Электрохимия. Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала ферри-ферроэлектрода: Методические указания к лабораторной работе по физической химии

Министерство образования РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ульяновский государственный технический университет

В.Т. Письменко, Е.Н. Калюкова

ЭЛЕКТРОХИМИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА ФЕРРИ-ФЕРРОЭЛЕКТРОДА Методические указания к лабораторной работе (физическая химия)

Ульяновск 2003

2

УДК 541. 13 (075.8) ББК Рецензент к.т.н. И.А. Дорофеев Одобрено секцией методических пособий научно-методического совета университета Письменко В.Т., Калюкова Е.Н. Электрохимия. Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала ферри-ферроэлектрода. Методические указания к лабораторной работе по физической химии. Ульяновск: УлГТУ, 2003. 16 с. Методические указания написаны в соответствии с программой курса «Физическая химия» для инженерной подготовки студентов по направлению «Инженерная защита окружающей среды». Работа подготовлена на кафедре «Безопасность жизнедеятельности, экологии и химии». УДК 541. 13 (075.8) ББК Учебное издание Письменко Валерий Терентьевич Калюкова Евгения Николаевна Электрохимия. Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала ферри-ферроэлектрода. Методические указания к лабораторной работе по физической химии. Редактор Подписано в печать . .03. Формат 60х84/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. .Уч. изд. л. .Тираж 100 экз. Заказ . Ульяновский государственный технический университет, 432027, Ульяновск, Сев. Венец,32 Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, Сев. Венец, 32. © Ульяновский государственный технический университет, 2003

2

3

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ТЕОРЕТЧЕСКАЯ ЧАСТЬ........................................................... 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ................................................................. 12 ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ. ................................................. 12 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ FE3+ И FE2+ ............................................ 14 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ..................................................... 15 ЛИТЕРАТУРА ...................................................................................................... 16

3

4

ВВЕДЕНИЕ. ТЕОРЕТЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Если в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы Sn4+ и Sn2+, одного и того же вещества, например Fe3+ и Fe2+ или опустить платиновый электрод, то на границе электрод – раствор возникает разность потенциалов, которую принято называть окислительновосстановительным потенциалом или редокс-потенциалом. Окислительно-восстановительные электроды или редокс-электроды представляют собой инертный электрод (Pt, Au, Ir), погруженный в среду, содержащую окисленную и восстановительную форму одного и того же вещества, и условно записываются следующим образом: или Fe3+, Fe2+ | Pt , а) FeCl3, FeCl2 | Pt или Sn4+, Sn2+ | Pt . б) SnCl4, SnCl2 | Pt Возникновение редокс-потенциала у инертного платинового электрода связано со способностью ионов Fe3+ и Fe2+ присоединять или отдавать электроны, находящиеся на платине. Происходит обмен электронами между инертным электродом и ионами. Металлический электрод здесь выполняет только роль посредника, проводника в процессе передачи электронов. Окислительно-восстановительный процесс протекает в растворе и не связан с выделением или растворением простых веществ. При погружении инертного электрода, например, платины в раствор, содержащий ионы Fe3+ (окисленная форма) и ионы Fe2+ (восстановленная форма) на его поверхности устанавливается равновесие: Fe3+ + e ⇔ Fe2+ Потенциал электрода в таком растворе и направление данной реакции определяется отношением активностей окисленной (о) и восстановленной (в) форм:

ϕо/в =ϕ о

о

о/в

+

RT a Fe3 + RT a o ln ln = ϕ oo / B + , F a Fe 2 + F aB

(1)

где ϕ о/в – электродный потенциал равновесной окислительно-восстановительной системы при стандартных условиях, соответствующий стандартной константе равновесия системы:

ϕ

о

о/в

=

RT ln K c F

В общем случае, если окислительно-восстановительное равновесие устанавливается между несколькими веществами: aА + bB + …. + ze ⇔ xX + yY + …, то потенциал электрода в такой системе равен:

ϕ о/в = ϕ

о

RT a Aa a Bb ln x y . о/в + F a X aY

(2)

4

5

Значения стандартного окислительно-восстановительного потенциала или редокс-потенциала (ϕ оо/в) для различных окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе при 25оС. Выражение (1) и (2) легко получаются из известных термодинамических соотношений. Изменение изобарного потенциала при нестандартных и стандартных условиях связаны между собой соотношением: ∆G = ∆G o + RT ln

a Xx ⋅ aYy , a Aa ⋅ a Bb

(3)

где под знаком логарифма частное от произведений активностей (в степени их стехиометрических коэффициентов) продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Как известно, изменение изобарного потенциала в системе численно равно работе A, совершаемой в результате химической реакции: ∆G = - A. (4) Работа электрического тока равна произведению числа моль перенесенных электронов (n), постоянной Фарадея (F = 96 484 Кл/моль) и напряжения в электрической цепи (Е): A = nF ϕ (5) А = nFЕ = nF( ϕ − ϕ 2oH / H ) или +

2

Напряжение в электрической цепи (эдс гальванического элемента с водородным электродом) это разность потенциалов между стандартным водородным электродом (равным нулю) и измеряемым электродом. Следовательно, работу электродной реакции можно рассчитать относительно работы реакции стандартного водородного электрода, которую мы условно считаем равной нулю. Подставляя выражение (5) в равенство (4) и принимая во внимание, что ∆G o = nFϕ o при стандартных условиях, получаем − nFϕ = − nFϕ o + RT ln

ϕ =ϕo +

a Xx a Yy a Aa a Bb

RT a Aa a Bb ln . nF a Xx a Yy

или (6)

Формула (6) – уравнение Нернста, позволяющее вычислить электродные потенциалы при нестандартных условиях. В окислительно-восстановительной системе электрод не обменивается ионами с раствором (однако в отдельных случаях металл катализирует окислительно-восстановительный процесс). Зная стандартные окислительно-восстановительные потенциалы различных систем, можно предвидеть направление любой окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях. Рассчитав редокс-потенциалы для нестандартных условий (уравнение Нернста), можно предсказать возможность того или иного процесса.

5

6

Например, сравним в качестве окислителей в кислой среде диоксид марганца MnO2 и перманганат калия KMnO4. Из таблиц стандартных электродных потенциалов находим для соответствующих восстановительных процессов величины стандартных электродных потенциалов: φо = + 1,23 B MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O φо = + 1,51 B. Потенциал второй реакции имеет более высокое значение (1,51 > 1,23), значит ион MnO4- обладает более высокой способностью принимать электроны и он будет как окислитель сильнее и активнее действовать по сравнению с MnO2. Из таблицы стандартных потенциалов видно, что самый активный окислитель – фтор ( φо2F-/F2 = + 2,87 В). Самый активный восстановитель – литий ( φoLi/Li+ = - 3,03 В). Для галогенов при переходе от фтора к иоду окислительная способность элементов падает, что подтверждается значениями стандартных электродных потенциалов: Электрод 2F-/F2 2Cl-/Cl2 2Br-/Br2 2I-/I2

F2 Cl2 Br2 I2

Реакция + 2e = 2F+ 2e = 2Cl+ 2e = 2Br+ 2e = 2I-

φо , В +2,87 +1,36 +1,09 +0,54

Рассмотрим возможность перевода двухвалентного железа Fe2+ (восстановителя, отдающего электроны) в трехвалентное состояние Fe3+ с помощью галогенов, выступающих в роли окислителя (принимающих электроны): Fe2+ - e = Fe3+ Из табличных данных находим, что для процесса восстановления трехвалентного железа в двухвалентное железо: Fe3+ + e = Fe2+ стандартный электродный потенциал равен φо = + 0,77 В. Галогены – окислители должны принимать электроны, следовательно, их потенциал восстановления должен быть больше потенциала реакции восстановления трехвалентного железа (ϕ о > ϕ в). Этому условию отвечает реакции с участием фтора, хлора и брома. Так как редокспотенциал системы: Cl2 + 2e = 2Clравен φo = +1,36 B, то для ионов железа Fe3+ с участием хлора в этих условиях возможна только обратная реакция: φo = - 0,77 B. Fe2+ - e = Fe3+ Общая реакция взаимодействия этих веществ будет записываться следующим образом:

6

7

2Fe2+ + Cl2 = 2Cl- + 2Fe3+, и характеризуется ЭДС равной: Е = 1,36 – 0,77 = 0,59 В. Положительное значение ЭДС свидетельствует о возможности самопроизвольного протекания данной окислительно-восстановительной реакции. Иод в связи с низким значением его редокс-потенциала не способен окислить ионы железа(II). С участием иода возможна только противоположная реакция, реакция восстановления ионов железа(III) в которой ионы Fe3+ будут выступать в роли окислителя для иодид-ионов: 2I- + 2 Fe3+ = I2 + 2 Fe2+ ЭДС этой реакции будет равна: ЭДС = 0,77 – 0,54 = 0,23 Рассмотрим ещё несколько примеров определения возможности той или иной реакции в водных растворах. Пример 1. Возможно ли взаимодействие ионов Cr2O72- и Fe3+? Прежде чем решать тот или иной вопрос, нужно провести общий анализ и установить, можно ли вообще написать реакцию взаимодействия. Хром в этом ионе находится в своей высшей степени окисления +6, и возможно лишь его восстановление, т.е. ионы Cr2O72- должны принимать электроны и быть окислителями. Ион Fe3+ не может быть окислен до иона с большей степенью окисления (+4, +5, +6), так как он находится в своей устойчивой высшей степени окисления, т.е. он так же может только принимать электроны. Таким образом, реакция между этими двумя ионами не возможна, что можно сказать, не прибегая к расчетам. Пример 2. Возможен ли процесс растворения металлического олова: а) в растворе кислоты с концентрацией ионов водорода С(Н+) =1моль/л, б) в воде? а) Выпишем значения стандартных электродных потенциалов для олова и водорода и напишем уравнения реакций: Sn2+ + 2e = Sno φo = -0,14 B 2H+ + 2e = H2 φo = 0,000 B. Обратите внимание на то, что число электронов участвующих в том и другом процессе одинаково. В прямом направлении самопроизвольно протекает та реакция, которая характеризуется большим значением алгебраического потенциала (более положительным). Так как (0,000 > -0,14 ), φо2Н+/Н2 > φoSn2+/Sn то в прямом направлении будет протекать реакция восстановления ионов водорода: 2H+ + 2e = H2 φo = 0,000 B.

7

8

Источником электронов для неё будет реакция окисления олова (обратная реакция восстановления ионов олова): φo = + 0,14 B. Sn = Sn2+ + 2e Общее уравнение реакции получается суммированием обоих уравнений: 2H+ + Sn = Sn2+ + H2. ЭДС = ϕ о - ϕ в = φо2Н+/Н2 - φoSn2+/Sn = 0,000 – (-0,14) = 0,14В ЭДС > 0, следовательно олово может растворяться в растворе кислоты при стандартных условиях (с концентрацией ионов водорода кислоты С(Н+) = 1 моль/л). б) Будет ли олово растворяться в воде? В чистой воде концентрация ионов водорода составляет величину 10-7 моль/л, которой соответствует электродный потенциал воды равный φ = 0,059 lg 10-7 ≈ -0,41 В. То есть для реакции восстановления ионов водорода 2Н+ + 2e = H2 φ = -0,41 B при Сн+ = 10-7 моль/л. Для реакции восстановления олова, электродный потенциал равен o 2+ φ Sn /Sn = – 0,14 В. Так как (- 0,14 ) > ( - 0,41 ), то в прямом направлении протекает реакция восстановления ионов олова. Реакция, характеризующаяся меньшим потенциалом, будет протекать в обратном направлении, т.е. Н2 = 2Н+ + 2е Следовательно, суммарная реакция, протекающая самопроизвольно, выражается уравнением Sn2+ + H2 = Sn + 2H+ ЭДС = ϕ о - ϕ в = φoSn2+/Sn - φо2Н+/Н2 = (-0,14) – 0,000 = - 0,14В Поскольку ЭДС < 0, то такая реакция протекать не может. Таким образом, в воде (а точнее - в водном растворе содержащим ионы олова с концентрацией С(Sn2+)= 1 моль/л) олово не растворяется. Пример 3. Возможно ли взаимодействие фторид-иона с дихроматионом в кислой среде? Дихромат-ион в кислой среде, будучи окислителем, переходит в ион трехвалентного хрома: Cr2O7 2- → Cr3+. Составим ионно-электронное уравнение реакции с учетом кислой среды: Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7 H2O, φо = +1,33 В Дихромат-ион может выступать только в качестве окислителя, так он содержит хром в устойчивой высшей степени окисления +6. Следовательно, для фторид-иона должна протекать реакция: 2F- - 2e = F2. Так как в одной реакции электроны принимаются, а в другой отдаются. Выясним из табличных данных значение потенциала восстановления фтора. Он для реакции равен:

8

9

F2 + 2 e = 2Fφо = +2,87 В. Потенциал этой реакции больше потенциала реакции восстановления дихромат-иона. Следовательно, самопроизвольно может протекать только обратная реакция, реакция восстановления фтора и окисления хрома (Сr3+). Если вместо фторид-иона возьмем хлорид-ион, окислительновосстановительный потенциал которого равен: Cl2 + 2e = 2Clφo = +1,36 B, то результат должен быть таким же, как и в случае с фторид-ионом. Так как потенциал реакции восстановления хлора больше редокс-потенциала восстановления дихромат-иона (1,36 > 1,33). Тем не менее, известно, что если к раствору дихромата прилить соляной кислоты, то начинается самопроизвольная реакция вытеснения свободного хлора и образование ионов Сr3+. Противоречие объясняется просто. Потенциал o ϕ 2Cr / Cr O = +1,33B относится к стандартным условиям, когда концентра3+

2

7

2−

ции всех ионов равны 1 моль/л. Рассчитаем окислительновосстановительный потенциал для раствора с большей концентраций ионов водорода, например для 2 н. раствора соляной кислоты. Для этого воспользуемся уравнением Нернста, используя аналитические концентрации: ϕ Cr O 2

7

2−

/ 2 Cr 3 +

=ϕ

o Cr2O7 2 − / 2 Cr 3 +

14 0,059 C Cr2O7 2 − ⋅ C H + + lg . 2 n C Cr 3+

Предположим, что концентрации ионов хрома (трехвалентного и со степенью окисления 6+) равны 1 моль/л, а концентрация ионов водорода равна 2 моль/л. Тогда ϕ Cr O 2

7

2−

/ 2 Cr

3+

= 1,33 +

0,059 214 lg = 1,37 B. 6 1

Поскольку потенциал этой окислительно-восстановительной системы больше, то в таком растворе реакция Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7 H2O будет протекает в прямом направлении, тогда как вторая реакция – в обратном направлении 2Сl- - 2e = Cl2. Суммируя оба уравнения, получим ионно-молекулярное общее уравнение реакции: Cr2O72- + 6Cl- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O Или в молекулярной форме K2Cr2O7 + 14HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 + 2 KCl + 7 H2O.

9

10

Окислительно-восстановительный потенциал ϕ Cr O

2 7

2−

/ 2Cr 3+

может

быть повышен за счет увеличения концентрации дихромат-ионов и уменьшения концентрации ионов хрома(III). Учет концентрации ионов следует проводить только в тех случаях, когда потенциалы двух сравниваемых реакций восстановления отличаются не более чем на 0,1 В. Знание окислительно-восстановительных потенциалов позволяет вычислять стандартные свободные энергии и константы равновесия соответствующих реакций. Для определения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно воспользоваться вышеприведенными уравнениями. Если раствор «идеальный», то можно использовать вместо активностей – а, фактические (аналитические) концентрации – С. Идеальность же достигается только при бесконечном разбавлении. Поэтому окислительновосстановительные потенциалы измеряют при убывающих равновесных значениях концентраций окисленной и восстановленной форм вещества и затем экстраполируют до нулевых концентраций. Для чего строят график, на оси абсцисс которого откладывают концентрации, а на оси ординат – вычисленные по уравнению значения ϕ о/в. Отрезок на оси ординат, отсекаемый при экстраполяции полученной кривой до нулевой концентрации, и представляет собой искомую величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы. Величину окислительно-восстановительного потенциала можно изменять, варьируя отношение концентраций окисленной и восстановленной форм ионов. Этого можно достичь, вводя в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму ионов, вещества, вступающие во взаимодействие с ними. Из уравнения (1) следует, что всякое уменьшение окисленной формы ионов при постоянной концентрации восстановленной формы ионов, вызывает уменьшение потенциала исследуемой системы, и наоборот, всякое уменьшение восстановленной формы ионов при постоянной концентрации окисленной формы ионов, вызовет увеличение потенциала окислительно-восстановительной системы. Так, например, введение в раствор, содержащий ферри- и ферро-ионы, уксуснокислого натрия уменьшает окислительно-восстановительный потенциал, так как ионы двухвалентного железа связываются в комплекс. Введение же в эту систему оксалата аммония, образующего комплекс с окисным железом, увеличивает потенциал изучаемой системы. В реальных условиях часто приходится иметь дело с растворами, содержащими, исследуемые вещества, а также и другие ионы, не участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но влияющие на величину окислительно-восстановительного потен-

10

11

циала. Такой реальный потенциал окислительно-восстановительного электрода в стандартных условиях называют формальным потенциалом. Формальный потенциал не поддаётся расчету и может быть определен опытным путем. Его величина зависит от рН раствора, поэтому при опытном определении необходимо учитывать не только активности окислителя и восстановителя в растворе, но и значение рН раствора. В случае простейших окислительно-восстановительных систем, состоящих из двух ионов (например, Fe2+ и Fe3+), стандартный окислительно-восстановительный потенциал можно рассчитать по уравнению:

ϕо/в = ϕ оо/в +

RT a Fe 3+ ln F a Fe 2 +

или, учитывая связь активности с аналитической концентрацией (а = f C):

ϕо/в = ϕо о/в +

f 3 + × C Fe3 + RT ln Fe F f Fe 2 + × C Fe 2 +

(7)

f 3+ RT C Fe3 + RT ln + ln Fe F C Fe 2 + F f Fe 2 +

(8)

Преобразуя уравнение, получим:

ϕо/в = ϕоо/в +

При использовании достаточно разбавленных растворов (С< 0,001моль/л) последним слагаемым можно пренебречь и для расчета воспользоваться отношением аналитических концентраций ионов в растворе. Но при использовании растворов более высоких концентраций необходимо учитывать коэффициенты активности ионов в растворах, т.е. нельзя пренебрегать третьим членом этого уравнения. Как известно, из теории растворов сильных электролитов ДебаяХюккеля, при небольших концентрациях (несколько сотых моль/л) коэффициент активности f связан с ионной силой соотношением: lgf = -

0,508 z 2 I 1+ I

,

(9)

где z – валентность данного иона, а I – ионность (ионная сила) раствора. Ионная сила раствора для водных растворов определяется выражением: I = 0,5 ¦ Ci z i2 (10) Учитывая это, для окислительно-восстановительной системы Fe3+- Fe2+ получим: lg

f Fe3 + f Fe 2 +

= lg f Fe3 + − lg f Fe 2 + = ∆ lg f = −

0,508 × 3 2 I 1+ I

+

0,508 × 2 2 I 1+ I

=−

0,508 × 5 I 1+ I

Предположим, что имеется 1 литр электродного раствора, в котором содержится 0,001 моля (NH4)2SO4 . Fe2 (SO4)3 и 0,002моля (NH4)2SO4 . FeSO4 .

11

12

Рассчитаем ионность (ионную силу) этого раствора: I = 0,5[0,001(2⋅ 12 + 2⋅ 32+4⋅22)+0,002(2⋅12+1⋅22+2⋅22)]=0,032 Таким образом, изменение коэффициента активности (точнее – логарифма отношения коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм) равно:

∆ lgf = -

0,508 × 5 0,032 1 + 0,032

= −0,388

и, подставляя его в уравнение (8), получим

ϕо/в =ϕоо/в +

RT C Fe3 + RT ln − 2,303 × 0,388 F C Fe 2 + F

При температуре 25оС, подставляя численные значения постоянных R, F и переходя к десятичным логарифмам, имеем:

ϕо/в = ϕоо/в + 0,059 lg

C Fe3 + C Fe 2 +

− 0,023

Зная величину формального окислительно-восстановительного потенциала (измерив его относительно, например, каломельного электрода) и аналитические концентрации ионов железа, можно рассчитать величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала данной системы для данного значения рН раствора. Используя найденное значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала, можно по уравнению рассчитать и константу равновесия Кс реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель работы: Определить стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+ – Fe3+. Освоить методику окислительно-восстановительного титрования, определить концентрацию исходных растворов солей железа. Реактивы: Перманганат калия, 0,05 н. титрованный раствор; Тиосульфат натрия, 0,05 М стандартный раствор; Иодид калия, 20 %-ный раствор; Сульфат железа(II), 0,1 М раствор; Сульфат железа(III), 0,1 М раствор; Соляная кислота, 1 М раствор; Серная кислота, 1 М и 0,05 М раствор; Крахмал, свежеприготовленный 1 %-ный раствор;

Последовательность выполнения работы. Для определения окислительно-восстановительного потенциала необходимо собрать гальванический элемент, состоящий из исследуемого окислительно-восстановительного электрода и каломельного элек-

12

13

трода сравнения. Электрохимическая схема данного гальванического элемента имеет вид: ( - ) Hg ¨Hg2Cl2, KCl ¨¨ Fe2+,Fe3+, H+¨Pt (+) Основным электродом сравнения является стандартный водородный электрод. Однако стандартный водородный электрод приготовить довольно трудно, так как его электродный потенциал зависит не только от давления водорода в газовой фазе и активности его ионов в растворе, но и от присутствия посторонних веществ, например кислорода, паров воды. Поэтому при определении электродных потенциалов применяют другие стандартные электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный и др.), потенциалы которых устойчивы и точно известны относительно стандартного водородного электрода. Значение ЭДС составленного гальванического элемента определяется следующим образом: Е = ϕ Fe3+/ Fe2+ - ϕ калом. = ϕ о/в - ϕкалом ϕо/в = Е + ϕкалом.. Потенциал каломельного электрода по отношению к стандартному водородному электроду в насыщенном растворе КСl при температуре t равен: ϕкалом.= 0,2415 – 0,00076 (t – 25), В Во избежание окисления закисной формы иона железа Fe2+ кислородом воздуха через раствор пропускать хорошо очищенный углекислый газ СО2. Измерения потенциала проводить до тех пор, пока его величина не будет постоянной. Приготовите смеси электролитов объемом 100 мл из 0,1 М Fe2 (SO4)3 и 0,1 М FeSO4 в 0,1н серной кислоте с различным соотношением окисного (Fe3+) и закисного железа (Fe2+): 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1: 9 Рассчитайте концентрации ионов железа в приготовленных растворах электролитов и заполните таблицу 1. Таблица 1. 3+ 2+ Концентрация ионов Fe и Fe в исследуемом растворе № электролита

Объем раствора, мл Fe2 (SO4)3

FeSO4

Концентрация раствора, моль/л Fe2 (SO4)3

FeSO4

V общ. , мл

Концентрация ионов, моль/л Fe3+

Fe2+

1 2 И т.д.

13

14

Концентрации ионов в приготовленных окислительно-восстановительных системах рассчитывают по уравнению: С ( Fe 2+ ) =

C ( FeSO4 ) ⋅ V ( FeSO4 ) ; Vобщ.

С ( Fe 3+ ) = 2

C[ Fe2 ( SO4 ) 3 ] ⋅ V [ Fe2 ( SO4 ) 3 ] ; Vобщ.

Исследуемый раствор смеси электролитов налейте в стакан вместимостью 50 – 100 мл и измерьте ЭДС гальванического элемента, составленного из окислительно-восстановительного электрода и каломельного электрода. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал (ϕо/в) системы Fe3+ - Fe2+ относительно каломельного электрода сравнения. Данные занесите в таблицу 2. Таблица 2 Окислительно-восстановительные потенциалы № электроСFe3+/CFe2+ Eизмер. ϕкалом. ϕо/в=Еизмер.+ϕкалом. лита №1 №2 И т.д. После измерения электродного потенциала отберите из раствора две пробы по 10 мл. В одной из проб титрованием раствором перманганата калия определите содержание закисного железа (Fe2+). Окисное железо (Fe3+) определите во второй пробе иодометрическим титрованием. Определение концентрации ионов Fe3+ и Fe2+ Определение железа(II) Ионы железа(II) восстанавливают перманганат-ионы по уравнению:

МnО4- + 8Н+ + 5 ē = Мn2+ + 4 Н2О ϕ Fe3+/ Fe2+ = 0,771 В; ϕ МnО4-/ Мn2+ = 1,51 В Аликвотную часть исследуемого раствора 10,0 мл пипеткой осторожно перенесите в коническую колбу для титрования, добавьте 5 мл смеси Рейнгарда-Циммермана, 100 мл воды и при интенсивном перемешивании медленно оттитруйте раствором перманганата калия до появления бледно-розовой окраски устойчивой в течение 30 с. Вычислите содержание железа(II) в анализируемом растворе. Определение железа(III) Ионы железа(III) окисляют иодид-ионы количественно по уравнению:

2 Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2 ϕ Fe3+/ Fe2+ = 0,771 В; ϕ I2/ I- = 0,545

14

15

Аликвотную часть исследуемого раствора 10,0 мл пипеткой перенесите в коническую колбу для титрования, добавьте 2 мл раствора НС1, 10 мл раствора КI. Выдержите смесь 3 минуты и оттитруйте раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски раствора. Затем добавьте несколько капель раствора крахмала и продолжите медленно титровать раствор при перемешивании до обесцвечивания раствора. Зная величину формального окислительно-восстановительного потенциала (измерив его относительно каломельного электрода) и аналитические концентрации ионов железа, можно рассчитать величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала данной системы. Результаты вычислений представьте в виде таблицы 3. Результаты обработайте статистически с использованием t-критерия. Сравнить его с табличным значением и объяснить отклонение. Таблица 3. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал № электролита №1 №2 И т.д.

СFe3+/CFe2+

Ионность I

∆ lgf

ϕ о/в

ϕоо/в

По вычисленному значению стандартного потенциала рассчитать константу равновесия изучаемой окислительно-восстановительной системы. Отчет должен содержать рисунки применяемых электродов, гальванического элемента и схему установки, таблицы с экспериментальными данными, все расчеты и расчетные формулы. Кратко изложите вывод основного уравнения окислительно-восстановительного потенциала систем. Постройте график зависимости ϕо/в от концентрации ионов, и определите из графика величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ 1. Проанализируйте возможность взаимодействия перхлорат-иона ClO4- и перманганат-иона MnO4-. 2. Какой из ионов более сильный окислитель MnO4- или ReO4-? 3. В каком виде трехвалентное железо является более сильным окислителем – в виде иона Fe3+ или в виде [Fe(CN)6]3-? Данные ионы восстанавливаясь переходят в ионы Fe2+ и [Fe(CN)6]4- соответственно. 4. Константа равновесия реакции Fe3+ ↔ Fe2+ при 25 оС равна 2 ⋅ 10 37 . Определите соотношение концентраций Fe3+/Fe2+, если

15

16

5. 6.

7. 8.

потенциал изучаемой системы равен 0,420 В по отношению к насыщенному каломельному электроду. В какой среде следует проводить окисление хрома (Ш) до хрома (VI) и использовать соединения хрома (VI) в качестве окислителя? Могут ли и в каком направлении протекать реакции, если смешать растворы: а) KCl, KNO2, H2SO4; б) KI, KNO2, H2SO4; в) HCl и SnCl4; г) FeCl2 и SnCl4; д) CuSO4 и KI; е) SnCl4 и CrCl3; ж) HgCl2 и KI? Определите направление реакции: 2 FeС12 + SnС14 = SnС12 + 2 FeС13 Гальванические элементы составлены по схемам: а) Fe3+|Fe2+||Ag+|Ag, б) ClO-3 + 6H+|Cl-+ 3H2O||2I-|I2. Рассчитайте эдс этих элементов при стандартных условиях и найдите изменение энергии Гиббса протекающих в них реакциях, уравнения которых напишите в ионно-молекулярной форме. Ответ: а) 0,03 В; 2895 Дж; б)0,91 В; -526 кДж.

9. Чему равна концентрация ионов Fe2+ в окислительно-восстановительной системе, если на титрование 10 мл раствора FeС12 пошло 15,07 мл раствора дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1012 моль/л? Ответ: 0,1525 моль/л 10. Вычислите ϕ Fe3+/ Fe2+ в растворе состава С(Fe3+) = 0,001 моль/л и С(Fe2+) = 0,002 моль/л, если ЭДС элемента, состоящего из платинового и каломельного электрода, равна 0,5 В. Ответ: 0,76В

ЛИТЕРАТУРА 1. Зайцев О. С. Химическая термодинамика к курсу общей химии. М., МГУ, 1973. 2. Практические работы по физической химии. Под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. Изд. «Химия». Л. 1967. 3. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. М., «Химия», 1975. 4. Скорчеллети В. В. Теоретическая электрохимия. Л., «Химия», 1969. 5. Практикум по физической и коллоидной химии. /под ред. К. И. Евстратовой. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

16