Методические указания к спецкурсу ''Методы синтеза органических соединений''. Методы получения карбоновых кислот

Министерство образования Российской Федерации Ростовский государственный университет

Е.Б.Цупак МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к спецкурсу “Методы синтеза органических соединений”

Методы получения карбоновых кислот

Ростов-на-Дону 2001

2

Карбоксил - функциональная группа карбоновых кислот - содержит атом углерода в наиболее высокой для органических соединений степени окисления. Это предполагает возможность синтеза карбоновых кислот путем окисления спиртов, альдегидов и кетонов действием различных реагентов, не опасаясь, как правило, что процесс окисления может, не остановившись на стадии карбоксила, пройти более глубоко, например, до оксида углерода (IV). В то же время, функциональные производные карбоновых кислот обладают способностью к гидролизу, что служит весьма привлекательным методом образования карбоксильной группы. Наконец, в практике находят широкое применение реакции прямого введения карбоксила в органические молекулы. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ ГИДРОЛИЗА Среди производных карбоновых кислот чаще других в синтезе кислот используются галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и нитрилы. Характерным свойством этих соединений является склонность к гидролизу, в результате которого образуется карбоновая кислота. Несмотря на то, что механизмы гидролитического расщепления сложноэфирной, амидной или нитрильной группы принципиальных различий не имеют, электронный характер и свойства различных производных кислот требуют для успешного перехода к кислоте в каждом случае специального подбора условий гидролиза. Образование карбоновых кислот из их функциональных производных представляется как взаимодействие воды с ацилирующим реагентом, то есть, как реакция нуклеофильного замещения при

3

карбоксильном атоме углерода. Легкость гидролиза определяется величиной эффективного положительного заряда на углеродном атоме ацильной группы. Вероятны два механизма, по которым может идти превращение, - бимолекулярный и мономолекулярный. Обычный ряд, в который располагаются производные кислот по убыванию ацилирующей способности - галогенангидрид > ангидрид > сложный эфир > амид(нитрил) справедлив и для соотнесения их активности в реакции гидролиза по механизму SN2, который реализуется чаще диссоциативного. Несмотря на то, что нитрилы занимают в этом ряду последнее место, они имеют наибольшее практическое значение для синтеза карбоновых кислот методом гидролиза. Это обусловлено, главным образом, тем, что цианиды могут быть сравнительно легко получены из соединений различных классов - галогенопроизводных, аминов, оксосоединений и других. Для гидролиза нитрильной группы требуются весьма жесткие условия. Реакция проводится в присутствии кислот или оснований. R

C N

+

O H 2O

R Н или ОН

+

C OH

NH 3

В случае гидролиза в кислой среде, вероятно, сначала происходит протонирование атома азота нитрильной группы и затем следует нуклеофильная атака молекулы воды по электронодефицитному углеродному атому. Возникающее иминооксисоединение таутомеризуется в более устойчивую форму амида, который далее гидролизуется до карбоновой кислоты.

4

R

C N

+H

R

+ H 2O

C N

N R

H

H

NH R

R

C

C

NH 2

_

O

H

H O

+ H 2O _ NH

O

OH

H

C

R

C OH

3

Наилучшими условиями омыления нитрилов считается нагревание их с концентрированной соляной кислотой или с 20-75%-ной серной кислотой. CH 3

CH 3 75 % H 2SO 4

C N

COOH 89 %

При щелочном гидролизе цианогруппы на первой стадии образуется N-анион иминооксисоединения как результат атаки нитрильного атома углерода гидроксид-ионом. Далее следует миграция протона от молекулы воды к N-аниону с последующим переходом образовавшегося амида в карбоновую кислоту.

R C N

+ OH

N R C OH

+ H 2O _ OH

NH R C

R C

NH 2 O

OH

В щелочной среде реакцию лучше вести не в воде, а в этиленгликоле, глицерине и подобных растворителях. CH3 CH3

CH 2

C

CH 2 C N

2 моль KOH этиленгликоль кипение 5 час

CH 3 CH 3

CH 2

C

CH2 COOH

93 %

5

На скорость гидролиза оказывает влияние пространственное строение углеводородного радикала, с которым связана группа CN. Наиболее легко в реакцию вступают первичные цианиды, особенно трудно омыляются ароматические нитрилы с объемными заместителями в орто-положении. Промежуточно образующиеся при гидролизе нитрилов до кислот амиды, как правило, не выделяют. Вместе с тем, сами амиды могут служить хорошими источниками карбоновых кислот. Их омыление ведут как в кислой, так и в щелочной среде. Считают, что превращение имеет нуклеофильный механизм, аналогичный тому, который реализуется в реакциях гидролиза сложных эфиров, галогенангидридов, ангидридов. Кислотный катализ представляется как первоначальное протонирование амида по атому кислорода, что в дальнейшем облегчает нуклеофильную атаку молекулой воды. В щелочных условиях реакция начинается присоединением гидроксид-иона к амидному атому углерода. OH

+H

, + H 2O R C NR 2 R

OH

, C NR 2

, R C NHR 2

O

O R C

OH

H

, + OH N R2

OH H _

O

, +H R C NR 2 _ , NHR2 OH

,

H , NHR2

O R C OH

Как правило, гидролиз амида проводят путем весьма длительного нагревания в водном растворе в присутствии кислоты или основания.

6

CONH 2

СООН 20 % NaOH кипение 5 часов

97 %

Если амид гидролизуется трудно, то его превращение в карбоновую кислоту реакцию рекомендуют проводить в 100%-ной фосфорной кислоте. В ряде случаев для мягкого превращения первичных амидов в карбоновые кислоты их гидроксидезаминируют действием нитрита натрия в кислой среде (реакция Буво). Сначала азотистая кислота превращает амид в катион диазония, который тотчас разлагается с выделением молекулы азота. Возникающий катион ацилия атакуется молекулой воды. NH 2 R C

+ HON O

N N R C

O

_ O

N2

R C O

+ H 2O _ H

OH R C O

Так, с помощью реакции Буво удается с высоким выходом превратить в кислоты пространственно затрудненные амиды, которые обычно гидролизуются трудно. CH 3

CH 3 CH

CH 3 O

H C C CH CH 3 CH 3

H N O2

NH 2

CH 3 CH

O

H C C CH CH 3 CH 3

OH

83 %

Галогенангидриды и ангидриды в большинстве своем самопроизвольно гидролизуются водой. Тем не менее, эта реакция как метод синтеза кислот используется редко, так как чаще ангидриды и галогенангидриды получают из кислот.

7

В большинстве случаев реакция идет по бимолекулярному механизму. По убыванию активности для SN2-реакции галогенангидриды можно расположить в ряд: RCOF > RCOCl > RCOBr > RCOI. Электроноакцепторные заместители при α-углеродном атоме повышают активность галогенангидридов. Этот фактор, однако, действует до того предела, когда начинает преобладать мономолекулярный механизм, при котором влияние заместителей становится обратным. Кроме того, на легкость гидролиза оказывают влияние стерические эффекты заместителей и растворимость субстрата в воде. Следует учитывать также то обстоятельство, что, когда гидролиз идет по механизму SN1, промежуточный ион ацилия может претерпевать декарбонилирование. O R

C Cl

O Cl

R

C

+ CO

R

Гидролиз хлорангидрида β,β-дифенилакриловой кислоты, который получают из 1,1-дифенилэтилена и оксалилхлорида, идет в растворе соды настолько интенсивно, что реакционную смесь необходимо охлаждать льдом.

С CH COCl

N a 2CO3/H 2O 0 o C 2 час

С

CH COOH

95 %

В курсе органической химии достаточно детально рассматривается гидролиз сложных эфиров, как обратная реакция этерификации. Это превращение идет в условиях кислотного катализа. Пока-

8

зано, что протон минеральной кислоты координирует с неподеленной парой электронов карбонильного кислорода. В результате этого на ацильном атоме углерода, который является объектом нуклеофильной атаки молекулой воды, увеличивается эффективный положительный заряд, что облегчает протекание реакции.

R

O + H C , OR

OH R

C OR

, + H 2O

OH R C OR

R

C O O

O H OH

_ ,

,

OH

R

R OH

C O

H

R

,

H

H

OH _

H

R C O

H

Поскольку реакция обратима, через некоторое время после ее начала устанавливается равновесие с соотношением концентраций эфир - кислота равным примерно 2 : 3. Для увеличения выхода кислоты необходимо создать условия для смещения равновесия вправо. Это достигается, как правило, путем отгонки образующегося спирта или добавлением в реакционную смесь избыточных количеств воды. В щелочном растворе, напротив, реакция расщепления сложных эфиров необратима, так как продуктом ее является соль карбоновой кислоты, которая не способна участвовать в обратной реакции ацилирования спирта. Это обстоятельство обусловливает необходимость использования в реакции не менее одного эквивалента щелочи.

9

O R

+ OH

C OR

,

O R

C OR OH

,

O _ ,

R OH

R

C O

Большей частью сложные эфиры гидролизуются гладко и с хорошим выходом. Свободную кислоту из ее соли выделяют, подкисляя реакционную массу. OCH 3 C C O

O

ONa

2 н. NaOH

C C O

O 90 %

Для получения кислот из пространственно затрудненных сложных эфиров применяют специальные методики гидролиза: проведение реакции в 100%-ной серной кислоте, в 18%-ной соляной кислоте, действие йодида лития в пиридине и др. Большое значение в синтезе карбоновых кислот с применением реакции гидролиза играет способ, основанный на декарбоксилировании малоновых кислот и кислотном расщеплении ацетоуксусных эфиров. Известно, что малоновый эфир обладает способностью при действии этилата натрия или магния образовывать устойчивый Санион, который используют для введения заместителей в метиленовую группу. Полученные таким образом замещенные малоновые эфиры превращают путем кислотного гидролиза и последующего моно-декарбоксилирования малоновой кислоты в карбоновые кислоты, которые иногда газывают как замещенные уксусные кислоты.

10

COOC 2H 5 CH 2

COOC 2H 5

C2H 5O

CH

COOC 2H 5

RBr

COOC 2H 5 R

COOC 2H 5

COOC 2H 5 _

COOC 2H 5

RCH 2COOH

COOC 2H 5

COOC 2H 5

Br + CH

H 2O/H

CH

CH

Br

H 2O/H

COOC 2H 5

COOH CH

CH 2 COOH

нагревание выше 160 o C

COOH

60 %

Ацетоуксусный эфир переходит при действии алкоголята натрия в натрийацетоуксусный эфир, который алкилируется галогенопроизводными по метиленовому атому углерода. Вместе с тем, для ацетоуксусного эфира характерны два направления разрыва углеродной цепи. Гидролиз разбавленными кислотами или основаниями приводит в результате декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты к образованию диметилкетона (кетонное расщепление). С другой стороны, под действием сильных оснований (крепких щелочей, алкоголятов щелочных металлов) присходит разрыв С-С-связи при ацетильном фрагменте. Образующийся при этом сложный эфир омыляют затем обычным образом и получают карбоновые кислоты (кислотное расщепление). R

OH

CH 3 C CH COOC 2H 5 O

OH CH 3 C

R CH COOC 2H 5

O CH 3COOH

CH 3COO

+ R

CH COOC 2H 5

+ R CH 2

COOC 2H 5

11

Этим способом, как и с помощью малонового эфира, могут быть синтезированы многие карбоновые кислоты. СИНТЕЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ ОКИСЛЕНИЯ Синтез карбоновых кислот методом окисления имеет большое практическое значение. Исходными веществами могут быть алканы, спирты, карбонильные соединения, то есть, соединения тех классов, в молекулах которых углеродный атом функциональной группы или стоящий к ней в α-положении, имеет более низкую степень окисления, нежели карбоксил. Алканы являются одними из самых трудно окисляемых соединений. Парафины с нормальной цепью не окисляются при комнатной температуре перманганатом калия и их окисление возможно лишь при действии горячей хромовой смеси. Предположительно реакция идет по радикальному механизму и в качестве продуктов образуются не только кислоты, но также кетоны и другие соединения. Поэтому предельные углеводороды практически не рассматриваются как подходящие источники синтеза карбоновых кислот в лабораторных условиях. Более легко и более избирательно происходит окисление алкильных групп, если они связаны с олефиновым или ароматическим фрагментом. Но поскольку двойная связь неустойчива к действию многих окислителей, наибольшее практическое применение находят алкиларены и π-дефицитные алкилгетарены. Для окисления алкильных групп в ароматических и гетероароматических соединениях могут быть использованы различные окис-

12

лители. Чаще других применяют перманганат калия, бихромат калия, или разбавленную в 2-3 раза азотную кислоту. CH 2CCl3

CH 2CCl3

CH 3

COOH N a 2Cr 2O7 H 2SO 4, CH 3COOH

Cl

Cl

93 %

Окисление метильных групп в молекулах π-дефицитных азагетаренов (пиридин, хинолин и другие) можно в отдельных случаях вести селенистым ангидридом, взятом в избытке для подавления образования альдегидов, кислородом в присутствии трет-бутилата калия в диметилформамиде при повышенном давлении. CH 3

COOH O2 (давление 4 атм.)

N

K OC(CH 3)3, ДМФА комн. темп., 10 мин

N

61 %

При действии большинства окислителей алкильная боковая цепь в ароматических соединениях, независимо от ее длины, “отгорает”, а углеродный атом, связанный с кольцом, окисляется до карбоксила. Напротив, использование бихромата натрия при высоких температуре и давлении приводит к окислению концевых метильных групп боковых цепей аренов до карбоксила. CH 2 CH 3

N a 2Cr 2O7 H 2O, 275 oC, автоклав

CH 2 COOH 96 %

Предполагают, что окислитель атакует сначала не концевую группу СН3, а как обычно, α-углеродный атом. Образующийся сложный

эфир

хромовой

кислоты

изомеризуется

затем

в

β-

13

арилэтилхромат, который в результате окисляется в карбоксильную группу. H

H

CH CH 2

CH CH 2 O

O

O

Cr O

Cr O

O OH

OH

Метилкетоны могут быть превращены в α-оксокарбоновые кислоты действием перманганата калия в воде или в пиридине. O

O

K MnO 4

C

C

о

H 2O, 70 C, 30 мин

CH 3

COOH 46 %

Метилкетоны могут быть также окислены в карбоновые кислоты с укорочением цепи на один атом углерода. Это происходит при их взаимодействии с хлором или бромом в сильно щелочном растворе. Щелочь в этих условиях с одной стороны генерирует из метильной группы С-анион, с другой стороны - образует с элементарным галогеном гипогалогенит-ион, в котором галоген несет положительный заряд и способен образовать связь с карбанионом за счет электронной пары последнего. O R C

CH 3

+ OH _

H 2O

O

O R C

R C CH 2

CH 2

+ ClOH _ OH

O R C CH 2Cl

С появлением галогена в метильной группе увеличивается подвижность атомов водорода, что в дальнейшем приводит к их полному замещению галогеном по описанному выше механизму.

14

После завершения галогенирования гидроксид-ион присоединяется к карбонильному атому углерода тригалогенметилкетона с образованием О-аниона, который расщепляется на карбоновую кислоту и галоформ. O O R

C

OH

CCl3

O

O R

C OH

R

C

+ CCl3 OH

R

+ HCCl3

C O

CCl3

Эта реакция, известная как галоформное расщепление, используется в аналитической химии для обнаружения легко окисляемых в щелочной среде органических соединений (спиртов, метилкетонов и другие). Она находит также широкое применение и в органическом синтезе. COCH 3

Br 2, N aOH

COOH

88 %

Когда в галоформную реакцию вступают β-дикетоны, образуется две молекулы кислоты. В тех случаях, когда галоформная реакция не дает удовлетворительных результатов, применяют разработанную Кингом методику превращения ацетильной группы в карбоксильную действием в пиридине йодом, и затем - щелочью. Механизм реакции, вероятно, сходен с механизмом окисления гипогалогенитами и состоит в образовании йодида N-ароилметилпиридиния, который переводится щелочью в О-анион. Последний расщепляется на анион кислоты и йодид N-метилпиридиния.

15

O Ar

I 2,

O

N

Ar

C

O

N

Ar

C

CH 2

CH 2I

CH 3

OH

C N

I

O Ar

C OH

O Ar

C OH

CH 2 N

CH 2 +

N

I

I

O Ar

C O

CH 3 +

N

I

По этой методике синтезируют, в частности, оксибензойные кислоты из оксиацетофенонов с выходами от удовлетворительных до высоких. Карбоновые кислоты легко образуются в результате окисления первичных спиртов и, особенно, альдегидов. Для окисления используют обычные окислители. Механизмы реакции весьма многообразны и определяются природой окислителя,

значением рН среды,

строением субстрата, температурой и так далее. Окисление спиртов бихроматом калия в кислой среде представляют как последовательность отдельных актов этерификации спиртом хромовой кислоты, разложения этого эфира на альдегид и хромистую кислоту, образования нового эфира из протонированной карбонильной группы и, наконец, распада этого эфира на карбоновую кислоту и хромистую кислоту (вернее, продукты ее диспропорционирования).

16

R H

C H +

R

H CrO4 + H

H

OH

R H

C H O

H

Cr

C

O

OH

+

Cr

O

OH

OH

R H

OCrO3H

R

O O

C H

C O

R

H

C OH

H CrO4

C

3 H 2CrO 3

O OH

OH C

H

H R

R

OCrO3 H

+ H 2CrO3 + H

2 HCrO 2

+

H 2CrO 4 +

H 2O

Аналогичным представляется механизм реакции окисления спиртов и альдегидов в карбоновые кислоты перманганатом калия в нейтральной или кислой среде. Спектр окислителей, применяемых для получения кислот, весьма широк: от кислорода на платиновом катализаторе и азотной кислоты до оксида серебра, мягко действующего на альдегиды.

S

CHO

Ag2O, OH

S

COOH 97 %

Альдегиды сами являются окислителями и могут, таким образом, одновременно выполнять в синтезе кислот роль субстрата и роль реагента. Речь идет о реакции Канниццаро, в которой одна молекула альдегида в присутствии сильных оснований окисляет другую, восстанавливаясь в спирт. Применимость реакции ограничена тем, что она возможна лишь для альдегидов, которые не имеют в α-

17

положении водородных атомов, то есть, главным образом, для формиларенов и формилгетаренов. CHO

2

COOH

OH

CH 2OH

+ Br

Br

Br 96 %

96 %

Реакцию Канниццаро рассматривают как превращение, на одной из стадий которого происходит перенос гидрид-иона. СИНТЕЗЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ КАРБОКСИЛИРОВАНИЯ Карбоксильная группа может быть введена в органические молекулы с помощью реакций электрофильного замещения. В ароматическом ряду прямое карбоксилирование возможно лишь для соединений, имеющих в кольце существенно более высокую в сравнении с бензолом электронную плотность. Это обусловлено слабой электрофильностью карбоксилирующих реагентов. Последние генерируют из фосгена (хлорангидрида угольной кислоты) или оксалилхлорида (хлорангидрида щавелевой кислоты). Фосген образует с кислотами Льюиса комплексы, в которых ацильный атом углерода положительно заряжен. Этот эаряд, однако, в значительной степени делокализован, что и является причиной низкой электрофильности реагента. Cl O C Cl

AlCl3

Cl O C

Cl O C

Cl O C

AlCl4

18

Комплекс аналогичного строения образуется из оксалилхлорида и хлористого алюминия. Результатом электрофильной атаки ароматического кольца является хлорангидрид, который при выделении гидролизуется в искомую кислоту. COOH

COCl COCl AlCl3

67 %

Следует помнить, что промежуточный ароилхлорид может в процессе реакции ацилировать еще одну молекулу субстрата и образовывать симметричный кетон. Вероятно, по этой причине выходы карбоксилирования лишь удовлетворительные. Применение хлорангидридов (или ангидридов) дикарбоновых кислот в условиях реакции Фриделя-Крафтса дает возможность синтезировать α-кето-ω-карбоксисоединения различного строения. OCH 3

OCH 3

O +

CH 2 C

O

CH 2 C

AlCl3

O

COCH 2CH 2COOH 85 %

Для получения ω-арилалкановых кислот ароматическое соединение вводят в реакцию Фриделя-Крафтса с лактонами или α,βнепредельными кислотами. Так, из γ-бутиролактона и бензола образуется 4-фенилбутановая кислота. O + CH 2CH 2CH 2C O

AlCl3

CH 2CH 2CH 2COOH 44%

19

Для получения 3-индолилпропионовой кислоты лучшим способом считается реакция индола с акриловой кислотой в среде уксусного ангидрида. CH 2CH 2COOH CH 2 CH COOH

N

(CH 3CO)2O

N

H

56%

H

В ароматическое кольцо фенолят-иона карбоксильную группу можно ввести действием двуокиси углерода (реакция КольбеШмидта). Полагают, что СО2 образует с фенолятным атомом кислорода фенилкарбонат натрия, из которого затем получается ортоили пара-оксикислота. Высказывают предположение, что ортоизомер является результатом внутримолекулярного превращения (кинетический контроль реакции), а пара-оксикислота образуется межмолекулярным путем в условиях термодинамического контроля (при использовании фенолята калия, но не натрия). Na Na

O

O

O C O

O

H

O

O

C O

реакцию

образования

ONa C O

H

+ CO2

Межмолекулярную

Na

аниона

оксикислоты можно представить следующим образом:

пара-

20

H O

O

H CO 2

O

O C O

HO

COO

Кинетический продукт (орто-изомер), вероятно, образуется легко, но превращение обратимо и при высокой температуре он перегруппировывается в пара-изомер, который и является основным продуктом высоко температурного синтеза. В случае β-нафтола также наблюдается зависимость образования изомерных оксинафтойных кислот от температуры проведения реакции. Так, при 150 оС и ниже β-нафтолят калия превращается в соль 2-окси-1-нафтойной кислоты, напротив, при 200 оС образуется 2-окси-3-нафтоат калия. COOK OH 150 oC

OK CO2

200 oC

OH COOK

Предлагается и другое объяснение, которое основывано на том, что фенолят натрия образует комплекс с двуокисью углерода, стерически удобный для электрофильной атаки орто-положения ароматического кольца. Напротив, из-за большого ионного радиуса катиона калия при использовании фенолята калия образование такого комплекса менее вероятно, поэтому атака направляется вв па-

21

ра-положение. Правда, это предположение не объясняет ориентацию карбоксилирования β-нафтолята калия в приведенном выше примере. Полиоксибензолы в щелочной среде настолько легко вступают в реакцию карбонизации, что резорциловая кислота, например, образуется уже при пропускании СО2 через раствор резорцина в водной щелочи. OH

OH COONa

CO2

HO

водный раствор едкого натра

HO 60 %

Двуокись углерода в мягких условиях с хорошими выходами присоединяется к металлоорганическим соединениям, в результате чего образуются соли карбоновых кислот, из которых сами кислоты выделяют подкислением реакционной массы. Для получения карбоновых кислот этим путем могут быть использованы органические соединения различных металлов (натрия, лития, калия и др.). Чаще других применяют смешанные магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра) из-за легкости их получения и возможности работы без необходимости применения особых мер предосторожности (инертная атомосфера, глубокое охлаждение и т.д.). На практике эфирный раствор реактива Гриньяра обычно выливают на твердую углекислоту и после испарения избытка последней проводят выделение продукта карбоксилирования. Как считают, молекула О=С=О линейна и обе связи С=О поляризованы, то есть, на атомах кислорода индуцирован частичный отрицательный заряд. Это обусловливает координацию атома магния реактива Гриньяра с неподеленной парой электронов кислоро-

22

да. При образовании комплекса углеродный атом приобретает еще больший положительный заряд, что способствует нуклеофильной атаке органическим фрагментом реактива Гриньяра. Результатом этой атаки является соль карбоновой кислоты, из которой саму кислоту выделяют водой или разбавленной минеральной кислотой. R Mg

X

R Mg C

O

X R

O O

O

C O Mg

H 2O

X

OH R

C O

C O

Выходы кислот в реакции карбоксилирования реактивов Гриньяра, как правило, достигают 70-90 %.

Cl

Cl

Cl

M gCl Cl

Cl

1) CO2 2) H 2O

Cl

Cl

Cl

COOH Cl

Cl

77 %

СИНТЕЗ α,β−НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИЯХ КОНДЕНСАЦИИ

Непредельные карбоновые кислоты могут быть получены из альдегидов путем конденсации их с α-метильной(метиленовой) группой карбоновой кислоты или некоторых из ее

производных.

Превращение протекает аналогично альдольно-кротоновой конден-

23

сации. В лабораторной практике применяются два способа проведения синтеза. Один из них заключается во взаимодействии ароматического альдегида с уксусным ангидридом в присутствии безводного ацетата калия при 150 оС (реакция Перкина). Считают, что сначала метильная группа уксусного ангидрида депротонируется под действием ацетата калия, затем карбанион атакует карбонильный атом углерода молекулы альдегида, образуя альдольный О-анион. В присутствии разбавленной минеральной кислоты О-анион переходит в альдоль и после отщепления молекулы воды и гидролиза в непредельную кислоту.

O CH 3 C CH 3

O

O CH 2 C

+ CH 3COOK _ CH 3COOH

C

CH 3

H

CH 3

O

CH 2 C CH 3

Ar C

O

H

C

O CH 2 C CH 3

O

H

O

+ CH 3COOH _ CH COO 3

C O

OH Ar C

O

O

O

K

C

O

O Ar C

CH 2 C

O

C

O

+

O

O CH 2 C CH 3

O

_ CH COOH 3

ArCH= CH COOH

C O

Примером использованием реакции Перкина может служить получение коричных кислот из замещенных бензальдегидов, 2фурилакри-ловой кислоты из фурфурола и т.д.

24

(CH 3CO)2O

O

CHO

CH 3COOK 150 o C, 4 ч.

O

CH CH COOH 70 %

По другому способу конденсация альдегидов в непредельные кислоты (реакция Дебнера) проводится в более мягких условиях,что позволяет использовать в превращении не только ароматические, но также жирные альдегиды. По этому способу альдегид вводят во взаимодействие с малоновой кислотой в присутствии пиридина (иногда с добавлением небольших количеств пиперидина). Выходы коричных кислот составляют от 31 до 82 %.

CH 2(COOH )2

O

CHO

O N

100 oC, 3-4 ч.

CH CH COOH 92 %

ЛИТЕРАТУРА 1. Бюлер К., Пирсон Д. //Органические синтезы.-М.: Мир, 1973.Ч.2.- С. 220-281. 3. Общая органическая химия.-М.: Химия, 1982.-Т.4.-С.11-37, 77-97. 4. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений.-М.: Химия, 1992.-640с. 5. Аграномов А.Е. Избранные главы органической химии.-М.: Химия, 1990.-660с. 6. Марч Дж. Органическая химия.-М.: Мир, 1988.-Т.1-4.