Влияние легирования и термической обработки на структуру и свойства циркония: учеб. пособие : [для вузов]

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

И.И. Чернов, Б.А. Калин, С.Ю. Бинюкова, М.С. Стальцов

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ Учебное пособие

Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений

Москва 2007

УДК 669.296(075) ББК 34.326я7 В58 Влияние легирования и термической обработки на структуру и свойства циркония: учебное пособие / И.И. Чернов, Б.А. Калин, С.Ю. Бинюкова, М.С. Стальцов. – М.: МИФИ, 2007. − 84 с. Рассмотрены конструкционные сплавы на основе циркония, использующиеся в активной зоне водоохлаждаемых ядерных реакторов. Приведены сравнительные данные по структуре, механическим свойствам, жаропрочности, коррозионной и радиационной стойкости отечественных и зарубежных сплавов. Пособие написано в соответствии с программой учебных дисциплин «Физическое материаловедение» и «Реакторное материаловедение», являющихся составной частью учебной дисциплины для студентов, обучающихся по специальности 070900 − «Физика металлов». Пособие предназначено для студентов старших курсов и аспирантов, специализирующихся в области материаловедения, атомной энергетики, изучивших курсы общей физики, физики прочности, основ материаловедения, радиационной физики твердого тела и осваивающих смежные специальности. Пособие подготовлено в рамках Инновационной образовательной программы Рецензент доктор физико-математических наук, профессор Е.М. Кудрявцев

© Московский инженернофизический институт (государственный университет), 2007

ISBN 978-5-7262-0825-1

3

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.

6

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЖАРОПРОЧНОСТЬ ЦИРКОНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.

10

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЦИРКОНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

3.1. Влияние примесей и легирующих элементов на коррозионную стойкость циркония . . . . . . . . . . . . . . .

37

3.2. Влияние структурного состояния на коррозию циркониевых сплавов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

3.3. Влияние внешних факторов на коррозию циркониевых сплавов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

4. РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . . . . .

82

3

ВВЕДЕНИЕ Основу ядерной энергетики составляют реакторы на тепловых нейтронах. Конструкционными материалами активных зон этих реакторов являются сплавы циркония, характеризующиеся незначительным паразитным захватом нейтронов, достаточно высокими прочностными свойствами и коррозионной стойкостью, хорошей технологичностью. Рассмотрены цирконий и его сплавы применительно к деталям активных зон ядерных энергетических реакторов, охлаждаемых водой. Проанализированы свойства нелегированного циркония и обоснована необходимость легирования для повышения прочности, жаропрочности, коррозионной и радиационной стойкости. Приведены структура и свойства конструкционных сплавов отечественного и зарубежного производства. Для снижения себестоимости вырабатываемой на атомных электростанциях электроэнергии одним из направлений дальнейшего развития энергетики является увеличение глубины выгорания ядерного топлива. До настоящего времени основными отечественными реакторными конструкционными материалами являются сплавы системы Zr−Nb. Однако имеющиеся реакторные циркониевые сплавы по радиационной и коррозионной стойкости не могут это обеспечить. В связи с этим рассмотрены новые сплавы (типа Э635), разрабатываемые на основе комбинации зарубежных сплавов системы Zr−Sn и отечественных системы Zr−Nb, а также возможные направления улучшения служебных характеристик существующих сплавов. Учебное пособие написано в соответствии с программами учебных дисциплин «Физическое материаловедение» и «Реакторное материаловедение», являющихся составной частью учебной дисциплины для студентов, обучающихся по специальности 070900 − «Физика металлов». Учебные дисциплины «Физическое материаловедение» и «Реакторное материаловедение» базируются на знании студентами ряда дисциплин, включая «Теоретическое и прикладное металловедение», «Теоретическая физика твердого тела», «Совместимость и коррозия материалов», «Физика прочности и сопротивление материалов», «Радиационная физики твердого тела». Работа

4

может быть полезной для студентов старших курсов, аспирантов, специализирующихся в области реакторного и радиационного материаловедения, а также для специалистов, работающих в атомной промышленности.

5

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ Цирконий достаточно распространенный элемент, его запасы в земной коре составляют около 0,28 %. По распространенности он занимает 11-е место среди элементов Периодической системы. Цирконий считается тугоплавким металлом, его температура плавления (1855 °С) выше температуры плавления железа (1539 °С). Кроме циркония, благородных и некоторых редких металлов к тугоплавким относят: Ti (l672 °C), Cr (1875 °С), V (1900 °С), Hf (1975 °C), Nb (2415 °C), Мо (2610 °С), Те (2700 °С), Та (2996 °С), Re (3180 °C) и W (3410 °C), являющимися переходными металлами IVa, Va и VIa подгрупп Периодической системы элементов. Не все металлы соответствуют требованиям, предъявляемым к свойствам конструкционных материалов ядерно-энергетических установок (ЯЭУ). В зависимости от сечения поглощения тепловых нейтронов, стоимости и объема производства некоторые металлы должны быть исключены из рассмотрения в качестве кандидатных конструкционных материалов ЯЭУ, в первую очередь, это Hf, Те и Re. Удовлетворительные физико-механические свойства и весьма низкое сечение захвата тепловых нейтронов позволяют считать Zr «реакторным материалом № 1» (табл. 1.1). По сечению поглощения тепловых нейтронов (σа = 0,185⋅10-28 м2) Zr уступает лишь таким конструкционным материалам, как Mg и Be. Основной вклад в величину σа вносит изотоп с массовым числом 91, содержащийся в природном Zr в количестве 11,23 % (σа = 1,58⋅10-28 м2). Т а б л и ц а 1.1 Сечения поглощения тепловых нейтронов σа, 10-28 м2 некоторых реакторных конструкционных материалов (основы сплава) Be 0,009±0,001

Mg 0,066±0,003

Zr 0,185±0,005

Al 0,235±0,005

Fe 2,53±0,06

При облучении циркония нейтронами образуются три радиоактивных изотопа с массовыми числами 93 (период полураспада τ1/2 = 1,5⋅106 лет), 95 (τ1/2 = 67,5 сут) и 97 (τ1/2 = 17,0 ч). Наведенная

6

радиоактивность Zr может сохраняться в течение длительного времени из-за образования изотопа 93Zr с черезвычайно большим периодом полураспада. Однако этот изотоп характеризуется сравнительно низкой энергией β-излучения (0,06 МэВ), поэтому с практической точки зрения более существенную роль должно играть коротковолновое γ-излучение изотопа 95Zr (0,724 МэВ). Цирконий − полиморфный металл. Его низкотемпературная модификация (α), существующая при температуре до 862 °С, имеет ГПУ кристаллическую решетку при комнатной температуре с параметрами: а = 0,323118 нм, с = 0,514634 нм и с/а = 1,59271. Высокотемпературная модификация (β) имеет ОЦК кристаллическую решетку. Превращение α ' β носит бездиффузионный мартенситный характер, что подтверждается слабой зависимостью положения точки превращения от скорости охлаждения, и происходит по схеме (0001)α ⎜⎜ {100}β; <11⎯20>α ⎜⎜ <111>β.

(1.1)

Полиморфное превращение в технологии изготовления и термообработки изделий из Zr имеет значение, аналогичное значению превращения γ ' α для сталей. Наличие β ' α-превращения позволяет регулировать свойства материала в весьма широком диапазоне. Наряду с полиморфным α ' β-превращением в чистом Zr обнаружено еще одно превращение, происходящее под воздействием высокого давления. При давлениях выше 6 ГПа образуется структура, отличная от α- и β-фаз, которая сохраняется при комнатной температуре и после снятия напряжения. Эта структура аналогична структуре метастабильной ω-фазы, существующей в сплавах Zr с переходными металлами. При нагреве она превращается в ГПУ α-фазу, причем для полного ω → α-перехода достаточен нагрев при температуре 110 °С в течение нескольких часов. Таким образом, можно считать установленным существование в Zr трех фаз: α, β и метастабильной ω (табл. 1.2). Цирконий характеризуется аномально большим атомным радиусом (ra = 0,160 нм), превышающим атомные радиусы всех переходных металлов, за исключением трех металлов подгруппы скандия (Y, La, Ac). Даже более тяжелый аналог циркония Hf из-за лантаноидного сжатия имеет меньший атомный радиус (ra ≈ 0,159 нм).

7

Указанная аномалия обусловлена низкой степенью застройки внутренней d-оболочки циркония (4s24р64d2). Т а б л и ц а 1.2 Кристаллическая структура и плотность известных фаз в Zr Фаза

Кристаллическая структура

α

ГПУ

β

ОЦК

ω

ГПУ

Параметры решетки, нм

Плотность ρ, кг/м3

а = 0,323118 с = 0,514634 с/а = 1,59271 а = 0,359 а = 0,5036 с = 0,3109 с/а = 0,61736

Условия существования

6,51⋅103

Т < 862 °С

6,54⋅103

Т = 862−1855 °С

6,68⋅103

р > 6 ГПа

Большой атомный радиус свидетельствует о пониженной прочности межатомной связи в цирконии. Последнее подтверждается низкими значениями энергии активации самодиффузии: примерно 103 кДж/г-атом для α-Zr и 272 кДж/г-атом для β-Zr при температуре выше 1200 °С. Для сравнения у более легкоплавкого металла Fe эти характеристики составляяют около 236 кДж/г-атом для α-Fe и 289 кДж/г-атом для γ-Fe, а у Сг, температура плавления которого примерно такая же, как и Zr, она равна 356 кДж/г-атом. Другая характеристика прочности межатомной связи − модуль упругости. У циркония он невысок и при комнатной температуре равен примерно 100 ГПа, что в два раза меньше, чем у железа. При повышении температуры модуль упругости быстро уменьшается и при 800 °С достигает 56 ГПа. Это свидетельствует о существенном ослаблении прочности межатомной связи при температуре, близкой к температуре полиморфного превращения, что свойственно не только цирконию, но и другим полиморфным металлам. Температура полиморфного превращения, по-видимому, в большей мере характеризует прочность межатомной связи, чем температура плавления.

8

Несмотря на высокую температуру плавления, чистый Zr обладает низкими прочностными свойствами. Так, у иодидного Zr при комнатной температуре предел прочности σв = 200−260 МПа, предел текучести σ0,2 = 80−130 МПа и относительное удлинение при разрыве δ = 36−48 %. При нагреве кратковременная прочность циркония существенно снижается − примерно в два раза при 350 °С. Высокая даже при комнатной температуре пластичность в сочетании с небольшим пределом текучести обеспечивает хорошую его деформируемость. Механические свойства Zr очень чувствительны к содержанию примесей внедрения. Присутствие их в металле в виде твердых растворов внедрения приводит к заметному повышению пределов прочности и текучести и снижению пластичности, особенно при невысокой температуре. Так, при увеличении содержания кислорода в иодидном Zr от 0,02 до 0,15 % σв возрастает примерно в 1,5 раза, а δ снижается в 3 раза. Резко снижает пластичность Zr примесь азота (в 2−3 раза интенсивнее, чем кислород). Начальный период испытаний циркониевых образцов на ползучесть характеризуется значительной мгновенной деформацией. Предел ползучести при скорости 0,4⋅10-4 %/ч, определенный на отдельных образцах иодидного Zr, при 300 и 350 °С составляет соответственно 60 и 50 МПа. Низкая жаропрочность Zr ограничивает его использование для изготовления деталей, работающих при высокой температуре и значительных нагрузках. Этот недостаток отчасти устраняется легированием. Однако даже лучшие циркониевые сплавы уступают по жаропрочности сплавам на основе железа (сталям). Нелегированный Zr, если не говорить об использовании его в качестве дегазирующего, раскисляющего и легирующего элемента в сплавах цветных и черных металлов, имеет ограниченное применение. Известно, что цирконий может входить в состав пиротехнических смесей, может применяться как геттер в радиоэлектронной вакуумной технике. Сравнение циркония с другими материалами для хирургических инструментов (особенно для нейрохирургических) показало его высокую коррозионную стойкость и нетоксичность.

9

2. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЖАРОПРОЧНОСТЬ ЦИРКОНИЯ Цирконий недостаточно прочен для применения в условиях энергетических реакторов. Поэтому проблема его легирования с целью повышения прочности и жаропрочности возникла сразу же после освоения этого металла в качестве реакторного материала, т.е. освоения технологии очистки от сопутствующего всегда Hf c очень высоким сечением захвата тепловых нейтронов (σа = 115⋅10-28 м2) и других вредных примесей. Важнейшие требования к легированию при создании конструкционного материала для активной зоны реакторов на тепловых нейтронах заключаются в том, что легирующий элемент должен: 1) иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы не обесценить основное положительное качество циркония − малое сечение захвата нейтронов; 2) обеспечивать коррозионную стойкость в теплоносителе оболочек твэлов, канальных труб и других деталей активной зоны на весь срок эксплуатации; 3) обеспечивать механическую надежность твэлов и каналов при всех возможных режимах работы реактора, включая скачки мощности и аварийные ситуации; 4) обеспечивать высокую радиационную стойкость сплава в рабочих условиях реактора; 5) не образовывать относительно долгоживущие радиоактивные нуклиды с жестким γ-излучением, как, например, 60Со, так как это удорожает разгрузку реактора, хранение, транспортировку и переработку отработавших твэлов; 6) не ухудшать технологические свойства циркония; 7) быть относительно недорогим и доступным. Диаграммы состояния, типичные для двойных сплавов циркония, приведены на рис. 2.1. По мере удаления легирующих элементов от Zr в Периодической системе растворимость их в α- и β-Zr обычно снижается. Неограниченно растворимы в обеих модификациях Zr лишь его аналоги и ближайшие соседи по подгруппе − Ti, Sc и Hf (см. рис. 2.1, а).

10

Рис. 2.1. Типы двойных диаграмм состояния сплавов циркония с переходными металлами (а−в) и элементами главных подгрупп (г, д) (по оси абсцисс указано атомное содержание элементов)

Из других соседей − тугоплавких металлов Va- и VIaподгрупп, имеющих ОЦК решетку, неограниченно растворимы в изоморфной им β-фазе циркония лишь Nb, Та, Th и U, атомные радиусы которых отличаются от атомного радиуса циркония не более чем на 10 %; остальные тугоплавкие металлы, для которых это различие составляет 12−17 %, ограниченно растворимы как в α-, так и в β-модификациях циркония. Растворимость более 10 % в α-Zr имеют только А1, N и О, а в β-Zr − 15 химических элементов, среди которых V, Мо, Sn, Mn и алюминий. Растворимость более 1 % в α-Zr имеют Y, Fе, В, Sn, Bi и другие элементы, а менее 1 % − Be, V, Та, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Si и др. По мере изменения растворимости тип диаграмм состояния изменяется от сравнительно простого − с монотектоидом (для Nb и Та) − до более сложного, характеризующегося наличием эвтектики, эвтектоида и промежуточных соединений, таких, как V2Zr, Cr2Zr, Mo2Zr, W2Zr (см. рис. 2.1, б и в). Диаграммы состояния последнего типа характерны и для большинства других переходных металлов: Mn, Re, Fe, Co, Ni, у которых атомный радиус меньше, чем у циркония, на 15−25 %. Элементы главных подгрупп III и VI групп Периодической системы образуют с Zr диаграммы состояния либо перитектоидного типа (см. рис. 2.1, г), либо перитектического типа (см. рис. 2.1, д). Эти диаграммы характеризуются повышением температуры полиморфного превращения Zr и наличием большого числа промежуточных фаз. Например, в системе Zr−Al девять таких фаз. Цирконий образует соединения более чем с 20 химическими элементами, включая имеющие значения с точки зрения легирования: А1, Fe, В, С, Sn, Be, V, Cr, Mo, Mn, Ni, Cu, Si. Легирование повышает прочностные свойства циркония как при нормальной, так и при высокой температуре, и получение циркониевых сплавов, обладающих достаточной прочностью, не представляет особо сложной задачи (рис. 2.2). Упрочняющие элементы располагаются по эффективности своего действия в следующем порядке (убывания): W, Та, Мо, Nb, Сг, Al, Sn, Fe, Ti при 20 °С и W, Мо, Та, Nb, Cr, Fe, A1, Sn, Ti при 500 °С. Поскольку образцы перед механическими испытаниями подвергались закалке и отпуску, то упрочнение во всех случаях, представленных на рис. 2.2, достигнуто

12

за счет дисперсных интерметаллических соединений, за исключением Ti, образующего непрерывный ряд твердых растворов с Zr (см. рис. 2.1, а) и поэтому лишь слабо упрочняющего его. То обстоятельство, что тугоплавкие W, Та, Мо и Nb упрочняют α-фазу циркония наиболее сильно, можно объяснить их сравнительно большим атомным радиусом, в силу чего диффузионная подвижность мала и образуемые ими интерметаллические фазы долго сохраняют дисперсность. Элементы Cr, A1, Sn и Fe имеют меньший атомный радиус, более подвижны в Zr, и поэтому их интерметаллические соединения легче коагулируют и упрочнение менее выражено.

Рис. 2.2. Механические свойства сплавов системы Zr−Nb: а − холоднокатанный лист, отожженный в вакууме при 750 °С, 1,5 ч (температура испытания Тисп = 20 °С); б − закалка из β-области + отпуск при 500 °С, 24 ч (Тисп = 500 °С )

Превращение β → α в чистом Zr, как указывалось выше, происходит бездиффузионным путем с большой скоростью, и зафиксировать β-фазу при комнатной температуре даже при больших скоростях охлаждения не удается. Температура превращения β → α снижается в зависимости от скорости охлаждения (на 10−100 °С при 3000−10 000 град/с).

13

В присутствии небольшого количества неметаллических или металлических примесей (десятые доли процента) образуются игольчатые структуры α-фазы (обычно обозначаемые α′-фазами), служащие критерием мартенситного превращения. Зафиксировать β-модификацию Zr при комнатной температуре можно только путем легирования значительным количеством βстабилизирующих элементов, обладающих большой растворимостью в β-Zr и параметром решетки, близким к параметру решетки βZr. К таким элементам относятся Nb, Мо, Та. При введении в сплав относительно небольших количеств указанных элементов или некоторых других (например Fe, Re) закаленные из β-области сплавы приобретают структуру метастабильной ω-фазы, являющейся переходной между β- и α-фазами. Метастабильная ω-фаза имеет гексагональную кристаллическую решетку. Старение циркониевых сплавов, имеющих метастабильные β- и ω-фазы, при температуре 250−600 °С приводит к структурным преобразованиям, в результате которых возможно их превращение в α-фазу. Процесс этот сложен и может осуществляться путем превращения как β → α, так и β → ω → α. При известных условиях возможно только частичное преобразование структуры β→ω. Если указанные превращения протекают не до конца, то образуются гетерогенные структуры, обычно обладающие более высокими прочностными характеристиками. Среди элементов Vа группы только Nb может рассматриваться в качестве легирующего элемента, так как ванадий даже в малых количествах усиливает коррозию циркония; тантал имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов. В VIа группе могут быть использованы Cr и Mo с относительно небольшими σа, а у W большое сечение захвата нейтронов. Из элементов VIII группы только Fe привлекает внимание, так как Ni способствует поглощению цирконием водорода. Таким образом, Nb почти единственный элемент из V, VI и VIII групп, подходящий для легирования циркония применительно к водяному и пароводяному теплоносителю для использования до 300−350 °С.

14

Ниобий, как легирующий элемент в цирконии, обладает следующими положительными свойствами: 1) сечение захвата тепловых нейтронов небольшое -28 2 (1,1⋅10 м ), и он может быть добавлен в количестве нескольких процентов без существенного повышения σа; 2) стабилизирует коррозионную стойкость нелегированного циркония, т. е. устраняет вредное влияние малых количеств таких примесей, как углерод, алюминий, титан, имеющихся в реакторно-чистом цирконии; 3) эффективно снижает долю водорода, поглощаемую циркониевым сплавом; 4) образует с β-фазой циркония ряд твердых растворов, что объясняется одинаковыми кристаллическими решетками и очень близкими атомными радиусами; в α-фазе ниобий растворяется при монотектоидной температуре в количестве до (1−1,1) % (по другим данным − до 1,5 %). Реакторные циркониевые сплавы циркалой изготавливаются на основе загрязненного губчатого Zr, поэтому стоит задача повышения их коррозионной стойкости (основой отечественных сплавов является чистый иодидный Zr, и такой острой проблемы нет). Поэтому для парализации вредного действия примесей, в первую очередь − азота, наиболее логично использование для легирования элементов IV группы. В этой группе кроме Sn ни один элемент не может быть использован для легирования циркония: Ti резко снижает коррозионную стойкость; Hf имеет очень высокое значение σа; Pb летуч и усиливает коррозию; атомные радиусы Si и Ge сильно отличаются от радиуса атома Zr и они практически нерастворимы как в α-, так и β-Zr. На рис. 2.3 и 2.4 представлены диаграммы состояний наиболее важных систем Zr−Nb и Zr−Sn, нашедших широкое применение в реакторостроении. Первая является базовой для отечественных реакторных циркониевых сплавов, а вторая − для сплавов, используемых в США и применяемых в активной зоне реакторов на тепловых нейтронах (ВВЭР, РБМК, BWR, PWR).

15

Рис. 2.3. Диаграмма состояния системы Zr−Nb

Рис. 2.4. Диаграмма состояния системы Zr−Sn

16

Ниобий снижает температуру α'β превращения (см. рис. 2.3). Максимальная растворимость Nb в α-Zr составляет ∼1 % (разные исследователи приводят данные с разбросом от 0,6 до 1,7 % Nb, что определяется чистотой циркония и методами исследования). Система Zr−Nb характеризуется непрерывной взаимной растворимостью при высоких температурах в жидком и твердом (β-фаза) состояниях. На кривой ликвидуса существует минимум при 1740 °С и около 21,7 ат. % Nb. При понижении температуры происходит расслоение твердого раствора β на два: βZr и βNb, представляющие собой соответственно твердый раствор Nb в β-Zr и твердый раствор β-Zr в ниобии. Вершина купола расслоения соответствует примерно 988 °С и 60,6 ат. % Nb. Монотектоидная реакция βZr ' βNb + α протекает при 610 °С (620 °С по другим данным). Загрязнение сплавов системы примесями О2 и N2 стабилизирует α-фазу при температурах выше монотектоидной и расширяет двухфазную βZr + βNb-область. Олово повышает температуру α'β превращения (см. рис. 2.4). Максимальная растворимость Sn в α-Zr составляет ∼9 %, в β-Zr − около 21 %. Система Zr−Sn характеризуется наличием соединения Zr4Sn и, возможно, еще двух соединений: Zr5Sn3 и ZrSn. Соединение Zr4Sn образуется в твердом состоянии по перетектоидной реакция при 1140 °С. Максимальная растворимость Sn в β-Zr достигает около 21 %, а в α-Zr − 9 % при температуре 980 °С и существенно снижается с уменьшением температуры − при 300−350 °С (рабочая температура в активной зоне реакторов на тепловых нейтронах) его растворимость в α-Zr ничтожна. В интересующем «циркониевом угле» диаграммы при температурах от комнатной до рабочих присутствует лишь одна интерметаллидная упрочняющая фаза − Zr4Sn. Вследствие относительно низкой температуры эвтектоидного превращения в системе Zr−Nb (см. рис. 2.3) при охлаждении из области β-фазы возникают неравновесные структуры. Обобщая данные по сплавам Zr−Nb после закалки, можно отметить следующие концентрационные зависимости образования метастабильных фаз: от 0 до 3−5 % Nb − α′-фаза (пересыщенный твердый раствор Nb в αZr), имеющая ГПУ кристаллическую решетку; от 5−7 до 14−15 % Nb − β + ω; свыше 14−15 % Nb − метастабильная β-фаза.

17

Однако при закалке из α + β-области в образцах может произойти β → ω-превращение и в сплавах с меньшей концентрацией Nb (например, сплав Zr + 2,5 % Nb), обусловленное перераспределением Nb между α и β составляющими структуры в процессе выдержки при температуре, соответствующей двухфазной области, и возникновением участков, обогащенных ниобием, в которых и осуществляется β → ω-превращение. Таким образом, в зависимости от условий гомогенизации в двухфазной α + β-области и скорости охлаждения, в структуре сплава могут присутствовать α-, α′-, ω-фазы и даже остатки β-фазы, если последняя обогатится ниобием в процессе предварительной гомогенизации в α + β-области. В сплавах с содержанием Nb менее 5 % при отпуске происходит распад пересыщенного твердого раствора α′, и в соответствии с равновесной диаграммой состояния (см. рис. 2.3) выделяется богатая ниобием фаза βNb с ОЦК решеткой: α′ → α + βNb. Частицы гомогенно выделяющейся βNb-фазы имеют форму тонких удлиненных пластинок. Метастабильная ω-фаза при отпуске превращается в стабильные α- и βNb -фазы по схеме ωзакал → ωотп (обедненная) + βZr (обогащенная). $ α + βNb Максимальное количество ω-фазы, образующейся при закалке в результате превращения β → β + ω, наблюдается в сплавах при содержании Nb около 8 %, что подтверждается скачком твердости (рис. 2.5). Сама ω-фаза имеет высокую твердость (HV ≈ 4300 МПа).

Рис. 2.5. Твердость закаленных сплавов Zr−Nb

18

В результате легирования циркония ниобием упрочнение при кратковременных испытаниях при температуре 20 °С достигает максимума при концентрациях 3−8 % Nb; при 500 °С максимальное упрочнение наблюдается в сплавах с 3−5 % Nb (см. рис. 2.2). Возрастание прочности малолегированных сплавов при нормальной температуре обусловлено мартенситным превращением β → α′, а при более высокой концентрации Nb − в ω-фазу. С дальнейшим увеличением содержания Nb фиксируется все большее количество мягкой βфазы и прочность снижается. Существенным является то, что повышение прочности сплавов сопровождается значительным снижением пластичности; особо низкую пластичность имеют сплавы, имеющие в структуре ω-фазу (см. рис. 2.2). При длительных испытаниях жаропрочные характеристики сплавов циркония с ниобием имеют сложную зависимость от состава (рис. 2.6). Минимальной скоростью ползучести при 400−500 °С обладают сплавы с 3−5 % Nb (сплавы мартенcитного класса, у которых растворимость ниобия в α-Zr превышает предельную). Повышение длительной прочности у отпущенных сплавов связано с наличием гетерогенной структуры, состоящей из α-твердого раствора с включениями дисперсных частиц β-Nb.

Рис. 2.6. Скорость ползучести (за 100 ч) сплавов системы Zr−Nb (закалка из β-области + отпуск при 500 °С, 24 ч) при разных значениях температуры и приложенного напряжения

19

Анализ механических свойств и жаропрочности (см. рис. 2.2 и 2.6) сплавов системы Zr−Nb показывает, что они должны содержать не более 3 % Nb для обеспечения прочности и жаропрочности при сохранении достаточной пластичности (сплавы Э110 и Э125).

Рис. 2.7. Механические свойства сплавов системы Zr−Sn: а − холоднокатанный лист, отожженный в вакууме при 750 °С в течение 1,5 ч (Тисп = 20 °С); б − закалка из β-области + отпуск при 500 °С в течение 24 ч (Тисп = 500 °С)

Повышение прочности и соответствующее снижение пластичности в сплавах системы Zr−Sn обусловлены наличием гетерогенной структуры − металлической α-матрицы и интерметаллидного соединения Zr4Sn. Объемная доля интерметаллида возрастает по мере увеличения концентрации олова. В этой системе, как следует из рис. 2.7, наблюдаются более низкие значения кратковременной

20

прочности при нормальной и высокой температуре, чем в сплавах Zr−Nb. Значительное снижение скорости ползучести во время длительных испытаний (400−550 °С) обеспечивается при концентрациях Sn больше 1−2 % (рис. 2.8); увеличение сопротивления деформации в этом случае связано с присутствием большего количества включений интерметаллидных частиц Zr4Sn. Однако слишком высокое содержание Sn может привести к охрупчиванию сплава (см. рис. 1.7), особенно в в реакторных условиях. Поэтому используемые в реакторе сплавы должны содержать не более 2 % Sn (например, основой сплавов циркалой-2 и циркалой-4 является система Zr + 1,5 % Sn).

Рис. 2.8. Скорость ползучести (за 100 ч) сплавов системы Zr−Sn (закалка из β-области + отпуск при 500 °С, 24 ч)

Повышение сопротивления ползучести циркония при температуре около 500 °С путем легирования возможно, главным образом, благодаря упрочнению, достигаемому выделением дисперсных слабокоагулирующих частиц интерметаллидных фаз (системы Zr−Cr, Zr−Mo, Zr−Fe, Zr−Sn, Zr−Al) или частиц второго твердого раствора (системы Zr−Nb, Zr−Ta). Последние могут возникать как в процессе

21

распада β-твердых растворов, так и в процессе старения закаленных α-твердых растворов. Наличие легирующих элементов, растворенных в α-фазе, не является первостепенным фактором, обеспечивающим упрочнение циркониевых сплавов. Так, высоким сопротивлением ползучести обладают сплавы циркония с 1−2 % Cr, растворимость которого в αZr ничтожна, тогда как высоколегированные сплавы Zr с Ti, являющиеся твердыми растворами, имеют меньшую жаропрочность. С другой стороны, элементы, практически не растворяющиеся в β-Zr, как, например, Be, повышают жаропрочность еще меньше, так как в этом случае трудно получить интерметаллид в достаточно дисперсном состоянии. Заметный упрочняющий эффект при нормальной температуре оказывают также элементы, образующие с цирконием твердые растворы внедрения: кислород и азот, причем упрочнение при наличии азота выше. Повышение температуры вызывает быстрое снижение упрочняющего воздействия кислорода и азота. Например, сплав, содержащий 0,2 % кислорода, при 260 °С имеет такую же прочность, как иодидный цирконий. Сопротивление ползучести циркониевых сплавов может в той или иной степени характеризоваться температурой начала плавления сплава (линиями солидуса, эвтектическими или перитектическими линиями), косвенно определяющей энергию межатомных связей как в отдельных фазах, так и в сплаве в целом. Сопротивление ползучести циркония увеличивается при легировании в последовательности: Be, Fe, Al, Cr, Mo, Та и Sn, что находится в соответствии с нарастанием температур эвтектического превращения в указанных сплавах, равных 900, 934, 1350, 1380, 1520, 1585 и 1590 °С. При создании жаропрочных сплавов циркония принимают во внимание не только структурный фактор − гетерогенность структуры, дисперсность упрочняющих фаз, создаваемую термообработкой, но и свойства самих упрочняющих фаз. Все интерметаллиды циркония: Zr4Sn, ZrCr2, ZrFe2 и др. − представляют собой химические соединения с различной микротвердостью, которая существенно выше микротвердости иодидного циркония (рис. 2.9). Максимальной микротвердостью, остающейся неизменной вплоть до 700 °С, обладают

22

интерметаллиды ZrMo2 и ZrCr2; болee низкую микротвердость имеют интерметаллиды ZrFe2 и Zr4Sn, причем интерметаллид Zr4Sn при температуре более 450−500 °С начинает заметно разупрочняться. Еще более низкую микротвердость и нестабильность свойств имеют интерметаллиды Zr2Ni и Zr2Cu. Их разупрочнение начинается уже при температурах 300−350 °С.

Рис. 2.9. Микротвердость интерметаллидов циркония ZrMo2, ZrCr2, ZrFe2, Zr2Ni, Zr2Cu, Zr4Sn и Zr в зависимости от температуры

Для интерметаллидных соединений характерно сочетание ковалентного и металлического характера связей. По-видимому, наблюдаемое разупрочнение интерметаллидов Zr4Sn, Zr2Ni и Zr2Cu связано с более значительным ростом доли металлической связи при увеличении температуры. Интерметаллиды, свойства которых почти не меняются при увеличении температуры (ZrMo2, ZrCr2 ZrFe2), принадлежат к фазам типа Лавеса, природа которых еще недостаточно изучена. Таким образом, исходя из жаропрочных характеристик самих упрочняющих интерметаллидных фаз, наиболее желательно присутствие в структуре циркониевых сплавов интерметаллидов ZrMo2 и ZrCr2. Упрочнение возможно как при увеличении количества интерметаллидных фаз разного состава, так и создании структур, у которых кроме упрочнения за счет вторичных фаз одновременно осуще-

23

ствляется упрочнение основной металлической матрицы путем образования твердых растворов (системы Zr−Sn−Cr, Zr−Nb−Sn и т.д.). Число циркониевых сплавов, нашедших практическое применение в реакторостроении, в настоящее время невелико, что связано прежде всего с тем, что к материалам, используемым в ядерных реакторах, предъявляются жесткие, часто противоречивые требования, удовлетворить которым могут далеко не все сплавы. Для обеспечения работоспособности таких изделий, несущих давление, как оболочки твэлов и каналы, необходимо оптимальное сочетание коррозионной стойкости, сопротивления ползучести, пластичности, трещиностойкости, технологичности. В настоящее время разработано несколько промышленных сплавов циркония, имеющих довольно удачное сочетание указанных свойств для использования в ядерной энергетике. Среди этих сплавов, получивших широкое распространение, отечественные сплавы циркония Zr-1 % Nb и Zr-2,5 % Nb и зарубежные сплавы на основе системы Zr−Sn циркалой-2 и циркалой-4, содержащий те же элементы, что и циркалой-2, но с ограниченным содержанием никеля, способствующего поглощению цирконием водорода. Указанные сплавы в течение многих лет удовлетворяли основные потребности атомной энергетики, однако в последнее время в связи с необходимостью повышения глубины выгорания ядерного топлива, разработками АЭС, работающих в переменных режимах, требовалось развитие новых сплавов, обладающих лучшим комплексом свойств, чем существующие. Разработка таких сплавов идет по пути комбинирования сплавов циркония с ниобием и сплавов типа циркалой, и на этом пути найдены довольно удачные комбинации, промышленного внедрения которых можно ожидать в ближайшее время. Основой таких сплавов является система Zr−Nb−Sn. В табл. 2.1 приведены составы циркониевых сплавов, использующихся в реакторах на тепловых нейтронах, включая новый сплав Э-635 с улучшенными механическими свойствами, жаропрочностью и радиационной стойкостью. Механические свойства циркония и его сплавов приведены в табл. 2.2.

24

1,2−1,7 0,18−0,24 0,07−0,13

2,4−2,7 − − 0,5−0,9 0,1

Э125 (Zr − 2,5 %Nb)

Циркалой-2

Циркалой-4

Скэнюк (1−6)

Оженнит

* Нет данных

Э635

1,2−1,7 0,07−0,2

0,9−1,1

Э110 (Zr − 1 % Nb)

0,9−1,1 1,1−1,4

0,091

0−0,7

−

−

−

−

0,3−0,5

0,059

0,03−0,5

≤ 0,03

≤ 0,03

*

≤ 0,14

≤ 0,027 *

− 0,005 ≤ 0,008

≤ 0,02

25

0,052

0,01

0,01−0,5

≤ 0,02

*

≤ 0,14

≤ 0,027

≤ 0,1

0,117

0,01−0,13

≤ 0,1

≤ 0,1

≤ 0,14

≤ 0,027 ≤ 0,02

≤ 0,1

≤ 0,05

O

≤ 0,02

≤0,008

C

≤ 0,02

≤ 0,02

≤ 0,02

*

≤ 0,008

≤ 0,02

Ni

0,05−0,1 0,03−0,08

≤ 0,02

≤ 0,02

*

≤ 0,03

Zr (губчатый)

≤ 0,05

−

−

Zr (электролитический)

≤ 0,02

≤ 0,03

−

−

Zr (иодидный)

Cr

Fe

Sn

Содержание элементов, % Nb

Материал

Химический состав циркония и его сплавов, используемых в ЯЭУ

≤ 0,006

*

*

≤ 0,008

≤ 0,008

≤ 0,006

≤ 0,006

≤ 0,008

≤ 0,006

≤ 0,005

N

Т а б л и ц а 2.1

220

350

450

480

490

590

Э110

Э125

Циркалой-2

Циркалой-4

Э635

σ в, МПа

Zr

Материал

500

310

310

280

200

80

σ0,2, МПа

20 °С

16

28

22

25

30

45

δ,%

520

300

250

320

260

140

σ в, МПа

25

355

180

150

220

160

50

σ0,2, МПа

200 °С

22

32

34

24

31

55

δ,%

320

210

200

300

200

120

σ в, МПа

230

120

100

200

120

45

σ0,2, МПа

300 °С

21

35

35

23

33

55

δ,%

70 − −

− −

180

90

40

σ0,2, МПа

170

270

180

110

σ в, МПа

400 °С

−

−

36

22

38

60

δ, %

Т а б л и ц а 2.2 Механические свойства при растяжении иодидного циркония и некоторых его сплавов в рекристаллизованном состоянии

Из табл. 2.2 видно, что сплавы типа циркалой и сплав Э110 обладают примерно одинаковыми свойствами при рабочей температуре (~ 300 °С). Эти сплавы используют в качестве материала оболочек твэлов. Сплав Э125 имеет перед сплавами циркалой и Э110 значительное преимущество по прочности при температуре 300 °С. Этот сплав используется в качестве материала канальных труб реакторов канального типа РБМК и САNU. Наивысшими из перечисленных в табл. 2.2 материалов прочностными свойствами обладает сплав Э635. Механические свойства сплава скэнюк-1, разработанного в Европе на основе советского сплава Zr-1 % Nb, и не содержащего Sn, практически не отличаются от свойств сплава циркалой-2 (рис. 2.10). ψ (%); σист, σв, σ0,2 (МПа)

100

100

Скэнюк-1

90

Циркалой-2

90

80

80

70

70

60

60

50

50

40

40

30

30

20

20

10

10 0

0 0

100

200

300

400

0

100

200

300

Т,400 °С

Рис. 2.10. Зависимость механических свойств рекристаллизованных сплавов скэнюк-1 и циркалой-2 от температуры: − сужение поперечного сечения ψ;  − истинное сопротивление разрыву σист; S − временное сопротивление разрыву σв;   − предел текучести σ0,2

На рис. 2.11 приведена рекристаллизованная структура разных сплавов циркония, имеющих составы, близкие к составу сплава Э635, но отличающихся содержанием Nb, Fe и Sn и, следовательно, фазовым составом.

27

Zr-1Nb

Zr-1Nb-0,12Fe

Zr-1Nb-0,3Fe-0,8Sn

Zr-0,7Nb-0,6Fe-1,3Sn

Рис. 2.11. Микроструктура и распределение частиц вторых фаз в сплавах циркония (×20000) (В.Н. Шишов и др.)

Если в сплаве Zr-1 % Nb наблюдаются лишь частички β-Nb со средним размером около 40 нм, то в сплаве Zr-1 % Nb-0,12 % Fe наряду с β-Nb − выделения фазы Лавеса Zr(Nb,Fe)2. В сплаве Zr-1 % Nb-0,3 % Fe-0,8 % Sn размер частиц этой фазы достигает 100 нм, а в сплаве Zr-0,7 % Nb-0,6 % Fe-1,3 % Sn кроме фазы Лавеса обнаружены выделения фазы (Zr,Nb)2Fe (Т-фаза) с размерами до 1 мкм. В последних двух сплавах, не смотря на добавки Sn, интерметаллид Zr4Sn не обнаружен, хотя, как следует из равновесной диа-

28

граммы состояния системы Zr−Sn, со снижением температуры растворимость олова в цирконии резко умньшается. Циркониевый угол фазовой диаграммы тройной системы Zr−Nb−Fe при 580 °С, полученный на основании исследований сплавов типа Э635 с различным содержанием ниобия (0,71−1,25 %) и железа (0,10−0,68 %), приведен на рис. 2.12. В табл. 2.3 представлены результаты исследования фазового состава указанных сплавов после окончательной термообработки (трехкратная холодная прокатка и заключительным отжиг при 580 °С, 3 ч).

β-Nb+L

L L+T

Рис. 2.12. Фрагмент фазовой диаграммы Zr−Nb−Fe при 580 °С: L − фаза Лавеса Zr(Nb,Fe)2, Т − фаза (Zr,Nb)2Fe

В действующих технических условиях (ТУ) в слитках из сплава Э635 содержание ниобия допускается в пределах 0,9−1,2 %, а железа − 0,30−0,47 %. Таким образом, величина отношения Nb/Fe может меняться в широких пределах от 1,9 до 4. Следовательно, сплав, соответствующий требованиям ТУ, может иметь двухфазную или трехфазную структуру. При наличии в сплаве 1,0 % Nb двухфазная область (αZr + фаза Лавеса) существует при содержании железа 0,2−0,3 %, при большем количестве железа образуется дополнительно Т-фаза.

29

1,1Sn 0,99Nb 0,30Fe 1,2Sn 1,00Nb 0,10Fe 1,2Sn 0,71Nb 0,33Fe 1,1Sn 1,04Nb 0,68Fe 1,1Sn 1,25Nb 0,47Fe 1,2Sn 1,12Nb 0,25Fe

1

10

9

8

7

5

Состав, мас. %

№ сплава

ГПУ ГЦК ГПУ ГЦК ГПУ ГЦК ОЦК ГПУ

T L T L T β-Nb L

ОЦК ГПУ

β-Nb L L

ГПУ

Структура

L

Фаза

27

а =0,34 а =0,54 с = 0,87 а = 0,54 с = 0,87 а = 1,22 а = 0,53 с = 0,86 а = 1,22 а = 0,54 с = 0,87 а = 1,22 а = 0,34 а = 0,54 с = 0,87

Параметры решетки, нм а = 0,54 с = 0,87

69 15 39

65 39

69 44

43

15 40

13 85 42

13 39

10 31

34

85 43

19 0 19

22 22

21 25

23

0 17

Состав фазы, массовая доля, % Zr Nb Fe 39 40 21

400 25 80

400 80

400 83

78

23 77

Средний размер, нм 84

0,03 2 2,2

0,15 2,3

0,01 1,4

1,2

3 1,5

2,2

Концентрация, 1019 м-3

Характеристики фазовых выделений в исследованных сплавах типа Э635 (А.В. Целищев и др.)

Т а б л и ц а 2.3

Установлено, что крупные частицы Т-фазы и их скопления являются основной причиной ранней локализации деформации при растяжении образцов сплава Э635 и определяют стадию зарождения вязкого излома в шейке, понижая равномерную пластичность и сопротивление разрушению. Следовательно, способность сплава к устойчивой пластической деформации можно повысить, снижая количество и размер крупных частиц Т-фазы, например, уменьшением содержания железа в сплаве.

31

3. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЦИРКОНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ Наибольшее практическое значение имеют вопросы коррозионной стойкости Zr и его сплавов в воде высоких параметров, пароводяной смеси и паре. Для коррозии циркония и его сплавов в этих условиях характерны следующие основные черты. 1. Коррозия начинается с адсорбции молекул воды поверхностью циркония. Молекулы диссоциируют, образуя ионы кислорода и водорода. Кислород растворяется в металле, и при достижении определенной концентрации на поверхности образуется оксид ZrO2. Водород также частично растворяется в металле. Многочисленные исследования показали, что зародыши ZrO2 появляются вначале по границам, а затем внутри зерна преимущественно в плоскостях (1010). 2. После образования пленки оксида образующиеся на его поверхности ионы кислорода диффундируют сквозь пленку, достигая металла и наращивая, таким образом, пленку оксида. Водород также диффундирует сквозь пленку, при этом доля поглощаемого сплавом водорода от образующегося существенно зависит от состава сплава. Перенос атомов Zr через пленку при этом незначителен и составляет лишь несколько процентов от количества продиффундировавших атомов кислорода. 3. Исследования, проведенные с помощью стабильного изото18 па О, а также ядерной реакции 17О(3Не, α)16О, показывают миграцию кислорода в глубинных слоях оксидной пленки по путям облегченной диффузии («короткозамкнутым», «линейным»), а также рост оксидной пленки в результате движения кислорода по кратчайшим диффузионным путям (границам зерен, микротрещинам, микропорам). 4. Если рост оксидной пленки осуществляется путем транспорта ионов кислорода по анионным вакансиям, то большое значение приобретает транспорт электронов через пленку для обеспечения ионизации кислорода на поверхности пленки. В этом отношении чрезвычайно важной является возможность транспорта электронов по короткозамкнутым путям, в качестве которых могут выступать участки с повышенной по сравнению с оксидом проводимостью (ме-

32

таллические включения, интерметаллиды). Обобщенная картина транспорта кислорода и электронов и реакций на границах раздела показана на рис. 3.1. 5. На первых этапах окисления при переходе ZrO2 из аморфного состояния в кристаллическое по мере роста кристаллов сначала образуется кубическая форма, затем тетрагональная, последняя переходит в моноклинную. Обычно первая стадия является кратковременной, и при длительном процессе окисления оксидная пленка в основной массе состоит из моноклинного оксида циркония. В начальный период она является плотной и хорошо сцепленной с металлической поверхностью. Иногда в структуре пленки встречаются метастабильные формы высокотемпературных модификаций (кубической или тетрагональной) оксида циркония. Кинетика окисления циркония в зависимости от толщины пленки описывается различными уравнениями. В общем случае кинетику можно описать степенной функцией типа ∆m = Аτn,

(3.1)

где ∆m − привес; τ — время; А и п — постоянные. В зависимости от условий окисления, состава и подготовки поверхности образца показатель степени п меняется от 1/3 до 1, что указывает на то, что характер протекания процесса окисления меняется от кубического закона до линейного. В начальный период показатель степени п = 0,5, что соответствует механизму диффузии кислорода через слой оксида циркония по анионным вакансиям. После достижения толщины пленки около 1 мкм закон квадратичной параболы прироста толщины сменяется на закон кубической параболы, т.е. п ≈ 0,33. Когда толщина пленки достигает примерно 3 мкм, окисление существенно ускоряется и уже подчиняется линейному закону, т.е. значение п = 1. Явление перехода к линейному закону получило название перелома (рис. 3.2), а толщина пленки, при которой наступает перелом − критической толщины.

33

Рис. 3.1. Обобщенное схематическое изображение процессов, протекающих в оксидной пленке циркониевого сплава

Рис. 3.2. Кинетические кривые окисления Zr в воде при 370 °С: 1 − иодидный Zr с 0,007 % N; 2 − губчатый Zr с 0,003 % N; 3 − иодидный Zr с 0,003 % N

При достижении критической толщины в пленке образуются микропоры, продольные и поперечные микротрещины, через которые относительно свободно проникает вода (или пары воды), и лимитирующим фактором становится диффузия кислорода через весьма тонкий барьерный слой неповрежденного оксида циркония, прилегающего непосредственно к металлу. Толщина этого слоя остается постоянной (растет при этом внешний растрескавшийся слой), в результате чего поток диффундирующих через барьерный слой атомов остается постоянным и, следовательно, постоянна скорость роста общего слоя оксида. С повышением температуры окисления критическая толщина пленки возрастает, а время до перелома уменьшается. При переходе через перелом изменяется не только кинетика окисления, но и внешний вид и прочность пленки. До перелома пленка − черного цвета, блестящая, хорошо сцепленная с металлом. Она является эффективным барьером против коррозии, состав ее достехиометрический и отвечает формуле ZrO2-х, где х ≤ 0,05. После перелома цвет постепенно меняется от черного до белого, проходя через серые оттенки.

35

При толщине 50−60 мкм пленка становится рыхлой, осыпающейся. В некоторых случаях это принимается как исчерпание работоспособности изделия из циркониевого сплава. Состав белой пленки стехиометрический. Коррозионная кинетика циркониевых сплавов чрезвычайно сильно зависит от многих факторов, основными из которых являются: наличие примесей и легирующих элементов; структурное состояние сплава, формирующееся на всех этапах обработки; качество и чистота поверхности изделия; наличие и характер распределения остаточных напряжений; состав теплоносителя (примеси − содержание кислорода и водорода); параметры теплоносителя и его состояние (вода под давлением, пароводяная эмульсия); наличие и интенсивность нейтронного потока; различного рода механические воздействия, удары, трения и т.п. Есть несколько гипотез, объясняющих наступление явление перелома. Чаще всего его связывают с напряжениями, возникающими в пленке вследствие разницы в удельных объемах металлического Zr и его оксида (отношение VZro2/VZr = 1,56). Напряжения в пленке и металлическом подслое возрастают с ростом толщины пленки. Кроме того, с ростом толщины уменьшается эластичность и увеличивается дефектность пленки. В конечном итоге, как полагают, это приводит к ее растрескиванию и наступлению перелома. Явление перелома на кривой окисления иногда рассматривают с позиции возможности фрагментации оксидной пленки, образующейся на поверхности, так как считают, что плотная черная оксидная пленка, образующаяся в начальный период окисления на монокристалле циркония, также является монокристаллической, а белый оксид после перелома имеет поликристаллическое строение. Вместе с тем существуют факты, говорящие о том, что прилегающий к металлу слой оксида является аморфным, и речь может идти скорее не о фрагментации, а о рекристаллизации оксидной пленки. Во всяком случае, все рассмотренные механизмы обеспечивают наличие коротких «быстрых» каналов диффузии кислорода.

36

3.1. Влияние примесей и легирующих элементов на коррозионную стойкость циркония Полагают, что наиболее высоким сопротивлением окислению в сухом кислороде обладает чистый цирконий. Однако коррозионная стойкость Zr в очень сильной степени зависит от содержания даже малых количеств примесей, что особенно проявляется при взаимодействии с водой или паром при повышенных температурах. Растворенный в Zr кислород в количестве, не превышающем несколько десятых долей процента, незначительно влияет на скорость окисления циркония. С увеличением содержания кислорода скорость окисления заметно возрастает. К наиболее вредным примесям относится азот. Азот, так же как и кислород, образует с Zr твердые растворы больших концентраций (при 500 °С в α-Zr растворяется до 3,7 % азота). Присутствие азота существенно уменьшает коррозионную стойкость Zr и его сплавов. При этом эффект присутствия азота реализуется как в случае растворения его в сплаве, так и в коррозионной среде. Представление о влиянии азота дает рис. 3.2, из которого следует, что увеличение содержания азота от 0,003 до 0,007 % снижает время до достижения перелома на порядок величины. Допустимым считается его содержание не более 0,002−0,003 %.Отрицательное влияние азота связывают с увеличением числа анионных вакансий при его растворении в оксиде ZrO2. С другой стороны, азот образует нитрид ZrN, нерастворимый в ZrO2 и потому располагающийся по границам зерен оксида. Это облегчает транспорт кислорода к поверхности Zr вследствие появления дополнительных путей проникновения кислорода к металлу. К примесям, отрицательно влияющим на коррозионную стойкость, следует отнести и углерод, образующий с Zr карбид ZrC. Поэтому он действует аналогично азоту. Следует отметить и отрицательную роль водорода. Водород в α-Zr растворяется незначительно, поэтому при выделении водорода по реакции Zr + 2Н2О → ZrO2 + 2Н2

37

(3.2)

он образует гидриды ZrH2 в приповерхностном слое. При этом защитная оксидная пленка при росте гидридов может быть повреждена и тем самым ускорены коррозионные процессы. Отрицательная роль водорода может усилиться, если в приповерхностном слое имеются интерметаллиды или неметаллические включения, создающие условия для концентрирования водорода. В воде и паре примеси и легирующие элементы следующим образом влияют на коррозионную стойкость циркония: 1) Н, N, С, О, Ti, U, Al, Са, Mg, Cl, Si, Pb, Mo, Zn, La, Ce, Ga, V, Be, Та ускоряют коррозию; 2) Sn, Sb, Fe, Cr, Ni ослабляют вредное действие элементов первой группы; 3) Hf, Cu, W нейтральны. Существенно, что действие вредных примесей при одновременном их содержании в Zr суммируется; при этом может проявляться явление синергизма, т.е. усиления действия при одновременном содержании примесей. Это приводит к тому, что использование чистого Zr возможно только при таком низком содержании вредных примесей, достижение которого требует неоправданно больших усилий. Поэтому отрицательное влияние примесей стараются компенсировать соответствующим легированием. При выборе легирующих элементов исходят из необходимости обеспечения комплекса свойств сплава, необходимого для выполнения своего функционального назначения, например, оболочки твэлов или канальные трубы. В этот комплекс свойств входят: обеспечение низкого сечения захвата тепловых нейтронов, обеспечение механической надежности (т.е. высокие прочностные свойства при достаточно высокой пластичности), отсутствие долгоживущих радиоактивных изотопов, обладающих жестким гамма-излучением и, наконец, высокая коррозионная стойкость. Наиболее широко используют в практике следующие легирующие элементы: Nb, Sn, Fe, Cr, Cu, Mo, Ni. Если говорить строго в отношении очень чистого Zr, то все эти элементы ухудшают его коррозионную стойкость (рис. 3.3). Единственным элементом, практически не изменяющим коррозионную стойкость чистого Zr, является железо. Указанные элементы различным образом влияют также на поглощение сплавом водорода.

38

Рис. 3.3. Влияние легирующих элементов на коррозию Zr: а − в воде (350 °С, 3000 ч); б − в паре (400 °С, 3000 ч)

На рис. 3.4 представлены отношения поглощения водорода сплавом к поглощению чистым цирконием. Видно, что Nb и Sb существенно уменьшают поглощение водорода; в наибольшей степени увеличивает поглощение водорода никель.

Рис. 3.4. Отношение количества поглощенного водорода бинарным сплавом Zr−Me к поглощению чистым цирконием

39

Если в отечественной практике реакторостроения получили распространение, главным образом, Zr−Nb-сплавы (см. табл. 2.1), то за рубежом основными являются сплавы, основанные на легировании оловом (циркалой-2 и циркалой-4). Это различие сложилось исторически на основании того, что отечественная циркониевая промышленность начинала развиваться на иодидном чистом Zr, в то время как западная базировалась на более загрязненном − губчатом цирконии. Ниобий не только повышает прочностные характеристики циркониевых сплавов (см. раздел 1.2), но в небольших количествах (см. рис. 3.3, а) оказывает стабилизирующее действие на их коррозионную стойкость в воде, нейтрализуя влияние вредных примесей. Для сплавов, легированных до 5 % Nb, отмечается отсутствие резкого перелома на кривой окисления в области температур 300−500 °С; относительно слабо изменяя влияние N, Al и С, ниобий существенно блокирует отрицательное влияние Si, Ni, Fe. С повышением содержания ниобия коррозионная стойкость сплавов Zr−Nb снижается, поэтому сплав Zr + 2,5 % Nb, обладая повышенными прочностными свойствами, менее коррозионностоек, чем сплав Zr + 1 % Nb. Полагают, что один из механизмов положительного влияния Nb заключается в том, что в процессе окисления в пленке ZrO2 возможно присутствие ниобия в виде Nb2O5 или 6ZrO2⋅Nb2O5, которые, располагаясь по границам кристаллитов ZrO2, способствует «залечиванию» дефектов защитной пленки. Олово, введенное в небольших количествах в загрязненный Zr, повышает коррозионную стойкость сплавов в воде и паре (рис. 3.5). Смысл введения Sn двоякий: во-первых, Sn улучшает механические свойства и жаропрочность циркония (см. раздел 2); во-вторых, оно парализует вредное влияние примесей, особенно азота, однако повышение содержания Sn выше 0,5−1 % приводит вновь к увеличению привеса (см. рис. 3.5). Положительное влияние Sn на коррозионную стойкость Zr объясняется возможностью образования двухфазной пленки (ZrO2−SnO2), свойствами и характером распределения оксида SnO2, в частности расположением его на межкристаллитных границах оксида ZrO2. При этом между содержанием Sn и допустимой концентрацией N существует следующая зависимость:

40

Содержание Sn, % . . . . . . Допустимое содержание N, %

0,5

1,0

2,0

0,002

0,003

0,006

2,5

3,0

0,007 0,008

Рис. 3.5. Влияние содержания Sn на коррозионную стойкость губчатого Zr (содержание N − 0,006 %)

Вместе с тем следует отметить, что Sn оказывает весьма отрицательное влияние на коррозионную стойкость чистого Zr (например, иодидного) в воде и паре. Особенно резко это проявляется при повышенных температурах и длительных выдержках. Отмечается возрастание скорости коррозии с увеличением концентрации Sn, а также наличие перелома на кривой окисления, после которого скорость окисления существенно возрастает. Элементы Fe, Cr, Сu, Мо и Ni хотя и используются для легирования циркониевых сплавов, но их применение основано, главным образом, на эмпирических данных, а механизмы и закономерности влияния их на коррозионную стойкость Zr не установлены. Неплохую стойкость в паре показали сплавы Zr−Cr при содержании Сг

41

до 1,5 %; Fe и Мо показали отрицательное действие на коррозионную стойкость бинарных сплавов, хотя в многокомпонентных сплавах они могут оказывать положительное влияние. В двойной системе Zr−Sn, как оказалось, небольшие добавки Fe, Cr и Ni действуют облагораживающе, понижая скорость коррозии. Минимальное значение скорости коррозии находится в области содержания этих элементов около 0,2 %. Однако в связи с тем, что Ni способствует адсорбции водорода циркониевыми сплавами (см. рис. 3.4), в качестве перспективного легирующего элемента его не рассматривают, а в последнее время появилась четкая тенденция замены его другими элементами или полного отказа от его использования. Например, первоначальный состав конструкционного сплава циркалой-2 содержал все три дополнительных элемента. Впоследствии был разработан «безникелевый» сплав циркалой-4 с содержанием Ni не более 0,007 % (см. табл. 2.1). Выше было рассмотрено влияние элементов в бинарных системах. В более сложных системах роль легирующих элементов может измениться и качественно, и количественно, что проявляется, в частности, при легировании циркония, содержащего вредные примеси. Влияние элементов может проявляться различно и при разных условиях. Например, медь, влияющая отрицательно на коррозию в воде при 350 °С, в паре при 400−500 °С может обеспечить высокую коррозионную стойкость. Примером влияния сложного легирования являются сплавы типа циркалой − положительное влияние олова в этих сплавах реализуется только в сочетании с железом и хромом. Сплав Э635 имеет существенное преимущество перед сплавом циркалой-4 в коррозионной стойкости (рис. 3.6). Изменение содержания основных легирующих элементов в сплавах на основе Э-635 приводит к существенным изменениям коррозионной стойкости. Так, установлено, что снижение концентрации Sn (при стандартных 1 % Nb и 0,3÷0,4 % Fe) от 1,5 до 0,8 % очень сильно снижает привес массы при автоклавных испытаниях в паре при 400 °С. В сплавах с 1,2 % Sn и 0,3÷0,4 % Fe снижение содержания Nb от 1,3 до 0,6 % снижает привес на 50 %, а при снижении содержания Sn до 0,8 % Fe привес меньше еще на 30 %.

42

Рис. 3.6. Зависимость коррозии оболочек твэлов из сплавов циркалой-4 (1) и Э635 (2) от содержания Li в воде (автоклавное испытание в течение 300 суток при 360 °С и σ = 18,6 МПа)

m , 10-3 кг/м 2

30 25

1

20 15

2

10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Li, ppm

Рис. 3.7. Зависимость привеса сплавов типа Э635при коррозионных автоклавных испытаниях от величины соотношения концентраций железа и ниобия

43

При изменении содержания Fe в интервале от 0,1 до 0,6 % (при 0,8 % Sn и 1 % Nb) минимумом привеса массы наблюдается при (0,3−0,4) % Fe. В воде при 360 °С снижение содержания Sn от 1,5 до 0,8 % (в сплавах с 1 % Nb и 0,3÷0,4 % Fe) сильно снижает коррозию. В сплавах с 1,2 % Sn и 0,3÷0,4 % Fe уменьшение содержания Nb от 1,3 до 0,6 % снижает привес почти на 40 %, а при снижении содержания Sn до 0,8 % привес меньше еще на 10−15 %. От величины соотношения концентраций ниобия и железа зависят не только технологические свойства сплава Э635. Как видно из рис. 3.7, величина привесов сплава Э635 после испытаний при Т = 360 °С в воде и в воде с литием является немонотонной функцией величины k = Fe/(Fe+Nb). Из рис. 3.7 следует, что имея целью повышение коррозионной стойкости сплава Э635 за счет оптимизации соотношения железа и ниобия, по имеющимся результатам автоклавных испытаний следует выбрать kопт. = 0,30. Тогда, задавая содержание железа 0,35 %, получаем соответствующее содержание ниобия в сплаве 0,8 %. Таким образом, с точки зрения повышения коррозионной стойкости сплава Э635 можно рекомендовать сплав, содержащий 0,8 ± 0,1 % Nb и 0,35 ± 0,03 % Fe. Полученные результаты подтверждают правильность выбора содержания ниобия и железа в составе модернизированного сплава Э635М, разработанного А.В. Никулиной с сотрудниками на основе базового сплава Э635. 3.2. Влияние структурного состояния на коррозию циркониевых сплавов Коррозионное поведение сплавов циркония (так же, как и другие аспекты его поведения) существенно зависит от структурного состояния сплавов, определяемого, в свою очередь, термической и термомеханической обработкой. В зависимости от типа легирования, характера взаимодействия легирующих элементов с Zr и исходного состояния сплава циркониевые сплавы можно разбить на три группы.

44

1. Сплавы, в которых легирующие элементы имеют неограниченную растворимость в Zr и образуют в результате взаимодействия с ним непрерывный ряд твердых растворов (Ti, Hf). 2. Сплавы, в которых легирующие элементы практически нерастворимы в α-Zr и присутствуют в нем в виде интерметаллидньк соединений. Это сплавы, содержащие Fe, Sn, Cr, Mo, Ni, Сu и др. 3. Сплавы, в которых легирующие элементы имеют неограниченную растворимость в β-Zr и ограниченную растворимость в αZr (Nb, Ta). Для сплавов первой группы характерна слабая зависимость механических и коррозионных свойств от термической обработки. В сплавах второй группы термическая обработка сильно меняет механические и коррозионные свойства. Структура этих сплавов является многофазной, состоящей из слаболегированной циркониевой матрицы и включений интерметаллидных фаз. Если коррозионные свойства матрицы, содержащей малое количество легирующего элемента в твердом растворе, в какой-то мере известны, то свойства интерметаллических соединений изучены недостаточно. Установлено, тем не менее, что скорость коррозии циркониевых сплавов может существенно зависеть от количества, размеров и распределения интерметаллидных частиц. В качестве примера на рис. 3.8 изображена зависимость изменения коррозионного привеса закаленного сплава Zr−Cu−Мо от времени старения. Ухудшение коррозионной стойкости при увеличении времени старения выше 40 ч приписывают укрупнению мелкодисперсных интерметаллидов. Нисходящая часть кривой обусловлена, очевидно, обеднением твердого раствора α-Zr. Таким образом, оптимальному состоянию соответствует условие равномерного распределения мелкодисперсных интерметаллидов и максимальное обеднение твердого раствора. Для сплавов третьей группы характерна наиболее сильная зависимость механических и коррозионных свойств от термообработки. Так, в сплавах системы Zr−Nb в закаленном состоянии низкая коррозионная стойкость обусловлена присутствием нестабильных структур: α′ и ω-фаз. Как следует из диаграммы состояния системы Zr-Nb (см. рис. 2.3), в ней при нагреве происходит довольно сильное изменение

45

растворимости ниобия в цирконии, прежде чем достигается температура α → β-превращения. Поэтому при закалке из двухфазной (α+β)-области может происходить фиксирование при комнатной температуре нестабильного структурного состояния. В частности, как было показано в разделе 2, образуются метастабильные α′-, β- и ω-фазы (последняя в участках, сильно обогащенных ниобием).

Рис. 3.8. Зависимость коррозионной стойкости в паре при 400 °С и давлении 10 МПа сплава Zr + l % Cu + l,5 % Mo, закаленного с температуры 1000 °С (выдержка 1 ч), от времени старения при 500 °С

Пересыщение твердого раствора приводит к пониженной коррозионной стойкости. Для повышения коррозионной стойкости необходимо обеспечить распад твердого раствора и добиться максимальной равновесности структурных составляющих α-Zr и β-Nb; содержание ниобия в последней должно быть на уровне 85−90 %. Поскольку коррозионные свойства Zr−Nb-сплавов существенно зависят от структуры, очень важны режимы окончательной термообработки. Наилучшие результаты дает отжиг ниже монотектоидной горизонтали (см. рис. 2.3), при котором происходит обеднение α-фазы ниобием и замена фазы β-Zr на β-Nb. Отжиг при более высокой температуре может привести к повышению доли непревращенной фазы β-Zr и ухудшению коррозионных свойств. Т. е., циркониевые сплавы проявляют наивысшую коррозионную стойкость в структурном состоянии, при котором содержание Nb в твердом растворе минимально.

46

Рис. 3.9. Влияние степени холодной деформации (ХД) и длительности старения при 500 °С на коррозию закаленного с 880 °С сплава Zr + 2,5 % Nb в воде: а − Т = 316 °С, р = 10,5 МПа; б − Т = 360 °С, р = 18 МПа

Особенно сильно структурное состояние влияет на коррозионное поведение сплава Zr + 2,5 % Nb. Для этого сплава еще в большей, чем у сплава Zr + 1 % Nb, степени наилучшие результаты дает «спокойное», равновесное состояние сплава, полученное отжигом после холодной деформации ниже монотектоидной горизонтали,

47

когда наиболее полно происходит обеднение ниобием α-фазы. При этом в целях оптимизации соотношения коррозионных и прочностных свойств отжиг производится обычно при не слишком высокой температуре (около 540 °С). Однако желание получения более высоких прочностных свойств и высокого сопротивления ползучести привело к использованию сплава Zr + 2,5 % Nb в состоянии термомеханической обработки, которая состоит в закалке из (α+β)-области, холодной деформации с последующим старением. Оказалось, что различные сочетания холодной деформации и старения дают резко различающиеся результаты по коррозионной стойкости. На рис. 3.9 показаны кривые привеса сплава Zr + 2,5 % Nb в различных состояниях, которые можно разбить на две группы: после старения в течение 6 ч, когда распад закаленной структуры завершился не полностью, и после старения в течение 24 ч, когда этот распад практически завершился. Привесы для крайних значений в этих группах различаются в 10 раз. Таким образом, для сплава Zr + 2,5 % Nb, так же как и для сплава Zr + 1 % Nb, вопрос об обеспечении коррозионной стойкости сводится к вопросу оптимизации соотношения прочностных и коррозионных свойств. Для обеспечения полноты распада α′-фазы нужно повышать температуру и время старения, но при этом нельзя перейти границу, когда начнется рекристаллизация (превращение пластинчатой структуры в равноосные зерна) и интенсивная коагуляция мелкодисперсной βNb-фазы. Наряду с термической обработкой на коррозионную стойкость циркониевых сплавов, главным образом третьей группы, заметное влияние оказывает механическая обработка. Так, сплавы Zr−Nb, деформированные при Т < Трекр, приобретают высокую коррозионную стойкость, сравнимую со стойкостью сплавов после отпуска в области α-фазы, а иногда даже выше. Такой эффект обычно объясняют образованием в процессе прокатки или волочения текстуры. Поскольку кристаллографическая структура растущих зерен оксидной пленки согласуется с металлической подложкой, то при наличии текстуры взаимная разориентировка зерен растущей оксидной пленки будет минимальной. Это приводит к уменьшению дефектных зон в пленке оксида и повышению ее защитных свойств.

48

3.3. Влияние внешних факторов на коррозию циркониевых сплавов К основным внешним факторам следует отнести механическое воздействие, состав теплоносителя, тепловые потоки и действие излучений. Фреттинг-коррозия. Циркониевые сплавы имеют относительно высокое сопротивление коррозии в воде умеренных параметров, типичных для энергетических реакторов, пока на поверхности металла имеется тонкая оксидная пленка. Если эту пленку удалить, то произойдет быстрое окисление с образованием новой оксидной пленки, выполняющей защитные функции. В случае постоянного удаления возникающей пленки, например, за счет соприкосновения с другими поверхностями (т.е. трения), возникает процесс удаления металла с поверхности, получивший название фреттинг-коррозии. Наиболее подвержены фретинг-коррозии места контакта оболочек твэлов с дистанционирующими решетками, вибрирующими под влиянием турбулентности потока и пульсации давления теплоносителя. Фреттинг-коррозия нередко реализуется на практике и может привести к повреждению тепловыделяющих элементов, чехловых труб или технологических каналов. Скорость фреттинг-коррозии зависит от многих факторов, включая частоту и силу соприкосновений, прочность оксидной пленки, агрессивность окружающей среды и т.п. Основной метод борьбы с этим явлением состоит в предотвращении вибраций, приводящих к периодическому соприкосновению поверхности циркониевых изделий с другими деталями, напрмер, использование дистанционирующих решеток пружинного типа. Назначение таких решеток − предохранить твэлы от выскакивания из фиксированных гнезд под действием вибрации. Вопрос о влиянии состава теплоносителя на коррозию циркониевых сплавов в основном сводится к вопросу о содержании кислорода и водорода, хотя иногда и приходится рассматривать другие компоненты теплоносителя, например добавки борной кислоты в реакторах ВВЭР. Часто содержание кислорода является наиболее сильно влияющим фактором. По сравнению с действием кислорода

49

роль облучения кажется несущественной. Однако имеются примеры, когда действие облучения является резко доминирующим. Например, сплав системы Zr−Fe−Ni, который во внереакторных условиях проявляет явное преимущество по сравнению со сплавами Э110, Э125 и циркалой-4, но в условиях облучения его окисление оказывается катастрофически быстрым. Облучение усиливает коррозию практически всех сплавов циркония. Единственным сплавом, для которого отмечено положительное влияние облучения, по крайне мере в начальной стадии, является сплав Zr−2,5 % Nb, особенно в состоянии после закалки и отпуска. Этот эффект можно объяснить тем, что облучение стимулирует более глубокий распад α (или α′) -фазы, приводя к ее большему, чем без облучения, обеднению ниобием. Механизм воздействия облучения на коррозию Zr недостаточно ясен. Существует два аспекта действия облучения. С одной стороны, создание дефектов в оксидной пленке, способствующих транспорту кислорода из теплоносителя к поверхности металла. С другой стороны, облучение путем радиолиза теплоносителя вызывает усиление взаимодействия последнего с Zr как за счет повышения концентрации атомарного кислорода, так и, в особенности, за счет образования неустойчивых радикалов НО2 и О2+. Нодулярная коррозия. Полагают, что именно образование радикалов в результате радиолиза является причиной специфического явления − очаговой (нодулярной) коррозии циркониевых сплавов в ВВЭР. Очаги коррозии, обнаруживаемые на твэлах, имеют диаметр обычно несколько десятых долей миллиметра и толщину от нескольких десятков до 100−200 мкм. Нодулярную коррозию наблюдали также и на внутренней поверхности длительно работающих технологических каналов реакторов РБМК и тяжеловодного реактора SGHWR. В то же время нодулярная коррозия не отмечается на каналах реакторов CANDU, в теплоноситель которого для подавления радиолиза вводится водород. Интенсивность нодулярной коррозии пропорциональна плотности нейтронного потока и обычно коррелирует с распределением нейтронного потока по высоте активной зоны реактора. Усиление нодулярной коррозии вплоть до образования сплошных поясков из слив-

50

шихся очагов наблюдается обычно вблизи дистанционирующих решеток, что связывают с электрохимическими процессами. Типичный вид поперечного сечения очага коррозии на поверхности канальной трубы реактора РБМК из сплава Zr−2,5 % Nb, образовавшегося за 13,5 лет после начала эксплуатации, показан на рис. 3.10.

Рис. 3.10. Типичный вид оксидной пленки при нодулярной коррозии (×100)

Природа нодулярной коррозии еще недостаточно ясна. Имеются экспериментальные данные, показывающие, что образование очагов чаще всего происходит в области частиц интерметаллидов. Полагают, что интерметаллиды, вкрапленные в оксидную пленку, создают «короткозамкнутую» цепь для электронов, облегчая в этой области образование ионов кислорода. Образование радикалов в результате радиолиза усиливает эффект структурной неоднородности, такой же усиливающий эффект создают электрохимические процессы вблизи деталей сборок из коррозионно-стойкой стали. Сплав Э110 обладает высоким сопротивлением равномерной коррозии, но подвержен нодулярной коррозии при кипении и повышенном содержании кислорода. Сплав Э635, уступая сплаву Э110

51

по равномерной коррозии в ВВЭР, имеет преимущества в стойкости к нодулярной коррозии при кипении с наличием кислорода. Замедленное гидридное растрескивание. Весьма ограниченная растворимость водорода в α-Zr и способность гидридов к переориентации под действием напряжений вызывают специфическое явление разрушения, получившее название замедленного гидридного растрескивания (ЗГР), которое и привело к ряду нежелательных инцидентов на канальных реакторах CANDU и РМБК. Так, на реакторах CANDU произошла массовая разгерметизация каналов, вызванная появлением сквозных трещин в месте соединения трубы из сплава Zr−2,5 % Nb с концевой деталью из ферритной коррозионностойкой стали. Было отмечено, что по большей части разрушались каналы, изготовленные из слитка, содержание кислорода в котором было повышенным. На реакторах РБМК также были случаи разгерметизации, вызванные появлением сквозных трещин в циркониевой части каналов. Анализ показал, что зоне разрушения также было присуще повышенное содержание примесей, т.е. более «жесткие» состояния сплавов в большей степени подтверждены растрескиванию. Как оказалось, и в том, и в другом случае развитие трещин было вызвано одним и тем же явлением, а именно, замедленным гидридным растрескиванием. Сущность этого явления заключается в следующем. Если на поверхности циркониевого изделия, к которому приложены растягивающие напряжения, имеется дефект, то при определенном уровне интенсивности напряжений растворенный в Zr водород диффундирует в вершину трещины, и при превышении концентрацией водорода предела растворимости (либо в результате повышения концентрации при рабочей температуре, либо в результате охлаждения) в вершине трещины может образоваться гидрид, ориентированный перпендикулярно растягивающему напряжению. Такой гидрид можно рассматривать как зародыш трещины. При достижении некоторого критического размера происходит образование трещины, которая останавливается в вязком металле. Далее цикл образования и разрушения гидрида будет повторяться, пока не образуется сквозная трещина, которая затем может расти и в осевом направлении. Схема образования и развития такой трещины показана на рис. 3.11, а ти-

52

пичная картина развития трещины − на рис. 3.12, где хорошо виден гидрид в вершине трещины и переориентация гидридов вблизи нее.

а)

б)

в)

Рис. 3.11. Схема развития процесса гидридного растрескивания: а − фаза накопления водорода; б − фаза растрескивания; в − фаза перерастворения гидрида

Рис. 3.12. Типичный вид трещины, образовавшейся в результате ЗГР (×100)

Развитие трещины может происходить как в изотермических условиях, так и при термоциклировании. В последнем случае нагрев необходим для того, чтобы обеспечить диффузионное перемещение водорода в вершину трещины, охлаждение − для выпадения ориентированного гидрида. При термоциклировании разрушение может

53

v, мм/цикл

происходить даже при очень низких содержаниях водорода, типичных для его концентрации в исходных изделиях, т.е. на уровне тысячных долей процента. Для такого типа разрушения скорость развития трещины практически не зависит от концентрации водорода, а только от уровня напряжений, степени их концентрации, свойств и состояния сплава. Развитие гидридной трещины носит пороговый характер. На рис. 3.13 показаны зависимости скорости развития трещины от коэффициента интенсивности напряжения. Испытания проводились на компактных образцах с усталостной трещиной. Начиная с некоторой величины коэффициента интенсивности напряжения KI, скорость роста трещины резко возрастает. Эта величина может быть названа критическим коэффициентом интенсивности напряжений для гидридного растрескивания КIH. Из результатов, представленных на рис. 3.13, видно, что критическая величина КIH может существенно зависеть от состояния материала, в частности, от степени его «загрязнения».

Рис. 3.13. Зависимость скорости развития трещины от коэффициента интенсивности напряжения в образцах отожженного сплава Zr−2,5 % Nb при ЗГР (СН2 = 0,01 %): 1 − обычное состояние; 2 − повышенное загрязнение

KI, кПа⋅м1/2

54

На основании исследований гидридного растрескивания была установлена полуэмпирическая зависимость, связывающая глубину дефекта в канальных трубах l, приложенное напряжение σ и критическую интенсивность напряжения КIH: l = 0,39(КIH/σ)2.

(3.3)

Если принять, что при производстве канальных труб могут быть пропущены дефекты глубиной до 100 мкм, то, используя формулу (3.3) и данные рис. 3.13, можно вычислить, что для развития трещины нужны большие окружные напряжения (около 600 МПа). Облучение понижает трещиностойкость материала и, следовательно, сопротивление гидридному растрескиванию. Для облученного сплава значение КIH может понизиться до 5 МПа⋅м1/2. Это соответствует напряжению для развития трещины около 300 МПа при глубине дефекта 100 мкм, что также является достаточно большим значением. Такие условия могут возникнуть при наличии очень высоких остаточных напряжений и сильно упрочненного металла. Именно такие условия могут возникнуть при изготовлении канальных труб в процессе холодного передела и, особенно, при заключительной операции правки. Исследования показали, что в некоторых случаях в разрушенных каналах напряжения могли достигать 300−400 МПа. Остаточные напряжения в трубах вблизи переходных соединений каналов CANDU в некоторых случаях достигали 600 МПа. Таким образом, основным методом устранения развития гидридного растрескивания является устранение остаточных напряжений и повышение однородности свойств материала. Как уже отмечалось, ЗГР возможно при незначительных концентрациях водорода, но высоких напряжениях, поэтому оно чаще происходит в начальный период эксплуатации, когда остаточные напряжения еще не прорелаксировали. После длительной эксплуатации, когда напряжения уже недостаточны для продвижения трещин, существует другая опасность для ЗГР − понижение трещиностойкости за счет накопления водорода и переориентации гидридов. При неблагоприятной ориентации гидридов критическая длина трещины катастрофически уменьшается даже при сравнительно высоких температурах (рис. 3.14).

55

l, мкм 100 80 60 40 20 0 Обозначение {

y c △

100

200

Концентрация водорода СН2, 10-4 % 62 69 75−83 69−70

Т, °С

Показатель ориентации гидридов Fn* 0 0,27−0,50 0,54−0,57 0,11

0,13 49−54 0,04 33−44 d 51−60 0,49−0,67 * Показатель ориентации гидридов представляет собой отношение количества гидридов, ориентированных под углом более 45° к радиусу трубы, к общему количеству гидридов. …

‘

Рис. 3.14. Зависимость критической длины трещины для трубы из сплава Zr−2,5 % Nb от температуры при благоприятной (тангенциальной) и неблагоприятной (радиальной) ориентировке гидридов

В настоящее время полагают, что охрупчивание за счет совместного действия облучения и накопленного водорода может стать главным фактором, ограничивающим ресурс технологических каналов в реакторах типа CANDU и РБМК.

56

Гидридное растрескивание является характерной причиной разгерметизации твэлов. Чаще всего это происходит в местах, где может возникнуть высокая концентрация напряжений в наиболее холодных местах твэла (область приварки заглушки к оболочке) и при наличии повышенной влажности под оболочкой. Локальное гидрирование. Одним из возможных повреждений оболочки твэла за счет водорода является локальное гидрирование, приводящее к образованию мощного гидрида, вызывающего в конечном итоге разрушение. За характерный вид такого гидрида он получил название «солнечный взрыв» (Sunburst) (рис. 3.15).

100 мкм Рис. 3.15. Образование гидрида типа «солнечный взрыв» на внутренней поверхности оболочки твэла Такое локальное гидрирование вызывается комплексом причин, среди которых главной является наличие влаги под оболочкой. Существует некоторая критическая величина содержания влаги в свободном объеме твэла, превышение которой при определенных условиях (повреждение защитного оксидного слоя, воздействие некоторых химических веществ, например галоидов, и др.) приводит к локальному гидрированию. Образование крупных неблагоприятно ориентированных гидридов возможно и при наличии достаточно больших градиентов температуры. Такое явление наблюдалось, например, в трубах каналов реакторов CANDU, когда вследствие деформации ползучести стенка горячего технологического канала кос-

57

нулась холодной стенки трубы тяжеловодного бака. В местах касания возникли захоложенные области, послужившие центрами образования крупных гидридов (блистеров). Впоследствии в этом месте произошло катастрофическое внезапное хрупкое разрушение канальной трубы. Коррозия при воздействии продуктов деления. Коррозия оболочек твэлов может происходить как со стороны теплоносителя, так и со стороны топлива вследствие взаимодействия материала оболочки с топливом и продуктами его деления. Коррозия оболочек твэлов при воздействии топлива характеризуется явлением растрескивания и разрушения оболочек со стороны внутренней поверхности. Она усугубляется не только более высокой температурой внутренней поверхности оболочки, но и воздействием химически активной среды, содержащей продукты деления: I, Cs, Cd, Те и др. Некоторые из продуктов (Cs) образуют на внутренней поверхности оболочек хрупкие диффузионные пояски, облегчая тем самым образование трещин. Но наиболее опасным является I, вызывающий коррозионное растрескивание под напряжением. Иод мигрирует в паровой фазе в виде соединения CsI. Связанный в соединение, иод не так агрессивен по отношению к цирконию. Однако под действием γоблучения CsI диссоциирует, выделяя свободный иод, который, как установлено, концентрируется в дефектах оболочек, вызывая растрескивание. Другим наиболее активным элементом, вызывающим коррозионное растрескивание, является кадмий. При коррозионном растрескивании трещина зарождается, как правило, в вершине дефекта и распространяется перпендикулярно направлению растягивающих напряжений. Схема механизма разрушения циркониевой оболочки твэла в результате взаимодействия между таблетками топлива и оболочкой приведена на рис. 3.16. Вначале трещина развивается с постоянной скоростью, а затем скорость ее продвижения лавинообразно возрастает (рис. 3.17). На склонность к коррозионному растрескиванию оказывает влияние состав и состояние сплава. Упрочненные за счет холодной деформации или облучения сплавы более склонны к коррозионному растрескиванию, чем «мягкие», рекристаллизованные сплавы. Так же, как на замедленное гидридное растрескивание, на коррозионное растрескивание могут оказывать влияние остаточные напряжения.

58

4 σ

3 2 σ

1

5 Рис. 3.16. Схема разрушения оболочки твэла из циркониевого сплава в результате взаимодействия с топливными таблетками: 1 − образование зародыша трещины на свежей поверхности; 2 − раскрытие зародыша трещины в результате коррозионного растрескивания (КР); 3 − распространение трещины при КР; 4 − конечное пластическое разрушение; 5 − выделение охрупчивающих продуктов деления

l, мкм

l, мкм

1

τ, ч

3

4

2

τ, ч Рис. 3.17. Развитие КР в оболочке из сплава Zr−1 % Nb: 1 − гладкая оболочка, σ = 175 МПа; 2 − исходная трещина глубиной lo = 50 мкм, σ = 155 МПа; 3 − lo = 50 мкм, σ = 160 МПа; 4 − lo = 50 мкм, σ = 175 МПа

59

Развитию коррозионного растрескивания может способствовать текстура труб. Например, при тангенциальной текстуре, когда большая часть базисных нормалей ориентирована тангенциально, склонность к растрескиванию выше. Наличие второй фазы в структуре сплава также способствует зарождению коррозионных трещин. Принято считать, что существует некоторая критическая концентрация иода, ниже которой растрескивания не происходит. По некоторым данным эта пороговая концентрация иода составляет (1÷3)⋅10-2 г/м2 (рис. 3.18). Однако исследования показывают, что при наличии дефектов на внутренней поверхности оболочки около 90 % всего иода концентрируется в дефектах. Поэтому критическая концентрация является достаточно неопределенной величиной. 100 δр, % 150 МПа

50 200 250

0 0

225

10

-3

-2

10

-1

10 CI, г/м2

Рис. 3.18. Пороговая концентрация иода для КР при 400 °С циркалоя, отожженного для снятия напряжений (зависимость относительного равномерного удлинения от концентрации иода)

Так как на коррозионное растрескивание влияют как приложенное растягивающее напряжение, так и время его действия, то кинетика растрескивания зависит от скорости приложения нагрузки и от характера нагружения (внутреннее давление, нагружение расширяющейся от нагрева топливной таблеткой). В случае нагружения топливной таблеткой, когда возникающие в оболочке напряжения могут релаксировать, возможно подобрать такую скорость нагружения, когда напряжение не достигнет критической величины. Для борьбы с коррозионным растрескиванием при взаимодействия с продуктами деления используют различные способы. Например, применение покрытий, предотвращающих доступ иода к поверхности циркония. Применяют покрытия тонким слоем меди

60

толщиной 5−10 мкм или специальные смазки, содержащие графит. Наиболее эффективным способом считают применение покрытия (плакировки) внутренней поверхности оболочки слоем чистого Zr, в котором отсутствует вторая фаза и напряжения быстро релаксируют за счет пластической деформации и не достигают критического уровня.

61

4. РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ Важный вопрос, касающийся работоспособности циркониевых оболочек, связан со степенью их охрупчивания под действием нейтронного облучения. Облучение в реакторе вызывает увеличение прочностных характеристик и падение пластичности. Для сплавов циркония, как и для других реакторных конструкционных материалов, изменения механических свойств характеризуются достижением состояний, близких к насыщению. Изменение механических свойств циркониевых сплавов при облучении вызвано накоплением радиационных дефектов в виде скоплений вакансий, вакансионных дислокационных петель и петель внедренных атомов. Полагают, что основной вклад в радиационное упрочнение вносят небольшие скопления вакансий. Состояние насыщения достигается тогда, когда концентрация малых скоплений достигает равновесия, при этом в области низкой температуры равновесие достигается, главным образом, за счет радиационного отжига. В области рабочих температур к радиационному отжигу присоединяется термический отжиг, приводящий к укрупнению малых скоплений и образованию дислокационных петель, вносящих меньший вклад в упрочнение. При низкой температуре облучения (около 100 °С) состояние насыщения достигается уже при флюенсе быстрых нейтронов около 1024 м-2. При типичной рабочей температуре 300−350 °С такое состояние достигается при флюенсе около 5⋅1024 м-2. Облучение при низкой температуре вызывает существенное повышение пределов текучести и прочности и резкое уменьшение пластичности. Особенно сильно относительное удлинение снижается у сложнолегирванного сплава Zr+1 % Nb+1 % Sn+0,4 % Fe, облученного при температуре до 100 °С (табл. 4.1). Однако при облучении сплавов при рабочей температуре компонентов активных зон водоохлаждаемых реакторов относительные удлинения имеют достаточно большие значения. Состоянием насыщения механические свойства циркониевых сплавов могут быть охарактеризованы при относительно кратковре-

62

менных сроках службы (3−5 лет). При длительной эксплуатации в реакторе происходит дальнейшее понижение пластичности за счет накопления водорода, т.е. наблюдается радиационно-водородное охрупчивание. Склонность к накоплению водорода и, следовательно, к охрупчиванию при больших сроках эксплуатации существенно больше у сплавов типа циркалой, чем у Zr−Nb-сплавов. Т а б л и ц а 4.1 Механические свойства циркониевых сплавов до и после облучения нейтронами (Ф = 2⋅1020 м-2, Тобл = 20 °С) при двух температурах испытания: 20 и 300 °С Сплав

Облучение

Zr+1 % Nb

n°

Zr+2,5 % Nb

n°

Zr+1 % Nb+ 1 % Sn+ 0,4 % Fe

n° -

σв, МПа 500730 350 650660 450 780850 590

20 °С σ0,2, МПа 400670 200 580610 280 660770 500

25 2-7

σв, МПа 300400 200 490510 300 -

300 °С σ0,2, МПа 250420 120 455460 200 -

16

320

230

δ, % 10-20 30 11-12

δ, % 12-25 33 11-13 23 21

При нагреве механические свойства циркониевых сплавов восстанавливаются. Температура начала восстановления несколько превышает температуру облучения сплава. Наиболее интенсивно восстановление происходит при температуре выше 400 °С, и полное восстановление механических свойств осуществляется при температуре около 500 °С. Сопротивление хрупкому разрушению. Сопротивление хрупкому разрушению является одной из важнейших характеристик циркониевых сплавов, в особенности используемых для каналов, несущих давление. Основным условием безопасной эксплуатации каналов под давлением является обеспечение принципа «течь перед разрушением», т.е. каналы не должны претерпеть внезапное хрупкое

63

разрушение до того, как будет обнаружена течь и реактор остановлен. Существуют различные критерии сопротивления хрупкому разрушению: температура хрупко-вязкого перехода Тхр; критический коэффициент интенсивности напряжений, называемый вязкостью разрушения КIС; критическая длина трещины lкр; удельная работа зарождения и роста трещины ак. В обычных условиях Zr и большинство его сплавов являются вязкими материалами. Однако облучение и накопление водорода, происходящие при эксплуатации циркониевых изделий в реакторах, приводят к охрупчиванию, выражающемуся в увеличении температуры Тхр перехода из вязкого в хрупкое состояние и уменьшении КIС и lкр. Вязкость разрушения и критическая длина трещины зависят от состава и структурного состояния сплава. В исходном состоянии при номинальном содержании водорода (∼0,0002÷0,0004 % Н2) критическая длина трещины, оцененная для наиболее жестких условий испытаний каналов реакторов РБМК, составляет достаточно большую величину, существенно превосходящую ту, которая может быть уверенно зарегистрирована при испытаниях или в процессе эксплуатации (около 10 мкм). Например, наилучшими характеристиками обладает сплав Zr + 2,5 % Nb в отожженном состоянии (холодная деформация + отжиг 540 °С, 5 ч). Облучение существенно уменьшает критическую длину трещины. На рис. 4.1 показана зависимость критической длины трещины от флюенса для труб из сплава Zr + 2,5 % Nb диаметром 104 мм при толщине стенок 4,2 мм (реактор CANDU) при температуре 240−300 °С, определенной на малых компактных образцах. Видно, что критическая длина трещины резко уменьшается в начальный период облучения. При увеличении флюенса происходит дальнейшее медленное уменьшение критической длины, которая становится уже соизмеримой с минимальной регистрируемой длиной трещины. Поэтому именно критическая длина трещины является главным критерием работоспособности труб технологических каналов. Радиационное формоизменение. Облучение быстрыми нейтронами вызывает размерные изменения, обусловленные как ускорением процесса ползучести под действием напряжений (радиа-

64

ционная ползучесть), так и размерными изменениями, реализующимися в отсутствии напряжений (радиационный рост). lкр, мкм

Рис. 4.1. Зависимость критической длины трещины от флюенса быстрых нейтронов для трубы из сплава Zr−2,5 % Nb при температуре 240−300 °C, определенной на малых компактных образцах

Ф, 1025 м-2

Изменение размеров циркониевых изделий, как правило, рассматривают состоящим из трех аддитивных компонентов: обычной или термической ползучести (εт), радиационной ползучести (εр) и радиационного роста (εро), т.е. ε = εт + εр + εро.

(4.1)

В условиях реакторного облучения изменение размеров циркониевых изделий, а также изгиб их вследствие радиационных ползучести и роста являются важнейшими факторами, определяющими работоспособность твэлов и канальных труб энергетических ядерных реакторов. Радиационная ползучесть. Обычно рассматривают несколько механизмов радиационной ползучести циркония: 1) ориентированное выстраивание петель дефектов под действием напряжений; 2) переползание существующих краевых дислокаций, также ориентированное внешне приложенным напряжением, так называемый механизм ИНПА (SIPA), т.е. индуцированная напряжением преимущественная абсорбция точечных дефектов; 3) скольжение дислокаций при одновременном радиационном или деформационном уп-

65

рочнении; 4) скольжение дислокаций с переползанием; 5) скольжение с перерезанием препятствий. Скольжение при этом может реализоваться как по призматическим, так и базисным плоскостям. В предложенной Николсом модели все эти механизмы включаются последовательно по мере повышения напряжения, при этом изменяется функциональная зависимость скорости ползучести от напряжения, которую можно представить степенной функцией с показателем степени, меняющимся от 1 (выстраивание петель, механизм ИНПА) до 100 (скольжение с перерезанием стопоров). Температурная область, в которой используются циркониевые сплавы, охватывает интервал, в котором происходит изменение механизма деформирования и может более или менее резко изменяться зависимость скорости ползучести от температуры. Это показано на рис. 4.2. «Провал» в области температуры 250−300 °С обусловлен тем, что включается механизм интенсивного деформационного старения. Однако такие резкие различия существуют на ранней стадии деформирования. При длительных испытаниях процесс нивелируется. ε , ч-1 1

2

Т, °С

Рис. 4.2. Зависимость скорости ползучести сплава циркалой-2 от температуры при σ = 140 МПа: 1 − напрвление вдоль прокатки; 2 − направление, близкое к поперечному

Облучение вызывает двоякое действие на процесс ползучести. С одной стороны, происходит упрочнение материала за счет возникновения скоплений дефектов, играющих роль стопоров, и, повидимому, за счет ускорения деформационного старения. Эти про-

66

цессы приводят к сокращению и подавлению стадии ползучести, т.е. подавлению активного скольжения. С другой стороны, ускоряются процессы, контролируемые переползанием дислокаций, что приводит к увеличению скорости ползучести на более поздних стадиях и превращению затухающей ползучести, в том числе при низких температурах, в установившуюся. Схематично воздействие облучения на ползучесть циркониевых сплавов показано на рис. 4.3. Т < 180 °С

Т = 180 ÷ 530 °С

ε

Т > 530 °С ε

ε

τ

τ

τ

Рис. 4.3. Схематическое изображение влияния облучения на ползучесть циркониевых сплавов при постоянном напряжении: − в реакторе; − вне реактора

Таким образом, наиболее сильное влияние облучения проявляется в области умеренных температур, соответствующих области использования циркониевых сплавов в реакторах. С повышением температуры влияние облучения ослабевает, однако степень влияния облучения при высоких температурах зависит от интенсивности потока нейтронов, так как скорость радиационной компоненты ползучести возрастает пропорционально потоку нейтронов, т.е. ε ∼ ϕ. На рис. 4.4 показана температурная зависимость скорости ползучести циркониевых сплавов без облучения и под облучением потоком нейтронов плотностью около 1017 нейтр./(м2⋅с), из которой следует, что при температуре около 380 °С действие облучения практически вырождается. Однако если учесть, что плотности потоков быстрых нейтронов в современных ВВЭР могут достигать

67

3⋅1018 нейтр./(м2⋅с), то радиационная компонента будет вполне ощутимой и при 400 °С. ε , ч-1

500 400

200 Т, °С

300

10-3 10-4 10-5

4

10-6

1

10-7

3

2

1,6

1,8

10-8 1,2

1,4

1/Т, 10-3 К-1

2,0

2,2

Рис. 4.4. Зависимость ползучести различных циркониевых сплавов от температуры при плотности потока быстрых нейтронов ϕб.н = 1017 н/(м2⋅с): 1 − чистый Zr; 2 − холоднодеформированный облученный циркалой-2; 3 − сплавы типа экселл; 4 − закаленный холоднодеформированный и состаренный сплав Zr−2,5 % Nb

Как отмечено выше, зависимость скорости ползучести сплавов Zr от напряжения характеризуется постепенным увеличением показателя степени (ε ∼ σn) с увеличением напряжения. При этом показатель степени меняется не только с увеличением напряжения, но и со временем испытания, что связано с протеканием динамического деформационного старения. Облучение, резко сокращая переходную стадию ползучести, делает функциональную зависимость ε ~ σ практически независящей от времени, при этом линейный характер зависимости скорости ползучести от напряжения (п = 1) расширяется примерно до σ ≈ (1/3)σ0,2. Изменение характера зависимости под облучением иллюстрирует рис. 4.5. Чистый Zr имеет низкое сопротивление ползучести, и только легирование делает возможным его использование при повышенных температурах. Элементами, эффективно увеличивающими сопро-

68

тивление ползучести, являются Sn, Fe, Cr, Ni, Nb, Mo и О. Сравнение сопротивления ползучести чистого Zr и различных его сплавов представлено на рис. 4.4.

Рис. 4.5. Зависимость скорости ползучести циркониевых сплавов от напряжения при Т ≈ 300 °С (схема): вид зависимости ε ∼ σn ( −в реакторе; − вне реактора)

На рис. 4.6 и 4.7 приведены зависимости деформации ползучести от флюенса нейтронов для разных сплавов циркония. Наиболее высокая ползучесть наблюдается у образцов сплавов типа Э110. Добавка железа до 0,1 % снижает деформацию ползучести (сплав Э110М). Видно, что сплав Э635 имеет существенное преимущество перед остальными в стойкости против радиационной ползучести, причем вариации состава по ниобию и олову слабо влияют на ползучесть – различия не превышают 0,1 %. В настоящее время нет никакой строгой теории «жаропрочности» циркониевых сплавов. В общем случае повышение сопротивления ползучести происходит как за счет упрочнения твердого раствора такими элементами, как кислород, железо, олово и ниобий, так и за счет дисперсионного упрочнения. Во многих случаях последний эффект является превалирующим, в особенности при повышенных температурах.

69

ε ,ε,%5%

1

4

2

3 3

2 1

4

0 0

1 2 3 4 -26 -2 2 26 Ф, 10 нейтр./м Ф, 10 м

5

Рис. 4.6. Зависимость деформации радиационной ползучести сплавов циркония от флюенса нейтронов, облученных в реакторе БОР-60 при 330 °С и напряжении σ = 130 МПа: 1 − Э110; 2 − 110К; 3 − циркалой-4; 4 − Э635

3,0 ε,% 2,0

1,0

0,0 0

0,5

1 1,5 2 2,5 26 2 Ф, 10 нейтр./м

3

Рис. 4.7. Деформация радиационной ползучести сплавов Э110 и Э635 и их модификаций в зависимости от флюенса нейтронов (Тобл = 325 °С, σ = 113 МПа): ● – Э110 (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,08 % O2); ■ – Э110 (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,04 % O2);  – Э110M (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,04 % O2); ○ – Э635 (1,2 % Sn, 0,7 % Nb, 0,3 % Fe, 0,09 % O2); ◊ – Э635М (0,8 % Sn, 1 % Nb, 0,3 % Fe, 0,09 % O2); ∆ – Э635 (0,8 % Sn, 0,6 % Nb, 0,3 % Fe, 0,09 % O2); … – Э635

70

Рис. 4.8. Изменение индекса ползучести КС сплава Zr−2,5 % Nb в зависимости от плотности дислокаций при 300 °С (скорость ползучести пропорциональна индексу КС)

КС, 1030 м2⋅ч/(нейтр.⋅МПа)

Структурное состояние сплавов является одним из главных факторов, управляющих сопротивлением ползучести сплавов. Сюда входят действие холодной обработки (плотность дислокаций), наличие, дисперсность и характер распределения выделений. Холодная деформация, увеличивая плотность дислокаций, понижает сопротивление циркониевых сплавов ползучести (рис. 4.8), поскольку дислокации играют существенную роль в процессе ползучести. 5 4 3 2

1

2

ρd, 1014 м-2

5

10

В пределах обычно реализуемых размеров зерна для большинства промышленных сплавов циркония (2−50 мкм) размер зерна несущественно изменяет сопротивление ползучести. Структурный коэффициент ползучести КС зависит от типа легирования и обработки, определяющей структурное состояние сплава. В табл. 4.2 приведены структурные коэффициенты для трех состояний сплава Zr−2,5 % Nb, из которой видно их существенное различие. Анализ всех имеющихся к настоящему времени данных испытаний позволил вывести уравнения, описывающие ползучесть основных отечественных промышленных сплавов. Скорость ползучести сплава Zr−1 % Nb можно оценить по выражению:

71

⎛ 8500 ⎞ ε f (ч −1 ) = εТ эф + 5,05 ⋅ 10−15 ⋅ ϕ ⋅ exp⎜ − ⎟× T ⎠ ⎝ × Sh(2,0 ⋅ 10− 2 σ f ),

(4.2)

где ϕ − плотность потока нейтронов, а εТэф в зависимости от приложенного напряжения выражается как

⎛ 19,7σ ⎞ ⎛ 9150 ⎞ ε& (ч −1 ) = 7,2 ⋅ 10 − 2 τ −0, 68 sh⎜ ⎟ exp⎜ − ⎟+ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ ⎛ 42,3σ ⎞ ⎛ 52000 ⎞ + 3,7 ⋅ 1010 sh⎜ ⎟ ⋅ exp⎜ − ⎟, RT ⎠ ⎝ ⎝ RT ⎠

(4.3)

где τ − время, ч; σ − напряжение, МПа; R − универсальная газовая постоянная; Т − температура, К. Т а б л и ц а 4.2 Структурные коэффициенты ползучести для трех различных состояний сплава Zr−2,5 % Nb Состояние К ,

м2⋅ч

КСС, нейтр.⋅МПа

Охлаждение от Холодная Закалка от деформация + 860 °С + отжиг 860 °С в воду + отжиг 540 °С, 5 ч отжиг 515 °С, 24 ч 539 °С, 24 ч 6,17⋅10-26

1,52⋅10-26

2,4⋅10-26

Формула (4.2) пригодна для использования в интервале 280−400 °С. Для сплава Zr−2,5 % Nb: ⎛ 19,7 ⋅ Sσ f ⎞ ⎛ 9150 ⎞ 10 ⎟⎟ ⋅ exp⎜ − ε f = 7,2 ⋅ 10 −2 ⋅ τ 0,68 ⋅ Sh⎜⎜ ⎟ + 3,7 ⋅ 10 × RT RT ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎛ 42,3 ⋅ σ f ⎞ ⎛ 12000 ⎞ ⎛ 52000 ⎞ − 21 ⎟⎟ ⋅ exp⎜ − × Sh⎜⎜ ⎟. ⎟ + 1,135 ⋅ 10 ⋅ ϕ ⋅ σ f ⋅ exp⎜ RT RT ⎝ RT ⎠ ⎝ ⎠ ⎠ ⎝

72

(4.4)

В последней формуле фактор S является функцией флюенса и изменяется от 1 при Ф = 0 до 0,38 для Ф > 5⋅1024 м-2. Формула (4.4) пригодна для использования в интервале 250−350 °С. Радиационный рост. Под действием нейтронного облучения при температурах около 300 °С циркониевые сплавы испытывают не только ускоренную ползучесть, но и анизотропный рост без приложения нагрузки (практически без изменения объема). При этом вдоль оси с кристаллы уменьшают свой размер, а вдоль оси а увеличивают. Коэффициент радиационного роста G представляет собой приращение полной эквивалентной деформации образца на каждый смещенный атом, т.е.

G=

1

σdϕdτν(E)

√

2 [(dε1−dε2)2+(dε1−dε3)2+[(dε2−dε3)2], (4.5) 9

где под знаком корня стоит величина приращения полной эквивалентной деформации образца, выраженная через приращение деформаций по главным кристаллографическим направлениям dε1, dε2 и dε3; σdϕdτν(Е) − полное число смещенных атомов в материале, подвергнутом облучению потоком частиц ϕ за время при сечении образования смещений σd и каскадной функции ν(Е). Механизм радиационного роста недостаточно ясен. Полагают, что рост циркония обусловлен двумя факторами: ориентированным выстраиванием петель и переползанием дислокаций, стимулированным облучением. Количественно соотношение между радиационным ростом в различных направлениях поликристаллического текстурированного материала выражается так называемым индексом роста Gn: Gn = 1 − 3fn,

(4.6)

где fn — эффективная доля базисных полюсов в направлении п. На рис. 4.9 показана зависимость деформации радиационного роста от текстуры и флюенса нейтронов. Для сильно выраженной текстуры мы видим удлинение вдоль прокатки (Gn = 0,82) и сокращение размеров поперек прокатки (Gn = −0,2). Закалка из β-области приводит к почти изотропной структуре (Gn = 0,13), и наблюдается

73

Деформация роста, %

лишь незначительный рост, переходящий в незначительное сокращение размеров.

1

Рис. 4.9. Радиационный рост сплава циркалой-2 при 60 °С в зависимости от роста текстуры (материал К − медленное охлаждение от 800 °С, материал V − закалка от 1020 °С): 1 − материал К, продольное направление, f = 0,06, Gn = 0,82; 2 − материал V, продольное направление, f = 0,26, Gn = 0,13; 3 − материал К, поперечное направление, f = 0,4, Gn = −0,2

2 3 Ф, 1025 м-2 (Е > 1 МэВ)

Используя принципы моделирования, можно построить зависимость индекса радиационного роста Gn от текстурного параметра θ для холоднодеформированных и рекристаллизованных труб, аналогичную зависимости для ползучести. Из рис. 4.10 видно, что для осевого направления трубы индекс роста GA практически не меняется, в то время как для окружного направления индекс роста GT с увеличением θ резко уменьшается и при θ ≈ 25° становится отрицательным, т.е. при больших значениях параметра θ диаметр трубы в результате радиационного роста уменьшается. Предварительная пластическая деформация, приводя к повышению плотности дислокаций, увеличивает скорость радиационного роста при облучении. Для рекристаллизованного материала в начальной стадии облучения рост носит затухающий характер; для материала с высокой степенью деформации наблюдается рост с постоянной скоростью (рис. 4.11). При высоких флюенсах характер зависимости радиационного роста от флюенса для рекристаллизованного материала резко изменяется. На кривой появляется излом (breakaway), радиационный

74

рост резко ускоряется и зависимость от флюенса становится линейной (рис. 4.12). Это явление, как полагают, обусловлено тем, что размеры дислокационных петель и их плотность становятся достаточными, чтобы образовать дислокационную сетку, приводящую дислокационную структуру в состояние, близкое к структуре холоднодеформированного материала. Механизм радиационного роста изменяется, приближаясь к механизму радиационного роста деформированного материала. Скорость радиационного роста при этом также становится близкой к скорости радиационного роста деформированного материала. Gn GA

Рис. 4.10. Зависимость индекса роста Gn от текстурного параметра θ: GА − осевое направление трубы; GТ − окружное направление; GR − радиальное направление

GT

GR θ° ∆l, %

Рис. 4.11. Радиационный рост сплава циркалой-4 в зависимости от флюенса нейтронов и степени холодной деформации (ХД): 1 − рекристаллизация, f = 0,112; 2 − ХД20 %, f = 0,077; 3 − ХД70 %,

3

2 1 Ф, 1025 м-2 (Е > 1 МэВ)

f = 0,055

75

Деформация роста, %

Рис. 4.12. Зависимость радиационного роста рекристаллизованного сплава циркалой-2 от флюенса нейтронов при Тобл = 280 °С

Ф, 1025 м-2

Влияние легирования на радиационный рост неоднозначно, однако можно отметить, что чистый Zr в наименьшей степени подвержен радиационному росту (рис. 4.13). Наиболее общий вывод, который можно было бы сделать на основе этих данных, то, что усложнение легирования вызывает увеличение скорости роста. 4

Деформация роста, %

3 2 1 3

2

4

Ф, 1025 м-2

Рис. 4.13. Сравнение радиациионного роста иодидного Zr (1) с ростом сплавов Э125 (2), циркалой-2 (3) и экселл (4) при Тобл = 415÷435 °С

76

Вместе с тем, как видно из представленных на рис. 4.14 и 4.15 данных, усложнением состава и разумным варьированием концентрацией легирующих элементов можно существенно подавить радиационный рост. ε, %

1,0 0,8

Рис. 4.14. Радиационный рост сплава Э110 в зависимости от содержания железа и флюенса нейтронов: 1,8 (y), 2,5 (…), 3,8 (ƒ), 4,5 (c), 5,7 ({) и 6,3⋅1026 м-2 () (реактор БОР-60, Е > 0,1 МэВ, Тобл = 330–340 °С)

0,6 0,4 0,2 0,0 0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

C Fe, %

ε , % 0,4

● − Zr-1,0 % Nb-0,1 % Fe

∆ − Zr-1,2 % Sn-0,7 % Nb-0,3 % Fe ■ − Zr-0,8 % Nb-0,2 % Fe { − Zr-0,8 % Sn-1,2 % Nb-0,5 % Fe  − Zr-0,8 % Sn-0,6 % Nb-0,3 % Fe

0,3

Рис. 4.15. Радиационный рост сплава Э635 с разным содержанием Nb, Sn и Fe в зависимости от флюенса нейтронов (реактор БОР-60, Е > 0,1 МэВ, Тобл = 330–340 °С)

0,2 0,1 0 0

1

2

3 26

4

5

2 Ф,, 10 1026 нейтр./м нейтр./м Ф

77

2

6

7

Из рис. 4.16 также видно, что более сложный по составу сплав Э635 имеет явное преимущество по стойкости против радиационного роста, чем сплавы Э110 и циркалой-4. 0

8

D, сна 16 24

32

40

Радиационный рост, %

4 1

3

2

2 1

4

3

0 0

2 4 6 8 26 26 2 -2 Ф, 10 нейтр./м Ф , 10 м

10

Рис. 4.16. Зависимость от флюенса (Е > 0,1 МэВ) деформации циркониевых сплавов, облученных в реакторе БОР-60 при температуре от 330 до 360 °С: 1 − Э110 (отжиг 580 °С, 3 ч); 2 − циркалой-4 (40 % ХД); 3 − Э-635 (580 °С, 3 ч); 4 − Э-635 (40 % ХД)

Для основных сплавов, используемых в отечественной промышленности (Э110 и Э125), радиационный рост в интервале температур практического их использования может быть описан следующими уравнениями. Для сплава Э110 в различных интервалах температуры радиационный рост в направлении оси трубы: εАро = 2,5⋅10-14(Ф)0,43exp(−725/Т), εАро = 3,8⋅10-12(Ф)0,43exp(−340/Т), εАро

-8

0,43

= 5,6⋅10 (Ф)

400 ≤ Т ≤ 600 К; 600 ≤ Т ≤ 675 К;

(4.7)

exp(−10200/Т), 675 ≤ Т ≤ 700 К.

Для сплава Э125 в интервале температур 500−600 К для направления оси трубы: εАро = 1,32⋅10-15(Ф)0,5exp(−700/Т).

(4.8)

Используя данные о текстурных показателях труб и соотношение (4.7), можно легко пересчитать радиационный рост для любого из главных направлений труб.

78

Подводя итоги по рассмотрению радиационного роста и ползучести циркониевых сплавов, следует отметить аддитивность деформаций радиационной ползучести и роста. При сопоставимых скоростях ползучести и радиационного роста последний может существенно повлиять на деформацию в окружном направлении. Так, при малых θ окружная деформация за счет роста будет увеличиваться, а при больших − уменьшаться. При определенных условиях отрицательная деформация роста может преобладать и диаметр трубы под давлением, несмотря на ползучесть, будет уменьшаться. Такие случаи отмечались на практике, в особенности при относительно низких температурах (около 100−200 °С), когда скорость радиационной ползучести невелика. Таким образом, текстура является эффективным средством управления деформационным поведением изделий из циркониевых сплавов. С другой стороны, термообработка изделий, в частности труб из циркониевых сплавов, приводя к заметному упрочнению, образует более изотропную структуру, лишая возможности управлять деформационным поведением с помощью текстуры. Комбинируя оба метода управления структурой и текстурой материала, можно регулировать свойства изделий из циркониевых сплавов в широких пределах.

79

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.

Сколько модификаций имеет чистый цирконий? Какие основные требования предъявляются к легирующим элементам при создании циркониевого сплава для активной зоны реакторов на тепловых нейтронах? Элементы какой группы Периодической системы наиболее сильно стабилизируют β-модификацию циркония? Что происходит при отжиге закаленных из β-области сплавов при последующем отжиге при температуре ниже монотектоидной горизонтали? Какой вид упрочнения в сплавах системы Zr−Nb и Zr−Sn? Какими положительными свойствами обладает ниобий как легирующий элемент в цирконии? Какими положительными свойствами обладает олово как легирующий элемент в цирконии? Какие фазы образуются при закалке сплавов Zr-1 % Nb, Zr-2,5 % Nb, Zr-8 % Nb и Zr-25 % Nb из β-области? Какие фазы образуются при закалке сплава Zr-2,5 % Nb из двухфазной α + β-области? Какие концентрации Nb и Sn в Zr обеспечивают высокую жаропрочность сплава? Какова роль Fe, Cr и Ni в сплавах циркалой? Какие сплавы применяются для изготовления канальных труб, чехлов ТВС и оболочек твэлов для реактора? В чем преимущество циркония перед сталями? Какие упрочняющие фазы присутствуют в сплавах типа Э635, и в чем принципиальное отличие их фазового состава от реакторных сплавов системы Zr−Nb и циркалои? Какие концентрационные области существования L- и T-фаз в системе Zr−Nb−Fe при 580 °С? Назовите основные черты коррозии циркония в воде и паре высоких параметров. Какие примеси наиболее сильно снижают коррозионную стойкость циркония?

80

18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38.

Назовите полезные с точки зрения коррозионной стойкости добавки к цирконию. От каких основных факторов зависит коррозионная кинетика циркониевых сплавов? С чем связывают явление перелома при окислении циркония? Какие примеси наиболее сильно охрупчивают цирконий? В чем заключается отрицательная роль Ni как легирующего элемента в циркалоях? Для каких сплавов циркония характерна наиболее сильная зависимость механических и коррозионных свойств от термообработки? Как влияет прокатка на коррозионную стойкость циркония? Как влияет облучение на коррозионную стойкость циркония? Как влияет соотношение Fe и Nb на коррозионную стойкость сплавов типа Э635? Что такое фреттинг-коррозия? В чем причина нодулярной коррозии? В чем заключается механизм протекания замедленного гидридного растрескивания? Как влияет коэффициент интенсивности напряжения на скорость развития трещины при ЗГР? Как влияет ориентировка гидридов на критическую длину трещины? В чем причина локального гидрирования? Как протекает коррозия Zr при воздействии продуктов деления (ПД), и какие ПД являются наиболее опасными? Какие способы борьбы против коррозионного растрескивания под напряжением при воздействии ПД знаете? Каковы механизмы радиационного формоизменения циркониевых сплавов? Как влияют легирование и деформация на радиационную ползучесть? Как влияет текстура на радиационный рост? Как зависит радиационный рост от химического состава циркониевых сплавов?

81

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4.

Конструкционные материалы ядерных реакторов/ Н.М. Бескоровайный, Б.А. Калин, П.А. Платонов, И.И. Чернов. М.: Энергоатомиздат, 1995. − 704 с. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, 1994. − 254 с. Структура сплавов циркония/ О.С.Иванов и др. М.: Наука, 1973. − 224 с. Скоров Д.М., Бычков Ю.Ф., Дашковский А.И. Реакторное материаловедение. М.: Атомиздат, 1979. − 344 с.

82

Иван Ильич Чернов Борис Александрович Калин Светлана Юрьевна Бинюкова Максим Сергеевич Стальцов

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ Учебное пособие

Редактор Е.Е. Шумакова

Подписано в печать 15.10.2007. Формат 60×84 1/16 Печ.л. 5,25. Уч.-изд.л. 5,25. Тираж 200 экз. Изд. № 4/21. Заказ № Московский инженерно-физический институт (государственный университет) 115409, Москва, Каширское ш., 31 Типография издательства «Тровант» г. Троицк Московской области