Физическая химия

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Издательство Алтайского государственного университета Барнаул 2002

2

Составители: к. х. н., доцент B.C. Смородинов, к. х. н., доцент О.Н. Логинова, к. х. н., доцент И.Е. Стась Рецензенты: д. ф-м. н., профессор С.А. Безносюк, к. х. н., доцент В.А. Брамин,

Решение обратных задач химической кинетики методом изменения давления. Методические указания к практическим и семинарским занятиям включают индивидуальные расчетные задания по химической кинетике, вывод кинетических уравнений и кинетические особенности реакций распада и присоединения. Предназначены для самостоятельной работы студентов 3–4 курсов по специальности 011000 "Химия".

План УМД 2002 г., п. 73

Подписано в печать 5.04.2002 г. Формат 60х90/16. Бумага газетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100. Заказ _____________ .

Типография Алтайского государственного университета 656099, Барнаул, ул. Димитрова, 66

3

СОДЕРЖАНИЕ Содержание.....................................................................................................……. 3 Решение обратных задач................................................................................…… 4 I. Мономолекулярные реакции..............................................................…… 7 II. Реакции присоединения...................................................................…….10 Вывод кинетических уравнений...................................................................…... 11 I. Мономолекулярные реакции............................................................…….11 1. Реакции первого порядка..........................................................……11 2. Реакции n-го порядка................................................................…… 12 Пример определения константы скорости...................................................…...13 Определение давления p1/2 перехода во второй порядок............................….. 16 Примеры .......................................................................................................……. 16 II. Реакции присоединения...................................................................…….20 Кинетика газофазных реакций.....................................................................…… 22 Задание 1 .................................................................................................. ……… 22 I. Мономолекулярные реакции............................................................…….22 II. Реакции присоединения...................................................................…….23 Задание 2.......................................................................................................……. 24 Ответы на задания 1 и 2 ……………………………………………………….. 26 Список литературы.......................................................................................…….28

4

Решение обратных задач при изучении кинетики газофазных реакций методом изменения давления В химической кинетике различают прямые и обратные задачи. Прямые задачи представляют собой расчет текущих концентраций реагентов или связанное с ними изменение свойств систем. В обратных задачах рассматривается математическая обработка экспериментальных кинетических данных с целью определения кинетических и иных параметров реакций. При изучении скорости реакций используются различные методы анализа реакционных смесей. Для гомогенной реакции А + В → продукты уравнение скорости реакции имеет вид:  δс А  = kc An 1 ⋅ c Bn 2 , ω = −  (1)  δt V где n1 и n2 – кинетический порядок реакции по компонентам. Из (1) следует, что наиболее эффективным является определение текущих концентраций исходных веществ (СА и сВ) с использованием химических методов анализа. Физические методы анализа чаще применяются при кинетическом контроле реакций первого и псевдопервого порядка, а также при изучении кинетики быстрых реакций. Эти методы основаны на изменении физических свойств системы, связанном с изменением содержания исходных веществ или продуктов реакции. В данной работе в качестве физического свойства системы рассмотрено изменение давления р газофазной реакции при постоянстве объема V и температуры Т. Решение обратных кинетических задач в таких реакциях является полезным в практическом освоении формальной кинетики и применении математических методов (определении порядка и стехиометрии реакций, константы скорости). При выводе кинетических уравнений приняты следующие допущения: 1. Газофазные реакции протекают с изменением числа молекул газа. 2. Константы скорости малы; рассматриваются начальные скорости, когда реакции можно считать практически необратимыми. 3. Давление газовой смеси не очень велико и к ней применимо уравнение состояния идеального газа. 4. Как правило, не рассматриваются теории химической кинетики, а также принципиальные схемы измерения давления газовых смесей. Рассматриваются следующие газофазные реакции: I. Мономолекулярные реакции (термическая диссоциация, распад, пиролиз): A → vB, где ν – число молекул газообразных продуктов, образующихся из одной исходной молекулы. Справочные данные по кинетике газофазных реакций имеются, например, в [1–6].

5

II. Реакции присоединения [5]: а) А+В → D, б) А+2В → 2D. Прямая кинетическая задача представляет здесь вывод кинетического уравнения давления газовой смеси при V= const и Т = const: р = f (k, t, n, v, Т, р°), где п – порядок реакции; k – константа скорости реакции, по размерности соответствующая порядку реакции; t – время от начала реакции; Т – абсолютная температура; р° – начальное давление газовой смеси. Обратная задача решается на основе уравнения (1) двумя методами: а) интегральный метод приводит к получению линейной функции p(t), пригодной для совместного определения значений k и п по экспериментальным данным или даже k, п и v – с помощью итерации (подбора ν и п). б) дифференциальный метод приводит к уравнению lnp/∆t = f (k, п, v, Т, р°), пригодном для определения k, а с применением итерации – также и п. В основе математических выводов используются известные уравнения: 1) уравнение состояния идеальной газовой смеси (2) pV = ΣniRT, и сА = пA/V = рA/RТ, (3) где Σпi – общее число молей газовой смеси; сA и nA – мольно-объемная концентрация (моль/м3) и число молей газа А; 2) интегральная форма уравнения (1), которая для мономолекулярной реакции имеет вид: 1/сn-1 = 1/сOn-1 + kn t (п -1) при п > 1 (4) и lnc = lncO - kt при п =1, (5) где с = сA и сO – начальная концентрация газа А. Уравнение (4) применимо также для реакций присоединения при СА0 = сВ0 (случай II, а) и при 2с0A = сB0 (случай II, б). Кинетика газофазных реакций изложена в [1–4]. Отмечается [4], что метод, выбираемый для контроля концентраций, зависит от природы участвующих в реакциях веществ и от скорости реакции. Медленные реакции могут контролироваться классическими методами. Применяют различные методы контроля и анализа. Часто выбирают метод изменения давления, если реакция протекает в газовой фазе и сопровождается изменениями давления, и тогда ее протекание можно контролировать, регистрируя изменения давления во времени. Примером является разложение оксида азота (V): 2N205 (газ) → 4N02 (газ) + О2 (газ). Из каждого моля Na2O5 образуется 5/2 молей газообразных продуктов и, таким образом, в ходе реакции общее давление в системе увеличивается. Этот метод не применим для реакций, которые протекают без изменения давления

6

(например, изомеризация), и для реакций в растворах. В этом случае может применяться спектроскопический анализ. Например, реакция: Н2 (газ) + Вr2 (газ) → 2НВr2 (газ) может изучаться по контролю интенсивности поглощения видимого света бромом. Кинетика реакции пиролиза диборана [7] В2Н6 → 2ВН3 (газ) при T = 373К и р° = 6,68 • 104 Па имеет порядок, равный п = 3/2, что вполне объясняется схемой Линдемана. Термодинамическая и кинетическая характеристика этой реакции приводится в [8, 9]. При термическом разложении диборана протекает также реакция 2В2Н6 (газ) → ВН3 (газ) + В3Н9 (газ), но она не приводит к изменению числа молекул и давления, рассматривается обычно как промежуточная стадия и не учитывается в дальнейших расчетах. I. Мономолекулярные реакции Большое число газофазных реакций при обычных давлениях удовлетворяет кинетическим уравнениям первого порядка, при этом константа скорости реакции не зависит от начального давления (при V = const); на кинетику не оказывает влияние наличие примесных газов. Однако при понижении давления для большинства мономолекулярных реакций наблюдается явление перехода в реакции второго порядка, и значение константы скорости систематически уменьшается. Такой механизм мономолекулярных реакций позволяет объяснить схема, основанная на представлениях о столкновении молекул (Линдеман, 1922), при которых накапливается достаточная колебательная энергия, необходимая для разрыва связей и распада молекулы. Предложенная схема состоит из трех стадий [1, с. 152]: k1

А + А → Ах +А - активация, k2

х

А + А → А+А - дезактивация, х

K3

А → продукты реакции, где А – возбужденная молекула. На основе принципа стационарных концентраций Боденштейна при установившемся процессе концентрация активных молекул Аx принимается постоянной, что приводит к уравнению скорости реакции x

k1k 3c 2  δс  ω = − , =  k 2c + k3  δ t V

(6)

где с – концентрация газа А. Анализ этого уравнения в двух предельных случаях (р → ∞ и р → 0) просто объясняет изменение порядка с изменением давления и изменением соотношения между временем жизни активных молекул Аx и временем между столкновениями молекул.

7

Согласно основному постулату химической кинетики для мономолекулярных реакций имеем:  δс  = kc , ω = −  (7)  δt V где k – константа скорости, определяемая из опыта как для мономолекулярной реакции. Из сравнения (6) и (7) находим:

k =

k1k 3c k2c + k3

k2 1 1  1  1 RT . = + =   , где k k1k 3 k1  c  cA p A Отсюда с учетом (3) и, заменяя k2 / k1 k3 ≡ 1 / k∞ , получим: или

1 1 RT = + k k∞ k1

 1    .  pA 

(8)

Имеются экспериментальные примеры выполнения этой линейной зависимости в координатах 1 / k и 1 / рА, позволяющие вычислить предельную константу скорости k∞ при больших давлениях, формально при р → ∞. Значительно чаще линейная зависимость искажается, и точное определение затруднительно (кстати, экстраполяцию можно проводить только в области высоких давлений, так как в этой области мономолекулярный характер процесса не искажен). Уравнение (8) позволяет определить давление р1/2 перехода реакции во второй порядок при понижении давления, при котором константа скорости равна половине ее максимального значения k∞:

p1 / 2 =

k∞ RT . k1

(9)

Численные значения p1/2 для некоторых реакций приведены в [1, с. 150; 2, с.248]. Одна из причин расхождения схемы Линдемана с опытом состоит в том, что бимолекулярное столкновение дает лишь общее неспецифическое возбуждение молекулы (Ах), у которой имеется достаточная для реакции энергия, но эта энергия распределена по нескольким связям. А активированное состояние молекулы А≠ получается только в том случае, если имеется достаточно времени, чтобы энергия возбуждения накопилась на ключевой связи. В результате такого особого возбуждения молекула подготовлена для реакции. Таким образом, мономолекулярная стадия механизма (третья стадия схемы Линдемана) принимает вид [4, с. 431] k3′ k3′′ Х ≠ А продукты A вместо одной стадии с константой скорости k3. Учет этой детали в схеме механизма уменьшает несоответствие между теоретической и опытной зависимостью k от давления и использован многими авторами (Гиншельвуд,

8

Кассель, Слетер) в дальнейшем развитии теории мономолекулярных газофазных реакций. Иногда при низких давлениях наблюдается резкий рост константы скорости [1, с. 152]. Это объясняют появлением при низких давлениях значительного количества свободных радикалов, способных вступать во взаимодействие с исходным веществом по цепному механизму. При добавлении газов, взаимодействующих со свободными радикалами, цепь обрывается, и величина константы скорости становится соответствующей истинному мономолекулярному распаду. В случае образования свободных радикалов необходимо найти более сложный цепной механизм; при этом применяют приближение стационарности для всех радикальных частиц [4, с.434]. Большая часть реакций, имеющих технологическое значение, протекает с достаточной скоростью только в присутствии катализаторов. II. Реакция присоединения Такие реакции представляют собой реакции, обратные мономолекулярному распаду; в них участвуют два различных вещества. Простые кинетические уравнения в этом случае получаются только при определенных соотношениях начальных концентраций исходных веществ, а именно: а)A + В → D при сA°= сB°, б) А + 2В → продукты при 2сА° = сВ°. Бимолекулярные реакции подчиняются кинетическим уравнениям второго порядка, и при цепном механизме имеют дробный порядок, например, для реакции СО + Cl2 → COC12 скорость реакции

 δc   = kc δ t V 

ω = −

CO

⋅ c Cl3 / 22 .

Особенностью трехмолекулярных реакций является сложная зависимость константы скорости от температуры Т, а именно на кривой зависимости k от Т обычно наблюдается минимум. Это приводит к тому, что (по справочным данным [5, с. 866]) константа скорости реакции О2 + 2NO → 2N02 при повышении температуры от -130°С до 389°С непрерывно уменьшается от 1,48 • 105 до 2,5 • 10-3, а для реакции С12 + 2NO → 2NOC1 в интервале 0 ÷ 1970С она увеличивается от 5,4 до 191 ((л/моль)2 1/с). Выводы всех кинетических уравнений выполнены авторами разработки на основе единой методики для реакций распада и присоединения. Вывод кинетических уравнений В основе вывода использованы следующие уравнения: 1. Уравнение скорости реакции (1) и его интегральные формы для

9

реакций n-го и первого порядка (4, 5). 2. Уравнение состояния идеальной газовой смеси (2) и выражения для начальной и текущей концентрации газа на его основе. I. Мономолекулярные реакции 1. Реакция первого порядка А → νB молей: (n°-x) νx 0 p V pV + (ν − 1 )x = + (ν − 1 )x = RT RT

∑

n

x =

V p − p 0 ;n RT (ν − 1 )

i

= n

0

(

)

A

=

V (ν p RT (ν − 1 )

− p ); c

0

νp 0 − p ; ν −1 nA νp 0 − p ; = = (ν − 1 ) RT V pA =

с

A

=

0

p

[ν

−

(ν

− 1

)e

=

p0 ; ( 10 ) RT

(11) (12)

1  δc A   δp  −   =   . (ν − 1 ) RT  δ t  V  δt V Подставляем выражение для сА (12) в (5): ln (ν p 0 − p ) = ln (ν − 1 ) p 0 − kt . Отсюда после преобразований имеем: p

0

;

].

− kt

(13) (14) (15)

Подставляем необходимые величины (12,13) в (7)

  p0  ∆ ln p   − 1 ,  = k ν    ∆ t V  p средн  где рсредн. – среднее давление за время ∆t. Отсюда предел при t → 0:

lim

t →

p  ∆ ln  ∆ t 

0

  

=

k

(ν

(16)

− 1 ).

V

2. Реакции n-ого порядка А → νВ После подстановки выражений (10) и (12) в (4) и преобразований получим: 1 1 1 . = + kt (n − 1 ) (17) n − 1 n − 1 n −1 0 0 ( ) 1 [ ν − RT ] (ν p − p ) p (ν − 1 ) Отсюда (ν − 1 ) . p = νp 0 − 1 (18) n −1  1  1  n − 1 + kt (n − 1 )  (RT )n − 1   p0

[

]

10

Подставляем выражения (13) и (12) в (1) и после преобразований получим дифференциальное уравнение: n

n −1

0     p средн p  ∆ ln p    . k ν =   (19)  RT (ν − 1 )   p  t ∆  V    средн  Это уравнение вида у = kx, наряду с (17), пригодно для совместного определения ν и п методом итерации (подбора возможных значений ν И п). Для контроля правильного определения параметров запишем предел при t → 0:

lim

t → 0

 ∆ ln p    ∆ t  

= k (ν V

 p 0 − 1 )  RT

  

n − 1

.

Частные случаи формул (14–16) и (17–19) при определенных значениях ν = l,5; 2; 2,5; 3 и n =1; 1,5; 2 в данной работе не рассматриваются (всего 12 случаев). Пример определения константы скорости известной мономолекулярной реакции по изменению давления p(t) 2N205 → 4N02 + 02 [5, с.864]. Для графического определения константы скорости этой реакции по опытной зависимости p(t) при Т = 338 К и средних давлениях (п = 1) используем формулы (38, 40). Исходные данные p(t), а также расчетные величины внесены в таблицу 1 и показаны на рисунке 1 (интегральный метод) и на рисунке 2 (дифференциальный метод). Таблица 1 К определению константы скорости разложения N2O5 ln(5p0-2p) 1/2(5p0/pсред-2) t,c p⋅10-3,Па ∆lnp/∆t⋅103 0 7,997 10,085* 7,350** 1,500 10 6,554 1,336 20 9,117 9,987 30 5,278 1,077 40 10,132 9,889 50 4,346 0,887 60 11,052 9,791 70 1,642 0,743 80 11,887 9,693 90 3,087 0,630 100 12,664 9,595 Из (38): k = 0,490 / 100 = 4,90 ⋅ 10-3 с-1. При t = 0: ln(5p0-2p) = ln3p0 = 10.085*. Из (40): k = 3.467⋅ 10-3/0.7064 = 4.91⋅ 10-3c-1.  ∆ ln p  lim   = (3 / 2 )k = 7 . 350 ⋅ 10 t→ 0 ∆t  V

−3

c

− 1* *

.

11

12

Определение давления p1/2 перехода мономолекулярной реакции во второй порядок при понижении давления Такие расчеты проводятся формально одним из двух методов: 1. По эмпирическим формулам зависимости эффективной константы скорости мономолекулярного распада от начального давления. Примеры Пример 1 В качестве примера рассмотрим реакцию СН3ОСН3(газ) → СН4 + H2 + СО. Для этой реакции хорошо выполняется закономерность (8), полученная на основе схемы Линдемана. Так, при Т = 777 К [10, с. 155] имеем:  1  1  , = 1170 + 213 .3 ⋅ 10 5  k p  A

где PA - начальное давление диметилового эфира, Па; k - эффективная константа скорости, с-1. Отсюда с помощью формул (8, 9) получим: k

k1 =

∞

= 8 . 56 ⋅ 10

−4

c

−1

;

RT м3 −4 3 . 029 10 ; = ⋅ моль ⋅ с 213 .3 ⋅ 10 5 k RT p1 / 2 = ∞ 18 . 26 кПа . k1

Отметим, что приведенные в [1, с. 150] данные (р1/2 = 46,7 кПа) не согласуются с полученным выше. Аналогично не согласуются приведенные там данные и по константам скорости (при Т= 825 К k = 13,4 • 10-3 с-1), если учесть, что в [5, с. 866] k = 4,3 • 10-3 с-1 при той же температуре. Заметим также, что величину р1/2 можно определить по опытным данным p(t) только при сравнительно небольших давлениях, когда порядок реакции п ≠ 1, поскольку эффективная константа скорости k рассчитывается по уравнению (14) для первого порядка. Так, для указанной выше реакции величина k зависит от давления только при р < 2,7 ⋅ 10-4 Па [11, с.748]. 2. По экспериментальным данным изменения давления p(t). Пример 2 Для очень медленной реакции [5, с. 865] НСНО(газ) → Н2 + СО при Т = 880 K по опытным данным p(t) вычисляем эффективные константы скорости реакции по (14) или (29): p0 1 k = ln t 2p0 − p и парциальные давления, исходного газа НСНО по (11): рА = 2р° - р. Затем графическим путем определяем постоянные уравнения (8), а также k∞ , k1 и р1/2 по (9). Результаты расчетов занесены в таблицу 2 и показаны на рисунке 3

13

(назначение графика – показать выполнение линейной зависимости -1 -1 в координатах k - рА , позволяющее вычислить предельную константу k∞ линейной экстраполяцией из любой изученной области давлений как больших, так и малых [1, с. 154]).

Таблица 2 2

t ⋅ 10 ,ч 0 2 4 6 8 10

К определению р1/2 для распада НСНО (газ) р⋅10-3, Па 1/k⋅ 10-3, с 1/рА⋅ 104, Па-1 6,664 – – 7,035 3,488 1,589 7,368 3,484 1,678 7,667 2,680 1,766 7,937 3,775 1,855 8,183 3,868 1,943

Последовательно находим:  1  ∆  RT  k  = = 1 . 073 ⋅ 10 k1  1   ∆   p A  k 1 3 .044 ⋅ 10 −4 м 3 / моль ⋅ ч;

7

;

k ∞ = 5 .604 ⋅ 10 − 4 ч −1 ; р1 / 2 = 6,016 кПа . Отметим, что фактическое значение константы скорости при этих давлениях [5, с. 865] k = 3.24 • 1 0 -4 м3/моль • ч.

14

Пример 3 Для реакции мономолекулярного распада В2Н6(газ) → ВН3 + ВН3 при Т = 393К по двум измерениям давления в ходе реакции вычислить давление p1/2 перехода реакции во второй порядок при уменьшении давления; полагать р° = 4 • 104 Па. Результаты расчетов показаны в таблице 3. Таблица 3 К определению давления р1/2 для распада В2Н6 t, ч 40 200 -4 4,30 5,22 р⋅ 10 Па -4 370 2,78 рА⋅ 10 Па 3 -1 1,95 1,82 k⋅ 10 ч 5 -1 2,70 3,60 1/рА⋅ 10 Па 513 550 1/k, ч

Определяем постоянные уравнения (8) RT  1 1 1  = + k k ∞ k 1  p A

  :  −5 RT / k1 = ∆ (1 / k ) / ∆ (1 / p A ) = 366 / 8 .94 ⋅ 10 = 4 .09 ⋅ 10 6 Па ⋅ ч;

k1 = RT / 4 .09 ⋅ 10 6 = 7 .98 ⋅ 10 − 4 м 3 / моль ⋅ ч 1 / k ∞ = 550 − 4 .09 ⋅ 10 6 ⋅ 3 .60 ⋅ 10 − 5 = 402 ; k ∞ = 2 .49 ⋅ 10 − 3 ч −1 ; p1 / 2 = RTk ∞ / k1 ⋅ 10 − 3 = 10 .17 кПа . II. Реакции присоединения Реакция в общем виде запишется: А + vB → pD.  νn 0   − ν x  1+ν 

 n0  − x  Молей:  1+ν 

px .

Кинетические уравнения упрощаются в случае с0В = νC0А, когда их вывод получается подобным ранее описанному для реакций мономолекулярного распада (10–13). Исходные формулы: р0 ; (1 + ν ) RT 1 ρ p 0 − (1 + ν ) p ; = ⋅ ( 1 + ν ) [ρ − ( 1 + ν ) ] RT с А0 =

с

A

 δсA  −  =  RT  δt V

1  δp  ⋅  . [ρ − ( 1 + ν ) ]  δ t  V

(10,а) (12,а) (13,а)

15

Основное кинетическое уравнение:  δс A  ω = − = kc A (ν c A ) n − 1 = k ν n − 1 c An .  (1, а)  δt V Полагая, что сА ≡ с, сА0 ≡ с0 и 2 ≤ n ≤ 3, получим интегральное уравнение 1 1 = + k ( n − 1 )ν n − 1 t n − 1 n − 1 с c 0 и после подстановок имеем:

 ρ − (1 + ν )    0  ρ p − (1 + ν ) p  Отсюда

n −1

 1  =  0   p 

n −1

  ν + k ( n − 1) t    (1 + ν ) RT 

n −1

.

(20)

      ρ ν ( 1 ) − + 1   0 . (21) p = ρ p − 1  1+ν  n − 1 n − 1 n −1     1     ν   + k ( n − 1) t    0    ( 1 ) ν RT +   p         Дифференциальное уравнение, полученное на основе (13,а), (1, а) и (12, а), имеет вид: n

 1 k ν n −1  ρ p 0 − (1 + ν ) p    ∆ ln p    =     1+ν p   ∆t V   RT [ρ − (1 + ν ) ] Предельное выражение запишется:

n −1

.

(22)

νp 0  [(1 + ν ) − ρ ] . ∆ ln p    lim  −  = k  t→ 0 ∆t (1 + ν ) n V   RT  Частные случаи формул (20–22) для реакций присоединения здесь не рассматриваются (9 случаев). n −1

Кинетика газофазных реакций

Задание 1. По опытным данным p(t) подтвердить указанный порядок реакции (п) графическим путем (два способа) и определить константу скорости реакции (k). Для мономолекулярной реакции определить также давление p1/2 перехода реакции во второй порядок при понижении давления (N4–9). Таблица 4 I. Мономолекулярные реакции 1. С2Н5Br → С2Н4 + НBr T = 668К

t, мин p⋅10-4, Па

0 4,798

2 5,126

4 5,431

6 5,716

8 5,981

10 6,228

n 1

Лит-ра 5-865

16

2. T = 678К

С2Н5Br → С2Н4 + НBr t, мин p⋅10-4, Па

0 2,399

3. T = 318К

2 2,563

t, мин p⋅10-3, Па

0 9,333

10 10,38

t, ч p⋅10-4, Па

0 6,68

40 6,87

t, ч p⋅10-4, Па

0 4,00

40 4,30

-3

0 2,666

1 2,800

t⋅10 , ч p⋅10-4, Па

-2

t⋅10 , ч p⋅10-4, Па

0 1,333

20 11,36

30 12,25

40 13,09

50 13,85

n 1

Лит-ра 5-864

80 7,05

120 7,23

160 7,40

200 7,56

n 3/2

Лит-ра 5-864

80 4,57

120 4,81

160 5,03

200 5,22

n 3/2

Лит-ра *

2 2,922

3 3,032

4 3,133

5 3,225

n 2

Лит-ра 5-865

5 1,447

10 1,543

15 1,624

20 1,695

25 1,757

n 2

Лит-ра 5-865

40 6,786

50 6,922

n 2

Лит-ра *

4 3,523

5 3,601

n 2

Лит-ра 4-412

100 5,274

n 2

Лит-ра 5-867

100 2,588

n 2

Лит-ра 5-867

2NOBr → 2NO + Br2 t, мин p⋅10-4, Па

0 6,000

t, мин p⋅10-4, Па

0 3,000

9. T = 273К

Лит-ра 5-865

НСНО → Н2 + СО

8. T = 253К

n 1

НСНО → Н2 + СО

7. T = 842К

10 3,114

В2Н6 → 2ВН3

6. T = 783К

8 2,991

В2Н6 → 2ВН3

5. T = 393К

6 2,858

2N2O5 → 4NO2 + O2

4. T = 668К

4 2,716

10 6,244

20 6,452

30 6,630

2NOBr → 2NO + Br2 1 3,177

2 3,316

3 3,429

II. Реакции присоединения 10. T = 773К

С2Н2 + Н2 → С2Н4 С0А = С0В t, мин p⋅10-4, Па

11. T = 797К

0 6,000

20 5,820

40 5,660

60 5,518

80 5,390

С2Н2 + Н2 → С2Н4 С0А = С0В t, мин p⋅10-4, Па

0 3,000

20 2,894

40 2,803

60 2,722

80 2,651

17

12.

СО + Cl2 → СOCl2 С0А = С0В

T = 622К

t, мин p⋅10-4, Па

13.

0 6,000

1 5,731

2 5,515

3 5,337

4 5,188

5 5,060

n 5/2

Лит-ра 5-866

2,5 2650

n 5/2

Лит-ра 5-866

10 4,915

n 3

Лит-ра 5-867

6 2,718

n 3

Лит-ра 5-867

СО + Cl2 → СOCl2 С0А = С0В

T = 668К

t, мин p⋅10-4, Па

14.

0 3,000

0,5 2,909

1,0 2,831

1,5 2,763

2,0 2,703

СО + Cl2 → СOCl2 С0А = С0В

T = 303К

t, мин p⋅10-4, Па

15.

0 6,000

2 5,509

4 5,262

6 5,106

8 4,997

2NО + Cl2 → 2NOCl С0А = С0В

T = 332К

t, мин p⋅10-4, Па

0 3,000

1 2,930

2 2,873

4 2,784

5 2,749

Примечание. Численные значения констант скоростей реакций взяты из справочников и монографий, а иногда при некоторых температурах рассчитаны с помощью интерполяции или экстраполяции, т.е. являются приближенными значениями и могут быть использованы только в учебном процессе (обозначены *). Задание 2. По кинетическим данным изменения давления p(t) в реакции мономолекулярного распада А → νB графическим методом и подбором возможных значений ν определить порядок реакции n и константу скорости реакции k. Возможные значения ν =3/2, 2, 5/2 и 3; п = 1, 3/2, 2. Способ решения на ЭВМ: в формулы (14, 17) подставлять возможные значения ν и по коэффициенту линейной корреляции выбрать оптимальный вариант решения. Таблица 5 N, п/п

Т, К

1

500

2

500

3

400

4

500

5

400

6

500

7

400

8

400

Время реакции t, ч (или мин.) Возрастание давления газов р⋅10-3, Па 0 4,000 0 30,00 0 80,00 0 80,00 0 30,00 0 80,00 0 20,00 0 3,000

5 4,429 20 34,06 10 83,26 20 92,30 2 31,27 20 86,15 10 24,49 10 3,372

10 4,775 40 37,59 20 86,25 40 103,66 4 32,38 40 91,83 20 28,26 20 3,688

15 4,060 60 40,68 30 89,00 60 114,14 6 33,36 60 97,07 30 31,46 30 3,958

20 5,299 80 43,40 40 91,53 80 123,82 8 34,23 80 101,91 40 34,21 40 4,194

25 5,502 100 45,82 50 93,85 100 132,75 10 35,01 100 106,37 50 36,57 50 4,399

18 9

500

10

400

11

600

12

400

13

500

14

400

15

500

0 1,000 0 2,000 0 4,000 0 4,000 0 40,00 0 4,000 0 80,00

10 1,132 3 2,248 20 4,404 20 4,538 3 42,65 15 4,195 20 89,23

20 1,242 6 2,459 40 4,757 40 5,009 6 45,05 30 4,356 40 97,74

30 1,336 9 2,639 60 5,068 60 5,424 9 47,22 45 4,490 60 105,60

40 1,417 12 2,795 90 5,344 80 5,792 12 49,20 60 4,604 80 112,86

50 1,487 15 2,933 100 5,591 100 6,121 15 51,00 75 4,702 100 119,56

Ответы к заданию 1 По опытным данным р(t) для газофазной реакции графическим путем подтвердить указанный порядок реакции n и определить константу скорости реакции k; для реакции мономолекулярного распада рассчитать также давление р1/2 перехода реакции во второй порядок при понижении давления (только в N 4–9). N

Газы

k[cn-1t-1]

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

C2H5Br C2H5Br N2O5 B2H6 B2H6 HCHO HCHO NOBr NOBr C2H2 + H2 C2H2 + H2 CO + Cl2 CO + Cl2 Cl2 +2NO Cl2 +2NO

3,54⋅10-2 мин-1 6,60 ⋅10-2 мин-1 7,80 ⋅10-3 мин-1 8,79⋅10-3 (м3/моль)1/2 1/ч 3,267⋅10-2 (м3/моль)1/2 1/ч 1,296⋅10-5 м3/моль 1/ч 9,805⋅10-5 м3/моль 1/ч 3,109⋅10-4 м3/моль 1/ч 1,012⋅10-2 м3/моль 1/ч 6,84⋅10-4 м3/моль 1/ч 1,674⋅10-3 м3/моль 1/ч 7,229⋅10-3 (м3/моль)3/2 1/ч 2,941⋅10-2 (м3/моль)3/2 1/ч 7,5⋅10-4 (м3/моль)2 1/ч 1,488⋅10-3 (м3/моль)2 1/ч

k1⋅104[c-1t-1]

k∞[t-1]

p1/2, кПа

1,922 м3/моль 1/ч 7,981 м3/моль 1/ч 0,2794 м3/моль 1/ч 2,09 м3/моль 1/ч 6,816 м3/моль⋅ мин. 224,4 м3/моль⋅ мин.

8,79⋅10-4 ч-1 2,485⋅10-3 ч-1 9,81⋅10-5 ч-1 9,515⋅10-4 ч-1 1,615⋅10-2 мин-1 2,397⋅10-1 мин-1

14,18 10,17 22,86 11,77 49,93 24,25

19

Ответы к заданию 2. Совместное определение кинетических параметров ν, n и k реакций мономолекулярного распада по изменению давления p(t) при V = const с помощью формул (14,17) на ЭВМ с применением итерации (подбор ν, n) N варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Т, К 500 500 400 500 400 500 400 400 500 400 600 400 500 400 500

p ⋅10-3, Па 4 30 80 80 30 80 20 3 1 2 4 4 40 4 80

ν 2,0 2,5 1,5 3,0 1,5 2,0 3,0 2,5 2,5 2,5 2,5 3,0 2,0 1,5 2,5

n 2,0 1,5 1,0 1,0 1,5 1,0 1,5 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,5 2,0 1,0

k⋅103 (м3/моль)n-1 1/ч 25,0 1,8 8,5 4,0 15,0 4,0 5,0 10,0 40,0 50,0 405 3,0 7,5 6,0 4,0

Список литературы

1. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. 3-е изд., исправ. и доп. – М.: Химия, 1985. – С. 149. 2. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. – М.: Мир, 1975. – 380 с. 3. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. – М.: Мир, 1980. – 854 с. 4. Эткинс П. Физическая химия. В 2-х томах. Т. 2. – М.: Мир, 1980. – 854 с. 5. Справочник химика. Т. III. 2-е изд., перераб. и доп. – М.-Л.: Химия, 1964. – С. 861–866. 6. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций: Справочник. – М.: Наука, 1970. – 350 с. 7. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. 6-е изд., перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 1991.– С. 35. 8. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. Ч.1. – М.: Мир, 1969. – С. 99. 9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. – М.: Мир, 1979. – С. 28. 10. Курс физической химии. В 2-х томах. Т. 2 / Под ред. Я.И. Герасимова. 2-е изд., исправ. – М.: Химия, 1973. – С.155. 11. Никольский Б.П., Смирнова Н.А. и др. Физическая химия / Под ред. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1987. – С.748.