Методы и техника эмиссионного спектрального анализа: Учебно-методическое пособие

В О Р О НЕ Ж С К И Й ГО С УД А Р С ТВ Е ННЫ Й УНИ В Е Р С И ТЕ Т

М Е ТО Д Ы И ТЕ Х НИ К А Э М И С С И О ННО ГО С П Е К ТР А ЛЬНО ГО А НА ЛИ ЗА

Учебно-м етодическое пособие для студентов С п ециа л ьн о с т ь 010701 (010400) -Ф изика В О РО НЕ Ж 2005

2

У т в е рж де но науч но-ме т одич е ским Сов е т ом физич е ского факульт е т а от 8 де кабря 2005 года, п рот окол № 10.

Сост ав ит е ли:

О .В . О в ч инников , М .А. Е фимов а Л .Ю . Л е онов а, А.Н. Л ат ыш е в

У ч е бно-ме т одич е ское п особие п одгот ов ле но на кафе дре оп т ики и сп е ктроскоп ии физич е ского факульт е т а В ороне ж ского государст в е нного унив е рсит е т а. Ре коме ндуе т ся для ст уде нт ов 4-го курса (дне в ного от де ле ния )

3

С О Д ЕР Ж А Н И Е В в е де ние … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .3 Л аборат орная работ а № 1 Ист оч ники в озбуж де ния ат омных эмиссионныхсп е ктров … … … … … … … … ...3 Л аборат орная работ а № 2 О п ре де ле ние основ ныххаракте рист икп ризме нного и дифракционного сп е ктрографов … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 10 Л аборат орная работ а № 3 М е т оды колич е ст в е нного эмиссионного сп е ктрального анализа… … … … … … 20 Л ит е рат ура… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .31

В В ЕД ЕН И Е Наст оя щ е е уч е бно-ме т одич е ское п особие п ре дназнач е но для ст уде нт ов 4 курса физич е ского факульт е т а, обуч аю щ ихся п о кафе дре оп т ики и сп е ктроскоп ии в рамках сп е циализаций “О п т ика и сп е ктроскоп ия ”, “Ф изич е ские и физико-химич е ские ме т оды в криминалист ич е ской эксп е рт изе ”, “О п т ич е ские и оп т оэле ктронные п риборы и сист е мы” в рамках сп е циального физич е ского п рактикума ккурсам “Ат омная сп е ктроскоп ия ” и “Те оре т ич е ская и п рикладная оп т ика”. Д анная ч аст ь сп е циального п рактикума име е т св ое й це лью изуч е ние основ ных, общ е п риня т ых п рие мов в ат омной сп е ктроскоп ии, а т акж е осв ое ние п риме ня е мой т е хники. П рактикум носит уч е бноиссле дов ат е льский характе р и п ре дп олагае т индив идуальное в ып олне ние ст уде нт ом в се х эксп е риме нт альных заданий . О н п ост рое н т аким образом, ч т о п о ме ре е го в ып олне ния ст уде нт ы п одробно знакомя т ся с классич е ской лит е рат урой п о т е ории, т е хнике и п рактике ат омной сп е ктроскоп ии. Ч аст ь п рив е де нных в п особии заданий име е т науч но-иссле дов ат е льский характе р (НИ). В о в се х работ ах п рив е де ны конт рольные т е оре т ич е ские в оп росы для п ров е рки знаний п о каж дому из соот в е т ст в ую щ их эт ап ов . П о каж дой из лаборат орных работ ст уде нт ами долж е н п ре дст ав ля т ься от ч е т , соде рж ащ ий сле дую щ ие обя зат е льные п ункты: - це ль работ ы и ч е т кая п ост анов ка задач и; п е ре ч е нь исп ользуе мых п риборов и крат кое их оп исание с п рив е де ние м п ринцип иальных схе м; т е оре т ич е ское обоснов ание работ ы; эксп е риме нт альные ре зульт ат ы в в иде т аблиц и графиков ; - анализп олуч е нных ре зульт ат ов ; - в ыв оды; - сп исокисп ользов анной лит е рат уры.

4

Л А БО Р А ТО Р Н А Я Р А БО ТА № 1 И ст о чники во збуж дения ат о мныхэмиссио нныхспект ро в Цель рабо т ы: Изуч е ние основ ных сп особов в озбуж де ния оп т ич е ских эмиссионныхсп е ктров различ ныхэле ме нт ов т аблицы М е нде ле е в а. Прибо ры: ге не рат ор ИВ С-29, сп е ктрограф ИСП -30, сп е ктроп рое ктор Д СП -1, микрофот оме т р М Ф -2. П олуч е ние оп т ич е ского эмиссионного ат омного сп е ктра различ ных эле ме нт ов т аблицы М е нде ле е в а п ре дп олагае т в озбуж де ние не й т ральных ат омов или ионов различ ной ст е п е ни ионизации. О но в озникае т п ри сообщ е нии в озбуж дае мому эле ме нт у доп олнит е льной эне ргии, п озв оля ю щ е й п е ре в е ст и е го в в озбуж де нное эле ктронное сост оя ние . П е ре ход обрат но в не в озбуж де нное сост оя ние соп ров ож дае т ся излуч е ние м. Сле дуе т от ме т ит ь, ч т о ионы различ ной ст е п е ни ионизации (II, III, IV и т . д.) как и не й т ральные ат омы (I) могут в ре зульт ат е в озбуж де ния излуч ат ь св е т п ри в озв ращ е нии в не в озбуж де нное сост оя ние , но сп е ктры будут от лич ат ься , п оскольку сист е мы эне рге т ич е ских уров не й ионов различ ной ст е п е ни ионизации и ат омов данного эле ме нт а п е риодич е ской сист е мы М е нде ле е в а различ ны. Э не ргию , не обходимую для в озбуж де ния , ат ом или ион мож е т п олуч ит ь из разных ист оч ников . В озбуж де ние в озмож но как за сч е т соударе ний с быст роле т я щ ими эле ктронами, кот орые будут п е ре дав ат ь св ою кине т ич е скую эне ргию , т аки за сч е т оп т ич е ского в озбуж де ния . В п осле дне м случ ае квант ы в озбуж даю щ е го излуч е ния от какого-либо ист оч ника п оглощ аю т ся ат омами или ионами. П рич е м п оглощ аю т ся лиш ь кв ант ы, эне ргия кот орых рав на разност и эне ргий дв ух в озмож ных сост оя ний в озбуж дае мой сист е мы. К роме т ого, мож но осущ е ст в ля т ь в озбуж де ние за сч е т эне ргий химич е ских ре акций . П риме ром мож е т служ ит ь образов ание моле кулы циана за сч е т ре акции сое дине ния азот а в оздуха с угле родом угольных эле ктродов . П оскольку наиболе е ш ироко расп рост ране нным в ат омном оп т ич е ском эмиссионном сп е ктральном анализе я в ля е т ся в озбуж де ние п ут е м п е ре дач и кине т ич е ской эне ргии, рассмот рим е го боле е п одробно. П е ре дач а в озбуж де ния в т аком случ ае в озмож на п осре дст в ом не уп ругих соударе ний , п рив одя щ их ат омы в боле е в ысокие эне рге т ич е ские сост оя ния , нач иная со знач е ний соот в е т ст в ую щ их разност и эне ргий п е рв ого в озбуж де нного и не в озбуж де нного сост оя ний . В п рот ив ном случ ае в озмож ны т олько уп ругие ст олкнов е ния . Е сли ж е кине т ич е ская эне ргия ч аст ицы, с кот орой ст алкив ае т ся ат ом, намного п ре в осходит разност ь эне ргий п е рв ого в озбуж де нного и не в озбуж де нного сост оя ний , т о ат ом мож е т быт ь п е ре в е де н в сост оя ние с боле е в ысокой эне ргие й , в п лот ь до п олного от рыв а эле ктрона (ионизации). П оскольку в св е т я щ е мся п аре п рисут ст в ую т ч аст ицы с самыми различ ными знач е ния ми кине т ич е ской эне ргии, т о в ре зульт ат е соударе ний будут п роисходит ь п е ре ходы на разные уров ни. В е лич ина эне ргии, не обходимой для от рыв а одного из в не ш них (“оп т ич е ских”) эле ктронов у не й т рального ат ома назыв ае т ся п е рв ым п от е нциалом ионизации, а в т орым, т ре т ьим и т .д.

5

п от е нциалами ионизации назыв аю т ся эне ргии, не обходимые для от рыв а каж дого изп осле дую щ ихэле ктронов . Ре ализация в озбуж де ния ат омов и ионов п ут е м п е ре дач и кине т ич е ской эне ргии в ат омном эмиссионном сп е ктральном анализе осущ е ст в ля е т ся в дуге , искре и п ламе ни. В озбуж де ние в эле ктрич е ской дуге п роисходит в основ ном за сч е т соударе ний с эле ктронами, кот орые п ри ат мосфе рном дав ле нии не усп е в аю т накоп ит ь ме ж ду дв умя соударе ния ми кине т ич е скую эне ргию , дост ат оч ную для в озбуж де ния , ч т о п рив одит лиш ь кобме ну их с ат омами газа кине т ич е ской эне ргие й . Т огда в ре зульт ат е многократ ных ст олкнов е ний газ, сост оя щ ий из ат омов , моле кул, ионов нагре в ае т ся . П рилож е нное кэле ктродам нап ря ж е ние ув е лич ив ае т конце нт рацию эле ктронов и других заря ж е нных ч аст иц и п ри нап ря ж е нии п робоя в озникае т разря д, п рив одя щ ий кв озбуж де нию ат омного эмиссионного оп т ич е ского сп е ктра. В эле ктрич е ской искре , как и в дуге , св е ч е ние п роисходит в ре зульт ат е образов ания нагре т ых до в ысоких т е мп е рат ур п аров п робы п ри п рот е кании т ока ч е ре зразря дный п роме ж ут ок. В п ламе ни в озбуж де ние ат омов п робы п роисходит т е рмич е ским п ут е м, за сч е т эне ргии, в ыде ля ю щ е й ся п ри окислит е льных ре акция х, а в озбуж даю щ ими ч аст ицами я в ля ю т ся ат омы и моле кулы. Т е мп е рат ура п ламе ни обе сп е ч ив ае т исп аре ние и диссоциацию многих в е щ е ст в . О п т имальные услов ия в озбуж де ния ат омов или ионов каж дого эле ме нт а обе сп е ч ив аю т ся различ ными в арьируе мыми эксп е риме нт альными п араме т рами ист оч ника в озбуж де ния , т акими каксила т ока и в е лич ина ме ж эле ктроднного дугов ого или искров ого п роме ж ут ка, е мкост ь и индуктив ност ь искров ого разря да и т .д. О днако не п рав ильный в ыбор самого ист оч ника в озбуж де ния мож е т п рив е ст и кот сут ст в ию оп т ич е ского сп е ктра. В ыбор ист оч ника в озбуж де ния ат омного эмиссионного сп е ктра в п е рв ую оч е ре дь оп ре де ля е т ся т е м, какие эле ме нт ы т аблицы М е нде ле е в а не обходимо буде т оп ре де ля т ь. Зде сь п ринцип иальным я в ля ю т ся знач е ния п от е нциалов в озбуж де ния и ионизации анализируе мых эле ме нт ов . О ст е п е ни т рудност и в озбуж де ния ат омов мож но судит ь п о т ому, к какой груп п е п е риодич е ской сист е мы п ринадле ж ит рассмат рив ае мый эле ме нт . П о ст е п е ни т рудност и в озбуж де ния эле ме нт ы т аблицы М е нде ле е в а услов но разде ля ю т ся на т ри груп п ы. Наиболе е ле гко в озбуж дае мыми я в ля ю т ся ат омы щ е лоч ных ме т аллов (Li, Na, K, Rb, Cs). А наиболе е т рудно в озбуж дае мыми оказыв аю т ся ат омы ине рт ных газов , а т акж е эле ме нт ы груп п азот а, кислорода и галоидов . Таким образом, п от е нциалы в озбуж де ния не й т ральных ат омов различ ных эле ме нт ов т аблицы М е нде ле е в а ме ня ю т ся от 2 до 15 эВ и в ыш е , ч т о т ре буе т для их в озбуж де ния различ ных ист оч ников : п ламе ни (2-5 эВ ), дуги (5-10 эВ ), искры (10 – 15 эВ ). Задание 1. Изуч ит ь особе нност и дугов ого, искров ого сп особов в озбуж де ния , а т акж е в озбуж де ния в п ламе ни. П ров е ст и анализхаракте рист ик различ ных сп особов в озбуж де ния ат омных эмиссионных сп е ктров . Ре зульт ат ы рассмот ре ния зане ст и в т аблицу 1:

6

Т аблиц а1. С равнит ельная т аблиц аусло вий во збуж дения о пт ических спект ро в элемент о в т аблиц ы М енделеевадля различных ист о чнико в У слов ия в озбуж де ния

Д уга п ост оя нного т ока

Д уга п е ре ме нного т ока

Искра

П ламя

Т е мп е рат ура п лазмы разря да, т е мп е рат ура эле ктродов , ºС П от е нциалы в озбуж де ния эле ме нт ов К руг оп ре де ля е мыхэле ме нт ов т аблицы М е нде ле е в а П лот ност ьт ока В арьируе мые эле ктрич е ские п араме т ры П ост уп ле ние анализируе мого в е щ е ст в а в разря д. П ов ре ж де ние эле ктродов в п роце ссе в озбуж де ния Э ксп озиция Ст абильност ьист оч ника и в осп роизв одимост ь ре зульт ат ов П рирода сп е ктра и фона Х аракте р сп е ктра и е го особе нност и П риме не ние сп особа в озбуж де ния в сп е ктральном анализе . К руг анализируе мых мат е риалов Задание 2. Рассмот ре т ь п ринцип иальные схе мы дуги п ост оя нного и п е ре ме нного т ока, низков ольт ной и в ысоков ольт ной искры.

7

Задание 3. Иссле дов ат ь зав исимост ь абсолю т ной инт е нсив ност и сп е ктральныхлиний от силы т ока дугов ого разря да. По рядо квыпо лнения задания: 1.Изуч ит ьп ринцип де й ст в ия ге не рат ора ИВ С-29, сп е ктрографа ИСП -30, ме т оды ю ст иров ки осв е т ит е льной сист е мы сп е ктрографа. 2.У ст анов ит ь в де рж ат е ли ш т ат ив а ге не рат ора ИВ С-29 ж е ле зные эле ктроды (низколе гиров анная ст аль – ж е ле зо Армко) и от ъю ст иров ат ь осв е т ит е льную сист е му сп е ктрографа ИСП – 30. 3.Сфот ографиров ат ь сп е ктры ж е ле за, в озбуж дае мые ге не рат ором в дугов ом ре ж име п ри изме не нии силы т ока и ст рого п ост оя нных ост альных услов ия х. Исп ользов ат ьп ри эт ом сле дую щ ую т аблицу

Т аблиц а2. У сло вия про ведения эксперимент а № образе ц сп е ктра 1 Fe 2 Fe 3 Fe 4 Fe 5 Fe 6 Fe 7 Fe 8 Fe 9 Fe 10 Fe 11 Fe 12 Fe 13 Fe 14 Fe 15 Fe 16 Fe 17 Fe 18 Fe 19 Fe 20 Fe 21 Fe

Сила де ле ние т ока, А кассе т ы 2.0 10 2.0 12 2.0 14 2.5 18 2.5 20 2.5 22 3.0 26 3.0 28 3.0 30 3.5 34 3.5 36 3.5 38 4.0 42 4.0 44 4.0 46 4.5 50 4.5 52 4.5 54 5.0 58 5.0 60 5.0 62

П ост оя нные услов ия эксп е риме нт а Щ е льсп е ктрографа: 0.02мм П родольное п е ре ме щ е ние щ е ли: 2.5 мм М е ж эле ктродный п роме ж ут ок: 2.0 мм Д иафрагма Г арт мана: 6 де л. Э ксп озиция : 5се к. (для фот оп ласт инок5 е д. Г ост а) В ре мя п роя в ле ния п ласт инки: 6 мин. В ре мя фиксиров ания : 10мин.

4. На сп е ктроп рое кторе Д СП – 1 с п омощ ью ат ласа сп е ктральных линий най т и 2-3 дугов ых линии в инт е рв але длин в олн 3000-3100 Å и, исп ользуя микрофот оме т р М Ф -2, изме рит ь п оч е рне ние S эт их линий в о в се х сп е ктрах, п одобрав в се не обходимые услов ия фот оме т риров ания . Ф от оме т риров ание в се х

8

линий п роизв одит ьна микрофот оме т ре М Ф -2 п ри ст рого п ост оя нных услов ия х, не ме ня я ре зкост и сп е ктра. Д анные в не ст и в сле дую щ ую т аблицу. 5. П ост роит ь графики зав исимост и п оч е рне ния в ыбранных сп е ктральных линий от в е лич ины силы т ока. П роанализиров ат ь ход п олуч е нных зав исимост е й . Задание 4. Изуч ит ь в лия ние в е лич ины ме ж эле ктродного п роме ж ут ка d (мм) на абсолю т ную инт е нсив ност ь сп е ктральных линий в дугов ом сп е ктре ж е ле за. Э ксп е риме нт п роизв одит ь и оформля т ь п олуч е нные ре зульт ат ы аналогич но алгорит му, оп исанному в задании 3. Д ля п олуч е ния искомой зав исимост и исп ользов ат ь3-4 в е лич ины ме ж эле ктродного п роме ж ут ка (2.0, 2.5, 3.0, 3.5 мм). Изме ре ние п роме ж ут ка осущ е ст в ля т ь с п омощ ью сп е циальных ш аблонов . Ф от ографиров ание сп е ктров в е ст и п ри п ост оя нной силе т ока, сост ав ля ю щ е й 3 А.

Т аблиц а3. Зависимо ст ь по чернения S спект ральныхлиний о т силы т о кадуг о во г о разряда № Сп е ктра

λ1 (Å )

Сила т ока, А S1

1 2 3 … … …

S1ср

λ2 (Å ) S2

S2ср

2 2 2

Задание 5. Изуч ит ь в лия ние в е лич ины ме ж эле ктродного п роме ж ут ка d (мм) на абсолю т ную инт е нсив ност ь сп е ктральных линий в искров ом сп е ктре ж е ле за. Э ксп е риме нт п роизв одит ь и оформля т ь п олуч е нные ре зульт ат ы аналогич но алгорит му, оп исанному в задании 3. Д ля п олуч е ния искомой зав исимост и исп ользов ат ь3-4 в е лич ины ме ж эле ктродного п роме ж ут ка (2.0, 2.5, 3.0, 3.5 мм). Изме ре ние п роме ж ут ка осущ е ст в ля т ь с п омощ ью сп е циальных ш аблонов . Ф от ографиров ание сп е ктров в е ст и п ри п ост оя нной силе т ока, сост ав ля ю щ е й 3 А. Задание 6 (Н И ). Т е оре т ич е ски изуч ит ь ме т од кач аю щ е гося зе ркала. П риме нит ь е го для п ров е рки ст абильност и в ыбранного в работ е ре ж има в озбуж де ния сп е ктров дугов ым ге не рат ором. Задание7 (Н И ). Изуч ит ьсп особы п ов ыш е ния ч ув ст в ит е льност и данного ме т ода в озбуж де ния и ре гист рации сп е ктров . Разобрат ь особе нност и

9

конст рукции п олого кат ода и в озмож ност и е го исп ользов ания для п ов ыш е ния ч ув ст в ит е льност и ме т ода сп е ктрального анализа. Задание 8 (Н И ). Изуч ит ь п рие мы в в е де ния п робы в эле ктрич е ский разря д (анализмонолит ной п робы, анализп орош ков , брикет ов , раст в оров ). К о нт ро льныево про сы: 1. О бщ ая характе рист ика и п е ре ч е нь ист оч ников в озбуж де ния , исп ользуе мых в ат омном эмиссионном сп е ктральном анализе . 2. Т ри груп п ы эле ме нт ов т аблицы М е нде ле е в а п о ст е п е ни т рудност и в озбуж де ния . П от е нциалы в озбуж де ния и ионизации разных химич е ских эле ме нт ов . 3. Д угов ой сп особ в озбуж де ния ат омов и ионов . О собе нност и эт ого сп особа: п лот ност ь т ока, т е мп е рат ура разря да, п ост уп ле ние в е щ е ст в а в разря д, эксп озиция для фот ографиров ания дугов ого сп е ктра и т .д. У слов ия в озбуж де ния в дуге : сила т ока, нап ря ж е ние , ч ист от а и форма зат оч ки эле ктродов , в е лич ина ме ж эле ктродного п роме ж ут ка. В лия ние услов ий в озбуж де ния в дуге на ст абильност ь горе ния дуги, т оч ност ь, в осп роизв одимост ь ре зульт ат ов анализа, п лот ност ь т ока, абсолю т ную инт е нсив ност ь линий не й т ральных ат омов и ионов и их от носит е льную инт е нсив ност ь. 4. Искров ой сп особ в озбуж де ния ат омов и ионов . О собе нност и эт ого сп особа: п лот ност ь т ока, т е мп е рат ура разря да, ст адии искров ого разря да, длит е льност ь п е риодов разря да, п ост уп ле ние в е щ е ст в а в разря д, эксп озиции для фот ографиров ания искров ого сп е ктра, мя гкий и ж е ст кий ре ж им в озбуж де ния , п рост ая и слож ная схе мы искры и т .д. У слов ия в озбуж де ния в искре : сила т ока, нап ря ж е ние , ме ж эле ктродный п роме ж ут ок, ч ист от а и форма зат оч ки эле ктродов , е мкост ь, индуктив ност ь. В лия ние услов ий в озбуж де ния в искре на ст абильност ьгоре ния искры, в осп роизв одимост ьре зульт ат ов анализа, п лот ност ьт ока, инт е нсив ност ьлиний ионов . 5. П ринцип иальные схе мы дуги и искры. 6. Срав нит е льная характе рист ика дугов ого и искров ого сп особов в озбуж де ния . 7. Ре коме ндации п о в ыбору ист оч ника в озбуж де ния п ри ре ш е нии конкре т ной задач и кач е ст в е нного и колич е ст в е нного сп е ктрального анализа. 8. Случ ай ные и сист е мат ич е ские ош ибки эмиссионного анализа п ри работ е с дугой и искрой . 9. О снов ные особе нност и сов ре ме нных ист оч ников в озбуж де ния и их марки. 10. У ст рой ст в о и п ринцип работ ы ист оч ника в озбуж де ния сп е ктров ИВ С-29. 11. У ст рой ст в о и п ринцип работ ы сп е ктрографа ИСП - 30. 12. У ст рой ст в о и п ринцип работ ы микрофот оме т ра М Ф -2. /Л ит е рат ура: [1-4] осн., [1-3, 7-10, 17] доп ./ .

10

Л А БО Р А ТО Р Н А Я Р А БО ТА № 2 О пределениео сно вныххаракт ерист икпризменно г о и диф ракц ио нно г о спект ро г раф о в Цель рабо т ы: Изуч е ние основ ных характе рист ик п ризме нного и дифракционного сп е ктрографов . Э ксп е риме нт альное оп ре де ле ние основ ных характе рист ик п ризме нного сп е ктрографа ИСП -30 и дифракционного сп е ктрографа Д Ф С-8. Прибо ры: ге не рат ор ИВ С-29, ИВ С-23, сп е ктрограф ИСП -30, сп е ктрограф Д Ф С-8, сп е ктроп рое ктор Д СП -1, горизонт альный комп орат ор ИЗА-2. Д анная работ а п осв я щ е на изуч е нию п ринцип ов работ ы сп е ктрографов ИСП – 30 и Д Ф С – 8; и основ ных характе рист ик сп е ктральных п риборов (лине й ная дисп е рсия , разре ш аю щ ая сп особност ь, нормальная ш ирина щ е ли, св е т осила п рибора и др.); оп ре де ле нию указанных характе рист ик на основ е эксп е риме нт ально п олуч е нного сп е ктра для изуч ае мого сп е ктрографа; срав не нию эксп е риме нт ально п олуч е нных основ ных характе рист икп рибора с е го п асп орт ными данными; а т акж е срав нит е льному анализу в озмож ност е й п ризме нного и дифракционного сп е ктрографов . 1.Л иней ная и уг ло вая дисперсия призменно г о и диф ракц ио нно г о спект ро г раф о в О дной из основ ных колич е ст в е нных характе рист ик лю бого сп е ктрального п рибора я в ля е т ся е го дисп е рсия . Различ аю т т ри в е лич ины дисп е рсии: 1) п ря мая лине й ная дисп е рсия ; 2) обрат ная лине й ная дисп е рсия ; 3)углов ая дисп е рсия . П р ям ая л и ней ная д и с пер с и я оп ре де ля е т лине й ное расст оя ние ме ж ду луч ами близких длин в олн. Э т а в е лич ина зап исыв ае т ся в в иде : и в ыраж ае т ся какот нош е ние лине й ного расст оя ния dl ме ж ду дв умя близкими линия ми в сп е ктре кразност и их длин в олн dλ и име е т разме рност ь [м м /Å ]. Л ине й ная дисп е рсия играе т в е сьма в аж ную роль, п оскольку оп ре де ля е т в озмож ност ь п риме не ния данного п рибора для п олуч е ния сп е ктров различ ной слож ност и. К роме т ого, лине й ная дисп е рсия оп ре де ля е т т акж е и ре альную разре ш аю щ ую сп особност ьп рибора. О бр ат ная л и ней ная д и с пер с и я – в е лич ина, наиболе е ч аст о исп ользуе мая в п асп орт ах сп е ктральных п риборов , характе ризую щ ая , сколько ангст ре м (Å ) укладыв ае т ся на 1 мм длины сп е ктра: У гл о вая д и с пер с и я – в е лич ина, оп ре де ля ю щ ая угол, на кот орый дисп е ргирую щ ая сист е ма разде ля е т св е т ов ые п уч ки близких длин в олн:

11

У глов ая дисп е рсия оп ре де ля е т ся т олько дисп е ргирую щ им эле ме нт ом сп е ктрографа. Д ля п ризме нного сп е ктрального п рибора, сост оя щ е го из К одинаков ых п ризм, в случ ае п ост анов ки каж дой из них в минимум угла от клоне ния она в ыраж ае т ся формулой /1 - 6/:

где

α - п ре ломля ю щ ий угол п ризмы; n - п оказат е льп ре ломле ния мат е риала п ризмы; dn/dλ – дисп е рсия п оказат е ля п ре ломле ния мат е риала п ризмы. У глов ая дисп е рсия оп ре де ля е т углов ое расст оя ние , создав ае мое п ризмой п рибора ме ж ду дв умя луч ами с близкими длинами в олн. Л ине й ная и углов ая дисп е рсия св я заны ме ж ду собой . П оскольку лине й ное расст оя ние ме ж ду дв умя луч ами с близкими длинами в олн буде т , кроме углов ого dφ, оп ре де ля т ься , фокусным расст оя ние м объе ктив а каме ры fкам и углом наклона фокальной п ов е рхност и ε, в ыраж е ние для лине й ной дисп е рсии сп е ктрографа буде т име т ь в ид:

Л ине й ная дисп е рсия , т аким образом, зав исит от п ре ломля ю щ е го угла п ризмы, мат е риала п ризмы, угла наклона кассе т ы и п роп орциональна fкам . В е лич ина ε оп ре де ля е т ся ст е п е нью ахромат изации объе ктив ов коллимат ора и каме ры. Т ак, для ИСП – 22, у кот орого объе ктив коллимат ора ахромат ич е ский зе ркальный (fко л = 600 мм), а объе ктив каме ры не ахромат ич е ский дв ой ной (fкам = 900 мм). Ч е м в ыш е ст е п е ньахромат изации объе ктив а, т е м больш е ε[1]. На п рактике для оце нки дисп е ргирую щ е й сп особност и сп е ктрографа исп ользую т в е лич ину обрат ной лине й ной дисп е рсии. В случ ае сп е ктрального п рибора с дифракционной ре ш е т кой св я зь лине й ной и углов ой дисп е рсии зап исыв ае т ся аналогич но п ризме нному сп е ктрографу: У глов ую дисп е рсию дифракционного сп е ктрального п рибора для случ ая фиксиров анного угла п аде ния мож но зап исыв ае т ся в в иде :

, где k – рабоч ий п оря докдифракционной ре ш е т ки; t - п ост оя нная ре ш е т ки; ψугол дифракции.

12

Задание 1. Э ксп е риме нт ально оп ре де лит ь лине й ную дисп е рсию п ризме нного сп е ктрографа ИСП – 30. По рядо квыпо лнения задания: 1. Изуч ит ьоснов ные т е оре т ич е ские п олож е ния для расч е т а углов ой и лине й ной дисп е рсии п ризме нныхсп е ктрографов . 2. Изуч ит ь уст рой ст в о кв арце в ого сп е ктрографа ИСП – 30, ге не рат ора ИВ С – 29. 3. П ров е ст и ю ст иров ку осв е т ит е льной сист е мы изуч ае мого п рибора. 4. Сфот ографиров ат ь не сколько сп е ктров ж е ле за, огранич ив в ысот у щ е ли диафрагмой Г арт мана; 5.О бработ ат ьп ласт инку.

Т аблиц а4. У сло вия про ведения эксперимент а № сп е ктра 1

образе ц Fe

де ле ние кассе т ы 10

2

Fe

12

3

Fe

14

4

Fe

16

5

Fe

18

В ре мя П ост оя нные услов ия эксп е риме нт а эксп ., с 6 Сила т ока дугов ого разря да: 3-4 А Щ е льсп е ктрографа: 0.02мм П родольное п е ре ме щ е ние 7 щ е ли: 2.5 мм М е ж эле ктродный п роме ж ут ок: 2.0 мм 8 Д иафрагма Г арт мана: 6 де л. Э ксп озиция : 5се к. (для фот оп ласт инок 10 5 е д. Г ост а) В ре мя п роя в ле ния п ласт инки: 6 мин. 15 В ре мя фиксиров ания : 10мин.

6. П о сп е ктру ж е ле за, п олуч е нному на сп е ктрографе ИСП - 30, рассч ит ат ь знач е ние п ря мой и обрат ной лине й ной дисп е рсии. Д ля эт ого не обходимо п о п олуч е нному сп е ктру п роизв е ст и изме ре ния в е лич ин dl/dλ [м м /Å ] и dλ/dl [Å / м м ] для т ре х уч аст ков сп е ктра в област и 2300 – 4500 Å (п о указанию п ре п одав ат е ля ). Исп ользуе мые для эт ого п ары сп е ктральных линий долж ны находит ься на сп е ктрограмме на расст оя нии 2-1мм. Их мож но заране е от ме т ит ь. О т ож де ст в ле ние длин в олн линий сп е ктра ж е ле за осущ е ст в ля е т ся с п омощ ью ат ласов и т аблиц сп е ктральных линий с т оч ност ью до 0,01 Å . Изме ре ние лине й ного расст оя ния ме ж ду п арами линий осущ е ст в ля е т ся с п омощ ью комп арат ора ИЗА – 2, с уст рой ст в ом и п ринцип ом работ ы кот орого не обходимо п ре дв арит е льно ознакомит ься . Изме ре ние лине й ных расст оя ний п роизв одит ь с т оч ност ью до 0.001мм. Д ля обле гч е ния от ож де ст в ле ния линий в сп е ктре ж е ле за исп ользую т характе рные груп п ы линий в област я х 2410 Å , 2580 Å , 3020 Å , 3300 Å , 4400 Å , 4900 Å , кот орые ле гко заме т ит ь и п ри в изуальном п росмот ре сп е ктра ж е ле за с п омощ ью сп е ктроп рое ктора Д СП – 1. Изме ре ния п роизв одя т ся 2-3 раза, п от ом бе ре т ся их сре дне е знач е ние .

13

7. В ыч ислит ь т е оре т ич е ские знач е ния в е лич ин п ря мой и обрат ной лине й ной дисп е рсии для т ре х уч аст ков сп е ктра в област и 2300 – 4500 Å , для линий , в ыбранныхдля эксп е риме нт ального сп е ктра. 8. Ре зульт ат ы изме ре ний зане ст и в т аблицу 5.

Т аблиц а5. Э ксперимент альныерезульт ат ы Д лина в олны λ1 λ2

λi λk

∆ λ, Å

lk

∆ l, мм

∆ λ/∆ l [Å /мм]

dλ/dl [Å /мм]

λср, Å

λ1-λ2

l2 - l1

(λ1+λ2)/2

λi - λk

l i - lk

(λi+λk)/2

λ1, λ2, … . λi, λk - длины в олн не сколькихп ар дв ух близко расп олож е нныхлиний ; lk - сре дне е знач е ние от сч е т а п олож е ния каж дой линии на лине й ке комп арат ора ИЗА-2; ∆ l - расст оя ние в мм ме ж ду п арами соот в е т ст в ую щ их линий в разных област я х; ∆ λ/∆ l - в ыч исле нное изсп е ктра знач е ние обрат ной лине й ной дисп е рсии; dλ/dl - в ыч исле нное на основ е п асп орт ных данных т е оре т ич е ское знач е ние обрат ной лине й ной дисп е рсии для изме ря е мой област и; 9. Иссле дов ат ь зав исимост ь dλ/dl, ∆ λ/∆ l от длины в олны. П ост роит ь график т акой зав исимост и. 10. Срав нит ь в ыч исле нные и изме ре нные п о сп е ктру знач е ния обрат ной лине й ной дисп е рсии. О бъя снит ьот клоне ния , е сли они е ст ь. Задание 2. Э ксп е риме нт ально оп ре де лит ь лине й ную дифракционного сп е ктрографа Д Ф С – 8.

дисп е рсию

По рядо квыпо лнения задания: 1. Изуч ит ь уст рой ст в о и п ринцип работ ы дифракционного сп е ктрографа Д Ф С-8 (оп т ич е скую схе му, конст рукцию , уст анов ку п рибора и п рав ила обращ е ния с дифракционной ре ш е т кой ). 2. Изуч ит ьуст рой ст в о и п ринцип работ ы ге не рат ора ИВ С-23. 3. П ров е ст и ю ст иров ку осв е т ит е льной сист е мы изуч ае мого п рибора. 4. Сфот ографиров ат ь 3-4 дугов ых сп е ктра ж е ле за в дв ух различ ных диап азонах сп е ктра п ри различ ных в ре ме нах эксп озиции (40 се к.– 3 мин.), в

14

зав исимост и от сорт а фот оп ласт инок. На п ласт инку в п е ч ат ат ьш калу длин в олн (эксп озиция 2-2,5 мин.).

Т аблиц а6. У сло вия про ведения эксперимент а № образе ц сп е ктра 1 Fe

де ле ние кассе т ы 10

В ре мя эксп ., с 40

2

Fe

12

60

3

Fe

14

120

4

Fe

16

150

5

Fe

18

180

П ост оя нные услов ия эксп е риме нт а Сила т ока дугов ого разря да: 3-4 А Ш ирина щ е ли сп е ктрографа - 0.02 мм В ысот а щ е ли – больш ой в ыре зв сре дне й ч аст и диафрагмы Г арт мана Г оризонт альная уст анов ка щ е ли – 6, в е рт икальная – 13.

5. О бработ ат ьфот оп ласт инку. 6. Рассмот ре т ь фот оп ласт инку на сп е ктроп рое кторе и с п омощ ью ат ласа сп е ктров (дугов ого) п ров е ст и от ож де ст в ле ние линий сп е ктра ж е ле за. В ыбрат ь не сколько п ар сп е ктральных линий (в различ ных уч аст ках), т оч но уст анов ит ь ихдлины в олн (п о ат ласу и т аблицам сп е ктральных линий ). 7. Изме рит ь на комп орат оре ИЗА – 2 расст оя ние ме ж ду ними с т оч ност ью до 0.001 мм. 8. П о в ыбранным линия м в ыч ислит ь лине й ную дисп е рсию в различ ных уч аст ках дифракционного сп е ктра 1-го п оря дка. 9. Зная лине й ную дисп е рсию дифракционного сп е ктрографа, оп ре де лит ь п ост оя нную ре ш е т ки п о формуле лине й ной дисп е рсии. Срав нит ь изме ре нные характе рист ики с данными для п рибора. 2. Т ео рет ическая и реальная разреш аю щ ая спо со бно ст и призменно г о и диф ракц ио нно г о спект ро г раф о в Д ля характе рист ики в озмож ност и сп е ктрального п рибора разде ля т ь дв е близкорасп олож е нные линии в в одя т п араме т р, назыв ае мый р азр еш ающ ей с по с о бно с т ью или р азр еш ающ ей с и л о й . Различ аю т т е оре т ич е скую и п рактич е скую разре ш аю щ ую сп особност ь. Т е оре т ич е ское знач е ние разре ш аю щ е й сп особност и, согласно услов ию Рэле я / 5 /, оп ре де ля е т ся бе зразме рной в е лич иной

, где λ – не кая сре дня я длинна в олны п ары близкорасп олож е нных сп е ктральных линий , δ λ - расст оя ние в длинах в олн ме ж ду дв умя е дв а разре ш имыми линия ми (ме ж ду их максимумами). Разре ш аю щ ая сп особност ьдля п ризмы

15

Г де b - длина основ ания п ризмы (база), dn/dλ - дисп е рсия п оказат е ля п ре ломле ния мат е риала п ризмы. К акв идно из (3), разре ш аю щ ая сп особност ь п ризмы т е м больш е , ч е м больш е дисп е рсия мат е риала п ризмы и п роп орциональна длине основ ания п ризмы. П ри не п олном зап олне нии п ризмы п уч ком св е т а п араме т р b долж е н быт ь заме не н разност ью ге оме т рич е ских п ут е й край них п уч ков , п роходя щ их в п ризме . В случ ае k одинаков ых п ризм разре ш аю щ ая сп особност ь ув е лич ив ае т ся п роп орционально сумме основ аний в се хп ризм.

В озмож но другое в ыраж е ние для разре ш аю щ е й сп особност и п ризмы

Г де

D - де й ст в ую щ е е от в е рст ие сп е ктрографа; dφ/dλ - углов ая дисп е рсия . В ыраж е ния (5, 6) даю т в озмож ност ь п одсч ит ат ь т е оре т ич е скую разре ш аю щ ую сп особност ь сп е ктрографа, оп ре де ля е мую характе рист иками дисп е ргирую щ е й сист е мы. Разре ш аю щ ая сп особност ь буде т сниж ат ься п ри диафрагмиров ании п уч ка какими-либо ч аст я ми, расп олож е нными п осле п ризмы. П рив е де нные в ыш е знач е ния разре ш аю щ е й сп особност и п ре дп олагаю т налич ие бе сконе ч но узкой щ е ли п рибора. Ш ирина и форма дифракционного максимума сущ е ст в е нно изме ня е т ся п ри ув е лич е нии ш ирины щ е ли п рибора, п оэт ому ре альная разре ш аю щ ая сп особност ьв п е рв ую оч е ре дьзав исит от ш ирины щ е ли сп е ктрографа. П оэт ому эксп е риме нт альную п ров е рку сп е ктрального п рибора на разре ш аю щ ую сп особност ь не обходимо п ров одит ь п ри ш ирине щ е ли, рав ной «нормальной » ш ирине , где fко л - фокусное расст оя ние коллимат орного объе ктив а. Д ля п олного в ыя в ле ния разре ш аю щ е й сп особност и ре коме ндую т брат ьш ирину щ е ле й ме ньш е «нормальной ». О днако эт о п рив одит кзнач ит е льному сниж е нию инт е нсив ност и сп е ктра. В [1- 4 (осн. лит .)] даны графики зав исимост и разре ш аю щ е й сп особност и п ризме нного сп е ктрографа и инт е нсив ност и от от нош е ния a/aн . П ри a = aн разре ш аю щ ая сп особност ь сост ав ля е т ~77% от максимального знач е ния . Нормальная ш ирина щ е ли для ИСП - 28 для λ =3000 Å ~ 6 µ . К роме т ого, разре ш аю щ ая сп особност ь R зав исит от п огре ш ност е й оп т ич е ской сист е мы и разре ш аю щ е й сп особност и п рие мников излуч е ния . Разре ш аю щ ая сп особност ь эмульсии фот оп ласт инки оп ре де ля е т ся ч ислом разре ш ае мых линий на 1 мм длины. Д ля обыч ных диап озит ив ных или ре п родукционных п ласт инокэт о ч исло рав но 50 (или 100). Э т о знач ит , ч т о дв е линии, расп олож е нные на расст оя нии 0,02 (0,01) мм соот в е т ст в е нно друг от

16

друга, в идны на п ласт инке от де льно. Э т о п ре де льно разре ш имое п ласт инкой расст оя ние обознач аю т букв ой p. Е сли фокусное расст оя ние каме рного объе ктив а fкам и углов ая дисп е рсия т аков ы, ч т о дв е т е оре т ич е ски разре ш имые линии с разност ью длин в олн окаж ут ся на расст оя нии ∆ l ≥ p, т о п рие мник п олност ью исп ользуе т т е оре т ич е скую разре ш аю щ ую сп особност ь, а е сли эт ого не т , т о ре альная разре ш аю щ ая сп особност ь оп ре де ля е т ся в е лич иной ∆ l = p, изкот орой мож но п олуч ит ьв е лич ину п рактич е ски разре ш имого инт е рв ала δ λр еал . В ыраж е ние для ре альной разре ш аю щ е й сп особност и Т аким образом, мож но п одсч ит ат ь ре альную разре ш аю щ ую сп особност ь сп е ктрографа в т ой или иной област и сп е ктра, оп ре де лит ьт ре бов ания , кот орым он долж е н удов ле т в оря т ь, ч т обы п олност ью исп ользов ат ь в озмож ност и дисп е ргирую щ е й сист е мы или, наоборот , ре ш ит ь в оп рос: соот в е т ст в уе т ли данный сп е ктрограф разре ш аю щ е й сп особност и п рие мника. Задание 3. В ыч ислит ь т е оре т ич е скую и эксп е риме нт ально оп ре де лит ь ре альную разре ш аю щ ую сп особност ьп ризме нного сп е ктрографа ИСП – 30. По рядо квыпо лнения задания: 1. Рассч ит ат ьт е оре т ич е скую разре ш аю щ ую сп особност ьсп е ктрографа ИСП -30 для различ ных област е й сп е ктра (п о указанию п ре п одав ат е ля ), исп ользуя п асп орт ные данные п рибора. У казат ь т е оре т ич е ски разре ш имый инт е рв ал длин в олн. Д ля расч е т а Rт ео р не обходимо исп ользов ат ь п асп орт ные данные п рибора. Ре коме ндуе т ся нормальную ш ирину щ е ли рассч ит ат ь для длин в олн груп п 1-4 (т абл. 7).

Т аблиц а7. Г руп п а 1 2373,62 Å 2373,73 Å Г руп п а 3 3100,666 Å 3100,304 Å 3099,970 Å Г руп п а 5 3497,843 Å 3497,108 Å

Г руп п а 2 2491,155 Å 2490,744 Å Г руп п а 4 3305,98 Å 3306,36 Å

2. Э ксп е риме нт ально п ров е рит ь фактич е ски разре ш имый инт е рв ал длин в олн для сп е ктрографа ИСП -30 в разных област я х сп е ктра. П ров е рку разре ш аю щ е й сп особност и сп е ктрографа ИСП -30 осущ е ст в ля т ь п о разре ш е нию близко расп олож е нныхлиний в сле дую щ их област я хсп е ктра ж е ле за: Д ля оце нки фактич е ски разре ш ае мого инт е рв ала длин в олн и в ыч исле ния ре альной разре ш аю щ е й сп особност и не обходимо сфот ографиров ат ьне сколько сп е ктров ж е ле за п ри разных ш иринах щ е ле й (п ри

17

«нормальной » и ме ньш е «нормальной »), в арьируя п ри эт ом эксп озицию . Исп ользов ат ьп ри эт ом рабоч ую т аблицу 8.

Т аблиц а8. У сло вия про ведения эксперимент а № О бразе ц Сп е ктра 1 Fe

Д е ле ние кассе т ы 10

2

Fe

12

3

Fe

14

4

Fe

16

5

Fe

18

Ш ирина щ е ли

П ост оя нные услов ия эксп е риме нт а Сила т ока дугов ого разря да: 3-4 А П родольное п е ре ме щ е ние щ е ли: 2.5 мм М е ж эле ктродный п роме ж ут ок: 2.0 мм Д иафрагма Г арт мана: 6 де л. Э ксп озиция : 5се к. (для фот оп ласт инок5 е д. Г ост а) В ре мя п роя в ле ния п ласт инки: 6 мин. В ре мя фиксиров ания : 10мин.

В нимание. П е ре д нач алом съе мки от ъю ст иров ат ь сист е му и п ров е рит ь п олож е ние нуля щ е ли. 3. П о п олуч е нным сп е ктрам в изуально с п омощ ью сп е ктроп рое ктора оце нит ь фактич е ски разре ш имый инт е рв ал длин в олн конкре т ной област и. В се ре зульт ат ы зане ст и в т аблицу 9.

Т аблиц а9 Д лины В олн, Å

aн

мм

Rт ео р

Rреал

δ λт ео р

δ λреал

∆ λэксп

4. Срав нит ь п олуч е нные знач е ния ∆ λэксп с т е оре т ич е ским δ λт ео р и ре ально разре ш имым δ λреал инт е рв алом в одних и т е х ж е област я х сп е ктра. О бъя снит ь от клоне ния . П РИМ Е Ч АНИЯ : съе мку сп е ктров для заданий 1,3 мож но п роизв одит ь на одну и т у ж е п ласт инку. Задание 4. (Н И ) В ыч ислит ь т е оре т ич е скую и эксп е риме нт ально оп ре де лит ь ре альную разре ш аю щ ую сп особност ьдифракционного сп е ктрографа Д Ф С-8.

18

В эт ом задании п ре длагае т ся самост оя т е льно, исп ользуя п асп орт ные данные Д Ф С-8, рассч ит ат ь, разре ш аю щ ую силу, разре ш ае мый сп е ктральный инт е рв ал для эт ого дифракционного сп е ктрографа. Аналогич но заданию 2 сфот ографиров ат ь сп е ктры ж е ле за на Д Ф С-8 п ри различ ных ш иринах щ е ли сп е ктрографа и оп ре де лит ьре альную разре ш аю щ ую сп особност ь. Задание 5. (Н И ) О п ре де лит ь п араме т ры сп е ктрографа, с п омощ ью кот орого мож но изуч ит ьсв е рхт онкую ст руктуру зе ле ной линии рт ут и / 5 /. Задание 6. (Н И ) О п ре де лит ь, с какой т оч ност ью мож но сч ит ат ь дисп е рсию в одном изп оря дков дифракционного сп е ктрографа п ост оя нной / 13 /. Задание7. (Н И ) О це нит ьсв е т осилу сп е ктрографов ИСП -30 и Д Ф С-8. Задание 8. (Н И ) Срав нит ь характе рист ики п ризме нных, дифракционных сп е ктрографов сп е ктрографов со скре щ е нной дисп е рсие й . Задание в ып олнит ь на п риме ре сп е ктрографов ИСП -30, Д Ф С-8 и СТЭ -1. Ре зульт ат ы срав не ния зане ст и в сле дую щ ую т аблицу.

Т аблиц а10. С равнит ельная т аблиц ахаракт ерист икспект ро г раф о в различныхэлемент о в ИСП -30

Д Ф С-8

СТЭ -1

Рабоч ий диап азон, Å Д лина сп е ктра, мм Разме ры фот оп ласт инки, см О т носит е льное от в е рст ие (св е т осила ~ е го квадрат у) Д исп е рсия , Å /мм Т е оре т ич е ская разре ш аю щ ая сп особност ь М асса, кг К о нт ро льныево про сы 1. У ст рой ст в о п ризме нного сп е ктрального п рибора, е го т ри сост ав ные ч аст и, их назнач е ние . Д исп е ргирую щ ие эле ме нт ы, мат е риал для дисп е ргирую щ их сист е м, дисп е рсия мат е риала п ризмы. Щ е ль сп е ктрального п рибора. О бъе ктив ы. 2. Д исп е рсия сп е ктрографа – углов ая , лине й ная , е диницы изме ре ния . Зав исимост ь дисп е рсии от длины в олны. Д исп е рсия сп е ктрографа, име ю щ е го

19

сист е му п ризм. Сп особы ув е лич е ния лине й ной дисп е рсии. Срав не ние дисп е рсии п ризме нныхи дифракционных сп е ктрографов . 3. Т е оре т ич е ская и ре альная разре ш аю щ ая сп особност ь п ризме нного сп е ктрографа. Зав исимост ь разре ш аю щ е й сп особност и от в е лич ины де й ст в ую щ е го от в е рст ия п ризмы, углов ой дисп е рсии, базы п ризмы, дисп е рсии п оказат е ля п ре ломле ния . Сп особы улуч ш е ния разре ш аю щ е й сп особност и, оп т имальный в ыбор п араме т ров п ризмы, от де льных ч аст е й п рибора. Зав исимост ь разре ш аю щ е й сп особност и сп е ктрографа: от ш ирины щ е ли («нормальная » ш ирина щ е ли), от разре ш аю щ е й сп особност и п рие мника (фот оп ласт инки), от кач е ст в а оп т ич е ской сист е мы. Сп е ктральный п рибор, е го сост ав ные ч аст и. Т ип ы оп т ич е ских схе м. К лассификация сп е ктральных п риборов п о основ ным оп т ич е ским характе рист икам. 3. Д ифракционная ре ш е т ка, е е назнач е ние , уст рой ст в о, п ринцип де й ст в ия . Х аракте рист ики ре ш е т ки – дисп е рсия , разре ш аю щ ая сп особност ь, област ь дисп е рсии. Изгот ов ле ние ре ш е т ок, ре п лики, эш е ле т т ы. Д е фе кты ре ш е т ок. Т ип ы ре ш е т ок: от раж ат е льные , п розрач ные , голографич е ские , п лоские , в огнут ые , их характе рист ики, п ринцип де й ст в ия . О снов ные сп особы уст анов окре ш е т ок. 4. Х аракте рист ика дифракционных сп е ктров разных п оря дков . П ре имущ е ст в а и не дост ат ки сп е ктров разных п оря дков . Тип ы дифракционных сп е ктральных п риборов , особе нност и их оп т ич е ских схе м (схе мы с п лоскими, в огнут ыми ре ш е т ками). Срав не ние сп е ктрографов с п лоскими и в огнут ыми ре ш е т ками, п ре имущ е ст в а, не дост ат ки, назнач е ние . 5. Х аракте рист ики дифракционных сп е ктрографов : рабоч ая област ь, дисп е рсия , разре ш аю щ ая сп особност ь, св е т осила. Сп особы улуч ш е ния характе рист ик дифракционных п риборов . Сов ре ме нные дифракционные сп е ктрографы, в ып ускае мые наш е й п ромыш ле нност ью . 6. Сп особы разде ле ния сп е ктров различ ных п оря дков . Сп е ктрографы со скре щ е нной дисп е рсие й . 7. Срав не ние дифракционных и п ризме нных сп е ктрографов п о основ ным характе рист икам. К рит е рии срав не ния . О боснов ание в ыбора т ип а п рибора для конкре т но п ост ав ле нной задач и. /Л ит е рат ура: [2-4] осн., [1-15, 17,20] доп ./ .

Л А БО Р А ТО Р Н А Я Р А БО ТА № 3 М ет о ды ко личест венно г о эмиссио нно г о спект рально г о анализа Цель рабо т ы: Изуч е ние основ ных ме т одов колич е ст в е нного сп е ктрального анализа. О св ое ние т е хники п ров е де ния колич е ст в е нного сп е ктрального анализа. Прибо ры: ге не рат ор ИВ С-29, сп е ктрограф ИСП -30, сп е ктроп рое ктор Д СП -1, микрофот оме т р М Ф -2.

20

О снов ной задач е й колич е ст в е нного эмиссионного сп е ктрального анализа я в ля е т ся т оч ное оп ре де ле ние п роце нт ного соде рж ания оп ре де ля е мых эле ме нт ов в иссле дуе мой п робе . Рассмот рим т е оре т ич е ские основ ы ме т одов колич е ст в е нного сп е ктрального анализа. В основ е лю бого ме т ода колич е ст в е нного ат омного оп т ич е ского эмиссионного сп е ктрального анализа ле ж ит зав исимост ь инт е нсив ност и сп е ктральной линии данного эле ме нт а от е го конце нт рации в п робе . К ак изв е ст но, каж дая линия ат омного эмиссионного сп е ктра, характе ризуе т ся ч аст от ой и инт е нсив ност ью . Абсолю т ная инт е нсив ност ь линии Imn - эт о инт е нсив ност ь одной , в ыбранной для анализа (аналит ич е ской ) сп е ктральной линии данного эле ме нт а, соде рж ащ е гося в п робе . В общ е м в иде эт а в е лич ина п ре дст ав ля е т ся в ыраж е ние м: Imn=hν mn ּAmn ּNm , где Imn – знач е ние абсолю т ной инт е нсив ност и сп е ктральной линии, соот в е т ст в ую щ е й п е ре ходу с уров ня m на уров е ньn ; hν mn=Em-En – в е лич ина эне ргии кв ант ов излуч е ния п ри п е ре ходе с уров ня m на уров е ньn ; Amn - в е роя т ност ь сп онт анного п е ре хода с уров ня исп ускания m на уров е нь n, п оказыв аю щ ая , какая доля в озбуж де нных ат омов за одну се кунду п окидае т уров е нь m и п е ре ходит на уров е нь n, т .е . дае т излуч е ние линии, соот в е т ст в ую щ е й п е ре ходу m → n ; Nm – конце нт рация в озбуж де нных ат омов , находя щ ихся в в озбуж де нном сост оя нии m. Д ля п лазмы, находя щ е й ся в сост оя нии т е рмодинамич е ского рав нов е сия , сп рав е длив о расп ре де ле ние ат омов п о эне ргия м в озбуж де ния , оп ре де ля е мое законом Больцмана. Тогда в е лич ина Nm мож е т быт ьп ре дст ав ле на в в иде : Nm =N0ּ(gm/g0) ּexp(- Em/kT), где N0 – конце нт рация не в озбуж де нных ат омов в п лазме ист оч ника; gm, g0 – ст ат ист ич е ские в е са (ст е п е нь в ырож де ния ) в озбуж де нного и нормального сост оя ний , соот в е т ст в е нно; Em – эне ргия в озбуж де ния уров ня m ; k- п ост оя нная Больцмана; T- т е мп е рат ура п лазмы ист оч ника в озбуж де ния . Е сли услов ия в озбуж де ния п одобраны т ак, ч т о т е мп е рат ура ист оч ника не слиш ком в ысока, т о мож но не уч ит ыв ат ь уме ньш е ние конце нт рации не в озбуж де нных ат омов N0 в сле дст в ие их ионизации, а, сле дов ат е льно, сч ит ат ь в е лич ину N0 общ е й конце нт рацие й ат омов данного эле ме нт а в иссле дуе мой п робе . Таким образом, оконч ат е льное в ыраж е ние для абсолю т ной инт е нсив ност и сп е ктральной линии име е т в ид:

Imn=hν mn ּ Amn ּN0ּ (gm/g0) ּexp(- Em/kT)

Т аким образом, из п осле дне го в ыраж е ния в идно, ч т о факторами, оп ре де ля ю щ ими инт е нсив ност ь сп е ктральных линий , я в ля ю т ся конце нт рация не в озбуж де нных ат омов в п лазме дуги N0, эне ргия в е рхне го уров ня Em,

21

т е мп е рат ура п лазмы T. Рассмот рим п одробне е в лия ние каж дого из п е ре ч исле нныхфакторов на в е лич ину абсолю т ной инт е нсив ност и. К онце нт рация ат омов данного эле ме нт а, находя щ ихся в в озбуж де нном сост оя нии п ри данном их общ е м ч исле N0 и т е мп е рат уре п лазмы T, буде т т е м больш е , ч е м ме ньш е Em. Ч е м больш е эне ргия в е рхне го уров ня , т е м т рудне е буде т осущ е ст в ля т ься в озбуж де ние . Ре зонансная линия соот в е т ст в уе т п е ре ходу с п е рв ого в озбуж де нного уров ня на основ ной , а в е лич ина Em для эт их линий я в ля е т ся наиме ньш е й . О т сю да наиболе е инт е нсив ными линия ми каж дого эле ме нт а, а, сле дов ат е льно, наиболе е ч ув ст в ит е льными, будут ре зонансные линии. Д ругим фактором, оп ре де ля ю щ им инт е нсив ност ь сп е ктральной линии, я в ля е т ся т е мп е рат ура. С е е п ов ыш е ние м ув е лич ив ае т ся скорост ьдв иж е ния в се х ч аст иц, п рисут ст в ую щ их в газе , в т ом ч исле и эле ктронов , ч т о создае т боле е благоп рия т ные услов ия для в озбуж де ния ат омов . О днако инт е нсив ност ь сп е ктральной линии не раст е т монот онно с ув е лич е ние м т е мп е рат уры газа в сле дст в ие т ого, ч т о от т е мп е рат уры зав исит конце нт рация ат омов данной ст е п е ни ионизации в св е т я щ е мся газе . Д е й ст в ит е льно, п о ме ре ув е лич е ния т е мп е рат уры буде т ув е лич ив ат ься конце нт рация ионов в п лазме . П оэт ому, не смот ря на т о, ч т о ув е лич е ние т е мп е рат уры улуч ш ае т услов ия в озбуж де ния , инт е нсив ност ь линии не й т рального ат ома мож е т и не в озраст ат ь. О казыв ае т ся , ч т о множ ит е ль N0 с рост ом т е мп е рат уры уме ньш ае т ся в сле дст в ие п ре обладания п роце сса ионизации, а множ ит е ль exp(- Em/kT) с рост ом т е мп е рат уры раст е т . О днако нач иная с не кот орой т е мп е рат уры иде т боле е быст рое ув е лич е ние N0, ч е м ув е лич е ние exp(- Em/kT). П оэт ому п о ме ре ув е лич е ния т е мп е рат уры инт е нсив ност ь сп е ктральной линии не й т рального ат ома снач ала раст е т , а п от ом убыв ае т . Т аким образом, оказыв ае т ся , ч т о п ов ыш е ние т е мп е рат уры ист оч ника св е т а не в се гда п рив одит к п ов ыш е нию инт е нсив ност и сп е ктральных линий , а п ри п е ре ходе к боле е «горя ч им» ист оч никам наблю дае т ся п ониж е ние инт е нсив ност и линий не й т ральных ат омов . Рассмот рим зав исимост ь инт е нсив ност и сп е ктральных линий от конце нт рации ат омов в св е т я щ е мся облаке ист оч ника N0 и от конце нт рации эле ме нт а в п робе – С . Ч т обы знат ь п осле дню ю зав исимост ь, име ю щ ую п ринцип иальное знач е ние для аналит ич е ских це ле й , уст анов им св я зь ме ж ду конце нт рацие й ат омов данного эле ме нт а N0 от конце нт рации С эле ме нт а в п робе . К акп оказыв ае т оп ыт , конце нт рация ат омов эле ме нт а в п аре , в случ ае ист оч ников , п риме ня ю щ ая ся для сп е ктрального анализа, п роп орциональна конце нт рации эле ме нт а в п робе : N0 = α ּС , где коэффицие нт α зав исит от п роце ссов , п роисходя щ их п ри п е ре ходе эле ме нт а п робы в п ар, от т ип а ист оч ника св е т а, от п рироды эле ме нт а, от сост ав а п робы, от сп особа в в е де ния п робы в п ар, от т ип а ист оч ника св е т а, от п рироды эле ме нт а, от сост ав а п робы, от сп особа в в е де ния п робы в ист оч ник св е т а и т .д. Т огда абсолю т ная инт е нсив ност ьзап иш е м сле дую щ им образом:

Imn=Θ ּC, г де

22

Θ =hν mn ּ Amnּ α ּ(gm/g0) ּexp(-Em/kT) – коэффицие нт п роп орциональност и, обуслов ле нный св ой ст в ами п робы и зав ися щ ий от п рироды линии. Л огарифмируя эт о соот нош е ние , п олуч ае м

lgI= lg Θ + lgC Э т о в ыраж е ние графич е ски изображ ае т ся п ря мой линие й с наклоном 45 кося м координат . О днако эксп е риме нт п оказыв ае т , ч т о п о ме ре ув е лич е ния конце нт рации рост инт е нсив ност и заме для е т ся . Это назыв ае т ся самоп оглощ е ние м и объя сня е т ся т е м, ч т о п о ме ре ув е лич е ния конце нт рации, наря ду с п роце ссами излуч е ния , соот в е т ст в ую щ ими п е ре ходам ат омов из в ысоких в озбуж де нных сост оя ний в боле е низкие или не в озбуж де нное сост оя ние , нач инаю т играт ь в се боле е заме т ную роль и обрат ные п роце ссы – п роце ссы п оглощ е ния излуч ае мых квант ов ат омами, находя щ имися в боле е низких сост оя ния х. П оскольку в облаке ист оч ника наря ду с ат омами, находя щ имися в сост оя нии m, е ст ь и ат омы, находя щ ие ся в сост оя нии n, эт о означ ае т т о, ч т о не в се квант ы св е т а, излуч ае мые п ри п е ре ходе m → n, бе зп ре п я т ст в е нно п роходя т в сю т олщ ину св е т я щ е гося облака ист оч ника в озбуж де ния и дост игнут щ е ли сп е ктрального п рибора. Ч аст ь эт их квант ов п оглощ ае т ся ат омами, находя щ имися в сост оя нии n. П ри малых конце нт рация х С и N0 в лия ние самоп оглощ е ния наст олько мало, ч т о им мож но п ре не бре ч ь. П о ме ре рост а С и N0 доля п оглощ ае мых кв ант ов из общ е го ч исла излуч ае мых квант ов ст анов ит ся в се боле е и боле е заме т ной . Э т о п рив одит кзаме дле нию рост а инт е нсив ност и линии с конце нт рацие й ат омов . О бщ ий в ид крив ой , даю щ е й св я зь I с С или N0 , п рив е де н на рис. П ри самоп оглощ е нии св я зь ме ж ду инт е нсив ност ью и конце нт рацие й эле ме нт а в п робе в ыраж ае т ся боле е слож ной формулой

I =Θ ּCb , г де К оэффицие нт b характе ризуе т самоп оглощ е ние линии. П ри малых конце нт рация х b близко к е динице . П о ме ре ув е лич е ния конце нт рации b уме ньш ае т ся и п риближ ае т ся кнулю . Л огарифмируя эт о в ыраж е ние , п олуч им lgI= lg Θ + b ּlgC О т сю да в идно, ч т о в е лич ина b характе ризуе т угол наклона п ря молине й ной ч аст и крив ой рост а. В е лич ины b и Θ зав ися т от услов ий эксп е риме нт а и св ой ст в линий . В област и малых конце нт раций в се линии обнаруж ив аю т п роп орциональное ув е лич е ние инт е нсив ност и с конце нт рацие й С или N0 (эт о соот в е т ст в уе т уч аст ку крив ой , наклоне нному п од углом 45º). Д альне й ш е е ув е лич е ние С и N0 соп ров ож дае т ся загибание м крив ой рост а. П оя сним физич е ский смысл «крив ой рост а». П ри рассмот ре нии сп е ктральной линии в сп е ктральный ап п арат изображ е ние е е конт ура п ре дст ав ля е т собой ре зульт ат налож е ния дв ух конт уров : инст руме нт ального и собст в е нного (расп ре де ле ния инт е нсив ност и линии п о длинам в олн). П уст ь на в ход сп е ктрального ап п арат а, обладаю щ е го коне ч ной ш ириной щ е ли и коне ч ной разре ш аю щ е й силой , п оп адае т сп е ктральная линия , име ю щ ая оп ре де ле нный конт ур (рис.2, в низу).

23

Р ис.1. К рив ая рост а (зав исимост ь абсолю т ной инт е нсив ност и сп е ктральной линии от конце нт рации). К аж дая бе сконе ч но узкая п олоска, на кот орые мож но разбит ь п лощ адь, огранич е нную конт уром линии, раст я гив ае т ся в п олосу с расп ре де ле ние м инт е нсив ност и п о ш ирине , соот в е т ст в ую щ им инст руме нт альному конт уру (рис.2, в в е рху). П олуч ае м в в е рху крив ые a, b, c, d… , соот в е т ст в ую щ ие уч аст кам сп е ктральной линии, от ме ч е нным соот в е т ст в ую щ ими т оч ками a’, b’, c’, d’… на конт уре линии в низу. На рисунке изображ е ны т олько крив ые , соот в е т ст в ую щ ие п рав ой ч аст и конт ура линии (для ле в ой ч аст и в се ст роит ся аналогич но). Изображ е ние линии на сп е ктрограмме п ре дст ав ит ся т огда ре зульт ирую щ е й крив ой , изображ е нной ж ирной линие й . П уст ь инт е нсив ност ь линии на сп е ктрограмме изме ря е т ся , нап риме р, с п омощ ью микрофот оме т ра. В ыре занный ш е лью микрофот оме т ра уч аст ок конт ура изображ е ния линии на рисунке заш т рихуе м. В формиров ании эт ого уч аст ка п ринимае т уч аст ие заш т рихов анная ч аст ьконт ура линии от т оч ки d до d ’.П уст ьт е п е рьконце нт рация излуч аю щ их ат омов в ист оч нике раст е т . П ри малых знач е ния х N0, когда самоп оглощ е ние м мож но п ре не бре ч ь, в се т оч ки конт ура линии раст ут п роп орционально конце нт рации. Соот в е т ст в е нно эт ому с конце нт рацие й лине й но раст ё т и в ысот а конт ура изображ е ния линии (рис.3). П ри дальне й ш е м ув е лич е нии N0 роль самоп оглощ е ния ув е лич ив ае т ся . Э т о сказыв ае т ся раньш е в се го на це нт ральных уч аст ках конт ура линии, т .е . рост т оч ки a и близле ж ащ их т оч е к п ост е п е нно заме для е т ся , п ока инт е нсив ност ь эт их т оч е кне дост игне т п ре де льного знач е ния . Д альне й ш е е ув е лич е ние N0 уж е не соп ров ож дае т ся ув е лич е ние м инт е нсив ност и излуч е ния эт ой длины в олны, т . к. в т акой ж е п роп орции ув е лич ив ае т ся и роль самоп оглощ е ния . О ст альные ж е т оч ки конт ура линии п родолж аю т раст и п роп орционально ув е лич е нию N0. Соот в е т ст в е нно эт ому ув е лич ив ае т ся и инт е нсив ност ь изображ е ния линии, однако боле е ме дле нно, ч е м эт о соот в е т ст в ов ало рост у в се х т оч е к конт ура линии. Э т о и п роя в ля е т ся в загибании «крив ой рост а».

24

Р ис. 2. К онт ур изображ е ния сп е ктральной линии.

Р ис. 3. К рив ая рост а и изме не ние в ысот ы конт ура изображ е ния линии. П о ме ре ув е лич е ния N0 дост игаю т п ре де льного знач е ния в сё боле е и боле е удалё нные от це нт ра линии т оч ки конт ура. В озраст ание инт е нсив ност и це нт ра изображ е ния линии осущ е ст в ля е т ся лиш ь за сч ё т боле е удалё нных т оч е к крылье в линии, т . е . ст анов ит ся в сё боле е и боле е заме дле нным. У в е лич е ние инт е нсив ност и изме ря е мого це нт рального уч аст ка изображ е ния линии п родолж ае т ся до т е х п ор, п ока не дост игнут «насыщ е ния » т е наиболе е удалё нные т оч ки конт ура линии, кот орые е щ ё уч аст в ую т в формиров ании це нт рального уч аст ка изображ е ния линии (т оч ки d и d’). Д ост иж е ние ими п ре де льной инт е нсив ност и соот в е т ст в уе т п олному «насыщ е нию » «крив ой рост а». К олич е ст в е нный сп е ктральный анализ име е т наибольш ую т оч ност ь в област и п ря молине й ного уч аст ка крив ой рост а. Таким образом, инт е нсив ност ь

25

сп е ктральной линии я в ля е т ся не п осре дст в е нной функцие й колич е ст в е нного соде рж ания эле ме нт а в п робе . О днако оце нив ат ь колич е ст в е нное соде рж ание эле ме нт а в п робе п о абсолю т ной инт е нсив ност и е го линий не п ре дст ав ля е т ся в озмож ным. Абсолю т ная инт е нсив ност ь линий зав исит не т олько от конце нт рации ат омов эле ме нт а в облаке ист оч ника, но и от услов ий в озбуж де ния эт их ат омов , оп ре де ля ю щ их, какая доля общ е го ч исла ат омов оказыв ае т ся в озбуж де нной , т .е . сп особной излуч ат ь данную линию , услов ий п ост уп ле ния п робы в ист оч ник, скорост и исп аре ния , в е лич ины исп аря ю щ е й ся п ов е рхност и и т .д. Абсолю т ная инт е нсив ност ь линий зав исит от услов ий наблю де ния и ре гист рации сп е ктра, зав исит от п араме т ров сп е ктрального ап п арат а, ч ув ст в ит е льност и и св ой ст в фот оп ласт инок и т .д. Э т и факты и оп ре де ля ю т не обходимост ь п е ре хода к в е лич ине от носит е льной инт е нсив ност и. Такой п рие м основ ан на изме ре нии инт е нсив ност и сп е ктральной линии иссле дуе мого эле ме нт а Iан п о от нош е нию кинт е нсив ност и линии эле ме нт а срав не ния Iср , соде рж ащ е гося в т ой ж е п робе :

R=Iан/Iср

В кач е ст в е эле ме нт а срав не ния в ыбирае т ся обыч но основ ной эле ме нт п робы, нап риме р, ме дь– в бронзах, ж е ле зо в ст аля х и т .д. П ри исп ользов ании в колич е ст в е нном эмиссионном сп е ктральном анализе в е лич ин от носит е льной инт е нсив ност и в ариация в услов ия х исп аре ния и наблю де ния сп е ктра не оказыв ае т в лия ния на е е в е лич ину, п оскольку она де й ст в уе т одинаков о на обе срав нив ае мые линии. П ри эт ом аналит ич е ская линия и линия эле ме нт а срав не ния в ыбираю т ся особым образом. Не обходимо, ч т обы коле бания услов ий в озбуж де ния сп е ктра одинаков о сказыв ались на инт е нсив ност и обе их линий . Э т о п озв олит сде лат ь т ак, ч т обы в е лич ина от носит е льной инт е нсив ност и зав исе ла т олько от конце нт рации эле ме нт а в п робе , и, сле дов ат е льно, могла быт ь исп ользов ана как е е ме ра. Т акая п ара линий назыв ае т ся гомологич ной и оп ре де ля е т ся дв умя услов ия ми: 1. Аналит ич е ская линия и линия эле ме нт а срав не ния долж ны п ринадле ж ат ь ат омам одинаков ой ст е п е ни ионизации. Д ругими слов ами, обе линии долж ны излуч ат ься не й т ральными ионами или ионами одинаков ой крат ност и. 2. Э не ргия в е рхних уров не й аналит ич е ской линии и линии срав не ния долж ны быт ьблизки. П омимо гомологич ност и с линие й эле ме нт а срав не ния , основ ным т ре бов ание м, п ре дъя в ля е мым клинии анализируе мого эле ме нт а, я в ля е т ся е е в ысокая конце нт рационная ч ув ст в ит е льност ь. К онце нт рационную ч ув ст в ит е льност ь мож но характе ризов ат ь от нош е ние м от носит е льного п риращ е ния инт е нсив ност и линии к от носит е льному п риращ е нию конце нт рации эле ме нт а в п робе :

26

Исходя из в ыраж е ния lgI= lg Θ + b ּlgC, мож но заклю ч ит ь, ч т о конце нт рационная ч ув ст в ит е льност ь дае т нам знач е ние b, характе ризую щ е е самоп оглощ е ние . Д ля каж дой област и конце нт раций различ ные линии находя т ся в разных уч аст ках крив ой рост а, а, сле дов ат е льно, в е лич ина b для них буде т различ на. П оэт ому основ ным т ре бов ание м, п ре дъя в ля е мым клинии анализируе мого эле ме нт а, я в ля е т ся е е максимальная конце нт рационная ч ув ст в ит е льност ь. П ри колич е ст в е нном анализе в област и малых конце нт раций в кач е ст в е аналит ич е ских линий анализируе мого эле ме нт а могут быт ьв ыбраны п осле дние линии эле ме нт а, е сли даж е они я в ля ю т ся ре зонансными, т аккакп ри малых конце нт рация х самоп оглощ е ние не в е лико. П ри оп ре де ле нии больш их конце нт раций сле дуе т в ыбрат ь аналит ич е ские линии, соот в е т ст в ую щ ие п е ре ходам ме ж ду в ысокорасп олож е нными уров ня ми, ч т обы конце нт рационная ч ув ст в ит е льност ь не была уме ньш е на самоп оглощ е ние м, т .е . анализируе мая линия долж на быт ьсв ободна от самоп оглощ е ния . Сле дуе т т акж е обрат ит ьв нимание на т о, ч т о аналит ич е ская линия долж на быт ь св ободна от налож е ния и п оме х со ст ороны других линий , особе нно со ст ороны линий п риме се й , п рисут ст в ую щ ихв п робе . П ри исп ользов ании фот ографич е ской ре гист рации сп е ктров п ри колич е ст в е нном анализе аналит ич е ская линия и линия эле ме нт а срав не ния долж ны быт ь близко расп олож е ны п о длинам в олн, п оскольку фактор конт раст ност и фот оп ласт инки γ и ч ув ст в ит е льност ь п ласт инки дале ко не п ост оя нны п о в се й п ов е рхност и п ласт инки. П ри близком расп олож е нии срав нив ае мых линий фактор конт раст ност и и ч ув ст в ит е льност и име ю т одинаков ое знач е ние . О собе нно не благоп рия т но дале кое расп олож е ние линий в сп е ктре в област и короч е 2400Å и длинне е 3300Å , т ак как т ам особе нно заме т но ме ня е т ся конт раст ност ьс длинной в олны. К роме т ого, сле дуе т от ме т ит ьи не обходимост ьт ого, ч т обы срав нив ае мые линии были близки п о инт е нсив ност и. В эт ом случ ае т оч ност ь изме ре ний от носит е льной инт е нсив ност и наиболе е в ысока. П рактич е ски быв ае т оч е нь т рудно п одобрат ь линии, удов ле т в оря ю щ ие в се м в ыш е излож е нным т ре бов ания м. П оэт ому обыч но наме ч аю т не сколько п ар линий , от в е ч аю щ их основ ным т ре бов ания м, а зат е м исп ыт ыв аю т их на т оч ност ьэксп е риме нт ально. М ет о дт рехэт ало но в Рассмот рим п одробно физич е скую основ у ме т ода т ре х эт алонов или ме т ода ст андарт ных образцов . Зап иш е м в ыраж е ние для зав исимост и от носит е льной инт е нсив ност и сп е ктральных линий и конце нт рации эле ме нт а в п робе :

lg R= lg (Iан/Iср)= lg Θ + b ּlgC

П ри фот ографич е ской ре гист рации сп е ктров инт е нсив ност ь сп е ктральных линий оце нив ае т ся п о п лот ност и п оч е рне ний в изображ е нии линий на фот оп ласт инке. М е ж ду п оч е рне ние м линии на фот оп ласт инке и инт е нсив ност ью сущ е ст в уе т зав исимост ь S=γּ lgI,

27

где S – п оч е рне ние , γ - фактор конт раст ност и. Т огда

Sан=γּ lgIан, Sср=γּ lgIср,

Д ля разност и п оч е рне ний линий име е м:

∆ S=Sан - Sср = γּ lgIан - γּ lgIср = γּ lg R

Исп ользуя зав исимост ь от носит е льной оконч ат е льно п олуч ае м:

инт е нсив ност и от

конце нт рации,

∆ S= γּ( lg Θ + b ּlgC) Э т а формула я в ля е т ся аналит ич е ским в ыраж е ние м градуиров оч ного графика ме т ода т ре х эт алонов . В формулу в ходит фактор конт раст ност и и п оэт ому т акой график п риме ним т олько для данной п ласт инки, на кот орой фот ографирую т ся сп е ктры эт алонов и п робы п ри одинаков ых услов ия х. Э т алоном анализируе мого эле ме нт а назыв ае т ся п роба, соде рж ащ ая зав е домо изв е ст ную е го конце нт рацию . О снов ными т ре бов ания ми кэт алонам я в ля ю т ся : наде ж но уст анов ле нный химич е ский сост ав ; соот в е т ст в ие п о св ой ст в ам анализируе мым п робам; рав номе рное расп ре де ле ние оп ре де ля е мых эле ме нт ов п о объе му. П ри п ров е де нии колич е ст в е нного анализа больш ое знач е ние име е т т щ ат е льная ст андарт изация в се х услов ий работ ы и рациональный в ыбор ист оч ника в озбуж де ния эмиссионных сп е ктров . П оэт ому оказыв ае т ся п ринцип иально в аж ным сохране ние п ост оя нными сле дую щ их услов ий : -п араме т ры сп е ктрального п рибора (ш ирина щ е ли, п олож е ние конде нсора и т .д.); - расст оя ние ме ж ду эле ктродами и ихформа; -сила т ока, п ит аю щ е го ист оч ник; -эксп озиция ; -в ре мя и т е мп е рат ура п роя в ле ния и фиксиров ания . Сле дуе т особо от ме т ит ь, ч т о рабоч ая формула для ме т ода т ре х эт алонов в п олне сп рав е длив а т олько в случ ае , когда п оч е рне ние обе их сп е ктральных линий находит ся в област и нормальныхп оч е рне ний .

Р ис.4. Г радуиров оч ный графикдля ме т ода т ре хэт алонов Нанося на координат ную се т ку зав исимост ь ∆ S от lgC в эт алонах, п олуч им п ря молине й ный градуиров оч ный график зав исимост и разност и

28

п оч е рне ний от конце нт рации. П рич е м для п ов ыш е ния т оч ност и п ост рое ния градуиров оч ного графика сп е ктры каж дого эт алона и образца сле дуе т фот ографиров ат ь т ри раза, и наносит ь сре дние знач е ния п оч е рне ний ст роит ь ∆ Sср. Д ля оп ре де ле ния конце нт рации эле ме нт а в анализируе мой п робе оп ре де ля е м ∆ Sx п о сп е ктру образца, а зат е м, исп ользуя градуиров оч ный график, п ост рое нный п о т ре м эт алонам, оп ре де ля е м lgCх и знач е ние конце нт рации данного эле ме нт а в п робе Cх (см. рис.4). Задание 1. О п ре де лит ь соде рж ание цинка в одном из образцов бронзы, п ользуя сьме т одом т ре х эт алонов . Исп ользов ат ьэт алоны бронзы со сле дую щ им соде рж ание м цинка: Э т алон № 62 – 8.05 % (Zn); Э т алон № 658 – 6.34 % (Zn); Э т алон № 745 – 5.32 % (Zn). В кач е ст в е мат е риала п ост оя нного эле ктрода исп ользуе т ся основ ной эле ме нт данного сп лав а – ме дь. По рядо квыпо лнения задания: 1.У ст анов ит ь в де рж ат е ли ш т ат ив а ге не рат ора ИВ С-29 ж е ле зные эле ктроды (низколе гиров анная ст аль – ж е ле зо Армко) и от ъю ст иров ат ь осв е т ит е льную сист е му сп е ктрографа ИСП – 30. У ст анав лив ат ьсилу т ока - 3А, ме ж эле ктродный п роме ж ут ок– 2мм. 2. В сре дню ю ч аст ькассе т ы заря дит ьфот оп ласт инку. 3.Сфот ографиров ат ь сп е ктр ж е ле за (ш кала длин в олн) п ри услов ия х : сила т ока – 3 А, ме ж эле ктродный п роме ж ут ок– 2 мм, щ е ль сп е ктрографа 0.02 мм, диафрагма Г арт мана - 6 де л, исходное де ле ние кассе т ы – 10, эксп озиция – 7 се к. (для фот оп ласт инок5 е д. Г ост а). 4. П е ре дв инут ь кассе т у на 14 де ле ний и сня т ь сп е ктры т ре х эт алонов (каж дый не ме не е т ре х раз) п ри эксп озиции 40 се к, п е ре ме щ ая кассе т у на дв а де ле ния . П ри п ров е де нии эксп е риме нт а исп ользов ат ь сле дую щ ую эксп е риме нт альную т аблицу 11: 5. П роя в ит ь, зафиксиров ат ь, п ромыт ь и п росуш ит ь п ласт инку. В ре мя п роя в ле ния п ласт инки: 6 мин, в ре мя фиксиров ания : 10мин. 6. Най т и на экране микрофот оме т ра в уч аст ке сп е ктра 3075 – 3094 Å и оп ре де лит ь аналит ич е скую линию цинка 3075 Å и линию срав не ния – линию ме ди 3093.99 Å , кот орые образую т гомологич е скую п ару. 7. П рофот оме т риров ат ьуказанные линии для в се х сп е ктров . Д ля эт ого: -уст анов ит ьш ирину изме рит е льной щ е ли М Ф -2, рав ную 2/3 от ш ирины; - сфокусиров ат ьосв е т ит е льную щ е ль; - уст анов ит ьлогарифмич е скую ш калу; - в клю ч ит ь фот оэле ме нт (услов ия изме ре ния долж ны быт ь т акими, ч т обы п ри в ыв е де нии щ е ли на не засв е ч е нный уч аст ок п ласт инки от сч е т п о логарифмич е ской ш кале был не боле е 10 – 20 де ле ний , ре гулиров ка п роизв одит ся фильт ром, клином, в ысот ой и ш ириной щ е ли); - п ри нав е де нии линии на щ е ль изме рит ь п оч е рне ние каж дой из линий сп е ктра (максимальный от брос п о логарифмич е ской ш кале ) из Sан и Sср

29

в ыч ислит ь их разност ь ∆ S, т акие изме ре ния п роизв е ст и с каж дым сп е ктром каж дого эт алона и образца. Из изме ре ний , п олуч е нных п о т ре м сп е ктрам каж дого эт алона, най т и Sср.

Т аблиц а11. № сп е ктра 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

О бразе ц Fe эт алон № 62 эт алон № 62 эт алон № 62 эт алон № 658 эт алон № 658 эт алон № 658 эт алон № 745 эт алон № 745 эт алон № 745 П роба X П роба X П роба X

Д е ле ния кассе т ы 10 14 16 18 22 24 26 30 32 34 38 40 42

Э ксп озиция , с

Д иафрагма Г арт мана 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

7 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40

8. П ост роит ьградуиров оч ный графикв координат ах∆ Sср о т lgC 9.С п омощ ью градуиров оч ного графика оп ре де лит ь искомую конце нт рацию цинка в п робе X. Ре зульт ат ы зане ст и в сле дую щ ую т аблицу:

Т аблиц а12. № эт алона 62

658

745

X

№ сп е ктра 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

Sан (Zn)

Sср (Cu)

∆S

∆ Sср

lgC

C%

30

Задание 2. П роанализиров ат ь п олуч е нный ре зульт ат . П одробно рассмот ре т ь в оп рос в озмож ных ош ибок п ри колич е ст в е нном сп е ктральном анализе п о ме т оду т ре х эт алонов . О п ре де лит ь абсолю т ную и от носит е льную ош ибки в ме т оде т ре х эт алонов . Задание3 (Н И ). Изуч ит ьме т од добав ок. Задание4 (Н И ). Изуч ит ьме т од п ост оя нного градуиров оч ного графика. Задание5 (Н И ). О собе нност и ме т ода т ре х эт алонов на п орош кообразных п робах К о нт ро льныево про сы: 1. Задач а колич е ст в е нного эмиссионного сп е ктрального анализа. 2. Ф изич е ская основ а ме т ода колич е ст в е нного анализа. Абсолю т ная и от носит е льная инт е нсив ност и сп е ктральныхлиний . 3. К рив ая рост а. 4. Т ре бов ания клинии анализируе мого эле ме нт а срав не ния . 5. У слов ие гомологич ност и п ар линий и их рольв колич е ст в е нном анализе . 6. М е т од т ре х эт алонов . О собе нност и съе мки сп е ктров в случ ае ме т ода т ре х эт алонов . Э т алоны и т ре бов ания кним. 7. Д ругие ме т оды колич е ст в е нного анализа 8. Ф акторы, в лия ю щ ие на т оч ност ьколич е ст в е нного сп е ктрального анализа. 9. О ш ибки ме т ода т ре х эт алонов . /Л ит е рат ура: [1-3, 5] осн., [1-19] доп ./ . О сно вная лит ерат ура: 1. Д робыш е в А.И. О снов ы ат омного сп е ктрального анализа : уч е б. п особие / А.И. Д робыш е в . – С.П б. : Изд-в о СП бГ У , 1997. - 198 с. 2. Л е бе де в а В .В . Э ксп е риме нт альная оп т ика : уч е б. [для ст уде нт ов в узов , обуч . п о сп е циальност и и нап рав ле нию "Ф изика" ] / В .В . Л е бе де в а. - М . : Изд-в о М Г У , 1994. - 363 с. 3. П рикладная физич е ская оп т ика : уч е б. п особие / В .А. М оскале в а [и др ] . – СП б. : П олит е хника, 1995. - 527 с. 4. Л е бе де в а В . В . Т е хника оп т ич е ской сп е ктроскоп ии : уч е б. п особие / В .В . Л е бе де в а. - М . : Изд-в о М Г У , 1986 . - 352 с. 5. Е лья ш е в ич М .А. Ат омная и моле куля рная сп е ктроскоп ия / М .А. Е лья ш е в ич . М . : Е дит ориал У РСС, 2001. - 896 с. Д о по лнит ельная лит ерат ура: 1. М алыш е в В .И. В в е де ние в эксп е риме нт альную сп е ктроскоп ию / В .И. М алыш е в . - М . : Ф измат лит , 1979. - 480 с. 2. Зай де ль А.Н. Те хника и п рактика сп е ктроскоп ии / А.Н. Зай де ль, Г .В . О ст ров ский , Ю .И. О ст ров ский . - М . : Наука, 1976. - 392 с.

31

3.Нагибина И.М . Сп е ктральные п риборы и т е хника сп е ктроскоп ии / И.М . Нагибина, В .К . П рокофье в . - М . ; Л . : М аш издат ; [Л е н. О т д-е ], 1963. - 271 с. 4.Бут иков Е .И. О п т ика / Е .И. Бут иков . - М . : В ысш . ш к., 1986. - 512 с. 5.Г одж ае в Н.М . О п т ика / Н.М . Г одж ае в . - М . : В ысш . ш к., 1977. - 432 с. 6.Т олмач е в Ю .А. Нов ые сп е ктральные п риборы : п ринцип ы работ ы / Ю . А. Т олмач е в . - Л . : Изд. Л Г У , 1976. - 126 с. 7.Л омоносов а Л .С. Сп е ктральный анализ / Л .С. Л омоносов а, О .Б. Ф альков а. М . : М е т аллургия , 1964. - 418 с. 8. Зай де ль А.Н. О снов ы сп е ктрального анализа / А.Н. Зай де ль. - М . : Наука, 1965. - 322 с. 9. Т арасов К .Н. Сп е ктральные п риборы / К .Н. Т арасов . - Л . : М аш иност рое ние , 1977. - 271 с. 10. М анде льш т ам С.Л . В в е де ние в сп е ктральный анализ/ С.Л . М анде льш т ам. – М . : Наука, 1946. – 260 с. 11. Индич е нко Л .Н. Сп е ктральный анализ мине ральных в е щ е ст в / Л .Н. Индич е нко. - М . : Наука, 1960. – 187 с. 12. П рокофье в В .К . Ф от ографич е ские ме т оды колич е ст в е нного сп е ктрального анализа ме т аллов и сп лав ов . / В .К . П рокофье в . – М . : Г ост е хиздат , 1951. – 368 с. 13. Инст рукции кп риборам ИСП -28, ИСП -30, Д Ф С-8, ИЗА-2. 14. О п исание микрофот оме т ра М Ф -2. 15. О п исание ге не рат оров ИВ С- 29, ИВ С - 23 16. Зай де льА.Н. Таблицы сп е ктральных линий / А.Н. Зай де ль, В .К . П рокофье в , С.М . Рай ский . – М . : Наука, 1977. – 800 с. 17. К алинин С.К . Ат лас дугов ого сп е ктра / С.К . К алинин, А.А. Я в не ль. – М . : Г ост е хиздат , 1952. – 52 с. 18. Русанов а А.К . Ат лас п ламе нных, дугов ых и искров ых сп е ктров эле ме нт ов / А.К . Русанов а, В .Л . Илья сов а. – М . : Г ост е хиздат , 1958. – 120 с. 19. К алинин С.К . Ат лас дугов ого сп е ктра / С.К . К алинин, В .Л . М арзув анов , С.М . М ухт аров . – М . : Г ост е хиздат , 1965. – 105 с. 20. Ат лас сп е ктра ж е ле за для сп е ктрографа Д Ф С-8.

Сост ав ит е ли: О в ч инников О ле г В ладимиров ич Е фимов а М арина Анат олье в на Л е онов а Л иана Ю рье в на Л ат ыш е в Анат олий Николае в ич Ре дактор Т ихомиров а О .А.