に よ り不 溶 化 させ る機 構 の場 合,高

分 子 の1分 子 に対 して平 均 何 本 の架 橋 が必 要 か とい う問題 は感 度 を決 め る うえ で 重 要 で あ る.こ れ は統 計 力 学 に基 づ く高分 子 の ゲ ル 化 理 論 に よ っ て 説 明 され る. Charlesbyの

ゲ ル 化 理 論4)に よれ ば,高 分 子 の ゲ ル 化 と架 橋 数 の 関 係 は式(4.1)

図4.4 

高 分 子 の ゲ ル 分 率 と架 橋 係 数 の関 係

∼(4 .3)で 与 え ら れ,図 示 す る と図4.4の

曲 線 で 示 され る.こ

こで,横 軸 は 高分

子 の架 橋 係 数 δ,す な わ ち 重 量 平 均 重 合 度 当 た りの架 橋 数 で あ り,縦 軸 は ゲ ル 分 率 を表 す.高

分 子 化 合 物 の 分 散(平 均 の 分 子 量 分 布)を

が 示 さ れ て い る.架 橋 係 数 δが1.0で ル 分 率 が 増 え て ゆ くが,そ る.分 散 が1,す

の 増 え 方 は 高 分 子 の 分 子 量 分 散 に よ っ て か な り異 な

な わ ち,高 分 子 の 分 子 量 が す べ て 等 し い 場 合,架

程 度 で ゲ ル 分 率 が ほ ぼ1.0に が 起 これ ば ほ ぼ100%不 で は1.0近

パ ラ メー タ と した各 曲線

ゲ ル 化 が 始 ま り,δ が 増 大 す る に つ れ ゲ

達 す る.高 分 子,1分

橋 係 数 δ=3

子 に対 して お よ そ3本 の 架橋

溶 化 す る こ と を示 して い る.分 子 量 分 散 が ポ ア ソ ン分 布

くの ゲ ル分 率 を得 る た め に は δ=5程 度 が 必 要 で,単 分 散 に比 べ る と

よ り多 くの架 橋 が 必 要 に な る.分 散 が 広 くな る に 従 い よ り多 くの架 橋 が 必 要 に な る.こ れ らの 架 橋 は フ ォ ト ンに よ って 形 成 さ れ る た め,そ れ だ け 多 くの フ ォ トン 数 が 必 要 で,言

い換 えれ ば低 感 度 にな る.

(4.1) (4.2) (4.3) こ こ で,g:ゲ

ル 分 率,s:ゾ

ッ ト を 含 む 分 子 の 数,q:架  

A.Reiserら

は,架

に つ い て,δ=1と ー(Emin)に

橋 密 度,δ:架

ノ マ ー 数,n:u個

の モノマ ーユ ニ

橋 係 数,u2=A2/A1,Ai=Σnui.

橋 反 応 が逐 次 的 に起 こ るケ ー ス と連 鎖 反 応 で 起 こる ケ ー ス

な る 点(ゲ

ついて

ル 分 率,u:モ

,そ

ル が 現 れ 始 め る 点)ま

れ ぞ れ 式(4.4)お

で に必 要 な 照 射 光 エ ネ ル ギ

よ び 式(4.5)でEminお

よ びE′minの

よ う に 表 し て い る.

(4.4) (4.5) こ こで,r:高

分 子 の 密 度,d:膜

の量 子 効 率,Xw:重

の厚 み,ε:感

量 平 均 分 子 量,m:感

光 基 に よ る光 吸 収 率,Φ:架

橋

光 基 の モ ル 分 率.

  d.  光 に よ り高 分 子 の 極 性 を 変 化 さ せ る タ イ プ

 高 分 子 化 合 物 が 溶 剤 な ど

へ 溶 解 す る原 理 と して 大 き く分 け る と,高 分 子 と溶 剤 の溶 解度 パ ラ メ ー タの 近 い 組 み合 わ せ を用 い る方 法,酸 ‐塩 基 中和 を利 用 して溶 解 させ る 方 法 に分 類 され る. 図4.5に

示 す 例 は ポ リ(p-ホ

転 位 を 起 こ し,ポ

リ(p-ヒ

ル ミル オ キ シ ス チ レ ン)が 光 照 射 に よ り フ リー ス ド ロ キ シ ス チ レ ン)に 変 化 しア ル カ リ水 溶 液 に 可 溶

性 に な る もの で あ る5,10).   e.  感 光 物 質 と高 分 子 との 相 互 作 用 を変 化 させ る タ イ プ  

高 分 子 の分 子 量 は

変 化 し な い が,高 分 子 に 内 在 す る極 性基 が 共 存 物 質 とコ ンプ レ ッ ク ス形 成 な どの 相 互 作 用 を して お り,光 に よ りそ の相 互 作 用 が解 除 され る こ とに よ り溶 解 性 が 向 上 す る タ イ プ の感 光 性 高 分 子 が あ る.最

もよ く知 られ,か

つ重 要 な例 は ノ ボ ラ ッ

ク樹 脂 とo-ナ フ トキ ノ ン ジ ア ジ ド-5-ス ル ホ ン酸 エ ス テ ル(o-NQD)の で あ り,印 刷 用PS版

や微 細 加 工 用 レ ジ ス トと して 現 在 もな お 不 可 欠 な材 料 で あ

る.そ の パ タ ー ン形 成 の 機 構 は図4.6の よ うに,ク

混合 系

モ デル で説 明 され る.よ

く知 られ て い る

レ ゾー ル 型 ノ ボ ラ ッ ク樹 脂 は フ ェ ノ ー ル の存 在 に よ り希 ア ル カ リ水 溶

液 に可 溶 で あ る.し か し,o-NQDを

混 合 す る と フ ェ ノ ー ル グ ル ー プ との 水 素 結

合 に よ り希 アル カ リ水 溶 液 に対 す る溶 解 性 が 著 し く低 下 す る.し か し,350∼440 nmの

光 を照 射 す る と溶 解 性 が 上 昇 し ク レ ゾ ー ル 型 ノ ボ ラ ッ ク樹 脂 自体 よ り,い

っ そ う高 い溶 解 性 を 示 す よ うに な る.こ の 露 光 前 後 の溶 解 性 の 差 を利 用 し て ポ ジ

図4.5  側鎖官能基 の光 反応 による高分子 極 性の変化

図4.6 o-ナ

フ トキ ノ ン ジ ア ジ ド-5-ス ル ホ ン酸 エ ス テ ル ‐ク レ ゾ ー ル 型 ノ ボ

ラ ッ ク樹 脂 の フ ォ ト レジ ス トの 原 理

型 フ ォ トレ ジ ス トと して の機 能 を発 揮 す る.o-NQDの うに非 水 溶 性 のo-NQDが

光 反 応 は図4.6に

示すよ

光 に よ り窒 素 分 子 を放 出 し,吸 着 水 の 存 在 で イ ン デ ン

カ ル ボ ン酸 誘 導 体 に変 化 す る.露 光 前 のo-NQDが

溶 解 阻 止 剤 と して作 用 し,イ

ン デ ン カ ル ボ ン酸 は反 対 に ノ ボ ラ ッ ク樹 脂 の ア ル カ リ水 溶 液 へ の溶 解 性 を促 進 す る た め 露 光 部 と非 露 光 部 で 溶 解 性 に大 き な変 化 が 生 じる.

  f.  光 触 媒 に よ り高 分 子 内 の 官 能 基 を 変 化 させ る タ イ プ(化 学 増 幅 型 レジ ス ト)光

に よ り触 媒 物 質 を生 成 す る前 駆 体 を,適 当 な 高 分 子 化 合 物 に共 存 させ

て お き,露 光 に よ り生 成 す る物 質 を触 媒 的 に利 用 して 高 分 子 の 官 能 基 を変 化 させ る機 構 の感 光 性 高 分 子 で あ る.   微 細 加 工 の 分 野 で短 波 長 光(248∼193nm)露 た"化

光 用 の レ ジ ス ト と して 開 発 さ れ

学 増 幅 型 レ ジ ス ト"5)を例 とす る と図4.7の

行 わ れ る.ポ

リ(p-ヒ

よ うな 機 構 でパ タ ー ン形 成 が

ドロ キ シ ス チ レ ン)の 水 酸 基 をtert-ブ

トキ シ カ ル ボニ ル

基 で ブ ロ ッ ク した 高 分 子 を合 成 す る.こ の高 分 子 は水 酸 基 が 保 護 され た構 造 で, 本 来 可 溶 性 で あ る 塩 基 性 水 溶 液 に 不 溶 性 に な る.こ の 高 分 子 に 光 酸 発 生 剤 (photoacid

generator;PAG)と

して ジ フ ェ ニ ル ヨー ドニ ウ ム ・SbF6を 少 量 加

え て フ ォ トレ ジ ス トとす る.露 光 に よ り強 酸 が 発 生 し,さ ら に加 熱 す る こ とで保 護 基 のtert-ブ

トキ シカ ル ボ ニ ル 基 が脱 離 し て水 酸 基 が 復 元 し,塩 基 性 水 溶 液 に

可 溶 性 に な る.こ の 反 応 で 酸 は触 媒 的 に 作 用 し何 度 も反 応 に 関 与 で き る.こ の酸 の プ ロ トン の 反 復 使 用 が 増 幅 に相 当 す る.ま た,酸

濃 度 は露 光 直 後 で は表 面 近 傍

で 高 く底 辺 付 近 で 低 い が,加 熱 工 程 な どで 平 均 化 され る こ と もあ り,露 光 後 の レ ジ ス トの プ ロ フ ァ イ ル は す ぐれ て い る.た だ し,レ

ジ ス ト表 層 で 大 気 と接 触 して

い る と こ ろ は,空 気 中 の塩 基 性 物 質 で 酸 が 中和 され る表 面 層 の不 溶 化 が 生 じる傾 向 が あ り,こ の現 象 を防 ぐた め の 工 夫 が 行 わ れ て い る.

図4.7 

ポ リ(tert-ブ

トキ シカ ル ボ ニ ル オ キ シ スチ レ ン)と

光 酸発生 剤

か らな る化 学 増 幅 型 レ ジ ス トの 原 理

g.  分 子 量 が 変 化(減

少)す

るタイプ

 光 に よ っ て 線 状 高 分 子 の 主 鎖 が 切

断 され 分 子 量 が 低 下 す る高 分 子 や,分 解 し て 出 発 の モ ノ マ ー に戻 る高 分 子 な ど も 開 発 さ れ て い る.分 子 量 の低 下 に よ り不 溶 性 で あ った もの が 可 溶 性 に な った り, 固体 薄 膜 が ガ ス状 に な った りす る興 味 あ る高 分 子 も得 られ て い る(図4.8).   h.  架 橋 の 切 断 に よ り可 溶 化 させ る タ イ プ 

最 初 に 三 次 元 網 目構 造 を有 し,

した が っ て 不 溶 性 の 高 分 子 の架 橋 を光 に よ っ て 切 断 して 可 溶 性 化 す るタ イ プ の フ ォ トレ ジ ス トもあ る.ビ ニ ル エ ー テ ル に よ る架 橋 構 造 を酸 分 解 して二 次 元 化 す る 例 を 図4.9に

示 す.

図4.8  光 分 解,光

図4.9 

解 重 合 に よ る分 子 量 の 低 下

光 に よ る架橋 切 断 と フ ォ トレ ジ ス トへ の 応 用 例

  i.  光 重 合 に よ る分 子 量 の 増 大 お よ び 架 橋 形 成 を利 用 す る タ イ プ 

ビニ ル 基

や エ ポ キ シ基 を含 む 化 合 物 は連 鎖 重 合 し数 百 ∼ 数 千 の モ ノ マ ー 分 子 が つ なが り高 分 子 化 合 物 を形 成 す る.連 鎖 重 合 す る前 の 化 合 物 を単 量 体(モ ー が 連 鎖 重 合 して つ な が っ た 多 量 体(ポ

ノ マ ー),モ

ノマ

リマ ー)を 高 分 子 化 合 物 とい う

.エ チ レ

ン,ス チ レ ン,塩 化 ビニ ル な どの モ ノマ ー は気 体 や 液 体 で あ るが,重 合 した ポ リ エ チ レ ン,ポ

リス チ レ ン,ポ

知 られ て い る よ う に,著 起 こる が,モ

リ塩 化 ビニ ル は 固体 の フ ィル ム や チ ップ と し て よ く

し い物 性 の 変 化 を示 す.連 鎖 重 合 は重 合 開 始 種 の 存 在 で

ノマ ー の性 質 に よ り フ リー ラ ジ カ ル,カ チ オ ン,ア ニ オ ン の いず れ

か の開 始 種 を必 要 と し,そ れ ぞ れ ラ ジ カル 重 合,カ 呼 ばれ る(図4.10参

照).こ

チ オ ン重 合,ア

ニ オ ン重 合 と

れ らの連 鎖 重 合 を感 光 材 料 とし て応 用 す る場 合 は,

何 らか の基 質 に モ ノ マ ー を結 合 させ た状 態 で使 用 す る.ま た,光 は 開 始 種 が 光 に よ っ て フ リー ラ ジ カ ル,カ

重 合 させ る場 合

チ オ ン,ま た は,ア ニ オ ン を生 成 す る

光 重 合 開 始 剤 が 用 い ら れ るが,実 用 的 に は ラ ジ カ ル重 合 とカ チ オ ン重 合 が 利 用 さ れ る.ア ニ オ ン重 合 は水 や 不純 物 の影 響 を受 け る た め,現 在 の と こ ろ実 用 的 な感 光 材 料 と して は用 い られ て い な い.   光 ラ ジ カ ル 重 合 の 素 反 応 と反 応 速 度8,9)   これ まで,ラ

ジ カ ル 重 合 が最 も一 般 的 に使 わ れ て い る.こ れ は,水 や 不 純 物 の

影 響 を受 け に く く材 料 化 に 際 して 種 々 の 添 加 剤 や 色 素 類 と混 合 し て も,選 択 的 に モ ノ マ ー 同 士 が 反 応 す る点 で有 利 で あ る.た だ し,空 気 中 の酸 素 に よ り重 合 阻 害 が あ り,こ れ を防 止 す るた め の工 夫 が 必 要 で あ る.光 ラ ジ カ ル 重 合 は基 本 的 に下 式 に示 す素 反 応 に従 っ て 進 む と され る.

開

始 

(4.6) (4.7) (4.8)

成

長

停

止

 

(4.9)   (4.10) (4.11)

連 鎖 移 動

 

(4.12) (4.13) (4.14)

図4.10  光 ラ ジカ ル 重 合,光

こ こ で,Ri:初 Φ:ラ [In]:開

カ チ オ ン重 合,光

開 環 重 合 の モ デル

Rp=kp[R・][M] 

(4 .15)

Rt=kt[Pn・][Pm・] 

(4 .16)

Rtr=ktr[p・][S] 

(4.17)

Rp′=kp′[S][M] 

(4 .18)

期 重 合 速 度,λ:照

射 光 波 長,I0λ:波

長 λ に お け る 照 射 光 強 度,

ジ カ ル 生 成 の 量 子 効 率,ε λ:波 長 λ に お け る 開 始 剤 の 分 子 吸 光 係 数, 始 剤 の 濃 度,L:光

路 長,Pm・,Pn・:成

長 ラ ジ カ ル,S:連

鎖 移 動 剤,

kp:成

長 の 速 度 定 数,kt:停

止 反 応 の速 度 定 数,ktr:連

す.こ

れ らの 素 反 応 か らモ ノ マ ー の重 合 速 度(コ

鎖 移 動 の 速 度 定 数 を表

ンバ ー ジ ョン)d[M]/dtは

次

式 で 表 され る.

(4.19)   こ こ で,(-2.3ε

λ[In]L)が

小 さ い 場 合 は 式(4.19)は

式(4.20)で

近 似 で き

る.

(4.20)   また,光 重 合 開 始 剤 が照 射 光 量 に対 して 一 次 反 応 で 減 少 す る場 合 は,光 照 射 時 間 に 対 す るモ ノ マ ー濃 度[M],お の比 率 は そ れ ぞ れ 式(4.21)と

よび,十 分 に光 照 射 した と きの 残 存 モ ノ マ ー 式(4.22)で

表 され る.た だ し,こ の よ うな反 応

速 度 は上 記 の 素 反 応 が 化 学 量 論 的 に進 む 条 件 の と き に得 られ る.実 際 の 材 料 で は モ ノマ ー の 重 合 に伴 い マ ト リッ ク ス が硬 化 した り,開 始 剤 の分 子 占有 体 積 とマ ト リ ッ ク ス ポ リマ ー の ガ ラス転 移 点 の 関 係 や さ ま ざ ま な条 件 が 重 な るた め,上 式 の 通 りに は進 まな い場 合 もあ る.

(4.21)

(b)  固形 感 光 性 樹 脂

(a)  液 状 感 光 性 樹 脂 図4.11  光 重合 型 モ ノマ ー を用 い た感 光 性 樹 脂 の 基 本 的 な組 成

(4.22) ラ ジ カル 重 合 性 モ ノ マー を 用 い て 感 光 性 高 分 子 を作 り上 げ る際 に は基 本 的 に は図 4.11の 組 成 か ら構 成 され る.塗 料 や 印 刷 イ ン キ の よ うな 液 体 材 料 は(a),ま 固 層 や フ ィル ム状 で 使 用 す る場 合 は(b)の   Bootsは

た,

よ う な組 成 とす る.

四 官 能 モ ノマ ー が重 合 す る過 程 を 図4.12の

よ う に コ ン ピ ュー タ シ ミ

ュ レ ー シ ョン で 示 し て い る6).ラ ジ カ ル が 生 成 した 点 か ら重 合 が 始 ま り連 鎖 的 に つ な が って ゆ き,最 終 的 に全 体 が 固 相 に な る6).   よ く使 用 さ れ る ラ ジ カル 重 合 性 モ ノ マ ー はア ク リル酸 エ ス テ ル(一 般 的 に ア ク リレ ー ト とい う)で あ るが,低 分 子 量 の ア ク リレ ー トモ ノマ ー は揮 発 性 の 液 体 で あ り,有 害 な もの も多 い の で そ の ま ま で は使 用 で きな い.通 常,適 オ リゴ マ ー(バ

当な分子量の

ラス ト)に ア ク リ レー トモ ノマ ー を数 分 子化 学 的 に組 み込 み,反

応 性 オ リゴ マ ー(プ

図4.12 

レポ リマ ー と もい う)の 形 に して 使 用 す る(図4.13).プ

四 官 能 モ ノマ ー が 重 合 し て ポ リマ ー 化 す る際 の シ ミュ レー シ ョ ン

レ

図4.13 

プ レ ポ リマ ー の設 計 例

表4.3(a) 

a25℃

表4.3(b) 

水 溶 液

種 々のモノマーの連鎖長

,b40℃

純 モ ノ マ ー.

種 々 の モ ノマ ー の重 合 熱,重

aア ク リ ロイ ル基 当 た りの モ ル 反 応 熱

合 速 度,活

性化 エネルギー

,bd[M]/[M]dl%,c重

合

の ピー ク速 度 の 温 度 依 存 性 よ り計 算.

ポ リマ ー は光 硬 化 後 の 樹 脂 物 性 を決 め る役 割 を す る た め使 用 目的 に応 じて 設 計 す る.例

と して 光 接 着 剤 の た め に合 成 され た プ レ ポ リ マ ー に つ い て各 部 の 役 割 を示

す.ま た,よ

く用 い られ る ラ ジ カ ル 重 合 型 の モ ノマ ー の例 を表4.3に

示 す.

 光重合開始 剤  ⅰ)  ラ ジ カ ル 重 合 開始 剤:  光 重 合 型 の 感 光 性 樹 脂 で 開 始 剤 は 光 の取 り入 れ

口 で あ る の で 反 応 の開 始 に と り最 も大 事 な 組 成 物 で あ る.感 度,感 との 接 着 性,安

光 波 長,基 板

定 性 な どに も影 響 す る.開 始 剤 は非 常 に多 く開 発 され て い るが,

実 用 化 され て い る もの は あ ま り多 くな い.モ

ノ マ ー との 相 溶 性,貯

蔵 安 定 性,基

板 との 接 着 性 に す ぐれ,黄 変 性 が な い こ と,の ほ か に も安 全 性 な ど さ ま ざ まな性 質 が 要 求 さ れ る た めで あ る.   重 合 開 始 剤 と して は単 分 子 系 と二 分 子 系 が あ る.前 者 は単 独 で 開 始 種 を生 成 す る タ イ プ,後 者 は 単 独 で もよ い が,他

の 適 当 な促 進 剤 や 色 素 と組 み合 わ せ て使 う

こ とが 多 い.そ の場 合,感 度 が 著 し く高 くな っ た り,可 視 光 で も重 合 を開 始 した りす る.特 に後 者 は レー ザ 記 録 や ホ ロ グ ラ ム 記 録 に使 用 す る際 に可 視 光 波 長 域 に 感 光 性 を広 げ る た め に利 用 さ れ る(表4.4).   マ ト リ ック ス ポ リマ ー 中 で の重 合 反 応 は,マ 転 移 点)に

ト リ ッ ク ス高 分 子 のTg(ガ

ラス

よ る影 響 を顕 著 に受 け る.い わ ゆ る反 応 場 の 問題 で マ トリ ッ ク ス ポ リ

マ ー の 自由 体 積 率 に モ ノマ ー の重 合 が 影 響 を受 け る.マ

ト リ ック ス のTgが

高い

と光 で生 成 し た 開始 ラ ジカ ル の マ ト リ ック ス 中 で の 移 動 が抑 制 され モ ノ マ ー と反 応 す る速 度 が 低 下 す るた め,重 合 反 応 の速 度 も低 下 す る.こ の 間,ラ

ジ カル が 酸

素 に よ り消 滅 し,重 合 の 連 鎖 数 が低 下 し て結 果 的 に感 度 の低 下 につ な が る.ラ ジ カ ル の動 き を 阻 害 しな い た め に は,Tgの

低 い マ トリ ッ ク ス を 選 ぶ か,開

始 ラジ

カ ル の分 子 サ イ ズ を小 さ くす る か の 方 法 を考 え る必 要 が あ る.現 実 の材 料 系 で は 高 分 子 をバ イ ン ダー とす るマ トリ ッ ク ス 中 で の 反 応 を行 う場 合 が 多 い た め,単 純 な 溶 液 中 で の 光 化 学 反 応 の ほか に さ ま ざ ま な 因 子 の 影 響 を受 け る こ とに な る.   Molaire7)はTgの

異 な る4種 の バ イ ン ダ ー ポ リマ ー(Tg以

ほ ぼ 同 じ に設 計)を

合 成 し,こ れ らの バ イ ンダ ー の それ ぞ れ にア ク リレ ー トモ ノ

マ ー と重 合 開 始 剤 を加 え た4種 類 の 異 な っ たTgを に,図4.14に のTgお

外 の化学 的性 質 は

もつ感 光 層 を作 成 し た.さ

ら

示 す 分 子 サ イ ズ の 異 な る2種 類 の 開 始 ラ ジ カル を 用 い て,感 光 層

よ び開 始 ラ ジ カル の分 子 サ イ ズ と感 光 層 の 感 度 の 関 係 を 具 体 的 に示 し て

い る.表4.5に

は それ らのバ イ ン ダ ー のTgお

ノ マ ー と重 合 開始 剤 を加 え た感 光 層 のTgを

よび,そ れ ぞ れ の バ イ ン ダ ー にモ 示 す.

  光 重 合 開 始 剤 と し て,ミ ヘ ラ ー ズ ケ ト ン(MK)/ベ

ン ゾ フ ェ ノ ン(BP)二

子 系,お

メチ ル ア ミノ安息 香酸 エ

よび,2-ク

ロ ロ チ オ キ サ ン トン(CTX)/p-ジ

チ ル エ ス テ ル(EDAB)二

分 子 系 の2種

類 を 用 い た.こ

れ らは 図4.14に

分

示 され

る よ う な光 化 学 反 応 を経 て,ミ ヘ ラ ー ズ ケ トン ラ ジ カ ル とp-ジ メ チ ル ア ミノ 安

表4.4 

主 な 光 ラ ジ カ ル 重 合 開 始 剤1-3,8-10)

図4.14 

二 分 子 系 光 ラ ジカ ル 重 合 開 始 剤 の重 合 開 始 ラ ジ カル の 生 成過 程

(a)ミ

ヘ ラー ズ ケ トン(MK)/ベ

MKラ

ジ カ ル が 開 始 種.(b)2-ク

ン ゾ フ ェ ノ ン(BP)二

分 子 系.

ロ ロ チ オ キ サ ン トン(CTX)/

p-ジ メチ ル ア ミノ 安 息 香 酸 エ チ ル エ ス テ ル(EDAB)二 分 子 系. EDABラ ジ カル が 開 始 種.こ れ ら2種 の 開 始 種 の 分 子 サ イ ズ が 異 な る こ とに注 意.

息 香 酸 ラ ジ カ ル を生 成 す る が,ラ

ジ カ ル分 子 の サ イ ズ は後 者 が 前 者 の 約 半 分 ぐ ら

い に な る.   表4.5に

示 した4種 類 の感 光 層 で 光 硬 化(重

合 して感 光 層 が 現 像 液 に不 溶 化)

の 速 さ(感 度)を

露 光 時 の 温 度 を 変 え て 求 め た.開 始 系 と してCTX/EDABを

使 用 した 場 合,露

光 時 の 温 度 が30℃,40℃,50℃

と高 く な る に従 い感 度 は 高 く

表4.5 

4種 の ガ ラ ス 転 移 点(Tg)を

もつ高 分子 バ イ ン

ダー とそ れ らに ア ク リ レー トモ ノ マ ー と光 重 合 開 始 剤 を含 む 感 光 性 樹 脂 層

な る.こ

れ は,連

鎖 重 合 速 度 が 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を もつ こ と が 主 な 原 因 で あ る.

し か し,PIT(40)A,PIT(60)A,PIT(70)AとTgの に 対 し て 各 温 度 で の 感 度 はTgと   一 方,開

始 系 にMK/BPを

温 度 を41℃ (75)Aと ち,感

無 関 係 に 同 一 で あ る こ とが わ か っ た.

使 用 し て 同 様 の 感 度 測 定 を 行 っ た 場 合 は,露

光 時

に 固 定 し た も の で あ る がPIT(30)A,PIT(40)A,PIT(50)A,PIT

感 光 層 のTgと 光 層 のTgが

  こ こ で,感

異 な る それ ぞ れ の感 光 層

の 関 係 を み る と,こ

れ ら の 間 に 強 い 相 関 が あ る.す

高 くな る に 従 い 感 度 は 著 し く低 くな る こ と が 示 さ れ た.

度 は 次 の よ う に 定 義 さ れ て い る.一

を 通 し て 露 光,現

定温度 中でステ ップタブレ ッ ト

像 し た 後 に 感 光 層 が 不 溶 化 し た 最 小 エ ネ ル ギ ー(ス

レ ッ トの 光 透 過 率Tr)を ロ ッ トす る.こ

なわ

求 め,露

光 時 間 を 横 軸 に と り,1/Trを

れ ら の 直 線 の 勾 配,d(1/Tr)/dtを

テップタブ

縦 軸 に とっ て プ

感 度(Em)と

定 義 す る(式

4.23).

(4.23)   図4.15の

グ ラ フ の よ う に,横

と の 差(T-Tgc)を

と り,そ

軸 に そ れ ぞ れ の 感 光 層 のTgcと

得 ら れ た 感 度 に つ い て は,(71一Tgc)と ら(T-Tgc)が 4.16で

露 光 時 の 温 度T

の 感 度 と の 関 係 を プ ロ ッ ト し た.例

え ば,71℃

感 度 の 関 係 を プ ロ ッ トす る.こ

大 き い ほ ど 感 度 も 高 く な る こ と が 直 接 示 さ れ る.さ

は 横 軸 に そ れ ぞ れ の 感 光 層 の 自 由 体 積 率V∫

ッ ト し 直 し た グ ラ フ を 示 す.Vfは

感 光 層 の 自 由 体 積 率 を 表 し,感

転 移 温 度 に お け る 自 由 体 積 率 をVfgと こ こ で 重 要 な こ と は(T-Tgc)=0に が ゼ ロ と い う こ と は,光 な い こ と を 意 味 す る.

を と り図4.15の

す る と,式(4.24)の

で

の関係 か ら に,図

結果 をプロ 光層 のガ ラス

関 係 が 得 ら れ る.

な る と 感 度 も ゼ ロ と な る こ とで あ る.感

度

で 生 成 した重 合 開 始 種 が 感 光 層 中 で拡 散 す る こ とが で き

図4.15 

図4.14(b)の 51℃,71℃

実験 を露光時温度 で 行 い,露

と感 光 層 のTgの

図4.16  横 軸 に 感 光 層 の 自 由 体 積 率 を と り 図4.15

光 時 温 度T

の値 を プ ロ ッ ト した 結 果

差,(T-Tgc)を

横 軸 に と り,縦 軸 の 感 度Sと

の関

係 をプ ロ ッ ト した グラ フ

(4.24)   以 上 の実 験 は光 重 合 開 始 剤 と し て,MK/BP二

分子 系開 始剤 を用 いて行 われ

た.こ の 結 果 を ま と め る と開 始 剤 系 でMK/BPで

は感 光 層 の ガ ラ ス 転 移 点 に よ

っ て 感 度 が 影 響 を受 け るが,開

始 剤 系 がCTX/EDABで

こ とが 示 され て い る.こ の 差 異 は 開始 種(ラ を 受 け,EDABラ ル とEDABラ

は その影響 を受 けな い

ジ カ ル)がMKラ

ジカル で は影響

ジ カ ル で は影 響 を 受 け な い こ と を意 味 して い る.MKラ

ジカ

ジ カ ル の分 子 占有 体 積 に大 きな 違 い が あ り,後 者 は前 者 の約 半 分

で あ る.そ の 開 始 ラ ジ カ ル の 分 子 サ イ ズ は小 さい こ とが 感 度 に とっ て重 要 な因 子 とな る.   表4.6に4種

の 開 始 系 に つ い て 自 由体 積 率(ガ

ラ ス転 移 点)の

影 響 を比 較 す る

と,開 始 ラ ジ カ ル の 分 子 サ イ ズ の 影 響 が はっ き り と示 さ れ て い る.ま た,反 対 に 感 光 層 の ガ ラ ス転 移 点 が 高 い場 合 は感 度 が低 下 す るか,低 温 で 感 度 を ほ とん ど示 さ な い こ とに な る.   この よ う に光 重 合 系 で の感 度 はバ イ ンダ ー 高 分 子 また は 感 光 層 のTgな め て考 察 す る必 要 が あ り,そ の場 合 の感 度 は 式(4.25)を

ど も含

用 い て 表 さ れ る.マ

ト

リ ッ クス 中 で モ ノ マ ー が 重 合 す る に従 い マ ト リッ ク ス層 は全 体 的 に硬 くな るが, これ は ガ ラス 転 移 点 が 上 昇 す る こ とを意 味 し,同 時 に高 分 子 と し て の 自由 体 積 率 が 小 さ くな る こ と と同 義 と考 え られ る.ま た,重 合 が 進 む に従 い,架 橋 密 度 も高 くな りラ ジカ ル の拡 散 を抑 制 す る.

表4.6 

重 合 開 始 ラ ジ カ ル 種 の 分 子 サ イ ズ と感 光 層 のTg依

存性

(4.25) た だ し,Vf:感

光 層 の 温 度Tで

の 自 由 体 積 率,Vm:モ Tgc:感

の 自 由 体 積 率,Vfg:感

ノ マ ー の 体 積 分 率,Tr:感

光 層 の ガ ラ ス 転 移 点,αc:感

熱 膨 張 係 数 過 剰 分,αm:モ

 ⅱ) 

ノ マ ー の 熱 膨 張 係 数 過 剰 分,T:絶

体 定 数,A:衝

マ ー と し て エ ポ キ シ 環,オ

ど のPF6-,お

よ びSbF6-塩,鉄

対 温 度,Tgp:バ

ノ マ ー の ガ ラ ス 転 移 点,E:活

ニ ル エ ー テ ル 基,ま

性 化

た は ア リル 基 な ど

ポ キ シ 基 を 含 む モ ノ マ ー は 図4.17の

合 し実 用 的 に も重 要 な 材 料 と な っ て い る.エ て 芳 香 族 ジ ア ゾ ニ ウ ム,ト

リマ ー の

カ チ オ ンや ル イ ス酸 に よ っ て 重 合 す る モ ノ

キ セ タ ン 環,ビ に,エ

度,

突 確 率.

光 カ チ オ ン 重 合 と開 始 剤: 

が よ く知 ら れ て い る.特

光 層 の 光 透 過 率,Em:感

光 層 の 熱 膨 張 係 数 過 剰 分,αp:ポ

イ ン ダ ー ポ リ マ ー の ガ ラ ス 転 移 点,Tgm:モ エ ネ ル ギ ー,R:気

光 層 のガ ラス転 移 点で

よ う に光 重

ポ キ シ類 の 光 開 環 重 合 の 開 始 剤 と し

リ フ ェ ニ ル ス ル ホ ニ ウ ム,ジ

フ ェ ニ ル ヨー ドニ ウム な

‐ア レ ー ン 錯 体 な ど が 知 ら れ て い る(図4.18).

図4.17 

エ ポ キ シ モ ノ マ ー の ル イス 酸 に よ る開 環 重 合

図4.18 

エ ポ キ シ モ ノ マ ー の光 重 合 開 始 剤

  また,ビ ニ ル エ ー テ ル 基 な どで は光 で ブ レ ン ス テ ッ ド酸 を生 成 す る化 合物 が 開 始 剤 と し て用 い る こ とが で きる.こ の よ うな,光 ド酸 を生 成 す る化 合 物 は,Crivelloら い る8-10).ま た,こ

に よ りル イ ス 酸 や ブ レ ンス テ ッ

に よ りオ ニ ウ ム 塩 と して数 多 く開発 さ れ て

れ らオ ニ ウム 化 合 物 の 強 酸 塩 は カ チ オ ン重 合 開 始 剤 の ほ か に

も,前 述 の化 学 増 幅 型 レ ジ ス トに お け る酸 発 生 剤 と して も重 要 な物 質 で あ る た め,精 力 的 な研 究 が 行 わ れ て い る.ジ ア リー ル ヨー ドニ ウ ム塩 は溶 媒(SH)中 で 下 記 の機 構 で 酸 を 生 成 す る と説 明 され て い る.ト

リア リー ル ス ル ホニ ウ ム塩,

ト リア リー ル セ レ ノ ニ ウム 塩 な ど も類 似 の 機構 で 酸 を生 成 す る.

  ス ル ホ ン酸 塩 類 も,光 酸 発 生 剤 と して 多 くの化 合 物 が 研 究 さ れ て い る.光 酸 発 生 剤 は短 波 長 光 露 光 用 と して活 発 に研 究 され て い るが,近 紫 外 線 や 可 視光 線 露 光 用 の感 光 性 高 分 子 に も応 用 さ れ て い る.こ れ らの 化 合 物 を,図4.19に

まとめて

図4.19 

光酸 発生剤の例

図4.20 

光酸発生剤の可視光増感色素

示 す.   また,近 紫 外 線 や 可 視 光 に感 光 す る酸 発 生 剤 の 研 究 も行 わ れ て い る.主 な例 を 図4.20に

紹 介 す る.

  4.1.3  感 光 性 樹 脂 の 評 価 因子   a.  相 対 感 度 と測 定 法  

フ ォ トポ リマ ー の場 合 の 感 度 は,露 光,現

の 処 理 を完 了 した 後 に,最 初 の膜 が 何%残

像な ど

っ て い る か を測 定 して 求 め る.そ

し

て,横 軸 に 露 光 エ ネ ル ギ ー を,ま た,縦 軸 に残 った膜 の厚 さ(場 合 に よ って は重 量)を 表 示 す る.ま た,ポ 示 す.ネ

ジ型 の 場 合 は最 初 の塗 布膜 厚 に対 し て現 像 後 の膜 厚 を

ガ 型 もポ ジ 型 も露 光,現

像,乾 燥 な どの 工 程 を経 た 後 の厚 み を と るた め

に,当 然 支 持 体 や 表 面 の 性 質 や平 滑 度,現 像 液 の 種 類 や 濃 度 な どの因 子 を含 む 相 対 値 で あ る.

  b.  感 度 曲 線 の 作 成   は感 度 曲線 を描 き,こ

基 板 に塗 布 さ れ た 比 較 的 薄 い 膜 が 形 成 で き る もの で

の 曲線 か ら材 料 と して の評 価 を行 う.下 記 の感 度 曲 線 は横

軸 に露 光 エ ネ ル ギ ー を,縦 軸 に は露 光,現 像 後 に 基 板 に残 った 膜 の 厚 さ を記 録 す る.感 光 性 高 分 子 で は光 照 射 に よ り,ネ ガ 型 とポ ジ型 で,そ う な感 度 曲 線 が 得 ら れ る.こ

の感 度 曲 線 か ら感 度(mJ/cm2)や

れ ぞ れ 図4.21の

よ

ガ ン マ 値(γ)

を求 め る.

図4.21 

フ ォ トレジ ス トの 感 度 曲 線

  さ ら に,簡 便 な ス テ ッ プ タ ブ レ ッ ト法 も相 対 感 度 値 を求 め るの に よ く利 用 され る.ス

テ ップ タ ブ レ ッ ト法 は光 透 過 率 が90∼0.09%を21段

トを密 着 し て 露 光,現

階 に分 け た タ ブ レ ッ

像 を行 い,現 像 後 に膜 が残 り始 め る ス テ ップ の光 透 過 率 を

求 め る.照 射 光 強 度 がI0,n番

目 の ス テ ップ を通 過 した 光 の強 度InはI0×Tnで

あ り,露 光 時 間,tの

と きn番

目 の ス テ ップ で膜 が 残 り始 め た とす る と,そ の 高

分 子 薄 膜 の 感 度Enは

式(4.26)で

表 す. (4.26)

この 際,I0をmJ/cm2単

位 で 表 示 す れ ば感 度 も こ の単 位 で 与 え られ る.

  c.  分 光 感 度 の 測 定  

分 光 感 度 の 定 義 は,感 光 材 料 が感 光 性 を有 す る波 長 域

とそ こで の 感 度 をい う.多

くの場 合 は感 光 材 料 の感 度(量

子 効 率 で は な い)は

そ

の 中 に 含 まれ る感 光 物 質 の電 子 スペ ク トル の形 状 と対 応 す る.分 光 感 度 は分 光 写 真 機 を用 い て測 定 で き る.原 理 的 に は光 源 の光 を 回 折 格 子 に よ り分 光 し,基 板 に 塗 布 した 感 光 材 料 に照 射 し て現 像 す る.こ の際,感 光 材 料 の位 置 を動 か しな が ら 露 光 時 間 を長 い 方 か ら段 階 的 に短 く して 露 光 す る.露 光 時 間 が 短 くな る に従 い感

図4.22  分 光 感 度 写 真 の 記 録 装 置 の例

度 の 高 い 波 長 が最 後 まで 感 光 す るた め,現 像 後 山型 のパ ター ンが 形 成 され ピ ー ク 波 長 が 最 も感 度 が 高 い こ とを 示 す.   また,別

の 方法 と して ス リ ッ ト幅 が 下 か ら上 方 向 に対 数 的 に狭 くな る入 射 ス リ

ッ トを 用 い る と1回 の 露 光 で 山型 の 感 度 パ タ ー ンが 形 成 され る.し か し,い ず れ の 場 合 も照 射 光 自体,波

長 に対 して 強 度 分 布 を有 す る た め,得

られ た分 光 感 度 パ

ター ン を 波 長 ご とに光 源 の 強 度 で補 正 し て規 格 化 す る必 要 が あ る.こ の手 数 を省 くた め光 源 の 波 長 ご とに 自動 的 に照 射 時 間 を調 節 して 露 光 す る装 置 も開発 され て い る.   4.1.4  増

感

  種 々 の感 光 物 質 を材 料 の感 光 素 子(要

素)と

して 用 い る際,材 料 感 度 の 向上,

す な わ ち増 感 が 必 要 な場 合 が し ば しば あ る.増 感 は分 光 増 感 と化 学 増 感 に分 類 さ れ る.前 者 は使 用 す る化 学 物 質 が,本 よ う にす る 方 法,す

来 光 を吸 収 しな い 波 長 領 域 の光 に感 光 す る

なわ ち,感 光 波 長 域 を広 げ る 方 法 で あ る.後 者 は そ の化 学 物

質 が感 光 す る波 長 で の 感 度 を向 上 さ せ る方 法 で あ る.   a.  三 重 項 ‐三 重項 エ ネ ル ギ ー移 動 に よ る増 感1) 

けい皮 酸 の光二 量化 反応

の 分 光 感 度 を観 測 す る に あ た り,そ の電 子 スペ ク トル は図4.23の 付 近 に吸 収 ピ ー ク を示 し,330nm付

よ う に270nm

近 まで しか 吸 収 を示 さ な い.し

た が っ て,

け い皮 酸 が 反 応 す るた め に は この ス ペ ク トル で 吸 収 を 有 す る波 長 域 の光 を照 射, 吸 収 させ な けれ ば な らな い こ とは い うま で も な い.

図4.23 

ポ リ(け い 皮 酸 ビニ ル)の 吸 収(電 スペ ク トル(破

線)と

子)

中圧水銀 ランプの

発 光 波 長 と相 対 強 度

  しか し,実 際 に使 用 す る場 合 は ガ ラ ス板 や フ ィル ム を通 して 露 光 す る た め 短 波 長 光 は カ ッ トされ,365∼436nmの

光 で 露 光 し な け れ ば な ら な い こ とが 一 般 的 で

あ る.そ の た め,増 感 剤 を 添 加 し これ ら長 波 長 光 で 反 応 す る よ う に設 計 す る.い くつ か の増 感 機 構 が あ る が,け

い皮 酸 エ ス テ ル の 二 量 化 反 応 は励 起 三 重 項 状 態 か

ら起 こる こ とが わ か っ て い る.図4.24に

増 感 機 構 の 原 埋 を示 す が,色

素 と して

最 低 励 起 三 重 項 が け い皮 酸 エ ス テ ル の そ れ よ り低 く,三 重 項 エ ネ ル ギ ー は け い 皮 酸 エ ス テル の そ れ よ り高 い エ ネル ギ ー を有 す る色 素 が 増 感 剤 と して の 可 能 性 が あ る.図4.25は

分 光 感 度 を示 し,270∼300nm付

近 と400nm付

近 に二 つ の 山が

あ る.短 波 長 側 は けい 皮 酸 自体 の感 度 で あ り,長 波 長 側 は増 感 剤 に よ る感 度 を 示 して い る.縦 軸 は相 対 感 度 を示 す.

図4.24  三 重 項 ‐三 重 項 エ ネ ル ギ ー 移 動 に よ る分 光 増感 のモデル

図4.25  三 重 項 増感 剤 を加 えた ポ リ(け ビ ニ ル)の 分 光感 度

い皮 酸

(4.27) (4.28) (4.29) (4.30) 増 感 剤 の励 起 三 重 項 状 態 か ら基 質(増 感 され る物 質)の 励 起 三 重 項状 態 へ の エ ネ ル ギ ー 移 動 の 効 率(Ef)は 数)お

よび[A](基

式(4.31)で

表 され,kq(エ

ネル ギー移 動 の速度定

質 の 濃 度)が 等 し い場 合 は増 感 剤 の 励 起 三 重 項 状 熊 の 寿 命

τtが長 い方 が効 率 が 高 くな る.   また,式(4.32)に

よ りエ ネ ル ギ ー の ドナ ー とア ク セ プ タ ー の 三 重 項 エ ネ ル ギ

ー 間 の差 を ΔETと す る と,Δlog

kqは ΔEＴ に対 して ほ ぼ直 線 が 得 られ る.三 重

項 エ ネ ル ギ ー の ア ク セ プ タ ー を一 定 に して 三 重 項 エ ネル ギ ー の 異 な る増 感 剤 を変 化 させ て ゆ く と,増 感 し な くな る エ ネ ル ギ ー か ら ア ク セ プ タ ー の 三 重 項 エ ネ ル ギ ー を求 め る こ とが で き る.

(4.31) (4.32)   b.  電 子 移 動 に よ る増 感1,2,8-10) 増 感 剤 と基 質 で増 感 剤 を光 励 起 す る こ と に よ り図4.26に

示 され る よ う に増 感 剤 の励 起 状 態(一

重 項 あ る い は三 重 項 励 起 状

態)で 増 感 剤 か ら基 質 へ,ま た 基 質 か ら増 感 剤 へ の電 子 移 動 が 生 じ る.そ して, 電 子 移 動 が 起 こ る結 果,基 質 が分 解 あ る い は反 応 を起 こす 機 構 を利 用 す る増 感 方 法 で あ る.   増 感 剤 か ら基 質 へ の 電 子 移 動 は移 動 に 伴 う 系 の 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 ΔGが 低

図4.26  励 起状 態 か らの 電 子 移 動 の モ デ ル

い ほ ど高 い 効 率 を 示 す.Rhem-Wellerに 場 合,電

り低 い

子 移 動 は 拡 散 律 速 で 自 発 的 に 起 こ る(Rehm,D.,Weller,A.:Israel J.

Chem.,8,259,1970).希

薄 溶 液 中 で は励 起 状 態 の寿 命 が 長 い三 重項 励 起 状 態 の 方

が 高 い 効 率 を 示 す こ と が 多 い.電 (4.33)で

従 え ば,ΔGが-5kcal/molよ

子 移 動 に 伴 う 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 ΔGは

式

近 似 さ れ る.

(4.33) こ こ で,  プ タ ー(A)の

は 電 子 ド ナ ー(S)の 還 元 電 位,E*は

酸 化 電 位, 

は電 子 ア クセ

電 子 ドナ ー の 最 低 励 起 エ ネ ル ギ ー を表 す .

表4.7  可 視 光 に感 光 す る開 始 剤 の 例

  4.1.5  可 視 光 へ の 増 感   光 重 合 型 感 光 層 を例 に と る と,プ レポ リマ ー は感 度 と光 硬 化 した 樹 脂 の物 理 的 お よび 機 械 的 な 特 性 に,ま た,開 始 剤 は感 光 波 長 と感 度 を支 配 す る.特 に感 光 波 長 は開 始 剤 の感 光 波 長,通 nmの

常 開 始 剤 の 吸 収 ス ペ ク トル に依 存 す る.例

え ば,365

光 で 露 光 す る場 合 は この 波 長 に吸 収 を もつ 開 始 剤 を 用 い る こ と はい う まで

も ない.ま

た,可 視 光 レー ザ で露 光 す る場 合 は レー ザ 光 の波 長(ア

レー ザ で は488nm,514.5nm)を

ル ゴ ンイ オ ン

吸 収 す る開 始 剤 が 必 要 に な る.単 独 で 可 視 光

を吸 収 す る開 始 剤 も種 々 開 発 さ れ て い るが,ラ

ジ カル,あ

る い は カチ オ ン発 生 剤

と増 感 色 素 と を組 み合 わ せ る二 分 子 系 を用 い る場 合 も多 い.光 カ チ オ ン重 合 系 の 樹 脂 を可 視 光 で 反 応 させ る た め に は400∼700nmの

波 長 光 で 酸 を発 生 す る化 合

物 が 必 要 にな る.紫 外 線 の み に感 光 す る酸 発 生 剤 は数 多 く存 在 す る の で,こ れ を 色 素 で 増 感 す る二 分 子 系 タ イ プ が よ く用 い られ る.可 視 光 領 域 に感 光 性 を有 す る 光 ラ ジ カ ル 重 合 お よ び光 カ チ オ ン重 合 開 始 剤 に つ い て 主 な 例 を表4.7に

紹 介す

る.開 始 剤 は感 度 の ほ か,プ

リン ト配 線 板 の よ う な金 属 銅 と接 触 して感 光 層 の寿

命 に影 響 を与 え る もの や,逆

に 金 属 銅 表 面 との 接 着 性 を改 善 す る もの も あ る.ま

た,感 光 層 が 薄 膜 の場 合 と厚 膜 の 場 合 で は,そ れ ぞれ に応 じて 分 子 吸 光 係 数 を選 択 す る こ とが 必 要 で あ る.感 光 層 が 厚 い場 合 は 照 射 光 が な るべ く底 辺 まで 到 達 す る よ うな 設 計 が 行 わ れ な け れ ば な ら な い.図4.27に で の 開始 剤 の 分 子 吸 光 係 数,ε λ,開 始 剤 の 濃 度,[c]が

示 す よ う に 露 光 波 長,λnm 大 きす ぎ る と光 が底 辺 ま

で 十 分 に 届 か な い こ とに な る.

図4.27 

感 光 層 の厚 み 方 向 の光 強 度 の変 化

  4.1.6  超 微 細 光 加 工 へ の 応 用5)   フ ォ トポ リマ ー の 微 細 加 工 へ の応 用 と して は,光 照 射 に よ る屈 折 率 の 変 化 を 用 い るホ ロ グ ラ ム,光 透 過 率 の 変 化 を 用 い る記 録 材 料 な ど個 々 に取 り上 げ る に は例 が 多 す ぎ る.最

も身 近 な もの と して,半 導 体 素 子 や デ ィス プ レ イ の作 製 は光 に よ

り溶 解 性 が 変 化 す る高 分 子 で あ る フ ォ トレ ジ ス トの応 用 で あ る.フ

ォ トレ ジ ス ト

は高 分 子 薄 膜 を 必 要 部 分 に形 成 させ る こ と に よ り,そ の部 分 をエ ッチ ン グ,メ

ッ

キ,蒸 着 な どか ら保 護 す る さ ま ざ まな微 細 加 工 の工 程 で使 わ れ て い る.最 近 の微 細 加 工 は遠 紫 外 線 の 波 長 と同 等 ま た は 同 等 以 下 の線 幅 を作 製 す る.し た が っ て, マ ス ク を通 して 露 光 す る と光 の フ レネ ル 回 折 が 生 じて マ ス ク に忠 実 な パ タ ー ン形 成 が で きな い.回 折 を加 味 した 光 学 像 の 解 像 度(R)と (4.29)お

よ び(4.30)で

表 さ れ る.こ

学 系 の レ ン ズ の 開 口数,Rは

焦 点 深 度(DOF)は

こ で,λ は光 源 の 波 長,NAは

解 像 度,DOFは

式

光源の光

焦 点 深 度 数 を示 す.

(4.34) (4.35)   式(4.34)か

ら 高 解 像 度 化 の た め に は,レ

長 を 短 く す る 方 法 が あ る.前

者 で はNAを

ン ズ のNAを

大 き くす る方 法 と波

大 き くす る と,式(4.35)に

よ り焦

点 深 度 が 浅 くな り レ ジ ス ト層 の 厚 み の 違 い な ど に よ る ピ ン ボ ケ の 可 能 性 が 大 き く な る.し

た が っ て,波

長 を 短 く す る 方 法 が 選 択 さ れ て い る.表4.8に

遷 と そ れ に 伴 う レ ジ ス ト材 料 の 対 応 を ま と め て 示 す.現 ー(光

源 と し てKrFエ

(193nm)リ

キ シ マ レー ザ の248nmを

在 はKrFリ

用 い る)が

DRAMメ

ソグラ フィ

主 流 で あ る がArF

ソ グ ラ フ ィ ー も生 産 ラ イ ン に 組 み 込 ま れ て い る.研

表4.8 

解像度 の変

モ リ数 を パ ラ メー タ とす る微 細 加 工 の 推 移

究 レ ベ ル で はF2

図4.28

エ キ シ マ レ ー ザ の157nm光 用 い るEUVリ

の 使 用 が 検 討 さ れ て い る.さ

ら に,13nmのX線

ソ グ ラ フ ィ ー の 実 験 も 行 わ れ て い る.図4.28に

を

各 波 長 の光 に対

し て 使 用 さ れ る レ ジ ス トの 例 を ま と め て 示 す.  ⅰ) 

g-線 お よ びⅰ-線 リ ソ グ ラ フ ィ ー:g-線

を 使 う 方 法 で 表4.8に さ れ て い た.ポ NQDが

よ れ ば0.50μmの

は 水 銀 ラ ン プ の436nmの

解 像 度,DRAMで

は16Mbitま

輝線 で使 用

ジ 型 と し て は ク レ ゾ ー ル 型 ノ ボ ラ ッ ク 樹 脂 に 下 記 の 構 造 のo-

使 用 さ れ る.o-NQDを

テ トラ ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゾ フ ェ ノ ン(THBP)の

図4.28 

水 酸 基 に,エ

ス テ ル 化 に よ り2∼4モ

(つ づ き)

ル を 導 入 した もの の 混 合 物 を ノ ボ ラ ッ ク樹

脂 に加 え て使 用 す る.高 解 像 度 を得 るた め に は ノ ボ ラ ック樹 脂 の 選 択 が 重 要 な 要 因 に な る.前 述(図4.6参

照)の 機 構 に従 っ て ポ ジパ タ ー ンが形 成 され る.

 ⅰ-線用 に は,光 源 波 長 が365nmでg-線 い た め,365nmに

よ り短 くTHBPの

吸収 の 低 い基 質 が使 用 さ れ る.例

吸 収が 無視 で きな

と して 図4.28の

物 質 な どが

報 告 さ れ て い る.   こ れ らのo-NQDが

ノ ボ ラ ッ ク 樹 脂 の水 酸 基 な ど と コ ン プ レ ッ ク ス 形 成 に よ

り,溶

解 抑 制 が 生 じ,露

光 に よ り形 成 さ れ る イ ン デ ン カ ル ボ ン 酸 が 反 対 に促 進 作

用 を 示 し て パ タ ー ン 形 成 が 行 わ れ る.ノ ル,ま

ボ ラ ッ ク 樹 脂 は フ ェ ノ ー ル や ク レ ゾー

た こ れ ら の 混 合 体 を 縮 合 し た も の,分

す る.高

子 量 が 異 な る も の な どが 数 多 く存 在

解 像 度 パ タ ー ン を得 る た め に は これ らノ ボ ラ ック樹 脂 か ら慎 重 な選 択 が

な さ れ て い る.  ⅱ) 

248nmリ

と し てKrFエ

ソ グ ラ フ ィ ー:パ

タ ー ン 幅 が0.3μmよ

キ シ マ レ ー ザ の248nm光

を 用 い る.し

上 記 のⅰ-線 用 は ノ ボ ラ ッ ク 樹 脂 が248nmに な っ た.そ

こ で,従

り狭 く な る と,光

か し,レ

来 の フ ォ トレ ジ ス ト と は材 料 と反 応 機 構 の 異 な る 新 し い レ ジ

ス トが 使 わ れ る.こ

  こ れ は248nmの G.Willsonら た5).ポ

れ は,化

学 増 幅 型 レ ジ ス ト(前

述)と

呼 ば れ て い る .フ

波 長 に 対 し 吸 収 が 小 さ い こ と に よ る.IBM社

リ(p-ヒ

ドロ キ

ド ロ キ シ ス チ レ ン)の

熱 処 理 を 行 う(post

のH.ItoとC.

機構 で ポ ジパ タ ー ン が 形 成 で き る レ ジ ス トを考 案 し 水 酸 基 をtert-ブ

保 護 し た ポ リ マ ー に 光 酸 発 生 剤(photoacid 光 後,加

,ポ

ェノ

使 用 さ れ る.

が 図4.29の

リ(p-ヒ

ジ ス ト と し て,

強 い吸 収 を もつ た め に使 用 で き な く

ー ル 骨 格 を 有 し ア ル カ リ水 溶 液 で 現 像 可 能 な 高 分 子 と し て シ ス チ レ ン)が

源

exposure

トキ シ カ ル ボ ニ ル 基 で

generator)を bake;PEB)と

工 程 で 保 護 基 を は ず し水 酸 基 が 復 元 さ れ,ア

加 え て 露 光 す る.露 露 光 で 生 じた 酸 が 加 熱

ル カ リ現 像 液 に 可 溶 性 と な る .こ

の

際,酸

は 繰 り返 し 作 用 す る た め,露

光 し た フ ォ ト ン 数 よ り多 く の 保 護 基 を は ず

し,こ

の 部 分 が 増 幅 過 程 に な る.露

光 に よ り発 生 す る 酸 は レ ジ ス ト層 の 深 さ 方 向

に 分 布 を 有 す る が,得

られ た パ タ ー ン は ほ ぼ 垂 直 な プ ロ フ ァ イル を もつ 点 で す ぐ

れ て い る.

図4.29

 ⅲ)  248nmよ

193nmリ

ソ グ ラ フ ィ ー:パ

り さ ら に 波 長 の 短 いArFエ

タ ー ン 線 幅 が0.2μmレ キ シ マ レ ー ザ の193nmの

ベ ル に な る と, 光 が 使 用 され

図4.30 

る.193nm用

193nmで 形 成 さ れ た40nm孤 立 ラ イ ン と90nm L&S(ラ スペ ー ス)の パ タ ー ン(写 真 提 供:ASET森 重 恭)

の レ ジス トに つ い て は,248nmと

な け れ ば な らな か っ た.そ

れ は193nmの

イ ン&

本 質 的 に異 な った 問題 を克 服 し

光 に 高 い 透 過 率 を有 し,か つ,後 工 程

の半 導体 作 製 で 行 わ れ る プ ラ ズ マ処 理 に 耐 性 を もつ とい う,相 反 す る性 質 をあ わ せ もつ レ ジ ス トが 要 求 され る.芳 香 環 が 含 まれ て い る とプ ラ ズ マ エ ッチ ング耐 性 は大 き く な る が,193nmの

波 長 に強 い 吸 収 を 有 す るた め,芳 香 族 を導 入 で きな

い.

  芳 香 族 グル ー プ を含 まず プ ラ ズ マ エ ッチ ン グ耐 性 を有 す るポ リマ ー と して,ポ リマ ー の 主 鎖 に ラ ダ ー構 造 を もたせ る方 法,芳 香 環 の代 わ りに 脂 環 式 構 造 を導 入 し て,単 位 体 積 に多 くの 共 有 結 合 を存 在 させ る(原 子 密 度 を高 くす る)こ どが 検 討 され た.従 来 は レ ジ ス トパ タ ー ンの 厚 み と し て1μm程

と,な

度必 要で あった

が,最 近 は薄 い レ ジ ス ト膜 厚 で も作 製 で き る プ ロ セ ス 技 術 が 導 入 され て い る.し た が っ て,材 料 とプ ロ セ ス 技 術 の両 面 か らの 歩 み寄 りで 困 難 を の り こえ た こ とに な る.193nm光

で 形 成 した 超 微 細 パ タ ー ン,40nm孤

Sパ タ ー ン を 図4.30に  ⅳ)  157nmリ

立 パ タ ー ン と90nm

L&

示 す.

ソ グ ラ フ ィ ー:193nmの

次 にF2エ

キ シ マ レー ザ の157nm

の 波 長 で 露 光 す る研 究 が 行 わ れ て い る.こ の 波 長 に対 し て高 い 透 過 率 を もつ 高分 子 レ ジ ス ト材 料 の 分 子 設 計 は さ らに 困難 な 課 題 で あ る.こ の 波 長 に対 して は脂 環 式 グ ル ー プ の導 入 だ け で は解 決 しな い.し か し,脂 環 式 高 分 子 をベ ー ス に フ ッ素 原 子 を 導 入 す る こ とに よ り透 過 率 が 高 くな る こ とが わ か り,フ ッ素 原 子 やパ ー フ ロ ロ メ チ ル 基 の 導 入 位 置 や 導 入 率 と透 過 率 の 関 係 な どか ら地 道 な 研 究 が 行 わ れ て い る.ま た,157nm付

近 で ベ ン ゼ ン環 の 吸 収 が 低 下 す る こ と もわ か り芳 香 族 を

導 入 で き る可 能 性 もあ る.  ⅴ)  EUVリ

ソ グ ラ フ ィ ー: 

ソ グ ラ フ ィ ー は,50nmよ

13nm光(軟X線

領 域)照

射 に よ るEUVリ

り微 細 な パ タ ー ン を 得 るの に 不 可 欠 な 技 術 とい わ れ

る.露 光 波 長 が 短 い た め回 折 の 影 響 に よ る解 像 度 の低 下 が 小 さ い こ とが 大 き な利 点 で あ る.ま た,レ

ジス トと して も上 述 のKrFエ

キ シ マ レ ー ザ 用 の芳 香 族 を含

む ポ リマ ー を使 用 で き る こ と も示 唆 さ れ て い る.森 ら はKrFエ ソ グ ラ フ ィー 用 の 化 学 増 幅 型 フ ォ トレ ジ ス トに13nm光

図4.31 

KrFリ

を照 射 し,そ の 感 度 に

ソ グ ラ フ ィ ー 用 の フ ォ トレ ジ ス トに つ

い て13nm光(-▲-)とKrF光(-●-)に

対

す る感 度 の比 較

図4.32 

180nmの 形 成 例(写

膜 厚 に よ る70nmのL&Sパ 真 提 供:ASET岡

露 光 条 件   NA:0.147,露

崎 信 次)

光 量:15mJ/cm2,σ:0.01.

キ シマ レー ザ リ

ターンの

つ い てKrF露 に13nmで

光 時 との相 違 を検 討 して い る.そ の 結 果,図4.31に の 感 度 はKrFエ

示 され る よ う

キ シ マ レ ー ザ 露 光 時 よ り も高 感 度 で あ り,γ 値 も十

分 高 い 値 を示 す.岡

崎 ら は 図4.32のSEM(走

る よ う に,180nmの

膜 厚 で70nmのL&Sパ

査 型 電 子 顕 微 鏡)写

真 に 示 され

タ ー ン を形 成 し て い る.

4.2  高 分 子 と 光 導 電 性   高 分 子 化 合 物 は通 常 電 導 度 が 低 く電 気 絶 縁 用 に使 用 され て い る.し か し,そ の 高 分 子 化 合 物 も分 子 構 造 や 添 加 剤 の使 用 に よ り導 電 性 に な る もの が 多 い.電 荷 を もつ粒 子 が あ り,こ れ に電 界 を与 え る と電 場 方 向 また は電 場 と逆 方 向 に加 速 され る現 象 を導 電 性 とい っ て い る.し た が って,導 電 性 を もつ た め に は荷 電 粒 子 の 存 在 が 必 要 で,こ

の荷 電 粒 子 は キ ャ リア ー と いわ れ る.原 子 や 分 子 が集 合 し結 晶 を

形 成 した 場 合,あ

る い は原 子 や 分 子 が 集 合 して強 い相 互 作 用 を示 す状 態 に な る と

導 電 性 が 発 生 す る可 能 性 が 生 じ る.   原 子 は核 の周 囲 に 電 子 が 在 在 す るが,原 い場 合,電

子 が 単 独 で 存 在 し外 部 か らの 影 響 が な

子 は原 子 軌 道 に収 ま っ て い る.原 子 は核 の 電 価 数 と等 しい 数 の 電 子 が

原 子 軌 道 の エ ネ ル ギ ー の 低 い 順 に 入 る.原 子 軌 道 で 電 子 が 入 っ た 軌 道 を被 占軌 道,電

子 が 入 っ て い な い軌 道 を 空 軌 道 とい う.金 属 原 子 が 集 合 し た状 態 で は個 々

の 原 子 軌 道 は相 互 作 用 の 大 き さに 従 い個 性 を失 い集 合 体 と して の軌 道 に変 化 して ゆ く.   図4.33に 配 列,ま

は,あ

る原 子 の1s軌

道 と2s軌

道 を考 え,12個

の原 子 が規 則 的 に

た は,凝 集 し て い る と き,原 子 間 距 離 に対 し て1sと2s軌

ギ ー の 変 化 を定 性 的 に 示 し て い る.12個 き る 場 合 は12の1sと2s軌

道 の エ ネル

の 原 子 が 離 れ て い て相 互 作 用 が 無 視 で

道 が それ ぞれ の軌道 エ ネル ギー を も って存 在 す る

が,原 子 間距 離 が 短 くな る と,1sと2s軌 る レベ ル に 分 裂 して ゆ く.そ して,そ

道 は そ れ ぞ れ12の

の分 裂 幅 が 狭 い場 合 は軌 道 間 の エ ネ ル ギ ー

差 は室 温 の熱 エ ネ ル ギ ー な み に な る.2s軌

道 も同 様 に相 互 作 用 し,あ る エ ネ ル

キ ー 幅 を もつ バ ン ドを形 成 す る よ う に な る.最 る こ とは い う まで もな い が,そ

エ ネルギ ーの異 な

もよ く知 られ て い る の は 金 属 で あ

の 導 電 性 の機 構 は次 の よ うに説 明 され る.金 属 で

は価 電 子 バ ン ド と空 軌 道 か ら生 じ る導 電 性 バ ン ドが 接 近 しギ ャ ッ プ は狭 く,常 温 で も電 子 は 熱 的 に導 電 性 バ ン ドに励 起 さ れ導 電 性 が 生 じる.こ れ ら の場 合 は励 起 電 子 が キ ャ リア ー に な り導 電 性 が 生 じ る.こ の ギ ャ ッ プ の大 き さで 導 電 体,半

導

図4.33 

原 子 軌 道 間 の 相 万 作 用 に よ る バ ン ド構 造 形 成 の モ デ ル(文 594,図19.4よ

体,絶

献14),p

り)

縁 体 に分 か れ る.

  高 分 子 化 合 物 で ポ リエ チ レ ン,ポ

リス チ レ ンな ど は一 般 的 に よ く知 られ て い る

よ う に絶 縁 性 で あ る.こ れ らの線 状 高 分 子 化 合 物 は分 子 が 糸 状 で ラ ンダ ム に絡 み 合 って い るた め,バ

ン ド構 造 を形 成 し に くい こ と も あ る が,こ れ は絶 対 的 で は な

い.た だ 通 常 はバ ン ドギ ャ ップが 大 きい こ とや,キ

ャ リア ー とな る電 子 の熱 励 起

が 生 じ るバ ン ドギ ャ ップ を狭 くで きな い な どの原 因 が 考 え られ る.し か し,高 分 子 化 合 物 もそ れ らの 分 子 構 造 に よ り導電 性 を有 す る も の が見 出 され,現 在 で は多 くの 導 電 性 高 分 子 が 開 発 され て い る.高 分 子 の 導電 性 の機 構 につ いて は そ の 分 子 構 造 か ら分 類 され て い る.よ ン,ポ

く知 られ て い る の は ポ リア セ チ レ ン,ポ

リチ オ フ ェ ン,複 素 環 ポ リマ ー,ポ

リア ニ リ

リフ タ ロ シ ア ニ ンな どで あ る.こ れ ら

は,高 分 子 主 鎖 に長 い 共 役 系 を有 す る.ポ

リア セ チ レ ン を例 に と る と π電 子 共

役 系 が 長 く π電 子 は 主鎖 に沿 っ て 移 動 で き るが,そ

れ で もバ ン ド理 論 が 適 用 で

き る ほ どで は な い.主 鎖 に π電 子 共 役 系 を も つ 高 分 子 は,電 子 を受 容 しや す い 化 合 物 のI2やAsPF6な

どを ドー ピ ン グ す る と そ の 導 電 性 は著 し く向上 す る こ と

が 知 られ て い る.   これ に対 して ポ リア セ チ レ ン は電 子 受 容 性,ま ピ ング す る ご と に,中 性,ま

た は電 子 供 与 性 の 化 合 物 を ドー

た は荷 電 ソ リ トン,ポ ー ラ ロ ンが 形 成 され,こ

の 導 電 性 の寄 与 が 大 きい と考 え られ て い る.ま た,ポ

れら

リフ タ ロ シ アニ ン の よ う に

比 較 的 面 積 の 広 い平 面 構 造 を もち,平 面 に垂 直 方 向 に π電 子 共 役 系 の 軌 道 を有

図4.34  導電性 高分子の分子構造 の例

し,こ れ が 中 心 金 属 と配 位 子 を介 して 重 な った 構 造 を形 成 し て お り,π 電 子 が キ ャ リアー とな っ て 導 電 性 を発 生 す る とい わ れ て い る.   光 導 電 性 高分 子   セ レ ン,酸 化 亜 鉛,酸 化 チ タ ン,硫 化 カ ド ミウム な どの金 属 や 金 属 酸 化 物 が 光 照 射 に よ り導 電 性 を示 す こ と はか な り以 前 か ら知 られ て い た が,そ

の 後,有 機 高

分 子 化 合 物 や 高 分 子 に分 散 され た 有 機 化 合物 の 中 に も この よ う な光 照射 で 導 電 性 が 増 大 す る もの が 数 多 く見 出 され て い る.高 分 子 化 合 物 は フ ィル ム化 や 成 形 性 な ど にす ぐれ て い る こ とが 特 徴 で あ り,こ の よ うな 物 質 が 光 導 電 性 を もつ と応 用 面 で大 変 重 要 な こ と に な る.   光 導 電 の 基 本 過 程 は光 励 起,電

子 移 動,電 荷 分 離,電 荷 の 移 動,電 極 か らの 出

力 とい う一 連 の 流 れ で あ るが,光 物 理 機 構 に よ る もの と光 化 学 機 構 に よ る もの に 大 き く分 類 され る.   有 機 半 導 体(organic

photoconductor;OPC)を

高分 子バ イ ンダー に分散 す

る単 層型 で 高 感 度 化 す る こ とか ら始 ま っ た.高 分 子 とし て は,ポ ゾ ー ル(polyvinyl

carbazol),ポ

リ ピ ロ ー ル,ポ

リ ビニ ル カ ル バ

リ ア セ チ レ ン な どの 電 子 供 与

性 セ グ メ ン トを含 む タイ プ の もの が よ い特 性 を 示 す.   光 導電 性 を示 す とい わ れ る ポ リマ ー の薄 膜 に光 照射 を行 う と,ポ

リマ ー 中 で イ

オ ン化 が 生 じ カ チ オ ン種 と電 子 の 対 が 生 じ る.こ の ま まで は電 子 が カ チ オ ン に捕 獲(逆 電 子 移 動)さ

れ て も とに戻 るが,ポ

ん で,電 圧 をか け た状 態,あ

る い は,ポ

リマ ー薄 膜 を一 方 が透 明 な電 極 に は さ リマ ー表 面 に 静 電 荷 を与 え帯 電 さ せ た状

態 で光 照 射 す る と,イ オ ン化 した 電 子 とカ チ オ ン 種 の 静 電 荷(正 れ,プ

孔)が

それぞ

ラ ス 側 とマ イ ナ ス側 に移 動 す る.言 い 換 え る と,光 照 射 に よ り電 子-正 孔

の 電 荷 分 離 が起 こ り,電 極,あ

る い は 帯 電 表 面 で 中和 され る.電 子 と正 孔 が キ ャ

リア ー とな り導 電 性 が 生 じ る こ とに な る.電 導 度 の大 き さ は,光 (キ ャ リア ー 生 成)の リテ ィー)な

量 子 効 率,キ

ャ リア ー の寿 命,キ

ャ リア ー の 移 動 度(モ

ビ

ど に依 存 す る.

 研 究 が 進 む うち に種 々 の 有 機 物 や有 機 高 分 子 で,キ 高 い が,モ

に よ る イ オ ン化

ビ リテ ィー が あ ま り高 くな い もの,あ

な どが 見 出 さ れ て きた.そ

こで,光

ャ リア ー生 成 の 量 子 効 率 は

る い は そ の 逆 の性 質 を もつ物 質

で キ ャ リア ー 生 成 の効 率 が 高 い物 質 と,キ ャ

リア ー を輸 送 す る物 質 を組 み 合 わ せ て 用 い る機 能 分 離 型 が 主 流 に な って き た.   ポ リビ ニ ル カ ル バ ゾー ル(PVK)の

膜 表 面 に シア ニ ン色 素,ベ

ン ゾ ピ リ リウ

図4.35  光 イ オ ン化 と電 荷 分 離 表4.9 

有 機 光 半 導 体 高 分 子 の 例13)

ム 塩 な ど の 薄 膜 を 積 層 す る 機 能 分 離 型 が 初 期 に は よ く知 ら れ て い た.こ ア ニ ン 色 素,ベ し て,PVKを

れ は,シ

ン ゾ ピ リ リ ウ ム 塩 が 光 照 射 に よ り 電 荷 分 離 を 行 う 層(CGL)と 電 荷 を 輸 送 す る 層(charge

transfer

layer;CTL)と

し て積 層 塗

布 す る.光 照 射 に よ るCGLで

電 荷 が 発 生 し,正 電 荷 がCTL層

を通 して 表 面 へ

移 動 し表 面 電 荷 が 消 滅 す る.有 機 光 導 電 体 へ 応 用 され て い る主 な 化 合 物 を表4.9 に ま と め て示 す. 4.3  高 分 子 の 光 起 電 力3)   n型 半 導 体 とp型 半 導 体,半

導体 と金 属,ま

面 を共 通 に接 触 して い る場 合,光

た は半 導体 と電 解 質 溶 液 が そ の 界

吸 収 に よ り電 位 差,す

な わ ち起 電 力 が生 じ る可

能 性 が あ る.   一 方,バ

ン ド構 造 を形 成 して い ない 高 分 子 化 合 物 や有 機 色 素 に お い て も光 起 電

力 が生 じ る こ とが あ る.光 照 射 に よ りキ ャ リア ー を生 成 す る高 分 子 や有 機 化 合 物 は光 起 電 力 を発 生 させ る こ とか ら光 電 池 へ の 応 用 が研 究 され て い る.原 理 的 に は 光 導 電 性 と共 通 点 が あ るが 電 荷 分 離 性 が 高 く,キ ャ リア ー の 易 動 度 な ど効 率 を い か に 高 くで き るか が 鍵 と な る.   ポ リア セ チ レ ン に電 子 受 容 性 の 化 合 物 を ドー プ した 高 分 子 膜 に光 照 射 した 場 合,局 所 的 に電 子 移 動 が 生 じる.そ の ま まで は再 結 合 に よ り戻 っ て し ま うが,負 電 荷 と正 電 荷 を 引 き離 す 必 要 が あ り,こ の過 程 を電 荷 分 離 とい う.電 荷 分 離 の 方 法 と して はpn接

合 や シ ョ ッ トキ ー 接 合 を形 成 させ る方 法 が あ る.こ

げた ポ リア セ チ レ ンの 場 合 は,ド ー プ す る物 質(ド ナ ー)お

よ び電 子 受 容 性(ア

ク セ プ ター)に

こで 取 り上

ーパ ン ト)の 電 子 供 与 性(ド

よ り,そ れ ぞれ,p型

お よびn型

半

導 体 の 性 質 を もつ.図4.36に

示 され る よ う に ガ ラ ス 基 板 に透 明 電 極 を つ け,こ

の 表 面 にn型 半 導 体 層,p型

半 導 体 層 を積 層 し,ガ ラ ス面 か ら光 照 射 す る こ とに

よ り起 電 力 を発 生 させ る こ とが で き る.

図4.36 

n型 お よ びp型

半 導 体 を積 層 し た光 起 電 力 の モ デ ル

  初 期 に は ポ リ(ビ ニ ル カル バ ゾ ー ル や ポ リ(フ ッ化 ビニ リデ ン))な

どの 高 分

子 に 銅 フ タ ロ シ アニ ンや 金 属 テ トラ フ ェニ ル ポ ル フ ィ リン を分 散 して ア ル ミニ ウ ム 表 面 に塗 布 した シ ョ ッ トキ ー 接 合 型 の 光 電 池 が 検 討 さ れ た .最 近 の高 効 率 型 で は銅 ブ タ ロ シ ア ニ ン とベ ンズ イ ミダ ゾー ル,ペ

リレ ン をITOガ

ラ ス と銀 電 極 で

は さ ん だ も のが 高 い 効 率 を示 す こ とが わ か っ て きた.   例 と して,3種 で,Dは

類 の化 合 物,D,Aお

よ びPが

電 子 を放 出 しや す い化 合 物(ド

(ア クセ プ タ ー),ま

た,Pは

共 存 して い る 系 を考 え る.こ

ナ ー),Aは

こ

電 子 を 受 容 しや す い 化 合 物

光 吸 収 して 励 起 状 態 で 条 件 に よ り電 子 を放 出,あ

る

い は受 容 す る化 合 物 で あ る.こ の よ う な系 に光 照 射 す る と起 電 力 が発 生 す る場 合 が あ るが,そ

の プ ロ セ ス は次 の よ う に考 え られ て い る. 光

図 示 す る と 図4.37の る.続

い て,D分

よ う に,光 照 射 でP分

子 か ら電 子 がP分

子 が 励 起 さ れ 電 子 をA分

子 に移 動 して,D+とA-が

子 に与 え

生 成 す る.Aと

電 極 間 の 反 応 に よ り電 子 は電 極 に移 動 す る.こ の プ ロ セ ス を繰 り返 し て電 位 差 が 生 じ る.

図4.37 

キ ャ リア ー 注 入 型EL発

光 素 子 の構 造

4.4  エ レ ク トロル ミネ ッ セ ン ス 材 料3)   エ レ ク トロ ル ミ ネ ッセ ンス材 料 は,電 場 を与 え る こ と に よ り発 光 す る無 機 お よ び有 機 物 質 は多 く見 出 さ れ て お り,エ レ ク トロ ケ ミカ ル ル ミネ ッセ ン ス,あ る い は エ レ ク トロ ル ミネ ッセ ン ス(EL)と 分 類 され るが,近

い わ れ て い る.真 性ELと

注 入 型ELに

年,薄 膜 形 成 技 術 が 進 歩 した こ とに よ り有 機 化 合物,ま

金 属 化 合 物 の薄膜 を用 い る注 入 型ELに

た有機

関 心 が 高 ま り,効 率 の 高 い 物 質 が 開 発 さ

れ て い る.光 励 起 で 蛍 光 を 発 生 す る多 環 芳 香 族 炭 化 水 素 や ヘ テ ロ環 化 合 物,有 機 金 属 錯 体 な ど はELを

示 す 可 能 性 が 高 い.従 来 の 半 導 体 タ イ プ に 比 べ る と,青 色

か ら赤 色 まで 原 理 的 に任 意 の 色 の 光 が得 られ る点 で期 待 が 高 い.そ れ は有 機 色 素

図4.38 

図4.39 

上:EL発

3成 分 型EL発

光 素 子 の機 構 モ デ ル

光 素 子 の モ デ ル,下:白

よ る カ ラ ー デ ィス プ レイ の モ デ ル

色 発 光 型ELに

類 の発 光 波 長 は色 素 分 子 の発 光 波 長 と関 連 す る こ とが 特 徴 で あ る.そ れ は発 光 が バ ン ドギ ャ ップ で は な く個 々 の 分 子 の π電 子 系 の励 起 幅 に 対 応 す る た め で あ る .   EL素

子 の セ ル は 発 光 効 率 に よ り異 な るが,例

う で あ る.透 明 ガ ラ ス電 極(ITOガ け,そ の 上 にMgAgの

ラ ス)に2種

合 金 電 極 を設 け る.そ

と し て は 図4.38に

示 され る よ

類 な い し3種 類 の 色 素 層 を 設

して,両

電 極 間 に電 圧 を か け る.

単 層 型 で は電 場 に よ り電 子 が 生 成 し,同 一 層 内 で 電 子 が 輸 送 され 再 結 合 す る際 に 発 光 す る.2層

型 で は電 子 輸 送 層 とホ ー ル 輸 送 層 を積 層 させ る.電 子 輸 送 層 で 電

子 が 輸 送 され ホ ー ル輸 送 層 で結 合 して 発 光 す る.3層

構 造 は別 に発 光 層 を設 け,

電 子 輸 送 層 と ホ ー ル輸 送 層 か ら運 ば れ た 電 子 とホ ー ル が 発 光 層 で 再 結 合 す る.色 素 に よ る電 子 や ホ ー ル の 移 動 は集 合 体 で 生 じる バ ン ドモ デ ル と異 な り分 子 間 の 電 子 移 動 に よ る もの と考 え られ て い る.   実 際 のELを

利 用 した デ ィ ス プ レイ の構 造 は 図4.39に

青 を発 光 す るEL発

光 層 を組 み合 わ せ る方 法 と,白 色EL発

タ ー を組 み合 わ せ て作 製 す る方 法 な どが あ る.

示 す よ う に,赤,緑, 光 層 と カ ラー フ ィ ル

5 生命 医療材料

5.1  生 体 適 合 性   5.1.1  は じ め に   現 代 医療 の 進 歩 は新 生 児 の 生 存 率 を向 上 させ,人

間 の平 均 寿 命 を著 し く伸 ば し

て い る と同 時 に健 康 を通 した 生 活 の 質 的 向 上 に大 き く貢 献 して い る.こ れ は抗 生 物 質 を は じ め とす る各 種 の す ぐれ た 医 薬 品 に加 えて,各 種 医 療 用 機 械 ・器 具 お よ び 材 料 の 開 発 に よ っ て い る こ とは い う ま で もな い.医 学 ・薬 学 に加 え理 工 学 の 知 識 と技 術 を融 合 させ た 生 命 医 工 学 は 医 療 現 場 の近 代 化 とハ イ テ ク 化 に大 きな 役 割 を果 た して お り,21世

紀 に 向 か って そ の役 割 は ま す ます 大 き くな っ て きて い る.

治 療 や診 断 に利 用 す る材 料 は,生 体 や 細 胞 な どの 生 体 要 素 と直 接,あ

る い は間 接

的 に 接 触 す る とい う意 味 で 特 殊 で あ り,こ の よ うな 材 料 を"バ イ オ マ テ リア ル (biomaterials)"と

呼 ん で い る.バ イ オ マ テ リア ル に は金 属,セ

分 子 な ど人 工 的 に作 られ た 材 料 と,多 糖 類,タ

ラ ミ ック ス,高

ンパ ク質,核 酸 な ど の生 体 高 分 子

材 料 とが あ る.な か で も高 分 子 材 料 は そ の機 能 設 計 や 分 子 設 計 の デ ザ イ ンの 多 様 性 に応 え られ る材 料 と し て今 後 の 発 展 が 期 待 され る材 料 で あ る.バ イ オ マ テ リア ル と定 義 され る範 囲 は 広 く,ま た 分 類 方 法 もい ろ い ろ あ る が,本 章 で は 用途 別 に 注 射 器 や カ テ ー テ ル な どの"医 療 用 具",生 器",診

断,治

体 機能 の 補 助,代

行 を行 う"人 工 臓

療 の た め の"高 分 子 製 剤 ・ドラ ッ グ デ リバ リー シ ス テ ム"の

三つ

に分 類 し,そ れ ぞ れ に つ い て解 説 す る.   5.1.2  バ イ オ マ テ リア ル の 必 須 条 件   機 能 を喪 失,損 失 した 臓 器 ・組 織 の 機 能 を代 替 す る人 工 シス テ ム を人 工 臓 器 と い う.現 在,わ

れ わ れ の 体 の さ ま ざ ま な臓 器 ・組 織 が人 工 臓 器 の 対 象 とな っ て お

り,そ の 高 度 な機 能 を実 現 す る 主 役 と して バ イオ マ テ リア ル の 発 展 が 期 待 され,

図5.1 

現 在 臨 床 応 用,研

究 開発 され て い る 人 工臓 器

多 面 的 な研 究 が 推 進 さ れ て い る(図5.1).   わ れ わ れ の体 は細 胞-組 織-器 官 とい う階 層 構 造 で 精 密 に組 み 立 て られ,各 パ ー ツ が 神 経 回 路 に よ っ て脳 か らの情 報 を受 け,相 互 作 用 しな が ら機 能 し,生 命 を維 持 し て い る.生 体 は本 来 自分 以 外 の もの を異 物 と し て認 識 し,自 己 防衛 反 応 に よ り それ を 排 除 す る.し た が っ て コ ン ピ ュ ー タ が 故 障 し た と きに 破 損 した パ ー ツ を た だ 取 り替 え る の とは 異 な り,生 体 の 一 部 の機 能 が 失 わ れ た とき に は そ れ を代 替 す る機 能 と同 時 に生 命 全 体 と協 調,適

合 す る もの を探 す こ とが 必 要 とな り,機 能

を復 活 さ せ る に は広 範 な 観 点 か らの 考 慮 が必 要 で あ る.で

は どの よ うな 材 料 が 必

要 とさ れ て い る の だ ろ うか.   第 一 に バ イ オ マ テ リア ル は生 体 内,生 体 表 面,生 体 要素 と直 接 的 ・間 接 的 に接 触 す るた め,生 体 に とっ て 安 全 で な くて は な ら な い.い

か に生 体 と協 調 し て 同

化 ・適 合 す る材 料 を作 り出 す か が 重 要 とな る.す な わ ち材 料 が 生 体 と接 触 して安 全 に 利 用 さ れ る た め の"生 体 適 合 性(biocompatibility)"が に効 果 を 出 す た め の"機 能 性"が

必 要 で あ る.代 替 す る器 官 や 組 織,シ

また 使 用 期 間 に よ っ て さ ま ざ まな 機 能 が 要 求 され る.例 性,機

必 要 とな る.第 二 ス テ ム,

え ば フ ィ ル ム性,ゴ

械 的 強 度 な どの材 料 に起 因 す る機 能 と,光 透 過 性,物

質 透 過 性,ガ

ム弾 ス交 換

性,分 子 認 識 機 能 性 な ど生 体 機 能 に代 替 可 能 な さ ま ざ まな 機能 が 追 究 さ れ て い

る.つ

ま り生 体 適 合 性 と機 能 性 を兼 ね備 えて い る こ とが バ イ オ マ テ リア ル の 必 須

条 件 と な る.と

りわ け使 用 目的,生 体 との 接 触 部 位,期

間 に よ り個 々 の ニ ー ズ に

あ わ せ た 材 料 設 計 が 必 要 と な るた め,材 料 の 合 成 ・物 性 に加 え て 生 命 科 学,医 学,薬

学 か らの 集 学 的 な ア プ ロー チ が きわ め て 重 要 とな っ て きて い る. 5.2  医 療 器 具

  医 療 現 場 で 目に す る医 療 器 具 に はプ ラ ス チ ッ ク製 の注 射 筒 を は じめ高 分 子 材料 が 多 い.そ

の 大 部 分 は個 別 包 装 で 滅 菌 さ れ て お り,使 い 捨 て(デ

ル)医 療 器 具 で あ る(表5.1).ポ

ィスポー ザブ

リプ ロ ピ レ ンや ポ リス チ レ ン製 の 注 射 筒 や 点

滴 筒 の使 用 は洗 浄 や滅 菌 の 手 間 や費 用 を削 減 し,低 コ ス トで あ る う え に安 全 で あ る の で,国

内 で は1963年

よ り発 売,普 及 して い る.ま た輸 血 用 バ ッグ は1973年

よ りエ チ レ ン-酢 酸 ビニ ル 共 重 合 体(EVA)製

の もの が 滅 菌 性 の よ さ に よ り使 用

さ れ て い る.ま た ガ ラ ス ボ トル よ り軽 く,落 と して も割 れ な い な どの 種 々 の メ リ

表5.1 

デ ィ スポ ー ザ ブル 医 療 用 器 具 に使 用 さ れ て い る主 な高 分 子 材 料6)

ッ トが あ る.こ の よ うに 高 分 子 材 料 が 多 くの 医 療 器 具 に使 わ れ るの は素 材 の種 類 が 豊 富 で,そ

の 多 彩 な性 質 を利 用 で き る こ と,ま た さ ま ざ ま な成 形 加 工 が 可 能 で

あ る こ と,安 価 で 大 量 生 産 で き るた め に使 い捨 て を 可 能 に し,安 全 に利 用 で き る こ とに起 因 して い る.プ ラ ス チ ッ ク製 医療 器 具 の 品 質 は,鉛,カ 有 害 重 金 属,フ

ド ミウム な どの

タル 酸 エ ス テ ル,塩 化 ビニ ル モ ノ マ ー な ど の毒 性 問題 が 起 きた こ

と に よ り,現 在 で は物 性,材

質,有 害 物 質 の 溶 出,お

につ い て 安 全 性 が 検 討 さ れ,よ

よ び生 体 組 織 に与 え る影 響

りよ い製 品 開 発 が 目 指 され て い る.

5.3  人 工 臓 器/臓 器 再 生 へ の 挑 戦   人 工 臓 器 は狭 義 に は 内臓 の 人工 代 替 物 を さす が,近

年,生 体 の組 織,器

官,臓

器 の い ず れ で もそ れ を代 行 す るな ら ば人 工 臓 器 と呼 ぶ傾 向 に あ る.本 章 で は現 在 臨 床 応 用 され て い る代 表 的 な人 工 臓 器 とそ の 材 料,ま

た 研 究 開発 途 上 に あ る材 料

につ い て 紹 介 す る.   5.3.1  人 工 腎 臓   わ が 国 で は,現 在 約17万

人 の慢 性 腎 不 全 患 者 を 週3回

た め に 用 い られ る人 工 腎 臓 が,最

も多 く利 用 され て い る人 工 臓 器 の一 つ で あ る.

腎臓 は動 脈 血 を 糸球 体 で ろ過 し,水 物 の 排 出,薬

の血液透析 で治 療す る

・電 解 質 の 調 節,尿

物 の 排 出,血 圧 の 調 節,赤

素 な どタ ンパ ク質 代 謝 産

血 球 数 の 調 節,ビ

タ ミ ンDの

活性 化 な

ど を行 っ て い る.こ の 腎 臓 機 能 が低 下 す る と代 謝 産 物 の 排 泄 が不 十 分 とな り,体 内 に水 や 尿 素 が 蓄 積 し て し ま う.人 工 的 に血 液 中 の代 謝 物 を除 去 す るた め に,人 工 腎 臓 に よ る人 工 透 析 が 必 要 とな る.実 際 に は血 液 を 一 時 的 に体 外 循 環 させ,病 因 物 質 を 除 去 し て か ら そ の 浄 化 済 み 血 液 を体 内 に戻 す(血 取 り出 した血 液 は長 さ20∼30cm,外 析 器 内 に は 内 径 が 約200μm,膜 り,総 膜 面 積 は1∼2m2に

径 約5cmの

厚10∼50μmの

液 浄 化 療 法).体

外に

円 筒 形 透 析 器 に送 られ る.透 中空 糸 が 約1万 本 束 ね られ て お

も な る.こ の 半 透 膜 中 空 糸 を介 して物 質 分 離 ・ろ過 の

機 能 を代 替 す る.現 在 市 販 さ れ て い る膜 素 材 を表5.2に

示 し た.セ ル ロー ス 膜 は

結 晶 性 部 分 と非 晶 性 部 分 が 適 度 に混 じ りあ っ て お り,溶 質 透 過 性 と水 透 過 性 の バ ラ ン ス が よ く,吸 水 状 態 で も力 学 的 強 度 を保 っ て い る.ま た γ線 照 射 や 熱 処 理 に よ る 滅 菌 に も耐 え られ る こ とか ら,長 年 セ ル ロ ー ス 系 の 膜 素 材 が 主 流 で あ っ た.し

か しセ ル ロ ー ス膜 を透 過 で き ない 微 量 の 代 謝 産 物 が 明 らか に され,さ

らに

免 疫 に関 与 す る補 体 の 活 性 化 と白血 球 数 の一 時 的 減 少 が起 こ る こ とか ら,現 在 ポ

表5.2 

日 本 で市 販 され て い る 透析 器 の 主 な 膜 素 材

リス ル ホ ン多 孔 性 中 空 糸 膜 が 次 第 に利 用 さ れ て きて い る.   日本 は世 界 で 最 も血 液 透 析 患 者 が 多 い とい わ れ て い る.そ の 理 由 は 腎臓 移 植 数 が 少 な い こ と と,透 析 患 者 の 予 後 が 世 界 一 高 い こ とに あ る.必 然 的 に長 期 透 析 患 者 数 も増 え,さ

ま ざ ま な合 併 症 の 予 防 と治 療 を 目的 と して透 析 器 の性 能 と生 体 適

合 性 の改 善 が 図 られ て きた.現

在,最

も大 きな 問題 は血 液 適 合 性 で あ る.血 液 は

異 物 で あ る透 析 膜 との 接 触 に よ り自己 防 衛 反 応 を起 こ し,血 液 成 分 が膜 に 付 着, 凝 固 す る(血 栓 反 応).透

析 時 に は抗 凝 固 剤 の ヘ パ リ ンが 使 用 さ れ,マ

クロ的 に

は血 栓 形 成 が 阻 止 され る もの の,透 析 終 了後 の膜 表 面 に は 白 血 球,血 小 板 な どの 血 球 の粘 着 が 観 察 され る.血 液 成 分 の 付 着 は膜 の 素 材 に加 えて,血 液 流量,透

析

器 の デ ザ イ ン,透 析 器 の 滅 菌 法 な ど多 くの条 件 が 影 響 す る.ま た ヘ パ リ ンの 長 期 使 用 に よ る副 作 用 が報 告 さ れ て お り,で きる だ け少 量 のヘ パ リン で透 析 を行 うた め に は まず 材 料 自身 の 抗 血 栓 性 を改 善 し な け れ ば な らな い.理 想 的 な 抗 血 栓 性 材 料 の 開 発 は人 工 臓 器 創 製 に お け る重 要 な 課 題 で あ り,大

き な 力 を 注 ぐ必 要 が あ

る.   5.3.2  人 工 心 臓   人 工 心臓 は心 臓 手 術 後 の補 助,急 と して の 補 助,代

行 と して1980年

ン プ の形 式 は図5.2に ク(sac)型

性 心 筋 梗 塞 の 際 の 補 助,心

臓移植 へのつ なぎ

代 か ら臨 床 応 用 さ れ て い る.補 助 人 工 心 臓 ポ

示 した もの の う ち,ダ イ ア フ ラ ム(diaphragm)型,サ

が 一 般 的 で,血

ッ

液 の 流 入 出部 に逆 流 防 止 用 の 人 工 弁 が 装 着 さ れ て お

り,空 気 圧 に よ り血 液 の 拍 出 を行 う.   心 臓 は 血 液 と接 触 す る面 積 が 大 き く,繰

り返 し疲 労 強 度 が 要 求 され るた め,素

材 と して は抗 血 栓 性 と同 時 に,機 械 的 耐 久性 を兼 ね 備 え た も のが 必 要 とな る.人

b.sac型

a.diaphragm型

d.centrifugal型

e.pusher-plate型 c.concentric

tube型

(piston型)

図5.2  臨 床 応 用 され て い る補 助 人 工 心 臓 の形 式 (人工 臓 器1992,中

工 心 臓 の 本 格 的 研 究 は1957年

山書 店,1992よ

ア メ リ カ ・ク リ ー ブ ラ ン ド病 院 に お い てKolffと

阿 久 津 に よ っ て ポ リ塩 化 ビ ニ ル を 材 料 と し て 始 め られ,そ 天 然 ゴ ム,ダ

ク ロ ン な ど が 検 討 さ れ た.セ

て 初 め て 長 期 使 用 が 可 能 と な り,現   図5.3に

り)

の 後 シ リ コ ー ン ゴ ム,

グ メ ン ト化 ポ リ ウ レ タ ン ウ レ ア に な っ

在 臨 床 で は こ れ が 主 流 と な っ て い る.

セ グ メ ン ト化 ポ リ ウ レ タ ン ウ レ ア の 一 般 的 構 造 を 示 す.柔

軟 性 に富 ん

だ ポ リ エ ー テ ル を 主 と す る ソ フ トセ グ メ ン ト と ウ レ タ ン お よ び ウ レ ア 結 合 か ら構 成 さ れ る ハ ー ドセ グ メ ン ト と の マ ル チ ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 で,通

常 ハ ー ドセ グ メ ン

ト部 分 は 分 子 間 水 素 結 合 に よ り凝 集 し て ク ラ ス タ ー を 形 成 し,こ

れ が ソ フ トセ グ

メ ン トの マ ト・ リ ッ ク ス 中 に 分 散 し た 結 晶/非 晶 型 の ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を と る.特 にR=−[(CH2)4−]のBiomerRは

抗 血 栓 性 と 耐 久 性 に す ぐれ て お り,そ

の後 も

含 フ ッ 素 セ グ メ ン ト ポ リ ウ レ タ ン や セ グ メ ン ト化 ポ リ ウ レ タ ン-ポ リ ジ メ チ ル シ

図5.3 

セ グ メ ン ト化 ポ リウ レタ ンウ レア の 構 造 式

ロ キ サ ン共 重 合 体 な ど比 較 的 抗 血 栓 性 の あ る材 料 が 開 発 され て い る.   人 工 心 臓 で も最 大 の 問 題 は材 料 の 抗 血 栓 性 で あ る.血 栓 は拍 動 流 ポ ンプ で は人 工 弁,ポ

ン プ の継 ぎ 目な ど,遠 心 ポ ン プ で は羽 根 や 回 転 軸 の軸 受 け な どに よ くで

き る.つ

ま り血 栓 形 成 を促 進 す る 因 子 は材 料 表 面 の 化 学 的組 成,構 造 以 外 に 流 体

力 学 的 要 素 が 大 き く関係 す る の で,安 全 で しか も長期 間 使 用 で き る人 工 心 臓 の 作 製 に は さ ま ざ ま な技 術,材 料,医

学,薬

学 の専 門 的 な 観 点 か らの ア プ ロ ー チ を統

合 し て開 発 され て い か な けれ ば な らな い.   5.3.3  抗 血 栓 性 材 料   血 液 と直 接 接 触 して使 用 され るバ イ オ マ テ リア ル の抗 血 栓 性 化 の試 み は,1960 年 初 頭 よ り展 開 され 多 くの研 究 が な さ れ て い る.血 液 は 電 解 質 イ オ ン,水 な どの 低 分 子,タ

ンパ ク質,赤 血 球,白

血 球,リ

ンパ 球,血 小 板 な どの 細 胞 を含 んで い

る.材 料 が 血 液 と接 触 す る と,そ の 直 後 に材 料 表 面 に タ ンパ ク質 が 吸 着 す る.そ の 後 血 小 板,リ

ンパ 球,マ

り,血 栓 形 成,炎 症,貪

ク ロ フ ァー ジ な どの 細 胞 レベ ル の 反 応 が 続 い て 起 こ

食 な どの細 胞 レベ ル の 反 応 が 起 きる.材 料 表 面 の構 造 に

応 じて吸 着 す る タ ンパ ク 質 の 量,コ

ン フ ォ メ ー シ ョ ン変 化,配

化 し,こ れ に よ り自 己 防御 反 応 を 引 き起 こす の で,バ

向,分 布 な どが 変

イオ マ テ リア ル を設 計 す る

場 合 に は タ ンパ ク質 の 吸 着 挙 動 に つ い て 詳 細 に検 討 す る必 要 が あ る.   実 際 の抗 血 栓 性 材 料 の表 面 作 製 に は 図5.4に

示 す よ う な三 つ の ア プ ロー チが あ

る.   a.  偽 内 膜 形 成 型 材 料

  こ の 種 の 材 料 は,適 度 な 血 栓 形 成 に よ っ て 血 栓 膜

を材 料 表 面 に作 り,こ の血 栓 膜 を足 場 と して 内 皮 細 胞 を増 殖 させ,血 管 の 内 腔 面 と類 似 した 構 造 に した も の で あ る.現 在 臨 床 で は延 伸 ポ リテ トラ フル オ ロエ チ レ ン(ゴ

ア テ ッ ク ス,ダ

用 さ れ て い るが,6mm以

ク ロ ン)が 用 い られ て い る.内 径6∼30mmの

範 囲 で利

下 の動 脈 と静 脈 で は初 期 血 栓 で 血 管 が 閉 塞 し,偽 内 膜

図5.4  抗血栓性材料 の分類

形 成 に至 ら な い,と い う欠 点 が あ る.   b.  血 栓 溶 解 型 材 料  

血 栓 を溶 解 す る ウ ロ キ ナ ー ゼ や ス トレ プ トキ ナ ー ゼ

な ど の酵 素 を材 料 表 面 に 固 定 化 す る こ とで,形 成 され た 血 栓 を溶 解 し抗 血 栓 性 を 獲 得 す る.血 栓 形 成 反 応 に比 べ 溶 解 反 応 の 速 度 が小 さ い こ と,固 定 化 に よ る酵 素 活 性 の低 減 な どの課 題 が あ る.   c.  血 栓 形成 抑 制 型 材 料

  血 小 板 や 凝 固 因 子 の活 性 化 を抑 制 す る機 能 を もつ

血 栓 形 成 抑 制 型 材 料 に は,生 理 活 性物 質 を用 い る もの と用 い な い もの とが あ る. 前 者 は血 液 凝 固 因 子 を 阻害 す るヘ パ リンや,血 小 板 の凝 集 を抑 制 す る プ ロ ス タ サ イ ク リ ンな ど を表 面 に 固定 化 し た もの で あ る.一 方,後 者 は表 面 構 造 に よ り血 小 板,血

漿 タ ンパ ク質 の物 理 吸 着 を抑 制 し,血 栓 形 成 を防 ぐ表 面 で あ る.特 に親 水

性 の ポ リ(2-ヒ チ レ ン(PSt)の

ドロ キ シ エ チ ル メ タ ク リ レー ト)(PHEMA)と

疎 水 性 の ポ リス

ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー は各 セ グ メ ン トが 相 分 離 して ミク ロ ドメ イ

ン構 造 を形 成 し,こ の ドメ イ ン幅 が25nmの こ とが わ か っ て い る.図5.5に

と き に す ぐれ た 血 液 適 合 性 を 示 す

示 す よ う に,材 料 表 面 に吸 着,接 触 した 血 小 板 の

活 性 化 の抑 制 は血 漿 タ ンパ ク質 が ミク ロ ドメ イ ンに 沿 って 吸 着 す る こ とに よ る も の と考 え られ て い る.ア ル ブ ミ ン は選 択 的 に 親 水 性 ドメ イ ン に,γ-グ ロ ブ リ ン は疎 水 性 ドメ イ ン に吸 着 して,血 小 板 の膜 タ ンパ ク質 の 動 きが 制 御 され る.内 径 3mm,長

さ70cmの

小 口 径 人 工 血 管 を イ ヌ の頸 動 脈 に埋 め 込 む と,1年

以上 に

わ た っ て血 栓 形 成 が 完 全 に抑 制 さ れ た.こ の と き,ミ ク ロ ドメ イ ン化 表 面 は単 分 子 層 の タ ン パ ク質 吸 着 で長 期 に安 定 化 され る,と い う きわ め て興 味 深 い 結 果 が 得

図5.5  PSt

PHEMA-PStブ

ロ ッ ク コポ リマ ー の 構 造 と その 表 面 に お け る細 胞 との相 互 作 用

図5.6 

ポ リ(MPC-co-BMA)共

重 合 体 の構 造 式

られ て い る.   リ ン脂 質 極 性 基 を ポ リマ ー 側 鎖 に導 入 した2-メ タ ク リロ イ ル オ キ シエ チ ル ホ ス ホ リル コ リン(MPC)とn-ブ

チ ル メ タ ク リ レ ー ト(BMA)の

コ ポ リマ ー 表

面 で は,血 小 板 の 粘 着 が 著 し く抑 制 さ れ る こ とが 報 告 され て い る(図5.6).こ の ポ リマ ー をセ グ メ ン ト化 ポ リウ レ タ ン と ブ レ ン ド して 内 径2mmの

人工 血管

を作 製 し,ウ サ ギ頸 動 脈 に埋 め込 ん だ と こ ろ5日 間 閉 塞 せ ず に抗 血 栓 性 を示 した こ とが 報 告 され て い る.こ の よ う な材 料 表 面 の抗 血 栓 性 の発 現 を,表 面 に お け る 水 の 構 造 か ら考 察 さ れ て い る.材 料 中 の極 性 官 能 基 と水 分 子 は水 素 結 合 を介 して 相 互 作 用 す る.こ

の と き,水 分 子 が 強 く相 互 作 用 して 束 縛 さ れ る と この 水 は冷 却

して も凍 ら な い(不

凍 水).一

で 凍 る.さ

る程 度 相 互 作 用 して束 縛 され る が 冷 却 下-60℃

ら に,あ

方,分 子 運 動 が 束 縛 さ れ な い 水(自

由 水)は0℃ 付 近で凍 る中

間 水 が 存 在 す る.材 料 に よ って これ ら3種 類 の 水 の組 成 が 異 な る こ とが 知 られ て い るMPCポ

リマ ー 表 面 の 抗 血 栓 性 の発 現 に,水

に さ れ つ つ あ る.さ

の構 造 が 影 響 す る こ とが 明 らか

らな る詳 細 な 抗 血 栓 性 発 現 機 構 が 今 後 解 明 され る こ とが 望 ま

れ て い る.   最 近,ポ

リ(2-メ

トキ シエ チ ル ア ク リレ ー ト)(PMEA)表

面 とポ リ(MEA

HEMA)共

重 合 体 が す ぐれ た抗 血 栓 性 を示 す こ とが 報 告 さ れ た.血 小 板 の 粘 着

や 形 態 変 化 が ほ とん ど生 起 し な か っ た 表 面 で の 水 の構 造 を 調 べ た と こ ろ,0℃ で 凍 る水,-60℃

程 度 で 凍 る水,凍

多 い こ とが 示 さ れ た.お

らな い水 の う ち,-60℃

で 凍 る 中 間水 の組 成 が

そ ら く,中 間 水 の表 面 近 傍 で の組 織 化 が 吸 着 タ ンパ ク質

の 変 性 を 抑 制 し,そ の 後 に生 起 す る細 胞 の粘 着 を抑 制 す る と と もに粘 着 細 胞 の形 態 変 化 を抑 制 し た もの と考 え ら れ る.先

に示 し たPHEMA-PSt-PHEMAを

コ

ー テ ィン グ した 血 管 を イ ヌ の頸 動脈 に移 植 した場 合 で も吸 着 タ ンパ ク の 変性 は生 起 して い な か っ た こ とか ら,PMEAやPMPCの

系 で み られ た よ う に 界 面 で の

水 の 構 造 が 関 与 して 抗 血 栓 性 が 発 現 して い る可 能 性 が 示 唆 され,今 後 よ り詳 細 な

解 析 が 望 まれ る.   5.3.4  ハ イ ブ リ ッ ド型 人 工 臓 器   人 工 材 料 の み で 生 体 を模 倣 し,人 工 臓 器 を創 製 す る に は さ ま ざ まな ハ ー ドル が あ る.そ

こで 天 然 あ る い は合 成 の 高 分 子 を マ ト リ ッ ク ス とし,細 胞 や 生 体 組 織 を

この 中 に組 み 合 わ せ て 利 用 す る ハ イ ブ リ ッ ド型 人 工 臓 器 の 研 究 が 進 め ら れ て い る.生 体 の 軟 組 織 を 形 成 して い る コ ラ ー ゲ ンや グ ル コ サ ミノ グ リ カ ン(ム 糖)は60∼80%の

コ多

水 を有 す る生 体 ヒ ドロ ゲ ル で あ り,多 細 胞 生 物 の細 胞 は この

ゲ ル状 の細 胞 外 マ トリ ッ クス(extracellular を維 持 して い る.そ

こで 生 体 組 織 を ゲ ル 上,ま

工 皮 膚,人 工 肝 臓,人

工 膵 臓 と して体 表 面,あ

matrix;ECM)に

包 括 され て機 能

た はゲ ル 内 で培 養 ・増 殖 させ,人 るい は体 内 に 移 植 す る とい う試 み

が な さ れ て い る.高 分 子 マ トリ ッ クス に は コ ラ ー ゲ ン や ポ リペ プ チ ドな ど天 然 高 分 子,合 成 高 分 子 との 複 合 体 が 多 く用 い られ て い る.   a.  人 工 皮 膚

  広 範 な 熱 傷 で は,創 傷 部 位 か ら体 液 が 漏 出 す る と同 時 に,

感 染 の可 能 性 が きわ め て高 くな り,早 期 に皮 膚 を再 生 す る こ とが 望 ま しい.こ の 治 療 法 と して,コ

ラー ゲ ン ゲ ル と コ ン ドロ イ チ ン硫 酸 の 複 合 体 を患 部 に貼 付 し,

この マ ト リ ック ス に 自己 の皮 膚 細 胞 を誘 導,増

殖 させ る とい う方 法 が あ る.こ の

複 合 体 は細 胞 が 増 殖 して組 織 化 す るた め生 体 と一 体 化 す る.被 覆 材 に は シ リコ ー ン膜 が 用 い られ,水 分 な どの 蒸 発 を防 ぐ と同 時 に細 菌 感 染 を 防止 して い る.さ

ら

に この複 合 体 内 に表 皮 の基 底 細 胞 を播 種 した 改 良 型 も報 告 さ れ て い る.一 方,表 皮 細 胞 を生 体 外 で 培 養 し,移 植 す る方 法 もあ る.表 皮 細 胞 は単 独 で は培 養 が 困 難 で あ るが,あ

らか じめ線 維 芽 細 胞 を培 養 した コ ラ ー ゲ ン上 で は増 殖 し,人 工 皮 膚

を構 築 で きる.一 部 は,治 療 目的 で利 用 され る まで に至 っ て い る.こ の よ うに生 体 外 で ハ イ ブ リッ ド組 織 を構 築 す る技 術 は こ れ か らの 医 療 に お い て ます ます重 要 とな っ て きて い る.   b.  人 工 膵 臓

 膵 臓 は 胃 の 背 面 に あ り,膵 頭 部 は 外 分 泌 性 の細 胞 群 が 消 化

酵 素 を腸 管 に分 泌 して 消 化 促 進 を行 う一 方,膵

尾 部 で は血 糖 値 の 適 正 な制 御 を行

うイ ン ス リ ン,グ ル カ ゴ ン の よ うな ホ ル モ ン を 分 泌 す る.特

に膵 尾 部 の機 能 が 著

し く低 下 す る と高 血 糖 とな り,生 体 に種 々 の 障 害 が 起 こ る.そ

こで,血 糖 値 を測

定 し,そ れ に 合 わ せ た イ ン ス リ ン の 自己 注 射 を行 う方 法 が 一 般 的 に と られ て い る.し か し,こ の 方 法 で は血 糖 値 の 厳 密 な制 御 は難 し く,イ ン ス リ ンの過 剰 投 与 に よ る低 血 糖 の た め に,昏 睡状 態 に陥 っ た り,場 合 に よ っ て は生 命 の 維 持 に危 険

を及 ぼ す.そ

こで,動 物 の膵 臓 細 胞 を移 植 す る手 法 が 検 討 され て い る.臓 器 移 植

に 伴 う拒 絶 反 応 を 回 避 す るた め に,高 分 子 ゲ ル で 細 胞 を被 覆 し免 疫 隔 離 す る方 法 が 追 究 され て い る.膵 臓 内 の ラ ン ゲ ルハ ンス 氏 島 細 胞 は血 糖 値 を制 御 して お り, と りわ け血 糖 値 を 降 下 させ るイ ン ス リ ンを分 泌 して 血 糖 値 を一 定 に保 っ て い る. そ こで ア ル ギ ン酸 ナ トリウ ム や ア ガ ロ ー ス ゲ ル ビー ズ 中 に ラ ンゲ ル ハ ンス 氏 島 細 胞 を封 入 した ハ イ ブ リ ッ ド型 人 工 膵 臓 が 開発 され検 討 され て い る.ゲ ル表 面 の 物 質 透 過 性 と ビー ズ の大 き さ を精 密 に制 御 し,免 疫 細 胞 や 抗 体 を回 避 しつ つ,血 糖 値 の変 化 に応 答 し,直 ち に至 適 量 の イ ン ス リ ンを放 出 す る こ とが で き る.実 際, 糖 尿 病 の マ ウス腹 腔 内 に 移 植 す る と イ ン ス リン が放 出 され,血 糖 値 は正 常 値 に復 帰 し,1年

以 上 に わ た っ て血 糖 値 が適 正 範 囲 内 に保 持 され て い る こ とが 報 告 さ れ

て い る.こ の よ う な,ハ イ ブ リ ッ ド型 人 工 臓 器 は,代 謝型 の 人 工 臓 器 と して生 体 中 で きわ め て重 要 な 役 割 を 担 う もの とな る.こ の シ ス テ ム が 実 現 す る と,現 在 イ ンス リ ンの 自 己 注射 を余 儀 な くされ て い る Ⅰ型糖 尿 病 患 者 の福 音 とな る こ と は想 像 にか た くな い.こ の ハ イ ブ リッ ド型 人 工 膵 臓 は今 後 実 現 に 向 け て大 き く展 開 し よ う と して い る.   c.  人 工 肝 臓

  現 在,急 性 肝 不 全 患 者 の究 極 的 な治 療 は肝 移 植 しか 方 法 が な

い.し か し,移 植 に 適 応 で き る肝 臓 は圧 倒 的 に 少 な く,わ が 国 で は近 親 者 か らの 生 体 肝 移 植 に頼 っ て い るの が 現 状 で あ る.急 性 肝 不 全 が起 こ る と,生 体 の解 毒 や 代 謝 機 能 が 著 し く低 下 し,種 々 の タ ンパ ク 質 な ど生 命 維 持 に 重 要 な物 質 が 不 足 し,生 命 の維 持 が 困 難 と な る.そ

こで,急 性 肝 不 全 患 者 の 治 療 の 目 的 で,従 来

は,動 物 の肝 臓 に患 者 の 血 管 を接 続 して,肝 機 能 を代 替 させ る,あ

る い は肝 細 胞

を移 植 す る,と い う方 法 が 研 究 さ れ て い た が,手 技 の複 雑 さや 免 疫 機 能 に よ る移 植 細 胞 の 機 能 や 絶 対 数 が低 減 し て し ま うた め,現 在 は,短 期 間 内 だ け 用 い られ る ハ イ ブ リッ ド型 人 工 肝 臓 が研 究 され て い る.こ の シ ス テ ム で は,中 空 糸 や ス ポ ン ジ状 の 担 体 表 面 に ブ タ な どの肝 細 胞 を生 着 させ た モ ジ ュ ー ル を体 外 循 環 シス テム に接 続 して 用 い,肝 細 胞 の解 毒 機 能 や 代 謝 機 能 を利 用 して血 液 浄 化 を 図 る.し か し なが ら,こ れ らの場 合,細 胞 が 単 層 で接 着 して い た り,ゲ ル な ど に よ り物 質 透 過 性 が 阻 害 され て し ま うた め に肝 細 胞 自体 の活 性 が 短 期 間 内 に 著 し く低 下 して し まい,数

時 間 か ら数 日以 内 で の使 用 しか で きな い の が 実 情 で あ る.肝 細 胞 の 形 態

と機 能 の発 現 の 関 係 を考 慮 し,よ

り分 化 し た形 態 を維 持 した ま ま培 養 で き る シス

テ ム が 検 討 され,今 後 さ ら に高 機 能 性 の ハ イ ブ リ ッ ド型 人 工 肝 臓 が 創 製 さ れ る こ

とが期 待 され る.   d.  これ か らの ハ イ ブ リ ッ ド型 人 工 臓 器"組 織 工 学"  の相 互 作 用,生 体 組 織,器

近 年,多 種 類 の細 胞

官 の 成 り立 ち を研 究 し,さ ら に は組 織,器

して 医 療 に 用 い よ う とす る組 織 工 学(tissue

engineering)が

官 を再 構 築

注 目され て きてい

る.細 胞 は秩 序 を も っ て組 織 化 され 臓 器 を形 成 し,そ れ に よ っ て初 め て 高度 な 機 能 を発 現 す る.そ

こ で二 次 元 平 面 で細 胞 接 着 領 域 と非 接 着 領 域 を設 計 す る こ と に

よ り,任 意 のパ タ ー ン を有 す る細 胞 組 織 体 を形 成 した り,光 リ ソグ ラ フ ィー技 術 を利 用 して さ まざ ま なパ ター ン化 表 面 が 作 製 され,細 胞 の 接 着,組

織 化 の過 程 に

つ い て検 討 され て い る.こ の 手 法 は新 しい 共 培 養 シ ス テ ム と同 時 に 人 工 神 経 との 関 連 か ら興 味 が もた れ て い る.   これ まで に組 織 工 学 的手 法 で 作 製 さ れ た 器 官 ・組 織 は,主 あ る い は合 成 高 分 子 を マ ト リッ ク ス と し,こ の 表 面 上,あ る細 胞 を培 養,増 の手 法 で,ア

殖 させ,こ

に生 分 解 性 の天 然,

る い は 内部 に 目 的 とす

れ を患 部 に 移 植 す る とい う方 法 が と られ て い る.こ

メ リカ の研 究 者 が ヒ トの 耳 介 構 造 の生 分 解 性 マ トリ ッ ク ス に軟 骨 細

胞 を播 種 ・増 殖 さ せ ネ ズ ミの 背 中 に移 植 した 写 真 を発 表 し,世 界 に セ ン セ ー シ ョ ン を起 こ した の は記 憶 に新 し い.実 際,ポ 酸-ε-カ プ ロ ラ ク トン)の を作 製 し,こ

リ(乳 酸-グ リコ ー ル 酸)や

ポ リ(乳

よ う な 分 解 性 合 成 高 分 子 で 管状 の 多 孔 性 マ トリ ック ス

こに 患 者 の血 管 細 胞 を播 種 して マ トリ ック ス 上 で 成 長 させ,こ

患 部 に移 植 す る 治療 が 考 案 され,臨 床 試 験 され て い る.こ の 方 法 で は,マ ク ス は体 内 で 分 解,消

失 す る一 方,培

れを トリ ッ

養 され た 細 胞 や 組 織 は生 体 内 の 環 境 に適 合

して他 の組 織 で み られ る の と同 等 の血 管 組 織 を形 成 す る.例 え ば小 児 の治 療 に 用 い る と,従 来 の人 工 血 管 で は患 者 の成 長 に合 わ せ て よ り太 い 人 工 血 管 に移 植 す る 手 術 が必 要 とな る が,組 織 工 学 的 に作 製 され た 血 管 は小 児 の 成 長 に 合 わ せ 自 身 も 成 長 す る血 管 とな り,成 長 に合 わ せ た 手 術 は 不 要 とな る の で 患 者 のQOLの

向上

とい う点 か ら も福 音 とな る.現 在 は三 次 元 プ リン タ を 用 い,任 意 の形 に生 分 解 性 ポ リマ ー を"印 刷"し

て マ ト リ ック ス を 作 製 す る,と い う技 術 も登 場 し,種 々 の

組 織 構 築 が検 討 さ れ て い る.し か しな が ら,こ の方 法 で作 成 して い る組 織 の 多 く は,血 管 組 織 を ほ とん ど必 要 と し な い組 織 で あ り,生 体 の 多 くの組 織 ・器 官 の よ う に代 謝 機 能 を 司 る組 織 ・臓 器 を作 製 す るの は き わ め て難 し い.   培 養 され た 細 胞 を移 植 な どの 目的 で培 養 皿 表 面 か ら脱 着 ・回 収 す る場 合,物 的 に剥 離 した り,キ

理

レー ト剤 や タ ンパ ク 質 分 解 酵 素 を 用 い て細 胞-基 材 表 面 間 の

結 合 を切 り離 さな けれ ば な らな い.し か し,こ の操 作 に よ って 組 織 化 され た細 胞 は ば らば ら に な り,回 収 で きた と して も細 胞 表 面 の タ ンパ ク 質 構 造 の破 壊 の た め に 細 胞 の機 能 は低 下 して し ま う.そ 性 が 変 化 す る 高 分 子 の ポ リ(N-イ 5.7)を

こで,温 度 に よ っ て32℃ を境 に親 水 性/疎 水 ソ プ ロ ピル ア ク リル ア ミ ド)(PIPAAm,図

基 材 表 面 に電 子 線 重 合 法 に よ りナ ノ メ ー トル オ ー ダ ー の厚 み を制 御 して

グ ラ フ トした イ ン テ リ ジ ェ ン ト培 養 皿 が 開 発 され た.一 般 的 に細 胞 は比 較 的 疎 水 性 表 面 に 接 着 し,親 水 性 の 高 い 表 面 に は 接 着 し な い こ とが 知 ら れ て い る. PIPAAm表

面 は細 胞 培 養 温 度 の37℃ で は比 較 的 疎 水 性 を示 し,細 胞 は接 着 ・伸

展 ・増 殖 す る.PIPAAm表

図5.7  ポ リ(N-イ

面 は 室 温 で は親 水 性 に な る の で,培 養 し た 細 胞 を

ソ プ ロ ピ ル ア ク リル ア ミ ド)(PIPAAm)の

図5.8  (a)  細胞 シー ト工 学 に基 づ くPIPAAm培

構 造式

養皿 か らの 培 養 細 胞 の細 胞 シ ー

トの 脱 着 ・回 収 37℃ で は比 較 的疎 水 性 表 面 とな り細 胞 が 培 養 で き る． 低 温 に す る と細 胞 外 マ ト リッ ク ス を細 胞 側 に残 して シ ー ト状 で細 胞 を脱 着 ・回収 で きる.

図5.8  (b)  PIPAAm培

養 皿

か ら低 温処 理 に よ シー ト状 で脱 着 す る血 管 内皮 細 胞 写 真 右 側 よ り細 胞 が シ ー ト状 で 培 養 皿 表 面 よ り剥 離 し て い る.

20℃ に 静 置 す る と細 胞 が 細 胞‐細 胞 間 の 結 合 を保 持 した ま ま シー ト状 で 表 面 か ら 〓 離 す る(図5.8).こ

の よ う に,温 度 変 化 に よ っ て 回 収 した 血 管 内 皮 細 胞 培 養

シー トを ラ ッ ト背 部 の 全 層 皮 膚 欠 損 部 と植 皮 片 との問 に移 植 した と ころ,植 皮 片 内 の 血 管 新 生 を有 意 に亢 進 す る効 果 が 認 め られ て い る.心 筋 細 胞 か ら な る細 胞 シ ー トを重 層 化 す る と,互 い に協 調 して 自律 的 に拍 動 す る.こ の 拍 動 シー トを 心 不 全 モ デ ル の ネ ズ ミ心 臓 に移植 す る と,ネ ズ ミの心 機 能 が 亢 進 す る こ と を見 出 し, 組 織 工 学 に よ る心 臓 の再 生 が 可 能 で あ る こ とが 示 唆 され た.ま た 最 近,肝 実 質細 胞 と内 皮 細 胞 を別 々 にPIPAAm培

養 皿 上 で 培 養 し,低 温 処 理 に よ り回収 し た細

胞 シー トを 重 ね 合 わ せ る こ と に よ り肝 小 葉 の モ デ ル を実 現 し,初 め て 共 培 養 に よ っ て肝 細 胞 の長 期 培 養 化 を達 成 し て い る.こ

の よ うな 技術 は組 織 構 造 を備 え た ハ

イ ブ リ ッ ド型 人 工 臓 器 の新 手 法 とし て,今 後 の発 展 に大 き な期 待 が寄 せ られ て い る. 5.4  高 分 子 製 剤 ・ ドラ ッ グ デ リバ リ ー シ ス テ ム   薬 物 に よ る病 気 治療 は天 然 物 か らの 抽 出物 や 化 学 合 成 物 の 開 発 と と もに 進 歩, 変 化 し て きて い る.通 常 投 与 さ れ た 薬 物 の 血 中 濃 度 は 図5.9Aの 与 直 後 に 急 激 に上 昇 し,代 謝,排

よ うに薬物 投

泄 され て次 第 に減 少 す る とい う,鋸 歯 状 に 変 化

し,有 効 濃 度 範 囲 に保 つ の は難 しい.そ

こ で治 療 有 効 濃 度 を保 つ た め に は頻 回 投

与 が 必 要 とな る.し か し,薬 物 に よ って は治 療 域 が 非 常 に狭 く,投 与 量 に よ って 容 易 に毒 性 域 に入 っ て し ま う.さ

らに 薬物 が 十 分 に吸 収 さ れ な か った り,ア レル

図5.9  薬 物 の血 中 濃 度 変 化 A:従

来 の投 与 法,B:理

想 的 な投 与 法.

ギ ー 反 応 が 生 起 し た りす る な どの副 作 用発 現 が しば し ば問 題 とな る.薬 物 が 治 療 域 内 の 濃 度 で 一 定 に放 出 で き る,あ

るい は,必 要 な部 位 だ け に,必 要 な と きに,

必 要 なだ け投 与 で きれ ば副 作 用 を大 き く軽 減 で き るだ けで な く,安 全 な薬 物 治療 が 可 能 と な る.こ

の よ う な 製 剤,治

(drug delivery systems;DDS,薬

療 の 概 念 を ド ラ ッ グ デ リバ リ ー シ ス テ ム 物 送 達 シ ス テ ム)と

い い,近 年 活 発 に研 究 さ

れ て い る.例 え ば高 分 子 マ ト リ ッ クス に 薬 を分 散,あ る い は 内 包 し,こ れ を一 定 速 度 で 放 出 す る技 術 や 拡 散 の制 御,浸

透 圧 の制 御 が検 討 され て い る.現 在 で は薬 物

の 血 中濃 度 を一 定 に 保 つ 徐 放 性 の制 御 だ けで な く,病 巣 部 位 に選 択 的 に薬 剤 を運 搬 し た り,特 定 の 時 間 だ け薬 物 を放 出 す る,時 空 間 的 制 御 に 基 づ くタ ー ゲ テ ィ ン グ に つ い て 多 くの研 究 が 展 開 され て い る.高 分 子 材 料 は ゲ ル や カ プ セ ル な どの マ ク ロ な レベ ル だ け で な く,薬 物 を 自己 免 疫 反 応 か ら回 避 さ せ るた め,あ

るい は腫

瘍 へ の特 異 的 な結 合 反 応 を 引 き起 こす た め の ミ ク ロ分 子 と して 利 用 さ れ て い る.   5.4.1  徐 放 性 の 制 御   薬 物 の 血 中 濃 度 を一 定 に保 つ た めの 徐 放 性製 剤 は,薬 物 を生 体 に不 活 性 な隔 離 膜 内 に 内 包 す る リザ ー バ 型(reservoir

device)と,薬

一 に溶 解 ,あ る い は分 散 した モ ノ リシ ック型(monolithic

物 が マ ト リ ッ ク ス 内 に均 device)と

  リザ ー バ 型 で は,内 包 した薬 物 濃 度 が飽 和 し て い る場 合,薬

が あ る.

物放 出の駆動力で

あ る膜 内 外 で の 薬 物 濃 度 差 を ほ ぼ 一 定 に 保 つ こ とが で き る の で ゼ ロ 次 放 出 とな る.内 包 した 薬 物 濃 度 が飽 和 して い な い場 合 に は,経 時 的 に 内包 した 薬 物 濃 度 が 低 下 し,膜 内外 で の 薬 物 濃 度 差 が 小 さ くな るた め に薬 物 放 出 は指 数 関 数 的 に減 少 し,一 次 放 出 に な る.   一 方,モ

ノ リシ ック型 で は,リ ザ ー バ 型 で 薬 物 の制 御 放 出 に 問題 とな る隔 離 膜

の ピ ン ホ ー ル や 膜 厚 の不 均 質 さ な どの 問 題 が 起 こ らな い.薬 物 が マ ト リ ック ス 内 に溶 解 す る に は,薬 物 とマ ト リ ック ス の 物性 が 大 き く影 響 す る.薬 物 が 分 散 した デバ イ ス の場 合,マ

ト リッ ク ス 内 の薬 物 含 量 に よ り,放 出挙 動 が 変 化 す る.0∼5

%程 度 の場 合 は薬 物 の マ トリ ック ス 内 へ の 溶 解 とマ ト リ ック ス 表 面 へ の拡 散 に よ り薬 物 が 放 出 され る.5∼20%の

と きは,外 液 が 薬 物 を放 出 した 後 の微 小 空 孔 内

に 浸 入 し,薬 物 放 出 に 影 響 す る.こ の効 果 は薬 物 含 量 が20%以

上 に な る と顕 著

で,薬 物 が抜 け た空 孔 が 連 続 した チ ャ ン ネル に な り,薬 物 の ほ とん どは この チ ャ ンネ ル を通 して 放 出 され る.チ

ャ ンネ ル 内 に満 た され た 溶 液 中 へ の薬 物 の溶 解性

と拡 散 性 が放 出 速 度 を決 定 す る.

  5.4.2  刺 激 に応 答 した薬 物 放 出制 御   薬 物 放 出 のOn-Off制

御 を実 現 す る に は リモ ー トコ ン トロ ー ル が 可 能 な シ ス テ

ム の 構 築 が 必 要 で あ り,薬 て い る.こ

・工 ・医学 の 境 界 を こ えた 領 域 で 製 剤 の 開 発 が 行 わ れ

の 製 剤 は,病 気 に よ っ て生 じ る シ グ ナ ル を検 知 し(sensor),シ

ル の 大 き さ を 判 断 し(processor),至 fecter),さ

グナ

適 量 の 薬 物 を 放 出 し て 治 療 を 行 い(ef

ら に体 が 正 常 に戻 る こ と を検 知 して 放 出 を停 止 す る オ ー トフ ィー ド

バ ッ ク シ ス テ ム を もつ.ま た,生 体 内 で 発 生 す る シ グナ ル だ けで な く,外 部 か ら 熱,電

流,超

音 波 な どの 物 理 信 号 を与 え,薬 物 放 出制 御 を可 能 とす る シ ス テ ム が

考 案 され て い る.   高 分 子 ゲ ル 中 の物 質 透 過 性 は ゲ ル の含 水 率 が 高 くな る ほ ど上 昇 す るの で,ゲ

ル

の膨 潤 度 を体 内 の シ グ ナ ル に よ っ て変 化 させ る こ とが で きれ ば 内 包 した 薬 物 の放 出制 御 が で き る.こ

こで は さ ま ざ ま な シグ ナ ル に応 答 す るDDSゲ

ル に つ い て紹

介 す る.   a.  化 学 物 質 に応 答 す るシ ス テ ム(図5.10) 

化 学 物 質 に応 答 し て薬 物 放 出

を す る シ ス テ ム と して最 も代 表 的 な もの は グル コ ー ス 応 答 型 イ ンス リン放 出 シ ス テ ム で あ る.ゲ ル 内部 に グ ル コ ー ス オ キ シ ダ ー ゼ(GOD)を ー ス の 酸 化 反 応 に伴 うpH変

固 定 化 し,グ ル コ

化 に 応 答 し た ゲ ル の膨 潤 度 の違 い に よ り,イ

ン の放 出 制 御 が で き る.ま たGODを

ンス リ

固 定 化 した ポ リ ア ク リル ア ミ ド膜 とニ コ チ

ン ア ミ ド基 を有 す る酸 化 還 元 膜 を組 み合 わ せ た シ ス テ ム も考 案 され て い る.こ れ は酵 素 反 応 に よ り生 じた過 酸 化 水 素 が 酸 化 還 元 膜 中 の ニ コ チ ン ア ミ ド基 を 酸 化 し,膜 中 に正 電 荷 を生 成 して ゲル を膨 潤 させ,イ

ンス リン を放 出 す る.グ ル コ ー

ス濃 度 が 下 が れ ば放 出量 は少 な くな る.   酵 素 は ゲ ル か ら漏 出 す る と生 体 中 で免 疫 反 応 を誘 導 す る可 能 性 の あ る タ ンパ ク 質 で あ る の で,酵 素 を 用 い る こ とな くグ ル コー ス濃 度 に応 答 して イ ンス リン を放 出す る シ ス テ ム が 検 討 され て い る.多 価 ア ル コー ル とボ ロ ン酸 は水 中 で 可 逆 的 に コ ン プ レ ック ス を形 成 す る.フ ェ ニル ボ ロ ン酸 基 を有 す る水 溶 性 合 成 高 分 子 は ポ リ ビニ ル ア ル コー ル(PVA)と

ボ ロ ン酸 基 と水 酸 基 を介 して コ ン プ レ ッ ク ス を

形 成 す る.こ の コ ン プ レ ッ ク ス は グル コ ー ス の 存 在 に よ り置 換 反 応 を起 こ し て解 離 す る た め,グ ル コ ー ス 濃 度 に応 答 して イ ンス リ ンを放 出 で きる.最 近,温 度 応 答 性 高分 子 ゲ ル に フ ェ ニ ル ボ ロ ン酸 を導 入 し,一 定 温 度 で グ ル コー ス 濃 度 に応 答 し て ゲ ル の 膨 潤 を変 化 させ 内 包 した イ ンス リン を放 出 す る シ ス テ ム も考 案 され て

図5.10 

グル コ ー ス に応 答 す るDDSシ

ス テム

い る.こ の ゲ ル で は,グ ル コー ス濃 度 が 低 下 す る とゲ ル の収 縮 が 起 こ りイ ンス リ ン の放 出 を完 全 に停 止 させ る緻 密 な 収 縮 層 が 形 成 され る.こ れ に よ りイ ンス リン のOn-Off放

出制 御 が 行 え る こ とが 示 され て い る.

  b.  pHに

応 答 す るシ ス テ ム

  経 口投 与 さ れ る薬 物 はpHが

酸 性 か ら中 性,

弱 ア ル カ リ性 へ と変 化 す る消 化 管 内 を通 過 しな けれ ば な らな い.ま

た この 間,さ

ま ざ ま な消 化 酵 素 や 消 化 管 内容 物 と接 触 す る.特 に ポ リペ プ チ ドは 胃 の 低pH領 域 で 不 活 性 化 して し ま う た め小 腸 まで 到 達 で き る の は ご く微 量 で あ る.ま た イ ン

ドメ タ シ ン な どの抗 炎 症 剤 は 胃へ の副 作 用 が 大 き い た め,小 腸 で の選 択 的 吸 収 が 望 まれ る.そ

こでpHに

応 答 す る薬 物 放 出 シ ス テ ム が 考 案 さ れ た.pH応

答性ゲ

ル はア ク リル 酸 や ア ミノ エ チ ル メ タ ク リ レー トな どの イ オ ン性 モ ノ マ ー を導 入 す る こ とに よ っ て 得 られ る.例

え ば ア ク リル 酸 を導 入 した ゲ ル で は低pHで

カル ボ

キ シル 基 の プ ロ トン化 に よ り解 離 が抑 制 さ れ 収 縮 して 薬 物 放 出 を抑 制 し,高pH で は カ ル ボ キ シル 基 の解 離 に よ り膨 潤 して 薬 物 が 放 出 され る.   c.  温 度 に 応 答 す る シ ス テ ム (PIPAAm)ゲ PIPAAmゲ

 ポ リ(N-イ

ソ プ ロ ピル ア ク リル ア ミ ド)

ル を 用 い る と,薬 物 放 出 を 温 度 に よ りOn-Off制

御 で き る.

ル は低 温 で は ポ リマ ー鎖 が水 和 して い るが32℃ 以 上 の 高 温 で は脱 水

和 して収 縮 す るの で 温 度 変 化 に対 して 大 き な膨 潤 度 変 化 が 生 じ る.疎 水 性 の ブ チ ル メ タ ク リレ ー ト(BMA)を 表 面 で緻 密 な ゲ ル の収 縮 層(ス

共 重 合 させ る と,高 温 に変 化 させ た と き に ゲ ル の キ ン層)が 形 成 さ れ,ゲ ル 内 部 の水 の 放 出 を も停

止 さ せ る こ とが で き る.こ の ゲ ル の薬 物 放 出挙 動 を 温 度 変 化 さ せ な が ら調 べ る と,ゲ ル が 膨 潤 して い る10℃ で は薬 物 の 透 過 性 が 高 くな り薬 物 が 放 出 さ れ,ゲ ル が 収 縮 す る30℃ で放 出 が 停 止 す る.On状

図5.11 

10∼30℃ の 温 度 変 化 に対 す るPIPAAmゲ ル の機 械 的 強 度 を上 げ る た め にn-ブ

態 か らOff状 態 に な る と き,ゲ ル の

ル か らの イ ン ド メ タ シ ン の 放 出挙 動(ゲ チ ル メ タ ク リ レー ト(BMA)を

共 重 合 し た)

図5.12 

グ ラ フ ト型 の 分 子構 築 を有 す るPIPAAmゲ

ル の 素早 い収 縮 メ カ ニ ズ ム

収 縮 に伴 う大 き な体 積 変 化 が 起 こ り,ゲ ル 表 面 か ら急 激 に薬 物 が 絞 り出 さ れ (squeezing効

果),非

を 下 げ てOn状

透 過 性 の ス キ ン層 が形 成 さ れ て放 出 は停 止 す る.再 び 温 度

態 に な る と薬 物 が 放 出 され,パ

ル ス 型 放 出 パ タ ー ン を示 す(図

5.11).   また ゲ ル網 目 の分 子 構 造 を設 計 す る こ と に よ り速 度 制 御 で きる こ とが 明 らか に さ れ て い る.PIPAAmの PIPAAm自 (図5.12).自

自 由末 端 鎖 をPIPAAmゲ

ル の 主 鎖 に グ ラ フ トす る と,

由末 端 鎖 の素 早 い脱 水 ・凝 集 変 化 が 起 こ りゲ ル の 収 縮 を加 速 で き る 由 末 端 鎖 は,運 動 性 の 高 い 自 由 末 端 を有 す る の で,両 末 端 を架 橋

点 で 固 定 さ れ た網 目の 収 縮 に先 立 っ て,急 激 に脱 水 して凝 集 す る.こ れ に伴 い 自 由 末 端 鎖 間 に強 い 疎 水 性 相 互 作 用 が働 き,ゲ ル 内 部 の凝 集 力 が 増 大 す る こ と に よ り,ゲ ル 全 体 が 素 早 く収 縮 す る と考 え られ る.こ の 変 化 に は 自 由末 端PIPAAm 鎖 の分 子 鎖 長 が きわ め て 重 要 で,分 子 量 が 低 い と大 き な凝 集 力 は得 られ ず,ゲ ル は ゆ っ く り と収 縮 変 化 す る.こ の よ う に ゲ ル の 分 子 設 計 に よ り新 しいパ ル ス型 投 与 が 実 現 可 能 とな って き て い る.   解 熱 剤 へ の 応 用 を考 え る と,体 温 の 上 昇 に伴 い 薬 物 が放 出 され る シ ス テ ム は き わ め て効 果 的 で あ る.ア

ク リル ア ミ ド‐ブ チ ル メ タ ク リ レー ト共 重 合 ゲ ル とア ク

リル 酸 ゲ ル とか らな る交 互 侵 入 網 目(IPN)ゲ

ル は,低 温 で ア ク リル ア ミ ド とア

ク リル 酸 の水 素 結 合 形 成 に よ りゲ ル が 収 縮 す る一 方,高 温 で は水 素 結 合 の 解 離 に よ りゲ ル が膨 潤 し,低 温 側 でOff,高

温 側 でOnと

な る薬 物 放 出 シ ス テ ム を 実 現

で き る.   そ の ほ か に も電 場 や磁 場 な どの物 理 刺 激 に応 答 し て素 早 い形 態 変 化 を起 こす ゲ ル を利 用 す れ ば,生 体 外 部 か らの 刺 激 で パ ル ス 型 薬 物 投 与 が可 能 とな る.   5.4.3  タ ー ゲ テ ィ ン グ   薬 剤 の 吸 収 効 率,臓

器 集 積 性,作

用 時 間,選 択 的 活 性 発 現 な ど の体 内挙 動 を 改

善 す る た め に天 然 高 分 子 や合 成 高 分 子 で 薬 剤 を化 学 修 飾 した り,非 共 有 結 合 で 内 包 す る こ とが あ る.こ の よ うな 高 分 子 は病 巣 部 位 まで薬 剤 が安 定 に運 ば れ る た め の キ ャ リア ー と して の 働 きや標 的 指 向 性 を もつ.高 分 子 自体 が 薬 理 活 性 を もつ も の もあ れ ば,環 境 や 外 部 の シグ ナ ル に応 じて 機 能 を発 現 す る も の もあ る.   a.  特 異 性 を有 す る タ ー ゲ テ ィ ン グ/ミ サ イ ル ドラ ッ グ

  病 巣 に選 択 的 に薬

物 を作 用 させ る標 的 指 向性 を有 す る薬 剤 を ミサ イル ドラ ッ グ とい う.腫 瘍 抗 原 に 対 す る抗 体,腫 瘍 細 胞 表 面 の糖 鎖 に対 す る レ ク チ ン,レ セ プ タ ー に対 す る特 異 的 糖 鎖 な ど,高 い特 異 性 を利 用 し て これ ら を薬 物 に結 合 させ た 複 合 体 が 開 発 され て い る.こ の 手 法 は,一 時"魔

法 の弾 丸"と

呼 ばれ,夢

の 治 療 法 と して 期 待 され て

い た.し か し,白 血 球 や マ ク ロ フ ァー ジ な どの細 胞 に貪 食 され た り,標 的 部 位 に 達 す る前 に正 常 細 胞 や 正 常 組 織 に移 行 して し ま い,期 待 した ほ どの効 果 を得 る こ とが で き なか っ た り,腫 瘍 の 抗 原 性 が頻 繁 に変 化 した り,複 合 体 に 対 す る抗 体 が 出現 す る な どの諸 問 題 が あ が っ て い る.   b.  高 分 子 ミセ ル

  ミサ イ ル ドラ ッ グ で 問 題 と な った 正 常 組 織 で の 副 作 用

や非 効 率 性 を改 善 す る た め に,近 年,正

常 細 胞 や正 常 組 織 へ の移 行 を最 小 限 にす

る必 要 性 が 高 ま って い る.一 方 で は 炎症 部 位 に お い て 血 管 壁 の透 過 性 が 亢 進 し て い る一 方,高 分 子 が 蓄 積 しや す い こ とが 報 告 され て い る(EPR効 permeability

and retention effect).非

く停 留 で き れ ば,こ

のEPR効

果,enhanced

特 異 的 な相 互 作 用 を最 小 に して体 内 に長

果 を利 用 したDDSが

可 能 とな る.こ れ を 達 成 す

る に は製 剤 の血 中 滞 留 時 間 の延 長 と,腎 糸 球 体 か ら の ろ過 を免 れ るた め の 適 切 な サ イ ズ が 重 要 な フ ァ ク タ ー とな る.そ 粒 子 表 面 の性 質(油

こで 体 内動 態 を分 子 サ イ ズ,粒 子 の 電 荷,

・水 親 和 性 な ど)に よ り規 定 す る試 み が行 わ れ,リ

ボ ソーム

や,高 分 子 ミセ ル な どが 考 案 さ れ て い る.   リ ポ ソ ー ム は リン脂 質 集 合 体 か らで き て お り親 水 性 の薬 剤 を内 水 層 に,疎 水 性

図5.13  高 分子 ミセ ル の 構 造

薬 剤 を脂 質 二 重 層 内 に それ ぞ れ包 含 で き る.し か し構 造 的 に弱 く,肝 臓 に 取 り込 ま れ や す い の で,各 種 臓 器 に対 す る キ ャ リア ー と して は 難 しい 問 題 を抱 え て い る.最 近 は,リ

ン脂 質 の組 成 を変 化 させ て よ り安 定 な リ ポ ソ ー ム を作 製 す る試 み

や,親 水 性 で 生 体 適 合 性 の 高 い ポ リエ チ レ ン グ リコ ー ル(PEG)を

導 入 し,生

体 内安 定 性 を高 め る試 み が検 討 され て い る.   一 方,PEGと 理 的,あ

ポ リア ス パ ラ ギ ン酸 か ら な る高 分 子 ミセ ル は疎 水 性 の薬 物 を物

る い は化 学 結 合 を介 して 内 包 し,PEGの

だ ナ ノオ ー ダ ー の 粒 子構 造 を も ち,か

親 水 性 鎖 が ま わ りを取 り囲 ん

さ高 い 分 子 とな るだ け で な く,PEG自

が 低 濃 度 で 生 物 学 的 に比 較 的非 活 性 で あ る(図5.13).実

身

際,抗 癌 剤 の ア ド リア

マ イ シ ン を内 包 した 高 分 子 ミセ ル は肝 臓 や 脾 臓 に移 行 し に く く,大 腸 癌 な ど を治 療 で きる こ とが 確 認 され て い る.こ れ は 固 形 癌 に 対 す るEPR効 され て い る こ と を示 して い る.外 殻 とな るPEGに

果 が う ま く活 用

機 能 性 分 子 を賦 与 し て さ ら に

タ ー ゲ テ ィ ン グ能 を高 め る こ と も可 能 で あ り,こ れ か らの 高 分 子 医薬 と して 期 待 が 大 きい.

  バ イ オ マ テ リア ル の 研 究 は これ か らの 医 療 を支 え る と い っ て も過 言 で は な い. 多 くの優 秀 な人 材,長

い年 月,費 用 が 必 要 で あ るが,な

に よ り も医 学 ・工 学 ・薬

学 ・化 学 ・生 物 学 な どの関 連 諸 科 学 分 野 の領 域 を こえ た 知 識 や 技 術 の 融 合 と集 学 的 な ア プ ロー チ が 必 要 で あ る.こ の よ う な観 点 か らバ イ オ マ テ リア ル の 開 発 が 活 発 に推 進 され,新

し い人 工 臓 器,再

生 医 療,ド

ラ ッグ デ リバ リー シス テ ム,バ

オ テ ク ノ ロ ジ ー が さ らに 開拓 され て い く こ と を期 待 した い.

イ

6 環 境

材 料

  21世 紀 を迎 え て,材 料 技 術 が 厳 し い 現 実 に 直 面 し て い る こ とが 衆 知 の 事 実 に な っ て い る.化 石燃 料 の枯 渇,地

球 温 暖 化 現 象,オ

ゾ ン層 の 破 壊 な どグ ロ ー バ ル

な 環 境 問題 の深 刻 さが 叫 ば れ て い る.地 球 環 境 問 題 の根 本 的 原 因 が,現 代 の 物 質 文 明 に あ る こ と は疑 い よ う の な い事 実 で あ る.こ れ か らの 時 代 に求 め られ て い る 材 料 は,機 能 面 の有 用 性 に加 え て,人

に も環 境 に もや さ しい もので あ り,材 料 開

発 の 目的 が 以 前 に も増 し て多 様 化 す る こ とが 予 想 さ れ る.再 生 可 能 な材 料,天 材 料,生 分 解 性 材 料,長

寿 命 材 料,枯

渇 性 材 料 の 代 替 材 料,非

然

毒 性 材 料 な ど,環

境 負 荷 を最 少 に し再 生 資 源 化 率 を最 大 に した環 境 材 料 の 開 発 が 期 待 され る.   合 成 高 分 子(プ

ラ ス チ ッ ク)の 大 量 生 産 が 始 ま っ て30年

料 な しで は人 類 の生 活 が も は や成 り立 ち え な い.し

が 経 過 し,高 分 子 材

か し,地 球 の 限 界 が み え て き

た とい う現 実 の 中 で,全 世 界 で 生 産 さ れ て い る1億2000万

トン に も及 ぶ 大 量 の

プ ラ ス チ ッ ク に よる 環 境 汚 染 の 問題 も その 根 本 的 な解 決 が 要 請 され て い る.持 続 発 展 可 能 な循 環 型 社 会 を作 る た め の技 術 開 発 に,高 分 子 を は じ め と した 材 料 研 究 者 と技 術 者 は この 問題 に迅 速 に取 り組 む 必 要 が あ る.本 章 で は,各 種 の 環 境 負荷 低 減 を 目指 した 環 境 材 料 の 技 術 の 中 か ら,生 分 解 性 ポ リマ ー と プ ラ スチ ック リサ イ クル に つ い て,わ

が 国 にお け る研 究 開 発 動 向 を中 心 に紹 介 し,そ の 基 本 的 な 考

え 方 を詳 説 す る. 6.1  生 分 解 性 ポ リ マ ー   実 用 材 料 と し て の生 分 解 性 ポ リマ ー は,次 の よ う に定 義 さ れ て い る.  「 従 来 の プ ラ ス チ ッ ク に劣 ら な い 機 能 を もち,自 然 界 に存 在 す る微 生 物 の 働 き に よ っ て,低 分 子 化 物 に 分 解 され,最 二 酸 化 炭 素 に分 解 され る ポ リマ ー 」

終 的 に 土 の有 機 物 成 分 や 水 と

  微 生物 は分 解 酵 素 を体 外 に 出 して,高 分 子 鎖 を連 結 して い る エ ス テル 結 合,グ リ コ シ ド結 合,ペ

プ チ ド結 合 な どの化 学 結 合 を加 水 分 解 反 応 に よ り切 断 し,さ ら

に 高 分 子 鎖 は酵 素 に よっ て 有 機 酸,グ

ル コー ス,ア

ミ ノ酸 とい っ た 低 分 子 化 合物

に分 解 す る こ とが で き る.分 子 量 が 数 百 以 下 に な る と,微 生 物 は化 合 物 を細 胞 内 に取 り込 み,さ

ま ざ まな 代 謝 経 路 を 経 て,各 種 の生 体 高 分 子 を合 成 し た り,水

と

二 酸 化 炭 素 に な る.生 分 解 性 ポ リマ ー は,地 球 環 境 へ の 負 荷 を低 減 で きる プ ラス チ ッ ク原 料 と して の 実 用 化 が 強 く望 まれ て お り,多

くの 大 学,研

究 所,企

業な ど

で,基 礎 か ら応 用 に至 る ま で の幅 広 い研 究 開 発 が 進 め られ て い る.そ の対 象 とな るポ リマ ー は,作 成 方 法 に よ り大 別 す る と,微 生 物 産 生 ポ リマ ー,動 植 物 由 来 の 天 然 ポ リマ ー,人 工 化 学 合 成 ポ リマ ー の 三 つ に分 類 す る こ とが で き る.   6.1.1  微 生 物 産 生 ポ リマ ー   微 生 物 が作 る ポ リマ ー に は,ポ ミ ノ酸,核

酸,タ

リエ ス テル,セ

ル ロー ス な どの 多 糖 類,ポ

リア

ンパ ク質 な どが あ る.

  バ イオ ポ リエ ス テ ル は,200種

類 以 上 の原 核 生 物(細

られ,自 然 界 か ら炭 素 源(糖,有

機 酸,ア ル コ ー ル,炭 酸 ガ ス な ど)を 細 胞 膜 を

通 して 取 り入 れ,ポ

菌,ら

ん 藻 な ど)か ら作

リエ ス テ ル を体 内 で 合 成 す る.図6.1に,さ

ま ざ まな 菌 株 を

用 い て微 生 物 合 成 され た ポ リエ ス テ ル に含 まれ るモ ノマ ー ユ ニ ッ トの分 子 構 造 を 示 す.微 生 物 の 重 合 酵 素 の基 質 特 異 性 が 比 較 的幅 広 い こ と,微 生 物 の 幅 広 い代 謝 作 用 に よ っ て,多 様 な モ ノ マ ー が 供 給 可 能 で あ る こ とに よ り,多

くの種 類 の 共 重

図6.1  微 生 物 が合 成 す るポ リエ ス テ ル に含 まれ る モ ノ マ ー ユ ニ ッ ト

図6.2  P[(R)-3HB]の (Ⅰ):β-ケ NADP依 PHAデ

トチ オ ラ ー ゼ,(Ⅰ)*:NAD依 存 性 ア セ ト ア セ チ ルCoAリ

ダ ク タ ー ゼ,(Ⅲ):PIIAポ

ポ リ メ ラ ー ゼ,(Ⅴ):(R)-3-ヒ

トア セ チ ルCoAシ

生 合 成 と代 謝 分 解 経 路 存 性 ア セ トア セ チ ルCoAリ

ダ ク タ ー ゼ,(Ⅱ): リ メ ラ ー ゼ,(Ⅳ):

ド ロ キ シ ブ チ レー トデ ヒ ドロ ゲ ナ ー ゼ,(Ⅵ):ア

セ

ン テ タ ー ゼ.

合 ポ リエ ス テ ル が 微 生 物 合 成 され る よ う に な っ て きた.微 生 物 の作 る最 も典 型 的 な ポ リエ ス テ ル は,(R)体

の3-ヒ

ドロ キ シ ブ タ ン酸(3HB)ユ

以 上 も結 合 し た 高 分 子 量 の ポ リ[(R)-3-ヒ

ニ ッ トが1万 個

ドロ キ シ ブ チ ラ ー ト]:P(3HB)

で,図6.2に

示 す よ う な生 合 成 と代 謝 分 解 過 程 を経 る.微 生 物 が 体 内 に蓄 積 した

P(3HB)の

微 粒 子(0.5∼1.0μmの顆

に よ り抽 出 で き る.P(3HB)は,水

粒 状)は,有

機 溶 媒 や次 亜 塩素 酸 処理

不 溶 性 で 光 学 活 性 を もつ ポ リマ ー で あ る.

結 晶 性 のバ イ オ ポ リエ ス テ ル は,後 に述 べ る化 学 合 成 ポ リマ ー と同 じ く熱 可 塑 性 で,加 工 成 形 が 可 能 で あ る.結 晶 性 が 高 くも ろい た め に汎 用 プ ラ ス チ ック と して の 実 用 化 に は 向 か な いが,耐 チ ッ ク原 料 と して,さ

熱 性 お よ び 弾 性率 にお い て もす ぐれ て お り,プ ラ ス

らに 他 の 生 分 解 性 ポ リマ ー の 改 質 材 と して も有 用 で あ る.

微 生 物 が 作 る ポ リエ ス テ ル は,大 地,海 洋,汚

泥 な どさ ま ざ ま な環 境 にす む微 生

物 に よ っ て容 易 に 分 解 さ れ る 性 質 を もつ.ま

た,共 重 合 組 成 を変 え る こ と に よ

り,多 様 な す ぐれ た 物 性 を 示 す.す とに よ り,P(3HB)に

な わ ち,微 生 物 に与 え る炭 素 源 を工 夫 す る こ

な い性 質 を もつ 共 重 合 ポ リエ ス テ ル を生 産 す る こ とが

で き る.最 近,各 種 の ヒ ドロ キ シ ア ル カ ン酸 をモ ノ マ ー成 分 とす る共 重 合 ポ リエ ス テ ル が微 生 物 合 成 で きる よ う に な っ て きた.例 酸 と グ ル コ ー ス を与 え る発 酵 法 に よ り,3HBと3-ヒ

え ば,炭 素 源 と して プ ロ ピオ ン ドロ キ シバ リ レ ー ト:(3

HV)か

ら な る ラ ンダ ム 共 重 合 ポ リエ ス テ ル を生 合 成 す る こ とが で き る.こ の 系

で,基 質 と して 与 え る プ ロ ピオ ン酸 とグ ル コー ス の比 を変 え る こ とに よ っ て,幅 広 い組 成 範 囲 で 発 酵 生 産 で き る.ま た,基 質 と して,ブ

タ ン酸 とペ ンタ ン酸 を用

い て も,広 い 組 成 範 囲 の ラ ン ダ ム共 重 合 体 を微 生 物 合 成 す る こ とが で き る.さ に4HB(4-ヒ

ドロ キ シ ブ チ ラ ー ト),5HV(5-ヒ

合 わ せ で,さ

ら

ドロ キ シ バ リ レー ト)の 組 み

ま ざ まな共 重 合 ポ リエ ス テ ル を生 産 で き る よ うに な っ た.こ

のよ う

に し て微 生 物 に よ り合 成 され た 共 重 合 ポ リエ ス テ ル は,自 然 界 に生 きて い る微 生 物 に よ っ て分 解 され,炭 酸 ガ ス と水 に な る生 分 解 性 を も つ 高 分 子 量 の ポ リマ ー で,約180℃

で 融 け る とい う熱 可 塑 性,さ

あ る規 則 正 し い構 造 を もつ(ア

ら に主 鎖 に 対 して 一 方 向 だ け に側 鎖 が

イ ソタ クチ ック規 則 性)な

どの ユ ニ ー ク な性 質 を

も っ て い る.   一 方,微 生 物 が 菌 体 外 に セ ル ロ ー ス を産 生 す る こ と は,古 る.セ ル ロー ス産 生 菌(食 を吸 収 して,体

酢 を作 る酢 酸 菌 の一 種)は,グ

くか ら知 ら れ て い

ル コー ス の よ う な単 糖

内 で 重合 し鎖 状 に つ な い で セ ル ロ ー ス を作 る.グ ル コー ス な どを

基 質 とす る培 地 中 で培 養 す る と,菌 体 外 に セル ロ ー ス を産 生 し,こ の セ ル ロ ー ス はバ ク テ リア セル ロ ー ス と呼 ばれ る.バ ク テ リア セ ル ロ ー ス は,化 学 組 成 と分 子 構 造 は植 物 セ ル ロー ス と同 じ で(図6.3),植

物 セ ル ロ ー ス に 混 ざ っ て い る リグ

ニ ンや ヘ ミセ ル ロ ー ス と呼 ばれ る 多糖 を含 ま な い 純 粋 な セ ル ロー ス で あ る.バ ク テ リ ア セ ル ロ ー ス は,微 生 物 に よ り 自然 界(地

圏,水

圏)で 容 易 に分 解 され る

が,動 物 の体 内 で は分 解 され な い.熱 可 塑 性 で は な い た め,汎 用 プ ラス チ ック に

図6.3 

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)セ

ル ロ ー ス,(b)デ

ン プ ン,(c)キ

チ ン,(d)キ

トサ ン の 化 学構 造

は適 さ な い が,物 理 的性 質 が す ぐれ,い あ る.ま た,結

晶化 度,吸

水 性,重

ろ い ろ な形 状 の 不 織 布 と して 生 産 可 能 で

合 度 を生 合 成 過 程 で 制 御 で きる な どの 利 点 が

あ る.菌 体 外 に出 た セ ル ロ ー ス分 子 は,集 合 結 晶 化 し て極 細(幅100∼150Å, 厚 さ10∼50Å)の

リ ボ ン状 の セ ル ロ ー ス ミク ロ フ ィ ブ リル(CMF)を

形 成 し,

これ が 複 雑 に絡 み合 っ て緻 密 な三 次 元 的 な網 目 を作 る.半 透 明 の寒 天状 で 任 意 の 形 状 が 得 られ,こ

れ を105℃ で プ レ ス乾 燥 す る と,CMFの

結 合 し剛性 の高 い シ ー トが 得 られ る.ま た,こ

表面 の水酸 基 が水 素

の 寒 天 物 は,ミ キ サ ー で 離 解 す る

と糊 状 に な る.こ れ らの 特 性 を い か して,機 能 性 材 料 とし て の応 用 が 期 待 され て い る.   タ ンパ ク 質 は,ア

ミ ノ酸 が ペ プ チ ド結 合(―NH―CO―)に

よ り鎖 状 に連 な

っ た ポ リペ プ チ ドか ら で きて い る.生 体 は,遺 伝 子 情 報 に よ り20種 類 の ア ミ ノ 酸 か ら種 類 と配 列 を選 ん で,ユ

ニ ー ク な タ ンパ ク質 を作 る.化 学合 成 で は,ア

ミ

ノ酸 の配 列 を 自 由 に選 ぶ こ とは難 しい が,最 大 数 千 個 の ア ミノ酸 か らな る ポ リペ プ チ ドを得 る こ とが で き,ポ ノ酸 と して は,ポ PL)が

リア ミノ酸 と呼 ば れ て い る.微 生 物 が 作 る ポ リア ミ

リ(γ-グ ル タ ミ ン酸):(γ-PGA)と

ポ リ(ε-リ ジ ン):(ε-

知 られ て い る.こ れ らの ポ リア ミノ酸 は,高 効 率 で 発 酵 生 産 さ れ,水 溶

性,加 水 分 解 性,生 分 解 性 を もつ ポ リマ ー で あ る.グ ル タ ミ ン酸 は,微 生 物 に よ る発 酵 法 で 大 量 に生 産 さ れ る.γ-PGAは,図6.4に

示 す よ う に,グ ル タ ミ ン酸

の 光 学 異 性 体D体

とL体

存 在 す るCOOH基

の う ち,γ 位 の もの が ペ プ チ ド結 合 に関 与 して い る と い う特

徴 を も つ.γ-PGAは,水 薬,増

の各 単 一 重 合 体 の 混 合 物 で あ り,グ ル タ ミン 酸 に2個

溶 酸 性 ポ リ マ ー と し て の 特 徴 を い か し て,食

粘 剤 な どに使 用 す る こ とが で き る.ま た,フ

汎 用 材 と し て使 用 す るた め に は,PGAの

図6.4 

γ-PGAと

品,医

ァ イバ ー や フ ィル ム とい った

カ ル ボ キ シ ル基 をエ ス テ ル 化 す る こ と

ε-PLの 化 学 構 造

に よ り得 られ る熱 可 塑 性 を利 用 した り,γ 線 照 射 に よ るハ イ ドロ ゲ ル と して利 用 す る試 み が あ る.ハ

イ ドロ ゲル は砂 漠 の 緑 化 を は じ め と した 各 種 の環 境 調 和 材 料

と して の応 用 が 期 待 され る.一 方,PLは,分

子 鎖 に そ の 重 合 度 と同 じ数 の ア ミ

ノ 基 を も って お り,水 溶 性 の ポ リカ チ オ ン ポ リマ ー と して,食 品 保 存 料,繊 維 加 工 剤,製 紙 用 助 剤 と して 応 用 で き る.微 生 物 が 作 るア ミノ酸 は,化 学 合 成 の よ う な複 雑 な装 置,工 程 を必 要 とせ ず,材 料 作 製 プ ロ セ ス の環 境 負荷 低 減 の 観 点 か ら 大 変 す ぐれ て お り,今 後 の 技 術 発 展 と実 用 化 が 期 待 され る.   6.1.2  動 植 物 由 来 の 多糖 類   デ ン プ ン は,自 然 界 で 豊 富 に生 産 さ れ,毎 年 再 生 産 可 能 な素 材 の 一 つ で あ り, 植 物 組 織 か らの 分 離,精 D-グ ル コ ー ス(ブ

製 技 術 も確 立 され て い る.デ

ド ウ糖)が,脱

ン プ ン は,植 物 組 織 の 中 の

水 的 に 重 合 し た 高 分 子 化 合 物 で あ る.D-グ

ル

コ ー ス は,炭 酸 ガ ス と水 か ら太 陽 光 を エ ネ ル ギ ー と して 合 成 さ れ る.天 然 に存 在 す る デ ン プ ン は,図6.5に

示 す よ う な分 子 構 造 を もつ,ア

チ ンの2種 類 の 多 糖 類 に よ っ て 形 成 さ れ る.ア %を

占 め,D-グ

ル コ ー ス が α-1,4結 合(グ

ミロ ー ス とア ミロペ ク

ミ ロ ー ス は,デ

リ コ シ ド結 合)の

数 十 万 の 直 鎖 状 の ポ リマ ー化 合 物 で あ る.ま た,ア

ン プ ン の20∼30

み か らな る分 子 量

ミ ロペ ク チ ン は,ア

ミロー ス

鎖 を互 い に α-1,6結 合 で連 結 した 枝 別 れ構 造 を もつ 分 子 量 数 億 以 上 の ポ リマ ー 化 合 物 で あ る.ア

ミロ ー ス は水 に 溶 け るが エ チ ル ア ル コー ル に は溶 け な い.デ

プ ン を熱 水 に溶 か した もの に,ブ チ ル アル コ ー ル を加 え る と,ア

ン

ミロ ー ス は結 晶

状 に析 出 す るが ア ミロペ ク チ ンは 溶 けた ま まで,両 者 を分 離 す る こ とが で き る. ア ミロペ クチ ン は枝 別 れ 構 造 と大 きな 分 子 量 に よ り規 則 的配 列 が で きず,強

度を

もた せ る に は分 子 鎖 の 切 断 とい っ た 分 子 構 造 の 改 質 を必 要 とす る.こ れ らの ポ リ マ ー を実 用 材 料 の原 料 とし て使 用 す るた め に は,熱 可 塑 性 を与 え,プ ラ ス チ ック との 相 溶 性 を向 上 させ る こ とが 必 要 で あ る.   セ ル ロ ー ス は植 物 細 胞 の 外 側 を取 り囲 む 細 胞 壁 を構 成 して い る物 質 で,植 物 体 の1/3∼1/2を

占 め て お り,全 有 機 物 中 最 も存 在 量 が 多 い.微 生 物 の もつ 酵 素 に

よ っ て分 解 さ れ て,自

然 界 の 中 で 物 質 循 環 し て い る.セ ル ロー ス は,D-グ

ー ス が β-1

,4-グ ル コ シ ド結 合 した 多 糖 類 で,ア

い る(図6.3,6.5).ア ス環 が180度

ルコ

ミロ ー ス の 分 子 構 造 と類 似 し て

ミロ ー ス と比 べ る と,D-グ

ル コ ー ス ユ ニ ッ トの ピ ラ ノ ー

回転 した位 置 関 係 に あ り,直 線 上 に配 列 す るた め,分 子 鎖 相 互 間 に

強 力 な 水 素 結 合 を形 成 し,結 晶 性 の高 い安 定 な化 合 物 を形 成 す る.セ ル ロー ス は

(Ⅰ):非

図6.5 

還 元 性 末 端 グル コー ス残 基,(Ⅱ):還

元 性 末 端 グ ル コ ー ス 残 基,(Ⅲ):α-1,6結

ア ミロ ー ス とア ミ ロペ ク チ ン の 分 子 構 造 合 を したD-グ ル コー ス残 基.

す べ て の 植 物 体 中 に形 成 さ れ るが,綿 や バ クテ リア セ ル ロ ー ス を除 け ば,リ

グニ

ン な らび にヘ ミセ ル ロー ス と共 存 し,い わ ゆ る リグ ノ セ ル ロー ス と して 存 在 して い る.リ グ ノセ ル ロー ス は,通 常 の熱 圧 加 工 で は熱 流 動 性 を示 さ な い.そ れ は セ ル ロー スが,立 体 規 則 性 を もち,官 能 基 と して 水 酸 基 を もち,こ れ らが 結 晶 構 造 を形 成 す るた め で あ る.こ の 性 質 の た め に,セ ル ロ ー ス は ガ ラス 転 移 点 や 融 点 を もた ず,約320℃

以 上 で 熱 分 解 し炭 化 す る.そ

こで,誘

導 体 と し て融 解 性 を高 め

た り,成 形 性 を高 め る試 み が 数 多 くな され て い る.セ ル ロ ー ス誘 導 体 は,セ ル ロ ー ス 分 子 中 の水 酸 基 をエ ス テ ル 化 また は エ ー テ ル 化 す る こ とに よ り製 造 され る. 置 換 基 の 種 類,置 換 度,重 合 度 に よ り種 々 の誘 導 体 が 得 られ る.セ ル ロ ー ス とそ の誘 導体 を用 い て,そ   カ ニ,エ

の生 分 解性 を いか した 医 用 材 料 が 開発 され て い る.

ビな どの 甲殻 動 物 が,図6.3に

示 す 化 学 構 造 を もつ キ チ ン と呼 ばれ る

ポ リマ ー 多 糖 を作 る こ と もよ く知 られ て い る.自 然 界 で は セ ル ロー ス に つ い で 多 く産 生 され て い る.キ チ ン の 化 学 構 造 は セ ル ロー ス に似 て お り,セ ル ロ ー ス を構 成 す る グ ル コ ー ス の 第2位

の炭 素 の 水 酸 基 が ア セ トア ミ ド基 に 置 換 さ れ た も の

で,分 子 量 は数 万 か ら数 百 万 の もの まで あ る.キ チ ン を ア ル カ リで 処 理 して 脱 ア セ チ ル 化 した もの が キ トサ ンで,天 然 に も存 在 す る.こ れ は,自 然 界 に存 在 す る 唯 一 の塩 基 性 ポ リマ ー で あ る.酸

性水 溶 液 に対 し て溶 解 性 が あ り,こ の水 溶 液 を

溶 解 後 ア ル カ リ固 定 し て,種 々 の 機 能 を もつ製 膜 素 材 の 開発 が 行 わ れ て い る.こ の カ チ オ ン性 の キ トサ ン は,セ ル ロー ス と化 学 構 造 が 似 て い る こ とか ら,ア ニ オ ン性 の セ ル ロー ス と親 和 性 が 良好 で あ る.こ れ ら を組 み合 わ せ る こ とに よ り,フ ィ ル ム な どへ の 良 好 な 成 形 性 を も ち,水 中 で十 分 な強 度 を保 ち,土 壌 中 の み で 分 解 さ れ る複 合 素 材 な ど とし て,生 分 解 性 プ ラ ス チ ッ ク開 発 へ の 応 用 が 進 め られ て いる.   6.1.3  化 学合 成 ポ リマ ー   これ まで に述 べ た 微 生 物 産 生 ポ リマ ー や 動 植 物 由来 の天 然 ポ リマ ー の よ う な生 分 解 性 ポ リマ ー を,化 学 合 成 に よ り人 工 的 に作 る こ とが 可 能 で あ る.脂 肪 族 ポ リ エ ス テ ル,ポ

リビ ニ ル ア ル コ ー ル(PVA),ポ

ポ リウ レタ ン(PU),ポ

リエ チ レ ン グ リ コ ー ル(PEG),

リエ ー テ ル な どは,化 学構 造 に よ っ て は 生 分 解 され る こ

とが 知 られ て い る.化 学 合 成 ポ リマ ー の分 解 され や す さ を表6.1に   化 学 合 成 ポ リマ ー の う ち,ポ

リ カプ ロ ラ ク トン,ポ

ま とめ る.

リグ リ コー ル 酸,ポ

リ乳 酸

と い っ た脂 肪 族 ポ リエ ス テ ル に つ い て の研 究 が 多 数 行 わ れ て い る.環 状 モ ノマ ー

表6.1  化 学 合成 ポ リマ ー の 分 解 され や す さ

図6.6 

PCL,PGA,PLAの

の ε‐ カ プ ロ ラ ク ト ン:(ε-CL)を (ε‐カ プ ロ ラ ク ト ン):(PCL)が イ ソ シ ア ネ ー ト と反 応 さ せ,PU発 い ら れ て い る.高

分 子 量PCLを

ど が 行 わ れ る.PCLの

化 学 構 造 と合 成

熱 と触 媒 の 作 用 に よ り 開 環 重 合 さ せ る と ポ リ 生 成 さ れ る(図6.6).PCLは 泡 体,弾

性 体,塗

料,接

低 分 子 量 で あ り, 着 剤 の原料 として用

得 る た め に は,「ア ニ オ ン 重 合,カ

チ オ ン重 合 な

生 分 解 性 に つ い て は 多 くの 報 告 が あ り,種

々 の リパ ー ゼ

が 脂 肪 族 ポ リ エ ス テ ル を 分 解 す る こ と が 確 認 さ れ て い る .ポ

リカ プ ロ ラ ク トンは

融 点 が60℃ と低 く,汎 用 プ ラ ス チ ッ ク と し て の ホ モ ポ リマ ー の 実 用 性 は 乏 しい が,天

然 高 分 子 と同 程 度 の す ぐれ た 生 分 解 性 を有 し て い る.こ の 性 質 を利 用 し

て,種

々 の 生 分 解 性 ポ リマ ー との複 合 化 に よ り,実 用 化 を 目指 した 研 究 が行 わ れ

て い る.   ポ リグ リ コー ル 酸(PGA),ポ

リ乳 酸(PLA)もPCLと

同様 に生 分 解 しや す

い構 造 を も つ脂 肪 族 ポ リエ ス テ ル で あ る(図6.6).PGAは とPLAの

融 点 は それ ぞ れ230∼240℃,180℃

結 晶 性 が 高 い.PGA

と高 く,成 形 加 工 に適 し,実 用 的

な 機 械 強 度 を有 して い る.ま た,結 晶 融 解 温 度 よ り も若 干 高 い温 度 で容 易 に熱 分 解 す る こ と も知 ら れ て い る.PGAとPLAは,医

用 材 料 と して 生 体 吸 収 性 を も

つ 縫 合 糸 と して 実 際 に使 用 され て お り,天 然 産 の コ ラー ゲ ン の代 替 材 料 と して の 応 用 が 期 待 さ れ て い る.   ポ リ ウ レ タ ン(PU)樹 (ポ リオ ー ル)と

脂 は,分 子 内 に水 酸 基OHを

イ ソ シ ア ネ ー ト基CNOを

二 つ 以 上 もつ ア ル コー ル

二 つ 以 上 もつ ポ リイ ソ シ ア ネ ー トか

ら重 付 加 反 応 で合 成 され る 熱硬 化性 樹 脂(ウ

レ タ ン結 合 を もつ)の

2種 類 の 化 合 物 を選 択 す る こ とに よ り,い ろい ろ な 性 質 のPU樹 で き る.一 般 に,2価

の ア ル コ ー ル(ジ

プ ロ ピ レ ン グ リコー ル,2価

オ ー ル)と

して,エ

こ と を い う.

脂 を作 る こ とが

チ レ ン グ リ コー ル,

の イ ソ シ ア ネ ー ト(ジ イ ソ シ ア ネ ー ト)と し て,ヘ

キ サ メ チ レ ンジ イ ソシ ア ネ ー トや ト リ レ ン ジ イ ソ シ ア ネ ー トで作 られ る.ウ ン樹 脂 を発 泡構 造 に成 形 した も の は,マ

レタ

ッ トレ ス や ク ッシ ョ ンの 材 料 とし て使 用

さ れ て い る.生 物 に対 す る親 和 性 に す ぐれ て い るた め,医 用材 料 と して 人 工 血 管 な どへ の 応 用 が 考 え られ て い る.生 分 解 性 を もた せ る た め に,水 酸 基 を もっ ポ リ 乳 酸 と カ プ ロ ラ ク トンの共 重 合 体 を作 り,ジ イ ソ シ ア ネ ー ト化 合 物 と反 応 させ る とい う試 み が あ る.こ の よ う な生 分 解 性 の 向 上 と,コ ス トの 低 下 を 目指 して さ ま ざ まな 研 究 が行 わ れ て い る.   化 学 合 成 に よ る新 しい生 分 解 性 プ ラ ス チ ック と し て,ビ オ ノー レ と呼 ば れ る脂 肪 族 ポ リエ ス テ ル が 開 発 され て い る.高 強 度 で,ポ

リエ チ レ ン(PE)に

工 性 を有 し,熱 可 塑 性 の フ ィル ム 状 に 成 形 で き る.2価 ル)と2価

の 脂 肪 族(ジ

カル ボ ン酸)を

の ア ル コ ー ル(ジ オ ー

原 料 に脱 水 縮 合 に よ って 作 られ る.機 能

性 材 料 と して の 実 用 化 が期 待 さ れ て い る.ビ オ ノー レ の延 伸 強 度 はPEよ か に す ぐれ,ポ で,PEな

リエ チ レ ン テ レ フ タ ラー ト(PET)に

み の 成 形 加 工 性 を有 し,さ

似 た加

りはる

匹敵 し,融 点 は90∼120℃

ま ざ ま な形 状 に成 形 で き る.

  6.1.4  生 分 解 性 プ ラ ス チ ッ クの 開 発   微 生 物 産 生 ポ リマ ー と動 植 物 由来 の 天 然 ポ リマ ー は,自 然 界 にお け る物 質 循 環 に よ り産 生 され る もの で,環 境 負 荷 が きわ め て小 さ い.一 方,人 工 化 学 合 成 ポ リ マ ー は,汎 用 性 とい う観 点 か ら期 待 が 大 き い.し か しな が ら,一 般 に,PEや

ビ

ニ ル 系 の 汎 用 高 分 子 は,微 生 物 分 解 を受 け な い .そ れ は,主 鎖 の(―C―C―) 結 合 を直 接 切 断 す る酵 素 が,特 殊 な例 を除 い て 自 然 界 に存 在 しな い こ と に よ る. 自然 界 に存 在 す る高 分 子 と距 離 の あ る人 工 合 成 高 分 子 を,微 生 物 で分 解 す る こ と は きわ め て 困難 で あ る.し か し,こ

こで取 り上 げ た,生 分 解 性 プ ラ ス チ ッ ク の精

力 的 な 基 礎 研 究 と実 用 化 研 究 に よ っ て,汎 用 ポ リマ ー に 匹 敵 す る物 性 を も つ もの も現 れ つ つ あ る.い ず れ も再 生 資 源 で あ る生 物 資 源 を原 料 と して製 造 で き る.現 時 点 で は医 用 分 野 な ど の特 定 の 目的 に使 用 す る場 合 を 除 い て,従 来 望 まれ て きた デ ィス ポ ー ザ ブ ル の 用 途 と して,生 分 解 性,プ

ラ ス チ ッ ク と して の物 性 機 能 お よ

び価 格 な どの す べ て の条 件 を満 足 す る ポ リマ ー は,い

まだ 開 発 され て い な い.こ

れ か ら は,微 生 物 に よ り分 解 され る よ うに デ ザ イ ン さ れ た ポ リマ ー の合 成 と と も に,微 生物 産 生 ポ リマ ー,動 植 物 由 来 の天 然 ポ リマ ー と組 み 合 わ せ る な ど し て, 汎 用 高 分 子 と して利 用 され る こ とが 望 まれ る. 6.2  プ ラ ス チ ッ ク リサ イ ク ル   わ が 国 で1年 間 に 生 産 され る プ ラ ス チ ッ ク の 量 は1500万 れ る量 は1000万

トン を こ え て い る.プ

ラ ス チ ッ ク処 理 促 進 協 会 に よ る と,1年

間 に廃 棄 され る プ ラ ス チ ッ ク の 内 訳 は,1993年 業 廃 棄 物337万 478万

トン,そ の 合 計 は756万

トン,471万

トン,合 計949万

トン に達 し,廃 棄 さ

に は一 般 廃 棄 物419万

トン で あ っ た が,1997年

ト ン,産

に はそれ ぞれ

トン に も及 ん で い る.こ の 間,1年

に50万

トン も の ペ ー ス で 増 加 して お り,産 業 廃 棄 物 の 量 が 急 増 して い る.図6.7に, 1997年 の プ ラ ス チ ッ ク製 品 ・廃 棄 物 ・再 資 源 化 フ ロ ー を 示 す.廃 の約50%は の うち,発

焼 却 され,34%が

埋 め 立 て られ,12%が

プ ラスチ ック

再 生 利 用 され て い る.焼 却

電 や 熱 な ど と して の エ ネ ル ギ ー利 用 は 約55%で,再

生 利 用 と合 わ せ

て も,有 効 利 用 され て い る量 は全 廃 プ ラ ス チ ック の 半 分 に満 た な い.   プ ラ ス チ ック を リサ イ クル す る 方 法 は,大 別 す る と,マ テ リア ル リサ イ ク ル (再 生 利 用),ケ

ミカ ル リサ イ ク ル,サ

類 す る こ とが で き る(図6.8).こ

ー マ ル リサ イ クル(熱 的 利 用)の 三 つ に分

こ で は,わ が 国 に お け る これ らの 研 究 開 発 の

図6.7 

プ ラ ス チ ッ ク 製 品 ・廃 棄 物

・再 資 源 化 フ ロ ー(文

献4),p.2,3よ

り)

図6.8 

プ ラ ス チ ック の リサ イ ク ル

現 状 に つ い て ま と め る.   6.2.1  マ テ リア ル リサ イ ク ル   マ テ リア ル リサ イ ク ル と は,プ

ラ ス チ ッ ク廃 棄 物 を 樹 脂 と し て使 用 す る 方 法

で,化 学 的 変 化 を伴 わ ず,破 砕 ・粉 砕 な ど してペ レ ッ トを作 成 し,原 料 とし て再 利 用 す る もの で あ る.使 用 され る廃 プ ラス チ ック は 汚 れ が 少 な く,数 量 が ま と ま る必 要 が あ る.回 収 され た 廃 プ ラ ス チ ッ ク は,再 生 処 理 施 設 に運 ば れ,選 別,破 砕,金

属 分 離,洗

浄,異

物 分 離,乾 燥,造

粒 の過 程 を経 て ペ レ ッ トに な る.異 種

の ポ リマ ー 分 子 は一 般 に非 相 溶 で あ るた め に,マ テ リア ル リサ イ ク ル で は 廃 プ ラ ス チ ッ ク を で き る だ け 単 一 種 類 で 回収 す る こ とが 重 要 で あ る.混 合 廃 プ ラ ス チ ッ ク の 分 別 に は,比 重 差,重

量 差 を利 用 した り,電 磁 場 やX線

を 用 い る な ど,さ

まざ ま な物 理 的 手 法 が 用 い られ る.こ の よ うに,単 一 樹 脂 と して再 生 ペ レ ッ トと した 後 に,再 生 樹 脂 として 利 用 す るた め に,単 独 で ま た はバ ー ジ ン樹 脂 と混 合 し

再 度 成 形 品 にす る方 法(単 純 再 生)と,性

質 の類 似 した い くつ か の樹 脂 が 混 合 し

た ま ま の状 態 で,再 ペ レ ッ ト化 す る こ とな く,溶 融 し製 品 に成 形 す る方 法(複 再 生)が

合

あ る.マ テ リア ル リサ イ ク ル は,一 般 に はバ ー ジ ン の原 料 と比 較 す る と

品 質 劣 化 は避 け られ な い.再 生 樹 脂 を成 形 品 と して使 用 す るた め に は,成 形 品 の 用 途 に よ り,品 質 劣 化,色

む ら,臭 い な どの 問 題 を解 決 す る必 要 が あ る.ま た,

最 終 的 に は廃 棄 物 とな る の で,そ

の処 理 が 問 題 視 され る.

  マ テ リア ル リサ イ クル の代 表 例 は,一 般 廃 棄 物 の 中 で,比 較 的 汚 れ の 少 な い状 態 で 分 別 回 収 で き る ポ リエ チ レ ンテ レ フ タ レ ー ト(PET)ボ ボ トル は,1997年

に醤 油 用 ボ トル に使 用 され て 以 来,軽

どの 利 点 か ら急 速 に普 及 し,現 在 で は,PETボ

量,透

明 性,耐

トル の 全 体 の7割

が 占 め て い る.1995年

の 容 器 包 装 リ サ イ ク ル 法(通

急 速 に増 大 し,1998年

に は全 生 産 量25万

い る.再 生PET樹

トル で あ る.PET

称,後

述)に

ト ンの う ち約20%近

を清 涼 飲 料 用 よ り回 収 率 が

くが 回収 さ れ て

脂 の用 途 として は,再 び も との ボ トル に 戻 す(ホ

型 リサ イ ク ル)こ

久性 な

リゾ ン タ ル

とが 理 想 的 で あ るが,現 状 で は非 食 品 用途 に限 られ て お り,シ

ー ト製 品 ,衣 服 類 の繊 維 製 品,洗 ス ケ ー ド型 リサ イ ク ル).後

剤 ボ トル な どの成 形 品 が大 半 を 占 め て い る(カ

述 す る よ う に,PETを

化 学 的 に リサ イ クル し,モ ノ

マ ー や オ イ ル化 す る研 究 も進 ん で い る が,再 生 ポ リエ ス テ ル 糸 の 衣 料 製 品 へ の マ テ リア ル リサ イ クル な ど,そ の長 所 を い か した リサ イ クル シス テ ム の整 備 が 望 ま れ る.   6.2.2  ケ ミカ ル リサ イ ク ル   ケ ミカ ル リサ イ ク ル は,廃 プ ラ ス チ ック を溶 解 ・分 解 して化 学 的 に処 理 す る方 法 で,モ クル),化

ノマ ー や 低 分 子 に解 重 合 あ る い は分 解 した り(フ ィー ドス トック リサ イ 学 原 料 や 液 体 原 燃 料 と し て使 用 す る方 法(ヒ

ュエ ル リサ イ ク ル)に 大

別 され る.エ ネ ル ギ ー 的 に有 利 な マ テ リア ル リサ イ ク ル は,品 質 面,用 途 面 あ る い は埋 め立 て や 廃 棄 物 処 理 に一 定 の 限 界 が あ るた め,ク ロ ー ズ ドル ー プ の リサ イ クル と して,こ

の ケ ミカ ル リサ イ クル が 大 い に 期 待 さ れ て い る.ま た,有

害物質

対 策 が 容 易 で あ り,環 境 保 全 の点 で す ぐれ て い る.ガ ス化 や 油 化 な どの研 究 開 発 が 盛 ん に行 わ れ て お り,廃 プ ラ ス チ ッ ク の熱 分 解 に よ り得 られ る生 成 物 を,触 媒 を用 い て 接 触 分 解 して,分

解 ガ ス や 分 解 油 とい っ た 燃 料 化 す る 方 法 が 進 ん で い

る.た だ し,回 収 シ ス テ ム の 確 立,回 的 な 課 題,分

解 副 産 物 の 処 理,コ

収 率 が ど こ まで 上 げ られ るか とい っ た 技 術

ス トの 面 で課 題 が あ り,現 時 点 で は,本 格 的 に

実 用 化 され る に は至 って い な い.   ポ リエ チ レ ン(PE),ポ

リ プ ロ ピ レ ン(PP),ポ

リ ス チ レ ン(PS),PETな

どの混 合 プ ラ ス チ ッ ク廃 棄 物 を熱 分 解 して,オ イ ル に戻 す(油 化 還 元)技 次 の 三 つ が あ る.無 (400℃)後200℃

酸 素 中,高

温(650∼800℃)で

術には

の 単 純 熱 分 解,熱

分解

前 後 の触 媒槽 中 に通 す 接 触 熱 分 解,高 圧 水 素 中300∼500℃

で行

う水 添 法 で あ る.熱 分 解 油 化 還 元 技 術 の 特 徴 は,表6.2の PE,PP,PS,PETな

よ う に ま とめ られ る.

ど の ポ リオ レ フ ィ ン系 お よ び ス チ レ ン系 プ ラ ス チ ッ ク に

つ い て は,ゼ オ ラ イ ト触 媒 を 用 いた 接 触 分 解 油 化 技 術 が 開 発 され,プ

ラスチ ック

廃 棄 物 を燃 料 油 と して 回 収 す る プ ラ ン トが 稼 働 して い る.   一 方,各 種 モ ノ マ ー の 回 収 技 術 も盛 ん に研 究 され て い る.表6.3に に,PET,ナ

イ ロ ン(ポ

リア ミ ド,PA),ポ

ー ト(PC)の

よ う に,ア ル コ ー ル 分 解,加

リ ウ レ タ ン(PU),ポ

示すよう リカ ー ボ ネ

水 分 解 に よ り比 較 的 高 収 率 で モ ノ マ

ー に戻 す こ とが で き る ポ リマ ー も あ る.こ れ らは,欧 米 を中 心 に 開発 が 行 わ れ て お り,一 部 は商 業 化 され て い る.   PETは,テ

レ フ タ ル 酸(TPA)ま

ッ トとエ チ レ ン グ リコ ー ル(EG)ユ

た は テ レ フ タ ル 酸 ジ メ チ ル(DMT)ユ

ニ

ニ ッ トの エ ス テ ル 結 合 に よ る繰 り返 し構 造

で あ る こ とか ら,加 ア ル コ ー ル や 加 水 分 解 に よ り解 重 合 す る(図6.9).溶 加 水 分 解 プ ロ セ ス と し て,メ ル 分 解(グ

リコ リ シ ス),エ

タ ノ ー ル 分 解(メ ス テ ル 交 換,エ

タ ノ リ シ ス),エ

し た 再 生PETは

タ ノ リ シ ス)す

チ レ ン グ リコ ー

チ レ ン グ リコ ー ル 分 解/エ ス テ ル 交換

併 用 法 が あ り,い ず れ も実 用 化 さ れ て い る.例 え ば,PETを で 解 重 合(メ

る とDMTとEGが

る と き に使 用 す るエ ス テ ル 交 換 反 応 触 媒(例 用 した 場 合 に比 べ て 品 質 が 悪 化 す る.ま た,メ

メ タノール溶 媒 中

得 られ る.こ の生 成 物 を原 料 と

食 品 梱 包 用 と して 利 用 され て い る.DMTか

らPETを

え ば,酢 酸 亜 鉛)で

作成す

は,TPAを

使

タ ノ ー ル が 副 産 物 と して 生 成 す る

場 合 もあ り,そ の利 用 方 法 を考 え る必 要 が あ る.低 純 度 の 再 生PETか 用 材 料 と して の再 生PETを

解,

ら,食 品

製 造 で き る メ タ ノー ル 分 解 技 術 の 開 発 が 期 待 さ れ て

い る.   PAの

中 で も,ナ イ ロ ン6は,ε‐ カ プ ロ ラ ク タム をモ ノ マ ー と して 開 環 さ せ る

こ と に よ る重 付 加 や,ε ‐ア ミノ カ プ ロ ン 酸 の 重 縮 合 に よ る平 衡 反 応 に よ り得 ら れ,解

重 合 さ せ る とモ ノ マ ー に戻 す こ とが で きる.反 応 器 内で,過

熱 水 蒸 気 と酸

性 触 媒 と し て の 硫 酸 を加 え て 分 解 され,ε ‐カ プ ロ ラ ク タ ム とな り,ナ イ ロ ン6

表6.2 

熱 分 解 油 化 還 元 技 術 の特 徴(プ

ラ ス チ ック処 理 促 進 協 会)

表6.3 

ポ リマ ー の モ ノマ ー へ の解 重 合 プ ロセ ス

図6.9  PETの

加 水 分 解 と メタ ノ リシ ス

の 製 造 に再 利 用 す る こ とが で き る.PA以 術 的 課 題 で,コ   PUは,主

外 の不 純 物 の影 響 を除 去 す る こ とが 技

ス トを下 げ る こ とが 重 要 とされ て い る.

鎖 の 繰 り返 しユ ニ ッ トに ウ レ タ ン結 合 を もつ 高 分 子 化 合 物 の 総 称 で

あ る.そ の廃 棄 物 の 処 理 方 法 の 中 で も,化 学 分 解 に よ る方 法 が 多 用 され て い る. PUは

化 学 分 解 に よ りポ リオ ー ル や 置 換 ア ミン を 再 生 す る こ とが で き る.加 水 分

解 法,加

ア ル コ ー ル分 解 法,加

ア ミ ン分 解 法 に よ る,化 学 的 分 解(ケ

モ リ シス)

が 一 般 的 で あ る.ま た,特 殊 触 媒 系 に よ る グ リ コ リ シ ス反 応 を利 用 した 分 解 再 生 法,ヌ

レ ー トフ ォ ー ム(イ

ソ シ ア ヌ レー ト環 を有 す る フ ォ ー ム)の 簡 易 再 生 法 の

開 発 が,実 用 を 目指 して 行 わ れ て い る.   PCは,NaOHで Na2CO3に

処 理 す る こ とに よ り,出 発 原 料 で あ る ビ ス フ ェ ノ ー ルAと

還 元 され,再 度PCと

し て重 合 す る こ とが で き る.

  ポ リ メ チ ル メ タ ク リレ ー ト(PMMA)は,熱 95%以

上 の 収 率 で 分 解 さ れ る.製 造,加

分 解 に よ りMMAモ 工 工 程 か ら出 るPMMAの

ノ マー に 廃 材 は,マ

テ リア ル リサ イ ク ル や この ケ ミカル リサ イ ク ル に よ り,す で に 実 際 に リサ イ クル さ れ て い る.今 後PMMAの

消 費 が 増 加 す る こ とが 予 想 され,一

度市 場 に出 た

PMMA製

品 の リサ イ ク ル の た め に,ケ

ミカ ル リサ イ ク ル の た め の解 重 合 技 術 の

向 上 が 期 待 され る.   ポ リ ア セ タ ー ル(POM)は,オ

キ シ メ チ レ ン基 が 直 鎖 上 に結 合 し た 主 鎖 に,

エ ー テ ル結 合 を もつ 結 晶 性 高 分 子 で,エ

ンジ ニ ア リン グ プ ラ ス チ ック ス の 代 表 と

して 多 用 され て い る.平 衡 重 合 系 の ポ リマ ー で あ り,技 術 的 に は容 易 に解 重 合 し て モ ノ マ ー に戻 る の で,ケ

ミカ ル リサ イ ク ル に適 して い る.し か し,現 実 に は,

分 別 回収 が容 易 で な い た め に,実 用 化 が 難 しい.   ポ リ塩 化 ビ ニ ル(PVC)は,そ

の 重 量 の 約60%は

塩 素 で あ り,200℃ 以 上 に

加 熱 す る こ と に よ り塩 化 水 素 を発 生 させ る こ とが で き る.こ の 塩 化 水 素 をモ ノマ ー 合 成 プ ロセ ス に組 み 込 む こ と に よ り,ケ   最 近,廃

ミカ ル リサ イ ク ル が 可 能 で あ る.

プ ラ ス チ ッ ク を部 分 酸 化 して,水 素 と一 酸 化 炭 素 を含 む ガ ス燃 料 と し

て 利 用 した り,メ タ ノー ル を合 成 し て,燃 料 や工 業 原 料 と して 利 用 す る技 術 が 開 発 さ れ て い る.ま た,PVCを

含 む プ ラ ス チ ッ ク廃 棄 物 の 高 炉 原 料 化 リサ イ クル

技 術 の 開発 も行 わ れ て い る.こ れ は,上 記 の再 生 樹 脂 の原 料 に適 さ な い,処 理 し に くい廃 プ ラ ス チ ッ クの 再 利 用 と し て の,フ

ィー ドス トック リサ イ ク ル と考 え ら

れ る.   わ が 国 に お い て は,廃

プ ラ ス チ ッ ク の 燃 料 源(灯

油 な ど)と

して の 油 化 還 元

が,各 地 で小 規 模 で 実施 され て い る のが 現 状 で あ る.そ れ は,地 域 に お け る都 市 ごみ 問 題,プ

ラ ス チ ッ ク加 工 メ ー カー の産 業 廃 棄 物 の 処 理 方 法 の 一 つ と し て行 わ

れ て い るに す ぎ な い.一 方,欧 米 で は,石 油 化 学 メ ー カ ー が 中 心 とな って 廃 プ ラ ス チ ック の利 用 が 大 規 模 に行 わ れ て い る.す な わ ち,化 学 原 料 還 元 と して,混 合 プ ラ ス チ ッ ク廃 棄 物 を熱 分 解 して,液 状 の ハ イ ドロ カ ー ボ ン を製 造 して,そ れ を 石 化 原 料 とす る技 術,超

高 温 中 で ガ ス化 して水 性 ガ ス を製 造 し,そ れ を化 学 原 料

とす る とい っ た 技 術 が,プ

ラ ン トを建 設 して 実施 す る段 階 に あ る.

  6.2.3  サ ー マル リサ イ ク ル(エ

ネ ル ギ ー リサ イ ク ル)

  サ ー マ ル リサ イ ク ル は,廃 棄 物 を直 接 焼 却 し,そ の 熱 を利 用 し て電 気 や 蒸 気 を 回 収 す る もの で,エ

ネ ル ギ ー リサ イ ク ル,エ ネ ル ギ ー リカバ リー と も呼 ばれ て い

る.プ ラ ス チ ッ ク廃 棄 物 を そ の ま ま直 接 燃 焼 し,発 電 用 や温 水 な どの 熱 源 と して エ ネ ル ギ ー 回収 す る 方 法 と,紙 や木 材 と一 緒 に混 ぜ て,破 砕 成 形 して い った ん燃 料 化 した 後,燃

焼 して エ ネ ル ギ ー 回 収 す る 方 式 と に分 け られ る.

  プ ラ ス チ ッ ク廃 棄 物 の 焼 却 炉 で の 燃 焼 に つ い て は,有 害 ガ ス や 煤,ダ

イオキシ

ンの 発 生,ク きた.し

リ ン カ ー(粒 状 塊)に

よ る炉 の損 傷 な ど,マ イ ナ ス 面 が 強 調 され て

か し,本 来 プ ラス チ ック は石 油 が 原 料 で あ り,発 熱 量 が 大 き く,灯 油 や

重 油 と同 等 の 石 油 燃 料 に な り う る 可 能 性 が あ る.マ イ ナ ス面 を克 服 す る た め に は,最 適 な燃 焼 技術 を確 立 す る こ とが 必 要 で あ る.最 近,ご

み を2段 階 に加 熱 し

て ガ ス化,原 燃 料 化 す る ガ ス 化 溶 融 法 が 開 発 さ れ,次 世 代 の処 理 技 術 と して 注 目 さ れ て い る.   十 分 分 別 さ れ た プ ラ ス チ ッ ク廃 棄 物 は,一 般 の 石 油燃 料 の よ う に性 状 の安 定 し た 高 発 熱 量 の 良質 な 燃 料 とす る こ とが で き る.プ ラ ス チ ッ ク廃 棄 物 の 組 成 や 性 状 が,地

域 性,分 別 形 態,経

済 性 に依 存 す るた め,燃 料 化 に は さ まざ ま な方 法 が と

られ るが,い ず れ にせ よ 高 い 燃 料 効 率 が 得 られ る.一 方,ご み 発 電 な ど の燃 料 と し て再 利 用 す る場 合,燃 色,結

料 と して 排 出 され る廃 棄 物 の状 態(ラ ベ ル,不 純 物,着

晶 化 度 な ど)が 一 定 で な い た め に,高

い エ ネ ル ギ ー 回収 率 は期 待 で き な

い.ま た,焼 却 残 灰 につ い て は,マ テ リア ル リサ イ ク ル に よ る廃 棄 物 と同 様,最 終 処 理 の 問 題 が 残 る.最 近,廃 ス化 溶 融 法 が 開 発 され,実

棄 物 を2段 階 に加 熱 して ガ ス 化,原 燃 料 化 す る ガ

用段 階 に あ る.

  ま た,都 市 ご み や,廃

プ ラ ス チ ック との混 合 物 に石 灰 な ど を加 え て,押 出 機 で

ペ レ ッ ト状 と し て,こ

れ を 焼 却 す る こ と に よ り エ ネ ル ギ ー 回 収 す るRDF

(refuse derived

fuel)技 術 が 注 目 を集 め て い る.廃

プ ラ ス チ ッ クの み を原 料 と

し,生 石 灰 を混 合 して成 型 した もの は,発 熱 量 が 高 く,効 率 の よ い ごみ発 電 用 燃 料 と して期 待 され て い る.   6.2.4  その 他 の プ ラ ス チ ッ ク リサ イ ク ル   多 くの汎 用 プ ラ ス チ ッ ク は,本 来 耐 久 性 に す ぐれ て お り,再 生 処 理 を必 要 と し な い リュ ー ス(再 利 用)を

前 提 と した 材 料 設 計 も重 要 で あ る.例

え ば,リ

ター ナ

ブ ル プ ラ ス チ ッ ク 容 器 の 利 用 が あ げ られ る.容 器 と して 回 収 し たPETを,洗 浄,再

充〓 して 利 用 す る と い っ た リュ ー ス は,ヨ ー ロ ッパ で は 進 ん で お り,ド イ

ツ で は洗 浄 液 と して1.5%の

水 酸 化 ナ トリウ ム水 溶 液 と0.1%特

殊洗剤水溶 液 を

用 い て い る.洗 浄 回 数 は コ カ コ ー ラ な どの ガ ス 入 り飲 料 水 で 約20回,牛 ネ ラル ウ ォー タ ー な どの ノ ン ガ ス 飲 料 水 で50回

か ら100回

乳や ミ

まで が 限 界 で あ り,

そ の 後 は ケ ミカ ル リサ イ クル な どの 用 途 に利 用 され る.リ ュ ー ス は,使 用 で き る 回数 の 増 加 と,最 後 に残 った ボ トル を どうす る か が 問題 とな る と思 わ れ る.   PS系 樹 脂 と し て,梱 包 材 な ど に多 用 され て い る発 泡 ス チ ロ ー ル(EPS)の

リ

サ イ クル 手 法 と して,d‐

リモ ネ ン を用 い た 付 加 価 値 を高 め た リサ イ ク ル 技 術 が

開 発 され て い る.d‐ リモ ネ ン は 柑 橘 系 植 物 精 油 で,天 然 の 柑 橘 類 の 皮 に 含 まれ る テ ルペ ノ イ ドの 油 で,食 品 添 加 物 と して も用 い られ,PSの 温 で 溶 解 す るた め にEPSの 体 積 を1/20以

熱 劣 化 が な く,d‐ リモ ネ ン に溶 解 させ る こ とで輸 送

下 に減 少 させ る こ とが で き る.回 収 され たPSリ

加 熱 に よ り,リ モ ネ ン とPSに 泡 樹 脂,ラ

良 溶 媒 で あ る.室

ベ ル,ほ

分 離 す る.EPS以

こ りな ど)はd‐

去 す る こ とが で き る.再 生PSは,ガ し,こ れ を100%使

用 したEPSは

外 の 異 物(オ

モ ネ ン は,減 圧 レフ ィン系 の発

リ モ ネ ンへ の 溶 解 度 が 低 い た め,容 易 に 除 ラ ス転 移 温 度 や 力 学 特 性 が 新 品PSに

匹敵

発 泡 セ ル の 大 き さ が 新 品 材 料 よ り大 き く,強

度 が や や低 下 す る もの の 実 用 上 問 題 が な く,新 しい リサ イ クル技 術 と して期 待 で き る.   一 方,超

臨 界 水 を 用 い た新 し い技 術 が 開 発 され て い る.臨 界 温 度(374℃)お

よび 臨 界 圧 力(22.1MPa)に

な る と,水 は気 体/液 体 の両 方 の性 質 を もつ 高 密 度

流 体 とな る.こ の状 態 を超 臨 界 状 態 とい い,こ の状 態 で は,通 常 の 水 で は溶 解 し な い 有 機 系 物 質 を 溶 解 す る こ とが 可 能 に な る.例 え ば,PETの

ようにエチ レ ン

グ リ コ ー ル とテ レ フ タ ル 酸 を脱 水 縮 合 重 合 した もの は,超 臨界 水 を反 応 溶 媒 と し て 用 い る と,容 易 に 短 時 間 で 加 水 分 解 さ れ て も と の 原 料 にす る こ とが で き る. PETの

加 水 分 解 で は,DMTが

生 成 せ ず にTPAが

生 成 す る の で,ま

た,高

温

高 圧 の水 を使 用 す るた め余 分 な 有 機 溶 剤 を 用 い な い で 分 解 で き る.現 在 の と こ ろ,TPAが90%,EGが20%の

回 収 率 で あ り,回 収 効 率 の 向 上 が課 題 で あ る.

回収 効 率 が 向 上 しな い の は,EGな

どが さ らに 分 解 し て副 生 成 物 と な る か らで あ

る.回 収 効 率 が 高 く副 産 物 の 生 成 が 少 な い 技 術 の 開 発 が 望 まれ る. 6.3  持 続 的 発 展 を可 能 に す る環 境 材 料   日本 に お け る廃 棄 物 の処 理 と再 資 源 化 に関 連 す る主 な法 律 は,表6.4に りで あ る.一 般 廃 棄 物 中 の容 器 包 装 の 再 商 品 化 を 目的 と し て,1995年

示 す通 度 に 「容

器 包 装 リサ イ クル 法 」(容 器 包 装 に係 る 分 別 収 集 及 び 再 商 品 化 の促 進 等 に 関 す る 法 律)が

成 立 した.分 別 回収 され た 容 器 包 装 を リサ イ ク ル す る た め に,樹 脂 製 造

や 飲 料 メ ー カ ー な どの業 界,自 ック は,軽

治 体,消 費 者 の 役 割 が 規 定 され て い る.プ ラ ス チ

くて丈 夫 で,耐 薬 品 性 が あ り腐 らな い,成 形 加 工 しや す く安 価 で あ る

な どの す ぐれ た性 質 を もち,急 速 に 日常 生 活 の あ ら ゆ る分 野 に普 及 した.金 属,

表6.4  日本における廃 棄物の処理 と再資源化 に関連 す る主な法律

セ ラ ミ ッ ク ス,半 導 体 な ど と と も に,先 進 技 術 を支 え る素 材 と して多 用 され て き た.プ

ラス チ ック の 長 所 が 逆 に,か

こ し,そ の 結 果,廃

さ ば る,処 理 しに くい とい っ た 問題 を引 き起

棄 され る プ ラ ス チ ック量 の 急 激 な増 大 が,廃 棄 物 処 理 の 中 で

も深 刻 な 問 題 の一 つ とな っ て い る.リ サ イ クル に は,分 別 回 収,再 生 処 理,再 製 品 の 使 用 の 段 階 が 考 え られ る.最 近 で は,わ が 国 に お け る リサ イ ク ル の 意識 が 高 ま っ て きた とは い え,リ サ イ ク ル の 現 状 は,分 別 回収 に偏 り,品 質 の低 下 を伴 う 再 利 用,ま

た は 単 純 な廃 物 利 用 に と ど まっ て い る.こ

こで 取 り上 げ た,再 生 可 能

な プ ラ ス チ ック の 有 効 利 用 と リサ イ ク ル は,物 質 循 環 型 社 会 を実 現 す るた め に大 変 重 要 か っ 有 効 な 手 法 の一 つ で あ る.プ まで の す べ て の 過 程 を"環 境 負荷"の 手 法 で あ るLCA(life

ラス チ ック が 作 製 され て か ら廃 棄 され る

観 点 か ら分 析 す る必 要 が あ る.そ の有 力 な

cycle assessment)の

活 用 に つ い て も,さ ら に発 展 が 期 待

され て い る.持 続 発 展 可 能 な社 会 作 りの た め に,環 境 材 料 と して プ ラ ス チ ック 開 発 が,こ

れ か らの 高 分 子 材 料 開 発 に求 め られ て い る.

付録 高分子の特性解析

  高 分 子 の特 性 解 析(キ

ャ ラ ク タ リゼ ー シ ョン,characterization)と

高 分 子 に特 有 な構 造 ・物 性 を 分析,測

は,あ

る

定 し,そ の 高 分 子 が どの よ うな もの で あ る

か 特 徴 づ け を行 う こ と を い う.特 性 解 析 は,解 析 を行 う特 性(characteristics) に よ っ て 二 つ に分 け る こ とが で き る.す な わ ち,分 造,立

子 量,分

子 量 分 布,化 学 構

体 規 則 性 な ど,一 つ の 分 子 と して の 高 分 子 の 特 徴 づ け を行 う分 子 特 性

(molecular

characteristlcs)解

析 と,結 晶 構 造,結

晶化 度 な ど集 合 状 態 に あ る

高 分 子 鎖 の 空 間 的 な 配 列 に か か わ る物 質 特 性(material が あ る.こ

characteristics)解

析

こで は,そ れ ぞ れ の 特 性 解 析 の代 表 的 な 方 法 を述 べ る. A.1  分 子 特 性 解 析

  A.1.1  分

子

量

  高 分 子 の 分 子 量 の 測 定 は,一 般 に 高 分 子 が 孤 立 した 状 態 に あ る希 薄 溶 液 の性 質 を用 い て行 わ れ る.2章

で 述 べ た よ うに,高 分 子 は分 子 量 に分 布 を もつ た め に,

求 め られ る 分 子 量 は平 均 分 子 量 で あ る.さ

らに,用

い る測 定 法 に よ りそ れ ぞ れ 異

な る(数 平 均,重 量 平 均 な ど)平 均 分 子 量 が 得 られ る.ま た,そ れ ぞ れ の測 定 法 で 可 能 な分 子 量 範 囲 が あ る.   (1)  浸 透 圧 法

 溶 液 と純 溶 媒 を半 透 膜 で 隔 て て お く と,溶 媒 の 化 学 ポ テ ン

シ ャル は溶 液 の 方 が 低 いた め に,溶 媒 が 純 溶 媒 側 か ら溶 液 側 へ 浸 透 す る.こ の 溶 媒 の 浸 透 を 妨 げ て系 を平 衡 に保 つ た め に溶 液 側 に加 え られ る余 分 な圧 力 を溶 液 の 浸透 圧(osmotic

pressure)と

い う(図A.1).希

薄 溶 液 で は,浸 透 圧 π は

(A.1) と 表 さ れ る.こ

こ で,R,T,Aは

そ れ ぞ れ 気 体 定 数,絶

対 温 度,ビ

リア ル 係

図A.1 

図A.2  高分子溶液 の浸透圧 と濃度の関係

高 分 子 の 示 す浸 透 圧

数 を表 し,濃 度Cは

溶 液 単 位 体 積 当 た りの 溶 質 の 質 量 で あ る.高 分 子 濃 度Cを

変 化 させ て 浸 透 圧 を 測 定 し,π/RTCをCに ゼ ロ に外 挿 す れ ば,そ   (2)  光 散 乱 法

対 して プ ロ ッ ト し,高 分 子 濃 度 を

の切 片 よ り数 平 均 分 子 量Mnが

求 め られ る(図A.2).

  溶 液 中 の 濃 度 の 揺 ら ぎ に起 因 す る 屈 折 率 の 不 均 一 に よ っ て

散 乱 され る光 の 強 度(図A.3)か

ら分 子 量 を求 め る こ とが で き る.濃 度 揺 ら ぎ

の 大 き さ は,浸 透 圧 圧 縮 率(∂ π/∂C)−1に比 例 し,そ れ に よ る光 の 散 乱 強 度Iは I∝(∂π/∂C)−1=(1/M+2A2C+…)−1で

表 さ れ る の で,光 散 乱 強 度 の 測 定 か ら

分 子 量 が求 ま る.具 体 的 に は 次 式 を用 い る. (A.2) こ こ でK=4π2n2(∂n/∂C)2/λ4NA(n:溶 る 屈 折 率 増 分,λ:光

の 波 長,NA:ア

液 の 屈 折 率,(∂ ボ ガ ド ロ 数),R(0)は

る溶 質 に よ る 過 剰 散 乱 の レ イ リ ー 比 で あ る.高 乱 強 度 は 一 般 に 散 乱 角 θ に 依 存 し,散 (4π/λ)sinθ/2<1(Rg:慣

性 半 径)で

π/∂C):濃

度 増加 に よ

散 乱 角 θ=0に

お け

分 子 鎖 内 の 散 乱 の 干 渉 に よ り,散

乱 角 θ に お け る レ イ リ ー 比R(θ)はRg はC→0の

極 限 と して

(A.3) と表 せ る.こ の 式 を用 い る と,散 乱 光 強 度 の散 乱 角 依 存 性 よ り高 分 子 鎖 の平 均 二 乗 慣 性 半 径 〈R2g〉を求 め る こ とが で き る.通 常Zimmプ

ロ ッ ト と呼 ば れ る図A.4

図A.3 

高分 子 鎖 か らの 光 散 乱

図A.4 

Zimmプ

ロ ッ トの 例

ポ リ ス チ レ ン の ベ ン ゼ ン 溶 液35℃,λ=488nm.

の よ う な プ ロ ッ トを行 い,KC/R(θ)軸

の 切 片 よ り重 量 平 均 分 子 量Mw,C→0

で の傾 きか ら 〈R2g〉,θ→0で の 傾 きか らA2が   (3)  粘 度 法  

固 有 粘 度[η]と

求 め られ る.

分 子 量 の関 係 が既 知 の高 分 子 に つ い て の

[η]の 測 定 よ り分 子 量 を求 め る方 法 で あ る.濃 度C(g/dl)の 純 溶 媒 の粘 性 率 を η0とす る と[η]は

溶 液 の粘 性 率 を η,

次 式 で 定 義 され る.

(A.4) [η]と

分 子 量 の 関 係 はMark-Houwink-Sakuradaの

式

[η]=KMa  の 形 で 表 さ れ る.定 の で,K,aの で き る.毛 た.こ

数K,aは

(A.5)

さ ま ざ ま な高 分 子 溶 液 系 に つ い て 知 ら れ て い る

既 知 な 溶 媒 を 用 い る こ と が で き れ ば,[η]か 細 管 粘 度 計(図A.5)で

こ で 求 め ら れ る 分 子 量 は,粘

らMを

知 る こ とが

測 定 で き る簡 便 な 方 法 と して 用 い られ て き 度 平 均 分 子 量Mvと

い わ れ,

(A.6) で あ る.Mvは,MnやMwと

異 な り,与 え られ た 高 分 子 に 固 有 の 量 で は な い こ

と に注 意 し な け れ ば な ら な い.溶 媒 や 温 度 の変 化 に よ り定数aが も ま た変 化 す る.実 在 の 屈 曲 性 高 分 子 で は,aは0.5∼0.8の

変 わ れ ば,Mv

間 の値 を とる こ と

表A.1  各種分子量測定 法の比較

図A.5  (a)オ

毛管粘度系

ス トワル ド型,(b)キ

型,(c)ウ

ャ ノ ン‐フ ェ ンス ケ

ベ ロー デ 型.

(高 分 子 学 会 編:高

分 子 化 学 の 基 礎,p.121,

1978)

が知 られ て い る.   (4)  そ の 他 の 方 法

  分 子 鎖 の末 端 の 官 能 基 の 数 を,物 理 的 あ る い は化 学 的

方 法 で 定 量 す る こ とが で き る場 合 は,こ れ に よ り分 子 数,す

なわ ち 数 平 均 分 子 量

を 求 め る こ とが で き る.そ の ほ か に,溶 液 の東 一 的 な 量 か ら数 平 均 分 子 量 を求 め る方 法 と して,凝 固 点 降 下 法,沸 点 上 昇 法 が あ る.   (5)  分 子 量 測 定 の ま とめ

  こ こ に は述 べ な か った 他 の 分 子 量 測 定 法 も加 え

て,各 種 の 方 法 か ら得 られ る平 均 分 子 量 を表A.1に   A.1.2 

ま と めた.

分子量分布

  高 分 子 の適 当 な 溶 媒 系 に対 す る溶 解 性 の 違 い を利 用 して,部 分 溶 解 と沈 殿 を繰 り返 して い くつ か の 分 別 物 を 作 り,A.1.1項

の分 子量 測定法 を用 いて分 子 量 を

求 め れ ば,分 子 量 分 布 を知 る こ とが で き る.し か しな が ら,ゲ ル 浸 透 ク ロ マ トグ ラ フ ィー(Gel

permeation

chromatography;GPC)の

出 現 に よ り,こ の 非 常

に複 雑 な方 法 は あ ま り用 い られ ず,現 在 で は も っ ぱ らGPCに

よ り分 子 量 分 布 が

用 い られ て い る.   GPCは,分

子 サ イ ズ の 違 い を利 用 して物 質 を分 離 す る方 法 で あ る.網

目構 造

を もつ 高 分 子 多 孔 質 ゲ ル を カ ラ ム に 充 〓 し,分 子 サ イ ズ の異 な る高 分 子 の 混 合 物

図A.6 

ゲル 浸 透 ク ロ マ トグ ラ フ ィー の概 念 図

大 きい 分 子 はゲ ル 内 に 入 れ な い.小

さ い 分 子 は ゲ ル 内部 の小 さ い網 目の 中 に 入 って ゆ く.

図A,7  カ ラ ム:TSK-GEL

標 準 ポ リス チ レ ンの 分 離 SuperHM-M(6.1mm

i.d.×150

mm)

溶 離 液:THF 流

速:0.6ml/min

温

度:25℃

試

料:1.Mw 4.Mw

8420000

2.Mw

1260000

3.Mw

422000

107000

5.Mw

16700

6.Mw

2800

(東 ソ ー 株 式 会 社,Separation

Report

No.088)

の溶 液 を流 す と,高 分 子 が ゲル 粒 子 中 に 侵 入 す るか 否 か で 分 子 の カ ラ ム通 過 時 間 が 異 な る(分 子 ふ る い効 果,図A.6)た

め に,分 子 量 の 高 い順 に溶 液 が 流 出 し

て くる.こ の 溶 出溶 液 中 の高 分 子 濃 度 を,溶 媒 と の屈 折 率 差,あ 収 な どで 検 出 す る.す

るい は紫 外 線 吸

なわ ち,試 料 溶 液 を注 入 し て か ら,あ る分 子 量 の 高 分 子 が

溶 出 す る まで の溶 出 液 の 体 積Ve(溶 濃 度 に比 例 した 屈 折 率 差,紫

出 体 積,elution

volume)と

溶 出高分 子の

外 線 吸 収 との 関 係 が 測 定 さ れ る(図A.7).こ

の溶

出 曲線 が 分 子 量 分 布 を そ の ま ま表 して い る.定 量 的 に は,分 子 量 既 知 で 分 子 量 分 布 の狭 い標 準 試 料 を 用 い て,Veに bration

curve,図A.8)を

た が っ てGPCか

対 して 分 子 量 の プ ロ ッ ト した 校 正 曲線(cali-

あ らか じめ 求 め て お き,Veを

ら求 め られ る分 子 量 は,あ

子 量(reduced

molecular

weight)で

分 子 量 に換 算 す る.し

く まで 標 準 試 料 を基 準 に し た換 算 分

あ る.

  A.1.3  立 体 規 則 性   モ ノ マ ー 単 位 の 結 合 様 式,連 鎖 分 布,立 は,核 磁 気 共 鳴 分 光 法(NMR)が NMR,13C-NMRを

体 規 則 性 な ど化 学 構 造 の 特 性 解 析 に

主 要 な 測 定 手 段 と し て 用 い られ て い る.1H-

中 心 と して 化 学 シ フ トや ス ピ ン結 合 に よ る ス ペ ク トル の 分

裂 を測 定 す る こ とに よ り,分 子 構 造 の 解 析 を行 う.同 一 核 種 で も,近 傍 の 化 学 的 環 境 に よ り電 子 密 度 や 電 子 分 布 が 異 な り,共 鳴 は異 な っ た 周 波 数 で起 こ る.し た が っ て,化 学 的 環 境 の 違 い が 異 な る化 学 シ フ トを 生 み,そ

れ に よ っ てNMRス

ペ ク トル を化 学 構 造 と関 連 づ け る こ とが で き る.立 体 規 則 性 に つ い て い え ば,ダ

図A.8 

THFで

の ポ リス チ レ ン に よ る

図A.9 

ポ リ メ タ ク リル 酸 メ チ ル の100 MHzlHNMRス

校 正 曲線

ペ ク トル

溶 離 液:THE

A:ト ル エ ン 中n-BuLi触 媒(重 合 温 度 −78℃) ,B:紫 外 線 重 合(重 合 温 度 −30℃)光 増 感 ベ ン ゾ イ ン,C:熱 重合

流

速:0.6ml/min

(重合 温度60℃).

温

度   25℃

試

料:標

カ ラ ム:TSK-GEL (6.1mm

SuperHM-M i.d.×150mm)

準 ポ リ スチ レ ン

(東 ソ ー 株 式 会 社,Separation No.088)

Report

イ ア ドの 立 体 配 置 が 同 じ(dd,ll)で ld)ラ

セ モ(r)が

あ る.さ

チ ッ ク),mr(ト ク)の3通

あ る メ ソ(m)と,互

ら に,ト

リ ア ド に つ い て はmm(ト

リ ア ドヘ テ ロ タ ク チ ッ ク),rr(ト

り の 連 鎖 が 可 能 に な る.こ

さ れ れ ば,そ

い に 異 な る(dl, リ ア ドイ ソ タ ク

リア ドシ ンジオ タ ク チ ッ

れ ら 可 能 な 連 鎖 に 対 応 す るNMRが

れ ら の 連 鎖 の 存 在 と分 率 が 推 算 さ れ,立

観測

体 規 則 構 造 の詳 細 が わ か

る.図A.9に3種

類 の 異 な っ た 重 合 法 で 調 製 さ れ た メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル の100

MHzlH-NMRス

ペ ク トル を 示 す.α ‐メ チ ル プ ロ ト ン の シ グ ナ ル は0.91,1.05

お よ び1.22ppmに3本 ppmの

吸 収 が,ま

い こ と か ら,こ

に 分 裂 し て 現 れ る.イ

ソ タ ク チ ッ ク ポ リ マ ー で は1.22

た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ マ ー で は0.91ppmの

れ ら3本

の 分 裂 は 低 磁 場 側 か ら,そ

吸 収 が 最 も強

れ ぞ れ イ ソ タ ク チ ッ ク,ヘ

テ

ロ タ ク チ ッ ク お よ び シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ト リ ア ド に 帰 属 す る こ と が で き る.

A.2 

  物 質 特 性 解 析 は 多 種 多 様 で あ り,こ ま と め る だ け に と ど め る.測

特

物 質 特性 解 析

こ で は 解 析 の 対 象 項 目 と代 表 的 な 測 定 法 を

定 法 の 詳 細 は,そ

性

れ ぞ れ の 成 書 を 参 考 に さ れ た い.

主な測定方法

結晶構造

X線 回折

結晶性高分子の高次構造

電子顕微鏡,偏 光顕微鏡,X線 X線 散乱,中 性 子小角散乱

非晶性高分子の構造 液晶構造 橋 か け構 造 表面 ・界面構造 ブ レンド構 造

小角散乱,中 性子小角散乱

光学顕微鏡,円 偏光二色性(CD),旋

光分散(ORD),X線

回折

膨 潤挙動 ・力学的性質 などの利用 電子顕微鏡,電 子分光法,中 性子反射率 X線 散 乱,中 性 子散 乱,光 散乱,電 子顕微鏡,位 相差顕微 鏡

参考文献

第1章 1)  大 津 隆 行:高

分 子 合 成 化 学,化

2)  伊 勢 典 夫,今

西 幸 男,川

高 分 子 化 学 序 説,化 3)  高 分 子 学 会 編:高

学 同 人,1979.

端 季 雄,砂

本 順 三,東

村 敏 延,山

川 裕 巳,山 本 雅 英:新

学 同 人,1995.

分 子 化 学 の 基 礎(第2版),東

4)  鶴 田 禎 二,川

上 雄 資:高

分 子 設 計,日

5)  伊 藤 浩 一,上

田   充,佐

藤 寿 弥,白

6)  遠 藤   剛,三

田 文 雄:高

分 子 合 成 化 学,化

7)  井 上 祥 平:高

分 子 合 成 化 学,裳

京 化 学 同 人,1994.

刊 工 業 新 聞 社,1992.

井汪 芳:高

分 子 化 学(合

成),宣

教 社,1998.

学 同 人,2001.

華 房,1996.

第2章 1)  岡 村 誠 三,中

島 章 夫,小

野 木 重 治,河

高 分 子 化 学 序 説(第2版),化 2)  伊 勢 典 夫,今

西 幸 男,川

高 分 子 化 学 序 説,化 3)  中 浜 精 一,野

合 弘迪,西

島 安 則,東

村 敏 延,伊

勢 典 夫:

学 同 人,1981. 端 季 雄,砂

本 順 三,東

村 敏 延,山

川 裕 巳,山

本 雅 英:新

井 浩 平,辻

田 義 治,土

井 正 男,堀

江 一 之:エ

学 同 人,1995.

瀬 卓 平,秋

山 三 郎,讃

ッセ ン シ ャ ル 高 分 子 化 学,講

談 社 サ イ エ ン テ ィ フ ィ ク,1988.

4)  川 口 正 美:高

分 子 の 界 面 ・コ ロ イ ド科 学,コ

5)  松 下 裕 秀:高

分 子 化 学 Ⅱ 物 性,丸

ロ ナ社,1999.

善,1996.

  完 全 弾 性 体 や 粘 性 流 体 の 力 学 に関 す る詳 細 は,変 形 体 の 力 学 や 流 体 力 学 に 関 す る 書 物 を お 読 み 頂 き た い. 6)  中 川 鶴 太 郎:岩

波 科 学 の本13流

れ る 固 体,岩

波 書 店,1975.こ

の本 に は さま ざ

ま な物 質 の レオ ロ ジ ー 的 挙 動 が 美 しい 写 真 と と も に 解 説 さ れ て い る. 7)  斉 藤 信 彦:物

理 学 選 書,高

8)  Ferry,J.D.:Viscoelastic

分 子 物 理 学(改 Properties

訂 版),裳

of Polymers,3rd

華 房,1978. ed.,John

Wiley&Sons,

Inc.,1980.高

分 子 系 の 重 要 な実 験 デ ー タ は ほ とん ど こ の 本 に 網 羅 さ れ て い る とい

っ て よ い.ま

た,実

験 装 置 の 構 成 や デ ー タ の解 析 方 法 に つ い て も詳 細 に記 述 さ れ

て い る. 9)  中 村 邦 男,鴇

田 昌 之:日

本 バ イ オ レ オ ロ ジ ー 学 会 誌,2,116-126,1988.

第3章 1)  伊 勢 典 夫,今

西 幸 男,川

高 分 子 化 学 序 説,化

端 季 雄,砂

本 順 三,東

2)  高 分 子 学 会 編:高

強 度 ・高 弾 性 率 繊 維,共

3)  高 分 子 学 会 編:液

晶 ポ リ マ ー,共

4)  高 分 子 学 会 編:ポ

リ マ ー ア ロ イ,共

5)  高 分 子 学 会 編:炭 6)  Srandrup,J.,

8)  Van

川 裕 巳,山

本 雅 英:新

et al.:Polymer

立 出 版,1988.

Vlack,Lawrence

立 出 版,1988.

Handbook

高 分 子 実 験 学8高

Publishing

4th ed.,John

Wiley&Sons,Inc.,1999.

分 子 の 物 性(1)熱

H.:Elements

ed.,Addison-Wesley

立 出 版,1988.

立 出 版,1988.

素 繊 維 と複 合 材 料,共

7)  高 分 子 学 会 編:新

村 敏 延,山

学 同 人,1995.

of Materials

的

・力 学 的 性 質,1997.

Science

and

Engineering

and

Technology

6th

Company,1989.

第4章 1)  Reiser,A.:Photoreactive ―

,Jahn

,共

Science

of Resists

Wiley&Sons,Inc.,1989.

2)  山 岡 亜 夫,森 ―

Yolymers―The

田

浩 著,高

分 子 学 会 編:感

光 性 樹 脂 ― 高 分 子 新 素 材One

Point

8

立 出 版,1991.

3)  高 分 子 学 会 編:光

機 能 材 料 ― 高 分 子 機 能 材 料 シ リ ー ズ ー,共

立 出 版,1991.

4)  Charlesby,A.:Proc.Roy.Soc.,A-222,542,1954. 5)  山 岡 亜 夫 監 修:半

導 体 集 積 回 路 用 レ ジ ス ト 材 料 ハ ン ド ブ ッ ク,リ

ア ラ イ ズ,

1996. 6)  Boots,H.M.J.:Integration (Eds.by

of Fundamental

L.A.Kleinties

and

Polymer

Science

and

P.J.Lemstra),Chap.3,Applied

Technology

Science,1985.

7)  Molaire,M.F.:J.Polym.Sci.,Chem.Ed.,20,847-861,1982. 8) 

Processes

in

Photoreactive

Polymers(Eds.by

Trifunac),Chap.1,Chap.2and of

UV&EB

Formulation

for

G.Bradley),Vol.Ⅲ,J.V.Crivello

Photoinitiators ed.,John

for Free

and

A.D.

Chap.3,Chapman&Hall,1995.

9)  Chemistry&Technology Paints(Ed.by

V.V.Krongauz

Radical

Coatings,Inks& and

Cationic&Anionic

K.Dietliker,

Photopolymerisation,2nd

Wiley&Sons,Inc.,1998.

10) 

谷 口 彬 雄 他,有

11) 

池 田 章 彦,水

機 エ レ ク ト ロ ニ ク ス 材 料 研 究 会 編:イ

メ ー ジ ン グ 用 有 機 材 料,ぶ

ん し ん 出 版,1997. 野 晶 好:初

歩 か ら 学 ぶ 感 光 性 樹 脂―K

Books

Series

171―,工

業 調

査 会,2002. 12) 

赤 松

清 監 修:感

13) 

吉 村

進 著,高

光 性 樹 脂 が 身 近 に な る 本,シ 分 子 学 会 編:導

ー エ ム シ ー 出 版,2002.

電 性 ポ リ マ ー― 高 分 子 新 素 材One

Point

5―,共

立 出 版,1991. 14) 

Callister,W.D.Jr.:Materials

Science

and

Engineering

An

Introduction,

John

Wiley&Sons,Inc.,1994.

第5章 1)  Lanza,K.P.,et

al.eds.:Principles

of Tissue

Engineering

2nd

ed.,Academic

Press,2000. 2) 

中 林 宣 男,石

原 一 彦,岩﨑

泰 彦 著,日

本 エ ム ・イ ー 学 会 編:バ

イ オ マ テ リ ア ル,

コ ロ ナ 社,1999. 3)  Okano,T.,ed.:Biorelated 4)  佐 藤 温 重,石 と 安 全 性,中

6) 

al.:Biomaterials

Academic

11) 

Gels,Academic

Press,1998.

イ オ マ テ リア ル と生 体 ― 副 作 用

義 人:医

Science,

An

Introduction

さ し い プ ラ ス チ ッ ク 製 医 療 器 材,三

文 男 著,高

分 子 学 会 編:高

用 高 分 子 材 料,共

9)  片 岡 一 則 他:生 10) 

and

村 晃 忠 編:バ

to Materials

in

Press,1996.

日本 医 療 器 材 協 会:や

7)  砂 本 順 三,森 8)  筏

井 靖 久,中

山 書 店,1998.

5)  Ratner,B.D.,et Medicine,

Polymers

川 達 也,桜

用 高 分 子 材 料,共

鶴 田 禎 二,桜

井 靖 久 編:バ

光 出 版 社,1994. 立 出 版,1990.

立 出 版,1989.

体 適 合 性 ポ リ マ ー,共

今 西 幸 男:医

分 子 医 薬,共

立 出 版,1988.

立 出 版,1986.

イ オ マ テ リ ア ル サ イ エ ン ス 第1集

・第2集,南

江 堂,

1982.

第6章 1) 

山 本 良 一 編 著:エ

コ マ テ リ ア ル の す べ て,日

本 実 業 出 版 社,1994.

2)  未 踏 科 学 技 術 協 会 エ コ マ テ リ ア ル 研 究 会 監 修,長 イ ク ル,化

井

寿 編 著:高

分 子 材 料 の リサ

学 工 業 日 報 社,1996.

3)  未 踏 科 学 技 術 協 会 エ コ マ テ リ ア ル 研 究 会 ワ ー ク シ ョ ッ プ 資 料 4) 

プ ラ ス チ ッ ク 処 理 促 進 協 会:プ

ラ ス チ ッ ク 製 品 の 生 産 ・廃 棄 ・再 資 源 化 処 理 処 分

の 状 況,1997. 5)  未 踏 科 学 技 術 協 会 エ コ マ テ リ ア ル 研 究 会 監 修:エ

コ マ テ リ ア ル 学,日

科 技 連 出版

社,2002.

付

録 1)  高 分 子 学 会 編:入

門 高分 子特 性解 析― 分子

・材 料 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン ー,

共 立 出 版,1984. 2)  高 分 子 学 会 編:新

高 分 子 実 験 学1高

分 子 実 験 の 基 礎 ― 分 子 特 性 解 析 ―,共

立 出

版,1995. 3)  中 浜 精 一,野

瀬 卓 平,秋

山 三 郎,讃

ッセ ン シ ャル 高 分 子 化 学,講

井 浩 平,辻

田 義 治,土

井 正 男,堀

談 社 サ イ エ ン テ ィ フ ィ ク,1988.

4)  川 口 正 美:高

分 子 の 界 面 ・コ ロ イ ド科 学,コ

5)  松 下 裕 秀:高

分 子 化 学 Ⅱ 物 性,丸

善,1996.

ロ ナ 社,1999.

江 一 之:エ

索

引

エ チ レ ン‐酢 酸 ビ ニ ル 共 重 合 体

p型 半 導 体   104 欧

Q,e論 

文

RDF  ArFRP 

BP 

エ ー テル スル ホ ン  23

147

Squeezing効

60

BiomerR 

  110

8

THE 

113

エ レ ク トロル ミネ ッ セ ン ス材 料

Ziegler-Natta触

78

CFRP 

Zimmプ

60

Charlesbyの

ゲ ル 化 理 論   66

Cosseeの

エ ポ キ シ ド  23

果   126

24 煤

 13

ロ ッ ト  151

z平 均 分 子 量   28

  106 エ ン ジニ ア リン グ プ ラ ス チ ック   48

モ デ ル   13

ア

CTX 

78

DD5 

122

行

応 力 緩 和  42 オ キセ タ ン  24

Diels-Alder反

応   26

ア ク リ レ ー トモ ノ マ ー  73

親 ジエ ン  26

ECM 

117

ア ゾ化 合 物  3

折 りた た み鎖 結 晶  35,54

EPR効

果   127

ア ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リル

温 度 に応 答 す る シ ス テ ム  125

EUVリ

ソ グ ラ フ ィ ー   98

 3

EVA 

110

ア タ クチ ッ ク  31

FRP 

60

ア ドリア マ イ シ ン   128

カ

行

アニ オ ン重 合   11

開 環 重合   2,23

ア ミ ノ酸  133

開 始 剤 効 率  5

g‐線   94

ア ミ ロー ス  134

開 始 反 応  3

ITOガ

ア ミ ロペ クチ ン  139

界 面 重 合  20

i‐線   94

ア ラ ミ ド  56

化 学 構 造   29

KrFエ

キ シ マ レ ー ザ   96,98

ア ラ ミ ド繊 維 補 強 プ ラ ス チ ック

化 学 増 幅 型 レ ジ ス ト  70,96

LCD 

149

GFRP 

60

GOD 

123

ラ ス   106

  60 ア ル ブ ミ ン  115

Mark-Houwink-Sakuradaの

化 学 物 質 応 答 型DDS 

123

核 磁 気 共 鳴 分 光 法   155 過 酸 化 物  3

式   152

イ ソ タ クチ ッ ク  31,32

過 酸 化 ベ ン ゾ イル   3

1s軌 道  99

カ チ オ ン塩  10

半 導 体   104

医 用 材料  138

カ チ オ ン重 合  9

PEG 

127,128

医 療 器 具  110

ε‐カ プ ロ ラ ク タ ム  24

PET 

142

医 療 用 具  108

ガ ラ ス繊 維 補 強 プ ラ ス チ ッ ク

MK 

78

MPC  n型

116

PHEMA  pH応

答 型DDS 

PIPAAm  PMEA 

120

ポ リ マ ー   115 123

  60 ガ ラ ス転 移 温 度   54

124

ウ ロキ ナ ー ゼ  115

ガ ラス 転 移 点   82

液状 感光 性 樹 脂  74

カ ル ボ カ チ オ ン  10

液 晶 ポ リマ ー   57

環 境 材 料  129

液 体 的粘 弾性 モ デ ル  42

環 境 負 荷  129

カル ボ ア ニ オ ン  11

116

PSt-PHEMA-PStブ

PVA 

イ ンス リ ン  117

115

ロ ッ ク コ

換 算 分 子 量   155

ケ ミ カル リサ イ クル  139,142

環 状 エ ーテ ル   23

ゲ ル 浸 透 ク ロマ トグ ラ フ ィ ー

ジ エ ン  26

環 状 高 分 子   33

 

時 空 間 的 制 御   122

含 水 率   123

ゲ ル 分 率   67

自 己消 火 性   60

完 全 弾 性 体  39

ゲ ル 紡 糸 法   56

自 己成 長   7

153

ジ ア リー ル ヨー ドニ ウ ム塩  84

自 己防 衛 反 応   109

感 度 曲線   87 γ‐ グ ロ ブ リン  115 ガ ン マ値   87

抗 凝 固 剤   112

シ シ カバ ブ結 晶  37

抗 血 栓 性   112

持 続 発 展 可 能   129

緩 和 時 間  43

抗 血 栓 性 材 料  114

実 用弾 性 率   40

緩 和 弾 性 率   43

交 互 共 重 合 体   8,30

ジ フ ェ ニ ル ヨ ー ドニ ウ ム ・

交 互 侵 入 網 目 ゲ ル  126

SbF6  70

機 械 的耐 久 性   112

交差成長 7

脂 肪 族 ポ リエ ステ ル   138

幾 何 学 的 構 造   29

光 酸 発 生 剤   70

p‐ジ メ チ ル ア ミ ノ 安 息 香 酸 エ

キ チ ン  136

校 正 曲線   155

キ トサ ン  136

剛 性 率   40

偽 内 膜 形 成 型 材 料   114

高 分 子 医 薬   128

四面 体 中 間体   16,21

機 能 性   109

重合速度  5

求 核 ア シル 置 換 重 合   21

高 分 子 製 剤 ・ドラ ッ グ デ リバ リ ー シ ス テ ム   108

求 核 付 加  11

高分 子 の コ ンフ ォ メー シ ョ ン

重 付 加  2,25

求核付加 ‐ 脱 離 機 構   22

 

重 量 平 均 分 子最   28

球 晶   37

高 分 子 の光 架 橋  63

縮 合  15

求 電 子 付 加  9

高 分 子 ミセ ル  127,128

縮 合 重 合   1,15

共 重 合  7

固 形 感 光 性 樹 脂   74

循 環 型 社 会   129,149

共重合組成式 7

固 相 重 合   20

触 媒   137,143

固 体 的 粘 弾 性 モ デ ル  45 コ ラー ゲ ン   117

徐 放 性 製 剤   122

共 重 合 体   30   ― の組 成   7

チ ル エ ス テ ル(EDAB)   78

52

共 重 合 反応 性   8

徐 放 性 の制 御   122 人工 化 学 合 成 ポ リマ ー  130

共 培 養 シ ス テ ム  119

サ

行

人 工 肝 臓   118 人 工 心臓  112

共 役 型 の モ ノ マ ー  9 均一 系触 媒   14

自 由体 積 率   81,82,83

再結合 4

人 工 腎臓   111

再 結 合 停 止  6

人 工膵 臓   117

グ リコ シ ド結 合   134

再 生 医 療   128

人 工臓 器   108,111

グ ル コ ー ス   132

再 生 ペ レ ッ ト  141

人 工 皮 膚   117

グル コ ー ス オ キ シ ダー ゼ   123

最 大 応 力   51

シ ンジ オ タ クチ ッ ク   31,32

グル タ ミン酸   133

細 胞 外 マ トリ ック ス  117

浸 透圧 圧縮 率   151

2‐ク ロ ロ チ オ キ サ ン トン  78

サ ッ ク型   112

浸 透圧 法   150

サ ー マ ル リサ イ ク ル   139,146 け い皮 酸 エ ス テ ル  89

酸 塩 化 物 法   21

水 素 結合   54,127

血 液 浄 化 療 法   111

酸 化 還 元膜   123

水 添 法   143

血 液 透 析   111

三 次 元 網 目構 造   63

水 透 過性   111

結 晶 化 度   35

三 重 項 ‐三 重 項 エ ネル ギ ー 移 動

数 平 均重 合 度   6

結 晶 形 態   35 血 小 板 の活 性 化   115 血 栓 形 成   112

  88 三 重 項 ‐三 重 項 エ ネ ル ギ ー 移 動 型   65

数 平 均 分 子 量   28 ス キ ン層   125 ス テ ップ タ ブ レ ッ ト法   87

血 栓 形 成 抑 制 型 材 料   115

酸 無 水 物 法   21

ス トレプ トキ ナー ゼ  115

血 栓 溶 解 型 材 料   115

残 留 歪 み  45

ス ー パ ー エ ン プ ラ  48

ケ ブ ラ ー  57

ず り粘性 率  41

生 体 高 分 子材 料   108

単 分 散   29

尿 素 樹 脂   26

生 体 適 合   108

単量体  1

二 量 化 反 応  89

成長 反応 4

遅 延 弾 性   46

熱 硬 化 性 樹 脂   26

成 長 反 応速 度 定 数   5

逐 次 重 合   15

熱 分 解 型 開 始 剤  3

成 長 ラ ジ カル   5

中空 糸   111

粘 性  40

静 的 粘 弾 性   41

超 微 細 光 加 工   93

粘 性 率   41

生 分 解 性 ポ リマ ー   129

超 臨界 水   148

粘弾性

生命 医 工 学   108

直 列 モ デ ル   42

粘 度 平 均 分 子 量   152

セ グ メ ン ト化 ポ リウ レ タ ン ウ レ

貯 蔵 弾 性 率   47

粘 度 法   152

使 い 捨 て   110

伸 び 切 り鎖 結 晶  37,53

生体 適 合性   109

  41

ア  113 接 触 熱 分 解   143 セ ル ロ ー ス  132,134

伸 び粘 性 率   41

セ ル ロ ー ス膜  111

停 止反応 4

ノ ボ ラ ッ ク樹 脂   68

繊 維 型 複 合 材 料   60

停 止反応速度 5

ノ ボ ラ ック の 生 成 機 構   27

線 状 高 分 子   33

停止反応速度定数 5 ハ

定常状態 4

行

増 感   88

デ ィス ポー ザ ブル  110

相 互 高 分 子 網 目  62

テ トラ ヒ ドロ フ ラ ン  24

相 対 感 度   86

電 子 移 動   12,90

配 位 ア ニ オ ン重 合   13 バ イ オ コ ンポ ジ ッ ト  62

相 対 感 度 値   87

電 子 供 与 性   104

バ イ オ マ テ リア ル  108

相 分 離   61

電 子 受 容 性   104

π電 子 密 度  11

組 織 工 学   119

天 然 ポ リマ ー  130

ハ イ ドロ ゲ ル  134

ソ フ トセ グ メ ン ト  113

デ ン プ ン  134

廃 プ ラ ス チ ッ ク  139 ハ イ ブ リ ッ ド型 人 工 臓 器   117

動 的 粘 弾 性   47 頭‐頭 結 合   30

発 泡 ス チ ロー ル   147 ハ ー ドセ グ メ ン ト  113

損 失 弾 性 率   47

タ

行

頭 尾 結 合   30

パ ル ス 型 放 出   126

ダ イ ア ド  31

動力学的鎖長 5

反応 度   17

ダ イ ア フ ラ ム型   112

特 性 解 析   150

汎 用 エ ン ジニ ア リ ン グ プ ラ ス チ

代 謝   121

ドー パ ン ト  104

体 積 弾 性 率   40

ドラ ッ グ デ リバ リー シ ス テ ム

体 積 粘 性 率   41 体 内 動 態   127

 

ッ ク  49

122

光 架 橋   64

ト リア ド  32

  ― の 分 解  64 光 カ チ オ ン重 合   83

耐 熱 性  54 タ ク チ シ チ ー  31

ナ

行

光起 電 力   104 光散 乱 法   151

ター ゲ テ ィ ン グ   122 多 孔 性 マ ト リ ック ス  119

内皮 細 胞   114

光 重 合   64

ダ ッ シ ュ ポ ッ ト  42

ナ イ ロ ン  1,2

光 重 合 開 始 剤   77

多 分 散 高 分 子  29

ナ イ ロ ン6  24,34,50,143

光 導 電 性 高 分 子   102

単 一 重 合 体   30

ナ イ ロ ン66  34,50

光 分 解   64

単 純 熱 分 解   143

o‐ナ フ トキ ノ ン ジ ア ジ ド‐5‐ ス

光 モ デ ィ フ ィケ ー シ ョ ン  64

弾 性 限界   39

ル ホ ン酸 エ ス テ ル  68

弾 性率

 39,51

光 ラ ジ カ ル重 合   72 光 リ ソ グ ラ フ ィ ー技 術   119

弾 性 余 効  39,47 炭 素 繊 維 補 強 プ ラ ス チ ッ ク  60

2s軌 道   99 二 重 結 合   25

非 共 役 型 の モ ノ マ ー  9 ビス フ ェ ノー ルA  50

単独重合体  6

ニ ュ ー トン流体   40

微 生 物 産 生 ポ リマ ー  130

ヒ ドロ キ シ ア ル カ ン酸  131

芳 香 族 求 電 子 置 換 重合   22

ビニ ル モ ノ マ ー   1,73

芳 香 族 ポ リア ミ ド  56

標 的 指 向性   127

芳 香 族 ポ リエ ス テ ル  57

  145 ポ リ(2‐ メ トキ シ エ チ ル ア ク リ レ ー ト)  116

補 体 の活 性 化   111 マ

行

フ ィ ラ ー  59

ポ リア スパ ラ ギ ン酸  128

フ ェ ニ ル ボ ロ ン酸  123

ポ リア セ タ ー ル  146

フ ェ ノ ー ル樹 脂  2,26

ポ リア セ チ レ ン  100

マ ッ ク ス ウ エル モ デ ル  42

フ ォ ー ク トモ デ ル   45

ポ リア ニ リン  100

マ テ リ ア ル リ サ イ ク ル  139,

付加重合  1

ポ リア ミ ド 34,49

付 加 縮 合   2,26

ポ リア リレ ー ト 57

付加反応  2

ポ リ(N-イ

ル ア ミ ド)  120

不 均 一 触 媒   14 不 均 化  4

ソプ ロピルア ク リ

141 魔 法 の弾 丸   127 マ ル チ ブ ロ ック共 重合 体   113

ポ リ(N-イ

ソプロ ピルア ク リ

ル ア ミ ド)ゲ ル  125

不均化停止  6 複 素 環 ポ リマ ー   100

ポ リイ ミ ド 22,58

房 状 ミセ ル構 造   53

ポ リウ レ タン  2

ミク ロ相 分 離  61 ミク ロ ドメ イ ン構 造   115 ミサ イ ル ドラ ッグ  127 水 の構 造   116

フ ッ ク の 法則   39

ポ リウ レ タ ン樹 脂   138

物 質 特 性   150

ポ リエ ス テ ル  1,130,136

tert‐ブ ト キ シ カ ル ボ ニ ル 基

ポ リエ チ レ ン  34,55

メ ソ ダ イア ド  31

ポ リエ チ レ ング リ コー ル   128

2‐メ タ ク リロ イ ル オ キ シ エ チ ル

  70 不 溶 化  63

ポ リエ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト

プ レ ポ リマ ー  26

ミヘ ラ ー ズ ケ トン   78

ホ ス ホ リル コ リン   116 メ タ ロ セ ン触 媒  14

 2,142

プ レ ン ス テ ッ ド酸  84

ポ リエ ー テ ル ケ トン  22

メ チ ル ア ル ミノ キ サ ン   14

ブ ロ ック 共 重 合 体   30

ポ リ塩 化 ビニ ル  146

滅 菌   110

プ ロ トン 酸   10

ポ リオ キ シメ チ レ ン  49

メ ラ ミ ン樹 脂   26

分 解 性 合 成 高 分 子   119

ポ リカ プ ロ ラ ク トン  136

免 疫 隔 離   118

分 子 占有 体 積   82

ポ リカ ー ボ ネ ー ト  49

分 子 特 性   150

ポ リグ リコ ー ル 酸   138

分 子 量 と反 応 度   17

ポ リチ オ フ ェ ン  100

分 子 量 の 調 整   17

ポ リ乳 酸   138

分 子 量 分 散   67

ポ リ(乳

酸 ‐ε‐カ プ ロ ラ ク ト

ン)  119

分 子 量 分 布   18,29,153

ポ リ(乳   119

ポ リ尿 素  25

 

ポ リ(2‐ ヒ ドロ キ シ エ チ ル メ タ

73

 ― の共重合性 7   ― の 連 鎖 長   77 モノマー反応性比 7 モ ノ リ シ ッ ク型  122

酸 ‐グ リ コ ー ノ レ酸)

並 列 モ デ ル   45 ヘ テ ロ サイ ク リッ クモ ノマ ー

ヘ テ ロ タ クチ ッ ク  32

モ ノマ ー  1

ク リ レー ト)  115

ヤ

行

薬 物 送 達 シス テ ム  122 薬 物 放 出 のOn-Off制

御   123

ヘ パ リ ン  112

ポ リ(p‐ ヒ ドロ キ シ ス チ レ ン)

ペ プ チ ド結 合   133

 

ベ ル ヌ ー イ 統 計   32

ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル  123

融 解 の エ ン タル ピー   54

変 性 ポ リフ ェニ レ ンオ キ シ ド

ポ リ フタ ロ シ ア ニ ン   100

融 解 の エ ン トロ ピー   54

 

ポ リブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト

有 機 半 導 体   102

49

ベ ン ゾ フ ェ ノ ン  78

70,96

  49 ポ リ(p‐ ホ ル ミル オ キ シ ス チ

ポ ア ソ ン比  40

ヤ ン グ率   40

有 機 無 機 ハ イ ブ リッ ド材 料  62 有 効 濃 度 範 囲   121

レ ン)  68

ポ ア ソ ン分 布  67

ポ リマ ー ア ロ イ  51,60

溶 液 重 合  20

芳 香 族 求 核 置 換 重 合   22

ポ リメ チ ル メ タ ク リ レ ー ト

容 器 包 装 リサ イ クル 法   142

溶 質 透 過 性  111

ラ セ モ ダ イ ア ド  31

溶 融 重 合   18

らせ ん構 造  52

ラ

行

リュ ー ス  147

ラ ダ ー構 造  55

ル イ ス酸   84

ラ ダ ー ポ リマ ー  55

累 積 二 重 結 合   25

ラ メ ラ 晶  36 ラ ク タ ム  24

ラ ン ダ ム共 重 合体   30

レ イ リ ー比  151 レオ ロ ジー  41

ラ ク トン  24 ラジカル 3

リザ ーバ 型   122

レ ゾー ルの 生 成 機 構   26

 ―

理想 共 重 合   8

連鎖移動反応 6

ラ ジ カ ル 開 始 剤  3

立体 規 則 性   13,31

連 鎖 移 動 反 応 速 度 定 数  6

ラ ジ カル 共 重 合   6

リポ ソー ム  127

連 鎖 重 合   15

ラ ジ カ ル 重 合  3

リモ ネ ン   148

連鎖反応機構 3

の等反応性 4

編著者略歴 山 岡 亜

夫

1939年   神奈 川県 に生 まれ る 1962年   千葉 大学工 学部写 真印刷 工業科卒 業 現 在  千葉大 学工 学部情 報画像 工学科 教授 理学 博士

応 用化学 シリーズ3 定 価 はカバー に表示

高分子工 業化学 2003年12月1日

  初 版 第1刷

著 者 山 上 安 鴇 高 岡 菊 松 鈴

岡 田 中 田 原 野 池 方 木

発行者 朝

倉

発行所  会社 朝 株式

亜

光 明 美 淳

夫 充 彦 之 茂 夫 彦 樹 史

邦

造

雅 昌

倉

書

店

東 京 都 新 宿 区 新 小 川 町   6-29 郵 便 番 号 電

話 

FAX 

〈 検 印省 略〉 C2003〈 ISBN

03(3260)0180

http://www.asakura.co.jp

無 断 複 写 ・転 載 を禁 ず 〉 4-254-25583-7

 162-8707

03(3260)Ol41

C3358

新 日 本 印 刷 ・渡 辺 製 本 Printed

in

Japan