Принципы лазерной спектроскопии

ÏÐÈÍÖÈÏÛ ËÀÇÅÐÍÎÉ ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ À. À. Ìàêàðîâ 14 äåêàáðÿ 2006 ã.

Îãëàâëåíèå λ

Ôóíäàìåíòàëüíûå ïðîöåññû â ñïåêòðîñêîïèè

1

A

Ñïîíòàííîå èçëó÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

B

Âûíóæäåííîå èçëó÷åíèå è ïîãëîùåíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

C

Ïðàâèëà îòáîðà äëÿ èçëó÷åíèÿ è ïîãëîùåíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . .

12

D

Êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå àòîìíîãî àíñàìáëÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

E

Êîãåðåíòíîå âîçáóæäåíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

F

Êâàçèýíåðãèÿ. Êâàçèýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ... . . . . . . . . . . . . . .

38

G

Ñîâìåñòíîå îïèñàíèå êîãåðåíòíîãî... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

H

Ìíîãîôîòîííûé ðåçîíàíñ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

I

Ñïîíòàííîå è âûíóæäåííîå ðàññåÿíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64

J

Êîãåðåíòíîå ðàññåÿíèå. ÊÀÐÑ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

1 Áîëüøå ÷óâñòâèòåëüíîñòè

81

1.1

Ôëóîðåñöåíòíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

83

1.2

Ôîòîèîíèçàöèîííàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93

1.3

Àáñîðáöèîííàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

1.4

Äðóãèå ìåòîäû ñïåêòðîñêîïèè âîçáóæäåíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

1.5

Îò íåêîãåðåíòíûõ ìåòîäîâ ê êîãåðåíòíûì . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

2 Ïîäàâëåíèå íåñåëåêòèâíîãî ôîíà

131

2.1

Äèôôåðåíöèðîâàíèå ñïåêòðà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

2.2

Ñòðîáèðîâàíèå âî âðåìåíè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

2.3

Èñïîëüçîâàíèå äîïîëíèòåëüíûõ ñåëåêòèâíûõ ïðîöåññîâ . . . . . . . . . . 131 iii

iv

Îãëàâëåíèå 2.4

Ñîçäàíèå èñêóññòâåííîãî èçîòîïè÷åñêîãî ñäâèãà . . . . . . . . . . . . . . . 131

3 Èñêëþ÷åíèå ñïåêòðàëüíîé íåîäíîðîäíîñòè 3.1

133

Êâàíòîâûå áèåíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4 Ñóæåíèå ðåçîíàíñà

135

4.1

Àòîìíûå è ìîëåêóëÿðíûå ïó÷êè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.2

Èîííûå ëîâóøêè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.3

Îõëàæäåíèå àòîìîâ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.4

Ëîâóøêè äëÿ àòîìîâ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.5

Óçêèå ðåçîíàíñû â ðàçíåñ¼ííûõ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

5 Íàáëþäåíèå äèíàìèêè â ðåàëüíîì âðåìåíè

137

6 Áîëüøå èíôîðìàöèè î ...

139

7 Áîëüøå ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàçðåøåíèÿ

141

λ

ÂÂÎÄÍÀß ×ÀÑÒÜ Ôóíäàìåíòàëüíûå ïðîöåññû â ñïåêòðîñêîïèè: îñíîâíûå ïîíÿòèÿ A

ÑÏÎÍÒÀÍÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ

Âîçáóæä¼ííûé àòîì (ìîëåêóëà) ñïîñîáåí ïåðåéòè â íèæåëåæàùåå ñîñòîÿíèå ñ îäíîâðåìåííûì èçëó÷åíèåì ôîòîíà, ýíåðãèÿ êîòîðîãî ñîâïàäàåò ñ ðàçíîñòüþ ýíåðãèé óðîâíåé, ìåæäó êîòîðûìè îñóùåñòâëÿåòñÿ ïåðåõîä (ñì. ðèñ. A.1). Ýòîò ïåðåõîä ïðîèñõîäèò ñïîíòàííî, ñêà÷êîì. Êàíàë, ïî êîòîðîìó îñóùåñòâëÿåòñÿ ðàñïàä, åñëè îí íå åäèíñòâåííûé, ñëó÷àåí. Òàêæå ñëó÷àåí ìîìåíò âðåìåíè ïåðåõîäà. Ñëåäîâàòåëüíî, ïîëíàÿ èíôîðìàöèÿ î ïðîöåññå ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà ëèøü â ðåçóëüòàòå óñðåäíåíèÿ ïî áîëüøîìó ÷èñëó íåçàâèñèìûõ èçìåðåíèé, â êàæäîì èç êîòîðûõ äåòåêòèðóåòñÿ ýíåðãèÿ E = ~ω (èëè ÷àñòîòà ω , èëè äëèíà âîëíû λ = 2πc/ω ) èçëó÷åííîãî ôîòîíà è ìîìåíò âðåìåíè èçëó÷åíèÿ îòíîñèòåëüíî ìîìåíòà âðåìåíè, êîãäà àòîì áûë ïåðåâåä¼í â èçó÷àåìîå èñõîäíîå âîçáóæä¼ííîå ñîñòîÿíèå. Âîñïîëüçóåìñÿ îáîçíà÷åíèÿìè, äàííûìè íà ðèñ. A.1. Ïóñòü â ìîìåíò âðåìåíè t = 0 àòîì íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè |ei. Íèæåëåæàùèå ñîñòîÿíèÿ îáîçíà÷àåì êàê |ii. Ðàñïàä ñîñòîÿíèÿ |ei, ò. å. óìåíüøåíèå âåðîÿòíîñòè Pe íàõîæäåíèÿ àòîìà â ñîñòîÿíèè |ei ïðè 1

λ.

2

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

|ei

Pe

1

µ (e)

τspont =

ωei

e→i γspont

P i

¶−1 e→i

γspont

0.5 0

|ii

0

1

2

3

(e)

Âðåìÿ, τspont

Ðèñ. A.1: Ñïîíòàííûé ðàñïàä. Îáîçíà÷åíèÿ äëÿ ñîñòîÿíèé  | i, ÷àñòîò ïåðåõîäîâ  ω , ñêîðîñòåé ïåðåõîäîâ  γ , âðåì¼í æèçíè  τ .  ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà  âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ â âåðõíåì ñîñòîÿíèè â çàâèñèìîñòè îò âðåìåíè.

t > 0, ïîä÷èíÿåòñÿ ýêñïîíåíöèàëüíîìó çàêîíó " à ! # X e→i Pe (t) = exp − γspont t .

(A.1)

i (e)

Òàêèì îáðàçîì, ñðåäíåå âðåìÿ æèçíè àòîìà â ñîñòîÿíèè |ei åñòü τspont =

¡P i

e→i γspont

¢−1

.

e→i Êàæäàÿ âåëè÷èíà γspont îòîæäåñòâëÿåòñÿ ñî ñêîðîñòüþ ñîîòâåòñòâóþùåãî ñïîíòàííîãî

ïåðåõîäà |ei → |ii. Ýòî êîíñòàíòà äàííîãî àòîìà (ìîëåêóëû), çàâèñÿùàÿ îò âçàèìíûõ ñâîéñòâ ñîñòîÿíèé |ei è |ii. Íàèáîëåå ñèëüíûìè ÿâëÿþòñÿ ïåðåõîäû, êîòîðûì îòâå÷àåò íåíóëåâîé íåäèàãîíàëüíûé ìàòðè÷íûé ýëåìåíò îïåðàòîðà äèïîëüíîãî ìîìåíòà. Îïåðàb = P ej ~rj âêëþ÷àåò â ñåáÿ çàðÿäû ej îáðàçóþùèõ àòîì (ìîòîð äèïîëüíîãî ìîìåíòà d j ëåêóëó) ýëåêòðîíîâ è ÿäðà (ÿäåð) è èõ ðàäèóñ-âåêòîðà ~rj . Íåäèàãîíàëüíûé ìàòðè÷íûé ýëåìåíò

b = d~ei = he|d|ii

X

Z ej

ψe∗ (~rj )~rj ψi (~rj ) d~rj ,

(A.2)

j

ãðóáî ãîâîðÿ, îïðåäåëÿåòñÿ ñòåïåíüþ ïåðåêðûòèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ψe è ψi ñîñòîÿíèé

|ei è |ii, ó÷àñòâóþùèõ â ïåðåõîäå, íî, êðîìå òîãî, äàæå ïðè èõ ñèëüíîì ïåðåêðûòèè ìîæåò áûòü ñòðîãî ðàâåí íóëþ èç-çà âçàèìíûõ ñâîéñòâ ñèììåòðèè ψe è ψi (ñì. ðàçä. C). Åñëè d~ei = 6 0, òî ñêîðîñòü ñïîíòàííîãî ïåðåõîäà |ei → |ii ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ òî÷íîñòè åñòü e→i γspont =

3 4ωei 3~c3

¯ ¯2 32π 3 ¯¯ ~ ¯¯2 ¯~ ¯ = d ¯ ei ¯ ¯dei ¯ , 3~λ3ei

(A.3)

A. ÑÏÎÍÒÀÍÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ

3

ãäå ~  ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà, c  ñêîðîñòü ñâåòà, ωei  ÷àñòîòà ïåðåõîäà, λei = 2πc/ωei  ñîîòâåòñòâóþùàÿ ïåðåõîäó äëèíà âîëíû èçëó÷åíèÿ. Åñëè d~ei = 0, òî â ðàññìîòðåíèå âêëþ÷àþòñÿ äðóãèå õàðàêòåðèñòèêè ñèñòåìû çàðÿäîâ, îáðàçóþùèõ àòîì èëè ìîëåêóëó. Ñëåäóþùèå ïî âàæíîñòè  ìàãíèòíûé äèïîëüíûé ìîìåíò è ýëåêòðè÷åñêèé êâàäðóïîëüíûé ìîìåíò. Ïàðàìåòð, êîòîðûé îïðåäåëÿåò ìàëîñòü ñêîðîñòè ìàãíèòíîãî äèïîëüíîãî è ýëåêòðè÷åñêîãî êâàäðóïîëüíîãî èçëó÷åíèé ïî îòíîøåíèþ ê ñêîðîñòè ýëåêòðîäèïîëüíîãî èçëó÷åíèÿ, êàê ïðàâèëî, îöåíèâàåòñÿ êàê êâàäðàò ïîñòîÿííîé òîíêîé ñòðóêòóðû e2 /~c ≈ 1/137 (e  çàðÿä ýëåêòðîíà), ëèáî êàê êâàäðàò îòíîøåíèÿ õàðàêòåðíîãî ðàçìåðà àòîìà (ìîëåêóëû) ê äëèíå âîëíû ïåðåõîäà, ëèáî êàê êâàäðàò îòíîøåíèÿ ñðåäíåé ñêîðîñòè çàðÿäîâ â àòîìå (ìîëåêóëå) ê ñêîðîñòè ñâåòà.  ëþáîì ñëó÷àå äëÿ îïòè÷åñêèõ ñïåêòðîâ àòîìîâ è ìîëåêóë ýòî ìàëàÿ âåëè÷èíà, ÷òî ïîçâîëÿåò ãîâîðèòü î ïåðåõîäàõ, äëÿ êîòîðûõ d~ei = 0, êàê î çàïðåù¼ííûõ, à î âîçáóæä¼ííûõ ñîñòîÿíèÿõ, èç êîòîðûõ äèïîëüíî-ðàçðåø¼ííûå ïåðåõîäû âíèç îòñóòñòâóþò, êàê î äîëãîæèâóùèõ èëè ìåòàñòàáèëüíûõ. Óäîáíîé åäèíèöåé äëÿ äèïîëüíîãî ìîìåíòà ÿâëÿåòñÿ 1 Äåáàé = 10−18 ýðã1/2 ñì3/2 . Ýòà åäèíèöà ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû ðàâíà ïðîèçâåäåíèþ çàðÿäà ýëåêòðîíà íà õàðàêòåðíûé ðàçìåð àòîìà (ìîëåêóëû), è å¼ ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ ãðóáûõ îöåíîê ñêîðîñòåé õîðîøî ðàçðåø¼ííûõ ñïîíòàííûõ ýëåêòðîííûõ ïåðåõîäîâ. Ìîæíî çàïîìíèòü, ÷òî e→i γspont ≈ 0.5·108 s−1 äëÿ dei = 1 Äåáàé è λei = 2.5·10−5 ñì = 2500  A = 250 íì. Ýòà îöåíêà

äàåò ïðàâèëüíóþ (â ïðåäåëàõ 12 ïîðÿäêîâ) âåëè÷èíó ñêîðîñòè ñïîíòàííûõ ïåðåõîäîâ, îòâå÷àþùèõ îäíîýëåêòðîííîìó âîçáóæäåíèþ â àòîìàõ (ìîëåêóëàõ), åñëè ðå÷ü èä¼ò î íåáîëüøèõ êâàíòîâûõ ÷èñëàõ. Êîëåáàòåëüíûå ïåðåõîäû â ìîëåêóëàõ â èíôðàêðàñíîé (ÈÊ) îáëàñòè (λ ∼330 ìêì) â äîïîëíåíèå ê îòíîñèòåëüíî áîëüøîé äëèíå âîëíû îáû÷íî õàðàêòåðèçóþòñÿ ìåíüøèìè (∼ 0.1 Äåáàé) çíà÷åíèÿìè äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ, ÷òî îáóñëîâëåíî ìàëîé àìïëèòóäîé êîëåáàíèé ÿäåð â ìîëåêóëå (∼ 10−9 ñì = 0.1  A) ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàññòîÿíèåì ìåæäó íèìè (& 1  A).  ñîâîêóïíîñòè ýòè äâà îáñòîÿòåëüñòâà ïðèâîäÿò ê òîìó, ÷òî ñêîðîñòè ñïîíòàííûõ êîëåáàòåëüíûõ ïåðåõîäîâ â ìîëåêóëàõ îáû÷íî ñîñòàâëÿþò 1103 ñ−1 . Òåïåðü îáñóäèì âîïðîñ î ñïåêòðå ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ íà îòäåëüíî âçÿòîì ïåðåõîäå |ei → |ii. Èç-çà êîíå÷íîãî âðåìåíè æèçíè âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ ýòîò ñïåêòð

λ.

4

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

|ei ³

(e)

τspont

ωei

´−1

1

W ω , îòí. åä. ei ∆ωnat =

0.5

ω

|ii ³

(i)

τspont

0

´−1

ωei

1 (e) τspont

+

1 (i) τspont

×àñòîòà ω

Ðèñ. A.2: Ëîðåíöåâà ôîðìà ñïåêòðà ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ íà îòäåëüíî âçÿòîì ïåðåõîäå |ei → |ii. Øèðèíà ñïåêòðà ïî ïîëóâûñîòå ðàâíà ñóììå ïîëíûõ ñêîðîñòåé ðàñïàäà óðîâíåé, ó÷àñòâóþùèõ â ïåðåõîäå.

íå ñâîäèòñÿ ê èçëó÷åíèþ òîëüêî íà ôîðìàëüíîé ÷àñòîòå ïåðåõîäà èçëó÷àþùåãî àòîìà (ìîëåêóëû), à èìååò íåêóþ õàðàêòåðíóþ øèðèíó, êîòîðàÿ îáû÷íî îïðåäåëÿåòñÿ êàê ei íàçûâàåòñÿ åñòåñòâåííîé è îíà øèðèíà íà ïîëîâèíå ìàêñèìóìà. Ýòà øèðèíà ∆ωnat

ðàâíà ñóììå îáðàòíûõ âðåì¼í æèçíè ñîñòîÿíèé |ei è |ii. Åñëè íèæíåå ñîñòîÿíèå îñíîâíîå èëè ìåòàñòàáèëüíîå, òî øèðèíà îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî âðåìåíåì æèçíè ñîñòîÿíèÿ

|ei. Ôîðìà ñïåêòðà îïèñûâàåòñÿ ëîðåíöåâîé çàâèñèìîñòüþ (ñì. ðèñ. A.2) Wω =

³ ´−1 ³ ´−1 ei 1 ∆ωnat (e) (i) ei , ∆ω = τ + τ . spont spont nat ei 2π (ω − ωei )2 + (∆ωnat /2)2

(A.4)

Ôóíêöèÿ Wω â (A.4) íîðìèðîâàíà òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû èíòåãðàë îò íåå ïî âñåì ÷àñòîòàì áûë ðàâåí åäèíèöå. Ãîâîðÿ î ñïåêòðå ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ àòîìà, íåîáõîäèìî òàêæå îòìåòèòü, ÷òî öåíòðàëüíàÿ ÷àñòîòà íåñêîëüêî ñäâèíóòà îòíîñèòåëüíî ÷àñòîòû ïåðåõîäà èç-çà ïîñòóïàòåëüíîãî äâèæåíèÿ àòîìà. Ñëåäóåò èìåòü â âèäó äâà ýôôåêòà (ñì. ðèñ. A.3):

I ýôôåêò îòäà÷è (ðèñ. A.3à); I ýôôåêò Äîïëåðà (ðèñ. A.3á). Åñëè âîçáóæä¼ííûé àòîì ïîêîèòñÿ, òî â ðåçóëüòàòå èçëó÷åíèÿ îí ïðèîáðåòàåò èìïóëüñ â íàïðàâëåíèè, ïðîòèâîïîëîæíîì òîìó, â êîòîðîì èçëó÷àåòñÿ ôîòîí, è ïî âåëè÷èíå â òî÷íîñòè ðàâíûé èìïóëüñó ôîòîíà ~ω/c = ~k . Ñêîðîñòü äâèæåíèÿ ïîñëå èçëó÷åíèÿ

A. ÑÏÎÍÒÀÍÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ (à)

5 (á)

ω

|ei ~ω c

M~ v

~ k

|ei

|ii

|ii M vpp

ω

ω ¡ ωei 1 +

~ ωei − Erecoil /~

vpp c

¢

Ðèñ. A.3: Ñäâèã öåíòðàëüíîé ÷àñòîòû ëèíèè ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ çà ñ÷¼ò ýôôåêòà îòäà÷è è ýôôåêòà Äîïëåðà. Èìïóëüñ ôîòîíà ~k ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå ðàâåí ~ω/c (èìïóëüñ îòäà÷è íà ðèñóíêå (à) äëÿ ïîêîÿùåãîñÿ àòîìà). Åñëè ïðîåêöèÿ M vpp èìïóëüñà àòîìà (øòðèõîâàÿ ñòðåëêà íà ðèñóíêå (á)) âåëèêà ïî ñðàâíåíèþ ñ èìïóëüñîì îòäà÷è, òî ñäâèã, â îñíîâíîì, îáóñëîâëåí ëèíåéíûì ïî ñêîðîñòè àòîìà ýôôåêòîì Äîïëåðà.

áóäåò ðàâíà v = ~ω/M c, ãäå M  ìàññà àòîìà, à êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ áóäåò ðàâíà

M v 2 /2 = ~2 ω 2 /2M c2 . Ýòà ýíåðãèÿ Erecoil =

~2 ω 2 2M c2

(A.5)

íàçûâàåòñÿ ýíåðãèåé îòäà÷è è èç-çà òîãî, ÷òî îíà íåèçáåæíî ïðèñóòñòâóåò, ÷àñòîòà èçëó÷àåìîãî ôîòîíà íåìíîãî ìåíüøå ÷àñòîòû ïåðåõîäà. Îòíîñèòåëüíîå îòëè÷èå ýòèõ ÷àñòîò ñîñòàâëÿåò (ω − ωei )/ω ≈ −~ω/2M c2 , ÷òî äëÿ îïòè÷åñêîãî äèàïàçîíà äàåò ìàëóþ âåëè÷èíó ∼ 10−12 . Åñëè âîçáóæä¼ííûé àòîì äâèæåòñÿ è ïðîåêöèÿ åãî ñêîðîñòè íà íàïðàâëåíèå, â êîòîðîì îí èçëó÷àåò ôîòîí, ðàâíà vpp , ïðè÷åì M vpp2 /2 À Erecoil , òî ýôôåêò îòëè÷èÿ ÷àñòîòû èçëó÷åíèÿ îò ÷àñòîòû ïåðåõîäà ãîðàçäî ñèëüíåå, ÷åì â ñëó÷àå íåïîäâèæíîãî àòîìà. Ïðè ýòîì, åñëè vpp > 0, òî ïðîèñõîäèò çàìåäëåíèå àòîìà è, êàê ñëåäñòâèå, ÷àñòîòà èçëó÷àåìîãî ôîòîíà äîëæíà áûòü áîëüøå ÷åì ÷àñòîòà ïåðåõîäà, à, åñëè vpp < 0, òî íàîáîðîò. Èçìåíåíèå ñêîðîñòè ñíîâà äàåòñÿ ôîðìóëîé ∆v = ~ω/M c; èçìåíåíèå êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè òåïåðü áóäåò ∆Etransl = M (vpp + ∆v)2 /2 − M vpp2 /2 ≈ M vpp ∆v = ~ωvpp /c. Îòñþäà ïîëó÷àåì ñäâèã ÷àñòîòû èçëó÷àåìîãî ôîòîíà îò ÷àñòîòû ïåðåõîäà, êîòîðûé íàçûâàåòñÿ

6

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

ëèíåéíûì äîïëåðîâñêèì ñäâèãîì:

ω − ωei = ∆ωDopler ≈ ωei

vpp . c

(A.6)

Ïðè ðåãèñòðàöèè èçëó÷åíèÿ îò àíñàìáëÿ àòîìîâ, â êîòîðîì èìååòñÿ ðàñïðåäåëåíèå ïî ñêîðîñòÿì, ýòîò ñäâèã îïðåäåëÿåò óøèðåíèå ëèíèè, êîòîðîå íàçûâàåòñÿ äîïëåðîâñêèì. Äëÿ ìàêñâåëëîâñêîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ñêîðîñòÿì ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå òèïè÷íûå âåëè÷èíû îòíîñèòåëüíûõ äîïëåðîâñêèõ óøèðåíèé ñîñòàâëÿþò ∆ωDopler /ωei ≈ v/c ∼

10−6 . Åñëè íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ àòîìîâ ðàâíîâåðîÿòíû, òî ëèíåéíûé ïî ïðîåêöèè ñêîðîñòè äîïëåðîâñêèé ñäâèã (A.6) íå ïðèâîäèò ê ñäâèãó öåíòðà ëèíèè èçëó÷åíèÿ. Îäíàêî ðàññìîòðåííûé âûøå ýôôåêò îòäà÷è [ñì. ôîðìóëó (A.5)]  íå åäèíñòâåííàÿ ïðè÷èíà ñäâèãà öåíòðà ëèíèè. Ïðèìåíåíèå ðåëÿòèâèñòñêèõ çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè è èìïóëüñà ïðèâîäèò ê ñëåäóþùåé òî÷íîé ôîðìóëå äëÿ äîïëåðîâñêîãî ñäâèãà: p 1 − v 2 /c2 ω = ωei . 1 − vpp /c

(A.7)

Ðàçëàãàÿ â ðÿä ïî ñòåïåíÿì v/c, ïîëó÷àåì äîïîëíèòåëüíî ê ëèíåéíîìó ñäâèãó, ïðîïîðöèîíàëüíîìó vpp /c, òàêæå êâàäðàòè÷íûé äîïëåðîâñêèé ñäâèã:

∆ωDopler =

ω − ωei vpp v2 ≈ − 2 . ω c 2c

(A.8)

Ïîñêîëüêó ñðåäíåêâàäðàòè÷íàÿ ñêîðîñòü  ïîëîæèòåëüíàÿ âåëè÷èíà, öåíòð ëèíèè ïðè îòñóòñòâèè âûäåëåííîãî íàïðàâëåíèÿ äîëæåí áûòü íåìíîãî ñäâèíóò â ñòîðîíó ìåíüøèõ ÷àñòîò, êàê è çà ñ÷¼ò ýôôåêòà îòäà÷è. Èòàê, â äàííîì ðàçäåëå ìû ðàññìîòðåëè âîïðîñû, ñâÿçàííûå ñî ñêîðîñòüþ ñïîíòàííûõ èçëó÷àòåëüíûõ ïåðåõîäîâ è èõ ñïåêòðîì.

B

ÂÛÍÓÆÄÅÍÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ È ÏÎÃËÎÙÅÍÈÅ

Ñâåòîâîå ïîëå, ñîçäàâàåìîå âíåøíèì èñòî÷íèêîì (íàïðèìåð, ëàçåðîì) ìîæåò èíäóöèðîâàòü ïåðåõîä ìåæäó óðîâíÿìè àòîìà, åñëè ñïåêòð ïîëÿ ñîäåðæèò ÷àñòîòó, ðåçîíàíñíóþ ýòîìó ïåðåõîäó. Ïóñòü äëÿ îïðåäåë¼ííîñòè íèæíåå ñîñòîÿíèå ïåðåõîäà |gi  îñíîâíîå

B. ÂÛÍÓÆÄÅÍÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ È ÏÎÃËÎÙÅÍÈÅ

7

Eω = E ω sin (ωt−kz+φ) ~ E x z

Eω ~ k

z

Iω =

c E2 4π~ω ω

Ðèñ. B.1: Ëàçåðíûé ëó÷ êàê íàáîð ôîòîíîâ ñ çàäàííûì íàïðàâëåíèåì âîëíîâîãî âåêòîðà (âäîëü îñè z ) è çàäàííîé ëèíåéíîé ïîëÿðèçàöèåé (âäîëü îñè x). Ôîòîíû â ëó÷å èìåþò â îáùåì ñëó÷àå ðàçáðîñ ïî ÷àñòîòå. Áóäó÷è ïðåäñòàâëåíà êàê íàáîð ¾êëàññè÷åñêèõ¿ áåãóùèõ âîëí ñ àìïëèòóäàìè Eω , ëàçåðíàÿ âîëíà õàðàêòåðèçóåòñÿ ñïåêòðàëüíîé èíòåíñèâíîñòüþ Iω , ïðîïîðöèîíàëüíîé Eω2 . Îïðåäåëåíèå ýòîé âåëè÷èíû ÷åðåç ¾÷èñëà ôîòîíîâ¿ äàíî â òåêñòå.

èëè ìåòàñòàáèëüíîå; âîçáóæä¼ííîå ñîñòîÿíèå, êàê è ðàíåå, áóäåì îáîçíà÷àòü ÷åðåç |ei. Âíåøíåå ïîëå ïðåäñòàâëÿåì â óïðîù¼ííîé ôîðìå, êîòîðàÿ áëèçêà ëèíåéíî ïîëÿðèçîâàííîìó ëàçåðíîìó ëó÷ó, êàê ïîòîê ôîòîíîâ ñ çàäàííûì íàïðàâëåíèåì èìïóëüñà âäîëü îñè z è çàäàííîé ïîëÿðèçàöèåé (íàïðàâëåíèåì âåêòîðà íàïðÿæ¼ííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ â âîëíå) âäîëü îñè x (ñì. ðèñ. B.1). Ðàñïðåäåëåíèå ôîòîíîâ ïî ÷àñòîòàì áóäåì îïèñûâàòü â òåðìèíàõ ñïåêòðàëüíîé ïëîòíîñòè èíòåíñèâíîñòè Iω , îïðåäåë¼ííîé òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû ïðîèçâåäåíèå Iω dω ýòîé âåëè÷èíû íà ìàëûé ñïåêòðàëüíûé èíòåðâàë

dω áûëî ðàâíî ÷èñëó ôîòîíîâ ñ ÷àñòîòîé, êîòîðàÿ ëåæèò â îáëàñòè îò ω äî ω + dω , ïðîõîäÿùèõ çà 1 ñ ÷åðåç ïëîùàäêó ðàçìåðîì 1 ñì2 ; ïîñêîëüêó dω èìååò ðàçìåðíîñòü ñ−1 , òî Iω èìååò ðàçìåðíîñòü ôîòîí/ñì2 . Åñëè àòîì ïåðâîíà÷àëüíî íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè |gi, òî îí ñïîñîáåí ïîãëîòèòü ôîòîí èç ëàçåðíîãî ëó÷à è ïåðåéòè â ñîñòîÿíèå |ei. Çàáóäåì íà ìîìåíò î ñïîíòàííîì ðàñïàäå ñîñòîÿíèÿ |ei. Òîãäà ñ òî÷êè çðåíèÿ äèíàìèêè âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìà ñ âíåøíèì ïîëåì íèæíèé è âåðõíèé óðîâíè ðàâíîïðàâíû. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî îáðàòíûé ïåðåõîä, ñîïðîâîæäàþùèéñÿ âûíóæäåííûì èçëó÷åíèåì ôîòîíà â âîëíó, äîëæåí áûòü ñòðîãî èäåíòè÷åí ïðîöåññó ïîãëîùåíèÿ. Ðàçëè÷èå â ïðÿìîì è îáðàòíîì ïåðåõîäàõ |gi ® |ei ïðèñóòñòâóåò òîëüêî èç-çà âîçìîæíîñòè äîïîëíèòåëüíîãî ñïîíòàííîãî ïåðåõîäà |ei → |gi. Êàðòèíà âîçìîæíûõ ïðîöåññîâ çàâåðøàåòñÿ âêëþ÷åíèåì ñïîíòàííûõ ðàñïàäîâ èç ñîñòîÿíèÿ |ei â ïðîìåæóòî÷íûå ñîñòîÿíèÿ |ii (ñì. ðèñ. B.2), åñëè òàêèå êàíàëû ñóùåñòâóþò.

λ.

8

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

|ei e→i γspont g®e

γstim

e→g

γspont

|i3i |i2i |i1i

|gi

Ðèñ. B.2: Îáîçíà÷åíèÿ âûíóæäåííûõ (⇒) è ñïîíòàííûõ (Ã) ïåðåõîäîâ ìåæäó óðîâíÿìè. Îòìå÷åí ìîìåíò, ÷òî ñêîðîñòè ïðÿìûõ è îáðàòíûõ âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ ¾ôèçè÷åñêè¿ (ò. å. ïðè ¾ñíÿòèè âûðîæäåíèÿ¿) ðàâíû ìåæäó ñîáîé.

Êîëè÷åñòâåííîé õàðàêòåðèñòèêîé âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ ÷àñòî ÿâëÿåòñÿ èõ ñêîðîñòü γstim .  òîì ñëó÷àå, êîãäà ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ñïåêòð èçëó÷åíèÿ îäíîðîäåí (èëè êâàçèîäíîðîäåí) â ïðåäåëàõ åñòåñòâåííîé øèðèíû ëèíèè ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ (ñì. ðèñ. B.3), âåëè÷èíà γstim óíèâåðñàëüíûì îáðàçîì âûðàæàåòñÿ ÷åðåç ñïåêòðàëüíóþ èíe→g òåíñèâíîñòü ëó÷à Iω è ñêîðîñòü ñïîíòàííîãî ðàñïàäà γspont , êàê

3 e→g e→g g→e = λ2eg Iω γspont = γstim . γstim 4

(B.1)

e→g g®e è γspont áûëà ïîëó÷åíà Ýéíøòåéíîì íà îñíîâå ïëàíêîâñêîãî ðàñïðåÑâÿçü ìåæäó γstim

äåëåíèÿ äëÿ òåïëîâîãî èçëó÷åíèÿ èç óñëîâèÿ, ÷òî â òåïëîâîì ðàâíîâåñèè ñ èçëó÷åíèåì íàñåë¼ííîñòè àòîìíûõ óðîâíåé äîëæíû ñîîòâåòñòâîâàòü áîëüöìàíîâñêîìó ðàñïðåäåëåíèþ. Îòìåòèì, ÷òî ýòà ñâÿçü ÿâëÿåòñÿ îáùåé â òîì ñìûñëå, ÷òî íå çàâèñèò îò ÿâíîãî e→g âèäà γspont (A.3), èñïîëüçîâàííîãî íàìè âûøå â ýëåêòðîäèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè. [Äëÿ

ïåðåõîäîâ, ðàçðåø¼ííûõ â ñëåäóþùèõ ïðèáëèæåíèÿõ, ñîîòíîøåíèå (B.1) îñòàåòñÿ ñïðàâåäëèâûì.] Îäíàêî â òîì ñëó÷àå, êîãäà ñïåêòð èçëó÷åíèÿ çàìåòíî ñòðóêòóðèðîâàí â ïðåäåëàõ åñòåñòâåííîé øèðèíû, â ÷àñòíîñòè, ñîñòîèò èç îäíîé ëèíèè, êîòîðàÿ óæå åñòåñòâåííîé øèðèíû, óíèâåðñàëüíîå ñîîòíîøåíèå (B.1) òåðÿåò ñèëó; çäåñü íóæíî èñïîëüçîâàòü çàâèñÿùåå îò ÷àñòîòû ñå÷åíèå âûíóæäåííîãî ïåðåõîäà

σ(ω) =

e→g 2 3γspont λeg

i, h (e) (e) 8πτspont (ω − ωeg )2 + (2τspont )−2

(B.2)

B. ÂÛÍÓÆÄÅÍÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ È ÏÎÃËÎÙÅÍÈÅ (à)

9 (á)

Iω

Iω σ(ω)

σ(ω)

×àñòîòà ω

×àñòîòà ω

Ðèñ. B.3: Ñèòóàöèè, êîãäà ïîíÿòèå î ñêîðîñòè âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ ÿâëÿåòñÿ êîððåêòíûì: (à) ñïåêòð ïàäàþùåãî ñâåòà íåïðåðûâíûé è îäíîðîäíûé; (á) ñïåêòð ïàäàþùåãî ñâåòà ñîñòîèò èç äèñêðåòíûõ ëèíèé, íî â òî æå âðåìÿ äîñòàòî÷íî ïëîòíûé, ÷òîáû ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê êâàçèîäíîðîäíûé â ïðåäåëàõ åñòåñòâåííîé øèðèíû ëèíèè.

÷åðåç êîòîðîå ñêîðîñòü âûíóæäåííîãî ïåðåõîäà âûðàæàåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì:

Z g®e

γstim =

σ(ω)Iω dω .

(B.3)

Ôîðìóëà (B.1) ñëåäóåò èç (B.3) êàê ÷àñòíûé ñëó÷àé ïðè Iω = const. Ñå÷åíèå σ(ω) (B.2), êàê ôóíêöèÿ ÷àñòîòû, â òî÷íîñòè âîñïðîèçâîäèò ñïåêòð ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ (A.4). Îòìåòèì îäíî åãî óíèâåðñàëüíîå ñâîéñòâî:

I åñëè ñïîíòàííûé ïåðåõîä |ei → |gi ÿâëÿåòñÿ åäèíñòâåííûì êàíàëîì ðàñïàäà ñîñòîÿíèÿ |ei, òî ñå÷åíèå âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ â ìàêñèìóìå îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî äëèíîé âîëíû ïåðåõîäà.

¡ e→g ¢−1 (e) , èìååì Äåéñòâèòåëüíî, ïîëàãàÿ â (B.2) τspont = γspont σ(ωeg ) =

3 2 λ . 2π eg

(B.4)

Ïîñëå ââåäåíèÿ ôóíêöèè σ(ω), îïèñûâàþùåé ôîðìó ëèíèè âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ, öåëåñîîáðàçíî ïðèäàòü íàãëÿäíûé ôèçè÷åñêèé ñìûñë óñëîâèþ, êîãäà ñêîðîñòü âûíóæäåííîãî ïåðåõîäà ñðàâíèâàåòñÿ ñî ñêîðîñòüþ ñïîíòàííîãî ïåðåõîäà. Ìîæíî ãðóáî ñêàçàòü, ÷òî ñêîðîñòè ñïîíòàííîãî è âûíóæäåííîãî ïðîöåññà  âåëè÷èíû îäíîãî ïîðÿäêà, êîãäà çà âðåìÿ æèçíè âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ ÷åðåç ïëîùàäêó ñ ðàçìåðîì ïîðÿäêà

λ.

10

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

äëèíû âîëíû ïðîõîäèò îäèí ôîòîí, ÷àñòîòà êîòîðîãî ëåæèò â ïðåäåëàõ åñòåñòâåííîé øèðèíû ëèíèè. Ò. å. àòîì íà ðàññòîÿíèè äëèíû âîëíû ïåðåõîäà êàê áû ¾÷óâñòâóåò¿ êàæäûé ôîòîí, ðåçîíàíñíûé ýòîìó ïåðåõîäó. Êàê è äëÿ ñïåêòðà èçëó÷åíèÿ, ëèíèÿ ïîãëîùåíèÿ òàêæå íåñêîëüêî ñäâèíóòà îòíîñèòåëüíî ÷àñòîòû ïåðåõîäà. Ïðè÷èíà òà æå, ÷òî è ðàññìîòðåííàÿ â ðàçä. A. Âûíóæäåííûå ïåðåõîäû ïðîèñõîäÿò ìåæäó ñîñòîÿíèåì àòîìà |g, pz i (pz  ïðîåêöèÿ èìïóëüñà àòîìà íà íàïðàâëåíèå, â êîòîðîì ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ ëàçåðíûé ëó÷) è |e, pz + ~ω/ci, òàê ÷òî ïðè ïîãëîùåíèè ïðîåêöèÿ èìïóëüñà àòîìà óâåëè÷èâàåòñÿ íà âåëè÷èíó èìïóëüñà ôîòîíà

~k = ~ω/c, à ïðè âûíóæäåííîì èçëó÷åíèè óìåíüøàåòñÿ íà òó æå âåëè÷èíó. Ñíîâà èç çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè è èìïóëüñà â ðåëÿòèâèñòñêîé ôîðìå íàõîäèì ñëåäóþùèå ãëàâíûå ÷ëåíû â ôîðìóëå, ñâÿçûâàþùåé ÷àñòîòó ôîòîíà, ïîãëîùàåìîãî â öåíòðå ëèíèè, è ÷àñòîòó ïåðåõîäà:

ω − ωeg vz v2 ~ωeg ≈ − 2+ . ωeg c 2c 2M c2

(B.5)

Ïåðâûé ÷ëåí îïèñûâàåò ëèíåéíûé ýôôåêò Äîïëåðà, âòîðîé ÷ëåí  êâàäðàòè÷íûé ýôôåêò Äîïëåðà, è òðåòèé ÷ëåí  ýôôåêò îòäà÷è. Çàâåðøèòü îáçîð ðåöåïòîâ âû÷èñëåíèÿ γstim ñëåäóåò ðàññìîòðåíèåì âîïðîñà, â êàêèõ ñëó÷àÿõ ýòà âåëè÷èíà äåéñòâèòåëüíî èãðàåò ðîëü ñêîðîñòè ïåðåõîäîâ, ò. å. â êàêèõ ñëó÷àÿõ âåðîÿòíîñòè Pg è Pe íàõîæäåíèÿ àòîìà â ñîñòîÿíèÿõ |gi è |ei ïîä÷èíÿþòñÿ ñèñòåìå óðàâíåíèé

¡ e→g ¢ dPg e→g g→e + γspont Pe , Pg + γstim = −γstim dt · ³ ´−1 ¸ dPe (e) g→e e→g Pe . = γstim Pg − γstim + τspont dt

(B.6)

´−1 ³ (e) e→g = γspont . Èñêëþ÷èì äëÿ ïðîñòîòû ïðîìåæóòî÷íûå ñîñòîÿíèÿ, ò. å. ïîëîæèì τspont (0)

Óðàâíåíèÿ (B.6) ñ íà÷àëüíûìè óñëîâèÿìè Pg (t = 0) = Pg

(0)

è Pe (t = 0) = Pe

(0)

= 1 − Pg

èìåþò ñâîèì ðåøåíèåì g®e g→e © £ ¡ g®e ¢ ¤ª γstim + γspont e→g 1 − exp − 2γstim + γspont t + g®e e→g 2γstim + γspont £ ¡ g®e ¢ ¤ e→g + γspont + Pg(0) exp − 2γstim t ,

Pg (t) =

Pe (t) = 1 − Pg (t) .

(B.7)

B. ÂÛÍÓÆÄÅÍÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ È ÏÎÃËÎÙÅÍÈÅ

11

Ïðè t → ∞ âåðîÿòíîñòè Pg (t) è Pe (t) ñòðåìÿòñÿ ê ñâîèì ñòàöèîíàðíûì çíà÷åíèÿì

Pg(st) Pe(st)

g®e e→g γstim + γspont = g®e e→g , 2γstim + γspont

γ g®e = g®estim e→g , 2γstim + γspont

(B.8)

êîòîðûå òàêæå ìîæíî ïîëó÷èòü ïðèðàâíèâàíèåì íóëþ ïðîèçâîäíûõ â óðàâíåíèÿõ (B.6). Ñïðàâåäëèâî óòâåðæäåíèå, ÷òî ñòàöèîíàðíûå çíà÷åíèÿ (B.8) ïîëó÷àþòñÿ ïðàâèëüíûìè âñåãäà, ò. å. äëÿ íàõîæäåíèÿ áàëàíñà ïîíÿòèå ñêîðîñòè âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ ïîëíîñòüþ ïðèìåíèìî. Îäíàêî ïåðåõîäíîé ïðîöåññ ìîæåò óðàâíåíèÿìè (B.6) è, ñëåäîâàòåëüíî, èõ ðåøåíèåì (B.7) îïèñûâàòüñÿ íåïðàâèëüíî. Ïðè÷èíà  âîçìîæíàÿ ðîëü êîãåðåíòíîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìà ñ ïîëåì ëàçåðíîé âîëíû. Êîãåðåíòíîå âîçäåéñòâèå íà àòîì â íàèáîëåå ÷èñòîì âèäå ïðèñóùå ìîíîõðîìàòè÷åñêîé âîëíå, íàïðÿæ¼ííîñòü ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ â êîòîðîé â òî÷êå íàõîæäåíèÿ àòîìà çàïèñûâàåòñÿ â âèäå

~ E(t) = ~E cos(ωt + φ)

(B.9)

ñ ïîñòîÿííûìè àìïëèòóäîé ~E, ÷àñòîòîé ω è ôàçîé φ.  ðàçä. E ìû óâèäèì, ÷òî êîãåðåíòíîå âçàèìîäåéñòâèå íå îïèñûâàåòñÿ ñêîðîñòüþ âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ. Âìåñòå ñ òåì êîãåðåíòíîñòü âîçäåéñòâèÿ ïîëÿ (B.9) íà àòîì ðàçðóøàåòñÿ èç-çà ñïîíòàííûõ ïåðåõîäîâ, íî, ïîñêîëüêó ñêîðîñòü ýêñïîíåíöèàëüíîãî ïåðåõîäà ê ñòàöèîíàðíûì çíà÷åíèÿì â ðåe→g øåíèè (B.7) âñåãäà áîëüøå ÷åì γspont , òî ðåàëüíî òîëüêî â ñòàöèîíàðíîì ðåæèìå êîãå-

ðåíòíîñòü âîçäåéñòâèÿ ïîëÿ (B.9) ñòàíîâèòñÿ íåñóùåñòâåííîé. Áîëåå øèðîêèé ñìûñë ñ òî÷êè çðåíèÿ îïèñàíèÿ ïåðåõîäíîãî ïðîöåññà ¾ñêîðîñòè¿ g®e γstim èìåþò äëÿ íåìîíîõðîìàòè÷åñêèõ ïîëåé. Çàìåòèì, ÷òî êëþ÷åâûì îáñòîÿòåëüñòâîì

äëÿ êîãåðåíòíîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ÿâëÿåòñÿ îòíîñèòåëüíîå ïîñòîÿíñòâî ôàçû äåéñòâóþùåãî ïîëÿ. Õàðàêòåðíûì èíòåðâàëîì âðåìåíè, íà êîòîðîì êîãåðåíòíîñòü âîçäåéñòâèÿ ìîæåò áûòü ñóùåñòâåííîé, ÿâëÿåòñÿ âðåìÿ, çà êîòîðîå ôàçà äåéñòâóþùåãî ïîëÿ ìåíÿåòñÿ íà âåëè÷èíó ïîðÿäêà åäèíèöû. Äëÿ íåìîíîõðîìàòè÷åñêîãî ïîëÿ ñ (êâàçè)ñïëîøíûì ñïåêòðîì, õàðàêòåðíàÿ øèðèíà êîòîðîãî åñòü ∆ω , âðåìÿ êîãåðåíòíîñòè ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû ñîñòàâëÿåò τcoh ∼ (∆ω)−1 . Åñëè τcoh ìíîãî ìåíüøå ÷åì âðåìÿ, çà êîòîðîå îñóùåñòâëÿåòñÿ ïåðåõîä ê ñòàöèîíàðó â ðåøåíèè (B.7), òî îáùèé õîä çàâèñèìîñòåé (B.7)

12

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

ïðàâèëåí, ñëåäîâàòåëüíî, ïîíÿòèå ñêîðîñòè âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ â äàííîì êîíòåêñòå âïîëíå êîððåêòíî. Íåîáõîäèìûì óñëîâèåì äëÿ ýòîãî, ïî êðàéíåé ìåðå, ÿâëÿåòñÿ òðåáîâàíèå, ÷òîáû âðåìÿ êîãåðåíòíîñòè áûëî çíà÷èòåëüíî ìåíüøå âðåìåíè æèçíè âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ èëè, äðóãèìè ñëîâàìè, ÷òîáû ñïåêòð äåéñòâóþùåãî íà àòîì ïîëÿ áûë çíà÷èòåëüíî øèðå åñòåñòâåííîé øèðèíû ëèíèè. Èòàê, ìû ââåëè ôîðìóëû äëÿ ñêîðîñòè âûíóæäåííîãî èçëó÷åíèÿ è ïîãëîùåíèÿ, îáñóäèëè âîïðîñû, ñâÿçàííûå ñî ñïåêòðîì ïîãëîùåíèÿ è äàëè êðèòåðèè, îïðåäåëÿþùèå, â êàêèõ ñëó÷àÿõ ïîíÿòèå î ñêîðîñòè âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ îáåñïå÷èâàåò àäåêâàòíîå îïèñàíèå ïðîöåññà âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìà ñ èçëó÷åíèåì.

C

ÏÐÀÂÈËÀ ÎÒÁÎÐÀ ÄËß ÈÇËÓ×ÅÍÈß È ÏÎÃËÎÙÅÍÈß

Åñëè ìàòðè÷íûé ýëåìåíò d~ei (A.2) ïåðåõîäà ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè |ei è |ii îòëè÷åí îò íóëÿ, òî ãîâîðÿò, ÷òî èçëó÷åíèå è ïîãëîùåíèå íà ïåðåõîäå |ei ® |ii ðàçðåøåíî â ýëåêòðîäèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè. Ëþáîå êâàíòîâîå ñîñòîÿíèå àòîìà èëè ìîëåêóëû îáû÷íî îïèñûâàåòñÿ íàáîðîì êâàíòîâûõ ÷èñåë, êàæäîå èç êîòîðûõ ÿâëÿåòñÿ õàðàêòåðèñòèêîé íåêîåé ôèçè÷åñêîé âåëè÷èíû, ñîõðàíÿþùåéñÿ ëèáî ñòðîãî, ëèáî ñ îòíîñèòåëüíî âûñîêîé ñòåïåíüþ ïðèáëèæ¼ííîñòè. Äîïóñòèìîå èçìåíåíèå äàííîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà ïðè ïåðåõîäå åñòü òî, ÷òî íàçûâàåòñÿ ïðàâèëîì îòáîðà. Òðè âíóòðåííèå ôèçè÷åñêèå âåëè÷èíû, êðîìå ýíåðãèè, ñòðîãî ñîõðàíÿþòñÿ äëÿ ëþáîé èçîëèðîâàííîé êâàíòîâîé ñèñòåìû, â ÷àñòíîñòè, àòîìà èëè ìîëåêóëû. Ýòî ÷¼òíîñòü, ïîëíûé óãëîâîé ìîìåíò F è ïðîåêöèÿ MF ïîëíîãî óãëîâîãî ìîìåíòà íà ïðîèçâîëüíóþ îñü z â ëàáîðàòîðíîé ñèñòåìå êîîðäèíàò. ×¼òíîñòü åñòü êâàíòîâîå ÷èñëî, êîòîðîå õàðàêòåðèçóåò çàêîí ïðåîáðàçîâàíèÿ âîëíîâîé ôóíêöèè â ðåçóëüòàòå îïåðàöèè èíâåðñèè, ò. å. îäíîâðåìåííîãî èçìåíåíèÿ çíàêà êîîðäèíàò âñåõ ÷àñòèö, îáðàçóþùèõ àòîì èëè ìîëåêóëó. Âñå ñîñòîÿíèÿ äåëÿòñÿ íà ÷¼òíûå (even), âîëíîâûå ôóíêöèè êîòîðûõ íå ìåíÿþòñÿ ïðè èíâåðñèè, è íå÷¼òíûå (odd), âîëíîâûå ôóíêöèè êîòîðûõ ïðè èíâåðñèè ìåíÿþò çíàê. Èç ÿâíîãî âûðàæåíèÿ (A.2) ñëåäóåò, ÷òî äëÿ ýëåêòðè÷åñêîãî äèïîëüíîãî ìîìåíòà

C. ÏÐÀÂÈËÀ ÎÒÁÎÐÀ ÄËß ÈÇËÓ×ÅÍÈß È ÏÎÃËÎÙÅÍÈß

13

ïðàâèëî îòáîðà ïî ÷¼òíîñòè èìååò âèä

|eveni ↔ |oddi , |eveni = |eveni , |oddi = |oddi ,

(C.1)

ò. å. ÷¼òíîñòü ñîñòîÿíèÿ â ðåçóëüòàòå ïîãëîùåíèÿ èëè èçëó÷åíèÿ äîëæíà èçìåíèòüñÿ. Ïîëíûé óãëîâîé ìîìåíò F ýòî êâàíòîâîå ÷èñëî, õàðàêòåðèçóþùåå çíà÷åíèå â äàííîì ñîñòîÿíèè êâàäðàòà âåêòîðà F~ , êîòîðûé åñòü âåêòîðíàÿ ñóììà

~ +S ~ + I~ F~ = L ~ = ~−1 ìîìåíòà èìïóëüñà îðáèòàëüíîãî äâèæåíèÿ (â åäèíèöàõ ~), L

(C.2)

P

rj j [~

× p~j ], îá-

~ è ïîëíîãî ñïèíà ÿäåð I~. Ïî ðàçóþùèõ ñèñòåìó ÷àñòèö, ïîëíîãî ñïèíà ýëåêòðîíîâ S îïðåäåëåíèþ êâàíòîâîå ÷èñëî F ñâÿçàíî ñî çíà÷åíèåì hF~ 2 i ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèåì:

hF~ 2 i = F (F + 1) .

(C.3)

Äëÿ F â êâàíòîâîì ñîñòîÿíèè äîïóñòèìî òîëüêî öåëîå íåîòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå, åñëè ñóììàðíîå êîëè÷åñòâî ýëåêòðîíîâ ïëþñ ïðîòîíîâ è íåéòðîíîâ ÿäðà (ÿäåð) ÷¼òíîå, è òîëüêî ïîëîæèòåëüíîå ïîëóöåëîå çíà÷åíèå, åñëè ýòî ñóììàðíîå êîëè÷åñòâî íå÷¼òíîå. Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ñîñòîÿíèÿ ñ äàííûì çíà÷åíèåì F îáëàäàåò íåêèìè âïîëíå îïðåäåë¼ííûìè òðàíñôîðìàöèîííûìè ñâîéñòâàìè ïî îòíîøåíèþ ê ïîâîðîòàì â ïðîñòðàíñòâå, è ýòè ñâîéñòâà ïðèâîäÿò ê ñëåäóþùèì ïðàâèëàì îòáîðà äëÿ èçëó÷åíèÿ è ïîãëîùåíèÿ:

∆F = F 0 − F = 0, ±1 , F 0 = 0 = F = 0 .

(C.4)

Ñîñòîÿíèå ñ ïîëíûì óãëîâûì ìîìåíòîì F âûðîæäåíî ïî ïðîåêöèè ìîìåíòà MF íà ïðîèçâîëüíóþ îñü z â ëàáîðàòîðíîé ñèñòåìå. Äëÿ MF äîïóñòèìû çíà÷åíèÿ MF =

−F, −F + 1, . . . , F , ïîýòîìó êðàòíîñòü âûðîæäåíèÿ åñòü 2F + 1. Ðàññìîòðèì èçëó÷åíèå èç âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ ñ ìîìåíòîì F 0 è ïðîåêöèåé ìîìåíòà MF0 â íèæåëåæàùåå ñîñòîÿíèå ñ ìîìåíòîì F , òàêèì, ÷òî âûïîëíÿåòñÿ ïðàâèëî îòáîðà (C.4). Èçëó÷àòåëüíûå ïåðåõîäû, â ïðèíöèïå, ðàçðåøåíû íà òðè ïîäóðîâíÿ ñ ïðîåêöèÿìè ìîìåíòà, óäîâëåòâîðÿþùèìè ïðàâèëó îòáîðà

∆MF = MF0 − MF = 0, ±1 .

(C.5)

14

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

z

~ E

ϑ

~ H

~k

d~

x

Ðèñ. C.1: Äèàãðàììà íàïðàâëåííîñòè äëÿ èçëó÷åíèÿ äèïîëÿ, îñöèëëèðóþùåãî âäîëü ôèêñèðîâàííîé îñè (íà ðèñóíêå  z ). Èíòåíñèâíîñòü èçëó÷åíèÿ, ïðèõîäÿùàÿñÿ íà åäèíèöó òåëåñíîãî óãëà, çàâèñèò îò óãëà ϑ ìåæäó îñüþ z è íàïðàâëåíèåì âîëíîâîãî âåêòîðà ~k , êàê dI/do ∝ sin2 ϑ (íà ðèñóíêå  òîíêàÿ ëèíèÿ). Èçëó÷åíèå ïîëÿðèçîâàíî â ïëîñêîñòè, ïðîõîäÿùåé ÷åðåç îñü z è âåêòîð ~k .

Êàæäûé èç òðåõ óêàçàííûõ ïåðåõîäîâ õàðàêòåðèçóåòñÿ ñâîåé äèàãðàììîé íàïðàâëåííîñòè è ïîëÿðèçàöèåé èçëó÷àåìûõ ôîòîíîâ. Ïðèâÿçêà îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî îòíîøåíèþ ê îñè z êâàíòîâàíèÿ ïðîåêöèè ìîìåíòà. Èçëó÷åíèå íà ïåðåõîäå ñ ∆MF = 0 ñîîòâåòñòâóåò èçëó÷åíèþ êëàññè÷åñêîãî äèïîëÿ, îñöèëëèðóþùåãî âäîëü îñè z (ñì. ðèñ. C.1). Èçëó÷åíèå íà ïåðåõîäå ñ ∆MF = +1 ñîîòâåòñòâóåò èçëó÷åíèþ êëàññè÷åñêîãî äèïîëÿ, âðàùàþùåãîñÿ îòíîñèòåëüíî îñè z â ïîëîæèòåëüíîì íàïðàâëåíèè, êàê ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ. C.2, à èçëó÷åíèå íà ïåðåõîäå ñ ∆MF = −1 ñîîòâåòñòâóåò èçëó÷åíèþ êëàññè÷åñêîãî äèïîëÿ, âðàùàþùåãîñÿ îòíîñèòåëüíî îñè z â îáðàòíîì íàïðàâëåíèè. Çà êàæäûé èç ïåðåõîäîâ (C.5) îòâå÷àåò âïîëíå îïðåäåë¼ííàÿ êîìïîíåíòà íåäèàãîíàëüíîãî ìàòðè÷íîãî ýëåìåíòà îïåðàòîðà äèïîëüíîãî ìîìåíòà, êîòîðûé âõîäèò â ôîðìóëó (A.3) äëÿ ñêîðîñòè ñïîíòàííîãî ïåðåõîäà. Âåêòîð äèïîëüíîãî ìîìåíòà d~ ìîæåò áûòü ôîðìàëüíî ïðåäñòàâëåí â âèäå d~ = (1/2)(~ex − i~ey )(dx + idy ) + (1/2)(~ex + i~ey )(dx − idy ) + ~ez dz , ãäå ~ex , ~ey è ~ez  åäèíè÷íûå âåêòîðà, íàïðàâëåííûå âäîëü îñåé ëàáîðàòîðíîé ñèñòåìû êîîðäèíàò. Äëÿ îïåðàòîðà dˆz îòëè÷íû îò íóëÿ íåäèàãîíàëüíûå ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû òîëüêî ïåðåõîäîâ ñ

∆MF = 0; äëÿ îïåðàòîðà dˆx +idˆy îòëè÷íû îò íóëÿ íåäèàãîíàëüíûå ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû òîëüêî ïåðåõîäîâ ñ ∆MF = −1; äëÿ îïåðàòîðà dˆx −idˆy îòëè÷íû îò íóëÿ íåäèàãîíàëüíûå ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû òîëüêî ïåðåõîäîâ ñ ∆MF = +1. Ñêîðîñòè ñïîíòàííîãî ïðîöåññà íà

C. ÏÐÀÂÈËÀ ÎÒÁÎÐÀ ÄËß ÈÇËÓ×ÅÍÈß È ÏÎÃËÎÙÅÍÈß

z

dI/do, îòí. åä. 1

~ k

0.5

ϑ d~

ϑ

0

E ⊥ /E k

~ k

1 0.5

~ k

x

15

y

0

ϑ 0

π/4

π/2

Ðèñ. C.2: Äèàãðàììà íàïðàâëåííîñòè äëÿ èçëó÷åíèÿ äèïîëÿ, âðàùàþùåãîñÿ îòíîñèòåëüíî ôèêñèðîâàííîé îñè (íà ðèñóíêå  z ). Èíòåíñèâíîñòü èçëó÷åíèÿ, ïðèõîäÿùàÿñÿ íà åäèíèöó òåëåñíîãî óãëà, çàâèñèò îò óãëà ϑ ìåæäó îñüþ z è íàïðàâëåíèåì âîëíîâîãî âåêòîðà ~k , êàê dI/do ∝ (1 + cos2 ϑ) (ãðàôèê  ñïðàâà-ââåðõó, à íà ðèñóíêå ñëåâà  òîíêàÿ ëèíèÿ). Èçëó÷åíèå ýëëèïòè÷åñêè ïîëÿðèçîâàíî,  ñîîòíîøåíèå îñåé ýëëèïñà åñòü E⊥ /Ek = cos ϑ, ãäå Ek  àìïëèòóäà ïîëÿ âîëíû â íàïðàâëåíèè, ïàðàëëåëüíîì ïëîñêîñòè, â êîòîðîé âðàùàåòñÿ äèïîëüíûé ìîìåíò, à E⊥  àìïëèòóäà â íàïðàâëåíèè, ïåðïåíäèêóëÿðíîì Ek è âîëíîâîìó âåêòîðó ~k .

ýòèõ òðåõ ïåðåõîäàõ â îáùåì ñëó÷àå íåîäèíàêîâû. Ñîîòíîøåíèå ìåæäó íèìè çàâèñèò îò òîãî, êàêîå çíà÷åíèå èìååò ïðîåêöèÿ ìîìåíòà MF0 â âîçáóæä¼ííîì ñîñòîÿíèè |ei è êàêîâî èçìåíåíèå ∆F ïîëíîãî óãëîâîãî ìîìåíòà íà ïåðåõîäå |ei → |ii. Ïîëíàÿ ñâîäêà ñîîòâåòñòâóþùèõ ôîðìóë äàíà â òàáë. C.1. Èç ýòèõ ôîðìóë ñëåäóåò, â ÷àñòíîñòè, ÷òî ïîëíàÿ ñêîðîñòü ñïîíòàííîãî ðàñïàäà, ïðîñóììèðîâàííàÿ ïî MF , íå çàâèñèò îò òîãî, ïîäóðîâåíü ñ êàêîé ïðîåêöèåé MF0 âîçáóæä¼í. Êðîìå òîãî, åñëè ðàâíîâåðîÿòíî âîçáóæäåíû âñå ïîäóðîâíè, òî ñïîíòàííîå èçëó÷åíèå èçîòðîïíî; îäíàêî, åñëè ýòî íå òàê, òî â îáùåì ñëó÷àå ñïîíòàííîå èçëó÷åíèå íåèçîòðîïíî.  ðàçä. B ïðè ðàññìîòðåíèè ïîãëîùåíèÿ è âûíóæäåííîãî èçëó÷åíèÿ ìû ïðåäñòàâèëè ëàçåðíûé ëó÷ â âèäå ïîòîêà ôîòîíîâ ñ çàäàííîé ïîëÿðèçàöèåé. Âîïðîñ ñîñòîèò â òîì, êàêàÿ ñêîðîñòü ñïîíòàííîãî ðàñïàäà äîëæíà âõîäèòü â ôîðìóëó (B.1), çàäàþùóþ ñîîòíîøåíèå ìåæäó ñêîðîñòÿìè âûíóæäåííîãî è ñïîíòàííîãî ïðîöåññîâ. Îáùèé îòâåò ñîñòîèò â òîì, ÷òî ýòî äîëæíà áûòü ñêîðîñòü íà òîì ïåðåõîäå, ïîëÿðèçàöèÿ ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ íà êîòîðîì â íàïðàâëåíèè ðàñïðîñòðàíåíèÿ âîëíû ñîâïàäàåò ñ ïîëÿðèçàöè-

λ.

16

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

Òàáëèöà C.1: Ñêîðîñòè ñïîíòàííûõ ïåðåõîäîâ ìåæäó ïîäóðîâíÿìè äâóõ ñîñòîÿíèé ñ ïîëíûìè ìîìåíòàìè F 0 è F äëÿ 3-õ âîçìîæíûõ êîìáèíàöèé âåëè÷èíû ∆F .

∆F = F 0 − F

∆MF = MF0 − MF −1

−1

0

+1

0

F 0 M 0 →F MF

γspontF

0

F →F /γspont

(F 0 + MF0 + 1)(F 0 + MF0 + 2)/2(F 0 + 1)(2F 0 + 3) [(F 0 + 1)2 − (MF0 )2 ] /(F 0 + 1)(2F 0 + 3)

+1

(F 0 − MF0 + 2)(F 0 − MF0 + 1)/2(F 0 + 1)(2F 0 + 3)

−1

(F 0 − MF0 )(F 0 + MF0 + 1)/2F 0 (F 0 + 1)

0

(MF0 )2 /F 0 (F 0 + 1)

+1

(F 0 − MF0 + 1)(F 0 + MF0 )/2F 0 (F 0 + 1)

−1

(F 0 − MF0 )(F 0 − MF0 − 1)/2F 0 (2F 0 − 1)

0 +1

[(F 0 )2 − (MF0 )2 ]/F 0 (2F 0 − 1) (F 0 + MF0 − 1)(F 0 + MF0 )/2F 0 (2F 0 − 1)

åé ñàìîé âîëíû (ñì. ðèñ. C.3).  ñëó÷àå å¼ ëèíåéíîé ïîëÿðèçàöèè îñü êâàíòîâàíèÿ ïðîåêöèè óäîáíî íàïðàâèòü âäîëü âåêòîðà ïîëÿðèçàöèè; òàêèì îáðàçîì, â ýòîì ñëó÷àå â ñîîòíîøåíèå (B.1) âõîäèò ñêîðîñòü ñïîíòàííîãî ðàñïàäà íà ïåðåõîäå ñ ∆MF = 0.  ñëó÷àå êðóãîâîé ïîëÿðèçàöèè ïàäàþùåé âîëíû îñü êâàíòîâàíèÿ ïðîåêöèè ìîìåíòà óäîáíî íàïðàâèòü âäîëü ðàñïðîñòðàíåíèÿ âîëíû; â ýòîì ñëó÷àå â ñîîòíîøåíèå (B.1) âõîäèò ñêîðîñòü ñïîíòàííîãî ðàñïàäà íà ïåðåõîäå ñ ∆MF = +1 äëÿ ïðàâîêðóãîâîé ïîëÿðèçàöèè è ñ ∆MF = −1 äëÿ ëåâîêðóãîâîé ïîëÿðèçàöèè. Èç âûøåñêàçàííîãî ñëåäóåò, ÷òî âûíóæäåííûå ïåðåõîäû ïîä äåéñòâèåì ïîëÿðèçîâàííîãî èçëó÷åíèÿ óäîâëåòâîðÿþò âïîëíå îïðåäåë¼ííîìó ïðàâèëó îòáîðà ïî ïðîåêöèè ìîìåíòà, êîòîðîå âûáîðîì îñè êâàíòîâàíèÿ ìîæåò áûòü ñâåäåíî ê îäíîìó èç òðåõ ïðàâèë (C.5). Ëèíåéíî ïîëÿðèçîâàííîå èçëó÷åíèå èíäóöèðóåò ïåðåõîä ñ ∆MF = 0 âäîëü íàïðàâëåíèÿ ïîëÿðèçàöèè; èçëó÷åíèå, ïîëÿðèçîâàííîå ïî êðóãó, èíäóöèðóåò ïåðåõîä ëèáî ñ ∆MF = +1, ëèáî ñ ∆MF = −1 âäîëü íàïðàâëåíèÿ ðàñïðîñòðàíåíèÿ âîëíû. Êðîìå òîãî, ñêîðîñòü âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ ïîä äåéñòâèåì ïîëÿðèçîâàííîãî èçëó÷åíèÿ â îáùåì ñëó÷àå çàâèñèò îò òîãî, êàêîé èç ïðîåêöèé ìîìåíòà â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè |gi ìû èíòåðåñóåìñÿ.

C. ÏÐÀÂÈËÀ ÎÒÁÎÐÀ ÄËß ÈÇËÓ×ÅÍÈß È ÏÎÃËÎÙÅÍÈß (à)

x

(á)

−1 0 +1

(x) MF

z ~ E

17

z

−1 0 +1

(z)

0

~ E 0

MF

−1 0 +1 z 0

Ðèñ. C.3: Ê âûáîðó îñè êâàíòîâàíèÿ ïðîåêöèè ìîìåíòà â çàâèñèìîñòè îò ïîëÿðèçàöèè ïàäàþùåé âîëíû.  êà÷åñòâå êîíêðåòíîãî ïðèìåðà âçÿò ïåðåõîä F = 0 → F = 1. (à) Âûíóæäåííûå ïåðåõîäû â ñëó÷àå ëèíåéíîé ïîëÿðèçàöèè. (á) Âûíóæäåííûå ïåðåõîäû â ñëó÷àå êðóãîâîé ïîëÿðèçàöèè.

Èòàê, ìû ðàññìîòðåëè òðè ñòðîãèõ ïðàâèëà îòáîðà äëÿ èçëó÷åíèÿ è ïîãëîùåíèÿ. Âåñüìà ÷àñòî íå ìåíåå ñóùåñòâåííûìè ÿâëÿþòñÿ ïðèáëèæ¼ííûå ïðàâèëà îòáîðà. Îíè ÿâëÿþòñÿ ñëåäñòâèåì òîãî, ÷òî ñóùåñòâóåò âîçìîæíîñòü îïèñàòü äàííóþ êâàíòîâóþ ñèñòåìó êàê ñîâîêóïíîñòü íåñêîëüêèõ ïîäñèñòåì, îòíîñèòåëüíî ñëàáî âçàèìîäåéñòâóþùèõ äðóã ñ äðóãîì. Ïðàêòè÷åñêè ñòðîãèì ÿâëÿåòñÿ, íàïðèìåð, ïðàâèëî îòáîðà, ñëåäóþùåå èç òîãî îáñòîÿòåëüñòâà, ÷òî î÷åíü õîðîøèì êâàíòîâûì ÷èñëîì ÿâëÿåòñÿ ÿäåðíûé ñïèí.  àòîìå ÿäåðíûé ñïèí  âîîáùå êîíñòàíòà äàííîãî ÿäðà. ×òî êàñàåòñÿ ìîëåêóë, òî, åñëè áîëåå ÷åì îäíî ÿäðî îáëàäàåò íåíóëåâûì ñïèíîì, âîçìîæíî ñóùåñòâîâàíèå ðàçëè÷íûõ ìîäèôèêàöèé îäíîé è òîé æå ìîëåêóëû, î êîòîðûõ ìîæíî ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ ïðèáëèæ¼ííîñòè ãîâîðèòü êàê î ðàçëè÷íûõ ìîëåêóëàõ; êëàññè÷åñêèé ïðèìåð  îðòîâîäîðîä, â êîòîðîì ñïèíû äâóõ ïðîòîíîâ íàïðàâëåíû ïàðàëëåëüíî äðóã äðóãó (I = 1), è ïàðàâîäîðîä, â êîòîðîì ñïèíû ïðîòîíîâ íàïðàâëåíû íàâñòðå÷ó (I = 0). Èç ¾ñîõðàíåíèÿ¿ ÿäåðíîãî ñïèíà àâòîìàòè÷åñêè ñëåäóåò ñîõðàíåíèå îñòàâøåéñÿ ÷àñòè âåêòîðíîé ñóììû, âõîäÿùåé â ïîëíûé ìîìåíò (C.2).  àòîìàõ ýòó ÷àñòü îáû÷íî îáîçíà÷àþò ÷åðåç J~ è íàçûâàþò ïîëíûì ýëåêòðîííûì ìîìåíòîì. Ïðàâèëî îòáîðà ïî êâàíòîâîìó ÷èñëó J [ïî îïðåäåëåíèþ, êàê è äëÿ F (C.3), hJ~2 i = J(J + 1)] èìååò òîò æå âèä, ÷òî è ïðàâèëî

λ.

18

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

îòáîðà (C.4) äëÿ ïîëíîãî ìîìåíòà:

∆J = 0, ±1 , J 0 = 0 = J = 0 .

(C.6)

Äîâîëüíî ÷àñòî ñ õîðîøåé ñòåïåíüþ òî÷íîñòè ìîæíî ðàçäåëèòü êîîðäèíàòíûå è ñïèíîâûå ïåðåìåííûå; òîãäà ìîæíî ãîâîðèòü îòäåëüíî î ñîõðàíåíèè îðáèòàëüíîãî ìîìåíòà è ñïèíà ýëåêòðîíîâ, ò. å. äâóõ ïåðâûõ ÷ëåíîâ â âåêòîðíîé ñóììå (C.2). Ïðàâèëî îòáîðà äëÿ îðáèòàëüíîãî ìîìåíòà èìååò òîò æå âèä, ÷òî è ïðàâèëî îòáîðà (C.4) äëÿ ïîëíîãî ìîìåíòà:

∆L = 0, ±1 , L0 = 0 = L = 0 .

(C.7)

Ïðàâèëî æå îòáîðà äëÿ ñïèíà ýëåêòðîíîâ, ïîñêîëüêó îïåðàòîð äèïîëüíîãî ìîìåíòà (A.2) íå çàâèñèò îò ñïèíîâûõ ïåðåìåííûõ, ãëàñèò, ÷òî

∆S = 0 ,

(C.8)

ò. å. â ïîãëîùåíèè è èçëó÷åíèè ÷àñòî ïðîÿâëÿþòñÿ òîëüêî ïåðåõîäû áåç èçìåíåíèÿ ñïèíà, à ïåðåõîäû ñ èçìåíåíèåì ñïèíà (òàê íàçûâàåìûå èíòåðêîìáèíàöèîííûå ïåðåõîäû) ÷ðåçâû÷àéíî ñëàáû. Âñå, ÷òî ãîâîðèëîñü â ïðåäûäóùåì àáçàöå î ðàçäåëåíèè êîîðäèíàòíûõ è ñïèíîâûõ ïåðåìåííûõ â àòîìàõ, â ðàâíîé ìåðå îòíîñèòñÿ è ê ìîëåêóëàì. Êðîìå òîãî, äîïîëíèòåëüíî ê ñèììåòðèè ïî îòíîøåíèþ ê ñâîáîäíîìó ïðîñòðàíñòâó ìîëåêóëà ìîæåò åù¼ îáëàäàòü è âíóòðåííåé ñèììåòðèåé. Âíóòðåííÿÿ ñèììåòðèÿ ÿâëÿåòñÿ õîðîøèì ïðèáëèæåíèåì áëàãîäàðÿ âîçìîæíîñòè ðàçäåëåíèÿ äâèæåíèÿ ýëåêòðîíîâ è ÿäåð, âûòåêàþùåé èç áîëüøîãî ðàçëè÷èÿ èõ ìàññ.  íóëåâîì ïðèáëèæåíèè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü äâèæåíèå çíà÷èòåëüíî áîëåå ëåãêèõ (è, çíà÷èò, áûñòðåå äâèæóùèõñÿ) ýëåêòðîíîâ ïðè íåïîäâèæíûõ ÿäðàõ, à ñëåäóþùåå ïðèáëèæåíèå ñâîäèòñÿ ê ðàñ÷¼òó äâèæåíèÿ ÿäåð â óñðåäí¼ííîì ïîòåíöèàëå, ñîçäàâàåìîì ýëåêòðîííûì îáëàêîì. Ó óñòîé÷èâîé ìîëåêóëû èìååòñÿ ðàâíîâåñíàÿ êîíôèãóðàöèÿ, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ìèíèìóìó ýíåðãèè ýëåêòðîíîâ ïðè íåïîäâèæíûõ ÿäðàõ. Ýòà êîíôèãóðàöèÿ ìîæåò îáëàäàòü ñâîéñòâàìè ñèììåòðèè ïðè ïîâîðîòàõ íà íåêîòîðûå óãëû, ïðè îòðàæåíèÿõ îòíîñèòåëüíî íåêîòîðûõ ïëîñêîñòåé, à òàêæå ïðè èíâåðñèè êîîðäèíàò ÿäåð (ïðèìåðû ñì. íà ðèñ. C.4). Ñèììåòðèÿ ðàâíîâåñíîé

C. ÏÐÀÂÈËÀ ÎÒÁÎÐÀ ÄËß ÈÇËÓ×ÅÍÈß È ÏÎÃËÎÙÅÍÈß (à)

(á)

19 (â) F

O H

H

O

C

O

B F

F

Ðèñ. C.4: Ïðèìåðû ýëåìåíòîâ ìîëåêóëÿðíîé ñèììåòðèè. (à) Ìîëåêóëà âîäû. Îñíîâíûå ïðåîáðàçîâàíèÿ ñèììåòðèè: ïîâîðîò C2 íà óãîë π îòíîñèòåëüíî áèññåêòðèñû óãëà H−O−H è îòðàæåíèå σv îòíîñèòåëüíî ïëîñêîñòè, ïðîõîäÿùåé ÷åðåç àòîì H ïåðïåíäèêóëÿðíî ïðÿìîé, ñîåäèíÿþùåé àòîìû O. (á) Ëèíåéíàÿ ìîëåêóëà óãëåêèñëîãî ãàçà. Äîïîëíèòåëüíûå ïðåîáðàçîâàíèÿ ñèììåòðèè: èíâåðñèÿ êîîðäèíàò ÿäåð, à òàêæå ïîâîðîòû íà ëþáîé óãîë îòíîñèòåëüíî îñè, ïðîõîäÿùåé ÷åðåç âñå òðè àòîìà. (â) Ïëîñêàÿ ìîëåêóëà òðèôòîðèäà áîðà. Îñíîâíûå ïðåîáðàçîâàíèÿ ñèììåòðèè: ïîâîðîòû C3 íà óãëû

2π/3 è 4π/3 îòíîñèòåëüíî îñè, ïðîõîäÿùåé ÷åðåç àòîì B è ïåðïåíäèêóëÿðíîé ïëîñêîñòè ìîëåêóëû, è îòðàæåíèÿ σv îòíîñèòåëüíî ïëîñêîñòåé, ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç ïðÿìûå BF è ïåðïåíäèêóëÿðíûõ ïëîñêîñòè ìîëåêóëû. (Êðîìå òîãî, ìîëåêóëû ñèììåòðè÷íû îòíîñèòåëüíî îòðàæåíèÿ â ïëîñêîñòè, â êîòîðîé ëåæàò àòîìû, è òàêæå äëÿ äâóõ ïîñëåäíèõ ìîëåêóë èìåþòñÿ äîïîëíèòåëüíûå ïðåîáðàçîâàíèÿ ñèììåòðèè, ÿâëÿþùèåñÿ ïðîèçâåäåíèÿìè óêàçàííûõ âûøå, íî òîëüêî åñëè ýòè ïðåîáðàçîâàíèÿ íå ñîâïàäàþò ñ óæå èìåþùèìèñÿ.)

êîíôèãóðàöèè îòðàæàåòñÿ íà ñâîéñòâàõ ñèììåòðèè âîëíîâûõ ôóíêöèé ðàçëè÷íûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêóëû. Êàæäîå ñîñòîÿíèå îäíîçíà÷íî îïðåäåëÿåòñÿ òèïîì ñèììåòðèè. Èçëó÷åíèå è ïîãëîùåíèå ïðîèñõîäèò òîëüêî ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè, ñèììåòðèÿ êîòîðûõ äîïóñêàåò äèïîëüíûé ïåðåõîä, ÷òî îïðåäåëÿåòñÿ â êàæäîì êîíêðåòíîì ñëó÷àå ïî âïîëíå îïðåäåë¼ííûì ïðàâèëàì. ×àñòî ýòè ïðàâèëà äîâîëüíî íàãëÿäíû. Âî âñÿêîì ñëó÷àå, íèæå â ýòîé êíèãå ìû áóäåì ñòàðàòüñÿ îïåðèðîâàòü íàãëÿäíûìè ïðèìåðàìè. Åñëè ìîëåêóëà îáëàäàåò îñüþ ñèììåòðèè áîëåå ÷åì 2-ãî ïîðÿäêà, êàê íàïðèìåð ìîëåêóëà BF3 íà ðèñ. C.4, òî õîðîøèì êâàíòîâûì ÷èñëîì ÿâëÿåòñÿ ïðîåêöèÿ K âðàùàòåëüíîãî ìîìåíòà ÿäåð íà ýòó îñü. Óðîâíè, îòâå÷àþùèå ðàçëè÷íûì çíà÷åíèÿì K =

−J, −J + 1, . . . , J , èìåþò ðàçëè÷íûå ýíåðãèè (âûðîæäåííûìè îñòàþòñÿ òîëüêî ïàðû ñîñòîÿíèé ñ ±K ). Ïðàâèëî îòáîðà ïî K èìååò âèä

∆K = 0 èëè ∆K = ±1

(C.9)

â çàâèñèìîñòè îò òîãî (àíàëîãè÷íî ïðîåêöèè íà îñü â ëàáîðàòîðíîé ñèñòåìå êîîðäèíàò),

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ 7 ~ω 2 5 ~ω 2 3 ~ω 2 1 ~ω 2

Ñïåêòð

λ.

20

ω 2ω 3ω ×àñòîòà

Ðèñ. C.5: Ñïåêòð ïåðåõîäîâ äëÿ îñöèëëÿòîðà.  ëåâîé ÷àñòè ðèñóíêà ïåðåõîäû, ðàçðåø¼ííûå â ãàðìîíè÷åñêîì ïðèáëèæåíèè, óêàçàíû ñïëîøíûìè ñòðåëêàìè, à çàïðåù¼ííûå ïåðåõîäû  øòðèõîâûìè. Àíãàðìîíèçì ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ â ñïåêòðàõ ïîãëîùåíèÿ è èçëó÷åíèÿ îòíîñèòåëüíî ñëàáûõ ëèíèé íà êðàòíûõ ÷àñòîòàõ, êàê ýòî ñõåìàòè÷íî ïîêàçàíî â ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà.

ïàðàëëåëüíàÿ èëè ïåðïåíäèêóëÿðíàÿ îñè ìîëåêóëû ïðîåêöèÿ äèïîëüíîãî ìîìåíòà èçìåíÿåòñÿ ïðè ïåðåõîäå. Íàêîíåö, ñïåöèàëüíîå ïðàâèëî îòáîðà ñóùåñòâåííî äëÿ êîëåáàòåëüíûõ ïåðåõîäîâ â ìîëåêóëàõ. Êîëåáàíèÿ ÿäåð â ìîëåêóëå â íóëåâîì ïðèáëèæåíèè ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê ãàðìîíè÷åñêèå. Îñöèëëÿòîð â êâàíòîâîé ìåõàíèêå èìååò ìíîãî îáùèõ ÷åðò ñ îñöèëëÿòîðîì â êëàññè÷åñêîé ìåõàíèêå. Êâàíòîâûé ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð îáëàäàåò ýêâèäèñòàíòíûìè óðîâíÿìè ýíåðãèè, ðàçíîñòü ìåæäó êîòîðûìè åñòü ÷àñòîòà îñöèëëÿòîðà (ñì. ðèñ. C.5).  êëàññè÷åñêîé ìåõàíèêå ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð ìîæíî ðàñêà÷àòü òîëüêî íà ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòå ω0 . Àíàëîãè÷íî äëÿ êâàíòîâîãî ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà èçëó÷åíèå è ïîãëîùåíèå âîçìîæíî òîëüêî íà ïåðåõîäàõ ìåæäó ñîñåäíèìè óðîâíÿìè, ðàçíîñòü ýíåðãèé êîòîðûõ ðàâíà ~ω0 . Òàêèì îáðàçîì, èìååò ìåñòî ïðàâèëî îòáîðà

∆v = 1 (äëÿ ïîãëîùåíèÿ) , ∆v = −1 (äëÿ èçëó÷åíèÿ) .

(C.10)

Ýòî ïðàâèëî îòáîðà íàðóøàåòñÿ çà ñ÷¼ò âñåãäà ðåàëüíî ñóùåñòâóþùåãî (õîòÿ è îòíîñèòåëüíî ìàëîãî) àíãàðìîíèçìà ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé, ÷òî ïðèâîäèò ê îòíîñèòåëüíî ñëàáûì ïåðåõîäàì â èçëó÷åíèè è ïîãëîùåíèè íà îáåðòîííûõ ÷àñòîòàõ, èíòåíñèâíîñòü êîòîðûõ â îáùåì ñëó÷àå óáûâàåò ñ ðîñòîì ∆v . Ïîæàëóé, ïåðåõîäû íà îáåðòîííûõ êîëåáàòåëüíûõ ÷àñòîòàõ, à òàêæå (çà ñ÷¼ò âçàèìîäåéñòâèÿ ðàçëè÷íûõ êîëåáàíèé) íà ñóììàðíûõ è ðàçíîñòíûõ ÷àñòîòàõ äàþò íàèáîëåå ïðîñòî íàáëþäàåìûå ïðèìåðû ñëàáûõ ïåðåõîäîâ. Òåðìèí ¾ñëàáûé¿ èñïîëüçóåòñÿ, êàê

D. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ ÀÒÎÌÍÎÃÎ ÀÍÑÀÌÁËß

21

ïðàâèëî, äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ïåðåõîäîâ ñ íàðóøåíèåì òåõ èëè èíûõ ïðèáëèæ¼ííûõ ïðàâèë îòáîðà.  êà÷åñòâå ðåçþìå åù¼ ðàç ïîä÷åðêíåì, ÷òî ðàçðåø¼ííûì îáû÷íî äëÿ êðàòêîñòè íàçûâàþò ïåðåõîä, ðàçðåø¼ííûé â ýëåêòðîäèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè, à òàêæå óäîâëåòâîðÿþùèé âñåìó íàáîðó ïðèáëèæ¼ííûõ ïðàâèë îòáîðà äëÿ äàííîãî àòîìà (ìîëåêóëû). Ïåðåõîä, ñòðîãî çàïðåù¼ííûé â ýëåêòðîäèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè, îáû÷íî èäåíòèôèöèðóþò ïî òèïó îïåðàòîðà, äëÿ êîòîðîãî ýòîò ïåðåõîä ÿâëÿåòñÿ ðàçðåø¼ííûì (ìàãíèòîäèïîëüíûå ïåðåõîäû, ýëåêòðîêâàäðóïîëüíûå ïåðåõîäû è ò. ä.). Êîãäà ãîâîðÿò î ñëàáûõ ïåðåõîäàõ, îáû÷íî ïîäðàçóìåâàþò ýëåêòðîäèïîëüíûé ïåðåõîä è ðàñøèôðîâûâàþò, êàêîå èç ïðèáëèæ¼ííûõ ïðàâèë îòáîðà ïðè ýòîì íàðóøàåòñÿ. Ñïåöèàëüíûé òåðìèí ¾èíòåðêîìáèíàöèîííûé ïåðåõîä¿ èñïîëüçóþò äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ïåðåõîäîâ ñ èçìåíåíèåì ýëåêòðîííîãî ñïèíà.

D

ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ ÀÒÎÌÍÎÃÎ ÀÍÑÀÌÁËß

Èçëó÷åíèå àíñàìáëÿ âîçáóæä¼ííûõ àòîìîâ íå âñåãäà ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê àðèôìåòè÷åñêóþ ñóììó ñïîíòàííûõ èçëó÷åíèé îòäåëüíûõ àòîìîâ. Îäèí èç êëþ÷åâûõ ïðèìåðîâ îòíîñèòñÿ ê ñèòóàöèè, êîãäà âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ àòîìà ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíîé ñóïåðïîçèöèåé

Ψ (t) = αg ψg + αe ψe e−iωeg t

(D.1)

îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ |gi è âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ |ei ñ îäèíàêîâûìè êîýôôèöèåíòàìè

αg è αe äëÿ âñåõ ÷àñòèö, è ïðè ýòîì àòîìû õàîòè÷íî ðàñïîëîæåíû â îäíîé ïëîñêîñòè. Àòîì, îïèñûâàåìûé âîëíîâîé ôóíêöèåé (D.1), îáëàäàåò îñöèëëèðóþùèì äèïîëüíûì ìîìåíòîì:

~ = hΨ (t)|d|Ψ b (t)i = d~eg αg α∗ eiωeg t + ê.ñ. = d(t) e = 2Re(d~eg αg αe∗ ) cos ωeg t − 2Im(d~eg αg αe∗ ) sin ωeg t . (D.2) Ñ÷èòàåì, ÷òî ìàòðè÷íûé ýëåìåíò d~eg îïåðàòîðà äèïîëüíîãî ìîìåíòà, à çíà÷èò è îñöèëëèðóþùèé äèïîëüíûé ìîìåíò àòîìà ëåæèò â ðàññìàòðèâàåìîé ïëîñêîñòè, êàê ýòî

λ.

22

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

~ ∝ cos[ω(t−z/c−π/2] d~ ∝ cos ωt à E ~ k

~ k

~ k

z Ðèñ. D.1: Èçëó÷åíèå îò ïëîñêîñòè, â êîòîðîé ëåæàò ñèíõðîííî îñöèëëèðóþùèå, ïàðàëëåëüíûå äðóã äðóãó äèïîëè. Åñëè ïëîñêîñòü áåñêîíå÷íà è äèïîëè ðàñïîëîæåíû õàîòè÷íî, òî íà ðàññòîÿíèÿõ, çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàþùèõ õàðàêòåðíîå ðàññòîÿíèå ìåæäó äèïîëÿìè, èçëó÷àåìîå ïîëå èìååò âèä ïëîñêîé âîëíû.

ïîêàçàíî íà ðèñ. D.1.  ïðåäûäóùåì ðàçäåëå ìû êîíñòàòèðîâàëè [ñì. îáñóæäåíèå, ñëåäóþùåå çà ôîðìóëîé (C.5)], ÷òî ïðîñòðàíñòâåííûå õàðàêòåðèñòèêè ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ îò îäíîãî àòîìà (äèàãðàììà íàïðàâëåííîñòè è ïîëÿðèçàöèÿ) ñîâïàäàþò ñ õàðàêòåðèñòèêàìè êëàññè÷åñêîãî èçëó÷åíèÿ ñîîòâåòñòâóþùåãî îñöèëëèðóþùåãî äèïîëÿ. Èçëó÷åíèå îò àíñàìáëÿ êëàññè÷åñêèõ äèïîëåé, ðàâíîìåðíî ðàñïîëîæåííûõ íà áåñêîíå÷íîé ïëîñêîñòè è ñèíõðîííî êîëåáëþùèõñÿ â ýòîé ïëîñêîñòè, ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé äâå ðàçáåãàþùèåñÿ îò ïëîñêîñòè ïëîñêèå âîëíû. Ïóñòü äëÿ îïðåäåë¼ííîñòè êàæäûé äèïîëü îñöèëëèðóåò ïî çà-

~ = d~0 cos(ωt + φ). Òîãäà íàïðÿæ¼ííîñòü ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ â âîëíå â ëþáîé êîíó d(t) òî÷êå, óäàë¼ííîé îò ïëîñêîñòè íà äîñòàòî÷íî äàëåêîå ðàññòîÿíèå |z|, åñòü h ³ ´ i ~ t) = 2πωeg Ns d~0 cos ω t − z + φ − π , E(z, c c 2

(D.3)

ãäå Ns  ïîâåðõíîñòíàÿ ïëîòíîñòü äèïîëåé, èìåþùàÿ ðàçìåðíîñòü ñì−2 . Ïîòîê ýíåðãèè

Φ â êàæäîé ïëîñêîé âîëíå, ýëåêòðè÷åñêàÿ êîìïîíåíòà êîòîðîé âûðàæàåòñÿ ôîðìóëîé (D.3), åñòü

Φ=

c ~2 π 2 2 ~ 2 Ns |d0 | . hE (z, t)it = ωeg 4π 2c

(D.4)

Ôîðìóëà (D.3) ýòî ðåçóëüòàò èíòåãðèðîâàíèÿ ïîëåé, ñîçäàâàåìûõ âñåìè äèïîëÿìè. Åñòå-

~ ) ñîâïàäàåò ñ íàïðàâëåíèåì, âäîëü ñòâåííî, íàïðàâëåíèå ïîëÿðèçàöèè (ò. å. âåêòîðà E

D. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ ÀÒÎÌÍÎÃÎ ÀÍÑÀÌÁËß

23

~ −R/c) d(t

R

~ ∝ cos(t −R/c) E

t−

R 0

R c

≤t−

z c

z

Ðèñ. D.2: Âëèÿíèå ýôôåêòà çàïàçäûâàíèÿ íà äîïîëíèòåëüíûé ñäâèã ôàçû ïîëÿ ïî îòíîøåíèþ ê âåëè÷èíå ω(t − z/c). Ïîêàçàíî ñëîæåíèå ïîëåé îò äèïîëåé, ðàñïîëîæåííûõ íà ðàññòîÿíèè R îò òî÷êè íàáëþäåíèÿ. Ïîëÿðèçàöèÿ ðåçóëüòèðóþùåãî ïîëÿ ïàðàëëåëüíà ïëîñêîñòè, à åãî ôàçà îïðåäåëÿòñÿ âåëè÷èíîé ω(t − R/c). Ôàçîâûé ñäâèã π/2 â ôîðìóëå (D.3)  ðåçóëüòàò èíòåãðèðîâàíèÿ ïî R.

êîòîðîãî äèïîëè îñöèëëèðóþò â ïëîñêîñòè. Òàêæå ñëåäóåò îñîáî âûäåëèòü îäèí âàæíûé

~ . Åñëè áû ìû ðàññìàòðèâàëè íàïðÿìîìåíò, îòíîñÿùèéñÿ ê ôàçå êîëåáàíèÿ âåêòîðà E æ¼ííîñòü ïîëÿ, ñîçäàâàåìîãî áëèæàéøèì ê èíòåðåñóþùåé íàñ òî÷êå äèïîëåì, òî ôàçà êîëåáàíèÿ íàïðÿæ¼ííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ çàïàçäûâàëà áû ïî îòíîøåíèþ ê ôàçå êîëåáàíèÿ äèïîëÿ íà âåëè÷èíó ω|z|/c, êîòîðàÿ îïðåäåëÿåòñÿ âðåìåíåì, òðåáóåìûì, ÷òîáû ñâåò ïðîøåë ðàññòîÿíèå |z|. Îäíàêî ïîëå (D.3) ñêëàäûâàåòñÿ èç ïîëåé, ñîçäàâàåìûõ âñåìè äèïîëÿìè, êîòîðûå â áîëüøèíñòâå ðàñïîëîæåíû äàëüøå îò ðàññìàòðèâàåìîé òî÷êè (ñì. ðèñ. D.2), ïîýòîìó äîëæíà âîçíèêàòü äîïîëíèòåëüíàÿ çàäåðæêà. Âêëàä äèïîëÿ, ðàñïîëîæåííîãî íà ðàññòîÿíèè R, ïðîïîðöèîíàëåí (z 2 /R3 )d~0 cos[ω(t − R/c) + φ]. Äîïîëíèòåëüíàÿ çàäåðæêà π/2 ôàçû âîëíû (D.3) åñòü ðåçóëüòàò òî÷íîãî èíòåãðèðîâàíèÿ ïî âñåé áåñêîíå÷íîé ïëîñêîñòè. Âåðíåìñÿ òåïåðü ê êâàíòîâîé ïðîáëåìå. Àòîìû ðàñïîëîæåíû â íàøåé ïëîñêîñòè õàîòè÷íî, è èõ äèïîëüíûå ìîìåíòû îñöèëëèðóþò ñèíõðîííî â ñîîòâåòñòâèè ñ ôîðìóëîé (D.2). Ïîñêîëüêó ìû èìååì â âèäó ñèòóàöèþ, êîãäà ïîëíîå ÷èñëî àòîìîâ âåëèêî, òî îñöèëëèðóþùèé äèïîëüíûé ìîìåíò àíñàìáëÿ â öåëîì äîïóñòèìî ðàññìàòðèâàòü êàê ìàêðîñêîïè÷åñêèé è ê ðàñ÷¼òó åãî èçëó÷åíèÿ ïðèìåíèìà êëàññè÷åñêàÿ ýëåêòðîäèíàìèêà; ñëåäîâàòåëüíî, âûïèñàííûé âûøå êëàññè÷åñêèé ðåçóëüòàò äîëæåí áûòü ñïðàâåäëèâ. Íî, ñ äðóãîé ñòîðîíû, îñòàåòñÿ ñïîíòàííîå èçëó÷åíèå êàæäîãî îòäåëüíîãî àòîìà. Ñóì-

λ.

24

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

ìèðóÿ, ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî, êîãäà àíñàìáëü â öåëîì îáëàäàåò ìàêðîñêîïè÷åñêèì îñöèëëèðóþùèì äèïîëüíûì ìîìåíòîì, íà ñïîíòàííîå èçëó÷åíèå íàêëàäûâàåòñÿ êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå äâóõ ïëîñêèõ âîëí ñ âîëíîâûìè âåêòîðàìè, ïåðïåíäèêóëÿðíûìè ïëîñêîñòè, â êîòîðîé ðàñïîëîæåíû àòîìû, è ïîëÿðèçàöèåé, ïàðàëëåëüíîé íàïðàâëåíèþ, âäîëü êîòîðîãî îñöèëëèðóåò äèïîëüíûé ìîìåíò. Ñðàâíèì èíòåíñèâíîñòü Ispont ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ ñ èíòåíñèâíîñòüþ Icoh êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ. Èç ôîðìóë (A.3), (D.2) è (D.4) ïîëó÷àåì, ÷òî

Φcoh /~ωeg 3 Icoh = e→g = |αg |2 λ2eg Ns . Ispont γspont |αe |2 Ns 8π

(D.5)

Ýòî îòíîøåíèå çàâèñèò îò ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè àòîìîâ Ns , ïîñêîëüêó èíòåíñèâíîñòü êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ ïðîïîðöèîíàëüíà Ns2 , à èíòåíñèâíîñòü ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ ïðîïîðöèîíàëüíà Ns . Îíî òàêæå çàâèñèò îò êâàäðàòà ìîäóëÿ àìïëèòóäû íèæíåãî ñîñòîÿíèÿ. Ïðè çàäàííîé ïëîòíîñòè àòîìîâ ìàêñèìóì îòíîøåíèÿ (D.5) äîñòèãàåòñÿ, êîãäà âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ àòîìà â âîçáóæä¼ííîì ñîñòîÿíèè ìàëà (|αg |2 ≈ 1). Ïðè ýòîì îíî ïîðÿäêà åäèíèöû, êîãäà ñðåäíåå ðàññòîÿíèå ìåæäó àòîìàìè â ïëîñêîñòè â íåñêîëüêî ðàç ìåíüøå äëèíû âîëíû èçëó÷åíèÿ. Èçó÷èì òåïåðü âîïðîñ î êîãåðåíòíîì èçëó÷åíèè àíñàìáëÿ àòîìîâ ïðè äðóãèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ êîíôèãóðàöèÿõ. Åñëè àòîìû çàíèìàþò êîíå÷íûé ó÷àñòîê ïëîñêîñòè, íî òåì íå ìåíåå ñ ðàçìåðîì, ìíîãî áîëüøèì ÷åì äëèíà âîëíû èçëó÷åíèÿ, òî êîãåðåíòíàÿ âîëíà ïðèîáðåòàåò ìàëóþ (äèôðàêöèîííóþ) ðàñõîäèìîñòü (ñì. ðèñ. D.3). Óãîë ðàñõîäèìîñòè β îöåíèâàåòñÿ èç òðåáîâàíèÿ, ÷òîáû ðàçíîñòü õîäà ëó÷åé îò äâóõ êðà¼â â ïëîñêîé âîëíå, íàêëîíåííîé ïîä ýòèì óãëîì, áûëà áû ïîðÿäêà äëèíû âîëíû.  ðåçóëüòàòå òàêîé îöåíêè ïîëó÷àåì, ÷òî

β∼

λ , D

(D.6)

ãäå D  õàðàêòåðíûé ïîïåðå÷íûé ðàçìåð çàíèìàåìîé àòîìàìè ïëîùàäêè. Åñëè àòîìû çàíèìàþò ñëîé êîíå÷íîé òîëùèíû, íî òåì íå ìåíåå ìåíüøåé ÷åì äëèíà âîëíû èçëó÷åíèÿ, òî âñå ïðåäûäóùèå âûâîäû îñòàþòñÿ ñïðàâåäëèâûìè, íî òîëüêî ñ çàìåíîé âåëè÷èíû ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè àòîìîâ Ns íà ïðîèçâåäåíèå N l îáú¼ìíîé ïëîòíîñòè N â ñì−3 íà òîëùèíó ñëîÿ l. Îäíàêî â ñëó÷àå, êîãäà âåëè÷èíà l ìíîãî áîëüøå äëèíû âîëíû, õàðàêòåð ïîäõîäà ê ïðîáëåìå êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ íåñêîëüêî

D. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÈÇËÓ×ÅÍÈÅ ÀÒÎÌÍÎÃÎ ÀÍÑÀÌÁËß

25

D λ

β

Ðèñ. D.3: Êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå îò àòîìîâ, ðàñïîëîæåííûõ íà êîíå÷íîé ïëîùàäêå. Ðèñóíîê ñïðàâà ïîÿñíÿåò ñîîòíîøåíèå (D.6) ìåæäó ðàçìåðîì ïëîùàäêè, äëèíîé âîëíû èçëó÷åíèÿ è óãëîì ðàñõîäèìîñòè.

~ k

Ðèñ. D.4: Óñëîâèå äëÿ ñóùåñòâîâàíèÿ êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ îò ïðîòÿæ¼ííîé ñðåäû. Êîëåáàíèÿ äèïîëåé â ðàçëè÷íûõ ïëîñêîñòÿõ äîëæíû áûòü çàäåðæàíû äðóã îòíîñèòåëüíî äðóãà íà âðåìÿ ðàñïðîñòðàíåíèÿ ñâåòà îò îäíîé ïëîñêîñòè ê äðóãîé.

âèäîèçìåíÿåòñÿ. Òåïåðü, ÷òîáû êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå áûëî âîçìîæíî, íåîáõîäèìà ýôôåêòèâíàÿ èíòåðôåðåíöèÿ ïîëåé íå òîëüêî îò àòîìíûõ îñöèëëÿòîðîâ, ðàñïîëîæåííûõ â îäíîé ïëîñêîñòè, íî è îò ðàçëè÷íûõ ïëîñêîñòåé (ñì. ðèñ. D.4). Åñëè ìû èíòåðåñóåìñÿ, íàïðèìåð, âîëíîé, ðàñïðîñòðàíÿþùåéñÿ âïðàâî îò îáðàçöà, òî óñëîâèå êîíñòðóêòèâíîé èíòåðôåðåíöèè ôàêòè÷åñêè ñâîäèòñÿ ê òðåáîâàíèþ, ÷òîáû ôàçà êîëåáàíèÿ àòîìíûõ îñöèëëÿòîðîâ â ïëîñêîñòè z1 îòëè÷àëàñü îò ôàçû êîëåáàíèÿ â ëþáîé äðóãîé ïëîñêîñòè

z2 íà âåëè÷èíó ∆φ12 = φ(z1 ) − φ(z2 ) = −

ωeg (z1 − z2 ) , c0

(D.7)

ãäå c0  ñêîðîñòü ñâåòà â ñðåäå íà äàííîé äëèíå âîëíû. Ðàçóìååòñÿ, ïðè òàêîì ñîãëàñî-

26

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

âàíèè ôàç êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå îò âñåé ñðåäû íàáëþäàåòñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, òîëüêî â îäíîì íàïðàâëåíèè. Êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå â ïðîòèâîïîëîæíîì íàïðàâëåíèè òîæå ìîæåò íàáëþäàòüñÿ, íî ýòî ôàêòè÷åñêè èçëó÷åíèå ëèøü îò äâóõ ïîâåðõíîñòíûõ ñëî¼â ñ òîëùèíîé ïîðÿäêà äëèíû âîëíû, ïîýòîìó åãî èíòåíñèâíîñòü ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû â

(λeg /l)2 ðàç ìåíüøå, ÷åì èíòåíñèâíîñòü èçëó÷åíèÿ â íàïðàâëåíèè ñîãëàñîâàíèÿ ôàç. Èòàê, ìû ðàññìîòðåëè óñëîâèÿ âîçíèêíîâåíèÿ êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ îò àòîìíûõ àíñàìáëåé. Ðåçþìèðóÿ, ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî ïåðâûì óñëîâèåì ÿâëÿåòñÿ íàëè÷èå ìàêðîñêîïè÷åñêîãî äèïîëüíîãî ìîìåíòà, îñöèëëèðóþùåãî íà ÷àñòîòå íåêîåãî àòîìíîãî ïåðåõîäà, à âòîðûì óñëîâèåì  ôàçîâîå ñîãëàñîâàíèå (D.7) îñöèëëÿöèé â ðàçëè÷íûõ ïëîñêîñòÿõ, ïåðïåíäèêóëÿðíûõ âîëíîâîìó âåêòîðó. Èç ñïîñîáîâ ñîçäàíèÿ êîãåðåíòíûõ ñóïåðïîçèöèé ñîñòîÿíèé ñëåäóåò ïðåäâàðèòåëüíî îòìåòèòü ñîñòîÿùèé (ñì. ñëåäóþùèé ðàçäåë) â ðåçîíàíñíîì âîçáóæäåíèè àòîìîâ ëàçåðíûìè èìïóëüñàìè, äëèòåëüíîñòü êîòîðûõ êîðî÷å âðåìåíè ñïîíòàííîãî ðàñïàäà è âðåìåíè ñòîëêíîâèòåëüíîé ðåëàêñàöèè èëè çàäíèé ôðîíò êîòîðûõ êîðî÷å óêàçàííûõ âðåì¼í. Ïðèíöèïèàëüíî èíîå âîçíèêíîâåíèå êîãåðåíòíîé ñóïåðïîçèöèè ñîñòîÿíèé èìååò ìåñòî â ïðîöåññå ñâåðõèçëó÷åíèÿ. Ýòîò ýôôåêò ìîæåò íàáëþäàòüñÿ, åñëè ïåðâîíà÷àëüíî âñå àòîìû àíñàìáëÿ íàõîäÿòñÿ â âîçáóæä¼ííîì ñîñòîÿíèè; ðàçóìååòñÿ, ïðè ýòîì ìàêðîñêîïè÷åñêèé äèïîëüíûé ìîìåíò èçíà÷àëüíî îòñóòñòâóåò, îäíàêî ïðî îïðåäåë¼ííûõ óñëîâèÿõ îòíîñèòåëüíî ìåäëåííàÿ ñòàäèÿ ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ ôîðìèðîâàíèåì ìàêðîñêîïè÷åñêîãî äèïîëÿ. Êàê ðåçóëüòàò, ðàñïàä âîçáóæäåíèÿ â àíñàìáëå êàê áû ñàìîóñêîðÿåòñÿ. Ñëåäóåò ðàçëè÷àòü ðàññìîòðåííûé â ýòîì ðàçäåëå ïðîöåññ êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ îò ðàçíîîáðàçíûõ ñèòóàöèé, êîãäà ìàêðîñêîïè÷åñêèé îñöèëëèðóþùèé äèïîëüíûé ìîìåíò àíñàìáëÿ ñóùåñòâóåò â ïðèñóòñòâèè âíåøíåãî ëàçåðíîãî ïîëÿ (ïîëåé).  ýòèõ ñëó÷àÿõ îñöèëëÿöèè îáû÷íî ïðîèñõîäÿò íà ÷àñòîòàõ ïîëåé (èëè ÷àñòîòàõ, ÿâëÿþùèõñÿ èõ ëèíåéíûìè êîìáèíàöèÿìè), à íå íà ÷àñòîòàõ àòîìíûõ ïåðåõîäîâ. Ïðè ýòîì ðàñ÷¼ò ïîëÿ, èçëó÷àåìîãî â ðåçóëüòàòå îñöèëëÿöèé íàâåä¼ííîãî äèïîëÿ íè÷åì íå îòëè÷àåòñÿ îò ïðîâåä¼ííîãî â äàííîì ðàçäåëå. Ýôôåêòû, êîãäà ÷àñòîòà ãåíåðèðóåìîé âîëíû îòëè÷àåòñÿ îò ÷àñòîò ïàäàþùèõ âîëí, áóäóò ðàññìîòðåíû â ðàçä. J. Åñëè æå ÷àñòîòà èçëó÷àåìîé âîëíû ñîâïàäàåò ñ ÷àñòîòîé ïàäàþùåé âîëíû, òî âû÷èñëåíèþ ïîäëåæèò ðåçóëüòàò èíòåðôåðåíöèè ïîëåé. Èíòåðôåðåíöèÿ â îáùåì ñëó÷àå ïðèâîäèò ê èçìåíå-

E. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈÅ

27

íèþ èíòåíñèâíîñòè âîëíû ïðè ïðîõîæäåíèè ÷åðåç ñðåäó, ÷òî óêàçûâàåò íà ïîãëîùåíèå èëè óñèëåíèå èçëó÷åíèÿ ñðåäîé. Âòîðîé ýôôåêò  ñäâèã ôàçû âîëíû çà ñ÷¼ò ïðîõîæäåíèÿ ÷åðåç ñðåäó, ÷òî óêàçûâàåò íà îòëè÷èå ôàçîâîé ñêîðîñòè ñâåòà â ñðåäå îò ôàçîâîé ñêîðîñòè ñâåòà â âàêóóìå (ýôôåêò ðåôðàêöèè).  çàêëþ÷åíèå ñëåäóåò îñîáî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî âîëíû, èçëó÷àåìûå â ïðîöåññå, êîòîðûé ðàññìîòðåí â äàííîì ðàçäåëå, îáëàäàþò êëàññè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè, ò. å. èõ, íåñìîòðÿ íà êâàíòîâóþ ïðèðîäó, äîïóñòèìî îïèñûâàòü êëàññè÷åñêîé àìïëèòóäîé íàïðÿæ¼ííîñòè ïîëÿ è êëàññè÷åñêîé ôàçîé. Ñòðîãîå äîêàçàòåëüñòâî ýòîãî ïóíêòà, âêëþ÷àþùåå â ñåáÿ êâàíòîâàíèå ýëåêòðîìàãíèòíîãî ïîëÿ è ïîíÿòèå î åãî êîãåðåíòíûõ ñîñòîÿíèÿõ, õîòÿ è ìîæåò áûòü ïîñëåäîâàòåëüíî ïðîâåäåíî, íî äîâîëüíî ãðîìîçäêî. Âìåñòå ñ òåì, êîãäà ðå÷ü èä¼ò îá àíñàìáëÿõ, ñîñòîÿùèõ èç áîëüøîãî ÷èñëà àòîìîâ, êëàññè÷íîñòü ñâîéñòâ èçëó÷åíèÿ, ñâÿçàííîãî ñ ìàêðîñêîïè÷åñêèìè äèíàìè÷åñêèìè õàðàêòåðèñòèêàìè àíñàìáëÿ, íåèçáåæíà.  ñâÿçè ñ ýòèì ìîæíî òàêæå îòìåòèòü, ÷òî èçëó÷åíèå ëàçåðà, êîòîðîå ñâÿçàíî ñ ìàêðîñêîïè÷åñêèì äèïîëüíûì ìîìåíòîì àêòèâíîé ñðåäû, òàêæå îáëàäàåò ñâîéñòâàìè êëàññè÷åñêèõ ýëåêòðîìàãíèòíûõ âîëí, ÷òî ïîäòâåðæäàåòñÿ ýêñïåðèìåíòîì â ñàìîì øèðîêîì ñìûñëå.

E

ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈÅ

 ðàçä. B ìû àêöåíòèðîâàëè âíèìàíèå íà òîì, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå àòîìà ñ êâàçèìîíîõðîìàòè÷åñêèì èìïóëüñîì, äëèòåëüíîñòü êîòîðîãî êîðî÷å âðåìåíè ñïîíòàííîãî ðàñïàäà, íå âñåãäà ìîæåò áûòü îïèñàíî â òåðìèíàõ ñêîðîñòåé ïîãëîùåíèÿ è âûíóæäåííîãî èçëó÷åíèÿ. Çàäà÷à ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ â íåñêîëüêèõ àñïåêòàõ. Âî-ïåðâûõ, íàñ ìîæåò èíòåðåñîâàòü ðåçóëüòàò âîçäåéñòâèÿ èìïóëüñà íà àòîì ñ ïîñòàíîâêîé âîïðîñà, êàêîâû âåðîÿòíîñòè íàõîæäåíèÿ àòîìà â îñíîâíîì è âîçáóæä¼ííîì ñîñòîÿíèÿõ ïîñëå îêîí÷àíèÿ èìïóëüñà. Âî-âòîðûõ, íàñ ìîæåò èíòåðåñîâàòü äèíàìèêà âîçáóæäåíèÿ, ò. å. çàêîí, ïî êîòîðîìó ïî ìåðå ïðîõîæäåíèÿ èìïóëüñà ìåíÿþòñÿ âåðîÿòíîñòè íàõîæäåíèÿ àòîìà â ðàçëè÷íûõ ñîñòîÿíèÿõ. Äàëåå, ïîñêîëüêó âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ  åù¼ íå âñÿ èíôîðìàöèÿ î ñîñòîÿíèè àòîìà, òî íàñ ìîæåò èíòåðåñîâàòü åãî âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ êàê â äèíàìèêå, òàê è ïîñëå îêîí÷àíèÿ èìïóëüñà. Ïî÷åìó ýòî çíàíèå íåîáõîäèìî, ÿñíî

28

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

èç ýôôåêòîâ, ðàññìîòðåííûõ â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå, ÿâëÿþùèõñÿ ñëåäñòâèåì òîãî, ÷òî àòîìû àíñàìáëÿ íàõîäÿòñÿ â ñôàçèðîâàííûõ ñóïåðïîçèöèÿõ (D.1) äâóõ ñîñòîÿíèé. Ïðè ïî÷òè ðåçîíàíñíîì âîçäåéñòâèè ïîëÿ íà èçîëèðîâàííûé ïåðåõîä ìåæäó äâóìÿ óðîâíÿìè |gi è |ei òåêóùåå ñîñòîÿíèå àòîìà äîñòàòî÷íî ïîëíî îïèñûâàåòñÿ àìïëèòóäàìè

ag è ae âåðîÿòíîñòè íàõîæäåíèÿ àòîìà íà ýòèõ óðîâíÿõ, ñîîòâåòñòâåííî. Ýòè àìïëèòóäû ñ õîðîøåé ñòåïåíüþ ïðèáëèæ¼ííîñòè ïîä÷èíÿþòñÿ íåêîåé ñèñòåìå äâóõ äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé, êîòîðûå ìû áóäåì çàïèñûâàòü â âèäå

dag Ω = i ae , dt 2 dae Ω = iδae + i ag , dt 2

(E.1)

ãäå äåéñòâèòåëüíàÿ âåëè÷èíà Ω , íàçûâàåìàÿ ÷àñòîòîé Ðàáè, ÿâëÿåòñÿ õàðàêòåðèñòèêîé âçàèìîäåéñòâèÿ ïåðåõîäà ñ ïîëåì, à äåéñòâèòåëüíàÿ âåëè÷èíà δ îçíà÷àåò îòñòðîéêó ÷àñòîòû ïîëÿ îò ÷àñòîòû ïåðåõîäà. Àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè îïðåäåëåíû ñ òî÷íîñòüþ äî ôàçîâûõ ìíîæèòåëåé, ïîýòîìó íåîáõîäèìû ïîÿñíåíèÿ, êàêîå èìåííî ïðåäñòàâëåíèå âîëíîâîé ôóíêöèè àòîìà ñîîòâåòñòâóåò óðàâíåíèÿì (E.1).  íàøåì ñëó÷àå, ÷òîáû óðàâíåíèÿ (E.1) ¾âûãëÿäåëè¿ óäîáíî, êàê ñèñòåìà äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé ñ ïîñòîÿííûìè êîýôôèöèåíòàìè, èñïîëüçóåòñÿ ñïåöèàëüíîå ïðåäñòàâëåíèå, ïðèâÿçàííîå ê ÷àñòîòå è ôàçå äåéñòâóþùåãî ïîëÿ. Íàïðÿæ¼ííîñòü ýëåêòðè÷åñêîé êîìïîíåíòû ïîëÿ â òî÷êå íàõîæäåíèÿ àòîìà çàïèñûâàåì â âèäå

1 h~ i(ωt+φ) ~ ∗ −i(ωt+φ) i ~ Ee +E e E(t) = 2

(E.2)

ñ îïðåäåë¼ííîé ÷àñòîòîé ω è ôàçîé φ. Ââîäèì â ðàññìîòðåíèå ëèáî ëèíåéíóþ, ëèáî êðóãîâóþ ïîëÿðèçàöèþ.  ïåðâîì ñëó÷àå ñ÷èòàåì, ÷òî

~E = ~ez E ,

(E.3)

à âî âòîðîì ñëó÷àå  ÷òî

~E = √1 (~ex ± i~ey )E , (E.4) 2 ãäå ñêàëÿðíàÿ âåëè÷èíà E â îáîèõ ñëó÷àÿõ äåéñòâèòåëüíà. Ñ ó÷¼òîì ýòîãî îïðåäåëåíèÿ ïðåäñòàâëÿåì âîëíîâóþ ôóíêöèþ â âèäå

Ψ (t) = ag (t)ψg + ae (t)ψe e−i(ωt+φ) ,

(E.5)

E. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈÅ (à)

-2

-1

0

29 (á)

1

2

-2

-1

0

(â)

1

2

-2

-1

0

1

2

Ðèñ. E.1: Ðàçáèåíèå âûðîæäåííîãî ïåðåõîäà íà íåçàâèñèìûå äâóõóðîâíåâûå ñèñòåìû äëÿ ïîëÿðèçîâàííîé ñâåòîâîé âîëíû.  êà÷åñòâå ïðèìåðà âçÿò ïåðåõîä F = 5 ↔ F 0 = 3.  ñëó÷àå ëèíåéíîé ïîëÿðèçàöèè (à) îñü êâàíòîâàíèÿ ïðîåêöèè óãëîâîãî ìîìåíòà ñîâïàäàåò ñ íàïðàâëåíèåì âåêòîðà ïîëÿðèçàöèè.  ñëó÷àå ïðàâîêðóãîâîé ïîëÿðèçàöèè (á) èëè ëåâîêðóãîâîé ïîëÿðèçàöèè (â) îñü êâàíòîâàíèÿ ñîâïàäàåò ñ íàïðàâëåíèåì ðàñïðîñòðàíåíèÿ âîëíû.

ãäå ψg è ψg  ñòàöèîíàðíûå (ò. å. íå çàâèñÿùèå îò âðåìåíè) âîëíîâûå ôóíêöèè ñîñòîÿíèé

|gi è |ei. Èìåííî ïðåäñòàâëåíèå (E.5) ñ ó÷¼òîì (E.2) îòâå÷àåò óðàâíåíèÿì (E.1). Òåïåðü îïðåäåëèì âõîäÿùèé â óðàâíåíèÿ (E.1) ïàðàìåòð Ω . ×àñòîòà Ðàáè Ω âûðàæàåòñÿ ÷åðåç ñêàëÿðíîå ïðîèçâåäåíèå äèïîëüíîãî ìîìåíòà ïåðåõîäà d~ge íà àìïëèòóäó ïîëÿ ~E:

Ω=

d~ge~E . ~

(E.6)

Íóæíî ðàññìîòðåòü òîëüêî êîìïîíåíòó ~ez (dge )z â ñëó÷àå ëèíåéíîé ïîëÿðèçàöèè (E.3) è òîëüêî êîìïîíåíòó (1/2)(~ex ∓ i~ey )[(dge )x ± i(dge )y ] â ñëó÷àå îäíîé èç êðóãîâûõ ïîëÿðèçàöèé (E.4).Ñîîòâåòñòâåííî ðàññìàòðèâàåì ïåðåõîä ìåæäó ïîäóðîâíÿìè ñîñòîÿíèé |gi è |ei òîëüêî ñ îïðåäåë¼ííûì èçìåíåíèåì ïðîåêöèè óãëîâîãî ìîìåíòà MF (ñì. ðàçä. C), îòâå÷àþùèì äàííîé ïîëÿðèçàöèè ïîëÿ. Ðåàëüíî ìîæåì èìåòü (ñì. ðèñ. E.1) ðàçáèåíèå ïåðåõîäà |gi → |ei íà íåçàâèñèìûå ïàðû ïåðåõîäîâ ìåæäó ïîäóðîâíÿìè; ïðè ýòîì êàæäûé èç ïåðåõîäîâ õàðàêòåðèçóåòñÿ ñâîåé ÷àñòîòîé Ðàáè, êîòîðàÿ ñîîòíîñèòñÿ ñ ÷àñòîòàìè Ðàáè äðóãèõ ïîäïåðåõîäîâ ñîãëàñíî ôîðìóëàì, ñâåä¼ííûì â òàáë. C.1. Ñïèñîê íàøèõ îáîçíà÷åíèé çàâåðøàåò îïðåäåëåíèå âåëè÷èíû δ :

δ = ω − ωeg ,

(E.7)

ãäå ωeg = (Ee − Eg )/~  ÷àñòîòà ïåðåõîäà ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè. Ñðàçó îòìå÷àåì, ÷òî â îòñóòñòâèå ïîëÿ (Ω = 0) èìååì èç âòîðîãî óðàâíåíèÿ (E.1) ae ∝ eiδt ; îòñþäà ðàçëîæåíèå

λ.

30

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

Ω(t)

Pe

|ei ω

π 2π

τp−1 ω

Pg

|gi

δ

τp

π 2π

θ θ(t) =

Rt

Ω(τ ) dτ

−∞

Âðåìÿ

Ðèñ. E.2: Çàäà÷à î âçàèìîäåéñòâèè ëàçåðíîãî èìïóëüñà ñ äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìîé.  ñëó÷àå òî÷íîãî ðåçîíàíñà âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ ñèñòåìû îïðåäåëÿåòñÿ ïðîøåäøåé ïëîùàäüþ èìïóëüñà θ(t) (êàê ýòî ïîêàçàíî â ëåâîé âåðõíåé ÷àñòè ðèñóíêà; ñì. òàêæå ôîðìóëó (E.14) è îáñóæäåíèå â òåêñòå).  ñëó÷àå íåòî÷íîãî ðåçîíàíñà êëþ÷åâûì ÿâëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèå ìåæäó âåëè÷èíîé îòñòðîéêè δ è äëèòåëüíîñòüþ èìïóëüñà τp .  ÷àñòíîñòè, êîãäà δτp À 1, ôóðüå-êîìïîíåíòà èìïóëüñà íà ÷àñòîòå ïåðåõîäà ýêñïîíåíöèàëüíî ìàëà (êàê ýòî ñõåìàòè÷íî ïîêàçàíî â ïðàâîé âåðõíåé ÷àñòè ðèñóíêà), ïîýòîìó ïðåíåáðåæèìî ìàëî è êîíå÷íîå âîçáóæäåíèå.

(E.5) ïðèîáðåòàåò òó æå âðåìåííóþ çàâèñèìîñòü, ÷òî è ðàçëîæåíèå (D.1), êîòîðîå ìû èñïîëüçîâàëè â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå äëÿ îïèñàíèÿ ñóïåðïîçèöèîííûõ ñîñòîÿíèé áåç âíåøíèõ ïîëåé. Îïèñàíèå ðåàëüíîãî ëàçåðíîãî èìïóëüñà, âîçäåéñòâóþùåãî íà àòîì, ñâîäèòñÿ ê ââåäåíèþ çàâèñèìîñòè Ω(t) ÷àñòîòû Ðàáè îò âðåìåíè. Ìû íà÷í¼ì àíàëèç â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî çàâèñèìîñòü Ω(t) èìååò êîëîêîëîîáðàçíóþ ôîðìó (ñì. ðèñ. E.2). Ïóñòü äî âêëþ÷åíèÿ èìïóëüñà àòîì íàõîäèëñÿ â ñîñòîÿíèè |gi, ò. å. â êà÷åñòâå íà÷àëüíûõ óñëîâèé äëÿ óðàâíåíèé (E.1) ìîæíî ïðèíÿòü

ag (t = −∞) = 1 , ae (t = −∞) = 0

(E.8)

íåçàâèñèìî îò òîãî, â êàêîé ìîìåíò âðåìåíè èìïóëüñ ðåàëüíî ñòàðòîâàë. Ïåðâàÿ ñèòóàöèÿ, êîòîðàÿ èññëåäóåòñÿ äîâîëüíî ïðîñòî, ýòî êîãäà ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî â òå÷åíèå èìïóëüñà âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ âåðõíåãî óðîâíÿ Pe (t) = ae (t)a∗e (t) ìàëà ïî ñðàâíåíèþ ñ åäèíèöåé. Òîãäà âî âòîðîì óðàâíåíèè (E.1) ìîæíî ïîëîæèòü ag ≈ 1, è ïîëó÷àåì,

E. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈÅ

31

÷òî

i ae (t) ≈ eiδt 2

Zt Ω(τ )e−iδτ dτ .

(E.9)

−∞

Îòñþäà êîíå÷íàÿ âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ óðîâíÿ |ei íàøèì èìïóëüñîì åñòü ¯2 ¯ ∞ ¯ ¯Z ¯ 1 ¯¯ −iδτ dτ ¯¯ . Pe ≈ ¯ Ω(τ )e 4¯ ¯

(E.10)

−∞

Ïîñëåäíåå âûðàæåíèå äîïóñêàåò íàãëÿäíóþ èíòåðïðåòàöèþ â êîíòåêñòå ¾ñêîðîñòè¿ âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ. Åñëè áû ìû ïûòàëèñü ïîëó÷èòü îòâåò äëÿ Pe , ïîëüçóÿñü òîëüêî ïîíÿòèÿìè, ââåä¼ííûìè â ðàçä. B, òî ìû áû ïðèìåíèëè ôîðìóëó (B.1), ïðèíÿëè áû âî âíèìàíèå, ÷òî ëèíèÿ âîçáóæäàåìîãî ïåðåõîäà ãîðàçäî óæå ñïåêòðà èìïóëüñà (ïîñêîëüêó äëèòåëüíîñòü èìïóëüñà ãîðàçäî êîðî÷å âðåìåíè ñïîíòàííîãî ðàñïàäà), è â ðåçóëüòàòå ïîëó÷èëè áû, ÷òî

3 e→g Pe = λ2eg γspont 4

Z∞ Iωeg (t) dt .

(E.11)

−∞

Íî, ñ äðóãîé ñòîðîíû, çàìå÷àåì, ÷òî âõîäÿùèé â (E.10) èíòåãðàë ïðîïîðöèîíàëåí ôóðüåêîìïîíåíòå Eωeg ïîëÿ E(t) íà ÷àñòîòå ïåðåõîäà ωeg .  ñâîþ î÷åðåäü ïðîïîðöèîíàëüíû ¯ ¯2 äðóã äðóãó âåëè÷èíà ¯Eωeg ¯ è ïðîèíòåãðèðîâàííàÿ çà èìïóëüñ ñïåêòðàëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü Iωeg íà òîé æå ÷àñòîòå. Íàøå îïðåäåëåíèå âåëè÷èíû Iω â íà÷àëå ðàçä. B ýêâèâàëåíòíî ñëåäóþùåìó ñîîòíîøåíèþ: Z∞

Iω dt =

c |Eω |2 ; 4π 2 ~ω

(E.12)

−∞

òàê ÷òî òåïåðü îñòà¼òñÿ òîëüêî èñïîëüçîâàòü ôîðìóëû (A.3), ñâÿçûâàþùóþ äèïîëüíûé ìîìåíò ïåðåõîäà, âõîäÿùèé â ÷àñòîòó Ðàáè â (E.10), è ñêîðîñòü ñïîíòàííîãî ðàñïàäà, âõîäÿùóþ â (E.11), ÷òîáû óñòàíîâèòü ïîëíóþ ýêâèâàëåíòíîñòü äâóõ ýòèõ ôîðìóë äëÿ

Pe . Âòîðàÿ ñèòóàöèÿ, êîòîðàÿ èññëåäóåòñÿ äîâîëüíî ïðîñòî, ýòî ñëó÷àé òî÷íîãî ðåçîíàíñà, êîãäà δ = 0. Òîãäà ðåøåíèå óðàâíåíèé (E.1) ñ íà÷àëüíûìè óñëîâèÿìè (E.8) èìååò âèä

θ(t) , 2 θ(t) , ae (t) = i sin 2 ag (t) = cos

(E.13)

λ.

32

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

ãäå âåëè÷èíà θ(t) íàçûâàåòñÿ ïëîùàäüþ ïðîøåäøåé ê ìîìåíòó âðåìåíè t ÷àñòè èìïóëüñà:

Zt θ(t) =

(E.14)

Ω(τ ) dτ . −∞

Âèäèì, ÷òî äèíàìèêà èçìåíåíèÿ àìïëèòóä âåðîÿòíîñòè, à çíà÷èò è ñàìèõ âåðîÿòíîñòåé, ìîæåò áûòü îñöèëëèðóþùåé:

I èìååò ìåñòî âûðàâíèâàíèå íàñåë¼ííîñòåé óðîâíåé â ìîìåíò âðåìåíè, êîãäà θ(t) = π/2, I èíâåðòèðîâàíèå íàñåë¼ííîñòåé â ìîìåíò âðåìåíè, êîãäà θ(t) = π , I âîçâðàùåíèå â èñõîäíîå ñîñòîÿíèå, êîãäà θ(t) = 2π , I è ò. ä. Åñëè èìååòñÿ íåêàÿ îòñòðîéêà îò ðåçîíàíñà, ò. å. δ 6= 0, òî êëþ÷åâûì äëÿ îöåíîê ñòàíîâèòñÿ ñîîòíîøåíèå ìåæäó δ è õàðàêòåðíûì âðåìåíåì èçìåíåíèÿ àìïëèòóäû ïîëÿ, êîòîðîå äëÿ ðàññìàòðèâàåìûõ ïîêà êîëîêîëîîáðàçíûõ èìïóëüñîâ (ðèñ. E.2) åñòü ïðîñòî åãî äëèòåëüíîñòü τp .  ñëó÷àå îòíîñèòåëüíî ìàëûõ îòñòðîåê, êîãäà âûïîëíåíî óñëîâèå (E.15)

δτp ¿ 1 ,

äèíàìèêà âîçáóæäåíèÿ è åãî êîíå÷íûé ðåçóëüòàò ïðàêòè÷åñêè òå æå, ÷òî è â ñëó÷àå òî÷íîãî ðåçîíàíñà.  îáðàòíîì ïðåäåëüíîì ñëó÷àå, êîãäà âûïîëíåíî óñëîâèå (E.16)

δτp À 1 ,

óäîáíî ïåðåôîðìóëèðîâàòü óðàâíåíèÿ (E.1), çàìåíÿÿ àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè ag (t) è

ae (t) íà èõ ëèíåéíûå êîìáèíàöèè qg (t) è qe (t), çàäàâàåìûå ñëåäóþùèì ëèíåéíûì ïðåîáðàçîâàíèåì: ¯¯ q ¯¯ ¯¯ ¯¯ ¯¯ ¯¯ β+1 ¯¯ ¯¯ ag ¯¯ ¯¯ = qg ¯¯ q 2β ¯¯ ¯¯ ¯¯ ¯¯ Ωδ ¯¯ − β−1 ¯¯ ae ¯¯ 2β |Ωδ|

 t ¯¯  ¯¯ Z   ¯¯ ¯¯ exp i δ [1 − β(τ )] dτ + ¯¯   2 ¯¯ 0  t  ¯¯ q ¯¯ ¯¯ β−1 Ωδ ¯¯  Z δ  ¯ ¯¯ ¯ 2β |Ωδ| ¯¯ ¯ ¯ q + qe ¯¯ ¯¯ exp i 2 [1 + β(τ )] dτ  , (E.17) β+1 ¯¯ ¯¯ 2β 0

E. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈÅ ãäå β(t) =

33

p

1 + Ω 2 (t)/δ 2 è âñþäó ïîäðàçóìåâàþòñÿ àðèôìåòè÷åñêèå çíà÷åíèÿ êâàä-

ðàòíîãî êîðíÿ. Êàæäûé èç äâóõ ñòîëáöîâ ñ ýêñïîíåíöèàëüíûì ìíîæèòåëåì â ïðàâîé ÷àñòè (E.17) îïèñûâàåò îäíî èç ñîáñòâåííûõ ðåøåíèé ñèñòåìû óðàâíåíèé (E.1) ïðè

Ω = const. Èíäåêñû g è e ó ¾àìïëèòóä¿ qg è qe èìåþò òîò ñìûñë, ÷òî qg ≡ ag è qe ≡ ae ïðè Ω = 0. Ñèñòåìà óðàâíåíèé äëÿ qg è qe , ïîëó÷àåìàÿ èç óðàâíåíèé (E.1) ñ èñïîëüçîâàíèåì ôîðìóë ïðåîáðàçîâàíèÿ (E.17), èìååò ñëåäóþùèé âèä:   Zt r 2 dqg Ω (dΩ/dt)δ iδ 1 + =− q exp dτ  , e dt 2(Ω 2 + δ 2 ) δ2 0   Zt r 2 dqe (dΩ/dt)δ Ω 1 + 2 dτ  . = qg exp −iδ 2 2 dt 2(Ω + δ ) δ

(E.18)

0

Íà÷àëüíûå óñëîâèÿ äëÿ ýòèõ óðàâíåíèé, åñëè ïåðâîíà÷àëüíî çàñåëåíî ñîñòîÿíèå |gi, ñóòü

qg (t = −∞) = 1 , qe (t = −∞) = 0 .

(E.19)

Ñìûñë ïåðåõîäà îò óðàâíåíèé (E.1) ê óðàâíåíèÿì (E.18) ñîñòîèò â òîì, ÷òî ïðè âûïîëíåíèè íåðàâåíñòâà (E.16) è ïðè óñëîâèè, ÷òî èìïóëüñ èìååò ãëàäêóþ ôîðìó, âñåãäà èìååì

|qe (t)| ¿ 1 ,

(E.20)

÷òî áóäåò ïîêàçàíî ÷óòü íèæå. Îòñþäà äîëæíî ñëåäîâàòü, ÷òî ïîñëå îêîí÷àíèÿ èìïóëüñà âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ àòîìà â ñîñòîÿíèè |ei ìàëà:

Pe = |qe (∞)|2 ¿ 1 .

(E.21)

Ýòîò ôàêò ñâÿçàí ñ ìàëîñòüþ ñïåêòðàëüíîé êîìïîíåíòû ïîëÿ íà ÷àñòîòå ïåðåõîäà (ñì. ïîÿñíåíèå ê ðèñ. E.2).  òî æå âðåìÿ â òå÷åíèå èìïóëüñà âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ ìîæåò áûòü ãîðàçäî áîëüøå; ïîëàãàÿ â ôîðìóëàõ ïðåîáðàçîâàíèÿ (E.17) qg = 1 è qe = 0, ýòó âåðîÿòíîñòü ìîæíî îöåíèòü êàê

p 1 + Ω 2 /δ 2 − 1 β−1 Pe ≈ = p , 2β 2 1 + Ω 2 /δ 2

(E.22)

ò. å. îíà îòñëåæèâàåò òåêóùåå çíà÷åíèå ÷àñòîòû Ðàáè è ìàëà ëèøü ïðè ìàëîì îòíîøåíèè ÷àñòîòû Ðàáè ê îòñòðîéêå:

Ω2 Pe ≈ 2 ïðè 4δ

¯ ¯ ¯Ω ¯ ¯ ¯¿1. ¯δ¯

(E.23)

34

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

Òåïåðü ìû ïîêàæåì, ÷òî íåðàâåíñòâî (E.20) â íàøåì ñëó÷àå äåéñòâèòåëüíî èìååò ìåñòî è ÷òî äëÿ âåëè÷èíû Pe â òå÷åíèå èìïóëüñà äåéñòâèòåëüíî ìîæíî îãðàíè÷èòüñÿ ôîðìóëîé (E.22). Ñ ýòîé öåëüþ ôîðìàëüíî èíòåãðèðóåì âòîðîå óðàâíåíèå (E.18). Èìååì   Zt Zτ r 0 2 0 δ Ω (τ ) Ω (τ ) 0  qe (t) = (E.24) qg (τ ) exp −iδ 1+ dτ dτ . 2 2 2 Ω (τ ) + δ δ2 −∞

0

Âõîäÿùèé â (E.20) èíòåãðàë ñîäåðæèò áûñòðî îñöèëëèðóþùóþ ýêñïîíåíòó è îòíîñèòåëüíî ìåäëåííî èçìåíÿþùèéñÿ ïðåäýêñïîíåíöèàëüíûé ìíîæèòåëü, îáðàùàþùèéñÿ â íóëü íà áåñêîíå÷íîñòè. Òàêèå èíòåãðàëû óäîáíî îöåíèâàòü ñ ïîìîùüþ èíòåãðèðîâàíèÿ ïî ÷àñòÿì. Ïîñëåäîâàòåëüíîå ïðèìåíåíèå ýòîé ïðîöåäóðû ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî îñòàþùèéñÿ íà êàæäîì øàãå èíòåãðàë ñòàíîâèòñÿ âñ¼ ìåíüøå è ìåíüøå.  íàøåì ñëó÷àå äëÿ îöåíêè äîñòàòî÷íî îäíîãî øàãà, êîòîðûé äà¼ò:

qe (t) ≈ −

iΩ 0 (t)|δ| qg (t) . 2[Ω 2 (t) + δ 2 ]3/2

(E.25)

Ïîñêîëüêó äëÿ ãëàäêîãî èìïóëüñà Ω 0 (t) ∼ Ω/τp , òî |qe | ∼ |qg |Ωδ 2 /(Ω 2 + δ 2 )3/2 |δ|τp è ââèäó óñëîâèÿ (E.16) óáåæäàåìñÿ, ÷òî äåéñòâèòåëüíî |qe | ¿ |qg |. Êðîìå òîãî, âêëàä ñîñòàâëÿþùåé qg â âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ óðîâíÿ |ei, êîòîðûé ñîãëàñíî (E.17) ìîæíî îïðåäåëèòü êàê |qg |2 (β − 1)/2β , âñåãäà äîìèíèðóåò íàä âêëàäîì |qe |2 (β + 1)/2β ñîñòàâëÿþùåé qe . Äåéñòâèòåëüíî, îòíîøåíèå ýòèõ âêëàäîâ p µ ¶ 1 + Ω 2 /δ 2 + 1 Ω 2δ4 1 |qe |2 (β + 1) p ∼ |qg |2 (β − 1) (Ω 2 + δ 2 )3 1 + Ω 2 /δ 2 − 1 |δ|τp

(E.26)

åñòü ìîíîòîííî óáûâàþùàÿ ôóíêöèÿ ïàðàìåòðà |Ω/δ| ñ ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèåì

2/|δ|τp ¿ 1 ïðè |Ω/δ| ¿ 1. Èòàê, ìû ðàññìîòðåëè îñíîâíûå ýôôåêòû ïðè âîçäåéñòâèè íà ïåðåõîä êâàçèðåçîíàíñíîãî èìïóëüñà ñ ãëàäêîé êîëîêîëîîáðàçíîé ôîðìîé. Ïóñòü òåïåðü ôîðìà èìïóëüñà ñèëüíî èçðåçàíà, òàê ÷òî åãî ëîãè÷íî ïðåäñòàâèòü êàê ïîñëåäîâàòåëüíîñòü áîëüøîãî ÷èñëà ãëàäêèõ ñóáèìïóëüñîâ ñî ñëó÷àéíî ðàñïðåäåë¼ííûìè àìïëèòóäîé è ôàçîé (ñì. ðèñ. E.3). Øèðèíà ñïåêòðà òàêîãî èìïóëüñà ïîðÿäêà îáðàòíîé äëèòåëüíîñòè îòäåëüíîãî ñóáèìïóëüñà, êîòîðóþ åù¼ íàçûâàþò âðåìåíåì êîãåðåíòíîñòè τcoh .  ñàìîì êîíöå ðàçä.

B áûëî âûñêàçàíî óòâåðæäåíèå, ÷òî äèíàìèêà ðåçîíàíñíîãî âîçáóæäåíèÿ íà âðåìåíàõ,

E = E(t) cos [ωt+φ(t)]

E. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈÅ

35

φ

2π π

1

|ei

0

0

ω

E τcoh

0

Pe

1

|gi

Pg

0

P

Âðåìÿ

θn2

Ðèñ. E.3: Âîçäåéñòâèå íà äâóõóðîâíåâóþ ñèñòåìó ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ñëàáûõ èìïóëüñîâ ñî ñëó÷àéíî ðàñïðåäåë¼ííûìè àìïëèòóäîé è ôàçîé.  òî âðåìÿ êàê âîçäåéñòâèå êàæäîãî îòäåëüíîãî èìïóëüñà îòíîñèòåëüíî ìàëî ìåíÿåò íàñåë¼ííîñòè óðîâíåé, íàêîïëåíèå ïðèâîäèò ê èõ âûðàâíèâàíèþ, â ñðåäíåì, ïî ýêñïîíåíöèàëüíîìó çàêîíó, êàê ýòî ñõåìàòè÷íî ïîêàçàíî â ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà.

çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàþùèõ τcoh , ìîæåò áûòü îïèñàíà â òåðìèíàõ ñêîðîñòåé ïåðåõîäà. (Ðàçóìååòñÿ, ýòî óòâåðæäåíèå ìîæåò ñîäåðæàòü ñìûñë, òîëüêî åñëè âîçáóæäåíèå îòäåëüíûì ñóáèìïóëüñîì ìàëî.) Ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèé äàííîãî ðàçäåëà ñóùåñòâîâàíèå òàêîé âîçìîæíîñòè ìîæåò áûòü äîêàçàíî. Ïðè óñëîâèè îòíîñèòåëüíî ìàëîé îòñòðîéêè, òàê ÷òî δτcoh ¿ 1, ðåçóëüòàò âîçäåéñòâèÿ îòäåëüíûì n-ûì èìïóëüñîì ñ ïëîùàäüþ θn çàïèñûâàåòñÿ, êàê

a(n) g a(n) e (n−1)

ãäå ag

µ ¶ θn θn θn2 θn (n−1) (n−1) = cos + iae sin ≈ ag 1− + ia(n−1) , e 2 2 8 2 µ ¶ θn θn2 θn (n−1) (n−1) (n−1) θn (n−1) = iag sin + ae cos ≈ iag + ae 1− , 2 2 2 8 a(n−1) g

(n−1)

è ae

(E.27)

 àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè ïåðåä íà÷àëîì n-ãî ñóáèìïóëüñà, ñëóæàùèå (n)

íà÷àëüíûìè óñëîâèÿìè äëÿ óðàâíåíèé (E.1), à ag

(n)

è ae

 àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè

ïîñëå îêîí÷àíèÿ n-ãî ñóáèìïóëüñà. Äëÿ èçìåíåíèÿ âåðîÿòíîñòåé Pg è Pe íàõîæäåíèÿ àòîìà â ñîñòîÿíèÿõ |gi è |ei ïîä äåéñòâèåì n-ãî ñóáèìïóëüñà èìååì ¯2 ¯ (n−1) ¯2 ¯ θn2 iθn h (n−1) ¡ (n−1) ¢∗ i ¯ ¯ ¯ ≈ − − a , ∆Pg = ¯a(n) ae (P − P ) − Im ag g e g g 4 2 (E.28) h ¯ (n) ¯2 ¯ (n−1) ¯2 θn2 ¡ (n−1) ¢∗ i iθ n (n−1) ¯ ≈ (Pg − Pe ) + ∆Pg = ¯ae ¯ − ¯ag . ae Im ag 4 2 Óñðåäíåíèå âåëè÷èí ∆Pg è ∆Pe ïî áîëüøîìó ÷èñëó ñóáèìïóëüñîâ ïîçâîëÿåò îòáðîñèòü (n−1)

ïåðåêð¼ñòíûå ÷ëåíû, ïîñêîëüêó ôàçû àìïëèòóä âåðîÿòíîñòè ag

(n−1)

è ae

ñëó÷àéíû

λ.

36

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

Ω

δ

Ωτsw ¿ 1

δτsw ¿ 1 τsw

|ei

1 0

|gi

1 0

ω

Pe

∆P

T Pg

Âðåìÿ

Âðåìÿ

2

∆P = Ω2Ω+δ2

T = √Ω2π 2 +δ 2

Ðèñ. E.4: Îñöèëëÿöèè íàñåë¼ííîñòåé â ñëó÷àå áûñòðîãî âêëþ÷åíèÿ ïîëÿ. Ñòðîãèé êðèòåðèé ¾áûñòðîòû âêëþ÷åíèÿ¿  íåðàâåíñòâî (E.30). Ãëóáèíà îñöèëëÿöèé ∆P , à òàêæå èõ ïåðèîä T , ïîêàçàííûå íà ãðàôèêàõ â ïðàâîé âåðõíåé ÷àñòè ðèñóíêà, â ýòîì ñëó÷àå îïðåäåëÿþòñÿ ñîîòíîøåíèåì ìåæäó ñòàöèîíàðíîé ÷àñòîòû Ðàáè Ω è îòñòðîéêîé îò ðåçîíàíñà δ ïî ôîðìóëàì, ñëåäóþùèì èç (E.17) è (E.29) è âîñïðîèçâåä¼ííûì â ïðàâîé íèæíåé ÷àñòè ðèñóíêà.

äðóã îòíîñèòåëüíî äðóãà.  ðåçóëüòàòå ïîëó÷àåì, ÷òî âåðîÿòíîñòè Pg è Pe ïðèáëèæ¼ííî îïèñûâàþòñÿ ñèñòåìîé ñêîðîñòíûõ óðàâíåíèé òèïà (B.6) (ñ òåì íåñóùåñòâåííûì äëÿ íàøèõ öåëåé îòëè÷èåì, ÷òî çäåñü ìû íèêàê íå ó÷èòûâàåì ñïîíòàííûé ðàñïàä). Ïðè ýòîì ñêîðîñòü âûíóæäåííûõ ïåðåõîäîâ hθ2 i/4τcoh , åñëè å¼ âûðàçèòü â òåðìèíàõ ñïåêòðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè èçëó÷åíèÿ èìïóëüñà â öåëîì, îêàçûâàåòñÿ â òî÷íîñòè ðàâíîé (B.1). Íàêîíåö, èíîãäà âñòðå÷àåòñÿ ñèòóàöèÿ, êîãäà ïðè íåíóëåâîé îòñòðîéêå ïîëå âêëþ÷àåòñÿ îòíîñèòåëüíî áûñòðî, ò. å. çà âðåìÿ, ìíîãî ìåíüøåå ÷åì îáðàòíàÿ îòñòðîéêà (ñì. ðèñ. E.4), è â äàëüíåéøåì åãî àìïëèòóäà îñòà¼òñÿ ïîñòîÿííîé. Ñ÷èòàÿ âêëþ÷åíèå ìãíîâåííûì, ýòîò ñëó÷àé ïðîùå âñåãî òðàêòîâàòü, èñõîäÿ èç ïðåäñòàâëåíèÿ (E.17) äëÿ àìïëèòóä âåðîÿòíîñòè; à èìåííî, íóæíî ïîäîáðàòü òàêèå çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ qg è qe , ÷òîáû óäîâëåòâîðèòü íà÷àëüíûì óñëîâèÿì.  ÷àñòíîñòè, ïðè ag (t = 0) = 1 è

ae (t = 0) = 0 (ìîìåíò âêëþ÷åíèÿ îïðåäåë¼í êàê t = 0) ïîëó÷àåì s β+1 qg = , 2β s β − 1 Ωδ . qe = 2β |Ωδ|

(E.29)

 ðåçóëüòàòå ïðèõîäèì ê îñöèëëÿöèÿì íàñåë¼ííîñòåé, êîòîðûå òåì ãëóáæå, ÷åì áîëüøå

E. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈÅ

37

âåëè÷èíà îòíîøåíèÿ Ω/δ . Òå æå çíà÷åíèÿ qg è qe (E.29) ìîæíî ïîëó÷èòü, åñëè ðåøèòü óðàâíåíèÿ (E.18) ñ íà÷àëüíûìè óñëîâèÿìè qg (t = 0) = 1, qe (t = 0) = 0, ïðåíåáðåãàÿ èçìåíåíèåì ýêñïîíåíöèàëüíûõ ôàêòîðîâ â òå÷åíèå âðåìåíè âêëþ÷åíèÿ. Èç ïîñëåäíåãî ïîäõîäà ñëåäóåò êðèòåðèé ¾áûñòðîòû¿ âêëþ÷åíèÿ, ó÷èòûâàþùèé ðîëü àìïëèòóäû ïîëÿ; à èìåííî, íåîáõîäèìî, ÷òîáû âûïîëíÿëîñü íåðàâåíñòâî ¯τ r ¯ ¯Zsw ¯ 2 ¯ ¯ Ω (τ ) ¯ δ 1+ ¯¿1. dτ ¯ ¯ δ2 ¯ ¯

(E.30)

0

 äàííîì ðàçäåëå ìû óñòàíîâèëè îñíîâíûå çàêîíîìåðíîñòè âîçáóæäåíèÿ ïåðåõîäîâ êâàçèðåçîíàíñíûìè èìïóëüñàìè â îòñóòñòâèå ðåëàêñàöèè. Äëÿ îöåíîê ýôôåêòèâíîñòè âîçáóæäåíèÿ êëþ÷åâûìè ÿâëÿþòñÿ òðè ïàðàìåòðà:

I ÷àñòîòà Ðàáè, I îòñòðîéêà îò ðåçîíàíñà, I ñïåêòðàëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü èìïóëüñà íà ÷àñòîòå ïåðåõîäà. Ïîñëåäíÿÿ âåëè÷èíà òðåáóåò àäåêâàòíîé îöåíêè äëÿ èìïóëüñîâ êà÷åñòâåííî ðàçëè÷íîé ôîðìû. Åù¼ ðàç ïîä÷åðêí¼ì, ÷òî âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ â òå÷åíèå èìïóëüñà ìîæåò ñèëüíî îòëè÷àòüñÿ îò âåðîÿòíîñòè âîçáóæäåíèÿ ïîñëå îêîí÷àíèÿ èìïóëüñà. Ýòî îòëè÷èå ïî ñóùåñòâó ïðîèñòåêàåò èç ïðèíöèïèàëüíîé ðàçíèöû ìåæäó ðåàëüíûì è âèðòóàëüíûì âîçáóæäåíèåì óðîâíÿ, ÷òî áóäåò ïîÿñíåíî â ñëåäóþùåì ðàçäåëå.

38

λ.

F

ÊÂÀÇÈÝÍÅÐÃÈß.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

Êâàçèýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ. Ðåàëüíîå è âèðòóàëüíîå âîçáóæäåíèå  ïðåäûäóùåì ðàçäåëå ïðè ðàññìîòðåíèè âîçáóæäåíèÿ äâóõóðîâíåâîãî àòîìà íåñêîëüêî îòñòðîåííîé îò ðåçîíàíñà ýëåêòðîìàãíèòíîé âîëíîé áûëî îáðàùåíî âíèìàíèå íà ðîëü ñîáñòâåííûõ ðåøåíèé óðàâíåíèé (E.1), êîòîðûå ðåàëèçóþòñÿ ïðè ïîñòîÿííîé àìïëèòóäå ïîëÿ E (èëè ÷àñòîòå Ðàáè Ω ). Óðàâíåíèÿ (E.18) ïîêàçûâàþò, ÷òî ¾ïåðåõîäû¿ ìåæäó ñîáñòâåííûìè ðåøåíèÿìè ïðîèñõîäÿò òîëüêî èç-çà îòëè÷èÿ îò íóëÿ âðåìåíí
îé ïðîèçâîäíîé îò àìïëèòóäû ïîëÿ. Ñóùåñòâîâàíèå íåêèõ ñîáñòâåííûõ ðåøåíèé âðåìåíí
îãî óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà ÿâëÿåòñÿ óíèâåðñàëüíûì ñâîéñòâîì ãàìèëüòîíèàíîâ, êîòîðûå ïåðèîäè÷íû ïî âðåìåíè.  íàøåì ñëó÷àå ãàìèëüòîíèàí èìååò âèä

1 b h~ i(ωt+φ) ~ ∗ −i(ωt+φ) i b b +E e , H = H0 − d Ee 2

(F.1)

ãäå ïåðâûé ÷ëåí  ãàìèëüòîíèàí ñâîáîäíîãî àòîìà, à âòîðîé ÷ëåí  ýëåêòðîäèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå àòîìà ñ âíåøíèì ïîëåì. Îáùàÿ òåîðåìà ãëàñèò:

b (t, q) (ãäå q I âñå ñîáñòâåííûå ðåøåíèÿ óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà i~ ∂Ψ (t, q)/∂t = HΨ  âíóòðåííèå êîîðäèíàòû àòîìà) ìîãóò áûòü çàïèñàíû, êàê

Ψε (t, q) = ϕε (t)e−iεt ,

(F.2)

I ãäå ϕε  ïåðèîäè÷åñêàÿ ôóíêöèÿ âðåìåíè ñ ïåðèîäîì 2π/ω . Ïî ôîðìå ñîáñòâåííûå ôóíêöèè (F.2) íàïîìèíàþò îáû÷íîå ïðåäñòàâëåíèå ñòàöèîíàðíûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé äëÿ íå çàâèñÿùèõ îò âðåìåíè ãàìèëüòîíèàíîâ; ïî àíàëîãèè ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ ε íàçûâàþòñÿ êâàçèýíåðãèÿìè (â åäèíèöàõ ~), à ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ (F.2)  êâàçèýíåðãåòè÷åñêèìè ñîñòîÿíèÿìè. Äëÿ ïîèñêà ñîáñòâåííûõ çíà÷åíèé êâàçèýíåðãèè âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ïðåäñòàâëÿåòñÿ â âèäå ðàçëîæåíèÿ

Ψ (t) =

X j

cj (t)ψj

(F.3)

F. ÊÂÀÇÈÝÍÅÐÃÈß. ÊÂÀÇÈÝÍÅÐÃÅÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÎÑÒÎßÍÈß...

39

b 0 . Ïîäñòàíîâêà (F.3) â óðàâïî ñòàöèîíàðíûì âîëíîâûì ôóíêöèÿì ψj ãàìèëüòîíèàíà H íåíèå Øðåäèíãåðà ñ ãàìèëüòîíèàíîì (F.1) è èñêëþ÷åíèå ψj ñ èñïîëüçîâàíèåì ñâîéñòâà R R îðòîãîíàëüíîñòè ψk∗ ψj dq = 0 ïðè k 6= j è óñëîâèÿ íîðìèðîâêè ψk∗ ψk dq = 1 ïðèâîäèò ê ñëåäóþùåé ñèñòåìå óðàâíåíèé äëÿ êîýôôèöèåíòîâ ðàçëîæåíèÿ:

£ ¤ dck i iX Ωkj ei(ωt+φ) + e−i(ωt+φ) cj , + Ek ck = dt ~ 2 j

(F.4)

b 0 ψk = Ek ψk ), à Ωkj  ÷àñòîòà Ðàáè ãäå Ek  ýíåðãèÿ k -ãî ñîñòîÿíèÿ (ïî îïðåäåëåíèþ H (E.6) ïåðåõîäà |ki ↔ |ji. Ñëåäóþùèé øàã ñîñòîèò â îáðàùåíèè ê òåîðèè äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé, â êîòîðîé äîêàçûâàåòñÿ, ÷òî ëèíåéíî íåçàâèñèìûå ðåøåíèÿ ñèñòåì óðàâíåíèé òèïà (F.4) èñ÷åðïûâàþòñÿ ôóíêöèÿìè âèäà

ck (t) = e

−iεt

∞ X

(n)

Ck einωt ,

(F.5)

n=−∞

ãäå ε  äåéñòâèòåëüíûå õàðàêòåðèñòè÷åñêèå çíà÷åíèÿ ñèñòåìû (âîîáùå ãîâîðÿ, áåñêîíå÷íîé) ëèíåéíûõ àëãåáðàè÷åñêèõ óðàâíåíèé ¶ µ ³ ´ 1X Ek (n) (n−1) (n+1) Ck = Ωkj Cj + Cj , −ε + nω + ~ 2 j

(F.6)

ò. å. òàêèå çíà÷åíèÿ, ïðè êîòîðûõ ýòà ñèñòåìà èìååò íåòðèâèàëüíûå ðåøåíèÿ. Äëÿ äàííîãî õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî çíà÷åíèÿ ε ðåøåíèå ñèñòåìû óðàâíåíèé (F.6) çàäà¼ò ñîáñò¯¯ ¯¯ ¯¯ (n) ¯¯ âåííûé âåêòî𠯯Cj (ε)¯¯, îïðåäåë¼ííûé ñ òî÷íîñòüþ äî ïðîèçâîëüíîãî ìíîæèòåëÿ. Åãî êîìïîíåíòû áåç îãðàíè÷åíèÿ îáùíîñòè ìîæíî ñ÷èòàòü äåéñòâèòåëüíûìè. Îòìåòèì, ÷òî, åñëè áû ñèñòåìà óðàâíåíèé (F.6) áûëà êîíå÷íîé, òî õàðàêòåðèñòè÷åñêèå çíà÷åíèÿ íàõîäèëèñü áû èç óñëîâèÿ ðàâåíñòâà íóëþ å¼ äåòåðìèíàíòà; äëÿ áåñêîíå÷íîé æå ñèñòåìû õàðàêòåðèñòè÷åñêèå çíà÷åíèÿ îïðåäåëåíû êàê ðåçóëüòàò ñîîòâåòñòâóþùåãî ïðåäåëüíîãî ïåðåõîäà. Êîìáèíàöèÿ óðàâíåíèé (F.6) è ðàçëîæåíèé (F.3) è (F.5) ïðèâîäèò ê ôóíêöèè (F.2), îòâå÷àþùåé ñîáñòâåííîìó çíà÷åíèþ ε. Çäåñü åñòü îäèí ôîðìàëüíî âàæíûé ìîìåíò, êîòîðûé çàêëþ÷àåòñÿ â ñëåäóþùåì. Äëÿ äàííîãî êâàçèýíåðãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ êâàçèýíåðãèÿ îïðåäåëåíà íåîäíîçíà÷íî:

I ê ëþáîìó å¼ çíà÷åíèþ ìîæíî äîáàâèòü ñëàãàåìîå mω ñ ïðîèçâîëüíûì öåëî÷èñëåííûì (ïîëîæèòåëüíûì èëè îòðèöàòåëüíûì) m.

λ.

40

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

Äåéñòâèòåëüíî, ïóñòü εq åñòü íåêîå õàðàêòåðèñòè÷åñêîå çíà÷åíèå ñèñòåìû óðàâíåíèé ¯¯ ¯¯ ¯¯ (n) ¯¯ (F.6), à ¯¯Cj (εq )¯¯  ñîîòâåòñòâóþùèé ýòîìó çíà÷åíèþ ñîáñòâåííûé âåêòîð. Òîãäà ëåã(n)

êî âèäåòü, ÷òî, åñëè ε = εq è Ck (εq ) óäîâëåòâîðÿþò óðàâíåíèÿì (F.6), òî ε = εq + mω (n)

(n+m)

è Ck (ε) = Ck

(εq ) òàêæå óäîâëåòâîðÿþò ýòèì óðàâíåíèÿì. Îäíàêî ôàêòè÷åñêè,

íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ (F.2), îòâå÷àþùàÿ εq è εq + mω , îäíà è òà æå, â ÷¼ì ìîæíî óáåäèòüñÿ, èñïîëüçóÿ å¼ îïðåäåëåíèå ÷åðåç ðàçëîæåíèÿ (F.3) è (F.5), íåîäíîçíà÷íîñòü êâàçèýíåðãèè èìååò âïîëíå èíòåðïðåòèðóåìûé ôèçè÷åñêèé ñìûñë, êîòîðûé ðàñêðûâàåòñÿ, åñëè ìû, ïîìåñòèâ àòîì â íåêîå êâàçèýíåðãåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå, ïîïûòàåìñÿ îòâåòèòü íà ñëåäóþùèé âîïðîñ:

I êàêîâû ðåçîíàíñíûå ÷àñòîòû åãî ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ èç ýòîãî ñîñòîÿíèÿ? Êîãäà ðå÷ü èä¼ò îá îáû÷íûõ ñòàöèîíàðíûõ óðîâíÿõ â îòñóòñòâèå âíåøíèõ ïåðèîäè÷åñêèõ âîçäåéñòâèé, òî ìû áû íå çàäóìûâàÿñü îòâåòèëè  â ïðèíöèïå, èçëó÷àåò íà âñåõ ïåðåõîäàõ âíèç. Çàòåì ìû áû ðàçâèëè îòâåò, âûäåëèâ â ïåðâóþ î÷åðåäü ïåðåõîäû, ðàçðåø¼ííûå ïðàâèëàìè îòáîðà (ðàçä. C), è óêàçàâ, êàê ðàññ÷èòûâàòü èõ ñêîðîñòü (ðàçä.

A). Óðîâíè êâàçèýíåðãèè â ïåðèîäè÷åñêîì âíåøíåì ïîëå ñ òî÷êè çðåíèÿ ñïåêòðà ïåðåõîäîâ êà÷åñòâåííî èäåíòè÷íû óðîâíÿì ýíåðãèè â ñòàöèîíàðíîì ñëó÷àå, à èìåííî:

I èçëó÷àòåëüíûå ïåðåõîäû, â ïðèíöèïå, âîçìîæíû ñâåðõó âíèç ìåæäó ëþáîé èõ ïàðîé. Ò. å. ìû äîëæíû ðàçëè÷àòü êâàçèýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ è óðîâíè êâàçèýíåðãèè.  ÷àñòíîñòè, ïåðåõîäû |1i → |2i ìåæäó äâóìÿ êâàçèýíåðãåòè÷åñêèìè ñîñòîÿíèÿìè ìîãóò (m)

íàáëþäàòüñÿ íà âñåõ ÷àñòîòàõ ω12 = ε1 −ε2 +mω (ñì. ðèñ. F.1) ïðè òîì òîëüêî óñëîâèè, (m)

÷òî ω12 > 0. Òåïåðü, ñëåäóÿ íàøåé ëîãèêå, ìû äîëæíû óêàçàòü, êàê ðàññ÷èòàòü ñêîðîñòü ïåðåõîäà (m)

íà êàæäîé èç ÷àñòîò ω12 . Ñòðîãî ãîâîðÿ, ïîêà ìû íå çíàåì, êàê ýòî ñäåëàòü. Ìû çíàåì òîëüêî âîëíîâûå ôóíêöèè Ψ1 (t) è Ψ2 (t) äâóõ êâàçèýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé |1i è |2i, (n)

(n)

çàäàííûå ÷åðåç êîìïîíåíòû ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ Cj (ε1 ) è Cj (ε2 ). Ïðåäñòàâèì ñåáå, ÷òî ìû ðåøàåì òó æå çàäà÷ó áåç ïåðèîäè÷åñêîãî âíåøíåãî ïîëÿ, æåëàÿ îïðåäåëèòü

F. ÊÂÀÇÈÝÍÅÐÃÈß. ÊÂÀÇÈÝÍÅÐÃÅÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÎÑÒÎßÍÈß...

ε1 +2ω E = E cos (ωt+φ)

m = −1

ε2 +3ω

m

ε2 +2ω

ε1 +ω

|1i

m

ε1

=

=

2

ε2 +ω

1

m=

ε1 −ω

m=

ε1 −2ω

41

m

=

|2i

ε2

0 2 −

ε2 −ω

3 −

ε2 −ω

ε1 −3ω

Ðèñ. F.1: Èçëó÷àòåëüíûå ïåðåõîäû ìåæäó êâàçèýíåðãåòè÷åñêèìè ñîñòîÿíèÿìè |1i è |2i íà ðàçëè÷íûõ ÷àñòîòàõ ε1 − ε2 + mω . Ðàçóìååòñÿ, â ðàññìàòðèâàåìîì ñëó÷àå ìîíîõðîìàòè÷åñêîãî âíåøíåãî ïîëÿ ïðàâèëî îòáîðà ïî ÷¼òíîñòè äèêòóåò àëüòåðíàòèâíûé çàïðåò ëèáî ÷¼òíîé ñåðèè ïî m, ëèáî íå÷¼òíîé ñåðèè ïî m. ( îáùåì ñëó÷àå ïåðèîäè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ ýòîò çàïðåò íå äåéñòâóåò.) Âñå ïåðåõîäû, ïîëó÷àåìûå ïàðàëëåëüíûì ïåðåíîñîì íà÷àëüíîãî è êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèé, ýêâèâàëåíòíû. Äëÿ ïîëíîòû êàðòèíû íà ðèñóíêå òàêæå ïîêàçàíà íå÷¼òíàÿ ñåðèÿ äëÿ ïåðåõîäà |1i → |1i. Ïðè m = 1 ýòî îáû÷íîå óïðóãîå ðàññåÿíèå ñâåòà (ñì. òàêæå ðàçä. I).

÷àñòîòó ïåðåõîäà è åãî ñêîðîñòü, çíàÿ ïðè ýòîì òîëüêî íà÷àëüíóþ è êîíå÷íóþ âîëíîâûå ôóíêöèè. Î÷åâèäíî, ìû âû÷èñëèì çàâèñÿùèé îò âðåìåíè äèïîëüíûé ìîìåíò ïåðåõîäà Z ~ b 2 (t, q) dq D12 (t) = Ψ1∗ (t, q)dΨ (F.7)

~ 12 (t) = d~12 eiω12 t ñ ω12 > 0, òî ñêàæåì, ÷òî ω12  ÷àñòîòà èçëó÷àè, åñëè îêàæåòñÿ, ÷òî D òåëüíîãî ïåðåõîäà èç ñîñòîÿíèÿ |1i â ñîñòîÿíèå |2i (åñëè áû îêàçàëîñü, ÷òî ω12 < 0, òî ìû áû ñêàçàëè, ÷òî âîçìîæíî ïîãëîùåíèå ñâåòà íà ÷àñòîòå ω21 ), à ñêîðîñòü ïåðåõîäà çàïèñûâàåòñÿ ÷åðåç d12 è ω12 ïî ôîðìóëå (A.3). Àáñîëþòíî èäåíòè÷íàÿ ïðîöåäóðà ïðè-

~ 12 (t) ñîäåðæèò íàáîð ÷àìåíèìà è äëÿ êâàçèýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé, òîëüêî çäåñü D ñòîò. Èìååì

~ 12 (t) = ei(ε1 −ε2 )t D

X jk

d~jk

X

(n1 )

Cj

(n2 )

(ε1 )e−in1 ωt Ck

(ε2 )ein2 ωt =

n1 n2

=

∞ X

ei(ε1 −ε2 +mω) t

m=−∞

X jk

d~jk

∞ X

(n)

(n+m)

Cj (ε1 )Ck

(ε2 ) . (F.8)

n=−∞

Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷àåì ñïåêòð ÷àñòîò èçëó÷åíèÿ, ïðîèëëþñòðèðîâàííûé íà ðèñ. F.1, (m)

à ñêîðîñòü ïåðåõîäà íà äàííîé ÷àñòîòå ω12 > 0 çàïèñûâàåòñÿ ïî ïðÿìîé àíàëîãèè ñ

λ.

42

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

(A.3), êàê

³ ´ (m) γ12

spont

³

´3 ¯ ¯2 ∞ ¯X ¯ 4 X ¯ ¯ (n) (n+m) ~ = djk Cj (ε1 )Ck (ε2 )¯ . ¯ 3 ¯ ¯ 3~c n=−∞ (m) ω12

(F.9)

jk

Ïîêà ìû ðàññìàòðèâàëè ýëåìåíòû îáùåé òåîðèè. Ïîñìîòðèì òåïåðü, êàê ìîæíî èçâëåêàòü èç ýòîé òåîðèè ðåçóëüòàòû ïðàêòè÷åñêè. Ñðàçó îòìåòèì, ÷òî äëÿ ñïåêòðîñêîïèè òèïè÷íîé ÿâëÿåòñÿ ñèòóàöèÿ, êîãäà ÷àñòîòû Ðàáè Ωkj ìàëû ïî ñðàâíåíèþ ñ ÷àñòîòîé ïîëÿ. Ýòî óñëîâèå ôàêòè÷åñêè ýêâèâàëåíòíî òðåáîâàíèþ, ÷òîáû àìïëèòóäà ïîëÿ â ëàçåðíîé âîëíå áûëà ìíîãî ìåíüøå ÷åì íàïðÿæ¼ííîñòü âíóòðèàòîìíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ. Ðàç òàê, òî ñèñòåìó óðàâíåíèé (F.6) ìîæíî ïîïûòàòüñÿ ïðîàíàëèçèðîâàòü â ðàìêàõ òåîðèè âîçìóùåíèé.  íóëåâîì ïîëå (Ωkj = 0) ñïåêòð ñîáñòâåííûõ çíà÷åíèé ε (m)

äëÿ ñèñòåìû óðàâíåíèé (F.6) ñâîäèòñÿ ê εk = Ek /~ + mω , à âñå êîìïîíåíòû ñîáñòâåí´ ³ (m) (m) = 1, ðàâíû íóëþ.  íåíóëåâîì ïîëå ïîïðàâêè ê êâàçèýεk íûõ âåêòîðîâ, êðîìå Ck íåðãèÿì è êîìïîíåíòàì ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ âû÷èñëÿþòñÿ ñòàíäàðòíûì îáðàçîì. Ñ ïðèìåðàìè ïðèìåíåíèÿ òåîðèè âîçìóùåíèé [à òàêæå ñ ïðèìåðàìè ïðèìåíåíèÿ ôîðìóëû (F.9)] ìû âñòðåòèìñÿ â ðàçä. I ïðè ðàññìîòðåíèè ñïîíòàííîãî ðàññåÿíèÿ ñâåòà. Òåîðèÿ âîçìóùåíèé äëÿ óðîâíÿ ñ êâàçèýíåðãèåé ε ìîæåò íàðóøàòüñÿ, åñëè áëèçêî íàõîäèòñÿ äðóãîé êâàçèóðîâåíü. Êðèòåðèé ¾áëèçîñòè¿ êà÷åñòâåííî ìîæíî ñôîðìóëèðîâàòü â ñëåäóþùåì âèäå:

I ðàññ÷èòàííûå ïî òåîðèè âîçìóùåíèé ïîïðàâêè îêàçûâàþòñÿ áîëüøå èëè ïîðÿäêà ðàçíîñòè êâàçèýíåðãèé. Åñëè òàê, òî îáùàÿ èäåîëîãèÿ ìåíÿåòñÿ:

I íóæíî ñíà÷àëà ïî âîçìîæíîñòè íàèáîëåå òî÷íî ðàññ÷èòàòü âçàèìíîå âëèÿíèå áëèçêèõ êâàçèýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé è ëèøü çàòåì, åñëè íåîáõîäèìî, ó÷åñòü ïî òåîðèè âîçìóùåíèé âëèÿíèå äðóãèõ êâàçèýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé. Áëèçîñòü êâàçèýíåðãèé ýòî êâàçèðåçîíàíñíûé ñëó÷àé. Ñîâïàäåíèå êâàçèýíåðãèé â íóëåâîì ïîëå ýòî ñëó÷àé òî÷íîãî ðåçîíàíñà, êîãäà àáñîëþòíîå çíà÷åíèå ðàçíîñòè ýíåðãèé äâóõ óðîâíåé â åäèíèöàõ ~ ðàâíî ÷àñòîòå ïîëÿ, óìíîæåííîé íà öåëîå ïîëîæèòåëüíîå ÷èñëî, êîòîðîå íàçûâàåòñÿ êðàòíîñòüþ ðåçîíàíñà. Îäíîôîòîííûé ðåçîíàíñ áûë äîâîëüíî ïîäðîáíî ðàññìîòðåí â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå, à ìíîãîôîòîííûå ðåçîíàíñû áóäóò

F. ÊÂÀÇÈÝÍÅÐÃÈß. ÊÂÀÇÈÝÍÅÐÃÅÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÎÑÒÎßÍÈß...

E2

|2E i

δ

|2i

~ω ~ ε1 ≈ E1 +(n−1)~

ω

∆ε =

|1i |1E i

E1

43

p δ 2 + Ω2

~ω ~ ε1 ≈ E1 +n~

Ðèñ. F.2: Áëèçîñòü ê îäíîôîòîííîìó ðåçîíàíñó â ôîðìàëèçìå êâàçèýíåðãèè.  ëåâîé ÷àñòè ðèñóíêà ïîêàçàíà îáû÷íàÿ äèàãðàììà ýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé |1E i è |2E i.  ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà ïîêàçàíà ïàðà áëèçêèõ êâàçèýíåðãèé (÷èñëî n ïðîèçâîëüíîå), êîòîðûå îòâå÷àþò êâàçèýíåðãåòè÷åñêèì ñîñòîÿíèÿì |1i è |2i, ïåðåõîäÿùèì â èñõîäíûå ýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ |1E i è |2E i ïðè ñòðåìëåíèè ê íóëþ àìïëèòóäû âíåøíåãî ìîíîõðîìàòè÷åñêîãî ïîëÿ. Ðàññòîÿíèå ìåæäó ýòèìè êâàçèýíåðãåòè÷åñêèìè óðîâíÿìè, ïîêàçàííîå íà ðèñóíêå, çàâèñèò îò ÷àñòîòû Ðàáè Ω è îòñòðîéêè δ è íàõîäèòñÿ èç ðåøåíèÿ ñèñòåìû óðàâíåíèé (F.10) íà ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ (ñì. òåêñò).

ðàññìîòðåíû äàëåå â ðàçä. H. Çäåñü ìû ëèøü ïîñòàðàåìñÿ âçãëÿíóòü íà óðàâíåíèÿ, ôîðìóëû è âûâîäû ïðåäûäóùåãî ðàçäåëà ñ òî÷êè çðåíèÿ áîëåå îáùåé òåîðèè. Ïóñòü (â îáîçíà÷åíèÿõ ðàçä. E) ÷àñòîòà ïîëÿ ω áëèçêà ê ÷àñòîòå ïåðåõîäà (Ee −Eg )/~ ìåæäó âîçáóæä¼ííûì ñîñòîÿíèåì |ei è îñíîâíûì ñîñòîÿíèåì |gi, à äðóãèå ðåçîíàíñû (0)

èç ýòèõ ñîñòîÿíèé îòñóòñòâóþò. Ðàññìàòðèâàåì ïàðó áëèçêèõ êâàçèýíåðãèé εg ≈ εg = (0)

Eg /~ + nω è εe ≈ εe = Ee /~ + (n − 1)ω , ãäå n  ïðîèçâîëüíîå öåëîå ÷èñëî (ñì. ðèñ. F.2). (n)

 ïåðâóþ î÷åðåäü ñëåäóåò ó÷åñòü ñâÿçü ìåæäó êîìïîíåíòàìè Cg

(n−1)

è Ce

ñîáñòâåííûõ

âåêòîðîâ, ò. å. òåìè, êîòîðûå ñîäåðæàò ïåðåä ñîáîé â ñêîáêàõ â ëåâûõ ÷àñòÿõ óðàâíåíèé (F.6) ìàëûå ýíåðãåòè÷åñêèå ðàçíîñòè. Èìååì äâà óðàâíåíèÿ

¡ ¢ (n) Ωge (n−1) −ε + ε(0) Cg = C , g 2 e ¢ (n−1) Ωeg (n) ¡ = Ce −ε + ε(0) C , e 2 g

(F.10)

êîòîðûå ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê çàìêíóòóþ ñèñòåìó óðàâíåíèé íà ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ äâóõ êâàçèýíåðãèé â ïðåíåáðåæåíèè îñòàëüíûìè êîìïîíåíòàìè ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ. Ýòî è åñòü ðåçîíàíñíîå ïðèáëèæåíèå äëÿ îäíîôîòîííûõ ïåðåõîäîâ, ôàêòè÷åñêè èñïîëüçîâàííîå â ðàçä. E. Äåéñòâèòåëüíî, åñëè â óðàâíåíèÿõ (E.1) ïîëîæèòü Ω(t) = const = Ωge = Ωeg è èñêàòü ðåøåíèå ýòèõ óðàâíåíèé â âèäå ag,e = Cg,e e−iλt , òî, ïîñêîëüêó (0)

(0)

(0)

εg − εe = δ , ïðèä¼ì ê óðàâíåíèÿì, ïîëíîñòüþ ýêâèâàëåíòíûì (F.10) ñ λ = ε − εg .

44

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

ßâíîå ðåøåíèå óðàâíåíèé (F.10) ôàêòè÷åñêè òàêæå áûëî íàìè óæå èñïîëüçîâàíî â ðàçä. E. Ðàçëîæåíèå (E.17) àìïëèòóä âåðîÿòíîñòè ïî äâóì ñîáñòâåííûì ðåøåíèÿì ñèñòåìû óðàâíåíèé (E.1) åñòü íå ÷òî èíîå, êàê ðàçëîæåíèå ïî äâóì êâàçèýíåðãåòè÷åñêèì ñîñòîÿíèÿì. Ñòîëáöû â ïðàâîé ÷àñòè (E.17) ñóòü ñîáñòâåííûå âåêòîðà, à äâà ýêñïîíåí(0)

öèàëüíûõ ìíîæèòåëÿ âêëþ÷àþò â ñåáÿ äâå êâàçèýíåðãèè ε = εg + (δ/2)(β ± 1).  ïîëå ñ ïåðåìåííîé àìïëèòóäîé E(t) ÷àñòî óäîáíî èñïîëüçîâàòü êâàçèýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ êàê ïàðàìåòðè÷åñêè çàâèñÿùèå îò òåêóùåãî çíà÷åíèÿ E . Òàê, ïðåäñòàâëåíèå ïðîöåññà âîçáóæäåíèÿ â ðàçä. E â âèäå óðàâíåíèé (E.18) ÿâíî ïðîäåìîíñòðèðîâàëî, ÷òî ïåðåõîäû ìåæäó êâàçèýíåðãåòè÷åñêèìè ñîñòîÿíèÿìè âîçìîæíû òîëüêî áëàãîäàðÿ èçìåíåíèþ àìïëèòóäû ïîëÿ (dΩ/dt 6= 0).  ïðåäåëå àäèàáàòè÷åñêîãî (áåñêîíå÷íî ìåäëåííîãî) èçìåíåíèÿ Ω êâàçèýíåðãåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå íå ìåíÿåòñÿ. Ñëåäîâàòåëüíî, åñëè ïåðâîíà÷àëüíî àòîì íàõîäèëñÿ â îñíîâíîì ýíåðãåòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè, òî ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ ¾àäèàáàòè÷åñêîãî¿ èìïóëüñà âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ íóëåâàÿ, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî â òå÷åíèå èìïóëüñà âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ â âîçáóæä¼ííîì ñîñòîÿíèè  êîíå÷íàÿ âåëè÷èíà. Èñêëþ÷åíèå â ýòîì ñìûñëå ñîñòàâëÿåò ëèøü âûðîæäåííûé ñëó÷àé òî÷íîãî ðåçîíàíñà. Ðåàëüíûé èìïóëüñ ñ íåêîåé äëèòåëüíîñòüþ τp äåéñòâóåò êàê ðåçîíàíñíûé ïðè óñëîâèè, ÷òî îòñòðîéêà δ ìíîãî ìåíüøå ÷åì τp−1 , è êàê àäèàáàòè÷åñêèé ïðè îáðàòíîì óñëîâèè. Íåîáõîäèìîñòü êà÷åñòâåííî ðàçëè÷àòü âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ â òå÷åíèå ëàçåðíîãî èìïóëüñà è ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ ëàçåðíîãî èìïóëüñà ïðèâîäèò ê ïîíÿòèÿì âèðòóàëüíîãî âîçáóæäåíèÿ è ðåàëüíîãî âîçáóæäåíèÿ. Êàæäîå êâàçèýíåðãåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå

|jQE i êâàíòîâîé ñèñòåìû, áóäó÷è ðàññìîòðåíî êàê ïàðàìåòðè÷åñêè çàâèñÿùåå îò àìïëèòóäû ïîëÿ E (ñì. ïðåäûäóùèé àáçàö), ãåíåòè÷åñêè ñâÿçàíî ñ îïðåäåë¼ííûì ýíåðãåòè÷åñêèì ñîñòîÿíèåì |ji, â êîòîðîå îíî ïåðåõîäèò ïðè E → 0. Ïóñòü ïåðâîíà÷àëüíî àòîì íàõîäèëñÿ â ñîñòîÿíèè |gi. Âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ â äðóãîì ñîñòîÿíèè |ei ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ èìïóëüñà åñòåñòâåííî ñîîòíåñòè ñ ðåàëüíûì âîçáóæäåíèåì.  íàøèõ òåðìèíàõ ýòî ¾ðåàëüíîå âîçáóæäåíèå¿ åñòü ðåçóëüòàò ïåðåõîäà èç íà÷àëüíîãî êâàçèýíåðãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ |gQE i â êîíå÷íîå êâàçèýíåðãåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå |eQE i ïîä äåéñòâèåì èìïóëüñà.  òå ìîìåíòû âðåìåíè t, êîãäà ïîëå ïðèñóòñòâóåò, àìïëèòóäó âå-

F. ÊÂÀÇÈÝÍÅÐÃÈß. ÊÂÀÇÈÝÍÅÐÃÅÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÎÑÒÎßÍÈß...

45

ðîÿòíîñòè ae ñîñòîÿíèÿ |ei ìîæíî ñõåìàòè÷íî ïðåäñòàâèòü êàê ñóììó ) (R) ae (t) = a(V e (t) + ae (t)

(F.11)

âèðòóàëüíîé è ðåàëüíîé ÷àñòåé. Ïîÿñíèì ñìûñë ýòîãî ðàçáèåíèÿ, îñòàâàÿñü â ðàìêàõ äâóõóðîâíåâîãî ïðèáëèæåíèÿ è îáðàùàÿñü ê ïðåäñòàâëåíèþ (E.17). ¾Âèðòóàëüíàÿ ÷àñòü¿ àìïëèòóäû ae ýòî ïåðâîå ñëàãàåìîå



s ) a(V = −qg e

β − 1 Ωδ exp i 2β |Ωδ|

Zt

 δ (1 − β) dτ  2

(F.12)

0

â (E.17), à ¾ðåàëüíàÿ ÷àñòü¿ àìïëèòóäû ae ýòî âòîðîå ñëàãàåìîå  t  s Z β + 1 Ωδ δ a(R) = qe exp i (1 + β) dτ  . e 2β |Ωδ| 2

(F.13)

0

Òàêîå ðàçáèåíèå íàèáîëåå íàãëÿäíî â ñëó÷àå îòíîñèòåëüíî ñëàáîãî ïîëÿ, êîãäà |Ω/δ| ¿

1, ò. å. β ≈ 1, |ae | ¿ 1 è ag ≈ 1. Òîãäà ðåàëüíîå âîçáóæäåíèå â ïðîèçâîëüíûé ìîìåíò âðåìåíè t0 ïðèáëèçèòåëüíî ñîâïàäàåò ñ òåì ðåàëüíûì âîçáóæäåíèåì óðîâíÿ |ei, êîòîðîå áûëî áû äîñòèãíóòî, åñëè áû, íà÷èíàÿ îò ìîìåíòà âðåìåíè t0 , ïîëå âûêëþ÷àëîñü àäèàáàòè÷åñêè. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, âèðòóàëüíîå âîçáóæäåíèå â ìîìåíò âðåìåíè t0 îïðåäåëÿåòñÿ àìïëèòóäîé ïîëÿ èìåííî â ýòîò ìîìåíò. Íà äàííîì ïðèìåðå ìû ìîæåì îáîñíîâàòü îáùóþ ôîðìóëèðîâêó:

I âèðòóàëüíîå âîçáóæäåíèå óðîâíÿ îïðåäåëÿåòñÿ ïîëåì òîëüêî â äàííûé ìîìåíò âðåìåíè è ñâÿçàíî ñ ïðèìåñüþ äàííîãî óðîâíÿ ê êâàçèýíåðãåòè÷åñêîìó ñîñòîÿíèþ, ñîîòâåòñòâóþùåìó ïåðâîíà÷àëüíî çàñåë¼ííîìó óðîâíþ;

I ðåàëüíîå æå âîçáóæäåíèå òîãî æå óðîâíÿ îáóñëîâëåíî ïðåäûñòîðèåé è ñâÿçàíî ñ íåàäèàáàòè÷íîñòüþ èìïóëüñà. Ïîíÿòèÿ, ââåä¼ííûå â äàííîì ðàçäåëå, ñîñòàâëÿþò îñíîâó óäîáíîãî ÿçûêà, èñïîëüçîâàíèå êîòîðîãî â ðÿäå ñëó÷àåâ ïîëåçíî è íàãëÿäíî.

λ.

46

G

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

ÑÎÂÌÅÑÒÍÎÅ ÎÏÈÑÀÍÈÅ êîãåðåíòíîãî âîçáóæäåíèÿ è ðåëàêñàöèè. Ìàòðèöà ïëîòíîñòè

Ïðåäìåòîì ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ ÷àñòî ÿâëÿåòñÿ ñèòóàöèÿ, êîãäà àòîì (ìîëåêóëà)  ìàëàÿ ÷àñòü áîëüøîé ñèñòåìû,  è ïðè ýòîì åãî âçàèìîäåéñòâèå ñ îêðóæåíèåì äîïóñòèìî ðàññìàòðèâàòü, êàê ïðèâîäÿùåå ê ñëó÷àéíûì, ñêà÷êîîáðàçíûì ïåðåõîäàì ìåæäó àòîìíûìè óðîâíÿìè. Ïîñëåäíåå ñâîéñòâî ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü äëÿ îïèñàíèÿ íàñåë¼ííîñòåé Nj óðîâíåé |ji â àòîìíûõ àíñàìáëÿõ ñêîðîñòíûå óðàâíåíèÿ à ! X X dNj =− γ j→k Nj + γ k→j Nk . (G.1) dt k6=j

k6=j

Ñêîðîñòè ïåðåõîäîâ γ j®k (èç ñîñòîÿíèÿ |ji â ñîñòîÿíèå |ki è íàîáîðîò), âîîáùå ãîâîðÿ, çàâèñÿò îò òåêóùåãî ñîñòîÿíèÿ âñåé ñèñòåìû. Åñëè ýòè ñêîðîñòè íå çàâèñÿò îò âðåìåíè, òî íàñåë¼ííîñòè óðîâíåé àòîìà ñòðåìÿòñÿ ê ñâîèì ðàâíîâåñíûì çíà÷åíèÿì, êîòîðûå íàõîäÿòñÿ èç ñèñòåìû àëãåáðàè÷åñêèõ óðàâíåíèé, ïîëó÷àåìîé ïðèðàâíèâàíèåì íóëþ ïðîèçâîäíûõ â ëåâûõ ÷àñòÿõ óðàâíåíèé (G.1). Äîâîëüíî ÷àñòî âñòðå÷àåòñÿ ñèòóàöèÿ, êîãäà ñîñòîÿíèå ñèñòåìû îïèñûâàåòñÿ òåìïåðàòóðîé T ; òîãäà ðàâíîâåñèå îòâå÷àåò áîëüöìàíîâñêîìó ðàñïðåäåëåíèþ

µ

~ωjg Nj = Ng exp − kT

¶ ,

(G.2)

ãäå Ng  íàñåë¼ííîñòü îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ (âñå óðîâíè çäåñü è âïðåäü ñ÷èòàþòñÿ íåâûðîæäåííûìè), è k  ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà.  ñòàòèñòè÷åñêîì ðàâíîâåñèè ñêîðîñòè ïðÿìûõ è îáðàòíûõ ïðîöåññîâ ñâÿçàíû ìåæäó ñîáîé ïðèíöèïîì äåòàëüíîãî ðàâíîâåñèÿ:

µ ¶ ~ωjk γ k→j = exp − . γ j→k kT

(G.3)

Çàäà÷è ëàçåðíîé ñïåêòðîñêîïèè, ðàññìàòðèâàåìûå íà äîñòàòî÷íî äëèííîé âðåìåíí
îé øêàëå, âêëþ÷àþò â ñåáÿ íàðóøåíèå ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ðàâíîâåñèÿ íà ðàáî÷åì îïòè÷åñêîì ïåðåõîäå (ïåðåõîäàõ) è òåíäåíöèþ ê ðàâíîâåñèþ çà ñ÷¼ò ðåëàêñàöèè. Èíòåðåñ ìîæåò ïðåäñòàâëÿòü êàê íåêîå íîâîå ðàâíîâåñèå â ïðèñóòñòâèè ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ,

G. ÑÎÂÌÅÑÒÍÎÅ ÎÏÈÑÀÍÈÅ ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÃÎ...

47

òàê è âåñü ïåðåõîäíîé íåñòàöèîíàðíûé ïðîöåññ.  äàííîì ðàçäåëå â êà÷åñòâå èëëþñòðàöèè ìû ðàññìîòðèì òîëüêî îäèí êâàçèðåçîíàíñíûé ïåðåõîä, ò. å. äëÿ îïèñàíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ ñ àòîìîì îãðàíè÷èìñÿ äâóõóðîâíåâûì ïðèáëèæåíèåì. Èòàê, òðåáóåòñÿ îáúåäèíèòü óðàâíåíèÿ (E.1) è (G.1). Ýòè óðàâíåíèÿ íàïèñàíû äëÿ ðàçëè÷íûõ ïåðåìåííûõ:

I óðàâíåíèÿ (E.1)  äëÿ àìïëèòóä âåðîÿòíîñòè, I à óðàâíåíèÿ (G.1)  äëÿ íàñåë¼ííîñòåé, ò. å. (ñ ó÷¼òîì íîðìèðîâêè) äëÿ ñàìèõ âåðîÿòíîñòåé. Ïîýòîìó ïåðâîå, ÷òî äåëàåòñÿ, ýòî èç óðàâíåíèé (E.1) ñîñòàâëÿþòñÿ óðàâíåíèÿ äëÿ âåðîÿòíîñòåé Pg = ag a∗g è Pe = ae a∗e íàõîæäåíèÿ äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû â ñîñòîÿíèÿõ |gi è |ei, ñîîòâåòñòâåííî. Èìååì

¢ Ω¡ ∗ dPg = −i ag ae − a∗g ae , dt 2 ¢ dPe Ω¡ ∗ =i ag ae − a∗g ae . dt 2

(G.4)

Çàìå÷àåì, ÷òî â ýòè óðàâíåíèÿ âîøëè äâå êîìïëåêñíî ñîïðÿæ¼ííûå êîìáèíàöèè ag a∗e è

a∗g ae . Ñîñòàâëÿåì èç (E.1) òàêæå óðàâíåíèÿ è äëÿ ýòèõ êîìáèíàöèé: ¢ Ω¡ ∗ d (ag a∗e ) = −i ag ag − ae a∗e − iδ (ag a∗e ) , dt 2 ¢ ¡ ¢ d ¡ ∗ ¢ Ω¡ ∗ ag ae = i ag ag − ae a∗e + iδ a∗g ae . dt 2

(G.5)

Âèäèì, ÷òî â ïðàâûå ÷àñòè óðàâíåíèé (G.5), êðîìå ñàìèõ âåëè÷èí, îò êîòîðûõ áåðóòñÿ ïðîèçâîäíûå, äîïîëíèòåëüíî âõîäÿò òîëüêî âåðîÿòíîñòè Pg è Pe . Òàêèì îáðàçîì, ñèñòåìà óðàâíåíèé (G.4) è (G.5) çàìêíóòà. ×åòâ¼ðêà íîâûõ ïåðåìåííûõ íàçûâàåòñÿ ìàòðèöåé ïëîòíîñòè äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû. Ýëåìåíòû ìàòðèöû ïëîòíîñòè îáîçíà÷àþò êàê ρjk = aj a∗k .  ðàññìàòðèâàåìîì ñëó÷àå j = g, e è k = g, e. Åñëè ó÷èòûâàåòñÿ n óðîâíåé, òî ìàòðèöà ïëîòíîñòè ñîäåðæèò

n2 âåëè÷èí. Äëÿ àíñàìáëÿ àòîìîâ äèàãîíàëüíûå ýëåìåíòû ìàòðèöû ïëîòíîñòè ñóòü îòíîñèòåëüíûå íàñåë¼ííîñòè àòîìíûõ óðîâíåé, à íåäèàãîíàëüíûå ýëåìåíòû çàäàþò óñðåäí¼ííûå ôàçîâûå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó àìïëèòóäàìè âåðîÿòíîñòè â ñóïåðïîçèöèîííûõ

λ.

48

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

ñîñòîÿíèÿõ.  ñòàòèñòè÷åñêîì ðàâíîâåñèè íåäèàãîíàëüíûå ýëåìåíòû ìàòðèöû ïëîòíîñòè äîëæíû áûòü ðàâíû íóëþ. Îäíàêî ïðè êîãåðåíòíîì âîçáóæäåíèè àíñàìáëÿ àòîìîâ îíè â îáùåì ñëó÷àå îòëè÷íû îò íóëÿ. Ñëåäîâàòåëüíî, â êîíêóðåíöèè ñ êîãåðåíòíûì âîçáóæäåíèåì ðåëàêñàöèÿ èìååò òåíäåíöèåé íå òîëüêî ñòðåìëåíèå íàñåë¼ííîñòåé óðîâíåé ê ñâîèì ðàâíîâåñíûì çíà÷åíèÿì, íî è èñ÷åçíîâåíèå íåäèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè. Âêëþ÷åíèå â óðàâíåíèÿ äëÿ ìàòðèöû ïëîòíîñòè ðåëàêñàöèîííûõ ÷ëåíîâ íà÷í¼ì ñ íåäèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ. Ñêîðîñòè èõ çàòóõàíèÿ ðàâíû, ïîñêîëüêó ρeg = ρ∗ge , è â (remove)

îáùåì ñëó÷àå ñëàãàþòñÿ èç äâóõ ÷àñòåé, êîòîðûå áóäåì îáîçíà÷àòü êàê γge

(pure)

è γge

.

Ïåðâîå ñëàãàåìîå ñâÿçàíî ñ óõîäîì àòîìîâ èç ñîñòîÿíèé |gi è |ei. Äëÿ íàñåë¼ííîñòè êàæäîãî óðîâíÿ óõîä îïèñûâàåòñÿ ÷ëåíîì ñî çíàêîì ìèíóñ â ïðàâîé ÷àñòè ñîîòâåòñòâóþùåãî óðàâíåíèÿ (G.1). Åãî ïîëíàÿ ñêîðîñòü åñòü âåëè÷èíà, çàêëþ÷¼ííàÿ â ýòîì óðàâíåíèè â ñêîáêè. Àìïëèòóäà âåðîÿòíîñòè çàòóõàåò ñî ñêîðîñòüþ â äâà ðàçà ìåíüøå, ïîñêîëüêó îòíîñèòåëüíàÿ íàñåë¼ííîñòü åñòü êâàäðàò ìîäóëÿ àìïëèòóäû. Ïîýòîìó ñêî(remove)

ðîñòü γge

ðàâíà ïîëóñóììå ïîëíûõ ñêîðîñòåé óõîäà àòîìà èç ñîñòîÿíèé |gi è |ei: ! Ã X X 1 (remove) γ e→k . (G.6) γ g→k + γge = 2 k

(pure)

Âòîðîå ñëàãàåìîå γge

k

íå ñâÿçàíî ñ óõîäîì àòîìîâ èç ñîñòîÿíèé |di è |ei. Îíî

íå âñåãäà èãðàåò çàìåòíóþ ðîëü, íî âìåñòå ñ òåì â îáùåì ñëó÷àå ïðèñóòñòâóåò. Äî ñèõ ïîð â ýòîì ðàçäåëå ìû íå êîíêðåòèçèðîâàëè òèï ðåëàêñàöèîííîãî ïðîöåññà. Çäåñü æå â êà÷åñòâå èëëþñòðàöèè îáðàòèìñÿ ê ñòîëêíîâåíèþ â ãàçå. Öåëü íàøåé ìîäåëüíîé èëëþñòðàöèè ñîñòîèò â òîì, ÷òîáû ïîêàçàòü, ÷òî íåäèàãîíàëüíûå ýëåìåíòû ìàòðèöû ïëîòíîñòè ìîãóò â ðåçóëüòàòå ñòîëêíîâåíèé ðåëàêñèðîâàòü, â ïðèíöèïå, äàæå â îòñóòñòâèå ïåðåõîäîâ ìåæäó àòîìíûìè óðîâíÿìè. Ðàññìàòðèâàåì (ñì. ðèñ. G.1) ñòîëêíîâåíèå àòîìà A ñ íåêèì ïàðòí¼ðîì B, ïðåäïîëàãàÿ íåçàâèñèìîñòü ðåçóëüòàòà ñòîëêíîâåíèÿ îò ñîñòîÿíèÿ B è ñ÷èòàÿ òðàåêòîðèþ êëàññè÷åñêîé. Âîçìóùåíèå àòîìà A çà ñ÷¼ò ñòîëêíîâåíèÿ ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê çàâèñÿùèé îò âðåìåíè îïåðàòîð Vb (t) èëè ìàòðèöó Vjk (t) (j è k  óðîâíè àòîìà A), ýëåìåíòû êîòîðîé ðåàëüíî îòëè÷íû îò íóëÿ òîëüêî â òå÷åíèå êîðîòêîãî âðåìåíè ñòîëêíîâåíèÿ. Ïðåíåáðåãàåì ïåðåõîäàìè, ò. å. ïðèíèìàåì â ðàñ÷¼ò òîëüêî ñäâèãè àòîìíûõ óðîâíåé çà

G. ÑÎÂÌÅÑÒÍÎÅ ÎÏÈÑÀÍÈÅ ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÃÎ... ∆φ = i

49

R

(e ωeg (t)−ωeg ) dt

Ee +Vee(t) Ee

Ee ~ ωeg

B

A

e g

e eg (t) ~ω

Eg

b (t) V

Eg Eg +Vgg (t) t

Ðèñ. G.1: Èëëþñòðàöèÿ ê âîçìîæíîñòè ÷èñòî ôàçîâîé ðåëàêñàöèè.  ïðîöåññå ñòîëêíîâåíèÿ (ëåâàÿ ÷àñòü ðèñóíêà) äâà óðîâíÿ àòîìà |gi è |ei ìîãóò èñïûòûâàòü ðàçëè÷íûå øòàðêîâñêèå ñäâèãè, êàê ýòî ñõåìàòè÷íî ïîêàçàíî â ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà.  ðåçóëüòàòå ôàçà êîëåáàíèÿ ñîîòâåòñòâóþùåãî íåäèàãîíàëüíîãî ýëåìåíòà ìàòðèöû ïëîòíîñòè ρge èçìåíÿåòñÿ íà âåëè÷èíó ∆φ.

ñ÷¼ò äèàãîíàëüíûõ ìàòðè÷íûõ ýëåìåíòîâ îïåðàòîðà Vb :

I ∆Ej (t) = Vjj (t). Ïóñòü òåïåðü äî ñòîëêíîâåíèÿ àòîì íàõîäèòñÿ â ñóïåðïîçèöèè, îáðàçîâàííîé ëèíåéíîé (before)

êîìáèíàöèåé ñîñòîÿíèé |gi è |ei ñ àìïëèòóäàìè âåðîÿòíîñòè ag

(before)

è ae

. Â ïðîöåññå

ñòîëêíîâåíèÿ àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè ïðèîáðåòàþò äîïîëíèòåëüíûå ôàçîâûå ìíîæèòåëè, ñâÿçàííûå ñî ñäâèãîì óðîâíåé, êîòîðûå îïðåäåëÿþòñÿ âûðàæåíèÿìè   Z∞ i ag(after) = a(gbefore) exp − Vgg (t) dt , ~ −∞   Z∞ i Vee (t) dt . a(eafter) = a(ebefore) exp − ~

(G.7)

−∞

Îòñþäà äëÿ íåäèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè äî è ïîñëå ñòîëêíîâåíèÿ èìååì ñîîòíîøåíèå (before) ρ(geafter) = ρge =

 ∞ i Z ~

  [Vee (t) − Vgg (t)] dt



.

(G.8)

−∞

Òàêèì îáðàçîì, èçìåíåíèå íåäèàãîíàëüíîãî ýëåìåíòà äëÿ ïàðû óðîâíåé èìååò ìåñòî â ðåçóëüòàòå ñòîëêíîâåíèÿ âñåãäà, åñëè ñäâèãè ýòèõ óðîâíåé â òå÷åíèå ñòîëêíîâåíèÿ

λ.

50

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

îòëè÷àþòñÿ. Ïåðåõîä ê àíñàìáëþ àòîìîâ òðåáóåò óñðåäíåíèÿ ïî ñòîëêíîâèòåëüíûì òðàåêòîðèÿì. Åñëè óñðåäí¼ííûé ôàçîâûé ñäâèã ñóùåñòâåííî áîëüøå ÷åì 2π , òî óñðåäí¼ííûé ôàçîâûé ìíîæèòåëü â (G.8) áëèçîê ê íóëþ; ñëåäîâàòåëüíî, ïðèõîäèì ê ñëåäóþùåé ñèòóàöèè:

I ïåðâîíà÷àëüíî ñóùåñòâóþùàÿ ôàçèðîâêà àíñàìáëÿ ðàçðóøàåòñÿ ïî ìåðå òîãî, êàê àòîìû, èñïûòàâøèå ñòîëêíîâåíèå, âûáûâàþò èç èãðû. Ýòà ñèòóàöèÿ îïèñûâàåòñÿ çàêîíîì ýêñïîíåíöèàëüíîãî ðàñïàäà.  äàííîì ñëó÷àå àòîì(pure)

íîãî ãàçà ñêîðîñòü ðàñïàäà åñòü îáðàòíîå âðåìÿ ñâîáîäíîãî ïðîáåãà, ò. å. γge

−1 = τfree ,

íî çàìåòèì, ÷òî ýòî óòâåðæäåíèå èìååò ñìûñë, òîëüêî åñëè ôàçîâûé ñäâèã çà ñòîëêíîâåíèå â ñðåäíåì áîëüøå ÷åì 2π .  äðóãèõ ñèñòåìàõ ñêîðîñòü ÷èñòî ôàçîâîé ðåëàêñàöèè ìîæåò áûòü ìåíåå ïðîñòîé. Îäíàêî ïåðâîïðè÷èíà âñåãäà ýòî äîñòàòî÷íî áîëüøîå ðàçëè÷èå ôëóêòóàöèîííûõ ñäâèãîâ äâóõ óðîâíåé ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ îêðóæåíèåì. Èòàê, äâà óðàâíåíèÿ (G.5) äëÿ íåäèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè ρge ↔

ag a∗e è ρeg ↔ a∗g ae äîïîëíÿþò, ñîîòâåòñòâåííî, ÷ëåíàìè (−γge ρge ) è (−γge ρeg ) â ïðàâûõ ÷àñòÿõ. Ïðè ýòîì

γge =

(remove) γge

+

(pure) γge

1 > 2

Ã

X

γ

g→k

+

k

X

! γ

e→k

.

(G.9)

k

−1 Âåëè÷èíà γge íàçûâàåòñÿ ñêîðîñòüþ äåôàçèðîâêè, à γge  âðåìåíåì äåôàçèðîâêè. Äëÿ

ýòîãî âðåìåíè ÷àñòî èñïîëüçóþò òàêæå îáîçíà÷åíèå T2 . ×òî êàñàåòñÿ äâóõ óðàâíåíèé äëÿ äèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè, òî èõ ïðàâûå ÷àñòè ñîñòàâëÿþòñÿ êàê êîìáèíàöèè ïðàâûõ ÷àñòåé óðàâíåíèé (G.1) è (G.4). Âîïðîñ ñîñòîèò òîëüêî â òîì, ÷òî ïðè ýòîé ïðîöåäóðå â îáùåì ñëó÷àå ïîäêëþ÷àþòñÿ íîâûå ïåðåìåííûå  íàñåë¼ííîñòè äðóãèõ àòîìíûõ óðîâíåé, ñîäåðæàùèåñÿ â ÷ëåíàõ ïðèõîäà (ñî çíàêîì ïëþñ) â ïðàâûõ ÷àñòÿõ óðàâíåíèé òèïà (G.1). Èíîãäà â ñïåêòðîñêîïè÷åñêèõ çàäà÷àõ òàêîå ðàñøèðåíèå íåîáõîäèìî, ò. å. óðàâíåíèÿ äëÿ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû, âîâëå÷¼ííîé â îïòè÷åñêèé ïåðåõîä, ñëåäóåò äîïîëíèòü óðàâíåíèÿìè äëÿ íàñåë¼ííîñòåé íåñêîëüêèõ äðóãèõ óðîâíåé, ñóùåñòâåííûõ ñ òî÷êè çðåíèÿ ðåëàêñàöèîííîãî ïðîöåññà. Îäíàêî áîëåå ÷àñòî â ñïåêòðîñêîïè÷åñêèõ çàäà÷àõ âñòðå÷àþòñÿ ñèòóàöèè, êîãäà íàñåë¼ííîñòè óðîâíåé, íå ó÷àñòâóþùèõ â îïòè-

G. ÑÎÂÌÅÑÒÍÎÅ ÎÏÈÑÀÍÈÅ ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÃÎ...

|ei

51

ðàâíîâåñíûå íàñåë¼ííîñòè

|gi

Ðèñ. G.2: Èëëþñòðàöèÿ ê ðåëàêñàöèîííîé ìîäåëè ¾óðîâåíüòåðìîñòàò¿.  íàèáîëåå òèïè÷íîé ñèòóàöèè îáìåí ýíåðãèåé ñ ðåçåðâóàðîì áîëüøîãî ÷èñëà óðîâíåé ñòðåìèòñÿ ñíÿòü èçáûòî÷íóþ íàñåë¼ííîñòü ñ âåðõíåãî óðîâíÿ |ei ðåçîíàíñíîãî îïòè÷åñêîãî ïåðåõîäà è çàïîëíèòü äûðêó â íàñåë¼ííîñòè íà íèæíåì óðîâíå |gi.

÷åñêîì ïåðåõîäå, ìîãóò áûòü èñêëþ÷åíû èç ÿâíîãî ðàññìîòðåíèÿ. Ïîêàæåì íà äâóõ ïðèìåðàõ, çà ñ÷¼ò ÷åãî äîñòèãàåòñÿ òàêîå óïðîùåíèå. Ïåðâûé ïðèìåð ñâîäèòñÿ ê ìîäåëè ¾óðîâåíüòåðìîñòàò¿ (ñì. ðèñ. G.2).  ýòîé ìîäåëè ïðåäïîëàãàåòñÿ çàñåëåíèå áîëüøîãî ÷èñëà óðîâíåé, òàê ÷òî îòíîñèòåëüíàÿ íàñåë¼ííîñòü êàæäîãî îòäåëüíîãî óðîâíÿ ìíîãî ìåíüøå åäèíèöû. Òîãäà òîëüêî íàñåë¼ííîñòè óðîâíåé |gi è |ei, ó÷àñòâóþùèõ â îïòè÷åñêîì ïåðåõîäå, ìîãóò ñóùåñòâåííî îòëè÷àòüñÿ îò ðàâíîâåñíûõ. Îñòàëüíûå íàñåë¼ííîñòè â óðàâíåíèÿõ òèïà (G.1) ìîãóò áûòü ïðèáëèæ¼ííî çàìåíåíû ñâîèìè ðàâíîâåñíûìè çíà÷åíèÿìè, îòñþäà ñóììû ñî çíàêîì ïëþñ â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèé (G.1) äëÿ Ng è Ne ñâîäÿòñÿ ê êîíñòàíòàì.  ðåçóëüòàòå ïðèõîäèì ê ïàðå óðàâíåíèé äëÿ Ng è Ne , êîòîðûå çàïèñûâàþòñÿ â âèäå

¡ ¢ dNg = −γg Ng − Ng(equil) , dt (G.10) ¡ ¢ dNe (equil) , = −γe Ne − Ne dt P P (equil) (equil) (equil) (equil) ãäå ïðèíÿòû îáîçíà÷åíèÿ γg Ng = k γ k→g Nk è γ g Ng = k γ k→g Nk . (Êîí(equil)

ñòàíòû Ng

(equil)

è Ne

ôàêòè÷åñêè ýêâèâàëåíòíû ðàâíîâåñíûì çíà÷åíèÿì íàñåë¼ííî-

ñòåé óðîâíåé |gi è |ei, ñîîòâåòñòâåííî.) Âòîðîé ïðèìåð ñâîäèòñÿ ê ìîäåëè ¾àòîìáóôåð¿ (ñì. ðèñ. G.3). Ýòà ìîäåëü îòíîñèòñÿ ê ñèòóàöèè, êîãäà ðåëàêñàöèîííûå ïåðåõîäû ïðîèñõîäÿò òîëüêî ìåæäó äâóìÿ ó÷àñòíèêàìè îïòè÷åñêîãî ïåðåõîäà (â ÷àñòíîñòè, ïðîìåæóòî÷íûå óðîâíè ìîãóò âîîáùå îòñóòñòâîâàòü, à ýíåðãèè äðóãèõ óðîâíåé ìîãóò áûòü ñëèøêîì âåëèêè äëÿ èõ ñêîëüêî-

52

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

|ei γ e→g

γ g→e

|gi Ðèñ. G.3: Èëëþñòðàöèÿ ê ðåëàêñàöèîííîé ìîäåëè ¾àòîìáóôåð¿. Ðåëàêñàöèîííûå ïåðåõîäû ïðîèñõîäÿò ïàðàëëåëüíî ñ îïòè÷åñêèìè ïåðåõîäàìè.  âàæíîì ÷àñòíîì ñëó÷àå ñïîíòàííîé ðåëàêñàöèè ñêîðîñòü γ e→g ðàâíà íóëþ.

íèáóäü çàìåòíîãî âîçáóæäåíèÿ). Êðîìå òîãî, ïðåäïîëîæèì, ÷òî èññëåäóåìûå àòîìû íàõîäÿòñÿ â ñìåñè ñ èçáûòêîì áóôåðíîãî ãàçà, ñîñòîÿíèå êîòîðîãî ðàâíîâåñíî. Ñèñòåìà óðàâíåíèé äëÿ íàñåë¼ííîñòåé Ng è Ne (áåç ïîëÿ) çàïèñûâàåòñÿ â ñëåäóþùåì âèäå:

dNg = −γ g→e Ng + γ e→g Ne , dt dNe = γ g→e Ng − γ e→g Ne . dt

(G.11)

Çäåñü ñêîðîñòè γ g→e è γ e→g äîëæíû óäîâëåòâîðÿòü ñîîòíîøåíèþ (G.3), ñëåäóþùåìó èç ïðèíöèïà äåòàëüíîãî ðàâíîâåñèÿ. Êàê ïðàâèëî, ýíåðãèÿ îïòè÷åñêîãî ïåðåõîäà, íà êîòîðûé âîçäåéñòâóåò ëàçåð, ìíîãî (equil)

ìåíüøå òåìïåðàòóðû; òîãäà â ïåðâîé ìîäåëè ìîæíî ïîëîæèòü Ne

= 0, à âî âòîðîé

ìîäåëè  γ g→e = 0. Èìåííî äëÿ ýòîãî ñëó÷àÿ ¾ìàëîé òåìïåðàòóðû¿ ìû ïðèâîäèì çäåñü îáùèå óðàâíåíèÿ äëÿ ìàòðèöû ïëîòíîñòè, êîòîðûå áóäåì èñïîëüçîâàòü äàëåå. Âûïèñûâàåì èõ, ó÷èòûâàÿ êàê âîçìîæíîñòü ðåàëèçàöèè ìîäåëè ¾óðîâåíüòåðìîñòàò¿, òàê è âîçìîæíîñòü ðåàëèçàöèè ìîäåëè ¾àòîìáóôåð¿. Óðàâíåíèÿ èìåþò âèä

¢ ¡ Ω dρgg = −i (ρge − ρeg ) − γg ρgg − ρ(ggequil) + γ e→g ρee , dt 2 dρee Ω = i (ρge − ρeg ) − γe ρee − γ e→g ρee , dt 2 (G.12) Ω dρge = −i (ρgg − ρee ) − (γge + iδ) ρge , dt 2 dρeg Ω = i (ρgg − ρee ) − (γge − iδ) ρeg . dt 2 Çàìåòèì, ÷òî ðåëàêñàöèÿ çà ñ÷¼ò ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ òàêæå îïèñûâàåòñÿ ýòèìè óðàâíåíèÿìè â ïðàêòè÷åñêè âàæíîì ñëó÷àå (ñì. ðèñ. G.3), êîãäà íèæíåå ñîñòîÿíèå |gi îñíîâ-

G. ÑÎÂÌÅÑÒÍÎÅ ÎÏÈÑÀÍÈÅ ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÃÎ...

53

íîå èëè äîëãîæèâóùåå è ëèáî êàíàë ñïîíòàííîãî ðàñïàäà |ei → |gi åäèíñòâåííûé, ëèáî íà èíòåðåñóþùåé íàñ øêàëå âðåì¼í ìîæíî ïðåíåáðå÷ü âîçâðàòîì àòîìîâ â ñîñòîÿíèå |gi èç ïðîìåæóòî÷íûõ óðîâíåé, êóäà îíè, âîçìîæíî, ðàñïàëèñü èç ñîñòîÿíèÿ |ei.  ñëó÷àå òîëüêî ñïîíòàííîé ðåëàêñàöèè â óðàâíåíèÿõ (G.12) ñëåäóåò ïîëîæèòü γg = 0 è, êðîìå òîãî, ó÷åñòü, ÷òî äëÿ ñïîíòàííîãî ðàñïàäà ÷èñòî ôàçîâàÿ ðåëàêñàöèÿ îòñóòñòâóåò, ò. å. ñêîðîñòü äåôàçèðîâêè â òî÷íîñòè ðàâíà ïîëîâèíå ïîëíîé ñêîðîñòè ðàñïàäà ñîñòîÿíèÿ

|ei. Îáîáùàòü çäåñü ðåøåíèÿ óðàâíåíèé (G.12) îñîáîãî ðåçîíà íåò. Ñî ñòàöèîíàðíûì ðåøåíèåì è íåêîòîðûìè íåñòàöèîíàðíûìè ðåøåíèÿìè ìû âñòðåòèìñÿ äàëåå. Íî îäèí ÷àñòíûé ñëó÷àé, êîòîðûé äîïóñêàåò òî÷íîå ðåøåíèå, ðàññìîòðåòü öåëåñîîáðàçíî, òàê êàê îí äåìîíñòðèðóåò ïåðåõîä îò êîãåðåíòíîãî âîçáóæäåíèÿ (ðàçä. E), ê íåêîãåðåíòíîìó âîçáóæäåíèþ, îïèñûâàåìîìó â òåðìèíàõ ñêîðîñòåé ïîãëîùåíèÿ è âûíóæäåííîãî èçëó÷åíèÿ (ðàçä. B). Ïîëîæèì â óðàâíåíèÿõ (G.12) ðàâíûìè íóëþ âñå ðåëàêñàöèîííûå ñêîðîñòè, êðîìå

γge , ò. å. ó÷èòûâàåì òîëüêî ÷èñòî ôàçîâóþ ðåëàêñàöèþ (ó÷¼ò ðåëàêñàöèè íàñåë¼ííîñòåé íåïðèíöèïèàëåí, íî äåëàåò àíàëèç áîëåå ãðîìîçäêèì). Òàêæå ïîëîæèì δ = 0, ò. å. áóäåì èìåòü â âèäó òî÷íûé ðåçîíàíñ.  êà÷åñòâå íà÷àëüíûõ óñëîâèé âîçüì¼ì ρgg (0) =

1, ρee (0) = 1, ρge (0) = 0, ρeg (0) = 0. Ïóñòü ïîëå âêëþ÷àåòñÿ ñòóïåíüêîé â ìîìåíò âðåìåíè t = 0 è äàëåå îñòà¼òñÿ ïîñòîÿííûì (Ω = const). Ðåøåíèå âûïèñûâàåì òîëüêî äëÿ ðàçíîñòè (ρgg − ρee ) äèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè: Ãs ! ¶" µ 2 4Ω γge t γge t 1− 2 cosh + ρgg (t) − ρee (t) = exp − 2 γge 2 ! Ãs 4Ω 2 γge t  1 1 − . (G.13) +q sinh 2 2 γge 2 1 − 4Ω 2 γge

Ïðè t → ∞ ðàçíîñòü íàñåë¼ííîñòåé ñòðåìèòñÿ ê íóëþ. Õàðàêòåð ýòîãî ïåðåõîäà çàâèñèò îò ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ÷àñòîòîé Ðàáè Ω è ñêîðîñòüþ ðåëàêñàöèè γge (ñì. ðèñ. G.4). Ïðè âûïîëíåíèè íåðàâåíñòâà Ω À γge íàáëþäàþòñÿ îñöèëëÿöèè ðàçíîñòè íàñåë¼ííîñòåé ñ ÷àñòîòîé Ðàáè [÷òî â òî÷íîñòè ñîîòâåòñòâóåò ðåøåíèþ (E.13) óðàâíåíèé (E.1)], êîòîðûå ñîïðîâîæäàþòñÿ ïîñòåïåííûì çàòóõàíèåì ñî ñêîðîñòüþ γge /2. Ïðè óìåíüøåíèè âåëè÷èíû Ω îñöèëëÿöèè ïðîÿâëÿþòñÿ â ìåíüøåé ñòåïåíè. Êðèòè÷åñêèì äëÿ èõ èñ÷åçíîâåíèÿ

λ.

54

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

ρgg

ρgg

(à)

1

1

Ω = 4γge

0.5

0.5

0

0

ρgg

1

Ω = 12 γge

ρgg

1

Ω = 2γge

0.5 0

0.5 0

2

4

6

(á)

0

8

Ω = 14 γge 0

2

Âðåìÿ (γge t)

4

6

8

Âðåìÿ (γge t)

Ðèñ. G.4: Äèíàìèêà ïðîöåññà âîçáóæäåíèÿ äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû ðåçîíàíñíûì ïîëåì ïðè íàëè÷èè ÷èñòî ôàçîâîé ðåëàêñàöèè. Âðåìÿ ïî îñè àáñöèññ îòëîæåíî â áåçðàçìåðíûõ åäèíèöàõ γge t. Ïî îñè îðäèíàò îòëîæåíà íàñåë¼ííîñòü ρgg íèæíåãî ñîñòîÿíèÿ |gi. (a) Îñöèëëÿöèè íàñåë¼ííîñòè, ñîïðîâîæäàþùèåñÿ çàòóõàíèåì ñ âûõîäîì íà ñòàöèîíàðíîå çíà÷åíèå (ρgg = 1/2) â ñëó÷àå, êîãäà âûïîëíåíî íåðàâåíñòâî Ω > γge /2. (b) Àïåðèîäè÷åñêèé ðåæèì âûõîäà íà òî æå ñòàöèîíàðíîå çíà÷åíèå, êîãäà âûïîëíåíî îáðàòíîå íåðàâåíñòâî Ω 6 γge /2.

ÿâëÿåòñÿ óñëîâèå Ω 6 γge /2, ïðè ýòîì ïåðåõîäíîé ïðîöåññ óæå îïèñûâàåòñÿ äâóìÿ ýêñïîíåíòàìè. Íàêîíåö, ïðè Ω ¿ γge ãëàâíóþ ðîëü èãðàåò îäíà ýêñïîíåíòà:

µ

Ω2t ρgg (t) − ρee (t) ≈ exp − γge

¶ .

(G.14)

Åñëè ïîëå ìîíîõðîìàòè÷åñêîå, òî ýòà è òîëüêî ýòà ñèòóàöèÿ ñîîòâåòñòâóåò âîçìîæíîñòè îïèñàíèÿ â òåðìèíàõ ñêîðîñòåé ïîãëîùåíèÿ è âûíóæäåííîãî èçëó÷åíèÿ. Ñðàâíèâàÿ ñ óðàâíåíèÿìè (B.6) â ïðåíåáðåæåíèè ñïîíòàííîé ðåëàêñàöèåé, âûðàæàåì ýòî ñîîòâåòñòâèå â âèäå g®e

γstim

Ω2 . = 2γge

(G.15)

Çàìåòèì òåïåðü, ÷òî â ðàçä. B â êà÷åñòâå åäèíñòâåííîãî ìåõàíèçìà óøèðåíèÿ ëèíèè ðàññìàòðèâàëñÿ ñïîíòàííûé ðàñïàä. Îäíàêî ê óøèðåíèþ ëèíèè (ëîðåíöåâó) ïðèâîäèò ëþáàÿ ðåëàêñàöèÿ. Èñïîëüçóÿ ôîðìóëó (B.3) äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà èçëó÷åíèå èìååò ÷àñòîòó öåíòðà ëîðåíöåâîé ëèíèè è ñðàâíèâàÿ å¼ ñ (G.15), ïðèä¼ì ïîñëå íåñëîæíûõ ïðåîáðàçîâàíèé ê âûâîäó, ÷òî ðîëü ïîëóøèðèíû ëèíèè íà ïîëóâûñîòå äîëæíà èãðàòü

G. ÑÎÂÌÅÑÒÍÎÅ ÎÏÈÑÀÍÈÅ ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÃÎ...

γe

|e(j)i

1 (γ g + 2

γ e)

55

(j)

ρge

|e(k)i

√ γg γ

e

(k)

|g (j)i

ρge

γg

|g (k)i

Ðèñ. G.5: Ðåëàêñàöèÿ íåäèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè ïðè íàëè÷èè ¾ïàðàëëåëüíûõ¿ ïåðåõîäîâ.  êà÷åñòâå èëëþñòðàöèè ïîêàçàíû äâà ðåëàêñàöèîííûõ ïåðåõîäà |g (j) i → |g (k) i è (j)

|e(j) i → |e(k) i. Âåëè÷èíà ρge , íàâåä¼ííàÿ íà îïòè÷åñêîì ïåðåõîäå |g (j) i ® |e(j) i, ÷àñòè÷íî ïåðåíîñèòñÿ íà îïòè÷åñêèé ïåðåõîä |g (k) i ® |e(k) i. Ýôôåêòîì íè â êîåì ñëó÷àå íåëüçÿ ïðåíåáðåãàòü, åñëè ðàç(j)

(k)

íîñòü ÷àñòîò ïåðåõîäîâ ωge − ωge ìåíüøå èëè ïîðÿäêà ìèíèìàëüíîé èç äâóõ ñêîðîñòåé ðåëàêñàöèè

γg ≡ γ gj →gk è γe ≡ γ ej →ek .

âåëè÷èíà γge . Îòìåòèì, ÷òî òî÷íî òàê æå îáñòîèò äåëî è äëÿ ñïîíòàííîé ðåëàêñàöèè, ³ ´−1 (e) äëÿ êîòîðîé γge = 2τspont . Ñîâìåñòíîå îïèñàíèå êîãåðåíòíîãî âîçáóæäåíèÿ è ðåëàêñàöèè âàæíî êàê äëÿ êîððåêòíîãî ðàññìîòðåíèÿ ñòàöèîíàðíûõ è íåñòàöèîíàðíûõ ïðîöåññîâ ïðè âîçäåéñòâèè èçëó÷åíèÿ íà àòîìû è ìîëåêóëû, òàê è äëÿ èçó÷åíèÿ ñ ïîìîùüþ ñïåêòðîñêîïè÷åñêèõ ìåòîäîâ ñàìîé ðåëàêñàöèè, à çíà÷èò âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ (â òîì ÷èñëå âîçáóæä¼ííûõ) ñ îêðóæåíèåì. Êðîìå êîëè÷åñòâåííîãî àñïåêòà, çäåñü ñóùåñòâóåò è êà÷åñòâåííûé àñïåêò, òàê êàê ïî ñîîòâåòñòâèþ èëè íåñîîòâåòñòâèþ ïîâåäåíèÿ ñèñòåìû óðàâíåíèÿì òèïà (G.12) ìîæåò áûòü ñäåëàí âûâîä î êîððåêòíîñòè èëè íåêîððåêòíîñòè îïèñàíèÿ â ¾ðåëàêñàöèîííûõ¿ òåðìèíàõ.  äàííîì ðàçäåëå ìû ðàññìîòðåëè òîëüêî èçîëèðîâàííûé îäíîôîòîííûé ïåðåõîä.  îïèñàíèå ìíîãîôîòîííûõ ïåðåõîäîâ, êîòîðûå áóäóò ðàññìàòðèâàòüñÿ â ñëåäóþùåì ðàçäåëå, ðåëàêñàöèÿ âêëþ÷àåòñÿ àíàëîãè÷íûì îáðàçîì.

λ.

56

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

 çàêëþ÷åíèå äàííîãî ðàçäåëà ñëåäóåò îòìåòèòü îäíó îñîáåííîñòü â îïèñàíèè ðåëàêñàöèè, êîãäà â èññëåäóåìîé ñèñòåìå ïðèñóòñòâóþò ïàðàëëåëüíûå ïåðåõîäû ñ áëèçêèìè ÷àñòîòàìè (ñì. ðèñ. G.5).  ýòîì ñëó÷àå â ðåëàêñàöèîííîì ïðîöåññå, êðîìå ïåðåíîñà äèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè ñ óðîâíÿ íà óðîâåíü, èìååò ìåñòî ïåðåíîñ íåäèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè ñ ïåðåõîäà íà ïåðåõîä.  îáîçíà÷åíèÿõ, óêàçàííûõ íà ðèñ. G.5, ñêîðîñòü ïðèõîäà äëÿ íåäèàãîíàëüíîãî ìàòðè÷íîãî ýëåìåíòà (k)

(j)

ρge ñ j -ãî ïåðåõîäà åñòü (γ gj →gk γ ej →ek )1/2 ρge . Ìû ïðèâîäèì äàííîå çàìå÷àíèå áåç äîêàçàòåëüñòâà, ëèøü äëÿ ïîëíîòû êàðòèíû (ñì. òàêæå êîììåíòàðèé â ïîäïèñè ê ðèñ. G.5).

H

ÌÍÎÃÎÔÎÒÎÍÍÛÉ ÐÅÇÎÍÀÍÑ

Ðåàëüíûå ïåðåõîäû ìåæäó óðîâíÿìè àòîìà (ìîëåêóëû) ïîä äåéñòâèåì ëàçåðà âîçìîæíû íå òîëüêî â ñëó÷àå, êîãäà ÷àñòîòà ïåðåõîäà áëèçêà ÷àñòîòå ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ ω , íî è â ñëó÷àå, êîãäà îíà áëèçêà nω , ãäå n  öåëîå ÷èñëî. Òàêèå ïåðåõîäû íàçûâàþòñÿ

n-ôîòîííûìè. Ïðàâèëî îòáîðà äëÿ n-ôîòîííîãî ïåðåõîäà ôîðìóëèðóåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì:

I ïåðåõîä |gi → |ei ðàçðåø¼í â ýëåêòðîäèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè, åñëè ìîæíî âûñòðîèòü öåïî÷êó, ñîñòîÿùóþ èç n äèïîëüíî ðàçðåø¼ííûõ ïåðåõîäîâ ìåæäó óðîâíÿìè äàííîãî àòîìà, êîòîðàÿ ïðèâîäèò èç ñîñòîÿíèÿ |gi â ñîñòîÿíèå |ei (ñì. ðèñ. H.1). Êàê è äëÿ îäíîôîòîííîãî ïåðåõîäà, àäåêâàòíûì àïïàðàòîì äëÿ îïèñàíèÿ ìíîãîôîòîííûõ ïåðåõîäîâ ÿâëÿþòñÿ óðàâíåíèÿ äëÿ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè.  îòñóòñòâèå ðåëàêñàöèè ýêâèâàëåíòíûì ÿâëÿåòñÿ îïèñàíèå â òåðìèíàõ àìïëèòóä âåðîÿòíîñòè; òàêæå äëÿ èíòåðïðåòàöèè ðåçóëüòàòîâ ïîëåçíûì ìîæåò îêàçàòüñÿ êâàçèýíåðãåòè÷åñêèé ïîäõîä. Ñ òî÷êè çðåíèÿ îáùåé òåîðèè ýôôåêò n-ôîòîííîãî ïåðåõîäà |gi → |ei ïðîÿâëÿåòñÿ (â îòñóòñòâèå ðåçîíàíñîâ ìåíüøåé êðàòíîñòè èç ñîñòîÿíèé |gi è |ei) êàê íàðóøåíèå òåîðèè âîçìóùåíèé â n-îì ïîðÿäêå, â òî âðåìÿ êàê â áîëåå íèçêèõ ïîðÿäêàõ òåîðèÿ âîçìóùåíèé ñïðàâåäëèâà. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ïðè îïèñàíèè n-ôîòîííîãî ïåðåõîäà íóæíî â îáùåì ñëó÷àå ó÷èòûâàòü âñå óðîâíè, ïðèìåøèâàþùèåñÿ ê ñîñòîÿíèÿì |gi è |ei â

H. ÌÍÎÃÎÔÎÒÎÍÍÛÉ ÐÅÇÎÍÀÍÑ

|ei

57

din−1 e |in−1 i

ω

n

|i3 i 3

ω

2

ω

1

ω

|i1 i di1 i2 dgi1

di2 i3 |i2 i

|gi Ðèñ. H.1: Èëëþñòðàöèÿ ê ïðàâèëó îòáîðà äëÿ ìíîãîôîòîííîãî ïåðåõîäà. Äîñòàòî÷íà, â ïðèíöèïå, îäíà öåïî÷êà n ðàçðåø¼ííûõ îäíîôîòîííûõ ïåðåõîäîâ ñ ïðîèçâîëüíûìè ÷àñòîòàìè, ñâÿçûâàþùàÿ íà÷àëüíîå ñîñòîÿíèå |gi ñ êîíå÷íûì ñîñòîÿíèåì |ei, êàê ïîêàçàíî â ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà.  ðåàëüíîñòè ëèáî ïåðåõîä çàïðåù¼í, ëèáî òàêèõ öåïî÷åê ñóùåñòâóåò íåêîå ìíîæåñòâî.

ïîðÿäêàõ òåîðèè âîçìóùåíèé îò ïåðâîãî äî (n − 1)-ãî. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî ìîæíî ïðîäåìîíñòðèðîâàòü ÿâíî, èñõîäÿ èç ñèñòåìû óðàâíåíèé (F.6) äëÿ ñîáñòâåííûõ çíà÷åíèé êâàçèýíåðãèè è ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ êâàçèýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé. Äëÿ èëëþñòðàöèè ðàññìàòðèâàåì äâóõôîòîííûé ðåçîíàíñ (Eg − Ee )/~ ≈ 2ω è äëÿ îïðåäåë¼ííîñòè âûáèðàåì ïàðó êâàçèýíåðãèé, áëèçêèõ ê ¾ýíåðãèÿì¿ Eg /~ è Ee /~ − 2ω . [Ðàçóìååòñÿ, íè÷åãî íå èçìåíèòñÿ, åñëè ðàññìîòðåòü ïàðó êâàçèýíåðãèé, áëèçêèõ ê Eg /~ + mω è (0)

Ee /~ + (m − 2)ω ]. Ñîîòâåòñòâåííî, äâå êîìïîíåíòû ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ Cg (n)

çàðàíåå íå îïðåäåëåíû, íî âñå îñòàëüíûå Ck

(−2)

è Ce

âûðàæàþòñÿ ÷åðåç íèõ ïî òåîðèè âîç-

ìóùåíèé. Îãðàíè÷èâàÿñü å¼ ïåðâûì ïîðÿäêîì è ïîëàãàÿ ε ≈ Eg /~ â ëåâûõ ÷àñòÿõ (n)

óðàâíåíèé (F.6) äëÿ Ck , èìååì ñëåäóþùèå ñóùåñòâåííûå êîìïîíåíòû:

(1)

~Ωkg C (0) , 2(Ek − Eg + ~ω) g ~Ωkg ~Ωke ≈ Cg(0) + C (−2) , 2(Ek − Eg − ~ω) 2(Ek − Eg − ~ω) e ~Ωke ≈ C (−2) . 2(Ek − Eg − 3~ω) e

Ck ≈ (1)

Ck

(−3)

Ck

(H.1)

58

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ (0)

Äàëåå ïîäñòàâëÿåì èõ â òå èç óðàâíåíèé (F.6), êîòîðûå ñîäåðæàò Cg (0)

(−2)

÷àñòÿõ, è ïîëó÷àåì ïàðó çàìêíóòûõ óðàâíåíèé äëÿ Cg è Ce

(−2)

è Ce

, êîòîðûå îäíîâðåìåííî

ñëóæàò äëÿ îïðåäåëåíèÿ äâóõ ñîáñòâåííûõ çíà÷åíèé êâàçèýíåðãèè ε: µ ¶ (0) (−2) X 2 ωkg Ce Eg Cg X Ωgk Ωke Ωgk (0) + , −ε + Cg ≈ 2 2 ~ 2 k ωkg − ω 4 ωkg − ω k µ ¶ (0) (−2) X 2 ωke Ωek Cg X Ωkg Ωek Ee Ce + −ε − 2ω + Ce(−2) ≈ . 2 − ω2 ~ 2 ωke 4 ωkg − ω k

â ëåâûõ

(H.2)

k

Âíåøíå ýòè óðàâíåíèÿ ñòàíóò èäåíòè÷íû óðàâíåíèÿì (F.10) äëÿ îäíîôîòîííîãî ðåçîíàíñà, åñëè ñäåëàòü äâà ïåðåîáîçíà÷åíèÿ. Âî-ïåðâûõ, ðîëü, êîòîðóþ Ωge èãðàåò â îäíîôîòîííîì ïðîöåññå, òåïåðü ïåðåõîäèò ê äâóõôîòîííîé ÷àñòîòå Ðàáè (2) Ωge =

1 X Ωgk Ωke , 2 k ωkg − ω

(H.3)

êîòîðàÿ êâàäðàòè÷íà ïî àìïëèòóäå ëàçåðíîé âîëíû. Âî-âòîðûõ, ýíåðãèè óðîâíåé |gi è

|ei îêàçûâàþòñÿ êàê áû ñäâèíóòûìè íà âåëè÷èíû ~ X Ωgk ωkg , 2 2 k ωkg − ω2 ~ X Ωek ωke . ∆Ee = − 2 2 k ωke − ω2 ∆Eg = −

(H.4)

Ñ óêàçàííûìè ïåðåîáîçíà÷åíèÿìè âñå ðåøåíèÿ äëÿ îäíîôîòîííîãî ðåçîíàíñà â ïîëå ñ ïîñòîÿííîé àìïëèòóäîé ìîãóò áûòü ïåðåíåñåíû íà äâóõôîòîííûé ðåçîíàíñ. Ñäâèã óðîâíåé (H.4) ýòî êâàäðàòè÷íûé ïî ïîëþ øòàðêîâñêèé ñäâèã çà ñ÷¼ò âçàèìîäåéñòâèÿ ñ îñòàëüíûìè àòîìíûìè óðîâíÿìè. Äëÿ îäíîôîòîííîãî ðåçîíàíñà îí ïðàêòè÷åñêè íå èãðàåò ðîëè, ïîñêîëüêó çíà÷èòåëüíî ìåíüøå ÷åì âåëè÷èíà ÷àñòîòû Ðàáè (∆E/~ ¿ Ω (1) ),  ÷àñòîòà æå Ðàáè, â ñâîþ î÷åðåäü, çàäà¼ò îáëàñòü îòñòðîåê, ïðè êîòîðûõ ïåðåõîä ìîæíî ñ÷èòàòü ðåçîíàíñíûì. Îäíàêî óæå äëÿ äâóõôîòîííîãî ïåðåõîäà èìååì â îáùåì ñëó÷àå Ω (2) ∼ ∆E/~. Èòàê, äâóõôîòîííûé ðåçîíàíñ ìîæåò âïîëíå àäåêâàòíî îïèñûâàòüñÿ â ðàìêàõ ýôôåêòèâíîé äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû. Êàê äâóõôîòîííàÿ ÷àñòîòà Ðàáè, òàê è øòàðêîâñêèé ñäâèã ìîãóò áûòü ðàññ÷èòàíû ïî òåîðèè âîçìóùåíèé, ïðè÷¼ì íàèáîëüøèé âêëàä â ýòè âåëè÷èíû ïðè ïðî÷èõ ðàâíûõ óñëîâèÿõ âíîñÿò óðîâíè, íàèáîëåå áëèçêèå ê ïðîìåæóòî÷íîìó ðåçîíàíñó. Äëÿ äàëüíåéøèõ èëëþñòðàöèé, âêëþ÷àþùèõ â ñåáÿ òàêæå

H. ÌÍÎÃÎÔÎÒÎÍÍÛÉ ÐÅÇÎÍÀÍÑ

59

|ei Ωie

ω

|ii

δ¿ω

δ

ω

Ωgi

δ À Ωgi , Ωie

|gi Ðèñ. H.2: Ìîäåëü äâóõôîòîííîãî ïåðåõîäà, àäåêâàòíî îïèñûâàåìàÿ óðàâíåíèÿìè (H.5) è ïðèáëèæ¼ííûì ðåøåíèåì ýòèõ óðàâíåíèé â êîíòåêñòå. Óñëîâèÿ ïðèìåíèìîñòè ïðèâåäåíû â ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà.

çàâèñèìîñòü àìïëèòóäû ïîëÿ îò âðåìåíè, îãðàíè÷èâàåìñÿ ñëó÷àåì îäíîãî ïðîìåæóòî÷íîãî óðîâíÿ |ii (ñì. ðèñ. H.2) è ñ÷èòàåì äëÿ ïðîñòîòû, ÷òî îòñòðîéêà îò ïðîìåæóòî÷íîãî ðåçîíàíñà ìíîãî ìåíüøå ñàìîé ÷àñòîòû ïåðåõîäà; ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïî-ïðåæíåìó ñ÷èòàåì, ÷òî âûïîëíåí êðèòåðèé òåîðèè âîçìóùåíèé, ò. å. ïðîìåæóòî÷íàÿ îòñòðîéêà ìíîãî áîëüøå êàæäîé èç äâóõ îäíîôîòîííûõ ÷àñòîò Ðàáè. Èñïîëüçóåì òî æå ïðåäñòàâëåíèå äëÿ àìïëèòóä âåðîÿòíîñòè, ÷òî è â ðàçä. E, ò. å. ïðèâÿçûâàåì èõ ê ÷àñòîòå è ôàçå ëàçåðíîãî ïîëÿ. Óðàâíåíèÿ èìåþò âèä

Ωgi dag =i ai , dt 2 dai Ωgi Ωie = iδig ai + i ag + i ae , dt 2 2 dae Ωie = iδeg ae + i ai , dt 2

(H.5)

ãäå δig = ω − ωig è δeg = 2ω − ωeg . Äàëåå ïîêàçûâàåì, êàê óðàâíåíèÿ (H.5) ñâîäÿòñÿ ê óðàâíåíèÿì äëÿ ¾ýôôåêòèâíîé¿ äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû. Ñ ýòîé öåëüþ çàïèñûâàåì ôîðìàëüíîå ðåøåíèå ñðåäíåãî èç óðàâíåíèé (H.5) äëÿ àìïëèòóäû ai :

i ai (t) = eiδig t 2

Zt [Ωgi (τ )ag (τ ) + Ωie (τ )ae (τ )] e−iδig τ dτ .

(H.6)

−∞

Äàëåå èíòåãðèðóåì îäèí ðàç ïî ÷àñòÿì è, ïîñêîëüêó ïðåäïîëàãàåì, ÷òî δig çíà÷èòåëüíî áîëüøå âñåõ îñòàëüíûõ âõîäÿùèõ â (H.6) ïàðàìåòðîâ, èìåþùèõ ðàçìåðíîñòü ÷àñòîòû, óáåæäàåìñÿ â äîñòàòî÷íîñòè ýòîé ïðîöåäóðû äëÿ îöåíêè ai :

ai (t) ≈ −

1 [Ωgi (t)ag (t) + Ωie (t)ae (t)] . 2δig

(H.7)

λ.

60

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

Äàëåå, ïîäñòàâëÿåì (H.7) â ïåðâîå è òðåòüå óðàâíåíèÿ (H.5) è ïîëó÷àåì çàìêíóòóþ ñèñòåìó óðàâíåíèé äëÿ àìïëèòóä ag è ae : 2 Ωgi dag Ωgi Ωie = −i ag − i ae , dt 4δig 4δig (H.8) ¶ µ 2 Ωgi Ωie dae Ωie ae − i ag . = i δeg − dt 4δig 4δig Ñíîâà âèäèì, ÷òî ñèëó âçàèìîäåéñòâèÿ ïåðåõîäà ñ ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì îïðåäåëÿåò

äâóõôîòîííàÿ ÷àñòîòà Ðàáè (H.3), êîòîðàÿ â ðàññìàòðèâàåìîì óïðîù¼ííîì ñëó÷àå ñâåëàñü ê

Ωgi Ωie , (H.9) 2δig è ÷òî óðîâíè èñïûòûâàþò øòàðêîâñêèå ñäâèãè. Ïðî ðàçëè÷íûå ðåøåíèÿ óðàâíåíèé (2) Ωge =−

(H.8) ìû óæå ìíîãîå çíàåì èç ðàçä. E. Î÷åâèäíî, îïòèìàëüíûì äëÿ âîçáóæäåíèÿ ÿâëÿåòñÿ óñëîâèå

2 2 Ωie − Ωgi 2ωoptimum − ωeg = , (H.10) 4δig ò. å. äëÿ äîñòèæåíèÿ îïòèìóìà ÷àñòîòà äâóõôîòîííîãî ðåçîíàíñà äîëæíà áûòü ñêîð-

ðåêòèðîâàíà íà âåëè÷èíó ðàçíîñòè øòàðêîâñêèõ ñäâèãîâ íèæíåãî è âåðõíåãî óðîâíåé. Ëèøü åñëè ÷àñòîòû Ðàáè äâóõ îäíîôîòîííûõ ïåðåõîäîâ ðàâíû (Ωgi = Ωie ), ò. å. ðàçíîñòü øòàðêîâñêèõ ñäâèãîâ ðàâíà íóëþ, êîððåêöèÿ íå òðåáóåòñÿ.  òîì ñëó÷àå, êîãäà àìïëèòóäà ëàçåðíîãî ïîëÿ ìåäëåííî ìåíÿåòñÿ âî âðåìåíè, îïòèìàëüíàÿ ÷àñòîòà ðåçîíàíñà â îáùåì ñëó÷àå òàêæå èçìåíÿåòñÿ (ñì. ðèñ. H.3). Åñëè â ïðîöåññå îíà ñíà÷àëà ïðèáëèæàåòñÿ ê ÷àñòîòå ïîëÿ, à çàòåì ïðîõîäèò ÷åðåç ðåçîíàíñ, òî ïðè îïðåäåë¼ííûõ ñîîòíîøåíèÿõ ìåæäó ïàðàìåòðàìè ìîæåò íàáëþäàòüñÿ ýôôåêò, êîòîðûé íàçûâàåòñÿ àäèàáàòè÷åñêèì èíâåðòèðîâàíèåì. Îïèñàòåëüíî ýôôåêò ñîñòîèò â òîì, ÷òî äî âêëþ÷åíèÿ ëàçåðíîãî èìïóëüñà àòîì íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè |gi, à íà åãî âåðøèíå ñ ïðàêòè÷åñêè åäèíè÷íîé âåðîÿòíîñòüþ îêàçûâàåòñÿ â ñîñòîÿíèè |ei, êàê ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ. H.3. Áåç åãî ðàññìîòðåíèÿ ïîíèìàíèå ñïåöèôèêè ìíîãîôîòîííûõ ïåðåõîäîâ áûëî áû íåïîëíûì. Ïîýòîìó óäåëèì ýòîìó ýôôåêòó íåêîòîðîå âíèìàíèå. Íà÷í¼ì ñ çàìå÷àíèÿ, ÷òî ýôôåêò àäèàáàòè÷åñêîãî èíâåðòèðîâàíèÿ âîçìîæåí è â ñëó÷àå îäíîôîòîííîãî ïåðåõîäà, íî òîëüêî ïðè ìåäëåííîì èçìåíåíèè ÷àñòîòû ëàçåðíîãî ïîëÿ, à íå åãî àìïëèòóäû. Äëÿ òàêîé òðàêòîâêè ýôôåêòà îáðàòèìñÿ ê êâàçèýíåðãåòè÷åñêèì ñîñòîÿíèÿì äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû. Íà ïðèìåðàõ, ðàññìîòðåííûõ â ðàçä. E è

H. ÌÍÎÃÎÔÎÒÎÍÍÛÉ ÐÅÇÎÍÀÍÑ

61 (á)

(à)

ω(t) 1 0.5

ω

Pg

|ei

|ei

|gi

|ii |gi

ω

ω

Pe

0

Âðåìÿ

E(t)

2ω 1

à Âðåìÿ

εe(t)

Pg

2ω

2ω

εg (t)

Pe

0

Âðåìÿ

Ðèñ. H.3: Ýôôåêò àäèàáàòè÷åñêîãî èíâåðòèðîâàíèÿ íàñåë¼ííîñòåé. (à)  äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìå ê ýôôåêòó ïðèâîäèò ¾ìåäëåííîå¿ ñâèïèðîâàíèå ÷àñòîòû ïîëÿ ÷åðåç ðåçîíàíñ. (á)  òð¼õóðîâíåâîé ñèñòåìå èçìåíåíèå àìïëèòóäû ïîëÿ ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ îïòèìàëüíîé ÷àñòîòû äâóõôîòîííîãî ïåðåõîäà (H.10), êîòîðàÿ ðàâíà ðàçíîñòè êâàçèýíåðãèé εe è εg . Äàëåå, åñëè ýòà ÷àñòîòà â ïðîöåññå ¾ïåðåñåêàåò¿ óäâîåííóþ ÷àñòîòó ïîëÿ, òî, ïðè âûïîëíåíèè óñëîâèÿ (H.11), èìååò ìåñòî èíâåðòèðîâàíèå íàñåë¼ííîñòåé.

F, ìû óæå óáåäèëèñü â òîì, ÷òî ïðè äîñòàòî÷íî ìåäëåííîì èçìåíåíèè àìïëèòóäû ïîëÿ ñèñòåìà îñòà¼òñÿ â ïåðâîíà÷àëüíîì êâàçèýíåðãåòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè. Àíàëîãè÷íî áóäåò è ïðè äîñòàòî÷íî ìåäëåííîì èçìåíåíèè ÷àñòîòû ïîëÿ, è èç ñòðóêòóðû ñîáñòâåííûõ êâàçèýíåðãåòè÷åñêèõ âåêòîðîâ [ñòîëáöû â ðàçëîæåíèè (E.17)] ñëåäóåò, ÷òî îäíî è òî æå êâàçèýíåðãåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ïðè áîëüøèõ ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ çíà÷åíèÿõ îòñòðîéêè δ îòâå÷àåò ðàçëè÷íûì óðîâíÿì; ïîýòîìó ïðè èçìåíåíèè îòñòðîéêè îò áîëüøèõ îòðèöàòåëüíûõ çíà÷åíèé äî áîëüøèõ ïîëîæèòåëüíûõ çíà÷åíèé (èëè íàîáîðîò) ñèñòåìà, ïåðâîíà÷àëüíî íàõîäèâøàÿñÿ â ñîñòîÿíèè |gi, äîëæíà â êîíöå ïðîöåññà îêàçàòüñÿ â ñîñòîÿíèè |ei. Ýòî è åñòü ýôôåêò àäèàáàòè÷åñêîãî èíâåðòèðîâàíèÿ äëÿ îäíîôîòîííîãî ïåðåõîäà. Äëÿ äâóõôîòîííîãî ïåðåõîäà èçìåíåíèå ÷àñòîòû ðåçîíàíñà, êàê áûëî îòìå÷åíî âûøå, ìîæåò ïðîèñõîäèòü ïðè èçìåíåíèè àìïëèòóäû ïîëÿ. ×òîáû ïîíÿòü ýôôåêò àäèàáàòè÷åñêîãî èíâåðòèðîâàíèÿ äëÿ ýòîãî ñëó÷àÿ, íå òðåáóåòñÿ ïðèâëåêàòü ÷òî-ëèáî íîâîå ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðåäûäóùèì àáçàöåì. Ñèñòåìà âñ¼ âðåìÿ â òå÷åíèå ïðîöåññà, èçîáðàæ¼ííîãî íà ðèñ. H.3, íàõîäèòñÿ â êâàçèýíåðãåòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè, ¾ñòàðòóþùåì¿ èç îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ |gi. ×òîáû îíà ïðè óäàëåíèè îò ðåçîíàíñà ïîñëå åãî ïðîõîæäåíèÿ îêàçàëàñü â

λ.

62

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

|ni

Äëÿ âñåõ k :

⇓ |ki

δk0

|2i

δ20

|1i

ω

|0i

δk0 ¿ ω Ω0k ¿ δk0

δ10

Ðèñ. H.4: Ñõåìà n-ôîòîííîãî ðåçîíàíñà, äëÿ êîòîðîé ñîîòâåòñòâóþùàÿ ÷àñòîòà Ðàáè îïèñûâàåòñÿ ôîðìóëîé (H.13). Óñëîâèÿ ïðèìåíèìîñòè ïðèâåäåíû â ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà.

ñîñòîÿíèè |ei ¾äîñòàòî÷íî ÷èñòî¿, òðåáóåòñÿ òîëüêî óçîñòü îáëàñòè ðåçîíàíñíîãî âçàè(2)

ìîäåéñòâèÿ, øèðèíà êîòîðîé îïðåäåëÿåòñÿ âåëè÷èíîé Ωge , ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàçìàõîì ïåðåñòðîéêè ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòû çà ñ÷¼ò øòàðêîâñêîãî ñäâèãà, ò. å. âûïîëíåíèå íåðàâåíñòâà

¯ ¯ ¯ 2 2 ¯¯ ¯ Ωgi Ωie ¯ ¯ Ω − Ωie ¯ ¯ ¿ ¯ gi ¯ . ¯ δig ¯ ¯ ¯ δig

(H.11)

Ïðàêòè÷åñêè íåðàâåíñòâî (H.11) âûïîëíÿåòñÿ ïðè ñóùåñòâåííîì ðàçëè÷èè âõîäÿùèõ â íåãî îäíîôîòîííûõ ÷àñòîò Ðàáè. Ýôôåêò àäèàáàòè÷åñêîãî èíâåðòèðîâàíèÿ ïðè èçìåíåíèè àìïëèòóäû ïîëÿ ýòî, ïîæàëóé, åäèíñòâåííûé íîâûé äèíàìè÷åñêèé ýôôåêò â äâóõôîòîííîì âîçáóæäåíèè ïî ñðàâíåíèþ ñ îäíîôîòîííûì. Îñòàëüíîå àíàëîãè÷íî óæå ðàññìîòðåííîìó. Àíàëîãè÷íî æå ââîäÿòñÿ óðàâíåíèÿ äëÿ ìàòðèöû ïëîòíîñòè ýôôåêòèâíîé äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû, âêëþ÷àÿ ïðîöåññû ðåëàêñàöèè. Àíàëîãè÷íî æå ïðè ðàçëè÷íûõ ïðåäåëüíûõ ñîîòíîøåíèÿõ ìåæäó ÷àñòîòîé Ðàáè (äâóõôîòîííîé) è ñêîðîñòüþ ðåëàêñàöèè ìîãóò íàáëþäàòüñÿ êàê ðåæèì îñöèëëÿöèé ñ çàòóõàíèåì, òàê è ðåæèì ýêñïîíåíöèàëüíîãî íàñûùåíèÿ ðàçíîñòè íàñåë¼ííîñòåé.  ïîñëåäíåì ñëó÷àå (êîãäà ñêîðîñòü ðåëàêñàöèè γge ìíîãî áîëüøå (2)

÷åì Ωge ) ìîæíî ââåñòè ñêîðîñòü äâóõôîòîííîãî ïîãëîùåíèÿ

¤2 Ω (2) ≈ . 2γge £

(two-photon) γstim

(H.12)

H. ÌÍÎÃÎÔÎÒÎÍÍÛÉ ÐÅÇÎÍÀÍÑ

|ei ω2

ω2 −ωei ∼ 0 |ω1 −ωei | ∼ ω1

|ii

ω1,2 À Ω

ω1 |gi

63

ω1 −ωig ∼ 0 |ω2 −ωig | ∼ ω2

Ðèñ. H.5: Äâóõôîòîííûé ðåçîíàíñ â äâóõ÷àñòîòíîì ïîëå. Óñëîâèÿ ïðèìåíèìîñòè óðàâíåíèé (H.5), òèïè÷íûå â ñèòóàöèè, êîãäà ÷àñòîòû ω1 è ω2 çíà÷èòåëüíî îòëè÷àþòñÿ, äàíû â ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà, ãäå Ω  êðàòêîå îáîçíà÷åíèå äëÿ âñåõ 4-õ îäíîôîòîííûõ ÷àñòîò Ðàáè.

Äëÿ ðåçîíàíñîâ áîëüøåé êðàòíîñòè (òð¼õôîòîííîãî è ò. ä.) ðàáîòàåò òà æå ñõåìà ñâåäåíèÿ çàäà÷è ê äâóõóðîâíåâîé. Âîçìîæíî, åù¼ áîëåå âàæíûì ñòàíîâèòñÿ ó÷¼ò øòàðêîâñêèõ ñäâèãîâ, êîòîðûå ïî-ïðåæíåìó îïðåäåëÿþòñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ïåðâûì ïîðÿäêîì òåîðèè âîçìóùåíèé.  ðîëè ïàðàìåòðà, îïðåäåëÿþùåãî ñèëó ïåðåõîäà, âûñòóïàåò

n-ôîòîííàÿ ÷àñòîòà Ðàáè Ω (n)  âåëè÷èíà, ïðîïîðöèîíàëüíàÿ n-îé ñòåïåíè àìïëèòóäû ëàçåðíîãî ïîëÿ. Ôîðìóëó äëÿ Ω (n) ïðèâåä¼ì çäåñü ëèøü äëÿ îäíîãî ÷àñòíîãî ñëó÷àÿ, êîòîðûé îäíàêî âïîëíå äåìîíñòðèðóåò ñòðóêòóðó ýòîé âåëè÷èíû. Ýòî ñëó÷àé, êîãäà íà êàæäîì êâàíòå ó÷èòûâàåòñÿ òîëüêî îäèí íàèáîëåå áëèçêèé ê ïðîìåæóòî÷íîìó ðåçîíàíñó óðîâåíü (ñì. ðèñ. H.4). Ôîðìóëà èìååò âèä µ ¶n−1 Ω01 Ω12 · . . . · Ωn−1 n 1 (n) Ω0n = − 2 δ10 δ20 · . . . · δn−1 0

(δk0 = kω − ωk0 ) .

(H.13)

Èòàê, â ýòîì ðàçäåëå ìû ðàññìîòðåëè îñíîâíûå ñâîéñòâà ìíîãîôîòîííûõ ðåçîíàíñîâ â îäíî÷àñòîòíîì ëàçåðíîì ïîëå, ñ÷èòàÿ ïðîìåæóòî÷íûå ðåçîíàíñû íåñóùåñòâåííûìè. Ìíîãîôîòîííûé ðåçîíàíñ â ñïåêòðîñêîïèè ÷àñòî âñòðå÷àåòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè ìíîãî÷àñòîòíîãî ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ. Ñêîëüêî-íèáóäü îáùèé àíàëèç çäåñü ìåíåå óìåñòåí ÷åì êîíêðåòíîå ðàññìîòðåíèå àêòóàëüíîé ñõåìû. Ñëåäóåò âñ¼ æå îòìåòèòü òèïè÷íóþ ñèòóàöèþ, êîòîðóþ èëëþñòðèðóåò ðèñ. H.5 íà ïðèìåðå äâóõôîòîííîãî ðåçîíàíñà, êîãäà èç ïðîìåæóòî÷íûõ óðîâíåé äîìèíèðóþùóþ ðîëü èãðàåò îäèí |ii è, êðîìå òîãî, ïåðåõîä

|gi ↔ |ii çíà÷èòåëüíî ýôôåêòèâíåå âçàèìîäåéñòâóåò ñ èçëó÷åíèåì íà îäíîé èç ÷àñòîò ω1 , à ïåðåõîä |ei ↔ |ii çíà÷èòåëüíî ýôôåêòèâíåå âçàèìîäåéñòâóåò ñ èçëó÷åíèåì íà

λ.

64

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

äðóãîé ÷àñòîòå ω2 .  òàêîé ñõåìå íà ïåðâîì ïåðåõîäå ó÷èòûâàåòñÿ òîëüêî ïåðâîå ïîëå, à íà âòîðîì  òîëüêî âòîðîå. Óðàâíåíèÿ òèïà (H.5) îñòàþòñÿ ïðè ýòîì ñïðàâåäëèâûìè.  çàêëþ÷åíèå äàííîãî ðàçäåëà ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ñïåêòðîñêîïèè èíîãäà èñïîëüçóþòñÿ ïðîöåññû, â êîòîðûõ ó÷àñòâóåò íåñêîëüêî ïîñëåäîâàòåëüíûõ ðåçîíàíñíûõ âîçáóæäåíèé. ×òîáû îòëè÷àòü òàêèå ïðîöåññû îò ðàññìîòðåííûõ â äàííîì ðàçäåëå, ãäå âîçáóæäåíèå ïðîìåæóòî÷íûõ óðîâíåé áûëî ñëàáûì è çàâåäîìî âèðòóàëüíûì, óìåñòíåå íàçûâàòü èõ íå ìíîãîôîòîííûìè, à ìíîãîñòóïåí÷àòûìè.

I

ÑÏÎÍÒÀÍÍÎÅ È ÂÛÍÓÆÄÅÍÍÎÅ ÐÀÑÑÅßÍÈÅ

Ïðè ïàäåíèè íà àòîì èëè ìîëåêóëó ôîòîí ïðîèçâîëüíîé ÷àñòîòû, äàæå íå èìåþùåé, â ïðèíöèïå, îòíîøåíèÿ ê àòîìíûì (ìîëåêóëÿðíûì) îïòè÷åñêèì ðåçîíàíñàì, ñïîñîáåí ðàññåÿòüñÿ, óïðóãî èëè íåóïðóãî. Ïðè óïðóãîì ðàññåÿíèè (ñì. ðèñ. I.1) âíóòðåííåå ñîñòîÿíèå àòîìà íå ìåíÿåòñÿ. Îñíîâíîé ýôôåêò  èçìåíåíèå íàïðàâëåíèÿ ðàñïðîñòðàíåíèÿ ôîòîíà. Âìåñòå ñ òåì èç-çà ýôôåêòà îòäà÷è è ýôôåêòà Äîïëåðà (ñì. ðàçä. A) ïðèñóòñòâóåò íåáîëüøîå èçìåíåíèå ÷àñòîòû, çàâèñÿùåå îò íàïðàâëåíèÿ, â êîòîðîì ðåãèñòðèðóåòñÿ ðàññåÿííûé ôîòîí, è îò âåêòîðà ñêîðîñòè àòîìà. Íåóïðóãîå æå ðàññåÿíèå ñîïðîâîæäàåòñÿ ðåàëüíûì ïåðåõîäîì ìåæäó àòîìíûìè óðîâíÿìè; ïîýòîìó îñíîâíîé íàáëþäàåìûé ýôôåêò  ðîæäåíèå ôîòîíà ñ íîâîé ÷àñòîòîé (ñì. ðèñ. I.2). Äàëåå ìû îãðàíè÷èìñÿ ðàññìîòðåíèåì íåóïðóãîãî ðàññåÿíèÿ, êîòîðîå îáû÷íî íàçûâàþò êîìáèíàöèîííûì èëè ðàìàíîâñêèì. Ñ ôîðìàëüíîé òî÷êè çðåíèÿ óïðóãîå ðàññåÿíèå  åãî ÷àñòíûé ñëó÷àé. Ïðàâèëî îòáîðà äëÿ ïåðåõîäà, ñîïðîâîæäàþùåãî êîìáèíàöèîííîå ðàññåÿíèå, â òî÷íîñòè èäåíòè÷íî ïðàâèëó îòáîðà äëÿ äâóõôîòîííûõ ïåðåõîäîâ, êîòîðûå áûëè ïðåäìåòîì ðàññìîòðåíèÿ â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå. Êîìáèíàöèîííûé ïåðåõîä ìåæäó óðîâíÿìè

|0i è |1i ðàçðåø¼í â ýëåêòðîäèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè, åñëè èìååòñÿ õîòÿ áû îäèí óðîâåíü |ii, òàêîé, ÷òî ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû îïåðàòîðà äèïîëüíîãî ìîìåíòà îòëè÷íû îò íóëÿ äëÿ îáîèõ ïåðåõîäîâ |0i ↔ |ii è |1i ↔ |ii. Ñîîòâåòñòâåííî, ïðè âûïîëíåíèè ïðà-

I. ÑÏÎÍÒÀÍÍÎÅ È ÂÛÍÓÆÄÅÍÍÎÅ ÐÀÑÑÅßÍÈÅ

65

ω0 ω

ω

ω

ω0 ≈ ω

0

Ðèñ. I.1: Óïðóãîå ðàññåÿíèå ñâåòà. Êîíå÷íîå ñîñòîÿíèå êâàíòîâîé ñèñòåìû ñîâïàäàåò ñ èñõîäíûì ñîñòîÿíèåì, êàê ïîêàçàíî â ëåâîé ÷àñòè ðèñóíêà. Âìåñòå ñ òåì ÷àñòîòà ðàññåÿííîãî ôîòîíà ω 0 â îáùåì ñëó÷àå íåìíîãî îòëè÷àåòñÿ îò ÷àñòîòû ïàäàþùåãî ôîòîíà ω (ñì. ïðàâóþ ÷àñòü ðèñóíêà) èç-çà ýôôåêòà îòäà÷è è ýôôåêòà Äîïëåðà.

(à)

ω0

ω |0i

(á)

ω10

ω

ω0 |1i |1i

ω01

|0i

Ðèñ. I.2: Êîìáèíàöèîííîå ðàññåÿíèå ñâåòà. Êîíå÷íîå ñîñòîÿíèå êâàíòîâîé ñèñòåìû |1i îòëè÷àåòñÿ îò èñõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ |0i. Ñîîòâåòñòâåííî, ÷àñòîòà ðàññåÿííîãî ôîòîíà îòñòîèò îò ÷àñòîòû ïàäàþùåãî ôîòîíà íà âåëè÷èíó ±|ω10 |, ãäå çíàê ïëþñ îòâå÷àåò ñòîêñîâîìó êîìáèíàöèîííîìó ðàññåÿíèþ (à), à çíàê ìèíóñ  àíòèñòîêñîâîìó êîìáèíàöèîííîìó ðàññåÿíèþ (á).

âèëà îòáîðà âîçìîæíî êîìáèíàöèîííîå ðàññåÿíèå èçëó÷åíèÿ ñ ÷àñòîòîé ω íà ÷àñòîòàõ

ω ± ω10 , ãäå çíàê çàâèñèò îò òîãî, â êàêîì ñîñòîÿíèè íàõîäèëñÿ àòîì äî ðàññåÿíèÿ. Ðàññåÿíèå íà ÷àñòîòå ω − |ω10 | íàçûâàåòñÿ ñòîêñîâûì, à ðàññåÿíèå íà ÷àñòîòå ω + |ω10 |  àíòèñòîêñîâûì. Ðàçóìååòñÿ, åñëè ÷àñòîòà ïàäàþùåãî èçëó÷åíèÿ ìåíüøå ÷àñòîòû ïåðåõîäà (ω 6 |ω10 |), òî ñòîêñîâî ðàññåÿíèå íåâîçìîæíî. Ñèëó êîìáèíàöèîííîãî ïåðåõîäà õàðàêòåðèçóþò ñå÷åíèåì êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ σRaman . Ýòà âåëè÷èíà èìååò ðàçìåðíîñòü ñì2 è ðàâíà îòíîøåíèþ ÷èñëà ôîòîíîâ, ðîæä¼ííûõ íà êîìáèíàöèîííîé ÷àñòîòå çà íåêèé ïðîìåæóòîê âðåìåíè âî âñåõ íàïðàâëåíèÿõ, ê ÷èñëó âíåøíèõ ôîòîíîâ, ïðîøåäøèõ çà òîò æå ïðîìåæóòîê âðåìåíè ÷åðåç êâàäðàòíûé ñàíòèìåòð ïîâåðõíîñòè, ïåðïåíäèêóëÿðíîé èõ âîëíîâîìó âåêòîðó.  ýòèõ

λ.

66

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

|ii

δ ω

(V )

ai

ω0

≈ Ω/2δ

|1i |0i Ðèñ. I.3: ¾Êâàçèðåçîíàíñíîå¿ êîìáèíàöèîííîå ðàññåÿíèå, êîãäà äîìèíèðóþùèé âêëàä â ñå÷åíèå äà¼ò îäíî ïðîìåæóòî÷íîå ñîñòîÿíèå. Ïðèáëèæ¼ííàÿ ôîðìóëà äëÿ âèðòóàëüíîé àìïëèòóäû â ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà ïðèâåäåíà â ïðåäïîëîæåíèÿõ, ÷òî δ ¿ ω è δ À Ω .

òåðìèíàõ ñêîðîñòü êîìáèíàöèîííûõ ïåðåõîäîâ (â åäèíèöàõ ñ−1 ) åñòü

γRaman = σRaman I ,

(I.1)

ãäå I  èíòåíñèâíîñòü ïàäàþùåãî èçëó÷åíèÿ â åäèíèöàõ ôîòîí/ñì2 ñ. Ðåöåïò âû÷èñëåíèÿ ñêîðîñòè êîìáèíàöèîííîãî ïåðåõîäà (è îòñþäà ñå÷åíèÿ σRaman ) ïðîèëëþñòðèðóåì ñíà÷àëà íà ïðèìåðå (ñì. ðèñ. I.3), êîãäà ó÷èòûâàåòñÿ òîëüêî îäíî ïðîìåæóòî÷íîå ñîñòîÿíèå |ii. Âñ¼, ÷òî òîãäà òðåáóåòñÿ, ýòî âû÷èñëåíèå âèðòóàëüíîé àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè ñîñòîÿíèÿ |ii â ëàçåðíîì ïîëå äëÿ äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû, âêëþ÷àþùåé â ñåáÿ |ii è íà÷àëüíûé óðîâåíü, äëÿ îïðåäåë¼ííîñòè |0i, è çíàíèå ñêîðîñòè ñïîíòàííîãî ïåðåõîäà

|ii → |1i èç ïðîìåæóòî÷íîãî óðîâíÿ â êîíå÷íûé. Ôîðìóëà èìååò âèä ¯ ¯ 3 ¯ (V ) ¯2 i→1 ωRaman 0→1 . γRaman = ¯ai ¯ γspont 3 ωi1

(I.2)

Ïåðâûé ìíîæèòåëü, âõîäÿùèé â ïðàâóþ ÷àñòü ýòîé ôîðìóëû, îòðàæàåò òîò ôàêò, ÷òî, ÷åì ñèëüíåå âîçáóæäåíèå ïðîìåæóòî÷íîãî óðîâíÿ, òåì ñèëüíåå äîëæíî áûòü ðàññåÿíèå. ¯ ¯ ¯ (V ) ¯2  ðàìêàõ ïðèìåíèìîñòè òåîðèè âîçìóùåíèé âåëè÷èíà ¯ai ¯ ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó ÷àñòîòû Ðàáè ïåðåõîäà |0i → |ii è, ñëåäîâàòåëüíî, èíòåíñèâíîñòè âîëíû. Îòñþäà óñòàíàâëèâàåòñÿ ñîîòâåòñòâèå ìåæäó ôîðìóëàìè (I.1) è (I.2). Âòîðîé ìíîæèòåëü, âõîäÿùèé â ïðàâóþ ÷àñòü ôîðìóëû (I.2), îòðàæàåò òîò ôàêò, ÷òî, ÷åì ñèëüíåå ïåðåõîä

|ii → |1i ïî îòíîøåíèþ ê ñïîíòàííîìó ðàñïàäó, òåì ñèëüíåå äîëæíî áûòü ðàññåÿíèå. Íàêîíåö, âõîäÿùåå â ôîðìóëó (I.2) ïîïðàâî÷íîå îòíîøåíèå ÷àñòîò ñâÿçàíî ñ òåì îái→1 ïðîïîðöèîíàëüíà êóáó ÷àñòîòû ïåðåõîäà |ii → |1i ñòîÿòåëüñòâîì, ÷òî âåëè÷èíà γspont

I. ÑÏÎÍÒÀÍÍÎÅ È ÂÛÍÓÆÄÅÍÍÎÅ ÐÀÑÑÅßÍÈÅ

67

[ñì. ôîðìóëó (A.3)], à ðåàëüíî â ðàññìàòðèâàåìîì ïðîöåññå ôîòîí èçëó÷àåòñÿ íà äðóãîé ÷àñòîòå ωRaman . Ñõåìà óðîâíåé, èçîáðàæ¼ííàÿ íà ðèñ. I.3, îáû÷íî àññîöèèðóåòñÿ ñ íàçâàíèåì ¾ðåçîíàíñíîå ðàññåÿíèå¿, äëÿ êîòîðîãî çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû γRaman îò ÷àñòîòû ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ â îñíîâíîì îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòâåòñòâóþùåé çàâèñèìîñòüþ âèðòóàëüíîé àìïëèòóäû. Íàïðîòèâ, ïðèìåíÿÿ òåðìèí ¾íåðåçîíàíñíîå ðàññåÿíèå¿, îáû÷íî õîòÿò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî â èñïîëüçóåìîì äèàïàçîíå ÷àñòîò ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ ω îñíîâíàÿ çàâèñè3 ìîñòü ñâÿçàíà ñ ìíîæèòåëåì ωRaman .

Ó÷¼ò íåñêîëüêèõ (ìíîãèõ) ïðîìåæóòî÷íûõ óðîâíåé íå ìåíÿåò ñòðóêòóðû ôîðìóëû (I.2)  íóæíî òîëüêî èìåòü â âèäó, ÷òî ðàçëè÷íûå êàíàëû êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ èíòåðôåðèðóþò, ò. å. íàäî ñêëàäûâàòü âèðòóàëüíûå àìïëèòóäû (ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè âåñàìè), à íå èõ êâàäðàòû. Îòìåòèì îäíàêî, ÷òî ïîêà ýòî óòâåðæäåíèå, âêëþ÷àÿ äàæå ñàìó ôîðìóëó (I.2), íàìè íå äîêàçàíî. Êðîìå òîãî, ðàíåå ìû îïðåäåëèëè âèðòóàëüíóþ àìïëèòóäó òîëüêî â ðåçîíàíñíîì ïðèáëèæåíèè. Äëÿ äîêàçàòåëüñòâ è îáîáùåíèé îòìå÷åííûõ ìîìåíòîâ óäîáíî òðàêòîâàòü ðàññåÿíèå êàê ñïîíòàííîå èçëó÷åíèå íà ïåðåõîäå ìåæäó òàêîé ïàðîé êâàçèóðîâíåé (â ïîëå ñ ÷àñòîòîé ω ), ðàçíîñòü êâàçèýíåðãèé êîòîðûõ ðàâíà ÷àñòîòå èíòåðåñóþùåãî íàñ ïðîöåññà. Èñïîëüçóåì ôîðìóëó (F.9). Äëÿ îïðåäåë¼ííîñòè âûáèðàåì òàêèå êâàçèýíåðãèè ε0 è ε1 , êîòîðûå ñòðåìÿòñÿ, ñîîòâåòñòâåííî, ê

E0 /~ + ω è E1 /~ ïðè ñòðåìëåíèè ê íóëþ àìïëèòóäû ïîëÿ; òîãäà â (F.9) íàäî ïîëîæèòü m = 0. Ïðåäïîëàãàåì ïðèìåíèìîñòü òåîðèè âîçìóùåíèé. Ñëåäîâàòåëüíî, (1)

C0 (ε0 ) ≈ 1 ,

(0)

C1 (ε1 ) ≈ 1 .

(I.3)

 ïåðâîì ïîðÿäêå òåîðèè âîçìóùåíèé îòëè÷íû îò íóëÿ ñëåäóþùèå êîìïîíåíòû ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ ðàññìàòðèâàåìîé ïàðû êâàçèýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé:

1 2 1 (2) Ci (ε0 ) ≈ 2 1 (−1) Ci (ε1 ) ≈ 2 1 (1) Ci (ε1 ) ≈ 2 (0)

Ci (ε0 ) ≈

Ωi0 ωi0 − ω Ωi0 ωi0 + ω Ωi1 ωi1 − ω Ωi1 ωi1 + ω

, , (I.4)

, .

λ.

68

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ (1)

(1)

 ýòîì ïîðÿäêå ñóùåñòâåííûìè ÷ëåíàìè â ñóììå â (F.9) ÿâëÿþòñÿ C0 (ε0 )Ci (ε1 ) ïðè (0) (0) óñëîâèè, ÷òî d~i0 = 6 0, è C1 (ε1 )Ci (ε0 ) ïðè óñëîâèè, ÷òî d~i1 = 6 0. Îãðàíè÷èâàÿñü ýòèìè

÷ëåíàìè, ïîëó÷àåì 0→1 γRaman

¯ à !¯2 (ω − ω10 ) ¯¯X d~i0 Ωi1 d~i1 Ωi0 ¯¯ ≈ + ¯ ¯ . ¯ 3~c3 ωi1 + ω ωi0 − ω ¯ i 3

(I.5)

Ýòà ôîðìóëà îòðàæàåò âñå çàòðîíóòûå âûøå ñâîéñòâà ïðîöåññà êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ. Ôîðìóëà (I.5) òàêæå ÿâíî óêàçûâàåò íà ïðàâèëî îòáîðà äëÿ êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ. Ýòî ïðàâèëî îòáîðà îïðåäåëÿåò ôóíäàìåíòàëüíóþ äîïîëíèòåëüíîñòü êîìáèíàöèîííîãî ïðîöåññà ïî îòíîøåíèþ ê ïðîöåññàì èçëó÷åíèÿ è ïîãëîùåíèÿ. Äëÿ öåíòðîñèììåòðè÷íûõ ñðåä (â ÷àñòíîñòè, äëÿ èçîëèðîâàííûõ àòîìîâ è ìîëåêóë, à òàêæå ãàçîâûõ ñðåä â îòñóòñòâèå âíåøíèõ ïîëåé) èç-çà ïðàâèëà îòáîðà ïî ÷¼òíîñòè, êîòîðîå áûëî âûäåëåíî â ðàçä. C êàê îäíî èç íåìíîãèõ ñòðîãèõ ïðàâèë îòáîðà, ñóùåñòâóåò àëüòåðíàòèâíûé çàïðåò:

I åñëè ïåðåõîä ìåæäó äâóìÿ ïðîèçâîëüíûìè óðîâíÿìè ðàçðåø¼í â èçëó÷åíèè è ïîãëîùåíèè, òî îí çàïðåù¼í â ðàññåÿíèè, è íàîáîðîò. Çàìåòèì îäíàêî, ÷òî ïåðåõîäû, êîòîðûå çàïðåùåíû äëÿ îáîèõ ïðîöåññîâ, êîíå÷íî, ñóùåñòâóþò (íàïðèìåð, èç-çà ïðàâèëà îòáîðà ïî ïîëíîìó óãëîâîìó ìîìåíòó). Òàêèå ïåðåõîäû ìîãóò íàáëþäàòüñÿ â ðàññåÿíèÿõ áîëåå âûñîêèõ ïîðÿäêîâ. Ïðîöåññ ñ ó÷àñòèåì òð¼õ ôîòîíîâ, êîãäà óíè÷òîæàþòñÿ äâà ôîòîíà èç ïàäàþùåé âîëíû è ðîæäàåòñÿ îäèí ðàññåÿííûé ôîòîí, íàçûâàåòñÿ ãèïåðêîìáèíàöèîííûì ðàññåÿíèåì (ñì. ðèñ. I.4). Ïðàâèëî îòáîðà äëÿ ýòîãî ïðîöåññà ñîâïàäàåò ñ ïðàâèëîì îòáîðà äëÿ òð¼õôîòîííûõ ïåðåõîäîâ (ñì. ïðåäûäóùèé ðàçäåë). Êàê ÷àñòíûé ñëó÷àé, ãèïåðêîìáèíàöèîííîå ðàññåÿíèå âñåãäà ïðèñóòñòâóåò íà ïåðåõîäå, ðàçðåø¼ííîì ïî îòíîøåíèþ ê èçëó÷åíèþ è ïîãëîùåíèþ. Ñêîðîñòü ãèïåðêîìáèíàöèîííîãî ïåðåõîäà ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó èíòåíñèâíîñòè ëàçåðíîé âîëíû. ż âû÷èñëåíèå ïðîâîäèòñÿ ïî îáùåé ñõåìå ñ êîíå÷íîé öåëüþ èñïîëüçîâàòü ôîðìóëó (F.9). Ïðè ïðèìåíèìîñòè òåîðèè âîçìóùåíèé ñëåäóåò ïðîèçâîäèòü âû÷èñëåíèÿ äî âòîðîãî ïîðÿäêà âêëþ÷èòåëüíî. Ðåçîíàíñíîå ãèïåðêîìáèíàöèîííîå ðàññåÿíèå ìîæåò îòâå÷àòü ñèòóàöèè, êîãäà ïðèñóòñòâóåò ëèáî êâàçèðåçîíàíñ îäíîôîòîííîãî ïåðåõîäà èç íà÷àëüíîãî ñîñòîÿíèÿ, ëèáî êâàçèðåçîíàíñ äâóõôîòîííîãî ïåðåõîäà

I. ÑÏÎÍÒÀÍÍÎÅ È ÂÛÍÓÆÄÅÍÍÎÅ ÐÀÑÑÅßÍÈÅ

(à)

ω ω 0

(á)

(â)

69

(ä)

(ã)

ω

ω0 ω10

ω

1

ω0 |ei |gi

Ðèñ. I.4: Ãèïåðêîìáèíàöèîííîå ðàññåÿíèå. (à) Îáùèé ñëó÷àé. ×àñòîòà ðàññåÿííîãî ôîòîíà åñòü ω 0 = 2ω ± ω10 (ðèñóíîê èëëþñòðèðóåò ñèòóàöèþ ñòîêñîâà ðàññåÿíèÿ). (á) ×àñòíûé ñëó÷àé îäíîôîòîííîãî êâàçèðåçîíàíñà. (â) ×àñòíûé ñëó÷àé äâóõôîòîííîãî êâàçèðåçîíàíñà. (ã) ×àñòíûé ñëó÷àé, êîãäà îäíîôîòîííûé è äâóõôîòîííûé êâàçèðåçîíàíñ ïðèñóòñòâóþò îäíîâðåìåííî. (ä) ×àñòíûé ñëó÷àé, êîãäà áëèçêî ê îäíîôîòîííîìó ðåçîíàíñó íàõîäèòñÿ ñîñòîÿíèå, ÿâëÿþùååñÿ êîíå÷íûì äëÿ ïðîöåññà ãèïåðêîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ.

èç íà÷àëüíîãî ñîñòîÿíèÿ, ëèáî ïðèñóòñòâóþò îáà îäíîâðåìåííî. Ðèñ. I.4 èëëþñòðèðóåò ýòè ñèòóàöèè è òàêæå îòìå÷àåò âàæíûé ÷àñòíûé ñëó÷àé, êîãäà êîíå÷íîå ñîñòîÿíèå ãèïåðêîìáèíàöèîííîãî ïåðåõîäà îäíîâðåìåííî êâàçèðåçîíàíñíî ïî îòíîøåíèþ ê îäíîôîòîííîìó ïåðåõîäó èç íà÷àëüíîãî ñîñòîÿíèÿ.  ïîñëåäíåì ñëó÷àå ìîæíî îãðàíè÷èòüñÿ ðåçîíàíñíûì äâóõóðîâíåâûì ïðèáëèæåíèåì, â êîòîðîì ïàðà êâàçèýíåðãèé è ñîîòâåòñòâóþùèå èì íàèáîëåå ñóùåñòâåííûå êîìïîíåíòû ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ îïðåäåëÿþòñÿ èç óðàâíåíèé (F.10). Íàñ èíòåðåñóåò ñïîíòàííûé ïåðåõîä èç êâàçèýíåðãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ, ïðîèñõîäÿùåãî èç îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ |gi, â êâàçèýíåðãåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå, ïðîèñõîäÿùåå èç âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ |ei, íà ÷àñòîòå ãèïåðêîìáèíàöèîííîãî ïåðåõîäà, ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíîé 2ω − ωeg . Ïðè èñïîëüçîâàíèè ôîðìóëû (F.9) äëÿ âû÷èñëåíèÿ ñêîðîñòè ýòîãî ïåðåõîäà íóæíî ïîëîæèòü â ýòîé ôîðìóëå m = 1. Èç ïðîèçâåäåíèé êîìïîíåíò ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ, êîòîðûå âõîäÿò â ñóììó â ôîðìóëå (F.9), òîëüêî îäíî (n−1)

äà¼ò â ðàññìàòðèâàåìîì ïðèáëèæåíèè íåíóëåâîé âêëàä, à èìåííî Ce

(n)

(εg )Cg (εe ). Â

ÿâíîì âèäå ýòî ïðîèçâåäåíèå, â êîòîðîå âõîäÿò âêëàä |ei â êâàçèýíåðãåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå, ïðîèñõîäÿùåå èç |gi, è âêëàä |gi â êâàçèýíåðãåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå, ïðîèñõîäÿùåå èç |ei, ñîäåðæèòñÿ â ðàçëîæåíèè (E.17) [ñì. òàêæå òåêñò, ñëåäóþùèé íåïîñðåäñòâåííî

70

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

çà óðàâíåíèÿìè (F.10)]. Èìååì

Ce(n−1) (εg )Cg(n) (εe )

q 2 /δ 2 − 1 1 + Ωge β−1 =− =− q . 2β 2 /δ 2 2 1 + Ωge

Îòñþäà ïîëó÷àåì äëÿ ñêîðîñòè ðàññìàòðèâàåìîãî ïðîöåññà ´2 ³q 2 /δ 2 − 1 1 + Ωge e→g g→e ¡ ¢ γspont γhyper ≈ . 2 2 4 1 + Ωge /δ Ïðè óñëîâèè, ÷òî ÷àñòîòà Ðàáè ìíîãî ìåíüøå îòñòðîéêè îò ðåçîíàíñà, èìååì ¶4 µ Ωge e→g g→e γspont . γhyper ≈ 2δ

(I.6)

(I.7)

(I.8)

Èòàê, ìû ðàññìîòðåëè ðÿä íàèáîëåå âàæíûõ ïðèìåðîâ ñïîíòàííîãî ðàññåÿíèÿ. Êàæäûé ñïîíòàííûé ïðîöåññ èìååò ñâîé âûíóæäåííûé àíàëîã:

I à èìåííî, â ïðèñóòñòâèè âíåøíèõ ôîòîíîâ, ÷àñòîòà êîòîðûõ ñîâïàäàåò ñ ÷àñòîòîé ðàññåÿííîãî ñâåòà, ñêîðîñòü ïåðåõîäà ñ îäíîãî óðîâíÿ íà äðóãîé, ñîïðîâîæäàþùåãî ðàññåÿíèå, óâåëè÷èâàåòñÿ;

I ïðè ýòîì ôîòîíû èçëó÷àþòñÿ âî âíåøíþþ âîëíó. Íà ðèñ. I.5 ïîêàçàíà ñõåìà âûíóæäåííîãî êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ. Íà àòîì, íàõîäÿùèéñÿ â ñîñòîÿíèè |0i, äåéñòâóþò äâå ëàçåðíûå âîëíû, ðàçíîñòü ÷àñòîò êîòîðûõ ðàâíà ÷àñòîòå ïåðåõîäà èç ñîñòîÿíèÿ |0i â ñîñòîÿíèå |1i. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ýòî îäíà èç òèïè÷íûõ ñõåì äâóõôîòîííîãî ðåçîíàíñà, êîòîðûé ìû ðàññìàòðèâàëè â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå. Ìû îòìå÷àëè, ÷òî äâóõôîòîííûé ðåçîíàíñíûé ïåðåõîä ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ â äâóõ ðåæèìàõ, êàê îñöèëëÿöèè ñ äâóõôîòîííîé ÷àñòîòîé Ðàáè â îòñóòñòâèå ðåëàêñàöèè è êàê ïðîöåññ, îïèñûâàåìûé â òåðìèíàõ ¾ñêîðîñòè ïåðåõîäà¿. Íà âûíóæäåííûé ïðîöåññ ññûëàþòñÿ, èìåÿ â âèäó ïîñëåäíèé ñëó÷àé. Ñêîðîñòü âûíóæäåííîãî ðàññåÿíèÿ íàõîäèòñÿ â òîì æå îòíîøåíèè ñî ñêîðîñòüþ ñïîíòàííîãî ðàññåÿíèÿ, ÷òî è ñêîðîñòü âûíóæäåííîãî èçëó÷åíèÿ ñî ñêîðîñòüþ ñïîíòàííîãî èçëó÷åíèÿ (ñì. ðàçä. B). Êàê è ïðè îïèñàíèè âûíóæäåííîãî îäíîôîòîííîãî ïåðåõîäà, ñêîðîñòíîå îïèñàíèå âûíóæäåííîãî ðàññåÿíèÿ êîððåêòíî íå òîëüêî áëàãîäàðÿ ðåëàêñàöèè, íî è ïðè ìàëîñòè âðåìåíè êîãåðåíòíîñòè èñïîëüçóåìîãî ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ âðåìåíåì ñîïðîâîæäàþùåãî ïðîöåññ ðàññåÿíèÿ ïåðåõîäà ìåæäó óðîâíÿìè.

J. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÐÀÑÑÅßÍÈÅ. ÊÀÐÑ...

71

(à)

ω1

(á)

ω2

ω1

|1i |0i

ω2 |0i

|1i

Ðèñ. I.5: Óñèëåíèå âûíóæäåííîãî êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ.  ïðîöåññå àòîì (ìîëåêóëà) ïåðåõîäèò èç íà÷àëüíîãî ñîñòîÿíèÿ |0i â êîíå÷íîå ñîñòîÿíèå |1i ïîä äåéñòâèåì äâóõ ëàçåðíûõ âîëí.  çàâèñèìîñòè îò òîãî, êàêîé èç äâóõ óðîâíåé áîëüøå çàñåë¼í, ïðîèñõîäèò ëèáî (à) ïåðåêà÷êà ýíåðãèè èç âîëíû ñ áîëüøåé ÷àñòîòîé ω1 â âîëíó ñ ìåíüøåé ÷àñòîòîé ω2 , ëèáî (á) îáðàòíûé ïðîöåññ.

 çàêëþ÷åíèå, äëÿ òî÷íîñòè ôîðìóëèðîâîê ñëåäóåò çàìåòèòü, ÷òî ïî óñòàíîâèâøåéñÿ òåðìèíîëîãèè âûíóæäåííûì êîìáèíàöèîííûì ðàññåÿíèåì (ÂÊÐ) îáû÷íî íàçûâàþò ïðîöåññ, â êîòîðîì èçíà÷àëüíî íà ñðåäó äåéñòâóåò îäíî÷àñòîòíîå ëàçåðíîå èçëó÷åíèå, à èçëó÷åíèå íà âòîðîé ÷àñòîòå ðàçâèâàåòñÿ èç ñïîíòàííîãî øóìà àíàëîãè÷íî òîìó, êàê ãåíåðèðóåòñÿ ëàçåðíîå èçëó÷åíèå ïðè íàëè÷èè â ñðåäå èíâåðñèè íàñåë¼ííîñòåé. Ïîýòîìó ïðîöåññ ïðîñòîãî óñèëåíèÿ îäíîé èç âîëí çà ñ÷¼ò îñëàáëåíèÿ äðóãîé âîëíû ÷àùå âî èçáåæàíèå íåäîðàçóìåíèé íàçûâàþò óñèëåíèåì ÂÊÐ.

J

ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÐÀÑÑÅßÍÈÅ. ÊÀÐÑ. ×åòûð¼õâîëíîâîå ñìåøåíèå

 ðàçä. D ìû ðàññìîòðåëè êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå àíñàìáëÿ àòîìîâ, íàõîäÿùèõñÿ â îäèíàêîâîé ñóïåðïîçèöèè äâóõ êâàíòîâûõ ñîñòîÿíèé, ïåðåõîä ìåæäó êîòîðûìè äèïîëüíî ðàçðåø¼í. Èçëó÷åíèå îò òîíêîãî (òîëùèíà ìíîãî ìåíüøå äëèíû âîëíû) ñëîÿ òàêèõ àòîìîâ ïðîèñõîäèò â äâóõ íàïðàâëåíèÿõ ïåðïåíäèêóëÿðíî ñëîþ. ×àñòîòà èçëó÷åíèÿ ðàâíà ÷àñòîòå ïåðåõîäà. Äëÿ òîãî, ÷òîáû â îäíîì èç íàïðàâëåíèé èçëó÷àë ïðîòÿæ¼ííûé îáðàçåö, òðåáóåòñÿ, ÷òîáû ôàçû êîëåáàíèé ìàêðîñêîïè÷åñêèõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ ðàç-

72

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

ëè÷íûõ ïàðàëëåëüíûõ ñëî¼â áûëè ñäâèíóòû â ñîîòâåòñòâèè ñ âðåìåíåì, çà êîòîðîå ñâåò ïðîõîäèò ðàññòîÿíèå ìåæäó íèìè. Íåñêîëüêî èçìåíèì óñëîâèå çàäà÷è. Ïóñòü àòîìû àíñàìáëÿ íàõîäÿòñÿ â ñîãëàñîâàííûõ (â âûøåóïîìÿíóòîì ñìûñëå) ñóïåðïîçèöèÿõ äâóõ ñîñòîÿíèé |0i è |1i, ñâÿçàííûõ ðàçðåø¼ííûì äâóõôîòîííûì èëè (÷òî òî æå ñàìîå) êîìáèíàöèîííûì ïåðåõîäîì.  ýòîì ñëó÷àå ãîâîðÿò, ÷òî àíñàìáëü îáëàäàåò ìàêðîñêîïè÷åñêîé äâóõôîòîííîé (èëè êîìáèíàöèîííîé) ïîëÿðèçàöèåé. Åñëè ñðåäà öåíòðîñèììåòðè÷íà, òî ðàññìàòðèâàåìûé ïåðåõîä èìååò íóëåâîé äèïîëüíûé ìîìåíò, ò. å. èçëó÷åíèå íàáëþäàòüñÿ íå áóäåò. Îäíàêî ïðèñóòñòâóåò äðóãîé ýôôåêò, êîòîðûé íàáëþäàåòñÿ â ýòîé ñèòóàöèè äëÿ ëþáûõ ñðåä. Ýôôåêò ñîñòîèò â òîì, ÷òî ïîä äåéñòâèåì ëàçåðíîé âîëíû ñ ïðîèçâîëüíîé ÷àñòîòîé ω íàøà ñðåäà ìîæåò êîãåðåíòíî èçëó÷àòü íà äâóõ ÷àñòîòàõ, ñòîêñîâîé ÷àñòîòå ω − ω10 è àíòèñòîêñîâîé ÷àñòîòå ω +ω10 (â ýòîì ðàçäåëå ñ÷èòàåì äëÿ îïðåäåë¼ííîñòè, ÷òî óðîâåíü

|1i ðàñïîëîæåí âûøå óðîâíÿ |0i; ñì. ðèñ. J.1). Ïðåäïîëàãàÿ îòñóòñòâèå ðåëàêñàöèè, äëÿ ðàñ÷¼òà ýôôåêòà öåëåñîîáðàçíî âîñïîëüçîâàòüñÿ óðàâíåíèÿìè (F.4) äëÿ c-àìïëèòóä âåðîÿòíîñòè îòäåëüíîãî àòîìà, îïðåäåëåíèå êîòîðûõ ñîäåðæèòñÿ â ðàçëîæåíèè (F.3). Êðîìå ñîñòîÿíèé |0i è |1i, ìû ó÷èòûâàåì âñå ñîñòîÿíèÿ |ji, ñâÿçàííûå ñ íèìè äèïîëüíî ðàçðåø¼ííûìè ïåðåõîäàìè:

X i dc0 + E0 c0 = i Ω0j cj cos(ωt + φ) , dt ~ j X dc1 i + E1 c1 = i Ω1j cj cos(ωt + φ) , dt ~ j

(J.1)

dcj i + Ej cj = i (Ω0j c0 + Ω1j c1 ) cos(ωt + φ) . dt ~ Â îòñóòñòâèå âíåøíåãî ïîëÿ èìååì i

c0 (t) = α0 e− ~ E0 t ,

i

c1 (t) = α1 e− ~ E1 t .

(J.2)

Ñ÷èòàåì, ÷òî ïàäàþùàÿ âîëíà íå ïðèâîäèò ê ñêîëüêî-íèáóäü ñóùåñòâåííîìó èçìåíåíèþ àìïëèòóä âåðîÿòíîñòè c0 è c1 . Ïîýòîìó ïîäñòàâëÿåì (J.2) â ïðàâûå ÷àñòè óðàâíåíèé (J.1) äëÿ cj (t). Êðîìå òîãî, ïðåäïîëàãàåì, ÷òî ïåðåõîäû |0i → |ji è |1i → |ji äîñòàòî÷íî äàëåêè îò ðåçîíàíñà,  íàñòîëüêî, ÷òîáû ïðè èíòåãðèðîâàíèè èçìåíåíèå àìïëèòóäû ïîëÿ ìîæíî áûëî áû ñ÷èòàòü àäèàáàòè÷åñêèì è ïîýòîìó äëÿ àäåêâàòíîé îöåíêè ìîæíî

|1i

ω

|0i

73

Ñïåêòð

J. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÐÀÑÑÅßÍÈÅ. ÊÀÐÑ... ω −ω10

ω +ω10

ω

×àñòîòà

Ðèñ. J.1: Êîãåðåíòíîå ðàññåÿíèå ëàçåðíîé âîëíû àòîìàìè (ìîëåêóëàìè), íàõîäÿùèìèñÿ â ñóïåðïîçèöèè äâóõ ñîñòîÿíèé, ïåðåõîä ìåæäó êîòîðûìè ðàçðåø¼í äëÿ ïðîöåññà êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ. Ñïåêòð êîãåðåíòíî ðàññåÿííîãî ñâåòà ñîäåðæèò äâå êîìïîíåíòû, ñòîêñîâó è àíòèñòîêñîâó, êàê ýòî ïîêàçàíî â ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà.

áûëî áû èñïîëüçîâàòü ñòàíäàðòíûé ïðè¼ì èíòåãðèðîâàíèÿ ïî ÷àñòÿì. Èìååì

cj (t) = ie

− ~i Ej t

Zt h

i i i i Ω0j (τ )α0 e− ~ E0 τ + Ω1j (τ )α1 e− ~ E1 τ cos(ωτ + φ)e ~ Ej τ dτ ≈

−∞

≈

i i α0 Ω0j α0 Ω0j e− ~ E0 t+i(ωt+φ) + e− ~ E0 t−i(ωt+φ) + 2(ωj0 + ω) 2(ωj0 − ω) i i α1 Ω1j α1 Ω1j + e− ~ E1 t+i(ωt+φ) + e− ~ E1 t−i(ωt+φ) . (J.3) 2(ωj1 + ω) 2(ωj1 − ω)

Äàëåå, îïðåäåëÿåì çàâèñÿùèé îò âðåìåíè äèïîëüíûé ìîìåíò àòîìà:

~ = d(t)

Xh ¡ ¢ ¡ ¢i d~0j c0 c∗j + c∗0 cj + d~1j c1 c∗j + c∗1 cj .

(J.4)

j

Êîìáèíèðóÿ (J.2), (J.3) è (J.4), âèäèì, ÷òî äèïîëüíûé ìîìåíò àòîìà ñîäåðæèò ñîñòàâëÿþùóþ, îñöèëëèðóþùóþ ñ ÷àñòîòîé ïîëÿ, è òàêæå ñîñòàâëÿþùèå, îñöèëëèðóþùèå ñ ÷àñòîòàìè ω ± (E1 − E0 )/~ = ω ± ω10 . ×òî êàñàåòñÿ âîëíû, èçëó÷àåìîé ñðåäîé íà ÷àñòîòå ïîëÿ, òî îíà èìååò ñìûñë òîëüêî â êîíòåêñòå ðåçóëüòàòà å¼ èíòåðôåðåíöèè ñ ïàäàþùåé âîëíîé. Ýòà èíòåðôåðåíöèÿ, êàê áûëî îòìå÷åíî åù¼ â ðàçä. D, äîëæíà ïðèâîäèòü ê èçìåíåíèþ èíòåíñèâíîñòè è ôàçû ïàäàþùåé âîëíû (ïîãëîùåíèå è ðåôðàêöèÿ).  òî æå âðåìÿ âîëíû, êîòîðûå ìîãóò ãåíåðèðîâàòüñÿ íà äâóõ äðóãèõ ÷àñòîòàõ, ýòî íîâûå âîëíû. Ðàññìîòðèì óñëîâèÿ èõ âîçíèêíîâåíèÿ íà ïðèìåðå àíòèñòîêñîâîé êîìïîíåíòû ñ ÷àñòîòîé ωAS = ω + ω10 . (Äëÿ ñòîêñîâîé êîìïîíåíòû âûâîäû íè÷åì íå îòëè÷àþòñÿ.) Êîìïîíåíòà äèïîëüíîãî ìîìåíòà îòäåëüíîãî àòîìà, îñöèëëèðóþùàÿ ñ ÷àñòîòîé ωAS ,

λ.

74

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

(à)

x

(á)

x

z

z

ω β

ω AS

ω

β0

ωAS

β

Ðèñ. J.2: Óñëîâèÿ âîçíèêíîâåíèÿ êîãåðåíòíîãî ðàññåÿíèÿ îò áåñêîíå÷íî òîíêîãî ñëîÿ àòîìîâ, íàõîäÿùèõñÿ â ñóïåðïîçèöèîííîì ñîñòîÿíèè.  îáùåì ñëó÷àå ôàçîâîå ñîîòíîøåíèå ìåæäó àìïëèòóäàìè ñîñòîÿíèé, îáðàçóþùèõ ñóïåðïîçèöèþ, äîëæíî ìåíÿòüñÿ âäîëü îñè x ïî îïðåäåë¼ííîìó çàêîíó. (à) Ïðè ïàäåíèè âíåøíåé ëàçåðíîé âîëíû ïîä óãëîì β , îòëè÷íûì îò π/2, äëÿ òîãî, ÷òîáû ñëîé êîãåðåíòíî ðàññåèâàë â ïåðïåíäèêóëÿðíîì íàïðàâëåíèè, ôàçîâîå ñîîòíîøåíèå äîëæíî ïîä÷èíÿòüñÿ ôîðìóëå (J.6). (á) Äëÿ ïîëó÷åíèÿ êîãåðåíòíîãî ðàññåÿíèÿ ïîä çàäàííûì óãëîì β 0 ôàçîâîå ñîîòíîøåíèå äîëæíî áûòü ñâÿçàíî ñ óãëîì ïàäåíèÿ âíåøíåé ëàçåðíîé âîëíû β â ñîîòâåòñòâèè ñ ôîðìóëîé (J.8).

åñòü

" Ã !# X d~0j Ω1j ~1j Ω0j © ª d 1 + α0 α1∗ ei[(ω+ω10 )t+φ] + α0∗ α1 e−i[(ω+ω10 )t+φ] , d~AS (t) = 2 j ωj1 − ω ωj0 + ω

(J.5)

ãäå φ ýòî ôàçà ïàäàþùåé âîëíû â òî÷êå íàõîæäåíèÿ àòîìà ~r. Áóäåì òåïåðü âàðüèðîâàòü ïðîñòðàíñòâåííóþ êîíôèãóðàöèþ. Ïóñòü ñíà÷àëà àòîìû çàíèìàþò ñëîé ñ òîëùèíîé ìíîãî ìåíüøå äëèíû âîëíû è ëàçåðíàÿ âîëíà ïàäàåò ïåðïåíäèêóëÿðíî ýòîìó ñëîþ. Òîãäà àíñàìáëü àòîìîâ, íàõîäÿùèõñÿ â îäèíàêîâûõ ñóïåðïîçèöèÿõ (ò. å. âåëè÷èíû α0 α1∗ îäèíàêîâû äëÿ âñåõ àòîìîâ) äîëæåí èçëó÷àòü â äâóõ íàïðàâëåíèÿõ îò ïëîñêîñòè, òàêæå ïåðïåíäèêóëÿðíî. Ïóñòü äàëåå ëàçåðíàÿ âîëíà ïàäàåò ïîä óãëîì β ê ñëîþ (ñì. ðèñ. J.2à). Îáîçíà÷àåì êîîðäèíàòíóþ îñü, ïåðïåíäèêóëÿðíóþ ñëîþ, êàê z , à îñü, íàïðàâëåííóþ âäîëü ïàðàëëåëüíîé ñëîþ êîìïîíåíòû âîëíîâîãî âåêòîðà  ÷åðåç x. Ôàçà ïðèõîäÿùåé âîëíû çàâèñèò îò x, êàê φ = −(ω/c)x cos β . ×òîáû âñå àòîìíûå äèïîëè

d~AS áûëè ñôàçèðîâàíû, íåîáõîäèìà êîìïåíñèðóþùàÿ çàâèñèìîñòü ³ ω ´ α0 α1∗ ∝ exp i x cos β . c

(J.6)

Òàêèì îáðàçîì, åñëè ñóïåðïîçèöèè àòîìíûõ ñîñòîÿíèé ïðîñòðàíñòâåííî ñîãëàñîâàíû â ñîîòâåòñòâèè ñ (J.6), òî ñëîé èçëó÷èò âîëíó â ïåðïåíäèêóëÿðíîì íàïðàâëåíèè. Îáðàòíàÿ çàäà÷à  åñëè ñóïåðïîçèöèè àòîìíûõ ñîñòîÿíèé â ñëîå ïðîñòðàíñòâåííî ñî-

J. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÐÀÑÑÅßÍÈÅ. ÊÀÐÑ...

75

ãëàñîâàíû âäîëü îäíîé èç ïëîñêîñòíûõ îñåé â ñîîòâåòñòâèè ñ (J.6), òî ëàçåðíàÿ âîëíà ÷àñòîòû ω äëÿ ïîëó÷åíèÿ êîãåðåíòíîãî ðàññåÿíèÿ â íàïðàâëåíèè, ïåðïåíäèêóëÿðíîì ñëîþ, äîëæíà áûòü íàïðàâëåíà â òî÷íîñòè ïîä óãëîì β . Êîãåðåíòíîå ðàññåÿíèå îò òîíêîãî ñëîÿ ìîæåò èìåòü âñïîìîãàòåëüíîå çíà÷åíèå, ÷òîáû ïåðåéòè ê ðàññåÿíèþ îò ïðîòÿæ¼ííîé ñðåäû. Äëÿ ýòîé öåëè äîñòàòî÷íî óæå ðàññìîòðåííîãî ñëó÷àÿ. Îäíàêî îíî òàêæå ìîæåò ïðåäñòàâëÿòü ñàìîñòîÿòåëüíûé èíòåðåñ (ïîâåðõíîñòè, òîíêèå ïë¼íêè è ò. ï.). Òîãäà èìååò ñìûñë îòìåòèòü, ÷òî ðàññåÿíèå ìîæåò íàáëþäàòüñÿ ïîä ïðîèçâîëüíûì óãëîì, åñëè ïîäîáðàòü ñîîòâåòñòâóþùèå óñëîâèÿ. ×òîáû ñëîé äèïîëåé, îñöèëëèðóþùèõ ñ ÷àñòîòîé ωAS , èçëó÷àë ïîä óãëîì β 0 (ñì. ðèñ. J.2á), òðåáóåòñÿ ñëåäóþùàÿ êîîðäèíàòíî-âðåìåííàÿ çàâèñèìîñòü äèïîëüíîãî ìîìåíòà: n h ³ ´i o ωAS d~AS (x, t) ∝ exp i ωAS t − x cos β 0 + φ0 + ê.ñ. , (J.7) c ãäå φ0 = const. Åñëè ðàññåèâàþùàÿñÿ âîëíà ïàäàåò ïîä óãëîì β , òî óñëîâèå ñîãëàñîâàíèÿ èìååò âèä

´i h ³ω ωAS x cos β − x cos β 0 . α0 α1∗ ∝ exp i c c

(J.8)

Ïåðåõîäèì òåïåðü ê ðàññìîòðåíèþ ïðîòÿæ¼ííîé ñðåäû. Óñëîâèå ðàñïðîñòðàíåíèÿ àíòèñòîêñîâîé âîëíû âäîëü îñè z (ñì. ðèñ. J.3) ñâîäèòñÿ ê ñëåäóþùåé êîîðäèíàòíîâðåìåííîé çàâèñèìîñòè äèïîëüíîãî ìîìåíòà: ½ · µ ¶¸ ¾ ω AS d~AS (z, t) ∝ exp i ωAS t − z + φ0 + ê.ñ. , cωAS

(J.9)

ãäå cωAS  ôàçîâàÿ ñêîðîñòü ñâåòà â ñðåäå íà ÷àñòîòå ωAS . Ôàçó ïàäàþùåé âîëíû çàïèñûâàåì â îáùåì âèäå, êàê

φ=−

ω (z sin β + x cos β) , cω

(J.10)

ãäå (z, x)  ïëîñêîñòü, â êîòîðîé ðàñïîëîæåí å¼ âîëíîâîé âåêòîð, à β  óãîë ìåæäó âîëíîâûì âåêòîðîì è îñüþ x (ñì. ðèñ. J.3). Îòñþäà, ÷òîáû óäîâëåòâîðèòü çàâèñèìîñòè (J.9), ìû äîëæíû èìåòü â êà÷åñòâå óñëîâèÿ ñîãëàñîâàíèÿ · µ ¶¸ ω ω ωAS ∗ α0 (x, z)α1 (x, z) ∝ exp i z sin β + x cos β − z cω cω cωAS

(J.11)

èëè â âåêòîðíîé ôîðìå

h ³ ´ i α0 (x, z)α1∗ (x, z) ∝ exp i ~k − ~kAS ~r .

(J.12)

λ.

76

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

ω AS

ω ω ω

ω1

i(

∗ ∝ 1 α α0

e

r) ~ ~α −k t 0

~ kα ~ k

~ kAS

Ðèñ. J.3: Îáùåå óñëîâèå ñîãëàñîâàíèÿ ôàç ïðè àíòèñòîêñîâîì êîãåðåíòíîì ðàññåÿíèè. Åñëè ôîðìàëüíî ââåñòè ¾âîëíîâîé âåêòîð¿ ~kα , îïèñûâàþùèé êîîðäèíàòíóþ çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû α0 α1∗ , òî óñëîâèåì âîçíèêíîâåíèÿ ðàññåÿííîé âîëíû â ñðåäå ÿâëÿåòñÿ ðàâåíñòâî ~kAS âåêòîðíîé ñóììå ~k + ~kα , ãäå ~k  âîëíîâîé âåêòîð ïàäàþùåé ëàçåðíîé âîëíû.

Èòàê, ìû âûÿñíèëè óñëîâèÿ âîçíèêíîâåíèÿ êîãåðåíòíîãî ðàññåÿíèÿ â ñðåäàõ, îáëàäàþùèõ ìàêðîñêîïè÷åñêîé äâóõôîòîííîé èëè êîìáèíàöèîííîé ïîëÿðèçàöèåé. Ñîçäàòü òàêóþ ïîëÿðèçàöèþ ìîæíî, â ÷àñòíîñòè, â ðåçóëüòàòå äâóõôîòîííîãî ïðîöåññà, â êîòîðîì ñóììà èëè ðàçíîñòü ÷àñòîò äâóõ ëàçåðíûõ âîëí ñîâïàäàåò ñ ÷àñòîòîé ïåðåõîäà

|0i → |1i (ñì. ðèñ. J.4).  îòñóòñòâèå ðåëàêñàöèè, ïðè îïèñàíèè â ðàìêàõ ýôôåêòèâíîé äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû [ñì. óðàâíåíèÿ (H.8)] îãðàíè÷èìñÿ ¾êîìáèíàöèîííûì¿ ñëó÷àåì, êîãäà ïî îòíîøåíèþ ê ïåðåõîäó ðåçîíàíñíà ðàçíîñòü ÷àñòîò ω+ − ω− äâóõ ïàäàþùèõ âîëí. Ðåøåíèå â ðåçîíàíñíîì ñëó÷àå àíàëîãè÷íî ðåøåíèþ (E.13) äëÿ îäíîôîòîííîãî ïåðåõîäà, òîëüêî ñ äâóõôîòîííîé ÷àñòîòîé Ðàáè âìåñòî îäíîôîòîííîé. Êîíå÷íûì ðåçóëüòàòîì èìååì ag = cos(θ/2) è ae = i sin(θ/2). Äàëåå îáðàùàåì âíèìàíèå íà òî, ÷òî óðàâíåíèÿ (H.8) â òîì âèäå, â êîòîðîì îíè çàïèñàíû, â ðàññìàòðèâàåìîì ñëó÷àå êîìáèíàöèîííîãî ðåçîíàíñà ñîîòâåòñòâóþò ïðèâÿçêå àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè ae íå òîëüêî ê ðàçíîñòè ÷àñòîò ω+ − ω− , íî è ê ðàçíîñòè ôàç äâóõ âîëí. Çàìåíà àìïëèòóä ag è ae íà, ñîîòâåòñòâåííî, α0 è α1 ïðèâîäèò äëÿ àòîìà, íàõîäÿùåãîñÿ â òî÷êå ~r, ê

i ~ ~ α0 α1∗ = − sin θei(k+ −k− )~r , 2

(J.13)

ãäå k+ = ω+ /cω+ è k− = ω− /cω−  ñîîòâåòñòâóþùèå âîëíîâûå âåêòîðà. Ñðàâíåíèå çàâèñèìîñòè (J.13) ñ óñëîâèåì (J.12), íåîáõîäèìûì äëÿ âîçíèêíîâåíèÿ êîãåðåíòíî ðàñ-

J. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÐÀÑÑÅßÍÈÅ. ÊÀÐÑ... (à)

|1i

(á)

|1i

ω

|ii

ω

(â)

ω1

ω2

ω

ω |0i

77

|0i

|1i

|0i

Ðèñ. J.4: Ñïîñîáû ñîçäàíèÿ ïîëÿðèçàöèè íà êîìáèíàöèîííîì ïåðåõîäå. (à) Äâóõôîòîííîå âîçáóæäåíèå îäíî÷àñòîòíûì ëàçåðíûì ïîëåì. (á) Äâóõôîòîííîå âîçáóæäåíèå äâóõ÷àñòîòíûì ëàçåðíûì ïîëåì (â ýòîì ñëó÷àå âîçìîæåí âûèãðûø â ýôôåêòèâíîñòè çà ñ÷¼ò ðåçîíàíñà â ïðîìåæóòî÷íîì ñîñòîÿíèè). (â) Âîçáóæäåíèå ïðè ðåçîíàíñå íà ðàçíîñòíîé ÷àñòîòå.

ñåÿííîé àíòèñòîêñîâîé âîëíû, ïðèâîäèò ê òàê íàçûâàåìîìó óñëîâèþ ñîãëàñîâàíèÿ ôàç, êîòîðîå äëÿ ðàññìàòðèâàåìîãî ñëó÷àÿ èìååò âèä

~kAS = ~k+ − ~k− + ~k .

(J.14)

Ïîñêîëüêó âîëíîâîé âåêòîð åñòü èìïóëüñ ôîòîíà â åäèíèöàõ ~, òî óñëîâèå ñîãëàñîâàíèÿ ôàç óäîáíî ñâÿçàòü ñ çàêîíîì ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà. Ïðè âîçäåéñòâèè íà ñðåäó òð¼õ ëàçåðíûõ âîëí êàæäûé àêò ðîæäåíèÿ àíòèñòîêñîâà ôîòîíà ñîïðîâîæäàåòñÿ

I óíè÷òîæåíèåì äâóõ ôîòîíîâ

 ñ ÷àñòîòîé ω+ è èìïóëüñîì ~~k+  è ñ ÷àñòîòîé ω è èìïóëüñîì ~~k, I à òàêæå ðîæäåíèåì ôîòîíà ñ ÷àñòîòîé ω− è èìïóëüñîì ~~k− . Âûøå äëÿ áîëüøåé íàãëÿäíîñòè ìû êàê áû ðàçäåëèëè âî âðåìåíè ïðîöåññ ñîçäàíèÿ êîìáèíàöèîííîé ïîëÿðèçàöèè äâóõ÷àñòîòíûì ëàçåðíûì ïîëåì è àêò å¼ âèçóàëèçàöèè òðåòüåé ëàçåðíîé âîëíîé. Íà òàêóþ êîíôèãóðàöèþ (ñî ñõåìîé óðîâíåé íà ðèñ. J.4) ññûëàþòñÿ, êàê íà çàäåðæàííîå ÊÀÐÑ. Êîãäà âñå òðè âîëíû äåéñòâóþò îäíîâðåìåííî, ýòî îáû÷íîå ÊÀÐÑ  êîãåðåíòíîå àíòèñòîêñîâî ðàññåÿíèå ñâåòà. Ñìûñë ýôôåêòà îñòà¼òñÿ, â ïðèíöèïå, òåì æå:

78

λ.

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

I äâå âîëíû ñ ÷àñòîòàìè ω+ è ω− ñîçäàþò ìàêðîñêîïè÷åñêóþ êîìáèíàöèîííóþ ïîëÿðèçàöèþ, îñöèëëèðóþùóþ ñ ðàçíîñòíîé ÷àñòîòîé ω+ − ω− , è â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ òðåòüåé âîëíîé ãåíåðèðóåòñÿ àíòèñòîêñîâà (è òàêæå ñòîêñîâà) âîëíà. Ìîæíî îãðàíè÷èòüñÿ äâóìÿ ïàäàþùèìè âîëíàìè. Òîãäà â ãåíåðàöèè àíòèñòîêñîâîé êîìïîíåíòû ðîëü òðåòüåé âîëíû èãðàåò âîëíà ñ ÷àñòîòîé ω+ , à â ãåíåðàöèè ñòîêñîâîé êîìïîíåíòû  âîëíà ñ ÷àñòîòîé ω− . Ñîîòâåòñòâåííî, ÷àñòîòû àíòèñòîêñîâîé è ñòîêñîâîé âîëí â ýòîì ñëó÷àå ñóòü 2ω+ − ω− è 2ω− − ω+ . Èíòåíñèâíîñòü âîëíû êîãåðåíòíîãî êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ, êàê è ïðè êîãåðåíòíîì èçëó÷åíèè àíñàìáëÿ, ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó ïëîòíîñòè àòîìîâ è êâàäðàòó äëèíû îáðàçöà. Òàêæå, êàê ñëåäóåò èç ôîðìóë (D.4) è (J.13), ïðè ìàëîì âîçáóæäåíèè ïåðåõîäà |0i → |1i, êîãäà θ ¿ 1, ýòà èíòåíñèâíîñòü ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ èíòåíñèâíîñòåé I+ I− I òð¼õ âîëí. Çàìåòèì, ÷òî äëÿ ñëó÷àÿ äâóõ ïàäàþùèõ âîëí èíòåíñèâíîñòü àíòèñòîêñîâîé êîìïîíåíòû ïðîïîðöèîíàëüíà I+2 I− , à èíòåíñèâíîñòü ñòîêñîâîé êîìïîíåíòû ïðîïîðöèîíàëüíà I+ I−2 . ÊÀÐÑ, ñëóæàùåå îñíîâíîé èëëþñòðàöèåé äàííîãî ðàçäåëà, åñòü ÷àñòíûé ñëó÷àé øèðîêîãî êëàññà ïðîöåññîâ, íà êîòîðûé ññûëàþòñÿ êàê íà ÷åòûð¼õâîëíîâîå ñìåøåíèå. Îòìå÷åííûå âûøå õàðàêòåðíûå ÷åðòû ÊÀÐÑ ÿâëÿþòñÿ áîëåå îáùèìè. Ñõåìàòè÷íîå îïèñàíèå ïðîöåññîâ ÷åòûð¼õâîëíîâîãî ñìåøåíèÿ ñâîäèòñÿ ê ñëåäóþùèì ïóíêòàì:

I íåêèå ïàäàþùèå íà ñðåäó ôîòîíû óíè÷òîæàþòñÿ è íåêèå ôîòîíû ðîæäàþòñÿ, ïðè÷¼ì ñóììàðíî â êàæäîì ýëåìåíòàðíîì àêòå ó÷àñòâóåò ÷åòûðå ôîòîíà;

I êàê êîíå÷íûé ðåçóëüòàò ýëåìåíòàðíîãî àêòà, ñîñòîÿíèå ñðåäû íå ìåíÿåòñÿ, ò. å. ñðåäà âëèÿåò íà ïðîöåññ âèðòóàëüíî, íî âñëåäñòâèå ñâîèõ íåëèíåéíûõ ñâîéñòâ;

I ýëåìåíòàðíûé àêò ïðåîáðàçîâàíèÿ ôîòîíîâ óäîâëåòâîðÿåò çàêîíàì ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè è èìïóëüñà;

I ýôôåêò, â ïðèíöèïå, ñóùåñòâóåò âñåãäà, íî óñèëèâàåòñÿ ïî ìåðå ïðèáëèæåíèÿ ê ïðîìåæóòî÷íûì ðåçîíàíñàì ñðåäû. Çàêîí ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà ïðè òðàíñôîðìàöèè âîëí èãðàåò ðîëü â âûáîðå ãåîìåòðèè îáëó÷åíèÿ. ×àñòî (äëÿ äîñòàòî÷íî ðàçðåæåííûõ ñðåä) îòëè÷èå èìïóëüñà ôîòîíà â

J. ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÎÅ ÐÀÑÑÅßÍÈÅ. ÊÀÐÑ... (à)

79 (â)

(á)

ω2

ω 2ω

ω

ω1

ω1 +ω2

ω1

ω2 ω1 −ω2

Ðèñ. J.5: Ïðîöåññû òð¼õâîëíîâîãî ñìåøåíèÿ â íåöåíòðîñèììåòðè÷íûõ ñðåäàõ. (à) Ãåíåðàöèÿ âòîðîé ãàðìîíèêè. (á) Ãåíåðàöèÿ ñóììàðíîé ÷àñòîòû. (â) Ãåíåðàöèÿ ðàçíîñòíîé ÷àñòîòû.

ñðåäå îò åãî èìïóëüñà â âàêóóìå íå èãðàåò çàìåòíîé ðîëè. Òîãäà â êà÷åñòâå ïðîñòåéøåé ãåîìåòðèè âîçìîæíî êîëëèíåàðíîå ðàñïðîñòðàíåíèå ëó÷åé. Èíîãäà äëÿ ðåãèñòðàöèè ðàññåÿííîé âîëíû óäîáíî íåñêîëüêî íàðóøèòü êîëëèíåàðíîñòü, ÷òî âïîëíå äîïóñòèìî â òîé ìåðå, â êîòîðîé ýòî ïîçâîëÿþò

I ðåàëüíûå ðàñõîäèìîñòè ëàçåðíûõ ëó÷åé, ñâÿçàííûå, â ÷àñòíîñòè, ñ èõ êîíå÷íûìè ïîïåðå÷íûìè ðàçìåðàìè,

I êîíå÷íûå ñïåêòðàëüíûå øèðèíû ëàçåðíûõ âîëí, I à òàêæå äèôðàêöèÿ âîëí íà îáðàçöå. Òàêæå îòìåòèì, ÷òî çàêîí ¾ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà¿ âèäîèçìåíÿåòñÿ äëÿ òîíêèõ (ïî ñðàâíåíèþ ñ äëèíîé âîëíû) îáðàçöîâ. Îíè â ïðîöåññå ÷åòûð¼õâîëíîâîãî ñìåøåíèÿ ãåíåðèðóþò äâå âîëíû; ïðè ýòîì ñîõðàíÿåòñÿ ïðîåêöèÿ èìïóëüñà íà ïëîñêîñòü îáðàçöà. Àíàëîãè÷íûì ñâîéñòâîì îáëàäàåò âîëíà, ãåíåðèðóåìàÿ â îòðàæåíèè îò ïîâåðõíîñòè.  íåöåíòðîñèììåòðè÷íûõ ñðåäàõ (¾íåöåíòðîñèììåòðè÷íûì¿ îáúåêòîì òàêæå ÿâëÿåòñÿ ïîâåðõíîñòü ëþáîé ñðåäû) âîçìîæíî òð¼õâîëíîâîå ñìåøåíèå.  äâóõ÷àñòîòíîì ïîëå (ñì. ðèñ. J.5) íàáëþäàåòñÿ ãåíåðàöèÿ ñóììàðíîé è ðàçíîñòíîé ÷àñòîò, à â îäíî÷àñòîòíîì ïîëå  ãåíåðàöèÿ 2-îé ãàðìîíèêè, ÿâëÿþùàÿñÿ ÷àñòíûì ñëó÷àåì ãåíåðàöèè ñóììàðíîé ÷àñòîòû. Îäíàêî â öåíòðîñèììåòðè÷íîì ¾îáú¼ìå¿ â ýëåêòðîäèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè èç-çà ïðàâèëà îòáîðà ïî ÷¼òíîñòè âîçìîæíî òîëüêî êîãåðåíòíîå ðàññåÿíèå ÷¼òíûõ ïîðÿäêîâ. ×åòûð¼õâîëíîâîå ñìåøåíèå ñîîòâåòñòâóåò íèçøåìó íåòðèâèàëüíîìó ïîðÿäêó, â ÷¼ì è ñîñòîèò åãî âàæíîñòü.

λ.

80

ÔÓÍÄÀÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ Â ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ

(à)

(â)

(á)

ω

ω3

ω

ω2

ω

ω1

+~ k2 −~ k1

−~ k2 +~ k1

Ðèñ. J.6: Ïðèìåðû ïðîöåññîâ ÷åòûð¼õâîëíîâîãî ñìåøåíèÿ. (à) Ãåíåðàöèÿ òðåòüåé ãàðìîíèêè. (á) Ãåíåðàöèÿ ñóììàðíîé ÷àñòîòû. (â) Îáðàùåíèå âîëíîâîãî ôðîíòà.

 çàêëþ÷åíèå ìû äåìîíñòðèðóåì íà ðèñ. J.6 íåñêîëüêî ïðèìåðîâ ÷åòûð¼õâîëíîâîãî ñìåøåíèÿ äîïîëíèòåëüíî ê êîãåðåíòíîìó êîìáèíàöèîííîìó ðàññåÿíèþ. Ïåðâûé ïðèìåð  ãåíåðàöèÿ ñóììàðíîé ÷àñòîòû. Ñëó÷àé, êîãäà èìååòñÿ ïðîìåæóòî÷íûé äâóõôîòîííûé ðåçîíàíñ, ôîðìàëüíî íè÷åì íå îòëè÷àåòñÿ îò ÊÀÐÑ. Èíòåíñèâíîñòü ãåíåðèðóåìîé âîëíû òàêæå óñèëèâàåòñÿ ïðè ïðèáëèæåíèè ê îäíîôîòîííîìó èëè òð¼õôîòîííîìó ðåçîíàíñó.  îäíî÷àñòîòíîì ïîëå ïðîöåññ âûðîæäàåòñÿ â ãåíåðàöèþ 3-åé ãàðìîíèêè. Ïîñëåäíèé ïðèìåð  îòðàæåíèå íàçàä áåãóùåé âîëíû îò ñòîÿ÷åé âîëíû. Îáå âîëíû èìåþò îäíó ÷àñòîòó. Ýëåìåíòàðíûé àêò ñîñòîèò â ïîãëîùåíèè äâóõ ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûõ ôîòîíîâ èç ñòîÿ÷åé âîëíû è îäíîâðåìåííîì èçëó÷åíèè äâóõ ôîòîíîâ â áåãóùóþ è îòðàæ¼ííóþ âîëíû. Çàêîíû ñîõðàíåíèÿ àâòîìàòè÷åñêè óäîâëåòâîðÿþòñÿ ïðè ëþáîì óãëå ìåæäó ñòîÿ÷åé è áåãóùåé âîëíàìè. Ïðîöåññ óñèëèâàåòñÿ ïî ìåðå ïðèáëèæåíèÿ ê îäíîôîòîííîìó èëè äâóõôîòîííîìó ðåçîíàíñó ñðåäû.

Ïðèíöèï 1 ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ Ãëîáàëüíî ñïåêòðîñêîïèÿ ðåøàåò äâå ïðîáëåìû: èññëåäîâàíèå âåùåñòâà è åãî äèàãíîñòèêó. Ïåðâîå ïðåäïîëàãàåò èçó÷åíèå íåêèõ ñïåêòðîâ, êîòîðûå íà äàííûé ìîìåíò àêòóàëüíû äëÿ ëó÷øåãî ïîíèìàíèÿ òîãî, êàê óñòðîåí òîò èëè èíîé îáúåêò (êîíêðåòíûé àòîì, êîíêðåòíàÿ ìîëåêóëà) èëè êàê îí ìîäèôèöèðóåòñÿ ïîä âëèÿíèåì âíåøíèõ âîçäåéñòâèé. Ðåøåíèå æå âòîðîé ïðîáëåìû îòòàëêèâàåòñÿ îò óæå èçâåñòíûõ õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ ñïåêòðîâ äàííîãî îáúåêòà (àòîìà èëè ìîëåêóëû), ïîäëåæàùåãî äåòåêòèðîâàíèþ. Åñëè ïðè ïîñòàíîâêå ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà èäòè íå îò àïïàðàòóðû ê çàäà÷å, à íàîáîðîò, òî âûáîð ìåòîäà ýòî òà ñòåïåíü ñâîáîäû, êîòîðàÿ òàèò â ñåáå äîïîëíèòåëüíûå ðåçåðâû. Êàæäûé ìåòîä õàðàêòåðèçóåòñÿ òèïîì ñèãíàëà. Íàïðèìåð, âî ôëóîðåñöåíòíîì ìåòîäå ñèãíàë ôîðìèðóåòñÿ ôîòîíàìè, ñïîíòàííî èñïóñêàåìûìè àòîìîì (ìîëåêóëîé) è ïîïàäàþùèìè íà ïëîùàäêó äåòåêòîðà, à â àáñîðáöèîííîì ìåòîäå ñèãíàë ýòî ðàçíîñòü ÷èñåë ôîòîíîâ â ñâåòîâîì ïó÷êå (èëè èíòåíñèâíîñòåé ñâåòîâîãî ïó÷êà) äî è ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ ÷åðåç îáðàçåö. Äëÿ ðàáîòîñïîñîáíîñòè ìåòîäà ñèãíàë äîëæåí áûòü äîñòàòî÷íî âåëèê, ÷òîáû íå ïîòîíóòü â ñîáñòâåííûõ øóìàõ äåòåêòîðà, êîòîðûé åãî èçìåðÿåò. Íàïðèìåð, ìû ìîæåì ðåàëüíî íå ïî÷óâñòâîâàòü âèäèìóþ ôëóîðåñöåíöèþ, åñëè òåìíîâûå (ñàìîïðîèçâîëüíûå) îòñ÷¼òû ôîòîóìíîæèòåëÿ áóäóò ñëó÷àòüñÿ ÷àùå ïîëåçíûõ ôîòîîòñ÷¼òîâ. Ïðîáëåìà ÷óâñòâèòåëüíîñòè ÷àùå âñåãî âîçíèêàåò èç-çà íåîáõîäèìîñòè ðàáîòàòü ñ ìàëûìè (èíîãäà ñâåðõìàëûìè) êîíöåíòðàöèÿìè âåùåñòâà. Êîãäà âñòðå÷àåòñÿ òàêàÿ 81

82

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

íåîáõîäèìîñòü? Îòâåòîâ íåñêîëüêî:

I êîãäà ìàëà ñàìà èñõîäíàÿ ïðîáà âåùåñòâà; I êîãäà â îáðàçöå ìàëà îòíîñèòåëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ èññëåäóåìûõ àòîìîâ (ìîëåêóë) è îäíîâðåìåííî ñóùåñòâóþò îãðàíè÷åíèÿ íà ïîëíóþ êîíöåíòðàöèþ;

I êîãäà èñõîäíûì äëÿ ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà ÿâëÿåòñÿ âîçáóæä¼ííîå ñîñòîÿíèå àòîìà (ìîëåêóëû), çàñåë¼ííîñòü êîòîðîãî ìàëà.  ïîñëåäíåì ñëó÷àå îãðàíè÷åíèÿ âîçíèêàþò òàêæå èç-çà êîíå÷íîãî âðåìåíè æèçíè âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ. Ñ ìàëûìè êîíöåíòðàöèÿìè àòîìîâ (ìîëåêóë) òàêæå ïðèõîäèòñÿ èìåòü äåëî, êîãäà îíè èññëåäóþòñÿ â ðàçðåæåííîì àòîìíîì (ìîëåêóëÿðíîì) ïó÷êå. Ïó÷êè îáëàäàþò çàìå÷àòåëüíûìè ñïåêòðîñêîïè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ñ òî÷êè çðåíèÿ ïîëó÷åíèÿ óçêèõ ðåçîíàíñîâ è óïðîùåíèÿ ñïåêòðîâ, ÷òî íåîäíîêðàòíî áóäåò ïðîèëëþñòðèðîâàíî íèæå. Ïó÷êè òàêæå ïðèìåíÿþòñÿ ñ öåëüþ ìèíèìèçèðîâàòü âëèÿíèå îêðóæåíèÿ íà àòîì (ìîëåêóëó). Îãðàíè÷åíèå íà ÷óâñòâèòåëüíîñòü ìîæåò òàêæå âîçíèêíóòü èç-çà íåîáõîäèìîñòè ïðîâåäåíèÿ èçìåðåíèé çà ðàçóìíîå âðåìÿ. Åñëè, íàïðèìåð, îäèí ôîòîîòñ÷¼ò ïðè äåòåêòèðîâàíèè ñïîíòàííîãî êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ âîçíèêàåò çà ÷àñû, òî, õîòÿ òàêèå èçìåðåíèÿ ïðàêòèêóþòñÿ, âñ¼ æå ÿñíî, ÷òî îíè íàõîäÿòñÿ íà ïðåäåëå ðåàëèñòè÷íîãî. Ïîêà ìû îãðàíè÷èëèñü ïðèìåðàìè òð¼õ êëàññè÷åñêèõ, åù¼ äîëàçåðíûõ ìåòîäîâ ñïåêòðîñêîïèè. Äëÿ íèõ îòíîøåíèå ñèãíàë/øóì, à çíà÷èò è ðåàëüíóþ ÷óâñòâèòåëüíîñòü, ìîæíî óëó÷øàòü, ñîâåðøåíñòâóÿ ëàçåð è äåòåêòîð. Íî íà ñåãîäíÿ ðåçåðâ  èñïîëüçîâàíèå áîëåå èçîùð¼ííûõ ñïåêòðîñêîïè÷åñêèõ ìåòîäîâ, êîòîðûå ñâîèì ïîÿâëåíèåì îáÿçàíû ëàçåðó.  äàííîé ãëàâå, ðàññìàòðèâàÿ ðàçëè÷íûå ìåòîäû, ìû ïîêà îïóñêàåì ïðîáëåìó íåñåëåêòèâíîãî ôîíà, âåñüìà âàæíóþ íå òîëüêî äëÿ èçìåðåíèé, îðèåíòèðîâàííûõ íà óëüòðàâûñîêóþ ÷óâñòâèòåëüíîñòü, íî è äëÿ äðóãèõ çàäà÷, â êîòîðûõ îòíîñèòåëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ èññëåäóåìûõ àòîìîâ ìàëà. Íàïðèìåð, â âàðèàíòå ôëóîðåñöåíòíîãî ìåòîäà, êîãäà èñïóñêàåìûé ôîòîí èìååò ïðèáëèçèòåëüíî òó æå ÷àñòîòó, ÷òî è ëàçåðíûé, íåñåëåêòèâíûé ôîí ýòî óïðóãîå ðàññåÿíèå ëàçåðíîãî ñâåòà ðàñòâîðèòåëåì. Íåñåëåêòèâíûé

1.1. ÔËÓÎÐÅÑÖÅÍÒÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

83

ôîí â òîé èëè èíîé ìåðå ïðèñóù ëþáîìó ìåòîäó. Îáùèå ðåöåïòû åãî ïîäàâëåíèÿ áóäóò ðàññìîòðåíû â ñëåäóþùåé ãëàâå, à â ýòîé ãëàâå åãî ïðèíöèïèàëüíîå îòëè÷èå îò øóìà ñèñòåìû ðåãèñòðàöèè íå ó÷èòûâàåòñÿ. Ìû íà÷í¼ì ñ ôëóîðåñöåíòíîãî è ôîòîèîíèçàöèîííîãî ìåòîäîâ, âûñøåå äîñòèæåíèå êîòîðûõ ñ òî÷êè çðåíèÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòè  äåòåêòèðîâàíèå îäèíî÷íûõ àòîìîâ. Çàòåì âíèìàíèå áóäåò óäåëåíî íåêîòîðûì àñïåêòàì àáñîðáöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè. Çàòåì ìû äàäèì îáçîð ìåòîäîâ, ðåãèñòðèðóþùèõ ôàêò ðåçîíàíñíîãî âîçáóæäåíèÿ ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî ïåðåõîäà ñ ïîìîùüþ ìåíåå î÷åâèäíûõ ôèçè÷åñêèõ ñëåäñòâèé.  çàêëþ÷èòåëüíîì ðàçäåëå îáñóæäàþòñÿ äîñòîèíñòâà ìåòîäîâ êîãåðåíòíîé ñïåêòðîñêîïèè, â ÷àñòíîñòè, ïî ñðàâíåíèþ ñ èõ ñïîíòàííûìè àíàëîãàìè.

1.1 ÔËÓÎÐÅÑÖÅÍÒÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß Îäíîé èç íàãëÿäíûõ ðåàëèçàöèé ôëóîðåñöåíòíîãî ìåòîäà ÿâëÿåòñÿ ñëåäóþùàÿ ñõåìà (ðèñ. 1.1). Ñêîëëèìèðîâàííûé àòîìíûé ïó÷îê ïåðåñåêàåò ñòàöèîíàðíûé ëàçåðíûé ëó÷ êîíå÷íîãî ðàçìåðà r. Ïåðâîíà÷àëüíî àòîì íàõîäèòñÿ â îñíîâíîì (èëè äîëãîæèâóùåì ìåòàñòàáèëüíîì) ñîñòîÿíèè |gi. Ïîãëîùàÿ ôîòîí èç ëàçåðíîãî ëó÷à, àòîì ïåðåõîäèò â âîçáóæä¼ííîå ñîñòîÿíèå |ei. Âîçáóæä¼ííûé àòîì èçëó÷àåò ôîòîí, êîòîðûé ñ íåêîòîðîé âåðîÿòíîñòüþ ðåãèñòðèðóåòñÿ ðàñïîëîæåííûì ñáîêó äåòåêòîðîì. Ðåçîíàíñ èçìåðÿåòñÿ êàê çàâèñèìîñòü èíòåíñèâíîñòè ôëóîðåñöåíöèè îò ÷àñòîòû ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ. Åñëè æå íàäî çàäåòåêòèðîâàòü àòîì ñ èçâåñòíîé ÷àñòîòîé ðåçîíàíñíîãî ïåðåõîäà, òî ëàçåðíîå èçëó÷åíèå ïðîñòî íàñòðàèâàåòñÿ íà ýòîò ïåðåõîä. Ñðåäíåå ÷èñëî ôîòîíîâ hN iphoton , èçëó÷àåìûõ àòîìîì â ðåçóëüòàòå ïðîõîæäåíèÿ ÷åðåç ëàçåðíûé ëó÷, çàâèñèò îò íåñêîëüêèõ ôàêòîðîâ. Âàæíûì ÿâëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèå (e)

ìåæäó âðåìåíåì ñïîíòàííîãî ðàñïàäà τspont óðîâíÿ |ei (ñì. ôîðìóëó (A.1), à òàêæå ñëåäóþùèé çà íåé òåêñò) è õàðàêòåðíûì âðåìåíåì ïðîë¼òà àòîìà ÷åðåç ëàçåðíûé ëó÷

τight = r/hvi, ãäå hvi  ñðåäíÿÿ ñêîðîñòü àòîìîâ ïó÷êà; à èìåííî, èçëó÷åíèå îäíèì àòîìîì ìíîãèõ ôîòîíîâ âîçìîæíî òîëüêî ïðè óñëîâèè, ÷òî (e)

τight À τspont .

(1.1)

Ýòî óñëîâèå ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì, íî íåäîñòàòî÷íûì. Äëÿ èçëó÷åíèÿ àòîìîì áîëü-

84

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ Äåòåêòîð

Êàìåðà ñ àòîìíûì ïàðîì

|ei Ïó÷îê

v |gi

Ëàçåð

T

|ii

r

Ðèñ. 1.1: Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà ýêñïåðèìåíòà ïî ôëóîðåñöåíòíîé ñïåêòðîñêîïèè è äèàãíîñòèêå àòîìîâ â ïó÷êå.

øîãî ÷èñëà ôîòîíîâ íåîáõîäèìî òàêæå, ÷òîáû äîñòàòî÷íî âåëèêà áûëà ñêîðîñòü èíäóöèðîâàííîãî ïåðåõîäà |gi → |ei [ñì. ôîðìóëó (B.1)], à èìåííî, òðåáóåòñÿ âûïîëíåíèå íåðàâåíñòâà g→e τight À 1 . γstim

(1.2)

Åù¼ îäíèì òðåáîâàíèåì ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî êàíàë ñïîíòàííîãî ðàñïàäà |ei → |gi äîëæåí áûòü äîìèíèðóþùèì, ÷òîáû îáåñïå÷èâàëàñü öèêëè÷íîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìà ñ èçëó÷åíèåì. Ðåàëüíî ïîñëåäíåå òðåáîâàíèå îçíà÷àåò, ÷òî |ei → |gi  âîîáùå åäèíñòâåííûé ðàçðåø¼ííûé ñïîíòàííûé ïåðåõîä èç ñîñòîÿíèÿ |ei. Òîãäà ïðè âûïîëíåíèè íåðàâåíñòâ (1.1) è (1.2) â òå÷åíèå ïðîë¼òà àòîìà ÷åðåç ëàçåðíûé ëó÷, â îñíîâíîì, çà èñêëþ÷åíèåì îòíîñèòåëüíî êîðîòêîãî íà÷àëüíîãî ïðîìåæóòêà âðåìåíè, ðåàëèçóåòñÿ ñòàöèîíàðíûé ðåæèì, îïèñûâàåìûé óðàâíåíèÿìè (B.8). ×èñëî èñïóùåííûõ àòîìîì ôîòîíîâ, î÷åâèäíî, áóäåò e→g hN iphoton ≈ Pe(st) γspont τight =

g®e e→g γstim γspont τight e→g . g®e 2γstim + γspont

(1.3)

g®e e→g Ìàêñèìóì ýòîãî ÷èñëà äîñòèãàåòñÿ ïðè γstim À γspont è ñîñòàâëÿåò (max)

Nphoton ≈

1 e→g γ τight . 2 spont

(1.4)

Ðàññìîòðèì ÷èñëåííûé ïðèìåð. Òðåáîâàíèþ öèêëè÷íîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ïðàêòè÷åñêè óäîâëåòâîðÿåò, íàïðèìåð, ñàìûé íèçêî÷àñòîòíûé (λ = 553.5 íì) ðàçðåø¼ííûé ïåðåõîä èç îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ àòîìà áàðèÿ (ñì. ðèñ. 1.2). Ñêîðîñòü ñïîíòàííîãî ïåðåõîäà èç âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ ñîñòàâëÿåò ïðèáëèçèòåëüíî 1.2 · 108 ñ−1 . Ïóñòü ëàçåðíûé ëó÷ èìååò êâàäðàòíîå ïîïåðå÷íîå ñå÷åíèå 0.5×0.5 ñì2 è ìîùíîñòü 25 ìÂò, ñêîíöåíòðèðîâàííóþ â ïðåäåëàõ øèðèíû ëèíèè, ÷òî âïîëíå äîñòèæèìî ñ ëàçåðîì íà êðàñèòåëå. Èç

1.1. ÔËÓÎÐÅÑÖÅÍÒÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß -1 20000 Ýíåðãèÿ, ñì

15000 10000 0

1

γ1

P o1 γ2

1

2 6s |

D2

S0

6s6p {z S=0

3P o

γ3 1

∼ ∼

85

6s5d}

3D

3 3D 2 3D 1

2 3P o 1 3P o 0

6s5d | {z 6s6p} S=1

Ðèñ. 1.2: Ñõåìà óðîâíåé äëÿ òð¼õ íèçøèõ ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé àòîìà áàðèÿ. Ñðåäè ñïîíòàííûõ ïåðåõîäîâ ñ óðîâíÿ 1 P o 1 äîìèíèðóåò ðàñïàä â îñíîâíîå ñîñòîÿíèå 1 S0 ñî ñêîðîñòüþ γ1 = 1.2·108 ñ−1 . Åù¼ äâå îòìå÷åííûå íà ðèñóíêå ñêîðîñòè ñïîíòàííûõ ïåðåõîäîâ ñîñòàâëÿþò γ2 = 2.5·105 ñ−1 è γ3 = 1.1·105 ñ−1 .

g®e ≈ 6·108 ñ−1 . Ñðåäíÿÿ ñêîðîñòü ëåòÿùèõ àòîìîâ ôîðìóëû (B.1) òîãäà ïîëó÷àåì, ÷òî γstim p åñòü hvi = πkT /2M , ãäå M  èõ ìàññà, T  òåìïåðàòóðà â êàìåðå (ñì. ðèñ. 1.1), k

 ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà. Ïîëàãàÿ, íàïðèìåð, T = 700 Ê (÷òî ñ èçáûòêîì äîñòàòî÷íî äëÿ ïëàâëåíèÿ ìåòàëëè÷åñêîãî áàðèÿ è, ñëåäîâàòåëüíî, ïðè îòêà÷êå  äëÿ ïîëó÷åíèÿ ãàçîîáðàçíîé ôàçû), èìååì hvi ≈ 2.6·104 ñì/ñ. Îòñþäà õàðàêòåðíîå âðåìÿ ïðîë¼òà ñîñòàâëÿåò âåëè÷èíó τight ≈ 2 · 10−5 ñ, è èç (1.3) è (1.4) íàõîäèì, ÷òî, åñëè áû âîîáùå îòñóòñòâîâàëè äðóãèå êàíàëû ðàñïàäà, òî ïðåäåëüíîé áûëà áû äîâîëüíî áîëüøàÿ âåëè÷èíà  áîëåå òûñÿ÷è ôîòîíîâ, èñïóñêàåìûõ îäíèì àòîìîì.  ðåàëüíîñòè îäíàêî ýòà âåëè÷èíà ñîñòàâëÿåò íåñêîëüêî ñîòåí ôîòîíîâ èç-çà òîãî, ÷òî ñêîðîñòü ðàñïàäà â ìåòàñòàáèëüíûå ñîñòîÿíèÿ (γ2 + γ3 â îáîçíà÷åíèÿõ íà ðèñ. 1.2) â íåñêîëüêî ðàç áîëüøå ÷åì −1 . τight

Îäíàêî, ê ñîæàëåíèþ, ñèòóàöèÿ, êîãäà ñïîíòàííûé ðàñïàä ñîñòîÿíèÿ |ei ïðîèñõîäèò ïðåèìóùåñòâåííî ïî åäèíñòâåííîìó êàíàëó, âñòðå÷àåòñÿ ðåäêî. Îäíà èç ôóíäàìåíòàëüíûõ ïðè÷èí  íàëè÷èå ó èñõîäíîãî ýëåêòðîííîãî òåðìà òîíêîé è ñâåðõòîíêîé ñòðóêòóðû. Òîíêàÿ ñòðóêòóðà åñòü ðåçóëüòàò âçàèìîäåéñòâèÿ ïîëíîãî îðáèòàëüíîãî ìî-

~ è ïîëíîãî ñïèíà ýëåêòðîíîâ S ~ , âõîäÿùèõ â âåêòîðíóþ ñóììó (C.2) ìåíòà ýëåêòðîíîâ L â êà÷åñòâå ñîñòàâëÿþùèõ ïîëíîãî ìîìåíòà. Ïîä âëèÿíèåì ýòîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïåðâî-

86

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

íà÷àëüíî âûðîæäåííûé óðîâåíü ñ çàäàííûìè L è S [âûðîæäåíèå åñòü (2L + 1)(2S + 1)] ðàñùåïëÿåòñÿ íà ðÿä óðîâíåé, õàðàêòåðèçóþùèõñÿ ïîëíûì ýëåêòðîííûì ìîìåíòîì J , êîòîðûé ïðèíèìàåò çíà÷åíèÿ îò Jmin = |L − S| äî Jmax = L + S ; ïðè ýòîì êàæäàÿ èç

J -êîìïîíåíò ñîõðàíÿåò âûðîæäåíèå 2J + 1. Òîíêàÿ ñòðóêòóðà îòñóòñòâóåò ó òåõ ýëåêòðîííûõ òåðìîâ, ó êîòîðûõ ëèáî L = 0, ëèáî S = 0. Òèïè÷íûé ïðèìåð, êîãäà L = 0 äëÿ îñíîâíîé ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè, åñòü àòîì 1-îé ãðóïïû òàáëèöû Ìåíäåëååâà (H, Li, Na è ò. ä.), ñîäåðæàùèé íà âíåøíåé îáîëî÷êå îäèí s-ýëåêòðîí. Òèïè÷íûé ïðèìåð, êîãäà S = 0 äëÿ îñíîâíîé ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè, åñòü àòîì 2-îé ãðóïïû (He, Be, Mg è ò. ä.), ñîäåðæàùèé íà âíåøíåé îáîëî÷êå äâà s-ýëåêòðîíà ñ ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûìè ñïèíàìè (îòìåòèì, ÷òî â ýòîì ñëó÷àå òàêæå L = 0, ñëåäîâàòåëüíî, è

J = 0). Ñâåðõòîíêàÿ ñòðóêòóðà åñòü ðåçóëüòàò âçàèìîäåéñòâèÿ ïîëíîãî ýëåêòðîííîãî ìî-

~ +S ~ ñî ñïèíîì ÿäðà I~, åù¼ îäíîé ñîñòàâëÿþùåé âåêòîðíîé ñóììû (C.2). ìåíòà J~ = L Êàæäàÿ èç êîìïîíåíò ñâåðõòîíêîé ñòðóêòóðû õàðàêòåðèçóåòñÿ ïîëíûì ìîìåíòîì F , êîòîðûé ïðèíèìàåò çíà÷åíèÿ îò Fmin = |J − I| äî Fmax = J + I . Ñâåðõòîíêàÿ ñòðóêòóðà îòñóòñòâóåò â ñïåêòðàõ àòîìîâ, ÿäðà êîòîðûõ èìåþò íóëåâîé ñïèí (íàïðèìåð, 4 He, 18

12

C,

O). Åñëè æå ñïèí ÿäðà îòëè÷åí îò íóëÿ, òî ñâåðõòîíêàÿ ñòðóêòóðà îòñóòñòâóåò òîëü-

êî ó ýëåêòðîííûõ òåðìîâ ñ J = 0. Òàêèì ñâîéñòâîì îáëàäàåò, â ÷àñòíîñòè, óïîìÿíóòàÿ âûøå îñíîâíàÿ ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìîâ 2-îé ãðóïïû, ó êîòîðûõ òàêæå îòñóòñòâóåò è òîíêàÿ ñòðóêòóðà. Èìåííî ïîýòîìó âûøå áûë ðàññìîòðåí ÷èñëåííûé ïðèìåð ñ ôëóîðåñöåíöèåé îäíîãî èç àòîìîâ 2-îé ãðóïïû  áàðèÿ (ðèñ. 1.2). Íàëè÷èå ó èñõîäíîãî ýëåêòðîííîãî òåðìà òîíêîé è (èëè) ñâåðõòîíêîé ñòðóêòóðû ñïîñîáíî ïðèâîäèòü ê ïîÿâëåíèþ äîïîëíèòåëüíûõ êàíàëîâ ñïîíòàííîãî ðàñïàäà íà ÷àñòîòàõ, íå ñîâïàäàþùèõ ñ ÷àñòîòîé âîçáóæäàþùåãî ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ. Òàêèå êàíàëû ïðèâîäÿò ê áûñòðîìó îïóñòîøåíèþ óðîâíÿ, âçàèìîäåéñòâóþùåãî ñ ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì, âñëåäñòâèå ÷åãî àòîì ïåðåñòà¼ò ôëóîðåñöèðîâàòü. Íà ðèñ. 1.3 ïîêàçàíû âñå êîìïîíåíòû îñíîâíîé è ïåðâîé âîçáóæä¼ííîé ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé àòîìà

23

Na

è âñå ïåðåõîäû, ðàçðåø¼ííûå ïðàâèëàìè îòáîðà (C.4)(C.8). Îòìå÷àþòñÿ ïåðåõîäû

|F = 1i → |F 0 = 0i è |F = 2i → |F 0 = 3i, â ïðèíöèïå, ñïîñîáíûå îáåñïå÷èòü öèêëè÷íîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì, îäíàêî, ïîñêîëüêó ñâåðõòîíêîå ðàñùåïëåíèå

1.1. ÔËÓÎÐÅÑÖÅÍÒÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

2

P3/2

2

P1/2

F 0 =3 F 00 = 2 F 0 =1 F =0 F 0 =2 F 0 =1

16973 cm-1

16956 cm-1

S1/2

-3

-2

-1

0

1

2

-2

-1

0

1

2

3

ω2

ω1 2

87

F =2

0.06 cm-1

F =1

MF

Ðèñ. 1.3: Ñõåìà óðîâíåé äëÿ äâóõ íèçøèõ ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé èçîòîïíîé ìîäèôèêàöèè àòîìà íàòðèÿ

23

Na ñî ñïèíîì ÿäðà 3/2. Ïåðåõîäû, ñïîñîáíûå îáåñïå÷èòü öèêëè÷íîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ ñ

ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì, îòìå÷åíû æèðíîé ñòðåëêîé. Äàí ïðèìåð èñïîëüçîâàíèÿ äâóõ÷àñòîòíîãî èçëó÷åíèÿ (÷àñòîòû ω1 è ω2 ), òàêæå ñïîñîáíûé îáåñïå÷èòü öèêëè÷íîñòü.

âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ àòîìà

23

Na î÷åíü ìàëî, íàèëó÷øåé âîçìîæíîñòüþ ÿâëÿåòñÿ

âîçáóæäåíèå ïåðåõîäà |F = 2, MF = 2i → |F 0 = 3, MF0 = 3i öèðêóëÿðíî ïîëÿðèçîâàííûì ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì; ïðè ýòîì âåðõíèé óðîâåíü ñïîñîáåí ðàñïàäàòüñÿ òîëüêî â íèæíèé óðîâåíü óêàçàííîãî ïåðåõîäà â ñèëó ïðàâèëà îòáîðà (C.5) ïî ïðîåêöèè ïîëíîãî ìîìåíòà. Íà ðèñ. 1.3 ïîêàçàíà òàêæå âîçìîæíîñòü âîññòàíîâèòü öèêëè÷íîñòü ïðîöåññà ¾âîçáóæäåíèåèçëó÷åíèå¿ ïðèìåíåíèåì äâóõ÷àñòîòíîãî ëàçåðíîãî ïîëÿ. Öèêëè÷íîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìà ñ ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ñòàíîâèòñÿ ìàëîðåàëüíîé ïðè èññëåäîâàíèè áîëåå âûñîêèõ ñîñòîÿíèé, ÷åì ïåðâîå âîçáóæä¼ííîå. Ýòî óòâåðæäåíèå òàêæå ñïðàâåäëèâî ïðèìåíèòåëüíî ê ýëåêòðîííûì ïåðåõîäàì â ìîëåêóëàõ, ãäå ñóùåñòâóåò ìíîæåñòâî äîïîëíèòåëüíûõ êàíàëîâ ðàñïàäà â ñîñòîÿíèÿ îñíîâíîãî òåðìà, îòëè÷àþùèåñÿ îò èñõîäíîãî êîëåáàòåëüíûìè è âðàùàòåëüíûìè êâàíòîâûìè ÷èñëàìè (ñì. ðèñ. 1.4). Ïîýòîìó ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ àêêóðàòíàÿ îöåíêà ÷èñëà èçëó÷åííûõ ôîòîíîâ äëÿ òàêèõ ñèòóàöèé. Åñëè ïî-ïðåæíåìó ïðåäïîëàãàåòñÿ âûïîëíåíèå íåðàâåíñòâ (1.1) è (1.2) è åñëè âðåìÿ âîçâðàòà èç ïðîìåæóòî÷íûõ ñîñòîÿíèé |ii â èñõîäíîå ñîñòîÿíèå |gi ìíîãî áîëüøå âðåìåíè τight , òî êîíå÷íûì ðåçóëüòàòîì ÿâèòñÿ ðîâíî îäèí èçëó÷åííûé ôîòîí â êàêîì-òî èç êàíàëîâ |ei → |ii è íåêîå (âîçìîæíî, â ñðåäíåì,

88

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ (à)

(á)

|v 0 , J 0 i v0

2 01

0

1

Q

R

P |v, J = J 0 +1i

3 2 v

0

|v, J = J i 0

|v, J = J −1i

Ðèñ. 1.4: Èëëþñòðàöèÿ ê íåöèêëè÷íîñòè ïåðåõîäîâ ìåæäó ðàçëè÷íûìè ýëåêòðîííûìè òåðìàìè â ìîëåêóëå. (à) Ýëåêòðîííî-êîëåáàòåëüíûå ïåðåõîäû â îáùåì ñëó÷àå íå ïîä÷èíÿþòñÿ êàêîìó-ëèáî ïðàâèëó îòáîðà ïî êîëåáàòåëüíîìó êâàíòîâîìó ÷èñëó v . (á) Ïåðåõîäû ìåæäó âðàùàòåëüíûìè ïîäóðîâíÿìè äâóõ êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé ïðîèñõîäÿò, ïî êðàéíåé ìåðå, â òð¼õ âåòâÿõ  â P -âåòâè (J 0 = J −1), Q-âåòâè (J 0 = J ) è R-âåòâè (J 0 = J + 1).

ìåíüøå åäèíèöû) ÷èñëî èçëó÷åííûõ ôîòîíîâ â êàíàëå |ei → |gi. Äëÿ ÷èñåë ôîòîe→g e→i íîâ Nphoton è Nphoton , ïîÿâëÿþùèõñÿ â ýòèõ êàíàëàõ, èìååì, ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèÿ e→g e→g e→i e→i dNphoton /dt = γspont Pe è dNphoton /dt = γspont Pe , ãäå Pe  âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ àòîìà â

âîçáóæä¼ííîì ñîñòîÿíèè |ei, âõîäÿùàÿ â óðàâíåíèÿ (B.6). Îòñþäà èìååì ñîîòíîøåíèå ¡ e→g e→i ¢ e→i e→g e→i Nphoton = γspont /γspont Nphoton , èç êîòîðîãî, ïîëàãàÿ Nphoton = 1, ïîëó÷àåì ñëåäóþùóþ îöåíêó äëÿ ñðåäíåãî ÷èñëà ôîòîíîâ, èçëó÷åííûõ àòîìîì ïðè ïðîë¼òå ÷åðåç ëàçåðíûé ëó÷: e→g e→i hN iphoton = Nphoton + Nphoton =1+

e→g γspont . e→i γspont

(1.5)

Ðåãèñòðàöèÿ ôîòîíîâ âèäèìîãî äèàïàçîíà îñóùåñòâëÿåòñÿ ÷óâñòâèòåëüíûìè äåòåêòîðàìè  ôîòîóìíîæèòåëÿìè. Ñîâðåìåííûå ÔÝÓ ñïîñîáíû ðåãèñòðèðîâàòü ïðàêòè÷åñêè êàæäûé ôîòîí, ïàäàþùèé íà èõ ïðè¼ìíóþ ïëîùàäêó. Ïîòåðè ñâÿçàíû, ãëàâíûì îáðàçîì, ñ òåì, ÷òî â ðåàëüíîì ýêñïåðèìåíòå ñîáèðàåòñÿ íå âñ¼ èçëó÷åíèå. Ñêîíñòðóèðîâàòü îïòè÷åñêóþ ñèñòåìó, ñîáèðàþùóþ íà äåòåêòîð íåñêîëüêî (äî äåñÿòè) ïðîöåíòîâ âñåé ôëóîðåñöåíöèè àòîìîâ, íåñëîæíî. Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå êîýôôèöèåíòà ñáîðà  âîïðîñ ÷èñòî òåõíè÷åñêèé è ìàòåðèàëüíûé; âåäü, â ïðèíöèïå, åñëè çàäà÷à òîãî ñòîèò, ìîæíî èñïîëüçîâàòü îäíîâðåìåííî ìíîãî äåòåêòîðîâ.

1.1. ÔËÓÎÐÅÑÖÅÍÒÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

89

Èòàê, ìû ìîæåì ñäåëàòü âûâîä, ÷òî ñ ïîìîùüþ ôëóîðåñöåíòíîãî ìåòîäà âïîëíå ðåàëèñòè÷íî çàðåãèñòðèðîâàòü êàæäûé àòîì, ïåðåñåêàþùèé ëàçåðíûé ëó÷, ðåçîíàíñíûé ê íàèáîëåå äëèííîâîëíîâîìó èç ðàçðåø¼ííûõ îïòè÷åñêèõ ïåðåõîäîâ (âîçìîæíî, ñ èñïîëüçîâàíèåì áîëåå ÷åì îäíîé ëàçåðíîé ÷àñòîòû). Åñëè ðå÷ü èä¼ò î ñïåêòðîñêîïèè áîëåå âûñîêèõ óðîâíåé àòîìà ëèáî î ñïåêòðîñêîïèè èëè äåòåêòèðîâàíèè ìîëåêóëû, òî çäåñü ñëåäóåò îæèäàòü áîëåå ñêðîìíîé îöåíêè òèïà ¾êàæäûé äåñÿòûé àòîì (ìîëåêóëà)¿ èëè ¾êàæäûé ñîòûé àòîì (ìîëåêóëà)¿. Âïå÷àòëÿþùåé èëëþñòðàöèåé ê ïîòåíöèàëó, êîòîðûì îáëàäàåò ôëóîðåñöåíòíûé ìåòîä, ÿâëÿþòñÿ ýêñïåðèìåíòû ñ îäèíî÷íûì èîíîì, çàõâà÷åííûì â èîííóþ ëîâóøêó. Âîçìîæíîñòü äëèòåëüíîãî óäåðæàíèÿ èîíà ïîçâîëÿåò îñóùåñòâëÿòü òîíêèå èçìåðåíèÿ, ñâÿçàííûå ñ ìåäëåííûìè ïðîöåññàìè èëè âîçäåéñòâèÿìè. Ôëóîðåñöåíöèÿ â òàêèõ ýêñïåðèìåíòàõ âûñòóïàåò â ðîëè çîíäà, ïîçâîëÿþùåãî äèàãíîñòèðîâàòü ýâîëþöèþ èîíà; âàæíî, ÷òî áëàãîäàðÿ âûñîêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè çîíäà èîí, íàõîäÿùèéñÿ íà óðîâíÿõ ðåçîíàíñíîãî ïåðåõîäà, ðåàëüíî ¾âèäåí¿. ßðêèé ïðèìåð (ñì. ðèñ. 1.5)  íàáëþäåíèå êâàíòîâûõ ñêà÷êîâ íà ïåðåõîäàõ ñ áîëüøèì âðåìåíåì æèçíè. Ëàçåðíîå èçëó÷åíèå èíäóöèðóåò ïåðåõîäû |gi ↔ |ei. Ôëóîðåñöåíöèÿ íà ýòîì ñèëüíîì ïåðåõîäå ðåãèñòðèðóåòñÿ äåòåêòîðîì. Ñõåìà óðîâíåé òàêîâà, ÷òî ïîáî÷íûå êàíàëû ðàñïàäà |ei → |ii îáëàäàþò îòíîñèòåëüíî ìàëîé âåðîÿòíîñòüþ (ëèáî çàïðåùåíû â äèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè, ëèáî â ñèëó êàêîãî-íèáóäü èç ïðèáëèæ¼ííûõ çàïðåòîâ, íàïðèìåð, ïî ñïèíó), è òàêæå áîëüøîãî âðåìåíè òðåáóåò âîçâðàò èç ñîñòîÿíèé |ii â ñîñòîÿíèå |gi. Ïðåäìåò èññëåäîâàíèÿ  íàáëþäåíèå ñêà÷êîâ è èçó÷åíèå ñòàòèñòèêè, êîòîðîé ïîä÷èíÿþòñÿ ìîìåíòû âðåìåíè, â êîòîðûå ýòè ñêà÷êè ñëó÷àþòñÿ. Âàæíî çàìåòèòü, ÷òî îñóùåñòâëåíèå ïîäîáíûõ èññëåäîâàíèé ïðèíöèïèàëüíî âîçìîæíî òîëüêî áëàãîäàðÿ íàëè÷èþ ìåòîäà, ñïîñîáíîãî äåòåêòèðîâàòü ñîñòîÿíèå îäèíî÷íîãî èîíà â ëàçåðíîì ëó÷å. Ïîñëåäíþþ èëëþñòðàöèþ ìû ïðèâåëè òàêæå è ñ òîé öåëüþ, ÷òîáû áûëî îò÷¼òëèâî ÿñíî, ÷òî â ñîâðåìåííîì ôëóîðåñöåíòíîì ýêñïåðèìåíòå ïðîáëåìà øóìà â ñèòóàöèè ¾îäèí àòîì â ðåãèñòðèðóåìîì îáú¼ìå¿ áåçóñëîâíî ïðåîäîëåíà. Áîëåå òîãî, ïðåäåëüíî ðåãèñòðèðóåìûå ñðåäíèå ¾êîëè÷åñòâà¿ àòîìîâ â äàííîì îáú¼ìå ìîãóò áûòü ìíîãî ìåíüøå åäèíèöû. Äåéñòâèòåëüíî, ïóñòü êàæäûé àòîì çà âðåìÿ íàõîæäåíèÿ â ëàçåðíîì ëó÷å äà¼ò p îòñ÷¼òîâ äåòåêòîðà. Ðàçðåø¼ííîñòü îïòè÷åñêîãî ïåðåõîäà â ñî÷åòàíèè ñ

90

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

|ei e→i γspont g®e γstim

e→g γspont

f (∆ti)

1

|ii

e−1

i→g γspont

0

|gi

0

¡

e→i γspont

¢−1

∆ti

Ñèãíàë

1

0

Âðåìÿ

∆ti

Ðèñ. 1.5: Ê íàáëþäåíèþ êâàíòîâûõ ñêà÷êîâ.  ëåâîé âåðõíåé ÷àñòè ðèñóíêà äàíû ñõåìà óðîâíåé è îáîçíà÷åíèÿ ñêîðîñòåé ñïîíòàííûõ ïåðåõîäîâ, êîòîðûå óäîâëåòâîðÿþò ñëåäóþùèì íåðàâåíñòâàì: g®e e→g i→g e→i γstim À γspont À γspont , γspont .  íèæíåé ÷àñòè ðèñóíêà ñõåìàòè÷íî ïðåäñòàâëåí ôðàãìåíò âðåìåíí
îãî

õîäà èíòåíñèâíîñòè ôëóîðåñöåíöèè, óñðåäíÿåìîé ïî èíòåðâàëàì, çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàþùèì âðåìÿ æèçíè óðîâíÿ |ei.  ïðàâîé âåðõíåé ÷àñòè ðèñóíêà äàíà ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ ïî âðåìåííûì
ïðîìåæóòêàì ∆ti , â òå÷åíèå êîòîðûõ ôëóîðåñöåíöèÿ íåïðåðûâíî ïîñòóïàåò íà äåòåêòîð; ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøîì óñðåäíåíèè f (∆ti ) ñâîäèòñÿ ê ýêñïîíåíòå, îïèñûâàþùåé ¾ñëó÷àéíûå ñêà÷êè¿ ñ óðîâíÿ |ei íà óðîâåíü |ii.

äîñòàòî÷íî âûñîêîé ìîùíîñòüþ ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ, åäèíè÷íûì êâàíòîâûì âûõîäîì ôëóîðåñöåíöèè (îòíîøåíèå ÷èñëà èñïóùåííûõ ôîòîíîâ ê ÷èñëó ïîãëîù¼ííûõ ëàçåðíûõ ôîòîíîâ) è âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòüþ äåòåêòîðà ãðóáî îáåñïå÷èâàåò, êàê ñëåäóåò èç íàøåãî ïðåäûäóùåãî ðàññìîòðåíèÿ, çíà÷åíèå p ≈ 0.011. Ïóñòü äàëåå T (1)  ïðîìåæóòîê âðåìåíè, ïðèõîä çà êîòîðûé íà äåòåêòîð îäíîãî ôîòîíà óñòðàèâàåò íàñ ñ òî÷êè çðåíèÿ îòíîøåíèÿ ñèãíàë/øóì (â îòñóòñòâèå øóìà âåëè÷èíà T (1) ñâÿçàíà ñ ðàçóìíûì âðåìåíåì ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòà). Òîãäà ïðåäåëüíî îáíàðóæèìîå ñðåäíåå êîëè÷åñòâî nlimit àòîìîâ â ëó÷å ëàçåðà ìîæíî ãðóáî îöåíèòü êàê

nlimit ∼

τight . pT (1)

(1.6)

Îáû÷íî T (1) À τight .1 Ïîýòîìó ðåàëüíî äîñòè÷ü çíà÷åíèé nlimit ¿ 1. 1 Íàèáîëåå

ñèëüíî ìîæåò îãðàíè÷èâàòü âåëè÷èíó T (1) íåñåëåêòèâíûé ôîí îò àòîìîâ (ìîëåêóë),

1.1. ÔËÓÎÐÅÑÖÅÍÒÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

91

|ei |v 0 = 0i

à |vE i

|gi

Ðèñ. 1.6: Áåçûçëó÷àòåëüíûé ïåðåõîä â ìîëåêóëå ìîæåò, íàïðèìåð, èìåòü ìåñòî, êîãäà îñíîâíîå êîëåáàòåëüíîå ñîñòîÿíèå v 0 = 0 âîçáóæä¼ííîãî òåðìà |ei áëèçêî ïî ýíåðãèè ãðóïïå âûñîêîâîçáóæä¼ííûõ êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé |vE i îñíîâíîãî òåðìà |gi. Çäåñü ïîä |vE i ïîíèìàþòñÿ ñîñòîÿíèÿ ìíîãîàòîìíîé ìîëåêóëû, ðàçëè÷àþùèåñÿ ÷èñëàìè çàïîëíåíèÿ ìîä, íî èìåþùèå ïðèáëèçèòåëüíî îäíó ïîëíóþ êîëåáàòåëüíóþ ýíåðãèþ E .

Ïîêà äëÿ èëëþñòðàöèè ïðåäåëüíûõ ñ òî÷êè çðåíèÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòè âîçìîæíîñòåé ôëóîðåñöåíòíîé ñïåêòðîñêîïèè ìû îãðàíè÷èëèñü êîíôèãóðàöèåé, ïîêàçàííîé íà ðèñ. 1.1.  ïîñëåäóþùèõ ãëàâàõ ìû âñòðåòèìñÿ è ñ äðóãèìè êîíêðåòíûìè ðåàëèçàöèÿìè ôëóîðåñöåíòíîãî ìåòîäà êàê â ñïåêòðîñêîïè÷åñêèõ, òàê è â äèàãíîñòè÷åñêèõ öåëÿõ. Ìíîãèå ïðèìåíåíèÿ îòíîñÿòñÿ ê ñèòóàöèÿì, êîãäà âåëè÷èíà p î÷åíü ìàëà. Ïðè÷èí ìîæåò áûòü, ïî êðàéíåé ìåðå, òðè: (i) íèçêàÿ ýôôåêòèâíîñòü âîçáóæäåíèÿ (ñëàáûé èëè çàïðåù¼ííûé ïåðåõîä; äâóõôîòîííîå èëè äàæå ìíîãîôîòîííîå âîçáóæäåíèå èññëåäóåìîãî óðîâíÿ); (ii) íèçêèé êâàíòîâûé âûõîä ôëóîðåñöåíöèè, ÷òî, íàïðèìåð, âñòðå÷àåòñÿ èç-çà áåçûçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà â ìîëåêóëå (ñì. ðèñ. 1.6), ëèáî èç-çà ñòîëêíîâèòåëüíîé ðåëàêñàöèè ïðè áîëüøîì âðåìåíè æèçíè èññëåäóåìîãî óðîâíÿ; (iii) íèçêàÿ ýôôåêòèâíîñòü äåòåêòîðà èëè âûñîêèé óðîâåíü åãî ñîáñòâåííûõ øóìîâ, ÷òî ñïåöèôè÷íî äëÿ ôëóîðåñöåíöèè â èíôðàêðàñíîé îáëàñòè ñïåêòðà. íàõîäÿùèõñÿ â ñèëüíîì èçáûòêå ïî îòíîøåíèþ ê èññëåäóåìûì àòîìàì (ìîëåêóëàì). Íî, â ïðèíöèïå, ýòî îãðàíè÷åíèå ìîæåò áûòü â çíà÷èòåëüíîé ìåðå ñíÿòî ñ ïîìîùüþ íåêîòîðûõ èç ìåòîäîâ ïîäàâëåíèÿ íåñåëåêòèâíîãî ôîíà, ÿâëÿþùèõñÿ ïðåäìåòîì Ãëàâû 2.

92

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ (á)

|g 0 i ω2 |ei |gi

ÔÅÓ

Ñèãíàë

(a)

ω1

×àñòîòà ω1

Ðèñ. 1.7: Âîçáóæäåíèå ìîëåêóëû îñóùåñòâëÿåòñÿ äâóìÿ ëàçåðíûìè ïîëÿìè. (à) ÈÊ ôîòîí ñ ÷àñòîòîé ω1 ïåðåâîäèò ìîëåêóëó èç îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ |gi â êîëåáàòåëüíî-âîçáóæä¼ííîå ñîñòîÿíèå |ei, à ôîòîí ñ ÷àñòîòîé ω2 âèäèìîãî äèàïàçîíà  èç ñîñòîÿíèÿ |ei â îñíîâíîå ñîñòîÿíèå ýëåêòðîííî-âîçáóæä¼ííîãî òåðìà |g 0 i, ñïîíòàííûé ðàñïàä êîòîðîãî ðåãèñòðèðóåòñÿ ÔÝÓ. (á) ÈÊ ðåçîíàíñ ïðîÿâëÿåòñÿ â çàâèñèìîñòè ñèãíàëà âèäèìîé ôëóîðåñöåíöèè îò ÈÊ ÷àñòîòû ω1 .

Ïóíêòû (i) è (ii) â îñîáûõ êîììåíòàðèÿõ íå íóæäàþòñÿ; ñ íåêîòîðûìè êîíêðåòíûìè ïðèìåðàìè ìû âñòðåòèìñÿ â äðóãèõ ãëàâàõ. ×òî æå êàñàåòñÿ ÈÊ ôëóîðåñöåíöèè, òî ìû âåðí¼ìñÿ ê ýòîìó âîïðîñó â ðàçä. 1.5 ïîñëå ðàññìîòðåíèÿ êîíêóðèðóþùèõ ìåòîäîâ ðåãèñòðàöèè ÈÊ ñïåêòðîâ, êîòîðûå èãðàþò ÷ðåçâû÷àéíî âàæíóþ ðîëü â êîëåáàòåëüíîé ñïåêòðîñêîïèè ìîëåêóë. Çäåñü â çàêëþ÷åíèå îòìåòèì ëèøü îäíó âîçìîæíîñòü (ñì. ðèñ. 1.7) ïåðåíîñà ðåãèñòðàöèè ÈÊ âîçáóæäåíèÿ â âèäèìóþ îáëàñòü áëàãîäàðÿ ïðèìåíåíèþ äâîéíîãî ðåçîíàíñà. Èñïîëüçóåòñÿ âòîðîé ëàçåðíûé ëó÷, ðåçîíàíñíî ïåðåâîäÿùèé ìîëåêóëó èç êîëåáàòåëüíî-âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ â ýëåêòðîííî-âîçáóæä¼ííîå ñîñòîÿíèå, êîòîðîå íà òîé æå ÷àñòîòå íåäîñòèæèìî èç îñíîâíîãî êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ.  òàêîì âàðèàíòå ñîõðàíÿþòñÿ äîñòîèíñòâà ôëóîðåñöåíòíîãî ìåòîäà â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà. Îäíàêî, ê ñîæàëåíèþ, äàëåêî íå âñåãäà ìîëåêóëû èìåþò óäîáíûå ýëåêòðîííûå ïåðåõîäû â âèäèìîé îáëàñòè, ê òîìó æå ñ âîçìîæíîñòüþ ðàçëè÷àòü èíäóöèðîâàííóþ ôëóîðåñöåíöèþ èç îñíîâíîãî è êîëåáàòåëüíî-âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèé.

1.2. ÔÎÒÎÈÎÍÈÇÀÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

93

1.2 ÔÎÒÎÈÎÍÈÇÀÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß Åñëè äëÿ ôëóîðåñöåíòíîé ñïåêòðîñêîïèè ãëàâíîé ìîòèâàöèåé ÿâëÿåòñÿ âûñîêàÿ ýôôåêòèâíîñòü ðåãèñòðàöèè èñïóñêàåìîãî ôîòîíà, òî äëÿ ôîòîèîíèçàöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè, ãäå íà êîíå÷íîì ýòàïå ðåãèñòðèðóåòñÿ îáðàçóþùèéñÿ ïîä äåéñòâèåì ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ èîí, àíàëîãè÷íàÿ ìîòèâàöèÿ åù¼ áîëåå óñèëåíà. Íàãëÿäíàÿ ðåàëèçàöèÿ ôîòîèîíèçàöèîííîãî ìåòîäà ïîêàçàíà íà ðèñ. 1.8. Àòîìíûé ïó÷îê ïåðåñåêàåò îáëàñòü äåéñòâèÿ ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ. Ëàçåðíûé èìïóëüñ âîçáóæäàåò àòîì èç ñîñòîÿíèÿ |gi â ñîñòîÿíèå

|ei. Çàòåì ïîäà¼òñÿ äðóãîé ëàçåðíûé èìïóëüñ, ÷àñòîòà êîòîðîãî ìåíüøå ÷åì Ei /~ (Ei  ïîòåíöèàë èîíèçàöèè àòîìà), íî áîëüøå ÷åì Ei /~ − ωeg , ò. å. äîñòàòî÷íà äëÿ îäíîôîòîííîé èîíèçàöèè òîëüêî èç âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ. Îáðàçóþùèéñÿ â ëó÷å ôîòîèîí ïðîäîëæàåò ñâî¼ äâèæåíèå â ïó÷êå è âëåòàåò â êîðîòêèé ïðîìåæóòîê äåéñòâèÿ ïîñòîÿííîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, êîòîðîå óñêîðÿåò åãî â ïîïåðå÷íîì íàïðàâëåíèè, îáåñïå÷èâàÿ ïîïàäàíèå íà ïëîùàäêó äåòåêòîðà (âòîðè÷íîãî ýëåêòðîííîãî óìíîæèòåëÿ). Äåòåêòîð ñ áëèçêîé ê åäèíèöå ýôôåêòèâíîñòüþ ðåãèñòðèðóåò ôàêò ôîòîèîíèçàöèè. Åñëè ñòðåìèòüñÿ ê ðåãèñòðàöèè ¾ïî÷òè êàæäîãî¿ àòîìà ïó÷êà, èçíà÷àëüíî íàõîäÿùåãîñÿ â ñîñòîÿíèè |gi, òî, ïðåäïîëàãàÿ âûñîêóþ ýôôåêòèâíîñòü ðåãèñòðàöèè ôîòîèîíà, ñëåäóåò èìåòü â âèäó ÷åòûðå îãðàíè÷èâàþùèõ ôàêòîðà. Òðè èç íèõ (i)-(iii), ïåðå÷èñëÿåìûå íèæå, ñ ñóùåñòâóþùåé íà ñåãîäíÿ òåõíèêîé ýêñïåðèìåíòà óñòðàíÿþòñÿ åñòåñòâåííûì îáðàçîì, íî çàòî îäèí (iv) òðåáóåò, âîçìîæíî, ìîäèôèêàöèè ñàìîé ñïåêòðîñêîïè÷åñêîé ñõåìû ôîòîèîíèçàöèè, ïîêàçàííîé íà ðèñ. 1.8. Äåòåêòîð ýëåêòðîíîâ

+ Ëàçåð

Ïó÷îê

ω1 ω2

− Äåòåêòîð èîíîâ

ω2

Ei |ei

ω1 |gi

Ðèñ. 1.8: Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà ýêñïåðèìåíòà ïî ôîòîèîíèçàöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè. Ðåçîíàíñ ïðîÿâëÿåòñÿ â çàâèñèìîñòè âûõîäà ôîòîèîíîâ èëè ôîòîýëåêòðîíîâ îò ÷àñòîòû ω1 ïåðâîãî ëàçåðíîãî èìïóëüñà.

94

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

Çåðêàëî Ëàçåð

Ïó÷îê

Çåðêàëî Ðèñ. 1.9: ¾Ðàñøèðåíèå¿ îáëàñòè ïåðåñå÷åíèÿ ëàçåðíîãî è àòîìíîãî ïó÷êà ñ èñïîëüçîâàíèåì çåðêàë. (i) Òðåáóåòñÿ, ÷òîáû êàæäûé àòîì ïîïàäàë ïîä äåéñòâèå ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ. Äëÿ ýòîãî âðåìÿ ïðîë¼òà àòîìà ÷åðåç âîîáðàæàåìûé ëàçåðíûé ëó÷ äîëæíî ïðåâûøàòü ïðîìåæóòîê âðåìåíè ìåæäó ïîñëåäîâàòåëüíûìè ëàçåðíûìè èìïóëüñàìè. Ëàçåðû íà êðàñèòåëÿõ ñ íàêà÷êîé îò ëàçåðîâ íà ïàðàõ ìåòàëëîâ (ìåäü, çîëîòî) ñïîñîáíû îáåñïå÷èòü ÷àñòîòó ïîâòîðåíèÿ èìïóëüñîâ ïîðÿäêà 10 êÃö. Ïðè ñêîðîñòè àòîìíîãî ïó÷êà ïîðÿäêà íåñêîëüêèõ ñîòåí ìåòðîâ â ñåêóíäó òèïè÷íûé ðàçìåð ëàçåðíîãî ëó÷à ïîðÿäêà 1 ñì ñëåäóåò ðàñøèðèòü â íåñêîëüêî ðàç, ÷òî ëåãêî äîñòèãàåòñÿ (ïðè÷¼ì áåç ïîòåðè â ïëîòíîñòè ýíåðãèè ëàçåðíîãî èìïóëüñà ñ ïîìîùüþ çåðêàë (ñì. ðèñ. 1.9). Òàêèì îáðàçîì, òðåáîâàíèå ¾ïåðåõâàòà¿ êàæäîãî àòîìà âûïîëíèòü âïîëíå ðåàëèñòè÷íî. (ii) Òðåáóåòñÿ, ÷òîáû âåðîÿòíîñòü âîçáóæäåíèÿ àòîìà íà ïåðåõîäå |gi → |ei áûëà

áëèçêà ê åäèíèöå.  îòñóòñòâèå ñïîíòàííîãî ðàñïàäà ñîñòîÿíèÿ |ei ýòî äîñòèãàåòñÿ, íàïðèìåð, ïðèëîæåíèåì ðåçîíàíñíî ýòîìó ïåðåõîäó π -èìïóëüñà [ñì. îáñóæäåíèå âñëåä çà ôîðìóëîé (E.14)]. Åñëè äëÿ îöåíêè âîñïîëüçîâàòüñÿ ïðÿìîóãîëüíîé ôîðìîé èìïóëüñà òî òðåáóåìàÿ ïëîòíîñòü ýíåðãèè â í¼ì åñòü

πc~2 . Φπ = 2 8dge τp

(1.7)

Ïðè òèïè÷íîé äëèòåëüíîñòè èìïóëüñà τp = 10−8 ñ è äèïîëüíîì ìîìåíòå ïåðåõîäà dge = 1 Äåáàé (ñì ðàçä. A) ïîëó÷àåì Φπ ≈ 1.3 · 10−7 Äæ/ñì2 , ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ïèêîâîé èíòåíñèâíîñòè 13 Âò/ñì2 . Ýòî, ïî êðàéíåé ìåðå, íà 23 ïîðÿäêà ìåíüøå âûõîäà ëåãêî äîñòóïíûõ â íàñòîÿùåå âðåìÿ ëàçåðîâ íà êðàñèòåëÿõ âèäèìîãî äèàïàçîíà ñ âûñîêîé ÷àñòîòîé ïîâòîðåíèÿ èìïóëüñîâ.  óëüòðàôèîëåòîâîì äèàïàçîíå ïðèâåä¼ííàÿ ïèêîâàÿ èíòåíñèâíîñòü òàêæå ëåãêî äîñòèæèìà áåç ôîêóñèðîâêè. Òàêèì îáðàçîì, âûñîêàÿ ýôôåêòèâíîñòü èìïóëüñíîãî âîçáóæäåíèÿ òèïè÷íûõ ðàçðåø¼ííûõ ïåðåõîäîâ àáñîëþòíî

1.2. ÔÎÒÎÈÎÍÈÇÀÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

95

ðåàëèñòè÷íà. (iii) Òðåáóåòñÿ, ÷òîáû çà ïðîìåæóòîê âðåìåíè îò íà÷àëà âîçáóæäàþùåãî èìïóëü-

ñà äî êîíöà èîíèçóþùåãî èìïóëüñà âåðîÿòíîñòü ñïîíòàííîãî ðàñïàäà ñîñòîÿíèÿ |ei áûëà ìàëà. Äëÿ àòîìíûõ ïåðåõîäîâ ñ âðåìåíåì æèçíè âåðõíåãî óðîâíÿ ∼ 10−7 ñ äîñòàòî÷íî ñòàíäàðòíûõ äëèòåëüíîñòåé èìïóëüñà ëàçåðîâ íà êðàñèòåëÿõ, à äëÿ ïåðåõîäîâ ñ áîëåå êîðîòêèì âðåìåíåì æèçíè âåðõíåãî óðîâíÿ ñëåäóåò, âîçìîæíî, ïîçàáîòèòüñÿ îá óêîðî÷åíèè èìïóëüñà  â àðñåíàëå ñîâðåìåííîé ëàçåðíîé òåõíèêè èìåþòñÿ äîñòàòî÷íûå ñïîñîáû, â êðàéíåì ñëó÷àå, ñ íåêîòîðîé ïîòåðåé ýíåðãèè. (iv) Òðåáóåòñÿ, ÷òîáû âåðîÿòíîñòü èîíèçàöèè àòîìà èç ñîñòîÿíèÿ |ei áûëà ïî-

ðÿäêà åäèíèöû. Åñëè ïîñòóïàòü ïðÿìîëèíåéíî, ïûòàÿñü ëàçåðíûì èìïóëüñîì âòîðîé ñòóïåíè íåïîñðåäñòâåííî îòîðâàòü âîçáóæä¼ííûé ýëåêòðîí, òî ïîòðåáóåòñÿ äîâîëüíî ìîùíûé ëàçåðíûé èìïóëüñ. Ýòàëîíîì äëÿ îöåíîê âåðîÿòíîñòè îäíîýëåêòðîííîé ôîòîèîíèçàöèè ìîæåò ñëóæèòü àòîì âîäîðîäà, äëÿ êîòîðîãî ðàñ÷¼ò ïðîâîäèòñÿ òî÷íî. Ìàêñèìàëüíîå ñå÷åíèå ôîòîèîíèçàöèè σphotoion èç, íàïðèìåð, ïåðâîãî âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ ñ ãëàâíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì n = 2 ñîñòàâëÿåò âåëè÷èíó, áëèçêóþ ê 10−17 ñì2 . Ãðóáî ýòî âñ¼, íà ÷òî ìîæíî ðàññ÷èòûâàòü ïðè âîçáóæäåíèè â èîíèçàöèîííûé êîíòèíóóì âíåøíåãî ýëåêòðîíà ñ íåáîëüøèì ãëàâíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì. Îòñþäà äëÿ òîãî, ÷òîáû ïîä äåéñòâèåì èîíèçèðóþùåãî ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ èçíà÷àëüíàÿ âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ àòîìà â ñîñòîÿíèè |ei óìåíüøèëàñü â e ðàç, òðåáóåòñÿ ïëîòíîñòü −1 ÷èñëà ôîòîíîâ â èìïóëüñå, ðàâíàÿ σphotoion ≈ 1017 ôîòîí/ñì2 , ÷òî, íàïðèìåð, íà äëèíå

âîëíû 500 íì ýêâèâàëåíòíî ïëîòíîñòè ýíåðãèè èìïóëüñà Φ ≈ 40 ìÄæ/ñì2 . Ñàìà ïî ñåáå òàêàÿ ïëîòíîñòü ýíåðãèè ëàçåðíûõ èìïóëüñîâ ëåãêî äîñòèæèìà, îäíàêî ñîâìåñòèòü å¼ ñ âûñîêîé ÷àñòîòîé ïîâòîðåíèé, íå ôîêóñèðóÿ ëàçåðíûé ëó÷ (à èìåííî ýòè äâà óñëîâèÿ íåîáõîäèìû äëÿ âûïîëíåíèÿ ðàññìîòðåííîãî âûøå òðåáîâàíèÿ (i) îòíîñèòåëüíî ïåðåõâàòà êàæäîãî àòîìà),  äàëåêî íå òðèâèàëüíàÿ çàäà÷à äëÿ ñîçäàòåëåé ëàçåðíîé òåõíèêè. Âñ¼ æå ðåêîðä íà ñåãîäíÿ  ëàçåð íà ïàðàõ ìåäè (äëèíà âîëíû 510 íì) ñî ñðåäíåé ìîùíîñòüþ â íåñêîëüêî êèëîâàòò, ÷òî ïðè ÷àñòîòå ïîâòîðåíèé 10 êÃö ñîîòâåòñòâóåò ýíåðãèè â èìïóëüñå â íåñêîëüêî ñîòåí ìèëëèäæîóëåé,  ïîýòîìó ïðèíöèïèàëüíî çàäà÷ó ðåãèñòðàöèè îäèíî÷íûõ àòîìîâ â ñõåìå, ïîêàçàííîé íà ðèñ. 1.8, ìîæíî ñ÷èòàòü âûïîëíèìîé, åñëè ÷àñòîòà ôîòîíà èìåþùåãîñÿ â íàëè÷èè ìîùíîãî ëàçåðà, êîíå÷íî,

96

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ (à)

ω2

E2 Ã èîíèçàöèÿ Ei E1

np ns(n−1)p6

ω1 ns2 (n−1)p6

Ñå÷åíèå ôîòîèîíèçàöèè

np2 (n−1)p6

(á)

Ei −E1 ~

×àñòîòà ω2

E0

Ðèñ. 1.10: (à) Äâóõñòóïåí÷àòîå âîçáóæäåíèå àâòîèîíèçàöèîííîãî ñîñòîÿíèÿ íà ïðèìåðå àòîìà 2-îé ãðóïïû (Mg, Ca è ò. ä.). (á) Ïåðåõîä â ýòî ñîñòîÿíèå ïðîÿâëÿåòñÿ êàê ïèê íà ôîíå íåïðåðûâíîãî ñïåêòðà, ëåæàùåãî âûøå ãðàíèöû èîíèçàöèè Ei .

äîñòàòî÷íà äëÿ ôîòîèîíèçàöèè èç ñîñòîÿíèÿ |ei. Äàëåå ìû áóäåì ñ÷èòàòü âûïîëíåííûìè ñôîðìóëèðîâàííûå âûøå òðåáîâàíèÿ (i) (iii) è ðàññìîòðèì áîëåå òîíêèå ñïîñîáû ýôôåêòèâíîé ôîòîèîíèçàöèè èç âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ, íóæäàþùèåñÿ â ìåíüøèõ ýíåðãîçàòðàòàõ. Ïåðâûé ñïîñîá, êîòîðûé ïðèìåíèì ê àòîìàì, èìåþùèì áîëåå îäíîãî ýëåêòðîíà íà âíåøíåé îáîëî÷êå, ñîñòîèò â òîì, ÷òî ëàçåðíîå èçëó÷åíèå âòîðîé ñòóïåíè ðåçîíàíñíî âîçáóæäàåò ýëåêòðîí îñòàòêà.  ðåçóëüòàòå çà ñ÷¼ò äåéñòâèÿ äâóõ ëàçåðíûõ èìïóëüñîâ ïðîèñõîäèò äâóõýëåêòðîííîå âîçáóæäåíèå. ×àñòî ýíåðãèÿ äâóõýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ ïðåâûøàåò ïîòåíöèàë èîíèçàöèè (ñì. ðèñ. 1.10). Òîãäà òàêîé ¾óðîâåíü¿ ïðîÿâëÿåòñÿ â ñïåêòðå êàê äîâîëüíî êîíòðàñòíûé ïèê â èîíèçàöèîííîì êîíòèíóóìå. Äèïîëüíûå ìîìåíòû ïåðåõîäîâ èç îáû÷íûõ âîçáóæä¼ííûõ ñîñòîÿíèé â ñîñòîÿíèÿ, îòâå÷àþùèå äâóõýëåêòðîííîìó âîçáóæäåíèþ, ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû òàêèå æå, êàê è äëÿ õîðîøî ðàçðåø¼ííûõ ïåðåõîäîâ â äèñêðåòíîì ñïåêòðå. Îäíàêî ñîîòâåòñòâóþùèå ñîñòîÿíèÿ |ai ÿâëÿþòñÿ àâòîèîíèçàöèîííûìè: îíè ðàñïàäàþòñÿ â èîíèçàöèîííûé êîíòèíóóì ñî ñêîðîñòüþ γautoion , êîòîðàÿ çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàåò ñêîðîñòü ñïîíòàííîãî ðàñïàäà, ò. å. îòâå÷àþùèå èì ëèíèè óøèðåíû â ¢ ¡ a→e ðàç ïî ñðàâíåíèþ ñ ñèòóàöèåé, êîãäà òàêîé óðîâåíü ëåæàë áû â äèñγautoion /γspont êðåòíîì ñïåêòðå. Èñïîëüçóÿ ôîðìóëû (A.3) è (B.4), íàõîäèì, ÷òî âåëè÷èíà ñå÷åíèÿ ïîãëîùåíèÿ â öåíòðå ëèíèè àâòîèîíèçàöèîííîãî ïåðåõîäà |ei → |ai åñòü

σphotoautoion

16π 2 d2ae = . ~λae γautoion

(1.8)

1.2. ÔÎÒÎÈÎÍÈÇÀÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

97

(à)

Ei

|ri |ei

ω2

(á)

V (x)

~ Ã èîíèçàöèÿ E

x |ri

ω1

|ei

|gi

~ Ã èîíèçàöèÿ E òóííåëèðîâàíèå

|gi

Ðèñ. 1.11: Ôîòîèîíèçàöèîííûé ìåòîä ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðîìåæóòî÷íîãî ðèäáåðãîâñêîãî ñîñòîÿíèÿ. Ýòî ñîñòîÿíèå âîçáóæäàåòñÿ, íàïðèìåð, äâóõ÷àñòîòíûì ëàçåðíûì èìïóëüñîì (à). Ïîñëå âîçáóæäåíèÿ ê àòîìó ïðèêëàäûâàåòñÿ ïîñòîÿííîå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå, ïðèâîäÿùåå ê âîçìîæíîñòè åãî èîíèçàöèè, ÷òî ñëåäóåò èç çàâèñèìîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè V âíåøíåãî ýëåêòðîíà îò êîîðäèíàòû x, âäîëü êîòîðîé íàïðàâëåíî ïîëå (á).

Ñêîðîñòè γautoion äëÿ ðàçëè÷íûõ àòîìîâ è ðàçëè÷íûõ ñîñòîÿíèé ìîãóò ñèëüíî îòëè÷àòüñÿ äàæå ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû, îò 1010 ñ−1 äî 1013 ñ−1 , ÷òî äà¼ò äëÿ ñå÷åíèÿ ôîòîèîíèçàöèè ÷åðåç àâòîèîíèçàöèîííîå ñîñòîÿíèå ïðè, íàïðèìåð, dae = 1 Äåáàé è λae = 500 íì îöåíêó σautoion ≈ 3 × (10−13 − 10−16 ) ñì2 . Äîñòàòî÷íî òèïè÷íîå çíà÷åíèå 10−15 ñì2 ïîêàçûâàåò, ÷òî òðåáîâàíèÿ ê ýíåðãèè èìïóëüñà ëàçåðà âòîðîé ñòóïåíè ïðè íàëè÷èè óäîáíûõ àâòîèîíèçàöèîííûõ ðåçîíàíñîâ îáû÷íî óìåíüøàþòñÿ íà äâà ïîðÿäêà ïî ñðàâíåíèþ ñ íåïîñðåäñòâåííîé ôîòîèîíèçàöèåé âîçáóæä¼ííîãî ýëåêòðîíà â êîíòèíóóì. Ïðèìåðíî òàêîé æå ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû âûèãðûø äîñòèãàåòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè äðóãîãî ñïîñîáà, ïîêàçàííîãî íà ðèñ. 1.11. Âòîðîé ëàçåðíûé èìïóëüñ íàñòðàèâàåòñÿ íà ïåðåõîä èç ñîñòîÿíèÿ |ei â ñîñòîÿíèå |ri ñ áîëüøèì ãëàâíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì, ëåæàùåå íèæå ãðàíèöû èîíèçàöèè. Òàêèå ñîñòîÿíèÿ íàçûâàþòñÿ ðèäáåðãîâñêèìè; îíè èìåþòñÿ â ëþáîì àòîìå, ñãóùàÿñü ïî ìåðå ïðèáëèæåíèÿ ê ãðàíèöå èîíèçàöèè ïî çàêîíó

En − Ei = −

me4 , 2~2 (n + ∆)2

(1.9)

ãäå m è e  ìàññà è çàðÿä ýëåêòðîíà, ñîîòâåòñòâåííî, à ∆  òàê íàçûâàåìûé êâàíòîâûé äåôåêò, ñïåöèôè÷íûé äëÿ äàííîãî àòîìà (äëÿ âîäîðîäà ∆ = 0, äëÿ äðóãèõ àòîìîâ îáû÷íî ∆ . 1,  äàëåå ìû èì ïðåíåáðåæ¼ì).  ìåòîäå èñïîëüçóþòñÿ äâà ôóíäàìåíòàëüíûõ ñâîéñòâà:

98

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

I îòíîñèòåëüíî áîëüøîå ðàäèàöèîííîå âðåìÿ æèçíè ðèäáåðãîâñêèõ ñîñòîÿíèé; I îòíîñèòåëüíàÿ ë¼ãêîñòü èîíèçàöèè ýëåêòðè÷åñêèì ïîëåì àòîìà, íàõîäÿùåãîñÿ â ðèäáåðãîâñêîì ñîñòîÿíèè. Îäíàêî ñëåäóåò èìåòü â âèäó, ÷òî òðåáóåìàÿ äëÿ ýôôåêòèâíîãî âîçáóæäåíèÿ ïëîòíîñòü ýíåðãèè ëàçåðíîãî èìïóëüñà ðàñò¼ò ñ ðîñòîì n, â òî âðåìÿ êàê ñêîðîñòü ñïîíòàííîãî ðàñïàäà è êðèòè÷åñêàÿ äëÿ èîíèçàöèè íàïðÿæ¼ííîñòü ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ óáûâàþò ñ ðîñòîì n, òàê ÷òî íóæíà îïòèìèçàöèÿ. Ñíîâà èñïîëüçóåì äëÿ îöåíîê àòîì âîäîðîäà, äëÿ êîòîðîãî âñ¼ ðàññ÷èòûâàåòñÿ òî÷íî. Âîçüì¼ì äëÿ îïðåäåë¼ííîñòè ñåðèþ 2p → ns ïåðåõîäîâ èç ïåðâîãî âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ ñ îðáèòàëüíûì ìîìåíòîì ýëåêòðîíà

l = 1 â ðèäáåðãîâñêèå ñîñòîÿíèÿ ñ îðáèòàëüíûì ìîìåíòîì l = 0. Ðàñ÷¼ò â õîðîøåì ïðèáëèæåíèè äà¼ò äëÿ äèïîëüíîãî ìîìåíòà ïåðåõîäà |ei → |ri àñèìïòîòè÷åñêóþ ôîðìóëó

d2p→ns ≈ (2.8 Äåáàé) × n−3/2

(n À 1) .

(1.10)

Îñíîâíûì êàíàëîì ñïîíòàííîãî ðàñïàäà ñîñòîÿíèÿ ns ÿâëÿåòñÿ ïåðåõîä â ñîñòîÿíèå 2p. Ñ ó÷¼òîì åãî òð¼õêðàòíîãî âûðîæäåíèÿ ïî ïðîåêöèè îðáèòàëüíîãî ìîìåíòà ýëåêòðîíà è â ïðåíåáðåæåíèè îòëè÷èåì ýíåðãèè ïåðåõîäà îò ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè èç ñîñòîÿíèÿ

2p ïîëó÷àåì ñëåäóþùóþ îöåíêó äëÿ ñïîíòàííîãî âðåìåíè æèçíè: ns→2p τspont ≈ (0.7·10−8 ñ) × n−3 .

(1.11)

Êðèòè÷åñêîå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå äëÿ èîíèçàöèè àòîìà â ñîñòîÿíèè ñ ãëàâíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì n ìîæíî ãðóáî îöåíèòü èç ñëåäóþùèõ ñîîáðàæåíèé (ñì. ðèñ. 1.11á). Ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ U âíåøíåãî ýëåêòðîíà â íàïðàâëåíèè x, â êîòîðîì ïðèëîæåíî îäíîðîäíîå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå E , ñîñòîèò èç êóëîíîâñêîé ÷àñòè (−e2 /|x|) è îäíîðîäíîé p ÷àñòè (−eEx). Ïðè xmax = e/E ïîòåíöèàë èìååò ìàêñèìóì.  ðåçóëüòàòå âêëþ÷åíèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, â ïðèíöèïå, âñå óðîâíè ñòàíîâÿòñÿ ìåòàñòàáèëüíûìè:

I òå èç íèõ, êîòîðûå íàõîäÿòñÿ íèæå îòìåòêè U (xmax ) = −2e3/2 E 1/2 , ðàñïàäàþòñÿ â íåïðåðûâíûé ñïåêòð, ÷òî îòâå÷àåò îòðûâó ýëåêòðîíà, çà ñ÷¼ò òóííåëèðîâàíèÿ ÷åðåç áàðüåð,

1.2. ÔÎÒÎÈÎÍÈÇÀÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

99

I à â òåõ èç íèõ, êîòîðûå äîëæíû áû áûëè íàõîäèòüñÿ âûøå âåðøèíû áàðüåðà, ýëåêòðîí ñòàíîâèòñÿ êâàçèñâîáîäíûì. Íå óãëóáëÿÿñü â îöåíêè ñêîðîñòè ïðîõîæäåíèÿ ÷åðåç áàðüåð, îãðàíè÷èìñÿ ëèøü êîíñòàòàöèåé òîãî, ÷òî ïîä äåéñòâèåì èìïóëüñà ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, âî âñÿêîì ñëó÷àå, ðàñïàäàþòñÿ ñîñòîÿíèÿ ñ ýíåðãèåé áîëüøå ÷åì U (xmax ). Ïðèðàâíèâàÿ ýòó âåëè÷èíó ýíåðãèè (1.9) óðîâíÿ ñ ãëàâíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì n, ïîëó÷àåì ñëåäóþùóþ îöåíêó äëÿ êðèòè÷åñêîé íàïðÿæ¼ííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ â çàâèñèìîñòè îò n:

Ecritical (n) ∼

¡ ¢ ¡ ¢ m2 e5 6 1/2 −3/2 −4 8 ≈ 1.07·10 ýðã ñì × n ≈ 3.2·10 Â/ñì × n−4 . 16~4 n4

(1.12)

Îáúåäèíèì òåïåðü íàøè îöåíêè (1.10)(1.12). Ê ïðèìåðó, êàê ñëåäóåò èç (1.7) è (1.10), äëÿ ïåðåâîäà àòîìà â ðèäáåðãîâñêîå ñîñòîÿíèå ñ n ≈ 30 òðåáóåòñÿ èìïóëüñ ñ ïëîòíîñòüþ ýíåðãèè Φ ≈ 4.5·10−4 Äæ/ñì2 è äëèòåëüíîñòüþ 10 íñ. (Çàìåòèì, ÷òî òàê æå, êàê è â ðàññìîòðåííîì âûøå ïðèìåðå ïåðåõîäà â àâòîèîíèçàöèîííîå ñîñòîÿíèå, ïîëó÷èëè âûèãðûø ïðèìåðíî â ñòî ðàç ïî ñðàâíåíèþ ñ ïåðåõîäîì â íåïðåðûâíûé èîíèçàöèîííûé êîíòèíóóì.)  òî æå âðåìÿ, êàê ñëåäóåò èç (1.11), àòîì áóäåò æèòü â ñîñòîÿíèè ñ

n ≈ 30 âðåìÿ ïîðÿäêà 1.9 ·10−4 ñ, ÷òî ïðè òåïëîâîé ñêîðîñòè ïîçâîëèò åìó äî ðàñïàäà ïðîëåòåòü â ñðåäíåì ðàññòîÿíèå ïîðÿäêà 10 ñì. Ñëåäîâàòåëüíî, îáëàñòü ëàçåðíîãî âîçáóæäåíèÿ è îáëàñòü, â êîòîðîé ïðèëîæåíî ïîñòîÿííîå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå, âïîëíå ìîæíî ïðîñòðàíñòâåííî ðàçíåñòè (êàê è íà ðèñ. 1.8). Êðèòè÷åñêîå æå ïîëå äëÿ n ≈ 30, êàê ñëåäóåò èç (1.12), ñîñòàâëÿåò âñåãî ëèøü 400 Â/ñì. Âîçìîæíîñòü ñ ïîìîùüþ ôîòîèîíèçàöèîííîãî ìåòîäà ñ âåðîÿòíîñòüþ ïîðÿäêà åäèíèöû çàðåãèñòðèðîâàòü àòîì, ïîïàäàþùèé â îáëàñòü äåéñòâèÿ ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ, ïîçâîëÿåò îñóùåñòâëÿòü ñïåêòðîñêîïèþ è îáíàðóæåíèå àòîìîâ, èìåþùèõñÿ â î÷åíü ìàëûõ êîëè÷åñòâàõ. Êðîìå òîãî, ôîòîèîíèçàöèÿ îòêðûâàåò íîâûå âîçìîæíîñòè äëÿ ñïåêòðîñêîïèè ñîñòîÿíèé, íåäîñòèæèìûõ èç îñíîâíîãî (èëè ìåòàñòàáèëüíîãî) óðîâíÿ èç-çà ïðàâèë îòáîðà, ÷òî âèäíî óæå èç äâóõñòóïåí÷àòûõ ñõåì ÷åðåç àâòîèîíèçàöèîííîå è ðèäáåðãîâñêîå ñîñòîÿíèÿ. Ñõåìû ñ òðåìÿ è áîëåå ëàçåðíûìè ÷àñòîòàìè åù¼ áîëåå ðàñøèðÿþò ñïåêòðîñêîïè÷åñêèå âîçìîæíîñòè: ñïåêòðîñêîïèÿ íà ëþáîé ñòóïåíè îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðîñòî ÷åðåç èçìåðåíèå âûõîäà èîíîâ â çàâèñèìîñòè îò ñîîòâåòñòâóþùåé ëàçåðíîé ÷àñòîòû. ßðêèé ïðèìåð  ñïåêòðîñêîïèÿ àòîìà ôðàíöèÿ, êîòîðàÿ âïåðâûå

100

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

áûëà îñóùåñòâëåíà äîñòàòî÷íî òî÷íî è äåòàëüíî òîëüêî ñ ïîìîùüþ ôîòîèîíèçàöèîííîãî ìåòîäà. Ïðè÷èíà, ïî êîòîðîé ñïåêòðîñêîïèÿ ýòîãî ýëåìåíòà áûëà ðàíåå èçó÷åíà ñîâñåì ñëàáî, çàêëþ÷àåòñÿ â åãî ñèëüíîé ðàäèîàêòèâíîñòè, ÷òî ðåàëüíî ïîçâîëÿåò ðàáîòàòü òîëüêî ñ î÷åíü ìàëûìè êîëè÷åñòâàìè âåùåñòâà. Âûñîêàÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòü ôîòîèîíèçàöèîííîãî ìåòîäà â ñî÷åòàíèè ñ åãî ðàçâåòâë¼ííûìè ñïåêòðîñêîïè÷åñêèìè âîçìîæíîñòÿìè ïîçâîëèëà ïðåîäîëåòü èìåþùèåñÿ òðóäíîñòè. Ïðèìåíåíèÿ ôîòîèîíèçàöèîííîãî ìåòîäà âåñüìà ðàçíîîáðàçíû, ïðè÷¼ì íå òîëüêî ê àòîìàì, íî è ê ìîëåêóëàì. Êàê è ôëóîðåñöåíòíûé ìåòîä, îí â ñèëó âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòè ðåãèñòðàöèè ÷àñòî âåñüìà ïîëåçåí è ïðè íèçêîé âåðîÿòíîñòè ñîáñòâåííî ëàçåðíîãî âîçáóæäåíèÿ (ñëàáûå ïåðåõîäû; ìíîãîôîòîííûå ïåðåõîäû). Ñðàâíèâàÿ äâà ìåòîäà, ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî ôîòîèîííèçàöèîííûé ìåòîä áîëåå èçîùð¼í ÷åì ôëóîðåñöåíòíûé, êîòîðûé, åñëè òàê ìîæíî âûðàçèòüñÿ, áîëåå ðóòèííûé. Îäíàêî ôîòîèîíèçàöèîííûé ìåòîä îáëàäàåò çíà÷èòåëüíî á
îëüøèì ïîòåíöèàëîì â ñïåêòðîñêîïèè âûñîêîâîçáóæä¼ííûõ ñîñòîÿíèé. Òàêæå â ñèòóàöèè, êîãäà ôëóîðåñöåíöèÿ èìååò íèçêèé êâàíòîâûé âûõîä èç-çà áåçûçëó÷àòåëüíûõ ïåðåõîäîâ (ñì. ðèñ. 1.6), ôîòîèîíèçàöèÿ â ñîñòîÿíèè ïîìî÷ü ïðåîäîëåòü ýòî çàòðóäíåíèå, åñëè å¼ îñóùåñòâëÿòü íà âðåìåíí
îé øêàëå êîðî÷å ðåëàêñàöèîííîãî âðåìåíè. Åù¼ îäíî âàæíîå ïðåèìóùåñòâî ñîñòîèò â òîì, ÷òî ôîòîèîíèçàöèÿ åñòåñòâåííî ñî÷åòàåòñÿ ñ äðóãèì ìîùíûì ñïåêòðîñêîïè÷åñêèì (íî íåîïòè÷åñêèì) ìåòîäîì  ìàññ-ñïåêòðîìåòðèåé, ïîçâîëÿþùåé íåçàâèñèìî êîíòðîëèðîâàòü, êàêîé ñîáñòâåííî àòîì èîíèçîâàëñÿ ïîä äåéñòâèåì ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ. Ñ ïåðå÷èñëåííûìè äîïîëíèòåëüíûìè äîñòîèíñòâàìè ôîòîèîíèçàöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè ìû âñòðåòèìñÿ íèæå.

1.3 ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß Åñëè äëÿ ôëóîðåñöåíòíîãî è ôîòîèîíèçàöèîííîãî ìåòîäîâ ïó÷êîâàÿ êîíôèãóðàöèÿ ýêñïåðèìåíòà íàèáîëåå ïîêàçàòåëüíà, õîòÿ äîâîëüíî ÷àñòî îáðàçåö ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êþâåòó ñ ãàçîì èëè êîíäåíñèðîâàííóþ ñðåäó, òî äëÿ àáñîðáöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè òèïè÷íà êàê ðàç ïîñëåäíÿÿ êîíôèãóðàöèÿ. Áóäåì ðàññìàòðèâàòü îáðàçåö ñ äëèíîé l è ïëîòíîñòüþ Ng èññëåäóåìûõ àòîìîâ èëè ìîëåêóë, íàõîäÿùèõñÿ íà íèæíåì óðîâíå

1.3. ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

101

ðåçîíàíñíîãî ïåðåõîäà. Ïóñòü ëàçåðíîå èçëó÷åíèå íåïðåðûâíî è åãî ÷àñòîòà ïåðåñòðàèâàåòñÿ âáëèçè ïåðåõîäà |gi → |ei.  ðàçä. G ìû âûïèñàëè óðàâíåíèÿ (G.12), êîòîðûå îïèñûâàþò äèíàìèêó íàøåé äâóõóðîâíåâîé ñèñòåìû ñ ó÷¼òîì ðåëàêñàöèîííûõ ïðîöåññîâ.  íåïðåðûâíîì ðåæèìå óñòàíàâëèâàåòñÿ ñòàöèîíàðíîå ðåøåíèå ýòèõ óðàâíåíèé, êîòîðîå ïîëó÷àåòñÿ ïðèðàâíèâàíèåì íóëþ ïðîèçâîäíûõ â ëåâûõ ÷àñòÿõ. Ïðåäñòàâèì ýòî ðåøåíèå. Íàïîìíèì, ÷òî äèàãîíàëüíûå ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû ρgg è ρee ñóòü îòíîñèòåëüíûå íàñåë¼ííîñòè, ñîîòâåòñòâåííî, óðîâíåé |gi è |ei. Ìû ñ÷èòàåì, ÷òî â îòñóòñòâèå ïîëÿ ρee = (equil)

0, à ρgg â íàøèõ îáîçíà÷åíèÿõ åñòü ρgg

= Ng /N0 .  ïðèñóòñòâèè ïîëÿ â ñëó÷àå, êîãäà

ñêîðîñòè ðåëàêñàöèè íàñåë¼ííîñòåé óðîâíåé |gi è |ei â ðåçåðâóàð îñòàëüíûõ ñîñòîÿíèé ðàâíû (ò. å. â óðàâíåíèÿõ (G.12) γg = γe ), ñóììàðíàÿ íàñåë¼ííîñòü îñòà¼òñÿ ðàâíîé Ng , íî â îáùåì ñëó÷àå, êîãäà γg 6= γe , ñóììàðíàÿ íàñåë¼ííîñòü, âîîáùå ãîâîðÿ, èçìåíÿåòñÿ. Èìååì

· ¸ Ng (γg − γe )γge Ω 2 /2 ρgg + ρee = 1+ . 2 + δ 2 ) + (γ + γ )γ Ω 2 /2 N0 γg (γe + γ e→g )(γge g e ge

(1.13)

 äàëüíåéøåì, õîòÿ ìû áóäåì âûïèñûâàòü îáùèå ôîðìóëû, îòëè÷èå (ρgg +ρee ) îò Ng /N0 ñóùåñòâåííîãî çíà÷åíèÿ èìåòü íå áóäåò. Ðàçíîñòü íàñåë¼ííîñòåé (òî÷íåå, å¼ îòëè÷èå îò ñóììû) õàðàêòåðèçóåò ñòåïåíü âîçáóæäåíèÿ èç ñîñòîÿíèÿ |gi â ñîñòîÿíèå |ei. ż óäîáíî ïðåäñòàâèòü â âèäå

·

κΩ 2 ρgg − ρee = (ρgg + ρee ) 1 − 2 2 + κΩ 2 δ + γge

¸ ,

(1.14)

ãäå κ åñòü ñëåäóþùàÿ áåçðàçìåðíàÿ êîìáèíàöèÿ ðåëàêñàöèîííûõ êîíñòàíò: κ = γge /(γe +

γ e→g ). Èç (1.14) âèäèì, ÷òî â îòíîñèòåëüíî ñëàáûõ ïîëÿõ, êîãäà ÷àñòîòà Ðàáè Ω ìíîãî ìåíüøå ñêîðîñòè äåôàçèðîâêè γge (îïðåäåëåíèå γge ñì. â ðàçä. G), è åñëè ê òîìó æå âêëàä ÷èñòî ôàçîâîé ðåëàêñàöèè â âåëè÷èíó γge íå ÿâëÿåòñÿ äîìèíèðóþùèì (ò. å.

κ ∼ 1), çàâèñèìîñòü âåðîÿòíîñòè âîçáóæäåíèÿ âåðõíåãî óðîâíÿ îò îòñòðîéêè δ îò ðåçîíàíñà îïèñûâàåòñÿ ëîðåíöåâûì êîíòóðîì ñ ïîëóøèðèíîé γge íà ïîëóâûñîòå. Íàêîíåö, íåäèàãîíàëüíûé ýëåìåíò ìàòðèöû ïëîòíîñòè ρge è êîìïëåêñíî åìó ñîïðÿ-

102

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

æ¼ííûé ρeg çàïèñûâàþòñÿ êàê

δ + iγge Ω , 2 2 + κΩ 2 2 δ + γge Ω δ − iγge = −(ρgg + ρee ) . 2 2 + κΩ 2 2 δ + γge

ρge = −(ρgg + ρee ) ρeg

(1.15)

Íåäèàãîíàëüíûå ýëåìåíòû ìàòðèöû ïëîòíîñòè  îñíîâà íàøåãî äàëüíåéøåãî ðàññìîòðåíèÿ. Èõ îòëè÷èå îò íóëÿ óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ïîëå ñîçäà¼ò â ñðåäå ìàêðîñêîïè÷åñêèé îñöèëëèðóþùèé äèïîëüíûé ìîìåíò. Òåïåðü íàì ïðåäñòîèò ñâÿçàòü àìïëèòóäó, ÷àñòîòó è ôàçó ýòèõ îñöèëëÿöèé ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè õàðàêòåðèñòèêàìè ïîëÿ, à òàêæå ïàðàìåòðàìè âîçáóæäàåìîãî ïåðåõîäà. Äëÿ îïðåäåë¼ííîñòè ñ÷èòàåì ïîëå ëèíåéíî ïîëÿðè-

~ = ~E cos(ωt − kz + φ), ãäå z çîâàííûì, ò. å. [ñì. òàêæå (E.2) è (E.3)] áåð¼ì åãî â âèäå E  êîîðäèíàòà âäîëü ðàñïðîñòðàíåíèÿ âîëíû. (Äàëüíåéøèå âûâîäû ñîõðàíÿþòñÿ è äëÿ âîëí ñ êðóãîâîé ïîëÿðèçàöèåé.) Äëÿ ïðîñòîòû íå ó÷èòûâàåì êîíå÷íîñòü ðàçìåðà ëó÷à. Òàêæå ìû ïðèíèìàåì ïðèáëèæåíèå, â êîòîðîì èçìåíåíèå ïîëÿ íà äëèíå îáðàçöà ñ÷èòàåòñÿ ìàëûì, òàê ÷òî âõîäÿùàÿ â âûðàæåíèÿ (1.13)(1.15) ÷àñòîòà Ðàáè Ω íå çàâèñèò îò z . Äàëåå çàìå÷àåì, ÷òî ñïîñîá ââåäåíèÿ èñïîëüçóåìûõ íåäèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèöû ïëîòíîñòè (ñì. ðàçä. G), à èìåííî, èõ ïðîèñõîæäåíèå îò àìïëèòóä âåðîÿòíîñòè â ïðåäñòàâëåíèè (E.5) ïðèâîäèò ê ñëåäóþùåìó ñîîòâåòñòâèþ: â êàæäîé ïëîñêîñòè

z äèïîëè êîëåáëþòñÿ ñèíõðîííî, ñ ÷àñòîòîé ïîëÿ è ïàðàëëåëüíî åãî íàïðàâëåíèþ, íî ñ íåêîòîðûì ôèêñèðîâàííûì ñäâèãîì ôàçû, ÷òî ïî àíàëîãèè ñ âûðàæåíèåì (D.2) óäîáíî âûðàçèòü â âèäå

~ ~ z) = 2 ¯E¯ dge N0 [(Reρge ) cos(ωt − kz + φ) − (Imρge ) sin(ωt − kz + φ)] = D(t, ¯~ ¯ ¯E¯ · ¸ ~E Ωδ cos(ωt − kz + φ) Ωγge sin(ωt − kz + φ) = ¯¯ ¯¯ dge (ρgg + ρee )N0 − + . (1.16) 2 + κΩ 2 2 + κΩ 2 δ 2 + γge δ 2 + γge ¯~E¯ ~ z) åñòü ïëîòíîñòü ìàêðîñêîïè÷åñêîãî äèïîëüíîãî ìîìåíòà, ò. å. Ââåä¼ííàÿ âåëè÷èíà D(t, ìàêðîñêîïè÷åñêèé äèïîëüíûé ìîìåíò áåñêîíå÷íî òîíêîé ïëîñêîñòè, ïåðïåíäèêóëÿðíîé â òî÷êå z ëàçåðíîìó ëó÷ó, îòíåñ¼ííûé ê åäèíèöå ïëîùàäè.  ñîîòâåòñòâèè ñ ðàññìîòðåíèåì â ðàçä. D) êàæäàÿ òàêàÿ ïëîñêîñòü äîëæíà èçëó÷àòü âòîðè÷íûå ïëîñêèå âîëíû âäîëü ëàçåðíîãî ëó÷à è ïðîòèâîïîëîæíî åìó, íî òîëüêî âîëíû âäîëü ëó÷à, èñõîäÿùèå

1.3. ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

103

− ∆I I

Nv z

q 2 2 γge + κΩ2

0

δ

0

vz

Ðèñ. 1.12: Ôîðìà ëèíèè ïîãëîùåíèÿ àòîìíîãî ãàçà. Ñëåâà ïîêàçàí ëîðåíöåâ êîíòóð ñå÷åíèÿ ïîãëîùåíèÿ äëÿ îòäåëüíîãî àòîìà, øèðèíà êîòîðîãî â îáùåì ñëó÷àå çàâèñèò îò àìïëèòóäû ëàçåðíîãî ïîëÿ. Ñïðàâà ïîêàçàíî íàëîæåíèå ëîðåíöåâûõ êîíòóðîâ îò àòîìîâ, ðàçëè÷àþùèõñÿ ïðîåêöèåé ñêîðîñòè íà íàïðàâëåíèå ëàçåðíîãî ëó÷à.

îò ðàçëè÷íûõ ïëîñêîñòåé, èíòåðôåðèðóþò êîíñòðóêòèâíî. Ðåçóëüòèðóþùàÿ íàïðÿæ¼í~e íîñòü ïîëÿ E âî âòîðè÷íîé âîëíå íà âûõîäå èç îáðàçöà, êàê ñëåäóåò èç ôîðìóëû (D.3) è îáñóæäåíèÿ, ïðåäøåñòâóþùåãî ôîðìóëå (D.7), åñòü

· ¸ Ωδ cos(ωt − kz + φ − π2 ) Ωγge sin(ωt − kz + φ − π2 ) ~e ¯~E¯ 2πω E=¯ ¯ dge (ρgg +ρee )N0 l − + = 2 + κΩ 2 2 + κΩ 2 δ 2 + γge δ 2 + γge ¯~E¯ c ~E 2πω dge (ρgg + ρee )N0 lΩ [γge cos(ωt − kz + φ) + δ sin(ωt − kz + φ)] . (1.17) = − ¯¯ ¯¯ 2 + κΩ 2 δ 2 + γge ¯~E¯ c Ýòà âòîðè÷íàÿ âîëíà íà âûõîäå èç ñðåäû èíòåðôåðèðóåò ñ ïàäàþùåé. Íàáëþäàåìûå ýôôåêòû ýòîé èíòåðôåðåíöèè  èçìåíåíèÿ èíòåíñèâíîñòè è ôàçû ïàäàþùåé âîëíû.

e ¿ E , òî îòíîñèòåëüíîå èçìåíåíèå èíòåíñèâíîñòè åñòü Òàê êàê ìû ñ÷èòàåì, ÷òî E e 2i h(E + E) 4πω |dge |2 γge (ρgg + ρee )N0 l ∆I , = ≈ − 2 + κΩ 2 I hE 2 i c ~ δ 2 + γge

(1.18)

ãäå óãëîâûå ñêîáêè îçíà÷àþò óñðåäíåíèå âî âðåìåíè. Îòíîñèòåëüíîå èçìåíåíèå èíòåíñèâíîñòè îáû÷íî ïðåäñòàâëÿþò â âèäå [−σabs (ρgg + ρee )N0 l]. Ñå÷åíèå ïîãëîùåíèÿ σabs â çàâèñèìîñòè îò ÷àñòîòû èçëó÷åíèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ëîðåíöåâ êîíòóð.  ñëàáîì ïî√ ëå, êîãäà κΩ ¿ γge , ýòîò êîíòóð èìååò ïîëóøèðèíó íà ïîëóâûñîòå, ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíóþ ñêîðîñòè äåôàçèðîâêè γge (ñì. ðèñ. 1.12).  ðàçä. B ìû óæå ââîäèëè ñå÷åíèå èíäóöèðîâàííîãî ïîãëîùåíèÿ äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà åäèíñòâåííîé ïðè÷èíîé äåôàçèðîâêè

104

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

ÿâëÿåòñÿ ñïîíòàííûé ðàñïàä [ñì. ôîðìóëó (B.2)]. Åñòåñòâåííî, â ýòîì ñëó÷àå, êîãäà (e)

γge = (2τspont )−1 , âåëè÷èíà σabs =

4πω |dge |2 γge 2 c ~ δ 2 + γge

(1.19)

ñ ó÷¼òîì ôîðìóëû (A.3) â òî÷íîñòè ïåðåõîäèò â (B.2). Îäíàêî ïðè âûâîäå ôîðìóëû (1.18) ìû ôàêòè÷åñêè ïðåäïîëîæèëè, ÷òî ÷àñòîòû ïåðåõîäà |gi → |ei âñåõ àòîìîâ (ìîëåêóë) íàøåãî àíñàìáëÿ îäèíàêîâû. Ðåàëüíî ÷àñòî èìååò ìåñòî ðàçáðîñ ÷àñòîò ðàçëè÷íûõ àòîìîâ, ÿâëÿþùèéñÿ ïðè÷èíîé òàê íàçûâàåìîãî íåîäíîðîäíîãî óøèðåíèÿ. Åñëè ðå÷ü èä¼ò îá àòîìàõ (ìîëåêóëàõ), íàõîäÿùèõñÿ â òâåðäîòåëüíîé ìàòðèöå, òî îòëè÷èå ÷àñòîò ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ ðàçëè÷íûì âëèÿíèåì îêðóæåíèÿ  íàïðèìåð, îòëè÷èåì ëîêàëüíûõ ýëåêòðè÷åñêèõ ïîëåé, ïðèâîäÿùèõ ê ðàçëè÷íûì øòàðêîâñêèì ñäâèãàì ÷àñòîò ïåðåõîäîâ. Åñëè æå ðå÷ü èä¼ò î ãàçå, òî ê íåîäíîðîäíîìó óøèðåíèþ ïðèâîäèò ýôôåêò Äîïëåðà  çàâèñèìîñòü ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòû ïåðåõîäà îò ñêîðîñòè, â ïåðâóþ î÷åðåäü ëèíåéíûé ÷ëåí (vz /c)ω â ôîðìóëå (B.5). Åñëè õàðàêòåðíûé ðàçáðîñ ÷àñòîò (∆ω)inhomog ìåíüøå ñêîðîñòè äåôàçèðîâêè γge , òî ôîðìóëà (1.18) îñòà¼òñÿ ïðèáëèçèòåëüíî âåðíîé. Íî ïðè âûïîëíåíèè íåðàâåíñòâà

(∆ω)inhomog > γge ñå÷åíèå â ìàêñèìóìå ëèíèè ïîãëîùåíèÿ â ñëàáîì ïîëå óáûâàåò, ãðóáî ãîâîðÿ, â (∆ω)inhomog /γge ðàç. Äëÿ êîëè÷åñòâåííûõ îöåíîê îãðàíè÷èìñÿ ñëó÷àåì ëèíåéíîãî ýôôåêòà Äîïëåðà, ïðåäïîëàãàÿ ìàêñâåëëîâñêîå ðàñïðåäåëåíèå r µ ¶ M M vz2 exp − Nv z = N0 2πkT 2kT

(1.20)

ïî ïðîåêöèè ñêîðîñòè vz íà íàïðàâëåíèå ëàçåðíîãî ëó÷à, ãäå T  òåìïåðàòóðà ãàçà, M  ìàññà èññëåäóåìîãî àòîìà (ìîëåêóëû). Ïóñòü òåïåðü ω  ÷àñòîòà èçëó÷åíèÿ, à ωeg  ÷àñòîòà ïåðåõîäà äëÿ àòîìîâ ñ vz = 0. Êàæäàÿ ãðóïïà àòîìîâ ñî ñâîåé ïðîåêöèåé ñêîðîñòè vz äà¼ò ñâîé âêëàä â îñëàáëåíèå ëàçåðíîé âîëíû (ñì. ðèñ. 1.12), ïðè÷¼ì äëÿ âû÷èñëåíèÿ ýòîãî âêëàäà ïî ôîðìóëå (1.18) íóæíî ïîäñòàâèòü â íå¼ âåëè÷èíó δ(vz ) =

ω − ωeg (1 + vz /c). Èíòåãðàëüíûé ýôôåêò äà¼òñÿ ôîðìóëîé r Z∞ ∆I 4πω |dge |2 M exp(−M vz2 /2kT ) dvz . =− (ρgg + ρee )N0 l 2 + κΩ 2 I c ~ 2πkT [ω − ωeg (1 + vz /c)]2 + γge

(1.21)

−∞

Ïðèíöèïèàëüíî íàèáîëåå âàæíûé äëÿ íàñ ñëó÷àé ýòî, êîãäà èçëó÷åíèå ðåçîíàíñíî âîçäåéñòâóåò íà àòîìû, íå âûõîäÿùèå çà ïðåäåëû ñðåäíåé ñêîðîñòè, è êîãäà íåîäíîðîäíîå

1.3. ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

2 Ëàçåð

105

Îáðàçåö

1

3

Ðèñ. 1.13: Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà àáñîðáöèîííîãî ìåòîäà. 1  äåëèòåëüíàÿ ïëàñòèíêà; 2  äåòåêòîð âõîäíîãî ñèãíàëà Dinput ; 3  äåòåêòîð âûõîäíîãî ñèãíàëà Doutput .

p p 2 óøèðåíèå äîìèíèðóåò, ò. å. (ω/c) 2kT /M À γge + κΩ 2 .  ýòîì ñëó÷àå ÷èñëèòåëü â ïîäûíòåãðàëüíîì âûðàæåíèè â (1.21) ìåíÿåòñÿ çíà÷èòåëüíî ìåäëåííåå çíàìåíàòåëÿ, èìåþùåãî ðåçêèé ìàêñèìóì ïðè vz /c = (ω − ωeg )/ωeg , ò. å. äëÿ ðåçîíàíñíîé ãðóïïû àòîìîâ. Ïðèñâàèâàÿ ýòî ðåçîíàíñíîå çíà÷åíèå ÷èñëèòåëþ, âûíîñÿ åãî çà çíàê èíòåãðàëà è èíòåãðèðóÿ îñòàþùóþñÿ çàâèñèìîñòü, ïðèõîäèì ê ôîðìóëå r 2 ] M γge exp[−M c2 (ω − ωeg )2 /2kT ωeg ∆I 2π|dge |2 p 2 ≈ (ρgg + ρee )N0 l . 2 I ~ 2πkT γge + κΩ

(1.22)

Èòàê, âèäèì, ÷òî â ðàññìàòðèâàåìîì ñëó÷àå êîíòóð ëèíèè ïîãëîùåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ, â îñíîâíîì, ãàóññîâñêîé çàâèñèìîñòüþ ñ ïîëóøèðèíîé íà ïîëóâûñîòå r ωeg 2kT ln 2 , (∆ω)inhomog ≈ c M

(1.23)

ïðè÷¼ì âåëè÷èíà ñå÷åíèÿ ïîãëîùåíèÿ â ìàêñèìóìå ìåíüøå ñå÷åíèÿ, äàâàåìîãî ôîðìó√ 2 ëîé (1.18), â îòíîøåíèè π ln 2(γge +κΩ 2 )/(∆ω)inhomog .  ÷àñòíîñòè, ñå÷åíèå ïîãëîùåíèÿ â ìàêñèìóìå â ñëàáîì ïîëå åñòü (max)

σabs

2π|dge |2 ≈ ~

r

2πM . kT

(1.24)

Ýêñïåðèìåíò ïî èçìåðåíèþ ïîãëîùåíèÿ ñîñòîèò â ñðàâíåíèè âõîäíîé è âûõîäíîé èíòåíñèâíîñòè ëàçåðíîãî ëó÷à (ñì. ðèñ. 1.13)  ñèãíàëîì ÿâëÿåòñÿ èõ îòíîñèòåëüíàÿ ðàçíîñòü, ò. å. âåëè÷èíà ñòîÿùàÿ â ëåâîé ÷àñòè ôîðìóë (1.18) è (1.22). Ðåçîíàíñ ïðîÿâëÿåòñÿ â âèäå çàâèñèìîñòè ñèãíàëà îò ÷àñòîòû ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ. Èç ôîðìóë (1.18) è (1.22) ñëåäóåò, ÷òî êàê âåëè÷èíà ñèãíàëà ìîæåò ïàäàòü, òàê è ðåçîíàíñ ìîæåò óøèðÿòüñÿ ïðè óâåëè÷åíèè èíòåíñèâíîñòè ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ. Ïîýòîìó ñ òî÷êè çðåíèÿ

106

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

ñïåêòðîñêîïèè íàèáîëåå âûãîäåí ëèíåéíûé ðåæèì ïîãëîùåíèÿ, êîãäà ñå÷åíèå ïîãëîùåíèÿ íå çàâèñèò îò èíòåíñèâíîñòè âîëíû. Çàìåòèì òàêæå, ÷òî â ñëàáîì ïîëå ñóììàðíàÿ íàñåë¼ííîñòü íà óðîâíÿõ |gi è |ei, âõîäÿùàÿ â ïðàâûå ÷àñòè (1.18) è (1.22), ñâîäèòñÿ (equil)

ê êîíñòàíòå ρgg

N0 . Ïîýòîìó â óêàçàííîì ïðåäåëå ìåòîä ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíûì ïî êî-

ëè÷åñòâó àòîìîâ (ìîëåêóë), ïðèõîäÿùèõñÿ íà åäèíèöó ïîïåðå÷íîãî ñå÷åíèÿ ëàçåðíîãî ëó÷à (ïðîèçâåäåíèå N0 l).  ëèíåéíîì ïðåäåëå ÷óâñòâèòåëüíîñòü àáñîðáöèîííîãî ìåòîäà îïðåäåëÿåòñÿ òåì, íàñêîëüêî òî÷íî ìû ìîæåì èçìåðÿòü èíòåíñèâíîñòè, ïàäàþùèå íà äåòåêòîðû âõîäíîãî è âûõîäíîãî èçëó÷åíèÿ. Åñëè ó íàñ â ðóêàõ åñòü èäåàëüíûå ñ÷¼ò÷èêè ôîòîíîâ è ìû íèêàê íå îãðàíè÷åíû âðåìåíåì ýêñïåðèìåíòà Texper , òî, â ïðèíöèïå, ìîæíî èçìåðèòü ñêîëü óãîäíî ìàëîå ïîãëîùåíèå.  èäåàëå ïðè çàäàííîì Texper îãðàíè÷åíèå âîçíèêàåò òîëüêî èç-çà êâàíòîâîé ïðèðîäû ñâåòà.  ñõåìå íà ðèñ. 1.13 ïëàñòèíêà ðàçäåëÿåò ëó÷ íà îïîðíûé è ðàáî÷èé. Êàæäûé ôîòîí ñ âåðîÿòíîñòüþ Winput = 1/2 ïîïàäàåò â îïîðíûé ëó÷ è ðåãèñòðèðóåòñÿ äåòåêòîðîì Dinput .  ðàáî÷èé ëó÷ ôîòîí ïîïàäàåò òàêæå ñ âåðîÿòíîñòüþ 1/2, äàëåå (â ëèíåéíîì ðåæèìå) ñ âåðîÿòíîñòüþ σabs Ng l îí ïîãëîùàåòñÿ; ðåçóëüòèðóþùàÿ âåðîÿòíîñòü åãî ðåãèñòðàöèè äåòåêòîðîì Doutput åñòü

(1/2)(1 − σabs Ng l). Ïóñòü çà âðåìÿ Texper ìû èìååì ïåðâîíà÷àëüíî â ëó÷å M ôîòîíîâ. Âåðîÿòíîñòü ñîáûòèÿ, â êîòîðîì íà äåòåêòîð Dinput ïîïàä¼ò M1 ôîòîíîâ, äà¼òñÿ áèíîìèàëüíûì ðàñïðåäåëåíèåì, êîòîðîå â íàøåì ñëó÷àå èäåàëüíî ïîëóïðîçðà÷íîé äåëèòåëüíîé ïëàñòèíêè, êàê è â êëàññè÷åñêîì äëÿ òåîðèè âåðîÿòíîñòè îïûòå áðîñàíèÿ ìîíåòû, ïðèâîäèò ê ñëåäóþùåìó ðåçóëüòàòó:

W (M1 ) =

M! 2M M1 ! (M

− M1 )!

.

(1.25)

Ñðåäíåå ðàñïðåäåëåíèÿ (1.25) äîëæíî áûòü, î÷åâèäíî, M/2. Äåéñòâèòåëüíî, èìååì

hM1 i =

M X M1

M M M! X 1 = . M1 W (M1 ) = M 2 M =1 (M1 − 1)! (M − M1 )! 2 =1

(1.26)

1

 òî æå âðåìÿ ñðåäíåå ÷èñëî ôîòîíîâ, ïîïàäàþùèõ íà äåòåêòîð Doutput , åñòü hM2 i =

(M/2)(1−σabs Ng l). Ðàçíîñòü â ñðåäíåì ñîñòàâëÿåò hM1 i−hM2 i = (M/2)σabs Ng l. Íî, ÷òîáû äîñòîâåðíî èçìåðèòü ýòó ðàçíîñòü, íåîáõîäèìà ìàëîñòü îæèäàåìîãî îòêëîíåíèÿ M1 îò ñðåäíåãî ïî ñðàâíåíèþ ñ âåëè÷èíîé hM1 i − hM2 i. Êàê îáû÷íî â òåîðèè âåðîÿòíîñòè,

1.3. ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

107

îæèäàåìîå îòêëîíåíèå îò ñðåäíåãî äà¼òñÿ âåëè÷èíîé äèñïåðñèè, â íàøåì ñëó÷àå

"

q hM12 i − hM1 i2 =

M X M1 =1

M12 W (M1 ) −

M 4

2

#1/2 =

"

M M! X M1 M2 = M − 2 M =1 (M1 − 1)! (M − M1 )! 4 1

#1/2

√ =

M . (1.27) 2

Îòñþäà êðèòåðèåì èçìåðèìîñòè ïîãëîùåíèÿ ñ ó÷àñòèåì M ôîòîíîâ ÿâëÿåòñÿ íåðàâåíñòâî

√

M σabs Ng l À 1 ,

(1.28)

÷åãî, â ïðèíöèïå, âñåãäà ìîæíî äîñòè÷ü, óâåëè÷èâàÿ M .  òî æå âðåìÿ âûøå ìû óïîìÿíóëè, â îñíîâíîì, âðåìåííûå
îãðàíè÷åíèÿ, õîòÿ, êàçàëîñü áû, ÷èñëî ôîòîíîâ ìîæíî ïîâûñèòü, óâåëè÷èâàÿ íå òîëüêî âðåìÿ èçìåðåíèÿ, íî è ìîùíîñòü ëàçåðíîãî ëó÷à. Íî, âî-ïåðâûõ, èíòåíñèâíîñòü ëó÷à öåëåñîîáðàçíî ïîâûøàòü ëèøü äî îïðåäåë¼ííûõ ïðåäåëîâ, íå íàðóøàÿ ïîñòîÿíñòâî ñå÷åíèÿ ïîãëîùåíèÿ. Âî-âòîðûõ, è ýòî îãðàíè÷åíèå åù¼ áîëåå ñóùåñòâåííî, äåòåêòîðû, ðàáîòàþùèå â ðåæèìå ñ÷¼òà ôîòîíîâ, èìåþò òàê íàçûâàåìîå ì¼ðòâîå âðåìÿ, áóäó÷è ñïîñîáíûìè ðàçëè÷èòü ïîñëåäîâàòåëüíûå ñîáûòèÿ, ëèøü åñëè îíè ðàçäåëåíû äîñòàòî÷íûì âðåìåííûì
ïðîìåæóòêîì (îáû÷íî äëÿ ÔÝÓ ýòî âðåìÿ ñîñòàâëÿåò 10−7 10−8 ñ).  ñâÿçè ñ âûøåñêàçàííûì îïòèìàëüíîé âèäèòñÿ ñõåìà ýêñïåðèìåíòà, â êîòîðîé ëàçåðíûé ëó÷ áûë áû ðàñøèðåí, à äåòåêòîðîì ñëóæèë áû ãèáðèä ìíîãîêàíàëüíîé ñèñòåìû ðåãèñòðàöèè è ñòðèì-êàìåðû. ×èñëî ýëåìåíòîâ â ìíîãîêàíàëüíîé ñèñòåìå, èõ ìèíèàòþðèçàöèÿ è áûñòðîòà ïåðåêëþ÷åíèÿ ñ ýëåìåíòà íà ýëåìåíò ñòîëü ñòðåìèòåëüíî ïðîãðåññèðóþò, ÷òî, âîçìîæíî, íàøà ïîñëåäóþùàÿ îöåíêà óæå ÷åðåç íåñêîëüêî ëåò áóäåò êàçàòüñÿ àðõàè÷íîé. Òåì íå ìåíåå:

I äëÿ ÷èñëà ýëåìåíòîâ 104 è âðåìåíè ïåðåêëþ÷åíèÿ 10−11 ñ äîïóñòèìàÿ ìîùíîñòü èçëó÷åíèÿ ïîðÿäêà 1011 ôîòîíîâ â ñåêóíäó îáåñïå÷èò çà, ñêàæåì, 100 ÷àñîâ çíà÷åíèå

M ≈ 3.6 · 1016 , ò. å. íà ïðåäåëå îáíàðóæåíèÿ îêàæóòñÿ îòíîñèòåëüíûå ïîãëîùåíèÿ σabs Ng l ∼ 10−8 . Ìíîãî ýòî èëè ìàëî â ïåðåñ÷¼òå íà ÷èñëî àòîìîâ â ëàçåðíîì ëó÷å? Îöåíêà çàâèñèò îò ñå÷åíèÿ ïîãëîùåíèÿ. Åñëè ðå÷ü èä¼ò àáñòðàêòíî î íåïîäâèæíûõ, íè ñ ÷åì íå ñòàëêèâàþùèõñÿ àòîìàõ ñî ñïîíòàííûì ðàñïàäîì âåðõíåãî óðîâíÿ èññëåäóåìîãî ïåðåõîäà

108

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

òîëüêî íà íèæíèé óðîâåíü òîãî æå ïåðåõîäà, òî äëÿ öåíòðà ëèíèè ìîæíî èñïîëüçîâàòü ñå÷åíèå (B.4), êîòîðîå äëÿ äëèíû âîëíû 500 íì åñòü σabs ≈ 10−9 ñì2 ; òàêèì îáðàçîì, äåòåêòèðóåìû 10 àòîìîâ, ïðèõîäÿùèõñÿ íà êâàäðàòíûé ñàíòèìåòð ïëîùàäè ïîïåðå÷íîãî ñå÷åíèÿ ëàçåðíîãî ëó÷à. Ìû äàëè ÷èñëåííûé ïðèìåð ëèøü ñ öåëüþ äàòü ïðåäñòàâëåíèå î ïðåäåëüíûõ âîçìîæíîñòÿõ àáñîðáöèîííîãî ìåòîäà.  ïîñëåäíåå âðåìÿ â ñâÿçè ñ ïðèñòàëüíûì âíèìàíèåì ê ïðîáëåìå ïîëó÷åíèÿ ñæàòîãî ñâåòà äîñòèãíóòî ïîíèìàíèå äàæå òîãî, ÷òî îãðàíè÷åíèÿ, ñâÿçàííûå ñ êâàíòîâûìè ôëóêòóàöèÿìè èíòåíñèâíîñòè, â ïðèíöèïå, ìîæíî îáîéòè. ×òîáû ïîíÿòü, êàê ýòî ìîæíî ñäåëàòü, ïðåäñòàâèì ñåáå, ÷òî îïîðíûé è ðàáî÷èé ëó÷è íà ðèñ. 1.13 ãåíåðèðóþòñÿ èñòî÷íèêîì, èçëó÷àþùèì îäíîâðåìåííî ïàðû êâàíòîâ â ïðîòèâîïîëîæíûõ íàïðàâëåíèÿõ. Òàêèì èñòî÷íèêîì ìîãëà áû áûòü ïðîòÿæ¼ííàÿ ñðåäà, â êîòîðîé îñóùåñòâëÿåòñÿ âûðîæäåííîå ÷åòûð¼õâîëíîâîå ñìåøåíèå â ïîëå ñòîÿ÷åé âîëíû, êàê ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ. J.6â. Ïðåäëàãàþòñÿ è äðóãèå ïîäõîäû. Îäíàêî âðÿä ëè ñ òî÷êè çðåíèÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòè àáñîðáöèîííàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ â âèäèìîé îáëàñòè êîíêóðåíòîñïîñîáíà ïî îòíîøåíèþ ê ôëóîðåñöåíòíîìó è ôîòîèîíèçàöèîííîìó ìåòîäàì. Íåñðàâíåííî ÷àùå àáñîðáöèîííûé ìåòîä ïðèìåíÿåòñÿ â èíôðàêðàñíîé îáëàñòè (êîëåáàòåëüíûå ñïåêòðû ìîëåêóë), ãäå âðåìÿ æèçíè ïî îòíîøåíèþ ê ñïîíòàííîìó ðàñïàäó âåëèêî è äåòåêòîðû, ðàáîòàþùèå â ðåæèìå ñ÷¼òà ôîòîíîâ, îòñóòñòâóþò, ò. å. ôëóîðåñöåíòíûé ìåòîä, êàê óæå îòìå÷àëîñü â êîíöå ðàçä. 1.1, ëèøàåòñÿ ñâîèõ ãëàâíûõ äîñòîèíñòâ. Èñïîëüçóåìûå ïåðåñòðàèâàåìûå ïî äëèíå âîëíû èñòî÷íèêè  äèîäíûå (ïîëóïðîâîäíèêîâûå) ëàçåðû è ïàðàìåòðè÷åñêèå ãåíåðàòîðû ðàçíîñòíîé ÷àñòîòû, â êîòîðûõ â íåëèíåéíîì íåöåíòðîñèììåòðè÷íîì êðèñòàëëå îñóùåñòâëÿåòñÿ ñìåøåíèå äâóõ ÷àñòîò îò ëàçåðîâ âèäèìîãî äèàïàçîíà, îäèí èç êîòîðûõ ïåðåñòðàèâàåìûé. Îñíîâîé íàèáîëåå ÷óâñòâèòåëüíûõ ïðè¼ìíèêîâ èçëó÷åíèÿ ÿâëÿþòñÿ ôîòîäèîäû (ïîëóïðîâîäíèêîâûå êðèñòàëëû), ðàáîòàþùèå ïî ïðèíöèïó âíóòðåííåãî ôîòîýôôåêòà. Åù¼ îòíîñèòåëüíî íåäàâíî ðåêîðäíûìè ñ÷èòàëèñü èçìåðåíèÿ îòíîøåíèÿ ∆I/I íà óðîâíå 10−3 10−4 .  íàñòîÿùåå âðåìÿ ëèäèðóþùèå â ñîçäàíèè ëàçåðíûõ ÈÊ ñïåêòðîìåòðîâ èññëåäîâàòåëüñêèå ãðóïïû è ôèðìû ïðèáëèæàþòñÿ ê îòìåòêå 10−6 . Áåðÿ âñ¼ æå çà îñíîâó áîëåå ¾ðåàëèñòè÷íîå¿ çíà÷åíèå 10−4 , îöåíèì äàëåå ÷óâñòâèòåëüíîñòü ìåòîäà ïðèìåíèòåëüíî ê íàõîäÿùåìóñÿ â êþâåòå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ìîëåêóëÿðíîìó

1.3. ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

109

ãàçó. Äèïîëüíûå ìîìåíòû õîðîøî ðàçðåø¼ííûõ êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíûõ ïåðåõîäîâ ñîñòàâëÿþò âåëè÷èíû ïîðÿäêà 0.1 Äåáàé. Âîçüì¼ì äëÿ ïðèìåðà ìàññó ìîëåêóëû 100 à.å., è òåìïåðàòóðó 300 Ê.  ñëó÷àå ïðåîáëàäàþùåãî äîïëåðîâñêîãî óøèðåíèÿ ñå÷åíèå ïîãëîùåíèÿ íå çàâèñèò îò ÷àñòîòû ïåðåõîäà è èç (1.24) ïîëó÷àåì äîñòàòî÷íî òèïè÷íîå çíà÷åíèå σabs ≈ 10−14 ñì2 . Äàëåå îòìåòèì, ÷òî , êîãäà ðå÷ü èä¼ò î êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíûõ ñïåêòðàõ, òî íóæíî èìåòü â âèäó, ÷òî ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ìîëåêóëû ðàñïðåäåëåíû ïî ìíîãèì âðàùàòåëüíûì óðîâíÿì îñíîâíîãî êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ. Òè(equil)

ïè÷íîå ÷èñëî ýôôåêòèâíî çàñåë¼ííûõ óðîâíåé ïîðÿäêà 102 103 . Îòñþäà ρgg

∼ 10−2 

10−3 , ò. å. äåòåêòèðóåìûå ïðè ∆I/I ∼ 10−4 çíà÷åíèÿ N0 l ñîñòàâëÿþò 1012 1013 ñì−2 . Ïðè äëèíå êþâåòû 1 ì äåòåêòèðóåìàÿ ïëîòíîñòü ìîëåêóë äîëæíà ñîñòàâëÿòü 1010 1011 ñì−3 . Òàêèå êîíöåíòðàöèè ýêâèâàëåíòíû äàâëåíèþ 0.3 × (10−6 10−5 ) Òîðð. Èñïîëüçóÿ ìàëóþ ðàñõîäèìîñòü ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ, ýôôåêòèâíóþ äëèíó ïóòè ëó÷à ëàçåðà ìîæíî ïîâûñèòü, ïðèìåíÿÿ ìíîãîõîäîâûå êþâåòû, îñíîâó êîòîðûõ ñîñòàâëÿþò çåðêàëà ñ î÷åíü áëèçêèì ê åäèíèöå êîýôôèöèåíòîì îòðàæåíèÿ. Ïðèâåä¼ííûå âûøå âåëè÷èíû ïàðöèàëüíîãî äàâëåíèÿ àêòóàëüíû, â ïåðâóþ î÷åðåäü, ñ òî÷êè çðåíèÿ äåòåêòèðîâàíèÿ ìàëûõ ïðèìåñåé. ×àñòîòà ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ íàñòðàèâàåòñÿ íà ðåçîíàíñíûé ïåðåõîä â äåòåêòèðóåìîé ìîëåêóëå. Ïîëíîå äàâëåíèå ãàçà åñòü ñìûñë ïîâûøàòü òîëüêî äî òåõ ïîð, ïîêà ñêîðîñòü ñòîëêíîâèòåëüíîé ðåëàêñàöèè íå ñðàâíèòñÿ ñ äîïëåðîâñêîé øèðèíîé. Äëÿ êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíûõ ïåðåõîäîâ â ìîëåêóëàõ îñíîâíóþ ðîëü èãðàåò âðàùàòåëüíàÿ ðåëàêñàöèÿ, ñêîðîñòü êîòîðîé ïðèáëèçèòåëüíî ñîîòâåòñòâóåò ÷àñòîòå ãàçîêèíåòè÷åñêèõ ñòîëêíîâåíèé.  ñðåäíåì ÈÊ äèàïàçîíå (λ = 10 ìêì) äîïëåðîâñêàÿ øèðèíà ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ñðàâíèâàåòñÿ ñî ñòîëêíîâèòåëüíîé øèðèíîé ïðè ïîíèæåíèè äàâëåíèÿ äî çíà÷åíèÿ ïðèìåðíî 1 Òîðð. Îòñþäà èç ïðåäûäóùåé îöåíêè ñëåäóåò, ÷òî äåòåêòèðóåìû ïðèìåñè íà óðîâíå 10−6 . Äðóãîé òèï ÈÊ àáñîðáöèîííîãî ýêñïåðèìåíòà, â êîòîðîì ìû ñòàëêèâàåìñÿ ñ íåîáõîäèìîñòüþ ðàáîòàòü ñ ìàëîé êîíöåíòðàöèåé ìîëåêóë, ýòî ýêñïåðèìåíò ñ ìîëåêóëÿðíûì ïó÷êîì. Ïó÷îê ïîçâîëÿåò ñèëüíî ïîäàâèòü äîïëåðîâñêîå óøèðåíèå è, ãëàâíîå, äà¼ò âîçìîæíîñòü ðàçðåøèòü áëèçêèå ëèíèè, êîòîðûå, âîçìîæíî, íàêðûòû äîïëåðîâñêîé øèðèíîé ïðè èçìåðåíèÿõ â êþâåòå. Ïðåäåëüíîå ðàçðåøåíèå òåïåðü îïðåäåëÿåòñÿ áîëüøåé

110

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

èç äâóõ âåëè÷èí:

I îñòàòî÷íûì äîïëåðîâñêèì óøèðåíèåì ωβv/c, ãäå β  ðàñõîäèìîñòü ïó÷êà, à v  õàðàêòåðíàÿ ñêîðîñòü íàïðàâëåííîãî äâèæåíèÿ ïó÷êà, −1 I è ïðîë¼òíîé øèðèíû τight = v/r (ãäå r  ðàçìåð ëàçåðíîãî ëó÷à), êîòîðàÿ îáúÿñ-

íÿåòñÿ òåì, ÷òî ìîëåêóëà ¾âèäèò¿ ëàçåðíûé ëó÷ êàê ¾èìïóëüñ¿ ñ äëèòåëüíîñòüþ

τight . Òàêèì îáðàçîì, åñëè øèðèíà ñïåêòðà ñàìîãî ëàçåðà ýòî ïîçâîëÿåò, øèðèíû ëèíèé ìîãóò áûòü óìåíüøåíû íà 34 ïîðÿäêà ïî ñðàâíåíèþ ñ øèðèíîé ëèíèè â êþâåòå. Ñîîòâåòñòâåííî, íà 34 ïîðÿäêà âîçðàñò¼ò ñå÷åíèå ïîãëîùåíèÿ è, õîòÿ îò äëèííîé êþâåòû ìû ïåðåøëè ê, âîîáùå ãîâîðÿ, óçêîìó ïó÷êó, ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ïðè òîé æå ñïîñîáíîñòè èçìåðåíèÿ ìàëûõ îòíîøåíèé ∆I/I ìû íè÷åãî íå ïîòåðÿëè (âîçìîæíî, äàæå ïðèîáðåëè) â êîíöåíòðàöèîííîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ìåòîäà. Èòàê, â ýòîì ðàçäåëå ìû ðàññìîòðåëè àáñîðáöèîííûé ìåòîä â âàðèàíòå, êîãäà èçìåðÿåòñÿ ìàëàÿ ðàçíîñòü ∆I äâóõ îòíîñèòåëüíî áîëüøèõ èíòåíñèâíîñòåé îïîðíîãî è ðàáî÷åãî ëó÷åé èëè ðàçíîñòü èíòåíñèâíîñòåé íà âõîäå è âûõîäå. Áðîñàåòñÿ â ãëàçà íåñîâåðøåíñòâî òàêîãî ïîäõîäà ïî ñâîåé ñóòè:

I òåõíè÷åñêè òðóäíî, îñîáåííî ïðè ñïåêòðîñêîïèè ìàëûõ ïðèìåñåé, îáåñïå÷èòü êîíòðîëü äåéñòâèòåëüíîé ýêâèâàëåíòíîñòè äâóõ ïëå÷ ñ òðåáóåìîé òî÷íîñòüþ;

I ñ äðóãîé ñòîðîíû, åñëè îãðàíè÷èòüñÿ òîëüêî îäíèì ðàáî÷èì ëó÷îì, òî òîãäà, äàæå â çàäà÷å äåòåêòèðîâàíèÿ, íåîáõîäèìî ïðîïèñûâàòü âåñü ðåçîíàíñ è ìîæåò âîçíèêíóòü ñèñòåìàòè÷åñêàÿ îøèáêà èç-çà èçìåíåíèÿ õàðàêòåðèñòèê ëàçåðà ïðè ïåðåñòðîéêå ÷àñòîòû è äðóãèõ íåêîíòðîëèðóåìûõ ôàêòîðîâ.  ñëåäóþùåé Ãëàâå 2 ìû ðàññìîòðèì îáùèå ñïîñîáû ïîäàâëåíèÿ íåñåëåêòèâíîãî ôîíà.  ÷àñòíîñòè, ýòè ñïîñîáû ïðèìåíèìû è ê àáñîðáöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè. Áîëåå òîãî, ìû óâèäèì, ÷òî ñàìó èíòåíñèâíîñòü ëàçåðà äîïóñòèìî òðàêòîâàòü êàê íåñåëåêòèâíûé ôîí, è ýòî áóäåò îçíà÷àòü ïðèíöèïèàëüíóþ âîçìîæíîñòü èçìåðåíèÿ âåëè÷èíû ∆I îòäåëüíî îò I .

1.4. ÄÐÓÃÈÅ ÌÅÒÎÄÛ ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈß

111

1.4 ÄÐÓÃÈÅ ÌÅÒÎÄÛ ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈß Â äàííîì ðàçäåëå ìû ïîçíàêîìèìñÿ ñ ãðóïïîé ìåòîäîâ, êîòîðûå â îòíîøåíèè ÷óâñòâèòåëüíîñòè çàíèìàþò, ïî-âèäèìîìó, ïðîìåæóòî÷íîå ïîëîæåíèå ìåæäó ôîòîèîíèçàöèîííîé è ôëóîðåñöåíòíîé ñïåêòðîñêîïèÿìè ñ èõ ïðåäåëüíûìè ñâîéñòâàìè è àáñîðáöèîííîé ñïåêòðîñêîïèåé ñ å¼ îòíîñèòåëüíî ñêðîìíûìè âîçìîæíîñòÿìè.  íàøåì èçëîæåíèè ìû íå áóäåì ïðèâîäèòü çäåñü êîíêðåòíûå öèôðû; êàæäûé èç ðàññìàòðèâàåìûõ ìåòîäîâ èìååò ñâîè ñïåöèôè÷åñêèå îáëàñòè ïðèìåíåíèÿ è ñâîè òåõíè÷åñêèå ñëîæíîñòè. Ìû ïîñòàðàåìñÿ àêöåíòèðîâàòü âíèìàíèå íà íàèáîëåå åñòåñòâåííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ êîíôèãóðàöèÿõ, â êîòîðûõ ñðàâíèòåëüíûå ïðåèìóùåñòâà ïðîÿâëÿþòñÿ íàèáîëåå îò÷¼òëèâî. Åñëè ãîâîðèòü øèðîêî, òî èñïîëüçóþòñÿ ðàçíîîáðàçíûå ôèçè÷åñêèå ýôôåêòû, ñîïðîâîæäàþùèå ïîãëîùåíèå àòîìîì èëè ìîëåêóëîé ôîòîíà è, ñîîòâåòñòâåííî, âîçáóæäåíèå â àòîìå (ìîëåêóëå) êâàíòîâîãî ïåðåõîäà. Âî ôëóîðåñöåíòíîé ñïåêòðîñêîïèè òàêèì ýôôåêòîì áûëî ñïîíòàííîå èçëó÷åíèå, â ôîòîèîíèçàöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè  âîçìîæíîñòü ôîòîèîíèçàöèè àòîìà èç âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ, â àáñîðáöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè  óìåíüøåíèå èíòåíñèâíîñòè ïàäàþùåé ëàçåðíîé âîëíû. Íî ñóùåñòâóþò è äðóãèå âîçìîæíîñòè äåòåêòèðîâàíèÿ âîçáóæäåíèÿ. Ïåðâàÿ âîçìîæíîñòü îòíîñèòñÿ ê äâóì ñèòóàöèÿì: (i) êîãäà âîçáóæä¼ííîå ñîñòîÿíèå èìååò áîëüøîå âðåìÿ æèçíè ïî îòíîøåíèþ ê ñïîíòàííîìó ðàñïàäó; (ii) êîãäà â ðåçóëüòàòå ñïîíòàííîãî ðàñïàäà èëè áåçûçëó÷àòåëüíîé ðåëàêñàöèè (ïîñëåäíåå âñòðå÷àåòñÿ â ìîëåêóëàõ; ñì. ðèñ. 1.6 â ðàçä. 1.1) çàñåëÿåòñÿ ìåòàñòàáèëüíîå ñîñòîÿíèå. Òîãäà åñòü øàíñ çàðåãèñòðèðîâàòü ôàêò âîçáóæäåíèÿ, åñëè àòîì (ìîëåêóëà) íåïîñðåäñòâåííî ïîïàäàåò íà ïëîùàäêó äåòåêòîðà, êîòîðûé ñïîñîáåí ïðåîáðàçîâàòü ýíåðãèþ âîçáóæäåíèÿ â ñèãíàë.

112

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

Ïó÷îê

ÎÒÄ

−+

Ëàçåð

âîç

å

åíè

ä áóæ

ðåëàêñàöèÿ â òåïëî

Ðèñ. 1.14: Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà îïòîòåðìè÷åñêîãî ìåòîäà. Ýíåðãèÿ îïòè÷åñêè âîçáóæä¼ííîé ìîëåêóëû ïåðåõîäèò â òåïëî ïðè ïàäåíèè íà ïëîùàäêó îïòîòåðìè÷åñêîãî äåòåêòîðà (ÎÒÄ íà ðèñóíêå),  îáû÷íî ïèðîýëåêòðèêà. Âûäåëÿþùååñÿ òåïëî ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà.

Íàèáîëåå ïîêàçàòåëüíà ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ êîíôèãóðàöèÿ, êîãäà èñïîëüçóåòñÿ àòîìíûé (ìîëåêóëÿðíûé) ïó÷îê, êîòîðûé íàïðàâëÿåòñÿ íà äåòåêòîð (ñì. ðèñ. 1.14). Åñëè ýíåðãèÿ ïåðåõîäà ëåæèò â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà, òî äåòåêòîðîì ìîæåò ñëóæèòü ÔÝÓ. Åñëè ýíåðãèÿ ïåðåõîäà ëåæèò â ÈÊ îáëàñòè, òî, â ïðèíöèïå, ìîæíî èñïîëüçîâàòü ïîäõîäÿùèé äåòåêòîð ÈÊ èçëó÷åíèÿ. Äàëåå, åñëè çà âðåìÿ ïðîë¼òà τight îò îáëàñòè ëàçåðíîãî âîçáóæäåíèÿ äî äåòåêòîðà âåðîÿòíîñòü äåâîçáóæäåíèÿ ìàëà è åñëè ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ÷óâñòâèòåëüíîñòü äåòåêòîðà ïî îòíîøåíèþ ê âîçáóæä¼ííîìó àòîìó (ìîëåêóëå) òà æå, ÷òî è ïî îòíîøåíèþ ê ôîòîíó íà ÷àñòîòå ïåðåõîäà, òî âûèãðûø ïî ñðàâíåíèþ ñ ôëóîðåñöåíöèåé íà òîì æå ïåðåõîäå äîëæåí ñîñòàâèòü ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû (e)

(e)

(τspont /τight η), ãäå η  êîýôôèöèåíò ñáîðà èçëó÷åíèÿ è ãäå, âî-ïåðâûõ, τspont /τight À 1 è, âî-âòîðûõ, η ¿ 1. Íà ïðàêòèêå âñ¼ æå ÷óâñòâèòåëüíîñòü ê âîçáóæä¼ííîìó àòîìó (ìîëåêóëå) ìåíüøå ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê ôîòîíó. Ýòî ïðîáëåìíûé âîïðîñ ñïåöèàëüíûõ èññëåäîâàíèé, êàê ïîäîáðàòü ìàòåðèàë, ÷òîáû äåçàêòèâàöèÿ ïåðåõîäà ïðè ñòîëêíîâåíèè ñ ïîâåðõíîñòüþ ïðèâîäèëà, â îñíîâíîì, ê íóæíîìó äëÿ äåòåêòèðîâàíèÿ ýôôåêòó è ÷òîáû âåðîÿòíîñòü óïðóãîãî îòðàæåíèÿ îò ïîâåðõíîñòè íå áûëà î÷åíü áëèçêîé ê åäèíèöå. Äëÿ ÔÝÓ (âèäèìûé äèàïàçîí) ýòà ïðîáëåìà ìåíåå ñóùåñòâåííà, ÷åì äëÿ ÈÊ äèàïàçîíà, ãäå íàèáîëåå ÷óâñòâèòåëüíûå ïðè¼ìíèêè èçëó÷åíèÿ  ôîòîäèîäû  èìåþò ìàëóþ ïðè¼ìíóþ ïëîùàäêó, ïîýòîìó ýôôåêòèâíî ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà ìàëàÿ ÷àñòü ïîïåðå÷íîãî ñå÷åíèÿ ïó÷êà. Âèäèìî â ñèëó ïîñëåäíåé ïðè÷èíû äëÿ äåòåêòèðîâàíèÿ êîëåáàòåëüíî-âîçáóæä¼ííûõ ìîëåêóë îáû÷íî èñïîëüçóþòñÿ äðóãèå äåòåêòîðû, ïèðîýëåêòðè÷åñêèå, îáëàäàþùèå ìåíüøåé ÷óâñòâèòåëüíîñòüþ.  äàííîì êîíòåêñòå

I(x)

x

1.4. ÄÐÓÃÈÅ ÌÅÒÎÄÛ ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈß

Êþâåòà

113

Ýêðàí Äåòåêòîð

Ðèñ. 1.15: Ìåòîä òåïëîâîé ëèíçû. Ñëåâà ïîêàçàí ïðîôèëü èíòåíñèâíîñòè â ëàçåðíîì ëó÷å.  êþâåòå ñ æèäêîñòüþ ïðè ïîãëîùåíèè ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ óñòàíàâëèâàåòñÿ ïðîôèëü ïëîòíîñòè âåùåñòâà ñ ìèíèìóìîì íà îñè ëó÷à. Äëÿ ïðîáíîãî ëàçåðíîãî ëó÷à, îáîçíà÷åííîãî òîíêèìè ñòðåëêàìè, ýòîò ïðîôèëü ýêâèâàëåíòåí ðàññåèâàþùåé ëèíçå, ïîêàçàííîé êàê çàøòðèõîâàííàÿ îáëàñòü. Ïîãëîùåíèå äåòåêòèðóåòñÿ êàê óìåíüøåíèå ïîïàäàþùåé íà äåòåêòîð èíòåíñèâíîñòè ïðîáíîãî ëàçåðíîãî ëó÷à.

ìåòîä ïîëó÷èë íàçâàíèå îïòîòåðìè÷åñêîãî, êîòîðîå ïîä÷¼ðêèâàåò òèï èñïîëüçóåìîãî äåòåêòîðà, ïðåîáðàçóþùåãî âûäåëÿåìîå â í¼ì òåïëî â ýëåêòðè÷åñêèé ñèãíàë. Ñëåäóþùèå ìåòîäû îñíîâàíû íà âûäåëåíèè òåïëîâîé ýíåðãèè â ñðåäå ïðè äåçàêòèâàöèè ïåðåõîäà âñëåä çà åãî âîçáóæäåíèåì. Ïåðâîå, èñïîëüçóåòñÿ èçìåíåíèå ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðè ðîñòå òåìïåðàòóðû,  ñîîòâåòñòâóþùèå ìåòîäû íàçûâàþòñÿ îïòîðåôðàêöèîííûìè. Íàèáîëåå ïîêàçàòåëüíû äåòåêòèðîâàíèå è ñïåêòðîñêîïèÿ ìàëûõ ïðèìåñåé ìîëåêóë â ïðîçðà÷íîì ðàñòâîðèòåëå (îáû÷íî æèäêîì). Ëàçåðíûé ëó÷ êîíå÷íîãî äèàìåòðà ïðîõîäèò ÷åðåç êþâåòó ñ âåùåñòâîì (ñì. ðèñ. 1.15). Âûäåëåíèå òåïëà ïîñëå âîçáóæäåíèÿ ðåçîíàíñíîãî ïåðåõîäà â ìîëåêóëå ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî â ñòàöèîíàðíîì ðåæèìå â ñðåäå óñòàíàâëèâàåòñÿ òåìïåðàòóðíûé ãðàäèåíò îò îñè ëàçåðíîãî ëó÷à, ãäå åãî èíòåíñèâíîñòü ìàêñèìàëüíà è, ñîîòâåòñòâåííî, ìàêñèìàëüíà òåìïåðàòóðà, ê ïåðèôåðèè. Óñëîâèå ñòàöèîíàðà  ïîñòîÿíñòâî äàâëåíèÿ â êþâåòå. Ïîñêîëüêó ïðè ïîñòîÿííîé êîíöåíòðàöèè ðîñò òåìïåðàòóðû ñîïðîâîæäàåòñÿ ðîñòîì äàâëåíèÿ, ïëîòíîñòü ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ ìèíèìàëüíà íà îñè ïó÷êà. Äàëåå ïîäáèðàåòñÿ ÷àñòîòà ïðîáíîãî ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ, äëÿ êîòîðîé ñàìè ïî ñåáå òåìïåðàòóðíûå èçìåíåíèÿ â ñðåäå, èìåþùèå ìåñòî â ýêñïåðèìåíòå, ïðåíåáðåæèìî ìàëî ñêàçûâàþòñÿ íà èçìåíåíèè ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ. Òîãäà ê èçìåíåíèþ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ â îñíîâíîì ïðèâîäèò èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè; à èìåííî, ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ ìèíèìàëåí íà îñè âîçáóæäàþùåãî ëàçåðíîãî ëó÷à è ìàêñèìàëåí íà åãî ïåðèôåðèè. Âîçìîæíû ðàçëè÷íûå

114

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

ñïîñîáû ïðîçîíäèðîâàòü ïðîáíûì ëàçåðíûì ëó÷îì ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ â ïëîñêîñòè, ïåðïåíäèêóëÿðíîé âîçáóæäàþùåìó ëó÷ó. Åñëè ïðîôèëü èíòåíñèâíîñòè âîçáóæäàþùåãî ëó÷à èìååò ãëàäêóþ êîëîêîëîîáðàçíóþ ôîðìó (â ÷àñòíîñòè, ãàóññîâñêóþ, êàê ýòî ÷àñòî èìååò ìåñòî äëÿ îñíîâíîé ïîïåðå÷íîé ìîäû ëàçåðíûõ ðåçîíàòîðîâ), òî âåùåñòâî â êþâåòå ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ðàññåèâàþùóþ ëèíçó äëÿ ïðîáíîãî ëó÷à.  ýòîì âàðèàíòå ìåòîä ïîëó÷èë íàçâàíèå òåïëîâîé ëèíçû. Èçìåðÿåòñÿ (ñì. ðèñ. 1.15) èíòåíñèâíîñòü ïðîáíîãî ëàçåðíîãî ëó÷à íà îñè âäàëè îò êþâåòû. Ðåçîíàíñ èññëåäóåìîé ìîëåêóëû ïðîïèñûâàåòñÿ êàê çàâèñèìîñòü ñèãíàëà îò ÷àñòîòû âîçáóæäàþùåãî èçëó÷åíèÿ. Ëèíçó ìîæíî ñäåëàòü ñèëüíåå, ôîêóñèðóÿ ëàçåðíûé ëó÷. Êðîìå òîãî, ïîëåçíîé îêàçûâàåòñÿ àìïëèòóäíàÿ ìîäóëÿöèÿ âîçáóæäàþùåãî ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ (íàïðèìåð, ìåõàíè÷åñêèì ïðåðûâàòåëåì) ñ ÷àñòîòîé, ñóùåñòâåííî ìåíüøåé, ÷åì îáðàòíîå âðåìÿ óñòàíîâëåíèÿ ñòàöèîíàðíîãî ïðîôèëÿ ïëîòíîñòè. Ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ïðè òàêîé ìîäóëÿöèè ëèíçà îòñëåæèâàåò ñêîðîñòü òåïëîâûäåëåíèÿ â ñðåäå â äàííûé ìîìåíò âðåìåíè, êîòîðàÿ ïðîïîðöèîíàëüíà òåêóùåé íàñåë¼ííîñòè âîçáóæä¼ííîãî óðîâíÿ. Èçìåðÿÿ ñ ïîìîùüþ ñèíõðîííîãî óñèëèòåëÿ òîëüêî ïåðåìåííóþ ñîñòàâëÿþùóþ ñèãíàëà, ìîæíî èñêëþ÷èòü ïîñòîÿííóþ ñîñòàâëÿþùóþ èíòåíñèâíîñòè ïðîáíîãî ëàçåðà. Èñïîëüçóåòñÿ òàêæå äðóãîé âàðèàíò îïòîðåôðàêöèîííîãî ïîäõîäà, êîòîðûé íàçûâàåòñÿ ôàçî÷óâñòâèòåëüíûì äåòåêòèðîâàíèåì. Ïðîáíûé òîíêèé ëàçåðíûé ëó÷ ðàçäåëÿåòñÿ íà äâà îäèíàêîâîé èíòåíñèâíîñòè, îäèí èç êîòîðûõ ïðîïóñêàåòñÿ âäîëü îñè âîçáóæäàþùåãî ëó÷à, à äðóãîé  âíå åãî. Ñ ïîìîùüþ èíòåðôåðîìåòðà èçìåðÿåòñÿ ðàçíîñòü õîäà äâóõ ëó÷åé, èçìåíåíèå êîòîðîé â ðåçóëüòàòå âîçáóæäåíèÿ ïðîïîðöèîíàëüíî ðàçíîñòè ∆n ïîêàçàòåëåé ïðåëîìëåíèÿ â äâóõ ïëå÷àõ. Íà äåòåêòîð ïðîáíîå èçëó÷åíèå ïîïàäàåò ïîñëå èíòåðôåðîìåòðà. Ñèãíàëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü, ïàäàþùàÿ íà äåòåêòîð, ìîæåò áûòü çàïèñàíà â âèäå

Isignal =

® cE2 ­ [cos(ωt + φ) + cos(ωt + φ + ∆φ + kl∆n)]2 t , 4π

(1.29)

ãäå E  àìïëèòóäà êàæäîé èç äâóõ èíòåðôåðèðóþùèõ ïðîáíûõ âîëí, ∆φ  èõ ôàçîâûé ñäâèã íà âûõîäå èíòåðôåðîìåòðà â îòñóòñòâèå âîçáóæäàþùåãî èçëó÷åíèÿ, kl∆n  èíäóöèðóåìàÿ ëàçåðíûì âîçáóæäåíèåì äîïîëíèòåëüíàÿ ðàçíîñòü õîäà (k = ωn/c  âåëè÷èíà âîëíîâîãî âåêòîðà íà ÷àñòîòå ω â ñðåäå ñ ïîêàçàòåëåì ïðåëîìëåíèÿ n).

1.4. ÄÐÓÃÈÅ ÌÅÒÎÄÛ ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈß Ìèêðîôîí

Ëèíçà

115

Êþâåòà

Ëàçåð

Ðèñ. 1.16: Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà îïòîàêóñòè÷åñêîãî ìåòîäà. Âûäåëåíèå òåïëà â ôîêóñå èìïóëüñíîãî ëàçåðíîãî ïó÷êà ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ óäàðíîé âîëíû â êþâåòå ñ ãàçîì èëè æèäêîñòüþ, êîòîðàÿ ðåãèñòðèðóåòñÿ ìèêðîôîíîì.

Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå òî îáñòîÿòåëüñòâî, ÷òî â ýêñïåðèìåíòå ïî ôàçî÷óâñòâèòåëüíîìó äåòåêòèðîâàíèþ èìååò ìåñòî íåðàâåíñòâî kl∆n ¿ 1, ïåðåïèøåì (1.29) êàê ñóììó

I0 + ∆I èíòåíñèâíîñòè I0 =

¤ cE2 cE2 £ (1 + cos ∆φ)2 + sin2 ∆φ = (1 + cos ∆φ) 8π 4π

(1.30)

â îòñóòñòâèå âîçáóæäåíèÿ è äîáàâêè

∆I ≈ −

cE2 kl∆n sin ∆φ , 4π

(1.31)

ïðîèñõîäÿùåé îò âîçáóæäåíèÿ, â êîòîðîé ìû óäåðæàëè òîëüêî ÷ëåí, ëèíåéíûé ïî ìàëîìó ïàðàìåòðó kl∆n. Ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå ∆I ïðè ïðî÷èõ ðàâíûõ óñëîâèÿõ äîñòèãàåòñÿ ïðè sin ∆φ = ±1, ò. å. ïðè ¾íóëåâîé¿ ðàçíîñòè ôàç äâóõ ëó÷åé ∆φ = (2m+1)π/2, ãäå

m  ïðîèçâîëüíîå öåëîå ÷èñëî; ïðè òàêîé íàñòðîéêå èíòåðôåðîìåòðà íà ÷àñòîòó ïðîáíîãî èçëó÷åíèÿ èìååì |∆I|/I ≈ kl∆n. Õîòÿ îòíîñèòåëüíîå èçìåíåíèå ìàëî, ôîí ìîæíî ñíîâà èñêëþ÷èòü ïðèìåíåíèåì àìïëèòóäíîé ìîäóëÿöèè âîçáóæäàþùåãî ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ ñ ñèíõðîííûì äåòåêòèðîâàíèåì òîëüêî ïåðåìåííîé ñîñòàâëÿþùåé ñèãíàëà ∆I . Åù¼ îäíó âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ òåïëà, âûäåëÿþùåãîñÿ âñëåä çà ëàçåðíûì âîçáóæäåíèåì, èëëþñòðèðóåò ðèñ. 1.16. Èìïóëüñ ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ ôîêóñèðóåòñÿ â êþâåòó. Êîíöåíòðàöèÿ âåùåñòâà ïðåäïîëàãàåòñÿ äîñòàòî÷íî áîëüøîé, ÷òîáû äèôôóçèÿ âîçáóæä¼ííûõ ìîëåêóë èç îáëàñòè îáëó÷åíèÿ áûëà íå î÷åíü ñóùåñòâåííîé â òå÷åíèå ïðîìåæóòêà âðåìåíè, òðåáóåìîãî äëÿ âûäåëåíèÿ òåïëà çà ñ÷¼ò èõ ñòîëêíîâåíèé ñ îêðóæàþùèìè ìîëåêóëàìè. Ðîñò òåìïåðàòóðû â ôîêàëüíîé îáëàñòè ñîïðîâîæäàåòñÿ ðîñòîì äàâëåíèÿ. Ðåçêèé ãðàäèåíò äàâëåíèÿ ïðè ïåðåõîäå îò ôîêàëüíîé îáëàñòè

116

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

Àìïåðìåòð

+ −

Ðàçðÿäíàÿ ëàìïà Ëàçåð

Òîê

Ýëåêòðîíû

Ei |e2 i |e1 i

Òîê

|gi

Ðèñ. 1.17: Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà îïòîãàëüâàíè÷åñêîãî ìåòîäà. Ëàçåðíîå èçëó÷åíèå, ïîïàäàÿ â ðåçîíàíñ ìåæäó âîçáóæäåííûìè óðîâíÿìè àòîìà |e1 i è |e2 i, çàñåë¼ííûìè â ãàçîâîì ðàçðÿäå, âûçûâàåò èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè ýëåêòðîíîâ, êàê ýòî ñõåìàòè÷íî ïîêàçàíî â ïðàâîé ÷àñòè ðèñóíêà. Ðåçîíàíñ ðåãèñòðèðóåòñÿ ïî èçìåíåíèþ òîêà â öåïè.

ê íåîáëó÷¼ííîé ÿâëÿåòñÿ èñòî÷íèêîì óäàðíîé âîëíû. Ýòà óäàðíàÿ âîëíà ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ â ñðåäå è ðåãèñòðèðóåòñÿ äåòåêòîðîì (íàïðèìåð, êîíäåíñàòîðíûì ìèêðîôîíîì èëè ïüåçîýëåêòðè÷åñêèì äàò÷èêîì). Ìåòîä íàçûâàåòñÿ îïòîàêóñòè÷åñêèì. Îí ñî÷åòàåò â ñåáå âûñîêóþ ÷óâñòâèòåëüíîñòü, ïðîñòîòó è î÷åâèäíóþ ñïîñîáíîñòü ê íåïëîõîìó ïðîñòðàíñòâåííîìó ðàçðåøåíèþ, êîòîðîå ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî êàê æ¼ñòêîé ôîêóñèðîâêîé èçëó÷åíèÿ, òàê è äèñêðèìèíàöèåé óäàðíûõ âîëí èç ðàçëè÷íûõ îáëó÷àåìûõ îáëàñòåé ïî âðåìåíè èõ ïðèõîäà íà äåòåêòîð. Ìèíèàòþðíûå ÷óâñòâèòåëüíûå àêóñòè÷åñêèå äåòåêòîðû â áëîêå ñ óñèëèòåëåì øèðîêî äîñòóïíû, êàê äåòàëè ïðåäìåòîâ áûòîâîé òåõíèêè (ñëóõîâûå àïïàðàòû, ìèêðîôîíû çâóêîçàïèñûâàþùèõ óñòðîéñòâ), íî èñïîëüçóþòñÿ è ñïåöèàëüíûå íàó÷íî-òåõíè÷åñêèå ðàçðàáîòêè. Îòìåòèì, ÷òî â îïòîàêóñòè÷åñêîé ñïåêòðîñêîïèè âîçìîæíî èñïîëüçîâàíèå íå òîëüêî èìïóëüñíîãî âîçáóæäåíèÿ, íî è íåïðåðûâíîãî ñ àìïëèòóäíîé ìîäóëÿöèåé.  ïîñëåäíåì ñëó÷àå ïðèõîäÿùàÿ íà äåòåêòîð óäàðíàÿ âîëíà áóäåò ïðîìîäóëèðîâàíà íà òîé æå ÷àñòîòå. Ïîñëåäíèé ïðèìåð äàííîãî ðàçäåëà îòíîñèòñÿ ê ñïåêòðîñêîïèè ãàçîâûõ ðàçðÿäîâ. Òåêóùèé ÷åðåç ðàçðÿä òîê ïðîïîðöèîíàëåí êîíöåíòðàöèè ýëåêòðîíîâ. Êîãäà ëàçåðíîå èçëó÷åíèå (ñì. ðèñ. 1.17) ïîïàäàåò â ðåçîíàíñ ñ ïåðåõîäîì â àòîìå, èçìåíÿþòñÿ íàñåë¼ííîñòè ó÷àñòâóþùèõ â ïåðåõîäå óðîâíåé. Åñëè âåðîÿòíîñòè ñòîëêíîâèòåëüíîé èîíèçàöèè èç ýòèõ äâóõ ñîñòîÿíèé ðàçëè÷íû, òî êîíöåíòðàöèÿ ýëåêòðîíîâ â ïðèñóòñòâèè ðåçîíàíñíîãî âîçáóæäåíèÿ äîëæíà èçìåíèòüñÿ è, ñëåäîâàòåëüíî, äîëæåí èçìåíèòüñÿ òîê. Òàêàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ íàçûâàåòñÿ îïòîãàëüâàíè÷åñêîé.  äàííîì ìåòîäå ìîæíî èñïîëüçîâàòü:

1.4. ÄÐÓÃÈÅ ÌÅÒÎÄÛ ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ ÂÎÇÁÓÆÄÅÍÈß

117

I íåïðåðûâíîå âîçáóæäåíèå ñ àìïëèòóäíîé ìîäóëÿöèåé è, ñîîòâåòñòâåííî, ðåãèñòðèðîâàòü ïåðåìåííóþ ñîñòàâëÿþùóþ òîêà;

I èìïóëüñíîå âîçáóæäåíèå ñ äåòåêòèðîâàíèåì áûñòðî ìåíÿþùåéñÿ êîìïîíåíòû òîêà;

I èìïóëüñíî-ïåðèîäè÷åñêîå âîçáóæäåíèå. Âî âñåõ ñëó÷àÿõ ïîñòîÿííàÿ êîìïîíåíòà òîêà îòñåêàåòñÿ è ñèãíàë èçìåðÿåòñÿ íà íóëåâîì ôîíå. Ðàññìîòðåííûå â äàííîì ðàçäåëå ìåòîäû ñóùåñòâåííî ðàñøèðÿþò âîçìîæíîñòè ñïåêòðîñêîïè÷åñêèõ è äèàãíîñòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé. Ñ íåêîòîðûìè êîíêðåòíûìè ïðèìåíåíèÿìè ìû âñòðåòèìñÿ â ïîñëåäóþùèõ ãëàâàõ. Îïòîòåðìè÷åñêèé ìåòîä îñîáåííî ïîëåçåí äëÿ ñïåêòðîñêîïèè â ðàçðåæåííûõ ãàçàõ è ïó÷êàõ. Îïòîðåôðàêöèîííûé è îïòîàêóñòè÷åñêèé ìåòîäû îñîáåííî ïîëåçíû äëÿ äåòåêòèðîâàíèÿ ìàëûõ ïðèìåñåé â ðàñòâîðàõ è äëÿ ñïåêòðîñêîïèè ñëàáûõ ïåðåõîäîâ â äîñòàòî÷íî ïëîòíûõ ñðåäàõ. Îíè òàêæå ïðèìåíèìû äëÿ ñïåêòðîñêîïèè äâóõôîòîííîãî èëè äàæå ìíîãîôîòîííîãî âîçáóæäåíèÿ. Îïòîãàëüâàíè÷åñêèé ìåòîä, áóäó÷è ñâîåîáðàçíîé ðàçíîâèäíîñòüþ ôîòîèîíèçàöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè, îòëè÷íî ðàáîòàåò â ãàçîâûõ ðàçðÿäàõ. Äóìàåòñÿ, ÷òî ñïèñîê ìåòîäîâ è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ êîíôèãóðàöèé, êîòîðûå èñïîëüçóþò ôèçè÷åñêèå èçìåíåíèÿ, ñîïðîâîæäàþùèå ëàçåðíîå âîçáóæäåíèå êâàíòîâûõ ïåðåõîäîâ, ïîëíîñòüþ íå èñ÷åðïàí è âîçìîæíû íîâûå íàõîäêè. Îäíà èç èäåé âûãëÿäèò ôàíòàñòè÷åñêè, îäíàêî âîçìîæíîñòü å¼ ðåàëèçàöèè, â ïðèíöèïå, íå ðàç ïðîäåìîíñòðèðîâàíà. Èññëåäóåìûé àòîì (ñì. ðèñ. 1.18) ïåðåñåêàåò ëàçåðíûé ëó÷ ïîä ïðÿìûì óãëîì è, ïîãëîùàÿ èç íåãî ôîòîí, ïðèîáðåòàåò ïîïåðå÷íûé èìïóëüñ p⊥ = ~ω/c. Åñëè ðàñõîäèìîñòü àòîìíîãî ïó÷êà ìåíüøå îòíîøåíèÿ ïðèîáðåò¼ííîé ïîïåðå÷íîé ñêîðîñòè ê ñêîðîñòè ïó÷êà, òî ïîãëîòèâøèé àòîì ôàêòè÷åñêè âûõîäèò èç ïó÷êà è ìîæåò áûòü çàðåãèñòðèðîâàí ðàñïîëîæåííûì â ñîîòâåòñòâóþùåì ìåñòå äåòåêòîðîì, êàê ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ. 1.18à. Ïðèîáðåò¼ííàÿ â îäíîì àêòå ïîãëîùåíèÿ ïîïåðå÷íàÿ ñêîðîñòü âåñüìà ìàëà  íàïðèìåð, 1 ñì/ñ äëÿ ÷àñòèöû ñ ìàññîé 40 à.å. è äëèíîé âîëíû ïåðåõîäà 1 ìêì. Ýôôåêò ìîæíî óñèëèòü, çàñòàâëÿÿ àòîì ìíîãîêðàòíî ïîãëîùàòü ôîòîíû èç âîëí, ðàñïðîñòðàíÿþùèõñÿ â îäíîì íàïðàâëåíèè, è ìåæäó àêòàìè ïîãëîùåíèÿ èíäóöèðîâàííî èçëó÷àòü â âîëíû, ðàñïðîñòðàíÿþùèåñÿ â

118

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ (b)

(à)

|ei

|gi

èçë.

èçë.

|ei

Äåòåêòîð

|gi

|ei |gi

ïîãë.

ïîãë.

Ëàçåð

Ïó÷îê |ei |gi

Ðèñ. 1.18: Ê ýôôåêòó ôîòîîòêëîíåíèÿ. (à) Ïîãëîùàÿ ôîòîí, àòîì îòêëîíÿåòñÿ îò ïåðâîíà÷àëüíîãî íàïðàâëåíèÿ è ïîïàäàåò íà äåòåêòîð. (á) Ýôôåêò ìîæíî óñèëèòü, åñëè ìíîãîêðàòíî ÷åðåäîâàòü àêòû ïîãëîùåíèÿ è âûíóæäåííîãî èçëó÷åíèÿ, íàïðèìåð, ïðèêëàäûâàÿ π -èìïóëüñû (ñì. ðàçäåë E Ââîäíîé ×àñòè).

ïðîòèâîïîëîæíîì íàïðàâëåíèè (ñì. ðèñ. 1.18á). Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ìîæíî óâåëè÷èòü îòíîøåíèå ïîïåðå÷íîé ñêîðîñòè ê ïðîäîëüíîé, èñïîëüçóÿ ìåäëåííûå àòîìíûå ïó÷êè. Ïîëåçíî òàêæå ñêîëëèìèðîâàòü àòîìíûé ïó÷îê è ìîíîõðîìàòèçèðîâàòü åãî ïî ñêîðîñòè. Âñ¼ ýòî, â ïðèíöèïå, ìîæíî îñóùåñòâëÿòü êâàçèðåçîíàíñíûì ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ñ ðàçíîîáðàçíûìè ïðîñòðàíñòâåííûìè êîíôèãóðàöèÿìè, èíîãäà â ñî÷åòàíèè ñ ýëåêòðè÷åñêèìè è ìàãíèòíûìè ïîëÿìè. Çäåñü ìû âòîðãàåìñÿ â âåñüìà ïîïóëÿðíóþ â íàñòîÿùåå âðåìÿ îáëàñòü, êîòîðàÿ íàçûâàåòñÿ ¾ëàçåðíîå óïðàâëåíèå äâèæåíèåì àòîìîâ¿. Íåêîòîðûå èäåè áóäóò îòðàæåíû â Ãëàâå 4, íî ëèøü â òîé ìåðå, â êîòîðîé îíè îòíîñÿòñÿ ê ñïåêòðîñêîïè÷åñêèì ïðèëîæåíèÿì.

1.5 ÎÒ ÍÅÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÕ ÌÅÒÎÄÎÂ Ê ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÌ Âåðí¼ìñÿ ñíîâà ê ñïåêòðîñêîïèè ñ äîëãîæèâóùèì ïî îòíîøåíèþ ê ñïîíòàííîìó ðàñïàäó âåðõíèì ñîñòîÿíèåì. Ìû óæå îáñóäèëè ðÿä ìåòîäîâ, àëüòåðíàòèâíûõ ôëóîðåñöåíòíîé ñïåêòðîñêîïèè, êîòîðûå ïðèãîäíû äëÿ èññëåäîâàíèÿ òàêèõ ïåðåõîäîâ.  ÷àñòíîñòè, äëÿ ÈÊ ñïåêòðîñêîïèè â ìîëåêóëÿðíîì ïó÷êå òàêîâûìè ÿâëÿþòñÿ àáñîðáöèîííûé è îïòîòåðìè÷åñêèé ìåòîäû.  îáîèõ ñëó÷àÿõ îáíàðóæèìûå êîíöåíòðàöèè Ng ìîëåêóë

Ïó÷îê

Ëàçåð

Äèàôðàãìà

1.5. ÎÒ ÍÅÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÕ ÌÅÒÎÄÎÂ Ê ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÌ

β

119

Êîã. èçë. β

E(x)

xdecay ≈

λ β

|ei |gi

x

Ðèñ. 1.19: Ê äåòåêòèðîâàíèþ âîçáóæäåíèÿ àòîìîâ (ìîëåêóë) ÷åðåç êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå àíñàìáëÿ. Ïó÷îê ïåðåñåêàåò ëàçåðíûé ëó÷, ïîñëå ÷åãî àòîìû (ìîëåêóëû) îêàçûâàþòñÿ â ñóïåðïîçèöèîííîì ñîñòîÿíèè.  îòñóòñòâèå ñïîíòàííîãî ðàñïàäà ôàçèðîâêà äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ â àíñàìáëå ñóùåñòâóåò âïëîòü äî íåêîòîðîãî ðàññòîÿíèÿ xdecay îò ëàçåðíîãî ëó÷à, êîòîðîå îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíî ðàñõîäèìîñòè ïó÷êà β .

íà óðîâíå |gi ðåàëüíî òàêîâû, ÷òî Ng l À λ2 , ãäå l  ïîïåðå÷íûé ðàçìåð ïó÷êà, à λ  äëèíà âîëíû ïåðåõîäà. Ðàç òàê, òî íàïîìíèì, ÷òî â ðàçä. D áûëî îòìå÷åíî âîçìîæíîå ïðåîáëàäàíèå êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ íàä ñïîíòàííûì ïðè âûïîëíåíèè ïðèâåäåííîãî íåðàâåíñòâà. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî ïîáóæäàåò íàñ ïîèñêàòü îòâåò íà âîïðîñ, íåëüçÿ ëè çàñòàâèòü ìîëåêóëû ïó÷êà ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ èìè ëàçåðíîãî ëó÷à (ñì. ðèñ. 1.19) èçëó÷àòü êîãåðåíòíî. Îòâåò íà ýòîò âîïðîñ áóäåò ïîëîæèòåëüíûì; áîëåå òîãî, îêàæåòñÿ, ÷òî äîñòèæèìàÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòü çàâåäîìî âûøå ÷åì ó àáñîðáöèîííîãî ìåòîäà ïðè òåõ æå ïàðàìåòðàõ ìîëåêóëÿðíîãî ïó÷êà. Ðàññìàòðèâàåì äëÿ îïðåäåë¼ííîñòè ïó÷îê ñ ðàñõîäèìîñòüþ

β¿

λ , r

(1.32)

ãäå r  øèðèíà ëàçåðíîãî ëó÷à (íàïðèìåð, β ∼ 10−4 , λ ∼ 10 ìêì, r ∼ 1 ñì). Ìîëåêóëà, íàõîäÿùàÿñÿ â íèæíåì (îñíîâíîì) ñîñòîÿíèè |gi, ñî ñêîðîñòüþ v âëåòàåò â ëàçåðíûé ëó÷, ðåçîíàíñíûé ïî îòíîøåíèþ ê ïåðåõîäó |gi → |ei. Äåéñòâèå ëàçåðíîãî ëó÷à ýêâèâàëåíòíî êîãåðåíòíîìó äåéñòâèþ èìïóëüñà ñ äëèòåëüíîñòüþ τight = r/v . Äèíàìèêà ïåðåõîäà ïî ìåðå ïðîõîæäåíèÿ ÷åðåç ëàçåðíûé ëó÷ îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèÿìè (E.1). Íåðàâåíñòâî (1.32) ïðè ýòîì îçíà÷àåò, ÷òî ôàçà äåéñòâóþùåãî ïîëÿ ìàëî ìåíÿåòñÿ íà

120

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

ïîïåðå÷íîì ðàçìåðå ëó÷à. Íà ýêâèâàëåíòíîì ÿçûêå ìàêñèìàëüíàÿ äîïëåðîâñêàÿ îòñòðîéêà ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòû δmax = (β/2)(v/c)ω ìíîãî ìåíüøå îáðàòíîé äëèòåëüíîñòè −1 ¾èìïóëüñà¿ τight = v/r. (Äåéñòâèòåëüíî, δmax τight = πβr/λ ¿ 1.) Ñëåäîâàòåëüíî, äëÿ

âñåõ ìîëåêóë ¾èìïóëüñ¿ èçëó÷åíèÿ ìîæíî ñ÷èòàòü ðåçîíàíñíûì; òîãäà äèíàìèêà ïåðåõîäà îïèñûâàåòñÿ ðåøåíèåì (E.13), è ïîñëå ïåðåñå÷åíèÿ ëó÷à èìååì   Z∞ ~ dge θ(v) θ(v)  ~E(x) dx  , θ(v) = ag = cos , iae sin 2 2 ~v

(1.33)

−∞

ãäå ~E(x)  ïðîôèëü àìïëèòóäû ëàçåðíîãî ëó÷à â ïîïåðå÷íîé ïëîñêîñòè (ñì. ðèñ. 1.19). Èòàê, íà âûõîäå èç ëàçåðíîãî ëó÷à èìååì êîãåðåíòíóþ ñóïåðïîçèöèþ ñîñòîÿíèé |gi è |ei. Íàõîäÿùèåñÿ â îäèíàêîâûõ ñóïåðïîçèöèîííûõ ñîñòîÿíèÿõ ìîëåêóëû ïó÷êà êîãåðåíòíî èçëó÷àþò â íàïðàâëåíèè, ïàðàëëåëüíîì ëàçåðíîìó ëó÷ó. Èç ôîðìóë, ïðèâåä¼ííûõ â ðàçä. D [(D.2), (D.3); ñì òàêæå òåêñò, ïðåäøåñòâóþùèé (D.7)], ëåãêî íàéòè, ÷òî ýòà âîëíà áóäåò íàõîäèòüñÿ â ïðîòèâîôàçå ñ ëàçåðíîé âîëíîé (åñëè θ(v) < π ) è èìåòü àìïëèòóäó

~e 8π 2 dge |ag ae |Ng l . E= λeg

(1.34)

√ e äîñòèãàåòñÿ ïðè θ(v) = π/2. ò. å. êîãäà |ag | = |ae | = 1/ 2. Ìàêñèìóì àìïëèòóäû E Ïîñêîëüêó ìîëåêóëû â ïó÷êå â îáùåì ñëó÷àå êàê-òî ðàñïðåäåëåíû ïî ñêîðîñòÿì, òî ýòîìó óñëîâèþ íåëüçÿ îäíîâðåìåííî óäîâëåòâîðèòü äëÿ âñåõ ìîëåêóë. Âñ¼ æå ðåàëüíî, åñëè ðàâåíñòâî θ = π/2 îòíåñòè ê ñðåäíåé ñêîðîñòè, òî äîëæíû ïîëó÷èòü âåðíóþ ñ òî÷íîñòüþ äî ÷èñëåííîãî ìíîæèòåëÿ îöåíêó 2 emax = 4π dge Ng l . E λeg

(1.35)

Òåïåðü ìû ïåðåéä¼ì ê âîïðîñó î ðåãèñòðàöèè êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ. Ïåðâûé ïóíêò ýòîãî âîïðîñà  íà êàêîì ðàññòîÿíèè îò ëàçåðíîãî ëó÷à êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå åù¼ áóäåò íàáëþäàòüñÿ? Çäåñü íóæíî âñïîìíèòü î ðàñõîäèìîñòè ìîëåêóëÿðíîãî ïó÷êà. Ôàçà êîëåáàíèé äèïîëüíîãî ìîìåíòà íàâÿçûâàåòñÿ ôàçîé ëàçåðíîé âîëíû â òîé òî÷êå, â êîòîðîé ìîëåêóëà å¼ ïåðåñåêëà. Òàêèì îáðàçîì, ñôàçèðîâàííîñòü àíñàìáëÿ èíäóöèðîâàííûõ ëàçåðíûì ïîëåì äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ áóäåò ïîëíîñòüþ ðàçðóøåíà (ýòî ÿñíî èç ïîñòðîåíèÿ íà ðèñ. 1.19), åñëè ìîëåêóëà, ïðèõîäÿùàÿ â òî÷êó (x, z) ïîä óãëîì β/2 ê îñè ïó÷êà, è ìîëåêóëà, ïðèõîäÿùàÿ â òó æå òî÷êó ïîä óãëîì (−β/2), áûëè

1.5. ÎÒ ÍÅÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÕ ÌÅÒÎÄÎÂ Ê ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÌ

121

ðàçäåëåíû â ëàçåðíîì ëó÷å ðàññòîÿíèåì, ïî êðàéíåé ìåðå, ðàâíûì ïðîñòðàíñòâåííîìó ïåðèîäó êîëåáàíèÿ, ò. å. äëèíå âîëíû λ. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî êðèòè÷åñêèì äëÿ ïîëíîãî èñ÷åçíîâåíèÿ êîãåðåíòíîñòè ÿâëÿåòñÿ ðàññòîÿíèå xdecay ≈ λ/β .  ñèëó íàøåãî ïåðâîíà÷àëüíîãî ïðåäïîëîæåíèÿ (1.32) ýòî ðàññòîÿíèå ñóùåñòâåííî áîëüøå øèðèíû ëàçåðíîãî ëó÷à. Çíà÷èò, èç îáëàñòè, ãäå ïó÷îê êîãåðåíòíî èçëó÷àåò, âïîëíå ìîæíî âûäåëèòü ó÷àñòîê ðàçìåðîì ñ ëàçåðíûé ëó÷, íî ïðîñòðàíñòâåííî îò íåãî îòäåë¼ííûé. Ðåãèñòðèðîâàòü êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå ìîæíî íåïîñðåäñòâåííî. Îäíàêî ñóùåñòâóåò ïðè¼ì, ïðèâîäÿùèé ê çíà÷èòåëüíî áîëüøåé âåëè÷èíå ñèãíàëà, êîòîðûé íàçûâàåòñÿ îïòè÷åñêèì ãåòåðîäèíèðîâàíèåì. Êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå ñìåøèâàåòñÿ ñî çíà÷èòåëüíî áîëåå èíòåíñèâíûì ëàçåðíûì ëó÷îì ÷àñòîòû ω 0 , êîòîðàÿ íåñêîëüêî îòëè÷àåòñÿ îò ÷àñòîòû ω . Ïîïàäàþùàÿ íà äåòåêòîð ðåçóëüòèðóþùàÿ èíòåíñèâíîñòü ñîäåðæèò ïåðåìåííóþ êîìïîíåíòó ñ ÷àñòîòîé (ω 0 − ω). Âîçíèêàþùàÿ ïåðåìåííàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ òîêà óñèëèâàåòñÿ ñèíõðîííûì óñèëèòåëåì è îòñåêàåòñÿ îò ïîñòîÿííîãî ôîíà. Äåòåêòèðóåìûé ñèãíàë ýêâèâàëåíòåí ïàäàþùåé èíòåíñèâíîñòè

Isignal

c e E(ω 0 )E(ω)h| cos(ω − ω 0 )t|it ≈ = 4π

r

c 8πdge I(ω 0 ) Ng l . 2π λeg

(1.36)

×óâñòâèòåëüíåå ëè ðàññìàòðèâàåìûé êîãåðåíòíûé ìåòîä ïðèìåíèòåëüíî ê äàííîé ýêñïåðèìåíòàëüíîé êîíôèãóðàöèè, ÷åì âñå ïðåäûäóùèå? Ïî îòíîøåíèþ ê ôëóîðåñöåíöèè ñ ó÷¼òîì òîãî, ÷òî ìû ïðåäïîëàãàåì âåðõíèé óðîâåíü äîëãîæèâóùèì,  íåñîìíåííî. Åãî îòíîøåíèå ê àáñîðáöèîííîé ñïåêòðîñêîïèè ìîæíî ïðîàíàëèçèðîâàòü èç ñëåäóþùèõ ñîîáðàæåíèé. Êîãåðåíòíîå èçëó÷åíèå, èìåþùåå ìåñòî ïîñëå ïåðåñå÷åíèÿ ìîëåêóëàìè ëàçåðíîãî ëó÷à, ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû òàêîå æå, êàê è â ëó÷å. Ðàçíèöà çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî â ëó÷å îíî èíòåðôåðèðîâàëî ñ ëàçåðíîé âîëíîé, ïðèâîäÿ ëèøü ê å¼ îñëàáëåíèþ,  ïðè ýòîì èçìåðÿëîñü ìàëîå èçìåíåíèå èíòåíñèâíîñòè ∆I íà ôîíå áîëüøîãî ñèãíàëà, ñâÿçàííîãî ñ èíòåíñèâíîñòüþ I(ω). Ïðèìåíèâ ãåòåðîäèíèðîâàíèå êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ, ìû ïî ñóòè èçìåðÿåì òó æå âåëè÷èíó [ïðè I(ω 0 ) ≈ I(ω)], íî çàòî íà íóëåâîì ôîíå, ÷òî ðåàëüíî äåëàåò ðàññìàòðèâàåìûé ìåòîä ãîðàçäî ÷óâñòâèòåëüíåå àáñîðáöèîííîãî. Íàêîíåö, ñðàâíèì ðàññìàòðèâàåìûé ìåòîä ñ îïòîòåðìè÷åñêèì, äàæå ïðåäïîëàãàÿ, ÷òî ÷óâñòâèòåëüíîñòü äåòåêòîðà êîëåáàòåëüíî-âîçáóæä¼ííûõ ìîëåêóë ðàâíà ÷óâñòâèòåëüíîñòè äåòåêòîðà ÈÊ ôîòîíîâ. Ìàêñèìóì, íà ÷òî ìîæíî ðàññ÷èòûâàòü â îïòîòåðìè÷å-

122

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

ñêîì ìåòîäå, ýòî íà ïàäàþùóþ íà äåòåêòîð ìîùíîñòü â âèäå âîçáóæä¼ííûõ ìîëåêóë

Woptotherm ≈ ~ωeg vNg l2 ,

(1.37)

êîãäà âñå ìîëåêóëû èç ñîñòîÿíèÿ |gi ïåðåâåäåíû â âîçáóæä¼ííîå ñîñòîÿíèå.  íàøåì êîãåðåíòíîì ìåòîäå ïàäàþùàÿ íà äåòåêòîð ìîùíîñòü ïåðåìåííîé ñîñòàâëÿþùåé åñòü r c 8πdge Wcoherent ≈ Isignal lr ≈ Ng l 2 r . (1.38) I(ω 0 ) 2π λeg Îòíîøåíèå äâóõ âûïèñàííûõ âåëè÷èí (1.38) è (1.37) ñîñòàâëÿåò r Wcoherent 4dge r c ≈ I(ω 0 ) . Woptotherm 2π ~vc

(1.39)

Ïðè çíà÷åíèÿõ ïàðàìåòðîâ dge = 0.1 Äåáàé, r = 1 ñì è v = 5·104 ñì/ñ ïîëó÷àåì äëÿ p ýòîãî îòíîøåíèÿ îöåíêó 60 I(ω 0 ), ãäå èíòåíñèâíîñòü îïîðíîãî ëó÷à I(ω 0 ) âûðàæåíà â Âò/ñì2 . Òàêèì îáðàçîì, óæå ïðè I = 1 ìÂò/ñì2 ñèãíàë êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ, âî âñÿêîì ñëó÷àå, íèêàê íå ìåíüøå ÷åì ñèãíàë â îïòîòåðìè÷åñêîì ìåòîäå, íî òàêæå íóæíî ïîìíèòü, ÷òî èñïîëüçóåìûå äåòåêòîðû êîëåáàòåëüíî-âîçáóæä¼ííûõ ìîëåêóë ìåíåå ÷óâñòâèòåëüíû, íåæåëè äåòåêòîðû ÈÊ èçëó÷åíèÿ. Âîçäåðæèìñÿ äàâàòü êîíêðåòíûå îöåíêè ðàññìàòðèâàåìîãî ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî ìåòîäà, ïîñêîëüêó êàêèå-ëèáî ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû íàì íåèçâåñòíû. Ìíîãîå çàâèñèò îò ðåàëüíîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè äåòåêòîðà è äåéñòâèòåëüíîé óçîñòè ñïåêòðà èñïîëüçóåìûõ ëàçåðîâ. Íî ÷èñëåííûé ïðèìåð âñ¼ æå ïðèâåä¼ì. Ôîðìóëà (1.38) îïèñûâàåò ìîùíîñòü ñèãíàëà â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî âîçáóæäàþùèé ëàçåðíûé ëó÷ äåéñòâóåò íà ìîëåêóëó ñî ñêîðîñòüþ v êàê π/2-èìïóëüñ. Äëÿ ýòîãî åãî èíòåíñèâíîñòü äîëæíà áûòü ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíà πc~2 v 2 /32d2ge r2 . Ïðè v = 5 · 104 ñì/ñ, dge = 0.1 Äåáàé, r = 1 ñì òðåáóåìàÿ èíòåíñèâíîñòü ñîñòàâëÿåò 80 ìêÂò/ñì2 ïðè øèðèíå ñïåêòðà óæå ïðîë¼òíîé øèðèíû, ò. å. 50 êÃö. Ïðè òàêîé æå èíòåíñèâíîñòè îïîðíîãî ëàçåðà, èñïîëüçóåìîãî äëÿ ãåòåðîäèíèðîâàíèÿ, à òàêæå ïðè ïîïåðå÷íîì ðàçìåðå ìîëåêóëÿðíîãî ïó÷êà 3 ìì, äëèíå âîëíû ïåðåõîäà λeg = 10 ìêì, ïëîòíîñòè ìîëåêóë Ng = 107 ñì−3 â èñõîäíîì ñîñòîÿíèè

|gi è óêàçàííûõ âûøå çíà÷åíèÿõ äðóãèõ ïàðàìåòðîâ ïîëó÷àåì ìîùíîñòü ñèãíàëà 5·10−10 Âò. Ýòà ìîùíîñòü, êîòîðóþ áëàãîäàðÿ íàïðàâëåííîñòè èçëó÷åíèÿ ëåãêî ñôîêóñèðîâàòü íà ìàëóþ ïðè¼ìíóþ ïëîùàäêó ôîòîäèîäà, ïðè óêàçàííîé âûøå øèðèíå ñïåêòðà îïîðíîãî ëàçåðà âïîëíå ðåãèñòðèðóåìà.

1.5. ÎÒ ÍÅÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÕ ÌÅÒÎÄÎÂ Ê ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÌ

CO2

SO3

123

SF6

Ðèñ. 1.20: Ïðèìåðû êîëåáàíèé ìîëåêóë, íåàêòèâíûõ â ÈÊ ñïåêòðàõ. Ïîêàçàíû ïîëíîñèììåòðè÷íûå êîëåáàíèÿ (Ag ) â ìîëåêóëàõ ñ ðàçëè÷íîé ñòðóêòóðîé: ëèíåéíàÿ ìîëåêóëà CO2 , ñèììåòðèÿ êîòîðîé

D∞h ; ïëîñêàÿ ìîëåêóëà SO3 , ñèììåòðèÿ êîòîðîé D3h ; ¾îêòàýäðè÷åñêàÿ¿ ìîëåêóëà SF6 , ñèììåòðèÿ êîòîðîé Oh . Ãåîìåòðèÿ ïîëíîñèììåòðè÷íûõ êîëåáàíèé òàêîâà, ÷òî ýêâèâàëåíòíûå ÿäðà äâèæóòñÿ ñèíõðîííî âäîëü ñâÿçåé ñ öåíòðàëüíûì ÿäðîì.

Áîëåå øèðîêîå èñïîëüçîâàíèå êîãåðåíòíûõ ìåòîäîâ âìåñòî íåêîãåðåíòíûõ ñ öåëüþ ïîâûøåíèÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòè ýòî îäíà èç ñîâðåìåííûõ òåíäåíöèé ëàçåðíîé ñïåêòðîñêîïèè. Íàèáîëåå îò÷¼òëèâî ýòà òåíäåíöèÿ ïðîñëåæèâàåòñÿ íà ïðèìåðå ñïåêòðîñêîïèè êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ (ÊÐ). Õîòÿ ñïåêòðîñêîïèþ ÊÐ íåëüçÿ ïðè÷èñëèòü ê î÷åíü ÷óâñòâèòåëüíûì ìåòîäàì, å¼ ïðèìåíåíèå ÷ðåçâû÷àéíî àêòóàëüíî. Íàïðèìåð, êîëåáàòåëüíûé ïåðåõîä â äâóõàòîìíîé ìîëåêóëå ñ îäèíàêîâûìè àòîìàìè ñèëüíî çàïðåù¼í â ÈÊ âîçáóæäåíèè, íî ðàçðåø¼í â ÊÐ.  ìíîãîàòîìíûõ ìîëåêóëàõ, ó êîòîðûõ äèïîëüíûé ìîìåíò îòñóòñòâóåò ââèäó èõ ñèììåòðèè (CO2 , SO3 , SF6 è ò. ï.), íåêîòîðûå êîëåáàíèÿ (ñì. ðèñ. 1.20) íå ïðèâîäÿò ê åãî ïîÿâëåíèþ. Ñëåäîâàòåëüíî, ñîîòâåòñòâóþùèå êîëåáàòåëüíûå ïåðåõîäû çàïðåùåíû â ÈÊ ñïåêòðàõ. Îäíàêî îíè, êàê ïðàâèëî, ðàçðåøåíû â êîìáèíàöèîííîì ðàññåÿíèè. Ýëåìåíòû òåîðèè ñïîíòàííîãî ÊÐ è åãî íàèáîëåå ÷àñòî èñïîëüçóåìîãî êîãåðåíòíîãî àíàëîãà (ÊÀÐÑ) áûëè äàíû â ðàçäåëàõ, ñîîòâåòñòâåííî,

I è J Ââîäíîé ×àñòè, ãäå áûëî îáúÿñíåíî, êàê ðàññ÷èòûâàòü ñêîðîñòè ýëåìåíòàðíûõ ïðîöåññîâ, èñõîäÿ èç ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ñâîéñòâ àòîìà èëè ìîëåêóëû (ýíåðãèè óðîâíåé, äèïîëüíûå ìîìåíòû ïåðåõîäîâ). Çäåñü ìû óäåëèì áîëüøå âíèìàíèÿ êîëè÷åñòâåííûì äàííûì ïðèìåíèòåëüíî ê êîëåáàòåëüíûì ïåðåõîäàì â ìîëåêóëàõ è ñðàâíåíèþ ñïîíòàííîãî è êîãåðåíòíîãî ìåòîäîâ. Ýêñïåðèìåíò ïî ñïîíòàííîìó ÊÐ íà ôóíäàìåíòàëüíûõ êîëåáàòåëüíûõ ïåðåõîäàõ ìîëåêóë ñîñòîèò (ñì. ðèñ. 1.21) â îáëó÷åíèè îáðàçöà ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ÷àñòîòû ω

124

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ (à)

Äåòåêòîð

(á)

|v = 1, J 0 i

Êþâåòà

J +2 S -âåòâü J +1 R-âåòâü Q-âåòâü J J −1 P -âåòâü J −2 O -âåòâü

Ëàçåð |1i |0i

|v = 0, J i

Ðèñ. 1.21: Ê ìåòîäó ñïåêòðîñêîïèè ñïîíòàííîãî ÊÐ. (à) Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà ýêñïåðèìåíòà; äåòåêòîð îáû÷íî âêëþ÷àåò â ñåáÿ ñïåêòðîìåòð è ÔÝÓ èëè ìíîãîêàíàëüíóþ ñèñòåìó ðåãèñòðàöèè. (á) Ñïåêòð ÊÐ â êîëåáàòåëüíîé ïîëîñå ìîëåêóëû ôîðìèðóåòñÿ ïåðåõîäàìè ñ äîïóñòèìûì èçìåíåíèåì ïîëíîãî óãëîâîãî ìîìåíòà |∆J| 6 2, ïîñêîëüêó â ðîëè ¾âèðòóàëüíûõ¿ ñîñòîÿíèé [ñì. ôîðìóëó (I.5)] ìîãóò âûñòóïàòü ñîñòîÿíèÿ ñ |∆J| 6 1.

(îáû÷íî âèäèìîãî äèàïàçîíà) è íàáëþäåíèè èçëó÷åíèÿ íà ÷àñòîòàõ âáëèçè ω − ωk , ãäå

ωk  ÷àñòîòà èññëåäóåìîãî êîëåáàíèÿ. Ïîñêîëüêó â ìîëåêóëàõ çàñåëåíî ìíîãî âðàùàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé, ñïåêòð ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîëîñó ëèíèé, îòâå÷àþùèõ ïåðåõîäàì ìåæäó ðàçëè÷íûìè âðàùàòåëüíûìè ïîäóðîâíÿìè îñíîâíîãî è âîçáóæä¼ííîãî êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé. Äëÿ ïåðåõîäîâ ìåæäó âðàùàòåëüíûìè ïîäóðîâíÿìè ñóùåñòâåííû ïðàâèëà îòáîðà.  ðàçä. C ìû ðàññìîòðåëè íåêîòîðûå ïðàâèëà îòáîðà äëÿ èçëó÷åíèÿ è ïîãëîùåíèÿ. Îáùèé ïðèíöèï ïðàâèë îòáîðà äëÿ ÊÐ, êàê áûëî óïîìÿíóòî â ðàçä. I, ñîñòîèò â òîì, ÷òî ïåðåõîä |0i → |1i ðàçðåø¼í, åñëè â ìîëåêóëå èìååòñÿ ñîñòîÿíèå |ii, ñâÿçàííîå ðàçðåø¼ííûìè èçëó÷àòåëüíûìè ïåðåõîäàìè ñ îáîèìè ñîñòîÿíèÿìè, êàê |0i, òàê è |1i. Èç ýòîãî, â ÷àñòíîñòè, ñëåäóåò, ÷òî â îáùåì ñëó÷àå âðàùàòåëüíîå êâàíòîâîå ÷èñëî J ïðè êîìáèíàöèîííîì ïåðåõîäå ìîæåò ìåíÿòüñÿ íå òîëüêî â ñîîòâåòñòâèè ñ ∆J = 0, ±1, êàê äëÿ èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà, íî è â ñîîòâåòñòâèè ñ ∆J = ±2. Àíàëîãè÷íîå ðàñøèðåíèå ìîæåò èìåòü ìåñòî è äëÿ äðóãîãî âðàùàòåëüíîãî ÷èñëà K â ìîëåêóëàõ òèïà ñèììåòðè÷íîãî âîë÷êà. Íåñìîòðÿ íà ñëîæíóþ ñòðóêòóðó ïîëîñ, ÷àñòî â ñïåêòðàõ ÊÐ ïðåîáëàäàåò èíòåíñèâíàÿ è îòíîñèòåëüíî óçêàÿ Q-âåòâü (îáîçíà÷åíèå îòíîñèòñÿ ê ïåðåõîäàì áåç èçìåíåíèÿ âðàùàòåëüíûõ êâàíòîâûõ ÷èñåë). Íåîáõîäèìûì ýëåìåíòîì ýêñïåðèìåíòà ïî ñïåêòðîñêîïèè ÊÐ ÿâëÿåòñÿ ñïåêòðîìåòð èëè ìîíîõðîìàòîð.  çàâèñèìîñòè îò çàäà÷è åãî ôóíêöèåé ìîæåò áûòü ëèáî ïðîñòî îòäåëåíèå âñåé

1.5. ÎÒ ÍÅÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÕ ÌÅÒÎÄÎÂ Ê ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÌ

125

ω1 ωAS = 2ω1 −ω2 ω1 ω2

Êþâåòà

ÊÀÐÑ

Ëàçåðû

ωk

ωAS = 2ω1 −ω2

ω1 ω2

Ðèñ. 1.22: Ê ìåòîäó ÊÀÐÑ. Ñëåâà äàíà äèàãðàììà ïðîöåññà, êàê ÷åòûð¼õâîëíîâîãî ñìåøåíèÿ, ñëåäóþùàÿ èç çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè. Ñèãíàë ÊÀÐÑ óñèëèâàåòñÿ ïðè ïîïàäàíèè â ðåçîíàíñ ñ êîëåáàòåëüíîé ïîëîñîé ìîëåêóëû (ω1 − ω2 ≈ ωk ). Ñïðàâà ïîêàçàíà ãåîìåòðèÿ ëó÷åé, ñëåäóþùàÿ èç çàêîíà ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà.

èññëåäóåìîé ïîëîñû îò êîëåáàòåëüíûõ ïîëîñ ñ äðóãèìè ÷àñòîòàìè (è çàîäíî îòñå÷åíèå óïðóãîé êîìïîíåíòû ðàññåÿíèÿ íà ëàçåðíîé ÷àñòîòå), ëèáî ðàçðåøåíèå îòäåëüíûõ âðàùàòåëüíûõ ëèíèé (ðàçóìååòñÿ, ýòà çàäà÷à çíà÷èòåëüíî ñëîæíåå). Ïîêà ìû óïîìÿíóëè òîëüêî ñòîêñîâó êîìïîíåíòó ÊÐ íà ÷àñòîòàõ âáëèçè ω − ωk . Åñëè âîçáóæä¼ííûé êîëåáàòåëüíûé óðîâåíü çàñåë¼í, òî âîçíèêàåò è àíòèñòîêñîâà êîìïîíåíòà íà ÷àñòîòàõ âáëèçè ω + ωk . Èçìåðåíèå èíòåíñèâíîñòè àíòèñòîêñîâîé êîìïîíåíòû ìîæåò ñëóæèòü â öåëÿõ äåòåêòèðîâàíèÿ êîëåáàòåëüíî-âîçáóæä¼ííûõ ìîëåêóë.  ñòàöèîíàðíûõ óñëîâèÿõ îòíîøåíèå èíòåíñèâíîñòåé (â ôîòîíàõ) ñòîêñîâîé è àíòèñòîêñîâîé êîìïîíåíò ÷àñòî âûðàæàþò êàê

IAS ≈ IS

µ

ω + ωk ω − ωk

¶3

¶ µ ~ωk exp − . kT

(1.40)

Èç ôîðìóë (I.2) è (I.5) âèäíî, ÷òî ýòà ôîðìóëà äîëæíà ðàáîòàòü â ñëó÷àå, êîãäà ÷àñòîòà ëàçåðà ω äàëåêà îò ðåçîíàíñà â ýëåêòðîííî-âîçáóæä¼ííûå ñîñòîÿíèÿ èç îáîèõ óðîâíåé ðàññìàòðèâàåìîãî ïåðåõîäà. Ñõåìà ÊÀÐÑ-ýêñïåðèìåíòà ñîñòîèò (ñì. ðèñ. 1.22) â îáëó÷åíèè îáðàçöà ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ÷àñòîò ω1 è ω2 (ïóñòü äëÿ îïðåäåë¼ííîñòè ω1 > ω2 ), òàêèõ, ÷òî èõ ðàçíîñòü ïðèõîäèòñÿ íà èññëåäóåìóþ êîëåáàòåëüíóþ ïîëîñó: ω1 − ω2 ≈ ωk . ×àñòî ëó÷è ôîêóñèðóþòñÿ â êþâåòó è ãåîìåòðèÿ îáëó÷åíèÿ ïî÷òè êîëëèíåàðíà. Íà âûõîäå (òàêæå ïîä ìàëûìè óãëàìè) íàáëþäàþòñÿ äâå íàïðàâëåííûå âîëíû íà íîâûõ ÷àñòîòàõ 2ω2 − ω1 (ñòîêñîâà âîëíà) è 2ω1 − ω2 (àíòèñòîêñîâà âîëíà). Íàïðàâëåíèÿ èõ âîëíîâûõ âåêòîðîâ îïðåäåëÿþòñÿ èç óñëîâèé ôàçîâîãî ñèíõðîíèçìà, ðàññìîòðåííûõ â ðàçä. J. Èíòåíñèâíî-

126

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

ñòè äâóõ âîëí, â ïðèíöèïå, áëèçêè íåçàâèñèìî îò òîãî, âîçáóæä¼í èçíà÷àëüíî âåðõíèé óðîâåíü èëè íåò. Îáû÷íî ïðåäïî÷èòàþò ðåãèñòðèðîâàòü àíòèñòîêñîâó âîëíó (îòñþäà àááðåâèàòóðà), ïîñêîëüêó å¼ ÷àñòîòà áîëüøå ÷àñòîò äâóõ ëàçåðíûõ âîëí è, çíà÷èò, áîëüøå ÷àñòîò âîçìîæíîé ïàðàçèòíîé ôëóîðåñöåíöèè. Ïðàâèëà îòáîðà äëÿ ÊÀÐÑ òå æå, ÷òî è äëÿ ñïîíòàííîãî ÊÐ. Ñïåêòðîìåòð â ÊÀÐÑ-ýêñïåðèìåíòå ìîæåò ïîíàäîáèòüñÿ ëèøü äëÿ òîãî, ÷òîáû îòñå÷ü ëàçåðíîå èçëó÷åíèå, íî îáû÷íî äîñòàòî÷íû ñïåêòðàëüíûå ôèëüòðû. Äëÿ ðàçðåøåíèÿ îòäåëüíûõ âðàùàòåëüíûõ ëèíèé â êîëåáàòåëüíîé ïîëîñå ñëóæèò ïåðåñòðîéêà îäíîé èç ëàçåðíûõ ÷àñòîò. Ýòî îäíî èç äîñòîèíñòâ ÊÀÐÑ ïî ñðàâíåíèþ ñî ñïîíòàííûì ÊÐ. Íî ãëàâíîå äîñòîèíñòâî ñîñòîèò â òîì, ÷òî ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøîé èíòåíñèâíîñòè èñïîëüçóåìûõ ëàçåðîâ ñèãíàë ìîæåò íà ìíîãî ïîðÿäêîâ ïðåâîñõîäèòü ñèãíàë ñïîíòàííîãî ÊÐ. Äëÿ ñðàâíåíèÿ ñî ñïîíòàííûì ñòîêñîâûì ÊÐ ðàññìîòðèì èìïóëüñíîå ÊÀÐÑ. Áóäåì ïðåäïîëàãàòü, ÷òî ïåðâîíà÷àëüíî çàñåë¼í òîëüêî íèæíèé óðîâåíü |0i. Ðåëàêñàöèåé â òå÷åíèå èìïóëüñà ïðåíåáðåãàåì. Ôîðìó èìïóëüñà âîçüì¼ì ïðÿìîóãîëüíîé ñ íà÷àëîì â ìîìåíò âðåìåíè t = 0. ×òîáû èçáåæàòü íåïðèíöèïèàëüíûõ óñëîæíåíèé è ÷òîáû â êàæäûé ìîìåíò áûë ÿñåí ôèçè÷åñêèé ñìûñë íàøèõ âûêëàäîê, ðàññìàòðèâàåì ñàìûé ïðîñòîé ñëó÷àé, êîãäà îñíîâíîé âêëàä â êîìáèíàöèîííûé ïðîöåññ âíîñèò òîëüêî îäèí ïðîìåæóòî÷íûé óðîâåíü |ii è, êðîìå òîãî, åãî âêëàä äîïóñòèìî îöåíèòü â êâàçèðåçîíàíñíîì ïðèáëèæåíèè. Òîãäà, êàê ìîæíî ïîëó÷èòü èç îïðåäåëåíèÿ (I.1) è ôîðìóëû (I.5), ñå÷åíèå ñïîíòàííîãî ñòîêñîâà ÊÐ â äàííîé êîëåáàòåëüíîé ïîëîñå ωk áóäåò

σS (ω) ≈

8π (ω − ωk )3 ω 2 2 d d , 3~2 c4 (ω − ωi0 )2 i0 i1

(1.41)

à ñå÷åíèå àíòèñòîêñîâà ÊÐ â òîé æå ïîëîñå áóäåò

σAS (ω) ≈

8π (ω + ωk )3 ω 2 2 d d , 3~2 c4 (ω − ωi1 )2 i0 i1

(1.42)

 ïðèâåä¼ííûõ ôîðìóëàõ ω  ÷àñòîòà èñïîëüçóåìîãî ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ, à èíäåêñû 0 è 1 îòíîñÿòñÿ ê êîíêðåòíûì âðàùàòåëüíûì ïîäóðîâíÿì, ñîîòâåòñòâåííî, îñíîâíîãî è âîçáóæä¼ííîãî êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé. Áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî äëÿ ÊÀÐÑ èñïîëüçóþòñÿ ÷àñòîòû ω1 = ω è ω2 = ω − ωk (äàëåå íå äåëàåì ðàçëè÷èÿ ìåæäó ω10 è ωk ). Ýòè äâå (2)

âîëíû èíäóöèðóþò ïåðåõîä |0i → |1i ñ ÷àñòîòîé Ω01 (H.3) (äâóõôîòîííàÿ ÷àñòîòà

1.5. ÎÒ ÍÅÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÕ ÌÅÒÎÄÎÂ Ê ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÌ

127

Ðàáè), êîòîðàÿ â íàøåì ñëó÷àå åñòü (2)

Ω01 ≈

1 Ω0i Ωi1 . 2 ωi0 − ω

(1.43)

Ìû ñ÷èòàåì, ÷òî ïåðåõîä â òå÷åíèå èìïóëüñà ïðîèñõîäèò ñ ìàëîé âåðîÿòíîñòüþ, è ïîýòîìó çàïèñûâàåì àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè a0 è a1 êàê

a0 ≈ 1 ,

1 (2) a1 ≈ Ω01 t . 2

(1.44)

Ýôôåêò ÊÀÐÑ, êàê ýòî ñëåäóåò èç ðàññìîòðåíèÿ â ðàçä. J, ñîñòîèò â ðàññåÿíèè âîëíû ñ ÷àñòîòîé ω íà êîãåðåíòíîé ñóïåðïîçèöèè ñîñòîÿíèé |0i è |1i àíñàìáëÿ ìîëåêóë, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ãåíåðèðóåòñÿ âîëíà ñ ÷àñòîòîé ωAS = ω + ω10 = ω + ωk . Äàëåå íóæíî êîððåêòíî âîñïîëüçîâàòüñÿ ôîðìóëîé (I.5), çàìåòèâ, ÷òî ðîëü âõîäÿùåé â íå¼ êîìáèíàöèè α0 α1∗ òåïåðü èãðàåò çàâèñÿùåå îò âðåìåíè â ñîîòâåòñòâèè ñ (1.44) ïðîèçâåäåíèå

a0 a∗1 , è ñâÿçàòü ñîãëàñíî (D.3) àìïëèòóäó èçëó÷àåìîé ÊÀÐÑ-âîëíû ñ ìàêðîñêîïè÷åñêèì íàâåä¼ííûì äèïîëüíûì ìîìåíòîì àíñàìáëÿ ìîëåêóë, îñöèëëèðóþùèì ñ ÷àñòîòîé

ωAS . Åñëè ðàññìàòðèâàòü îòäåëüíûé êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíûé ïåðåõîä, òî àìïëèòó(equil)

äà âîëíû áóäåò ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ ρ00 (equil)

ìóëå (D.3)], ãäå N  ïëîòíîñòü ìîëåêóë, ρ00

N l [âìåñòî âåëè÷èíû Ns â ôîð-

 îòíîñèòåëüíàÿ íàñåë¼ííîñòü óðîâíÿ

|0i, l  ýôôåêòèâíàÿ äëèíà îáëàñòè ïåðåñå÷åíèÿ ëàçåðíûõ ëó÷åé.  êîíå÷íîì èòîãå íàñ èíòåðåñóåò ïîëíîå ÷èñëî ôîòîíîâ, èçëó÷àåìûõ â ÊÀÐÑ-âîëíå çà èìïóëüñ. Ïîýòîìó íóæíî å¼ àìïëèòóäó âîçâåñòè â êâàäðàò è ïðîèíòåãðèðîâàòü ïî âðåìåíè. Ðåçóëüòàò èìååò ñëåäóþùèé âèä: ) Nω(CARS AS

64π 5 ≈ 4 4 3~ c

Ã

(equil)

ρ00

S

Nl

!2

(ω + ωk )(ω − ωk ) 4 4 2 d d N Nω , (ω − ωi0 )2 (ω − ωi1 )2 i0 i1 ω1 2

(1.45)

ãäå S  ïëîùàäü ëàçåðíûõ ëó÷åé â ïîïåðå÷íîì ñå÷åíèè, Nω1  ÷èñëî ôîòîíîâ â èìïóëüñå èçëó÷åíèÿ ñ ÷àñòîòîé ω1 = ω , Nω2  ÷èñëî ôîòîíîâ â èìïóëüñå èçëó÷åíèÿ ñ ÷àñòîòîé ω2 = ω − ωk . Ïîñëåäíèé øàã ñîñòîèò â òîì, ÷òîáû âõîäÿùèå â (1.45) ïàðàìåòðû ïðîìåæóòî÷íîãî óðîâíÿ (äèïîëüíûå ìîìåíòû è ÷àñòîòû ïåðåõîäîâ â ñîñòîÿíèÿ

|0i è |1i) ñâÿçàòü ñ ñå÷åíèÿìè (1.41) è (1.42), ñîîòâåòñòâåííî, ñòîêñîâà è àíòèñòîêñîâà ñïîíòàííîãî ÊÐ íà ÷àñòîòå ω . Ïîëó÷àþùèéñÿ ðåçóëüòàò èìååò áîëåå îáùèé õàðàêòåð,

128

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

íå çàâèñÿùèé îò ìîäåëüíûõ ïðåäïîëîæåíèé. Èìååì ) Nω(CARS AS

3 ≈ 8π

Ã

(equil)

ρ00

Nl

!2

S

λ2AS λ22 σAS (ω)σS (ω)Nω21 Nω2 .

(1.46)

Äëÿ äàëüíåéøèõ îöåíîê ïðåíåáðåæ¼ì îòëè÷èåì ìåæäó λAS è λ2 , à òàêæå ìåæäó

σAS (ω) è σS (ω). Òàêæå ñ÷èòàåì, ÷òî ÷èñëà ôîòîíîâ â ëàçåðíûõ èìïóëüñàõ íà äâóõ ÷àñòîòàõ ðàâíû: Nω1 = Nω2 = Nω . Ñðàâíèâàòü áóäåì ÷èñëî ôîòîíîâ â ÊÀÐÑ-âîëíå ñ ïîëíûì ÷èñëîì ôîòîíîâ ïðè ñòîêñîâîì ñïîíòàííîì ÊÐ â ïîëíûé òåëåñíûé óãîë îò òîé æå ïëîòíîñòè ìîëåêóë N è òîé æå äëèíû ïóòè â îáðàçöå ëàçåðíîãî ëó÷à ñ òåì æå ÷èñëîì ôîòîíîâ Nω .  èíòåãðàëüíîì ïî ñïåêòðó ñïîíòàííîì ÊÐ ó÷àñòâóþò ìîëåêóëû, íàõîäÿùèåñÿ íà âñåõ âðàùàòåëüíûõ ïîäóðîâíÿõ îñíîâíîãî êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ. Ïîýòîìó ïîëó÷àåì ) = (σN l)Nω , Nω(spont S

(1.47)

Îòíîøåíèå ÷èñåë ôîòîíîâ, èñïóñêàåìûõ â äâóõ ïðîöåññàõ, åñòü (CARS)

NωAS

(spont) NωS

3 ≈ 8π

Ã

(equil)

ρ00 S

!2 N lλ4 σNω2 .

(1.48)

Âîçüì¼ì äëÿ ÷èñëåííîãî ïðèìåðà λ = 500 íì, S = 10−2 ñì, l = 10 ñì (íå î÷åíü æ¼ñòêàÿ ôîêóñèðîâêà) è Nω = 5·1016 ôîòîíîâ, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ýíåðãèè â èìïóëüñå 20 ìÄæ. Äîñòàòî÷íî òèïè÷íîå äëÿ êîëåáàòåëüíûõ ïîëîñ çíà÷åíèå ñå÷åíèÿ ÊÐ åñòü 10−30 ñì2 . (equil)

Âåëè÷èíà ρ00

ïî îïðåäåëåíèþ îçíà÷àåò ðàâíîâåñíóþ îòíîñèòåëüíóþ íàñåë¼ííîñòü

ó÷àñòâóþùåãî â ïðîöåññå èñõîäíîãî ïîäóðîâíÿ îñíîâíîãî êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ, îäíàêî îíà â ïëîòíîì ñïåêòðå ÷àùå ðåàëüíî îòíîñèòñÿ ê ãðóïïå óðîâíåé, ðåçîíàíñíî âçàèìîäåéñòâóþùèõ ñ äâóõ÷àñòîòíûì ëàçåðíûì èçó÷åíèåì. Åñëè èìïóëüñû ôóðüåîãðàíè÷åíû è ëèíèè â ñïåêòðå ÊÐ íå ðàçðåøàþòñÿ, ÷òî ÿâëÿåòñÿ îáû÷íûì äëÿ Q-âåòâè, (equil)

òî ρ00

∼ (τpulse ∆ωQ )−1 . Øèðèíà Q-âåòâè îáû÷íî ñîñòàâëÿåò ìàêñèìóì 1 ñì−1 . Òàêèì

îáðàçîì, åñëè ïîëüçîâàòüñÿ èìïóëüñîì ñ äëèòåëüíîñòüþ íåñêîëüêî ïèêîñåêóíä, îí çà(equil)

õâàòèò ñâîèì ñïåêòðîì âñþ Q-âåòâü è âåëè÷èíà ρ00

ñòàíåò ïîðÿäêà åäèíèöû, íî äëÿ (equil)

áîëåå äëèííûõ èìïóëüñîâ îíà ìåíüøå åäèíèöû. Ñ÷èòàÿ, ÷òî ρ00

∼ 1 è ïðèíèìàÿ çà

óñëîâíûé ïðåäåë ÷óâñòâèòåëüíîñòè ìåòîäà ÊÀÐÑ èçëó÷åíèå îäíîãî ôîòîíà çà èìïóëüñ, ïîëó÷èì èç (1.46), ÷òî ìåòîä ñ óêàçàííûìè âûøå ãåîìåòðè÷åñêèìè, ìîëåêóëÿðíûìè è

1.5. ÎÒ ÍÅÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÕ ÌÅÒÎÄÎÂ Ê ÊÎÃÅÐÅÍÒÍÛÌ (à)

129

(á)

ω2 Ñèãíàë

ωsum = ω1 +ω2 +ω3

ω3

ω2 ω1

0

1

3 2 v

ω 21

ω1

0

ω1

Ðèñ. 1.23: Ãåíåðàöèÿ ñóììàðíîé ÷àñòîòû îò äâóõ êâàíòîâ ÈÊ äèàïàçîíà è îäíîãî êâàíòà âèäèìîãî äèàïàçîíà. (à) Ê ëàçåðíîìó èçëó÷åíèþ ñ ÷àñòîòàìè ω1 è ω2 , ðåçîíàíñíîìó ïî îòíîøåíèþ ê êîëåáàòåëüíûì ïåðåõîäàì â ìîëåêóëå, äîáàâëÿåòñÿ èçëó÷åíèå ñ ÷àñòîòîé ω3 , êîòîðîå ¾ïåðåâîäèò¿ ðåãèñòðàöèþ ÈÊ âîçáóæäåíèÿ â áîëåå óäîáíóþ, âèäèìóþ ÷àñòü ñïåêòðà. (á) Ïåðåñòðîéêîé ÷àñòîò ω1 è ω2 îñóùåñòâëÿåòñÿ ñïåêòðîñêîïèÿ ïåðåõîäîâ ñ ïîãëîùåíèåì äâóõ ÈÊ ôîòîíîâ,  íà ðèñóíêå ñõåìàòè÷íî ïîêàçàíû äâà ôðàãìåíòà òàêîãî ¾äâóìåðíîãî¿ ñïåêòðà.

ëàçåðíûìè ïàðàìåòðàìè ðàáîòîñïîñîáåí ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ìîëåêóë N & 1011 ñì−3 .  ñïîíòàííîì ÊÐ ñ òåìè æå çíà÷åíèÿìè ïàðàìåòðîâ è N = 1011 ñì−3 èìååì âñåãî ëèøü îäèí ôîòîí çà 20 ëàçåðíûõ èìïóëüñîâ, äà è òî â ïîëíûé òåëåñíûé óãîë. Èòàê, ìû íà äâóõ ïðèìåðàõ ïðîäåìîíñòðèðîâàëè óâåëè÷åíèå ÷óâñòâèòåëüíîñòè ñ èñïîëüçîâàíèåì êîãåðåíòíûõ ìåòîäîâ âìåñòî íåêîãåðåíòíûõ. Äðóãèå ñõåìû òàêæå òàÿò â ñåáå ðåçåðâû ïîâûøåíèÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòè.  êîíöå ðàçä. 1.1 ìû óïîìÿíóëè âîçìîæíîñòü äâîéíîãî ðåçîíàíñà, êîãäà ÈÊ ëàçåðíîå èçëó÷åíèå âîçáóæäàåò êîëåáàòåëüíûé ïåðåõîä â ìîëåêóëå è âèäèìîå èçëó÷åíèå èíäóöèðóåò ôëóîðåñöåíöèþ áëàãîäàðÿ ïåðåõîäó èç êîëåáàòåëüíî-âîçáóæä¼ííîãî ñîñòîÿíèÿ â ýëåêòðîííî-âîçáóæä¼ííîå (ñì. ðèñ. 1.7). Íî ìîæíî ëè ïåðåâåñòè ðåãèñòðàöèþ ÈÊ âîçáóæäåíèÿ â âèäèìûé äèàïàçîí, åñëè óäîáíîãî ýëåêòðîííîãî ïåðåõîäà â ìîëåêóëå íåò? Óòâåðäèòåëüíûé îòâåò äà¼ò ñõåìà ÷åòûð¼õâîëíîâîãî ñìåøåíèÿ, ïîêàçàííàÿ íà ðèñ. 1.23 (ñì. òàêæå ðèñ. J.6á). Åù¼ îäíà ÈÊ ëàçåðíàÿ âîëíà íàñòðàèâàåòñÿ íà ïåðåõîä |1i → |2i, è äîáàâëåíèå òðåòüåãî ëàçåðà âèäèìîãî äèàïàçîíà ïðèâîäèò ê ãåíåðàöèè êîãåðåíòíîãî èçëó÷åíèÿ íà ñóììàðíîé ÷àñòîòå. Íà íàø âçãëÿä, ýòà ñõåìà (âîçìîæíî, â ñèëó íåêîòîðûõ òåõíè÷åñêèõ ñëîæíîñòåé) ïîêà ïðèìåíÿåòñÿ â ñïåêòðîñêîïèè çíà÷èòåëüíî ðåæå, ÷åì îíà òîãî çàñëóæèâàåò.

130

ÏÐÈÍÖÈÏ 1. ÁÎËÜØÅ ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ

Ðèñ. 1.24: Êîëåáàíèÿ ÿäåð ôòîðà, ñîîòâåòñòâóþùèå ¾ìîë÷àùåé¿ ìîäå ìîëåêóëû SF6 (òð¼õêðàòíî âûðîæäåííàÿ äåôîðìàöèîííàÿ ìîäà ν6 ). Íà ðèñóíêå ïîêàçàíû âñå òðè ýêâèâàëåíòíûå ñîñòàâëÿþùèå. Ãåîìåòðèÿ êîëåáàíèé òàêîâà, ÷òî ÷åòûðå ôòîðà ñèíõðîííî êîëåáëþòñÿ ïàðàëëåëüíî äðóã äðóãó, à äâà îñòàëüíûõ ôòîðà è öåíòðàëüíîå ÿäðî (ñåðà) îñòàþòñÿ íåïîäâèæíûìè. Äèïîëüíûé ìîìåíò ó ìîëåêóëû â ïðîöåññå òàêîãî êîëåáàíèÿ íå âîçíèêàåò, ïîýòîìó ìîäà ν6 íåàêòèâíà â ÈÊ ñïåêòðå.  òî æå âðåìÿ èíâåðñèÿ ÿäåð ìåíÿåò çíàê êîëåáàòåëüíîé êîîðäèíàòû, ïîýòîìó ìîäà, áóäó÷è ¾íå÷¼òíîé¿, íåàêòèâíà òàêæå è â ÊÐ.

Ýòà è íåêîòîðûå äðóãèå ñõåìû êîãåðåíòíîãî ðàññåÿíèÿ ðàññìàòðèâàëèñü íàìè â ðàçä. J. Íèæå ìû âñòðåòèìñÿ ñ êîíêðåòíûìè èëëþñòðàöèÿìè ïðèìåíèòåëüíî ê äðóãèì àñïåêòàì ëàçåðíîé ñïåêòðîñêîïèè.  çàêëþ÷åíèå ïðèâåä¼ì ïðèìåð, êîòîðûé ïîêàçûâàåò, ÷òî êîãåðåíòíûé ìåòîä èíîãäà âîîáùå áûâàåò, âåðîÿòíî, íåçàìåíèì.  ðàçä. I ìû ðàññìîòðåëè ñïîíòàííîå ãèïåðêîìáèíàöèîííîå ðàññåÿíèå íà ÷àñòîòå 2ω − ω10 (ω  ÷àñòîòà ëàçåðà, ω10  ÷àñòîòà ïåðåõîäà). Âñòðå÷àþòñÿ î÷åíü ðåäêèå ñëó÷àè, êîãäà âàæíûé ìîëåêóëÿðíûé ïåðåõîä çàïðåù¼í êàê â ÈÊ âîçáóæäåíèè, òàê è â ÊÐ, íî ðàçðåø¼í â ãèïåðêîìáèíàöèîííîì ðàññåÿíèè. Ïðèìåð  îäíî èç íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé ìîëåêóëû SF6 (ñì. ðèñ. 1.24).  îòñóòñòâèå ïðîìåæóòî÷íûõ ðåçîíàíñîâ ñïîíòàííîå ãèïåðêîìáèíàöèîííîå ðàññåÿíèå ÷ðåçâû÷àéíî ñëàáî äàæå îò ïëîòíûõ ãàçîâ. Ïîýòîìó âûèãðûø, äàâàåìûé ñîîòâåòñòâóþùèì êîãåðåíòíûì ïðîöåññîì, ìîæåò ñòàòü ðåøàþùèì.  äàííîì ñëó÷àå ýòî ïðîöåññ øåñòèâîëíîâîãî ñìåøåíèÿ (íàïîìíèì, ÷òî ÊÀÐÑ ýòî ÷åòûð¼õâîëíîâîé ïðîöåññ).  í¼ì íà ñðåäó ïàäàþò âîëíû ñ ÷àñòîòàìè ω1 è ω2 ≈ 2ω1 − ω10 . Íîâàÿ âîëíà íàáëþäàåòñÿ íà ÷àñòîòå 2ω1 + ω10 .  ýëåìåíòàðíîì àêòå

I óíè÷òîæàþòñÿ ÷åòûðå ôîòîíà ñ ÷àñòîòîé ω1 , I ðîæäàþòñÿ ôîòîí ñ ÷àñòîòîé ω2 è ñ ¾àíòèñòîêñîâîé¿ ÷àñòîòîé 4ω1 −ω2 ≈ 2ω1 +ω10 .

Ïðèíöèï 2 ÏÎÄÀÂËÅÍÈÅ ÍÅÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÃÎ ÔÎÍÀ 2.1 ÄÈÔÔÅÐÅÍÖÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÏÅÊÒÐÀ 2.2 ÑÒÐÎÁÈÐÎÂÀÍÈÅ ÂÎ ÂÐÅÌÅÍÈ 2.3 ÈÑÏÎËÜÇÎÂÀÍÈÅ ÄÎÏÎËÍÈÒÅËÜÍÛÕ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÛÕ (ÐÅÇÎÍÀÍÑÍÛÕ) ÏÐÎÖÅÑÑΠ2.4 ÑÎÇÄÀÍÈÅ ÈÑÊÓÑÑÒÂÅÍÍÎÃÎ ÈÇÎÒÎÏÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÑÄÂÈÃÀ

131

132

ÏÐÈÍÖÈÏ 2. ÏÎÄÀÂËÅÍÈÅ ÍÅÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÃÎ ÔÎÍÀ

Ïðèíöèï 3 ÈÑÊËÞ×ÅÍÈÅ ÑÏÅÊÒÐÀËÜÍÎÉ ÍÅÎÄÍÎÐÎÄÍÎÑÒÈ 3.1 ÊÂÀÍÒÎÂÛÅ ÁÈÅÍÈß, âêëþ÷àÿ ýôôåêò Õàíëå

133

134

ÏÐÈÍÖÈÏ 3. ÈÑÊËÞ×ÅÍÈÅ ÑÏÅÊÒÐÀËÜÍÎÉ ÍÅÎÄÍÎÐÎÄÍÎÑÒÈ

Ïðèíöèï 4 ÑÓÆÅÍÈÅ ÐÅÇÎÍÀÍÑÀ 4.1 ÀÒÎÌÍÛÅ È ÌÎËÅÊÓËßÐÍÛÅ ÏÓ×ÊÈ 4.2 ÈÎÍÍÛÅ ËÎÂÓØÊÈ 4.3 ÎÕËÀÆÄÅÍÈÅ ÀÒÎÌΠ4.4 ËÎÂÓØÊÈ ÄËß ÀÒÎÌΠ4.5 ÓÇÊÈÅ ÐÅÇÎÍÀÍÑÛ Â ÐÀÇÍÅќÍÍÛÕ ÑÂÅÒÎÂÛÕ ÏÎËßÕ

135

136

ÏÐÈÍÖÈÏ 4. ÑÓÆÅÍÈÅ ÐÅÇÎÍÀÍÑÀ

Ïðèíöèï 5 ÍÀÁËÞÄÅÍÈÅ ÄÈÍÀÌÈÊÈ Â ÐÅÀËÜÍÎÌ ÂÐÅÌÅÍÈ

137

138

ÏÐÈÍÖÈÏ 5. ÍÀÁËÞÄÅÍÈÅ ÄÈÍÀÌÈÊÈ Â ÐÅÀËÜÍÎÌ ÂÐÅÌÅÍÈ

Ïðèíöèï 6 ÁÎËÜØÅ ÈÍÔÎÐÌÀÖÈÈ Î ÂÎÇÁÓÆĜÍÍÛÕ ÑÎÑÒÎßÍÈßÕ

139

140

ÏÐÈÍÖÈÏ 6. ÁÎËÜØÅ ÈÍÔÎÐÌÀÖÈÈ Î ...

Ïðèíöèï 7 ÁÎËÜØÅ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎÃÎ ÐÀÇÐÅØÅÍÈß

141