Элементы термодинамики и кинетики неравновесных процессов. Методические указания

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ХАРЬКОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.Н.Каразина

В.О. ЧЕРАНОВСКИЙ

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ. Методические указания к курсу лекций “Элементы неравновесной термодинамики в экологии” для студентов химического факультета

Харьков − 2003

2

УДК: 536.7 Черановский В.О. Элементы термодинамики и кинетики неравновесных процессов. Методические указания. − Харьков: ХНУ, 2003. − 40с.

В

методических

указаниях

изложены

теоретические

основы

неравновесной термодинамики и физической кинетики, которые могут найти

применение

в

долгосрочном

прогнозировании

поведения

экологических систем и для оптимизации экологического мониторинга. Для студентов химического факультета Харьковского национального университета, изучающих специальный курс “Элементы неравновесной термодинамики в экологии”. Рецензенты: Н.О.Мчедлов-Петросян, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физической химии Харьковского национального университета им. В.Н.Каразина. О.М.Ермолаев, доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой теоретической физики Харьковского национального университета им. В.Н.Каразина. Рекомендовано кафедрой теоретической химии, (протокол № 9 от 12.06.2003) и учебно-методической комиссией химического факультета (протокол №10 от 18.06.2003)

 Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина, 2003 В.О.Черановский, 2003

3

Оглавление Введение...............................................................................................................4 1. Общая характеристика теоретических методов исследования макроскопических систем...................................................................................6 2. Линейная неравновесная термодинамика.....................................................8 2.1. Линейный закон и соотношение взаимности Онзагера...........................8 2.2. Уравнения возникновения энтропии..........................................................9 3. Неравновесность как источник упорядочения...........................................11 4. Неравновесные фазовые переходы..............................................................13 5. Динамические системы.................................................................................16 5.1. Классификация динамических систем.....................................................17 5.2. Стационарные состояния динамических систем....................................20 6. Уравнение баланса массы.............................................................................29 7.Элементы статистического описания неравновесных процессов.............31 7.1. Уравнение Смолуховского. Принцип детального равновесия..............33 7.2. Кинетическое уравнение Больцмана........................................................36 Рекомендованная литература...........................................................................40

4

Введение Хорошо известно, какое значение в современных условиях сильного антропогенного воздействия на внешнюю среду имеет экологический мониторинг. С его помощью наблюдают за изменением характеристик отдельных звеньев экологической системы. На основе таких наблюдений делаются заключения об эволюции экологической системы во времени и разрабатываются

практические

рекомендации

по

поддержанию

экологического баланса. Например, в природных водоемах различные антропогенные загрязнения могут оказать существенное угнетающее влияние на фотосинтетический аппарат водорослей, что в конечном итоге может уменьшить продуктивность всей водной экологической системы. Кроме непосредственного применения различных инструментальных физико-химических методов экологического мониторинга для диагностики состояния водоемов значительную ценность представляет теоретическое моделирование

эволюции

экосистем.

Например,

моделирование

пространственно-временного распределения вредных примесей в водоеме позволило бы не только заблаговременно предсказывать возможные нарушения экологического баланса, но и значительно уменьшить время и средства, затрачиваемые на экологический мониторинг. Любая экологическая система обменивается энергией и веществом с окружением, поэтому с точки зрения термодинамики, она является открытой системой. Хорошо известно, что замкнутые системы со временем приходят в равновесное состояние. Как показал впервые Больцман на примере разреженного газа, такому равновесному состоянию отвечает максимальная степень хаотичности. В открытых же системах эволюция может приводить как к равновесному, так и к неравновесному, но стационарному состоянию. При этом может происходить как упрощение поведения открытой системы, так и ее самоорганизация, в ходе которой

5

возникают более сложные структуры. Поведение открытых систем вблизи состояния равновесия хорошо описываются в рамках классической равновесной и линейной неравновесной термодинамики. Математическое моделирование

стационарных

неравновесных

состояний

требует

применения значительно более сложных методов. В то же время, очевидно, что,

несмотря

на

сложности

моделирования,

возможность

самоорганизации необходимо учитывать при составлении сколько-нибудь долгосрочных прогнозов поведения экологических систем. В настоящее время существует большое количество учебной и специальной литературы, посвященной неравновесной термодинамике. Однако большая часть этой литературы или содержит сложный математический аппарат, ориентированный на специалистов в области физической и химической кинетики, или носит описательный характер с уклоном в гуманитарные науки. Задачей

настоящего

пособия

является

ознакомление

студентов

химического факультета, специализирующихся на кафедре теоретической химии, с основами теории линейных и нелинейных неравновесных процессов, представляющих интерес для экологических исследований.

6

1. Общая характеристика теоретических методов исследования макроскопических систем Одной из важнейших задач современной науки является изучение процессов, происходящих в макроскопических системах, т.е. в телах, содержащих огромное число микрочастиц (например, атомов, молекул, элементарных частиц и т.д.). Существуют два метода изучения подобных систем – термодинамический и статистический. Термодинамический метод не использует какие-либо представления о микроскопической структуре вещества и является по своей сути методом феномено-логическим. Его основная

задача

заключается

в

установлении

связей

между

непосредственно наблюдаемыми величинами, такими как температура, давление, концентрации компонентов и т.д. Статистический метод основан на модельных микроскопических представлениях и использует методы статистической

физики

для

определения

законов

поведения

макроскопических систем. Термодинамический метод обладает большой общностью и применим к решению целого ряда конкретных задач, не требуя сведений о микроскопической структуре системы. При решении практических задач феноменологический

подход

более

эффективен,

однако

требует

достаточно развитой физической интуиции. Статистический подход обычно гораздо более сложный и в большинстве случаев не может быть проведен строго. Обычно в нем используется ряд предположений о законах поведения микрочастиц. Тем не менее, статистический подход позволяет дать обоснование законов термодинамики и установить границы их применимости. Состояние многочастичной системы, выведенной из термодинамического равновесия, называется неравновесным состоянием. Для изолированных систем оно характеризуется необратимыми процессами

7

переноса (тепла, вещества и т.п.), стремящимися вернуть систему в состояние равновесия. Для открытых систем возможна эволюция к неравновесному стационарному состоянию, когда производство энтропии в системе компенсируется ее отводом из системы. Неравновесное состояние определяется зависящими от времени и пространственных

координат

термодинамическими

параметрами

(температурой, химическими потенциалами компонентов и др.), которые отвечают состояниям квазиравновесия в малых объемах системы. Неравновесные состояния, время существования которых очень велико, называются метастабильными состояниями. Будем

понимать

макроскопическое

под

тело

термодинамической

вблизи

равновесного

системой состояния.

любое Переход

термодинамической системы из неравновесного состояния в равновесное состояние называется процессом релаксации. Для выравнивания каждого параметра необходимо свое характерное время - время релаксации. Оценка времен релаксации - одна из задач физической кинетики. Если время релаксации намного больше скорости процесса, то такой процесс называют равновесным. Его можно рассматривать как цепочку бесконечно близких друг к другу равновесных состояний. Характерной особенностью равновесного процесса является его обратимость. Классическая термодинамика ограничивается изучением равновесия или близкой к нему области. Исследование неравновесных состояний макроскопических систем вдали от положения равновесия представляет собой значительно более сложную задачу и требует привлечения новых физических идей.

8

2. Линейная неравновесная термодинамика Если в термодинамической системе нет градиентов макроскопических параметров, то система находится в состоянии равновесия. Такая система описывается в рамках равновесной термодинамики, основной задачей которой

является

определение

уравнения

состояния.

Если

в

термодинамической системе есть потоки энергии, массы, тепла, энтропии и т.д., то для ее описания нужно применять неравновесную термо-динамику. В неравновесной термодинамике потоки различных термодина-мических величин играют основную роль. Установление связей между потоками основное содержание классической неравновесной термо-динамики. 2.1. Линейный закон и соотношение взаимности Онзагера. Известно большое количество необратимых процессов, характеризующихся линейными соотношениями между причиной и следствием. Например, закон диффузии, согласно которому поток компоненты смеси

J c пропорционален градиенту концентрации С : J c = − D grad(C ), D > 0 , закон теплопроводности о пропорциональности теплового потока I градиенту температуры T : I = − χ grad(T ), χ > 0 , закон Ома о пропорциональности плотности тока j градиенту потенциала ϕ : j = −σ grad(ϕ ) и др. Несколько таких процессов могут протекать одновременно. Например, наложение процессов теплопроводности и диффузии ведет к появлению термодиффузии, которое описывается феноменологическим уравнением линейного вида

J c = − D grad(C ) − χ grad(T ) . Таким образом, при

термодиффузии поток массы возникает и под действием градиента концентрации, и под действием градиента температуры. Причины, вызывающие необратимые явления, носят в термодинамике название сил (компоненты

градиентов

температуры,

концентрации

и

т.п.)

и

9

обозначаются

X i , i = 1,2... .

через

Количественные

характеристики

соответствующих необратимых процессов, вызываемых этими силами, называются потоками I i , i = 1,2... и обычно представляют собой скорости изменения соответствующих параметров состояния термодинамической системы (например, компоненты вектора потока тепла). Линейная зависимость между силами и потоками носит название линейного закона и является одним из основных принципов неравновесной термодинамики. Согласно

линейному

закону,

поток

Ii ,

вызванный

силами

X j,

пропорционален этим силам: n

Ii =

∑L X ij

j,

i = 1,2, ... n

(1)

j =1

Коэффициенты

Lij

называются

кинетическими

коэффициентами

и

подчиняются соотношению взаимности Онзагера: Lij = L ji , i, j = 1, 2 ... n .

(2)

Линейный закон и соотношения взаимности могут быть обоснованы статистически,

однако,

рассматриваются

как

в

неравновесной

новые

принципы,

термодинамике

являющиеся

они

обобщением

экспериментальных данных. 2.2. Уравнения возникновения энтропии Рассмотрим

адиабатически

x1 , x 2 , ... x n

характеризуется параметрами компонентов,

температура

изолированную

и

т.д.).

систему,

которая

(концентрации химических

Будем

определять

состояние

неравновесной системы отклонениями этих параметров от их равновесных значений ∆xi , i = 1, 2, ... n . В равновесном состоянии энтропия S имеет

10

максимальное значение S 0 , а параметры ∆xi равны нулю. Вблизи равновесия

отклонение

энтропии

от

ее

равновесного

значения

отрицательно и может быть найдено разложением энтропии как функции параметров ∆xi в ряд Тейлора: n

1 S = S0 − g ij ∆xi ∆x j + ... , 2 i , j =1

∑

(3)

где величины g ij являются элементами положительно определенной матрицы ( ∆S = S − S 0 < 0 для любых ∆xi ). Дифференцируя по времени уравнение (3), получим: n ∂ (∆xi ) ∂S = − g ij ∆x j ∂t ∂ t ij =1

∑

(4)

Потоки I i представляют собой скорости изменения параметров состояния ∆xi : I i =

∂ (∆xi ) , i = 1, 2, ... n , а силы X j , как причины роста энтропии при ∂t

изменении параметров ∆xi , определяются уравнениями ∂ (∆S ) =− Xi = ∂ (∆xi )

n

∑g

ij ∆x j

(5)

j =1

Теперь уравнение (5) может быть легко переписано в терминах сил и потоков: ∂S = ∂t

n

∑I X i

i

.

(6)

i =1

Это уравнение носит название уравнения возникновения энтропии. Наряду с линейным законом и соотношением взаимности оно используется для нахождения сопряженных потоков I i и сил X i .

11

3. Неравновесность как источник упорядочения Наличие в природе необратимых процессов, таких как, например, явление теплопроводности, объясняется вторым законом термодинамики. Согласно этому закону, для любой изолированной системы существует функция состояния системы − энтропия, которая монотонно возрастает до максимального

значения

в

состоянии

известном

под

названием

вводит

критерий

термодинамического равновесия. Таким

образом,

второй

закон

термодинамики

необратимости − возрастание энтропии. Кроме того, для изолированных систем второй закон термодинамики исключает спонтанное образование упорядоченных структур. В неизолированных системах существует возможность образования низкоэнтропийных упорядоченных структур при низких температурах, например, образование кристаллов. Простой термодинамический подход, иллюстрирующий общую закономерность перехода к упорядоченному состоянию при изменении температуры, сводится к сравнению энтропии и внутренней энергии системы. Энтропия S связана со степенью беспорядка, и чем больше возможных состояний (конфигураций – пространственных и энергетических) имеет система, тем больше ее энтропия. Внутренняя энергия Е системы минимальна, как правило, при упорядоченном расположении частиц. Термодинамическая устойчивость системы при постоянном ее объеме в зависимости от температуры определяется минимумом свободной энергии F = E – TS. Следовательно, при высоких температурах отрицательное второе слагаемое в F существеннее первого, и минимум свободной энергии соответствует неупорядоченному состоянию. При низких температурах, наоборот, минимум свободной энергии отвечает минимуму

внутренней

энергии,

что

ведет

к

упорядоченному

12

расположению частиц. Компромисс энергетического и энтропийного факторов и определяет температуру упорядочения. Однако такой подход объясняет далеко не все явления, наблюдаемые в природе. Известно, что белки состоят из 20 различных аминокислот. Поэтому из 100 аминокислот можно получить N=20100~10130 различных белков. Если предположить, что мутация (изменение аминокислотного состава белка) происходит за время 10-8 сек., то, для образования белка заданной структуры в результате мутаций, нужно 10122 сек., что гораздо больше возраста Земли (~1017сек.). Другим крайне маловероятным событием с точки зрения обычной термодинамики является существование живых организмов, требующее координированного протекания тысяч химических реакций. В 1945 И.Пригожин предложил рассматривать полное изменение энтропии dS открытой системы в виде dS=dS1+dS2

(7)

Первый-поток энтропии dS1 возникает из-за обмена с окружающей средой;

dS2

обусловленное

описывает

производство

необратимыми

энтропии

процессами,

такими

внутри как

системы, диффузия,

теплопроводность и др.) Очевидно, для изолированной неравновесной системы dS=dS2>0. Если полная энтропия не меняется dS=0, то система находится в состоянии равновесия. Эволюция отвечает неравенству dS2<0. Так как в равновесном состоянии dS=0, то dS1=-dS2<0. Если в систему поступает достаточно большой отрицательный поток энтропии, в ней может поддерживаться некоторая упорядоченная конфигурация. Подпитка должна происходить в неравновесных условиях, иначе dS1=dS2=0. Поэтому неравновесность является источником упорядочения.

13

Подчеркивая важность приведенного выше анализа, его называют обобщением второго закона термодинамики на открытые системы. 4. Неравновесные фазовые переходы. Рассмотрим тонкий слой жидкости, подогреваемой снизу. Конвективное движение жидкости состоит в том, что более нагретые частицы жидкости перемещаются вверх, а более холодные - вниз. В результате происходит передача

тепла

снизу

вверх.

При

достаточно

малых

градиентах

температуры перенос тепла определяется за счет теплопроводности. Ситуация существенно меняется, когда градиент температуры превышает некоторое критическое значение. Это изменение проявляется в том, что в жидкости возникает упорядоченное макроскопическое движение, которое называется конвективным. В результате происходит саморегулировка теплового потока: внутри ячеек более теплая жидкость поднимается вверх, а по краям более холодная опускается вниз. Таким образом, распределение встречных тепловых потоков становится упорядоченным. При конвективном движении имеет место процесс самоорганизации. Задается

лишь

градиент

температуры.

Перестройка

же

движения

происходит благодаря внутренним свойствам самой системы. Внешне результат этой перестройки проявляется в том, что на поверхности жидкости появляется конвективная пространственная структура из гексагональных призматических ячеек - ячеек Бенара. Благодаря такой перестройке обеспечивается большая пропускная способность, чем при молекулярном - неупорядоченном - теплопереносе. Появление новой структуры можно рассматривать как неравновесный фазовый переход. Другими примерами неравновесных фазовых переходов могут служить возникновение когерентного электромагнитного излучения в квантовых

14

оптических генераторах – лазерах и переход ламинарного течения жидкости в трубе к турбулентному течению. Неравновесные фазовые переходы – это переходы многочастичных систем, находящихся вдали от состояния термодинамического равновесия, в

стационарные

состояния

с

когерентностью. Они связаны

пространственной

или

временной

с потерей устойчивости исходного

состояния и происходят в результате бифуркаций, приводящих к возникновению новых стационарных состояний. При этом очень важным оказывается выбор управляющих параметров, при изменении которых и происходят неравновесные фазовые переходы. При образовании ячеек Бенара управляющим параметром служит градиент температуры. В лазерах управление может осуществляться путем изменения уровня накачки, то есть вклада энергии, за счет которой создается инверсная заселенность. Переход от ламинарного характера течения к турбулентному можно получить, изменяя разность давления на концах трубы. Упорядоченные состояния вдали от состояния термодинамического равновесия, которые

можно

описывать

макроскопическими

термо-

динамическими параметрами называются диссипативными структурами. Этот термин был введен И.Пригожиным при рассмотрении процессов пространственно-временного

упорядочения

в

открытых

системах,

находящихся вдали от состояния равновесия. Примерами диссипативных структур являются биологические объекты, дорожки облаков, кольца Сатурна, периодические реакции, такие как реакция

Белоусова-Жаботинского

(окисление

малоновой

кислоты

броматом калия в серной кислоте в присутствии катализатора сульфата церия), конвекционные ячейки с регулярным течением и т.д.

15

Отметим условия, необходимые для возникновения неравновесных фазовых

переходов,

которые

выражаются

в

образовании

новых

диссипативных структур. Диссипативные структуры могут образовываться только в открытых системах. Только в них возможен приток энергии, компенсирующий потери за счет диссипации и обеспечивающий существование более упорядоченных состояний. Диссипативные структуры возникают в макроскопических системах, то есть в системах, состоящих из большого числа элементов (атомов, молекул, макромолекул, клеток и т.д.). Благодаря этому возможны коллективные - синергетические взаимодействия, необходимые для перестройки системы. Диссипативные структуры возникают лишь в системах, описываемых нелинейными уравнениями для макроскопических функций. Примерами могут служить кинетические уравнения, например кинетическое уравнение Больцмана, ряд уравнений газовой динамики и гидродинамики и т.д. Неравновесные

фазовые

переходы

гораздо

разнообразней,

чем

равновесные. Они играют существенную роль не только в физических, но и в химических и биологических процессах. Все больше осознается роль неравновесных фазовых переходов в экономике. Оказалось, что процессы структурообразования и самоорганизации в самых разных системах, изучаемых в физике, химии, биологии, экономике и социологии, происходят в соответствии с небольшим числом сценариев, не зависящих от конкретной системы. Науку, изучающую процессы самоорганизации в открытых неравновесных системах называют синергетикой.

5. Динамические системы.

16

Динамической системой называют любой объект или процесс, для которого однозначно определено понятие состояния как совокупности некоторых величин в данный момент времени и задан закон, который описывает изменение начального состояния с течением времени. Этот закон называют законом эволюции, так как он позволяет по начальному состоянию прогнозировать будущее состояние динамической системы. Динамические системы — это механические, физические, химические и биологические объекты и др. Математическая модель динамической системы считается заданной, если

введены

параметры

(координаты)

системы,

определяющие

однозначно ее состояние, и указан закон эволюции. В зависимости от степени приближения одной и той же системе могут быть поставлены в соответствие различные математические модели. Рассмотрим динамические системы, моделируемые конечным числом обыкновенных дифференциальных уравнений dxi = x&i = f ( x1 , x2 ,K x N ), i = 1,2,K N . dt Применительно

к

таким

системам

сохранились

(8) представления

и

терминология, первоначально возникшие в механике. В рассматриваемом случае для определения динамической системы необходимо указать объект, допускающий описание состояния заданием величин x1 , x2 ,K x N в некоторый момент времени t = t0. Величины xi могут принимать произвольные значения, причем двум различным наборам величин xi отвечают два разных состояния. Если рассматривать величины x1 , x2 ,K x N как координаты точки x в Nмерном

пространстве,

то

получается

наглядное

геометрическое

представление состояния динамической системы в виде этой точки,

17

которую называют изображающей, а чаще фазовой точкой, а пространство состояний — фазовым пространством динамической системы. Изменению состояния системы во времени отвечает движение фазовой точки вдоль некоторой линии, называемой фазовой траекторией. Необходимо уточнить взаимосвязь понятий числа степеней свободы и размерности фазового пространства динамической системы. Под числом степеней свободы понимается наименьшее число независимых координат, необходимых для однозначного определения состояния системы. В то же время для однозначного решения соответствующих уравнений движения необходимо помимо координат задать соответствующие начальные значения импульсов или скоростей. В связи с этим система с n степенями свободы характеризуется фазовым пространством в два раза большей размерности (N = 2n). 5.1. Классификация динамических систем Если динамическая система задана уравнениями (8), то постулируется, что каждому x(t 0 ) в фазовом пространстве ставится в соответствие состояние x(t ) , t > t0, куда за время t - t0 переместится фазовая точка, движущаяся в соответствии с уравнениями (8). В операторной форме (8) можно записать в виде

x(t ) = Tt x(t 0 ) ,

(9)

где Tt — закон (оператор) эволюции. Если этот оператор применить к начальному состоянию x(t 0 ) , то мы получим x(t ) , то есть состояние в момент времени t > t0. Так как x(t 0 ) и x(t ) принадлежат одному и тому же фазовому пространству динамической системы, то математики говорят в данной ситуации: оператор Tt отображает фазовое пространство системы

18

на себя. В соответствии с этим можно называть оператор Tt оператором отображения или просто отображением. Динамические системы можно классифицировать в зависимости от вида оператора отображения и структуры фазового пространства. Если оператор предусматривает исключительно линейные преобразования начального состояния, то он называется линейным. Если оператор нелинейный, то соответствующая динамическая система называется нелинейной. Системы, для которых отображение x(t ) с помощью оператора T может быть определено для любых t > t0, называют также потоками по аналогии со стационарным течением жидкости. Если оператор отображения определен на дискретном множестве значений моментов времени, то соответствующие

динамические

системы

называют

каскадами

или

системами с дискретным временем. Динамические системы, моделируемые конечным числом обыкновенных дифференциальных уравнений, называют сосредоточенными или точечными системами. Они описываются с помощью конечномерного фазового пространства и характеризуются конечным числом степеней свободы. Число степеней свободы распределенной системы бесконечно, и требуется бесконечное число данных для определения ее состояния. Одна и та же система в различных условиях может рассматриваться либо как сосредоточенная, либо как распределенная. По энергетическому признаку динамические системы делятся на консервативные

и

неконсервативные.

Консервативные

системы

характеризуются неизменным во времени запасом энергии. В механике их называют гамильтоновыми. Для консервативных систем с n степенями свободы определяется функцией Гамильтона системы H ( p, q ) , где qi− обобщенные координаты, pi − обобщенные импульсы системы, i = 1, 2, ...,

19

n. Эволюция во времени консервативных систем описывается уравнениями гамильтоновой механики. Динамические системы с изменяющимся во времени запасом энергии называются неконсервативными. Системы, в которых энергия уменьшается во времени из-за трения или рассеяния, называются диссипативными. Динамические системы называются автономными, если они не подвержены действию внешних сил, зависящих от времени. Важную группу динамических систем представляют системы, в которых возможны колебания. Колебательные системы с точки зрения их математических моделей разделяют на определенные классы. Различают линейные и нелинейные колебательные

системы,

сосредоточенные

и

распределенные,

консервативные и диссипативные, автономные и неавтономные. Особый класс представляют так называемые автоколебательные системы. Колебательная система называется линейной или нелинейной в зависимости от того, линейна или не линейна описывающая ее система дифференциальных уравнений. Линейные системы являются частным случаем нелинейных. Однако в силу принципиальной важности линейных систем при исследовании вопросов устойчивости колебаний, такая классификация оправданна. Большинство реальных колебательных систем в физике, радиофизике, биологии, химии и других областях знаний неконсервативны. Среди них выделяется

особый

принципиально

класс

автоколебательных

неконсервативны

и

нелинейны.

систем,

которые

Автоколебательной

называют динамическую систему, преобразующую энергию источника в энергию незатухающих колебаний, причем основные характеристики колебаний (амплитуда, частота, форма колебаний и т.д.) определяются

20

параметрами системы и в определенных пределах не зависят от выбора исходного начального состояния. 5.2. Стационарные состояния динамических систем Изменение состояния динамической системы во времени можно рассматривать как движение изображающей точки по фазовой траектории.  dx  = x&* = 0 , называются Точки x* фазового пространства такие, что    dt  x= x* стационарными точками. В качестве примера рассмотрим модель Шлегля, описывающую систему двух химических реакций, протекающих при постоянных концентрациях компонентов A и B . K1 , K2 2 X + A ← →3 X .  K3 , K 4  X ←→ B

(10)

Используя закон действующих масс, легко показать, что изменение компонента X

во времени задается нелинейным дифференциальным

уравнением

X& = f ( X ) = K1 AX 2 − K 2 X 3 − K 3 X + K 4 B . Значения

(11)

X * , отвечающие стационарным точкам модели Шлегля,

являются решениями кубического уравнения

f ( X ) = K1 AX 2 − K 2 X 3 − K 3 X + K 4 B = 0 .

(12)

При определенном соотношении констант K i уравнение (12) имеет три действительных корня. Это отвечает одновременному существованию трех стационарных значений концентрации компонента X .

21

Рассмотрим поведение модели Шлегля вблизи стационарных точек. Разлагая функцию f ( X ) в ряд Тейлора в окрестности особой точки X * и подставляя разложение в (11), получим 1  d 2 f (X )  df ( X )  &  ( X − X * ) +  ( X − X * )2 + ... X = f (X*) +   2  2  (dX )  X = X  dX  X = X * *

(13)

При малых значениях ∆X = X − X * можно ограничиться только членами, линейными по ∆X ( f ( X * ) = 0 ). В итоге для новой переменной ∆X получаем линейное дифференциальное уравнение  df ( X )  ∆X& = a∆X , a =  = 2 K1 AX * − 3K 2 X *2 − K 3   dX  X = X *

(14)

Решение (14) имеет вид ∆X (t ) = ∆X (0 )exp(at ) . При отрицательных значениях a отклонение концентрации X от стационарного значения асимптотически стремится к нулю при t → ∞ . В этом случае стационарное состояние модели Шлегля называется асимптотически устойчивым. В общем случае, когда динамическая система характеризуется несколькими переменными,

стационарная

точка

называется

асимптотически

устойчивой, если в пределе t → ∞ расстояние ρ ( X (t 0 ), X * ) между точками X (t ) и X * стремится к нулю. Точка X * называется устойчивой по Ляпунову, если для любого ε > 0 существует δ (ε ) > 0 такое, что если ρ ( X (t 0 ), X * ) < δ (ε ) , то для всех t ≥ t 0

ρ ( X (t ), X * ) < ε . Иными словами, малое изменение начальных условий не может вызвать больших изменений решения. Если при

t→∞

все решения сосредотачиваются на некотором

подмножестве B фазового пространства M , то B называется предельным множеством или аттрактором. Совокупность точек X 0 , отвечающих

22

началу фазовых траекторий, стремящихся к B при t → ∞ , называется областью притяжения аттрактора B . Движение, которому отвечает фазовая траектория в области притяжения, является переходным процессом. Установившееся движение характеризуется принадлежностью фазовых траекторий аттрактору B. Рассмотрим простую динамическую систему из двух химических реакций первого порядка. K1  X + A1 → A2  K2 Y + B1 → B2

(15)

Если концентрации A1 и B1 поддерживаются постоянными, например, за счет процессов диффузии, то уравнения, описывающие изменение концентраций компонентов X и Y имеют простой вид

 X& = − aX ,  &  Y = − bY

a = K 1 A1 , b = K 2 B1 .

(16)

с очевидным решением

 X (t ) = X (0 )exp (− at )   Y (t ) = Y (0 )exp (− bt )

(17)

Стационарная точка системы имеет координаты X * = Y * = 0 . Так как a > 0 и b > 0 , легко видеть, что при любых начальных концентрациях X (0 ) и Y (0 ) в процессе эволюции система стремится к этой стационарной точке. Иными словами, в ней заканчиваются все траектории движения изображающей точки. Очевидно, что рассмотренная особая точка является асимптотически устойчивой. Рассмотрим теперь систему двух автокаталитических реакций.

23

K1  X + A1 → 2 X + A2  K2  Y + B1 → 2Y + B 2

(18)

Уравнения, описывающие скорости этих реакций имеют вид системы (16) с отрицательными значениями параметров a и b . Легко видеть, что в этом случае, все траектории уходят из любой заданной окрестности стационарной точки X * = Y* = 0 и, следовательно, такая стационарная точка является неустойчивой. Рассмотрим теперь модельную динамическую систему  X& = − aX − Y  &  Y = X − aY

(19)

Переход к полярной системе координат X = r cos ϕ , Y = r sin ϕ позволяет разделить переменные r& = − ar   ϕ& = 1

(20)

Решение (20) имеет вид r = c1 exp(− at ) ,  ϕ = + t c  2

(21)

где c1 и c2 – произвольные постоянные. Таким образом, фазовые траектории имеют вид спиралей с центром в начале координат (рис.1), который является особой точкой динамической системы (19).

24

Y

X

Рисунок 1. Фазовый портрет динамической системы (19) при a ≠ 0 . При a > 0 спирали заканчиваются в начале координат (асимтотически устойчивая особая точка), а при a < 0 уходят на бесконечность из любой заданной окрестности начала координат (неустойчивая особая точка). В первом случае особую точку называют устойчивым фокусом, а во втором неустойчивым фокусом. Если a = 0 , то фазовые траектории имеют вид концентрических окружностей с центром в начале координат (рис.2). В этом случае особая точка (начало координат) называется центром. Y

X

Рисунок 2. Фазовый портрет динамической системы (19) при a = 0 . Рассмотрим теперь следующую систему химических реакций

25

K1 , K 2  X + A ← → 2 X + Y ,  K3 , K 4 ←   → Y B 

(22)

где концентрации компонентов A и B поддерживаются постоянными. Она характеризуется системой кинетических уравнений  X& = K1 AX − K 2 X 2Y & 2 Y = K1 AX − K 2 X Y − K 3Y + K 4 B

(23)

Легко показать, что стационарные значения концентраций компонентов X и Y определяются выражениями 1. X = 0, Y =

2. X =

K4B K3

(24)

K 1 AK 3 K B , Y= 4 K3 K2K4B

(25)

Правые части кинетических уравнений могут быть разложены в ряд Тейлора по малым отклонениям концентраций от стационарных значений ∆X

и ∆Y . Аналогично модели Шлегля, ограничившись линейными

членами этого разложения, получим  ∆X& = (K1 A − 2 K 2 X *Y* )∆X − K 2 X *2 ∆Y  & 2 ∆Y = (K1 A − 2 K 2 X *Y* )∆X − K 3 + K 2 X * ∆Y

(

Таким

образом,

в

окрестности

стационарных

)

точек

(26) поведение

динамической системы характеризуется системой линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами. В теории автономных динамических систем показывается, что если все корни соответствующей линеаризованной системы имеют отрицательные действительные

26

части, то исследуемая стационарная точка является асимптотически устойчивой. Характеристическое уравнение для системы (26) имеет вид  K A − 2 K 2 X *Y* − λ det  1  K1 A − 2 K 2 X *Y*

 =0 − K 3 − K 2 X *2 − λ  − K 2 X *2

(27)

В первой стационарной точке корни характеристического уравнения (27) имеют вид λ1 = K1 A, λ2 = − K 3 и, следовательно, первая точка неустойчивая. Во втором случае характер стационарной точки определяется корнями квадратного уравнения

λ2 + λ (a + b + K 3 ) + aK 3 = 0 ,

a = K1 A, b = K 2 X *2

и, как легко показать, оба корня отвечают устойчивой точке. В общем случае, стационарная точка системы двух динамических уравнений называется устойчивым или неустойчивым узлом, если оба корня характеристического уравнения λ 1 и λ 2

действительные и

соответственно отрицательные или положительные. Если действительные

λ 1 и λ 2 имеют разные знаки, точка называется седловой. В случае комплексно

сопряженных

корней,

имеющих

отрицательную

или

положительную действительную части, стационарная точка называется соответственно устойчивым или неустойчивым фокусом, а в случае чисто мнимых корней − центром. В динамических системах возможно установившиеся стационарное движение,

фазовые

траектории

которого

целиком

принадлежат

предельным множествам. Если они остаются в конечной области, не

27

приближаясь к особым точкам, то такой аттрактор называется предельным циклом. Возможность

существования

устойчивого

движения,

траекторией

в

фазовом

периодического

изображаемого пространстве,

асимптотически

изолированной к

которой

со

замкнутой временем

притягиваются траектории из некоторой окрестности независимо от начальных условий, обеспечивается только в нелинейных диссипативных системах. Предельные циклы обычно наблюдаются в диссипативных системах, для которых характерно перемешивание фазовых траекторий. В нелинейных диссипативных системах с числом переменных больше двух могут существовать ограниченные притягивающие множества, отличные от стационарной точки и предельного цикла. Впервые подобные свойства динамической системы в 1963 году обнаружил Э.Лоренц при численном

исследовании

динамики

трехмерной

модели

тепловой

конвекции. Значение этой работы было понято, однако, значительно позднее, после появления статьи математиков Д. Рюэля и Ф. Такенса, опубликованной в 1971 году. В ней притягивающая область в фазовом пространстве

динамической

системы,

характеризуемая

режимом

установившихся непериодических колебаний, была названа странным аттрактором. Этот термин был сразу воспринят исследователями и утвердился

для

обозначения

математического

образа

режима

нерегулярных колебаний детерминированных динамических систем. Название

"странный

аттрактор"

подчеркивает

необычность

его

геометрической структуры, которая не может быть представлена в виде кривых или плоскостей, то есть геометрических элементов целой размерности. Размерность странного аттрактора является дробной или, как принято говорить, фрактальной. Кроме того, странный аттрактор - это притягивающая область для траекторий из окрестных областей. При этом

28

все траектории внутри странного аттрактора динамически неустойчивы. Это значит, что любые две траектории экспоненциально быстро расходятся, оставаясь на аттракторе. Поведение таких систем оказываются настолько сложным, что соответствующие движения воспринимаются как хаотические. Малейшее изменение начальных условий радикально меняет характер движения. Поскольку начальные условия могут быть заданы лишь с конечной точностью, то предсказание вида движения по заданным начальным условиям становится практически невозможным. Тем самым движение оказывается динамически неустойчивым. Аттракторы в виде состояний равновесия и предельных циклов называют простыми или регулярными, подчеркивая тем самым, что движения на них отвечают сложившимся представлениям об устойчивом по Ляпунову детерминированном поведении динамической системы. Со странным аттрактором связывается реализация нерегулярного (в смысле отсутствия периодичности) колебательного режима, который во многом сходен с нашими представлениями о случайных процессах. Термин случайный имеет вполне определенный смысл. Случайное движение

непредсказуемо

либо

предсказуемо

с

определенной

вероятностью. Другими словами, траектории случайного движения нельзя многократно и однозначно воспроизвести в численном или физическом эксперименте.

В

случае

странного

аттрактора

имеется

строгая

предсказуемость в смысле детерминированности закона эволюции. Решение

уравнений

движения

однозначно

воспроизводится

при

фиксированных начальных условиях. Поэтому для обозначения сложных автоколебаний, математическим образом которых служит странный аттрактор, используются термины типа динамическая стохастичность, детерминированный хаос и подобные. Важно отличать эти процессы от стохастических в классическом смысле, которые при описании требуют

29

учета

флуктуаций

в

исходных

динамических

уравнениях

либо

непосредственно подчиняются уравнениям для плотности распределения вероятностей статистической теории. 6. Уравнение баланса массы Рассмотрим

систему

из

n

химических

реагентов,

занимающих

фиксированный объем V. Химические реакции внутри этого объема, изменяя соотношение масс реагентов, оставляют неизменной полную массу системы. Поэтому, изменить ее могут только процессы массобмена с окружающей средой. Масса любого i-того реагента mi может меняться, как вследствие массобмена, так и в результате химических реакций внутри системы. Для скорости изменения массы i-того реагента справедливо следующее уравнение: dm j dt где

dem j dt

описывает

=

dem j dt

+

di m j dt

,

j = 1, 2, ... n ,

(28)

описывает изменение mi в результате массобмена, а производство

j-того

реагента

в

химических

di m j dt

реакциях,

протекающих в объеме V. Первая производная может быть выражена через соответствующий диффузионный поток J j : dem j dt

= − n ⋅ J j dS = − div(J j ) dV

∫

∫

(29)

Здесь dS - элемент площади поверхности, ограничивающей систему реагентов, а n -единичный вектор положительной нормали к этой

30

поверхности. При замене интеграла по поверхности объемным интегралом использовалась теорема Гаусса. Производство j-го реагента в r химических реакциях, протекающих в системе, может быть записано через скорости этих реакций в виде di m j dt

r

=

∑ν

Wi ,

ji

(30)

i =1

где ν ji -стехиометрические коэффициенты для i -ой реакции, Wi скорость этой реакции. Например, для реагента X , участвующего только в двух реакциях

A+ X →B 2X + E → F

,

(31)

с константами скоростей K 1 и K 2 соответственно, изменение концентрации реагента X определяются выражениями

dX = −W1 − 2W 2 . dt Здесь W1 = K 1C A C X ,

(32)

W2 = K 1C X2 C E .

Вводя скорость реакции в единице объема wi и плотность j-го реагента

∫

∫

ρ j , получим Wi = wi dV и m j = ρ j dV . Уравнение баланса массы (28) для j-го реагента перепишется в виде

d dt

(∫ ρ

j

) ∫

dV = − div (J

r

j

) dV + ∫ ∑ ν ji wi dV i =1

.

(33)

Так как это уравнение справедливо для системы реагентов любого объема, то уравнение общего баланса массы может быть записано в виде

31

следующей системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных:

∂ρ j ∂t

= − div(J j ) +

r

∑ν

ji wi ,

j = 1, 2, ... n

(34)

i =1

7. Элементы статистического описания неравновесных процессов Кинетический метод основан на атомно-молекулярных представлениях и использовании введенного в статистической физике описания состояния с помощью функции распределения. Основными проблемами кинетики являются нахождение уравнений, определяющих эволюцию функции распределения и установление связей между функцией распределения и макроскопическими потоками. Рассмотрим одноатомный газ, находящийся в неравновесном состоянии. Будем считать атомы газа материальными точками в пространстве шести измерений, координатами которого являются три пространственных координаты атома и три проекции импульса. Напомним, что такое пространство называется фазовым пространством. Состояние газа в целом характеризуется совокупностью координат и импульсов каждого из атомов и представляет набор точек в 6-мерном фазовом пространстве. С течением времени координаты и импульсы атомов меняются, что может быть представлено

как

движение

изображающих

точек

по

фазовым

траекториям. В промежутке между столкновениями фазовая траектория каждого

атома

лежит

на

гиперповерхности

постоянной

энергии

(поверхность пяти измерений). Введем плотность изображающих точек или функцию распределения (ФР) f (r, p, t ) . Эта функция подчиняется очевидному условию нормировки

32

∫∫ f (r, p, t )d rd p = N 3

3

(35)

Легко показать, что пространственная плотность числа частиц имеет вид

∫

ρ (r, t ) = f (r, p, t )d 3p , а

для

любой

макроскопической

величины

(36) А,

характеризующей

рассматриваемый газ, выражение

A=

∫ ∫ fd p

A f d 3p

(37)

3

определяет пространственную плотность величины А, отнесенной к одному атому. В равновесном состоянии существует универсальное решение задачи о ФР - распределение Гиббса. В неравновесных состояниях универсального вида для ФР нет. Знание ФР позволяет решать широкий круг задач, относящихся к неравновесным состояниям системы. На больших расстояниях r атомы газа взаимодействуют по закону

U (r ) ~ r −6 . Пусть энергия взаимодействия равна энергии теплового движения атомов газа kT при межатомном расстоянии r0 . Можно легко показать, что r0 ~ T −1 / 6 . Будем считать газ разреженным, если величина энергии

межатомного

взаимодействия

меньше

энергии

теплового

движения атомов газа. При этом, как легко видеть r0 < r . Если r0 > r , энергия

межатомного

взаимодействия

больше

энергии

теплового

движения. Такой газ будем называть плотным. В разреженном газе изображающая точка скачком после столкновения молекул переходит в другую область фазового пространства. Т.е. существуют источники и стоки ФР.

33

В плотном газе каждая частица одновременно взаимодействует с очень большим числом частиц. Понятие столкновения теряет смысл, а влияние одной частицы на ФР остальных незначительно. Таким образом нахождение ФР в случае плотного газа сводится к задаче о движении одной молекулы в поле остальных молекул. 7.1. Уравнение Смолуховского. Принцип детального равновесия Пусть W ( y, x τ , t ) плотность вероятности перехода из точки x в точку y за время τ ; t - время выхода изображающей точки из x. dw = W ( y, x τ , t )dy вероятность перехода в интервал dy вблизи y. Если корреляция существует только между двумя последовательными событиями, то такие процессы называются цепями Маркова (молекула не обладает «памятью»). Рассмотрим последовательный переход из x в y через определенную (с точностью dz ) промежуточную точку z (t - время перехода из x в z). Используя теорему умножения вероятностей для марковского процесса, получим: W ( y, z τ , t 0 + t )W ( z , x t , t 0 )dzdy

(38)

Поэтому

∫

W ( y, x t + τ , t 0 ) = W ( y, z τ , t 0 + t )W ( z , x t , t 0 )dz

(39)

Таким образом, мы получили для плотности вероятности W нелинейное интегральное уравнение, которое известно как уравнение Смолуховского. Законы,

определяющие

изменение

замкнутой

микроскопической

системы во времени, симметричны по отношению к изменению знака времени (замене t на − t ). Однако при такой замене начальное и конечное состояния системы меняются местами. Следовательно, вероятности прямого

и

обратного

переходов

x→ y

и

y→x

должны

быть

34

одинаковыми, а плотность вероятности должна быть симметричной по первой паре индексов: W ( x, y τ , t ) = W ( y , x τ , t )

(40)

Это утверждение и называется принципом детального равновесия. Выясним, как связаны плотность вероятности перехода W ( y, x τ , t ) и функция распределения

f (r, p, t) =f(x, t). Пусть при t=0 функция

распределения в точке x µ-пространства равна f(x,0). Число частиц, ушедших из объема dx за время t равно

∫

dx W ( z , x | t , 0) f ( x,0)dz ,

(41)

а число частиц, пришедших за то же время в объем dx, равно

∫

dx W ( x, z | t , 0) f ( z ,0)dz .

(42)

Для изменения числа частиц в объеме dx за время t имеем

∫

[ f ( x, t ) − f ( x,0)]dx = dx [W ( x, z | t , 0) f ( z ,0) − W ( z , x | t , 0) f ( x,0)]dz . (43) Сокращая на dx и учитывая условие нормировки

∫W ( z, x | t, 0)dz = 1 ,

(44)

получаем

∫

f ( x, t ) = W ( x, z | t , 0) f ( z ,0)dz

(45)

Разложим плотность вероятности перехода при малых значениях τ по степеням τ . Ограничиваясь двумя первыми членами разложения, получим W ( y , x τ , t ) = Φ ( y , x, t ) + τ P ( y , x , t ) ,

(46)

35

где Φ( y, x, t ) - вероятность “мгновенного” перехода x → y , а P( y, x, t ) вероятность перехода из точки x в точку y в момент времени t за единицу времени. Так как за нулевой промежуток времени частица не может покинуть точку x , вероятность Φ( y, x, t ) может быть записана в виде

Φ( y, x, t ) = A( y, t )δ ( y − x ) ,

(47)

где δ ( x ) - дельта функция, а A( y, t ) может быть найдена из условия нормировки

∫W ( y, x τ , t ) dy = 1,

которое с учетом формулы (46) можно

записать в виде

∫

A( x, t ) + τ P( y, x, t ) dy = 1

(48)

В результате формула (46) может быть переписана следующим образом:

{ ∫

}

W ( y, x τ , t ) = 1 − τ P( z , y, t ) dz δ ( y − x ) + τ P( y, x, t ) .

(49)

Уравнение (45) может быть записано в виде

∫

f ( y, t + τ ) = W ( y, x | τ , t ) f ( x, t )dx

(50)

Подставляя сюда (49), получим f ( y, t + τ ) = f ( y, t ) + τ

∫ {P( y, x, t ) f ( x, t ) − P( x, y, t ) f ( y, t )}d x

(51)

Переходя к пределу τ → 0 , получаем уравнение ∂f ( y, t ) = ∂t

∫ {P( y, x, t ) f ( x, t ) − P( x, y, t ) f ( y, t )}d x ,

(52)

36

которое называется уравнением кинетического баланса. При квантовомеханическом описании необходимо учитывать дискретность состояний. В этом случае функцию распределения f ( x, t ) нужно заменить числом частиц в i-ом квантовом состоянии, а вероятности перехода между точками фазового пространства P( x, y, t ) − вероятностями перехода между квантовыми состояниями Wij (t ) . 7.2. Кинетическое уравнение Больцмана Рассмотрим разреженный одноатомный газ. С точки зрения классической механики для описания эволюции газа надо использовать систему уравнений для всех его атомов. Такая задача непосильна даже для самых мощных компьютеров. Однако благодаря динамической неустойчивости движения атомов газа происходит перемешивание траекторий в фазовом пространстве. Это позволяет перейти от полного описания на основе уравнений движения всех частиц к более простым уравнениям для функций, сглаженных по объему перемешивания. Тем самым радикально меняется способ описания. Система частиц заменяется сплошной средой. Именно так, не делая на этом акцента, поступил Больцман, когда ввел свое знаменитое кинетическое уравнение для плотности распределения частиц в фазовом пространстве. В результате система обратимых уравнений механики для системы частиц заменяется необратимым уравнением для макроскопической плотности сплошной среды - кинетическим уравнением Больцмана. Как следствие этого возникают новые характеристики, которых нет в механике частиц. В отсутствие столкновений между молекулами движение изображающих точек можно рассматривать как течение некоторой жидкости, поэтому изменение плотности изображающих точек описывается уравнением непрерывности

37

3  ∂f ∂f ∂f = −  u k + wk ∂t ∂ xk ∂ vk k =1 

∑

где u k =

  , 

(53)

dxk du , wk = k . dt dt

Если происходит исчезновение и возникновение изображающих точек в результате столкновений, то

∂f + ∂t

3



∑  u k =1

k

∂f ∂f + wk ∂ xk ∂ vk

  = q1 − q2 , 

(54)

где величины q1 и q2 представляют собой мощности источников и стоков (число атомов со скоростью u в точке, заданной радиус-вектором r , которые появляются и исчезают в единицу времени в единице объема фазового пространства). Пусть газ достаточно разреженный, чтобы можно было ограничиться рассмотрением столкновение

только двух

парных

молекул,

столкновений из

которых

атомов.

одна

имеет

Рассмотрим скорость,

заключенную в интервале (u, u + du ) , а другая − в интервале (u′, u′ + du′) . Пусть после соударения эти атомы приобретают скорости, лежащие в интервалах

(v, v + dv )

и

(v′, v′ + dv′)

соответственно. Число таких

столкновений, происходящих за единицу времени в единичном объеме пропорционально числам сталкивающихся молекул со скоростями u, u′ в интервалах (u, u + du ) и (u′, u′ + du′) и интервалам значений скоростей после удара d 3 v и d 3 v′ . Таким образом, это число может быть записано в виде P( v, v′ u, u′) f f ′ d 3 v d 3 v′ d 3u′ ,

(55)

38

где

P( v, v′ u, u′)

- плотность вероятности соударения

u, u′ → v, v ′ ,

зависящая от скоростей обеих атомов до и после удара; f ≡ f (r, u, t ) ,

f ′ ≡ f (r, u′, t ) . Полное число соударений, испытываемых атомами газа со скоростями в интервале (u, u + du ) за единицу времени в единице объема получается при интегрировании выражения (55) по всем значениям скоростей u′, v и v′ . Таким образом, мощность стоков в уравнении (54) равна q2 =

∫∫∫ P( v, v′ u, u′) f f ′ d v d v′ d u′ 3

3

3

(56)

Наряду с процессами, приводящими к уменьшению числа атомов со скоростью u , в газе происходят обратные процессы, приводящие к увеличению этого числа. Совершенно аналогично можно показать, что эти процессы порождают источники с мощностью q1 = где

P ( u, u′ v, v′)

∫∫∫ P( u, u′ v, v′) f ′′ f ′′′ d v d

−

3

плотность

3

v ′ d 3u ′ ,

вероятности

процесса

(57) v, v ′ → u, u′ ;

f ′′ ≡ f (r, v, t ) , f ′′′ ≡ f (r, v′, t ) . Используя

принцип

детального

равновесия

(предположение

о

сферической форме сталкивающихся молекул), можно считать функцию P симметричной по отношению к перестановке аргументов начального и конечного состояний. В результате, уравнение (54) может быть записано в виде

∂f + ∂t =

3

 ∂f ∂f   u k  = + wk x v ∂ ∂ k k  k =1 

∑

.

∫∫∫ P( v, v′ u, u′)( f ′′ f ′′′ − f f ′)d u′ d v d v′ 3

3

3

(58)

39

Это уравнение называется кинетическим уравнением Больцмана. Оно представляет собой нелинейное интегро-дифференциальное уравнение, аналитическое решение которого возможно только в некоторых особых случаях.

40

Рекомендованная литература 1. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. − М.: Мир, 1979. − 512 с. 2. Пригожин И.. От существующего к возникающему. − М.: Наука, 1985. − 328 с. 3. Г.А. Кузнецов. Экология и будущее. (Анализ философских оснований глобальных прогнозов). − М.: Изд. МГУ. 1988. − 160 с. 4. Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. − М.: Наука, 1972. − 399 с. 5. Кудрявцев И.К. Химические нестабильности. − М.: Изд. МГУ. 1987. − 255 с. 6. Анищенко В.С. Динамические системы. − Соросовский образовательный журнал, 2002. http://www.issep.rssi.ru/journal/ 7. Рубин А.Б. Биофизические методы в экологическом мониторинге. − Соросовский образовательный журнал, 2000. http://www.issep.rssi.ru/journal/, http://www.issep.rssi.ru/pdf/0012_119.pdf