Аналитическая химия. Расчеты в химическом и инструментальном анализе: Учебное пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЯ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Т. В. БЕЛЯЕВА

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСЧЕТЫ В ХИМИЧЕСКОМ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНОМ АНАЛИЗЕ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Санкт-Петербург 2004

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 543 (18) Т. В. Беляева. Аналитическая химия. Расчеты в химическом и инструментальном анализе.: Учеб. пособие. – СПб.: СЗТУ, 2004. – 103 с. Учебное пособие разработано в соответствии с государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования по направлению подготовки дипломированного специалиста 651700 – «Материаловедение, технологии материалов и покрытий» (специальность 120800 – «Материаловедение в машиностроении») и направлению подготовки бакалавра 551600 – «Материаловедение и технология новых материалов». Учебное пособие представляет собой руководство к выполнению заданий на контрольную работу. В учебном пособии рассматриваются вопросы, составляющие основы аналитической химии, относящиеся к химическим, физическим и физико-химическим методам анализа. Учебное пособие предназначено для студентов 2 курса специальности 120800. Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды 21 июня 2004 г., одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов 21 июня 2004 г. Рецензенты: Л. С. Надежина, канд. хим. наук, доц., вед. науч. сотр. СПбТУ; Г. Д. Пигрова, д-р техн. наук, проф., вед. науч. сотр. ОАО «НПО ЦКТИ».

© Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2004 © Беляева Т. В., 2004

2

ПРЕДИСЛОВИЕ Данное учебное пособие предназначено, в первую очередь, для облегчения работы студента при выполнении им контрольных заданий по дисциплине «Аналитическая химия». Структура учебного пособия построена в соответствии с рабочей программой дисциплины и заданиями на контрольные работы и рекомендуется как дополнение к обязательным учебникам по курсу. Изданные в последние годы учебники по аналитической химии хорошо отражают современное состояние науки, ее роль в обществе. Учебники содержат много разнообразных сведений, обусловленных, прежде всего, спецификой аналитической химии, находящейся на стыке многих наук, ее самобытностью как области научного знания, связях с другими науками и огромной практической значимостью в жизни общества. Аналитическая химия – это не просто наука, накапливающая и систематизирующая знания. Без эффективного использования результатов исследований в этой области невозможно функционирование ведущих отраслей промышленности, в том числе металлургии и машиностроения, систем охраны окружающей среды и здравоохранения, оборонного комплекса, космических исследований, невозможно развитие ряда смежных научных областей. В свою очередь, многие отрасли аналитической химии, прежде всего, методы эмиссионной спектроскопии, развивались под влиянием потребностей развития именно металлургических отраслей. Опыт преподавания дисциплины в заочном вузе показывает, что усвоение студентами всех этих аспектов, самостоятельное приведение изучаемого материала в систему, аккумулирование самой важной и нужной информации для последующего ее использования на практике довольно затруднительно, потому нередко вызывает чисто психологические препятствия.

3

Специфика дистанционных форм обучения направлена на формирование навыков самостоятельной работы студента с учебной литературой. Именно эти задачи и ставит перед собой данное учебное пособие. В пособии содержатся разделы, соответствующие рабочей программе, по которым предусмотрено решение контрольных задач. Каждый из этих разделов включает краткое изложение основных теоретических положений, систематизирующее самостоятельно изученный студентом материал учебника и акцентирующее его внимание на узловые моменты рассматриваемого раздела и его положение в общей структуре дисциплины. Подбор задач в контрольных работах направлен на то, чтобы студент мог использовать этот материал и для контроля знаний, и в качестве обучающего материала.

ВВЕДЕНИЕ Аналитическая химия имеет огромное практическое значение в жизни современного общества, поскольку создает средства для химического анализа и обеспечивает его осуществление. Химический анализ является важным средством контроля производства и оценки качества продукции в целом ряде отраслей промышленного производства таких, как черная и цветная металлургия, машиностроение, производство чистых и сверхчистых материалов для радиоэлектронной промышленности, горнодобывающая промышленность, химическая, нефтеперерабатывающая, нефтехимическая, фармацевтическая и пищевая промышленности, геологическая служба и т.д. Без химического анализа невозможно решение проблем охраны окружающей среды, функционирование агропромышленного комплекса, проведение медицинской диагностики, развитие биотехнологии. Научной основой химического анализа является аналитическая химия, которая разрабатывает теоретические основы методов анализа или заимствует их у смежных областей химической и физической науки и приспосабливает к своим 4

целям. Аналитическая химия определяет границы применимости методов, оценивает их метрологические характеристики, разрабатывает способы анализа различных объектов. Итак, аналитическая химия – это область научного знания, раздел химической науки, а аналитическая служба – это система обеспечения потребностей общества в химических анализах. Аналитическая сервисная служба занимается конкретным анализом определенных объектов на основе методов, разработанных аналитической химией. В металлургической промышленности основными объектами являются легированные и нелегированные стали, легкие, цветные, твердые сплавы, чистые металлы, чугуны, руды, минералы, шлаки и флюсы. В машиностроительной отрасли объектами анализа, в первую очередь, являются металлы и сплавы - материалы черной и цветной металлургии, редкие металлы, а также композиционные материалы (металлы и сплавы с защитными покрытиями, композиты на основе полимеров, конструкционные пластические массы). Задачи анализа металлов и сплавов включают определение примесей и легирующих добавок, определение газообразующих примесей, фазовый и локальный анализ. Металлургическая промышленность и машиностроение имеют наиболее хорошо оснащенную, организованную аналитическую службу и систему создания стандартных образцов. Задачу аналитического контроля химического состава решают специальные лаборатории заводов, предприятий, цехов. Во многих отраслях насчитываются десятки и сотни лабораторий. В лабораториях работает огромное число сотрудников. Только по данным отрасли цветной металлургии в ее аналитических лабораториях заняты более 13 тысяч сотрудников. Не уступают по численности персонала аналитических служб такие отрасли, как черная металлургия, химическая, нефтеперерабатывающая промышленность, геологические службы. 5

Основная задача производственных аналитических лабораторий заключается в ежедневном обслуживании производства. При этом различают аналитический контроль технологических процессов, входящий контроль сырья и контроль готовой продукции. Аналитический контроль осуществляется комплексом методов: физических, физико-химических и химических. Все методы в идеале следует рассматривать как систему, каждый из компонентов которой призван решать свой круг вопросов. Массовый анализ однотипных образцов при контроле производства, окружающей среды, в медицине (например, рутинный каждодневный анализ готового металла, сплава, водопроводной воды, технологических растворов), безусловно, проводится автоматическими анализаторами различных типов. Это повышает производительность труда, экспрессность, оперативность, точность анализа, а следовательно, повышает качество готовой продукции и уменьшает ее себестоимость. Аналитический контроль в металлургической промышленности и в машиностроении в основном автоматизирован, и большая часть текущих ежедневных анализов проводится с помощью эмиссионного квантометрического и рентгенофлуоресцентного квантометрического анализов. Дополняют эту информацию электрохимические методы, атомно-абсорбционная, молекулярно-абсорбционная спектроскопии. Тенденция к возможно большему увеличению роли инструментальных методов (физических и физико-химических) в современном анализе несомненна, однако и традиционные классические химические методы широко распространены до настоящего времени и играют важную роль в современной аналитической практике, прежде всего при анализе и создании стандартных образцов, при определении высоких содержаний элементов в пробе, для проведения контрольных анализов.

6

1.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА Наибольшее значение среди химических методов анализа имеют гравиметрические и титриметрические методы. В основе химических методов обнаружения, определения и разделения лежат химические реакции и специфические свойства веществ. При этом используют все типы химических равновесий: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и осаждения-растворения. Основная область применения гравиметрии и титриметрии - это прецизионные определения больших и средних количеств веществ. Необходимо отметить, что относительная погрешность определения для химических методов редко превышает 0,1 – 0,2 %, в то время как для большинства инструментальных методов эта величина равна 2 – 5 %. Поэтому химические методы используются для оценки правильности инструментальных определений и калибровки стандартных образцов. Химические методы анализа, как уже было указано, включают в себя гравиметрию (или весовой анализ) и титриметрию (или объемный анализ). Поскольку построение методики анализа реального объекта – это очень часто сложная самостоятельная задача, разработка методики для определения одного и того же элемента в разных объектах требует предварительной исследовательской работы, предусматривающей разработку целого комплекса предварительных операций, предшествующих конечному акту измерения. Но в практике аналитических лабораторий используются готовые методики, в которых приведены формулы для расчета результатов анализа. Несмотря на бесчисленное многообразие этих методик, можно выделить ряд типичных расчетов, используемых при построении методики и обработке результатов анализа. Для освоения этих типовых расчетов необходимо прежде всего вспомнить ряд понятий, с которыми студенты знакомятся на первом курсе при изучении общей химии: это понятие единицы количества вещества, а также способы выражения концентраций. 7

1.2.

РАСЧЕТЫ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ 1.2.1. Единицы количества вещества

При вычислениях в количественном анализе используются следующие термины и понятия, принятые в Международной системе единиц (СИ). Количество вещества в химии принято измерять в единицах, которые называются моль. Моль - это количество вещества, содержащее столько определенных условных частиц, сколько атомов углерода содержится в 0,012 кг (или в 12 г) углерода 12С. То есть один моль любого вещества всегда содержит одно и то же число частиц, которое равно 6,02045 · 1023 частиц. Термин условная частица (elementary entity) рекомендован Международным союзом по теоретической и прикладной химии ИЮПАК. Под условными частицами подразумеваются атомы, молекулы, ионы, электроны, радикалы, а также доли молекул или доли ионов (например, 1/5 часть молекулы KMnO4, 1/6 часть иона Cr2O72-). Для обозначения количества вещества используют символ n. Рядом в круглых скобках записывается

формула

соответствующей

условной

частицы.

Например,

n (H2SO4) = 0,1 моль; n (Fe2+) = 1 моль. Слово моль после числа не склоняется. Обязательно указание на то, о каких частицах идет речь. В данном случае следует говорить: 0.1 моль молекул серной кислоты; 1 моль ионов железа Fe2+. Молярная масса М - это масса 1 моль вещества. Основной единицей измерения молярной массы является

кг · моль-1, на практике используется раз-

мерность г · моль-1. Численно молярная масса равна относительной молекулярной массе, то есть суммарной относительной массе (отнесенной к 1/12 части массы атома углерода) всех атомов в частице. Относительная молекулярная масса - безразмерная величина, которая вычисляется по таблицам атомных масс элементов. Например, молярные массы атомов меди, ионов водорода, молекул хлора, молекул серной кислоты равны соответственно: М (Сu) = 63,54 г·моль-1; M (H+) = 1,074 г·моль-1; M (Cl2) = 70,916 г·моль-1; M (H2SO4) = 98,2 г·моль-1 . Эквивалент - это условная частица вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна (равноценна) одному иону водорода или в 8

данной окислительно-восстановительной реакции эквивалентна (равноценна) одному электрону. Понятие эквивалента распространяется также и на реакции ионного обмена. Эквивалент одного и того же вещества может изменяться в зависимости от реакции, в которой участвует это вещество. Эквивалент - это безразмерная величина. Фактор эквивалентности - это число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества эквивалентна одному иону водорода в данной кислотноосновной

реакции

или

одному

электрону

в

данной

окислительно-

восстановительной реакции. Он может быть равен или меньше единицы; и так же, как и эквивалент, он является безразмерной величиной. Фактор эквивалентности рассчитывается на основании стехиометрического уравнения химической реакции. Например, в реакции нейтрализации между соляной кислотой и карбонатом натрия, идущей по уравнению 2HCl + Na2CO3 = NaCl + H2CO3, фактор эквивалентности fэкв (Na2CO3) = 1/2, а эквивалент - условная частица 1/2 Na2CO3. Если же реакция между этими веществами протекает согласно следующему уравнению HCl + Na2CO3 = NaHCO3 + NaCl, то фактор эквивалентности fэкв (Na2CO3) = 1 и эквивалент карбоната натрия в данной реакции - условная частица Na2CO3 (fэкв = 1). Перманганат калия по-разному восстанавливается в кислой и нейтральной среде в соответствии со следующими уравнениями полуреакций: MnO4− + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O, MnO4− + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-. При этом фактор эквивалентности перманганата калия в кислой среде равен fэкв (KMnO4) = 1/5, а эквивалент - условная частица 1/5 KMnO4; в нейтральной (и щелочной) среде фактор эквивалентности составляет fэкв (KMnO4) = 1/3, а эквивалент - условная частица 1/3 KMnO4.

9

Молярная масса эквивалента вещества Х - это масса одного моль эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу М вещества Х: М (fэкв(Х) Х) = fэкв (Х) · М (Х) Следовательно, молярные массы эквивалентов кислот, оснований и солей зависят от стехиометрии реакций, в которых они участвуют, а в окислительновосстановительных реакциях - от числа электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления (см. табл.1). Таблица 1 Расчет молярной массы эквивалента вещества Реакция и

Молярная масса

фактор эквивалентности H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 +H2O

эквивалента M (1 H3PO4) = fэкв(H3PO4) · M (H3PO4) =

fэкв(H3PO4) = 1

= 1 · 98 г/моль = 98 г/моль

H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 +2H2O

M (1/2 H3PO4) = fэкв(H3PO4) · M (H3PO4) =

fэкв(H3PO4) = 1/2

= (1/2)·98 г/моль = 49 г/моль

H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 +3H2O

M (1/3 H3PO4) = fэкв(H3PO4) · M (H3PO4)=

fэкв(H3PO4) = 1/3

= (1/3) · 98г/моль = 32,66 г/моль

Ca(OH)2 + HCl = Ca(OH)Cl +H2O

M (Ca(OH)2)=fэкв(Ca(OH)2) · M (Ca(OH)2) =

fэкв(Ca(OH)2) = 1

= 1 · 74,08 г/моль = 74,08 г/моль

Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 +2H2O

M (1/2 Ca(OH)2 )=fэкв(Ca(OH)2)·M(Ca(OH)2)

fэкв(Ca(OH)2) = 1/2

= (1/2) · 74,08 г/моль = 37,04 г/моль

Na2CO3 +2HCl = 2NaCl+H2O+CO2

M (1/2 Na2CO3)= fэкв(Na2CO3) · M (Na2CO3)

fэкв (Na2CO3) = 1/2

= (1/2) · 106 г/моль = 53 г/моль

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl

M (Na2CO3) = fэкв(Na2CO3) · M (Na2CO3) =

fэкв(Na2CO3) = 1

= 1· 106 г/моль = 106 г/моль

10

1.2.2. Способы выражения концентрации растворов Единицей объема в количественном анализе служит кубический дециметр (дм3), который в точности равен 1 литру (л), а соответствующие кратные единицы - см3 и мл. Молярная концентрация с - это отношение количества моль n растворенного вещества S к объему раствора V c (S) = n (S) / V,

моль/дм3 или моль/л.

Таким образом, молярная концентрация - это число моль вещества, растворенных в 1 литре раствора. Равновесную молярную концентрацию растворенного вещества S, как правило, обозначают с помощью квадратных скобок [S]. Термин молярная концентрация распространяется на любой вид условных частиц: атомов, ионов, молекул, частей молекул. Если растворенное вещество состоит из молекул или его состав показывают с помощью формульных единиц, то для обозначения молярной концентрации используются две формы записи : например, с (HCl) = 0,1 моль/л или 0,1 М HCl; с (H2SO4) = 2 моль/л или 2 M H2SO4; с (KMnO4) = 1 моль/л или 1 M KMnO4. Если количество вещества выражено через эквиваленты вещества, то концентрация называется молярной концентрацией эквивалента. Рекомендуемое ИЮПАК обозначение для молярной

концентрации

эквивалента –

с (fэкв(S)). Например, запись с (1/2 H2SO4) = 2 моль/л характеризует раствор, содержащий 2 моль эквивалентов серной кислоты в 1 л раствора; запись с (1/5 KMnO4) = 1 моль/л характеризует раствор, содержащий 1 моль эквивалентов перманганата калия в 1 литре раствора (при проведении реакции его восстановления в кислой среде). Таким образом, молярная концентрация эквивалента - это число моль эквивалентов вещества, растворенных в 1 литре раствора. Это понятие было введено ИЮПАК еще в 1969 г. вместо прежнего понятия нормальной концентрации. Однако и практики-аналитики, и учебная литература в силу традиций 11

по-прежнему наряду с новым термином "молярная концентрация эквивалента" используют название "нормальная концентрация", а говоря о молярной концентрации, имеют в виду количество моль вещества без учета типа реакции. Учитывая, что эквивалент вещества зависит от типа реакции, при использовании термина "нормальная концентрация" и обозначения (н) необходимо указывать фактор эквивалентности. Например, 0,1 Н Na2CO3 (fэкв = 1/2) означает ту же концентрацию, что и 0,1 М (1/2 Na2CO3). С целью окончательного усвоения различия в понятиях и способах записи молярной концентрации вещества и молярной концентрации эквивалента вещества полезно сопоставить рассмотренные значения концентраций с соответствующим каждому из них значению массового содержания вещества в растворе (см. табл. 2). Таблица 2 Способы выражения концентраций растворов и соответствущие им массовые содержания веществ в растворах Способ выражения

Массовое содержание

концентрации

вещества

с (HCl) = 1 моль/л

36,5 г/л HCl

с (H2SO4) = 1 моль/л

98 г/л H2SO4

с (1/2 H2SO4) = 1 моль/л

49 г/л H2SO4

с (KMnO4) = 1 моль/л

158 г/л KMnO4

с (1/5 KMnO4) = 1 моль/л

31,6 г/л KMnO4

с (1/3 KMnO4) = 1 моль/л

52,6 г/л KMnO4

12

Массовая концентрация (символ ρ, единица измерения - г/л) равна массе растворенного вещества S – (m(S)), деленной на объем раствора : ρ (S) = m (S)/V . Если для массовой концентрации пользуются кратной единицей г/мл, то массовую концентрацию называют титром. Титр стандартного раствора вещества S (символ Т(S), единица измерения - г/мл) - это концентрация стандартного раствора, равная массе вещества S (m(S)), растворенного в 1 мл раствора: Т(S)

=

m (S)/V .

Например, Т (Na2S2O3) = 0,01 г/мл означает, что в 1 мл стандартного раствора Na2 S2 O3 содержится 0,01 г тиосульфата натрия. При серийных определениях для проведения расчетов очень удобно пользоваться понятием титра по определяемому веществу. Титр раствора по определяемому веществу - это масса определяемого вещества в г, эквивалентная 1 мл стандартного раствора. Например, Т (Na2S2O3/Cu) = 0,01 г/мл означает, что 0,01 г Cu эквивалентна 1 мл стандартного раствора Na2 S2 O3. Массовая доля растворенного вещества S (символ ω (S), безразмерная величина, вычисляется в долях от единицы или в процентах) - это отношение массы растворенного вещества m (S) к массе раствора mp ω (S) = m (S) / mp . Если известны плотность раствора ρ и объем раствора Vр , то ω (S) = m (S) / (ρ·Vр) .

13

Запись ω(HCl) = 0,2 обозначает 20%-ный раствор хлороводорода, или что массовая доля хлороводорода в растворе равна 20%. Употребление терминов процентная концентрация, весовая часть не рекомендуется. Понятие доли компонента используется также и при анализе твердых и газообразных веществ. В этом случае независимо от агрегатного состояния анализируемого объекта доля компонента показывает отношение числа частей компонента к общему числу частей объекта . Число частей может быть выражено в разных единицах, в зависимости от которых различают молярную α, массовую ω, объемную φ доли: α = (n i / Σ n),

ω= (mi / Σ m),

φ= (Vi / Σ V) .

Долю можно выразить различными способами. Для этого значения долей умножают на 10n, где n = 2, 3, 6, 9. Если множитель n равен 102, то доля выражается в процентах. Это наиболее часто применяемый способ выражения массовой доли при анализе металлов, сплавов, руд.

14

1.3. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Гравиметрический анализ, или сокращенно гравиметрия основан на измерении массы вещества известного состава, химически связанного с определяемым компонентом. Это безэталонный метод анализа. Расчеты в нем основаны на законе постоянства состава и законе эквивалентов. Несмотря на то, что гравиметрический метод используется уже более 100 лет, лишь в последние десятилетия стали уделять большое внимание усовершенствованию классических гравиметрических методик. Существуют три основные группы гравиметрических методов: выделения (электрогравиметрия), осаждения и отгонки. В методе выделения содержание определяемого компонента определяют по массе осадка химически чистого металла, выделенного на катоде из анализируемого раствора под действием постоянного электрического тока (например, определение содержания меди в латуни и бронзе). В методах отгонки определяемый компонент выделяют из пробы в виде газа. При этом результаты анализа получают на основе определения массы отогнанного вещества или массы остатка (определение мышьяка, серы, углерода, кремния). В методе осаждения к раствору определяемого вещества прибавляют раствор осадителя. В результате химической реакции образуется малорастворимый продукт – осаждаемая форма определяемого вещества. При этом осаждение должно протекать: – избирательно, то есть в выбранных условиях должен осаждаться только определяемый элемент, а сопутствующие компоненты должны оставаться в растворе; – количественно, то есть в исследуемом объеме раствора должно оставаться только такое количество вещества, которое нельзя уже обнаружить при взвешивании на аналитических весах. 15

Этот твердый осадок известного химического состава отделяют от раствора фильтрованием, промывают, прокаливают до получения весовой или гравиметрической формы и взвешивают. Основное требование к гравиметрической форме – стехиометрический состав. Содержание определяемого элемента рассчитывают в долях процента от взятой для анализа навески вещества. Несмотря на длительность гравиметрических методов, они широко используются в практике работы аналитических лабораторий, поскольку для этих методов фактически не существует ограничений. Методы определения разработаны практически для всех элементов, погрешность определения не превышает 0,1 – 0,2 %. В ряде случаев гравиметрия является лучшим способом решения аналитической задачи, особенно при анализе ограниченного количества проб и при отсутствии ограничений по времени анализа. Гравиметрические методы позволяют, как уже упоминалось, снизить относительную погрешность определения до 0,1% и ниже. Однако достигнуть уменьшения ошибки определения можно только при условии грамотного проведения анализа на основе хорошо разработанной методики. Поэтому исследования в области теории гравиметрических методов и, прежде всего, учения об образовании осадков не прекращаются и в настоящее время. Предложено много научно обоснованных методов гравиметрического определения элементов. Большое количество исследований посвящено усовершенствованию классических гравиметрических методик на основе использования метода возникающих реактивов или осаждения из гомогенного раствора. В этом случае осадитель гомогенно генерируется в ненасыщенном растворе, обычно в результате химической реакции. Осаждение можно вызвать двумя способами: медленным изменением рН раствора, приводящим к изменению растворимости вещества, или медленным повышением концентрации одного из реагентов. Скорость его возникновения должна быть такой, чтобы осаждение протекало в условиях преобладания роста кристаллов. В результате осадки, полученные из гомо16

генного раствора, как кристаллические, так и аморфные обладают более ценными аналитическими свойствами, чем полученные при непосредственном добавлении растворителя. Например, разработаны методики, которые позволяют медленно генерировать в растворе анионы - осадители такие, как PO43-, CO32-, SO42-, C2O42-, S2-. Например, при использовании тиоацетамида в растворе протекает реакция S O & & CH3 − C− NH 2 + H 2O = CH3 − C − NH 2 + H 2S . Образующийся в процессе этой реакции сероводород осаждает присутствующие в растворе ионы сурьмы, молибдена, меди, кадмия в виде соответствующих сульфидов. Особую ценность возникающие реагенты приобретают при определении микропримесей различных компонентов. 2.2.1. Основные типы расчетов в гравиметрическом анализе Конечной целью проведения гравиметрического анализа может быть вычисление массового содержания или массовой доли определяемого вещества. Результаты анализа можно выражать по-разному: в виде содержания в пробе элементов (Fe, Cu, P, O, C и т.д.), содержания ионов (например, Ca2+, Mg2+), содержания оксидов (SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, P2O5 и т.д.). Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: – взвешивание навески анализируемого образца mобр.; – взвешивание продукта известного химического состава P, полученного из этой навески в ходе анализа (гравиметрическая или весовая форма), для установления его массы m (P). Гравиметрическая или весовая форма может непосредственно состоять из определяемого компонента A (например, весовая форма имеет состав SiO2 при определении содержания SiO2), либо определяемый компонент входит в состав 17

весовой формы в точно стехиометрических соотношениях (например, при определении содержания серы гравиметрическая форма имеет состав BaSO4). В случае косвенных определений гравиметрическая форма совсем не содержит определяемого компонента, но между ними могут быть установлены точные стехиометрические соотношения. Во всех случаях для достижения конечного результата расчета - вычисления массовой доли определяемого компонента - необходимо массу гравиметрической формы осадка m(P) пересчитать на массу m определяемого компонента А - m(A). m (A) = m (P) ⋅

молярная масса определяемого компонента x ⋅ = y молярная масса гравиметрической формы = m (P) ⋅

M (A) x ⋅ , M (P) y

где x и y – целые числа, на которые нужно умножить молярные массы определяемого компонента и гравиметрической формы соответственно, чтобы числа молей в числителе и знаменателе были химически эквивалентны. Вычисленное значение массы определяемого компонента m (A) позволяет рассчитать его массовую долю ω в анализируемом объекте по формуле ω( A) =

m( A) ⋅ 100% . mобр.

При любом изменении исходной навески, а следовательно, и массы конечного продукта - гравиметрической формы указанное эквивалентное отношение молярных масс в расчете массовой доли определяемого компонента сохраняется постоянным. Это отношение называется гравиметрическим фактором, фактором пересчета или аналитическим множителем и обозначается символом F. F=

x M ( A) ⋅ . y M ( P)

18

При серийных анализах, то есть при большом потоке анализируемого материала, гравиметрический фактор, для упрощения расчетов, рассчитывают заранее, поскольку он не изменяется при данной выбранной схеме определения. При построении методики и обработке результатов гравиметрического анализа можно выделить следующие основные типы расчетов: 1. Вычисление фактора пересчета (аналитического множителя, гравиметрического фактора). 2. Расчет количества осадителя. 3. Расчет навески анализируемого образца. 4. Расчет результатов анализа. Рассмотрим подробнее каждый из этих видов расчетов. 1.3.1.1. Вычисление фактора пересчета Как уже было сказано, гравиметрический фактор (или фактор пересчета, или аналитический множитель) F –

это эквивалентное отношение

молярных масс определяемой и весовой (гравиметрической) формы. Эта величина рассчитывается по-разному в зависимости от состава гравиметрической формы и от стехиометрического соотношения между составом этой формы и составом определяемого компонента. Числовые значения гравиметрических факторов приведены в справочных таблицах [5]. Пример 1. Вычислить аналитический множитель для пересчета сульфата бария на серу и определить сколько граммов серы содержится в 0,2040 г сульфата бария? Решение Из формулы сульфата бария BaSO4 видно, что 1 моль серы эквивалентен 1 моль сульфата бария. Поэтому, в соответствии с определением, вычисляем величину аналитического множителя как отношение молярных масс определяемого вещества - серы и его гравиметрической формы – сульфата бария. 19

F (BaSO 4 / S) =

M (S) 32 = = 0,1362 . M (BaSO 4 ) 235

Тогда масса серы, содержащейся в 0,2040 г сульфата бария, равна m (S) = m (BaSO4) · F (BaSO4 / S) = 0,2040 · 0,1362 = 0,0278 г . Пример 2. Вычислить фактор пересчета триоксида марганца на марганец. Какова масса марганца, соответствующая 0,2040 г триоксида марганца Mn3O4? Решение 1 моль Mn3O4 эквивалентен 3 моль Mn. Поэтому

F (Mn 3 O 4 / Mn) =

3 M (Mn) 3 ⋅ 54,93 = = 0,7204 . M (Mn 3 O 4 ) 228,73

Следовательно, масса марганца, эквивалентная 0,2040 г триоксида марганца, равна

m (Mn) = m (Mn 3 O 4 ) ⋅

3 M (Mn) M (M 3 O 4 )

= 0,2040 ⋅

3 ⋅ 54,9 = 0,1470 г. 228,73

При косвенных определениях гравиметрическая форма не содержит определяемого элемента. В этом случае эквивалентность между ними, то есть фактор пересчета, вычисляют на основе стехиометрических соотношений между ними. Пример 3. При определении фосфора в чугуне осаждают фосфор в виде (NH4)3PO4 ·12 MoO3, затем осадок растворяют в аммиаке, осаждают молибденовую кислоту раствором ацетата свинца и взвешивают в виде PbMoO4, по массе которого определяют содержание фосфора. Вычислить фактор пересчета для такого определения. 20

Решение Записываем схему определения: P → PO43- → (NH4)3PO4 · 12 MoO3 → 12 ·PbMoO4 . Отсюда

F =

M (P) 30,98 = = 0,00703 . 12 ⋅ M (PbMoO 4 ) 12 ⋅ 367,16

1.3.1.2. Расчет количества осадителя Реактивы, которые используют для осаждения, применяют в виде растворов различной концентрации. Для вычисления требуемого объема необходимо по уравнению реакции рассчитать необходимую массу реагента, а затем, зная концентрацию раствора, сделать пересчет на объем. Вычисление необходимого количества реактива не требует особой точности, поскольку на практике для уменьшения потерь при осаждении используют избыток осадителя. Пример. Какой объем раствора ацетата свинца с массовой долей 1% требуется для осаждения молибдена при определении его содержания в ферромолибдене в виде молибденовокислого свинца, если примерное содержание молибдена составляет 50% (масс.), а навеска образца сплава около 0,25 г ? Решение Запишем схему определения: Mo → MoO42- → MoO42- + Pb(CH3COO)2 → PbMoO4 ↓ Молярные массы определяемого вещества и осадителя равны М(Mo) = 96 г · моль-1 и М(Pb(CH3COO)2) = 266 г · моль-1 . 21

Масса молибдена в анализируемой навеске сплава равна m(Mo) =0,25 · 0,5 = 0,125 г. Составим пропорцию, в соответствии с которой взаимодействуют определяемое вещество и осадитель: 96 г

Mo

─

266 г Pb(CH3COO)2

0,125 г

Mo

─

m г Pb(CH3COO)2

Следовательно, m (Pb(CH3COO)2) = (0,125· 266)/96 = 0,346 г. Учитывая массовую концентрацию раствора, вычисляем требуемую массу раствора ацетата свинца mр-ра = (0,346·100)/1 = 34,6 г. Поскольку плотность разбавленного раствора близка к 1 г/см3 , вычисленная масса раствора равна его объему. На практике обычно используется полутора - двукратный объем осадителя. Следовательно, для полноты осаждения необходимо взять примерно 70 мл раствора ацетата свинца. 1.3.1.3. Расчет навески анализируемого образца Перед началом анализа необходимо приблизительно знать, сколько определяемой составной части содержится в анализируемом образце. На этом основании рассчитывают, сколько надо взять вещества для анализа, то есть какую навеску необходимо взять. Этот расчет обязательно должен предшествовать анализу во избежание получения слишком малого или, наоборот, слишком большого количества прокаленного осадка. При слишком малой массе осадка неизбежные потери на всех стадиях анализа, неточность аналитических весов внесут слишком значительную (в долевом отношении) ошибку. Если взять слишком большую навеску, при осаждении получится столь большое количество осадка, что его невозможно будет тщательно промыть. 22

В методиках гравиметрического анализа обычно приводится либо величина оптимальной навески, либо указывается, какими нормами следует руководствоваться при ее расчете. При расчете навески обычно достаточно определить только два первых знака, но само взвешивание, конечно, проводят с обычной аналитической точностью, то есть до четвертого знака. Пример.

Какую

навеску

феррованадия,

содержащего

примерно

0,10 ─ 0,15 % (масс.) фосфора, следует взять для точного определения его содержания в сплаве, если фосфор осаждают в виде фосфорномолибденовоаммонийной соли (NH4)3PO4 · 12 MoO3 ·2H2O, которую высушивают и прокаливают до получения P2O5 ·24MoO3? Масса получаемого осадка примерно 0,1 г. Решение Сначала составляем схему анализа: Р → (NH4)3 PO4 · 12 MoO3 ·2H2O → P2O5 ·24MoO3. На ее основе вычисляем фактор пересчета для данного определения: F (P2O5 ·24MoO3 /P) = 2M (P) / M (P2O5 ·24MoO3) = 62 / 3598 = 0,01723 . Для расчета массы фосфора, требуемого для проведения анализа, умножим фактор пересчета на полученную массу гравиметрической формы: m(P) = F(P2O5 ·24MoO3 /P) · m (P2O5 ·12MoO3) = 0,01723 · 0,1 = 0,001723 г. По условию содержание фосфора в сплаве не превышает 0,15% (масс.). Следовательно, навеска сплава для анализа mсплава вычисляется из пропорции 0,001723 г Р  0.15% mсплава  100% . Таким образом, для анализа необходимо взять навеску сплава mсплава = (0,001723 · 100)/0,15 = 1,15 г . 23

1.3.1.4. Расчет результатов анализа Как уже было указано выше, конечной целью проведения гравиметричекого анализа является вычисление массового содержания или массовой доли определяемого вещества. Эти расчеты производятся на основе уравнений реакций образования гравиметрической формы. Пример. Определение свинца в руде проводили осаждением его в виде PbSO4. Для этого навеску руды массой 2,2590 г растворили, осадили из подготовленного анализируемого раствора свинец в виде PbSO4. После соответствующей обработки полученный осадок сульфата свинца прокалили и взвесили. Масса осадка PbSO4 составила 0,2547 г. Вычислить массовую долю свинца в руде. Решение В основе определения лежит реакция образования труднорастворимого соединения сульфата свинца при взаимодействии определяемых ионов свинца с ионами сульфата: Pb2+ + SO42- = PbSO4↓. В данном случае составы осаждаемой и гравиметрической формы осадка совпадают. Требуемые для последующих расчетов молярные массы составляют M(PbSO4) = 303 г/моль; M(Pb) = 207 г/моль. Рассчитаем фактор пересчета сульфата свинца на свинец: F(PbSO4 / Pb) = M(Pb)/ M(PbSO4) = 207 / 303 = 0,683 Вычислим массу свинца в полученной гравиметрической форме: m (Pb) = m(PbSO4) · F(PbSO4 · Pb) = 0,2547·0,683 = 0,1740 г.

24

Следовательно, в навеске анализируемой руды массой 2,2590 г содержится 0,1740 г свинца. Теперь можем вычислить массовую долю свинца в анализируемом веществе: 0,1740 г Pb содержится в 2,2590 г анализируемой руды m г Pb содержится в 100 г анализируемой руды; m (Pb) = ω( Pb) = (0,1740·100)/ 2,2590 =7,70 % Pb. Следовательно, массовая доля свинца в исследуемой руде составляет ω (Pb) = 7,70 %. Схема решения задачи №1 (гравиметрический метод анализа): 1. Записать название темы контрольной задачи. 2. Полностью переписать условие задачи. 3. Записать тип расчета, рассматриваемый в данной задаче. 4. Записать схему определения или химические уравнения реакций, лежащих в основе расчетов. 5. Привести подробное обоснование решения и необходимые вычисления, руководствуясь изложенными примерами типовых расчетов.

25

1.4. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Т и т р и м е т р и ч е с к и й а н а л и з или сокращенно титриметрия основан на точном измерении объема раствора реагента, затраченного на проведение реакции с определяемым веществом. Реагент, называемый т и т р а н т о м или рабочим раствором, добавляется к определяемому веществу небольшими порциями,

постепенно. Этот

процесс называется т и т р о в а н и е м. После добавления каждой порции титранта в титруемом растворе протекает химическая реакция между определяемым веществом и реагентом. Реакция протекает до установления равновесия. При добавлении каждой новой порции титранта равновесная концентрация определяемого вещества уменьшается, а равновесная концентрация продуктов реакции увеличивается. Титриметрия основана на определении количества реагента, химически эквивалентного количеству определяемого вещества. Поэтому концентрацию титранта необходимо знать заранее, а эквивалентный объем определяется по результатам титрования. Следовательно, в ходе титрования важно создать такие условия, которые позволяют

определить

момент

окончания

реакции

точку

с т е х и о м е т р и ч н о с т и или т о ч к у э к в и в а л е н т н о с т и – как можно точнее. На практике этот момент устанавливают по изменению цвета индикатора или какого либо физико-химического свойства раствора. Экспериментально

найденная

точка

называется к о н е ч н о й т о ч к о й

т и т р о в а н и я и соответствует эквивалентному объему титранта Vэкв.. В соответствии с типом используемой аналитической реакции: кислотноосновной, окислительно-восстановительной, осадительной, комплексометрической - выделяют следующие группы титриметрических методов (табл.3).

26

Таблица 3 Классификация титриметрических методов по типам реакций Метод титрования и тип реакции

Подгруппы методов

Вещества, используемые для приготовления титрантов

Кислотно-основное титрование + Н + OH- = H2O

Ацидиметрия Алкалиметрия

HCl, H2SO4 NaOH

Осадительное титрование M + X = MX (тв)

Аргентометрия Меркурометрия

AgNO3 Hg2(NO3)2

Окислительновосстановительное титрование Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2

Перманганатометрия Иодометрия Дихроматометрия Броматометрия Иодатометрия Цериметрия Ванадатометрия Титанометрия Хромометрия Аскорбинометрия

KMnO4 I2 K2Cr2O7 KBrO3 KIO3 Ce(SO)2 NH4VO3 TiCl3 CrCl2 Аскорбиновая кислота

Комплексонометрическое титрование M + L = ML

Меркуриметрия Комплексонометрия

Hg(NO3)2 Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)

27

1.4.1. Стандартные растворы Стандартным раствором называется титрант с известной концентрацией. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы. Первичные стандартные растворы готовят растворением навески химически чистого вещества, состав которого точно соответствует его стехиометрии. Вторичные стандарты или стандартизированные растворы получают после стандартизации приготовленного раствора примерной концентрации. Следовательно, стандартизация - это процедура установления точной концентрации приготовленного раствора с помощью установочных веществ (первичных стандартов), заключающаяся в оттитровывании приготовленным рабочим раствором точной навески первичного стандарта и последующем расчете концентрации приготовленного раствора по результатам титрования. 1.4.2 Способы выполнения титриметрических определений и расчеты результатов титрования По способу выполнения различают прямое титрование, обратное титрование (титрование по остатку) и заместительное титрование (титрование заместителя). Все расчеты в титриметрическом методе анализа основаны на использовании закона эквивалентов: вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Прямое титрование. Титрант непосредственно добавляют к определяемому веществу. Для расчета количества определяемого вещества необходимо заранее знать точную концентрацию титранта. В ходе титрования устанавливается точный объем стандартного раствора, пошедшего на титрование определяемого вещества. Расчет основан на равенстве количеств эквивалентов стандартного раствора и определяемого вещества. Количество эквивалентов стандартного раствора вычисляют, используя разные способы выражения концентраций: моляр28

ную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, титр рабочего раствора, титр рабочего раствора по определяемому веществу. Пример 1. Навеску руды массой 0,2050 г растворили в кислоте. Содержащееся в пробе железо восстановили до Fe2+. Для определения его количества использовали титрование рабочим раствором перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,1025 моль·л. На титрование израсходовано 15,45 мл рабочего раствора KMnO4. Вычислить массовую долю железа в руде. Решение В задаче рассматривается прямое титрование ионов Fe2+ рабочим раствором перманганата калия KMnO4. Расчет содержания железа в анализируемом образце основан на равенстве количества эквивалентов определяемого вещества Fe2+

и рабочего раствора

KMnO4. Поэтому для начала необходимо определить факторы эквивалентности реагирующих компонентов. Для этого составим электронно-ионные уравнения процессов окисления и восстановления, а также суммарное ионное уравнение реакции, протекающей в процессе титрования: 2+

5 Fe − e = Fe3+ 1 MnO4- + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2O 5 Fe 2+ + MnO4

-

Исходя

приведенных

из

+ 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2++ 4 H2O. уравнений

полуреакций,

видно,

что

fэкв(KMnO4) = 1/5, fэкв (Fe) = 1. Следовательно, равенство количества эквивалентов можно записать следующим образом: n (Fe) = n (1/5 KMnO4).

29

Записываем формулы, позволяющие рассчитать требуемые количества эквивалентов: n (Fe)

= m (Fe) / M(Fe),

n (1/5KMnO4) = [c (1/5 KMnO4) / 1000] · V (KMnO4). Приравняв эти выражения, получаем возможность рассчитать определяемую массу железа по формуле m (Fe)=[c (1/5KMnO4)/1000] · V(KMnO4)·M(Fe)=[0,1025/1000]·15,45·55,85=0,08844 г. Расчет массовой доли железа ω(Fe) в руде производим по формуле ω (Fe) = [m (Fe) / m обр] · 100 = (0,08844 / 0,2050) · 100 = 43,14 % . Обратное титрование используют в следующих случаях: - при малой скорости прямой реакции; - при отсутствии подходящего индикатора; - при возможности протекания побочных реакций, например потерь вещества вследствие его летучести. Обратное титрование осуществляют следующим образом: к определяемому веществу добавляют отмеренный избыток ПЕРВОГО ТИТРАНТА. Определяемое вещество вступает в реакцию с первым титрантом в эквивалентных количествах. Если реакция протекает медленно, выжидают необходимое время до достижения равновесия. Иногда раствор нагревают. Остаточное количество ПЕРВОГО ТИТРАНТА оттитровывают ВТОРЫМ ТИТРАНТОМ. Для проведения анализа необходимо заранее знать - концентрации обоих титрантов, - точный объем первого титранта. В ходе титрования устанавливается точный объем второго титранта, пошедшего на титрование остатка первого титранта. 30

Пример 2. Для определения содержания хрома в стали навеску образца массой 1,1220 г перевели в раствор и окислили хром до хромат-иона CrO4 2-. Затем к раствору прибавили 25,0 мл рабочего раствора соли Мора (NH4)2SO4 · FeSO4 ⋅6H2 O и избыток Fe2+ оттитровали 6,1 мл раствора перманганата калия KMnO4. При этом 25,00 мл соли Мора эквивалентны 24,2 мл перманганата

калия,

а

титр

перманганата

калия

по

хрому

Т(KMnO4/Cr) = 0,0004498 г/мл. Вычислить массовую долю хрома в стали. Решение В задаче рассматривается определение хрома с помощью обратного титрования. Первый титрант, добавленный в отмеренном избытке - соль Мора затрачивается на восстановление хрома (VI) до хрома (III); второй титрант, пошедший на титрование избытка соли Мора, не вступившего в реакцию с хромом, - это перманганат калия. Составим уравнения реакций, соответствующие этим процессам. Первая реакция в анализируемом растворе протекает между хроматионом CrO4 2-и ионом Fe2+ , действующим началом соли Мора: 2−

1 CrO4 + 8H + + 3e = Cr 3+ + 4H 2O 2+

3 Fe − e = Fe3+ СrO42- + 3 Fe 2+ + 8 H+ = Cr3+ + 3 Fe3+ + 4 H2O. Учитывая число электронов, участвующих в полуреакцциях, записываем факторы эквивалентности для хрома и железа: fэкв (Cr)= 1/3 fэкв (Fe) =1. Вторая реакция протекает между избытком соли Мора, не израсходованным на восстановление хромат-иона, и перманганатом калия: 31

5 Fe2+ − e = Fe3+ 1 MnO-4 + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2O

5 Fe 2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2++ 4 H2O. Исходя

из

fэкв(KMnO4) = 1/5,

приведенных

уравнений

полуреакций,

видно,

что

fэкв,(Fe) =1. Следовательно, равенство количества эквивален-

тов можно записать следующим образом: n (1/3 Cr ) = n(Fe) - n (1/5 KMnO4). Это равенство является фактической основой для решения задач на обратное титрование: количество эквивалентов определяемого вещества равно разности количеств эквивалентов первого и второго титрантов. Если в условии указаны концентрации и объемы обоих титрантов, то расчет количества эквивалентов определяемого вещества производится прямо на основе этого уравнения. Но в данной задаче расчет можно упростить, поскольку имеются данные о соотношении объемов обоих титрантов. В соответствии с условием 25 мл соли Мора эквивалентны 24,2 мл перманганата калия. Это позволяет сразу определить объем перманганата калия, эквивалентный содержащемуся в пробе количеству хрома (хотя хром был восстановлен под действием соли Мора): V (KMnO4 ) = 24,2 - 6,1 = 18,1 мл. Известное значение величины титра перманганата по хрому дает возможность очень просто рассчитать массу хрома, содержащуюся в исследуемом образце стали: m(Cr) = Т(KMnO4/Cr) · V (KMnO4) = 0,0004498 · 18,1 = 0,008141 г. Расчет массовой доли хрома ω (Cr) в стали производим по формуле ω (Cr) = [m (Cr) / m обр]· 100 = (0,008141 / 1,1220)· 100 = 0,72 %. 32

Титрование заместителя используют в следующих случаях: - при нестехиометричности реакции; - при образовании смеси нескольких продуктов реакции с непостоянным количественным соотношением между ними; - при недостаточной скорости протекания реакции; - при невозможности прямой реакции между определяемым веществом и реагентом. Титрование заместителя осуществляют следующим образом: к анализируемому раствору прибавляют неотмеренный избыток вспомогательного реагента, с которым определяемое вещество вступает в стехиометрическую реакцию ; в результате реакции образуется эквивалентное по отношению к анализируемому веществу количество нового соединения, которое называют заместителем. Затем заместитель оттитровывают прямым титрованием. Пример 3. Определение содержания меди в сплаве проводили иодометрическим методом. Для этого навеску сплава массой 2,3560 г после растворения и соответствующей предварительной подготовки перенесли в мерную колбу вместимостью 250 мл. К 20 мл полученного раствора добавили избыток сухого иодида калия и оттитровали выделившийся иод рабочим раствором тиосульфата натрия. На титрование израсходовано 12,50 мл тиосульфата натрия с концентрацией 0,1015 моль·л-1. Вычислить массовую долю меди в анализируемом сплаве. Решение В задаче рассматривается титрование методом замещения. Определяемое вещество - медь вступает в химическую реакцию с неотмеренным избытком вспомогательного реагента иодида калия. В результате реакции образуется иодид меди (I), количество эквивалентов которого точно равно количеству эквивалентов меди, взятой для анализа, и эквивалентное количество свободного ио33

да, поскольку иодид калия вступает в реакцию с медью в строго эквивалентных количествах. Выделившийся свободный иод оттитровывают тиосульфатом натрия. Реакции, протекающие при определении: 2 Cu 2+ + I- + e = CuI ↓ 2I− − 2e = I2 2 Сu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I2 I2 + 2e = 2I2S2O32− − 2e = S4O6 2− 2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- . Определяем факторы эквивалентности для реагирующих веществ: fэкв(Cu) = 1,

fэкв (I-) =1,

fэкв(I2) = 1/2, fэкв(Na2 S2 O3) = 1.

Следовательно, равенство количества эквивалентов можно записать следующим образом: n (Cu) = n(I- ) = n(1/2 I2) = n(Na2 S2 O3) . Убирая промежуточные данные, получаем n (Cu) = n(Na2 S2 O3). Записываем формулы, позволяющие рассчитать количества эквивалентов меди и тиосульфата натрия: n (Cu) = m (Cu) / M(Cu) n(Na2 S2 O3) =[c (Na2 S2 O3) / 1000] · V (Na2 S2 O3).

34

Приравняв эти выражения, выводим формулу для расчета массы меди m1 (Cu), содержащейся в 20 мл приготовленного раствора сплава, взятого для титрования: m1 (Cu) = [c (Na2 S2 O3) / 1000 ] ·V (Na2 S2 O3) · M(Cu) = = (0,1015 / 1000)·12,50·63,5 = 0,08056 г. Поскольку общий объем приготовленного раствора анализируемого сплава составляет 250 мл, то масса меди, содержащаяся во всем объеме анализируемого раствора, m (Cu) равна m (Cu) = [m1 (Cu) / 20] · 250 = (0.08056 / 20) · 250 =1.007 г . Зная эту величину и массу навески сплава, можем рассчитать массовую долю меди в сплаве ω( Cu): ω( Cu)= [m(Cu) / mобр.] · 100 =(1,0070 / 2,3560) ·100 =42,74%.

Пример расчета 4. При перманганатометрическом определении кальция прямое титрование невозможно, поскольку кальций не взаимодействует с перманганат-ионом. Поэтому ионы кальция осаждают в виде оксалата кальция, прибавляя к анализируемому раствору неотмеренный избыток оксалата аммония. Осадок отмывают от избытка осадителя, растворяют в серной кислоте и образовавшуюся при этом щавелевую кислоту титруют раствором перманганата калия. Эта схема позволяет рассчитать количество кальция в анализируемом растворе. Расчет количества кальция в анализируемом растворе m (Ca2+) основан на равенстве количества эквивалентов кальция, оксалата кальция, щавелевой кислоты и перманганата калия . Факторы эквивалентности рассчитывают на основе уравнений реакций 35

1. CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 + 2 NH4Cl ; 2. CaC2O4 + H2SO4 = H2C2O4 + CaSO4 ; 3. 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4. Электронно-ионные уравнения процессов окисления и восстановления 5 C2O4 2− − 2e = 2CO2 1 MnO4- + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2O 5C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ = 10CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O . Отсюда fэкв(KMnO4) = 1/5,

fэкв (C2O42-) =1/2,

fэкв(CaC2O4) =1/2,

fэкв(H2C2O4) =1/2,

fэкв (Ca2+) = 1/2.

Следовательно, можно записать равенство количества эквивалентов, определяющее ход расчетов: n (1/2 Ca2+) = n (1/2 CaC2O4) = n (1/2 H2C2O4) = n (1/5 KMnO4). Убрав ненужные промежуточные данные, получаем n (1/2 Ca2+) = n (1/5 KMnO4). Записываем формулы, позволяющие рассчитать количества эквивалентов кальция и перманганата калия: n (1/2 Ca2+) = m (Ca) / M(1/2 Ca2+), n (1/5 KMnO4) = [c (1/5 KMnO4) / 1000] · V (KMnO4). Приравняв эти выражения, получаем возможность рассчитать определяемую массу кальция по формуле m (Ca2+) = [c (1/5 KMnO4) / 1000] · V (KMnO4) · M(1/2 Ca2+). 36

Во всех приведенных примерах мы рассматривали использование рабочих растворов с известной концентрацией, то есть стандартных растворов (см. раздел 1.4.1.). Следовательно, перед началом любого титриметрического определения необходимо провести предварительную работу по установлению точной концентрации рабочего раствора - его стандартизацию. Для этого тоже используют процесс титрования:

берут точную навеску

установочного вещества (первичного стандарта) и оттитровывают ее приготовленным рабочим раствором. По результатам титрования рассчитывают точное значение концентрации приготовленного рабочего раствора. В аналитическом контроле металлургического производства в зависимости от последующих задач

в качестве первичных стандартов могут быть ис-

пользованы не только соли, чистые металлы, их оксиды, но и специально подобранные стандартные образцы с известным химическим составом (см. раздел 2.1), соответствующим решению поставленных задач. В качестве иллюстрации к сказанному рассмотрим следующий пример. Пример 5. Для определения концентрации рабочего раствора арсенита натрия Na3AsO3 взято 0,3125 г стандартного образца стали с содержанием 1,05 % (масс.) марганца. После растворения стали марганец (II) переведен в перманганат-ион MnO4-, на титрование которого пошло 22,5 мл рабочего раствора Na3AsO3. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента рабочего раствора арсенита натрия и его титр по марганцу. Решение В данной задаче рассматривается процесс стандартизации рабочего раствора арсенита натрия Na3AsO3, то есть установления его точной концентрации, по реакции взаимодействия с установочным веществом - перманганатом калия KMnO4. Но в соответствии с целями дальнейшего использования титранта для его стандартизации применяют не просто готовый раствор перманганата калия с 37

известной концентрацией, а навеску стандартного образца стали (см. далее раздел 2.1) с точно известным содержанием марганца, окисленного до перманганатиона. В процессе стандартизации в растворе протекает реакция между арсенитом натрия и перманганатом калия, схему которой можно записать следующим образом: Na3AsO3+ KMnO4 → Na3AsO4 + MnSO4. Для уравнивания реакции и определения факторов эквивалентности составим уравнения полуреакций восстановления и окисления соответствующих ионов: 2 MnO4- + 8H+ +5e →

Mn2+ + 4H2O

5 AsO33- + H2O –2 e → AsO43- + 2H+ 2 MnO4- + 16 H+ + 5 AsO33- + 5 H2O → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 AsO43- + 10 H+. Сокращаем подобные члены в обеих частях уравнения и получаем полное ионное уравнение реакции: 2 MnO4- + 6 H+ + 5 AsO33- → 2 Mn2+ + 3 H2O + 5 AsO43-, а затем молекулярное уравнение реакции: 2 KMnO4 + 3 H2 SO4 + 5 Na3AsO3 → 2 MnSO4 + 3 H2O + 5 Na3AsO4 . На основе уравнений полуреакций окисления и воссстановления вычисляем факторы эквивалентности для марганца и арсенита натрия: fэкв (KMnO4) = 1/5

и

fэкв (Na3AsO3) =1/2,

а также эквивалентную массу марганца в этой реакции: M (1/5 Mn) = M (Mn) / 5 = 55 / 5 = 11 г/моль. 38

Теперь рассчитаем массу марганца в навеске стандартного образца стали: m (Mn) =

ω (Mn) ⋅ m (стали) 1,05 ⋅ 0,3125 = = 0,00328 г. 100 100

Число эквивалентов марганца n (Mn) в этой навеске можно вычислить по формуле n (Mn) =

m ( Mn ) , M (1/ 5Mn )

а число эквивалентов арсенита натрия n(1/2 Na3AsO3) – через число эквивалентов Na3AsO3 в одном миллилитре раствора [с(1/2Na3AsO3)/1000] и объем этого раствора V(Na3AsO3), пошедший на титрование перманганата: n (Na3AsO3) = [c (1/2 Na3AsO3) / 1000] · V (Na3AsO3). Поскольку вещества реагируют в эквивалентных количествах, то n (1/2 Na3AsO3) = n (1/5 Mn) , то есть c (1/ 2 Na 3AsO3 ) m (Mn ) = ⋅ V (Na 3 AsO3 ) . 1000 M (1/ 5 Mn ) Это равенство позволяет нам вычислить молярную концентрацию эквивалента рабочего раствора с (1/2 Na3AsO3) и титр рабочего раствора по марганцу T (Na3AsO3 / Mn): c (1/ 2 Na 3AsO3 ) =

m (Mn) ⋅1000 0,00328 ⋅1000 = = 0,01325 моль/л. M (1/ 5 Mn) ⋅V (Na 3AsO3 ) 11⋅ 22,5

Следовательно, T (Na 3AsO3 /Mn) =

c (1/2 Na 3AsO3 ) ⋅ M (1/5 Mn) = 0,0001457 г/мл. 1000 39

Можно начать расчет концентрации рабочего раствора с вычисления титра рабочего раствора по определяемому веществу T (Na3AsO3/Mn), руководствуясь только определением этого понятия и двумя величинами: m(Mn) и V (Na3AsO3). T (Na 3AsO3 / Mn) =

m (Mn)

0,00328 = 0,0001457 г/мл. V (Na 3AsO3 ) 22,5 =

Вычислив T (Na3AsO3/Mn), пересчитаем значение его величины на значение величины молярной концентрации эквивалента рабочего раствора арсенита натрия c (1/2 Na3AsO3): с (1/2 Na 2 AsO3 ) =

T (Na 2 AsO3 / Mn) ⋅1000 0,0001457 ⋅1000 = = 0,01325 моль/л. M (1/ 5 Mn) 11

Таким образом, найденная величина молярной концентрации эквивалента рабочего раствора арсенита натрия равна с (1/2 Na3AsO3) = 0,01325 моль/л, а T (Na3AsO3/Mn) = 0,0001457 г/мл. Схема решения задачи №2 (титриметрический анализ). Записать название темы контрольной задачи. 1. Полностью переписать условие задачи в тетрадь. 2. Определить и записать название метода титрования (кислотно-основное, окислительно-восстановительное, осадительное, комплексонометрическое) и способа его проведения (прямое, обратное, заместительное), рассматриваемых в данной задаче. 3. Записать химическую схему определения, рассматриваемую в данной задаче, и уравнения реакций, лежащих в основе титрования. 4. Рассчитать факторы эквивалентности для реагирующих веществ. 5. Руководствуясь изложенными типовыми расчетами, записать равенство количества эквивалентов, определяющее ход решения, привести подробное обоснование решения требуемой задачи и все необходимые расчеты. 40

2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Аналитическая служба предприятий включает контроль технологических процессов, контроль сырья и готовой продукции. Контроль технологических процессов, как правило, должен проводиться быстро, оперативно, в соответствии со скоростью технологических процессов, но во многих случаях его достаточно проводить только по отдельным компонентам. Для этой цели должны использоваться экспрессные, часто непрерывные методы, желательно полностью или частично автоматизированные. Контроль сырья и готовой продукции чаще выборочный, дискретный, но требует высокой точности и одновременного определения нескольких компонентов (а часто и нескольких десятков). При большом объеме производства, а следовательно, большом потоке проб, для решения требуемых задач аналитическая служба предприятий должна располагать современной лабораторией спектрального, рентгеноспектрального анализов, достаточным аппаратурным парком для проведения физико-химических методов анализа. В результате в аналитической службе предприятий металлургического и машиностроительного профиля за последние десятилетия принципиально изменилась роль классических химических методов анализа: гравиметрии и титриметрии, - которые из основного источника измерительной информации для всех видов контроля превратились в средство для проведения прецизионных определений больших и средних количеств веществ, а также в средство для оценки правильности инструментальных определений и калибровки стандартных образцов (СО).

41

2.1.

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

Стандартные образцы (СО) - это специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями. Стандартные образцы (СО) - это эталоны химического состава материалов. Они изготавливаются и аттестуются в специальных метрологических учреждениях. Аттестация СО - это установление точного содержания отдельных элементов или компонентов СО посредством анализа с использованием самых надежных методов в нескольких наиболее крупных и авторитетных аналитических лабораториях страны, аттестованных на государственном уровне. Полученные в них результаты анализа сопоставляются и обрабатываются в головном учреждении. На основании полученных усредненных данных составляется паспорт СО, в котором указано аттестованное содержание отдельных элементов. Кроме государственных стандартных образцов, возможно изготовление образцов сравнения в отдельных отраслях, учреждениях, лабораториях. Для оценки правильности результатов анализа при использовании какой-либо методики выбирается СО, по своему составу наиболее приближающийся к анализируемому.

42

2.2.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ.

МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИЙ Химический анализ, то есть совокупность действий, которые имеют своей целью получение информации о химическом составе анализируемого объекта, независимо от способа проведения анализа (классическими химическими или инструментальными методами) включает три главных стадии: – отбор пробы; – подготовка пробы к анализу; – химический анализ с целью обнаружения компонента или определения его количества. При проведении анализа на заключительной стадии анализа измеряют аналитический сигнал, который представляет собой среднее из измерений какой-либо физической величины S, функционально связанной с содержанием с определяемого компонента соотношением S = f (c). Аналитический сигнал в зависимости от вида анализа может представлять собой массу осадка в гравиметрии, оптическую плотность в абсорбционной спектроскопии, интенсивность излучения линии спектра, степень почернения или яркость аналитической линии в эмиссионной спектроскопии, силу диффузного тока в амперометрии, величину ЭДС системы и т.д. При обнаружении компонента фиксируют появление аналитического сигнала, например появление окраски, осадка в растворе, линии в спектре и т.д. При определении количества компонента измеряют значение величины аналитического сигнала, например замеряют массу осадка, интенсивность линии спектра, значение величины силы тока и т. д. Вид функции S = f (c) устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлен в виде формулы, таблицы или графика, при этом содержание определяемого компонента может быть выражено в единицах массы, в моль или через концентрацию. 43

Поскольку каждое аналитическое определение представляет собой целую систему сложных процессов, то при измерении аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, одновременно измеряется и аналитический сигнал фона, функционально связанный с содержанием сопутствующих мешающих компонентов, а также с “шумами”, возникающими в измерительной аппаратуре. Полезный аналитический сигнал, действительно являющийся функцией содержания анализируемого компонента, представляет собою разность между измеренным аналитическим сигналом и аналитическим сигналом фона. Теоретически невозможно учесть влияние на результат анализа каждого из многочисленных действующих одновременно факторов. Для экспериментального учета этих воздействий и выделения полезного аналитического сигнала используют определенные приемы, в частности применяют эталоны. В качестве эталонов используют стандартные образцы (CO) или чаще лабораторные эталоны по типу промышленных стандартных образцов из текущей продукции или в виде искусственных химических смесей. Их состав по всем компонентам точно соответствует составу анализируемого образца. Методика измерения независимо от используемого инструментального метода анализа основывается на одном из трех возможных методов: – методе сравнения (методе стандартов); – методе градуировочного (калибровочного) графика; – методе добавок. Подходы к расчету концентраций на основе измерения значений величины физического сигнала эталона Sэт и анализируемого образца Sан также не зависят от используемого конкретного метода анализа. Рассмотрим подробнее каждый из этих методов расчета. Метод сравнения чаще всего используется при однократных определениях. Для этого измеряют значение величины аналитического сигнала в образце сравнения (в эталонном образце) Sэт с известной концентрацией определяемого 44

компонента сэт, а затем измеряют значение величины аналитического сигнала в исследуемом образце Sx. Измеряемый параметр S связан с концентрацией прямо пропорциональной зависимостью Sэт = k · сэт

и

Sx = k · сx.

Поскольку коэффициент пропорциональности k - величина постоянная, то Sэт / сэт = Sx / сx и расчет концентрации определяемого компонента в анализируемом образце сx можно провести по формуле сx = (сэт ·Sx) / Sэт Метод градуировочного графика используют при серийных определениях. В этом случае изготавливается серия из 5 – 8 эталонов (растворов или твердых образцов) с различным содержанием определяемого компонента. Для всей серии в одинаковых условиях измеряют значения величин аналитического сигнала, после чего строят градуировочный график в координатах S – с, причем по оси абсцисс откладывают значения величин независимых переменных (с), а по оси ординат – их функции (S). Неизвестная концентрация сx oпределяется графически по значению величины измеренного сигнала Sx. Если полученная зависимость S - с имеет нелинейный характер, то график строят в полулогарифмических или логарифмических координатах: lgS – с, S – lgс или lgS – lgс. Построение графика обычно производят с помощью метода наименьших квадратов (МНК). Наклон линии определяет чувствительность метода. Ошибка определения тем меньше, чем больше угол наклона кривой к оси абсцисс. Калибровочный график может быть представлен также в виде линейного уравнения S = a + b c. Метод добавок используется при определении малых содержаний компонентов на границе аппаратурной чувствительности метода, а также в случае трудновоспроизводимого сложного фона для определяемого компонента. В расчетном методе добавок сначала измеряют аналитический сигнал анализируе45

мой пробы Sx с неизвестной концентрацией определяемого компонента сx. Затем в эту же пробу вводят стандартную добавку с известным содержанием сэт и снова измеряют значение величины аналитического сигнала Sx+эт. Неизвестную концентрацию сх находят расчетным путем: Sx = k сx , Sx+эт = k (сх + сэт), откуда сх = сэт· Sх / ( Sх+эт - Sх ) Формула справедлива только в том случае, если в результате введения добавки общий объем раствора практически не меняется, то есть в качестве добавок используют растворы с высокой концентрацией определяемого компонента. Помимо расчетного используется также и графический метод добавок. Титровальные методы основаны на проведении ряда измерений аналитических сигналов в ходе проведения титрования (см. раздел 1.4.), если изменения концентрации при этом сопровождается изменением какого-либо физического свойства (потенциала, силы тока, абсорбции, оптической плотности). Это изменение изображается графически: на оси абсцисс откладываются значения объема прибавленного титранта, а по оси ординат – величины, связанной с концентрацией (или её логарифмом) функциональной зависимостью. Полученная зависимость называется кривой титрования. На этой кривой определяют точку, соответствующую эквивалентному соотношению определенного вещества и титранта, то есть точку эквивалентности или эквивалентный объем титранта. Кривая может иметь логарифмический характер (потенциометрическое титрование) или линейный (фотометрия, амперометрическое титрование). Концентрация рассчитывается так же, как и в обычном титровании (см. раздел 1.4).

46

2.3. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Методы прикладной спектроскопии (спектральные методы) основаны на изучении взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами (ионами) исследуемого вещества. В результате взаимодействия возникает аналитический сигнал, содержащий информацию о свойствах исследуемого вещества. Частота (длина волны) сигнала зависит от специфических свойств анализируемого соединения, то есть является основой для проведения качественного анализа, а интенсивность сигнала пропорциональна количеству вещества и является основой для количественных определений. Для аналитических целей используется область спектра от 106 до 1020 Гц. В эту область входят радиоволны, микроволны, инфракрасное (тепловое), видимое, ультрафиолетовое и рентгеновское излучения. Оптическая область включает инфракрасное (ИК-), видимое (В-) и ультрафиолетовое (УФ-) излучения. Методы анализа, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения этой области с атомами и молекулами вещества, носят название оптических спектральных методов. Спектр (от лат. spectrum - представление) – это совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. Оптический спектральный анализ включает в себя абсорбционные методы, использующие спектры поглощения молекул (ионов) и атомов в В-, УФи ИК-областях, и эмиссионные методы, использующие спектры излучения (эмиссии) атомов и ионов в УФ- и В-областях. С помощью абсорбционного и эмиссионного методов анализа в УФ- и В-областях решаются задачи по установлению элементного состава пробы. Абсорбционные методы, основанные на изучении спектров молекул или ионов, называются молекулярно-абсорбционными, а на изучении спектров атомов - атомно-абсорбционными.

47

2.3.1. Молекулярно-абсорбционная спектроскопия (фотоэлектроколориметрия)

Количественный абсорбционный анализ проводится в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. В основе количественного абсорбционного анализа в этих областях спектра лежит использование закона Бугера-Ламберта-Бера. Если интенсивность падающего монохроматического излучения, проходящего через светопоглощающий раствор, обозначить I0, интенсивность выходящего излучения I, тогда – lg (I / I0) = A = ε l с , где А - абсорбция (старое обозначение - оптическая плотность D); с - молярная концентрация; l - толщина поглощающего слоя, см; ε - молярный коэффициент поглощения, который равен оптической плотности раствора при концентрации раствора с = 1 моль/л и толщине поглощающего слоя l = 1см. Измерение абсорбции (оптической плотности) производится на приборах, которые называются фотоэлектроколориметрами. Поэтому метод называется фотоэлектроколориметрией или просто фотометрией. Фотометрические методы разработаны

практически для определения

всех элементов при анализе самых разнообразных объектов. Почти всегда измерению светопоглощения предшествует перевод определяемого компонента в новую химическую форму, отличающуюся сильным поглощением, то есть имеющую высокое значение молярного коэффициента поглощения. Чаще всего это окрашенные комплексные соединения с неорганическими или органическими лигандами. Поскольку между величиной абсорбции (оптической плотности) и концентрацией существует линейная зависимость, то измерив величину оптической плотности, можно рассчитать концентрацию анализируемого раствора. Для этого можно воспользоваться методом сравнения, методом калибровочного графика, методом добавок. 48

Методика

выполнения

элементного

анализа

в

молекулярно-

абсорбционной спектроскопии включает: – отбор средней пробы; – взятие навески вещества пробы или измерение объема раствора для жидкой пробы; – растворение пробы (в воде, в минеральных кислотах или их смесях, в щелочи) или разложение пробы сплавлением с последующим переведением в раствор; – отделение мешающих компонентов или их маскирование; – проведение аналитической реакции; – измерение аналитического сигнала; – расчет содержания определяемого компонента. В задаче №3 рассматривается применение метода калибровочного (градуировочного) графика, который обычно используют при многократных серийных определениях. Для получения серии эталонных растворов с возрастающей концентрацией пользуются методом разбавления исходного первичного эталонного раствора, приготовленного из чистых металлов, солей, оксидов, стандартных образцов. Затем приготовленные растворы фотометрируются (измеряется их оптическая плотность) и на основе результатов фотометрирования строится калибровочный график в координатах оптическая плотность - объем стандартного раствора, поскольку пересчет объема на концентрацию неизбежно вызывает необходимость округления данных при построении графика, а следовательно, и уменьшает точность определения. По готовому графику определяется содержание элемента в анализируемом растворе после измерения его оптической плотности. И эталонные растворы для построения калибровочного графика, и исследуемый раствор должны приготавливаться по одной и той же методике в мерных колбах одной и той же вместимости и иметь примерно одинаковый состав по всем компонентам, отличаясь только по содержанию определяемого компонента. 49

Построенный градуировочный график может быть использован для многократного определения содержания элемента в однотипных образцах. Пример. Фотоэлектроколориметрическое определение содержания кремния в стали проводили на основе образования синего кремнемолибденового комплекса с использованием метода калибровочного графика. Навеску стали массой 0,2530 г растворили в кислоте и после соответствующей обработки получили 100 мл исследуемого раствора. Аликвотную (равнодольную) часть этого раствора объемом 10 мл поместили в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавили все необходимые реагенты и получили 100 мл окрашенного раствора синего кремнемолибденового комплекса. Оптическая плотность (абсорбция) этого раствора равна Ах = 0,192. Для построения графика был приготовлен стандартный

(эталонный)

раствор

с

содержанием

кремния

7,2

мкг/мл

(Т(Si) = 7,2 мкг/мл). Объемы V стандартного раствора, взятые для построения графика, равны 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 мл. Измеренные значения оптических плотностей Аэт этих растворов соответствуют следующим величинам: 0,060; 0,105; 0,150; 0,195; 0,244; 0,290. Определить содержание (массовую долю) кремния в исследуемом образце стали. Решение Решение задачи включает следующие этапы: 1. Построение калибровочного графика. 2. Определение по калибровочному графику содержания кремния, соответствующего измеренному значению величины оптической плотности исследуемого раствора. 3. Расчет содержания (массовой доли) кремния в анализируемом образце стали с учетом разбавления анализируемого раствора.

50

Следуя этому порядку приводим решение задачи. 1. Построение градуировочного (калибровочного) графика. Экспериментальные данные по объемам стандартного раствора V и соответствующим им значениям оптических плотностей А заносим в таблицу 4. Таблица 4 Результаты измерения оптических плотностей А стандартных растворов V, мл

1,0

2.0

3,0

4,0

5,0

6,0

А

0,060

0,105

0,150

0,195

0,244

0,290

По этим данным строим калибровочный график. Калибровочный график обычно строят в координатах оптическая плотность – объем стандартного раствора, чтобы избежать округления данных и уменьшения точности определения. При построении калибровочного графика (на миллиметровой бумаге) необходимо правильно выбрать масштаб с тем, чтобы точность вычислений соответствовала точности исходных данных и требуемой точности результата измерений. При этом разметка осей производится в масштабных единицах, а не по значениям экспериментальных величин. После построения калибровочного графика приступают к выполнению определения содержания кремния в заданном образце стали. 2. Определение по графику содержания кремния, соответствующего измеренному значению величины оптической плотности исследуемого раствора. В соответствии с условием измеренная величина оптической плотности анализируемого раствора равна Ах = 0,192. По графику величине оптической плотности Ах = 0,192

соответствует объем стандартного раствора кремния, равный

Vх (Si) = 3,88 мл. Масса кремния, соответствующая этому объему, равна mх (Si) = T (Si) · Vx (Si) = 7,2 · 10-6 · 3,88 = 2,794 · 10-5 г.

51

A 0,300 0,280 0,260 0,240 0,220 0,200 0,180

Ax

0,160 0,140 0,120 0,100 0,0800 0,060 0,040 0,020

0

1

2

3

4

Vx

5

6

V(Si), мл

Рис. 1. Калибровочный график для определения кремния 3. Расчет содержания кремния (массовой доли) в анализируемом образце стали с учетом разбавления анализируемого раствора. Найденное по графику содержание кремния соответствует аликвотной части анализируемого раствора, равной 10 мл, а вся навеска стали растворена в объеме 100 мл. Поэтому масса кремния m(Si), содержащаяся во всей навеске стали, равна m (Si) = [mх (Si) · 10] · 100 = [2,794 · 10-5/10] · 100 = 2,794 · 10-4 г . Массовая доля кремния ω (Si) в анализируемой навеске стали m (стали) рассчитывается по формуле ω (Si) = [m (Si) / mстали] · 100% = [2,794 · 10-4 / 0,2530)] · 100% = 0,11%. 52

Схема решения задачи №3 (Молекулярно-абсорбционная спектроскопия. Фотоэлектроколориметрия). 1. Записать название темы контрольной задачи. 2. Полностью переписать условие только своего варианта задачи, выделив следующие пункты: – определяемый элемент; – метод определения; – данные для построения калибровочного графика: объемы стандартного раствора и соответствующие им измеренные значения величины оптической плотности; – значение величины оптической плотности исследуемого раствора Ах; – значение величины концентрации (титра) стандартного раствора Т; – объем аликвотной части раствора; – условия приготовления анализируемого раствора, в частности массу навески образца и общий объем анализируемого раствора. 3. Решить задачу в соответствии с рекомендуемой схемой: – построить калибровочный график на миллиметровой бумаге, правильно подобрав масштаб с учетом точности измеренных величин; – найти по калибровочному графику объем Vx, соответствующий измеренному значению величины абсорбции исследуемого раствора Ах; – рассчитать содержание определяемого компонента (массовую долю) в анализируемом образце с учетом разбавления анализируемого раствора.

2.3.2. Эмиссионный спектральный анализ Эмиссионные оптические методы основаны на изучении спектров испускания или эмиссии атомов. Для получения этих спектров необходимо предварительно перевести анализируемое вещество в атомарное состояние, поскольку поглощение или излучение в видимой и УФ-области обусловлено возбуждением 53

внешних валентных электронов. Поэтому чистый атомный спектр можно получить только после отделения анализируемого элемента от других связанных с ним элементов. С этой целью проводят термическую атомизацию образца, в процессе которой молекулы распадаются на составные части и превращаются в атомы и ионы, существующие в газообразном состоянии. В газовой фазе атомы и ионы при столкновениях с электронами переходят в возбужденное состояние. Примерно через 10-6 - 10-9 с возбужденные атомы и ионы спонтанно, самопроизвольно переходят из возбужденного состояния в основное состояние или возбужденное состояние с меньшей энергией. Процессы перехода возбужденных электронов с энергетических уровней с большей энергией на уровни с меньшей энергией всегда сопровождаются излучением (испусканием) света и появлением спектральной линии, характеристичной для данного конкретного перехода с определенной разностью энергий. Атомные спектры испускания имеют дискретный характер (линейчатая структура спектра). Длины волн такого спектра характерны только для данного элемента, они носят сугубо индивидуальный характер. Поэтому испускаемое излучение является характеристикой данной системы. Спектры некоторых атомов, например натрия или лития, просты и состоят из очень небольшого числа линий. Наоборот, в спектрах d- и f-элементов, для которых возможен гораздо больший набор вероятных переходов, имеется большое число спектральных линий. Например, в спектре железа насчитываются десятки тысяч спектральных линий, которые отчетливо воспроизводятся. Линии излучения, соответствующие атомам различных элементов, сведены в таблицы (атласы) спектральных линий. Качественный спектральный анализ основан на идентификации спектральных линий с помощью спектральных атласов, а количественный - на существовании линейной связи между интенсивностью излучения спектральных линий и концентрацией анализируемого элемента. В методах атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС), основанных на термическом возбуждении свободных атомов, функции атомизатора и источника 54

возбуждения атомов совмещены в одном устройстве. Традиционными атомизаторами являются пламя, дуга и искра. Методы, основанные на использовании данных атомизаторов, хорошо методически отработаны. В последние годы в связи с возникновением новых задач появился целый ряд новых источников таких, как источник с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), источник с микроволновым разрядом, лазерные атомизаторы. Регистрация спектра может осуществляться различными способами. Приборы с визуальной регистрацией спектра называются стилоскопами, с фотографической - спектрографами, с фотоэлектрической - стилометрами, квантометрами. В зависимости от содержания элемента для его определения можно использовать линии разной интенсивности. Диапазон определяемых концентраций в АЭС обычно состоит из нескольких отдельных поддиапазонов, которые каждый в отдельности имеют линейный характер. Обычно каждый поддиапазон перекрывает не более 1 порядка, а все вместе не более 2-3 порядков. Исключение составляет метод ИСП, для которого диапазон линейности может достигать 5 порядков величин концентрации. Аналитическим сигналом в методе АЭС служит интенсивность эмиссионной спектральной линии, которая линейно связана с концентрацией с зависимостью I = a с. Коэффициент a является чисто эмпирической величиной, поэтому только правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала могут обеспечить получение воспроизводимых результатов. В реальных условиях указанная простая зависимость обычно нарушается вследствие многообразных побочных эффектов, имеющих как оптическую, так и физико-химическую природу. Оптические (спектральные) помехи связаны со взаимодействием вещества с излучением, физико-химические помехи - со взаимодействием веществ ме55

жду собой, неполнотой испарения пробы и рядом других физических и химических причин. Из числа спектральных помех прежде всего следует отметить такие процессы, как самопоглощение, излучение и поглощение фона, наложение атомных спектральных линий. Самопоглощение проявляется в том, что часть излучения возбужденных атомов может поглощаться невозбужденными атомами того же элемента, которые находятся в периферийной, более холодной части атомизатора. Степень самопоглощения возрастает с увеличением концентрации атомного пара, что приводит к нарушению линейной зависимости I от с, рост интенсивности излучения замедляется и линейность функции нарушается. С учетом самопоглощения зависимость между интенсивностью спектральной линии и концентрацией анализируемого элемента выражается эмпирическим уравнением Ломакина-Шайбе I = a с b, где b - коэффициент самопоглощения. При малых концентрациях b = 1, а при увеличении концентрации непрерывно меняется от 1 до 0. При работе в достаточно узких концентрационных диапазонах величину b можно считать практически постоянной. В логарифмических координатах зависимость интенсивности от концентрации близка к прямолинейной: lg I = lg a + b · lg c , что позволяет использовать для аналитических целей и нелинейный участок зависимости I от с. Для источников ИСП самопоглощение очень незначительно. В связи с тем, что интенсивность аналитического сигнала в значительной степени зависит от температуры, для улучшения воспроизводимости в АЭС используют не абсолютную интенсивность аналитической линии, а относительную интенсивность двух линий, а именно линии анализируемого элемента I и

56

линии элемента сравнения (внутреннего стандарта) I0. Такая пара линий называется аналитической. Внутренний стандарт в АЭС подбирается так, чтобы его содержание в анализируемом образце и во всех образцах, применяемых для градуировки, было примерно одинаково. Чаще всего для этого используется элемент основы: например, при анализе сталей в качестве внутреннего стандарта используется железо, при анализе медных сплавов - медь и т. д. Относительная интенсивность аналитической пары линий зависит только от концентрации анализируемого элемента. Основные способы регистрации спектров в АЭС для целей количественного анализа - фотографический и фотоэлектрический. При фотоэлектрической регистрации спектра световой сигнал с помощью фотоэлектрических преобразователей (фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей ФЭУ) преобразуется в электрический сигнал, величина которого пропорциональна интенсивности падающего на детектор светового потока. При фотографической регистрации спектра используются фотопластинки или фотопленки. Степень почернения изображения спектральной линии на пластинке или пленке пропорциональна интенсивности светового потока, падающего на приемник излучения. Степень почернения измеряют с помощью микрофотометра. Измерение почернения спектральной линии анализируемого элемента проводят по отношению к интенсивности линии элемента сравнения. Полученная разность степеней почернения ∆ S, равная разности степени почернения линии определяемого элемента Sопр и элемента сравнения Sсравн, рассчитывается как ∆ S = Sопр - Sсравн . Величина ∆ S прямо пропорциональна логарифму концентрации определяемого элемента lg с. На основании данных по рассчитанным величинам ∆ S и lg с строят калибровочный график зависимости разности почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения от логарифма концентрации определяемого элемента. Калибровочный график позволяет рассчитать содержание 57

анализируемого элемента в исследуемом образце, если для него измерена разность степеней почернения линий определяемого элемента и элемента сравнения. Для проведения количественного анализа используют два основных метода построения калибровочного графика: метод трех эталонов и метод постоянного графика. Метод трех эталонов состоит в том, что на одну и ту же фотопластинку фотографируют спектры трех эталонов с известным содержанием определяемого элемента и спектр анализируемого образца. При этом в качестве эталонов могут быть использованы только те образцы, которые по качественному, количественному и структурному составу полностью соответствуют определяемому образцу. В данном методе сначала измеряют степень почернения выбранных спектральных линий для эталонных и анализируемого образцов. Затем рассчитывают разность степеней почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения, вычисляют логарифмы концентраций определяемого элемента для эталонных образцов. По полученным данным строят калибровочный график по трем точкам: зависимость разности почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения от логарифма концентрации определяемого элемента. Далее вычисляют разность степеней почернения спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения для анализируемого образца, спектр которого сфотографирован на ту же пластинку. По вычисленной разности степеней почернения с помощью калибровочного графика находят логарифм содержания определяемого элемента и пересчитывают его значение на массовую долю определяемого элемента в анализируемом образце. Метод постоянного графика применяют для серийных анализов однотипных образцов. Основное отличие от метода трех эталонов в том, что при по58

строении графика используют большое число эталонов, анализируя каждый по несколько раз. При проведении анализа на одну и ту же пластинку в строго одинаковых условиях снимают спектр анализируемого образца и одного из эталонов. Проверяют по графику, нет ли смещения положения точек. Если результат совпадает с данными калибровки, то неизвестную концентрацию находят по постоянному графику. Пример. Определить массовую долю вольфрама в образце стали, используя метод трех эталонов. Для построения калибровочного графика были взяты три эталона с массовой долей вольфрама ω (%) соответственно: 0,78; 1,37; 2,19. При фотометрировании линий вольфрама для трех эталонных образцов получены следующие значения почернений линий S (W): 0,388; 0,472; 0,494. Для линий элемента сравнения железа значения степеней почернения составляют S (Fe): 0,462; 0,468; 0,424. Для анализируемого образца степень почернения линии вольфрама S (W) составила 0,516, а для элемента сравнения (железа) – S (Fe) = 0,452. Решение Решение задачи включает следующие этапы: 1. Построение калибровочного графика зависимости разности степеней почернения

линий

∆S = S (W) − S(Fe)

определяемого

элемента

и

элемента

сравнения

от логарифма концентрации определяемого элемента

lg ω (W) для трех эталонных образцов. 2. Определение по графику логарифма содержания вольфрама, соответствующего вычисленной разности значений степеней почернения линий вольфрама и железа для анализируемого образца. 3. Расчет содержания (массовой доли) вольфрама в анализируемом образце.

59

Следуя данному порядку приводим решение задачи. 1. Построение калибровочного графика. Для проведения расчетов, необходимых для построения градуировочного (калибровочного) графика, все данные для эталонных образцов, приведенные в условиях задачи, заносим в табл. 5. Таблица 5 Характеристики эталонных образцов

Параметры

Эталоны 1

2

3

ω (W)

0,780

1,370

2,190

S (W)

0,388

0,472

0,494

S (Fe)

0,462

0,468

0,424

Для построения графика вычислим значения разностей степеней почернения линий вольфрама и железа по формуле ∆ S = Sопр - Sсравн = S(W) - S(Fe). ∆ S1 = 0,388 - 0,462 = - 0,074 ∆ S2 = 0,472 - 0,468 = + 0,004 ∆ S3 = 0,494 - 0,424 = + 0,070 Далее вычислим значения логарифмов концентраций (массовых долей) вольфрама lg ω1 (W) = lg 0,78 = - 0,108 lg ω2 (W) = lg 1,37 = + 0,137 lg ω3 (W) = lg 2,19 = + 0,340 60

На основе полученных вычислений, внесенных в табл. 6, строим калибровочный график зависимости разности степеней почернения спектральных линий определяемого элемента вольфрама трех эталонов от логарифма содержания определяемого элемента в этих эталонах. Полученная зависимость должна быть линейной. Таблица 6 Параметры для построения градуировочного графика ∆S

- 0,074

0,004

0,070

lg ω (W)

- 0,108

0,137

0,340

+∆S

0,100 0,080

+∆Sx

0,060 0,040 0,020

–0,100

–lg ω

+0,100

+0,200

–0,020

+0,300

+lg ωx

+0,400

+lg ω

–0,040 –0,060 –0,080 –0,100

–∆S

Рис.2. Зависимость разности почернений линий определяемого элемента (W) и элемента сравнения (Fe) от логарифма концентрации (массовой доли ω) определяемого элемента (W)

61

2. Определение по графику логарифма содержания вольфрама в анализируемом образце. По данным условия задачи вычислим значение ∆ Sх , соответствующего разности значений степеней почернения линий вольфрама и железа для анализируемого образца: ∆ Sх = Sх (W) - Sх (Fe) = 0,516 - 0,452 = 0,064. По калибровочному графику найдем соответствующее этому значению ∆ Sх значение логарифма содержания вольфрама в анализируемом образце lg ωх (W). Найденное значение равно lg ωх (W) = 0,319 . 3. Расчет массовой доли вольфрама в анализируемом образце. Содержание вольфрама в анализируемом образце находим путем пересчета значения величины логарифма содержания вольфрама на его абсолютное значение ω (W) = 2,08 %. Схема решения задачи №4 (эмиссионный спектральный анализ, метод трех эталонов). 1. Записать название темы контрольной задачи. 2. Полностью переписать условие только своего варианта задачи, выделив следующие пункты: – определяемый элемент в анализируемом веществе; – характеристики трех эталонных образцов для заданного варианта определения: массовые доли определяемого элемента в трех заданных эталонах, степени почернения спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения; – значения степеней почернения линий определяемого элемента и элемента сравнения в заданном анализируемом образце в соответствии с заданным вариантом.

62

3. Решить задачу в соответствии с рекомендуемой схемой: свести в таблицу данные по характеристикам эталонных образцов в соответствии с приведенным примером; – рассчитать разности степеней почернения линий определяемого элемента и элемента сравнения ∆ S = Sопр - Sсравн для трех эталонных образцов; – рассчитать логарифмы концентраций определяемого элемента для трех эталонных образцов; – составить таблицу вычисленных параметров для построения графика; – построить калибровочный график зависимости разности степеней почернения линий определяемого элемента и элемента сравнения ∆ S от логарифма концентрации определяемого элемента lg с для трех эталонных образцов; калибровочный график построить на миллиметровой бумаге, правильно подобрав масштаб с учетом точности измерения и знаков измеренных величин; – вычислить разность значений степеней почернения линий определяемого элемента и элемента сравнения для анализируемого образца; – определить по графику значение логарифма содержания определяемого элемента, соответствующего вычисленной разности значений степеней почернения линий для анализируемого образца; – рассчитать содержание (массовую долю) определяемого элемента в анализируемом образце.

63

2.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Решение задач, связанных с электрохимическими методами анализа, основано на использовании величин, употребляемых при электрохимических измерениях: потенциала, силы тока, количества электричества, - функционально связанных с концентрацией анализируемого раствора. Если их удается измерить с требуемой точностью, то они могут служить аналитическим сигналом. Электрохимические методы могут быть прямыми и косвенными. В прямых методах по измеренному значению величины аналитического сигнала (потенциала, силы тока, количества электричества) рассчитывают концентрацию анализируемого компонента, используя прямые расчетные методы, основанные на знании точной количественной функциональной зависимости между величиной аналитического сигнала и концентрацией, либо методы сравнения, калибровочного графика, метод добавок. В косвенных методах основой является проведение титрования, в ходе которого измеряют величину аналитического электрохимического сигнала только для определения конечной точки титрования. Расчет количества определяемого вещества проводят по результатам титрования, как и в классическом титриметрическом анализе. Данный раздел включает в себя задачи по кулонометрии и кулонометрическому титрованию, потенциометрии и потенциометрическому титрованию, полярографии (вольтамперометрии) и амперометрическому титрованию.

2.4.1. Кулонометрия Кулонометрия основана на использовании законов Фарадея для определения количества вещества, которое прореагировало или образовалось при протекании электродной реакции:

64

1. Количество вещества, электропревращенного в процессе электролиза (восстановленного или окисленного), прямо пропорционально количеству электричества, протекшего через электролит. 2. При протекании одинакового количества электричества через разные электролиты выделяются или растворяются количества веществ, прямо пропорциональные их электрохимическим эквивалентам. Электрохимический эквивалент - это масса вещества, выделившегося на электроде или растворившегося с него при протекании через электролит единицы количества электричества, то есть 1 Кл. Для выделения в процессе электролиза 1 моль эквивалентов любого вещества требуется количество электричества, равное 1 фарадею, который составляет 96458 Кл. Масса электрохимически окисленного или восстановленного вещества может быть вычислена по формуле т = МQ/nF,

(1)

где т – масса вещества (г), выделившегося в ходе электролиза; M – молярная или атомная масса (г · моль-1); Q – измеренное количество электричества (Кл), равное произведению силы тока на время Q = I · t (1 Кл = 1 А·с); n – число электронов; F – число Фарадея, электрохимический эквивалент моля, равное 96485 Кл·моль-1. Кулонометрический анализ возможен при следующих условиях: – в результате электрохимического окисления или восстановления должен образовываться продукт известной степени окисления; – взаимодействие электронов с ионами или молекулами определяемого вещества должно протекать стехиометрично, со 100 %-ным выходом по току (без побочных реакций); – определение должно удовлетворять требуемой аналитической точности.

65

Кулонометрические определения проводятся в виде прямой кулонометрии и в виде кулонометрического титрования. Прямая кулонометрия

основана на непосредственном электропре-

вращении определяемого вещества на электроде. Поэтому метод можно использовать для определения только электроактивных веществ. Прямая кулонометрия проводится либо при постоянной силе тока (гальваностатически), либо при постоянном потенциале (потенциостатически). Метод имеет высокую точность, однако и в гальваностатическом, и в потенциостатическом варианте проведения анализа трудно исключить протекание побочных реакций. Если определяемое вещество не является электроактивным, то его можно определить с помощью кулонометрического титрования. В этом варианте проведения анализа определяемое вещество количественно реагирует с электрогенерируемым титрантом. Вспомогательное вещество для генерации титранта берется в избытке, что обеспечивает 100%-ную эффективность тока. На протяжении всего процесса остаются постоянными концентрация титранта и потенциал окислительно-восстановительной пары, что исключает побочные реакции. Для установления конечной точки титрования можно использовать как визуальные индикаторы, так и различные физико-химические методы (например, потенциометрию, амперометрию). В ходе кулонометрического титрования определяется сила тока для генерирования титранта и время, необходимое для достижения точки конца титрования. Кулонометрически можно проводить кислотно-основное титрование (генерированием ионов ОН- из воды при восстановлении ее на катоде или ионов Н+ при анодном окислении воды), окислительно-восстановительное, осадительное и комплексонометрическое титрование [2]. Пример. С целью определения содержания примеси железа в алюминии использовали кулонометрическое титрование ионов железа (III) электровосстанавливаемыми ионами олова (II). Для этого растворили навеску алюминия массой 1,0000 г. В ходе растворения железо окислилось до Fe3+. Титрование прово66

дили при постоянной силе тока 5,0 мА в течение 95 с. Определить массовую долю (%) железа в алюминии. Решение Задача включает следующие этапы: 1. Запись уравнения реакции, протекающей в процессе титрования ионов железа (III) электровосстанавливаемыми ионами олова (II). 2. Расчет массы железа, вступившего в реакцию с оловом.

3. Расчет массовой доли железа в анализируемом образце алюминия. Следуя данному порядку, приводим решение задачи. 1. Запись уравнения реакции, протекающей в процессе титрования. Определяемыми ионами являются ионы железа (III), которые титруются электровосстанавливаемыми ионами олова (II): 2 Fe3+ + e = Fe 2+ Sn 2+ + 2e = Sn 4+ 2Fe3+ +Sn 2+ =2Fe2+ +Sn 4+ 2. Расчет массы железа, вступившего в реакцию с оловом. Расчет производится на основе уравнения (1), описывающего закон Фарадея ; сила тока выражается в А, время электролиза - в с , число электронов, участвующих в реакции восстановления железа, в соответствии с уравнением полуреакции равно единице. Поэтому масса железа т (Fe) равна т (Fe) = МQ / nF = (55,85·5·10-3 · 95) / (1 ·96485) = 0,000275 г. 3. Расчет массовой доли железа ω (Fe) в анализируемом образце алюминия. Учитывая массу образца алюминия

m (Al) и найденную массу железа

т (Fe), вычисляем его массовую долю в анализируемом образце ω (Fe) ω (Fe) = [т (Fe) / m (Al)] · 100% = [0,000275 / 1,0000] · 100 = 0,0275%. 67

Схема решения задачи №4 (вариант «Кулонометрия и кулонометрическое титрование»). 1. Записать название темы контрольной задачи. 2. Полностью переписать условие задачи. 3. Решить задачу в соответствии с рекомендуемой схемой: – записать уравнения реакции, протекающей в процессе кулонометрического титрования; – рассчитать массу определяемого вещества; – рассчитать массовую долю определяемого вещества в анализируемом образце. 2.5.2. Потенциометрия и потенциометрическое титрование Понятие потенциала рассматривается как способность системы совершать работу. Электродный потенциал определяется как равновесное значение потенциала между металлом и раствором, содержащим его катионы. Потенциометрия и потенциометрическое титрование основано на существовании зависимости равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона, описываемой уравнением Нернста. Теоретическое уравнение для электродного потенциала (уравнение Нернста) имеет вид ε = ε0 +

RT ln a i , zF

(2)

где ε – электродный потенциал (В); ε0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль-1·К-1; T – абсолютная температура, К; n – число электронов в полуреакции Ox + ne = Red; F – постоянная Фарадея, 96485 Кл ·моль-1 ; аi – активность иона в растворе. Активность (или активная концентрация) связана с истинной концентрацией с через величину коэффициента активности γ соотношением а = γ · с. Коэффициент активности

фактически

количественно отражает

кажущееся

уменьшение концентрации частиц в растворе за счет взаимодействия между 68

противоположно заряженными ионами. В разбавленных растворах эффектом взаимодействия можно пренебречь и считать активную (эффективную) концентрацию равной истинной, то есть а = с. Если электродные потенциалы измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого произвольно (условно) принят равным нулю, то уравнение (2) вместо теоретических потенциалов ε будет описывать так называемые “практические потенциалы” Е, реальные величины, которые можно измерить. При подстановке в уравнение (2) численных значений универсальной газовой постоянной, числа Фарадея, температуры Т = 298 К (25 0С) и переводе натуральных логарифмов в десятичные уравнение (2) принимает вид уравнения (3): Е = Е0 +

0,059 lg a i n

(3) .

Для измерения потенциала электрода необходимо составить гальванический элемент из соответствующего индикаторного электрода, потенциал которого является функцией активности определяемого иона, и электрода сравнения, потенциал которого не меняется при изменении активности определяемого иона. Измерив потенциал индикаторного электрода, можно рассчитать активность (концентрацию) определяемого иона по уравнению (3). Этот метод называется прямой потенциометрией. Косвенная потенциометрия или потенциометрическое титрование основано на измерении в анализируемом растворе потенциала электрода, меняющегося в ходе протекания химической реакции при изменении концентрации определяемого иона. В ходе титрования потенциал измеряют после добавления каждой порции титранта. При приближении к концу титрования величина потенциала начинает быстро меняться (скачок титрования). Точку конца титрования определяют по самому резкому изменению величины потенциала в этой области.

69

Экспериментальные данные записываются в виде таблицы, содержащей значения объема прибавляемого титранта Vт и соответствующего значения потенциала E. По полученным данным строится кривая потенциометрического титрования в интегральной форме в координатах Е - Vт, по точке перегиба которой определяется точка эквивалентности Vэкв. (см. рис. 3, а). Зная концентрацию стандартного раствора и объем титранта, пошедший на титрование, рассчитывают содержание определяемого иона в растворе. Если точку эквивалентности по полученным данным определить сложно (пологая кривая), то точность нахождения конечной точки можно повысить путем дифференцирования кривой титрования, построив ее в виде первой производной ∆E/∆V - V (см. рис. 3, б).

Рис. 3. Графический способ нахождения конечной точки титрования по интегральной кривой (а) и по первой производной (б) кривой потенциометрического титрования 70

В потенциометрическом титровании используют кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные и комплексонометрические реакции. При этом можно титровать окрашенные и мутные растворы, анализировать смеси близких по своим свойствам веществ без их предварительного разделения, поскольку при построении кривой титрования по отдельным точкам на ней будет отмечено несколько скачков титрования. Скорость определения при анализе сложных производственных объектов значительно увеличивается по сравнению с классическими титриметрическими методами с визуальной индикацией конечной точки титрования. Пример 1. (прямая потенциометрия). Вычислить электродный потенциал медного электрода, помещенного в раствор сульфата меди, содержащий 1,5955 г CuSO4 в 1000 мл раствора, относительно стандартного водородного электрода. Решение Рассчитаем молярную концентрацию раствора сульфата меди: с (CuSO4) = m (CuSO4) / M (CuSO4) = 1,5955 / 159,55 = 0,01 моль/л Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю:

E20H

+

/ H2

= 0 В. Стандартный потенциал пары Cu2+ / Cu равен 0,34 В.

Поэтому для расчета потенциала медного электрода, опущенного в раствор его соли, используем уравнение (3):

Е = Е0

Cu 2 + / Cu

+

0,059 0,059 lg a (Cu 2 + ) = 0,340 + lg 0,01 = n 2

= 0,340 − 0,059 = 0,281 B .

71

Пример 2. ( потенциометрическое титрование). В навеске сплава массой 1,2500 определяли содержание хрома потенциометрическим титрованием. При растворении сплава хром окислили до хромовой кислоты H2CrO4. Титрование проводили раствором сульфата железа (II) с концентрацией Т(FeSO4/Cr) = 0,005020 г/мл. Вычислить массовую долю (масс. %) хрома в сплаве по следующим данным потенциометрического титрования. Таблица 7 Результаты потенциометрического титрования хрома (VI) рабочим раствором железа (II) V (FeSO4), мл

E, В

V(FeSO4), мл

E, В

5

600

14

855

6

610

15

915

7

620

15,2

935

8

635

15,3

953

9

660

15,4

977

10

690

15,5

982

11

725

16

990

12

765

17

995

13

805

20

997

72

Решение Решение задачи включает следующие этапы: 1. Запись уравнения реакции, протекающей в процессе титрования. 2. Построение кривой титрования в координатах Е - V. 3. Вычисление отношений ∆E /∆V и запись их в соответствующую таблицу. 4. Построение кривой титрования в координатах ∆E/∆V - V. 5. Определение конечной точки титрования Vэкв.(FeSO4 ) по первому графику и его уточненного значения по второму графику. 6. Расчет массы хрома в анализируемом растворе. 7. Расчет массовой доли хрома в анализируемом образце сплава. Следуя указанному порядку приводим решение задачи. 1. Уравнение реакции, протекающей в процессе титрования. Определяемым элементом в сплаве является хром (VI), который титруют рабочим раствором сульфата железа (II). Этому процессу отвечает реакция |Cr6+ + 3e = Cr3+ 3|Fe2+ + e = Fe3+ Cr6+ + 3 Fe2+ = Cr3+ + 3 Fe3+ 2. Построение кривой титрования в координатах Е - V. В соответствии с данными условия построим интегральную кривую зависимости Е - V .

73

E, мВ 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 5

7

9

11

13

15

17

19

V, мл Рис. 4. Интегральная кривая потенциометрического титрования хрома (VI) рабочим раствором железа (II) По этой кривой невозможно определить точку конца титрования. Даже при увеличении масштаба и построении только центральной части графика, то есть области скачка титрования (рис. 4, а), эквивалентный объем определить невозможно.

74

E, мВ 1000

950

900

850

800 14

14,5

15

15,5

16

V, мл

Рис.4, а. Центральная часть интегральной кривой потенциометрического титрования хрома (VI) рабочим раствором железа (II) Поэтому переходим к построению кривой титрования в виде первой производной функции Е = f (V). 3. Вычисление отношений ∆E/∆V и запись их в соответствующую таблицу. На основе данных табл. 7 вычислим отношения ∆E/∆V и сопоставим их с соответствующими объемами (табл. 8).

75

Таблица 8 Данные для построения первой производной кривой потенциометрического титрования хрома (VI) рабочим раствором железа (II) V (FeSO4), мл

∆E/∆V

V (FeSO4), мл

∆E/∆V

6

10

15

60

7

10

15,2

100

8

15

15,3

180

9

25

15,4

240

10

30

15,5

50

11

35

16

16

12

40

17

5

13

40

20

0.66

14

50

4. Построение кривой титрования в координатах ∆E /∆V - V. На основе данных табл.8 построим центральную часть кривой потенциометрического титрования в координатах ∆Е/∆V - V

76

E, мВ 250

200

150

100

50

0 14

14,5

15

15,5 Vx

16

V, мл

Рис 5. Кривая потенциометрического титрования хрома (VI ) рабочим раствором железа(II) в координатах ∆Е/∆V - V

5. Определение конечной точки титрования Vэкв.(FeSO4). В данном случае конечную точку титрования Vэкв.(FeSO4) можно определить только по последнему варианту кривой титрования (рис.5). В этом случае она определяется очень четко: Vэкв. (FeSO4 ) = 15,4 мл .

77

6. Расчет массы хрома в анализируемом растворе. По условию задачи известен титр рабочего раствора сульфата железа по определяемому веществу хрому, то есть количество граммов хрома, эквивалентное в данной реакции 1 мл рабочего раствора - сульфата железа. Эта величина составляет Т (FeSO4/Cr) = 0,005020 г/мл. Эквивалентный объем рабочего раствора сульфата железа найден по графику Vэкв (FeSO4) = 15,4 мл. Поэтому масса хрома в анализируемом растворе вычисляется по формуле m (Cr) = Т (FeSO4/Cr) · Vэкв.(FeSO4 ) = 0,005020 · 15,4 = 0,07731 г. 7. Расчет массовой доли хрома в анализируемом образце сплава. Зная навеску сплава mобр и массу хрома m (Cr) в этой навеске, можно рассчитать массовую долю хрома (масс. %) в анализируемом образце: ω (Cr) = [m (Cr ) / mобр ] · 100 % = [0,07731 / 1,2500] · 100 % = 6,18 % Схема решения задачи №4 (вариант - прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование) 1. Записать название темы контрольной задачи. 2. Полностью переписать условие задачи.

3. Решить задачу в соответствии с приведенными ниже рекомендуемыми схемами решения как для прямой потенциометрии, так и для потенциометрического титрования.

78

Прямая

потенциометрия

Расчеты в задачах по прямой потенциометрии основаны на использовании уравнения Нернста: либо по заданной концентрации необходимо рассчитать потенциал электрода, либо, наоборот, по измеренному значению электродного потенциала необходимо рассчитать концентрацию анализируемого раствора. В обоих случаях необходимо использовать следующую схему: – записать выражение уравнения Нернста; – выписать из справочных таблиц значение стандартного потенциала для анализируемой системы; – учесть, что стандартный потенциал водородного электрода, используемого в качестве электрода сравнения, условно принят равным нулю; – учесть, что в рассматриваемых системах активность можно считать равной концентрации; – учесть, что при расчетах по уравнению Нернста используется величина молярной концентрации. Потенциометрическое титрование Задача по потенциометрическому титрованию решается по схеме: – записать уравнения реакции, протекающей в процессе потенциометрического титрования; – построить кривую титрования в координатах Е - V; – вычислить отношения ∆E/∆V и записать их в соответствующую таблицу; –

построить на миллиметровой бумаге кривую титрования в координатах

∆Е/∆V – V, правильно подобрав масштаб для более точного определения точки конца титрования; – определить конечную точку титрования Vэкв. по первому графику и его уточненное значение по второму графику; – рассчитать массу определяемого элемента в анализируемом растворе; – рассчитать массовую долю определяемого элемента в анализируемом образце. 79

2.5.3. Полярография Если в электрохимической ячейке ток возникает в результате самопроизвольной химической реакции, то такая ячейка называется гальваническим элементом. В состоянии химического равновесия электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковыми скоростями и систему называют равновесной. Потенциал, приобретаемый индикаторным электродом в условиях равновесия, называют равновесным потенциалом Ер. Как только во внешней цепи начинает протекать электрический ток за счет источника постоянного напряжения, электрохимическая ячейка становится потребителем внешней энергии и будет работать в режиме электролитической ячейки. Прохождение тока во внешней цепи вызывает отклонение потенциала одного или обоих электродов от равновесного значения Ер , приобретаемого электродом при отсутствии тока во внешней цепи. Это явление называется поляризацией. Зависимость ток - потенциал называется поляризационной кривой. Методы, основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, называют вольтамперометрическими. Классический вариант вольтамперометрии, в котором в качестве индикаторного электрода используется капающий ртутный электрод, называется полярографией. Это название сохранено в память создателя метода чешского ученого Ярослава Гейровского, удостоенного Нобелевской премии за выдающиеся заслуги в развитии теории и практики этого метода. Полярографический метод позволяет получать качественную и количественную информации о веществах, окисляющихся или восстанавливающихся на индикаторном микроэлектроде. Он используется для анализа и неорганических веществ, и для органических соединений в различных объектах; этим методом можно одновременно определять до четырех - пяти компонентов; он позво80

ляет получить линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне от 10-2 до 10-8 М. Итак, в полярографической ячейке имеются два электрода: поляризующийся индикаторный и неполяризующийся электрод сравнения. Это достигается прежде всего большим различием в площадях поверхности электродов. Площадь индикаторного электрода очень мала, и он называется микроэлектродом. В классической полярографии в качестве индикаторного электрода (катода) используется капающий ртутный электрод (ртуть - жидкий металл) с диаметром капилляра 0,05...0,1 мм и периодом капания ртути 3...5 с. В качестве электрода сравнения (анода) используют ртуть, налитую на дно электролитической ячейки или насыщенный каломельный электрод. Поскольку площадь поверхности микроэлектрода во много раз меньше площади поверхности электрода сравнения, то плотность тока на микроэлектроде во много раз (десятки тысяч) больше, чем на электроде сравнения. Поэтому при наложении внешнего напряжения микроэлектрод поляризуется (его потенциал отклоняется от равновесного значения), а потенциал электрода сравнения остается практически постоянным (электрод не поляризуется). Следовательно, поляризационные кривые, полученные в координатах ток - напряжение, характеризуют зависимость поляризации микроэлектрода от приложенного напряжения. Эта зависимость называется полярограммой. Рабочая область капающего ртутного электрода лежит в диапазоне от + 0,3 В до - 1,8 В. Поэтому его использование возможно только для определения ионов достаточно активных металлов. Кроме ртутных, индикаторные микроэлектроды в современных вариантах вольтамперометрии изготавливаются из платины и токопроводящих углеродных материалов (графита, стеклоуглерода). Классическая полярограмма в схематической форме представлена на рис. 6.

81

Рис 6. Схематическое изображение классической полярограммы [2] В ячейку кроме двух указанных электродов помещается анализируемый раствор и индифферентный электролит полярографический фон с концентрацией 0,05...1 М, превышающей концентрацию определяемого иона на 2...3 порядка. Ячейку через калиброванное линейное сопротивление присоединяют к источнику постоянного напряжения и изменяют потенциал со скоростью 2...5 мВ/с. Форма полярограммы напоминает волну и по традиции называется полярографической волной. На ней можно выделить три основных участка: 1. На начальном участке АВ ток почти не меняется, что свидетельствует о том, что до начала электрохимической реакции ртутный электрод практически идеально поляризуется. Эта область называется областью остаточного тока, основной вклад в который вносит формирование двойного электрического слоя 82

(конденсаторный ток) и ток разряда электроактивных примесей. Остаточный ток не зависит от концентрации определяемого вещества, и потому его стремятся уменьшить, используя очищенные реактивы и воду. 2. При достижении величины потенциала выделения (точка В) определяемого иона на микроэлектроде начинается электрохимическая реакция восстановления определяемого иона металла на поверхности ртутной капли и образования амальгамы: Men+ + ne + Hg R Me (Hg)амальгама . При этом рост тока опережает возрастание потенциала, то есть электрод деполяризуется. На этом участке необходимо выделить точку, которая соответствует середине и называется потенциалом полуволны Е1/2. Величина потенциала полуволны не зависит от концентрации определяемого вещества, а определяется только его природой. Данные по величинам потенциалов полуволн сведены в специальные справочные таблицы, которые являются основой для качественного анализа исследуемого раствора. Массоперенос ионов в растворе осуществляется за счет электростатического притяжения ионов полем электрода, диффузии, механической или тепловой конвекции. Конвекционную составляющую можно не учитывать, поскольку она очень мала. Электростатическое притяжение определяемых ионов устраняется при введении фонового электролита, так как его концентрация на несколько порядков выше концентрации определяемого иона. Именно ионы фона в силу их неизмеримо большего количества создают двойной электрический слой у поверхности электрода. В результате определяемые ионы движутся к электроду только за счет диффузии. Обычно скорость электрохимической реакции выше скорости диффузии. Вокруг ртутной капли создается обедненный деполяризатором слой. Поэтому все ионы деполяризатора, достигшие поверхности электрода, немедленно восстанавливаются, и ток достигает предельного значения (точка С). 83

3. При дальнейшем увеличении напряжения (участок CD) величина тока остается неизменной. Эта область называется областью предельного тока . Поскольку предельный ток определяется только диффузией определяемого иона из объема раствора

в обедненный приэлектродный слой, ток называется

диффузионным током Id. Предельный диффузионный ток определяется скоростью диффузии определяемого иона к поверхности электрода. Скорость пропорциональна градиенту концентрации иона, то есть разнице между концентрацией иона в толще раствора с (ее можно считать постоянной) и концентрацией в приэлектродном пространстве с0 , равной нулю (все ионы, подходящие к электроду мгновенно разряжаются). Поэтому предельный диффузионный ток Id пропорционален концентрации определяемого иона c: Id = k · c = 706 n D 1/.2 m 2 /3 t 1/6 c ,

(4)

где k - постоянная величина, зависящая от числа электронов n, участвующих в реакции, коэффициента диффузии D (см2⋅ с-1) , скорости истечения капли ртути из капилляра m (мг⋅с-1), времени жизни ртутной капли

t (с), концентрации c

(ммоль/л). Величина тока I измеряется в мкА. Следовательно, величина диффузионного тока, определяемая как высота полярографической волны h, пропорциональна концентрации иона, восстанавливающегося на электроде. h = Id = k · c . Это хорошо видно на рис. 7, где представлены полярограммы растворов с концентрацией анализируемого вещества, возрастающей от с1 до с3 , и соответствующим ростом высоты волны от h1 до h3 . При этом потенциал полуволны сохраняет постоянное значение, поскольку он является качественной характеристикой определяемого иона.

84

I, мкА c3

c2 c1

h1

h2

E1/2

h3

E, мВ

Рис.7. Полярограммы растворов анализируемого вещества различной концентрации Если ставится задача определения нескольких ионов из одного раствора, то ее можно решить , если потенциалы полуволн Е1/2 отличаются не менее чем на 0.2...0,3 В, как, например, в случае совместного присутствия в анализируемом растворе ионов меди, свинца и цинка (рис. 8). В этом случае полярографические волны каждого из определяемых элементов появляются последовательно друг за другом и высота волны каждого не зависит от присутствия других элементов. Итак, основой для идентификации анализируемых ионов в полярографии является величина потенциала полуволны VK , а количественный полярографический анализ основан на измерении величины диффузионного тока Id, то есть высоты полярографической волны h . На практике при серийных анализах количественный расчет по полному уравнению (4) не производится вследствие сложного и не всегда возможного определения величин, входящих в уравнение. При количественных определениях пользуются методом калибровочного графика и методом добавок.

85

Метод калибровочного графика основан на построении графика в координатах высота полярографической волны h - концентрация определяемого иона с. Для этого приготавливается серия эталонных (стандартных) растворов с известной концентрацией определяемого элемента сэт (с1, с2, с3, ...), снимаются полярограммы этих растворов, определяются высоты полярографических волн hэт (h1, h2, h3 ..... ) (рис.7). На основании этих данных строится калибровочный график в координатах hэт - сэт . Анализируемый раствор полярографируется в тех же условиях, на полярограмме определяется высота полярографической волны hх и по графику определяется соответствующая ей величина сх ..

Рис. 8. Полярограмма последовательного разделения меди, свинца и цинка на ртутно-капельном электроде

86

Метод добавок

используется при определении очень малых концен-

траций или в тех случаях, когда состав фона анализируемого раствора точно не известен или трудно воспроизводим. В этом случае сначала снимается полярограмма исследуемого раствора, по ней определяется высота волны анализируемого компонента hх . Затем к исследуемому раствору добавляется строго определенный объем концентрированного раствора анализируемого компонента Vs с известной концентрацией сs, раствор снова полярографируется и измеряется высота полярографической волны анализируемого раствора с добавкой hх+s. Измеренная высота полярографической волны раствора с добавкой hх+s обусловлена суммарным содержанием анализируемого элемента в исследуемом растворе вместе с добавкой. Следовательно, для первой полярограммы hх = kcх , а для второй полярограммы hх+s = k(cх+сs). Поскольку значение величины k постоянно , то hх /сх = hх+s /(cх+сs). Из этого уравнения можно рассчитать величину cх. cx =

hx cs hx + s − hx

87

Пример 1. (полярография, метод калибровочного графика) При полярографировании растворов одинаковых навесок стандартных образцов стали, содержащей никель, были получены следующие данные по высотам полярографических волн (табл. 9). Таблица 9 Результаты полярографирования стандартных образцов стали № образца

1

2

3

4

5

ωэ(Ni), %

0,10

0,20

0,30

0,40

0,55

6

12

18

25

35

hэ, мм

Для определения содержания никеля в неизвестном образце была взята навеска стали той же массы, растворена в тех же условиях. Полярограмма полученного раствора снята в тех же условиях. Высота полярографической волны для исследуемого раствора hx оказалась равной 26 мм. Определить массовую долю никеля ω (Ni), (% масс.). Решение Решение задачи включает следующие этапы: – Построение калибровочного графика. – Определение по графику содержания никеля в исследуемом образце стали по результатам измерения высоты полярографической волны. Следуя указанному порядку, приводим решение задачи 1.Построение калибровочного графика. По данным условия строим калибровочный график в координатах высота полярографической волны hs – концентрация стандартных растворов ωs (Ni), %

88

h, мм 40

30 hx 20

10

0,10

0,20

0,30

0,40 ωx

0,50

0,60 ω (Ni), %

Рис 9. Калибровочный график для определения никеля 2. Определение по графику содержания никеля в исследуемом образце стали по результатам измерения высоты полярографической волны. В соответствии с условием измеренная величина высоты полярографической волны hx =26 мм. По графику эта величина соответствует массовой доле никеля в анализируемом образце стали, равной ω (Ni) = 0,41 %.

Пример 2. (полярография, метод добавок) Для полярографического определения содержания марганца в стали методом добавок навеску образца массой 1,250 г растворили и после соответствующей обработки довели объем до 100 мл. Для снятия полярограммы взяли 10 89

мл этого раствора, довели фоновым раствором до 50 мл; измеренная высота полярографической волны равна 20 мм. После добавления в анализируемый раствор 2 мл стандартного раствора сульфата марганца с концентрацией c (1/2 MnSO4) = 0,02500 моль/л высота волны увеличилась до 32 мм. Определить массовую долю марганца в анализируемом образце стали. Решение Решение задачи включает следующие этапы: – пересчет молярной концентрации эквивалента стандартного раствора сульфата марганца на более удобный для данных расчетов способ выражения концентрации через титр рабочего раствора по определяемому веществу марганцу; – составление выражений для h х и h х+э по данным условия ; – составление уравнения для расчета массовой концентрации марганца сх (Mn) в исследуемом растворе; – вычисление массы марганца в анализируемой навеске образца m (Mn); – вычисление массовой доли марганца в анализируемой стали. Следуя указанному порядку, приводим решение задачи. 1. Пересчет молярной концентрации эквивалента стандартного раствора сульфата марганца на титр рабочего раствора по определяемому веществу - марганцу Титр рабочего раствора по определяемому веществу - это масса определяемого вещества, эквивалентная в данной реакции 1 мл рабочего раствора (см. раздел 1.2). Поэтому Т(MnSO4/Mn) = [ c (1/ 2 MnSO4 ) ·M(1/2 Mn)]/1000 = [0,025·(1/2⋅55)]/1000 = 0,0006875 г/мл.

90

2. Составление выражений для h х и h

х+э

по данным условия. В соответ-

ствии с данными условия можно записать: для первой полярограммы hх = 20 = kcх , а для второй полярограммы hх+s = 32 = k(cх+сs). Поскольку значение величины k постоянно, то hх /сх = hх+s /(cх+ сs). 3. Составление уравнения для расчета массовой концентрации марганца сх (Mn) в исследуемом растворе. Оно должно быть основано на уравнении сх

=

hx cs hx + s − h x

.

(5).

Для этого следует рассчитать концентрацию сs в полярографируемом растворе с учетом разбавления эталонного раствора до 50 мл :

cs =

T (KMnO4 /Mn) 0,0006875 ⋅ 2 Vs = = 0,0000275г/мл. 50 50

Подставляем все известные числовые данные в уравнение (5): сx =

hx cs

hx + s − h x

=

22 ⋅ 0,0000275 = 0,0000605 = 6,05 ⋅10−5 г/мл. 32 − 22

4. Вычисление массы марганца в анализируемой навеске образца m (Mn). Учитывая объем аликвотной части 10 мл, объем полярографируемого раствора с фоном 50 мл и суммарный объем приготовленного раствора 100 мл, получаем возможность рассчитать массу марганца m (Mn):

m (Mn) =

6,05 ⋅10−5 ⋅ 50 ⋅100 = 3,02 ⋅10−2 г . 10

91

5. Вычисление массовой доли марганца ω(Mn),% в анализируемой стали. Расчет массовой доли производим с учетом исходной навески образца mстали: ω(Mn,%) =[ m (Mn)/ mстали]⋅100 = [3,02⋅10-2 / 1,250]⋅100=2,42 % . Схема решения задачи №5-(электрохимические методы анализа, вариант - полярография.) Метод

калибровочного

г р а ф и к а.

1. Записать название темы контрольной задачи. 2. Полностью переписать условие своего варианта задачи, выделив следующие пункты: – определяемый элемент; – метод определения; – данные для построения калибровочного графика: содержание анализируемого элемента в стандартных образцах и соответствующие им измеренные значения высоты полярографической волны; – значение высоты полярографической волны для исследуемого раствора hx ; – условия приготовления анализируемого раствора, в частности массы навески образца и общего объема анализируемого раствора. 3. Решить задачу в соответствии с рекомендуемой схемой: – построить калибровочный график на миллиметровой бумаге, правильно подобрав масштаб с учетом точности измеренных величин; – найти по калибровочному графику значение содержания определяемого элемента в исследуемом образце, соответствующее измеренному значению величины высоты полярографической волны h х; – рассчитать содержание определяемого компонента (массовую долю) в анализируемом образце с учетом разбавления анализируемого раствора.

92

Метод добавок 1. Записать название темы контрольной задачи. 2. Полностью переписать условие своего варианта задачи, выделив следующие пункты: – определяемый элемент; – метод определения. 3. Решить задачу в соответствии с рекомендуемой схемой: – составить выражения для h х и для h х+э в соответствии с данными условия; – вычислить значение концентрации определяемого элемента в исследуемом образце сх , соответствующее измеренному значению величины высоты полярографической волны h х. – рассчитать содержание определяемого компонента (массовую долю) в анализируемом образце с учетом разбавления анализируемого раствора.

2.4.4

Амперометрический метод анализа

Амперометрический метод анализа (или амперометрическое титрование) основан на классической полярографии и использует линейную зависимость между величиной предельного тока и концентрацией вещества, восстанавливающегося или окисляющегося на электроде. Само определяемое вещество не обязательно должно быть электроактивным. Им может быть и титрант, и продукт реакции. Поэтому проведению титрования предшествует вольтамперометрическое исследование, в ходе которого устанавливают условия определения. Прежде всего подбирается электрод, на котором может быть электроактивным хотя бы один из участников реакции: определяемое вещество, титрант или продукт реакции. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании чаще всего используются вращающиеся платиновый или графитовый электроды. Ртутный капельный электрод используется редко. Далее определяется потенциал электрода, при котором обеспечивается линейная зависимость между током элек93

троактивного вещества и его концентрацией. Кривая титрования строится в координатах I(сила тока) - V(объем титранта) на основании измерения силы тока после прибавления нескольких порций титранта до и после достижения точки конца титрования. Кривая титрования имеет различный вид в зависимости от того, какой из компонентов реакции является электроактивным (см. рис. 10).

а)

б)

в)

Рис. 10. Возможные формы кривых амперометрического титрования Если на электроде окисляется или восстанавливается определяемое вещество, концентрация которого при взаимодействии с титрантом уменьшается, то на кривой титрования наблюдается спад, вплоть до точки эквивалентности (рис.10, а). После этого ток остается постоянным. Если электроактивным веществом является титрант, то ток сначала сохраняется постоянным, практически близким к нулю, пока в растворе присутствует определяемое вещество, так как все добавляемое количество титранта расходуется на реакцию с определяемым веществом. Как только все количество определяемого вещества израсходовано, ток начинает расти за счет накопления избытка титранта (рис.10, б). В случае электроактивного продукта реакции ток начинает расти сразу же после прибавления первой порции титранта и увеличивается до тех пор, пока не израсходуется все количество определяемого вещества. При дальнейшем прибавлении титранта значение величины тока сохраняется постоянным, поскольку не меняется количество продукта реакции (рис. 10, в). 94

Таким образом при любом варианте титрования точка конца титрования, соответствующая объему титранта А, эквивалентного количеству определяемого вещества В, определяется как точка пресечения двух пряых, из которой опускают перпендикуляр на ось абсцисс и по ней отмечают значение эквивалентного объема титранта VA. Следовательно, расчет содержания анализируемого вещества m(B) в исследуемом растворе производится как при любом титриметрическом определении с использованием титра по определяемому веществу TA/B и значения величины объема рабочего раствора VА, полученного в ходе титрования, по формуле m (B) = ТА / В · VA. При проведении амперометрического титрования могут быть использованы все типы аналитических реакций. Пример. При амперометрическом определении содержания цинка в литейной бронзе навеску сплава массой 1,020 г растворили и перевели раствор в мерную колбу на 100 мл. 10 мл приготовленного раствора цинка амперометрически оттитровали свежеприготовленным раствором K4[Fe(CN)6] c титром по цинку равным 0,002445 г/мл. При титровании получены следующие данные (табл. 10) Таблица 10 Результаты амперометрического титрования цинка раствором ферроцианида калия Объем титранта V, мл

0,2

0,4

0,6

0.8

1,0

1,5

2,0

2,5

Ток I, мк А

70

70

77

100

120

172

228

282

Построить график по результатам титрования и вычислить массовую долю цинка в анализируемом образце сплава. 95

Решение Решение задачи включает следующие этапы: 1. Запись уравнения реакции, протекающей в процессе титрования. 2. Построение кривой титрования в координатах I - V. 3. Определение конечной точки титрования Vэкв ( K4[Fe(CN)6] ). 4. Расчет содержания цинка в титруемом растворе. 5. Расчет массовой доли цинка в анализируемом образце сплава. Следуя указанному порядку приводим решение задачи. 1. Уравнение реакции, протекающей в процессе титрования: 3 Zn2 + + 2 K+ + 2 [Fe(CN)6]4- = K2Zn3[Fe(CN)6]3 . Определяемый элемент - цинк Zn2 +. Титрант – ферроцианид калия K4[Fe(CN)6]. 2. Построение кривой титрования в координатах I - V Данные таблицы используем для построения графика: аргументом функции является объем рабочего раствора V. Значения его величины наносим на ось абсцисс. По оси ординат откладываем значения соответствующих величин силы тока I. Масштаб графика должен отвечать точности измерений. Проводим две прямые до пересечения друг с другом и определяем эквивалентный объем (см. рис. 11). 3. Определение конечной точки титрования VA ( K4[Fe(CN)6] ). Точка пересечения прямых на графике является точкой эквивалентности и соответствует значению Vэкв = 0,6 мл.

96

I, мкА 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 0,5

1,5

1,0

2,0

2,5

V, мл

Vэкв

Рис. 11. Кривая амперометрического титрования при определении цинка 4. Расчет содержания цинка в титруемом растворе. Для определения содержания цинка в титруемом растворе используем формулу m (B) = TA/B · VA По условию титр ферроцианида по цинку равен 0,002445 г/мл, эквивалентный объем составляет 0,6 мл . Поэтому содержание цинка в титруемом растворе равно m (Zn) = 0,002445 · 0,6 = 0,001467 г .

97

5. Расчет массовой доли цинка в анализируемом образце сплава. Вычисленное значение величины массы цинка соответствует его содержанию в 10 мл анализируемого раствора, а вся навеска растворена в 100 мл. Масса навески анализируемой бронзы составляет 1,020 г. Следовательно, массовую долю цинка в бронзе ω (Zn) вычисляем по формуле

ω (Zn) =

0,001467 ⋅ 100 ⋅ 100 = 1,44 % . 10 ⋅ 1,020

Схема решения задачи №4 (Вариант - амперометрическое титрование): 1. Записать название темы контрольной задачи. 2. Полностью переписать условие задачи. 3. Решить задачу в соответствии с рекомендуемой схемой для амперометрического титрования: –

записать уравнение реакции, протекающей в процессе титрования;

–

построить на миллиметровой бумаге кривую титрования в координатах I -

V , подобрав масштаб в соответствии с диапазоном данных условия; –

определить конечную точку титрования Vэкв;

–

рассчитать содержание анализируемого элемента в титруемом растворе;

–

рассчитать массовую долю элемента в анализируемом образце.

98

3.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Основной 1. Смирнов Н. А. Современные методы анализа и контроля продуктов производства: Учебник. - М.: Металлургия, 1985. 2. Основы аналитической химии. В 2 кн.: Учебник для вузов / Ю.А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высш. школа, 1999. 3. Посыпайко В. И., Васина Н. А. Аналитическая химия и технический анализ: Учеб. пособие. – М.: Высш. школа, 1979. Дополнительный 4. Степин В. В., Курбатова В. И., Федорова Н. Д. Анализ черных металлов и сплавов. - 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Металлургия, 1980. 5. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. – Л.: Химия, 1989.

99

4.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

А

М

абсорбционные методы ..............................51 атомно-абсорбционные ...........................51 молекулярно-абсорбционные .................51 абсорбция.....................................................52 Аналитическая сервисная служба ...............7 Аналитическая химия ...................................7 аналитический множитель .........................22 аналитический сигнал.................................46 аналитический сигнал полезный ...............47 аналитический сигнал фона .......................47 атомизатор ...................................................60 атомизация ...................................................59 атомно-эмиссионная спектроскопия.........59 аттестация СО..............................................45

массовая доля........................................ 16, 21 метод возникающих реактивов ................. 19 метод постоянного графика....................... 64 метод трех эталонов ................................... 63 методы расчета ........................................... 47 метод градуировочного графика............ 48 метод добавок .......................................... 48 метод сравнения ...................................... 47 моль.............................................................. 10 молярная масса ........................................... 10 молярная масса эквивалента...................... 12 О

весовая форма..............................................21

образцы сравнения ..................................... 45 оптическая плотность................................. 52 оптические методы..................................... 50 осаждение из гомогенного раствора......... 19

Г

П

гальванический элемент .............................85 гравиметрическая форма ............................21 гравиметрические методы (гравиметрия)...9 гравиметрический анализ метод выделения......................................18 метод осаждения ......................................18 метод отгонки...........................................18 гравиметрический фактор ..........................22 гравиметрия ...................................................9

паспорт СО .................................................. 45 поляризация................................................. 85 полярограмма.............................................. 86 полярография .............................................. 85 потенциал электродный............................................. 73 потенциал выделения ................................. 88 потенциал полуволны ................................ 88 потенциометрия .......................................... 73

Д

С

доля компонента..........................................17

спектр........................................................... 50 излучения (эмиссии) ............................... 50 поглощения (абсорбции) ........................ 50 спектральные методы................................. 50 стандартные образцы (СО) ........................ 45

В

Е единицы количества вещества...................10 З

Т

закон Бугера-Ламберта-Бера.............................52 Фарадея ................................................................69

титр .............................................................. 16 титр раствора по определяемому веществу ... 16 титриметрические методы ........................... 9 титриметрический анализ .......................... 29 титрование кулонометрическое ................................. 71 потенциометрическое ....................... 73, 77 ток диффузный............................................... 89 остаточный............................................... 87 предельный .............................................. 89

К количество вещества...................................10 концентрация массовая ....................................................16 молярная ...................................................14 молярная концентрация эквивалента.....14 кулонометрия ..............................................69 100

Ф

Х

фактор пересчета.........................................22 фактор эквивалентности.............................11 фотометрия ..................................................52 фотоэлектроколориметрия .........................52

химические методы анализа гравиметрические, титриметрические .... 8 Э эквивалент ................................................... 11 электрохимический ................................. 70 эталоны ........................................................ 47

101

СОДЕРЖАНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ............................................................................................................ 3 ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................... 4 1. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ................................................................ 7 1.1. Общая характеристика химических методов анализа ................................... 7 1.2. Расчеты в химическом анализе......................................................................... 8 1.3. Гравиметрический анализ ............................................................................... 15 1.4. Титриметрический анализ............................................................................... 26 2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.......... 41 2.1. Стандартные образцы...................................................................................... 42 2.2. Аналитический сигнал. Методы расчета концентраций .............................. 43 2.3. Оптические методы анализа............................................................................ 47 2.4. Электрохимические методы анализа.............................................................. 64 3. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.................................................................. 99 4. ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ........................................................................... 100

102

Беляева Татьяна Валентиновна Аналитическая химия Учебное пособие

Редактор И. Н. Садчикова Сводный темплан 2004 г. ЛР № 020308 от 14.02.97 Санитарно-эпидемиологическое заключение №78.01.07.953.П.005641.11.03 от 21.11.2003г. Подписано в печать 15.09.2004. Формат 60х84 1/16 Б. кн.-журн. П.л. Б.л. РТП РИО СЗТУ. Тираж 100. Заказ Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга 191186 Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д.5 103