.\ЛЕКСАНДР
НИКОЛАЕВИЧ
(1896-1967).
ТЕРЕНИН
АКАДЕМИЯ
НАУК
СССР
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО КОМПЛЕКСНОЙ ПРОБЛЕМЕ «ФОТОСИНТЕЗ»
v4~~е.м-~~ А.Н. ТЕРЕНИН
ФОТОНИКА МОЛЕКУЛ
КРАСИТЕЛЕЙ и
РОдСТВЕННЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕд.ИНЕНИЙ
И
3
Д А Т Е Л Ь С Т В О
ЛЕНИНГРАДСI:\ОЕ
«Н А У К А» ОТДЕЛЕНИЕ
Леиииград
1967
7IJlt 116.'11,
6~1.U, 6~'."
ФЬтовпа 1IN8JI)'a краеитеаel в PO~OтвeвJIЫX оргаввческвх Тереввв А. в., Ивд-во «Наука., Левив:град. ОТД., Л., 1967, 1-616.
oeeДllJleвd.
Мов:ографu ПООВllще:ва фивnеск:вм процессам превращеИИll энергии в XJDIи .еск:вм реаlЩИJlМ, во8JIВИающ:вм: по~ действием cBeToвoro И8J1y'Iев:ия в мcmекуаах CJIожв:ого CTPoe:вu. ДШr. 8ТОЙ пограв:ичв:ой обааетв ВCCJIедоваивй автор ввеа термин фотоввка. АиаJDIВ8р1JDТOJI осв:оввые меRТРОJПIЫе процессы. вызываемые в молеку лах поглощеввем фО'1'ов:о., првво,цsщие
иеввlO оргав:вчеСRОГО вещества. вв:утрим:олеRуmrpв:аll
R
времев:в:ом:у ИJIII сохраНlIющеМ:УСJl изхо
Рассмотре:вы:
8aepreТJlI(a,
строев:ие
ВaRо:вомерв:ости
цeв:ЦIIВ, деградацп 8:верrви в тепJЮ, в.пиJlllJlе
молекул и
поглощеВИJI
растворвтеJIJl.
их
спектры,
и
JIЮмивео
OrBOBB08
вв:вм:ав:ие
света
удеnе:во мехав::ввм:у фотохим::вчесюа процессов в самих мcmекулu JIJIИ при их уча
стив в Rач8СТВ8 сеВCllбuв8ато~ БJlбn.
1487 :вавв.,
рве.
t 70,
таба.
89.
A.IeВCЦДP ИIlВOD8ellll'l Тереввв .ФОТОНИКА
:М:OJIВKYn
КРАситвnва
и РОДСТВЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОВД8JIВНИЙ 3'mtIерждено
1C78l'Ulmu
H."t&НЬW СО«гmo& 110 JCO&rue.u:нor1 проб.....,· tФоmосuнmeэt АН СССР Книга печатаJlась под наБJllOде:ввем В. С. Та'Шна
РtЩaИ'l'Oр ИlЩвтemmва'н. В. 8t.Iйww. Х'JJtОЖВIIIt M~ О. РСИI/А"U~ ТeDlJlЧесиий редШор Н. А. ВWе.шICН4I,
:Корректоры Н. В. Лиzaрна, Г. А. МUРОШНUWНICO •
Сдаво
8
.
Т. Г. 8де.4ь.ш1н
вdop $/IV 191171'. ПoдDllсаво к печати 15,XI 1887 1'. РИСО АН СССР Н 48-66В. '/... Бум. а. 19"/,••• Печ • .!I. 381/.+1 .М. (1/. uеч. n.)=bl.05.)'C.1I. печ.
ФОРМ8'l'67IIU'II70ХIО8 1''1.-.... :11. 6rI. 'ИIЩ. Н
332i.
ТИп. 118К. Н
279.
Цеиа ,
:М:~.
Т8рмс
2800.
Бумarа 'l'8пorp8фoкая: Н
1.
р. '" ••
neIIJIВrpaдoкое отдеиeIIJI8 ИlЩaТ8DЬC'1'118. «Наука_. ПeВ:8ВJ'PlД, Б-186, Keвд8DМllClCall· DII., 11."/ 1-11 тип. _1ЩI1'Н:IIЬC'1'В .Наука_. ПIlllJl1ll'P8A, 8086, 9 mnnrll, д. 12
297·67 (1100•• )
.
О П~
r л А В л Е Н'ИЕ
Стр.
. . ".
•
с.сок ооио:вnп JсШоВВыХ ёюОа.';eШ.i • • BJIIA8... ' . . . . . -. • • • • _. • . • • .
. . .. . .
8
10 11
Част. 'пер_о. ФОТОФИ3ИЧЕСRИЕ ПРОЦЕССЫ В :КРАСИТЕЛЯ Х
r а ав а , '1,
1.
Пorаощепе' света
~_
•
, z.
E~ _lI8p811ВЦi
,4.
norаощeвile
3.
•. • . • • , ,,О
JIO.1Ioca DOr.JIощеJIIIJI
"
16 18 21 24 28
• • • • • • • • • '. • ,. •
Зa1tовк uorа~ eвe'l'&
__
15 15
'.
• • • • ~ • • • • ••
••••••••••
pac:eellll8DЩ1Q111-СptA811J1
.:
5. 8ффeкт.Qиocn.ВЦ ВЫХО.Д; DPfЩ~lIOro!iощeВu 6. ИспусhИИe света .~~e. . . . . " k
r .JI а в а
Строевие
•
"
33
CII8JtТP srpaeвтUeI:
• .• • • • • • • •• '.' 7. сТрУкТ1Риые скеаеТы' и типы itраCИ'f8.Jlей • 11;
•
33 .~
QаJI8ВТВН8 cтp~ • • • • • • • • • • • 9.CТP08JdI8 8.J18КТРОИИОЙ oбtщO'DD[ •••••••• • • " 10. СВЯ8Ь li:ежАУ CDe1tt'pOK' ItОI'.JIОщ.... И cтpoeВ11811 Iф8CИeJu1'
8.
48
.53 55 59
11. OCЦJUUJRЦJIJI варада '~""'.'.'" • • • • • . ' . . • 12. OCЦJUUJRЦJIJI и ва.JI8Jl'1'llaЯ структура Ko.ueкy.m: ,. ', 13. Осц:в.п.ппоры DO.JIОС поrJlОщ. . . . . . . ~ . . . . . . . . 14.~ВОll8хавичeclCВJl18Ор. . цветвoorи •• А. Метод JlO~ 88JI.1IТIDotX евааей Б. Метод J(O.JIекувврlDП орбит • • • • В. Метод евободвoro ~.JIек~ва •••
г JI а в а
63 66
"
..
,
...
111. Звеpnmora 1II048КY.1IЫКP8eвтeu
.
66 72 75 85
15. ВибраЦиОВR8R, (кwr8бa'l'UЬвая) 8и.рr.я. 85 16. ЗаиOJlOllВlПlOClИ фауоресцеиции • • • • • • • • • • • ;: • . , 88 .17. Освовиoi: привцип ввyrp_ОJI8КУUРВОЙ фотозверreтвки (ПРPЦВJI, 9t ФравКа-RОвдоВа) , , .- .' .. • .. • • • • • • • • .. • • • • • '. '. ~ .• ' f8~ C_DC'.III"I8CIDI8 88КОJlbl Dоrаоще8ВJI в вспускаввя •••• '.' '. •• 95 19. дuтe.ia:ыmcrъ воабуадеввоrо СОСТОJIJПIII .'. • • • • • • • • '. .'. 99 Г JI а в а IV. ВВутрIOlOJl8ИуШ1JШ1i18 процессы превращ.ввя СВ8'fOВoi: эвер~ 103 103 А. ИВI8PковверCIIJI В кeraстаБИ.uьвое - ТPВDJIeтDoe - COCТOJIВВВ - • • 103 20. П~ Оpraвв.чec1OП coep;ввeввi • • ~ • • 106 21. 1'pвп.JIeт.вое COCТOВ1D18 КО.JIекуn • • • • • • • • • • 108 22. свойства трllЦDТlioй lЮаекуJIЫ ' . • • • • .,. • НО 23. BepoJlТJlOCТЪ IOI'l'eрКоиверсвв • 8Ысота T-ypoвввi: 116 24. В.J111J1И118 среды ка трИllJleтDое СОСТОJlJПlе • • • • 11~ 25. Спцтр поr.JIощевив с ТРИllJleтDоrо ypoВ8JI В. Дerpадации ЭВ8рrвивоабуждеJlИJI в теllJlОВУЮ
120 120
• 26. CтpyктypD1i18 фекторк • • • • • • • • • ?:1. ДефоРIIDЦIIJI IIOJI8RyJUIpBOro ClteR8Тa
121
124 127
Bmumв:e '1'ШOI8ратуры на Aerpaдaц810 .' • • • • • 29. ЗuиClDlOC'l'Ь дerpaдJЩИII от поrJlощаекой NJИIDI вomш
28.
1*
,Стр.
30. 31. 32.
r
Постоянство квантового вЫХОДа флуоресцевции. • . . . . . Зависимость деградации от высоты флуоресцентного уровня Активированная флуорееценция . . . . • . • . • • • . • .
JI а в а V. Межмолекулярные фИЗИ'iес:Кие процеесы 8нергии ............•.
пр ев ращения световой
Межмолекулярная деградация ...... ..•.•.•..• 34. Севеибилизованная флуоресценция . . . . . . . . . . • . • • . . 35. Севсибилизованная фосфоресценция - передача 8вергии с ТРИПJlетного 'уровня на триплетный '. . . • . . . . . . . 36. внутримолекулярный перенос элеRТРОННОЙ 8вергни . . . . . ',', 37. Замедленная флуоресценция второго вида " . . . . . . . . 38. Сенсибилизованная замедленная флуореецев:ция • . . . . . . 39. Антистоксовая еенеиб~лизованная замедлевв:ая флуоресцев:ция
33.
Часть ИЗМЕНЕНИЯ ПОЛ,ОСЫ
r
л а в а ния
40. 41.
ПОГЛОЩЕНИЯ
••••••••••
Смещение уровней молекулы в раетворителе Взаимодействие молекулы с растворителем А. Макровлияние растворителя на спектр . А1. Воздействие среды на ОСЦИJIлятор . '. . . . . . • А2. Взаимодействие статических АИПОJJЫIЫХ коментов АЗ. Влияние дисперсиоlшых иежм:олекуШIpВЫX сил "
• • • . . иолекул
'• • • •
А5. Влияние среды на ивтеисивность полоcы поглощеВИJl А6. СпектраЛЬRaJl nman:а растворителей " .. Б. Микровоздействие растворителя •...•• Б1. Поведение в гидроксиJIыILIx pacтвopll'l'WUlX
Б2. СмещеНИJl полос раsJIи'пIых классов
42. ,
. • •
в. Таутоиервые модифиicации
43.
«. 45.
46.
... ...•• ...•..••••...•. степеии ассоциации ••...
Раввовесве с протопив
Димеры
159 159 162 162 162 163 165 166 169 169 172 172 174 177 177 177 179 180 181 182 . 187 190 193
УII. Структура и ИВIIIШIЩIIЯ полош norлощеИИJJ
Структура полосы .•••.••••• а. Вибрациоввая структура ••.. б. Структурвые 1J30иеры и таутоиеры
r.
144 148 150 152 154
RРАСИТЕЛЯ
А4. Вывод структурных харакreристик воабyждeJUlОГО состоJЩWI
,т л а в а
138 138 139
вторая
VI. Влияние c~ды на положение и' иilтенсиВв()стъ . полосы пога;оЩ8.......... 4
129 130 134
Высокие Спектры слоев и кристаллов красителей Упорвдочеввая ассоциации' •••••
Часть третья ФОТОХИМИЧ~RИЕ
rла8 а
VIII.
РЕАКЦИИ
ФотоXlDOllJеские процессы:
КРАСИТЕЛЕЙ
••••••••••••••
Осв:оввые ТIIПЫ фотоХИIIIIЧВCКIIX реакций ароматических coeдввeввii фотолиа п радикалы . .• • . . • • • • . . • . • . . • . • • . 49~ КомпенCIЩIIJI знергии разрыва СВJISII •
47. 48.
50.
Фотораспад J&eЙ~О-соединевий красителей т pahc-чuс-фотостереоиаоиериslЩllJl
52. 53.
Валеитная фотоивоиериsация
51.
'.
Фотоперенос злектроп .... М.Фотопр~_е • . . . . . . • 55. ФотосевсиБИJIИ3ованвая: диccoциaциJI • • • • • • • • • • • 56. ФотосенсиБИJlИ31Щ11Я внутр_олекулярноii перегруипировки 57. Двухфотонвые фотохвмические реакции •. • . . . . . . . А. ДвухфотоНlllU1 диewциaци. Я ИОЛ6КУJIbl •••••••• 1». Двухфотоввая диссоциация посroронвей lIOJIВRyJIЫ • • 1»1. Фотосенсвбв.JlИ8овавнан диссоциация иодистоro метила 1»2. Двухфотоввая севсибиЛИ38ЦИЯ разрыва СВОИ с-с В. Двухфотонвая ceиcвfuuпt.зaцв разрыва СВОИ С-Н ва. Дегидрирование спиртов Вб. Деrидpирование ammн:OB
.
199 199 200 205 206 208 210 212 213 214 218 221 221 221 222 224
225
225 227
Г,п а в а
58. 59. 60. 61. 62. 63,
. IX.
•
ФотоJIИ3 И фотоприсоедииевие
230
Форlrf8.JIЬRЫe заковы фотохииии • • . • I\ваитовый выход и конотавты: оиорооти ФотоJIИ3 ДRaзосоедивеввй .' . . . . . ФотоJIИЗ Aeuno-в:раoитeJIей на иовы • ФотодимеризaцRJI •.•..•...•.... а. Фотоприсоедивевие иепред8JIЬ1IЫX соедииеJDIЙ б. Фотодим:ериз8ЦU антраценов
Фотодимериз8ЦИИ о изпyqеиием
а. Эксим:еры . . • • 6~. Фотохромия ..••.
234 235 238 241
241 243 248 248
•
. . . . . .
251
\ 65. Фотопротолитичеокие реакции а. Смещении
66. г л а в а
спектров
при
присоедивении
или
отдаче
протона
262 260
Хо Отрыв и перенос электрона
273 273 273
Спектральвые полосы межмолекулярного переноса заряда '.. о а. Молекулирвые аОСОЦllaТЫ электронодонорно-акцепторного типа б. Межмолекулирвыii: Э.JI8ltтро:ВВ:ЫЙ переход '. о • • • • • • • 68. Э.JIемевтарное фотоокимеВИ8 оргавичооквх оое.цввеВИЙ - оТщеплевие электрона оветом. Энергии ОТРШlа • о •• . , •••• о о о о 69. Отщеплевие протона о' о • • • • •• • • •• • • • • • • • . ' о • о
70. MeXaJDl3M отщеплеВИJI 8хектрона • '.. • • • • • . . • • • • • . . 71. Рекоибииациоииое пOO.JIeOвечевие ф.пуореоцеlЩllВ и фосфоресценции 72. Потребность в энергии при фотоиовизации в растворе " . . о в а XI. Фотореакция присоедввеВИJl ИО.JIекулsрного кислорода - фото•
оксидирование
.....
о
•
о
•
о
..
•
•
•
•
•
73.
Тушение флуоресцевции кислородом
74. 75. 76. 77.
Киветика туmевия ф.n:уоресцевцви кислородом
78.
79.
• . . . .
..
Г 31. а в а
81. .
82.
83. 84. 85.
r
JI а в а
ХН. Деструктиввое фотовьщветавие красителей
"
• • • • •
• • • . • • •
Кииетика деструктивного выцветания красителей при фотореакцив с кислородом • . • . • • • • • . . . о о о • о • о • •• • о·.. • • Деструктивное окислитеJIЬВое въщветавие красиелей под действием света • . • • . • . . . . . . . . .
на
Фотодегвдрировавие
"
86. ФотодегИдрировавие хивонаии
о
о
о
о
о
•••
'. о о
•
о
•
•
о
•
Ю. По.пувосстаиов.в:еJ1J1Ы9 фориы хииовов (сеиихивовы) . 88. ФотосевсибвJIИЗОВаииое оксидирование через деrвдрироваilие 89. Окрашеввые фотопродухты ксаитевовых и. других красителей
8. Раииие работы • о • • о • о • • • о о • • • о о • о о б. Зависимость фотореакции от мощности ёветового потока . . . в. Совремеввое состоииве вопроса деструктвввоrо фотовъщветаВИJI ксаитевовщ краСDТe.JIеЙ ' . • о о о • о • • • • о . ' . •
г. Фотодегалогевировавве
. .
о
о
•
о
о
•
о
о
о
•
•
о
о
о
о
о
д. Деструктивное фотовыцветание трифеВJШl(етавовых и аэокрасвтелей ••• о • о' о о о о • о • о • о о • о о 0'0
90.
о
ФотосевсиБИJIИЗоваииое красителем разрymевве волокна 8. Прим:аи фотодеструкция волоков • о • • о о о •
б. ФотооевсИБИJIИ30В8ввая дестрyкциJJ.
в.
'.' о
MexaJDl3)( фотосевсиБИJIИЗоваииой деструкцsи Природа спектральвой избирательвости " . до. Летучие активвые продукты ••••.. о о
r.
278 280 283 255 287 289 289 295
299 301 304 308 30S 309 311 . 313 319 319
ВОJIокне
Светостойкость и коистанта Гамиетта " о • о о Вmшвие диепереиости. краситеJIJI на выцветание . Мепвизи деструитиввоro mщвeтaиии красител:ей
XHI.
27Ь
292
Реакции фотооксидировавия: • • . о о • • • • ВЛИJlИВе растворители о о о о о • • • • • Фотооксвды •• о о • • о • • • • • • • • • Фотоеенси61Ш1180ваlПlЬtЙ переное 0\\ ' . . . . • . • . MeXaJDl3M фотосеисиБИ1Ш80Ваииого ОКСИДИровamJИ ' . 8. Тymeвие' З8ИеДJIеJШQЙ фJIyОР.еоцев:ции красителей кислородом б. Активная форlrf8. кислорода. о о • • • • • о. о • • • • • . в. Ивдуцироваииаи кислородом BClIЬЦIlКao • • • • • Тymeиие 1UIслоРодом фJIyоресц8JЩИИ адсорбиров~в:иьtX краСИТ8JIей 0
80.
258 258
б. Протолитичеоиое равновесие возбужденных молекул . . Изменения прочнооти водородной связи при фотовозбуждении
67.
Г 31 а
t:Tp. 230
325 329 333 338 345 345 349 351 353 353 357 358 360
361 363 36З
363 366 368 370
6
Стр.
r
па в а
XIV.
9t.
92. 93. 94.
95.
96. 97. 98. 99.
ФотООRиспевие И .фотовосстаиовпевие
373
". • • • "
Перевос 8l1евтрова при ОRиспеиви-восотаи~певив
".
дam.вeйпore ПОIIЫТIUI ивтерпретации спектров ФотооRИCJIевие пеорraJlll'leCЮП RаПОИО8 • • • а. Фотовосетаиомевие ICaТИОИО8 • • • . • • . • ФотооRКС118И118 RраcвтeJlей 8IЩепторами 8пектроиа • • • . . . ФoroceвcвБВJJИ80ваиваJl KpaCllТeJIJllOl реаКЦИЯ восотаиомеиия иовов а. Теория Баура • • • • • • • • • • •
373 376 380 384 387 388 390 393 397 398 401 404
ХУ. Фотовосставомение краСитeJIей
406
Эпемеитарвая
реаRЦВЯ ОRиспевия-восстаИОВJIеВИJl
."
опcJJIIт8JIьио-восстаиовRтeJlьвый потеицвап '" Фотоокиспевие пеорrавичооюп авиопов Гвдра.твро1l8.lDlЫЙ 8пеRТРОП • . • • • • • • . а. Д1ICCOЦIDЩИЯ 'ВOJJ,Ы ••••••••••
г па в а
"
406 409
Фотовосстаиомевие доиорами мектрова Ступеви восставомеиия • • • • • • • {О2. MexaJIII3JI фотовосотаиовпеиия
{06. fOf.
{03.
Rвиетвка фотовосставомеввя а. ФJI}'OJК'CЦeИИОВЫU KpaCll'l'8d
б. ФотоИJDIyJIЬCиaЯ спектроквиетика
в. Твааииовые KpacвтeJIВ r. Акридивовые краcвтeJIИ •••••. {М. ФoтqвооотаиоВJIeвИe CDЯЭaJIВIП краСlI'NJIей
{05.
ФorocmreибиmJaaЦИR
вверrви'
{06. {07. г
JI
а в а
восотаиомеВИR
путем
". •
переиоса
•.•.••••••••••••••••••
Световое ОRИCJDIТeJIЬИO-восотаиовитenьвое раввовесие Фотовосстаиомевве тетраПИРpoJIЬВUX ПlП'l(еВТО8 • • ".
XVI.
ТРИlDlетиоi
••••••
• • • • • •
ФoroooJroиБИШI88ЦIIJI "краситeJIJllOl ОRИспеиия И поmnmриаа-
421 422
425 428 430 43З
f 08. ФотосеисиБJШll30ваивое .краситеJIIDOI ОКимевие веоpraJlll1l00юп иовов 109. Участие воды ......................." • f 10. ФотосеисиБИl1Я30ваввое· KpacвтeJI1DOI окимение opraJlJl'lOOJCltt сое-
433 436
111. f 12.
Ш Ш
дввеввй в присутствии RИспорода (фотодввaм:imlcкое Виохвыические теории ОRИCl1евия квr.пород01l .'. • • ФотосеисибlШИ8ацив краситепJDIВ поmnmриаации
JI
420
.. .. .. .. .. . .. .. . .. .. .. .. .. .. • .. . . . .. .. .. .. . . . .. . .. .. ..
ции
Г
410 416 416 418
а в а
113. f 14.
115.
XVlI.
Торм:ожение фотореaIЩиi краCитeJIei
дei6Т888)
.tЗ9
449
••••
Тушение фJIyоресцеJЩIЩ краcвтeJIей постороШIIDIИ веЩOOТDalOl
449
• . • • • . • • • ' ••
4:)()
а. КинетИка тymевви флуоресценции
б. ДезаRТИВ8ЦИЯ тpвwieтвoro состояиия Дввамвчоокое и cтaТВ'lOOKoe тymeввя ". • Мехав:вам: тymеиия ..•••..•• 8. Переиое 8лектрова ...•..... б. Обмеи \щентроиом: .••.........•••. В. СТRм:yлвроваввая тymитe.nем: ивтерковверсвя
••••
,r. ВJlJlJШИе H-СВJI3и ва дerрадацВIO &верrии воабуждеВИR
455 455 456 459
.' . ••
461
465 467
Торм:ожение фотореlUЩИЙ красителей ТYDIJI'1'8.1IJD " •••••• Н7. Концентрационное caм:oтymeВJie фJIуоресцевцив И ТОРllожение фотоXJDDl'lOOJ(ИX реавций •••.•.••••••••••••••••
470
иоrо СОСТОЯJIIIЯ ........................ . И8. Деполяризации фпуоресцевцив • • • • • • • • • • • • • • •
476 476 478
116.
а. Концентрационное
119.
Теория м:еЖllOJIeВpJJJJВОro перевоса 8верrии В08буждеиия • 8. KoнцeвтpaцllOJDlO8 'l'OрllOжевиu фотоПDDl'lескп реакций.
Г.~"a в а :XVIII. Фoroреакцив краcвтeлei ва поверхвOOТII твердых
481 483
'1u
120. Спеитр пorл~ краcитe.u. адсорбироваивоro '1'В8pДЪtll ТNOII .
8. rапох}J01IВJ[ .• - .. '. .. • • .. .. • • • • • •.• .. • .. • .. • .. • б. JItoJlllВeCЦ8lЩИll" адеорБИРОВIUIIIНX красвтеаей •••••••.• В. ФoтoceuсвбlUПlВllЦИR '1'В8pДЪtll '!'МОII выцаетавии краCll'1'N8Й "r. ФотосорбцвOВ"llV9 явщmвя краСlI'JUей •• • • • • • • • • • • ~. Иеобрапмое JIIЩJI8'1'aИ8e ираситепd. aдcop6BpoвaJIJIЫX tвeмыми ~-
-
.. -.. .. . .. .. .. .. . .. . .. . .. ..
8. М.пpIIЦIIВ 8КС11ТОва'
472
сам:oтymеиие И саllОдеаактивация ТPIllUl8'l'-
.. ...
..
..
..
.. ..
..
..
..
.. .. ..
.. .. .
..
.. •
.. . .
. ..
+.
..
•
•
..
48з
487
489 492
496 497 498
г;. ••• ' .XIх. ~ 08III:IIбuDaцu ира.......... ' ~ ~ 2118P~..u . . . . . . . . . . . . . . . . . . .......... \_ .. .. .... ..
С7р.
501
1%1. cвввrpaaвц C8JШ!Iб'RШI88ЦRR KpaC8ТUJIIIII фoтoDвa ~
50t C8)J86pa ..................................................... .. IZZ. CВВirIP .~ 08III:IIбuDaцu • • • • • • • • • • • • 503 . е. КiaUDOВrd _O~' • IIIIXO~ севсвБUJl88Цn • • • • • • • • • • 506 6. Эвeprmora фОжораС118Д8 л,Вr ••• • • • • • • • • • • 508 510 123. дефицит ВВ8рПВ пр. фотосекCJiбlШВ8ацвв • • • • • . • • • • • 124. CJl8К'rlNUlftВ'l ee~a.aaцвa ICpaCII'I'8.JUIМК фoтoNmttp.iIJIiCiII8X .... 51-1 цесеов в DOaJПPOводвввaz .... .. .. .. .. .. .. .. .. "," .. .. .. .... ... t25. MexaВ1l8Jl CJI8It'l'paAВOЙ C8IICIIБIL1l888ЦВВ .ра....... фoIOпроцессов ,516 В· ПО.DJ1IPоводвввaz ........................... .. 516 А. Переда.. краcпuе. aвepl'Jlll вовБJ'ВA8ВП· • • • • • • • • • • 519 В. Переда.. .раcпuе. INI8К'IpOвa •• •.• • • • •• •••••• 126. ~ раCllCNloaeJlll8 JPOВВ8Й • • • • • • • • • • • • • 523 127•. Переда.. uelt'!pOвa твердoro тепа .paeвтuD ПР. сеисиБВJQI88ЦВВ 529 5ЗО 128" ФO'I'OсеисибвmtaaЦИJI. ~01IJIIa ПООПРОВОДIDIКОВ 531 129. СуперсевсибlШВ8aцвJi и а:втвсевCJdSUИвaцu ' •• 536 130.. Вуапрувцее действве краOll'1'U8Й •• • • • • • • • 5з8 13Й •. ~_ .................... '.' ...................... .. 132. CDeктpuьвaJl ceвcиt'IШВ88ЦВ8 вp&CII'1'8UIIВ фoтoвффввra opI'8IIIIWCICП IIOaJПPOВОДВIIКО.
... '..........
...._..................... ..
,
r а а ••
хх. ФoтoueК'rp1l'l8ClClle •
CIIf8a8X
~ JIВНIIIПI •
............................ ... .. ....
ара-
........ ..
·1~. ВвеlПllВЙ фотовnектрlI'I8eввi аффект твердоro KpaC1l'l'8.llJl • • • • • 134. Ф~про.оДВllоетъ растворов краситеJIeй • • • • • • • • • • • • 135. ЭneктpoПlШ'lеский ПО'1'811ЦВ1Ш в,nектрода • • . • • • • . • • • • • 136. Фoтorаauallll"l8CЯCllЙ аффект . . . - . . . . . . . . . . . . . . •.
131. 138.
139.
...
Фoтor8au&ВII'I8CICII потею,_
при ревJЩИ'П фотоВOCCl'AllOJlDВИ
ФO'l'OВош.тaneClOlЙ аффект (аффект вeккepuв) • • • • • • • • • Фотоrаnъвавич:ескd аффект фТUoцDвввов • • • • • • • • • • •
140~ ФОТОПРОВОДDIость автрацевапри КOJIТaИ'I8С ВDктpоmrro.
nвтераТ1Ра
..
Ю
.,
...........'...........................
и еввоЙ yкaaaтen.
•
rIреAIIИIDIЙ yвaaaтe.nъ .
. . •. . . . . . . . . . · .. . .
.. .. ..
.
. -. . . .. . .
• •.•
545 545
550 554
556
559
,5М
567
570 573 609 6f1
ПРЕДИСЛОВИЕ Интенсивное поглощение красителями ограниченных участк~в види
мого спектра, их люминесценция, выцветание окрашенных объектов и разрушающее действие красителей на текстильные материалы и био логические субстраты, очувствление красителями фотопленки к длинно волновому свету - общеизвестные факты. Между тем мы еще далеки от полного понимания этих явлений, а следовательно, большей частью лиш~ы возможности управления ими для ских процессов.
.
усовершенствования техниче
.
в соответствии с ПОС.тавлев:ноЙ задачей при написании данной книги
были главным образом использованы рабо.ты теоретического направления, имеющие целью выяснить механизм данного явления. Огром:ный опыт
ный материал, имеющийся В техничеСIЩЙ литературе по ф'отохимическому поведению красителей, испол~зован только в той мере, в какой ои 'отве
чал этой цели. Многие интересные статьи в специальных технических журналах, касающиеся узко практических тем, ие включеиы в эту книrу,
посвященную основам фотофизик:и: :и фотохимии к.раCIIтeJIеЙ; потому -что объем монографии увеличился бы еще больше., Тем не менее автор на деется, что настоящая книга послужит внекоторой :м:ере ,устаиовлеJlИlO
общего языка междупредставителями химической физики, посвятивIШПOi себя разработке принципиальных сторон вопроса, и представителя:м:и ПРИltладной хиМии красителей,
занимаюЩl{IJИСЯ их сиитеао)( и приме
нением.
Настоящая монография представляет собой заново переработавиое и существенно дополненное издание книrи «Фотохи:м:ия: красителей и род ственных орrанических соединений», выmедmeй в 1947 r. Еще более настоятельно, чем 20 лет назад, затронутые TorAa вопросы потребовали cOBpeMeHHoro обзора и критического пересмотра на основе rpoMaдв:oro трудно обозримого фактического материала и точек зре:в:ия, накоnивmиХСJl в журналах за истекший большой промежуток времени. Автор с Удовлетво рением отмечает, что главные концепции, выдвинутые в предьтдущем изда
нии книги, оставались справедливыми до последнеrо времени, обоrатив шись новыми фактами и более углубленным пониманием. Исследования по затронутым в данной монографии вопросам умножаются в столь быст рой прогрессии, что охватить их целиком становится одному автору не посильным. Поэтому, несомненно, в книге могут быть упущения и даже ошибки, за указание на которые автор будет признателен. Данная расширенная и дополненная монография была начата еще в 1957 г., но работа над ней прерывалась J[a длительные сроки. Это ска :а:а:юсьи иав:еоДИН8RШЮМСТ.им изложения глав, и на некоторой неynоря доченности
приводимого
материала.
Автор счел необходимым сохранить ссылки· па старую литературу в предыдущем издании, поскольку в настоящее время имеется тенденция
.s
-забывать
о пеРВОИСТОЧНИRах вопроса. Кроме _того, в старых исследова
ниях, как бы ни была несовершенна ЭRспериментальная методика, со
держатся ценные наблюдения, не потерявшие аRтуальности. В дополнение R ранее приводившейся литературе в новом издании, по возможности, охвачены все важные работы за период от 1947 до 1965 г. Наряду с собственно Rрасителями в монографии рассмотреи.ы фото физичеСRие и фотохииичеСRие процессы в родственных им циклических ароматических соединениях, не затрагивая фотохимии всех классов орга
нических соединений, по RОТОРОЙ недавно появились зарубежные моно графии, лишь частично перекрывающие содержание данной. Составление книги было сильно облегчено помощью, оказанной мне моииисотрудниками, просмотревmими тенст отдельных глав и внесшими
существенные дополнеиия и исправления. ИХ имена: Е. К. Пуцейко, И. А. Акимов, В. Л. Ермолаев, В. Е. Холмогоров, Х. Л. Арван, А. Н. Си доров, Г. А. Корсуновский, А. В. Шабля, В. С. МЫЛЪНИRОВ, П. А. Шах вердов, О. д. ДмитриеВ«RИЙ, Г. И. ЛamRОВ, Н. Н. ПриБЫТRова. Я исключительно благодарен за ряд ценных RритичеСRИХ замечаний -профессору Б. А. ПОР8Й-Кошицу, аRадеМИRУ АН УССР А. И. Киприа
нову, доктору физ.-м.ат. наук М. В. СавостьяновоЙ. В особенности я обязан А. Т. Вартаняну за- СRрупулезные исправления недосмотров и ошибок предыдущего издания.
Я обязан С. И. БОГЛОВСRОЙ И В. С. Тачину эа ИСRлючи_телъно тру доемкую ответственную работу по подготовке рукописи к печати. 1 ) А. Тереnun Хеппо-Ярви, ИЮJIЬ
1966
г.
1 Академик А. Н. Теренив скончаЛQЯ 18 явваря 1967 г. Рукопиоь полвостью подготовлева и подпиоана в набор автором при живни.
сп ие о к А
-
оен овн ы х
17 е л о в н ы х о Б О 3 Н А Ч Е Н И Й
молекула в ооновном ОООТОJlИИи.
А* -молекула в первом возбуждеННОII оииrЛ8ТНОII оостоянии А'" -молекула в ооно.вно.JI ТРИnЛ8ТНОII оостоsmии (то),
(S.).
Л*-молекула, несущая избыток вибрационной 8нергии до. достижения paBHOBeCHoro возбужденного состо.1IВИЯ А*.
So - основной синглетныi уровень молекуJlЫ. S;, ., .)- возбужденный синглетlШЙ уровень (в
S" (S~,
скобках дана их
последовательность с возрастающей высотой).
Т* (Ti,
то - основной (самый нижний) триплетный уровень молекул.
Tz, ... ) -возбужден1t:ый триплетный уровень (в скобках -по следовательность
/'
пу
пуРА
-
Il:J' 1". ,,~,
II -
с возбужденного
ной (So)' 1ft: -
'9,,, -
rp J'
r-
во збужденных
триплетных
уровней
иад основным).1) фотоны флуоресценции, фоофоресценции. константы окорооти излучательных npоцеосов флуореоцен ции, фосфореоценцИи. конотанты . скоро.сти безызлучательной деrpадации 8нергии
(SI)
и триплетного
0'0>
уровней на ООНОВ
константа окорооти межоистемной интерконверсии А* _ АТ.
квавтовые выводы флуоресценции, фосфореtЩеиции.'
квантовый выход фотохимичеокой реакции. е- молярный козффициент поглощения (3). Е.- «сила» осциллятора полосы поглощения (18).
't
o' 'tJ - естественная (предельная) длительность возбужденного со. стояния А*, длительность до акта испускания фо.тона флуо Ic, -
kg -
ресценции пу/ (19). константа скорости (бимолекулярная) дезактивации (туше ния флуоресценции) возбужденно.го. со.сто.яния А*. постоянная тушения: в уравнении Штерна-Фо.лмера (k, 1/с"., где с.u концентрация тушителя при «по.ло.ВИН,ном»
=
=
-
-:r:ушении) (11з).
~11;*, 8m;* -синглетное во.збужденное или триплетно.е со.сто.яния мо.ле
l n11;*, 3n 11;* -
lПЗ, 3ПЗ -
кулы, создаваеllые перехо.дами электро.на 1ft, 11;* или 3.rc, 11;* между связующей (основно.й) о.рбито.й 11; И антисвязующей (возбужденной) о.рбитой 11;* (32, 47). синглетно.е во.збужденное или триплетно.е состоsmия моле кулы, .создаваемые переходами электро.на l n, 11;* или 3n, 11;* между локальной (осно.вной) орбитой n и антисвязующей (возбужденной) о.рбитой 11;* (32, 47).
синглетное или триплетliое состо.яния молекулы, со.здавае мые
внутримолекулярным
переносом
электронного
из одно.й' части сi<еле:r:а мо.лекулы iJ другую (47). 1)
заряда
'
пр~ое в зарубежной литературе обозначение саиоrо вижиеro ТРИПJIетиоrо
уровин через Т1 и Нam&еноваиие ero в о з б у ж Д е н н ы и триплетиыи уровнем не избежно аanyтьmает uтaтeJIJI, оообевво в связи с двухфотоВ11ЫМИ реакцивмв (57).
10
ВВЕДЕНИЕ Среди 1III0roобразИJI соедииеввй орr8JDl1l8CК0Й химии красJmШИ вы .,ЦeJIJIВ)ТCJI ивтеВСИВIDiDI ПОГЛОЩ8ииеи ВИДИКОro света. Последнее сообща8'1'
IDI
те ирпе цвета, которые ПОcJIyжIШJI ПРJl1DШо:i их mирокоro ·ИСПО.JIЫО-
8aииJ1 с давних времен ДJlJI КРаш&IIJIJI. Однако значение краCИТ8.JlеЙ не .исчерпываетеи ихэстетичеCICJUI примевевиеll. Свет есть энер1'ИJl, а сшедо B8Т8.J1ЬHO, красители предстaв.JI1ПOТ собой КОЩВJa1е .приемиип радиации,
.uревращающие ее 8 иные фОРIOl.
.
На ПРОДyRТИВ1l0М испопыовавии природик:ми: краситепими знергии
-света основава возможность жиаив ва аеае. Действитепьво, от Hero зависит ассимипЯЦИJI растевиими угnерода из угпекислоТ& атмосферы .И чувствитепьность глаза к свету. Активное поведепие краситenи ва свету
по отношению к окрашенному обикту вабnюдаетси в риде JIВ.JIеВИЙ. С ии.. евязано очувствпение фотографической ЗМУ.JIЬСИИ к излучеlDlD, BOPМUЬBO ·на нее не действующему. Ово выаквает иехаивческоо раврушеиве окра
шевиого объекта и приводит к разпожению живой кнетки. Краситеnь сам испытветT разрушающее действие СВ8'1'а, что вызывает -его ВlЩВетав:ие. Техника исполыует
это явление
дп- цветной
фото
rрафии, во в б6ньmих маспiтабах изыскивает меры к его предотвращеllИlD. Зивиав:ие . фиаиков привлек али в краситепях оптические ивневии,
_есвяааввые с ИХ химическим измевениен, как например: испускавие
евета фnуоресценции, избиратеньное поглощение и отражение, аномань .вая дисперсия. Во все возрастающем объеме исследуются в настоящее ареШI полупроводниковые и фотопонупроводниковые свойства краси теней, а также красители етапи применять дни очувствления электрофото l'рафических полупроводниковых слоев. Несмотри на разнообразие отрас.п:еЙ вваИИJI и техники, занимающихси «раситенями и ИСпопЫующих их ва практике, м:ы не имеем до настоящего
времени достаточно полной гпубокой теоретической трактовки физиче еких и химических процессов, идущих в них под действием света. При
чинами такого СОСТОЯИИJI зтой важной обнаети явпяются: сложность монекулярного строения красителя, раввообравие его физико-химических состояний, участие среды в фотореакциях и, наконец, :многообравие путей превращения красителя, совдаю:щее вапутанное протекание фото реакции в реальных условиях.
Проблем:ы фото физики и фотохимии красителей вступили в настоящее ареШI в такую стадию, когда требуется систематизация rpOMaдHoro и раавообравного фактичеекого материала и ero обобщение с точки врения современных предетавлевиЙ. Такое подведение итоroв послужит отправ аым моментом для постав:оВки методически новых ивысканий привЦJI
пальиого характера, важность которых для практаки не требует допоn-
8Ительного обосноваиия.
11
Данная книга посвящена обзору теоретических основ фоmон,unu молекул красителей. Под этим наименованием подразумевается совокуп ность взаимосвязанных фотофизических и фотохимических процессов. Для понимания фотореакций в красителях необходимо также рас смотреть действие света на более простые окрашенные соединения и даже некоторые бесцветные сопряженные циклические соединения, поглощаю щие ультрафиолетовую радиацию. Поэтому термин жо.яеnуд,а nрасuтмя используется нами иногда в расширенном смысле,
включающем цветные
органические соединения, а не только такие из них, которые прииеияются
для к р а ш е н и я, т. е. способны фиксироваться иа волокне, и кото рым, собственно, присвоено наименование «красителы. Последкий признак для фотохимии красителей является важиыи, но все же поt$очвыи факто ром. Существенное значение имеет то обстоятельство, что большинство красителей представляет собой молекулярные и о и ы. С этим связано не только резкое возрастание поглощения света красителеи по сравнеиию
с цветными соединенинми~ но и ero физико-химическое поведение в рас творах, своеобразие которого следует учитывать при рассмотревии фО1'о процессов.
Мы намеренно не затрагиваем в зтой книге обпmриых разделов фото химии красителей, относящихся кфотобиологии, а именно: фо т о с и н т е з, Ф о т о р е цеп т о р ы _ организмов, Ф о т о Д и и а ми ч е с к о е действие на живую клетку и др. Включение их зиачительно уве личило бы и ,без того возросший против первоначального намерения объем книги. Кроме того, по этим разделам ииеются современные ионографии. В книгу также сознательно ие включено рассмотрение фотополупровод никовых свойств твердых красителей, посжольку по этому вопросу имееТСJl в настоящее время много обзоров в литературе.
Развитие данной области науки за 20 лет, протекпmе со времени преды дущего издания настоящей монографии, подтвердило содерщавmуюся в ней последовательную злектронную трактовку первичного фотопро
цесса и учет важной роли метастаБИJIЬНОГО "ТРИПJIетного состоЯIIIIII иоле кулы красителя.
П роведенное в еще большем объеме в данной книге сопоставление полученных до сих пор результатов и точек зрения на Jl8xaвиsм ра3JIИЧ
вых фоторе акций , весом:иеиио, ПОCJIужит более глубокой теоретической трактовке фотохимического поведения красителей в тех rораздо боJl~ сложвыx условиях, с которыми приходится иметь дело ПР. их технв:-.ю ском
примевевии.
ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ проllЕссыI В КРАСИТЕЛЯХ
ГАава
1
lI()rJlОЩЕВИЕ СВЕТА
t.
Цвer Ji паоеа поrJlОIЦ....
ВосцарииимаеJПdi: ИIDIII ЦВ8'I" О_раш81О11П об'J08ПОВ !.сть ре,ульт8!. .вбuа.....оro
по
r
JI·O Щ е ИИ в:
красите.п:е:н ОпpeдeJlеllllКХ участков
в иепреРIПIJIОII с:пеатре П8Дmoщero бе.поro ·eJl8Тa. TOJIbKO в особых cmу
чщ иаБJIDAаеllld· цвer обyeJlOВJI8В _Jqta1'8JlЫlllll о т Р а ж е к и е 11)
от поверхности yc'1'llЦ краCИТ8JIJI.
присутствующеro
в
БОJlЬШОЙ
_ОВ
цевтрацв:и.
.
Поr.1lощепе· света .пyЧпm кабmoдаn, пое.в:е еro прохождеlПlJl через
ОДНОРОДВJil8QкраJIЦЩИVA
CIJeAII -
растворы.и ПJI8JПOI,rде око ае ОCJIож
вево миоroкраТllJ,llQ[ виутре-..иПJКШ0JIJ.I81DQ1J1И и отражеJlИJlМИ. при
сущими об'J08КТак с дисперсщо:й структурой, капра:нер ТКaJlJPl•
.В вависиJЮСЦ: от DOJJОЖ8IDIJIвспектре участка иабираТ8JlЬИОГО пог.JJ~ ще:вu глаз ощущает тот ИJIИ иной цвет как реаультат .!Щ!I1Ш6ТИО!:,О
~ействия ,сех ОС1'fШьвых видимогосп.ектра.
!!.Р_~.,~.У.Щ.~_Jl. !I.. ы. х
>
краcитtmем областей
•
На фиг. 1 ааштриховаиы различиые участки спектра, ие пропуекае :мые каЮlм-либо красителем; воспринимаемые при этом rJla80M цвета ухаваны Д1J:Я каждого случаи справа. Они ЯВЛJlЮТСЯ Д О П о л и и т е л ь к поглощениом:у цвету в том сиыле,' что при .совместком их дей ствии глаз испытывает. ощущение белого света. Иа скаааииQro явствует, что цвет, возникающий посще· прохождевия белого света Череа окрашеи :{I ы м: и
ное тело, как правило, ие ЧИСТЫЙ спектралыцl,, а си8iilaиilЫЙ:. Ощущение одиого и того же смешанного цвета IIОЖИО создать самым разнообразным сочетанием поглощаемых и пропускаемых участков спектра.
Поэ'tому для однозначной характеристики поглощеивя
света
краCD:телем нельзя ограиич:иться указанием иа цвет последнего. анеоб... ходимо
привести
положение
и
вид
его
полосы
поглощения
в
спектре.
Полосы поглощения краси.телеЙ ие ИIIеют столь резко очерч:ениых грamщ, какие изображены иа фиг. в действительности имеется пре обладающий максиМум поглощения, спадающего в обе стороны, т. е. не
t.
которое
р а с пр е Д е л е н и е
поглощеиия по длииам волн,характер
ное ДJIJI каждого красителя. длJl локализации максимума поглощеВИJ! в «ОДНОСТОРОИИИD полосах, ·лежащих иа краях видимого спектра (фиг. 1), необходимо распространение наблюдений иа смежныe неВидИМЬ1е области: УЛЬТРQ.фиолетовую - ДJII.I. 'Красителей желrого цвета, инфракрасную для еив:е-зелевых красителей. Красители коричн~вого и черного оттенков ОтлИЧaJoтcя нерезкой полосой протяжение длин волн. l
поглощения,
захватывающей
широкое
16
Как видно ив фи.
1," смещение
полосы погnощевия от фиолетового
конца видииого Спектра к красному. вывывает медylOщyIO последователь ность ВОСПР1Ul1Dlаекых нами цветов: жеnтый -+ ораижевнй -+ краCIIЫЙ -+ пурпуриыi -+ СIПtIIЙ -+ сине-зел:еНЫЙ. Такое чередование цветов ПОJIyЧlШо в химии красителеi укоренившееся
название !I!:JIYOлеВИ8) виета, а обратная помедоватeJIЬВОСТЬ
сповыше
-
ИИ~ цвежа. ~уктуриыe изменения ИJlИ действия среды, вызываюЩ1le
сР~Лёliiiе. цвета красителя, называют' бamoжро.м.ны.м.u прJl1Diиами, а приводящие к цовыmению первовачальвого цвета euncozpO.JU(,blJttU (по-гречески «батос» - глубина, «гипсос» - высота, «хрома) . ....,.. цвет). Из предыдущего явствует, что батохромв.ый эффект соответствует смещению полосы поглощения в сторону длиниыx волн, а гипсохро:amыi -
.
в сторову коротких.
Кроив смещевия, полоса поглощения красителя может испытать уси ление (гuneржро.м.нЫЙ эффект) или ослабдевие (гunoжро.м.nыЙ эффект) с со путствующими
цвета
ивменениями
(по-гречески
«гипер»
2.
н а с ы Щ е
-
над,
Ii
«гипо.
в: о с т и·или
-
даже
оттенка
под).
.
Единицы иамерения
Сопоставим вдесь обозначения и единицы измерения величии, .кото:;.
Р(fЖ~ктери.JrIDТ положение в спек,р',
.
).
(В'
метра
.
-
1 им
.."
.' .
= 10-9 М = 10::7 см = 1м:Мк = 10 А.
[~M спектре). меняется от
.
.
400 до 700 ни (фиг. 1).
~rl!JД!!J.- _..:'>~
--=-3С
•.
длива Волны'монохромат1tчоокого света, выраженная в нано-
дЛИ10100 ._~олвы соо~оmеиием: v
мает
C)JlllfceK.,
еми',.. выражен
D1I: . -. . .
С
=
у),
=
.
=c,__Г~~<_.c_=~~p~c..!~_. С~!~J"авиа
. наиометрахt'-8Т6
- - .: . 3. 1011 H,,/~eK.
ооотиошевие -прини-
_
I
.
Частота • колеб8ИIUI имеет для видимою света порЯдОК. ВeJI~
1()15 еек. ~1.ЕCJIИ ва едииицу ча~тоты RОJIебавия прииять 1 френепь, ,рав иыi {()1.1 ooR. -1,: то В этих единицах частоты Rолебапя ~ыражaJDТCJi трех зв;а~ "'IИмaмR. Однако эта единица не получила, раепростраиевия.
ШСИ-~ИJIИУ~!!l:~~2.. !~"!!.,..!.,!...gJ..JIDJL.aoJQW.J1I.Q-._,-~то.та..(_ новое ЧИCJ[о),Oiфe~иая: сооткошеииеи 9~=t, ИJlи в ианометрах
----...
<
.
;;). = t 0".
, ВeJlllllllllа 9·выражается ПJIТИ3I[аЧIDDIII чимами (си. фи. 1). В старых работах встречаетСя У, измеренное в обратных' IIRJlJПJМетрах, которОе в 10 раз l1811Ь1Пе_ 9, иамереииого в обраТIDП caJI'IJDIeтpax. . BВIIДy rpoмовдкости ПJlТИзиачiPп ''IIIc8JI, в тех мучая:х,. коrда такая
точность иammiJrк, бr.ша ДJIЯ iпреДJioжeмa единица 1 ~OK.:p=tKK=
=1000 elcl~ При эТом волНовые 'IIIма CВOДi1ТCJ1 Jt двум знцаМ перед з&IUIТОЙ 1). Хотя и -встречаются спектры, прИведеИJlJllе в- килокaiвeРах,' эта.едивица не ПОJlyчиJIа ре:комепдации. '. . Переход от 1JИСшенного значения частоты 9 (CM-i.) К значеИИJO 1JaCТoT~ " (ooR. -1) ПрОИ8ВОДIIТCя по ФОРМУ,JIе . (фвг.
у (ое:к.-1)
= е. i (011-1) = 3 :·t()18 • i (011-1).
ОсновноА особеииостЫD ПОГJlощеllllJlсвма материей JDШJI8ТCя еre п р е р JiI В И С Т О о т ь _во време_. МОJlеку.иа поrJlощает знерnпo света-
1(1
·вого потока нв непрерJiПJИО, а С пеjJeрывами,изваекав: кaжднi раа ~3 потока ераау целую ПОРЦИJD, И.rIИ к в· а If '1' энергии. Ииаче roвори, свето-
Ц6еrno Cn8tu11ptl
I " . ЬиеИetlm:iIКpcrcн6lU 1.
..
rиНUU.
Длина t,(J(} 6оЛНbl Л
.
500
.
1tJ(J " .
ЖелтО/u'
.ОfJf1Нжв6oIu . §
.
~
О·
~
КPtICНtIU
~
§.
I
I1gpng/JNIII;; ~ ~
:::r
Сини4
c,n,,-юlllltlii
lJIл/t6Iot
УIJCIЮ:S z5
3нtpги, h ~
.,
ZD
{1t
6'1
фOЛ1IJНa3.1
Z,,6
18.5
111.5. f()(J(J см- 1
3.0
1.1.,
4, lIItал'/NDllII
Фиr. 1. Цвет и спеКтр поrЛОЩ8III[JI.
.
-
вой поток ДИСRретен и состоит из отдельных порций энергии н о B~ . :величииа ltOTQpJitX ПРОПОрциоиaJIьиа частоте света ..,
.а имевио .равиа, как известио, "'У, где h, ес1'Ь Y1IJIВеР·Сa.rIь:в:ая~ ПОСТОЯIШая Пл8.н-
ка; k=6.62 ,; 10-87 &рг ~ сек:-~еРfИII ф.отона· в ВИДИМОЙ области имеетп.ор.llДОК величины
х5
'.
101'~1O-12
эрг.
., .
\
5.0tO ЗО
~. СI/I-' 1.0
jt о
т о (сек. -1),
.
UаЮ.
fItJ;r...r:--т----=r---~
hv=6·10-S7 x
ОднаRО
энер-.
гию. при молекулярных процессах удоб иее uмерять не ЭТlIМИИалыми количе
CTB~, а О.Тносить. к грамм-молеКУ:Л8 ~~' ·]ll@ожа~... н;' 6P~ . 1023, Т. А.
и . ЧИСЛО м:олеRУЛ В моле. д;я удоб ства . сопоставления с теплотами хими ческих реаRЦИЙ
эту «молярНУЮ» вен
чину поглощенного
кванта
6
выражают
liJ(J
в килокалориях путем делеllИJl иа меха.;.
иичеСRИЙ ЭRвивалент большой калории В эргах: 1 КRал.=4.2 • 1010 эрг. Отсюда получается следующая переводная фор.. мула:
hу
1 ,·
нкал. моль
. На
фиr.
1·
·Фиг.
2.
7QIJ
СОО',l'ношение между ДJIиаой
(9)· •
1000 28.6 -,-. 1....
350см-:1 •
вниау . даны аначеsии ввергии фОТOJ~ов для видимоro.
(шектра, выраженного в килокалории на моль.
2
llJO
BOJ1Hbl (л), волновым чиолом энергией фотона (hv).
= 6.024.2• IOII:ln",,., • 1010 .
1· ккал./моль ~
:JJO
.А.. НIII
А. и.. Т8JI8IIIIВ
. 11
llри
иsуqевии
процеооов
воsбужденИJl
в
системах молекулярного
Р'азмера в физике принито пользоваться иной единицей энергии, а
=
именно
кинетичеокой энергией влектрона (заряд электрона е оообщаемой емУ при -прохождении раанооти потен циалов в один вольт. Эта единица ввергии восит наsвание 8лектров вольт (вв). .
= 4.77 ;10-10 CGSE),
1 8В = 4.77~O-10
1.6. 10-11 эрг.
3начениякваитов 8нерrии, выражениыe в таких едииицах, имеют
более удобинй ДJIJI прикидочных вычислений вид одношачиых - чисел (см. фиг. 1). . . Приведем дополнительно· следУющее полеаное соотношение между химическоаи физической единицами:
1 эв=23 КRал./моль~8068 ci.-~, а также прикидочную формулу
). (ИМ) -Е (ВВ) = 1240.. На фиг. 2 ПРil~едена' диаrpамма, поаВОJlJU)щая быстро оценивать
ДЛЯ широкого првТIIЖеиия ~пектра от 200 до 700 им веЛИЧ~1IIII ввер гии Ьу, въrpажеиине в' влеКтрои-вольтах иВ ·ltилок8Jlорипва.lIоJJь. Вверху фиг.
2
даны' 8иачеиия волиовыхчисел.
8•. Законы
.
поrжощ.... cвe'I'a
Пусть в веоьмато.-иЙ епой ОДllородво:ioRpamевиоii epeДJil вступает
поток мо:вохромаТilческ.о.Й· ~ветоJ.()Й \Щерr. . с ДШIiюй"воmп.t··~, поглощае мой :краоитепем (фиг. 3). ЕОJЦit·'череi .ЦrдNi~DаДр.'I'1IIIй .c~p :п() верхвости слоя вступает ежесекундно
I
арг, то световой ПОТО~"'~_
эрг/сиВ • оек. После прохождеи:ия слои, имеющеro ТOJIЩIIIIy
1
6;,:
eM~
поток уменьшается в реаультате поглО-'
I
" '''~__- ;__~~__________
If II ""'..
щеиия иа положll1'eJJЬиyro ВeJJИ'lИиу
16!1.
представляющую собой,вверrm, пог,цО
I
щаемую ежесекyидliо в IJТОИ~ое.·
II
.' .
Допуская,.~· cШIа6Яdiе::' ;$W. ·сщр~II"·ltoiIыto Числом ПОМdща~
.
ЩИХ'чаiтJIЦ:""';'ИОJl6КУП, находящихея иа еro пути, и не зависит от абоолютиой вепичииы
Фиr. З. Поrлощевие cвeTOВoro пото-
,
ка в ТОНКОМ слое."
по:rока;,
ВJlИllИИII
а
также
иолеКУJl,
от взаим~
IЩжно
пqлу-
чить ДВЦ осиовнЫх закоиа поглоЩ4tаия ,'
. 1)
'иого
подтверждаемых опытом.
Каждый тоикdслой
п о о т-о я и и о й- '1'ОJIЩИИЫ
.....,' "." • .,.,р. одно
родной окрamевиой среды поглощает оп р е Д ел е к ну.МJ:'ДС)лю
ВХО
дищего в иего ПОТQка I(Oкqхрома'i'И'lеСRойрадйацщl ~закон Бугера (1729)....;Ламберта (1760). .: . . '.." .
2)
Поглощение
даивыи
тонкии
слоем
про
Ji
о р Ц И О Н а л ЬИО·,
числу окрашеииых молекул,' в кеи содерж8ЩИХСЯ, а следовате,П~_,' также числу их в еДИ:ВИЦ8 об'Ъt)lIa ~peды' Т. е. их. к о н Ц е к т р а Ц и и~ закои Веера
(1852).
.
'
..
Первую закономерilОСТЬ . •жио . сформулировать как неЗ8ВКСИиОс'l'Ь поглощательиой способности' молекул от внергии CBeТOBoro потока 1. СоБШ9деИИ8 ,этого закона: ~ЬLJi:о' п()каааио Вави;ловым: (1920) посредством' опыта, при котором поток ~змеllllЛса от крайне малогознаЧ8JIU ДО еЧень.
18
БNblIrоrОi ...кеП() о {О-11 дО 108 эpr/оr • eeL, т.е,~ПРИ.8меиев:.и потока до·"t()18 фотоjов/сr • сек,:(ск. коиец>равдеЛ8 5)8 •.' . .' "':- На~ро.тив, aaKOJ;l веера,утве.рждаюЩИЙ независимость поглощатель ;IIOЙ споСобиоет. ммекул ОТ'их tO.JiИжеlDlJl при уве.пичевии концеитрации,
OT··to
дц .расит8nеi оБЫчно нарушается и 'можетрассматриватЬCJI nИШЬ, как пpaiii'ло~ - сарuе,цливое только
(48,44).. . . . Выравии
'. .
цри достаточном раеведе_
"" .
.'
.,.'.
концентрацию' краСитец ЧИCJJом
n ero
'.
раствора
иоnекул в
1 0.118.
Тогда в объеме TOBiCoro слоя, равиом .бж с.м:3 (фиг. 3), вахо.цитои nбж Kone.ya красители. Поглощаемая, в этом объеме доля оветового потока
'eo~~ }a:I;=~al, г.це ./81/ ~ абсолютное зна.чение везiи~иаьr, иа кот~рую 'уме.вЬшаетd)z·' ПОТОК, DoТoКa . (61<: О).
а М
CornaOHO
..цоn_пропорциоиааыiа . .' .
-
с~иа,отрицатеJJьнаи, веJlИЧИllа, R.аиевеmм
прliвeдеlщыM двум законам погn:ощеlПiя:, эта
ЧИCJJу молекул, нахОДJIЩИXои в объеме, т. е.
-~'.-:~. --: закон Вугера-Ламберт~,:"""Веера,
(10)
·r.ц.аоефф.ц.еит -пропорционanьноети ~ .Н8вываereя, ..о.сеnУАЯрнbl.М noaФ. _uцueHтOJII noe..wщенuя. Он з~исит, разумеется,' от Ii:римененной дливы BOn:BIII и Пре.цотавлиеТ собой ковстанту, характеризующую поглощатель:кую с:пособвоqт" молекул~ 11.l1Я даlf"Иой длины ВОЛD;Ы., . в формуле (1),:слева от звака равенства стоит отвлеченное число.
,
Поэт,ому
,
а8иеряе-rси едииицеЙ,· разм:ерност~ которой обратна размерности
п~О.введеilИII ..~ж [fмs; ОМ], т. е.
из~еряется в квадратных санти-'
Ic
кеТ8б~Т"МСII' ~K', вопрооу ~зм:ерени~ ~олекулярн~i'ь~~(}~аIl'l'М *. ~-
ность: которой 'явотвует И8 ПОCJI'дуlOщеro и~лоЖеIlИII. . . , . Вьппе lOfЫ вамереив.о рассмаТj)ИВ8JIИ ПОr.JIощеJ$е В очеJiь товкок ~OA ДJlЯ ВlIJIсвевии C)'JЦ1IОСТИ JlВJJе8ИlI. В дейсТВJIТ8JIЬВОСТИ вeerAa имеlOТ дело ~ о_р8memп.пleJIоеJlиовечиоЙ. ТОJlЩlUUa11 Ca1lТJDl8ТPOB. Dоrllощевне в котО
р01l HaCТOJIЬКO ве:ВИКо, что ДJlЯ иеrb выражение (1) непосредственво ве
прииеlDOlO .. Однако такой CJJОЙ может быть Иfi[CJJеиио раЗJlожен ва рид
тoJIКIIX моев, ПОCJJедоiJательно проходимых светОМ,' ДНII каждоrо Н8 кото
'РIiIХ справедлива' формула' (t). Замеиив ~n ва К. перепишем последнюю :в Виде 61n.I=-К6ж и проивтеrрируем зто вwражение от вачальной
вeJIllЧllIUiI светОlЩro потока 1 •• ' воmедшеrо в eJIoi при цачении KoopдiHaTЫ до ковечиоroеro аиачеllИJl/, ПОCJJе прохождеНИII СЛОII, коrда коор-
z=O,
дината
z=I.-
ПurmeJl'
.
-
InI. ~-IпI..=-КI иn:и 1ц 11" ~..,-Kl. . . ОТКУда медует· обlllЧИ08 ВllplUDlDlе аaJtоиа Вугера-Ламберта ковечиой тоJiЩJПO;l
1:
' .-
-n'
1,
(2)
т;=е где' е -
основааие' натуральных.логарифмов··
(ln).
Пр. выводе этоГо аакона преДDОJlожено, Ч'rO'
.nены
.в
слое ковечноi ТОnЩR:ВЫ
ВИРУIOТдРУГ дРуга. По.акону Беера apaoRTeU" (К ..tn).
=
'AJlII CJIOII
ковставта
1
MOJleRYJlbl
распреде
иастолько реДI<О,"ЧТО ови не 8кра-
К
.
ПРОПОРЦRоваJlьна
концентрации
.
Отношение величины -потока, вышедшего из слон носит название nроnус"ан,uя Т слоя:
10'
R вош.
1"
Т-
11 _ -/сп, е -т• о
1. Логарифм обратной величины ~ 1. 1 10 D ==IgT= g7; называют -оnmuчес1ЮU n/Юmuосmью D сдоя. Эgергия, ПОI'лощеннан слоем А, раВН8Н вовкой /l из выражении (3); "
А Iiонцентрацию
== 10 -
1/
10 - 11'
получается поде
= J() (l'-е-"nI). '
растворенного
вещества
'Общепринято
вьrража'J
числом грамм-молекул в 1 литре раствора (М); при этом вм,еето молеКJ -&. необходимо соответственно поль
лирного коэффициента поглощения
80ваться новым NШtЯрн.ьт,.м, коэффициентом поглощвния ег' который удо влетворяет
условию
в_с
== -&n == К.
(41)
Отсюда получаем обычное выражение закона
Бугера-Ламбврта
Веера
(.5) Численное соотношение между обоими коэффициентами ролуча'етсн равныы е.,
1t
Т=с
.,,= 1.6.
ИЛИ
10-21 е.,.
(6)
На практике длл больщего удобства пользуютiн двснтI19:ныlии ло (lg) и ,закон Бугера--J1аМ9вртв-Бввра .1lрвдста13ЛНЮТ в сле
гарифмами
дующей форме: или
2-"0-'11/ , 1 - J. '
О
где';
s-
десятичный
молярный
(7)
,
Rоэффицввнт
бежной литературе принято называть (s,,-сmU1uщии). Он связан с предыдущим
поглощенин, его в зару
1Wэффицueпто,м, погашения соотношением ez;=OA3s. If,
следовательно,
(8) в советскоилитеРВ1"уре е обычно
называют .JIЮ.IZЯРНbLlIt 1;оэффuчuеlt
nОZ.IЮщенuя, или просто, 1Юаффuц.uенто,м, nOгАОЩе"UЯ. Величину К в формуле (2)рекомендов.ано называть n01Ю3ll11le.1U!..N поглощвНИR (ГОСТ 7601 ...55).· В старых работах по флуоресценции красителей часто можно встретить концентрацию ni красителя, в.ыражекв;ую в граммах на t сма раствора. Чвмвнное значение Соответствующего коэффициента ПОГJlощевия а свя-
moJlt,
20
ва.но с предыдущим СОО~НQJПениеи: где М
-
ес И, СJlедовательнu, а = 1~ 8,
a.1Jt =
моленулярный вес нрасителя.
Измерения пропуска.вия т =1,11 о однородной ОRрamенной среды, производимы:е С помощью спеК'f.рофотС)метра, дают возможность опреде-· дить по формулам (2) в;(5) коэффициенты погдощевия: для Rаждой длииы
волны, поглощаемой i<расителем. Получеи,,: ные даиные н,?-носят иа грuафИК в виде с п е Кт р а л ь н ои
RР
И В О И
поглощеиия,
'_Ю" S
8.0
ха-
рактерной . для Rаждого красителя, но' вави"
,
ся:щей также. от УСJrовий, в которых ои· иа
ходится. На. фиг. вая,
отложеннаsr
6 ~ в шкале i hv;
4 в
изобращена такая кри шкале
л,
а на
фиг.
ВИ8меряется единицами CM-1 • М-l, где
М==МОJIЬ/Л. . Вв.ду большого диапазона Щlмеиевия ,озффициента поглощения в обычво по вертикальной
оси
откладывают
ФИ1'. на"
значения
его .. деоятичв;ого .логариq,ма 19 ~.
..'
4.
Типичная спеRтраль
кривая
полосы
поглоще
,вия Rрасителя.
.
H~ фиг .. 4 видно, что ПОГJlощательная с:ц.особностъ молекулы имеет М81(симальнуIO DeЛIJ'IИИУ В М "". дЛЯ определенного значения л=лмаи:с И что эта способность ;падает воое СТОРОНЫО.т макоиму~а, притом заметно более круто в сторону больших длин волв(меньmих частот).
Для окрашенных соединений МОJlЯРВЫЙ· коэффициент поглоще вин 8 имеет в максимумепорядо:к !lеUЧИJUI10', дJIЯ красителей 8ИUC~10&'
-7:' 106.1> 4.
'
ПОI'Jlощевие. света рассеиваJQЩВJUI средами
Закон Бугера~Ламберта-Беера (1) или (7) не может быть исполь зовав'. ДЛЯ' ир.а'КТJlчески . важного случая прохождеиия: света через не одв:ородв:у:ioокрamе:ввую среду, имеющую дисперсное строение. Расчет светового потока, и~пытавП1~ГО ПОГЛОЩена:е внутри такой среды и вышед
шего обратио в виде· рассея:нногопо всем' навравлеиия:м света, предста В.JIяетсобою сложную математическую зада-.у, требующую учета детаJlей внутренней структуры среды. Для такиХ об'ЪеКТОВ огравичиваются обычво приведением спектрал:ьной кривой диффузно ()Траженаого (рассеянного) беЛОГQ CQeTa. MaкCjrМYM поглощеПJl красиТелей ПРОЯВЛJl8ТСЯ' на Таких кривых в виде минимума интенсивности ра~JiiIИJI в соответствующем участке
спектра.
Рассмотрим неодиородиую ·поглощающую сРедУ, состоящую иа про зрачных в ви.u;и:МоЙ области частиц, ОТJIИЧаюЩИХС8 покзаателем преломле вия от жидкости, в которую оки погружеllы. ЧаC'nЩы содержат распре-
...
.
. 11' НеОбхоДИIIО упоИJJиyть, что спектрuьвыe кривые пЬrJtощения, прввоДВUЬtе
в' старых работах, ввОбражеиы: паче, чем припя.то в нacroящee время, а имевио по вертвltaJJьиой оси в иих ОТJlожен Jlоrарнфм такой тOJI1ЦJIIIbllс.в:оя раз6авJlеииоrо рас твора давиоro соедив:eJIIIJ.I, при котором ПРОИСХОДИТ СПOJШOet lJоrJlо;щевие давкой дJlIIIJы ВOJIИы А. ДрyrJDIИ c.в:OBIlIIВ, наносят r р а в н Ц ы поrJlОЩeJIIIJ.I даииой полосы. ПOJlу чающийсiI rpафик Ra'lecтвeoo воспроизводит спектрuьиyD кривую Jg г, НО в пере" ВерВ'уТом. виде, таким: Образом, что маКСИМУМ поrJlощеива ввОбражаетса здесь ICaR . lOIIIIПfYМ кривой. ДЩI: СОПОСТaвJJвния С совремeвишm RрdШol такой rpафиИ с.в:едует рассматривать в перевервутом положевив. НеОбходиио также учесть, что «ЧИс.в:а ROJIe"
баниD, ОТJlожеllllblе в старых rрафllR8X по rОРИЗ0ИТUЬНОЙОСИ, предст8ВJIJПOТ собой 8иа'lеВИJl
в
10
1
т' выражеииuе
.
раа меВЪШ6 ~ CM-I.l
1
1
в мм' а ве'СМ
'
как
ПРlПlJlто
тепер",
т.
е.
ови
деленные в их объеме молекулы красителей невысокой концентрации.
С такими объектами обычно имеют дело при определении спектров погло щения биологических пигментов (например, ХJIOрофилла, гемоглобина,' цитохромов) в суспензиях :Rлеток. Параллельный световой поток, падаю щий на слой такой рассеивающей среды, после про хождения через нее
может быть разбит на три составляющие: поток Фа, прошедший, МJlнуя частицы суспензии; по.~ок ф' , прошедший через частицы, не изменив своего uаправления; поток Ф", прошедший через частицы, изменив свое направле ние в результате lW:lОГQкратных отражений от частиц.!! Как правило, цоток Фо, ие испытавший ПОГJIOщения красителем, преобладает, а потому JIo.1J:oca поглощеаия последнего, наблюдаеиая на просвет,практически пропадает на фоне интенсивного проходящего света. Для ее наблюдения необходиио, схедова а ~J.tbHO, улавливать прежде всего диффузный по ток фN, образующийся на выходе из слоя (Ф!rг.
.'
====00 - - - 6 ~
===OOO
оо
5,'
а).
УпрощенныЦ
п~ток(а' заключается
способ охвата диффузного
в
помещевии' расС6ИВаю
щего опалового) стекла непосреД.ствевв:о B~ моем (фиг.
5,
б) 4.
Яркость свечения вi.Iходвой поверх1iООТИ этого, стекла опреде.пится суммой всех световых
ФИР. 5. СхемаТИЧ:ОО1,(ое иаображеиие рассеявво~, 1'0 световоро потока ПрИ uрохождении через слой
" дисперсвыми
пордо-
щающиии частицами. (J -
11./
бllll опаПОВI>Й мастив-
б
':':01 ~~-=~И
пото
,ков,падalOщих на его Фроитальную поверхность, а ие тОлько иеИSlleневв:ым: потоком Ф о . При' дру rOM варианте этого простого способа ОСJIабмВИR веиаИ6иенного потока Ф О опаловое, отекло поме-' щаеТСJJ впереди поглощающего моя (фиг. 5, 8). Полный
ОХВ,ат
света,
рассеянвого
повеем
иадРlI.влениям, заведомо многокраТно проmедшеrо ~epea, окрашенные
часТIЩЫ, ПРf;)ИЗВ(lДИТСJl ивте-'
г'рирующей (Сматироваии.оD иерри сферой.
в Ц8aт~ сферы помещен слоЙ,ос~.,.шi:
ВХОДЮЦИ)l'Пrпcои света, а :ВН:ХОДJlЩ1lе 'ДJIффуаао рассеянные потоки вступают в спектрuьи:ый прибор из oтвepCТJUI. смеШаив:ОГО по отношению к входному отверстию Ii. .
с целью сни:жеии~ диффузного распространения светового р:отока, создающего трудвости в его 1Л&ВЛИВIЦDIИ для спектралЬИ:ЫХИ,8J:18P8~ применяют
,
когда это возможно, иимерсию рассеивающих частиц в среду
с показателем прелоltJJlев:ия, близlЦIИК -таковому их вещества. Однако четкость спектральных mщий при ЭТОМ проигрывает по сравненищ с 'J'8ИИ приеиаЩl,'
K(lrAa
регистрируется поток миогократио проmедшегочерез
частицы света.
Сильно рассеивающие слои, фаКтически ие пропускающие c~eTa. 'со':' стоящие из. объемв:о ил•. ПОJl8рцостио',окрamев:в:ых дисперсных струк тур (ваприиер,окращеив:ые поpq~и :КРИСТaJIJIоj и стекол. ,порист.., окрашенные адсорбенты, выкраеки на бумаге и тканях), ДОСТУИИIiI' c,nelC:t:,ральвому исслеДова:uию ТQЛЬКО .в диффузно О Т Р а ж е 11 н .о ,м свете.
Для ПОрОШRОВ И8 О:Крашеаных твердых тел илитвEiрдых краситедей;
предложен простой мщ'од измерения истинного козффiщиента поrлоще~
вия цен'1'рОВ 'окраски (молекул, ионов, микрокристаДJIОВ) 3, 8.С это.' целью TOHRO раздробленное оItратениоевещество ВЙОДИТСЯ:В .сильно p.8~
бавленной Itонп;евтрации (от
1 : 100
до
1: 10000)
}I
тонко ,цисперсIц.iЙ
порошок (средвий размер частиц 0.1 мк) «белогоlt инертного вещества, рассеивающего, 'но' не поглощающего свет в области полосы по1'ЛЬщерs; измеряемого окра:ше:о:ного твердого тела. 11 Cъr, обзор 8.
22
Слой се:пr:аивого пороmкаберут''1'аКой ТОJI.ЩИКЫ. что свет через него 1:Iе,'.про~одит, 'ПOOJlеДllee ЭХВИ1la.u:еJflИО·УcmовиlО. что он беСКОllечво тол отый~ КОЗФФIЩИЩIТДИФФУ~1I0rO.отращ8:8Ji8: R Q) от такого слоя определяется как отищпение двух -диффузно, отражев:IIыx :монохроматических потоков:
R
r
са
_'ер.. ,~
.
"If=': -
где
(9)
-----.,
П9ТОК от, смеси ворошков;" а.·Ч'~!r -
поток от неселеКТИDНОГО
«разбавителя" .примевяемого для'. сравнения. .в
"Если
качестве стандарта.
окрamевный материал может быть получен в виде однород ной пластинки, то ДЛЯ вего может быть определеu показатель погло щеНи.Я К,· иЛИ коэффициевт .ПоглощениlI в по' формуле (7) закона Буl'ера~Ламберта-Бе'ера
(3):
11 1- ТОJJЩина
где
1)
-,
.
== 10'~ 10-:-п ="1010....,.
поглощающеl
ПЛ8СТИIПоi,
С.- к(щцентрация
(10) в
нем
центров окраски (в моль/л). ' - "', . Для системы иасСИЛЬВО ,окрашевнычастиц,' «разбавленных. сильно раСС8ивающейсредой, БЫJlа вывеД8Иа Rубелкой и Мунком, и незави симЬ от ниI..,. Гу.ревич8м-, приближевная зависимость, связывающая' фор.муnы(9) и (10), аиме.ио:
'(1- H~)! 2В со
F В')'
2;31С
. ,........,.( ф,=-'-=сопst.г ., .' . . ,
(11)
или
19 F (RФ) = 19 8 +lg с +.const. в формуле (Н)
s
есть константа рассеJlНИJl. окрашенного вещества,
опредeJIJlющаtrдОJlID паД~lOщей световой энергии, раОС8J1ВВОЙ его СJlоем
еДИJlИЧНОЙТОЛЩИНЫ. Эта констаilта предпо.вагаетси ие зависщеi от ,ДЛИВЫ волны света, что имеет меСТО"JlИПlьприБJlижеи:ио 3. ',' Спектральваяэависииость В8JlИ'IIIИIII: диффуаиoro' отрaжeвJIJI В виде .выражения F (R aI) _должиа воспроизводить коитур по.цОШПОГJlощеlDl.К paaill8Ji1ilHHOГO окрашевиоro вещества, что подтверждается оПЫтоМ·. П~m.вОl$аиие более e.JIQЖJDDIIiI выражеВWIIlИ.,Даваемыми: более СТРОI'JDIИ теОpaJllIЦI,sаТРУДИВ:тeJJqВО 3. '.BQ8 -теории-,приводят к ааБJIIDДаемому на ОШD'8 аффекту, что спектр UQГ.11оЩеиия рассеива1ОЩИХ ottрашеlDПlХ сред более P88JILIТ по сравиеВИ1О
00 ctteKTpoM
вещества частlЩ,
ИИJI не имеет места.
во смещение .м:аисимумов· ПОJIОС ПОГJIоще
.
Пос~оm.ку исполь~овавие уРавиеllllВ
(11) для. ПОJIучеllJlJl ИСТIIИIIОro
коэффициевта поглощеиия 8 ие может счита'lЪCJ[ ООЗyпpeчиIiUI, то в БОJIЬ mив:ст;ве e.JIучаев не придают аначевиа: не СТOJIько ОТИОСИТ8JIЬИЫМ аначе
ИИJlМ 8, -сколько спектральному положеиию как.сим:у.м:а. Между тем, как бьшо скааа:в:о раньше, положение максимумов полос ПОГJlощеиия соответ
ствуетположеиию минимумов в спектре дliффуаиоroотражеиия, опре делJtе:ui.lх непосредственно иамереиияllИ спектральной аависимости веJJИ-
чин R со ИJIИ 19 R со. _ КристlШЛЫ красителей!) облfЩlUOТ СИJIЬ1II.nI иитеисивlIым селективвым отражением в спектралЬИОlll участке, прим:ьпtающем к полосе поглощеlDlК
l} Цифры. набранm.tе полужв:рвнм шрифтом, обозва'l8.lO'l номера рааделов давной квиги;
J)
(см.
-
А также компаRТИЫе слов красите.п:ей, получеввые ОС8ЖАевиеи 113 растворов
45). 23
с длинноволновой стороИ'Ьt. По~тому .спектральный состав света, рас сеянного порошками краситеn:ей, состоящими из микрокристалJ.[ОВ, ИJIИ прозрачными
средами,
содержащими
такие
МИКIюкристаnл:ы,
резко
от
личается от спектра пропускания того же красители в компактном слое.
Лишь при тонком .размельчении красителя и разбавлении его проврачиым сильно
рассеивающим
порошком
по
описанному
выше
методу
можно
получить в рассеянном свете спектр поглощения, близкий .спектру слоя или
даже
растворенных
молекул
_
красителя.
Помещение слабо окрашенного объекта внутри сильно рассеивающей прозрачной
среды
эквивалентно
осуществлению
многоkратного
прохо
ждения падающего светового потока через объект и соответствующей ин тенсификации полос поглощеНИR, наблюдаемых в рассеянном свете. Особо наглядно этот эффект проявляется, если окрam~нный раствор испы тывает при глубоком охлаждении кристаЛJIизацию растворителя, пре вращающегося в «снегообразную» массу. При переходе через зту темпера турную точку наблюдается раЗИТельное увеличение резкости и интенсив-
ности полос поглощения 7.
5.
.
Эффективность вав выход процесса поглощения
Перепишем закон Бугера-Ламберта-Беера
(1)
в Биде
и
т = "оп,
-
rде {)n есть число молекул, заключенных в тонком слое {)х на фиг. 3 .. Этот закон СВОЩIТСЯ, таким образом, к утверждению, что каждая молекула поглощает определенную долю, равную ({;, падающего на слой светового потока. Из порядка величины молярного коэффициента поглощения В максимуме спектральной кривой 8...·c~106 для красителей, применян формулу (8): -*=3.8 • 10-21 8, получаем, что поглощаемая каждой моле
кулой световая энергия составляет 10-16_ю часть от падающей на поверхности слоя.
1
см2
Следовательно,' каждая молекула красвreЛJl ynодо
баяется непрозрач:цой площадв.е в 10 -16 см', поглощающей целиком падаю щую на нее часть светового потока. В предыдущем разделе мы показали. что молекулярный коэффициент 'поглощенин " иыеет, ,действительно,
размерность [сма). Мы видим здесь, что" дает величину «непроницаемой»
ДJlJI света площади молекулы.
МолеКУЛА красителя имеет линейв:ы:е размеры порядка 10.\.=10-7 см,
а
следовательно, ориентировочно,
предоставJlJlет. падающему
световому
потоку в среднем площадь 100 A!=10~14 см!. Иа преДIiI,Цущего следует, что э Ф Ф е к т и в а а я или «иепроницаем:ая» для света площадь, приблизительно равная 10-16 сма. как бы в 100 раз :ме:вьше геометрической площади молекулы 8. 1) Ее можно назвать молеКУJlJlРИЫМ: сечен,t.re.м поглоще ВИJi для данной длины' волны. Способность молекулы воспринимать энергию только квантами опре деленной величины есть существенная черта явлений атомарного масштаба. В:вутреШIЯJI энергия молекулы не может иметь произвольную величину.
а способна принимать только вполне определенные значевин или, образно выражаясь,
подниматься
только
до
вполне
определеRIIЫX
дискретных
уровней,. специфичных для данного хим:ического индивидуума или
-
атома
молеКУJIbl.
При восприятии энергии любого рода внутреRШIЯ энергия молекулы скачкообразно повышается с нормал~ного или - о с н о в н о r О, свой ственного даивой молекуле. уровня на более высокий. Обозначим эиер гию основного состояния молекулы· через Ев. а более высокий уровень энергии того состояния в о з б у ж Д е н и я, в которое молекула может 1) Дня .JllDleйmп: сопряжеВИUХ молекул с боль1lUDl коэффициенТом ~1()1 моле
кулярное сечение поrлощеввя
.t
оказалось БЛВ3I<ИМ «ПJl0Щ3ДU а молекуJlLl'.
переходить ПОГJlощенИем света,- череl;J Е*. Величина фотона
kv, который
иолеку.1Iа спосоооа поглотить, равна разности энергий Е*-Е о этих со СТОЯJ![Ий;
hv=E*-Ео ·
(12}
в соответствии с прерывчатым характером процесса поглощения света последний может быть фориально описан как попадание отдельных
фотонов В площадь величиной а см:!, на которой может происходить взаимо действие фотона с электронным ~БJlаком мол~кулы. Если фотон «удачно» попадает
в
эту
миниатюрную
ииmень,
то
происходит
его
поглощение
и
ИЗЪR.тие из светового потока. Монохроматический световой поток равен
1 зрг/см:В
• сек., а число содержащихся
в нем фотонов, пролетающих
через ~В8дратs:ый сантиметр за секунду, есть N. =
:v .
ЕCJX.и~n==n6х - число поглощающих молекул в слое 6х (фиг. 3), то a~R -- общая площадь, J:!:oKpыБеман молекулярными «мишенями. в пределах 1-см!!, предполагая, что они не перекры:вают друг друга, т. е .• что концентрация поглощающих :молекул невелика.
Таким: обравом:, число фотонов, пролетающих через площадь, осуще
ствляемую молекулами, будет
N.a6n.
Хотя эти фотоны И удовлетворяют
условию (12), тем не менее не каждый из них обязательно вызовет элек- тронныйпереХQД в молекуле и тем самЬ1'м: исчезнет. Поэтому следует ввести
форм:альв:ую величину а
< l' еероятн.осmи
поглощенин фотонов. Число
фотонов, исчевиувших В результате поглощения в элементарном слое 6х,
есть 6N, ==:~,rде м и 6N, отрицательиыe величиПы: (см. фиг. 3). Отсюда следует
вы:ражеs:ие
- 8N. = a.aN .8n,
(13}
где справа стоит про~зведение вероятности поглощения
(1
на чисшопро-
летающих .за 1 сек. фотонов- через площад:и; молекул в слое, а мева число исчезнувших фотонов. Это выражение может быть уподоблено урав нению кинетики химической реакции с тем отличиеи, что здесь проис ходят
соударения
или
встречи
не
между
реагируlOЩИИИ
частицами,
а между фотонами. и молекулами. В 'l'a.ROM толковавии коэффиЦиент а. представляет собой зиа~ние въиода. или аффе1UnU8н.осmu рассматриваемой реакции поглощенин ~HOB данной частоты 'у.
-
_
Помножив обе половины В (13)
Hahv, мы возвращаемсн к выражению (1) закона Бугера-Лам.берта-БееРа. Сопоставление (1) и (13) приводит к слеДующей интерпретации молекулярного коэффициента поглощенИJ1 ": . "=а.а.
-
(14)
Другими сшовап, эффективность а поглощевия фотонов может быть
представлеиа как отноiпение определяемого на ·опЬ1'f8 сечен,uя поглоще НИJI " молекулы и менее определеввой величины а - средней площади. предоставляемой различно ориентированными молеКУJIами пролетающим
. фотонам.1) Есши световой поток имеет величину 1 эрг/см2 0 сеК., то из закона Ву ге ра-Ламберта - Веера (1) .веЛИ'lИllа поглощеввоi энергии в сшое при 1 = 1 1) Соrласио массической ЭJlектроиarвитв:ой теории, молекула, рассматриваемая
как '3JI8ктронвый ООЦИJIJlЯТор С частотой
v
(сек. -1), поrлощает (непрерьmно) 8Heprв»
потока радиации на ПJlощади радиУсом, сравlПDIЬDI_ с ДJIИВОЙ BOJIIIЬ1 'Л=с/v. По мой концепции действующая площадь молекуJIы а может составлять: ~S::::::(10"')S см'=
=10-10 cr.что приБJJИ3ительно в JloJIeкyJIы (tOO AZ).
tOtраз превосходвт reoметрическую площадь скелета
_
JIОJIучается равной: -fз/ =,t~x=,tfJn. Пусть }(онцевтраЦИJJ· ПОГJIОЩающи!: молекул равнаl0-в М, тогда ЧИCJ10 моле}(УJI n в }(убичес:кои сантиметре
равно 10-8. 6 ~~g: ~ 1015. Если толщина слоя i'iз.:= 10-1 II:М.= 1(гl си, то бn=10 13 и -fJ/=fc' 10]3. Отсюда для }(раситеJIей в ма}(симуке спектра поглощения, где {c~10-16, получаем -fJI~10-8 эрг/сек., что
даст для
-
н
hv ~
10-3 10-12
= 109
фотонов, поглощаемых за се:КУНДУД8I!НОЙ
тонкой о:крашенной пленкой площадью в
1
см2 под действием светового
ПО1'ока 1 эр~/см2 • сек. Такой световой поток осуществляется, напри мер, ,при обычной фотографической э:кспозиции. На ярком СОJIilеЧRОМ свете, где поток по порядку величины в 100000 раз больше,· Т.е. /~1011 эрг/смВ • сек., поглощаемая энергия -fз/, согласно закону погло щения (1), а следовательно, и число поглощаемы:х фотонов -бN., воз растут в 106 раз. В этих условиях 1014 фотонов будут поглощаться ежесекундно 1013 мо лекулами красителя в рассматриваемом окрашенном тон:ком слое. Таким образом, в среднем каждая молекула испытывает за се:кунду около 10 пере ходов в возбужденное состояние с обратным возвращением в основное. }\сенововаялампа (1000 ВТ) со сплошным спектром дает на объе}(те, помещенноМ на 1 м от нее, пото:к I~104 эрг/смВ • се:к. В этих обычвыx лабораторных условиях освещенности :каждая моле:кула :красителя А рассматриваемого здесь тон:кого слоя будет совершать за се:кунду в сред
нем 1 переход в возбужденное :корот:коживуп,ее состояние А * с быстрым возвращением в исходное состояние. Этот элем:ентарный процесс можно
аадисать следуюПUlМ образом:
\
.
k"l
A~A*,.
1
I'де изогнутая стрелка символизирует быструю деза:ктивацию возбужденвой молекулы (гп. IVБ). . ,.
в настоЯщее время имеются импульсные :ИстоЧJШКИ света высокой мощ ности, которые настоль:ко учащают переходы MOJIeKYJIЫ с освоввоro уровия
на возбужденный, что во время освещеИJIJI часть МОJIе}(ул задерживаетс. стациоварно на верхнем уровне. Та:кнапр:вмер, поглощаемый в слое поток
импульсной }(сеноновой ШlloOlЫ, СОСТОJПЦВЙ И8
1()l8 фотовов.
длит8JIьностыо
В Qллисе:кYRдУ BЫSOВ8'1' аа это КОРОТ:КОО вреМя: В каждой И3
1018 мол~кул
красителя 100 000 переходов. ЕCJIiI: воавращеlOlll молекул А·· в основное -состояние А (по схеме 1) имеют. с к о р о с т ь 10' а:ктов в секунду, то дезактивация :м:олекул Л* БУдет преобладать Над их генерацией света.., и ожидать за:м:втв.оЙ ааOOJIеииости· вepmero УРОВИII за счет иижиеrо ие приходится. Существеиио IПI08 БУдет происходить при освещеllИИ лучом лазера, создающеro пото}( ив l()li фотонов 8а BpeМII ИШIульса длитель ностью 10'" сек., иа }(~p~ в мое, corJlaCHQ предыдущему. должна uоглощатьс. -t;I/I~10-3 часть, т. е. 1011 фотонов за 10'" сек. Поскольку
~TO число фотонов превосходит В 101~ раз число а:ктов возвращевия молекул А* за BpeМII
10-8 сек.,
равное в средие:м:l0, то следует ожидать обеднеlUlJl
концентрации молекул в в:ижв:е:м: ООСТОJПDIИ и сОвдавие во время НШIульс~ существенвой :концентрации возбуждеивых молеКУJl А·. Расчет показы вает, что наC8JIеив:ость МОJlе~уламв; верхнеro УРОВИII делаетс. раввой васе .леввости вижнеrо основиоrо УРОВИJI. По ПРИ'DW8 стоп сильного обедвеВВJI концентрации молекул Л во время прохождев:и.а cвeТOBoro ИШIульса, про пускавие окрашеввоrо
довательно,
закон
МОJl воарастет,
т.
е.
~оrлощеиве, упадет и,
Бyreра-Лаиберта-Беера,
постулирующий
сле
неза
висимость доли поrлощае:м:ого. световоro пото}(а от ero ивтевсивности (1), нарушаетс•• УпомянУтая в раздме 3 эксперимевтальна. проверка Вави ловым этоrо закона ПРОИ3ВОДИJlась при потоке, достигавшем 10а0 hv в се-
](увду; ив KO'J'OporO 1017 "''У поглощалисъ моем, содержавшим, подобно .нашему, СЩ>Ю, 10111 ио~еку.JI. ,~TO дает ЩlК-симальнЬ 10· актов поглощения, -наждой молекулой, в 'секунду, . заведомо не, способных конкурировать с
108
актами, возвращения из возбужденного состояния;
Возрастщmе концентрации возбуждеlЩЫХ молекул, А· приводит К необходимости учета вн:зваНJ;lОГО их присутствием: ~ффекта вынужден ного _спускания, сущеСТDОВ!1вие которого бы.JIО теоретически выведево Эйвmтeйиом' (1917), а 8кспери~ентально показавои прииенеио в самые ПОCJIlщние
годы в
лазериых
систеlofах.
Вын,у:нсденнов.испускаиие
заключается
в
тои,
что световой поток,
выыы!,ющийй переходы ~лектронной системы (атома И.JIИ молекулы) с ииж него уровня 8J;[ергии иа верхний,. обладает еiю:iствои с одииаковой вероя.....
Ho~Tыо .вызы:ват,ь обратиый пеРеХОд - с, BepXBet'o иа иижВИЙ. Поток вывуждеввого ивnучеви.я отличается - от са.м.оnроШllltМЬн,ого (6) теи, что он Р$спрc:iGТРавя~тся в
т о, ~ ~ е н а п р а
1 Ц, е
в и и,
что и первиЧIIЫЙ
ПЩ'ЛQЩае)pd пОТQк. Явления поглощевия овета и .ывуждеввого ивлу
ЧЩIИS;,' в :gРИlщиuе,всеrда сосуществуют, В' реаультате происходит уве л_-е прQпуск.а!UlЯ O!cpa,memoro слол, т. е. эффект.как бы оmрuчamиън,ого !WмощенЩt.l) " ' , В, УСJlОВИЛХ обычно примев:яе~хвели1lllИ ввтеисивиости све,.-овоro
ПО':fокц, 'когда соадаваемц пОrJIощевием света стациоиариаа: ков:центра
ЦИJJ n· возбуждеивнх молекул А· ничтожна, IIВJlевием отрицатепьиого поглощеиия моиmо прев:ебреЧь."'QДИако 'при ПОЛЫЩIIUIJIII МОЩВЪDf свето вым потоком'от n:ааерногогевератора, когда конЦентрация n· молекул А* прибnilжается к коицевтрации Iio ио.пекул А, оставшихся иа ооиовио)( уровне, иеобходимо, его- учитывать; ОсааБJ.[евие светового потока при прохожде_ ОКР8JПeИIIоro моя Для больШих .иитевсивв:остеЙ представляет собой, с.педоватe.JlЬИО, разиость С1СОросmu 'поглощеиия фотоиов .колекулами и С1СОpoc;rш выв:уждев:воro нспускавия фотов:ов той же ДПИЫ волиы. В иanрав.кеиии падающеro
потока, т. е. вместо аакоиа Бyrера"-Лаиберта~Беера в преиmв:х обоаиачеИИJIХ формуnы
(1)
получаем
.
.
-'д]/I = (eno3a:-Icn·3z,
где' по
.- n* -
число ыолекул в основиом и воабуЖд8,;llВОМ СОСТОIIIIIIJJХ,
(15) 00-
ответствевио, а М:олеку.ttJlРНЫЙ коэффициеит поглощения /С, имеющий, сог.паtJtо (14), смысл 8~1Cтuвн,oCтU или свероятиости» даииого акта, той же величииы и для ~aкT~B отрицательного поглощевИII. . Таким: образок, ilесмотря иа иесоблюдевие ЗIКоиа Бугера-ЛаЫберта Веера, uредставлев:ного выражев:ием (15), ваступающее при боn;ыпих ив тенсивиостях, коэффициент (е, дающий чис~о актов положитenьиого по
глощеиия каждой молекулой, отиесенное к 1 сек., остаеТСJl п о с т о я и и ъr М, и е з. а в и с я Щ и м от иитеисивв:ости света. В эток смысле Qохраияет свое зв:аqение результат проверки неизиеивост~' коэффициев:та поглощевия, сделаииый Вавиловым." ' Оди'ако при очень больших плотиостах проходящего светового потока, порядка 10·· k'У/СИ·· сек. а ) происходит в:епропорциоиальв:о большое
нарастание пропущеив:ого потока при возрастании падающего. Вследствие
ЗТОГО,в:ачив:ая сиекоторой скритичеlской» плотности падающего потока, .поглощающиЙ слой делается про з р а ч в: ы м. 111
1) Си. работу Степаиова 10, стр. 23 И 72. ' .•) Для катионов UO.·, аадерживаЮЩИХСJl в возбужденнои СОСТОJlВИИ 10~' сек., вместо Обычвоrо времеии вадерж:ки 10-' сек., ВавИJIОВУ и В. ЛевlПИВУ удаnось еще В 1926 r. обнаружить уиеаьmевие поrлощеJlИJI при подсветке искровЪDI импуolIъсои, ВЫ8вавlПQ обедиение, хоицентрации В основном СОСТОJlJlИИ 11. 8) 8'1'0 ,так вавываеШа1'Й rиrа:втский nаверный ИМПУЛЬС. 27
'rаиое ,1Iвление было установлено на опыт.е для растворов фталоциави нов' о центральныМ, атомом AI или Va, ЦРООБе1Цlваемых излучением руои нового лазера l~. В этих условиях закон Бугера-Ланберта-Беера те ряет свое
'.
значение.
В предыдущем разделе рассм:атривалиоь молекулы, обладающие лишь· двумя СОСтояниями А и А *, между ноторыми совершаются переходы, причем с н о р о с 'r ь обратного возвращения с верхнего уровня имеет величину не меньше 109 актов в секунду. Иное соотношение мы встречаем,
если скорость возвращения возбужденных моленул падает до 1()8 актов в секунду и еще меньше
(21).
Это имеет меото почти для всех рассматри
ваемых молекул красителей и родственных им соединений, тан, нак они
всегда обладают, нроме кратковременного СОСТОяНИя А* с длитеЛЬRООТЬЮ
порядна 10-11 сек., также знергетически бо.пее кизким состоянием А т· длительностью порядка 10-4 секУ 3адержнапервоначально возбуждеНRОЙ молекулы в таком метастаБИЛIJНОМ состоянии до возвращения на основной уровень приводит к тому,
что при поглощении потока от импульсной
лампы в жидком растворе почти
100 %
м:о.пекул А оказываются на мета
стабильном уровне на время порядка микросекуиды, а полоса поглоще ния, свойственная молекулам А, в про ходящем 'световом потоке исче
зает
(25).
.6.
Испускание света ираеитеJIем
Молекулу красителя в но,риальном, или о с н о в н о м, состоянии с энергией Е о мы обозначаем через А, а иоленулу, переведенную погло щением фотона hVHa более высокий уровень энергии Е* мы называем
в о а б у ж Д е н н о й и обозначаем через А·. в отличие от основного возбужденное состояние молекулы неустой чиво и имеет весьма краткую продолжительиость существо~ания 't'. По· истечении в среднем 10-9 сек. (и короче) большинство ОДНОвРе!4енно возбужденных молекул А возвращается в исходное основное СОСТОJUlИе А
*
и вновь
может поглотить
квант света.
Многие красители, растворенные в жидких или тверднх средах, по глощая свет, дают интенсивное свечение, не испытывая при .этом: никаких
химических изменений. Наличие такого явле:ния ф.д,уоресцен,цuu .или фоmоJl,Ю.м..uн.есцен.чuu 10 означает, что энергия, освобождаемая при воз
вращении .возбуждеииой молекулы в основное состояние, излучается в виде фотона kv," .рассматриваеlolыe ЭJlем:ентарные· процеооы поглоще:mш и испуснания световой энергии могут бvrь :запис3IIы в· виде CJlедующих физическИх реакциii:· ,
поглощение Я".+А_А*,
испускание .А* -
А
+ А""
Спектр испускания красителей представляет собоЙ IПИрокую полосу~ занимающую в. спектре, как и полооа ПОГJIощения, протяжение порядКа 100 нм, но всегда сдвинутую по отноmен:q:ю к последней в сторону длин НЫХ волн. Такова первая ЗQICо:ном:ерность явления флуоресценции, которая была давно обнаружена и сфОРМулирована под названием nра вшtа СmО1(са, согласно которому частота Иlшучаемого света Vj должна быть всегда меньше частоты V. света поглощенного:
hy/
испускается
только
часть
поглощенного кванта. Остаток kv.-kv/ задерживается в молекуле в виде :избыточной термической энергии, быстро отдаваемой окружению. 1) ТаRая длительность наблюдается в ЖИДRИХ растворах при ренного J(ислорода и ПОРЯД.J(а 10-8 сеи. в его присутствии 1& (22).
28·
отсутствии раство-
.
в nonоое .флуорМценции, :kахи в полосе поrлощеНИJl, ИмееТСJl макои
:М:УМ 'у .определенной длиIIы волиы, со спаданИем иRтенсиввости испуска~ JUIJI •
обе" стороны. На фиг.6 сопоставлены спектральиые кривые полос
поi'аощеои и испускания. Для полосы погаощения по оси ОРДИRат от-, .ложены ЗНачении коэффициента поглощения; ". в условн:ьtх единицах; а дли полосы флуоресценции вначении интенсивности ,J',,' выраженные в числах испускаемых фотонов данной частоты 'У. ПоследJtие числа полу ·чаюТСJl путем деления относитеЛЫIЫХ значений интенсиввости испуска
.вия ,J'~ на h'V. Для удобства срав'нения обеих спектральных кривых еди пцыивтеисивиости' подобраны тахим обравом, чтобы м:iiКСИМ:УИЫ кривых
,бши •на ОД)JОЙ высоте'. ' , ' Характерной особенностью спектральной кривой испускания, хорошо .аамепОЙ на фигуре, и~ляеТся ее ,иесимме1РИЧВЫЙ ВИД с более крутым' опад~вием .:8 стороиу болыпilx частот' ОТ' максимума, обратно тому, что имеет, место дЛя кривой по
'
глощения. Спектральные кр1'lЩ>lе, поглрщении И испускания ивляют·
(}я'
~
8
а и и н ы 'Ъ!,
в е р к а л ь
н ы и О'Т р а Ж е в и е м по отно mеою к пувктирноii вертикали
нц фиг.
6.
Эта вторая 8aKOHo~epHOCTb 'СП,ектра флуоресценции - правило в ер к а Ji ь в о й симметрии было' КЩlичествевво 'ycTaHOBJIeHO на опкте Левmивыи(1931) 1&. , Третья вакономерность, ваблю
.даioщ&яся при флуоресцевции кра ситеJIей и родственвах ии слоиtВых
,
'>1">'
~~
---.-h~ Фиг. '6. Зеркan:ЬВaJI евмиетрия ПOJlСЮ во r.Iiощевиа и ф.п:уоресщeJiцив РодаlOllla 6G в ацетов:е.
ароматических соединений, ~аклю-
чается в ~M, "что при воабуждевии монохроматическим СDe'ЮМ (с.пектральиоЙ ливией) в. любом мес.те полосы поглощения испускаеТся вся полоса фJlуо ресцеиции цепком с неиэмеввым распределением· в вей JQlТeнсивности.
Раэумее'rСЯ, при вовбуждении дливам:и вола не в максимуме полосы погло щения общаи интенсивность полосы флуоресценции соответственио падает (фиг. 6). ' . : Постоянство спектра испускании при изменеиии частоты возб~аю щего ионохроиатическоro света в mиpoпхпределах приводит к' В8Ж
ИОIIy заключению' о мехави~ме этоro виутримолекулярвого проц8сса 1). Действительно, поглощение фотонов раз.lIИЧRОЙ величивы h'V. несом:иеиио переводит молекулу из основного состоянии на
р а э л и ч н ы е
уровии
энерrии.· При мовохром:атичесаом возб~еRИИ достигается только один определеlJ)lый ив этих возмоЖIDiIX уровцеЙ. Если при этом испускается
целый Набор фотовов
·hv;,
и притом вcщrда с иеизм:еииым распределение.
JПI'l'8НCllВиOCТJl, то это 8JlаЧll'l','ЧТО между актои поrлощеиия и актом исну
скaIПDJ .происхоДИт какая-то едииообразная перестропа возбужденной' молекулы, npиводящаи к о Д • н а к о в о м у состоянию, исхоциому для иепускавив:. Такаи вивеJlировка разJIИ'llllilХ состояний возбуждеиия явл:яется виутреииии СВОЙС'fIJои молеКУЛЫ t а не выавана взаимодействием иолекуJIЫ с окружающей средой, так как:' иеиа:м:ениость спектра флуорес цеиции наблюдается и в npocтeiiших аромаТJl1fSСКИХ соеДИН8ИИЯХ в состоя lПIИ разрежеииоro пара в вакууме, как это бы:ло устаиОВJIево в лаборато рии автора ЮПП'и 18. 1). Дe:ra.llьвое рацкотревие вопроса о виутревиei 8иерrии JlOJIeKYnЫ СМ. в разделе 18.
29
Четвертая закономерность заключается· в «унивеРСальном соотно шении)), существуJOщем между спектром флуоресщенции и спектром поrло щения для сложных JoЮлекул в растворах 17, 18. Интенсивность излуче
ния3~ частоты
v связана с коэффициентом поглощения"~ (или .зу)
следую
щей зависимостью:
:', = f (Т)u, = f (Т). ~~З • e-"'/kТ, где
и,
-
плотность
равновесного
~еплового
излучения
(16} при
температуре
опыта" выражеввая через '11 и Т В правой чаёти, согласно квантовой тео рии теплового излучения (с - скорость света, k - ПОСтоянная Болъц мана); (Т) - некоторая функция температуры. Из закономерности (16) следует, что контур полосы флуоресценции. сложной молекулы п о Д о б е н форме полосы ее теплового излучения в данных условиях. Разумеется, а б с о л ю т н а я интенсивность
I
полосы флуоресценции несравнимо выmетой, которая может ожидатьсв.
при температуре опыта (200 С). Универсальная зависимость (16) одно значно связывает· частотное распределение в полосе флуоресценции с ТЩ(О вым в полосе пОглощения.
Логарифмирование формулы (16) при постоянстве Т приводит к, JIИIIей ной функции от частоты, имеющей вид f.vЭhv
ln 7,= kT
+ const.
(17}
r
В такой форме универсальное соотношение (16) леrко доступно экспери ментальной проверке, которая показала его справеДJПIВОСТЬ ДЛЯ растворо:в
ряда красителей,
а также произвоДIПIX фталимида11 • Вычис.п:евиая из.
спектров флуоресценции и поглощеnия по формуле (17) теипература Т оказалась близкой к температуре раствора в в том случае,. J(огда она
была повъnпена до 77 и
1270 С
(для фталIUlИДOВ). УвивеРС8JJЬНоесоотио
mевие оказалось справедливым для сложвыx молекул и в газообразном состоянии при более ВЫСОJ(ОЙ теипературе опыта-. -Вместе с приведенной ранее законо:иерно6ТЬJO неизменности контура. полосы флуоресценции при возбуждеиии рa3JlllЧllllМИ длинами воли, соблюдение описанного универсального соотиоmевии: yкa3JЦaM -на тер мическое равиовесное происхождение спектрального распредеJleJIIUI' в по
лосе флуоресценции. А это означает, что несмотря на KOPOТК~ время '(~1O-9 сек. возбуждеНJilОГО состояния молекулы, в последнем тем не менее устанавливается равновесное распределение термического запаса: анергии
молекулы по степеням свободы, как это имеет место :в. нижнем....;.. ОСИQИ,..
ном
-
электроНиом состоsнии.
в главе
111.1)
Детально этот вопрос рассматривается
-
На фиг. 6 обращает внимание частичное перекрывание полооПогло,.
щения и испускания. При возбуждении спектральными ливиями на участке полосы поглощения, лежащем --влево от пунктирной ;вертикали,
также испускается вся полооа флуоресценции,. включая участок, лежа-
. щий
вправо от пунктирной ;вертикали. При этом,- следов,ательно, нару щается правило Стокса, так как йспускаются, хотя и со слабой интенсив ностью,
фотоны, .
> h'l1".
по
величине
п р е в ы
m
а ю Щи е
поглощенны::
Такие частоты-- сп~ктра флуоресц~нЦИИ носят название 4н,mu стО1ССовых. Дополнительная анергия h'l1,-hv11' прибавляющаяся R погло щенному фотону hv., черпается из запаса тепловой энергии мвлекулы.
hVI
1) Универсальное соотношение нельзя, однако, считать строгим, так как D возбуж деивыx сложных молекулах ие соблюдается приццип детального равновесия, который является· необходимык· уcn:оввем: полного установления термоДин8JПI1I8CКОГО равповесия21 .
80
. _.
.
.
ТаБJlII.ца 1·
H88В'I'....
Авli:ов;Ф:nуоресцеииа (Ураиии) • 5G. "; . • . . . '. .
Родамв.
-..
РОДамии В
».
.
АI<рифааВJiн ВО8ВII • .• • .
'.
»
.~
.'
..,
,-,.
peeцeвqц8)
0.811.-'''',
-
.
ЭритРОв.в
8RX. " ••
...
Акри,ц••ОJцd ОраJI)Иевый . А:ураIlВ. О . ;,'. . . . . .
'.
.,
Бeвr~й РО80ВЫЙ ••
0.25 М,"
0.971& 0.417' ·0.1518,111,0.214. 1.028 0.0524 <·1.00.0814.· 0.05 tII 0.0214.
неi1'p&llыlъtнрасвыый }
Мет.nцоавl, Голубой Февое.Фр~~,
Мевоlroрфив
, »'
.
» '
• •
rубрев .•... ~ АвтрацеЖI .
..
В1О
Ацетон
810
Глицервв Н 2О
• Беизол
Этиловый 'фир
••
Втаиол Н 2О Втаиол без Беизол без
•
{.О 81
.»
0.2915 , 0.31, 0.880.2383
,',
В работе
•
Ацетои
0.2881,
НафтаЛИIi • Толуол.. • Беизол . • . . . Трвфевилметаll .
8)
В1О
0.128 0.3335 0.'t6 35 0.3385 '0.99 25 0.9825 0.8330 0.8930
••
.' .,.
.
•
-- 3таиол
0.0114
Э'l'ИJI:iЛОРoфfr.п.пи,,\ 9-АМJlвоакРJlДНВ' Аиридов Перипеи
8 IO-NаОН
810
-
,••
ХлорофИmI /1 ' . .
0.9З-) О.86 М
0.5-
u
пр_псЬ 8OДlDi8 paC'l'8OPЫ
nPJi
))
01
•» •••»
»
»
))
»
» »
011 02
» »
Гексап б88
О.Н s8 О.23З З ·
нвантовнх ВЫХСЩОВ 8ICC'rJ)1ШОПРО_СЬ ПРОll3водваось pryтвой ШlНвей 2ы вм.
•
» »
))
lCонцеВ'l'РjЩ.В1~ М. В работе-.
ДО 1C0008Втрацви,
раlllЮЙ иуmo;
.
_
.....
Вовбркд.е1П18 pac'rIIOP08
Спрсобиоеть МЩlекул отдавать поrлощеииую эиергию в виде световой зверrq количествеиво характеризуют величиной вЫхода флуоресценции.
Под aaн11WfJЫJtt.8ЫXOaOJtf. ер, флуоресцеиции понимают отво,шеиие числа фоТЩIOв hv", и3JIучеllllЫX на всем протяжении· ПОJlОСЫИСПУСКаииа:, к числу поrлощ0IIIIЫX за то же вреИJI фотонов при конохроматическом возбужде нии свеТ9И даивой частоты 'у.: чисао .алучевВЬ1Х фотонов
'" = чвсао
. Вавилов (1924)
поглощеввых фотонов
чисао молекул иалучивших
= чисао JlолеКУJl
погn:отввшвх'
пока88JI, что квантовый выход фJIуор~сценции остается
постоявВ:ыи при возбуждении ра8JIИЧИЫИИ длинами волн на всем протя жении полосы поrлощения". Для типичных флуоресцирующих красите
лей, как напримеР·ФJlуоресцеииа-Nа (Уранииа), (р/=О.80, т. е. поrлощения
кваитов
света
сопровождается
80%
излучением энерrии в
актов виде
фотонов У
1)
КРОllе 1CВa8Т08oro ВlD:сща, 110..0 ПOJIЪ80ватьса 8 в е р r е т и • е с к • к вы
ХОДОК фitуоресщ8lЩll1l, п01iвмaJl под ~ ОТВОШ8вве с~рной испуска. .ой вверrви - КПОГJlОЩ8RИОЙ 11 О В охр о 11 а т в ч 8 С • О Й 'Heprвв. ECJlB АВа YllPoщ8ввII прввать одну срецвюю частоту ~I ДJUI всей пcmоеы руоресцввцвв, то lIежду 1СВавТовЫII И ,вераl
Выход флуоресценции зависит от структуры соединеlШЯ, природы, среды и темпеР'атуры, аначительно повышuсь, вапример, с по:нижением
температуры!О. НичтожlПlЙ выход или попое отсутствие флуоресцеlЩИИ у БолыlDпlтваa красишей в об:LIЧИЫX условиях указывает на' наличие
в молекуле ииых путей превращеиия: эиерrии ПОГJIощеииого кванта, рас-' смотреиию· которых посвв:щаетсщ глава цеlЩlDl мы воавратимся в разделе
23
IV.
К закономеРНОСТJDI флуорес-
.
этой главы.
В табл. 1 приводитси значеиив. кваитовых выходов флуоресцеИЦIDI, измереииые ДЛИ разбавлеllJlJi[Х растворов. Молекулы красителей, закреплеииые В жестких средах, обнаруживают, оообеimо при низкой температуре~ наряду с практически мгновеиио {10-7-10 .... сек.) затухающей ПОJlОООЙ флуоресцевции, длительное после свечение - фосфоресqelЩUЮ :...-. С ~о.пооой испускаиия, смещеииой в сто рону ДJIИIIIILIХ ВОJIИ (20). Таким образом, энергии" иодведеииав актом' поглощеиия:,
может
внутримолекулирно
перераспределвтьси
с
высвечи
ваивем ДВyшl путями. Поэтому наряду с кваитовым: выходом флуорес цеиции, сфориулироваlDlым B:ыme, необходимо ввести аналогичное опре деление ДЛЯ квантового выхода фосфоресцеlЩИИ, как откошении числа фотонов h,vРА' излучеииых на всем протяжеиии спектральвой' полосы фосфоресцевции;.к числу поглощеииых за то же время: фотонов ири ,мово хрома~ческои возбуждении светом опреД8JIеииой частоты v11:
число иалученных фОТОНОВ фоофореоценции число поглощеииых фотоиов
Обычно ваемых
rpJ> rppi"
во
длл молекул
определенного типа, рассматри
ниже, Иllеетси своеобразное обращение этого соотв.оmевии
23).
.и
nванТОВЫ:Й ВЫХОД!flрА фосфоресценции красителеii
в жестких средах редко превышает
0.01.
I'етическим выходом получается очеВВДllое ООО'l'ВОШ8I1ие:' эаергеТИ'lsоuii выход . hv.l Л. . равен hv. ='fJ л/· При постоянстве в )../ эиергеТ_ЧSСl(ИИ выход про пор-
'!
цио:наJJеи поглощаемой длине волны.
'1
u
,
.
'11
,:,Г .я а в а
crPОЕВИЕ, и tпEктP RРJ\СИТЕЛЕИ
" 7~ -~'IJPJп.iе
'.
CRN8'I'IiI'" "riпDI' араeпeJlей
в' сост.ав·бсш&uiвиства краCJlТ8Reй в.ходит в качестве OCHOBHOro СТРУИ';'
~цтa JUeC'l'II1Шеваое' беи80п~ое копьцо (1). ()но. оБычвo по сае..ете краситeJIJI Hecamlысo pa8~ сочетаяСЬ с другио шести ue1lRRМК :КОJ1ЬЦ8МИ, как ПРJlД1lllOВое . (11), аввиовО&- (111), оксавиво-
'l'JPHOro
. BТOPJI8ТCII В
вое (IV) .' дР •
.:Q:xX.XX.JX 1
П
IП~
• IV
Ике~Rт~е ~e оочетaDk двух' KO~Ц, как нaфrUIIIЮвd:,(V)
или ХЩЮ.IDIВовЫЙ
(VI)
бицикл, а также ЩlТIIЧ.1Iеивое пврpoJlыlе (УII)
'и двoiвoe беввопи:рро.JIЬ~ое (VПI) кОпьцо.
т'"
I
ххх "".~ ~ ,',~
~
,~;'~
11
-
l' I
v
.
.
I
':Q' .
VIVII
VIII
Структурвым элементом может бкть также KoВдeBc.pOB~ три(IX) ИJIи акридива (Х).
, ЦВRJI аитрацена
УУХХ А(у') IX в последнее время сопряжеиие (обобществление) BllJIesтвы% свявей (8) JI беsаольвом и других циклах цриuто 'обозначать кружком в середине
кольца. Надо пом:вить, однако, что ок си:мволизйрует подкую выравкен кость BllJIeHТИblX связей лишь у бензольного кольца, в остаДЫПIХ
-
только
вепоn&уlO.
Сочетание ра3JIIIЧIIЫX ЦИJCдИЧеских структур между собой ocylц8cfт: вьется кепосредстве..-о IШII череа посредство либо HeKQТOporo цектрaJIЬ-
3
А. В. Тере. . .
ного атома С,
N, О, В,' либо, цепоЧки атомов" ,например, азогрynпы - N =N -, полим:етино:во:ii ЦеПИ -СН=СН-СН=СН-, азоиетивовой цепи -CH=N - и дрYrИх звеньев. " В диаграмме
приведе:m.i:
Скелетвы:е' ,схемы почти всех классов краси
телей. Знак (+) или (-;) вверху у JШадратной скоБRИ ознцчает, что кра ситель представляет собой соответственно заряжеllИЫЙ- ион. BHYТP~ циклов нами не обозначено положе:ни:е двойвы:х валеllТllЫХ связей" фигу рирующих при оБычпмM написании этих формул. Это сделано намеренно по той причине, 'что двойная связь в молекуле красителЯ",>кak правило; не может б:ыть строго локализована междудвyм:s определеl{llыми атомами
(см. следующий раздел;): Атоиы Н при циклах, как обычно, не выписаны. П риведевныe структуры не являются собственно формулами строении красителей,
с к у ю
а
воспроизводят,
к о н Ф и г у р аЦи ю
в
ОСНОЦН:ОМ,
ТОJl~КО
r
е ~ м е т р и ч е е It е
атомов в м:олеку.u:е, т. е. дают ее
л е т.
Диаграмма' содержит "олько наибол~ просще в структурном oтв~
шении красители. Замещеliие атомов Н при кольцах алкильными rpyп пами СН з , CgH 5 , атомами галоИДов и другими заместителями, исполЫIO
вание вместо бензольного кольца ПОЛИЦИRлов и други~ CTP~
усложнения создают богатое разнообразие краеителей, примеияeКьu: на практике. В настоящее вре:мя их число составляет несколысо тысиу(..
Все
приведевD:ые
структуриые
ске.в:еты
.RвлJlЮТC.R
п Л О С К И М и.;
Когда водородные aтoМLi при кольцах заМещаЮтся об-ьемис.тыми группами,
может произойти нарymеЩlе плоскостного расположения IJ деформ:ацив молекулы, так как аа:мещеВНЫ8 кольца выиуждевы ВЫЙ'1'И цЗ общей пло
скости. Эт,о оБы'шo сопровождается отчет.пиВIiDI поиижевием и СДDИГОИ полосы поглоще:ни:я в сторону короТхих дJIИВ BOJIВ. , , При составлении диагрllЮЩ стрУктурных ск!Шетов краСИ',1'елей мы не имел. намерения дать к л·.а с с и Ф и к а Ц и ю красителей, ЧТf) представляет собой трУднУю и повыие еще окончательно' ие решеJШyJl)
задачу.н
ГеОметрического расположения атомов, разумеется, недостаточво ДЛЯ характеристики более тонких деталей строения красителя, определяющих его хиии:ческое и ОП'rИЧеское поведение. К этим особеивостям структуры
м:ы и переходИм в дальнейшем изложещш.
Очень большое число красителей, иimющих 'праКТИllеское значе:ни:е~ является с о л е. о б раз н ы м и сое.цииевиямИ, т. е.' преДСТliВJlЯет сОбой положительиыеили, отрицательные молекулярные иоиы' как: явствует из примеров диагра:мм:ы. Соответствевво инеются каТИОИИЬ16 и анионные красители,
хотя такие названия на практике ие ПРИВИJIИсь.
и пользуются этими терминами только для некоторых неБOJlЬШИХ групп красителей.
.
'
Существенным в структурной формуле красителя является присут ствие концевых групп -NR g , -OR (R обозначает атом Н или гр'уппу СИво'
,
CJI.
и др.), которые получили в химии красителей наsваиие ауксохро-'
нов' (по-гречески «ауксосис» - увеличеIiи:е). Такое название указывает:
что эти группы: ВЬ1Являют или усиЛивают цвет исхоДноrо слабо ОRрamеивого соединения. S )
,
Оптическое деЙс.твие заместителей типа -NН s или -ОН заметно в про
стейпiих производиыхбензола, спектр поглощения' которых остается,' однако, в пределах уJ.tътрафиолетовоЙ области. Так, например, спектр
авилина C 6H.-NН s не толь.ко сместил~я в сторон}" длив:ных 1)
Си. ЮIассификацию красителей в_сxiрав()Ч]U[i(е ХИМИК_,
T.:V;'
по-
Госхимиздат.,
М.-Л., 1966. ' S) Четкое определение :повятия _аукtЮХрО» БW10 дано :;ИамавЛЬCIШМ1.
84
BOJIВ
Нuтpo .ИjlllcumeJIU
НО
yq~ 1IиrnpajO. '·lI4фmon
8 .щenочноji
среде
.
.Пи~риноаОА
]:'"
J\IICllomQ
A~
~'()f-O..,..]+ ..
NНг
AYPOMUII Индофенолы
.ovNDOY Ин80qlенQЛ
6 щenо~ноu-среае OKcli,uHo8bIe
-~r . lIanpu CuHuli
ПОРфшt. '
сравнению с бензолом,нО и iюглощение в нем увеличилосьпримерво в 10 раз. Авалогичныебатохро,м,н,ый и гuneрхро.м"н,ыЙ эффекты ВЫ8ывают введение подобных групп в более сложные соединения, являющиеся исходными для получения красителей. ' Следует подчеркнуть, что типичный для красителя резкий сдвиг по
лосы поглощения в l видимую область с одновременным сильным возраста нием поглощения ве обусловлен одним только присутствием указанных характерных заместителей - ауксохромов. Более существенно то обстоя тельство, что ау:ксохромы способствуют приобретению всей окрашенной молекулой зар я Д а, положительного или отрицательного, либо СQЗ дают условия для появления противоположвых варядов внутри нейтраль
ной молекулы. Другими словами, особое Значение для «углубления» цвета .храсителя (1) и повышения связи с волокном имеет ионообразующее. или uоnогеnnое" дейс.твие ауксохромов (10).
Вовниквовеиие заряда в молекуле красителя .обязано тому, что ауксо
хромы или иные полярные группы исходного слабо окрашенного соеди
нения обладают отчетливо выраженной
о с н о в ,Н о й или
к и с л о т
н ОЙ фуlUЩией, Т.е. им 'присуща спосоБRОСТЬ присоединять или отда вать ПРОТон Н+. Основная функция характерна для трехвалентного атома азота, например в группе -NR 2 , КИСлотная - для фенольной -ОН,
тиофенольной-SН, карбоксильной -соон и сульфо -ВОзИ-групп. Они сообщают исходному слабо окрашенному ил. д~e бесцветному соединени,Ю свойства основания или кислоты. Взаимодействие с сильвой кислотой в первом случае, со щеJIOЧЬЮ - во втором и приводит К соле образным сильно окрашенным крl\Сителям, согласно реaJЩJIЯМ
в зтих формулах и в дальнейшем
Chr условно обозначает не рассма
триваемую более )детально основную часть структуры (xpo.JCOгe,,) краси теля.
Атом,получающий заряд в первых трех схемах реакции, Сопряжен с хромогеном См,
(см.
и зтот варJ{Д фактически принадлежит воому иопу
8). В четвертой схеме отрицательный заряд получил атом О. СВJlзан
ный с хромогеном не непосредственно, а червз атои Э. Поэтомубатохjюи вый и гиперхромный эффекты в четвертом и аиалогичвЫх ему елучаях
.
значительно слабее, чем в первых трех.
'
Ди- и трифенилметановым красителям (см. диаl'рамму 1) соответствует неОl<раmеииое
соедиuевие,в
структуре
котОРОго,
аналоl'ИЧНО
спиртам
ИЛИ карбинолам, содержится l'идроксил
11 l'де для сокращения ароматическое кольцо обозначено Ч:ерез Ф, а R есть Н или СИЗ' Такое соединение называют также карбинольным ОСВОВilиием. При действии кислоты на карбиволъное основание происходит, согласно третьей. строчке предыдущей cxeмы 1, образование катиона краС:ьтеля. Под действием на краситель щелочи· реакция протекает в обраТf{ОМ ва правлении.'
4f
Карбииольа:ыеос:вовавив: вeI
.,сителей,
(H,N-Ф)эС - ОН · -.. (Bs N-Ф)2 С =<=:>=NН + ПаО
III
j, ,оБРUОВlЩllем: .окрашевв:ого :&Uн,oUдHoao осн.ованuя. ГрУППЫ ..NR. катионвого кра,сителв: могут присоеДJПШТЬ протон Н+, ~poв:в~в:в: в ослабленной степени свойство ОСНО8анив:. Поэтому с избытком
СИJIЬИЫХ кислот красители· СПОСQбвы, присое,циив:я протоны, давать двух
в трехзар_дll:ые катионы' с иsкеневием: цвета (см. 42г).
, Замена грjmп.1 ОН в карбив:оль:вом ос:вова:вии (111) атомом водорода цревращает его в бесцветное же г и Д р ир' о в а и н о е производное
IV которое восит название леUIЮ-осн.ован.uя краситеJIН (по-гречески «лаукос» беJId) , например:
.
(лейlЮ-основание
Парафуксина,
или
три-n-аминотрифе-
нилиетав:).
Для других классов красителей образование бесцветной леЙ~Q-ФОРМЫ краситеJlВ: происходит путем обратимого присоедииения к нему двух атомов водорода 2Н, уничтожающих цвет (см. гл. XV). Красители с цветным анионом А-или Ar;:: представлв:ют собой согласно вьuпеприведенным схемам реакций 1, Соль ис~одиой слабой органической
кислоты См-ОН,
Chr-COOH
или Chl'-SОзН, оБЫ1!ВО натриевую, получаю
щуюся при реакции этой кислоты со щелочью
тая строки схемы
Na+,
ОН- (вторая и четвер
Анионные красители принадлежат по технике про
1).
крашивапив: к классам: nucд,отн.ыж,
rzря.м.ыж nротравн.ыж, ЖРОJtf.UРО8О'ШЫЖ,
i:lJcmulJНЫЖ.
Ио:irизации фенольной группы Ф-ОН
..
исходном соедиие:вии См-ОН,
Т.е. отщеплеиию протона (усипению ее киCJIОТИЫХ свойств) бпaroприв:т ствует присутствие в пара-положении по отношению к ней (иногда и
ворто-) таких ааиеститепей, как -NO•• -NO. -N=N.., --C:=:N и др. Однако часто об,а30вавие'аииона из исходного xpOMONHa обеспечивается иали.. 1JИех. в качестве аамоотитеп8Й. заведомо СИJIьио
к и с л о т н ы х
групп
О
's~ ио/ ~o (карбоксвm.вas)
(СУJIьфоrpуппа)
пеrко отщеlШJlЮЩИХ протон Н + в Boдвыx растворах и придающих хромо отрицатеJlЬВьtЙ заряд. Прикером катиовв:оro красителв: ..шкет служить желтый азокраситель
I'eIlY chr
ХРИ80ИДИИ
(1).
а аииоииоro. краситeJIJI
-
ОранжевЫй
О-N=N--с'>-NИ.]+ CI-.
~ И~;-V
.
~
S-N /08
J
H~Bo, НО>.
11
(П).
1
11
OДJDDI И8 проетеimвх аниоввых красителей ИВJIJJeТCJJ :QIlТрокрасите.в:ь ОПРIIIIОВав: кислота (.циаrрам:маиа стр. 35).
Существуют 'также ШIогочисденные неиоивые краситеп с влектри "Чес[{и нейтральными молекулами. В них имеется возможность в н у т р е н н е й ионизации путем пространствеиного разделения противополож
ных зарядов (41). Необходимо считаться с тем, что при изменении концентрации ~oдo родных ионов среды краситель может
изменить
число
атомов
водорода,
.заряд и спектр поглощения, присоединня новые протоны или отдавая их
среде. На этом, какизвестио, основано применение некоторых красите .JIеЙ в качестве ин,{)и-паmоров рН среды. В диаграмме на СТр. 35 даны структурные формулы, свойственные нормальным условиям примев.екия красителя . . Наряду с разделением красителей на основные и кислотные своеобра
данного
:аие технологических приемов
кращения тканей привело к
вы.целевию
некоторых красителей в особые группы по признаку метода фИКС!ЩИи их на волокне.
Солевая природа катионных и анионных красителей делает .их рас творимыми в воде, а их кислотные и основные группы служат для СВЯЗы
»ания красителя с волокном белкового (шерсть, шелк) или раотительного
'(целлюлоза) происхождения. Растворимые в воде красители, окрamиваю-
.щие непосредстве:в:ио целлюлозные и вискозные ВОЛОIC.Ва путем адсорбции иа раствора, называются nряжы.м.u, или субсmaнmU81/,'ЪUf,U. В узком смысле оубстантивными на8ыаютT группу азокрасителей, способную. прямо. окрашивать целлюлозные воло.кна (хлопок). Установлено, что для про,. явленил субстантивных свойств необходимо, чтобы молекула 'азокраси телл СОСТОЛЛQ из достаточко ДЛИННОЙ неразветвлев~ой цепи сопряжен_х
.
связей и была плоской, а кроме того, содержала су~ьфогруппу. Осио:виые красители получаютспосо6иостъ к окрапюивaвJDD nJaПЬ после иаиесевия на раститеЛЬНRе волоки а органических' протрав' о КИСЛОТНЫМИ овой-
'
ствами.
.Протравные
красители
фnс:liруются
обработаииом раствором солей металлов иадлежат
некоторые
аитрахииоиовые
на
волокие,
предварительио
AI, Fe, Cr, Cu, Ni.
краcитeJIII.
(ди:аграм:м:а на стР. 35). Крас_тель образует с металлом прочи~ ком:плексное в
котором катиов
. металла,
замещая
К :iпnI пр_
иапр_ер
AJIIaарви
. соедиивиие,
водород. ГИДРОКСИJIьной грyпJllil,
входит в скелет молекулы, как например, в-ализариновом' Л а-и е'
Ра~ТВОРИllЬ1е в воде, DCJIедствие и8ЛllЧJU[ сульфо- и' карбоКСИЛЫDiП. rрупп, м:еТ8J.IличеСКИ8 ком;плексы красителей ПОЛУЧИЛИ щирокое' рас-' пространевие благодаря прочвости окрасок. Они .называются м:еталn:о-' Содержащими RрасRтeЛЯМИ.
.
Прямые. краСИТ8лиудерживаются на цеЩIЮJlОЗИЫХ волокках сла6:ьwи силами когезиоииоЙ. (ваи-:-дер-ваальсовой) адсорбцИи и водородными СВЯ8.в:МiI (41Б)~ Кислоткые и основные красители при крашении образуют с противоположно
ааряжеккыlOl
поверхн:осТКЫlOl
группами
бemrовых,
волоков (шерсть. шелк) иоккые сВязи.. '. . . На ОСНQВаиии _CCJIедоваиия ~8oтepM адсорбции' _ _ЗbleвеИIJJI tOOтo.в: кия иерастворJIМIП орr~иi: МОИОJl6J1екущИIIIX слоев иа воде upи
88
адсорбции на них красителей:' ДН\айлс~~ сотрудниками 2 пришли к ВЫ вода:i.t: о природе сил ад~орбции краси~елей на различных о р ек~и х носителsх .(!а_л,· 2 ) . ' . Таблица'
r а н и ч е-
2
~дсорбцвоввмl ~ехави8К
ИOCJmmЬ.'·
целхioлоза (В неводной' среде) Целлюлоза (В воде)
я"ет
ВО8МQЖВЫ
.Ес~ьб
. . .:.. . .
.
Есть Нет
»
Еоть дла реакт. K~a-
Ацетат целлюлоаы
»
Есть
Есть
Есть
»
ХИТИН (N.;ацетиламииопрой8ВОД·Иое целлюлозы), . N-Iщетилглюкоаамии.
Джу'l' (катиоиный краоитель) 'Оксицеллюлоза (кати~иiJый
» кра-
ситель
Найлон Полиакрилонитрол
Есть
»
»
'I(раситель).
.
Есть
"
Есть
(Анионный
»
ПОЛИlJстеры Белок.
» » »
в.о8моsиы
,
. , , .
сит еле
ВО8МQЖНЫ
Нет
Ес:гь
_
»
Есть в
.
а СкаЗJ;Iваютсл и иа меЖlllоnенrnllРНОII ВВUlllодеЙОТIИИ адоорбированною краoaтeшr. (>
На JIOJJИВUiuшиpрQтrдODe В воде аsоираCll;u. также связьШ3JD'l'CJI 8ТIUIВ
c&IIIIIOI.
в Н+ - иоllЫ, адоорб.ро~ На' бemtax. обрuJlO'1' ICоВlUleJIТИJD CIШ9Ь с rpJllllOЙ -СОО-.
:АхтШltble или peaItmuв';'ыe краCJIТ8П образуют 'иастоJIЩИ~ ковалеит-
lDiIе связи с целлюлозой или белкох (KaJМrnlll0_) ВОJlокна. Способность' активиыx красителей _ступать С ВОJlоJm8JIИ в прОЧJlblе химические СВЯЗи
обусловлена присутствие_ в их молекулах реакционноспособного атома ИЛИ групп атомов, Н8ПрlUl.eр ато_ов а. Связывание красителя с rидро
ксильиыии группщ ЦeJIJUOJIОЗЫ (ц) и ам:иногру.ппами белковых или поли8мидllыx (:Капрон) волокон (Б)· ивобразится следующими схемами ~~:
.
+ на, Chr-1!!l-NН~Б + на,
Chr-~a+ но-ц _ Chr~о-ц Chr~-Cl +iIzN-Б -
rдe '~I обоввачает ~рJПIIY, OТ~ реакциOJlИоспо~~выi ато]( от
хро](Офора СМ. В Ka~ простеmпeго ПРlDf8ра активноro красители -. .
может служить Супр8JiиН ОравжеВIIIЙ
ОН
'~ () 8
N Na+.
Nm·~ ~ -0з8
~
~.
. NH-СО-СНsCl
Окрашивание нeuoн,ны.xи иерастворlDlЮOJ краситeJIJПIII проиввоДJJ.Т. еиитеаируJi краtитель на сако_ ВОЛОlШе 'с ·По](OIЦЫD XJIIIIIЧeCкой реaJЩIDI.
В 8авиCИlioсти от прИli:евиеliоi реакЦии рaвmiчaDт следylDщие r.вавВК8 груD:пв: иерастворlllOlX ·красителеЙ.
"
·
Куб~ красители, I(OТOPUQ образуюТСJl иа волокне путем О'1'llJlТИJl
кислородом воздуха водорода от бесщветиой· лей~ормв краситеЛJl, раствором которой пропитввае'l'СJl. ткань. К: ним принадЛ8жат индиrоиды и полициклокетововые красители (например, ицЦантрены), сериистые красители.!> . Для кубовuх красителей типичиа обратимость реaIЩИИ ОRИСЛ8JUU1. Т. е. присое,ц:ииевие двух атомов водорода восс.,анавJIИВает исходиyIO леЙJro-форму.
Ледя"iШe . красители «проявляются. на ткани путем реакции слабо оRрamеlшыx или бесцветных соединений (между собой) непосредственно на волокне. ТаКая реакция ааосочеmanuя проходит игновеlШО и при пови
женв:ой температуре (отсюда название «ледяные.). Например, путе)( сочетаний иона диааовия (1) с на'.tpиеВоЙ, солью (11) _(:}-иафтола на ЦUП) ЛО8НОМ волокне образуется а80краситель
(III): _
O,N-О-N"'N]+Cl-+ -05 $JNa+-+ ~
1
.
II
НО,
S+
>-N_N-~
- O.N-<
111
~
N.+,
щ-
Q
(пара-Rра6вый) .
Интересную группуttредставляют недавно появивmиеся и получившие в настоящ~е время широкое распространение по универсальности про& нения: и ПРОЧRОСТИ окраски дИсперсиые красители,· иапример Двсперсввi Синий К: о
I
NHCH:s
А
NН-CH2 -CH20H
O:~
Присутствие евецифических групп в молекуле (обвчио зтаиолаиин вых) .придает ltраCJIТeJIЮ мивимальвую растворимость в воде. Тонкое И8меЛЬЧ8иие
и
использование
х:им:ических диспергаторов
ДU>ТВОЗIfОЖ
ность прииеwriь их в-виде ТОВКОДJIсперсной водной суспензии, окрamива иие которой волокна. проходит очень эффективно.·)
8. Атоиы С,
собой прежде
N,
О,
Bcero
S,
BaJl8J1'1'1D18 C'1'pyirr)rpil
ВХОдJlЩllе в скелет Kpac~, соед.ииевы между
оДино
11 Н
Ыки
валеllТllJ\DOl СВЯ8ЯМИ С-С,
C-N,
С-О, N-N, C-S, ииеющимися в предельных соедииеJDIJIХ. Черта вuеит ВОСТИ 8десь условно И80бражает два mоделевиыn электрона, СВЯЗDаlOщах ТО4Ько оба этих атока.
.
ЭЛ~.'J;'роВII о,цииочиой ОВJJ8И веУД&JlJl1OТCJI CKOJlbKO-иибудь 8ва1JllТ8л:lJИО 8а предеnы ·кеждуатоив:ого ЦРОИ8Жутка. СО8Давая В пocmедиеи BeKOТOPYJO
.И8быточиyJO
П~О'nlосiiотрип;цтельвоro8аРJJДа. "ак' бы СТJII'вв_Щ}'JO
ПОЛО?I(В~пьио еарвжеJllПilе оcro.... UOMOB.
.
И:ri~е имеет место дпя В'rOройпары СВЯ8ЫВaJDЩИХ 848_ltТРОИОВ В дВ О
...
_.в: _01 . _СВII88, вмеитвое ваCJiпцеJlll8 коТ()рых прИИJ1"l'O_ И80бражать В' иао- -си~сцх СТРУКТУРИЫХ ФОРИУJl8.Х С поJloщыD второй черты вfЩ8IIТIIОСТВ., тождествеииой первой. ОДllllаковоиу с простоi: cВJIaыo способу иачерта 'кия противоречит, однако, БОпып.as реакцв:овиоспособиость и «подвиж косты 8ТИХ 8пеК1РОИОВ свТ§)роro род» а цепочке череДУЮЩИХСJl простых и двойных СВJ[8еЙ. Такие связи иазывают еоnраженНЫJll.U, чем выражают
КaJIВ1ПIе rпубокоrо аз8JПDIОro ВJIИIl1PlII впектровов вторых СВJI8ей вепре дenвыx и l1РОиати'ieСIDU: C08Д1111eввii. Прочиость .JIOJleKY.JJbl, оба8ДaJDЩей СОПР~RRNМВ СВJl8ЯМВ, а ЦМОМ yвeJDIЧIIВ~,
'1'.
е.
молекуаа дenaeтc,.
боП&е cTa~UlJ.oi. . _ _ ЛОКa.JJИ811Ц1111 JI.JIJI ПРJ!YPOчиаавиедвойшц' свааей к опредеJ1еJIIIiIМ
местаиа ·цепочке сопрвж$ппп Щ"Й, вапример В ароматическом КОJlьце,
не: перед~ет химвчеeщtх свойств соеДIIИeвJIJI. БеВ80ЛЬВЫЙ цикл oДRRaкoao описывается аак фОРИУПОi: I,.TQ • lI.веркuьиоi: по отиоmеJDПO к пер вой,' в которо. двоЙJПl8. СВJlВИ передввиут:ы иа O~O 8вево: Н
Н
Н
'А-6=6-6=в
00 1
н
н
III
н
~-6=.6-B
IV
П
Это 08иачает, что чеmертыi: вuеJl'1'llllЙ ВJlеатров каждоro атока С JiбеИ80ле взаимодействует ие ТОЛЬКО.с ОАПК соседок, ВО в cдpyI'llll. В ре. 8ультате каждая вторая черта вuеll'1'llОСТИ В формулах 1 в- 11 oKi18ЫВaeТCII расщеПJIеиио. ва поаОВВRRllе свJlви _(<<парцвuьиы.- Boeвrвocтв, по .Тиле), и вместе с ОДRRочиоi СВЯ8ЫО образует поауториую СВJl8Ь _жду атомами углерода. В rрафИ1е четвертый электрои атома С ваавиодdствует С треии соседииШl атомами С. а потому порядок ИJlИ uJЮeкt: свиаи будет 1.33. Индекс СВIIЭИ м~жду атомами С а етане- 1, втилеие - 2, ацетиJIеие
- 3.1)
.
Одииочиas вuеll'1'llая связь межДУ атонаки носит ваввавие а-свяаи •
. Вторую
(и третью) аuеНТИУЮСВII8Ь _жду
&101
Ba8ЫВ8JDТ .-свВ:аью.
ПОJIВметвиовas цепочка, СВJl8ЫВaJDЩas два ay1fCozpo.a (7) в ираCII теле, также допускает .два равиопрlUlВIIX cmособа иаписaв:иs:: 111 в IV. так как ауксохроииые rруппы А и В CIlособиы И8меИIIТЬ свою вuеитв:ость иа 8ДИ1D1ЦУ. ПОРJIДок СВJ[ВИ также будет иеЦ8J10Чllcnеииыи в aroй цепочке. Подвижность второй черты вuевтиости в подобиых соедииеИИJIХ пыта ась, по предложеввю &Иrлиi:сквх ХИМИКОВ (Робвисов, Ииroльд), И80бра..; жать иэогиyтъDiВ с:r~аками ИJlИ дyraмв:
A~Aa вб\ .
Стрелки yкa8llВ~T .а способиость . мектроиов сиещатьCJI И8 одвоrо
_ждуатоИIIОro ПРОJI8ИC)'ТКа в Apyroi:. это Qмещевве иеиaбexmо влечет ,:8аоо6ой передвижевве мектроков по .всему скепету, причем:, как yкa~ .
1) ПОРJIДОR CВJI8J[ ВUOAJl'lCllВ01QI08IIa1Jll0ll COO'1'88fC'1'8В С ДJIIIII~ CIIDJI, овред"
U8IOi
на
cmr;lre
(ек
••, t'I'p. 253).'
".
. .
.
41
в&но, В этом перем:ещени~ уЧаствуют также «Re'ttоделениые» пары электро'нов aYKCOXpo~x rpyiItt. 1 ) . . Необходимо, таким обр.авом, допусТИть, что в даииЬtх ооедииепях электроны второй черты ·ва.iIентиости принадлежат в некоторой мере всей Молекуле как целому, а: не одв:ой лишь паре атомов. . Де.д,о~a.ttU8ачию таких электронов «второго РОДа)) правИл~нее поэтому изобразить пунктиром, о.х:ва'1'ывающим все участвующие ~TOМЫ, напI:»имер:
~
t). . :
~'"
~
....
н I
н I
н I
.... с=с .... 8
А=с·
Одаако при этом. не передаются весьма существениые. детали распре деления злектронной плотности по отдельв:ьn'i связям и атомам. Сопряже ние валентных связей в циклических скелетах принято в последнее время кружком. по рередине цикла. . : . .
. обозначаТJ>
Привцип Паули. ИОВЙ80ваиные структуры. При построении электрон ных формул молекул оказалось необходим:Ы:м уЧитывать и' такие валент ные состояния атома, когда в нем создается избыточный положительный
'или отрицательный заряд. Такая внутримолекулярная иовизация атома возникает в результате утраты или приобретения им элеКJрона и суще
ственво мевяет его пр'ивычвую классическую валентность. Рассмотрим .подробао этот важв:ый ·момев:т.' , Спектроскопия позволяет провести тонкое раз~рав:ичевие между'раз
'личвыми видами электровов, кnторые в химических структур:ных форму лах фигурируют как совершенно тождествеН:U:Ы:8, точки или валвн'fJUШ черты. Электров:ы, осуществляющие одиночную св,ЯВЬ, ПОД6леlПlJ:,lв только между соседними атомами, получили спектроскопическое наименование
.'а-электронов. Обобществлев:ным подвИЖlf:1iDl электронам «второго род&» присвоено название it-электроп.ов. ' , в атоме или молекуле. электроны могут занимать только совершевво определенные квантовые состоJoDiя, или орбиты, которым присвовна вумерация с помощью, опреде~вlUlЫХ кв актовых чисел. НеRОТОР:i.mиз них для удобства обозначе:вmi заменяются буквами. Так, например, '
в атоме .имеются электро:Вы:, иа орбитах ауле
-
электроны та,
М,
..•
.
18, 28,
2р,." 2р" 2р"
' .•. ,
, '
а в моле-
,
Квантовый ПРИИЦИП,' лежаЩий в OCHo~e периодической СИСТ8М1i1 ,эле кентов Меаделеева и носящий иasваиие прииципа UC1UlO'4eн.uя, ИЛИ прин. чипа ЛаУJl.и, гласит; что в каждоЙ орбите, заиумеРQВаииой определен ными квав:roвыми чиcJIaJiи~ может поиеститься не более пары э.п:ектроиов. электроиы ,должны при эток быть «спареiпD, T~ е. ~заиИRО Ha~в.ы
'
в валентио:м см:ыс.пе.
''
' "
Пос.педиее выражение :может быть сформ:ущоваио более точно. на основании того факта,' что электрон ведеТ себя как заряд, 'Qбл:адaJOЩВЙ вращением вокруг собствеииой оси, и.пи, cn.uнoJ.l. (по-авглИй~: spin) , наподобие волчка. Электрон проявляет себя поэтому не',fOn:ЬКО как .. эле ментарный отрицатеЛЬJIНЙзаряд, но и как. элементарный «магнитик., обозначаемый стрелкой Пос.пеДИИЙ символ 'дает ось и направление вращения, а с.педовательно~ расщоложеиие мarиIiтJiъп полюсов~ ,оозда
t.
ваем:ых
вращением.
1) В Шrreратуре, особевио l18118цКoi:".пр~то, по 3й6терту&, В8ПQДе.певвую ~apy a'l«*O",' обла дающим иenодfiлеввой парой, вапрвмер"':" NRIIt == о. При написаВ_ свстемн СQПРII-'.
мектровов ваооражать ве'парOii точек, а itорO'.l'КОЙ чертой И8Д ИШI под
жеllJlШt свJiВeЙ с помощью ваorвynп: стре.пои посшeдtiие YкaaывВJDr' ва ·В08МОЖВООТЬ' .ререкешевив: чертн вenоде.пввiloi: пары, ва мearдyaТOllВЫЙ Щ)oxeacтroк в качестве вто рой валевтвoi: свпи. Во imбeЖaioIе пуТaВвцi.Iс оБOaiiaчeilием: отрицате.пьвоrо aapJ1,Ц8. атома ia.t обоввачевиек ~оде.певиoi: парн в nдe черты ПOJlьзовa'rьcJi ие будем.
iЙ
При валентном наСыщении или «спаривании»
двух
электронов их
ИаГВИ'J.'ные стрелки· ДОЛЖ:d:Ы иметь противоположНые направления i(aK говорят, спины должны быть' ан,тunара.л,.л,е.л,ьн,ЫJltu. . .
N
или.'
. На квантовой орбите атома может присутствовать одинокий электро:в:.
Тогда он свобо;цен для валентного ввцимодействия с друг.м атомом, т. е. представляет собо;й свободную валентность. В ту же квантовую орбиту может вступить и второй электрон, но тольио прй условии насыщении ИЛИ антипараллельности спинов.. Свободные .:валентности, образуемые этимr.t: эn:ектронами, как бы смыкаются, не проявляясь во вне, Если второй электрон и:ыеет спин, совпадающий по направлению или параллельный спину ·первого то такие два электрона по принципу
tt,
исключения Паули н е м о г у т иаходитьсяна одной квантовой орбите, но должны равместиться на равных орбитах в качестве одиноких, валентв:о свободных электронов.
Внешвяя оболочка атомов С, N, О, имеющая главное ква:в:товое числО 2 (оболочка L, по теРМИНОЛОFИИ ре:в:rгено;аских спектров), содержит 4 ор
биты: одна орбита 2в и три орбиты
2PII'
2р"
2p"l) которые символически
могут быть представлены в виде четырех квантовых «ячеек», ваполняемых электронами:
Последовательность
заполнения
квантовых
ячеек
электронами
мере увеличения ПОРJ:l:ДКОВОГО номера атома в периодической
ПО
системе
элементов Менделеева регулируется правилом, выведенным Хундом. Согласно этому правилу, пос~е завершения в.аполнеНия орбиты 2 двумя электронами следующие прибаВЛ,f.l:емые электроны располагаютсi с:в:ачала
:iI о о Д н о м у на ПРедост~:Вляемые им три орбиты 2р"" 2р" 2р,.
При этом их спины не «сn:арвва:ютсЯ», а следовательно, они ·предста вляют собой свободные валентности атома. Прибавляе:мые в -дальнейшем электроны встyrrают в уже занятые одинокими электронами ячейки, cnа
риваясъ с ними и тем самым уменьшая чи(Що свободиы:х валентностей атома. Когда все ячейки содержат по паре электронов с аитипараллель RЫМИ спинами, то получается завершеJПIЫЙ оюneт электронов хим:ичесRК
инертного атома неона. РазJiичвы:е стадии заполнения ЭТИХ ячеек реали зуются в оболочках предшествующих неону атомов С. N. О, приводя к нор мальным валентностям этих атом:ов, а именно: "С, IПN. 110, как по:казало в диаграJoOlе на етр. 44. . _ . в условиях взаимодействия е дрyrиии атомам:и внутри мощ~:куЛJj[ появ ляется теlЩеllЦИJl к утрате или приобретению электрона .. В яЧейках диа
грам:мы на стр.
44 наглядно показаио, что
удаление одного электрона из за
ВJlТой квантовой орбиты или вступление в вакантную орбиту одного элек трона ие только создает у. атома И 8 б ы т'о ч И ы: й зарядсоответствую
щеrо знака
(+)
или
(-). но сущеетвевио меИJIет еroнормальиую валент-.
НОСТЬ, т. е. число валентlПIХ электронов. которым оВ:располагает. Зиак ааряда атома указав у него СПР·!iва вверху, его ковалеитность ~ римской ЦИфрой слева вверху. Последняя дает число валеитиы:х электрОнов, предо ставляеиых атомо,м: ДЛЯ связи
с соседями.
Возможные валентиы:е связ. атомов С,
N,
О с сосеДIПIМИ атомами
в структурном скелете :молекулы показаиы в .диаграмме на етр.·« под ячейками в виде ра.зJпr<Jи:ых ·комбинациЙ черт валентностей, иехоДJПЦИХ
. 1)
•
о rибрвдиаацви ЭТJП seтыpex орбит с образовавиемссм:~.орбит CJI. с••~. 8 .
AJlYПе руководства.
, ...
Aaввoro
атома_.- ~ape1DD18 ~eKТPOВil, ие закатыв В СВПIIХ,
Т. е.
иеподелеИВЫ8, обоавачеВil рарой точек; свободIIый вепарВiIЙ 8пвКТрОII одной точкой.
I t I tI ., tI >С<
-
НН t I t
ё=
>С=
I t It It I
I
-
IHltltltl
.........",.
>с!..
>ё=
It1pIieиut&IU Ни -
IHP I t I t I
>'-
IHIHI t I tI
-1 t I t I t I t I
.>К
>N't(
>H~
1II0't
/0-
>Ii
UIf't
'Н' t=о±.. I t It I
It +It +IHI t I
....ii
--->;,!.
АstнutlЛltJllllii
~
ItilHI t I t I
Hltltlt1
>j(
-й:-
1t~ltltl -н+
~
Ив ~праlOlК
cnедует, что. четырехвanеllТJlЫЙ атои рперода ПС,
ааряжаясь положительио ИJIИ отрвцатenьио, утрачива8'l;' ИJIИ приобретает один электрон. При зто:u: 08 тeplleT одну свободнУЮ вмввтвость, деJIаясь т р е х в а л е н т н ы м: mc+и ЩС-. Атои киcnорода _жет ПРJllllDlaТЬ
валентные еОQТОJПDIЯ
И що +. Большее раанообршв lIIiI встречавN . . . Мы видим, что для реanив8ЦИИ четырех вanевтвоетей у атома С иео~ ходимо' равмыкавие опаренных. 2, 8лектроиов й перевод одиоro иа них
10 -
у атома азота, а именно: ПN-, IVN+, IIIN+.l)
на вакантную орбиту 2р. Равноцеввость четырех вапеитвостей уrлерода вовникает в ревультате квавтовомехавичеекоrо сМеПDIВаиия Ипи гu6ри дuaацuu четырех орбит; приводящей к ПОlIВJIеliИ1O' одиваковых вмевтво... стей, иаправлеивых по yrЛaJI тетраадра (rвБРВДИ8ацu типа 8ррр
Ji1III
ар3). Таиаи коифиrypации BMeвтвocтd, уcnовио обоавачеввu иа ~a..-
rраиие как Х, обесиеЧIIВ~ четыре
O'-CBII'B
С партверl1llll.
KorAa
атои С образует д В О Й и у ю CВJI3Ь с дрyrи:u: атокок (иапРJDl8Р, с ИJIИ О), то RОВфиrypaцtUI 8ro- вuеитвooтei: ЦМ. Происхо.цит С)lеПlИВавив орб.... Т01lЬRO Т Р в х М8КТрОиов, а JIIIВJIIIo: ~,2P., 2р, с образованиеи толь_ трех равиоцвlllDП ВU8Jl'i'вОстей В общей JШОСКОСТИ. иаправл811111U.К р.... тр8yro11ыlикa (rи6рJlД1l88ЦJ1J1 типа ,р8). Тапе .В(Ulевтвости обее.пе1lll8Q)Т
три ОДlolочных a-.cвllail:. Оетl1ВIПIIЙСII четвертый вапевтвы:i мектро. 2р. ато.а С обрааует CВll3Ь ииоrQ рода, а 8мевво Я-СВII'Ь с p-ImIКТРОНО)fi дрyrоro атома (сК. 9)~IJ СоответствУ1ОЩU КОНф8rурация' BueвтJiыx CВ~-
. . .'
&еЙ усповво иаображена ка ЛИarPaJD18 как )с==..
Для 'l'рехваJl8нПoroаТОllа ШN (см. диаrрамму) три гu6pидНЫIJ
(rp3)
ero
вuеитвости иаправ.веВlil В пространстве по ребрам ПИРIUlllДЫ, соста
ero
В&.11евтвости, ItIЦE и в атоме "С, напр.евы·к верmив811 тетраэдра.
ВJIJJJI Между собой yroл, б1lИЗи.и:i к тетраэдрJl1l8C1ЮJIy. сОтросток»- оБJIа ков (9), иаправл8ВllЫ:i к четвертой веРDlИВе тетраэдра, обра8уетеll rп.... выи обрuoи совмествыи облакои иеПО,цeJIеDоi пары 2в 8Л8КТРОИ()В. ДП ПQJIОЖJlТ8JlЬИО ааРlIЖеввоro атоиа азота 8 .Ulllовиевом иове четкре
1)
НU11ЧИ8
sma: состOflВИi ВIUlев.Ткости в ccmеобрuиыx соцвиевип ~ ~ТИО
xIIМIIКaк, иоторые ДIШiI ИII с.педующве вавмевовaJDiя:' ВОВЫ нр60НUII
НШIIA4.IПG-. ~нШI
.)
44
"N+,
fl/feHut.иn4
IIN-.
IIJC",
flННUII ЦN+, II.ШIeНUII !IIN~;
И8JIОЖевве ICВaВТOBOКexaвJIIIВCKoA теории ва.п:eirrвOC'l'В .СМ.
•
lCар6е
ilOВor.......~
_
ОДВ8КО при ВХd.еииИ в rетероцикп'l'РИ вan:еитиости атома II1N в pe~
'eyJIЪTaTe rиБРJlДJl8&цJП1 , и р эпектронов пежат в о;Циой ПJIоскости, а пара веподепеиинх 8~eKTPOHOB образует обпак~. нахоДmцееся в ТОЙ же ппо~ скости,
но
иаправпеииое
от
ЦИКJ1а.
Изображеииые вan:еитвыe состояния атомов &нергетически в:еравв:о цешш, т. е. и% осуществпеиие путем приема иnи отдачи электров:а, требует затраты ипи сопровождается выдпев:иемM эв:ерrии разлиЧIIОЙ величивы. По. этой причиие состоявия IIIС -. IIN -, IIIО + осуществляются реже и
имеют мев:ьшийудельный вес в структуре молекулы, а 1Vc превали
рует над I1Iс+. Наибольший вес в кра~ителях имеют валентные состоя ния IVN+ И
10-.
Цреобn:адавие коп&купа%
виутрииов:из0вашlыx
о.рrаИJfCIеских
соедииевий
атомов
в
н ей т р а л ьин х
не,посредствеиво
ска3ыветсяJ
иа
авомlШЬИО боnьшой веJlИЧИве их ДИпоn:ьиоrо ко:иеита8•
. В· lIоnекуn:ар_% иовах Rрасителей, .несущих, RaR мы видеnи в диа rplUQl8 ва отр. 80, ивбыточllый заряд, BКnaд виутрииаиизовaJiиЬ1х состоя
Iiиi атоков, доn:же:в: бнть замеТВlilИ по той ПРИ1JJDlе, что этот заряд в некото
рой доnе" доnже.- обязательво осущеСТВJIJlТЬСЯRаки:ии-nибо атоиами •
.'
Как быnо ска8аво вьuпе, аТОIlbl в СRе.пете краситеJIJI скреп~1ПI ие
топько' одииочиiDOl O'-связJIJIИ, ииеюЩИШlся У предепыпlx соедИнеио, 8:0· также n:аnектроиа:ъm сопряжеиинх связей, распределеиВыми по всему окелету.
. В ревультате хеждуатомвые свявв:. приобретают в молекупе прочиость проиежуточиоЙ. вепичины между одиночной и двопой связями. Мещцу. Iтониые расСтояиия соответственно такж& сокращаются по сраввев:и:ю счвсто одииочной связью. Ва.пев:тиЫе овязи пр_обреТают, таквк образои,
ие цеn:очнcmе:в:вый, а дробmПi видекс. В Rачестве црикера ~ DpJDOдятся BlIДeKCЪi QВЯ8ей, теоретически рассчвтаииыедu иекаторах иовву. (ои. фвr. 1-8). . При И8IIИсавии СТрyttтурШIX форму. ко.екуn красllТ8Jl8Й с поиоЩИ) услов:рыx черточек проCТJiП • ДВОЙВЬ1Х вапеJIТВJ,IX связей lDiI встречаек еще БOJIЬПl8е раавообрааив ВО8IЮЖllоеТ8Й, чeJI в cnyчaв беиaonа. Так, ион Аурамииа может Быьь иаображеи e.uе,цующими 24 вариаит"" eтpytt турной форlrlYJIЬ1, .отвечающими ра8JП1Ч11Ь1J( ВО8IЮЖIIJiIК ва.п:еllТlUiПl ооотоя
киям входящих в молекулу атомов. Первая пара ~тpyктyp
(1)
веркальио
"·'Q~d"{ ННа
[1
(2)
46
.
С~ТРИЧ!lа одна относительно другой." Цифры в СRоБRах под струк
тfpами обознач:ают ч:исло вариантов, если t1ринятьво ваимаВие ДВOJl~ кое
написание
бензольного
нольца" (формулы
' "
выше).,
Кекуле,
првве,цеmш6
.
в каждой из ,написанных структурных формул пqложительвъШ: заряд ПОЛНОСТЬЮ приурочен определенному атому и двойные связи локализо
ваны в определенных местах скелета. Между тем, как подтверждает опыт, подобная ЛОRaJIИЗация л-электронов в молеRулах таного типа ие имеет
места. ФаRтцч:еское распределение недостатна
(6+)
и изБЫТR.а
(6-)
элен
тронной плотности по скелету молекулы не соответствует этим примитив ~ЫM
Rартинам,
ноторые
могут
рассматриваться
лишь
как
УRазавие,
на
RаRИХ атомах можно ожидать появления положительного или отрицатель
ного заряда в соответствии с возможным для него валентным состоянием.
Из полной зе'РRальности формул
1 следует, что положительно заряженными
в равной мере будут атомы N НОllцевых NR 2-групп и неRОТОРая доля поло жительного за,ряда окажется на aToMeN в NH 2 • Выше было УRазано, что
валентное состояние трехвалентного положительного I1Iс+ энергетически менее выгодны, ч:ем IVc, T~ е. требует подведения энергии. Поэтому в нормальном состоя:sии моленулу Аурамина нет смысла изображать формулами IП и IV. Однано в возбуждеииом энергетичеСRОМ ООСТОJПIИИ МОЛ&RУЛЫ
возможность
сосредоточивания
ПОЛОЖИТ0льнего
заряда
на
атомах С не ИСRлюч:ена.
Для Rач:ествеиных' рассмотрений' структуры молекулы RраситеЛJl
в отсутствие численных данных о дроf1'н,осmu различных валентных связей, и доле положительного заряда, ПРИХ9дящейся на каждый' из атомов N, можно условно пользоваться одной из структурных формул 1, снабжен",
ной сверху ДВОЙ8:0Й стрелкой~, указывающей на ВОSМОЖВQСТЬ написания двух аеркальных формул и делокализацию я-электронов. . Способ иаображ~ния делокализации электронов с помощью стрелок, н~пример для Аурамина
~'bД'" "
"~ также
имеет
услоЩlYIO
значимость.
При написании· струкТУРШIх формул Rрасителей обbl'ЩО мы встре чаемся с хараитерRЬDI сочетавиеи ароматич:еского (бешюuд1ЮгQ) Rольца с хивоиовым'или xин.ouдH;Ы&, каи это имеет, например, место в формулах 1 Аурамииа.
ВОЗМОЖИОС'l'ь
ХИВОИДВ:ОЙ
формулировки
структуры
краси
телей прииималась oдno время за причину цветности. Она долго служила
основой классиф:и:кации· крас:ителеЙ. 11 Приведем: в качестве допо~ьного примера внутриИоииsовammые структуры, ноторые иоryт быть выписаны ~ля Rрасителя с злеRтрически
нейтральной молекулой ~ид:иго9:
1) в иастовщее ВPeкJI покasaJIО, что слаоаа окрасКа бевзохииова обязана весьма слабоi ПOJIООО поrJlОЩemш n,п* на rpавице с УJlьтрафволМ'овой обn:астью. Характер
:11. . интеисивная ПOJI~ р:оrJlощеВИJI П,П. этой lIоле:куаы, СХОАВая ПО своему пров:схож девию с пмооам:и Iqfаcитen:ей, Jl8ЖИТ у бon:ee коротких ультрафиолетовых дтur: вOJIИ
{280 ии)
и, CJ1eдовательво, хипоидвое ICQЛЬЩО сущесuеиво ие отличается, по «Цветности.
от 6еиаои,цвorо '18.
48,
~
с
.! .
~
"N·
. .
~с
~+ N
н
О·,
.
~.. N~. С
()!~~X)- Q?-
о
н
}
о
CTp~Typныe формулы в фJlryрных скобках уКазывают на ·сосредото IШвание изБЫточво,rо отрицательного заряда на атом:ах О, противостоя-
ЩИХ «протонизироваlшыI) aT~Ma·M Н в группах )N-H. Тем самым де3+ +# лается ПОНJIтным образование водородной связи -0-· .. H-N" между
карбонильной и иминной группами; если учесть табличные междуатом:ные расстояния и углы междувалеН11IЫМИ связями. l ) Вместе с тем эти формулы по~азыв·ают, что изб:ыточИые противоположиые зарвды на 0- и N+ им:еют своим слеДС'1'цием ослабление прочвости двойной связи м:ежду двумя поло8инами молекулы, приближающейся тем саиым к одинарной. При цоста точном термическом воздействии, разрывающем слабую водородную
'
сщiзь =О ..• И-N< обе половины
MoiIeKym
свободу вращ~ния около квазиодинарной
приобретают некоторую
связи. В результате молекула
тип'а Индиго .из изображенно~ здеоь транс-конфигурации может перейти в цuс-конфигурацию, что и .'наблюдается в тиоицциго (426). . Таким образом:, язык Iфoрихов валентностей слишком: беден, чтобы отравить м:вогробраЗRe свойств молекул с сопряженными связями. Коли чественную характеристику дробного иорядка связей и распределение
8пектронов в различнЫх :местах молекулярного СКlшета в простейших случаях дают· .м.олеrcул.ярн.ые дuaгp~ы, получаеиые путем теоретического расчета (14). . .Как укааывалось в:ьппе, интенсивная полоса ·поглощения в видимой области может порвиться в слабо окрашенных со!'!диневиях в результате перехода нейтральной молекулы в ионное состояние. Это имеет место при солеобразовании, когда от молекулы отрывается или к ней приооеди
няется протон Н+ их
остается
(7).
При этом: ~OO п-электроны:образyJOТ пары, и число
ч е т н ы м:.
Но есть другой путь иоНизации молекулы, который можно назвать
о к и с л и т е л ьн ы м
(53), ЗaкJIЮчающийся в том, что. из м:олекулы
удаJ.Iяется oДIЦI из спаренных электронов, наприJmр, одинзлектрон из
свободной пары атома
N
в ауксохром:е
-NRz.
-
В результате молекула приобретает ие только ДОJlОЖИтелБИblЙ зарцц, но и валентную ненасыщенность, превращаясь в-весьма реахци:онноспо
собный свободный радикал с одним непарным: элекТроном.Опытпока3Ы вает,ЧТО все такие неустойчивые фориы соединении сильно окрашены. К Ним относятся, например красители типа Вурстера, окраска_которых вызвана делокализацией непарного электрона в цепи сопр~ен~х свя зей, которfЮ можно представить следующими валентными схем:ами:
,,-<' '>
RzN
~
+ 2• о -NR
R-H, СН З ' Свободные валентности, в&зниюпие у атомов в результате разрыва или разwкаilИЯ валентной связи, принято обозначать
'1' о ч К а м и,
а не
'чертами, поскольку последний символ обозначает пару электронов. 1) См; таблицы в мовоrрафииt,
47
Глубокая и интенсивнав: окрас,А По.цобвых «окислеJЦ[ЫD форм: соеди
. иевия
по сравиеиию с исходио~, иередко бесцветной. молекулой есть
результат ПОВЬШIеииой подВИЖИости· .8лектрОиа ·И8-8а появлеиц пустой
RВ8Итовой «ячейкm в .атоме ~+. КатиоИlit,· содержащие ато:м: ааота в такок
валентном еостоииии
~
)N+,
. .
В:осят .ааваиие aJcJteнue8ы:t. (ер. 8).
.
РадикaJ.Uil подобноro типа получаются иа промежуточиой етадии сокв
спекия) ооедииеВИJJ, когда нейтралыlя молекула .шoD:ается OДJ!oгo &лек трона. Они носят название noлуxuнонов, вли се,мUZUIЮН08, в связи с тем, что такая неустойчивая форма возникает на пром:ежуточиой стадии соки слеиия)rидрохииона
o-L>-o- или
~--o-~=-
Движение электронов в· молекуле не подчиияется обычиым мехаииче
ским законам:, справедливым для макроскопических тел с большой кас сой, а управляется совсем икой - кван.товой - мехаиикой .. Пр.рода 8лектрона в атоме и молекуле таковА, что wы не в СОСТОИИИИТОЧIIо иари
совать ero траекторию, а можем JIИШЬ приБJ1И8ИТ6ЛЬНО дать как бы стати стическую картину его пребывания :в различвыx точках ПРОС'l'раиства, окружающего ядра
положительиые
атомов.
Другими словами,
:в явле
. ииЯх атомарного масштаба &лек nЛfICКIJC",.
КfIЛ.qа '':'''~~~~~~~~§i1~=-......1
11
трон
проявляет· сеБJi
точечвыii заряд,
а
ие
как
как рас-
Шu.tвЧатое о б л а ~ о о оБЩIIII отрицате.ш.выи
зарядом,
рав
IIЫИ aapJIДY 8J1ектрона е. Мож но себе представить _зто ше
n-Ullиmрон
вие так, как еCJIИ бы a.uектрои за краткое кrвoвeввe бllJl спо ообеll обежать все предоставлен ное ему в атоме ИJIИ
Фиг.
7.
Д8С)ЙВЫе облua двух paaдeJI8JIIIIIX n-8.JJeICТpОRО8.
lIолеКУJJе
простраиство. Тогда плотность отрицательноro
_заряда
около
каждой тo~ пространства, ок ружаlOщеro атом IШИ
MOJJeКy
JJy, будет вызвана бo.uьшel: bJI Меньшей
AJDI'1"8JIьвосты). пре
бываJIIIJl 'Элеитроиа OKO~O этой
тОчки. 3арЩ( в 8JJектровво)( oб.uаае распределенOТJ[I)ДЬ ие равно_рво,
в строевве оБJJака раССЧIIТJiIВается квантовой мехаJDiКой ~.... . Два спареввых ueктpoHa, вcтtmmшвх в ОД1lll0чвyJO, IШИ _Ba'le, a-CВJI3Ь, обравуют едииое JПlТявутое обжако отрицательноro заряда, CIIМ иетричиое вокрр прямой. ооеДlПlJllOщей атомы. БОп:ьшая часть заряда, равного 2е, сосредоточена в :интервале между атомам:и. Группы атомов, сочетаеныe одииочиой связью, обладают свободой вращении вокруг вее по причине осевой СII~ТРИИ8лектроввого облака. Прочно связ~е .8лектроRы одикочной связи ие участвJiOТ в ПОfJlощевии света красителем в в:идииой области, а ПО8ТОМ:У васввтереоовать в дuьиейшем ве будут. Облакая-злеКТРОIIОВ, о которыХ бuаречь в предuдyщо)( пар_рафе, вмеют оовсем вкую ориентацию по отиошеiUDO к ПРJlМ:ОЙ, соеДВlllllOщеi:
aтoJIы. А имеиво: иаж~ я-электрон дает двойное CWlУХДOJlЬИа. облако. 48
ПОl(ааанное' на фиг. 7. Заряд электрона в тако-м ДВОЙ!tОJrl облаке распре делен симметрично вокруг оси, пер п е Н Д и R У л я р н о Й направле-' нию
одиночной
связи,
а
следовательно,
перпендикуляр:вой плоскости
ароматического кольца. Большая часть заряда я-элеКТРОIJа сосредоточена вблизи двух «фекусов», расположеввых по обе CTOPOIJbl плоскости Mone~
кулы, на расстоЯвия.х порядка 1 А от вее. 1 ) При приближении к плоскости КQльца
плотность
электроввого
заряда
быстро, падает. делается в ней равной нулю. Это означает, что я-электрон все время пребывает вне ПЛОСRОСТИ -молеку лы, ,что делает поиятным БОЛ1>Шую его
реакционную способность
по
сравнению
с а-электронами одиночной связи.
В
трона,
своеОбразной
форме
изобраЖеввой
средствевио
на
проявляются
облака
фиг.
7,
элек
непо
в о Л н о в ы е
свойства квантовой мехаНИRИ, управляю щей его движением. Возможность пребы вания электрона с двух
сторон ПЛОСRQСТИ
при отсутствии связующего
пути,
пересе
Фиг. 8. Сукм:арвое oБJIако шести
2t-электровов атомов )Таврор;а (О) в беВ80.118.
кающего последнюю, есть следствие хоро
шо известной способности, волн к интерференции.
Действительно,
пространство,
окружающее
положительные
ядра атомов, может быть уподоблено картиs:е стоячих волн. образующихCJI в результате пробегания ВОЩIОЙ объема, ограниченного отражающими
стенками. Плотность ЭJlектронного оБJIака кииимальна И.JDiI даже равиа нупю в тех местах, где волны взаимво гасятся из-за ПРОТВВОПОЛОЖJIоCТII фав и ,вы~та:вил амплитуд перекрещивающихся колебаний. Наоборот,
так, где колебании СКJIадыва:ютса, сосредоточиваетсл
максимальвал
долл заряда электрона.
Амплитуда стоячей ВОЛJDI в каждой точке пространства обоз начается
в
квантовой
Jl8хаиике
буквой Ч!'. Плотность заряда в каждой точке электронного обла ка пропорци:ональна и н т е и с и в
н о с т и КОJIебания, т.· е. квадрату его aJOIJIИТYДЫ (qrl)" 1. 8.
Фи.
9.
вов,
Задача квантовомехавичесПJ: расчетов состоит в опредмеиии
Соедввеввые об.llaJCa n-з.пектро-
OCyIЦ8CТВ.JIJI1OJЦВX n-СВJI3Ь.
энергии системы Я-ЭJIектронов, распределения 'волновой фуВlЩliИ и
плотности заряда по скелету мо~екулы. Для опредменияположения по ЛОСЫ ииитеисиваости поглощевия. MoneKyJIbl иеобхоДIDIО проведеиие расчета не только ДJIЛ нижнего
-
основного
-
состоJПDISI, но И Bepxнero
-
воз
бужденного (10). В ароматическом кольце имеется шесть я-э.пектронов, доставляеКЫJ: шестью атомами С, а следовательно, шесть облаков изображевиого на' фиг. 8 вида, перекрывающих друг друга. В ревультате их олияиия обра зуются два общих «валикообраВНЫD облака, расположеииые по обеии сторонам плоскости кольца. Сечение этих валиков дает фи. 9.
1) МеждуаТОlIВое расстояние
·1.4Л.
4
'.А. И. ТереlllDl
C~C в ароматическом KOJIЬцe СОСТUJJяет окол~.
49'
Каждому зt-электрону предостцля&тся, таким образом, ВОSМОЖНОСТl выходить за пределы своего атома и . находиться в любом месте обобще· ствленного электронноro облака, расположенного с двух СТОРОВ скелета.
Неподелеиные пары n электровову атомов дольньrе р-облака,
Однако в в о з б у ж д е н н о м
< и -9-
-N
л ок а л и з о в а н н ы е
образуют двух
у этих атомов.
.
состоянии электронной' оболочки,
осуществляемом при переводе одноro из n:-электронов основкого .
мального
~~ ~
-
состояния
молекулы
тичесRИ более высокую такого электрона не
орбиту
-
кор-
ваэкерre
(:t*),
облако
СЛИВается с :t-облаками
осталЬИЬ1х, а напротив, дает картииу ВS8Имиоrо
а
отталкивания (фиг. 10). Такое воsбуждеиное
•
•
•
~~~ .
to.
состояние,
название ан,тUC8МlIЮщего.
валеИтиых связей. Распределение заряда ОДНОГО'электрока по
.
всему
.
Фиr. Раsъедивенвые об.пака п-uектроиов в анТИCJIJlSУЮЩем
носящее
ИJIи«разРЫXJIяющего», приводит к ослаблению
состоJlИИИ
(<<раSРЫХJIЯIOщаnорбитаn*).
скелету
иолекуJ1ы
. ИЛJIЮстрируется
фиг. 11, основанной ка RВaНтовомехавическом расчете 11 , В ней изображен кости радикала трифеиилИ&Тила (СвН.)зС·, обладающего ОДВИ1l
...
б
СВО од:в:ым ... епарнымр-электроном, п
:в:а
фигуре
означают
долю
,электро:в:а, приходящуюся
ри е
-~
ч м_сла
зарнда
этого
на различине места
молекулы. Только около трети варнда электрона сосредоточеко у Ц~K траль:в:ого
атома;
осталькая
часть
распределе:в:а
равномерко
меИQtV
атомами С в орто- И пара-положекиях. Пунктирные окруж:в:оств: соеди .нJlют все точки, где амплитуда стоячей ВQЛНЫ Ч', а следовательно, и ПJIОТ
ность электрона (пропорциокальиlUl 'Р'8) равны :в:улю. В про.жуточвЫх зонах амплитуда
и
величииа варида дости
гают максимальиого зиачеиия. Деталъ:в:ое vассмотреиuе поведеИИR n:-злектронов бек вольИЬtх
.колец
в радикlШе. покааывает, что
оии перераСJiределяIoтся T8КJDI обраЗОJl, что нерцномерность
заряда
в
кольцах,
оозда
ваекав: овободвым электроном, JDIJI.. ком:пен сируется, и ии одик атОм С J[OJIeц не BVД8JIJlSТCЯ П9 ВeJПI1IИке электроивой ПJIотности от
дpyroro.
Нa.вJl'lИе в ароматичооlCllX ЦlПШах общеro электровиоroоблака, охватывающеro все aтoJIЫ С, а также подвижность n:-э.в:ектро нов
непосредствевио
доказывается
измере
иия_ мarвитной воеПРИИМ'lllВOCТИ npoиа BOДIIЫX бензола. А ииевио, помещение этих соедииеиий в магнитноеполе вышJ.l1етT про..
Фиr. Н. PaCJlll8AUeввe saри
Аасвобо.цвоro~ IJfЛY рцикuа
а
Фа ~
.
тиводeiствие, эквивалект.вое и~ в молекуле ~лвктровного тока, текущеro по замкнутому коитуру . Из измереИIIJI вели'limы 3Т.9го дuaJl.4гн,um;нoгo. эффекта получается, что поперечиик . :кольцевого тока, 'ИИДУЦВРОВ8НИОГО в молехуле, срцнии с размерами беН30JJЬИОГО шести
yroЛЬJlJlJ[а.. В
молекуле
токами бенвольных ядер
фталоциаиина (фиг.
12)
иаряду с кольцевыми.
ваблюдается также кольцевой электронный
тон, охватыаающий в:в:утреп:в:ий ЦИRЛ сопряженных· связей· .• -C=.N-C=
= N-••• о ПJIощадью порядка 50 А 2.12.
.•
Rартв:иа распределения общей ПJIотноств: электронного варяДа (0'и n:-электронов ,соDМ.eСТИО) Jlожет быть получена ДJIJI молекул С поМощью
50
.
ревтгеновских лучей. На фиг.
а приведев:а таRая «топографичеСR8Я
·13,
RapTa~ для молеRУЛЫ фта.лоциавива с атом:ом: Сп в цевтре l3 •
Квав:товом:еХа1Шческий расче'r (методом молекулярвых орбит, см. {4Ь) распределения плотности заряда n-ЭЛ8КТРОНОВ по скелету фталоциаиина
(без атома металла) дал Rартииу, изображеииую ниже на фиг. 13, б (14В). Каждый из контуров ооедmшет точки с одиваковой плоmостью заряда
(иго-ливии), отличающегося на 0.2 А -2 от соседнего 1". I\вавтовомеханичеСRая интерференция волн '1', прииадлежащих
всем
я-электронам:, не ТОЛЬRО приводит к обобществлевию облаков и опре деленном:у распределеииюплоmост.и элеRТРОННОГО заряда в пространстве, окружающем: скелет м:олеRулы, но
.
и одноврем:енно вызывает стабили ;Jацию, гии
т.
е.
с н и ж ~ н и е
результирующего
энер
электрон
ilОГО СОС'1'ояния молекулы по срав
нению с суммой энергий n-элек тронов, раздельно взятых. Полу чающаяся разность энергий А
представляет собой отдаваем:ую эвергию стабилизаций, т. е. 81>80эneргеmuчес1'tuй эффеRТj ВЫ81!ан вый взаим:одеЙствием· валентных я-элеRТРОПОВ,
входящих
МУ сопряженных энергетическая
всиете
связей.
TaRoBa
сущность
всякой
валентной связи, будет ли она про
стой одиночно} связью О'-электро
вов или делокализованной связью
я-электронов. Выигрыш энер гии А, называемый энергией сmа
Фиr. 12. Кольцевые ТОRИ в МОJJеRуле фта
би.лuвацuu, или со nряжен,uя , и из
:Контуры TOI{OB оБВIЩевы жириой
меряет
дополнительную
в о с т ь
м:олекулы
с
про ч
JIоциавииа.
чертой.
Ра.
Jl;eJlепвые oбaaRa п-впеитровов поваэавы в unaве
в ВJQI,e ИОИЦe&'r}JJlЧeClQlХ 01фpICВotте8.
сопряжен
ной системой связей.
Действительно, как показывают теРМОХВМIIЧеские давны:е для теплоты сгорания и гидрогеииа8ЦИИ, энергия бензола на 34.4 икал. ниже, чем сумма энергий, выделяющихся при образовании шести связей С-Н, трех связей С-С и трех связей с=с по формуле КеRуле. Таким образо~, благо даря обобществлению· я-элеRТРОИОВ беизо~ иа 34.4 RRал. стаби;льнее или прочвее, ч.ем одна структура Кекуле. Изобразим это соотношение с поftroщъю ~РМОХИ:М:И'lесRОЙ схемы.
в
более
сложных
ароматичеСRИХ ПОЛИЦИRлах
такая
стабилизация
молекулы в результате обобществлеиияn-элеRТРОНОВ доходит до вели
чин свьппе 100 пал. (см. фиг. 19). Определяем:ую на опыте фактическую энергию дополвительв:ой стаби лизациимолеКУJIЫ (34.4 КRал. в СJIучае бензола) называли также энер·· гией «резонанса», или «резонансной» эиергией 8 , в связи с одним ив кван товомеханических
связей (14А).
методов
расчета
молекул
-
методом
локализованных
. 4*
51
.
НеобхоЮDlO }'ИUaть- еще ва 4).цIIO cвeдtmPrв обобщecng:eвu я-зnектро вов при сопрJDК8Jillll CВJmei:. а
IIII8IIII0. ~
JDCIКCЮТJ( ПJJоскоетвоА
ковфвryp8Ц1lll ~ ДейсТ8I1'1UЬВО, ~.. дефоРQЦIIЯ 1I0яеКу JIЯ]JIIОrO CВ8JI8'I'a, .m.iвo,цвщав: аТОIlblИ' общей IШ08ВОСТИ .mШо при поп~реч
вом сrвбe. ШIбo при крrш-одвой части 1I0nевуПl отвосв.те.вьво· дрyroЙ.
оf
f
I , .. '
, ,
t
I
I " ' ,1" , I
а1, ,"", JI !' " l' "
"1,
*
51
,1" •. , ее • • ,
Фиг. iЗ. РаС!Пре;целевие С}'JDl8.рвОЙ ШIотвости lШектровиorO аара;ца. (1 -
в lIOaeКYDe фraooцвamnra
cu
ПОpelm'ellOllCКllll JiIIВВЫК;
неизбежно нарушает парuлeJIЬНое расположение и максцальвое пере.: КРJilВввие ДВОЙlШХ облаков .-злектронов.в фJIr. 7. Полное их рааQбщевие наступает при повороте одвоrо из них· вокрр ОДИНQЧНОЙ СВJlВВ, . . . OOJI вращения, на некоторый yroл по отвошеВИJQ к·дррому. Это проваoibte'r.
например, если облако атома N ·концевоЙ
rруппы
аУВСОХРОJlа ....N
<
путем вращевия. ВJilВОДИТСJl иа переКРJilВавия С zc-облакаllll атомов С ароматическоrо кольца, с которым ова вsаимодеЙствует. Но. дл•. raKoro разобщения связаllИЬtх между собой злектроввых облаков· необходимо 52
затратить работу. -Это' равнооильно подиятiцо эверreтическоrо УРОВIUI молекулы с саиоrо низкого его НОРИВJIЪВ:ОГО цоложения, обуоловn:енвоrо стабилизацией в результате оопряжения связей, ДО Be'KOToporo, боn:ее 8ЫСОКОГО, когда сопряжения и стаБИJIИВВцИи нет.
Фиг.
. .6 -
13
-{npoдo..xeнuг) •
в JlODекре бll8lle'l'&llltlloro фтмоцваввва по AIUDIЫII ~OrO
pacvra.
По этой причиие СВJl3И, соеДИниющие ayкooxpo~e_ группн с арома тическич кольцом в красителе,' отличаютСJl от ОДИНОЧJIой СВJl8И. В част- ности, они не тоn:ько обn:адают песКОJlЫс.о повьппеииой прочиостью по сравнеиию с ПОCJIедией, но и СОПРQТИВJlJlемостью кр}пreшoo, т. е. утрачи
вают внекоторой нере свободу вращеиин, возможиую.ДщJ нормальной одииарвой СВJl8И.
10.
.
- .
СвJlЗЬ _ежду, спеК'l'ро_поrJlощеllllJl и строением
xpaCJI'1'8JlJl
Проблема происхожде:вия цветности оргаНических соединений и ее зависимости от структуры молекуn:ы уже давво привлекац ВJlJDlавие хими
ков. Начиная с середииы ПРОПlJlого века предлагап:ись разJlИЧИЫе теории
53
цветности, в которых цвет, т. е. появление и передвижение полосы погло щения в видим:ом: спектре (1), приnисывался той или ив:ой особенности СТРУRТУРНОЙ форм:улы соеДlЦlев:ия. Гребэ и Либерман (1868) lшервые YRазали на н е н а с ы Щ е н н ы й хараатер' окрашенных соединений. АлеRсеев, а 8атем: Витт (1876) при писали
цветность
присутствию
определенных
групп, так называемых хрOAWtjJoров: -С=С-, I
I
велентно
ненасыщенных
-N=N-, )с=0, -NO!
и др.
Кром:е того, он подметил существенную роль других групп - ay1'il:oxpoжов: -NH 2 , -NR., -он, -OR и других, углубляющих цвет (1) и при дающих соединению R р а с я Щ и е свойства, т. е. способность фиксиро ваться на ВОЛОRIi:ах. Нецкий и Арм:стронг выдвинули В 80-х годах сохра нившуюся в классификации красителей точку зрения о хин,оидnой струа-
.
туре окрашениых соединеJll(Й.
Развитию вопроса о цветности органичесRИХ соединений посвящена обширная литература, рассм:отрение которой выходит 8а раИRИ настоя щей книги. 1 ) Можно упомянуть книгу Вицингера (1933), последовательно проводящую точку зрения, ВЫСRазанную ранее Дильтеем (1920), согласно RОТОРОЙ цветность обусловлена Rоординационно ненасыщенными ато м:ами и иonouдnъut состоянием молекулы красителя.·) В теории Дильтея Вицингера в качественныx форм:улировках удачно ПОДМ0чекы некоторые особенности строев:ия, ответственные за появлеВJIе интенсивного погло щения в видимой области спектра. Правильным: в этой. теории было рас смотрение м:олекулы красителя как сочетания системы сопряженных свя
зей с элеКТР6НОДОНОРНОЙ группой (ау1'il:ОХРОЖ) на одном конце и электров:о акцепторной (апmшiу1'il:ОХРОЖ) 'на другом. Поглощение света молекулой сдвигается тем больше в длинноволновую сторону спектра, чем длиииее цепочка сопряженных связей между ауасохром:ом и антиаyRСОХрОМОМ и
чем более выражены их противоположные тенденции по отношению к электрону. В этой схеме молекула красителя уподоблялась внутренв:ей оnисд,итед,ЬnО-80ссmан,овитед,ьн,ой
системе,
состоящей
из
восстановителя
(ауксохрома) и окислителя (антиауксохрома), обменивающихся электро в:ом
через
посредство
цепочки
сопряженных
связей,
играющей
роль
своеобразного «проводника TOKu17 • Недостатком теории Дильтея-Вицингера является произвольный выбор хромофорных групп и ауасохромов, а также отсутствие учета электронных формул строения. Развиваемые химиками теории охваты вали большей частью ограниченный круг красителей и требовали нередко натянутых предположений или даже неверных утверждений, как напри мер
пятивалеитности
азота.
Знаменательным результатом попыток создать теорию цветности, всходя только из химических данных, было признаиие неудовлетвори тельности
структурных
форм:ул
классического
учения
о
валенfности.
Неспособвость этих формул передать такое основное свойство органиче cKoro соединения, как цвет, 'дало повод R IIзображвнию окрашенных сое
динений с помощью «ОСЦИЛЛИРУЮЩИD валентных структур (Байер,
1907;
Порай-Кошиц, 1910). Позднейшие химические теории цветности еще больше приближаются к концепции о JlU!дОжерuu молекулы. (Измаильский, 1915-1939; Арвдт, 1924; К~ниг, 1925; Ингольд, 1930; Эйстерт, 1935, и др.). Измаильский впервые ввел понятив о «мезостроении» или «мезосостоянии» красителей, отличая его от предельных структур .молекулы, изображаемых 1) Си., наприиер 8, 16, 18. 1) Измаильский 1 первым стал изображать С'ry>оевие красителей в:О;виде МOJIекуляр
:в.ы:х иовов, поместив зван заряда за снобку, не фиксируя его на определенном атоке. К такии формулам пришли затеи Фирц
64
(1918),
ГанТ1П
(1921)
и другие.
обычиьnm валентными штрихами. В сущности зто БWIа попытка дать ста тическую: картину подвижности элеКтрОнов.~ молекуле красителя. . Химические теории цветности сводились обwmо к чисто внешнему, феноменологическому"
описанию
качеСТВ8ВВЫХ
соотнощевий
между
строением и цветностью_ Последствия Iiоi'лощеlШJl света ДJtЯ молекулы в НИХ остaJшяJIИСЬ без внимания. Общий их недостаток состоит именио в ТОИ, что они ограиичиваlIИСЬ большей частью 'рассмотрением разJIИЧRЫХ вaJlеllтllыx
crPYКTyp
нормального
-
основного
-
состояния
молекуJIbl,
проявляющегося в химическом опыте. Между тем акт поглощения кванта света вызывает переход :молекулы из нормальноrо ее состояиия в энерге тически. более высокое - возбужденное состояние. Положение полосы поглощения
в
спектре,
одним состоянием
а
следовательно,
молекулы,
и
цветность,
а комбинацией или
определяется
разностью
не
энерrий
Д в у х состоJlВ.Ий А • А"'. Заранее нельзя сказать, имеет ли состояние А'" то же электроив:ое строение, что и 'нормальное состояние молеКУJILI. А, к которому· относится структурная формула, получаемая из химических
дaJlllы•. Состояв:иеА*, достигаемое при ПОl'лощении кванта света, может вообще не быть осуществимо химическими средствами не только потоиу, что оно требует затра'l'ы1 энергии порядка 40-70 ккаЛ./МОJIЬ. (т. е. еrо
осущестВление
представляет
собой сильно
эндотермический' процесс),
но также вви,t(у специфичности действия света. Следовательно, структур
наЯ формУла молекулы красителя.в энергетически возбуЖДенном состоя нииост~ется . большей частью неизвестноЙ. Однако положение дела не столь безнадежно; как может ПОJ(азаться на 9сновании приведеивого соображении .. Самый факт существоваиия и качестценной применимости
~Иичвских теорий' цветности, исходяrnЦих из нормальной структурной фориулц соединения, покавывает, что поглощевие RВaнтa ВИДИМОГО света
бщ!~еЙ' частью ие иilмеииет существеиио СRелета и злектроВRОro СТРое
ния краситепя. Однако это не всегда так, и дJUI создания подлиниой тео рви цветиосц приицИпиально необходимо }"DIТЬ1ВaTЬ о б а электроввых
состоR.ния молекул А· и А, между которыми совершается электроииый переход' при поглощении фотона.
t {.
ОсЦИЛЛИЦИJl аарица
Существевиое отличие красителей от простых окрашенвых соединений 3aJtлючается
в исключительно
большой
.величине
молярного
коэффи
циента погнощения 8 (3). Такое ИНтc;lнсивноепоглощение колебаний све товой волиы связывают с тем, что электрическое' поле этой волны как бы
.индУцирует D электронной обоночке молекулы синхронную резонансную <JСЦ1МЛЯЦUЮ заряда 18, 111.
.
. .Осцилляция !Jлектронного заряда в молекуле под действием световой :волвы, еюпоглощаемой, проявляется при ПОГJIощении поляризованного
.
света, в котором колебания электрического поля совершаются перпенди хулярuо лучу в одной плоскости. При падении такого луча на молекулы,
ориентированные опредеН8ПЫМ образом по отношению R плосКости свето . :вых колебаний, оказываетси, что коэффициент поrЛQщении и поrлощае-
.
мая длина Волны будут зависеть от этой ориентации. Коэффициент погно .щения имеет значительную веничину только, когда световые колебания в
падающем луче
обьгmо
делается
совершаются пара"!л-ельно
максимальным,
плоскости
коrда световые
молекулы.
колебания
рованы параллельво длинв:ой оси ~олеRУЛЫ, Т. е. затраrивают
бо л ьше е
про т я ж е н и е
электронной
оболочки.
Он
ориенти н а и
Поглощение
происходит в другой полосе спектра, когда колебания света совершаются с ориентацией, перпендикунярной указанной, т. е. вдонь меньшеrо протя жения скелета молекулы. Этот эффект, давно установленный на КРИСТ8л-
55
~ческих окрашенных соединениях (например, азобензоле), носит назва::' ние аuхроua.ма, Д в а ж Д ы
так как в блarоприятв:ых случаях пропускаемый свет
меняет цвет при повороте ~ристалла по отношению к пло
скости поляризации падающего света. Большей частью, однако, ра8JIИ чия в поглощении при. повороте обнаруживаются только спектральным
.
путем.
Из веJlИЧИJliil: «силю осциллятора
f.
полосы поглощения следует, что
в молекуле красителя осциллирует заряд по порядку величины, близкий
заряду электрона (18, табл. 4). Перемещение электронного заряда :под действием световой волны должно создавать его избыток в одном конце молекулы и дефицит в другом, .где и появляется, следовательно, равный ,по величине положительный заряд. Для интенсивного взаимодействия со
'световыми колебаниями необходимо, чтобы индуцируемый в
молекуле
ОСll;ИЛЛИРУЮЩИЙ аuтwль имел большую величину, т. е. перемещение · электронного облака и его разделение на противопо~ожно заряженные «полюса» совершалось бы без большого сопротивлеliия.
Представление об осцилляции заряда в молекуле под действием свето
:
вой волны подтверждается тем, что длина волны поглощаемого света не
посредственно зависит от протяжения цепи сопряженных связей, соедиауксохромы, на которых появляется избытоЧllЬ1Й заряд при
· НJlющеk
.
осцилляции.
Известио, что чем длиннее проводник, тем больше длина волны соб
ственных электрическИх колебцний, которые в нем могут быть возбуждевы,
а следовательно, больше длина волны, на которую он лучше всего. отве чает.
Если эту
CJJeдyeT ожидать,
аналогию распространить на молекулу красителя, что длина волны поглощаемого
света' для
то
гомологиче-
· СК9ГО ряда красителей будет пропорциональна дливе молекулы. l ) ФактИ:
чеСIЦI это и нЦ,блюдаетсядля ряда карбоциаиииов типа
О
п
R-N~-(С~=СН)II:-СН==Ь-R и
для которых найдена
л и н е й н а я
зависимость между длиной волны
максимума поглощеиия л· аве И числом метиновых групп (фиг. 14). При удлинении цепочки на одно авено л·· во регулярно 'сдвигается ва {оо им '"в ДЛИШlоволновую сторону, а высота максимума увеличивается 'прибли
зительно
пропорцИональво длине цепочки 20.
Однак.о в отличие от таких
с,и мм е т р и ч н ы х
полиметиновых
красителей с одинаковыми концевыми группами несим:метричные моле кулы
того. же
типа
.. s
~ )-(СI:i=СН)n- СИ=(
V"NI I
-.
s '()
"N)~
R
1) СледуеТ, од:пако, заметить, что в ОТЛlAИе отавтеввы: длина волны, испускаеыая и поrлощаемая лввейвой молекулой, в 500 раз больше ее размера (14В).
Dб
а
также
симиетричвы:е
полиеновые
цепочки
B 2C-СН-(СН==СН).-СН==СН а
обнарУживают постепеИНQ уиеиыпающееся смещение ').,-, достиrающее
-
HeKOТOporo преДe.JIьноrо положения (фи. 15). В молекулах этоrо типа имеет место линейная зависимость ').,1 маисимуиа полосы от числа n звеньев цепочки (фи. 16). . Классическое преДСТlUШение об цилляцииэлектроиноrо заряда
куле с
в
ча.стотой,. синхроиной
orr
мол&
частоте
поrлощаемоrо света, бы:ло положено в основу
квавиквантовой
теории
800
спек
тров Льюиса-тRалВJlна18 • _В ней пред полаrается, нов,
Ч'rО. каждая пара
осуществляющая
электро
л-связь
между
coceд~ атомами, способна совершать
КОJlебавия ОКОJlО ПОJlожения р'авнове сИJI подобно квантовому rармоническоиу вибратору.!) Разность 8нерrийk'Vомежду са:иым
низким
н у л е в ы м
уровнем
энерrии и первым возбужденным опре деJlяе'J;'СЯ частотой 'Уо ДЛЯ ФОРМУJlЫ клас-
·сuческоrо "'0
вибратора
(сек. -1)
= 2;"11fT nm' . у
(1)
rде .k постояввая квазиупруrой си JIы:, возвращающей пару л-электронов, коrда
она
· новесия
выведена из положения рав-
в пределах л-связи;
n-
о
1ZJI4!678
.14.
Фиr Пропорцвoвa,nьвооть поr410щаекой дшuш BoJIJIы света цом:етри ческой ДJIВВe MOJIeкyJIЫ KpaCвтeJUL
По. оси aбcцIIсс отаожево 'l8CDО JUIQЙIIJoIX .
cuвelt Между aТOll8llll
aaora.
число
взаимодействующих между собой вибраторов,
равное
числул-свяаей,
а m' - величина вибрируЮщеrо в каждой связи заряда. . Из этой формулы непосредствеиво следУет, что 'Уо1 обратно пропорцио вмен числу связей n, а следовательно, ').,0· прямо пропорционален этому числу. Действительно,
в
полиенах и асииие
-----.J--l-.rJ.---------jтричвых цеп&чках карбоцианинов наБJlюдается
n =О
такое
1а
. ~ .
· '~: 3fJO 500
соотношение
между
квадратом
длины:
волны: полоСа поrлощения и ДJlИВОЙ цепочки свяаей (фиr~
,
16).
В отлиЧие от полиенов, в которых двойны:е СВЯ8И JI о к а л и 8-0 В а н H,II в сильно
'ltJ(J сопрJriкеввы:х цепочках, каи в с и м м е т р и чЛ,НМ Н Ы Х циаllИilОВЫХ краСИТ8J1J1Х, можно пред полarать, ~ обобщеСТВЛ6ивое злектроввое Фиr. 15. Схождев.ие ПOJlОС облако не распадается на отдельны:е вибрато к предепу при yвemmmвв
дJlввы цепи твокарбоцваввHoBых
ры,
а совершает ОСЦИJlJIJIЦИЮ,
каи единое це
краситепеЙ.
лое подобно струве. Для - последней длина волны колебапя ,прямо ПРОПОРЦИОНaJIьна Д л ин е струны, т. е. о б щ е м у протяжеmпo сопряженной цепочки, на 'что указывалось выше (фиr. 14). Такое предстаВJI~иие качественно об'ЬJlсияет тот факт, что наблюдаются два различвы:х класса лииейиы:х молекул, отличающихся по закон~мер1) COrJlaCHO Льюису, в такой внбрации может участвовать
-а-связи, что неверно. .' 2) Т. е. двойвыe и одввочвыe связи aJIьтерввруют.
и пара
эn:ектронов
67
ности смещения пог лощаемой длины волны с увеличением длины сопря
женной цепочки. К одному классу относятся, таним образом, соединеиия у
которых
Д л и н а
в о л н ы
полосы
поглощения
ПРОПОРЦИ9наЛЬНI
длине сопряженной цепочки. При последовательном удлинении цеriочю на одно звено длина волны возрастает на постоянную величину и в одно?
И том же гомологическом ряду соединений образуется серйя р а в н о· о т с т о я Щ и х полос. К этому. классу оmосятся красители типа аии· диниевого катиона, полиеназометины, полиендикарбоксильные кислот~
и эфиры, а также симметричные карбоцианины и др.
.
к другому классу принадлежат соединения, у которых к в а Д р а '1 длины волны поглощаемого света пропорционален длине сопряженно:й цепочки. В гомологическом ряду моле кул
z.o
по
одно
м:ере
звено
гается
в
удлинеНJ1[Я
полоса
сторону
цепочки
поглощения
возрастающих
на
сдви длин
волн на ВС!;) меньший интервал, обра зуя серию полос; сходящуюся
к
неко
торому пределу. В этом классе соеди нений полоса поглощения имеет, кроме того, более короткую длину волны,
1.5
чем
соединениЯ
предыдущего
класса,
с той же длиной сопряженной цепочки.
R
этому второму классу принадлежат
полиены (в том числе дифенилполие иы и каротииоиды), полиеНaJIьдегиды,
полиеназины,
амидные ·красители (ме-
роцианины).l)
Согласно теории Льюиса-Калвина,
1 2
з·
'1
5 6 7~
Ц в е т н о с т ь
Фвr. {6. ЗUИСИМ:ООТЬ I<8aApaTa дп иы ВOJIВЫ дла дифеИИJIполиевов от числа авевьев в полвевовой цепочке46 •
индуцируемой в
молекуле
поляризацией
как
молеКУJIbl определв:ет-
ся одним из двух факторов: либо чис лом затрагиваемых световой волвой л о
К а л и 3 О В а·н н ы х я;-электронов (дли
ной сопрв:жеввой цепи и величивой пе
ремеIЦаюIЦегосяэффективногозарядаln),
либо подвижвостью электронов, т. е. (П8ляризуем:остью элекtРQНIIОГО· облака)
целого.
В у. ф. спектре красителей встречаются полосы поглощевия с часто
той приблизительво в
2 раза большей,
чем частота иаиболее дливвоволно
вой видимой полосы, притом с той же qриентацией осцилляции· по ДJIИн
вой оси молекулы (ось Х). По RJIассич0СКОЙ теории Льюиса зти полосы, вазваввые им полосами Х', представJlЯЮт собой первые обертоны осцил JIЯЦИИ электронного облака. Заметное отклонение их ДЛИНЫ волны от половины длины волны ВllДИИой полосы связано, ао маевию· Льюиса, с резко выраженной вегармоRИЧВОСТЬЮ электроввого осциллятора и особым необычвым видом потеUЦИaJIЬВОЙ кривой электроввого осцил лятора") Описавная выше упрощевная классическая модель осциллирующего заряда в молекуле, а также более совершенные классические модели на
бора вваимодействующих осцилляторов22 имеют зательную
возможность
и
ограничены
весьма малую предска
сравнител~но
узким
RJIaCCOM
1) Необходим:о отметить тот ивтерecвыi факт, что под действием ПРОТОВВЬ1Хи.апро ТОИllЪ1X (SnCl" BCl,) кислот coeдвIIеива даивorо пасса, измeвJJJI цвет, соrnасио ааково мервоота сиеmеВИJI ДJIИВЫ ВOШIЬ1 от 'YдJIВВeвJIJI цепочки, переходат в предыдущий пасс, yrpаЧВВaJI R8.R бы· общую ПОJIяриsуемооть оболочки. 8) См. 11'.
58
соединений. Эта модель является в нашем изложении переходныМ: этапом к рассмотрению квантовомеханических теорий цветности. В них рассматри вается первичво не осцилляция Iшектронного заряда, а картина осцилля
ции волновых функций в скелете молекулы, определяющая стационарное электронной плотности для основного и возбужденного состояний.
. распределение
12.
Осцилляции и валентная структура молекулы
Подвижность электронов в молекуле зависит от способности входящих в ее состав аТО'10В принимать и отдавать электроны. Таким образом, она
должна быть связана с легкостью осуществления внутриионизоваииых состояний.
Не следует,
осцилляцию валентных ходом одной в другую. ческого ПОЛя световой электронной оболочки,
однако, думать,
что световая волна вызывает
структур, о КОТОр:ЫХ была речь выlпe (9), с пере Осциллирует в молекуле под действием электри волlIЫ только ничтожная доля общего заряда близкая к заряду электрона. Амплитуда' осцил
ляции заряда в красителих составляет 1-21,28 т. е. во много раз меньше расстояния между ауксохромами. Это указывает на непримевим:ость наивного представления об осцилляции самих валентных CTPYКTyp.l) Можво сказать, что большая в~личина перем:енных зарядов и БQльшое расстояние между ними в скелете-' молекулы будут способствовать пони жению частоты осциллиции, т. е. увеличению длины волны поглощаем:ого
данной молекулой света."! В красителях Л,М"R\} больше. чем в полиенах при той же длине сопряженной цепочки, так как у катионов красителей имеется
положительный заряд, сюсредоточенный на атомах N концевых групп в виде некоторой доли (6+), обусловленной недостатком электронной плотности
в
этих
местах:
При осцилляции электронного облака сопряженной цепочки под дей
ствием света
величина положительного заряда
(6+)
также будет син
хронно колебаться из-за появления в этих местах переменного отрица
тельного заряда. УпрощенИо можно себе представить картину отрица тельно заряженного электронного облака, которое, осциллируя как целое
вдоль сопряженной цепочки связей, попеременно частично нейтрализует то правый,
то
левый
положительные
заряды
концевых
ауксохромов.
Максимальная величина перем:енного положительного заряда будет зависеть от той легкости, с которой гетероатомы (N, О, S), входящие в KOH~ цевые группы, поставляют облако своей неподелеJlВОЙ пары электронов в общую осциллирующую л:-электронную систему. Некоторой косвенной характеристикой этой «податливости» или «сопрягаемости» облака не поделенной электров:ной пары с остальной системой может служить ОСnО6nосmъ гетероатома' в составе концевой группы, т. е. его склонность
к присоединению протона в растворе. Действительно, было установлено, чТо возрастание
основности,
а также
различия в
Основности
концевых
rрупп приводят в цианинах к смещению Л,И&КС в длинноволновую CTOPOHY!f.. 1! Неразборчивое ПOJlьзоваиие териииом «резонанс» в двух смылах:: во-первых, как обозначение квавтоsомеханического метода расчета на основе валентВ}lX схем с локализовавньn.m свя:зlUШ (14А), В, во-вторых, как представление об аСЦИЛJ11ЩИИ
зарядов в молекулах под действием света, привело к большой путанице в теории цвет ности.
2)
См. классическую формулу
(1)
в
11.
Величина ОСЦИJ1лирующего заряда здесь
~квивалентна массе мая:тника или заряду в электрическом колебательном :контуре.
59
дти ооображеllИll О'l'llОСJlТСJl не только к циаи.ииам, но и и ди- и три феmшиетаиовнм: . красИТ8JIJDI, которые рассмаТРИВaJIJlСЬ как подобие циаиииов с mmейвыми 8веньями поmцreтииовой цепочки, частичио ааме
веиной беиsольШIМИ .ЦlПUlaJOI, несущими концевые электроиодоиорные NR!-rрyпnы (си. диarрам:м:у на стр. ·35). ВJlИJlИИе. 8лектроиодоиорIILIX концевых rpynn разлllЧllОЙ степени осиовиости на спектр иожв:о просп:едить из табл. 3, в которой оопоставл:ены красители с общим струк Таблица 324 турным скелетом, изображае ИJi[м схематически в. виде Краcитem.
RN-Q-C=<:>=NR 2
Фиолетовый Деiбвера Его ПРОВ8водное
562 587
•
590
•
~
Введение
МалахИтовый Велевый
616 623
ли
нейкой ковфиrурации 2
.
третьей
NMe!-
rруппы .в цеитрan:ьJJYlO фе mшьиyIO rpynny Ф npиво дит от Мап:ахитовоrо 3еЛ8Horo с 1 - 616 ни к Кри СТaJIJlИчесJtому Фиолетово му с л"&R 590 ИИ, т. е. сильному сиещеmuo· полосы в сторону' коротких длин водн. Таким образом,. введение третьей ауксохроиной
. БриJIJIИ&ВТОВыi
Велевый
rруппы здесь в;еожидаиио вызывает.. вместо батохроиноrо' обратиый (rипсох:ром:ный) эффект. Аиапоrичвое соотношение .меет место и дшr дифевилметаиовых красИтелей. Ниже сопоставлены структурные формулы бдизких: по строеIiию красителей ЭТИХIUlасоов суказавием 1~:
Me2N~ ~
z .,O#'NMe ~V
"
и
I
6 Щu си
и"
Q
V,cu и !
Мы
видим,
что
Q~~ и
/J~NMe2 MesN~
620
IUI
(Гидрол Михлера)
хотя
??
...
и
11
NMe2 (RристamIИ'l8СКВЙ Фиолетовый)
~
Me2N~
~
.
.
(МалахитовЫй 88J.IевыЙ)
111
Ц· I J ". NMel
меzN
:"
-
.
~
.
л. Q NMel .
"~C .и Ан! 420 ВII
протящеиность
IV
(Аурамив)
систеИJi[. сопряжеllиыx
связей
в красителях правой половивы (11 и IV) и увеЛИЧИJlась в результате до бавления ауксохромов -Ф-NМе. и -NH! по сравневиJo с красителяllШ левой половивы (1 и III), тем ве мевее красители 11 и IV поrлощают свет знаЧи тельно более коротких длин BOJIВ. чем первые (rипсохроиный эффект).I)
"
1)
Попущо зто ПОRaзывает, 'lТ~ УВe.Jlll1lевие 'DIсла вал:еllТllЫX СХ8JI, KoтopыeMO~
быть ВЫПИсаиы ДШI давиого кpacllтemI, викакого ПРJlМОГО отиошевиа к .его спектру ПОГ.llощеввя не Вlleeт.
60
Еми ,при построении валентных схем· положительвый ~apцц имеет
возможность появиться на каком-либо промежуточиом атОме длинной цепочки,
':('0
это 08начает«укорочение. расстоJDiИЯм:ежду точками сосредо
точ:ивавиJi перем:еввого заряда, а спедовательв:о, аиппитуды ОСЦИJIПЯЦИИ
9пектроввого облака, что сказывается как уменьшение длины волны погпо ,щаемого света (гипсохроИIIЫЙ эффект). Можно поэтому ожидать, что жептый краситель Аурамин (IV), дЛЯ которого, кроМе формулы IV, можво
также написать формулу
IVa, будет иметь максимум поглощения у бопее
коротких ДJJИВ волн и, следовательно, более «высокш цвет, чем сходный построению Гидрол Михлера (111) или 3еленый Биндmедлера (V) с более длинныМ: промежутком между ковцевыми зарядами:
Me2N~
(YNMea
IVa
~лсN +N~9
(Аурам.в)
Me2N~
('(NMe2
V
V\NЛ) (8еnевый В.вдшедnера)
Природа
ГИПСОХРОШlого
действия
-NМе, в Кристаллическом Фиолетовом
третьей
ауксохроlrШОЙ
группы
(Il) делается болеепонятвой, еспн
вывести ее неподеленную пару из сопряжения с остальными двумя груп
пами NMe 2• Это осуществляется' при присоединевии к одной из NМеz,;,групп, обладающих свойствами оснований, протона в растворе !Шмоты. Такой дважды положительный,
протонизированный ка1'ИОН Кристаллического
Фиолетового имеет полосупоглощевия у Малахитового 3еленоro (1).
630,
почти совпадающую с
1·'80
.
В ковцевтрировавIIыx КИС~lOтах спедующий протон присоединяется
ко второй аyRСОХРОМВОЙ грУппе -NМе,, выводя ее ив сопряжения с остав mеЙся. В результате краситель' совсем теряет протяженную, способную J( осцилляции систему сопряженных свявей, и погло1Цает у 440 нм по добно хинону в соответствии с классической структурой
.
УI
'Укорочение поглощаемой даны волны, т. е. гнпсохромный аффект введения атомов N, ,О, S в качестве мостиков между бензольными коль цами делается также понятным с той же точки зреВИJI, так как создает
61
I)ottee 1tороткий путь для осцилляции заряда. ДействитеЛЬJlО, если в Гид рол Михлера
VI:
620
им
ввести мостик с метилиМинной группой, то получаем Акридиновый Оран· жевый (VIII) с сильным коротковолновым смеще:аием полосы поглощенИJ. (гипсохромный эффект)
УIII
490
им
Дальнейшее применение описываемой феноменологической концепции к сравнению спектров красителей можно найти в Однако следует· пом нить об ограниченности, а иногда и ошибочности выводов, сделаlпlыx на
11'.
основании рассмотрения структурной формулы красители только в ниж
нем - основном - его электронном СОСТОJIВИИ без учета тех существен ных изменений структуры, KOTops:e MOryт наступить В его возбужденном состоянии
(4t.4A).
-
решающем
ДJIJI
положения
полосs:
ПОГJIощевил
в
спектре
Так, например, не всегда оправдывается допущение, что увели
чение ОС1ЮfJностu ного заряда
6+
ауксохромов
NRs
ириводит
1t увеJIичев;ию избs:тoч
на вих, а потому сдвигает А- в сторону б6JIЬШИХ ДЛИН
BOJIН 10, 114.
.
Действительно, замещение Н в ауксохромах NHs на феШЬИЬ1е группы
сильно понижает основность ауксохрома. Тем не менее ОJПl, в нарушение упо~нутого выше правила, оказывают не гипсохром:вое, а б а т охр о м
Н О е
действие, в чем легко убедиться, сравнивая Фуксин
(IX)
с Голу-
.
бs:м Дифениламиновs:м (Х).
По-видимому, легкость сопряжения неnоделенной парs: атома азота в ауксохроме с системой 3t-электронов в молеКУJIе н е н а х о Д и т, с я в прямой связи с основиостью этой группы по отиошению к протону, как
предполагают авторы, высказавшие это положение. Феиильвая группа, действуя как :шектроИЩ>IЙ акцептор, способствует, очевидно, уБеличе.dИЮ положительного
62
заряда
на
ауксохромах.
Картина осцилляции электронного облака вдоль цепи сопряженных
связей сохраняется и для анионных красителей с отрицательно заряжен ными концевыми группами, как например в анионе Индофенола: 3_
3_-
O~
(УО
V"N#V в них имеет место осцилляция локального ного,заряда,
и з' б ы т к а
электрон
а не его недостатка, как в случае катионных красителей.
Сравнение с 3еленым Биндшедлера (V) показывает, что частота осцил JНЩИИ этих красителей примерно одинаковая (л равна 630 и 640 нм). Если для катионных красителей основность атома N служила некоторым крите рием легкости его сопряжения с остальной системой связей и, следова-' тельно, легкости-осцилляции электронного заряда, то для анионныx кра
сителей таким критерием
отщепления протона.
может
служить кислотность,
Действительно,
т.
е.
легкость
чем сильнее электронное облако
неподеленных пар атома кислорода взаимодействует с остальной сопря женной системой, тем меньшая доля плотности остается для образования связи с протоном и его удерживания. Как и в случае катионныx красите
лей, гетероатомы ауксохромов «поставляют» свои неподеленные пары в центральную систему сопряженных связей, обладающую по своей природе
Q,1Iектроноакцепторными
свойствами.
Рассмотрение с помощью изложенных выше представлений об осцил ляции заряда цветности красителей, не обладающих вытянутым скелетом с ауксохромами .аа концах; весьма затруднительно. Это относится, в част
ности, к незаряженным молекулам красителей классов индиго, иидан треновых, тетрапиррольных (фталоциаииИЬ1, порфирины и их аналоги).
В этих красителях хотя и можно установить концентрацию избыточных зарядов на определеииых группах, но сопоставление со структурным ске
летом красителя электронного облака, новится не
столь
способного к осцилляции, ста
однозначным.
Приведенная выше поверхностная аналогия с электрическими осцил JIНциями в проводиике
помогает только, притом не всегда, при качествен
ном рассмотрении соотношений между спе:ктром и структурой красителя.
Более углубленная ники (14}.
13.
тра:ктовка
требует
применения
квантовой
меха
ОСЦИJJЛJlТОРЫ полос поrлощенИJI
, При сопоставлении осцилляции л:-электронного облака со структурной формулой красителя речь шла только о самой низкочастотной, т. е. длинно волновой, полосе поглощевия. Этой полосе было естественНО приписать осцилляцию электронного облака в направлении его маltсимальной noлярuзуе.м.осmц, и считать, что последняя совпадает с осью наибольшего протяжения
скелета
молекулы,
про ходящей
через
заряженцые
ауксо
хромы (ось Х). Но у всех разветвленllЫХ цепочек сопряженных связей облако л:-электронов простирается не только вдоль этой оси Х, но также и в перпендикулярном направлении, т. е. по оси У, вдоль которой также
возможиа ОСЦИЛЛЯЦИЯ облака. Для вытянутых молекул протяжение скелета по оси У меньше и можно ожидать, что и поляризуемость облака под действием поля световой воJШlil вдоль этой перпенДИкулярной оси будет слабее, а следовательно, и частота осцилляцИи будет выше. Из этих соображений следует, что в красителях, имеющих различное протяжение
скелета
в
двух взаимно перпендикулярных
направлениях,
будут наблюдаться две полосы в спектре поглощения: длинноволновая (Х) б8
и коротковолновая (У). Действительно, в кристаллах иди растянутых окрашенных
пленках, в которых молекулы
таких
асимметричных
краси
телей ориентированы своими длинными осями Х более или менее парал
лельно друг другу, можно в особо благоприятs:ых случаях поочередно наблюдать первую или вторую полосы в спектре поглощения, когд'а плоскость поляризации падающего света (со сплошным спектром) ориен тирована !щоль оси Х или У молекул. Как было УПОШlнуто выше, такое явление носит название дихроизма 25 - 28 • При промежуточном положении плоскости
поляризации
падающего
света
или
неполной параллельной
ориентации молекул в спектре остаются обе полосы, так как будут возбуждаться {осцилляции одновременно по обеим осям. ' В действительности описанная выше картина аnиаотроnnого электрон ного облака с двумя осями различной поляризуем:ости и двумя часто тами
взаимно
перпендикулярных
осцилляций
является
значительным
упрощением более сложных соотношений, наблюдаемых на опыте. Так, в антрацене длинноволновая полоса (375 нм) принадлежит осцилляции вдоль короткой оси молекулы (у), а осцилляции вдоль длинной оси принадлежит интенсивная коротковолновая полоса (250 нм:)28. 29. Сопряженная система л:-электронов молекулы реагирует на непре рывны.й: спектр частот оптического диапазона не просто, как описанные выше два взаимно перпендикулярных линейных осциллятора, но как
набор нескольких осцилляторов
в
зависимости от положения полосы
поглощения в спектре и от квантовой номенклатуры соответствующего
ей электронного перехода. Каждый из этих линейных осцилляторов ориен тирован паралледьно или перпеНДИкулярно оси Х в скелете иолекуЛJi, совпадающей с наибольшим: протяжением асимметричной молекулы или с некоторой выбранной осью всиммвтричной замкнутой молекуле типа фталоцианинов, порфиринов и др. Угол между направлениями двух оЬцил ляторов обычно несколько отступает от ·900. В 3,6-диаминоакридltне (1), как у всех акридиновых красителей, осцил лятор длиниоволиовой полосы поглощеНИJ[ ориентирован нормально,
т. е. вдоль длинной оси (Х), проходя:щей через амииогруппы. Однако в акридине, как и в антрацене, мы встречаемся с аномалией: осциллятор длинноволновой систеиы полос ориентирован по оси У, т. е. перпенди кулярно длине молекуЛJi; ДJIИНе молекулы (оси Х) параллельны осщил ляторы коротковолиов:ых у. ф. полос. С подобной же аномальной ориен тацией осциллятора ДЛИННОВОJIНовой ПОЛОСы мы встречаемся также, когда
в молекулу акридина в положении 9 введены «ауксохром:ные•• группы, как например в 9-амииоакридине (11), акридоне (III) 16. Такая ориентация здесь до некоторой степени понятна. Осциллятор коротковолновых полос при этом ориентирован по оси Х молекулы ..
.
н
'Х)л Н~/~NЛ
"NH 2
с(х) I~,,~ л
1
ТУ II
спектра
поглощения
О
О
·
~
~.
Полосы
NH 2
~
~.
ux) ~
"N
~x антрахинона
Л'
J
(Х'О / . ~
л
А
IV
IП
(IV)
с
имеют
следующие
ориентации осцилляторов (знак 11 означает параллельность длиsнойоси Х молекулы, знак
).._ВО. :
64
1- -
перпендикуляриость этой оси
28):
405 (n, fl:*), 326 (1-), 272 ( 11). 263 (.1->, 253 (1-), 244 (?)
Самая дnинновоnновая, притом сnабая, попоса 405 нм принадnе~ crереходу п, n* электрона неподеnенной пары aTo1da О карбониnьной группы на вакантв:ую (возбужденную) орбиту n* системы я-электронов ilннелированных циклов. ОСЦИЛЛЯТQРЫ полос 326, 263 и 253 паралnельны 'l;pyr другу и ориентированы перпендикулярно длине молекулы, т. е. в их :>сцилляциях принимает участие средний (хиноидный) цикл в схеме IV,
()СЦИЛЛЯ'l'ор полосы
272
параллелен оси Х.
Каждой попосе поглощения молекупы соответствует, таким образом, lIе толыtо элеltтроннblЙ переход междУ определенными уровнями с вероят IIОСТЬЮ или выходом, даваемыми интегралом коэффициента поглоще IIИЯ (18), но также опредеnенная ориентация соответствующего n и н е й EI о Г О ОСциллятора в скелете' молекулы (см. фиг. 17). Ампл:итуда колебания и заряд таКОГО осциллятора даются величиной аиnо.n,ъпого
,м,о.мента' ,эnектронного
перехода.
Дипольный момент осциллятора электронного перехода будет ориен тирован вдоль .осей Хили у в молекупе в зависимости от СВОЙств симмет рии ВОлнОВЫХ функций '1' двух уровней молекулы, между которыми совер шается переход. Ниже уназ ано , что сим:воnами СВОЙств симметрии элек
тронных состояний (уровней) служат бунвениыe обозначения. Для выяснения ориентации осциnnяторов, принадnежащих разnичиым полосам поглощения,
правления и степени
весьма плодотворными
(%)
оказались
поnяризации полосы
определения на
спектра
л ю м и н е с
Ц е н Ц и и при возбуждении в различиыx полосах спе:ктра поглощения, т. е. измерение nодярuвациО1t1f,ЫХ сneк.тров 26,30, 31 люминесценции (флуо
ресценции
и
фосфоресцеiЩИИ).
Испускание
фотонов
люминесценции
сложных fdолекул происходит всегда при переходе с самого нижнего из
возБУЖДeJIНЫХ уровней независимо от того, до какого из более высоIЩХ уровней быnа возбуждена моnекула. Это явление объясняется очень быстрой безызлучательной деградацией эверrии воз~ения, пре-вшпаю щей энергию первого возбуждеmiОГО уровня .(16). Электронный' осцилnя ro.p полосы флуоресценции совпадает с осЦиллятором первой - наиболее дnинноволновой
-
полосы поглощения, поэтому поляризация испускае
мого света параллельна поляризации погnощаемого света. 1) Если коротковолновая, полоса поглощения соответствует тору,
ориентированному
перпендикулярно
к
указанному
вшпе
осциnля дnииио
волновому осциллятору, то при совпадении поляризации возбуждающего света с направлением осцилляции в коротковопновой полосе будет ис пускаться
т а
ж е
полоса люминесценции, что и раньше, однако
в
этом
случае плоскость поляризации люминесценции будет составлять пря мой угол с плоскостью возбуждающего поляризованного света, при водя к
о т р и Ц а т е л ь н о м у
численному значению степени ,полири
зации. 2 )
Таким образом, возбуждая ЛЮМИJIесценцию монохроматическим св!Этом в
различных
участках
спектра
поглощения
и
определяя
_ориентацию
1)
Исследования: дихроизма и поляризационных спектров люминесценции орrани
2)
Степень поляризации Р ИВ;Iучения дается отношением
чооких молекул 26 показывают, что л и и е й н ы й осциллятор, т. е. модель осцилля ции заряда вдоль определенной прямой, достаточно полно описывает их оптическое по ведение и что нет необходимости рассматривать заряд, осциллирующий по сложной траектории в плоскости ИЛИ в объеме. '
,
'07J1-07J.
р= 07 11 +07 J. ' где
01"
и
07.1 -
две
составляющие интенсивности
испускаемого
света,
ПОJIяриао_
ванные соответственно параллельно или перпенДикулярно ориентации поляриаации
поглощаемого света при
5
А. Н, Теренин
OJ J.
> 01" Р < о.
бб
~оияризации испускаемого света по ~твоmевию к возбуждающему, ~ОЖRО наглядно определить, ориентирован ли осциллятор даиной полосы по
г' л о Щ е н и я
парanлельно' или перпеидикулярно осциллятору самой длиииоволиовой
полосы
поглощеивя.
Наблюдаемые сооТиоmевия могут бить представлены схемой уровией на фиг.
~ l' Фиг.
.,,& • 1. 17.
1728,30.
'
Здесь
АУ:
h'" Н
.i
ПOJIярmiация
р4ЗJlИ'DlЬ1:X
спектра
hv"
~ переходы:
поглощеиия,
ДЛЯ.
а hvl -
полос
полосы
флуоресценции. ВолнИстые стрелки обозначают быструю беЗЫ8пучаТ8JIЬН~ деградацию избытка поглощеВи-ой ЭИ6IJ-: гии над уровнем,
с которого
ироисхо
дит флуоресценция. ПOJIОС поrлощевия и излучения ко Кроме 900, возможиы и другие уг лекуп:н. лы взаимной ориевтации ОСЦИЛЛЯТО ров, например, в симметричном скелете Фуксина и Кристаллического
Фиолетового имеются осцилляторы, ориентироваИllJilе под углом 600 друг к другу, ИДЛИВRОВОJIНОВая полоса поглощеиия Представляет сoбoii наложение двух электронных neреходов
с непаралЛ6ЛЬИО ориентирован
НЫМИ ОСЦИЛJIJlТОраМИ 16, 27.
14.
КВ8В'I'овоиexaвntcка& 'I'МPIIJI цsetllооти
Разработка проБJIеиы:' цветности методом квантовой мех~RИКИ, нача тая в ЗD-х годах фИ3J[кам:и (<4tлар, 1937; Фёрстер, 1939)-, вриве.па к количественному этапу ее
развиТIUI 32-37. . , Для беНЗОJIа, ПОJIИЦИКJDlчесRИХ РЛ0ВОДОРОДОВ, полиенов 1I11еlЮЮРХ д-ругихпростейших сопряженВIiJХ СО6АИиевий охазa.JIОСЬ ВОВМОЖИНМ: .рас
считать длину волны ПQГJIощаемого ;ИМ света, исходЯ из геометрической конфигурации сжелета, взаимодеЙствИJI. Я-WIектровов и некоторых эмви р:ичес:ких постоянных. Подобиое количественное :предсказание спектра для тип:р:чиых красителей затрудняется иоключите.JJьиоЙ СJlОЖВ:ОСТЬЮ мате матического расчета и громоодкостью вычисленiIЙ, Koropue питаются
в настоящееврем:я обойти ПОЛУ8JrШиричееким путем. Не ПрОИ8ВОДЯ иои иого расчета, ок&зы:вается тем ие менее воаможным предсказа.ть иаправле
ние смещения спектра красители при измеиении
ero
структуры. Электрои
иые вычислительиые машивы открьши новые персщэктивы на зroм; ~ути.
В основе квантовомехаиической теории цветности лежат те же JЮ.lll[о вые свойства электронов, которые обусловливают валентность IJ химиче скую
связь.
Существуют три квантовомеханических метода проведеиия расчета взаимодействия n-8лектронов в молекулах: А) метод n:окал:изованных валентных связей, Б) метод молекулярных орбит (орбиталей) 11 и В) ме тод свободного электрона.
Разработанный Гайтлером, Лондоном, ПаулингоМ:, Слэйтером, метод. сокращенно именуемый' методом ВС, т. е. валентных связей (УВ - Уа lence Bond), называют также методом реаонаш:а или JК(!ЗОJК(!рuu 28. В этом приближенном методе II-IOлекула с сопряженными связями заменяется н а б о р о м структурных формул, т. е. валентных схем с локализованными между атомами простыии и дво:йв:ыми связями, отвечающих всем допусти1) В зарубежной литературе общеПРИВllТ термин орбиталь
66
(orbital).
.МКМ валенТml:М СОСТОJПIJШм атомов, вхоДsщих в сОстав молекулы. Прике- ром такого ~сходиого 8тапа расчета явлRются CTpYКTyp~e cxe~ иова
Аурами:на; приведеll!Пle вшпе в Р'8.зделе 8. В вих представлены 4 главвых (I-IV) иа 24 во8можвыx рас.предеiIеииЙ" ВТОРЫХ черт валентности при наличии разJl1lЧJJЫХ нормальных
и
внутрииоиизованиых валентных
со-'
стояниi, b:x:-одJiПЦИХ в wлекулу атомов. Остальные 20 j вариантов на,писа-' 'пия, ЧИС.JIо которых дано В скОбих, получаются, если: 1) одку формулу
Rекуле Д;JIЯ беНЗОJlЬНОГО кольца В8.меНJlТЬ на другую; 2)перестаВЛIfТЬ по-
очередио ввак (+) на атомах N ауксохроМ0В и центральной аминогруппы;, 3) помещать знак (+) на центральном атоме С и переставлять его иооче
редио по атомам С обоих циклов. Эти перестановки обозначены на схемах стрелкаиис
двумя
остриями.
В, общем случае ни одна из этих валентных схем не· воспроиэво;цит
действительного распределения ~-электронов в молекуле. Прииимаeroя, что прибли1keвие к истинному распределению можно получить путем квантовомеха:пического«суммирования» 'всех
возможных
структурных
схем при данной конфигурации атоМов. Получающаяся в результате этого сушmровавия гибридная' структура должна приближенно воспроизвести: свойства рассматриваемой молекулы. Каждой из tTPYКTypHHX I схем отвечает определенное содержание электронной энергии. В результате су:шmрования «гибридная» валентная, структура, обладающая наинивmей энергией, т. е. более стабильная по' сравнению с отдел.ъвыми валентными схемами, ближе фактическому строению молекулы. При ДОСТИЖ8ВИИ эт9го минимума энергии каждаJt отдельная валентная схема входит
опредеn:енным относитеoYl'ЬИЫМ или
:8
результирующую структуру с вполне
«удель~:ьt!l!
весою,
получаемым
при
проведении математичеCJCOГО расчета, ~ответств-ующего требоваНИD' минимума энергии. Например, электронное строение молекулы бензола передается в осноав:ых чертах,ес.пи представи'rЬ ее как результат kbab:',fOBO-,
иеханическоrо Jlалощения, двух, ~T:PYКТYP Кекуле
(1)
и трех струк'l'УРО
Дьюа'Ра (П). Пропорции или удельные Be~, .в каких ЭТИ э.JIеитроllвы& cтpyKTypы .должны быть учтены при расчете электроиного ст-роевив беН90ла, выписаны под ними~.
К.
Ка
39.5
39.3
- да 1 п
Необходимо помнить, что такое разложение реальной молеКУЛJil на составляющие валевтв:ые cxelllы есть только одии из путей теоретического>
расчета д~йствительной структуры. Описываемый метод расчета исходит из валевТllЫХ схем структурной химии как наглllДВОГО отправlЮго &тan& вычилений..
КвантовомехавическоесуМм:и:рование валентных схем, для
теоретического
расчета
молекул,
получило
применяемое'
наименование
ревонанса
валентных структур. даииый теоретический метод был ошибочно истол кован как нанса»
наличие в сопряжеllJlЫХ молекулах особого явления' «резо
составляющих
«структур.
и
ПОJIУЧИЛ
наивное
применение
при
истолковании свойств и реакционной способности молекул с сопряжен
ными связями. Мыслилось, что по аналогии с физическим явлением резо-, нанса двух связанных между собою маятников в молекуле в течение корот- кого времени последовательно осуществляются все возможные валентвые'
структуры. На самом деле действительная структура молекулы не опре-
5*
67
деляется мало. наглядной суперпозицией рассматриваемых валентных схем и последние не сосуществуют в различной пропорции в реальной
молекуле. Строение оболочки л-электронов молекулы требует знания волновой функции '1' молекулы приближенно, рассчитываемой путем сум мирования волновых .функцИЙ 'Ф., отвечающих отдельным валентным. схемам с соответствующими
в е с а :м и.
Квадрат амплитуды волновой
фуmщии '1'2 молекулы дает для каждой точки ее скелета плотность рас пределения электронного облака. В результате такого расчета, а не про стой суперпозиции структур можно получить данные о кратности связей
и величине избытка или HeДO~TaTKa плотности '/t-электроно:в на различ ных атомах. Различные варианты написания структуры молекулы пред ставляют собой, таким образом,· только схемы расчета распределения электронной плотности в скелете молекулы.
Невозможность описания молекулы с сопряженными связями един ственной валентной структурой б~ло давно осознано химиками, которые 0.43
МО
о
-0.03 М..
Фиг.
18.
0.511
Молекулярные диаграммы анилина и хинона '.
-
Числа у места связи индекс связи; 'числа у атомов величина избытка или недостатка за ряда (в долях от заряда -электрона); числа у стрелок индекс свободной валентности
-
-
отмечали,
что
реальная
..
структура молекулы является промежуточной
между теми валентными структурами, которые могут быть для нее B~ писаны. Так возникло представление о меаомерnой (по-гречески «м:езос))
-
средний) структуре этих молекул. Мы видим:, что никакого особого «явле ния»
м:езом:ерии нет,
но
что
ква.нтовомеханцческая
теория
я-электронов
в мол:екуле в одном из методов расчета - м:етоде ВС - пользуется схемами структур различного веса для приближенного воспроизведения распре
деления плотности я-электронов в скелете молекулы. В результате рас чета, учитывающего. валентные схемы наибольшего удельного веса, по лучается снабженная численными показателями мод,еnу.д,ярnая дuагра;м,жа
молекулы 40. на фиг.
Пример
молекулярной
диаграммы
приведен
ниже
1839.
числа у валентных связей дают индекс или порядок связи с включением числа 1 для а-свлзи. Порядок связи, по сказанному в 8, находится в соответствии с ее длиной. Кроме тог(), он .дает представление о степени локализации л-электронов в виде двойной связи в определенном междуатом:ном: про межутке. Так, из приведенной цолекулярной диаграммы бензохинона
следует, что порядок боковых связей кольца равен 1.89, т. е. прибли жается к числу 2 для полностью локализованной двойной связи этилена. Таким образом, хиноидное кольцо в структурных схемах краситеlЛей должно быть отличным от бензольного. Но с о п р я ж е н и в, охваты вающее
все
л-электроны
молекулы,
двойных связей хиноидного щцша.
приводит
к
уменьшению
индекса
.
Числ'а у атомов дают в' долях заряда электрона величину избытка или
ведостатда заряда в данно:r.i месте скелета. Эти данные существенны для определения реакционноспособных мест молекул по ОТНОJ!Iению к заря женным частицам в гетеро.л.umuчесхuх реакциях. Кроме того, они указы-
ваюТ·:Ва поллрilосrь, n-iщеКтронов. 1 ) :
Т.' &.
ДИПОЛЬИЫЙ
.'
.'
момент
электронного
облака
-:
Наноиец, числа:'У стрелок, нanравлеИИЬ1Х к'верmиииым: атомам,даю-r
так называемый ИИдекс F своБОдной в(1.lleнтlЮстu ;19. Этот индекс характе ризует'степень н е·на сы Щ е нно с т 11 атомов в молекуле, пролвллю щyIOCЯ при присоедиаеИИИR JПD( свобоДJПIX, электричесRИ нейтральных, радИкалов при' гоJ/tO.Jiumuчесnuz реакцИях. Указаииал велиЧlПiа дает,
таким образом, некоторУю числев:ную оценку для парциальной валент
ности, введенной Тиле, или остаточной валентности по воззрениям Вер-
.
нера.
Для
расчета численного' значения
этого
индекса
принимаются
во
ваимание валiштные схемы с аномально длИlППil'ми связями между далеко О'М1'()яЩliМ:и атомами, как например в структурах Дьюара (11) для бен ЗО.JIа, приведениыхвыmе. Несом:венио, Ч'1'О такие слабые связи, скловные лемо разр:inаться, характеризуют м:есжа появления свободного р-элект
рона при реакции. молекулы с радиКалои, им:еющим неспареввый элект
рон, или с молекулой, обладающей подобной -же слабой связью. l ) . Метод мезомерии или резонанса, страдает от изобилия испощ.зуем:ых CTPYК~YPBЫX формул (например, у. антрацена их 210) и· неизбежного ПРОIJаВО.JIа в ~грaн:iiчеиии их. числВ::IiyТeи выбора наиБО.JIее важных из них. Существенное раЗЛИЧ\lе в природе 0-- и n-свяsеЙ,отмечавшееся выше, скрадываетсп 'при выписЫвании iшассических формул строения. Попытки
оценить наблюдаемую эиерrию стабилизации подсчитыванием
• валентных
общего
числа
А сопряжениых молекул
«резонирующию>
структур оказались ошибочНыми.
Метод локализоваmiых валентных' связей
или
дал
«электромериыхt
удовлетворительные
результаты главным: обраsом ДЛJr осиовиоro, т. е. eaм:ol'() иижие\,о со стоsИИJI молекул без выражениой внутриионизоваивой структуры, как например линейные и циклические неIi:ре.дельные и ~роиатические угле
водороды. 3атрудsеиияиатематического порядка возрастают при рас смотрении уже б~ижaйmего верхнего - возбужденного - состоJIИИJJ молекулы, без учета которого невозможно предсказать положениепер вой полоща поглощеиия, т. е. цветность соединения.
Расчет пОлосы поглощеиlUJ. Н разделе
8
было указано, что сопря
жение :rt-влектронов, несовершенно изображаемое выписыванием валент ных структур,
приводит К понижеиию энергетического уровня молекулы
'по сравненцю с энергией ОДНQi классической структурной формулы. Такая
· стабилизация' соединени;я
ие имеет прямого отношения к величине погло щае~ого ИМ.кЦанта света. Она говорит лишь о повышении его химической стойкости. , ~озбужденный уровеиь~нергии молекул также стабильнее, т. е. рас полагается нИже уровня энергии, который может быть подсчитан для одной отдельной структурной формулы возбужденной молекулы. Вели чина В,того сниженИя ипи стабилизации А для возбужденного. СОСТОJIИИJJ молекулы иная, чем для ОСНОВНОГО. ПО этой причине часто делающийся
*
вывод о. том, что увеличение протяженности сопряженной системы связей
в молекулах и,следоватеЛЬНОjвозрастание энергии стабилизации А основсостоя:ния приводит Bcerдa к батохромному смещению. полосы погло щения, не имеет обмноваиия и встречает ряд разительных исключений. а)
· ·ного
1) РевУJ1ЬТИРУЮIЦВЙ АипoJI~вый момеит АOJIжев учатывать'И .ВКJ11Щ повярности a-свяаеЙ. .' 1) Заметим. что ЧИCJJeJIШlе ивдеJtсы в ммекуJlярвых диагрllJOl8X несКOJIъко ОТJlИ 'IaDl'CЯ В аавИСIDIОСТИ ОТ прJDl8ВJlемоro метода расчета 4D. Однако их ВeJIИ'DDIIiI. JI8JIO за виси от метода расчета. IJ диагрllJOl8X, приведеввых вьппе, мы привели ивдекCLI, ВЫ'IJ[CJJеивые по методу мoJIекушIpIlых орбит (см. ниже). . 1) СМ. ПРlDlеры в .1. .
69
1\J J.J
На фиг.
в()спроизведеио отиосительиоерасположение нижнего
-
.оСновного - и верхнего - возбужденного - энергетичеСRИ~ уровне!. для ряда ароматических углеводородов. В качестве нулевого уровня отсчета принята здесь энергия ЭКВИВL1l8Итного ЧИCJI& двоiiиых связей &'QШева. В реаультате суммировавия вмновых фУИRЦИЙ валеитнЬ1Х струв.тур НИЖНИЙ
ОСнОВИОЙ
-
-
акерге'lичес1С.ИЙ
уровень
углеводородов
испыты
вает смещение вниз на веJlИЧИltу анергии стабилизации. При переходе от бензола (1) к пентацену (V) мы видим, что хотя основной УIЮвень посв:е .дователько повижается,· верDlИЙ (возбужденный) уровекь сиещается: вниз на еще б6J1ЬШУЮ величину. Другими словами, величии а анергии.
ста()илизации &* в верхнем состоJШIIИ больше, чем в нижнем &. В ре ~Y.1l.Ta'('8 ЩNI вер8ходе от беН80ла к ueaтaцeкy (v) :витеРВU между уреВ-
-
J(If(J/I.
50
-
-
>с=с<
О
-
4iR
....L50
-
0-·
-
'соп<ХОIП
(:со)
150
11
-
((ох)
dJ VII
V Фвr.
19.
ЭnеКТРОJIIШе уровни OCBOВНOro •
вОабуждевКоrо состOJШВii мв }ЩЦа
аромаТIl'lе&КП yrЯе80ДОРОДО8.
ИJlМИ, а след()ватеJlЬНО, ПОГJIощаемый молеRУЛОЙ фоток, прогрессивио уменьшается и
спектр
ПОГJlощения сдвигается
В
СТОРОИУ ДJlиивых воа
(батохроИИblЙ аффект). l' ФУJlьвена (VI), име-ющего одинаковое ЧJlc.tlо двойных овязей с бензолом, но иное строение, эиергия стабuизации
в нижнем состоянии составляет, примерно, ПОJlОВИИУ анергии стаБИJlИ
.эации беИ80ла, но верхний уровень с.mщен вниа 8иаЧJtТeльно бол~·,'leМ у беН80ла. ПО8ТОМУ спектр ФУJlьвена СlШьно смещен в сторону ДЛJППП.Jх BOJIВ И фульвен· окрашен •. АиалОl'Jl1Пlое соотношение имеет место .·при срав веиии бесщветиоl'O вафталив:а. ~ силько ОRрamеикым ааул8ИОМ. Полoou .поглощения иафталива находятся у 275 ]ц{, азулека - у 700' ИМ. ·С· другой СТОРОИЫ; у антрацена (111)· и фенавтрена (VII), иие:roщих почти одинаковую энерГию 'стабилизациИ в иищнем СОСТОJШllli.tвоабу ждеивые верхние уровни aa:м:e'1'kO отличаются по выооте располож.е-.
{фиг. 19), вызывая несовпадение Спектров. . . . Теория показывает, что для расчета эиерrии ароматических углевоДО
родов в верхв:ем СОСТОIlНИИ доnжаы6:ыть ИСПОn:Ь80ваиы и:вые вan:eJtТиые cxeмы' чем
ООстоJПUШ
8
в.ориаnьном
преобладает
-
нижием
.обмеивое
-
состониии соединения. В нрхием.
вааимо,цеiСТlIив
дапвкоотcrОJIЩII,X
l} Фиr. 19 moбеаио предоставnева Я. К. Сырltивыи. Расчет БыJI проведев 1Ie'1'OД0II .оявкуляриых орбит ХЮККeJJR. .
70
dC~.II'eKТPOBQB; какЭте И,м:еет место дли растJiиyтoй В8.JIеli:твоЙ свиви Между
1ip6UвOJiОПОЖВьnm атом:ам:'И в' структурах Дьюара (11). Такие структуры, 1i80бражаtom;ве увеличение дe.н.o1eaAuвaцuu электронов,' делают поиитным: 'увеличение 8верrии сопряжении &. в верхне)( Состоянии в БОльшее сие щевие уровня верхиего состОJIJDIИ по сравневию с нижним. " Такии образом, хотя при расчете методом ВС энергии основного со иоивия могут быть использованы вемиогие наиболее простые B~eHTвыe CX~. в случае' возбуждеииоro состо1:lВИ.II оказывается необходимым: для иопyqевия согла:~ ВЬ1ЧИслевий с опытом: прввлекать б6льшее число, притом С точки зревия химии неоБыч1пilx ва.ll'ентиых Структурвых схеи. а именно: с аномально, удJlвнеивыии
связями
и с
далеко
рааделевиыми
противоположными зарядами даже на' атомах с. В выборе необходиИlilХ
,/ГТ- {al'+Ъn'l
l'
1.n
-----1\
О'
'х
/
"
....._......(.<..,.\.
~E
U
....~ (Ы'+аит . .
4)Ъ
6
.
$рИf. 20. РаВJIJPПIОО учаотие ва~8:ат1lblX OTPYJ(TYP в OOHOIIНОМ: (А) и вовбуждевио)( (В) ОООТОЯНИЯХ кращrrелеЙ. а 11 Ь
1 - R.N.....;Cbro;=+NR..
-
~епьиые веса cтpyJIТJP;
l' - R.N=Cbr-.О-. II' -
RiN-Сhr=О.
11 - R.*"'Chr-NR •• .
для расчета схем имеется векоторый проиавол, оправдываемый тоаько
более или мевее удовлетворительным совпадением результата вычимений с опытом.
Метод
локализованных В8.JIещrliых связей дад
удовлетворительное
согласие расчетов положевия полосы поглощеиии с ОПЫТОМ' тодько для
JIинеiных и ЦИКJIических непределыlыx и ароматических угдеВодородов. Т~и не иенее полуэипирическое применение этого метода с использованием 'OiDn'ВЫX даввых для .одного соединении в ряду сходных было успешныи. Таи, 'иаприиер, для беивола и пиридива раочет дает ДЛЯ ;.,~ полос 260 и 290 'ни-..соответствеииои для симитетразива 520 ни в поразительном ООГJlаеаи' с опытом:~ При атои УЧИТЫВ8.JIись только структурвые формулы
'
тИпа Кекуле.-
.
При прим:ев:еlDlИ этого. метода к расчету СЛОЖIIЫх соединений типа кра СИтё;JJеi встречаютСЯ больщие трудности. ЧиСло ВОЗМОЖIIЫх различвых
ВtШенТIПП схем в 'ililХ вначительио больше. Расчет поitазывает, что эиерге ТJI1iIeCкие
уровни,
вЫчисляеиые
для
отделыlыx
валентных
структур,
ооJlilJltаются, а М8довательно, уменьшается и ведичива энергетического расщеплевии&Е :между основныи и ближaimии верхнии уровием. В ре зультате
уменьшается
величина
кванта
поглощаеиого
DВeTa
и
полоса
ПО1'll0щевия передвигается в оБJlасть видимого спектра. ЕCШI ио&: красителя построен симметрично (фиг. 20, А), то валеитвые cxetfы 1 И 11 имеют одинаковую анергию. При расчете .ypOBВJI основного и возбужденного состоJJJIИЙ волиовые функции этой схемы 'входят с о,циваковым: весом, но различвьnm знаками (+, -). Если же структура красителя несииметрична (фиr. 20, В), то составляющие структуры l' и П' различны. Энергия внутриионизоваJlJlОЙ структуры l' доджна быть выше нейтральной I!' из-за работы, требующейся для разделения противо положвых зарядов в цервоЙ. По атой причине в результирующем верхнем уров:ве внутриионизованная структура l' должна быть учте~а с б6льшим , весом а, чем Rлассическая структур:вая формула 11' (вес Ь). Обратное
71
будет иметь место дпя нижнего, основного, уровня. Из расчета cnедует, что эпектровная обопочка такой молекупы испытывае,:- при возбуждевии существенное изменевие, делаясь выраженно внутрииониаованвоЙ. По-' этому верХнее состоявие будет сипь вее взаимодействовать с окружением, чем нижнее. Положевие полосы по глощения ~~~~~----------~KM
сипьно
таких
зав:исеть
жающей среды,
на опыте
мопекул от
должно
природы
окру
что и наблюдается,
(41).
-
'
п рименение метода вапевтных свя зей для расчета положения попос поглощения дифевип- и трифевил
. 200
метановых
,ГМ
I
I
I
JQO
1100
500
тепьно
700
метаиовым.
кФ - RристlШJIИЧООИИЙ ФиonетовЫЙ. нм Кетов михлера. АУ - Аурамив. АА
Х
' и
у
-
-
-
Синий Гидроп Мих-
,пера.
оси
и
товых полос поглощения относитель
Фиг. 21. Диаграмма теореТИ1Ц!СRИ рас считанных спектров дифенилм:етановых красителей по отношению к трифенил-
N-ацетилаурамии, гм
смещение
расщепление видимых и упьтрафиопе
Л,НМ
:
красителей удовлетвори
воспроиав(>дит
осциnnяции варяда,.
но положений дпя' одного иа 'них, ввятых из опыта 48. На фиг. 2113 приводятся ревупь таты расчета и делается сопоставпевие
сталлического Фиолетового. Высота черточек дает рассчитанные
относи
т,ельные интенсивности полос. Обозначения Х и У относятси К направле НИЮ, осцилляции заряда электр~нного облака при ПОГЛQщевии света (13) .• которые также определяются ВЫ1JИслением.
Второй квантовомехавичесimй приближеввd метод расчета строения л-оболочки и спектра сопряженных молекул, известIIый под названием
метода МО, т. е.
жодеnУJtЯрnых
орбит
(Леннам-Джонс,
Мапликен,
Хюкнель), по~учил более широкое распространение, чем ме'l'ОД валентцых связей (метод ,мезомерии, резонанса). Метод МО полносты9 отходит от наглядиых схем вапентиых струнтур и рассматривает
. ИЗ
к а ж Д ы й
л.,.электронов, нан двигаюЩиiiсн по орбите, охватывающей в с eaтoмы скелета молекулы. В пределах каждого ~TOMa элек'!'рои занимает предоста вляемую ему ванантвую. орбиту, приближенно напоминающую атомную. Молекулярная орбита одного электрона строится как сумма атомных орбит с коэффициентами, выражающими в к л а Д каждой из них. По этому простейmее приближение метода МО носит название метода ,л,uneйпой nожбиnацииamQ,м,nых орбит, ;сокращенно ЛКАО МО.
.
В методе .ВС· валентных связеЙ л-электроны поп а р н о локапи
зованы в пределах только
о Д н о:й
междуатоМв:ОЙ свяэи и наблюдаемая
на опыте делокаливация (полная и частичная) л:-электронов рас~:читыва лась
теоретически
путем
суммирования
(суперпозиции) многообразия
допустимых валентных схем. Среди последних приходилось учитывать
также в:еобычио длинные Вапев.тиые свцзи между атомами.· не иаходн щим:ися в непосредствеииом соседстве, _ак капример в СТРуКтурах типа
Дыоар.а .(II) ДJIя ООИзола(t4А). Метод МО, напротив, рассматривает электронную ОБОЛОЧRуиоJJ:еку~ы .НО оболочку БОJIьmОI:О многоядерного атома, в котором л-электроны за полняют поtлеДОВl1;тельно одну за другой орбиты, о б щ и е для всей
7,
'
положения попос спектрадифенилме-, тановых красителей с полосами Кри:'
'
·си;стемы и образующие дискретные уровни возрастающей энергии для всей молеКУJlЫ как целого.
.
На каждой общемолекулярной орбите, соответствующей определенному квантованному значению энергии, могут по принципу Паули находиться
только Д в а электрона с противоположными спинами (8). Поэтому все имеющиеся в молекуле :n:-электроны, например 6 электронов бензола., занимают попарно имеющиеся молекулярные :n:-орбиты возрастающей энергии, начиная с самых низших, При поглощении фотона.-"происходит
переход :n:-э.тiектронас одной из заполненных орбит на расположенные выше в а к а н т н ы е орбиты~, В отличие 1t-орбит, последние явл,иются аnmucвяаую щu.ми
или
«разрыхляющими»
молекулы и .обозначаются
На фиг.
окрашенных.
орбит
одного
соединений
энергетического
............--{7r5)
из Е4511М
_ _ _-n
интервала 14ежду ними, оп
рiщеляющая наблюдаемую полосу поглоще ния у 280 нм. Четыре :n:-орбиты (п 1 , 1t з , . 1ti , ло) специфичны для хиноидного цикла. Переход электрона из самой верхней занятой орбиты (1t з) на вакантную. орбиту (n.) той же системы приводит к наблюдаемой полосе у 245 нм. Особое положение в этой схеме занимает
n,
свяаующих
- n-
бензохинона)О. Среди этих орбит две, обо з,,-аченные :n: в и :n: 4 , близки молекулярным орбитам бензола так же, как и величина
уровень
-
высоте энергии занятых и ва
молекулярных
простейших
первых
скелета
символом п*.
22 изображено вычисленное рас
положение по
кантных
для
от
u
r
занятыи не У'lас,-\,вующими в свя-
зях парами неподеленных электронов, лока-
• • • • • •
Фиr.
22.
Энергетические УРОВ-
лизованных на атомных орбитах атомов О. ни n-бензохинона. Возбуждение светом одного из этих элекТРОНОВ, переводяще~ его на вакантную орбиту n 4 (n*), соответствует поглощению длины волны 435 нм в. видимой области, сообщающему сое динению желтую окраску. Такой переход электрона из локализованной у атома орбиты n на молекулярную орбиту n*, принадлежащую всей ~истеме, мы обозначаем в этой кциге, как и с(ютветствующую полосу поглощения, символом n, n*.
Возбужденная орбита n*, как например n 4 , оБычIIo принадлеЖИТR типу
«разрыхляющих». Это значит, что электрон, переведенный на орбиту n 4 , не сливает свое облако с электронным· облаком другого 1t-электрона, но
наоборот, от него отталкивается, как было показано на фиг.
10 (9). Такое
поведение вызвано квантщюмеханическими свойствами симметрии соответ
ствующей молекулярной орбиты, подробно рассматриваемыми в руковод ствах, например 4, 8. Орбиты n, а таКже G, разрыхляющие валентные связи, обозначают значком * (n*, G*). . Нак виДВо из фиг. 22, 'на примере бензохинона, последовательность полос поглощения по мере углубления в у. ф. область сщщтра ОТНI(ЩЬ не соответствует пере ходам электрона из одной и той же заполненной
орбиты на ряд вакантных, расположенных над ней. переходы электрона могут совершаться из энергетически расположенных более глубоко о.рбит на одну и ту же вакантную орбиту.' Поэтому, когда изображают переходы молекулы из уровня ее основного состояния на ряд уровней возбуждецвых состояний, то это не означает заимствования электрона из одной и той же,
притом самой верхней,' заполненной молекулярной орбиты.
Это обстоя73
тельство особенно отчетливо явствует из фиг. 22, из ноторой оледУет, что перевод моленуJIы И3 основного электронного состояния :в ближайшеЕ
возбужденное путе"М поглощения фотона А
Фиr.
Монекуля:рная ДНЯ Ицциrо.
23.
435
нм обусловлен пережодо1t1
диаrраlDlа
электрона с орбиты n на я"'. Следующая ступев:ь достижев:ия энергией коленулы более высоного уровня при поглощевии фотона А 280 н"м ВЫЗJfoапа переходом: иного
1(::2::)1 t
-150им
поим
t ( '. . . . .1......,')
~~~J "'I~I../ ,
,
1
·'.A...'~ ... ~I....-'I1
--ссо--
~2-+
кого запаса 8лектроииой энергии мопе нулы иежду
В
терминах
Из
перехода
определеввыми
электррпа
моленулярlIЪDQI
".
диаграмм расttреде;в:е1DUI элек
тронной плотности по скелету молеку
лы выводится
uн.дe~ы (поря:док) J/fВж
дуатомиы:х валентвых связей, далее
-
числениы:е значения избытка и недо статна ЭЛ0КТРОНИОЙ плотности, нцо пец, индексы свободной валептвости, и
......- - - - . . г--- - ----
строятся Jff.O.д,еnу.яярн.ые дцaгp~, близкие тем, которые подучаются при
-E:Ge--
валентвuх свЯзей (си. фцr. {8 в tM). На фиг. 23 изображена такая колеку ля:рная: диаграмма для Ивдиrо ... На фиг. 24 даны межатоюlыe ра~тоJЦШJI.
(""v':~
~I~
~C:C;:)~ --c::::;::)~ Фиr.
а именио
щеИWJ, символом "', ",*. Мы здесь встречаем, тании обраaQМ, расшифровку иаменения: энергетичес
орбитами __
рода,
-+ п(, обозначаемого, нан и полоса погпо
25.
Картина раСПО:llОЖ&1lИЯ У8-
ЛОВЬ1Х плоскостей в электронвых ОбВ8.ЦХ в 7 8шоn:неввых МОНекупрвъu:: орбита.х IЩтрацена и в БJ1llЖai-
шей вакаптвой МOJIекунярной орбите вевбуждеlll[Ol'О состоJIИIUI.
суперпо8ИЦИИ валентиых схем. в методе
измеренные
на
опыте
ДJIJI
КРИСТaJlЛОВ
Ивдиго методом расоояllИЯ сних лучей 48, прекрасuо щиеся с расстоJDIИJJМИ,
peHrreHOBСО;t'Л8СУЮ
рассчитавщцm:
методом ма. Изменение распределеии. ~леRТРОП вой ПJIотвоств; при возбуждении "мо лекулы ИСПОЛЬ8уется: ДЦ расчета И:t(
т е н С и в 11 О С т и
Щ),JIосы
ПQгЛОЩS
иия' т. е. «силш f. зле.троnого ОСЦIЩ
лятора, поглощающеrо свет давиоjj ",аcToты (18). Itроие того, теорц JJI"'Aсназывает IIринадлежвость
раз~х:
ПОЛОС поглощенИJI осцилляторам, ориеитироваввым определslщымбра- зом по отвоmе:вию к скелету молекулы (13). На фиг.tS, б БыJIo показaRо рассчи~апиое It@ТОДОМ МО р~сiIредедеЩJe злектроlШОЙ плотвости в "Молекуле фтаЛОIpнщина, ие содsр.жщего цеm рального
14
атока
меТaJlла.
· Мате.а'1'Ич:~Кие трудиости расчвтов в методе МО ие :меиее велики, чем в предыдущем методе ВС. С воарастаиием числа :t~ЭJlектронов в молеКУJlе суммирование картии р~~еJlеи.я электронной ПJlОТНОСТИ отдельных
КОJIeRyЛllРИЫХ орБИт IIРиаоnвт к столь же иапо иаглядиым: результатам, К8ЖС и сум:мирова:ние· ва.пеатв:ых CX6ъtB методе· ВС . . : На фиг. 25 изображевы Д.llя' 14 ,HlJIeKofp0BoB аитрацеиа жсартины рас положевия узловых плоскостей в электронных облаках (9), осуществляе иыx в 7 заполненных орбитах основного состояния молекулы и для ближай ШИХ возбужденных (BaKaHTJЦa1x) орбит. Переходам одного электрова между орбитами соответствуют рааJIичвые полосы поглощения. ДВУXRонечиые стрелки у длин волн,
совтветствующих пере ходам, указывают на ориен
тацию осцилляции 8П6КТРОиаоro облака с частотой noглощаемого света. по отношению к. скелету м:o~eKYJIЫ. Согласио теоретич~ском:у расчету методом· МО, при погпощевии: в сам:ой длинноволновой полосе 370 вн ЗJI8КТРОВИIUI ОСЦИoUлациа происходит перпеВДJIКУЛЯРВО ддиииой оси антра
цена, а при поглощевии у 250 вм ~ вдоль этой оои. Опыт, иапРОТD, повазывает, что обратвая ориентация имеет место ДЛЯ первой и второй полос нафталина. В современном развитии метода МО вводятся разнообраавые усовер шенствования, иапример уЧет ВЗaJDШого влИJПUIJI электроиов, вм:есто
простой сynерпоаиции орбит 8дектроаа во всех атомах молекул. Вводятся в рассмотрекие В8аиивое ВJlИJlВИQКО:ВфИГУРaциi 8Л8КТРОИВЫХ облаков той же сиикетрии и другие диll.JUl теории, приво~е к JI}"ШIему согла сию с ОПЫТОМ.
Ввиду СJIОЖВООТИ И веваГJlRДИОСТИ математических расчетов иетодом МО в ПОСJlедв:ее время предпочтение ПОJlУЧИП простой. вместе с тем иагляд ный теоретический иетод, зквивме:sтный
MeTo,I(y
М:ОJlекуляриых орбит,
который также исходит И8 допущеllИJl деJlокмиаации :w:-алектрова в сопря
женной молекуле. Рассиотре!РПО зтого метода расчета· сопряжеи:sых молекул и их спектров ПОСВЯIЦен CJIедую~й раздел. В. Метод С(Jободного 8Ае1ПllJЮ1UI 1 )
Делокiшиаация Я-ЭЛе&ТРОНОВ в цепочке сопряж8ш1ыx связей может б~ть приближенно представлена, как свободное поступательное движение каждоro электрона вдоль цепочки до встречи с концевыми атомами, созда
ющими ДЛЯ этого движения как бы иепроницаемые о т р а ж а ю Щ и е степи. В этой концепции поведение :w:-злектронов в молекуле уподо бляется движению свободных злектроиов в отрезке металлической прово локи, и ПО этой причцве эту модель называют также «иеТaJIлическоib. Несмотря на крайнюю упрощенность такого представления, ВlIодящего 11 рассмотрение, только одии еДИиственвЪ1Й геометрический параиетр длину L, цепочки сопряжевных связей и число N я-электронов в вей, простые
матем:атичес.кие
выuадки
дали
возможность
рассчитать
для
полим:етиновых линеЬыхм:олекул ОСНО1lвые спектральные характери стики, оказавmиеся неожидавво в превосходвом согласии с опытом.
Теория должна дать воаможность рассчитать: уровней
энергии,
каждому
из
которых.
1)
последовательность
соответствует
определe:s:sая
орбита, занятая парой :w:-злектронев; 2) величину энергии !!Е перех.ода одного электрона из ваполневвого (парой злектронов) уровня на м_дую щий, вакавтнЪ1Й уровень, откуда получается величина фотона hv, а о.пе-
1)
RваитовомехаИИ'l8Скаs
твория модели свободного тнmектрока в молекуnах
иа110жева 11 матьях '7-1&, иа иих 0080РЫ 6O(ik.),ll JJосвящеиы atpac• .,.,..... м.тод опас:uваеТCJlжаюие в главах 1I0вографий, ПООВf.!щеиJiUlХ теор_и cneR1'pOJI орга.и
ческих 1I0Л8кул 88 - 87 .
'18
довательно, длина волны А. полосы поглощения молекулы; 3) величину интегрального коэффициента, поглощения f. (18), Рассмотрим простые уравнения, вытекающие из этой модели. Согласно волновой природе эл-ектронов (9), зt-Э;JIектрону, движущемуся со скоростью У, соответствует бегущая волна, длина которой Л опреде ляется
соотношением
квантовой
механики
A=~ тР' где
(2)-
k - постоянная Планка, т - масса электрона. Достигая концевых атомов цепочки сопряженных связей, электронная,
ВOJIна от них" отражается, интерферируи с поступающей волной той ж~ длины. При многократиыx 'повторных отражениях образуются, как и в любой колебательной системе (оптической, акустической, радиотехни ческой), стационариыe сmoячue волны в том только случае, когда 'в пре делах длины L, ограничивающей распространение волн, укладывается
,
целое число n полуволн
1
'2
Л:
,
nh
А
L=nT= 2тР
(3)
'
Такое стационарное волновЬе состояние соответствует вполне опре
де~енной кинетической ~нер;ии дви~ения ~ тrw2 , а следоват~льно, вполне
определенному., дискретному:" т. е. квавтованному уровню энергии Е,.. электрона в молекуле. Величина этой энергии, непосредственно следую ща~ из уравнения (3), равна
(4} где'
n=1,2,3, . ..
целые nвaHтoвыe числа.о
Каждый из этих уровней занят паРQЙ п-электроновс противополож ными спинами. Таким образом, если в молекуле, имеетря всего
тронов, то число
n
N
п-элек-
заполненных ими уровней БУдет ~ N. Число сопряжен-
ных двойных связей танже равно ~ N. Квантовое число n шего ванантного уровня будет
1
2' N
+ 1.
+ 1 ближай-
Для вычислен,ия длины волны
полосы поглощения нам необходимо определить раз н о с т ь энергий между высшим заполненным и ближайшим вакантным уровнем, nользуясь уравнением (4), отнуда h2
hv=1lE
, Е"+1 -Е..
= 8тL2 (N +1),
(5)
или
л- hc _
-
8тс
L2
tJ.E--h- N+1'
(5')
Вводя численные значения постопнных N, т, с и измеряя длину .сопря. женной системы L в ангстремах, получаем для частоты v и длины волны л. полосы поглощения
следующие выражения:
1) Последовательность уровней анергии (4) предстаВJIЯет собой расходmцвеся сту пени, так как интервал междУ сосеДВiDШ УРОВВЯ:ИИ все возрастает (фиr. 26). Между
тек ВЫСQкие УРОВВИ МОЩШУJIЫ, соответствующие пог.пощевиЮ в оБJIасти коротких дЛИВ ВOJШ, ДOJIЖВIi[ сходиться к пределу, оТвечающему анергии отрыва а.пектроиа. от
MOJIe-
ку.пы (анергии иовивацви). Отсюда спедует неприиевв:иость давиой упрощеввой IЮдели к рассмотрению высоких возбуждеввых состояний. '
76
у
. 105 (N (см-1) -_ 3.033 . L2· Л·
л( )
+ 1).'
(6)
1 = 330L2. N + 1•
(7)
, Поскольку в гомологической последовательности линейных молекул ..длина L· сопряженной цепи атомов пропорциональна числу N содержа щихся в ней :n:-электронов, то щажение
(7) предсказывает прямую про L,
порциональность длины волны полосы поглощеиия длине молекулы
что и наблюдается на опыте для с и м м: е т р и ч н ы х циаииновых и <Оксанольных красителей, а также многих других, если они-могут быть
- -••- s ~
• •
•
~
• • • •
• • з • • z
• •
• •
е:=:;:-
•
~
• :;:=:.,.
.........--•С •С • - ;-:z-....... N· • С N С С
Фиг.
1
26. Последовательиы:е энергетнческие уровни электронов в линейной молекуле, сос.тоящеЙ нз N электронов n.
Дугами. схеиаТИ'lесllИ покаааво распредe.JIeRие :;NIel<ТРОНИОЙ DJIОТНОСТИ между атомами. цифры номера Оp!iИТ •.
-сведены к единой главной полиметиновой цепочке с одинаковыми окон
чаниями (ср.
11).
"Увеличение длины полиметиврвой цепочки на одно
звено вызывает в гомологическом ряду симметриЧных карбоцианинов -смещение полосы поглощения в длинноволновую сторону на одинаковый.. приблиа:ительно постоянный, интервал (фиг. 14).
Если бы линейная молекула представляла собой простой металличе ский проводник длиной L, в котором происходят электромагнитные коле qания, кац в р адцо антенне , то классическая поглощаемая длина волнЫ
{5удег
(8) На самом деле опыт и квантовомеханическийрасчет дают для линейной
молекулы из
N
:n:-электронов длину волны, определяемую- уравнением
(7). Заменяя N+1 в нем на L1d, где d ~ 1.4 А есть прикидочно одинаковое межатомное расстояние в сопряженной цепочке, получаем для квантовой поглощаемой длины волны
Л ВВ ~
330 . L . 1..4
= 460L.
(9)
Из сравнения (8) и (9) следует, что поглощаемая линейной молекулой длина волны равна не и, т. е. удвоенной· ее длине, а около 500 L, звачи тельно превосходя ее размеры. Отсюда, в частности, :!dОЖНО заключить,
что скорость движениЯ в молекуле :n:-электронов (несущих KBaBToBdMexaничес:кие волны) составляет примерно 1) См. в 53; СТр.
1/230
скорости света С.!).
75. 77
Картина
распределения
т. е. волновой функции
'1'.
амплитуды
СТОЯЧИХ
злектроивых
воли,
вдоль длины молекулы для :каждого электрои
в:ого уровня с квантовым числом n различна. А именио, уровню с числом n соответствует п-1 узлов колебания '1' в н у т р и протяжев:ия молекулы (I:tPOMe двух узлов на ее концах). Поскольку электронв:ая плотность про
порционаJ1ьна квадрату ам:пn:итуды функции
'1',
а именио
el'l'll,
то можно
получить картину распределения и облака n-электронов по длине МОХ9-, кулы. Изиевение распределения электрониой плотиости ирипереходе
с заполненной орбиты
n=
1/2 на орбиту
n
+ 1 = + 1 дает возможнооть 1/2
получить величину дипольного :момента, а оледовательио, силу осциллятора
перехода, т. е. величину
f. (18). Последняя дает возможность oцelЦlТЬ коэф
фициент поглощевия. Расчеты приводят к следующему выражевию:
•
(10)
т. е. сила осциллятора и Rоэффициент поглощения должны увеличиваться пропорциональво числу n-электронов и быть примерно пропорциоваль ными длине молекулы, что приближев:во и наблюдается. Прим:еним: выводы теории к простейшей полиметиновой цепоЧ1tе ами диниевого
катиона,
имеющего
строение
Н
Н
Н
I
I
I
ПЗС"N/С~С/С~/С~N/СПЗ
пзс/
~
~
"СПз
Движение свободиыx электронов и описаивое вьппе образование стоя-
911: волн происходит по зигзагообразной цеПОЧRе сопряжевны~ связей и ограничеио концевыми
атомами С.
Следует напом:в:ить, что облако
n-электроиов в сопряженныхсистем:-ах имеет ~. доли,
размещаясь сим
метрично с ДВух сторов плоскости МОЛ8RУЛЯРИОГО СRелета (фиr. 9 в раз деле 9). Длив:у цепоЧRИ L в СRелете (1) полагают приближенио равной' .сумМе
8полуторRЬ1Х (ароматических) C~C связей, т. е. 8х1.39 Л=11.1,Л. ИII8Ю
щиеся в зтой молекуле 8 я-электронов 1) ашолвяютпоея6Довате.п.ио 4 кваитоВaJППi[х уровия энергий орбит с n=f, 2, 3, 4, по формуле (4). Катион (1) должен ПОГJIощать фотон DeЛИЧИRЬ1. опредeJUlем:оЙ. раанeQ1'ЫО энергий уровней Е• и Е4 , подсчитываемой по формуле (7), что дает NUl lJ18лосы поглощевия около 400 нм В хорошем соrласии с ОПiПом. Для получения распределения ПJlотиости в зигзагообразном облаКе вдоль скелета молекулы (1) необходимо просум:м:ировать квадраты aмцn:и туд Стоячих волн ,для четырех состояиий с п=1, 2, 3, 4. Результирующее распределение электронной плотиости иа одномерной проекцви скелета
молекулы (1) приведено в виде КРИВ9Й на фиr. 27 60. , Мы видим, что электрониое облако имеет небольшие чередующивСJl максимумы и минимумы плотности у семи атомов цепочки, ио зна1J81П1Я
плотности между ними в среднем одинаковы иа'всем протяжении. О таком выравнивании элеRТРОНИОЙ плотности вдоль цепочки сопрsжеИRЬ1Х.СВИseЙ и быпа речь в
9.1)
В отличие от сим::метричиых полиметииовых цепочек для несимм:етрич ных полим:етииов:ых красителей, а также для полиенов, в:ельзя С1ШТать
1)
НеПОДeJIellll8Я пара у трвхвал:евтвого 'N и 3 пары n-eaeItТP0BoB в двoiвra еввп. Ra'IeCТВeвaoro оБЪJlСНевия выроввemrости свяавй и БWIО BЫДВIDQТO пред
1) .Для
ставпввие о ,м,еао,м,ерuu молекулы, рассматриваемой в даввОIl CJIуч:ае нан щож8ВИ&
вале:атвой схеиы: 1 и ее зеркального иаображения, ПОJI)"Iающегося:, ноrда на ЛeвDII аоице цеПОЧRИ атом N несет знак '11'0 УCJIовио отмечеио ДВОЙJIой стрen:ной ..-..,.
+,
78
,
_ _еое
8JJ8JCТРОИQВ .BAOJJЬ цепОЧКJI свобоAJDDf.ЕQJЦI авести преДСТ8.8пе
ае о весвободиом д.иж8Вви 8пектрововв Mo.ueKyne (см. в:иже), то припо _вие иаМеиевиой КОДemI R сопряжеииой ПОJПIеиовоi: цепочке ИJПI весим метрИЧIDiUI фи.
карбоциавииак
27.
ПРИВОАИТ
к графику t
ивображевиому
ва
.
В мопекуnе октатетраева
И,С=СИ-СИ=:СИ"":'СН-СН-СН lDI.8ющ8Й, 'Как и aJOIДIIIIJI8Выi катиов,
.СП.'
II
8 Я-ЭDКТРОВОВ И такув)
же ДJПIВУ.
а c.DеАоваwльво, такую же картину ВOJIиистого раСПpeдe.1Ie1DlJl 8пек'tpоввой ппотнос"" на р;аоой р;JIиие pas-
мещаеТСR ,.,. не 7, а 8 aTO~OB {(h,CJzN-С-С-С=-С-С=W(СНаJJ"" 1 (ф_г. 27). В pe8Yn~Taтe, как 8'1'0 ~.
поиававо ва фигуре mтриховaи.вы-
.
ми вертикапями, максимумы и ми- . вимумы ппотности эдесь распо.:-·
,JIагаются
поочередно
I
':
:
I
•
ме жДу ~
,
атомами С. Это покавывает, что ~ выровневвоств свявей в ПОJIиенах о' : I : I :
вет, а струКтура мопекупы точнее
~
ОПИCЯilвается чередовавием простых
Н с==с-с==с-с-с--с =сн.
и двойвыx свявеЙ. Мопекулы с ИЗОJIированными двойныи СВЯЗRии поглощают ких длин
в
.,
:воnн
вие двойных
области корот-
вn:ектровв:ой !Шоткости в пинейкой иопе-
:хотя наВОПЛ8-
связей
и
1/
~. , ФИ!'. 27. Резупьтирующее' распределение купе.
смещает
полосу погло,ЩенИR В СТОРОНУ более ДJQlJППlХ волн в гомологическом РЯДУ 1с некото,рому предельноМу положевию, попосавогпощевия будет ВСегда лежать у бо'лее КОРОТНИХ ДЛИИ воли, чем у симметричной полиие тиновой цепоЧRИ с тем же числом я-электронов. ДеЙСТВИТeJIЫЮ, OItтате~
,
*8._·8-_ Н
Н
Н
Н
-
н'
1 ,{fh,C),N-:-С ==с-с ~С-С==N(СНэ)zГ,,
n
8~ • _~
~'-
..J ~
• 8 • 8'
. " {(Н8~8И--С--С--Н-=С--С--~I~1+,'-'-
Фвr.
.
28.
Н
Н
Н
Н
~
РаСПР8Дe.JIевве lI}"IiIocтei MeКrpo.ввra ШlO'1'JIостей
N
при зам:еве цевтрan:ьиой =CH-rp')'ПIIЫ иа ,атак 'в ШIиeiнei: копенула с веч~ чиcn:ом ДВO~ связей.
раен 1/, ииеющий одинаковое с иовом 1 число,- л:-злектронов, погло щает у 290 ии, вм;всто 400 ви. Кроме того, в ПОJПIенах И асси:м:етриЧIIЫХ ПОJIИивтивО}lЫХ цепочках нет постоянства веJIИ'IIШbl смещения при УДJlИИевии цепоЧRИ на одно звено.
Напротив, в ряду гоиологов обваруживается характерная «сходящаЯСD последовательность значений А (фиг.
15).
'
,
Возвращаясь к симметричныи цепоч_аи, отметии следующее. СтояЧJ18 волны и, следовательно, распределение плотвости в В О З б у ж д е ив о и
еостоянии с оантовыи числои n=5 по с.раввению с основныи (n=4). которое БыJIo изображено на фиг. 26, ВaJШlOчается в тои, что ватой же
ДJIине моленулы L=11.1 А аиидиниевого натиова будет располага'l.'ЪСЯ не
4
максимумаэлевтровиой плотности, как на фиг.
из них будет в середине цепочки (фиг.
26,
а
5,
причем одии
28). 79
Замена в симметричной полиметиновой цепочке
1 центральной группы
СН атомом N не изменяет числа. n-электронов и распределения плотIlО
стей электроНJIОГО облака как в основном, так и в возбужденном COCTO~ НИях. Однако в отличие от 1 теперь в месте <<пучности» электронной плот ности в возбужденном состоянии атом С заменен атомом N; превосходящим первый своими электроноакцепторными (элект:Роотрицательными) свой
ствами. В результате при
возбуждении азапроизводного иона
делится дополнительная энергия и,
следовательно,
11
вы
уровень возбужден
ного состояния будет располагаться для азапроизводного полиметина ниже, чем для исходного 1. Положение же основного уровня остается неизменным, поскольку атом N, ;как и группа СИ, находится в минимуме распределения плотности. Эти соотношения между уровнями полиметина И его азапроизводного изображены на фиг. 28 справа, где показано проис-
1 [{HaC)2H-С ==С-С=С-С =с-с =N(CHalt}" \ \
\
III~ '~ ~I~ • ~1IiI. • I I! ~· •
•
J" ]
1/ {(НЗС)2N-С ~C~C =н-с =с-с =Н(СНЗ)гГ - - - - --
Фиr. 29. Распределение пучв:остеi ЭJIектроlDlЬ1X DJlo:rиостей при за мене цевтралъной=СН-rpyпnы на атом N в Jlивейиой молекуле с чет НЫМ: числоы двоiиыхсвяаеЙ.
ходящее в азапроизводном снижение возбужденного уровня, а следова тельно, батохромное смещение полосы поглоЩеиия. Иное будет для с и м м е т р и ч н о.Й полиметиновой цепочки, имею
щей вместо нечеТного числа (3 - в скелетах на фиг. ных связей (например, 4 на фиг. 29).
28)
четное число двой
Теперь в о с н о в н о м состоянии стоячие волны образуют на УДJIИ ненной цеПОЧI<е 5 пучиостей (максимумов плотности) через каждый из 9 атомов, в том числе на центральном атоме. Это можно изобразить скоб-
ной сверху:
N-C-e-C-N-C-e-C-N.
в следующем квантовом в о з б у жд е н н о м состоянии будет уже 6 равноотстоsпцих пучностей на той же длине и, следовательно, цент ральный атом N попадает в минимум плотности, как это следует из чере-
дования: R-С=С~с-=N-=С-С-С-N.
.
Таким образом, в случае ч е т н о с т'и числа двойных связей более электроотрицательиый атом N в центре цепочки подадает в пучность электронной плотности только в основном состоЯIППI молекулы:. В воз бужденном же соtтоянии молекулы атом N приходится на минимум плот ности (фиг. 29). Поэтому в отличие от предыдущего случая нечетного числа двойных связей здесь азапроизводное Ц будет более стабильиьtм по сравнению с 1, т. е. о с н о в н о й уровень понизится за счет выделив
шейся дополнительной энергии взаимодействия .с атомом
N.
Возбужден
ный же уровень останется на той же высоте. Последствия для спектра этих соединений показаны на фиг. 29. Введение атома N вызывает гИD:сохромное смещение ПОJ10СЫ, т. е. в высокочастотную сторону. Из изложенного начестве:иного рассмотрения следует вывод, что ПОJ10са поглощения азапроизводного симметричной полиметиновой моле
кулы с н е ч е т н ы м числом двойных связей будет смещена в сторону дшпшых волн, а для . ч е т н о r о числа двойных связей - в сторону
.80
коротких волн пQ оравнению о ИОХОДНЫIrJ цианином. Такой ВЫВОД на ходитоя
в
ооглаоии
о
опытом.
Применимооть выоказаlшыx здеоь ооображений оохраняется даже .для м:аогоядериых окелетов краоителей, еоли в них выделить только однУ цепочку полиметиновых связей кан главную, игнорируя разветвле ние 'сопряженной системы. Ниже, в структурных формулах ряда краои телей, ЖИРНЫМИ штрихами отмечена выделяемая главная цепочка сопря
женных овязей и ПРИВЕщена длина волны полосы поглощещlЯ. Число двойных связей
(нечeтnое):
5
[{H·~··'Cl/i{CН'T 550нм
610"101
!J
[{Н' C),N(tN .(СН,),], 71 Ом,",
Выделение только одной цепочки сопряженных связей в разветвлен ном скелете молекулы' есть упрощение, но качеотвенная применимооть предлагаемого простого критерия для данного ограниченного круга моле
кул заслуживает внимания.!) Рассмотрение волновых функций ~-электрона, свободно двигающегося по разветвленному ске лету
красителя,
уровни
позволяет
энерги:ц; и
вычислить
значения
силы
------------
не. только
ооцилляторов
216нм
переходов между ними, но также ориентацию этих ооцилляторов в скелете
465H-;'f"-
.
молекулы.
На фиг. 30 приведены расочитанные в модели свободного электрона ориентации осцилляторов
для
красителя
У
стрелок
раоочитанные
Акридинового
Желтого
ориентации
1- ii
25ZHM
05.
электронных пере ходов приведены длины
волн
полоо
поглощения
и
ориентация осцилляторов параллельно (11) или перпендикулярВ:о (J.) ооциллятору наиболее длинноволновой полооы поглощения (оси Х). По следний осциллятор имеет, как обычно, ориента цию по горизонтальной оои, ооединяющей аук сохромы. Рассчитанные значеиия длин волн и
1- -
находятся
в
хорошем
ооглаоии
с
Фиг.
30.
Ориентация
осцилляторов для полос
поглощеllilя Акридинового t.Келтого U •
опытными
данными.
Следует заметить, что как и в предыдущих рассмотренных случаях, «перпендикулярная» ориентация коротковолновых осцилляторов не озна
чает точный угол в
900
по отношению к <<Основному»; но угол, близкий
к прямому.2J 1) Кун 51 ааменид при своем рассмотрении разветвленный скелет Гидрола Михдера Голубого только одной линейной цепочкой сопряженных связей, совпадающей по числу атомов и двойных связей с полиметиновой цепочкой определенного цианина. И дей ствительно, t.. этих красителей оказWIИСЬ практически совпадающими. ,,, S) Отличие фиг. 30 от ранее приведенной на фиг. 17 общей схемы заключается в том;, что на последней даны итоговые изменения электронной анергии молекулы, отсчитываемой от самого нижнего - основного - уровнн ее нормального состояния. Вlотличие от такого суммарного описания изменения электронной анергии м:олекуJIЫ б
А. В. ТереJDШ
81
Двя построении картиRы стоячих вовн в равветвленвой сопрщенной
цепи бнла использована механическая модель колеблющейся сетки струи, расположеВВЬ1Х по контуру, обовначенноиу в структурной формуле жир ными чертами 48. ПолrmllllЫе из такой модели nyчв:ости стоячих вошi, соответствующие местам нail:большей 8лектронвой плотности, изображеRы на фиг. 31 для каждой из 8 заполиеRШIХ и одной вакантной (Л) орбит катиона Акридиаового Оранжевого. Прежде всего обращает на себя внимание, что в отличие от линейной мо
~--т--
~\ 'С(О',,--.~.
~\_.- ......
•
• •
•
•
'COJ--_____ е •
дели,
рассмотренной до си-х пор, здесь
имеется'
31. Распредепение пуч:ностей
8.пектроввоЙ п.потвости для заполнен-
ных и вакаптиых орбит Акридииового Оранжевого.
•
распределение
указанвому вертикальной стрелкой, И3 такой модели получается значение
471 нм, .в то врем:я как на опыте мы имеем 491 нм, что следует считать впол не удовлетворительным совпадением.
Циклические сопряженвые системы, как бензол, нафталин и дрyrие, также могут быть представлены в виде про стой модели n;-электронов, образую щих
стоячие
-лец 47,
63.
волны
по
периметру ко
Особенво интересна картина
распределеиияnyчв:остеЙ стоячих воли в
тетрапиррольвыx
ментах. На фиг.
32
циклических
пиг
изображен скеЛ:ет
молекулы бактериофеофитива, у ко торой пирроJlьвыe циклы 11 и IV не входят
в
сопряжение,
так
как
они
(в результате гидрирования) имеют оди вочные
валентные связи
в
оснОваниях
_
трапеций.,
На этой фигуре покавано распреде
ление пучностей плотности для· двух наивысших
уровней,
электронами, жирных
Фиг.
неравн.о:мерное
по высоте. Для А полосы по глощеmiя, ~оотвеТСТВyIOЩей переходу,
YPOBHe:i;
sапо.тmевиых-
обозначеввыми
точек,
и для
__
параМи
двух Baк8нTвыx
(возбужденвых) уровней молекулы. Вычисленные из интервалов НЯМИ
четыре
длины
между уров-
волн
максимумов
Справа Д8JIЫ теоретвчесlCll рассчитаввое
поглощения хорошо совпадают с наблю
распonожеаие троввeI и вепИЧIIва погnо-
даемыми на опыте четырьмя узкими по-
щаемоro фотона.
лосами iIоглощевия nигмеита. Из этой картины можно рассчитать
ные
величины - коэффициентов
относвтелъ~
поглощеиия этих четырех полос. Кроме
того, ИЗ детального рассмотрения изменения электронной плотности при
переходах между уровнями можно заключить, что осциллятор
(13)
полос
и,370 вм направлен вдоль длинной оси х-х сопряженной сист~мы связей, а осциллятор полос 690 и 410 нм ориентирован по короткой оси y~y и, таким образом, перпендикулярен первому. Все эти результаты
790
теории иаходятся в хорошем согласии с опытом.
на фиr.-
30 распmфровьmается, между какими именно орбитами совершаетса: переход
П-8леt<тpова при поrJJОЩ~ той или ИВОЙ полосы спектра поглощевия красвте.пeJI. Такая детauaациа'ДeJJает по1lИТJIЬtИ, раSЛИ1Шое происхождение по.пОС"пог.пощеmu: в до некоторой степени раSJJИЧИе в ориентации ОСЦИЛЛЯТОРОВ.
82
Для фталоцианина, скелет; которого был изображен на диаграмме
(i>TP, 35), ero 'Электронное ра~пределение хорошо в е т в л е н Н ы м
воспроизводится н е р а з
замкнутым кольцевым облаком, охватывающим только
4IJ(J
'Онм
7.
м
\ Фиг.
32.
Распределение пyчuостеii электронной плотности в
бактериофеофитине, расположение ДJUПlы
х-х и у-у
центральные
8
атомов С и
атомов
8
уровней и рассчитанпые
воли полос ПОl'лощения.
-
ОСII осциmtlЩИИ.
N
51. Из такой модеn получаются два
максимума поглощения у 690 и 330 нм в хорошем согласии с опытом. Несовершенством описываемой расчетной модели является то, что она ограничиваетси рассмотрением только :кинетической энергии элек трона,
т. е. исходит из
представления
о свободном движении электрона с по
стоянной
потенциальной
энергией
в
преД8Jl8Х предоста.вЛ8ВНОГО ему протя
женин модель
Jlоле:ку.лЫ. усредвяет
ТaR8Я
упрощенная
изменения
потен
ёё сё
циальной энергии электрона, возникаю щие
при
его
движении
в
результате
tv
воздействии электрического ПОля, исхо дящего из ядра в:аждого ки, не полностью
атома
цепоч
Эlфанированного
1ё ёё тт
'1
его
внутренними электронами.
Фактически электрон будет двигать ся по цеПОЧRе сопряженных связей не с постоянной потенциальной энер гией, как это имеет место в «метал лической. модели, рассмотреив:ой выШ е, а б удет п Р еодолевать при . своем движении «барьерw и опускаться «яиш поля потенциальной энергии.
KaR
было описано выше
(11),
ПотенциаJIыше
барьеры
ДJIЯ движения электрона в
Фиг.
цепи по
33.
лиенов. а
-
ИCТDIlIIaЯ
Jlартииа;
6-
)'црощениав
дnя: ICмв:чоотвенной обрабОТltи.
в
полиены и весимм:етричиые полиыетино
вые цепоЧRИ резко отступают от простой закономерности, выраженной формулой (7), приводя:щей к .линейной зависимости поглощаем:ой длины волны от геометрической длины L молекулы. Для них характерна зави симость квадрата длины волны от ДJlИНЫ цепочки сопряженвых свявей и
6*
89
«сходящаяся» последовательность А в гомологическом ряду молеку~. Это
отступление укладывается в рассматриваемую модель свободного n-элек-: трона, если ее усложнить допущением наличия переменного поля потен< циальной энергии, в котором ДВИЖ~ТСя электрон. У атомов С электрон будет испытывать притяжение нескомпенсированного положительного
заряда атома, и следовательно здесь будут минимумы ]JотенЦиальной; энергии, а между парами близких атомов будут создаваться потенциаль-· ные барьеры; как показано на фиг.
33.
Появление такой периодичности
возмущения движения вызывает увеличение интервала между уровнями энергии
л:-электронов,
т.
е.
смещение
длины
волны
в
коротковолновую
сторону. Действительно, как сказано выше, в полиенах инесимметричных цианинах сопряженная цепочка ближе по своим свойствам к чередованию локализованных простых и двойных связей с соответствующим чередова
нием больших и меньших межатомных промежутков. Движение электрона происходит в этих молекулах не подобно свобод ному электрону проводимости в металле, а скорее электрону
:в
по~упро
воднике.
Для теоретических расчетов -сложный волнистый узор кривой V (фиг. 33, а) усредняют, заменяя простой синусоидой (фиг. 33,6), амплитуда которой у о дает':некоторую приближенную меру преодолеваемых электро ном барьеров.: Введение этого параметра и дополнительного члена у о ( 1_1/ N) В формулу (5) позволяет количественно воспроизвести наблю даемое на опыте постепенное схождение полос в ряду гомологов (фиг. 15). Усредненная величина V о потенциального барьера, требующегося д~я приведения расчетов в согласие с опытОм, значительна, особенно для полиенов (Уо =2 эв). Для асимметричного цианина согласие с наблюдаемым положением
+
A-uc
имеет место, если принять Уо =О.26 эв.·
:
Для симметр:ичиых циammов, имеющих о Д и -Н а к о в ы е
концевые
группы, согласие с ощ.rroм получается, как МЫ. указывали, - в простой
меТaJЩической модели, т. е. Yo=O~ Однако для гомологического ряда сво бодных оснований тех же симметричных циаиивов оказывается иеобхо димыи для получения согласия с наблюдае:мыми положениями полос погло щения, принять невыровненность _межатомных связей и синусоидальное
потенциальное поле с амплитудой У о =1 эв. С другой стороны, явно не симметричные
м е р о Ц и а н и н ы
дают
удовлетворительное
оог~асие
с опытом в предположении простой металлической модели (Уо=О) и
выравненности всех связей цепочки, имеющих полуторный .(ароматиче ский) порядок. Таковы внешние неувязки теории. Значительно большее приближение к действительным условиям дви жения n-электрона в потенциальном поле сопряженной цепочки получится,
если вместо к р и в о й потенциальной энергии рассмотреть объе:м:вую диаграмму п о в е р х н о с т и потенциальной энергии электрона в мо лекуле i1. В неА ограничены за:м:кнутыми контурами ямы потенциальной энергии, окаймленные непроиицае:мыми стенками по- внеIIlJllП( 'границам
цепочки. Для расчета амплитуды стоячих волн и уровней энергии в ТIlRОЙ модели требуются гораздо более сложные вычисления, которые, OдaIlRO, могут быть упрощены и ускорены с помощью моделирующего -электрического контура 418. П риведенное сжатое изложение сущности теоретических; расчетов спектра молекул в модели «свободных» n-электров:ов показывает, таким образом, что эта модель может с соответствующи:м:и дополвев:ия:м:в: в раз витием удовлетворительно воспроизвести распределение - электронной плотности вдоль цепочки' сопряженных связей и предвычилитьь положе
ние ПОЛОСы поглощеиия, исходя только из ДJIИВЫ цепочки
-, вв:утримолекулярноrо
потенциального
барьера
Уо '
L •
высоты
r л а в а]],] ЭНЕРГЕТИКА МОЛЕКУЛЫ КРАСИТЕЛЯ
15.
Вибрационная (колебательная) энергия
Внутренний запас энергии молекулы, т. е. высота ее энергетического уровня, определяется прежде всего состоянием ее электронной оболочки, как это было описано выше. ЭТОТ'основной вид молекулярной энергии, который нос,ит название элекmроnnой энергии, в дальнейшем будет обозна чаться Е,. Скачкообразное изменение электронной энергии в акте погло
щения фотона приводит к повышению энергетического уровня молекулы
*
от первоначального нормального значения Е,О дО значения Е, верхнего возбужденного состояния электронной оболочки (см. фиг. 36). Однако внутренняя энергия молекулы обусловлена не только состоя
нием ее электронной оболочки. Другим существенным видом энергии, которым она обладает, является энергия в и б р а Ц и о н н о г о 1) дви жения, совершаемого около положений равщ>весия ядрами атомов, вхо
дящих в ее состав. Главную долю теплоемкости сложной молекулы с,о
ставляет именно запас вибрационной энергии, возрастающей пропорцио, нально температуре. При комнатной температуре для красителей он достигает величины порядка 100 ккал./моль. Вращательное движение молекулы красителя как целого совершается весьма
медленно,
и
его
кинетическая
энергия
вносит
лишь
ничтожную
долю в общий энергетический баланс, поэтому мы ею пренебрегаем.
Траектории вибрационного движения атомов в скелете моле~улы чрез
вычайно сложны, но в отличие от электрона могут быть при ~алъiх ампли тудах вибрации достаточно точно воспроизведены простой механической моделью масс, соединенных друг с другом упругими связями наподобие пружин, сопротивляющихся также и изгибу. В механике доказывается, что сложное движение такой системы может быть разложено на простые составляющие; а именно: на дискретный ряд линейных колебаний с различными
частотами
(01'
(02'
(Оз,""
(оп
(сек. -1
или
см
-1) ,называемых
nормалъnымu колебаnuямu. Таким приемом сложное колебательное двиt) В данной книге по примеру предыдущего издания используется термин, вибра ционный (-ая, -ое), вместо привычпого в литературе да русском языке термина "о,л,еба те,А,1>НЫй (-ая, -ое). 3аТРУднения в понимании первого не имеется, поскольку он совпадает с английским и французским наименованиями - vibrational, vibrationnel. Слово "ОАебание отвечает по смыслу только немецкому - Schwingung. Кроме того, входящий
в З$рубежной литературе в широкое употребление термин вuбронный (переход или
полоса спектра) получает при переводе на русский язык, согласно привычийй терми нологии, излишне громоздкую транскрипцию "о,л,ебатмьно-э,л,е"тронныЙ.
85
жение,
фактически имеющее
родам е х а н и ч е с к и й
место
в
молекуле,
спектр
рю!Лагается
частот 00,
на
своего
(i=1, 2, 3, ... , n),
содержащихся в суммарном движении. Rаждая из них соответствует совершенно определенному независимому типу вибрации скелета моле кулы.
На фиг.
34
изображены
5
типов вибрации бензольного кольца из
30
для него возможных нормальных колебаний. Через полупериод направде
ние движения ядер атомов, указанное стрелками, меняется на обратное. Чем сложнее соединение, тем разнообразнее формы его вибраций. Число
независимых типов вибрации,
гает в
совершаемых скелетом красителя, дости
100-200.
Частоты вибраций молекулярного скелета 00. по порядку величины раз меньше частот" видимого спектра, а следовательно, соответ
10-50
ствующие длины волн л. в
(С-Н)
Фиr.
10-50 раз больше видимых и лежат в инфракрас-
(с-с)
J.I.C -Н)
(С-С)
993 СМ-!
1170 см- 1
БО6см 1
III
N
.Ш-С!
3062 I
с.·Г!
34.
Некоторые типы вибрации скелета беН80Jiа и их частоты (В
П
400см- 1
V CJ.cl).
ной области. Действительно, ряд частот вибрации молекулярного ске лета
обнаруживается
непосредственно
в
виде
отдельных
узких
полос
погдощения в этой области. Это означает, что свет подходящей частоты 00, способен возбудить соответствующий тип вибрации молекулярного ске лета. Обычно же вибрационному движешfю энергия доставляется между молекулярныи столкновениями. НО особенно большие порции энергии
подводятся вибрациям одновременно с актами поглощения и испускания
электронной оболочкой молекулы фотона hv, о чем' подробно говорится
ниже.
Всякое увеличение
или
уменьшение
вибрационной
энергии· под
чиияется основиому квантовому закону скачкообразного т. е. переход а с одного уровня вибрации на другой.
изменения,
Таким' образом, для каждого типа вибрации или вибратора, колеблю
щегося с частотой 00" существует последовательность дискретных уровней его энергии, и энергетический интер.вал между УРОВИЯМИ определяетве
личину кванта hoo, вибрационной энергии Е" воспринимаемого или ОТ даваемого им (фиг. 35). По мере уве~чев:ия амплитуды и энергии данного типа вибрации связи, удерживающие атомы в положениях равновесия, ослабевают, следова тельно, частота 00, вибратора уменьшается. Это сказывается на фигуре тем, что интервалы между соседними вибрационныи уровнями, т. е. величины квантов hoo., делаются меньше по .мере роста вибрационной энергии.
В условиях теплового равновесия при данной температуре Т на кащдый: независимый тип вибрации или вибрационную степень свободы молекулы приходится в среднем энергия kT, а на моль - RT, где R - газовая постоянная (приблизительно равная 2 кал./МОЛЬ· rpaд.).
600
8.
При комв:атиой температуре (2900 К) это составляет около кал./моль. Такая энергия, как показано на фиr. 35, поддерживает
11'IIII вибрации с малой частотой ЮЗ на высоких уровнях его энергии, кото рые образуют нерасчлененную, фактически сплошную, полосу. Но эта .ргия недостаточна для возбуждения даже одного кванта вибрации высокой частоты·ю l • Однако фактически ТИПЫ вибрации взаимодействуют между собой при больших амплитудах колебаний, и средняя энергия каж :дого
из
иих
ПОВЬШIается
за
счет взаимной связи их дви-
1Кения.
.
Еи
Общаявибрационв:аяэнер-
гия Е. молекулы, т. е. виб рационная
часть
ее теплоем
кости, равна сумме энергий
всех ее вибраторов. Суммар иая
энергия,
очевидно,
TaK~
же изменяется скачкообраз hшz
но с одного результирующего
у.ровня Ео на другой E~ (фиг. 36, а). '. в
~HeM
своем
Фиг.
элек
35.
Уровни аиергии· отделыIых типов виб рации.
ТРОННОМ состоJIИИИ E~ моле кула уже обладает
некото-
рым запасом вибрационной ЭНеРГИИ Е., создаваемым тепловым дви жецием. В результате статистического выравнивания запаса вибрацион ной энергии отдельных типов (см. 18). молекулы будут в среднем нахо диться при данной температуре Т на уровне вибрационной энергии Е/б.
--
Е'v
-
--
Ее*
С:Т
h"fJa
11&"0
--
,
-=
fv
k"o
АС. { I~
,О .'
Фиг.
36.
-
Ev ЕО е
D
леку.пы
.5
Электронные Е. и вибрационные и
переходы
между
иими
при
Е, уровии авергии мо
поглощеиии и
испускаиии
света.
Допустим, что при поглощении фотона "''У и переходе на верхний &лек тронный уровень Е. *, . запас вибрационной энеРГЩI, сосредоточеs:иой в молекуле, н е и з м е н я е т с я. В таком случае энергия поглощеи ного кванта "''У а равна в точности интервалу "''Уо межд;у уровнями электрон ной энергии Е.· и Е.О (фиг. 36, а). Всегда существует сильное вэаи:м;одействие между состояиием элек тронной оболочки и вибрацией атомов ПО той причине, что упругие силы, удерживающие атом:ные ядра В положении равновесия; обусловпены именно
электронами.
81
При электронном. возбуждении с уровня Е.О на уровень Е. *, временно,
к а к
пр а в и л о,
OДHO~
происходит и изменение вибрационной
энергии. Пусть при ,акте электронного возбуждения вибрационная энер
гия повысил ась с уровня Е. дО уровня E~, т. е. испытала прирост E~-E.= I:!E. (фиг. 36, а). В таком случае произошло поглощение не hv o• а большего кванта ционной
hv 11'
равного сумме изменений электронной и вибра
энергий:
(1) Наглядно это совместное изменение элеRТРОННОЙ и вибрационной энергий изображается обычно таRИМ способом, что система уровней вибрационной энергии Е. вычерчивается не только при нижнем элеRТРОН ном уровне Е.О, но и при верхнем Е.* (фиг. 36, б). В таRомслучае леГRО видеть, что ~оглощаемый фотон hv .. изобразится стрелкой, начинающейся на уровне Е. и оканчивающейся на уровне E~, так как эта величина дается суммой (1). Мы молчаливо допустили здесь, что интервалы между уровнями Е" а следовательно, вибрационные частоты 00" актом элеRТРОННОГО возбужде ния н е и з м е н я ю т с я, т. е. что верхняя система вибрационных уровней тождественна с нижней. Для простых органических соединений это отнюдь не имеет места, и кванты hOOi определенных типов вибрации для верхнего электронного уровня обычно м е н ь ш е, чем для нижнего. Однако для красителей-молекул, мало изменяющих конфигурацию ядер при возбуждении, м()жно большей частью приближенно считать справедли вой картину на фиг. 36, б. Обилие различных типов вибрации 00. в сложных молекулах типа красителей, взаимное возмущение вибраторов при больших амплитудах, создают праRтически сплошное заполнение интервалов уровней суммарной
вибрационной энергии Е. (ср. фиг.
35).
Это отчетливо наблюдается при
повышении термического запаса энергии разреженных паров бензола и
. его
простейших производных (27) 2. При растворении прибавляются бес
порядочные
возмущения
силового
поля
среды.
В результате поглощаемые громадным числом молеRУЛ различцые частоты 'У .. представляют собой СОВОRУПНОСТЬ нерасчлененных, тесно при мыкающих друг к другу спектральных линий, т. е. практически непрерыв
ную п о л о с у поглощения, как это и наблюдается на опыте (см. фиг. 4 и 42). Однако при глуБОRОМ охлаждении (77 и 4 о К) растворов молекул, родственных
Rрасителям,
в
предельных
нормальных
углеводородах
удается наблюдать расщепление сплошных полос поглощсния И люминес ценции на тонкие линии, воспроизводящие последовательность вибра ционных уровней (эффект ШПОЛЬСRОГО 3, 42а). Постепенное спадание поглощения в полосе в сторону :больших частот УRазывает на то, что увеличение вибрационной энергии при акте погло щения фотона не может происходить беспредельно, но делается все менее вероятным по мере того, как сообщаемая порция ьибрационной энергии I:!E. увеличивается. МаRсимальное протяжение полосы в сторону боль ших частот дает представление о максимальной порции вибрационной энергии, доставляемой фотоном. Она составляет по порядку величины
10-20
ккал./моль.
16.
Закономерности флуоресценции
Судьба из'бытка вибрационной энергии АЕ., сообщенной молеКУ1Ie при поглощении света и повышающей вибрационную энергию молекулы
Выше среднего равновес:ного уровня Е. при температуре' опыта, следую щая. 3а краткое время 't'
88
< 10-9
сек. возбужденного, состояния эта из-
быточная энергия успева~т распределиться между многочисленными вибрациями молекулы или передаться окружающей среде, восстанавли вая
первоначальное
уровню Е,. На фиг.
равновесное
36,
распределение,
соответствующее
б этот процесс утечки вибрационной энергии по
казан волнистой стрелкой, обращенной вниз.
Необходимо подчеркнуть, что в актах поглощения и испускания света участвует сравнительно небольшая доля всех типов вибрации молекулы. Избыток I!E, сообщается в QCHOBHOM только определенным типам вибра ции. Остальные «не активные» вибраторы служат своего рода емким резер
вуаром, в который утекает избыток вибрационной энергии, создаваемый светом,: или из которого черпается энергия (см. ниже). Если молекула принадлежит к разряду флуоресцирующих, то для большинства молекул
испускание света происходит именно с равновесного depxHero уровня· Е, п о с л е завершения процессарассеяния избытка I!E. (ср. 6). . Величина испускаемого при флуоресценции фотона определяется тем
нижним уровнем E~', на котором вибрационная энергия молекулы ока жется в .результате испускания. Явление, имевшее место при поглощении света, сохрапяется и здесь: акт испускания света снова приводиr
р а с т а н и ю
вибрационной
энергии
значения на некоторую величину
I!Et
молекулы
>
против
к
в о з
равновесного
О и, следовательно,
hv/=hvo-tJ.Е(,
(1')
tJ.Et=E:-Е •.
где
Из фиг.
36,
будет всегда
б непосредственно следует, что испускаемый квант
м е н ь ш е
hv /J
кванта поглощенного
hv/
на величину суммы
избытков энергии, сообщаемых вибрационным степеням свободы :моле кулы при поглощении I!E, и испускании I!E{:
hVa Первая
порция.
I!E.
hv/= tJ.E.
утрачена
+ tJ.E{
молекулой
(2) к
моменту
испускания,
вторая же I!E{ создается в ней в первый момент после испускания. Правило Стокса, тре~ующее соотношения hV a hv/ (6), находит"
>
таким образом, углубленную интерпретацию в терминах внутримолеку лярной энергетики. Его соблюдение связано с тем фундаментальным фактом, что вибрационная энергия молекулы при восприятии или отдаче фотона, как правило, всегда п о в ы ш а е т с я. Затем происходит весьма быстрая (за время порядка 10-13 сек.) утечка или р а с с е я н и е этого
избытка· (над равновесной вибрационной) энергии в тепловую. Такой процесс называется в дальнейшем деградацией энергии возбуждения в тепло (гл. IVБ). Зеркальная симметрия спектральных кривых поглощения и флуо ресценции, изображенная на фиг. 6 (6), приводит к важному выводу. Пунктирная вертикаль на этой фигуре, служащая осью симметрии для
обеих кривых, находится по шкале энергий у значения кванта hvo чисто электронного перехода Е.*-Е.О (фиг. 36). Фотоны hV a и hv/ с одинаковой относительной вероятностью (5, 18) поглощени;я и испускания располо жены, как это следует из фиг. 6, на одинаковом расстоянии справа и
слева от
hvo.
Но это расстояние в энергетической шкале, согласно
(1)
и (1'), есть не что иное, как повышение I!E. вибрационной энергии, сопро вождающее акты поглощения и испускания. Большинство поглощающих и испусItающих
молекул
красителя
находится
в
исходном состоянии
на
энергетическом уровне Е., соответствующем тепловому равновесию моле кулы со средой. Таким образом, из свойства зеркальной симметрии сле дует вывод, что акты поглощения и испускания, исходящие с ОДИНaIЮВОГО
89
нижнего и верхнего вибрационного уровня (фиг. к о в у ю
(j т н о с и т е л ь н у ю
вождаются
о Д и н а к о в ы м
ной энергии молекулы,
т.
36,
б), имеют
в е р о я т н о с т ь,
в о з р а с т а н и е м
о Д и н а
если они сопро
!1Е,
вибрацион
е.
~E.=E:~Et· Максимумы на спектральных кривых поглощения и испускания на ходятся у таких значений hv а и hv l' которые соответствуют наиболее вероят ной величине повышения вибрационной энергии !1Е •. Вероятность вос приятия молекулой порций вибрационной энергии больших или меньших' Этой оптимальной падает, причем особенно быстро в сторону меньших порций, как это следует из более крутого спадав:ия кривых в сторону оси симметрии, т. е. с приближением к hvo (фиг. 6). Из положения максимумов на
спектральных
кривых
поглощения
и флуоресценции по отношению к hv o следует, что избыток !1Е, вибрационной энергии. сообщаемой при этих актах молекуле,
составляет,
как
правило,
2-5
ккал./МОЛЬ. Чем больше интер вал hv (СmОКСО8 сдвиг) между этими максимумами, тем большая доля энер гии поглощенного и излученного фото нов расходуется
в
тепловую
энергию.
На фиг. 6 для поглощенных фото нов hv а' лежащих слена от пунктир
Фиг.
37.
ческими
Переходы иежду энергети уровнями
при
аНТИСТОI\СО
НОй вертикали,
имеет место соотноше
ние
Из
hVa
< hv o'
(1)
мы видим, что
для них изменение вибрационной энер гии должно быть отрицательным: !1Е, О, а· следовательно, при акте
<
БОИ испускании света.
поглощения
происходит
не
возраста
ние, а, наоборот, у б ы в а н и е вибрационной энергии по сравнению с исходным равновесным значением Е,. Аналогичное имеет место для фото нов испускания, лежащих справа от оси симметрии
рых также !1Е,
< О:
согласно
(1')
hV/J
> hv o,
для кото
испускание фотона, превыmающего
hv o,
происходит также за счет уменьшения равновесного запаса вибрацион
ной энергии молекулы Е,. Малая термодинамическая вероятность про цесса уменьшения равновесного запаса термической энергии скаЗJPiается спектрально в виде более крутого падения кривых поглощения и испуска-' ния в том участке, где они перекрываются. 1 )
Увеличение испускаемого фотона по сравнению с поглощенвым за счет термической энергии молекулы, т. е. нарушение правила Стокса (6), представляет большой привципиальный интерес.
На фиг.
37 доказан
стрелками механизм, каким излучаемый фотон
может оказаться больше поглощенного
hva •
hvI
Поглощение исходит из ниж
него уровня Е., на котором находится максимальное число молекул, при данной температуре, и заканчивается на верхнем уровне
н и ж е
E~,
лежащем
равновесного Н,. 3а время т существования возбужденного со
стояния происходит восстановление равновесного теплового запаса вибра ционной энергии, что показано волнистой короткой стрелкой, имеющей
длину !1E~.
ИспускаНlfе фотона происходит, следовательно, с верхнего
равновесного уровня вибрационной энергии Н,. Если акт испускания,. как показвно на фигуре, также сопровождается падением запаса вибра.
1) 90
О соблюдении второго вачала термодинамики при флуоресцевцви см.
3, •.
ционной энергии на величину ЛЕ{, то испускаемый фотон будет превы шать поглощенвый на сумму двух порций энергии ЛЕ~+ЛЕ{, черпаемых из теплового движения 3'. Нарушение правила CToItca делается очень большим, когда поглоще
ние фотона "!Уа исходит не с равновесного уровня Е"
а более высокого.
Поглощение этих фотонов имеет место в области частот, близких максимуму попосы флуоресценции, и ничтожно по своей величине. Чем ниже по
сравнению с Е. расположен уровень, достигаемый при поглощении такого фотона, тем затруднительнее молекуле за краткое время возбужденного состояния
успеть восстановить равновесное распределение и подняться
ДО уровня Е.. В этом случае полоса флуоресценции красителя
может
утратить свое неизменное распределение интенсивности, обусловленное, как мы видели выше, достижением одного и того же исходного верхнего уровня.
Механизм антистоксовой флуоресценции сложных ароматических моле кул в парах и растворах детально выяснен за последнее время Б. Перераспределения· интенсивности, наблюдаемые в спектре флуорес~ ценции при монохроматическом возбуждении разреженных паров произ водных бензола, служат плодотворным методом изучения внутримолеку лярной энергетики 2. Количества энергии, черпаемые при антистоксовой флуоресценции из запаса термической энергии молекулы, сравнительно невелики, порядка 10 ккал./моль 8.1)
Детальный экспериментальный анализ статистических закономерно стей для взаимосвязи спектра флуоресценции с тепловым запасом слож ной газообразной молекулы дан в работах ". в них введены понятия об аффеr>тuвн,ой и седеr>muвн,ой энергии. Первое характеризует запас вибра ционной энергии в возбужденном состоянии, второе - вероятность пере хода для фотона ДiЩНОЙ частоты от вибрационной энергии исходного состояния .. В растворе такая тонкая дискриминация делается неприме нимой.
17.
Основной принцип внутримолекулирной фотоэнергетики (принцип Франка-Кондона)
Максимумы
спектральных
испускание фотонов
кривых
указывают,
что
поглощение
и
о п р е Д е л е н н о й величины имеют н а и б о л ь
у ю вероятность, т. е. происходят наиболее часто. При этом, согласно разъяснениям предыдущего параграфа, молекулой воспринимается замет
m
ный избыток вибрационной энергии, порядка 2-5 ккал./моль. Какова причина такой избирательности процесса? Объяснение этого явления дает очень важный принцип, являющийся основой молекулярной фото энергетики и носящий название nрин,циnа Фран,r>а-Кон,дон,а. Для его изложения плоскостной чертеж уровней энергии, приведен..
ный на фиг.
36,
недостаточен. Необходимо его существенно дополнить
картиной изменения запаса энергии молекулы при Д е фор м а Ц и и ее скелета Другими словами, требуется изобразить зависимость энергии
молекулы от смещения ядер атомов из положений равновесия. На фиг.
38
и сопутствующего текста следует, что виды деформации скелета могут быть самыми разнообразными, и возрастание энергии молекулы при оди-
1> Аномально большое превыше11Не испускаемого фотона над поглощевны:м, равное около 20 ккал./моль, установленное для такой простой молекулы, как а11Нлин в газо образном состоянии при температуре 200 Q С 7 , В последующих работах не подтверди лось.'
91
наковых смещениях атомов будет весьма различным в зависимос/t11 от того, в каких направлениях она деформируется. Если, например, растя гивать шестиугольник бензола, сохраняя его форму (фиг. 34, //), то этому растяжению будут со,противляться все шесть достаточно прочных связей кольца. Напротив, сгибание шестиугольника перпендикулярно его плоскости, придающее ему седловидную или ваннообразную форму (фиг. 34, V), встречает меньшее сопротивление, так как в этом случае происходит только некоторое изменение перекрывания облаков я-элек тронов в его оболочко (9). Различная податливость скелета может быть непосредственно выведена из величины частот
<о, рассматриваемых типов
вибрации: 993 и 400 CM-1 • Чем больше «сопротивление» Х,. препятствующее данному виду иска жения скелета, тем больше частота <о. вибрации, которую скелет будет
rEv
-т и
__~~~~~~__ ~-L
Фиг. 38. Потенциальная энергия двух типов (1 и 11) деформации скелета молекулы как функция смещения атомов из положения рав новесия.
11=-1,2, • . • -
совершать при этом типе
квантовые чвcnа уровней.
смещения
ядер.
Соотношение
здесь
такое:
квадрат частоты <0.2 пропорционален «сопротивлению» Х •• если участвую щие в вибрации массы одинаковы. Предполагая соблюдение последнего
условия, можно было бы на основании Численных значений частот <о, сказать, что сопротивление ароматического кольца симметричному растя-
993\2 жению примерно в ( 400) ~
6
. . раз больше, чем сопротивление попереч-
ному сгибанию (при неизменности длины связей С-Н). Еще: меньшее уси лие, чем для сгибания кольца, требуется для кручения частей скелета краси теля друг относительно друга вокруг соединяющей их ОДИRОЧНОЙ, точнее
l>ва.1UДВОЙНОЙ: валентной связи как оси (ср. 14Б). Упругая сила, сопротивляющаяся деформаЦИIiJ, возраетает сначала пропорционально величине смещения. Если последнее обозначить через ~,
то упругая сила в конце смещения будет X~. Работа, затрачиваемая на
преодоление этой упругой возвращающей силы на пути е, будет ; x,~. ~, т. е. пропорциональна x.~2. Такова величина повышения энергии моле кулы при данном типе искажения. Отсюда следует, что искомая зависи мость запаса энергии молекулы от деформации ее скелета может БЫТJ> графически изображена на небольшом участке координаты ~ в виде пара болической кривой x.~2. Чем больше сопротивляемость Х, скелета данному типу j1[скажения, тем круче поднимаются ветви параболы; другими CJIOвами, тем больше будет величина деформации L\~ при данной затрате энергии L\E (фиг. 39).
92
Энергия, накопленная в молекуле при данной деформации ее скелета, и есть
п о т е н Ц и а л ь н а я
энергия соответствующего типа вибра
ции, равная Е. (фиг. 36). Каждому дискретному уровню вибрационной знергии соответствует определенная дискретная амплитуда ~. максималь ного смещения атомов в обе стороны от положения равновесия. Положение равновесия ~=O находится в минимуме параболической кривой потенциальной энергии и проходится атомама при колебаниях ·аналогично
примеру
маятника
с
I * IА
максимальной
скоростью и кинетической энергией, р'авной исходной потенциальной энергии Е•. Наоборот, в точках поворота ~= ±~.
/
где совершается
(v=1, 2, 3, ... ),
I
ИЗменение направления колебания на обратное и
/
./
энергия . имеет всецело потенциальную форму, атомы проводят н а и б о л ь ш е е в р е м я.
ПОГЛQщение Может
и
испускание
происходитъ
на
всем
СВета молекулой
протяжении
изме
нения ~ при вибрации. Однако эти акты застают
СКелет молекулы большей частью именно в п
0точках, где он задерживается бо-
в о Р о т н ы х
лее длительное время. Акты поглощения и испу скания
фотона
тально,
что
совершаются
медленно
настолько
движущиеся
ядра
момен атомов
\-4---+---1
А
f~--T~t-~
__.........:=!Io......~t-__ ~ Фиг. 39~ Принцип Фран ка-Кондона вертикаль ности переходов,
не успевают изменить своего положения. Следова тельно, .еразу после этих актов атомы находятся в
и с х о Д н ы х
поло
'жениях, : а именно: в положениях. м а к с и м а л ь н о г о смещения §•. в этом приблизительно и заключается сущность принципа Франка-Кон дона. Фундаментальное значение этого простого соображения для моле кулярной энергетики делается понятным, если изобразить графически акты поглощения и испускания фото нов не просто диаграммой уровней Е., как на фиг. 36, а с помощью кривых
потенциальной энергии Е. (~), прибли женно изображенных· на фиг. 40 в виде парабол. Предположим сначала, что нахож дение молекулы в возбужденном со стоянии А совершенно не сказывается
*
на величине и характере взаимной свя
,"""""..c;...~-I--.J
AE v зи вибрирующих атомов по сравнению с основным· состоянием. чае для верхнего
а
Фиг.
40.
КУЛЫ
нри
Изменения актах
энергии
поглощения
пускания
моле и
ис
света.
новесия
состоя
ния должна быть нарисована такая же параболическая кривая, как и для нижнего (фиг. 40), причем минимумы кривых будут находиться на одной вертикали,
что для возбужденного
В таком слу-
электронного
СОСтояния
поскольку
сохраняется
предполагается,
прежнее положение рав-
атомов.
Поглощение фотона изобразится, согласно принципу Франка-Кон дона, вертикальной стрелкой
ции с энергией Е,.
hvа'
исходящей из поворотной точки вибра
В е р т и к а л ь н о с т ь
переход а между потен
циальными кривыми и есть следствие этого принципа, требующего сохра
нения положевия ядер (s=const) в акте поглощения света. Длина. стрелки между исходной и конечной потенциальными кривыми и дает величину
.hvа
поглощаемого молекулой фотона. Как мы видим, при полном тождестве верхней и нижней парабол стрелка заканчивается вверху на том же уровне
93
вибрационной энергии, ив какого она исходила,
и следовательно,
ни
какого возрастания запаса вибрационной энергии l1.E., наблюдаемого на опыте (16), при таком предположении не будет. Для согласия с наблюдениями необходимо, чтобы ветвь верхней потен циальной кривой имела большую крутизну, чем нижняя. Только при этом условии поглощение фотона приведет к приросту l1.E, вибрационной энергии, как показано на фиг. 40, а. За время 't" возбужденно1'О состояния происходит утечка избытка вибрационной энергии l1.E" описанная в пре дыдущем разделе и изображенная волнистой стрелкой на фиг. 36. Таким образом, к моменту испускания молекула будет находиться на верхнем
уровне Е., изображенном жирной горизонтальной чертой на фиг. 40. Cn./n Испускание фотона снова подчиняется принципу сохранения ядрами
атомов
своих положений при
этом
акте. ОНО также происходит из поло жения
максимального
верхнем состоянии,
уРОВНЯ' Е" кой
hvJ'
жения
и
смещения
ьозможного
изобразится
в
ДЛЯ
стрел
спускающейся из ЗТО1'о поло
вертикально вниз на нижнюю
кривую.
200
ЧОО 500 [и, СМ-!
Зеркальная симметрия полос по глощения и испускания, подробно рассмотренная выше (16), требует, как N.Пd видели, равенства избытков вибрационной энергии l1.E., сообщае
ВОО
мых молекулой при
Фиr. 41. Населенность молекулами :раз личных вибрационныx уровней бn/ n в зависимости
от
я т н ы х
р а в н о ц е р о
актах поглощеиия
и испу
скания. 3то на:кладывает на крутизну ветвей потенциальных кривых, меж-
температуры.
ду которыми происходит акт испуска
ния, соотношение, обратное акту поглощения. Ветвь нижней потенциаль ной кривой должна быть более крутой, чем ветвь верхней кривой, с ·КОТО рой происходит испускание. Нижние и верхние кривые в частях а и (j фиг. 40 как бы меняются местами. При таком виде и относительном рас положении потенциальных кривых может осуществиться зеркальная сим
метрия
распределения
интенсивности
в
полосах
поглощения
и испуска
ния. В том случае, когда она нарушается, очевидно, имеют место Jilные соотношения, например, происходит сдвиг положения равновесия верХllей
потенциальной кривой по отношению к нижней, как это указано на фиг. 40 штрихами. Тащ)й сдвиг верхней потенциальной кривой относительнО нижней обычно имеет место 8 более простых соединениях, чем краси тели.
Переходы, изображенные в частях а и б фиг. ками, н ы м
означают,
что при поглощении,
состоянием является
максимальное
запасе термической энергии Е,.
31'0
40
вертикальными стрел
как и при испускании, смещение
атомов
и с х о д
при данном:
смещение происходит в направлениях
легкой деформируемости молекулы и соответствует медленным вибрациям с малыми частотами 00, (параболы плоские, сопротивляемость деформации ", мала). Наоборот, в к о н е ч н о м состоянии обоих актов ПОГЛОЩ6НИЯ и ис.пускания избыток энергии l1.E•. подводится в иной тип упругой де формации скелета, встречающий большее сопротивление и соответствую щий вибрациям б6льших частот 00, (параболы крутые, "; велики). Необходимо о.говоритъ, чтО приведенная качес.твенная картина упро щает имеющие место более сложные ВЗаимоотношения, поскольку в моле-· иулах типа бензола возможны несколько десятиов различных 'rипов де-·
94
формации, а кроме того, при больпщх амплитудах смещения потенциаль
ные кривые будут сильно отличаться от параболической формы lВ. Значение рассмотренного
здесь принциnа выходит далеко
за рамки
процессов поглощения и испускания света. Им управляются буквально все явления внутри- и межмолекулярных превращений электронной энергии.
18.
Статистические законы поглощения и испускания
Мы рассмотрели выше акты поглощения и испускания, как они про
текают в основном для отдельной молекулы. В действительности мы всегда имеем дело с громадным числом молекул. Так, например. при концентра ции с=10- 6 М число молекул в слое толщиной 0.1 мм и площадью 1 смЗ будет 1013 (3). В каждый данный момент какая-либо из них поглощает фотон в пределах полосы поглощения.
Спектральная кривая fr, или ~ (фиг. 4) дает, как мы видели, значения «ВЫХОДа» или эффективности поглощения фотонов различной величины (5). Если бы все молекулы находились точно на одном и том же нижнем уровне
вибрационной энергии Е, (фиг.
41),
то эта спектральная кривая переда
вала бы наглядно, как зависит от величины фотона вероятность молекулы
его воспринять. А так как, согласно формуле
(1) предыдущего раздела,
поглощаеМblЙ квант hV a есть сумма постоянного члена чисто электронного перехода hv o и изменения вибрационной энергии AEv , то спектральная
кривая воспроизводила бы способность или вероятность молекулы вос принять избыток вибрационной энергии АЕ, в зависимости от величины последнего.
Принцип Франка-Кондона (17) в изложенной выше форме описывает только наиболее вероятный процесс, т. е. наиболее часто про исходящие акты поглощения. Но менее часто могут происходить и такие переходы между
потенциальными
отклоняющимися
от
кривыми,
которые
изображаются
стрелками,
вертикали.
Дело в том, что хотя атомные ядра как частицы более массивные, чем электроны, и пОдчиняются в своих движениях обычной механике, но
отнюдь не строго. Фактически колебательное движение атомных ядер в молекуле также подлежит трактовке с помощью квантовой механики,
из которой следует, что ТОЧI<а поворота колебаний представляет собой на самом деле не точку, а некоторый расплывчатый участок смещений, в кото ром невозможно точно фиксировать положение ядра (ср. сказанное в 9 об облаке электрона). Таким образом, на фиг. 40 «точкИI), из которых ис
ходят стрелки изменения
h-v а
и
h-v/'
амплитуды,
представляют собой фактически переходы
из
которых
HeI
ограничены
«зоны»
штриховыми
вертикалями, как этQ изображено на фиrуре. Упомянутое выше упрощение, когда все молекулы находятся на одном
и том же исходном уровне Е"
приближенно оправдывается только для
очень ниэких температур, например температуры жидкого гелия (40 К), когда большинство молекул действительно сосредоточивается на узком интервале уровней вблизи основного уровня. При обычной температуре такое упрощение условий не имеет места. В результате теплового движения молекулы приобретают и теряют самые различные порции вибрационной энергии и, следовательно, распреде
ЛЯЮТСя по разнообразным уровням, значительно отстоящим от .того уровня Е" на котором находятся в среднем молекулы при температуре опыа
•.
При обилии вибрационных уровней в молекуле красителя можно счи тать, что узкий интервал вибрационной энергии, заключенный между
заданным значением Е, и Е,+БЕ., практически непрерывно
заполнен
уровнями lб. П Л О Т Н О С Т Ь уровней, т. е. число уровней. находящихся
95
на единичном интервале энергий Е., дается функцией
g
(Е.), определяю
щей статистичес:кий в е с уровня, т. е. число независимьпс вибрационных состояний моле:кулы, которыми может быть осуществлен уровень Е•.
Вид функции g (Е.) из-за сложности теоретичес:кой задачи взаимодей ствующих вибраторов не получен, но экспериментаЛБные результаты согласуются с тем, что g (Е.) растет с увеличением Е" а не остается постоянной D.1)
•
Населенность вибрационных уровней моле:кулами или р а с п р е Д е л е н и е данного общего числа n молекул по уровням может быть пред ставлена при данной температуре, как доля бn, приходящаяся на интер вал энергий Е. и Е.+БЕ., т. е. бn/n=F (Е.) БЕ•. Фуи:кция распределения имеет
вид
F (Е.) ~ g (E.)e-''/1c'l',
(3)
где k=1.37 • 10-18 эрг/град. - постояииая Больцмана, g (Е.> - стати стический вес уровня Е". В предположении линейного роста, т. е. g (Е.) ...... Е" получаем изображенное на фиг. 41 распределение молекул сложного строения' по значениям вибрационной энергии для двух тем ператур 20 и 3000 К. Максимально населены уровни вблизи значения
средней вибрационной энергии Е, при данной температуре. Чем выше Т, тем к более высоким значениям Е, передвигается максимум кривой и тем более он расплывается. С каждого из вибрационных уровней нижнего состояния молекулы А возможен переход в верхнее состояние А с поглощением фотона. До
*
пустим,
что с каждого нижнего уровня поглощае~ся
т о л ь к о
о Д и н
фотон с соблюдением принципа вертикального перехода между потен циальными кривыми (фиг. 40). Предположим также, что вероятность поглощения одинакова для всех этих уровней. Тогда поглощение света
на участке спектральных частот от
v
до v+бv в полосе поглощения будет
зависеть только от населенности того участка ИСходных уровней, с кото
рого происходит поглощеиие данных фотонов. Следовательно, в этом предположении спе:ктральное распределение в полосе поглощения будет: воспроизводить статистическую картину населенности исходных нижних
уровней.
В действительности же, как БЫJ10 изложено в начале этого параграфа, согласно расширенному принципу Фравка-Кондона, возможен не один,
а целыЙ ряд перехо)1;ов С к а ж Д о г о вибрационного уровня в неопре-' деленной зоне поворота колебаний атомов. В результате образуется целый участок поглощае:мых фотонов, группирующихся вокруг фотона, обла дающего
максимальной
вероятностью
поглощения,
согласно
строгому
принципу Франка-Кондона. В итоге спектральная кривая ПОГ,l10щения, изображенная на фиг. 42, представляеt: собой наложение д в у х стати-· стических распределений: 1) вероятности поглощеиия фоroнов различной величины с Д а н н о r о исходного уровня; 2) н а с е л е н н о с т и исходных уровней вибрациоииой ·энергии, даваемой фиг. 41.11) Пусть вступающий в слой толщиной l поток световой энергии в интер
вале частот от v до v+бv есть (М,)о, а выходящий (М,>I' Согласно закону Бугера-Ламберта (формула (2) в 3), имеем (O/')I/(O/.)o=e-K,13', где К, получаемый из опыта монохроматический коэффициент поглощевия на узком участке спектральной кривой поглощения для частот, заключен1) в теории мономолекулярных термических реакций распада ПРИIIJIТа следующая зависимость: g (E.)=E/-t, выведенная из пр.щствв;певия о молеку;пе, как собрания н е в а в и с и м ы х вибраторов 10. Дnя случая {=25 и была рассчитана васеленность уровней молекулами, привеАениая на фиr. 19 ПР6АНдушеrо издания настоящей ЮIИl'И.
Полученное там распределевие явно дает искаженную картину. 1) Подробное ивложение см. в 16 И 8.
96
IIЫХ В интервале между '\1 и '\1+6" (фиг. 42). В таком случае произведение К,бу. изображенное заштрихованной ПОЛОСКОЙ на ЭТОЙ фигуре и дающее вепичииу поглощения на раооматриваемом «монохроматическою участке,
опредеЛJlется: coв:м:ecTныи действием двух перечисненных факторов
1)
и
2).
Нам требуется, однако, иолекулярная постоянная, характеризующая эле
ментарвый акт
э л е к т р о н н о г о
возбуждения молекупы вне за
ВИСJUlQСТИ от детальной картины распределения поглощения на фотоны
ра:шиЧlIОЙ величины' которая вызвана возможностью различныx вибра ционных сосtОJlНИЙ молекулы . . Математическая обрабоrка ЭТОЙ задачи приводит к следующему резуль тату. Искомая вероятность или эффективность поглощения света, которая
была уже приведена в разделе
5
и обозначена там череа
",
будучи у:м:ио
жена на чисно моJiейул n в l{убическом сантиметре, равна площади кон тура спектральной кривой поглощения, изображенной на фигуре,
т. е. р;вна ~ К.Оу.
к"
Другими снов ами , имеем соотношение
(4) или
!\)
где
" ,
=Кn•.
Фиг. сы
42.
Площадь . контура поло
ПОГJlощения
красителя
•.
Тапм образом, для получения эффективности. или сечения поглоще нии фотонов в пределах широкой попосы поглощения, необходимо опре делиtь ее площадЬ путем интегрирования под ее контуром.!)
В прикидочных расчетах можно· оценить. площадь ~ ".8'1 lfли ~ 8,8'1, пользуясь произведением tc-аво или е· ава на т. е. интервал частот, на границах которого BIIHY максимального значения:
ПОЛУШИРИНУ полосы. !t.:Yl/.,
"
или е составляют поло
ПлощадЬ контура полосы поглощения красителя дает еще одну важ ную постоянную, характеризующую процесс поглощения света. Как мы отмечали (11), поглощающая свет молекула красителя может быть уподо блена заряду, осциллирующему под действием переменного электриче ского поля световой волны. Величина амплитуды дипольного момента такого
молекулярного
осциллятора,
возведенная
в
квадрат,
характе
ризует константу скорости (вероятность) квантовых переходов между двумя электронныи уровнями. Для сравнения его относят к квадрату амплитуды
модели
электрона,
рассматриваемой
гармонического
осциллятора,
классической
состоящего
из
электродинамикой.
одного
Энергия
излучения классического осциллятора пропорциональна квадрату аъшли-
1) Предыдущее рассмотрение исходит из допущения, по эффективностJ:, JIОГJlощекия фотонов, исходящих из различных вибрациоННЬtX уров:в:ей, одинакова. В общем слу чае зто не имеет места, и формула (4) приводит, следовательно, к некоторой усредняю-
щеi
величине
7
/С.
А. Н. Теренип
.
97
туды его осцилляции название
«силы»
Величина
1.
молекулярного
этого f)тноmения получила неудачно& осциллятора
f _ 1амплитуда 12 осцилл, зарнда в молекуле • - , амплиТуД:а 12 осцилл. заряда электрона Юlасс. модели Дл~
хаотически
распределенных
в
среде
линейных
(5)
осцилляторов
теория приводит к следующему соотношению между площадью спектраль
ной кривой поглощения и
f.:
3mс f · -11 • (2 9no )2
. = 'lte
no
+2
Sр.. ~ = 1.' 3 10-8 . (29по )2 S ~+2 п.ОУ
(6)
в.оу,
no
где т - масса и е - заряд электрона, е. - молярный десятичный моно хроматический коэффициент поглощения для частоты в см- 1 (2), ПО -
показатель
9n o/(no 2+2)2
v
прело мления среды. Поправка Лорентц-Лоренца: учитывает влияние растворителя как диэлектрической среды. н Таблица
Величина силы ОСЦИЛJlJlтора
RраситеJlЬ
{ {
Цианин.
С:!Н 5 ОН
(Твердая пленка)
С 2 Н 5 ОН (GН З )2 СО
Пинахром . Эритрозин . Родамин6G Флуоресцеин-N а Тионин Феносафранин S
Н 2О
{
Метиленовый Голубой
СНзОН »
. . ~
.
Индиго Синий
Хлорофилл а Фталоцианин без метаJIла
.
» » » » »
.
Кристаллический Фиолетовый {
...
С 2 Н 5 ОН (Твердая пленка) С 2 Н 5 ОН
Родами н В. Малахитовый 3еленый
ССыпка
л:иаке,
С.
ИМ
на J1Итературу
I
.
Эозин
Фталоцианин-Мg Фталоцианин-Сu
4*
полос поглощении красителей
РастворитеJIЬ
Фуксин
Трипафлавин Индиго Красный
'.
.
{ { {
» (Твердая пленка)
» (Пар)
» (Твердая пленка)
(С 2 Н 5 )2 0 (Твердая пленка) Диоксан (Твердая пленка)
(Твердая пленка) (Твердан пленка)
549 (555) 526 597 (580) 578 540 530 585 288 525 660 655 548 618 586 (540) 460 500 546 (546) 660 670 688 (640) (700) (625)
ТаБJlИЦУ состаВИJlа М. в. савостыIова;; пересчет по фОР~УJlе
(6)
2.9 (0.78)0.60 2.2 2.25 (1.14) 2.5 :::::: 1.5 1.8 1.0 ~2.5
2.1 1.5 (2.217) 1.6 1.8 1.8 2.8 (3.2) (0.74) 1.3 1.6 1.0 (О .16) 0.29 (0.16) (0.20), 0.220 0.62 (0.24) (0.28) (0.30)
12,13 12 12 12 н
i4,15 15 17
16 15 19 . 19 19 19 19 18 18 18
выиОJlнен Н. Г. Бахшиевы.м.
1) Формула (6) отличается множителем 3 от обычно приводимых. НеоБХОJ;\ИИОСТъ. введения этого множителя и поправки на роказатель uреломленил обоснована в ра
ботах 11.
98
В отличие от окрашенных органических соединений, для которых
f.~O.01, красители отличаются в десятки раз большей величиной осцилли рующего заряда, близкой к веЛИчине заряда электрона. В главе 11 (11) было введено понятие о дипольном моменте Р. электрон ного пер е х о Д а между двумя уровнями молекулы. Соотношение между f. и Р. имеет следующий вид, если положить P.=eq., где q. амплитуда
молекулярного
осциллятора:
f.= 3.24. 10-5vq;,
где
q/'
выражено в А2, а v - в
Отсюда
(7)
CM-1 •
имеем
(8)
Для f.=1 и y~20000, имеем: q.~1.23 А, т. е. аМIlлитуда осцилляции за ряда е для ДИIlольного момента интенсивного перехода в
10
геометрического протяжения молекулы (~10 .А). В табл. 4 даны значения f. для некоторых красителей, по формуле (6).
19.
раз меньше
вычисленные
Длительность' возбужденного состояния
Сказанное выше о распределении интенсивности в полосе поглощения сохраняет значение и для полосы испускания ~ тем отличием,
что. исход
ные вибрационные уровни находятся вверху и переходы совершаются вниз.
В явлении испускания света необходимо, однако, принять во внимание также статистику иного рода. Как указывалось в 16, верхнее (синглетное) электронное
состояние
молекулы неустойчиво
и через
весьма краткий
промежуток времени самопроизвольно переходит в нижнее
-
основн,ое
-
состояние е испусканием фотона, если молекула принадлежит к разряду флуоресцирующих. Длительность пребывания в возбужденном состоянии при отсутствии безызлучательных процессов (гл. IV) называется естественным временем жизни возбужденной молекулы. Оно определяется внутренними динами ческими свойства:ми электронной оболочки и может для отдельной моле кулы варьировать B-IШIроких пределах. Однако, если провести наблюде ние над громадным числом молекул, как это фактически имеет место на
опыте, то ного
с р е Д н е е
состояния
имеет
статистическое время существования возбужден вполне
определенное
данной молекулы и обозначаемое
значение,
характерное
для
".
При описании процесса поглощения света
(5)
было введено понятие
о статистической вероятности акта поглощения фотона молекулами, по
мещенными в световом потоке, т. е. о «выходе» или эффективности '" процесс а поглощения. Аналогично этому испускание фотонов множе ством возбужденных молекул характеризуется вероятностью испускания или
численным
коэффициентом, который означает, сколько рассматри
ваемых актов происходит в среднем за 1 сек. с каждой возбужденной молекулой. Численные значения таких «вероятностей», полученные из опыта, являются статистическими постоянными молекулярных процессов,
значение
которых
"'fn*
позволяет
описать
поведение
отдельной
молекулы.
Пусть есть число актов испускания фотона, наблюденных за секунду для большого числа возбужденных молекул А ЭМIlириче екая постоянная и есть вероятность испускания. Если возбужденные молекулы создаются поглощением фотонов n нормальными молекулами, помещенными в световом потоке Т, то в стацио-
"'!
n*
*.
7*
нарных условиях для идеальных 11 флуоресцирующих молекул число испусканий за' секунду "-/n* должно' равняться числу поглощений fmIlhv (см. формулу раздела 5, здесь 6n обозначено n). Следоватеn:ьно,
Постоянная в формуле (9) вероятность испускания "-/ дает, таким обра зом, чисn:о испускания за секунду, отнесенное в среднем к е Д и н и ч н о й возбужденной молекуле из данного множества, т. е. nоncтан,ту спорости испускания.
При такой интерпретации коэффициента "-/ процесс, фактически идущий со ииожеством возбужденных молекул, переносится на единичный с р е д
н и й
с т а т и с т и ч е с к и й
разумевается,
что
последняя
его представитель
после
-
моn:екулу А*. Под
акта испускания немедленно
восста
навливает свое возбужденное состояние. Отсюда следует, что естественное время 't существования молекул в возбужденном состоянии равноиитер
валу времени между последовательными испусканиями молекулы А за
1 сек.,
*
т. е. 't'=1//t/или "-/=1/'t'. По порядку веn:ичины ",~10-8_10"'O сек.,
отсюда вероятность испускания "-~108_10B сек. -1. . Естественное время жизни возбужденного состояния моn:екулы может быть приблизительно оценено с помощью величины молекулярного коэф фициента поглощения. Действительно, уравнение (9) непосредственно связывает fr./=1/'t' с вероятностью поглощения fr.. Приближенно мы можем из
него
сразу
сделать
вывод,
что,
при
прочих
равных
условиях,
чем
больше константа скорости поглощеllИЯ fr., тем больше будет и ков:став:та скорости испускания fr./, а следовательно, тем меньше '{. Теоретический
"/ или
't
расчет
И площадью ~
кривой поглощения
приводит к следующей
e;ov,
зависимости между
заключенной под контуром спектральной
11:
"/= ~ = B1tc 3.В ·1021. (n~~2)2 'S ;;2е.8;;-:-2.9 .10-11. (n~:~2)2
•
S;;2в,8;;, (10)
где "/ (сек. -1) - константа скорости актов испускания, v-частота в Для l' получаем: .
,:=3.43.108. (n:+ 2)I! ._1_. 9~
cm-1•
(11)
SVI!E.~V
Обычно для упрощения берут среднее значение дЛЯ 'УЗ и вЫВ:осят его за интеграл:
't
Уравнение
(12)
= 3.43. 108. (n~ + 2)2 9n~
1
'<j2
(12)
SE.IJV •
соответствует идеальному случаю, когда каждый акт
поглощения сопровождается актом испускания; другими словами, Rогда
квантовый выход флуоресценции
(6)
равен единице.
он, как правило, меньше единицы (табл.
1, 6)
В действительности
:Н, кроме того, болыпинство
красителей в оБычпьIx условиях неспособно испускать свет. Причина отсутствия флуоресценции заключается в том, что электрон ная энергия возбуждения тратится до акта испускания на ииые процессы, которые подробно рассматриваются в следующей главе. Тем не менее
соотношение
(12)
сохраняет свое значение и дn:я случаи (j)/
1) ~. е. с ;кваИТQВblJ( ВЫХОДОМ испускания \р/=1.
100
<
1,
так как
под
't' следует понимать естественную длител ьность возбуждеииого состояния молекулы, какой она обладала бы при отсутствии дезактиви рующих факторов.
Наряду с константой скорости ft/ и естественным (предельным) вре менем жизни '(, необходимо учитывать существование в молекуле про цессов, дезактивирующих ее возбуждеНJlое состояние А* беа излучения.
"'0
Если константы скоростей этих процессов обозначим через (иnmeр l'ЮШJeрсuя, см. гл. IVA) и "11* (деградацuя, см. гл. IVБ), то к формуле (9) мы должны справа прибавить скороёти процессов безызлучательной убыли возбужденных молекул. В таком случае имеем
(13) Откуда
р е а л ь н о е
время живни
't' /
возбужденного состояния
+t. +ft811 .
(14)
будет:
'С/=
1
ft
/
>0
Поскольку скорость актов испускания есть "/n* в секунду, а скорость актов поглощения дана формулой (13), то квантовый выход флуоресцен ЦИИ «р/ представляет собой отношение (6):
rp/
= t/
(С/
+ t ;0 + (с811
(15)
"
Если известен квантовый выход «р/ и измерена на опыте продолжитель ность затухания флуоресценции 't'/' то из (14) и (15) можно определить величину константы скорости испускания
ft /'
равную:
'f/ "/=-.
(16)
'С/
Затухание интенсивности флуоресценции QJ после прекращения возбу ждения подчиняется для собрания большого числа возбужденных молекул закону:
(17) где
r7 о ..,...- начальная интенсивность, t -
определить
время. Измеряя затухание, можно
't'/" Таблица
5
Дnитеn:ьиость 'С/ свиrJlетиоrо воабуждевноrо СОСТОJlИИJl, иамеревваJl по ватуханию фJlуоресцевции
Rраситепь
.....
4.0
РодаllИН 5G . . . . . . . Акридиновый Оранжевый 3-Аминофталимид . . . . Бензофлавин . . . Фталоцианин-Мg .
3.0 3.8 9.5 4.0 7.6
Флуоресцеин-Nа
»
-Zn
Антрацен
Нафталин . . . . . • . . . . . . . {
Ссылка
"/ х 10' сек.
4.4 4.5 8.3 103.0
Растворитель
на дптератур!
Г.'1ицерин на духе (280 С) То же
В08-
» » » » » »
Эта нол
(200
на
воздухе
23 23
23 23 24
С)
24 25
То же
» »
26
Гексан
»
22
(без
02)
101
Величина l'f настолько мала, что доступна непосредст~енному· изме рению только с помощью сверхбыстрых флуорометров. В настоящее время используют фаз о в ы е флуорометры, в которых свет, возбуждающий флуоресценцию, модулируется с частотой в несколько .мегагерц и изме ряют сдвиг фазы модуляции флуоресценции по отношению к возбуждаю щему свету 27, 28.
Затухание флуоресценции измеряют также осциллографом после возбуждения весьма кратковременной (5 • 10-10 сек.) импульсной вспыш кой 29. В табл. 5 приведены в единицах 1 • 10-9 сек. (uaHoce1i,yuaa, или неек.) непосредственно измеренные флуорометром времена жизни l'f возбужденного состояния некоторых красителей и более простых арома тических соединений в определенных растворителях и для примененных в цитируемых работах концентраций.
Гл а в а
IV
внутримолЕкулярныЕ ПРОЦЕССЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ
СВЕТОВОИ ЭНЕРГИИ A~
ННТЕРЕОНВЕРСНН
В
МЕТАСР.АБНJIЬНОЕ-ТРНПJIЕРНОЕ СОСРОНННЕ
20.
Посn:есвечевие оргавических соединений
Наряду с флуоресценцией, прекращающеЙСJl З~ время 10-7_10-9 сек. после выRюченияя возбуждающего света, красители, а также более про стые
родственные
им: оргакические
соединения обнаруживают в
опре
целенных условиях фосфоресцен.цию - длительное цослесвечение - про ЦОJlЖающуюся секундами. Благоприятствует этому явлению закреплев:ие моn:екул В «жесткиХ» органических иц неоргакических средах (<<м:атри цах.), как например стеклообразной борной кислоте, сахарном леденце, целлюn:озе, желатине и других полимерах, или же фиксация м:олекул
на поверхности адсорбентов, как силикагель, цемент и т. п. Фосфорес ценцию наблюдают также И· дЛЯ молекул, введенных в качестве прим:еси в
оргакические
кристаллы.
.
Особо длительная и интенсивная фосфоресценция наблюдается при охлаждении таких объектов до низкой температуры (наприм:ер, жидкого азота, 770 К). При этом в качестве «жесткоЮ> среды используют раство рители или смеси растворителей, которые способны замерзать при низкой температуре В виде стеклообразной среды, не кристаллизуясь, например спирты. В кристаллизующихся при охлаждении органических' раствори тедях также наблюдается фосфоресценция молекул, захваченных в объеме или на поверхности микрокристаллов. Способность фосфоресцировать была обнаружена у громадного числа органических соединений 1-4. При комнатной иди. повыmенной температуре полоса спектра после свечения красителей в жесткой среде по положению и контуру совпадает
с подо сой обычной флуоресценции. Отличием явдяется аномально большая длительность послесвечения, достигающая секунды, т. е. в 105-109 раз превышающая нормальную длитедьность возбужденного состояния, рав ную 10-7-10-9 сек. (19). Такое послесвечение с н е и з м е н н ы м: по сравнению с флуоресценцией tпектром будем поэтому в дальнейшем назы вать з~длен.н.оЙ флуоресценцией. Наряду с ним в спектре послесвечения присутствует н о в а я по доса, которая резко усиливается при низкой температуре, заменяя ука-
103
занную выше полосу замедленной флуоресценции. Новая полоса сдвинута в сторону меньших частот по отношению к последней (фиг. 43). Нак замедленная флуоресценция, так и новая полоса спектра фосфорес ценции возбуждаются т е м и ж е длинами волн в спектре поглощения
красителя. Спадание обеих полос послесвечения во времени t в первом приближении подчиняется мономолекулярному экспоненциальному закону e-t/~ с одинаковой постоянной т, равной среднему времени жизни исход ного состояния излучающей молекулы, достигающему при низкой темпе ратуре
величин
порядка
секунд.l)
Описанное выше явление послесвечения органических соединений в жестких средах было открыто Видеманом (1888) и всесторонне затем ;} 1 изучалось многими исследователями, по лучИв исчерпывающее объяснение ТОЛЬRО через 50 лет. Еще в 1910-1914 гг. был собран об ширный материал по с т р у к т урны И спектрам фосфоресценции замороженных при -1830 С растворов простейших аро матических соединений З. Структурный спектр фосфоресценции напоминал собой смещенную
760
600
Л,НМ
5ZO
#о
Фиг. 43. Спектр замедленной флуо рооценции (а) и фосфоресцен ции (6).
1-
спентр поспесвечения ~р.стannи
чесRОro ФиOl1стовоro в rпв:цериие пр. -1950 С; ПOl1оса обычиой фа'уроес
SI -
цеиции в тех же 'Условиях;
са поrпощеивя·.
а
-
ПOl1Q-
систему
в
полос
длинноволновую
спентра
сторону
флуоресценции.
Первая интерпретация явления была
дана Яблонским (1933) нил
взаимную
связь
8,
который объяс-
полос
замедленной
флуоресценции и фосфоресценции краси телей простым допущением существова ния
про м е ж у т о ч н о
r
о
электрон
ного уровня Е. ет &, расположенного ниже возбужденного уровня Е* (фиг. 44). Пере
ход с него на саш.iй: нижний - основной уровень Е о «запрещен. в том смысле, что он обладает исключителыlO малой вероятностью испускания, а следовательно, большим временем жизни 't' (19). полоcы фосфоресценции красителей, нак и их полосы флуоресценции, не имеют обычно тонкой CTPYН'l'ypbl. Полосы фосфорес ценции простых производных бензола такую струнтуру обнаруживали в замороженных растворах З. Поскольку наблюдаемые -в этих спектрах интервалы между компонентами полос дают частоты вибрации к о н е ч н о г о уровня, достигаемого при испускании, то совпадение частот вибра ции для спектров флуоресценции и фосфоресценции, свидетельствовало о том, что при фосфоресценции молекула возвращается в свое о с н о в Н О е
состояние 11.
Подобные электронные уровни, или состояния, известны для более простых электронных систем атомов и двухатомных молекул, для которых
они получили название Jceтасmaби.н.ьnых. ИвлучательНblЙ электронный переход из ннх на основной уровень нарушает квантовые правила, «раз
решающие» переход
электрона только
при соблюдении
определенных
1) Детальное исследовавие закона затухания звмед.иеввоЙ флуоресценции в фос форесценции в органофосфорц. ИЗ крас&телей, раствореввы:х в разJlИ'ПШX жестlUIX средах (борная кислота, сахарв:ый леденец, желатин, ЦeJJлофан, спирт при -196· С) показало, что закон затухаввя этих послесвечений во времени не строго 8кспоневциа
лен. Боцоо того, оказалось, что имеется опреДlШевиое раалич:ве в скорости затухав:ил по ДJШВам воли спектра излучения. Это явление; .првводящее к искажению форМы полос обоих видов послоовечеввя по мере затухания было об'blIсиено иаЛИ'lJl6М молекул, разлИ'lВО связаввых с растворителем, а потому имеющих раЗЛИ'lВое 1" при неболыпllx различиях спектральвоro 'Состава излучеввя 8, 7.
}04
свойств у двух участвуюЩих состояиий
10.
В этой кииге принято для мета
стабильного УРОВJVI органичеСRИХ соединений обозначеВl1е ЕТ, а для со-, ответствующего этому УРОВ:ВЮ СОСТОJIIIИя моле:кулы обозначение АТ. ОНО имеет первостепеlШое значение для понимания особенностей фотохимиче ских реакц.й :красителей. На фиг. изображены дополвительные электрониые переходы, воз никающие Jlз-за наличин пром:ежутоЧIIОГО - м:етастабильного - уровня. Соrласно Э',1'ой диаграмме, возбужденная фотоном hvа до уровня Е* моле
44
:купа может испытать следующие возможные варианты возвращения в ос
новвое состояние:
1) излучить фотон флуоресценции hv J; 2) испытать
*
(:как показано волнистой стрелкой)
т
внутреllllЮЮ :конверсию (превраще!{Ив) энергии возбуждения Е* в Биб-
"-r!1
рации с сопутствующей деградацией Б
11
,;
тепло; 3) перейти б е з и з л у ч е-
н и яна мвтастабилыlъ1й уровень ЕТ, растрачИвая только часть энергии возбуждения и вибрации; 4) излучить оставшуюся энергию возбужде !{ия J) виде фотона фосфоресценции hv~; 5) преВРllТИТЬ энергию ЕТ J) вибра~ с деградацией ее в тепло. На метастабильв:ый уровень ЕТ в большинстве случаев попадает опptt деленная доля возбужденных моле кул из состояния Е*. Существуют, следовательно,
д в а пути возвраще-
:: т
h-I"a
k*l
Е*
lr.p
'"
-
основное
-
состояние:
непо
средственпый цуть из Е* и обходной путь через ЕТ. Эта дилемма имеет существенное значение для фотофизи чеСJ(ИХ и фотохимических реакций молекул.
frMph
k"f
L
(о
сО7
11
n
A:~,
-LА
Фиг. 44. Метастабильиый - триплет иый -уровець электронной анергии в
молекулах:
Е•• Е* 1ШВ З., sj - сивглетиые основной в первый возБУЩll;еииый nювии; E~ в.пи Т. триJuJeтIIый . основной уровень, Е! - первый
вовбуждеииый трвп.пeтвьtй уровень; А, А* в А'! __OJIeкуШl В ОСНОllИом, возбужденном в orpип.петвом СОСТОJlИВIIХ. h'IJ - фОТОН, аогло
щаеиы:й,
h.~ -
пе
;1
А Т 11
~ h"a
ее окружением,
для
а* 1
11
kd
Если вибрационная энергия молекулы АТ , подведенная термически достаточна
:
11
kic То
ния возбужденных молекул в исход ное
11
А'"
h'J,
h.p" -
фотоllЫ
иэnyчае_ые;
фоТОН, поглощаеиы:й трвплетиой _ом.
ревода из метастаБИJ1ЬВ:ОГО уровня вт
пулой и переводящвй ее
на уровевь Е*, то за время Ждзви м:етастабильного состояния, варяду с процессами 4) и 5) будут происхо
в первое mpun.яem иов возб}'ЖДеииое СОСТОJlИве. ВОJIИВСТЬDUI ОТpenRaJlИ показаllЫ бевыnyчате.пьныыe пере
ХОДЫ, СВJl:заииые с деградацией электронной энергии; k. - понстаиты СПОРОСТИ взображен-
ДИТЬ обратные переходы Ат - -_ А* (фиг.
44,
иьп: процессов.
волнистая стрелка, обращенная вверх).
Эти переходы будут
происходить И после выключения действующего света и продолжаться
пока имеются медленно исчезающие метастабильные моле:кулы АТ. При Таком чисто термическом забрасывании с уровня вт на уровень Е* будет ~спускаться о б ы ч н ы й спектр флуоресценции hv J' НО с
а н о м а л ь н о
б о ль
m
о' й длительностью 1'. Тем самым возникнет
явление 8а;м,ед~1t1tОЙ флуоресценции, описанной выше. Глубокое охлаждение, понижая запас тепловой энергии, исключает возвращение метастабильной молекулы А т на первоначальный уровень возбуждения Е*. С уровня Ет остаются тогда только пути 4) или 5), т. е. испускания фотона фосфоресценции hv ~ или безызлучателыIйй дегра дации, соверmающиеся редко. Поэтому послесвечение растягивается на времена
порядка
секунд
в
этих
условиях.
106
Положение уровня ЕТ между уровнями Е* и Е о и обусловливает наблю даемый сдвиг полосы фосфоресценции в сторону меньших частот по от ношению к полосе флуоресценции. 1 ) Интервал Е*-Е о между уровнями может быть приблизительно опре делен из разности hv j-hv р" для максимумов полос флуоресценции и фосфо ресценции, а также вычислен из температурного коэффициента полосы появления замедленной флуоресценции 12. Для красителей он имеет величину 2-10 ккал./моль; для простейших ароматических соединений он составляет 15-40 ккал./моль (см. табл. 6 в 22).
21.
Триплетное состояние молекул
О природе метастабильного и причине
его
состояния фосфоресцирующих молекул
аномальной длительности высказывались
самые
разно
образные предположения. Автором настоящей книги эти гипотезы были подвергнуты критическому рассмотрению и дано в 1943 г. В следую щее объяснение, почти одновременно выдвинутое и экспериментально
обоснованное Льюисом с сотрудниками
(1944-1949)
13.
При переходе молекулы с основного электронного уровня Е о на воз бужденный Е* один из двух спаренных электронов, занимавших общую молекулярную орбиту, переводится на энергетически более высокую сво бодную орбиту. Однако спаренность этих двух электронов сохраняется, т. е. их сnин,ы имеют ан,mиnара.ltJ(,f!J1,Ьн,ую ориентацию (8). Схематически это можно записать следующим образом:
А[tИ+hV/J-А*[t] [И,
80
.
1
8*
где квадратные скобки символизируют молекулярные орбиты (t4Б), а символы 80' 8* разъясняются ниже. Энергетические уровни атома или молекулы, для которых спины (t) двух электронов противоположны, т. е. «спарены», как это имеет место в 1, по терминологии спектроскопии называются син,глеmн,ыжи (одиночными); они соответствуют валентно наш,(щенному электронному состоянию молекулы. В процессе 1 при поглощении фотона hv11 один из спаренных электронов переходит на энер гетически более высокую орбиту, оставаясь «~паренныю с оставшимся, т. е. сохраняя противоположное ему направление спина. При этом моле
кула переходит из основного (нижнего) синглетвого уровня
80
с энергией
1) В литературе, к сожалению, укоренил ось введенное Льюисом неудачное наиме нование полосы замедленной флуоресценции термином «полоса фосфоресценции а., а полосы с о б с т в е в н о фосфоресценции (пу"laва фиг. 44), термином «полоса фос форесценции ~». Нелогичность такой терминологии следУет из того, что полоса замед ленной флуоресценции (hVj)' совпадающая с полосой флуоресценции, имеет в т о р и ч н о е происхождение и отсутствует при низкой температуре. Некоторые авторы их называют «длинвоволновой~ и «коротковолново~ полосами фосфоресценции. Такие наименования создают ошибочное впечатление о существовании особой в т о рой, коротковолновой полосы спектра фосфоресценции, в то время как в действительности эта полоса возникает с возбужденного уровня молекулы, о б щ е г о для полосы флуоресценции. См. также замечание в 11. . Помимо затруднения в суждении, о какой собственно полосе фосфоресценции идет речь в даяном контексте, такие обозначения могут привести к недоразумениям при сравнительном рассмотрении спектров испускания мономеров и димеров, полосам по
глощения которых. также присвоены обозначения а и ~ (42). Совсем нерационально фосфоресценцию называть медленной флуоресценцией, несмотря на отличие спектров, как это делают Ф. Перрев и ПрингсхеЙМ. Следует попутно заметить, что термин прос'IJО «замедленная. флуоресценция. упо требляется в этой книги только для описания флуоресцепции, возникающей при терми ческом возбуждении с метастабильного уровня. Существуют и другие типы элементар ных процессов, приводящих к аяомально медленному затуханию спектра флуоресцен ции. Им присвоены добавочные наименования (37, 71).
106
Но на ближайший верхний, т. е. возбужденный синглетный
с энергией Е'" (фиг.
44):
уровень
S·
В сокращенных обозначениях, приведенных ранее,
молекула А переходит в состояние А'" .1)
.
В отличие от синглетного возбужденного состояния молекулы мета стабильное состояние, оБОЗJ:lаченное А т характерно тем, что возбужденный электрон изменил первоначальную
ориентацию
спина на противополож
ную, т. е. -о б р а т и л направление своего вращения. Этот процесс сnин.овоЙ 1Itoneepcuu или unmep1ltoneepcuu из возбужденного состояния А"', можно изобразить следующей схемой:
А*[tJШ ... ~ АТ [tIШ· 8* т
II
в результате на свободной верхней орбите появляется электрон, н е с пар е н н ы й с оставшимся на пижней орбите. Энергетическому уровню атома или молекулы, в котором спины двух электронов (фазомкнуты~; т. е. параллельны по направлению, присвоено
спектроскопическое название mрunлеmн.ого (тройного) уровня. Действи тельно, во ВJi~ЩIнем магнитном поле такой уровень расщепляется на 3 со ставляющих
уровня,
соответствующих
трем
квантованным
ориентациям
суммарного спина двух электронов: 1) по полю, 2) перпендикулярно и 3) против поля. В сложных молекулах это расщепление слишком мало для . обнаружения обычными .спектральными методами, но оно наблюдается в радиочастотах при йспользовании метода электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР) 14. Поэтому И называют метастабильный уровень и со ответствующее ему состоянйе молекулы как mрunлеmн.ыЙ (или даже сокра щенно mрunлemо.м.). Суммарный спин двух электронов синглетного уровня (основного или возбужденного) равен н у л ю из-за антипараллельности составляющих; в связи с этим он остается одиночным в магнитном поле.
Переход молекулы из триплетного состояния Т в основное синглетное состояние 80 с испусканием фотона hv р" затруднен, так как он требует обращения спина электрона:
АТШШ_АШШ+hvр", .Т
III
80
Такой излучательный переход «запрещен» более строго, чем безызлу чательная интерконверсия, происходящая, согласно схеме 11, на верхнем СИНГЛеТНОМ уровне. Он имеет, поэтому, исключительно малую вероят ность (КОНС1'анту скорости), а состояние Т приобретает тем самым ано мально большое время жизни, делаясь метастабильным. Если средняя длительность 1: возбужденного состояния S'" дО акта испускания фотона hvI (фиг. 44) есть величина порядка 10-9-10-7 сек., то для триплетного со стояния она больше примерно в 106 раз, т. е. равна 10-3-10-1 сек. При низких температурах в жестких средах 1: фосфоресценции достигает 10 сек.-2 ) В жидких освобожденных от кислорода средах при обычной тем пературе триплетная молекула АТ возвращается в основное состояние главным образом путем вибрационной деградации электронной энергии в термическую. В этих условиях время существования Т -состояния сокра щается до
10-4-10-6
сек.
1) Над уровнем Е* располагаются не показанные в фигуре более высокие электрон
ные синглетные уровни энергии молекулы Е.*, соответствующие другим возбужден ным состояниям молекулы и достигаемые при поглощении фотонов в у. ф. спектре кра сителя. Мы будем сначала иметь дело только с ближайшим возбужденным состоянием
S~, обозначаемым просто
S*.
21 См. В 16, 18 таблицы значений 1: фосфоресценции простых ароматических соеди
нений в замороженных растворах при
-1830
С.
107
Прямое и решающее доказательство триплетной природьt фосфоресцент ного СОСтояния было получено измерениями магнитной восприимчивости возбужденных до насыщения органических фосфоров. Действительно, триплетное
состояние
двух электронов
молекулы,
складываются,
в
котором
должно
магнитные
проявлять
в
моменты
спинов
приложенном маг
нитном поле nара.м,агн,umн,ые свойства в отличие от синглетного ~стоя:ния:, в
котором спины двух
электронов
взаимно
скомпенсированъr.
Такой фотопарамагsетизм был установлен при освещении раствора Флуоресцеина (катиона) в борной кислоте 106, В. В дальнейшем было показано, что парамагнетизм такого фосфора спадает параллельно с зату ханием фосфоресценции с той же постоянной времени 't 17. В последнее время триплетная природа фосфоресцентного состояния была подтвер ждена методом электронного парамагнитного
тических
соединений
в
жестких
резонанса для ряда арома
растворителях
и
кристаллической
матрице 14.1)
Метастабильное
триплетное
-
-
состояние
органических
молекул
проявляется также и при переводе их в газообразную фазу как испуска ние аномально большой длительности. Так, в не}(оторых карбонильных соединениях (Диацетил, ацетон, формальдегид, ароматические альдегиды и кетоны) даже в газообразном состоянии все испускание происходит с Т-уровня. В парах фенантрена, флуорена и карбазола наблюдается наряду с обмчной «замедленная. флуоресценция с тем же спектром,· но имеющая длительность 5 • 10-3 сек.20, 11; механизм ее рассматривается в рааделе 37.
22.
Свойства триплетиой молекулы
Спектроскопическое обозначение синглетиого уровня есть lГ, а три плетного зг, где Г - обобщенный символ класса СJlмметрии электронного уровня D. Верхний индекс слева обозначает му.ttьmun.леmн.осmъ уровня;
он на единицу больше числа иеспаренных электронов. «Запрещеннъrе.
переходы (интеркомбив:ации) между системами уровней различной мульти~ плетности, в данном случае переходы: S\J ~ Т (1Г о ~ ЗГ) И S* ~ т (1Г* :;=::~ 3Г) получили в зарубежной литературе громоздкое наавание «ые- системное пересечев:ие» (intersystem crossing). В этой: книге введен для них термин uн,mepKOnвepcuu (спив:овая конверсия). ПодроБНLlЙ анализ классов симметрии синглетных и триплетных уров ней для бензола и его простейших производныx произведен в работах 22.
Для симметричных молекул бензола, а также мезитилена подробный анализ
вибрационной
структуры
спектра
Ф о с фор е с Ц е н Ц и и
позволил установить, что уровень Т, с которого излучается этоr спектр,
отличается от первого синглетного воабужденного состояния
а также основного состояния
S· (lВ 2 ,.). So(IA 1,) не только взаиМной. ориентацией
спинов электронов, но и свойс~вами симметрии электронного облака 23. По этой причине переход Т _ So с излучением kv PJO исnъrтьmает двойкой запрет, как предполагалось в 9. Запрещенный переход делается возмож ным лишь при искажении бензольного кольца несимм:етричной вибрацией одного из типов, изображенных на фиг. 34. По своим свойствам симметрии фосфоресцентное Т-состояние IВ,,, бензола сходно не с первым возбужденным lB 1 .. , а со вторым lВ 1 .. , соответ ствующим более высокому уровню и более коротковолновой полосе погло щения (200 нм). 1) ИМeJIИСЬ И иные исследования фотоиаI'IПIТIIЫX свойств молекул в жестких сре ДlI.х 18 . СледУет заметить, ч:rо обнаруженвый в 3О-х rодах 19 IIоложительпый фМ'оиаг нитный эффект для флуоресцирующеrо ж и Д к о r о раствора краситеЛJl,согласно проведеввой вами (неопjБЛИКОВ8ВВОЙ) проверке, был вызван нагреванием капди
раствора
108
ПОГЛОЩевиым
светом.
·
Измерения зависимости степени поляризации полос флуоресценции
JI фосфоресценции от длины возбуждающего света для твердых растворов
Флуоресцеина, Трипафлавива, Люцигенина при
_1800
С показали, что
осциллятор п~лосы фосфоресценции ориентирован пер п е н Д и к у л я р н о осциллятору полосы флуоресценции, который совпадает с осцил лятором полосы поглощения (13), -ио зато приблизительно параллелен осциллятору второй ультрафиолетовой полосы поглощеиия, соответ
ствующей возбуждению до второго синглетного состояния
2'.
Несмотря на то что Т-состояние молекулы проявляется спектрально только в особых условиях, оно имеет существенное значение для ее фото ХИt.ЦIческого поведевиа:. Действительно, длительность 't сохранения в моле :куле запаса электронной энергии есть необходимое условие для эффектив ного ее использования при всякой реакции с другими моле:кулами или
средой. Но триплетиое состояние представляет собой не только длительное состояние повыmеввой электронной энергии, но также состояние валент
ной иенасыщениостk На значение этих факторов было впервые обращено
виltман:ие автором настоящей :книги 9. Отсутствие флуоресценции отнюдь не лишает молекулы фотохимической активности, поскольку может .произоЙти описанная Bыme интерконверсия молекулы в Т-состояние.
Существуют редкие соединения, например эфир, строения:
(Ф - фенил), молекулы которых уже в основном состоянии имеют два 'непарных электрона, обозначенных в формуле точками, локализованных на противоположных концах скелета. В нем взаимодействие непарных концевых электронов настолько слабо, что в магнитном поле их спивы ориентируются самостоятельно. Такие молекулы представляют собой стабильвые бuрадunалы с двумя свободными валентностями. В триплетном состоянии :молекула органического соединения, обладая двумя неепаренными Э.JIектронами, не обязательно представляет подоб
ный бирадикал сама по себе. Но, вступая во взаимодействие с другими молекулами, в особенности обладающими Jiепарвыми электронами (NO, O~), триIiлетные молекулы проявляют свойства бираДИкалов (75). По этому в дальнейшем uри рассмотрении фотохимических реакций, в кото рые вступают Т-молекулы, мы пользуемся, наряду с си:мволомАТ, иногда
также 'А' с тем, чтобы подчеркнуть его бивалентиую функциональность. Концентрация возбужденных молекул, создаваемая поглощением света в оБычньIx условиях освещенности, может быть подсчитана на осно вании уравнения (13) иа 5, где число актов поглощения за секунду дается левой частью этого уравнения. Для конкретного случая окрашенной пленки это число было равно 1014; стационарная концентрация n* воз бужденных молекул, создаваемых поглощением света, получается равной n*='tX число актов поглощения в секунду, т. е. 10-8 х10 14 =10 8 молекул. По сра..нению с общим числом n=1013 молекул, отношение концентраций возбужденных и невоабужденвыx молекул, как мы видели, было ни-
чтожным: 106/1013=10-1. . Предположим теперь, что 1 % возбужденных молекул А переходит в триплетное состояние Т со временем жизни 't в 108 раз большим,· чем 10-8 сек. В таком случае стационарная концентрация трипдетных мо-
*
Т . . лекул А будет в 108. 10-2 раз, т. е. в м и л л и о н раз больше стационарной концентрации синг летных возбужденных А"'. Из этого при
кидочного
подсчета
следует
громадное
значение
триплетвых
молекул
в кинетике фото реакций.
109
В дальнейшем изложении при рассмотрении механизма разнообразных
фотохимических реакций нам неоднократно придется для объяснения наблюдений учитывать участие триплетных молекул А Т. ЭТО не исключает возможности того,
что
в
ряде
случаев
вступают
в синг летном возбужденном состоянии А
в
реакцию -молекулы
и
*.
Для красителей измерения, проведенные различными методами, при
водят к выводу, что при обычно доступных освещенностях свыше
30 %
всех возбужденных светом молекул переходят в триплетное СОСтояние в жестких средах при низкой температуре 12, 13, 25, 26. При сильном по
стоянном освещении до
90 %
всех молекул красителя в борной кислоте
могут находиться стационарно на метастабильном уровне даже при
20 ос 138.
-у ряда соединений, содержащих гeTepoaToмы (О, N, 8), молекулы на столько легко переходят из возбужденного состояния А в триплетное состояние АТ I что нормальная флуоресценция у них отсутствует, заменяясь спектром фосфоресценции с метастабильного уровня (см. ниже).
*
'f
Задержка молекулы на триплетном уровне с длительностью в 10 Б -10 8 раз большей, чем возбужденный уровень, создает возможность двукратного поглощенця фотонов с достижением высокого триnлетIiого уровня. Обладающая столь большим запасом энергии электронного воз буждения Т -бирадикальная молекула может подвергнуться распаду или вступить в реакцию с растворителем, т. е. осуществить реакции, возмож
ные только при поглощении фотона коротковолнового ультрафиолето вого света. Такие процессы последовательного поглощения той же моле кулой двух фотонов должны привести к аномальной зависимости ско рости фотохимического превращения от к в а Д р а т а интенсивности света вместо обычной линейной зависимости. Примеры двухфотонных процессов приводятся в разделе 57.
23. Переходы
Вероятность интерконверсии и высота Т-уровней электрона
а именно: синглетными
между уровнями
lf о (80)' lr* (8*)
различной
мультиплетности,
и Т!)иплетным 3Г (Т), как СВя
занные с обращением направщшия магнитного момента спина электрона
полностью исключены в легких атомах и двухатомных молекулах (<<стро
гий запрет» интеркомбинации). Но в тяжелых a'rouax магнитный момент спина электрона взаимодействует с орбитальным его магнитным моментом, создаваемым движением электрона вокруг ядра. В молекулах при движе нии электрона в поле ядер и других электронов магнитный- момент спина
подвергается воздействию непостоянных магнитных полей других атомов.
Наруше:вия запрета интеркомбинации особенно велико. когда в состав молекулы входят атомы тяжелых элементов с большим порядковым числом
Z
27, 28.
Такая
сnuн,-орбumальн,ая
магнитная
СВязь
приводит
к взаимному возмущению синглетного и триплетного состояний, в резуль
тате которого они приобретают «смешанную» синглет-триплетную при роду. Та небольшая доля синглетной волновой функции '1-' (8), которая примешивается к триплетной, нарушает строгий запрет, вызывая «раз решенную» комбинацию этого синглетного вклада в триплетном состоя нии с чисто синглетными Состояними молекулы. Поэтому, хотя номинально электрон совершает запрещенный синглет-триплетный переход, факти чески он совершается между перекрывающимися синг летными волновыми
функциями. 1) Такова сущность теоретического обоснования того экспери
ментального факта, что безызлучательный переход lГ* ---~ ЗГ происходит
1)
О
состояние
110
значении спин-орбитального взаимодействия для переходов в триплетвое см.
орзоры 11,39,30.
сравн~тельно легко, и оптические переходы 3Г _ lГ О (фосфоресцентный) и lГ о _ 3Г (поглощение) все же реализуются. Ио запрет выражается в том, что коэффициент поглощения для последнего перехода по порядку ве личины в 106 раз меньше, чем для обычного спектра поглощения (т. е. пере хода lГ о _lГ*). Такое запрещенное поглощение удалось наблюдать в немногих случаях в толстых слоях, в особенности в присутствии рас
творенных парамагнитных молекул
(02' NO) 31.
В жидком бензоле, на
пример, таким способом наблюдается поглощение в области
330
нм, при
надлежащее той же интеркомбинации уровней, что и спектр фосфоресцен ции 28, 32.
So
Иа фиг. 44 у стрелок, изображающих переходы между уровнями его), (lГ) и Т (3Г), стоят обозначения констант скоростей излуча
s*
тельных ("1' переходов.
"1'1.)'
Такие
безызлучательных ("*, ".0) и деградационных (,,~, статистические константы дают
совершающихся по данному пути за секунду,
т.
е.
"J')
число переходов,
статистическую «ча
СТОТу» данного процесса, имеющую, как и обычная частота, размерность
[сеК. -1). Обратная величина
1/""
имеющая размерность времени [сек.],
означает, таким образом, средний интервал времени «ожидания» данного акта. Выше указывал ось (19), что для испускания фотона флуоресценции
"1=1/-r=10 D
сек. -1. Для исnyскаеия фотона фосфоресценции, имеющего
вероятность по. порядку величины в 108-109 раз меньшую, константа ско рости "1'1.= 1/ -r1'/& будет 103-10 -1 сек. -1.
Вибрационная
дезактивация
уровня
S*
дО
равновесного
S*,
согласно 16, соверmаетря за время, сравнимое с длительностью вибрации, т. е. 10-13 сек.; отсюда "*=1018 сек. -1.
Вероятность ".с безызлучательной интерконверсии с возбужденного
(s* - - _
синглетного на триплетный уровень Т) имеет величину порядка 107 сек. -1 и выше 27, 33, 34. Такая скорость процесса интерконверсии в три плетное состояние (S* - - _ Т) достаточно велика, чтобы конкурировать с процессом излучения фотона флуоресценции: S* _ So, имеющем кон станту скорости "1~10B сек.-1
Изображенные на фиг. 44 пути превращения в молекуле энергии поглощенного фотона hv а :могут быть также представлены схематически следующей диаграммой элементарных процессов, в которой у стрелок въmисаны
соответствующие
А -
h"J a
-
им
константы
скоростей:
1:1 ''. . 1013
д* ---~ А*
k·'" 10' - UHmepKDH&epCUII !\ I ... U; '%'~ :,..., "АТ .f ~~ ,.о.:!./ ~-f~;
~
А
,
t /(
A'~ъ.
lV
'4J{;-": .tI1
Д
Прерывистые стрелки относятся к путям вибрационной деградации электронной энергии (см. 16 и 30),1> сплошные -:-к переходам с излу чением фотонов hV1 и hvp". Процесс деградации А* .. ~ А в с е й энергии возбужденной молекулы обычно пренебрежим в жестких средах, осо бенно при низких температурах, следовательно, ,,~~ о. Безызлучатель
ной
деградацией
н е ль з яН, 16, 34, 35.
"J > "р".
Ат ._~ А
пренебрегать
в
В ряде молекул имеем даже
большинстве
Только в некоторых благоприятных случаях
препебрежим, и тогда, согласно схеме 1) в иностранной литературе процессы А
III,
случаев
обратное соотношение
"J',
I{aI{
и ,,~,
возбуждеппые (синглетные)
* -_ А*
и А * -"~ А обозначают терми
ном 4fВнутренняя конверсию}, а процессам А* --~ АТ И А Т --~ А присвоено громозд
n
кое неудачное название «межсистемное пересечение)}. нашей книге последние обозначены термином uнтеРl>онверсuя, как было упомянуто выше.
111
молекулы А* имеют лишь два пути: 1) излучение фОТОIfа h,,/ или 2) ин терконверсия " •• с излучением фотона h~p1l' Другими словами, 'f/ <Р рl& = 1. Отношение констант скоростеи " •• и "/ в этих исключи
+
+
тельных случаях можно ОlIределить из отношения
фосфоресценции <Р
11
квантовых выходов
И флуоресценции <р/ (6), т. е. ".с: ",=<Р".: <р/ 6 •
В большинстве с:учаев, однако, <р/+ <Р р1l ~ 116, 34,36. Поэтому квантовых выходов RОНRУРИРУЮЩИХ процессов: <Р f <Р рl&
В сумме
+ + +
градации триплетной молеRУЛЫ, иаи это можно сделать для величины
Константы уровня
для
скорости простых
вибрационной
ароматичеСRИХ
имеют величины ПОРЯДRа от
102
нениях
излучательного
константа
СRОРОСТИ
до
деградации
"1
среде
10-2 ceR.-1 ("J) 31. В тех же соеди перехода
от 103 до 10-2 ceR.-1• Наибольшие величины констант производные, содержащие тяжелые атомы (Вг,
где Т
с триплетного
молеRУЛ в замороженной
J),
"р"
"1
варьирует
и "р1l имеют
а также соединения,
- 80' переход обусловлен n, '/t*-возбуждением в карбонильной
(~=O). нитро
(-N02 ),
нитрозо
(-NO)
и других группах.
.
Для Rаждого из упомянутых соединений ,,~ и "Р1l имеют величину РЛИЗRОГО порядка, и в последовательности соединений обе константы изменяются симбатно м.
't,= 1/"/
Естественное (невозмущенное) время жизни возбужденного состояния 8* молеRУЛЫ может быть получено из интеграла полосы по
глощения перехода Зная "/' можно из
So - s*,
интересующую
константу
нас
дающего силу f. осциллятора перехода. отношения нвантовых выходов 'fP/I : rp/ получить СRОРОСТИ
благоприятных случаев, ногда <Р рl&
интерконверсии
+ <Р/ = 1.
ТОЛЬRО
дЛЯ
Отношение нвантовЫХ выходов фосфоресценции и флуоресценции <Рр": <р/ меняется в ШИРОRИХ пределах от 0.001 до 1000 в зависимости
>
от объеRта и условий. Для ароматических полициклических углеводородов электровиые уровни s· и Т создаются переходаии электрона с заполненной n- на валентную n·-орбиту (переходы n, n*); См. 47. Было отмечено, что· для последовательности этих углеводородов выход флуоресценции fP, растет с увеличением разности энергий уровней 8*-Т (табл. 6) 27. ДЛя этих соединений первое возбужденное состояние S* имеет аномально большую длительность 't/=1ilt,~1О-6_10-7 сек., в 100-1000 раз превЬШIающую
обычную. Оrсюда вероятность испускания It, сравнима с вероятностью интерконверсии It,o ~ 107, а поэтому в замороженных растворах выход фосфоресценции fP,,1& делается сравнимым с B~XOДOM флуоресценции fP/. Для соединений с гетероатомаIIfИ (карБониль,JIы,. нитрозо-N-гетеро циклические и др.) самые низкие уровни S* и Т соответствуют переводу одного из неподеленв:ых электронов гетероатома (О, N, S) с локальной орбиты n этого атома на вакантную (вовбуждениую) орбиту n* всей моле
кулы (14Б). Такие переходы имеют малую вероятность с перехода:ми
n-n*,
и соответствующие им полосы
-
по сравнению
низкий коэффициент
поглОщения, а потому синглетв:ое· возбужденное состояние S· (nn*) имеет аномально большую ДJIИтельность' 't. Это обстоятельство должно
было привести подобно ароматическим углеводородам к малому значению
"/' и следовательно, к усилению относительной доли фосфоресценции по сравнению.с флуоресцеиц:аеЙ. RpoMe того, переходы
112
n,
~. отличаются
сильным спин-орбитальным возмущением 27-, б. Поэтому интерконверсия ве.сьма эффективно, и' высвечивание воз бужденного уровня S*идет только путем фо~оресценции (~/=О)27б.
S* (n1t*) --~ Т (n1t*)цроJt:СХОДИТ
Детальные кинетические уравнения для взаимосвязаввых переходов
между тремя состояниями А, А*, Ат молекулы по схеме IV приводят к выражеlПlJlм для интенсивностеii; и длительностей флуоресценции и
фосфоресценции. как функций констант скорос:тей ~/ 7,116,87. Из измерен~ ИЫХ веЩl'IИн выходов ер /' ер,А И ДJlительностей обоих видов свечения с по
мощью ЭТИХ формул можно получить KOHCTaн'lY скорости ~i' безызлуча тельной' иитерконверсии S* - - ~ Т. Результаты проведенных на основаниИ таких кинетических раС:'1ето:!)
уравнений
Е
следующие.
Несмотря на формальиый «запрет», интеркоиверсия
иа
синглетного
воз
бужденного СОСТОJIIIИЯ А* в триплетное
состояние Ат (схема 11) имеет большую веРОЯТИQСТЬ. Для простых ароматических соединений в стеклообразнои рас творителе (этанол+эфир) при 770 К константа
скорости
hVa
интеркоиверсии
имеет величину порядка от 108 до 108 сек. -184. Наиболее высокие значе ния
имеют
производиые,
содержащие
тяжелые aToмы брома и иода. Для красителей, фосфоресцирую щих в стеклообразвыx средах. от 5 до --90% всех молекул, находлщих ся на уровие S*, переходит за время его существования 't'~10-U сек. на уро вень Т, а остальные отдают свою энер гию в виде фотонов флуоресценции. u Д ля катиона Ф луоресцеина в б орнои
Фиг. 45. Диаграима кривых потен циальной энергии молекулы для ос новного (So), ТРИШIетноrо (Т) и воз бужденного синглетного (S*) состояний. Справа
-
попучаемый
из
диаграммы
вид
спектров погnощеНИII (11•.,), фnуоресцевции (h./) и фосфоресценции (h',A)".
(при 18 о С) константа ско. перехода S· - - - Т равна 9 . 107. сек. -1, будучи только в 2.2 раза меньше флуоресценции в результате перехода S* _ S'J 38. кислоте
рости
константы испускаиия Было также показано, что переход в Т-состояние может происходить в течение всего времени 't' пребщsания молекулы на н и ж н и х вибрационных уровнях возбу жденного состояния S*, с которых имеет место и испускание флуоресцен
ции (фиг.
44).
совершаются
Другими словами, оба процесса п о с л е
S* - S+hv/ и S* - - _
Т
отвода избыточной вибрационной энергии, кото
рый указан на фигуре волнистой стрелкой, совершающийся, как сказано
выше, за время порядка 10 -13 сек. Однако, если с повышением темпера туры достигается стационарная концентрация молекул на более высоких вибрационных уровнях возбужденного состояния S·, то это способствует переходу возбужденной молекулы в состояние Т. Таким образом, вероят ность перехода в последнее с высоких вибрационных уровней S* выше, чем с безвибрациов:ного электронного уровня S* 311. Этот вывод подтвер ждае'l'СЯ существованием некоторого энергетического барьера между уров нями S* и Т 30. Одномерная схема синглетного и триплетного уровней молекул фи гуры 44 представляет собой отдаленное приближение к действительности и должна быть в соответствии с рассмотрением в разделе 17 заменена двухмерной диаграммой кривых потенциальной энергии - фиг. 4530.
В этой диаграмме потенциальные кривые вибрационных состояний
8
А. Н. Теренив
s*
и Т
119
Таблица
6
Высота ТРИПJlетного уровня Т над основны)( СИНГJlетным а таюке разность
8* и
ТРИПJlетным уровнями
см- 1
-
S*-T
т
Соединение
I
Ссыпка
ЭВ
Iккал./моль
на литературу
см- 1
23, (2940028&), 69 36 е , (2130028&) 13&, 28&, 10 (1485029), н 29 , 41 28& 34& Н
Беююл.
29510
3.64
8270
23.6
Нафталин Антрацен
21250 14930
2.62 1.85
10500 11370
30 33.4
Тетрацен. Фенантрен Норонен . Флуорен . Дифенил . If uс-с тильбен Толуол. Фенол Бенаонитрил. . . Бенаойная кислота Нитробенаол
10250 21700 19100 23750 22800 21700 28890 28600 27000 27200 21100
1.27 2.68 2.36 2.93 2.82 2.68 3.57 3.53 3.33 3.36 2.61 3.31 3.24 3.11 3.03
10900 7200 4500 9550 10200
31.2 20.5 12.9 27.3 29.1
А нилин N ,N-Диметилавилин Д ифениламин . Т рифениламин .
.
ок.26800 ок.26250
Беваальдегид
25150 245()() 22200 19400 24950
Б еН80фепоп А цетофепоп
24250 25750
2.99 3.05
Д иацетил Б епаил Б енаохинон А нтрахинон
19700 19200
2.43 2.37 2.29 2.72
Т рифепилметап
n -Нитроанилип
1-Нафтальдегид 1-наtтонитрил,
. 1-На тол . . . . 1-ИоДонафталив 1-Нафтиламин . 1-НитровафтаlJИН П иридин . П иримидин Х инолив
н арбааол И нДол Ф ;lуоресцеин (Н+-катион)
Н риеталличеекий Фиолетовый. Н риеталличеекий ФИОJIетовый (карбинол) . . . . . . Р ОДУJJИВ Оранжевый О . Б енаоф,Jавин Э оаин П рофлавин (катион) . . А кридиновый Желтый. Т рипафлавин А кридивовый Оранжевый
. . ....
114
80'
Т между возбужденным синглетным
18550 21950
5000 5200 6000 4000 9100
14.5 14.9 17.3 11.4 26.0
-
-
2000
5.6
2500 1800
7.15 5.2
13600
1.68
21300
2.63
14900 17700 20200 17800 16800
1.84 2.19 2.49 2.20 2.07
-
-
,
-
-
1485
4.25
-
-
-
10175 -
-
-
29.0
13.5 22.6 9.7
-
38r
f
i2
13& 36&, (25195. 2533543) 36 а. (2426543) 36". 43 (2574043) 13" 13& 43
34" 42 (2200044) 13&. 3116 13" 368 38
28
-
4700 7900 3400
3700 (3060) 2500 (2200)
I
-
10100
-
)
-
13.7 7.5
-
13& 28 13-
29.2
4800 2630
2040
28
-
2.40 3.08
2.44 2.48 2.54 2.53 2.34 2.37 3.22 3.49 2.70 3.04 3.06 2.21
-
(23.7) (19.1) (23.1) (23.4)
5.71)
-
6.91) 4.61)
-
10.6 (8.7) 7.15 7.1
4i
36" 278 34" 13" ', 28" 23
-
(8300) (6700) (8100) (8200)
Z.74
20100 20600 20500 19000 19250 26050 28300 21850 24600 24800 17900
19750
-
2в ,
38е
i5
23
23 220 , (2170023")
}
зt\JJ
13" 3!» (1810040) 5
13" 12 12 13" 46 13" 39 , 40, 47 39 , 46
Та
см:-·
Эскулин Хлорофилл Zn++ - Этиопорфирин-П Cu++ - Этиопорфирип-II Гематопорфирин . . . .
21000 11325 14300 111700 13300
и ц а
6
S*-T
Т Соединение
6л
I
(продолжение)
CCЫJIKa па литературу
ЭВ
см:- I
](кал. J:моль
2.58 1.37 1.76 1.81 1.64
(4000) 3775 3100
11.4 10.8 8.85
-
2825
38, 47 49 51)
-
.'ю
-
49
молекулы пересекаются в точке, которая необязательно находится в минимуме кривой S*. в случае расположения точки пересечения выше безвибрационного уровня S*, как это изображено на фигуре, естественно ожидать необходимости подведения дополнительной термической энергии активации Еа для осуществления конфигурации, при которой возможен переход молекулы на высокий вибрационный уровень электронного со стояния Т. Наличие, помимо запрета интеркомбинационного перехода,
еще потенциального барьера при конверсии в метастаБИJIьное состояние обнаружено, в частности, в борных и сахарных органофосфорах, в кото рых выход фосфоресценции краситеJIей при 200 С выше, чем при -1830 с. Интерконверсия с возбужденного S* на уровень Т, изображенная на фиг. 44 волнистой стрелкой k ie , таким образом, включает в себя два этапа (см. У): (а) - переход с вибрационно активировацного уровня S* на сов падающий с ним по высоте высокий вибрационный уровень триплетного
электронного состояния Т с константой скорости этого интеркомбинацион ного перехода порядка 107 сек. -1; (б) - деградация энергии этого вибра ционного уровня Т-состояния до безвибрационного уровня Т; вероят ность такой вибрационной деградации, как обычно, имеет порядок ве личины 10 1З сек. -1.
Весь процесс интерконверсии может быть изображен следующей схемой внутримолекулярной
реакции:
А* .~.~~ л? ~?l': АТ. (а)
V
(6)
Этап (б) протекает значительно быстрее этапа (а), а потому скорость суммарного процесса V определяется этапом (а). При протекании про цесса в обратном направлении достижение возбужденного уровня S* из триплетного безвибрационного уровня Т требует термической энергии lJ.E
активации АЕ (фиг. 44). Скорость обратного процесса будет 107. е- kT, где пред экспоненциальный множитель, как показывает опыт ЗЗ, имеет тот же порядок величины, как для интеркомбинационного перехода между уровнями одинаковой высоты в прямом переходе (а).2) Это можно изобразить схемой
T!J-E -Т 107
А
···-+А
УI
·····-+А·.
в табл. 6 для ряда молекул приведено положение тр~плетного уровня Т над основным в см- 1 И электрон-вольтах. I{poMe того, где было возможно, дан энергетический интервал S*-T между синглетным возбужденным и Т-уровнем, полученный из разности частот полос флуоресценции и 1) Неточные значения, полученные из температурной зависимости замедленной флуоресценции или поглощения с триплетного уровни (21). 2) Из-за различия в МУЛЬТИllлстности уровней преД9кспопенциальный множитель будет в 3 раза меньше, чем для интерконверсии S*_·.T40.
8*
115
\фоЩ)()ресценции.", Численные значения несколько изменяются в зависи мости от растворителя, но приведение их для полноты сделало бы таблицу Bec:f>M8 громоздкой. В ссылках на литературу в скобках указаны работы, в которых дается отличающееся значение дЛЯ Т. Обращает на себя внимание, что с усложнением молекулы разность S*-T умеНJ>шается.
24.
Влияние среды на триплетное состояние
Длительность существования Т-состояния, измеренная по 't' • -
сред
нему' времени затухания фосфоресценции, в жестких средах при низкой
температуре оказалась для некоторых красителей 61 и простых производ ,ных,бензола 28",6,62-54 мало З,ависящей от природы среды. Это показывает, что вибрационная деградация Т-сосrояния, конкурирующая с его излу чением (схема 'IV в 23), представляет собой внутримолекулярный процесс~ не зависящий от окружения. ОДнако во льду (а также в замороженных
СС1 4и
зойной
CHCl s)
длительность фосфоресцентного состояния бензола,
кислоты 53,
гидрохинона 61,
производных
фталимида 64
бен
сокра
щается. При сравнении длительностей 't' р. В замороженных жидких рас творителях необходимо учитывать, что большинство ив них при охла ждении
кристаллизуется,
а
зто
может
вызвать
локальное
повышение
концентрации растворенных молекул вплоть до их агрегации с сопутствую
щим изменением "р.' интенсивности и спектра. По этой причине заключе ние об особой роли льда на «стабильность. триплетного состояния фосфо ресцирующих молекул красителя 66 не имеет доказательства. Из приведенных работ 61,63,54 следует, что лед выделяется среди дру гих сред для возникновения фосфоресценции Трипафлавина и проиввод
ных фталимида; для ароматических кислот он неблагоприятен. Подробное исследование роли льда выполнено в работах 56. Принято считать, что в стеклообразном этаноле при -1960 С (770 К) 'не происходит безызлучательной деградации Т-состояния 27. Однако оказалось, что в полностью дейтерированных бензоле и нафталине 't' р. У в е л и ч и в а е т с я почти в 10 раз по сравнению с недейтерирован нымя 57. Сомнительно, чтобы в результате дейтерирования уменьшил ось спин-орбитальное взаимодействие, а следовательно, увеличился запрет излучательной интеркомбинации триплет"сииглет; более вероятно объяс нение этого факта уменьшением вибрационной деградации Т-состояния (СМ. также 34),. Длительность существования триплетного состояния Т,
измеренная с ПОМОЩJ>Ю замедленной флуоресценции при 200 С (20), значительно уве личивается с вязкостью растворителя, изменяемой прибавлением второго растворителя. Для таких бинарных растворителей, как сахар с водой, глицерин с водой или спирты,
состоящих из гидроксильных молекул,
't' замедленной флуоресценции Родулина Оранжевого в широких пределах
вязкости от жидкости до леденца (от з н а ч н о й в 3 раза 58.
функцией
только
0.2
до
10
пуаз) является
макровязкости
раствора,
о Д н о
возрастая
С помощью высокочувствительного фотоэлектрического спектрофото метра
удалось
в
последнее
время
измерить
спектр
и
затухание
медленной флуоресценции, так и фосфоресценции Эозина в
как
за
ж и Д к и х
растворах, где они имеют ничтожную интенсивность 33. Оказалось, что время
жизни
трир:летного
состояния
существенно
н е
з а в и с и т
от
вязкости (гидроксильного) растворителя, пока не достигается понижением темперa'fУРЫ стеклообразное состояние среды, сопровождающееся зна чительным увеличением 't' и отношения квантовых выходов ер р. : ер/. Кон-
станта скорости
116
Ic,o
интерконверсии ,в триплетное состояние
S· - - -
Т
равиа по порядку величины растворителе - глицерине -
сек. -J, как приводилоеь выпI•. В В1lЭКОИI она в 4 раза больше, чем в· этаволе;, Кон.,.,
10'
отанта екороети деградации триплетиого еоетоявия·остается поетоянной\
!cr'~ 102 и незавиеящей от йязкоети до етенлования растворит·еля·при: низной температуре (-400 С), ногда она сильно убывает. Этот результат,
кан будто подтверждает обычно делаемое допущение, что "~ ~ О при низних температурах; ОДН8НО это тольно температуре
екорость
деградации
доказывает,Ч'I'О при низной
перестает
изменятьея.
У нраеителей, имеющих замещенвы:е феНИJIьные группы, епосоБИ:ые поворачиваться вокруг евязи,
соединяющей их с центральным
атомом;
(например, у ди- и трифенилметановых, ивдаминовых) флуоресценция' отсутствует или ничтожна в результате внутренней деградации возбужден~' ногосоетояния, вызваввой этим поворотом. Доста'tОЧВО, чтобы плоскости
февильных групп повернуn:ись на угол евыпIe
20
за время возбужденного'
состояния, чтобы имела место деградация энергии возбуждения с б~зыз лучательным переводом молекул в основвое состояние 69. Вязкая' среда 611 или закрепление молекул в полимере 60, препятствуя такому'
вращению, повышают выход флуоресценции, а
т а к ж е
фоефоресцен-'
ЦИИ, уменьшая возможность внутренней вибрационной· деградации Эолек"' тронной энергии возбуждения в термическую. В результате в таких средах :наблюдается интенсивная флуоресценция, а при низкой темпе' ратуре - фоефоресценция, даже таких HPасителей, которые в обы'Щых жидких средах не излучают (например, квантовый выход флуоресценции' Аурамина О в глицерине возрастает е 0.5 % до 5 % при повышении вязкости растворителя) 59. При этом нет какого-либо существенного смещения полос флуоресценции (ер. 31).
Большинство сред, в которых наблюдается интевсивкая фосфоресцен ция (в том числе силикагель) , имеет в своей структуре актив1!Ьй3 гидро': ксильные группы, способетвующие етеклообразованию среды. БЫЛQ'
высказано предположение ного
S·,
9,
что переходу в Т-состояние из возбуж~еR
благоприятствуют водородные связи флуоресцирующей молек~лы
со средой, «жесткосты> которой определяется именно межмолекулярными
водородвыми связями.
Это предположение находит неноторое экспери
ментальное подтверждевие в том, что для производвых фталимида в гидро ксильных замороженных растворителях наряду с сильным высокочастот
НblJ( смещением, типичным для образования Н-связей растворенной молекулы со средой (41Бl), наблюдается одновременно сильное возраста ние отношения СРРА : ср,61. Однако нельзя этому выводу придавать общего значения. Так, например, вероятность интернонвереии у хинолина уменьшается при вступлении в Н-связь 62.
Величина СРРА
:
в
Т-состояние .
СР, дЛЯ производных фталимида изменяется в зависи
мости от среды в широких пределах 61 при сравнительно MaJ]oM изменении 't' рА' что приписывается большой чувствительности скорости интерконвер сии !с_с от окружения. Но сопоставить эти изменения с определенными особенностями строения' молекул растворителя или его физическому состоянию (кристаллическое или стеклообразное) не удается 54.
Для ряда молекул (производные фталимида, антраниловая кислота, нафтолы, нафтиламин, фенантрен и др.) удалось установить монотонную зависимость СР р/о : СР, от п о л о ж е н и я частоты vJ максимума полосы флуоресценции в замороженных смещения
", данного
(-183, -1960
С) растворах 61. По мере
соединения к высоким частотам при изменении среды
отношение СР р/о : СР, быстро возрастает по плавной кривой. Так, у некото рых производных фталимида, хорошо растворяющихся в caМьtx разно образных растворителях, СРрla: СР, возрастает, начиная от малых 8Н
порядка
0.1
в бензоле, четыреххлористом углероде, до
2-4 -
в высших
117
спиртах и хлороформе. Н "8
замороженном
Следует при этом отметить, что растворители
состоянии
по
величине вызываемого
ими
смещения
VI
совершенно не располагаютс~ в той единообразной последовательности, какая соблюдается для тех же растворителей в ж и Д к о м состоянии при 200 С. (31, 41А6).
25.
Спектр поглощения с триплетного уровня
В стеклообразных средах (борная кислота, сахарный леденец) фосфо ресцевтное состояние Т растворенных молекул имеет среднюю длитель
ность порядка
0.1-1
сек. даже при
200
С. В этих средах, а также в за
мороженных стеклообразных смесях этанола с другими растворителями мощное облучение обычными постоянными источниками может перевести до 50 % всех растворенных флуоресцирующих молекул с т а Ц и о н а р н о
в триплетное состояние 5, 12,
46,
83, 64.
При таком
сильном
бо
ковом облучении органофосфора можно наблюдать посредством просве чивания, что нормальный спектр поглощения растворенного соединения
ослабляется и ПОЯНJIЯется ловая полоса (или полосы) поглощения h"~' обязанная переходу молеI{УЛ с триплетного уровня Т (3Г) на б о л е е
н ы с о к и й уровень Т* (3Г*) той же триплетной .системы уровней (фиг. 44). Вероятность таного «разрешенного» триплет-триплетного пеh"T рехода Т -~ Т*, измеренная по силе осциллятора f. (18) новой полосы,
оказывается
для
ФJiуоресцеина-N а
ниже синглет-синглетного поглощения ственно
равной
So h"a -- S*
(
0.04,
что в
4
раза
h"a ) lГ о - - lГ* 63. Соответ-
для в О з б у ж д е н н ы х триплетных уровней больше, чем для
't:
синглетных. Для триплет-триплетных полос нафталина f. >
0.05,
антра
цена> 0.25 65. Для производных акридина удается наБJlюдать не одну, а целую систему полос поглощения Т -- Т; на широком участке спентра 46.
Для 3,6-диаминоакридинового катиона с помощью измерений ди хроизма (13) было показано, что осциллятор переход а Т __ Т* при близительно перпендикулярен осциллятору обычной флуоресценции (S* __ S) 66. Напротив, ранее для Флуоресцеина-Nа в стеклообразной борной кислоте, на основании знака дихроизма полосы поглощения т Т*, было выведено заключение, что осцилляторы переходов S __ S*
__
и
Т
__
В
Т*
параллельны
ж И Д К И Х
63.
растворах
(при
С)
время
10-4-10-6
сек. Для наблюдения спектра поглощения триплетных моле-
доступная
мощность
сокращается
освещения
до
существования три
состояния
нул АТ
молекулы
200
плетного
величины
совершенно
порядка
недостаточна.
Но за последние годы разработан метод освещения объекта мощными (10-100 Мвт) световыми импульсами-вспышками длительностью 1-100 мксек. с синхронной регистрацией спектра поглощения облучае мого раствора (кunemuческая спектрофотометрия). Этот метод :mачи тельно расширил возможности наблюдения спектров поглощения кратко временно
кинетики
живущих триплетных
их
молекул или их
радикалов
и изменения
исчезновения 67 -81.
На фиг. 46 приведена триплет-триплетная полоса поглощения антра цена в бро.мбензоле на. Обычный синглет-синглетный спектр поглощения 1) Последний растворитель в замороженном состоянии (при
-1960
С) превосходит
спирты по величине отношения !Ppk : !Р J' достигающего рекордного значения
10
для
3-гидрокси-N~метилфталимида. Лед как среда приводит к самым низким значенияи этого отношения (0-0.1). ПРИllисать это выпадению растворенного в воде соединения в виде микрокристаллов нельзя, так как хотя для последних
(0.04), 118
но тем не менее, положение '\1 J для них различное.
!Р! также очень мало
!Ppk :
.
антрацена начинается с длин волн короче области, представленной на фигуре.
.
400
нм, т. е. вне спектральной
Подобные полосы поглощения, появляющиеся в момент импульсного
освещения и обратимо затем исчезающие, были обнаружены в видимой области для многочисленных соединений в жидких растворах. Были ис следованы
ацены 68, 71",
ароматические
кетоны 73,
фенолы 72, 80,
ноны 75, Зозин 78, Флуоресцеин 70, Акридиновый Оранжевый 776,
хи
фтало
цианины 79",
хлорофиллы и порфирины 69 а , 716, 74&, 77&, 78, 796, ретине н 746, белки. 72& и другие соединения. Во время светового импульса нормальные полосы поглощения с основного уровня исчезают или сильно ослабляются
и появляются вместо них триплетные полосы. После прекращения свето вогоимпульса
триплетные
время, измеряемое
полосы
микросекундами,
исчезают и
за
спектр по
глощения принимает свой нормальный вид. Исследование затухания 'J риплет-триплетного поглощения
во
времени
позволяет
и
в
жидких
растворах, где фосфоресценция практически от сутствует,1) измерять среднюю длительность су ществования от
среды
и
триплетных
молекул
дезактивирующих
в
встреч
зависимости с
другими
растворенными молекулами. Процесс исчезнове ния триплетных молекул А т при. малой их кон центрации подчиняется квазиэкспоненциальной зависимости е-Цт, где. 't есть среднее время их жизни. Решающее значение для 't имеют, как
оказалось,
б и м о л·е к у л я р н ы е встречи с
400
Л,НМ
в ничтожной концентрации. Было установлено для 't возрастает с 10-4 до 10-2 сек.,
Фиг.
антрацена, что
когда вязкость растворителя великR.,
лах
малых
значений
вязкостей
Спектр погло
из
триплетного
состояния антрацена (пе
't от нее не за
реход То ...... Т,*) в ·бромбензоле.
висит 68, 7111.
Наряду
46.
щения
но в преде
с квазимономолекулярным процессом
дезактивации растворенных триплетных
1160
420
молекулами тушащих примесей, присутствующих
ОnТJAескал ПJlотность D в произвольных
молекул,
единицах
"".
поДчиняющимся
экспоненциальной зависимости, большая длительность и высокая локальная концентрация этих молекул, создаваемая
импульсным
б езызлучательнои u
освещением,
молекулой А или молеI<УЛЫ чае
имеет
место
вызывает
новую
дезактивации при встречах молекулы
АТ
сохранение
с другой' молекулой
суммарного
спина,
а
АТ •
АТ
возможность u
с нормальнои
В последнем слу
потому
такая
реак
ция должна иметь большую эффективность.
VII Последний процесс приводит к появлениюбимолекулярной зависи
мости хода падения концентрации АТ во времени, т. е. от к в а Д р а т а концентрации Т-молекул. При реакции
VII
может происходить также
суммирование энергий двух триплетных молекул с возбуждением одной из них до синглетного состояния (см. раздел 57 о двухфотонных про
цессах).
1) Как было сказано выше, примепепие ВЫСOIючувствительпой спектрофотометри ческой установки позволило исследовать кипетику интерконверсии в триплетное со
стояние Эозина в жидких растворах по весьма СJIaбым свеченияы замедленной флуо ресценции
и
фосфоресценции 33.
119
В. ДЕГРАДАЦНН ЭНЕРГНН воаВУЖДЕННН в ТЕПЛОВУЮ
26.
Структурные факторы
Отсутствие флуоресценции и фосфоресценции у большинства' краси телей при комнатной температуре, несмотря на интенсивное поглощение имя света, указывает на то, что энергия возбуждения преобразуется в иную форму. Если длительное освещение не 'приводит к химическому изменению красителя, то единственный путь, каким могла исчезнуть электронная энергия 'возбуждения, это переход ее в термическую энергию.
Действительно, окрашенные объекты всегда испытывают заметное нагре вание под действием тех длин волн, которые поглощает краситель. Несмотря на кажущуюся простоту этого явления, его механизм далеко
не Выяснен. Деградация электронной энергии возбуждения в тепло может осуществляться двумя путями: внутримолекулярным и межмолекулярныи.
Внутримолекулярная деградация осуществляется в том случае, если электронная энергия возбуждения способна переключатьея на вибрацию скелета;
другими
словами,
если
существует
возможность
электронной
энергии возбужденного состояния превратиться в потенциальную энергию сильно деформированного скелета. Такая ситуация имеет место в случае,
изображенном на фиг. него
электронного
40 (17),
состояния
когда кривая потенциальной энергии ниж пересекает
кривую
верхнего
состояния.
Как указано выше, рассматриваемые двухмерные кривые потенциальной энергии представляют собой с е ч е н и я трехмерных поверхностей потенциальной энергии для главных координат искажения молекуляр
ного скелета, т. е. смещения его ядер по наиболее податливому и наиболее ж~сткому типу деформации. В точке 'или участке, где обе кривые сбли жаются, возможен переход возбужденной молекулы в состояние высокой потенциальной энергии определенной геометрической'деформации ~ него - основного - состояния молекулы. В результате в первый момент молекула окажется на o~eHЬ высоком вибрационном уровне основного состояния, и ее скелет будет совершать колебания большой амплитуды. Превратившись в вибрационную, электронная энергия уже легко пере распределяется между многочисленными типами вибрации и отдается окружающей среде как термическая. Таким образом, возбужденная молекула, с т у п е н ч а т о расстрачивая запас вибрационной энергии за время порядка 10-13 сек., переходит на нижний электронный YPO~HЬ без излучещrя фотона в. 82,83. Благоприятствует этому процессу НaJЦIчие между возбужденвыM и основным состояниями промежуточиого. -три плетного - электронного уровня со своими вибрационными уровнями, так как в результате этапа интерконверсии уменьшается величина дегра
дируемой электронной энергии. На Т-уровне и происходит, главным обра зом, деградация электронного возбуждения в тепло. Но возможна также безызлучательная деградация и непосредственно с синглетного уровня
s*
(фиг.
44).
Элементарная физическая реакция безызлучательного превращения электронной энергии с уровня или Т в вибрационную и термическую может быть записана следующим образом:
s*
А* .~~t А ~~,1': А
А* ..~~~ ЛТ ,~,?1': АТ J.~~; ~,?~.: А,
]
1
где звездочка или т обозначают наЛИЧйе у молекулы электронной, зна чок - избыточной вибрационной энергий, а прерывистая стрелка - безыз лучательное рассеяние вибрационной энергии в тепло. Процессы (а),
120
(6); (в) должны удовле'l'ВOРЯТI>"требованию «веподвижно,СТИ» ядер в момент перехода - прииципу Франк&---Rондона (17), а именно, происходить на участках переСечения 'поteнциальных кривых. l ) Для отделения чисто внytРИ1dолекулярв:ых процессов' от участин' окружающей среды прииципиалltное значение И1dеют' исследования фЛ·уоресценции разрежеlПlblХ паров ароматических соединений в вакууме,
т. е. в условиях, когда за время существования' возбужденного состоя ния они не испытывают столкновений друг суда 8, 8I!-88.1)
с другом или стенкой
со-
.
При возбуждении молекул красителей
малыми фотонами
видимого
света энергия возбуждения обычно недостаточна для отрыва атомов или атомных групп,
но ее
хватает для приведения их скелета в
энергичные
колебания поперечного или крутильного типа. Для рассеяния электронной
энергии последние имеют осЬбоезна-чение. Вызываемое ими нарушение плоскостной конфигурации скелета благоприят~твует сближению их потенциальных кривых при больших амплитудах вибрации 9. Действительно, флуоресцирующие красители обладают обычно «жестко» построенsым скелетом, не допускающим свободного кручения концевых гр.упп 9, 88. Если в нефлуоресцирующий ион фенолфталеина ввести промежуточный мостик -0-, жестко связывающий два аромати ческих цикла, то получается флуоресцирующий ион Флуоресцеина (см.' диаграмму в разделе 7). Затруднение для крутильных и изгибающих деформаций молекуляр ного
скелета
создается
вязкими
гидроксильными
растворителями
осо
бенно в тех случаях~ когда имеются условия для образования Н-связей. с функциональными группами молекулы. Т~ким способом жесткость, недостающая в самой молекуле, компенсируется закреплением ее в си
стеме водородных связей растворителя. Это объясняет наблюдавшееся в ряде примеров повышение квантовых выходов флуоресценции
J'" а также фосфоресценции
классов
имеются
характерные
отличия
в
виде
и
диапазоне
за
висимости 19 <Р! от 19 т) 52,91. В частности, карбоцианиновые красители, не флуоресцирующие при 200 С в текучих растворителях, становятся флуоресцирующими в вязких.
27.
Деформация молекулярноrо скелета
Рассмотрим подробнее значение деформации молекулярного скелета для деградации электронной энергии возбужДения. 3 ) Отличие сопряженной молекулы от простой миогоатомиой по отношению к процессу деградации
состоит. не столько в наличии большего числа типов вибрации, сколько в тесном взаимодействии определенных их видов с электронным состоя нием молекулы. А именно, всякая деформация ее плоскостного скелета в виде переноса или поворота одной части относительно другой уменьшает 1) Следует, однако, учитывать, согласно волновой мехавике,«просачивание или туввелирование) электрона сквозь барьеры потенциальной энергии, создаваемые при приближении к точкам пересечеиия. В результате молекула может перейти с одной потенциальной кривой на другую вне точки пересечения, т. е. беа необходимости совпадеиия положеиия ядер84. . 1) Проведение аналогичных исследований с парам:и типичных красителей для боль mивства
из
них
невозможно
иа-аа
наступающего их
разложения
при температурах,
требующихся для испарения, и сильного термического гашения флуоресценции. По этому объектами таких исследований служат оБычвo более летучие простые аромати ческие и гетероциклические соединения (авилии, нафтиламин, фталимиды и др.). Отдельные опыты были проведены с uарами Индиго, фталоциавивов и др. (34).
3) Данвое ниже изложение воспроизводит сказанное в статье аЩ'Ора
(1945)
96.
121
перекрывание облаков я-электронов (9), а следовательно, «пробег» элек трона в сопряженной системе связей (14В). Отсюда следует, что деформа ционные типы вибрации, изображенные на фиг. 34 (15), и крутильные колебания концевых групп выделяются из ряда других своей особо тес ной связью с электронным уровнем молекулы. При большой амплитуде таких колебаний нельзя рассматривать электронную и вибрационную энергии раздельно, как это было возможно для симметричных типов. вибрации. В сущности при этом отпадает возможность изображения внутримолекулярных
процессов
с
помощью
кривых
или
поверхностей
потенциальной энергии.
В может
молекулярном осуществить
скелете
сопряженных
значительные
связей
перемещения
и
поглощение изменения
фотона
простран
ственной конфигурации без разрыва связей (51, 64). В самом деле, допустим, что возможны две устойчивые гео.меmрuчес1r.ue или сmeреоuао.мерnые конфигурации молекулярного скелета У и У',. на пример mраnс- и цuс-ориентации двух групп или частей,
соединенных
между собой парциальной двойной связью, как это имеет место для Индиго (диаграмма, гл. 1). Пусть переход из одной конфигурации в другую осуществляется плавной деформацией,
измеряемой некоторым парамет
ром в, которым, в частности, может быть либо угол поворота плоскости одной группы относительно другой (вокруг соединяющей их связи), либо угол перекоса. Такой поворот или перекос в скелете требует преодоления некоторого активационного барьера, вызванного переходом копланар ного расположения атомов в менее стабильную конфигурацию (в пло скости или вне ее), а также, возможно, дополнительным отталкиванием тесно
примыкающих
групп.
Изменения электронной энергии при выводе геометрических изомеров У
и У' из их стабильных конфигураций могут быть для наглядности изобра жены потенциальными нривыми и е и ив (на фиг. 47), штрихованные участки которых соответствуют переходной области особо сильного взаимодействия
электронного
состояния
с
рассматриваемым
типом де
формации. Равновесные состояния стероизомеров У и У' не идентичны, что отмечено различной высотой минимумов кривых и е и ивRвантовомеханическое рассмотрение поворота атомных групп вокруг двойной связи у производных этилена (51) приводит к выводу, что поворот на угол 6=1800 плоскости одной группы относительно другой предста вляет собой адиабатический переход на потенциальную кривую основного (синглетного) состояния стероизомера У'. Последнее, будучи стабильным при угле 8=1800, является, наоборот, лабильным (не связующим) при 8=0. Для описания изменения электронной энергии двух геометриче ских модификаций используются на фигуре параболические потенциаль ные нривые, пересечение ноторых и создает энергетический барьер Ее, разделяющий стероиэомеры в основном состоянии. Высота барьера для двойной связи N =N в азобензоле составляет 23 ккал./моль 1; для
красителей и родственных им более простых соединений она должна быть меньше.
На фиг. 47 допущено, что возбужденное состояние У* неискаженной молекулы мало отличается по своей равновесной конфигурации и вели чине частот крутильных (или деформационных) колебаний от основного
n
состояния У. месте пересечения (а) ветви ПРОДОJIжения ириной и 8 основного состояния У' с кривоi;i и~ возбужденного состояния геоме тричесни неискаженной
молекулы
возможен, НЮ{ и в нижнем состоя
нии У, адиабатичесний переход с потенциальной кривой и~ на нри вую ив· иной нонфигурации. Для этого необходимо преодоление барьера Е IJ , которое может совершиться н результате сообщения по ('лощенным фотоном достаточно большой вибрационной энергии состоя-
122
лию У*. При спуске к последнему существует в месте пересечения продолженных
потенциальных
кривых
определенная
вероятность,
(6)
что
деформированная молекула возвратится без излучения в исходное нижнее состояние У. Следует отметить, что на промежуточном шрихованном участке изме нения электронной энергии расположен ТРИ'плетный уровень молекул -такого типа, соответствующий раз м ы к а н и ю я-связи между частями молеКУJ1Ы и параллельной ориентации спинов двух высвобожденных электронов (51). Медленность протекания описываемой деформации в отличие от валент ных вибраций скелета благоприятствует деградации электронной энергии возбуждения путем внутреннего распределения по многочисленным в 7ипам вибрации или межмолекуляр У'* ных столкновений. Описанный выше механизм внут ренней деградации энергии возбу
u.'
----'"
жденной молекулы
сопровождается,
как видно из фигуры, сближением в промежуточной области деформа ции (e~900) и пересечением верх него
и
нижнего
ней
молекулы
s'·
электронных
после
и' в
уров
преодоления
барьеров. Это сближение может осу ществиться и без наличия второй стабильной геометрической конфи гурации, т. е. когда кривая У' не имеет минимума (предиссоциация). Для бензола частота попереч ного деформационного типа вибрации (Е" +) уменьшается при электронном возбуждении на 60% (400_ 240 см- 1 ). Следовательно, минимум у У* более плоский, чем у У, так как возвра
о Фиг. 47. Потенциальные кривые двух стереоконфигураций молекулы (стерео конверсия).
щающая сила и сопротивление этой деформации соответственно падают. Для достижения места пересечения (а) достаточно поперечной деформации
ароматического кольца в 1-1.5 А2. Б зависимости от величины потенциаль ного барьера Е,. в интервале от О до
10
ккал., константа скорости пере-
хода с синглетной потенциальной кривой Ив на синглетную же Ие изменяется от 1011 до 103 9. Учет взаимодействия крутильных колебаний с другими вибрационными степенями свободы молекулы вводит, согласно теории мономолекулярного распада, множитель (E)RT)f- 1 : (f-1)!, где f есть число нормальных типов вибрации, участвующих в накоплении
энергии Е,.. При Е,.=10 ккал., Т=293 0 К и
f=4
имеем константу ско
рости дезактивации возбужденного' состояния порядка 106 сек. -1, что составляет 1/100-1/1000 константы скорости излучательного перехода в
основное
состояние.
Таким образом, квантовый выход флуоресценции и стабильность возбужденного уровня повышается с увеличение.м барьера Еа , определяе мого
жесткостью
молекулярного
скелета
в
возбужденном
состоянии.
Благоприятным обстоятельством является также возможно низкое рас положение возбужденного уровня У*, поскольку место пересечения (а) удаляется от минимума этого уровня и Е а растет.
Малые кванты деформационного и крутильного типов колебания рас сеиваются при межмолекулярных столкновениях особенно быстро; эф-
128
ИХ' рассеяния порядка 10-4-10-6 на стол,:Кновение- 1 10-100 раз больше эффективности рассеяния валеитИЬ1Х типов вибрации.,
фективносТ'ъ
в
ОписаНllЫЙ въппе механизм деградации энергии возбуждения, насту
пающий на уровнях энергии ааведомо более низких, ~eM необходимые для разрыва связи и предиссоциации, можно назвать cmeрео~оЖJeРСueЙ. В этом
процессе ослабленная возбуждением валентная связь между двумя частями скелета не разрывается полностью, но допускает перемещение этих частей друг относительно друга или искажение скелета.
Геоме~рическая изомериаация, наступающая только в воабужденном ее состоянии и приводящая ~ метастабильной конфигурации молекулы,
БыJIa предложена Франком, Ливингстоном и Прингсхеймом 106' для объяс нев:ия ВОзникновения фосфоресцентного промежуточного состояния у аро матических молекул. Большая его длительность была объяснена отсут ствием возможности вертикального (франк-кондоновского) перехода в основное состояние, поскольку в последнем не имеется соответствующей
геометрической конфигурации ядер (см. рис. 3 в статье О"). Таким образом, в этой концепции запрет фосфоресцентного переход а рассматривался как выаванный принципом Франка-Кондона (17), а не запретом интеркомби нации уровней различной мультиплетности (S ... Т), как было установлено работами 9,13.
28.
.
Влияние теМпературы иа деrрадацню
При повышении температуры интенсивность и выход флуоресценции разбавленRыx растворов резко уменьшаются, т. е. имеет место отрицательный температурный ноэффициент.
.
IB
разреженных парах ароматических и иных соедйнений повышение температуры вызывает резное падение выхода флуоресценции qJ j и одно временно размытие тонной струнтуры ее спектра,
если она имелась 9, R5.
Поскольку
В
этих усло
виях межмолекулярные столкновения за время
't
возбужденного состояния были исключены, то в данном случае процесс деградации электронной энергии возбуждения происходит в н у т р и м о л е н у л я р и о. Исходя из диаграммы пе ресекающихся кривых потенциальной энергии
(фиг.
45,
'В
23),
можно объясв:ить
этот
процесс
тем, что повышающийся с ростом температуры за пас вибрационной энергии в нижнем состоянии, сохраняющийся и в верхнем состоянии, дости Фиг. 48. Пересечение кривых потенциаJlЬНОЙ энергии возбужденного А'" и основного А состояний
м:олекуJIы.
гает для коорд.инаты смещения ядер
уровня
~щри
тичеСКОЙI) точки (участка) пересечеНИJl этих кри Bыx. Термическая энергия используется, таким образом, на преодоление барьера потенциальвой энергии высотой E d , отделяющего устойчивое
верхнее состояние от спуска в:анижнее (фиг. 48). В разделе 22 на схеме процессов IV были рассмотрены пути Ц8З антивации возбужденной моленулы А*, описываемые константами сно ростей !'e j , !'е:, !'е. с ' !'eI, !'ер,. для нонкурирующих элементарных ПРОЦ8ССОВ. А имевно:
1)
испуснание фотона hYj флуоресценции
(!'e j ); 2)
вибрацион
ная деградация энергии возбуждения с возвращением прямо в освовное
состояние
(/':); 3)
брационная
интерконверсия в ТРИП.1lетное
деградация
энергии триплетноrо
состояние
(!'e'/I); 4)
ви
состояния с безызлуча
тельным переход.ом в основное (t~); 5)излучательный переход Т-состоя ния в основное с ИСПУ~Rанием фотона фосфоресценции (!'e,J.
124,
При обычных температурах .в жидкой среде и при повышенной тем
пературе в газообразной фме процесс 5). пре;иебрежим:; в этих условиях .наблюдается ТОЩJкQ флуоресценция. Возрастаиие температуры, повЬ1IПая вибрационную 8верrию, молеку.п:ы, приводитк увеличению констаит ско ростей интерконверсии·t,CI' а также вибрацио.в:ноЙ деградации на синглет ном возбуждениом и триплетном уровнях, ПОСИОЛJ>КУ преодолеваются энер rетические барьерf>t у точек (участков) пересечения потенциальных 1tри вых (фиг. 45 и 48). Для упрощеиия картины мы объединим .константы ско рости деградацииttl*И t i • в .одну, которую обозначим череа ttJ=lf:iO+~,/II. Ее зависимость от температуры определяется н а и н и з m и м актив а ционRЬ1М барьером с энергией E tI на пути плавного перехода с уровней S* на S и Т. Зависимость констаиты скорости деградации от температуры тоrда представится формулой Больцмана
(1) Рассмотрим 'l'олько один этот процесс, конкурирующий с испускаиием
флуоресценции дацию
(t/) , а именно безызлучательную вибрационную дегра
Число актов поглощения, испытываемое молекулой в единицу
(If:,,).
вРемени, будет ",)Vy' где "а число пролетающих фотонов
-(5).
констаита скорости поглощеиия, а N, В таком случае имеем следующих три
процесса:
.
I:"N.
А* поглощение,
A+hva --:---+ (с;
А*
-
.
А
+ hv/
излучательнв.я дезактивация А *,
1:"
А* --- А ....... А безызлучательная дезактивация А*. В стационарном режиме, когда концентрация возбужденных моле
кул [Л*],
скорости
противоположных
процессов
делаются равными.
Откуда
(2) и
[А*].'
-
la N •
(3)
ft:/+ft: d •
Квантовый выход флуоресценции <р / есть отношение испускания "/[А*] к числу актов поглощения (6), т. 6.
1/ (Л*]
t1(1=~= а • Квантовый выход <е!
будет
числа
актов
ft: I ft:
I
+"d .
паДать
с
(4)
повышением температуры
в результате возрастания, согласно формуле (1), константы скорости безызлучательв:ой деградации /f;tJ. Обратная величина квантового вы
хода
1/t1(/,
служащая мерой «гасящего» действия температуры на флуо
ресценцию,
представится,
таким
'формулой
~-1 'р;
в которой
"/
+"d -1 А../
+
образом, Jl.0
'ti'f-tJ е
на
-Ed/k'r -1 -
основании
+К е-Еd/ kТ ,
(4) и (1)
(5)
заменено на 1/'t/, где 't/- невозмущенная (естественная)
длительность возбужденного состояния молекулы А*, а К ='t"'~ -по стоянная. Логарифмирование уравнения (5) дает линейную функцию от обратной температуры 1/Т: -lпt1(;=lпК -Еd/kТ,
(6) 125
из углового коэффициента которой определится величина энергии актива ции термического «гашения\) флуоресценции.
Измерения температурной зависимости выхода флуоресценции произ
водятся обычно только для растворов, притом в интервале от
200
С до
области низких температур. В этих условиях отделить внутримолекуляр ную термическую деградацию от температурных изменений межмолеку лярного взаимодействия и физического состояния самой среды чрезвы-
.
чайно трудно.
При понижении температуры раз б а в л е н н о г о раствора флуо ресцирующего соединения квантовый выход или интенсивность испуска ния возрастает по S-образной кривой (фиг. 49), удовлетворяющей урав нению (5). В тех случаях, когда растворитель на всем рассматриваемом интервале
ставляет
1.0
температур
собой
установившуюся среду. но
термическую
тивации
Ed ,
пред
структурно мож
энергию
ак
найденную
на
опыте, попытаться приписать
внутримолекулярному
одолению
барьера
пересечения
-160
пре
точке
потенциальных
кривых (фиг. 47). Найденные значения E d , равные 47 ккал./моль, соответствуют
-80
-120
в
одному или двум вибрацион,· Фиг. 49. S-образная кривая температурной зави симости Юlантового выхода флуоресценции для 3~диметилаМ1ПIо-N-метилфталамида ..
ным
квантам,
известным
из
и. к. спектров. Действитель
но, энергии квантов вибрации равны 8.5 для валентной вибрации связи С-Н, 4.5для крутильной вибрации с=с и 1.5 ккал./моль -
для связи с-с; 3.0 для изгибающей вибрации бензольного цикла 92. Однако следует учиты вать два привходящих обстоятельства. Во-первых, в жестких, в особен ности гидроксильных средах, в которых образуются Н-связи с молеку лами растворителя, величина E d характеризует скорее энергию разрыва этих связей и приобретения ·сопряженными концевыми группами моле кулы подвижности, ведущей к искажению потенциальных кривых. Во-вто
рых, энергия активации характеризовать
Ed
температурного тушения флуоресценции может
интерконверсию
на
ветвь
потенциальной
кривой
не
основного, а промежуточного - триплетного - состояния (фиг. 47). Для заведомо в н у т р и молекулярной деградации энерfИИ возбужде ния, наблюдаемой в парах при температурном гашении флуоресценции, были получены из формулы (6) следующие значения E d : для анилина - 5 идиацетила - 10 ккал./моль в диапазоне 20-4000 С 9. Температурное тушение флуоресценции производных антрацена в предельных раствори
те.цях в интервале от
-70
до
+700
С хорошо укладывается в формулу
(6)
("о значениями энергии активации E d от 1.8 до 5.0 ккаЛ./МОJIЬ, в зависи мости от соединения 90. Коэффициент К формулы (6) удовлетворяет при этом
следующему
эмпирическому
К
соотношению:
= const (Т /Тj)'/.,
где Т - температура, 1') - вязкость растворителя, const - постоянная .. Эта зависимость указывает на необходимость для термической деградации, кроме преодоления некоторого энергетического барьера E d • также некото рой свободы взаимного перемещения частей молекулы,
заторможенного
в более вязких средах. По-видимому, для деградации должна быть осу-
126
ществлена во время пребывания моленулы в возбужденном (или триплет ном) состоянии определенная геометричесная нонфигурация, способствую щая безызлучательному превращению в вибрационные степени свободы основного состояния (внутренняя nредuссоцuацuя или сmeрео1tон,версuя). Удовлетворительное описание температурной дезантивации флуорес": цирующих моленул с помощью формулы (5), основанной на заноне Больц мана, оправдывает применимость одномерной модели потенциальных нривых (фиг. 45), основанной на рассмотрении нанопления вибрационной энергии в о Д н о м тольно типе деформации снелета (15). Если темпера турная деза}{Тивация происходил а при наноплении энергии внеснольних
типах деформации моленулы (неснольних нормальных нолебаниях), то перед энспоненциальным членом занона Больцмана должен быть поставлен
множитель
(1
+ k: )t-l ,где Е
f-
число участвующих степеней свободы
(независимых типов нолебания), и тогда простая формула не должна была оправдаться.
29.
(5)
на опыте
Зависимость деградации от поглощаемой длины волны
Поглощенный моленулой фотон обычно превышает энергетичесний интервал Е*- Е о м('жду нулевыми (<<безвибрационными».) уровнями со стояний 8* и 8o, приводя, нан было описано в 16, н избытну вибрацион
ной :=шергии возбужденного состояния, изображенному символами Е*
или
S*.
Внутримоленулярный отвод этой избыточной вибрационной энер
гии из неравновесной нонфигурации снелета происходит чрезвычайно быстро, за время порядна 10-13 сен., сравнимое с периодом нолебания.
Излучение фотона флуоресценции происходит с возбужденного уровня Е* после установления вибрационного равновесия (фиг. 44 в 21). При поглощении фотонов, способных возбуждать более высоние син глетные уровни 8,"', соответствующие норотноволновые полосы флуорес ценции в обычных условиях ниногда не наблюдаются,l) но всегда испу снается одна и та же полоса флуоресценции, исходящая с самого низного
возбужденного уровня 8~. Между тем из большой величины молярного ноэффициента поглощения у. ф. полос, соответствующих достижению высоних уровней, следует, что нонстанта снорости антов поглощения для
них превышает таковую для возбуждепия первd'ГО синглетного уровня. Этот фант означает существование иснлючительно эффентивной вибра ционной деградации элентронной энергии высоних уровней спереводом
не на основной 8o, а на самый низний в о з б у ж Д е н н ы й уровень 81' Константа снорости этого процесса, согласно оценнам, имеет порядок величины 1013 сен. -!, нан и упомянутая выше вибрационная деградация
состояния Sj' дО 8i. Деградация с высоних электронных уровней такж('
является
в н у т р и молекулярным процессом,
не зависящим от взаимо
действия со средой. Это следует из того, что обычная полоса флуоресцен ции возбуждается в разреженных парах ароматических соединений часто тами, попадающими ву. ф. полосы поглощения 85-88. Однано интенсивность и выход флуоресценции резно падают, ногда поглощаемый фотон достигает «нритичесной» энергии, и делается возмож ным разрыв валентной связи между частями моленулы. Для этого необ
ходимо, чтобы монотонно поднимающаяся без минимума потенциальная нривая,
соответствующая
отталниванию
этих
частей,
пересенала
«ста
бильную» потенциальную нривую возбужденного состояния или прибли1) Исключение составляет азулен, в котором испускание спектра флуоресценции происходит со второго ВО8б~денвого сивrлетного уровня S2*' а не с первого, как обычно 91 •
127
~алась к ней на
HeKo'J.'0pOM протяжении. Опиqываемое явление 'nредuc
COIfuацuu
распространено
весьма
для
мвогоатомвых
молекул
образном СОСТОЯIIIDI, поглощающих в у. ф. области (см.
48).
в
газо
Переход на
. потенциальную
кривую отталкивания и разрыв валентиой связи может конкурировать с флуоресценцией при условии, если его константа ско-
. рости превъппает 108-108 сек. -1, т. е. константу скорости актов излуче ния (1/..:). Процесс безызлучательной деградации, вызвaвиыi предиссо циацией молекулы, можно изобразить следующей схемой, где АВ· обо значает возбужденную молекулу.
--
Предиссоциация АВ·
108
~
1013...
.....-+ Atl ..... -+ А
+n
II
D.
Здесь ....... обозначает высокий уровень вибрациоRНОЙ энергии на ста бильной потенциальной кривой возбужденного состояния, а значок ~
JJ
указывает
на
высокую
потенциальную
11.5
энергию,
3.5
НОЙ связи А-В в результате перехода со стабильной потенциальной кривой
сосредоточившуюся
в валент-
состояния .А:В. на лабильную кр~ую отталкивания основного состояния АВ, L.:-_-...J_ _-L--.L...-V,CM-1
1.Z
а
У,
0.8 0.11
ведущую к диссоциации связи А-В.
Стрелки над А и В СJUlВолиаируJDТ из быточную кинетическую энергию, с ко-
______,;;,3__
~.
торой разлетаются
части молекулы в
газообразной. фазе.
В
коиденсирован-
ной фазе вта энергия передается окру жению.
На фиг.
50
для флуоресцирующих
OZ"1--з.J..1--J,-I.'5--J,-"У"';"-103;; см-1 паров 2-нафтиламина изображено паде'вие выхода флуоресценции,
6
Фиг. 50. Зависимость квантового ВЫ-
хоца флуоресценции ~нафтилaъmва от
энергии
поглощаем:ого кванта.
начииаю-
щееся уже в пределах первой полосы
спектрапоглощения 88. Как по:каз8ВО на
фигуре, добавление газообразного пен-
спентр ПОl'JIОЩellИЯ раствора IS-ваф-
тана повы:mеииого дав.п:еииs: вы:выВает
!'JUWlJlна; б - oтIIocIn'eJIыIы К1IaII'ЮIIЫЙ выход фJIyоресцевцви: 1 - паров. 11-
значительное увеличение выхода на :ко
IJ -
••
паров с JIpибaвJIellИeII с.н при 600 мм рт. С!'.; J - раствора а reкcввe.
ротковолново,И протяжении спектра, что приво,цит К эффекту В о з г о р а н и я
флуоресценции при возбуждении ЭТJ!...,.)(И
у. ф. длинами волн. Очевидно, столкновения возбуждендой молекуц АВ· (В первом и более ВЫСОКИХ сииг.п:етиыx СОСТО8lDlЯх) с молеку.п:ака пос'Ю роввего газа эффективно oтaOAIIT вибрациоивую энергию, предотвращая
переход на диссоциативную потенциальную кривую (АВ схемы II) и рас
пад молекуJIы. Однако эти СТОЛКНQвения не способны вызвать деградацию
электронной
энергии возбуждения
низшего
синглетиого
YPOBHII
Si,
поскольку наб.п:юдается не тушекие, а наоборот, возгорание спектра флуоресценции с этого уровня. Эффективность отвода электронной энер гии возбуждения, т. е. тушения флуоресценции, при столкновении имеет величину порядка 0.001 даже для таких активных газов, как аммиак, этилен, эфир при давлеНИIIХ в несколько сот миллиметров ртутного столба 88&.
Падение выхода флуоресценции, наступающее для флуоресцирующИх паров уже в пределах первоi полосы поглощевия. не может быть вызвано предиссоциацией, а только либо интеpRонверсией в триплетиое СОСТОllиие или описанной в разделе 27 сmeреохон.версueЙ с сопутствующей вибрацион
ной деградацией. Стабилизирующее действие столкновениi на флуорес ценцию указывает на эффективИiIЙ отвод
128
ими избытка вибрационной
энергии в состоянии
81
и предотвращение ВСJIедствие этого достижения
«критической» точки пересечения потенциаJIЬНОЙ кривой. Происходит JIИ В точке пересечения ивтерконверсия, стереоконверсия ИJIИ предиссоциа ция,
зависит от высоты достигаемого уровня,
характера и раСПОJIожения
потенциаJIЬНЫХ кривых. Для паров фталимида на фиг.
51
приведена за
висимость квантового выхода флуоресценции от поглощаемой частоты
света 8в б , иэ которой следует, что квантовый выход иачии:ае1' падать в пре-
"
деJIах первой полосы поглощения 1.0 у значения электронной энергии возбуждения, равной 25000 CM-1
(70
Rкал./моль). Такая энергия явно
недостаточна
для
разрыва
0.5
даже на
иболее слабых валентных связей в мо
лекуле фталимида Сар-С=О И Cap-NR 2 (80-90 ккал./моль), учитывая, что
15
для предиссоциации необходимо пре выmение оптически подводимой энер гии над термическим значением проч
ности связи
(48).
Поэтому более ве
роятно, что падение квантового выхо
да фJIуоресценции в пределах первой (длинноволновой) полосы поглощения обязано не предиссоциации, а указан-
Фиг. 51. Зависимость ЮIaнтOBoro вы хода флуоресценции фталимида от по глощаемой частоты света.
3,6-ДИaI!lинОФТaJlИI!ШД: 1
-= спентр поrаОЩeJUlJl
паров (2650 С); :1 спеНТРaJIЬПое распределе ние Rваптовоrо выхода флуоресценции в парах; а то же в растворе".
-
ным двум другим путямдеградации- интерконверсии и стереоконверсии.
Описанное явление стабилизации посторонними газами флуоресцирую щей '!fOлекулы; возбуждснной высокочастотными фотонами, проявляется
еще:» ,больше~ 'степени в жидком инертном растворителе (фиг. кривые
3),
50, 51,
в которых ДJIЯ простых ароматических соединений давно наблю
далась ,интенсивная флуоресценция под действием короткого у. ф. излу чения,' Стабилизирующее влияние ,растворителя проявляется также, например в том, что полоса фосфоресценции диацетила в парах слабее, чем в растворе 87. Частота «встреч» с молекулами растворителя составляет 1013 за секуццу, что превосходит 1010 столкновений в секунду, испытывае мых молекулами в гавовой среде обычного давления.
30.
Постоянство квантовоговыхода флуоресценции
Описанная выше стабилизация растворителем делает понятным уста новленное Вавиловым (1922) постоянство квантового выхода флуоресцен ции красителей ъ р а с т в о р е при изменении длины волны возбуждаю щего света на большом протяжении спектра поглощения' вплоть до коротковолновых у. ф. полос представить формулой 'fj (Л а )
закон Вавилова ,93, который кратко можно
= const
(вереде).
III
Этот фундаментальный факт подвергалея в дальнейшем неоднократной проверке, неизменно его подтверждавшей 27, 82, 94, 95. Следствием эф
фективной деградации вибрационной энергии сложных молекул средой до ступени низшего уровня
5!
будет не только постоянство квантового
ныхода флуоресценции, но также неизменность ее спектра, поскольку исходным для него является, независимо от поглощенной длины волны,
тот же равновесный уровеаь 8;: (16). О стабилизации растворителем предиссоциирующих и фотодиссоци ирующих молекул широко известна концепция (<первичной рекомбинацию> Франка-Рабищ>вича 96. Согласно этому представлению; свободные ради-
9
А. Н. Теренин
129
калы, ва которые диссоциирует поглотившая фотон молекула, не имеют возможности уд.алиться друг от друга внутри предоставленной раствори Т&Jlем полости с «непроницае:мыми» стенками,
а потому эти радикалы не
медленно рекомбинируют в жидкостной «клетке». Этим объясняют паде ние квантового выхода фотОJl,U8а простых молекул в растворе по сравнению с газовой фазой. " Устранение предиссоциации в сложных молекулах ароматических соединений происходит, как было выше показано, в результате отвода избытка вибрационной энергии уже в газовой среде, где части распавшейся молекулы имеют возможность свободно разлетаться. Этот факт делает для них излишним допущение (<первичной рекомбинации» в клетке рас творителя 9б.l1
В настоящее время известны следующие исключения из закона Ва вилова (111). Азулен, гомолог нафталина, испускает спектр флуоресценции, исхо дящий только со второго а не с первого синглетного уровня,
S2,
S1
причем, как в парах, так и в конденсированных средах при низкой тем
пературе 91.21 Дифенил 97 и ферроцен 98 ведут себя аналогично. Для первого было установлено недавно наличие флуоресцирующей примеси. Далее,
в раствор"ах бензола и его алкилпроизвоДНых в циклогексане при возбужде нии флуоресценции длинами волн вплоть до вакуумной у. ф. области
обнаружено постоянство <Р/ на протяжении первой (струк:rурной) и даже второй полосы поглощения (ксилол, мезитилен). Падение имеющее
ctr,
немонотоиный характер, происходит при вступлении "" /J возбуждающего света во вторую полосу (бензол, толуол) и даже третью (n-ксилол, мези
ти:лен) 118. В парах этих соединений флуоресценция возбуждается только пределах первой полосы. Наблюдаемые явления при:писываются ц:е пре
"в
диссоциа~и, а эффективной интерконверсии с верхних синглетных на верхииеТРИПJlетные уровни, которые, по данным работы, н е и сп ы
~ ы в а ю т быстрой вибрационной деградации на нижний уровень То. Для газообразных бензола и толуола было обнаружено, что молеКУЛЫ 1
поглотившие фотоны во второй и третьей полосах, лежащих в короткой у. ф. области, фото химически ведут себя различно 100.
Квантовый
выход
флуоресценции
9,10-дибромантр"ацена
и
1-иод
антрацена. оставаясь постоянным на протяжении первой полосы погло щения, обнаруживает ступенчатые спуски до более низкого постоявного
значения в более короткой у. ф. области 86. Эта картина не наблюдается для хлоропроизводных, что дает основание для интерпретации ЭТОГО явле
вия вак интерконверсии с высоких синглетных уровней Si на трипл8тные,. копвурирующей с предиссоциациеЙ. С этой трактовкой согласуетсs" наблю дение возрастания отношения квантовых выходов фосфоресценции и флуорооценции (<РрА/<РА в жестком растворе Эозина при увеличении
Небольшое спадавие <Р/ в пределах первой полосы поглощения
"".10i.81
аниона Флуоресцеива (Уранина) и Акрифлавина, подмеченное при тща тельных измерениях 102, по-видимому, также обязано интерконверсии
Зависимость деградации от высоты
31. Дм
нитропроизводных
стильбена,
флуоресцентного уровни
дифевила
и
некоторых
других
питросоединений установлено, что квантовый выход флуоресценции на"
:1) Первичиая рекомбинация
простых молекул в растворе должна по привципу
деташ.вогр равновесия привести к возрастанию коэффициента поглощения в области спектра поглощеяиЯ, rде вызывается распад молекулы.
1) В",ли предложены различвы:е объяснения этой авомалии S ". 8) Авалоtичиое "Наблюдение для :х:ризева и гексагелицена не подтвердилосъ. Для
жи,Цк{)l'O p'C't8opa -ЗОЭП8 также вет O'J'Четливого возрастания fP1'",'fP / с ув"еличевие:м:
:частоты' возбу;КДа.ющеro света. 96 l~O
"<1инает падать, когда высота вибрационного уровня варьируемая
80'
строением
молеRулы
или
S*
над основным
растворителем,
достигает
ккал./моль. Квантовый выход <1>/ падает до нуля, когда фотон флуоресценции k'V,f' отражающий до некоторой степени изменение интер вала Е*-Е о нулевых - беавuбрацuо1t1tЫХ - уровней (16), достигает
45-50
20000 см-1 (500 нм). Последняя соответствует энергии фотона в 56 ккал./моль,l) т. е. величине, приближающейся в энергии диссоциации валентной связи G-N0 2 (65 кка~./моль 103). Оказалось, что путем вариа ций строения, среды или температуры не удается получить нитропроиз
водные, обладающие флуоресценцией с длиной волны короче
500
нм.
Можно И для других флуоресцирующих соединений предлагать ана логичное объяснение 'падения выхода флуоресценции 8*. Для групп, присоединениых к ароматическому кольцу, наиболее слабыми валент
.
ными
связями
с"р-] в
(57),
являются:
для
Cap -NR 2 (90),' Cap-Br (71), Cap -N0 2 (65),
воторых в
ккал./моль 82, 103-105.
скобках приведены энергии
Действительно,
перечисленные
их
разрыва
энергии
дис
социации эквивалентны фотонам видимой области спектра (см. фиг. 1, 2). Однако необходимо учитывать ту существенную поправку, что для превращения электронной энергии возбуждения в потенциальную
энергию ядер недостаточно совпадения энергий, но необходимо, как это имеет
81
место
или
81
для
предиссоциации,
наличие
пер е с е ч е н и я
уровня
с потенциальной кривой отталкивания, исходящей из конеч
ного уровня диссоциации связи (фиг. 45). А это означает, что разрыв одной из валентных связей в многоатомной молекуле может произойти только при поглощении фотонов, заведомо превыmающих энергию диссоциа ции (48). Поэтому нельзя придавать решающего значения совпадению величины поглощениого (а тем более испускаемого) фотона с энергией диссоциации какой-либо валентной связи молекулы. Для низких возбужденных уровней, с которых происходит излучение видимых полос,
имеет значение не предиссоциация,
циальную кривую триплетного состояния
а переход на потен
(интерконверсия)
или иной
конфигурации скелета (стереоконверсия) 106.
В разделе
40
будут рассмотрены причины смещения полос поглощения
и флуоресценции под влиянием среды. В частности, там указано, что сме щение полосы флуоресценции 'V/ более значительно, чем испытываемое полосой поглощения 'VQ • ДЛЯ ряда производных фталимида, а также некоторых флуоресцирую
щих соединений иных классов, обнаруживающих при
200 С знач:Ительиый
диапазон смещений в широком разнообразии растворителей, была уста новлена характерная зависимость выхода флуоресценции <1>/ от частоты'V/ максимума ее спектра, изображенная на фиг. 52 104,107&. А именно, по мере перемещеНИЯ,'V J под влиянием растворителя или заместителей в сторону в ы с о к и х частот, выход флуоресценции плавно у в е л и ч и в а е т с я до максимума (ветвь А). При дальнейшем смещении полосы флуоресценции в высокочастотную сторону выход п а Д а е т по плав ной кривой (ветвь В). ДЛЯ фталимидов оптимум выхода флуоресценции
на фиг.
52
личном
растворителе
достигается для каждого индивидуального соединения в раз и
последовательность
растворителей
для
одного
флуоресцирующего соединения не сохраняется для другого. НО МОЖВ:9
заметить,
что неизменно
на левой
н и с х о Д я щей
(от
оптимума)
ветви располагаются гидроксильные растворители, начиная с Н 2 О, даю щей наименьший
выход,
а правая
нисходящая
бездипольные симметричные молекулы, как СвН в ,
R этой энергии необходимо 8o, создаваемый испусканием
1)
нии
ветвь включает
CC1 4 ,
такие
n-гексан, для КОТО-
ПJlибавить избыток вибрационной эперrии в СОСТОII (фиг. 44 в 21).
9*
131
·рых IP! спадает в этой последовательности. Характерно, что в растворите лях, обуславливающих левую нисходящую ветвь на фигуре, флуоресцен ция
данного
соединения
испытывает
сильное
температурное
тушение,
зависящее от растворителя, в то время как в растворителях правой нисхо дящей ветви выход сравнительно мало зависит от температуры. Законо
мерность, изображенндя на фиг.
соблюдается для многих представите
52,
лей того ограниченного круга молекул, который дает особо большие сме щения полосы флуоресценции в зависимости от среды или заместителей. Следует подчеркнуть, что для тех же соединений, в отличие от полосы
0.6
0.2 1)(
17
16
. Часmomа Фиг.
52.
18
20
19
максuмима
Z1
спектра
ZZ
23 "iI см- '
флуоресценцuu.
Зависимость выходов флуоресценции растворов
ПрОИЗВОДIIЫх фталимида от положения их полосы флуоресцепции.
Растворители: 1 - вода, 2 - гnицерин, 3 - уксусная lIисnота, 4 - масnяная lIисnота, 5 - метиповый спирт, 6 - этиловый спирт, 7 - цинnогеRсапоn, 8 - нониnовая ЮlСJlота, 9 - БУТИJlОВЫЙ спирт, 10 - изобутиnовый спирт, 11 - :\IЗ0ПРОПИnОВЫЙ спирт, 12 - YRсусный ангидрид, 13 - уксусно-этиnовый эфир, 14- ХИНОnИIf, 16 - пиридип, 16 - ацетон, 17 - хлороформ, 18 - хnорнафта nин, 19 - ДИоксан, 20 анизоn, 21 - диэтиnовый эфир, 22хnорбензоn, 23 беНЗОJl, 24 - четыреххлористый углерод, 25,,-генсан; Х - 4-амино-N-I\IСТИЛфталимид, • - 4-метиnамино-N-' мстилфталимид, О З-амиНО-N-метилфталимид.
флуоресценции, в
зависимости
положение от
максимума
растворителя
в
полосы
очень
узких
поглощения пределах
и
варьирует н е м о н о
т о н н о.
В разделе
40
показано, что сольватационное смещение франк-кондо
новского вибрационного уровня
S*,
достигаемого актом поглощепия фо
отличается от смещения безвибрациопного уровня S*, исходного для испускания фотона флуоресценции_hv j ' Правая снижающаяся ветвь на фиг. 52 означает, что по мере умень
TOHah".. ,
шения
энергии
вой
вверх к положению его для инертного неполярного растворителя
S*
сольватации,
а
следовательно,
смещения
минимума
кри
(n-гексана), монотонное возрастание выхода флуоресценции резко сме няется постепенным его падением. Очевидно, при достижении некоторой «I(ритической» высоты уровня S* ВОЗ!l:икает н о вый процесс деграда ции. Этот процесс приводит к полному гашению флуоресценции при возрастании частоты "! в пределах 2000-3000 CM-1 , т. е. при изменении энергии сольватации состояния S* в пределах 6-8 ккал./моль. Выше для нитросоединений такое падение выхода флуоресценции на высоко частотной ветви хода (фиг. 52) было объяснено в работе 104 достижением минимумом потенциальной кривой S* того Y1JaCTKa значений энергий, где
проходит
потенциальная
кривая'
отталкивания,
расщеплению самой слабой валентной связи
132
Cap -N0 2 •
соответствующая
Действительно,
тот интервал, на котором наблюдается спадающая ветвь выхода флуорес
ценции (фиг.
24000 CM-I,
52), занимает по величине 'У ! узкий участок от 16000 до 45 до 70 RRал./моль. Мы УJ(азали выше
Т. е. энергий фотонов от
на неубедительность ДОПУ1Цения об участии предиссоциации при ПОГЛQ
щении и испускании в видимой области. Высота исходного для флуорес ценции минимума кривой 8* над минимумом кривой 80 основного состоя
ния превыmает hVj на величину порядка 200 CJII-l , т. е. на 5 RRал./моль. Даже высота уровня, достигаемого при акте поглощения фотона hv a , со ставляет
70-75
RJ(ал./моль,
т.
е.
меньше
прочностей связей, встречае-мых в производ-
[
ных фталимида. Между тем для возможности предиссоциации энергия возбуждения должна быть заведомо больше энергий разрыва связей. Поэтому процесс деградации флуорес
......
I
3 I I
ценции, наблюдаемый для ПРОИ8ВОДНЫХ фта лимида,
нельзя
приписать
-rs· ,'1
предиссоциации
с отрывом заместителеЙ. l ) Сделаем попытку объяснить
t,r,
•
закономер
ность фиг. 52. Кан это следует из фиг. 38, потенциальная n о в е Р Х R О С Т Ь возбуж денного
состояния
ния, в ноторых
имеет
I I I I I I I
два главных сече
п Л О С К И е потенциальные
кривые обладают различной кривизной. Для типа вибрации, затрагивающего валентные связи, потенциальная кривая более J(рутая, а для поперечной деформации - пологая.
На фиг. чем
53
онц обозначены
последняя
скости,
должна
8:'
в
перпендикулярной плоскости черте
17
(при рассмотрении фиг. 41), для деградации энергии возбуждения существенна именно увеличивать
предоставляемая межъядерные
кривой
расстояния
..........
8;, при
подведении сравнительно небольшой вибра ционной энергии в верхнем состоянии. Для триплетного состояния Т допускается суще
I
'..J
пло
жа 11. Как было ранее указано в разделе
возможность,
I ~------~~--·r@1 ......, I
и 8а , при
мыслиться
'1
Фиг. 53. Схема кривых по тенциальной энергии двух ти пов деформации молеКУJlЫ в возБУ1КДенном синглетном и ТРИIIлетном
НРJПIые
8*",
формаЦИIIМ,
СОСТОЯНИЯХ.
и Т'" соответствуЮТ де
затрагивающим дпину
валентных связей, мациям ного
8*8
и Та
поперечного ИЛИ
типа,
ром 6. Плоскость. (жup1tы)) нрввые S*a
-
дефор
кр}'Тиm.
ОПDсы.ваемых
парамет
содержащая ТВ. обри
D
ствование аналогичной пологой потенциаль
сованная
ной J(РИВОЙ T~. Пусть потенциальные п 0в е р х н о с т и основного 80 и триплетного Т
чертежа. в которой находятся КРИ
ми,
вые
состояний имеют таJ(ОЙ вид, что в сечении, пер
IПтрихованными
перпендикулярна
S·", D
Т",.
h'a.
ПРRI~Ы
плоскости
h'j-фl-'тоIIы
поглощасмый и иалучаеllO>lЙ.
пендикулярном плоскости фигуры, они пере-
секают кривую Sб' как указано. Тогда Для достижения обозначенной кружком точки (участка) пересечения из МИнимума кривой по пологой кривой S~ прежде всего достигается «тОЧка» пересечения 1, как требую
8:
щая меньшей энергии активации. Из нее по ветви кривой Т", происходит
вибрационная деградаци~ до об~его минимума кривых Т'" и T~. Далее при вибрации по пологои кривои Та достигается «точка» пересеченил 2 с последующей вибрационной деградацией до минимума кривой So основ ного состояния. Таков о б ы ч н ы й путь безызлучательной деградации электронной энергии возбуждения.
Пусть при введении иного заместителя во фJlуоресцирующую моле кулу или замене растворителя минимумы кривых
S:
и
Т..
снижаются
1) Следует заметить, что в газообразном СОСТОЯIlИИ выход флуоресценции производ ных фталимида очень низок, уступая выходу их растворов в н-гексане, но при этом следует ввести
поправ:ку на
те.мпературное гаmепие 1О7 •
133
как целое, т. е. уменьшается излучаемый фотон h'IJ l' Для достижения «тоЧRИ» пересечения 2 потребуется при этом меньшая деформация ске лета, определяемая величиной отрезка 0-2 на оси е, Это обстоятельство должно
у в е л и ч и в а т ь
эффективность деградации,
идущей через
триплетное состояние по мере уменьшения h'IJl' Пусть, наоборот, минимумы кривых S", и Т", поднимаются, и h'IJ! воз растает. Тогда пологая кривая Sa будет приближаться к «TO~Ke. 3 пере сечения· кривых SЗ и Т"" и тем самым к деградации через триплетный уровень прибавится деградация непосредственно по кривой So основного состояния. Такова весьма примитивная картина, вытекающая из существо вания двухмерных кривых потенциальной энергии в пространстве 9. Из нее следует, что перемещение частоты максимума 'IJI полосы флуо ресценции,
вызванное структурным изменением молекулы или влиянием
окружающей среды, приводит к оптимальному выходу 11'1 флуоресценции для определенного аначения 'lJ 1 .
При удалении от него,
как в сторону.
больших, так и меньших частот, выход 11'1 снижается в соответствии с опи
санной выше аакономерностью 104, 107&, иа-за увеличеция безызлучатель вой деградации. Переходы на уровень Т в точке 1 продолжаются и при достижении «критической. высоты 3. Это делает понятным наблюденное
в 107& возрастание выхода фосфоресценции q>p" наряду с падением выхода флуоресценции 11'/' не компенсирующие друг друга. Действительно, отре аок
0-2
увеличивается, и деградация Т-состояния делается тем саыым
менее эффективной.
Изображенная на фиг.
52
закоцомерность изменения выхода от ча
стоты 'IJJ полосы флуоресценции наблюдается на ограниченном круге сое динений, а именно проявляющих повышенную чувствительность положе
ний этой частоты от растворителя, т. е.
со.л.ьваmoф.л,уорожроJ.tUЮ (41А6).·
Более часты сл~чаи, когда при увеличении '\11 наблюдается либо только
низкочастотная (левая) ветвь возрастания выхода (фиг. высокочастотная (правая) ветвь спадания выхода.
Для
флуоресценции
только правая ветвь,
ацетилантрацена,
было
установлено,
для
52),
которого
либо только
наблюдается
что выход флуоресценции не
определяется исключительно спектральным положением 'IJ1 при варииро
вании растворителей и их смесей, а аависит от природы среды 108. При одном И том же положеJШИ полосы флуоресценции выход может
изме
няться в
'Vr на
2-3 раза; с другой стороны, при изменении частоты 2000-3000 CM-1 выход 11'1 может оставаться постоянным 107&, 108. 32.
Активированиав ~оресценцив
Полоса флуореоцевции, о которой идет речь в данном разделе, создается иалучательным переходом с воабуждевного уровня S*, принадлежащего всей сопряженной системе 1&-электронов молекулы. При возбуждев:ии флуоресценции один иа двух электронов наивысшей заполненной моле кулярной 1&-орбиты переводится на ближайшую вакантную ан,mucвя
ВУЮЩУЮ 1&*-орбиту и фотон флуоресценции иалучается при обратном переходе. В таких электронных переходах, которым присвоено обозна чение
1& -+ 1&*,
или кратко
1&, 1&*,
участвует обобществленная электров:
ная оболочка молекулы как целое. Как описано было выше (14Б), в моле кулах, содержащих гетероатомы N, О, Р, S, после,!(ние обладают неподе ленными
парами
n-электронов,
занимающими
локализованные
у
этих
атомов орбиты. В таких молекулах наряду с переходами типа 1&,зt*воз кожны также переходы типа n -+ зt* (nзt*), при которых один иа электро нов неподелеленной пары переводится из своей локалыIй··. орбиты lIа обобществлениую вакантную орбиту
1&* (14).
Ось локального электрон
ного облака пары n-электронов, имеющего форму, изображенную на ф~.
134
7
(9),
лежит в плоскости остова молекулы, а потому это облако слабо пере
,крываетсв с системой n-облаков, ориентированных перпендикулярно этой плоскости. По этой причине дипольный момент перехода n,n*, а следова
тельно, и коэффициент поглощения низок
(lg
1;
-< 3).
Полоса поглощения перехода n,n* расположена обычно с низкочастот ной стороны от полосы самого первого n,л:*-перехода, иногда образуя слабый выступ на ее краю. Соединения, обладающие длинноволновой полосой TaRoro типа, в спеRтре поглощения н е Ф л у о р е с Ц и р у ю т ни при возбуждении в полосе поглощения n,л:*, ни при возбуждении в по лосе Л:,л:* 109. 110. R ним принадлежат ароматические ReToRbl, альдегиды, хиноны, нитрозо-, азопроизводные, простые N-гетеРОЦИRЛЫ (диазины).
Кар6онUЛlIные, нumро;8uаШН6/ и ". ~K10-3c~-1 lt(J 1~~'Ii
Хuнолuны.~на,uн 1'irя*!:..r-
_____
а
30
f'Л:~."+--т_--
•
'Г1/.1(*Ч--+---.--
го
1. -t--+--+---''пn,* а.
-r-+-~-~т,r1t'.
10
а
Фиг. 54. ТИIШЧВая последовательность УРОВ:lIей энергии в гeTepoaToмJIыx молекулах с ниэшими возбужденными со стояниями типа mt·.
Относительное расположение их уровней ПОRазано на фиг. 54. а 109. Для этих соединений причиной отсутствия флуоресценции является чрезвычайно эффеRтивная интерконверсия с синглетвых возбужденных состояний lf (л:л:*) И lг (щt*) на триплетный уровень зг (nл:*) с ROH":
>
стантой СRОРОСТИ "iC 109 ceR. -1. Аномально быстрая деградация (lГ (nл:*) - 3Г (nл:*) происходит не ТОЛЬRО ив-за большой естественной длительности 1'0 состояния lГ (nл:*) (10-6-10-4 ceR.), связанной с м а л О'й величиной Rоэффициента поглощения полосы lГ О (nл*) 19 в 3), но таRже из-за большого спин-орбитального взаимодействия n- я*-перехоДов. При НИЗRИХ температурах с триплетного уровня зг (nя*) происходит излучение полосы фосфоресценции с высоким выхо дом 0.9-1.0. : для других N-гетероароматичеСRИХ соединений (хинолины, феs:азин) расположение уровней ПОRазано на фиг. 54, б 109. В нем уровень lГ (nя*) БЛИЗRО расположен R (яя*), а ПОСRОЛЬRУ для системы nл*-уровней, интервал (S*-T) меньше, чем для системы л л *-уровней , то наиИВзШИМ ОRазывается триплетный уровень ЗГ (яя*), а не ЗГ (щt*). Из-за близкого расположения флуоресцентного уровня lГ (ля*) R «гасящему» уровню lГ (nя*), нормально происходящее в ароматичеСRИХ углеводородах излу"' чение при переходе lГ (лл:*) _ lГ О отсутствует. Наблюдается ТОЛЬRО фосфоресценция с уровня аГ (лл*), достигающая в феназине квантового выхода около единицы 109.
_ lr
<
lr
195
Фосфоресценция наиболее
выражена
в
гетероароматических соеди
нениях, у которых низший синглетный уровень типа nзt* (фиг.
54, 6).
Это объясцяют тем, что имеет место эффективная интерконверсия с данного уровня не на триплетный уровень зг (mt*), а на ЗГ (зtзt*) 11I. Так, для пиразина константа скорости интерконверсии 1 nзt * --;)о Ззtзt*, равная 109, в 100 раз больше константы для интерконверсии 1mt* _ 3 n л:* (107), хотя последний уровень лежит ниже уровня З rtзt * 112. Испускание фосфоресцен ции происходит, однако, с уровня Зnл:* после вибрационнной дегра дации с уровня Ззtзt*. В связи с этим было выдвинуто предположение, что интерконверсия между синглетными и
триплетными
у~овнями
ковой электронной конфигурации (л:зt* или nзt*) менее между различными конфигурациями 111.
одина
вероятна,
чем
Для 9,10-диазафенантрена удалось наблюдать полосу флуоресценции при переходе 1Г (nзt*)
_
1Г О (возбуждение
n_
л:* или зt
_
л:*), смещен
ную к низким частотам и зеркально симметричную по отношению к полосе
поглощения 1Г 0- 1Г (nл:*) 104, 11З. Наблюдаемая при этом слабая полоса Ф о с фор е с Ц е н Ц и и возможно обязана интерконверсии 1Г (nзt*)
___ ЗГ
(nл:*) или 1Г (л:зt*)
__ ЗГ (зtзt*).
Перемещение n-злектрона
с локальной орбиты гетероатома на вакантную орбиту л:* всей системы зt-электронов можно рассматривать как своеобразную обратимую в н у т р и м о л е к у л я р н у ю
цию. Исходная
и
таком
настолько
переходе
окислительно-восстановительную реак
конечная конфигурации различны,
что
электронной
они
должны
оболочки
заведомо
при
взаимо
действовать с окружением в различной степени. Это объясняет сильные смещения полос поглощения, обязанные переходам n, л:* в зависимости от природы
растворителя.
Как изложено в разделе 41Б1, вступление гетероатома с неподеленной электронной парой в Н-связь с молекулами гидроксильиого растворителя характерно смещает полосу n, зt* в сторону высоких частот. Это припи сывается увеличению энергии отрыва электрона из неподелеиной пары в том случае, когда она закреплена протонизированным атомом Н гидро ксильной группы молекулы растворителя.
Если частота VIJ смещенной полосы поглощения n, зt* в гидроксильном растворителе будет превосходить частоту первой полосы системы, зt, зt*, то это означает, что уровень (зtл:*) будет самым низким. Как показывает люминесценция ароматических углеводородов, уровень такого типа обла дает большой константой скорости излучения (108-109 сек. -1) И меньшей константой скорости интерконверсии на триплетный уровень. Это обстоя
lr
тельство,
благоприятное
lr
lrO,
для
возникновения
и з л у ч а т е л ь н- о г о
перехода (зtзt*) _ было привлечено для объяснения появления флуоресценции у некоторых нефлуоресцирующих соединений при пере
ходе от инертного к гидроксильному растворителю и, особенно, так назы ваемое активироваnие флуоресценции молекул в инертной среде добавкой гидроксильных соединений 10З. Так, при добавлении спиртов к раствору хинолина в сухом углеводороде появляется при 77 о К спектр флуоресцен ции хинолина наряду с обычно наблюдаемым спектром фосфоресцен ции З8В,
114.
Явление активирования флуоресценции наблюдалось также для хлоро филла и фталоцианина-Мg, растворенных в сухом углеводородном рас творителе, в котором выход флуоресценции этих пигментов весьма низок. Прибавление следов воды, спиртов и других гидроксильных молекул вызывало значительное усиление флуоресценции 115, 118, а также гасило фосфоресценцию 117. При объяснении этого явления, исходящем из представления о сме щении уровня lГ (nл:*) вверх, за группу, способную вступать в Н-связь,
186
принимают для хлорофилла только его группу С=О 116. Между тем во фталоцианине-Мg, где П()Добное активирование флуоресценции также наблюдается, группа С=О отсутствует, и в Н-связь могут вступать только .атомы N пиррольных циклов или мостиков. Измерения и. к. спектров показали,
что
протоны
присоединяются
именно
к
пиррольным
атомам
азота 118. Характерно, что фталоцианин без металла эффекта активации флуоресценции не дает: Не исключена, однако, возможность, что роль гидроксильных молекул при активации флуоресценции заключается в Диссоциации нефлуоресцирующих димеров. Действительно, при интер претации не учитывается значительное параллельное усиливающее влия
ние гидроксилъных добавок на коэффициент поглощения этих пигмен TOB. l )
При рассмотрении влияний растворителей на выход флуоресценции
(а также фосфоресценции) недостаточное внимание уделяется выясневию вопроса о типе электронного перехода, с которым имеют дело. Между тем, если
в
гидроксильных
растворителях
цроисходит
высокочастотное
сме
щение полосы поглощения, то можно ожидать эффекта увеличения выхода
флуоресценции,
рассмотренного здесь происхождения.
Влияние гидро
ксильных растворителей на различные протекания фотохимических реак
ций ароматичеСRИХ кетонов, обязанное относительному смещению УРОВ ней
nn*
и
nn*,
рассматривается в разделе
90r.
Орбиты неподелевных пар элеRТРОНОВ атомов N, Опринадлежат R двум различным типам. Первый, рассмотренный выше n, или поп-Ьоп ding, тип представляет собой, как было описано, н е с в я з у ю Щ у ю локальную орбиту, не сопряженную с я-электронной системой остальной молекулы. R этому типу принадлежат неподеленные пары электронов
атома О Rарбонильной группы, гетероатомов N в сопряженных циклах пиридина, и азапроизводных, в которые они не «вливаются». Во втором типе, обозначаемом буквой l (lone pair) , пара недоделенных электронов имеет р-электронное облако, ориентированное, в отличие от предыдущего типа,
пер п е н Д и к у J;I я р н о
плоскости
я-электронной
системы,
и вступающее поэтому в сопряжение с последней. Таков тип орбиты не поделенной пары у атомов N в пирроле, в ароматических аминах. Переход электрона с орбиты 1 на вакантную антисвязующую орбиту я* И1r!еет иные свойства, чем переход n, л:*, так как происходя в системе парал
лельных (или почти параллельных) я-облаков, приводит к полосе высокой интенсивности и может рассматриваться как внутримолекулярный перенос
заряда (П3, см. 47). Предложено его обозначать 1 - а", или сокращенно, (а", - antibonding n orbltal) 119. В гидроксильных растворителях
la.,.
полоса поглощения нак полоса n, я*.
l,
а", испытывает такое же высокочастотное смещение.
1) В последнее время акnmироваивая флуоресценция хлорофилла была, действи
тельно, объяснена ивменеивем
ero
соотоивия агрегации в
pacrnope1l1 •
Глава
V
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ процЕссы ПРЕВРАЩЕНИЯ
СВЕТОВОй ЭНЕРГИИ
33.
Межм:олеКУЛJlРВ8J1 деrрадВЦИJl
Этот процесс состоит в безызлучательвом отводе энергии возбуждев ной молекулы при сближении с ней другой молекулы. Сохранение мно гими соединениями флуоресценции в растворенном состоянии показы вает, что молекулы инертных растворителей неспособны отводить элек тронную энергию возбуждения этих соединений. Однако флуоресценция т у ш и т С я, т. е. выход флуоресценции падает, если в раствор ввести определенные
посторонние
вещества
-
тушume/l,U,
или
же
повысить
концентрацию флуоресцирующего соединения. Этим явлениям посвящена глава ХУН.
При межмолекулярной деградации квант электронной энергии воз буждения не может Ц е л и к о м в одном первичном акте превратиться в
поступ'ательную
тарной
знергию
реакции
встретивIПИХСЯ
молекул,
согласно
А*+В_А+В,
элемен
1
тде В есть другая молекула того же или иного рода; стрелки указываю'r на избыток кинетической энергии партнеров, получившийся за- счет электронной энергии и рассеиваемый затем в тепло. Такой процесс имеет ,очень малую вероятность. Действительно, в самых простых~ ясных усло ВИЯХ прибавление одноатомных газов (Не, Ne, Лr) давлением до атмо сферы к флуоресцирующим парам ароматичесRИХ соединений не тушит заметно их испускания, хотя за время возбужденв:ого состояния эти моле кулы испытывают от 100 до 1000 столкновений с атомами указанных газов 85, 86 (IV). Между тем единствеввая возможность отвода злектрон ной энергии возбуждения здесь заключается в переходе ее в поступатель ную энергию, 'согласно реакции 1. Малую вероятность имеет переход эвергии возбуждения в вибрацион ную
энергию
партнера,
согласно
схеме
А*+В_А+Й,
II
·с переводом молекулы В на соответствующий высокИЙ уровень вибрации, обозначеввый ....... Действительно, ф.п:уоресценция паров простых ароматических молекул,
находящихса Q атмосфере многоатоИIIЫХ газов
188
(NHa• CsH4 •
зфир, пеитан),
ими ве тушится. Из-за высокого положения электронного уровня послед ние могут воспринять энергию возбуждения от А. только в виде вибра ционной энергии. Таким образом, процесса, свидетельствующего о меха низме 11, не наблюдается 8& -88 IIVI.1) НО установлена возможность про цеоса, обратного П, а именно, находящаяся на высоком вибрационном уровне молекула СО,. или N,. вызывала свечение D-линий примеmанных атомов Na 2 • В отличие от электронной энергии возбуждения, избыток в и б р а Ц и о н н о й энергии I1E., сообщаемый ароматической молекуле при акте поглощения фотона (16), легко передается посторонним мо лекулам, в особенности иногоатоllrlНЫМ 8&-88 (IV). Другими словами, зна чительно большую вероятность, чем предыдущие процессы, имеет для соединений флуоресцирующих в газообразном и растворенном состоя ниях,
процесс
III где А· обозначает возбужденную молекулу на низшем - равновесном вибрационном уровне. Этот процесс чисто вибрационной деградации, ве затрагивающий электронную энергию возбуждения, описан подробно в предыдущей главе.
Процесс межмолекулярной вибрационной деградации
111
может ока
заться особо эффективным в том случае. если Л· и В взаимодействуют настолько глубоко, что при столкновении образуют 1С8ааuхUJ/&Uчес~ое соединение, вновь затем распадающееся. В этом случае условия анало гичны встречаеМЬ1М при внутримолекулярной деградации, рассмотренной
выше (гл.
IV,
Б). СенсиБИШlЗ0ваннаи флуоресценция
34.
Электронная энергия возбуждения молекулы Д. легко передается молекуле А иного рода в том случае, если последняя способна ее воспри нять почти целиком в Rиде электронной же энергии. Это будет в случае, когда А имеет уровень электронной энергии, расположенной на одной
высоте или ниже уровня Д*. Если тymитель А способен излучать, то ваблюдается испускание его спектра флуоресценции за счет энергии света,
первично поглощаемого молекулами Д. Такое явление, называемое сен сuбuлuаованной флуоресценцией, изобразится следующей схемой:
Д+h~~_Д*; Д"+А_Д+Л.,} Л· ...... А·, А* _ A+h~'. -
IV
Таким образом в смеси Д+А при поглощении фотонов h'l1~ в полосе поглощения молекулы д, н е поп а Д а ю Щ и х в полосу поглощения молекул А, происходит испускание фотонов последними, а собственная флуоресценция
Д.
Тривиальное ПОl'лощев:ие..),
тушится 3, 3', 4, 4'.
межмолекулярное
И8лучательное
возбуждение
(<<пере
а 1D1еПRО по\.",ледоватеЛЪRО\.",ТЪ процеljljОВ
v должна быть при этом исключена или количественно учтена. В таких двухком:понентных системах изображенный выше процесс сенсибилизо ванной флуоресценции (IV) состоит в б е з ы з л у ч а т е л ь н о м переносе электронной энергии воабуждения от донора Д к акцептору А. 1 См.,
одв&ко, 1.
189
Наиболее убедительным доказательством наличия именно безызлуча тельного межмолекулярного переноса энергии возбуждения от Д к' А служит сокращение времени жизни 't' донора· Д в смеси по сравнению со значением т без компонента А 4'. Опыт И теория показывают возможность двух различных типов пере носа электронной энерГJlИ возбуждения между молекулами. По одному из них, б л и ж н е м у, передача энергии совершается при сближении акцепторной молекулы до «контакта» с возбужденной донор ной молеку лой. Этот кинетический тип переноса осуществляется лишь в условиях перемещения молекул в газообразном или растворенном состоянии при ИХ свободном или диффуаионном, передвижении.
В качестве примера такого типа переноса энергии в опытах с парами ароматических
соединений
можно
привести
обнаруженное
усиление
флуоресценции при добавлении молекул, преимущественно поглощающих возбуждающий свет (отмеченных ниже звездочкой). Такое явление было установлено для смесей паров: бензол· + анилин 6, анилин .+Индиго 6, бензол. +нафталин 7, бензол.+2-нафтиламин 7, 8, бензол· + аитр ацен 9, а также в смесях паров, в которых донором энергии был' нафталин ., а акцепторами акридин, акридонимин, Индиго, производные фталимида,
8-0ксихинолин-Аl, фталоцианин-М~ 10. Почти во всех этих опытах одно значная интерпретация наблюдаемого явления как сенсибилизации флуо ресценции, т. е. межмолекулярнO'rО переноса кванта энергии возбуждения, затруднялась возможностью «возгоранию) флуоресценции по другой при чине. А именно, прибавление газа Д достаточно большого давления к флуо ресцирующим молекулам А способно ВЫЗlJа1'Ь повышение BblJ!OAa испуска ния А из-за устранения предиссоциации или деградации вибрационно
возбужденных молекул А·, как представлено выше на схеме
111.
Дейст
вительно, применявшиеся в этих опытах возбуждающие длины волны возбуждали непосредственно и молекулы акцептора А. В некоторых опытах имел ась также возможность перепоглощения акцептором А света флуорес ценции донора Д., т. е. процесса У. Эти опыты в парах требуют дальнейшей
количественной про верки (см. также 88 (IV». ДЛЯ системы нафталин·+ + акридин интерпретация явления как переноса энергии была однозначной, поскольку
проводилась
проверка
возможности
поглощения
анридином:
флуоресценции нафталина путем отделения паров участников' тонкой. перегородкой. Флуоресценция акридина появлялась только после разби
вания перегородки, т. е. когда пары компонентов могли смешиваться 10. Кроме того, хотя флуоресценция па.ров одного акридина не тушится кисло родом, в смеси с парами нафталина она тушилась по причине известного
дезактивирующего действия кислорода на возбужденные молекуЛЫ нафта лина (73). Наблюдение в парах флуорена и карбазола замедленной флуоресценции только антрацена, присутствующего в виде примеси 20 (IV), может быть также предположительно приписано передаче энергии от первых послед
нему. Свечение диацетила, наблюдаемое в парах ацетона и других кето нов при возбуждении последних, также приписывается ~ежмолекуляр ному переносу на одной из стадий фотохимического процесса.
В жидких растворах диффузионный механизм переноса энергии возбу ждения между синглетными уровнями наблюден для диацетила, в каче стве акцептора донорами для сенсибилизованной флуоресценции кото рого были кетоны, хризен, фенантрен 11, а также бензол, толуол, ди фенил 12, 18.
По другому типу переноса
-
Д а л ь н е и у
буждения совершается на расстоянии,
-
передача энергии воз
заведомо превышающем размер
молекул. Такой механизм переноса энергии, которому присвоеио НАзва
ние индуктивного (ж. Перрен, Вавилов, Фёрстер 14-19) заключается в том,
14(J
·что
электромагвитиое поле электронного осциллятора,
который можно
приписать возбуждевиой молекуле (11), при резонансном взаимодействии ос невозбуждеииым ОСЦИЛЛ1lТОРОМ второй молекулы индуцирует в вем выиуждеивыe колебания той же частоты. Этот процесс «перекачки& 8нер rИи происходит в пределах с Ф еры Д е й с т в и я с большим РадиУсом, составляющи:м:Долю длины волны, излучаемой осциллятором, расстоянии, щих
превьппающем
в
т.
е.
на
десятки раз линейные размеры участвую
молекул.
Индуктивный тип переноса не требует сближения молекул до сопри косновения и может осуществляться для молекул,
неподвижно фикси
рованных на средних расстояниях порядка 50-100 А в вязких и твердых
средах. Явление индyttтивного переноса· остается возможным и при СВО -бодвом пробеге молекул, приводя к аномально большой эффективности процесса по сравнению с ожидаемым
из ки-
нетических радиусов столкновения молекул.
испусканuеroz
Для индуктивного переноса знеprии тре-
.буеТ~1I, как указано вьппе, резонанская «настроика» молекул донора Д. и акцептора А
в
том отношении,
что
hолоса
400
600 нм
500
'
поглощения
акцептора hv~ должва нанладываться на полосу излучения hv~ донора. Чем больше зто перекрытие, тем эффективнее передача
энергии от Д* к А (см. 119).
Возможность обмека энергией возбужде-
ния между м:олеку.пами была впервые сформулирована Ж. Перреном, который вазвал
Фпг. 55. Взаимное раСПОJIоже-
ние ПОJIОС поглощения и ФJIУО ресценции
ТрипафJIавина Родамива.
и
такое явлевие .м.оде"уАЯрnоЙ или реаоnQ.Н,СnОЙ
1 - Триnaфпавии; 2 - Родамии. индукцией. Им же бьш поставлен опыт по . сенсибилизованной флуоресценции в растворе, содержавшем Фено сафранин· и тетрабромрезоруфин (Флуоресцентный Голубой), причем возбуждению подвергался преимущественно первый. Увеличение сум марной концентрации красителей при постоянном отношении концентра ций КО?Щов:ентов приводило к тушению флуоресценции Феносафранина и
усилению· ее
для
тетрабромрезоруфина 15.
Позднее были проведеныфотометрические измерения флуоресценции систем, в· которых .возможна безызлучательная передача возбуждения, а именно на смешаlпlыx растворах: Трипафлавин*+Родамин В, Трипа флавин*+Метиленовый Голубой;Флуоресцеин*+Эритрозин при преиму щественном возбуждении первых компонентов 16. Так было установлено, что при суммарной концентрации компонентов первой системы <.10-4 М наблюдается только зеленая флуоресценция Трипафлавина. На фиг. 55 изображено взаимное расположение полос поглощения и флуоресценции этой пары красителей. При повышении концентрации до 10-3 М цвет флуоресценции изменяется к оранжевому, характерному для излучения Родамина. Одновременно наблюдlЮТСЯ сильное тушение флуоресценции и сокращение длительности 't :возбужденного с<,?стояния Трипафла:вина. Эффентивный радиус тушащих «встреч» (> 70 А) оназался зпачительно превосходящим
размеры
молекул
красителей,
используемые
по тушению посторонними непоглощающими частицами несомненно, вызвано
(117).
в
опытах
Явление,
Д а л ь н и м индуктивным взаимодействием донора
и акцептора, а не непосредственным сближением их путем диффузии,
так как оно не зависит от вязкости растворителя (метанол+глицерин) в
широких
пределах,
а
также
от
температуры.
Трудности наблюдения сенсибилизованной флуоресценции в растворах
красителей, обладающих широкими полосами поглощения, велики из-за невозможности избирательно возбуждать только донор, кроме того, на141
ступают
искажения,
вызванные
перекр.ытием
полосы
флуоресценции
донора полосой поглощения акцептора. Как правило, имеет место вторич ная флуоресценция акцептора за счет поглощения излучения донора, если не при менять тонкие слои. Поэтому уверенно судить о безызлучательной передаче кванта возбуждения между участниками можно только по туше нию испускания донора и сокращению его "' (' .
+
в тщательно проведенных измерениях на системе Трипафлавин* Родамин В в метаноле 17 было убедительно показано, что при концентра
циях, меньших 2 • 10 -4 М обоих компонентов преобладает прямое излу чательное возбуждение акцептора светом флуоресценции донора. Только . при превыIпнии этой концентрации обнаруживаетJ ся флуорометричесRИ и фотометричесRИ очень эф фективная и н Д у к т и в н а я передача энергии. Фиг. 56 наглядно показывает,ЧТО кванты энергии возбуждения, потерянные молекулами Трипафлави на, при тушении молекулами Родамина (разность ординат кривых 1 и 3) затрачиваются на эффек тивное возбуждение последних (разность ординат кривых 4 и 2). ИЗ отношения числа квантов излу чения потерянных в полосе флуоресценции Трипа флавина к числу квантов, приобретенных в полосе излучения Родамина, можно оценить величину кван 5 11 8 -L,.C тового выхода процесса индуктивной передачИ, рав ную 0.7. Фиг. 56. Кривые за Величина концентрации акцептора, при кото висимости изменения рой интенсивность флуоресценции довора падает до выхода свечения от половины (концентрация полyтymения), соответст Rонцентрации Три
z
пафлааива иина В
(2)
(1)
и Рода
в развых
растворах,
а
также
ТрипафJl8Вива Р о.цаиина (4) в шанном
и сме-
(3)
растворе.
вует
ситуации,
когда
скорость
передачи
энергии
возбуждения акцепто.ру равна константе скорости ее излучения донором (113а). В приведенных выIпe си стемах
концентрации
акцепторов
для
ния» по порядку велиЧИНьt составляют численное
из
них
средu:ее
расстояu:ие
«полутуmе
10 -В. М. между
Вы
доно
ром и акцептором, при котором происходит передача эu:ергии, оказа.лось.
приблизителъно 60 А, что превосходит в несколько раз геометриче ские
размеры
участников.
Квантовомеханич:еская теория индуктивного межмолекулярного пере носа энергии возбуждения, данная Фёрстером 18, приводит по аналогии
с трактовкой концентрационного самотуmения флуоресцеu:ции 1119} к следующей формуле для расчета «критического.Ф расстояния передачи~
R _~lf~.~ о-
где Л О -
2nD
r
8
(1)
'tоП ('1) ,
средняя длина волны (полусумма) между максимумами nOJlocbl
флуоресценции донора Д и .максимумом ПОJlОСЫ поглощения акцепто ра, n - показатель преломления растворителя, еро - исходный кван товый выход флуоресценции донора, "'о средняя длительность его
-
возбужденного состояния Д*, а величина П (У) служит Mepo~ перекры тия полосы флуоресценции Fд(У) донора и полосы
поглощения
акцеп
тора ел (У).
В качестве акцептора А использовались также молекулы, не способ ные излучать из-за эффективной внутренней деградации кванта возбу ждения (117). Первые качественные опыты такого рода были проведены еще ж. Перреном 16. Прибавление к флуоресцирующему раствору Флуо ресцентного Голубого (тетрабромрезоруфин) нефлуоресцирующего кра-
142
еитeJQI
--
МеТИJIеИОВQro ГОJlубоro
-
с· ПОJlОСОЙ ПОГJlощеиия, точно
сов
падаЮщеЙ е ПОJlоооiфкуоресцеиции: первого, вызываJlО eиn:ьвое тymеиие
ф.пуоресщеиции:, ие об'Ь1lсияемое тривиальпым светофmIьтровым деЙствием:. Тот же метиJIеиовый ГОJlубой CJlаБОТУШИJl флуоресценцию Зовина,
ФJIYOресцеива-N а и: еще fШабее -
сеРНОКИCJIого хив:ива, ПОJlОСЫ ИЗJlуче
ВИЯ которых не имеют СТОJlЬ значитeJlЬНОГО совпадеиия: с ПОJlОСОЙ ПОГJlО
щевия МеТИJlевового ГОJlубого. АваJlОГWШО ПОJlоса ИВJlуч:еиия: ФJlУОрес цеина-N & СИJIыiее тупошась Зозивом с совпадающей ПОJlОСОЙ, чем ЭСКУJlИ ВОМ су. ф. ПОJlОСОЙ ПОГJlощевия. При ЭТОМ тymеиие было более СИЛЫIЫМ, че1l. "1R~a.e1l.~· ~"D"Duе1i'rИВ1l. П()"~1I. ооf>cтв~ив.оЙ Rонцев.трации ф.пуоресцирующего краеитеJIJI. Обравоваиие аесоциатов обоих- красителей опровергалось
иеизмевио&Тью
их
спех-
J
TPOB~
ПоздиеimС}е ИCCJIеДОВaиJJе аВaJIОl'ИЧllЩ систем ВавИJlОВЬ1М с сотруДВИRам:и дмо КОJlичеетвевпое
док&ватеJlЬСТВО
0.3
нмичия
перевоса эверrии. ве ТОJlЬКО на основаиии
тушев.ия фJlуоресцеиции:, во таюке на осво вавии
сокращевия ДJlитеJlЬНОСТИ
буждевпого СОСтояния 18-20
Прям:не флуорометрические ния
его
воз
(114). 3·
измере-
времен 'Сд и 'С.А ДJIJI Донора·и акцеп-
тора при сенсибилизоваввой фхуорес ценции БЫJlИ проведевы для растворов антрацен* беНВОфJlавин. автрацев*
+
+ + + Эритровин. 6G.
+ +
Акридиновый Оранжевый. беНВОфJlа вин· Родамип B18. Фхуоресцеин-Nа* Трипаф'лавин* Родамин Трипафлав~н* Рода.мин В20. БыJIo
устаНОВJlено
УдJlинение 't.A СJlУЧаях
+
+
сокращение
1:д
акцептора., В
nOCJleAHee
донора
и
некоторых
увеJlичивалось
.в
о
2 ~.I/IIОЛlJlл
Фиr.
57.
Интенсивность флуорес
ценции- с)(emавиl)rо
раствора
1-
XJIоравтрацеиа и uерилена в бен золе
при
постоJIНИО)(
IIoJIярвых
1 -
'1'Ов;
5:
суммарное
! -
щноmенви
конценТраций. KOМUOнеитов 1. ивnyqеиие
ИOJIIIOIIIIВ.,.
ввтевсивнооть фDyорооцеицив:.
пepJШеиа,
выдеа:еииаи
а -JIВ'1'еисивиость
И3
суммарной;
фDyоресцеицив:
1-
:u:opaвтpaцeвa.
раза. Однако во всех изученнных си стемах БыJIo saтруднитеJlЬНblМ решить. какал ДОJlЛ удлинеНIJЛ 1:.А обязана
2
переносу
энергии.
·а
какая
MHoroKpaTHoMY
перепоглощению
света
донора и вторичной фJlуоресценции акцептора (ср.4,'). НаиООJlее убеДИТeJIЬВО явдение севсиБИJIИвоваввой флуоресценции бblJlQустаИОВJlеио иа растворах ве храСитeJlеЙ. а ПОJlиаценов, а имевно в системах; 9-феИИJlавтрацев*+9,10-ДИXJIораитрацен, 1-ХJlорантрацен*+
+пеРИJI6Н, 9-цианоаитрацев*+рубреи, l-хлоравтрацев*+рубрев. 9-аль деги:доавтрацев*+рубреи 21. Передача эвергии происходит на. средних
расстояниях от 30 до 80 А, так· же, хак в CJlуч:ае храситеJlеЙ. Вязкость
среды оказывала Jlиmь малое ВJlиявие ва эффективность перевоеа; бевыв Jlуч:атеJlЬВЫЙ перевое авергии В6збуждевия с той же эффективвостью сохраВЯJlСЯ и в стеRJIообразвом растворитеJlе при -1800 С, сопровождаясь увеJlИчеиием: общего выхода флуоресценции. Последнее служит докава теJlьетвом, что эффект ве может быть ~BeдeB к простому вторичному ивлу чатеJlЬНО:МУ вовбуждеиию акцептора довором. АБСОJlЮТВая скорость пере носа, отнесенная к концентрации акцептора в 1 М. имеет величину от 1.4 до
3.0' 1011
сек;-I.
M-l.
На фиг. 57 изображево возрастание выхода флуоресценции акцептора перилена - И спадание выхода донора 1-XJIоравтрацева с увеJlИЧением концевтрации компоневтов при неизм:евпом их отношении. 1-ХJlорантра цен имеет МaJIЫЙ выход фJlуоресцевции, тем не менее он эффективно сен сибилизирует флуоресценцию второго. Отсюда следует, что поронос энер-
143·
гии в данном случае мо;кет конкурировать с внутренней дезактивацией
возбужденного состояния путем его интеРКОRверсии в триплеТRое или деградации
в
теплоту.
J{ тому ;ке типу дальнего дует в
- индуктивного - переноса энергии сле сенсибилизованную флуоресценцию антрацен'" +тетрацен
отнести
кристаллическом нафталине 20,22
И
других
средах 23.1)
Своеобразные явления, наблюдаемые в суспензиях тетрацена в за моро;кенном растворе антрацена 25, не допускают однозначной интерпре тации
. как
переноса
энергии
ввиду
сложности
гетерогенных
условий,
благоприятных для ре абсорбции и вторичной люминесценции 3. J{ сенсибилизованной флуоресценции по индуктивному механизму относятся
явления
миграции
энергии
от
сопутствующих
nиi'ментов
R хлорофиллу в водорослях, от флуоресцирующих аминокислот в несущем белке к хромоформу на его поверхности (см. обзоры 3, 26).
35.
СенсиБИЛИЗ0ваннаи фосфоресценции - передача анергии с ТРИПJIетного уровни на триплетный
При большой длительности триплетного состояния ожидать,·
что
при
наличии
соответствующего
(21)
акцептора
можно было эта
энергия
молекулы будет ему передана. Действительно, явление переноса было обнаружено и. подробно количественно исследовано методом люминесцен ции в двухкомпонентных растворах при низкой температуре, и ему было S • присвоено название сеш:uбu.лuзова1UtOU фосфо А
ресцепции 27 -29.
Схема этого процесса следующая:
Д+hv~-+Д* ... ~дT, дТ -+ Д+hv:А , ДТ +А-+Д+АТ , АТ ~А+hv:А • в
I
результате фосфоресценция молекул
VI Д
тушится, но появляется фосфоресценция не посредственно невозбуждаем:ых молекул .акцеп Фиг.
Схема
58.
элентрон
ных уровней моленул, уча
ствующих в безызлучатель ном
переноса энергии
сенсибилизированной форесцепции. С.яева
-
ресцеllТПЫЙ уровни
ва
-
(811;)'
невозбуждеlшый
фnуоресцентный
же
ф"осфо
(трипnетпый
донора
то
(8~) и энергии;
длв
при
фос-
ТА) спра-
акцептора.
тора А. ДЛЯ возможности ·этого процесса трип летный уровень ТА акцепторной молекулы должен быть ниже триплетнorо. уровня Т д донорной молекулы. :Кроме того, в большин стве
исследованных
систем
синглетныйуро
вень донора Sд лежит ниже синглетпого флуо ресцентного уровня 8lщептора (фиг. 58). Это
S:A
создает исключительную возможность избира
тельно шенно
возбуждать не
молекулы
затрагивая
донора,
акцептора,
что
совер обычно
совсем не удается при сенсибилизованной флуоресценции.
Благоприятен выбор карбонильных производllыx бензола (бензаль дегид, бензофенон) в качестве доноров, ПОСRОЛЬКУ они не обнаруживают флуоресценции, а только фосфоресценцию. Это значит, что с возбужден ного синг летного уровня Soд в них происходит терконверсия на ТРИПJlетный уровень
(23).
весьма эффективно ИR-
.
Опыт установил, что при освещении замороженного раствора нафталина в этаноле длиной волны
1)
144
365
ни им н е
(-1830
С)
п о г л о Щ а е м о Й,
О сенсибилизованной флуоресценции примесей в кристаллах' полиаценов см. 24 •
видимнй спектр фосфоресценции :нафталина, естественно, не появляется. Однахо, если добавить в раствор бензальдегид или бензофенон, погло щающие даllllУЮ длину волны,
то появляется наряду с испусканием по
следних также фосфоресценция нафталина. Следовательно, происходит переход нафталина на триплетиый - фосфоресцевтный - уровень, ми нуя возбуждение его до синМетного уровня ЭТО IIвлеиие было воспроизведено на соединеНИIIХ, приведенных в табл. 7, где ухазаны также высота триплетиого и синглетного уров ней и длительность их собственной фосфоресценции.
SA.
Таблица
73.
MoneJr)".Jrbl, )"IаеТВflOщие в сеисвБВ.JIваованноi фосфоресцеиции в етеваообраавОJl раетвориorеае (этанов Диэтивовый эфир) при 77(> К
+
Высота ТРИПЛ8ТВОro (Т) И.СИИГЛ8ТВОГО воаБУJКД8JШОГО
(S·)
вад ооновным дава в ом-1
Любая бинарнаll комбинация соединения из верхней половины таблицы с соединением в нижней позволяет наблюдать сенсибилизоваllllУЮ фосфо ресценцию при условии, .если триплетный уровень Тд донора выше
триплетного уровня ТА акцептора. Тождественность спектров донора и акцептора при сенсибилизован ной фосфоресценции их обычным спектрам фосфоресценции, наблю даемым в
отдельности,
указывает
на
отсутствие
взаимного
возмущения
молекул.
В отличие от сенсибилизованной Ф л у о р е с Ц е н Ц и и возмож ность стимуляции переноса энергии тривиальной ре абсорбцией акцепто ром излучения донора
здесь
полностью
исключена,
поскольку
акцептор
прозрачен в данной спектральной области этого излучения.
10
А. Н. Теревив:
145
Сенсибилизованная фосфоресценция акцептора сопровождается СИJIЬ ным тушением фосфоресценции донора и некоторым сокращением 't ero фосфоресценции ЗВ. Концентрация акцептора для наблюдения этого явления должна быть в интерва.ле 10-2-10-1 М, т. е. сравнительно велика. Выход фосфорес ценции донора ~~ падает в зависимости от I<онцентрации акцептора СА
по экспоненциальному заI<ОНУ CP~ = сопst . e-а.С А, свидетельствующему о
том,
что
вероятность
переноса
энергии
с
триплетного
плетный уровень партнера весьма круто падает
друг от друга длительности величины
его
с
уровня
на
три
удалением молекул
Об этом говорит также относительно малое сокращение 't фосфоресценции донора по сравнению с сокращением
(117).
выхода.
Расстояние переноса лишь немного превышает размеры участвующих молекул, а следовательно, индуктивный механизм не имеет места. Оче видно,
перенос
энергии
между
триплетными
УРОВН8МИ
участвующих
молекул обусловлен не диполь-дипольным взаимодействием, а электроно обменным
переносом,
разыгрывающимся
при
наложении
периферий
оболочеl{ молеI{УЛ. Перенос энергии между триплетпой 'молеl{УЛОИ ДТ иневозбужденной СИНГJIеТlIОЙ А с переводом ее в состояние АТ сопро вождается
сохраJlением
суммарного
дТ LtJ LtJ
спина
системы
по
схеме
+ ALftl- Д Ift1 + ATrtJ rt1.
VII
Это обстоятельство (соблюдение правила Вигнера) делает такой переход разрешенным
и
независящим
от
степени
запрета
триплет-синглетного
перехода Ат _ А в акцепторной молекуле. Действительно, опыт показал, что для ряда галогензамещенных нафталинов, для которых вероятность интерконверсии А т _ А (измеряемая по 't фосфоресценции) изменяется в 100 раз, эффективность тушения ими фосфоресценции донора при Т-Т -переносе практически остается постоянной 29. . Впоследствии перенос энергии между триплетными уровнями молекул был обнаружен и в жидких растворах при 200 С различными методами. Так, было найдено, что константа тушения фосфоресценции диацетила в бензоле мала для ароматических углеводородов (фенантрен, нафталин, нитробенlюл), триплетный уровень которых вы m е фосфоресцентного уровня диацетила. Но она увеличивается в 100-106 раз для углеводородов
с триплетным уровнем, расположенным ниже его (хризен, пирен, 1,2-бенз антрацен, антрацен) 30. Удалось наблюдать и сенсибилизацию бен~офено ном и другими кетонами фосфоресценции диацетила, бензола и анизола в жидких растворах при 200 С 12, 30, а также перенос триплеТВQЙ эвергии от бензола, дифенила, нафталина, кетонов и антрахинона к диацетилу ацеТИJIУ 12, 31. Параллельно изучался и синглет-синглетный перенос энер гии в этих системах, когда он был возможен из-за положения уровней 12. При этом для устранения участия Т-молекул из растворов пе удалялся воздух, так как 02 ЯВJIяется весьма эффективным деактиватором Т-состоя ний. ДJIЯ обеспечения встреч с сипглетно возбужденными молекулами доноров аа кратное время их жизни (:::::::10-9 сен.) I{онцентрация аlщеп тора - диацеТИJIa - была высокой (0.02 М). Сдедует отметить, что это необходимо и для обеспечения встреч с Т-молекулами доноров, время жизни которых в растворе при 25 о С было порядка 10 -о (дифевил, нафта лин), 10-7 (ацетон, ацетофенон) и 10-8 сек. (беН30JI, толуол) 12. В этих исследовапиях БЫ.'1а ПOlшзапа высокая эффективпость межмолекуляр ного переноса энергии с триплетного уровня на триплетный, превышаю
щая эффективность деаактивации триплетного состояния молекулами (79а).
146
02
Эффективность триплет-триплетного переноса энергии сохраНЯJШСI. высокой и при разности высот Т-уровней, не превышающей приблизи тельно 1000 CM-1 • Был также устаНQвлен перенос от Т-молекул бензола диацетилу в смеси их паров по усилению фосфоресценции послед него 3Б (IV).
Другим методом, подтвердившим наличие и в ж и Д к о м растворе переноса между триплетными уровнями молекул, был метод ИМПУ.lIЬСНОГО возбуждения 32. Как описано JJыше (25), по триплет-триплетному спектру поглощения можно обнаружить молекулы в Т-состоянии и измерять кине тику их исчезновения. В смешанном растворе фенантрена с нафталином происходит при повышении концентрации последнего быстрое исчезнове
ние Т - Т*-полосы поглощения первого компонента, свидетельствующее об эффективной деэактивации его Т-состояния в результате диффузионных встреч с молекулами нафталина. Эффективность переноса энергии с три плетного уровня донора на триплетный уровень акцептора в жидких рас
творах (освобожденных от
02)
высока. Большой выход процесса вызван,
кроме того, большой длительностью триплетных донорных молекул, обес печивающей встречу их с акцепторными молекулами при взаимной их
диффузии. ТРИПJIеТ-ТРИПJlетный перенос в кристаллах. 1 ) плет-триплетного
переноса
в
замороженных
За обнаружением три растворах
последовали
работы по изучению этого типа переноса энергии в кристаллах сначала на тех же компонентах: нристалл.е бензофенона с включ:енными в него молекулами нафталина 24. Эффективность переноса 1риплетной энР.ргии между молекулами органического кристалла велика, как было убеди тельно показано на кристаллах ароматических углеводородов (бензuл, нафталин) 33. По оценнам в этих работах триплетная энергия в идеаЛЪНО:-'l кристалле бензола мигрирует, посещая 1011_1012 молекул, прежде чем
высветиться. Такой пробег триплетного экситона значительно превышает пробег синглетного экситона (10-1О0 молеКУJI).2) Наконец, Т-перенос триплетной энергии между фенантреном и нафта лином в решетке дифенила был установлен методом электронного пара магнитного резонанса прямым измерением появления Т-состояния акцеп тора.
ТРИПJIет-сииглетиый переиос. Теория Фёрстера предсказывает также возможность переноса триплеТRОЙ энергии донора с возбуждением синглет ного
уровня
акцептора,
несмотря
на
явное
нарушение
принципа
сохра
нения суммарного спина системы (Вю'нера) 36, Этот тип передачи, имею щий индуктивно резонансный механизм, был экспериментально доказан в работе 37 по сокра;цению времени '( затухания фосфоресценции доноров в присутствии ряда красителей (акцепторов), поглощающих свет фосфо ресценции. Кроме того, для пары 2-нафтилметилнетон* +Флуоресцеин (дианион) наблюдаJIaСЬ в присутствии донора сенсибилизованнан Ф л у 0р е с Ц е н Ц и я акцептора. Явление не может быть приписано простому поглощениIO акцептором света фосфоресценции донора, так нак было показано, что на каждый потушенный фотон фосфоресценции доноров излучается до 20 фотонов сенсибилизованной фJJуоресценции молекулами акцептора. Возможность такого повышения суммарного квантового выхода системы может быть обусловлена тодько наJlичием интенсивной деграда ции энергии трюшетного состонния донора, с которой конкурирует пере нос энергии
на
акцептор.
§ 3 обзора 3В. 2) Автором настоящей книги было выдвинуто представление о миграции триплет ного зкситона 34 в молекулярных кристаллах до укааанных работ. В настоящее время 1) Изложенис этого вопроса можно пайти также в
это ЯВ.'1ение доказано и предложснный термин общепринят.
10*
147
36.
Впутримолекулириый перепое электронной энерrии
Перенос энергии синглетвого возбуждения или триплетиоi може1 происходить
между отдельвыии
частями ~oA же
молеку.лн,
если
опи
проявляют спектраJlЬНО некоторую автономность, т. е. сохраняют в извест
ной мере раздельные электронвые 1t-систе:мы. Так. в соединениях, пред ставляющих собой сочетавве нафталиньвого или дифеввлового ядра с карбонильной группой (фиг. 59), составляющие н е к о п л а и а р н ы в системы обнаруживают в спектре поглощения раздельные собственные участки с характерной для них вибрациовной структурой. q)отовозбу ждение, локаЛИЗОJlанное в одной из групп (например. с=о). вызывает спектр испускаввя, которЫЙ.по положению и времени затухания 1: при надлежит явно другой группе 38. как показано на фиг. 59. Поскольку для карбонильной группы характерен из лучательный переход с уровня Т...... n_к*
JO'f03
>СО I - -.....~-s#
-----8.
- ___ .1.:-.... т
---т--Т
а для углеводородной половины 1010-
лекулы - с уровня Т ., то наблюдаемая длинноволновая фосфоресценция вызвана, по-видимому, внутримолекулярным трипJIет-триnлетным пе реносом.
укаsаниыM
на
фигуре.
Очевидно, что этот процесс не при надлежит к типу индуктивного даль
нодействия, но представляет собой ближний перевое, подобный межмо лекуляриому
переносу, дущем
--"'--8
- _....._-.,
Фиг. 59. ВнутримолеКУJlЯРПЫЙ перепое триплетвой эвергии между карбониль ной и дифеllИЛЬВОЙ группами одной 1010лекулы.
.
трипле~триплетвому
рассмотренному
в
преды-
разделе.
В отличие от приведенного примера, в молекуле, изображеииой на
фиг.
60,
представляющей собой гиб
рид антрацена и нафталина, обе флуо ресцирующие
части
разделены
це
почкой «изолирующих» метиленовы.х: групп, прерывающих сопряжение электронных систем. Тем не менее наблюдается интенсивный спектр флуоресценции антраценовой половины
при возбуждении нафтильной группы, указывающий на' весьма Эффектив ный перенос синглетной энергии возбуждении между обеими половинами, ве зависящий от числа пром:ежуточных -СН а - групп 38. Поскольку цепочка из последних имеет достаточную гибкость для воаиожности сбли
жении концевых групп до расстояния в 50-100 А, на котором происходит
индуктивный меж:молекулярвый перенос синглетиой ввергии возбужде ния, то необычвый факт кажущейся незатрудиенности передачи электрон
вой энергии вдоль цепочки простых валентных связей делается об'ЬЯСНИ:МЫМ. Весьма интересен установленный также с помощью люминесценции
перенос знерrии между половинами :молекулы, изображенный на фир.
61,
представляющей собой гибрид иа бензофенона и нафталина, в которой обе половины соединены мостиком из групп (-CH II- ).. (n=1, 2. 3) 40. Вваим вое расположение уровней в каждой из двух половин мало отличается от
изображенного на фиг. 58 дли м:ежмолекулярного переноса. Возбуждение длиной волны 366 нм затрагивает только сиаглеткый уровень бензофено новой системы •. с которого происходит, как известно, быстрая интеркон версия на ее Т-уровень
(23).
Контролем достаточной заселенности послед
него служила реакция стероизомеризации добавленного в раствор пипе рилсна
14..8
(56).,
При указанном возбуждении наблюдается интенсивный структурный спектр фосфоресценции, сходный со спектром излучения с Т-уровня 1-M~ тилнафталина, а не замещенного бензофенона. Отсюда однозначен вывод, что триплетная энергия бензофеноновой половины была внутри молекулы передана нафталиновой системе с активацией ее до Т-уровня. Процесс
внутримолекулярного
Т-Т-переноса
и константной скорости порядка
идет
1010
со
сек. -1,
100%-ой
эффективностью
которые существенно не
Фиг. 60. Внутримолекулярный переное внергии возбуждения между двумя флуоресцирующими группами, рующими
разделенными. изоли метиленовыми
мости-
ками.
изменяются при удлинении соединяющей цепочки -СН 2 - связей до трех звеньев. Расстояние между атомом С карбонильной группы и центром нафталинового ядра остается при этом приблизительно одинаковым из-за
гибкости метиленовой цепочки и равным около 10 А, исходя из простран 41 межмолекулярное расстояние
ственной модели соединения. В работе'
для эффективного переноса триплетной энергии от бензофенона нафта
лину оценено приблизительно в 13 А, что, как будто, согласуется с геоh~rs
t0-------_....
O-~ ~СНао
•
М,.
Фиг. 61. Внутримолекуляр ный переное энергии возбуж дения между двумя хромофо рами,
сочлененными
изоли
рующим метиленовым: мости-
ком.
метрической близостью двух половин молекулы. Однако теоретические подсчеты Ф~рстера 36 для того· же переноса дают межмолекулярное рас
стояние в 1 А, обеспечивающее наложение электронных облаков двух
молекул, что явно не имеет места в рассматриваемой гибридной молекуле. Прикидочный подсчет, основанный на теории возмущения, для данной
задачи
356,
показал, что включение между взаимодействующими группами
даже одного метиленового звена должно было сократить скорость цере носа в 20 раз, а это здесь не наблюдается: скорость переноса остается постоянной при удлинении метиленовой цепочки до трех звеньев,
как
было упомянуто выше. При возбуждении длиной волны 313 нм, затрагивающей преимуще ственно (70-80 %) нафталиновую систему с возбуждением ее до синглет ного уровня (ср. фиг. 61), можно было ожидать индуктивного внутри-
14!)
~екулярного синглет-синглетного переноса с нафталиновой половины рассматриваемой МОJfекулы на бензофеноновую с сопутствующим возра станием фосфоресценции нафталиновой группировки из-за Т-Т-переноса.
Флуоресценция гибридного соединения значительно слабее, чем 1-метил нафталина в тех же условиях, что подтверждает внутримолекулярную утечку энергии на вторую половину. ПОJlученные количественные оценки показали, что внутренний перенос синглетной энергии возбуждения менее
эффективен, чем перенос триплетной энергии (в обратном направлении), а именно эффективность составляет около 75 % для одного -СНq- звена,
но в о з р а с т а е т
(?) до 90 % для трех звеньев. Перенос сйнглетной
энергии значительно более медленный, чем триплетный, так как его кон станта скорости равна
наблюдаемой перенос
для
может
107-108
сек.
-1,
вместо превышающей
внутреннего Т-Т-переноса.
происходить
на
Поскольку
межмолекулярных
1010
сек. -1,
индуктивный
расстояниях
порядка
50 А, то его возможность в н у т р и данной составной молекулы пред ставляется вполне естественной.
Аналогичным примером переноса энергии возбуждения между само стоятельными электронными системами внутри той же молекулы служит
люминесценция комплексов (хелатов) катионов редких земель с органи ческими лигандами. Было показано, что характерный линейчатый спектр иона редкой земли возбуждается при поглощении света в пределах спектра поглощения лиганда 42. Таким образом, акт поглощения фотона в таких комплексах локализован в органической части молекулы, а акт излучения
(синглетного или триплетного) - в центральном ионе редкой земли. Перенос энергии имеет место, когда лиганд присоединен к иону связями ковалентного типа, и отсутствует, когда лиганд представляет собой анион и
координационная
связь
имеет
чисто
электростатический
характер.
Были изучены разнообразные комплексы редких земель с точки зре ния внутримолекулярного переноса энергии возбуждения 43. Было также установлено,
что
перенос
происходит от триплетного
уровня
лиганда на
резонансные уровни редкоземельного иона 44. Эта область широко раз вивается в последнее время в связи с потребностями лазерной техники 45.
37.
Замедленная флуоресценция второго вида
В разделе 22 описывался механизм аномально высокой длительности обычной флуоресценции, наблюдаемой при обычной температуре в жидких и стеклообразных растворах красителей. Он заключается в том, что при условии близкого расположения триплетного уровня Т молекулы под синглетным возбужденным уровнем S*, происходит за счет термической энергии реконверсия триплетных молекул на уровень S*, с которого и наБJJюдается обычное излучение неизмененного спектра флуоресцен ции. Большая длительность триплетного состояния, превышающая в 104-106 раз время жизни 't' состояния S*, и создает тот медленно исчер пывающиll:ся резерв, который аномально затягивает исчезновение флуо ресцирующих молеКУJJ после выключения света. Это легко и однозначно интерпретируемое явление мы в дальнейшем называем замедленной флуоресценцией первого видаУ В данном раздеJJе мы рассмотрим совсем иной тип замедленной флуо ресценции, который предлагаем назвать замедленной флуоресценци:ей второго вида. Она наблюдается в парах, жидких и жестких растворах
многих соединений и долгое время не имела правильного объяснения. 1) В разделе
71
будет рассмотрен иной тип замедленной флуоресценции с уровня
возникающий в процессе медленной рекомбинации lIервично ионизованной моле кулы с электроном и наблюдаемый обычно в замороженных средах при низкой темпе ратуре. Его мы вазываем реl>о.мбuн,ацuон,н,оЙ замедленной флуоресценцией.
S"',
150
В газообразном состоянии слабое аномально замедленное затухание веизменеННQГО спектра флуоресценции (10-3 сек.) наряду с обычным его кратковременным излучением (10-11 сек.) впервые было обнаружено Дику
ном в парах антрацена, флуорена и карбазола
46.
Впоследствии явление
наблюдалось также в парах пирена, перилена 47 и ряда других аценов. Большая величина энергетического интервала S*-T и слабая температур ная зависимость замедленной флуоресценции исключает простой механизм нервого вида, т. е.
термичес.киЙ
перевод
долгоживущих
триплетных
молекул АТ в синглетное возбужденное состояние А* с выс.вечиванием последнего.
Применение особо чувствительных приемников слабых излучений .позволило обнаружить аналогичную замедленную флуоресценцию в осво божденных от воздуха ж и Д к и х растворах при комнатной температуре. Интенсивность этой замедленной флуоресценции составляет примерно 1/1000 нормальной. Наблюдалась она в растворах нафталина, антрацена,
фенантрена, пирена, 3,4-бензпирена, аценафтена, флуорантена и др.48,
486.
Набшодавшаяся в ранних работах долго затухающая флуоресценция концентрированных растворов хлорофилла, гематопорфирина 00 и произ водных пирена 01 имеет, по-видимому, аналогичное происхождение. Неприменимость механизма термического перевода триплетных моле кул А т в флуоресцентные А явствует из того, что измеренная на опыте термическая энергия активации замедленной флуоресценции фенантрена
*
дает около
2-3 ккал./моль,
в то время, как разность энергий
S*-T
(опре
деляемая из разности частот максимумов-полос флуоресценции и фосфо ресценции 23) равна 20-25 ккал./моль 48, ООВ. Первая попытка объясн~ния замедленной флуоресценции этого вида исходила из представления об образовании аномально долгоживущего в возбужденном состоянии (10-3 сек.) так называемого эксимера АА* (63а), распадающегосл затем с выделением синглетной молекулы А *, излучаю щей неизмененный спектр флуоресценции, по схеме
АА*_ А*+А.
УIII
3адержца в испускании спектра флуоресценции молекулой А* объяс нялась сохранением энергии возбуждения в ЭI(симере, хотя вызывала недоумение его нечувствительность к столкновениям даже в парах антра
цена при 2200 С Б3, 04. Однако прямые измерения времени жизни зкси меров никогда не приводили I( временам порядка 10- Б сек., а только 10-6-10-7 сек., и кроме того, у антрацена эксимеры не наблюдались. Правильное объяснение замедленной флуоресценции рассматривае мого вида, наблюдаемой в парах и растворах, было дано, когда оказалось, что
ее
интенсивность
возбуждающего
света
пропорциональна
при
НИЗI(ОЙ
к в а Д ра т у
мощности
интенсивности
поглощения
481\,
БОВ.
ЭТО
означает, что в возникновении такого явления участвуют Д в енезависимо
возбуждаемые светом молекулы, а аномально большая длительность обязана долго живущим в т р и п л е т н о м состоянии молекулам. OKa~ залось далее, что среднее время экспонеНЦпально затухающей замедлен
ной флуоресценции равно половине времени 't' р" ЭI(споненциально затухаю щей фосфоресценцпи триплетных молекул в том же растворе
486,
БОВ, БО&.
В результате детальных исследований кпнеТИI(И замедленной флуорес ценции
в т о р о г о
е т в е н н о
вида было доказано, что
удовлетворяет схеме
496-.,
БОВ
последняя
к о л и ч е
IX Согласно этому механизму, встреча при диффузии Д в у х трпплетных молекул АТ за длительное время их жизпи (порядка 10-3 сек.) приводит
lIH
к образованию синглетно возбужденной молекулы А'" из одной из них. Излучается нормальвый: спектр, но с запозданием, обусловленным боль шой длительностью жизни триплетных молекул после выключения возбу ждающего
света.
Накопление в одной молекуле энергии двух квантов, подводимых три плетными молекулами, имеет большое принципиальное значение. l ) Им объясв:яется отрыв и перев:ос электров:а между двумя триплетв:ыми моле кулами Флуоресцеина в водном растворе Б7. Процесс сложения энергий
двух триплетных молекул предлагался для механизма фотосинтеза Б8. Особо замечателен тот факт, что замедленная флуоресценция наблю дается также при повышенных концентрациях(10- 1 М) в стеклообразных жестких растворах полиаценов при 770 К, когда диффузионные встречи триплетных молекул полностью исключены Боа, Б4а,б, ББ., Б8. Двухфотон ная природа ЯВJlения следует из квадратичной зависимости от интенсив ности возбуждающей света во .. , но, что более убедительно, от квадрата интенсивности фосфоресцентного излучения молекул в тех же условиях.
3а тухание замедленной флуоресценции в замороженных растворах происходит только в 4-5 раз быстрее, чем затухание обычной фосфорес ценции. Положительные результаты были получены для наф';l'алина, его галогенопроизводных, нафталина-d 8 , фенантрена, трифенилена, дифенила, гексагелицена, но не для антрацена, 1,2-бензантрацена, пирена и хри зена Б8. При не столь низких температурах и более высокой концентрации
(10-З М),
когда
с мономерной
можно
появляется
предполагать
сохранение
диффузии,
наряду
также эксимерная замедленная люминесцен
ция 50 а , в, ББб. Однако в тех условиях, когда диффузия полностью затор
можена, сохранение замедленной флуоресценции при наличии квадратич ного закона от интенсивности фосфоресценции свидетельствует о возмож ности переноса и сложения квантов энергий двух пространственно отда
ленных триплетных молекул 58, что представляется неожиданным и имеет большой принципиальный интерес. Объяснение явлений поглоще нием триплетной молекулой фотона возбуждающего света, что также при вело бы к квадратичной зависимости, ка опыте не. оправдывается 4Dб, 50. (ер. 57). В последнее время механизм сложения в одной молекуле энергии двух мигрирующих триплетных квантов (экситонов) стал примен:яться дд1'
объяснения замедленной флуоресценции, а также высво'бождения электро
нов в молекулярных кристаллах полиаценов 61, 82. Ранее была установлена резонансная
CeD e в
миграция
энергии
между
кристалле СвН в при температуре
триплетными
40
уровнями
примеси
К вз. Исчезновение трипn:етных
экситонов в результате их бинарных встреч получило в исследованиях
кристаллов наименование ан,н,uгUдЯЦUU экситонов.
38.
СенсиБИЛИВОВ8ВВ8И В8иедлеВВ8И флуоресценции
Небольшая примесь посторонних молекул другого ацена к системе, обнаруживающей замедленную флуоресценцию, приводит нередко к по явлению интенсивного замедленного спектра флуоресценции примеси. Впервые это явление наблюдал Дикун 48, обнаруживший в парах фенан трена отчетливый спектр замедленной флуоресценции следов антрацена, присутствовавm:его в концентрации 10 -8 М. Впоследствии тIЭ же явление сенсибилизации было наблюдено также для следов нафтацена в парах 1) С 8ТОЙ ТOЧRИ зрения ваим:евоваиие схемы
IX
механизмом ТРИПJlетвоrо туше
пия!lO· нельзя приэиать удачиым. Распростраиившийся термин ТРИПJlет-триплетиоА «аввиrиляции» также lI8Jlоудачеи, так как ее продукты развообразRЬr.
162
пирена, хотя сами пары шiрена не давали явной замедлеииой флуоресцен-
ции из-за значительного самотymения
Г
54&.1)
в ~ких растворах сенсибилизоваииая замедленная флуоресценция была также найдена для примеси антрацена (10-6_10-8 М) к зтанольному
раствору (10-3 М) фенантрена '96, 508 И примеси нафтацена (10-7 М) к антра ценовому раствору (10-5 М) 506,508. При таких ничтожвыx концентрациях примешаивого акцептора энергии его собствеииая кратковременная флуо ресценция была необнаружима. Кинетический анализ явления показал, что его механизм укладывается в схему, где донорная молекула сенсибилизатора обозначена через Д (фенантрен или антрацен), а акцепторная молекула - через А (антрацен или нафтацен, соответственно).
ДТ+А_АТ
(а)
АТ+АТ_М*_А*+А (б)
ДТ+АТ _ДА*_А*+Д
Х
(В)
При ничтожной концентрации акцептора А процесс (в) будет преобла дать над процессами (а) и (б) из-за малой концентрации триплетных моле кул АТ. смешаивыe эксимеры типа ДА*, получающиеся через синглетво возбуждеииые молекуJIы Д* или А *, были обнаружены для ряда аценов по их спектру излучения '36. 47, (JXJ. Следовательно, образования экси меров ДА из двух т р и п л е т н ы х молекул, имеющих суммарную энергию, превыmающую сивглетвую энергию Д* или А * одного из K01.I-
*
понентов, не вызывает сомнений. Как было установлено для заморожен выx и ~ких бинарвыx растворов, создание триплетвых молекул акцеп тора АТ в результате прямого переноса триплетной энерГIIИ от до нора (а) имеет эффективность порядка 1, т. е. происходит при каждой встрече, если триплетный уровень донора Т д вышe такового для
акцептора A(Tд~TA). Прямое экспериментальное доказательство наличия процесса (в) бинарвыx встреч двух раз л и ч н ы х триплетных молекул было
получено для системы, в которой возникновения замедлеииой фJIуоресцен
ции по механизму (б) исключено.· Действительно, нафтацен (тетрацен) имеет низкий триплетный уровень
(1.27 эв), (2.62 ЭВ), т.
не достигающий половины
высоты возбужденного уровня
е. Т< "2S*
1
(23).
Поэтому,
в согласии с опытом, нафтацен как в парах, так и в растворе не д~eT за
медленной флуоресценции 8i, 506. В. Однако примесь к парам пирена или раствору антрацена (10-1> М) следов нафтацена (10-7 М) вызывает интен сивную замедлеииую флуоресценцию последнего, хотя в растворе только одного нафтацена это не наблюдается. Квантовый выход этой флуорес ценции не зависит от концентрации нафтацена, но с увеличением послед ней падает квантовый выход замедлеииой флуоресценции донора, антра цена, как и следовало ожидать, поскольку в процессе Х(в) имеет место
«тушение» молекул дТ, oTBeTcTBeHвыx за замедленную флуоресценцию самого донора,
согласно
схеме 506, В.
1) К тому же разряду явлений отвосятся, по-видимому, упошшутые в разделе
34
наблюдения сенсибилизоваииой флуоресценции в смесях паров: нафталин*+акри дин, нафталин*+фтали.мид. нафталин*+Мg-фталоцианин (звездочкой об03начен возбуждаемый светом компонент)". Действительно, применявшиеся в этих опытах ynрyrости паров второго компонента были инзкими и явно нсдостаточными для обес печения передачи анергии от кратковременно жив~его синглетного возбужденного состояния и необходимо было предположить участие долгоживущих триплетных мо лекул донора (нафталина). Измерения длительности этой флуоресценции могут дать ответ.
1,53
39.
АНТ8СТОКСОВ8В сенсиБВЛИЗ0ваПВ8В 38медленная фnyоресценцив
В рассмотренном выше механизме замедленной флуоресценции часть
энергии ДВУХ независимо поглощенных фотонов сосредоточивается в одной молекуле, поднимая ее до возбужденного состояния. Пусть взаимное рас
положение уровней донора Д и акцептора А соответствует фиг.
62. Если сложение энергий двух триплетных молеI<улАТ +АТ(или дТ +АТ)споА
Донор
собно поднять молекулу А до ее возбуж-
кцеnтор а. денного уровня А * , лежащего в ы ш е А
s··_..,-.,....;q ]д - - t -......-
_ _ _ --'--t--
ТА
уровня Д*, создаваемого фотонами воз
буждающего света, то будет иметь место аномальное явление испускания фотона hv А> hvд в спектре замедленной флуорес-
ценции, т. е. нарушение закона Стокса (6).
Такой замечательный опыт был постав лен с системами: фенантрев* +нафталин,
профлавин* +антрацен (звездочка обоз начает возбуждаемый светом донор) в этаноловом: растворе
SA Фиг. 62. Механизм сенсибилизо-
ванной антистоксовой заиедлевной флуоресценции.
(10-3 М)
компоневтов
приблизительно при _700 С) 4.96, 508. На фиг. 63 приведен результат для второй
системы. Спектр флуоресценции антрацева лежит у более высоких частот, чем спектр поглощевия профлавина. Одновре менно наблюдается слабая полоса замедленной флуоресценции самого про флавина. Испускаемые антраценом фотоны несут энергию на 9 ккал./моль, превышающую энергию, поглощаемую профлавином.
Замедленная флуоресценция 3,4-бензпирена, сенсибилизованная рядом красителей в этанольном растворе (-1400 С) 80& представляет собой еще более разительный пример антистоксовой люJ минесценции. Поглощение фотонов с длиной ~ , \ 1 волны, большей 500 нм, приводило К испуска \
,,, ,
нию бензпирена с длинами волн 400-460 вм. Высота уровней, приведеввых на фиг. 64, соответствует
системе:
Аурамив
I
Возбуждение произ
I
водилосъ в длинноволновой области спектра, где акцептор А не поглощает. Положительный результат был получен для Флуоресцеина-Nа и Зозива в качестве доноров, триплствые уров ни которых ниже, чем у Аурамива, но нахо дятся выше триплетвого уровня бензпирена
I
(Д)*+3,4-бензпирев
(ср. табл. и
Однако для довора Родамива ·Б
6).
аптрацена,
(А).
краситель
\
триплетные
уровни
ходятся ниже такового для
которых ва
акцептора, бенз
пирена, сенсибилизация замедленной флуорес ценции последнего отсутствовала 80&. Зто является
\ \ "
.
400 Л,НIII Фиг.
63.
Спектр сепсибили
зовавной автистоксовоii за медленной флуоресценции антрацена.
12 -
нормальная флуоресценция; замедленная фn.уоресцен
цил.
Чувствительность
ника для
кривой 1
в
ниже, чем длл
прием
3000 раз
2.
прямым доназательством создания триплетных молеI<УЛ ю<цептора Ат путем
IIРЯМОГО
переноса
энеРI'ИИ
от тринлетпых
молекул
I<расителя
(дТ). Сложение энергии последнего (дТ) с энергией ТРИllлетпой моле'Т
кулы акцептора (А ) в тех случаях, когда они соту синглетного уровня акцептора А* все же
буются встречи Ат + Ат, а встречи АТ 154
сумме преnышали выне имело места: тре-
n
+ ДТ неэффеI<ТИВНЫ.
Механизм явления, на основании предыдущего, укладывается в сле дующую
схему:
h'/д
д-
. . д.......... д Т -+А. . Ат+АТ - .... А·--А. -h'/A
XI
Квантовый выход антистоксовой замедленной флуоресценции нафта
лина (А) сенсибилизованной фенантреном (Д) в этанольном растворе при
_ 72 о
С
составляет
q>~1
% 49r •
Совершенно ясно, что сосредоточивание энергий двух фотонов в одной молекуле может привести к ее фоторазложению или фотореакции с при-
т
~
~
...:s ...
:s
.
~ ~
'§;
(+ )
(-) сутствующими
64.
~
с)
с>
:::..
~ Фиг.
со
'»
Q,.
'ч
~
f')
::s
::f
:s :е
.g .§:
... ~
Е" ~
с)
~
~ 'ч
Возбуждение антистоксовой замедленной флуо ресценции 3,4-бснзпирена.
указьmает, что замедленная флуоресценция наблюдается; что ее нет. Косо mтрижованные участки изображают по rлощение примененныж светофильтров.
В
растворе
компонентами.
Действительно,
необратимое
(за несколько секунд) исчезновение стоксовой замедленной флуоресценции наблюдалось в системах: фенантрен*+антрацен и антрацен*+нафта цен 506, В. Квантовый выход фоторазложения антрацена в первой си стеме у=10-3 был сравним с квантовым выводом замедленной сенсибили зованной флуоресценции антрацена q>=4 • 10-3. При несенсибилизованном возбуждении замедленной флуоресценции того же антрацена квантовый выход значительно ниже и требовались экспозиции в 1000 раз больше. Опыты производились с растворами, освобожденными от кислорода. . При сопоставлении с рассмотренными результатами получают более углубленную трактовку описанные в разделе 89 фотохимические превра щения в ксантеновых красителях, наблюдавшиеся именно при больших мощностях светового потока, так как сложение энергии двух фотонов и квадратичная зависимость от интенсивности света там, безусловно, должна была иметь место. Возможны были, однако, и процессы двукрат ного поглощения света, рассмотренные в разделе 57. В заключение этой главы приведем в виде сводки схемы основных эле ментарных
процессов
внутри-
и
межмолекулярного
щенной световой энергии, которые можно назвать
превращения
погло
фи з и ч е с к и м и
Ф о т о р е а к Ц и я м и.
155
Типы ПервltЧНЫЙ фотона ••••
акт
Флуоресценция
фиаи.есиих
поглощения
А* -~~ А* ~+ А+А"I
•
Интерконверсия • . Фосфоресценция . • • • • . •
I 11
3амедленная фJlуоресценция вида ..•........•..
3амедлевная вида (37) • . .
флуоресценция
. . • . • • . . .
3амедленная рекомбипациов ная флуоресценция и фосфоресцен ция (71) ••••.•••••.•• Внутримолекулярная
деграда
ция электронной энергии. • • • . Межмодекулярная деградация электронной. энергии • • • • . . • Межмолекулярная деградация
вибрационной энергии Сенсибили аовавная ценция
. . • • . .
флуорес-
А* (А*) -~ AT_~: A'I т А --~ А+Л"р.\ -Т --~ А А Т --~A
* __ А+А"I -
АТ +АТ -+А+А**-+А+А* -+А+ А+Ауl A~
ё
__
A~+i!,
+ А: __ А: (А:) + Л"I (Л"р.\)
А* --~ А --~ А
АТ --~ А
--,.. А
А*+М --. Ам --~ А+Я А*+М --. А*+М
•.•.•...•••••.
А*+М
••••..••.•..•.
АТ +М --~ А+МТ
Сенсибилиаовавная ценция
фотореакций
Здесь
* обозначает
фосфорес-
cииrлетвую
--. А+М*
Dозбуждеввую,
Т-
триплетвую
молекулу,
избыток вибрациовиой анергии, сплоmвая стрелка - оптический переход, а прерывистая - деградациопвый процесс. Числа у стрелок дают приблиаительное представление о констанТе ск,?рости соответствующего процесса в сек. -1.
- -
ИЗМЕНЕНИЯ ПОЛОСЫ ПОГЛОШЕНИЯ КРАСИТЕЛЯ
Г л а в а
Vl
'ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ПОЛОЖЕНИЕ И ИНТЕНСИВНОСТЬ ПОЛОСЫ
40.
ПОГЛОЩЕНИЯ
Смещение уровней
молекулы в растворителе
Растворитель ~ли иная среда, в которой находятся молекулы (ионы) красителя, воздействует в большей или меньшей степени на их электрон ную оболочку, а следовательно, оказывают влияние на
маl\симума (vИ&Ее,
л."асс)
и
в е л и ч и н у
(в"'.С) 1-11.
в
резуль
тате взаимодействия с последней опреде ленные сдвиги уровней энергии молеку лы,
вызывающие
между
ними,'
а
ПОГJlOщаемой
изменение
{E*J-- -;;: {Е*]
интервала
следовательно,
смещение
испускаемой)
полосы в
(и
спектре. Основной электронный уровень молекулы
-
исходный
для
поглощения
w* ----Ё*
При перенесении отдельной молекулы из вакуума в среду происходят
п о л о ж е н и е
коэффициента
акта
щения фотона при растворении
-
{h."u}
поглоиспыты-
вает смещение вниз на величину выделяю-
щейся энергии сольваmацuu Wo. Верхнийконечный - уровень (Э.'1ектронныЙ пере ход+избыток вибрационной энергии, см. фиг. 36), достигаемый в акте поглощения,
_/WO РастВор Фиг.
также испытывает смещение вниз на вели
чину энергии сольватации н у ю от энергии
65).
тронном
переходе,
няется
Действительно, как
электронное
чины статического
при
правило,
распределение
дипольного
РастВор
смещения
элек при
растворении.
для основного уров-
Wo
ня (фиг.
Вакуум Схема
тронных уровней молекулы
о т л и ч
W*,
65.
Фигурными
элек-
сиобиами
отмечены вели-
чины, ОТНОСЯЩиесл к раствору.
измев
молеКУJIe,
момента
!.L
и
а
следовательно,
поляризуемости
вели
а :шектрон
ной оболочки молекулы как единой системы. По принципу, аналогичному
принципу Франка-Н~ондона
(17),
растворителя,
растворепную
окружающих
расположение и ориентация молекул молекулу,
не
успевают
из
мениться при достижении ею возбужденного перавновесного (в вибра
ционном отношении) поглощения как
и
в
состояния.' Другими
растворенная
молекула
-
-
нижнем
основном
словами,
находится
состоянии,
но
в
сразу после
том
же
энергия
акта
окружении, сольватации
lб9
W*""W O,
как показано на фигуре, поскольку в общем случае J.L и а И3-
менились при возбуждении. Величина фотона hva , поглощаемого растворенной молекулой, будет
таким образом отличаться от фотона hv~·", поглощаемого ею в состоянии газа в вакууме, и смещение частоты полосы поглощения фиг. 65 определится разностью
пу или
hдytJ Если
молекула
на
а
=
= hy
h,уваи а
+ Wo -
- hуваи
а
(1
верхнем
-
l\v.
на основании
иl*
= WO -
иl* •
возбужденном -
(1) уровне
взаимодей
ствует с растворителем сильнее, чем на нижнем - основном и пУа<пу:ак, т. е. при растворении
происходит
то
W* > WO
«красное», или бamo
хроJltн,ое, смещение полосы поглощения. Наоборот, когда энергия соль
ватации основного состояния больше
> hy:a..
возбужденного:
WO
> W*,
пУа >
и происходит «синее», или гunсохро.мн.ое, смещение полосы, т. е. сдвиг в сторону больших частот. Если известна свободная энергия растворения (сольватации) моле кулы, то из смещения l\v. можно получить соответствующую энер
гию для возбужденного уровня WO~3.4 ккал./моль,
W*.
W*=9.5
Например, для окиси мезитила в воде
ккал./моль 12.б.
Аналогичное рассмотрение может быть проведено на основании фиг. 65 для испускания фотона флуоресценции hv/. Исходным ~ля испускания, как это было показано в разделе 16, является не Dибрационно возбужден
ный уровень Е*, существующий только
сек., а уровень Е*, лишен
10 -13
ный избытка вибрационной энергии. Можно полагать, что наличие избытка вибрационной энергии не влияет существенно на сольватацию, а потому
w*~W*. Но есть дополнительное обстоятельство, от которого зависит
величина энергии сольватации, особенно в случае растворителя с поляр ными молекулами. Самый низкий минимум в потенциальной энергии взаимодействия с молекулами растворителя получится только в том слу
чае, когда последние принимают стабильную равновесную конфигурацию вокруг возбужденной молекулы. Излучение фотона с уровня Е* происходит через среднее время 't" порядка 10- 8 -10- В сек., а потому зависит от того, закончится ли аа это время
переориентация
молекул
растворителя
в
соответствии
с
изменив
mейся энергией взаимодействия молекулы в состоянии Е* со средой. Если время такой переориентации, как обычно в маловязких жидкостях,' есть величина порядка 10-1°_10-11 сек., то новое равновесное окружение сможет установиться,
приводя к дополнительному
выигрышу в энергии
сольватации и, следовательно, понижению уровня Е*. Поэтому, как это показано на фиr.
от
W*
65,
энергия сольватации
W*
заведомо должна отличаться
вибрационного уровня Е*, создаваемого актом поглощения. В жест
кой среде при температуре ниже -1000 С переориентация молекул окруже ния не сможет завершиться за 10-8-10-9 сек., а потому исходный уровень для испускания, а также v/ высоки, т. е. приближаются к наблюдаемым
в газообразном состоянии или инертном неполярном растворителе. Тот что - частота vf полосы флуоресценции изменяется,
наблюдаемый факт,
как правило, в значительно более широком диапазоне, чем частота полосы поглощения Va от при роды растворителя, является следствием именно этого определяющего влияния переориентации молекул
растворителя на
формирование
р а с т в о р е н
н о й
положения
возбужденного
уровня
Е*
молекулы.
При испускании фотона
hv/
достигается высокий вибрационный уро-
вень ЕО основного состояния. Конфигурация окружающих молекул в со-
160
стоJIИИ:И во в первый м:омент сохраняется такой же, какую молекула имела в возбужденном равновесном состоянии Е*, но теперь значения диполь ного момента и поляризуемости .... и а молекулы внезапно изменились. Это
означает, что энергия сольватации
JVO
не достигает величины
wo
для
равновесной конфигурации окружения у невозбужденной молекулы. Может оказаться, что тесное расположение дипольных молекул раство рителя, создавшееся у сильно полярной в о з б у ж Д е н н о й моле кулы, с исчезновением этой полярности приведет к взаимному отталкива нию ДИпольных молекул растворителя при переходе молекулы на уровень
J!:O. в
в таком случае последний сместится вверх, т. е. энергия сольватации
этом
состоянии
сдвинется
в
молекулы
сторону
о т р' и Ц а т е л ь н а я,
меньших
а
аномально
'V/
частот.
Изменение частоты полосы флуоресценции при растворении опреде лится выражением, подобным состаВленному для поглощения (1), а именно:
hy/
= hyiaR. + J'VO -
W·
или
(1') Из приведенных выраженйй (1) и (1') следует, что смещение полосы флуоресценции под влиянием растворителя Аоу/ может, как правило, от личаться от величины смещения полосы поглощения. Действительно, наблюдаются случаи (З-аминофталимид), когда при малом смещении полосы поглощения спектр флуоресценции смещен значительно. Более того, имеются примеры (З-ацетиламинофталимид), когда полоса флуорес ценции смещается в «синюю. сторону, в то время как полоса поглощения
в «красную., или же 'У.. смещается в «синюю.,
а
-
практически остается
'v/
на месте (3,6-диацетиламинофталимид) при монотонном возрастании диэлектрической постоянной растворителя 7. Только при совместном ис следовании смещений полос поглощения И флуоресценции можно вывести
.закономерность
определенную
данные,
характеризующие
для
влияния
электронную
растворителя
оболочку
и
получить
растворенной
моле-
/
кулы.
Изменение цвета соединений в
различных
растворителях, вызван
ное смещением полосы поглощения, получило название СОЛЬ8атохро.м,uu 3. Типичным примером служит один из мероцианинов, который имеет в воде полосу поглощения у 487.5 нм, а в пиридине у 710 нм 10. Прояв ляют сольватохромию биполярные Bн,yтpиuoн,uгOBaн,nыe так называемые «внутрииОноидные. соецинения' с протяженной системой СОllряженных связей кулы
и
противоположно
которых
имеют
варяженв:ьnm· концевыми
резко
раЗJIИЧНЫе
веJIИЧИНЫ
группами,
дипольных
моле
моментов
в основном и возбужденном состояниях (см. ниже).IJ «Красное», или батохро.м,ШJe, смещение спектра поглощения под влия нием растворителя,
т.
е.
в сторону меньших частот, называют в химиче
ской литературе положительной, а противоположное «синее», или гиncо
хро.м,ШJe, смещение
-
отрицательной сольватохромиеЙ. мы будем поль
зоваться преимущественно терминами низкочастотное и высокочастотное смещения
спектра
наряду
с
терминами
«красное»
и
«синее»
Однако даже у тех соединений, полоса поглощения чувствительна
к
природе
растворителя,
полоса,
а
смещения.
которых мало
следовательно,
цвет
флуоресценции может тем не менее испытывать значительные сдвиги,
приводя к явленцю, которое можно назвать СОЛhватоф.л.уорохрOJttШЙ. В некоторых случаях смещение полосы флуоресценции может р;остигать 10000 см-1 при несравненно меньшем смещении спектра поглощения. 1) Существуют таюке явления сольватохромии, вызываемые ве смещением полосы, а появлением вовой (вапример, оксифевазвв)4.
11
~
EL
Теревив
161
41.
Взwкмодействие молекулы с растворителем
Различные действия среды, вызывающие смещение уровней, а следо вательно, спектра, могут быть разбиты на две главных группы. А. Универсальные макровлияния силового поля среды. Б. Специфические м:икровоздействия молеI<УЛ растворителя на опре деленные узлы структуры растворенной молекулы. А. Маttров.л,UII'Нuе расmворumе.л,я 'На
C'IJeKmp
А1. Воздействие среды на осциллятор. Поглощающая фотон молекула представляет собой осциллирующий диполь (11), который ДОJlжен взаимо действовать с внутренним молекулярвыM электрическим полем раствори
теля, рассматриваемого как внешняя физическая сплошная среда. Это динамическое взаимодействие должно всегда приводить к n о н и ж е н и ю частоты 'V o невозмущенного осциллятора, наблюдаемой в вакууме, а сле довательно, к уменьшению интервала электронвыx уровней, между кото рыми совершается квантовый переход при ПОГJющении (и испускании)
фотона hv o. Ддя ВЫСОI<ОЙ частоты осцилляции электронного заряда "o~
~1014 сек.- 1 в оптич:еСI
электронного
перехода
выражение
(2) е2
где С = &it2,iiё содержит универсальные постоянные стота электронного перехода молекулы в вакууме;
е, т, с,
f. -
'It; УО -
ча-
сила осциллятора
перехода (1~); r - радиус полости, окружающей молекулу, вводимый при рассмотрении внутреннего поля в диэлектрической среде и обычно приравниваемый линейному размеру молекулы. Член в (2), содержащий
квадраты показателя преломления
n 2 , характеризует оптическую nо.яя
рuaуе;м,ость растворителя как СПЛОШНОЙ среды,' реагирующей на высоко частотное поле диполъного осциллятора, наведенного световой волной в электронной оболочке растворенной молекулы. н . Знак минус в формуле (1) означает, что частота полосы поглощения при погружении молекулы в среду (п 1) у м е н ь ш а е т с Н, т. е. должно
>
иметь место у н и в е р с а л ь н о е
длинноволновое, т.
е.
«красное»
сме
щение полосы поглощения. полоса излучения осциллятора испытывает такое же смещение.
П оскольку ломления
выражение
среды,
то
n2-1
2n2 + 1
растет с увеличением показателя
пре-
становится понятным неоднократно установленное в
ря~е частных случаев, главным образом длн'неполярных растворителей, мо нотонное «красное»
смещение
максимума полосы
поглощенин,
зависящее
от пили п 2 растворителя l, 2, 5-8. Такая закономерность была давно сфор мулирована в правиле Кундта (1878), по которому смещение полосы по глощения определяется величиной дисперсии показателей прелоиления
1) Если частота "о полосы поглощения растворенной молекулы расположена да
леко от собственпой частоты колебания молекул растворителя, т. е. в области н о р м а л ь н о й
n Na , 162
дисперсии поквзатсля преломления, то можно пользоваться зпачением
для. же;IТОЙ линии
D
натрия.
растворителя,
т.
ломления синей
е.
разностью
ПF
пс'
-
где
ПF
и
ПС
-
поназатели
пре
(F) и·красноЙ (С) линий водорода. Нормальная диспер
сия увеличива.ется симбатно с· величиной показателя преломления. А2. Взаимодействие статических дипольвых моментов молекул. Пра вило Кундта не имеет общего значения и резко нарушается в п о л я р н ы х неассоциированных растворителях, а особенно для полярных растворен ных молекул. В этих случаях смещение Av имеет б6льшую величину, чем для растворителей со сходным строением молекул, но не содержащих ди
польных заместитеJlеЙ. При этом наряду с рассмотренной выше зависи мостью от показателя преломления, т. е. от поляризуемости среды в высо
кочастотном поле молекулярного осициллятора, необходимо принять во внимание э л е к т р о с т а т и ч е с к и е свойства растворителя как диэлектрика. Это делает понятным такие случаи, как например неионноii молекулы класса мероцианинов, для которой было установлено, что сме щение полосы поглощения Av возрастает пропорционально дипольному моменту
МОJlекулы
,
растворителя
и
остается
польный момент постоянен, например
постоянным,
когда
этот
ди-
в гомологическом ряду спиртов.
Такие факты подтверждают электростатическую природу сил, преобла дающих в данном случае, в воздействии среды на электронную оболочку красителя 1,2. Однако предлагавшиеся выражения смещения Av в прямой зависимости от величины дипольного момента молекул растворителя или
от его ДИЭ."IектрическоЙ постоянной не оправдываются, а кроме того, не однозначны. Действительно, в ряде случаев наблюдается с возрастанием диэлектрической постоянной среды обратное, т. е. «синее» смещение по лосы поглощения растворенной молекулы в сторону б6льших частот, а для мероцианинов по мере увеличения диэлектрической постоянной двухком
понеитного· растворителя (пиридин+вода) смещение ПО:'lOсы изменяет на
правление 11. Аналогичная неоднозначная зависимость от величины ди электрической lIОСТОЯННОЙ наблюдается для неИОНRЫХ молекул производ ных фталимида в ряде растворителей 13. Взаимодействие дипольного момента молекулы со средой складывается из электростатических сил, возникающих: а) между жестким диполем растворенной молекулы и ориентированными вокруг него постоянными диполями молекул.растворителя (орuе",тац,uо",,,,ый эффект); б) между жест ким диполем раетворенной молекулы и наведенным им статичеСI\ИМИ ди полями в молекулах растворителя, а также наоборот, между постоянными диполями окружающих молекул и наведенным ими диполем в растворен
ной молекуле (uнду"ц,uонный эффект) анализа
картины
детальных
1).
Не вдаваясь в трудную задачу
межмолекулярных
взаимодействий,
сов
ременная теория растворов Онзагера успешно решает многие вопросы, представляя окружение растворенной молекулы как сплошную среду, характеризуемую
суммарными
м а к р о с к о п и ч е с к и м и
скими ее свойствами: величиной диэлектричесной постоянной
D
физиче
и показа
телем преломления ПО дЛЯ предельно низких частот 6, 710-8).
Произведенное в последнее время на основе этой теории рассмотре ние 8, 78 позволило связать смещение Av частоты спектра поглощения растворенной молекулы, вызванное суммарным действием двух перечис ленных электростатических дипольных эффектов (ориентационного и индукционного), с величинами D и по растворителя. Энергия электростатического взаимодействия со средой, сказываю щаяся на смещении спектра,
определяется величинами жесткого суммар
ного дипольного момента молекулы, которыми она обладает в исходном и
конечном электронном состояниях ЕО и 1) Поляризусмостъ
(J.
Е*
при
пог .ТIOщении
фотона
электронной оболочки растворенной молекулы в ОСИОвно&[
И возбужденном состояниях нолагается для простоты одинаковой.
11*
163:
(фиг.
65). Дипольный момент всей молекулы может для ряда полярных
молекул в том Числе краСИтелей резко и значительно изменяться при воз
буждении в сторону возрастания или убывания.
Выводимое из теории выражение для смещения максимума полосы поглощения (или ИЗJlуч:ения) имеет довольно сложный вид, но если огра ничиться значением частоты полос
ПОГ.lOщения
и
равной полусумме
"",
1 \/' _ _ то
оно
упрощается,
частоты
максимумов
испускания:
-
2
сводясь
к
.1\1'
(\/маис IJ
+
\/маис) 1)
f'
формуле 7
(D +-1)1 •
_ (2n~+ 1)2.. (ng 2)2 С 2 D
э. с" -
+
(3)
Коэффициент С 2 определяется СВОЙствами растворенной молекулы и в первую очередь соотношением величин постоянных дипольныx моментов
молекулы в основном и возбужденном состояниях.
Кроме того, коэффициент С 2 содержит, КlЩ и коэффициент СО формулы
(3), объем растворенной молекулы (r8) в знаменателе. Это означает, что смещения спектра для меньших по об'hему молеI{УЛ должны быть больше, что
на
опыте
оправДывается.
Для смещений м а к с и м у м о в ния
Cf
полос поглощения .1\1: UQ . и испусна
получаются более громоздкие выражения с коэффициентами
.1\/jaI
и С{, различными длл полос поглощения и испуснания. В отличие
от смещения средней частоты 'У' спектра смещения
.1,/:&1<6
и
зависят не только от соотношения
.1'Yj"BC
максимумов полос
величин
дипольных
моментов в основном и возбужденном состояниях, но также между их направлениями в молекуле 78.
от
угла
Смещение, вызванное вкладом динамического (А1) и электростатиче ского (А2) эффектов, определяется суммой выражений (2) и (3), которая может
быть
представлена
следующей
итоговой
формулой
•_ [D - 1(2п2 + 1) +Рnn2 +21] '
.1\1 -С1 D+2 n2+2 где Сl И Р
-
2-
21: (4)
новые постоянные, определяемые указанными выше электри
ческими и оптическими характеристиками молекулы как осциллятора и
жесткого диполя, различного в основном и возбужденном
соСТоЯlШях.
Для растворенных неполярных и полярны,' но сравнительно вебольших молекул (замещенн:ые бензола, нафталина, фталимида и др.) закономер ность (4) хорошо соблюдается 7. А именно, если откладывать величину смещения А,,' в различн:ых растворителях как функцию выражения в квад ратных скобках в формуле (4), то получается для большинства раствори телей вполне удовлетворительная прямая на большом интервале величин смещения /1,,' (до 1000 см- 1), проходящая через начало координат. В по следнем помещается значение ,,' для молекулы в газообразном состоянии в вакууме (D=1, п 2 =1) (фиг. 66). В случае неполярных растворенных молекул (например, бензол, антрацен) член в формуле (4), содержащий диэлектрическую постояцную D, отпадает и остается зависимость /1,,' только от показателя преlIомления, обязанная лишь динамическому взаи модействию электронного осциллятора со средой. 1) в случае зеркально симметричных спектров испускания и поглощения (фиг. 6), оу' совпадает по положению с частотой центра симметрии, дающего значение чисто злектроввого перехода "00'
2) В формуле
164
(3) 11cJ1J1 упрощения n.'приравнено D.
Аномальное изменение знака смещения при переходе от одних раство рителей к другим (например, для 3,6-диацетиламинофталимида) также
находит свое место в этой зависимости 7б
((Дn)
(фиг. 67). АЗ. Влиивие дисперсиовlIых межмо
1.5
neJcyлярвых сил. Помимо электростати ческих взаимодействий, рассмотренных
1.0
8ыпI,' электронные оболочки молекул испытывают взаимное притяжение, обу словленное
неориентированными
ван
дер-ваальсовыми дucnepcиoHHЬUtи сила-
0.5
ми меж молекулярного сцепления. Эти силы обязаны квантовомеханическому Д и н а м и ч е с к о м у вза:имодействию
электронов,
постоянно
внутри оболочек ствие
с
(9).
движущихся 4v -6.0
Такое взаимодей
окружающими
молеКУJlами
имеет для больших органических моле кул преобладающее значение, и выде ляемая
может
при
этом
достигать
энергия
сольватации
больших
значений.
Дисперсионные силы быстро ослабе вают с увеличением расстояния RJ.' t молекулы 1 от молекулы 2 и зависят от
величин
лов
ионизационных
потенциа
Фиг, 66. Зависимость смещения ча стоты I1v 4-амппофталимида в раство рах от функций универсального взаимодействия.
-
1 - пары; IJ - x-тellТaH; а CCl,; 4 беН8On; 6 - TOJI')'OII; 6 - RСИЛМ; 7 - ДИОR сан; 8 - диэтиловый эфир; 9 анИ801I; 10 - бyrилацетат; 11 - хпороформ; 12 ,этилацетат;
пиридин;
18 -
14 -
ивоами
ловый' спирТ; 16 ИЗОб),типовЬ!Й спирт; 16 - ацетон; 17 - этиповый спирт; 18 метиловый спирт; 19 гпицерин; 20вода.
11' 12 (энергий отрыва электрона от
молеКУJI в вакууме) и статических поляризуемостей ан а\1 молекул. Энер гия дисперсионного взаимодействия W l' 2 определяется следующим вы ражением:
А
W 1,2 = - 23
0.50 ~
-r--~~r..::o!..-~~d1.СМ-'
1· f6
,
Фиг. 67. Зависимость сме щения частоты /J.v в спек трах 3, 6-диацетиламипофта
этому универсальному виду взаимодействия, не
обходимо произвести
стным
с
его
2n'-2
+ 'р 2n' + 1 • R фиг. 66.
(10
преломления
изве
з n2 _
1
a.2=r2n2+2' где
"2 -
радиус молекулы растворителя. При
ближенный расчет, прииимающий во внимание 10 ближайших соседних молекул, приводит к следующему выражению для
ции, обязанной дисперсионным силам, возбужденного W* состояний:
WO
показателем
соотношением
раствори-
теJlЯ.
ОБО8начеПИII см.
суммирование бинарных
Поляризуемость молекулы растворителя (12 связана
постояннойD и показателя
2D-2
1 ,2
Дисперсионные силы аддитивны, поэтому для ,расчета 1>нергии сольватации, обязанной
JlmmAa от диэлектрической
А = 2D + 1
1112
взаимодействий растворенной молекулы с наж дым из ближайших соседей в растворителе.
17 18
преломленияn
1 + 1 a. 1a. 2 • - 6 - ' 1 2 R
J
= СОа.О nn
22
1
+ 2'
энергии
содьвата
раздельно для основного
WO
и
W* _ С* * n 2 - 1 а. и2 + 2 '
и а* обозначают поляризуемости в этих двух состояниях 1). Отсюда,
1) Здесь не делается различия между неравновесным и равновесным вибрациов ВЬUIИ состоянИJlШI молекулы, как па фиг. 43. 1б5
cor,lacHo (2),
ИЗ:'Iенение частоты Э.1Iектронного перехода ~VДИОD' вызванное
дисперсионным взаимодействием с растворите.1Iем, опреде.1IИТСЯ выражением
'\
....lV ДИОD
_ С' ( о
а. -
-
а.
*) n 2 - 1 _ С" n 2 п2
+2 -
п2
- 1 + 2 .
(5)
Дисперсионное взаимодействие со средой, приводит таким обра:юм, как и динамическое, к уменьшению частоты, если а* а О . ;)1'0 смещение
>
аддитивно присоединяетсн К двум видаJ\.1 смещения, раСС~Юl'ренным ранее,
представленным формулами (2) и (3). Зависимост/, (5) имеет прю{тически тот же вид, что и формула (2) для динамического взаимодействия осцил .Тlятора электронного перехода со средой. Поэтому в выражении суммар ного
смещения
(6) члены могут быть объединены в один член с общим коэффициентом С О + +С". В первую постоянную входит сила осциллятора f., а во в'горую раз ность поляризуемостей (aO~a*) электронной оБОЛОЧI{И растворенной мо :Iекулы
в
двух
состояниях.
Первый и последний члепы суммы в (6) всегда дают у м е н ь ш е н и е частоты, т. е. «красный» сдвиг. Поэтому «синее» смещение в высокочастот ную сторону может ПРОИЗ0ЙТИ только, когда превалирует второй член,
'притом с положительным знаком. Выражение поглощения
и
(6) справедливо для полос
испусканин.
А4. ВЫВОД структурных характеристик возбужденного состояния. Для исс.1:едованных неионных молекул и рнда растворите:J.еЙ с невыражен ными протонодонорными (I{ИСЛОТНЫМИ) свойствами cYl\IMapHOe выражение (6), СК.ТJ:адывающеесн из формул (2), (3) и (5), хорошо СОГ.Тlaсуется с опытом. Это указывает на допустимость рассмотрения растворите.ТJ:Я как непрерыв ной среды с обобщенными физическими Постоянными D и 11. Сплошная среда взаимодействует с Э,1:ектронной микроструктурой растворенной молекулы, а именно: 1) с ОСЦИШIЯiщей в ней заряда, наведенного световой во.::шой; 2) со статическими дипольными моментами молекулы в основном и возбужденном состояниях; 3) с динамикой внутримолекулярного элеI{ тронного
движения.
Задача получения из наблюдаемых закономерностей смещения спектра данных об электронной микроструктуре исследуемой молекулы и в первую очередь об изменении дипольного момента молеl{У.ТlЫ при возбуждении успешно смогла быть разрешена. Действительно, получаемая из законо мерности (3) на опыте постоянная С 2 11 01lреде.ТIяется разностью квадратов ДИПОЛI,ных моментов молеI{УЛЫ ,...02_,...*2 в основном ,...0 и в возбужденном состояниях. С другой стороны, из формул (3) можно получить выраженные д.'1Я
,. . *
=
величины сmопсова сдвига 6v a_/ '1:0"0 - vj&"'O полосы флуоресценции отно сительно полосы поглощения в зависимости от постоянных D и n раствори теля, также оправдывающиеся на опыте 6, 7, 14. Определяемый на опыте постоянный коэффициент в этой зависимости пропорциона.'1ен квадрату в е к т о р н ой раэности дипольных моментов,Т. е.: ,...О2+,...*2_2,...0,...*х х COfo> ~, где ~ есть угол между направлениями ДИПО.l:ЬНЫХ моментов, который
в общем случае может быть отличен от нуля 72. Это дает ВОЗМОЖНОСТЬ, пользуясь только спектроскопическими данными о смещении полос ПОГJJO
щения и ф:lуоресценции выражений, содержащих ДИIIОЛЬНЫХ моментов
,...0
1) С 2
186
l{aK линейных функций от llриведенных выше D и n растворителя, 1l0ЛУЧИТЬ сами веJIИЧИНЫ и ,... *.
обусловливает величину смещения средней частоты 'У. спектра.
Таблица
8
Величины статических Дипольных MOlleHTOB
молекул типа
1
в ОСНОВНОII
(11°)
И в возбужденном
состояниях, приведенные в дебаях
(D)7e,14 r
Соединение
р.*,
4-Диметиламиво-4' -нитростильбеll . 4-Амино-4'-нитродифенил . . . . .
7.9 (7.6) 6.3 (6.4) 2.1 5.5 1.4(1.2) 1.9(1.4) 1.1 (1.2) 9.0
3-6-Диаминонафталимид
3-6-Диацетиламинофталимид а-Нафтол . . . . . . . . . ~-НафТОJI . . . . . . . . . ~-Нафтилметиловый эфир.
....... .
Акридон
(11*)
D
24 (22) 14(20.1) 4.4 око;ю О
2.5 3.5 2.5 11.5
п роведенные опыты и расчеты 2, 7 для ряда линейных дипольных молекул
типа
~ / R2N-~-C=C-~ В-Н. СН з
I
Н
I
Н
" #-N0 2 (CN)
1
"-----"
и аналогичных им привели к следующим результатам, сведенным в табл. 8. В круглых скобках в столбце ....0 lIриведены табличные значения дипольных моментов указанных молекул, подученныe как обычно измерениями тем
пературной
зависимости
в круглых скобках
дaны
диэлектрической значения
постоянной.
дипольного момента
В
столбце
.... *
возбужденных
молекул, полученныe совершенно иным методом измерения степени поля
ризации флуоресценции раствора изучаемых молекул, в зависимости О'Г напряженности сильного постоянного поля 14. Из таблицы видно, что в воз бужденном состоянии ДИllОЛЬНЫЙ момент в случае линейных молекул,
содержащих на противоположныx концах электронодонорную (-NR 2) и электроноакцепторную (-N0 2 ) группы, может значительно превосходить дипольный момент молекулы в ее основном состоянии. Очевидно, на этих концах происходит более выраженная концентрация избыточных зарядов противоположного знака, чем в основном состоянии, с образованием в н у т р и и о н и з о в а н н о й структуры. Это имеет место и для более простых молекул, как паранитроанилин 11 + / " R2I\~~-N02
Однако существует ряд примеров, когда меНl' молекулы ние
имеет
место
у м е н ь ш а е т с я для
.... *
< ..
0,
т. е. дипольный мо
при возбуждении. Такое соотноше
молекулы
1) В старых работах преДDолагалось. что молеI{ула в своем основном
состоянии
приnимает биполярную CTP~"KTYPY под действием растворителя с БOJlъmой величиной п, «облегчающей разделение. взаимнопритягивающихся зарядов Не учитывал ось различие в солъватации возбужденного и основного состояний.
+. -.
167
для которой расчет дает ~*=22, ~O=32
D7I'.
Уменьшение дипольного мо
мента молекулы при возбуждении следует также из данных для смещения спектра в случае таких простых молекул, иак ацетон, хлорбензол и неза мещенный фталимид. Между тем, у моно замещенных фталимида, а также у производных нафталина и стильбена ~* /А-О 7r. Наличие внутриионизированной, биполярной структуры в возбужден ном состоянии соединений типа I качественно выводилось и ранее на основании большого «красного» смещения полосы поглощения (и флуорес ценции) при возрастании диэлектричеСRОЙ постоянной растворителей 3, 14В. В противоположность им соединения типа
>
11
обнаруживают возрастающее «синее» смещение n тех же растворителях, что сопоставлялось с наличием внутриионизированной, биполярной струк
туры в основном, а не возбужденном состоянии. Действительно, согласно соотношению (2), наглядно представленному на фиг. 65, «синее» смещение обовцачает б6льшую эиергию сольватации WO в основном состоянии:
wo > W*.
Произведенные измерения дипольных моментов ряда «внутрииноиДНых»
красителей мероцианинового класса в основном состоянии 128, 10 показали, что те из них, которые обладают особо большим дипольным моментом (порядка 18 D), дают высокочастотное смещение полосы ПОГJIощения при увеличении «полярности» растворителя. В отличие от них Rрасители того же класса, но с малым дипольным моментом (порядка 7 D),lJ дают низкочастотное
смещение
спектра.
Величина дипольного момента порядка
18 D
соответствует крайнему
внутриионизованному строению оБОЛОЧRИ молеRУЛЫ с полными зарядами
противоположного знака на концах. В основном состоянии такая моле кула будет заведомо сильно взаимодействовать с растворителем, а коротко волновое смещение I10Rазывает, что возбужденное состояние в этом слу чае менее биполярно. Обратное соотношение имеет место для красителей малополярных
в
основном, состоянии.
ЭRспериментальная оценка энергии сольватации возбужденной мо леRУЛЫ типа I из данных по температурной зависимости смещения полосы
флуоресценции приводит к величинам порядка
30 ккал./моль,
если считать,
что концевые ионизованные групиы молекулы (I) взаимодействуют каждак с 4 полярными молекулами растворите.-'ш ИВ. Кроме приведенных в табл. 8 соединений, для которых диnолъные мо менты ~* и~О имеют одинаковое направление, расчеты опытных данных приводят к ааключению, что ~* и ~O дЛЯ некоторых замещенных фталимида
образуют угол, достигающий
30-500,
т. е. таRие нелинейные молеRУЛЫ
при возбуждении испытывают существенное перераспределение электрон ных зарядов, которое может быть представлено, например следующей схемой:
-о
1-'-0
1) Сложевие .иав естиых парциалъиых 1II0ментов концевых групп ЭТИХ :молекул дае'l" для результирующего диnо.пьвого момента только около 2 D. Наблюдаемое звачитель-
168
А5. Вmuoпfe Среды на ивтеисвввость пOJlООЫ ПOI'n:ощевия. Высоко частотное электрическое поле световой волны поляризует диэлектриче скую среду, окружающую растворенную молекулу. В результате на элек троlшый осциллятор молекулы будет действовать поле световоЙ волны иной велJIчиIIы' чем в вакууме. Изменится также и поглощаемая осцилля тором энергия светового поля. Среда увеличивает напряженность злектрп ческого поля световой волвы' воздействующего на осиллятор, и в резуль тате увеличивается поглощевие. Для зависимости интеграла поглощения (18) от показателя преломления n растворителя щrассическая электромаг витвая
теория
света
приводит
~ где е, т, с
-
~
е ОУ =
•
к
следующему
-а;е2
(п2
+ 2)2
- - f • ~-:<----'-3mс·
выражению:
11
(7)
9п'
увиверсальвыe постоянвьtе, f. -
сила электронного осцил
лятора для давной полосы поглощевия, определяющая вероятность пере
хода между KBaцтoBымII. уровнями. Для разнообразвыx молекул было показано, что f. представляет собой молекулярную константу, не изменяю щуюся
при
переходе
молекулы
из
вакуума
в
растворенное
состояние.
Из формулы (7), таким образом, следует, что интегральное поглощение в полосе спектра растворенной молекулы должно в о зр а с т а т ь с уве личением показателя преломления растворителя, что находится в соответ
ствии с наблюдениями для неполярвыx растворителей о, 7r.
Среда должна сказаться и на вероятности испускания флуоресценции
1 ",= -. 'С/
где 't,-средняядлительность возбужденного состояния. Теоре-
тическое рассмотрение вопроса 13 показывает, что для диполя, находящегоСя в полости малого размера, окруженного диэлектриком с показате затухания увеличивается в
n
лем преломления п, длительность
его
Поэтому формула, приведенная в
(18), справедливая для газообразного
раз.
состояния, при использовании ее для растворенной молекулы должна иметь
u
поправочныи
множитель
в растворе, получить
n1
с тем,
что
бы
из опыта,
константу 'с, характеризующую
проведенного
невозмущенную
молекулу:
1 f.
Зтс 3
1
(8)
'С--.---.-
-
8-а;2е 2,,2
п'
где f. ,- сила дипольного осциллятора, остающаяся постоянной независимо от cpeдьi. ' Подстановка выражения для f. цз формул (7) и (8) дает для расчета величивы 1: как постоянной невоамущенной молекулы следующую фор
мулу, используемую при измерении поглощения (ср.
'[_~._1_ (п2 +2)2 - 8-а;. "2е.а,, 9n 2 •
J
19): (9)
А6. СпектралъНaJI IIIКWIB растворителей. Соблюдение на опыте рас смотренной в разделе АЗ зависимости положения полосы поглощения (и лю минесценции) растворенной МQJIекулы от диэлектрической постоянной D и показателя преломления n растворителя является неожиданным. Дей ствительно,
эти постояввыe
характеризуют только
суммарное поведение
ное превыmение yкa3ывет на большее сосредоточивание противоположIIых зарядов на' концах
иолекуJlЫ.
Более точное выражение для поправии на величину показатели ПРeJIоиления, учитывающее поляризуеиость и объеи раствореииой иолекулы, си. в 7r, rде приведено также количествеииое сравнение с опытои ДЛЯ ряда неионвых иолекул (антрацен, производные фталимидэ:). 1)
lб!1
м а к р о к о л л е к т и в а
ческом поле или же
молекул растворителя в постоянном
высокочастотном
алектри
электромагнитном поле световой
волны. }Тпрощенное рассмотрение растворителя !<ак сплошной физической среды, сохраняющей одинаковые СВОЙС1:ва вплоть до контакта с погружен ной в него молеI<УЛОЙ, весьма далеко от МИКрOIшртины межмолекулярного взаимодействия, развивающегося в непосредственной близости к сольва
тированной молекуле. Даже в случае дальнодействующих чисто электро стаТИ
далее
второго-третьего
слоя,
растворителя,
окружающего
сольвати
рованную молекулу, можно пренебречь. В такой «сфере действия», включающей ограниченное число молекул, подверженных действию сильно неоднородных взаимных электрических полей, статическая диэлектрическая проницаемость п, измеряемая при приложении постоянного поля к диэлектрику,
утрачивает
свое
значение.
Лишь для внутриионизованных молекул с большой величиной дипольного момента в основном или возбужденном состоянии поле этого диполя может сказываться на больших расстояниях от растворенной МОJIекулы. Для расчета взаимодействия ближнего порядка необходимо учитывать не результирующий дипольный момент моленулы растворителя и ее «изо тропную»
моментов точенных
поляризуемость
отдельных на
n,
но величину
связей,
велl:tЧИНУ
определенных· атомах
пар Ц и а л ь н ы х дипольных
локальных
структуры
зарядов,
моленулы,
сосредо
взаимные
рас
стояния этих атомов и взаимные ориентации молекул. Последние сущест венны не только для чисто электростатических межмолекулярных взаимо
действий, о ноторых была речь выше, но танже для дисперсионных сил сцепления. Учет всех этих факторов весьма затруднителен или даже не возможен, так нак мы не располагаем струнтурной картиной группы мо лекул растворителя вблизи растворенной, а обычное изображение по ·следнеЙ в виде сферического объема с дипольным моментом в центре есть чрезмерное
упрощение.
Поэтому не вызывают удивления резиие отступления величины смеще ния частоты t1:v / максимума полосы флуоресценции от формулы (3) для производных фталимида и других соединений, наблюдаемые в таких рас творителях, КaI< ацетон, диоисан, галогеналкан;ы, галогеналкены, органи
ческие НИСЛОТЫ и даже октан идекалин 16r, А. ДЛЯ них значения I1v/ СОВ сем не укладываются в плавную линейную зависимость, требуемую фор мулой (3) и осуществляемую тем не менее другими растворителями близкой и ним природы.
.
Несмотря на приближенность изображения красителя как сплошного диэлеКТрИI<а, влияние которого на
погруженную в него молеКУJIУ
ОIIИСЫ
вается маиросвойствами этой среды, тем не менее чисто фи з и ч е с к о е воздействие растворителей ПОJlУЧИЛО подтверждение также и при другом
подходе к вопросу. Удалось установить, что растворители самой различной химической природы по производимому ими смещению спеитра могут быть расположены в
е Д и н у ю
плавную последовательность, так называемую
«универсальную шиалу» 12, 14, 18. Для построения такой чисто ампириче си ой «спеитральной» ШIШЛЫ растворителей выбирают определенное флуорес цирующее соединение в начестве стандарта (например, производное N-Meтилфталимида, растворимое в большинстве·растворителеЙ). Затем распола гают растворители по оси абсцисс в таком порядке, чтобы вызываемые ими смещения частоты полосы поглощения или флуоресценции, отиладываемые по оси ординат, давали л и н е й н у юзависимость 18. Оиазывается, ЧТО в построенной таким способом сист~ме I<оординат для других молекул с
т а к и м
ж е
струитурным скелетом как
стандарт,
независимо
от при
роды заместителей, растворители располагаются по величине вызываемого
ими спектрального смещения в том же ПОРЯДI<е, как для эталона. Та же
170
последовательность растворителей соблюдается для HeRoTopblX представи теJlей других Rлассов соединений. Наоборот, для других неионных соеди
нений мероцианинов растворители не УRладываются в единообразную последовательность 17. Особо разительно это единообразное поведение самых различных рас творителей обнаруживается для происходящего в ШИРОRОМ интервале ча
стот смещения
I1v1 максимума полосы Ф л у о р е с Ц е н Ц и и. В шкале
растворителей, установленной по эталону, прочие соединения дают для
I1v1 также прямые, но с .другими наRлонами 16.
80
ROTOPblX
тры
с
го
40
о
8
согласуются
«универсальной»)
дай,
60
M~--~--~~~r---~---.
Это позволяет ввести -общий для веществ, спеR-
г6
ШRа
параметр, хараRтери-
....
зующий относительную си-
.ТУ У
действия
различных
растворителей. На фиг. в l,ачестве
TaRoro
S,
спеRтра
риваемых
~
г*
парамет
нято
флуоресценции в
I
68
ра, обозначенного смещение
.
при
рассмат
растворителях
относительно
cneRTpa
20
в па
рах во всем диапазоне рас
творителей до водного рас
18
твора.
Частота маRсимума полосы
флуоресценции
творенной
молекулы
рас ли-
78
нейно смещается Б сторону меньших частот от положе
ния
"'jaICC
для газообразного
соединения
7ельности предельные
в
последова-
растворителей:
Фиг.
68.
756955 Ч-9 IНJjo 201г5,," 3
Зависимость '\1 /'"КС от II~ложения рителя
1 -
1,г
в
унивсрсаJIЬНОИ
2-
4-aJIIИlIо-N-метп.лфта.лимид; мети.лфта.лИIlШД;
3-
раство
шкале.
4-димети.лRмино-N-
ЦИI<.логеl<си.лal\Шнома.леиниIIШД.
углеводороды,
ароматические углеводороды, простые эфиры, СJюжные эфиры и ReToны, кислоты и спирты, вода 1611-8 (фиг. 68). Смещения же \I:aEc полос п о г л о Щ е н и я происходят в более ограни ченном интервале частот и не подчиняются линейной зависимости. Они изображаются плавными RрИВЫМИ с минимумами, расположенными у раз личных растворителей ШRалы, т. е. знаR смещения I1V a по универсальному ряду растворителей изменяется, в то время RaR для I1v1 остается тем же. Изменения частоты 11\'1 для HeRoTopbl.( соединений достигают 5000-
10000
см-!, не обнаруживая на этом интервале нарушений монотонного
хода, l,oTopble УRазывали бы на специфичность воздействия растворителя даже при испОльзовании 70 растворителей самой раЗJIИЧНОЙ химичеСRОЙ природы. Это указывает на преобладающее значение для смещения полосы н е с п е Ц и Ф и ч е с R и Х свойств растворителя. В серии работ 12 в Rачестве эталона Д.'Iя построения спектральной ШRалы растворителей был взят ионный RомплеRС [1-этил-4-карбомеТОRСИПИРИДИ ний J + J -, хорошо растворяющийся в многообразных растворителях и
о
ROTOPOM
идет речь
а СОIIР,овождается переносом элеRтрона от аниона
J-
в данной г.шве,
на вакантную орбиту
171
катиона замещенного пиридиния (см. о спектрах электронного переноса
в гл. Х). На положение частоты V a поглощения такого ионного комплекса, сильно изменяющего свое распределение заряда при возбуждении светом, должны сказаться электростатические силы взаимодействия с растворите лем, действие которого автор характеризует расплывчатым теРМИНО~L «полярность)), сопоставляя ее с «ионизирующей силой растворителя,.~ Другие растворенные соединения, укладывающиеся в спектральную шкалу .. принадлежат к тому же классу ионных комплексов пиридиния, как и эта
лон. Своеобразие их поведения заключается в том, что, в отличие от обыч ного низкочастотного смещения при переходе от углеводородов к полярным
растворителям, для солей пиридиния, смещение происходит в сторону боль- ших частот, в соответствии с уменьшением диполя при возбуждении комп лекса.
В отличие от комплексов пиридиний-иодидов спектр поглощения боль шинства растворенных молекул (uроизводных фталимида, антрацена и др.) с
менее
выраженным
или
отсутствующим
внутриионоидным
строением,
несравнимо менее смещается в широком диапазоне растворителей различ ной
природы. Б. МuкровоадеUcmAlие растворите......
Бl. Поведение в rидpoксильвых растворитeJlJlX. Сопоставление эм пирической шкалы растворителей с описанной в разделе 41А универсальной функцией от диэлектрической постоянной D и показателя преломле ния n растворителей показало некоторую симбатность порядков располо жения растворителей для V /. Вместе с тем обнаружился и ряд резких от клонений от такого параллелизма в слуЧае нитрометана, галогенпроизвод ных ароматических углеводородов и некоторых алифатических кислот,
т. е. растворителей, для которых
Av/
пирическую шкалу.
влияния диэлектрической постоянной
Отсутствие
плавно укладываются в единую эм
растворителя проявляется, например в том, что формамид (D=109.5)~ метанол (D=32.6) и масляная кислота (D=3.0) дают практически одина ковые смещения 12&, 16&, но тут необходимо учитывать также зависимость от п, которая может накладываться на эффект, вызываемый D. Обращает на себя внимание, что растворители, содержащие гидроксиль ные группы (спирты, кислоты), дают наибольшие, притом н и з к о ч а с т о т н ы е, смещения при построении эмпирической шкалы, что может
быть сопоставлено с образованием BOДOPO~X связей с определе~ атомами структуры растворенных молекул (например, атом О группы С=О, атом N l'руппы NH z, хотя о б ы ч н о это приводит К обратном} «синему)) смещению (41.Бl). Далее, если в нейтральном растворителе (например, гексане) раство ренное соединение дает четкую вибрационную структуру полос погло щения и испускания, то в гидроксильных растворителях эта
структура,.
а в особенности спектра испускания, полностью размыается •. Убедительным доказательством образованиЯ ассоциатов и~ молекул растворителя и растворенного соединения ЯВJlЯЮТСЯ большие смещения полос флуоресценции последнеl'О в нейтральном растворителе (гексан, гептан) уже при незначительной добавке молекул, способных вступать в водородную СВЯЗЬ 18&--В. Так, например, добавление 0.25% n-бутанола к гексановому раствору амивопроизвоДНЫх фталимида, смещает спектры флуоресценции последних на 2000-4000 см- 1 в сторону меньших частот, что состаВJlяет 50-70% смещения, наблюдаемого при переходе от reKсана к -чистому бутанолу 18В. Аналогичную чувствительность к добавке спирта проявляет спектр флуоресценции ацетилантрацена. Подобный же эффект даю'! аминопроизводные фталимида при добавлении десятых объ-
172
~MHOГO процен~а пиридива или диоксана к гексановому раствору. Такие не значительные добавки существенно не изменяют диэлектрическую по ~тоянную, И показатель преломления среды, а кроме того, добавлецие иных жидкостей даже с большим зцачецием D или n в той же пропорции не
{)кааывает сравнимого по величине действия. Очевидное объяснение ОIlИ <Сацного сильного влияция малых добавок состоит в образовании водород ной связи между групой ОН спиртов и протоноакцепторными группами -с=о и NH 2 растворенных молекул в первом примере. Интересным подтверждением образования ассоциатов является тот факт, что введение в гексановый раствор 8цетилантраценов с добавлен ными молекулами спиртов еще дополнительной порции такого раствори -тел я , который -способен вступать со спиртами в более сильную водород ную связь (пиридин, диоксан, ацетон, эфиры) воавращает спектр флуорес цирующих молекул (ацетилантраценов) по положению и виду к спектру гексанового раствора б е з Д о б а в к и спиртов. Такой компенсацион ный эффект не может быть объяснен макросвойствами растворителя, а только изменением самого блиакого окружения возбужденной моле .кулы 18".
Описацные выше значительные смещения, наблюдаемые в спектре флуоресценции растворенных молекул, служат гораздо более тонкой 1{ чувствительной характеристикой ближайшего их окружения, чем спек -гры
поглощения,
что важно для
учета
влияния
природы
растворителя
на фотохимические реакции, инициируемые возбужденными молекулами. Определяющее влияние, дакое имеет Д и н а м и к а установления
равновесной конфигурации молекул растворителя вокруг возбужднной молекулы,
J(
О С Т И
показывают
опыты
по
температурному
растворителя. Понижение температуры (до
изменению
-1960
телей, сохраняющих при зтом с Т е к л о о б раз н О е изводит,
как
правило,
высокочастотное
смещение
ж е с т
С) раствори
состояние, про
спектров
поглощения
и флуоресценции растворенной молекулы к некоторому положению, прак тически н е з а в и с я Щ е м у от природы растворителя 18 е • Исчезает
:также различие, вызванное природой и положением заместителей. Все растворители по своему влиянию делаются нодобными и н е р т н о й _углеводородной среде. 1 ) Такое унифицированное воздействие растворителей самой различной -природы
при замораживании раствора вполне понятно: в жесткой среде
.Движение молекул среды заторможено, а потому за время 1:=-10-8-10-0 сек. возбужденного состояния растворенной молекулы окружающие ее моле кулы растворителя не могут принять равновесную конфигурацию, отве чающую м и н и м у м у потеициаJIЬНОЙ энергии взаимодействия, а сле
довательно, наиболее глубокому положению вибрационно дезактивиро
ванного равновесного уровня Е* (фиг. в
высокочастотную
65).
В результате
"/1 и "/ смещаются
сторону.,.
Время установления равновесного распределения (время релаксации) молекул в жидкостях есть величина порядка 10-10 сек., но в заморожен пыx стеклообразных средах оно может увеличиваться симбатно с макро вязкостью до значения 10-2 сек. и выше. Иамерения 18r, проведенные -с ацетилантраценом и аминофталимидом при замораживании их растворов в вязких гидроксильных растворителях (бутанол, глицерин, глюкоаа, зтиленгликоль), показали, '1'1'0 при достижении определенной низкой -температуры (точнее, температурного интервала), характерной для дан пого
растворителя,
происходит
резкое
смещение
-v/
в
высокочастотную
1) Отклонения от такого единообразного поведения имеются для определенных со -четаний веществ даже при сохранении стеклообразного состояния. В з а к р и с т а л JI и З О вы D а ю Щ и х с я при охлаждении растворителях смещения ~Va I имеют
веоднозпачный и незакономерный характер lве.
•
173
сторону (на 3000 см- 1 ) с сохранением этого положения при дальнейшем охлаждении. При этой температуре время релаксации молекул раство рителя (10-8 сек.) соизмеримо с длительностью возбужденного состояния растворенной молекулы. Торможение ориентации диполей молекул растворителя при охлаж дении естественно сказывается на величине' статической диалектрической: проницаемости D в постоянном внешнем поле, которая, монотонно уве личиваясь с охлаждением растворителей; рез к о падает при достиже нии определенной, харантерной для данного растворителя, температуры.
Однако
последняя н е
с о в
n
а Д а е т
с
температурой,
вызывающей
резкий сдвиг спектра флуоресценции растворенных молекул, а лежит при более низких значениях 18r • Этот факт является достаточным дока зательством
того,
что для
использованных
непротяжеННhIХ
циклических
молекул и вязких гидроксильных растворителей отнюдь не статические диэлектрические свойства среды определяют смещение спектра флуорес ценции 1), а иные факторы. Оказалось, что резкий сдвиг полосы vf при наСТУПJIении опреде.1.енноЙ низкой температуры находится в хорошем соответствии
с
резким
изменением Д и н а м и ч е с к о й
диалектриче
ской проницаемости при замраживании растворителя 18r • Такая диэлек трическая
поле
постоянная,
(106-107
измеряемая
в
высокочастотном
электричеСКО~l
гц), очевидно, более близко характеризует именно тот фак
тор среды, который имеет определяющее значение для положения возбуж денного уровня сольватированной молекулы, а именно, степень заверше ния ориентации молекул ближайшего окружения и выделения энергии сольватации.
Б2. Смещении полос Р88ЛИЧНЫХ массов. При расСlIотрении направле ния смещения полос поглощения и фJlуоресценции в зависимости от окру жения необходимо также считаться с внутримолекулярным фактором, значение
которого
выяснилось
только
сравнительно
недавно.
Классификация электронных переходов в ClleKTpax молекул, данная выше, показывает, что наряду с переходами ~_~*, затрагивающими один из ~-электронов всей сопряженной системы, имеется для гетероатомов О, N, S в структуре молекулы возможность локального возбуждения од ного из неподеленных электронов этих атомов с переводом его на верхнюю
вакантную ~*-орбиту молекулы (14Б). Такие переходы, обозначаемые n_~*, или сокращенно n, ~*, создают полосы поглощения, как правило,
с молекулярным коэффициентом поглощения е в 100-1000 раз меньшим, чем для полос ~,~*. Для ряда молекул, как например карбонил-, нитрозо-, азо-, аза- N-гетероциклических соединений наиболее длинноволновая по лоса спектра припадлежит именно ~,~*-переходу (47). В отличие от полос поглощения ~,~* несложных сопряженных MOJICкул,
смещаЮЩИХСJl в низкочастотную сторону
при
переходе
от
неполяр
ного к полярному (в частности, гидроксильному) растворителю, полосы n,~*
характерно
смещаются особенно в
(вода, спирты) в сторону б о л ь ш и х
гидроксильных
частот (<<синее»
растворителях
смещение) 19, 20.
Такое аномальное у в е л и ч е н и е частоты vа электронного перехода при растворении в полярном (гидроксильном) растворителе, вызывающее долгое время недоумение, нашло объяснение в том факте, что неподелен ные электроны гетероатомов N, О, S растворенной молекулы включены в водородную связь с протонизированным Н-атомом ГИДРОКСИЛЬНOIi группы растворителя, притом уже в основном состоянии молекулы. При возбуждении и переносе неподеленного электрона, первоначально лока
лизованного в Н-связи, на орбиту ~*, охватывающую всю молекулу, водородная связь существенно ослабляется, так как гетероатом теряет 1) Смещения 'Уа при 8ТОМ практически нет.
174
свойства Поэтому
меньше
основания по отношению к протону гидроксильной группы. В верхнем состоянии взаимодеиствие с растворителем будет
(см.,
однако,
65).
Поскольку энергия сольватации в данных сочетаниях соединений определяется практически только водородной связью, то основной (ис ходный для поглощения уровень энергии растворенной молекулы смещен
>
вниз больше, чем верхний - конечный) уровень поглощения WO W* (фиr. 65), что и вызывает возрастание частоты "а • «Синие» смещения даже
в спиртах, а особенно в воде, как растворителях достигают 2000-4000 см- 1 и могут служить для оценки энергии Н -связи в основном состоянии по
глощающей молекулы, если известно число молекул растворителя, вза
имодействующих с гетероатомом 1), а также избыточная над равновесной вибрационная эйергии перехода (фиr. 36) 2~. В тех же гидроксильных растворителях длинноволновые полосы поглощения других соединеций, обязанные n,n*-переходу, испытывают нормальное «красное» смещение в низкочастотную сторону на 2002000 см-!, если они содержат функциональные группы, способные всту пать в водородную связь в качестве акцептора или донора протона. По добное поведение обнаруживают, например n,n*-полосы фенола, ацет анилида и даже анилина, pacTBopeнныe в эфирах 2~. Объяснение для фенола состоит в том, что для возбужденного (n*) состояния :молекулы, в отличие от основного (n), энергия водородной связи больше (W* WO) из-за большей протонизации (~ислотности) молекулы фенола в со стоянии n*. «Красное» смещение полос nn*-фталимида, ацетил антрацена и других молекул, содержащих в своем скелете протоноакцепторные карбониль
>
>
ные группы, наблюдаемые при растворении в гидроксильных раствори
телях 18, может быть объяснено с той же точки зрения, как и повышение силы основания, т. е. протоакцепторной способности и энергии водород ной связи при возбуждении (см. 65). Характерно, что заметный спектральный «синИй» сдвиг наблюдается уже на начальной стадии добавления (3 % объемны)) гидроксильного растворителя (этанола) к инертиому (гексану) 208. То же имеет место и для «красного» сдвига, описанного выше для фталимидов и ацетилантра
цена 18. Наряду с доминирующими сдвинутыми полосами в спектре об наруживаются также более слабые полосы, не испытывающие влияния гидроксильного растворителя, прибавляемого в инертный 18, 20В. ЭТИ факты говорят о присутствии в растворе Д в у х видов растворенных молекул, а именно связанныx и, наоборот, не возмущенных водородноii связью, притом изменение физических макросвойств (D и п) смешанного растворителя, происходящие пр:с изменении пропорции полярной состав ляющей, не сказывается на положении несмещенных полос 208. Таким образом, в бинарных растворителя..'{ описываемого типа ясно выражено преобладающее значение с п е Ц и Ф и ч е с к и х протонодонорных или акцепторных взаимодействий с образованием ассоциатов между растворен ной молекулой и ограниченныM числом молекул растворителя. Усреднен ные физические макросвойства среды имеют здооь второстепенное зва че ние
для
смещения спектра.
В итоге рассмотрения изложенного выше обширного разноречивого материала можно прийти к следующему заключению. 1. Для биполярных (внутриионизованных) молекул, в КОТОрЫХ· раз деление противоположных зарядов создает значительный дипольный мо мент в возбужденном или основном состояниях, смещение спектра
1)
в
Энергия одной Н-связи лежит в пределах
шкале
частот
L\v·-=350-:-2500
1-7
ккал./моль, что соответствует
CM-l.
175
:t,n.*-перехоДов определяется, главным образом, электростаТ.I1Чt!СКИМ вза имодействием этого диполя с молекулами растворителя, охватывающим
большую сферу действия. Последнее обстоятельство существенно для <:облюдения универсальной зависимости (4) от ста'l'ической диэлеRтриче ской постоянной и показателя преломления, рассмотренной в разделе А2. 2. Дляполициклических малопротяженных однотипных молекул с различными заместителями низкочастотное (<<красное») смещение спек тральных полос п,п*-перехоДов вызывается близким, но нв специфиче СI{ИМ взаимодействием, прежде всего дисперсионньtми силами с молеку лами окружения, что проявляется в возможности построения для различ
ных по природе растворенных молекул единой эмпирической шкалы рас творителей. Симбатность последовательности растворителей этой шкалы <: усредненным их физическим' воздействием, характеризуемым выраже нием (4) в А2, вызвана, по-видимому, тем,' что дисперсионные силы на ходятся в прямом соотношении с молекулярной рефракцией растворителя, входящей в качестве второго члена в это выражение (4). В полярных растворителях, молекулы которых имеют большие ди
польные моменты, «красное» смещение n.,n*-полосы определяется близ ким электростатическим взаимодействием этих диполей с поляризуемой
ими электронной оболочкой растворенной молекулы. Поскольку величина дипольного момента молеКУJI растворителя находится в прямой функцио; вальной связи с в~лич:иной D, то и первый член универсального выраже ния (4) может сохранить силу, хотя межмолекулярное взаимодействие заведомо не отвечает картине сплошной диэлектричеСItой среды.
3. Для спектральных полос n, n*-перехоДов перечисленные в пунктах 2 и 3 универсальные физические взаимодействия пренебрежимы по срав нению с образованием специфических локализованных связей (например, Н-связей) с участием ограниченного числа молекул растворителя, приво дящих к высокочастотному - «синему') - смещению. В некоторых сое динениях «красное» низкочастотное. смещение может быть таRже вызвано образованием специфических ассоциатов, как например комплексов ароматических углеводородов с элеКТРОllOакцепторными растворителями (SnCI 4 , TiC1 4 , протонными кислотами). Смещения полос поглощения или флуоресценции растворенных моле к~тл являются чувствительным критерием свойств ее ближайшеi'О окру жения. В ряде примеров они могут быть связаны линейными соотноше ниями с изменением кинетичеСRИХ ПОСТОЯННЫХ химических реакций в за висимости от растворителя. Несомненно, что они должны бы.ь приняты во внимание также и при учете влияния растворителя на протекание в нем
фото:химичеСRИХ реакций.
Гл а в а
VII
СТРУКТУРА И ИЗМЕНЕНИЯ полосы ПОГЛОЩЕНИЯ
42.
Структура полосы
Спектральная кривая поглощения I_расителей очень редко имеет про стой контур, изображенный на фиг. 3. Обычно наряду с главным макси мумом присутствуют побочные - КОI:отковолновые, относительная вы сота которых зависит от концентрации, температуры и природы
раство
рителя (фиг. 69).В последние годы структуре полос поглощения красите лей было уделено большое внимание, и во многих случаях найдено удовлетвори-· г.о тельное
объяснение
ее
происхождения.
r лубокое охлаждение раствора
до тем пературы ЖИДliОГО воздуха (-1830 С) или жидкого водорода (_2500 С), уменьшаю щее запас вибрационной энергии и тор мозящее крутильные и сгибающие вибра ции скелета, способствует более четкому выявлению отдельных побочных маиси мумов, с.JIивающихся в одну общую нри вую при обычной температуре. Вознинно вению uобочных максимумов дают одно из следующих объяснений. а. Вибрационная структура. Структу ра
полосы
поглощения
красителя может
быть вызвана избирательным возбуждением квантов hoo. определенных типов в и б р а Ц и и скелета согласно ПРИНJ~ипу Франка
1.5
0.5 0.1
~----~----~--~
500
550
600
Л,НМ Фиr. 69. Структура полосы IlО rлощения Пивацианола в спир товом растворе 6.
Кондона (17). В таком случае разность энергий побочных максимумов hv. и главного мансимума h\'И&"С полосы поглощения должна совпадать с квантами hoo. вибрационной энергии. Действительно, по величине получаемые значения частот 00, могут быть приписаны вибрациям скелета красителя (табл. 9). Прямые сведения об этих частотах могут быть получены из инфракрасных спектров красите лей 1-0.
Решающим аргументом в пользу вибрационного происхождения струк туры полосы поглощения явилось бы сохранение этой структуры также
и в условиях наиболее совершенного диспергирования красителя на от дельные молекулы, например в сильно разбавленном растворе или газо образном состояни·и молекулы красителя 6.
12
А. н. теревив
177
Таблица
9
Разности частот между rлаВНЫII и побочным максимумами в ПОJlосах поrпощениа некоторых красвтепей в·
:Краситеnь
Иаоцианины RарбоциаНИIJЫ . . Индокарбоциаиины Оксикарбоциаиииы ДифеИИЛDолиены . Фталоциании беаметальиыи (I<ристалли ческий)
*
. . . . . . . . . . . . . . . .
у иаждоА
ИЗ
двух
от ОТ
860 ДО 1420 1200 ДО 1650 1520 1600 1590 1585 *
уаних поnос пог.пощеНИII, принадnежащих начииаюrcя побочные попосы, об с частотой t585 IlOnRОСИJlJlетричного типа
разnичным зnектронRым переХОДВJI,
разующие иоротиие вибрации'.
серии
Другим доводом в пользу вибрационнOl'О происхождения структуры ~лужит присутствие побочных максимумов с т е м и ж е значениями интервалов от главного и в ПОJlосе флуоресценции, зеркально отображаю щей структуру полосы поглощения (6), Подобное тождество, установлен ное например для радикала трифенилиетана при глубоком охлаждении раствора, не оставляет сомнения в вибрационной природе данной струк
туры
811,
частот
Были наблюденЪ1 побочные максимумы со следующими разностя.ми
по
отношению
к
в поглощении в испускании
главному:
-190, 600, 820, 970, 1090, 1520 -230, 670, 970, 1080, 1550
см- 1 , см- 1 •.
Аналогично у Флоксина В побочнЬ1Й максимум полосы поглощения зеркально воспроизводится в полосе флуоресценции 8&, С другой стороны,
у Фуксина I\ислотного
811
и Аурамина
08
побочный максимум спектра
поглощения отсутствует в спектре флуоресценции, а потому должен быть приписан другому электронному переходу в молекуле 1), Для моно мера Акридинового Оранжевого установлена зеркалънаи симметрия структуры также и в полосе Ф о с фор е с Ц е н Ц и и, об наруживающей, как и в спектре фJlуоресценции. побочный максимум 8а, В спектре поглощения: разность частот равна 1300 см- 1 , а в спектре
Ф л у о р е с Ц е н Ц и и стоте вибрации
C==N
- 1250-1300
см- 1 ,
Это значение близко к ча
11,2)
В среде HOpMaJIbHLIX парафинов (н-гексан, н.-гептан, n-октан) широкие полосы спектров поглощения и люминесценции ряда аннелированных аро
матических углеводородов и других соединений расщепляются при ох
лаждении до -1900 С (и ниже) на тонкие линии (эффект, открытый ШпоЛJ, ским 10). В разностях частот линейчатой структуры спектра люминесцен ции выявляются частоты вибрации молекулярного скелета. Так в спектре антрахинона и его ~-производных имеется частота 1664 см- 1 , характерная для карбонильной группы 1. Обычно наблюдаемая в растворах бесструк турная
широкая
полоса
тиоиндиго
в
указанных
условиях
распадается
на ряд линий, из последовательности ноторых выодятсяя вибрациоииыe
1) Отсутствие второй полосы флуоресценции, принадлежащей второй полосе по глощевия объясняется тем, что высвечивание происходит по самому ниакому возбуж декноку уровню, который и определяет положение и форму полосы флуоресценции (6). 1) В и. Н. спектре осаждекного слоя нейтральных молекул Флуоресцеива и фенол фталеина имеется вибрационная частота 1729(1740) см-1 группы С=О лактоновоrо цикла, исчезающая в аllИовах
178
этих молекул:; .
частоты 220, 480 и 1540 CM-11a• Последняя частота принадлежит валент ному колебанию связи С=С в тиоиидиго, так как она близка к частоте 1535 CIC1 аналогичного колебания в стильбеве. С другой стороны, частота карбонильной группы в тиоиидиго 1650 см-l, известиая из инфракрасного
спектра 16, в линейчатом спектре люминесценции не проявляется. Для
Индиго не удалось получить из спектра люминесценции частоты вибрации. Сравнительно узкие полосы спектров поглощения и люминесценции фталоцианина и фталоцианина-Мg, а также протопорфирина, распадаются в среде замороженных n-парафинов на группы тонких линий 11. Весьма характерно для таких линейчатых спектров, что самая длинноволновая
линия спектра поглощения в точности совпадает с самой коротковолновой линией спектра люминесценции, определяя тем самым с большой точно
стью цоложение безвибрационного чисто электронного о-о перехода. Для фталоцианИltа и протопорфирина получены из разностей частот в сериях линий спектров флуоресценции и поглощения частоты вибрации в нижнем и возбу~енном электронном состояниях.
Фталоцианин: основное состояние 485, 565, 680, 725, см-1 ; ВО8б~енное состояние 470, 560, 676, 720 CIC1. Нротопорфирин: основное состояние 270, 740, 790, 985,
1140, 1345,
1550
1345, 1550, 1585
1135, 1225,
CM-1•
ДЛЯ фталоцианина некоторые из этих частот (725, 1140, 1345) наблю даются непосредственно в и.к. спектре 4. Обращает на себя внимаиие малое измеиение частот вибрации со значениями ниже 1000 CM-1 при пе реходе молекулы фталоцианина в возбу~енное состояние. Расщепление сплошныx полос спектра на тонкие линии в описанных условиях объясняется жестким закреплением молекулы в замороженно:ii среде инертного парафинового углеводорода. Эта среда и низкая темпера тура препятствуют многообразиым крутильным и изгибающим скелет вибрациям молекулы, возбуждение которых в процессах поглощения и испускания фотона является главной причиной размытия спектра
сложной молекуJlы. С другой стороны, инертная среда парафиновых углеводородов не взаимодействует с электронной оболочкой молекуJIы и ее Функциоваль иыми группами. Действительно, такие растворители, как этанол ИIIИ пи ридин, способные вступать в водородную связь с определенными конце выми группами молекулы, вызывают размытие линейчатой структуры несмотря
на
низкую
температуру.
В среде молекулярной кристаллической решетки n-парафина' раство ренная молекула может закрепляться,
по-видимому,
в нескольких
опре
деленных конфигурациях, что может объяснить расщепление каждой линии вибрационной серии на дублеты, 'триплеты или вообще мультиплеты с
постоянным интервалом Me~y составляющими в пределах
10-100. см-11О.
б. Структурвые из0меры и тayтoMepы. Побочный максимум полосы поглощения может
в некоторых
случаях
принадлежать
геометрическому
изомеру или maуmoмеру красителя. Различие в пространственной конфи гурации атомных групп в стереоизомерах сказывается на величине взаи
модействия л-электронов (9), а следовательно, на интервале между воз буждениым и основиым уровнями энергии, определяющим спектральное положение полосы поглощения. Кроме ТОГО,' различна и величина коэФ фициента поглощения. Наиболее длинноволновое положение полосы и наиболее сильное по-· глощение дает плоскостное расположение
атомов,
участвующих
в сопря
жении (9). Чрезмерное сближение некоторых атомов при наличии в мо лекуле объемистых групп, например при цuc-конфигурации, неизбежно. приводит к выходу составляющих молекулу ЦИКJЮВ из общей плоскости
скелета и появлению спектра разобщенных циклов. Вследствие этого мак-·
12'"
179)
симум полосы поглощения цuс-формы лежит у более коротких длин воли
и будет ниже максимума для транс-формы, как ;~TO наблюдается для стиль
бена и азобензола. Наблюдаемые в азокрасителях сходные системы полос поглощения,
сдвинутые
как
целое
по
шкале
частот,
принадлежат
и тра1ll:-изомерам 12-10. На фиг.
J)
казаны
1.2
спектры
Цие
70
поглощения двух
по сте
реоизомеров тиоиндиго и результирую щая
полоса
при
равновесном
составе
0.8
их
смеси 16.
0.*
вблизи главного в полосе поглоще~ ния иона Rрист~ллического Фиолето
Побочный максимум, расположенный
600
500
Л,НМ Фиг.
70.
вого, с разностью частот, эквивалентной
,",00
4.6
ккал./моль,
был приписан стерео
изомеру красителя,
Спектры ПОГЛОЩСНЮI цuс-(f)
и траnс-изомеров (2) тиоиндиго и их равновесной смеси (3) (66 mран.сформы).
%
I{OTOP01lf
в
одно из
фенильных колец нарушает правильное лепесткообразное расположение колец, имеющее
место для
главного
изомера.
Данная интерпретация не оправдаJlась. Побочный максимум воспроизводится в зеркально симметричной кривой флуоресценции, а следовательно, по сказанному выше, должен иметь вибрационное происхождение. Для изо мера же побочный максимум в полосе испускания должен был, наоборот, сместиться в сторону больших частот, следуя !><10-3 смещению побочного максимума поглощения, и
нарушить
тем
рию. Фёрстер
17
самым
зеркальную
симмет-
приписывает побочный мак- 100
симум трифенилметановых красителей, наблю
даемый та~же в катионе трифенилметана, рас-
80
щеплению верхнего электронного уровня на два,
однако, этому объяснению противоречит исчезновение побочного максимума при пониже-
60
нии
q{)
температуры.
В •. Таутомерные вызванные,
модификации
например
г
красителя,
перемсщением атома во-
дорода (кето-епольная, имино-имидольная, лак-
20
там-лактимная и др.), будут давать, как пра вило,
далеI\О
отстоящие друг от
друга
полосы
и не могут поэтому объяснить близко распо ложенные побочные МaI{СИМУМЫ. Необходимо, однако, учесть, что ионы красителей могут вступать в тесное взаимодействие с молекулами
растворителя, динения
или
образуя межмолекулярные сое COДЬ811ТnЫ
определенного
стехио
метричеСI{ОГО состава, каждый из которых мо жет давать спектр, смещенный относительно главного на определенный небольшой интервал частот. Известно, например, что многие кра сители вают
при
воду,
высушивании которая,
прочно
очевидно,
16
v
Фиг. тра
71.
1<
18 20 10-3, СМ- '
22
Изменения СIIек
ПОГЛОЩ6НИЯ
катиона
Кристаллического ФИОЛ:6ТОБОГО при различной кон центрации ионов
водорода
в водном растворе 18.
удержи-
входит
в
качестве
структурного
эле
мента в кристалличеСI{УЮ или агрегированную фазу нрасителя 18. (См. дальше, раздел 46). Молекулы растворителей, содержащие группу ОН (вода, спирты, кислоты), способны вступать в водородную связь с конце
выми имино-,
амино-,
сульфо- и карбонильными группами красителя,
образуя различные по составу и ориентации межмолекулярные соедине ния со смещенными полосами поглощения 12., 18, 18.
1.80
г. Равновесие с протонами. Иной причиной сложности контура спек тральной кривой поглощения является присутствие в растворе раз л и ч
н ы х
и о н о в
красителя, образующихся из
исходного путем присоединения или
отдачи од-
""105
,
ного, двух И больше протонов. Как было сказа-
но (7), концевые группы красителей обладают ".0 более или
менее отчетливо
выраженной либо
основной, либо кислотной функцией, а следоватедьно,
водорода в растворе будет преобладать тот или иной ион при одновременном
наличии
ионов с меньшей концентрацией. приведены
тионов
3.'
в зависимости от концентрации ионов
На
2/1
других
фиг.
71
1.6
спектральные кривые различных ка-
Кристаллического
Фиолетового 13,
20.
Присоединение протона к одной из концевых 0.8 (ауксохромных) аминогрупп нормального од нозарядного катиона (кривая 1) как бы фикси рует свободную пару электронов атома N, вы
360
ключая ее из сопряжения с л-электронами осталь
/i()(J 11"0 Л,НМ
ного скелета. Б результате максимум поглоще
Фиг. 72. Влияние рН на спектр lIоглощения 3,6-диа
ния таного дважды положительно заряженного
миноакрпдина
иона (кривая
(с=2
занимает приблизителъно то же
2)
в
положение, кан однонратно заряженного катио-
1 -
на
(рИ 9.6); 4 -
этан оле
г/смЗ ).
. 10-5
без щелочи (рн 8.6); NаОИ (рИ 9.1); 3 - с
NaOH
две аминогруппы. Присоединение еще одного' протона вынлючает обе аминогруппы из сопряжения; и спеRТР глощения перемещаетсн в ультрафиолетовую область (кривая 3).
по
М алахитового
3 еленого,
содержащего только
Е"Ю'"
2 -
С
с NаОИ (рИ 11 .3).
ДЛЯ красителей типа индикаторов
кислотности
создаются
условия
с преобладанием ионов определен ного вида. В общем же случае этО не
8
имеет
2
6
места,
и
сложная
структура
спектра поглощения, а таRже флуоресценции могут быть вызваны при сутствием ионов различного типа од ного и того же
красителя,
не
учиты
ваемых авторами исследований. например
оказалось, что
концентрации
акридиновых
произ
ВОДНЫХ в этаноле измепяет рН раство ра на 2-3 единицы. Наблюдаемые при
2
этом спектральные изменения
o~~~~~~~~--"о
35
~'fO-~СМ-! Фиг. цеина
73. в
Спектры поглощения Флуорес водных
растворах
различных
значений рН, соответствующих преобладанию следующих форм: Rатиов (tM H.SO.); 2 - нейтральная молекула (рИ 3.3); iI анион]- (рН 5.5);
1-
4 -
Так,
увеличение
аиионJ- (0.01
М NаОИ.
Флуоресцеина
10-'
Rовцеll'l'рацил
м".
оказы
ваются обязанными смещениям равно весия между незаряженными модекулами и МОJlеКУJlами, присоединившими
протон к кольцевому атому азота 21. Фиг. 72 дает представление об изме нении спеI\тра поглощения 3,6-диами ною,ридина
при
переходе
молеКУJIЫ
из протонированного состояния в ней тральное uрибавлеuием возрастаю щей I\онцентрации щелочи. В аминоаJ\ридинах
присоединение первого
протона I\ }{ольцеnому атому N вызывает ДJJинноволновое смещение ПОJlОСЫ (см. фигуру). Присоединение второго протона, имеющее место в сильно
181
RИСЛОЙ среде,
происходит
по
аминогруппе
и
сопровождается
коротко
Волновым смешением полосы. При этом спектр становится подобным спек тру акридина без аминогруппы, так как неподеленная пара атома N в по следней локализуется у присоединившегося протона и выключается тем самым из сопряжения с ~лектронной системой акридинового полицикла. Фиг. 73 показывает другой пример, а именно изменение, испытываемое спектром поглощения Флуоресцеина в растворах с различным рН. В рассматриваемых эффектах протонизации изменения испытывают и ультрафиолетовые полосы поглощения. Имеется обширная литература по данному вопросу.
43.
Д_еры
Спектральная кривая поглощения растворов красите.llеЙ нередко об наруживает такие максимумы, относительная высота которых в сильной степени
зависит
от
концентрации
I\расителя,
рующей способности растворителя. (ОО
температуры
и
дисперги
Эти максимумы вызваны наличием
в растворе различных степеней молекуляр ной а г р е г а Ц и и красителя. В таких
1
С.1Iучаях происходит явное
нарушение
за
кона Веера (3), постулирующего незави симость коаффициента поглощения от кон-
90
.
центрации.
80
В некоторых растворителях, особенно в воде, ионы красителей, начиная с кон· центраций порядка 10-4 М при:сутствуют В
70
виде
Д и м е р о в,
т.
е.
двойных
ио
нов 28-29. Это явление наблюдается для красителей различных классов трифенил
60
MeTaHoBых'
ксантеновых,
акридиновых,
40
тиазиновых, а в особенности полимети новых (карбоцианины) 90, причем значе ния концентраций, при которых начинает
30
широких
быть заметной димеризация, варьируют в пределах в зависимости
от
при
роды красителя и растворитеJIЯ. Так, ди меризация родаминов в
ЕО
воде имеет место
при концентрациях 10-4-10-3 М, в глице рине - начиная с 10-2 М, а в этаноле только с 10-1 М. Наиболее высокий мак-
10
. симум
поглощения
димерного,
двуsаряд
Оz~'Ч--:z.='3--:'ZZ':--:ZL:-1-2;!:0:---:'.!"'~·18= ного иона смещен на величину от 1 до
v X1O-~ см-1
50
нм обычно в сторону коротких длин
BO;JH Фиг.
74.
катиона вого
в
Спектр
поглощения
Акридинового
(8)
Оранже
зависимости от концентраЦИИ.
1 - 1 • 10-0;
2 - 1 • 10"'; 4 - 2.5 . 10-'; :; - 1 • 10-' теnь: эфир
-
а 5 • 10-'; М. Раcrвори-
+ этаноn (1 : 2), -1750 сЗl ••
по отношению к максимуму
моноио
на: 11 фиг. 74, табл. 10. Как видно из таблицы, для многих красителей у диме ров наблюдаются два максимума поглоще ния, раСПОJlOженные по обе cTopoны от максимума мономера. О причине такого раздвоения говорится ниже. На ультра фиолетовые. полосы поглощения
красите-
.1еЙ димеризация и ассоциация обычно оказывают несравнимо меньшее влияние, чем на видимые (см., например, 25,32).2) 1) Ряд авторов обозначает мономерlIЫЙ максимум буквой а, а расположенный O'I него в коротковолновую сторону димер:пый: максимум - ~. 2) В случае риванола сильно иаменяется интенсивная коротковолновая у. ф.
полоса поглощеиия при сравнительном постоянстве
мов З3.
182
двух
ДЛИЩlOволновт.tX
максиму
Молярвый коэффициент :Поглощении 8
(3) главной полосы димера, от
нооевиый к концентрации димерных молекул, приблизительно в
2
1.5-
раза меньше, чем для мономерного иона красителя. Сила осциллятора
f. (t8), рассчитанная на один л-электрон в димере Акридинового Оранже вого, оказывается в 2 раза меньше, чем в мономере 34 (фиг. 75). Дополнительное введение в разбавленный раствор красителя срав нительно больших количеств электролитов (например, 0.5 М NaCl) про изводит такое же действие, как повышение концентрации красителя 31, 35-39. Наоборот,
ассоциация красителя понижается
концентрированный
раствор
таких
хорошо
при
введении
в
диспергирующих
водный
раствори
телей, как пиридин. В этаноле при 200 С димеризация практически от сутствует, но в охлажденном до -1830 С растворе имеют место при повы шении концентрации те же явления,
водном растворе при лаждении
200
концентрировавиыx
растворов
хлорофиллов в этаноле ниже двух
сторон уменьшающегося
номерного
маRсимума
как в
С 27, 31. При ох
_1000 узкого
поглощения
С' с мо
появ
ляются побочные максимумы, приписы ваемые димерам, обратимо диссоциирую щим при пов:ышении температуры. Од новременно 'усиливается новая полоса флуоресценции, смещенная в длинновол-
1.О
!"оо
0.8
~0.6 ~o.*
Ь.Е
новую сторону от таковой для мономера 410.11 Димеризация и дальнейшая агрегация
:иолеку;ц.. красителей
легко
происходит,
когда в растворитель, допускающий повы-
шенную концентрацию красителя без на-
'*00
100
л, нltI
Фиr. 75. Максииуиы: поrлощевия
lIовоиера и дим:ера катиона ТИонива (с=2.5 • 10'" М).
ступления ассоциации, вводится некоторое
При ПОВЫJПeвJIИ ТellпераТJРЫ IUIllеры
количество воды или другого растворителя,
чаCТIIЧJIО IUIссоциирJ10Т иа
IIОВОllеры.
В которой данный краситель растворяется
плохо
411.
Так, добавление возрастающего КОJlичества воды к насыщенному
раствору феофитина сторовы
нижеИIUI
главного
в ацетоне
максимума
первого 41 ••
вызывает появление с ДЛИННОВОJIНОВОЙ
нового
Сохранение
максимума,
общих
точек
растущего
за
пересечения
счет
по
семейства
спектраjJЬН:ЫХ кривых в ходе такого изменения (изосбестической точки) показывает, что в начальной стадии агрегации этот новый максимум обязан, по-видимому, димерам феофитина. В отличие от поведения хлорофилла и феофитина в случае синтетиче
ского тетрапиррольиого пигмента - фталоциаИИИIl-Мg, не имеющего боко вых заместителей при добавлении в насыщенный его раствор в ацетоне даже ничтожного количества воды, возникает новый максимум (у 820 нм), значительно
(690 тов
нм) с
43.
отстоящий
в
ДЛИННОВОlJНОВУЮ
сторону
от
мономерного
В этом случае имеет место образование не димеров, а ассоциа
упорядочениыM
расположением
молеКУJI
и,
по-видимому,
включе
нием молекул Н.О (си. 8). Действительно, носители полосы 820 нм могут быть обратимо yAaJleиы из раствора цевтрофугированием. Одноимевн:ый заряд на ионах красителя в дииере должен был вызвать
их взаиииое отталкивание. Однако заряд рассредоточен по скелеrу кра сителя (9) и диэлектрическая проницаем:ость растворителя снижает э.п:ек тростатическое отталкивание 44. Однако вода благоприятствует ассоциа ции ионов краситеJIЯ не ив-за своей большой ДИЭJIектрической постоянной п=81), так как в формамиде (D=109) нет стопь высокой степени димери1) О флуоресценции димеров и ассоциатов см. 63; таи же рассматривается обратимое образование динера с возбужденной молекулой - 8"сu.иер.
188
'l.
зации, как в воде С другой стороны, в смеси диок'!ана (95%) с хлоро формом или метанолом (5 %) ДИмеризация красителей превосходит на блюдаемую
в
воде 41, 45.
Относительная высота мономерного и димерного максимумов сильно зависит от температуры (фиг. 76), указывая на обратимую термическую диссоциацию димерного иона. Из температурного коэффициента этого явления для т е п л о т ы
диссоциации димеров получаются
значения от
до 20 ккал. iмоль (табл. 1.0). Значения теплот диссоциации димеров по своей величине не противоре чат допущению 25, 28, что межмолекулярная связь в них осуществляется
5
Д и с пер с и о н н ы м и
n
силами
сцепления
(Ван-дер-Ваальса), которые для многоатомных
2.0
3
молекул
типа
большой
величины. 1)
красителей
могут
достигнуть
Однако существование
димеров как особой разновидности межмоле кулярного соединения, на которой останавли
1.5
вается
ассоциация на
же в случае легко
(карбоцианины) сил,
1.0
своем
указывает
связывающих
первом
агрегирующих
на
этапе,
да
нрасителей
специфичность
две молекулы и исключаю
щих дальнейшее присоединение других. Таким свойством насыщения неориентированные ад дитивные дисперсионные силы не обладают.
Поэтому имеются
0.5
что
между
веские
основания
молекулярными
ионами
считать, в
димере
создаются водородные связи, если не H~ocpeд ственно,
500
600
700
Фиг. 76. Спектры поглоще ния водного раствора Ме тиленового Голубого с кон центрацией с=6.54· 10-5
г/см-а при развых теипера
турах:
1- 200 С; 2 - 56 3 - 98 0 С.
с
помощью
включенных
С;
в
димер
<
<
Л,НМ
Q
то
молекул Н 2 О 8, 45. Наличие межмолекулярных водородных связей >N-H ... O=C и >N - Н ••. О установлено по и. к. спектрам для Родамииа 6G 23, а также для ассоциатов неионных молекул Индиго. Но л_"О последних~ в отличие от обычного поведения димеров, сдвинут
в
сторону длинных
волн
от мономер
ного 16, 80.
Объемистые отталкивающие замещающие группы, как например -С z Н 5 , препятствуют достаточному сближению молекул красителей плоскостями, в которых сосредоточены 3t-электроны и уменьшают силы связи между ними 45. Это взаимное удаление затрудняет также образование водородных связей. При выделении спектраJIЬНОЙ кривой димерного иона красителя из. суммарного спектра выяснилось,
что кроме главного максимума димера.
смещенного в коротковолновую сторону от лJUJ>C моноиона, имеется второй :максимум, немного смещенный в длинноволновую сторону от лиu.sс моно иона (табл. 11). Такой длинноволновый максимум ПРQJIвляется обычно только как подъем кривой полосы поглощения моноиона научаСl'ке длинных Воли. Две полосы поглощения димерного иона качественно объяснено Фер стером 44 как расщеuление только возбужденного электронного уровня :молекулы, а не основного на две составляющие. 2 ) Преобладание в спектре 1)
f. 2A.3,
Величина
дисперсиоввой связи двух
электроввых
систем
пропорциональна
где f. - «сила. 3JIектроввого осциллятора, определяемая из величины ПJlОЩади спектральной кривой поглощевия (18), а А. -длина волны максимума поглощевия. МолеКУJlярные ионы красителей имеют протяженную электроввую оболочку с высоко
подвижвьum В ней электронами 13. 11) Аналоrичвое квавтовомехавичоокое расщепление Bepxнero 3JIектроввого уровня происходит, по Давыдову, в молекулярном кристалле 81, 82.
184
Таблица
10
Теплоты диссоциации д_еров (в водных растворах)
Энергия связи (АН), ккал./мопь
Rраcитem.
оксане+метанол)
.
Родамин 3В Родамин В . Акридиновый Оранжевый Профлавив Магдальский Красный . . Псевдоцианин Метиленовый Голубой + Акридиновый Желтый ХJ10рааол Небесно-Голубой
~13
57 31 9 57
13
58
9.0
54
15.0 20
53
8.4 5.5
.
G
56
~5 ~1O
.
Хриаофенип
ратуру
24, 46, 54 6.0 55 6.5 26, 48 6.8-6.4 48 4.8 56, 45 ~7 (5.5 в ди- .
Метиленовый Голубой Нейтральный Красный. Тионин ........ Оксонин Родамин 6G
FF +
Ссьшка на nите-
Хлорофилл а
ТаБJ1ица
59
11
Длины волн максимумов поrлощеВВJl (lIИС) мономервых и димервых ионов красителей (8 водных растворах) 1> l.:КUC, имЗаряд
Rраситепь
Метиленовый ГОJ1убой* . Тионин· . . . . . . . . Оксонин Родамин в· Родамин 3В Родамин 6G Акридиновый Оранже-
.
.
вый
*2) . . .
ПрофJ1авин . . Кристаллический товый
Возив·
.
Фиоле-
.
Флуоресцеин (Уранин)· Ф талоцианивтетрасу Jll,фО-
.
ват.
ХJ10РОфилд а Феофитин 3 )
4) .
Ccыmca
иона
на nитeратуру мономер
димер
+ +
665 600 575 554 575 605
605 (1), 680 (0.3) 545(1),625(0.2) 525 542 (1), 559 (0.7) 540 570
+ +
495, 465 -445
+ 22-
~583
4-
~680
+ + +
+
9
51
540 495 (1), 522 (0.9) 472(1),513(0.8)
33,50
49,50 52 42,53 42
~640
665 670
46, 47 26, 48, 49 48 50 32 24,32
27. 29, 35,
31&,34
465 (1), 500 (0.3) 470(0.4)
~425(1),
517 493
О О
26,
648(1),682(2.1) -700
1) Звездочкой обозначены краситenи, пли которых привоnятcя ИСТИШlые ПОJIожения максимумов мономера и пимера, рассчитанные из их накпадывающихся спектров. Цифры в скобках обозначаю'l' относитепьные BЫCO'I'Ы nвyx максимумов.-nимера.
') Приведены рассчитанные 84 лI ""О по зкспериментапьным данным, относящимся к спиртовому -1830 С "а.
раствору при
З) Смесь: вода
') 2110
+ зтаНОJI иnи вода + ацетон.10-'
С, в атоме, концеllТРация свыше
М.
коротковолновоrо или длинноволновоrо максимума им объяснено свой ствами симметрии мономера, входящеrо в димер 44, 50.
РассмотреНИtJ ДИмерной
молекулы
методом
(14В) 63 приводит к расщеплению уровней, как
свободноrо
OCHoBHoro,
электрона
так и возбуж-
185
денного состояний, на две составляющие. Переходы между ними должны привести к т р е м
полосам, смещенным как к длинным, так и коротким
Длинам волн по отношению к л·аSQ мономера. 1 ) Rвантовомехав:ический расчет димеров, исходящий из теории моле кулярных кристаллов Давыдова, приводит к выводу О расщеплении только возбужденного уровня на 2 составляющие, возможные переходы между которыми и основным уровнем определяются геометрическим расположе
нием плоскостей молекул по отношению к оси «роста» димера или поли мера 68, 81, 84. Если плоскости составляющих димер молекул параллелъны
и образуют прямой (или близкий к то
из
двух
возможных
электронных
900)
угол а. с осью роста (<<стопа»),
переходов
разрешен
только
один,
дающий коротковолновую полосу спектра димера; если а. близок к О, т. е. молекулы лежат в одной плоскости и приМ,ыкают «в стык» одна к дру гой, то спектр димера состоит только из одной полосы более длинноволно вой, чем мономерная. Теория предусматривает спектр димера из двух полос только в том случае,
когда плоскости молекул в димере имеют конфи гурацию
Фиг.
77.
!\ов:фигурация:
плоскостей
ИOJIекул
в
диыерах.
«карточного
домика»,
соприкасаясь
по
одному общему ребру и расходясь по другому (фиг. 77). Такая конфигурация вполве осуществима при наличии водородных связей по общему ребру двух плоских моленул
и
допускает,
кроме
того,
включение связующей молекулы Н 2О в пространство
между
ними.
Для димера хлорофилла из расстояния между максимумами двух по лос димера и из аномального СОО,тношения их высот (табл. 11) вычисление
дает следующие параыетры: a.~650, e~1300, r~12A меров, приведеивых в табл.
11,
68.
Для других ди
конфигурация будет иной, ближе к стопе.
Имеется однако существеиво иная точка зрения на происхождение R о р О Т R О В О Л Н О В Ы Х максимумов, сопровождающих главный мак симум а. мономера, а именно ~, возникающего при димеризации, и мак симума у, возникающего при дальнейшей ассоциации молекул красите
лей 8В, 81, 810, 83. Согласно этой точке зрения, электронные уровни мово мерной молекулы остаются н е з а т р о н у т ы м и при ассоциации, но некоторые из побочных максимумов мономера (фиг. 69), приписываемы,l. в этой концепции возбуждению последовательности вибрационн.bIХ уров ней, и з б и 'р а т е л ь н о усиливаются. Причину такой избиратель ности возбуждения именно определенного уровня, авторы видят в том, ЧТО минимум потенциальной кривой верхнего СОСТОJDШя при ассоциации выходит из
совпадения
с
минимумом нижнего
состояния,
перемещаясь
к б6льшим значениям междуатомных рас.стояний (фиг. 37). При вертикаль ности переходов, согласно принципу Франка-Rовдона (17). в таком слу чае действительно должны возбуждаться преимущественно более высокие вибрационные уровни верхнего состояния. Доводом для отождествления
полос ~ и у с вибрационными уровнsми мономера служит то, что при низ котемпературной ассоциации Акридинового Оранжевого в этаноле в по
лосе флуоресценции
508
нм, обязанной мономеру, ПОЯ1mяются побочные
:максимумы, «зерка:JЬНО» отражающие побочные максимуМ10l спектра по
глощения (~ и У), усиливающиеся в начальной стадии ассоциации и при писываемые димерам 8111. Однако с повышением концентрации Акридино вого Оранжевого выше 10-3 1\1 (когда мономерные полосы флуоресценции исчезают) появляется в тесном соседстве с маRСИМУМОМ поглощеНИJl 500 нм мономера с длинноволновой стороны слабая полоса ПОГ';lощения у 540 нм, 1)
Три полОсы погпощеиия иаблюдаютсs на опыте ие для димера, а для тетрамвра
Акрвдииовоrо
188
Оравжевого к.
сопровождаемая ул(е б е с с т р у к т у р н о й полосой флуоресценции нм, смещенной по отношению к полосе фJIуоресценции 508 нм моно мера. Аналогичное поведение было описано выше для хлорофилла и фео
-625
фитина (табл. 11) и такая смещенная полоса была при писана именно ди меру. В случае Акридинового Оранжевого осциллятор ЭТОЙ новой полосы испускания перпендикулярен осциллятору полосы испускания мономера,
хотя и может возбуждаться в пределах его полосы поглощенил. Как и в
упомянутых
выше
аналогичных
примерах,
эту
новую
полосу
следует
приписать димерам красителя, но в таком случае отпадает довод в пользу
.сохранения в дим:ере вибрационной структуры м:ономера без смещения .максимума поглощения (и испускания) последнего. В растворе двух красителей может наБЛRJдаться образование бинарных ассоциатов, т. е. димеров, составленных из разнородных молекул, которые
по прочиости иногда превосходят димеры каждого из красителеii в отдель
ности (табл.
12).
Образование таких бинарных ассоциатов было установ
лено для ВОДных растворов,
содержащих два азо- или диазокрасителя, на
·основании нарушения аддитивности в суммарном спектре, а также хрома
тографич.ески 211, 611. Другие красители также обнаруживают нто явление l6 • Так, например, COBl\leCTBOe растворение одного из акридиновых красителей -(Три[]афлавин, Акридиновый Желтый:, Акридиновый Оранжевый) с ти .азиновым красителем (Тионин, Метиленовый Голубой, Толуидиновый Голубой) приводит к уменьшению димерных спектращ,ных максимумов .вторых компонентов и отклонениям суммарного спектра от аддитивности &1. Для молекулы Метиленового Голубого, связанной с молекулой Акриди нового Желтого, мономерный максимум поглощения смещен от 66З дО -688 нм, а теплота диссоциации составляет 9 ккал. /моль, преВJ.Iшая таковую
для двух молеКУJl Метиленового Голубого в димере (6 ккал. !моль) (табл. 12). При аr.социации диазокрасителя Хлоразола Небесно-Годубого FF с Хри
.аофенином G л.""0 для мономера первого смещается в длинноволновую сто рону с 620 до 650 нм. Уменьшение степени собственной Дпмеризации при добавдении ино родного красителя было наблюдено также для пар': Родамии В+Акриди новый Жедтый, фталоцианин-Сu (сульфированиый+Тартрацин &4). С дру гой стороны, ассоциаты Родамина 6G с Rристалдическим: Фиолетовым :менее прочны, чем димеры каждого из красителей в отдельности 88.
44.
Высокие степени ассоциации
с повышением концентрации выше тех значений, при которых возни·, нают димеры, происходит дальнейшая ассоциация молекул краситедей в о п р е Д е д е н н ы е формы агрегации, обнаруживаемые по появлению
новых доминирующих максимумов в спектре поглощения. Беспорядоч ,вая же агрегация молекул во все более крупные ассоциаты неопредеllен ного
строения
сказывается
в
том,
что
появляющиеся
новые
максимумы
распдывчаты, т. е. имеют б6льшую ширину. В отдичие от равновесия 2A~ ~AI дЛЯ димеров А 2 , образующихся из мономеров А, в случаях дальнейшей .ассоциации, обычно не наблюдается общих (uаос6есmuчеС1l:UХ) точек пересе чения в семействе спектральных кривых, получаемых при последователь
вом увеличении концентрации 88. С увеличением концентраций свыше значений, при которых наблю .дается димерный максимум ~, в спектре с коротковолновой стороны ~T него ПОЯВJrяется новый максимум, раС1'УЩИЙ за счет димерного, обозна
чаемый рядом авторов буквой 'У. На фиг. 78 и:юбражена эволюция .спектра Пинацианода при увеличении его концентрации в водном рас7'воре 87.
187
Для Акридинового Оранжевого максимум уприписан тетрамеру кра сителя, т. е. А 4 31,31", 1\8.1} Для полиметинового красителя псевдоциани нового ряда в ассоциате присутстнуют
3-6
молекул 37. В случае легко
ассоциирующих красителей даже при малой концентрации преобла дает
10
полоса
у
и
толы{О
гревании раствора
при
на
появляется по
мономера 69. Шайбе считает димер основной строительной единицей более с.rlож ных ассоциатов 68, 69, образуемых
8
JlOCa
6
димерами, связанными более сла быми (дисперсионными) силами
2
сцеп.ления.
О """-'=::"'--"'--~17:---~7'8--!:1S:----:j,:'':::'Q-Z=-''1х 10-3 "', 78.
Фиг.
Изменения
при
увеличении
3.2 • 10-'; 2 -
твор Rрасителя
спектра
Пииацианола хлорида в
1-
поглощения
концентрации.
1.2 • 10-4; J -
включающие
1.8 • 10-'
М.
при
т.
не
е.
ных
достаточно
содержит
малом
Наблюдаемая
растворе
очень
широкая
отличается от
истинного жение
жидкую
несколько
сот и ты
сяч молекул и обладающие фазо вой границей раздела. избирательно поглощая падающий частиц
является оптически пустым.
по
г.о
1.0
спектра
раствора.
максимума
n
ча-
в таком
лоса поглощения, как пр авило,
в
взвешен-
МИКРОСКОlIических
стиц.
размере
ввести
среду, не растворяющую данный краситель, то образуются взвешен ные в среде r;,o.ll./touauыe частицы,
водном растворе
Ko.ll./tou{JHblU растruюр красителя, свет,
Если концентрированный рас
см- 1
Поло
этОй
по
лосы ПОГ.1l0щения (а танже полосы избирательно рассеи ваемого света), его ПО.iIУШИ рина
и
интенсивность
1.fJ
опре
деляются
оптич есними
стоянными
нрасите.!IЯ
по
в мас
сивной твердой фазе, а танже размерами
коллоидных
ча
стиц.
Оптические
постОянные
твердой фазы нрасителя, и оптические
постоянные
KaR
таллов, оБУСJlОВJlепы коллек тивным поведением всей си стемы молекул
в
целом
под
действием элеI{тромагнитного
поля падающей световой вол
ны. Для ноличествеНlIОЙ ха рантеристики
этого
Л, нм
ме
Фиг.
твора
79.
Спектр поглощения
фталоцианина-Сu
поглощения
ето
в
коллоидного
бензоле
(1);
рас
спектр
молекулярного раствора в диок
сане (2); спектр показателя поглощения)t (3) и дисперсии показателя преломления n (4) для зер кального массивного слоя пигмента (по данным Н. Н. Прибытковой).
явления
служат показатель преломления
n и nо-паааmель поглощения х.
Для тонкого
слоя обычный коэффициент поглощения К связан с поназателем поглощения х
1)
Выделенный в ЧИСТО14 виде споктр тотрамера Акридинового Оранжевого содер
жит еще два более низких ДЛИIIНОВОЛНОВЫХ максимума 34.
188
электромагнитной дятся
теории
оптические
немногие
К- 47tx
соотношением
-
л.'
постоянные красителей
В табл.
12
приво-
для максимума
по-
гл ощени я 70, 70'. Таблица
12
Оптические ПОСТОJlввые слоев красителей л:иако
Краситель
Фуксин
............ . . .
.кристаллический Фиолетовый Патентованный Голубой . . . Основной Синий . . . . . . .
{ {
Малахитовый 3еленый Бриллиантовый 3еленый
..
Родамин В. Цианин Фталоцианин бев металла Фталоцианин Mg-a .
..
Фталоцианин Mg-~ Фталоцианин Cu. Фталоцианин
Zn .
Хлорофилл а
• • •
ХЛОРОфИJIЛ (а
+ Ь)
.
.
Метилхлорофиллид (а
{ { { { {
+ Ь)
..
Феофитин а
•
Феофитин (а
+ Ь)
520 540 660 590 440 660 440 650 580 580 640 680 680 620 625 440 675 440 680 450 680 440 700 420 695
I для ,,:иахо
х-ав:о
n
1.21 1.36 1.11 1.10 0.29 0.97 0.22 0.78 1.27 0.83 0.88 1.02 0.99 0.90 0.97 0.48 0.46 0.41 0.42 0.68 0.79 0.35 0.57 0.41 0.61
1.71 1 ..47 1.95 1.41 1.40 1.72 1.51 1.59 2.10 1.54 1.49 1.72 1.75 1.72 1.52 1.70 1.59 1.57 1.61 1.68 1.64 1.54 1.56 1.51 1.66
Из оптических постоянных массивного слоя может быть рассчитан спектральный ход n и ?ос ноллоидного раствора красителя, содержащего частицы определенного диаметра. При этом исходят из предположения,
что коллоидные частицы даже малого размера (10 ммк) обладают теми же оптическими постоянными, что и массивный слой. Согласие рассчитанных спектральных кривых с наблюдаемыми, уназывает на допустимость ::JTOrO предположения. С увеличением размеров частиц максимум поглощения полосы смещается в сторону длинных волн 71. На фиг. 79 спектр поглоще ния ноллоидного раствора фталоцианина-Сu сравнен со спектром того же пигмента в истинном растворе маJIОЙ: концентрации и со спектром твердоrо
слоя. Нривые 3 и 4 воспроизводят спентральный ход постоянных ?ос И п. Нак видно, clleKTp коллоидного раствора близок кривой ?ос И ходу коаф фициента поглощения К массивного слоя красителя (45). Доминирующий максимум последнего
передко
принадлежит кристаллическим агрегатам.
Изменение степени ассоциации красителя, приводящее к преобладанию в спектре поглощения максимума, для
мономера,
сопровождается
заметно отличающегося от максимума
иногда
резким
изменением
окраски
рас
TBopa. l ) Аналогичные И8менения окраски катионных краситеJ1ей в присут1) Если ассоциаты способиы давать свой спектр флуоресценции, то может изме няться также и цвет флуоресценции. См., например, описанное в разделе 65а поведе
вие Акридинового Оранжевого 81".
189
ствии некоторых высокомолекулярных веществ «хромотропов», наблю даемые в гистологии при окрашивании тканей, получили название жеmа
хрожааuu 72. Новый максимум поглощения, возникающий в присутствии хромотропа, находится у более коротких волн, чем димерный максимум. Он несомненно 1Iринадлежит агрегированной форме· красителя, KaKYn наблюдают
в
его
45.
коллоидных
растворах 78.
Спектры слоев и кристаллов
красителей
Испарением концентрированного раствора красителя могут быть полу чены на стеклянной ИJJИ иной поверхности как зеркальные слои, избира тельно отражающие света, так и матовые, в зависимости от условий и при
роды красителя 60, 74-77. Зеркальные обычно аморфны, матовые (диф фузно отражающие) слои состоят из микроскопических частиц (1-50 мк), которые могут быть либо аморфными, либо кристаллическими 77, 78. В зеркальном слое преобладают, судя по положению доминирующег(} спектрального максимума, димеры, имеющиеся в водном концентрирован
ном растворе красителя, но находящиеся в слое в ином окружении,
что
J)
0.8 0.6
250
ЗОО
350
'100
1150
500
550
800
650
700
л, t1M Фиг.
1-
80.
Спектры поглощения слоев Феносафранина.
диффузно отражающих (матового) с размером частиц
2 сказывается
на
сдвиге
31'ого
300
мин;
зеРRanьного.
мансимума
в
сторону
коротких
длин
волн.
Т8Iше зеркальные слои легно дают, например, трифенилметановые кра сители. 1 ) Матовые слои, состоящие из аморфных микрочастиц, как например в случае сафранинов, имеют спектр поглощения с максимумом, смещенным в длинноволновую сторону по сравнению с зеркальным слоем того же кра
сителя. Так для матового слоя Феносафранина максимум сдвинут на величину порядка 50 нм К длинным волнам от положения мономерного максимума в зеркальном слое. Мономерный максимум, наблюдаемый в спектре бензольного раствора красителя, сохраняется со значитель ным расширением и в спектре зеркального слоя, где, однако, как указано,
доминирует димерный максимум (фиг. 80). Столь же большое смещение или расширение в 'длинноволновую сторону обнаруживает мономерный мак
симум в спектре слоев красителей, llолученных возгонкой в вакууме 83,
I!4,
например для трифенилметановых,· акридиновых, KcaHTeHoBы,, азиновых красителей 81, 85. Быстро осажденные на охлаждаемую поверхность
в вакууме слои также аморфны, но с течением времени даже при обычной 1) Для получения истинной кривой спектра поглощения· при наличии СИJlЬНОГО избирательного отражения слоем красителя (20-250/0)' необходимо вводить по правку на последнее. Как показали измерения, из-за отражения оптическая плот ность завышена на 10-150/0 на длинноволновом участке полосы поглощевия и по правка особенно важна для тонких слоев 78, " .
190
температуре, а в особенности под действием паров воды, преобраЗУЮТСJl в МИКРОRристалличеСRие с иныM спеRТРОМ поглощения 811, 87. Матовые слои, состоящие из Rристал-
личесRИХ микрочастиц, можно получить и при осаждении из раствора Rрасителей, СRЛОИЯЫХ
R агрегации
О
0.8
и образованию RрИ
сталлов с ВRлючением молеRУЛ воды. Ти- 0.7 пичныи для такого
.Метиленовый
поведения
являются
Голубой и Аурамин.
могут давать посредством натирания зеркальные (аморфны)) слои, в которых осу
ществляется параллельная ориентация молекул, слоя
обнаруживаемая
по
70, 88, 89.
0.6
Они
0.5 0."
дихроизму
В отличие от аморфныx слоев (матовых и зеркальны),' Rристаллические·микроча
стицы обнаруживают новый характерный
маRСИМУМ, смещеияый на величину поряд
ка
50
нм В сторону RОРОТRИХ волн по от
ношению
R
доминирующему
составляющему,. иак указано выше, главмаксимум
аморфного
или матового) слоя (фиг.
о Z50 300 350 'IlJO 1150 500 л.,НМ
димерному
максимуму насыщенного водного раствора,
вый
0.1
Фиг.
(зеркального
81). Присутствие
1 -
81.
Спектры поглощеНИJI
слоя Аураиияа.
3J(орфиоro;ч~и~ro~ироRpИСТaJШИ-
влажности обязательно для образования ЭТОЙ«RристаллическоЙ»полосыпоглощеиия, обратимо переходящей в полосу аморфного слоя при удалении воды в ва кууме. Это означает, что в образовании МИКРОRристаллов участвуют молекулы воды. Действительно, рентгенострук 1J турный анализ показывает, что кристаллы Метиленового Голубого содержат в алемен 0.6
тарной ячейке 4 молеRУЛЫ Rрасителя и 16 мо лекул Н 2 О 110, 111, кристаллы Кристалличе ского Фиолетового на 2 молеRУЛЫ 18 моле RУЛ HzO 92, а молекула фталоцианина-Мg llрОЧНО удерживает 2 молекулы Н 2О 113. В амфорныx слоях родаминов и других
0.5
0.3
краситеJlей,
не
требующих
включения молекул воды,
0.2
для
агрегации
молеRУЛЫ
краси
теля, по-видимому, более тесно и иначе рас положены' чем в Rонцентрироваином
раство
ре, где преобладает димерная ассоциация в
.600 650
виде стопы (43). Большее сближение моле RУЛ Rрасителя в аморфном спое вызывает образование ШIOских ассоциатов, ноторые как
Фиг. 82. Спектры поглощения
. рах (43), дают полосу поглощения, смещен-
л,ИМ
Родам:ина
1 -
2-3 10-1
и в случае таRОЙ же Rонфигурации в диме
6G.
ную В «ираснyIO» сторону от
спой возогнаппый в вакпие; Boдllыe
М);
;4 -
растворы
спиртовой
(10-и раствор.
максимума
мо-
номера. Таное
поведение особенно показательно для возогнаииых слоев 60, 80, 87(фиг. 82).lJ Делается понятнЫмтот факт, что красите-
ли с объемистыми -N(СНs)z-грynnами, препятствующими тесному прилега пию и взаимодействию молеRУЛ между собой (Метиленовый Голубой, Ро1) Согласно теорни 81, К, Длннвоволновое смещение полосы поглощевия ассоциата из нескольких молекул соответствует конфнгурации, когда молекулы лежат в одной плоскости, прииыая друг к другу (43).
191
дулиновый Оранжевый,
l\ристаJIЛический Фиолетовый),
обнаруживаю'r
меньшее длинноволновое смещение максимума, чем I(расители с таким же
скелетом, но с -NН 2 -группами (Тионин, Трипафлавин, Фуксин). Роль твердой поверхности, на которую садятся молекулы, состоит, по-видимому, в принудительном формировании на ней фазы, состоящей из пачек парал лельно ориентированных молекул, примыкающих друг к другу. Такая упа ковка отличаетг.я от кристаллической с сопутствующим изменением спек тра. Известно, что хинолиновые красители способны создавать длинные пачки упорядоченно ассоциированных молекул (с включенными молеку лами H zO).1) Этим можно объяснить то, что в аморфных слоях хинолино вых красителей, полученных осаждением из растворов, в зависимости от условий осаждения положение смещенного в длинноволновую сторону мак симума
..10-3
е:
175
рует
варьи
Очевид
77.
моленул нрасителей в упоря
"
,
" "
доченных пачках
и
их
Сублимированные неионных
:
50
i
о
~1.~~--~~~--~"~------~Z5~-J~O~~~
~ ·fO-,'См- 1 Фиг.
83.
Спектры
поглощения
безметалъного
nичпых
СПОЯ; ориентациях
Z-
lЮ
воспроизводящий
туру
слое
минронристаппов при раз пnосностей попяризации_
как
спектра
в
их
струк
раствора.
агрегированном
расширены
сильным
взаимодействием тождествен ных
3-
слои
пигментов,
фталоцианины 94, тетрафенил порфин 846 имеют струнтур ный спектр поглощения, близ
Полосы
фталоциапина. в растворе;
1 -
про
тяжением 61. 84.
"
100
78,
но, Л"В"С определяется в дан ном случае конфигурацией
r
150
поглощения
сильно
свое
моленул,
но
сохраняют
относительное
положе
ние и высоту. Особо сильное расширение в порфиринах испытывает не система более слабых длинно волновых полос, а интенсивная полоса (около 420 нм), отвечающая пол-
ностью разрешенному элентронному переходу в молекуле
8.16.
Спектр м о н о к р и с т а л л о в нрасителей при различной ориента ции падающего поляризованного света н осям кристалла был получен только в редких случаях. Для монокристалла безметального фталоцианина (модификация ~) при ориентации поляризации падающего света парал лельно плоскостям молекул пигмента в кристалле наблюдае'l'СЯ один спентр поглощения,
а при ориентации,
перпендикулярной плоскости МОJlекул,
другой, т. е. дuхроuзм (фиг. 83) 7. Для Метиленового Голубого удалось произвести спектрофотометрические измерения для отдельных минро кристалликов поперечником до 20 мк 9& или на пленках одинаково ориен тированных кристаллов, полученных методом натирания 88-90. Поскольку
для данного красителя ОР!ilентация осей молеl(УЛЫ в кристалле известна во, то удается сопоставить наблюдаемые полосы поглощепия кристалла с опре деленными направлениями осцилляции заряда, а имеино наиболее интенсив ную полосу 550 нм, направлению вдоль длинной оси молекулы, полосу
у 405 нм - ПО короткой оси, а полосу у 615 нм - перпендикулярно плос кости молекулы в кристалле. 1 ) Максимум поглощения 550 нм в нристалле смещен на 100 нм В сторону коротких длин от мономерного максимума в растворе; он сохраняется и в ж и Д к о м кристалле 95.
192
1)
См.
1)
Положение
раздел
46. наиболее
интенсивного
коротковолнового
максимума
димера.
Согласно теории Давыдова, в нристалличеСRОЙ решетке красителя, кан и в моленулв:риых кристаллах полициклических углеводородов, следует ожидать смещения возбужденного уровня изолированных моле
кул 1 ! с расщеплением его на составляющие. Длв: узких полос фталоциани нов или порфиринов такое расщепление может быть доступно наблюдению особевно при низких температурах. Длв: большинства же красителей оно остаетсв: скрытым в большой ширине полос поглощения, сохраВJПCJщейся и при иизких.температурах.
В микрокристаллах XJlорофиnлов по мере их роста узкий максимум поглощевив: монотовво смещается к дл:иввым волвам до некоторого пре
lIела
Смещение, достигающее
".
80
им от положения 'Л- изолироваввыx
молекул в растворе, может быть удовлетворительно объяснево даже упрощеивой моделью чисто электростатического взаимодействия осцил ляторов силы f, (измеренной для молекул в растворе), изотропно распо Jlоженвыx в одной плоскости. Наблюдаемая в кристалле полоса поглоще ния пигментов имеет ширину только в 2 раза б6лъшую, чем для моленул в
растворе
.. ~ ~порядоченная acco~
Для HeHoTopых попим:етивовых красителеЙ-ncевдоцuанuнов II! Былa от Kpuтa наряду с рассмотреивыи вьппе совсем иная форма ассоциации, а
им:еиво
у пор и Д о ч е н н а я
агрегация,
отличная
от
нристалла
и
нааваивая «полимерной». При большой концентрации
красители
150
водного раствора таного
(10-11 М
И выше) вязкость рас
1
твора повышается до желатинирования,
так
нак
выe
краситель
образует нитевид-
макромолекулы'
10· катионов между
содержащие
до
красителя с включеввыи
ними
галоидвыи
молекулами воды. макромолекул
MoHoMepвыx
При
такого
(и
анионами
и
образовании
рода
максимум
дим:ервы))
катионов
красителя исчезает, заменяясь исключи тельно
узним
поглощения, новую
и
высоким
смещенвыM
стороиу
по
s..
z
>с
c.u
50
максимумом
в
длинновол
отношению
мерному максимуму (фиг.
100
...
84).
к
моно
Ширина
В1
этой новой полосы примерно в 10 раз меньше ширшIы мономерной полосы,
составляющей
от
80Q
до
1700
см:-1 :
Фиr. 84. Переход псеВДОИ80ЦВаввва в состояние упорядочеввой arpera-
молярвый ноэффициеит поглощевия в максимуме новой полосы доходит до. значения е·"" =430 000 вместо обыч
цив
ного значения 50 000 -100 000. Площадь, заключенная внутри тонкой по-
1 - .:=1.05 • 10-- в ~o: г 10-1 В С.н,ОН.
лосы,
тем
не
менее
примерно
22
.
с
увкии
иаКСИИУМОМ:
пог.nощо-
вия.
- с=I.20
•
равна
исчезнувшей площади мономерной полосы поглощения. Описанную свое образную полосу принято в фотографической литературе обозначать буквой
]8, 99.
"У"порядоченная «полимерная» форма агрегации красителей этого типа обратимо переходит в состояние беспорядочной ассоциации или распа.1) Порядка 10% исходного энергетического ивтервала. !) В литературе укоревилось их название как псеВДОИ90ЦВавивов. • ' , 87, 91. tз
А. Н. Т.ре...
Обаоры· еll •
дается на моно мерные ионы при изменении условий (растворитель, тем-
пература и т. п.). Плоские молекулярные
. катионы красителя ориентированы в
ните
видной макромолекуле параллельно друг другу наподобие колоды карт.
Заключенные между плоскостями катионов молекулы Н 2О входят в струк туру макромолекулы 6: при высушивании осажденного слоя красителя полоса J в них исчезает и появляется расплывчатый спектр, свидетель ствующий о дезагрегации макромолекул и возникновении обычной беспорядочной ассоциации. Но полоса J обратимо вновь появляется при сорбции паров Н 2 О 97. При повышении температуры максимум по лосы J смещается в сторону длинных волн и несколько расширяется 117, 99. Рассмотренный тип агрегации дают особенно хорошо псевдоцианины.
для которых полоса
J,
располагающаяся в пределах от
574
до
604
нм,
наиболее узкая (4-7 нм) и интенсивная. Природа аниона на положение максимума полосы J не сказывается. Различие в·положениях этого макси мума для различных полиметиновых красителей связывают с величиной межплоскостного расстояния 971\. Для появления узкой полосы оказы вается даже достаточной упорядоченная ассоциация 2-3 молекул псевдо цианина;
при возникновении высокомолекулярных
ассоциатов максимум
сдвигается к длинным волнам только на 2 нм 97. Действительно, можно эту полосу наблюдать при концентрации 2.2 . 10 -5 М псевдоцианина в воде 58. В глицерине эта полоса наблюдается, но она полностью отсут ствует
в
этаноле.
у других групп ПОJ{иметиновых красителей (карбо- и тиацианиновые) эта полоса шире (около 15 нм) и менее интенсивна. Полоса J (шириной
6
нм) была наблюдена
n
пересьпценном водном растворе Родамина BБCI.
:Как указывалось в предыдущих разделах этой главы, аномально сме щенные в длинноволновую
сторону от мономерной полосы максимумы
поглощения, например, фталоцианина-Мg, могут быть приписаны такому же типу агрегации, но по-видимому, не столь высокой
степени упоря
до ченности.
Полоса
J,
получаемая при смешении двух различных полиметиновых
красителей, занимает промежуточное положение по отношению к полосам
J
макромолекул oTдeдьHыx составляющих 97, 97 В • ЭТО показывает, что моле кулярные катионы красителя образуют в маКРОМОJIекуле единую о б о б щ е с т в JI е н н у ю ЭJIектронную систему. составленную из л:-обл а ков отдельных молекул 44, 97.
Молекулы Н 2 О между плоскостями, по-видимому, осуществляют мо стики водородной связи, необходимые для сближения и взаимной пра вильной ориентации молекул,
турными
звеньями,
а также являются (<проводящими» струк
существенными
для
обобществления
электронных
систем.
В согласии с этим находится тот факт, макромолекулы
состоИт
также
из
очень
что спектр флуоресценции
узкого
максимума,
совпадающего с узким максимумом поглощения 1), И осцилляции электронного
заряда в
почти
точно
что направление
этих максимумах происходит
парал
лельно оси нитевидной маКРОМОJIекулы, т. е. перпендикулярно плоскостям соответствующих молекул 44,.97.
Таким образом, имеет место явление резонансного испускания падаю щей частоты света. :Квантовый выход флуоресценции, однако, невелик,
QJ/=0.10 -:- 0.15.
Испускание максимума
J
фJIуоресценции может быть
также вызвано поглощением света БОJIее коротких длин волн во второй, 1) Наряду с полосой резонансного излучения, флуоресценции, смещенная от первой примерно па рону
194
88, 91&, 99, 100.
была найдена слабая полоса нм В длинноволновую сто
40
более широкой, полосе макромолекулы. С фактами внутримолекулярного переноса энергии от одного осциллятора к другому мы встречались в раз
деле
13.
Следует подчеркнуть, что мономерные молекулярные ионы рас
сматриваемых полиметиновых красителей, на которые распадается макро
молекула в спиртовом растворе, не способны к флуоресценции 97. Исключительно высокая эффективность тушения резонансной флуорес ценции маКРОМОJIeКУЛъr,
сутствии в
1
въrражающаяся в полном ее исчезновении в при
молекулы тушителя на
макромолекулу,
также
103-106
молекул мономера, входящих
показательна.
Эти факты заставляют думать, что энергия возбуждения в макромоле куле беспрепятственно распространяется по всему ее протяжению без деградации в вибрационную энергию и тепло.
13*'
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ. РЕАКllИИ
КРАСИТЕЛЕЙ
Г.fl, а в а
V///
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ
47.
ПРОЦЕССЫ
Основные типы фотохимических реакций ароматических соединений
Па общем протяжении спектра поглощения красителя следует разли чать 3 области его фотохимической чувствительности: а) видимый, или близкий у. ф. участок спектра, где расположена интенсивная, характер ная для красителя полоса поглощения, свойственная обобществленной системе л-электронов всей молекулы в целом; б) область у. ф. длин волн короче 300 нм, где расположена полоса поглощения ароматического кольца в различных состояниях замещения, свойственная наряду с кра сителями всем простейшим ароматическим соединениям, а также леЙr;.о
формам красителя; в) область значительного поглощения самых коротких у. ф. длин волн (л.л. 200 нм). Практический интерес для фото выцветания красителей представляет спектральпая область а), так как соответствующие длины воли: присут
<
ствуют в солнечной радиации с достаточной интепсивностью.
ФОТОХИМЮIeские реакции красителя, вызываемые полным светом квар цевой ртутной лампы, богатой у. ф. излучением, протекают, как правило, в результате активации краситеJIН во втором участке фоточувствитель ности, а не первом, что объясняет, в частности, установденное практикой несоответствие
между
порядком
выцветания
выкрасок
под
действием
кварцевой JIампы и СОJIнечного света.
ДJIЯ пони мания механизма фотохимического действия необходимо различать три типа подос поглощения (14): 1) интенсивную (lg 8 равен 3--;-4) полосу л,л;*, оБУСЛОВJIенную переходом одного электрона с самой верхней из заполненных молекулярных л-орбит основного ~остояния на энергети чески б6лее высокую вакантную антисвязующую орбиту л;*; 2) менее интенсивную (lg 8 равен 2),. обычно более ДЛИННОВОJIНОВУЮ ПОJIОСУ n,л*, 9.бя~.аЩJ:УЮ переходу одного электрона от неподеленных пар у атомов N, Q, ~ из л о к а л и з о в а н н о й у этих атомов неспязующей порбиты на о б о б щ е с т в л е н н у ю орбиту л*; 3) интенсивную (lg 8 равен 4) полосу ПЗ, вызванную переходом электрона из орбиты одной концевой группы (донорной) на вакантную орбиту другой (акцепторноЙ).внутри молекулы - полосу ВНУ\ТРИМОJIеКУJIЯРНОГО neреnоса заряда (67). Эту полосу обозначают также 1, а" (32). Возбуждение светом в полосах различ ного типа может привести к существенно иным фотохимическим реакциям из-за раЗJIИЧИЯ ЗJIектронной конфигурации в состояниях лл*, nл;* и ПЗ1,2.
199
В фотохимические реакции вступают, как правило, молекулы не в синглетном возбужденном состоянии S* типов л:л:*, nл:* или ПЗ, а в длительно живущем Т-состоянии того же типа, в которое молекулы переходят путем интерконверсии (23). Для ароматических углеводородов наиболее низкое электронное Т -состояние, способное вступать в химиче скую реакцию, принадлежит к типу л:л:* . Для ароматических кетонов ниже всех находится Т-уровень состояния nл:*, в которое синг летное S* (л:л:*) состояние быстро переходит путем интерконверсии за время порядка 10-10 сек. (23). В N-гетероциклах и ароматических аминах также наиболее низким является уровень Т (л:л:*). Под действием заместителей Jl ароматическом ядре может ПРОИЗ0ЙТИ взаимное смещение уровней различного типа и наинизшим может ока
заться Т-уровень л:л:*, а уровепь
n'IL*
сместится вверх. Последнее проис
ходит также под влиянием гидро'ксильных групп растворителя
(23).
Еще более разительным последствием для реакционной способности является случай, когда самым низким Т-уровнем оказывается уровень ПЗ, что имеет место в сильно полярном растворителе, когда разделение зарядов
б+ и б- в концевых группах протяженной молекулы облегчается (41.А4). Опыт покаЗЫJJает, что это состояние н а и м е н е е реакционноспособно . Под влиянием заместителя или свойств среды может, таким образом,
резJtо изменяться электронная конфигурация в наинизшем Т-уровне молекулы, а следовательно, молекула приобретает специфически иную реакционную способность. Это обстоятельство позволяет понять резкие
изменения квантового выхода одной и той же фотохимической реакции в гомологическом ряду соединений или в различных растворителях 2. Относительно фотохимического действия самой короткой у. ф. радиа ции, упомянутой под в), сведения пока ограничены реакциями расщепле ния и ионизации более простых ароматических молекул в газовой фазе, исследуемыми масс-спектрометрически 4, а также по свечению вылетаю щих радикалов и падению квантового выхода флуоресценции (29). Перечислим предварительно основные фотохимические реакции, воз можные для соединений, родственных красителям (см. обзоры и моно графии
1-4).
48.
ФОТОЛИЗ иа радикалы
Простейшие производныe бензола и нафталина (например, аиив:о и оксизамещенные) при поглощении сравнительно близкой у. ф. радиации (л.л. 300 ммк) распадаются в парах в результате nредuссоцuацuu (29). Наступление фотораспада с повышением энергии действующего фотона проявляется в спектре поглощения разреженпыx паров диффузным видом полос и прекращением возбуждения флуоресценции. В среде инертных газов (N 2 , СеНе, С е Н 12 и др.) или в жидких растворах квантовый выход '1', флуоресценции в данной спектральной области увеличивается, а кван товый выход фотораспада уменьшается.!) Как экспериментально пока зано, такое явление о,р;нозначно объясняется тем, что соударения с посто ронними молекулами эффективно отводят избыточную над равновесной вибрационную энергию, сообщенную ароматической молекуле при погло щении у. ф. фотона. В результате в возбужденной молекуле А* за время 1"
:::;;;
возбужденного состояния не достигается тот «критический. барьер потен циальной энергии, преодоление которого в точке пересечения потенциаль
ных кривых приводит К растяжению и разрыву какой-либо из валентных связей. Отдавая избыток вибрационной энергии, поглотившая у. ф. фотон
1) У фотораспада определялась по исчезновению флуоресценции, на'IИВlUI с опре деленной crравичвоiD у. ф. дJIввы BOJIВЫ воа6уждающего спектра.
200
сложная молекула приходит в равновесное возбужденное состояние, И8
которого и происходит флуоресценция (33)У
Образующиеся при импульсном фотолизе паров производных бензола радикалы были обнаружены Портером с сотрудниками по спектрам по глощения 6". В жидких растворах концентрация свободных радикалов, создаваемая освещением, незначительна из-за быстрой рекомбинации. Применяя в качестве растворителя смесь EPA,II) дающую при глубоком охлаждении стеклообразную среду, Льюису с сотрудниками 7 удалось проследить фотолиз разнообразных ароматических соединений по появлению харак терных видимыx полос поглощения и флуоресценции, присущих свобод ным радикалам •NФII' 'СФ з , ·SФ (Ф обозначает фенил), например
kv ФзС-NФII -+ ФаС'
+'
NФ 2'
Наряду с фотораспадом на свободные радикалы был также установлен распад нейтральной молекулы на противоположно заряженные ионы
hv
Ф 2N-NН 2 -+ Ф2 N+
+ NH
2-·
Это плодотворное направление фотохимических исследований полу чило широкое развитие в последние годы (под названием метода «матриц»). Его распространение на простейшие производные бензола Портером с со
трудниками 6б-r позволило получить обширный экспериментальный мате риал. Так, например, при у. ф. облучении (л 254 нм) замороженного рас твора толуола ФСНа возникает интенсивная узкая полоса поглощения у 318.7 и две узкие слабые полосы 308.2 и 304.7 нм. Те же полосы (с точ ностью до 0.1 нм) возникают при облучении хлористого бензила ФСН 2 СI, бензилового спирта ФСН 2ОН и беnзиламина
в замороженном растворе
весь спектр радикала смещен
на
13.7
нм
см-1 ) в низкочастотную сторону. В табл. 13 дана некоторая сводка процессов фотолиза ряда аромати ческих молекул, установлеlШЫХ почти исключительно путем наблюдения
(1350
xapaкTepllыx
спектральных
полос
стирола (ФСН=СН II ).
ароматических
радикалов
Фотолитически активная спектральная область не простирается от 254 нм в сторону коротких длин волн.
или
полос
измерял ась,
но
Возникающие при фотолизе бензильный ФёН II и трифенилметильный
ФаС' радикалы могут быть обнаружены также по их спектрам флуорес ценции, возбуждаемым дополнительным источником 8, 9. Наряду с узкими полосами поглощения радикалов, исчезающих при оттаивании замороженной среды, наблюдается также у. ф. сплошная область поглощения, которая не исчезает после оттаивания и принадлежит, очевидно, стабильным продуктам фотолиза - замещенному гексатриену в случае толуола. Для объяснения образования гексатриена из бензола и его производных необходимо принять, что под действием примененной у. ф. радиации происходит разрыв бензольного кольца с присоединением атомов Н из среды (этанола) 611, 10. 1) Падение в:ыхода фотораспада Дfl:я фдуоресцирующих ароматических соедивевий, т. е. явление ста6uл,uвацЦ:.u, обязаво им:енио этому мехавизму дезактивации высоких вибрациони:ых уровней в А·, а не оБы'Dlo привлекаемой концепции mервИ'JВОЙ реком бввацииlt радикалов в КJIeткe растворителя, им:еющей место для простых молекул и ве боJlЬШИX отрываемых атомов· и радикалов. 1) Эwир-изопентав-этавол в объемвой пропорции 5: 5 : 2, cOOТJleтcтвeввo.
201
Таблица
13" б ,в
Процессы фотораспада простых производных бензола и нафталина при облучени. А
254
нм растворов в ЕР А при
770
К
Ф оаначает бенаолъное, ПФ-нафталиновое ядра Тип
1 *)
Тип
'Фснз~ФёН2+ 'Н
ФСН2СНЗ~
'ФОН~ФО' +'Н
{ ФёНСН 2 + 'Н
(1)
ФСН=СН 2 +Н 2
ФСН2 СН 2 ~ { ФёН 2 + 'CH2NH2 I ФСН=СН 2 + NН з
НОФОН~ НОФО' +'Н
'ФNН2~ ФNН +'Н
(п)
(1) (п)
NH2
'ФNНСНз~ ФNСНз+'Н
ФN(СН3)2~ФNСНз+ 'СН з
Ф
ФСН 2 Сl ~ фёН 2 + . Сl
ФСН 2 ОН ~ ФёН 2
Il
+ 'ОН
С Н С H2~ { I
ФёНСНз
+ 'NH
ФСН=СН 2
2
+ NН з
(1) (п)
NH2
ФСН 2 СN ~ ФёН 2 + . CN
ФСНСНЗ~{ ФёНСН з + 'ОН
ФСН2NН2~ФёН2+ 'NH 2
I
ФСН=СН 2 + Н 2 О
(1)
(Il)
ОН
ФСН2СООН~ фён 2 + 'СООIl
ФСН(СНЗ)2~ фё(СН З )2 +'Н
+
ФС(СНз)з~ Фё(СН З )2 'СН з 'ФСНС1 2 ~ ФёНСI + 'CI Н з СФСН 2 СН з (0-, М-, n-) ~ _ нзсФёнснз+'Н
ФСН 2 СН 2 ~
6н
2 + 'СII2 ОII '1 ФёН ФёНСН з + 'ОН
ФСН=СН 2 + Н 2 О
ФСН 2 СН 2 СН 2 ОН ~ фёН 2 + 'СН 2 СН 2 ОН
(1)
(1) (Щ
(п)
ФСН 2 Ф ~ ФёнФ + 'Н Ф СН 2 СН 2Ф ~ Фсн 2 ёпф + 'Н ФзСН~ФзС' +'Н
ПФСН з (1-, 2-) ~ нФён 2 +'Н НФNН 2 (1-, 2-) ~ НФNН +'Н НФОН
(1-, 2-) ~
НФО'
+
'Н
*) Согласно последним исследованиям", изображенная одпофотонная диссоциация не отвечает действительности. Образование, например бензильного радикала имеет место на в т о р и ч н о й стадии при сенсибилизованной толуолом двуХфотоnnоQ реакции дегидрирования растворителя (ер. 57В).
Из табл. 13 следует, что разрывается большей частью не валентная связь, примыкающая к бензольному ядру Ф, в котором локализовано поглощение фотона, а удаленная от него на один атом ~-валентная связь в боко~ой цепи. Так, например, при высвобождении бензильного ради кала ФСН 2 разрывается не связь Ф-С (около 60 ккал./моль), а следующая по положению связь C-R (R=H, CI, ОН, NH 2 и т. п.), прочность которой составляет от 80 до 90 ккал./моль. Этот факт находится в соответствии с тем, что бензольное кольцо с множеством вибрационных частот и типов вибрации является эффективным «гасителеМ» или дезактиватором избыточ ной вибрационной энергии. Только такие типы вибрации с участием
. заместителя,
при
которых
значительная доля
потепциальной
энергии,
создаваемая поглощением фотона в бензольном ядре, оказывается сосре доточенной на ближайших связях в заместителе, вызывают расщеплецие молекулы. Аналогичный перенос избытка вибрационной энергии на уда ленную связь в ~-положении от поглощающей карбонильной группы, уста н овлен еще в 30-х годах Норришем с сотрудниками 11.
202
Дезактивирующее действие бензольного ядра про является и в про цессах фотодиссоциации на светящиеся радикалы, осуществляемой боль шими фотонами вакуумной у. ф. области, согласно схеме h'l
R 1 -R 2 - - Ri
+ R;,
где звездочка обозначает возбужденный радикал
(NH 2 *; 'ОН*; 'CN*),
испускающий свойственный ему спектр. Такой процесс люминесцентной фотодиссоциации легко наблюдается в газовой фазе, когда R 1 есть алифа тическая группа (СН з , С 2Н • и т. п.), но не был установлен, когда Н 1 С о н,5. Однако включение между последней и H z метинового :мостика
-СН 2 -
приводит
к
фотоотщеплению
возбужденного
радикала
"R z* ,
напри:мер в случае: ФСН z NН 2 ~ ФСН 2 +·NН z *. При столь больших энер гиях фотона (>160 ккал.!:моль) возможно, что первичиое его поглощение локализовано не в группе Ф, а непосредственно в NH 2 • Мостик -СН z «изолирует» возбуждаемый до высокого уровня радикал NH z от Ф
{<тушителя» вибрационной энергии. Из табл. 13 следует существование двух типов фотораспада рассматри
ваемых :молекул в замороженном жестком растворе (1 и 11). В первом типе диссоциации под действием фотона, заведомо погло щаемого в бензольном ядре, происходит расщепление ~-связи в боковой цепи
по
схеме
h'l
(R
•
+.
ФСН 2 -Н -- ФСН 2 Н, -Н, СН з , Cl, ОН, CN, NII 2 , СООН И др.).
1
Разрыв связи C-R происходит при достижении первого возбужден ного синг летного состояния S*, имеющего для указанных производных бензола характер лл* и эквивалентного подведению электронной энер гии 90-100 ккал./моль. Для возможности потребления этоп энергии на разрыв одной из валентных связей в молекуле должны присутствовать
в ней Дl а рода электронных состояний, соответствующих двоякой взаим
ной ориентации спинов непарных электронов в осколках ФСН 2 и ·Н. При антипараллельной (Н)
ориентации сближение ПОСJlедних приводит
к понижению потенциальной энергии, т. е. возникновению между ними
связи и осуществлению синглетного основного состояния молекулы SO' При параллельности (t t) спинов их сближение приводит к отталкива нию осколков, т. е. аnтисвяаующему триплетному состоянию 3(}'0, описывае мому монотонно поднимающейся потенциальной кривой (поверхностью) пересекающей потенциальную поверхность синглетного возбужденного состояния S* (27). За время 1:' нахождения в последнем «результирующая точкю> , описывающая сложение типов вибрации возбужденной молекулы' двигается по траектории вида кривых Лиссажу в пределах стенок потен циальной «чашю> (17). В том месте, где с этой чашей пересекается анти связующая
потенциальная
поверхность,
имеется
<<Вые:мню>
со
спуСКОIi
вниз, т. е. амплитуде одного из составляющих типов вибрации предо ставляется
возможность
неограниченного
растяжения,
разрыва (предиссоциации) затронутой межатомной связи
ход с Синглетной поверхности
S*
на поверхность
3(}'0
а
следовательно
(17).
Хотя пере
есть иnmeрпом6иnа
циоnnый, он тем не менее, совершается с достаточно высокой вероятностью, сокращая длительность возбужденного состояния S* с 10-9 до 10-12 сек. И соответственно в 1000 раз уменьшая выход возможной флуоресценции. Триплетное антисвязующее состояние 3(}'0 не имеет отношения к стабиль ному триплетному состоянию :молекулы Т, которое, как правило, рас полагается ниже S*, а пото:му не имеет необходимого избытка энергии
для разрыва связи. Так, для трифенилметана ФзСН уровень состояния
S*, 203
достигаемый при поглощении фотона с л
.""0 270
нм, находится на высоте
эв (105 ккал./моль), превосходя на 2.1 эв (48.5 ккал./моль) энергию разрыва связи ФзС-Н, равную 2.5 эв. Между тем триплетный уровень у ФзСНТ находится на высоте 3.0 эв, т. е. только на 0.5 эв (12 ккал./моль)
4.6
превосходит
энергию
разрыва
связи,
что
явно
недостаточно,
учитывая
параллельно идущую деградацию избытка потенциальной энергии сре дой. Кроме того, выделившиеся при фотораспаде осколки молекулы не будут обладать достаточной кинетической энергией для преодоления преграды, создаваемой клеткой жесткой матрицы.
Теоретическое рассмотрение перераспределения населенности электро
нов по молекулярным орбитам при возбуждении более простой молекулы формальдегида Н 2СО приводит к следующему заключению 12. Расщепле ние связи С-Н, примыающейй к группе С=О, происходит уже при воз буждении первого синглетного уровня l nn* молекулы. В этом состоянии в отличие от основного молекула формальдегида не плоская: ось С=О н
образует с плоскостью груqпы С<Н угол
20.70
(В триплетнои состоя-
*
нии 3nn угол 370). Разрыв связи С-Н происходит путем nредuссоцuацuu с высоких вибрационных уровней в первой полосе поглощения л 28() нм (переход n, n*) там, где наблюдается размывание структуры (hv ~ 4.4 эв). На этом уровне происходит пересечеиие стабильвой потенциальной по верхности уровня lnn* с нестабильной поверхностью отталкивания, при надлежащей более высокому синглетному элеI<ТРОННОИУ Состоянию, имеющему характер lnO'*. В последнем возбужденвый электрон 2р, заим ствованный из локальной орбиты n карбонильного атома О, оказывается не на антисвязующей орбите n* групЩl с=о (86), а на антисвяаующей орбите 0'* синглетного состояния. Возбужденный электрон осуществляет на этой орбите распределение плотности заряда (а), изображенное на схеме:
t:fc-o. а
Отсюда следует, что данная молекулярная орбита -- ан,mucвяаую щая в промежутке между атомами С и Н, которые должны при этом взаимно оттаЛI<иваться. Следовательно, фотораспад молекулы карбонильных со единений происходит не из самого нижнего триплетного уровня Т (Зnn*), обладающего помимо всего энергией около 2.6 эв, явно недостаточной для разрыва связи С-Н (3.2 эв), а при безызлучательной конверсии в не стабильное т а к ж е синглетное состояние, принадлежащее более вы сокому электронному уровню. Приближенное теоретическое рассмотре ние 11 показывает, что наряду с описанной, имеется вторая синглетная близкая молекулярная орбита для возбужденного электрона, которая,
будучи сильно антисвязующей для атомов С и Н, оказывается, наоборот, связующей для удаленных друг от друга атомов Н,Н в молекуле Н 2СО.
Этот вывод обосновывает экспериментальный факт, приводимый ниже, что при 2О4
фотораспаде
могут
выделяться также
Ц е л ы е
молекулы
вместо
атомов и радикалов. Действительно, наряду с процессом
1в
определенных
соединениях фотодиссоциация сопрово~ается пере группировкой валент ных связей, в результате которой выделяются не радикалы, а непредель
ная молекула стирола ФСН=СН:! и молекулы Н:!, NН з , Н:!О по схеме Н
hv
ФС-СН 2 -
I
I
ФСН=СН 2
+ R1-R 2•
11
R1 R 2 Н,
(R 1 -
NH2 •
ОН; Н 2 -
Н.
NH 2 •
ОН.
Hal).
Такой фотопроцесс предполагает либо быструю реакцию рекомбина ции первично оторванного атома или радикала R 1 с соседним радикалом R z, обеспеченную их достаточной близостью и сдерживающим действием «клетки» жесткой среды (матрицы). Другое' объяснение заключается в том, что перегруппировка валентных связей происходит 'внутри «горяче:Ь молекулы, несущей большой запас вибрационной энергии в первый момент после безызлучательной ИRтер- или стереоконверсии (гл. VI). Аналогич ный фотораспад с выделением м о л е к у л наблюдается и в газообразной фазе для мвогоатомных молекул под действием больших поглощаемых фотонов. Одновременная рекомбинация и замыкание двойной связи сни жают затрату энергии на процесс типа 11.1) Квантовый выход процесс а типа 11 для ФСН 2СН 2 Вr ,\,=3.6' 10-2,
а процесс а типа
т.
е.
величины
1,
например для трифенилметана ФаСН
одного
49.
,\,=1.1 • 10-2,
порядка.
Компеисации 8нерrии разрыаа связи
Для нитрозамещенного стильбена наблюдается (в растворе ЕРА при К) по мере увеличения поглощаемого фотона сначала монотонное возрастание квантового выхода q>I флуоресценции, а затем наступает рез кое его монотонное падение З. Величина поглощаемого фотона па пере ломе в ходе q>I составляет 60 ккал./моль, что совпадает с энергией связи C-N0 2 • Поэтому явление было приписано предиссоциации с отщеплением нитрогруппы. Не следует, однако, искать точного соответствия величины
770
фотона в точке перелома в
hvO энергии
разрыва Связи Е ». Как было пояснено
предыдущем разделе (48), при предиссоциации пороговый фотон hv' Е». Необходимо, кроме того, различать ПрОЧRость связи, получае
>
мую
как
усредненную
величину
из
термодинамических данных,
и
энер
гию разрыва отдельной связи Е» в сложной молекуле, так как в процессе диссоциации возникают компенсирующие процессы (см. 1 '). Так, например, в молекулах ФСН., Ф:!СН:! и ФаСН для разрыва алифа
тической связи С-Н в этой последовательности требуются энергии Е .=75, 62 и 49 ккал./моль, в то время как средняя энергия С-Н связи в алифатических соединениях 87 ккал. Отсюда следуеr, что образующиеся фенилсодержащие радикалы испытывают электронную перегруппировку, выделяющую энергию сmаби.п,uаацuu величиной 12, 25 и 38 ккал./моль соответственно 6В. С В О е о б раз и е сложных органических соединений заключается именно в том, что разрыв некоторых одиночных валентных связей, соеди
няющих две части скелета молекулы, требует энергии пониженной вели чины по сравнению с нормальной прочностью связи, наблюдаемой в .пре, дельных соединениях. Это имеет место, когда получающиеся в результате распада атомные группы испытывают перегруппировку валентной струк1) Термин
внутренняя
реnо.ибuнацuя
был впервые применен
автором
книги
обнаруженному им в парах фотопроцессу SnIV J 4 -..!:...'-+ Sп П J 2 + J; с выделением
1< го!оаоii: молекулы
J 2 В нижнем возбужденном состоянии 13,
.
206
туры, сопровождающейся ровка
вадентных
фотона в
в ы Д е
электронов
о Д н о м
а к т е,
JI
е н и е м
происходит
энергии. ЕСJIИ перегруппи
одновременно
с
поглощением
то выдеJIЯЮЩанся энергия входит в общий
энергетический баланс, снижая величину кванта, потребного для распада молекулы.
Другим примером такой энергетической компенсации является фОТОJIИз. диазосоединений,
например
h..
+
Ar-N-N]+ CI- ----+ Ar-Cl
+ N2
с выделением МОJIекулы азота. Эта фотореакция происходит в самой пер ВОй полосе поглощения, раСПОJIоженной в фиолетовой и близкой ультра
фиолетовой областях спектра, т. е. под действием фотонов, вызывающих только возбуждение молеКУJIЫ (60). Снижение прочности связи имеет место, когда в распавшихся частях молекулы
ПОЯВЛЯЮТСя
новые
возможности
сопряжения
зt-электронов,
а следовательно, происходит стабилизация осколков с выделением энер гии. Примером может служить гексафенилэтан ФзС-СФз, энергия разрыва связи С-С, в котором составляет только 12 ккал./моль по сравнению с 72 ккал./моль в этане НзС-СН з . Причиной является выигрыш энергии стабилизации в 60 ккаJI./моль у двух свободных радикаJIОВ 2фзС' по сравнению с неДИССОЩlИрованным соединением. В соответствии с этой стабилизацией продуктов распада, гексафенилэтан распадается на сво бодные радикалы под действием близких у. ф. ДJIИН волн (300-250 нм), в то время как этан. требует длин волн короче 180 нм. Подобное же пове дение обнаруживают соединения, содержащие в своем составе радикал
дифенилазот Ф2N', например тетрафеНИJIгидразин Ф2N-NФ2' Под дей ствием излучения 300-250 им происходит распад последнего соединения с появлением голубой окраски, обусловленной полосой поглощения ука
занного свободного радикала у
730
нм 7.
Аналогичная компенсация имеет место и в фотораспаде производных
бензола по типу
50.
11,
описанному в предыдущем разделе.
Фотораспад лейn:о-соединений
красителей
Лейкопроизводные трифеНИJIметановых красителей общей формулы АгзС-R (Аг обозначает простое ИJIИ замещенное беНЗОJIьное кольцо, R - группы ОН, CN, СООН и другие, связанные с центральным атомом С), под у. ф. облучением в полосах поглощения, прису щих «автономныМ» группам Ar, могут испытывать фото реакции разрыва связей,
аналогичные
описанным
водных бензола. Действительно,
выше,
для
лейкоцианид
соответствующих
произ
Малахитового Зеленого
CN
/~ I /=""-
(CH3)2N-~~-T-,\__~-N(CH3)2 В неполярпом замороженном Ф
(770
К) растворе
лосы лиа"е оноло испытывает
<:
-
циклогенсане при освещении л
250
нм, llриписываемой группам
таную же
реанцию
фоторазложения,
254
H~ области по-
-<:
>-N(СН З)2'
ню{ диметиланилин
)-N(СНЗ>215. Последний в замороженном ЕРА под действием
у. ф. облучения отщепляет радикал 'СН з от нонцевой группы (таБJI. 13 в 48). Радикал АгзС' 'спектрально и методом ЭПР не обнаружен даже при удалении воздуха в замороженном этаноле. Квантовый выход
206
суммарного фотораспада лейкоцианида, определенный по исчезновению
=
его спектра в неполярном растворителе при 200 С низон, 1 0.02, а для диметиланилина в тех же УСЛОВИЯХ 1 = 0.0715. Он несравним по величине с 1 1 для фотолиза лейкоцианида на ионы в этаноле (1=0.25 в воде). Наблюдаемая одновременно обычная голубая фосфоресценция, как
=
в лейкоцианиде, так и в диметиланилине, не может служить основанием
для маловероятного утверждения 15, что фотолиз идет через триплетное состояние. Фосфоресценция возбуждается независимо. Одновременно набл~даемый спектр ЭПР радикалов дегидрированного растворителя (НзССНОН, циклогексил, .м-бутоксил) указывает на идущее параллельно фотодегидрирование последнего, притом не радикалом 'СН з , а триплет нымя молекулами лейкоцианида, действующего, очевидно, подобно арома тическим аминам (см. 57).
Более позднее обширное исследование 9 фотораспада ряда лейко производных АгзСН, АгзСОН, Аг 2ФСН и др., где Аг обозначает -Ф-N(СН З)2' было проведено в замороженных растворах (77 О К) из
мерениями кинетики спадания фосфоресценции и одновременного нара стания во времени концентрации радикалов АгаС·. Последняя измерял ась по интенсивности их флуоресценции, возбуждаемой отдельным источни ком. Исследованию подвергался также трифенилметан (ФзСН). В отли чие от фотолиза последнего, квантовый выход которого, как было приве
дено въuпе, 1'=0.01, для АгзСН квантовый выход фотоотщепления радика лов АгзС· при возбуждении в первой полосе поглощения (300-320 нм) сказался на два порядка ниже: 1'=3 . 10-4. Этот результат может быть сопоставлен со следующими двумя обстоятельствами: 1) в группах Аг, в отличие от Ф, имеются сильно электронодонорные группы -N(СН З )2'
способнi.lе повышать электронную плотность на центральном атоме С,
находящемся в пара-положении к ним и тем самым увеличивать прочностъ.
примыкающей к нему (J-связи С-Н; 2) достигаемый фотовозбуждением электронный уровень для групп Ar более низко расположен, чем для не замещенных групп Ф, что невыгодно отличает их для осуществления про цесса
предиссоциации.
Весьма замечательно, что при фотолизе как ФзСН, так и АгзСН, выход радикалов ФаС' и АгзС' был пропорционален интенсивности света с пока зателем степени, близким к 2. Это указывало на необходимость последова тельного поглощения Д в у х кала. Для трифенилметана
фотонов для отщепления о Д н О г о ради удалось установить, что второй фотон
(л."""С~450 нм) поглощается молекулой, перешедшей в триплетное состоя ние. Таким образом, рассматриваемый двухфотонный процесс распада изображается следующей схемой (ср. 57):
Фзсн :~;. ФS<~II* ..... ~ фзснТо ;~2>, фзСНТI .. ~ ФзС' + 'Н,
III
(2.74) где Т u и Т 1 обозначают основной и возбужденный триплетные у ровни молекулы, а числа дают величины энергий в электрон-вольтах. На уровне Т 1 молекула располагает суммарной энергией свыше 5.4 эв· (2.7+2.7), в 2 раза превышающей энергию разрыва связи Фс-н. При наличии соответствующей антисвязующей ветви потенциальных кривых
можно ожидать выделения «горячих» атомов 'Н, реагирующих со средой (этанол) , как это и наблюдается. А именно, появляются с небольшим вы
ходом радикалы НзССНОН, обнаруживаемые их В отличие от механизма
111,
спектром ЭПР в,
16.
фотораспад лейко-производных АгзСН,
хотя и подчиняется почти квадратичной зависимости от интенсивности
света, не может быть однозначно приписан участию триплетных молекул.
207
Однако фотораспаду дейll:Q-соединений с квантовым выходом порядка 10-4. сопутствует дегидрирование этанола с б6льmим квантовым выходом 'У=3 • 10-2, которое, как и в случае фотодегидрирования ароматическими
аминами
(57), может быть приписано реакционной способности триплет
ных молекул ArзСНТ. Следует отметить, что активными группами этих молекул являются «автономные\) группы Лr, т. е. -ФN(СН а )2' поскольку и N-диметиланилин проявляет способность фотодегидрировать зтанол в тождественных усло виях 9.1
В отличие от деЙIl:Q-соединений, спектр которых расположен в у. ф. области, поглощение одного фотона видимого света молекулой красителя, как правило, недостаточно для разрыва ее валентных связей, самая слабая из которых (C-N) соответствует энергии .......90 ккал./моль, но cxoдвыe с описанными йьппе процессами фотораспада могут иметь место и для кра сителей при поглощении света в у. ф. полосах. При больших интенсив ностях действующего света, когда возникают двухфотонные процессы, фотоны видимого света способны переводить также и молекулы краси телей на высокие уровни,
с которых может вполне произойти процесс
фотораспада. Пример иной фотореанции, наступающей у ксантеновых красителей для большой плотности облучения видимы:м: светом описав в разделе 89.
51.
Tpauc-ц'Uс-фотостереоизом:еРИ38ЦИЯ
Перечисленные выше реакции могут быть объединены в одну группу реакций первичного фотораспада, нарушающих целостность молекулы. Иной тип первичной фотореакции, наблюдаемой в сложных соединениях, состоит в перегруппировке атомов в скелете под действием света. Если в результате поглощения фотона происходит поворот одной группы атомов
по отношению к другой или иное изменение геометрической конфигурации атомов, то такой тип реакции следует назвать фотосmeреоuaо.м.ерuaацueЙ. Наиболее изучена траnс-цuс-фотоизомеризация 1, 17-25. В качестве при кера можно привести переход траnс-форм азобензола и стильбена в цис формы под действием света, поглощаемого В· первой, самой длинноволно вой, полосе спектра,
В этих соединениях стереоизомеризация имеет место после акта погло щения фотона и представляет собой один из разнообразных путей пре
вращения, открывающихся для возбужденной
молекулы А:"ранс наряду
с другими путями, перечисленными в конце раздела 39. Вместо возвраще ния в основное свое состояние возбужденная молекула затрачивает часть подведенной фотоном энергии на работу поворота одной группы ПО отно шению к остальным вокруг соединяющей их связи, как оси вращения. Совершение подобного поворота возможно при условии, если возбуждение электронной оболочки настоSIЬКО ослабляет взаимодействие л:-электронов, что двойная связь между атомами N =N и С=С теряет свою обычную жест кость, допуская выход соединяемыx ею групп из общей плоскости и их
вращение (ер.
9).
в результате конечное основное состояние молекулы
кожет представлять собой цuс-изомер исходного с повышенным содержа
нием энергии. достигающим 15-20 ккал./моль. Для стильбена протекание процесса изомеризации по последним дан ным может быть представлено схемой фиг. 85 (Липперт 20).
108
Возбужденная молекула mраnс-стильбена из состояния S;"paнc, по мимо испускания флуоресценции (
реализуемоrо устойчивой цuс-конфиrура
цией, происходит во время деrрадаций избыточной элек'тронной энерrии Т* - То (10 ккал./моль) в виде крутильных колебаний (с частотой порядка
50 CM-1) большой амплитуды вокруг ослабленной двойной связи. По ана логии с вибрационной стереоконверсией (27) 1) происходит адиабатиче-
f.8+.f -I-...,..,......--:---~-I.- S~u'" S ':пране =::...L.--'''-------.:rТранс
Фиг.
85.
Энергия
Схема механизма mранс-цuс-изомеризации стильбена.
приведена в юш,п./моль. BOJl"u.cmwU уровень отмечает высоту T-УРОВНIl сенсибилизатора реакции -- беНЗОфенона
'0.
ский переход на потенциальную кривую крутильных колебаний основ ного триплетного состояния T~uc цuс-изомера, уровень которого на
ходится выше T~uc (фиг.
85).1
Из
своего
триплетного состояния моле
кула цuс-изомера переходит в устойчивое основное синглетное состояние
путем обычной вибрационной конверсии, не сопровождающейся фосфорес ценцией. Поrлощением фотона h,,~1.LC более коротковолнового света, чем полоса поглощения трапе-изомера, возбужденная S~1.Lc цuс-молекула эффективно
переходит на уровень T~uc, из которого возможен переход на основной уровень T~pa"c с последующей вибрационной деградацией в стабиль ный стереоизомер.2J
Таким образом, механизм фотоизомеризации может быть, на основа нии фиг. 85, представлен С.'IедующеЙ формулой:
hV a S;"paнc _.... ~ 1" тpaur. ...... ТОЦ11l! ....... -)- soЦ"С. S2n p aHc --)о -)00
IV
Триплетная природа .переходного СО'стояния Т* следует из того, что
mраnс-цuс-изомеризация может быть осуществлена с большей. эффектив1) Следует попутно отметить, что в триплетном (лл*) электронном состоянии эти
лена в отличие от синглетных стабильной конфигурацией молекулы является
не ко
планарное, а взаимно пер п е н Д и к у л н р н о с расположение ШIоскостей конце вых групп 17. Однако исходное дли фосфоресценции ОСIIовпое ТРИП.::Iстное состояние То, суди по спектру, - плоскостное. 2) Было танже выдвинуто llреДПОJюжение о наличии промежуточного триплет
ного уровни 'Гтран.с между уровнями Т;"ра"с и T~paн.c'
с которого происходит не
посредственно переход на уровень T~иc20.
t4
А. Н. Теренин
209
ностью переносом энергии от добавленного сенсибилизатора в т р и п л е т н о м состоянии, например бензофенона, без необходимости не посредственного фотовозбуждения транс-иаомера (56).
Небольшая термическая энергия активации (2 ккал./моль) фотоизо меривации траnс-стильбена приписывается потенциальному барьеру. разделяющему либо триплетные состояния трапе и цис (по-видимому, • Т трапе
от
ТОцис)21
или
синг летное состояние
S·,nраnc
от триплетного mраш:
(очевидно, T~panc) 23, 25. Красители, )' которых две ПОЛGВИнЫ скелета соединены двойной связы() (тиоиндиго, азокрасители и другие) могут испытывать также фотореак цию стереоизомеризации, еСJIИ нет Н-мостиков, препятствующих пово роту 19, 22. Типичные для некоторых окрашенвыx соединений фотореак ции
цuс-тран.с-изомеризации
рассматриваются
в
разделе,
посвященном
фотохром.uu (64). Процесс, который можно назвать неаавершившейся стереоизомериза цией с конверсией электронной энергии возбуждения в крутильные коле бания большого размаха, возможен и для красителей, где он создает пред посылку внутренней деградации и падения выхода люминесценции (27). Разумеется, при рекомбинации свободных радИI{3.лов, получивmиХСJl при фотолизе, также может образоваться стереоиаомер.
52. Менее
иаучен
Валентная Фотоиаомериа8ЦИЯ
механизм
фото ре акций внутренней
перегруппировки'
двойных связей, сопровождающий размыкание непредельного цикла и eг~
смыкание в существенно иную конфигурацию. Так, циклогептатриен (а) 26и ЦИКЛООRтадиен (б) 27 фотоизомеризуются в бициклические структуры (а'} и (6') при поглощении у. ф. света в длинноволновых полосах,
г"'-. 11
>~[~]
,,=/ (а)
/"'-. V
r"'-.
>I
"'-.-
(а')
)~~-I
/"'-.
I
-"'-./
(6)
(6')
а норборнадиен (В) испытывает еще более глубокую перестройку мер
(В')
-
в изо
28
t±J -
м
(8)
(8')
в газообразной фазе (а) перестраивается главныM образом в толуол 26. По своему механизму эти перегруппировки валентностей и скелета примыкают, по-видимому, к тран.с-цuс-изомеризации. Действительно, эффективная сенсибилизация этих реакций триплетными молекулами
бензофенона и других кетонов происходит
через
стадию
(56)
1,
указывает на то, что изомеризация
триплетного
состояния,
сопровождающегося
ослаблением двойных связей вплоть .до их размыкания, возникновением крутильных колебаний частей скелета и замыканием их в новую геометри ческую конфигурацию. _
Однако отсутствие ингибирующего действия парамагнитных молекул 02: и NO на фотореакцию с соединением (а), проводимую в газовой фазе 28, приводит R выводу, что В процессе участвует только синглетное возбужден ное состояние Б*, и что толуол получается при конверсии большей части электронной энергии этого состояния в вибрации скелета большой ампли-
210
туды,. несомв:е.вно, что &тот вопрос нуждается в дальнейшем уточнении. Дрyrие примеры фотореавций (шерециклизации» прямых и сенсибили зованных кетонами описываются в обзорах 1. Аналогичный тип внутренней перегруппировки под действием света есть фоmоrnaуmo.мерuзацust. Он состоит в перемещении отдельного атома из одной части скелета в другую. Обычным примером этой реакции служит
превращение нитробензальдегида (а) в O-НИТРОЗQбензойную кислоту (г) под действием А.Л ~ 436 нм в области первого максимума поглощения исходного
соединения 211, 30.
~~O N
О'с=о I
J дн
Н
6'/'''\( (8)
О
(г)
hv ~
(~ ~.=o . н
6)'«
(6)
v
t -+
(,
"Ас =0 11
+NJ'
/~H
-о
(В)
в газообразной фазе квантов1iIй выход этой реакции близок к единице, но падает до 0.5 при прибавлении 500 мм азота. В pacтв~pax и твердом состоянии также ,,=0.5. Этот результат объясняли тем, что хотя о б е связи N:':":O в нитрогруппе способны активироваться, только та связь, которая оказывается вблизи альдегидного атома Н, приводит к внутримолекулярной реакции между О и Н с образованием гидроксиль ной группы кислоты 29. Свободное вращение нитрогруппы, имеющее место в газообразной фазе, благоприятствует сближению л ю б о г о из двух атомов О этой группы с атомом Н за время возбужденного (точнее триплет ного) состояния. Таким образом, водородная связь, намеченная пунктиром в альдегиде (а), существующая для растворенного и твердого его состояний, будет снижать квантовый выход по сравнению с газообразным соСтоянием. Наиболее вероятный механизм рассматриваемой перегруппировки заключается в том, что на первом этапе после фотовозбуждения атом Н, связанный водородной связью с группой -N0 2 , ею отщепляется с обра зованием промежуточного бирадикала (б), преобразующегося в кетон (в). Внутри последнего и происходит перемещение группы -ОН к атому С карбонильной группы 30. Подтверждением образования промежуточной триплетной (биради кальной) формы молекулы служит, как и в выше pl1CCMOTpeHHblx фотореак циях, возможность сенсибилизованного проведения той же реакции с помощью триплетных молекул ацетона (56). Наряду с указанным имеется ряд других примеров легкости фото перемещения атома О, сопровождающегося его включением между сосед ними атомами Н и С ароматического кольца в орто-положении, например в азоксисоединениях 31
,,=0.75,
/="
/ "hv -N-N-~ __ -N=N-~~
~ н/
/
он
14*
211
Более сложные процессы фотоперегруппироВIШ в циклических орга нических молекулах рассмотрены в обзоре 30.
Внутри- и межмолекулярный фотоперенос протона. ции
таутомеризации
молекул
в
растворах,
Обычные реак
заключающиеся
в
перемеще
нии атома водорода на большие расстояния в молекуле, nроmоmроnuя, вызваны участием посторонних доноров и акцепторов протона Н +, а не фактическим передвижением этого атома. 1 ) Рассмотрению фотопереноса протона посвящен раздел 65.
53.
Фотоперенос электрона
Под действием у. ф. света некоторые ароматические соединения, а также красители отщепляют электрон. Такая фотореакция может быть обнаружена по появлению проводимости, свечения реномбина ции (71) или полосы поглощения, свойственной образующемуся ври этом положитеJlЬНОМУ иону, например 34
..
hv
.
Ф2 NН -- Ф2 NН ++ е . дифениламин (бесцветный)
Такой
фотоперенос,
его ион (синий)
идущий
под
действием
у.
ф.
длин
вош!
(см. также 131), мы называем э л е м е п т а р н ы м ФоmООfi,uс.аеnuем. Образовавшийся молекулярный остаток с избыточным положитель
ным зарядом обычно неустойчив' и распадается с выделением протона по схеме 34
Протон немедленно рекомбинирует с ЭJlектроном и в итоге прои<: ходит кажущееся отщепление от молекулы нейтрального атома Н, т. е. реакция фоmодегuдрuроваnuя:
hv
.
Ф2NН -- Ф2N
+ ·Н.
Подобная реакция Iшазидегидрирования типична для бесцветных .aeU1'i,O-форм красителей, которые под действием у. ф. света в первой же полосе
поглощения
отдают
последовательно
два
атома
водорода
акцеп
тору водорода Х и приобретают онраску, свойственную нрасителю (глава XIV). С у м м а р н у ю реющию ФоmООfi,uс.аеnuя можно записать следующей схемой:
Обратная реакция фотовосстановления происходит с красителями не которых классов, например с тиазиновыми, при действии света в их види
мой полосе поглощения в присутствии соединений У, легко атомы Н (точнее, доноров е+Н+): А+
Н" hv /У __ н
/Н
А,
отдающих
+У.
"ll
Механизм таких фото ре акций Оfi,uс.аеnuя-воссmаnовлеnuя рассматривается
детально в гл.
XIV.
1) С этой точки зрения допущение о фотомиграции атома Н или даже целого ра дикала СН З в изолированной молекуле красителя 32 неправдоподобllО 33.
212
54.
Фотоприсоединение
Процесс, противоположный фотораспаду , заЮlючается в присоедине нии к возбужденной еветом молекуле другой молекулы того же или иного рода. Сюда относятся реакции фоmодu.мерuaацuu, фотО1'i,оnдеnсацuu, фотообрааоваnuя л-комплексов, а также фотохимического при соединения
кислорода. Характерным примером реакции первого типа является обра зование в растворе антрацена двойных молекул диантрацена, наблюдаемое при больших его концентрациях под действием длин волн, возбуждающих также его флуоресценцию (62). В темноте молекулы диантрацена обратимо распадаются вновь на одиночные молеКУJIЫ. Другие примеры фото1'i,Оn деш:ацuu, т. е. образования быстрораспадающихся межмолекулярных л-комплексов, в частности пирена, рассматриваются в разделе об э1'i,сu .мерах (63а). Фотоагрегацией ионов красителя в димеры и более сложные образования мы объясняем происхождение неизвестных окрашенных фотопродуктов, наблюдаемых в водных растворах некоторых красите лей (89). Ряд фактов указывает также на возможность присоединения молекулы растворителя к возбужденной молекуле красителя силами, более прочными, чем обычные силы сцепления В ан-дер-Ваальса. Факты специфической ассоциации возбужденных молекул с ароматическими растворителями или такими,
молекулы которых содержат л- или n-элек
Tpoны' неоднократно наблюдались (см., например, жденная
молекула
может
прореагировать
с
36).
В пределе возбу
молекулой
растворителя,
испытывая, например в воде, реакцию фотогидролиза. Реакциям фото присоединения благоприятствует глубокое охлаждение. Способность присоединять иные молекулы сильно возрастает, если возбужденная молекула переходит в триплетное состояние с двумя валент ными электронами и большим запасом электронной энергии. Триплетное
электронное состояние сложной молекулы, как былd указано выше
(22),
обычно, но не обязательно представляет собой бuрадU1'i,ал в том смысле, что в нем электроны с параJшельными спинами способны к реакциям при соединения. Для этого они должны быть локализованы в различных местах структуры молекулы. Такую независимость неспаренных электро нов и свойств бирадикала можно найти в особых случаях и в синглетных состояниях молекулы, если электроны с антипараллельными спинами про
странственно значитеJIЬНО удалены друг от друга. Но типичное поведение бирадикала мы встречаем, как правило, в триплетном состоянии фотоакти вированных молекул. Триплетные молекулы красителя способны свя зывать молекулу кислорода 02 с образованием на первом ;папе более или менее устойчивой перекиси или пероксида типа· А0 2 •• Этому важному типу фото реакций посвящена глава XI. Присоединение кислорода к органическим соединениям при обычной температуре носит
в
химии название
реакции ауто-,
или са.моо1'i,UСлеnuя.
Для обозначения аналогичного фотохимического связывания молекулы 02 был предложен Рабиновичем 36 громоздкий термин фотоауmО1'i,сuдацuя. По' аналогии с общепринятым термином гидрирование ДJIЯ обозначения реакции присоединения Н 2 , мы будем в этой книге пользоваться термином
01'i,Cuдuроваnue и фоmОО1'i,сuдuрованuе для обозначения реакции присоеди нения молекулярного кислорода. l ) Необходимость установления четкой терминологии следует из того факта, что под .словом «окисление», широко применяемом в химии, по нимают наряду с указанной выше реакцией также и такие, которые идут по принципиально иному механизму даже без всякого участия кислорода. А именно: . 1) Для иностранной терминологии предлагается термин фоmооксuген,uвацuя (рЬо
tooxygenation)
по
аналогии
с
гидрогенивацией
(Ilydrogenation). 213
а) «Окислением» называют реакцию отщепления водорода, т. е. гидрирование
по
де
суммарной схеме
где М может, в частности, быть молекулой 02' i::.ITa реакция протекает обычно в два этапа, на каждом из которых отщепJIяется только один атом водорода
А-Н+М
_
А+Н-М.
Такая элементарная реакция может явиться промежуточным этапом в развитии реакции присоединения кислорода, а имеННQ
А-Н
+ 02 - А-О-О-Н _ А' + HO~.
б) Термином «окисление» широко пользуются для обозначения обра тимых реакций переноса электрона в растворах между ионами и моле кулами, идущих без участия кислорода, например окисление
Fe++ •
• Fe++++e.
восстановление
Весьма распространенные фотореакции, идущие по такому электрон ному механизму, называются в этой книге реакциями фоmооnucмнuя и
и фоmовоссmановмния; они рассмотрены. в главе XIV. Прямое фотоприсоединение молекулы 02 (а также NO, 802 и др.) представляет собой частный случай обширного класса процессов фоmо nрисоеди1{,ения 37-40 •. Примеры таких реакций приведены в 62а.
55. ФотосенсиБИЛИЗ0ванная диссоциация Примером фи з и ч е с к о й реакции фотосенсибилизации является сенсибилизованные флуоресценция и фосфоресценция (31), заключающиеся в передаче электронной энергии возбуждения от одного компонента бинар ной смеси другому. Если передаваемая энергия приводит к разрыву валентной связи во второй молекуле, то мы имеем дело с простейшим случаем фотохимической сенсибилизации (см. обзор 41). Примером реак ции такого типа может служить диссоциация иодистого этила в гексано
вом растворе в присутствии возбуждаемых светом молекул бензола или нафталина (иф*) 42 Пф*+Еt1
__
НФ+Еt'+'1
ф+Еt' ~+1'
VI
Et-Et 12 Et'
~C2HIi'
фотосенсибилизованный бензолом распад EtJ наблюдался и в других растворителях (СИзJ, C8 z, СвИ.СI), хотя одновременно происходил и пря мой фотораспад первых двух.
Определяемый по выделяющимся молекулам 12 квантовый выход фото сенсибилизованной нафталином (л. 313 нм) диссоциации Et1 в пределе для больших концентраций последнего, т. е. 'V 00 равен 0.3, что совпадает с квантовым выходом пр я м о г о фотораз~ожения EtJ под дей ствием поглощаемого им коротковолнового у. ф. света л. 254 нм. Как видно из фиг. 86, энергия (3.95 эв) синглетно возбужденного фотоном л 313 нм нафталина явно недостаточна для перевод а Et1 из ниж-
214
них вибрационных уровней А его основного состояния (1) путем верти нальногО перехода на потенциальную кривую отталкивания (2), ведущую х разрыву связи С-l. Для объяснения большой эффективности сенсибилиз~ванного фото распада EtJ при недостаточности энергии синглетно возбу}Кденного сен • .сиби,цизатора было выдинутоo предполо}Кение 42, что внестабильном .диссоциирующем состоянии Еа обладает большей способностью к ассо циации с нафталином, чем в основном. В результате такого взаимодействия потенциальная кривая отталки
вавия (2) в ассоциате могла исказиться до штриховой кривой (3), пока .зано на фиг. 86, и достигаемый при вертикальном переходе уровень В мог ПРИl3ести к диссоциации Etl. Это
допущение
равносильно
утверждению, что возбу}Кден вая молекула нафталина спо .собна вступить в ассоциацию .с EtJ, и что дефицит энергии для раЗJIо}Кения последней по крывается
выделением
~~-Нq)'""Еt3
энергии
()бразования такОГО ассоциата. Элементарный механизм пре ()бразования при отталкивании атомов С-] энергии возбужде ния, полученной от другой мо лекулы,
процессу
очевидно,
аналогичен
внутримолекулярной
конверсии электронной энергии в потенциальную
27.
ван
в
разде
В нем был сф()рмулиро
вывод
о
L--_ _ _ _ _ _ _ _ _ r(С-J)
энергию ске
лета, рассмотренному
ле
""""--- EtJ н",
том,
что
при
Фиг. 86. Энергетические соотноmев:ия при фотосенсибилизации нафталином (Пф) диссо циации иодистого этила (EtJ) 61.
деформации скелета сопрflжен ной молекулы, затрагивающей ее плоскостную конфигурацию, а сле довательно, нарушающей перекрывание облаков 1t-электронов, поло}Ке вие электронного уровня молекулы зависит от величины деформации. В данном примере, когда нафталин в возбужденном состоянии взаимодей .ствует с молекулой EtJ, по-видимому, плоскость молекулы нафталина искажается,
а
это
имеет
своим
следствием
ПОВЬШIение
ее
электронного
уровня за счет десmабuлuaацuu сопря}Кеввой системы (см. 27).1) Оба фак тора - дестабилизация донора энергии и его ассоциация с акцептором .способствуют, по-видимому, восполнению дефицита впереносимой энер хии.
ТуШение флуоресценции нафталина молекулами EtJ в тех же условиях 11 5 раз менее эффективно, чем их диссоциация. Это показывает, что в пере носе энергии молекуле EtJ участвуют не столько молекулы нафталина в возбужденном синг летном состоянии, сколько н е и в л у чаю Щ и е флуоресценцию молекулы, т. е., по-видимому, триплетные. Между тем в основном триплетном состоянии Т о молекулы нафталина обладают у}Ке .заведомо недостаточной энергией (2.62 эв) для перевода EtJ с уровня А основного состояния вертикально даже на потенциальную кривую оттал
кивания (3). См. уровень нфт на фиг. 86. Однако эта кривая может быть достигнута из нижних вибрационных уровней основного состояния Еа, 1) Смещение спектра поглощения искажениого скелета в сторону больших частот по сравнению с тем же или аналогичным соединением с плоской конфигурацией :хо рошо известно.
См. например 43.
215
если ПОСJIеднему будет передана энерги,я с высокого уровня сенсибили
затора,
заселяемого при поглощении триплетной МО.'IеКУJIОЙ нафталина
второго фотона л 415, 391, 372 НМ. Такая двухфотонная сенсиБИJIизация нафтаJIИНОМ распада C2 H sJ и СПзJ установлена методом ЭПР в заморожен ном (770 К) растворе (см. 57.Б1). Возможности ,двухфотонного процесс а
(57) в данной БИМОЛСКУJIЯРНОЙ системе не способствует, однако, малая длительность жизни триплетной MOJIeKYJIbl в жидких растворах при 200 С « 10-4 сек.), требующая для наКОПJIeНИЯ таких MOJIeKYJI большей ин тенСивности возбуждающего света, чем примененная в работах 42. Более ясная картина БЫJIа ПОJIучена для фотосенсибилизованного аРQматическими кетонами (ацетофенон, бензофенон, антрахинон, 2-ацето нафтол) разложения 1-иоднафталина под действием света с л 365 Hi\I 44 • Диссоциация имела место только для тех из указанных фотосенсибюIИ заторов, Т-уровень которых расположен выше подобного уровня иод нафталина (2.5 эв) и отсутствовала, когда Т-уровень донора энергии (антра цен) был ниже (см. табл. 6 в 23). Очевидно, что здесь разрыв связи Cap-J C~: 2.6 эв) имел место в т р и п JI е т н о м состоянии акцептора энергии при восприятии энергии Q.T Т-состояния донора (2.7 - 3.2 эв). Избыток вибрационной энергии на Т-уровне акцептора, доставляемый перечислен ными выше сенсибилизаторами, мог составлять только 0.2-0.7 эв. СJlедо вательно, для объяснения разрыва связи Сар -J в иоднафтаJlине необхо димо допустить, что на эту диссоциацию затрачивалась в с я вибрационная энергия Т-:состояния иоднафталина, полученная от сенсиБИJlизатора, что необычно.
Реакции фотолиза галогенсодержащих предельных соединений
(CC1 4 >
СНСl з и др.) в присутствии растворенного беНЗОJlа принято считать обу
словленными восприятием ими энергии от Т -МОJlеКУJl С 6 Н 6
45.
Между тем
не ИСКJlючена возможность непосредственной химической реакции фото
возбужденной ароматической МОJlекулы, сопровождающейся присоеди нением к ней атома галоида, как зто наблюдается для антрацена 46. Для последнего однозначно установлено,
что в такую реакцию присоединения
вступают именно T-IIЮJIеКУJlЫ антрацена, генеflируемые из синглетного состояния ИJlИ же путем передачи энергии от Т-молекул коронена 47. Более четкий вывод о фотосепсибилизации Т-молекулами бензола распада гаJlогенпроизводных метана БЫJl сдеJlан при изучении этих реак
ций в газовой фазе для С 6 Н 6 *+СНСl з 48. Оказалось, что в отличие от пря мого фотолиза (л 185 нм) при фотосенсибилизованной бензолом реакции отщепляется от хлороформа не Cl, а атом Н. Органические перекиси, гидроперекиси, дисульфиды,
аз 0-
и
диазо
S-s
соединения могут расщепляться, по связям о-о (ОКОJlО 1.3 эв), (ОКОJlО 3.0 эв), N-N (около 2.6 эв) не,ТОJlЬКО прямым действием света
49
в области их спектра поглощения, но и при действии фотосенсибилиза торов. Так, например, НзС-О-О-СН з распадается в присутствии фото возбуждаемых МОJlеКУJl бензола, антрацена и нафтацена. Перекись бен зоила разлагается путем переноса с и н г л е т н о й энергии возбужде
ния от антрацена, фенантрена БО, n-терфеНИJlа и других, на что указывает тушение фJlуоресценции ПОСJlедних сенсибилизируется нафталином 52. Однако
гидроперекись
ствием т р и п л'е т н ы х
51.
тетрамина
Распад перекиси пропионила фото испытывает
разложение
под
дей
молеКУJl флуоренона, причем особое значение
приписывается образованию Н-связей между донором и энергии, ПОСКОJlЬКУ флуоренон не фотосенсибилизирует
перекиси бензоила, которая не образует Н-связей
акцептором раЗJlожеНИI:}
53.
Особенно интересным примером фотосенсиБИJlизованной диссоциации, в которой отчетливо проявляется перенос энергии между триплетными
уровнями участников, служит распад диазометана,
216
H 2CN 2 •
Прямая фото-
диссоциация в газообразном состоянии n.pиводит к выделению N 2 И мети лена СН 2 , в котором атом С двухвалентен, т. е. метилен находится в син глетном состоянии, которое мы обозначим: CH 2S. В присутствии большого давления инертного
<;Hi,
газа
синглетный метилен
в котором С четырехвалентен
54,
что
переходит в триплетный
представлено
следующей
схемой:
УН
Метилен в синглетном и триплетном состояниях вступает в совершенно различные гими
химические
реакции
с непредельным
растворителем
и
дру
соединениями.
Ароматические кетоны при фотовозбуждении практически полностью переходят в Т-состояние (23). Использование Т-молекул бензофенона в качестве фотосенсибилизатора р~спада диазометана в растворе привело к получению с большим выходом триплетного метилена, обнаруживаемого по его специфическим реакциям, согласно схеме 55 Ф2 СО * УIII
Используя . Т -бензофенон в качестве фотосенсиБИЩlзатора, удалось вызвать фотолиз этилпирувата (а) на ацетальдегид и СО со значительно (в 2 раза) большим квантовым выходом, чем цри прямом фотолизе 58: о 11
2Н з ССН+ со
IX
(а)
~-Ацетонафтон, Т-уровень которого (2.55 эв) лежит значительно ниже Т-уровня этилпирувата, не фотосенсибилизирует эту реакцию 57. Арома тические кетоны (бензофенон, их хлор-. и метоксипроизводные), Т-уровень которых лежит выше (3.0-3.2 эв), фотосенсибилизирует декарбоксилиро вание ряда альдегидов. Ацетофенон, как и в предыдущем примере, не действует 41.
К реакциям фотосенсибилизованной диссоциации можно отнести также
разрыв связи С-Н в трифенилметане ФзСН и трифенилметилкарбинола ФзСОН. Эти фотореакции происходят в замороженном растворе (770 К) с выделением радикалов ФзС·, обнаруживаемых путем возбуждения их структурного спектра люминесценции (518-564 нм) 58. Фотосенсибили заторами служили трифениламин, ФзN, N ,N-диэтиланилин, а также Jtейко основание. Кристаллического Фиолетового, которое сокращенно можно обозначить как НС[Ф-N(СН З)2]З 58". Для ФзN было показано, что он активен именно в Т-состоянии, поскольку наблюдается ингибирование его активности добавленным нафталином, являющимся типичным акцеп тором энергии от Т-уровней (35). Квантовый выход фотосенсибилизован ного трифениламином ФзN распада ФзСН ничтожно мал: 'Y~5 . 10-4 и пропорционален
пер в о й
степени интенсивности действующего света,
что указывает на одно фотонный
механизм диссоциации (ср.
57). 217
Существенное различие природы фотосенсибилизаторов, ФзN и НС[Ф-N(СН Э)2]а, делает более правдоподобным механизм переноса
энергии на потенциальную кривую отталкивания связей С-Н или С-О в. акцепторах ФзСН и ФзСОН по схеме, аналогичной изображенной на фиг. 87, а не участие Т-состояния последних
ФзNТ+ФзС-Н(-ОН) -+ ФзN +ФзС'
+
'неон)
Х
в спектрах поглощения не обнаруживается ассоциация донора с акцеп тором, но она может-иметь место в Т-состоянии донора. Уровень донора
ФзNТ
(3.0'3
эв) находится немного въnпе Т-уровня ФзСН
(2.74
эв), но за
ведомо выше термического значения энергии диссоциации (2.1 эв) валент ной связи С-Н в трифенилметане. Фотореакции двухфотонной сенсибили зации рассматриваются в разделе 57. В последнее время межмолекулярный перенос энергии между триплет ными состояниями, описанный выше, приобрел широкое препаративное применение для фотосенсибилизации химических реакций 55-59. Уменьше ние величины действующего фотона и активация только триплетных уров ней реагентов способствует более эффективному проведению фотохимиче СКИх реакций с полнЫМ устранением различных побочных превращеВИЙ. 11 Следующий раздел посвящен распространению такого приема на реакции изомеризации.
56.
ФотосенсиБИЛИЗ8ЦИJl ввутримолекуляриоii переrруппировRИ
Первая реакция такого рода была обнаружена Вейгертом и Прукне ром 80, которые исследовали в ацетоне фотоизомеризацию о-нитробен зальдегида в о-нитрозобензойвую кислоту, описанную ВIiППе (52). Было найдено, что квантовый выход 'Y~O'.5 практически не изменяетс.я с кон центрацией, хотя в 2 %-ном растворе лZ30нм S· альдегид поглощает в 3 раза болъmе, (f2~.Z••ал.) действующей радиации (л. .313 им), а в 0'.0'5 %-ном растворе ацетон погло л 345нм s*f щает 90'.% этой радиации. Следовал
,
(82.8.,кал.
вывод,
л+8QНN f59.511I1QЛ.)
~CO
То
СНг·СНСН-СН!
Фиr.
87. Относительное расположение уровней бенаофевона и бутадиена lб • нона
-
что
поглощенная
л'l10нм 189.61(1IQЛ)
до его уровня
SB
вся
световая
ацетоном,
энергия,
передается
альдегИДу, который и изомеризуется. Триплетные молекулы бензофено на вызывают изомеризацию олефинов более эффективно, чем при прямо м воздействии света на последние, пере водящем их на высоко лежащий син глетиый уровень S* 81, 62. На фиг. 87
изображено относительное располо жение S*-и Т-уровней для бензо
фенона и бутадиена. При возбуждении сенсибилизатора - бензофе
происходит количественно его ннтерконверсия
на уровень ТВ 23. Встрече молекул бутадиена с триплетными молеку лами бензофенона благоприятствует большая длительность существо
вания последних в жидком бензольном растворе, освобожденном от
02
{1О'-6 сек.) по сравнению с синглвтными молекулами (10:'9 сек.). Для превращения оказалась достаточной передача энергии Тв бензофенона бутадиену с подъемом его на триплетный уровень, минуя лежащий вне досягаемости примененных фотонов (л 345 нм) его синглетный уровень S* (фиг. 87). 1) См. обзоры 16 и,••
S18
Отсюда следует, что перестройка олефинов в реакции изомеризации происходит через их Т-состояние и что последнее осуществляется с боль шой эффективностью при встрече с Т-молекулами сенсибилизатора, обла .Дающими достаточио высокой энергией.
Рассмотренная подробно в разделе 51 прямая реакция траш:-цuc фотоизомеризации, проходящая через триплетные состояния обоих изо меров, превосходно Фотосенсибилизируется бензофеноном, ацетофеноном и антрахиноном, Т-уровни которых лежат выше таких уровней для траnс и цuс-стильбена 83, 6&. Измеренная константа скорости сенсибилизованной изомеризации 2 • 103 M-l представляет собой произведение константы
скорости "ДА элементарной реакции переноса эн.ергии mраnс-стильбену {)т Т-молекул бензофенона со временем жизни 't. Полагая, что "ДА {)пределяется константой скорости диффузионных
нора Д и акцептора А в данном растворителе
получается значение
_5.10-1
встреч молекул до
(3. 109 M-l. cek.-1),
для: 't
сек. в превосходном согласии с незави
симыми данными для времени жизни Т-молекул бензофенона. Нроме того, было показано 84, что тран,с-стильбен дезактивирует почти с одинаковой
вероятностью
в
основные
состояния
mран,с-
и
цис
формы.
Все фотосенсибилизаторы, Т-уровень которых выше Т-уровней обоих изомеров стильбена, т. е. выше 63 ккал./моль, способны очевидно вызы вать переходы из основных уровней 8° на соответствующие уровни Т
в о б о и х стереоизомерах. В стационарных условиях устанавливается постоянное соотношение концентраций [цис]: [TpaHc]~1.5. Однако по мере последовательногосиижения уровня Т фотосенсибилизатора в ин тервале энергий от 63 до 40 ккал.lмоль наблюдается три аномальных рез ких подъема этого стационарного соотношения до значений около 3, 10 и 15, разделенных глубокими минимумами 82,85. Из этой зависимости следует, что изомеризация цuс-стильбена в траш:-форму может быть произведена даже такими триплетными состояниями сенсибилизаторов,
энергия которых явно недостаточиа для достижения Т-уровня Zfuс-стиль бена (57 Rкал.lмоль). Для объяснения этого неожиданного интересв:ого результата была выдвинута Rонцепция, что при фотосенсибилизоваииой стереоизомеризации, вызванной тесным сближением с триплетным доно
ром энергии, приициn Франка-Кондона в е р т и к а л ь н о с т и электронного перехода (17) в акцепторе может быть нарушен 86. А именно, высказано предположение, что, помимо известных спектральных уровней триплетных состояний цис и траnс-стереоизомеров, существует при проме
жуточиом угле поворота (между О и -относительно друга таRЖе
1800)
обеих половин молеRУЛ друг
триплетное состояв:ие,
уровень ноторого
рас
положен н и ж е Т-уровня цuc-изомера. Следовательно, он может быть .достигнут путем передачи эв:ергии от упомянутых выше сенсибилизато ров с более низкими Т-уровнями, и таная промежуточиая «закрученная» форма стильбена может далее превратиться в траnс-изомер, если их разделяет невысокий барьер энергии активации. При электронном переходе из осв:овного уровня цuс-формы на -описанный промежутоЧ1lЫЙ триплетиый уровень предполагается, что принцип Франка-КоНДона не соблюдается, так как переход должен ~щесь
сопровождаться
одновременно
изменением положений
атомных
ядер_
Предположение о существовании промежуточиой между цис- и траж изомерами триплетной конфигурации стильбена согласуется с упомяну тым в разделе 51 теоретическим выводом о перпендикулярной конфигура ции плоскостей частей молекулы, соедив:енных двойной связью в триплет
ной форме. Нарушение принципа Франка-Rондона не должно удивлять, если при тесном контакте Т-донора и цuс-изомера происходит превращев:ие
219
воспринимаемой электронной колебания акцептора.
энергии
Как было изложено в раЗД8Jlе
непосредственно
в
крутильные
27, крутильные колебания выделяются
из ряда других своей особо тесной связью с электронным состоянием молекулы. При большой амплитуде таких колебанпй нельзя рассматри вать ()лектронную и колебатеJIЬНУЮ энергии раздельно. Изменения элек тронной энергии каждого из изомеров в основных .у . траuс'
у
'Цис
и трип-
летных состояниях Y;'pancY~иc для наглядности изображены потенциальными
нривыми
Ив
нак фУНКЦИЯМИ угла
{/в
поворота
тронные
_
.. УЦUC~
S"
цuс
ЭЛeI,-
88).])
стереоизомеров
у траnс И
у 'Цис
отмечено
различной высотой мини-
мумов
их
ничешюе водных
YJuc'
в (фиг.
СОСТОЯНИЯ
не идентичны,
нривых.
I\вантовомеха-
рассмотрение
этилена
что
ДЛЯ
произ
поворота ПЛОСКОСТII
одной части молекулы относительно другой нриводит Н выводу, что стабильные состояния, изображен
ные минимумами Утраnс и У 'Цш' имеют круто
поднимающиеся
тенциальных минимумов
верхних
-
нривых
ут
и
траnс
ут
цис
О
и создают энергетические барьерыЕ а
- - -....~ Цuс 900 1{JOo
вращения концевых групп сте реОИЗ0мера.
е
потенциальных
состояний
по
УтРаНС
Кривые IIотенциаJIЪПОЙ энер
88.
гии ДЛЯ
ветви
достигающих
обоих изомеров при больших ампли тудах крутильных колебаний (27). Пересечения потенциальных кривых
Транс Фиг.
нривых,
Rонфигурационный параметр. щий угод вращения.
измеряю
и Ее различной
нем
и
нижнем
величины
в
верх
элеl{ТРОННОМ состоя
ниях ДЛЯ
адиабатического
да одного
стереоизомера
перехо
в другой.
При поглощении фотонов изомерами
совершаются преимущественно
переходы, изображенные вертикальными стрелками. При подведении энергии от Т-доноров, располагающих энергией, недостаточной для пере крытия интервала Уцис - YJuc' изомер из минимума ОСновного состояния переходит
все
же по принципу Франка-I\ондона
в е р т и к а л ь н о
на ветвь потенциальной кривой другого изомера, как показано на фиг.
88
двойной стрелкой. Такой переход внутри изомера ЦUС не сопровождается изменением
суммарного
спина
системы,
так
как
исходная
и
конечная
потенциальные кривые принадлежат синглетным состояниям. Но донор сенсибилизатор совершает интеркомбинационный переход, изменяя ориен тацию своего сцина. Однако возможность передачи энергии триплетными молекулами с возбуждением синrлетноrо состояния акцептора была уста новлена методом фосфоресценции 66. Изомеризация mранс-стилъбена фотосенсибилизируется также самим растворителем - бензо.'IОМ, по-видимому, его молекулами в трицлетном состоянии (3.64 эв), поскольку не удается наблюдать тушения Ф л у 0р е с Ц е н Ц и и жидкого бензола при концентрации до 10-3 М 41. Оценка
времен
10-6
зования
1) 220
жизни
триплетных
молекул
сек., для mраnс-стильбена Olило
CBH:f
был
Аналогичные
n
дала
10-3
дЛЯ
CBH:f
условиях жидкой фааы больше
кривые
приведены
на
фиг.
(ЖИДI<.)
около
сен. I\вантовый выход обра
47.
или
равен
0.25.
57.
Двухфотонные фотохимические реакции
При большой плотности энергии в облучающем световом пучке могут :возникнуть
двухступенчатые
процессы
последовательного
поглощения
Д в у х фотонов, приводящие к высоким энергетическим состояниям и реакциям, недоступным однократно фото активированным молекулам. l ) Фото реакции такого типа отличаются от обычных тем, что их н а ч а л ь н а я скорость пропорциональны квадрату интенсивности действующего света. Для осуществления двухфотонных процессов необходимо, чтобы промежуточный продукт действия первого фотона имел длительность существования, достаточную для восприятия второго фотона. Таким свойством оБJlадает прежде всего ТРИПJlетное (Т) состояние молеКУJlЫ со временем жизни "t'~10-4 сек. в жидком растворе и '(~1 сек. в заморо женных жестких средах, в которых стационарная концентрация T-МОJlе куд при обычных уровнях освещенности (10 16hv . см- 2 • cek-l ) может достигать 10-4 М. Естественно поэтому, что двухфотонные процессы были
впервые обнаружены 67, а затем подробно изучалИ:сь именно в ПОСJIед них условиях.
В настоящее время установлены следующие фотохимические реакции, пропорционаJIьные интенсивности света 1 в степени, близкой к 2.2) А. Двухфотонная диссоциация молекулы. Примером такой фото реакции может служить фотодиссоциация трифенилметана ФзСН и его производных: ФзСС1, ФзСОН с высвобождением радикаJIа ФзС' 68. По следний обнаруживается при 770 К по характерному спектру люминес
ценции
(518-564
нм). Квантовый выход этой реакции 'Y~0.01 невелик,
что указывает на быструю рекомбинацию в «клетке» замороженной среды - «матрицы».· ПараллеJlьные измерения интенсивности фосфо ресценции ФзСН показаJIИ, что диссоциация этой молекулы происходит
из ее Т-состояния, обладающего энергией
2.7
эв. В это состояние ФзСН
попадает ПОСJlе первичного ПОГJIощения фотона hv}=4.6 эв (270 нм) в максимуме Д.'IИНЦОВОJIНОВОЙ спектраJIЬНОЙ ПОJIОСЫ. Поскольку энергия связи ФзС-Н составляет 2.1 эв, то ее разрыв наблюдается и при одно фотонном возбуждении МОJIекулы. Однако распад делается БОJIее эффек тивным, когда, находясь в Т-состоянии, молекула пог.rtощает второй фотон hV 2 В оБJIасти Л:А. 400-500 нм (3.1-2.5 эв), переходя на высокий триплет ный уровень Т l ' находящийся на высоте около 5.4 (2.7 +2.7) эв над основ ным 80' Такой процесс двухфотонной диссоциации изобразится схемой
ФзСН
h'J]
4.6
h'J2
ФзСН * (п*п) --~ ФзСНТ ~ фзСНТ, ---~ Фзс" +'Н
ХI
Штриховые стреJIКИ указывают, как обычно, интеРIюнверсию в Т-со стояние
в
первом случае,
и
конверсию
в потенциальную
энергию оттал
кивания связи ФзС-Н во втором, подобно тому как это имеет место при
внутренней предиссоциации сложных молеКУJI (52). Числа под стрелками дают энергии фотонов в электрон-вольтах.
Б. Двухфотонная диссоциация постороввей молекулы. Находясь на высоком триплетном уровне (T .. ~5-6 эв) над основным 8o, двукратно фотоактивированная молеКУ.'Iа может передать наКОПJIенный квант элек1) В предыдущем издании настоящей книги на стр. 127, перепечатанной здесь в конце раздела 89, указывал ось на возможность процессов двукратного поглощения фотонов в связи с фотореакцией ксантеновых красителей. В настоящее время мы рас полагаем многими примерами подобных фотореакций, описываемыми ниже. 2) Только при малых интенсивностях действующего света до наступления насы щения Т-состояний зависимость будет квадратичной. В противном случае даже при двукратном поглощении скорость реакции ПРОПОРЦиональна первой степени интенсивности.
221
тронной энергии молекуле другого рода, находящейся в соседстве, и вы звать в ней разрыв валентной связи. В реакции такого типа молекула~ воспринявшая два фотона, действует как фотосенсuби.л.uaатор диссо циации другой молекулы, осуществляя этот процесс м: е н ь ш и м и
фотонами второй
hV1
и
hv2 , че),f это требуется при непосредственном фотолизе
молекулы.
Б1. Фотосенсибилизованная
диссоциацИя иодистого
метила.
Иаи
более простым примером такой фотореакции является фотосенсибили зованное нафталином (Иф) расщепление Связи С-] в СИзJ в среде за мороженного (770 К) этанола 68. Эта реакция со скоростью, пропорцио- нальной -квадрату интенсивности света, протекает по схеме-
Нф hV 1 -+ Нф* (1t*'It) _о. нфт.~-+ нфт. 4.U
(л
;;;.2.8
(лл372-415)!
313)
ха
+ изеJ
изс'
+'1
Радикалы ИзС' обнаруживались по свойственному им характервому спектру ЭПР. Убедительным доказательством промежуточного участия То-состоя ния нафталина служил факт появления этих радикалов только при
>
дополнительной подсветке фотонами, начиная с hv2 2.9 эв (л. 41'5 нм} в пределах известной полосы Т О_Т2 поглощения этого углеводорода нм) (см. 25). Сложение энергии hv2
(365-460
> 2.9
эв с энергией, запасенной на То-уровн&
нафталина (2.6 эв), приводит к суммарной энергии 5.5 эв, превышающей энергию фотона hVD=4.9 эв (л. 250 нм), вызывающего прямой фотолиз растворенной молекулы СИзJ в спектральном максимуме ее широкой полосы поглощения. Энергия разрыва валентной связи С-] равна 2.3-эв. Двухфотонными сенсибилизаторами распада СИзJ в замороженной среде оказались также бензофенон, дифенил, фенантрен, а также краси тели (Акридиновый Желтый, Акрифлавин, катион фл'уоресцеина). Во всех этих системах скорость нарастания сигнала ЭПР метильных радикалов была пропорциональной квадрату интенсивности света. Было_ показано, что второй фотон hV2 должен обязательно попадать в пределы одной из известных Т о - Ti полос спектра поглощения сенсибилизаторов, чем было доказано участие Т-молекул в этой реакции. Для нафталина тре буется достижения уровня Т 2 (hv 2 =2.9 ЭВ, л. 415 нм), для катиона Флуорес цеина - уровня Т 4 (hv 2 =3.3 эв, л. 370 нм). Иа фиг. 89 показано относи тельвое
расположение
спектров
поглощения
участников.
Длительность пребывания молекулы сенсибилизатора в первом воз бужденном Т 4 -состоянии может достигать в жесткой среде при 770 К величины ~1O--B сек., как это следует из наблюденного излучения от перехода Т 1 -То • в ряде соединений 811.- В жесткой среде (стекловидная борная кислота) при 770 К была также показана возможность п&реноеа энергии с уровня Т1 двухфотонно активированного видимым светом Ура вина молекуле нафталина с высвечиванием у. ф. спектра флуоресценции последней 70. Более высокие состояния Т1 должны, очевидно, иопытывать быструю Rонверсию до уровня Т1 , как это имеет место для синглетных состояний (16). Поэтому описанная выше достаточно эффективная 1 ) передача энергии с высокого уровня Т 1 сенсибилизатора молекуле СИзJ свидетельствует о наличии
1)
ассоциации
Для с&в~иБИJIИэировавного
участников
двухфотоввого
в
охлажденном
равложения
рас-
спиртов (см. ниже)
квантовый выход появл&ния свободного радикала НзСёИОН по предварительным
иамерениям Холмогорова равен
222
"(::::: 0.001.
тво,е, хотя такое взаимодействие, как и в Случае триплет-триплетного
переноса энергии (35), не про~ляется в их спектрах. Особо выгодное снижение энергий фотонов для сенсибилизации можно получить, .если Т-молекулы фотосенсибилизатора, например нафталина, генерировать не действием света в области его собственного синглетного спектра поглощения (80 - 81*)' а путем безызлучательного переноса энергии (35) от Т-молекул другого сенсибилизатора. Если последний поглощает в более длинноволновой области, чем первоначальный сен сибилизатор, то подводимый фотон hV 1 может быть заметно снижен. Весь цикл Д в о й н о й фотосенсибилизации разрыва связи А-В в моле куле АВ, осуществленный в работе 68&, изобразится следующей последова-
extO-· '0-7, 1.5
г
5DO IIIJO
1.0
300 100
0.5
100
20 Фиг. 89. Относительное положение спектров погло щения СН з ! и фотосенсибилиаатора нафrалина. тельностью этапов, где С 1 и Сп обозначают сенсибилизаторы, поглощаю щие фотоны
hV 1 и hv 2 ,
соответственно:
h'J}. Т С1 СI --~ С I
! +С п + Сй
СI
ХIII (межмолекулярный перенос Т-энергии)
!h'J2
СТ{+АВ --+ Сп+А"+'В В качестве фотосенсибилизатора Седонора энергии с Т-уровня были взяты хорошо испытанные в других явлениях (35, 36) ароматические кетоны: ацетофенон и бензофенон,lI Сенсибилизаторами Сп' воспринимаю щими эту энергию, в работе 68& были использованы нафталин идифенил, а фотолизируемым субстратом был СИ з 1. Возникавшие при фотолизе радикалы 'СИз обнаруживались методом ЭПР. Применялись трехкомпо нентные растворы в этаноле при 770 К. При этом распад растворителя не происходил, так как для этого необходимо поглощение сенсибилизато рами фотонов большей энергии. Избирательное спектральное возбужде
ние компонентов подтвердило двухфотонную схему дает
представление
об
относительном
XIII
расположении
реакции. Фиг. уровней
в
90
двух
системах.
1) Как укааывалось выш,' бенаофенон, а также ацетофенон сам являетсs: сенсиби лизатором фотораспада иодистого метила. Однако для атого они должны воспри нять второй фотон с А 365 нм (полоса ТО_Т 4 бензофенона расположена в области 295-356 им). В опытах по двойной сенсибилизации для перевода бенаофенона или аце тофенона в состояние Т ИСПОЛЬЗ0вались линии у 365 нм Hg. не вызывающие сенсиби-
<
лизованного распада СН з !.
.
223
Большой запас кинетической энергии, сообщаемый при фотолизе отщепляемым радикалам ·сн з , делает понятным возникновение вторич
ной темновой
реакции дегидрирqвания
среды
этанола с появлением
-
характерного для радикала НзССНОН спектра ЭПР 68". Б2. Двухфотонная сенсиБИJIизация разрыва связи с-с. Дальней шими примерами реакций такого рода служит
радикала от третичного бутаНОJIа, (СНз)зСОН
отщепление
686.
меТИJIЬНОГО
В этих фотопроцессах
сам замороженный (770 К) растворитель испытывал разложение при погло щении света растворенным сенсибилизатором. Возникающие радикалы обнаруживаJIИСЬ методом ЭПР.
Е,э6·
6 5 4 3
z f
h'\J1 S
о
I
о Ацетаqзенон
hoJ1
Наrpталuн
Субстрат
...,...-_...L.I_St: ФЛ!lоресцеuн
(Н+-катuон) Фиг. 90. Схема ВllУТРИ- и междумолекулярного перепосов :шергии при двухфотонной И двойной фотосенсибилизациях разрыва связей. в СН з 1 и трет-бутаноле. Цифры у стрелок дают соответствующие длины волп (в ни).
Фотосенсибилизаторами реакции оказались разнообразные соеди нения: ароматические углеводороды (дифеНИJI, нафталин, фенантрен), ароматические амины (ди- и трифениламин, индол), некоторые красители (Акридиновый Желтый, Родулиновый Оранжевый, катион Флу()рес цеина) 686. Наряду с сигнаJIами ЭПР от радикалов ·СН з в слу'!ае бутанола возникаJIИ также сигналы. принадлежащие радикаJIУ (СНЗ)2СОН остатка бутаНОJIа. Установлена зависимость скорости появления радикалов от квадрата интенсивности действующего света (1.1. 320 нм). Механизм двухфотон ной сенсибилизации укладывается в приведенную выше схему ХН ДJIЯ СНзJ. Замечателен факт возможности сеН
>
с-с в третичном бута~ОJIе малыми фотонами мыми
В
(1.1.
< 400
НМ). поглощае
красителями.
этоi!:
(СНЗ)2С
<
фотореакции
наБJIюдается
также
появление
радикала
СН 2
• который образуется в результате т е м н о в о й реакции ОН радикалов ·СН з • отрывающих атом Н от одной из меТИJIЬНЫХ групп бутанола с получением СН 4 •
.
Энергия разрыва связи C-СНз в третичном бутаноле состаВJIяет 2.6-3 эв. Для перечисленных выше сенсибилизаторов высота уровней Т о
224
наХQДИТСЯ n пределах 2.5-3.0 эв. Такая энергия недостаточна для разрыва связи, так как при траs:сформации электронной энергий в потенциальную энергию отт.алкиван~я ядер атомов превращается в благоприятном случае lIe более 2/3. Отсюда делается J;lО:UЯТНОЙ необходимость дополнительного поглощения второго фотона с достижением одного из высоких уровней Т. сенсибилизатора. действит6лыl,' прямой фотолиз третичногобутанола без сенсибилизатора с появлеНИ614 радикалов 'СН з требует в тех же усло
виях фотона
hv
1) ; ; : :
5.8
эв (~).
< 215
нм:)
886.
Пр:и освещении замороженных (770 К) растворов ариламинов (ани лин, ди- и триф6ниламин) в эфирах (диэтиловый, дипропиловый, дибути ловый) длинами волн на учаСТI(е 300-365 нм, совпадающем с длинновол1I0BblM спадом спектра поглощения этих аМИllОВ, обнаруживаются мето дОМ .ЭПР радикалы дегидри:ров8.ШI0ГО эфира в а-положении, например
НзССНО~Нi' Освеще:uие более коротковолновой у. ф. радиацией в ин тервале 248-365 цм приводит в случае диэтилового эфира к дополнитель HOl4Y возникновению радикалов ·С 2 Н • 7]а. Имеется также исследование 72, В котором наблюдалась фотосенсиби лизация нафталином расщепления в (С2Н,)20 связи С-О С выделением радикала 'C~i' Однако в этом исследовании применялись у. ф. длины волн, способные во втором акте расщеплять радикалы дегидрированвого эфира. Б. Двухфотоииая сенсвБИШIЗация разрыа связи С-Н. Ба. Д е г и Д р и р о в а н и е с пир т о в, фотосенсибилизованное ароматиче скими аминами (ди- и трвфенВЛ:tМИН, N-метилдифениламин, тетрам:е тил-n-фенилевдиамин), N-гетеРОЦJIклами (карбазол, иидол, триптофан, флавины и порфиривы) , леЙII:о-основаниями ди- и трифенилметановых краси телей, а также трифенилм:етаном, принадлежит к двухфотонным процес сам: 58, 71, 73-?78. При облучении светом с лл
соединений в стеклообразных (при
770
;;:: 300 нм растворов
указанных
К) метаноле и этаноле возникают
в большой концентрации спиртовые радикалы НiЮН и
НзССНОН,
обнаруживаемые по их спектру ЭПР. Таким: образом, конечным этапом реакции является отщепление из молекулы спирта лабильного атома Н в а-положении по отношению к гидроксилу. При малых интенсивностях выход радикалов пропорционален интенсивности в степени, близкой к 2 (1.7-1.8). Аналогичные радикалы с отщепленным а-атомом Н возни кают при проведении фотореакции в изопропаноле, н-бутаноле и изобута-
.
ноле.
Образование свободвы:х атомов Н в облучаемом растворе проявляеТСJl в том, что при добавлении бензола возникают сигнаЛЪ1 ЭПР, принадлежа
щие моногидрированвому бензолу 'СаН? 71. Начальная скорость (квантовый выход) возникновения радикалов оказалась пропорционаЛЬ80Й концентрации молекул сенсибилизатора в Т-состоянии, обнаруживаемых по спектру ЭПР 71, 73-71i, или спектру фосфоресценции 58. Однако сам:и щ) себе Т-молекулы не активны, поскольку образование радикалов мгновенно прекр/:!-щается после выключения осве щения, хотя концентрация Т -молекул спадает в течение секунд. Только
при одновременном дополнительном освещении фотонами определенной величины в пределах спектра поглощения сенсибилизатора идет образова
ние спиртовых радикалов. Было показано 71, что добавление к спиртовым растворам трифениламина и карбазола нафталина, селективно дезактиви рующего их Т-состояния, снижает выход спиртовых радикалов в 10 раз. Использование прерывистого освещения для изучения кинетики ФОТОС6Н сибилизованного дегидрирования спиртов однозначно показало, что время жизни промежуточного реагента совпадает с 't фосфоресценции сенсибили
затора (ди- и трифениламин) 74. Таким образом, }{ак и в вышеописанвых двухфотонных реакциях, необходимым, но недостаточным условием яв ляется переход молекулы сенсибилизатора в состояние ТО после поглощения
15
А. н. Тере:вив:
225
первого фотона. Второй фотон должен поглощаться Т о-молекулой сенси билизатора с пер-еводом ее на высокий уровень Т., передающий суммарный нвант (величиной T.-So) на диссоциацию связи С-Н в моленуле спирта. Энергия разрыва этой связи сравнительно вепина (3.8 эв для С 2Н ьОН и 4.0 зв СНзОН). Поэтому понятно, что сенсибилизатору в состоянии То должна быть подведена энергия второго фотона h'Y'I.' соответствующая по лосам поглощения То-Т" более KOPOТKOBOJIНOBЫM, чем первая (То_Т\). При высоте основного То-уровня в используе:мых сенсибилизаторах в пре делах 2.6-3.2 зв (23) поглощение фотона h'Y'I. ~ 3.5 эв поднимает суммар ную энергию сенсибилизатора до уровня оноло 6.5 ЭВ. Действительно, спиртовые радиналы возникают при подсветне фотонами h'Y 2 ~ 3.5 эв (л ~ 350 нм).
Наиболее длинноволновые бесструктурные полосы поглощения спир
тов, при писываемые процессу прямой диссоциации этих молекул, начинаются примерно от 6.5 эв. Эти полосы приписывают обычно отщеплению группы ОН, т. е. расщеплению связи С-ОН, однано, при облучении одного за мороженного этанола в отсутствии сенсиБJi!лизатора I,{ОРОТКОВОЛНОВЫN!
у. ф. светом появляются те же радикалы Н 2СОН и НзССНОН. Высказы
валось предположение 77, что энергия, сообщенная Т-моленуле арила:мина поглощением фотона h'Y 2 , достаточна для ее ионизации (I p =7.85 эв в газо·· вой фазе "). Действительно, появление положите,льного заряда на атоме N в результате отщепления одного из n элентронов высвобождает у него свободную валентность, способную в принципе присоединить атом Н, отщеJl.JIяе:мыЙ от молекулы спирта хотя бы на короткое время. Однако этой гипотезе противоречит отсутствие харантерной полосы поглощения катион радинала ариламина как в среде спирта, так и при мощной фотоактивации сенсибилизатора в инертном растворителе (толуол). Имеется танже иная точка зрения на механизм дегидрирования спир тов при последователыlOМ поглощении двух фотонов 78. Предполагается, что появление дегидрированных в а-положении моленул спирта есть вто·
ричная;
притом
т е м н о в а я
реанция
с
растворителем
радикалов
СНа, С 2 Н 5 ). Последние должны возникать при первичной ре акции дегидрирования спирта Т-молекулами фотосенсибилизатора. Вто рой фотон поглощается с этой точки зрения не сенсибилизатором в СОст~я нии ТО, но межмолекулярным ассоциатом сенсибилизатора со спиртом. При этом он должен распадаться с образованием Н и RO', регенерируя сенсибилизатор. Кроме того, ДОПУСI,{ается возможность теиновой изомери
RO '(R -
зации RO' в 'R 1 0H (Н 2СОН, НаССВОВ), которые и наблюдаются.
Хотя, несоиненно, возможны вторичные теиновые реанции радикалов в рассматривае:мых системах, предлагае:мый авторами 78 механизм, на званный ими «двухстадийным» (в отличие от двухфотонного), противоречит известной слабой реакционной способности радикалов RO' в спиртовой среде 711. При введении в замороженный этанольный раствор трифениламина сил~нагеля было обнаружено одновременно с появлением радикало~ НзССНОН возникновение дублетного спектра ЭПР, характерного ДJJ'J атомов НН, Последние, очевидно, улавливались и стабилизировались поверхностью адсорбента. При замене С2Н II ОВ на ~НзОD, появился спектр ЭПР атомов D, что должно было свидетельствовать в пользу изложенной выше концепции первичного разрыва связи С-О, а не С-Н 80. ОднаК(J измерения, проведенвые в описываемых ниже системах 57Вб с дополнитель ным введением силинагеля, показали, что наблюдаемые атомы Н и D могут отщеПJIIIТЬСR не от молекул растворителя, а от групп -он и -OD, имею щихся на поверхности СИJIикагеля 111. Таним образом, по-видимому, в дан ной системе под действием фотосенсибилизатора разрываются связи О-Н в силанольных поверхностных группах Si-OH, а не в молекулах спирта.
226
Как было описано выше, трифенилам:ин (ФзN) ИJlИ N-диметюraНИЛИR вызывали разрыв связи С-Н в трифенилметане (ФзС-Н) по двухфотон ному механизму 58.
По тому же механизму
происходит
разрыв
связи
С-Н в группах -СН:; и -С 2 Н 5 эфиров 71&. Поэтому нам представляется, что нет пока достаточно веских оснований для отступления от этого ме
ханизма при рассмотрении фотодегидрирования спиртов теми же сенсиби лизаторами. Кроме того, для объяснения реакции фотодегидрирования спиртов
ариламинами
нельзя
иснусственно
ПОЛЬЗОВ!р'ься
механизмом.
Доказанным только для хинонов И ароматических кетонов, подробно рас смотренным в гл. XHI. Вб. Д е г и Д р и р о в а н и е а л к а н о в. Бензол и его алкилпроиз водные оказались фотосенсибилизаторами расщепления связи С-Н в предельных углеводородах (метилциклогексан, 3-метилпентан), служив ших стеклообразными растворителями (770 К) 81, В результате отрыва-
атома
Н
возникали
радикалы,
например
,
Н ЗС-СН 2 -С-СН 2-СН З "
I
СНз
однозначно отождествляемые методом ЭПР. Фотосенсибилизаторами в этой реакции служили СвН в , С 6 Н 5 СН з , CвH:;C~H", изопропилбензол, 0-, М- и n-ксилолы, ди- и трифенилметан; фтор- и хлорбензолы оказались неак тивными. Скорость фотореакции изменялась симбатно с концентрацией молекул сенсибилизатора в Т -состоянии и зависела от интенсивности света в степени, близкой к 2.
Применение толуола с дейтерированной СНз-группой установило, что
выделяющийся после размьраживания раствора водород содержит 94 % Н 2 и 6% HD. Такой результат приводит к выводу, что первичный фото хи)\!ичеСI<ИЙ ант не может заключаться в разрыве связи С-- Н в БОI{ОВОЙ СНз-группе (см. 48), а представляет собой разрыв наиболее слабой связи С-Н у третичного атома С в молекуле аЛI<ана - растворителя. Поскольку
на этот разрыв требуется 3.7 эв, а То-уровень фотосенсибилизаторов рас полагает ЭJJектронной энергией толы
перенос энергии молекуле
алкана.
Таким образом, механизм двухфотонного сенсибилизованного дегид
рирования алканов (HR) может быть представлен для случая дейтери рованного толуола ФСДз следующей схемой: 81 ФСD з
Н'
hVl. ФСD з ('It*'It)
4.9
+ нн _
П'+ФСD з _
Т hV2
_._~ ФСD з
Н 2 +'Н (94%)
_
Т
ФСD з
XIV
I
! +НН
НD+ФСD 2 (6%) ФСDз+'Н+'Н
Из последней строки данной схемы 81 следует, что описанная в разделе
48
фотодиссоциация свяЗи С-Н в боковой группе СНЗ ~олуола, установ
ленная по появлению спектра бензильного раДИК3Jlа ФСН 2 , не есть ПРр вичный процесс, а обязана побочной т е м: н о в о й реанции. В согласии с этим, в спектре ЭПР не обнаруживаются бензильные раДИI<алы. Из частично дейтерированных молекул растворителя (3-меТИЛDентан) н е Д е Й. т е р и р о в а н н ы й фотосенсибилизатор выделяет D 2 , НО и Н 2 , в согласии со вторичными реaIЩИЯМИ схемы XIV. 1) lj В последнее время был выдвинут иной вариант двухфОТОRНОГО механизма дегид рирования аЛRанов, для которого не требовалОСh участия Т-иолекул сенсибилизатора для IlОГJIощения второго фотона, hv 2 82 • А именно, постулироваЛОСh в первичпом акте г и Д р и р о в а н и е фотоактивироваНRОЙ (s* или Т) молекулы сенсибилизатора атомом Н от алкана. А затем сенсибилизатор регенерирует действием второго фотона-
15*
227
Двухфотонное дегидрирование алканов, сенсибилизованное бензолом, :а также нафталином, предлагали объяснить ионизацией сенсибилизатора при поглощении второго фотона 81, как это предлагал ось раньше для арил -аминов 77. Однако действовавшие фотоны h"2имели энергию меньше 4.4 эв, что при высоте То-уровня нафталина 2.62 эв приводит к суммарной энер гии 7.0 эв, заведомо не достигающей фотоионизации I p =8.1 ЭВ (В гаво <>браэном состоянии) 4. Но при энергии фотонов порядка 7 эв начинается сплошное поглощение использованных растворителей, объясняемое их прямой фотодиссоциацией 84.1) Параллельно с описанным двух фотонным дегидрированием алканов и совершенно независимо
от него имеет место
в
замороженном растворе
раэмыкание бензольного цикла с присоединением остатков Н и R углево дородной матрицы (ИВ) 87, 88. В результате из С 8 Н О образуется в однофо тонной реакции с квантовым выходом 'V 0.023 замещенный гексатриен, обнаруживаемый по полосе поглощения у 270 нм. Механизм реакции пред
-<
~тавлен
схемой
А 11
V По-видимому, реагирует
с
h
1+ нн -:
сначала
(~/
н
н
А/н
+ нн -11 -R ~H V"-H .
xv
возникает бирадикал (Т-состояние), который
растворителем.
По примеру сводной диаграммы физических процессов преобразования -энергии возбуждения приведем здесь схемы главнейших типов фотохими
ческих
процессов.
в тексте,
Поскольку _О детальвый
механизм
рассматривается
мы огравичиваемся во многих случаях указанием лишь конеч
.вого резу лътата фотопревращевия.
Типы
фотохимических
реакций ФОТОJIИВ на радикалы
Фотолив на ионы Фотолив на JlолеRУЛЫ
Фотостереоивомерива цин
'Фотопере группи
/Н, "
ровка
А
hv
"-в/
-соединение
+А -
1
А*
+ Н 2О -+ ПАОН
ФототаУТО1l! ериаацин
~B
(АТ ••• А) -+ А 2 А*+А -+ (А* ... А) -+ A+A+hv А * + 02 _ (А т ... 02) -+ ОАО
А* Фотопри-
/ОН
О_А
Фотодимеривация
Эксимеры
Фотооксидироваиие ФОТОГИДРОJ1ИЗ
Фотодиссоциация радикалов ·С,Н? и 'C,H,D была действительно установлена при облучении 1 300 нм. Однако обнаружение методом импульсного фотовозбуждения валичин у СеН, и его производных у. ф. полос поглощсния перехода T o-T1 88 сделало
h'V,.
этот
<
вариант
интерпретации
из.1IИIIПIИМ.
1) Попутно следует отметить, что бензол в смеси с хлороформом в газообразной фазе отчетливо фотосенсибиливирует отщепление водорода от последнего 8&. Неясно, происходит ли эта реаRЦИЯ по двухфотониому механизму. При прямом фотоливе паров ~НСl з , одиаRО, отщепляется CI.
:228
Фото-
{А*+Х
__
А++Х-
__
А-
Фотоокисление А·
перенос
электрона
Фото перенос
А*
{
протона
А
+
*+
У
НАс
(АН+)*
+
__ В
+
У+
А ·Н+
_
А
Фотоперенос А-' Т + НУ _
Фотовосстановление А*
+
+
Ас-
Н+В
_
_
А
+
АН+
'АН + 'У _
НАс
+
В
АН 2 + '"
водорода
А*+ВС
_
А", ВС
А-'Т+Х+М Фотосенси билиаация
_
_
_
А+В' +'С
А++Х-+М_
А+М++Х-
Фотоприсоединение Н+ от кислоты НАс Фотоотдача ванию В
Н+
осно
Фотогидрирование и фотодегидрирование
Фотосенсибилиаиро- ванный распад Фотосенсибилизиро- ванное окисление М
А-' Т + У + М_ А-+ У++М_А+ М-+ У+ Фотосенсибилиаиро ванное
восстановле
ние М
А-'Т +Х+, У-
_
А+Х, У
Фотосенсибилизиро ванный перенос ЭJIек- трона
Двухфотов- АВ ~ АВ· --~ АВ Т ~ АВ Т -
_
ный распад
и иовивация
A~B
-
_
'А+'В
Распад
'АВ++е
~ AB+C~D
на
радикалы
01'щепление электрона
_
AB+'C+'D
СенсиБИДИЗ,ированный распад CD на радикалы_ Сенсибилизировавl'IЫr. распад СП на иовы
Г.lt а в а
IX
ФОТОЛИЗ И ФОТОПРИСОЕДИНЕНИЕ 1
58.
Формальные законы фОТОХИМИИ
Необходимый предварительный этап всякой фотохимической реакции состоит в поглощении света. Это условие было отчетливо сформулировано в начале XIX в. Гротгусом (1817) и Дрэйпером (1830) в виде положения, что только поглощаемый свет может произвести химическое превращение. Гротгус, рассматривая общий вопрос о связи цветности и фотохимиче ского действия света, пришел к заключению, что действует только тот
-свет, цвет которого является дополнительным к окраске тела (ср. 1). Подтверждением закона Гротгуса было наблюдение Гершеля (1842), что выцветание окрашенных веществ, содержащихся в цве'rах растений, происходит наиболее сильно под действием света дополнительного цвета.
Однако поглощение света есть только необходимое, но недостаточное условие для протекания фотохимической реакции. Поглощая свет, окра шенные вещества отнюдь не всегда претерпевают химические изменения.
В предыдущих разделах мы описали целый ряд физических процессов, идущих под действием света в молекуле красителя и обратимо восстанав ливающих
ее
первоначальное
состояние.
3ако-н Гротгуса-Дрэйпера содержит высказывание только качест венного характера. Первое количественное фотохимическое исследование было проведено Бунзеном и Роско (1855) для газовых реакций. Правило Бунзена-Роско гласит, что количество продукта фотохимической реак ции (названное ими фотохимическим «эффектом») однозначно определяется произведением интенсивности падающего света 1 на время освещения t. При условии постоянства произведения It получается одинаковое количе ство продукта Q, независимо от численных значений, принимаемых 1 и t в отдельности. Это правило называется также правилом вааu,моаамеНUЖQсmu интенсивности
и
времени
освещения;
следовательно,
если
(1) Для светочувствительных систем более сложных, чем смеси простых газов, взаимная заменяемость 1 и t нередко нарушается. В правиле Бун зена-Роско, по сути дела, содержится утверждение, что существует пря мая зависимость а Д а ю Щ е г о
n
между света,
Но только Вант-Гофф
(1904)
п о р Ц и о н а л ь н о с т и
230
фотохимическим действием и 3 н е р г и е· й пропорциональна произведению It.
которая
впервые отчетливо высказал мысль о пр о количества
фото химически измененного
ве-
щества п о г л о Щ е н н ой· энергиjI света,. Отсюда непосредственно по лучается правило Бунзена-Роско, если принять, что за все время осве щения система поглоIЦает некоторую постоянную долю падающей энер гии It. Закон Вант-Гоффа лежит в основе формальной кинетики фотореакций
и может быть представлен в следующей дифференциальной форме (Лаза рев, 1911) 2. Пусть за' малый интервал времени бt концентрация с светочувствитель
цого вещества изменилась (уменьшилась) на величину бс «О), например
в результате реакции выцветания. При этdм с обозначает величину кон
центрации в любой выбранный момент протекания реакции. С другой стороны, если светочувствительная система представляет собой окра шенный слой толщиной l, то, согласно формуле (4) в 3, световая энергия, поглощаемая ежесекундно при значении .КОIIцентрации с, равна А =IaX Х
(1 -
e-е С1 ), где
10
есть энергия падающего потока монохроматического
света на каждый квадратный сантиметр в секунду, а 8 - молярный коэф фициен'l' поглощения. В этих обозначениях закон Вант-Гоффа может быть записап следующим
образом:
-ос =
.
const Х Aot = const Х 10 (1- e-еС/) ot,
или
- :~ = const Х 10 (1 - е-·") - закон Вант-Гоффа. Другими словами, скорость
реакции
-
ас
и
пропорциональна
(2) «ско-
рости» А поглощения световой энергии.
Закон Вант-Гоффа охватывает, таким образом, в четкой математиче ской формулировке предыдущий закон Гротгуса-Дрэйпера и правило Бунзена-Роско.
Для тонкого слоя, толщиной бх, А = Iовсбх, согласно формулам и
(4')
из
(3),
(1)
и, следовательно, скорость реакции пропорциональна просто
имеющейся в данный момент концентрации с поглощающего свет исчезаю
щего компонента. Наоборот, при полном поглощении света, когда ее или l велики, вторым членом в скобке выражения для А, приведенном:
выше, можно пренебречь и скорость реакции
6с
- 6t
не будет зависеть от
концентрации до той поры, пока последняя не снизится настолько, что сделанное в формуле пренебрежение будет неприменимо.
Из выражения (2) для закона Вант-Гоффа путем интегрирования по времени t может быть получен ход падения концентрации (выцветания) во
(l
времени,
а
переменное)
также
распределение
продукта
реакции
по
толщине
слоя
при отсутствии диффузии.
Закон Вант-Гоффа, связывающий кинетику фотохимической реакции с поглощением световой энергии, является формальной закономерностью в том смысле, ствия
что
не затрагивает
существа
вопроса
о механизме дей
света.
Основным законом фотохимии следует считать закон nвапmовой Э1'J, вuвале1tm1tосmu Эйяштейна (1912), согласно которому к а ж Д ы й погло щенный фотон hv вызывает «изменение» о Д н о й молекулы. 1 ) Это измене ние может быть физическим или химическим. В первоначальной формули ровке закон эквивалентности предполагал, что каждый поглощенный фо тон неизбежно вызывает химическое превращение молекулы. Нак мы видели, это не так: существуют разнообразные физические процессы дегра дации поглощенного молекулой фот~)На в тепло, без химического изменения
1) Сходное утверждение было ранее выдвинуто Штарком
(1908).
!Il
молекулы. Если поглощенная за некоторое время энергия монохромати ческого света есть А, то tiисло поглощенных фотонов N a равно A/hv.
По закону эквивалентности оно равно числу «измеnенnых» молеRУЛ N~r
А = N'т N а = 7iV
(3)
закон квантовои эквиuалентности. U
Число фотонов, содержащихся в одном эрге поглощевной энергии, бу дет зависеть от величины фотона, т. е. частоты или длины волпы света. Поэтому при рассмотрении механизма фотохимической реакции, вызывае мой различпыии длинами количества
волн,
прореагировавших
припципиаЛЬRО неправильно
молекул
с
одинаковым
относить
значением
погло
щенной э н ер г и и. Необходm.lО вводить попраВRУ на раЗЛИЧIlЫе ЧИСЛ/i фотонов, содержащихся в одинаковых значениях энергии. В пределах сравнительно узкой полосы поглощения Rрасителя эта поправка не стою, существенна.
В соответствии с законом эквивалентnости была предложена единица эйнштейн, равная 6.02 • 1023 • hv, т. е. световой энергии, вызывающей изменение или фотохимическое превращение одного моля вещества.
В
большинстве фотохимических реакций с участием возбужденных:
молекул красителя последние утрачивают свою энергию и превращаются
в нормальные молекулы до момента приближения реагента и вступлении с ним в реакцию. Поэтому, по аналогии с введенным выше (6) понятие,\1 квантового выхода флуоресценции (JJ/1 первой КОЛJi1чественной характери стикой фотохимической реакции, сопровождающей исчезновением моле кул красителя, является к в а н т о Вый нимают
вы х о Д
"1,
под которым по
отношение
число проре8ГИРОВ8вmих молекул
ч.сло молекул, поглотв:вmих фотоны
. - квантовый
выход реакции.
(4)
Определяемый на опыте выход реакции зависит от конкуренции с хими чеСRОЙ реакцией испускания света и тех рассмотренных выше процессов
дезактивации возбужденной молекулы, которые непроизводительно рас
трачивают энергию возбуждения в тепло. Наряду с вероитностью· дезак тивации путем испускания фотона "1' рассмотренной выше (19), каждый элементарный процесс вывода возбужденной молекулы из строя либо посредством внутреннего преобрааования, либо путем химической реак ции, может быть охараRтеризован соответствующей констан.тоЙ СRОрости
/С"
пропорциональной э Ф Ф е
цесса
R т и В н о с т и ИЛИ выходу данного про
(28). Квантовый выход "1 является, таRИМ образом, результирующей
не только константы скорости химической реанции красители с окружаю щими
частицами,
но таRжеэ л е м е н т а р н ы х
выходов
внутримоле
RУЛЯРНЫХ процессов, описаннЫх в гл. IV. Приведем теперь основное выражение фотохимической кинетики, как оно следует из закона эквивалентности, и сравним его 'с законом Ваит Гоффа. Пусть число светочувствительпыx молеRУЛ, исчезнувших за малый интервал времени 6t, будет БNт' а число фотонов, поглощенных за это вреМJI, будет БNа • Тогда по определению ввантового выхода (4) -бN,,,'-'= - . fjN a • Разделив обе половипы на дt, т. е. отнеся все величины R 1 сек., имеем для скорости изменения числа молекул Rинетическое соотношение:
3N m 3Na А ~T=ry=r kv'
(5)
где выражение для А было приведено IiblnIe. Это уравнение дает определен ное толкование коэффициенту пропорциональности const в кинетическом уравнении Вант-Гоффа (2).
282
Для тонкого слоя бх nогJiощаемая ежесеКУИДltо В1Iергия А, как мы Jllfдели, равна A":"-10Rri6х=lо"N"., где щего сйета, а N ui - ЧIIСЛО молекул ДЛЯ А в. уравне1i.ие (5), имеем
10 обозначает иите1tсивность падаю в слое. ПодстаЙЛЯJt эт·о выражение
_ 6N т • _1_ = N". 6е
J!.., '~I
.!д... h'Y •
(6)
Это соотношение представляет собой наиболее простую формулировку основного закона фотохимической кинетики. Мы видим, что при заданной интенсивности 10 падающего света ве ЛИчИна относительного фОТОХИМИ"lеского ИlJменепия вещества за единицу
времени
-
6N
~ зависит от произведения двух величин" и j, из которых
первая есть вероятность щ~глощеВ:ия фотона или вероятность фотону эф фективно «попасть в молекулу» (5), а вторая - вероятность молекуле. ПОГJfOт:&Iвшей
фотон,
вступить
в
реакцию.
ПРОИ8ведеиие !су, от которого зависит велиЧина фотохимического дей ствия, можно назвать фоmочувсmвume.ttыюстrtью данной системы З.
ДЛЯ яркого солнеЧного света 1e/hv составляет примерно 1016 фОТОНОВ .. в сек
см
в фиолетовом участке спектра. Примером высокочувствительной реакции является выцветание зри тельного пурпура (родопсина), для которого квантовый выход у равен
единице, а ", как для всех красителей, чрезвычайно велико, 1f;~10-16 Отсюда "У имеет порядок величины 10-16 и
-1-
_ 6NN".. ~ 10-18 hI o m ot 'У
= 10-16.10-18 = 1.
Другими словами, за с·екунду родопсин должен полностью выцветать. Прот](воположным примером слабочувствительной реакции является
вьtцветание . обычных красителей в результате реакции с кислородом воз духа. Хотя поглощенJJe света красителем велико: "~10-16, квантовый выход исключителыю н!
"1
1 h~
= 10-\
медленнее
1'. е.
выц~етания
Соотношение кул
выцветание красителей
(6)
зрительного
происходит
в
10000
раз
пурпура.
для скорости превращения фоточувствительных моле
справедливо для
каждой
монохроматической
радиации
частоты
\'
в пределах их спектра поглощения. Учитывая спектральное распределение ивтеnсивности 1. падающего света, можно поступающую световую энер
гию привести к о Д и в а к о в о м у числу фотонов
Ilhv=const.
случае зависимость скорости реакцИJI от частоты от л) будВ1' иметь вид
(или, соответственно,
-
&N m 1 Г· &t т
=
JI.
n;. j
•.
v
В таком
const = '1 •• const.
(7)
Величина 11. =It. у. при постоянстве падающего. числа фотонов и яв ляется мерой э Ф Ф е к т и в н о с т и действия фотонов данной величивы. Зависимость относительных значений 11. от частоты \' (или л) представляет собой с n е к т р Д е й с т в и я данной светочувствительной системы, определяемый
непосредственными
измерениями
скорости
превращеНИll.
Только при том условйи, что квантовый Bыодд 1. реакции не завиеит от частоты на всем исследуемом протяжении, спектр действия будет совпадать по своему. виду со спектром поглощения, даваемым распределением
или е,
"',
(1, 18). 283
Постоя:нство квантового выхода у, в пределах полосы поглощения кра
-сителя,
как и постоянство квантового выхода
-свидетельствует
о
том,
что
в
реакцию
вступают
флуоресценции молекулы,
'ft (6),
перешедшие
после акта поглощения фотона в р а в н о в е с н о е верхнее (синглетв:ое или триплетное) состояние (17). Квантовый выход и константы скорости
59.
Данное выше определение
(4)
квантового выхода реакции относится
к тем химическим процессам, в которых исчеэает или превращается в дру
гую форму сама молекула, поглощающая свет и квантовый выход изме ряется оптически по <<Выцветанию» исходного соединения или же по появ
лению первичного продукта распада иJ1и присоединения: молекул N 2 пэ дпаэосоединений (60), свободных радикалов (48), мольоксидов (77). Однако квантовый выход у фотохимической реакции определяют часто не по числу первично измененных молекул, поглотивших свет, а по числу
молекул к о н е ч н о г о
с т а б и л 1. Н О Г О
продукта, согласно форму
лировке: ~
пв. выход реакции
__
число
молекул ~опечпого
r -- число молекул,
продукта
поглотивmих фотоны'
в фотореакциях обычно имеются вторичные т е м н о в ы е -сопутствующие
первичному
химическому
превращению
(8)
реакции,
молекулы,
ио
глuтившей свет, и ведущие через ряд промежуточных этапов к образо ванию конечных продуктов. В этом случае у представ.lяет собой с у М М а р н ЬJ й квантовый выход, который складывается из значений э л е м е н т а р н ы х выходов или констант скорости К.: промежуточных ре акций, умноженных на концентрации частиц, участвующих в парциальных
б и м о л е к у л я р н ы х llроцессах. Задаваясь определенной схемой протекания данного фотохимического превращения, можно составить определенное выражение для у как функ
ции от
всех
этих
ве,1JИЧИН.
l\Онцентрации
ЭкспериментаJIЬНО
реагентов
полученная
зависимость у
открывает, следовательно, воэможность
про
верить правильность преДllолагаемой схемы и даже, в отдельных случаях,
определить численнЫе значения элементарных выходов к,. в главе ХI мы встретимся с простейшим примером такой процедуры.
Однако такой формальный кинетический анализ м е х а н и 3 М а фо тохимической реакции обычно неодноэначен, приводя к нескольким wы- лимым ·вариантам
последовательности
элементарных
этапов,
одинаково
хорошо согласующихся с oIIыом.. Основная эадача современной ~/tе хулярн,ой, а не формальной фотохимии заключается в п р я м ы х измере ниях концентраций кратковременно существующих промежуточных ВII
доиэмененных молекул на пути к конечным стабильным соединениям. В данной книге, как и в предыдущем ее издании, неОДНОI<ратно подчер кивалось, что молекула вступает в ФОТОХИАшческую реакцию, как пра вило, не в синглетном возбужденном состоянии НО В триплетном: со стоянии Т. В спеl<тре поглощения Т-состояние не проявляется, а между
s*,
1'ем оно представляет собой главную реакционноспособную форму моле кулы, llоглотившей фотон. Поэтому для правильной. интерпретации ме ханиэма фотохимичесной реакции необходимо им:еть данные о константе u ·k'e u
s-
к,о СНОРОСТИ беэыэлучательнои интерн он версии Т, получаемои .э измерений квантовых выходов флуоресценции IPI и фосфоресценции 'f plJ' Большое ;щаЧlj)ние приобретают теперь непосредственные измерения на копления молекул в Т-состоянии методами импульсного фотово~буждения И.1JИ
284
ЭПР.
ВОСlIоn:ьзуемся выведенными в разделе 23 выражениями для стацио
нарных концентраций синглетных возбужденных молекул [А леI{УJl
[А т
J,
а именно:
[А *) ="/ +:.1+". d _.
*1 и
= 't*It.I,
Т-м:о
(9)
где !С. - константа снорости поглощения света, 1 - его интенсивность, !Си n зна.менателе - константы скорости фJlуоресценции, деградации и интерконверсии, а Т* - фактическая длительность существования (,0етояния А*. ДoIHl стационарной концентрации триuлетных молекул имеем (23)
[ATj= ~.[A*]
" ••"а 1
"11 + "рЬ
где 'tT есть в
данных
~'tTItI а'
("1 + "pJ ("/ + "11 + "••) '1:..
фактическая
длительность
существования
(10)
Т-состояния
условиях.
Бсли имеет место бимолекулярная реакция
с реагентом R, присут [R J, исключительно с ilОлеКУJIами А *, то на
СТВУЮЩим в концентрации
чаJIьная скорость исчезновения молекул А
*
представится выражением
(11)
где ItR- нонстапта скорости бимолCI{УЛЯРНОЙ реющии А* + R ~ про дукт.
С другой стороны, если реагент R вступает в реакцию толы(о с моде кулами АТ, то начальная ск?,Рость исчезновения МОJlеI(УЛ АТ получит вид
_ d [А] =_ а[АТ ] = ItT [АТНЩ= ItT'tT ~It l[RJ. dt
dt
R
R
'l:j.
а
(12)
Если Iti представлено ЧИСJIОМ ПОГJLOщенных фотонов за 1 сек., то ДЮI квантовых выходов фотохимичеСIЮЙ реакции имеем в случае реакции с мо.жекулами А из (11) выражение
*
r*=ItR't*[R). 8.
(13)
Д.'IЛ реакции с молекулами АТ из (12)- другую формулу:
60.
Фотолиз диазосоединений
Диазосоедипения распадаются с выделением азота под действием из лучений фиолетоnых и БJIИЗКИХ у. ф. длин волн в пределах первой полосы поглощения. Фотолиз I{Овалентных соединений приводит к следующим конечным
продуктам:
hv
Ar-N=N-X -- Ar-X+N 2 , 8. солей катиона диазония к
..
Ar-N
продуктам
hv == Nj+CI- -Аг-с! + N
2'
где Аг обозначает ароматический остаток молекулы.
235
Такая фотореакция имеет место для твердых диааосоединений, их рас творов в жидкостях и органических uленках 4-8. ПростеЙIПие ДИ8.зосоедх нения испытывают фото распад и в газообразном состоянии (диазометан, диазозтан). Светочувствительность диазосоединений привела к их применению для получения фОТОI<опиii (дuааоmunuя). «Проявление» полученного невиди
мого изображения проиаводится растворами аминов или фенолов, реаги рующих с неразложенвым диазосоединением с обра:юванием светопрочных красителей. Введение в диазопленку аминов и фенолов, а также солей тя желых металлов, образующих с красителями глубоко окрашенные комп лексы, позволяет получить поз~ивное изображение и непосредственно, без дополнительного про явления. Светочувствительность диаsосоедивений сильно зависит от их строения, повышаясь с введением электронодон,>рных заместителей в ароматическое ядро в
0-
или n-ПОJIOжении к диазогруппе.
Квантовый выход выделения N \1 наименее светочувствительных из них
составляет для л. 366 нм, от 0.01 до 0.03, а для наиболее светочувствитель ных доходит до 0.7 и даже 0.9 6, 7&. Квантовый выодд остается прибли зительно постоянным на большом протяжении спектра и не зависит, в не которых пределах, от температуры и концентрации. В спиртовом раствире квантовый выход ПОВhIПlается, по-видимому, вследствие устранения ас
социации диазомолекул и связанного с вей концентрационного торможения
фотореакции (ср. 117). Концентрация ионов водорода оказывает большое влияние на кванто вый выход фотореакции диазосоединений основного и кислотного харак тера, очевидно, из-за структурnых изменений молекулы.
Большинство диазосоединений в сильно кислой среде под действием
света количественно ра'злагается с выделением азота и образованием со ответствующего фенола ио схеме реакции
АгN2fНаl-, Н 2 О
hv
+ ННа! + АгОН.
-- N2
Вместо иона Hal- здесь может. фигурировать иной остаток кислоты. В щелочной, нейтральной и слабокислой средах имеют место побочные процессы, rJlaBHHM образом, сочетание образующегоC4I феНОJ1а с неИЗМf3нен ным
диазосоединением.-
Наибольшее практическое бензольного
и
нафталинового
положениях
к диазогруппе
применение получили диазосоединения рядов,
содержащие
в
заместители типа NНФ,
пара- или
орто
NФ" и ОН, на
пример
Jlитература по светочувствительным диазосоединениям, ввиду их практического значения, весьма обширна 4,. Более новые работы при ведены в 6-7. Первичному механизму фотораспада диазосоединений посвящено мало исследований. Для солей нитрофенилдиазония этот механизм различен в этанольном и водном растворах 76. В. первом раотворителе предполагают, что на 82.50/0 идет фоторасщепление на радикалы, 00гласно
охеме
1 Нитрофенильный
радикал
дегидрирует
а-положения), превращаясь в нитробензол.-
2116
молекулы
этанола
(Н
иа
В водном растворе· происходит геmeРОJШmuчесJWe фоторасщепление ~ образованием карбовиевого катиона по схеме
II ос
порледующими
вторичными
реакциями
02N-Ф++Н20 -- 02N-ФОН~ ~ 02N-Ф-ОН+Н+ 02N-Ф++Х- ---+ 02N - Ф - Х Последовательность реакций 11 и 11' имеет место и для других СОJlей дяазония В ВОДНЫХ растворах 8.1) Зависимость квантового выхода фотораспада от длины волны для соли {CH:;)aN-Ф-N 2 ]+Сl- • 1/2ZnC1 2 представляет собой кривую с резким подъемом
до
8-10'
ll.'IaBHblM .... спаданием в сторону коротких .....'~ .длин волн (фиг. 91). '~ Вид I(РИВОЙ У весьма наIlОИИ- "''' полосы
.
нает
по.глощения,
кривую
квантового
-СТВО показывает, что связь диазосоединении
0.8
и'
0.8 If
0.4 о.г
выхо
да q>I флуоресценции в сложных молекулах в газообразной фазе .(30) и в растворах. Такое сход в
r
максимума, сосредо-
точенным у длинноволнового края
C,p-N
расщепляется
20 Фиг.
91.
квантовый в
водном
Коэффициент поглощении выход растворе
'V
для в
соли
е
и
диазонии
зависимости
от
'у
(си-1). на каком-либо этапе после дости жения равновесного возбужденного СИИГЛ8Тного состояния 81*. Отсутствие дюминесцвнции у д:е:ааосо еДИJIений СJlУЖИТ признаком того, что происходит эффективная деградация возбужденного состояния путем перехода на потенциальную кривую от
талкивания слабой связи Cap-N. Другими словами, имеет место процесс предИССОПИaJ,ИИ (47) с отрывом в данном случае двухатомной группы
-N===:N,
сопровождающимся перегруппировкой валентностей, что создает
-определенный выигрыlп энергии для разрыва. Поэтому фото распад диавоооедппеняй представляет
значительный
интерес и с принципиаJIЬНОЙ стороны в связи с аффектом энергетической компенсации, уп-омянутым в разделе 49. Фотораспад диааосоединений есть реакции первого порядка.
Обнаружеиное в жеСТRОМ растворителе (ЕРА при _1960 С) появление после освещения соли диа зовия структурных полос в области полосы по
глощения с обратимой ее регенерацией при оттаивании
76
требует более
вни~ателъного дальнеЙщегоисследования. По некоторым данным 8 для всех классов диаэосоединевий,
RpoMe ди ваид хинонов, осуществляла-сь спектральная сенсибилизация их распада R более длинноволновому учаСТRУ, чем собственная подоса поглuщевия. TaR, бесцветные диазосоединения, поглощающие в у. ф. области, могут быть сенсибилиаованы R учаСТRУ 350-410 нм с помощью аН1'рахинонсуль фоновой RИСдОТЫ и R 370-460 нм красителями. Желтые диазосоединевия:, ·wдержащие 0- и n-аминогруппы, могут быть спектрально сенсибилизовавы тио-
и
селенопиронинами.
1) Обнаруженный при фотолизе диаЗОНИ8ВОЙ соли (Hac),N-Ф-N,J +cl- в воде с..-пехтр ЭПР оказался привадлеж8ЩИМ радикалу (HaC)aN-Ф-О ., не инеющему при мого отв:оmев:ия к первИЧJJОЙ фотореакции 7В.
297
Механизм этого интересного явления может заключаться в 6езызлу
чательной межмолеку:шрной передаче энергии с уровня S1* сенсибилиза тора на потенциальную кривую отталкивания связи Сар - N по аваiJOГИИ е известными примерами (55, 57Б1).
61.
Фотолиз дейuо-красителей на ионы
Бесцветные исходные соединения, из которых получаются трифенил метановые красители, могут быть представлены формулой АrзС-R, где Ar обозначает простое или замещенное бензольное кольцо, а R - ва лентно связанную с центральным атомом С группу ОН, CN, SОзН и т. п. Эти соединения представляют собой, таким образом, лейкокарбинолы,
ле'йконитрилы, лейкосульфиты (сульфоновые кислоты) соответствующих красителей.
Под действием ультрафиолетового света с длиной волны л
< 330 ммк
бесцветные спиртовые растворы этих соединений окрашиваются в харак
терный цвет и о н а красителя Аг з С+, В темноте раствор с течение)( вре мени вновь обесцвечивается (Лифшиц, 1919) 9. Наблюдаемая фотореакция может быть записана следующим образом: бесцветное
h'Y АI'зС-R ~ не
Особо
высокую
электролит
окрашенное
Ar:IC+
+ R-
ЭJlектролит
светочувствительность
обнаружили
лейконитрилы,
которые окрашиваются после минутной экспозиции. Rвантовый выход фотореакции для лейконитрилов равен единице, т. е. каждый -ПОFлощев
ный фотон в области спектра поглощения (334-248 ммк) вызывает появ ление одного иона красителя 10-13. Концентрация образующихся ионов краСителя не превышает 5 % исходного лейконитрила, тем не менее из-за большого коэффициента ПОГJlощения ионов вызываемый ими оптический
эффект значителен. 1 ) Природа растворителя имеет существенное значение - реакция идет значительно медленнее в эфире и бензоле; спирт должен быть безводным. Диэлектрическая постоянная D растворителя должна превышать прибли зительно 4.5. Это обстоятельство было бы понятным, как электростатический. фактор, облегчающий разведение противоположно заряженных ионов. Однако для лейконитрила производного n-Розанилю;ш квантовый выход. будучи высоким в абсолютном этаноле 1'=0.95. падает в воде. несмотря
на ее большую
D. дО 0.24 •. обнаруживая неБОJIЬШУЮ (1.4 кка:л./моль)
термическую энергию активации 13. В циклогексане и других непо.'IНРНЫХ растворителях вместо фотолиза на ионы наблюдается фотолиз на нейтраль
ные радикалы с малым квантовым выходом у ~ 0.02 (48), который,. оче видно.
сохраняется и в
полярных средах,
оставаясь постоянным в преде
лах точности измерения. В замороженном этаноле (77 а К) фотолиз на ионЫ не наблюдался
13.
.
Интересно, что поглощение у. ф. фотона (>3.7 эв) рассматриваеJIIыии здесь лейко-формами трифеНИJIметановых красителей приводит к распаду нейтраJIЬНОЙ молекулы на сольватированные ионы. Принципиальная воз можность превращения ковалентной связи при поглощении у. ф. фотоаа в ионную и распад МОJIекулы на ионы был обнаружен автором эт.оЙ КНИГJJ на простых дByxaToMныx молекулах TIHal, AgHal в газообразном состо янии 14. 1) Такие благоприятные особенности рассматриваемой фотореакции поБУдИли вос пользоваться ею для актинометрии, т. е. измерения и дозировки ультрафиолетовой радиации 10.
238
Мыслимы два механизма распада ковалентной молекулы лей"о-соеди нения на ионы в растворе: 1) в едином пер в и ч н о м акте, подобно упо )(Внутой фотодиссоциации на ионы двухатомных молекул в парах, с одно временной сольватацией ионов, что снижает величину требующегося фо тона (ср. ~9) или 2) во в т о р и ч н о м, последующем процессе, насту пающем после перехода молекулы в возбужденное (синглетное) состояние. Высокий максимум поглощения лейконитрилов (lg 8 ~ 5) занимает ограниченный участок от 250 до 300 нм; В дливноволновую сторону от него имеется второй - более плоский и низкий максимум (lg 8 ~ 4.5), простирающийся, примерно, до 330 нм. Квантовый выход равен еди нице для спектральных линий ртути, попадающих в эти два различных максимума, и спектр фотохимической чувствительности должен, по-ви димому,
совпадать
со
спектром
поглощения.
Коротковолновая полоса поглощения леЙ"о-соедин.ениЙ имеет ано мально большую интенсивность, характерную для полос внутримолеку лярного переноса электрона (67). Следует поэтому думать, что поляриза ция связи C-R с созданием избыточного отрицательного заряда происхо дит при достижении с т а б и л ь н о г о синглетного возбужденного уровня П3 (переноса заряда) молекулы леЙ"о-соединения. В этом смысле поляризация связи C-R есть пер в и ч н ы й акт. Но распад на сольва тированные ионы есть последующий - вторичный процесс, требующий переориентации молекул
растворителя вокруг внутриионизованной мо
лекулы во время ее возбужденного состояния ( .. равно 10-9_10-10 сек.). Это подтверждается тем, что в стеклообразном замороженном этаН~)JIе фото лиз на ионы не происходит.
Д.пинноволновая полоса поглощения, начинающаяся у 330 нм, явно принадлежит автоно:м:ным трем арильным группам Ar структуры лейпо соединения, так как совпадает с полосами соответствующих производных
бензопа ArH13 (см. ниже). В этой спектральной области несомненно пер вично происходит возбуждение синглетного уровня автономных арильных групп, а поляризация ковалентной связи C-R осуществляется за время нахождения в возбужденном состоянии и облегчается полярным раствори телем. Таким образом, первичный процесс в обоих полосах есть возбуж дение молекулы до различных по своей природе уровней, согласно схеме 1
АгзСR
h'l
-
АгзСR*,
1
а распад на ионы представляет собой вторичный процесс среда
ArзСR* ------~ (Аг зС+)соnв
+ (R-)con.·
II
Электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов незначительно вследствие большого размера катиона красителя. Фотолиз на ионы практически отсутствует в тех лейконитрилах, ко торые интенсиВно флуоресцируют (лейконитрил Виктории Голубого). ОчеВIlДНО, последние обладают большей константой скорости и з л у ч и т е л ь н о г о перехода из возбужденного (синглетного) состояния в ос новное по сравнению с диссоциирующим действием растворителя. 1 ) Эиергия сольватации ионов при механизме II не входит в баланс пер ВJlЧНОГО акта поглощения фотона. Разрыв валентной связи C-CN с пр е вращением ее в ионную связь C+CN- требует меньшей энергии, чем 1) Некоторые авторы пишут лейконитрил в виде изопитрила АгзС-NС, НОТОРЫЙ тольно при поглощении фотона переходит в таутомерный нитрил АгзС-СN. Для та кого допущения достаточных оснований нет, но возможно, что фотохииически чувст
вительной является им:еино форма изонитрила, обладающая менее ирочкой связью
C-NC,
а
не
C-CN.
239
в молекулах более простого строения, из-за выигрыша значительной анер
гии делокализации электронного дефекта (ПОЛОЖИТ6ЛЫlОГО заряда) в цо лучающемся
ионе красителя.
Протекание разрыва связи с ионизацией при нахождении молекулы в триплетном состоянии исключается тем, что квантовые выходы порядка
единицы наблюдались в растворах, насыщенных воздухом 10-13. Между тем О" является эффективным дезактиватором триплетного состояния (79). Как было упомянуто в разделе 50, Льюис с сотрудниками обнаружили реакцию фотолиза на ионы на более просто м соединении - дифенилгидра зине Ф 2 N -NH 2 по появлению в замороженном растворе полосы поглоще ния, принадлежащей иону Ф 2 N+. Представило бы значительный интер,ес определение спектральной кривой фотохимической чувствительности и сравнение ее с кривой поглощения.
Возвращаясь к описанной выше фотореакции лейno-форм красителей, необходимо отметить, что ее протекание осложняется целым рядом об стоятельств.
Обратная темновая реакция обесцвечивания идет весьма медленно, продолжаясь сутками; в случае Кристаллического Фиолетового обесцве чивается за секунду только 10-6 часть образовавшихся при освещении ионов. Медленно исчезает в темноте и электропроводность раствора, вызванная освещением. Дифенилметановые красители, которым также свойственна рассматриваемая фото реакция , обесцвечиваются быстрее. Детальное исследование темновой реакции обесцвечивания 11 устано вило, что в присутствии воды обесцвеченный раствор содержит не исход ный лейконитрил, а неизвестный, довольно стойкий фотопродукт С харак
терным максимум поглощения у
360 нм.
Это медоение также испытывает
фотораспад под действием ультрафиолетового света (или HCI), регенери руя ион красителя. Предположение, что этот фотопродукт есть лейкокlIp бинол МзС-ОН, образовавшийся в результате гидролиза, встретило воз
ражение, и это иекзвестное вещество было приписано продукту присоеди ненкя спирта к иону красителя, а именно эфиру типа АrзС-ОR. Анало гично лейконитрилам ведут себя и лейкокарбинолы трифенилметановых красителей.
Фотолиз на ионы наблюдается и для кислотных красителей: обеСЩJе ченный избытком щелочи, вследствие образования карбинола строения Аr зС-ОН]-, Бензаурин и фенолфталеин вновь приобретают окраску первоначального, аниона красителя АrзС- под действием ультрафиолето вого света, который, очевидно, отщепляет ион ОН- 11.
Фотореакция трифенилметана АrзС-Н с хлорпроизводным трифенил метана АrзС--СI, приводящая к образованию гексафенилэтана по схеме
hv АrзССl+ АrзСН -- АrзС-САrз + HCl,
III
возможно также проходит через промежуточную стадию образования ионов ArзС+ и Cl-. Уместно здесь упомянуть и о следующих фотореакциях лейкокарби нолов трифенилметановых красителей, изученных Лифшицем (1930) 11, которые могут, быть представлены следующими суммарными схемами
~ АrзС-О-( { 2Аrзсон+но-~~-он} ,,=/ С 2Н,ОН
>-О-САrз+2Н20 IV v
В последней реакции происходит необратимое дегидрирование спирта в a~ь дегид под
240
действием света,
поглощаемого
леЙкокарбив:олом.
Кислые растворы .л,еЙко-форм АrзСН трифенилметановых нрасителей под действием поглощаемого ими ультрафиолетового света танже дают онрашенные ионы нрасителей АrзС+. По Лифшицу 9, реакция идет через промежуточное образование нарбинола, реагирующего с нислотой по схеме АrзСН
+ 2"1 02
h'J --'>-
АrзСОН,
+НСI
АrзСОН - - - + АrзС+,
VI
Cl- +
Н 2 О.
Присутствие следов красителей, даже другого класса, очувствляет реакцию к видимому свету, превращая ее в самоускоряющееся фотосен сибилизованное окисление .л,еЙхо-формы кислородом (см. 110). Однако сам трифенилметан ФзСН в спиртовом растворе испытывает под действием ультрафиолетового света в присутствии 02 иное, более глубокое, превращение с появлением продукта желто-зеленого цвета и интенсивной флуоресценцией. Аналогичного типа фотопродунты рассматриваются в разделе 89 (ср. Эскулин). .
62.
ФотодимеРИЗ8ЦИЯ
~
а. Фотоnpисоединеиие иеnpeдмьиlЩ[ соедииеииЙ. Многие арйлоле фины, арилкето'ны и другие соединения, подвергаемые действию длинно волнового у. ф. излучения (даже солнечный свет), затрагивающего тольно
самые первые их полосы поглощения, образуют двойные молекулы-дu меры,
иногда
обратимо
распадающиеся на исходные молекулы в Ф Н
ноте15, 16. Тан:, молеl{УЛЫ стильбена
норичной
Ф
нислоты
н
""-С=С/ н/ ""-С=О
Н
/""-с=с(
"ф
тем-
, аценафтилева
и ряда· других
соединений
«спари-
НО/
ваются» между собой под у. ф. облучением в растворе или даже в твердом состоянии. Еще в большей степени этим свойством обла дают непредельные соединепин, содержащие н:арбоuильную группу,
uапример 1,4-нафТОХИIIОН, бензальацетофенон, "умарин
§""-/~
lJl 1 ~
и др.
"'o/~o
Димеризация есть частный случай общего типа реакций присоединения двух молекул под действием света,
поглощаемого одним из участников
двухкомпонентного раствора. Примером может служить фотореакция между о-фенантренхиноном (а) и фенил замещенными этиленами (стирол, стильбен (б), трифенилэтилен) , приводящая к ЦИКJlическим соединениям типа (В):
§I
~)VO 1)
("'- ~o
~) а
16
А.
Н. ТереllИН
+
(~
Ф
11
""-с/
h'J
11
+-
--'>-
/С""-
н
ф
б
kT
н
~/vО""-6/Ф
ь
11
§""-/"'-о/ I "'-ф
~" ~/
в
11 '241
В последней реакции еще не было выяснено, какой иа двух компонентов подвергается фотоактивации, так как освещение проиаводилось суммар ным (солнечным) светом. Во всех рассмотренных фотореакциях предпола гается промежуточное обрааование активных бирадикалов типа
Это согласуется с представлением об интерконверсии воабужденной светом молекулы в триплетное состояние с двумя неспаренными электро
нами. Однако последующее иаложение (626) покааывает, что фотодимери аация может иметь место и в синглетном воабужденном состоянии моле кулы.
Примером биохимически важной фото~еакции служит фотодимериаа ция
пиримидиновых
проиаводных
-
тимина
и
урацила
-
в
ааморожен
ном водном растворе и в составе нуклеиновых кислот. Фотодимеры обра
ауются под действием у. ф. света с л.
254
нм и обратимо распадаются при
облучении светом другой длины волны. Механиам фотодимериаации, пред полагается ааключающимся в .обрааовании бирадикала по схеме
Особо подробному кинетическому аналиау подверглась фотодимериаа
ция антрацена и его производных (62б). Присоединение ароматических альдегидов и кетонов к олефинам про исходит, по-видимому, череа триплетное состояние первых 17; н
О·
нссн з
1
О·
ф""н
+ Н(;СН 11 З
о-сснз
hv ---
I
I
с-ссн з
ф""н н
Подобный же механизм следует ожидать для присоединения бенааль дегида к проиаводным ацетилена, например бутильным (Bu) О
Вп О·
I
с"
1
+
с 111
""Н ~
Bu
O-СПп
___
I
11
C-СВп
""Н
___
Ф",С=С/~'"Вп Н/
"'Вц
при котором предполагается промежуточное обрааование лабильного циклического соединения, перегруппирующегося в копечное 176. Малеи новый ангидрид присоединяется к триплетным молекулам антрацена, соадаваемым воабуждением именно последнего в совместном их растворе в бензоле 1&.
242
Наряду с образованием стабил~ных соединений фотовозбужденные молекулы, перешедшие в триплетиое состояние, могут образовывать ла бильные, временные ассоциациа, так называемые :rt-комплексы, быстро распадающиеся. Так, по данным Шенка, комплекс молекулы 02 с триплет ной молекулой красителя (Эозин) существует 10-7 сек. Тем не менее, если за это вреия произойдет встреча с диолефином - акцептором 02' идет весьма эффективно циклическая реакция фотосенсибилизованного красителем п,реноса на акцептор с регенерацией красителя в каждом
последующем цикле (78). б. Фотодимерваацвя антраценов. Под действием света, поглощаем:ого в первой
-
длинноволновой
-
полосе растворами антрацена и его про
извоДНЫх, происходит при увеличении концентрации фотохимическая реакция образования двойных молекул или дШttеров антрацена 18. Фото димеризацня наблюдается и в парах 19. В димере антрацена две молекулы образуют межмолекулярные валент ные мостики между атомами С в мево-положениях 9- и 10- (фиг. 92) 20:
Фиг.
92.
Геометрическоестроениеди мера
антрацена.
При иаличии объемистых заместителей в этих положениях, например в 9-10-дифенилантрацене, образование димера делается невозможным. Спектр поглощения димеров антрацена и его производных находится в области более коротких у. ф. длин волн, чем для исходной молекулы и напоминает спектр замещенных бензола 21-24. Диаитрацен распадается обратно на две молекулы антрацена при нагреве или облучении у. ф. светом с л 254 нм 2Ii.
Образование диантрацена, сопровождающееся падением выхода флуо ресценции (самотушением) уже_сильное при концентрациях антрацена, превышающих 10-2 М в бензольном растворе. Взаимодействие триплетных
молекул антрацена с нормальными незаметно, до концентрации
10-3
М,
судя по спектру поглощения триплетных молекул при импульсном фото
возбуждении
26-28.
Свыше этой концентрации начинает сказываться бимо
лекулярный физический процесс дезактивации триплетных молекул антра-
цена при бинарных встречах АТ
+А и А +А • Т
Т
Эти наблюдения до
казывают, что в реакцию димеризации вступают синглетны:е возбуж денные, а не триплетные молекулы антрацена, и что фотодимеризация протекает
по
схеме
А·
+
А ~ А2 (фотодимеризация),
1
д
где "д обозначает константу скорости этой реакции. Мы исходим из того условия, что раствор не содержит молекул кислорода, иначе параллельно
идет реакция фотооксидирования, рассматриваемая ниже (75). Обозначим стационарную концентрацию возбужденных молекул ант
рацена на даНJlОМ этапе реакции через [А
* ],
концентрацию нормальных
молекул и молекул диантрацена соответственно черсз [А] и [А 2 ]. Эти концентрации означают число молекул в единице объема (напр. в молях
на литр, обозначаемых М). Из принятой выше схемы реакцаи 1 следует, что скорость образования диантрацена, т. е. возрастание его концентрации
16*
213
за сенунду о ~~21 , должна быть пропорциона.riьна числу встреч А* с А за то же время, а следовательно,
произведению нонцентраций [А*] и
[AI: /)
~~2] =!Сд [А *НА].
(15)
*
Встреча моденул А с А не обязательно сопровождается реакцией ди меризации 1, но может ограничиться физическим процессом межмолеку лярного отвода и рассеяния энергии возбуждения, осуществляемого двумя
путями. А именно, может произойти в результате nвааuхимического взаи
модействия двух МОJIeКУЛ полная деградация энергии возбуждения или частичная
-
деградацией
А*
с интерконверсией в триплетное состояние и последующей по схеме .
А ~ А*
+ "q
...
А --~
{ А + А (деградация), Ат + А (вынужденная интернонверсия).
II
Здесь !C q - константа скорости процесса са.моmушенuя или хонцентра ционного тушения флуоресценции, обязанного -двум указанным явлениям
(117).
Действительно,
меао-дизамещенные
производные
антрацена,
не
дающие фотодимеров, тем не менее обнаруживают сильное уменьшение выхода флуоресценции при повышении собственной концентрации 23. По этому для общцости необходимо учитывать и возможность процесса П. В итоге исчезновение возбужденных молекул будет происходить в ре зультате двух бимолекулярных процессов (1 и II), а также мономолекуляр ных процессов флуоресценции (!С/) , ИRтерконверсии на триплеТRЫЙ уро
вень (!с;с) с последующей деградацией (!СЛ и деградации прямо с возбуж денного уровня ("d)' Последние были подробно рассмотрены в разделе 23. Как и там, мы объединим здесь константы безызлучательной деградации
в одну, положив
!CiC+!Cd=!Cd'
В результате для суммарной скорости исчез
новения возбужденных молекул получаем уравнение
- о [~*I
= (!Co+!C q ) /А */ [А] + (!С! + !Cd) [А*] = ("о + !C q ) [А*] [А] + /СО [А*], (16)
где для упрощения ПОJIOжено !СО = !С! + !Cd'
Стационарная нонцептрация возбужденных моленул [А*) создается номпенсацией Сl\ОРОСТИ их образования скоростью их исчезновения.
Если постоянное число актов поглощения молекулами фотонов за сенунду есть
N"
то при УСJIOНИИ стационарности, имеем
. (17)
Откуда следует стационарная I\онцентрация возбужденных молекул:
[А*] = "о + (k;-i- "q) [А] ПодстаВJ/ЛЯ цимеризации
это
(1),
выражение
(18)
•
в уравнение скорости реакции фото
имеем
/) (А 2 ] _ "oN. [А) -оt--li:о+(kо+li:q)[А) . hвантопый выход
io
(19)
рассматриваемой фотохимичесной реакции ди
меризации будет равен
li: o
-[А]
11:0
1 244
+"q + д 11:0 k
[А]
'
(20)
Jiредставляя собой с.тiедующую фующию концентрации исходных моле кул [А]:
(21 ) rде В, С ных
-
постоянные, связанные с константами скорости
процессов
следующими
элементар
соотношениями:
Графически эта зависимость представлена на фиг. 93, а в виде НРИ вой lд. При увеличении концентрации [А], когда С[А] делается зна-
1
i IД
0.1
77
1
tf1-
[А]
б
а
93.
Фиг.
-
а зависимость квантовых выходов фотодииериаации и фJryорес ценции 'Р! от концентрации IA] ПОf'лощающего свет соединения;
б
-
зависимость' обратной
ценции 'lительно больше жается
к
велИЧИНЫ
'Р/
значению
Макс_ В
IO (21)
выхода флуорес-
1, согласно (21), кривая асимптотически прибли
предельному
Формулу
ивавтового
...!-. от концентрации БА~.
I'cд
_
-C-;tд +"g
.
(22)
МОЖно представить в виде зависимости
1
С (
1;=в 1 в которой об~атная величина
.
1) + С(А)
(23)
,
квантового выхода
1
1 'Уд
.линейно
зависит
от обратной величины концентрации (А). Предельное значение выхода
Ад"'" = ~ при возрастании [А] получится из пересечения прямой (23) u
с осью ординат, а угловои коэ
фф ициент
u
v1 СВ'
прямои, равяыи
дает воз-
можность определить эту постоянную. Отсюда можно определить кон станты В и С раздельно. Исследования кинетики фотодимеризации антрацена 18, 29 И его ал кильных производных 23, действительно, привели к линейной зависиМОсти от обратной концентрации, согласно уравнению (21), выведенному из uредположения, что в реакции участвуют возбужденные светом молекулы А*. Экспериментальное предельпое зпачение l~aKc оиазалось равным
J.25 дЛЯ антрацена в бензоле 30 и 0.18 для антрацена в этаполе
23.
245
с другой стороны, квантовый выход флуоресценции в рассматриваеИЬ1 условиях дается, учитывая формулу
(19),
"/
"о
выражением
__
+ ("д + "g) [А) --
"/
i;
+ k g) , 1+ " [А] (""
(2~
о
или
D
(25
се/ = 1 +е {АР
(D=!t/"o), которое также графически изображено на <1'/. Нри понижении концентрации [AJ, когда ClA] ближается к максимальной величине се,акс с опытными данныии зависимость
(25)
.!. -- _1_ (1 'Р/-- 'f'j"'c, I<оторая: изображается: прямой (фиг.
=
фиг. 93, а кривоj ~ 1, кривая при О. ДЛЯ: удобства сравненИJ
представляют в линейной фОРМt
+ С [А]) ' 93,
б).
Пересеqение
этой ПРJlМОЙ
С осью ординат дает величину <р,;КС ;. угловой коэффициеит ~ посто я:нную
е
'Р,акс'
Исследование падения выхода флуоресценции с повышением концент рации, т. е. «КОlщентрациоиного туmепJU (117) действительно приводит
для: антрацена к линейвой зависимости
i
от [А1. Эмпирическая постоя:н
ная: С окаэалась при этом, как того требует приведенный вывод, совпада ющей с эмпирической постоянной С для квантового выхода фотодимери-
заЦйИ Уд в формуле (7). Однако реакция фотодимеризации н е
. с о в п а Д а е т
с явлением
концентрационного тушения флуоресценции для ряда соединений. TaK~
флуоресценция некоторых мезозаиещенных производных антрацена, как например 9-метил-10-метоксиметилантрацена, тушится концентрационно очень сильно при полном отсутствии фотоди:м:еризации. Аналогично ведут себя 9-алкилпроизводные, для которых выход фотодииеризации Уд зна чительно ниже величины тушенuя <1'0/<1' флуоресценции (<1'0 - выход при малой концентрации). Например, предельный квантовый выход фотоди
меризации для: 9-этилантрацена т:а кс =О.О6, а предельиый квантовый
cefKC
выход флуоресцеНДIIИ = 0.3823. . Концентрационное тушение, как и димеризация, эависят от вязкости среды, что подтверждает необходимость диффузионных встреч нормальных молекул с возбужденной 30, 31. Как указано на схеме (П), концентрацион ная физическая дезактивация возбужденныx молекул А может быть дво якого происхождения: либо путем превращения энергии возбуждения в вибрационную со спуском в основное' состояние А, либо путем интеркон версии в метастабильное состояние Ат, усиливающейся из-за возмущения,
*
создаваемого сближением со второй молекулой А. Первому типу дезакти вации благоприятствует повышение температуры, откуда была получена
энергия активации этого процесс а Е-.:::::;4 ккал./моль. Второй тип дезакти вации, наблюдаемый у производных антрацена с боковыми заместите лями, практически не зависит от температуры (Е-.:::::;О.5 ккал./моль)ВО.
Мономолекулярная константа скорости "о в уравнении (16) связана с фактическим ВopeMeHeM't' пребывания молекуЛЪ1 А в возбужденном (син глетном) . состоянии соотношением
246
*
"o=1/'t' (19) .. ,
ПостоивааJl D в ураввевии (25), совпадающаи с предельвым ВЫХО до•.- фJl}'оре~цевции 'ТИС при большом разбавлении, представляет со-
"
бой от:рошение т- =
-
",
"о
"1 " = -. +
где 'с -
'1:
i~
'1:0
фактически
наблюдаемая
длителыI)стьь возбужденного состояuия, а 'Со - ' «естественная» невозмущенная длительность (18). Последняя может быть оценена из интеграла коаффициеuта поглощеНИR соответствующей ПОЛосы. Зная величину 'с из предельuого квантового Bыодаa ср,акс,можно из опытного значения
постоянной В
= "al"o = 'С"д
получить величину константы СКОРОСТИ "д 1 '1: реакции димеризации, а из постоянной C=T("a+"f)=T("a+"!I)константу концентрационной дезактИвации Таблица
о
о
",.
14
3ва.евв. BOBCI'U'I', DО.1l}"lеввые 88 saB.e_o~l'el ИВ&IП'ОВЫХ ВЫХОР;ОВ
. . .ер888ЦIIИ
(Тд) 8 фауоресцевцив
01' вовцеul'Рацви [А] 23
(,,)
х
i макс
СоедllИ8Вие
"'1
... "1(С8к·-'l +"" 10-' )
(сек.)
Х
10'
Х
=
'4o!"'Ss ь 1 ...
+-'
...
'40!
"д
+ '40!
а
CI
оо!
~
Автрацев в C~~. Антрацен в
~ н Антрацен в С 6 S r 33
Cii
9-метилввw ацен
в C2HljO ••.• 9.1D-д8метилввтрацен в ~H50H . . ' 9.10-Дифенилавтра. цен в С В Н ВЗ3 • • •
0.24 0.27 1) около
13.(2) 13,42)
0.02
7.45 около
400
0.93 1.4 0.8
0.25
"д
'го
. 11 '40!
<о
~
13
около
0.8
+ '40!""
111
.~
30 74
..,,'" 11
0.25 0.18 1.0
(",~O)
0.39
6.1
14.4
1.2
0.2
76
13
-
16.2
-
0.08
О
13
О
О
0.80
7.7
16.2
0.001
О
О
О·
О 4}
0.17
1) СМ. IrIIJlже CClШку ". О) Зиачеиве, ВЫЧlIмеНИDе И8 площади дnиввоволиовой полосы поглощении антрацена. Остат. вые а&аЧевии... получены ПрIDlЫ_ И3J1ерениИIIИ мительности флуоресценции ~! на флуОРОJlетре в.
1) .
"''rsc =~f/~O' Вычислено вэ "'1 =
')
О'Ю}"1'C'I'8ует сакотушеВJIВ
В BIIxoj\a
в табл. и
его
14
"1 ~ {/;" • ("v ~ О)
и ДIUIервэаЦИfl ({/;о ~ О).
приведевы полученные вонстанты свор ости для антрацена
производвых.
Посволь:ку иавсимальво ~ОЗМОЖJIое число встреч диффундирующих растворениыx частиц есть величина порядва 10-10 М-1. сек .-l, то ;из зна
чевия "д+". получается, что эффективность суммарного процесса димери зации либо дезактивации при встрече молекул А· А близка к 1. Для 9-метилавтрацена было найдево, что "/"д=59.0/15.5, т. е. в отличие от
+
антрацева, здесь вонцентрационная дезактивация возбужденных кул А· преобладает над димеривацией 28.
Фотодимеризация дuмезозамещенных
производных
антрацена
моле
обна
ружена только у тех соединений, у которых одним ~з заместителей служит группа -CN, -ОСН з или -ОСОСН з 21.
При одновременном присутствии ДВУХ различных производных антра
цена в растворе могут образовываться фотодимеры из различных моле кул м.
Таким образом, на конкретном примере антрацена здесь обрисован тот путь, каким изучение кинетики фотохимичесвой реакции, т. е. измерение
247
зависимости суммарного выхода
"r
от различных фа:кторов, позволяет про
верить предполагаемый механизм реа:кции и даже определить выход или эффективность элементарных процессов, лежащих в его основе.
Хотя непосредственное участие (синглетного) возбужденного с~стояния в
реакции
димеризации
антрацена
и
его
производных
установленным на основании антибатности процессов
можно
считать
фотодимеризации
и флуоресценции, тем не менее имеются не:которые сведения, противореча щие этому выводу. При переносе энергии триплетного состояния диацетила моле:куле антрацена с возбуждением последней до триплетного уровня 35 (35) появляется также фотодимер антрацена. При этом процессе обеспе чено отсутствие синглетно возбужденных молекул антрацена, следова тельно димеры образовывались реакцией с 1риплетными молекулами 36. Между тем в основу :кинетичес:ких зависимостей, хорошо воспроизводящих результаты э:кспериментов, неизменно полагалось, что фотодимеризация,
а та:кже фотооксидирование
(75)
протекают независимо и взаимно не :кон
:курируют, пос:кольку они затрагивают различные типы фотоактивирован-
ных моле:кул - синглетные А" дЛЯ первой реа:кции и триплетные Ат для второй.
Некоторое недоумение вызывает та:кже то
обстоятельство,
что
присоединение второй моле:кулы к антрацену, как и присоединевие моле
:кулы O~, происходит трансаннулярно, по тем же
9, 10-атомамС, на которых
по теоретическим расчетам должны локализоваться неспаренные электроны
т р и п л е т н о й молекулы 37. Азотные аналоги антрацена, :как например 1-азаантрацен 38, испыты вают также реа:кцию фотодимеризации.
63.
Фотодимеризация с излучением
а. Эксим:еры. Рассмотренную выше (62б) реакцию фотодимериааЦQ, ведущую к образовапию у с т о й ч и в о г о производного, можно изобразить схемой А*+А
димера антрацена или его
__ АА*-- __ АА,
1
где прерывистая стреЛ:Rа обозначает безызлучательную д~градацию в ди мере АА энергии возбуждения, внесенной синглет:аовозбужденной моле кулой А в процесс е ассоциации. Мыслимый вариант процесса 1, при котором энергия возбуждения мономера А *, сосредоточенная в возбужденном димере АА *, испускается при переходе в основное состояние димера АА, не реализуется. Ф~рстеро"М и Каспером 39 для другого полиацена пирена было открыто новое явление, заключающееся в том, что наряду с обычным са.м,оmушеuuе.м, т. е. умень шением интенсивности фиолетовой структурной полосы флуоресценции при повышении концентрации (до 10-2-10-1 М) появляется и УСЩlивается н о в а я бесструктурная длинноволновая (голубая) полоса в спектре излучения (фиг. 94). IЗ спектре п о г л о Щ е н и я при этом никакой новой полосы, которую можно было бы приписать димеру пирена, нет и даже в самых концентрированных растворах криоскопическим методом не об наруживаются :ка:кие-либо ассоциаты. На этом основании новая полоса флуоресценции была приписана нестабильному фотодимеру , существую
*
щему только в возбужденном состоянии и распадающемуся самопроиз
вольно с излучением. Такой своеобразный фотодимер получил название Э1r,си.м,ер 40. Его спектры излучения (hvJ) сдвинуты в сторону ~еньших частот по отношению к спектру
248
(v:)
мономера, так KaJ{ при ассоциации
двух м:олекулэнергетический уровень системы понижается по отношению
к их исходному уровню. Процесс фотодимеризации с излучением такого типа был представлен следующей схемой: А*+А
__
м
I
АА*
I
~ -h"l
~-
(эксимер)
h
D
п
"1
А
Сплошной вид полосы излучения эксимера вызван именно тем, чти конечный уровень не отвечает стабильному состоянию, а распаду димера
на составляющие молекулы. Измерения зако нов затухания на фазовом флуорометре 41, 42 И при импульсном возбуждении ~2 подтвердили, что центры, излучающие э к с и м е р н у ю по
а
лосу, действительно образуются за время жиз ни 't синглетного возбужденного состояния. Эксимерная люмипесценция была в даль
нейшем обнаружена у большого числа произ
водных пирена 43, бензола и толуола 44, нафта лина и его ПРОИЗВОДRЫх 45, 46, мезопроизводных антрацена 41,44,47,48, У 1,2-бензантрацена и его
6
производных 49, а также у многих других аро
матических соединений 50. Для самого антра цена эксим:ерное излучение не было обнару жено, хотя он может входить в состав
ных эксимеров 47.
Бысказывалось
мезодизамещенные производные
смешан
мнение, что
антрацена,
8
не
способные давать обычные стабпльные фотоди меры из-за стерических препятствий, не будут 'rакже образовывать и эксимеры. Это оправда лось только для меводизамещенных с объеми
стыми арильными группами. Так, флуоресцен ция 9-10-дифенилантрацена концентрационно
Фиг.
Спектр флуорес
94.
ценции
пирена
бенаоле
при
даже
8 - 2·10-' М. Слева - у. Ф. 1I0lfпоневта (е Jo\alle. 272, 384. 392 вм), справа - синял 1(0Jl[понента (е lfaJIе. 478 вм).
мезодиалкильные
производные антрацена
с пропильиыми и бутильRЫМИ группами в по ложениях 9,10 обнаруживают эксимерную лю минесценцию 47.
различных
в
не самотушится (117) и эксимеры не обра зуются 41. Тем не менее мезомоноалкильные и
концентра-
циях.
а
- 2 ·4-'
М;
б
-
2 • 10-1
M~
Люминесцентные измерения зависимости равновесной концентрации эксимеров от температуры позволили определить их энергию образования
пз псходных молекул А
*
и А, которая оказалась для пирена равной
ккал./моль 43,45. Для меводиметилантрацена и мезодипропилант рацена были получены близкие значения: -8.6 и -10.6 ккал./моль 47. Если принять, что разность частот между максимумами полос излучения мономера и эксимера определяет разность между их о-о электронными переходами (16), то, зная энергию образования эксимера, можно оценить
-9-:-11
энергию образования димера АА из невозбужденных молекул. Получаются значения+8 ккал./моль для мезодиметил- и +6 ккал./моль для мезоди пропил антрацена 47, Т. е. реакция образования того же димера в основнои его
состоянии э н Д о т е р м и ч е с к а я,
нием о распаде излучающего
что
согласуется
с
представле
эксимера.
Теоретическое рассмотрение димеров «сэндвичевого» строения, в кото ром компоненты сложены своими плоскостями, показало, что при наличии
одного из них в первом синглетно-возбужденном состоязии, связь между
249
вими прочнее, чем иогда оба находятся в синглетном основном состоянии 40,111. Принимается, что ЭRсим:ер образуется за счет взаимодействия молеRУЛ А* и А дисперсионныМи силами при их диффузиоввых встречах или при достаточной их близости в замороженном растворе. Имеется таRже точка зрения 43, 52, принимающая, что А и А связыаютсяя силами, возникаю щими в результате переноса заряда электрона (67). Длительность возбужденного состояния ЭRсимера, измеренная на фа зовом флорuметре, имеет велИ'Шну 2 . 10-1 сек., т. е. на порядок больше 't" обычной флуоресценции 53. ТаRОЙ результат свидетельствует о наличии неноторого запрета излучательного перехода с возбужденного (предполо жительно синглетвого) уровня эксимера на конечны,' что согласуется
*
с
выодами
ния &1.
теоретического
Температурная
центрационного ценции,
рассмотре
зависимость
самотymения
нон
флуорес
:измеренная параллельно с экси
мерной люминесценцией и образованием стабильныx фотодимеров, ПОRазала, что для
меводизамещенныx
центрационное
a~TpaцeHa
самотушевие
нон
происходит
е Д и н с т в е н н о за счет образования экс:имеров 47. В случае мезомонозамещен Hыx
производныx
т а к ж е
и
к
самотушение
приводит
стабильныM фотодимерам
(62б). Последние образуются н е
"00
""О
мере.
ч80
(О, и др.) квантовый Bыодд фотодимеров
Л,НМ
уменьшается
Фиг. 95. спектры зам:еДJ1еввой флуоресценции мо.цекул и 8КСИ мера IIИJiева в ЭТ8ИОЛ0.
1-
3 • 10-8 м; 2 - 10-0 М; 3 10.... М; 4 - 2 • 10-0 М.
чувствительность
приемника
в ЭRСИ
так как в присутствии тymителеi строго
пропорционально
уменьшению нвантового
ной,
а
не
ЭRсимерной
Bыодаa
MOHoMeJr
люминесценции.
сильнее туmащейся 47, 54.
3 •
3Rсимерная люминесценция полиаце нов наблюдается не только в жидких рас
по срав
неJlИЮ с обычно возбуждаемой JIЮми нисцеlJцией увеличена в 1000 раз.
творах аценов, но и в жестких заморожен ныx
растворах.
а
таRжв
в
Rристалличе-
ском состоянии 49, 52.
При подробном исследовании Rинеntки явлекия замедленной флуорес ценции второго вида (37) выяснилось, что в спеRтре замедленной флуорес ценции присутствует -таRже симбатно затухающий спектр эксимера дан ного соединения (фиг. 95), причем его ИRтенсивность здесь выше, чем в спентре кратковременной флуоресценции.
В результате было ПОR8З8НО, что имеются следующие КОНRУРИрую щие процессы'9б-r. &oB(V) _ (а) А*
АТ+АТ_I
_АА*---А+А
-h'l/
Й·
_
А*+А
(6) (В)
Согласно этому механизму, встреча при диффузии Д в у х триплетВ1П молеRУЛ АТ за длительное время их жизки (порядка 10-3 сек.) привоДИт либо (а) R образованию синглетно возбуждеввой молеRулы А* из одной из них, каи было рассмотрено в разделе 37, или возбужденного ЭRсимера АА из обоих компонентов (б). Излучается иаи нормальный спектр моно
*
:мера А*. так и спентр ЭRсимера hv/, но с запозданием, обусловлеввыM большой длительностью жизни триплетных молекул после выключения возбуждающего
250
света.
При достатоЧно большом запасе термической энергии зксимер АА* распадается с выделением возбужденного излучающего мономера А
*
{в)5ОО.lm. Эта возможность не учитывалась в схеме П обычной эксимер ной Ф1!уоресценции (63а), так как в ней сообщенная эксим:еру АА* эн~р
гия: А. недостаточна для его распада, тем более, что некоторая часть ео
растр,чивается при ассоциаЦИII молекул в эксимере. Совместная энергия ,цвухтриплетиыx состояний, сообщаемая эксим:еру в процесс е (в), будет выше энергии А *, есди уровень Т превышает половину высоты уровня
8*.1)
Таким образом, аномальное замедление затухания флуоресценции в 106 раз дЛЯ А* и примерно в 100 раз для эксимера АА* вызвано не аио мальноц длительностью возбужденного состояния последнего, а извест :ной болЬDIОЙ длительностью жизни триплетных молекул АТ даже в жид «.их растворах (10-3_10-4 сек.).
64.
Фотохромия
Ряд ilеокрашенных или слабо окрашенных соединений в кристалличе
~KO:М
11 растворенном
вого
света
или же
при
состояниях принимает под действием коротковолно
глубокую
окраску,
о б р а т и м о
освещении длинноволновым светом
исчезающую в
в
темноте
спектральном участке
возникшего ПОГ.'lощения. 2 ) Из всех разновидностей фотохромии, описанных в обзорах, мы выде ляем здесь TO.J:bKO с т Р у к т у р н ы е о б р а т и м ы е Ф о т о п р е в р а ще н и я ароматических соединений, основанные на процессах их изомеризации или таутомеризации. Такое выделение способствует общ ности их трактовки с явлениями фотостереоизомеризации молекул вокруг двойной связи (51) и фотопереноса протона. В фО1'охромиых кристаллических соединениях обычно не удается ни peHTгeHocTpyKTypHыM методом, ни методом и.
к.
спектроскопии,
а также
измерениями диэлектрических и магнитных свойств, обнаружить какое либо отличие окрашенной формы от исходной. Это объясняется ничтожным количесfВОМ: фотоизмененного соединения. В - особых типах фотохромии удалось обнаружить появление свободных радикалов. СтереофоТОИЗ0мерив. Обратимая mраnc-цuс-фотоизомеризация
мо лекул, построенных из двух групп, соединенных двойной связью (фениль ные проиаводиыe этиленов, азосоединения), рассмотренная выше (51), 1) Для объяснения копцентрациопного самотymепия флуоресценции (117) была выдвивута теоретическая Rонцепция, что имеет место образование из А *+А синглет ного «дважды. возбужденного димера Аа который находится в равновесии с состоя нием однократно вовбужденного димера А;, распадающегоса на две тринлетные
**,
молекулы АТ, т. е. А*+А -+ A;*;Z А; -+ АТ+АТ.Очевидно.адеСЬОбоаначе ние
**
не имеет отношениа к ванасу энергии и вводит в ваблуждение. На опыте.
как покавано выше, имеет место как рав обратный процесс.
-
2) В обширной литературе этого вопроса тахому явлению присваивается таRЖе на именование фототр опия , которого, однако, следует иабегать, так как нааваНИ!j фото тропизм давно присвоено ботаниками и бактериологами н е р е м е Щ е н и я м, ори ентированным в сторону падающего света: В большипстве совремепных обзоров этой области исследований Ыi-61 ПРИВОДЯТСJl
разнообразные органические и неорганические системы, в I{OTOPblX наблюдается явле ние фотохромии, но которые существенно различаются по природе и механизму явле нна. В дапном изложении мы не рассматриваем неорганических систем и намеревио опускаем описанные ранее явления фотоионизации (50) и фотолиза ароматических молекул на ионы и радикалы (61), хотя они и сопровождаются появлением окрашенных продуктов, обратимо исчезающих в темноте. ТаRЖе не отнесены нами к разделу фото хромии обратимые изменения окрасок в окислителъно-восставовительных системах, вызываеlllых светом различных длин волн (гл. ХУ). Накопец, нецелесообравно рас матривать здесь спектры Ilоглощения ТРИllлеТIlЫХ молекул (103б) и полосы ион-ра дикалов,
возникающих
в
процессах
тушения
флуорссцеJЩИИ.
251
может сопровождаться появлением нового спектра поглощения в видимой
области. Наиболее разительные изменения цвета дают тиоиндигоидные, амино- и гидроксиазокрасители, 2-стирилпиридин метиодид 62, замещен ные дигидротионафтены 63 и перинафттиоиндигоиды 64. Процесс обрати мой фотоизомеризации происходит следующим путем: О
#~_II ""~ /
#~
С'С тран,с. -(8--",,=/
h'lx p
" " - S / ===с
~
=--
/ "" -h'lсвп. --'f--~:7'
син,.
о
r Первые максимумы поглощения траnе- и цuе-форм отстоят друг от друга на 100-120 нм и мало перекрываются. При облучении траnc изомера в бензольном растворе
D
красным
1.0
светом
глощения водится
он
в
в
его
полосе по
количественно
цuе-изомер,
а
пере-
послед
ний количественно превращается обратно в трапе-форму при облу
0.5
чении
синим
На фиг. ния
/lfJO
600
500 л.,НМ
Фиr.
96. Horo
1-
спектра
приведены измене
при
фотоизом:ериза
ции перинафттиоиндиго 64. В ряду родопсинов - пигментов
700
зрения также наблюдаются значи тельные
Спектры поrлощения беНЗ0ЛЬ раствора перинафтиоиндиrо.
исходный раствор; 2 - ПOCJIе облучения через RраснЬ!Й светофильтр; а после облуче ния Образовавmеrocя изомера через сине-зеленый светофильтр.
-
светом.
96
спектральные
изменения
под действием света 60, 61, 66. В боль шинстве
ний
перечисленных
темновая
протекает
обратная
очень
азокрасителей
соедине
реакция
медленно;
она
для
значительно
быстрее.
АиШIЫ (шиффовы основания, ароматические азометииы, салицили ден-анилины), будучи бесцветными или слабо-желтыми, под освещением в близкой у. ф. области приобретают красную окраску. Окраску эту можно обратимо «уничтожиты) освещением частотами в пределах возник шей видимой полосы поглощения или же повышением температуры. Анилы дают этот эффект в м о л е к у л я р н о дисперсном состоянии, находясь в замороженных «жестких» растворителях при низкой температуре. Но только некоторые из них сохраняют это свойство в кристаллическом со стоянии при комнатной температуре. Имеет значение расположение моле
кул в кристалле, так как бывает, что из двух полиморфных модификаций только одна из них фотохромна. Таким образом, фотохромия анилов есть свойство о т Д е л ь н о й молекулы 66, но его проявление осложнено в кристалле необходимостью специфической его структуры. На фиг. 97 uриведен одии из наиболее отчетливых примеров изменения спектра при фотохромии анилов. Кристаллические анилы могут также давать окраску без освещения, при чисто термическом воздействии термохром:ия. Но обе способности к термохромии и к фотохромии взаимно исключены для одной и той же модификации кристалла 60, 66.
262
необходимыM условием для фотохромии (и термохромии) анилов ЯВ ляется наличие орто-гидроксильной группы в строении молекулы, нахо
дящейся в непосредственном соседстве с атомом, с которым образуется Н-связь (11). Метилирование гидроксила или его перемещение на боль шее расстояние сразу 'устраняет фотохромию (и термохромию). Очевидно, внутримолекулярнuе
перемещение
протона
от
гидроксила к азоту неиз
бежно вызывает перераспределение валентных ,""[-связей с превращением
о-фенольного цикла в о-хиноидный с сопутствующим батохромным эф фектом (1). Действительно, методом ЯМР было показано наличие хиноид ной структуры 67 В термоокрашенной форме. Таким образом, механиам фотохромии анилов может быть представлен схе ]} мой lJ
0.6
~O-H .._ / = " ~~ /-"_7'N-~~ r----и ~
f'
I I I
"вид.
0.5
о-фенодьная форма
/
"-
"f-<:=/N-~~ ,,=/
I
kT!
r,
I I I I
I
I \
,
I I
\ ,
,!
цuс
"fO .... H,
,
'
I\....I
хuноuдная
'\
\
\
0.3
форма
IJ
\
,
\
O.Z L-l..-_-:::t:=..."..:......L600 чОО 500 Л,НМ Фиг.
При поглощении фотона видимого света окра шенная хиноидная форма ЦUС возвращается в исход
ную, но только при температурах свыше
_1200 С.
Спектры погло
97.
щения кристаллического
слоя 2-хлоранилсалицил·
дена
~ри
-1310
Сплошная "'РШlая р",вuстая
-
-
после
С.
до, nре освеще
В к р и с т а л л е темповое возвращение в исход нил фильтрованныI\I у. ф. светОМ (20 МИН.). ную форму требует термической энергии актива ции 20-25 ккал./моль. В некоторых анилах при превышении определенной температуры возвращение в исходное состояние происходит настолько быстро, что фотохромия обычными средствами не обнаруживается 66.
Таким образом, фотохромия анилов принадлежит к реакциям типа внутримолекулярного фотопереноса протона, рассмотренного в разделе 65. Как и там, перемещение протона и таутомерия ЗaIwршается за время, меньшее 1: ~ 10-9 сек. - длительности возбужденного состояния моле кулы. Действительно, полоса флуоресценции, наблюденная при низкой температуре для одного из анилов, принадлежит не исходной, а хиноид
ной возбужденной форме. Она имеет аномально большое стоксово смеще ние по отношению к исходной полосе поглощения анила и, наоборот, близко примыкает к низкочастотному краю полосы поглощения окрашен ной (хиноидной) формы, полученной в том же кристалле нагреванием 87. Изменения спектра флуоресценции под освещением, вызванные вну тримолекулярным фотопереносом протона, наблюдались и для анилов (656). Для объяснения взаимного исключения термохромии и фотохромии в том же кристалле, выдвинуто предположение 67 о возможности термиче-
J) В
беНЗОJlЬНЫХ ядрах не показаны возможные различные заместители~
'263
ской стереоиаомеризации первоначально образующеЙСII цис (хиноидной) формы В траnс-форму, изображенную в нижней части схемы 11. Превращения энергии в фотохромиой молекуле анила могут быть схе матически изображены на диаграмме кривых (поверхностей) потенциальной энергии как функции некоторой координаты процесса, например переме щения протона (фиг. 98). При поглощении фотона hV 1 у. ф. света молекула переходит в возбужденное синглетное состояние А Для фотохромиого поведения молекулы необходимы два условия: 1) должен быть низким ак тивационный барьер а*, преодоление которого требуется для изомериза ции фенольной формы в хиноидную A~иc; 2) должен быть достаточно вы соким потенциальный барьер а, отделяющий минимум основного состояиия
*.
~uc от минимума основного состояния исходной молекулы А. Иначе про изойдет быстрое возвращение А цuс в последнее без длительного сохранения ккал.
100 зо.fOа
окрашенного
изомера,
поглощаю
щего фотон hv 2 • Для возможности обратного превра щения хиноидного изомера Ацuс под действием поглощаемого им фотона hV 2 hv 1, В исходную (фенольную) форму наблюдаемую в растворах при низкой температуре (> -1200 С), необходим() следующее допущение. Потенциальная кривая на фиг. 9R изображает, соглас;
<
<
75
zo
50
10
z5
s Коор8uнаmbl peaKцuи Фиг. 98. циальной молеRУЛЫ деввом 80
но 88,
возможность
безызлучательного
дезактивационного переноса возбужден
Диаграмма RрИВЫХ потен внергни для ФотохромНой в основном 8· и возбуж влеRТРОВВОМ состояниях.
ной молекулы А· в основное состоя ние. Необходимо 1(ОПУСТИТЬ, что эта кривая пересекает кривую возбужден
ного его и
состояния изомера A~иc минимума.
делается
внутренняя
В
вблизи
этом только
возможной
случае
своего
предиссоциация
рода
молекулы
А:uс·· ..А с разрывом связи -N-H, образованием связи -О-Н и валент ной перегруппировкой в цикле, изображенной на схеме 11. Термическое же обесцвечивание окрашенной формы происходит путем преодоления потен циального барьера а. Диаграмма на фиг. 98 имеет общее значение, остается прим:енима и для других типов фотохромии, рассматриваемых ниже с изменением значения параметра.
Аналогичная диаграмма позволяет объяснить внутреииюю деградацию энергии возбуждения сложной молекулы при деформации ее скелета 88
(27). Нитроароматические соединении. Классическим примером фотохро мии, открытым Чичибабиным с сотрудниками 68, служит 2-(2' ,4' -динитро бензил)-пиридин
(111)
и его вамещенные 67-09. Это бесцветное соединеии!'
под освещением делается
темиосиним как в
кристаллах,
так и в
охлаж
денном (_300 С) растворе или жесткой стеклообразной среде (200 С). В кристаллах окраска сохраняется часами, требуя термической энергии около 0.8 эв для обесцвечиваиия. Приведенные выше фак'ГЫ указывают на внутримолекулярную природу этого эффекта, необходимым условием ко торого является наличие нитрогруппы в орто-положении к бензильному атому С. Электроноакцепторные группы N0 2 на бензольном кольце спо
собствуют ПРОТОlIивации атома Н у этого третичного атома С. Поскольку метод ЭПР не обнаруживает появления неспаренного электрона, то резкий спектральный эффект может быть приписан фотопереносу протонизирован ного атома Н на орто-NО 2-группу с образованием ацu-изомера .
254
н
1
~ ~'-... #-с-с ь -N0 2
N
1
~--Y
Н
>
н
О
/J 1-)
hV400
~ N kT ~
ь -С-
ь -N0 2 Пl
~
НО/ ~O
2 нuтро
ацu
Подобно фо~охромии анилов, цветность обязана хиноидному преобра зованию бензольного цикла, а более глубокая окраска в данном случае вызвана сопряжением этого кольца с заместителями -NО s . Метинован группа -СН 2 -, разобщающая сопряжение л-электронов двух циклон в 1tumро-форме, лишаясь атома Н, включается в протяженную систему связей, что также способствует батохроиному изменению спектра. Присутствие пиридильного цикла окаsалось несущественным (57, стр. 2434), поэтому первоначальное объяснение эффекта как перенос атома Н из -СН 2-группы К атому N гетероцикла неправильно. Все соединения такого Gтроения дают аналогичную фотохромию
R1 1 RII - c - O - N 02 1
Н
/
R '1
hv
;::::= kT
R2
-C=S
ONO
HOJO
нuтро
R1 R" -
>-N02 '" "-
"-~
ацu
IV
Н, СИ з , СоИ., ...
электроноакцепторные группы.
А цu-форма далее отщепляет протон и равновесие с
интенсивно
создается
кислотно-основное
окрашенным анионом.
В ниmро (бесцветной)-форме валентные углы у атома С тетраэдрические; ацu-форма и анион копланарны. К тому же механизму фотохромии относится, очевидно, о-нитро бензилиденимин
V
Весьма кратковременная фотохромия, исчезающая за 10-2-10-3 сек. (при 200 С) обнаруживается под мощным импульсным возбуждением для о-нитротолуола, механизм которой укладывается в ту же схему IV, где
R 1,
Rz -
Н 886.
Необратимой фОТОИЗ0меризацией, не сопровождающейся фотохромныи эффектом, является фотопревращение о-нитробензальдегида в о-нитро зобеНЗ0ЙНУЮ кислоту (VI), промежуточнЪ1М этапом которого следует до пустить перенос активного атома Н от альдегида на нитрогруппу с после
дующей гипотетической перегруппировкой, согласно схеме
" C . О
)
~,
hv
А, ~/
~-I
f'''-N6 О
(52)
О
~@
I
"-f'''-N е
е
ОН
VI
О
255
Динитробензилпиридин (IП) в адсорбированном состоянии на NaCl, и Si0 2 дает под освещением тот же эффект фотохромии, но обратная темповая реакция обесцвечивания длится в, этих услов~ях при 200 С
SiF 10
часов 69\ вместо миллисекунд в жидком растворе 69.
адсорбции на
MgO
Однако при
и СаО фотохромия не имеет места, очевидно, из-за креп
кой связи протона с «щелоЧНЬ1М» адсорбентом, препятствующей его внут римолекулярному
перемещению.
Спиравы. Особо детальному исследованию подвергся класс фото хромных соединений, типиЧНЬ1Й представитель которого изображен струк турной формулой (а) в схеме УН 68, 69-61, 70. НэС
кТ
----~ ~----
кТ
снз
~cJsPs V~~ о (А) СНа
(8) (8)
1
Пережо8НQA
КОНфuzураu,uя.
Пnоско.А
6есu.l\еmнQЯ форма
S
I\ОНФI18УРC1Цj.tя.
окрашенная ~pмn
означает присутствие заместителей или ~ннелированный аромати
ческий цикл.
Под действием у. ф. излучения (или нагревания) спираны в кристал лическом и растворенном состояниях превращаются в глубоко окрашенА ные формы со значением коэффициента 1.0 I экстинкции e"&"C~ 104. Испытываемые зна~ чительные спектральные изменения изоб-
f,
0.8 \ ..... " 0.6 \\ \ " '\
1 \ I ,.
,. " l' \." У':::"'7\ \ /" 2
~\
\,
.....
0.2
\ \ I \ \J
I
,
\
'--"--_-'-_--'~--'..... _==-......._ . L > _
225
З25 400 500 600 А,нМ
275
ражены на фиг. 99 для типичного примера. Под действием видимого света, поглощаемого в возникшей интенсивной по-
лосе,
'происходит о
б ратимое Ф отопревра-
щенир в исходную форму.
В форме (а) валентные одиночные связи образуют у центра.lIЬНОГО атома С тетраэд-
рические углы, а плоскости двух частей
молекулы А и В взаимно перпендикуляр-
М)
ны. Спектр поглощения бесцветной фор мы (а) состоит из ряда у. ф. полос, при
1,3,3-трим:етилинДолино 6'-нитро-
надлежащих n-электронныM системам двух
Фиг.
99.
Спектры
этанолъного
поглощенин
раствора
(10-5
пирилспирана.
1 - ДО освещения у. Ф; радиацией; 2 - после освещеllИЯ.
несопряженных частей в отдельности. При возбуждении формы
(а)
фотонами
в пер-
вой у. ф. полосе поглощения, принаДJIе-
жащей части В,
т.
(J.
нафтопирановому
кольцу, происходит разрыв связи С-О, или разМыкание пиранового коль ца с неизбежным перераспределением л-электронов, как показанс в пе· реходной форме (б) схемы УН. Взаимодействие облаков этих электронов, стремящихся к параллель ности осей (9), выэывает поворот и распрямление скелета части В, делаю
щейся копланарной с частью А. Устранение преграды для делокализации л:'::mектронов по всей разви той системе связей и создает условия для резкого изменения спектра, поскольку получающаяся открытая структура (в) сходна со структурой
типичного красителя - мероцианина (7). Таким образом, механизм фотохромии спиранов заключается во внут римолекулярной предиссоциации валентной связи С-О, сопровождаю-
256
щейся С1nереоuaО.JltерuзацuеЙ. Мероцианиновая форма (в) спирана может п:редставлять .собоЙ несколько вращательных окрашенных стереоизо меров вокруг двойной связи с накладывающимися полосами погло щения,
при
находящихся
_1600
в
термическом
равновесии
друг
с
другом
даже
С.
Обратная фотореакция (в)-+(а) , т. е. замыкание структуры требуе'l' БJlагоприятвого вааишlOГО геометрического расположения' частей А и В для осуществления переходной конфигурации (б). Следует отметить, что спектральньiй максимум эффективности фотопроцесса обесцвечивания (в)_(а) несколько сдвинут в высокочастотную сторону по отношению к максимуму спектра поглощения мероцианиновой формы. Это означает, что только один из стереоизомеров, а И1dевво приближающийся к иска
женной конфигурации (б) может заикв:уть структуры при поглощении соответствующего фотона. Это объясняет тот факт, что квантовый выход фотореакции обесцвечивания (в)_(а) на порядок ниже квантового выхода прямой фото реакции (а)_(в). Квавтовьiй выход последней реакции ДJIЯ особо эффективных спиранов достигает ,\,=0.1 71. Термическая энергия активации т е м н о в о й реакции изомеризации мероцианиновой формы (в) в закрытую форму (а) составляет около 20 ккал./моль 70, 71. Фотореакция обесцвечивания (в)_(а) требует до полнительной термической энергии активации в 7 ккал./моль 70. Эти ве личины дают представление о потенциальных барьерах, отделяющих И80мерные формы в основном и возбужденном синглетном состояниях.
Качественная диаграмма фиг.
98 применима также и для спиранов,
но коор
дината реакции здесь означает угол поворота плоскости части В по отноше нию к части А 70. Минимум потенциальной кривой (поверхности) мероциавиновой формы
расположен на 6 ккал./моль ВЪ1ПIе ШUlимума исходной формы (liН) для 1 ,3,З-трим:етил-(2/Н-1/-~-нафтопиран-2,2/-индолин) 70. Следует указать на то, что приближенные расчеты методом квантовой механики показывают, что ДJ30mая С=С связь в мероциаиивовой форме (В) имеет порядок 0.78 в основном состоянии и О .54 в возбуждеввом состоянии 72. Это означает, что связь далека от двойной и, следовательно, не обеспечивает жесткости скелета.
ФоРМВ МRЫ • Этот класс соединений со структурным ядром, изображен ным в схеме VHI, испытывает обратимый цикл фото- и термохроШlЫХ превращений, изученных сравнительно недавно 78. Разнообразие форм, схематически изображенное ниже, вызвано тем, что в добавление к гео метрической изомеризации азогруппы, в этих соединениях имеется воз
можность размыкания и замыкания Н-связи. транс
цис
N_N(
hv
N-N~
kT
-с <~
Ii ~
-.".. -с ~
краевая форма 1 (быстро) 435
вм
N=N/ ~
-с <~
N
краевая форма 11
NH желтая форма 406 нм
kT
VlIl
-."..
(быстро)
I
А. Н. ТереВИII
син
i(медлепно)
kT
17
н N-N~
-с ~
аnmu
N
,1
NH
1
желтая' форма 406 ни
11 257
На этой диаграмме приведены длины волн главных максимумов види
мых полос поглощения. Активными являются длины волн \410 и 435 нм. При действии л. 400 нм на растворы желтых форм превращения обратно в красную форму не происходит. Квантовые выходы всего цикла реакции' VIII иаменяются от 0.33 до 0.14, в зависимости от интенсивности освещеНИff (несоблюдение взаимозаменяемости) 74. В отличие от других фотохромных соединений, исходная форма формазанов имеет более глубокую окраску, чем получаемая при фотореакции.
Происхождение фото- и термохромии диантрона
(IX)
и родственных
ему соединений окончательно не выяснено 60, 75 О 11
-(I/~~
J,,),,; IX
11
/"А
О ~),,)J ~
Сигнал ЭПР, обнаруживаемый при термохромии, наблюдаемой при ПОВЫШОнной температуре ('140-2000 С), указывает, по-видимому, на по
явление неспаренных электронов, но при этом имеет место также необра тимое изменение соединения 75. Предполагают, что в окрашенной форме верхняя и нижняя половины молекулы повернуты на угол в 900, причем возникают два неспаренных электрона по одному в I\аЖДОЙ половине (не триплетное состояние).
65.
Фотопротолитические реакции
а. Смещения спектров при присоедииении ИЛИ отдаче протона. Об щеизвестно, что ряд соединений ионных и нейтральных испытываютрезкос' смещение
спектра
поглощения при изменении кислотности
водного раст
вора и используются поэтому в качестве индикаторов рН. В простейших случаях это изменение спектра вызвано присоединением или отдачей про тона молекулой индикаторного соединения, обладающей свойством осно вания или кислоты и вступающей. в протолитическое равновесие с окруже
нием. При этом протонирование или, наоборот, депротонирование моле кулы
существенно
затрагивает
ее
электронное
строение,
у индикатора-основания в результате присоединения
протона
поскольку или
иного
электроноакцепторного реагента типа кислоты Льюиса выключается непо-· деленная электронная :пара из сопряжения с осталЬной частью молекулы.
С другой стороны, у индикатора-кислоты в результате отщепления протона появляется избыточный отрицательный заряд и свободная неподеленная :пара,
вступающая
в
сопряжение
с
остальной л-электронной системой.
Если соединение такого рода обнаруживает флуоресценцию, возбуждение которой непосредствешю связано с :полосой поглощения, то при изменении
рН раствора резкое смещение полосы флуоресценции наступает во многих случаях в том же диапазоне значений рН, как и для спектра погш)щения .. Перераспределение электронной плотности в структуре молекул,ВЫ
званное поглощением фотона и переходом в возбужденное состояние А может
(41
проявиться
не
только
резкое
изменение
Дипольного
*,.
момента
А4), но как повышение или понижение плотности неподеленной пар""
электронов у гетероатомов 258
как
N, б:, S:, входящих в эту структуру. Картина
перераспределения электронной плотности при возбуждении до синглет· ного уровня ближайшего к основному, полученная приближенным рас четом из металлической модели для замещенных бензола; приведена на фиг. 100 76, 77. Из этих качественных диаграмм можно сделать вывод, что при возбуждении анилина происходит еще большее смещение плотности электронов от атома N к фенильному кольцу по сравнению с невозбужден
ным состоянием молекулы. 1) Такое обеднение плотностью у аминогруппы должно привести к уменьшению протоноакцепторной способности у воз бужденной молекулы. Другими словами, последняя будет более слабым осно ванием, чем невозбужденная молекула, и будет легко отдавать присоединен-
+ 0.16 +0.16 Н -0.13 Н
"N'
00.07
10 5
+0.18
+0.18
Б I~
.
ти,и;}
I
'о
0-0.25
D6
и."''''
Н I
Н
Н +0.25 Н "N/
+0.03
д о.16
о 14 д I~ • о
о
S*
5
5*
Фиг. 100. Молекулярные диаграммы распределения электронной плотности (в долях заряда электрона) для основного S и первого возбужденного синглетных состояний производных бензола 1.
s*
ный протон. Описанное здесь обеднение электронной плотности у атома N в анилине при фото возбуждении можно изобразить следующей схемой:
Кривая стреш{а обозначает наличие в основном состоянии сопряжения
между неподеленными электронами атома N и n-электронной оболочкой фенильного кольца; дробные заряды б- и б+ символически изображают не достаток электронной плотности у атома N и избыток ее в кольце, приобре тающем хинонное строение с местами избыточной плотности, изображен ными О. Избыточный положительный заряд на N затрудняет присоединение к нему постороннего протона Н+, а это обозначает уменьшение основ ности. В феноле мы также встречаем сопряжение одной из неподеленных
пар электрuнuВ'атома О с фенильным кольцом. При фотовозбуждении ана логично происходит внутримолекулярное перемещение электронной плот
ности к кольцу, изображенное схемой
Но появление избыточного заряда б+ на атоме кислорода гидроксиль ной группы имеет своим последствием отталкивание в ней протона Н+, а
следовательно, повышение его отщепляемости, т.
е.
увеличение кислот
ности в возбужденном состоянии. Разумеется, в процессах 1 и 11 участвует среда, сольватирующая внутриионизованные формы молекулы, а также отщепляемые
или
присоединяемые
протоны.
1) В 41 Б2 указывалось, что первая полоса поглощения анилина обязана электрон ному переходу n,n* к обобществленной электронной системе фенильного кольца с не поделенной нары pz электронов, а не переходу n, n* электрона этой пары на свободную
орбиту
n*
кольца.
17*
259
Для нитробензола и n-нитроанилина, согласно фигуре, электронная плотность при врзбуждении смещается, наоборот, от фенильного кольца к заместителю, что находит свое подтверждение в большем Дипольном мо
менте возбужденного состояния по сравнению с основным рассмотрено в разделе
(41 А4). Как
определенные полосы спектра поглощения со
67,
пряженных молекул, содержащих на концах ~mектронодонорную и элек троноакцепторную молекулярному
группу,
переносу
как
n-нитроанилин,
приписываются
внутри
заряда.
Предыдущее качественное рассмотрение имеет общее значение, оста ваясь справедливым для нафтиламинов и нафтолов, а также других амино и гидроксилпроизводных близкого строения 77. . Рассмотрим смещение энергетических уровней молекулы в ее основном А и возбужденном А* состояниях в результате присоединения к ней про-
..
Фиг.
тона
и
101.
его
Схема смещения уровней основного и возбужденного состоя ний молекулы при протопизации.
обратного
отщепления. Обозначим энергию (энтальпию),11
выделяющуюся при присоединении протона в основном
I1H,
и соответственно в возбужденном состоянии через
состоянии
I1H*.
через
возможвы
три случая 78:
<
1) I1H* I1H - возбужденное состояние более слабый акцептор протона, чем основное; 2) I1H*=I1H - возбужденное состояние·и невоз бужденное одинаково связывают протон; 3) I1H* I1H - возбужденное состояние прочнее связывает протон, чем невозбужденное, основное. Эти -три различных случая изображены на диаграмме фиг. 101, где интерваJlы
>
между электронными уровнями воспроизводят сопутствующие изменения
величины энергии электронного перехода о-о, т. е. величины поглоща
емого и испускаемого фотона hvАп. Легко видеть, что в случае
1)
величина кванта соответствующего опти
ческого перехода после присоединения протона в кислотной среде у в е
л и ч и т с я, т. е. произойдет гипсохромное смещение спектра: hvА < < hvАН. Такое смещение, как сказано выше, действительно обнаруживают ароматические амины в согласии с тем, что для них прочность удерживания
протона Н* в возбужденном состоянии А* меньше, чем в невозбужден ном А. В случае
2) значения прочности свя4Jи протона в этих двух состояниях
одинаковы, и, следовательно, не должно наблюдаться каких-либо смеще ний спектра при протонировании молекулы. Такое поведение обнаружи вает, например, пиридин. Наконец, при соотношении величин I1H* и I1H, 1) При этом рассмотрении принимают, что энтропия остаетса неизмеввой, Т. е. изменевия'эвталъппи совпапают с изменениями свОбодной энергии.
260
изображеввом для случая
3),
а именно, 1(огда возбуждеввое состояние об
ладает более сильной протоноакцепторной способностью, чем невоз бужденное, присоединение протона к молекуле вызовет батохромное
смещение спектра: живают
hvАН
< hvA~
ароматические
Такой длинноволновой сдвиг обнару
карбонильные
а также хинолин, акридин
(111),
и
карбоксильные
соединения,
акридои и другие N-гетероциклы. В воз
буждеНIIОМ состоянии они повышают основность, т. е. протоакцепторную
способность атома О карбонильной группы и атома N-гетероцикла. Голу бая флуоресценция акридина в нейтральной среде переходит в зеленую
в
щелочном
испытывает
и
водном
растворе
соответствующая
(рН
> 9).
полоса
Длинноволновое
спектра
Флуоресценция акридина
смещение
поглощения.
79
~ n~ ~N)J + Н+ -- V'N J,,; Голубая Л· ако 475 вм
III
I
Н
3еленан
л·· ко 515 ИМ При протолиае ароматических гидроксильных соединений, наприиер фенола,нафтолов, а также иных протонодонорных молекул, как карбааол, . процесс происходит по направлению верхней левой стрелки на фиг. 101. Отщепление протона от этих соединений с образованием соответствующих анионов сопровождается хорошо выраженным батохроиным смещением спектра поглощения и флуоресценции. В соответствии с фигурой, отсюда следует, что для этих соединений имеет место случай 1), т. е. возбужден ная молекула АН· в щелочной среде легче отщепляет протон, чем невоз бужденная. Следует здесь подчеркнуть, что указанные выше батохроиные и гипсо хромиые смещения отнюдь не представляют собой параллельного смещения неизменеввых спектров, но исчезновение одних полос и появление новых
при изменении рН водного раствора. Так, например, в нейтральном водном растворе акридина максимумы спектра флуоресценции расположены у л 430, 455 и 475 нм, а в кислом растворе у л 457, 484, 505 и 515 нм. 2-Нафтол в н~йтральной среде (этанол) и~еет первую полосу поглощения у л. 328 и полосу флуоресценции л 358 нм. В щелочной среде указанная полоса поглощения смещается до 346 нм, а в спектре флуоресценции вместо
полосы 358 появляются максимумы 429 и 460 нм аниона 1-нафтолята 79. Максииумы спектра флуоресценции более сильно смещены в дливвовол новую сторону, чем максимумы спектра поглощения. Появление в анионах фенолята или нафтолята электронных переходов меньшей величины энер гии, чем в исходной молекуле, приписывается делокализации излишнего заряда в электроноакцепторном, бензольном кольце, не имеющей места в нейтральной молекуле.
На основании вышеизложенного, рассматриваемые ароматические со единения могут быть разделены на две группы, отличающиеся знаком ИВ менения прочности удерживания протона в возбужденном состоянии, по
сравнению сневозбужденным 80 б • Группа 1. Прочность при возбуждении
Ах-он,
R
R
I
I
.
уменьшается (рК*
< рК).
Ar-NH, Ar-NH+, Ar-SH.
~ 261
> рК).
Группа П. Прочность при возбуждении увеличивается (рК*
R
R R
I
I
Аг-СООН, АгС=ОН+,
I
ArC=NH+,
АгН+,
где
Аг
обозначает
аромати-
ческое ядро, и )NH+ В гетероциклах. б. Протолитичооsоо равиовесие возбуждеииых молекул. В результате изменения прочности связи протона в возбужденной молекуле по сравне нию с невозбужденвой протолитическое равновесие, описываемое для не
возбужденной
молекулы
уравнением
(1) может сдвинуться при одной и той же концентрации ионов НзО+, например
в правую сторону, если сила кислоты АН* больше силы кислоты АН: АН" + Н 2 О
;Z
А-* + Нр+.
(2)
Для молекулы-основания будем соответственно иметь равновесие
A+Hp+.;Z A*+Hp+;Z
АН++Н 2 О,
(11)
АН+*+Нр.
(21)
Для таких соединений и должна наблюдаться аномалия, заключаю щаяся в том, что при изменении рН раствора спектр поглощения еще не изменяется (в определенном интервале концентраций Н+), а в спектре флуоресценции в этом же диапазоне рН появляются новые полосы, при
надлежащиедепротонированной (или, наоборот, протонированной) форме. l ) Вместо достаточно инертной молеRУЛЫ воды в качестве акцептора про тона от возбужденных ароматических гидроксильных соединений исполь
зуют таRже водные буферные растворы, содержащие анионы RCOO- (R=H, СНз, CzH 5 и др.) 78, т. е. более сильные основания В. Тогда вместо (2) имеем
следующее
равновесие:
АН· и вместо
(2') -
+
В ~ А-*
+
Н+В,
(3)
равновесие А*+НВ ~ АН+*+В-.
с другой стороны, для возбужденных гетеРОЦИRЛОВ, п о в ы ш а ю Щ и х основность при возбуждении в Rачестве доноров протона берут слабые протонные RИСЛОТЫ.
Пусть
константа равновесия
а ее показатещ, есть рК
(2)
=
I1ротолитической АН
= -ln К = 2.3 . RT
+ const.
реакции
(1) -
К,
Тогда для реаRЦИИ
=
эти
величины примут I;fRble значения, а именно: К" и рК* . 2.3 . RT const. Полагая, что член const, ВItЛючающий энтропию АН*
+
реакции, пе изменяется
в
результате
возбуждения
молекулы,
имеем
уравнение
Р
К
_
Р
К*- АН -АН" _
-
2.3. RT -
hV HA -hvА 2.3. RT
(4)
Преобразование с использованием значений hv взято из диаграммы на фиг. 101 для случая 1). ПОСRОЛЬКУ здесь рассматривается реакция о т~ 1) Для осуществления равновесий (2), (2'), (3), (3') необходимо, чтобы возбуждаю щии свет содержал длины волн, попадающие в полосы поглощения обеих форм А и АН+ или АН и А-соединения.
262
щеп л е н и я -стрелкой
протона, то направление процесса задается верхней левой
диаграммы.
Различие значений рК для равновесий (1) и (2) может быть значитель ным. Так, для 2-нафтола в водном растворе спектр поглощения нейтраль ной недиссоциированной молекулы сохраняется на протяжении измене
ния рН от О (1N HCl) до 9.6, при более высоком рН ПЩlвляется спектр поглощения аниона нафтолята. Однако поведение полосы Ф л у о р е с Ц е н Ц и и
поразительно
отличается
от
поведения
спектра
поглощения,
а именно испускание аниона нафтолята начинает появляться даже в кис лой области, уже от значения рН 3 наряду с доМинирующим испусканием полосы нейтральной молекулы (фиг. 102) 77, когда по спектру поглощения присутствуют только недиссоциированные молекулы нафтола 77. Согласно Фёрстеру 77, это означает, что часть возбужденных молекул
нафтола за время их существования 't'~ 10-9 сек. отщепляет протон, пре-' вращаясь в состояния
анион, с возбужденного которого
и
происходит
испускание. Присутствие в спектре флуоресценции полос обоих видов из .JIучатеJIеЙ (фиг. 102) на большом ин тервале изменения рН указывает, что
D 1.0
равновесие, описываемое уравнением
или (3), не успевает установиться из-за кратковременности жизни АН* или А* в схемах (2) и (3). Разумеется возбужденные молеКУJIЫ АН * или А * испытывают, кроме того, обычные
(2)
для
них
процессы
Разительное
0.5
излучения.
несовпадение
перехода для спектров
точек
поглощения
и флуоресценции, достигавшее 7-10 единиц рН, наБJIюдалось впервые на Флуоресцеине, гидрокси- и аминопи реновых анионах сульфОКИСJIОТ Фер стером (1949 г.) 77.
Фиг.
Спектр флуоресценции 2-нафтола в воде при 25 Q С.
102.
рН 5-6; 2 - 0.004 М НСЮ.; J - 0.15 М НСЮ.; 4 0.02 М NaOH; :; - 0,02 М NaацетаТ+О.ОО2 М уксусная КИCJIOта (рН= 5.7).
1-
Спектр поглощения протонированной формы (+3Н+) Флуоресцеина в кислой области не изменяется в диапазоне от :концентрированной H2,S0
(Уранин).
появляется не с рН
6,
Одна:ко в отличие от поглощения после.дняя
а начиная с рН О, т. е. возбужденный :катион Флу
оресцеина способен отщеплять протон даже в та:кой среде, в :которой, судя по спе:ктру поглощения, невозбужденный :катион остается протонирован
ным. Это аномальное явление было приписано Фёрстером тому обстоятель ству, что для возбужденных моле:кул стационарное состояние протолити чес:кой диссоциации сдвигается по сравнению с равновесием диссоциации
для
невозбужденных моле:кул,
обнаруживаемым спе:ктром поглощения.
Действительно, для 2-нафтола можно рассчитать, что рК * =2.82, в то время :как для невозбужденных его моле:кул рК=9.6 78. Константа с :к 0р о с т и мономоле:кулярного отщепления протона возбужденной моле
:кулой 2-нафтола в водном растворе составляет Для дигидро:ксильных производных нафтаJIина новых кислот
77,
81,
7-8' 107 сек.-178-81.
а та:кже нафтолсульфо
наблюдается полное установление фотопротолитического
равновесия, вызвапное большей константой скорости протолиза возбуж263
денной молекулы, достигающей 108 сек.- 1 81. Константы скорости обрат ной
(1010
бимолекулярной реакции рекомбинации обычно весьма' высоки М-1 • cek.-1), определяясь частотой диффузионных встреч с эффек
тивностями
порядка
0.1 78, 81.11
Протонироваииая молекула 2-нафтиламина ведет себя аналогично нафтолам, более легко отщепляя протон в возбужденном состоянии, чем в невозбужденном. По спектру поглощения депротонизация происхо дит только при рН 4.2, по появлению полосы Ф л у о р е с Ц е н Ц и и в:ейтральной молекулы, она имеет место в
сильно
кислотв:ой
области
(рН О) '18. Разность значений рН для двух состояний протолитического равновесия рН 6, и это равновесие устанавливается полностью за время существования возбуждеииых молекул, о чем свидетельствует присутстви~ . в спектре флуоресценции только одиой из форм. Аналогичное явление сле дует ожидать для анилив:а, нейтральная молекула которого в водном рас творе имеет полосу флуоресценции у 340 им, но протонированная иоле кула не обнаруживает флуоресценции 82.
В особо СИЛЬНЫХ протоноакцепторllыx УСЛОВИЯХ (анионы
NH;
в жид
ком аммиаке) происходит отщепление протона от невозбужденной моле кулы 2-нафтиламив:а, что обнаруживается по появлению длинноволновой полосы флуоресценции у 530 нм, принадлежащей аниону Нф-NН (Н Ф обозначает нафтильную группу). Та же полоса наблюдается в менее
основной среде, как водный раствор при рН
14,
в спектре поглощения ко
торой не имеется признаков присутствия аниов:ов Нф-, NH-. Отсюда сле дует, что 2-нафтиламии в возбужденном состоянии легче, чем в невозбуж денном, испытывает протолиз по следующей общей схеме 77:
RNH; -+ RNH-
+
Н+.
(5}
в согласии с этой интерпретацией N-монометильное производное 2-на
фтиламииа дает аналогичную картину, в .то время как N-диметильное,
не содержащее Н, связанного с атомом азота, ее н=ает 77, 83. Появление в сильно щелочной среде новой полос спектре флуоресценции, приписываемой процессу (5), наблюдается, к оме того, для амино производных антрацена и пирена, а также для анилина и N-метиланилина. но не для N-диэтиланилина, не содержащего Н в аминогруппе. На основании спектрального положения полос флуоресценции акри
дина и его протон:ированной формы ;из уравнения
(3)
и 8начение рК =
= 5.45 следовало ожидать, что для возбужденного состояния рК*=10.35 78. Между тем в нейтральном воДПои растворе акридив:овый катион имеет голубую флуоресценцию нейтральной молекулы, хотя согласно приве денным значениям рК, полной диссоциации катионов с переходои зеленого на голубое свечение следовало ожидать только в щелочной области (рН =9-:-10) в соответствии с более прочным удерживанием протона возбуж денным катионом, чем невозбуждеИllЫМ. Это означает, подобно 2-нафтолу, что за время возбужденного состояния акридина протолитическое равно-, весие полностью не устанавливается '19. Такое несоответствие со спектраль ным смещением может быть также вызвано несоблюдением допущения о не изменности энтропии, содержащегося в уравнении (4).
=
I}
Для протонироваIIных аии:возамещеlпlых пирена, представляющих собой СИJIь
ВЬ1е Rислоты' легко отщепляющие протон, оказалось, что скорость реакции депротови
роваШUJ определяется не силой RИслоты, но главиым: образом скоростью переориевта ции (временем релаксации) :молекул воды и спиртов вокруг образовавmиxся в результате реакции новых частиц 78.( 83 r.l. '
284
Акридон (А) представляет собой аифотерное
соединение,
способное
как присоединять, так и отщеплять протон:
(А)
Изиенения спектров поглощения и флуоресценции при вариации рН
природят к выводу, что при ВО8буждении повышается протоноакцепторная способность акридона в согласии с увеличением дипольного момента на
по-сравнению с невозбужденным: состоянием 84 (ср. 41 А4). Местом присоединения протона служит карбонильиый О (см. 90).
2.4 D
Аифотерными соединениями являются также гидроксильные ПРОИ8ВОД ные акридина и феназина. Первые обладают повышенной основностью в возбужденном состоянии, вторые - ее не изменяют при возбуждении 88. Вышесказанное оmосилось к протолитическому равновесию возбуж денных синглетиых состояний. Наблюдение изменения положения полосы поглощения триплетного состояния, появляющейся при импульсном фо
товозбуждении, или полосы Ф о с фор е с Ц е н Ц и и в зависимости от рН cpeды' позволяет произвести расчет константы протолитической дис социации для триплетного состояния АТ молекул совершенно так же, как это делается для основного состояния. В табл. сопоставлеиы
показатели
констант
15,
взятой из работы 87,
протолитического
равновесия
неко
торых соединений для невозбужденного (рК), возбужденного синглетног() (рК*) II триплетного (рК Т ) состояний. Таблица
15
Покааатеаи констант протояитвческоrо равновесия дая невоабужденноrо (рК), синrаетноrо (рК*)
и ТРВПJlетноrо (рКТ ) состоявиii Соединение
2-Нафтол
.......
2-Нафтойвая кислота 2-Нафтиламив Хиволин . . . Акридин.
рК
9.5 4.2 4.1 5.1 5.5
рК"
рКТ"
3.1
8.1
10-12 -2.0
4.0
10.6
6.0 5.6
3.3
ИЗ близости значений рК и рК Т и их резкого отличия от значе ний рК· следует, что триплетнаямолекула Ат близка по своим про толитическим свойствам к синглетной невозбужденной А, т. е. менее в н у т р и и о н и з о в а н а, чеи сииглеТНОВО8бужденная молекула А Действительно, расчеты по методу молекулярных орбит 88 по,казывают для
*.
анилина, что в триплетиом состоянии вклад внутриионизованной струк
туры составляет толькО около 7% I и, следовательно, оно должно мало отличаться от невозбужденного. Тот же теоретический расчет дает для величины статического дипольного момента, анилина вневозбужденном состоянии 0.66 D, а в первом синглетном возбужденном состоянии 2.7 D (ср. 41 А4). Очевидно, в триплетном состоянии молекула анилина
26{j.
имеет ДИПОЛЬНЫЙ а
не
ко
момент,
близкий
к
первому
численному
значению,
второму.
Методом импульсного фотовозбуждения водных растворов нафтол и оксипиренсульфонатов удалось наблюдать спектр п о г л о Щ е н и я анионов RO-, кратковременно появляющихся в результате фотопрото
лиза
786.
в а я
Спектрокинетически было установлено, что обратная, т е м н
0-
реакция рекомбинации: RO-+Н з О+-RОН+Н 2 О, а следовательно,
восстановление
нарушенного
исходит весьма быстро
светом
протолитического
равновесия
про
мксек).
(10-20
Необходимо попутно отметить, что процессы протолитической диссо
циации молекул АН* в в о Д н ы х растворах облегчаются из-за большой диэлектрической и
разделению
постоянной
среды,
противоположно
благоприятствующей
заряженных
т а б л и ц а
сольватации
ионов.
16
ПОRазатели ROHCTaHT протолитичеСRоrо равновесия вневозбужденном (рК) и в синrлетном возбужденном (рК*) СОСТОЯНИЯХ мопеRУП ароматичесRИХ соединений в водвом растворе 1)
рК
Соединение
ССЬШRа
рК*
на nите-
ратУРУ
1-Нафтол. 2-Нафтол.
9.23 9,43 10.02 10.27 5.45
Фенол n-Rрезол. Акридин Н+ 1) Неноторое раЗЛИ'lие данных
табn.
15
и
16
786 786
2.0 2.5 5.7 -0.6 10.3 вызвано
79 79 786
изменением
метода и состава буферного водного раствора.
66.
Изменения прочности водородной связи при фотовозбуждении
Рассмотренное выше существенное различие свойСтв невозбужденного и возбужденного состояний ряда молекул в протолитических реакциях должно сказаться и в таких процесс ах незавершенв:ого переноса протов:а,
как образование межмолекулярной водородной связи. Ожидается, что нафтолы и (протов:ированные) нафтиламины, легче отдающие протов: при возбуждении, за время возбужденного состояния будут упрочнять Н -связь с такими основаниями, Kat(· пиридпв:, эфиры. Соответственно ак ридин, хинолин и другие гетероциклы, повышающие основность при воз
буждении, должны были упрочнять в этом состоянии Н-связь со слабыми гидроксильными кислотами, как фенол, спирты или даже хлороформ. Различие в поведении состояний количественно выводится эксперимен тально
из
равновесия
водородосвязанных
и
несвязанных
пар
молекул,
имеющего место при изменении. концентрации компонентов. Спектры по глощения и флуоресценции соединенных Н -связью молекул инесвязанных можно различить, а кроме того, в ряде случаев образование Н-связи в возбужденном состоянии сопровождается т у ш е н и е м флуоресцен ции. Эти признаки и позволяют различить равновесие (6) с участием не возбужденных молекул АН, от равновесия (7) с участием возбужден ных АН*:
А
н
АН· 266
АН В к_[АН ... В] +. В -'~ ..., - [AH](BJ '
+В -'- АН* ... В ---
к* -
,-
[АН* ... В] [АН*] [В]
(6) •
(6')
Если ВО'збуждению подвергается молекула основания В, и это приво
:дит К упорядочению Н-связи, то эти уравнения сохраняют свое значение,
*
-но звездочка будет фигурировать у последнего, В*. Методом тушения, т. е. уменьшения выхода флуоресценции протоно
.донорных молекул АН* при прибавлении оснований В и были определены константы равновесия К и К для нескольких пар соединений вневодном ,растворителе ~бензоле), приведенные в табл. 17.
*
Таблица
1789
Константы равновесия процесса образования Н-связей с невозбужденными (К) и возбужденными (К*) молекулами в бензольном растворе (Значения К, К* даны в М-1) ПРОТОllодопорпал молекула А ПротопоакцеПТОРllал молекула В
2-пафТОJI К
Пиридип
41
(С 2 1I s )з N 1) Бутилацетат
-
I
-
") -
в ЦВl<логексане
"11)
_
В метилцвклогеl<сане 01&.
3)
_
В беНЗОlIе 0'&.
К*
~84
-
-
2-пафтиламип
I
К
I
К*
I
0.2 60 121) 2501) 1.1 10 0.1 1.8 1.11) 9.81)
ка рбаЗОJI
К
I
14 5.5 9.4
')
к·
I
Э-гидроксипиреlI
I
К
200
583) 2202)
100 66
-
К*
2703) 9802)
-
.. а.
Константы скорости образования Н -связанного ассоциата возбужден ной молекулы с акцептором весьма велики, порядка 1010 M-l . сек-l,
константы распада возбужденного ассоциата имеют величину
108 cek.- 1 786.
Большая величина константы равновесия К*, по сравнению с К, {)собо заметная в среде пиридина, свидетельствует о резком смещении ис ходного равновесия (6) в сторону увеличения бинарной ассоциации JЮМПО нентов при фотовозбуждении в соответствии с усилением протонодонорных свойств нафтола (и протонироnанных нафтиламинов) в возбужденном состоянии.
2-Нафтол образует с сильными основаниями, какими являются три алкиламины (триэтиламин, трибутиламин и др.), в бензоле и других не полярных растворителях пр очные бинарные ассоциаты с Н-связью. Это проявляется в преобразовании спектра п о г л о Щ е н и я нафтола и его
длинноволновом смещении на 400-500 см- 1 по сравнению с его положением в отсутствии алкиламина 1/2. Такое батохромное смещение интерпрети руется как результат упрочнения Н-связи в франк-кондоновском состоя нии нафтола, т. е. на вибрационном уровне, достигаемом при вертикаль ном переходе (17). В отличие от спектра поглощения, спектр флуоресцен ции нафтола при добавлении возрастающей концентрации алкиламина испытывает значительное видоизменение: первоначальная полоса с лИUQ
360 нм подавляется и, наконец, исчезает, а вместо нее появляется очень широкая полоса, аномально смещенная на 4000- 7000 CM- 1 по отношению к исходной 93. Анион 2-нафтола, образующийся при депротонизации мо лекулы
в
водном
растворе,
имеет
полосу
wуоресценции,
смещенн-ую
примерно на ту же величину (4200 CM- 1). Таким образом, полоса флуорес ценции с аномально большим смещением, возникающая при ассоциации с
алкиламинами,
..а н и о н а
естественно
интерпретируется
как
полоса
нафтола, образовавшеГОСjl из р а в н о в е с н о г о
свечения
возбуж-
267
денного
амину.
состояния
ассоциированной
молекулы
путем' отдачи
протон~
Схема реакции представляется следующим образом 98:
алкильный радикал.
R-
Здесь; обозначает достижение вибрационного уровня в акте поглощениR"
фотона
hv/1'
Мгновенное упрочнение Н -связи в этом состоянии схематически
представлено устранением обыЧНЪ1Х точек, изображающих Н-связь. При достижении равновесного
(16)
возбужденного состояния и за время его
жизни 1: и происходит последний этап образования ионной пары с излу чением фотона' hvJ , исходящего из нафтолят-аниона, ассоциированного
с катионом амина. Разумеется, этот процесс конкурирует с процессом внутренней деградации возбужденного состояния в ассоциированных с амином молекулах нафтола и нафтолята. Но полное исчезновение ис ходной полосы флуоресценции, принадлежащей а с с о Ц и и р о в а н н о й
молекуле нафтола, показывает, что доминирует перенос протона.
Сходное с описанным явление, кроме 2-нафтола и 1-нафтола, испыты вает также карбазол, имеющий протонизированный атом Н в своем скелете.
Присутствие протонного акцептора в данной системе не оказывает существенного влияния на скорость безызлучательной дезактивации возбужденных молекул. Иное имеет место для таких протонных акцепто-, ров, как пиридин, отличающихся от алифатических аминов наличием по ляризуемой системы n-электронов. Вступление нафтолов (и нафтиламинов) в Н -связь с молекулами пиридина приводит к сильному тушению их флуоресценции 94.1)
Для акридина в водном (буферном) растворе константа протолитиче ского равновесия равна рК=5.45 для невозбужденных молекул и рК*= =10.65 для возбужденных 78. При таком возрастании основности можно ожидать, что в ассоциатах этого гетероцикла с протонодонорными мол~
нулами
Н-связь
при фотовозбуждвнии упрочнится.
Разительное спен
тральное проявление такого эффекта было получено для совместного рас твора акридина и уксусной кислоты в бензоле. А именно, в этой системе при отсутствии существенного изменения спектра поглощения нейтраль ной молекулы акридина, в спектре флуоресценции присутствует полоса.
флуоресценции, характерная для протонированной молекулы. Это озна чает, что имеющаяся в ассоциатах Н-связь между акридином и СНзСООН при возбуждении акридина переходит в ионную форму 84" (иr .). Фото--
1) При увеличении концентрации NН з и некоторых аJIRИЛаминов в растворе сверх М при неивменности спектра поглощения, полоса флу.оресценции, привадлежащаJt. ассоциированному нафтолятном:у аниону, испытветT батохром:иое смещение, припи сываемое «Rоллективном:у» действию «рот молекул аиннов, связанных Н-с:вяэтш. с протонированной молекулой амина. Неясно, в какой мере учитьmается при атом из менение диэлектричооЮIX и рефрактометричооиих констант среды: (гл. VI), способст вующей равдenению ионной пары на сольватнровammы:е иовы и смещению пOJlООЫ~
0.1
268
1реакция, ИСПЫТЫ,ваемая воабужденной молекулой гетероцикла, .3ится следующей схемой:
изобра
(r~*····~()~* ~\N~~ ...
~~N)"'~ ..И+
н СН з
I
j
~
I
О-СО
Возбуждение
слабого
'"
СИз "" h'lf+
I
о--со
Н-ассоциата
акридина
+СНзСООН
фотоном
'в полосе поглощения акридина приводит (прерывистая стрелка) к полному
-переносу протона между участниками Н -связи с обрааованием ионной пар ы. Иалучается фотон характерный для про т о н и р о в а н-
h"j,
11
О
r
о
акридина.
АналогиЧIIЫЙ случай межмолекулярного переноса протона при фото .возбуждении был наблюден для акридина, образующего, очевидно, Н-связи с частично «протонизованными» молекулами Н 2 О гидратной сферы катиона Mg2+ (Н 2 О)" в водном растворе перхлората магния В5. Ионизация Н-связи при возбуждении проявляется, как и в предыдущем примере, :в том, что в спектре Ф л у о р е с Ц е н Ц и и, но не в спектре поглощеиия,
llрИСУТСТВУет
полоса
(h"i) ,
прииадлежащая
протонированному
акри
дину 90. Механизм процесса представлен следующей схемой:
(~/~* . .~ f)i/I* UN~~ / ;ИОН h'lJ
Mg2+
l~j\N1''''~ Н+ '"h'l+ -ОИ Mg2+
II
J
Как и в предыдущем случае, перенос протона, происходящий за время
-r возбужденного состояния молекулы акридина, может не завершиться, -и наряду с ним наблюдается также слабая .полоса флуоресценции llринадлежащая моле~улам,
(h"i) ,
не испытавшим ионизации.
В молекуле салициловой кислоты (а) или ее сложного эфира (б) ус --танавливается внутримолекулярная Н-связь между гидроксильной и кар .()онильноЙ группами (схема 111).
а) Н-Н
б) R -
III
СИЗ
Согласно результатам для одноаамещенных производных бензола (65), можно ожидать, что при возбуждении молекул (а) и (б) фенольная группа
269
будет легче отдавать протон, в то время как карбонильlIый атом О увели чит протонодонорную способность, по сравнению с невозбуждеllныM их состоянием.
В самом деле, было показано выше, что ароматичеСRие ГИДРОRсильные·
соединения в возбужденном состоянии делаются более RИСЛЫМИ на
6-
единиц рН, а ароматические RарБонильныe соединения существенно увеличивают свою основность, присоединяя протоны уже при рН 1, в то время RaK для невозбужденных молеRУЛ для этого требуется сильно кислая среда (присутствие 80% HIISOJ. Следовательно, по аналогии с процессом межмолекулярного фотопере носа протона и ионизации Н-связи, изображенном на схеме 1, может здесь произойти за вреШl возбужденного состояния в н у т р и м о л е к у л я р н ы й фотоперенос, представленный на схеме 111 81. Действительно, было обнаружено, что полоса флуоресценции (kVJ ) соединений (а) и (б) аномально далеко смещена в длинноволновую сторону относительно полосы поглощения (kv&), и дано приведенное выше объясне ние этому явлению 81. Подтверждением таRОЙ интерпретации служит то, что замещение Н гидроксильной группы В орто-положении к карбониль ной на СН з устраняет аномальное CTORCOBO смещение, превьппающее на 5000 CM- 1 обычное для соединений такого типа, но без внутримолекуляр-
8
нои Н-связи. На фиг.
-
~
7з
30
изображено
ма О фенольной груп~, справа у атома О
I I
карбонильной группы. Минимумы кривых разделены высоким барьером энергии в 13 ккал. в невозбужденной молекуле и
I
сравнительно невысоким, меньше или рав
1· I
I I
:5
10383
изменение формы потенциальныx RРИВЫХ. рисующих локализацию Н+ слева у ато
но
ккал. в возбужденной. Сходное явление было установлено для спектров флуоресценции и для анилидов.
I I
2.6
2-0ксинафт.оЙноЙ и салициловой кислот ов, обнаруживающих аномально большое сток сово смещение (6). Для 3-гидрокси-(2)-наф
Фиг. 103. Диаграмма lIотсuциаль ной энергии протона, находяще гося между гидроксильной (.л,е
вый
.мuItUo.иу.м)
(nравый
и
тойной кислоты и 3-гидрокси-(2)-нафтами да аномально большое CTORCOBO смещенкЭ спектра флуоресценции 08 интерпретирует
карбонильной
.мини.му.м)
ся в соответствии со схемой внутримоле
группами.
кулярного переноса протона (III) салицило вой RИСЛОТЫ (3-гидрокси-(2)-бензойной RИСЛОТЫ). ДЛЯ гидроксинафтойной кислоты обращает на себя внимание, что равновесный уровень протона в воз-
бужденном таутомере [)с=о : н+ •.• ~o-Г расположен н и же возбужден-
ного уроння в исходной молекуле [)С=О:
•..
н-о-Г (ер. фиг.
103).
Для метилового эфира салициловой кислоты разность этих уровней певелика (I1H* = -1.0 при I1H = 13 ккал./моль 80), но для нафтойной RИСЛОТЫ она больше I1H* = 3 при I1H равном 8 -:-- 20 RRал./моль 96. Наконец,
был
аналогичный
воспроизведен
на
0(I
внутримолекулярный
o-оRсиазометиновыx
0"'-~
N
~ "'-cf''''-R (а)
270
+л':....,..
~+kT
фотоперенос
с·оединениях
.
(XO~ I '~+ ~
N
c~"H (б)
по
протона
схеме от
IV?
Очевидно, как и для ароматических гетероциклов, атом в (а) повышает свою О<;новность при возбуждении. Солеобразная форма tб), проявляющая себя более длинноволновой полосой поглощения и соответственно поло сой флуоресценции, устойчива при температуре опыта (770 К) и при 200 С переходит в исходную форму (а). Впервые явление фотопереноса протона в двухкомпонентной системе: акридин+органическая твердая кислота (при 870 К) было обнару жено по спектрам флуоресценции автором этой книги с Карякиным в 1947 г. е8 • Отличие такой системы от описанных выше заключалось в том, что вакуумной сублимацией паров компонентов создавался тесный контакт между ними в отсутствии постороннего растворителя. В полученном твер дом растворе акридина в среде (матрице) слабой органической кислоты (щавелевая, янтарная, терефталевая) уже присутствуют протонизованные молекулы акридина, обнаруживаемые по их полосе флуоресценции (')..JIlJI.&O 550 нм). Под у. ф. освещением катионы акридина депротонизирова лись с появлением полосы флуоресценции нейтральной молекулы осно вания (1,,1(&&6 510 нм). При доведении температуры слоя до 200 С и повтор ного замораживания система возвращалась в исходное состояние. Наблю дения :могут быть представлены следующей схемой 98: О
1/
АС-О .. ·+Н;
+h"B
NB ...- _ _ Ъ
О
11
АС-О-Н+ ...
: NB
v
+kT (А
остаток кислоты, В - ядро акридина). Такой же фотоперенос протона обнаруживают 3-аминоакридин и 3,6-диаминоакридин 98 (8Б 1"), а также амфотерное соединение 9-(n-окси) фенилакридин, имеющее акридиновое и акридоновое кольца 98 (Б91'., 611'.). 'Условия наблюдения процесса V еущеетвенно отличны от опиеанных выше исследований сдвига протолитического равновесия фотовозбуждае мых акридинов в жидких растворах кислот 78, 89 (см. выше схемы 1, II). Эти исследования установили n о в ы ш е н и е основности при фотовоз буждении, следовательно, у про ч н е н и е связи в +Н : NB*. Однако в опытах в твердой фазе следует учитывать более тесное взаимодействие компонентов через мостик Н-связи, а также применение фотонов большей
-
энергии, переводивших ПРОТОНИЗQВанный а{:{ридин в более высокие воз
бужденные состояния, чем это имело место в работах с раство рами 118(651'.). В водных растворах фотоперенос протона между донором и акцептором происходит путем эстафетного попеременного протолиза разделяющих молекул Н 2 О, по известному механизму Гротгуса, объяс няющего аномальную подвижность протона. Расчеты показывают, что расстояние, на которое сближаются обменивающиеся протоном группы,
не меньше 7.5 .А, что соответствует 2-3 слоям молекул Н 2 О между ними 786.,
В твердой бинарной фазе при
-1800
С обратный перенос протона ог
азота гетероцикла к аниону :Кислоты в схеме
V
может 'произойти в пре
делах Н-связи за счет избытка вибрационной энергии, сообщенной прото нированному акцептору Н+
: NB.
Энергия активации переноса протона, кав следует из фиг. 103, невелика (порядка 2-3 ккал.) в возбужденном состоянии и может быть доставлена поглощением большого у. ф. фотона, как это имеет место в рассматриваемых опытах 98 (85"'). Другая возможность - это преодоление потенциальноrо барьера в нижнем состоянии за счет избытка вибрационной энергии, со общаемой ему в акте испускания фотона (16).
271
Диаминоакридины при 200 С не отщепляют ПРО'rон от ароматических кислот (2-нафтол, салициловая кислота) в бинарных слоях, получеllRЫX
~ублимацией, так как спектр флуоресценции катионов этих оснований не появляется, в отличие от упомянутых выше карбоновых кислот. Од нако облучение двухкомпоненТRОГО слоя у. ф. светом при 770 К приво дит К появлению полос флуоресценции депротонированной кислоты и протонированного акридина 98 (85r .). Какой из двух компонентов под_· вергается фотоактивации, требуется выяснить, так как полосы JIоглощения их
накладываются.
Глава Х ОТРЫВ И ПЕРЕПОС ЭЛЕКТРОНА
Спектральные полосы межмолекулярного переноса заряда
67.
а. Молекулярные
В разделе
ассоциаты
электронодонорно-акцепторвого
типа.
95 будет рассмотрено происхождение интенсивных у. ф. полос
поглощения гидратированных галоидных анионов Hal-aq , которые при писывались фотопереносу электрона от аниона к молекуле Н 2 О. Такое же объяснение было дано характерным у. ф. полосам гидратированных двух валентных катионов переходных металлов, как Fe 2+, Сг 2 + (98). Представ ление о полосах поглощения,
между Д в у м я
вызванных переносом электронного
распространение при рассмотрении бинарных ассоциаций цепторных
заряда
вlI.лентно насыщенными молекулами, получило широкое
молекул
с
многими
органическими
электроноак
непредельными,
аромати
ческими, гетероциклическими соединениями. В настоящее время имеются исчерпывающие обзоры накопившегося громадного литературного мате риала по данному вопросу, пользующемуся большой популярностью 1-7. Существует обширный класс межмолекулярных бинарных ассоциатов, связанных с n е Ц и Ф и ч е с к и м взаимодействием, отличным от уни версального
когезионного
и
электростатического,
а
~акже
независящим
от присутствия Н -связей. Характерным признаком таких межмолекуляр ных
соединений
н о в ы х
их
непрочность,
интенсивных полос поглощения наряду с м а л о
служит
возникновение,
несмотря
на
смещенными
спектрами исходных молекул. 1 ) Это приводит нередко к появлению цвет
ности при смещении исходных бесцветных веществ. Так; например, нитро бензол с анилином дает оранжевую смесь, дифениламин в жидкой 802 вызывает интенсивное красное окрашивание, подобную окраску дает нафталин с динитробензолом; хиноны с фенолами и анилинами ведут себя аналогично. Многие подобные сочетания хорошо известны 8. Наличие в таких специфических ассоциатах типичного электроно акцепторного компонента (окислителя), как например 802, нитробензола, хинона,
наряду с
электронодонорным
уже давно
приводило
к
предполо
жению о том, что в таких ассоциатах имеет место начальная стадия меж
молекулярной
окислительно-восстановительной
цветности (см. например,9)
рассматривалась
реакции 3.
l'руппа
В
теориях
«мерихиноидных»
1) Однако в ассоциатах трипитробенволом, тетрациаП9тиленом и тетрахлор ным ангидридом фталевой кислоты спектр гексаметилбензола значительно смещается из у. ф. области в видимую, что НрИIIИсывается снятию запрета соответствующего электронного перехода в гексавамещенном бензоле 8.
18
А. Н. Терении
273
окрашенных соединений, в которых глубокая окраска появляется при связывании побочными валентностями разнообразных молекул с (шози тивируЮЩИМи» И (шегативирующими» группами. В виде примеров при во дились хингидроны, молекулярные соединения ПОJIинитробензола с аро матическими углеводородами, фенолами, аминами и др.
Измаильский еще в
предположил, что взаимодействие между
1939 r. 10
подобными молеКУJIами может осуществляться посредством электронной связи особого типа - Э1Озосвязи - при участии только л-электронов, без наличия о-связи между компопептами. Он ввел для такой связИ СИмвол
ДА ИJIИ ДНА, где Д - ЭJIеКТРОIIОl\онорная, А - акценторная МОJIeJ{ула, т. е. молекулы, обладающие «ЭJIектрофИJIЬНОСТЬЮ» раЗJIИЧНОЙ степени. Явлению им было дано наименование 1О0мпле1ОСНОй мезомерии. Позднейшие авторы говорили о меЖМОJIеКУJIЯРНОЙ «сеМИПОJIЯРНОЙ» связи и о (<Комплекс ном резонансе» 1-6.
МаJIликен показаJI впервые, что такая специфическая экзосвязь между двумя
валентно
насыщенными
молекулами
имеет
квантовомеханическое
происхождение 11. Сущность новой концепции заключается в том, что две вадентно
насыщенные
молекулы
с
ПОJIНОСТЬЮ
укомплектованными
ор
битами, занятыми электронными парами, могут тем не менее образовы вать с л а б у ю меЖМОJIекулярную связь ковалентного типа в том слу чае, если энергия отрыва ЭJIектрона от донорной молекулы, опредеJIяемая
величиной ее ионизационного потенциала рована в некоторой ее части энергией
1Д'
может
быть
присоединения l{
МОJIекуле, т. е. ее электронным сродством Е А' ДЛЯ
скомпенси-
акцепторной
возможности
вос-
приятия электрона анцептор должен раСПОJIагать незапятой, достаточно
низкой в энеРl'етичесном отношении, орбитой. Величина электронного сродства акцепторных органических молеКУJI, находящаяся в предеJIах 0.5-;-1.6 эв (см. таблицы в 6, 7), значитеJIЬНО ниже
величины ионизационного потенциала доноров 6-9 эв (см. таблицы в 6, 12). Выделяющаяся электростатическая энергия притяжения между объеми стыми ионизованными молекулами, неспособными сблизиться до доста точно мадых расстояний, не может скомпенсировать дефицит энергии, требующейся ДJIЯ ПОJlНОГО отрыва электрона от рассматриваемых органи ческих
молекул,
даже
еСJIИ
акцепторами
служат
молекулы
галогенов,
обладающие сравнительно БОJlЬШИМ электронным сродством и малыми размерами. Таким образом, перенос целого ЭJlектропа в ассоциате с обра зованием ионной пары Д +А - не имеет места. Тем не менее, согласно кван ТОвой механике, даже при таком неблагоприятном соотношении энергий электронного сродства Е А акцептора и ионизационного потенциала I д донора,
существует
при
наличии
даже
незначительного
перекрывания
ЭJlектронных облаков все же определенная вероятность одному из л-элек тронов молекулы Д находиться н е к о т о р о е в р е м я на пустой мо леКУJIЯРНОЙ орбитале акцептора А. При этом сохраняется сильно ослаб ленноое (из-за БОJIЬШОГО межмолекулярного расстояпия, порядка 3.23.4 А) валентное взаимодействие между перенесенным электроном в А и оставшимся непарным электроном в Д, причем их спины остаются анти параJIлельными.
На фиг.
104
весьма схематически изображены перенос электрона и обра
зование ковалентной связи между молекулой Д с облаками л-электронов и акцепторной молекулой А с незанятой орбитой. Такую очень СJlабую межмолекулярную ковалентпую
связь
ного «переноса зарядю) можно представить фОРМУJIами дд+: Д д+_Аа -,
что
оправдывает
первоначальпое
ее
наименование
частичАд-, или
как
семи-
полярной. Действительно, ассоциаты описываемого здесь рода обнаружи-
274
вают на опыте дипольный момент 11 порядка 1 D даже при неполярности составляющих молекул Д и А (фиг. 104). Из значения дипольного момента и дополните.1IЬНЫХ данных можно оценить величину частичной ионизации в ассоциате Д&+_Аб- или же ве личину б перенесенного заряда, которая оказалась очень небо.1IЬШОЙ, составляя только 1-8% полного заряда :шектрона в зависимости от уча стников 6.
Прочность меЖМО.1Iеку.1IЯРНОЙ связи в рассматриваемых здесь бинар ных
ассоциатах,
которые
привыкли
именовать
~оJrtnле~самu
перепаса
за
ряда или сокращенно RП3, весьма неве.1Iика. Измеренная для органиче ских комплексов величина энергии (величина энтальпии) связи находится
обычно в пределах
4-8 ккал./моль. Из этой величины обычно 40%, а мак 70'% приходятся на возникающий в результате частичного
симально
обобществления перенесенного электрона квантовомеханический эффект ковалентной связи между МОJIекулами 4, 6. Оставшаяся часть энергии связи приходится на обычное дисперсионное и
действия Н-связи.
между
электростатическое
молекулами,
а
д
Плоские циклические молекулы прилегают
друг
В:)аИМО
также на
в
RП3
своими плоскостями параллельно
другу
(ср. 43) с расстоянием между центрами МОJIекул в 3-.2-3.4 А, определяе мым эффективным радиусом оболочек л-элек
тронов (фиг. 104). Двухатомные сильно электроноакцептор ные молеКУJIЫ галоидов (C1 2 , Br 2) ориенти
Фиг.
104.
Схема образования
межмолекулярного
переноса
комплекса
заряда (RП3).
руются
своей осью перпендикулярно пло скости ароматического кольца (бензола). Рассматриваемая валентная межмолекулярная связь в ассоциатах, обязанная квантовомеханической делокализации электрона, не сосредо
точена у определенных атомов, участвующих в ней молекул. Иное имеет место
в
электронодонорных
молекулярных
соединениях
другого
типа,
в которых донором служит атом с парой n-электронов, обладающий сильной основной функцией, как N в аминах, пиридине или О в эфи рах (диоксан). них межмолекулярная связь с акцептором осуще
n
ствляется
по
этим
<<Ключевым»
атомам
и
энергия
ее
например, 12.2 ккал./моль для (СzН5)зN: J 2 И С в Н 5 N(СН З )2 : J 26. Соответственно снижено здесь до КУJIярное
до
25%
расстояние
и
увеличивается
для соединения пиридина
степень
Py-J 2
и
59%
в ы ш е,
достигая,
8.4 ккал)моль для 2.3-2.8 А межмоле
ИОШfзации
участников
Д.1Iя (С2Н5)зN-J2' Фак
тически здесь имеет место образовапие локализованной обычной ковалент пой донорно-акцепторной связи между участниками, так как их собствен ные
спектры
сильно
искажены.
б. межмолекулярвый электронный переход. Рассмотренное выше ча стичное квантовомеханическое обобществление одного из электронов до норной молеку.1IЫ с переносом. н е з н а ч и т е л ь пой доли его заряда на акцепторную молекулу определяет лишь стабильность ассоциирован ной пары как исходного состояния для поглощения фотона. При наличии в электронной системе акцептора вакантного уровня возможен под дей ствием фотона переход одного из связанных электронов донорной моле
кулы на этот уровень, т. е. возникновение межмолекулярной полосы по г J!Ощенил
в
спектре.
На фиг. 105 представлены типичные полосы такого происхождения для некоторых пар органических соединений в растворах.
18*
275
Осуществляющийся при поглощении фотоперенос изобразится при
ближенно следующей схемой:
h"пз Д3+_А3- ~ Д+ ... А-.
1
Схема процесса означает, что под действием фотона hvпз происхо дит перенос уже целого заряда электрона между молекулами с образова
нием ионной пары, соединенной слабой ковалентной связью (... ) и силь ным кулоновым притяжением. Прерывистая обратная стрелка изображает
безызлучательную дезактивацию возбуждеnного состояния Д + •• ·А - ас
социата с возвращением его обратно в основное состояние
Д3+_Л3 _.
В благоприя:тных условиях (низкая тем пература, жесткая среда) обратный переход
[ие
сопровождается излучением фотона hvriз
3.6
флуоресценции в виде полосы люминес ценции, смещенной в длинноволновую сторону и зеркально симметричной по от ношению к полосе поглощения 4,6. Длительnость жизни возбужденного
3.2 2.8
2.0
состояния
1.6 1
"
800 700 600 500 *50 400 350 Л, Н,." Фиг. 105. Спектральные полосы поглощения П3 иеRоторых бинар ных. ассоциатов
в
растворах.
Хпоравип+автрацен (1), X.JIораниn+ l'еRсамeтиnбенэоn (2), хинон+диметиn авиnин (3) в СШ.. ТринитробеНЗ0n+ антрацен {4}, тетраX.JIОРНЬ1Й ангидрид фranевой lIисnоты+антрапен (б) в сме си пропвnового Эфира с метИnЦИRnGrellcaнOM
при
_1800
С.
Д + •• ·А -
ассоциата t
опреде
ляемая из длительности флуоресценции или величины молекулярного коэффициен тапоглощения, равна 10-8-10-11 сек., т. е. такого же порядка, как для обычного син глетного возбужденного состояния в мОле кулах 4, 6. Как видно из фиг. 105, коэффи циенты поглощения е полос КПЗ в макси мумах значительны и достигают
в
некото
рых ассоциатах величины порядка
100006. Соответственно сила осциллятора f. (18) для полос ПЗ имеет величину порядка 0.1. Дипольный момент электронного пере хода ПЗ должен естественно быть ориенти рован перпендикулярно ассоциированных
плоскостям
молекул
в
двух
комплексе.
В кристалле бинарного комплекса хлора
нил-гексаметилбензол было, действительно, показано, что в полосе ПЗ поглощается свет, поляризованный перпендикулярно циклам. в полосах,
принадлежащих
составляющим
молекулам,
Наоборот,
преимущественно
поглощается свет, поляризованный в плоскости их циклов, как обычно 4, 6. Оптические и электрооптические измерения позволили для комплекса
тетрахлористый ангидрид фталевой кислоты - гексаметилбензол опреде лить величину постоянного дипольного момента 1.1.* в возбужденном со стоянии. Он окааался ~aBHЫM приблизительно 11 D вместо 3.6 D в основ
ном состоянии (Д3+_А -) комплекса
6.
Поскольку максимальное значение
дипольного момента для двух противоположно заряженных молекулярных
ионов на расстоянии 3 А составляет 1.I.... "6~15 D, то отсюда однозначно следует ионная структура (д+ ••• А-) возбужденного состояния комплекса. Величина поглощаемого фотона определяется из энергетического цикла фиг. 106, в которой слева показаны исходные уровни энергии компонен тов Д и А до сближения, а справа - конечные уровни в комплек.се 3. Затрата энергии для осуществления межмолекулярного переноса элек трона, когда компоненты находятся на большом расстоянии друг от друга,
равна I д -Е А , т. е. разности энергий отрыва электрона от донора и
присоединения к акцептору. При этом молчаливо допускается, что в среде растворителя ионизационный потенциал I д и элеl{тронное сродство Е А
276
рассматриваемых крупных молекул сохраняют ту же величину, как в га-о
зообразной фазе в вакууме У В исходном
нейтrальном
-
-
состоянии
компонентов Д и А они связываются в комплекс Д +_А8 - с выделением весьма малой энергии, порядка 0.1 эв, как указано выше. Но при ассоци ации ионизованПЫХ компонентов Д + и А -. должна выделиться заметная энергия W c' обусловленная главным образом их кулоновым притяжением.
Для различных бинарных комплексов энергия W c лежит в пределах 3эв, что приближается к энергии кулонового притяжения двух целы~
4
разноименных зарядов электрона на межмолекулярном расстоянии в комплексе 6.
На основании фиг. определится
106 величина
3.4
А
фотона hvпз полосы поглощения П3
уравнением
(1) Приближенное постоянство члена W c Б ряду моленул содинановым поперечнином облака 1С-элентронов объяоняет наблюдаемые линейные завиоимости величины hvпз и иони+ А-
зационных потенциалов [Д доноров
Д~~~__
при одном и том же анцепторе 1- б • Это позволяет в некоторых случаях вычислять неизвеотные [Д путем ин
терполяции. зываются
неожиданно
падающими ционных прямым
Полученные со
для
----1--д~ox
ока
хорошо
значениями
потенциалов, опытом
[Д
сов-
иониза-
полученных
тех
же
моле-
нул в газообразном оостоянии (табл.
18, 68). С другой стороны, из извеотных
д
величин hvпз и [Д для серии доно
Фиг.
106.
ров
ного
состояния
при постоянном анцепторе мож
но дать
оценну
величины
его
элен
тронного ородства Е А , трудно опре деляемую прямым опытом 13.
На начальной стадии
развития
Схема уровней энергии исход разделенных номповен
тов
и
нонечного
ных
номnоиентов, внлючающая величи-
состояния
соединен
ну фотона hv па •
И'с раВ~~:~:Е~~И:o':t~~~~:~~ B~~~l;~Aelllioro
этого вопроса Вейсс (1942-1943) объяснял появление окрасни ассоциатов полинитробензолов с ароматиче сними и непредельными углеводородами,
аминами и нетонами,
нан при
сущей их ионам, образовавшимся в результате переноса целого элентрона
уже в нижнем основном состоянии номплекса 3. Гипотеза Вейсса была оп ровергнута тем, что тание молекулярные номплексы не обладают свой ствами ионных солеобразных соединений. Они не отличаются высокими точками плавления и не обнаруживают электропроводности в диссоцииру ющем растворителе (жидкой 50\1)' Как мы видим теперь (фиг. 106), ион ная молеКУJIярная пара образуется не в основном состоянии, а в верхнем возбужденном - состоянии, создаваемым поглощением фотона hvпз,
не имеющего прямого отношения к ПОJIосам поглощения катиона Д + и аниона А-. в настоящее время спектры поглощения таких молекулярных 11 Как ПОRазано в гл. XIV, для неболъmих по размерам солъватированных неорга ничесних натионов и анионов это совсем не имеет места. И необходимо учитывать су щественные
изменения,
выраженные
уравнениями
= [raao - S Есоп.во = E ra •. + S, [сола.
и
где
S -
энергия СQльваmацuu.
277
ионов, получаемых в особо активных растворителях, а также на активных адсорбентах, хорошо известны. 1 )
Сильно электроноакцепторные молекулы ные в
пр е Д е л ь н ы х
Ha1 2, 02' C(N0 2)4' растворен
углеводородах, обнаруживают аномально интен
сивное сплошное продолжение собственных у. ф. полос поглощения в ДJIИН новолновую сторону И коротковолновую сторону 2,4-6. Никаких призна
ков образования ассоциатов с молекулами растворителя не обнаружено. Было высказано предположение, что это спектраJIьное ПОГJIощение вызы вает обратимый меЖМОJIекулярный перенос электрона за краткое время контакта модекуд при СТОJIкновениях. БОJIьшая интенсивность такой кон-
. тактной
ПОJIОСЫ П3 может быть объяснена, если ЭJIектрон донора переходит на орбиту акцептора, освобожденную при поглощении им фотона в соб ственной его полосе. Другими словами, перенос электрона совершается при
межмолекулярном СТОJIкновении
за время
т нахождения
акцептора
в возбужденном состоянии, обладающем БОJIЬШИМ протяжением электрон ного оБJIака по сравнению с основным 5. В раздеJIе 115а будет рассмотрен сходный механизм межмолекулярного обратимого переноса ЭJIектрона, приводящего к тушению флуоресценции возбужденного акцептора (см.
фиг.
140). В данном случае такая активность инертной молекулы предель
ного углеводорода была возможной только по отношению к ТИllИЧНЫМ электронным акцепторам, еще более повышающим свое электронное срод ство при возбуждении. Приведенный в разделе 113 ряд неорганических анионов, расположен ный в порядке у б ы в а н и я эффективности тушения флуоресценции некоторых
органических
молеКУJI
повторяет в общих чертах последовательность их у. ф. полос поглощения
в водном растворе, приписывавшихся спектру П3 2 • Неорганические электроноакцепторные соединения,
гениды В,
AI, Sn, Sb, Fe,
а именно:
гало
легко присоединяющиеся к л-электронным обо
лочкам ароматических и непредельных соединений, приводят к появлению
интенсивных широких полос, интерпретируемых, как полосы П3. Ассоциаты П3 тринитробензола с пиреном и антраценом, нанесенные на поверхность порошков силикагеля и NaCI, также обнаруживают в спектре диффузного отражения ПОJIОСУ П3 наряду с неизмененными по лосами компонентов без существенного отличия от растворов или кристал лического состояния 15.
68.
Элементарное фотоокисление орrанических соединений отщепление электрона светом. Энерrии отрыва
-
В отличие от простых ароматических и гетероциклических молекул, для которых из спектраJIЬНЫХ данных и границ фотоионизации известны
энергии отрыва электрона в газообразном состоянии 12, такие сведения для молекул красителей получены только в посдеднее время 17. Особый инте рес эти данные предстаВJIЯЮТ в связи с ОКИСJIитеJIьно-восстановительными
процессами, в которых красители участвуют. Факт отщеШlения .электрона светом, т. е. фОТОЭJIектрического эффекта ДJlЯ ароматических модекуд
в твердом и растворенном состояниях был установлен давно
(133). Было
также давно показано, что пары антрацена, дифенилметана, дифеНИJIамина 1)
Следует принять во внимание, что ионы Д'" и А - обладают непарным электроном
и правильнее обозначать их
•
Д+ и
•
А -, как это сделано в других местах этой книги.
Они представляют собой на самом деле молекулярные катион-
с
некомпенсированным
278
спином
электрона,
обладающие
и
анион-радикалы
nара.магнеmua.мо.м. Н
и а-нафтиламина обнаруживают проводимость под действием короткого ультрафиолетового света кварцевой ртутной JIампы 18. Эти старые работы имели целью выяснить связь между отщеПJIением электрона и флуорес ценцией органических соединений. Никакой связи установдено не было,
так как оба эффекта вызываются светом различной ДJlИНЫ волны. Сер ков 19 показаJI наличие заметной проводимости в разреженных парах анилина при освещении ртутной кварцевой лампой.
В лаборатории ав
тора настоящей книги получил развитие метод фотоионизации паров аро
матических соединений, давший возможность измерять с БОJIЬШОЙ точ ностью граничную энергию отрыва электрона от этих молеКУJI в вакууме.
В таБJI.
18
приведены полученные значения этой энергии
1 ф для некото
рых соединений, ВКJIючая красители. т а б:l и ц а
18
Энергии фотоионизации Iф (зв) избранных ароматических
молекул
и
молекул
u
красителеи
в газообразной фазе в вакууме 17
Нафталин Антрацен
.. ..
Акридин пензиламин АllИJIИН . .
.1".14
Фенод
· 7.38 · 7.78
13еПЗ0ХИНОН Антрахинон г,ензофенон
· Н. Н4 · 7.69
. .
N-меТИJIанидин N -диметиданилин
ФеНИJIгидразин 1- Н афТИJIамин . 2-11 афтидамин Дифениламин . Трифепидамин
.7.34 .7.14 · 7.(j2 . 7.:10 · 7.2;) .7.2:, · Н.8Н
.8.52 · ~.68 .9.34 · 9.45
. .
Беllаальдегид
· iJ.60
РоТ\амип 6G. . . Индиго Красный
ИпТ\иго СИНИЙ Мероцианин ХИНОJIИН СИНИЙ
ПипациаНО;1
.
.7.26 ·7.32 · 7.17 .7.35 .7.35 .7.25
Отщепление ЭJIектрона светом от органических соединений в конден сированной фазе было показано впервые работами Льюиса с сотрудни ками 20, 21. Эти исследователи обнаружили окрашенные продукты, обра зующиеся под действием близкого УJIьтрафиолетового излучения на за мороженные (900 К) стеклообразные растворы ряда бесцветных аромати ческих соединений, в том числе и дейnо-форм красителей. Подходящим растворителем,
ЕРА ему),
-
не
кристаллизующимся
при
замораживании,
служила
смесь эфира, изопентана, этанола (в пропорции 5 : 5 : 2 по объ остающаяся прозрачной при температуре жидкого воздуха и не
выделявшая
растворенного
вещества.
В этих «жестких» средах под действием у. ф. облучения из исходного бесцветного ароматического соединения возникает вследствие отрыва электрона окрашенный положительный МОJIекулярный ион-радикаJI с не парным числом электронов, который в некоторых случаях может быть llолучен и чисто химическим действием слабого окислителя. Действи тельно, спектры ряда таких ион-радикаJIОВ были изучены ранее Миха элисом
с
сотрудниками.
Следовательно, мы имеем при у. ф. облучении жестких растворов яв ление элементарного фотоокисления нейтральной молекулы путем от щепления ЭJlектрона. Так, например, при освещении бесцветного рас твора трифениламина (л >I"'С 295 нм) появляется видимая подоса по
ГJlощения
656
нм его положитеJlЬНОГО ион-радикала, согласно механизму
1 Аналогичная фотореакция имеет место для дифениламина, парафенилен диамина и его производных (а), а также производных дифеНИJIа (б) и для аниона дифенилазота (в):
279
(а)
(6) (о)
Явление фото окисления наблюдается для ароматических соединений, содержащих атомы N, О, S, имеющие основные свойства, т. е. обладающие неподеленной парой электронов и могущие, поэтому, присоединить про тон Н+.
Отделившийся электрон остается захваченным при низкой темпера туре молекулами жесткого растворителя, но достаточно небольшого по вышения температуры для медленной его рекомбинации с ионом. Фотоионизация молекул путем отщепления электрона может быть осуществлена и при комнатной температуре, если ИСПОЛЫlOвать стекло
образную борную кислоту 22 или прозрачные пластики (например, метил метакрилат и др.) 23 В роли жестких сред, способных длительно задержи вать рекомбинацию ион-радикала с электроном. Такой метод был приме нен для получения окрашенных ион-радикалов тетраметил-n-фенилевди
амина:
(CH3)2N-C8H2-N(CH3)2 + (Синий Вурстера) и фенилендиамииа,
сохранявшихся в полимерной пленке месяцами. Возникновение ион-ра дикалов под освещением и их исчезновение обнаруживалось параллельно гораадо более чувствительным методом ЭПР.
Фотоотщепление электрона наблюдается по кратковременному по явлению спектра катион-радикала и в жидком растворителе при 200 С, если применить облучение мощным фотоимпульсом, как например, для трифениламина в гексане 26 и дифенила в электроноакцепторных раство
(CCl" СНСl з , CH 2CI 2) 23. 10-4 сек.
рителях
Длительность существования этих ионов
составляет
При фотоотрыве электрона от анионов Ф:вN -, Ф зС - И [:Карбавола ] в соответствующих растворенных литиевых солях, а также от нейтральных
молекул, как дифениламин, помимо появления спектра обрааующйхся нейтральных радикалов Ф 2 N и т. П., возникает в близкой и. к. области
полоса (около л. 1200 нм), обязанная сольватированному электрону в за мороженном растворителе (этанол+иаопентан+триэтиламин) 28. При не большом повышении температуры замороженного при 770 К раствора эта полоса, как и полоса, принадлежащая лишившейся электрона частице,
исчезает в результате их рекомбинации.
69.
Отщеплеиие протона
Принципиально важным для понимания механизма межмолекулярных окислительно-восстановительных реакций является наблюдение, что по лучившиеся положйтельные ион-радикалы неустойчивы и через некоторое время,
в
условиях
протон Н + тельство
20, 21.
ниакой
температуры,
самопроизвольно
отщепляют
Это наблюдение есть первое экспериментальное доказа
раз Д е л ь н о с т и
актов
переноса
электрона и
протона,
по
стулируемой в окислительно-восстановительных реакциях (92). Так, например, после первичной фотогенерации указанных выше молекулярных ионов происходит медленный темновой процесс их распад!! с образованием новых окрашенных форм, а именно;
Ф2NН)+ -
/ >-< >.
HO-~
280
fi
~
fi -ОН+ -
Ф2N :
+ Н+
< " .+
HO-~/ = " ~---.f"-O :
Н+
II
Вся фотореакция может быть записана следующим образом, если 060зн~чить исходную молекулу через НА:
-..:
h'l
H.I-\. ----+
.
НА+
+
е
111
~
Н++А Так ведут себя Оксазин (а) и Тиазин (б), дающие при освещении семи
хинон НА+, превращающийся затем в другую форму семихинона А20.
(В)
M~'O,~j)NM" (г)
Me-СН з
6 I
NMe2
(д)
Полоса поглощения иона нА + смещена в сторону более коротких длин волн, чем полоса радикала А, и часто имеет вибрационную структуру, отчетливо выраmенную из-за низкой температуры.
Фото окисление .reЙnо-форм красителей: .reЙll':о-Тионина (в), .reЙll':о Метиленового Голубого (г), .reЙll':о-Кристаллического Фиолетового (д), .reЙnо-Малахитового Зеленого, Гидрола Михлера и других, протекает более сложным путем. А именно, она идет только при значительной кон центрации лейкоформы НА, когда большинство молекул .reЙll':о-красителеЙ присутствуют в виде димеров (НА)2' Фотоокислению подвергается, глав ным образом, димер, причем первым этапом является отщепление Д в у х электронов при поглощении только о Д н о г о
фотона.
Мы полагаем,
что первичный акт состоит все же в отрыве одного электрона, но что полу чившаяся полуокисленная форма димера НААН + настолько неустойчива, что сразу отщепляет еще один электрон и протон с образованием неустой чивой формы димера НАА +. Последняя самопроизвольно распадается да
лее по одному из трех путей, указанных в следующей схеме IV, причем для различных .reЙll':о-красителеЙ преобладают различные пути распада. Все эти стадии были прослежены спектральным путем по появле нию промежуточных окрашенных продуктов в первоначально бесцветном растворе 20.
Для понимания механизма окислительно-восстановительных процессов представляет большой интерес тот факт, что поглощение только одного фотона является уже достаточным для полного двухстадийного окисления с отдачей 2е, а в случае Тионина также и 2Н +. Однако эти наблюдения от носятся к Д и м е р а м леЙко-красителеЙ. В какой мере этот результат воспроизводит поведение мономера при фотоокислении, не выяснено.
281
Лейко-красители с центральным атомом С (например, д), требуют для фо тоокисления в этих условиях длин волн короче 270 нм, в то время как лейnо-красители с центральным атомом
ние светом с л
< 400
(в, г) испытывают фотоокисле
N
пм.
HAMI -
h'l
__
IIААII+
+
е
~ НАА++е+Н+
IV ПА
+
-А+А+Н+
АА+Н+
А+
II:IН деЙnо-~lети.ае нового ГО:lубого
ДЛИ дейnо- ТИОIIИllа
где А + обозначает катион красителя.
Освещение у. ф. светом
(254 нм) раствора бензидина в замороженном
стекловидном растворителе ЕРА приводит к появлению синего окраши вания (лмасс 710 нм), обязанного отщеплению атома Н, т. е. нейтральному
>-<
радиналу (сеМИХИНОIIу)Н 2 N-< быть получен из исходного
соединения
>-~H, ноторый может
таюке
д~йствием химических
онислителей (SпСI 4 • Вг 2 • 1<'е 3 +) 27. С другой стороны. если взять диимин-
дифенил
HN=(
)=(
и освещать его л 254 нм в замо
)=NH
роженном ЕРА. то образуется тот же семихинон, который может быть получен и химичеСI\ИМ НОССТ~НОВJIением (ионы Sn2+ в кислом растворе). lJервая реакция есть элементарное фотодегидриронание. вторая - эле ментарное фотогидрировапие за счет растнорителн (этанол).
Фотоотщепление атома Н в первом процессе необязательно требует на первом этапе элементарного фотоокисления с отщеплением электрона, к
ноторому
на последующем темновом
этапе
присоединяется протон,
от
деляющийся самопроизвольпо по типу процесса, изображенного выше на схеме 11. Действительно, применявшаяся у. ф. радиация была достаточной
для фотодиссоциации связи
N-H
в диамине, как это наблюдается при
фотодиссоциации ароматических аминов, например анилина, в заморо женном этанольном растворе (см. табл. 13). Выбор между двумя альтерна тивами может разрешиться возникновением или отсутствием полосы соль
ватированного электрона у 1200 нм (96). Механизм фотодегидрирования растворителя
возбужденным диими
ном не вовлекает в процесс раздельные стадии переноса электрона и про
тона. В самом деле, при этом дегидрируется молекула С 2 НаОН с отщепле нием в
элементарной реакции н е й т р а л ь н о г о
происходит
для
фотодегидрирования
а также ароматическими аминами.
спиртов
'
атома Н,
хинонами
(гл.
как это
XIII),
.
Еще в самых ранних работах по фотоокислению ароматических со единений при низких температурах было обнаружено элементарное фото дегидрирование растворителя при у. ф. освещении раствора бензохинона у ЕРА с образованием промежуточной формы с л""КС 414 нм, приписанной отрицательно заряженному ион-радикалу (семихинону),
·0-< )-0- (а) 1)
20. 1)
Образованию этой формы благоприятствует добавка (С2Н5)зN к ЕРА; при атои
наряду с полосой 414 нм появляется полоса 355 нм 27.
282
)
Та же формула получается при элементарном фотоонислении гидро
хинона НО-<
>-ОН в ЕРА. Фотореанция u последнем случае проте
Iшет через этапы прямого фотодегидрирования с отщеплением нонцевого атома Н с последующим отщеплением Н + по схеме, аналогичной П. Однако для образования заряженного ион-радикала (а) возбужденная молекула бен зохинона неизбежно должна была отщепить электрон от C2 H i OH, что мало правдоподобно, учитывая высокий ионизационный потенциал этанола (10.5 эв). Активным был свет, поглощаемый не тольно в у. ф., но в видимой части спектра бензохинона (переходы n,n* и n,n*), что исключает воз можность участия полосы межмолекулярноro переноса электрона в дан
ном случае (67). Интересно было бы проверить в реакции фотодегидри рования зависимость от интенсивности света, поскольку методом эпр было обнаружено, что для ароматических аминов скорость фотодегидри рования
спиртов
пропорциональна
второй
степени
интенсивности,
что
указывает на совместное участие двух фотонов (57). Начальный нвантовый выход у. суммарной фотореакции IV отщепле ния электрона, определенный как отношение числа образовавшихся ка тионов красителя А + к числу фотонов, поглощенных лейка-формой НА, был оценен в 0.04 для Метиленов ого Голубого и 0.10 для Синего Вур стера 20. Однако поглощающими свет частицами были не только димеры, но и моно меры лейка-красителей, интенсивно флуоресцирующие в этих условиях, т. е. отдающие обратно поглощенную энергию в излучение без превращения в ион. Отсюда следует, что полученные значения квантового выхода фото реакции приуменьшены.
70.
Механизм отщепления электрона
Подробные нинетики элементарного фотоонисления были' приведены
для тетраметил-n-фенилендиамина (ТМФД), дающего в стеклообразном 3-метилпентане (770 К) при фотоотщеплении электрона нраситель - Си ний Вурстера (катион-радикалы, см. 7) 28, 29. Начальная скорость появ JIения этого радикала под у. ф. облучением оказалась пропорциональной к в а Д р а т у интенсивности света, что указывает на двухфотонный механизм фотоионизации 28,(65 Т .). Перешедшие после возбуждения на три плетный уровень молекулы ТМФД фотоионизируются вторым у. ф. фото ном
по
схеме
А
(ТМФД)
hVl
•Т
3:0 А '
hV2
-- 'А+ ,е -31 . ЭВ
v
(Синий Вурстера)
Высота Т-уровня ТМФД над основным, судя по положению спектра фосфоресценции 29, равна 2.8 эв. Сложение с величиной второго фотона
hV 2
дает
5.9
эв в качестве энергетического порога отщепления электрона,
что близно интерполированным значениям потенциала ионизации моле
кулы ТМФД в газообразной фазе (6.6 или 6.7 эв 24) l}, учитывая ожидаемое снижение этого потенциала в поляризуемой среде растворителя (ср. 95). Промежуточное участие Т-уровня доказывается следующими опытами:
кислород тушит нан нормаJIЬНУЮ фосфоресценцию ТМФД, так и тормо зит начальную скорость обраЗОJ;lания из него Синего Вурстера; 2) преры вистым освещением удалось определить время существования (2.3-
1)
2.6
сек.) промежуточного соединения, которое оказалось в превосходном
1} Измеренный
порог
фотоионизации паров
n-фенилендиамииа l ф =6.8 эв 17.
283
согласии с длительностью фосфоресцентного состояния; 3) последняя су щественно сокращается при дополнительном облучении образца фотонами hV 2 3.1 эв. 1 ) Механизм фотоионизации, выведенный из измерения появления катион радикала . А + 29, изображенный схемой У, оказался сущеС'l'венно иным, чем для фотопроводимости той же системы, имеющей также двухфотонное происхождение 30. А именно, спектральная кривая эффективности (спектр действия) для первичного фотоотщепления электрона обнаруживает срав нительно узкий максимум, не совпадает с максимумом первой (n,п*) полосы поглощения ТМФД, а расположен на коротковолновом спаде последней перед началом интенсивной второй (п, п*) полосы. В пределах последней фотоионизация н е про и с х о Д и т. Фотопроводимость В системе возникает лишь при поглощении в т 0р о г о фотона, на спектральном участке, примыкающем со стороны длин ных волн к первой полосе поглощения соедине~ия. Интерпретация, да ваемая двухфотонному механизму проводимости в 3-метилпентане, может быть изображена следующей схемой, о т л и чаю щей с я от схемы У:
>
Здесь фигурные скобки обозначают «клетки» растворителя, а квадрат ная скобка - ловушку, захватывающую электрон е-, миграция которого
в среде растворителя изображена значком ГLГL Г. Электрон захватывается ловушкой временно, пока термическая энергия (ltT) или и. к. фотон (hv и ••) не высвободит его для дальнейшей миграции. На этом пути он ре
комбинирует с катион-радикалом, создавая его Синглетное возбужденное
состояние с испусканием фотона флуоресценции hv /. Последняя зна чительно запаздывает по отношению к первичному акту поглощения hv 1 , вызывая аномально длительное послесвечение - рекомбинационную флуо~ ресценцию, рассматриваемую подробно в следующем разделе. В соответствии с упомянутым выше аномальным сдвигом максимума
спектра действия по отношению к первой поп осе поглощения, этап (а) на схеме УI ПРИПIIсывает отщепление электрона только высокому вибра
ционному А
*,
а не равновесному первому синг летному возбужденному
состоянию 30. На этой стадии процесса электрон остается закрепленным в среде
.
растворителя в
А +.2) Второй фотон
очевидно,
некоторую
соседстве с положительным катионом-радикаЛОА{
hV 2
поглощается именно
длительность
этой системой, имеющей,
существования.
При облучении растворов ароматических углеводородов в стеклооб разной борной кислоте (при 200 С) наблюдается их фотоионизация по появлению в видимой области характерных полос, соответствующих катион-радикалам 40. Было установлено, в частности для трифенилена, что фотоионизация имеет двухфотонный механизм, совершаясь через Т-уровень, анаJIOГИЧНО схеме (VI) 31. 1) Изложенная выше картина явления базируется на работе 20. В пеРВШI спектро фотометрическом исследовании той же системы 28 был неправильно установлеп одио фотонный механизм и доказывал ось отсутствие участия Т-состояния. Нроме того, спектр эффективности фотоионизации тмФд, обнаруживал странную структуру в пределах полосы поглощения, не подтвердившуюся в дальнейших исследованиях. 2) ер. изложенные в разделе 97 последние представления о локализации электрона в клетке растворителя, выдвинутые для объяснения фотоотрыва электрона от иона 1-.
284
Рекомбииациоввое послесвечение флуоресценции и фосфоресценции
71.
В заморожевиыx стеклообразиыx растворах, а также кристаллах мно гих ароматических соединений, наряду с обычной фосфоресценцией на блюдается аномально длительное послесвечение 20, 21, 32, иногда просле живаемое на пределе чувствительности даже до часа 2Б. Спектр этого послесвечения совпадает со спектром нормальной фосфоресценции дан ного соединения, имеющего в тех же условиях значительно меньшую дли
тельность (до 1 мин.) 25. Было показано, что затухание во времени этого послесвечения, в отличие от обычной фосфоресценции, происходит по гиперболическому закону, что указывает на рекомбинационный механизм
явления, аналогичный имеющему место в неорганических фосфорах З2. Поскольку это явление сопровождает процесс фотоионизации с образова нием положительных ионов
растворенных молекул,
то
аномально
замед
ленная фосфоресценция однозначно объясняется медленной диффузией отщепленных электронов, рекомбинирующих с закреплениыии непод вижно молекуляриыи ионами. Рекомбинирующий электрон попадает не на основной уровень иона (или радикала, в случае фотоионизации анио нов 25), а на промежуточный уровень триплетного состояния регенерируе мой молекулы, с которого и происходит излучение полосы фосфоресцен ции
по
схеме lU1Л
{ е-}
t;~
VlI
ДТ_
-h''рJl.
А
Аномальная задержка испускания, вызванная медленностью диффузии электронов, зависит, таким образом, от ряда побочных факторов, как температура, вязкость среды, концентрация рекомбинирующих частиц, определяемая, в частности, интенсивностью и длительностью облучения. Явление рекомбинационной фосфоресценции дают практически все фотоионизируемые ароматические соединения, обладающие неподелен ной парой электронов на атомах N, О и других, обладающие ярко выражен ной нормальной фосфоресценцией с триплетного уровня. R ним принадле жат ароматические амины идиамины (дифениламин, а-нафтиламин, па рафенилендиамин и его замещенные), карбазол, а-нафтол, акридин и его производные, анионы (Ф 2 N-, а-нафтил-N-, а-нафтолят-, ФзС-). Напротив, соединения, не обнаруживающие вовсе или дающие только кратковре менную фосфоресценцию (азобензол, бензил, каротин), не дают рекомби национного послесвечения. Рекомбинационная фосфоресценция была на блюдена на ароматических аминокислотах и содержащих их белках еще
в
1952
г. З2 • Впоследствии возникли многочисленные работы, посвященные
изучению этого явления на альбумине, аминокислотах, пиримидиновых и пуриновых гетероциклах, нуклеиновых кислотах и др. ЗЗ -36. Можно ожидать также, что рекомбинация электрона с положительным молекулярным ионом может привести к заполнению' не триплетного, а вакантного синглетного возбужденного уровня регенерируемой моле кулы, приводя к аномально длительному послесвечению спектра Ф л у 0р е с Ц е н Ц и и.
Такому происхождению была приписана аномально замедленная Ф л у о р е с Ц е If Ц И я, наблюдавшаяся при 40 К в кристаллах арома тических углеводородов (нафталин и др.) 37. Но особо яркую и длительную (около 1 мин.) рекомбинационную флуоресценцию с выходом порядка 1 % нормальной дают при 770 К в стеклообразных растворителях акриди новые красители (соли 3,6-диамино и 3,6-диметиламиноакридинов и их
285
10-алкил-производных): Акрифлавин, Профлавин, Акридиновый Оранже вый 38, а также нейтральные молекулы 3-аминоакридина и 3,6-диамино акридина 39.
Послесвечение того же происхождения (длительностью
сек.) было
0.01
ПОJJучено и для полиметиновых цианиновых красителей с короткой пяти
членной цепью, различными концевыми группами 40 и ионами различного знака, принадлежащих к фотографическим сенсибилизаторам 40. Флуорес цеин в катионной и анионной (Уранин) формах также обладает этим видом послесвечения. Особенно подробному исследованию подвергались Акри флавин и Профлавин 38. Высвобожденные освещением в среду электроны обнаруживались по восстановлению введенных в нее катионов серебра и
железа, сопровождающемуся исчезновением красителя 376.
Присутствие
ионов водорода тушит послесвечение; оно также не наблюдается в стекло
образной глюкозе, из-за кислотности среды (рН ~ 3). Спектр рекомбинационного послесвечения наряду с доминирующим максимумом, совпадющим с нол осой нормальной флуоресценции, содер
жал более слабый максимум, присутствовавmей также рекомбинационной фосфоресценции с триплетного уровня. Наиболее важным фактором слу жит
с м е IЦ е н и е
в
коротковолновую сторону
максимума
эффектив
ности как возбуждения послесвечения, так и восстановления катионов, по сравнению с максимумом спектра поглощения красителя и фотовозбуж дения нормальной флуоресценции. Этот результат совпадает с найденным для фотоионизации ТМФД, описанным в предыдущем разделе, и имеет, очевидно, ту же природу. Он подтверждается и для рекомбинационной флуоресценции цианиновых красителей 40. Исчезновение во времени по лосы поглощения у л 790 нм катион-радикала Акрифлавина на начальном интервале времен не следует
бинационного
за неэкспоненциальным затуханием реком
послесвечения.
В отличие от фотоионизации ТМФД в 3-метилпентане, зависящей от к в а Д р а т а интенсивности света, рекомбинационное послесвечение
и фотогенерация ион-радикала Акрифлавина (и Профлавина) прямо про-' порциональны интенсивности света и представляют собой, следовательно, однофотонныо процессы. По причине отличия спектра действия наблюдае
мое здесь послесвечение не может быть приписано сложению энергий двух триплетных
молекул,
в и Д а
В отличие от последней затухание рекомбинационного ПОСЛА
(37).
т.
е.
замедленной
флуоресценции
в т о р о г о
свечения не экспоненциальное.
В конце предыдущего раздела был приведен следующий из работ 30 вывод, что первично фотоотщепленный от молекулы А электрон остается вблизи образовавшегося катион-радикала 'А + в той же клетке раствори
теJIЯ, образуя лабильную систему СА +, е -).
Последующая судьба электрона мол(ет быть для' послесвечения Акри
флавина
изображена
схемой
Здесь, как и в схеме УI предыдущего раздела, фигурные скобки обо значают клетки растворитеJlЯ, а квадратные скобки - ловушку, захваты вающую мигрирующий электрон на время, пока флуктуация термической энергии его не высвободит для дальнейшей миграции. На начальных стадиях процесса предполагается возможной первичная рекомбинация (а) лабильной системы СА +, е-), требующая, однако, подведения некоторой 286
термической энергии
(ftT)
и приводящая к возбужденной молекуле А
* 38.
Пред:iJOлагается, что процесс (б) высвобождения электрона из непосред ственного соседства с А + и захват его ловушкой есть достаточно быстрый процесс. Гораздо более медленным является процесс (в) встречи мигри рующего из ловушки в ловушку электрона re-J с каким-либо из перво начально созданных положительных ион-радикалов с рекомбинацией в возбужденную молекулу А Этот процесс соответствует поздним ста
*.
диям
послесвечения.
В отличие от однофотонного механизма возбуждения послесвечения Акрифлавина для двухфотонного механизма в случае ТМФД было уста новлено, что для высвобождения электрона из комплекса СА +, е-) необ ходимо поглощение другого - второго фотона (ср. схему УI предыдущего раздела). Активный участок спектра для этого высвобождения, как упо миналось там, занимает участок, расположенный с длинноволновой сто роны по отношению к максимуму полосы поглощения ТМФД. Более того,
в замороженном при
770
К чрезвычайно жестком метилпентане (вязкость
порядка 10 пуаз) присутствуют столь глубокие ловушки для электронов, что для высвобождения из них требуется облучение фотонами и. к. света величиной энергии порядка 1 эв. Какова природа ловушек, т. е. электроноакцепторных центров, удер живающих электрон, до сих пор не выяснено. Они могут быть химическими примесями или физическими нарушениями регулярного строения стекло образной среды, причем последнее, вероятно, для метилпентана. Моле :кулы среды не обладают для этого выраженным электронным сродством даже в случае этанола; в ЕРА акцептором электрона мог быть, вероятно, эфирный атом о.
72.
Потребность в знерrии при фотоионизации в растворе
В заключение рассмотрим вопрос об энергии, требуемой для отщепле ния электрона от растворенной молекулы дегко окисляемого соединения типа
ариламина.
В случае двухфотонного механизма фотоионизации, представленного схемой V раздела 70, ясно, что поглощенный т р и п л е т н о й моле :кулой у. ф. фотон hv ~3 эв достаточен для достижения предельного уровня, соответствующего энергии отрыва электрона с
восприятием его
средой.
Эта энергия м е н ь ш е потенпиала ионизации в газовой фазе в ваку уме, поскольку в акте фотоионизации одновременно с ним происходит выделение энергии W. захвата ЭJlектрона средой (сродства молекул среды) и энергии W t <шервичной» сольватации, возникшего положительного молекулярного иона-радикала. Под <шервичной» сольватацией иона разумеется
здесь
поляризация
среды
положительным
зарядом
иона
до
установления вокруг него равновесной конфигурации ориентированных дипольных
МОJlекул
растворителя,
т.
е.
окончательной
сольватации.
Последняя требует промежутка времени, особо значительного в стекло образных замороженных растворах, и не может учитываться как вклад в первичный акт фотоионизации. Опыты по выяснению спектрального порога появления фотопрово димости в предельных углеводородах показали, что порог фотоионизации в жидкой фазе на 1.0-1.5 эв ниже, чем в газообразной 44. Это согласуется с результатом двухфотонной ионизации ТМФД в матрице из метилпен тана, как описано в разделе 70. В стеклообразной матрице из дипольных молекул спирта следует ожидать немного большего снижения порога фотоионизации, так как такая замороженная жесткая среда обладает резко пониженной диэлектрической проницаемоr.тыо по сравнению с жид ким
спиртом.
287
При описанном выше однофотонном механизме фотоионизации, когда электрон отщепляется от возбужденной молекулы за время ее существо.: вания, возникает вопрос об источниках покрытия явного дефицита энер
гии. Действительно, высота уровня синглетно возбужденной молекулы над основным, составляя около 3 эв для акридинов и около 2.5 эв, не достигает порога фотоионизации в жестком растворе (порядка 6 эв) на величину 3-3.5 эв. Этот дефицит и должен быть покрыт выигрышем энер гии W.+W t , сформулированным выше. Возникает вопрос, в какой мере такой энергетической балане оправдан. В отличие от небольших по своим размерам неорганических катионов, теплота
сольватации которых
значительна,
энергия,
выделяющаяся
при
сольватации большого молекулярного иона органического соединения, невелика, тем более, поскольку единичный заряд, несом:ы:й ионом, распре делен между многими атомами валентной структуры (гл. II). Это следует, в частности, из того факта, что одноименно заряженные ионы красителей тем не менее легко ассоциируют в димеры, а молекулярные катионы при
соединяют протоны.
Основной вклад в еольватацию ариламинов и акридинов в жееткой спиртовой матрице вносят водородные связи, мерно
одинаковы как
в
исходном,
которые по-видимому, при
так и ионизованном еоетоянии
соеди
нения. В жидкой фазе эти связи могут вызвать энергию еольватации, не превышающую 0.5 эв 45. Таким образом, главный выигрыш энергии следует ожидать от присоединения электрона к молеКУJlе (или молекулам) среды. Сродство отдельной молекулы спирта в газовой фазе, вероятно,
не превышает сродства молекулы воды IH2o~0.9 эв (см.,
95).
Однако
известно, что сродство к электрону молекулы, находящейся в окружении среды, возрастает на величину энергии сольватации такой заряженной
частицы. Из работ, приведенных в разделе 140, следует, что теплота гидра тации молекулы Н 2 О, воспринявшей электрон, еоставляет уже величину в 3 эв (70 ккал./моль), сравнимую с требуемой для ионизации возбужден тых молекул. Для спиртов и других полярных матриц в стеклообразном еостоянии соответствующая величина неизвестна, но увеличение электрон
ного сродства 'небольших нейтральных частиц под влиянием еольватации среды 1) служит, по-видимому, главным фактором, облегчающим отщепле ние электрона от возбужденных молекул при однофотонном механизме.
1) См. монографии 2 в литературе к гл.
XIV.
Глава ФОТОРЕАКЦИЯ
Х/
ПРИСОЕДИНЕНИЯ
КИСЛОРОДА
-
МОЛЕКУЛЯРНОГО
ФОТООКСИДИРОВАНИЕ;
Тушение флуоресценции КИCJIородои
73.
Из постоянных газов только кислород вызывает исключительно сильное тушение флуоресценции ароматических соединений и, в частности, многих красителей при неизменности поrлощения ими возбуждающего света. Явление наблюдается для растворенного 1~3, газообразного 4 и адсорби рованного 5, 6 их состояниЙ. lJ Тушение о б р а т и м о, т. е. П9сле удаления кислорода откачкой или вытеснения его азотом, первоначальная интенсивность флуоресценции полностью
восстанавливается.
Из других газов NO оказывает тушащее действие, сравнимое с кисло родом 6, а S02 его превосходит 2. В качестве примера в табл. 19 приве дена величина ослабления интенсивности флуоресценции ряда соединений в спиртовом растворе, вызванного присутствием кислорода под д'авлением в одну атмосферу над раствором. Флуоресценция Эозина и акридина не тушится
кислородом.
т а бл и Ц а
19·
ЗначеННJI концентрации С 1 /. иисаорода даJl (ЩОЛОВDиного») туmеНИJl флуоресценции ароматических углеводородов в rеисаие:l
С 1 /, =
С 1 /•
•
1Jk q , где k q - константа тушения
103 М
Бензол . Толуол . о-Нсилол .х-Нсилол n-Нсилол
*
С 1/, ' 103 М
· 1.67 · 0.91 · 0.94 · 1.25 · (). 95
Дурол .. Нафталия . Антрацен . Фенантрен Флуорен
.1.02 .0.42 .5.6 .1.04 . 1.9
См. таблицу такого же типа в Э.
Концентрация р а с т в о р е н н о г о кислорода в этих условйях для различных растворителей составляет: в воде около 1 . 10-4, В спирте и бензоле около 7 • 10-3, В ксилоле 7.5 • 10-3, в гексане 15.6 . 10-3 М 8. В табл. в
20
различных
})
См.
19
даны значения квантового выхода флуоресценции антрацена растворителях
обзор?
на
воздухе.
Много фактического материма содеРЖИТСJl :а обзорах
А. Н. Тереиии
81-11. 289
Сравнение ее с данными о растворимости кислорода в тех же раство рителях обнаруживает только в единичных случаях обратное соотношение между растворимостью 02 и квантовым выходом флуоресценции. В общем случае эта зависимость не имеет места и, кроме концентрации растворен
ного кислорода, на квантовый выход флуоресценции влияют также специ
фические свойства растворителей. Аналогичное несоответствие с раство римостью 02 наблюдалось для другого полициклического углеводорода бензпирена: несмотря на одинаковое содержание кислорода в диэтиловом эфире и петролейном эфире, интенсивность флуоресценции бензпирена
в первом в 2 раза больше. В нитробензоле, несмотря на минимальную растворимость кислорода, флуnресценция бензпирена пОлностью отсут ствует, но этот растворитель сам поглощает возбуждщощий ультрафиоле товый свет, а следовательно, играет роль светофильтра.!) Таблица
20·
Квантовый выход флуоресценции ~! антрацена в различных растворителях в ПРИСУТСТВIIИ воздуха (Боуен, Нортон) 2
.
Для обескислороженnых растворов значения, приведенные в скобках, взнты IIЗ 2' Парафин . 'Уксусная кислота Dтанол . . . Dтилацетан Тетралин . . . . . Бенвол . . . . . .
Диэтиловый эфир Ацетон . . . . . . Гексан
*
..... .
Пиридин ... . Хлорбензол . . . . . . . Хлороформ ...... . Тетрахлоратилен . . Четыреххлористый углеводород . . . . . БромбеН80Л . . . . . . . . Твердый антрацен . . . . .
0.28 0.24 .0.22 (0.27) 0.19 0.19 .0.19 (0.29) 0.18 0.18 .0.15 (0.31)
0.13 0.11 0.10 0.0.8
0.02 0.01 0.8-1.(),
См. та«же табпицу в ,О.
Хотя тушение,. как сказано выше, полностью обратимо, но при доста точно длительном или интенсивном освещении раствора в нем наблюдается поглощение кислорода с образованием продуктов необратимого оксиди рования, которые для антраценовых углеводородов и рубрена были вы делены и отождествлены с
пер е к и с н ы м
продуктом присоединения
молекулярного кислорода. Эти перекисные соединения, получающиеся на свету, получили название фоmооr;сuдов (см. 77). Измерение скорости реакции по поглощению 02 ИЛ.I.I исчезновению углеводорода и сравнение ее с величиной тушения флуоресценции кисло родом позволяют качественно судить, имеет ли место параллелизм между
обоими явлениями. При таком качественном сопостаnлении (Боуен, Уильямс 2) оказывается, что только для бензола, его метилированных производных и рубрена можно говорить о параллелизме обоих явлений;
Флуоресценция нафталина, антрацена, аценафтена, 3-4-бензпирена, ди фенила и трифенилметана тушится значительно сильнее, чем это можно. было бы объяснить необратимой фотореакцией с кислородом. Бензпирен, испытывающий, согласно табл. 19, исключительно сильное тушение флуо ресценции кислородом, вообще не образует стойких фотооксидов. С другой стороны, можно усмотреть прямую связь между тушением и фотореакцией
в том, что акридин, не испытывающий тушения кислородом, не образует такще устойчивого фотооксида. Влияние природы растворителя на
флуоресценцию и
фотооксидиро
вание может быть противоположным. Так, антрацен имеет в бензоле и 1) Интенсивность флуоресценции не является надежным критерием для суждения об изменении выхода испускания, так нак при переходе от одного раС'l,'ворителя к дру
гому происходит смещение узких полос
поглощения
рассматриваемого полицикличе
ского. углеводорода по отношению н возбуждающим липиям ртутпой лампы (гл. что нарушает требоваиие постоянства II'Oглощения света. .
290
VI).
гексане заметный выход флуоресценции и очень низкий выход фотоокси дирования. Наоборот, в CS 2 и CHCl 2 флуоресценция слаба, а фотоокси дирование протекает значительно быстрее. Для решающих выводов необходимы количественные данные о кван
товом выходе 'у фотореакции с кислородом и о квантовом выходе Ч' j флуо ресценции для ряда соединений. Рассматриваемые квантовые выходы для линейных полиаценов (антра
цен, тетрацен, пентацен) не зависят от длины волны в пределах 220-365 нМ для Ч'j И 260-365 нм для 'У. Это означает, что в обоих процессах участвуют
*
молекулы А в возбужденном вибрационно-равновесном синглетном со стоянии (16). Квантовый выход V дает долю от всех поглотивших фотоны молекул,
которая вступает в реакцию
(58);
Ч'j
-
долю от всех поглотивших фотоны
'I',у
,.у
'1" У
О."
0.1
1 '1'
[OzJ
0.005
0.008 6
а
(Оа]
Фиг. 107. Зависимость квантовых Bыхд.овB флуоресценции IJ'j и фотореак ции поглощения кислорода l' от давления последнего (в мм рт. ст.) для антрацена в бензоле (а), нафталина в гексане (б), бензола в гексане (6).
молекул, которая испускает свет флуоресценции (6). Рассмотрим случай, когда фотодимеризация отсутствует. Если тушение флуоресценции при увеличении концентрации кислорода вызвано только реакцией возбужден ной - синглетной молекулы А* с молекулой 02' то должна иметь место конкуренция между двумя путями исчезновения возбужденных молекул, а именно
Д~x(.l
/.. i"'~ДОz(фоmоо~сuд) д Прерывиетая стрелка обозначает наличие на пути ных этапов, подробно рассматриваемых ниже.
11
ряда промежуточ
Увеличивая давление кислорода, мы увеличиваем число процессов 11 за счет процессов 1. В таком случае выход фотореакции будет возрастать за счет уменьшения выхода флуоресценции, а их сумма будет оставаться постоянной и равной предельному выходу флуоресценции Ч'jаис без кисло рода
r + ер j
= const = ерjаис,.
(1 )
Такое соотношение приблизительно соблюдается для тушения флуо
ресценции бензола, еl'О метилзамещенных (кроме С"Ме в ) и рубрена. В этих случаях можно считать, что тушение кислородом действительно сопро
вождается реакцией первично возбужденной молекулы углеводорода с O~. ДЛЯ нафталина и антрацена такого соотношения уже нет (фиг. 107): квантовый выход реакции V не обнаруживает при увеличении давления 02 хода, антибатного спаданию rpj' а остается низким и постоянным. Для большинства остальных флуоресцирующих углеводородов в растворах V+Ч' j Ч'jаис и выход реакции фотооксидирования 11 значительно н и ж е,
=1=
19*
291
чем величина тушения кислородом <р)аИС_<рJ, что указывает на легкость
распада комплекса А0 2 • Напр~мер 1 , для мезозамещенных производных антрацена при низкой концентрации 10-& М в этаноле выход <р,аис ПОСJl6 удаления растворенного 02 равен 0.39 (9-метилантрацен) и 0.93 (9-метил10-метоксиметил:антрацен). При насьпцении раствора кислородом выход флуоресценции падает в 2.5 раза в первом случае и в 3.5 раза во втором, хотя при такой низкой концентрации углеводородов образование фото оксвдов практически отсутствует. Концентрационное тушение и фотодиме ризация также не имеют места в этих условиях. Необходимо, следова тельно, учитывать т р е т и й путь исчезновения возбужденных молекул, а именно,
в
результате
их дезактивации кислородом:
А*+О2 t~ А*02- А + О 2'
111
Q
приводящей к Ф и з и ч е с к о м у тушению флуоресценции. В процессе электронная энергия возбужденной молекулы А* рассеивается в тепло путем прямой вибрационной деградации в основное состояние иди при
111
интерконверсии в триплетное состояние АТ и далее
- в основное состоя-
ние А (гл. IV). Последний путь преобладает для ПОЛИЦИКЛJlческих арома тических углеводородов, не. обнаруживающих фосфоресценции в жид ком растворе и очень слабую - в жестких средах.
74.
Кинетика тушения флуоресценции кислородом
в гл. IX была рассмотрена для полиаценов кинетическая схема про цесса тушения флуоресценции и фотодимеризации, приводящая к за висимостям соответствующих KBaHT~BЫX выходов <рJ и <Рд от концентрации углеводорода Ц случае ОТСУТСТВИII растворенного кислорода. В присутствии 02 :к Il3.Hee перечисленным путям исчезновения возбужденных молекул А прежде всего прибавится упомянутое Ф и з и ч е с к о е тушение флуоресценции кислородом, обусловленное двуWl воз.ожными бимоле
*
кулярными
процессами
f
А*+О 2
-1 "Q
А
+ 02 (дезактивация) (а)
АТ
Ш'
+ 02 (индуцированная
интерконверсия) •
(6)
"Q -
где общая константа скорости для двух изображенных физических реакций: (а) - деградации энергии возбуждения в вибрационные степени свободы основного состояния А, (б) - стимулированной кислородом интерконверсии синглетной молекулы А* в триплетное состояние АТ с последующей растратой электронной энергии и возвращением в основ ное
состояние
AT-~A~A 1013·
"J
Здесь
"! -
константа скорости беЗЫЗЛУ'lательной деградации три
плетного состояния, протекающей путем триплет-синглетной интерком-
б инации
на
пересечении
потенциальных
U
поверхностеи
U
состоянии
АТ
и
А (22). ДЛЯ константы ,,~, сильно зависящей от вязкости и природы среды, приводят значения в широком диапазоне: 10-108 сек.- 17 • Значок ....... указывает на высокую вибрационную энергию основного состояния А, отдаваемую среде с константой скорости порядка 1013 сек. -1. ~92
Из дву'Х возможв:r.tх путей тушения флуоресценции, И80браженв:ых на схеме 111', путь (б) является для дав:ных полиаценов преобладающим. Бьппе, при рассмотрении концентрационного тушения флуоресценции,
этот процесс на схеме был представлен как интерконверсия А* .±~ А т,
*
стимулированная столкновением возбужденной молекулы А с нормаль ной А. Исследование концентрационного тушения флуоресценции антра ,цена и его мезозамещенных производных в газообразной фазе показали, что эффективность таких самотушащих столкновениЙ сравнима с эффек ТИВНОСТЬ 1 О кислородного тушения, близкой к единице 13. Такой результат приводит
к
BЫBO~y,
что
стимулированная кислородом интерконверсия
А* ~ АТ (ПР) не обязана парамагнетизму молекулы 02 и возмуще нию им спин-ороитального взаимодействия.
Теоретические расчеты 14 показали, что неоднородное магнитное поле парамагнитной молекулы 02 недостаточно для стимулирования интерконвЬрсии А*······-+ АТ • Однако, согласно теории 15, последняя со вершается внутри ассоциата А* ... 02 С большой вероятностью по сле дующей причине. В результате взаимодействия в ассоциате, кроме
исходных
~аловозмущенных
уровней
состояний
А * и А, возникают
дополнител"ные уровни, а синглетный уровень А* приобретает в ассо циате ТРИJtлетный характер, что можно условно изобразить как
t ~* Н 02 t,
'1'.
е.3(А* ... О;). Именно поэтому стимулируется (с сохра
нением МУЛЬ'l'иплетнооти)
ее триплетньtй уровень
безызлучательный
t А t +02 t
иЛи
переход
молекулы А* на
(Ат ... 02)' Нак ясно из послед молекула 02 оказываетси в синглет
ней Ф~рмулы, при этом неизбежно ном своем состоянии 101 (lА или l~),
3
о котором будет речь ниже. На
пути от А* ... О; к А ... 02 теория предсказывает существование промежуточного триплетного уровни переноса росредство
которого
предположительно идет
заряда (SП3)1), который
(t А*)+ (Н 02 t)-,
И через
стимулированнан
«инт.ер
В принятых выше обозначениях изобразится как
. (62)
конверсия»
Выше было прйведено уравнение (16) для скорости исчезновения молекул А в результате излучения, концентрационного тушения и диме ризации. Теперь в присутствии кислорода прибавится член IC Q [А*][021, а для стационарной концентрации возбужденных молекул получим
вместо (18) выражение
[А*] = ~o + (~д + ~~;[A] + ~" [О2] ' где N~ есть число поглощенныx фотонов за секунду, "о
(2)
="1 + It,c + It
tl -
сумма мономолекулярных нонстант скоростей исчезновения молекул А * вследствие
излучения,
градации, а "д' ризации,
1C'l
И
интерконверсии
IC Q -
концентрационного
Подставляя
(2)
в
триплетное
состояние
и
де
бимолекулярные константы скоростей диме тушения
и
тушения кислородом.
в выражение для квантового выхо;ца флуоресценции,
имеем
~/IA*J
rp I
=
N~
"1
= "о + ("д + "'1) [А] + "е [О2]
(3)
или
1)
О спектрах П3 см.
67. 293
где Ч'?ICС есть предельный квантовый выход флуоресценции при НИЗКИХ
концентрациях А и 02' БЛИЗI<ИХ К нулю. tf>"&ICC Отношение - 1 - должно представлять собой, таким образом, линейную tf>1 функцию переменных [А] и [02]. Такая зависимость большей частью на ходится в удовлетворительном согласии с опытными данными. Обратная величина квантового выхода
Ф луоресценции -t
u
должна
линеино
зависеть
tf>/
от концентрации углеводорода [А] при постоян стве
1
да
6
концентрации
растворенного
кислоро
[02]. Такая зависимость и наблюдается на
опыте (фиг. 108, б). С другой стороны, при большом разбавле нии ПАЪ~10-5 М) должна иметь место линей
2
ная
зависимость
ного
6
кислорода
от
концентрации
[02]'
давлению над раствором, (фиг.
108,
что
1/1}
личину
и
и
его
наблюдается
а) 12.
Постоянная С в формуле
а
растворен
пропорциональной
то
(4)
же выражение,
имеет ту же ве
что
и
в
явлении
самотушения флуоресценции повышением кон центрации [А], рассмотренном выше, когда от сутствовал I;tислород, т. е. [02]=0. С другой стороны, когда [A]~10 -5 М, отсутствует кон
10 8
центрационное
тушение
в линейной зависимости
и
остающиеся
члены
(4) дают возможность
из углового коэффициента прямой
вычислить
Ic
копстанту Q=-.!L. Опыт дает, следовательно, возможность
8 12 16 [А1 "10~'"
20
108.
из
них
постоянные
соответственно
станты концентрационного
б
Фиг.
а
Ic l
определить
С
кинетические
"g
и
Q,
кон
и кислородного
"Q
тушения флуоресценции для различных аро
Зависимость об-
матических моно- и полициклических углеводо
ратной величины кванто вого выхода флуоресценции
ния для растворов этих соединений в гексане. И
от концентрации.
а
-
RИслорода:
трацен;
2-
1-
9-метилан 9-метил-10-меток
симетилантрацен. ция
проиаводных
растворе равна
1-
10->
(Нонцентра антрацена
М). б
-
в
сое
динения: 9-метилантрацен в обоокислороженном растворе; то же при насыщении кис-
2-
лородом.
(табл.
21),
родов. В табл.
21
приведены полученные значе
При сопоставлении констант тушения кис лородом с выходом реакции фотооксидиро вания соответствующих углеводородов (опре деленных по поглощению вырисовывается
"Q
OJ
большинстве случаев о т с у т с т в и е п а р а л л е л и в м а между тушением и фотореак цией. Так, хотя ионстанты тушепия I<ИСЛОРОда нафталина и аценафтена очень высоки 11
"Q нонстанта "Q
выход фотореакции, напротив, весьма низок. Для антрацена и
его производных имеет наинизшее значение, между тем они как раз легко образуют фОТООI<СИДЫ. Только для бензола и его про изводных тушение и фотореакция, по-видимому, тождественны (фиг. 107).
1) Для многих из приведенных углеводородов фотодимериаация не наблюдается или незначитеJIьна, т. е. lcд~О. В СJIучае антрацена Ic д входит в константу концентра
ционного тушения. Кинетика фотооксидирования рубрена не укладывается в приведен
ную простую формулу, предполагающую независимое тушащее действие молеКУJI руб рена и 02' а требует для своего объяснения допущение длительной ассоциации рубрен02. Антрацен, раствореIlНЫЙ в бензоле, также дает кинетическое выражение для туше ния фJ/уоресценции более сложное чем (4).
294
Т а б ли ц а По~тоянные
21
концентрационного и
*:q
*:Q кислородного тушения
флуоресценции ряда ароматических углеводородов в гексане по формуле
I~iaxc
Углеводород
Бензол.
ТО'lуол
<J-I
силол .m:-I\сю1ОЛ .n-Rсилол
.
j -3-5-1 риметилбензол Геl~саметилбензол
* 11
0.11 0.23 0.29 0.30 0.41 0.16 0.04
*:q
Из
изложенных
данных
l 254
по
0.38 0.70 0.46 0.27 1.0 0.23 0.23
ФJlуорен . Дифенил. Трифенилметан
Rонцевтрации [А] и [О,] выражены в М (моль/л);
водородам следует,
*:q
Нафталин Аценафтеи Антрацен Феuантреu
<0.5 600 <0.5 1100 <0.5 1060 <0.5 800 <0.5 1050 <0.5 850 <0.5
отсутствии Т}'IПитепей при возбуждении
I~iaBc I I
Углеводород
*:Q
'j""C -
нм (Боуеll,
(4)*
I
*:Q
<0.5 2400 2.6 2200 178 <0.5 960 2.5 530 <.0.8 460 <0.5 580
квантовЫй выход флуоресценцИЕ
Уилиамс)
2.
ароматическим полициклическим угле
что наблюдаемое тушение флуоресценции кислоро
дом отнюдь не сопровождается образованием стабильного продукта при соединения - фотооксида, а ограничивается преходящим взаимодей ствием возбужденной молекулы с 02' согласно физической реакции 111. На это указывает легкая восстанавливаемость первоначальнnй интенсив ности испускания после удаления
либо новых полос
в
спектре
кислорода,
поглощения
а также отсутствие каких
раствора после
длительного
освещения.
Необходимо отметить, что приведенные выше процессы
III'
ного тушения конкурируют с процессами концентрационного
димеризации, рассмотренными в разделе центрации
углеводорода
в
растворе
62.
кислород
тушения
и
Повышение собственной кон
ВЫЗЫJ1ает
с н и Щ е н и е
величины
тушения, производимого кислородом. Это значит, что наличие концентра ционного тушения и реакции димеризации сокращает время 't' пребыва ния молекулы А в возбужденном состоянии, а следовательно, и возмож ность ее встретиться с молекулой 02' На том же основании увеличение концентрации кислорода, также устраняющее молекулы А*, согласно 111,
*
должно уменьшить концентрационное тушение и фотодимеризацию. если
молекулы 02 в них прямого участия не принимают. В предположении независимого участия молекул А
*
в бимолекуляр
ных реакциях концентрационного тушения, димеризации и кислородного
тушения,!) квантовый выход фотодимеризации Уд будет представлен тем же ранее выведенным выражением (62) с добавлением теперь члена обязан ного диффузионным встречам А с молекулами 02 18. Таким образом, и в присутствии растворенного 02 постоянной концентрации обратная ве-
*
1
u
лиrmна квантового выхода фотодимеризации lд будет представлять собои линеиную u
Функцию
тверждается
на
от
о
б ратнои u
величины
концентрации
1
(А]'
что
под-
опыте.
75.
Реакция фотооксидирования
Сумма квантовых выходов флуоресценции q>/' димеризация Уд и обра зования фото оксидов у увеличивается с возрастанием концентрации [А).
Если в реакцию с 1)
02
вступают возбужденные (синглетные) молекулы А*
Допущение реакции молекул 02 только с димерами А 2 углеводородов, сделанное
в 18, не оправдывается кинетическими закономерностями 11.
295
и их тушение обусловлено толь-ко реакцией, то падение выхода флуорес ценции должно компенсироваться ростом выхода фотооксидов 'и сумма
<р/+у, как был!) упомянуто Bыme, станет равной выходу флуоресценции при той же :концентрации, но б е з ~ислорода <р,акс. Между тем для антра цена и
его
мезовамещенных производных эта сумма
п р е в о с х о Д и т
указанный максимальный выход флуоресценции при данной концентра ции 12. Например, при наибольшей концентрации 2 . 10-2 М В этаноле
и насыщении кислородом (для 9-метилантрацена) и
([012=6.4· 10-3 М) сумма <р/+у равна 0.36 0.73 для 9-метил-10-метоксиметилантрацена. Квантовый выход флуоресценции
Известно также, что фотооксидиро:вание антрацена и его пронвводных протекает с квантовым выходом y~ 1, хотя предельный выход
CS 2
флуоресценции
в этом растворителе весьма иизок
19.
Описанные выше парадоксальные факты могут быть объяснены только тем, что нефлуоресцирующие молекулы сохраняют активность и вступают в реакцию с I<ИСЛОРОДОМ. На основании предыдущего рассмотрения такими активныМи молекулами могут быть только триплетные молекулы А т, создаваемые внутримолекулярной интерконверсией из синг летных воз
бужденных молекул А*. Подтверждением служит тот факт, что длитель ность существования обнаруживаемых методом импульсной спектроскопии триплетных молекул антрацена (25), имеющая порядок величины 10-5 сек., резко сокращается в присутствии не значительной концентрации растворен-
ного 02 20. С другой стороны, столкновения триплетных молекул антра цена с нормальными не оказывают заметного влияния на первые 21, 22. неэависимыM косвенным признаком химической активности трнnлетного состояния антрацена служит обнаружение 9-хлор- и 9-1О-дихлорантра цена в фотопродуктах освещения его раствора в СС]4, с квантовым выхо дом
0.4 28 • . В отличие
родов,
от Ф о Т о Д и м е риз а Ц и и антраценовых углеводо обнаруживающей симбатность с тушением флуоресценции (62),
очевидно, в реакцию с молекулами
Oz
.встynают не синглетные возбужден-
т·
ные молекулы А*, а триплетные А . Это не значит, что синглетные возбужденные молекулы А не могут вступать в реакцию с 02' Столкнове.ния
*
с последними, приводящие к тушению их флуоресценции, стимулируют интерконверсию в триплетное состояние АТ , в котором они способны
обрааовать лабильный молъоксид. Исключительно благоприятиое дей ствие таких растворителей, I(fШ CS:a или С:аН.] на фотооксидиро:ваиие при :весьма нивком выходе стимуляции
флуоресценции
иитерконверсии
в
них, может быть приписано Т u в состояние А возмущаlОЩИМ деиствием
тяжелого атома в· молекуле растворителя 7. Таким образом, к двум физическим процессам III', вызывающим кисло родное тушение флуоресценции возбужденной молекулы А приба-
*,
вляются следующие фотореакции триплетной молекулы АТ с кислоро дом, детализирующие процесс П, изображенный прерывистой стрелкой: А
т
+ 02~ ~a..
А
т
+А
02 -~ А0 2 +А ~ox
I~ 1:1116.
IV
А+О2
1) KВ8.IIТOIIыi ВЫХОД фowдимеРИ81ЩiU1 в ~ТИХ условиях был пpeвeбpeжu (0.01 для первого и О ДЛЯ второго ооедииеввя). 2Slб
.
Соответствующие у
стрелок
в
константы
скорости
"d.,..
"а'"
схеме.
"о:с
приведены
В схеме IV триплетная молекула образует при встрече с молекулой 02 л а б и л ь н ы й ассоциат или .мо.лЬО1ОСuд АТ 0 2 , Бытроо рас падаю щийся на А и 02. Для образования стабильн()го фотооксида А0 2 необ
ходима
встреча
с
ним
другой
молеиулы А углеводорода. Последняя Т А 0 2 активированную им молекулу 02'
присоединяет от мольоисида
образуя уже с т а б и л ь н ы й фотооксид. Действительно показано, что фотооисидирование полиацена сопровождается образованием фотооксида Д р у r о г о полиацена, прибавленного в раствор, хотя последний и не поглощает возбуждающего света (см. 78). Таким образом, образование
стабильного пероксида А0 2 при
встрече лабильного А Т0 2 с другой
молекулой А не объясняется эффективным отводом последней внутрен-
ней энергии от АТ 0 2 , предотвращающим его распад. Имеет место именно перенос активированной молекулы
02
на другой субстрат
(79).
В ранних попыиахx объяснения механизма фотооисидирования антра цева. 16 в иачестве первого этапа принималось образование из возбужден ной и нормальной синглетныx молекул димера в возбужденном состоянии
(АА)·, иоторый либо распадается (без излучения}, либо реагирует с т.
е.
предполагалась
последовательность
А*+А
(АА)* 2.~ А0 2 +А
___
02'
этапов
v
Неприменимость этого варианта механизма была всиоре поиазана иине
тйчесиими измерениями 17. Однаио механизм оисидирования, протеиаю щий через этап фотодимеризации, получил эиспериментальную поддержку
в старых работах по кинетике фотооксидирования рубрена, как второй поБочный путь, наряду с реаициями IV (см. схему IX в 77).1> Участие в реаиции фотооксидирования триплетиыx м:олеиул, получаю щихся из возбуждеJuIыx синглетныx путем спонтанной интерконверсии
или интерионверсии, стимулироваи:вой молекулами А и
02'
сильно услож
няет как кинетичесиое уравнение, так и ионечное выажениеe для Bыодаa
реаиции. процесса
При
этом два уиазанныx
интеРИОIrnерсии
А*
+А
······ .... А
т
стимуJlированныx
02
и А* ······ .... А +в
Т
столкновениями
ионкурируют между
собой и со спонтанныM процессом А* .......... А т, зависящим от природы растворитеЛII вания
i
S (23).
имеем
из
В итоге,
полного
для
ивантового
кинетичесиого
выхода фотооксидиро
уравнения,
иоторое Mы не
приводим, следующее выажениеe иак фуницию ионцентраций [А],
i -
"ох
,,-- [А] d • .,
+
"а" [О 2J "Т
• _ _!<::d,...-_ _
-1 " ~ [А] 1 Ic dш
!с [О ] 1 + Ic+!c +.....!!!! q д !с1 2 !СО
"Q
!с
[А] + --2 [О ] !СО
'
[02]: (5)
2
смылл констант скоростей "0:С' "а,.' "di." разъяснен выеe в схемах соответствующих процессов, а значеНИII ионстант ".с' "о' "о при
"q,
водились при рассмотрении процессов тушения флуоресценции и фото диме·ризации (62б). н Однако в работе 11 неправильно ДОПУСК8JIООЬ, что В реакцию дииеризации антра цена вступают ТРИПJIетны:е молекулЬL, реагирующие также с Oz. На самом деле эти две реакц.и не конкурируют между собой.
297
При малых Rонцентрациях растворенного 02' в растворителях, в ROTOрых выход флуоресценции очень НИЗОR, т. е. "1=0 (например, в CS 2 ), выра жение для RBaHToBorO выхода фОТООRсидирования упрощается, а именно 24 у=
[А]
tJ[021
.tJ + t"••• [02] . t" ••• /t o + [А] %
ГрафичеСRИ зависимость
'V от [02} при постоянной [А} изображена 10912 для случая, Rогда фотодимеризация отсут
.в виде RРИВОЙ на фиг.
1&а
УОа
0.1
0.'1
ствует (l1: д =О). ТОЧRИ на RРИВОЙ были получе ны на опыте. Быстрый рост RBaHToBorO выхода образования фоТООRсида при малых Rонцен трациях
растворенного
медленным
Rислорода
сменяется
нарастанием.
Пологая часть RРИВОЙ объясняет, мому, установленную в
z * (Oz] "10~M
о
зависимость
6
от
концентрации
кислорода.
II-И8ТИл-10-иетОRСИИ8ТИлан трацен (Rонцентрацил 10-0 м)
1 -
11 -
ветвноле;
C.H.Br; 3
антрацен
от
в
9-10-дифеви.пантрацен в С.Н •.
-
из
давления. Совершенно иначе ведет себя дифе нилантрацен, СRОРОСТЬ фОТООRсидирования ROторого в бензольном растворе сильно зависит
от [02]' В табл. 22 приведены значения отношений :Констант, полученные при RинетичеСRОЙ про BepRe выражения (5) для, антрацена и его
RинеТИRИ
остальные
Rонцентрационного
ции и фотодимеризации, даны в табл.
14
(62б).
П риведенное в последнем столбце значение
тушения 1010 М-1
.
Rислорода.
видно на фиг. 109, CROPOCTIJ фотоОRсидирования антрацена в СвНiВг в широ ROM интервале Rонцентраций [02] не зависит от
нроизводных;
определенные
Rонцентрации
по-види
работах не
RaR
Фиг. 109. 3ависимостькван тового выхода фотооксиди рования
'V
HeRoTopblX
ROJICTaHTbl тушения
уравнения,
флуоресцен
ROHcTaHTbl RИСЛОРОДНОГО
флуоресценции, имеющее величину в неСRОЛЬRО единиц ceR. -1, сравнимую с числом диффузионных встреч в растворах,.
ПОRазывает на ВЫСОRУЮ, БЛИЗRУЮ единице, т. е. осуществляемую при Rаждой встрече А с
*
Таблица
эффеRТИВНОСТЬ
тушения,
02'
22
ОТНОDIение кинетических констант скоростей и константа кислородноrо ТУDIения флуоресценции
12
х
х
i
"Q
Углеводород
то
. "а., Ic
.,i
'"'.
T
- • 1 ... с> "1 ....
d
i "0%
t" ...
~..~X
Антрацен в этаноле . . . . . . . Антрацен в бензоле 25 • • • • • • 9-Метилантрацен в этаноле . . . 9,10-Диметилантрацен в этаноле . 9,10-Дифенилантрацен в бензоле 24
Если учесть, что
170 128 254 420
-
-
'"'~ • J
&7
~
~ ~X
-
4.0 около
..i
4
-
2100 (1700)
2.38 (34)
2 ·106
22
-
-
3.2 4.0 4.1 2.6 3.2
ROHcTaHTa скорости интерконверсии обычно имеет cek.-I, то по.тrучается д.тrя ROHcTaHTbl СRОРОСТИ -образования лабильного МОЛЪОRсида АТ 0 2 величина ,,~. ~ 109 -:-:-1010 M-l . ceR.-\ уназывющаяя на образование МОЛЬОRсида прантичеСRИ при Rаждой встрече Ат 02' ИЗ предпоследнего столбца табл. 22 слеве.тrичину ".с ~ 105-107
+
298
дует, что бимоленулярная :константа
снорости
поЯвления устойчивого
фотоо:ксида А0 2 , требующего встречи мольо:ксида А Т0 2 • за время его жи.зни
рости
с. молек,;лой А п])е-вы.шае,. млномолеR.-УЛЯ])ll-УЮ ROllc,'rall'r-У c,R.O-
"d".
его спонтанного распада.
76.
Влияние растворителя
Импульсная спе:ктрофотометрия, позволяющая про следить :кинети:ку исчез~овения триплетного состояния непосредственно (25), дала воз можность измерить суммарную .нонстанту "о.' снладывающуюся, по
схеме IV, из нонстант процессов образования лабильного мольоксида, и либо его распада, либо получения стойного фотоонсида. В гексане и бромбензоле для антрацена бимоленулярная суммарная нонстанта "о. ~
~109M-l.ceK.~\ в вязномрастворителе -глицерине -
"о. ~ 107 M-l. сен.-З ,
что уназывает на диффузионный механизм этой реанции 26. В гексане идет весьма эффентивное фотоонсидирование антрацена и, по-видимому" константа "о. ~ "ох' т. е. определяется в основном сноростью этой реакции. В бромбензоле квантовый выход фотоонсидирования низок, а потому "о. определяется главным образом сноростью Д е з а н т и в а Ц и и триплетного состояния нислородо~.
В бромбензоле антрацен не флуо
ресцирует. но мансимальный IЩ,антовый выход фотооксидирования равен
тольно
0.2.
JJыхода
Прямое
спектрофо'тометричесное
триплетных
iT=0.13.
моленул
антрацена
в
определение нвантового этом
растворителе
дает
Отсюда следует вывод о наличии в этом растворителе, наряду
с интерконверсией А" ............ Ат. танже эффективной дезантивации воз бужденной моленулы А*, т. е. тушения ее флуоресценции, м и н у я интерконверсию на триплетный уровень. Существование обоих процес сов деградации энергии возбуждения моленулы А было предусмотрено nыте (74) в схеме IIР. Оказывается, что эти два процесса деградации
n
определенных
условиях
могут
иметь одинановые константы сн:орости,
11 ритом сравнимые с нонстантой излучательного перехода А*
По
измерениям,
пость
проведенным
существования
велика,
константа
в
триплетной
скорости
ее
бромбензоле, молекулы
в
антрацена
вибрационной
_
котором
А
+
h...f 21. длите ль
сравнительно
деградации
оказалась
"т ~ 1.6.103 сен.-l, вместо обычного значения в жидних растворителях ПОРЯДI{а
104-105 сек.-125 .1) Молекулы растворенного бензохинона почти также сильно дезакти вируют триплетные молекулы антрацена, :как и 02' :Константа скорости дезактивирующих их встреч с АТ равна "Т = 1.6. 1010 M-l . cek.-1. Бепзо хинон
деза:ктивирует
и
другие
триплетные
молекулы,
например
хлоро
филла. Этой особенностиприписывается ингибирование им фотосенсиби лизации красителями и пигментами реакции оксидирования 24. Между тем молекулы CS;\ не оказывают на Т -антрацен никакого влия ния, но тушат флуоресценцию возбужденных (синглетных) молекул А *, поскольку в CS 2 выход флуоресценции очень низок 27. Большая эффективность реакции триплетного состояния антрацена
с моленулами
02 ("о. ~ 109 M-l. ceh.-1)
при малой снорости его спонтан-
ной безызлучательной дезактивации ("Т ~ 103) должна повести н незави
>
симости скорости фотооксидирования от концентрации 02 при [02] 10- Б М, Ч то и наблюдается в CS 2 И C6H.Br. Для 9,10-дифенилантрацена в С в Н 6 , 1)
Из аз;Jализа кинетических данных для антрацена константа скорости вибрацион
ной деградации триплетного состояния получается равной II;I~2 • 103 сек. -1 и зависит .от растворителя
(СвН в ,
CsH 5Br, CS 2). 299
обладающего высоким выходом флуоресценции <р ,~1, т. е. малой скоростью интерконверсии, скорость фото оксидирования обнарул<ивает зависи
мость от [02]' 'притом параллелъную тушению флуоресценции. Это дока зывает возмоЛ<ность фото реакции 02' непосредственно с возбул<денными т
27 28
синглетными молекулами А*, а не ТQЛЬКО с триплетными А ' 'с образованием того же лабильного мольоксида 25. Однако трудно фактически сделать различие между стимулированной кислородом интерконверсией в триплет и непосредственно следующим за ней образованием моль
оксида АТ0 2 •
Таким образом, в сильно флуоресцирующих системах, как 9,10-ди фенилантрацен в бензоле, преобладающий первичный этап состоит в реак ции 02 С возбужденной молекулой А углеводорода, а не триплетной. Наоборот, в слабо флуоресцирующих растворах, как антрацен в CS z, в которых интеРI{Онверсия А* ..... ,+ Ат преобладает, Доминирущим пер-
*
.
т
вичным этапом служит образование мольоксида А 02' Сильная зависимость выхода фотооксидов от природы растворителя зависит от следующих факторов: 1) в я з к о с т и растворителя, функция которого двоякая, а именно: она ограничивает скорость диффузионных бимолекулярных встреч и специфически влияет на скорость внутримолеку
лярных процессов интерконверсии и деградации (см. обоих
типов
24); 2)
стимуляции
интеркомбинационных
продуктивных А* ...... ,+ А Т
сивглет-триплетных переходов инепродуктивных Ат ,..... ,+ А растворителями,
молекулы которых содержат тяжелые атомы в своем составе (23). Преобладание того или иного типа nнутримолекулярного превращения в различных производных антрацена можно вывести из сопоставления 7, 211, по которому 9- и 9,10-замеЩeRиъtе проивводные обладают высоким выходом флуоресценции. сильно зависящим от вязкости различных растворителей и от температуры в одном И, том же растворителе с заметной величиной
термической энергии активации Ea~4 ккал./моль. С другой стороны, вве дение sаиестителей в концевые циклы приводит к уменьшению
выхода
и практически к независимости от температуры (Ea~0.5 ккал./мо-ль).
Эти два типа сопоставляются с преобладанием интерконверсии А * ..... ---+ А Т в последнем случае, и деградации А * ...... -+ А в первом. В растворах, содержащих два различных полиацена, например, антра цен и 9-10-дифенилантрацен, наблюдается в присутствии 02 при освеще нии монохроматическим светом (405 нм), поглощаемым только 9-10-ди фенилантраценом, образование фотооксидов не только последнего, но и антрацена. Такая реакция есть оксидирование первого компонента, фотосенсибилизованное вторым 111, 28. Очевидно, мольоксид сенсибилизатора Д (дифевилантрацена) ДТ 0
2.
способен при встрече с молекулой антрацена А перенести на последнюю
активную молекулу 0;1 с образованием устойчивого оксида А0 2 и вы свобождением сенсибилизатора в основном состоянии, согласно схеме
VI Сенсибилизованное фотооксидирование позволило проверить возмож ность иного варианта механизма этой реакции,
оксида
АТ 0 2
а именно распада моль-
с выделением а к т и в н о й метастабильной формы кисло
рода O~eтa, которая только затем встречается с акцептором А по схеме ДТО2
__
Д
+ o~eтa I+A ~
АО 2
600
VII
Оказалось. что такой механизм несовмеет:ии с теми константами ско ростей, KoTopыe получены при раздельном фотооксидировании Д и А 26. Таким образом, в данном круге соединений, по-видимому, нет оснований
.для допущения промежуточной свободной формы метастабильной моле кулы o~eTa (102)' как это имеет место для других объектов JI в иных усло виях (си. 79б). Детальный анализ кинетических данных приводит к необходимости принять, наряду с доминирующим процессом, изображенным схемой VI, существование более редкого процесса УН! 1'.
е. встреча СМОЛЬОКСИДОМ Д Т О 2 может сопровождаться не ТОЛЬКО
переносом кислорода на акцептор А, но в редких случаях образованием стабильного оксида самого переносчика Д 2б. Малая вероятность образо вания стабильного трансаннулярногоили андОN.сuда той же молекулы из ее
мольоксида отражена в схеме
IV.
Стабильный пероксид А0 2 получается,
согласно этой схеме, путем только пер е н о с а 02 на другую моле кулу. Причина такого парадоксального поведения рассматривается ниже (79).
77. Полициклическ:ие
Фотооксиды
ароматические
углеводороды,
как
упоминалось
выше, обладают способностью образовывать более или менее устойчивые фотооксиды, химически изолируемые в некоторых случаях в виде бес цветных кристаллических продуктов. Последние при нагревании Bыд- ляют кислород полностью или частично. Такая способность характерна
и для антрацена (а) и его производных, образующих легко диссоциирую щие фотооксиды 30-33. Углеводороды с фенантреновой (б). а также нафта линовой структурой не дают выделяемых фотооксидов, гаются
хотя и подвер
реакции с кислородом.
Нафтацен (В) также дает продукт присоединения и выделяет кислород обратно при нагревании. Замена одного из -СИ-мостиков в антрацене на -N = приводит к акридину (г), не образующему стойкого фотооксида.
(y~
~/VV (а)
ф
ф
о:т I
I
ф
ф
(д)
Получаемые препаративно фото оксиды обладают ультрафиолетовым спектром поглощения, расположенным в области более коротких длин, чем исходный углеводород. Под действием поглощаемого им света они могут распадаться с выделением кислорода и первоначального угле
водорода, обнаруживаемого спектрально
30.
301
Получению и свойствам разнообразных фотооксидов посвящены много численные работы Дюфресса с сотрудниками, содержащие громадный фактический материал, вошедший в ряд обзоров 31-35. Исключительно большое внимание было посвящено изучению фото оксидирования углеводорода рубрена (тетрафенилнафтацена), имеющего строение (д) 36. Он представляет собой красное вещество с характерным спектром поглощения, интенсивно флуоресцирующее в растворах желтым светом, способное действовать как <шереносчию> кислорода на другие, присутствующие в растворе, органические соединения, т. е. быть Фоmосен, сuбu.ltuааmоро,м, оксидирования.
При освещении бензольного раствора рубрена (концентрация больше М) каждая молекула рубрена присоединяет 1 молекулу 02' которую при нагревании отдает обратно, регенерируя полностью в первоначальное состояние. Это сходство руб рена с гемоглобином объясняет повышенный интерес к нему биохимиков. Регенерация рубрена при нагревании сопро вождается испусканием света. Квантовый выход образования фотооксида рубрена зависит от природы растворителя. ДЛЯ CS 2 , СНСl з , эфира, CoH 5 N0 2 относительные скорости фотореакции образуют последователь ность 90 : 30 : 10 : 1. Присутствие двух атомов Н в положениях 1,1' значительно снижает .обратимость выделения 02 37. Для объяснения сложной кинетики фотореакции рубрена с кислоро дом, сильно зависящей от концентрации углеводорода, оказалось необ ходимым допустить следующую картину процесса (см. ниже схему IX). При малой концентрации рубрена « 10-2 М) и достаточной концентра ции растворенного кислорода возбужденные светом молекулы Ru* при встрече с молекулой 02 образуют неустойчивый легко распадающийся продукт присоединения Ru 0 2 , ;который стабилизуется только путем диф фузионной встречи с другой молекулой Ru, преобразуясь сам в устойчивый пероксид Ru0 2 или превращая в таковой столкнувшуюся молекулу Ru. Аналогичный механизм был установлен, как мы видели выше, для фото оксидирования антрацена (IV). При концентрации рубрена большей 3 . 10-2 М, т. е. в диапазоне кон центраций, типичных для наступления самотушения флуоресценции (117), путь реакции изменяется. Возбужденная светом молекула Ru*, сталки ваясь с другой молекулой Ru, преобразуется в активную модификацию Ru способную реагировать с кислородом, давая устойчивый пер оксид
10-2
Y
Y
,
Ru0 2 •
Сказанное можно изобразить следующей схемой, где hv J и значают фотоны испускаемого света, RuY 0 2 - неустойчивый, а
hvj обо
Ru0 2
-
устойчивый пероксид.
h'l
Ни - - - ?
r02 ~
Ни* + ~
I
~ -h'lf
НиУ 0 2
+Ни
tНи ~ НиУНи
IX
Ни Ни
В отличие от антрацена и красителей рубрен не испытывает столь зна чительного концентрациопного тушения флуоресценции и не обнаруживает также lЮицентрационного падения RBaHToBorO выхода фотореаRЦИИ моле кулярного окисления. При увеличении концентрации рубрена квантовый выход
ПОГJlощения
им
кислорода
непрерывно
возрастает.
О природе модификации рубрена Ru V авторы ранних работ не делают никаких предположений. Между тем напрашивается вывод, сделанный
802
в предыдущем издании настоящей книги, что мы имеем здесь пример фото
химического проявления триплетного
бирадикального состояния моле
кулы рубрена. В согласии с этим, концентрированные растворы рубрена
обнаруживают ностью
10-3
послесвечение
(замедленную
флуоресценцию)
длитель
сек. 38.1)
Изолируемый химическим путем фотооксид, как и пероксид темповой реакции самоокисления, представляет собой сравнительно стабильный промежуточный продукт. Он должен отличаться и по структуре, и по реак ционноспособности от исходного неуСТОЙЧИВОГО,продукта присоединения молекулы 02 к активированной светом или тепловой энергией молекуле окисляемого соединения. 2)
Следуя предложению Энглера и Штаудингера 25, 40, первичный актив ный пероксид мы называем мольоксидом, в отличие от изолируемых хими
чески
устойчивых
фотооксидов
или
перекисных
соединений
реакции
оксидирования, которые мы обозначили А0 2 . Форму слабой ассоциации возбужденной молекулы А с 02 мы обозначаем А ... 02. Рихе 41 привел ряд доказательств того, что в реакциях, идущих через свободные органи ческие радикалы, например Ф зС· или Ф-С=О (Ф обозначает фенильную группу), молекула 02 способна присоединяться к ним' одним концом, образуя перекисный (пер оксидный) радикал типа ФзС-О-О· или -с=о.
*
I
·0-0 При дальнейшем развитии реакции последние, присоединяя атомы Н или
второй радикал, дают с т а б и л ь н ы е гuдроneрекuсu (гидропероксиды) или neрекuсu (пероксиды) типа: R-O-O-H или R 1 -O-O-R 2 • Первичный мольоксид АТ 0 2 , существующий до своего распада 10-610-7 сек. 42 , представляет собой триплетную в своем основном состоянии молекулу ·02·' одновалентно присоединенв:ую к триплетной молекуле ·А· или АТ. Такую форму ассоциации можно схематически представить как ·А-О-О· или ·А0 2 ·, где точки обозв:ачают валентные электроны. По следние, находясь у различных атомов, могут быть разобщены и иметь
как параллельные, так и антипараллельные спины. Это значит, что би радикальная синглетв:ом
ное
перекисв:ая
молекула
может
находиться
в
триплетном
или
состояниях.
Бирадикальные перекиси могут иметь строение (а) или (б), аналогич~ формулам пероксидного радикала Рихе, но с двумя валентными
электров:ами
Ф1
Н
"С-О·
Ф/I Z
о-о.
'0.)
® ~
I
н
(6)
о-о·
(6)
1) Для объяснения высокого квантового выхода фотореакции при малой концент рации кислорода Гаффрон 86 еще ранее допустил существование, наряду с обычным возбужденным состоянием рубрена, также длительно живущей (10-2-10-1 сек.) ак тивной формы рубрена. Однако Шумахер опровергал экспериментальные данные Гаф фрона и находил, что обе модификации рубрена Ru* n: Ru· должны обладать нормаль ной длительпостью существованця порядка 10-8 сек. Следует отметить, что оппоненты не обращали внимания на существенную зависимость фотореакции от природы раство рителя. Вопрос заслуживает более внимательного изучения. 2) Вейсс 89 держаJIСЯ взгляда, что органические перекиси имеют ионное строение А +02 - И состоят из потерявшего электрон, т. е. «окисленногФ} органического соедине ния А + и отрицательного молекулярного иона кислорода 02-' аналогично неорганиче ским перекисям типа К +02-.
303·
Для трансаннулярных стабильных фотооксидов антрацена и его производных доказано строение (в), в котором кислородный мостик соеди няет противоположные .меао-атом:ы С в среднем цикле и лежит вне пло скости молекулы 31. При этом углы между валентными связями, исходя щими из .меао-атомов С, приближаются к углам тетраэдра, а следовательно происходит в структурах (б) и (в) излом плоскости молекулы по mтри хованной оси 9-10-7 (см. также фиг. 92 в 62б). Переход таких структур в устойчивую форму, например структуры (б) антрацена в трансаннулярпую (в), затруднен или даже невозможен. По этому более вероятно отщепление 02 с возвращением к плоской конфигу рации скелета, чем замыкание трансаннулярного цикла (в).
Описанные стерические факторы могут объяснить, почему, как пра вило, не наблюдается непосредственного образования стабильного пер оксида из первичного мольоксида той же молекулы, а необходима встреча с Д р у г о й молекулой, на которую и переходит активный кислород (см. схему IV в 75).
Шенк 48 полагает, что прямой переход А Т 0 2 -.~ АО! бираДикальвого пероксида в валентно замкнутый стабильный нарушает такой же интер комбинационный запрет, как триплет-синглетвый переход. Но выше было указано, что мольоксид А0 2 может находиться в сииrлетном состоянии и в некоторых случаях все же получается стабильный пероксид самого
соединения, переносящего Оз, как это имеет место для 9,10-дифенилантра цена.
фотоеенеибилизован~ый переное
78.
02
Молекулы ряда непредельных соединений способны пр:осоединять молекулы 02' если освещать их растворы видимым светом, поглощаемым
присутствующими в растворе красителями, действующими как фотосен сибилизаторы 44-48. Акцепторами кислорода служат циклические диены, как а-терпивен, циклопентадиен, циклогексадиен, фуран и его производ ные, моноолефины, как циклогексен и ~-пинены, диолефины, а также тио
мочевина, а-метилмеламин и ряд других соединений 41i, 46. В результате присоединения 02 к акцептору А образуются из диенов стабильные мости ковые перекиси
-
эnдоnероксuды,
СН з
СН
/\
СН з
eL-Терпuнеи
выделению,
как
например
снз
Q~()] НзС
доступные
п~1ГiНJ\
л.л +В" ~
Ф
ф
Ф
Ф
сlt
/\..
НзС
СНЗ
(. 4- Дuфеиunцuкпап,иmаВuен
ACKopuBan
Из соединений с изолированными двойными связями, например, цик
лопентена, циклогексена, пиненов или в открытой цепочке, образуются гидроперекиси, ОТЛИЧЩjlе от обнаруживаемых пр:о термическом оксиди ровании 450.. Фотоприсоедивение 02 происходит по схеме
I
I
НС-О-О-Н
НС
H~
I
НСН
I зо/,
___
I
НС
11
НС
I
Не подвергаются фотосенсибилизованному переносу 02 толуол, кси ЛОillЫ, изопропилбензол и тетралин, т. е. такие молекулы, которые оксиди руются
путем
первиqного
дегидрирования.
Сенсибилизаторами могут служить флуоресцирующие и нефлуоресци рующие красители и пигменты самых различных классов: Метиленовый Голубой, Бенгальский Розовый, Эозин, Эритрозин, Флуоресцеин, Сафра нин Т, Нейтральный Красный, хлорофилл, протопорфирин, ~-каротин, витамин А, а также антрацен, 9,10-дифенилантрацен, теtрацен, рубрен, аценафтилен, акридин, оксиантрахиноны, производные бензофурана и ряд других 45, 46. Неактивны азокрасители, а также антрахинон и фе нантренхинон, являющиеся фотосенсибилизаторами оксидирования то луола 44,46. Характерно, что флуоресцирующий Флуоресцеин менее эф фективен, чем нефлуоресцирующий Эритрозин, и что активен акридин, флуоресценцию которого 02 не тушит. Это указывает на участие триплет ного состояния сенсибилизатора. Наряду с рассматриваемой реакцией протекают также побочные необратимые реакции оксидирования, со про вождающиеся необратимым выцветанием сенсибилизатора 46. Шенк, положивший начало разработке этого типа фото реакций 44, пришел на основании только химических представлений к заключению,
что молекула сенсибилизатора Д переходит, в результате поглощения фотона, в бирадикальное состояние ДТ, способное присоединять моле кулу 02 и передавать ее на акцепторы. 1 ) Механизм переноса молекулы 02 на акцептор А изображается следую щей циклической схемой 2:
* т Д~----~'
1\
ь
"1:1,, 1+I1(ko.) .... I
j
дТо
ka;ss
+ Oz -
.
11
~
~ Д + Оа Z
~ +
х
t;/ д-------- Д + АО а
Опыт показывает, QTO отдельная молекула сенсибилизатора, поглощая фот~ны, может осуществить от 100 и больше таких циклических процессов, разрушаясь необратимо вследствие побочных оксидирующих реакций. Необратимое выцветание сенсибилизатора происходит, по-видимому, в результате реакции ДТ с перенисными продуктами, образовавши
ииея из А0 2 •
Схема Х совпадает со схемой VI, рассмотренной выше (76) для процесса фотооксидирования антрацена, сенсибилизованного дифенилантраценом. По представлениям, развитым выше, прямое фотооксидирование аценов представляет собой такой же перенос 02 на другую молекулу того же угле водорода, играющую роль акцептора 458. Реакция Х с регенерацией сенсибилизатора Д представляет со бой циклический н е цеп н о й процесс, квантовый выход которого меньш~
1 451\.
Ацены могут действовать как фотосенсибилизаторы переноса 02 и на диены. Дифенилциклопентадиен, изображенный выше, может, подобно аценам, выступать как фотосенсибилизатор оксидирования а-терпинена, как акцептор 02 от фотосенсибилизатора - Метиленового Голубого и, наконец, может фотооксидироваться непосредственно по тому же ме ханизму 45 В •
1) Шенк ПРИСВОИJI этому обладающему «сродством» к затора громоздкое наименование «фототропноизомерного
состоянию сенсибили бирадикала», обозначая
02
его Sens rad и отождеСТВJ1ЯЯ его с фосфоресцентным, т. е. триплетным состоянием молеКУJ1Ы. В дальнейшем мы пользуемся обычным обозначением дТ.
20
А. Н. Теренин
805
Для одноаарлженного аниона Эоаина в качестве сенсибилиаатора д, его бирадикальвое состояние ДТ и лабильный мольоксид Д Т 02 были иаображены следующими структурными формулами 45а:
В мольоксиде Д Т 0 2 нет необходимых пространственв:ых условий д~я
обрааования трансаннулярного эндопероксида. Несомненно, как и в слу чае ароматических кетонов, активированная карбонильная группа 'С-О' должна проявлять дегидрирующую способность (гл. XIII).l) Действительно, Эоаин в метаноле, пиридине в отсутствии 02 дегидрирует растворитель с появлением 4ейJro-формы красителя f6r , Н. Переносчиком 02 не является, таким образом, трансаннуляриый перок сид, что подтверждается также тем, что акридин, не обрааующий такие пероксиды, тем не менее действует как фотосенсибилиаатор переноса O~ на
а-терпинен.
Иа кинетических иамерений, проведеiIных при высоких интенсивностях освещения, в том числе импульсного 46, удается получить некоторую чис ленную оценку констант скорости отдельных этапов, изображенного выше сенсибилиаационного цикла (Х).2) Длительность существования
бирадикального состояния дТ ряда красителей-сенсибилизаторов оксиI . дирования
оказалась
порядна
10-7
сек.,
причем
для
Метиленового
Голубого эта длительность была на порядон выше, около 10-6 сен. :Константа скорости fcd ." самопроизвольного распада мольоксида
Д Т 0 2 "dl'~ Д +
имеет величины в пределах
и прак
02 106-107 cek.-1 тически не зависит от температуры. Бимолекулярная константа ско рости реакции ДТ 0 2 А _ Д А0 2 имеет порядок величины
+
+
сек.-l, укааывающий на блиакую единице эффективность пере с сенсибилизатора на акцептор. Распад промежуточного ком плекса ДТОзА на ДТ и А0 2 требует очень малой термической энергии активации (1.5-6 ккал./моль). Весь цикл от поглощения фотона сен
109 M-l. носа 02
сибилизатором до образования пероксида анцептора и регенерации сенсибилизатора длится только несколько единиц 10-7 сек. При отсут ствии акцептора сам сенсибилизатор начинает подвергаться необрати мому фотооксидированию 44,4;;. Хорошее согласие схемы Х со всей совокупностью химических и кине тических данных опровергает раннюю точку зрения на механизм фотосен1)
Шеи полагает, что, в отличие от ДТ, ДТО! не обладает дегидрирующей способ
иостью «6&. t)
Схема Х, принятая для расчета в работах
4Ii,
представляет собой упрощеВвую
картину фотооксидирования. В ней не разделены процессы, имеющие место с сипглет
IiЫМ возбуждеиным Д. и триплетным ДТ состояниями, как это было приведено в
75
для аценов. Эта схема справедлива лишь при низкой концентрации сенсибилизатора, когда процвооом его самотушения можно пренебречь. Неясно также, какое состонние
Д. или цТ дезактивируется акцептором А (см. схему Х).
806
сибилиаованного оксидирования, как переноса э н е р г и и возбуж дения от сенсибилизатора акцептору, с которым и вступает в реакцию Ов· 8 • Некоторые соединения оказывают специфическое тормозящее деЙСТВИЕ на рассматриваемо.е здесь фотосенсибилизованное оксидирование ;цие· вов. Бензохинон сильно ингибирует оксидирование а-терпинена, сенси билизованное Эозином, Метиленовым Голубым, рубреном, хлорофиллом. Он в 20 раз эффективнее, чем циклооктатетраен .ьа. Для сенсибилизован НО1'О БеН1'альским Розовым переноса 02 на а-терпинен торможение вы зывают в последовательности убывания действия: бенвидин (3.90), диме тиланилин (0.77), циклооктатетраен (0.51), гидрохинон (0.26), а-терпинен (0.013) 4Iir • Числа в скобках представляют собой значения константы тор можения К 1 , получаемые на опыте в выражении (1) для скорости погло щения 02
_ d [О2! =+d [АО 2 ! dt
(6)
dt
или, принимая концентрацию растворенного
d
[О2!
02
постоянной,
[А]
1
- dГ=I. 1 +К 1 [Q) 1 +К 2 [А)' где
концентрация ингибитора
[Q] -
Q,
а
[А]
-
концентрация акцеп
тора.
Это кинетическое уравнение выводится аналогично рассмотренному выше фотооксидированию аценов (75), исходя из упрощенной схемы ре акции Х. Обозначения констант скоростей отдельных этапов реакции были приведены на атой схеме. Импульсной спектрофотометрией было показано (прямым опытом), что бензохинон дезактивирует триплетное состояние хлорофилла сильнее, чем циклооктатетраен 48. Из этого можно было бы заключить, что и осталь ные перечисленные выше ингибиторы дезактивируют именно '1'риплетный
сенсибилизатор ДТ . 1I НО существуют и такие ингибиторы, как напри мер никотин, которые действуют не на д т , а разрушают моль оксид ДТ 0 2 45. Оксиантрахиноны, в особенности 1,8-диоксиантрахинон, превосходно фотосенсибилизируют перенос 02 на а-терпинен, но происходит самотор можение при повышении концентрации сенсибилизатора 4Ь. В приведенном выше 'списке ингибиторов обращает на себя внимание сильное торможение реакции такими соединениями, как бензидин, диме тиланилин, являющимися типичными донорами электрона. Возможно, что механизм торможения этими ингибиторами отличен от механизма других,
и
в
этих
случаях
происходит
перенос
электронной вакансии на основном уровне
электрона
триплетного
с
заполнением
состояния
сен
сибилизатора. Последний превращается при этом из бирадикала, при соединяющего молекулу 02' в отрицательно заряженный монорадикал :Д-, неспособный к реакции присоединения, а скорее к реакции де1'ИД рирования.
Вопрос о механизме фотосенсибилизованного переноса активной мо лекулы 02 от сенсибилизатора акцептору вступил в последнее время в но вую фазу. А именно, было показано, что препаративно получаемая мета стабильная молекула кислорода в синглетном состоянии 102 (lA,) способна присоединяться к диолефинам и 9,10-замещенным антрацена, приводи к тем же продуктам, как и при фотооксидации, сенсибилизованной кра сителями или дифенилантраценом &О-53. Было далее количественно пока11 Сами акцепторы, как фуран, циклопентадиен, обладают способноетыo тушить флуоресценцию сенсибилизаторов, т.' е. дезактивируют синглетное возбужденное со стоянне.
20·
907
зано, что эффективность фотооксидирования самых различных олефинов и полиаценов не зависит от природы сенсибилизатора Б3. Предлагаемый механизм передачи энергии молекуле 02' переводящий ее в синглетное состояние, совпадает с
PSlHee
выдвинутым для селективного тушения кис
лородом флуоресценции "антрахинонов
(80)
и замедленной флуоресценции
красителей (79). Эти новые факты вместе с ранее обнаруженной Каутским (1931) активной формой молекулы o~eTa заставляют заново пересмотреть механизм фотооксидирования, приведенный выше, несмотря на кинетиче ские доводы в его пользу, изложенные в разделах 75- 78. Ниже рассмат ривается подробно проблема активной формы 02' обнаруживаемой при реакции фотосенсибилизованного красителями оксидирования.
79.
Механизм фотосенсибилизованного оксидирования
а. Тушение замедленной флуоресценции краСИтeJIей КИCJIородом. Осо бый интерес представляют работы Каутского, в которых красители Три пафлавин (Акрифлавин), Уранин, хлорофилл,'порфирины и др. фиксиро вались на п о в е р х н о с т и прозрачных адсорбентов (силикагель, алюмогель, органические адсорбенты) о. В вакууме такие адсорбаты не только интенсивно флуоресцируют, но дают при 200 С явление замедлен ной флуоресценции, описанное выше (20). Впуск кислорода при ничтожном давлении порядка 10-3 мм достаточен для исчезновения этого аномаль ного п о с л е с в е ч е н и я флуоресценции. Тушение нормальной крат ковременной флуоресценции адсорбированных молекул- требует уже значительно больших давлений кислорода (порядка 100 мм) О, 6, 54-Б9. Этот факт находит естественное объяснение в различной длительности воз бужденного (синглетного) и метастабильного (триплетного) состояний мо лекулы красителя. Аномально большое время жизни, в 105-109 раз пре вышающее нормальное время жизни ('t~10-9 сек.), делает метастабильные молекулы
чувствительными
к
значительно
меньшим
концентрациям
кис
лорода. Сказанное служит примером повышения реакционной способ ности триплетного состояния АТ молекулы красителя, обусловленного его большей длительностью. Гелий, азот и водород не оказывают влияния на послесвечение 6.1) Но NO его также сильно тушит; некоторое тушащее действие оказывает
бутадиен, этилен и другие газы
626.
Однако БОJIее замечательное явление, открытое Каутским (1933) о, есть переход кислорода в активную форму при тушении ии замедленной флуоресценции красителей 63. Это было установлено следующим остроум ным экспериментом. В эвакуированный сосуд была помещена смесь двух I)(.>ДОВ зерен силикагеля: на одних зернах был адсорбирован Трипафлавин, :f[a других - бесцветная лейко-форма Малахитового Зеленого Н 2МЗ, способная при отдаче водорода принимать зеленую окраску вследствие образования красителя МЗ. Заметим, что обычный процесс дегидрирования данной лейко-формы и появления красителя может быть осуществлен только освещением ультрафиолетовым светом, поглощаемым лейко-фор мой, в присутствии большого давления кислорода (106). На фиг. 110 для наглядности
представлены
схематически
два
соседних
зерна
силикагелн,
из которых одно имеет на поверхности трипафлавин, а второе - сплошь покрыто адсорбированным леЙко-красителем. При MaJIOM давлении кислорода (10-4 мм) освещение смеси зерен види мым светом, который действует т о л ь к о на Трипафлавин, не вызывает 1) Высокая избирательная чувствительность IlОС,lесвечения адсорбированного Тринафлавина к следам КИСJIорода в смеси газов IlОСЛУЖИJIа основой метода измерения его НИЗRИХ парциальных даВJIений, доходящих до 10-7 мм рт. ст. вО ,81.
308
никаких изменений. Однако при некотором оптимальном давленид (кис
лорода в 1.8 • 10-3 мм, когда имеет место тушение послесвечения Трипа флавина, на первоначально бесцветных зернах, несущих лейnо-соединение, появляется
зеленая
окраска,
При давлении кислорода
вызванная
4 • 10-3
дегидрщюванием
последнего.
мм несколько большем оптимального,
явление не имеет места. Таким образом, происходит своеобразное явление сеnсuбuлuаоваnnого Трипафлавином окисления кислородом другого ве щества,
про с т р а н с т в е н н о
отделенного
от
места
поглощения
света. Этот многократно обсуждавшийся в литературе опыт допускает только слеДУIulЦе~ толкование. Молекулы кислорода, приходя в соприкос новение с триплетными молекулами Трипафлавина, переходят в некоторую длительно живущую активную модификацию, отлетающую в объем и спо собную дегидрировать леЙnо-соединение. Существование оптимального и притом
н и з к о г о
давления кис
лорода объясняется,
очевидно, тем,
что при очень малом
давлении трип
летные молекулы Трипафлавина успе вают отдать свою энергию до столкно
вения с молекулой давлении
фикация
02.
кислорода
02
При большом
активная
моди
не доходит до лейno-сое
динения, но тем или
иным путем де
зактивируется или реагирует с самим красителем.
б. Активная форма кислорода. Вопрос о природе активной модифи кации кислорода вызвал оживленную
дискуссию 114. Каутский предположил, что иолекула 02 воспринимает энер гию возбуждения красителя и перехо дит
с
основного
своего
триплетного
Фиг. 110. Схема опыта Каутского по фотосеисибилизовавному окислению на расстоянии.
Заштрихованные зерна окрашены Трипафаа вином; белые - несут лейnо-соединеиие мала хитового Зеленого (Н.МЗ).
электронного уровня (3~) на один из двух ближайших, выше расположенных синглетных уровней (l~g или: l~;), требующих подведения энергии 22.5 и 37.3 ккал./моль соответст':' венно. Эти ур~~ни молекулы 02 м е т а с т а б и л ь н ы, т. е. возвращение с них на основной уровень нарушает запрет интеркомбинации уровней различной мультиплетности (21), а потому молекула кислорода в таком состоянии повышенной энергии может существовать
длительное время.
Автор данной книги еще в 1943 г. 65 привел дополнительное обоснование предположения Каутского о переносе энергии от красителя молекуле 02' указав на с охр а н е н и е
суммарного спина электронов при таком про
цессе, повышающее его вероятность (правило Вигнера). А именно, можно представить передачу энергии кислороду от триплетной молекулы краси
теля АТ следующей наглядной схемой:
АТ [ t
][ t ]
+02 r -!- ] [ -!- ]
-+
А [t-!-]
r ] + O~8'1'a [tt] [ ],
ХI
где квадратные скобки обозначают орбиты (квантовые ячейки); спарен ные электроны изображены антипараллельными, анеспаренные - па раллельными стрелками спинов. МОJIекула 02 в основном, нормальнои, состоянии имеет два неспаренных электрона, в соответствии со спектраль
ныи символом этого состояния (3~), И ведет себя как своеобразный бира дикал. В метастабильной же модификации о:ета электроны молекулы
кислорода спарены. Обратное имеет место для триплетного АТ и/основ ного А состояний нрасителя. В результате моленулы АТ и 02 как бы обмениваются электронами. Избыток энергии рассеивается в вибра ционной форме, что отмечено знач!{ами
309
o;re'l'a
Отождествление аRТИВНОЙ МОДИфИRации молеRУЛЫ с его синглет ныи состоянием 1~ опровергалось наблюдением Гаффрона (1935) 66. По следний установил в р а с т в о р е наличие реаRЦИИ ОRисления (дегид рирования) аминов кислородом, Rогда присутствующий сенсибилиаирую щий Rраситель поглощает и н фра R р а с н ы й свет с J.. 800 нм, т. е. при поглощении энергии 35 RRал./моль, недостаточной для перевода 1010-
леRУЛЫ 02 на метастабильный уровень 1~ (37.3 КRал./моль). Но, KaR YRaзал КаУТСRИЙ, 02 имеет таRже более НИЗRИЙ метастабильный уровень lL1
(22.5 RRал./моль). Мы не считали в первом издании данной книги опровер жение Гаффрона убедительным; RpoMe того, полагали, что в растворе реакция фотосенсиБИЛИЗ0ванного ОRисления таRИХ соединений, RaR амины, может идти по иному механизму, чем в системе, осуществленной КаУТСRИМ в
BaRYYMe.
Возникает, однако, недоумение, почеМу синглетная молеRула 02 (l~ или lL1) со спаренными валентными элеRтронами должна быть более химичеСRИ аRТИВНОЙ, чем нормальная молеRула. Было выдвинуто пред положение 51, что синглетная молеRула 102' реагируя с валентно замкну тыми,
там,
тоже
синглетными
аRцепторами,
не подвержена ограничению
и
приводя
К синглетным
СRОРОСТИ реаRЦИИ,
ПРОДУR
налагаемому на
1010-
леRУЛУ 80« из-за несохраиения суммарного спина в таRИХ реаRЦИЯХ. С другой стороны, молеRула О:ета обладает, по схеме XI, возможностью принять дополнительный элеRТРОН на освободившуюся орбиту, т. е. действовать RaK ОRислитель по отношению R .д,еЙ1l':о-форме Малахитового Зеленого Н 2МЗ, вызывая ее частичное дегидрирование по схеме
хн Веii(Ю (1939) 84 предложил, что сама аRтивная МОДИфИRация молеRУЛЫ RИслорода в опытах KaYTcRorO есть именно ион '0;, обрааовав
Ore'l'8
JПИЙСll путем захвата элеRтрона от в о з б у ж д е н н о й молеRулы Три пафлавина А*. Действительно, в состоянии ион-раДИRала '0; молеRула Rислорода может на первом этапе оторвать атом Н от нейтрального .д,еЙ1СО соединения Н 2 МЗ.l) Позднее Вейсс присоединился R ТОЧRе зрения ФраНRа JI Леви (1935) и ФраНRа и Ливингстона (1941) 81, согласно RОТОРОЙ аRТИВ
ной МОДИфИRацией Rислорода в опыте KaYTcRorO является радИRал Н0 2 ', обрааовавшийся в результате Д е г и Д р и р о в а н и я самого сенсиби-
~изи:рующего Rрасителя нАТ RИСЛОРОДОМ по схеме
нАТ+О 2
__
нА+О; -- А'-:""О-О-Н _ A'+HO~,
ХН!
где БУRВОЙ Н нами обозначен СТРУRТУРНЫЙ атом водорода в СRелете :м:оле RУЛЫ Rрасителя А. ЗнаR Т П~Rазывает, что молеRула Rрасителя после по глощения света перешла в триплетное состояние. 2) РаДИRал Н0 2 ·, являющийся незавершенной переRИСЬЮ в.одорода, должен обладать дегидрирующими свойствами и ОRИслять .л,еЙIl:й-соедине
ние Н 2 М3, что таRже согласуется с обнаруженным КаУТСRИМ свойством аRТИВНОЙ
МОДИфИRации
молеRУЛЫ
Rислорода.
Приведенная на схеме ХII! Rонцепция ФраНRа - Ливингстона Вейсса встречает, однаRО, то возражение, что сам сенсибилизатор нА должен претерпевать при этом необратимое дегидрирование, превращаясь 1) '02" может также отщепить протон от катиона к р а со и т е л я H-Chr]+, превращаясь при &том в активный окислитель НО; (Chr - хромофорное ядро моле
кулы). 1) ПО представлениям Франка и Ливинrстона 87, метастабильнан
иая
-
- фосфоресцен,Т 4!орма красителя была «таутомерош красителя, вызваввыи перемещевием сла
бильноrо~ атома водорода в скелете красителя. На необосноваввость жения автор КВИfИ указал в двух статьях 85. , а
10
TaKoro
предполQo
в форму 'А, существенно отличную по структуре от исходной. Дейетви тельно, при отрыве атома Н должно произойти изменение строения, а. следовательно, • спектра поглощения. Ииыми словами, краситель
сенсибилизатор испытывает сам химическое изменение в этом фотопро цессе и ие может функционировать второй раз, как зто принимается для
обьrчиой фотосенсибилизации. Между тем в опыте Каутского нет никаких указаний на одновременное разрушение Трипафлавина. Недавно прове денная оценка количества н е о б р а т и м о потребляе:мых молекул 02 привела к выводу, что из всех первичных тушащих триплетное состояние
столкновений только· небольшая доля (меньше нескольких процентов)
прищ>Дит к его необратимому связыванию
теля
886.
импульсами. Схеме
XIII
сителя, установленная опытом Каутского,
I
процессом п~остой пер~дачи энергии, чем реакциеи
п о с л е Д у ю Щ е г о
отрыва
радика- о.
требующаяся для различных этапов этой cxeыы; могла быть покрыта электронной энергией триплетного уровня и притом в .о Д н о м акте. Заметим попутно, что
фотооксиды ароматических углеводородов при термическом распаде
выделяют
кулу
а
в
нормальном,
не
моле
активном
виде 88.
Эксперимент Каутского ввиду его фуи дам:ентального
значения,
•••••
перегруппировки
ла Н0 2 ·. Мало вероятно, чтобы энергия,
02
мощными
~
которая больше согласуется с физическим
схимическои
освещения
противоречит также легкость отрыва активной
модификации молекулы кислорода от кра-
и
Спектр поглощения краси
остается неизИ8ИИЬ1М даже после длительного
несо:м:ненно,
а
'. Фиr.
111.
Осциллоrрафическая
запись (деления 0.2 сек.) действия впуска 01 на фосфоресценцию Акрифлавина, адсорбироваииоrо на силикаrеле (_980 С). Импупьсвое фотовозбуждевие. вне о. до момента, вой, дanее
жеван
Дам&
указанного стреп оран
- 0.1 _ рт. СТ. (& попоса ).. ~ 600 НJII; б попоса А 600 НJII.
аenеван
за-
служивает повторения и более детального изучения. Интересная задача проделать этот опыт с NO, вместо 02' так как У первого нет низко лежа щего электронного уровня и возможность восприятия энергии возбужде ния
красителя
исключается.
в. Ивдуцвроваииаа кислородом вспышв.. Кислород, наряду с опи caHныM тушением, производит своеобразное у с и л и в а ю Щ е е действие на ПОСJlесвечение адсорбированных красителей, также открытое Каут ским 70. Это явление lIаключается в следующем. К медленно затухающему в вакууме после возбуждения адсорбированному красителю при низкой температуре допускается кислород. Происходит яркая быстро затухаю щая вспышка с цветом свечения, близким к цвету свечения Ф JI У о Р е с Ц е н Ц и и. В случае Трипафлавина оранжевый цвет фосфоресценции (л· аво 600 нм) сменяется при этом на зеленый цвет вспышки. Нормальная и замедленная флуоресценция имеют также зеленый цвет свечения (л"аsс 500нм). На фиг. 111 приведеныосциллографические записи более позднего исследования этого явления после возбуждения импульсной лампой 68. Можно видеть, что внезапный впуск 0.1 мм рт. ст. кислорода у с к о р я е т затухание полосы фосфоресценции 600 нм С триплетного уровня, но дает
вспышку свечения с излучением в области' полосы флуоресценции, исходя щей с синглетного уровня (S*). Объяснение этого явления Каутским, требовавшее близкого соседства двух триплетных молекул, ОП:5)овергается наблюдением «кислородной вспышки»
при
концентрации,
когда
триплетные
молекулы
находятся
в среднем на расстоянии в 1000 А друг от друга. Более вероятным было бы
предположение, что вспышка вызвана термическим переходом Ат --,. А* адсорбированныx молекул из триплетного в возбужденное S* состояние
311
за счет локального нагрева при адсорбции молекул 02 на силикагеле или же при локальном выделении термической энергии безызлучательного пе
. рехода
АТ --> А, стимулированного НИСЛОРОДОМ 71. Однано подробное ос циллографическuе изучение кинетики этой вспышки при различных ус ловиях показало, что ее спектральный состав о т л и ч е н от полосы флу оресценции. Зеленая вспышка принадлежит, по-видимому, мономерным молекулам Трипафлавина в Т-состоянии, возбуждаемым до состояния А при реакции димера с а к т и в н о й модификацией молекулы 02' от крытой ранее Каутским. Вспышка свечения происходит в момент этой
*,
реакции,
являясь, таким образом, хе.м,и.л,юм,unесцеnцuеЙ 686. Последова
тельность этапов всего явления изображается на основании этих опытов следующей схемой, где Ат обозначает молекулу Акрифлавина (Трипа флавина) в триплетном состоянии, SiO - поверхность адсорбента, де зактивирующая o~eTa: т
!! А
+ 02 -
т Mema Д 02 --- Д + Ог (не за6uсuт om meMnepamMPbI
~ !~
Д
Ог
6 предела.з: -160.;- .. 10or;)
YN
.*
А АО г - ААО г + hv (:r:емuлюмuнесцеНЦUА)
Адсорбированный Трипафлавин состоял в данной работе из MoHoMepныx и димерных молекул 6811. Смещенный в коротковолновую сторону макси мум хемилюминесценции приписан моно меру Трипафлавина, обладающему полосой испускания, близкой к полосе флуоресценции димеров краси теля.
Этап хемилюминесценции использует не более 10% активных молекул о:ета. Остальные 90% дезактивируются путем столкновений с поверх ностью адсорбента, а также сидящими на ней молекулами красителя. Ниже -1600 С излучение фосфоресценции hVph преобладает, так KaR Д" сорбция o~eTa требует термичеСRОЙ энергии аRтивации ОRОЛО 5 RRал/:м:оль. Природа o~eTa остается при этом невыясненной, но отсутствие потребления Rрасителя,
RaR
УRазано выше, опровергает возможность приписать аRТИВ
ную форму 02 раДИRалу Н0 2 ', образовавшемуся путем дегидрирования триплетной молеRУЛЫ АТ. Следует, однаRО, учесть, что донорами Н },(огут быть поверхностные силанольные группы СИЛИRагеляили хемосорбиро. ванные на нем молеRулы Н 2 О 72. Авторы последних исседований считают 0reT8 вu6рацuonnо аRТIIВИ
ров анной молеRУЛОЙ
02
62б, 686, в. Доводом служит избирательная дезакти
вация хемилюминесценции газами С0 2 , СН 4 и N 20, обладающими частотами вибрации, совпадающими с таRОВЫМИ для основного состояния 02' ОднаRО в случае наиболее аRТИВНОЙ С0 2 соответствие ее вибрационных частот справедливо лишь, если брать разности в ы с о R И Х вибрационных
уровней молеRУЛЫ 02' а RpOMe того моноатомный газ Ar таRже ПРОЯВ.JIяет слабую, но все же отчетливую аRТИВНОСТЬ.
На основании данных, изложенных в ЗЗ, вообще сомнительно, чтобы элентронная энергия триплетной молену лы А т эффентивно перешла, в в и б р а Ц и о нн У ю энергию 02' учитыв~я притом дезаRтивацию поверхностью, а танже чтобы таRая молекула 02 обладала повышенной химической активностью по сравнению с 02 в основном состоянии. В реакции оксидирования различных органических субстратов, фото сенсибилизованной полупроводниками ~zno, Ti0 2), также возникает ак тивная модификация молекулы 02' переносимая на расстояние и припи сываемая иону '0; 73. На основании аналогии с фотосенсибилизацией красителями, было выдвинуто вновь предположение Вейсса, приписавшего аRТИВНУЮ форму кислорода Каутского иону '0;. Однако в отличие от
312
cxeмы ХН рассматривается следующая первичная реакция, генерирую щая кислородный ион-радикал 74:
XV Для указанной взаимной ориентации спинов суммарный спин системы сохраняется, чтu не противоречит возможности такой реакции. Однако, как и в приведенной выше схеме ХНI Франка-Ливингстона, краситеJIЬ
cor;Ia-
сенсибилизатор при этом должен необратимо изменяться, что не суется
с
опытом.
R вопросу о природе переносимой на расстояние активной частицы мы возвращаемся ниже в разделе 90, посвященном деструктивному фотоокси дцрованию.
Затухание
замедленной
флуоресценции,
наблюдаемой
при
+200
С
и низкотемпературной нормальной фосфоресценции силикагельных адсорбатов Трипафлавина (Акрифлавина) и Профлавина не укладывается в экспоненциальную (мономолекулярную) закономерность 62. 68 анало гично послесвечению того же красителя в гомогенных жестких средах 75. Этот факт приписывается статистическому набору молекул красителя, различно взаимодействующих с поверхностью силикагеля, а потому об
(20),
ладающих различными временами жизни Т: рЬ триплетного состояния 62. Теиnературная зависимость послесвечения адсорбированного Трипафла вина приводит к выводу, что существует энергия активации Е А ~ ~ 5 ккал./моль для интерконверсии синглетного возбужденного в три плетное и что константа скорости интерконверсии уменьшается от 1.2 . 10 s до
3 . 106
80.
сек.- 1 при понижении температуры с
200
С до
-1000
С.
Тушение кислородом флуоресценции адсорбированных красителей
Флуоресценция адсорбированных на силикагеле красителей б, 41 и· более простых соединений (антрахинон с его производными 54". 50 а , производные акридина оБИ, хлорофилл, его аналоги и фталоцианины 57) испытывает обратимое тушение кислородом. Для полного подавления флуоресценции адсорбатов красителей и антрахинонов требуется давление кислорода порядка 100 мм, для адсорбатов акридиновых производных и ПИl'кентов - около 500 мм рт. СТ. Было доказано, что тушение происходит при налетании молекул 02 из I'азовой фазы на адсорбированные молекулы флуоресцирующих соеди нений, длительность .. возбужденного состояния которых, как показа:IИ прямые флуорометрические измерения, имеет для адсорбатов примерно ту же величину, что и для жидких растворов б9, притом мало отличную для указанных выше различных соединений (5-8 • 10-9 сек.). Эффективность тушащих столкновений равна единице для большинства указанных сое динений и только для пигментов эта эффективность составляет 0.2-0.4. Адсорбированный при низкой температуре и в особенности капиллярно конденсированный кислород оказывает резко повышенное тушащее дей ствие, которое можно приписать стимулированной интерконверсии в три плетное
02
Мб
состояние,
(74).
а
из
него
-
в
основное,
вызванное
парамагнетизмом
При низкой температуре конденсирующийся кислород об
разует более устойчивые мольоксиды, распадающиеся только при доведе нии температуры до 200 С. ДЛЯ замещенных антрахинонов обнаружена резкая избирательность тушения флуоресценции кислородом, заключающаяся в том, что производ ные, имеющие группы -он и -NH 2 В ~-положении (2-), как и сам антра-
318
хиион, испытыаютT сильное тушение, а для производных с теми же груп
пами в а-положении
(1-)
({
тушения не наблюдается вовсе м&, 55. ,н
Ь
n/lJ"c~~ ~
I
"/~
g
1-0 ксиантрахинон (не тушится 02)
2-0ксиантрахинон (тушится 02)
Менее выраженная иная структурная избирательность в тушении на блюдается также для производных акридииа МII. ЭТО ЯВJIение свойственно не только адсорбированному состоянию, но отмечается и при кислород ном тушении антрахиноновых производиых в газовой фазе. Таким обра зом, оно является проявлением особенностей внутреннего строения соот ветствующих
произвоДНЫх.
При первоначальном объяснении избирательности тушения флуорес ценции антрахинонов нами было выдвинуто предположение, что оно про исходит только в тех случаях, когда разность энергий S* - Т, и может быть воспринята молекулой 02 с переводом ее на один из низких синглет иых уровней 1.(\ (1.0 эв) и 11; (1.6 э:в) м&. Автором книги было высказано предположение, что процесс тушения кислородом, рассматриваемый как передача энергии, должен подчиняться
правилу Вигнера неизменности суммарного электронного спина партне ров 86. Это дополнительное требование приводит к выводу, что при пере
даче энерrии возбу~ия молекулам с неспаренными электронами, воз бужденная молекула А должна переходить сначала на триплетный, 8. не
*
на ОСновной уровень, как это явствует из следующей схеиы:
XVJ (обозначения были объяснены выше). Действительно, одновременно с пе редачей энергии здесь соблюдается сохранение суммарного спина системы двух частиц, не имеющее места, если А· переходит при этом: процессе в о с
н о в н о е свое состояние А [N]. Между партнерами столкновения здесь происходит как бы обмен электронами с сохрав:ением направления их спи иов без необходимости поворота спина. В это к автор видел ПРИЧIШу исклю чительно сильного тушения флуоресценции, производимого 02 и NO, выделяющего их из ряда других газов, для которых доступен только ви-
брационный мехав:изм дезактивации.!)
,
Обнаружение в:ами того факта, что молекула NO, не имеющая низко расположенного электронного уровня, способного воспринимать порции энергии в 1.0 и 1.6 эв, тем не менее столь же эффективно тушит флуорес ценцию 2-0ксиантрахинона (ие. оказывая влияния на 1-замещенный), за ставило отказаться от этого объяснения избирательности тушения 56. Избирательность тушения антрахинонов, замещенных в положении 2-, была поэтому сопоставлена 54.-, 6& со стимулированной колекулами 02 и NОинтерконверсией в триплетное состояние в случаях близости триплет ного уровня Т К возбужденному синглетному S* (см. табл. 6 в 23). Дей1) Отсутствие тушения кислородом флуоресценции ряда KcaнтeHoBых красителей (Урании, Зовив В, Родамин с) 78 может быть приписано такому же несоответствию энерrетическоrо интервала S*-T энерrии синrлетных уровней 1А и 11: молекулы 0:1 ".
~твитеnЬНОt набnюдение замедnенной фnуоресценции (22) в адсорбатах этих производных при 200 С и отсутствие ее y1-производныx ПРИВОдиnО к закnючению, что уровень Т у первых расположен примерно на 0.1().2 зв ниже уровня а у вторых ОН отстоит на существенно больший
s*,
знергетический интервал, не перекрываемый термической энергией при комнатной температуре.
Окись азота образует с растворенными молекулами антрацена и его .производных при освещении (трансаннулярные) продукты присоединения, подобные фотооксидам 68. С другой стороны, NO весьма эффективно устра няет подобно 0\1 триплетные молекулы антрацена 20. Отсюда следует, что механизм фото реакции с NO должен быть аналогичен механизму фото -оксидирования.
Было также обращено внимание на существенное структурное отличие 1-0КСИ- и 1-аминозамещенных от соответствующих замещенных в положе нии 2-, заключающееся в том, что, находясь в положении 1-, группы -ОН и -NH 2 вступают в водородную связь с атомом О ближайшей к ним жарбонильной группы (см. структурные формулы выше). Наличие водо родных связей проявляется в характерном изменении вибрационных ча етот этих групп, наблюдаемых в и. к. спектре 77. Существование в моле куле такого дополнительного шестичленного цикла сказывается в бато хроином смещении электронных спектров поглощения и флуоресценции
1-заиещенных по сравнению с замещенными в положении 2-. Это означает, ~TO дополнительный шестичлевiпaй цикл атомов с участием водородной ~ВЯ8И сопряжен с электронной системой п-связей основного антрахиноно
вого полицикла 78. На проистекающую отсюда замкнутость к внешнему воздействию 1-производных указывает также тот факт, что константа кис лотной диссоциации их гидроксильных групп на 4 порядка ниже, чем у 2-замещенных. Для антрахинона и его производных, как и для акридина, стабильные 'Трансаннуллярные фотооксиды неизвестны. Но тем не менее все ОНИ.спо собны действовать в качестве фотосенсибилизаторов переноса 02 на а-тер
лен t3, 'об. Следовательно, они потенциально способны образовывать ла бильные мольоксиды Ш. ДЛЯ присоединения О. к возбужденной синглет ной или триплетной молекуле антрахинона и его производных необходимо появление свободного электрона у атомов С. Теоретические данные о ве личине индексов свободной валентности у различных атомов С (14Б) для высоких состояний пока не имеются. Известно, что атом С антрахинона
в положении
1- более
химически реакционноспособен, чем в положении
2-.
В самихиноне нафтохинона, полученном химическими средствами, валент ный электрон радикала по измерениям методом ЭПР сосредоточен преиму
щественно в положении 1-, т. е. в н е карбонильноif группы 79. Для простых кетонов и дикетонов первая полоса спектра поглощения ~ooтвeTCTByeT электронному переходу типа n, п*, при котором один элек трон из локальной орбиты неподеленной пары у атома О переходит на
lIезанятую (антисвязующую) орбиту 'It~-группы )с=о с сохранением направления спина. Получающееся синг летное возбужденное состояние (nп*), изображенное на фиг. 112, имеющее аномально большую «есте
s*
~твенную» длительность существования, порядка 10-6 сек., легко испыты вает иuтеркомбинациоuную конверсию в близлежащее триплетное состо-
ние ТЗ (n'lt*), имеющее свойство бирадикала )ct=Ot, где стрелки обо значают параллельность спинов электронов (86). Можно представить -себе образование лабильного МОЛI>Oксида антрахинонового полицикла
путем присоединения 02 к -ё=:. 315
Способность ароматических кетонов обраЗОВЬ1вать триплетнь'rй бира дикал при фотоактивации однозначно сопоставляется с их дегидрирующей способностью 7, 80 (гл. XIII). ДЛЯ хинонов и антрахинонов БЬ1ЛО показано, что они способнЬ1 дегидрировать спиртЬ1 уже в синг летном возбужденном состоянии 8*1 (mt*), которое можно изобразить электронной конфигура-
цией )ct=O;, где стрелки отмечают антипараллелъностъ электрон нь1х спинов 81.
В отличие от неактивных 1-0КСИ и 1-аминопроизводных антрахинона,
2-0КСИ- и 2-аминозамещеННЬ1е фотосенсибилизируют оксидирование бен зальдегида, изопропилбензола и тетралина путем первичного их дегид-
zct\:-----P-r/ n-n*
N '" v.f2 ~c~o ~IZ$
...,....t""""
__
~Nn'zp
~r n--_~
уси-.
","'х
Фиг. 112. Схематическое изображение антисвязующего элек тронного облака n-карбонвльной группы, занимаемого n-элек троном Пара
долей
атома кислорода, при переходе
облака
п,
обозначенная
у,
n,n.·
лежит Ji отличие от х, вне
ШIоскости.
Стрелки обозначают направление спина у ЭДе1lТРОНОВ.
рирования
82.
По-видимому,
активным является
также синглетное со
стояние.
Так же действуют 3-аминоакридин, 3,6-диаминоакридин и 9-амино акридин, в то время как 1- и 2-аминоакридины неактивны. Флуоресцен ция адсорбатов первых тушится кислородом, вторых - нет. Разрушаю щая способность антрахиноновых производных по отношению к возr0КНУ (90), объясняемая их дегидрирующей способностью, также не находится в простом соотношении с положением заместителя. Так, 2-~етилантра хинон активен, в отличие от 2-аминозамещенного; 2,6-ди-80 з N а-антра хинон активен, в то время как 2-6-0кси-производное - нет 78. Реакция оксидирования бензальдегида, фотосенсибилизованная антра хиноном и МГ, первично проходит также через стадию фото дегидрирования без образования мольоксида, поскольку обнаруживаются .леЙх:о-фориы сенсибилизаторов
83.
Инертность 1-производных может быть объяснена включением карбо нильных групп в водородные связи с образованием упомянутого выше дополнительного шестичленного цикла, препятствующего появлению сво
бодной валентности у карбонильного атома о. НО та же причина препят
ствует появлению свободной валентности у карбонильного атома С, т. е. делает невозможным даже кратковременное присоединение 02 к возбуж денной молекуле и ее тушение. Такое качественное объяснение симбат ности тушения флуоресценции и дегидрирующей способности, казалось бы, должно было оправдаться и для способности фотопереноса 02 теми ж& ПРОИЗВОДНЬ1МИ, так как эта реакция, безусловно, требует образования ла бильного мольоксида. Между тем был получен противоположный резуль
тат: наилучшими сенсибилизаторами переноса 02 оказались 1-0КСИ- и полиокси-антрахиноны, не испытывающие кислородного тушения флуорес ценции и, наоборот, сильно тушащиеся 2-0КСИ- и 2,9-диокси-антрахинон попадают в число совершенно не активных 45 r • Впрочем, среди последних
находятся и некоторые полиокси-антрахиноны с группой -он в положе-
316
вии 1-, флуоресценция которых не тушится кислородом. Неожиданно вы сокая активность 1-производных в качестве переносчиков 02 в этих опытах и :веактивность 2-производных может быть вызвана тем, что описанные результаты были получены в основной среде (пиридин, щелочной раствор в метаноле), когда внутримолекулярные Н-связи были разорваны из-за образования более сильных Н-связей со средой. В таком случае регуляр ность в поведении могла быть затемнена этим внешним фактором. Рассмотренная выше избирательная фотохимическая активность в зависимости от структуры производного находится в прямой связи с се лективностью
фото разрушения
текстильного
волокна
антрахиноновыми
красителями, проявляющейся в том, что красители с первыми полосами поглощения в коротковолновом участке видимого спектра (желтые, оран жевые, красные) активны, а красители с первой полосой в длинновол
новом участке (синие, зеленые) неактивны. Разрушающее действие объяс няется сильной
первичной
фотодегидрирующей
реакцией
первых
кра
сителей.
Для объяснения этой селективности было выдвинуто предположение, что определенные заместители (ауксохромы) не окаэывают заметного влия ния на положение уровней 8*(nn*) и Т (nn*), но вызывают сильное сниже ние уровней 8* (nn*) и Т (nn*) системы n-электронов антрахинонового полицикла 63. В результате последние, а не первые оказываются самыми низкими уровнями, достигаемыми при возбуждении в длинноволновой
полосе поглощения. Такая обращенная последовательность уровней резко меняет тип фотохимической реакции, так как для возбужденной системы n-электронов
полицикла
типична
собность лабильно присоединять и его проиэводных (74).
не
02'
дегидрирующая активность,
а спо
как это показывает пример антрацена
Распространению приведенной здесь точки зрения на рассмотренные выше 1-замещенные антрахинона противоречит, однако, отсутствие у них
тушения
флуоресценции
кислородом.
Следует, однако, отметить, что реакция образования мольоксида и переноса активного 02' свойственная только триплетному состоянию мо лекулы, может протекать и за счет естественной, т. е. не стимулированной
*.
молекулами 02' интерконверсии части возбужденных молекул А В та ких случаях, как например, для Эозина, имеет место фотосенсибилизован ное
красителем
оксидирование
а-тер пена 45 а , 84,
тушения флуоресценции кислородом (см. табл.
19
при
в
73).
О Т С У т с т в и и
Выше было упо
мянуто также, что некоторые окси- и диоксиантрахиноны, определенно не
испытывающие тушения флуоресценции 50, тем не менее являются эффек тивными фотопереносчиками 02 на а-терпен и другие диены 4б r •
ФлуоресценциJi возбужденных молекул простейших ароматических
соединений в газообразной фазе, КaI< например анилина, нафтиламина, антрацена, антрахинона, фталимида и их производных тушится при пер вом же столкновении с молекулой 02' тогда как выход (<тушащих» столкно вений всеми другими газами (Н 2 , N2 , СО, С0 2 ) меньше 1 : 100061. Безызлучательная дезактивация молекулы А при встрече с молекулой 02 может заключаться, согласно схеме II! в разделе 74, в превращении электронной энергии возбуждения в вибрационную энергию и рассеянии
*
последней в тепло. Для
02' NO
и
802
В качестве партнеров столкновения,
такой процесс имеет повышенную вероятность ввиду большей их химиче ской активности по сравнению с другими газами. Последняя обеспечивает более тесную ассоциацию молекулы кислорода с возбужденной молекулой А *, а следовательно, более длительное взаимодействие. В комплексе А *92 или А *NO создаются благоприятные условия для вибрационной деграда ции электронной энергии возбуждения в вибрации комплекса, как целого, с
последующим
распадом
на
неизменные
компоненты.
317
Однако данные по сенсибилизованной флуоресценции
(34)
показываюr
на большую эффективность передачи электронной энергии, как таковой,
если партнер способен ее воспринять, т. е. имеет соответствующий уро вень. Как было указано выше, молекула 0\1 может воспринять энергию порядка 1 эв с переходом на уровень метастабильного синглетного состоя ния 102' Поэтому было основание ожидать появления этой модификации молекулы кислорода и при тушении обычной, а не только замедленной флуоресценции, притом не только красителей, но и более простых арома тических соединений.
Автор
8&
выдвинул гипотезу, что молекулы
02
и
NO
могут также об
легчать интеркомбинационные переходы А *··.АТ и А Т··.-А из-за наличия у
них
нескомпенсированного
ра.м.агнеmuз:ма (ер.
74).
электронного
спина,
а
следовательно
nа
Облегчение таких ивтеркомбинаций в присутствии
парамагнитных атомов или радикалов установлено в ряде других явлений.
При этом нет необходимости допускать передачу разности энергий 8*- Т и т -8 туmителю. Электронная энергия, выделяющаяся при этих пере ходах, может рассеиваться в виде вибрации столкнувmихся частиц. Схема такого
механизма
тушения
следующая:
А* [tH+J+ 021tJltJ
- АЧtНt1+ 02CtHt1 A*ltH+I+NOLtl- АТСtJШ+NОШ
Возможность
..• АТ)
такого
«парамагнитного»
тушения
ХУН
флуоресценции( А
*-
доказывается упомянутым выше сильным тушением флуоресцен
ции адсорбированных молекул конденсированным при температуре кислородом 54б. Встреча А Т
со
второй молекулой
02
770 К
сопровождается передачей по
следней электронной энергии, согласно схеме
XI,
и завершает, тем самым,
возвращение первоначально возбужденной светом молекулы в основное
состояние. В конденсированной фазе процесс дезактивации жет осуществляться и средой, в
тепло.
путем
рассеяния
АТ··.А· мо
электронной
энергии
Г.я а в а
XI/
ДЕСТРУКТИВНОЕ ФОТОВЪЩВЕТАНИЕ
81.
КРАСИТЕЛЕИ
Кииетика деструпивиоrо выцветаиив красителей при фотореакции с кислородом
Кинетика деструктивного выцветания нестойких к свету цианииовнх красителей (Пинавердол, Лепидиициаиии, Цианин, Пинахром, Хин аль диицианин и др.) в коллодиоииой ПJIеике бьша изучена в классических работах Лазарева (1907-1921) 1, применившего спектрофотометр для иамерения выцветания. Скорость выцветания, т. е. уменьшения погло щеиия для данной длины волны, при освещении окрашенной ПJIеики моно хроматическим. светом той же длины волны служила, согласно закону
Бугера-Ламберта-Беера
мерой скорости уменьшения
(3),
концентра-
.
ции с красителя в результате его разрушения.})
Лазарев нашел подтверждение фотохимического закона Вант-Гоффа, требующего пропорциональности между скоростью уменьшения кон центрации
поглощающих
свет
молекул
ас
- at
и
к о л и ч е ст в о м
погло-
щенной световой энергии данной длины волны А).:
(1) Зная коэффициент поглощеиин К'л для различных длин волн А, м()жно определить спектральную кривую поглощенной энергии А).. С другой стороны,
можно
построить
спектральную
кривую
скорости
выцветания
-(~)). в различных длинах воли. В соответствии с требованием закона Вант-Гоффа, обе спектральные кривые, по Лазареву, оказались в опре деленном маспrrабе практически совпадающими в пределах одной простой полосы поглощения. Это значит, что одинаковые количества поглощенной 8 и е р г и и оказывают одинаковое фотохимическое действие, н е з а в и с и м о о т Д л и н ы в о л н н. Такой результат, как мы упоминали ранее, противоречит основному фотохимическому закону квантовой экви
валентности ковых
(58).
Действительно, число фотонов, содержащихся в одина
количествах
энергии,
п а Д а е т
с
уменьшением
длины
BOJlВЫ,
а потому, принимая постоянство квантового выхода у в пределах полосы,
скорость реакции,
измеряемая числом исчезающих молекул за секунду,
1) ОПЫТУ блаrопрlUlТCТВОВало то обстоятельство, ЧТО циammОВЫ6 выцветая, дают бесцветные продyкты.
красители,
319
должна была бы падать в сторону коротких длин волн быстрее, чем погло щаемая энергия A~. Между тем, по Лазареву, постоянная а в законе Вант-Гоффа (1), как сказано выше, оказалась независящей от длины Волны и даже, наоборот, имеет тенденцию возрастать в сторону коротких длиIt волн, что совместимо
только
с
в о з р а с т а н и е м
квантового выхода
на протяжении полосы в коротковолновую сторону.
Вейгерт 2 нашел, однако, что светочувствительность (скорость выцве тания) Цианина падает в сторону коротких длин волн быстрее, чем погло щаемая энергия A~, что совместимо с постоянством квантового выхода. Квантовый выход флуоресценции q>J для флуоресцирующих красителей (иных классов, чем цианиновые), по Вавилову (30), остается также по6 стоянным на всем протяжении полосы (даже
_..Е..
при наличии побочных максимумов).I)
Измерения Лазаревым (1921) 1 зависимости
It
скорости выцветания тех же окрашенных пле нок
от
давления
кислорода
показали,
в интервале давлений, меньших
1
что
атм., ско
рость для данной длины волны пропорцио нальна давлению кислорода Р О .; при повы шении
рость
давления
растет
сверх этого
медленнее
тервале давлений рость
IНJO
'0,,"""
от
600
выцветания
от
40
и,
значения
наконец,
до
120
практически
в
1СomIоnиоввой
nпеП1Се;
в твердом спое.
ско
ин
атм. ско
не
зависит
наблюдаемую
зависи
давления.
Лазарев
выразил
мость эмпирической формулой
Фиг. 113. 3ависимостьскорости выцветания Цианина от дав ления кислорода 3. 1 -
в
(2)
в-
В которой А). обозначает поглощенную энер-
гию для данной длины волны,
"1' "2' "1 -
постоянные. Предельное постоянное значеhие скорости реакции при больших значениях Р о • равно "IA, если пренебречь небольшим постоянным
"2
членом по сравнению с единицей. В более поздней работе Гамбурцев 3 показал, что скорость выцветания коллодионной пленки, окрашенной цианином, начинает замедляться при
давлениях даже меньших
атм. (фиг.
1
113),
удовлетворительно уклады
ваясь в теоретическую зависимость
>
иС _ -ывыведенную
из
предположения,
k'A
~
что
k"'tP о. l+k"'tP о. реакция
(3) происходит
*
при
встрече
молекулы 02 с возбужденной молекулой красителя А ва время 't возбу жденного состояния последней. Вывод совершенно аналогичен приведен ному выше для формул тушения флуоресценции и реакции фотоприсоеди нения кислорода к полициклическим углеводородам (73, 74), что объяс няет их внешнее сходство. Зависимости такого рода дают возможность вычислить время "', если предположить, что первая же встреча возбужден цой молекулы А* с 02 приводит К устранению первой (см. также гл. XI). 1)
Выбор Лазаревым коллодионной пленки, т. е. нитроцеллюлозы, нельзя признать
совсем удачным, так как последняя на свету оказывает самостоятельное выцветающее
действие на краситель и без кислорода (см. ниже постоянный член .t 2 в кинетическом уравнении
(2».
В,озмо)КНо, что описываемое здесь монотонное возрастание квантового
выхода реакции выцветания в сторону коротких длин волн вызвано фотоактивациеi нитроцеллюлозы, имеющей ультрафиолетовую полосу поглощения, простираЮЩУЮСR с постепенным спадением в видимую область.
320
Из данных опыта с помощью формулы (3) можно вычислить, что т имеет обычную величину ПОРЯДRа 10-8-10-9 ceR., наблюдаемую для флуоресценц:uи
.
RрасителеЙ.
Прв вы;воде формулы были сделаны следующие два предпопожения: а) давление Rислорода внутри пленки пропорциональноего внешnем:у давлению Р о ., т. с. соблюдаетоя за1{он Генри для растворенного газа; б) число встреч м:олекул 02 с молекулой красителя за секунду определяется из выражения RинетичеСRОЙ теории газов, причем площадь, занимаемая
молеRУЛОЙ Rрасителя, а таRже поперечное сечение молеRУЛЫ Rислорода оцениваются весьма неточио (см. аналогичные расчеты в работах по туше
нию флуоресценции адсорбированных Rрасителей RИСЛОРОДОМ (80»). Между тем, RpoMe газообразного Rислорода, в плеНRе имеется в зна читепьно большем Rолич-естве кислород, адсорбированный на внешней повеРХНОСТJI мицелл НИТРОRлетчаТRИ, на RОТОРОЙ
заRреплены ионы кра
сителя. С этим кислородом, мигрирующим по поверхности, таRже реа гирует возбужденный краситель. Содержание адсорбированного RИСЛО рода
в
плеНRе
с
увеличением
внешнего
давления
этого
газа
стремится,
согласно изотерме адсорбции, R насыщнию•. По замечанию Гамбурцева не исключена возможность, что форма RРИВОЙ на фиг. 113 обусловлена и
этим эффектом и что вследствие этого вычисленное по формуле (3) зна чение т преувеличено. Действительно, время жизни возбужденной моле Itулы, KaR и выход флуоресценции, должны испытать сокращение из-за дезактивирующего дейотвия носителя. С другой стороны, последний может
способствовать 'интерконверсии возбужденной молеRУЛЫ в Т-состояние. Кроме того, использованная упрощенная Rартина явления совсем не учи тывает т о р м о з я Щ е г о действия избыточного давления Rислорода на фотореаRЦИЮ деструктивного окислев:ия, обнаруженного Вейгертом (85). Вопрос заслуживает тщательной ЭRспериментальной провеРRИ в:а других объектах. Для твердых плеНОR самих цианиновых красителей, осаждев:ных в:а стекло без RОЛЛОДИЯ, Лазарев и Гамбурцев получили строгую пропорцио Ha~ЬHOCTЬ
СRОРОСТИ
выцветания
давлению
Rислорода
в:а
том ив:тервале
давлений, где окрашенные Rолдодионные пленки обнаруживают отсту
пление от этой заввсимости (фиг.
113).:0 Этот результат может быть при
писан СОRращению времени т вследствие возросшей дезаRтивации воз бужденного светом Rрасителя тождественныии окружающими :м:олеRУ лами .(117). В пользу такой интерпретации говорит расширение и изме. нение высоты маRси:м:у:м:а поглощения пленRИ твердого
красителя по срав-
нению с его раствором (18).21 В высоком вакууме осажденные плеНRИ цианиновых Rpасителей, по Лазареву и Гамбурцеву, при освещении видимым светом не выцветают. Тот же результат был получен для флуоресцеиновых Rрасителей Натан
соном
5.
Введение в
BaRYYM
паров воды (упругостью
14
мм рт . .ст.) таRже
не ведет R фотореакциифлуоресцеиновых RрасителеЙ. Те же слои выцве тают полностью за 10 час. в тщательно высушенном воздухе и за 1.5 час. в атмосферном, т. е. влажном, воздухе. Последний результат УRазывает, что деСТРУRтивное фотоокислев.ие Rрасителя RИСЛОРОДОМ может происхо-
1) В ОТЛИ'lИе от коллодионныx пленок прямая здесь проходит через начало коор динат, что снова указывает на фотохимическую активность самого коллодия.
2) Табл. 4 (18) указывает на заметное у м е н ь ш е н и е площади спеКТРIlJlЬВОЙ кривой поглощения (пропорциональвой {.) для красителей Фуксина и Индиго Синего
в твердой пленке, по сравнению с их состоянием в растворе или парах (см:. также ре зультат Диксона 4 дла Родамипа В). Площадь спектральной кривой поrJ}:ощевия, со гласно фDрмуле (11) в 19, должна находиться в обратной зависимости от «естествевноrо»
времени существования То возбуждсНдОГО состояния. Таким' обрааQМ Т, в твердой пвевке примерно в 2 раза больше и молекула более подвержена деаактивации.
21
А. Н. ТереНИII
321
дить И без участия воды, но присутствие воды его сильно ускоряет. Однако осажденные пленки трифенилметановых красителей выцветают под дей
ствием видимого света и в высоком вакууме, что, по-видимому, объясяяется взаимным восстановлением и окислением молекул красителя "(гл. XIV). Температурный коэффициент скорости фотохимического выцветания незначителен, составляя 1.04-1.08 на 100 для цианиновых красителей в коллодионной пленке 11 (n интервале от +600 до +1200 С) и 1.03-1.05 для Кристаллического Фиолетового в целлофане 7 (в"интервале от -400
+600 С). Повышение температуры увеличивает коэффициент поглощения кра-" сителей в коллодионной пленке (Лазарев 1, 1922), особенно длиннов_олно вого края полосы. ГлуБОКОt) охлаждение вызывает еужение максимумов по глощения, а также более отчетливое разделение побочных максимумов, как установлено измерениями Левшина 8 с замороженными растворами (ср. 42а). Температурный коэффициент скорости т е м н о в о г о выцветания до
коллодионных
пленок,
окрашенных цианиновыми
красителями,
при на
гревании их в интервале 60-1200, имеет, наоборот, большую ве личину, а именно 2.0 на 100, типичную для обычной химической реак ции 9. Реакция в основном происходит за счет нитроцеллюлозы, так как осажденные пленки красителя на стекле термически стойки в этом ин тервале
температур
на
воздухе.
В случае пленок, окрашенных цианиновы:м:и красителями, для каждой длины волны в пределах полосы поглощения константа закона поглоще
ния К>.., пропорциональнал концентрации красителя мере
выцветания пропорционально времени
(3),
уйеньшается по
t.
Проверка Лаваревым правила 8даu..и.oЗaAU?НUJ/C.Qсmu Бунзена-Роско
(58).
требующего постоянства RОЛИ1fества выцетшегоo ирасителя при по стоянстве ПРОИ8ведения It, т. е. интенсивности падающего света на времн,
поиазало его применимость в данном случае. Однако таиой монотонный ход выцветания имеет место тольио для слабо оирашенных пленоК. В тол стых пленках при большой концентрации красителя в ходе начального выцветания при наблюдении в белом CJJeTe имеют место периодичесиие потемнения и просветления слоя со временем, личную
которые могут иметь раз
причину.
Одна ив них, оптическая, состоит в том, что вследствие падения ин тенсивности поглощаемого света ПО экспоненциальному заиону по
мере
пронииновения в плеltиу (3) быстрее всего в.ьщветавт самый поверхност~ ный слой, обращенный и падающему свету. Если в начальной стадии выцветания образуется проДуит, обладающай _хотя бы слабым поглоще нием, "но поглощением, перекрывающим спектральную обn:астьпропуска
"ния глубинными слоями пленки, где краситель еще не затронут, то этот продукт будет действовать как светофильтр дополнительного цвета, погло
щающий свет, пропускаемый незатронутым ираситеЛем. В реЭУJlьтате при наблюдении плении на прозрачностъ вергнутый освещению, будет делаться
n
белом свете участок ее, под
т е м н е е,
а не светлее, пока, не
произойдет дальнейшее разрушение этого первичного продукта, и процесс
выцветания не распространится на б6льшую глубину
7.
Действительно, спеитрофотометрические промеры спек~ральной кри вой поглощения в процессе выцветания выкрасои на бумаге установили, наряду с уменьшением полосы поглощения красителя, появление новой
-слабой полосы в области прозрачности данного красителя
10-12.
В этом
может состоять объяснение некоторых случаев потемнения окрашенных
ткавей под действием света. 1 )
1) Потемвевие выкрасок под действием интенсlIВНОГО I13лучения в оБJlасти 670"3000 JD( 11
можетJD(еть такое же происхождение, причем реакция оксидирования здесь
выаьmается:, по-видимому, нагреванием.
322
Другая причина наблюдаеиых аномалий вреиенного хода выцветания может иметь чисто химическое происхождение. А именно, внутренние мои пленки обедняются кислородом, потреБЛЯ8ИЬ1М на фотореакцию, если диффузия его совершается м:едлеI1НО. Аналогичное действие будет произ водить накопляющийся продукт, если он способен тормозить фотореакцию. Быстро начавшаяся реакция будет в таких случаях' постепенно замедляться.
Этой причине, по-видимому, 'следует приписать замедление СКОРОСТЕ фотореакции по мере уменьшения концентрации красителя в ходе реакции~ наблюденное в тонкой плеаке ацетилцеллулоsы, окрашенной РОДiiМИ ном В 14. Автор измерял исчезновение красителя по падению интенаив' ности его флуоресценции и установил' экспоненциальный закон падения
концентрации с красителя во времени C=Coe~', откуда скорость реакции
-
&с
Ы
= ас.
Кроме того, он
обнаружил, что скорость фотореакции:
пропорциональна не интенсивности падающего света, а логарифму интен сивности, в нарушение основной фотохимической закономерности (58). Такое отступление от пропорциональности интенсивности мОглО быть BItJзвано медленностью диффузии кислорода в пленку, снижающей скорость. 'реакциидри больших значениях интенсивности.
Периодическое увеличение и уменьшение скорости выцветавия тон ких, окрашенных цианиновыми красителями коллодиониыx пленок с уве
личением света,
концентрации
так
как
красителя
пропускание
света
вызвано
явлением
испытывает
такие
интерференции
же
периодические
изменения при увеличении концентрации 111.
После выцветания окрашенных пленок под действием п о л я р и з о в а н н о г о света Вейгерт 18 открыл, что пленка делается дuхроuч ,Мй, т. е. обнаруживает различную величину поглощения в зависимости от ориентации электрических колебаний в падающем поляризоваином свете по отношению к колебаниям, вызвавmии выцветание. Это явление объясняется упо.иянутым: в разделе 13 фактои, подтверждающим, что молекулы красителей поглощают особо сильно свет, если его колебавиа
совершаются вдоль' навбольmей длины молекулы. При: действии ПОЛfIРИ зованного света исчезают, таким образом, в первую очередь те из бес порядочно
ориентированныx
молекул
пленки,
которые
удовлетворяют
этому условию. Поэтому после выцветания слой будет более прозрачеи для колебаний световой волны, соверmающихся в этом направлении, и менее проэрачен для колебаний, перпендикулярных емуУ . В окрашенных пр,оарачных органических пленках, В которых отдель вые молекулы или частицы красителя одинаково доступны действию света
и химизму окружающей активиой среды, кинетика фотовыцветания кра сителей протекает в более ясных условиях, чем В окрашенных тканях.
На фиг.
114 изображены
кинетические кривые выцветания для двух край
Них состояний дисперсности красителя: молекулярного (А) и агрегиро ванного (В). Обе половины фигуры соединены продолжающимися штри хованными кривыии, так как в присутствии сиеси обеих степ~ней дисперс ности, сначала будут выцветать молекулы, а затем только агрегированные частицы красителя. По осям ординат отложеВЬ1 для кривой 1 значения оставшейся ко времени t концентрации Ct , для кривой 2 - логарифм ос тавmейся концентрации.
Для случая А (мономолекулярной дисперсности) убывание копцен трации
а
представляет
логарифм
ее
19 с,
1) О друrом эффекте
-
собой
-at -
экспоненциальную
функцию:
с,
прямую
Скорость
реакции
ливию.
_
е-А',
- ориентирующем действии поляриэоваввоrо cBeтlt на кол- смР. .
.Dоидиые растворы красителей
2t*
823:
dCt
- dt
~ ае-а
t
таиже спадает по ;шспоненциальному закону во времени:
фотореaIЩИЯ протеl<ает сителя
~-4 со
,
110
первому поряд[{у. ОтпоситеJlьпая доля нра. за определенный интервал времепи t F ,
исчезнувшего
остается
1 Ct
от
ПОСТОЯНllОЙ
цИИ
н е з а в и с и м о
начальной
неличины
ионцентра-
СО'
ДJIЯ случая В (агрегированных ча стиц
красителя)
ции Ct
кону dc
(кривая
- dt' стке,
и
пока
л ю т н о е
рости
выцветания
48.
А - молекулирно дисперсный краситель; В - агрегированвый краситепь; 1 - шка ла дm1 концентрации краситепll Ct; I I шкала Дnll логарифма концентрации краситеЛИ 19 Ct.
не
на
начаJIЬНОМ
имеет
спадает
ноличество
за
времени
не
уча-
нулевой
до
нуля
с
А б с
0-
нрасителя,
заданный зависит
за
реакции .
концентрации.
чезнувшего tF,
концентра
линейному
фОТQреакция
уменьшением А
по
Скорость
1).
постоянная
порядок,
Фиг. 114. Теоретические кривые ско-
спадание
происходит
ис
интервал
от СО' Таким
образом, вид к,unеmuческ,uх nрuвых вы цвеmаnuя, служить
сокращенно для
КВ,
диагностики
может
состоянИя
красителя в пленне. На фиг. 115 представлены КВ для нерастворимых в воде мероцианинов в коллодионной пленке, свидетельствующая о моле
кулярной дисперсности этих красителей. По оси ординат отложен лоГа рифм оптической плотности окрашенной пленки, т. е. чины,
D 3.0
логарифм вели-
пропорциональной концен-
трации
краситеJIЯ.
АнаJIогичные
прямые получаются для водораст воримых
поверхностно
активных
азокрасителей, образующих моно слои
на
внутренней поверхности
метилэтилцеЛЛЮJIОЗЫ.
На фиг.
116 приведены
пичные для красителя с
КВ, ти
агрегиро-
JJ D.II·
0.з:--= j~<>----
О.г
о.г L--_.l--_-'--_-'--_-'-_--'--
о
5
10
15
25
О
300
Фиг.
115.
Логарифиические кривые
выцветания ДВУХ
молекулярво
500
t,
t.MUH.
дис
персlIЫХ красителей - иероциави . вов в коллодиоRlIЫХ плевках 84.
Фиг. вые
116.
900
1200
1500
час.
Логарифмические кри
выцветания
двух автраХИПG
новых кислотных красителей желатиновых пленках 48 .
в
ванными частицами, наБЛl()д~ющиеся в желатиновой пленке для воднорас творимых СУJlьфированных кислотных антрахиноновых краситеJIей (для шерсти). При н.аличиив пленке красителя в различном состоянии дис персности наблюдаются КВ, сходные с суммарной кривой, изображенной
324
на" фиг. 114. Введение в пленку в процессе окрашивания дезагрегирую щих соединений вызывает превращение линейной экспоненциальной (А, 1).
КВ
(В,
1)
в
подобие
Естественно, что кинетика выцветания таких сложных по своей текстуре окрашенных объектов, как выкрасок на тканях, пе укладывается в какую-либо простую зависимость. Предлагавшиеся по этому поводу формулы имеют лишь эмпирическое значение,
например,
степень
выцветания
вын:расок
пропорциональна
n Vt, где t - время освещения, n - число, характеризующее светостой кость
нрасителя
по
отношению
н
стандартам,
а
степень
ВЫЦllетания
оценивается условно- 18 • Кинетика фотовыцветания окрашенных тканей впервые изучалась в 30-х годах 19, 20. Первоначально было найдено, что количество краси теля СО
от
-
Ct '
исчезнувшего
за
время
IШСПОЗИЦИИ
=
t,
линейно
зависит
т. е. удовлетворяет уравнению: СО -- Ct а уТ +~, но лучше удов летворЯJIOСЬ уравнение: СО - С е = а 19 t Ь, где а, ~, а и Ь - эмпириче
Vt,
+
ские постоянные. Ироме того, была установлена следующая зависи мость от начальной концентрации Со: Со - Ct = -d 19 Со (d, эмпи ричес.н:ие постоянные). Из последних двух уравнений следует, что для заранее выбрапного значения величины выцветания F t = Со - Ct (на пример, 10 или 50(}/о), 19 t и Ig Со должны удовлетворять линейной
+f
зависимости: а 19 t
+ь =
-d 19co
+f.
f-
Таl\УЮ зависимость и наблюдают
на опыте в виде харантеристичес(шх нривых (ХН), описываемых ниже. Основная теоретичес.н:ая зависимость между величиной выцветания F t и :ШСlIозицией t должна иметь вид: F t = 100 (1 - e- kt ), ноторая с по мощью предыдущего преобразуется в форму 19,20.
1', = 100 [1- e-l(аlgсо+h J !.
82.
Деструктивное окислительное выцветаllие красителей lIа волокне под действием света
Для всех красителей независимо от их строеnия и свойств при до статочно длительном или мощном освещении в особенности ультрафиоле товым светом n присутствии кислорода имеет место фото ре акция необра тимого деструктивного окисления. Этот медленный процесс накладывается на разнообразные типы фотохимических превращений красителя, если опыт производится на воздухе. Даже те красители, выцветание которых
нормально обусловлено реакцией фотовосстановления, например Мети леновый Голубой (гл. XV), при ДJIительном освещении на воздухе испы тывают необратимое дестру:ктивное ОКИСJIение. 'В технической литературе этому вопросу уделяется большое внимание, поскольку с этой реакцией
связано выцветание о:крашенных тканей.}) Мы ограничимся здесь рас смотрением работ, стремившихся выяснить механизм явления. Выцветание красителей под действием солнечного света давно при писывалось их реакции с кислородом воздуха 22. Было показано, что в атмосфер() инертного газа или при удалении :кислорода из воздуха выкраски на т:канях делаются светостойкими и что влажность блаГОПJlИЯТ ствует выцветанию 23. " Грос 24 показал, что в чистом водном растворе флуоресцеиновые кра
ситеJIИ выцветают при облучении видимым светом, усваивая кислород. Гебгард 25 рядом КJIассических опытов с красителями различных :классов в водных растворах и на тканях установил, что выцветание представляет
..
1) Сводка литературы с
192011019481'1'. по действию
света па текстильные волокна
дана в 21.
3115
собой
фотохимическое
окисление
кислородом
воздуха,
. сопряженное
с гидролизом. Фотовыцветание ускоряется добавлением щелочей, кислоты тормозят фотореакцию. Он показал, что нет сходства между окислением красителя перекисью водорода или персульфатом и реакцией оксидиро вания, идущей па свету. Кроме того, он . установил различные действия света :а видимой и ультрафиолетовой полосах поглощения красителя: Малахитовый Зеленый при выцветании в первом случае дает, главным образом, карбинол (7), а во втором случае в нем затрагиваются амино группы.
Специальным опытом Гебгарду удалось выделить на первой стации выцветания перекисное соединение красителя (фотооксид). Значительно позднее были повторены указанные Гебгардом аналитические реакции на перекисное соединение красителя с положительным результатом почти
для всех испытанных субстантивных, основных, индигоидных и сульфо красителей на хлопке 28, 27. Однако было также установлено, что образова иие пероксида красителя, обнаруживаемого на первом этапе, не стоит в прямой связи ни с потерей прочности волокна, ни со степенью видимого выцветания,
но
связано
со
строением красителя.
Конечные продукты фотореакции могли быть отождествлены в ряде случаев 28. Уже давно было показано, что при длительном освещении Эозина в водном растворе получается НВг, щавелевая и фталевая кис':' лоты I!З.
При изучении выцветания ряда красителей (Метиленовый Голубой, Кристаллический Фиолетовый, Конго Красный, Эозин) на целлюлозном волокне под действием соn:нечного света и близкой ультрафиолетовой радиации ртутной лампы было найдено, что выцветание наблюдается только в присутствии кислорода, а ТaRже' окиси и закиси азота. Краси тель разрушае'l'Cя, и в качестве газообразного продукта выцветания была обнаружена СО а 28 ••
В вbl:цветших выкрасках индигоидными красителями хлопковых тка ней обнаружен изатин и его производпые 30. На синтетическом ацетатном искусственном шелке, окрашенном 1,4-бис-(метнламин)-антрахиноном, после длительной экспозицни солнечным светом спектральнообнаружи ваются продукты деметилнрования, дегидрирования и отщепления амино
групп,. а также замещения их на группы ОН и -СО без расщепления антрахинонового скелета 30. Ниже приводятся соединения, выделенные в конечном продукте фотовыцветания моноазокраснтеля 26, 30. О
O/V ~ ,,) 11
О
О
11
О
О
() ~ I"A I
oH
Q10
H
~
ОН НО
<~N=N-b~ =/ _/
ОН
(/СО-СО08
~)'\.COOH СН
10 аВ8
ОН
#уСООН
()
~ 'СООН С0 2
(/ ~)"OH I
ОН
Пряиые азокраСИТ8ЛИ "иаискусствеиицм шелке с добавкой TiO. рас щеш'lЯЮТСЯ по азосвязям путем гидрироваиия с образоваиием беизидина по схеме 80
H~:
;,/Н
"
"
"
NH:!
I
НО-) >-N=I=N-U~< >-N=i=N--О~~ н)":
NaOOC
:'Н
~"~ I
SOsNa Отщепляемые коицевые группы подвергаются оксидироваиию кисло родом воздуха с образованием окрашенных хииоидиых продуктов ;изобра женного вьппе типа. l ) При выцветании азокрасителей (Хризоидии, д:Q:аминовый Голубой 2В и др.) иа целлюлозе, шерсти и стекле при освещении кварцевой РТУ':l'иой лампой с помощью капельных реакций удалось покааать, что выцветаи;ие
представляет собой реакцию окислеиия 31, но не удалось отождествить продукты, как это удается делать для lнитрокрасителей 32. Выскаэыва лось
предположение,
что
на первом
этапе
выцветания
выкрасок
нитро
красителей, последние подвергаются фотогидрироваиию с обраsованием: {)крашенных продуктов, которые затем под действием света окисляются .кислородом.
Трифенилметановые красители в порошке при экспозиции на солнеч ном
свете
на
воздухе
переходят
в
соответствующие
кетоны
АгзС+ +~•• Ar2C=O. Например, при освещении Малахитового Зеленого был выделен пара диметиламинобензофенон (а); при освещении Кристаллического Фиолето вого - Кетон Михлера (б) 33
(а)
в отсутствии воздуха ре"акция идет по схеме
hv АгзС+ +н: АгзСН, т.
е.
.счет
краситель
восстанавливается с образованием трифенилметана за
присутствующего
аниона
щавелевой
кислоты.
Необходимо здесь повторить сказанное выше
(47),
что фотохимическое
поведение красителя под действием ультрафиолетового света может быть совсем иным, чем под действием видимого света, поглощаемого в первой
полосе спектра. Было установлено повышение кислотности водной среды 1) Высказавиое в" допущение, чТо под действием видимого света в перJlИ'lllО),( про цессе вода в волоIШa.J: расщепляется на атомар1lый водород и гидроксил (образующий перекись водород&) неправдоподобно ИЗ энергетических соображеиий, изложенных в 96а. ГИДРИРОВ8ВI1I про_сходит за счет водорода субстрата.
327
при
выцветании
ряда выкрасок
азокрасителями
в
видимом свете
и,
на
оборот, повышение щелочности при освещении ультрафиолетовым светом. Изменение рН в ходе реакции свидетельствовало о ступенчатом ее проте кании. На первом этапе образуется, по-видимому, пероксид красителя, который, разрушаясь, необратимо оксидирует краситель. При длитель ном облучении на воздухе краситель фактически «выгорает» с выделением СО 2 и Н 2 О 10.
Бесцветные дей~о-формы трифенилметановых красителеЙ' (7) под действием поглощаемого ими ультрафиолетового света в присутствии 02 легко фотоокисляются (дегидрируются) до соответствующего красителя, как это рассматривается ниже. Эта реакция, по-видимому, идет через
стадию карбинола
(7).
Деструктивное фотооксидирование самих трифенил
метановых красителей в тех же условиях ультрафиолетового освещения происходит
значительно
медленнее
и
еще
медленнее
в
видимом
свете.
Замечательно, что краситель действует в качестве фотосенсибилизатора окисления собственной дей~о-формы кислородом воздуха. А именно, краситель, поглощая видимый свет, вызывает реакцию окисления кисло
родом (дегидрирование) дей~о-формы, требующую нормально поглоще ния ультрафJJолетовых фотонов. 1 ) Впервые это явление было установлено в классической работе Гроса, который, изучая реакцию дей~о-форм красителей флуоресцеиновой и роза нилиновой групп с кислородом в водном растворе, измерял манометри чески потребление кислорода при освещении раствора солнечным светом. Незначительная; исходная концентрация красителя (10-& М) была доста
точна, чтобы вызвать быстрое появление окраски в результате дегидри рования лей~о-формы красителя кислородом под действием поглощаемого красителем видимого света. Реакция испытывала своего рода фото авто каталитическое ускорение 24.
Красители
способны
также
быть
фотосенсибилизаторами
реакции
деструктивного оксидирования другого красителя. Так, прибаВJIение Эозина (2.5 . 10-5 М) R водному раствору Уранина (5 . 10-3 М) вызывает
увеличение скорости поглощения кислорода в 2.7 раза (110). Фотооксидирование .хинина в водном растворе, изученное
Вейгер том 21, имеет некоторые черты, общие с фотооксидированием краситеlIеЙ. При реакции. образуются сравнительно устойчивые промежуточные продукты перекисного характера, так как после освещения раствор хинина
способен окислять ионы иода. Эти продукты не представляют собой пере киси водорода и являются существенной стадией реакции, так как до
кислорода связывается в ·такоЙ форме. Особенно интересным яв ляется т о р м о ж е н и е фотореакции хинина, а также флуоресцеино вых красителей избыточным давлением кислорода.. После некоторого
42.5%
оптимального значения дальнейшее увеличение давления приводит к паде
нию скорости. реакции, которая изменяется обратно пропорционаЛhНО давлению кислорода (см. 898). Реакция тормозится повышением кислот ности
раствора,
очевидно,
хинина, содержащей атом
вследствие
N
изменения
структуры
молекулы
в гетероцикле и обнаруживающей поэтому
основные свойства.
а. СветостоЙКость. 2 ) С точки зренин технологии, светостойкость выкрасок красителями различных классов может быть качественно охарак теризована табл. 23. Стойкость текстильных выкрасок к свету условно оценивается пяти балльной
или
восьмибалльной
шкалой
путем
визуального
сравнения
1) 'Механизм подобпой фотосенсибиливаць рассматривается в 88. 2) Мы предпочитаем ПОJIьзоваться термином «светостой:косты вместо общеупотреб JIяемоro «светопрочность», так как последний термин уместпее употреблять в связи с
разрушающим
328
действием
красителя
па
м е х а п и ч е с к у ю
прочиость
ткани.
с :ilекоторыми выбраин:ымв: стандартныи выкаска:ии (эталонами), вы цветающими совместно с данной. Наинизший балл присвоен наиболее легко выцетающи:м выкраска:м 34, 3Ii. Таблица
23
НРВCJlТeJDI
Светостойкость
Основные (трифенилметаноВые).
Исключительно низ-
Субстантивные . . . . . . -. . . Сернистые . . . . • . . . . . .
Низкая Посредственная
кая
Ледяные
........... .
Протравные (ализариновые) Кубовые (индигоиды, индантрено-
..•...••.•••...
вые)
Хорошая Высокая Очень высокая
Описание методики про ведения испытаний на светостойкость и обmир -технической литературы по это:му вопросу выходит за рамки настоя щей книги. Эта проблема подвергается радикально:му пересмотру , имею щему целью введение более объективных приемов сравнения и оценки 7, З5.
-ной
Светостойкость выкрасок зависит от многих факторов, из которых главныи являются: а) :молекулярное строение красителя; б) способ его фиксации на носителе, т. е. метод крашения, и природа окрашиваемого. объекта; в) состав окружающей среды. Одновременное действие стольких переменных создает весьма слож ное протекание реакции в реальных условиях, а минимальные количества
полуЧающихся
продуктов
выцветания
не
дают
возможности
провести
детan:ьный анализ процесса. По пункту а) следует сказать, что классиче ская структурная фор:мула красителя с равноценными чертами валент ности и локализованныи двойныи связями неприменима, как мы ви
дели в гл. 11. Она не отражает имеющего место гораздо более тонкого явления обобществления электронов, некоторое отдаленное представление о котором дают молекулярныe диаграммы (14А). Поэтому попытки объяс нить наблюдаемые различия в светостойкости красителей структурными деталями обычной фор:мулы их строения (см., напр., Гебгард 26, 1909 г.) заранее обречены на неудачу.
83.
Светостойкость и константа Гамм:етта
в последнее время Джайлсом с сотрудниками была предпринята для азокрасителей, содержащих в бензольном кольце простые заместители (-NH 2 , -СНз, -Cl, -NOJ в пара- и :мета-положениях по отношению· к группе -N =N - попытка сопоставить их относительные светостой косп со значениями константы Гамметта этих заместителей, обозначае мой <136. Последовательность численных значений <1, возрастающих по абсолютной величине в -отрицательную и положительную стороны от значения <1=0 для незамещенного, исходного соединения, в данном слу
- азокрасителя, служит векоторой количественной :мерой степени оттяrивания или, наоборот, накопления заместителем электронной плот ности у функциональной группы, (например, -N=N-, -СООН), свя занной с замещенным бензольным кольцом 37. Условные ЧИСJlенные значения <1 для различных заместителей были установлены, :исходя из кон стант ионной диссоциации бензойной кислоты, содержащей эти заместичае
32f}
-тели в n- или .м.-поhожениях в бензольном кольце по отношению к фУВКII;lIО .вальной группе -соону А именно, принято следующее определ:еНlIе:
(1) rде К о и К .замещенноЙ
- константы протолитической диссоциаЦИll незамещеввоi и C8HliCOOH в стандартных условиях. Вытекающие из (1) зка
'чения (J для различных заместителей даны в табл. Таблица
24.
24
Значения константы Га.миетта а дJlJl раЭJl8ЧНЫХ эаиествтеJlеii . Заместитель
n-NН n~O-
tH
d n-О-С 2 5
n-СН з Нет n-Сl oH-Сl oH-NО g n-NО g
-0.66 -0.27 -0.25 -0.17
t
увеличение
электро'нной ПJlOт-
1
ности У функционаЛLНОЙ группы
О
+0.23 +0.37 +0.71
I
уменьшение
-1-
В шкале значений (J влияние группы -NO. описывается самым вы -<:оким, притом положительным числом, в соответствии с ее сильным изби
рательным оттягивающим действием на электроввую плотность в пара
и орто-положениях в кольце, приводящим к' избытку плотности и по .явлению реакционной способности в мета-положениях,
согласно схеме
8-
8+ 5/-,,8+ 02N-,,~_R 8+ 8Это оттягивающее влияние передается через кольцо функциональной rруппе В, понижая в ней плотность с сопутствующими явлениями облег чения отщепления протона (В - -соон) или присоединения электрона {В - -N=N-) в реакции восстановления. Обратное влияние имеют .заместители, располагающиеся в верхней половине шкалы.
В дальнейшем характеристика влияния заместителей с помощью кон -станты (J была успешно распространена с раЩlOвесий на кинетику пми ческих реакций 37. В частности, в окоростях фотовыцетанияя замещенных азокрасителей намечаются некоторые соотношения, связанные с природой заместителя и его положением в бензольном кольце (табл. 25). Проведенное сопоставление скоростей т е м н о в о г о химического выцветания серии замещенных азокрасителей сильными окислите.пяии и
восстановителями 'в водном растворе и' в. пленках различной природы показало линейную зависимость логарифмов относительных скоростей химической деструкции красителей от констант (J заместителей 39. Весьма lIримечательно, что порядок замещенных красителей по химической .с\'ой кости к окислителям обратен порядку по отношению к восстаНОВИreJlЯМ.
На линейных графиках, выражающих зависимость логарифма 07ИОСИ 'тельно скорости от (J для ряда красителей, прямая в случае ОRИCJl8RИЯ
имеет отрицательный наклон, означающий
у в е л
•
ч е н и е
сто.Пост.
1) Заместители в орто-положении по отношению к фувкцвоваJlЬНОЙ группе и«:кию чаются из расскотреиий зтой законокервосп из-за ПРВВХОДRщего влияния М8рnеских преПRТСТВвii: • ·H-связеЙ. .. . .
JЗао
ос "увеличением а. В случае же восстановления наклон положительный, что 08начает у б ы в а ни е стойкости с увеличением а заместителя (фиг. 117). Такое противоположное т а б JI И Ц а 25 деiieтвие одних и тех же замести телей делается понятиыM ИЗ преды
ВЛИJlние ,аllеС'I'Втелей иа скорость фотовыц;ветаввв ааокраситм:ей общей
дущего," если ПР.ИИIIТЬ; что в реакции ОКИСJlевия
и
вооотановлеllИll
формулы
участ
мая заместителем
через
/
~
бензольное
"'-SOsNa
кольцо в этой группе, благоприятст вует ее окислению, а недостаток плот-.
вости (вызываемый, например, группой)
ее
С в е т о в о е щенных
N0 2-
восстановлению,
акцептированию
т.
Пonожевие
3аместите.пь
е.
электрона.
выцветание
заме
IIИJ[
аЗОГРУIIПЫ
(па щеРСТII)
азокрасителей также обна -он
{
0.11.-
{
0.11.-
«эффективно
сти») 40 от константы "а заместителя (фиг. 117). Обиаружензамечательный факт, что прямая, выражающая эт'У зависимость,
имеет
-СI
n-СН З
положительный
ваклон, когда носитель (субстрат) данного красителя имеет белковую природу (шерсть, шелк, желатин) и отрицательный - когда носитель
нитроцеллюлоза,
{
0.11.-
{
0.11.-
n-
-СООН
n-
небелковый, притом самого различ ного строения (целлюлоза, ацетат цеЮIЮJЮЗЫ,
(10-11
n-
висикость логарифма скорости фото
(или его
CKOPOC'I'Ь
фотовыцвета
относитem.но
Нет
руживает аналогичную линеЙJlyЮ за
выцветания
SОзNа
< >-N=N-< S "'-
ная электронная плотность, создавае-
.
38
НО
вует одна и та же функциональная группа красителя (В данном случае, вероятно, азогруппа) и что избыточ
0.11.-
{
n-
сек. -1)
2.09 2.78 3.02 2.63 7.10 2.70 2.55 2.35 2.09 2.15 1.00 2.21 2.41 4.70 (2.41) 3.02
поли
амиды, по.'1иглицин, пленка АlзО а ) 38, 41. Сопоставление этого реакого обращения порядка красителей по светостойкости при изменении при-
:::s
1
•. 0
роды
j
19 k':""'f
..
~г.o
упомянутым наклона
вьппе
прямых
(а) при переходе от окислитель
фотохимические реакции на белковых субстратах имеют нормально восстано вительный механизм. На всех небелко
1.0
~ ~.
'G 0.5
вых носителях в присутствии кислоро
;i
& -а* -о.г Фиг.
с
знака
ной темповой реакции к восстанови тельной, заставило предположить, что
~"
~
носителя,
изменением
117.
О
Соотношение между отио
ситеn:ьпы:ми ОКИСJlения
с.коростями выцветания, и
восстановn:ения
и
кон
стантами а ДЛИ фепилазоокси-L-кислотных красителей.
1-
ВilЦllетаиие
11 -
ОICJlМение
NaCIO;
в с
метИnМ'IUЩeпnIOJIозе; ще.пОЧВЫJI
раствором
восстацовпение раствором фенOJl-Nа~УШофита 1 ••
8-
изменяют
порядок
ОRислитепьпом
да и влаги имеет место окислительный механизм фотореакции. Произведенные опыты показали, что составляющие группы основного скеле
та белковой макромолекулы не уча ствуют в восстановительной реакции, поскольку добавление к метилэтилцел люлоае аминов, амидов, карбоксильных кислот
расположения
механизме.
не
вызывают
изменения знака
наклона «прямых» выцветания,
красителей
Выяснилось,
что
по
т.
е. не
светостойкости
при
аRТИВНОЙ является
60881
ковая
аминокислота
содержащий атомы ции
приписывается
белковой
S
и,
цепи,
возможно,
а именно
определенно
гистидин,
триптофан 39. Механизм фотореак
фотосенсибилизованному
азокрасителем
оксиди
рованию гистидина в присутствии 02 И н 2 о. Де~ствительно, реак ции оксидационного разрушения аминокислот фотосенсибилизованных красителями (Эозин, МГ, гематопорфирин) показывают, что только арома тические
аминокислоты
и
среди
них
гистидин,
триптофан,
тирозин,
являющиеся составляющими белковых носителей (желатин, шерсть, шелк) испытывают фотодеструкцию (без образования н 2 о 2 ) 42. Как по казано в разделе 88, первичной стадией фотосенсибилизованного оксиди рования является гидрирование фото активированного согласуется с восстановительной природой явления.
красителя,
что
Предполагается, что для всех носителей небелковой природы последний не
принимает участия в механизме фотовыцветания красителя 39, 41. Это, безусловно, справедливо для такого инертного носителя, как пори
стая пленка А1 2 О з , но вряд ли имеет общее значение, учитывая процессы, описанные в разделе 90. Обнаружение
взаимосвязи
выцветания и константой
между
логарифмом
скорости
темнового
Гамметта для заместителя вполне понятно
(J
ДJIЯ темноВЫХ реакций, в :которых участвуют моле:кулы красителя в основ
ном состоянии. Соблюдение этой взаимосвязи для Ф о т о выцветания, в котором активными являются возбужденные и ТРИШlетные молекулы красителя
с
изменившимся
распределением
электронной
плотности
(41.А4,), не может не выз'вать недоумениЙ. 1J Тем более, что спектры :конеч. . ных продуктов химического фотовыцветания оказались нетождествен ными 39. Остается сделать вывод, что и в фотоактивированном азокраси теле последовательность и знак влияния заместителя тот же, что и в основ ном
состоянии.
Из структурных свойств, благоприятствующих о I{ и С Л е н и ю кис лородом при реакции отнятия им водорода (88), следует отметить присут ствие слабо связанных и реакционноспособных атомов водорода в струк туре соединения. Еще Гебгард указал на понижение светостойкости при наличии групп -NH 2 , -он И ее повышение введением карбоксильной или сульфогруппы, которые в кислотных красителях
(7),
и о н и з о в а н ы
т. е. не содержат атома водорода.
Образование возможной
в
в
красителе
антрахиноновых,
внутримолекулярной ализариновых
и
водородной
связи,
индантреновых
краси
телях, согласно схемам 43
,.. Н"
,.. Н" Н N/
О
О
О
11
I
11
(~I
I
(~I
сильно снижает способность к окислению и деструктивному выцветанию
красителя, так как клещеобразно удерживает атомы н, склонные к от щеплению при реакции окисления 43, создавая устойчивое шестичленное кольцо атомов 44. Аналогичная замкнутая валентная структура молекулы создается при
комплексообразовании красителей с солями металлов, когда атом Н водо родной
связи в
приведенных схемах
замещается
атомом ИJIИ
катионом
металла, например AI - в случае ализаринового «лаКа»; Си - в случае фталоцианина, (ср. 7). Исключение реакционноспособного атома водорода в таких комплексах сильно повышает их стойкость к фотоокислению 1) СМ.
332
дискуссию В конце первой статьи 40.
с сохранением высокого коэффициента поглощения, свойственного краси
телю. Введение ионов металлов есть распространенный прием для умень шения
.
выцветания
выкрасок
.
Обстоятельства, упомянутые в пунктах б) в' в) раздела
82,
имеют не
меньшее значение. Краситель в виде мономера обладает~ как правило, большей способностью к реакции, чем в агрегированной форме, например в- виде коллоидных частиц.!) Сам носитель (волокно) может оказаться стабилизующим агентом, если обладает способностью быстро отводить избыточную энергию, доставляемую молекуле красителя поглощением света. Для такой дезактивации необходимо более тесное и специфическое взаимодействие адсорбированного красителя с подкладкой, чем это осу ществляется обычными силами межмолекулярного сцепления (Ван-дер Ваальса). Благоприятные для дезактивации красителя условия осуще ствляются при создании водородных связей между красителем и струк
турными звеньями волокна. Известный факт, что краситель не свето стойкий на хлоп:t<е, делается светостойким на шерсти, можно объяснить созданием связующих водородных «мостиков» между красителем и амфо терным белковым волокном шерсти, способным адсорбировать как основ ные,
так
Об
и
кислотные
ингибиторах
-
красители.
веществах,
тормозящих
выцветание,
-
будет
речь виже, при обсуждении его механизма (116). . Концентрация водородных ионов водной среды, в которой идет де структивное выцветание, имеет исключительно большое влияние на его скорость. В кислом растворе светостойкость красителей повышается; в щелочном - катастрофически падает. Это означает, что излишние ионы водорода стабилизируют, а ионы гидроксила способствуют деструктивному фотоокислевию красителя. Концентрация красителя имеет также существенное значение для светостойкости выкрасок: в определенном диапазоне концентраций кра сители обладают наименьшей светостойкостью. Следу~т ожидать, что уве личение концентрации должно повести к торможению фотореакции вслед
ствие сильного (см. 117).
84.
действия
тождественных
молекул
Вликние дисперсности красители на выцветание
Физическое главных
дезактивирующего
состояние
факторов,
дисперсности
определяющих
красителя
светостойкость
является
одним
из
выкрасок 41,46-411.
В окрашенном волокне или пленке частицы красителя присутствуют в ши роком диапазоне состояний агрегации: в виде отдельных адсорбированных молекул, мономолекулярных слоев, субмикроскопических частиц различ ных размеров, состоящих из твердой фазы агрегированного красителя, а в случае нерастворимых красителей осаждение их в волокне приводит к
крупным
микрокристаллам,
видимым
под
:микроскопом.
Субмикроскопические кристаллические частицы антрахиноновых кра сителей обпаружены в шерстяных выкрасках методом диффракции рент геновых лучей уже давно 50. Молекулярно диспергированные красители дают полосы поглощения,
характерные для разбавленных жидких растворов, максимумы. спектра агрегированных частиц близки наблюдаемым для компактных осажден ных слоев красителей. В частности, в пленках <обнаруживается коротко волновой максимум димеров красителей (МГ49 и Си Фтц 51). В высушенном субстрате (волокне, пленке) отдельные молеRУЛЫ физически адсорбиро. .
.
1) Сравни концентрационное самотymение флуоресценции и самоторможение фо тохимическпх реакций в 117.
333
BaJIНOГO
красителя
связаны
с
поверхностью носителя,
прежде
всего,
не
направленными когэзионными силами Ван-дер-Ваальса (7), имеющими преобладающее значение для легкополяризующихся молекул красите лей (43). Наряду с этим имеет место более слабое электростатическое взаимодействие атомных групп, преимущественно несущих заряды в ске ле1'В молекулы красителя с противоположно заряженными группаив суб страта 52. При наличии в последнем групп с высоким значением диполь ного момента возникают дополнительное взаимодействие между ним и поляризуемой им электронной оболочкой красителя. Наконец, образуются водородные связи между протонизированными (кислотными) и основными
группами обоих участков (7). Методом поляризационных спектров поглощения
(13) было показано
для прямых красителей, окрашивающих высококристаллическое целлюлоз
ное волокно (Рами) , что в последнем присутствуют отдельные молекулы. ориентированные вдоль целлюлозных цепочек 53, очевидно будучи не посредственно с ними связанными. С другой стороны, приводятся Данные, что структурные цепочки в целлюлозе окружены крепко присоединенными молекулами воды,
и
что
молекулы красителя
не
могут
.
приходить в не
посредственный контакт с ними 54, а потому на небелковых носителях участие этих субстратов в фотохимическом выцветании красителя исклю чено 41. Такая оболочка из молекул воды на носителе должна не только препятствовать взаимодействию молекул красителя с волокном, :во без условно, будет способствовать агрегации красителя, в особенности водо нерастворимого.
С возрастанием концентрации красителя в выкрасках и пленках, так называемым повышением «глубинЬD> окрашиван_ия, создаются условия. благоприятствующие образованию его агрегированных частиц. Ко)Шакт
ные (кристаллические или коллоидные) частицы красителя об.жадают большей светостойкостью по сравнению с молекулярно диспеРСНI!lИИ по следующим- двум причинам. Первая заключается в том, что при агрегации возникает эффективная дезактивация молекул, поглощающих свет, хорошо известная в я;влении фотолюминесценции под термином «концентрацион
ное тушение» (117). Вторая причина - геометрическая, поскольку фото разрушение в частице агрегированного красителя обязано окружающей среде (кислород воздуха, влажность), а потому сосредоточено на ее по
верхности. Определяющим - Ф и з и ч е с к и м - фактором ДJlЯ вы цветания будет в таком случае отношение поверхности частицы S к ее объему или массе М. Следовательно, возрастание размеров частиц должно вызывать увеличаение светостойкости.
Детальный количественный анализ влияния только этого одного г е о м е т р и ч е с к О г О -
фактора
на
фотовыцветание
тканей и пленок в работах Джайлса с сотрудникаМи
46 -49
-
окрашенных
привеJI к ряду
закономерностей и выводов, важных для практики, которые подробно рассматриваются
ниже.
На практике скорость выцветания ввиду его медленности выражать временем tF, требующимся для выцветания
удобнее
начальной кон
центрации СО красителя llаопределенную долю, например на
10
или
50 %.
Для характеристики различий в светостойкости красителей было предло жено пользоваться кривыми графика, в которых 19 СО ОТКJIадывается по оси абсцисс, а 19 tF по оси ординат. Этим кривым авторами быJlO при своено сокращенное наИ14еноваНR~ сначала CFO, а затем CFG (Characteristic Fading Order (Grade) Curves) 48-49, 48'. В дальнейшем мы будем
пользоваться термином хараr;,терucmuчесr;,ue прuвые ИJIИ сокраЩ6IШО ХК выцветания. Чем выше располагаются значения tF 110 оси op,1l;8HaT, тем выше светостойкость. Поэтому можно сопоставлять значения tF со зна чениями
334
стандартной шкалы выцветания.
82 . были
в разделе
рассиотреНl>l основны6' закономерности кинеТИКIr
фQтохамических реакций. Ход падения концентрации красителя описы вается
уравнением
пер в о г о
In
порядка
со
Со-С!
= const . t,
(1)
к{)гда поглощение света мало, например в разбавленном растворе или. тонком слое
(со ~
С! когда
1); или
же уравнением
= const • t,
ПОl'лощевие
весьма
н у л е в о г о
порядка
tF
(2)
4.0
велико.
Для первого порядка реакции за оп
ределенное время tF исчезает определенпап:
отвосительнап: доля
Со-
CtF
со
.
2.0
1О . ~-'--'-:--::,L-::---::'-:-:-"':':- СО'
началь-
ной концевтрации СО' н е з а в и с :и м о от веl1ИЧИНЫ последней. Например, для выцветанця половины исходной, когда Ct
= 21 со' время
в
и~альном
tF<'I,) = _1_ t ln
случае
сопв
0.05 0.10 0.20 ачо 0.80 1.60
Фиг.
2. Отсюда
фотореакция
Кривые
118.
выцветания
для двух tlероцианиновых
Rраси
телей в RОЛЛОДИОВИОЙ пленке.
пер-
со
-
вого порядка изобразится на графике ХН
Rопцеmрация ПО ОIПJl'lесRОЙ ПЛОТНОСТИ У '" 455 IIы ".
в· осях 19 tF и 19 СО в виде прямой, парал-
лельн{)й оси 19 СО' НО при значитель~х концевтрациnх красителя на ступают )lСЛОВИЯ дЛЯ фотореакции по пулевому порядку (2), когда вре
мя
tF •
тре6ующееся для разрушения определенного
а б с о л ю т н о г о
количества С/, ПРОDорционально последнему. В этих ус~овиях ХН будет представлять собой прямую
А
00 0000 00000000
ный график ХН для идеальной
систе:мы будет состоять из этих.
двух ветвей
8
о
D
о
с
положительным наклоном. Пол..,
и иметь
вид
кри
вой, изображенной на фИJ:'. 118. Такая кривая наблюдена на опыте для единичного
мероцианиновых растворенных в
прим:ера
красителей, виде молекул в·
коллодионной. пленке. В боль
с-о-ш --1
шинстве других
><2
вид прnмыx с различным
Фиг. 119. ИдеаЛИЗИРОВl1IUIЫе схеиы роста ча стиц красителя с увеличением общей новцев
. трации,
в отношеиии
плеиок и в ок
рашенных волокнах ХН имеют
1 : 2 : 4.
Систе_: А - OJIliOaIiaKOBoro распредenеJlIl1l ра8llера частиц; В - постоя:ниой кnпцеитраЦВJI чаC'l'.иц; с несlПlDl8rPИЧНОГО pDC'I'a частиц. с.трenRИ в С указывают направление падающего света.
поло
жительнымугломнаклона. В тех случаях, теля
когда
настолько
частицы
краси
агрегированы,
что различимы под микроскопом.
(например,
иероцианиновые
азокрасители
в
желатине и
и ал
килцеллюлозе). ХН имеет вид прnмой., параллельной оси 19 Се. КQМIlJIексообразование основных красителей с неорганичеСRИ:МИ соля ив или Rислотаии (например, молибдеНО-ВОJIьфрамовофосфорной кислотой) с получением окрmпениых лаков приводит к резкому повышению· их светостойкости с увеличеlШеи угла наклона прямой ХН, что приписы ваетея большей степени агрегации частиц красителя 52. При увеличении общей Rовцентрац:ии вводимого в субстрат красителя мыслимы следующие три крайних типа роста ero частиц, иаображенвы~, ЗЗ6-
на фиг. 119 в виде двухмерной схемы для возрастания концентрации в от ношении 1 : 2 : 4. В З'ипе А размеры частиц (для простоты только двух
классов) не увеличиваются, но возрастает число частиц каждого класса в указанном отношении. В типе В увеличивается размер частиц каждого
из двух классов, но число их остается постоянны.. В случае С чи:сло частиц
в
о Д н о г о
одном
лишь
класса
остается
направлении.
постою:(Ным,
Если принять,
-стицы подвергаются равномерному освещению
но
происходит
ЧТО в случаях А со
всех
сторон,
ИХ
рост
и В ча
вызываю
щему фоторазрymение красителя с поверхности, то можно в идеальных условиях предвычислить следующие
закономерности.
Тип А. При увеличении концентрации красителя поверхность частиц растет пропорционально их массе, следовательно отношение S/М -по -стоянно и скорость фотовыцветания будет постоянной, независимой от начальной концентрации Со. На графике ХН фиг. 118 такая зависимость изобразится прямой, параллельной оси абсцисс tg а=О. Тип В. Общая поверхность растущих без изменения формы частиц пропорциональна общей их массе в степени 2/3, т. е. S ~ М'/ •. Если до пустить, как и в предыдущем случае, что фотореакция поверхностного разрушения красителя протекает по первому порядку,
когда относитель
ная доля уБывющейй концентрации пропорциональна времени освеще ния (2), то в случае В на графике ХН получится прямая с угловым коэф фициентом tg а=О.12. Положительный наклон указывает на то, что повы шение исходной концентрации красителя увеличивает время увеличивает его светостойкость.
tF ,
а шrедо
вательно,
Тип С должен изобразить сравнительно редкие случаи, когда при росте
частицы
красителя
только
ограниченная
определенная
часть
ее
поверхности, а именно, только торцовая площадка, подвергается фото выцветанию. Эти условия реализуются, например, когда при повышении концентрации СО молекулы красителя агрегируют в полостях или порах,
препятствующих доступу активныx газов (О" Н 2 О) ко всей поверхности частицы. Дополнительное условие, чтобы свет падал также на эту тор цовую площадку, практически нереаливуемо и излишне. Расчет показы
вает, что ХН этого случая изобразится прямой с
tg
а=1.4. Общее ко
_личество выцветающего красителя за определенное время остается постоян
ным, независимо от концентрации и, таким образом, фото ре акция имеет кажущийся нулевой порядок.
Все фактически наблюдаемые выцветания окрашенных субстратов .должны располагаться между прямыми А иВ, что наблюдается на опыте. Положительный знак наклона пряиых указывает на присутствие агреги рованных красителей, так как ХН, с кулевым углом 'наклона получается и
для
молекулярно
дисперсного
красителя.
График ХН для реальных выкрасок содержит прямые с наклонаlLll, отличными от трех предельных случаев, изображенных на фиr. 119. В отсутствии особых ограничений, накладываемых на рост частиц краси -теля, можно сделать вывод, что увеличение наклона прямых ХН И.llИ по ремещение прямой, ка« целое, в сторону больших значений t p 'еСТЬ признак
увеличения
состояния
агрегации
красителя.
Порядок реакции фотовыцветания, выводимы:й из ХН, является только к а ж у Щ и м с я
и
не
имеет
прямого
отношения
к
р е. а л ь н о м у
порядку фотореакции, определяемому из кинетической кривой вьщвета ния окрашенного субстрата при одной определенной концентрации кра
сителя. Реальный порядок определяется тем, что сначала в ходе выцвета ния исчезают самые малые частицы краСJlТеля, затем все более крупные -с меньшим отношением поверхности к объему, пока не остаются самые крупные. Соответственно реальный порядок в ходе реакции изменяется
.336
от единицы до нуля. Наконец, можно назвать и Д е а л ь н ы й порядок фотовыцветания для молекулярно дисперсного :Красителя в условиях рав номерной освещенности. Все три порядка реакции: кажущийся, реальный и идеальвый - могут иметь одинаковое значение, равное единице. Только в том случае,
когда краситель распределен на носителе в виде мономоле
кулярных слоев и только малая доля падающего света поглощается,
ре
альный порядок остается постоянным во времени, поскольку не происхо
дит постепенного изменения размера частиц красителя 46. Ценность графиков ХН заключается в том, что они позволяют наглядно сравнивать светостойкость как различных красителей на одном субстрате, так и одного красителя на различных субстратах и, кроме ТОГО.,выявлять положительное или отрицательное влияние на светостойкость различных обработок.
Громадный фактический материал по светостойкости красителей раз личных классов мог быть систематизирован Джайлсом и приведен в ра циональный порядок с помощью этого способа изображения 47. Выдвину тая в работах 46-49 концепция, рассматривающая физический, точнее геоJltеmрuчес"uй, фактор как главную причину, обусловливающую свето стойкость, приводит к практическим рекомендациям по увеличению свето
стойкости. Повышение светостойкости следует ожидать от таких приемов крашения и последующей обработки, которые устраняют мелкие частицы красителя в волокне и способствуют росту крупных частиц. Высокая све тостойкость ожидается от не растворимых в воде не содержащих полярных концевых групп больших плоских молекул красителей, склонных к меж
молекулярной ассоциации. К ним прив:адлежат антрахиноновые кубовые красители и фталоцианины. Водорастворимые неплоские молекулы, как например трифенилметановых красителей, не удовлетворяют этим признакам, а потому принадлежат к несветостойким. Простые бензидино вые диазо-прям:ые красители имеют свойство ориентироваться вдоль цел
люлозных Волокон в виде мономолекулярных слоев 53, чем объясниетси
их быстрое выцветание. Действительно, красители в состоянии конденси рованных монослоев часто проявлиют пизкую светостойкость.
Понижение светостойкости красителей вызывается всякими причинам:и, вызывающими дезагрегацию частиц красители,
например использование
веществ, образующих Н-связи с красителем, как фенол, мочевина, или поверхностно активных средств (детергентов). Дезагрегации может быть вызвана также термическим действием поглощаемого света.
Однако описанный выше чисто геометрический фактор не может быть единственным и всеобъемлющим. Это проявляется уже в непраВИJIЬНОСТИ
того вывода, что носитель с большими порами ДО.ilжен повышать светостой кость на том основании, что он предоставлиет больший объем дли роста частиц красители 48, 47.
Экспериментальнаи проверка значении физического состоинии кра сителя дли фотовыцветания была проведена в пленках желатина и этил метилцеллюлозы, окрашенных МГ, спектральные максимумы агрегирован ных форм которого легко ра~личимы от мономерной (43) 411. Действи тельно, выцветание полосы поглощения агрегированной формы (димерного максимума) красителя происходит медленнее, чем мономерной, и дезагре гирующие средства (фенол, мочевина, поливинилпирролидон) уменьшают наклон прямых ХН, т. е. 19 tF(lgco), как рассматривалось выше. Наблюдае мый в ряде пленок начальный немо но тонный ход кривых фотовыцветания, заключающийся в углублении окраски вместо выцветания, объясняют дезагрегирующим действием пагревания, вызываемого поглощаем:ым све том 49. Более правдоподобно приписать этому фактору увеличение ско рости фото выцветания со временем. Углубление окраски в начальных фа зах выцветания, как было показано Вартаняном 55, обязано выделению
22
А. Н. ТереllИН
937
продуктов со спектром поглощения, перекрывающим область спек'lРаль ной прозрачиости окрашеlDlых пленок (81). Имеются и другие, не менее существениые факторы. Так, даже самые неболыпие молекулы красителей, по-видимому, превыmают размеры пор
в
в ы с у ш е н н ы х
волокиах. При высymиваиии происходит как бн
герметическое охватывание частиц красителя с.редоЙ, что затруднит до ступ воздуха и влажности 418. Это вызовет повышение светостойкости, сходиое с приписываем:ым: агрегации, хотя краситель присутствует, в дей ствительности, в молекулярно дисперсной форме 417. Далее, имеются новне
КJJaccы: красителей (так называемые pea1mtU8H;ble), отличающиеся от всех других физически обратимо адсорбирующихся красителей тем, что обра зуют ковалентиые химические связи с носителем (7). Хотя они распреде левы на волокие в виде отдельиых молекул, тем не менее они обладают повышеииой светостойкостью. Варианты предлагаемого объяснеиия этой аномалии, как обязанной или более глубокому проникиовеиию молекул красителя
в
участки
носителя,
менее
или же противоположному явлеиию
доступиые
воздуху
и
влажности,
агрегации красителя из-за подвиж
ности носителя 418, не учитывают OCHOBHoro факта - легкости дезактива ции фотовозбуждеииой моле~улы субстратом, образующим с нею одиу систему с возросшим числом вибрациоииых степеней свободы (26). Химическим фактором при выцветании нельзя пренебрегать. Это от носится,
в
частности,
к рассмотреииому выше различию выциетаиии на
белковых и небелковых субстратах. Ему приписывается то, что красители мало светостойкие ка небелковом носителе (хлопке, вискозе, ацетате цел люлозы, наЙJIоне), более светостойки на б8.JlКОВОII носителе (шерсти, шел ке), а также, что красители с высокой светостойкостью на небелковЫх но сителях, наоборот, мевее светостойки на белковом. В этих явлеиия:х отра жаются специфические влия:иия:, не охватываемые представлением об ис ключительной роли геометрического фактора - размера частиц агреги роваииого красителя.
85.
Механизм деструктиввоrо в..цветана красителей
Квантовый выход у фотореакции разрушения красителей кислородом был по даниым Лазарева подсчитан Винтером и Бодеиmтeйном &8, кото рые нашли, что примерно И8 500-1000 ПОГЛОТИВIПИх фотон молекул топько одиа вступает в реакцию, а им:еиио: у=2 • 10-8 для Цианина и у=1 • 10-З дЛЯ Пинавердола в коллодионной пленке. ДJIJI фотореакции Родамина В в ацетилц8.JlЛIOЛОЗНОЙ пленке с SИCJJоро дом, скорость которой измерял ась по падеиию флуоресценции красителя, Фоцца 141 нашел исключительно низкое значение у=3 • 10-7. Этот резуль тат объясняется, по-видимому, медлеииостью диффузии кислорода в пленку. Поэтому более надежиые даииые следует ожидать из· опытов в растворах, в которых обеспечиваЛОСk насыщение кислородом. Так, для фотореакции хинина, Уранина и Эритрозина в водиых растворах с кислородом из даииых Вейгерта в, измерявшего скорость поглоще ния кислорода, Бодеиmтейн 68 получил значение KBaHTOBoro выхода у.= 5 • 10-З У ДЛЯ квантового выхода фотовыцветаиия Эозина в водном растворе в присутствии щелочи Натансон 57 из спектрофотометрических измерений . 10-4.11) Другими словами, из 10000 молекул красителя~
получил у=1.5
1) Для фотореакции ХИИИIlа с кислородом в присутствии хромовой кислоты кваито вый выход звачите.пьво вьппе (у 0.7). 11) В присутствии ще.почи кис.пород особевво сильно тормозит образование окрашев иоrо фОТОПРОдУКта, затрудвяющеrо И8меревия процесса деструктиввоrо фОТОВЫЦВ8'lа вия, т. е. реакцию с КИCJJородом (см. 89).
=
888
поглотивших фотон, реагирует только одна. Приведенные данные указы вают на существенное отличие деструктивной фотореакции красителей с кислородом от цеп н ы х термических и фотохимических реакций при соединения кислорода, в которых имеется обратное соотношение, а именно: на одну поглотившую фотон молекулу реагирует 100000 молекул в ре зультате регенерации активной реакционно способной формы - перекис ного радикала. Торможение деструктивного фото выцветания , т. е. повы шение светостойкости красителей посторонними примесями, не может быть
поэтому приписано обрыву цепи. Действительно, стабилизирующие ве щества прибавляются здесь в значительных количествах, иногда превыша ющих
концентрацию
красителя.
Переходим к рассмотрению механизма деструктивного фотовыцветания, вызванного
кислородом.
Исходя из явления фотоэмиссии электронов из слоев красителей, наблюденной Столетовым (133), Лазарев полагал, что первичный акт, вызываемый поглощением фотона видимого света, заключается в отщеп лении электрона. Молекула 02 взаимодействует с получившимся ионои красителя &8. Такая концепция соответствовала общей тенденции 1900-х годов объяснить поглощение света и люминесценцию органических сое динений отрывом и рекомбинацией электронов. Это представление не от вечает действительности, так как поглощение и испускание света совер
шаются внутри молекулы. Тем не менее в самое последнее время большая чувствительность
coBpeMeHвых
приемников
позволила
наряду
с
внутри
молекулярным возбуждением испускания обнаружить свечение той же длины волны, вызванное отрывом электрона от возбужденной молекулы и его рекомбинации с ней. Это явление, наблюдаемое в специфических условиях при низкой температуре, следует рассматривать как редкий по
бочный процесс (71). Уже давно исследователи пришли к выводу, что процесс выцветания красителей заключается в фотохимическом присоединении кислорода,
сопровождающемся гидролизом.
Присутствие воды,
как было сказано
выше, существенно для повышения скорости реакции. Несомненно, что процесс идет через ряд стадий, из которых только некоторые обнаружи ваются по неравномерности временного хода изменения поглощения света,
а
также
изменения
электропроводности
и
концентрации
ионов
водо
рода 10, 5&. О природе этих этапов высказывались исторически разнооб разные~
иногда
невероятные,
предположения,
нами под тремя рубриками. а) Первая теория процесса выцветания ,на начальном этапе образование перекиси лагаемого сенсибилиэирующего действия на кислород и воду &9, 80. Такую реакцию с т е х и о м е т р и ч е с к и м
которые
сгруппированы
состоит в том, что принимается: водорода в результате предпо поглотивmего свет краситеЛIL можно преlJ;ставить~следующии
уравнением:
Ia Перекись водорода" согласно этой теории, и окисляет краситель А, а также действует разруmающе на воло'кно (90). При этой реакции пред полагалось промежуточное образование лабильного пергидроксида или гидроперекиси красителя Н-А-ООН
Па
22*
889
распадающейся
далее
различным
по
путям:
А=О+ Н 2 О
(1)
А/ОН
(2)
"ОН
А/Н "оон
н
А/ +0 "-оп
(3)
/н (1 ) A~o + ОН """2 Н 2 О 2
(4)
~
Ша
Все эти реакции должны сопровождаться расщеплением скелета кра сителя А на более простые структурные элементы. В реакциях (1)-(4) образуются вещества кетонного, карбинольного, альдегидного и кислот ного (фенольного) характера, появление которых при выцветании обнару жено на опыте. Выше они обозначались просто как АО. При реакции (4) появляются активные частицы ОН, которые могут вступить в реакцию с другой молекулой красителя или с носителем (волокном). Распад (3) с появлением атомарного О мало вероятен и приведен только для полноты схемы.
В первоначальных работах Гебгарда 60 на первом этапе предполагалось образование при реакции «активированного» кислорода с «ионизованной» водой
-
не перекиси водорода, а гипотетической неустойчивой перекиси
воды НО-О-О-Н, распадающейся в водной среде на ионы ОН+ (?) и НО"2, которые и должны были присоединяться к красителю с образова нием лабильного пероксидгидрата НО-А-ООН, обладающего повышен ной реакционной способностью. Другими словами, предполагались сле дующие
этапы
процесса
А*
выцветания:
+ Н 2 () +
()2 - -
А
+ НО-О-О-Н
IlO-О-О-Н + А ~ А(
Ia
он Па'
"оон
с последующими вариантами расщепления на А=О, А(ОН)2' НО-А=О И А0 2 и выделением Н 2 О 2 , О, ОН или Н 2 О.
В этой группе старых теорий принималось также, что две гидропере
киси типа Н-А-ООН или два гидрата пере'киси типа НО-А-ООН отщепляют Н 2 О (ангидрофикация), образуя более стойкие перекисные формы
2А(
Н
"оон
А(
~ А-О-О-А + 2Н 2О
ОН
"ООН
о
~ А(I +н 2 о "О
В изложенной трактовке процесса выцветания сомнительным является
именно первый этап Ia или Ia', построенный по аналогии с теорией Траубе са.м,ооr;.uслен,uя органических соединений кислородом 83. Предположение, что возбужденная видимым светом молекула красителя сенсибилизирует присоединение кислорода к воде с образованием Н 2 О 2 или даже гипотети ческой перекиси воды НО-О-О-Н, не имеет под собой оснований. Потребность этих реакций в подведении энергии не покрывается фотонами видимого света (40-70 ккал./моль) . .:но
б) Более правдоподобным объяснением начального этапа выцветания было бы распространение на фото реакцию основного представления теории
Виланда о механизме самоокисления органических веществ 63. По этой теории реакции с кислородом предшествует присоединение к органической
молекуле составных частей воды, т. е. гидратация. Окисление кислородом, по Виланду, состоит в отнятии молекулой 02 двух атомов водорода от этого гидрата
с
получением в
качестве
к о н е ч н о г о,
а
не начального
про
дукта, перекиси водорода. Эта точка зрения была распространена на про цесс
фотовыцветания
в
виде
следующей
А*+НО _ 2
А/
последовательности
этапов:
ОН
"'-п
Iб
Пб
Первичная реакция (Iб) фотогидратации не может заключаться в неПQ средственном расщеплении молекулы HzO возбужденным красителем на Н и ОН, так как энергия поглощенного кванта видимого света (4070 ккал./моль) значительно меньше энергии диссоциации валентной связи О-Н (120 ккал./моль). Компенсация дефицита энергии возможна только в том случае, если присоединение Н и ОН к возбужденной молекуле А выделит энергию порядка 80-50 ккал./моль, что равносильно их вступле
*
нию в валентную связь с молекулой красителя. Для валентно замкнутого синглетного состояния такая возможность исключена, но для триплетного
состояния А Т ; имеющего бираДI'шальную природу, реакция Iб может в принципе
рассматриваться. Однако опыт показывает полную инертность
молекул красителей в триплетном состоянии к присутствию воды, влаж
ность даже благоприятствует интерконверсии 64. Вода также не тушит флуоресценцию большинства красителей, что указывает на инертность к ней и синг летного возбужденного состояния. Таким образом, исходная
фотореакция Iб предполагаемого второго механизма выцветания не имеет экспериментаJIЬНОГО обоснования. Энергетические соотношения при обмене электроном между фото
aI<тивированной молекулой красителя (А* и АТ ) с Н 2 О рассматриваются
n
разделе 96а.
Для начала реакции выцветания необходимо, таким образом, по те
ориям а) и б), чтобы было обеспечено присутствие молекулы воды OKOJlO возбуждаемой светом молекулы красителя с тем, чтобы за краткое время фотоактивированного состояния последння смогла вступить в реакцию с нею. Гигроскопические свойства BOJIOKHa, как правило, обеспечивают это условие. Наличие исходных слабо связанных ассоциатов красителн с водой 65, испытывающих притом ослабление гидратации при фотовоз
буждении красителя (66), не может способствовать снижению энергетиче ского барьера для требуемого расщепления молекулой HzO. Более того, механизм б) не дает объяснения фотовыцветанию, наблюдаемому в тща TeJIbHO высушенном воздухе, установленный еще Гебгардтом 25.1) в) Вместо малоправдоподобных начальных этапов, допускаемых опи санными выше старыми теориями,
уместнее предположить, что сама воз
бужденная молекула красителя скорее способна присоединить химически активный кислород, чем инертную молекулу воды, или сенсибилизовать непонятным образом реакцию присоединения 02 к Н 2 О. Образование перекисных соединений красителн при выцветании, дей ствительно, было установлено на опыте 61 (77), но оказалось, что оно не 1) Это побудило его отказаться от выдвинутой им теQРИИ, представленной выше схема.ми Ia' и Па', и присоединиться к следующей точке зрения - в).
341
стоит в связи ни с видимым выцветанием красителя, ни с потерей прочности
волокна 28, 27. Полярографическим методом не были обнаружены перекиси флуоресцеиновых красителей при фотосенсибилизованном ими оксидиро вании органических субстратов в водном растворе 8& (см. гл. XVI - фото динамическое действие). Однако, как было указано выше, выделяемые химически стабильные фотооксиды отличаются от тех промежуточпыx лабильных мольоксидов, через которые развивается реакция оксидиро вания (77). Целесообразнее поэтому построить картину процесс а деструк тивного выцветания красителей светом по аналогии с механизмом терми
ческих реакций самоокисления, предложенным Бахом и Знглером 83. Началом процесс а мы считаем лабильное присоединение 02 не к воз бужденной молекуле красителя А*, а к молекуле А Т , находящейся в триплетном бирадикалъном состоянии (22, 75). Основанием для такого допущения является то, что флуоресцирующие красители ксантеновой группы (Уранин, Зоаин, Родамин) испытывают описываемую здесь деструктивную фотореакцию с кислородом, но ника
кого тушения флуоресценции кислородом не обнаруживают &8. Поскольку квантовый выход флуоресценции зтих красителей заметно меньше единицы (табл. 1 в 6), большая часть поглотивших фотопы молекул не излучает,
но переходит в триплетное состояние А Т и дезакти·вируется. Независимость фотореакции деструктивного выцветания от флуорес ценции, а следовательно синглетного возбужденного СОСТОЯНИЯ красителя, проявляется также в неодинаковом действии на них ионов иода. Концент рация ионов иода (0.3 N KJ), достаточная для п о л н о г о прекращения выцветания Зозина в водном растворе, ослабляет его флуоресценцию только до 43.5 % исходной 87.11 Таким образом, первым этапом фото реакции деструктивного выцвета ния следует считать встречу молекулы 02 с красителем в триплетном со ~тоянии, приводящую К их временной лабильной ассоциации по схеме
АТ +02~ A+O z /
IB
АТ·О
.
2
Химическая реакция делается возможной, если лабильная ассоциация
двух молекул с избытков электронной энергии, обозначенная АТ • 02' перестраивается в активный мольоксид, т. е. в рассмотренный выше пе роксидный бирадикал . AO z · (77). Последний реагирует с молекулой воды гидролитически, приводя к образованию лабильного гидроперекис ного радикала ·А-О-ОН, который, распадаясь и перегруппируясь по различным
вариантам схемы
(1 ') (2')
I1в
(3') (4') может дать наблюдаемые при выцветании соединения кетонного, киCJIОТ
ного (фенольного), альдегидного и других типов. Свободный атомарный О в варианте (3'), разумеется, не выделяется, но может выделиться извест ный активный окислитель Н0 2 ••
1) О механизме фотореакции Эозина с ионами пода см.
108.
Активные продукты НОз, ОН, Н 2 О. способны разрymать~ другие мо.пекулы краситедя. Активный пероксидный бирадикад ·АОЗ дО реак ции гидродиза может, однако, преобразоваться в стабидьвый фотооксид краситедя АО., доступный химическому обнаружению, аиадогично пове дению подицикдических ароматических угдеводородов (75). Тем самым развитие реакции будет задерживаться уже в самом наЧRде. Устойчивый о
фотооксид может иметь трансаннудярное строение А<Ь иди 'А-ООН (77),
где штрих
обозначает,
что
атом Н
заимствован из
структуры
красителя.
Перекисная форма 'А-ООН без воды устойчива, но под действием света ЩIOсобна распадаться дадьше 80. Есди в краситеде . явно выписать второй атом водорода Н, т. е. Н-А-ООН, то такой пергидроксид может испытывать все реакции IlIa, предподагаемы:е в старой теории выцветания
а), и при этом краситедь А расщепится на составные части.
.
Ддя возможности начада реакции необходимо, таким образом, чтобы быдо обеспечено присутствие модекуды
02 вбдизи
возбужденной MoдeKyды
за время существования ее трипдетного состояния ддительностью порядка
10-С сек. в растворах. Это достигается, как показали опыты Лазарева и Гамбурцева, увеличением давдения кисдорода (81). Однако и в этих ус ДЩIИЯХ предедьный квантовый выход фотореакции остается ничтожным.
Поедеднее обстоятедьство дедается понятным, если учесть сдедующие не благоприятные факторы: 1) лабильность ассоциации возбужденной моле-
кулы красителя 'С молекулой кислорода в комплексе А т • 02' обратимо распадающемся на первом же этапе (IB); 2) редкое преобразование этой ассоциации в реакционноспособный бирадикал ·АО; и
3)
возможность
побочной реакции преобразования бирадикала . АО.· в стабидьный фотооксид А0 2 . Гидролиз на втором этапе (lIв) есть ионная реаIЩИЯ, возможная тодько в присутствии Ж и Д к о й воды, что объясняет понижение свето стойкости выкрасок во влажной атмосфере, когда в порах тканей обеспе чена капиллярная конденсация воды, а также сильное ускоряющее дей ствив повышения концентрации ионов ОН - на выцветание. Перекись водорода по зтой трактовке если и образуется, то только на конечном этапе [этапы: (4) в (IlIa) , (lIб) и (1') в (lIв)]. Ддя протекания процесса
выцветания
она
не
имеет
существенного
значения.
Опыты Гебгарда 60 относятся .именно к стабильному фотооксиду кра сителя AO z. Он показал, что такие фотооксиды хорошо образуются под действием длин водн в предедах видимой полосы красителя. Наблюдение Гебгарда, что фотооксиды имеют более темную окраску, чем краситель, почти черную, объясняется тем (оптическим эффектом), что они погло щают свет на спектральном участке прозрачности краситедя, оставшегося
незатронутым в глубине сдоя (см. 81). В некоторых сдучаях освещение вызывает регенерацию краситедя. Однако бодьшей частью фиодетовый и ультрафиолетовый свет разрушают фотооксид А0 2 с переносом актив ного
кисдорода
на
незатронутый
краситедь,
вызывая
его
выцветание.
Такая фото реакция идет тодько в отсутствии воды; в сухом воздухе фото оксид фотохимически стабилен. Так, например, ддитедьно освещенная в сухом воздухе выкраска на ткани в опыте Гебгарда не изменяет своего цвета;
однако,
если
освещение
прододжать
затем
во
вдажном
воздухе,
то' участок выкраски, подвергнутый предваритедьной засветке в сухом воздухе, выцветает заметно быстрее, чем окружающие участки, не под вергнутые этой обработке.
Собственная фоточувствительность подобных промежуточных продук тов выцветания, естественно, должна вызвать неравномерный временный
313
ход реакции выцветания, отмеченный выше (81). Такая многостадийность процесса и ничтожные количества образующихся продуктов делают де тальный анализ его механизма в реальных условиях на тканях чрезвычайно затрудпительным. Поэтому исследователи предпочитают брать более про стые объекты, как например жидкие растворы красителей или окрашенные пленки, хотя результаты таких исследований и не могут быть непосред ственно Ь:рименены к окрашенным тканям.
Присутствие веществ, способных отнимать кислород от пероксидного бирадикала -АО\!- и выделять его обратно, будет тормозить реакцию выцветания, играя роль и н г и б и т о р а или отрицательного катали затора (116) 88. Так, прибавление гидрохинона в небольшой концентрации полностью останавливает выцветание "У"ранина в водном растворе. Подоб ные
гидрохинону
вещества,
тормозящие
также
термические
реакции
«самоокисления», получили название ан,muоксuдан,mов. Их действие может быть представлено следующей суммарной схемой, не предрешающей истин ного
механизма:
-AO;+Z -
A+Z0 2 ~
Z+O\! Действие легко дегидрируемых веществ
-
антиоксидантов
-
на флу
оресценцию красителей рассмотрено в разделе 115. Для красителей с большим квантовым выходом флуоресценции и об наруживающих тушение ее кислородом начальный этап реакции деструк тивного выцветания будет подобен начальному этапу рассмотренной выше фотореакции присоединения кислорода к ароматическим углеводородам
(74). В заключение главы следует отметить, что не всякое выцветание кра сителей под действием видимого света связано с рассмотренной здесь фото реакцией деструктивного оксидирования. Определенные красители выцве тают в результате присоединения водорода, т. е. путем фотогидрирования, или, иначе, фотовосстановления (гл. XV)_ Но всегда в присутствии кисло рода (и воды) достаточно длительное освещение, в особенности короткими длинами волн, приводит К деструктивному фотооксидированию.
rлава
XI//
ФОТОДЕГИДРИРОВАНИЕ
86.
Фотодеrидрирование хинопами
Ароматические кетоны, например бензофенон, дикетоны (антрахинон, диацетил) при освещении в первой полосе поглощения способны отры вать атом водорода от молекул
спиртов и ряда
других водородосодержа
щих соединений, как изопроnилбеНЗ0Л (кумол), толуол и даже гексан, служащих растворителем или находящихся в другом растворителе (с 6н 6 , CCI 4). с препаративвой стороны реакция фотодегидрирования спиртов ке тонами давно известна 1. В о Т с у т с т в и и 02 радикалы, первично образовавшиеся в ре зультате переноса одного Н, димеризуются или дисмутируют или реаги руют с молекулой кетона. Эти различные этапы можно представить при-
веденной на стр.
346
схемой, где )с-о обозначает карбонильную
группу кетона, а RCН 2 0H - дегидрируемую молекулу спирта (субстрат). Общераспространенное написание Т -состояния на схеме в виде
)ё-О неправильное. Оно создает впечатление, что размыкается 1t-СВЯ3Ь с=о, тогда как имеется на самом деле переход n, п*, при котором один из неподеленных электронов атома Опереводится (промотируется) на антисвязующую орбиту 1t*-СВЯЗИ С=О.·В зависимости от взаимной ориен тации спинов этого 1t*-электрона и оставmегося n-электрона, имеем син
глетное lnп *- или триплетное 3nn-состояния, о которых речь была выше. Разумеется, антисвязующая 1t*-орбита электрона сильно ослабляет п-связь С=О, что отчетливо отражается в снижении вибрационной частоты этой связи с 1700 до 1400 см-1 при переходе из основного в возбужденное синглетное состояние при поглощении света. Однако связь С=О при этом не делается одинарной, как изображено на последующих схемах. Правильнее изображать возбужденное синглетное и триплетное со-
стояния карбонильной
группы
символом ~'=O' или )С::;:,::: О' ,
где изогнутая линия изображает антисвязующую 1t*-орбиту, занятую электроном, а точка у О - оставшийся n-злектрон, снабжая этот символ индексами * и Т, r~aK обычно. Во избежание трудностей набора такого сим-
вола мы сохранили в дальнейшем общепринятое обозначение )ё-О, истинный смысл которого здесь разъяснен.
345
Из-за большего электронного сродства атома О, по сравнению с С, плотность связующего л-облака будет больше у атома О, и наоборот, анти связующего облака - у атома С. Это оправдывает изображенную на фиг. 112 условную локализацию возбужденного n электрона у атома С. в отсутствии
02
)с=о ~ )с=о* __ )С=О )С=6 + НСН2 ОН __ )С-ОН + НСНОН (дегидрирование) )с=о + НСНОН _
)С-ОН + нсно (альдегид)
r у-у (рекомбинация в пипако.ТI)
I нЬ
)С-ОН+ )С-ОН _ { "
I
6н
/С=О
Н + '\./с-он
(дисмутация)
1
или
(ОН-Ф-ОН)
R R
нснон + НСНОН __
НС-СН (рекомбинация радикалов I I субстрата)
НО
ОН
НСН 2 ОН
+
НСНО
(альдегид)
(дисмутация радикалов субстрата)
'\./ R ] [ )С-ОН + НСНОН -- ~-1H (рекомбинация) НО
ОН
Последняя реакция заключена в скобки, так как практически не имеет места 2.
'
вторичиыe
спирты
R 2CHOH
дают
при дегидрировании
радикалы
В 2СОН, которые при дисмутации 2R 2COH-+R 2CHOH+R.CO обраауют
кетон и регенерируют исходный спирт. Кваитовый выход фотодегидрирова ния бенаофеноном изопропанола с.обрааованием бензпинакола и ацетона около
0.5
э.
В том случае, когда
RCH.OH
есть этанол СН эСН 2 ОН, то первичиый
этап дегидрирования приводит к радикалу СНзСНОН, а потеря 2Н при
водит к ацетаJtьдегиду СН эСН О , в случае изопропанола - к ацетону. Для хинонов первый этап дегидрирования ими субстрата приводит
К с.м.хииону
'a-s:
<-он. КОТОРЫЙ способ•• повторио Д.ГИдР.·
ровать субстрат с обра,ов,вв." гидр"хивов, HO~ ~-OH. В.н зофенов
в
результате
дает бензопинаI<ОЛ
81:6
рекомбинации
полугидрированных
раДИI<алоп
Кинетичоокие ИCCJIедования фотодегидрврования спиртов и других субстратов ~ензофеноном фsс=о 4,., ацетофеноном,.' n-бензохиноном 2, а также другими дикетонами, находятся в согласии со схемой 1. Примене иие в качестве 'субстрата бензгидрола Ф2СНОН, вместо алифатическик
спиртов, упрощает ее в том отиошенци, что радикалы )С-ОН и дегидри рованного субстрата здесь тождественНЬt. Квантовый выход у фотодегидри рования приближается к единице 5; у=0.8 для раствора спиртов с бензо хиноном в Cel. 2. Применение новых методов исследования промежуто'IИЫХ радикалов (импульсная спектрофотометрия и ЭПР) позволили проверить и уточнить отдельНЬtе звенья схемы 1. Прежде Bcero возникал вопрос о природе дегид рирующего' состояния фотоактивироваиной молекулы кетона. По пред ставлениям, развитым в классических работах Бекстрема еще в 1934 г., фотореакции карбоиильНЬtх соединений вызываются валентно разомкнутой
бирадикал~ной формой )с=6, :которая впоследствии была отождест влена с триплетным состоянием. Действительно, уже из ранних кинетиче
ских измерений следовало,ЧТО реакционноспособная форма карбонильных соединений. должна иметь длительность, превышающую 't~10-D ·сек. возбужденных синглетных состояний молекул. Отсутствие флуоресценции у ароматических нетонов укаЗJjJвало на то, ЧТQ возбужденное синглетное nп*-состояиие имеет Сильно сокращевиое 't в результате эффективной кон-
версии в фосф~ресцентное триплетное состояние )ё-6 Т
(23).
Между тем непосредствениое наблюдение за временем релаксации три
плетных молекул дурохинона Ат по их спектру поглощения, показало, что присутствие субстрата (этанол и др.) ero н е и з м е н я е т, т. е. между ними не возцкает какой-либо реакции. Отсюда последовало утвер ждение, что в реакцию с субстратом вступают с и н г л е т 11 ы е возбуж денные молекулы до перехода в триплетное состояние. Этот результат не имеет общего значения, так как дурохинон принадлежит к слабоактивным сеисибилизаторам оксидирования. Оценка из кинетических измерений константы скорости исчезновения
активного возбуждеиного состояния приводит к значению 't~10"" сек. для бензофенона
.,
которое явно превышает время жизни синглеТНЬtх со
стояний и находится в согласии со значением
't,
выводимым из дезакти
вации триплетиого состояния бензофенона разли~ тymителями при переН6се его энергии диацетилу 3. Кроме Toro; СОПОСтавление констант тушения' Ф о с фор е с Ц е н Ц И И самого диацетила ('t~10-3 сек.) со свойствами органических туши
телей
различных
классов
с
несомненностью
показывает,
что
тушение
спиртами и фенолами обязано дегидрированию последних фосфоресцирую
щей
бирадикальной
(триплетной)
молекуло,Й
диацетила за.
Известно,
что фосфоресцирующие KeToНЬt реагируют с этанольным растворителем
даже при низкой теипературе 8, 7. Константы скорости тушения спиртами значительно ниже предельного значения порядка 1010 М -1 сек. -1 для би :молекулярНЬtх диффузионных встреч растворенных частиц 8. Это озна чает, что выход элементарной реакции дегидрирования бирадикальной :молекулой низок, для диацетила и изопропанола, например, он состав ляет 10- 83б • .
Обращает на себя внимание чрезвычайно большой выход тушения фос форесценции диацетила гидрохиноном, анилином, дифениламином (но не трифениламином) , а также антраценом и другими полиаценами за. Первые являются типичными донорами не только атома Н, но и электрона (см.
847
гл. Х). Полиацены тушат диацетил по другому механизму, а именно вос приятием
энергии
ТРИlIлетного
состояния
диацетила.
Противоречие между выводами о природе дегидрирующего фото актив ного состояния карбонильных молекул можно попытаться объяснить тем, что триплетный спектр поглощения, наблюдавшийся в импульсном ме
тоде, принадлежал неактивному триплетному состоянию А т (1t1t*), наряду с ноторым существует фотохимичесни аRтивное А т (n1t*), спеI<ТР поглощения н:оторого лежит в иной области (см. ниже).1) Константы скорости фотодегидрирования бензофеноном молекул рас творителей составляют в случае этанола 109, изопропанола 109, бенаtид рола 5 . 106, изопропилбензола 7 • 104, толуола 2 . 104 М- 1 . сек. -14, 5. Опыты по обнаружению промежуточных радикалов схемы 1 реакции фотодегидрирования методом ЭПР ПрИ обычном уровне освещения рас твора бензофенона Ф2С = О В изопропаноле выявили бесструктурный оди ночный сигнал только при замораживании раствора (-1500 р), предпо ложительно при писанный полугидрированному радикалу Ф2 С - 0 - Н 10.
Характерный спектр радикала ВСОН дегидрированного изопропанола обнаружен, однако, не был, хотя известно, что при этих температурах он стабилен. Не был обнаружен также спектр ЭПР радикала дегидрирован
ного метанола Н 2 СОН в освещаемом растворе антрахинона при -1900 С.
Одиночный бесструктурный сигнал приписываетсл в работе 7 кетиль-
ному радиналу )С-О- или семихинону )С-ОН фотодегидрирующеl'О нетона.
Семихиноны кетонов, обрааующиеся при фотодегидрировании спирта, имеют достаточную длительность существования и могут быть в благо приятных условиях обнаружены спектрально в растворе при обычных уровнях освещения. Так, после 10 мин. освещения ртутной лампой (200 вт) высокого давления обнаруживается в нем полоса поглощения у 380 нм семихинона, а в присутствии щелочи - полоса 480 нм аниона семихинона 12, 1З. ДЛЯ бензофенона в спиртах появляется поглещение в области 320-380 нм, сохраняющееся часами после освещения, приписы
ваемое стабильному радикалу Фi:ОС(ОН)R 2 , где R -
н, СНа, С 2Н..
или С З Н 7 в зависимости от спирта. Кроме того, при фотогидрировании антрахинона этанолом наблюдается появление желтой окраски раствора и зеленой флуоресценции, которые приписываются семихинону 'QH 12.21 Действительно, этот промежуточный продукт
инициирует
полимеризацию
Присутствие ПОJlугидрированных
стирола
форм
и
'АН
метилметакрилата.
бензофенона и
аитра
хинона при фотодегидрировании спиртов обнаруживается по заряжению инертного (платинового) электрода,. погруженного в освещаемый рас твор 12, 13 (ср. гл. ХХ). в отсутствии 02 электрод приобретает отрицатель
ный фотогальванический потенциал, что согласуется с повышенной эпек тронодонорной (восстанавливающей) способностью по'л.угидрированных радикалов красителей, образующихся при фотовосстановлении типичныи восстановителями 14 (137). При впуске 02 фотогальванический потенциал 1) При провсдении фотодеrидрирования изопропавола бензофеноном наблюдается слабая желтая окраска 4. 9, которая приписывается продукту соеДlЦlевия двух радиФ СН з
калов, а имеино,
радикаJlУ
.
I
.,
I
I
Ф2С-О-С-ОН или Ф2С-О-С-ОН. ф
появляется полоса
с
максимумом
у
330-340
вм ~,II.
СН з исчезающая
лроисхождевие IЮТОрОЙ неясно.
2) Q 348
здесь и вдальнейшеи обозначарт исходвыii XllВOH.
-Кроме
.,0 го ,
при впуске
02'
делается положительным из-за образования при фотооксидировании силь ных электронных акцепторов как ·Н0 2 и Н 2О 2 12 или наблюдается индук ционный период появления отрицательиого фотопотенциала, на время
удаления растворенного
Весьма примечательно, что ·не только ке
0213.
тоны способны фотодегидрировать спирты, но также ароматические (тре тичные) амины (дифениламин, карбазол и т. п.), принадлежащие по своим свойствам к электронным донорам, т. е. легко
окисляющимся со
единениям. Это показано по появлению сигнала ЭПР радикалов дегидри рованных спиртовых молекул 15. Кроме того, для дифениламина наблю дается отрицательный фото гальванический потенциал при освещении его этанольного раствора 12.
87.
ПолувосставОJШеиные формы хинонов (еемIIXIIНОНЫ)
Ароматические хиноны Q, например беНЗ0ХИНОН, могут давать две ТWА.увоссmаllOвлеnnые формы семихинонового типа, а именно отрицательный ион-радикал .Q-, образующийся в результате захвата электрона, и ней тральный радикал HQ·, образующийся при захвате атома Н
0-
он
6+w~6 I
(1)
I
о·
о·
CQ-)
(HQ·)
Между этими формами существует в растворах с различным рН равно весие, согласно (1) 18. Ионная форма . Q- по своей электронной структуре (обмен электроном между конечными атомами О) стабильнее формы HQ· на 35 ккал./моль. В щелочном растворе (pH~10), когда равновесие между гидрохиноном и хивоном смещено в сторону отщепления протонов, можно наблюдать, например для дурохинона (тетраметил-n-бензохинона) отчетливый спектр ион-радикал!! .Q - с двумя максимумами поглощения в области 450460 нм 17. Форме НО· семихцнона были приписаны полосы в той же и близкой у. ф. областях спектра, появляющиеся при освещении гидрохинона и ду рогидрохинона в стеклообразном растворителе (эфир+изопентан+эта нол) при -1900 С радиацией 254 нм 2,5. Для антрахинона в аналогичных условиях ilаблюдались полосы поглощения 384 и 365 нм, приписываемые полугидрированной молекуле HQ·, и полосы 510 и 391 нм иона .Q- 21. При импульсном фотовозбуждении в этаноле (200 С) полоса . Q - была у 480 нм 22. Однако в диметилформамиде эта полоса смещается до 550нм
23.
В жидких растворителях (при
200
С) с помощью методики фотоимпуль
сов 22 для дурохинона было установлено, что его полувосстановленная форма нейтрального радикала HQ· с л ""~410 нм, отчетливо наблюдается в растворителях, молекулы которых содержат атом Н при углероде, на пример гексан, циклогексан, жидкий парафин, хлороформ (но не CC1 4 ) , эфир, диоксан, подкисленный этанол (фиг. 120). В щелочных растворах (рН 7), благоприятных для депротонизации радикала Н Q. , спектр отрицательного ионрадикала . Q - наблюдается
....
>
в
чистом
виде.
349
Обе промежуточные формы Н Q' и . Q - существуют в растворит~ле довольно к
длительно
гидрохинону в
(tl/.~1 мсек.) до
результате
их
рекомбинации,
приводящей
реакции дисмутации
108
~
HQ' +HQ' H2Q
H2 Q+Q
(2)
(гидрохинон)
Приведенный над стрелкой порядок величины константы скорости
этой реакции
108
(в единицах М-1
•
сек-1 ) получен для дурохинона спек
тральным
о
методом
с
применением им
пульсного облучения его растворов в парафиве и водном этаноле 22. Реак Q
ция
диспропорционирования ион-ради
калов,
а
именно
'Q-+'Q-
106
~ Q~+Q
(3)
(анион гидрохинона) имеет на основании тех же измерений
константу скорости в
6
а
скорость
100
раз меныпую,
спонтанного
распада с от
щеплением протона
HQ' _ H++'Q г
оценивается в
вения
формы
исчезновения
Фиг.
12O. u
Спектры радикалов и трип-
Q.
а - 'QH в ЖИДВОМ парафиве; 6 'QH в 50%-11 зтаиоnе; /1 - 'QH в ГeRсаие'
г -
'0- в 50"!о-И'зтаиonе; д -
мonевуna
Прямое
в
трипnетнаЯ
ЖИДКОМ naрафИllе
наблюдение
образования и исчезно
НQ'и;
параллельно,
триплетного
СОСТОЯВИя
молекулы дурохинона, установило,
что
триплетная
. не
дегидрирует
летнои молекулы дурохинона
сек. -1.
Скоростное спектральное исследова ние кинетики
л.,НМ
1()4
(4)
молекула
дурохинона
растворитель,
а
следова
тельно, в реакцию вступает возбужден ная сивглетвая его молекула. Следует вывод,
что
первичная реакция
может
быть·представлена схемой
.....
показывает,
Q. +HR что
HQ' +'R
фотовосстановление
(5)
хивонов
в указанных средах происходит путем отрыва а т о м а Н от молекул среды НВ, а не электрона 22. При даввых растворителях с молекулами предельных соединений иного механизма вря:д ли можно было ожидать. н Для бензохинона, метилхинонов, аитр8.ХИНОНОВ спектральиы:е иссле дования кинетики элементарных реакций встретили большие затруднения. Тем не менее удалось сопоставить различную активностЬ антрахинонов, фотосенсибилизирующих реакцию деструктивного окисления эта:вола кислородом 26, С появлением полос поглощеиия: промежуточных радика лов при импульсном освещении в растворителях, содержащих атомы
во
дорода 22 •
.
Так,
при сравнении 2-S0 з Nа-антрахинона и 2-6-диоксиантрахинона
в этаноле оказалось, что первый дает отчетливые полосы поглощения про
межуточных радикальных форм, а второй не дает. В согласии с этим ре-
1) См. аналогичный выход из кинетических нзмереИИЙ,"·и противоположную точку
арения 2Ь. По отношению к типичным 8JlОКТРОНОДОНОРВЫМ: молекулам - слаБЬUI вое становите~я:и, первичв:ыi акт Mor бы состоять в приеме злентрона (ep.S6). 8БО
зуm.татои, первый краситель весьма активно разрушает окрamеивое ии волокно, а второй - нет.
Дурохиион не принадлежит к вффективиым: фотосенсиБИJIИsаторам, какиии являются сам аитрахинон а и его производцые: 2-метилантра хиион, и особеиво 2-6-дисульфо-: и 2-сульфонатриевые
ero
соли. Для них
нельзя утверждать на даивой стадии исследований, что в первичиую реак цию деrидрирования спиртов
вступают
только
еИRrлетн:ы:е,
а
не
три
плетн:ы:е молекуJUl ". Исследование спектрокииетич:еским: им:пульсиыи методом действия молекул 0з на промежуточиыe фориы участников реакции сенсибиJIИЗО ваниого деrидрирования этанола привело R следую~ несколько пара
доксальиым:
результатам 2Zб,
".
Плохой
сенсибилизатор
(дурохинон)
в своеи реакциоивоспособном фотовозбуждеИВQМ (СИRrлетном) состоянии весьиа эффективно дезактивируется молекулами 0з (константа скорости >10· м -1 • сек. -1). Предполагается, что эта дезактивация, конкурирую щая е первичной реакцией деrидpирования (5), заключается в облеrчении
перехода возбуждеивой иолекуJUl
q*. в
«недеrидрирующее& триплетное
состояние QT, и далее-в основное синглетное состояние. Наоборот, хороший сенсибилизатор (2-сульфоаитрахиион-Nа), находясь в фото активированиои состояиии, не дезактивируется :м:оJiев.ул8МИ oзУ При чина разJlИЧИОЙ зффективности сенсибилизаторов приписьmается тому, что синглетиая. возбуждеивая молекула переходит с различной вероят ностью в «неспособное& к реакции деrидpироваиия триплетиое состояние. Далее, полyrидрироваииая, первичная форма . QH иона (5) для хорошего сенсибилизатора быстро деrидpируется кислородои по реакции
(6) с поетояивой скорости "~108 М-l • сек. -1 и сенсибилизатор быстро реге нерирует. Для ПЛОхогО сенсибилизатора (дурохинона) реакция (6) идет медленно, но реакция дисиутации (2) имеет, наоборот, для него константу скорости 1'=10· М -1 • сек.-1 в 10000 раз большую, че:м: для хорошего сен сибилизатора (Ii=1()o). Отсутствие деrидрирующей способности у триплетного состояния хи нонов, принадлежащего в. переходУ типа n,п* 32", лежащего энергетич:ески вБJIИЗИ nП*-СИRrЛетиого СОСТОЯИИЯ,:м:ало понятно. Такое поведение про являет обычно пп*-триплетное состояние ПОЛИЦИКJIических углеводоро
дов, обладающее способносТЬю присоединения и переноса кислорода
78),
зоваивой
тов
(75,
а не дегидрирования 28,37. Кинетические измерения фотосенсибили
-,
произвоДНЫми
аитрахииона
реав.ции
оксидирования
спир
z6 подтверждают тав.же приведеииый выше цикличесRИЙ, нецепной
механиз:м: реакции (см. 79). Объяснение различной эффев.тивности сенсибилизации рассматривае мых хиионов не может быть объяснено раЗJIИЧИем в энергии электроииого перехода, так как их длиииоволновые полосы, активиыe для фотореакции, практически совпадают 22&.
88.
(DотосенсибиJIИ30Ваииое оксидирование через дегидрирование
Расс:м:отреивая
выше
реав.ция
фотодеrидрироваиия
карбонильиыми
соединениями сохраняется, I(ак первый этап, и в присутствии кислорода.
раствореииыe :м:олекулы
02
присоеДJШЯЮТСЯ ко всем образующикся по
1) Тахое поведение, если оно бесспорно установлено, исключает В08J(ожнооть при писа...ь это состонвие триплетной молекуле.
351
схеме фотодегидрирования 1 промежуточныM свободным радикалам, при водя к регенерации исходной карбонильной молекулы и ряду конечных продуктов
оксидирования.
Таким образом, для бензофенона, хинонов, антрахинонов получается схема II (в предыдущих обозначениях).
в присутствии o~)
'\.
hv __
)С=О
__
С=О·
" . . )С=О
)с=о + НСН 2 ОН __ -)С-ОН + НСНОН (дегидрирование)
)С-ОН + 02
н:о; + )с=о (регенерация кетона)
--
+О
НСНОН
__ 2
I
R~П~Н (мольоксид) 00
НО; + НСНО
II
(альдегид)
/
00·
НСНОН
+
/
00·
НСНОН
__
2НСООН
+ Н2О 2
(кислота)
RСНОП
+ но;
__ Н 2 О 2
+ нсно (альдегид)
)С-ОН + HO~
__
Н 2О 2 + )с=о
(регенерация кетопа)
Последующие реакции радикала )c-оН. с HO~, мольоксидом И его рекомбинация со спиртовым радикалом RCHOH пренебрежимы по сравнению с его быстрой реакцией с 0228. Молекула 02 н е Р е а г и-
р у е т сбирадикалом> с=о фО'J:оактивированной м?лекулы 2\'а только с промежуточными спиртовыми радикалами. Однако молекулы О. (как и NO) способны дезактивировать бирадикально-триплетную молекулу,
с переводом ее в основное состояние )с=о 3. Вторичные спирт~ дают
почти исключительно
кетоны,
вместо
альдегидов.
Представленная схема II показывает, что имеет место циклический процесс, при котором потребляется 02; субстрат-спирт, оксидируется до альдегида и кислоты, а фотоактивный компонент - кетон регенерирует, действуя, следовательно, как сеnсuбu.л.uaатор. В данном случае сенсиби лизатор не передает энергии фотовозбуждения субстрату, а сам химически участвует на начальном этапе реакции, но быстро регенерирует из-за при сутствия 02. Рассматриваемый класс фотореакций ,не принадлежит к цепным; квантовый выход реакции не превышает 124. Сенсибилизация оксидирования (сам,ооltuс.п.еnuя) спиртов бензофено ном 29 и бензохиноном 30 известны давно. Берту 29 обнаружил, что увели чение давления 02 тормозит реакцию. Естественно приписать это торможе ние известной дезактивации триплетных состояний кислородом 11 (22). Аналогичное торможение наблюдается в реакции изопропанола с NO фотосенсибилизованного бензофеноном 3. Фотосенсиб~лизированное оксидирование субстратов, способных де гидрироваться,
имеет важное
значение для понимания механизма
разру
шения. волокна, окрашенного светостойкими антрахиноновыми кубовыми 1) см. копкретные формулы соединений в следующем разделе
352
89.
краCIIТeJIJDIИ (90). Поатоку и ст~ись работы по фотосевсибилиаации Xllв:оваии и автрахив:оваив: оксидировaв:иJI моделыпlX объектов, как спирты и, 11 и тетрапив: 81. В по~едвее BpeJIJI ата фотореакция иаучалась на субстратах, болев близких по структуре к ЦeJIЛ1OJIоае, а имевво - глю коаидах, ди- и полисахаридах 88. Иоследовалась также ата реакция с аао соедииенияии в качоотве севсибилиааторов и И80пропаВQJIа и иаооктаиа в качоотве субстратов". Ови окааапись мевее активвыки,· чем автра хииовы. 1 )
89~ ОирamеllШlе фотопродукты ксавтевов," и друrп ирасителей
а. равви8 работы. ' ) Еще в рав:иих исследованиях Быоо устав:овпево,
что под и в т е в с и в в ы м облучевием, в особеввости у. ф. светом, испускав:ие света растворами флуорооцирующих красителей ксавтевовой группы (Флуоресцеии-Nа, Эозив, Родамив) исчеаает, причем pacTBopы либо· обесцвечиваются, либо в вих появляются :нoBыe окрашеввые фото продУКТЫ 88.
Исчезвовевие флуоресцевции под действием мощвого облучения дало ПЩlOд ж. Перреву (1919) 88 предложить объясвевие флуоресцев:ции кра СИтeJIей, в корве отличающеооя от общеприв:sтого. Ов предположИJI, что флуорооценция красителей представляет собой' свечев:ие, сопровождаю щее раарymевие молекулы светОм. Испускает свет про Д у к т реакции в виде фотова, представляющего собой лишь часть звергии, выеливmейсяя при химической реакции. Этим, по Перрену , и объясв:sется стоксово сме щевие спектра флуоресценции. Гипотеаа Пер рева ваходится в резком про тиворечии с заковомервостями, ваблюдаемыми при флуоресценции кра ситenей, и Bывапаa сраау заcnужев:в:yIO критику. Одвако произведеввыe ДJIЯ опровержевия зтой теории аксперимевты представляют вепосредствев вый ив:терес для фотохимии красителей, а потому обсуждаются виже.
Ивтерпретация опыовB затрудв:sется тем, что болыпивство авторов ве обращало ввимавия иа тщательвое ИСКJIючев:ие кислорода воадуха и сов сем ве учитывапо иамевевия состоявия агрегации красителя при переходе
от одного растворитenя к другому или при иагревавии раствор.... Огра в:ичимся приведением только общей картивы явления и· попыкойй иитер претации ивогда противоречивых реаультатов. Особо подробиому иссле дованию подверглись KcaBтeBoBыe аииоввые красители: Флуоресцеив-Nа (Ураиии) и его галоидозамещеввые - ЭРИТР08ИВ (тетрабром-"Урав:ин) и Эозии (тетраиод-"Урав:ив). В и е в о Д в ы х растворителях (атаиол, пиридив, ацетов), ~ КОТО pыx преобладает мовомолекулярвая дисперсиость красиТедЯ, флуоресцен ция иитевсивиа, иапример, для Эоаииа в ацетоие кваитовый Bыодд флуо ресценции равев едив:ице, и фотохимическая реакция состоит в медлеввом выцетав:ии как в присутствии киcnорода, так и беа иего; окрашеввыe фотопродукты при атом в е о б р а а у ю т с я. 8 ) После освещевия беа кислорода краситель может Быьь тем или ивыM методом регеверировав из бесцветиого продукта. Очевидво,· имеет место обратимая фото реакция
1) раавообрааllый катериаJI по севсиБВJlll8ацви оксвдвров8ВВЯ 'Iе:t:з втш фотоrвдрировlUIВJI сеисиБВJIизатора првведев 11 TP~ax С:юmозвума 1949 r. . . 1) Этот paaAeJI воспроизводится Ц8JIИКОII из предыдущеrо ИЗДШИJI кввrв, так как предстaвJIJlет ве ТOJIЬКО исторвческвй ввтерес, во и вкеет прииое отпоmевве к ведав ВВII работам (ск. ввже). 3) По Прввrcхeiiмy (1922) .. , в 8ТВJIовои, IUlВJIОВОИ спиртах и rJIвцервве'п о JI у '1 а ю т с я окрашев:вые фОТОПРО,цукты, ааВИСJIЩВе от ПРИРОДЫ pacТВop11ТUJI и OТJIВ'l-·
вые от ПOJIучающвхси в воде. ВО3ll0ЖВО, что првкевеввыi свет содерJКIШ БОJIее КОРОТ кие
AJIИВbl
23
BOJIВ.
А. и. ТереllllИ
18&.
красителя с неводным растворителем типа фотовосстановления (t03a) или фОТОСdльватации (66).11 Действительно, для Эозина установлено, что при непродолжительном облучении в присутствии восстановителей про
исходит обесцвечивание красителя в
результате фотогидрирования
37.
В темноте окраска вновь появляется, если облучение не было слишком длительным. Так как в этом опыте кислород не исключался, то необрати мый (гл.
процесс
связан,
очевидно,
с
медленной
реакцией
оксидирования
XI).
Выцветание трифенилметановых красителей (Малахитового и БРИJI лиантового Зеленого и др.) под действием ультрафиолетового света в спир товых растворах, освобожденных от воздуха, отчасти также принадлежит
описанному типу реакции; Розанилин оказался гораздо более свето устойчивым 38. Такое выцветание приписано гидрированию иона краси теля спиртом с образованием леЙlI:о-соединения красителя по схеме
h"
Ф
АгзС++ RCH 20II ---..:.~ АгзСН++ RСПОII, что
в дальнейшем подтвердилось.
Подобная реакция фотогидрирования идет трудно с трифенилметано выми красителями, склонными к фотоокислению, а потому происходит только под действием больших квантов ультрафиолетового света. Для ксантеновых красителей описанное выше· обесцвечивание в н е в о Д н ы х растворах есть результат реакции такого же типа, но идущей под действием
в и Д и м о г о
света.
,
В в о Д н о м, нейтральном, лишенном кислорода, растворе реакция обесцвечивания также у. ф. светом идет очень медленно. В таком растворе следует предполагать значительную степень ассоциации красителя 56. В воде квантовый выход флуоресценции Эозина (ер! = 0.19) и Эритрозина (epj=0.05) весьма низок, по сравнению с таковым в органическом раство рителе - ацетоне (см. табл. 1 в 6). Причина, по-видимому, заключается именно в ассоциации в воде ионов красителя в димеры и более высокие агрегаты. Замедление реакции обесцвечивания обеспечивает,. таким обра зом, большую фотохимическую стойкость последних по сравнению с )lОНО мерными
ионами.
Прибавление этанола к водному раствору, прежде всего, значительно повышает скорость фотохимического процесса, очевидно вследствие уча
стия мономерной формы. В водноспиртовом растворе Уранин, 'Эозин и Эритрозин через несколько минут и н т е н с и в н о г о облучения види мым светом давал нефлуоресцирующие, но о к р а ш е н н ы е фотопро дукты неизвестного состава (так называемые фоmоуран,uн" фоmоэозuн, и т. п.). В случае Уранина максимум полосы поглощеция фотопродукта был смещен в длинноволновую сторону от первоначального положения; для остальных красителей существенного изменения положения не про
исходило. Эти фото продукты получаются также в растворе, освобожден ном от воздуха откачкой, и, следовательно, в противоположность утвер:щ
дению Блума и Шпилмана ~iO, не обусловлены реакцией с кислородом (На тансон 36). Следует попутно отметить, что флуоресценция рассматриваемых здесь красителей не тушится кислородом.
Если сопоставить с описанными здесь фактами приведенные в гл. УН данные об изменении спектра кnасителя при ассоциации его ионов (43, 44), то напрашивается вывод, что окрашенные, но не флуоресцирующие фотопродукты в водном растворе являются результатом фоmоагрегацuu молекулярных ионов красителя, вплоть до образования коллоидных ча1) В позднейших работах 45а была установлена, однако, необратим:остъ данной ф() тореакции.
Jб4
стиц. С ЭТИМ выводом согласовался тот факт, что Нуд
(1922)
36 наблюдал
образование таких фотопродуктов при очень высокой концентрации Kpa~ сителя, а в случае Нафталинового Красного наблюдал в горячей воде
выделение под действием света суспензии синеватого цвета. Натансон уПом:ив:ает, что при длительном стоянии после фото реакции из раствора BыIIдaeTT осадок 36. Натансон 36, повторивший эти опыты более тщательно, установил для галоидозамещенных красителей (Эозин, Эритрозин) появление в растворе ионов галоида после фотореакции. На этом основании, а также из данных микроанализа на присутствие выделенного фотоэозина, он предшщожид что рассматриваемая реакция есть фоmогuдРОЛU8, приводящий к замене атомов галоида на гидроксилы. Такое существенное структурное изме нение красителя должно было бы вызвать сдвиг максимума поглощения в сторону КОРОТКИХ длин волн, что противоречит наблюдениям для ней трального водного раствора красителя. Кроме того, Вуд получал окра шенный фотопродукт и для Уранина, в котором нет атомов галоида. Объяснение фотогидролизом, безусловно, применимо для фотопродуктов, получающихся в -присутствии щелочи (см. ниже).
Скорость вается
в
образовани щелочном
NaOH (10 -3 N) к
окрашенных водном
фотопродуктов
растворе
сильно
(Прингсхейм) 36,
увеличи· Добавка
раствору Эозина
(10 -б М) вызывает резкое увеличение ско 10 раз (Натансон) 36. Однако по последним
рости фотореакции, примерно в данным и без щелочи имеет место эта фотореакция, окончательно объяс ненная, как дегалогеиuроваиue Эозина и Эритрозина с превращением в Уранин (см. ниже). Наличие спирта, даже в количестве 0.5 % , .сильно ускоряет превраще ние, что, по-видимому, указывает на активное участие мономерной формы аниона красителя в фотореакции. При этом на начальной стадии обра зуется и н о й фотопродукт, чем в щелочном, чисто водном растворе
(Прингсхейм), который обладает интенсивным максимумом поглощения, сдвинутым к к о р о т к и м длинам волн, и интенсивно флуоресцирует цветом,
отличающимся
от цвета
флуоресценции
исходного
красителя.
Аналогичные эффекты вызывает добавление ионов SОз - (0.3N} вместо ОН -. Явление имеет также место и в щелочных растворах метилового, амилового
спиртов
и
глицерине.
Отсутствие окрашенного фотопродукта в щелочном водноспиртовом растворе Уранина, дающего только выцветание, и сходство спектров по глощения и флуоресценции фотоэозина и фотоэритрозина со спектрами аниона Уранина, не содержащего атомы галоида (фиг. 121), дает основание для предположения (Натансон) 36, что окрашенные фотопродукты Эозина
и Эритрозина образуются в результате замены атомов галоида в скелете этих красителей на ОН (в случае щелочи) или Н (в случае сульфита). Это объяснение в дальнейшем подтвердилось 41, 41;8.
Дальнейшее длительное освещение щелочного и сульфитного раство ров приводит к их полному обесцвечиванию с утратой флуоресценции.
Поскольку эта реакция идет также в отсутствии кислорода, то ее причиной, действительно, следует считать необратимый, бодее глубокий гидролиз· фотопродукта. ,
Характерно, что кислород п о Д а в л я е т образование окрашенного фотопродукта в щелочном растворе и вызывает лишь обычную медленную реакцию окислительного разрушения и выцветания красителя без появле ния новых максимумов поглощения (гл.
ХН).
Наблюдснное Вудом и
ПрингсхеймоМ: образование окрашенных фотопродуктов в водпоспиртовом растворе па воздухе не противоречит этому, так как ими применялась зна
чительная концентрация красителя и щелочи, понижавшие раСТВОРИАЮСТЬ кислорода.
23*
Торможение кислородом установлено и для других фотохимических ре акций, однако здесь оно не может быТь вызвано "реакцией 02 с возбужден ными молекулами, так как кислород не оказывает влияния на выход флу-
оресценции рассматриваемых флуоресцеи:новых красителей (73). Сильный тушитель флуоресценции красителей ион J - совершенно приостанавливает образование фотоэозина; однако выход Ф л у о р е с Ц е н Ц и и Эозина уменьшается при этом только в 2.3 раза. Напрашивается вывод, с которым мы иеоднократно имеем дело, что в описываемой реакции образования
фотопродуктов участвуют, главным образом, ие синглетно возбужденные молекулы А *, способные к испусканию света, а те поглотившие фотоны м:олекулы, которые н е и с п у с к а ю т света флуоресценции, но испытывают
z
интерконверсию в триплетное
состояние
Ат (23). Торможение реакции кислородом сво дится
к
его
известному
дезактивирующему
действию на Т-состояние.
Описанные выше факты ОТНОСИJIись к аниЬн ным красителям флуоресцеиновой группы.
Из катионных (основных) красителей Акриди новыйОранжевый ведет себя приблизительно как Уранин, в то время как Флоксин, Резоруфин, Нафталиновый Красный только выцветают (Вуд) 38. Опыты были произведены в растворах на воздухе, а потому толкование их не может быть однознач
'150 ным. Родамин, принадлежащий также к, катион ным красителям, отличается от фл"уоресцеиновых Фвr.
121. Полоса поrлощеивя фотозозииа Н. 1 -
раствор Э08ИВD.
(10-1
м)
с Na.SO. (0.3 М)ДОфотореакцп; 11 - тот же раствор через 15 IIВB. освещения; .t~раСТВОt!Уранина(10-'М)
с NaaSO. (0.3 М).
красителей тем, что образует окрашенный, сильно флуоресцирующий фотопродукт только в Н е в о д-
ных В
растворителях -
спектре
поглощения
этаноле
Ф
и
отородамина
метаноле.
присутст-
вует с большой интенсивностью коротковолновой ИЗ двух максимумов полосы поглощения
на.
Р
одами-
Такой побочный максимум в катионных кра-
сителях принадлежит, как мы видели,
димерному
иону (43). Однако димерный ион, как правило, теряет способность флуо ресцировать, а кроме того, неводные растворители мало способствуют ассоциации
ионов.
Возможно, что фотородамин представляет собой продукт ассоциации
иона Родамина с молекулами растворителя, предположительно обуслов ленной водородными связями гидроксильной группы спирта с атомами
N
Родамина. Ассоциации такого типа принисывают коротковолновой побоч ный максимум Кристаллического Фиолетового, наблюдаемый вневодных растворителях 42, что" подтверждает наше предположение. Под действием концентрированного ультрафиол.етового света глице
риновые растворы красителей флуоресцеиновой группы на воздухе весьма
быстро теряют флуоресценцию и выцветают с образованием иных фото продуктов, чем описанные выше, получеmiЫХ при облучении видимым светом (Астерблум) 38. Наиболее светочувствительным оказался Эритро зин (тетраиод-Уранин) , наименее - Родамин. Эозин и Урании занимают промежуточное положение, как это имеет место и при действии видимого
света. При облучении длииами воли
< 254
ни зеленая флуоресценция
Уранина пропадает, но заменяется голубой, которая при дальнеЙiПей. акспозиции исчезает. В случае Родам:ина" обесцвеченный раствор вновь приобретает окраску при соприкосновении с воздухом, что ЯВJIЯЩСЯ до водом В пользу объяснения фоТОгидРированием до Ae~PМbl краси теля (7).
856
"
.
,
Образование промежуточшп фотопро,цухтов при действии света на водные растворы фJIyоресцирующих соединений в отсутствии Rислорода свойственно ие только иовам RрасителеЙ. ЭСRУЛИН - бесцветное соедине вие со струнтурой
оБJIадает интевсивными маRсим:ум:ами поглощения в ультрафиолетовой оБJIасти, расположеlllПi:ми у 340 и 270 им и ЯРRОЙ синей флуоресценцией. При облучении освобождеввого от воздУха водного' раствора мощвым: ультрафиолетовым светом наблюдается падение интенсивности флуорес ценции до неноторого постоянного значения, сохраилющегося длительное
время
(2
часа) неизменным (Маи Левван и Кэйл, Кирни) 36. Каи и для
Rрасителей, при дальнейшем увеличении ЭRСПОЗИЦИИ флуоресценция по степенно пропадает из-за более глуБОRИХ процессов разрушения молеRУЛЫ.
В неводных растворителях - спирте и глицерине - начальная снорость падения флуоресценции больше, в бензиловом спирте снорость фото ре анции особенно вмина. фОТОХИМИЧООRИ аRТИВНЫМ является поглощение света
т о л ь
RО
во
втором
RОРОТRОВОЛНОВОМ
маRсимуме.
Если повторить опыт в присутствии RИслорода воздуха, то происходит
:м:овОтоввое падение инТенсивности флуоресценции, вызваввое, очевидно, фотореаRЦией с 0s, И раствор приобретает желтоватую онрасну. Фото химичесRИ aRТИВИЫМ является в этом случае поглощение и в первом мак
симуме (340 нм). Параллельно с падением флуоресценции этот длинно волновой ма:kСИМУМ' исчезает. Б6льшая чувствительность изменений ин тенсивности флуоресценции, чем спектра поглощения при фотохимических реакциях, вновь получила подтверждение в недавиее время 43.
б. Зависимость фотореакции: 0'1' мощности светового потока. В опы тах Вуда 36 при освещении растворов красителей мощным потоком света большой интенсивности было обнаружено нарушение правил Буизена Роско и Вант-Гоффа (58), согласно которым количество разложившегося Rрасителя должно было быть пропорциональным поглощеввой энергии и е з а в и с и м о от ее концентрации во времени или в объеме. Помещая раствор в пучке света, Rонцентрируемом вогнутым зеркалом, сначала вне фокуса, а затем в самом фокусе лучей, Вуд, а за ним Принг схейм показали, что во втором положении количество исчезнувшего ира
сителя несравнимо больше. Количество энергии в световом потоке было в обоих случаях совершенно ОДИНaRОВО. Одинаковым было и поглощение света в очень mироRИX пределах. Различие было лишь в п л о т н о с т и энергии, т. е. RОJlичестве энергии или числе фотонов на единицу объема. Было сделано несколько попыток объяснить это явление, но без ус пеха. Вейгерт, открывавший торможение реакций фотохимического окси дирования избыточным давлением кислорода", полагал, что наблюдав
IiIаяся Вудом фотореа~ция представляла собой реакцию с кислородом воздуха, з а м е Д л е н н у ю избыточным содержанием последнего в растворе. В фокусе пучка света имело место, по его мнению, быстрое по требление RИслорода, а следовательно, при медленности диффузии пониже ние его Rонцентрации, что должно было вызвать ускорение реaJЩllИ. ТОJIкование Вейгерта, несомненно, применимо для других CJI)"IaeB, а именно, нередно наблюдаемого интенсивного возгорания флуоресценции красителей в пленках при локальном интенсивном облучении ультрафиоле товым светом. В этом случае дейртвительно происходит связывание рас-
357
творенного кислорода, оказывавшего тушащее действие на флуоресценцию красителя, присутствующего в избытке. Однако для рассматриваемой здесь фото реакции такое объяснение неприменимо, так как она, по ска занному выше, не требует присутствия кислорода. Прингсхейм высказал гипотезу, что рассматриваемая фотореакция требует либо последовательного поглощения одной молекулой двух фото нов, либо сближения двух возбужденных молекул. Такие процессы, про порциональные в т о рой
с т е п е н и
интенсивности падающего света,
весьма примечательны. Сомнительно, чтобы они имели место для обычных возбужденных молекул из-за кратковременности их существования. Од нако при наличии длитеJIЬНО существующего триплетного состояния вполне
возможны
Д в у к р а т н о' е
поглощение
фотонов
той
же
молекулой
или же встреча двух триплетных молекул с использованием их совместной энергии. Такое суммирование разновременно подведенных порций энер
гии приводит к аномальной пропорционалыiости скорости фотохимической реакции к в а Д р а т у интенсивности света вместо обычной линейной зависимости, что и обнаружено в условиях, заведомо благоприятных
для возникновения триплетных молекул (см.
57).
Местное нагревание раствора, созданное концентрацией света, не могло вызвать обсуждаемого здесь зффекта, так как опыт по нагреванию раствора до 1000 С не привел к заметному увеличению скорости фотореакции. При мечательно, что легко выцветающие, но не флуоресцирующие красители не дают нарушения основных законqв фотохимической кинетики. Вопрос заслуживает детальной зкспериментальной проверки.
в. Современное состояние вопроса деструктивного фотовыцветавия ксавтеновых красителей.
Освобожденные от растворенного кислорода воздуха водные растворы ксантеновых красителей (Эозин, Эритрозин, Уранин) не обесцвечиваются при обычных уровнях освещения в и Д и м ы м светом 45. Под интенсив ным ультрафиолетовым облучением образуются стабильные окрашенные
фотопродукты, описанные выше. Только при многократном облучении мощными вспышками видимого света
обескислороженного
(щеJIOЧНОГО!)
раствора
Уранина
происходит
сравнительно небольшое необратимое выцветание (4% за ВСПЫIПRу 6000 дж) с появлением неизвестного стабильного продукта с немного сме щенным л вв •• (к длинным волнам) 46. Последний предположительно возни кает в результате фотовозбуждения т р и п л е т н ы х молекул, т. е.
АТ.
_hv
АТ,.
(1)
Такое повторное возбуждение может создать в молекуле Уранина виб рационную энергию, достигающую 120 ккал./моль над основным уровнем, что достаточно для разрыва валентных связей и, возможно, гидратации красителя. Наличие именно таких внутримолекулярных реакций следует из того, что природа фотопродукта и его выход не изменяются в присут
ствии
02
В растворе и при переходе от щелочного раствора к кислому,
сопровождающемся
коротковолновым
смещением
полосы
поглощения
Уранина, причем полоса фотопродукта следует за ним.
При импульсном фотовозбуждении водного раствора Уранияа видимым светом, создающим высокие концентрации триплетных молекул красителя
А Т , появляются С запозданием порядка 1 мсек. после импульса, быстро исчезающие
'А +
(430
максимумы
нм) и
'А -
(394
поглощения,
принадлежащие
нм) красителя А46.
сем:ихинонам:
Спектрокинетичес:Кие изме
рения убедительно покааывают, что. эти ион-радикалы образуются при
868
бииолекулярн.ых диффузионных
встречах
между триплетными
молеку
лами или триплетных с нормальными АТ+ АТ
__
'А++ 'А
(2)
или
АТ+А
__
'А++ 'А-,
(~)
Если реакция (1) возможна только при сверхвысоких освещенностях, с реакцией (2) следует считаться и при обычных уровнях освещения, Описанный выше фотопродукт необратимого превращения Уранина не обязан этим семихинонам, так как не зависит от концентрации кра сителя.
В чисто спиртовом, освобожденном от кислорода, растворе ксантеновые красители фотодегидрируют растворитель до альдегида и медленно вы цветают необратимо в результате последующих структурных превращений первичных полугидрированных форм НА' 46 (см. 86). Тормозят это вы
цветание углеводороды,' причем особенно резко циклооктатетраен 47, высокая эффективность которого для ингибирования сенсибилизованного фотопереноса 02 была открыта Шенком (79). Дезактивируется именно триплетное состояние, так как 02 не тушит флуоресценции красителя. В в о Д н о м растворе, содержащем растворенный кислород, ксанте новые красители медленно обесцвечиваются необратимо с квантовым вы ходом 'V~10-446r. При концентрациях красителя (начиная с 10-4 М) В рас творе обнаружи:вается Н 2 О 2 , что свидетельствует о возникновении ра дикала НО 2 ' на начальном этапе. Та:kим этапом может быть дегидрирование фотоактивированной молекулы красителя кислородом, сопровождающееся дальнейшими стадиями разрушения молекул красителя при их реакциях
с сильными окислителями Н0 2 ' и Н 2 О 2 (85). ПО'скольку 02 не тушит флу оресценции ксантенового красителя 48, то естественно допустить, что в первичную реакцию дегидрирования вступает не возбужденная А
*,
а триплетлая А Т молекула красителя 45. Кислород, будучи весьма эф-
Т ' фективным дезактиватором: триллетных молекул А , вступает, как показала фотоимпульсная спектрокинетика, в реакцию с ними в случае ксантенового красителя - Уранина - весьма не активно 46. При этом на начальном этапе образуется не дегидрированный, а отдавший э л е к т р о н краситель, т. е. одновалентно окисленный семихинон Уранина (А. 430 нм). Эти семихиноны 'А + 1) очень эффективно (с константой скорости 3 • 1011 М -1 • сек. -1) димеризуются, приводя к дальнейшим превращениям: красителя. Молекула 0\1 на этом начальном этапе, очевидно, превращается в радикал '0;, постулированный в свое время Вейссом для объяснения тушения флуоресценции (115), который не способен присоединить второй
электрон, но может оксидировать краситель и приводят к его необрати
мому обесцвечиванию, Косвенная оценка длительности существования фото активированной формы ксантеновых красителей приводит к временам порядка 10-6-10-7 сек. 45. Такой же порядок величины длительности су ществовапия кислородного комплекса триплетной молекулы до ее распада,
110
Шенку
(79).
Согласно последнему,
красители-фотосенсибилизаторы
в отсутствии подходящих акцепторов 02' ассоциированного с триплетными молекулами сенсибилизатора, передают его на другие молекуJlЫ того же красителя,
вызывая
их
выцветание.
Установка для фотоимпульсной спектрокинетики, результаты которой были приведены выше, не обнаружила образования каких-либо ассоциа1) Анион Уранина в щелочпой среде имеет двойной отрицательный заряд. Рассмат риваемый здесь семихинон песет, таким образом, TOJIbKO один отрицательиый заряд с непаРНЫI\I электроном на феnольных О (см. диаграмму на стр. 35).
359
ЦИЙ О. с триплетными молекулами Уранина, если длительность их живн. быnа короче
10-0
сек,
г. ФоТОдeI'8.1I0I'eШIp0вавие. Прибавление к водному раствору ксш TeHoBых красителей соединений, способных дегидрироваться, например спиртов, приостанавливает фотовыцветание в присутствии растворенв:оro
O,.:"i.
в насыщенном кислородом чисто спиртовом растворе ово также не
имеет места. Причина этого своеобразного поведения заключается в том, что
первичная
элементарная
реакция
состоит
в
дегидрировании
спирта
фотоактивированными триплетвыми молекулами красителя АТ с обра зованием его полугидрировавной фориы НА', с которой и реагирует
01'
регенерируя краситель по схеме
AT+RCH20H -+ HA'+RCHOH НА·+О. -+ А+НО.
(4)
Эта последовательность этапов реакции приводил ась выше при рас смотрении фотосенсибилизации оксидирования спиртов кетонаии (88). Нижний предел длительности существования промежуточной полувос становленв:ой фориы красителя грубо оценивается в 10-2-10-3 сек. из
минимальной концентрации (10-8 М) растворенв:ого 02' необходимой для задерживаНия обесцвечивания Со. Применевие фотоиипульсного ,метода позволило В этанольных, но не в водных растворах ксантеновых красите
лей обнаружить полосы поглощения у Зозина
(365
и
430 нм)
(373
и
450
нм) И Уранина
с длительностью до минут, которые отсутствуют при наличии
О, н приписаны полугидрированному радикалу НА' красителя, 'вводи мому в схеиы реакций С'. Быстрее исчезающая другая полоса в области нм, приписываемая карбинольной форме красителя НА-ОН, образовавшейся в результате реакции радикалов НА" с ионами ОН щелочного раствора, возможно, принадлежит полуокисленной форме, "А + красителя, образующейся при реакции триплетных молекул между
390-410
собой и с нормальными молекулами 418 (см. пункт а наСТОl!щего раздела). Дальнейшие этапы превращения спиртовых радикалов НСНОН в альде гид и кислоту были приведены на схеме 11 данной главы (88). Как только растворенный
011
израсходован полностью на оксидирование спирта, на
чинается фотообесцвечивааие красителя, имеющее необратиМIiIЙ хар,ктер. В освобождевных от 01 чистых спиртах также (f самого начала освещения идет обесцвечивание ксантеновых красителей в результате их необрати мого фотогидрироваиия растворителем в отсутствии 01'
Из радикалов НА" через реакцию дJiсм:утации НА
.
+НА' -+Н,А +А
образуется конечная гидрированная леЙ1ro-форма Н 2А красителя и кра ситель А . .llеЙ1W-форма Н.А может испытать дальнейшие необратииые превращения в бесцветные стабильные продукты, но эта реакция пр.оте кает медленно и впуск 01' дегидрируЮщего дей1Ю-форму, регенерирует до 90% исходного Уранииа ш. Эозин и Эритрозин, помимо этих реакций,
при освещении спиртоводного раствора теряют
J),
4 атома галогена (Br,
превращаясъ в Урании, что обнаруживается по спектру поглощеиия и
по появлению его интенсивной флуоресценции 4118, " r.
Фотодегалогенирование испытывают также ..сеЙ1ro-формы антрахивоио вых красителей под действием поглощаемого ИМИ ВИДJПroГО света, согласно реакции 46';
Hal..Chr(20-)
+ Н1О -+ Hal..- Chr(20) + Hal- + ОН-, 1
где См обозначает хромофориое ядро красиТ8Шl, а в скобках покааавы его концевые карбонильные груППЪL
360
Превращения одного красителя в другой JlЗвестны также для тиазиво
вых краситепей. В процессе рerенерации Метиленового Голубого из его лей~~ор~ происходит не тожько ее дегидрирование кислородом, но и
ПOCJIедовательная заме:на радикалов СНа в группах -N(CH 3)1I на атомы Н, т .. е. деиетилировавие с превращевием МГ в Азур и Тионин 41, 60-62. В механизме этой реакции неясно происхождение Н, образующегося, очевидно, из иовов Н+, присоедивяющихся к группе -N(СН а)1I красителя или ero дей~-формы. . Стабильвые окрашенвые -фотопродукты, образующиеся в небольшои количестве при вакуумвом фотовыцветавии ксантеновых, а также тиази новых 4а красителей, снебольшим ДЛИIIВоволновым смещением максимуиа поглощения (см. пункт а этого раздела) могут принадлежать ассоцииро ванныи фQрмаи красителя с продуктами
Иное в
происхоw.дение име1От
коротковолновую
оксидирования растворителя.
фотопродукты
с
иаксимумом,
смещенвыи
сторону.
д. Деструктивное фотовыцветавие
трифеНИJlметавовы:х: и
ааокраси
тепей исследовано иевее детально, чем ксантеновы:х:. Подобно послед нии, 8тавольвые растворы Кристаллического Фиолетового и Малахитового
Зменого в присутствии pacTBopeDoro О. не выцв~тают под освещением, но удаление О. приводит к фотовыцветанию с сохранением положения иаксииума полосы поглощения 03. Очевидно, как и в случае ксантеновых красителей, ииеет иесто фотодегидрирование этанола с образованиеи полугидрированной, а з~теи дейnо-формы (мйno-основания) красителя (86., с:х:еиа 1). Регенерируют трифенилиетановые красители из своей .яеЙnо формы труднее, чеи другие: впуска О. недостаточно, необходимо дополни тельно длительно освещать подкислеввый обесцвеченный раствор в по лосе поглощения (явление фотосенсибилизации оксидировании .яеЙnо
форм следами красителя). В водноМ-. рам'воре при тщательнои удалении 02 Кристцллический Фиолетовый и Малахитовый Зеленый практически не выцветают под ос вещениеи длинаии волн в видимой области. Освещение водного раствора, содержащего О,., вызыветT необратииое фотовыцветание красителей с по степенныи характервыи сиещениеи главного максимума полосы Кристал
лического Фиолетового в сторону коротковолнового побочного максимума (гл.
VIII)
62.
Такая меньшая фотохимическая чувствительность послед
него согласуется с его принадлежностью более стойким димерам (или ас социатаи), в которых энергия возбуждения эффективно деградирует в тепло (26).
Увеличение рН водного раствора даже до рН личевие
скорости
вьщветания,
классов
красителей,
что
выцветающих
в~зывает резкое уве
8
согласуется
значительно
с
поведением
быстрее
в
других
щелочной
среде.
Трифенилметановые красители при длительном облучении их водных растворов также дают до выцветания характерно окрашенные фотопро
дукты: Кристаллический Фиолетовый образует продукт насыщенного красного цвета, Малахитовый Зеленый - фиолетового. Фотореакция за ключается в замещении метильных групп в ауксохромах этих красителей
-N(CH 3)2 - в
рого
наатоиы Нс превращением
первого в Парафуксин,
вто
Фиолетовый Дейбнера 1i4~
Бесцветные продукты окончательного выцветания сохраняют в своем составе группы -NH 2 , что доказывается их способностью вступать в ре акцию азосочетания
с
образованиеи замещенных
азокрасителеЙ.
Фотовыцветание простейших азосоединений (азобензол и· 4-амино-4' нитроазобензол) обнаруживает полное сходство с фОТОXIDIИ'!8ским пове дением рассмотренных классов красителей. ЭвакуироваВИН8' их растворы
861
в изопропаноле и даже предельном углеводороде
изо октане
-
1)_
вы
цветают путем фотодегидрирования растворителя, прич~м первично гид
рируется аао-группа, приводя к бесцветным замещенным гидразинам З4. При продолжающемся у. ф. оБJIучении (л> 290 нм) последние превра щаются в ароматические замещенные амины и диамины (например, n-ни троанилин, 4,4-диаминоазобенаОJI, n-фенилендиамин, анилин), выяв~яе мые спектрально в общем контуре широкой полосы поглощения, изменяю
щейся по мере выцветания. В присутствии растворенного ние
практически
останаВJlИвается
при
продолжающемся
02
это выцвета
освещении
на
время, требующееся для исчерпания 02 в растворе, после чего фотовыцве ТaJlие воаобновляется с такой же быстротой, как и в эвакуированном рас творе. Как и в рассмотренной выше (88) схеме реакции П, 02 регенерирует ааосоединение иа его гидразиновой фор
])
3
1.0г---r-----~~
мы
__
и
происходит
оксидирование
сенсибилиаованное
растворителя
с
появле
нием ацетона в иаопропаноле. Приб.пи-
s
о Фиг.
зительный подсчет приводит к выводу, что одна молекула ааосоединения фото сенсибилизирует связывание раствори
z
0.5 '"
122.
10
15
20.
35 час.
Кривые выцветапия краси
теля (4-амино-4' -нитроазобспзола)
в
изоnропан.олс в присутствии различных
количеств
КПСJюрода.
1-
ваRуумированпый раствор; 2 - до бавлено 4 СМ" воздуха; J - добаВJIено 1S СМ" о. (полное выцветание за 49 час.). Фотосенсибилизованное ОRCидироваНИIj растворитcnя до ацетона.
телем до 100 молекул 02 прежде, чем необратимо разрушается в результате даJIьнейших реакций. Под действием применявшегося у. ф. излучеНИfiJ идет фотолиз ацетона с выделением радика лов . СН з , развивающих уже цеп п у ю реаIЩИЮ,
продолжающуюся
в
темноте
даже после исчерпания растворенного 02.' На фиг. 122 З4 приведен в каче стве примера ход фото выцветания азо соединений ствии
в
изопропаноле в
различных
количеств
присут-
растворен
ного 02' Как видно иа средней кривой, фотовыцветание в течение 6 час. происходит очень медленно (около 0.3% исходной концентрации за 1 час); по исчерпании порции 02 резко наступает весьма быстрое фотогидрирова вие до полного исчезновения азосоединения (90 % исходной концентрации за i час). В присутствии большего количества 02 полное выцветание на ступает через 49 часов. Кривые быстрого спада концентрации после ис черпания 02 удовлетворяют уравнению первого порядка для скорости реакции
_ d
~~l =const, где [А]- концентрация азосоединения.
Обычная схема дегидрирования раС'J,'ворителя
H 2R
фото активирован
ной молекулой А-' т (В синглетном или триплетном состоянии) привоДИJIась ранее (см. схему 1 в 86). . Поскольку концентрация растворителя практически неизменна, то скорость исчезновения красителя постоянна во времени, что и наблюдается. В присутствии 02 происходит дегидрирование 'АН с образованием Н0 2 • и регенерацией сенсибилиаатора А (см. схему II в 88). Из опытов с фото выцветанием азосоединений был сделан вывод, что фотогидрирование их происходит даже в присутствии большого давления 02'
1) В изооктане дегидрируется, очевидио, одино'пIый третJl1!ВЫЙ; Н.
3б2
90.
q)отосевсибипизованное краситепем раЗРУIПение вопокна
,а. ПРЛМ81I фотодеструкцил вопокон. В рассмотренной выше (гл. ХН) нартине и
выцветания
сводилась
к
роль носителя
подведению
других
-
волокна
участников,
-
была лишь
реакции
-
побочной
кислорода
и
воды ~ к возбуждаемому светом )<расителю. Между тем природа носи теля оказывает специфическое влияние на скорость выцветания, а, кроме
того, носитель сам может участвовать в фотохимическом процессе 55 -57. Ультрафиолетовая радиация деградирует целлюлозу в такую форму, кото рая способна затем в темноте реагировать с кислородом 56. Короткая ультрафиолетовая радиация (л 254 нм) разрушает непо
<
средственно
носитель,
вызывая,
независимо
от
присутствия
кислорода,
расщепление валентных связей с-о, с-с, C-N. Такой фотолиз проис ходит и в атмосфере гелия, азота или С0 2 , причем влажность не имеет существенного значения. Фотолизу подвергаются как целлюлоза, хлопок, так и фиброин шелка, вискоза, найлон и другие BO.ТJOKHa 56, 58. В отсут ствии 02 из целлюлозы под облучением выделяются Н 2 , СО, С0 2 И обра зуются альдегидные и карбоксильные группы. В в а к у у м е после освещения кварцевой ртутной лампой целлюлоза обесцвечивает Флаван трен и другие прямые красители путем восстановления (гидрирования), ис пытывая п'ри этом окисление 06, 57. В отсутствии целлюлозы прямые кра сители, осажденные на стекло, не выцветают в тех же условиях.
На белковом волокне (шерсти), обладщощем меньшей восстанавливаю щей способностью, чем целлюлоза·, выцветание в коротком ультрафиоле 'Товом свете в вакууме идет более медленно.
Н а в о з Д у х е отбеленные целлюлозные и белковые волокна (хло пок, шерсть, шелк) постепенно разрушаются при освещении ультрафиоле
'товой радиацией с л
<
340
нм. В результате волокно теряет свою перво
начальную механическую прочность. Это' явление носит техническое название «tendering» в литературе на английском языке, «Schiidigung» на немецком, <<ослабление», или «деградацию), волокна - на русском.
{)но вызвано реакцией фотооксидирования с образованием оксицеллюлозы (фотоцеллюлозы) с выделением С0 2 , так как в вакууме или атмосфере индифферентного газа разрушение пеокрашенного BOJIOKHa при освещении л
< 340
нм пренебрежимо 40, 40',58. Иное
целлюлозных
имеет место для окрашенных
волокон.
б. ФотосевсибилизоваВВ81I деструкция. Хлопок, окрашенный свет 0-стойкими кубовыми красителями, в особеннос'IИ желтыми и оранжевыми .антрахиноновыми, испытывает значительное повреждение волокон. Синие и зеленые красители того же типа практически не действуют. Таким
образом, активные красители должны поглощать в области лл 360-:-400 нм. Кубовые красители являются светостойкими и химически устойчивыми по
отношению
к
кислороду
и
другим
окисляющим
агентам,
а
следова
тельно, выгодными для практики. Поэтому причина их разрушающего действия давно привлек ала пристальное внимание.
Зависимость разрушения носителя от цвета, т. 'е. спектра поглощения красителя, указывает прежде всего на то, что имеет место фотосенсибили зованная красителем реакция волокна с участием кислорода воздуха 57, 59.
Ограничение активности желтыми, оранжевыми и красными красителями, поглощающими фиолетовую и сине-фиолетовую радиацию, создает впечат
ление,
что
для
этой
реакции
требуются достаточно
большие
кванты
энергии.
Однако желтые субстантивные и нафтоловые красители не только не производят фотодеструкции, но некоторые из них оказывают даже защит nое действие. Таким образом, активность не зависит непосредственно от величины
поглощаемого
кванта.
ава
Интересно, что не активные светостойкие красители синего цвета, IIРИ сутствующие на волокне вместе с активными желтыми красителями. вы
цветают быстрее, ·чем когда они одни. При этом волокно разрушаеТОJJ не столь сильно, как без синего красителя 80&, 71. Очевидно, последний при-· нимает на себя воздействи~ активного красителя и тем call1LlM предохраняет волокно от повреждения. Подобному же сенсибилизованному выцветанию
подвергаются синие красители не только кубовые, но также и субста"Втив ные, сернистые и другие. lI Фотосенсибилизованное разрушение белкового волокна (шерсть, шелк) в общих чертах аналогично целлюлозному, но шерсть устойчивее цел.D:Ю лозы, в то время как шелк разрушается легче. При этом краспы:е и даже фиолетовые красители оказываются более активными разруmитеRЯМИ для
натурального
шелка,
чем для
целлюлозы.
Между способностью красителей к флуоресценции, спектрал:ьным поло жением ее полосы и разрушающим действием соответствия не обнаружи вается. Многие активные красители вообще не флуоресцируют и, 81. Неправдоподобно предположение, высказанное в работе _0&, что фотоны
Ф л у о р е с Ц е н Ц и и
активных красителей,
имеющие
'"
<
500 ни,
могут отрывать атом Н ив группы -он целлюлозы. Непосредственкое превращение знергии фотона видимого света в анергию диссоциации валентной связи субстрата без первичиого возбуждения электронкого
уровня последнего невероятно
а главное, разрыв СВяЗИ О-Н требует
(33),
значительно большего фотонау. ф. радиации, Наличие аминогруппы в красителе, а особенно циклически связан ного азота (в производных пиридина), резко снижает его фотодеструктив ное действие на волокно. Так, из сходных по строеиию красителей неаитив ный Флавантрон отличается от активиого Пираитрока только присут
ствием атомов N в двух циклах при сходстве спектров выкрасок; оба красителя желтые 81. Ослабление основных свойств атома азота в цикле соответствующими
ваместителями
неизменно
повышает
активность
кра
оителя 83. Закономерной зависимости разрушающего действия от строения кубовых красителей не установлено 60", 61.
Квантовый выход фотодеструкции целлюлозы (вискозного во локна) во влажном воздухе антрахиноновыми красителями смог быть оценен
по
поглощению
кислорода
и
уменьшению
молекулярного
веса
волокна. Он оказался по порядку величины равным V~10-li, т. е. крайне низким, что исключает какую-либо цепную реаКI@Ю 311. Не все желтые и оранжевые красители оказывают Фотодеструнтивкое действие на волокно, например желтые прямые азокрасители не активны " . Выделяются в атом отношении именио антрахиионовые струнтуры. Как было укавано выше (88), антрахинон (а) и его простейmие проивводные способны фотосенсибилизовать реакцию при соединения кислорода к дру.,. гим веществам, причем было установлено, что они под действием света
претерпевают превращение в соответствующие антрагидрохиноны обратно в хиноны (а), не расходуясь в реакции 86
(б)
•
О
ОН
('(~~~O~ ~/U+2H ~ v,~ ~
dп
(а)
(6)
1) Фотосенси6илиsацию выцветания синего краСИТ6llJ[ на ВQJlокие могут В. . . .ать 6ecцвeтil:ыe вещества, интенсивно поглощающие ультрафиолетовую радиацию, ах например ~-нафтОЛСУJlЬфоКИ~Й натрий.
•
364
lIарвду е 8ВтрахввововЪUiИ красвт~~ами, фотосенсибилизация окси~ ДВРJbщего действия бьша найдена у некоторых индигоидных, сернистых, акридиновых, флуоресцеиновых и ряда QCHOBHblX красителей, а также исходвых, более просТ.JilХ сОединений. Совокупность даВВIiIХ привела к представлению, что описываемое здесь фотокаТIШJIТИ1Ieское действие кубовых красителей на целлюлозу связано со способностью этих красителей восстанавливаться (гидри
роваться), с образованием' лей1w-фориы' наблюдаемой под действием еиJIЬИJilХ восстановителей 69-60, 88. БJilJIО показаио 87, что разрушающее действие 8](Т11ВВЫX красителей делается исключительно сильным тогда,
KorAa краситель присутствует на волокне в виде лейхо~ориы и имеет место реакция фОТООRИсленИJJ последней кислородом воздуха. l ) Было тоже установлено 81, 88, что выкраски активными желтыми и орааже~ выии кубовыми красителями под длительным освещением измеWlЮТ от
тенок, приближаясь к цвету своих лейхо~орм, которые для антрахино вовых и других кубовых красителей окрашены. Был поставлен опыт с заменой целлюлозы Ir)танолом в качестве модель Horo субстрата. Суспензии активИJilХ желтых и оранжевых красителей 2) в освобождеввом ОТ воздуха этаноле, заключеввые в запаянные стеклян ИJilе трубки, при освещении изменяли цвет в сторону цвета своих лейхо фор•. При атом спирт дегидрировался до альдегида, количество которого измеВJlJIОСЬ паралЛeJIЬНО разрушающему действию тех же красителей иа целлюлозу. При взбалтывании изменившейся суспензии с воздухом
она вновь приобретает первоначальный цвет. Аналогичную фотореакцию дает исходное дnя этих красителей более простое соединение :хинон
-
-
антра
в спиртовом растворе при освещении ультрафиолетовым светом.
Образование альдегидныхгрупп в облученной у. ф. светом целлюлозе обнаруживается по последующему выдеnению серебра из его солей в' местах, акспоииров8вныx линиям спектра ртути. В окрашенной актив иыми желтыми красителями целлюлозе выделение серебра ваблюдается допопиительво в линиях видимого спектра ртути 88. Поскольку' Jleйхо~риы кубовых красителей имеют фенольный харак тер, nругой способ их обнаружения закJiючался в обработке инсолирован ной выкраски диазооснованиями, приводящей к типичной, реакции соче
тания с образованием аЗОПРОИ8ВОДНЫХ, обладающих характерным цве том 8' •. Совокупность изnоженных данных привела первоначально к следую щеМJ' суммарному механизму разрушающего действия кубовых краси
телей.
Сначала
краситель
фотогидрируется
(фотовосстанавливается)
в лейко-краситель Н.А за счет атомов водорода, отнимаемых. от цеплю.позы,
А*
н
+ целлюлоза -- А(н + оксицеЛЛЮЛОЗ8.
Лей1Ю-краситель, содержащий
легко
отщепляемые
1
атомы
водорода,
способен вступить в реакцию с кислородом воздуха, образуя гипотети ческий «гидропероксид. Н-А-ООН, с которым мы встретились в преды .цущеЙ главе. Послецаий рассматривается как лабильный промежуточ нJiIЙ продукт, доставляющий активный кислород, разрушающий цеппю .позу или любой другой субстрат, например краситель синего цвета, с'регенерацией исходвого красителя А. .
') Эта реакцив: севсвБВШI3У8ТСН к бсшее ДJПDDIОВСШНОВОЙ радиации Ц8A8*ll ира ..сВТeJIJl, ПOJIY'l&ЮЩlD'ВCJI в резуn:ьтате пеРВОD"IIШЬНОГО ОКИCJIенвн, в рааввваетсн, .сам:ОУСКОРН8СЬ (СII. 81). . S) Цвбаиои Ораижeвul: R, Иццантреиовый Жeпыi 3R.
.
.
Аира жeJIтый GC, Дурантрен Зоn:onIetо-ОраижевId: V, 86S
Однако какие-либо перекисные формы красителя-сенсибилизатора на опыте не обнаруживаются, а потому этот этап первоначально предло женной схемы неправдоподобен.
В. Механизм
фотосенсибилизованной
деструкции.
Позднейшие
ки
нетические исследования фотодегидрирования спиртов антрахиноном: и его производными имели задачей выяснение детального механизиа их деструктивного действия на таком 'модельном объекте, вместо целлюлозы.
Действительно, наиболее сильно разрушающие волокно антрахиноновые производные фотодегидрируют спирты в присутствии 02 С квантовым выходом, близким к единице, превращаясь в соответствующие антрагидро хиноны. Для не активных производных квантовый выход 'V 0.1. В при сутствии 02 первые значительно эффективнее оксидируют изопропанол.
<
чем последние
69. 2669
Таблица
Фотореакцвя производиых автрахииоиа в растворах с взопропаиолом под освеюцеиием
Сvединение
АllтраХИIlОН 2-S0 з Nа 2,6-diSО з Nа 2-СН з
lИ&1OC
(С.Н.ОН)
им
Нв. выход т образования антрагидрохинонов
в отсутствии О.
0.91 1.06 1.07
405
около t но имеются иеобратимые реакции
1-Cl
1-S0 з Nа 1,5-diSО з Nа 1-NH 2 1,4-diOН; 1,5-diOН; 1,~-diOН
1 366
около
497
1,
0.050 0.015 <0.1 <0.1
Нв. выход т фот() сенсибиnизованнпго оксидировании
изонронаПOJlа
в НРИСJТCТВИИ о.'}
0.8-1.0 1 2~ 0.8-1.0 0.8-t.О
0.8-1.0 0.1 0.1 0.1 0.1
1) Определен но собраЗyIOщемуси ацетону.
Обращает на себя внимание резкое падение фотохимической активности при изменении положения заместителя. С аналогичным селективным эф фектом мы встретились ранее при тушении флуоресценции производных антрахинона кислородом (80). .
Для сравнения с табл. 26, квантовый выход 'V оксидирования тетра лина, фотосенсибилизованного антрахиноном, равен 0.1, Пирантроном (деструктор) 2 • 10-4, Флавантроном (не деструктор) 3 • 10-3, 1-Сl-антра хиноном 0.1532. Несоответствие величин 'V активности красителя для случая тетралина - явное. Но в общем, и для этого субстрата зеленые и голубые красители были неактивными. Для азобензола в тетралине y~7 • 10-5, что близко приведенному выше значению для фотодеструкции целлюлозы.
Было уюiзано в разделе
87,
что неожиданным ·оказался результат,
согласно которому дурохинон реагирует с этанолом в синглещом возбу
ждекном, а· не триплетном состоянии, как это имеет место для бензо фенона и других ароматических кетонов. Дурохинон принадлежит к раз ряду слабых сенсибилизаторов оксидирования. Однако с помощью селек
тивной дезактивации триплетного состояния доб~кой соединения, не затрагивающего синглетного возбужденного (35), было убедительно по казано, что антрахинон фотодегидрирует изопропанол, . будучи в т р и п л е т н о м, а не синглетном возбужденнои. состоянии 59. Очевидно,
966
ЭТО относится вообще ко всем фотохимически актйвным производным антра хИноиа. Приведеииая в разделе
86
схема этапов фотосенсибилизованного
оксидирования изопропанола в присутствии 02 считается применимой для объяснения деСТРУКТИВНQГО действия антрахиноновых красителей на целлюлозу.
Мыприводим эти схемы для конкретного субстрата Б е 3
-
изопропанола 69
02
kv
А ~ А* """~ АТ
АТ + (CHJ2CHOH - ·АН + (СНЗ)2СОН (дегидрирование) А+(СНз)i~ОН - "АН + (СН 3)2С=0 (образование ацетона) ·АН"+ (СН3)2СНОН - АН 2 + (СН3)2СОН (образование
.АН
Поскольку
+ .АН -
А
квантовый
+ АН2
выход
дейr;о-формы А Н 2 )
(дисмутация семихинонов с образованием формы АН 2 )
реакции
для всех активных антрахинонов,
11
то это
Aeur;o-
фотодегидрирования равен
означает,
1
что конкурирующими
процессами неПРОИЗllодительной дезактивации состояний А* и Ат можно пренебречь. Константа скорости дегидрирования спирта триплетной молекулой антрахинона была определена равной "~3 • 106 М -1 • сек. -1, а длительность существования триплетного состояния '(~1.3 . 10-7 сек. 6 !). Малая активность плохих сенсибилизаторов в табл. 26 возможно вызвана более коротким временем жизни их триплетных молекул в растворах. Это согласуется с отсутствием у них заметного ослабления полос погло щении и отсутствием полос семихинонов под действием фотоимпульса 70. В при с у т с т в и и растворенного 02 первичная реакция дегидри рования спирта сопровождается
реакциями с кислородом,
приводящим,
как было указано ранее в разделе 88 (схема I1), к регенерации сенсибили затора - антрахинона, образованию перекиси водорода и продуктов окси дирования спирта, а также более глубоким необратимым процессам раз рушения самого сенсибилизатора. По схеме 11 в разделе 88 имеем следующую последовательность этапов, в дополнение к предыдущей схеме,
без
02: В
присутствии
+ 02 ~ но; + А . /' но; + (СН3)2СО (СН3)2СОН + 02"", (СН )2 СОН "АН
3
I
00·
02
(регенерация сенсибиh:изатора) (образование ацетона) (образование перечисленного
III
радикала) (образование кислоты)
(образование ацетона)
(образование перекиси водорода)
Если перекисные радикалы Н0 2 " при соединятся к семихинонам . АН, то могут образоваться лабильные гидропероксиды НОО-А-Н, фигури ровавшие в старых механизмах реакций выцветания (см. схемы 1 - 111 в 85). ПРЯ)fое присоединение 02 к дейко-форме антрахинонов с образова нием в одном акте гидропероксида НОО-А-Н (11) мало правдоподобна из-за пространственной разделенности отщепляемых двух атомов Н
367
в антрагидрохинонах. По той же причине неправдоподобно образование
в одном акте НвО в при встрече deUH:O-фОРМЫ АН а с
02'
На основании описанных модельных опытов со спиртами фотодеструк цию целлюлозы, условно обозначенной НСеllН, фото активированным красителем А* или А Т можно, по аналогии с рассмотренной схемой
фотосенсибилизованного оксидирования, представить следующей последо вательностью
этапов 80В:
А-, т ... НСеlIН
_ .АН ... 'СеНН
(фоrодегидрирование целлюлозЬ1)
+ 02 - А + HOj (регенерация оенсибиливаrора) 'СеНН + HO z - СеН' + Н 2О 2 (образование ОJ.(сицеллюлозЬ1 + 2_ + 22 'АН
НСеllН
Н0
'СеНН
Н О
IУ
И переииси водорода)
Обнаруживаемыми на опыте летучими перекисями являются, оче видно, радикал НО а ' U перекись водорода. Реакция их с красuтелем А в
основном
или
длительно
к разрушению красителя
Ат
+
-
Н0 2 {Н 2 О 2 )
живущем
триплетном
состоянuи
приводи1'
его необратимому выцветанию: _
АО (продукты разрушения).
Этот процесс идет под. освещением. Действительно, имеются указанuя,
что перекись водорода, добавляемая в теШlОВЫХ УСЛОВИЯХ, не оказыввтT такого сильного окисляющего действия, как под освещением 71. . Возможно также повторное гидрирование семихинона красителя 'АН
целлюлозой с образовапием его deЩw-фориы АН а , обнаруживаемой в опре
. деленных
благоприятных условиях, как. было указано DliШIе: 'АН
+ НСеllН _
АНи (лейм-форма)
+ CellHl)
Следует заметить, что спирты весьма отдаленно воспроизводят.струк турные особенности целлюлозы. Тетралин еще менее подходит в качестве модели целлюлозы, что явно обнаруживается по несоответствию порядка квантовых выходов сенсибилизованного красителями фотооксидироваНИJJ этого субстрата с их фотодеструкцией волокон, о чем упоминалось в раз
деле
906. Более близкими к ней субстратами реакциu с.ttужат г-люкоsиды"
ди- и полисахариды (амилоза) 33. Было для них показано, что наряду с образованием перекисных радикалов и перекиси водорода, в результате
дегидрирования глюковидной связи
R -CH1-OR'
ПРОИСХОдИт ее расщепле
ние и образование перекисногорадикала, распадающегосц затем на альдегид, сложный эфир и перекись водорода по примериой схеме О-О'
I
.
Н-СП-ОН" __ Н-СП-ОН')'
.
'1.
НСНО+Н'ОН+Н В О 2 НСООН'
+
ПВ0 2
Г. Природа спе:втрааьноl избиратепьвости. СВQeобраанаs спектрааь ная избирательность разрушающего действия аитра.хиноновых красите лей, внезапно исчезающего при монотонном смещении полосы пог.пощения
в длинноволновую СТОРОВУ, была предметом ~eOДВOKpaTBOГO обсуждевии. Для объяснения этого явления недавно было привлечено представление
о различном фотохимическом поведенИи двух типов электронных пере ходов в гетероароматических молекулах с а!Омаии
N,
О,
S,
нес.ущими
неподеленпые электроны 21, 113•.
1)
РаЗЛОЖВJПIе lIопекупы воды возбуждеввым: краовтепеll, Т. е. peaKЦВJI Л ·+Н.О
'ЛН+ 'ОН, допускаекая: 11 10В, аб8
аверr6ТJlЧ8СКИ BeвepOJIТВa.
Согласно приведенной ранее классификации, самые длинноволновые, наименее и:в;тенсивиые (и структурные) полосы поглощения в карбониль ных соединеu:иях принадлежат электронному переходу nл* с локальной орбиты n указанных гетероатомов на общую вакантную л*-орбиту воз
"бужденного состояния всей системы л электронов молекулы
Более
(14).
интенсивные коротковолновые полосы спектра поглощения антрахинонов
принадлежат переходам электрона л,л*:
возбужденных состояний Б* (nл*)
фиг.
123.
Кроме синглетных
и Б* (лл*) при обращении спина
электрона возникают также триплетные уровни Т (nл*) и Т .(лл*), рас положенные
На
фиг.
ниже
123,
синглетныХ.
а 23
приведена
нормальная
последовательность
этих
уровней, реализуемая, например у антрахинона без заместителей, с ука занием порядка величины времени жизни
't'
Ввиду обычного процесса бы строй вибрационной деградации
молекулы в
этих
о
о
~AU:t.
осо
молекула оказывается на самом
нижнем YlloBHe Т (nл*), незавИ еимо от л. возбуждающего света.
состояниях.
~ О
Аи%
о
Как
было указано в разделе это триплетное состояние представляет собой бираДИliал
86,
)ё=О, в котором именно ради калоподобиый атом О обладает
дегидрирующей
'
активностью,
способствуя, согласно схеме разрушению введении
целлюлозы.
IV,
При
соответствующих
за
Фиг. 123. Смещение электронных уровней у замещенного (Aux - ауксохромы) антрахинона
местителей в определенных по ложениях может произойти иНr версuя
последовательности
положения
уровней
пu
сравпению снезамещенным.
рас
(nл*)
(лл*), изображенная на фиг.
и
123
(б)
В ней принимается, что замести
23.
тели мало сказываются на положении уровней nл*, а уровни Б* (лл*)
.и
Т
вую
(лл*) оказываются ниже полосу
их,
т.
е.
определяющими длинноволно
поглощения.
Электронный переход, совершающийся в пределах л-системы молеку лярного
скелета,
и приводит в
результате интерконверсии в
триплетное
состояние т (лл*) к бирадикалу, который подобно антраценовому циклу имеет неспаренные электроны 811' атомах С в положениях 9,10. Выше (79) было рассмотрено, что такое состояние н е "б л а Д а е т дегидрирую щей способностью, а склонно лишь присоединять 02 с образованием транс
анIiулярного или линейного пероксида (77). Таким образом, введение со ответствующих заместителей, вызывающее батохромное смещение спектра поглощения, одновременно изменяет т и n фотоактивного состояния молекулы и характер его фотохимической активности (ер. 47). Если пер вичной причиной разрушения целлюлозы является ее дегидрирование, то только производные, имеющие расположение уровней типа (а), будут
его вызывать. Молекулы типа (б), способные только переносить 02 на непредельные соединения (78), будут, согласно этой трактовке, не активны по
отношению к целлюлозному Волокну.
Несмотря на свою привлекательность, изложенное объяснение неактив ности антрахиноновых красителей с более длинноволновыми полосами
поглощения не может иметь общего значения. не активные
антрахиноновые
спектра как активные 60а.
24
А. Н. Терепин
красители
Действительно,
поглощают
в
той
же
многие области
Хотя ДЛЯ сернистых красителей имеется ОТ-
369
четливая зависимость от спектра поглощения, аналогичная наблюдаемой для кубовых, активные трифенилметановые (кислотные и основные) поглощают в любых участках спектра, в· том числе в длинноволно вом 68, 8'. Таким образом, наличие акТивности у красителя не связано с необходимостью подведения для реакции энергии фотонов большой ве личины. Трифенилметановые красители, так же, как ксантеновые (Зозин), тиазиновые и акридиновые (Акрифлавин), в отличие от кубовых, сами быстро выцветают на волокне, которое они разрушают столь же активно, как кубовые. Кроме положения полосы поглощения и возможного из:u:е нения: типа электронного
перехода,
не
учитывается
и такой важный
фактор, как изменение фотодегидрирующей способности красителя: в за висимости от структуры, которую измерить стандартными электрохимиче
скими методами затруднительно из-за плохой растворимости антрахино новых красителей пводе. Окислительно-восстановительные свойства возбужденных молекул некоторых красителей могут быть до не которой степени· определены с помощью фотогальванических и фотовольтаических
я:влений (гл. ХХ). в приведенных выше схемах
, 11
и
111
фотосенсибилизованного о]{сиди
рования спиртов, приня:тых в качестве модельных схем фотодеструкции волокна, первичный этап заключается:. в г и Д р и р о в а н и и фото активированного
красителя:,
а
н е
в
присоединении
к
нему
]{исло
рода с последующей реакцией активного О. с субстратом по Шенку (78). Между тем, как было упо:м:я:нуто в разделе 80, адсорбаты на силикагеле таких активных фотодеструкторов, как антраiинон и его 2-СН з- и 1-СI-за мещенные испытывают сильное тушевие флуоресценции кислородом,
в резком отличии от адсорбатов таких неактиввы,' как 1-NH1-, 1,4-ди-ОН-,
1,5-ди-ОН-,1,5,8-три-ОН-производных ав:траХИНQна (ср.табл. 26), флуорес ценцию которых О. не тушит. Тушение вполне обратимо, т. е. не сопро вождается образоваиием стабильных фотооксидов, в отличие от антрацена и его производных (77). В присутствии адсорбированных молекул Н,О тущев:ие кислородом не только резко
увеличивается,
увеличению концентрации адсорбированного
08'
что
приписывается:
но также в:е сопрово
ждается необратимым изменением флуоресцирующих молекул,насколько,
можно судить при недлительном освещении'"
366
мми
(80).
Таким обра
зом, все же остается справедливым механизм фотодегидрирования: цеJlЛЮ лозы
и
гидрирования:
активного
'
красителя.
Первичное образование лабильного мольоксида с фотоактивированной триплетной молекулой а:нтрахиноновых производных вполне возможно, что
доказывается
переносом
активного
кислорода
на непредельные соединения (а-терпинен)
(79).
оксиантрахинона:u:и
Однако совершенв:о от
сутствует параллелизм активности в этой реакции с активностью тех же, производных при фотооксидировании спиртов, моделирующем фото
деструкцию
целлюлозы.
Так,
неаКТИDные
в
разрушении
целлюлозы
1-4-ди-ОН, 1-5-ди-ОН, 1-8-ДИ-:,ОН-производные явля:ются, наоборот, хоро шими сенсибилизаторами переноса 02 на а-терпинен. Тушение флуорес ценции адсорбатов оксиантрахиновов также совершенно не соответствует их активности в реакции переноса 02 на а-терпинев. Это согласуется с тем, что в реакции участвует триплетное, а не синглетное возбужденно&
состояние сенсибилизатора. Субстрат целлюлоза имеет совсем.иное :молеку лярное строение, чем непредельные соединения:, и нет оснований при:менять.
такой :механизм оксидирования: к фотодеструкции текстильных волокон. д. Летучие активные продукты. В главе XI БЫJIа рассмотрена nри рода активного «метастабильного» кислорода, возникающего при туше нии люминесценции адсорбированного на силикагеле сенсибилизатора Акрифлавина - и переносимого на окисляемый субстрат' (лейJCO--МаJIахи товый 3елев:ый), йространственно отделенный от сенсибилизатора. Ана-
970
ло~ OJ,tЫТlil б:r.ши проделав:ы Д.aJi 'беJlblХ волокон хлопка, нахоДИв lIIIIicЯ:вб~8И,_,аа ВeIЮ'1'OрОм: раоотоJIВ1Пl (0.3 мм) от окрашенных воло ков ип твердых' fuIoeB :краCJtreJ!eЙ' 58. Пр освеще_ такой с:истеw В' с у х о м дегрцaцИI иеокрamеив:ого
хлопка,
RИслороде не происходит
хотя соседнее
окрашенное волокно
исDlllТilВа8Т-обнчиОе разрymение~ ПРИ этом ве обнаруживаются подходя щ1nor реактивами выд8JI8иJ1 с окр~еИRОГО волокна или слоя красителя Ка8ИХ-JIJIбо 'летучих ,переRИсиьrхсоедииениЙ. Однако такой летучий пероксИд Л&I'J(О обнаруживается, когда RИслород ИJIИ воздух влажные. Поскольку хорошо И8вество, что при освещении ВОДIIБIХ растворов ксан тековых флуоресцеииовых красителей образуется большое, количество достаточно летучей переRИСИ водорода, '1'0 естествевпо отождествить с Н 2 О 2 . стабuышй пероксид, проиикающий через иесколько миллиметров воздуха
при, аткосфеРИОII давлении. Аиалоrичио Акрифлавину ведут себя Аура мин, А.хрИДJUiовнй Оранжевd, РоД'а:мии S, ФУКСИН, Малахитовый 3еле НЬ1Й. На' окрameвиьrх волокнах из' ацеТИЛЦeJIЛЮЛОЗЫ ИЛИ найлона также выдяетсяя ПрИ освещении летучий перокец в окружающий влажный воздух, разрушающий близлежащие хлопковые волокна. При этом ука зaвиьrе восители красителей не испы'l'ывuoт существенного разрушения,
но сами красИтели быстро выцветают. Перекись водорода обнаруживается и np:a: непооредствевиом ковтакте индикаторной бумаги 84,72, пропитан ной Кl, с освещаеиы:ии выRаска:ии кубовых и, других красителей. Не aKt'JIВвыe голубые и зелевые кубовые крцсители в: е в ы Д е л я ю т Н 2О 2 • Весьма интересно. что неоргавические белые ПОРОIiIRи полупроводииков ZnO, Ti02, ZnS, O'l'личающиеся способностью фотооксидировать воду с образованием Н 2О 2 (12Ов) , также вызывают разрушение хлопковых волокон на расстоmmи, но только ВО в л а ж н о м воздухе. В сухом воздухе текстильиьrе волокна (хлопок; вискоза, шелк) разрушалисъ только при тесном внедрении частиц этих фотокатализаторов в волокно 58. Сходство поведения этих существенно различных фото сенсибилизаторов наводит на IIЫСЛЬ ,о сходстве механизма образования Н,02 из 02 И Н 2 О В обоих случаях. на что указывалось еще в 1918 г. Бауром. Однако влаж ность кислорода не имеет для разрушения вискозы и найлона такого же решающего значения, как для хлопка и шелка, так как Они столь же сильно
деградируют в
с у х о м О, и мало подвержены действию летучей пере
киси 68.
Эджертон полагает, что в сухом 02 активным переносЧИRОМ на б л и 3К 0)( расстоянии от сенсибилизатора является та же частица, как и
в опытах Каутского (гл.
XI, 796)
71.
В сухом воздухе фотодеструкцию
волокон не вызывают осаждеииые ,.внутри них белые пигменты
ZnO
и
известиые фотокатализаторы (120д), но ZnS фото активен. На этих полупроводниках принимается на первом этапе образование на поверх-'
TiO. -
ности иона 02 - уже в темноте. На этом основанИИ выдвигается мнение, что и в опытах Каутского и для фотодеградации текстиля в с у х о м КИCJIороде
активная
частица,
переноси:м:ая
на
расстояние,
есть
ион
О 2 -71 •
Однако, как БыJIo упомянуто в разделе 796, неясно, может ли этот ион обладать требующейся дегидрирующей способностью по отношению к AeulW-фoрме красителя, а тем более - к целлюлозе. Далее, опыты по деградации найлонового волокна, окрашенного фотосенсиБИJlИзатором, показали наличие разрушения в области давлений сухого кислорода 10-100 ии рт. СТ., когда эффект Каутского уже н е н а б л ю д а ем. Поэтому, нет достаточиыx оснований для вышеуказанных заключений. Остается лишь возможность с и н г л е т н о :й молекулы 10,,- как активной промежуточиой частицы в тех и других фотореакцивх (СМ.
конец раздела
79). 24*
371,
Добавка весьма малых количеств солей Си (0.004-0.1 %), Fe, Со, Сг, но не Ni, сильно уменьшает или совсем устраняет выделение Н.0 2
Mn, в
окрашенной
влажном
активными
воздухе 64.
красителями
Хорошо
известно
целлюлозе
при
повышение
освещении
стойкости
во
молеКУJ!
красителей, вошедших в состав хелатного комплекса с металлом в качестве
лигаНДов.
Количественные измерения квантовых выходов фотовыцвета
ния на воздухе для диоксиазокрасителя - Иислотного Хромового l:и,ве-Черного (для шерсти) показал уменьшение кв. ВЫХОдаV при ком плексоабразовании с Си, Сг, Со, Fe в 20-30 раз (с 3 . 10-4 до 1 • 10-5) 50'. Весьма интересно,
что кубовые красители как активные,
так и не
активные, значительно уменьшают фотокаталитическую деградацию цел люлозы, вызываемую короткой у. ф. радиацией (л
< 254
нм) 58. Такое
десенсибилизирующее действие имеет место не только на воздухе, но и в атмосфере сухого 02 или инертных газов. Это защитное действие за ключается, по-видимому, не столько в экранировании, сколько в физиче ском процессе отвода и растрачивания избыточной вибрационной энергии, сообщаемой большими у. ф. фотонами валентным связям скелета целлю лозы. Большая эффективность кубовых красителей в таком процессе вызвана наличием большого числа вибрационных степеней свободы и их высокой фотохимической стабильностью. Природа текстильного субстрата имеет существенное значение для
выявления сенсибилизирующего действия данногq красителя. Активные на целлюлозе красители остаются активными и на волокнах другой при
роды. Однако слабоактивные красители на целлюлозе проявляют сильное разрушающее действие на найлоне и шелке 58. Повышение активности сопровождается во влажном воздухе появлением упомннуrой летучей перекиси.
Возможно, что :оовышение сенсибилизирующей активности обязано образованию Н-связей между карбонильными группами молекулы краси теля и иминогруппами этих субстратов. Это обстоятельство оказывается благоприятным в двух отношенилх: осуществляется коцфигурация, под ГО1;овляющая
дегидрирование
носителя,
и
повышается
жесткость
ске
лета красителя. Последнее уменьшает непроизводительное рассеяние энергии возбуждения красителя, что сказывается непосредствеано в более высоком выходе флуоресv;енции того же красителя на найлоне по срав нению с хлопком 58. Для правильной интерпретации изменений в фото
сенсибилизирующей
способности
красителей
очень
важно
учитывать
изменение дисперсности красителя на волокне. Обычно наибольшую фото химическую активность красители проявляют при молекулярной степени
дисперсности (84). Поскольку кубовые красители присутствуют на вы красках в виде микрокристаллических образований 80В, заведомо фото химически менее реакционноспосоБЩ>IХ и не флуоресцирующих. то сен сибилизирующее действие принадлежит МOJlекулам красителя, отделив
шимся от кристаллических агрегатов и сохранившим способность флуоресцировать. Положение дела анаJIOГИЧНО установленному для хлорофилла в хлоро пластах листа. Главная масса пигмента, находящаяся в агрегированном нефлуоресцирующем состоянии, фото химически слабо активна или не активна.!)
1) При фотосепсибилизации ПОЛУПРОВОДJlИКОВ орrаническими красителями также отиечвно, что наиболее активны неаrреrированные иолекулы (rл. XIX).
Г.л а в а ФОТООКИСЛЕНИЕ
И
X/V
ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ
Перенос электрона при окислении-восстановлении
91.
Некоторые красители принадлежат к разряду соединений, способных обратимо обмениваться электронами с другими частицами, присутствую щиии в растворе. Сущность этого важного явления, которому в химии и биохимии присвоено название окuслен,ие-воссmан,овлен,ие, заключается в следующем 1. От частицы А, изображающей радикал, атомарный или
молекулярный ион любого знака или же нейтральную молекулу, другая частица Х отнимает электрон, что можно записать таким образом: А
+
Х
_
ОА +·Х (окисление частицы А и восстановление Х),
1
где • обозначает переданный электрон, а значок о - его отсутствие в струк туре частицы А. При этом частица А приобретает один избыточный поло жительный, аХ - отрицательный заряд. Например, в простейшем случае катионов
металлов
имеем
{Fe++
+ СО+++ -
Fe+++
+ CO++}af'
где фигурные скобки с обозначением aq указывают на то, что процесс происходит в водном растворе. В дальнейшем это обстоятельство будет подразумеваться и приведенное обозначение опускаться. По укоренившейся в химии терминологии говорят при таком процессе, что донор электрона А претерпевает окuслен,uе, а захвативший электрон акцептор Х - восстан,овлен,ие, хотя процесс, вообще, не требует участил кислорода. Это наименование возникло по той причине, что в в о Д н о м: растворе происходят наряду с реакцией 1 также побочные реакции обмена электронами с ионами воды Н+ или ОН-. Разрядка же последних вызы вает появление частиц Н и ОН и связанное с их рекомбинацией вторичное участие газообразного водорода или кислорода в процессе.
Выражая реакцию
1в
активной словесной форме, говорят, что окuслu
тель Х «окисляет» частицу А. Другие же вещества У, которые, наоборот, стремятся отдать электрон частице А, способной его воспринять, навы ваются воссmан,овuтеJtЯN.u, и элементарная реакция восстановления может
быть изображена следующим А+ У
_
образом:
·А+ОУ (восстановление частицы А и окисление У).
Каждая из реакций ния-восстановления:
1 или II
II
является двусторонним процессом окисле
если один из участников
взаимодействия «окисля
ется., то друrой «восстанавливается».
373
Перенос электрона от А к Х или от У к А делается возможным, если во-первых, электронная оболочка второго участника Х или соответ-
ственно А имеет вакантную орбиту для электрона и может его воспринять и, во-вторых, когда такой переход энергетически выгоден, т. е. сопро вождается понижением или постоянством энергии общей системы двух частиц.
Изобразим графически на фиг.
124
начальное состояние системы
1
из двух рассматриваемых частиц А и Х в виде уровня электронной эвер гии, находвщегося на высоте Е 1 • При переносе электрона система
опускается на более низкий уровень энергии Ев, выделяя энергию Е 1 -Е в = (j.E, рассеиваемую окружающей средой. Этот выигрыIп энергии означает, что перемещенный электрон был в А менее прочно связав, чем в Х. Аналогичное имеет место для реакции восстановления А+У
~+e
е"Х
Ео r
1
ЗА
f
ЗХ
1
АЕ
Фиг.
-
Зу
lE
А+У
~+OY
![
1
г
ОА +·х
124.
х
ЕО
f
З"А
А+Х
Е,
е+ОУ
А+(!
Энергетические уровни реакции перевоса аnектрона (окислевиа-Восставов.пеlDlJl) •
OlQlC311"1'e3b, У
-
восстаиовlI'fе3Ь по отв.ош8llJПO J( '1ac:т.~B А.
в правой части фигуры, где теперь А играет роль окислителя Х, а У
-
ролI!o Qкисляемой частицы.
. Мерой прочности связывания электрона соответствующими частицами является та энергия QJ, которая требуется для полного его отрыва от носителя
с
удалением
электрона
в
вакуум
за
пределы
силового
поля,
притягивающего электрон к лишивmемуся его носителю. Такое состоя вие
отсутствия притяжения
между электроном,
помещенным в вакпме,
и лишивmейся его частицей служит условным уииверсальllы,{ н у л е в ы м уровнем для отсчета энергии электрона в любых частицах. Он приведеи вверху фиг. 124 под знаком Е о и прини),{ается за нуль,_ от которогС) от считываются в н и з значения энергии .2.
При р е к о м б и н а Ц и иудалениого электров:а с воаможв:ыКJ[ его акцепторами Х и ОА, в:аходящимися в растворе, выделяются соответ ственно эв:ергии QJ х и QJ А' которые тождественВI.I по абсолютноi ве личине энергиям обратного процесса отрыва электрона от частиц 'х и А с переводом его в вакуум. Эти значения энергии и отложены на фиг. 124 в н и з от условного нулевого уровня Ео • ИЗ нее следует, что
QJ х
> QJА
И
QJ'A
> QJУ'
Другими словами, вступая в оболочку Х, элек
трон црочнее в ней связывается, чем в оболочке А. Наоборот, в А он связан прочнее, чем вУ. Энергетический эффект!J.Е переноса, как видно из фигуры, представляет собой разность QJ х -QJА И QJ'A -с7у ,
Мысленно мы можем перев:ос электроаа при реакции окислев:ия раз-
,
ложить на следующие два этапа, в которых участвует электров: е в вакууме:
+а7 А
А -~ ОА е а74
-а7 х
+ е (затрата
энергии
+ Х -~ ·Х (выделение
QJ А)'
энергии
QJ х)'
Аиалогичв:о
при
У
е
реакции +а7у
восe-tановления
ау +г (затрата энергии с7у),
--
~А
+ А - - •А (выделение энергии с7.А)'
Энергию oTpьma с о б с т в е н н о г о структурного электрона от :какой-либо частицы принято в физике называть энергией или nomeн.цuа ./WJII. ионизации, а энергию, выделявmуюся при присоединении к нейтраль ной частице избыточв:ого электрона, - энергией сродства к электрону. Из предыдущего следует, что реакция переноса электрона идет в том направлении, в котором выделяющаясЯ: энергия с избытком компенси
>
рует затраченную (L\E О). l\аRОЙ из участников реакции будет играть роль донора электрона (восстановителя) и каной акцептора (окислителя) будет зависеть от относительного расположения энергетических уровней электрона
в
различв:ых
частицах.
В роли окислителя Х, т. е. акцептора электрона, фигурируют частицы, которые способны в данной ситуации прочв:о свявать электрон. Так, капример, катион СО Н+ в водном щелочв:ом растворе быстро равряжает ион гидроксила ОН -, выьIваяя выделение кислорода в ревультате следую щей последовательности реакции:
Co+t+
+
ОН-
_
Со++
+
ОН,
~+HO Hj!0 2 Это значит, что с7 Со+++
> с7ОН-, т.
-
Н 2О
1
+ 2" 02'
е. уровень ОН- расположен выше
уровня Со+++. Но иатион Со+++ не может присоединить к себе элек трон ив анионов F- и S04--' так как их уровни лежат ниже уровня Со+++ и электрон свяван в них прочнее, чем он будет свяван, когда перейдет к катиону Со+++. типичныи неорганическими окислителями органических соеди нений, т. е. акцепторами электрона являются катионы некоторых метал лов, анионы MnO, - и СгО, --, выделяющие атомарный кислород, а также другие анионы, содержащие определенные сочетания электроотрицатель
кых атомов с большим сродством к электрону.
Окислительной функцией обладают кислородные соединения авота. Молекула 02 также является слабым окислителем; при присоединении к ней электрона в газообразной фазе выделяется энергия сродства, равная
0.9
эв 3-5.
Органическими акцепторами электрона служат хиноны, в частноСТИ
тетрахлорхинон (хлоранил), о-нафтохинон, нитропроивводные, тетра цианэтилен и др. Значения для их электронного сродства приведены в
обзорах 5.
В роли восстановителей, т. е. доноров электрона, могут выступать некоторые
катионы
металлов,
молекулярные
анионы,
например
органи
ческих кислот, и электронейтральные соединения, как гидравин. Восста навливающая способность многозарядных катионов, например Fe++, Sn ++, Ti +++ объясняется тем, что в условиях водной среды энергия отрыва от них электрона сильно понижена, электрона
расположены
а поэтому энергетические уровни их
сравнительно
высоко.
В случае слабых двуосновных органических кислот типа
R(COOH)2
донорами электронов являются анионы с двойным отрицательным заря дом, появлению которых благоприятствует щелочная среда.
376
Кинетика и механизм переноса .электрона между гидратированными катионами металлов,
а также комплексов с различными JI1{гандами ~oд
верглись интенсивной разработке с появлением новых эксперименталь
ных методов, начиная с 1950-х годов (см. обзоры
6).
Переход электрона с одного катиона на другой совершается через
соприкасающиеся гидратные или координационные оболочки, а в БОJlее сложном типе реакции - посредством промежуточного «мостика», обра зованного ВКЛИНИВШИМ:ся анионом или лигаВДом общим двум катионам, или водородной связью. Изучение таких реакций стало возможным с ис пользованием стабильного или радиоактивного изотопа дл второго реа гента. Молекулы Н\Р могут служить таким «ПРОВОДЯЩИМI) мостиком для электронов 7. В усложненном типе переноса обычно происходит одновре менная перегруппировка и перемещевие мостикового аниона или нейтраль ной молекулы из сферы одного Rатиона в сферу другого. Константы ско рости реакции обмена электроном вариируют в широких пределах: от 10-8 ДО" 100 М-l • сек. -1, Наличие у комплексицх катионов объе мистых лигандов с легко поляризуемыми электронными оболочками зна чительно способствует более быстрому обмену электроном, по ср авневию
"<
>
с гидратировавныи Rатионами или аммиачными их комплексами. Так,
для гидратированных :катионов Fe~~
-
Fe~~ константа скорости обмена
элентроном ,,~O. 9, а для номпленсов (о-фенантролин) 2Fe2+ _ (о-фенан тролин) sFes+ 105. Для системы Fe;~ _ (о-фенантролин) зFеS+ ,,~
,,>
~ 4 • 104 M-l. сен.- 1 • Однако для (o-фенаНТРОЛИН)2 Со2+ _ (о-фенантро лин)з Со3+- "~1.0 М-l. cek.-1, как и дли простых гидратированных ка тионов, что уназывает на резко выраженную специфику процесса. Перенос электрона между разновалентвыии катионами того же ме талла, например Fe2+-+Fe3 +, приводящий К частицам, тождествеввыпоo за рядам с исходными, требует затраты энергии активации 10-15 ккал.l»оль, необходимой для осуществления требующейся для перехода элек трона оптимальной конфигурации гидратвой оболочки и сближении оди наково
заряженных частиц 7.
Для больших по объему, легко поляризуемых молекулярных иовов красителей с делокализованными зарядами и слабо сольватированвых, эти затруднения отпадают, электрона
в
что объясняет большую легкость переноса
окислительно-восстановительных
реакциях
с
их
участием.
Поэтому для ускорения медленных реакций электронного обмена между неорганическими катионами применяется добавка красителей в раствор. Перенос электрона от аниона нафталина молекуле нафталина имеет кон станту "~108-:-f08 М-l • сек. -1. От аниона бензофенона- (ФsС-О-) также наблюдается перенос электрона R нейтральной молеКУJ.lе. Покааано, что в обоих случаях перенос электрон~ осуществляется через посредство при соединившегася к анионам сольватированного катиона N а + 8. Таким образом, обмен электровом, даже приводящий к исходному СО стоянию системы, например Fe~~~Fe~, не есть «мгновенный. процесс, но требует затраты энергии для преодоления активационного барьера, создаваемого участием гидратных оболочек в процессе. Только для таких
комплексных ионов, как МпО2-+МПО~ и Fe(CN)~-~Fе(СN)t скорость об мена неизмеримо велика 7.1)
92.
Элементарная ре8JЩIUI окисления-восстановления
Мы рассмотрели выше первичвый элементарный акт, имеющий место при
реакции
окисления-восстановления.
При
протекании
окисления-
1) На фиг. 124 и в шкале редоко-потенциlUlОВ, приведеввоi иа фиг. 125, давы: тер lIодииамич:вские (paBHoBвcны)) положения уровией аиергии CЯlстемы без указаНИJl с R о Р О С Т е й их установдения, выводимых из Rинетического иссдедования.
87В
восстановления с участием органических соединений этот первичный акт
оБычIIo немедленно сопровождается последующими структурными изме нениями. А именно, если донор электрона У представляет собой электро нейтральную органическую молекулу, то положительный заряд, возни кающий после удаления электрона, сосредоточивается на том лабильном атоме водорода,
который склонен
отщепляться в
виде иона водорода.
С другой C'l:OPOHH, электрон, перенесенный на восстановленное соедине вие •А, концентрируется в нем преимущественно на том атоме, например атоме О, который способен его воспринять, согласно внутриионизоваииой валентной структуре получающегося иона (например, на О-карбониль-
ной группы с образованием нетильной группы )с-о-). Система двух молекул -АУ+ достигает нового минимума энергии тем, что от У+ отделяется нротон Н+ и переносится, в с л е Д за электроном, к молекуле •А, нейтрализуя заряд перенееенного электрона. Весь процесс воестановления можно представить следующей схемой, в которой Н обо значает «лабильный» атом водорода в структуре воестанавливающего соединений:
III Точка обозначает утрату атома водорода соответетвующей частицей, поекольку разрывается валентная связь Н-У и остается неспаренный электрон (радикал .У). Приеоединение к валентно замкнутой молекуле "избыточного атома Н также должно повести к размыканию имеющейся у нее двойной связи е появлением неспаренного электрона. Следовательно, и НА представляет собой радикал, что обозначено в схеме 111 точкой. Радикал не несет здееь свободного заряда, так как заряды е и Н + взаимно скомпенсировались. Аналогично можно изобразить ·обратнЫЙ процесс окиеления соединения А окислителем Х
IV Когда роль окислителя выполняет молекулярный IШслород, т. е . .х
есть 02' такой перенос атома водорода сопровождается образованием пе рекисного радикала Н-О-О· или Н0 2 · (85). Электрон и протон в оБычиы условиях следуют друг за другом на столько быстро и неразрывно, что весь процесс производит впечатление
единого процесса переноса нейтрального атома водорода Н. Применение глубокого охлаждения позволило отделить акт переноса электрона от акта переноса протона в процессе элементарного фотоокис ления (68. '69). Очевидно, для перемещения протона как частицы большей массы необходима затрата некоторой дополнительной термической энер гии активации, которая не требуется для электрона. Необходимо здесь подчеркнуть, что, хотя итог процесса 111 состоит в разрыве валентной связи Н-У и образовании валентной связи H-A,l) фактический элементарный механизм реакции окисления-восстановления органических соединений заключается в переносе не атома Н, а электрона и протона раздельно, т. е. имеет существенно и о н н у ю природу. В вод
ной или ионной среде такое ступенчатое прохождение реакции требует на промежуточиыx его этапах значительно меньшей энергии активации, чем непосредственный отрыв нейтрального атома водорода, хотя суммар ный энергетический эффект реакции, согласно закону сохранения энергии,
не зависит от его расчленения на отдельные этапы. Облегчение реакции имеет место также потому, что обмен электроном может происходить и 1) Или, соответственно, Н-А п Н--;Х в
(IV). ;177
без необходимости тесного сближения частиц, как этого требует обычное химическое превращеиие. lJ ' Концентрация иоиов Н + И ОН - среды имеет исключительно большое значеиие
для
протекаиия
относительную
высоту
реакции
окислеиия-восстановлеиия,
рассматриваемъц
здесь
уровией
изменяя
энергии.
Если соединение н У представляет собой слабую кислоту, ТО В щелоч ной среде происходит электролитическая диссоциация на Н+ и У-. Доно ром электрона по отношению к А является в таком случае анион кислоты
у- и элементарная реакция восстановления завершается п о с л е Д у ю присоединением протона Н + среды к молекуле •А, воспринявшей
Щ и м
электрон.
Если А обладает основными свойствами, то последовательность при соединения электрона и протона в кислой среде будет обратной схеме
111.
А именно, сначала А присоединяет протон от иона гидроксония Н+ОН 2 , образуя положительный ион промежуточного соединения аммониевого
, или
оксониевого типа. Реакция восстановления тогда завершается ней трализацией заряда такого иона электроном. Таков, по-видимому, меха низм восстановления в кислой среде карбонильной группы в антрахиноно вых
красителях
где в квадратных скобках изображена валентная структура промежу точного
O~OHueвoгo
иона.
Как изображено выше
(111, IV),
в большинстве случаев отрыв или при
соединение только одного электрона, вместе е протоном, СО,адает незам:кну
тые валентные структуры участвующих соединений, обладающие непар ным электроном. Мы встретились с этим выше в случае реакции оксидиро вания молекулярным кислородом (75) и реакцией фотодегидрирования (86). То же имеет место для органических восстановителей, как например ани она гидрохинона (а), который, утратив только один электрон, преобра зуется в преходящую форму полу- или се.м.uхинона (б) (см. 87), стрем:я щуюся отдать и второй избыточный электрон с превращением в незаряжен ное стабильное соединение - хинон (в), В котором все электроны спарены
-0-0-0- -: 0_<4 ">--о_ -=: 0-(' )=0 (а)
Значок ~,
согласио
(В)
(6)
8,
означает
виутримолекулярный
обмеи
Зl1ек
троиом (и заряда) между коицевыми атомами О, описываемый, как оосу
ществование двух зеркальных валентных структур. Из-за соnряженuя
(8),
концевые атомы О получают дробные величины заряда 'электрона и сво
бодной валентности (14), а промежуточная форма (б) - некоторую ста бильность, предотвращающую димериаацию с другой такой же валентно ненасъпценной молекулой семихинона.
Аналогичное имеет место, когда восстановителем служит электроней тральная молекула, как например n-фенилендиамин, окисление которого происходит,
предположительно,
через
следующие
этапы:
1) Наряду с реакциями межмолекулярного переноса атома Н по рассматриваемому здесь
механизму э",ехтронного
окисления-восстановления для
соответствующих
сое
динений могут иметь место реакции пр я м о r о веобрати:мого отнятия атома Н, например, при фотодегидрировании молекул спиртов воз6ужденнышI молеку.. ами хинонов
378
(86).
- HN-(
)=NH
(ХИИОИ-ИМИИ) 1)
Таким образом, при реакции окисления-восстановn:ения, исходящей из ban:ehtho-насыщенныx соединений и приводящей к конечным стабиль ныи соединениям с парныM числом электронов, необходимо должны пере носитьсй Д в а электрона и Д в а протона совместно. Какова последова тельность промежуточных этапов, в большинстве случаев неизвестно. Схематически изобразим процесс восстаllовления А соединением 2Н сле дующим образом:
А+НУ н
_
8АНУ+ н
НА'+нУ
-
_
_
-АН+У н
H-Ан+·У
-
НА'+' У н
V
Н 2 А+:У
промежуточныe этапы протекают в обычныx условиях достаточно быстро, поэтому итог окислительно-восстановительной реакции внешне представляется
как
реакция
присоединения
м о л е к у л ы
водорода,
Т. е. гидрирования ооедивения путем дегидрированuя восотановителя ::У, где Н обозначает л а б и л ьн ы е атомы водорода вотруктуре учаотвую-
. VI
ЩИХ соединений
Неразделимость промежуточных этапов оправдывает привычную тер кинологию, отождествляющую окисление с отдачей, а восстановление с присоединением водорода. В этом смысле можно говорить о донорах и акцепторах
не
электрона,
а
в о Д о р о Д а.
В случае восстановления катионами металлов присоединяемый водород доставляется ионами водорода среды. Например, восстановление аЗОКР/l отелей хлорным оловом SnCI\l в кислой среде, сопровождающееся исчез новевием их окраски, может быть представлено таким образом:
Sп+++R 1 -N=N-R 2
+2Н+ --
Sп4++R 1 -N-N-R 2 •
I
н
I
Н
Для красителей, валентныe структурные формулы которых содержат сопряженныe двойные связи, при;соединение атомов Н, устраняя сопряже ние, приводит, тем самым к исчезновению окраски. Бесцветный гидриро ванный продукт H\lA реакции восстановления красителя по этой причине называется его лей1W-формой, т. е. бесцветной (лей1W по-гречески белый) (7). Атомы водорода в леЙ1W-форме связаны непрочно и отщепляются кис лородом воздуха по схеме, обратной схеме V, СОПРОВОЖ)III.ЯСЬ обратимой регенерацией красителя А.
Семихинон типа нУ, получившийоя В результате отдачи только одного атома Н, например частично дегидрированный гидрохинон (а), стремится отдать протон и превратиться в радикал (б), так как внутримолекулярный обмен в последнем непарного электрона, изображенного точкой, с одним 1) .мыслим тахже следующий вариант развития реакции на ВТОРОМ: этапе:
HzN-~
>-NH 2J+ --. H2N-n-NH2]++ -,_ HN=(
"---
-е
"---
-2Н+
"---
)=NH 3'19
иа спаренных электронов в -0-, сопровождается понижением энергии на величину около 1.5 эв (35 ккал./моль)
6-f >-ОН
-35
'\=
•
ккал.
',_0- + Н+.
o-f' , __
(а)
(6)
Однако последний радикал, как мы видели выше, имеет кратковремен ное существование и быстро отдает свой электрон подходящему акцеп тору, превращаясь в хинон. Исчезновение семихинонов может происходитъ
также в' результате распространенной реакции окисления-восстановления между
ними:
НА+НА
- Н2А+А,
VH
(реаКЦИJi дисмутации)
сопровождающейся полным восстановлением одной из частиц А до Аей1'о:О формы и регенерацией другой.
93.
Окис.пительно-восетавовительныi потенциал
Когда в растворе присутствует одновременно с данной частицей также ее окисленная или восстановленная форма, то между ними обмен электро нов и протонов при встрече совершается на одном энергетическом уровне, так как энергия, затрачиваемая при отрыве, точно компенсируется энер
гией присоединения и результирующий энергетический эффект (измене ние свободной энергии) такой реакции равен нулю. Например, если в рас творе имеются одновременно ионы Fe++ и Fe+++, то между ними совер
шаются процессы обмена электроном в прямом и обратном направлениях согласно
схеме
Fe++
+ Fe+++ -
1
Fe+++
2
+ Fe++.
1
VIП
])
2
Аналогичное имеет место для окисленной или восстановленной формы органических соединений,
например:
-0-0-0-+0-( )=0 ~ o=<~o+-o-< 1
2
1
2
H2N-()--NH 2 + H2 N=<::>=NH 2 1
>-0-
.~
IX
2
Н2~-<=>=N'Н2 + H2N-O-NH 2 1 Встретившиеся частицы
2 как бы
обмениваются' своими структурами
с сохранением неизменности энергетического уровня системы двух таких
qастиц. Обратимся к вопросу о положении этого уровня на шкале энергий, изображенной на фиг. 124. Энергия, затрачиваемая на перенос электрона от
Fe++
к
Fe+++
при реакции
VHI,
может быть определена путем разложе
ния этого процесса на два этапа: 1) отрыв электрона от Fe++ в растворе и перемещение электрона на бесконечно большое расстояние в вакуум, на что требуется энергия ;тFe++, которая ОIlределяет удаление исходного
уровня энергии систем:ы
Fe+++Fe+++
от нулевого уровня Е о на фиг.
124;
1) ИзмереВИJi константы скорости, энергии активации и других парамотрав кинс тики такой реаRЦИИ сделалось доступным только с применением изотопа одного иа
реагентов
880
8.
2) к
обратный процесс присоединец:ия электрона с этого нулевого уровня
Fe+++,
при котором выделяется энергия, в точности равная затраченttой
в предыдущем случае, так как Fe+++ превращается в Fe++. В итоге система двух частиц (VIII) при переносе электрона не меняет своего энергетиче ского уровня и АЕ=О;
Совершенно аналогичное положение дела мы имеем для реакций
IX,
при
KO;rOpblX между участниками в итоге переносятся Д в а электрона. Для характеристики усредненной энергии отрыва одного электрона в та Ю:;IХ случаях откладывают
n
о л о в и н у суммарной энергии отрыва двух
злектронов на шкале энергии в фиг.
124.
Между двумя формами данного соединения в растворе устанавливается,
согласно обратимым реакциям
VIII
и
IX,
состояние подвижного равнове
сия, соответствующее некоторым равновесным значениям концентраций участников.
ПогружеlJная в раствор пластинка инертного металла участвует в этом равновесии, его не нарушая, так как металл способен как принимать элек троны от участников реакции, так и отдавать им электроны. В зависимости от того, какой из этих процессов превалирует, металл заряжается отрица тельно
или положительно,
тенциала.
с установлением некоторого равновесного
Численное значение последнего
при стандартных
по
условиях
однозначно характеризует уровень электронной энергии систем:ы двух ча
стиц, обменивающихся электронами (см. ного
окислительно-восстановительного
дО1>С-nоmenцииа систем:ы 20. Значение редокс-потенциала
для
переноса электрона состоит в том, висит
от
положения
исходного
94),
и носит название стандарт
потенциала,
или
сокращенно,
рассматриваемого
здесь
ре
процесс а
-
что его величина непосредственно за
энергетического
уровня
отщепляемого
электрона или, что то же, от конечного уровня присоединяемого электрона
в реакциях VIII и IX. Последовательность численных значений редокс потенциалов воспроизводит, таким образом, относительное расположение Э.'Iектронных уровней для различных частиц, а следовательно, дает возмож ность сказать, в каком направлении совершится перенос электрона между
заданными участниками или, другими словами, какой из них будет функ ционировать окислителем, а какой - восстановителем 2. Опытные значения окислительно-восстановительиыx потенциалов в электрохимии отсчитывают не от предельного универсального уровня Е о ,
принятого в теоретической физике (см. фиг.
124),
точного уровня, условно считаемого н у л е м
а от некоторого промежу
редокс-потенциала. В ка
честве последнего принят потенциал платинового электрода в стандартных
УС.'lовиях при насыщении водного раствора газообразным
обусловленный
равновесием
обратимой
реакции
по
водородом
суммарной
и
схеме:
Здесь aq подчеркивает протекание рассматриваемых реакций в водной среде.
Опытные значения редокс-потенциалов, расположенные выше этого условного «водородного уровня», приобретают,
тем самым,
о т р и Ц а
т е л ь н ы й знак; значения же потенцилов, находящиеся ниже, - n 0л о ж и т е л ь н ы й знак. Численные значения тех и других в о з р а с т а ю т
по мере удаления от «водородного уровня» в обе стороны.
В зарубежной научной литературе приняты н ы е
указанным знаки редокс-потенциалов.
про т и в о
редокс-потенциала, совпадающие с широко используемыми в отвечают
n
о л о ж
Приводимые здесь
электронно-молекулярвым представлениям,
по
знаки
биохимии,
которым
аnцеn-
381
rrюры электронов имеют редокс-потенциалы положительного знака, а до
норы (восстановители)
-
отрицательного. В соответствии с возрастанием
энергий отрыва электрона, положительные значения потенциала отложены
от стандартного у с л о в н о г о нулевого уровня вниз, в отличие от часто встречаемого изображения шкалы, ориентированного, по-видимому, на
шкалу
термометра.
Для перехода от УСЛQВНЫХ редокс-потенциалов к численным значениям с7 энергии отрыва электрона, относимым к предельному т е о р е т и ч е с к о м у уровню Е о , отвечающему свободному электрону в вакууме,. необходимо знать положение «водородного уровня» по отношению к по
следнему, т. е. величину с7 Н' ИВ косвенных данных следует, что при ближенно 3 н 3.8 эв 2, 21.
=
&0
Поэтому электрохимические значения стандартных редокс-потенциалов преобразуются в энергии отщепления электрона 3 от соответствующих
растворенных
в
воде
частиц
с
помощью
3=&0+3.8
соотношения
эв.
(1)
При переносе двух электронов, как это обычно имеет место в суммарной окислительно-восстановительной реакции между органическими соедине
ниями, из значения отрыва
только
&0
по формуле (1) получается усредненная энергия
о Д н о г о
электрона.
На фиг. 125 приведено примерно е расположение электронных уровней, т. е. значения в электрон-вольтах для различных неорганических ионов, органических соединений и красителей, вьtЧИCJlенных по формуле (1). С левой стороны шкалы приведены частицы, отрыв электрона от которых требует затраты энергии, задаваемой глубit:ной расположения за п о л н е н н о г о уровня. С правой стороны даны частицы, при воссоединении электрона с которыми, наоборот, выделяется энергия, определяемая fJlYбиной расположения в а к а н т н о г о уровня под предельным: теорети ческим: нулевым: уровнем Е о • Чем выше по шкале находятся частицы левой
3
половины,
тем
легче
от
них
оторвать
электрон,
а
следовательно,
в
эту
сторону возрастает восстаН{l(J,л,uвающая способность частиц, расположен ных на этой половине. Чем ниже по шкале находятся частицы правой половины, тем большая энергия выделяется при восприятии ими электрона и тем больше их способность о-,;,uс.л.ять другие частицы. В окислительно-восстановительной реакции между частицами раВJlИЧ
ного рода электрон с занятого ии уровня в какой-либо из частиц левой половины переходит на один из вакантных уровней правой половины, расположенный ниже его или на одной высоте. В последнем случае иы: имеем: рассмотренную в~ше обратимую ов:ислительно-восстановительную реакцию переноса элев:трона между двумя формами той же частицы, при водящую в: установлению равновесия между ними с определенным значе
нием: редокс-потенциала. Для большинства органичесв:их соединений, в том числе и в:расителей, тав:ой о б р а т и м ы й перенос электронов (сов
местно 'с протонами) не имеет места, а редокс-потенциал таких систем не посредственно не может быть получен на опыте. 1 )
Величина редов:с-потенциала &0 зависит от рН раствора. На фиг. 125 приведены значения энергий 3, полученные иэ величины &0, измереlUlЫХ при рН 7, т. е. в с рН О.
нейтральном водном растворе, а также для кислой среды
1) Ero аначеиие может быть, однако, ВЫ'lИCJlево иа величины энерrетическоrо эф фекта при реа1ЩВИ переноса двух атомов водорода, т. е. реакции rидрироваВИJI или деrндрироваиил, пonучаемой на термохи:u:ических данных 10.
382
Занятые
J ,э6 Занятые
ngcmOle !/роВни
!I"08HU
!lpoBHU ~-+-ПРОфЛа6u.н
-1.0
н+ Вuологен
1/гНг Леuко-В
-0.5
неЙmр. красный Сафранин Т
Феносафранuн
vS+
Рu60флабин
Метuлено8~/Й голубой
Лейко-МГ
н+
112Н,
Леu/(о-Т AcкopduH06/JR
TиOHUН
О
Деги8ро АН
кислота
ГОЛ!ldой
Лейко-МГ Лейко-Т
J
-+-0+- 1/20 + гн'"
-+1.0
рН О
.
рН
Шкала абсолютных :lна'lений
"
7
окислительно-восстановительных потен
циалов.
94.
Фото окисление неорrаиических анионов
Когда соблюдено относительное положение уровней, изображенное на фиг. 124 раздела 91, перенос электрона между частицами происходит с некоторой скоростью, зависящей от высоты потенциального барьера, требующего затраты энергии активации. Обратное перемещение электрона от акцептора к лишившем.уся его донору есть эНДоэнергетический процесс,
требующий восполнения разности энергий l!J.E, точнее - суммы последней и энергии активации. В настоящем разделе рассматривается простейшая обратимая реакция такого рода, когда необходимая энергия доставляется поглощением фотона hv ~ l!J.E. Опишем сначала элементарный акт отрыва светом электрона от растворенного иона или нейтральной молекулы, кото рый назовем эле.м,ен,maрн,ы.м, фотоокucлeн,uеж, в отличие от более сложных типов реакции фотоокисления, о которых речь ниже. Ряд неорганических анионов и катионов, как например, Hal-, ОН-, SOs --, Fe++, а также некоторые органические анионы, как RCOO-, обна
руживают в водном растворе :интенсивные ультрафиолетовые полосы по глощения (8и.."е~1()4), которые приписываются именно этому элементар ному фотоэлектрическому эффекту разрядки иона в результате отрыва :шектрона светом. Спектральное положение наблюдаемых максимумов IIоглощения приведено в столбце ')..- (табл. 27) совместно с некоторыми энергетическими данными, используемыми ниже 22 -25. Таблица
27
Максимумы полос поrJlощевиа rидратироваввых иовов (1.....0 и hvIaSO), зверrии их rидратации (W) и 3Bepr_ отрыва 3J1еитрова от ~ в rазообраЗВОJl состоавии в вакууме (Ip )
иовы
CIBr-
J-
{ {
ОН-
SHN0 2NО зСlO з-
CN-
Лg+
TI+ Hg++ }'е++ }'е+++
{
18! около 190 195 194 226 186 233 216 197 <194 <194 210.5 193 214 180 225 (граница 287) 230 (граница 340)
6.85 6.50 6.34 6.35 5.49 6.63 5.46 5.88 6.42 >6.53 >6.53 5.86 6.40 5.77 6.86 5.48 5.36
3.44
;J.83
} 3.14
3.55
} 2.78
3.24
4.83 3.0
2.17 2.61 1.62 3.89 3.97 3.6
-
-
} 4.9 3.48 18.7 19.5 44.6
22.5 20 (36)
-
1 СМа также 2С, 25.
Для однозаряженных анионов полоса поглощения, связанная с отры вом электрона, получила сначала название спектральной полосы сjюдсmва
(к электрону) нейтральной частицы, получающейся в результате отрыва.
Позднее такой спектр был назван более правильно
384
-
полосой поглощеНИJI
переноса заряда, сокращенно - полосы ПЗ, в иностранной литературе СТ «Charge Transfer), см. раздел 67). Однако недавно выяснилось (97), что такая ее трактовка ошибочная. Делалось несколько попыток обосновать указанную выше интерпре тацию этих полос путем подсчета энергии, требующейся для такого пере
носа, и сравнения ее с величиной поглощаемого фотона (см. обзор
24).
Хотя эти попытки в настоящее время имеют исторический интерес, тем
не менее выдвинутые идеи способствовали пониманию условий фотопере
носа электрона в растворах. Поэтому они воспроизводятся подробно ниже.
Франк и Шайбе 28, предложившие впервые объяснение спектра элек
8-1---"0
тронного сродства, исходили из кар
тины, по которой электрон, отрывае
BaK!J!JM
мый от гидратированного иона гало
гена
Hal;;q,
•
удаляется от него в окру
жающую водную среду и «растворяет
ся» в ней. Другими словами, подобно гидратированным ионам, он оказывается окруженllыM оболочкой молекул
воды,
рованы
в
диполи
Вода
которых ориенти
создаваемом
им
электри
ческом поле. Процесс изобразится, следовательно, схемой
Hal;q ~ Halaq
+ e,.q.
Нqчanьное
1
расчленить
этапов,
из
энергия
опыта
На
дратированным анионом галоида.
w_ -
энергия гидратации аниона; W а энергия гидратации атома; W. - энергия
весь процесс на ряд которых
гидратации эnентрона;
известна
атома к эnектрону в в
или доступна вычислению.
фиг.
126
изображена
состОЯние
Фиг. 126. ЦИКЛ Франка-Шайбе цля вы числения фотона h'V, поглощаемого ги
Энергия, требуемая для его осу ществления, может быть подсчитана, если
Конечное
состояние
вакууме;
Р
-
1_ -
энергия: сродства
гаsообравнOJl: состоlПIИИ
энергия,
ватрачиваeмaJI
порядочного
вокруг
в
иона.
ориентированное
Вenичины
энергии,
последовательность процессов, приво
llЫe без 8нака, означают, что
дящая в итоге к тому же результату,
процееса
каждого
отдельного
в
нanрамевии,
СОСТОJПDiе
приведен
осуществпение
укаваином
стре.п
кой, требует затраты энергии; ве.пичины энер
что и поглощение фотона. Направле ние
на
перевод дипom.ных (~) мOJIекуп воды И8 бес
такая
гии
с
отрицаТeJIЪным
внаком
впереди
озна
чают, что при процессе, указанном стре.пкоЙ,
процесса
выдenяется
энергия.
дано стрелкой; з а т р а т а энергии дана без знака плюс впереди; в ы Д е л е н и е обозначено знаком минус. Суммарная энергия, затрачиваемая на таком обходном пути, равна энер гии этапа, замыкающего цикл, т. е. искомой энергии фотона h'V. Поглощение фотона с отрывом электрона есть настолько мгновенный акт, что тепловое движение не успевает дезориентировать диполи молекул
воды, которые в первый момент остаются в первоначальной ориентации во круг разряж~нного аниона. Между тем теплота гидратации атома галоида W а' как величина, получаемая в условиях теплового равновесия с окруже
нием, при котором диполи расположены беспорядочно около незаряжен ного атома, не содержит этой принудительной ориентации диполей Н 2 О. Поэтому необходимо затратить на такую ориентацию дополнительную энергию Р, чтобы получить конечпое состояние водной среды вокруг а т о м а галоида в первый момент после акта поглощения. Отсюда получается
в
фиг.
уравненце,
126,
составляющие
hv = W _
+ 1_ -
члены
W a - W.
+ Р.
которого
приведены
(1)
Следует сразу отметить, что энергия гидратации
W a незаряженной ча стицы пренебрежим:а по сравнению с энергиями гир;ратации ионов, так как имеет величину порядка только
25
А. Н. ТереНИ8
0.2
эв 28.
885
Франк и Шайбе получили согласие вычисленной таким путем вели чины фотона с наблюдаемыми максимумами поглощения анионов галоге нов в водном растворе. Однако это совпадение было подвергнуто сомнению. когда Паулинг теоретическим приближенным подсчетом показал, что энергия гидратации электрона W. рав е на 88 ккал./моль, а не 18.5, как при нимали авторы. 1 ) BaK!I!lM Наблюдаемая величина фотона hv не передается также остающимся в (1) выражением W _+1_, которое согласно фиг. 127, является энергией отрыва
•
электрона от гидратированного
Вода
с
удалением
электрона
аниона
в вакуум,
т.
е.
Wa~O величиной с7 предыдущего раздела. Дей ствительно hV И &БJ1. Начальное
Конечное
~осmоянuе
состояние
личина
< с7_,
где с7 _ есть ве
редокс-потенциала
аниона
га
лоида, отнесенная, согласно формуле
(1)
предыдущего раздела, к теоретическому
Фиг. 127. Энергия a7_=I_+W_, тре бующаяся ДJ1Я отрыва электрона от
нулевому уровню Е о (ср. фиг. 125). Наиболее простое объяснение такого
гидратированвого
несовпадения
дом
аниона
электрона
в
с
перево-
вакуум.
одна из
ЭнергWl гидратации атома W 11 положена равной
НУ.JIЮ.
заключалось
молекул
воды,
в
том,
что
находящаяся в
непосредственной близости к иону, ВОС принимает электрон с выделением неко-
торой энергии сродсmва с7 н,о=с7 _-hv иа б11.· Подобная трактовка спектров поглощения гидратированных галогенов была выдвинута братьями Фаркас 32, которые для различных анионов получили приБлизиl'елыio одно и то же значение равности с7 _-hVИ&бЖ-;::::; На (} -;::::; 18 ккал./моль (0.8 эв.) и сделали отсю да вывод, что она и дает величину срод ства
молекулы
воды
Исходящее из
к
электрону.
этой трактовки раз
ложение перемещения электрона на от
дельные этапы изображено на фиг.
128.
Энергия гидратации частицы Н 2 О- при переходе из· газообразного ее состоя ния в раствор, W H20 -, положена раn вой энергии испарения
ды
WH,o,
лочка
молекулы
во 060остается практи-
поскольку гидратная
вокруг
иона
чески неизменной в конце акта погло-
щения фотона, а следовательно никакой
гидратации иона Н 2 О-, собственно, не имеет места.
Рассматриваемый 118
от
донора
Hal-
перенос
электро-
к акцептору Н 2 О
укладывается в схему уровней элеменгарной реакции окисления-восстановле-
вия, приведенной на фиг.
124 с
Начальное
Конечное
состояние
состояние
Фиг. 128. ЦИКЛ промежуточных эта nOB
по концепции братьев Фаркас
82.
WH 2 0 - энергия
гидратации
отдельной
молекупы
гидратной
оболочки;
н,О
WH,O- - энергия гидратации газообразной молекулы н 2 о, воспринявшей элек-
трон
и
перенесенной
в
гидратную
оба
лочку; Iн 2 о- - энергия сродства молекулы к электрону.
той раз-
lIицей, что реакция протекает здесь в сторону увеличения энергии, т. е. с. уровня Е 2 на уровень Е 1 , ·за счет поглощения фотона hv=!!E.
1)
В новейшей литературе упоминаются теоретические значения
uричем последние для
88б
H 2 0 a'l
81.
25 и 70 ккал./моль,
Пребывание электрона в молекуле Н 2 О не может быть длительным именно из-за более высокого расположения энергетического уровня Е 1 , а потому рассматриваемая система частиц возвращается вскоре на исход
ный уровень Е 2 , растрачивая избыток энергии АЕ в виде тепла, рассеи ваемого средой. Весь процесс может быть записан схемой
kv
Hal-,
Н 2 О а " ~ На], Н 2О-
,
•
-~E
а!!
,
Il (2)
Концепция «возбужденного» состояния электрона в гидратной оболочке, впервые выдвинутая братьями Фаркас, позднее возродилась снова в из мененном виде (см. 97).1'
95.
Гидратироваииый электрон
В последнее время удалось получить спектр поглощения гидратирован ного электрона, подвергая мощному у. ф. фотоимпульсу обескислорожен ные водные растворы анионов Hal-, ОН-, CNS-, COi-, POt-, Fe(CN)t".3-'J Он IlредстаВJIяет собой широкую бесструктурную полосу, простирающу юся от 450 до 800 нм С л-"CI~660 нм (8~1()4), которая быстро исчезает (З8 время порядка 10 мксек.) после фотоимпульса. Появляющиеся одновре менно полосы продуктов побочныx реакций, например, J2 , исчезают' зна чительно медленнее и могут наблюдаться даже в обычных условиях облу чения. Полоса гидратированного электрона еа !! не появляется, если в рас творы вводятся 02' N 20, являющиеся типичныи «уборщиками» электро нов в радиациоmlой химии, а также в присутствии ионов H;iq, NO~q, ВгОз, HPOl-. Спектр гидратироваиного электрона наблюдается и при освещении фотоим:пульсом Щ е л о ч н ы х водных растворов фенола,. крезола и
указаииыx
ароматических
аминокислот,
в
которых присутствуют
анионы
соединений.
Получение спектра Са!! заставляет пересмотреть предыдущие теории возникновения у. ф. полос гидратированиых анионов (94). Даже если спра ведливы допущения, что они обусловлены только в о з б у ж д е н и е м
электрона в пределах сферы гидратащm (96) или временным закреплением электрона на одной из молекул
(11),
тем не менее опыT обнаруживает,
что значительная доля электронов уходит из непосредственного соседства
с поглотившей фотон частицы и переходит в раствор. Быстрое исчезнове ние гидратированных электронов в условиях фотоимпульса приписывается их рекомбинации не с исходной частицей, а реакции с молекулами воды с образованием атомов Н и ионов ОН -. Представляется весьма желатель ным уточнение в опытах с фотоимпульсом активного участка длин волн. вызывающих
появление
спектра
гидратированного
электрона.
1) Концепция Фаркасов нуждается в некоторых коррективах. Прежде всего, при перемещеиии электрона от иона галогена к одной из молекул воды гидратной оболочки конфигурация зарядов, а следовательно, потенциальная ввергня электрич:еского поля измеияетсн о Д н о в р е м е н н о с актом переноса на некоторую велич:иву /1 У. Да лее, значение от полученное из велич:ииы электрохииического редокс-по тенциала, есть по своей природе значевие внерrии отрыва влектрона в условиях дости жения потерявшей электрон частицей теплового равновесия с окружевием, т. е. пол
_= w _+1 _,
ной беспорядочной ориентации окружающих диполей воды. Для получения конечного. состоявия, осуществляемого мгновеиным поглощевием света, необходимо, следова тельно, затратить, кроме
myюся выше. Как
cl _, еще внергию прииудительной ориентации Р, упоиииав /1 У, так н Р, не Moryт быть подсчитаны сколько-ниБУдЬ точно, со
ставляя вместе некоторую неопределеиную поправку в теоретич:еском выражении
для
kv.
По IIТОЙ
причине,
величина
I н20 -.
(2)
подсчитанная Фаркасамн. не равна.
значению сродства к электрону газообразной МОJIекулы IЮДЫ. а содержит уl\азаниыe неопределенные члены (СМ. также 23).
25*
887-
а. Диссоциации воды. Ввиду несостоятельности механИзма (схема 1) Франк и Хабер 34 выдвинули иную трактовку происхождения спектра поглощения гидратированных анионов, отличающуюся от разобранной выше схемы !I братьев Фаркас. :к этой трактовке присоединились затем Вейсс и другие 35.
Франк и Хабер предполагали, что переход :электрона к молекуле Н 2 О сразу вызывает ее диссоциацию на Н +ОН -. Электрон как бы нейтра
лизует заряд протона в молекуле воды Н +ОН -, вследствие чего электро статическая связь в ПОСJIедней исчезает. Эта точка зрения имеет обоснова ние в опытах по про хождению медленных электронов в вакуумных усло
виях через пары воды, в которых установлен такой тип распада, но только при достижении :электронами некоторого критического
значения
кинети
ческой энергии:
ё+ПР_Н+ОН-. По Франку-Хаберу, поглощение света гидратированным ионом га лоида
вызвано
следующим
Hal-,
процессом
hv
Н 2 О ---+
фотолиза
Hal +
Н
+
молекулы
воды:
ОН-,
III
а величина фотона, требующаяся для этой реакции, должна вычисляться, согласно этим авторам, по уравнению (3), заменяющему первоначально предложенное Франком-Шайбе уравнение (1),
hv = Iпаl-+DН20 -/он- +Х, D !{отором
DlI,o
(3)
есть энергия диссоциации г а з о о б раз н о й мелеI{УЛЫ
Н 2 О на Н+ОН:
Обозначенин остадьных величип были приведены ранее на фиг. 126. Неопределенная ~нергин Х, как и раньше, представляет собой часть энер гии поглощенного фотона, удерживаемую в виде потенциальной энергии
системой, не успевшей прийти в тепловое равновесие с окружением. Она не могла быть предвычислена, а следовательно лишила выражение (3) возможности
проверки.
В уравнении (3) явно отсутствует энергия гидратации W _ иона галоида, которая, по-видимому, уqитывается членом Х. Энергия гидратации газо образного аниона гидроксила ОН - справедливо не принимается во вни мание,
ПОСКОJlЬКУ
мгновенность
акта
поглощения
не
успевает
нарушить
исходное состояние гидратной оболочки. Весь процесс как бы происходит в вакууме, что объясняет присутствие в (3) величин, относящихся только 1{
с
газообразным частицам. В кислом растворе образовавшийся по схеме ионом
водорода,
дает
молекулу
111
ион ОН -, соединяясь
воды.
Однозначный выбор между механизмами 11 и 111 для анионов га лоидов затруднителен. По второму механизму разрядка аниона неизбежно сопровождается появлением иона гидроксила, т. е. увеличением рН. Действительно, при освещении нейтральных водных растворов иодидов щелочных металлов ультрафиолетовым светом в области полосы поглоще ния иопа
J-
было установлено повышение щелочности раствора и выделе
ние молекулярного иода (в виде J 3 -) 36У Однако выход был незначителен и реакция могла идти по иному механизму 11' (см. ниже), так как выход увеличивается с подкислением раствора 32. 1) Выделение иода IIОД у. ф. освещением растворов иоДиДов на воздухе наблюдалось .давно 37.
388
Недавние
исследования
однако
полностью
исключили
возможность
выделения водорода по механизму IП 38. Необходимо отметить, что тот же спектр ПОI'лощения ионов I'алоида (спектр «сродства») наблюдается без существенных изменений и вневодных раств·орах (спиртах 22, 23, СН з СN 39). Сродство молекулы ВОН к электрону неизвестно, но, вероятно, близко к значению для молекулы воды. Прини мают, по аналогии с IП, что возбуждение сольватированного аниона вызывает распад молекулы растворителя с выделением радикалов В· и ионов ОН- (спирты) или CN-. Частицы Н и ОН-, образовавшиеся по схеме ПI, не успевают, как правило,
разойтись,
ввиду препятствия со стороны окружающих моле
кул воды, и должны немедленно рекомбинировать с восстаповлением за
ряда или гаJIOида. Таким образом, атом Н в этой схеме доступен для Д~льа
1__
.. -
~_
е
@_1....;.+_·_8
/.
Фиг.
129.
энергии
Цикл
отрыва
'"
промежуточныx этапов для вычисления электрона
условиях
от
гидратированных
термического
ионов
в
равновесия.
нейших реакций только за короткое время CBOeI'O свободноI'О существова ния в то время как по схеме П', рассматриваемой ниже, ему предоставлена возможность диффузии от места образования. Интересно, что раствор KJ в замороженном стекловидном этан оле при многочасовом облучении не
дал СИI'нала ЭПР, ожидавшегося для сольватированного злектрона или атома Н 40.
По схеме П может протекать ЗJIементарное фотоокисление многократно заряженных анионов, а также катионов. В уравпениях построенных по добно (2), должна при этом фигурировать не энергия гидратации исходного иона, а раз н о с т ь .энергиЙ I'идратаций иона в двух состояниях за рядки. Это обстоятельство делается ясным из фИI'. 129, в которой изобра жены циклы,
позволяющие вычислить энерI'ИЮ
соответствующего
г и Д р а т и р о в а н н о г о
i/
отрыва электрона от
иона
на
основании
ве
личпны энергии 1 отрыва электрона от TOI'O же иона в г а з о о б раз н о м состоянии (В вакууме) и теплот гидратации W i иона в исходном и конечном состояниях
i/==I=+(W=-W"_);
i/+=I+-(W++-W+).
(1')
Обозначения аналоI'ИЧНЫ тем, которыми мы пользовались в фиг. 128. ЭнерI'ИЯ i/ есть не что иное, как абсолютная величина редокс-потенциала соответствующеI'Q иона (94). Поскольку энергия I'идратации многоэаряд HOI'O иона больше, чем для однозарядного, то веJIИЧИНЫ, заключенные в скобках - положительные. Отсюда следует, что I'идратация для анионов у в е л и ч и в а е т
энерI'ИЮ
отрыва
электрона,
а
для
катионов
-
нао
оборот, у м е н ъ ш а е т 2. Правый цикл при мени м и для того СJIучая, КОI'да исходной частицей является нейтральный атом, теплота гидратации KOTOPOI'O Wa~O. ТОI'да 8В9
э7а=lа-W+'
где
W+ -
теплота
гидратации образовавшегося катиона.
Особенно разительно действие гидратации на положение уровня электрона
атоме водорода, для которого уровень. отстоит всего только на
11
W+ =11.4 эв 27. На шкале фиг. 125 этот 1.53 зв от предельного нулевого уровня
110 сравнению с lн = 13.58 эв - энергией отрыва электрона от атома Н в газообразном состоянии. Отсюда делается понятной легкая ионизация гидратированного атома водорода частицами, обладающими низко рас положенным
вакантным
электронным уровнем.
Энергия i1= и i1++ на фиг. 129 соответствует такому конечному состоя нию, когда гидратная оболочка полностью приспособилась к изменивше муся заряду и объему иона. Иное имеет место при расчете величины по
:
глощаемого фотона. Акт поглощения фотона и отрыва электрона, совершающийся мгно
венно, сопровождается столь }ке мгновенным изменением потенциальной энергии электростатического поля в гидратной оболочке. Диполи молекул воды, как было сказано выше, не успевают занять равновесную конфигу рацию около получивmегося нового иона в соответствии с новым максиму
мом энергии. Поэтому при отрыве электрона светом, в отличие от процес
w_-w_
сов, изображенных на фиг. 129, равность теплот гидратации или W 2+ + сказывается не в полной мере. При расчете величины погло
-w
щаемого фотона зто обстоятельство заставляет ввести некоторую неопре деленную поправку в величину разности теплот гидратации. Кроме того,
для многозаряженных И,онов требуемые для расчета величИны
W
!I 1 часто
неизвестны.
96.
Дальнейшие ПОПЫТКИ .uтерпр~таЦJIВ спектров
Позднейшее развитие теории спектров гидратированных анионов про текало по следующим направлениям. 41
Платцман и Франк 42 возвратились, в сущности, к исходному циклу Франка-Шайбе (фиг. 126) с тем отличием, что электрон не переходит в водную среду, но связывается внутри гидратной оболочки ориентирован ных вокруг аниона молекул Н,О. В результате взаимодействия с этой оболочкой, приводящего К поляризации окружающей водной среды (рас сматриваемой как н е пр еры в н а я
с обычными макроскопическими
величинами статической D, и электронной D. диэлектрических постоян ных), электрон оказывается на Д и с к р е т н о м уровне энергии в куло новом электростатическом поле. Этот уровень, принадлежащий к системе
уровней. подобных таковым для атома Н, но в поле эффективного заряда
(~. -.~)e, и является конечным «возбужденным» уровнем фотопереноса электрона от гидратированного аииона. «Возбуждениьtй» электрон аниона
в этой концепции движется· на среднем расстоянии порядка 6А от центра аниона, т. е. вне гидратной оболочки в водной среде, которая рассматри вается, как сплошная. Таким образом, в первоначальном уравнении (1) величина W. трактуется теперь как энергия, выделяющаяся при связы вании электрона на этом дискретном уровне (орбите). Отсчитываемая от предельного верхнего нулевого уровня Е о (фиг. 124), эта энергия получи лась в первом приближении равной W.~1.5 эв природы
(35
ккал.), независиио от
аниона.
Энергия Р ориентации молекул Н 2 О в уравнении
(1),
таким образом,
в этой трактовке отпадает, но вводится дополнительная величина энергии
x~+O.8 эв, затрачиваемой, согласно принципу Франка-Кондона, на создание в первый момент н е р а в н о в е с н о й электроввой поляриза ции
890
среды.
Теоретические расчеты по этой теории положений h'Y·"o длл анионов галоидов ока8ались в хорошем согласии с опы1'llblМИ значенилми 40. Однако эти расчеты не могли дать даже качественного истолкованил на блюдаемым смещенилм h'Y- при измененилх температуры и среды 28, 40. Поэтому В дальнейших работах, испольаул ту же концепцию «возбужден ного. электрона, польауютсл представ.пением о б л и 8 К О Й локализации его орбиты на границе полости, занимаемой анионом, радиус которой
оцениваетсл в 3.9 А. Расчет электронного уровнл ведетсл методом свобод ного электрона в потенциальном «а:щике. 40.
Длл устравевил из цикла
1и
аналогич:вых ему трудно рассчитываемых
теоретически величин в работе 38 испольаован следующий упрощенный ЦИRJI,
в
котором воднал среда на всех
этапах
рассматриваетсл
рованной вокруг аниона, что обозначено фигурной скобкой сваи.
{aq},
ориенти
а индекс
относитсл к состоа:вию в вакууме:
Hal;..+{aq}
·tI Е1
~ Наl..к +е... +
{aq}
I
~ -W.-W.
Наl- {aq}
~
IV
·Наl {aq""}
Здесь W. - небольшаа: энергил, практически совпадающаа: с энергией гидратации нейтрального а т о м а галоида (O.f-O.2 эв), а W. - энер !'Ил свлзыванил электрона на дискретной водородоподобной орбите,
W.~f.5 эв. Величина Е 1 в цикле есть затрата энергии длл :выведенил в ва
куум аниона ив занимаемой им в среде полости с сохранением совданной им ориентации и поллривации последней. Эта электростатическал энергИJI
равна Е1 =+О.77
е r;' l
где то,
есть радиус полости. Итоговое уравнение еl
(4)
hv=O.77-+I_-W.-W. ro повволлет ив опытных вначений анионов
и
сравнить их
с
h'YXD!J
получить величину То длл различных
независимыми
экспериментальными
определе
нилми радиусов вонов. Согласие с ниМи, а также с опытными зависимо стлми
смещенил
hvXU
от температуры и среды
хорошим длл оправданил схемы
IV
получаетсл достаточно
и вывода о вадержке электрона при
фотововбуждении аниона в гидратной сфере на протлженной орбите, а не у отдельной молекулы Н.О. Такое «возбужденное. состоа:вие электрона отличаетсл от обычного
возбужденного состолвиа: атомов и молекул с 't'~fО-' сек. тем, что оно может сущеётвовать только 8а врем:а: fO-1О _fО-11 сек. рма1ССацuu ориенти
роваввых около аниона молекул Н.О дО ВО8вращевиа: их в беспора:дочвое
1.,
состолние 41. Первичвал рекомбинацил электрона с атомом равно соьна, поэтому, обычной термической деградации вовбужденного со столнил бев И8лученил. Действительно, несмотрл на высокий коэффициент поглощенил e(1-).,=f.32 • {О' (f.=O.25) флуоресценцил раствора не наблюдаетсл.l)
.
Согласно исходной концепции, изображенной схемой
11
равдела
95,
если в непосредственном соседстве с «возбужденной. светом системой Hal {aq-} полвллетсл катион ои другал частица, обладающал большим сродством к электрону, например ион водорода И:q или F~+, то 8лек трон переходит к последнему 81. Вакантный электронный уровеиь в по-
1) ДетаJlьнаи теоретическаи трактовка спектра rидpатвровlulвых анионов ПАl;, БWlа недавно вавово проведева в работах 48.
891
следних частицах расположен настолько высоко, что они неспособны «окислять» ион галоида самопроизвольно, без участия света (фиг. 125). Таким путем, действуя ультрафиолетовым светом, поглощаемым гид ратированным ионом иода, можно вызвать разрядку, т. е. восстановление
ионов водорода в растворе с выделснием молекул
J I!
И
HI!'
которые полу
чаются в результате рекомбинации первично образующихся атомов иода
и водорода. Реакция протекает по следующей схеме 32:
J {aq-}
+ H~" -+
J«"
+ Hq
I+1«" I+Н"9
{о
II'
{о
12111
Hz,,1
Квантовый выход у фотореакции, измеренный дЛЯ HJ IIQ , невелик: у=0.1-0.3, что было приписано быстро идущей обратной реакции в схеме 11'. Поздейmие измерения кинетики фотореакции 11' для водного раствора К! при различных рН показали более сложную последовательность ее этапов 38, '4, 46.
Возрождая концепцию и схему 111 Франка-Хабера, некоторые ис следователи 38 принимают, что электрон захватывается молекулой HI!O с «растянутой» связью, в результате чего она диссоциирует на Н +ОН-. Мы упоминали выше о шаткости такого предположсния. Кроме того, как упомянуто выше, схема 111 полностью исключается последними исследо ваниями.
Диффундирующие в объем раствора атомы Н+Н и J +! рекомбини руют, выделяя молекулярный Н 2 и J 2 • Прям:ыми опытами с введением атомов Н в растворы иодидов было показано, что при рН 3.5 атомы Н не образуют молекулярного иода из анионов J -. Однако возможна реак
>
ция окисления:
Нllq+J~'l-Н~q+Jaq
(фиг.
125),
за счет
выделяющейся
большой энергии гидратации ионов. Экспериментально было показано,
<
что при рН 2 в сильно кислой среде происходит образование иона Ht по реакции Н + Н +~Ht 44. Последний способен окислять анион J -, при водя к реакции выделения молекулы Н 2 в объеме по схеме:
H~+J-
- H2 +J.
Новым в механизме фотореакции окисления аниона иода было спек тральное обнаружение методом импульсного фотовозбуждения 48, 47 по лосы поглощения неизвестного промежуточного соединения, приписывае
+
мой аниону J'2. Он образуется, по-видимому, в результате реакций J +J-~ J2' и диспропорционирует по механизму J'2+J"2-J"3-+J-. Необ ходимо, следовательно, учитывать также побочные процессы Н +J'2- Н ++2! - и J +J"2 _ Jз (стабильный анион трииодида J I! • J -). Стационар ная концентрация [Ж"2] была, однако, низкой.
Далее, было найдено, что введение N2 0 в водный раствор иодида по вышает квантовый выход образования J \1' но не HI!' дО стационарного значения у=0.15 в области pH=3-11 25. Закись азота является эффектив ным акцептором атомов Н и распадается с выделением азота по реакции
H+N20 -N2 +OH. В данной работе принимается, в качестве промежуточного образование как Ht, так и иона J2' в первичной фотореакции
J-*, Н2ОIl .+ J- -
i;+ои-+н,
сопровождающейся распадом молекулы воды гидратной оболочки.
892
этапа,
Приведенные здесь выводы из кинетики реакции фОТООIшсления аниона J~ показывают большее разнообразие вторичных реакций, чем предполагалось простой первоначальной схемой 11'. Однако до послед него времени детали этой классической фотореакции остаются неясными. Последние исследования 38, 41 фотохимического образования J 2 из сольватированного аниона J - в D 20 В неводных растворителях привели к следующей картине элементарных реакций, в корне меняющей устано вившиеся
ранее
представления:
_
_*
п~
~tt ~ :J~~
"'I'~"'... 80",~
"'~I' ~+~'...
~
"'J.,.eo4'1t#':J +
~/
.~X~
Н
OH~ -,.
+
ea.tt
!+H~!!: (WlLI ар.акцеnmор :J +
Н'"
NzO ••.)
Н
'+'~ ~~ ':l z
На
в первичной фотореакции J-* электрон остается внепосредственной близости к атому J. Предполагавшееся ранее в схемах 1 и 11 удаление электрона опытом не оправдывается. }{роме того, в отличие от схемы 11' ионы Н + даже при высоких концентрациях не взаимодействуют с возбу жденным состоянием J Только после диссоциации (а) наступает возмож ность реакции с гидратированным (сольватированным) электроном, ва рианты которой показаны на схеме 11". При достаточно большой концентрации акцептора квантовый выход
-*.
фотореакции выделения
J 2 принимает максимальное постоянное' значение
y ...."c~0.3
в HzO, D 20 И 0.6-0.7 в спиртах. Эти величины рассматриваются как квантовый выход пер в и ч н о й реакции (а). В спиртах выделение H z не обнаружено в отсутствии акцепторов; между тем, если первично появлялись атомы Н, то они неизбежно дегидрировали бы молекулы спирта с появлением Н 2 • Делается вывод, что основным промежуточным реагентом
должен
быть
с о л ь в а т и р о в а н н ы й
э л е к т р о н.
Выделение газообразного водорода при освещении ультрафиолетовым светом в области полос спектров «сродствЮ> было установлено для водных растворов,
содержащих
анионы
803'-,
НСОО-,
RCOO-,
C20i
48-Ъ0.
Первичная фотореакция приписывалась процессу 111 с разложением мо лекулы воды. Фотохимическое поведение растворенных анионов HaIO, было приписано такому же процессу 51. У. ф. полосы поглощения других однозарядных анионов (CI-, NO"2, СIO"2, CIO-), в водном растворе тракто вались по аналогии со спектром Hal-, как фотоперенос :шектрона. Все эти предположения требуют пересмотра в свете последних данных, при веденных выше. Только для аниона Fe(CNt-) установлена у. ф. полоса (255 нм) подлинного фотопереноса электрона на растворитель 62.
97.
Фотоокисление неорrанических катионов
У. ф. полосы поглощения гидратированных катионов (таб.'1. 27) были первоначально истолкованы как фотоперенос электрона на молекулу Н 2 О гидратной оболочки, аналогично анионам галоидов. А именно:
Fe 2+, т.
е.
согласно схеме
111
Н 2 О,.,
_
Fe~~
+
ОН-
+
Н,
Франка-Хабера 23, i3.
393
Братья Фаркас 32 предложили для катионов Fe 2 + в уравнении для h'V, составленном по образцу уравнения (2), вместо совокупности неизвестных членов 1++ - (W з +-W 2 +) (фиг. 129) использовать равную ей величину редокс-потенциала riJ++ реакции Fe ++ - Fe +++в абсолютной шкале. Вместо (2) отсюда получается уравнение
hv=riJ++- I где riJ ++
= 6~+ +
3.8
H •O
+х,
(5)
эв, если 6~+ есть электрохимический стандартный
редокс-потенциал реarщии Fe+++ Fe+++. Для энергии lн,о-, т. е. элек тронного «сродства» молекулы воды в газообразном состоянии, они
полагали, как сказано выше, значение деленная
величина х,
согласно
ккал./моль
18
предыдущему,
(0.8
означает
эв). Неопре
некоторую
по
правку 1< равновесному термодинамическому значению riJ ++. Она, пред ставляет собой по сути дела избыточную энергию гидратной оболочки иона Fe+++ в первый момент его получения под действием света по сравне нию
с
конечным,
более
низким
уровнем
энергии,
когда
гидратная
()БОЛОЧIШ приспособилась к изменившимся условиям. Авторы 32 показали, что уравнение (5) дает для гидратированного катиона Fe++ величину поглощаемого фотона, согласную 'с опытом, если
положить
что ему
х
=1
x=Ih,o-, Да ином 48:
эв.
При
неточности
И уравнение
hv = riJреХОЕО. = 60 Действительно, я о в а я
тиона СоН,
граница
Fe2+ 23, 32, Ni2+
этому
соотношению
полосы
поглощения
но И
значения
1н.о-
можно считать,
(2) преобразуется в форму (4), приданную
Cr~1I+ &8, М,
+ 3.В эв.
(6)
удовлетворяет не
только
Д л и н н о в о л
гидратированного
Eu2+ &1, Cr0
а также
V2+,
ка
Мп 2 +,
211.
Под действием света в ультрафиолетовой полосе поглощения гидрати рованного катиона Fe++, так же как в случае иона J -, происходит выделе ние газообразного водорода из раствора 63, 67, 68. Весьма низкий кванто вый выход "1'=0.02-0.05 не находился в прямой зависимости от концент рации ионов водорода Н поэтому братья Фаркас 32 предполагали, что ионы Н+ не могут подойти к «возбужденной» системе Fe+++H 20- ввиду
+,
сильного электростатического отталкивания и принимали, что в этих слу
чаях водород выделяется :QЗ
в о Д ы
путем реакции
Fe+++H 20- -+ Fe+++OH- +
распада
Н
"
+FеЗ+-!---~ +Н, Fe+++
Н+
v
Н2
при которой выделяется значительная электростатическая энергия при тяжения между ионами Fe+++ и ОН-, способствующая расщеплению мо лекулы воды. Подобный распад молекулы Н,О, выдвинутый Франком и Хабером в качестве второго варианта объяснения полосы поглощения гид ратированных ионов Hala ' подробно рассматривался выше.
Обратная реакция Н с ~e+++, выписанная у левой стрелки в V, также
считал ась возможной причиной низкого квантового выхода выделения водорода. Позднейшими работами 53, 68 была обнаружена отчетливая
зависимость
от рН и предельный квантовый выход (по Н 2) оказался в сильно кислых растворах. Для иона Cr++ фотолиз воды с выделением водорода имеет больший квантовый выход "I'-т-О.2-0.4 48 •
,,=0.074-0.09
В дальнейшем для Fe~~ и подоБныx ему гидратированных катионов
58
()казалось, что расчет по Платцману-Франку дискретной орбиты «воз-
394
~ужденного» электрона, 11 потенциальном поле гидратной оболочки дает, 11 отличие от анионов галоидов, расхождение с наблюдаемым положением у. ф. полосы поглощения. Таким образом, в замену ранее дававшихся ин 'терпретаций 23, 48 полоса поглощения таких катионов не является спектром
первичного
переноса
электрона,
электронный переход (типа
а,
по-видимому,
представляет
собой
внутри катиона 68. Наблюдаемые
3d" -1 -+ 48)
,фотореакции, связанные С,отделением электрона от катиона и переноса
его в окружающую среду, являются с этой точки зрения в т о р и ч н ы м и uроцессами возбужденного катиона.
Малый КQэффициент равный B~20
M-l .
поглощения
гидратированного
катиона
Fe~~,
CM-1 , свидетельствует о большой «естественной» дли
тельности возбужденного состояния (19). Отсутствие флуоресценции ука зывает на весьма эффективнуюдеградацию энергии возбуждения в терми1Jескую.
,
Позднейшие исследования 53, 57, 58 показали гораздо большую слож
.ность фотореакции выделения водорода из воды катионами (lолагалось
ранее,
в
частности,
найдено,
что
Fe2+,
начальный
чем пред
I{вантовый
выход Т"'" У[Н+].
Последовательность этапов, предполагаемая на основании позднейших данных, следующая 68:
h'l
,
Fe2+ ~ Fe 2+ * Qg 9/10 а
-
1/10
[FеЗ+О Н-Н]ag
1+Н+
-
-д
+Н [FеЗ+ОН-Н+] + Н
FеЗ+ОН;g
(а) (б)
VI
Квадратные скобки обозначают нахождение частиц в «клетке» раство рителя. Как и в старой первоначальной схеме V, в процессе (а) прини 'мается, ,то перенос электрона на молекулуН 2 О внутри гидратной оболочки приводит к ее распаду. Наличие ионов водорода в растворе может повести, ~огласно (б), к обмену электроном между ними и атомом: Н внутри «клеткю). Известно, что такой обмен может совершаться через гидратные оболочки
на зам:етном удалении и, таким: образом:, нет необходимости сближения частиц до непосредствен:В:ого «контакта» (92). Диффундирующие в объем раствора атомы Н, рекомбинируя, должны дать Н 2 • Однако кинетические законом:ерности
согласуются
скорее
с
иным: возникновением молекуляр
ного водорода, Допускающим: образование в растворе пром:ежуточного .гидрата Fe 2 +H Q I/' реагирующего с ионами водорода по схеме 58:
Fe2+ 01/
+ Н ~ FeH2+QI/ +H~g 1 Fе + + Н 2 ~
З
+нг + Fe2+ 0([
VH
Н+
Участие иона H~ в реакции с Fe~, как это было принято для реакции -фотоокисления аниона J~q, не подтверждается опытом. Выделение атомов Н при освещении подкисленных водных растворов с катионам:и Fe2 +, Cr 2 +, ун, Mn 2 +, Со2+, Ni 2 +, а также анионам:и J-, ВН и другими косвенно обнаруживается по инициированию этой фото реакцией полимеризации виниловых соединений 60. При проведении фотореакции г DIIO в концевой группе полим:ера обнаруживается атом D21i. Прямым методом спектров ЭПР удалось обнаружить появление атомов Н (и D) при освещении (л. 254 нм) водного раствора катиона Fe 2 + в Н 2ВО 4 (6-12 М), 8аиороженного при 770 К. Квантовый выход появления Н в этих условиях был y~O.1 8.1. ,
896
Предыдущие рассмотрения относились к растворам, тщательно осво божденным от растворенного кислорода. В присутствии последнего атом Н захватывается молекулой 02' образуя реакционноспособный радикал н02 , с которым мы встретились ранее (86). Существование радикала НО; постулировалось уже давно при объяс нении кинетики реаю~ий оксидирования как кислородом в газообразной фазе, так и в растворах 62. В настоящее время он обнаруживался и пря
мыми опытами. Прочность связи атома водорода в Н0 2 оценивается в 45ккал./моль. Присоединение второго атома Н с образованием перекиси водорода выделяет значительную :энергию 94 ккал./моль.
50
Н+0 2 - 50
-
ккал.
HO~;
Эти данные относятся к газообразному состоянию. Таким образом, но; обладает значительной дегидрирующей (окисляющей) способностью. Концентрация растворенного кислорода в воде при атмосферном давле нии воздуха составляет величину порядка 10-4 М, что эквивалентно пар циальному давлению 2 мм рт. ст. кислорода в растворах. Такая концент рация молекул кислорода достаточна, чтобы был обеспечен захват ими атомов Н, образующихся при фотоокислении гидратированных ионов в растворах. В нейтральном или щелочном растворе растворенный кис лород выступает в роли акцептора э л е к т р о н а. Действительно, если численное значение 1Н,О- :::::: 0.8 эв, предполагаемое для электрон ного
сродства
молекулы
ного сродства
MOJIeH.y лы
поды,
справедливо, то
при величине электрон
02 около 1.0 эв. молекула 02' находящаяся вб.'1ИЗИ ноглотившего фотон гидратированного иона HaIH 20- или Fe+++H 20-, спо
Следует, что «возбужденного» собна захватить электрон от ааряженной молекулы воды, превращаясь в молекулярный ион 0"2. В кислой среде последний присоединяет Н + и превращается в радикал HOi, который дает в конечном итоге перекись водорода. Процесс протекает по схеме 62 ИОН Н 2 О-
+ 02 -
Ион Н 2 О
+ 02'
1+Н+
VIII
Однако в позднейших кинетических измерениях 68 было найдено, что 02 практически непосредственно н е Д е й с т в у е т на первично возбужденный катион Fe:~·, т. е. можно пренебречь реакциями:
Fe 2+* /Jq
+ О2 -
{
FеЗ+
+ 0-
/Jq
2
Fe;+OH-
+ НО;
IX
Растворенные молекулы 02 захватывают диффундирующие атомы Н, согласно указанной выше реакции: Н +02-НО;, конкурируя с Fe~~ в схеме УН. Дальнейшие реакции этого радикала изображены на схеме VHI. Появление перекиси водорода H 20 z при освещении раствора F~~ на воздухе показано чувствительными приемами. НО; и HzO:ll способны
396
{)кислять картину
ионы
Fe~~
в последующих реакциях, усложняющих
общую
процесса.
Перекись водорода является, таким образом, конечным продуктом восстановления кислорода, подобно тому, как ков:ечным продуктом вос становления
органического
соединения
является
присоединение
двух
атомов Н. Итак, в отсутствии кислорода элементарная реакция фотоокисления ионов, рассмотренная в этом параграфе, приводит к выделению из водного раствора водорода. В присутствии растворенного кислорода образуется вместо этого перекись водорода. Активные длины волн для этой реакции лежат
в
пределах
ных в табл.
полос
поглощения
гидратировав:ных
ионов,
приведен
27.
а. Фотовосстаиовление катионов.
Катион Ce~~, подобно Fe~~ и Cr~~,
также выделяет водород из подкисленной воды под у. ф. облучением с кван товым выходом 1'=6.5 • 10-4 64.
Совсем иной тип распада молекулы воды имеет местО при освещении кислого водного раствора ионов СеН в области У;Iьтрафиолетовой полосы поглощения последнего, так как, в отличие от вышерассмотренной реак
ции, при этом выделяется газообразный к и с л о р о Д ходом 1'=0.1 63. Предполагают следующий механизм: Се4+Н 2 О ~ Се 3+Н 2 ОI" ~ Се3+
с квантовым вы
+ ОН + II+
1+ 0Н
Н 2О
+ Ч2 0 2
Первичный процесс здесь состоит не в присоединении ЭJIектрона к мо лекуле Н 2 О (восстановление воды), как раньше, а наоборот, ее о к и с л е н и и с переходом электрона на вакантный уровень катиона Се4 + 23.
Другими словами, происходит фотовосстановление катиона, при котором молекула Н 2 О играет роль донора электрона. Об;Iучение водного раствора, содержащего оба катиона Се3+ и СеН (хлораты) у. ф. радиацией (254 нм), вызывает с небольшим квантовым выходом выделение смеси Н 2 +О 2 (гре мучий газ) 64. Такая фотореакция могла иметь техническое значение для проблемы использования энергии солнечного света, если удалось бы сместить в длинноволновую сторону область ее фотохимической чувстви тельности.
"Ультрафиолетовые Си++,
полосы
Zn++, Cd++, Hg++, Sn++,
поглощения
гидратированных
катионов
РЬ++, по Рабиновичу 23, были приписаны
такой же реакции первичного спектры переноса электрона в
фотовосстановления
67)
этих
катионов
(см.
24, 25.
В
гидратированных комплексах катионов с анионами, например первичный акт заключается в фотопереносе электрона с аниона на катион 66, ведущий к образованию атомов Hal· и радикала ОН· ,обнаруживаемых по инициируемым ими цепным реакциям ПОЛИI\ШРИ зации (см. обзор 24). Вейсс и Поррет допускают даже распад Н 2 О +_Н ++ОН в первичном акте 63. Внутрикомплексное фотовосстановление наблюдается для многозаряд ных катионов и в неводных растворителях. Так, для растворов FеСl з в ароматических углеводородах (бензол, толуол, n-ксило.:I, мезитилен)
Fe3 +Hal;;, Fe3 +OH-,
при освещении в полосе поглощения около спектра переноса заряда
(67),
365
нм, принадлежащей к типу
наблюдается выделение катионов
Fe2 + 67.
Квантовый выход фотореакции 1'=0.1 62. В роли акцептора электрона от молекул воды и неводных раствори телей оказались молекулы 02 и NO, дающие при растворении подъем по глощения в коротком у. ф. (л 250 нм) для исходного чистого раствори-
<
397
теля. Длинноволновая граница этого поглощения смещается к коротким длинам волн симбатно с увеличением потенциала ионизации 1р газообраз ной молекулы растворителя, что указывает на принадлежность этого по глощения
спектрам переноса
заряда.
Для таких ионных пар, как например Fe3 +OH-, полоса поглощения (л· В =260 нм) обусловлена фотопереносом электрона с аниона на много
...
зарядный
катион
Fe3+OH-lIq ~ Fe2+OH11'1 _ Fe211'+
+ ОН
11"
так как появляющиеся под облучением в этой полосе радикалы ОН ини циируют реакции полимеризации. Применение диаграммы Франка-Кон дона (17) показывает, что поглощение фотона вызывает вертикальный переход на потенциальную кривую отталкивания системы Fe2 +"OHII 'l' сооб щая ей избыток энергии около 40-50 ккал. над требующейся для прео доления прочности связи 58. В уравнении (3) раздела 95а для расщепления молекулы Н 2 О при фотопереносе на нее электрона с аниона J;;q аналогич ная избыточная энергия фигурировала под обозначением х.
98.
~отоокислевие красителей акцепторами электрона
Красители некоторых классов, в частности красители, вызывающи& так навываемый фотодunамuчесхuй эффект (см. 110), поглощая видимый свет, действуют как восстановители, т. е. доноры электрона по отношению к присутствующим в растворе неорганическим катионам или другим окис
лителям. Зта фотореакция наблюдается, например, в водном растворе красителя в присутствии гидратированных ионов серебра Ag~q (из АgNО з ) 4В.
Первичный механизм реакции состоит в переносе электрона от фотоак
*
тивированной молекулы красителя А или АТ К иону - акцептору элек трона, например Ag+, с выделением металлического серебра A~OT:
А"'Т +Ag+_ OA·+Ag
1
+nAg
J
Ag.OT • Двойной
значок
.,
Т имеет
тот СМЫ,сл,
что реакция приписывается
не только возбужденному синг летному , но также триплетному состоя нию АТ молекулы l<расителя, в которое она переходит путем интерконвер
сии. Основания для этого допущения приводятся ниже. Значок О свиде тельствует об отсутствии электрона у молекулы (иона) красителя (91); он равносилен появлению заряда + на катионе или анионе красителя" Точка • указывает на наличие непарного электрона 'у образовавшегося ион-радикала
красителя.
К красителям, обнаруживающим эту фотореакцию, принадлежат Зо зин, Флуоресцеин, Сафранин G, Хромотроп 2В, Метиленовый Фиолето вый и ряд других. Малахитовый Зеленый действует слабо. Большинство указанных красителей в результате отдачи электрона необратимо выцветает, испытывая структурные изменения, даже в отсут
ствии кислорода. Родамин В и Феносафранин, выделяя серебро, тем не менее сохраняют первоначальную окраску. Возможно, что это обязано реакции
дuсnроnорцuоnuроваnuя ОА" +ОА·
898
_
А+А2+
или
присутствию
постороннего
радикалу красителя При длительном
восстановителя,
возмещающего
электрон
(101). освещении
количество
выделившегося
серебра
пе
рестает возрастать, стремясь к пределу, что указывает на существование
обратной темповой реакции, состоящей, по-видимому, в процессе
П
Ag+OA' - Ag++A.
П РJiJсутствие кислорода воздуха оказывает з а м е Д л я ю Щ е е дей ствие на фотореакцию выцветани;я и параллельно на выделение серебра. Особо значителен этот эффект для Сафранина и Хромотропа. Флуоресцен ция Сафранина, а также некоторых других фотоактивиыx красителей (Зозин), не тушится кислородом. Следовательно, тормозящее действие кислорода не может быть приписано дезактивации возбужденных моле кул красителя А Торможение кислородом установлено и для других типов окислительиыx фото реакций (116). Как и там, в рассматриваемой здесь фотореакции в присутствии КИСЛQрода появляются перекисиыe соединения красителя, обнаруживаем:ые аналитически. Естественно предположить, что эти стаБильиыe фотооксиды являются побочиыии продуктами дезактивации кислородом Т-молекул, как это было изобра жено в 77. Другим· примером окисления фотоактивированной молекулы С отщеu лением о Д н о г о электрона служит фото окисление хлорофилла в обес
*.
кислороженном спиртовом растворе в присутствии электрониыx акцепто
ров: хиноны, рибофлавин и другие при пониженной температуре 00. По следияя была необходима для обнаружения сигнала ЗПР от однократно заряженного радикала, образовавшегося из акцептора. Для n-бен:юхи нона квантовый выход реакции при _100 С равен 1 перенесенному элек трону на 1 поглощениый фотон; при _100 С на 10 поглощениыx фотонов
переносится только 1 электрон, а при _1960 С реакция прекращается, по-видимому, из-за быстрого обратного процесса в результате устранения возможности диффузии и стабилизирующего действия сольватации ионов. Концентрация бензохииона 3 • 10-2 М превосходила в 100 раз концентра цию фотодонора. ·Тушение флуоресценции хлорофилла электрониыи акцеп тором обнаруживало некоторый параллелизм с квантовым выходом ради калов акцептора, что приводит к заключению об активности с и н r Jl е т н о r о возбужденного состояния в этом процессе. Характерное сильное тушение флуоресценции тетрanиррольиыx пиг ментов хинонами, . арI{лнитропроизводиыи,' азокрасителями 80, 81, оче видно, может быть приписано аналогичному, но обратимому процессу. Одиоэлектронное окисление фото активированной молекулы с перено сом электрона акцептору обнаруживается и в жидких растворах методом импульсного облучения и применения сверхскоростной спектроскопии 01. Так, в присутствии n-бензохинона или хлоранила импульсное возбуждение перилена,
растворенного
в
нитрометане,
приводит
к
появлению
полосы
поглощения у 535 нм, характерной для катион-радикала ("перилен+), существующего 10-0-10-4 сек. 88 • Поскольку растворениый 02 не удалялся, то концентрация молекул перилена в Т-состоянии была понижена, о чем свидетельствовало исчезновение полосы поглощения 490 нм триплетиыx молекул (переход Т О - Т1)' Очевидно, отщепление электрона происходило из синглетного S*-состояиия, что следовало ожидать из-за меньшей ве личины ионизационного потенциала с этого уровня. Флуоресценция пери лена, исходящая из этого уровня, наблюдаемая в ацетоне, но не в нитро метане, тушится акцептором (n-бензохиноном, хлоранилом). Выяснилась специфическая роль растворителя, обладающего электроноакцепториыи свойствами и, следовательно, стабилизирующим анион-радикал акцеп тора, предотвращая рекомбинацию электрона с катион-радикалом пери-
399
.лена. Последний был также получен в метанольном: растворе при исполь зовании
протонированного
импульсном
пиридина
в
качестве
акцептора
также
при
облучении 68".
Аналогичное явление фотоионизации молеRУЛЫ при ее возбуждении, происходящем
в
присутствии
акцептора
:шеRтрона,
имеет
место
при
им
пульсном облучении дифениламина и трифениламина в таких растворите лях, как CCl.1, СНСl з , СН 2 С]2' притом В присутствии 0253. Появляется полоса 680 нм, принадлежащая катион-радикалу Самин+), существующая
10-3
около амина
и
сек., но одновременно происходит необратимое ОRсидирование
реакция
Реакция
его
с
растворителем.
фОТООКИСJlения
восстановлением
активноrо
присутствующеrо
в
красителя,
растворе
сопровождающаяся
окислите.'1Я,
имеет
также
место, когда акцептором элеRтрона (с протоном) Я8.'1яется другой краси тель41 • Так, светостойкие красители различных классов (азокрасители, антрахиноновые, трифенилметановые и др.) тем не менее выцветают путем восстановления (rидрирования), коrда в освещаемом водном растворе, освобожденном от воздуха, добавляется Эритрозин или Флуоресцеин. Последние принадлеiI\ат к фоmодunа.м,uчес1tu активным красителям (110). При
впуске
воздуха
первоначальная
oKpacRa
lJыцветшеrо
красителя
обычно вновь обратимо появляется, что и указывает на то, что продукт выцветания представляет собой лей1tо-форму исходноrо красителя. l ! Сам Эритрозин или Флуоресцеин при этом необратимо ОКИСJlяется, утрачивая флуоресценцию.
Фотореакцию можно, таким образом, представить следующей суммар ной
схемой:
III в которой э·, т обозпачает
фотоаl{тивиронапный
анион
Эритрозина
в синrлетном или триплетпом состоянии, в Азо - катион азокрасителя. В результате реакции образуется потерявший два электрона анион Эрит розина и rидрированная, т. е. лей1tо-форма азокрасителя, необратимо за тем
распадающаяся.
При длительном освещении наступает, как и в случае восстановления анионов серебра, явление насыщения, связанное, по-видимому, с торможением продуктами реакции. 1 ) . Однако из испробованных мноrочисленных комбинаций пар красителей
реакция типа III наблюдалась лишь у немногих. Так оказались не актив ными Эозин, Родамин В, Цианин В, желтые красители (Аурамин), а также соединения, поглощающие в ультрафиолетовой области (хинин, эскулин). С другой стороны, легко и обратимо восстанавливаемые (rидрируемые) кубовые красители, Метиленовый Голубой и Сафранин не фотогидрируются Эритрозином и не выцветают в его присутствии. Очевидно, имеет значение относительное ПОЛОiI\ение уровней редокс-потенциала этих сочетаний кра
сителей. Автор описываемоrо исследования обраТИJI внимание на близость спектров поглощения. А именно, оказывается, фотореакция типа III на блюдается почти всеrда,
ющеrося
красителя
KorAa
полоса поrлощения активноrо фотоокисля
(Эритрозина)
н е п о с р е Д с т в е н н о
прилегает
1) Ааокрасители, например Метиловый Красный или Виктория Фиолетовый 4BS, необратимо распадающиеся на амины при восстановлении, не регенерируют при впуске
.
воздуха.
2) Следует отметить, что поскольку в работе 41 смесь красителей подвергалась осве
щению неразложенным светом на широком спектральном интервале, то фотоактивации подвергался одновременно и краситель - акцептор электрона (ср. 101).
,
400
'со-с.тороны коротких длин вов к полосе поглощеиия выцветающего кра ·сителя. Это благоприятное расположение полос (еслн оно в дальнейшем подтвердится), могло. указывать на перенос сииrлетной энергии возбуж дения между донором н .акцептором (см. 34), а не· электрона. Но, по-вн димому,
взаимное ·положение спектральных полос отражает скорее соот
ношение высот воз~ужденного уровня донора ~ тора, благоприятное для переноса электрона
99.
BaKaHTHoro (91).
уровня акцеп
фотосенсибилизоваНН8JI красителями реакции восстановлеВИJI
ионов
Описанная в предыдущем разделе реакция фотоокислеиия красителя, сопровождающ8ЯСЯ восстановлением ионов Ag+ или ДРУГИХ красителей, протекает во eoro раз быстрее и эффективнее, если в растворе присуroт вует
в
качестве
т р е т ь е г о
участника,
органическое
соединение,
легко отщепляющее электрон или водород, т. е. восстановитель, например
бензидин, глицерин, гликокол, глюкоза, сахар (фиг. 130) 41. Следует под черкнуть, что без фотоактивного красит.еля освещение только б и н а р н о й смеси указанных восстановителей с акцептором электрона (водорода) не приводит к восстановлению или выцветанию последнего. Таким образом,
активный
краситель слу-
жит фотосенсибиливатором реак-
~ 2.0
щей
...
ции восстановления, без
не
иду-
него .. фотоактиввый
_._._._
~
краситель в присутсвии -ука- ~ 1.~ завиыx восстановителей практи-
чески не выцветает, разрушаясь нообратимо в значительно мень-
шей степени, чем без НИХ. Как и
в предыдущем случае, опыт должен
проводиться
с
раствором,
освобожденным от воздуха, во избежание обратного окисления кислородом образующейся леU1Ю-формы гидрируемого кра сител:я,
приводящеro
к
тормо
жению фотореакции, а также во избежание MeДJleнHOГO по бо'IRОГО процесса, деструктив ного фотооксидирования (гл.
~
~ 1.0
'..,
.4
~
~-:::,
~
z "" 6 8 10
1г"
(618 ZOZZ2JI.8828JO
Вр~мя,lIас.
Фиr ..i30. РеlllЩllЯ BOOCТaнoВJIeв811 иовов се ребра, фотосевсиБИЛИЗ0вавиая Эрвтроаивом в присутствии восстановителей и без IDIX в
. .А.
-
HzO.
без .~0В1I'reШI; В
-
с б~OII;
rmoиозоЙ.
.С -
с
ХII).1)
В предыдущем разделе было показано, что реакция фотовосстановле ния акцептора, имеющая место без постороннего органического восстано
вителя, состоит в окислении фотоактивированного красителя-сенсибили затора. Упомянутое выше относительное расположение полос поглощения
активного и гидрируемого красителя, благоприятствующее фотореакции,
сохраняет свое значение и здесь. Ускорение фотореакции, наблюдаемое в присутствии постороннего
восстановителя,
может
иметь
свою прИ'ЧИИу
в том, что потерявший электрон фотоокислениый краситель обратимо ре генерируется восстановителем и вновь вступает в фотореакцию.
Фотопроцесс сенсибилизации можно изобразить следующей поcn:едо
вательностью этапов, где А есть краситель-сенсибилизатор, Х - краси тель или катион металла, служащие акцепторами электрова (ВОдО-
1) Тормозящее дейотвие кислорода при трехкомпонептной системе меньше· оказы. '. вается на фотореакции с участием иона серебра.
26
А. но TepeВJDr
401
рода),
НУ -
восстановитель,
функционирующий
нан донор элеl{ТIюна
(водорода) их
+ ,'t.,
е
:+
~
А*'Т + Х _'д+ +'х-
~1
tJ
д --------- д + нУ+
,, I
(иео6Рllmuмыu
npoaYKm) В разделе 70 мы рассмотрели примеры сравнительно легкого самопро извольного отщепления электрона от возбужденной молекулы в щесТIЮй среде. Естественно ожидать, что в присутствии выраженного акцептора электрона Х такой процесс будет происходить с большим выходом. Из энергетических соображений синглетный возбужденный уровень как более высокий, а следовательно, более близкий к ионизационному предельному уровню, будет более активным донором электрона, чем триплетныЙ. Од нако, когда :этапы реакции ограничиваются только диффузионными встре чами, то кратковременность синглетного возбужденного состояния А не благоприятствует первичному этапу, если только не имеются в рас творе в достаточной концентрации ассоциаты А ... Х, которые обеспечи вают эффективный межмолекулярный перенос электрона при возбужде нии А. Возможно, однако, и другое представлепие о механизме фотосепсиби лизациИ. А именно, СУЩНОСТЬ этой реакции может заК.тIючаться и в том, что фото активированный сенсибилизатор воспринимает lIа первом этапе электрон или ат'ОМ водорода от восстановителя Н У и lIереllОСИТ его
*
акцептору Х - иону серебра, нрасителю или молеНУJIе НИСJlOрода. Другими СJIOвами, нервичный нроцесс может ЗaI{лючаться не в фоmо
1{
oJltUCIlenuu
нрасителя,
I-\аН
было описано
выше, а в его фоmовоссmанов
деnии соединением нУ. 1'аную концепцию по аналогии с теорией биохимического окисления Виланда
(111)
ВЫД1ШНУJI Rёгель, I{ОТОРЫЙ пред
полагал, что поглотивший свет сенсибилизатор ((антив.ирует» лаБИJIЬНЫЙ атом водорода в восстановителе Н У путем передачи последнему энергии возбуждения. Однако, поскольну та же реакция восстановления иона Ag+ или дру гого красителя имеет место и без постороннего восстановителя за счет необратимого разрушения красителя-сенсибилизатора, то последователь..: ность этапов в рассматриваемой тройной системе правильно передается схемой IV. Образование дейnо-красителя Н 2 Х, как вся:кий процесс вос становления,
протекает через
этапы
однократных переносов
протона, быстро следующих один за другим
(93).1).
электрона и
-
Наличие на первом этапе фотореакции окисления сенсибилизатора, а не его фотовосстановления было показано в определенных условиях для тройной системы: феофитин (сенсибилизатор), Метиловый Красный (ак1) Апалоrичная TpaKToBIta фотосеllсибилизоваПIIОГО красителем восстановления катиоиов серебра в растворе ослолшяется тем обстоятельством, что краситель-сенси билизатор часто не индифферентен 110 отношению к IIИМ: иислотные ирасители, каи Эритрозии, образуют с Ag+ нерастворимые в воде соли, а основные ирасители, в част ности хи.нолив:овые, образуют с иопами серебра растворимые ИОМllлеисы, постепенно распадающиеся с выделением серебра без действия света.
402
цептор водорода) и фенилгидразин или аскорбиновая кислота (восстано вит~ли), в подкисленном спиртовом растворе 58. Изучение бинарной си стемы: феофитин+фенилгидразин (или аскорбиновая кислота) показало,. что идущая в основной среде реакция фотовосстановления феофитина
(107) фактически прекращается в кислой области рН
< 6.
Между тем
с возрастанием кислотности до рН 3 происходит резкое увеличение фото сенсибилизованного феофитином выцветания Метилового Красного в ре": зультате его гидрирования. С другой стороны, несомненно, что в области рН 6, в которой вновь происходит возрастание выхода фотосенсибили
>
зации, первичный этап должен заКJIючаться в восстановлении фотоакти вировзнного сенсибилизатора по схеме е
*~ ... мУ -
А'
~t
.м··... А + 1I
+~l~
v
А-':'--- ------А + нХ
:.М· I
t
НаХ
Для некоторых из перечиСJiенных выше красителей-сенсибилизаторов· переноса
электрона
можно,
следовательно,
предполагать,
что
в
зависи
мости от среды на первом этапе имеет место не фотоокисление сенсибилиза
тора акцептором, а фотогидрирование сенсибилизатора А восстановителем с образованием семихинона НА, переносящего затем атом водорода акцеп тору (см. 108-111). Основанием Д.rIя такого предположения служат сле дующие факты. Кёгель и ПIтейгман 20(XVI) обнаружили интересное ЯВ.1Jение, названное ими «эффектом Метиленового Голубого», которое заключается в том, что эк спонированные места жеJIaТИНОВОЙ пленки, окрашенной з'J'}fм красителем,
по.ilучают способность выделять серебро из раствора АgNО з , т. е. восста наВJlИвать ионы Ag+. По общепринятым представлениям МГ при поглоще нии света испытывает реакцию ф6товосстаНОВJIения самыми разяообраз ными восстано"Sителями, в данном случае - желатиной; превращаясi.> в свою лейка-форму. В данном опыте, когда выцветания не было заметно,
«скрытое» изображение состояло, по-видимому, ив полувосстановленвой формы красителя, т. е. семихинона, обладающего, как всякий такой ра дикал, свойствами восстановителя. Аналогично Метиленовому Голубому ведут себя многие красители: Трипафлавин, тиазины, оксазины, азины и даже трифеНИJIметановые (Кристаллический Фиолетовый, ЭТИJIОВЫЙ Фиолетовый, Метиловый ФИОJIетовый, Роэоловая Кислота), а также хин он диазиды - светочувствительные соединения - использованные Кёгелем ДJIЯ получения фотографических отпечатков. На основании этих опытов Кёгедь и преДЛОЖИJI свою теорию «гидриро ванин-дегидрирования». Однако подобного эффекта как раз не дают «фо1'О динамические» красители: Эозин, Эритрозин, Феносафранин, Родамин В, а таите Пинахром, ПинафJIавон и хлорофилл, к числу которых принадле жат тем не менее фотосенсибилизаторы рассматриваемой в настонщем разделе
реакции.
однако, заметить, что «эффект МеТИJIенового Голубого», по Шмидту, в БОJIее или менее выраженной степени дают в с е красители, как кислотные, Tar< и основные, фотографические сенсибилизаторы или десенсиБИЛИЗ8ТОРЫ. Это означает, что красители всех классов обладают способностью фотовосстанавливаться в присутствии соответствующего·
CJIeAyeT,
восстановитеJIЯ
и
среды.
26*
40lt
Фотосенсибиливоваииое красителями ВОССтановление было получено позднее для большого числа неорганических катионов и анионов: Ag+, Fе З +, ТiH, Сиl!+, Hgl!+, СгОl-, МоЩ- в ПОДКИСJlенной среде (рН 5) 6в: Таким образом, фо:гореакция, требующая без красителя фотонов у. ф. света, делается доступной видимому свету. Восстановителем служит
анион этилендиаминтетрауксусной кислоты, не принадлежащий собственно к типичным донорам водорода, но к классу комплексообра;JУЮЩИХ: аген тов, а также вторичные и третичные амины. Освещение раствора с вос становителем.в отсутствии красите.'1Я не приводило к фотовосстановлению
указанных ионов. эффективlIыми фотосенсибилизаторами этой реакции были флуоресцеиновые (Флуоресцеив-Nа, Эритрозии, Эозии), тиазииовые (МГ, Азур А) и другие красители. Из акридиновых только Профлавии (3,6-диаминоакридинхлорид) оказался активНьtм. Азо- и азиновые кра сители были неактивНьtми. Показано, что тоЛько те красители, которые способны обратимо фотовосстанавливаться различными восстановителями, действуют в качестве фотосенсибилизаторов для неорганических ионов. I\раситель совершенно не выцветает под освещением, пока не исчерпаются
в растворе исходные ионы-акцепторы электрона, например Fе З +. Эти факты служат веским доводом, что в таких условиях первично про-· исходит именно фотовосстановление красителя, д.еЙн:о-форма которого затем практически мгновенно восстанавливает передавая ему электрон по суммарной схеме
электронНьtй
акцептор,
мг ~ мг·' т ~ Н9.МГ +2FеЭ: МГ + 2Fe2+ + 2Н. + Фактически, как обычно, фото реакция проходит через. полувосстанов ленные формы. Восстановитель необратимо разрушается.
а. Теории Баура. Интересно, что реакцию восстановления ионов се ребра или красителей в растворе весьма эффективно сенсибилизует даже окись цинка ПОД действием поглощаемой ею близкой у. Ф. радиации 4l
(120в). Подобие фотохимичесного поведения' CTOJIb раВJIИЧНЫХ по своей природе сенсибllлизаторов, нак ПОЛУПРОВОДJIИн И ион растворенного кра сителя, наВОДИJ10 на мысль об общности первJI1ПIОГО механизма в обоих случаях, состоящего, очевидно, впереносе ТОJIЬКО ЭЛ8нтрона. 1 ) В 1918 г. Баур 88 выдвииул своеобравную 8лентрохимическую теорию
фотосенсибилизации. Он предположил, что поглотившil.JI свет молекула
сенсибилизатора А (краситель, ZnO) испытывает простраиствеиное разде ление заряда с образованием ДВУХ ПОЛЮСОВ И - , согласио схеме
+
.
{8
hv+A - А .ЕВ или А
{8ЕВ еЕ9
УI
Такое состояние молекулы А Баур назвал фототропным: и рассматри вал его нан своего рода электрохими:чесную ячейку моленулярНьtх раз
меров. Сходство продуктов фотосенсибилиаоваИНьtх реакций окисления-. восстановления с продуктами электролиза побудило Баура предположить, '1-1'0. процессы обмена э.пектронами, ПР9ИСХОДJlЩие на полюсах фототропно:й молекулы,
тождественны
с
теми,
которые
имеют
место
на
электродах.
I\атодные деполяризаторы, т. е. соединения с окисляющей фУНRцией, Х,
. '1)
Эта общность ТОJlЬ:КО внешняя. Как по:каЗ8ВО в разделе 120в, перви"пIыи актом
ФO'l'овоест8НОВJlеJlИЯ а:кцепторов электрона на алектрова
404,
окислом.
ZnO является их хемосорбция с захватом
как и-при электролизе, воспринимают электрон от отрицательного полюса
фототропной молекулы.
Легко ОI{исляеиые соединения нУ, служащие
анодными деполяризаторами и являющиеся по СВОей природе восстанови
телями, по Бауру, отдают электроны положительному полюсу фототропной молекулы,
Весь процесс фотосенсибилизации изобразится в наших обозначениях схемой
А
{
е
.....---. +
е
.-
х-х
е
r::N- йу+-н++:у
vn
Роль фотосенсибилизатора заключается, следовательно, в облегчении
оереноса электрона от нУ к Х, совершающегося путем двух актов обмена.
По Бауру, последние происходят одновременно.'но одновременная встреча трех частиц за врем:я фототропного, т. е. активированного, со~тояния моле кулы мала, а кроме того, пространственно они могут м~шать друг другу.
Достаточно принять, что два этапа переноса электрона совершаются после довательно во времени, причем, на первом этапе образуется переходящая полуокисленная или полувосстановленная форма молекулы сенсибили
затора
А.
Процесс завершается переносом протона от
iI У+
К восста-
новленному окислителю 'Х-, как изображено в Н. В итоге от НУ к Х переносится атом Н через посредство фотоактивированного сенсиби лизатора. Порядок двух этапов безразличен. В основе теории Баура лежала правильная м:ысль, что поглотивший фотон краситель способен либо отдать, либо принять электрон в зависи мости от партнера. Протекание реакции в том или другом направлеilИи, как иы видели выше, определяется относительным положением уровней электрона в участниках, которое может быть в некоторых случаях полу чено из ЗJГclчений редокс-потенциалов соответствующих систем. Теория Баура в свое время не встретила широкого признан:Ия~ так как казалась прцм:итивной и ие укладывалась в общепринятое представ.lIе ние о возбужденном состоянии атома по теории Бора. Однако через 1520: лет она возродилась в модернизованной форме в концепции: Вебера
(1935) в
и Вейсса
растворах.
(1936)
об электронном механизме фотореакций красителей
Г л а в а ХУ ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ
100.
Фотовосстановление донорами электрона
Для некоторых красителей реакция межмолекулярного переноса элек
трона С протоном, т. е. атомов Н, между леU1\:О-фОРМОЙ и красителем, о б р а т и м а,
протекая согласно итоговой схеме
Как и другие окислительно-восстаНОВИl'ельпые реакции, рассмотрен ные в разделе 94, такая реакция характеризуется определенным значением окислителъно-восстановитеJIЬНОГО (редокс) потенциала, величины которых в абсолютной шкале были приведены там на фиг. 125. Разумеется, изображенная выше схемой суммарная 0.-8. реакция
фактически протекает через этапы приема или отдачи толь~о электрона
и
протона,
т.
е.
через
стадию
семихинона,
как
это
о Д Н О г' о наглядно
было изображено в диаграмме раздела 101. Азины, оксазины, тиазины, индофенолы, индамины, антрахиноны и некоторые другие кубовые красители легко восстанавливаются различ ными химическими агентами, например SnC1 2 , H 2S и другими, уже в тем ноте. ИЗ значений о.-в.
потенциала этих агентов, когда они известны,
следует высокое расположение у них занятого электронами уровня. l ) В том случае, когда занятый электронный уровень восстановителя У лежит ниже вакантного уровня красителя А (фиг. новления идти не может,
131),
реакция восста
так как электрон прочнее связан в первом,
чем
он будет связан в красителе. Однако поглощение фотона видимого света, высвобождающее злектронную вакансию в занятом основном уровне, делает возможным восприятие электрона красителем и последующее при соединение протона, т. е. реакцию фотовосстановления.
Действительно, Хюбль
(1909)
а затем Гебгард
(1911)
уже давно уста
повили, что Метиленовый Голубой (МГ) выцветает в вакуумных условиях при
освещении
видимым светом в
результате
реакции
восстановления и
обратимо принимает первоначальную окраску в темноте. Лазарев
(1912)
изучил кинетику обратимого выцветания жеJIатиновой пленки, окрашен ной МГ.
1)
Определение аначения редокс-потенциа.'IОВ для кубовых красителей дало воз
МOiЮlOсть получить некоторые сведения об их структуре и свойствах 1.
406
Такую же реакцию в слабой степени обнаруживают Малахитовый 3е :lеный и ксантеновые красители. Донорами электрона в этой реакции
служат слабые восстановители, не. способные вызвать ее без света, на пример катионы Fe 2 +, Sn2 +, непредельные органические молекулы: аскор биновая кислота, фенилгидразин, тиозинамин (аллилтиомочевина), глю татион, анетол, глиоксаль и другие. Донорами электрона могут служить также
и
не типичные
химические
восстановители,
как
например
метил
амины со вторичным или третичным атомом N 2-5, аминополикарбоксиль ные кислоты (комплексообразующие соединения), например этилендиамин тетрауксусная кислота 5, 6 и, наконец, пиридин, формамид·S, 7. Возвращение первопачальной окраски требует обычно впуска кисло рода, регенерирующего краситель путем окисления образовавшейсЯ: бесцветной леU1\':О-фОРМЫ. Фотовосстановление может иметь место и без постороннего восстано вителя путем реакции молекулы красителя между собой 3.0 Классическим примером реакции фотовосстановления является обра тимое выцветание водного подкисленного раствора Тионина в присут ствии двухвалентных ионов железа Fe 2 + под действием поглощаемого красителем
видимого
света 12, 13.
В
темноте,
в
отсутствии
кислорода,
краситель регенерирует почти нацело. Реакцию можно изобразить схемой
А" ']'
+ 2Fe
2Н+
2+
~ АН 2
+ 2Fe + 3
1
Фактическое протекание реакции значительно сложнее, как показало впервые исследование ,12. Отсутствие тушения флуоресценции данных красителей ионами Fe 2 + при тех концентрациях, когда идет реакция выцветания, свидетельстВует,
что не возбужденное (синглетное) состояние реагирует с ионами Fe 2 +, а т р и п л е т н о е 14, 15. Это подтверждается также тем, что квантовый выход 'Y~1 при относительно малой концентрации ионов Fe 2 + (порядка
10-2
М).2)
Фотоимпульсный метод, создающий высокую концентрацию спек т рально непосредственно обнаруживаемых триплетных молекул Ат и семихинонов НА· (или· Аг). позволил проследить за кинетикой их исчезно
вения в зависимости от концентраЦИlI участников. Отсюда были получены константы скорости отдельных этапов реакции, порядок величин которых
приведен на схеме в единицах М -1 ~O%
т
.~ +Fe
А* --->- А
5 . 10!
сек.-I
сек. -1:
! 1
(интеРl{онверсия)
2+
(107)
+Fe 3+ (106)
(дезю,тиваЦИJl l\аТИОllами)
II
А
tJ Веществам, приводящим к быстрому выцветанию красителей в результате фото восстаНОВJlепия, в фотографической литературе присваивали неудачное название «сен сибилизаторов» или «акцепторов» выцветапия 8. Требующаяся для ускорения выцвета ния концентрация этих веществ иногда в несколько десятков раз превышает концент
рацию краСИТСJlЯ и фактически они являются с р е Д о Й, непосредственно участвую щей в фотореакции. Выцветание красителей путем фотовосстаНОВJlеНI1Я ЛВJlяется одним из приемов цветной фотографии. пе нашедшим практического применеНI1Я из-за :малой светочувствительности. (См. современное состояние этого вопроса в 9, 10). 2) Тушение флуоресценции Тионина ионами Fe2 + при больших Iюнцентрациях трактуется в работах 13, 16 KaR обязанное темповому равновесию снефлуоресцирующими комплексами Тион· Fe2+, обладающими спектром поглощеllИЯ, т о ж Д е с т в е н
н ы м
спектру неко:мплеl\сованныx молекул красителя. Предполагается, что реакция
фотовосстановления протеl\аст внутри такого комплеI,са, а не путем диффузионных встреч
(см.
ниже).
407
107
АТ +Fe2+ - _ 'A8+FeS+ (первичная реакция)
I+H+ ~
1()11
НА'+НА' ~ Н 2 А+А (дисмутация)
(окисление семихинона)
(105) А+
На
.
1+FеЗ+
Fe2++
схеме приведены танже т
молекулы А
(102)
Н+
+FeS+ (окисление дей"оtI формы) + Fe2++
НА'
нонстанты
'
Н+
дезантивации триплетной
(Тионина) ионами железа различной валентности, полу-
ченные на опыте н, 15.
){ногочисленные исследователи кинетики фотовосСтановления ионами желеаа нак Тионина, так и МГ. проводящегося при оБычвы·. условиях освещения 13, 18-21, принимали оБычвo ту же схему этапов реанции, но в некоторых случаях приходили к ааключению о преобладании ДРУГИХ
этапов вместо реакции дисм:утации в схеме
11.
Поскольку из кинетиче
сних иамерений суммарного хода реакции оБычвo трудно сделать одво .аначвый выбор между рааличными вариантами этапов реакции, то при веденные
вьппе
давиы,'
основавиыe
на прямых иамерениях
кинетики
последних, имеют больший вес. Концентрация сем:ихинонов в условиях оБычвгоo освещения весьма низна, порядна 10-8 М 21. Обратная медленная темповая реакция, по..,видимом:у, идет путем окисления лей1Ю-форм:ы НЗА. ионами Fe3+ (си. схему 11). В отличие от Fe 3 +, катионы Al3+, С о 3+, Cr3+, Мп 3 +, Се3+ даже в больших концентрациях не тормозят реакцию фотовыцветавия 21 (62 r). . Если подавить обратную темповую реакцию устранением ионов Fe3 + . фторидами, то вместо оБычвo измеряемого суммарного квантового выхода фотовыцветания у=0.2 18 , для начальной стадии фотовосстановления получаются высокие значения квантового выхода, достигающие y~0.9 при концентрации Fe 2 + порядка 0.1 М 13, 18, 19.
Предположение, что первичвая фотореакция происходит не путем диффузионных встреч длительно живущей (10--4 Сек.) триплетной моле кулы красителя, а внутри КОМlIлекса А • FeH красителя с ионом железа, присутствующего в стационарной концев.трации в растворе 13, встречает
то возражение, что даже при ВЫСОКОЙ концентрации этих ИОIIОВ какие-либо искажевия в спектре красителя не заметны 7. 14, 21. Однако кинетические измеревия, произведенные в более широких пределах концентраций ком понентов, приводят к выводу, что только при концентрациях FeH , мень
ших
10-3 М, имеет место ДИФФУЗИОННЫЙ механизм первичной реакции,
а при
более высоких образуются в теМП9те в растворе комплексы А • Fe2+, внутри которых и протекает перенос электрона после возбуждения компо нента А и перехода его на триплетный уровень 22. Из этих измерений сле дует, что внутрикомплексный механизм фотореакций имеет больший кван товый выход, чем диффузионный. В такой трактовке образовавшийся первично семихинон либо остается в комплексе до последующих диффу зиоltвыx встреч, ведущих к леЙJW-форме, либо высвобождается из ком плекса, испытвя те же этaiIы: реакции, какие изображены в схеме 11. В первом случае большой заряд иона Fe3 +, остающегося в комплексе, будет препятствоватьсближению с ионами Н+, требующим:ися для завер шеmiя реакции восстановления. Сомнительно допущение сохранения в КОJrШЛексе с ионом Ее2+ триплетного состояния молекулы А. Протека
ние реакции усложняется, как' показал Рабинович
12,
наличием различной
степени протовизации как исходной молекулы А, так·и промежуточвых форм.
408
.
101.
CТ)?Jeвв восставовлевИJJ
ДJUI катионных красителей уже первая стадия восприятия электрон~ должна привести к· нейтрализации положительноrо заряда с образов а lUIeM реакционноспособноrо нейтральноrо радикала-сежuxuuоuа. Устой ЧJlвая .леU50-ф()рма получается из Hero дальнейшим присоеди.иением е+Н+, т. е. о Д в .0 r о атома Н.
НaNhsy,/~Нzl+ ..!!'.HzM'f)(SY'rMHzY~ HZNhSY'rNНzJQ. v-нч .
J
~H~ •
А
~
Краситмь
Иеi1mрапЫllllu.
(ипmuoн)
J (+Н)
I
н
.
НА
1:8МUЖUНОН (po.ik1нnn)
~+H+
~NN
НeiimРnnllНПЯ лeWco-форма (ReIi6o-0СiюJOJII.Ie)
~+H+
.
~ +нТ НТ
нам(("StJNНz]+~ H&N{j(S))'f4Нz]+~ HzN((S))NHj+ м
Ь
1.1# N
.
н'" АН+
npomoHup06aнH~u
катllOll краооmeян
(тЮ
.,
N
н'"
~
НА' 1)
пропюнuро8анныu
Проmонuро6анная
семuжuнoн
лeWw-форма
(PaiIUКDn)
~"'H'"
!+Н·
НzNhS'r('(~~l"'~ Hz~~sYY~~lH UN~' (+Н)
~H~'
н+. . ...
~
HZAH+.
НАН
,дunpomoHupotlaнHbIu
JlцпроmонuробанНQA лeWw-фоРМQ
"семи:синон (раiJuкQЛ)
в диаrрам:м:е приведены последовательные ступени восстановления Тиоиииа - представителя тиазиновых. красителей, для которых типично выцветание путем восстановления с реrенерацией ..сеЙ5О-фориы, например кислородом 1, \}-12.
при
окислении их
Знак у квадратной скобюi показывает результирующий заряд. Катион
красителя обозначен обычиым: сииволом А без указания знака заряда дла
возможности сравнения с восстановлением нейтральных молекул. Для рассматриваемых здесь катионныx nрасителей под обозначением А надо подразумевать катион красителя К +, а следовательно фактический заряд за скобкой на 1 вшпе .. В верхней строке диаrрам:м:ы приведены предположительные последо
+
вательные
этапы
присоединевин
электронов
и
протона,
имеющие
Mec'ro-
в 'и е й т р а л ь н о й среде. Из этой строки следует, что для катионов пазиновых красителей бесцветная ..сеЙ5О-форма должна представлять
собой в нейтрадьныx Boдныx растворах" (или в орrанических раствори телях) н е и о н н у ю молекулу, обозначенную НА, в кот()рой все электроны спарены. Однако в слабо кислых средах, т. е. в условиях,
409
обычно осуществляемых при восстановлении, как семихинон А', так и лейnо-форма НА, обладающие свойствами оснований, присоединяют про тон, превращаясь в протонированные ионные молекулы, обозначенные символами НА', (сокращенно НА) и Н 2 А, во второй строке диаграммы в соответствии с общепринятыми обозначениями. В более кислых растворах (рИ 4.5) возможно присоединение двух протонов 13, В результате чего семихинон и .л.еЙnо-форма могут быть изобра жены формулами, приведенными в третьей строке диаграммы. В случае Метиленового Голубого дипротонированная .л.еЙnо-форма образуется при
<
<
рН
3.5
14.
Исходный катион красителя также может в кислой среде принимать дополнительный протон. переходя в двухзарядный катион, как ноказано
на диаграмме в разделе
8
(стр.
41).
Однако, согласно 13, это происходит лишь при особо высокой КИСJlOТ ности среды с рИ -0.25. Двухзарядный катион Метиленового Голу бого спектрально наблюдался в 3М И 2 SО 4 9 • В сильно щелочной среде (рИ 10) возможно отнятие протона от катиона красителя А и переход его в неионную форму 15
<
>
Н 2 N "-.#"-./s"-.1NH]О
I I //
vl
N)
~
fi
в сильно щелочной и сильно. кислой средах возможна стабилизация соответствующих семихинонов, допускающая их спектральное обнар}т жение 1, 10, 16-19.
t-~. Механизм фотовосстановления Если без освещения межмолекулярный перенос электрона не происхо
.дит, это означает, что вакантный уровень в акцепторе А расположен выше .заполненного уровня восстановителя ~, как это показано на фиг. 131, а. В результате акта поглоА"
• --...-
щени» света,
АТ --о--
--~--- у /~
ниже
-?-
кантного
-8
Пуоть
Фиг. 131. Образование вакантного электропвого уровня при поглощении красителем фотона. 1 -
пустующие
уровни;
9-
запоnнеНllые
уровня, на
ва-
располо-
высоте
синглет
ного возбужденного или три плетного уровней (фиг. 131, б).
(6)
,
оказался
первоначального
женного -о-
краси-
ваетс», поскольку вакантный уровень красителя
~
(а)
сродство
теля А к электрону увеличи-
уровни.
а состояние до погnощенил фОТОllа, б сразу посnе .его -погnощеНИII. Пр"рывucтая стрелха обозначает переход anектрона на освоБОl!.ивmеесн место.
ily
И
rl'A*
дают
глубину
расположения,_ счи
тая
верхнего
от
уровня (фиг. ного ского
электроном уровня
нулевого
заполнен
124), в
энергетиче восстанови-
теле У и, соответственно, в возбужденном красителе А в о со при ~ я в ш е м добавочный элек 'трон, превративший его в радикал ·А*. ДЛЯ возможности реакции восстановления путем переноса электрона от У к фотоактивированной молекуле А* (или АТ), обладающей незапол ненной орбитой, расположенной ниже заполненной орбиты восстанови
*,
теля, должно быть соблюдено условие (фиг.
124
в разделе
91) (1)
410
Если считать, что электронное сродство r7·A" возбужденной моле нулы А", согласно фиг. 131, б, превышает сродство молекулы в ее основном
r7·A
-состоянии на величину разности энергий уровней на величину фотона hv, а именно
А* и А, т. е.
r7"AO =r7'A+hv, то условие
(1)
(2)
может быть представлено . в виде
hv>r7y+r7·A, где
справа
(3)
стоит разность энергий отрыва электрона от
восстановителя.
и от красителя с добавочным электроном на возбужденной орбите. Такое· <:оотношение было выведено еще в 30-х годах Вебером и Вейссом 23, 24, которые
исходили
из
представления
о
смещении
уровня
глотившей фотон по шкале редокс-потенциалов (фиг. величину энергии фотона по прив~денной формуле (2).
молекулы,
по
в н и з
на
125)
Действительно, в шцале вакантных уровней, изображенных справа на фиг. 125, поглощение фотона равносильно увеличению «сродства» красителя к электрону, т. е. снижению вакантного уровня, изображенного пустым
кружком.
I Однако, как отмечалось выше ных
электронных
переходах·,
состояний
(14),
разность уровней энергии суммар
м~)Лекулы,
проявляющаяся
в
оптических
не совпадает с раlllОСТЬЮ энергий между заполненными
вакантными .0 р б и т а м и
и
электронов, которая и определяет величину
энергии отрыва и присоединения отдельного электрона. Последние вели чины могут быть. получены в благоприятных редких случаях эксперимен
тал'ьно методом фотоионизации
25
или приближенно вычислены методами
квантовой механики 26. Сказанное выше для синглетного возбужденного состояния А* остается
в силе и ДJIЯ ТРИПJlетного СО·СТОЯllИя А т, ноторое, нак показано далее, является в большинстве случаев, субстратом фотовосстановления. Соотно шение (3) теряет, таким образом, свой первоначальный смысл, но может
БЫТh Сllраведлиным для hvph' т. е. ДJIЯ разности уронней АТ_А. Вее красители, способные восстанавливаТhСЯ в темноте, обладают, очевидно, достаточно низкой свободной орбитой уже в основном состоя нии МОJIекулы. Такая вакантная орбита может при надлежать триплет ному
уровню.
Неренос :>лектрона должен
сопровождаться мгновенным изменением
исходного состояния участников и взаимодействия их с растворителем.
Следовательно, в первый момент система двух обменявщихся электроном растворенных частиц обладает энергией, отличающейся от той, какую она принимает, позднее, при новой -·равновесноЙ - конфигурации всех участников. Поэтому здесь, как и в случае фотоокисления неорганиче ских ионов (97), в балансе энергии МГНОВе'нного акта переноса будет фигу рировать неопределенная величина х уда.ТJ:ения :>нергии системы от равно весного
значения.
Ориентировочно считается, что для фотовосстановлепия нормальный о.-в. уровень красителя не ДОJlжен быть ниже, чем на 1 эв от о.-в .. уровня восстановитеJlЯ 9. Положение уровней как красителя, так и восстановителя в шкале о.-в.
потенциально
сильно
изменяется
в
зависимости
от
концентрации
водородных ионов, Т. е. веJlИЧИНЫ рН раствора. На фиг. 125 (94) было дано предстаВJlение об этой зависимости ДШI некоторых объектов. Из положе ния уровня Fe 2 + при рН 3 следует, что этот катион не способен без ДОПОJI нительной энергии передавать свой электрон молекулам МГ или Тионина, но' что такой процесс осуществится, когда в результате ПОГ.ТJ:ощения фотона
411
вtlдимого света вакантный переместится
ниже
редокс-уровень молекулы
заПОJIненного
железа равновесной системы олова системы Sпl+-SпИ •
О.-В.
уровня
Fe 2 +-Fе З + или
этих красителей
катиона
двухвалеНТВОl'()
катиона двухвалентного
Близость расположения уровней восстановителя и красителя еще не делает ВОЗМQЖНЫМ перенос электрона за счет термической энергии, Так, например, при рН катиокSп 2 + обесцвечивает Тионин уже в тем:иоте,
< 1.5
а при более высоких рН ои теряет эту способность, несмотря на сближе ние уровней о.-в. потенциалов партн~ров, и только при освещении наблю
дается эффективное (с квантовым выходом у=О.33) выцветание Тионина, МГ и Сафранина, обратИмое под облучением у, ф. светом (106) 11,11 В эта ноле и ацетоне квантовый выход дЛЯ МГ достигает единицы и фотов ос становление наблюдается даже при -78,50 С. Аскорбиновая кислота
при рН этого
< 3 обесцвечивает оба красителя уже в темноте,
значения
Реакцию
-
только
под
а при рН выш&
освещением.
фотовосстановления
органическим
восстановителем
представляют обычво следующей схемой 27:
Н 2у
НаА+НУ'
r+Нау (или НУ')
.
А Т +Н2У -+ НА' +НУ'
+Н2У I
IП
!+НА' НtЛ + А (дисмутаЦИJl) • '
А
где Н, У восстановитель с двумя последовательно отдаваемыми атома ии Н. а НА', и НУ' сем:ихиноны - полyrидрироваииые радикалы. Сум:марная схема 111 хода реакции не воспроизводит ее дета,JЬНОГ() ~кеханизм:а. Как и в случае фотовосстановления ионами Fel+ (схема 11), анализ кинетики фотовосстановления органическими соединениями пока зывает, что первичная реакция заключается в приеме триплетной моле
кулы красителя АТ одного электрона от восс~ановителя Н:а у 28 С
A~aY -
'АС + НеУ+
(4)
в реакцию с восстановителем Н 2 У вступает молекула красителя не
в синг летном А·, а в тринлетном состоянии АТ. ЭТО доказывается ОТСУТ ствием тушения" флуоресценции органическики восстановителями, на пример, в случае Тионина анетолом, аллилтиомочевиной 28 и непосред
ственными
спектральными измерёниями,
'импульсном фотовозбуждении (см, ниже в станием
Rонцентрации
восстановителя
реакции проходит через максимум;
исчезновения Т -молекyJГ при
105).
для
Как показал опыт, с возра
неноторых
это означает,
систем
скорость
что молекулы восстано
вителя не только вступают в реакцию, но способны также непроизводи тельно дезактивировать триплетное состояние 23. Такой процесс указан на схеме вертикальной' прерывистой ртрелкой, направленной вниз, Для Тио нина дезактивация значительна в случае тиазинамина и отсутствует в слу-
чае шетола 28. . в первичвом анте пр,оисходит первнос только электрона е с образова нием радикала-семихинона красителя 'А' с лишним непарным электроном на своБОДНQЙ молекуляриой; орбит~ (обозначено точкой) и положительного , ,
1)
412
Этот процесс представляет ивтерес на практике для получеlПlЯ отпечатков
9.
ИОИ':Р8Дикала молекулы восстановителя ~леКтровом,l)
H zУ' +
с оставmимся неспаренныи
В·кислоЙ среде, в которой обычно проводятся реакции восстановления, ~емихинон 'А' немедленно присоединяет протон, превращаясь в более ~табильную полувосстановленную форму Н+А'-, т. е. семихинон НА', который фигурирует в суммарной схеме III. Из спектрокинетических измерений образования полувосстановлен ных форм дурохинона: иона 'Q- и нейтрального радикала HQ' следует,
KOHCTaH'I'a
что
скорости реакции
'Q-+H+ ~~ HQ' велика,
а
именно
имеет
порядок
величины
1010
М -1 • сек. -1 22 (XIII).
Б кислой среде, в которой происходит обычно восстановление, моле
кула или анион восстановителя, имеющего гeTepoaToмы' обладающие неподеленной электронной парой, могут образовать с протоном ассоциа цию типа Н+ : NY или Н+: ·ОУ. Переход электрона от восстановителя к фотоактивированному краси
т;елю Ат не требует в этом случае последующей диффузионной встречи
.6
ионами водорода в растворе для получения семихинона НА', так как
протон находится в непосредственной близости. ПреДПOJ1'ожения о наличии в растворе ассоциатов красителя с восста новителем, внутри которых происходит ·первичная фотореакция, выдви
rались неоднократно
(CI4.,
например,&'
13). Оно правомерно в тех случаях,
:когда такие accoц~aTЫ обнаруживаются спектрально по изменению полос поглощения красителя ные
ионные
в
присутствии
восстановителя или
когда непроч
ассоциаты красителя с восстащ)вителем вполне естественны,
например в аскорбинатах красителя 18, 29. Рассмотрение в разделе 101 структуры сеиихинонов и лейхо-формы катиона Тионина показывает, что конечная лейхо-форма красителя в .не
кислой органической среде получается из первичного радикала 'А' при сое~инением к нему одного
атома Н,
что равносильно восприятию про
тона и электрона
'A'+H++e-='А'+ 'Н=НА:', При отсутствии свободных протонов в среде растворителя, очевидно, а.том Н поставляется восстанавливающей органической молекулой, условно здесь обозначаемой Н 2 У, на втором этапе реакции
'А'+Н 2У -
НА:"+НУ
(5)
(лейIl:О форма)
Б кислой среде, в которой сеиихинои красителя имеет монопротонную форму НА', лей,ro-форма, получаемая присоединением к нему а т о м а Н восстановителя, имеет вид HzA(CM. диаграмму в разделе 101) 28. Б случае тиазиновых и оксазинОВЫХ красителей под символом А имеется в виду Ka'11lOH красителя, но общая схема рассматриваемой реакции фотовосста нов.цения применима и когда под А фигурирует неионный или анионный краситель.
.
Для катионного красителя, например Тионина, возможно образование н е зар я ж е н н о й лейхо-формы НА путем последовательного восприя тия молекулой А сначала е, а потом не протона, а а т о м а Н (см. диа11 3десь' указывает, что присоедивившийся электрон сообщает единичный отри цательный заряд молекуле А. Если это катион красителя, то ero положительный заряд нейтрализуется, если анион, то ero .отрицательный заряд возрастает на единицу.
413
грамму в 101). Но такая леЙIW-форма трудно растворима в воде и, присое диняя протон в кислом растворе, превращается в оБычIIo принимаемую лейко-форму Н 2 А, несущую заряд Все мыслимые формы, возможные 30 при восстановлении в кислых растворах, изображены на указанной
+.
диаграмме.
Радикалы дегидрированной аскорбиновой кислоты и фенилгидразина хорошо обнаруживаются методом электронного парамагнитного резонанса в реакциях фотовосстановления тетрапиррольных пигментов. Однако не удалось обнаружить сигнала, обусловленного радикалами-семихино нами пигмента 30 (107).
Для анетола Н:Д-О-Ф-СН=СН-СН З , являющегося весьма эффек
ТИВIJЫМ
фотовосстановителем
отдается
двойной
связью,
а
Тионина, протон
-
предполагается,
что
электрон
смежной .метильноЙ
группой;
образовавшиеся радикалы Н ЗС-О-Ф-СН=СН-СН 2 димеризуются 28. Для этанола и других спиртов активпым при восстановлении считают а - атом Н и образующиеся при этом радикалы также вступают в да:IЬ нейшие превращения, приводящие к продуктам, лишенным восстанав ливающей способности. Из метиламинов, действующих в качестве вос становителей ~Г, получаются окиси за счет ионов гидроксила водного раствора 2. В этом отношении многие из реакций с органическими восста новителями необратимы, так как не сопровождаются их регенерацией. Квантовый выход фотовосстанщшения Тионина упомянутыми орга ническими восстановителями низок, составляя у 0.27 28, а при фото восстановлении
этанолом,
глюкозой
и
<
тиомочевиной
Квантовый выход фотовосстановления' дитионитом
-N а
у=10-3 _10- 431 .
имеет наиБОJlьшее
значение для Родамина В (y~10 -2) и падает от Эозина к Флуоресцеину и Бенгальскому Розовому 20. Реакцию фотовосстановления обнаруживают не только тиазиновые катионные красители, но также и анионные красители (квантовый выход
порядка 10-2), как Эозин, Эритрозин, Уранин и другие ксантеновые кра сители, даже в присутствии такого слабого восстановителя, как ион
J-
32.
Одноименный знак заряда ионов не существенен для возможности
протекания реакции (ср.
43).
Не удается наблюдать фотовосстановления в обычных условиях у азо-, азиновых, ди- и трифенилметановых красителей 9 (см. о последних в 104), а также у каротиноидов. Так, азокрасители, сафранины, феназины и три фенилметановые красители, не фотовосстанавливаются тиозинамином, по испытывают эту фотореакцию в присутствии ионов Sn++, причем необра
тимо
13.
Необходимым, но отнюдь не достаточным условием для этой фото
реакции является наличие у молекулы красителя флуоресценции. В отсутствии кислорода фотовосстановление делается необратимыr.l, если окисленный восстановитель Н 2У (в схеме 111) по своей структуре не
способен к обратному присоединению водорода или электрона. К таким веществам относятся спирты, в том числе много атомные (маннит, ГЛИКОJIЬ, глицерин), амины, органические кислоты, тiюм:очевина и ее производные 31. Без воздуха получившаяся в результате освещения таких систем бесцвет ная лейко-форма красителя сохраняется неопределенно долгое время. При допуске воздуха первоначальная окраска более или менее быстро регене рирует, так как кислород дегидрирует лейко-форму, возрождая краситель, который вновь вступает в фото реакцию с восстановителем. Эта реакция рассматривается ниже (110) под названием фотrwсен,сuБUAuзован,н,ого оки слен,uя в присутствии кислорода (фотrwдuн,ажuческое действие красителя). Сохраняющийся даже на воздухе "лейко-"Уранин может быть дегидри рован фото активированным акридином, тиазиновыми (МГ, Тионин) и флуоресцеиновыми красителями (Эозиа, Эритрозин и сам "Урании), н(} не ,родаминами и азокрасителями 33.
414
Без доступа воздуха МГ испblтыветT реакцию фотовосстаповления также под действием ультрафиолетового света, поглощаемого во второй полосе поглощепия красителя 290 нм 34. Реакция наблюдалась в под кисленном
~пиртовом
растворе
и
имела
ничтожный квантовый выход
'Y~1 : 6000, что объясняется отчасти тем, что у. ф. свет действует также па леU1W-форму, регенерируя краситель (106). В видимом свете квантовый выход фотовосстановления МГ в тех же условиях зпачитедьно больше 'У=1 : 35. Спиртовый раствор способствует, очевидно, преобладанию моно мерной формы красителя. В присутствии катионов Fe++, как описано выше, фотореакция обратимого выцветания происходит значительно быстрее, причем устанавливается раВJ,lовесие между различными формами участников.
При наличии кислорода освещение раствора МГ ультрафиолетовым светом л 270 нм приводит к необратимому выцветанию 35, вследствие фотооксидирования. Облучение Тионина в стеклообразном растворителе (ЕРА) при 770 К
<
у. ф. светом (л
<
250
нм) привело к появлению в видимой области новых
полос поглощения и флуоресценции, исчезавших при размораживании, сопровождающемся частичной регенерацией красителя 36. Эти подосы, предположительно
приписываемые
семихинонам,
не
совпадают
с
теми,
которые были обнаружены ранее в тех же условиях Льюисом и Бигелей зеном (68). Квантовый выход также более, чем в 10 раз был меньше наблю давшегося ранее. Освещение в области в и Д и м о -й полосы Тионина никакого действия в этих условиях не производило. Последнее обстоя тельство указывает на необходимость диффузионных встреч продуктов первичной фотореакции, а также возможность пекоторой термической
энергии
активации,· отсутствующей
в
ствительно, в том же жидком растворе
замороженном при
200
растворе.
обратимое фотовосстановление Тионина при освещении в его
полосе. При облучении л
<
250
Дей
С наблюдается обычно видимой
выцветание делается необратимы•.
Нитрокрасители (МОНО-, ди-, тринитрофенолы и нитроамипы), а также бесцветные нитросоединения испытывают под действием поглощаемого ими света также реакцию восстановления, по иного - необратимого типа 37. Продукты имеют коричневую окраску и представляют собой ре зультат фотореакции отнятия кислорода от нитрогрупп, сопровождаю щегося
сочетанием
двух
получившихся
остатков
в
азокси-соединение,
пере ходящее затем в оксиазоформу. Так, например, для пикриновой кислоты имеют место следующие стадии, каждая из которых также обла дает светочувствительностью
Реакцию
фотовосстановления
более простые соединения, ими у. ф. света 38.
типа
фотогидрирования
испытывают
чем красители под действием поглощаемого
415
103.
l\инеТИR8 фОТОВОССТ.8новлеНИJl
а. Флуоресцеивовые краситeJIИ.
Исследования
Остер а с сотрудни
ками 39 -41 кинетических закономерностей фотовосстановления,
тушения
люминесценции
убедительно
показали
а та.кже
определяющую
роль
*
метастабильного АТ, а не синглетиого возбужденного А состояния краси теля в протекании этой реакции. В водном растворе были изучены Эозин 39, Флуоресцеин с его галогенпроизводными - Эритрозин· 11 Флоксин 40 - большое число акридиновых красителей (аминопроизводные акридина при рН 4) 41 с алш(лтиозинамином (аллилтиомочевиной), не обратимо
изменяющимся
На фиг.
132
восстанов~телем
(см.
также 21, 42).
воспроизведена получающаяся линейная
зависимость
между обратным квантовым выходом выцветания и обратной величиной концентрации восстановителя до двух
1/1
значений
концентрации
красите
ля 40. Такая зависимость следует из схемы
..160
элементарных
процессов
лю
бой фотореакции, рассмотренной в разделах 62б, 75. Экстраполяция прямых к значению бесконечно боль шой
концентрации
дает величину
восстановителя
максимального
кван
тового выхода у.""", равную 2.01 ·10-2 для Флуоресцеина, 9.2 • 10-2 - для Эозина, 4.7 • 10 -2 - для· Эритрози на и 15.0 . 10-11- для Флоксина. Это величины одного порядка. Между тем квантовые выходы Ф л у о р е о Ц е н Ц и и тех же красителей, обя-
·1г0
L-_.а..,..-~~--',-:-~~--1/с,м-f fOO гОО 300 "00 Aлnuлmuомоче8uна
Фиr. 132. Квантовый выход фотов ос-
становления Флуоресцеииа.
нонцентраци~ ~a{~~:o!. м.О , О ' • 10-1 м;
занной возбужденному состоянию А",
относятся как 0.71: 0.15 : 0.02 (см. табл. 1 в 6). :Кроме того, хотя вос становитель HIIY (тиозинамин) и тушит при возрастаиии концентр а-
ции флуорес.ценццю ЭТИХ красителей, константа скорости
реаRциитymе
ния, определенная из наRлона прнмой
формулы Штерна-Фольмера (1138), значительно мев:ьше константы ско рости фотовосстав:овления. Флуоресценция Тионина вообще в:е тушится .восстановителями (анетол , диэтилаЛЛИЛ'l'иомочевина, аЛЛИЛТИОМОiJ:евина) при их концентрации 10-2-10-3 М 28. Эти факты сразу УRазывают, что не флуоресцирующее возбужденное состояние А" красителя определяет ·скорость реакции, и что можноисключв:ть этап А"+Н 2 У - 'АН+НУ', как сделано в схеме 111 раздела 102, ограиичивmись реакцией с триплет~ ными
моленулами
А Т +Н 2У ~~ ·АН+НУ.lJ Обратная пропорциональность у концентрации красителя заставляет включить в схему реакции важный этап
"
AT+A~A+A, 1! Фосфоресценция Флуоресцеина, наблюдаемая в жестком растворителе (rлице риие при _1009 С) тушится тиозинашmом, начиная с Rоццентрации ПОРЯДRа 10~ М, но измерения нонстанты СRОРОСТИ этоrо процесса для сраввевия со СRОРОСТЬЮ вьщвета
ния пе ·.ция
416
Mory-J:
исчезает.
Быть произведепы при обычной ВЯЗRОСТИ раствора, так хах фосфоресцен-
т. е. концентрационную дезактивацию триплетного состояния АТ нор мальными
молекулами,
заметную
уже
при
низких концентрациях кра
сителя порядка 10~ М. Это свидетельствует непосредственно о значи тельно большей длительности 't реагирующего состояния. Общая схема Э!lементарных процессов имеет следующий вид (кон станты скоростей отдельных процессов обозначены в соответствии с фиг. 44): К,
~
+НзУ --;.~
А ~д* ~----'" \ ,кl \kit: '.... \
_ _
КТ...............
d
K~ +Н
11
.......... дТ
---НзА {реlllllЦ1Я с АТ)
2.
K~
+А
Z
*
Н 2 А(реакцUA с А)
lV
..... 'кТ . . . . . 1 'l
КТ
О
_ _ _ __
......
А + Z (mорможенue)
А + А (КOHu.eHmPBIЦ1OHHBA аезаl\muбaцuя тpuмeтa)
При этом пренебрегается физическая дезактивация красителя в. со
"1 - "d
стояниях А* и А т молекулами восстановителя Н 2У. В константу чена
безызлучательная дезактивация,
а
в
константу
вклю
возможное
излучение фосфоресценции. Подведение кинеrического баланса изобра женных на схеме процессов аналогично анализу, приведенному в 62 и 75, дает для начальной скорости фотовосстановления или квантового выхода реакции 'V как функции констант скоростей отдельных этапов в предположении стационарности процесса (Z обозначает либо посторон
ний ингибитор, либо один из участников, например ПзУ-восстановитель). Обратная величина 1/у представляет собой при данной концентрации красителя [А] линейную функцию 1/[Н 2У] вида
~ =а+Ь[А] • [н:у] ' где а и Ь - постоянные. Сопоставление ее с линейными зависимостями, установленными на опыте (фиг. 132), дает возможность определить числен ные отношения констант элементарных реакций схемы. Из них следует, что константа скорости ", концентрационной дезактивации Ат превы
шает константу
"il"'! ~ 103
"r
его реанции с восстановителем примерно в
1000 раз:
40.
Время жизни 't' реакционноспособного состояния смогло быть опре
делено из опытов ПО сильному торможению реакции фотовосстановления
n-фенилендиамином. Пичтожная концентрация последнего в снижает скорость фотовыцветания Эозина тиозинамином в
2.55 • 10-6 М 2 раза. Для
такого снижения скорости потребовалось бы повысить концентрацию самого красителя до 25.3 • 10--6 М, что указывает на значительно б6льшую эффективность дезактивации молекул А Т катионами n-фенилендиамина. lJ
Для
торможения
реакции
получается прямолинейная
зависимость
от
концентрации ингибитора, как и в случае тушения люМинесценции (Н3а).
Можно было -определить константу скорости торможения ингибитором, которая оказалась 8 10 раз превосходящей константу скорости концентра ционной дезактивации. Принимая, что число столкновений между моле кулой красителя и другими частицами в молярном растворе составляет 1) Примеия.nась хлористоводородиая соль этоrо соединения. Фотовосстаиовлеиие Флоксина одинаково сильно тормозится n-фенилеидиамином, DИКРИНОВОЙ кислотоii, анилином, рибофлавином, Флуоресцеином и дрyrими.
417
6.6 • 109
М-1
•
сек.
-1
и что каждая встреча с ингибитором эффективна.
получено время жизни реакцио~оспособного состояния Эозина равным
9.2 • 10-6
сек., что согласуется снезависимыми прямыми определениями
времени существования триплетного состояния в растворах.
Из подсчетов следует j что эффективность СТОЛКНОjJений для концентра-
ционной дезактивации молекул АТ составляет Оf{ОЛО 0.1. Анионы
J-
дезактивируют
(из
также тормозят фотовосстановление 30зина, н()
KJ)
Т-состояние
n-фенилендиамина.
Вместе
с
эффективностью
с тем,
анионы
эффективности
1/100
]-тушат
*
и
флуоресценцию
Эозина, дезактивируя возбуждеННc:Jе состояние А с эффективностью в 100 раз большей, чем Т-состояние. б. ФоТОIDIПУЛЪСВая спеRТpOR.ИВетика. Методика возбуждения мощ ными световыми импульсами (25), способная перевести на время импульса почти все молекулы красители (в разбавленном растворе порядка 10-6 М) в
триплетное
состояние,
позволила
в
последнее
время
проследить
не
посредственно за его реакцией с восстановителем и обнаружить спект рально полувосстановленную форму красителя.
Флуоресцеииовые краситми. Для' водного раствора Флуоресцеина (f{атиона и аниона) в присутствии тиозинамина и без него был обнаружен ряд новых этапов реакции, не учитывавmихся ранее 43. Следует отметить, что создаваемая световым импульсом необычпо большая концентрация триплетlIыx молекул приводит к появлению и даже преобладанию таких процессов, которые не доминируют в оБычньIx условиях освещения. А именно, наряду с приведевными вышe в схеме IV этапами реакции фото.
Т
восстановления, идущими через триплетное состояние красителя А , в данных условиях оказалось необходимым учитывать бимолекулярны& встречи двух триплетных молекул и триплетной молекулы с нормаль-
ной: АТ +АТ и АТ +А. В ОТСУТСТйии 02 Й тиозинамина
было спектрально установлено, что.
одновременно с обратимым возвращением красителя в основное' состояние появляются
и
исчезают
два
максимумами поглощения (у
промежуточных
430
и
394
продукта
нм 'для аниона,
с
xapaKTepHьnm:
428
и
355
нм для
катиона).1)
Эти спектрально обнаруженные особенности микрокинетики МОНО молекулярного процесса возвращения Флуоресцеив:а из триплетного состояния
в
основное,
т.
е.
процесса
(6} заставили учесть, прежде всего, бимолекулярные дезактивирующи& встречи, неизбежные при столь больших концентрациях Т-молеиул~ а именно
АТ
+ А -!.... " А +А т
Т
(1C 2
= 5 .1OSМ:1. се1\.-l),
Ат + А ~ А+А (lCз = 5 .1О 7 М-1. се1\.-l).
.(7)
(8)
1) Близкие этим максимумы поглощения 415 и 350 нм наблюдаJIИСЬ ранее для ка тиона Флуоресцеина в сте1UIообразной среде борной кислоты в условиях заселения.
Т-уровня 44. Спектр поглощения трИПЛeтilого состоя.ния аниона Флуоресцеина, полу ~еJDIЫЙ В_ водном растворе при 200 С (рН 12) &11, В некоторой части оказался неоmиданн() близким спектру катиона Флуоресцеина в стеКJIообразвоi среде 8фИР1-этавол при -180 а С 41. Возможно, что в последнем случае имело место фотоотщеплевие протона и одновременно перевод в триплетвоо состояние (ср. 65).
418
Но кроме того I оказалось необходнмым принять во внимание также всТреЧИ 1 сопровождающиооя образованием двух промежутоЧIIЫХ продуктов
(9)
(10) А в И Ах обозначают спентрально обнаруживаемые два промежуточ
.
ных продунта, упомянутых в&ше.
Приведенны.е выше величины констанст скоростей от I'c] до /'са отно сятся к аниону Флуоресцеина-Nа (Уранину). Для катиона Флуорес цеина (в кислой среде) они имеют t 10-1 о
х
1
.. =~=
'1
Чувствительность продунта Ав к рН и совпадение его спектра со спек тром семихинона Флуоресцеина, полу
3
ивое
значение,
например
= 1.66.10-3 сен. чаемым
при
полярографическом
вос
становлении, позволили заключить, что
промежуточная форма Ав есть полу восстановленная 'А-, а форма Ах - по луокисленная, . А+ - форма красителя. Их встреча, сопровождаемая перено сом электрона,
приводит
ОК
регенера
ции двух исходных молекул красителя.
з7
НЗ.
·3-
'~_""Г
О~~-Ю~О--~5i~VО~О--~~~Л,НМ Фиr. 133. Полосы поглощeниJI ла бильных форм Эозива, ПОJIY'leвиьrx при фотоимпульснои вовбуждевии.
э т _ спектр ТРИШlетвой мо.лeR'УШI; • э-
CIl8КТP семихивова,
вабnюда8IIЫЙ в при
Семихивон 'А+, по-видимому, склонен с'fТCТJIIIИ феио.пят-авиова (рН 11.7); иэ . спeкrР ~рировавиой фОРIЮЫ в при к образованию димеров. сyroтвии иеАИССОЦИUРОВаввого февопа (рН 5.9). Все растворы ОСВоБОЖДеиы от О •• В присутствии постороинего вос, становителя У, как показывает спект ральиая кииетика, происходит не только первый этап реакции фотовос-
становления
(102):
АТ
+
"
У __ " -+ 'А-+ 'У+
:(1'c,.~5
.109M-l.
cek.-1),
(11)
но также восстановление семихинона •А +
'А++ у ~ А+ 'У+.
(12)
Тиозинамин в качестве восстановителя У вызывает необратимое, а n-фенилендиамин обратимое выцветание катиона и аниона Флуоресцеина. Пр~ втором из указанных восстановителей наблюдается во время им пульса
появление
красителя
.А-и
интенсивных
характерных
максимумов
семихинона
положительиого радикал-иона n-феиилендиамина (у
320
и 490 мик), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переиосе при фотовосстаиовлении (ср. 91).
Восстановитель У способен также дезактивировать физически А т. ие вступая в реакцию, причем эти два процесс а для тиозинамина одииа
ково эффективны 43. Тушение флуоресценции синглетной молекулы Флуо
ресцеииа обязано, по-видимому, также обратимому образованию семи хинона красителя 43 (см. также 40 и 1156). В последнее время подробному спектрокинетическому исследованию под cBeToBыM импульсом подверглась реакция фотовосстановления Эозина - другого красителя флуоресцеиновой группы 46,47. На фиг. 133 изображены спектры поглощения обнаруживаемых кратковремев:.во суще ствующих промежутоЧIIЫХ лабильных форм красителя в присутствии фенола или фенолят-аниона в качестве восстановителей и без ИИХ. Фенол
27*
419
имеет то преимущество, что он может восстанавливать, отдавая атом Н и при этом наблюдается полоса поглощения 399 нм, характерная для лишенного Н нейтрального фенокси-радикала Ф-О' (Ф обозначает фенил). С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион Ф-О-, спосоБпый восстанавливать только передачей электрона (ср.30). Проведенный анализ спектрокинетических данных при мощном им пульсном облучении раствора, когда присутствует высокая концентрация триплетных молекул красителя АТ, заставил дополнить схему этапов (7, 8), приведенную
выше,
процессом
дезактивации
АТ +АТ
2.4·109
А+А.
)
(13)
Весьма вероятно, что происходит также описанное в разделе жение энергий двух Т-молекул. Первичная реакция восстановления фенолом
АТ +Ф-ОН
1.5.10:
1.5 • 105
имеет константу скорости
'АН+Ф-О'
. сек. -1,
м-l
Т
+02
1.6· 106
)
сло
(14)
сравнимую с константой
скорости физической дезактивации АТ pacTBopelUlIiIM
А
37
02
А+0 2 •
(15)
Константа скорости необратимой реакции АТ с 02 значительно 9.1.103 M-l. ceR.- 1.
меньше:
Следует также отметить
значительную константу скорости физиче
ского тушения фенолом флуоресцентного синглетного СОСтояния Эозина А А*+Ф-ОН
1.4 . 1010
)
А+Ф-ОII.
*
(16)
Кислород, как упоминалось . в разделе 73, не тушит флуоресценцию Эозина. в. Тиазиновьre краситени. В разделе 103б была рассмотрена схема Этапов реакции фотовосстановления Тионина ионами двухвалентного железа и приведены их константы ёкорости на основании спеКТРОRИнети чесRИХ измерений под
фотоимпульсом 14, 15.
Позднейшие исследования
подтвердили наличие у 650 нм интенсивной полосы поглощения триплет ного
катиона в
сильно кислом растворе с тиозинамином
и
аллилтиозин
амином в качестве восстановителей и установили, что при рН 8 эта полоса преобразуется в широкую полосу с двумя максимумами 690 и 760 нм 49. Имеется также в спектре Т-Тионина коротковолновая полоса 375 ни, которая преобразуется при рН 8 в полосу у 420 нм. Очевидно, указанные спектры принадлежат триплетному катиону Тионина в прото нированном и
непротонированном
состояниях.
Семихинон НА' Тионина, обладающий в 1000 раз большей длитель ностью существования, чем триплет, обнаруживается при рН 6 двумя полосами поглощения 750 и 390 нм, которые менее отчетливо присутство вали и при фотовосстановлении катионами железа 14, 15. Импульсное облучение подкисленного водного раствора МГ без посто роннего восстановителя приводило к обратимому ослаблению его види мой полосы и появлению сплошного поглощения на широком протяжении
спектра. Это спектрально неразрешенное положение приписано двум фор мам с различными длительностями существования: 1) кратковременной (.. =15-2{} мксек.), принадлежащей, по-видимому, триплету мгТ и
2) длительной (.. =400 мксек.), приписываемой семихинону МГ- (или нмг). 420
Последний появлялся
в
этих условиях
т о л ь к о
под действием
длин волн короче 250 нм, вообще говоря, достаточных для прямого от щепления электрона (68). Его возникновение было приписано фотолизу воды,
согласно
гипотетической
мг, Н 2О
hv y • ф.
---
мг-
в присутствии катионов
маловероятной фотореакции
+ Н+ + 'ОН
Fe 2 + в
(или нмг
+ 'ОН)
растворе при импульсном освещении
в видимой полосе мг триплетные состоянИя молекул подавляются, как ~TO имеет место даже для электронодонорного n-фенилендиамина в слу чае Флуоресцеина 43, а поглощение семихинона остается. Аналогичные, но менее отчетливые спектры промежуточных продуктов были получены под фотоимпульсным облучением в буферных водных рас
творах мг без восстановителей, а также в их присутствии (Fe2 +, триметил амин, аллилтиозинамин, n-фенилендиамин и др.)50. В кислых растворах появляется отчетливая кратковременная полоса у 375 нм, которая при надлежит, по-видимому, мг Т , а не семихинону НМГ' нрасителя. Дей ствительно, согласно Михаэлису и другимl (XIV), спектр этого семихинона имеет главные максимумы поглощения у 436 и 500 нм. Непротонирован ИЫЙ нейтральный семихинон мг' имеет главный максимум поглощения у 436 и 640 нм 51.1) В случае n-фенилендиамина в начестве восстановителя на~людается полоса у 390 нм, по-видимому, нейтрализованного катиона МГ' 2) и полоса 460 нм; принадлежащая катион-радикалу n-фениленди амина. Взаимное наложение полос затрудняет интерпретацию 00. Аналогичное затруднение встречается при фотоимпульсном возбужде нии Анридинового Оранжевого 53. r. Анридиновые нрасители (протонизироваННfiIе в резуш.тате солеобра зования), а также акридиновые аминопроизводные трудно или совсем не восстанавливаются в темноте. Но существует определенная их группа, нак Профлавин (3,6-диаминоакридин .Н+), Акридиновый Желтый, Ак ридиновый Оранжевый и .другие акридины, аминозамещенные в положе ниях 3- и 6-, которая легко фотовосстанавливается тиозинамином и аскор
биновой кислотой при рН 4 с квантовым выходом 1'=1.0' 10-2 (Профла вин) 41. Другая группа тех же красителей (9-алкиламинозамещенные) фотовосстанавливается со СКОРОСТI,Ю 1/10, паблюдаемой для первой И, наконец, третья группа - моноаМИllоакридины (2,6- и 2,7-диаминоакри
дины, 3,7,9-триаминоакрИДины и др.) не подвергаются фотовосстановлению в тех же условиях, хотя их о.-в. потенциалы, измеренные полярографи
чески, такие же, как для первой группы красителей 10. Характерно, что первая группа включает в себя наиболее сильно фосфоресцирующие кра сители.
Кинетические закономерности фотовосстановления для акридиновых красителей сложнее и резко отличаются от описанных выше для флуорес цеиновых. Так, наблюдается необычное возрастание квантового выхода реакции, а также увеличение тушения флуоресценции восстановителем с возрастанием концентрации красителя, в то время как обычно (например, для флуоресцеинов) увеличение концентрации красителя приводит к кон центрационной дезактивации и падению квантовых выходов как фоторе акции, так и фдуоресценции (117). Основная роль триплетного состояния Ат l{расителя в фотореакции
сдедует однозначно из сильного ее торможения добавной n-фенилен диамина Се,/. 10-5 М), не влияющего прантичесни на интенсивность
=
1)
2)
По вопросу о «красной» модификации МГ в основанинх см. работы 62.
См. диаграмму в
101.
421
флуоресценции. Принимая эффективность дезактивации Ат при встрече с молекулой этого ингибитора за единицу, для молекул АТ Профлавина
оказывается 4 .10-3 сек. Между тем, 't дЛЯ А·, выводимое из тушения ионами J-, равно 1.7.10-8 сек. Восстановитель - тиозинамин -тушит флуоресценцию А· с эффективностью, равной 23% эффективности ионов J-. Другой особенностью Профлавина является аномально сильное кон
't
центрационное тушение флуоресценции, развивающееся в том интервале концентраций, в котором имеет место возрастание квантового выхода фо товосстановления, и не зависящие от вязкости (с".=2 • 10-& М). 'У'казан
ные выше особенности заставили авторов 411 ввести в схему реакции, в от личие от других красителей, необычный добавочный этап ~OHцeHтpaци онного
стимулирования
интерконверсии
в
триплетное
состояние
(17) Этап концентрационной дезактивации молекул А Т , принятый раньше для флуоресцеинов
(IV),
очевидно,
отпадает,. так как
i
возрастает
с концентрацией. Переход А· ...... -+- Ат также оказывается пренебрежимым по сравнению с (17). Константа скорости процесс а n:=2.1 • 1012 М-1 • сек. -1, выведеввая иа опыт,Рв 41, превышает более чем в 100 раз константы скоростей бимол& кулярных реакций, обязанных диффузии (~=6.6· 109 М-1. сек. -1). Из этого факта и аномального большого самотушения флуоресценции, приписываемого тому же процессу (17), был авторами сделан вывод, что
взаимодействие происходит на расстоянии порядка 500 Л. Такое дально
действие аномально велико. Индуктивный перенос энергии происходит на
расстояниях 50 Л и сопровождается переводомпартнера в возбужденное синглетное, а не триплетное состояние (119). Столь значительной вероят ности межмолекулярного переноса энергии противоречит также то обстоя oren.bCTBO, что в процессе (17) мы имеем нарушение запрета изменения сум марного спина системы, т. е. правила Вигнера (ср. 35). Хинон, гидрохинон И анилин, но особевво ж-фенилевдиамин (CJ/.= =10-& М) являются эффективными ингибиторам:в: фотовосстановления црофлавина, но не ТJПIат его флуоресценцию при 2 • 10-8 М. . Продуктом фотовосстановления профлавииа (3,6-диаминоакридииа) является 3,6-диаминоакридан с полосой поглощения у 292 нм· (lg 8=
=4.2)
41.1)
•.
104.
q)отовосстаиовление связаи~ красителей
Красители, будучи связаны водорастворимыми полимерами (ПОЛИllет акриловая кислота, поливинилпирролидон), значительно изменяют свою реакционную и люминесцирующую способности &8, &7. Квантовый выход
фотовосстановления флуоресцеиновых красителей (Флуоресцеина, Эозииа, Эритрозииа, Флокс ина , Бенгальского Розового), а также Акрифлавииа аскорбиновой кислотой вначительно возрастает по сравнению с водиым раствором красителя б е в
полимера
&8.
Однако в ревком отличии от по~
следнего увеличение концентрации свявавиого красителя (до 6 • 10-8 М для Эовина) приводит к в О з р а с т а н и ю квантового выхода фото реакции вместо ее падения, как нормально имеет место для несвяваииых молекул красителя.
Трифенилметановые красители -. Этиловый Фиолетовый, Кристал лический Фиолетовый и Малахитовый Зеленый, свяванные полиметакри· 11 О фотохимических реаициях акридиuа и акридиновых красителей см. также н,
4ВВ
".
ловойкислотой В водном растворе; проявляют в тем:иоте необычиую стой кость даже к сильным восстановитеЛям (бисульфит-Nа), но подвергаются восстановлению на свету даже та:кии «М:НГIQIИ) восстановителем как аскор
биновая кислота, обнаруживая ту же аномалию увеличеиия кваитового выхода фотореакции с возрастанием концентрации связаииого краси
теля·' (фиr.
134).
Доказательством того, что выцветание обязано именно реакции фоТО восстановлеиия, а не дрyrому какому-либо процессу , служит, как и ДJIЯ раствора без полимера, наличие способности системы восстанавливать на Щlету тетразолиевые соли, превращая их в нерастворим:ые формазaиы. Реакция фотовосстановлеиия ДJIJI перечислеивых трифеииJIметановыx красителей необратим:а, приводя к флуоресцирующему
поглощения
продукту
360
с
максимумом
им.
. Связывание красителей полимерами .ПРОЯВJlJlется также В· повыDIJIJцI выхода флуоресценции и небольmом сдвиге спек тров поглощеиия и флуоресценции к мен& шик
частотам.
r
zo 15
10
Дрyrой аномалией поведения связан ных
красителей
ЯВJlJlется
самотуmение
5
флуоресценции (Н7) при концен трацинх в 1000 раз меньших, чем в сво бодном их состоJIИИИ В растворе, при со хранении неизменности
спектра
ния,
отсутствие
что
указывает
на
регации. С другой стороны,
доглоще их
аг
увеличение
z
о
q
6
8
10
Kl1IIцeнтpaЦU1l Эmuлo6oго tfJuолето6010 Фи. {34. Зависимость иваито вого выхода фотовосстаиОВJIеиин
концентрации красителя в тех же пределах
от коицевтрации
(10-6-10-4.
М) не сказывается на интен ~вности Ф о С фор е С Ц е н Ц и и краси-
JIИIIeтJlJDlетакрИJJаток
телей, наблюдаемой в глицериновом рас-
ковцeвтpaциJI аскорБJlllOJlOЙ КllCПcmI 3 • 10-- м.
творе при
_900
сввааввого по краcитeJIlI.
С, в том случае, когда они
свнзаны полимерами. В отсутствие последнего концентрационное само тушение фосфоресценции имеет место. Указанные анома.пии, сходные с теми, которые наблюдаются для акри ДJlНОВЫХ красителей в растворе без полимера (см. BЬIDIe) , приводят
неизбежно к тому же выводу о главной роли триплетной формы Ат. краев:: теля в фотореакции с восстановителем, причем триплетиан форма здесь порождается не столько самопчоизвольно· путем внутренней интерковверсии
Л-
...-+ Ат,
u
u
u
сколько предполагаемои стимулированнои интерконвеРСИ6J1
возбужденной молекулы дрyrим:и молекулами красителя, находнщимися по
соседству,
по
схеме
(18) При этом, из отсутствия самотymеиин фосфоресценции следует, что этапом взаимной дезактивации Ат А_ А А следует пренебречь. УС'l'ановлеиные для красителей, связанных полимерами, кинетические
+
+
аакономерности приводят к выводу, что из двух конкурирующих процессов
т
А
+ У - kJ А + У т + k; А
(дезактивация Ат
У ----+ продукты реакции
восстановителем
)
(реакция
восстановления)
423
первый имеет значительно большую константу, а именно в 400 раз большую в случае Этилового Фиолетового, и только в 2 раза - Эозина 09. Парафенилендиамин - исключительно сильный тушитель фосфорес ценции Эозина - в замороженных растворах неактивен по отношению к фосфоресценции связанного красителя, но останавливает фото реакцию восстановления, пока полностью не расходуется. Гораздо более эффектив ным ингибитором этой реакции оказался нитробензол, являющийся отно сительно сильным туmителем фосфоресценции тех же красителей в замо роженном глицериновом растворе, причем после его необратимого пот
ребления фотореакция продолжается с первоначальной скоростью. Возрастание выходов флуоресценции и фосфоресценции наблюдаемое для красителей, связанных полимерами, объясняется жестким закрепле нием плоской конфигурации скмета молекулы, препятствующим рассе янию энергии возбуждения молекулы, крутильными колебаниями. lI
Одновременно жесткая среда благоприятствует интерконверсии А* ... ~ Ат а, следовательно, фотореакциям, обусловленным триплетной фор-
(24), мои U
красителя
АТ
•
Как и для акридиновых красителей, константа скорости процесса стимулированной интерконверсии (15), выводимая из кинетических кри вых для Эозина 11:11=6 ~ 1013 М-1 • сек. -1 значительно превыmает частоту столкновений ~=tJ.6
• 109
М-1
.
сек.
-1
частиц в водном растворе.
Для
закрепленных неподвижно на полимере молекул красителя представление
о бимолекулярных встречах в результате диффузионного движения вообще отпадает. Для объяснения аномально большой константы скорости про цесса, авторами работ Б8, Б9 выдвигается, как было упомянуто выше для Профлавина, маловероятная гипотеза о весьма :эффективном переносе энергии между возбужденными молекулами на аномально большом рас-
стоянии (порядка 500 .А), которому предположительно благоприятствует закрепление молекул на полимере с параллельной ориентацией плоскостей и дипольньtх моментов
переходов.
Особенности кинетических закономерностей тушения люминесценции и торможения фотореакции приводят к представлениям Б8, 69, что ивги
битор (нитробензол) не дезактивирует триплетпое состояние красителя АТ непосредственно, а действует на переходный комплеIiС АТ • У, 06разовавmийся при встрече молекулы восстановителя У с метастаБИJIЬU
нои
U
МО,JIекулои
Ат
'.
Тиазиновые (например, Азур А) Б6 И даже трифенилметановые краси тели (Фуксин, Кислотный, Кристаллический, Фиолетовый, Розанилин 58).
подвергаются фотовосстановлению в ж е с т к о й среде ПОЛИГИДРОКСИJI ь-' ных соединений (глюкоза, сахара, поливиниловый спирт) также и в о т
С У т с т в и е
постороннего
восстановителя 06.
Последние
краситеJJИ,
как упоминалось выше, в водных растворах не восстанавливаются на свету,
но фотовыцветают при закреплении на высоко полимерных средах в том же растворе в присутствии слабого восстановителя. Большая вязкость среды препятствует в случае трифенилметановых красителей внутреннему отно сительному вращению частей молекулярного скелета, дезактивирующему
возбужденное и метастабильное состояния (27). Поскош,ку было выше по казано, что главным У'lастником реакции фотовосстановления является триплетное состряние, то его стабилизация жесткой средой естественно благоприятствует реакции даже с таким слабым восстановителем, как глюкоза.
1)
3аметим попутно, что связывапие полимером пезначительно изменяет положение
спектров
424
поглощения
и
излучения
:красителя.
В случае тиазиновых красителей, уже обладающих необходимой жест костью самого скелета, начальная скорость фотовосстановления окружа-
ющими моленулами среды обнаруживает пропорциональность ~. где Т - температура (от 5 до 450 С), 1J -макроскопическая ВЯЗI{ОСТЬ среды. Это показывает, что· скорость реакции определяется в данном слу чае диффузией молекул восстановителя (глюкозы) в вязкой среде (содер жащей 10-30% воды) к возбуждаемым светом молекулам красителя. При больших концентрациях красителя, превышающих 2 . 10-4 М,
процесс нонцентрационной дезактивации Т-состояний: АТ +А_А+А
стаtlOВИТСЯ настолько преобладающим, что необходимо вводить посторон ний восстановитель для наблюдения фотовосстановления, сравнимого с имеющим место при низкой концентрации. В этих условиях оказалось, что димерные молекулы красителей фотовосстанавливаются значительно медленнее мономерных, и удалось получить ИЗQлированный от наложения максимум полосы димера и зеркальный с ним максимум полосы флуорес
ценции
Азура
105.
А 56.
~отосенсибилизация восстановления путем переноса триплетной 8нерrии
Было установлено, что тиазиновые красители Тионин и МГ испытывают реакцию восстановления в .присутствии стойких к этой реакции красителей других классов при освещении длинами ВОлн в области полосы поглощения
последних 60--63. На фиг. 135 предстаплено постепенное исчезновение по лосы поглощения Тионина в обескислороженном растворе с Акрифлавином в присутствии 11 восстановителя (двунатриеван соль этилен- 1.5 диаминотетрауксусной кислоты), наступающее при освещении в пределах полосы погло
щения т о л ь к о Акрифлавина. Впуск воздуха регенерирует ПОЛDСУ Тионина практи чески до первоначальной величины. Полоса фотосенсибилизатора - Акрифлавина - так же испытывает значительно меньшее обра тимое падение, объясняемое его частичным фотовосстановлением. Аналогичное фотосен сибилизованное Акрифлавином обратимое выцветание Тионина, а также МГ, обнаружи вают в средах, обладающих восстанавливаю щей способностью: раствор сахарозы, форма мид, пиридин. Впервые такое фотохимическое взаимодействие двух красителей было обна ружено в гетерогенных условиях при их сов
местной адсорбции на силикатном геле. (ми кропористом стекле) в вакуумных условиях 60. Такой адсорбент содержит на своей поверх ности силаНОЛI,ные группы Si-OH, обна руживаемые в и. к. вибрационном спектре 64, И обладающие восстанавливающей способ
1.0
1100
500
600
л. ,НМ Фиr. 135. Спектр поrлощевИJl водноrо раствора Тиовииа (5 • 10-5 М) В присутствии ТРИJlона-Б и Акрифлавина
(5 • 10-51\1).
до освещения,
1 -
щения
5
.11 - ПOCJIе осве IDПI. дmmaми вOJПI короче
500 _, 3 -
ния,
4-
10
ПOCJIе
ПOCJIе
-
CnлoшИ1Jle xpuвыe Акрифnaвина (5'
тUРИ1Jle -
IIИВ.
впуска
освеще
воздуха.
В присyrcrвии
10-0
М);
nуи,.-
без Акрифnaвива.
ностью 65, 66.
Явление было воспроизведено и при адсорбции двух красителей на
водном золе кремневой кислоты, освобожденном от кислорода 61. В слу чае МГ, как и при обычном его фотовосстановлении, при регенерации кис лородом из леЙ1\:О-фОРМЫ происходит последовательное деметилирование
425
rрупп -N(СН з), с превращением их в группы -NH 2 , что приводит К пре вращению МГ сначала в Азур 1, а затем в Тионин 7. Фотосенсибилизаторами были, кроме Акрифлавина. также Акридино вый Желтый, АКРИДИIIОВЫЙ Оранжевый, Сафранин Т, Зовив И другие флуоресцирующие красители. Нефлуоресцирующие красители (Тартрации, Оранжевый 11) не фотосенсибилизируют восстановление МГ и Тионина 81, Контрольным опытом было показано, что явление не обязано образо ванию каких-либо фото продуктов Акрифлавина (или другого красителя), способных восстанавливать МГ. Наблюдеnая фотосенсибиливация была объяснена переносом электрон ной энергии от сенсибилизатора Тионину или МГ, как акцептору. По скольку IIвление наблюдается в разбавлеииых растворах компонентов (10-& М) и В таких растворителях, как формамид и пиридин, препятству ющих ассоциации красителей (гл. УII), то единствеllНЫМ механизмом пере носа энергии остается диффузия триплетных молекул Акрифлавина до встречи с молекулами Тианина или МГ с переводом их на триплетны:й уровень по схеме, где Д обозначает сенсибилизатор - донор энергии (Акрифnавин, Зозин 11 др.), а МГ - акцептор энергии - тиааиновый краситель (Тионин, МГ): Н 2У
+НУ'
"'Уд
Д _
+У
(дисмутация восстаиовитела)
1
Д.~._ .... дТ +Н 2 У-_'ДН+НУ'
I +МГ
(Т-Т-переиос анергии)
~
1
+'ДН I
д+мг т
1+Н2У
~
дН 2
+д
(дисмутация сеисибилиаатора)
НМГ'+ НУ'
Переведенная в Т-состояние молекула МГ Т
испытывает реакцию
с восстановителем, как это происходит при прямо~ ее фотаактивиро вании (102).
Условие для межмолекулярного переноса 8нергии
а именно: ТД ~ ТА' где тД и Т А и акцептора, -
ТД -
ТА
(35),
высоты триплетных уровней донора
здесь соблюдено. Хотя положение ТА уровня для Тионина
и МГ неизвестно,... но он должен быть расположен заведомо ниже син глетного уровня S· возбужденного состояния 8ТИХ красителей, Т.е. ниже 1.83 8В (Л··· а 660 нм) дЛЯ МГ и 2.02 8В (л· 605 нм) для Тио нина, Между тем, уровень ТД доноров расположен выше S·, а именно:
...
Акрифлавин. 2.20, Акридиновый Оранжевый тый 2.49, оозин 1.84 8В (см. табло 6 в 23).
2.07,
Акридиновый Жел
В литературе встречается упоминание о наблюдении восстановления Кристаллического Фиолетового аскорбиновой кислотой, фотосенсиБИJIИЗО ваниого Акрифлавином 82. Один КристаJIJIический Фиолетовый не фотов ос станавливается вообще в растворе, а только в связанном состоянии (104.). Автор полагает, что имеет место резонансная передача анергии возбуж дения в копланарном ассоциате сенсибилизатора с Кристаллическим Фио летовым, причем жесткость конфигурации ПОСJIеднего, сообщаемая ему ассоциацией, предотвращает деградацию анергии его Т-состояния, спо собствуя реакции восстановления аскорбиновой кислотой.
426
Недавно была изучена кинетИка фотосенсибилиаованиого Эритрозином:
. выцветания
МГ в присутствии триэтаноламина, в качестве восстанови
ТeJlЯ в этанольном растворе 83. Освещение производилось в максимуме полосы поглощения Эритрозина (535 нм), далеко отстоящем от максимума МГ (665 нм). В отличие от сенсибилизатора - Акрифлавина - исполь зованного в работе 81, Эритрозин сам испытывает реакцию фотовосстанов
ления триэтаноламином с квантовым выходом выцветания
1'=0.35
и кон
стантой скорости реакции его Т-молекул с восстановителем, равной 7.5 х х 103 М -1 • сек. -1. Длительность существования Т-молекул Эритрозина в этанольном растворе в отсутствии восстановителя и МГ, измеренная по исчезновению полосы поглощения To-Tl (430 нм), была равна 'tT
=
1 -24 -420..
10-3
'
сек.
В присутствни МГ (10-8 М) И восстановителя Н 2 У выцветание Эритро зина приостанавливается, пока не исчерпается наличный МГ в результате фотосенсибилизации. Это объяснено тем, что леЙ1l:О-МГ (НзМГ) значительно более эффективно дезактивирует Т-молекулу Эритрозина (э Т), чем по следняя вступает в реакцию с восстановителем. В условиях возбуждения фотоимпульсом полоса поглощения Т 0 - Т 1 Эритрозина в присутствии МГ исчезает, но появляется также экспоненциально быстро спадающая во
времени ('tT = 10-4 сек.) полоса МГ TJ!.-T 1 (420 нм), свидетельствующая
о
процесс ах
триплет-триплетвого
(1'э -+ Т:мг) переноса между сенси
би~изатором и МГ. Таким образом, общая схема реакции может быть представлена следующими этапами, где Э обозначает анион Эритро зина. НвУ - восстановитель, а НЭ' и НУ' форма Эритрозина:
+мг-Ш- э + "гмг
-
лей1ro
+Н;У
+ МГТ
-2- нмг +
~ 3 + н';мг
+НаУ ~ нз'
+
ну'
н,З
+
з
.~~
семихиноны, Н 2 Э
-
l'
Н,МГ+МГ
п
Кинетические уравнения обыЧного типа (62, 75), составленные на ос новании предложенной выше схемы, находятся в согn:асии с полученными на опыте зависимостями и позволили получить константу скорости про
цесса (б) дезактивации Т-молекул Эритрозина молекулами леЙ1l:0-МГ: :А:а =4.5 . 108 М-l • сек. -1. Если сравнить это значение с константой ско рости диффузионных встреч в данном растворителе, равной 8.7' 109 М-l Х Хсек. -1 (согласно расчету по уравнению Шульца-Смолуховского 87), то отсюда следует высокая эффективность дезактивационного процесс а (б), где ~, как обычно, обозначена деградация электронной энергии
вТ в вибрационные степени свободы партнеров (см. 33). Таким образом, леЙ1Ю-МГ (Н 2МГ) действует в качестве сильного ин
гибитора восстановления самого сенсибилизатора (Э Т) в Т-состоянии.
Кииетические измерения показали, что последняя реакция (В) имеет кон станту скорости "ь=7.5 • 103 М-l . сек. -1 в 10 Б раз меньшую, чем дезакти вация (б). Как следует из табл. 1 (раздел 6), Эритрозин обладает низким кванто ВЫм выходом флуоресценции, но б6льшей константой скорости интеркон
версии в Т-состояние, чем в основное:
"*
/:А:;с =0.43. Константа скорости
427
реакции (а) переноса Т-энергии между красителями здесь не измерялась, но ее величина, равная по порядку величины 109-1010 м-l сек.-1, хорошо известна из других работ (35), указывая на эффективность пере носа, близкую к единице.
.
106.
Световое окислительно-восстановительное равновесие
Большой интерес представляют такие фотореакции, когда восстано витель Н 2 У, потерявший атомы водорода при фотовосстановлении краси теля А, способен, в свою очередь, под действием света в собственной полосе поглощения фотовосстанавливаться дейко-формой красителя, согласно обратимой световой реакции:
В действительности реакция протекает, конечно, через промежуточные стадии семихинонов, как было разъяснено выше. Под действием света, поглощаемого красителем, происходит его обесцве
чивание с появлением окисленной (дегидрированной) формы У соединения Н\! У. Если теперь систему освещать светом, поглощаемым У, то реакция течет в обратном направлении и краситель регенерирует. Приведем при мер такого смещения равновесия действием света, тщательно изученный Холстом 88.
В качестве красителя А был взят МГ, катион которого мы обозначим МЬ+, а дейко-форму Н 2МЬ+. Восстановителем Н 2 У служил анион сульфо фенилгидразина: Ф-NН-NН-80 з -, представляющий собой Aeul\:Oформу о к р а ш е н н о r о аниона сульфодиазобензола: Ф-N =N80 з -, имеющего желтый цвет. Для краткости последние ионы обозначим -NgН\!-] - и, соответственно, -N2При освещении у. ф. светом в области максимума поглощения, лежа щего у 280-285 нм (край полосы - 330 нм), дейко-форма -N2 H II - ] выделяет газообразный водород из кислого водного раствора (рН 2-3), превращаясь в отсутствии кислорода в окрашенный анион -N 2 - ] - . Механизм такой реакции фотодегидрирования состоит, очевидно, в про цессе фотоокисления аниона -N 2H 2 - ] - с разрядкой ионов водорода,
1-.
наподобие схемы отличием,
что
II'
после
фотоокисления неорганических анионов в отрыва
электрона
анион
здесь
95,
с тем
самопроиявольно
ос
вобождается также от протона и второго атома водорода, как это имеет обычно место для дейко-форм красителей (ср. 92). Аналогичная реакция фотоокисления имеет место для дейко-формы МГ H~MЬ+, которая фотодегидрируется (с регенерацией красителя) под действием у. ф. света на кислый водный раствор дейко-формы (рН 1). Квантовый выход этой реакции ,\,=0.2-0.3 постоянен на широком про тяжении полосы ПОГJIOщения (405-313 нм), немного повышаясь в сторону коротких длин волн. Спектры пог.iIощения МГ и его дейко-формы даны на фиг. 136. Освобожденный от кислорода воздуха, слегка подкисленный водный раствор, содержащий окрашенные ионы МЬ+, вместе с бесцветными ионами -N IIH 2-]- при освещении в и Д и м ы м светом в области 700-500 нм, поглощаемым только МЬ +, обесцвечивается, приобретая слабую желтую окраску, принадлежащую ионам -N g - ] - . Очевидно, произошел процесс фотовосстановл ения МЬ + в дейко-форму Н 2 МЬ + за счет ионов - N 2H\I- ]-. не подвергавшихся действию света. Квантовый выход этой реакции ,\,~0.1 невелик. Если выцветший раствор теперь осветить светом в области длив волн 440-400 нм, поглощаемых ионами -N 2 - ] -, то фотореакция вдет
428
в обратном направлении в результате фотовосстановления этих ионов Аейм-формой Н 2МЬ +, присутствующей в избытке. Квантовый выход по следней реакции, измеренный при избытке ионов -N2 - ] - над Н 2 МЬ +, равен ,\,~O.2. Появлению окраски МЬ + благоприятствует также фотоокис .ление его лейко-формы, вызываемое тем же светом. Итоговый фотопроцесс гидрирования-дегидрирования может быть ~аписан следующей схемой: hVMb+
Mb++-N2H2-]-:~~ Н 2 МЬ++ -N 2-1-· -N 2-
.
На самом "Деле, еще до освещения в растворе устанавливается неко
торое равновесие между стояние
равновесия
в
участвующими ионами и свет лишь меняет со
4 ту
или
иную сторону.
Если выключить свет после достижения стационарного состояния, то система медленно возвра-
щается в исходное
Весьма до
в
том,
установдения
реакция
равновесное состояние.
интересно
ключающееся
наблюдение Холста, что если ВЫКJIЮЧИТЬ
стационарного
продолжается
в темноте
за свет
состояния, в
участие
в
реакции
длительно
*.0
то
течение не
скольких минут. Это непосредственно УКlj.зывает на
L!1 е 4.5
3.5
живущих
активны:х форм, какими могут быть только ра-
3.0
дикалы-семихиноиы.
Кислород тормозит реакцию тем, что является более сильны:м, чем МЬ + акцептором водоро-
да от аниона Другим
- N 2Н 2- ] -.
примером обратимой
2.5 фотореакции
служит фотовосстановление МГ и Тионина в ацетоновом подкисленном растворе SnC1 2 при
-78.50 С. Облучение у. ф. светом (365 нм) отсутствии 02) фотообесцвеченного краси-
2.010
(В
теля приводит к регенерации красителя с
товым выходом близким к
189. Очевидно,
кван
лейм
форма красителя не реагирует с окисленным восстановителем Sn 4 + В основном состоянии,
Фиг. 136. Спектры погло щеиия Метилевового Голу
бого
(1) и его лейхо-Фор мы: (П) в растворе 0.1 иё1 84 •
но требует для этого фотоактивации. Такая фотореакция была наблюдена еще в 1925 г. 70, причем л· ос в спектре дей ствия был найден у 380 нм, хотя максимум спектра п о г л о Щ е н и я Аейм-формы находится у 250 нм. Объяснено это тем, что освещение в области 250 нм приводит не только к генерации красителя, но и к его необратимому разрушению.
Следует отметить, что лейко-формы некоторых красителей могут испы тывать при стоянии в темноте без 02 обратимые превращения в окрашен ный флуоресцирующий продукт (не исходный краситель), из которого тер мически можно обратно получ;ить лейм-краситель 71. Такой промежуточ ны:й продукт наблюдался для Феносафранина в растворе и в связанном состоянии на полимере. Аналогичные обратимые продукты обнаружива лись и для азиновых красителей в стеклообразной глюкозе 72. Высказано предположение, что этот продукт есть димер леЙм-красителя.
К тому же типу фотореакций регенерации гидрированного соединения можно отнести наблюдение фотодегидрирования дурохинона 73. Дальнейшее детальное исследование обратимых фотохимических си стем представляет большой интерес не только теоретического характера. Применение их для актинометрии описано в 74.
429
107.
ФотовосставОВJIевве тетрапиррou.m.п: ПИl'Jlеитов
Важное значение для фотобиохиими фотосинтеза в растениях 76 имеет реакция обратимого фотовосстановления хлорофилла и pOДCTBe~x ему природВых (протохлорофилл, бактериохлорофилл, феофитин,
порфИIIЪI),
а также синтетических (фталопиаиии:ы:) пигмеитов. Эта реакция, откры тая Красновским (1948) 78, была подвергнута всестороннему исследова нию 77, 78. При освещении раствора хлорофилла в пиридине, содержащем аскорбиновую кислоту, фенилrидразин или другой восстановитель, в от сутствии кислорода происходит резкое изменение цвета раствора из зеленого
в красный. При этом полосы поглощения хлорофилла 670 и 470 им исче зают и появляется характерная полоса продукта фотовосстановления с максимумом у 525 нм (фиг. 137) 78. В теиноте происходит медленное, а при впуске кислорода более быстрое возвращение исходного цвета раствора и его спектра поглощеиия.
При длительиом освещении и избытке
•
восстановителяфотореакция неполно стью обратима, очевидно, :в;з-за разрушения nиrмеита. Для торможения обратной реакЦИJI примеиялось охлажде
3
ние пиридинового или толуолового рас
z
твора до _400 С 78. В толуоле фотовос становлеиный продукт обнаруживает максимум поглощеиия у 585 нм для Хлорофилла а и 635 JlИ для хлорофилла Ь.
1
D'---:-=--~.,...--====~===~
IНJO
500 :л. •Н'"
600
700 Фотовосстановлеиие
Фиr. {37. Спектр ПОГJlощевия: вое СТ8ВOВJ1евиого XJlОРофUJlа а в пи ридвве.
сиитети'Чоокого
азапорфинового - Фталоциа-
пиr:мента
нина-Мg - с полосами поглощения у и 390 нм протекает аналогично хлQ рофиллу с обра,юванием продукта с
670
llОЛОСОЙ у 560 ни 77. Поскольку' В фтало цианине структурная общность с хлорофиллом ограничивается лишь тет рапиррольиы:м скелетом (диаграим:а в 2)1 то одинаковое поведение при водит к тому выводу, что водород присоединяется к этой системе колец, что .находит свое подтверждение в и. к. спектре 80.
у порфиринов, обладающих тетрапиррольиы:и скелетом, но лиmеlшыx добавочного ЦИклопентанового кольца, продукт фотовосстановления имеет главиый максимум поглощеиия, смещениый в Д л и и и о в о л и о в у ю сторону по сравнению с первой полосой пигмента 81.
Описаииы:е здесь продукты фотореакции являются стабильиы:ми ко нечиы:м:и продуктами восстановления, эквивалентиы:е леЙl'&о-формам кра· сителя, т. е. они образуются из исходной молекуJIЬt присоединением двух
атомов Н или е+Н+. Действительно, из хлорофица, феофитииов и фтал оциаиина Mg путем теиновой реакции восстановления металлическим цин ком получаются продукты со спектрами, тождествеииы:ми тем, какие при
ведены выше для продуктов фотовосстановления 82. рассмотреииый выше стабильиы:й продукт фотовосстановления обра зуетея на в т о р и ч и о м этапе реакции. Его образование тормозится понижением температуры (до _400 С), а также заменой атомов Н восста новителя на атомы D 78. Первичиы:й продукт фотовосстановления
обнаруживаете)!
nотеицио
метрическими и коидуктометрически:ми измерениями в тех условия ~) когда
образование описанного выше вторичного продукта заторможено. Измере ния 78 показали, что в отличие от конечного продукта, описанного вьuпе; не заряжающего платиновый электрод, погружеииый в раствор, и не вы-'
зывающеrо повышение проводииости раствора, на начальной стадии
480
06-
разуется: электродно активиый первичв:ый: продукт, сообщающий раствору повышенную электропроводность. Первичиый продукт быстро исчезает при 200 С, переходя: в конечиый, раССJ(отреииый выше. В благоприятном случае феофитина в пиридине с аскорбиновой кислотой при _400 С уда ЛОСЬ получить спектр первичного продукта (фиг. 138), обнаруживающего интевсивиый максимум у 340 и менее интенсивный у 470 нм 78, 78.
Наличие большого восстановительного потенциала у первичного про дукта следует из того, что он даже-при низкой температуре (до
-1200
С)
способен в теИllOте мгновенно восстанавливать красители-акцепторы во дорода (Сафранин, рибофлавин, Метиловый Красиый и другие авокраси тели) с высокими вакантиыми уровнями (нормальиый редокс-потенциал до -0.35 в (см. 93, фиг. 125). При атом иа первичного продукта регенерирует ИСХОДНЫЙ пигмент, как это имеет место и при впуске О., хинона и других окислителей.
Нечувствительность первичной фотореакции к
поии:жению
температуры,
вяакости раствора, замене Н на
D
выше нали-
чием
заряда,
с
указаниым
является
2.0
повышению
новителе,
наряду
JJ
в восста-
1.5
веским доводом рас
сматривать первичную форму как семихинон
1.0
исходного пигмента, воспринявшего электрон
от восстановителя. В таком представлении вся реакция может быть иаображена сле
О.5
дующей схемой:
Хл Т +НУ
_
'Хл-+ НУ+ _
(парвичная форма)
ХЛ. Н+ .У,
700
1
(вторичная форма)
где ХлТ есть молекула хлорофилла или род
600
-
восстановитель, отдающий на первом
этапе электрон,
а
затеи
Н+,
т.
е. целый
+00 3Do
А,IINI Фиr. 138. Спектр поrлощеИИJl перви.иоЙ восстановлевиой
формы
феофитвва а в ПИР.дике.
ственного пигмента в триплетнои состоянии,
НУ
500
1 -
исхOДВJd феофитив;. -1IOМ8
фarовосставовпевив:
а
-
при
-~O';
поспе ВlI}'Cиа вовд.,.п..
атом Н. ДЛЯ фталоцианина-Мg при восстановлении металлическим натрием в бескислотной органической среде (тетрагидрофуран) получены, наряду с известными спектральными полосами вторичной формы, также новые полосы,
которые
приписаны
первичному
отрицательно
заряженному
се
михин6ну 83. Приписать вторичному продукту ХлН (или же ХЛН\I) свой ства радикал-семихинона нельзя, так как у конечного продукта непарный злектрон не обнаруживается методом ЭПР 84. Попытки обнаружения тем же методом непарного электрона у первичного фотопродукта пока не дали положительного результата. 1 ) Действительно, при фотовосстановлении пигм:ентов аскорбиновой ки слотой в пиридине был получен, пезависим:о от пигмента (хлорофилл, феофитин, гематопорфирин, фталоциаиии-Мg) дублетный сигнал ЭПР, принадлежащий, по-видимому, монодегидроаскорбиновой кислоте. Ради кальная полувосстановленная форма пигментов не была обнаружена. Однако семихинон-ионы указаниых пигментов удалось обнаружить спек трально и методом ЭПР при т е м н о в о м их восстановлении молеку ляриыми отрицательными ионами 86. Освещение ревко ускоряет восста новление, приводя к конечиым полностью восстановленным формам. Образование свободных радикалов при фото реакции хлорофилла с до норами водорода отчетливо обнаруживается чувствительным методом 1) 3ам:eти:u:, что даже при фотовосстанОJШевии: МГ кетод ЭПР не дал ВОВIIIОЖ:ИОСТИ обнаружить сеlllИХИИОН ираСИТeJIЯ МГ. Напротив, радикалы восстановитеЛJl при атом
легко констатируются 21(62г.) •
481
инициирования цепной реакции полимеризации прибавленноrо моно мера 86. Возможность образования ассоциатов из молекул пиrментов и восстановителя в исходном растворе при обычной температуре опровер rается отсутствием при добавлении восстановителя изменений в полосах поrлощения, которые у рассматриваемых здесь пиrментов обладают резко очерченным узким контуром. Кроме Toro, с повышением концентрации восстановителя скорость фотореакции монотонно растет, не достиrая на сыщения 78. Таким образом, элементарные реакции, изображенные на схеме
1,
происходят путем диффузионв:ых встреч, а не внутри ассоциатов.
'Участие триплетной ХлТ , а не синrлетной возбужденной молекулы Х·л пиrмента в реакции с восстановителем следует из Toro, что аскорбиновая кислота и фенилrидразин не тушат флуоресценции хлорофилла при кон центрациях, коrда идет реакция 77. Было показано методом импульсной спектроскопии, что в среде в л а ж н о r о пиридина фенилrидразин и аскорбиновая кислота «тушат» триплетное состояние хлорофилла 87.
Восстановителем хлорофилла и феофитина при фотореакции MorYT служить также ионы Sn 2 + и Fe2 +, но при этом происходят дополнительные темв:овые реакции 88, 89. В частности, образуются комплексы пиrментов с солями указанных металлов и внедрение ионов металла в тетрапиррольное ядро
пиrмента. Аналоrичное явление имеет место для фталоцианина маrния 92. В аналоrах хлорофилла и порфиринов, содержащих атом Fe в тетра пиррольном цикле, фотовосстаиовление происходит труднее, и фотореак ция связана с обратимым окислением-восстановлением центральноrо атома
железа 91. Фотофизическим и фотохимическим реакциям хлорофилла и друrих тетрапиррольных пиrментов. посвящены исчерпывающие об зоры 75. Последние представления о механизме фотосинтеза изложены в 83.
Метод импульсноrо ф9товозбуждения в сочетании со спектрокинетиче скими измерениями позволил определить константы скорости для дезак
тивации Т-состояния и исчезновения семихинонов тетрапиррольных пиr ментов в растворах и в хлоропластах 1/4..
Гл а в а
ФОТОСЕНСИБИЛИЗАЦИЯ
ХУ/
КРАСИТЕЛЯМИ
ОКИСЛЕНИЯ
И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
108.
ФотосевсиБИJIИЗ0ваивое красителями окисление неорrаничесввх
иовов
Рассмотренная в предыдущей главе реаlЩИЯ обратимого фотовосста новления
красителя
сопровождается,
естественно,
окислением
восстано
вителя. Однако в отсутствии кислорода после прекращения освещения процесс идет в обратном направлении и система обратимо возвращается в исходное состояние, как было описано выше. Иное положение создается в присутствии растворенного кислорода. В :>том случае с восстановленной формой красителя А-или НА- реагирует не лишившийся электрона окис ленный восстановитель оу, а молекула 0111' являющаяся более СИЛЬНЫм акцептором электрона, а также атома водорода. Образующийся на первом
этапе ион '0'2, присоединяя протон, превращается в НО;, а затем в пе рекись водорода 1. Регенерированный в результате этих реакций с кисло родом краситель А вновь фотовосстанавливается, окисляя тем самым но вую молекулу восстановителя У, и процесс развивается в том же направле нии дальше. Кислород при этом непрерывно поглощается 2. Таким спо собом, действуя видимым светом на краситель, можно, но изменяя его кон центрации, фотохимически окислить неопределенно большое количество
неорганических
ионов-восстановителей,
требующих
для
непосредствен
ного фотоокисления, как мы видели (95), больших фотонов у. ф. света. Так, например, ионы J -, требующие для фотоокисления поглощения фото нов в области длин волн л 250 нм (л·авО =226 нм), легко окисляются с выделением молекулярного иода J I! В присутствии Зозина при освещении
<
раствора иодида в и Д и м ы м
светом,
т.
е. длинами волн на участке по
лосы поглощения Зозина (Л·IШС~518 нм) 3. Поскольку реакция окисления иона-восстановителя, требующая большого фотона у. ф. света, (ючувств JIяетсю) в присутствии красителя к малому фотону видимого света, то весь указанный процесс называют Фоmосен,сuБUJtU80ван,н,ым ок,uс.л,ен,uе.м суб страта У, в данном случае аниона иода. Без кислорода выделения моле
ку.'шрного иода не наблюдается, так как атомарный иод успевает претер-
28
А. Н. Тереиви
433
петь обратную реакцию,· присоединяя электров и регенерируя краситель. Схема процесса выглядит следующим образом 4:
А··Т+У
~
+
'А-
A+f! +ОВ А
+ .02
+Н+
оу
1 1
Вторичвые
1
реакции
(J'
+ J' ---+ J
B)
Н0 2
i
ИвОв в такую схему укладывается фотореакция окисления субстратов У: иовов Fe++, 1-, 80 з --, AsО з --, С.О .. --о Фотосенсибилизаторами спужат красители: Фпуоресцеив (Ураиии), Зозив, родамииы, Беигапьский Ро зовый, нейтрапьllый красllый' Феиосафраиии, Сафраиии, Метипеиовый
Гопубой и др.1) Детапьвому квиетическому исспедоваиию подвергапась реакция окиспеиия иовов иода, фот()севсибипизоваииая Зозивом", И иовов супьфита 808-- и арсеиита Аз0 8 --, севсибилизоваииая Зозииом, Уранивом, Родамииом 8. Было давво замечеио, что ваибопее значительный эффект фотосенсибипизации дают, как правипо, Ф п у о р е с Ц и р у ю Щ и е красители. В табп. ~8 звачения квантового выхода фпуоресцевции ер, сопоставпевы со значениями квантового выхода у фотосевсибипиsован ной реакции окиспевия иона иода, иона 'оксапата и тиозивамииа (аплил тиомочевииы) дня раsпичвыx красителей. т а б JI И Ц а
284(40
RвaвтoIlЫЙ
КвавтоllНЙ ВЫХОД фOТOC8llCИб.mraoвaввuro ОКиc.DI8IIII11
Bы][дд
Красиrenь
фnyоресценЦIIИ 'Р,
Флуоресцеив-N а (}! ранив) Зовив . • . . . . . . . . Бенгальский Рововый ИеЙтраm.выЙ Красвый ф евосафравив . . . . Сафравив . • . . . . м еТИJIеновый Голубой п орфиривы ... З ТИJIХЛОРОфиллид
r.)
. .
.
0.8 0.2 0.2 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 -0.1 0.08
1-
1.0 1.0 0.14 0.13 0.18 0.15
-
С20 ,
-
<3.10-3
<3.10-3 <3.10-3
-
<5·10-4,
-
-
I
тиo8Jlи-
. .и
а
+ --+1 1
Из табп. 28 следует, что типичвыe флуоресцирующие красители, действительно, дают ваибопыпий выход фотореакции окисления иона иода. Однако дпя слабо флуоресцирующих красителей нет прямого соотношения между способностью к флуоресценции и сенсибилизируIOЩИМ деЙствИJDI. Дапее, хотя окисляемый в реакции субстрат - во~становитель - и ту1) Неоргавический иов уравила UO. ++ таюке фотосевсиби.пивует окимение ука81U111ЫX aDИоиов. фОТОХJПO[Ческое поведение &Того флуоресцирующего иова во КВ01'llX отношении СХОДНО с поведевиеи флуоресцирующих красителей·.
~a~
шит флуоресценцию красителя-сенсибилизатора; -никакой непосредственt. ной связи между реакцией и тушением не имеется, подобно фотореакции присоединения
кислорода.
Данные, приведенные в табл. 28, показывают, что, как правило, кван товый выход окисления значительно превосходит выход флуоресценции <Р, (наблюдаемый в отсутствии реагентов), например в 5 раз в случае ЗО' зина и иона иода. Для этилхлорофиллида выход реакции окисления тио зина:м:ива равен единице, в то время как тушения флуоресценции ТИО8ИН"' амином нет вовсе, и кв.антовыЙ выход испускания сохраняет в присутствии
этого восстановителя свою первоначальную небольшую величину в
8 %.1)
Кислород, как было упомянуто выше, вообще не тушит флуореаценцию
большинства
указанных
красителей-сенсибилизаторов
8
(73).
Из этого несоответствия следует, что на начальном этапе фото реакции; изображенной выше (схема 1), используются отнюдь не только возбужден .. ные светом молекулы красителя А *, способные к испусканию, но, главным образом, те не испускающие, но активные
триплетные
т'
молекулы А
,
в которые они преобразуются. Для ЗО8ина, например, квантовый выход флуоресценции в отсутствии ионов иода равен только 20%. Тем не менее, остальные 80% поглощающих фотоны молекул доступны для реакции, как показывает 100%-ный квантовый выход реакции окисления иона J;lода
(см. табл.
28).
возбужденные
В случае Флуоресцеина в реакции должны участвовать иj . молекулы,
близок единице
(
поскольку
квантовый
выход
флуоресценции
Однако только аномально большая длитель~
ность существования триплетного СОСТОЩlИя АТ , превосходлщая в pa~ створе в 105 раз длительность возбужденного состояния, может обеспе; чить эффективную встречу с окисляемым ионом иода и наблюдаемыi
.
высокий выход фотореакции.
.
Тот факт, что только флуоресцирующие красители являются наи.i:rуч; шими сенсибилизаторами, не противоречит этой концепции. Как БЫЛijl указано в разделе 26, характерным для флуоресцирующих красителей: является жестко построенный скелет, не допускающий неПРОИЗВОЛЬНОГQ
растрачивания избытка электронной энергии в деформацию и вибрации составляющих атомных групп. В красителях с такой структурой имеются, следовательно, налицо благоприятные условия для сохранения значи~ тельной доли энергии поглощенного фотона также и на уровне триплетногg состояния
молекулы.
Еще в 1927 г. Ф. Перрен с сотрудниками указал на роль фосфорес центного состояния Зозина в реакции его фотовыцветания в глицерине. Было показано, что ионы ] - в концентрации, сильно тушащей фосфорес,. ценцию, но не оказывающей влияния на Ф л у о р е с Ц е н Ц ию, сцльно тормозят эту фотохимическую реакцию 7. Следует при этом отметить, что квантовый выход фотосенсибилизовавного окисления даже в несколько раз больше прямого фотоокисления ионов - доноров электрона - у. ф. светом.
По аналогии С рассмотренной в главе ХУ реакцией фотовосстановления., и здесь поглощение фотона видимого света, создавая вакантную орбиту,
увеличивает сродство красителя-сенсибилизатора к электрону настолько. что
энергетически делается
возможным
перенос
электрона
на
краситель
от окисляемого иона. Однако в отличие от типичных легко восстанавливаю щихся на свету и в темноте красителей, фотосенсибилизаторы окисления 1) АналОГИЧllое несоответствие между тушением флуоресценции и фотосенсибили~ аацией наблюдается также для иона уравила в Rач:естве фотосенсибилиаатора окис ления аниона ОRсliлата. Тах, добавление R атому раствору ионов J - с Rонцевтр8цией
ОRОЛО
10 .... N
ПОJIВостью тушит флуоресценцию иона уранила; между тем схорость
фотосенсибилизоваввого ОRисления не изменяется.
28*
48б
представляют собой, БОJIьшей частью, ксантеновые красители с двукратно заряженным анионом, типичной реакцией которого является, наоборот, фотоокисление (99).11 Приходится учитывать выявленную впервые Кёгелем также и у ксан
теновых красителей способность к реакции фотовосстановления, подробно описанную в разделе 103а. Прием
электропа анионом ксантенового красителя сопровождается, усилением электростатического взаимодействия с гидратной оболочкой, окружающей краситель, во-вторых, резким изменением элек
во-первых, тронного
состояния
молекулы
красителя,
всегда
вызывающим,
как
мы
знаем, резкое изменение запаса вибрационной энергии молекулы (16). Отличие заключается здесь в том, что изменение электронного уровня происходит не путем поглощения или испускания фотона, а вследствие приема лишнего электрона в электронную структуру фотоактивированной молекулы. Такой же эффект будет иметь место и при отдаче электрона красителем, т. е. при ЭJIементарном окислении фотоактивир~ванной мо лекулы.
109.
Участие воды
Приведенная здесь картина переноса электрона от окисляемого аниона к фотоактивированному красителю не предполагает иного участия окру жающих
молекул
воды,
как
только
промежуточныx
пассивных
передат
чиков электрона. Полувосстановленная форма красителя 'Аг, возникшая на первом этапе реакции, превращается в полугидрированную форму со
михинона иона
НА·
водорода,
в результате содержащегося
в т о р и ч н о й в
реакции присоединения
растворе.
Франк, Леви 8 и Вейсс 9 предложили иной механизм появления со михинона НА·. Они предположили, что схема Хабера-Франка для пря мого фотоокисления гидратированного аниона у- (96а, схема 111) со храняется и здесь для его фотосенсибилизованного окисления. А именно, по их мнению, ЭJIектрон, перенесенный на 'молекулу воды гидратной обо лочки, вызывает диссоциацию этой молекулы на Н+ОН-; причем атом водорода немедленно г и Д р и р у е т краситель в семихинон НА. Пер вый этап сенсибилизованной красителем фотореакции выглядит, согласно такому предположению, следующим образом:
11 Следовательно, в отличие от фотоокисления аниона у- прямыM действием у. ф. фотона, величина которого вычисляется по уравнению (2) в разделе 95, теперь в балансе членов, составляющих это уравнение, необходимо учитывать в ы Д е л е н и е энергии связи Н-А, которая, по мнению авторов, частично :Компенсирует недостающую энергию. Однако, поскольку
эта величина невелика и не может покрыть наблюдаемого дефицита, ав' торы полагают, что основным источником компенсации недостающей энер гии служит сопряженное выделение большей части энергии гидратации
иона ОН-, а также энергии гидратации получившейся частицы у, если она заряжена (Fe+++, SОз -). При акте пр я м о г о
фотоокисления (95) изменение энергии гидра тации, как мы видели, в схеме Хабера-Франка не учитывается вовсе на основании мгновенности акта поглощения фотона. Здесь же, в фото сенсибилизованной реакции, авторы Д о п у с к а ют,
11
что перенос элек-
Одноименный заряд не препятствует сближению ионов в растворе, что следует,
например, из того факта, что флуоресцепция Эозина -- сильно тушится анионами же, как например: J-. салицилат- и фенолят-.
436
трона
R
аRтивированному светом Rрасителю
совершается
постепенно,
за
достаточно длительное время возбужденного Состояния Rрасителя, в плав ном (адиабатичеСRОМ) процессе переСТРОЙRИ системы. D нонце этого про цесса получившиеся частицы успевают разойтись и занять новые положе ния, отвечающие новому минимуму энергии системы, т. е. состоянию пол
вой гидратации. Заметим, что теплота гидратации иона ОН -, равная ннал./моль, может понрыть упомянутый выше дефицит.
W оц- = 111
Подтверждением гипотезы ФраНRа-Вейсса было бы отсутствие реаRЦИИ фотосенсибилизованного ОRисления иона иода в аБСОJIЮТНОМ спирте, в нотором сольватация иона ГИДРОRсила освобождает существенно мень шую :энергию,
а спеRТР ({сродствю>
иона
иода сохраняет свое положение.
Последовательность этапов фотосеnсиБИJIИзоваННОI'О ОRисления Heop~ ганичеСRИХ ионрв в присутствии Rислорода, СОГJlаспо гипотезе ФраНRа Вейсса, изобразится следующей схемой (в наших обозначениях) 4:
А
*,Т
+ HzO. У
-
А + НгА
~~f.
+Oz· НА + HOi
W
_
~~yHД +ОН + У
д
+ HzO,Y
'}
+~
У.
..
~
НгОа+О а
z
t~N
А
+
Ш
H!~i -з!' +
У + ОН-
+ НаО а
~
НаО + '/z Оа Эта схема удовлетворительно воспроизводит кинетичеСRие заRономер ности, наблюдающиеся при ОRислении иона J -(У -) в присутствии Эозина (А) в Rачестве фотосенсибилизатора. Каи было уже СRазано, первый этап (а) состоит в обратимом восстановлении фОТОaI{ТИВИРО13анного нрасителя А* или А Т . Кислород действует ТОЛЬRО вторично, дегидрируя семихинон НА . до наступления обратной реаRЦИИ (а'), или дегидрируя лейко-форму Rрасителя Н 2 А, если она успе
вает образоваться при встрече двух семихинонов согласно обратимой реаRЦИИ (б). В результате получается ОRисленная частица У, Rоторая в случае иода реRомбинирует в молеRУЛУ У 2' а регенерированный ира ситель вновь вступает в фотореаRЦИЮ. Кислород связывается первично в виде раДИRала Н0 2 ', обладающего повышенными ОRислительными свойствами, RОТОРЫЙ ЭВОJIюционирует далее, образуя перекись водорода, распадающуюся на HzO и 02' или же ОRисляет ион .Н 2 О, У-. Действи тельно, в таких опытах удавалось обнаружить образование незначитель ного Rоличества переRИСИ водорода, но перекиси Rрасителя-сенсибилиза
тора обнаружено не было. Последнее обстоятельство, а таRже отсутствие тушепия флуоресценции Rрасителя-сенсибилизатора RИСЛОРОДОМ рас сматривается иак веСRИЙ довод про т и в участия Rислорода в первом этаriе реаRЦИИ.
Подтверждением приведенной выше схемы ЯВJIяется ускорение фото сенсибилизованной реаRЦИИ 111 ионами Fe++ и Mn ++ (переНОСЧИRами RИ слорода), ноторые ускоряют темновое ОRислепие кислородом лейк:о-форм RрасителеЙ.
437
Наблюдаемые на опыте в рассматриваемой здесь реакции явления све тового насы:щения и темпового продолжения реакции после прекращения освещения
указывают на длительное существование промежуточных
ре
акционноспосоБныx форм, которыми могут быть как семихиноны, так и радикал HO s ·. Выход реакции для Уранина и Эозина увеличивается в щелочной среде и тормозится ПОВЪШ1ением концентрации ионов водорода, что ука
зывает на то, что фотосенсибилизатором является именно а 11 и о Н
кра
сителей.
,
Не исключена, в особениости для ксантеновых красителей, склонных
к окислению, возможность того, что кислород участвует именно на первом
этапе реакции, который состоит не в фотовосстановлении, а в фотоокисле нии кислородом. Полуокисленная форма красителя, т. е. его сем:Ихинон, и является акцептором электрона от неорганического аНИОна (субстрата).
Начальные стадии в таком случае изобразятся следующей последователь ностью
реакции:
дТ + 02
'\.,.0
.-
д ~ Оз uлu А + HO~
А + оз/!,~
N
А +У
где о А обозначает краситель, лишенный электрона, а .А - лишенный атома Н. В остальном реакция развивается по приведеиной ВЪШ1е схеме 111. Другими словами, допускается, что процесс протекает по типу фотосенси билизованной красителем реакции в о с с т а н о в л е н и я, рассмотрен ной в 100, свойственной именно тем же красителям, какие активны и здесь. Роль восстававливаемой частицы, т. е. акцептора электрона (и протона) играет здесь 'молекула 02' вместо иона Ag+ в приведенном там примере.
Многозаряженным анионам ксантеновых красителей более естественно О'J'дать электрон, чем приобрести лишний. . Действительно, в работу по окислению иона
В:ому Эозином, Ливингстон
(1942)
4
1-,
фотосенсибилиаован
для исчерпывающей трактовки кине
тики реакции был вынужден допустить возможность и п р я м о й реак ции фотоактивированного Эозина с кислородом, сопровождающейся де гидрированием к р а с и т е л я, и образованием HO s·, как покаЗaJlО В схеме IV. Семихинон красителя '. А восстанавлнвается в краситель А путем принятия атома Н от семихинона НА, образующегося первично при реакции Эозина с гидратированным ионом 1-, согласно первоначальной схеме 111, которая также сохраняется. В частности, в такой схеме воспроизводятся пропорциональность
nBaHTOBoro выхода реакции квадратному корню концентрации
обратная пропорциональность
';1,
где
i-
02 и
интенсивность света, уста
новленные при изучении кинетики этой реаКции~.
Вопрос заслуживает тщательного пересмотра в свете новых данных, с . использованием и н е в о Д н ы х растворителей. Исследователи этого ~опроса уделяли недостаточное внимание изменению состояния агрегации
красителя при изменении растворителя (например, прибавлением спирта), а также не учитывали
одновременно идущие фотореакции иного типа,
которые для тех же красителей-сенсибилизаторов были описаны в раз деле
438
89.
t 10. ФотосеисвбllUЗ0вавиое враСВТemI1IIИ ОКВCJIеиве ОРl'виичесвих: соединений в присутствии вислорода (фОТОДИН8Jlll'leсвое действве) В присутствии кра.сителя и кислорода протекает фотохимическое ок
сидирование
органического
соединения
или
биологического вещества.
А имевво при освещении видимым светом происходит поглощевие газо
образного кислорода, а оргавич:еское соединение непрерывно необратимо присоеДИВJIет
кислород,
разрушаясь.
Оксидируемое исходное соединевие носит в биохимии название либо субстрата окисления, либо а1Сцеnтора кислорода. Ими служат разно образиыe соединения, как наприиер полиспирты, сахара, органические
кислоты, фенолы, алифатические и ароматические амииы. анетол, тиозив
alOl.ll и биологически важиыe объекты (эргостерол, тирозин, гуанин, белки, нуклеиновые кислоты), откуда делается понятвым интерес к этой реакции в биологии 10. В частности, освещаемые видимым светом краси тели-сенсибилизаторы разрушают живые клетки по этому механизму фото сенсибилизованного оксидирования, которое в биологии получило на
звание фотодuнам.uч.f!/:1Юго действия красителей. Если оксидируемое соедивение обладает «лабильиыи»
то происходит реакция дегидрирования такого субстрата
атомами Н,
gy,
сопро
вождающаяся фотовосстановлением красителя-сенсибилизатора А до семи хинона НА·. Краситель регенерирует при реакции последнего с О" согласно схеме V 11. С подобвым процессом мы встречались ранее в разделе 88.
АТ
+
уа uлu у +
~
н "НА. +
А+!!У/ н i,
.
t~
HOi
V' н'
А НО
r;
v
ZZ
А + !;~ Н,Оа
+ Oz
Некоторое отличие 8ТОЙ схемы заключается в тои, что в:аряду с образова нием HzO III , кислород может связываться также с н У или У, приводя К пр~-. дуктам: в:еобратимого окисления (оксидирования), условно обозначенным УО (гл. XI).
В настоящее время на осв:овавии киветических исследований фото сенсибилизовавного оксидировавия субстратов без лабильв:ых атомов Н, как в:апример n-толуендиаиив и другие
ароматические
диамины,
пред
ложена ивая схема фотодинамической реакции, начальным этапом которой является образовав:ие лабильв:ого фоmonеРО1ССuда присоединением кисло рода к Т-молекуле сенсибилизатора. Этот бирадикальный фотопероксид и переносит активный кислород на субстрат, его разрушая или дегидри руя 8.11 Основными этапами реакции являются, таким образом, следующие
(А есть сенсибилизатор, У дировавв:ый продукт):
АТ
+02
1+А 2А
-
субстрат, УО а или УО
-
необратимо окси
~a••~ ·АОО· ~ А+ У02(УО)
1~di
V'
••
A+O III
11 ВреШl живни фотопероксида порядка
10"'" сек.
1,89
Эта схема совершенно аналогична ранее рассмотренной в разделах 78 и 79 для фотосенсибилизованного переноса 02 и оксидирования (см. также 9). Фотосенсибилизаторами для диаминов в реакции У' служили флуоресцеиновые, тиазиновые, акридиновые (в особенпости Профлавин), порфирины (гематопорфирин), рибофлавин. Неактивными оказались ро дамины, индамины, азины, оксазины, фенилметановые, антрахиноновыс, цианиновые и нитрокрасители, а также индофенол и определенные про изводные акридина (например, 3-аМIшоакридин). Все активные сенсиби лизаторы способны фотовосстанавливаться, что служит признаком, на ряду с фосфоресценцией, наличия долгоживущего Т-состояния, требуемого схемой У'.
ДЛЯ удовлетворения наблюдаемым концентрационным зависимостям оказалось необходимым ввести дезактивационные процессы:
причем последний значительно превалирует над реакцией с У (отношение констант скоростей 400 : 1). Тем не менее квантовый выход конечного окрашенного продукта 1'=3, что указывает либо на короткую цепную реакцию, либо полимерную природу продукта.
К фотодинамически активным красителям для биологических субстра тов принадлежат Метиленовый Голубой, Бенгальский Розовый, Феносаф ранин, Эозин, Эритрозин, хлорофилл, гематопорфирин и др. Установлено, что способность красителя к флуоресценции существенна для его актив ности.
Так, например, фотодинамически неактивны следующие красите.;IИ, не флуоресцирующие в обычных условиях: 'rри- и дифенилметановые (Ма лахитовый Зеленый, Аурамин), азокрасители, пикриновая кислота, Наф талиновый Зеленый В, Индиго Кармин, некоторые ксантеновые краси тели. Интересно, что замещение магния в хлорофилле медью приводит к нефлуоресцирующему красителю, которое лишено способности фото сенсибилизовать окисление бензидина. Аналогично, введение в гематопор фирин меди или серебра дает нефлуоресцирующие соединения, которые неактивны фотодинамически, тогда как соединение с цинком флуоресци рует и одновременно активно. Хотя флуоресценция и является необходи мым условием рассматриваемой здесь фотосенсибилизации, непосред ственной связи между выходом флуоресценции и фотохимическим дей
ствием, как мы видели выше
(102), н
не имеется. Концентрация окисляемого
'
.
субстрата (носстановитеJШ) нУ для получения квантового. выхода фотореакции у порядка единицы должна быть значительной. Так, при необра тимом окислении тиазинамина, сенсибилизованном хлорофиллом (зтил хлорофиллидом), В ацетоновом растворе на 1 поглощенный фотон прихо дится
одна
связанная
молекула
тиазинамина,
когда
концентрация
этого
субстрата в 100 раз превышает концентрацию красителя; при меньшем избытке субстрата у быстро падает (фиг. 139). Гематопорфирин и флуорес цирующие красители ведут себя аналогично. Квантовый выход не зависит от применяемой длины волны на широком интервале спектра поглощения
сенсибилизатора. Растворитель имеет существенное значение: в воде фото реакция оксидирования амиламина кислородом, сенсибилизованная хлорофиллом, имеет в 100 раз меньший выход, чем в ацет()не и пиридине 12. Примером рассматриваемого здесь фотохимического процесса может также служить окисление дейnо-формы красителя Н 2 А кислородом, фотосенсибилизованное к видимому свету самим красителем А или другим красителем. Это явление уже давно установил Грос (1901) 13 в классиче ском исследовании, в котором он изучал реакцию фотоокисления в при
сутствии кислорода как красителей флуоресцеиновой группы (Уранина.
440
30зина, Эритрозина), так и их леЙI\:О-фОРМ в водном растворе. Измерялось поглощение кислорода растворами в стеRЛЯННЫХ сосудах под действием солнечного света. Тюшм образом, действующей была ТОЛЬRО видимая реаRЦИЯ, поглощаемая на начальной стадии ТОЛЬRО l<расителем, присут
ствующим в ничтожной RонцентРации. Краситель, образующийся из бес цветной лейll:O-фОРМЫ, в результате реаRЦИИ сильно повышает CROPOCTb поглощения кислорода, причем Грос доказал, что активными являются длины волн, поглощаемые красителем. Сенсибилизуют реакцию все кра сители данной группы, если их ввестИ в раствор какой-либо леЙIl:O-фОРМЫ.
Нитр()замещенные флуоресцеины менее активны. Концентрация добавляе мого сенсибилизатора должна быть малой (10-8-10-3 М); иначе наступает
торможение фотореаRЦИИ (ср.
117).
Фотореакция необратимого (дестрУR
тивного) ОRисления кислородом самого кра сителя (85) протекает значительно медленнее, чем фотосенсибилизованное ов:исление его леЙI\:О-фОРМ. Грос пов:азал, что прибавление к вод
ному раствору леЙIl:O-Уранина солей металлов Си,
Fe, Ni,
Со,
U, Ag
существенного
влияния
поглощения кислорода.
на
скорость
Аналогичную фотосенсибилизованную реакцию ов:исления следами красителя об наруживают леЙI\:О-фОРМЫ· (леЙl\:о-основанис) Малахитового Зеленого и его гомологов в коллодионных пленв:ах 14, ускоряют реав:цию основания, RИСЛОТЫ ее задерживают. Гетеро циклические и алифатичесв:ие амины дейст ~уют сильнее ароматичеСRИХ. Следует отме тить, что только леЙIl:O-основания квантсно
БЫХ и трифенилметановых надлежат
к
числу
леЙI\:О-ИНДИГОИДЫ
(.О
0.8
и других так на
зываемых переносчиков кислорода, не ока-
зывает
r
уа
красителей при
стойких
окисляются
Б
темноте;
0.6 o.~
Фиг. 139. Квантовый выход "( окисления тиоаинамина, фо тосенсибилизованного
ЭТИJI
ХЛОРОфИJIЛИДОМ, как функция концентраций тиоаинамива С Асс и сенсибилиаатора С сы 12,
кислородом
уже в темноте; Jtей.~о-индамины вообще не обнаруживают фотосенсибили зованного ОRисления. KaR ВСЯRИЙ процесс ОRисления молеRулярным RИ слородом, рассматриваемая здесь реакция тормозится легко ОRисляемыми
соединениями анти-оксиданта.ми и.ТJИ ингибитора.ми ОRИСЛения, если их
ввести в раствор. ТаRОВЫМИ здесь служат фенол, гидрохинон 15, пиро галлол, а таю~е неорганпчеСRие анионы J -, CNS - и др. Для заметного торможения реаRЦИИ концентрация ингибитора Дощкна быть значитель ной; часто она превосходит Rонцентрацию красителя-сенсибилизатора более, чем в
10 раз.
Предполагается, что д~йствие ингибитора заключается
либо в том, что ингибитор:Z (а не субстрат МУ) вступает в реаRЦИЮ с фото оксидом
'А00', либо ингибитор вступает в реаRЦИЮ фотовосстановления
красите.'lЯ, испытывая вместо субстрата дегидрирование. Согласно второй Rонцепции,
RИСЛОРОД
реагирует
преимуществепно
с
ПОЛУОRисленной
формой ингибитора HZ, образуя Н0 2 •• Именно последний раДИRа:I, а не 02 дегидрирует тспсрь ссмихинон Rраситсля НА', регенерируя сенсиби лизатор. РаДИRал НО 2 ' обладает сродством R элеRТРОНУ 16 3.0 эв, а 02 -
0.917.11
Итак, с точки fJрения Rонцепции схемы
V
механизм фотосенсибилизо
ванного красителем окисления субстрата кислородом состоит не в TO~[, 1) детальныe исследования кинетики веобратимого выцветания флуоресцеивовых красителей-сепсибилиааторов оксидирования см. в 18.
441
что краситель «Переносит» кислород IЩ субстрат (схема У'), а в том, что краситель Д е г и Д р и р у е т субстрат, как. он это делает и без кисло
рода, въщветая сам (схема V). Действительно, бblJIО показано, что Зозин, Зритрозии, Феиосафраиии н е в ы Ц в е т а ю т под действием света в присутствии тиомочевииы или тиазииаиив:а, если «лабильные» атомы водорода последних замещены алкильиым:и радикалами (этил или алJIИJI). Действие кислорода в этой концепции заключается т о л ь к о в регене рации красителя путем дегидрирования полувосстановлеииой НА, а также леulro-фОРМЫ красителя HzA.
Трактовка процессов окисления органических соединений кислородом как реакции первичиого Д е г и Д р и р о в а н и я была впервые выдви нута Виландом и связана с его именем 19. Изложенная Bыme концепция Вейсса 11, развитая Франком и Ливингстоном 11, представляет собой, в сущ
ности, модернизацию трактовки Виланда и перенесение ее на фотохимиче ские реакции (см. также 88). Такой окислительно-восстановительИblЙ механизм фотохимического окисления бblJI еще ранее предложен Кёге-
леи 20. Однако, как бblJIО изложено Bыme, образование фотооксида на пер вом этапе (схема У') получило недавно экспериментальное подтвержде-
ние О' (см. также разделы
111.
78
и
79).
БИОXIDIIIЧоокие теории окислеlDlJl RИCJlОРОДО.
Ввиду большого значения в биологии окислительных процессов с уча стием кислорода (дыхание), этот вопрос разрабатывался, главным образом, биохимиками, выдвинувшими HecKOJlЪKO меХайИам;ов реакции. Противо
поставляются две основные точки зреиии, которые можно кратко сформу лировать как теория мобилизации в о Д о р о Д а (Виланд) и теория мо билизации к и с л.о р о Д а (Варбург, Бах и Знглер). Согласно первой предполагается, что при реакции окисления на первом этапе активируются
структурные атомы водорода окисляемого соединения, согласно второй
_.
молекула кислорода 19. По Виланду, главlIым: и первичиым актом является отщепление атомов Н от окисляемой молекулы, которые в р е м е н но связываются каким либо акцептором водорода (катализатором реакции) и только затем пе- редаются кислороду. В рассмотренной фотохимической реакции таким пер е н о с ч и к о м
водорода служит активироваlпlый светом ·краси
тель-сенсибилизатор. Если окисление органического соединения состоит не в дегидрировании, а в необратимом: присоединении молекулярного ки слорода (оксидирования), то Виланд полагает, что реакцин происходит без прямого участия молекулы 02' а за счет кислорода воды. А именно, предполагалось, что в присутствии последней образуется г и д.р а т ор ганического соединения У типа НУОН, который и отщепляет атомы во дорода в первичиой реакции дегидрирования с образованием устойчи вого кислородосодержащего продукта УО
у(Н -=~ УО, 'ОН
Например, окисление ацетальдегида в уксусную кислоту трактовал ось Виландом так:
НзС,
н/С=О
1)
+НzO НзС> -2Н НзС) ---.. H'Hb-~ НО С=О
-
1>
в приведеввой структурной формуле rидpата aJIьдеrида составвычасти иолеl'(УJIЫ
ВОДЫ npисоедвв6вы оБычвыии вaJI8итвыии СВЯ8ВМИ по иестУ ДВОЙНОЙ СВИ8И карБОВИJlIr
442
Кимород, по Виланду, действует только· на промежуточный носитель водорода, т. е. 'на гидрат альдегида, его дегидрируя.
Еми бы окисление всегда состояло только в дегидрировании субстрата (или его гидрата), как зто принимает Виланд, то эта реакция всегда пр. водила бы к одинаковому продукту, независимо от присутствия кислорода, при замене его окислителями другого рода. Между тем ряд фактов не согласуется с тавим: предположением и показывает, что молекула кисло
рода способна присоединяться сама к субстрату, притом в неводной среде, т. е. субстрат выступает как акцептор к и с л о р о да. По Варбургу, первый зтап кислородного окисления органических сое динений заключается именно в активировании молекулы 02' а не атомов Н
субстрата, как зто принимал Виланд. Согласно теории Баха и Энглера, активирование
киморода
и
реакция
самоокимения
непредельного
ароматического соединения происходит путем присоединения двойной связи, с образованием неустоЙЧ&вого
02
или
по месту
соединения перекисного
типа, которое схематически изображают о-о
R
о
I
I
как У<6' например h>C-О (ср. 77). Некоторые вещества выполняют, по Иур6 moв)
тем,
и
Дюфрессу, что
в
роль
их
(переносчиков
присутствии
кислорода»
(nр()(ЖСuдаn
ускоряется термическая
реакция
ОКRсления кислородом более стоJких субстратов. Этот вопрос подробно рассмотрен нами в разделе 77, посвященном фото реакциям присоеди нения кислорода
к
молекулам,. активированным
с в е т о м.
Для фотосенсибилизованной красителями реакции окисления, опи сываемой здесь, был изображен механизм, использующий продставление о первичном образовании лабильного пероксида красителя· А0 2 • (79),
который и служил бы «переносчикош активной формы киморода на
ОКRсляемый субстрат :У. осуществляя либо дегидрирование послед него, либо присоединение к нему кислорода по схеме Варианты:
A+I10~+~Y А Т +0 2
__
·AO~+:Y
__
ной rpуппн, т. е. преДПOJlarается образование
AOOH+~Y
HA+02+~Y
HOBoro
VI
устойчивоrо соеди:!lения с соот
ветствующ0Й переrpуппировкой валентньп: 9лектронов. Ввиду инертности молекулы воды, &то не может иметь места. Гидрат может представлJIТЪ собой три типа взаимодей
ствии (а), (б) и (в), из которых первый есть простая меЖМOJlекулярная ассоциация 9леи тростатичесиими CИJIами притяжения взаимно противоположных ДИПOJlей, направление
которых
покаЗaRО
стрелками.
R"
1-+
С=О /О-Н
Н
1+-1
Н
(а)
R
R"
С=О
/
:
Н .... О-Н
Й
(б)
"с-о-
Н/О-Н+
Й (в)
Второй тип. (б) есть «водородная свJlЗЫ между МOJIекулой воды с кислородом иар бонlШblIОЙ rpуппн, а также, возможно, между алъдеrидны:м атомом Н и КИCJIородом воды. Схема (в) соответствует валентной структуре ассоциировaнных МOJIекул, часТИ'ПlО осуществляемой при водородной свпи. В полной мере такая валентная структура и
изображенный в (в) тип взаимодействии имеет место, коrда к алъдеrвду присоединяются r о т о в ы е ионы Н+-и ОН-. Таким образом, изменение улътрафИOJlетовоrо спектра
443
В первом варианте развития реакции, как и в схеме
V в разделе 85.
образуется радикал НО 2 ·, но сразу в результате дегидрирования суб страта, а не через семихинон НА красителя. В последнем варианте гидро
пероксид НООУН эволюционирует дальше по аналогии со схемами, ПРI[ веденными в 85, с выелениемM перекиси водорода.
ДействитеJIЬНО,
образование пероииси субстрата МУ
было
об
наружено Гаффроном б при фотосенсибилизованном хлорофиллом окис лении аминов, притом с большим квантовым выходом. В неводном раство рителе (ацетоне, пиридине) количество перекиси было в сотни раз больше,
чем в воде. Напротив, никаких у с т о й ч и в ы х
перекисей к р а с и
т е л я -сенсибилизатора найдено не было. Порфирины под действиuм света могут обравовывать перекисные соединения, но при этом происходит расщепление их кольцевой структуры, а следовательно, необратимое из менение молекулы. Это устраняет возможность второго варианта схемът VI, но не опровергает остальные. Однако гипотеза о первичном образовании лабильного фотооксида (мольоксида) красителя .А0 2 ', получила доста точное экспериме;нтальное обоснование. Между тем семихиноны типа НА, как промежуточные, легко окисляемые формы красителей, также хорошо известны. Это обстоятельство вместе с тем, что в отсутствии кислорода сенсибилизатор, поглощая свет, Д е г и Д р и р у е т субстрат, а танже тем неубедительным наблюдением, что флуоресценция сенсибиливатора не тушится кислородом,
послужили в совокупности к установлению того
механизма процесса, согласно которому активированный светом сенсиби лизатор служат переносчиком в о Д о р о Д а от окисляемого субстрата
к молекуле кислорода (схема У). Дилемма решается в пользу той или дру гой концепции в каждом. конкретном случае в зависимости от природы
субстрата. Действительно, краситель-сенсибилизатор способен реаtиро вать двояко: либо как акцептор 02' или как акцептор водорода (электрона). При первоначальной дискуссии вовможного мехапизма фотосенсибили зованного окисления была выдвинута также иная точна зрения. А именно. предполагалось, что возбужденный светом краситель передает э н е р г и ю возбуждения молекуле субстрата, «мобилизуя» или активируя тем самым атомы водорода последнего к реакции с кислородом. Молекула О, Д е г и Д р и р у е т такой активированный субстрат: А*+НУ
_
А+Н
.:.
У
!+о. 1102+
у
Эта реакция представляет собой вариант первого механивма в преды дущей схеме VI, но б е з активации кислорода. l ) Эта гипотева не имеет
никакого реального обоснования, поскольку электронные уровни суб страта заведомо выше уровня А мым
* сенсибиливатора,
возбуждаемого види
светом.
Впервые предположение о возможной активации с у б с т р а т а, а не кислорода, высказа.'l Гаффрон (1933) 12, который, между прочим, рассматривал активированную форму субстрата Н··· У как метастабильное его состояние, существующее 10-2-10-1 сек., что естественно встретило возражения. К точке зрения Гаффрона присоединились затем Франк и Леви (1934) 21, которые выступили против первичной активации моле кулы 02 на том основании, что субстрат (бензидин) производит в растворе поглощения альдегида, паБJlюдаемое при его растворепии в воде, имеет своей причиной совмеСТlюе действие указанных трех типов взаимодействия, а не образовапие обычных валентных связей, указанных в структурных формулах Виланда. 1) Кёгель и Штейгмапп 20 высказали эту точку зрения уже давно, но в отношении
к фотографической сенсибилизации, где она неприменима вовсе
444
(123)..
-
более
сильное
тушение
фдуоресценции
возбужденной
молекулы
кра
сителя А *, чем кислород, который вообще не тушит флуоресценцию таюtх сенсибилизаторов, как 80ЗИН, 8ритрозин. IЗ свете позднейших фактов, установивших отсутствие непосредственной связи между тушением флу оресценции и фотохимическими реакциями, этот довод не является ре шающим. Кроме того, Каутский показал как раз обратный эффект для хлорофилла и гематопорфирина, флуоресценция которых н е т у ш и т с я окисляемыми субстратами, как тиозинами или изоамиламин, но тушится кислородом 22.1) Каутский являлся сторонником точки зрения о первичной активации молекулы кислорода, выдвинутой им на основании проведен ного им остроумного эксперимента в вакуумных условиях, подробно описанного выше (79б). Он полагал, что при фотосенсибилизованном окис лении активна именно длительно живущая метастабильная форма краси теля, особо чувствительная к присутствию кислорода, которая и реаги рует с субстратом, его дегидрируя по механизму( в наших обозначениях):
Ат
+ 02 -+- А + о;ета t+ HY
VII
н0 2 +у
или же вызывая оксидирование по схемам щего
V
раздела
110
или
VI
настоя
раздела.
При достаточно большой концентрации субстрата НУ (<<акцептора кислородю», когда обеспечена его реакция с каждой метастабильной мо eTII , лекулой кислорода квантовый выход реакции у будет равен еди нице и не будет зависеть от концентрации кислорода, как это действительно было установлено Гаффроном 22.
or
112.
Фотосенсибилизация красителями полимеризации
Фотоинициирование полимеризации может быть осуществлено добавле нием к мономеру соединений, поглощающих в длинноволновой у. ф. об
ласти и распадающихся при этом на радикалы.
Типичными
фоmоuuu
циаmоро.м,и служат, например, азосоединения, фотолизируемые с высоким квантовым выходом под действием длин волн вне спектра поглощения
мономера 24. Известно также, что бензол, антрацен, нафтацен могут дей ствовать в качеСтве фотосенсибилизаторов, передавая энергию на распад
перекиси ацетила, инициирующей полимеризацию в растворе 25. Меха низм сенсибилизации принимается аналогичным распаду иодистого этила фотоактивированными молекулами нафталина (55). Аналогичный механизм имел, по-видимому, место при полимеризации метилметакрилата, фото сенсибилизованного фталоцианинами металлов 26, где распадались при меси перекисей к мономеру , причем частично потреблялся и сенсибилиза тор. Кубовые красители фотосенсибилизируют полимеризацию стирола, располагаясь
по
порядку
активности
совершенно
иначе,
чем
в
реакции
фотодегидрирования тетралина, совпадающей по активности красителей с деструкцией ими целлюлозы 27, 28. Из этой работы следует, по-видимому, что фото активированный кубовый краситель отщепляет атом Н от стирола путем передачи энергии на разрываемую валентную связь С-Ни что сти рол не является гидрирующим агентом (восстановителем) по отношению к красителю. Другим примером фотосенсибилизации, интерпретируемым 1) Тушится как обыкновенная, так и «замедленная» флуоресценция, которая обя зана тринлетному состоянию (21). По llредставлениям Каутс/{ого, ПОСJlеднее было обя
зано димеру красителя 23. С нашей точки зрения увеличение длительности нослесве чения нри большой концентрации было вызвано миграцией тринлетной энергии между молекулами (тринлетный экситон, 120е).
445
как межмолекулярная передача
электронной энергии,
сопровождаемая
разрывом С-Н связи в акцепторе, служит фотополимеривация стирола, инициируемая тетрафенилхлоривом -Zn и цианиновыми красителями 29. Предполагается, что Т-состояние хлорина активно, но высота этого уровня 30 недостаточна для разрыва связи С-Н в стироле, если только не происходит двухфотовного накопления кванта энергии (57), что не проверено и сомнительно. Флуоресцеиновые красители и Акрифлавин окавались слабыми фотосенсибилизаторам:и для стирола и совершенно не активными, как и антрацен, для винилацетата. Эффективными фотосенси билизаторами для последнего являются дикетоuы (бензоин, бензил, ди ацетил), а антрахиноновые проивводные и красители - инертны 31. Бензоин служит фотосенсибилизатором и для метилметакрилата, давая квантовый выход порядка 1250 полимеризованпыx молекул мономера на поглощенный фотон л
366
нм 3 \!.
Примером израсходования фотосенсибилизатора в результате его вклю чения в состав полимера служит фотосенсибиливация антраценом полиме ризации стирола 117, 33. Кинетика реакции показала, что инициирует по лимеризацию Т-состояние антрацена и что триплетвая бирадикальная мо лекула,
а также молекулы в основном состоянии реагируют с радикалом
мономера. Первичное при соединение триплетной молекулы Ат севси билизатора н мономеру стирола аналогично рассмотренным в гл. IX реакциям присоединения (628, 62б) И может быть представлепо схе мой т
А
+ ен г = енФ
А
+ СН?,= енФ
.
-
••
А -СН.- СНФ
/ . t:
'АСН = СНФ + HJ:
Прям:ые спентрокинетические измерения при импульсном облучении
обнаруживают сокращение времени жизни Т-молекул антрацена в бен зольном растворе при добавлении стирола 83. Явление нельзя объяснить межмолекулярвым Т-Т-переносом энергии (35), так как Т-уровень ан1' рацена лежит существенно ниже Т-уровня стирола. Квантовый выход фотосенсибилизированного инициирования этого типа имеет величину молекул полимера на один фотон, поглощаем:ый антраценом. Фотосенсибилизация· полимеризации красителями в присутствии вос становителей имеет совершенно иную природу 301-38, а именно принадле
10-3-10-2 жит
к
типу
окислительно-восстановительпыx
реакций,
рассмотреввых
выше в гл. ХУ. Необходимое условие для фО'l'ополимеризации заключается в способности возбуждаемого светом красителя в присутствии восстанови теля превращаться в полувосстановленную форму радикала-семихиноиа, реагирующего с мономером. Присутствующий О. обеспечивает регенера цию сенсибилизатора, так как в отсутствии кислорода краситель-сенси билизатор постепенно выцветает. Многие красители различных классов могут служить фотосенсибилизаторами полимеризации: тиазиновые, флу оресцеиновые, акридиновые, Бриллиантовый Зеленый, Родамин В, ри бофлавин 36 и другие; трифенилметановые неактивпы. Восстановители должны быть неспособными восстанавливать сенсибилизатор без освеще ния. К ним привадлежат аскорбиновая кислота, фенилгидразин, а также
ком:плексообразующие соединения, как триэтанолам:ив и этилендиам:ин тетрауксусная кислота (ЭДТА), а также SnCls в' кислом растворе. Этим методом была проведена фотополимеризация видимым светом многих м.ономеров как в растворе, так и в виде жидкости (акрилонитрил, акрило вая и метакриловая кислоты, метилметакрилат, ВИJlилацетат). МОJlомеры
448
N-винилпирролидон И акриламид действуют в качестве восстановителей
.и
квантовый выход полимеризации достиrает нескольких тысяч молекул
моноиера на
фотон,
В отсутствии 02 квантовый выход фотовосстановления сенсибилизатора составляет 10-3 и ИIOIЦИИрование полимеризации либо не наблюдается вовсе, либо иезначительно.
Схема процесса, построенная в ПОJIИой аналогии с фотосенсибилизован Hым красителем реакции окисления (88), имеет следующий вид: А+ НгА
.~'НА•+У TtНY~ •
"
А -----А -
7.'~~ А+ ИО м' +М -------м +м' -
't+ -
~ +
М-М
A+HzO z
Здесь А
1
(p.as8wnue реaкцuщ
2
'~
11
(полимер)
как оБы'lи,' молекула красителя-сенсибилизатора, М
лекула мономера, НУ
-
восстановитель, НА
.-
-
ио
сеиихиион красителя,
реarирующий с мономером и развивающий цепную реакцию полимери зации.
При полимеризации акриламида, фотосенсибилизованной рибофЛави ном квантовый выход БыJI у.. =4.9 сенсибилизатором 34.
•
1ОЗ молекул на фотон, поглощенный
Полимеризация
акрилаиида,
фотосенсибилизован
нал Тионином и МГ, может протекать и в отсутствии О" но при этом кра ситель постепенно необратимо выцветает 36. Квантовый выход потребле ния иономера БыJI Ут=1.6 • 102-3.8 • 103, а квантовый выход молекул полимера на фотон Ур=0.12-0.25, что признается высоким. Фотополимеризацию акрилаиида с Эозииом в качестве сенсибилиза тора объясняли в работе 37 'той гипотезой, что краситель в Т-состоянии образует комплекс с молекулой Н,О, реагирующий с мономером с образо ванием инициирующего радикала. Без прямых опытов, подтверждающих этот вывод, трудно присоединиться к такому толкованию. Катион ура нила UO, ++ служит гораздо более эффективным фотосенсибилизатором полимеризации метакриловой кислоты, чем Флуоресцеии и другие кра сители 30.
Полимеризация акрилаиида в присутствии ИГ, сопровожд~щался смешиванием полимера, была осуществлена при освещении лучом руби нового лазера (694.3 нм) 38. БыJIи проделаны также опытьI по облучению им мономера, поглощающего в у. ф. области спектра с целью обнаружения возможности суммирования энергии двух фотонов 39. Сшивание поливииилциинамата фотосенсибилизируется красите лем - Кетоном . Михлера - с высоким квантовым выходом "p~0.4.
а также n-нитроанилииом с Ур=0.25 111. Квантовый выход сшивания под непосредствеиным действием у. ф. света "р=0.25. Механизм первичного действия сенсибилизатора заключается, по-видимому, в передаче энергии от его триплетного состояния на разиыкниеe двойной связи в карбониль ной группе полимера с образованием бирадикала, развивающего далее цепную реакцию сшивания 4.1. Разложение Кетона Михлера в ходе про цесса незиачительно: y~10-&. По тому же механизму первичного фотовосстановления красителя происходит сенсибилизовавное фотосшивание тиольных полимеров, со держащих сульфгидрильную группу -SH, действующую в качестве во('-
447
становителя 42. Семихинон красителя, как указывалось в 98а, способен передать электрон многим катионам металлов 43. Процесс «дубления», т. е. возникновения нерастворимости полимеров
(поливиниловый спирт, полиакриламид, желатин, белки, полисахариды), в результате сшивания производится ионами Cr3+, возникающими в реак ции фотовосстановления у. ф. светом ионов Cr0 4 - средой. Эта реакция может быть очувствлена к видимому свету с помощью красителей, пере носчиков электрона (или Н) от добавленного восстановителя типа ЭДТА 42,43.
Семихинон красителя, полученный первичным фотовосстановлением, способен в соответствующих системах передать электрон катиону Hg2+, сшивающему полимер (полиакриламид) и вызвать тем самым его расшива ние и растворение в воде. Эти фото ре акции могут быть основой новых приемов фотографической и фоторепродукционной техники 42.
типа.
rлава
XVII
ТОРМОЖЕНИЕ ФОТОРЕАКЦИЙ КРАСИТЕЛЕЙ
113.
Тушение флуоресценции красителей постороннимн веществами
Введенные в раствор флуоресцирующего красителя определенные посторонние вещества, не поглощающие возбуждающего света, а также флуоресценции, снижают интенсивность и выход излучения или, как говорят, т у ш а т флуоресценцию. Если в фотохимической реакции участвует возбужденное (синглетное) состояние, то его дезактивация тушителем приводит к т О р М О Ж е н и ю реакции и, таким образом, тушители могут действовать в качестве шtгuбumоров фотореакций. Наи более типичными тушителями флуоресценции являются различные анионы, в особенности ион J -, но тушат также катионы Ag+, Си ++, Fe ++ и нейтраль
ные молекулы металлов
не
(02' S02
анилин, гидрохинон и др.). Катионы щелочных
принадлежат
к
тушителям.
Анионы по своему тушащему действию на флуоресценцию обширной группы красителей и других флуоресцирующих веществ могут быть рас положены приближенно в следующий ряд спадающего эффекта 1:
J-
> CNS- > Вг- > Cl- > (СОО);:- > СНзСОО- > S04"- > NO; > F-.
Такая последоватеЛЬiЮСть тушащего действия наблюдается для флуо ресценции Уранина, Эозина, родаминов, сернокислого хинина, акри дона, а- и ~-антраценсульфоновой кислоты, иона уранила и некоторых других флуоресцирующих красителей и соединений 2.1) Другая группа флуоресцирующих соединений, обладающая интен сивной полосой поглощения в близкой у. ф. области (<<у. ф. красители») тушится анионами в последовательности 2
JO;
> BrO; > NO; > S406- ~ AsO;- > сю;.
к этой второй группе принадлежат следующие соединения, флуорес цирующие видимым светом: антраниловая кислота, сульфоанилат нат рия, нафтионат натрия, а-нафтол, 1,4-нафтосульфоновая кислота. и др. Обе группы тушатся катионами металлов, являющимися акцепторами электрона (окислителями), Ag+, Си ++, Fe+++ и др. Явление тушения не может быть, в общем случае, приписано т е м' и 0в о й реакции стушителем, СОПрО!Jождающейся образованием комплексов, 1) См.
также монографии 1 0 Ш:
Л е в
m
и н, ГJl.
Х;
Р
ri ngsh
е
i
т,
гл.
VI.
§ 28; F о r s t е r, ГJl. IV, § 107.
29
А. Н. Теренин
449
лишенных СПОСООности
флуоресцировать.
,цеиствительно,
сильное
туше
ние часто наблюдается при столь малой концентрации тушителя, когда нет никаких признаков такого комплексообразования. Далее, во многих случаях спектр поглощения красителя не испытывает изменений даж& при значительной концентрации тушителя, превыmающей в тысячи
раз нонцентрацию нрасителя. Следует оговориться, что указанное по стоянство спектра поглощения имеет место только при достаточно низкой
« 10-4
концентрации самого красителя
М). Иначе введение посторон
них солей в раствор приводит к кажущемуся тушению в результате «вы саливания»
красителя
из
раствора,
т.
е.
агрегации
и
даже
коагуляции
его в нефлуоресцирующие частицы. Характерным признаком изменения состояния
дисперсности
красителя
в
растворе
является
искажение. ег()
спектра, о чем было сказано в разделах 43, 44 3. Тушение флуоресценции красителей посторон ними ионами приписывалось эффекту «высалива ния»
,
т.
е.
вытеснению
красителя
из
раствора
вследствие сильной гидратации ·ионов соли и вы званного этим связывания ими
части
растворите
ля 4. Это равносильно повышению концентрации красителя. Таким образом, согласно этой точке зрения,
о
'+
г
6
СКЗ )( 10 2, г/см 2
8
Фиr. 140. Изменение длительности вовбужден Horo состояния 1" (КFYЖ хи) и выхода флуорес ценции (крестики) при тушении водноrо раство
ра Флуоресцеина
иоди-
стым калием.
тушение
дественно
с
посторонними
веществами
noн,цeн,mpaцuoн,н,ьмt
тож
са.м,оmушен,ueж~
при котором ассоциация необязательно имеет место (117). Хотя эффект «высали.вания», несомненно, дол жен учитываться в водном растворе при больших концентрациях
красителя
и
тymителя,
тако&
объяснение для разбавленных растворов в обыч ных опытах
по
тушению
неприменимо.
В большинстве случаев тушение не может быть. также приписано исчезновению возбужденных светом молекул в результате необратим:ой Ф о
т о х и м и ч е с к о й реакции с тymителем, так как после удаления последнего, например осаждением, первоначальная ии:генсивность флуо
ресценции раствора
тушителя, чина
восстанавливается.
растворителем,
вы х о Д
тушения
не
Далее,
которое
при
приводит
к
разбавлении
потушенного
уменьшению
концентрации
флуоресценции <р увеличивается. Кроме того, вели
зависит
от
времени
освещения.
а. Кинетика тушения флуоресценции.
Всестороннему исследоваНИD
кинетики тушения флуоресценции красителей в нашей стране БЫли по священы систематические работы Вавилова и его IПRолы 6-8. Этими рабо тами было на многих типичных примерах показано, что действию тушителя
подвергаются тольно в о з б у ж д е н н ы е светом моленулы нрасителл за нороткое время этого состояния ('t'=10-9 сек.). А именно, измерениями степени поляризации испускаемого света при тушении было показано, что оно приводит К С О К Р а Щ е н и ю времени 't' и что выход флуорес ценции
<р падает пропорционально
't',
т.
't e -'Ре =, 'Ро 'tO
где <Ро и
't'o -
(1}
значения выхода и времени возбужденного состояния в от
сутствии тушителя, а <Ре и коицентрации
е.
't'c -
значения этих величин при определенной.
последнего.
Сокращение времени 't' длл флуоресцирующего красителл действием тушителя было также покааано непосредСтВенным: измерением его дли тельности 6. Фиг. 1407 является примером соблюдеиия соотношения (1) ..
450
, fg
fg
"
"
11
(О
9
8
f!
7
l'
6
6 5
5
*
J
*
2 0.30
1
с.М
0.1
1'0
"
7f 5
*
'1
J
9
2
2
5
0.90 С,'" Ро8gлuн
"0
а05
0.25 с,М
0.15 PoIJoмuн
KpacHlNii
8
1'0 'f
1
9
•• 2J о О
с,М
Антрацен
ФЛ!lOfJeсцеuн
.f'g
&
0.2
+
Z
5
0.15
0.90
с,М
Нафmuонаm Ка Фиг.
141.
Зависимость величины тушения флуоресценции от концентрации тушителя с 8 •
НаюlOИЫ lIрямых даюr IIОИСТавты тушения
етый lIаnий, а
-
иитробензоn, ~
-
k q • 1 - /ШИЛИН, :1 - ИОДИ 5 - ГИДРОХИНОН.
rваЯIIОn,
При небольшой концентрации флуоресцирующего красителя кинетика тушения удовлетворительно воспроизводится выхода флуоресценции или ее интенсивности теля
следующей зависимостью от концентрации туши
F
с:
o -1 1!l._F tf',,-F c
+k с
(2)
'1'
где с - концентрация тymителя, а k'l - постоянная тушения (фиг. 141). С выражением такого вида ~ уже встретились ранее при рассмотре нии тушения флуоресценции ароматических углеводородов кислородом
(73,
для случая
1t1 [А] =0). Оно выводится здесь, как и там, из кинетиче
ской картины бимолекулярных «встреч) между возбужденными моле кулами А и молекулами (ионами) тушителя. Для сталкивающихся газообразных частиц формула (2) была выведена Штерном и Фолмером
*
(1920)
9.
т а б л и ц а
29
I\онстанты тушения
k q 10& Туmители
Флуоресцирующее соединение
I
Ag+
Акридон АнтрацеНСУJ1ЬфОllопан кислота
12.2 70.8 12.6
Аjf.ИДОНСУЛЬФОlIован кислота а-
афтиламин
, J03"
-
I
-
92.0 7.25 50.1 0.1 0.1
-
. . . . . . . .
Нафтионат-Nа . . . . а-Нафтол 1-Нафтол-4-сульфонат
J-
-
-
73 25 25 24
-
0.1
NОз
-
55 13 18 9
ОН-
-
173 44 О
в табл. 29 и 30 приведены в качестве примера значения постоянных тушения k q и 1/k q .неорганическими ионами флуоресценции некоторых соединений и
красителей
в
водном растворе. т а б
J1
И Ц а
30 10
Величина концентрации С'/2 (М) тушителн, уменьшающая интенсивнОСть флуоресценции на
половину исходнОго значения:
C'/. =
1/k q 1) Флуоресцирующий ·красите.пъ
Туmитель УраНИII
С1-
>1 >1 0.08 0.12 0.29 0.25 1.2
IЗг-
JCNSS205S2О1-
N02" W0 S
61-, CN-,
CO~-,
SOg-,
1) СМ. ниже пояснепия к табл.
452
Эозин
>1 >1 0.11 0.17 0.33 1.0 Не тушат
30.
POДaмllH В
0.5 0.15 0.05 0.16 0.12 0.7
Пос,толнная
kq
представляет собой прщrэведение следующих величин:
kq =
~'toz,
(3)
где Z - число встреч е молекулами (ионами) тушителя, испытываемых за секунду любой молекулой крас,ителя, а 1:'oZ - число встреч, испытывае мых в о з б у ж д е н в: о й молекулой за ее время жизни 1'0. Коэффи
циент ~
< 1 здесь представляет собой величину (<ВЫХОДЮ) тушащих встреч,
т. е. эффеJ'i,mивн,осmи встречи для тушения. Для газообразных молекул qисло столкновений z дается выражением кинетической теории газов
-
Z. 2y21t(r 1+r 2)2
r~
l!kT
(
тт
)
p.=ml+~2 ~
гдеГl и Г2 обозначают радиусы сталкивающихся молекул; m 1 и m 2 их масс,ы; Т - абсолютная температура; k - газовая постоянная Больц мана.
Расчет числа встреч или соударений, испытываемых молекулой (ионом) красителя
в
растворе
с
другими
растворенными
частицами,
предста
вляет собой трудную задачу из-за многочисленности и сложности факто ров, определяющих подвижность частиц в этих условиях. В жидкостях соударения молекул имеют совсем иной характер, чем в газах. Две встре
тившиеся при диффузии молекулы долго находятся друг около друга, испытывая ряд повторных соударений 11. Под термином «встреча» имеется в виду именно это затянувшееся взаимодействие, при котором две частицы, заключенные в «клетке» молекул растворителя, совершают вибрацию
друг относительно друга. Последние именно и называются соударениямп. Произведение числа встреч и числа вибрации за встречу весьма прибли женно равно числу газокинетических столкновений по приведенной выше формуле 12.
Исходя из картины диффузии и встреч растворенных час'l'ИЦ при со вершении ими броуновского движения, Вавилов (1928) 5 вывел ДЛ1J z следующее
выражение:
(4) где
1] - коэффициент вязкости растворителя. Другими словами, тушащее действие данного вещества должно падать
при
у в е л и ч е н и и
и сближение частиц. При выводе формулы
в я з к о с т и
(4)
среды,
затрудняющей диффузию
учитываются лишь первые соударения, что
равносильно предположению, что вероятность тушения ~ равна единице.
Формула (2) дает зависимость величины 'Р; или
r; от концентрации с
в виде прямой, из наклона которой легко определить k q , а зная 1:'0' по лучить И ~z. Для тушения флуоресценции в газообразной фазе такая
зависимость неизменно наблюдается на опыте. Для растворов в формулу
(3)
необходимо подставить вместо z выражение (4), что дает линейную за висимость как от концентрации туmителя, так и от «текучестю) 1/1] рас творителя, в некоторой мере воспроизводимую на оПыте (фиг. 142). Однако в растворах, в особенности ионных, имеют место значительаые
отступления от простой линейной формулы
(2),
что видно на фиг.
141.
Такая нелинейная зависимость была обнаружена и для других систем. Зто побудило ввести для таких случаев представление о сфере действия возбужденной молекулы красителя с радиусом, значительно превышаю щим нормальный ее радиус, известный из опытов по Д иффузии. В резуль
тате формула
(2)
усложняется путем введения в правую часть общего
463
множителя е'С,
зависящего от концентрации,
в котором
v
обозначает
объем сферы действия. Оказалось возможным объяснить отступления от линейной зависи
мости (Вавилов, 1935 /) и Свешников, 1935 8) при учете того обстоятельства, что за короткое время 1'0~10-9 сек. возбужденного состояния красителя диффузию нельзя рассматривать имеют значение п о в т о р н ы е
с тушителем,
число которых
как установившийся процесс и что соударения возбужденной молекулы
возрастает
с
вязкостью.
Последнее
об
стоятельство означает, что эффективность тушения ~ всегда меньше еди ницы даже для сильного тушителя. Так, например, для объяснения хода тушения флуоресценции Уранина ионом иода необходимо принять, что вероятность тушения при встрече возбужденной молекулы с этим ионом составляет 0.25 8 (37 1'.), 12 (45 r.), а для тушения
.,'0
молекулой анилина вероятность около 0.5. Фак тически же тушит только одно из каждой 1000
9
соударений, совершающихся в «клетке. раство рИ'l'еля.
!
(2)-(4),
о:
ся окончательно для зависимости интенсивности
-3
J f
В результате, при использовании формул сохраняющих свое значение, получает
·1
5
флуоресценции от
е.
концентрации
стушителя,
о.: 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 температуры Т и текучести .!. ~астворителя, 1j
Фиг. 142. рооценции
Тушение флуо Флуоресцеина
анилином в различных рас творителях
и
при
температурах
1 - ивобупшовhIЙ ВТlUIОВhIЙ СПИРТ, а церива
с
-
разных
.
СПИРТ. SIсмесь rnв
ВТИnОВbllII
4 - , смесь rnицерина
СПИРТОМ,
С
иаоб'У-
следующее
выражение:
РО =(1 F
+ ~'1:0C' 2 +
в котором поправочный член
()
.!!.!...) 3, "1
(5)
имеет вид слож
ной функции, зависящей от ~, "о, с, (r 1 +r 2) и коэффициента диффузии. Формула (5) хорошо воспроизводит
ТИПОВЫМ спиртом.
(r] r2)2 3rlr2
центрации
с,
зависимость но
тушения
оказалось
не
в
от
кон-
состоянии
объяснить ее зависимость от вязкости, варьируемой путем замены рас творителя или изменения температуры. Причина последнего несоответ ствия лежит в неправомерности пользования макроскопической вяз
костью
'Il
для описания диффузионного поступательного движения рас
творенных частиц в того,
ближайшем окружении
возбужденноЙ. 1 )
Кроме
'1:0 может возрастать с увеличением вязкости.
При более глубоком анализе кинетики процесса тушения было обра щено внимание на то, что вероятность встречи возбужденной молекулы с тушителем зависит от времени, прошедшего от начала возбуждения.
Это должно повести к неэкспоненциальному затуханию флуоресценции в присутствии тушителей, которое и было обнаружено прям:ым флуоро метрическим опытом 13. Следствием такого эффекта и является несоблю дение соотношения (1), т. е. пропорциональности отношения выходов свечения отнощению времен l' потушенного и непотушенного растворов.
На
опыте
длительность
флуоресценции,
измеряемая
флуорометром, спадает при тушении медленнее. чем выход
непосредственно 8, 7.
Поправка 6
в формуле (5) дает соответствующий поправочный коэффициент для со от:цошения (1) удовлетворительно согласующийся с опытом. Труд:цости интерпретации кинетики тушения флуоресценции краси теЛеЙ обусловлены в значительной мере их ионной природой, так как необходимо учитывать специфику ионного равновесия и ионные «силы. 1) Для вращательного броуновского движения молекул использование макровна ности оправдывается, нак этО следует иа иамерений поляри~ации флуоресцеиции 7.
вводимых посторонних ионов, не говоря об изменении структуры краси~ теля в результате изменения концентрации водородных ионов. Эти об .с,Тоятельства получили должное внимание только позднее 2, 10&. Удовлетворительное согласие с опытом формулы (5) получается при испол,ьзовании для радиуса сферы «контакта» частиц R=r1 +r2 тех зна чений r i , которые получены по закону Стокса из измерений коэффициен тов диффузии частиц в вязком растворителе в предположении сферичности
их формы. Для анилина получено r2~2A в воде и спиртах, для Уранина, Родамина В и Эозина r1~6.5 А. Придавать этим числам излишнюю зна чимость не следует, так как помимо их заметной вариации в различных растворителях, они относятся к молекулам красителя в нижнем
-
основ
ном - состоянии электронной оболоЧRИ, в то время как в формулах (4) и (5) должен фигурировать радиус r 1 возбужденной молекулы красителя, необязательно совпадающий с радиусом невозбужденноЙ. б. дe38RТИВ8ЦIIJI ТРИWlетвого СООТОЯНИJI. Если исходить из признака
*
только длительности, то фосфоресценция должна тушиться теми же по сторонними тушителями, как н флуоресценция, но значительно сильнее. Действительно, еще в 1930 г. было показано 15, что анионы 1- тушат замедленную флуоресценцию Эозина, исходящую с триплетного уровня (20) значительно сильнее, чем флуоресценцию. Спадание интенсивности замедленной флуоресценции с увеличением концентрации тушителя
близко кривой т о р м о ж е н и я фотовыцветания Эозина в присутствии кислорода. Отсюда уже тогда можно было сделать вывод, что в реакцию фотооксидирования вступают триплетные, "'а не флуоресцирующие возбу жденные (синглетные) молекулы красителя. Другой пример. Родулин Оранжевый в глицерине дает замедленную флуоресценцию, обязанную триплетным молекулам (20), которая имеет длительность в 5 . 105 раз превосходящую 't нормальной флуоресценции красителя в тех же усло виях. При добавлении 10-5 М гидрохинона длительность и интенсивность этого замедленнQ.ГО свечения сокращается в 4 раза, в то время как нормаль ная флуоресценция с 't~10-9 сек. практически не изменяется. Для туше нин и сокращения длительности последней на 15 % требуется значительно большая концентрация (10-3 М) того же тушителя 13. Однако количественные измерения показали, что несмотря на боль шую туmимость триплетного фосфоресцентного состояния, обусловленную его большей длительностью существования, эффективность тушащи~ столкновений для него значительно меньше, чем для флуоресцентного (синглетного) состояния. Например, для тушения глицерино-этанольного раствора Акридинового Оранжевого анилином или гидрохиноном ,эффек
тивность тушащего столкновения фосфоресценции в
100-500
раз меньше,
чем таковая для флуоресценции 13. Молекулы 02 и NO являются исключи тельно эффективными тушителями фосфоресценции и дезактиваторами триплетных молекул, помимо реакции присоединения к ним 16 (22).
114.
Динамическое и статическое тушения
Выше рассматривалось кинетическое или динамическое тушение, обя занное диффузионному сближению тушителя с люминесцирующей моле кулой в о в р е м я ее возбужденного состояния (по Вавилову - туше ние «второго рода»). Существует и другое - статическое - тушение
флуоресценции (по Вавилову -
«первого рода»), при котором туши~ель
ассоциирует с люминесцирующей молекулой в ее основном состоянии,
растрачивая эффективно энергию при возбуждении. Выход свеченJJJI моно тонно
снижается
с повышением концентрации
тушителя,
так как
возра
стает концентрация нефлуоресцирующих ассоциатов. При таком роде тушения исходная длитеJIЬНОСТЬ 't o возбуждеННОГQ состояния не имеет
466
определяющего значения, а потому наличие или отсутствие влияния туши
теля на
"'о служит критерием для различения этих двух ТИпов тушения
При образовании ассоциатов тушителя с красителем следует таКЖЕ ожидать изменения спектра. последнего. Таковых не было обнаруженс для Флуоресцеина, хинина, акридиновой сульфокислоты в ПРИСУТСТВИJ1 тушащих неорганических ионов 1, 2. Искажения спектра поглощеНИ1i в результате ассоциации с тушителем часто можно наблюдать только пр]!
больших концентрациях последнего.
Это
оставляет поэтому OTKPЫTЫ~
вопрос О виде тушения при его начальных концентрациях. Но для Уранию установлено в присутствии ароматических тушителей, например катионв пиридина,заметное длинноволновое смещение спектра поглощения и обра зование меж молекулярного соединения 17.
Другой признак,
отличающий
динамическое
тушение
от
статиче
ского, заключается Ц противоположном влиянии температуры. Для пер вого 'следует ожидать усиление
тушения
при повышении
температуры,
поскольку увеличивается диффузионная подвижность и число встреч с ту шителем. Действительно, положительный температурный коэффициент ту шения наблюдался в водном растворе для систем Эозин* + К] 18, Акри
дон*+КJ, хинон*+КСllO", а также рубрен*+тринитробензол в ге ксане 106. Для статического тушения, наоборот, следует ожидать ослабления тушения
с
повышением
температуры
из-за
термического
распада
ассо
циатов, как это и наблюдалось, например, для тушения флуоресценции Эозина фенолом, рубрена нитробензолом, нафталином, дифенилом 106, Эозина фенолом 18. Наконец, предлагался также адсорбционный метод для различения обоих видов тушения, исходя из того, что в случае статического тушения при адсорбции на нейтральном адсорбенте (хроматографическая бумага)
ассОциаты
красителя
тушителем
зависимость тушения от
будут
концентрации
сохранены,
тушителя
в
а
следовательно,
растворе и
на адсор
бенте будет иметь одинаковый вид. Напротив, при наличии кинетического тушения в растворе на адсорбенте ожидал ась совсем иная кривlUI тушения 18, 19. Наблюдается также аномальный случай (совместный а,ц. сорбат Родамина В с фенолом), когда с увеличением концентрации вто рого компонента происходит не убывание интенсивности флуоресценции, как
в
растворе,
а
ее
в о з р а с т а н и е.
На основании результатов применения различных критериев можно заключить, что в большинстве случаев тушение флуоресценции неоргаии ческими ионами имеет динамическое происхождение, в то время как туш&-'
ние органическими молекулами имеет либо динамическую, либо стати ческую природу, или в нем участвуют оба вида. R последнему промежуточ вому случаю относится, например, тушение флуоресценции иона акри:'
диния (акридин' Н+) молекулами фенола: при наличии изменения спектра поглощения, указывающего на бинарную ассоциацию, и близости кривых, тушения раствора и адсорбата, тем не менее тушение обнаруживает зна чительный положительный температурный коэффициент, ствующий о динамическом характере тушения 18.
115.
свидетель
Механизм тушения
О механизме действия тушителя существуют различные предположе· ния. Сторонники чисто физической трактовки явления (Вавилов, Перрев:, Свешников и др.) рассматривали тушение как акт пер е Д а ч и э н е р г и и возбуждения от красителя тушителю. Такой процесс, известный для газовых молекул, происходит с большим выходом только тогда, когда тушащая частица способна воспринять передаваемую электронную эпер4бб
гию целиком или большую ее часть, т. е. когда верхние электронные уровни обеих частиц близки, а следовательно, и полосы поглощения при мерно совпадают' (ср. 34).1) Между тем для сильных - неорганических тушителей такое соотношение между энергетическими уровнями краси теля и тушителя никогда не наблюдается. Гидратированный анион иода J -, являющийся одним из самых сильных тушителей, обладает, как мы видели выше (95), у. ф. полосой поглощения, а следовательно, ближайшим электронным уровнем, весьма далеко отстающим от такового для красителя. С другой стороны, ион иода совершенно не тушит у. ф. флуоресценцию нафталина, спектрально более близко расположенную. Анион NО з -, имеющий полосу поглощения у 300 нм, т. е. в близком со седстве с видимой полосой красителей, является тем не менее значительно
более слабым тушителем. Катионы редких земель с узкими полосами поглощения в видимой области, совпадающими с полосами поглощепия и испускания красителей, практически не тушат их флуоресценцию. По
следний факт не может, однако, рассматриваться как решающий довод против
возможности
передачи
энергии,
так
как
гидратная
оболочка,
прочно Связанная с многоварядными катионами, несомненно, должна пре
пятствовать достаточному их приближению к красителю. Приведенный выше ряд анионов от J - дО F-, расположенный в порядке уменьшения тушащего действия, почти в точности соответствует их порядку в смысле увеличения
энергии
гидратации.
Объемистая гидратная оболочка мешает сближению частиц до такого расстояния, когда возможен акт тушения путем передачи энергии. Это препитствие отпадает для нейтральных, слабо гидратированных молекул органических соединений и растворенного кислорода. Передача энергии от возбужденного светом органического соединения неорганическому катиону Еи +++ была доказана по появлению дискретного спектра флуоресценции катиона при поглощении у. ф. света органической молекулой, к о м п л е к с н о связанной с ним (36). Однако это имеет
место только при наличии прямой валентной связи между участниками, и простого
их
соседства
недостаточно.
Основное явление, которое обязано передаче энергии возбуждения, это падение выхода флуоресценции красителя при добавлении других
красителей, поглощающих в области его полосы флуоресценции
(119),
а также при увеличении собственной концентрации, т. е. явление само mушеuuя или концент~ационного тушения, о котором речь ниже (117). Отсутствие ярко выраженной зависимости тушения от температуры пока зывает, что оно обычно не требует дополнительной термической энергии активации 2 или только небольшую ее величину 12.
ПринципиаJIЬНО важен при выяснении механизма тушения посторон ними частицами вопрос о природе сил взаимодействия между возбужден ной молекулой красителя и тушителем, так как установлено, что они взаимодействуют на расстоянии, заметно превышающем размеры частиц, даже
если внести поправку на неточность измерения последних.
Были попытки приписать это взаимодействие силам -злектростатиче-' ского происхождения,
т.
е.
величине заряда иона тушителя или диполь
ного момента тушащей нейтральной молекулы. Никакой отчетливой за висимости от этих величин, а также от диэлектрической постоянной рас творителя, существенной для про явления таких сил, получено не было 1. Вещества без дипольного момента, как нафталин, являются сильными 1) Передача энергии возбуждепия может осуществить и такой электронный переход в воспринявшей эту энергию частице, который пеосуществим светом, т. е. имеется за прет для оптического перехода, как например, ДJIЛ перевода молекулы из основного
СИВГJlетпого
-
-
в триплетное состояние. В этом случае тушв:тель может и не иметь по
лосы поглощения в спектральной области, где расположен спектр красителя
(35). 457
тушителями, многие же вещества с ДИпольным моментом не тушат вовсе 21.
Как отмечалось выше, кулоновское отталкивание одноименно заряженных участников не иrрает никакой роли в смысле затруднения их сближения; это следует, например, из сильного тушения флуоресценции аниона Эозина анионом же иода 22. Но испускание катиона хинина все же сильнее тушится анионами, а аниона нафтионата, наоборот, катионами. Приведенное в начале этой главы расположение анионов от J - дО Fв порядке уменьшения тушащего действия совпадает в общих чертах с
их
расположением
в
порядке
уменьшения
величины
электрической
поляризуемости их электронной оболочки. Это указывало бы на зависи мость тушения от смещаемости электрона тушите ля в электрическом поле,
а следовательно, от величины «податливости» электрона при взаимодей
ствии с возбужденной молекулой. Среди органических веществ повышенной электрической поляризуе мостью или смещаемостью электронов обладают непредельные и аромати ческие соединения. Кроме того, такие соединения обнаруживают так называемую «экзальтацию» рефракции, т. е. превышение над суммой рефракций составляющих атомных групп. Такой эффект обусловлен нали чием подвижных ",-электронов в этих соединениях (9). В работе 21 было показано, что имеется прямая зависимость
между величиной экзальта
ции и тушащим действием данного соединения на флуоресценцию кинина.
Однако некоторые сильно тушащие соединения не имеют экзальтации. Существенным является присутствие сопряженных двойных валентных связей, которое есть признак наличия обобществленных электронов (9). Необходимо отметить, что в отличие от неорганических ионов, орга нические тушители не могут быть раСl10лощены в единообразный ряд для любого флуоресцирующего соединения, как это, наприм:ер, следует ив табл. 29, 30 и фиг. 141, I1риведенных раньше. Таким образом, тушение проявляет специфичность бимолекулярной химической реакции, завися щей .от природы обоих партнеров. т а б ,1 И Ц а
3123
Значения концентрации С,/. (М) (ЩОJIовинноrо
туmеиия~ С,/.
(kq -
=
постоянная тушения
1Jkq в
формуле
(2)
Флуоресцирующие соединения
Туmитen:ь
нафТиопат
Na
в Н,О
Фенол Гидрохинон . Реаорцин Бренцкатехин Пирогаллол . а-Нафтол Анилин.
в табл.
31
~0.6
.
. .
0.04 2.9 0.2 0.08
-
вскупин
в С,Н.ОН
>0.4 0.13 0.50 0.19 0.11 0.08 0.22
флуоренон
в с.н
•.
X1U"
10
-
13 13
-
18 14
приведены некоторые численные значения, характеризую
щие тушащее действие различных органических веществ, а именно даны
значения концентрации С'/. тушителя (в моль/л), соответствующие паде нию исходной интенсивности F о или выхода СРо флуоресценции на половину. Из формулы
458
(2)
1
в 113а следует, что когда Р=2:РО, то соответствую ..
щая цонцентрация C1/.=1/k•. Иными словами, значения с,/. обратно пропорциональны тушащему действию прибавляемого вещества. Наиболее сильными тymителями являются ароматические соеди нения, содержащие группы ОН, NH 2 • а именно: фенолы (фенол, резор цин, пирагаллол), амины (анилин, дифениламин, аминофенол); кроме того,
тушат тиомочевина,
фталимид,
мочевая кислота,
гидроксиламин,
фенилгидразин. Алифатические 'амины оказывают значительно меньшее действие. Пиридин тушит очень слабо, даже в концентрированном рас 'Творе.
-
Все указанные вещества принадлежат к типу легко окисляющихся
-соединений - восстановителей. Наоборот, нитропроизводные бензола, а также анионы HCI0:l- принадлежат к типу окислителей. Это сопоста вление наводит на мысль, что тушение объясняется пер е н о с о м э л е к т р о н а, т. е. состоит в элементарной реакции окисления-восст8,
:иовления (92) . Родоначальником этой концепции в применении как к фотосенсибили зованным реакциям (110), так и к явлению тушения флуоресценции, яв ляется-Баур 24. Идеи Баура, высказанные в несовершенной и примитив ной форме, были возрождены в дальнейшем К. Вебером 25, 28 И Вейс сом 27.28, исходившими из современных представлений. Выше (110) была изображена, по Бауру, схема реакции «молекуляр ного электролиза», происходящего на полюсах поглотившей свет «фото
'Тропной» молекулы красителя.
Тушение флуоресценции красителя А'"
трактуется по тому же 'механизму, как двухкратный перенос электрона
с дополнительным предположением, что энергия возбуждения красителя при этом растрачивается в виде тепловой. Например, тушение ионами железа изображается схемой
А
{
е
______ • +++ е + Fe е ~ ++ (t) + Fe
++
-Fe +-1-+
--- Fe
,
~ тушение анионом гидрохинона схемой
!
е е + 0=(=-=)=0 -- -о-п-о
А GЭGЭ+-о=п- о - __ 0=( Другими
словами,
заряд
«анод 8»
l'
)-0.
возбужденной
молекулы
красителя
нейтрализуется и имеет место ее восстановление анионом гидрохинона
или катионом Fe 2 +. Электроны с «катода» молекулы переносятся на ней 'Тральную молекулу хинона или катион Fe s +, присутствующие также в растворе вследствие темпового окислительно-восстановительного равно
весия ные
Fe 2 + ~ Fe 3 +
или гидрохинон ~ хинон
(92).
Действительно, типич
органические тушители принадлежа,т к классу
анодных деполяриза
'Торов, т. е. являются по своей природе легко окисляющимися соеди нениями или аumиоксидаumа.м.и. а. Перепое электрона. К. Вебер 26(32 ~.)- впервые попытался связать
.эффективность и постоянную тушения флуоресценции красителей с редокс
потенциалом тушителя.
Для
флуоресценции
хинина
(сернокислого)
и
нафтионата-N а тушение гидрохиноном, пирогаллолом и бренцкатехином возрастает с перемещением редокс-потенциала тушителя в сторону
Ц а т е л ъ н ы х
о т р и
значений, т. е. смещением занятого электроном уровня
вверх (фиг. 125 в 94). Удалось в некоторых случаях даже установить линейную зависимость между логарифмом постоянной тушения k g из урав-
459
нения (2) и величиной редокс-потенциала указанных соединений, а также ряда анионов галоидов. Такая же зависимость была выведена теорети чески Вейссом и Фишгольдом 27. Однако для катионов нет никакого со отношения между велиЧиной тушения и редокс-потенциалом. Специфи ческие особенности участников играют настолько большую роль, что отчетливую связь с потенциалом обратимого окислительно-восстановитель ного равновесия уСтановить не удается. 1) К. Вебер 25, 26, а также Шнейдер 29 отождествили тушение флуоресцен ции красителей анионами гадоидов с первичным актом фотосенсибили зованного окисления этих анионов (108). Тушение не сопровождается химическим изменением красителя, так как предполагается, что краситель
регенерируется быстротекущей обра'l'НОЙ реакцией. Придерживаясь гипо тезы Франка-Леви (96а) , предполагавшей первичное гnдрирование воз бужденного красителя атомом водорода, доставляемого молекулой воды
из гидратной оболочки, Вебер объясняет тушение ионами галоида сле лующей обратимой реакцией:
.+
А
-
IfaO.Hal.
)НА + НII1. + ОН-
U
А + Н z О,НI1Г
Выше (96а) мы указывали на несостоятельность по энергетическим соображениям ранних гипотез о расщеплении молекул Н 2 О в таких усло виях.
В
к и с л о м
растворе,
содержащем
повыrпенную
концентрацию
ионов водорода, скопляющихся в виде «рою> около аниона галоида, гидри
рующий атом водорода доставляется именно ими:
*
-
+
А ... Н,О. На.1. • Н "
_ +/ НА + HzO. HI11.. А ...
HzO.
п'
На.1. ,Н
Действительно, К. Вебер нашел, что повышение концентрации ионов
водорода у с и л и в а е т тушение флуоресцев:ции эскулина и Уранина галоидными ионами. 2 )
хинин-сульфата,
Следует, однако, отметить, что такое действие водородных ионов при
тушении не всегда наблюдается, а кроме того, нельзя вообще
ожидать
однозначной интерпретации эффекта по той причине, что изменение рИ затрагивает также структуру носителя флуоресцев:ции, а в случае, орга
нического тушителя - и структуру последнего. Так, например, анилин тушит флуоресценцию акридина в кислом растворе с л а б е е, чем в нейтральном, но в кислом растворе флуоресцируют не нейтральныre молекулы акридина, а положительные его ионы, образовавшиеся вслед ствие присоединения протона, притом с иным цветом свечения. Точн() также
тушителем
здесь
являются
уже
положительные
ионы
анилив:lI.,
а не нейтральные молекулы.
1)
По К. Веберу, линейная зависимость между
19 k q
И величиной редокс-потенциала
галоидных анионов лучше всего получается в к и с л ы х
и
Уранина 26.
водных растворах
хинина
.
2) Катионы Fe++ также тушат флуоресценцию МГ наиболее сильно в КИСЛОМ рас творе при рН 3 (Хеллстрем 30).
460
Вейсс
28
отождествил тушение с реакцией элементарного фотовосста
новлен.ия возбужденного красителя путем восприятия от
тymителя,
э л е к т р о н а
например
А*
+ Fe++ _
А-
+ Fe+++.
III
По Вейссу возбуждение повышает сродство красителя к электрону и делает энергетически возможным перенос электрона от тушителя (91). Как указывалось выше, удалось также сопоставить логарифм постоянной тушения с величиной редокс-потенциала анионов галоидов и дать объяс нение этой зависимости, основываясь на теории электродных процессов, принадлежащей Гэрни 27.
В дальнейшем неоднократно возвращались к экспериментальному под тверждению этой концепции. Так, при тушении флуоресценции Акри· флавИ'на, Флуоресцеина, Родаминов В и 6G значения констант k q в урав нении Штерна-Фолмера (2) для тушащих ионов J -, CNS-, Вг-, Clбыли. сопоставлены с их восстановительным редок с-потенциалом 31У Против универсальности механизма тушения Баура-Вебера-Вейсса говорили,
однако,
следующие
факты.
Флуоресценция
Пинакриптола
Желтого в кислом растворе тушится гидрохинопом сильнее, чем в ней тральном, хотя в первом растворе носители свободных электронов IlНИОНЫ
л а м и
-
заменены
(1\.
Вебер 25,
гидрохинона
гидрохинона
нсдиссоциированными
м о л е к у
1932).
Далее, многие сильные органические тушители, как анилин, бензи ловый спирт, совсем не способны давать обратимую окислительно-восста новительную систему, т. е. не способны обратимо отдавать и принимать электрон, как того требует обратимость явления тушения. Более того, в работе 21 было показаJIО, что если в гидрохиноне и аналогичных ему дифенолах заместить «лабильные» атомы Н в гидроксильных группах ОН на алкильнъiе радикалы как СН з , то получающиеся эфиры, утрачиваю щие восстанавливающую способность, тушат, тем не менее, флуоресценцию хинин-сульфата так же хорошо, как дифенолы. Кроме того, сильное тушение производят не только восстановители, но также окислители, как например Ag\ Си н. С другой стороны, сильно тушатся ионом иода даже такие красители (ксаптеновые), которые по своим свойствам легче испытывают реакцию фотоокисления, чем фото ~осстановления 26 (36 r.) •
Отсутствие
даже
следов
продукта предполагаемой
фотохимической
реакции, несмотря на большое количество фотонов, поглощаемых поту шенным
раствором,
неизменность
спектра
поглощения,
а
также
остаю
щейся флуоресценции при длительном освещении приводит к выводу об исключительно быстрой регенерации первоначальной формы красителя, пеСОDместимой с протеканием фотохимического процесса. Кроме того, мы указывали (неоднократно выше) на отсутствие прямой связи между туше нием флуоресценции и фотореакцией и подчеркивали, что в последнюю вступает именно та часть поглотивПIИХ свет молекул, которая по
р е н н и м ции,
в н у т
причинам не способна отдавать энергию в виде флуоресцен
совершая
интерконверсию
в
триплетное
состояние.
б. Обмен электроном. Совокупность изложенных данных склоияет к заключению о фи зл ч е с к о й природе тушения. Однако против гипотезы простой передачи энергии имеются, как мы видели, достаточно
веские аргументы. Нам предсrавляется, поэтому, что тушение обусловлено
1)
Учитывая,
что в простое уравнение Штерпа-Фолмера необходиио вводить
существенные поправки для оценки частоты z диффузионных встреч (см. выше), а также спеЦИфИ"lеское действие J -, как стимулятора интерконверсии в триплетное состояние (115в), нельзя прида~ать полученному соотношению решающего значения.
461
временным о б м е н о м электронами между встретившимися частицами,. Перенос электрона, действительно, имеет место, но он немедленно ком пенсируется переносом другого электрона в обратном направлении д о того, как частицы успевают разойтись. В растворах последнее условие удовлетворяется в полной мере.!) Направление переноса первого элек трона от тушителя к возбужденной молекуле или от возбужденной моле кулы
к
тушителю
зависит
от
относительного
расположения
занятых
и
вакантных электронных' уровней и принадлежности красителя к типу
электронно-избыточных или электронно-дефектных систем, т. е. к типу фото окисляемых или фотовосстанавливаемых соединений (91). Изложен ное можно объяснить в виде следующей схемы (фиг. 143), в которой гори-
-
80н,та.яьн,ыс черты обозна чают уровни энергии, теж н,ыс
А*
к,ружк,u
-
занятость
уровня электроном, а свет,
1
лыс к,ружк,u
-
пустой, Ba~
кантный уровень. Слева изображено возбужденное состояние А молекулы,
*
причем штрихованные
го
ризонтальные стрелки ука
зывают на
I1
-
Фиг.
«мобильносты
электрона или положитель
ной
дырки
атому,
143.
Схема процессов переноса электрона при
тушении флуоресценции.
KplfX'N -
lIIuI1I'fый
ментроном
Aiи- IIj'СТОЙ
11 -
к
концевому
котором проис
ходит взаимодействие с тymителем. Справа изо/).. ражен второй этап.
уровень;
свет-
уровень.
Тип 1 соответствует фотовосстанавлив ае мо му t иначе
красителю, а тип
на
«фотодырочномyt
фотоокисляющемуся, иначе «фотоэлектронному.
красителю. Наклонные стрелки показывают направление переноса элек
трона с заполненного уровня на вакантный. Взаимный обмен электронами между возбужденной молекулой А и тушителем Q происходит в два последовательных акта, изображенных в левой .иправоЙ половинах фигуры. Волнистые стрелки обозначают деградацию выделяющейс1i: электронной энергии в тепло путем переход а в вибрационную энергию
*
частиц, находящихся в переходном состоянии взаимодействия при элеК7
тронном обмене. Таким образом, возбужденная молекула дезактивируется, в сущности, в два раздельных этапа, на каждом ив которых в тепло пре.
вращается только ч а с т ь энергии возбуждения. Как мы указывaJПi! уже выше (17), акт принятия или отдачи электрона молекулой краситеЛJl должен неизбежно сопровождаться изменением запаса ее вибрационной энергии,
совершенно
аналогично
тому,
как это происходит в результате
поглощения фотона. В обоих случаЯх распределение валентных электрtr нов, которое обусловливает междуатомную связь и жесткость молекуляр ного скелета, riерестраивается в н е з а п н о.
Однако,
как мы неоднократно убеждались, четкого
разграничени~
красителей двух типов провести нельзя, и один и тот же краситель може~ вести себя как донор или как акцептор электрона, в зависимости Qf природы
второго
участника.
Сильное тушение флуоресценции красителей, производимое аромати~
ческими и непредельными углеводородами, обладающими легко смещаQ-\ 1)
462
См. предыдущее издание данной книги
(1947),
стр.
255.
ЮlМИ электронами, возникает по той же причине. Оно свидетельствует о сильном взаимодействии электронных оболочек возбужденного краси теля
и
тушителя,
Ko'i'opoe,
согласно
концепции
квантовой' механики,
обусловлено «обменою электронами между этими частицами за краткое время их встречи, пока они образуют ассоциированный комплекс. Действительно, в случае Уранина было показано, что эффективность тушения или величина ~ «выхода. тушения, т. е. доля встреч тушителя с возбужденной молекулой,приводящая к тушеtlИЮ (1138), характерно зависит от строения системы я-электронов тушителей (азотсодержащие соединения) 31'. Структурные изменения в последних, приводящие к уве личению или, наоборот, уменьшению делокализации я-электронов, со ответственно к возрастанию или убыванию ~. Делается вывод, что туше вие. в согласии с Вейссом, вызвано переносом электрона. Таблица
3220
Тушение флуоресценции акридина ("1:0_ 1.35 ·10-8 сек.) в водном растворе (0.03 М NaOH) при 250 С в sависИ.IIIОСТИ от ионвзациовного потенциала
Тушитель
~Z'to =
М-'
NH
kq.
fj (Т,
0.38 2.45 2.4 6.5 8.4 21.5 25.2 4.0.1
н з CJ'-NН 2
uao-1i.И7-NИ2 н-с, I\-NНd
Ф-С
2-N 2 ~СИ3)2NИ СИ )зN
с2 ii'5)з N
+ т,).
р
Ip•
А
0.012 0.10 0.13 0.39 0.56 1.07 .1.40 2.75
I
ев
10.16 8.97 8.72 8.71 8.64· 8.24 7.82 7.56
• вeJJIIЧJIIIa, поаучеuв:аll фO"rQиовиsациеЙ. В табл. 32 вычисленные по исправленному уравнению 1) константы тушения флуоресценц:о:и акрид:о:на аминами (донорами элеКТРОJ;l:а) сопо ставлены с ионизационными потенциалами последвих. Из пр:о:веденных данных
однозначно
тушителя
1р
следует,
что
снижение
ионизационного
потенциала
сопровождается реrулярным увеличением константы туше
ния 20.
При тушении флуоресценции хлорофильных пигментов 32, фталоциа нина-Мg и •тетрафенилпорфина-Zп 33 электроноакцепторными соеди нениями (нитрозамещенные бензола, хлоранил) был установлен парал лелизм между увеличением константы тушения ~ электронным сродством акцептора.
Приведенная здесь интерпретация тушения недавно получила прямое экспериментальное подтверждение в опытах по импульсному возбуждению перилена в неиодныx растворах в присутствии типичных тушителей флуо ресценции (анилин, диметиланилИн, диэтиланилин, триэтиламин и
J -)
34, 35.
При практически полностью потушенной флуоресценции пери
лена, т. е. при обеспеченности достаточно большого числа встреч возбуж-: денной молекулы с тymителем (аминами) в спектре поглощения раствора
1) Исправление уравнения Штерна-Фольмера (2) (113а) вызвано тем соображе нием :10, что для диффузионных бииолекулярных процессов время установления ста
ционарности сравнимо со временем протекания данной реакции (нanрииер тушения).
Для такого нестациоварного процеС'са следует, что только оп р е Д е л е н н а я
доля
возбужденных молекул подчиняется указанному уравнению, в то BpelOl как оставшаяся доля испытывает «мгновенное,. тушение статического типа
(114.). 4б3
в течение короткого возбуждающего мощного импульса (порядка 10 ~lКceK.) возникает отчетливая полоса поглощения 580 нм, характерная для отри цательного иона-радикала Lперилен]- 34. Измерения показали, что при мерно 20% из потушенных молекул образуют такие анионы. Для их на блюдения существенна не только большая диэлектрическая постоянная растворителя (ацетонитрил, диметилформамид), но также его электроно донорная способность 35. В неполярных средах (бензол, метилциклогек сан), анион перилена не обнаруживается, но в них в 2 раза большей кон центрации,
чем
в
полярных
растворителях,
проявляются
триплетпые
МQлекУлыlперилен]Т, дающие полосу поглощепия у 490 нм 34. Для механизма тушения электронодонорными получаем, таким образом. следующую схему:
дТ +
молекулами
Q
1
I I
t
Д
+
A:Io - флуоресцирующая молекула, а Q - тушитель (например,амины). Заключенный в квадратные скобки лабильный комплекс межмоле кулярного переноса электрона, имеющий длительность существования <10-7 сек., либо распадается на сольватированные ионы, либо испыты вае'!.' обратимое возвращение в основное состояние участников с деграда цией электронной энергии возбуждения в термическую. На схеме указан также возможный промежуточный этап (2), при котором из комплекса где
образуется сначала триплетная молекула А т, з а т е м испытывающая быструю деградацию до основного состояния А. Интерконверсия и нару-
шение запрета интеркомбинации А* ---+ Ат здесь
как бы облегчается
переходом через промежуточный внутриионизованный комплекс [А -Q +]. Механизм 1 имеет, по-видимому, общее значение для тушения электроно донорНЫllm
органическими
молекулами.
В таких системах, как Трипафлавин *+дифениламив удалось обна ружить при фотоимпульсном вовбуждении спектр кратковременно воз никшего положительного иона тушителя 'Q +, т. е. дифениламина, а также спектр катиона красителя с нейтрализованным зарядом 35. Применяя в качестве тушителя флуоресценции перилена в нитрометане и ацетоне хлоранил - типичный акцептор- электрона - было показано появление под фотоимпульсом В этих УС.1JОВИЯХ полосы поглощения, ха
рактерной для радикал катиов:а [перилен]+ 35. Сравнительная эффективность взаимодействия тушителей с синглетно возбужденной и триплетной молекулой была выяснена для тетраиирроль ных молекул (фталоцианин-Мg, тетрафенилпорфин-Zп, метилхлорофил лид а) параллелыlмM измерением конетант тушения флуоресценции и констант исчезновения поглощения Т.-молекул (создаваемых фотоимпуль сом) 33. Оказалось как и следовало ожидать, что большая (в 104 рав) дли тельность Т-состояния в жидком растворе по сравнению с синглетво возбужденным делает Т-молекулы более реакционно способными с ту шителями.
Однако
эффективность
«тушащих»
встреч, исправленная на
неодинаковую длительность обоих состояний, оказалась в случае ЭJlектро., ноакцепторных тушителей (бензохиноны, нитробензолы) для триплетных
молекул А т в 100-10000 раз меньшей, чем для синглетно возбуждеНIШI
*.
А Для тушителей-доноров электрона имеет место обратное соотношение. Таким образом, синглетно возбужденное состояние эффективнее выступам как
464
донор,
а
триплетное
-
как
акцептор
электрона.
в. Стимулироваввая
тymителем
интерконверсня. Неожиданным
-
зультатом оказаЛОСI., что типичный сильный тушитель
тонитри;rе и формамиде)
-
анион
J-
ре
(в аце
не приводит к появлению спектра иона '/пе
рилен]-, но вместо этого, судя по полосе
490
нм, в
3
раза увеличивает
концентрацию триплетных молекул [перилен]Т' 34. Таким образом, если и uбразуется промежуточный комплекс с переносом электрона, то он не диссоциирует на сольватированные' ионы. Подобный результат вполне понятен, учитывая низкую энергию сольватации образующегося а т о м а J. Независимое подтверждение того факта, что тушение флуоре сценции возбужденных мuлекул анионами J- обусловлено стимуляцией интерконверсии в триплетное состояние, было получено совместным
измерением квантовых выходов флуоресценции 'р! и фосфоресценции
rp "
в замороженных спиртовых растворах (770 К) в отсутствии и присутстви"и тушителей и-, Вг-, CNS·, анилин, диэтиланилин) 36. Люминесцирующими соединениями была серия замещенных фтал имидов и некоторые производные нафтиламина. В наиболее показательных случаях сильное снижение выхода флуоресценции добавлением новы mающейся концентрации J - сопровождается возрастанием (до 10 раз) выхода фосфоресценции, которая делается доминирующей в спектре сум марного излучения и тогда fP p " приближается к суммарному исходному
выходу fP.t..+fPp", наблюдаемому без J -(для 3,6-диацетиламино-N-метилфтал имида). для некоторых из этих производных квантовый выход фосфо ресценции в присутствии J. достигает больших абсолютных значений fP p ,,=0.4, пр е в ы m а ю Щ и х в несколько раз выход фосфоресценции в отсутствии тушителя. Для других производных происходит не в о 3 Г 0Р а н и е, а понижение выхода фосфоресценции анионами J - (4-ацетил амино-N-метилфталимид) или ее нечувствительность к ним (а.-ацетилами нов:афталин). Для некоторых объектов наблюдается при тушении увели чение суммарного квантового выхода fPj+fP p'" а это свидетеш.ствует о том, что в результат.е повышения анионами J - или Br- константы скорости {'с,о интерконверсии в триплетное состояние, последняя успешно конкурирует
с процессами безызлучателъной деградации
fc d с возбужденного уровня А *
на основной. Если вероятность интерконверсии данной флуоресцирующей молекулы (4-амино-N-метилфталимид) ничтожна, судя по отсутствию фосфоресценции и fPj=1, то анионы галоидов не стимулируют появления фосфоресценции и в их присутствии тушения флуоресценции не происходит. ВО всех случаях, одновременно с. возрастанием (Рр,,' наблюдается сильное
~:=~::~H~~ :::е~~~:Н~~~~т::~ф~~~~~е~~~~'со~:~та~~~~~:~~юд~:м~: тушению фосфоресценции, а также известным примерам сокращения дли тельности триплетного состояния
антрацена и других молекул
анионами
в жидких растворах при обычной температуре (1136). Для иона Br-, который не тушит фосфоресценции, как J -, но зиачительно увеличивает
J-
fP p" и fPj+fPph' сокращение Т р" не может быт в приписано увеличению ско рости безызлучательной дезактивации триплетного состояния. В таком случае остается вывод, что взаимодействие с ионами Вг- увеличивает константу скорости {'с р'" т. е. вероятность шшучательного перехода для рассматриваемых флуоресцирующих соединений. Необходимо заметить, что описываемые здесь исследования относят к статическому виду тушения, поскольку среда при 770 К устраняла возможность диффузионных встреч, осуществляющихся при обычных температурах. Однако никаких существенных изменений спектры люми несценции, вплоть до значительных концентраций (порядка 0.1 М) тymи
теля
(J .,"J Вг-)
не испытывали,
как
при
2930,
т'ак
и
770
К. Следует
поэтому думать, что образование бинарных ассоциатов при охлаждении раствора не происходило и что имело место только закрепление в {(матрице>}
30
А. н. Теренив
465
статистического распределения бинарных «встреч», имевших место при комнатной температуре. Поскольку, в отличие от анионов галоидов, анилин, ·производя туше
ние флуоресценции, не увеличивал одновременно выхода фосфоресцен
ции, следует думать, что в схеме 1 вариант
(2) для рассматриваемых флуорес
цирующих соединений пе реализуется. Из приведенного выше весьма различного поведения производных фталимида, мало отличающихся по своему строению, явствует высокая специфичность элементарной реакции тушения.
Сопоставление величин эффективности тушения флуоресценции 1) ряда производных фталимида в наборе неводных растворителей для некоторых
тymителей (СJIБNН z , С"Н Б N(С 2Н 5)2'
KJ,
(СzНs)зN+J
-)
привело к зави
Симости эффективности от положения частоты "1ане спектра флуоресцен ции в данных растворителях~ имеющей вид прямой или кривой, близкой к прямой 386.2). Во всех случаях обнаруживается возрастание эффектив aHC .спектра флуоресценции в сторону ности тушения при смещении больших частот. Как было установлено (31), смещение спектров поглоще ния и флуоресценции в ряду сходных соединений в сторону больших
v1
частот
сопровождается
падением выхода
флуоресценции,
объясненно&
усилением внутренней предиссоциации или дезактивации возбуждеННОfО состояния в данной среде. Если дезактивация проходит через триплетный уровень (22), т.о при такой концепции возрастание эффективности тушения флуоресценции тем же тушителем в зависимости .от среды следует припи
сать добавочному облегчению тушителем интеркомбинационного пере хода на триплетный уровень через промежуточный комплекс IА -о +} схемы 1. Другими словами, имеет все же место ~poцecc, обозначенный на этой схеме стрелкой (2).
Анионы J- и Вг- не только способствуют интерконверсии А * -
но одновременно (в особ~нности
J -)
--+ А т.
производят И тушение фосфоресцен
ции в замороженных средах и дезактивацию триплетных молекул в жид
ких растворах (113б). В заключение необходимо отметить, что тушение флуоресценции за висит от природы растворителя. В спиртовом и ацетоновом растворах анион иода значительно слабее тушит флуоресценцию Эозина и Флуорес цеина-Nа
37.3)
Тушение флуоресценции самим растворителем (спиртами), если оно вообще имеет место, происходит с ничтожной эффективностью порядка одной тушащей «встречи» на 1000038. Значительная вариация в величин& квантового выхода флуоресценции, наблюдаемая для различных раство рителей (см. табл. 1 в разделе 6), не может быть объяснена этой причиной, а вызвана другими факторами: 1) изменением состояния дисперсности кра сителя (43); 2) изменением условий внутренней дезактивации возбужден ной молекулы, т. е. конверсии в вибрационную энергию или интерконвер
сии в триплетное состояние (см. гл. IVБ). Как указывалось выше (28), именно последний фактор, по-видимому, определяет наблюдаемое изме нение выхода
Ф л у о р е с Ц е н Ц и и
от вязкости раствор·ителя, причем
было показано, что значение имеет не макроскопическая,· а истинная мо лекулярная вязкость IОВ.
1)
ния
'(,
Приближенно оцениваемой по сокращению длительности возбужденного состоя измеряемой непосредственно флуорометром, с учетом вязкости растворителя.
1)
К] выпадает из закономерности при тушении в Boдныx растворах.
8)
Если механизм тушения ионом иода приnисать реакцни гидрирования красителл
атомом Н из молекуJIы воды, как зто принимал К. Вебер, придержиВавшийся cxeм:ьt
реакции Франка-Леви, то ослабление тушащего депствия в н е в о Д н о м раствори теле служило бы аргументом в пользу этой схемы (см. 109). Однако, как теперь выяс вево, тушение флуоресценции и фотореакция ве связаны друг с другом. 4бб
[Jовыmение температуры раствора, наряду с уменьшением его вязкости и условий диффузии тушащих частиц, сказывается одновременно на ука занных выше двух факторах. Кроме того, ус:иливающеесн тепловое дви жение вызывает такие деформации скелета молекулы, которые нарушают ее плоскостную конфигурацию :и затрагивают самый спектр поглощения красителя (27). Наблюдающееся при нагревании уменьшение коэффи циента поглощения (площади спектральной кривой) 37 связано, главным образом, с этим эффектом. Но следует учесть также возможность агреги рования красителя в более крупные частицы при нагревании, как зто имеет, например, место для Родамина (44).
г. &ИJlВИе Н -СВJI8И на дerрадацию энергии возбуждения. Смещение спектров поглощения и флуоресценции в результате образования Н-связи с молекулами растворителя рассматривалось в разделе 41Б1. Наряду с этим происходит также изменение квантового выхода флуоресценции в сторону его возрастания или уменьшения (31). Особый интерес пред ставляют те случаи, когда положения спектров поглощения и флуоресцен ции молекулы при добавлении в раствор посторон:uих непоглощающих соединений мало смещаются, но происходит т.у ш е н и е или, наоборот, в о з г о р а н и е ее флуоресценции. 3а последнее время изучено пове дение многих таких бинарных систем в неполярных (бензол, гексан, циклогексан) и гидроксильных (Н 2О, спирты) растворителях. Внимание было обращено на пары молекул, явно способные вступать в Н-связь, образуя нестойкие ассоциаты с протоно-донорным-акцепторным типо)';} взаимодействия. Флуоресценция 2-нафтола 3&, 3-гидроксипирена 40, кар базола 41 и некоторых других протонодонорных молекул сильно тушится пиридином В неполярных растворителях. Образова:uие бинарной ассоциа ции участников через посредство Н-связи проявляется здесь в
к р а с
н о м (батохромном) смещении спектра поглощения ФЛУ9ресцирующей: молекулы. Точ:uее, появляется н о вый спектр поглощения, смещен ный в длинноволновую сторону от первоначального, притом с несколько увеличенным значением коэффициента поглощения (О. Батохромное сме
щение спектра поглощения в результате образования Н-связи было уста новлено также для бинарных ассоциатов фенолов с аминами 42. Но то обстоятельство, что флуоресценция здесь тушится уже при та ких малых
концентрациях
тушителя,
изменению спектра поглощения,
которые не приводят к
заметному
свидетельствует о наличии, кроме сmа также и динамического. 2 ) Этот механизм
mичиnого механизма тушения,1) оказывается преобладающим в водных и спиртовых растворах. Следует отметить, что приведенные выше флуорофоры в возбужденном состоянии более сильно протонизуются, а потому вступают в более проч ную Н-связь, чем в основном состоянии (см. табл. 15 в 65). Сильное тушение основанием-пиридином указанных выше протонодо норных флуорофоров могло бы служить доказательством существенной роли Н -связи в деградации энергии возбужденного состояния. 3 ) Подтверж дением этого могло бы служить отсутствие в Ii:еполярных растворителях тушащего действия пиридина на 2-метоксинафталин (2-нафтилметиловый эфир) и на 3-метоксипирен, в которых протонизированный Н замещев
группой СНз. Однако в водном и спиртовом растворах:- тушение пиридином флуоресценции Dфира Столь же сильное, как и для 2-нафтола З9. В водном растворе тушение пиридином одинаково сильно, как для 2-нафтола, так
1)
Обязанного образованию нефлуоресцирующих бинарных ассоциатов н е в о з молекул с тymителем (см. 114). Обязанного диффузионным дезактивирующим встречам в о з б у ж Д е н н ы х
uу ж Д е н н ы х 2)
молекул, за время т их существования, с молекулами тymителя (см. 113а). 8)
Или в ивтерконверсии синглетного возбужденного состояния в триплетное с по
следующей деградацией.
30·
461
и аниона нафтолята, лишенного Н+. Более того, хинолин - такое же оСно вание, как и пиридин, тушит флуоресценцию 2-метоксинафталина в гек
сане только в 2 раза менее эффективно, чем 2-нафтола 43. Непонятным является сходство поведения по отношению к пиридпну нафтола, имеющего Кислотный Н и нафТЮIаминов, таковым не обладаю щих 311. Действительно, отщепление протона из NН 2 -группы нафтиламина происходит только
в
исключительных условиях
особо
активной
среды
Между тем, флуоресценция нафтиламинов сильно тушится пиридином, но им не тушится флуоресценция нафтиламинов, в которых 2Н JJ амино группе заменены на 2СН з . Однако, как и в случае нафтола, такая нечув
'(65).
ствительность
к
пиридину
имеет
место
в
неполярных
растворителях,
в гидроксильных же пиридин одинаково
CR.1JbHO тушит и диметилирован ную производную. Более того, хинолин в' гексановом растворе почти оди наково хорошо тушит флуоресценцию как 2-нафтиламина, так и диметил-2нафтиламина 43.
Подобная же неоднозначность имеет место, когда флуорофор пред ставляет собой основание, как акридин или .другой N-гетероцикл (хино лин, 3,6-диаминоакридин, 3,6-диметилдиаминоакридин), а тушителем служит протонодонорная молекула, например фенол 39. В спиртовом рас творе фенол не тушит вовсе или слабо тушит флуоресценцию акридина и его диаминопроизводных, но в бензольном растворе фенол сильно тушит
испускание диаминоакридинов 44. Сам акридин в бензоле не флуоресци рует. Сходное тушащее действие, кроме фенола, оказывает нафтол, а также более слабое анилин и пирро.:I, но, естественно, пиридин не оказывает ,Влияния.
ИЗl\lенение вязкости неполярного растворителя (от гексана до жид кого парафина) не сказывалось на сильном тушении флуоресценции ди аминоакридинов фенолом, откуда делается вывод о его сmаmuчесr;о,м, ме ханизме, т. е. образовании нефлуоресцирующих бинарных ассоциатов. Спектр поглощения акридинов действительно испытывает монотонное ба тохромное смещение при добавлении фенола к возрастающей концентрации. Акридин и его производные в возбужденном состоянии делаются более сильными акцепторами протона в водной среде (65) 39.1) С сильными кис лотами CHC1 2 COOH и ССl зСООН в бензоле акридин образует Н-ассоциаты со смещенными в красную сторону спектрами поглощения и флуоресцен ции, напоминающие спектр катиона акридина, т. е. протонированной молекулы акридина 44. При этом, вместо тушения повышается выход
излучения, но Д р у г о г о спектрального состава. Таким образом, прочная Н-связь с алифатическим донором протона не вызывает деградации энергии возбуждения. Такое преобразование спектра акридина аналогично с рассматривае мыми ниже процессами внутри и межмолекулярного фотопереноса про
тона за время возбужденного сос,тояния (656). В частности, аномально батохромное смещение спектра флуоресценции 2-нафтилашща порядка 1000 Cl\I-\ наблюдаемое в присутствии (С2Н5)зN и бутилацетата, с которыми он образует Н-связь в циклогексане 4 4, может истолковываться как фото перенос
протона
между
ними.
В резком отличtIи от фенола, бензиловый спирт (Ф-СН 2 -ОН) и ~-фенилэтанол (Ф-СН 2 -СН 2 ОН), а также этанол у в е л и ч и в а ю т выход флуоресценции акридина, т. е. приводят вместо тушения,
в о з г о р а н и ю
44.2)
к
ее
Это явление приписывается тому обстоятельству,
что для тушения необходимо сопряжение флуорофора с л-электронной 1)
в бензольном растворе константы равновесия ассоциации с фенолом примерно
,одинаковы для невовбужденной и возбужденной молекулы диаминоакридина 44. 9) По-видимому, без существенного изменения спектра llоглощения и флуорес ценции.
488
системой тушителя, осуществляемое через Н-связь, а для.-указанных спир
тов, либо n-электронная система отсутствует вовсе, либо :,Qю~отделена от гидроксильной группы, образующей Н-мостик, группами -СН 2 -, прерывающими
.
сопряжение
.
Аналогично алифатическое основание
чем
пиридин,
н е
1'УШИТ
-
триэтиламин
флуоресценцию
более сильное,
-
карбазола,
с
которым
он
вступает в Н-связь, проявляющуюся, как и в случае пиридина, в бато хромном
смещении
и
изменении
спектров
поглощения
и
люминесценции
флуорофора 41. Упомянутая выше большая эффективность тушения хинолином и пи ридином флуоресценции метокси- и диметиламинопроизводных нафта лина, лишенных возможности вступать в Н-связъ-, делает, однако, объясне нение механизма тушения, как сопряжения n-электронных систем флоро фора и тушителя, мало правдоподобноЙ. Поэтому выдвигается с большим основанием вариант механизма тушения, как межмолекулярного переноса
электрона, сопровождающегося деградацией :энергии возбуждения. Дей ствительно,
ароматические
амины
и
диамины
являются
рами в возбужденном состоянии, а не протонодонорами вильнее
предполагать
обратимого
в
рассмотренных
переноса электрона
от
случаях
электронодоно
(68).
механизм
возбужденных
Поэтому пра тушения,
молекул
как
нафтола
и
нафтиламина на тушитель (пиридин, хинолин) С кратковременным обра зованием положительных ион-радикалов' (семихинонов) флуоресцирующей молекулы (ср. 115). Объяснение эффекта в о з г о р а н и я при образовании Н -связи
с весьма слабыми донорами протона как спирты сводится к следующему
44.
В гетероциклах, кроме синглетного n,n*-перехода, с которым связано поглощение с излучением, имеется переход n, n*, маскируемый сильным поглощением первого и не сопровождающийся излучением (14Б). В акри дине верхний уровень перехода n, n* находится на одной высоте с верх
ним уровнем перехода n,n*, а потому имеется возможность конверсии возбужденной молекулы в н е Ф л у о р е с Ц и р у ю Щ е е состояние nЛ*. Образование Н-связи с неподеленной парой n :шектронов атома N гетероцикла повышает уровень nn*, устраняя 1'ем самым внутреннюю безызлучательную деградацию энергии возбуждения. По этой причине . акридин, не флуоресцирующий в неполярных растворителях, как гексан, бензол, обнаруживает люминесценцию в гидроксильных растворителях. 1 ) Интенсивность флуоресценции акридона испытывает сильное увели чение (в' -1 раза) при прибавлении в его бензольный раствор пиридина (до 6.2 М) с сохранением постоянства спектра поглощения 45. Образова-
ние Н-связи
)N-H ... N( между молекулами
анридопа и ПИРИДИН8,
по-видимому, не является определяющей причиной уменьшения деграда
ции энергии возбуждения, поскольку в сильном основании, (C2HJaN интенсивность флуоресценции не отличается о'г таковой в бензоле. В отли
чие от большинства рассмотренных выше систем в спектрах поглощепия и флуоресценции нет изосбестических точек пересечения кривых, а сле довательно нет равновесия между ассоциированными Н-связью и Неассо циированными шiрами. Как показали авторы, значение для эффекта воз горания
имеет' в
данном
случае величина
диэлектрической
ПОСТОЯННОй
растворителя, а не его протоноакцепторные свойства.
Акридин (рК=5.6) JVJЛя.ется более сильным основанием, чем пиридин
(рК=5.2). Он, как и последний, сильно тушит флуоресценцию Rарбазола,
1)
Аналогичное поведение обнаруживают тетрапиррольные пигмеиты типа хло
рофилла и фталоцианина, слабо флуоресцирующие в бензоле, но возгорающиеся при
добавлении к нему воды, этанола или аминов, однако, причина здесь иная (32).
489
с ROTOPblM вступает в Н -связь в замороженном меТИЛЦИRлогеRсановом растворе 46. Доказательством тушащего влияния именно в результате образования H-МОСТИRа служит отсутствие тушения акридином флуорес
ценции производного карбазола, в ROTOPOM кислотная группа N-H за мещеца на N --С 2 Н". ОднаRО в замороженном растворителе ЭПА (эфир пентан-этанол) аRРИДИН не ОRазывает тушащего действия на Rарбазол, по-видимому, из-за сильной сольватации указанной RИСЛОТНОЙ группы, делающейся
недоступной
ассоциации
с
аRРИДИНОМ.
Даваемое авторами объяснение тушения, KaR вызванного переносом энергии возбуждения от Rарбазола на присоединенный акридин, в прин ципе допустимо из-за благоприятного расположения синглетного уровня акридина ниже уровня Rарбазола. Но таRая интерпретация не может быть дана· рассмотренному выше сильному тушению пиридином флуорес ценции нафтола и нафтиламина, где Синглетный уровень тушителя заве домо выше уровня флуоресцирующей молекулы.
116.
Торможение фотореакции красителей туmитеЛJlМИ
Параллелизм между тушащим действием на флуоресценцию и тормо жением фотохимической реакции Rрасителя будет иметь место только в тех случаях, Rогда в реаRЦИЮ вступает именно возбужденная молекула Rpaсителя А *, а роль ингибитора состоит в простом отводе энергии возбужде
ния. Как неоднократно указывалось Bъnne, подобное СОО1'ветствие между тушением и фотореакцией в большинстве случаев не обнаруживается. К. Вебер 25, 28 установил параллелизм между тушением флуоресценции различными веществами и торможением ими же реакции фотовосстановле
ния красителей. В ряду органичеСRИХ Тymителей: гидрохинон-пирогал лол-фенол, наибольшее торможение этой реаRЦИИ производил первый,
в соответствии с тушащим действием. Однако убедительности этот вывод не имеет, поскольку торможение реакции сравнивалось с тушением флуо
ресценции не тех же красителей, а других объеRтqв, KaR хининсульфат, нафтионат-Nа, эскулин. Кроме того, ка,к было ПОRазано выше (гл. XV), в реакцию фотовосстановления вступают не.флуоресцентное, а триплетное состояние молекулы 47. Торможение гидрохиноном фотореаRЦИИ деструктивного присоедине
ния кислорода
R флуоресцирующим красителям
47
не может таRже рас
сматриваться как довод в пользу точки зрения дезактивации возбужден ной молеRулы этим тушителем, поскольку гидрохинон является ингиби тором таRже и теиновых реаRЦИЙ саМООRисления органических соединений
и его действие KaR <<антиоксиданта», укладывается в иную схему (79). Тушители оказывают различное, притом избирательное действие· на две фотохимические реакции, испыыаемыe антраценом и его ПРОИ8ВОД ными~ а именно: фотодимеризацию и фотооксидирование, рассмотренные выше (626, 75). Это различное действие опр~деляется тем, участвует ли
в реакции возбужденная синглетная А * или триплетная Ат - молеRула.
Для 9-метилантрацена, образующего только фотодимеры в обеСRИСЛОРО женных растворах, показано, что квантовЪ1Й выход фотодимеризации умень шается в присутствии возраС1'ающей концентрации тушителя (] -, гидро
хинон,l) n-толуидин) пропорционально уменьшению RBaHToBorO выхода флуоресценции 48. Этот результат согласуется со схемой фотодимеризации, приведенной в 626, соглаСНО"RОТОРОЙ в реаRЦИЮ :аступают только возбуж деНJlые молекулы А Константы СRОРОСТИ тушения имеют обычный для эффективности бимолекулярных встреч порядок величины 10'М-1 • ceR. -1.
*.
11 Тymитель-гидрохивон вступает в необратимую реакцию с возбужденньпm ила 'l'риплетными
470
молекулами.
.
С другой стороны, для 9-ме'rил-10-метоксиметилантрацена, не обра зующего фотодимеров, но испытывающего только реакцию фотооксидиро вания, торможение последней n-толуидином имеет гораздо большую ве
личину, чем это следует из тушения флуоресценции. Как было рассмотрено
в
75, схема IV, начальный этап этой реакции состоит в лабильном присоедимолекулы 02 к триплетным молекулам АТ • Сравнительный
пении
анализ кинетики образования фотооксида и кинетики тушения, исходя щих из упомянутой схемы этапов, приводит довольно однозначно к выводам,
что:
а)
n-толуидин
дезактивирует
возбужденные
перевода их в триплетное состояние; б) он молекулы АТ ; в) он взаимодействует
молекулы
А
*
б е з
н е дезактивирует триплетные
с лабильным нромежуточным:
фотооксидом АОЬ', в ы с в о б о жд а я исходную молекулу А 48.
Углеводород действует, таким образом, как типичный фотосенсибили затор оксидирования туmителя, играющего роль субстрата (79). Известно, что ароматические амины служат аnmuоксuдаnmа.мu, т. е. ингибиторами темпового оксидирования - самоокисления органических веществ. l ) Влияние другого тушителя - аниона J - - на этапы реакции фото ()ксидирования того же производного антрацена имеет противоположный
характер, а именно флуоресценция подавляется гораздо сильнее, чем фото ()ксидирование
48 •
.сравнение кинетических закономерностей с различными
вариантами возможных дополнительных этапов приводит к однозначному
выводу, что тушение флуоресценции анионом J - обязано с т и м у л яции конверсии А* __ -+А Т , что согласуется с независимыми наблюде ниями стимуляции Ф о с фор е с Ц е н Ц и и других соединений ани онами J - в заМQроженных растворах зв. (см. 115в). Однако вопрос о том,
какой име~о этап процесса фотооксидирования все же тормозится этим тушителем,
остается
нерешенным
одними
кинетическими
измерениями.
Возможна дезактивация способных присоединять 02 молекул Ат с нере водом их в основное состояние или же указанный процесс взаимодей
.ствия тymителя с лабильным фотооксидом АОО' и его распадом. Пов:ьппение концентрации флуоресцирующего соединения может вы .звать, вместо торможения, наоборот, п о вы ш е н и е вы х о Д а фото химической реакции. С таким положением мы встретились ранее при рас .смотрении фото реакций антрацена и его мезозамещенных производных для которых квантовые выходы фотооксидирования в о з р а ос т а ю т с увеличением собственной концентрации, наряду с существова нием у них концентрационного самотymения флуоресценции. Это означает, что самотymение флуоресценции не сводится к дезакти-
{75, 79),
1Iации возбужденных молекул А *, но сопровождается интерконверсией
..их в триплетное состояние АТ, через которое, а не через возбужденное, А* ,развивается фотооксидирование (см. схему этапов в
75)
48. Убедительное
доказательство образования АТ нри концентрационном самотуmении флуоресценции получено для 9-метил-10-метоксиметилантрацена 48. Это -соединение не образует устойчивых фотодимеров, но тем не менее, его флуоресценция сильно тушится повышением собственной концентрации. Начиная с некоторой концентрации, квантовый выход его фотооксидирова :иия оказыаетсяя больше квантового выхода тушения флуоресценции -кислородом. Поскольку предельный квантовый Выход флуоресценции
у него близок к 1 (в этаноле
0.93), то единственным источником Дополнитель-
110ГО возникновения Т-молекул служит тушение флуоресценции.
1) Поскольку анилин и другие ароматические амины вызывали, подобно 1-, У фтаЛIIМИДОВ усиление и~терконверсии в Т-состояние. в замороженвых раство рах, судя по увеличению выхода фосфоресценции (115в), то следовало бы ожи дать для этих соединений противоположного эффекта, а именн:о п о в ы m е н и я еы:хода фотооксидирования в их присутствии-.
471
Факты т6рi.fйЖения фотореакций флуоресцирующих соединений ионами
иода, как Haцpitмep деструктивного фотооксидирования хинин-сульфата и Эоэина, а также образования фОТОЗ0зина в отсутствии кислорода, не мо гут быть истолкованы как результат тушения флуоресценции. Обе фото реакции полностью приостанавливаются при такой концентрации ионов
иода, когда флуоресценция еще сохраняется (108). В присутствии 02' кроме того, наблюдается появление молекул J 2 В результате фотосенсиби лизованного окисления иона J -, свидетельствующего, как мы видели. об активности триплетных молекул красителя.
117.
:Концентрационное самотуmение флуоресценции и торможение фотохимических реакций
"Увеличение собственной концентрации красителя сверх определенного весьма низкого значения (порядка 10-3 М для спиртового и 10-4 М - для водного) вызывает явление с а м о т у ш е н и я флуоресценции, а именно, начиная с некоторого порога концентрации, выход флуоресценции IP па дает по экспоненциальному закону (Ф. Перрен, 192450; Вавилов, 192501)
(6) где 'Ро есть квантовый выход флуоресценции до порога, а С т значение концентрации, когда выход снижается до 1/е ~ 1/2.7 своей первоначаль ной величины (см. фиг. 144).
Среднее расстояние между молекулами красителя, когда наступает
самотушение, равное 50-100 А, примерно в 5 раз больше радиуса молекул, получаемого из диффузии и других кинетических явлений. ·Отсюда сле дует повышенная чувствительность возбужденной молекулы красителя к соседству второй, невозбужденной молекулы, причем такое «дально действие» неизменно сопровождается растрачиванием энергии возбужде
ния. По Ф. Перрену, вероятность такого взаимодействия уменьшается с удалением МОJIекул друг
от друга,
как шестая степень их расстояния.
Сущность явления была приписана «индуктивному» переносу энергии между двумя частицами, оБJIадающими тождественными энергетическими
уровнями (<<резонансная индукцию), по Ж. Перрену) (см. 119). Обычная картина тушения, как вызванного сближением молекул кра сителя в результате диффузии, не воспроизводит того основного факта, что концентрационное тушение не находится в прямой зависимости от в я з к о с т и к
т в е р Д ы м
растворителя растворам,
в
и
мало
изменяется
при
переходе
даже
которых молекулы красителя лишены под
вижности. Например самотушение "Уранина имеет, примерно, одинако вую величину как в воде, так и в растворе глюкозы с вязкостью в 2000 раз большей, даже в твердом JIеденце 3. В глицерине же, обладающем проме жуточной величиной вязкости, самотушение, напротив, значительно ме
нее выражено: при той же концентрации "Уранина (10-2 М) глицериновый раствор светится в 10 раз ярче водного 00. Рассматриваемое здесь тушение не обязано, следовательно, непосред ственному соприкосновению молекул красителя за время возбужденного состояния. Следовательно, здесь проявляется «дальнодействие», прости рающееся
на
расстояние
порядка
десятка
молекулярных
диаметров.
Поэтому первоначально была дана статическая или чисто кон фигура ционная картина явлений самотушения как вызванная
с.п:.у чай н ы
}{
распределением неподвижных молекул в «сфере действию), окружающей
возбужденную молекулу (ср. 118) о. Такая трактовка позволяет вывестз экспоненциальную зависимость от концентрации (6), 110 не воспроизводит другие особенности явлений, о которых речь ниже.
472
Для полициклических аром",:тических углеводородов и ;у ранина в вод ном растворе (при соблюц&iUlИ-
(7) где
v - объем сферы действия. Естественно напрашивается объяснение падения выхода флуоресцен ции тем, что при повышении концеll.трации красителя, особенно в водном растворе, происходит обратимая :ассоциа ция
и
агрегация нормальных
сителя
в
!L
молекул кра
9'0
н е Ф л у о р е с Ц и р у ю Щ и е
димеры, полимеры и даже коллоидные части
1.0
цы (Левшин
О.В
значений
3). Действительно, в диапазоне
концентрации, когда наблюдается
сильное
самотуiIIение,
имеет
место и
отчет
ливая деформация спектральной кривой по
-I'лощения Родамина, Родулина и "Уранина, вызванная усилением побочного максимума димера или полимера. Вид спектра флуо ресценции, напротив, остаетсл без измене ния. Далее, в спиртовом и ацетоновом рас творах, в которых преобладает мономерный ион :Красителя,
выход флуоресценции Рода
мина не
на
падает
широком интервале
уве
0.6
0'* О.г
8 18 16 20 г*)(10-~
о
с,г/см 3
Фиг. 144. Падение выхода флуоресценции Родамина В с увеличением собственной концентрации в метаноле &1.
личения концентрации (вплоть до 10-3 М), В то время как в водном растворе, благоприятствующем агрегации, он сильно уменьшается уже при
1
2 • 10-4 М,
а при 3х
.
Х 10-3 М выход флуоресценции составляет только 30 выхода при концентрации
10-6.
Повышение
температуры
в концентрированном ;водном
у в е л и ч и в а е т растворе,
в
выход
флуоресценции
соответствии с представлением
о распаде димеров и других агрегатов (гл. УП). Наоборот, в разведенном водном
и
спиртовом
растворе
нагревание
вызывает
п о н и ж е н и е
выхода 3.
Однако объяснение концентрационного самотушения агрегацией нор мальных молекул красителя, а также картина конфигурационного (ста тического) тушения находятся в противоречии с другим основным факто ром,
а
именио
тем,
что
при
этом
с о к р а Щ а е т с я
длительность
т
возбужденного состояния молекулы, измеряемая косвенно или непосред ственно флуорометром. На опыте для само тушения наблюдается прибли женно пропорциональность выхода <р времени т,
постороннего тушителя
(формула
(1)
так это имеет место для
в разделе 113а).
Это доказывает, что воздействию при концентрационном тушении под вергаются именно Ф л у о р е с Ц и р у ю Щ и е молекулы за время "'о их жизни, а не нормальные
молекулы
красителя 5, 8,53.
Для антрацена было давно обнаружено уменьшение самотушения при увеличении вязкости растворителя 53. В последнее время 54 параллель ными измерениями изменения выхода флуоресценции при повыmении кон центрации в растворителях различной вязкости было показано, что со кращение 't при самотушении зависит от вязкости растворителя, полностью
47$
укладываясь в формулы
(2)-(4),
выведенные для диффузионных встреч
lIозбужденной молекулы с тушителем (113а)
64.
Принимая радиус сферы
.действия не увеличенным, а равным сумме кинетических радиусов молекул
антрацена, вероятность тушения флуоресценции при одном соударении (формула (3) в 113а) оказывается равной ~=0.4. Напротив, изменение выхода <р флуоресценции от концентрации и вязкости не укладывается в линейную формулу (2) и значительно превосходит изменение Т. ЭТО '()воеобразное поведение заставило прибегнуть к представлению о наличии в данной системе как динамического, тождественными
молекулами,
причем
так и статического само тушения последнее не
зависит
от
вязкости.
Радиус сферы действия статического тушения, вычисленный из поправоч вого множителя формулы (7), получается не столь большим, а именно около
16 А. Принимая радиус молекулы антрацена порядка 4 А, можно сделать
вывод,
что
когда две
статическое
молекулы
тушение,
отделены
протекающее
меньше,
мгновенно,
чем двумя
происходит,
молекулами раствори-
.
~еля (бензола).
Отсутствие искажений спектров поглощения и флуоресценции на всем
'Интервале изменения концентрации (10-3-10-2 М) опровергает возмож ность объяснения статического тушения ассоциацией невозбужденных молекул
антрацена.
Таким образом, выдвигавшаяся ранее для тушения посторонними ве ществами гипотеза о присутствии наряду с диффуа;ионным также и стати ческого «мгновенного» тушения с большой сферой действия (см. 114), неожиданно возродилось для объяснения концентрационного самотymения -флуоресценции антрацена. Нам представляется, что неопределенность в оценке радиуса возбужденной молекулы антрацена устраняет необ,хо .димость допущения увеличенной сверхкинетической сферы действия . ..Мгновенное» тушение достаточно сблизившимися молекулами может -быть результатом эффективной фотодимеризации. Следует заметить, что для некоторых полициклических ароматических углеводородов увеличение их концентрации приводит не только к самоту
mению обычной полосы флуоресценции, но сопровождается появлением в спектре излучения новой более длинноволновой полосы, принадлежа щей жсu.м.ера.м. (63а). Поэтому самотушение может быть в таких случаях .приписано дезактивации эксимеров в результате их безызлучательного распада 87.
Несмотря на приведенный аргумент против трактовки концентрацион вого
тушения
как
ассоциации
нормальных
молекул
красителя,
тем
не
менее обойти последний факт не представляется возможным. В связи с этим -была выдвинута компромиссная точка зрения. Допускается, что с повы':' шением
концентрации
увеличивается
число
ассоциированных
двойных
молекул (димеров) красит.еля, которые лишены способности флуоресциро вать, так как эффективно рассеивают энергию возбуждения. в тепло. Присутствие этих димеров, также способных поглощать квант возбужде ния из-за близости их спектра поглощения спектру мономера, и прини мается за причину сильного тушения флуоресценции при повышении кон
центрации. Таким образом, концентрационное тушение объясняется пере восом энергии возбуждения не одиночной молекуле красителя, а нефлуо ресцирующему димеру или полимеру, находящемуся в непосредственной
·близости к возбужденной молекуле 3(6зr.1
68.
Предполагается, что неболь-"
шое различие энергетических уровней димера и мономера не уменьшает
-эффективность такого переноса. Ассоциированные молекулы красителя по этому предположению производят тушение двояким способом: во первых, поглощая свет в области спектра поглощения красителя, но не излучая его обратно; во-вторых, дезактивируя возбужденные молекулы путем восприятия от них энергии непосредственно или же в ходе межмо-
4'14
л:е:кул:ярной ее миграции (! t8) 8<88.;1'.) •. Однако ото объяснение встречает то заТРУДllевие, что не все флуоресцирующие красители обладают свойством давать подобвые обратимо возникающие и распадающиеся двойные моле пулы. Образование таких димеров установлено у МГ и Poдa~a, но их нет у Флуоресцеина, Эозина и дpyг~x типичвых флуоресцируюЩих красителей, обнаруживаю-
щих, тем не менее, концентра-
ционное тушение. Кроме того, .главный маRСИМУМ поглощения димеров у таRИХ красителей смещен в сторОну б. о л ь ш и х частот
по
отношению
R
«.1016
1
5
полосе
поглощения единичных молеку~, что
по
сказаиному
выше,
еще
боn:ее затрудняет перенос энер ГИИ. Однако у ряда димеров иllrtеет.ся также маRсимуllrt погло
щен:ии,
приllrtыкющий
с длин
новолновой сторовы К полосе моно:молекул (гл. VH). Если структурные. особеJil коети молекул при рассматри ваемой здесь резонансной пере даче
электронной
энергии
не
иllrtеют существенного значения,
то
следует
ожидать
наиболее
яркого проявлен:ии процесса п& ревоса
анергии
Д е н и и
при
с о в п а
величины отдаваемого
нванта возбуждения с м а к с и м у и О·М
опектра
поглощеиия
акцептора, который по необхо дииости должен быть иного ро да, чеи возбуждаемая первичао молекула. В молекулах одного рода максимум:ы
поглощения
и
испускания, как было сказано выше, не совпадают. Действи тe.n:ьно, быn:о установлено 57, что если R флуоресцирующему раствору прибавлять в возра стающей концентрации н е Ф л у о р е с Ц и р у ю Щ и е
молеку
лы, то тушение флуоресценции отсутствует,
если
полоса
спек
Q
Фиг.
Связь между перенрытием спентров
145.
излучения
дов:ора и ПОГJIощев:ием тушитеЛII и
аффективв:оотью тушев:ия. (J вanожевие спеllТРОВ фпуоресЦeRЦИИ Е ('\1) И спеllТРОВ поrllощевии туmитми а; (у); б - icривыe тушении (nРУЖ1nA) в сонращевия l' (mРгУ2IМЪИUnU) нан
ФУВНЦИJl Rовцеитрации тymиТМJI
(N -
'1ИМО
1II0l1е
иуп в cJI·). 1 - Родамии flG+ФуRCИВ; I l - серио ниcшd ХВВИIi+Аурамив; lП - бевзофmцsив+Хри8OJIДJIВ; IV - УРIIJDIИ+февonФТanеив; V - РОД8JIJIВ
5G+Аурамии
.'.
тра поглощения прибавлеlШЬ1Х молекул не перекрывает полосы спектра испускания флуоресцирующих иолеКУJl, но тушение резко возрастает при наличии перекрывавия указан
аых двух полос (фиг. 145). На фигуре сопоставлены для ряда растворенных пар, с одной стороны, sарТИВЬ1 различной степени перекрытия спеRтральных полос участиик.ов, .а с другой, иамереивые для них кривые тушения флуоресценции донора
F 01F при увe.n:ичевии концентрации акцептора. Сокращение длительности возбужденного состояния донора 1:0/1: здесь хорошо ложится на кривую тушения. На фигуре отчетливо видно, что тушение тем сильнее, чеи больше 4'16
перекрытие полосы флуоресценции Е(~}I/I;'Vдо;нора и полосы
а
поглощения
(v) акцептора; в том случае, когда перекрmие полос отсутствует, туше
ние
резко
В
уменьшается, до
нуля.
заключение следует отметить, что концентрационное тушение не
является общим для любых флуоресцирующих соединений. Многие органи ческие соединения, например нафталин, антрацен, в кристаллическом твер
дом состоянии. когда молекулы тесно упакованы в близком соседстве друг с другом, практически имеют выход испускания, не меньший, чем в раз
бавленных растворах. Следует отметить, что явление концентрационного тушения не менее специфично, чем тушение посторонними веществами. В ряде флуоресци рующих соединений оно слабое или не обнаруживается вовсе, как напри мер акридин, акридон 58, пирен 59. Пинакриптол Желтый 26 (32 r. J , пе
рилен в бензольном растворе и хининсульфат проявляют слабое самотуше ние, хотя последний обнаруживает большую «сферу действию) цри тушении органическими соединениями. Наоборот, нафтионат-Nа, обнаруживающий 'сильное самотушение, слабо тушится посторонними веществами 26. Для полициклических ароматических углеводородов, как например антрацена, было показано выше, что тушение флуоресценции собствен ными молекулами состоит в реакции димеризации при встречах
возбуж
денных молекул с нормальными. В исследования;х было обращено внимание на необходимость исключения pacTBOpeHHOl'O кислорода, так как последний является сильным посторонним тушителем и может запутать кинетические
закономерности Б8. В частности, нагревание раствора, понижающее рас творимость воздуха, может вызвать усиление флуоресценции, помимо дру гих возможных интерпретаций температурного эффекта. а. Концентрационное самотymение и самодеЗaRтивация триплетного состояния. Триплетные молекулы антрацена не испытывают заметной
дезактивации
10-3 в
М 16.
собственными
нормальными
Концентрационное
замороженных
растворах
при
самотушение
также
концентрациях
фосфоресценции
ниже
антрацена
невелико.
Измерения фотоимпульсным методом кинетики исчезновения триплет ных молекул в жидких растворах установили наличИе наряду с мономо
леRУЛЯРНЫМЦ, таRже бимолеliУЛЯРНОГО процесса дезан:тивации А т
+
+А _
А А для антрацена и ряда полиаценов 16, для хлорофиллов а и Ь 60, Флуоресцеина 61, Зовина.
_
Для Зозина и Флуоресцеина, связанных полимерами, самотушени~ фосфоресценции наблюдалосъ даже при необычно пизн:ой концентрации в 10-6 М 58, что наводит на подозрение, что имелась агрегация в твердые частицы,
распределенные в носителе.
118.
Деполяризация флуоресценции
При возбуждении вязких растворов красителей линейно поляризован ным светом, испускаемая флуоресценция также поляризована, причем в разбавленных растворах (концентрации меньше 10-4 М) степень поляризации достигает 40% (немногим меньше теоретического значения 50%).
Поляризация света объясняется тем, что электронный осициллятор, опре деляющий поглощение и испускание света молекулой, анизотропен, и, в
частности,
осцилляция
электронного
заряда
в
молекуле
совершается
вдоль оси, жестко связанной с ее скелетом.
Линейно ПОЛЯРИЗ0ванный падающий свет возбуждает преимущественно
те молекулы, оси осцилляторов которых приблизвтельно совпадают с' его
направлением Rолебаний (фиг. растворителе возможность
476
146).
поворота
В вязком и тем более стеклообразном оси молекулы
за
ираткое время су-
'
·'ществования возбужденного состояния порядка 1и- II сек. ИСКЛIOчается, 'чеи И' объясняется приведенная выше ВЫСОRая степень поляризации ис -пускаемого
света.
ОднаRО с повышением Rонцентрации Rрасителя .наблюдается, начиная
i 10-4
М, наряду с падением выхода излучения, самотушением, таRже па
дение степени поляризации, принимающей при 10-2 М для Флуоресцеина в глицерине значение, составляющее r- .........
0.2
исходного
значения,
,
принятого за
единицу (фиг. 147) 62. Аналогично Флуо-
ЛI
I
'%l'O~ ..,.1-UСnУCI(aJO_ \ Малеиула.
ресцеипу ведут себя родамииы:, Трипаф- ~ О
лавин, АRРИДИН Оранжевый и др. При ц
d ~Г\
•
концентрации, соответствующеи началу
~
" ~ О
деполяризации (10-4 М), среднее расстояние между растворенными молеку-
иейного размера, равного примерно 5 А.. Описываемое
явление
ции свидетельствует,
()
повышенной
деполяриза-
чувствительности
бужденной молекулы красителя
зости
второй
невозбужденной
кулы' начиная
с
HeRoToporO
'~\,c6em
-r>t-_,?
:
V
Фиr.
таким образом,
~
X--.J . Молекула, nоглоmu6шая с6ет
~
JIами красителя в 10 раз больше их ли-
......
1"
146. Схематическое изображе
вие деполяризации света флуоресценции
воз-
в
результате
переноса энерrии
между молекулами, оолизввшимися
R бли-
до расстояния, меньших дливы вол-
моле-
ны света.
{(Rритиче-
ского» расстояния.!) Как ПОRазывает. расчет, в исследуемом растворе
Rpa-
сителей не происходила заметная ва опыте диффузия р а Д и а Ц и и флу оресценции от молеRУЛЫ
R
молекуле путем последовательных
aRToB
опти
ЧООRОГО возбуждения и испускания. Следовательно, не в этом заRлючается причина деполяризации. Напрашивается вывод о диффузии эвергии возбуждения как таковой путем ее передачи непо-
.'.0 -
~~1 Z
средствеlШО от одной молеRУЛЫ R другой. Дей ствительно, деполяризация
получила
исчерпы-
вающее объяснение, основанное на представле-
~5
вии
L-:---lО.I._--:..--lО.I._-::2:---o..С,1I 10-6 1 Фиr. 147. Падение степени поляризации (1) JiI выхода
фllуоресцевции (2) с новыше-
lIием концентрации с Флуо-'
ресцеива в rлицериве.
.
О
.
u
резонанснои
возбуждения
передаче
от поглотившей
RBaHTa свет
энергии
молеRУЛЫ
красителя другой соседней молекуле, причем за
время '(=10-9 ceR. RBaHT энергии до испуСRания успевает
Отличие
несколько
раз
ориентации
переменить
носителя.
Rонечиой ИСПУСRающей
молеRулы и связанного с ней элеRТРОВНОГО осциллятора
от ориентации
молекулы,
первичио
поглотившей свет, и объясняет паде,ние степени поляризации (фиг. 147).
В согласии с такой интерпретацией находится интересный факт посте пенной деполяризации испускания по мере его затухания во времени, ко торый был YCTaHoBJ}eH на ураниловых стеклах фосфороскопическим мето
дом, а для вязких растворов красителей с помощью тонкого флуорометри ческого метода, позволявшего следить за падением интенсивности флуорес ценции в течение 10-8 сек. 63 • Действительно, по мере затухания увеличи вается {(пробег» кванта возбуждения и высвечивание его происходит, KaJt правило,
в
иначе
ориентированной
молекуле.
Toro
1) Ч увствительиость :молекул красителя к возмущению их молекулами же рода зваЧИТСJIЬНО ниже, чем для атомвых газов в вакуумс. Так, было показапо, что. возбуж денный атом а, испускающий поляризованный свет резонанского излучения, испыты вает деПОJlяризующее влияние другого атома, находнщсгося па расстояпии атом ных радиусов, т. е. при упрyrости мм рт. ст. Между тсм, начало концентрационной деполяризации у молекул красителей в растворе наступает при копцентрации, экви валентной упругости паров красителя в вакууме порндка мм рт. ст.
N
10'"
10-6
100
477
Из наличия параллельного эффекта сильного самотушения испускания и сокращения 't следует, что перенос энергии возбуждения, обнаруживае мый до деполяризации света при дальнейшем сближении молекул, сqпро вождается ее деградацией в тепло. Очевидно, перенос электронной энер
гии возбуждения затрагивает одновременно и вибрационное состояние взаимодействующих молекул, изменение которого, как известно, служит предпосылкой для превращения электронной энергии в тепло.
119.
Теория межмолекулярного переноса энергии возбуждения
Ж. Перрен впервые указал на возможность электродинамического взаимодействия возбужденного электронного осциллятора одной молекулы с покоящимся осциллятором другой И переноса энергии между ними без посредства излучения. Он предложил трактовку этого явления, исхода из классического представления об индуктивной связи между тождествен ными резонирующими осцилляторами. Такое рассмотрение приводит к выводу, что переход энергии от одного осциллятора к другому за «врем!!
затухания» осциллятора '(~
10-&
сек. возможен~ когда они сближаЮТС)J
до расстояний, меньших некоторого значения
R o~
л
2'/t' где л
- . длина
волны радиации, испускаемой осциллятором.
При теоретическом рассмотрении явления Вавилов 61 не вводил кон кретных модельных представлений о природе взаимодействия между мо
лекулами, ограничиваясь общими статистическими предпосылками о ве роятности перехода энергии, зависящей от времени, npOTeнmero от начала возбуждения.
Феноменологическая теория :Вавилова охватывала с единой точRИ зре ния все наблюдммые при повышении концентрации оптические эффекты и правильно воспроизводила все установленные закономерности. Пред положение о наличии сферы действия вокруг возбужденной молекулы. при попадании в которую другой молекулы происходит «мгновенное» тушение флуоресценции (114), не оправдалось при эксперименталыtой
проверке на флуорометре 64. Такое предположение было выдвинуто на ранней стадии трактовки Rонцентрационных явлений тушения и деполя ризации 65. Быяснилось также, что вероятность передачи кванта энергии возбуждения другой молекуле при межмолекулярноЙ ее миграции не
постоянна во времени, а спадает обратно пропорционально
корню квад
ратному от времени, истекшему от момента попадания молекулы на воз·
бужденный уровень. Ф. Перрен 00 дал на основе модели гармонического осциллятора кван товомеханическую теорию явления, основываясь на ранее предложенной теоретической трактовне передачи электронной энергии между газообраз ными атомами. При этом он учитывал необходимость размытия частоты Rолебаний осицилляторов, т. е. 'наличие протяженной спеRтральной по лосы частот вместо одной линии, как это фактичеСRИ наблюдается для сложных молекул органичеСRИХ соединений. В теории Ф. Перрена это размытие осуществлял ось беспорядочныи нарушениями правильности колебаний осцилляторов, совершающимися через средний промежуток времени [~10-13_10-14 сек. Предполага.i'Iось, что эти нарушения вызы ваются
столкновениями молеRУЛ
Rрасителя с
молекулами растворителя.
Однано тот установленный факт, что и в газообразном состоянии у про стейших производных бензола сохраняются размытые спектральные по лосы флуоресценции даже при 200 С, ПОRазывает с несомненностью, что нарушения правильности колебаний элеRТРОННОГО осциллятора имеют внутримолекулярное происхождение и обязаны взаимодействию элеRТРОН
ного состояния С вибрациями молекулярного скелета (см.' гл.
478
IV, 28)_
ДJIJI критического расетоявия, с которого становятся равновероятныМD. либо испускание квю~та, либо передача его соседней молекуле, по теории ф. Перрена получается выражение
(8) Обе теории - классическая и приближенная квантовомеханическая не дают численного .согласия с опытом, приводя К слишком большим рас стояниям R o критического сближения. Так, для Флуоресцеина (,;~5.07 х
х 10 -8 сек., л=500 нм) получается по классической теории Ro~1 000 А, по квантовомеханической Ro~200 А. ИЗ формулы, связывающей среднее расстояние R между молекулами с их концентрацией:
следует, что приведенное значение критического расстояния соответствует
концентрациям с порядка 10-8 и 10-5 М, В то время как концентрационные эффекты, согласно давным предыдущего параграфа, наступают только при концентрации 10-3 .М, когда· среднее расстояние между растворенными
молекулами составляет только 50 А. Кроме того, по Ф. Перрену, вероятность дереноса энергии между двумл осцилляторами обратно пропорциональна шестой степени расстояния R. Это должно давать пропорциональность эффекта квадрату концевтрации~ в
то
время
как
на
qпыте
установлена
экспоненциальная
зависимость.
Причина этого несоответствия лежит в фактическом отсутствии точ ного энергетического резонанса между возбужденной иневозбужденной молекулами красителя из-за наличия стоксова смещения, о чем была речь. Bыrnue (16).· . Ф~рстер 88 дал развернутую :Квантово-механическую теорию явления переноса, исходя из наблюдаемого на опыте несовпадения спектров по глощения и испускания. Принимая, что электростатическое взаимодей ствие движущихся электронных зарядов в двух молекулах, находJlЩИХСЯ
на расстояниях, превъrmающих из размеры, рассчитанное методами кван
товой механики, аналогично тому взаимодействию, какое обусловливают дисперсионные силы сцепления, а также учитывая взаимное перекрывани~
зеркально симметричных спектров поглощения и испускания, была выве дена следующая зависимость вероятности переноса энергии F(R) от меж молекулярного расстояния R:
(9)где 1: - длительность возбужденного состояния молекулы, а R o - по стоянная. Под F(R) понимается обратная величина времени, в течение которого происходит переход энергии в виде кванта от одной молекулы
к др}\гой. R o есть то критическое межмолекулярное расстояние, когда пе ренос кванта энергии возбуждения в соседню·ю молекулу равновероятен
его испусканию первой молекулой. Действительно, при
1
= -. 't
При большем сближении
(R
R =Ro, F (R)=
< Ro) переное энергии должен
ааве
домо совершиться за время возбужденного состояния. Рассмотрение совокупности электронновибрационных переходов, им& ющих место при испускании и поглощении света реальными молекулами
красителей, обладающими широкими спектральными полосами, и деталь-
479
вый учет их взаимноl'О влияния в двух соседних молекулах приводит к следующему выражению для
R o:
(10) где
с
-
скорость
n -
света,
показатель
преломления
растворителя,
'1астота (в см- 1 ) безвибрационноl'О, чисто электронноl'О перехода молекулы (среднее значение частот максимумов полос поглощения и ис пускания), N'=6.02 . 1020 - число молекул в миллимоле, а Ll - мера
Vo
-
взаимного
перекрывания
площадей
полос
поглощения
и
испускания
молекулы.
Из приведенного выражения для
Ro
с помощью известных данных
о спектрах поглощения и величин 't' имеем для Флуоресцеина R o=50 А, дЛЯ хлорофилла R o=80 А, и сернокислого хинина R o=10 Л в полном со ответствии с теми значениями концентраций, при которых
для этих
со
единений наступает в растворах деполяризация флуоресценции. В случае хинина, как мы видим, нет оснований допускать значительного дально действия.
Диффузия энергии возбуждения за время 't' на расстоянии 50 А совер шается быстрее, чем броуновское движение диффузии молекул, которое покрывает за то же время около 20 А. Однако из формул (9) и (10) следует,
что вероятность передачи энергии возбуждения между соседними молекулами возрастает и здесь пропор ционально квадрату концентрации, что, как упомянуто было выше, не соответствует опыту. В последнее время Фёрстер усовершенствовал свою теорию 55.
Явление тушения, наблюдаемое наряду с деполяризацией, покавывает, что переносу энергии возбуждения сопутствует его весьма эффективнан растрата в тепло, увеличивающаяся при сближении молекул. Как пок.а зал Вавилов с сотрудниками, падение выхода флуоресценции сопровож дается параллельно идущим сокращением длительности 't' существования возбужденного состояния молекулы. Это доказывают как прямые ФJ!УОРО метрические
измерения
времени
затухания,
так
и
косвенные
данные,
основанные на определении дополнительного тушащего действия ПОСТ8ронними, заведомо сильно тушащими веществами, как например анионами иода.
Наличие концентрационного тушения сильно ограничивает <<пробе!'» кванта, т. е. то расстояние, на которое он может переместиться без рас
траты. Так, опыт показывает, что при концентрации
10-2 М, когда среднее расстояние между молекулами красителя составляет около 16 А, 50% возбужденных молекул неспособны испускать свет (см. фиг. 146). Расчет показывает, что при этом за сокращенное время 't' квант энергии успевает переменить носителя 20 раз; без тушения последнее число было бы в 5 раз больше. При концентрации 10-1 М без тушения перенос энергии
должен был совершиться
1000
раз, фактически же при этой концентрации
флуоресценции почти полностью потушена. Другими словами, квант энер
гии успевает растратиться в тепло за время существования возбуЖденного состояния. Очевидно, на таких межмолекулярных расстояниях взаимные возмущения молекул красителей приводят не к переносу, а к деградации электронной энергии возбуждения в кинетические степени свободы мо
лекул
(см.
раздел
У,
33).
Причину столь повышенной растраты энергии возбуждения при сбли жении молекул следует искать в тесной взаимосвязи изменения электрон
ного
состояния
молекулы
с
внутренними
вибрационными
степенями
свободы. Эта взаимосвязь, как известно, проявляется уже во внешнем
480
виде спектров погло~ения и испускания молекул красителей, представ
ляю~их
собой
расплывчатые
бесструктурные
широкие
спектральные
полосы с единообразным контуром. Передача кванта энергии возбуждения от одной молекулы к
была бы весьма легкой,
если
этот квант,
другой
отвечаю~ий максимуму по
лосы флуоресценции, соответствовал максимуму полосы погло~ения воспринимаю~ей молекулы. Между тем эти максимумы CMe~eHЫ друг относительно друга, и максимум флуоресценции приходится на спектраль ный участок слабого погло~ения, а значит и маловероятного возму~ения воспринимаю~ей молекулы. Отсюда следует, что перенос энергии будет облегчен для таких красителей, у которых максимумы погло~ения и испускания, возможно, теснее
расположены
и
имеет
место
их
макси
мальное перекрывание.
~. Концентрациоипое торможение фотохимических реакций. Для фо тохимии красителей особый интерес представляет падение выхода фото реакции с увеличением собственной концентрации красителя, аналогичное тушению флуоресценции. В некоторых случаях удается установить па раллелизм между концентрационным тушением и торможением фотореак
ции, что служит доказательством учаtтия именнО возбужденных молекул, вступающих
в
реакцию
за
время
их
жизни.
Было, например, установлено, что скорость фотовосстановления МГ в освобожденном от воздуха глицериновом растворе падает с увеличением концентрации
красителя
параллельно
тому,
как
уменьшается
ность флуоресценции 67. Так, при возрастании концентрации с
интенсив
0.7 ·10-3 М
до 2·10-3 М интенсивность флуоресценции упала в 10.5 раз, а скорость фотореакции в 11 раз. С Эозином также наблюдается резкое торможение выцветания
Глицерин
в
глицериновом
(полиспирт)
растворе
дегидрируется
при
при
увеличении
этом
до
концентрации.
аJlьдегида
или
кетона 68.
Торможение фотосенсибилизованного окисления увеличением концент рации красителя-сенсибилизатора наблюдалось неоднократно и получило соответствующее
выражение
в
кинетическом
уравнении
этих
реакций.
Связь этого явления с концентрационным тушением, однако, не всегда сознавалась.
Интересный пример представляет поведение хлорофилла (этилхлоро филлида), обладаю~его громадной константой самотушения k q , в 2000 раз превышаю~ей таковую для полициклических углеводородов и красителей.
Это обстоятельство делает понятным, почему при обычных разведениях (10-3-10-4 М) выход флуоресценции раствора этилхлорофилщща очень низок (rp=0.08) и мало подвержен действию посторонних тymителей 59. Если механизм фотосенсибилизованного хлорофиллом окисления со стоит на первом этапе в реакции в о з б у ж д е н н о й
молекулы СЫ *
с органическим субстратом У, то тушащие встречи ее с с о б с т в е н н ы М и молекулами и должны, главным образом, определять кинетику реакции.
Выражения для скорости и квантового выхода фото реакции выводятся здесь совершенно так же, как это было сделано в разделе 74 при рассмотрении кинетики тушеs:ия кислородом с заменой 02 на У. ; Для квантового выхода фото реакции, обусловленной т о л ь к о воз бужденными молекулами СЫ*, способными к флуоресценции, было по лучено выражение, совпадаю~ее с эмпирической зависимостью, найденной
Гаффроном для фотосенсибилизованного хлорофиллом (этилхлорофилли дом) оки~ления тиазинамина в присутствии кислорода, которая приведена на фиг. 139 (110). Из значений константы скоростей, наблюдаемых на опыте, следует, что при предполагаемых одинаковых УСJIOВИЯХ диффузии возбуж денные молекулы хлорофилла взаимодействуют С собственными молеку-
3t
А. Н. Тереmш
481
ламп в 5 раз эффективнее, чем с молекулами субстрата (тиазинамина). В основу этого вывода положено предположение, что в реакцию вступают т о л ь к о возбужденные молекулы за время их пребывания в этом со стоянии, сокращенное в результате собственного тушения хлорофилла. Вейсс и Вейль-Малерб 59, которым принадлежит этот вывод, прини мают для фотосенсибилизации хлорофиллом реакций окисления кисло родом и н о й первичный механизм, чем дегидрирование субстрата У
(или МУ) по схеме V из раздела 110, предложенной Франком и Ливинг стоном. В соответствии с тем фактом, что хлорофилл более склонен под вергаться фотоокислению в присутствии акцепторов электрона, например Fe+++ (см. 99), предполагается, что первичный этап состоит впереносе элеКТРОНА от возбужденной молекулы хлорофилла субстрату, являющемуся а к цеп т о р о м электрона. Следует, однако, учесть совсем иной :меха низм фотосенсибилизованного оксидирования субстрата с образованием фотооксида сенсибилизатора, рассмотренный в разделе 110.
r .л, а в а
XV///
ФОТОРЕАRЦИИ КРАСИТЕЛЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ТRЕРЛЫХТЕЛ
120.
Спектр поrлощения краСИТeJIЯ, адсорбированноrо твердым телом
Изложенный в разделе
90,
а также других разделах материал дает не
которое представление о фотохиМическом поведении красителей, фикси рованных на носителе тела
в
органического
виде кристаллического
происхождения.
Неорганические
ПОРОIПка или коллоидного
золя
или геля
также способны адсорбировать красители, более или менее прочно их удерживая.
Ионы красителей подчиняются общим закономерностям для адсорбции ионов из растворов с тем отличием, что обладая значительно болыпмпп размерами, они слабее удерживаются чисто электростатическими силами,
исходящими из поверхности кристалла 1. Rатионы основных красителей адсорбируются преимущественно «кис лыми&адсорбентами с поверхностными отрицательно заряженными груп-
пами, например
0-
)Si(o_'
образовавIПИМИСЯ в результате отделения про-
тонов в окружающую водную среду, или
цательных ионов на поверхности
при наличии избытка отри
кристалла,
например ионов
Br-
на
AgBr. Анионы кислотных красителей, наоборот, адсорбируются, главным образом, «основными» адсорбентами, поверхность которых несет избыточ lIIiЩ положительный заряд в результате отдачи ионов ОН- в раствор или предварительной адсорбции'катионов, например Ag+ на AgBr. Поверх ность Аl 2 О з в виде ПОРОIПка или окисной пленки на металле несет положи тельный заряд и адсорбирует анионные красители, но не катионные. На ZnO и MgO адсорбируются как анионные, так и катионные краси тели,
но
первые
удерживаются
прочнее.
Для болыпхx ионов красителей, для которых сильно сцепление Ван дер-Ваальса и другие типы взаимодействия превалируют над электроста тическим притяжением или отталкиванием, адсорбция может происходить и на одноименно заряженной поверхности.
Более, того, благодаря этим силам, ионы красителей имеют склонность при адсорбции агрегировать, вплоть до образования мицелл твердого красителя (45), распределенных «островками» на поверхност:w. На окисных адсорбентах возможно образование Н-свяви между груп пами ОН, в молекуле красителя и кислородными центрами а.дсоvбента.
31*
48$
Если адсорбент представляет собои гель, например силикагель, то Н-связь образуется между протонизованными «кислымю) гидроксильными гру:п пами поверхности адсорбента и «основнымю) атомами N, О, S или отри цательными ионизованными группами (-SОз -) красителя. Следует также принять во внимание, что протяженная система Л-связей молекулы кра
сителя представляет собой (<Основание», образующее заметную Н-связь с протонодонорными группами -он адсорбента 2. Даже бензол, по дан ным и. к. спектров,
(Si-OH)
взаимодействует
как
основание
с
силанольными
группами силикагеля 3, 3'. В щелочной среде, когда гидроксильные
группы силикагеля ионизованы
сорбироваться
красители
на них естественно будут ад
(Si-O-),
своими
протонизированными
фенольными
концевыми группами, но не группами -SОз -. Следует при этом отметить,
что образование гидратной оболочки вокруг ионизованных групп поверх ности и красителя может препятствовать адсорбции.
Наконец,
возможно образование при адсорбции ковалентной связи
красителя с поверхностью.
R
этому типу взаимодействия относится необра
тимая адсорбция красителей с орmо-замещающими группами, вступаю щими в «клещевидную», хелаmnую связь с ионами метаJIла на поверхпости,
как например адсорбция ализарина на А1 2 О з , приводящая к поверхност ному комплексообразованию с резким 'изменением спектра (7). Возможно также при адсорбции солеобразование, когда, например, краситель, не сущий кислотную группу, реагирует с поверхностным катионом металла ою~сла, образуя поверхностную соль. Обильный фактический материал по различным механизмам адсорбции красителей на окислах, основанный на измерениях изотерм, содержится
в серии работ Джайлса с сотрудниками 4. Из них следует, что анионные красители на А1 2 О з адсорбируются через посредство Н -связей или путем замещения ионов ОН - (ионный обмен), или образуют хелатные комплексы. Адсорбция катионны.х красителей на геле Si0 2 имеет такой же механизм (кроме последнего). На угле и графите преобладает когезионная адсорбция типа
ван-дер-ваальсовых
дисперсионных
сил, но возможен
также
ион
ный обмен с протонированными группами С-ОН, присутствующими на их поверхности 5. Фотохимическое поведение адсорбированного красителя осложняется его взаимодействием с кристаллическим носителем, при водящим к новым
видам элементарных физических и химических реакций. В рамках этой книги мы остановимся только на наиболее разработанных вопросах. Об ратимся прежде всего к ВJIИЯНИЮ адсорбции на спектр поглощения краси телей и родственных им соединений.
Вид и положение полос поглощения красителя испытывают большие изменения только на таких адсорбентах, которые способны существенно изменить структуру красителя путем приема или отдачи протона (кислотно основной тип взаимодействия), электрона (окислительно-восстановитель ный тип взаимодействия) или же путем изменения состояния дисперсности
красителя, в частности, с образованием упорядоченной агрегированной формы красителя (46). В большинстве случаев происходит сравнительно небольшое смещение главного
максимума
полосы
поглощения
с
некоторым изменением
вели
чины коэффициента поглощения, вызванное действием. сильного электро
статического поля, исходящего от ионов на поверхности кристаллической решетки. 1 ) . Каргин и Фодиман 7 показали, что при адсорбции красителей (Метиленовый Голубой, Тионин, Метиловый Голубой, Эритрозин) в рас творе на золях Si0 2 , Ti0 2 , А1 2 О з спектр поглощения испытывает наиболее 1)
Необходимо при измерениях учитывать чисто «оптические~ эффекты, вызванные
прохождением света в рассеивающей среде, приводлщие, как правило, к уменьшению контраста в полосах поглощения 6.
484
значительное изменение,
когда поверхность золя имеет
знак,
противопо
ложный знаку иона адсорбированного красителя. Однако характер изме нения спектра указывает на то, что эффект не обязан действию электриче ского поля, а агрегации ионов красителя на поверхности в дим еры и более
крупные частицы. 1 ) На одноименно заряженных золях изменение полосы поглощения адсорбированного красителя было незначительным. Следует отметить, что коллоидные частицы золя окружены плотной гидратной оболочкой, препятствующей тесному .взаимодеЙствию красителя с адсор бентом. В этом отношении опыты, проводимые в вакуумных условиях (см. ниже), интерпретируются более однозначно 8. Однако адсорбент может действовать и более активно, вызывая распад бесцветной валентно связанной полярной молекулы на и о н ы с появле нием окраски, присущей иону, т. е. элементарный процесс
+--
А-В (или А: В)
_
А+В-,
1
где черта обозначает адсорбированное состояние молекулы АВ. Такое расщепление наблюдается для сравнительно непрочных кова лентных
связей,
имеющих
выраженный
полярный
характер,
и
легко
преобразующихся в ионную связь даже при растворении в ионизирующих средах, обладающих большой диэлектрической постоянной. Так например,
бесцветные трифенилгалогениды ФзС- Hal в беНЗОJIЬНОМ или хлорофор менном растворе при адсорбции на тщательно высушенном силикагеле или Аl 2 О з , введенном в раствор, приобретают QKpacKY, характерную для иона ФзС+ 9-11 (ср. 61). При добавлении спирта или ацетона, вытесняющего адсорбированные молекулы с поверхности силикагеля, окраска исчезает. Явление протекает обратимым образом 11. На KCl, MgO, СаСО з окраска иона не появляется, но она наблюдается при растворении трифенилгало
гениДОВ в жидкой
502'
Явление окрашивания при адсорбции установлено также для бесцвет ных исходных форм (псевдооснования или лактоны) трифенилметановых (Me2N-Аг)зС-ОН или ксантеновых (родамины) красителей, которые при адсорбции из
бензольного
раствора дают поверхностную
окраску,
характерную для катиона красителя. В этих случаях MgO, СаСО з оказы ваются активными. Слабая- специфичность природы адсорбента застав ляет думать, что последний играет роль, аналогичную сольватирующей
среде (как 502)' способствующей преобразованию полярной слабой связи в чисто ионную. Действительно, известны примеры, когда даже адсорбция
на поверхности раздела двух компонентов жидкой коллоидной системы способна привести к появлению окраски бесцветных в результате наступающей ионизации молекулы 9.
форм
красителей
Другим примером ионизации при адсорбции является поведение кис лотных органических индикаторов. Так, бесцветный в нейтральном орга ническом растворителе фенолфталеин адсорбируется на высушенной Аl 2 О з с ярко красной окраской, свойственной аниону фенолфталеина, т. е. мо лекуле фенолфталеина, отщепившей протон в щелочной среде 9-12.
Как показали опыты с затвердевающими растворами фенолфталеина в органических расплавах 13, появление окраски и спектра аниона у подобных гидроксилсодержащих индикаторов не обязательно вызвано пол ным отщеплением протона; достаточно частичная экранировка или нейтра лизация
1)
его положительного
заряда,
вызванная вступлением его в водо-
Так в случае адсорбции катионов Метиленового Голубого и Тиовива на отри
цательно заряженном золе
Ti0 2
в водной среде преваJшрует именно коротковолновой
нобочный максимум дииерного иона (43). Концентрация красителя в растворе нри опи сываемых опытах не была значительной (около
4 • 10-6
М).
485
родную связь с протоноакцепторным агентом. Имеющий место при адсорб ции элементарный процесс можно изобразить схемой А-ОН
_
А-О-
...
II
Н+.
В чистых условиях спектры адсорбированных молекул были получены в ряде исследований Де-Бура с сотрудниками 14, использовавших в ка честве адсорбента тонкие прозрачные пористые слои CaF 2' BaF2' BaC12 и т. п., сублимированные в вакууме. Главный интерес для нашего изложения представляют результаты, полученные с фенольныМй индикаторами кислотности; пара- и ортонитро фенолом, фенолфталеином, тимолфталеином, а ь также Ализарином. Эти соединения адсорби 1.5 руются дипольной группой ОН на галоидных анионах
F-, Cl-,
образующих,
как было уста
новлено, внешнюю поверхность слоистой мик
роструктуры адсорбента. Как показали изме рения, количества адсорбированных молекул при
полном
заполнении
поверхности
кольца
молекул паранитрофенола лежат плоско на по верх:пости адсорбента даже при большой по верхностной концентрации. Это объясняется сильным электростатическим взаимодействием
0.5
большого дипольного момента нитрогруппы с ионами решетки. Когда нитрогруппа находится
600
500
в молекуле в непосредственном соседстве с груп
л,НМ
пой ОН, как в о-нитрофеноле, ароматическое кольцо при большом заполнении поверхности
Фиг. 148. Смещение полосы поглощеНИJl аниона Ализа рина, адсорбированного на - фторидах в вакууме 14.
отходит
от нее и располагается
но к ней, ориентируясь других
молекул
в
перпендикуляр
параллельно
результате
их
кольцам
взаимного
притяжения.
Бесцветные фенолы при адсорбции приобретают окраску, аналогич ную тому, как это имеет место в их водном растворе при добавлении щелочи. Это зgачит, что адсорбция производит действие, аналогичное электролитической ионизации
молекулы,
когда
отщепляется
протон
и
образуется окрашенный в желтый цвет фенолят-ион. Однако максимумы полос поглощения адсорбированных фенолов не совпадают в точности с таковыми для фенолят-иона и обнаруживают характерную зависимость от электростатического поля на поверхности кристаллической решетки,
которое для BaF2 , например, сильнее, чем для CaF! (ср. табл. 33). Ввиду большего радиуса иона Ва ++ по сравнению с Са ++, ОН В меньшей степени нейтрализует поле противоположно заряженных поверхностных
ионов Hal-, под которыми эти катионы находятся. Когда галоидные анионы удалены с поверхности путем реакции фенола с протоном и обра аова,нием летучих соединений HHal, то остающийся фенолят-анион (Али зарина) оказывается уже под непосредственным действием катионов Са ++, Sr++, Ва ++. Тогда смещение полосы поглощения аниона Ализарина, про исходящее в сторону к о р о т к и х длин волн, у б ы в а е т в этой по следовательности, как видно из фиг. 148. Из отличия; полосы адсорбированного паранитрофенола по положению от полосы для фенолят аниона можно сделать вывод, что полного отщеп ленив протона в адсорбированном состоянии не имеет места, а происходит
только усиление соответствующей внутриионизованной валентной структуры нейтральной молекулы 8, lli.
.
При повышении поверхностной концентрации моно:м:олекулярного слоя образуется, как показал Де-Бур, второй слой молекул, который уже
488
Таблица
33
Положение максимума поrлощения фенолов при адсорбцвв на солях, в нм (по Де-Буру 14:)
CaF.
I
BaF2
SrF.
' ...... ,
в
Паранитрофенол
Тимолфталеин Анион Ализарина, сорбированный катионах
Ме++
365
413
475
536
"Й'panъво.
водао.
растворе или большом ааполнении поверхности СОJIИ: 316 нм. В щелочном водном растворе: 400 нм (фенолят-анион) •
ад-
на
решетки
482
•.•••••••
495
520
не взаимодействует непосредственно с поверхностью адсорбента, а только с покрьшающими ее молекулами первого слоя. В соответствии с этими, более слабыми, обычными силами сцепления, максимум поглощения вто рого слоя практически совпадает с нормальным спектром, наблюдаеМЫ)1 в
инертном
растворителе.
Из спектральных данных Де-Бур выводит следствие, что второй слой невозмущенных молекул начинает образовываться д о полного покрытия поверхности монослоем. Очевидно, образуются димерные молекулы, в ко торых только один компонент находится непосредственно на поверхности.
Другим примером отщепления протонов при адсорбции может служить
следующее явление. Если адсорбировать амидофталевокислый гидразид (а) на катионах Th +++, покрывающих отрицательно заряженную поверх ность силикагеля, то его нормальная голубая флуоресценция, наблюдае мая в нейтральном растворе или при адсорбции на отрицательном сили кагеле, меняет цвет, превращаясь в желтую, свойственную этому соеди нению в Щ е л о ч н о м растворе и принадлежащую CTpYKTrpe (б):
NH2 0H
I
NH2 0-
I
I
I
rr~
JJBUJ I
11
0-
о
(а)
(б)
8. Га.п:ОХРОИИВ. 1) Под гa.ttохjюжuеЙ в узком смысле понимают образо вание окрашенных продуктов присоединения бесцветных непредельных или ароматических соединений к неорганичееким сильным кислотам про
тонного (H 2S0 4 , HHal, НСlO,,) и апротонного MgHa1 2 , ZnHa1 2 , CuHa1 2 , SnHal4 , SЬНаlз) типа
(ВНаl з ,
АIНаl з ,
BeHa12 •
17.
Эффект окрашивания дают различные классы соединений, обладающие легко поляризуемыми оболочками n-электронов: полиены, фенилэтилены:, ароматические кетоны, тиокетоны имины и другие 1tУ1'hfl,еоФи.л,ь1tые соединения, проявляющие свойства «оснований» по отношению к иону Н + и к указанным галогенидам металлов - электронным акцепторам
(кислотам Льюиса).
Нескомпенсир6ванный катион металлов, входящий
в состав упомянутых галогенидов, обладая сильными э.ttеnmрофlМЬНы;м,u свойствами, а следовательно, способностью присоединяться к атомам О, 1)
По-гречески «гало»
-
соль, «хрома»
-
цвет.
487
имеющим избыток электронной плотности или легко ее концентри рующим на себе. отвлекая от других частей молекулы. В настоящем разделе книги нас интересует п о в е р х н о с т н а н. галохромия, возникающая при адсорбции бесцветных органических сое динений на твердых телах, обладающих активными центрами протонодо
S, N,
норного
или
электроноакцепторного
типа.
Появление видимого спектра и цветности у рассматриваемых органи ческих соединений, обладающих нормально у. ф. спектром поглощения, при воздействии галохромных агентов в растворе или активных центров на поверхности, может иметь различное происхождение 8, 18, 19.
1)
Присоединение электрофильного агента, например иона Н+, может
происходить в месте наиболыпей электронной плотности с образованием протонированного положительного -парбон,uевого иона. Так карбониевый ион С 6 Н в Н +, полученный при растворении бензола в сильнокислой
смеси НF+ВF з • обнаруживает полосу поглощения 420 нм 20, а при адсорб ции на протонных центрах алюмосиликагеля дает полосу у 440 нм 8. Протонированные молекулы нафталина и антрацена обнаруживают
в таких же кислотных системах полосу в области
420-440· нм.
Несиммет
ричный дифенилэтилен, Ф2С=СН2 дает в концентрированной H 2SO( полосу поглощения у 434, а при адсорбции на дегидратированном алюмо силикагеле у 423 нм 8. Указанные выше видимые полосы далеко отстоят от начала у. ф. спектра поглощения перечисленных соединений.
.
Присоединение электронофильных галогенидов к непределъным сое динениям может дать галохромный эффект, аналогичный вызываемому присоединением протона. Таким межмолекулярным соЕ!динениям было приевоено название n-комплексов.
2)
В предельном случае, когда заряд катиона металла в галогениде
или на поверхности твердого тела неполностью компенсирован, то может
произойти полный переход одного из л-электронов валентной связи на незаполненную орбиту катиона металла. При этом n-комплекс, который изображен на схеме 1, превращается в пару ионов-радикалов, несущих противоположные заряды. Лишившийся электрона окрашенный положи тельный молекулярный ион имеет свойство радикала и обнаруживается по появлению характерного
спектра электронного парамагнитного резонанса
А -::::- В г
А-=-- В+
1
AIl
Характерный спектр радикала-катиона Ав + для ароматических С(lе динений обычно находится в видимой области и обладает большой интен сивностью. Так, например, полоса поглощения радикал-иона антрацена, ·[антрацен]+, находится у 720 нм, а дифениламина, "LФ2NН]+, у 680 нм 8, хотя спектры поглощения исходных соединения находятся в области л 400 нм. Катион-радикал бензола "СвН в +, полученный в результате у. ф. облучения СвН в , адсорбированного в вакууме из паров на алюмосиликагеле, имеет полосу у 560 нм. Такое положение полосы со гласует~я с теоретическими расчетами и с наблюдением полосы у 560 нм для бензола, растворенного в сильно окисляющей среде 2. Алюмосиликагель, в отличие от силикагеля и алюмогеля, обладает сильными электроноакцепторными центрами. Адсорбированные из паров или неводного растворителя молекулы аценов (антрацен, перилен, тетра цен), фенил-этиленов, ароматических аминов идиаминов (дифениламин, бензидин, n-фенилендиамин) подвергаются на этих центрах и о н и з а Ц и и, СОl'ласно схеме 1, с образованием окрашенных катион-радикалов
<
·АВ+,
обнаруживаемых по указанным выше характерным видимым спек
тральным полосам ПОl'лощения, а также спектру ЭПР 8.
488
Окрашивание при адсорбции, как было описано выше, имеет место и ПРИ,появлении карбониевых ионов трехвалентного атома IIIC+, например
ФзС+, не имеющихсвободного неспаренного электрона, в отличие от пре дыдущих. Такой карбониевый катион с л· ако 432 (в концентрированной H 2S0 4) появляется при адсорбции не только Iюлярныхсоединений ФзС-Х, упомянутых выше, но и при адсорбции трифенилметана, ФЗС-Н на поверхности геля Si0 2 -А1 2 О з .l) Приведенные выше данные об активном воздействии поверхности не которых твердых тел на адсорбированные ароматические соединения должны учитываться и при адсорбции на них красителей, в особенности сильно
изменяющих
спектр
поглощения
при
депротонировании или, на
оборот, протонировании (индикаторы рН). Так например, n-диметиламино азобензол (НЗС)2N -ф- N N -ф (Ф обозначает фенильное ядро) при адсорбции из неводной среды на алюмосиликагеле изменяет свою окраску с желтого цвета на красный 23. Спектральное изменение, заключающееся в замене первоначальной интенсивной полосы у 400 на новую у 530 нм, объясняется присоединением протона от адсорбента к наиболее основному
=
атому азогруппы с образованием катиона (НЗС)2N = Ф = N - NH -ф ] +,
где =Ф= есть хиноидное кольцо. Делокализация положительной электрон ной вакансии «дыркю> по структуре катиона изобразится возможностью написания для HeI;O второй формулы с н~ремещенным зарядом, а именно (НЗС)2N -Ф-N=NН -ф] +.
,
Гидроксильные группы на частично дегидратированной поверхности
А1 2 О з , в отличие от силанольных, не протонизованы, а потому адсорбиро ванный n-диметиламиноазобензол не испытывает упомянутого выше из менения окраски. Однако, если Аl 2 О з полностью дегидратирован при вы сокой температуре, появляется при адсорбции поверхностная красная окраска, несколько отличная от наблюдаемой на протонных адсорбентах 24. По-видимому, после такой обработки на поверхности Аl 2 О з появляются электроноакцепторные
центры, производящие такое же действие на про
тонофильный атом N молекулы красителя, как присоединение п'ротона 8. При адсорбции гематопорфирина в вакуумных условиях на с л а б о кислотных силанольных группах микропористого стекла тем не менее его
дискретный спектр поглощения преобразуется в спектр, наблюдаемый в подкисленном растворе 25 • Порфирины при адсорбции из растворов на различных носителях характерно проявляют свойство спектральных ин
дикаторов протонной кислотности поверхности 26 • Эффекты окрашивания, вызванные, наоборот, при с о е Д и н е н и е м электрона к адсорбированной молекуле с образованием анион-радикалов 'АВ-, были получены для ряда хинонов при адсорбции их паров на элек тронодонорных окислах (ZnO, Ti0 2 , MgO) 27. Появление спектральных полос,
характерных
для
соответствующих сем;и:хинонов, сопровождалось
типичными для них структурными спектрами ЭПР.
б. Люминесценция адсорбированных красителей. Красители, ад сорбированные на силикагеле, MgO, Аl 2 О з и некоторых других адсорбен
тах,
сохраняют способность к флуоресценции и даже
фосфоресценции
(в вакуумных условиях) с большим выходом, несмотря на адсорбцию (79а). Этот факт указывает на слабое взаимодействие адсорбированного красителя с этими адсорбентами, так как иначе энергия возбуждения была бы рассеяна путем превращения в многочисленные вибрационные степени свободы носителя. В соответствии со слабостью взаимодействия с кристаллом, полоса поглощения красителя сравнительно
мало смещена
и искажена на этих адсорбентах. 1) Это наблюдение вызвало предположение об отщеплении аниова Н- вместо элек трона в данных условиях, но такое объяснение в дальнейшем оспаривалось 22.
489
Особенно отчетливо возмущение, испытываемое молекулой при ад -сорбции, и его величина проявляется для соединений,· обладающих спектрами поглощения и люминесценции, состоящими из тонких, резко очерченных полос. l ) К таким соединениям, обладающим поглощением
в видимой области, относятся, например, симмтетразин тетрапиррольные рины (III)
пигменты:
хлорофилл,
циклические
(1),
фталоцианины
порфи
(II),
1-\
Bc-,,~-CB
-1, В ~
1_/ в N,,_I 1
N
BC-r 1
I
,-св
.
III
При адсорбции тетразина на микропористом стекле и других мало ·активных адсорбентах узкие полосы спектра поглощения расширяются и
смещаются
сравнительно
немного
в
коротковолновую
.ответствии с их принадлежностью переходу
n,
сторону
в
со
я* и образованием Н-свя
зей с протонированными гидроксильными группами поверхности. На активных адсорбентах с электроноакцепторныии центрами происходит ~уществеl[ное изменение спектра 28. Опыты проводились В максимально чистых вакуумных условиях путем адсорбции паров тетразина на от
тренированные адсорбенты. Хлорофилл и его производные, адсорбированные из вакуумированных растворой на оттренированных адсорбентах (силикагель, MgO, АlgО э),
.дают структурные
спектры
флуоресценции с узкими полосами, смещен
ными по сравнению с их положением в растворах 29. Для всех фталоциани нов при адсорбции, кроме небольшого смещения полос флуоресценции по
сравнению
с
растворами,
появляется новая
полоса,
характерная для
протонированной формы этих пигментов 30. Спектр флуоресценции акри .дина, адсорбированного на геле Si0 2 , указывает на протонирование молекул за счет силанолъных групп Si-OH поверхности 31. Структурные спектры флуоресценции порфиринов, адсорбированных в
невакуумных условиях на ряде неорганических и органических
в:оси
телей, давно известны 32. Характерные измев:ения .этих спектров служили индикатором степени «кислотности» поверхности носитеJlя. 2 )
Спектры флуоресценции антрахинона, акридина и их алкил-, гидрокси
и аминапроизводных, адсорбированных в вакуумных условиях из паров на тщательно оттренированном силикагеле, состоят из широкой полосы,
-смещающейся в зависимости от заместителей 35. Антрахиноновые произ водные,
при
включенные
глубоком
флуоресценции .и 1) См.
в
жесткие
охлаждении
«матрицы»
обнаруживают
предельных
углеводородов,
TOHKOCTPVКTVPHble
спектры
фосфоресценции 39.
обзор 8.
а) Существует IoПIoro работ, в которых изучаnась флуоресценция краСитeJIей и род ствевиых соединений в состоянии адсорбции, производимой из растворов иа сиnикarеnе
Al,O" MgO
и других, н е о с в о б о ж Д е и и ы х вакYJ:КОЙ тре~ровкой от прочно
адсорбироваивых компонентов воздуха (си .• например, ). Одsознач:иые заRJIЮЧ:еиия Q возДеиствии центров поверхности на адсорбированиые ыоn:екуяы в TaI<ЦX уCJIОВИВ:~
-сделать sатруднитen:ьно, поскольку поверхность покрыта плеикоi воды, в которов .растворен кислород (см. М).
·490
Как упоминалось в разделе 80, перечисленныевыIп,. а также другие флуоресцирующие в адсорбированном состоянии молекулы испытывают сильное тушение при впуске кислорода (давление порядка 100 мм рт. ст.). Тушение имеет большей частью обратимый характер и объясняется эф
фективной дезактивацией возбужденных адсорбированных соединений молекулами 02' налетающими из газовой фазы 3&. Действительно, для описания кинетики оказывается применимой газокинетическая фор иула (2), приведенная в 1138 с некоторыми поправочными коэффициен 'J'ами, отражающими различие закрепленныx молекул на адсорбенте от режима' столкновения в газовой среде. Прямые измерения флуорометром времени жизни 't' возбужденных молекул в адсорбированном состоянии позволили получить эффективность акта тушения кислородом, которая uкаЗ8лась для многих соединений близкой к единице. Время жизни воз бужденного состояния сокращено по' сравнению с наблюдаемым в рас творе. Для некоторых соединений наблюдаются аномалии в ходе тушения инеобратимость, приписываемые образованию нестойких фотоокси
дов 36, 38
Аномалии тушения не специфичны для адсорбции, но обна
(77).
руживаются и для тех же соединений в парообразном состоянии. Особо' интересным является приведенный в разделе 80 факт избира тельности тушения кислородом флуоресценции производных антрахинона, как в адсорбированном, так и в парообразном состояниях 35. А именно, флуоресценция производных, в которых замещающие группы -он и -NH 2 находятся в непосредственной близости к карбонильным группам (положения 1-, 1,2-, 1,4-, 1,8-, 1,2,4-, 1,2,6-), совсем не тушится кисло родом. Однако при положении же заместителей в положении 2-, т. е. уда
ленном от карбонильных групп, или при отсутствии таких заместителей тушение флуоресценции сильное. Оно остается сильным, когда в положе пии 1- стоят заместителями Cl, Вг и N0 2 • Это выраженное избирательное тушащее действие в зависимости от структуры связано частично с тем
обстоятельством, что близлежащие группы -он и -NH 2 вступают с карбонильным атомом О в прочную Н-связь, образуя добавочный жест кий шестичленный цикл S&r',37, 38, В котором размыкание двойной связи G=O, происходящее в возбужденном состоянии молекулы, затруднено, и появление соответствующей реакционноспособной бирадикальной струк
туры
><'::-0
исключается (86).
Ограничение эффекта тушения только определенными ПРОИЗВОДными антрахинона
устравялось
при
конденсации
жидкого
кислорода
на
ад
сорбенте, приводившей к сильному туше;нию флуоресценции в результате
т е м н о в о г о Тушение водных 35r не стителя, как зиции у. ф.
образования
нефлуоресцирующих
ассоциатов
с
02·
флуоресценции адсорбированного акридина и его произ проявляло столь же резкой зависимости от положения заме в случае производныx антрахинона. При длительной экспо CBeTO!'tf (366 нм) в присутствии 02 установлено постепенное
в о з г о р а н и е до некоторого предела флуоресценции, объясняемое образованием стабильных или нестабильных фотопродуктов присоеди нения 02. Последние обратимо выделяют кислород путем простой ОТ качки. Отметим, что флуоресценция акридина в растворах не тушится и
не возгорается в присутствии растворенного 02 (73) и фотооксиды акри дина неизвестны (77). Отсюда следует, что адсорбция, осуществленная из паров
на
вакуумированном
силикагеле,
приводит
для
акридина
и
его
производных к существенному изменению фото реакционной способности
по отношению к молекулам
02'
налетающим из
г а з о в о й
фазы. Это
повышение реакционной СПОСО,бности не сопровождается, однако, рази тельными
спектральными
изменениями
по
сравнению
с
растворами.
Активирующая роль носителя для фото реакций адсорбатов следует, в частности, из большой чувствительности к освещению у. ф. светом рас-
4!Jl
пада ФзС-Н, адсорбированного на алюмосиликагеле, с выделением иона ФзС + 40. Ряд красителей, адсорбированных на галоидных солях таллия и
серебра, а также на
ZnO, Tio2.'
РЬО, теряют способность люминесцировать
даже при глубоком охлаждении, хотя они интенсивно люминесцируют,
будучи адсорбированы на
MgO,
ВаО, АI2. 0 З' силикагеле
41.
Отсутствие люминесценции у красителей и родственных им соедине ний при адсорбции на указанных въппе полупроводниках, несомненно,
связано с явлением фотосенсибилизации ими высвобождения носителей тока (гл. XIX). Тушение показывает, что энергия возбуждения красителя передается
с
большой
эффективностью
сенсибилизируемому
им
полу
проводнику и не передается диэлектрикам типа Si0 2 , MgO, AI2.0s. Попытка выяснить, не происходит ли тушение флуоресценции на AgBr в результате стимулированного тяжелым атомом В синглет-триплетного перехода 1Г* ---+ зг (спин-орбитальное возмущение, 23) и передачи полупроводнику энергии триплетного состояния ЗГ не привела к удовле творительному решению 42. Действительно, выход фосфоресценции (пере ход 3Г _ 1Г) увеличился при адсорбции цианинового фотографическоrо сенсибилизатора на PbBr2. по сравнению с выходом, наблюдаемым при адсорбции того же красителя на силикагеле и AI 20 s, но этот факт не и:м;еет
отношения к сенсибилизации полупроводника, поскольку PbBr2. не обла дает ни собственным, ни сенс:ибилизованным фотоэффектом 41. В опытах, описанных в 4\ не удалось обнаружить возбуждения люминесценции самого ;полупроводника в спектральной области поглощения красителя,
вероятно, по той причине, что люминесценция связана с объемными цент рами, а при сенсибилизации фотоэффекта электроны или дырки высво бождаются с поверхностных уровней. Сильное взаимодействие красителя с кристаллом способствует деградации энергии возбуждения в тепло. Это соображение делает понятвыM отсутствие достоверно установленноrо факта обратного переноса э н е р г и и от кристалла адсорбированному на нем красителю с испусканием света последним,
когда· освещению под
верrается кристалл в области собственного поглощения. Перенос энергии, вызывающий свечение адсорбированного красителя, наблюдается, однако, в условиях, когда энергия подводится не светом, а сильно ЭКЗ0энергетической р е а к Ц и е й с кислородом, идущей на поверхности твердого тела. Это явление можно назвать сенсибилизован ной оксuлю,м,uneсцеnцueЙ. Так, если окислять действием MnO; в растворе производное кремнеорганическое соединение - силоксен, обладающий слоистой структурой и чрезвычайно большой реакционной способностью, на котором предварительно был адсорбирован способный к флуоресцен~ ции краситель (Родамин В, Родамин сульфонат, Изохинолиновый Крас
ный) , то
появляется яркая люминесценция 43.
тождествен
спектру
флуоресценции
Спектр
адсорбированного
возбуждать последний непосредственно светом,
этого
свечения
красителя,
если
им поглощаемым.
Све
чение не вызвано реакцией окисления красителя, а только окислением
адсорбента. Отсюда следует вывод, что большая порция первично вы деляющейся энергии реакции была способна сохраниться и дойти в виде кванта до адсорбированной молекулы красителя, приводя к ее возбу ждению. 1 )
в. Фотосенсибилизация твердым телом выцветания красителей. Фотосенсибилизация твердым телом наиболее убедительно установлена для
реакций
окисления-восстановления
в
присутствии
окиси
цинка и
окиси титана 45. В частности, установлено, что эти окислы, поглощая свет,
1)
Аналогичное явление было наблюдено для гетерогенной реакции окисления па
ров спирта воздухом на азрогелях силикагеnя и окиси магниЯ
492
М•
ускоряют реакцию выцветания красителей, которая без них не идет вовсе или идет чрезвычайно медленно. Твердое тело при этом не испытывает явных химических изменений. Такое фотосенсибилизирующее действие на красители, наряду с ZnO, Ti0 2 и отчасти SЬ 2 О з , свойственно в меньшей
степени и другим окислам металлов, обладающим сильным поглощением в близкой ультрафиолетовой области.' На WО з фотовыцветание МГ не имеет места. Сульфиды (ZnS, CdS) способны вызывать при освещении в
присутствии
восстановителя
выцветание
красителей
в
водном
рас
творе 48-48. В табл. 34 даны границы спектра поглощения некоторых nорошкообразных веществ (белых пигментов) и желтого CdS (см. также спектры отражения окислов в 50). Таблица
34
Длипповолновые rраницы поrлощения Р.о) кристаллических фото катализаторов
Фотокатализаторы
101
им
hv••
ккал.
Ссылка на литературу
Тi0 9
400 385 340 520
ZnOZnS CdS.
71 74 83
55
51, 52 51, 53 54 55·
Особо подробному исследованию подверглась окись цинка, обладающая сильным фотосенсибилизирующим действием и способностью флуоресци ровать,
что наводило
исследователей
на
мысль о
полной ее
аналогии
с фотодинамическими красителями (110). Суспензия окиси цинка при освещении ультрафиолетовым светом в области собственного поглощения (л. 385 нм) в отсутствии кислорода действует как восстановитель на катион серебра или Метиленовый Голу бой в водном растворе, выделяя металлическое серебро в первом случае и обесцвечивая краситель во втором 56. Обесцвеченный продукт состоит на 80% из лейко-формы красителя, который регенерирует с появлением первоначальной окраски при соприкосновении лейко-формы с кислородом.
<
Но 20 % представляют собой необратимо иамененный продукт окисления красителя. Н Если в освещаемый раствор ввести дополнительно легко окисляющиеся органические соединения (восстановители), такие как глицерин, глюкоза, бензидин, формальдегид, то Метиленовый Голубой на 100% превращается в лейка-форму. Явление совершенно аналогично тому, какое наблюдается при фотореакции сенсибилизованного восстановления, когда поглощает свет, вмест!) ZnO, другой краситель-сенсиБИJIизатор (99). Школа Баура трактовала эти ЯВJIения, применяя концепцию переноса электрона посредством сенсибилизатора, которым здесь является ZnO (99а). Фотосенсибилизовапное окисью цинка обратимое выцветание на блюдается для многих краситеJIей различных классов 56: кубовых (тиоиндиго, Индигокармин), азиновых (Сафранин, Феносафранин, Пинакриптол iКелтый, ИНДУJIИН), оксазиновых (Нильский ГОJIубой), 11 Такой большой процент-разрymепноrо красителя, очевидно, был вызван иедо статочным удалениеи воздуха из раствора (остаточное давление 11 ми), а кроме Toro, не была исключена возможпостъ действия света непосредственно в ультрафиолетовых
полосах красителя. При тщательном вакуумировании ДОJIЯ обратимо восстановленных МГ и Тиопина превышает 90 % 57.
493
тиазиновых (Метиленовый Голубой), ксантеновых (Церулеин), антрахино новых (Псевдопурпурин), трифенилметановых (Малахитовый 3елеllый•. Азокрасители восстанавливаются (гидрируются) необратимо. lJ Желтые красители, например Аурамин, не подвергаются сенсибилизирующему влиянию ZnO и TiO g , по-видимому, действуя как экран, не допускающий ультрафиолетовый свет до кристалла. Поскольку многие опыты прово дились на воздухе, то помимо выцветания путем фотовосстановления~ имело место и дестру~тивное фотооксидирование красителя кислородом. Квантовый выход выцветания фотосенсибилизованного ZnO при кон центрациях около 10-6 М красителей МГ, Тионив:а в отсутствии посто роннего восстановителя имеет порядок величины 10-il 67. Двуокись титана (модификации анатаза и. рутила) также является фото сенсибилизатором выцветания красителей в водном растворе 4s и адсорбированных красителей в сухом состоннии 61. Так в растворе в при
сутствии суспензии
TiO g
значительно ускоряется выцветание следующих
красителей под действием света в области ПОГЛQщевия двуокиси титана: Прямой Голубой (кислотный), Метиленовый Голубой (основной), Нафтол Оранжевый (кислотный), Хризоидин (основной). Эта последовательность соответствует снижению эффекта.
Сенсибилизирующая активность ZnO и TiO g - наибольшая в присут ствии воды; при полном осушении окись цинка не активна. Вневодных растворах (анизол, ацетонитрил) скорость фотореакции в десятки раз
меньше, но выход восстановленного МГ все же заметный (40-65%) "7. Для трактовки механизма фотосенсибилизации твердым телом можно воспользоваться схемой переноса электрона. Окись цинка принадлежит к типу «электронвы:v полупроводников, а следовательно, при поглощении
света электрон попадает в зону проводимости, по которой он :Мигрирует до поверхности кристалла. Там он захватывается адсорбироваввым кра сителем или другими соединениями, обладающими низкими вакантными уровнями и способными к восстановлению. Посторонний восстановитель возмещает утраченвый электрон кри сталлу, и процесс может повториться снова. Протон отделяется от потеряв шего электрон восстановителя (92) и идет на образование обычной полу восстановленной формы (семихинона) красителя. Весь процесс может быть изображен, в согласии с Бауром, следующей схемой:
h'lZno
A/ZnO - - A/'ZnO _
A-/ZпО+
iе
H+j
_ HA/ZnO,
I
Jr rде А изображает молекулу красителя, адсорбированную на
ZnO, е есть
условное обозначение подвижного электрона в ZnO и «лабильного. элек . трона восстановителя НУ; НА.- как обычно, семихивон краситеJlЯ. Обра зование ..сейко-форм:ы красителя НgA. может проивойти при повторном
протекании того же процесса уже с НА:
HA/ZnO
.
h'lznO + НУ - H A/ZnO + У. 2
Весь процесс фотосенсибилизоваввого окисью цив:ка восстановления красителя А за счет восстановителя НУ протекает аналогична схеме IV в 99, с тем отличием, что сенсибилизатором служит ZnO, 1) По бопее ПО3ДН1U1 опытам Сафраввв Т в M8ТIIJ10BыВ Красный не выцветают вlt
ZnO
в вакууме.
а ОRИCJIителем Х - краситель А. В присутствии ttислорода может проис ходить его КОlIJ(уренциВ: с адсорбироваиип красителем А в с мыме захвата 9лектрона с поверхности ZnO.1' Кроме того, кислород может дегидрировать
семихиион и
тормозить
реакцию,
или реагируя с ним необратимо по типу реакции оксидирования (гл. XI). Протекание фотореакции 1 с краси телями
в
водном
растворе
при
отсутст
вии посторониего восстановителя НУ со провождается постепеииым необрати:мым падением активноСТИ сенсибилизатора и изменением цвета его поверхности 67, 811. Высказано было предположение 47, 57, что подобно
тому .как
~-~
с
(фиг.
образованием
е
она служит
149).
перекиси
О ......
Образовавmиеся радикалы ОН
самым новые глубокие
эв) уровни за
(3.1
хвата 88. Их фотодесорбцил БыJIa установ лена методом гидроксирования бензола 47. Тот же механизм имеет место и при фото реакции красителей иа поверхности TiO Il • Уменьшение активности при
повторном
окиси
восстановлении
иакоплением
дуктов
на
окисления
ее
красителя
и
.яеЙ1W
вует с форму
гидроксилом, предохраняя .яеЙrro от окисления. Для восстановления катиона серебра
фотосенсибилизированного
ZnO применима
та же схема, в которой вместо кислорода
o-D-Н
о-н
о-н
е н-о-о. е О-Н
Н-
q I
' :
~-o-o-_.
--
поверхности про
формы радикалами ОН. При добавлении восстановителя последний взаимодейст
о- О-Н ~
е
цинка
тиазино
-~
Н
tБ~
вых красителей обусловлено, по-видимо иу,
о-о· ",Н
водорода
должиы хемосорбироваться поверхностью и обладать большим электронным сродст вом (1.7 эв), прочно удерживать элек троны проводимости ZnO, создавая тем
~
е
восстановителем кислорода на окиси цин
ка
краситель.
r-rn~
восстановителем· в данном случае являет
ся вода,
регенерируя
•
О-Н ОI
,
-
Н
Н
-e lJe [J ~""--~
-
hoJ
о-н
-
--
"
'О-Н
участвует иои
Ag+ с образованием иестой AgH + 81. " Фиг. 149. МехаВИ8М фотоокислеВведение в cocTaB"'ZnO катионов Ag+, ния ВОДЫ (по Корсуиовекому). Cul+, МпН , а в TiO a катионов Ag+, Hg2+, Bi 3 + и W4+ усиливает их фотосенсибилизирующее действие по отноше-· нию к мг (в присутствии восстановителя - формальдегида). Напротив, введение в TiO Il катионов Zn 2 +, Cu2+, Мп 2 +, VH, Fе З + устраняет полностью· кого иона
ее
аК11IВНОСТЬ.
Весьма интересно и важно в практическом отношении установленвое Красновским 46 торможение выцветания Iфасителей, фотосевсибилизовав ного двуокисью титана. Торможение вызывают адсорбированные на T~OI. анионы
J-, CNS-, Br-, Cl-,
вательность
1)
1)
расположения
а также катионы Со++, Мп++, Сг+++. Последо анионов
соответствует
Захват электрона адсорбировaнвьum молекулами
скещения Ддя
ZnO
с н и ж е н и ю
их
02 известен из ряда я"леВИЙ:. 68; 2)исчеа
ДдИИВОВОдНовой грa.mщы акиссни фотоэлектронов
иовения ИВф~акрасиого спектра поглощения, оБR8asиого слабо CBB31lВSЫ1( электронам. ZnO и ТiO. '; 3) тушения флуоресценции и падения фОТОПРОВОДИМОСТИ ZnO 80.
495
'тормозящего действия и обнаруживает полный параллелизм с тушащим действием этих анионов на флуоресценцию (113). Такое далеко идущее подобие не случайно и, очевидно, первичный механизм обоих явлений имеет сходную природу,
т.
е.
состоит в переносе электрона
от тушителя,
нак зто разъяснено выше (115). Позднейшими работами 62, 64 показано, что а Д с о р б ц и я на ZnO и Ti0 2 ионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также Си 2 +, рЬ2+, Со2+ И N0 2 -, NО з - вызывает (<отравление» этих фотосенсибилизато ров и тушение флуоресценции ZnO. Активаторами для фотосенсибилиза тора CdS, вводимыми в решетку, служат катионы Ag+, Си 2 +, W4+ 49.
Наблюдается при этом параллелизм с действием активаторов на внутрен .пий фотоэффект. Освещаемые водные суспензии NiO, W0 2 , WО з не активны по отноше нию к МГ даже в присутствии формальдегида. Фотосенсибилизирующее поведение полупроводников второго типа, а именно «дырочныю>, должно сказатьсл в реакциях окисления. В таких полупроводниках после поглощения фотона к его поверхности мигрирует
не электрон, а электронная вакансия заполненной зоны, имеющая поло жительный заряд (<<дыркю»
(128).
Адсорбированный на поверхности кра
ситель на первом этапе отдает электрон кристаллу, т.
е.
окисляется, пре
вращаясь далее в необратимый продукт окисления. IIрисутствующий окислитель Х должен быть способен увести излишний электрон, приобре тенный полупроводником, с тем чтобы реакция могла повториться. Процесс изобразится схемой, в которой II обозначает полупроводник .дырочного
типа
h'l А/П ~ А/ОП -+ А+/П-
1 l+x+
Продукт П
II х-
ОКИС..1ения
где о обозначает Э.'Iектронную вакансию, появившуюся в П В реЗУJIьтате
поглощения фотона. Свой избыточный электрон п- передает ОКИСJIитеJIЮ Х.
Таким ОКИСJIителем может оказаться (в случае, если А легко восста навливаемый нраситель) другая адсорбированная молекуда краситеJIЯ . .Это приведет н получению МЙII:О-фОРМЫ нрасителя, как и в случае элек
тронного
окисление
полупроводнина,
но
одновременно
произойдет
необратим:ое
красителя.
Однако до сих пор не обнаружены фотокаталитические реакции на дырочном полупроводнике ни для красителей, ни для других органиче ских
или
неорганических
веществ.
г. Фотосорбционные ЯWIенWI красителей. В связи с изложенными выше фотореакциями в растворах, связанными с миграцией зарядов к по верхности полупроводника при поглощении им света, особого внимания заслуживают опыты Хедвала с сотрудниками, наблюдавшими эффекты повышения и понижения адсорбируемости краситедей и фенолфталеина
на суспензиях сульфидов, освещаемых у. ф. или видимым светом 64. Для спиртового раствора бесцветного фенолфталеина и CdS БЫJIО уста новдено десятикратное у м е н ь ш е н и е адсорбированного КОJIичества под действием света, поглощавшегося тодько адсорбентом. l ) При адсорб-
1) Адсорбированное количество определял ось колориметрIiчески по цветной реак .ции фенолфталеина, оставшегося в растворе после отделения норошка CdS центрифуги
рованием. Активным был только
нирИДином.
·496
CdS,
содержавший избыток серы; если его отмыть
сорбционное и фотодесорбционное свойства исчезают.
ции определенных фталсиновых красителей также наблюдалось уменьше ние адсорбции, но не столь значительное. В работах 65 освещание вызывало понижение адсорбции родаминов на силикагеле из спиртового раствора. Наблюдаемый эффект нельзя безоговорочно приписать какой-либо дезактивации адсорбирующей по верхности светом. Более вероятно, что нагревание адсорбента поглощае
мым им интенсивным светом уменьшало концентрацию адсорбированных молекул.
Более интересны те опыты Хедвалла, в которых наблюдалась фоmо адсорбция из растворов, т. е. увеличение адсорбированного количества при освещении адсорбента. Этот эффект был обнаружен для двух светостой
ких красителей при освещении порошков кристаллофосфоров ZnS (с до бавкой Ag, Си, и Мп), в особенности ультрафиолетовым светом. После прекращения
освещения
протекала
медленная
регрессия повышенной
адсорбции, но не до темпового значения. Нефосфоресцирующие по рошки ZnS и BaS0 4 не дали подобного эффекта. Для раствора фенолфтале ина значительный эффект наблюдался для красной модификации сульфида ртути, в отличие от черной модификации. Освещение увеличивало адсор бированное количество фенолфталеина в 2-5 раз, судя по уменьшению концентрации последнего в растворе. Особенно большой эффект был получен для адсорбции а-нафтолфталеина на CdS, на котором адсорбция без освещения вообще не имела места. Хедвалл обращает внимание на тот факт, что «фотоадсорбция» фенол- и нафтолфталеинов обнаруживается на красной модификации HgS, обладающей, как и CdS, фотопроводимостью, в отличие от черной модифи:кации HgS, практически не являющейся про
водником. Более того, максимальное действие производит в красной
HgS
освещение с длиной волны ок. 550 нм, совпадающей со спектральным макси мумом фотопроводимости, лежащим при 544 нм. Следует, однако, с осторожностью отнестись к количественным опре делениям адсорбции в описанных выше опытах Хедвалла, поскольку им же отмечалось, что лишь не более 25 % исчезнувших из раствора молекул фталеина могли- быть выделены обратно из адсорбента, т. е. могли счи
таться заведомо адсорбированными. Остальные
75 %
составляют необра
тимо исчезнувшие молекулы, которые были, очевидно, разрушены фото химически под освещением.
Красители флуоресцеинового класса плохо адсорбируются на
ZnO
и АI 2 О з , но они прочно связываются водными суспензиями этих окислов при освещении в области спектра поглощения не твердого тела, а раство
ренных красителей 66. Прибавление небольших концентраций ионов
J-
или n-фенилендиамина сильно тормозит этот эффект, что указывает на
участие в нем молекул красителя в триплетном состоянии. Время жизни последнего в растворе (около 1 мсек.) достаточно для возможности встречи диффундирующих триплетных молекул с
частицами суспензии,
в част
ности с А1 2 О з , не обладающей свойствами полупроводника. В чистых вакуумных условиях явления фотосорбции и фотодесорбции простых газов (02' Н 2 , СН 4 ) на ZnO, Тi0 2 , Si0 2 и других окислах давно начали изучаться 67, а в настоящее время по данному вопросу скопил ась обширная литература, главным образом по системе 02/ZnO 68. В следую щем
разделе при рассмотрении природы фото активации поверхности и Ti0 2 мы привлекаем результаты наших исследований. д. Необратимое выцветание красителей, адсорбированных твердыми
ZnO
телами. Окрашенные красителями белые пигменты, типа ZnO, Ti0 2 , ZnS и другие при освещении на воздухе постепенно выцветают необра тимо. Такая фотореакция, требующая одновременно присутствия кисло рода и влаги, относится к типу реакций десmруr.mивн,ого фоmооr.сидирован,uя, подробно рассмотренных в гл. XI. В настоящем разделе нас интересует
32
А. Н. Теренин
497
возможность с п е Ц и Ф и ч е с к о г о фотосенсибилизирующего дей ствия адсорбента на этот процесс, т. е. возможность проведения деструк тивного выцветания фотонами, поглощаемыми не красителем, а его носи телем - кристаллическим телом, полупроводником. Такие опыты были
проделаны с тельно
ZnO. TiO z• ThO z, SnO z• GeO z,
трудно
выцветающими
SЬzО з , окрашенными сравни
азокрасителями 46, 51.
Измерение квантового выхода фотохимических реакций, в которых участвует порошкообразные твердые тела, представляет значительные
затруднения. Тем не менее, Гудиву 51 удалось измерить относительные значения квантового выхода выцветания красителя, адсорбированного на TiO z в двух спектральных областях: в видимом свете, где расположена полоса поглощения красителя, и на у. ф. участке спектра, поглощаемом кристаллом. Эти измерения были проведены с двуокисью титана, окрашен ной азокрасителем - Хлоразол Небесно Голубой FF, в сухом состоянии на воздухе. Измерения показали, что поглощение фотонов самим краси телем примерно в 100 раз менее эффективно для выцветания, чем погло щение адсорбентом фотона у. ф. света. Попытка измерения а б с о л ю т н о й величины квантового выхода выцветания красителя при фотоактивации адсорбента-ТiО z в этих усло виях привела к тому результату, что одна выцветшая .иолекула красителя
приходится на 240 частиц TiO z, поглотивших по одному фотону, Т.е. что суммарный квантовый выход реакции 1'=1/240. Из среднего размера отдельных кристалликов порошка, ynотреблявшегося в опыте (диаметр около 0.3 мк), из концентрации красителя и приблизительной величины плоЩади, занимаемой молекулой красителя, следовало, что поверхность кристалликов была целиком заполнена адсорбированиыM моиомолекуляр
ным слоем красителя. В таком кристаллике на каждые
150
частиц
TiO z
о б ъ е м а приходится одна, лежащая на его поверхности в непосред ственном соседстве с красителем. Если поглощение света имеет место во всем объеме кристаллика, а фото химически активно поглощение света
только п о в е р х н о с т н ы м и частицами TiO\1' то максимальная величина суммарного квантового выхода будет 1'=1/150. При неточности измерений можно считать это значение совпадающим с наблюдаемым 1/240. В этом объяснении сделано, однако, допущение, что почти каждое поглощение фотона поверхностными частицами TiO z приводит к реакции адсорбированной молекулы красителя, т. е. истинный квантовый выход реакции фотосенсибилизации близок к единице, а это мало вероятно. В следующей работе авторы пришли к иному выводу 51. В опытах применялась концентрация красителей, при которой одна молекула кра
сителя приходилась на 300 частиц TiO z. Из приведенного· выше значения суммарного квантового выхода 1'=1/240 следует, что 240 из этих частиц, т. е. 1/12 часть поглощает по фотону, приводя к выцветанию одной моле кулы красителя. Авторы полагают, света,
поглощаемого
кристаллом,
что такая большая эффективность
возможна
только
в
том
случае,
если
действуют фото химически на краситель, главным образом, такие погло тившие фотоны частицы TiO z, которые расположены в г л у б и н е KPUсталлика.
е. 'Миграция ЭКСИТОН8. Передача действия из глубины на поверхность кристалла может совершаться путем миграции либо электрона в зоне проводимости или электронной вакансии в нижней зоне, как описывалось
выше. Однако в ненарушенном кристалле принципиально возможно также явление миграции э н е р г и и в о з б у ж д е н и я. Представление о миграции энергии в виде кванта электронной энергии
возбуждения в идеальном кристалле было впервые выдвинуто Френке .пем, который назвал этот мигрирующий квант Э1>сuто1WМ 69. Эту концеп цию применяли затем неоднократно различные авторы для объяснения
498
флуоресценции ничтожных прииесей
в
кристалле
под
влиянием длин
волн, поглощаемы:х кристаллом, а не примесью. Длительное сохранение электронной энергии кванта при его переносе по кристаллу без деградации в тепло возможно в том случае,
когда передача кванта от одного центра
кристаллической решетки друrому совершается достаточно быстро, не порождая вибраций решетки. Монокристалл при. низкой температуре является ·именно такой средой, для которой можно ожидать беспрепят ственного распространения экситона от места поглощения фотона. Для таких неорганических кристаллов - полупроводников - как ZnO и Ti0 2 перенос экситона по решетке доказан в самое последнее время 70. Миграцию экситона можно рассматривать как перемещение электронной вакансии по кристаллу вместе с электроном, который все время
остается
сталла и
на
уровне,
принадлежащем
расположенном
Мигрирующий ЭКЩIТОН, шения
или
поверхности
над
основным
уровнем
кри-·
вакансии.
подобно
кристалла
электрону, и
достигает
растрачивает
там
места нару свою
энергию
в тепло или передает ее на возбуждение постороннего включения, способ ного ее воспринять. Последнее либо испускает полученную энергию в виде фотона флуоресценции, либо активируется для реакции с окружаю щей средой. Последнее и могло иметь место в описанных выше опытах по фото сенсибилизации окисью титана выцветания аво-красителей на ее поверхности. Особо благоприятны условия для миграции экситона по кристаллу,
динения,
т.
когда он построен из
е.
отдельных молекул
для так называемых
органического
м о л е к у л я р н ы х
сое
кристаллов,
таких, как нафталин, антрацен и др. Для них теория экситонного рас пространения энергии возбуждения была впервые разработана Давы дoBыM 71. Позднее были установлены две разновидности переноса энергии экситонами и их проявления
в спектре поглощения молекулярных кри
сталлов при глубоком охлаждении 72. Природа носителя и его структура сказываются на реакции фото оксидирования адсорбированных молекул. Так, например, в спектре Dоглощения антрацена, введенного растиранием в силикагель, появляется
под у. ф. освещением (л. 275 нм) на воздухе очень быстро новая у. ф. полоса (л. 274 нм) неизвестного промежуточного продукта фотооксидиро вания 73, ведущего к конечному продукту - антрахинону. Б отличие от фотооксидирования антрацена в
растворах промежуточный продукт не
представляет собой трансаннулярный пероксид антрацена (77). Действи тельно, фотооксидирование 9-10-дифенилантрацена, адсорбированного на геле Si0 2 , дает аналогичную новую полосу. Между тем этот дизамещенный антрацен не способен образовывать трансаннулярного пероксида. Ско рость фотореакции, ведущей к указанному продукту на силикагеле в 12 раз больше, чем на MgO и в 90 раз больше, чем.на порошке KCl. Адсорбиро ванный на А1 2 О з антрахинон под тем же у. ф. облучением на воздухе пре вращается затем в 1,4-дигидроантрахинон (Хинизарин) , образующий с катионами Al поверхности окрашенный лак (7). Аналогичные конечные продукты дают антрацен и нафталин при их у. ф. облучении на активной (хроматографической) А1 2 О з , а также на ZnO, подвергнутых различным обработкам 74. Для оценки фотоактивности белил на основе ZnO и Ti0 2 в реакции деструктивного оксидирования органического связующего (<<меление» пленки) применяют рассмотренную выше реакцию фотосенсибилизованного этими окислами выцветания МГ. При этом предполагается без достаточных оснований родство действия окислов в этой реакции и при фотосенсибилизованном восстановлении красителя. Между тем фотооксидирование ненасыщенных соединений (линолевой кислоты, линолевого масла) в органических растворителях (этанол, толуол), в качестве модели связующей пленки, указывает на
32*
499
образование· перекисных
соединений,
т.
е.
фото реакцию
отличную
по
:механизму от дегидрирования субстрата (ер. гл. XIII). Фотосенсибили заторами в этой реакции оказались Ti0 2 (анатаз лучше рутила) , РЬ з0 4 и РЬО. ZnO - типичный фотосенсибилизатор восстановления МГ ока зался совсем мало активным. Окислы свинца не фотосенсибилизирующие восстановление МГ здесь оказались активными. 1 ! Б водных суспен зиях нерастворимого красителя - фталоцианина-Мg, а также СиО осве щение ускоряет оксидирование аскорбиновой кислоты 77, 78. Фталоциа нин-Мg является, в отличие ОТ ZnO, дырочным фотополупроводником 79, а следовательно по механизму сенсибилизирующего действия более под
ходит к схеме реакции 11, изображенной выше (120в), чем к схеме 1. Известно, что ZnO, Тi0 2 и другие окислы (Си 2 О) являются фотоката
лизаторами г а з о в ы х реакций оксидирования СО, СИ спиртов и NИ з 80. Б этих реакциях субстрат окисления дегидрируется (спирты) или присоединяет О (СО, СИ 4 ). Механизм этих. реакций заключается в
активировании молекулярного кислорода на освещаемой поверхности
полупроводниковых
окислов.
Б чистых условиях глубокого вакуума показано необратимое связы вание И 2 , СИ 4 из газовой фазы (низкие давления) при облучении Ti0 2 в области его собственного поглощения 81. Ту же фотореакционную спо собность по отношению к водороду в большей или меньшей степени про являет ряд самых разнообразных окислов. Поверхность окиси титана (как и ZnO, дающей тот же эффект в мень шей степени) покрыта хемосорбированным кислородом в виде 02-' 0-. При освещении полупроводника происходит разрядка О - на поверхности с появлением атомов О, обладающих большой реакционной способ ностью. 2 ! Бозl';ЮЖНОСТЬ фотосенсибилизации твердым телом реакции с кислоро дом молекул, адсорбированных на его поверхности, по-видимому, имела
место при манометрическом исследовании кинетики падения давления
02
в присутствии освещаемых слоев хлорофилла и каротиноидов 83. Слои были осаждены на порошкообразных носителях различной природы (стекло, АI 2 О з , ZnO, Fе(Р0 4 )з, Тl з Р0 4 , TIJ, ТlБr) и подвергались освеще нию светом 1. 436 нм. Скорость фото реакции была весьма невелика на всех перечисленных носителях, кроме TIJ и ТIБr, для которых она возрастала в 10 раз. Квантовый выход фотооксидирования слоев хлорофилла различ ной толщины на стекле был порядка 5 • 10- З , как обычно для деструктив
ного фотовыцветания красителя на воздухе (81). Путем экстраполяции для мономолекулярного покрытия был получен квантовый выход 2.5 • 10-2. Странным обстоятельством является отсутствие влияния паров Н 2 О на скорость связывания кислорода. Протекание фотореакции через перекисные соединения следует из наблюдений индукционного периода, из продолжения реакции после вык.цючения света и частичного обратного выделения газа, при снятии давления, а также соотношения 1 : 1 молекул пигмента и 02' Качественно наблюдалась фотосенсибилизация хлорофил лами
оксидирования
каротиноидов.
1) О фОТОХИМИИ лакокрасочных покрытий см., например, 78. Атомы О, генерированные прямым фотолизом 02' сохрапяют реакционную спо
2)
Gобность В адсорбированном состоянии на платине 82.
г JL а в а
XIX
СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ КРАСИТЕЛЯМИ ФОТОПРОЦЕССОВ
121.
Спектральная
В
ТВЕРДЫХ
ТЕЛАХ
сенсибилизация красителями rалоrенидов серебра
фотолиза
Многие неорганические тела (соли, окислы, сульфиды) испытывают под действием у. ф. излучения процессы явного или «скрытого»
химиче
ского разложения, которые в некоторых случаях обратимы в темноте. О Так например, известно видимое посерение белил из ZnS, Ti0 2 и посине ние МоО з на свету, постепенно исчезающее в темноте 2, 3. Галогениды серебра представляют собой класс высоко светочувствительных соеди нений, подвергшихся глубокой и всесторонней техпической разработке для целей фотографии. Механизм н а ч а л ь н о й стадии фотохимического разложения AgBr, согласно общепринятой теории Гэрни-Мотта 4, подтвержденной в последнее время прямыми экспериментами 5, состоит схематически из следующих этапов:
Br o + Hro г--о
~
Г--О'
i
Br2 (3) г--о
',",;
h'l
1
(1)Br-~e+nro
, I
(2) Ag+
t -~::., ~ ~ (цептр СI,рытого изображения)
На этапе (1) фотон, поглощаемый обобщеСТВJIенными электронами ионов Br- кристаллической решетки AgBr (125), высвобождает ЭJIектрон, оставляя в решетке электронную ваnансuю (положительную дырnу) в виде атома Br. Электрон при своем движении в решетке захватывается дефек том или электроноакцепторной примесью, функционирующей в качестве ловушки '-'. Подвижный, находящийся в междуузлиях решетки катион Ag+ притягивается захваченным электроном и,
в реЗУJIьтате
нейтрализации
своего заряда, образует атомарный центр Ag и тем самым дает начало «скрытому» изображению, проявляемому в дальнейшем химическими или
1)
См. обширный фактический материал по фотохимии твердых неорганических
веществ
в
книгах 1.
501
физическими средствами (этап 2). Атомарный бром перемещается на по верхность кристалла, обозначенную ...-., где рекомбинируя со вторым ато мом Вг, выделяется в виде молекулы ВГ 2 в окружающую среду (этап 3). Вакансии для электрона обозначены кружками О. Адсорбированные на галоидных солях серебра определенные краси тели-сенсибилизаторы, поглощая свет, производят выделение серебра внутри кристаллической решетки, совершенно аналогично тому, как при
ее непосредственном фотолизе 6'. Суммарный процесс следующим образом:
сенсибилизации
схематически
h'lA
можно
записать
Вг.
A/Ag+Br- - - A/Ag,
Образование центров серебра скрытого изображения производится фотонами hVA в пределах полосы поглощения красителя А, далеко от стоящей в длинноволновую сторону от спектральной области собственной фотохимической чувствительности кристалла. Так например, катионный краситель пентакарбоцианин, содержащий две концевые гетероцикличе ские группы, Het1 , 2' соединенные длинной полиметиновой цепочкой
Het1-СН=СН-СН=СН-СН=СН-СН=СН-СН=СН-СН=Неt 2 f, придает бромистому серебру чувствительность к инфракрасным длинам
волн вплоть до 1.. 1350 нм (hv=21 ккал./моль), в то время как нормальная фото чувствительность AgBr не простирается в сторону длинных волн далее 1.. 480 нм (hv=60 ккал./моль). Делокализация электрона в системе сопряженных валентных связей различных классов полиметиновых красителей может быть условно схема тически представлена следующими классическими структурными форму лами (8): + I J I I 1 1 +
=N=C-(C=C),,-N= I
I
~ =N-С=(С-С)It-N=(цианины)
f
11
I I
...
.
O=C-(C=G),,-N= ~ -О-ё=(С-С).=N=(мероцианины)
o=b-(b=~)It-O- ~ -0-6=(6=6),.=0 (оксанолы) Узкие полосы поглощения полиметиновых красителей более точно, чем с другими красителями, изучать влияние молекулы
и
природы
среды
на
положение
и
вероятность
позволяют структуры
электронного
перехода 8. . Красители способны фотосенсибилизировать не только образование центров скрытого изображения в AgBr, согласно этапам (1)-(3), при веденным выше, но и полный фотолиз кристаллов AgBr (в виде золя) с появлением видимого почернения, обязанного коллоидному серебру? Сенсибилизованный красителями фотолиз наблюдался также и для дрyrих солей, например оксалата ртути 8. Сенсибилизирующей способностью, кроме полиметиновых красителей, обладают в меньшей степени также многие другие красители, принадлежа· щие к ксантеновой (фталеиновой), азооксазиновой, феназиновой и даже трифенилметановой группам. Высокая эффективность сенсибилизации у цианиновых красителей как с ионными, так и с нейтральными молеку лами (мероцианины), находится в связи с большой протяженностью их плоского скелета, прикасающегося своим длинным ребром к поверхности кристалла
и
перекрывающего
несколько
ионов
поверхности.
Брукером с сотрудниками 8 было открыто, что изомеры циаииновых сенсибилизаторов, имеющие не плоский скелет, полностью лишены спо·
502
собности сенсибилизации. Так,
красители (а) и (б) имеют изомеры (а')
и (б'), которые одинаково хорошо адсорбируются бромистым серебром.
Красители (а) и (б) имеют плоский скелет и являются сенсибилизато рами. НО в изомерах (а') и (б'), из-за пространственности близости и оттал кивания водородиыx атомов, размещение всех атомов молекулы в одной плоскости невозможно и эти изомеры оказываются неспособными к сен сибилизации. Еще большее искажение плоскостности имеет место при БЛИЗ0СТИ объемистых групп, как СН з и других.
122.
Спектр. фотографической сенсиБИJIизации
В связи с практическим значением особенно подробному исследованию был подвергнут вопрос о спектре поглощения красителей-сенсибилиза
торов, адсорбированных на бромистом серебре 7, 11. Фогель, открывший в 1873 г. фотосенсибилизацию фотографической ЗМУ.IIьсии красителями, установил также, что максимум сенсибилизирую щего действия смещен на несколько десятков нанометров в «красную» сторону по сравнению с ма1<СИМумом полосы поглощения красителя в рас
творе.
Это отличие следовало, очевидно, приписать изменению спектра
ПОГ.IIощения красителя, наступающему в результате адсорбции. Дей ствительно, позднее удалось показать, что если адсорбировать некоторые красители из парообразного их состояния на дисперсном слое AgBr, полученном возгонкой в вакууме, то спектр поглощения адсорбирован ного в этих условиях красителя смещен в «к р а с н у ю»
сторону и сов
падает со спектром вызываемой им сенсибилизации в эмульсии. Этот ре зультат был получен для Эритрозина, иод-Эозииа, Флоксина и Рода мина В10. Совпадение спектров поглощеiIИЯ и сенсибилизации было показано
и непосредственно для эмульсии бромистого серебра, окрашенного типич ными сенсибилизаторами - цианиновыми красителями 11. Смещение полосы поглощения красителя как целого в сторону меньших частот в результате адсорбции объясняется -взаимодействием электрон ной оболочки красителя с кристаллом. Полагали, что она является неко торой мерой теплоты адсорбции 12. Непосредственные измерения теплот адсорбции из изохор приводят К значениям 5-12 ккал./мОЛЬ без явной их связи с эффективностью сенсибилизации. Аналогичное смещение по лосы поглощения красителей наблюдается и на фотохимически инертных адсорбентах. Нет поэтому оснований приписывать энергии адсорбции су-
503
щественное значение для сенсибилизации 13. Но адсорбция красителя есть необходимое условие для сенсибилизации. Малое значение электростатических сил и преобладающая роль ван дер-ваальсового взаимодействия с поверхностью для адсорбции боль ших ионов красителей явствует из того, что нет существенного различия
в величине теплоты адсорбции и заполнения поверхности AgBr между катионами основных и анионами кислотных красителей (карбоцианинами и флуоресцеинами) 14. С увеличением концентрации красителя в растворе сначала поверх ность покрывается мономолекулярным слоем, в котором каждая молекула
(ион) красителя приходится на
2-6
ионов
Br-
бромистого серебра. ПоеJIе
завершения монослоя, а иногда до этого, происходит ноВый подъем КОJIИ-
чества
адсорбированного красителя до второго
состояния
19"k.
щиванию
5.0
лекул
насыщения, сверх
соответствующего
монослоя
красителя
или
нара
нескольких слоев мо
изменению
состоянин
агрегации в монослое 7. Как было изображено в предыдущем разде.ТIе, катионы
3.0 600
500 Фиг.
150.
Полоса поглоще
ния аниона Эритрозина в водном растворе (l) и в ад
сорбированном состоянии на золе AgJ (2).
цианиновых
красителей
-
типичных
фотографических сенсибилизаторов - представ ляют собой длинные цепочки из полиметино вых сопряженных с.вязеЙ, на концах которых находятся гетероциклы, содержащие атомы N. Из ваJIентной структурной формулы краситеJIЯ следует, что положитеJIЪНЫЙ заряд его катнона будет осущеСТВJIЯТЬСЯ, главным образом, этими атомами. В таком случае атомы азота будут взаимодействовать с отрицатеJIЬНО за.ря женными ионами брома на поверхности кристал ла. С другой стороны, тот же атом N, обладаю щий в неионизованном трехвалентном состоянии
свободной парой электронов, способен вступать в координацию с катионами А +.1) Максимум поглощения аниона Эритрозина, адсорбированного на ЗОJIЯХ AgBr и AgJ в воде, отличается по ПОJIожению от такового ДJIЯ иона в рас творе, но очень ·близок максимуму того же аниона в к р и с т а л л е эритрозината серебра 16, 17. Так для Эритрозина, адсорбированного на
AgJ, 1."."0=547
нм (фиг.
150),
а ДJIЯ эритрозината серебра
"'.....0=552
нм.
Это показывает, что анионы этого кислотного красителя связываются па
поверхности
кристаJIЛОВ
галогенидов
серебра
именно
катионами
Ag+
и испытывают при этом столь же сильную деформацию, как в кристалл:иче ской решетке эритрозината серебра. По всем признакам, здесь имеется не столько электростатическая ПОJIяризация аниона Эритрозина в сильном электрическом поле катиона Ag+, как наличие частичного обобществления электронов.
Несомненно, что имеет место частичное обобществление электронов между краситеJIем и поверхностными ионами Ag+ и Br- с выделением со ответствующей энергии как в основном, так и в возбужденном СОСТОЯНЮIХ красителя. Взаимодействие с первым определяет величину теплоты ад сорбции краситеJIЯ, а разность энергий взаимодействия в обоих состоя ниях - смещение спеJ{тра поглощения 18 (40). 1) Действительно, многие основные красители легко образуют в водном растворе комплексы с ионами серебра. Эти комплексы разлагаются уже в темноте с выделением металлического серебра, чем обусловлено вуалирующее действие этих красителей на
фотографическую эмульсию. Но это явление не связано непосредственно с сенсибили
вi.щией 10 (см.' НИЖ:е
504
131).
Значение легко поляризуемых галоидных анионов для адсорбции кра сителя следует из того, что на карбонатах, оксалатах и фосфатах серебра, а также на сульфате и оксалате свинца, адсорбция сенсибилизаторов не значительна.
Вытянутая плоская конфигурация скелета цианинового красителя удовлетворяет условию наибольшего обобществления электронов в моле куле (гл. П). Самые первые молекулы при малых концентрациях адсор бируются, по-видимому, своею плоскостью на поверхности. Их теплота адсорбции выше, чем при дальнейшем возрастании покрытия, когда в ре зультате межмолекулярного взаимодействия плоскости молекулы краси теля отделяются от поверхности и остаются закрепленными на ней только
длинными ребрами. Было показано, что в м о н о с л о е
молекулы кра
сителя располагаются своей плоскостью почти перпендикулярно поверх
ности кристалла бромистого серебра, прилегая к ней длинными ребрами. Соседние молекулы ориентируются своими плоскостями параллельно друг другу наподобие колоды карт 12. Кислотный краситель - Эритрозин также адсорбируется ребром к грани октаэдра кристалла, взаимодействуя, главным образом, с ионами Ag+. Большой сдвиг, порядка 120 нм и деформация спектра сенсибилизации по сравнению со спектром поглощения разбавленного раствора красителя свидетельствует об агрегации красителя при адсорбции на бромистом се ребре. В этих условиях влияние молекул красителя друг на друга превали рует над их взаимодействием с адсорбентом 19, 20. На изотермах адсорбции в некоторых случаях при этом возникают изломы 7.
, Как было описано в 43, 44 и неоднократно отмечалось в других разде лах, склонность к ассоциации свойственна ионам красителей различных
классов, независимо от структуры и заряда. Подобная же агрегация на блюдается при большой концентрации и для адсорбции красителя на бро мистом серебре. Образование на поверхности димерных и полимерных ио нов и других агрегированных форм сказывается спектрально появлением
новых i1:аксимумов как в спектре поглощения раствора, так и в спектре сенсибилизации. В зависимости от природы растворителя (водного или спир тового) на поверхности AgBr может преобладать мономерное, полимолеку лярное или коллоидное состояние дисперсности красителя 19. Различным состоянием агрегации красителя, создающим различные максимумы спектра поглощения, свойственна также фотосенсибилизую щая способность, как это выяснилось путем сравнения спектра сенсиби лизации со спектром поглощения красителя в растворе при различной концентрации 20. На спектральной кривой, воспроизводящей сенсибили зирующее действие красителей наблюдается (со сдвигом) не ТШIЬКО глав
ный максимум поглощения молекуЛ (а на фиг. 69 в 42), но и побочные максимумы (~, у)' приписываемые димеру и более сложным ассоциата~.I красителя 12. Интервал (в частотах v) между максимумами спектра поглощения сохраняет свою величину и в спектре сенсибилизации. Эти побочные коротковолновые максимумы, преобладающие при высокой по верхностной концентрации красителя над моно мерным максимумом, при
нято наименовать в фотографической литературе полосами Н. Они свой ственны
не
только
цианиновым
красителям,
но
также
и иным
классам,
в частности, тиазиновым, трифенилметановым и другим достаточно хо рошо растворимым красителям (43, 44). Спектр поглощения компактных твердых пленок красителей, получае
мых осаждением из спиртового раствора на стекло, обнаруживает по срав нению со спектром раствора также сдвиг максимума в красную сторону и
значительное его расширение (45). Это значит, что взаимодействие тож дественных молекул красителя приводит к спектральным эффектам, пре
восходящим те,
которые производит адсорбция на бромистом серебре.
505
Определенные цианины и мероцианины при возрастании концентрации дают
смещенную
в
длинноволновую
сторону
характерную
интенсивную полосу поглощения, названную полосой
описана в
46
и изображена на фиг.
84.
J,
очень
узкую
которая подробно
Эта полоса принадлежит упорядо
ченной агрегации молекул, числом от трех до нескольких тысяч, создаю
щих нитевидныe образования. Полоса J Д~минирует над полосами моно молекул и полосами Н в этих красителях при высоких концентрациях в растворах, а также в адсорбированном состоянии. Полоса J проявляется, как и полосы Н, и в спектре сенсибилизации бромистосеребряных эмульсий. Следует заранее отметить, что эффектив ность фотографической- сенсибилизации в спектральныx полосах ассоциа тов -Н И J ниже эффективности в полосе поглощения отдельных моле кул 7, 21. Оптимальная эффективность сенсибилизации для красителей наблюдается при покрытии поверхности только до 10-30% монослоя.
а. Квантовый выход и выход севсибилиз8ЦИИ. Для решения вопроса о механизме использования поглощенной красителем энергии существенно
измерение абсолютного квантового выхода у фото реакции сенсибилизо ванного разложения галоидного серебра, т. е. числа выделяющихся ато мов Ag (или электронов), приходящихся на один поглощенный красителем фотон. Определение этой величины для высокод.исперсного объекта, каким является эмульсия или золь галоидного серебра, представляет большие
затруднения, что объясняет расхождение дaHны,' полученных разлиЧными
методами. Интенсивность прошедшего через такой объект светового по тока зависит не столько от поглощения света, сколько от его рассеяния во
все cTopoны; по этой причине расчет энергии, поглощенной красителем,
как и самим галоидныM серебром, ие может быть произведен с помощью
простых формул, приведенных в разделе
Для видимого почернения
AgBr
и
3. AgCI
в фотографической эмульсин
или водном золе квантовый выход близок к е Д и н и Ц е, когда путем до бавления акцепторов брома подавляют обратную реакцию воссоедине ния 22,23.
Применяя типичные сенсибилизаторы из группы тиокарбоцианинов, Шеппард с сотрудниками 23 нашел для квантового выхода фотосенсибили зованного почернения эмульсии бромистого серебра значение также бииз кое единице: у=1.4±0.18. Для Эритрозина квантовый Выход сенсибилизации оказался опре деленно меньше единицы: у=0.1-0.3 и. Другими словами, из 3-10 по глотивших фотоны молекул Эритрозина только одна способна произвести выделение атома серебра.
Сводка некоторых численныx данных приведена в табл. 35. Для ряда сенсибилизаторов (Эозин, Эритрозин, Родамин В, Акридин оранж, цианины) квантовый выход выделения серебра из оводненного по рошка AgBr (в присутствии акцептора брома) составлял у=0.05-0.27 в спектральном максимуме красителя 27. Наивысшие значения были для Родамина В и 3,3'-диэтилтиакарбоцианина. Описанные определения квантового выхода основаны на измерении выделившегося серебра или брома в условиях большой интенсивности света, приводящей уже к в и Д и м о м у почернению без дополнительного проявления. Эти условия существенно -отличаются от нормального ис пользования фотографической эмульсии при слабой засветке, когда об разуется только скрытое изображение. В этом случае общепринято поль зоваться о т н о с и т е л ь н ы м квантовым выходом сенсибилизации У,.
(или <1',.), а именно отношением числа фотонов, поглощенных эмульсией в собственной спектральной области при создании определенного знач~ ния почернения (после проявления), к числу фотонов, поглощенных в
полосе поглощения красителя,
БОБ
приводящих к Ta~OMY же почернению.
Таблица
35
r
Квантовый выход сенсиБИЛИЗ0ванноl'О красителями фотолиза бромистоl'О серебра, и3JIеренвый ПО видимому почернению 25
Дейст-
Rраситепь
r
вующая
А, им
Эритровин :t
Пиронин G Эритровин
»
Меаометилтиааоловый Пурпурный . Фотослой, сенсибилизованный Ортохромом Т . .
.
С проявлением
.
~
579 579 579 546
0.06
546 590
1.04 1
-
0.004 0.08
0.1 0.06
0.3
-
А1щептор брома
ССЫЛRа на литврвтуру
Не было Нитрит Na
»
»
}
Ацетонсемикарбазон То же
24
-
» » Желатина
»
23
}
22
Для лучших сенсибилизаторов Yr=1.0. Это означает, что фотон, поглощен ный нрасителем, вызывает ханое же фотохим:ичесное действие, нан зна чительно больший фотон, ПОГJJощаем:ый непосредственно бромистым се ребром. Более того, распределение центров снрытого изображения по глу бине от освещаемой поверхности нристалличесного зерна о Д и н а к о в о
дJ!я обоих спентральных участнов 28. Сильное поглощение y~ ф. фотонов, ограниченное f'лубиной порядка 1 мн вызывает образование проявляем:ых центров на глубине 20-40 мн под поверхностью. То же самое делают фотоны видимого света, хотя их поглощение сосредоточено в м:оленулах нрасителя
на
поверхности.
Расчет поназывает 22, что для образования п о с л е про я в л е н и я почернения с плотностью 0.1, достаточно в среднем поглощения фотона одной моленулой нрасителя из 700000 моленул, понрываЮЩИ1( отдельное зерно AgBr в фотографичесной змульсии. На сам:ых чувстви теJ.IЬ:НЫХ зернах в этих условиях поглощают по фотону 3-4 моленулы красителя.
С другой СТОРО:НЫ, для создания такого же почернения б е з про я в Л е н и я, а тольно интенсивным освещением эмульсии, требуется по глощение н а ж Д о й из 700 000 моленул красителя, понрывающих зерно громадного числа 520 фотонов, причем каждая моленула выделяет только 2 атома серебра. Если нвантовый выход сенсибилизации в первом случае составляет, нан поназывают измерения, 0.08. то во втором случае
2
он равен тольно 520
= 0.004
(си. табл.
35).
В гомологическом ряду полиметиновых сенсибилизаторов удлинение цепочки сопряженныx связей приводит не только к последовательному смещению мансимума полосы поглощения в «инфранрасную» сторону
(фи. 151), но танже н прогрессирующему увеличению ноэффициента поглощения нрасителя (в растворенном состоянии). Между тем, эффен
тивность фотосенсибилизации по мере передвижения полосы в инфра красную область падает. Это должно уназывать на исключительно быстрое падение квантового выхода сенсибилизации по мере поглощения нрасителями все меньших фотонов.
.-
Для выяснения механизма фотореакции не меньшее значение, чем нвантовый Bыхд,' имеет измерение тан называемого выхода сен.сuбшuзацuu, т. е. числа выр:еливmихся атомов серебра, приходящихся за время экспо зиции на о Д н у
молекулу нрасителя.
607
Если в элементарной реакции фотосенсибилизации молекула красителя разрушается, то она сможет вызвать выделение только одного-двух ато
мов серебра. Если же в акте сенсибилизации молекула красителя испыты вает обратимое изменение, немедленно регенерируя в исходном состоянии, то на одну молекулу адсорбированного красителя должно приходиться
большое число атомов серебра при достаточно длительной экспозиции. Трудности измерения этой величины, которую мы обозначим а, не привели сначала к однозначному ответу на этот вопрос. Ряд исследова
телей 26, 211 получили для
(J'
значения в несколько десятков атомов
Ag,
приходящихся на молекулу сенсибилизатора, каковым служил Эритро зин 24, 2&. В более совершенных условиях проведенид. опытов численное значение снизил ось до нескольких
ExfO'" 30 а
го
атомов
серебра: 't ~ 4-5. Однако в последнее вре мя установлено, что a~ 10028. Это ука зывает на способность той же молекулы красителя многократно поглощать фотоны и производить фотолиз AgBr. При количественных исследованиях сенсибилизации выяснилось новое обстоя
10
тельство,
осложняющее
интерпретацию
измерений. А именно, было обнаружено, что бром, выделяющийся при фотолизе бромистого серебра, реагирует с красите лем, приводя к его выцветанию. Послед Фиr. ского
Спектры
151.
растворов
поглощения
в метаноле гомологиче
ряда
тиациапиновых
кра
сителей (а) и кривые спектраль ной чувствительности эмульсий S)" сенсибилизированных этими >Ке красителями (б).
нее имеет место "как при освещении синим
светом, поглощаемым только
AgBr,
так и
при освещении в полосе поглощения адсор
бированного красителя. Наблюдается это явление как для Эритрозина, так и для основных
красителей
цианинового
типа.
На каждую выцветшую молекулу Эри.тро зина приходится 1-2 атома выделивmегося серебра. Эритрозин, адсор бированный на BaSO 4' не выцветает 24. В присутствии акцепторов брома (нитрит-Nа, фенол, желатина и др.) сенсибилизатор не выцветает. Выяснилось, что краситель функционирует как своеобразный переносчик брома, а именно способен обратимо его при соединять, легко отдавая затем акцептору. Пииацианол, например, может присоединить до 6 атомов брома. Если к выцветшему бромированному отдельно раствору красителя прибавить золь серебра, то образуется AgBr, а краситель регенерирует 24. Последнее наблюдение Шеппард связывает с тем, что большая поверх ностная концентрация сенсибилизатора понижает с о б с т в е н н у 10 фоточувствительность бромистого серебра, т. е. тормозит реакцию прл мого фотолиза синим светом. А именно, он полагает, что в этих условиях выделяющийся бром связывается, главным образом, красителем, который легко его отдает, вызывая обратную реакцию с выделивmимся серебром. Такое объяснение не является, однако, убедительным, так как возможны и друrие эффекты (117). " б. Энергетика фотораспада AgBr. ДЛJI ве1IИЧИНЫ фотона, требующеrося на фотолиз по схеме
Ag+Brпримитивным
л
расчетом
получали
255 нм вместо фактически (60 ккал./моль) 30, 31.
508
hv
-+
Ag,
114
111
Вг,
ккал./моль,
что
соответствует
наблюдаемоrо максимума поглощения у
450
нм
В отличие от щелочногалоидных солей, по гл ощени е света в кристаллах
галоидного серебра вызывает не только фотолиз, но и фотоэле"троnро водность. Это явление обусловлено передвижением по кристаллу в при ложенном
извне
электрическом
поле
тех
электронов,
которые
вырваны
светом с анионов Вг-. Фотопроводимость обнаруживается в пределах спектральной области поглощения AgBr. ,
По современным взглядам, ионный кристалл, каким является
AgBr,
представляет собой подобие гигантской молекулы с единой электронной системой обобществленных 'электронов, обладающей с о б с т в е н н ы м и уровнями энергии, отличными от уровней энергии составляющих ионов Вг- и Ag+. Энергетические уровни кристалла тесно группируются в не
прерывные п о л о с ы
или з о н ы
возможных значений энергии, разде-
) е
ПусmОR З0на
YP08HeiJ
про608uмосmu
~--+---~--~-----
111111111111 }ЗаполненнаR электронами
З0на энергетических flpolHeu
Фиг.
152.
Зоны уровней энергии электрона в кристалле броми стого серебра и механизм фотолиза.
ленные пустыми интервалами совершенно так же,
как в
атоме или моле
куле отдельные дискретные уровни «квантованной» электронной энеРГИlI разделены пустыми интервалами запрещенных состояний 7, 32, 33.
Уровни Самой нижней зоны заполнены электронами аналогично тому, как 'заполнен в атоме или молекуле основной уровень. На фиг. 152 эта нижняя зона уровней, называемая валентнОЙ зрной или полосой, заштри
хована. она отвечает нормальному устойчивому состоянию электронов в кристалле. Электроны, заполняющие уровни этой зоны, доставляются ионами Вг-. Наряду с зоной з а н я т ы х уровней кристалл имеет зону п у с т ы х
уровней,
расположенную на некоторой высоте над первой:
аналогично тому, как у атома или молекулы имеется свободный от элек трона уровень возбужденного состояния. Величина поглощаемого кри сталлом фотона h-~AgBr определяется разностью энергий верхней и нижней зон, а действие фотона состоит в переносе электрона из за полненной зоны n пустующую. Свободные уровни последней не являются вакантными уровнями ио нов Ag+, а принадлежат всей кристаллической решетке как целому. по этому, когда поглощение фотона hVAgBr переводит электрон из нижней зоны в верхнюю, электрон не принадлежит отдельному иону Ag+, а всему кри сталлу, и может передвигаться по кристаллической решетке,
удаляясь
от места отрыва (фиг. 152). В этом заключается причина возникновения: электропроводности бромистого серебра при освещении и поэтому верхнюю зону называют ЗОной или полосой npoвoдu.м,ocтu.
Поскольку исходный и конечный уровни акта поглощения принадлежат непрерывным последовательностям уровней, сгруппированным в виде полос, то совокупность поглощаемых кристаллом фотонов образует н е-
509
п р еры в н у ю
полосу,
занимающую
широкое
протяжение
спектра.
Минимальное расстояние между границами зон определяет величину наи меньшего поглощаемого фотона, т. е. длинноволновую границу спектра
поглощения. Как мы видели, для кристалла AgBr эта граница находится приблизительно около 480 нм, и только после химической обработки кри сталлических зерен, имеющей место при приготовлении эмульсии, она может быть прослежена значительно далее в красную сторону. Остановка в миграции электрона происходит тогда, когда он достигает местного
нарушения
правильного
строения
кристаллической
решетки.
Такие нарушения создаются уже одним фактом наличия внешней поверх ности, ограничивающей кристаллическое зерно, а также наличием внут
ренних поверхностей в микротрещинах, и иных дефектов реального кри сталла, создаваемых, в частности, примесями. В этих местах имеются ана логичные вакантные уровни для электрона, но, в отличие от нена,рушенноп
монокристаллической решетки они не лежат в вакантной зоне электронной
проводимости, а ниже ее (фиг. 152). Попадающий в такое место электрон заполняет «локальный» уровень и теряет тем самым подвижность, свой ственную нахождению в зоне проводимости. Однако локальв:ые уровни нарушений подобного рода бывают расположев:ы настолько близко к зоне проводимости, что теплового движения кристалла достаточно, чтобы снова вывести электрон в зону проводимости.
Более существенное значение для фотографической эмульсии имеют и н ы е
нарушения
кристалла,
называемые
зародышами
чувствитель
ности, создаваемые на поверхности зерна технологическим процессом со
зревания эмульсии. Они состоят из НИЧТОЖIlЫх;вкраплений металлического или сернистого серебра и способв:ы более прочно удержать электрон, чем предыдущие дефекты. Црикреплением электрона к такому центру и за канчивается первый этап процесса, вызванный поглощением фотона (ср. схему 1 в 121). В реальном зерне AgBr с решеткой, сильно нарушенной в процессе кристаллизации, всегда имеется значительное число катионов Ag+, вы свобожденных из своих нормальных положений и имеющих возможность, благодаря малому размеру, диффундировать через решетку, просачиваясь между ее ионами. Этим объясняется, в частности, проникновение и пе ремещение посторонних катионов через нагретый кристалл AgBr в при ложенном
электрическом
поле.
Появление при освещении отрицательного заряда на центрах чувстви тельности
решетки,
вызванное
прикреплением
к
ним
электрона,
создает
электрическое поле, которое притягивает диффундирующие катиов:ы Ag+ к этим центрам. Катион Ag+, нейтрализуя заряд электрона в центре чув ствительности,
выделяется
там
же
в
качестве
атома,
и
процесс
захвата
электрона центром и нейтрализации его заряда может повториться.
Как видим, р е а л ь н ы й процесс фотолиза зерна бромистого серебра в
эмульсии
гораздо
сложнее,
чем
простая
картина
между соседними ионами, изображаемая схемой
123.
переноса
электрона
111.
Дефицит энер~ци при фотосенсиБИЛИЗ8ЦИИ
Разложение бромистого серебра при Ф о т о с е н С и б и л и з а Ц и и его красителем происходит,
как указывают опытные данные, по тому же
механизму, какой был описан выше для прямого фотолиза, с тем отличием, что энергия доставляется теперь красителем. К такому заключению при водит факт, что спектральная кривая фоточувствительности сенсибилизо ванной змульсии в точности воспроизводит ее спектральную кривую по глощения,
если последнюю относить к одинаковым численным значениям
поглощенных фотонов. Существенного различия между эффективно стыо
510
действия paBныx чисел фотонов в спектральной области собственной чув СТВИТе'льности эмульсии И В области сенсибилизации н е н а б л ю д а е т с я 27. Выше отмечалось, что для лучших сенсибилизаторов отно сительный квантовый выход близок к единице~ Это показывает эквивалент ность действия поглощенных фотонов, неsависимо от того, поглощаются ли они
кристаллом
Одинаковое
непосредственно
использование
или
красителем.
фотонов,
независимо
от
того,
погло
щаются ли они самим AgBr, в области собственной чувствительности или же сенсибилизатором, следует также из фактов одинакового нарушения фото химической взаимозаменимости (правила Бунзена-Роско, см. 58), а также одинакового действия прерывчатого освещения в обеих спектраль ных областях, как это установлено для эмульсий 34. Наконец, наиболее веский аргумент состоит в том, что отложение кол лоидного металлического серебра в виде центров проявления происходит в о б ъ е м е кристаллического зерна как при прямом, так и сенсибили зованном фотолизе, несмотря на то, что в последнем случае поглощающий поверхности зерна.
свет краситель локализован на в н е ш н· е й
Главная
проблема
теории
фотографической сенсибилизации
долгое
время заключалась в том, каким путем поглощение красителем фотона
в 3-4 раза меньшего, чем фотон, требующийся для прямого действия, спо собно привести к фотолизу кристалла. Этот вопрос вызвал ряд попытон: объяснения. утративших в настоящее время свое первоначальное значение. Прежде всего, следует упомянуть гипотезу Франн:а и Теллера об источ нике энергии, покрывающей дефицит при сенсибилизации 35. Они пола гали, что в результате разрядки аниона брома выделяется значительная потенциальная энергия поляризации кристаллической решетки, вызван ная действием электростатического поля иона брома на окружающие ионы. Эта энергия не входит в баланс п р я м о г о фотолиза бромистого серебра, так как он происходит в виде мгновенного акта, по завершении которого
и независимо от которого наступает затем более медленная перегруппи ровка решетки вокруг потерявшего заряд атома брома. При поглощении света к р а с и т е л е м предполагается, что возбужденное состояние последнего достаточно длительно, чтобы изменение конфигурации решетки успело за это время завершиться. В таком случае выделяющаяся энергия должна быть учтена в общем энергетическом балансе процесса наряду с поглощенным фотоном. В результате поглотивший фотон краситель и непрерывно взаимодействующий с ним ион Br - оказываются располагаю щими суммарной энергией, достаточной для перекрывания интервала от нижней до верхней зоны кристалла. Однако длительность возбужденного состояния сенсибилизирующего красителя на поверхности ~ 10-9 сек. (125). Предположения об участии в сенсибилизации длительного триплет ного состояния красителя не оправдываются (125А); кроме того его дли
тельнос~ь при адсорбции на сенсибилизируемом полупроводнике также должна сильно сократиться (1206). Другая из гипотез основывалась на учете термического запаса вибра ционной энергии у молекулы красителя, с к л а Д ы в а ю Щ е г о с я с энергией поглощенного фотона.
Участие термической энергии в реакции фотографической сенсибилиза ции явственно сказывается в том важном факте, что с понижением темпе ратуры до -1960 С чувствительность эмульсии падает в спектральной области сенсибилизации в 10-100 раз б ы с т р е е, чем в области соб ственной чувствительности бромистого серебра 36.
В разделах
15-17
было подробно рассмотрено, как изменяется запас
вибрационной энергии молекулы при актах поглощения и испускания фотона. Было дано объяснение механизму aumucmor;,coeoeo испускания, при котором испускаемый фотон превосходит по величине поглощаеМЫll
611
в результате заимствования из вибрационного запаса тепловой энергии. Этот запас (вибрационная молекулярная теплоемкость) может достигать у красителей значительной величины ввиду сложности структуры моле
кулы и многочисленности типов вибраций, совершаемых ее скелетом. Однако согласно ориентировочному расчету Франка-Герцфельда 37 дополнительная энергия, которая может быть доставлена из запаса виб рационной энергии при фото реакциях с квантовыми выходами в пределах от '1'=0.1 до '1'=1 невелика, составляя 5-10 ккал. На фиг. 151 было показано, что происходит быстрое падение эффектив ности сенсибилизации при перемещении полосы поглощения красителя в инфракрасную область, т. е. при увеличении дефицита энергии по срав нению с фотолизом в области собственной чувствительности эмульсии. В гомологическом ряду цианиновых красителей эффек,m сенсибилизации 1) падает в 70 раз при переходе от сенсибилизатора с максимумом чувстви тельности у 'л 590 нм (48 ккал./моль) к сенсибилизатору с максимумом у'Л 780 нм (36 ккал./моль). С другой стороны, температурный коэффициент сенсибилизованной чувствительности для последнего сенсибилизатора в 30 раз больше, чем для первого. Эти данные были использованы 38 для расчета числа типов (степеней свободы) вибрации красителя, тепловая энергия которых может восполнить поглощаемый фотон до фотона границы собственной чувствительности AgBr, 'л 480 нм (61 ккал./моль). Оказалось, что независимо от длины полиметиновой цепочки сенсибилизатора вполне достаточно термической энергии около 30 типов вибрации молекулы краси теля из всех 150-200 типов для покрытия недостающей энергии. Другими словами, согласно этой концепции, для покрытия дефицита, изменяющегося
от 13 ккал./моль (для 'л 590 нм) до 25 ккал./моль (для 'л 780 им), всегда ис пользуется определенная часть (примерно 20%) тепловой энергии моле кулы сенсибилизатора. По мысли авторов, некоторые из поглотивших фо тон молекул красителя в результате дополнительного участия тепловой энергии оказывается фактически на высоком уровне энергии, достигаю
щем верхней зоны кристалла. Падение эффекта сенсибилизации по мере уменьшения величины поглощаемого сенсибилизатором фотона вызвано с этой точки зрения исключительно все уменьшающейся вероятностью сенсибилизатору ВОСПОЩlИть возрастающий дефицит энергии из своего теплового
Однако
запаса.
новейшие
исследования
температурных
коэффициентов 7, зе
показали, что термическая энергия активации процесса фотосенсибилиза ции не превышает 1-2 ккал./моль и практически нет систематического возрастания температурного коэффициента спектральной полосы сенси билизатора в длинноволновую сторону. Следовательно, описанная выше трактовка
отпадает.
В последние годы проблема дефицита энергии при фотосенсибилизован ном фотолизе AgBr (и других твердых тел) утратила свою остроту, КОГДI:I было обращено внимание на наличие заполненных электронами промежу точных уровней в интервале между валентной зоной и зоной проводимости. Граница спектра поглощения и фоточувствительности AgBr у 480 нм принадлежит его н е и с к а ж е н н о й
кристаллической решетке и на
блюдается в монокристалле. В реальном микрокристаллическом бромистом серебре, особенно в эмульсии, существуют многочисленные дефекты и на· рушения правильной структуры решетки, локализованные
преимущест
венно на внешней поверхности кристаллического зерна. В местах таких нарушений уровень, занятый электроном иона ВГ;ЖОR' представляет собой о бо с о б л е н н ы й
1)
уровень, не связанный с нижней зоной кристалла
Не величина квантового выхода, которая для указанных здесь сенсибилизован
IIblX эмульсий не определялась.
612
и расположенный над нею (фиг. ш и й
152).
Это значит, что требуется м е н ь
квант энергии, чем интервал между зонами, для отрыва электрона
от деформированного места в решетке и перевода его в зону проводимости.
Электрон, захваченный атомом Вг (или молекулой Вг 2 ), адсорбированным на поверхности, представляет собой также заполненный .ltоnа.л,ьnыЙ уро вень. Углы, ребра и иные поверхностные дефекты микрокристалла также создают
промежуточны:е
уровни
н а Д
заполненной
валентной
!Юной.
,Как было сказано выше, lIарymения того же или иного типа создают те обособленные вакантные уровни, расположенные н и ж е верхней зоны, попадая на которые мигрирующий электрон проводимости закрепляется в месте нарушения. Непрерывная. градация степени нарушения решетки
и создает непрерывный набор таких обособленных уровней, заполненных электронами, а следовательно, вызывает дродолжение сильно ослабленной фоточувствительности за четкую границу, характерную для ненарушен
ного в объеме кристалла. Действительно, слабая собственная чувствительность бромистого се·
'ребра' в э м у л ь с и и продолжается до 625 нм и может быть прослежена до 750 нм (38 ккал./моль) 22. Была также подсчитана чисто термическая энергия активации q~15 ккал./мОЛЬ выделения центров проявления б е з освещения, которая эквивалентна границе собственной чувствительности у А.
1900
нм· 8, 31's, ЗВ, 40 У
Адсорбция красителя происходит на поверхности зерна и имеются все основания предполагать, чт() в первую очередь краситель адсорбируется
именно на дефектах поверхности кристалла как местах повышеННОl'О, си лового
поля.
Адсорбированные в местах нарушения молекулы красителя находятся в особо благоприятных условиях для осуществления первичиого этапа фОТОJIИ3а, а именно перевода электрона в зону проводимости, так как на
это здесь требуется меньшая энергия. С этой точки зрения не удивл.яет, что оптимум сенсибилизации достигает~я при такой поверхностной кон· центрации
красителя,
когда полного покрытия
монослоем
еще
не дости
гнуто. 2 ) Оптические переходы с локальных уровней в зону проводимости В J<РИ сталле без сенсибилизатора имеют значительно меньшую вероятность, чем переходы иэ заполненной нижней зоны, так как они не удовлетворяют
определенным квантовым правилам отбора, «разрешающим» взаимодействие с излучением 43 • Но о п о с р е Д о в а н н ы е красителем такие электрон ные переходы деляются возможными с большой вероятностью. Таким образом, краситель-сенсибиливатор очувствляет фотографиче скую эмульсию в пределах спектральн()й области, где она еще сохраняет ничтожную, но все же с о б с т в е н н у ю фоточувствительность. Фотолиз бромистого серебра под действием инфракрасного фотона, в 4 раза мень шего, чем фотон синего света, поглощаемый кристаллом в максимуме собственной чувствительности, не представляется с этой точки врения уди вительным и не противоречит энергетической возможности процесса. 1) в свяаи с этим интересно, что Эбней в 1880 г. осуществил случайно фотографиче скую эмульсию, чувствительностью до i.. 2000 ИМ, воспроиавести' которую позднейшим
исследователям
не удалось 9, 41 • . а) 3аполненв:ые локальв:ые уровни - ловушки электрона на поверхности крис талла, как несущие отрицатiшьные ааряды - соадают на глубину около 1 мк в кри сталле электрическое поле, препятствующее выходу электрона (<запорный» переходвый
слой). Этот слой иаобрааится на энергетической диаграмме фиг.
152
о Д и н а к о в ы м
аагибом верхней и пижпей аон, в соответствии'с вел.ичиноЙ аадерживающего првповерх ностного потенциала. Гипотеза 42 об aвOM8.JlbHO сильном искривлении нижней 'аоны по отношению к верхней, приводящая к ревкому уменьшению интервала между ними у поверхности, не согласуется с общеприиятым представлением об электростаТИ'lеском поле как причине аarиба вон.
33
А. Н. ТереllИИ
Действие сенсибилизатора по этой концепции заключается в том, что кра· ситель создает и н т е н с и в н о е
по гл ощени е световой энергии в такой
спектральной области, где поглощение эмульсией настолько НИЧТОiН:НО, что
оно не обнаруживается
124.
прlIМЫм путем.
Спектральная сенсибиmиsация красителями
фотоэлектрических процессов в полупроводниках
Появление
фотоэлектрической
чувствительности
у
полупроводника
В области спектра поглощения адсорбированного на нем красителя было впервые обнаружено Риголло в 1893 г. для фотоволътаического эффекта
(138) на электродах, ПО крытых окрашенными галогенидами меди, погру
женных в водный раствор электролита 44. Значительно позднее
эффект
был воспроизведен для электродов из бромистого серебра, окрашенных фотографическими
сенсибилизаторами 45, 46. Затем была установлена спектральная сенсиБИJIизация фото-
1". VФ
графическими сенсибилизаторами фо
топроводимости
AgBr
47
плавленных
слоев
и галоидносеребряных фото
графических
эмульсий 13, 48.
В течение последнего десятилетия это направление исследований сильно развилось. Была обнаружена сенси билизация красителями фотопрово димости, фото-эдс И контактного фо топотенциала порошков и сублими рованных слоев ZnO, РЬО, HgO, ТlHal, AgHa1 49 , 00, CdS 01. Была по лучена сенсибилизация красителями вентильных сухих фотоэлементов из
AgBr
1Ю0
46, 02, 53. На фиг.
500 Л,Н""
Фиг. 153. Спектры сенсибилизации фо топроводимости (темные "руж"u) и фото
кономерности.
аде (светд,ые "руж"u)
концентрации
ZnO,
окрашенной
фталоцианином-Мg.
крытии
153
приведены
спектры фотопроводимости и фото эдс окиси цинка, _окрашенной фта лоциаиином-Мg. Для сенсибилизованного фото:>ф фекта наблюдаются следующие за
приблизительно
1.
При увеличении поверхностной красителя
эффектив.,.
ность сенсибилизации Вначале возра стает, достигает максимума (при 1l0-
30 %
поверхности
м:икрокристаллов),
а
затем
уменьшается.
При малой поверхностной концентрации (окрашивание раствором М) в спектре сенсибилизации присутствует один максимум, принадлежащий полосе поглощения мономолекул адсорбированного
2.
10-5-10-6
красителя. Указанная полоса обычно смещена на 20-30 нм в длинновол новую сторону относительно спектров поглощения разбавленного раствора красителя. При возраставии поверхвостной концентрации красителя по является второй,
коротковолновой максимум,
принадлежащий димерам
и более сложным агрегироваииы:м формам красителя (полоса Н). Наконец, при дальнейшем возрастании концентрации у определенных красителей появляется узкий максимум с длинноволновой стороны от мономерного,
соответствующий упорядоченным полимерам (полоса J). Имеется полное сходство с описаииыми выше спектрами фотографической сенсибилиза ции (122). При этом спектральное распределение севсибилизованного фото-
614
эффекта
точно
соответствует
спектру
поглощения
адсорбированногО'
красителя на данном полупроводнике 13, 48, 54~
3.
Сенсибилизирующий краситель может быть адсорбирован на полу
проводнике не ТОЗJ.ьК,о из раствора, НО и из паров в вакууме. Сенсибилиза ция может быть также осуществлена при контакте слоя твердого красителя со слоем полупроводника 51, 55, 56. При этом спектр сенсибилизации вос производит
спектр
поглощения
красителя
в
молекулярно-дисперсной
форме, а не спектр слоя.
4. Для ZnO, галогенидов Ag и Tl эффективность сенсибилизации вы
сока: отношение величины фотоэффекта в спектральном максимуме сенси
билизации и в максимуме собственной чувствительности полупроводника
70-80% 49,54,05, 2-3% 49,01,60.
достигает ниже,
5.
67-64,
для
остальных
полупроводников
она
Сенсибилизаторами фотоэффекта служат красители самых различ
ных классов:
цианиновые,
ди- и трифенилметановые,
ксантеновые,
ти
азиновые, фталоцианины, порфирины и другие, с ионными инеионными молекfлами.
6.
Сенсибилизирующая
способность
молеRУЛЯРНО
адсорбированного.
красителя не связана с наличием фотозлектрической чувствительности у красителя в твердой фазе, и сенсибилизованный фотоэффект значительно выше последнего 49, 64, 55, 57-64. Те же красители, молекуЛ1~РНО адсорби
рованные
на носителях,
не
имеющих фотоэлектричеСRОЙ
чувствитель
ности (силикагель, РЬВг 2 ) не дают фотоэффеItта в области своего спектра. пог лощения.
В спектральной' области сенсибилизации знак заряда носителей фото тока обычно тот же, что и в области собственной чувствительности полу проводника,
независимо от знака носителей тока JiI твердом красителе
сенсиБИJIИзаторе.
AgBr
рочных
7.
Так,
в
случае электронных полупроводников
ZnO
и
сенсибилизированный фототок переносится электронами, а в ды
AgJ
и
TIJ -
положительными
дырками 49, 54, 55, 57-65.1)
Адсорбция элеRтроноакцепторных газов и паров (кислорода,
бензохинона) на
ZnO
49, 65, 60, 62, 66,
Тl! 54, 58-64, паров ВГ 2 на
красителями фотозффект в
паров
AgBr и TIBr 10-100 раз
J2
И бензохинона на
N0 2 > Agl и
увеличивает сенсибилизованный 54, 59, 63, 64.
Такое усиление не может быть связано с возрастанием фотоэлектричес7' Кой чувствительности самих красителей. Перечисленные газы, наоборот, реЗRО понижают фотопроводимость твердых слоев красителей сп-типом про водимости 69. Электроноакцепторные газы увеличивают фотопроводимость твердых красителей· с р-типом проводимости, но это увеличение меньше, чем для сенсибилизованного фотоэффекта. ПОСRОЛЬКУ молекулы указанных газов обладают большим СРОДСТВОМ
к электрону (порядка
1-2 эв),
то это означает, что сенсибилизации благо
приятствует создание на поверхности полупроводника уровней захвата
электрона 54, 55, 58-64. Отсутствие таких уровней может объяснить, почему фотоэффект может'
лишь в ограничеюtом количестве полупроводников быть сепсибилизирован красителями.
8.
С понижением температуры фотоэффект в спектральной области
сенсибилизации падает значительно сильнее, чем в области собственной. чувствительности полупроводника, расположенной в сторону коротких. длин волн от максимума сенсибилизации. Аналогичное различие темп~-· ратурных зависимостей известно, как было описано выше (123), для 1) ДЛJ!: сенсибилизованного AgBr Вест с сотрудниками 7 недавно показал, что при. освещении в области собственной чувствительности происходит освобождение электро нов, а также значительно менее подвижных дырок. Однако при освещении в области сенсибилизации фототок переносится лишь электронами, дырки остаются ЛОRализо ванными
су
поверхности.
33*
~обственной
и
сенсиБИЛИ30ванной
галоидносеребряных эмульсий
1:лучае при
TIJ,
36.
фотографической
чувствительности
В последнее время было показано на
что более резкое падение сенсибилизованного
понижении температуры
происходит
в
результате
фотоэффекта
резкого
уменьше
нйя слабой длинноволновой фотоэлектрической чувствительности не окрашенных слоев на спектральном участке, где происходит сенсибили зация 65, 70.
9.
Каждая
молекула
Rрасителя
может
многократно
участвовать
D акте сенсибилизации фотоэффекта, т. е. здесь имеется истинная оптиче
ская сенсибилизация, аналогично описанному выше поведению красителя при фотографической сенсибилизации 71. 10. Сенсибилизованные красителями фотопроводимость и фото-эдс наблюдаются также для окрашенных микрокристаллов полупроводника -(АgВr, ZnO), диспергированных в диэлектрической связующей среде. Таи,
"Сенсибилизованная фотографическими сенсибилизаторами фотопроводи мость галогенидов серебра может быть измерена в обычных фотографиче ских слоях, представляющих собой тонкую эмульсию этих солей в жела тине 13, 47. Окись цинка, окрашенная красителями (Эритрозин и др.), .диспергированная в слое полимерного связующего (поливинилкарбазол) ,служит фоточувствительным слоем в электрографии. При освещении длинами волн в области спектра поглощенвя красителя слой делается проводящим, как и при поглощении в собственной спентральной области 72.
125.
Механизм спектральной сенсибилизации краситеЛJlМИ фотопроцессов в полупроводниках
Глубокое сходство между фотосенсибилизаЩIей красителями образо -вания центров серебра и фотосенсибилизацией красителями высвобожде ния электронов в галогенидах серебра обусловлено тем, что второе по теории Гэрни:.....:.Мотта служит первичным процессом для первого (121). Величина относительного спектрального квантового выхода 'V r (122а), как было упомянуто выше, одинакова ДЛЯ'фотографической чувствитель ности и для фотопроводимости тех же эмульсий; оба явлеnия одинакOIЮ мало инерционны при развертке во времени. Исходя из этого, мы рас -сматриваем ниже механизм общего для обоих явлений первичного акта появления n о Д в и ж н о г о ·электрона (или положительной дырки) в полупроводнике при поглощении фотона м о л е к у л о й красителя сенсибилизатора, находящегося на его. поверхности. Как было неодно кратно упомянуто выше, этот подвижвый электрон не отличим от того,
который создается поглощением большего по величине энергии фотона самим полупроводником.
Разнообразные точки зрения на механизм действия сенсибилизатора могут быть сведены к двум основным представлениям: 1) поглотивmий фотон красителя передает полупроводнику свою
электронную э н е р r и ю в о з б у ж l1. е н и я; 2) поглотивший фотон возбужденный краситель передает полупровод нику свой
собственный
полупроводнина
э л е н т р о н
и
з а т е м
воспринимает
от
электрон.
Элементарные процессы 1) и 2) неразличимы, если двусторонний обмен эn:ектронами 2) завершается за время существования возбужденного .состояния адсорбированного I<.расителя 't' 10-9 сен. (125А). Однано 'в привципе таная эквивалентность не может соблюдаться по ряду .-сообра· .·женйЙ, а потому вполне правомерно рассмотреть отдельно оба .варианта . .
<
.
механизма.
А.
Передачакраоитenемэнеprвввозбуждения 64 , 118-84,66,70,73-76,101,107.
Адсорбированный краситель-сенсибилизатор, переведевный поглощением
.518
фо'l'она в возбужденное (синглетное) состояние, передает полупроводнику (AgBr, ZnO) квант внергии возбуждения, возвращаясь в основное состоя ние. Этот квант энергии hv А воспринимается каКИМ-ЩJбо из электро нов,
занимающих
локальные
проводимости на глубине АЕ зить
уровни,
<
hVA.
расположенные
Схематически
под
дном
зоны
это можно изобvа
так
е
Перенос кванта энергии электронного возбуждения от одной молекулы1
к другой хорошо известен
(34).
Теоретически в свое время Клейн и Po~ce
ааид вывели воаможность перехода кванта энергии возбуждения атома в кинетическую энергию свободного электрона, пришедшего с ним в сопри
косновение, назвав такой процесс «столкновением II рода» 76. Известно явление сенсибилизации в н е ш н е г о фотоэлектрического эффекта, при котором фотон, поглощаемый ароматической молекулой (нафталин), находящейся в слое щелочного металла, высвобождает из него электрон, преодолевая тем самым работу выхода 17. Возможно, что С локального уровня (Br - на фиг. 152) электрон совершает' переход не· прямо в .зону проводимости, а на вышележащий л о к а л ь н ы й уровень (Ag+), расположенный недалеко от дна зоны проводимости. В по следнюю он попадает только в результате дополнительной те,рмической; энергии
активации 76.
При рассматриваемом механизме сенсибилизации краситель заведомо не испытывает. необратимого изменения структуры и может повторить. тот же акт передачи энергии большое число раз через весьма короткие интервалы. Большое численное значение выхода сенсибuлuзации при фото
лизе a~100 (122а) и большое число (250) электронов, высвобождаемых из ZnO одной молекулой сенсибилизатора 78 . являются существенllыM аргументом в пользу рассматриваемого переноса энергии.
Замечателен тот факт; что красители-сенсибилизаторы фотопроводи мости сохраняют способность люминесцировать на носителях, не обла
дающих фотопроводимостью или' не способных к сенсибилизации (Mgo.~ ВаО,
Ti0 2 , PbBr 2)
и полностью теряют флуоресценцию и
Ф о с фор е с
Ц е н Ц и ю даже при низкой температуре на тех фотополупроводника-Х. (ZnO, РЬО, ТlHal, AgHal), которые они сенсибилизируют 64, 78, 79;
Тушение флуоресценции могло быть вызвано стимулированной интер конверсией синглетновозбужденного красителя на триплетный уровень.
(115в). Действительно, на основании того факта, что в последовательностИ' Уранин-Эозин-Эритрозин выход флуоресценции уменьшается, а их фотографическая севсибилизирующая способность возрастает, можно было сделать заключение, что способность красителя к флуоресценции и его эффективность в качестве сенсибилизатора взаимво противоположны. Это наводило на мысль, что при фотографической сенсибилизации, как и
при
других
возбужденное,
рассмотренных
а
выше
метастабильное
-
реакциях,
главную
триплетное
(См. предыдущее издание данной книги, стр.
роль
состояние
286).
играет
не
красителя.
Следует, однако, от':'
метить, что квантовый выход флуоресценции Эритрозина, а также Эозина зависит от растворителя и в ацетоне равен единице (6).
Впоследствии это предположение возродилось, когда была обнаружена фосфоресценция' ряда сенсибилизаторов в замороженных растворах, свидетельствующая о наличии у них триплетного состояния 8()-83. Адсорб ция на солях с тяжелыми атомами должна была способствова'l'Ь снятию· запрета синглет-триплетной интерконверсии возбужденной молекуЛы.
5/1.
Как упомянуто выше (125А), было действительно обнаружено повышение Bыодаa
Ф о с фор е с Ц е н Ц и и
цианиновых красителей при
адсорб
ции на PbBr 2 по сравнению с адсорбцией на силикагеле 83. Однако PbBr 2 не обнаруживает сенсибилизации фотопроводимости, которая ярко вы ражена у ZnO, не содержащей тяжелых атомов.!>' Качественные опыты, проведенные с хорошо флуоресцирующим циа ниновым красителем на самых различных адсорбентах, показали некото рое соответствие между уменьшением интенсивности их флуоресценции
(при 200 С) и наличием собственной фотохимической чувствительности у носителя 82. Для слабо фото химически чувствительных и инертных солей наблюдалось довольно регулярное уменьшени~ интенсивности флуорес ценции при возрастании атомного веса компонеНТQВ носителя. Однако тушение флуоресценции при переходе к галогенидам Ag и Си более зна чительно, чем можно было приписать влиянию тяжелых атомов на вероят
ность интерконверсии с сииглетного возбужденного уровня. Два сходных по строению цианина, из которых один слабо сенсибилизирует, а другой
в 4 раза более эффективен, флуоресцировали на PbBr 2 , примерно, с оди наковой интенсивностью, но при адсорбции на AgBr флуоресценция луч шего сенсибилизаtора тушилась значительно сильнее другого. Низкотемпературная фосфоресценция сенсибилизатора, адсорбирован ного на AgBr, была значительно слабее, чем при адсорбции на силика геле, PbBr 2 и TIBr. 2 ) Отсюда следует, что для AgBr стимуляции интер конверсии
в
триплетное
состояние,
по-видимому,
нет.
Таким образом, помимо соображения о певыгодном увеличении дефи цита энергии в процессе сенсибилизации· при допущении участия в нем
более низко расположенного mрunлеmnого уровня красителя, не остается других веских оснований для поддержки этой гипотезы.
Поскольку выход Ф л у о р е с Ц е н Ц и и сенсибилизатора на AgBr не превышает 1 % выхода, наблюдаемого при его адсорбции на силикагеле, которое можно приравнять единице,
то можно сделать уверенное
заклю
'чение, что нормальное время 't'=10-9 сек. существования синглетного возбужденного состояния красителя сокращается более, чем в 100 раз при адсорбции на сенсибилизируемых· им полупроводниках. Отсюда следует, что длительность порядка 10- Н -сек. есть время заверш~ния эле ментарного акта сенсибилизации. Малая длительность акта ·сенсибилизации независимо следует из
соблюдения для сенсибилизованных фотографических эмульсий закона взаимозаменяемости (интенсивность Х время) для экспозиций вплоть до 10-9 сек., притом н е з а в и с и м о, как в собственной, так и сенсибили зованной спектральных -областях 64, 85. Из интеграла коэффициента поглощения в спектральной полосе (19) для адсорбированного на золе AgJ сенсибилизатора следует, что в резуль
тате
адсорбции вероятность поглощения фотона красителем мало из
меняется 64.
Квантовый выход типичных сенсибилизаторов фотолиза с образова нием центров cKpыогоо изображения, а также сенсибилизации фото про
водимости, как мы видели, близок к единице (122а). Поэтому необходимо 1) Следует попутно заметить, что повышение интенсивности люминесценции кра сителей в дисперсной инертной среде по сравнению с rOMoreННЬJ;M раствором вызывается иногда чисто оптическим эффектом ъшогократног<) прохождения диффузно отражен Horo света в слое (4) 84. 2) Описанные опыты, в отличие от работы 79, имели тот недостаток, что флуоресцеН ция ваблюдалась на у в л а ж н е н н ы х адсорбентах, а фосфоресценция - для ..сус
пензий микрокристаллов в желатиновой водосодержащей nле:е:ке. Возникает сомнение в принадлежности люмиnесценции именно адсорбированному, а не растворенному красителю (см. также 85).
518
допустить, что акт сенсибилизации эффективно конкурирует с непродук тивной деградацией ПОГЛОIЦенного красителем фотона в тепло и с пере ходом возбужденного красителя на триплетный уровень. Известен пример 82, что цианиновый краситель с неплоским скелетом, не вызываюIЦИЙ фотографической сенсибилизации, обнаруживает малый выход флуоресценции на любых носителях и более того, тушит флуорес ценцию - плоскостных красителей того же класса. Очевидно, безызлуча тельная внутренняя деградация происходит у него исключительно эф фективно.
Наряду с внутренней деградацией, энергии возбуждения красителя, необходимо также принимать во внимание дополнительную деградацию, вызванную а Д с о р б ц и о н н ы м взаимодействием с носителем, дей СТВУЮIЦИМ как внешний тушитель флуоресценции (1206). Эффективность сенсиБИJlизатора зависит не -только от указанных фак торов,
но и от вероятности самого
процесса переноса энергии или
элек
трона, заВИСЯIЦего от распределения электронной плотности в молекуле
красителя и БJIагоприятной ее ориентации на поверхности. Поэтому ста новится понятным, что красители с одинаковым спектральным положением полосы ПОГЛОIЦения, но различного строения проявляют различную в ши
роких пределах эффективность сенсибилизации как при образовании фото графических центров, так и при фотопроводимости. Механизм передачи энергии от красителя с возбуждением перехода электрона между уровнями полупроводника не связан с взаИМОВОЗМyIЦе
нием уровней донора и акцептора энергии (ср.34, 35). С этим согласуется сохранение в спектре сенсибилизованной фотопроводимости структуры полосы ПОГЛОIЦения адсорбированных мономолекул фталоцианинов, пор фиринов, хлорофиллов, наблюдаемой в растворах 87. В Связи со склонностью некоторых цианиновых красителей к упоря
доченной агрегации в громадные макромолекулы
(46)
Шайбе
88
выдвинул
гипотезу о возможности а к к у м у л я Ц и и в последней энергии не СКО'льких разновременно ПОГЛОIЦенных фотонов с отдачей в с е й на
копленной энергии в виде единого кванта при сенсибилизации бромистого серебра. Это само по себе интересное объяснение несостоятельно потому, что если бы для выделения одного атома серебра требовалось ПОГЛОIЦение 2-3 фотонов, то фотографическое действие сенсибилизатора было бы про порциональным не первой, а второй или третьей степени интенсивности
света, что противоречит наблюдениям.
Б. Передача красителем электрона. Вторая группа теорий фотогра фической сенсибилизации предполагает, что электрон доставляется в верхнюю зону проводимости (в конечном счете - иону Ag+) не от аниона Вг-, как при прямом фотолизе, а от поглотившей фотон молекулы кра сителя. По химической терминологии, последняя испытывает реакцию фото окисления в присутствии акцептора электрона (99), которым здесь является бромистое серебро с его вакантными уровнями (или Ag+) 89. МНОl'ие сенсибилизаторы принадлежат к красителям, обладаюIЦИМ спо собностью легко отдавать электрон, т. е. оrtисляmься в присутствии акцеп торов электрона. Мыслится, что в условиях адсорбции первичный акт отдачи электрона красителем сопровождается приемом им же
Д р у г о г о
электрона от иона брома из нарушения поверхности (ВГ;iои) или из ниж ней заполненной электронами зоны кристалла бромистого серебра (фиг. 152). Действительно, как показали Мекке и Семерано 89, цианиновые инфра красные сенсибилизаторы выделяют из раствора нитрата серебра метал лическое серебро, т. е. передают электроны ионам серебра даже без осве IЦения. В нейтральном растворе на одну прореагировавшую молекулу красителя выделяется один атом серебра. Но краситель при Этом необра-
519
тимо разрушается. Тот же краситель, адсорбированный на водном золе бромистого серебра, в темноте устойчив, а на свету выделяет серебро из золя, но одновременно таRже разрушается. Отсюда был сделан вывод, что рассматриваемые инфраRрасные сенсибилизаторы обладают по отношению к бромистому серебру под действием света явно выраженной воссmан,м.л,u вающей способностыо И что В этом явлении состоит сущность фотографиче СRОЙ сенсибилизации. Однано одновременное разрушение Rрасителя слу жит доводом против таRОЙ чисто химичеСRОЙ концепции, в особенности, когда было установлено, что выход сенсибилизации а больше единицы. Между тем, наблюдаемое фотохимическое разрушение нестабильного инфракрасного сенсибилизатора, вуалирующего фотографичеСRУЮ эмуль сию даже при хранении в темноте, является побочным обстоятельством, вызванным вторичной реакцией, потерявшей электрон молекулы Rраси теля с RИслородом воздуха·. lJ В случае цианиновых сенсибилизаторов свойство основания присуще концевым хинолиновым кольцам, содержащим азот с парой неподеленных
элеRТРОНОВ. Однано в результате сопряжения с л:-электронами тот же атом азота может использовать эту свободную пару электронов иным путем, делаясь четырехвалентным и заряжаясь положительно (121). Отсюда следует, кан было упомянуто выше, что атом азота в молеRуле сенсиби лизатора способен взаимодействовать как с катионом Ag+, тан и с анио ном Br-. Таким образом, предполагается, что при поглощении сенсибили затором фотона происходит перенос элеRтрона от последнего R первому через посредство электронной отруктуры Rрас;ителя. Такой механизм давно допускал Баур в своем оъяснении фотосевсибилизации, ВRлючающем
сенсибилизацию бромистого серебра (см.
А
{
1(08),
e+Ag+~
EfJ+Br-
и иоображал ее схемой
Ag.
~ Br.
По существу, тот же механизм сенсибилизации выдвинули Менке и
CeMepaHo,lI)
а также позднее Митчелл 76.
Гэрни и Мотт 89 предложили аналогичную теорию сенсибилизации, по которой исходный (основной) уровень электрона в Rрасителе-сенсиби1)
Для циавиновых сенсибилизаторов к видимому спектру (например Пинавердола)
также наблюдается химическое взаимодействие с ионами серебра, но зто 1!:влепие ско рее характеризует их вуал;ирующую, а не сенсибиmmирующую способность 16.
')
Эти авторы приводят следующую КОНRретную картину переноса элек'!-'рона:
O ~"~ ~"N)=~H-CH=CH-()/~1+ ~N/",~ шEt/t Ag+ Br-
t"-Et Br_
Предполагается, что под действием ЭJIеRтростатич:еского поля левого аниона
-N<
принадлежащего поверхности иристаuа, нахОДЯЩНЙСR над ним атом
рЯЖается положи.тельно, принимая валентную структуру
N
Br-,
красителя за-
с перемещением
элеRтрона к атому С бmrжa.йmвй метиновой группы. В результате последний эаряжается отрицательно, приобретая валентвую структуру -СИ-,
11
отдает, электрон катиону
Ag+ поверхности. Перво1iaчалЬИЬ1Й заряд красителявосстанавливается путвм: отдачи электрона от правого аниона Br- соседнему атому N. Такая конкретизация механизма
сенсибилизации, оперирующая только одной валентной структурой определенного Rрасителя, весьма .спорна. Для KcaвтeHoBых
•
других сенсиб:ил:изаторов
TaK8JI
схема
неприм:еиим:.а. Однако ВlЮ.IIне воэм:ожво, Ч:ТО Jtoздействие ионов поверхности решетки
на в о з б у ж Д е н н у ю молекулу красителя может повести к измеиению коНфигура
ции элек'lpоввой ПJlOТВооти, блаГОDplUIТCтвующем:у обмену алектроиа1Ш междУ сеисибилизаторами кристаллом. .
620
лизаторе
расположен
в
про м е ж у т к е
между
зонами
кристалла
(фиг. 154) на такой высоте, что энергия поглощаемого красителя фотона hVA вполне достаточна для переноса электрона от красителя в :юну проводимости.
Главная трудность в концепции переноса электрона от сенсибили затора есть объяснение механизма, каким красителю доставляется новый электро:ц:, необходимый для его регенерации (СМ. фигуру). В первом варианте теории Гэрни и Мотт предполагали, что избыточный положи тельный заряд, возникающий на молекуле красителя после утраты элек трона, достаточен для отталкивания соседних с ней катионов Ag+, способ ных диффундировать по решетке согласно описанной выше картине образования скрытого
изображения (121). По этой причине в непосредственной близости к красителю в решетке создается пустое место, не занятое катионом Ag+. Не ИСпытывая притяжения последнего, электрон ближайшего аниона Br - оказывается бо
лее слабо связанным, а следовательно, занятый и,м: уровень энергии поднимется выше ваполнен
ной нижней. зоны кристалла (фиг. этот уровень поднимется
в ы ш е·
154).
Если
опустевшего
основного уровня сенсибилизатора, то произой
А
дет переход электрона на последний и регене рация красителя за счет соседнего с ним анио
на
BrlioR'
В другом варианте объяснения регенера ции красителя авторы 90 принимают во вни мание то обстоятельство, что после отдачи элек трона основной уровень молекулы красителя,
несущей теперь избыточный п о л о ж и т е л ь н ы й заряд, должен опуститься относительно электронных уровней полупроводника. 1 ) Если это перемещение вниз приведет основной уровень красителя с его электронной вакансией в по ложение
н и ж е
верха
Фиг. 154. Механизм сенси билизованного красителеи
фотолиза бромистого сереб ра
по
гипотезе
передачи;
злектрона.
з а п о л н е н н о й
(валентной) зоны полупроводника, то элект рон из последней сможет перейти к красителю с возвращением его основ ного
уровня
в
исходное
положение
отнОСительно
уровней
кристалла
..
Однако для правдоподобности такой картины процесса необходимо до пустить,
что перемещение основного уровня красителя,
т.
е.
увеличение
ионизационного потенциала будет происходить на величину до 1.5-2 эв,. как это требуется для и. к. сенсибилизаторов, поглощающих фотоны hVA ~ 1 эв. Такое изменение потенциала ионизации для красителей не имеет места, а поэтому данное объяснение регенерации красителя не при},(енимо.
В этой связи более обосиовано предположение, что вакансия элек трона на основном уровне красителя заполняется электроном с локальных
поверхностных
уровней,
полупроводника.
лежащих
энергетически
в
запрещенной
зоне
.
Наличие тесного взаимодействия между электронной оболочкой ад сорбированного красителя и электроном иона брома принимается позд нейшими теориями сенсибилизации. Присуreтвие в окружении красителя ионов брома имеет решающее значецие не только для адсорбции, но и для 1)
отрыва
Т. е. знергия присоединения (потенциал ионизации) З,'1ектрона в
результате
первого злектрона у в е л и ч и в а е т с я.
52/
возможности сенсибишшации. Так, хотя эритрозинат серебра и Эритро зин, адсорбированный на AgBr, имеют практически тождественный спектр поглощения (фиг. 150), при экспозиции, вызывающей значительное вы деление серебра в AgBr адсорбированным Эритрозином, эритрозинат серебра сам заметно н:е разлагается 17. Шеппард 12 придавал большое значение ориентации плоской молекулы сенсибилизатора своей длиной параллельн:о направлению кристалло графической плоскости AgBr, содержащей ионы брома, допуская взаимо действие осциллирующего в молекуле заряда
(11)
с этими ионами, что
сходно с более поздней теорией Митчелла 15, 91. В этой теории имеется удачное объяснение того факта, что в отсутствии адсорбированных краси телей оптические переходы между поверхностными (локальными) уров нями ионов Вг- и катионов Ag+ запрещены. Действительно, эта пара ионов локализована на пространственно разделенных ~очках одной сту
пеньки
(террасы)
р е а л ь н о г о
профиля
поверхности
кристалла,
а потому их электронные орбиты (волновые функции) не Ireрекрываются. Молекула красителя, адсорбируясь вдоль и параллельно ступеньки, создает своим протяжепным электронным облаком перекрытие орбит {волновых функций) пары ионов Br- и Ag+, облагчая тем самым перенос электрона с первого на второй за счет энергии возбуждения красителя. В подтверждение переноса электроца от красителя при сенсибилиза ции приводятся следующие факты.
При освещении в и Д и м ы м светом красителей в органических растворителях и пленках в обычных условиях цаблюдается ничтожный по величине фототок (см. 134). Далее, отщепление электрона от красителя, находящегося в возбужденном синглетном состоянии, как было описано ранее (71), было косвецно устацовлено в явлении аномально замедленной флуоресценции ре~о.мбиnацuоnnого вида, наблюдаемой в замороженных жестких средах. Эти Опыты показали, что электрон может с м а л ы м квантовым выходом быть извлечен прямо из возбужденной молекулы красителя, временно захвачен некоторой ловушкой в инертной среде, из которой он выводится подведением термической энергии
активации,
и
рекомбинирует с оставленным положительным молекулярным ионом на его в е р х н е й синглетный или триплетный уровень. Было показано, что цианиновые красители (фотографические сенсибилизаторы) также обнаруживают подобное явление в твердых растворах при низких тем пературах, а следовательно iспособны к фотоионизации при поглощении фотонов в пределах видимой полосы поглощения 92.
Таким образом, в принципе можно мыслить себе аналогичный фото процесс происходящим на поверхности сенсибилизируемого полупровод ника, но при условии резкого повышения его квантового выхода по срав нению
с
инертными
средами
при
низких
изменении механизма.
Действительно,
н е
контуром
с о в п а Д а е т
с
температурах
cne~mp
полосы
и
существенном
действия фотоионизации
поглощения,
а
дает
максимум,
емещенный в высокочастотную сторону 92,93, указывая на пеобходимость избытка вибрационной энергии в возбужденной молеку.тrе для отрыва электрона. Далее, было показано, что высвобожденный из молекулы электрон первично локализован в непосредственой близости к положи тельно заряженной молекуле и требует поглощения в т о р о г о фотона для получения подвижности в среде и захвата неглубокими ловушками, из которых происходит процесс рекомбинации 93. Между тем cne~mp дей ствия фотосенсибилизации полупроводников с о в п а Д а е т со спект ром поглощения адсорбированного красителя и достаточно поглощения о Д н о r о фотона. Против фотопроцесса передачи полупроводнику электрона следует 'fакже выдвинуть то соображение, что переход с уровня возбужденного
.522
красителя в пределы вакантных электронных уровней зоны проводимости
(фиг. 154) по квантовомехапическим представлениям должен был бы вызвать аномально большое расширение и искажение формы спектраль
ной кривой поглощения
адсорбированного красителя.
Действительно,
электрону при возбуждении был бы представлен тем самым непрерывный и широкий диапазон возможных для него уровней. Между тем, кроме сдвига, вид полосы поглощения или полосы сенсибилизации адсорбиро ванного кра,сителя мало отличается от вида полосы для того же красителя
в растворе, а имеющаяся в ней структура сохраняется. Этот факт, а также необходимость дополнительной термической энергии активации при сен сибилизации заставляют думать, что верхний - возбужденный - уровень электрона в красителе расположен
н и ж е
зоны проводимости,
которая
достигается только путем затраты дополнительной энергии, доставляемой тепловым движением.
Однако Шайбе и дёрр 94 полагают, что цианиновые красители с воз бужденным (синглетным) уровнем, расположенным ниже дпа зоны про ВО
димости, должны iействовать не как сенсибилизатор, но как десеuсuбuлu затор
(131).
Отсутствие влияния непрерывной зоны уровней на полосы
поглощения сенсибилизатора они объясняют наличием потенциального барьера, отделяющего электрон внутри красителя от системы вакантных
уровней путем
полупроводника.
Передача
квантовомеханического
электрона
«пR9сачивания»
последним
электрона
происходит
через
потенци
альный барьер «(');уннельный» эффект). При этом авторы исходят из гипо тезы, что в цианиновых красителях-сенсибилизаторах энергия отрыва электрона с первого возбужденного уровня в вакуум всегда имеет по стоянное низкое значение (3.4 эв), что, по их мнению, обеспечивает нахо ждение этого уровня выше дна зоны проводимости AgBr. Это допущение критически рассматривается ниже (126). Из изложенного можно сделать вывод, что если возмещение электрона сенсиБИJIИзатору про-исходит в с К о р е же после его отдачи за время, меньшее 10 -10 сек., то механизм сенсибилизации путем переноса электрона фактически неотличим от механизма передачи энергии.
126.
Относительное расположение уровней
В отличие от переноса энергии возбуждения перенос электрона тре бует, чтобы занятый уровень донора был выше вакантного уровня акцеп тора. Это заставляет помещать его исходный основной электронный уро вень на
о п р е Д е л е н н о й
высоте по отношению к зонам кристалли
ческой решетки. А именно, он должен быть помещен в соответствии с абсо
лютными значениями энергий отрыва электрона от красителя и от AgBr.
Если исходный занятый уровень красителя помещен настолько низко, что поглощаемый им фотон недостаточен для перевода электрона в зону проводимости, то такой краситель будет не способен к сенсибилизации. Это может сразу объяснить, почему при тождественном положении полос ПОГJIOщения и одинаковой адсорбции только некоторые красители яв
ляются сенсибилизаторами в противовес концепции простой передачи энергии, в которой такой дискриминации нет и требуется дополнительное допущение.
Для правильно го построения диаграммы электронных уровяей си стемы полупроводник-сенсибилизатор необходимо, таким образом, знать
величину потенциала ионизации р о в а н н о м
I. iI. молекулы красителя в а Д с о р б и
состоянии и положение Х
Д н а
зоны проводимости полу
проводника под нулевым уровнем (электронное сродство полупроводника). Значения
(табл.
последней
величины
для
ряда
полупроводников
известны
36). fi2.)
Величина потенциала ионизации 1&11. для адсорБИРОllанного красителя была недавно измерена, кроме того для ряда красителей в газообразном состоянии потенциал ионизации ции 92, 99
Из табл. ряющихся
37 в
1 р был
37).
(табл.
методом ФОТОИОНllза-
.
видно, что потенциал ионизации, полученный для испа
вакууме
Таблица
без
разложения
красителей, имеет величину эв. В таблице приведены так же величины энергии АЕ* возбужде
7-7.5
36
Величина Х электронноrо сродства
ния
полупроводников
Полупроводник
измереи
ня
уров
в
раство
рах, а также разности 1 р - АЕ* ,даю щие глубину расположения в о з б у ж д е н н о г о уровня S* под нулевым предельным уровнем электрона (СХ). Из сравнения зтих значений с ве личиной электронного сродства по.тrу
литературу
4.3 3.5 3.4 3.1
ZnO AgBr CdS TIJ
синглетного
соответствующие максимумам
первых полос поглощения
CCЫJIKa па
'Х, эв
красителя до
S*,
95 116, 97
51 54
>
денный
уровень
н и ж е
дна
дЛЯ
S*
зоны
ПРОВОДНИl(а следует ,что 1р - АЕ* Х. для ZnO, AgBr, Т11, т. е. возбуж красителя сенсибилизатора будет находиться
проводимости
этих
полупроводников.
Наглядная картина взаимного расположения уровней дана на фиг.
155,
где основной уровень для красителя помещен в соответс.твии с величиной
потенциала
ионизации
1 р=6. 7,
а
т а бл и ца
энергия
возбуждения
принята
37 54, 98
Величина l р потенциала фотоионизации красителей в rазообразиом состоииии
98,
величина АЕ* энерrии возбуждении красители (раствореииоl'О ~ и радНОСТЬ значений I p - АЕ*
99, 'Р.
-
работа выхода электрона иа твердого красителя. Все аначения даны в электрон-вольтах
Ip
АЕ*
Ip-E*
'1'.
7.35 7.35 7.35 7.32 7.26 7.25 7.17
2.3 2.0 1.8 2.3 2.55 2.05 2.07 2.3 1.7 2.1
5.05 5.35 5.55, 5.0 4.9 5.2 5.1
5.6 4.5 4.5 5.4 '5.7
Краситель
Мероцианин
......
Хинолиновый Голубой . Аливариновый Голубой Индиго Красный Родаиии 6G . Пииацианол Индиго Синий Эритроаии . . . . . . . . . . . . Фотографический сенсибилиаатор 1
.
Феносафранин
. . . . . . . . . . .
I 3-Аллил-З' -этил-5' ,6'-диметиЛ-4-кетО-5 БРОIIИД.
5.4 5.5 4.7 5.4
(1"-ДИГИДРОХИllолиден-4"-этилиден)-тиаЗОЛИllnI<СJЩиаIlИII
АЕ*=1.5 эв, т. е. для и. к. длины волны л.
800
нм. Как можно видеть, во
~cex системах возбужденный уровень такого красителя расположен суще ственно
ниже
зоны
проводимости,
а
следовательно
передачи
электрона
IB зону проводимости при фотовозбуждении красителя не может произойти.
Между тем, красители с полосой поглощения 800 нм (и более длинновол новой) способны быть фотографическими сенсибилизаторами и сенсибили заторами фотопроводимости в указанных полупроводниках. Это неблаго приятное для механизма передачи ~лектрона обстоятельство было выявлено ранее Моттом 73, а затем Митчеллом и Моттом 74, которые основывались на приближенной теоретической оценке потенциала ионизации пра-
624
оСителейlр ' равного 6-8 эв, что послужило основанием для отказа от перво начальной картины Гэрни-Мотта переноса электрона (фиг.
154).
Взамен
выдинутоo представление о передаче энергии возбущдения красителя элек тронам на локальных уровнях, образованных в запрещенной зоне между
узельными ионами Br-, локализованными .на дефектах (фиг. 155). Позднее Митчелл ~ Мотт 74, 71> приняли существование на n о в е р х н о с т и AgBr не только локальных уровней донорного типа (Br~OB)' но и акцепторного типа (Ag1iOB), расположенных вьппе первых. Перенос энергии может охватить дефекты на поверхности, расположенные на пло
щади радиусом около 50 А
73.
В. отличие от приведенных выше численных значений для относитель ного расположения УРОJ,Jней, Шайбе с сотрудниками 94 выдвинули кон цепцию,
что
у
всех
цианиновых
сенсибилизаторов возбужденный уровень находится н е и з м е н 'н О на глубине 3.4 эв от нулевого уровня (00) и, следовательно, всег
Нуле60U уроВень
да
~o А/Т· n06ержносm.
s*
расположен
в ы ш е
дна
зоны
ПРО80ЦИМОСТИ AgBr, что обеспечи вает передачу ему электрона. Дру гими словами, потеза,
что
высказывается
энергия
ги-·
вырывания
f 3.5
(.г
.•
..
2.5 t----8r- на !lcm!l"a:r кристалла
электрона с возбужденного уров
s*
ня ров
красителей сенсибилизато
имеет
притом
у
одинаковую
величину,
соответствующей
атома Н.
энергии
Основной уровень
3.0
краситель
S
красителя, согласно этой гипотезе, располагается над «фиксиро-
s*
ванныш уровнем в записи Фиг. 155. Схема уровней, основанная на мости от энергии возбуждения экспериментальных дallных для кристал tJ.E* (8*-8) данного красителя. лов AgBr. Отсюда следует, что потенциал ионизации сенсибилизаторов в адсорбированном состоянии на AgBr имеет величину 5-5.9 эв, вместо наблюдаемых для красителей в газообразной фазе значений 7-7.5 эв (табл. 37). В подтверждение этой точки зрения Шайбе с сотрудниками находят в у. ф. спектре растворенных сенсибилизаторов последователь ность полос, сходящуюся приближенно к такому спектральному пре делу.
Перенесение на возбужденный :rt-электрон сопряженной системы свя зей цианинового красителя картины взаимодействия в центральном куло
новом поле атома Н не имеет теоретического обоснования 100. Для раз личных рядов ароматических соединений в газовой фазе разность 1 р - tJ.E*, найденная экспериментально, лежит между 4 и 6 эв, оставаясь
примерно постоянной в одном ряду соединений 99. Для типичных сен сибилизаторов Пинацианола и одного из мероцианинов Ip-tJ.Е*~5 эв. Из полученных данных следует, что высота уровня отнюдь не остается
s*
постоянной, а повьппается или понижается симбатно с величиной потен циала
ионизации.
Потенциал ионизации адсорбированной молекулы будет ниже потен циала молекулы в газообразном состоянии на величину изменения энер гии взаимодействия с носителем до и после потери электрона, т. е. энергии
добавочной поляризации носителя в поле возникшего дополнительного положительного заряда на красителе. Вопрос аналогичен рассмотрен ному в 72 изменеНIfЮ потенциала ионизации при сольватации ионов.
525
В случае адсорбции мы имеем несимметричное взаимодействие в тел~сном угле 231: со средой, вместо 4 31: для раствора.
Для оценки потенцшiла ионизации
р а с т в о р е н н ы х
можно попытаться воспользоваться из гл.
XIV
уравнением
(6),
молеКУJl
связываю
щим высоту занятого электронного уровня в молекуле с окислительно-вос
становительным потенциалом. Для наиболее легко окисляемых красите лей типичных восстановителей получается для энергии отрыва электрона в водном растворе низкие значения около 3.5 эв,· объясняемые, очевидно, большой энергией гидратации молекулы, потерявшей электрон. На осно вании измерений спектров RП3 дЛЯ ряда цианиновых красителей (RП3 возникали при взаимодействии красителей с n-хлоранилом, n-бензохино ном и 7,7,8,8-тетрациап-n-хинодиметаном) потенциал ионизации молеку.'! красителей в растворе был найден равным 6.3-6.5 эв 101. Другое крайнее окружение создается при отрыве электрона от моле кулы красителя, находящейся на поверхности собственного молекуляр ного кристалла. Энергия отрыва электрона в этой системе есть работа выхода QJ. электрона из молекулярного кристаЛJlа, которая может быть измерена с помощью внешней фотоэмиссии электронов в вакууме (133). Измеренные таким методом величины для твердых слоев красителей при ведены в таБJl. 37, в том числе для сенсибилизаторов (Эритрозин, Пина цианол, цианиновый фотографический сенсибилизатор). Они находятся
r7
в пределах значений
5.0-5.7
эв. Отсюда следует, что ДJlЯ МОJlекулы на
поверхности кристалла красителя энергия поляризации решетки снижает
потенциал ионизации молекулы красителяприблизитеJlЬНО на 2 эв. Вряд JlИ такую высокую энергию поляризации может дать решетка сенси билизируемых полупроводников (AgBr, ZnO, TIJ), вызывая снижение потенциала ионизации газообразной молев:улы краситеJlЯ с 7 до 5 эв. Выше упоминалось, что для ряда ароматических соединений потенциал ионизации 1 р и энергия возбуждения t'!!.E* (S*-S) изменяются симбатно. Понижение потенциала ионизации МОJlекуды сенсибилизатора в реЗУJIьтате адсорбции на 2 эв должно было сказаться и на величине энергии возбужде ния в виде аномально большого смещения полосы поглощения адсорби рованного красителя по сравнению с растворе.в:ным, что це имеет
места.
Спектр сенсибилизованной чувствительности при малых покрытиях близок спектру поглощения разбавленного раствора сенсибилизатора и значи тельно отличается от спектра поглощения (и спектра внутреннего фото эффекта) твердого Слоя красителя 54, 60-64.
Механизм передачи электрона красителем сенсибилизатору подтвер ждается, по мнению некоторых авторов 51, 102, 103 тем, что в слоях твердых
краситеJlей наБJlюдается под действием ПОГJlощаемого ими видимого света перенос электрона, т. е. фотопроводимость. Однако существование послед
ней у красителей не может служить доводом в ПОJlЬЗУ спонтанной иони зации возбужденной молекулы в адсорбированном состоянии на неорга ническом полупроводнике. крепление его
на соседней
В твердом красителе отрыв электрона и за молекуле
внутри сильно
поляризующегося
диэлектрика облегчен выделением большой энергии ПОJIяризации внутри
решетки молеКУJIЯРНОГО кристаЛJIа, оцениваемой в 3-4 эв 104. ДJIЯ ряда тиацианинов была предпринята попытка 105 получить све
дения об изменении потенциаJIа ионизации с увеличением длины цепочки, на основании данных об их редокс-потенциалах (94) ИJlИ потенциалах полуволны при анодной ИJlИ катодной полярографии. Оказалось, что потенциалы полуволны изменяются пропорционально частоте спектраль
ного максимума подосы поглощения красителя. С другой стороны, из вестно, что внутри некоторых классов сходных соединений наблюдается линейное соотношение между частотой полосы поглощения и величиной ионизационного потенциала 106. Отсюда Вестом был сделан вывод 7 (62 r.J
626
что имеется линейная зависимость между величиной llот~нциала полу
волны и ионизационным потенциалом для ряда тиацианинов. Ступенчатое падение величины потенциала полуволны при удлинении цепочки на одно 3Вено
рассматривается
поэтому
как
ступенчатое
повышение
основного
уровня красителя по отношению к уровням AgBr. В результате оказы вается, что положение синглетного возбужденного уровня тиацианинов остается при изменении длины цепочки приблизительно на той же высоте по отношению к дну полосы проводимости AgBr. Отсюда делается заклю
чение, что, если тиацианин с короткой цепочкой, поглощающий более высокочастотный фотон, способен быть сенсибилизатором по механизму передачи электрона, то и другие тиацианиновые красители, с более низ
кочастотной полосой поглощения будут также способны к сенсибилиза ции.
В этой схеме остается, однако, необъясненным, почему несмотря на одинаковую высоту расположения синглетного уровня S*, эффективность
спектральной сенсибилизации тем не менее, как показывает опыт, быстро падает
при
смещении
полосы
поглощения
красителя
в
сторону
низких
частот, несмотря на увеличение поглощения (фиг. 151). Эффект сенсибилизации фотографической чувствительности и фото проводимости, наблюдающийся в спектральных полосах, заведомо при надлежащих агрегатам цам,
J
и Н красителя, а также его коллоидным части
заставляет поставить самостоятельный вопрос о механизме такого
явления. "Упорядоченная макромолекула типа J, поглощающая фотон, 'как единая коллеКТRвная электронная система, обладает по сравнению с составляющими отдельными молекулами новым обобществленным уров нем энергии, образовавшимся 'из их индивидуальных уровней и смещен I1ЫМ вниз в результате их квантовомеханического взаимодействия. Погло щает фотон отдельная молекула коллектива, но поглощенный квант энер
гии успевает за время его ЖИЗllИ быстро перенестись в виде эстафетного
«бегю) от одной молекулы к соседней, оставаясь в пределах одной молекулы лишь короткое время л ю б а я
10-12_10-13
сек.
(119).
Поскольку поглощает свет
молекула коллектива, а сеIlсибилизирует только та, которая
расположена на поверхности вблизи подходящего нарушения, то обще принято представление о переносе энергии эnсumоnа по протяженной J макромолекуле к месту сенсибилизации (120е). В этом месте энергия воз буждения доставляется путем приема экситона отдельной молекулой агре
гата. Аналогичное должно иметь место для неупорядоченного Н агре гата и КОШIOидной частицы кристаллического или аморфного строения.
Возбужденная таким о n о с р е Д о в а JI н ы м путем отдельная моле кула и производит акт сенсибилизации, имеющий механизм либо переноса энергии, либо переноса электрона ренсибилизируемому полупроводнику. Вопрос о положении возбужденного уровня сенсибилизатора по от I10шению ко дну зоны проводимости был недавно окончательно решен, когда методом фотоэлеКТРОНIIОЙ эмиссии был непосредственно изм~рен потенциал ионизации 1.)1. ряда адсорбированных и. к. фотографических
сенсибилизаторов 107. Результаты приведены в табл. 38. Оказалось, что возбужденный уровень адсорбированных в молекулярно-дисперсном со стоянии молекул красителей-сенсибилизаторов расположен на 0.5-1.0 эв н и ж е
при
дна зоны проводимости
обычной
температуре
этих полупроводников,
последняя
зона
а следовательно
н е Д о с т и ж и м а
для
электрона отщепляемого с этого уровня сенсибилизатора. Между тем, как показывают измерения фотоэдс и фотопроводимости, указанные кра сители превосходно фотосенсибилизируют перечисленные полупровод ники к спектральной области своего поглощения. Отсюда однозначно следует, что рассмотренная подробно выше (125Б) общераспространенная концепция о передаче красителем-сенсибилиза-
527
тором электрона при фотовозбуждении неверна для фотоэффекта полу проводников и весьма вероятно и для фотографической сенсибилизации.
С другой стороны, тот же опыт показал, что при осаждении сенсиби лизатора на поверхность полупроводника, его потенциал ионизации
1 ....
(точнее работа выхода ер.) настолько снижается. что делается возможным передача
электрона из
агрегированного
слоя
красителя в
зону про води
мости полупроводника. Однако это не имеет решающего значения для меХ'анизма спектральной сенсибилизации, рассмотренной выше, оптимум которой наступает при 10-30% мономолекулярного покрытия поверх вости
полупроводника.
Таблица
Величины
i.
38
фотоэлектрической работы выхода слоев полупроводников
до и после адсорбции красителей и твердых слоев красителей, IiЕ - ширина запрещенной зоны. hv". - раССТОJlние между основным синrлетным и первым возбужденным свнrлетным УРОВНJlМИ, Х - электронное сродство и Х ц - электронное сродство адсорбированной молекулы краситеЛJl (В эв)
Образец
ZnO
AgBr
I I
.'ОКР· акр. 1 акр. П акр. I1l
НООКР акр. 1 акр. акр.
1
II III
неакр.
TIJ
'Тв. слай
акр.
1 '[ акр. II акр. III { акр. 1 акр. II акр. III
'f.
"Е
6.8-6.9 5.6 5.6 5.7 5.9-6.0 5.5 5.5 5.3 5.6-5.7 5.3 5.4 5.3 5.2 5.1 5.0
3.1
h,,,.
Х
la,w;
3.7-3.8 1.1 1.1 1.7
4.5 4.5 4.0 3.4-3.5
2.5
4.4 4.4 3.6
1.1 1.1 1.7 3.1-3.2
2.5
4.2 4.3 3.6
1.1 1.1 1.7 4.1 4.0 3.3
1.1 1.1 1.7
1\ Р а с и т е JI и: 1 - 3,3'-ДИЭТИJI-9,11,15,17-бис(IЦI-димeтиmРИlleтJlпев)тиапентаRарбоцвапи8ЙпII - 3,3'-диэтиneнтиапевтакарбоциапи8ЙОДИД, 111 - КРИПТОЦИaRIIН.
-дид;
Многие авторы 51, &6, 102, 103
склонны процесс сенсибилизации сводить
к фотоэлектрическим процессам, происходящим на контакте твердого слоя красителя-сенсибилизатора с неорганическим полупроводником, связы вая перенос электронов в такой системе с возникновением вентильного
фотоэлемента (n-р-переход), - как доказательство механизма переноса именно электрона при фотосенсибилизации. подоБныe м е ж фаз о в ы е -фотоэлектрические явления имеют самостоятельный интерес и, несомненно, могут протекать при высоких степенях покрытия поверхности сенсибили .затором, образующим на неорганическом полупроводнике новую твердую
-фазу с собственными полупроводниковыми свойствами. Не следует, однако, забывать, что когда адсорбированный краситель образует агрегаты, эф -фективность сенсибилизации снижается и что оптимальная эффективность, как упоминалось выше (1228), наблюдается при покрытии лишь 30% от монослоя 49,50, БII-М, 108. Наивысшей эффективнос,ТЬЮ обладают отдельные
.адсорбированные молекулы красителя, и вопрос об элементарном меха низме сенсибилизации относится, прежде всего, к активности отдельных
молекул, а не агрегатов. Кроме того, следует отметить, что независ.имо от принадлежности
.028
твердой
фазы
красителя
к
полупроводникам
n- или
р-типа, сенсибилизованная ими в молекулярпо-дисперсной форме фото проводимость, как правило, определяется типом фотопроводимости полу проводника-носителя (см. 124). Более того, один и тот же краситель может быть хорошим сенсибилизатором как для полупроводников n-типа (ZnO. AgBr), так и для таковых р-типа (AgJ, ТlX). Вопрос о фотопроводниковых свойствах красителей в твердой фазе выходит за рамки настоящей книги. Отметим только, что можно осуществить спектральную сенсибилизацию слоя полупроводника (ZnO, TIJ) путем наJIожения на него тонкого слоя
n-
твердого краситеJIЯ
или р-типа 54, 55, 61.
При
этом максимальное, как
уже упоминалось, очувствление происходит пе в пределах широкой по лосы
поглощения
глощения ствонном
твердого
изолированных контакте
127.
с
красителя, молекул
а
ограничено
красителя,
узким
участком по
находящихся
в
непосред
полупроводником.
Передача 8лектрона твердоrо тела красителю при сенсибилизации
В отличие от представления Гарни-Мотт, Митчелл
75
выдвинул о б
р а т н у ю последовательность этапов обмена электроном между краси телем и ПОJIУПРОВОДНИКОМ, а именно возбужденная молекула красителя сначала n о л у ч а е т электрон на свой вакантный основной уровень от
поверхностного иона BГ~OK. Затем уровни энергии молекулы красителя. получившей избыточный отрицательный заряд, перемещаются вверх от носительно
уровней
полупроводника,
поскоЛf,КУ
потенциал
ионизации
в результате приема избыточного электрона уменьшился. Предполагается, что при этом занятый электроном возбужденный уровень красителя достигнет локального акцепторного уровня поверхностного катиона Ag+. На этом втором этапе электрон будет передаваться полупроводнику, и разрядившаяся молекула возвращается в ИСХ6ДНУЮ форму. Поскольку локальные поверхностные уровни Ag преДПОJIагаются лежащими ниже зоны проводимости, то требуется дополнительная термическая энергия для пе редачи электрона. Элементарный процесс, в отличие от схемы I, приведен ной выше (125б), опишется следующей схемой
-
hl1
11
Пользуясь химической фразеOJIOгией, первичный акт фотосенсибилиза ции сводится к фотовосстановлению красителя, а не к его фотоокислению,
причем донором злектрона служит полупроводник. Фотовосстановлепие красителей было рассмотрено в rJI. ХУ, И цианиновые красители, фотогра фические сенсибилизаторы, подвергаются такой фотореакции в растворах в;, присутствии типичных восстановителей, однако без обратимости 109. Величина скачка потенциала ИОНИ:1ации и смещения уровней адсор бированного сенсибилизатора после приема им электрона неизвестна. Известно, что промежуточные формы некоторых фотовосстановленных красителей в виде однозарядных семихинонов, обладают в растворах зна чительным восстановительным потенциалом (100) и способны к отдаче электрона
неорганическим
катионам,
достигая
окислительно-восстанови
тельного потенциала -1.2 эв 110. ДOCTaTo~eH ли такой скачок потенциала для достижения локальных уровней Ag + на поверхности AgBr (и для дру гих полупроводников) - остается открытым вопросом, НО во всяком слу чае такая картина процесса более приемлема, чем первоначальная точка
зрения Гэрни-Мотта, и встречает поддержку в других работах 111.
34
А. н. ТереllИН
529
128.
Фотосенсибилиз8ЦИЛ дырочIIых полупроводников
Для полупроводников р-типа (например AgJ, TIJ), в которых переное фототока осуществляется положительными дырками, а электроны закреп лены неподвижно, объяснение наблюдаемой фотосенсибилизации красите лями требует иного подхода М. ДЛЯ дырочного полупроводника такж~ мыслимы два варианта механизма сенсибилизации появления дырок в нижней - заполненной - зоне под влиянием фотонов, поглощаемых
красителем, а именно: 1) перенос электрона и 2) перенос энергии. Вариант первый изображен на фиг. 155, на которой воспроизведено из фиг. 156, а в абсолютной шкале расположение уровней полупровод .ника TIJ и красителя, обладающего потенциалом ионизации lр = 6.7 эв и hv = 1.5 эв. Мы видим, что основной уровень красител~лежит опреде-
___ r:=--
-
а
--
1 6
--
Фиг. 156. Схемы переноса электрона (а) и энергии (6) между фотовозбуждеввым красителем и дырочныM полупроводни ком.
ленно ниже верхнего предела заполненной зоны и имеются все основанил
ожидать, что освободившаяся в результате фотовозбуждения на основном уровне вакансия сможет быть заполнена электроном из заполненной (ва лентной) зоны носителя, или из находлщегося у ее края повеРХНQСТНОГ() локального уровня Вг лок с захваченным электроном (дырочный полупро водниttl). В том и другом случаях в заполненной зоне возникает дырка. С другой стороны, в результате приема избыточного электрона,' система уровней красителя поднимется на такую высоту, что электрон сможет быть отдан вакантному акцепторному уровню, указанному на фиг. 156, а штриховапной прямой, а краситель возвращается в исходное энергетиче ское
состояние.
Какова природа акцепторных уровней в рассматриваемых дырочных полупроводниках, неясно. Возможно, что ими являются поверхностные катионы Ag+ и TI +. Но поскольку экспериментально показано, что сенси билизация фотоэффекта существенно зависит от присутствия адсорбирован ного J 2 64, более вероятно представление об этих молекулах, как создаю щих высоколежащие акцепторные уровни м. Возникновение атома ме талла Ag или TI замыкает ,цикл сенсибилизованного Ф о т о л и за полупроводника. Возвращение же электрона с акцепторного на донорный или заполненную зону, нейтрализующее дырку, завершает ее время жизни, как носителя фототока, не сопровождающегося' химическим изменением носителя.
580
Вариант второй механизма сенсибилизации красителем дырочного фо~ тополупроводника изображен на фиг. 156, б. В этом варианте возбужден ный сенсиБИ!J;lIзатор может передать свою энергию возбуждения электрону
на локальном 'уровне или электрону в заполненной зоне с переводом его на вышележащий акцепторный уровень подходящей высоты. Для процесса переноса энергии взаимное расположение уровней красителя и носителя по высоте, изображе~ное на фиг. 156, б, не имеет значения и, как обычно, в этих процессах помещают основной уровень красителя на одной высоте с
исходным
уровнем
элеК1,'рона.
Следует 01,'ме1,'ИТЬ, что если в результате термического равновесия на верхних
акцепторных
уровнях
находится
много
электронов,
то
перенос
энергии возбуждения от краСИ1,'еля может за1,'РОНУ1,'Ь эти уровни с перено сом их электрона в зону проводимости. В этом случае в дырочном полу проводнике при фотосенсибилизации появится электронная проводимость вместо дырочной. Резюмируя, двухстадийный процесс обмена электроном, в отличие от одностадийного переноса энергии, требует преодоления потенциальных барьеров на каждом из этапов. Помимо принимаемого некоторыми авто рами (Спросачивания» через потенциальный барьер, отделяющий систему уровней красителя от системы уровней полупроводника, имеется для пере
носа электрона через поверхность полупроводника и более серьезное пре пятствие. Им оказывается поверхностный потенциальный барьер, создава емый загибом зон и препятствующий выходу электронов из проводников,
В
результате
наличия
отрицательно
n-
и р-полу
заряженного
слоя па
поверхности. Такой слой образуется из атомов или молекул электроно акцепторных газов (02' Hal\J)' воЗникших в результате термического раз ложения носителя или адсорбции из среды Б4. Описанные потенциальные барьеры должны увеличить длительностlo процесса обмена электроном между возбужденным красителем, в особен ности при низких температурах. Между тем, адсорбированные молекулы
02 и хинона в случае ZnO и J 2' ВГ 2 В случае AgHal и TIHal, наоборот,
резко повышают сенсибилизацию внутреннего фотоэффекта полупровод ников 04-84. Поэтому при гипотезе обмена электронами нельзя заранее быть уверенным, что такой двухстадийный процесс сможет завершиться за время 10-11 сек. как это вытекает из опыта 04. Для передачи электронной э н е р г и и таких дополнительных пре пятствий и причин для замедления процесса не существует. Исходя из этих соображений и закономерностей сенсибилизованной фото про води мости, нет оснований давать предпочтение механизму электронного обмена
при еенсибилизации, каким бы заманчивым он не был 54, 112
129.
СуперсенсиБИЛИS8ЦИЯ и антисенсиБИЛИS8ЦИЯ
Своеобразные явления п о в ы ш е н и я или п о н и ж е н и я эф фективности сенсибилизатора фотографической чувствительности (а также фотопроводимости) возникают при добавлении к нему путем совместной адсорбции другого родственного по строению соединения, н е я в л я ю Щ е г о с я сенсибилизатором 7, 13, 48, 66. Это соединение может быть кра
сителем, но также и бесцветным или слабо окрашенным веществом. Ти пичными суперсенсибилизаторами
например,
служат
стирильные
о с н о в а н и я,
2-(парадиэтиламиностирол)-бензтиазол
1 531
в нейтральной (л 415 нм) или катионной форме (л 520 нм). Характерным, как и для сенсибилизаторов, строением молеКУJIЫ является присутствие полиметиновой цепочки с гетероциклом на конце. Но, в отличие от фото графических сенсибилизаторов, к другому концу цепочки 1) ПРИМЫRает не гетероцикл, а паразамещенное бензольное RОЛЬЦО с типичными злеRТрО нодонорными
диаЛRиламиногруппами.
Присутствие суперсенсибилизатора не приводит к увеличению погло щения света или адсорбированного Rоличества, или теплоты адсорбции сенсибилизатора на AgBr. Это свидетельствует в пользу чисто Ф и з и ч е с к о г о участия суперсенсибилизатора в процессе сенсибилизации. Кон центрация добавляемого суперсенсибилизатора по отношению к концент
рации красителя сенсибилизатора может составлять 1 : 100, но обычно оптимальное действие наблюдется при 1 :.50-1 : 10. Эффект суперсенси билизации особенно хорошо выражен для м е н е е эффективной, у п 0р я Д о ч е н н о агрегированной формы сенсибилизатора, дающей спек тральную полосу J, но также и для менее агрегированной формы с поло Сой Н. Мономерно адсорбированный краситель при малом покрытии по
верхности также может подвергаться су.персенсибилизации, но при соот ношении Rонцентраций суперсенсибилизатора и красителя несКОЛЬRО большим 1 : 1113. Однако эффект наиболее значителен для малоэффеRТИВ вых сенсибилизаторов в агрегированном состоянии, которые делаются столь же хорошими сенсибилизаторами, как и в состоянии изолированных аДСОРQированных молекул. При введении суперсенсибилизатора относи 'тельный квантовый выход в спектральной области сенсибилизации увели чивается, например с 1',.=0.05 до 1 для полосы J. ИмеютСll ~пектральные признаки того, что молекула суперсенсибилизатора в с т р а и в а е т с я в упорядоченный ассоциат J или на него налагается, поскольку в спектре
.фотографическоЙ чувствительности полоса последнего исчезает приуве личении концентрации суперсенсибилизатора, заменяясь полосой моно меров сенсибилизатора, испытывающей повышение эффективности. Повышение :эффективности слабого сенсибилизатора в молекулярной форме суперсенсибилизатором, присутствующим с относительной концент 'рацией 1: 1, показывает, что имеет место бинарное взаимодействие моле . кулы последнего с молекулой сенсибилизатора. Имеются две возможности: 1) молекула суперсенсибилизатора умень шает непродуктивную деградацию энергии синглетного возбуждения сен сибилизатора, например, з а т о р м а ж и в а я путем ассоциации с ним крутильные и изгибающие деформации его скелета (27); 2) молекула су персенсибилизатора воспринимает :энергию возбуждения синглетного состояния слабого сенсибилизатора и гораздо более эффективно сам:а ис пользует его в процессе сенсибилизации. Повышение выхода люминесцен ции молекул при образовании Н-связей, в частности в жестких средах,
упоминалось ранее
(23).
Для
адсорбированных
молекул
наблюдалось
в некоторых случаях повышение выхода люминесценции при капиллярнои
конденсации некоторых ароматических соединений (бензол и др.), но ис .тинная природа этого явления остается пока открытой 114. В настоящее время общепринят вариант 2) объяснения, несмотря на то что ему противоречит отсутствие у суперсенсибилизатора выраженной сенсибилизирующей способности 7. Обычно при этом рассматривают только суперсенсибилизацию протя~ жеввых агрегатов J, свойственныx только определенной ограниченной группе цианиновых RрасителеЙ. Как излагал ось ранее (46), в таком упо РJlдоченном ассоциате энергия возбуждения способна быстро переноситься в
виде экситона по цепи
1)
032
составлJЦ~ЩИХ
ассоциат молекул,
причем в
в наиболее распространепных суперсеисибилизаторах данного класса.
ОТ-
дельной молекуле энергия возбуждения задерживается не свыше 10-15 сек. Такая длительность явно недостаточна для процесса спектральной сенси билизации в носителе (AgBr) чем и объясняют ма\1IУЮ сенсибилизирующую способность J-агрегатов.l) Принимают, что немногие молекулы суперсен сибилизатора, внедряясь объемно или поверхностно 'в упорядоченную систему
такого
агрегата,
создают
в
нем н а р у ш е н и е
и
своего
рода
<<ловушку» для экситона 13. Предполагают, что задержавшаяся на более длительное время в молекуле суперсенсибилизатора энергия возбуждения способна вызвать реакцию сенсибилизации с о в ерш е н н о т а к ж е, как это делает изолированная адсорбированная молекула сенсибилизатора. Такое объяснение базируется на известном факте высвечивания n р и м е сью (тетраценом) энергии возбуждения, поглощенной молекулярным кристаллом антрацена (36).2) Между тем, предположение 113, ЧТО Сам суперсенсибилизатор, воспри нимая эту энергию, осуществляет реакцию сенсибилизации, сомнительно по вышеуказанному основанию отсутствия сенсибилизирующей способ ности у большинства суперсенсибилнзаторов. Более правдоподобно, что не сам суперсенсибилизатор воспринимает энергию экситона, а именно ассоциированная с ним молекула сенсибили затора служит такой ловушкой энергии возбуждения. В присутствии ис кажения, создаваемого суперсенсибилизатором в при мыкающей к нему молекуле сенсибилизатора, наступает тесное взаимодействие электронного состояния с вибрационным, не имеющее места при свободном «пробеге» экситона в макромолекуле J. Происходящая вследствие этого локальная задержка экситона на 'время порядка 10-9 сек. дает возможность затрону той молекуле сенсибилизатора произвести реакцию сенсибилизации с той же высокой эффективностью, как это способна делать его отдельная адс~рбированная молекула. Для возможности восприятия суперсенсибилизатором энергии экси тона от J-агр~гата или от мономера сенсибилизатора необходимо, чтобы синглетный уровень суперсенсибилизатора находился ниже экситонного или синглетного уровня последних. Другими словами, полоса поглощения суперсенсибилизатора должна находиться вблизи и со стороны низких частот от сенсибилизатора. Это имеет место для редких случаев, когда суперсенсибилизатор представляет собой катионный краситель. 3 ) Боль шинство же суперсенсибилизаторов группы стирильных оснований (1) имеют полосу поглощения с более высокой частотой, чем у сенсибилиза":
тора 113. Была, поэтому, высказана гипотеза, что в таких случаях энергия возбуждения сенсибилизатора (в молекулярной или J-форме) передается не на син,глетный, а на т р и
n
л е т н ы й
уровень суперсенсибилизатора.
Подтверждением этой гипотезы считают наложение максимума полосы поглощения сенсибилизатора hv c на широкую полосу Ф о с фор е с Ц е н Ц И И суперсенсибилизатора. Если такого наложения нет, то такая би-
1)
Для мономеров красителя и меньших по величине агрегатов с полосой
меры, тетрамеры, см.
44)
lf (ди
такое объяснение непригодно.
8) Возможность сynерсенсибилизатору воспринять энергию возбуждения сенси билизатора была бы доказаиа, если бы удалось паблюдать в их комбинации явление
сенсuбилuаоваnnой флуоресценции (34) сynерсенсибилизатора. Наблюдалось же иное явление, а именно т у ш е н и е слабой флуоресценции J-формы сенсибилизатора (1,1'-диэтил-2,2'-цианипиодида) в э м у л ь с и и прибавлением сynерсенсибилиаа торов, примерно параллельное их активности 7,21. Опыты производились качественно,
по-видимому, без учета экранирующего спектрального действия поглощепия возбуж дающего света суперсенсибилизатором, очень затруднительного в условиях гетероген ной среды. Следует отметить, как излагается ниже, что аnтuсенсибилизаторы т а к ж е тушат «резонансную» флуоресценцию J-формы красителей в растворе, не обладал ни какой сенсибилизирующей способностью. 8) Анионные формы не проявляют сynерсенсибилизаторных свойств 113.
599
нарная
комбинация
не
обнаруживает
эффекта
суперсенсибилизации
(фиг. 157). На фигуре изображены относительные положения уровнеЙ синглетного основного (8), возбужденного (8*) состояний сенсибилизатора, суперсенсибили
-s*
затора и несуперсенсибилизатора, а также
триплетного уровня суперсенсибилизатора на основании данных работы 113. Стрелки hvа дают величину поглощаемого фотонов в мак симумах полос соответствующих соединений, а hv h величину фотона в пределах поло
т
s*
сы ~осфоресценции, равную величине hv а
~
h"
s
1.:'
1.
--$ CeHCUOu.- Суnерсенси- Не Суnерсен
лuзаmор
5илuзаmор
сu6илuзаmор
Фиг. 157. Положение уровней сенсибилизатора liv c и сynер сенсибилизатора и несуперсенсибилизатора.
сенсибилизатора. Из экспериментальных дан ных 113 по спектрам фосфоресценции сле дует,
что
триплетный
уровень
рассмат.ри
ваемых суперсенсибилизаторов лежит, как правило, вы ш е уровня 8* сенсибилизато ра на величину 2000-4000 см-l, а следова
тельно
н е Д о с т и ж и м
без
добавочной
термической энергии из возбужденного со стояния красителя-сенсибилизатора. Это де лает понятным неудачу попытки обнаружить передачу энергии от сенсибилизатора на три плетный уровень суперсенсибилизатора пу
тем наблюдения
сенсибилизованной фосфо
ресценции последнего
в
замороженном рас
творе или на РЬВГ 2 и TIBr в качестве носителей 82, Из фигуры следует, что фотон hV a сенсибилизатора, лежащий в пределах полосы фосфоресцен ции суперсенсибилизатора, т. е. набора фо~ тонов hv ph' может способствовать достиже...~ 80
нию триплетного уровня Т только если hv воспринимается молекулами суперсенсибили~
i!
i
40
до вибрационного уровня v., лежащего на высоте не ниже 2000 см- 1 над основным уровнем 8. По нашему мнению, это полностью
...
О
t
130
затора,
т е р м и ч е с к и
возбужденными
исключает применимость гипотезы о роли
триплетного уровня при суперсенсибилиза-
~
I
ции, не говоря о других возникающих не-
J
прос, почему при суперсенсибилизации дол-
~~
доумениях.
Так,
остается непонятным
во-
жен быть более эффективным именно триплетный уровень, который, как показано
было выше, нв участвует в процвссв свнси-
билизации вообще. Вместе с повышением фотографической чувствительности добавление суперсенсиби лизатора вызывает повышение Ф о т о п р 0в о Д и м о с т и
эмульсии
в
спектральной
iII!
~~
~ 'n 1
~ D
о
.
1
120 ~~ t.5 ~ OL-":'-..:;t~-=~~--::±. iIOO
700
Фиг. 158. Изменение кривых
пог.nощения адсорбированного слоя, фотопроводимости и спектральнойчувствительвости при сенсибилизации.
области J -формы красителя, что также уха 1 - ОДНИJII 1,1'-ДI!&ТИJI-2,2'-циaRИН зывает на повышение его сенсибилизирующей ИОДИЦОИ И 11 ии же вместе с су персенсиБИnИ8атором s-(парадивтиnэффективности {фиг. 158).1з,48 аииНOOТIIРИn)-бенатиааопом а •• В более доступных контролю условиях повышение сенсибилизирующей способности одного Rрасителя в присутствии другого было ПОRазано на примере не аддитивной сенсибилизации фотопроводимости ZnO смесью двух Rрасите лей. Сафранин Т и Феносафранин - мало активные фотосенсибилизаторы
и
даю't низкий
спектральный MaKclIМYM фотоэффекта у
совместной адсорбции с хорошими цианином или хлорофиллом, этот в 100 раз 61.
560
фотосенсибилизаторами максимум сафранинов
нм.
При
Мg-фтало возрастает
Какая-либо ассоциация двух компонентов мало вероятна, поскольку их спектральные максимумы остаются те же по положению, как при раз
дельной адсорбции. Здесь наглядно проявляется возможность переноса энергии возбуждения от неэффективного сенсибилизатора Сафранина на эффективный (Мg-фталоцианин, хлорофилл), поскольку максимум погло щения 560 нм первого лежит со стороны высоких частот по отношению
к самому низкочастотному максимуму
(690
нм) второго. Очевидно, пере
нос энергии возбуждения происходит здесь по индуктивному типу дально действия (119), и может затрагивать далеко отстоящие друг от друга мо лекулы.!)
,
Упомянутое в
t24
сильное повышение эффективности спектральной
сенсибилизации красителямИ фотополупроводников при дополнительной .адсорбции электроноакцепторных газов не относится к явлению суперсен
сибилизации. Присутствие молекул таких газов поверхности вызывало
увеличение,
прежде
(02' J 2' бензохинон) на
всего,
с о б с т в е н н о й
фотоэлектрической чувствительности полупроводника, отражающееся ес
тественно на сенсибилизованной чувствительности. Автвоовсибилизаторы оказывают действие прямо противоположное суперсенсибилизаторам, снижая эффективность, главным образом, формы J сенсибилизатора 7, 13, 21, 113. Типичными антисенсибилизаторами служат цианиновые красители того же строения, как сенсибилизаторы, но с н е п л о с к и м скелетом. Прибавленные к фотографическому сенсибили.,. затору в относительной концентрации даже меньшей 1 : 100, они резко снижают его действие, не сказываясь на его спектре поглощенин. Анти сенсибилизатор не влияет на собственную чувствительность фотографиче ской эмульсии, отличаясь тем самым от десеnсuбu.л,uзатора (131). Он в не которой мере понижает сенсибилизацию, и в Н-полосах неупорядоченной, менее агрегированной формы красителей и также сказывается на сенсиби лизации молекулярно адсорбированным красителем. Существенно, что непланQ.РНЫЙ краситель проявляет антисенсибили зирующее действие только по отношению к сенсибилизаторам с полосами поглощения, лежащими у более высоких частот, чем полоса антисенсиби лизатора. Антисенсибилизация, однако, может наблюдаться и тогда, когда сенсибилизатор имеет полосу поглощения, расположенную у более низких частот, чем полосы непланарного красителя, но при этом разность
их частот не ДОЛi.Кна превышать примерно 50-100 см-l, очевидно для возможности восполнения дефицита энергии за счет теплового запаса (см.: антистоксова флуоресценция в разделе 16). , ' Мы встречаемся здесь, следовательно, с требованиями к относительному положению возбуждаемых уровней, несомненно указывающими на физи
ческий процесс пер е н о с а э н е р г и и с красителя-сенсибилизатора С !la непланарный краситель-антисенсибилизатор .А. Последний не прояв ляет способности к флуоресценции даже в благоприятных условиях, а по roмy, беэусловно, принадлежит к молекулам быстро деградирующим энер гию возбуждения в деформационные и крутильные колебания неплоского скелета. Включение неплоских молекул антисенсибилизатора в макромо лекулу J -формы сенсибилизатора с упорядоченной системой п л о с к и х молекул, создает локальные нарушения, в которых происходит остановка
и деградация в тепло мигрирующего экситона. Непланарная молекула 1) Случай аналогичной неа,цдитивной сенсибилизации двумя красителями фото проводимости ZnO был описан также в работах 68 и 110.
антисенсибилизатора действует подобно эффективному тушителю энергии возбуждения, подведенной J-системе поглощением фотона. Действительно, рез(;шансная
флуоресценция
макромолокулы
сенсибилизатора
1,1'-ди
этил-2,2' -цианина в виде водного геля полностью тушится при добавлении неплоских молекул красите.тIЯ 1,1'-, 3,3' -тетраметил-2,2' -цианина. Такж~ и в растворах неШIоские молекулы тиацианинов имеют очень низкий выхо,1!
флуоресценции и являются сильными тушителями флуоресценции плоских молекул того же класса 116.
Был установлен примечательный факт, что неплоскостной краситель~, оказывающий антисенсибилизирующее действие по отношению к сенсиби-· лизатору С с более высокочастотной полосой поглощения (hvc hVA)
>
может оказаться, наоборот, суперсенсибилизатором (слабым) по отно
<
шению к сенсибилизатору с более низкочастотной полосой (hvc k-~A)' т. е. в условиях невозможности перехода энергии возбуждения С* - АУ Очевидно, как было описано выше, неПJlоскостная молекула А создает нарушение упорядоченного расположения в макромолекуле J красителя С, на котором и задерживается экситон. Молекула антисенсибилизатора А, безусловно, с а м а не может реализовать акт сенсибилизации; следова тельно, этот акт происходит в одной из плоскостных молекул сенсибилиза тора, примыкающих к А. Одпако нереДI{О молекулы антисенсибилизатора, включенные в J -макромолекулу хор о ш е г о сенсибилизатора и про являющие в суммарном спектре свою полосу поглощения, могут обнару жить некоторую (слабую) сенсибилизирующую способность при действии света в этой полосе. Этот факт подтверждает упомянутую выше важную роль подходящего (жесткого!) окружения, способного снизить скорость деградации энергии возбуждения в неплоскостно~ красителе 13. Подобно явлению суперсенсибилизации, действие антисенсибилизато ров сказывается и в эффективности J-агрегатов при спектральной сенси билизации фотопроводимости фотографических эмульсий. Неплоскостные красители не дают спектрально сенсибилизованной фотопроводимости в эмульсионном растворе, но таковая появляется для тех же красителей в присутствии суперсенсибилизаторов.
130.
Вуалирующее действие красителей
В разделе 103в нами упом:иналась х и м и ч е с к а я теория фQтогра фической спектральной сенсибилизации l\ёгеля-Штейгмана, по которой источником электрона как при прямом, так и сенсибилизованном фото лизе AgBr является желатина эмульсии или иной органический восстано витель. Вместе с электроном переносится и протон, т. е. в целом атом водо рода, который вновь гидрирует сенсибилизатор, дегидрированный бро мистым серебром в акте сенсибилизации. В духе концепции Виланда об
окислении, как дегидрировании, указанные автором изображают прямой фотолиз
следующей
схемой 117, 118:
Ag+Br- +желатина Н
hVAgBr ----+
Н
Ag+Br- + + + Ag+Br_ Ag +
окисленная желатина
Н+Вг-,
где поглотившее фотон бромистое серебро путем передачи энергии «моби лизует» атом водорода восстановителя (желатины). Роль красителя-
11 Перепое эпергии еипглетпого возбуЛСДсния сенсибилизатора С на триплетный уровень неплоскостпой молекулы А, хотя и припципиально возможен с весьма низкой
эффективностью при наличии близости высот этих уровней, не подтверждается оцы
том 18.
53б
сенсибилизатора, по мысли авторов, состоит в том, что он, поглощал фотон,
передает эту энергию желатине, «мобилизую) и передавая атом водорода бромистому серебру, как в предыдущем случае. Краситель при этом испы тывает лишь обратимое изменение. Этой схеме противоречит возможность прямого и сенсибилизованного фотолиза бромистого серебра в отсутствие восстановителей, а также тот факт, что фотографические сенсибилизаторы не принадлежат к обратимо гидрирующимся красителям. В последнее время аналогичная гипотеза о фотовосстановительной: природе действия сенсибилизатора снова возродилась без достаточных
экспериментальных обоснований 111. В 100 был описан «эффект Метиленового Голубого», который рассмат ривался Кёгелем и Штейгманом, как подтверждение выдвинутой им кон цепции. Он состоит в том, что желатиновая пленка, окрашенная указан ным красителем, после освещения ока
зывается способной выделять серебро из раствора )Iитрата, т. е. быть д о н о р о м электрона. Однако Шмидт показал, что тот же эффект в большей или
~
\
меньшей степени воспроизводят
:все красители, как сенсибилизато- ры, так идесенсибилизаторы 117. Ак тивность окрашенной пленки была приписана нами образованию при ос вещении полувосстановленней фор МЫ,
,
т.
е.
семихинона
... Яеа, -+-
красителя.
Способность красителей осуществ лять обратимым образом перенос электрона
вителя
иону
от постороннего
акцептору,
Ag+,
в
восстано-
данном
заслуживает
случае
внимания.
Известно, что МГ, а также Зеленый
а
6"
Фиг. 159. Предположительный меха низм вуалирующего действия красите лей.
Биндшедлера и другие красители (ку бовые) вуалируют эмульсию бромистого серебра в желатине б е з с в е т а, т. е. создают в темноте центры скрытого изображеиия 119. Явление наблюдается только при большой поверхностной концентрации красителя. К а ж Д а я адсорбированная молекула МГ вызывает при этом появление о Д н о г о центра скрытого изобращенйя, который образуется сразу при адсорбции молекулы. Пло щадь последней способна по крыть на поверхности кристалла 40 ионов Ag+
И Вг-, если адсорбция происходит плоскостью
молекулы.
Атом
серы
в структуре красителя имеет существенное значение, так как аналогичные
по структуре красители без этого атома не адсорбируются и не вуали руют.
Такое явление стоит, очевидно, в связи с редокс-потенциалом краси телей, определяющим положение уровня электрона в красителе по Отно
шению к вакантной зоне проводимости в акцепторе (AgBr) и к занятому уровню в доноре электрона (восстановитель - желатина). Вуалирующие .красители принадлежат к классу красителей, способных к обратимой реакции
окисления-восстановления.
Интересен тот факт, что вуалирующее действие тем больше, чем более п о л о ж и т е л е н редокс-потенциал красителя 120, т. е. чем ниже рас положен его уровень в абсолютной шкале энергий отрыва электрона (94). Это наводит на мысль, что краситель должен оказывать электроноакцептор ное (окислительное) действие на окр-ужающую зерно эмульсии восстано вительную среду (желатину).
537
Рассмотрим предположительный механизм вуалирующего действия с помощью схемы уровней электрона (фиг. 159). Поскольку желаТИНIl сама не вуалирует бромистое серебро, ее занятый элентронаQ уровень Red находится ниже зоны проводимости кристалла. С другой стороны, легко восстанавливающийся краситель А типа МГ в нормальном своем состоянии обладает наряду с занятым уровнем (обозначенным теиным кружком) вакантным уровнем (светлый кружок), определяющим с р о д е т в о нормальной молекулы к электрону. Таким вакантным уровнем может быть верхний синглетный уровень S* или триплетный уровень Т. Перемещение электрона с уровня восстановителя Red на вакантный уро
вень А может быть осуществлено за счет термической энергии (фиг.
159,
а).
Располагающий теперь избыточным электроном краситель А - испытывает смещение своих уровней вверх и отдает электрон в свободную зону прово димости, возможно при некоторой дополнительной термической активации
(фиг.
159,
б). Таким путем Itрасительвьшолняет роль пер е н о с ч и к а
э л е к т р о на.
Описанный выше «эффект Метиленового Голубого», имеющий место в результате освещения окрашенной желатиновой пленки, имеет анало гичный механизм с тем отличием, что электрон в красителе А перемещается С нижнего уровня на верхний уровень при поглощении фотона, а образую щаяся ,на н и ж н е м
уровне вакансия заполняется электроном от восста
новителя. Отрицательно заряженная форма (се:м:ихинон) красителя А-, когда оба его уровня заняты, отдает свой избыточный электрон катиона Ag+ в растворе. Вуалирующая способность красителей, как было упомянуто выше; тесно связана с их основностью И склонностью образовывать коиnлексы с ионами серебра в, водном растворе. Можно поэтому представить себе, что изображенные на фиг. 159 процессы переноса электрона происходят внутри поверхностного комплекса соединения красителя с катионом Ag+ с выделением атома Ag без участия зоны проводимости кристалла.
131.
Десенсибилизация
Среди красителей, а также родственных им слабо окрашенных или даже бесцветных соединений имеются такие, которые при адсорбции на галоид ном серебре понижают с о б с т в е н н у ю чувствительность последнего под освещением, но не затрагивают центры скрытого изображения, 'обра зовавшиеся до их адсорбции 121, Следует подчеркнуть, ЧТQ это явление н е в ы з в а н о поглощением света десенсибилизатором, а представляет
собой Свойство нормальной молекулы последнего. Типичным краеителе~ такого рода является, например, Феносафранин, а также другие азиноВыЕ>. красители (диаграмма на стр. 35). ,К десенсибилизаторам относятся и опре деленные карбоцианиновые красители. Десенсибилизаторы находятся в близком структурном родстве с сен сибилизаторами. Например краситель (А) - спектральный сенсибилиза тор, а краситель (В) - сильный десенсибилизатор
"~ O"II\~)--CI!~CH-<
)-N(CU,), J+ , 5'" ••
(А)
С 2 Пs
#)/~
]+
'J\N}-СП=N-( )-N(СНЗ )2 А 580 нм ~98
(в)
Кендаллом 7а, 122 была установлена следующая интересная закономер :ность. Если одну метиновую группу =СН- в полиметиновой цепи, со единяющей два «ключевых» атома N в молекуле, заместить на атом N, то получается десеш:uбzмuзаmор, когда последний отделен от ключевых ато мов N ч е т н ым числом атомов С в цепи. Напротив, когда это число н е ч е т н о е, то имеем сеш:uбzмuзаmор. Разграничить красители на два взаимно исключающих друг друга класса: спектральных сенсибилизаторов и десенсибилизаторов не пред -ставляется возможным. Способность десенсибилизировать иногда сов мещается с его применимостью в качестве спектрального сансибилизатора. С другой стороны, почти все спектральные сенсибилизаторы в большей
или меньшей степени снижают собственную чувствительность
AgBr.
Из
менение условий, например, концентрации ионов брома, может обнару жить у сенсибилизатора способность к десенсибилизации 123. Наоборот, сильный десенсибилизатор - Пинакриптол Желтый - при добавлении к его раствору 0.01 %-ного АgNО з приобретает способность спектральной сенсибилизации в своей полосе поглощения (Бокиник, см. 9). С другой стороны, при повышении концентрации красителя-сенсибилизатора сверх оптимального значения наблюдается понижение собственной чувствитель ности бромистого серебра, т. е. десенсибилизирующее действие 121. Предпола.гали, что действие десенсибилизатора В состоит в реакции окисления, т. е. удаления электрона с атомов серебра, образующихся в бромистом серебре при освещении, причем электрон возвращается кра сителем атому брома решетки по схеме 118
h'l
AgBr А g+В r-----
А
g
А
Пользуясь схемой уровней фиг. 159, можно' объяснить явление десен сибилизации тем, что электроны, попавшие в зону проводимости вслед ствие поглощения света бромистым серебром, захватываются вакантныы; уровнем (светлый кружок) красителя А, расположенным н и ж е зоны проводимости, но в ы ш е уровня металлического серебра в центрах скры
того изображения. 2 ) Избыточный электрон с нижнего уровня (темный кру жок) передается тогда красителем в нижнюю зону кристалла, возмещая
утраченный, т. е. рекомбинируя с оставленной abljmoU. Выделяющаяся электронная энергия, как обычно, рассеивается в тепловую. Таким обра зом, десенсиБИJ.lизатор функционирует как пер е н о с ч и к электрона из верхней зоны кристалла в нижнюю.
МГ, который при большой поверхностной концентрации вуалирует эмульсию бромистого серебра, как было описано выше, действует, на оборот, как эффективный десенсибилизатор при ничтожном (0.5 %) покры тииповерхности кристалла. Этот факт не только подтверждает расположе ни~ его вакантного уровня ниже зоны проводимости, как изображено на фиг. 159. Он показывает, что электроны, попадающие в зону проводи мости при освещении бромистого серебра, м и г р и р у ю т из объема зерна, где происходит по гл ощени е света, к его поверхности, где находится
адсорбированный краситель. Способность красителя-десенсибилизатора действовать в качестве ло .вушки электрона до последнего времени принимал ась многими 12&. На копление электронов фотополynроводника на адсорбированных молекулах красителя-десенсибилизатора недавно было показано прямым опытом 66. 11 См. В работе 121 применевие к десенсибилизации концепции Баура опереносе электрона.
2) Такое объяснение было дано на стр. 297 предыдущего издания книги 121., впоследствии оно фигурировало и у других авторов.
(1947)
настоящей
599
Существенпым условием для фотографической десенсибилизации, как указано выше, является расположение его вакантного (синглетного воз
бужденного S* или триплетного Т) уровня н и ж е дна зоны проводимостп Шайбе и Дёрр 94 выдвинули предположение, что красители, вакант ный (синглетный S*) уровень которых находится ниже дна полосы проводи
AgBr.
мости, действуют, как десенсибилизаторы, а те, у которых он выше, как спектральные сенсибилизаторы. Квантовомеханический расчет 126 величины смещения вакантного (син
глетного S*) уровня в цианиновых красителях при замещении одной группы =СН- полиметиновой цели на атом N подтвердил вышеупомяну тое правило Кендалла и привел к заключению, что красители, вакантный (5*) уровень которых лежит на 0.6 эв ниже такового для тиакарбоцианина, должны обладать сильной десенсибилизирующей способнстью. Другой расчет вместе с полярографическим измерением потенциалов восстановле
ния ряда красителей (тиацианин, тиакарбоцианин, Пинацианол, тиади-' карбоцианин, жить их
тиатрикарбоцианин и Феносафранин) IIО3ВОЛИЛ раСIIОJЮ"
вакантные уровни в ОIIределенной IIоследовательности
IIO
высоте.
П р е Д II О Л а г а я, что уровень дна IIОЛОСЫ проводимости AgBr IIoIIaдает между вакантными уровнями тиакарбоцианина (цеIIЬ из 3 атомов С) и тиадикарбоцианина (цепь из 5 атомов С), авторы 126 IIоказали, что IIOследние три из IIеречисленных выше красителей, как имеющие вакантные уровни, раСIIоложенные ниже дна зоны IIРОВОДИМОСТИ, должны быть до сенсибилизаторами, что согласуется с их IIоведением. По поводу этих и предыдущих выводов следует сделать замечание, что IIОСКОЛЬКУ большин ство сенсибилизаторов обладают одновременно некоторым десенсибилизи
рующим действием, а некоторые десенсибилизаторы могут быть СIIектраль ными сенсибилизаторами, такое функциональное разграничение IIO одному лишь IIризнаку высоты уровня не может иметь общего значения.
Исходя из механизма сенсибилизации как передачи ЭJlектрона с воз бужденного уровня S* красителя в IIОЛОСу IIРОВОДИМОСТИ (125Б), нельзя IIОНЯТЬ десенсибилизирующую СIIособность красителя, уровень S* кото рого лежит н и ж е дна IIОЛОСЫ IIРОВОДИМОСТИ. Действительно, ВОСIIРИИЯВ ший избыточный электрон десенсибилизатор, в результате ОIIисанног(} выше смещения возбужденного уровня вверх, должен возмещать обратно электрон
в
В разделе
IIОЛОСу
124
IIРОВОДИМОСТИ.
было указано, что ТИIIичные фотографические десенсиби
лизаторы не уменьшают собственной фОТОIIРОВОДИМОСТИ
ZnO
и, наоборот,
осуществляют весьма эффективно (шектральную сенсибилиаациюего фото проводимости, хотя их возбужденный уровень по IIодсчетам должен рас полагаться ниже дна IIОЛОСЫ проводимости М, 64.
Измерения различными методами нижней границы полосы IIРОВОДИ мости, т. е. величины % (126) для ряда красителей в виде т в е р Д ы х слоев IIРИВОДЯТ к значениям, лежащим в IIределах 2.01-4.4 эв &1, М, 64, 108, 127. С другой стороны, для ряда IIОЛУПРОВОДНИКОВ также IIолучены значения %, т. е. IIоложения дна IIОЛОСЫ проводимости (табл. 36 в 126). Поскольку в т в е р Д о й фазе для нескольких фотографических сенсиби лизаторов (Пинацианол, КРИIIтоцианин, Неоцианин) 51 были получены значения % равные 3.2-3.4 эв, а для десенсибилизаторов (Кристалличе ский Фиолетовый, Малахитовый Зеленый, Феносафранин, ПинаКРИIIТОJl
Желтый)
%=3.6
эв,
то нижняя граница IIОЛОСЫ проводимости
красителей должна лежать в ы ш е,
а вторых
-
IIepBblx
н и ж е дна полосы про
водимости AgBr (%=3.5 эв) и Cd5. Это дало основание заключить, что механизм спектральной сенсибилизации AgBr и CdS заключается в IIepeдаче электрона от возбужденного красителя (в твердой фазе!) в IIОЛОСу IIPOводимости ПОЛУIIроводника. Однако более надежные значения %, шшучен ные из величин работы выхода ~ для фотоэмиссии электронов из слоеа
640
красителей 54, 84, не позволяют провести разграничение сенсибилизаторов и десенсибилизаторов по критерию ?OG 3.5 эв. Кроме того, как сказано
S
выше, нельзя основное явление сенсибилизации о т Д е л ь н ы м и моле кулами сводить к поведению на межфазовых границах полупроводник 'твердый краситель.
Механизм десенсибилизации, однако, более сложен, чем приведенная простая схема. Прежде всего, согласно Кэрролу 128, упомянутый выше параллелизм между действием супер- ,и антисенсибилизаторов на фотогра фическую с е н с и б и л и з о в а н н у ю чувствительность и на фото проводимость эмульсий AgBr н е и м е е т м е с т а для десенсибилиза ции. Сильные десенсибилизаторы н е с н и ж а ю т собственной фото проводимости эмульсии И даже, наоборот, она может увеличиться. -Очевидно, десенсибилизатор не затрагивает пер в и ч н о г о процесса фотопереноса электрона в полосе проводимости, а влияет на вторичные .этапы образования скрытого изображения. Краситель-десенсибилизатор должен при всех обстоятельствах весьма эффективно отдавать полученный избыточный электрон дырке, оставленной в валентной зоне при освещении полупроводника. Кэрролом 7(61~.), 142 было
высказано
положенный
AgBr
на
интересное предположение, что десенсибилизатор, рас поверхности,
выхватывает мигрирующие
в
кристалле
дырки, появившиеся при освещении, создавая тем самым эффектив
ные ловушки для электронов на их пути, ведущем к образованию центров
скрытого изображения (121). Тем самым отсутствие соотношения между десенсибилизирующей и сенсибилизирующей способностью данного кра сителя ,делается понятным. Кроме того, нет надобности приписывать де сенсибилизирующее действие только агрегатам красителя 126. Далее было обнаружено, что для десенсибилизирующего действия не обходимо присутствие кислорода 129. В вакууме или атмосфере азота де сенсибилизация не имеет места. По-видимому, МOJIекула кислорода необ ходима как переносчик избыточного электрона от красителя в нижнюю зону Rристалла, т. е. на втором, а не на первом этапе реакции. Но десенси билизация, производимая красителями-сенсибилизаторами, не требуеr присутствия
С другой
Rислорода.
стороны,
посторонний
восстановитель
(желатина,
сахар)
таRже участвует в процессе, возможно отдавая атом водорода на некоторой стадии
процесса.
Весьма знаменательно в связи с описанной здесь электронной трактов кой механизма явлений, что присутствие десенсибилизатора повышает свеТОСТОЙRОСТЬ сенсибилизатора, но одновременно уменьшает его сенсиби лизирующее действие. Этот фаRТ не вызван вытеснением сенсибилизатора с поверхности бромистого серебра 130. Так, например, десенсибилизатор ПинаRРИПТОЛ Желтый устраняет выцветание Пинахрома, но вместе с тем понижает сенсибилизацию фотографической эмульсии последним. Этот эффеRТ естественно объяснить обратимым захватом электрона десенсибили затором от возбужденной молекулы сенсибилизатора наподобие тушения флуоресценции по электронному механизму (1158, б).
В заключение упомянем о действии Rрасителей на фотографический эффеRТ Гершеля. Последний заRлючается в рассасывании центров скрытого изображения при интенсивном облучении эмульсии красным и инфраRрас вым светом. Было обнаружено ускоряющее действие на это явление не которых красителей, в особенности Малахитового и Бриллиантового Зе леного, обладающих интенсивной полосой поглощения в красной области спектра, простирающейся при адсорбции в «инфракрасную» сторону 41. Формально это действие мОжно приписать реакции фотовосстановле ния красителя за счет электронов атомов серебра, входящих в состав кол
лоидной частицы металлического серебра, т. е. центра скрытого изображе-
641
ния. Приобретающая избыточный положительный заряд коллоидная. частица рассасывается по кристаллу в виде ионов серебра в процессе, обрат ном ее образованию в результате диффузии этих :ионов к центру чувстви тельности. Красители-десенсибилизаторы могут ускорять рассасывание коллоидного серебра и без необходимости предварительного поглощения
ими фотона красного или инфракрасного света. По своей природе они должны способствовать переносу электронов с атомов серебра, образую щихся при распаде коллоидной частицы, в нижнюю зону уровней кри
сталла. Явление заслуживает более подробного изучения. Представляет интерес тот факт, что характерные видимые полосы центров окраски (F-центров), создаваемых в кристаллах щелочно-галоид ных солей, например рентгеновым облучением, могут постепенно спадать.
не только при действии света в их спектральной области, но также и при поглощении фотонов на участке, где поглощает адсорбированный краси
тель
(Пинацианол,
Эритрозин,
Неноторое спадание интенсивности
3,3'-диэтилтиакарбоцианин.
F -полосы
МГ) 131.
наблюдается уже без освеще
ния в результате одной лишь адсорбции красителей на
NaCl, KCl.
По
скольку F -центры представляют собой электроиы, локализованные в ва кансиях галоидных анионов 132 , то эти наблюдения, казалось, согласуются с вышеизложенным представлением об электроноакцепторной способ- ности красителей как в основном, так и в возбужденном состояниях (t27). Типичный десенсибилизатор фотографической эмульсии - Феносафра нин - при адсорбции, наоборот, вызывал повышение полосы F-цен.тров. что следует, очевидно, приписать высокому положению его уровня в mкал~
редокс-потенциалов донор
электрона,
{32.
(94),
т. е. он действовал и;в О'rCутствии освещения как
заполняя
анионные
вакансии
кристалла.
Сп~ктральная сенсибилизация красителями фотоэффекта орrаввчесRИX полупроводников
Ря~ органических веществ в твердой фазе, поглощающих -в у. ф. п фиолетово-синей областях спектра, обнаруживают фотопроводимость, а также при условии быстрой ее релаксации - перемеиную фотоэлектро
движущую силу (конденсаторную фото-адс) 133. К иим принадлежат антра цен и другие полиацены, антроны. индантрены, стильбены и прочие 133, 134_ Первые попытки спектральной сенсибилизации низкомолекулярных орга нических полупроводников в лаборатории автора дали положительный
результат. Кристаллик,И акридина, соосажденные с Метиленовым Го лубым (МГ), обнаруживали фото-здс, как на участке поглощения акри дина в синей области, так и в области поrлощения МГ. Один осажденный
:МГ в установке той же чувствительности вообще не вызывал фото-эдс.
Аналогично при добавлении МГ из раствора к цианиnовому красителю (3,3' -диэтил-4,5,4' ,5' -дибензооксокарбоцианин-n-полусульфонат) с длин новолновой границей полосы поглощения у 580 нм, появлялась в спектр о
фото-эдс дополнительный, более низкий максимум у
680
нм, обязанный МГ.
Среди высокомолекулярных органических соедиnений безынерционной фотопроводимостью (и фото-эдс) обладают полимеры с тройными валентными связями в цепи 135, 1зв и полимеры координационного типа - 8цетилениды Cu и Ag 137 - поглощающие свет ву. ф. вплоть до сине-зеленой области спектра. Эти нерастворимые в большинстве растворителей полимеры могут бытьокраmены многими красителями, полосы поглощения которых испы
тывают при этом батохромиый сдвиг порядка
10
нм, свидетельствующий,
как и в случае неорганических полупроводников, о взаимодействии кра
сителя с носителем адсорбционными' сli:лаъ,rи. Вместе с тем, окрашеimый полимер приобретает фотоэлектр:ическую чувствительность в области спектра поглощения красителя, как показано на фиг. 160138. Длиnно-
042
волновая граница собственной фОТОПРОВОДИМОСТИ данного полимера находится у 520 нм (2.4 эв). Спектр сенсибилизованной фотопрово димости воспроизводит (с батохром:ным сдвигом) спектр красителя - Пи нацианола - в разбавленном растворе. Увеличение в спектре сенсибили зации по сравнению со спектром раствора, побочного максимума у
570
нм
Пинацианола, обязанного агрегатам красителя (Н-полоса, 44), указы вает на увеличение агрегации красителя при адсорбции, что согласуется с
известными
данными
сорбции красителей на Эта
спектральная
для ад
AgBr. картина
показывает,ЧТО агрегированная
форма красителя также прояв
.
3
Е.5
i
-h'l, з8 Z
1.5
~(f) г---т-----.------,
Е
f
1-(17
])(2)
ляет сенсибилизирующую актив ность. Спектр фото-эдс окрашен ного Пинацианолом образца по лимера
аналогичен
приведен
"
НОМ:У дЛЯ фотопроводимости, причем знак заряда фотоноси
толей тока в спектральной o~ ласти сенсибилизации совпадает
,,
со знаком собственных фотоно сителей, а именно фототок по
5
реносится положительными дыр
по
лимеры также эффективно сен сибилизируются другими краси телями
различных
, ,
,
, '\ \ \
I
типичным фото сенсибилизато
полупроводниковые
I I
I
вых полимеров. Наряду с Пи
-
\
,,1
в большинстве полупроводнико
ром
z'iI
,'"
ками в данном полимере, как и
нацианолом графическим
0.5
г,
50
500
классов:
,
600
"-
--
700
л, нм
Фиг.
160.
1,1' - спентральное распределение фотопроводи катионными (МГ, Родамин Б), мости пonифени;пацети;пенида меди, оltрашенного Пи анионными (Эритрозин, Бен нациано;пом, 11 - спентр поглощенил раствора Пивацианonа в втаноле (10-0 М). гальский Розовый) инеионными (фталоцианины, хлорофиллы) фотографическими сенсибилизаторами идесенсибилизаторами 138. Как и в случае неорганических полупроводников, эффективность спектральной
сенсибилизации полимеров имееТ оптимальную величину при исходной концентрации красителя в растворе не свыше 10-3 М. При этом о т н о с и т е л ь н ы й выход сенсибилизации достигает 30-40% выхода соб ственной фотоэлектрической чувствительности
полимера.
Помимо эффекта спектральной сенсибилизации, адсорбция красителя приводит &- значительному изменению собственной фотоэлектрической чувствительности полимера. Например, в случае адсорбции Эритрозина, собственная фото-эдс полифенилацетиленида-Сu увеличивается в 30 раз без существенного изменения ее спектрального распределения. АнаЛQГИЯ с поведением неорганических полупроводников при их спектральной сенсибилизации красителями указывает на общность их
механизма. l ) Как и в случае неорганических полупроводников дырочного типа (128), мы представляем себе, что энергия возбуждения адсорбирован ной на полимере молекулы красителя вызывает переход электронов с ло1) Предварител;ьные измерения дали для работы выхода электрона из полифенил ацетиленида-Сu значение <р.=4.5 эв, по сравнению с <р.=5 эв для неоргаН1АООКИХ полу проводников (126).
643
кальных уровней захвата вблизи нижней валентной зоны на вышележа
щие ловушки. Уровни захвата вновь заселяются за счет термической энер гии, высвобождая подвижные дырки в заполненной нижней зоне. Красители (Кристаллический Фиолетовый, Малахитовый Зеленый), введенные в сополимер хлористого винила с винилацетатом, сообщают такой изолирующей иеполупроводниковой пленке фотопроводимость в об
ласти спектра поглощения красителя 139. Поскольку наблюдаемый эф· фект монотонно увеличивается с повышением концентрации введенного
красителя и твердая фаза последнего обладает выраженной фотоэлектри ческой чувствительностью 133, имеются веские основания предположить,
что здесь нет сенсибилизации. Наблюденная спектральная сенсибилизSlЦИЯ фотопроводимости тонкого монокристалла антрацена, образующего перегородку между двумя жид костными электродами, из которых один содержит растворенный краситель,
относится к спектральной сенсибилизации фотогальванических явлений, рассматриваемой в разделе 140.
Глава
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ЯВЛЕНИЯ
И
В
ХХ
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
КРАСИТЕЛЯХ
Внешний фотоsлектрический sффект твердого красителя
133.
В разделе 45 были рассмотрены спектры поглощения пленок красите лей, полученных осаждением из раствора. Такие пленки при освещении обнаруживают два типа фотоэлектрических явлений: 1) в н е ш н и й,
или поверхностный фотоэффект, состоящий в вырывании электронов с по верхности красителя в эвакуированное пространство; 2) в н у т р е н н и й фотоэффект (в частности фотопроводимость), вызванный высвобо·· ждением зарядов (электрона или положительной дырки) и их переносом внутри
слоя.
На красителях первое явление было обнаружено Столетовым вскоре после открытия внешнего фотоэффекта на металлах, и затем воспроизве
дено другими авторами 1.1'. Столетов использовал Фуксин, Анилиновый Фиолетовый и Анилиновый Зеленый, в позднейших опытах к ним добав лены Зозин, Метиловый Фиолетовый, Малахитовый Зеленый, Магдальский Красный, цианин и ряд других. В этих первых опытах внешний фотон наблюдался при освещении у. ф. светом элентрода, понрытого слоеы нрасителя непосредственно в атмосфере воздуха, без эвануации. Несом ненно, что в этих условиях в элентричесном поле перемещаJIИСЬ не свобод ные элентроны, а молекулы 02 с акцептированным ими электроном, т. е. ионы 02-' Действительно, впоследствии было показано 2 появление отри цательных ионов в газе, протекающем над слоем красителя (цианин, Кри сталличесний Фиолетовый), освещаемым у. ф. светом. При освещении же видимым светом ионы в газе не наблюдались. При длительном освещении у. ф. светом слой красителя на воздухе ее внешний фотоэффект необратимо падал, очевидно, из-за фотореанции поверхностного оксидирования красителя. H
тового Зеленого, Метиленового Фиолетового, Розанилина и др.) также давали внешний фотоэффект 3, аналогичный тому, накой наблюдаJIСЯ ДШI большого числа различных твердых ароматических соединений 4. Вели чина фототока для красителей меньше, чем для металлов, но все же зна чительнее,
чем ДJIЯ
В области
210
остальных
твердых
ароматич:есних
соединений.
нм (у спектрального порога) выход фототока на единицу
световой энергии составляет 2 . 10-6 нул./кал. для Фук 4 . 10-5 кул./кал. для цианина о. Такая чувствительность 'только примерно в 100-1000 раз меньше, чем для цинка.
п а Д а ю щей
сина и
35
А.:Н. Теренин
545
В начале настоящего столетия, Rогда ТОЛЬRО чтО зародил ась элеRТРОН
ная теория и был неясен механизм флуоресценции органичеСRИХ веществ, подозревали наличие прямой связи между последней и фотоэлеRтричесним эффеRТОМ 8. ОднаRО BCRope было ПОRазано 7, что флуоресценция и фото эффеRТ вызываются светом в различных учаСТRах спеRтра поглощения ве
щества. Длины волн света, вызывающего заметный внешний фотоэффект,
находились как для красителей, так и более простых органических соеди ненИЙ (антрацен, нафтол-2, нафтиламин-1, дифениламин, дифенилметан) в самой RОРОТRОЙ у. ф. области, л. 250 нм. Между тем флуоресценция воз буждается в длинноволновых полосах поглощения органичеСRИХ соедине
ний, расположенных в близной у. ф. и видимой областях спентра. 11 В более позднее время применение весьма чувствительного электриче-
ского метода (импульсного счеТЧИRа вылетающих элентронов) позволило обнаружить внешний фотоэффект с твер дого бензофенона 7'. Спектральный по рог был найден у 315 нм, в то время нан граница спектра поглощения бен зофенона и возбуждения его люминес
ценции находится у 385 нм. В опытах Столетова и других иссле дователей 1 внешний фотоэффект был получен
не
ТОЛЬRО
от
пленки
твердого
Rрасителя, но и от жидкой плеНRИ нон
).3 200 н'"
ЛI 400
несенной наэ.лектрод. Зто побудило н
Фиг. 161. Спектральная кривая фо тозлектрической чувствительности для внешнего фотоэфiЬекта с твер
дого слоя красителя (Фувсииа) в вакууме.
~••
~I.
~.
-
центрированного водного раствора, на
сenективвые
тоэффеRТа
мане_умы фо-
'1.
щIыамM с ВJ:lешиим фотоэффеRТОИ рас творов красителей, которые сразу явили
отсутствие
параллелизма
вы
между
флуоресценцией и фото эмиссией электронов 8. Всноре было поназано, что внешний фотоэффент ~aCTBopOB Rраси-
телей
• ,. а также антрацена
7,
обязан
на самом деле тонкой поверхностной пленке твердого нрасителя в нол
лоидно-дисперсном состоянии 9. Аналогичное явление наблюдал ось и для более простых соединений (анилин, ди- и трифениламин), нанесенных в виде пленки на ПОВElРХНОСТL раствора элентролита 10. Растворы, содержавшие нрасители в :молеRулярно-дисперсном состоя нии, внешнего фотоэффекта не обнаруживали. Как и для металлов, TOR внешней фото эмиссии для Rрасителей прямо пропорционален интенсивности света и освещаемой площади. Вольтампер ные RpIЦlble имеют обычный вид, и при 50в тон практически достигает насwщения 11. Спектральная нривая чувствительности (выхода) внешнего фотоэф фекта для твердых слоев нрасителей, полученная в старых работах 12. представлена на фиг. 161. Обнаруживается ряд селентивиых максимумов 270, 245, 225 нм, расположенных вблизи максимумов у. ф. полос погло щения слоя. Для исследованных шести Rрасителей различных классов (Фуксин, Зозин G, Метиленовый Фиолетовый, Хинолииовый Голубой,
Бриллиантовый Зеленый, Патентованный Голубой) эти максимумы ока зываются примерно на одних и тех же местах,
в соответствии с положе
нием максимумов у. ф. спектра поглощения пленок 13. Если у. ф. полосы
1)
Отщепление электрона от молекул ароматичесних соединений и красителей, на
ХОДJlЩИXся в окружении жесткой сроды, может прmroхоДИть и под действиек .малых фотонов, в первой полосе спектра поглощения, как описано в 71.
~46
ПОГJlощения соответствуют определенным структурным звеньям молекулы
красителя, например ароматическим циклам, то этот факт означает, что фотоэлектроны отщеПJlЯЮТСЯ от этих автономных электронных систем.
Механизм фотоионизации в таких селективных спектральных максимумах до
Д о с т и ж е н и я
порога,
очевидно,
тот
Ж&,
как
при
отщеплении
эле:ктрона от молекулы в первом возбужденном синглетном состоянии (72). Дефицит энергии, требующийся для отщепления электрона в ва:куум. здесь, как
и
там,
компенсируется
заметной
энергией
взаимодействия
с окружающей средой молекулы красителя, изменившей свое заряжевво&
соСтояние при OTpьiBe электрона.
Область такой nреuoнuaации тянется в сторону длинных волн до
400 нм,
но имеется незначительНый максимум эмиссии даже в видимой области (1.1 на фиг. 161). который, однако, не воспрОИЗВОДИТСй в позднейших работах, но в них всегда присутствует некоторая слабая спадающая фото эмиссия
в ДЛИННОВОJlНОВУЮ с.торону от порога
(1.0).
Хотя рассматриваемые сеJlек
тивные спектральные максимумы для пленок красителей имеют иную природу , чем наблюдаемые селективные максимумы для пленок щелочных металлов 14, тем не менее между ними общим является усиление селектив ных спектральных максимумов, когда применяется поляризованный свет
с составляющей электрического 'вектора, перпендикулярной поверхности пленки.
При очень тонких слоях красителей, измеряемых долями длины волны применяемого света, обнаруживается при увеличении толщины осажден ного слоя (в диапазоне 0.1-1 мк) периодическое увеличение и уменьше ние фотоэмиссии 16. Исчерпывающее объяснение этого явления было дано в рамках электромагнитной теории света с учетом оптических констант
пленки и носителя,15. Периодическое изменение фототока насыщения объяс няется иитерференцией света в слое, создающем периодические колебания
n
л о т н о с т и световой энергии на поверхности слоя, ваются электроны. 1)
откуда
выры
Такие же периодические колебания испытывает и' коэффициент погло
щения окрашенной тонкой коллодионной пленки,
по мере
увеличений
концентрации красителя, а также скорость его выцветания 15. В последнее время был исследован внешний фотоэлектрический эф фект ряда полициклических ароматических углеводородов и некоторых красителей, пороги для которых выводились из кривых спектралъноii зависимости выхода 17.
Исследования фотоэлектронной эмиссии со слоев красителей и рида органических соединений вступили в новую фазу, когда стал применяться
вместо плоского центросимметричный (шаровой) конденсатор и было из мерено распределение вылетающих электронов по кинетическим энергиям
(-к,uнеmuчес-к,uе спектры) при монохроматическом у. ф. оБJlучении в области 165-90нм 18. Полученные из этих работ ЗlIачения работы выхода элек тронов <Р. сведены в таблицу 39. /{uнеmuчес-к,uе спектры фотоэле:ктронов обнаружили характерные ди скретные потери энергии при постепенном возрастании эне:ргии фотонов. Для полиаценов (антрацен. тетрацен) эти потери энергии однозна'lНО сопоставляются с известными из теоретических расчетов разностями энер
гий между заполненными парами электронов последовательными молеку
лярными орбитами более глубокими, чем самая верхняя (146). Это озна чает, что'происходит вырывание электрона последовательно со все более глубоко лежащих орбит, и поскольку кристаШIИческая решетка указан-
11 Колебания КОЛ1lЧества поглощенной световой зпергии в тонком слое красителя с амплитудой, увеличивающейся в сторону малых толщин, может, по-видимому, объ ЯСllИТЬ аномально большую фотопроводимость весьма тонких слоев красителей 111. 35*
54Т
'г а б л и ц а 39 3пачения работы выхода
't'. (эв) из электронной фотоэмиссии 18
(ер. также табл. Неионные
Антрацен
•
в
. . . . . . . 5.6
Индантренновый Желтый Аурин. . . . . . Индиго Синий а • Индиго Нраеный а Мероциапин а ~-Наротин . . . . ФталоциаНИII: безметальпый а .
8.
.
126) Ионные МОJ1екулы
НриетаЛJ1ический Фиолетовый Малахитовый Зеленый Родамин В . . . . . . Родамин 6G . . . . . . Ализариновый Голубой Хинолиновый Голубой МеТИJ1еновый ГOJlубой Феносафранин Эритрозин ..... .
Тетрацен а . . . . . . . 5.2 Uептацен R • • • • • • • 5.1 Индантрен новый 30J10тието-г!1:слтый а . • • . . • . • . . . • . ~ 5.5
~
5.4 .5.4 . 5.4 .5.0 .5.6 .5.5
.5.0 .5.2 . 5.1 .5.7 .4.5 .4.5 . 5.11
.5.4 .5.5
. 5.15 .5.0 .5.0 .4.85 .4.75 ..4.8
Cu а АР
Fe .. Mga ХJЮРОфИJlЛ а
37
молекулы
.
а Возогпанные в вакууме слои. Для антрацена и тетрацена применллась доп')лнительная п"д
светка с л Я50-400 им для снижения темнового высокого сопротивления образца.
ных здесь соединений состоит из слабо возмущенных молекул и ионов, то
совпадение
с
теоретическими
расчетами,
проведенными
для
изолиро
ванной молекулы, не должно удивлять.
Для красителей и фталоцианинов, особенно у Мg-фталоцианина, кине· тические спектры обнаруживают также дискретные потери энергии фото электронов, которые могут быть приписаны, аналогично полиаценам, вырыванию фотоэлектронов с более глубоких молекулярных орбит.
Для ХJIOрофилла а и индантренов потери энергии фотоэлектропов не имеют выраженного дискретного характера. Сходство кинетических спектров фотоэмиссии для твердых слоев с наблюдаемыми для некоторых из тех же соединений при их фотоионизации в газообразном состоянии показывает, что основная доля избытка энергии, сообщаемая фотоном сверх работы' выхода СР. тратится на отщепление электрона из более глубокой орбиты, что эквивалентно нахождению образовавшегося положительного молеку
лярного иона в более высоком энергетическом состоянии. На фиг. 162 приведен ,,"uн,еmuчес,,"uu спектр фотоэлектронов для пленки Родамина 6G. П р е Д е л ь н о е значение кинетической энергии электро-
нов } mv2 для фотонов, hv; данной величины подчиняется соотношению U j 2 h У, Э инштеина "2 mV"RKC = u
'Ре
и
определяется
U
точкои пересечения кри-
вых с осью абсцисс. Отсюда .ВЫЧИСJlяется СР., остающееся постоянным при изменении hv;. Полученные значения и приведены в табл. 39. Как видно из
фигуры,
максимальное
число
вылетающих
электронов имеет малую
кинетическую энергию (около 0.5 эв) н е з а в и с и м о от величины действующих фотонов hv •. Кроме того, при определенной величине фото нов наблюдается резкое снижение числа вылетающих электронов, сви детельствующее, как упоминалось выше, о затрате поглощенной энергии
фотона на другиС' внутримолекулярные процессы (ступени возбуждения создаваемых молекулярных ионов). Попытки измерения фотоэлектронной эмиссии с адсорбировапных или сорбированных молекул красителей привели к надежным результатам
только в последнее время для
Sn0 2 , ZnO
и
TIJ,
поскольку при малой кон
центрации красителя доминирует фотоэмиссия с носителя, а при большой . 'концентрации - с агрегированного красителя. После адсорбции краси-
548
теля порог фотоэмиссии сдвигается в длинноволновую сторону по сравне нию с порогом для неокрашенного полупроводника. При увеличении кон центрации адсорбированного красителя в интервале 10-5-10-3 М порог фотоэмиссии не изменяется, а увеличивается лишь выход фотоэмиссии. При дальнейшем увеличении концентрации, когда краситель адсорби руется в агрегированной форме, порог фото:эмиссии ска,):ком смещаеТСh в длинноволновую сторону и принимает значение, соответствующее порогу
внешнего фотоэффекта с т в е р Д о г о с.;Jоя красителя. Значения порог:!. фото эмиссии для адсорбированных на различных полупроводниках мо лекул красителя заметно раЗJIИчаются. Например, для Эритрозина на
Sn0 2
<р.=6.7, а на
ZnO - 5.6
эв, для пентакарбоцианина на
ZnOqJ.=5.6,
30
30 :z:::;,
:z:
..." ...
'"~
'-<.J '"<::J
20
'"<::J
':':?
'-- ,
'-
'"<::J
.~
О
1.0
[КИН В е ,3
10
О
2.0
О
[ КИI1 е
3 11
,3а
6
а
Фиг.
2
1
Распределение кинетических :энергий ,фото-
162.
электронов.
а
-
для молекул паров Родамина
6G
(1ф =7.26 ЭВ), действую
щий фотон 1О .20 эв, б от поликристалличсского слоя того же нраситсля (цифры у нривых обозначают энергию действую щего фотона в электрон-вольтах). Все нривые приведены к QДИнановому числу падающих фотонов.
а на TIJ - 5.3 эв. Однако во всех случщ[х порог фото эмиссии MO:IeKy.r красителя в адсорбированном состоянии м е н ь ш е величины потен циала ионизации красителя в газообразной фазе и больше порога фото эмиссии с твердого слоя красителя. Эти данные могут служить для оценнп положения основного уровня молекулы красителя при адсорбции по от ношению
к
уровням
полупроводника,
что
имеет
важное
значение
для понимания механизма спектральной сенсибилизации (126). Известны измерения порога внешнего фотоэффекта, а также грубоtQ распределения фотоэлектронов по кинетическим энергиям для желатино вой пленки, окрашенной РОДУJIИНОМ Оранжевым N и Акридиновым Оран жевым N20. Спектральный порог фотоэмиссии обнаружен у ').,0 285 нм, что соответствует значению работы выхода {jJ.=/1 .3 эв. Для желаТИНОВОl1
ШIенки, окрашенной Акридиновым Оранжевым, получена работа выхода <р.=4.4 :эв (280 нм). Эти значения близки к измеренным (4-5 :эв) ДJIЯ слоев твердых краситеJIей (см. таБJI. 39). последнее наводит на предположение, что фото:эмиссия происходил а с агрегированных частиц красителя ня. поверхности iI{елатиновой пленки, а не с молеКУJI красителя. Дей~тви тельно, трудно думать, что потенциал фотоионизации красителей, имею
щий для газообразного их состояния веJIИЧИНУ около 7 эв 19, понизится на 3 :ЭВ,при адсорбции па поверхности желатины, когда неПОJIЯРНЫЙ рас творитель снижает ионизационный потенциал растворенных органических
молеКУJl только на
1
эв, как было описанО выше в этом разделе.
549
134. Слабая
ФОТОПРОВОДИМОСТЬ
фотопроводимость
-
растворов красителей
жидких
предельных
углеводородов
под
действием л 250 нм, обнаруженная в ряде старых работ 21, несомненно принадлежит продуктам их окисления кислородом воздуха (т. е. альде гидам и кислотам), на что убедительно указывает спектральная область фотоактивных длин волн, совпадающая с областью поглощения карбо нильной группы 22. Сами углеводороды в чистом виде начинают поглощать только в короткой ультрафиолетовой области (л 190 нм).1)
<
Действительно проведенное в вакуумных условиях исследование сла
бой фотопроводимости, возникающей в жидких углеводородах при облуче нии вакуумным у. ф. излучением, дало следующие пороговые значения 23: 1..0=115 (пропан), 130 (изопентан), 150 нм (метилпентан). Для изобути лена, растворенного в дзопентане, 1..0 равна 150-160 нм. Эти пороговыl' значения для фотоионизации соответствуют энергиям приблизи'rельн() на 1 эв м е н ь ш и м потенциалов ионизации тех же молекул в газооб разной фазе. Такое снижение вызвано взаимодействием получающегося иона углеводорода с неполярной средой и 1 эв дает, таким образом, не которую экспериментальную оценку величины взаимодействия (ср. 72). Квантовый выход фотоионизации весьма мал: 'V ~ 10-2.
Недавно проведенное исследование 23' показало, что ни темповая, НИ фотопроводимость не наблюдаются в жидком бензоле, тщательно освобо жденном от растворенного кислорода, но они возникают при впуске 02' Освещение у. ф. светом (л 280 нм) такого раствора резко увеличивает проводимость, обратимо возвращающуюся к исходному (повышенному) значению в темноте. ПоглощеJIие в области л 290 нМ в жидком бензоле, возникающее при растворении в нем 02' принадлежит спектральной по лосе переноса заряда (67) 24. Очевидно, молекулы 02 образуют комплексы переноса заряда, частично
>
>
диссоциирующие и создающие тем самым наблюдаемую слабую темно вую проводимость. Под у. ф. облучением увеличивается стационарная концентрация диссоциированных комплексов. Носителями ПРОВОДИМОСТil являются, таким образом, ионы 02- И менее подвижные ионы 'С вН 6 +, способные к ассоциации со средой (бензолом). Перенос тока освобожден ными электронами, предполагаемый в 23', вряд ли имеет место. При освещении жидкого бензола более короткими ДЛИJIами волн (л. 230 нм) появляется фотопроводимость и в отсутствие растворенного 02' что указывает JIa возможность фотоионизации молекул С 6Н в в жидкой неполярной среде при возбуждении уже первого синглетного уровня (ер. 72). В разбавленном растворе антрацена в гексане (2.5 . 10--4. М) было давно обнаружено появление проводимости при освещении у. ф. светом
>
с л <225 нм 7. Согласно последующим данным, порог появления фотопрово димости находится у 195 нм (6.33 эв) 24'. Порог фотоионизации газообразных молекул антрацена соответствует 7.38 эв 18. Таким образом, и здесь в не полярной среде энергия отрыва электрона снижается на 1 эв. Аналогичная фотопроводимость БЫJJа обнаружена в растворах дифениламина, ~-Ha
фтола, и в особенности, а-н~фтиламина идифенилметана 7. Фотоионизация ароматических аминов (дифениламин, метилдифенил амин, трифениламин, тетраметилбензидин) была недавно установлена при облучении их жидкого гексанового раствора мощным кратковременным (100 мксек) импульсом у. ф. света 20. Для трифениламина импульсный
фототок возникал только при освещении в области коротковолновой (л
<
1) Описанкые результаты были получены давно и, несомненно, требуют воспроизве дения и разв:ития современнымн экспериментальными средствамн (см. 22 ').
550
220 нм,
> 5.6 эв), а не длинноволновой (300 нм, 4.1 эв) полосы"lIоглощения.
Потенциал
фотоионизации
газообразного
трифенила,мина
находится
у 6.9 эв 18, а следовательно, и здесь среда неполярно'го растворителя (гексана)
снизила энергию фотоотрыва электрона примерно на
1
эв. Электрон захва
тывается молекулами растворителя. Для раствора бензола в гексане в тех же условиях (л 200 нм) никакой фотопроводимости не было обнаружено 1) •
>
'ч
1.of 0.9
0.8
1.0
fpлО.9
0.8
о
о
о
о
о
t
О.
00 о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
/J
05
о
14
12 ~
::r ~ ~
10
~ '"<; ~
«>
~..,
8
.,::r
~ 6
еГ ~ Е
~ ~
_.<У
Ч.
~ 2
O~--~--~--~--~~~~--~--~---L
270
280
290
300
3fO
320
330
JW
350
Л,НМ Фиг.
163.
Спектральные распределения для тетраметил n-фенилендиамина.
1 - погnощение света; 11 - действия первого фотона (hV,); 3 - дей ствия второго' фотона (hV.); 4 - возбуждения флуоресценции; 5 - возбуждения фосфоресценции (в относитenЫlblX единицах).
Гексановый раствор хлорофилла Ь, освещенный импульсом видимого света (400-680 нм), также не обнаружил никакого импульса фототока, но последний появлялся при освещении у. ф. светом.
Однако было далее установлено, в особенности в замороженном раство рителе (ЭПА, 770 К), что фототок может вызывать также освещение в пре делах длинноволновой полосы поглощения (около 4 эв) аминов, как это 1) ер. с фотоионизацией бензола, адсорбироваииого на алюмосиликате, обладаю щем сильИЬ1МИ электроноакцепториыми центрами 23. В этих условиях ион-радИRал бен ЗOJШ появляется при освещении в области первой полосы поглощения (260 нм).
ббl
независимо было обнаружено в явлении ре1i,о.м,бunацuоJl,JI,ОЙ замедленной
флуоресценции,
описанной в
71.
Для раствора пирантрена в жидком бензоле аналогично наблюдалось,
что фотопроводимость при 200 С вызывается длинами волн в области длин новолновоЙ.полосы поглощения растворенного соединения (500-400 нм) 26. Причина резкого снижения (приблизительно на 3 эв) энергии отщепле ния электрона от молекул аминов была выявлена при исследовании фото токов (и спектров), возникающих при освещении светом различных длин волн, ароматического диамина (тетраметил-n-фенилендиамина, сокра
щенно
- ТМФД), растворенного в стеклообразной тонкой (2.5 . 10-2 мм)
пленке (замороженной при 770 К) 3- или 2-метилпентана. В отличие от ЭПА и изопентана последние растворители при 770 К обладают исключи тельно высокой «жесткоСТЬЮ» (108.6 пуаз) и' только в них можно наблю дать своеобразные ~вления релаксации фототока при обычном уровне освещения. Детальный их анализ, вместе со спектральными измере ниями 27, показал, что отщепление о Д к о г о электрона от молекулы ТМФД в данной жест:кой среде (матрице) происходит в результате после довательного поглощения двух фотонов. Первый фотон hV 1 действует в пре делах полосы поглощения ТМФД (350-280 нм), но спектральная кривая его эффективности н е с о в п а Д а е т с' контуром полосы поглощения, а обнаруживает острый максимум на коротковолновом ее спаде, резко ограниченный со стороны второй, коротковолновой полосы п6глощения
-
край 280 нм (фиг. 163). Следовательно, необходимое пер в и ч н о е условие для фотоионизации есть возбуждение самых высоких вибрацион ных уровней первого вибрационного синглетного в'озбужденного состояния амина (17). В результате этого первого этапа происходит отщепление от молекулы амина электрона, обнаруживаемое по появлению спектра его положительного иона (Синий Вурстера, 68), не проявляющегося, однако, в . виде фотопроводимости. Очевидно, электрон остается локализованным
внепосредственной' близости к образовавшемуся положительному иону амина в кулоновом поле последнего. Узость пик а Эффel;'ТИВНОСТИ этого процесса
с
несомнепностью
указывает
на
существование
для
системы
ТМФД +, е своей кривой (поверхности) потенциальной энергии, пересекаю щей кривую возбужденного вибрационного состояния ТМФД* при вы соких
значениях
вибрационной энергии,
где и совершается
nреUО1luза
ЦUО1l1lЫЙ адиабатический процесс конверсии
[ТМФД*l----~ ["ТМФД+, е].
1
Квадратные скобки символизируют наличие жесткой матрицы среды. 1 ) Для высвобождения электрона и появления фотопроводимости необ
ходимо поглощение ная с л 390 нм
<;
в т о р о г о
фотона
hV2
л ю б о й ве~ичины
hv 2 ,
начи
.
,"ТМФД+, е] ~ [ТМФД+][е ~].
II
Спектральная кривая эффективности второго этапа не обнаруживает селективных максимумов (фиг. 163). То обстоятельство, что эффективность фотонов, возбуждающих флуоресценцию и фосфоресценцию (верхние горизонтальные прямые на фигуре), постоянна на всем протяжении полосы поглощения и не обнаруживает селективного максимума, указывает, что ни равновесное «<безвибрационное» ) возбужденное синглетное состояние ни триплетное состояние Т не участвуют в качестве промежуточных
s*,
1) Воаможпость внутрсппей конверсии молекулы иа воабуждеппого состояния в иовиаованное предполагалась в предыдущем иадавии (1947) настоящей книги (стр. 310).
552
этапов фотоионизации. Возможность поглощения второго фотона hv z триплетным состоянием Т амина исключается также тем, что при насыще нии раствора кислородом фосфоресценция почти полностью тушится, в то время как фотопроводимость, возбуждаемая Л 2 365 нм, практически сохраняется. Двухфотонное происхождение фотопроводимости при осве щении достаточно мощным световым потоком в области полосы поглоще ния амина проявляется в ее зависимости от квадрата интенсивности света
(ср. 57). Аналогичные явления были найдены для n-фенилендиамина и диметил анилина в той же среде.
Значительная временная релаксация фотопроводимости (порядка мин.) указывает на то, что высвобожденные из амина мигрирующие в же сткой среде электроны удерживаются в ловушках физического происхож дения, а не обязанных электроноакцепторным примесям. Спектр электро нов, локализованных в этих ловушках, состоит из широкой полосы в близ кой и. к. области (аналогично спектру F-центров в щелочно-галоидных кристаллах). При действии достаточно интенсивного света в этой спект ральной области захваченные электроны высвобождаются и рекомбини
1
руют с
положительными ионами
амина,
приводя к явлению
aumucmor;,co-
вой рекомбинационной флуоресценции. Разность энергий «высвечиваю щих» и. к. фотонов И фотонов, пол;учающейся флуоресценции амина, более значительна (около 2 эв) в этом явлении, чем в антистоксовой замедленной флуоресценции иного происхождения (39). . к этим же явлениям относится фотоотщепление одного электрона от искусственно приготовленных анионов антрацена и тетрацена 28, а таКЖf1
Мg-фталоцианина 29
и
порфиринов 30,
приготовленных
с щелочными металлами в эфирах. Величина фотона зации
однократно
заряженного
аниона
дает
hvO
путем
реакции
порога фотоиони
возможность
получить
зна
чение энергии сродства к электрону молекул рассматриваемых соединений.
Н а с ы Щ е н н ы й раствор антрацена в гексане обнаруживает фото проводимость при более длинных волнах вплоть до 400 нм, но это продол жение
фоточувствительности
кристаллического
антрацена,
принадлежит
внутреннему
отлагающегося
на
фотоэффекту
электродах.
Щодро в ряде классических исследований обнаружил и изучил фото проводимость цианиновых красителей (цианин, галлоцианин, Пинавер ДОЛ, Пинахром) как в коллодионной пленке (ср. гл. Х), так и в бензоль ном растворе под действием в и Д и м о г о света 31. При кратковременном освещении раствора (около 10 мин.) появляется проводимость, мед ленно исчезающая после прекращения освещения. При длительном осве щении (до 8 час.) раствора или окрашенной пленки происходит непрерыв ное увеличение проводимости, идущее параллельно с выцветанием краси
теля. Последний эффект вызван, очевидно, фотореакцией красителя с кис лородом воздуха,. которая приводит
,
как мы знаем,
тов фенольного и кислотного характера водорода,
т.
е.
(85),
вызвать эдеr;,mродumuчесr;,ую
к появлению продук
способных отщепить ионы
]l[РОВОДИМОСТЬ.
Больший интерес представляет первая - о б р а т и м а я - фото проводимость, которая может быть объяснена двояким образом: 1) краси тель в слабо диспергиру~щем растворителе, каким является бензол, присутствует в виде коллоидных частиц; наблюдаемая в видимом свете фотопроводимость есть результат частичного перехода в раствор электро нов внутреннего фотоэффекта этих частиц; 2) краситель внеполярном
растворителе,
как
пар А +Hal-
т.
которое
-
бензол,· присутствует е.
распадается
в на
в
виде
агрегатов
виде ионного недиссоциированного отдельные
ионы
только
под
-
ионных
соединения,
действием
света.
Трудно без дополнительных опытов решить в пользу первого или вто рого объяснения. Интересно, что нагревание раствора уменьшает фото-
55&
проводимость, последнее может быть приписано как дезагрегации коллоид ных
частиц,
ности
так
и
диссоциации
уменьшению ионных
сольватации,
а
следовательно,
возмож
пар.
Весьма знаменателен неоднократно подчеркиваемый нами факт от щепления электронов от красителей и более простых ароматических соединений под действием света в первой же полосе поглощения, соответ· ствующей в о з б у ж д е н и ю молекулы (ср. 70). Это означает, что возможна внутренняя конверсия электронной {)дному из слабо связанных электронов.
После Щодро другие
исследователи
вышение проводимости
окрашенных
чении
светом,
неразложенным
энергии
(Гомбай у.
передачей
обнаруживали
20)
желатиновых
включавшим
с
пленок
ф.
при
длины
ее
по-
облу
волн. При
устранении светового нагревания окрашенной коллодионной пленки было
показано полное отсутствие у нее фотопроводимости 32, а увеличение про водимости при нагревании объяснено возрастанием электролитической проводимости пленки 33. Несомненно, однако, что внегигроскопических полимерах определенных типов (например, поливинилкарбазол) возможен перенос зарядов при поглощении света агрегированными частицами кра
сителя,
обладающего фотополупроводниковыми свойствами
135.
(132).
Электрохимический потенциал электрода
В водном растворе, содержащем обратимо восстанавливающийся кра
ситель А, например Метиленовый Голубой, вместе с его леunо-формой Н 2 А устанавливается подвижное равновесие в результате реакции пере
носа атомов водорода от одной молекулы другой, которая была подробно рассмотрена выше (92) и может быть изображена суммарной схемОй
А+ H2A~AH2+A 1 2 1 2
(1)
Нак было там сказано, реакция (1) в действительности состоит из не -скольких быстро следующих один за другим этапов, при которых частицы {)бмениваются не нейтральными атомами водорода, а электрическими з а р я Д а м и: электронами е и протонами Н+. Опуская для простоты иало
жения промежуточное образование полуокислеввой или полувосстанов ленной формы семихинона НА, результат написанной выше обратимой окислительно-восстановительной
реакции
MO~HO
схематически
пред
-ставить следующим образом:
А + Н 2 А ~ А-Например
0=<
1
2
1
+
2Н+ + А ~ АН\!
2
1
+
А.
(2)
"2
)=0 + Ho-Q-OH ;;= -0-<>-0- +
+ 211+ + o=<=>=~ ;:= но-п-он + 0=<
)=0.
Первичный акт состоит в обмене элеК'l'ронамп; протоны, как менее подвижные, отщепляются и присоединяются вслед 'за электронами (92). Реакция (2) на самом деле, как изложено выше, состоит из Д в у х сту пеней, на каждой из которых переносится по одному электрону и протону
(93)
34.
Быстрое и практически нераздельное следование этих этапов один
за другим позволяет оперировать в дальнейшем суммарной картиной (2). Наличие в этом процессе промежуточной стадии, на которой ПОяВ
ляются заряды, дает возможность обнаружить и измерить концевтрацию заряженных частиц путем введения в раствор химически инертного зонда,
д54
способного вступить в обратимое равновесие с зарядами. Таким зондом и является
платиновый или золотой электрод, который заряжается до
определенного
потенциала
в
результате непрерывно
ИДуЕЦих
противопо
ложных процессов захвата электронов от частиц А -- и отдачи электронов непосредственно частицам А или ионам водорода. Отсюда следует, что наряду с предыдущим подвижным равновесием (1)
(2),
или
на платиновом электроде происходят элементарные процессы,
которые
у с л о в н о
могут быть записаны таким образом:
+ Iptl ~ А + Iptl:-INI-- + 2Н+ ~ Iptl + 2Н. А--
(3)
Стационарный потенциал, принимаемый платиновым электродом ~I в результате этих противоположных процессов, измеренный по отноше
нию к какому-либо с т а н Д а р т н о м у электроду, зависит от спе цифических свойств и относительной концентрации участвующих в рав новесии частиц А--, Н+, А. В зависимости от того, какой из :этих двух
процессов преобладает, инертный электрод приобретает отрицательный или положительный заряд. Более отрицательный потенциал электрода означает преобладание электронодонорной (80ссmаНО8umмьной) способ ности раствора, наоборот, более положительный - электроноакцептор ной (окислительной) его способности. При обычных концентрациях вне сение электрода не сказывается на первоначальном равновесии (1) или (2), и потенциал электрода служит, таким образом, электрическим выраже нием состояния раствора. Электрохимический закон lIepHcTa устанавливает для таких обрати мых систем следующую л и н е й н у ю зависимость потенциала элект
рода а
6
от
логарифма
отношения
концентраций участвующих
частиц,
именно:
(4) или для
200
С
6
(вольты) =
60
+ 0.0291g [~~[H~P
,1)
(5)
где F=96500 кул. - заряд, переносимый одним граммэквивалентом ионов (число Фарадея), R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, а 60 - постоянная. Легко видеть, что последняя равна тому потенциалу, который установится при равенстве концентраций [А]= [А --] и KOГJl;a концентрация водородных ионов [1I+]=1, т. е. когда логарифм в выраже нии (4) обращается в нуль. Константа 60, характеризующая свойство данной системы частиц независимо от концентраций, пр.едставляет собой с т а н Д а р т н ы й (нормальный) редоnс-nоmенцuа.л., о котором была речь в 94. Умноженный на 2е, он дает величину энергии, требующуюся для совместного переНОСd двух электронов от А -- к платиновому электроду и от него к 2Н +, сог ласно схеме процесса (3).
lIo перенос электронов от IРч к 21I+ И обратно, т. е. вторая половина (3), ОСуЕЦествляется на так называемом нормальном ВОДОРОДНО\1
процесса
электроде, представляющем собою платиновый электрод, покрытый пла тиновой чернью, погруженный в водный раствор с концентрацией ионов
водорода [Н+]=1 при насыщении газообразным Bo~opOДOM. Потенциал, 1)
Все концентрации выражены в молях или грам-мионах на литр.
принимаемый таким электродом, условно считается нулем отсчета редокс потенциалов. Если егО абсолютная величина была известна, то, учитывал
ее, можно было бы получить из измеряемой величины энергии 2е8 0 абсо лютную
энергию
совместного
отрыва
двух
электронов
от
граммолекулы
частиц А --, иначе (2е8")'БС' Половина этого значения представляет собой среднюю абсолютную энергию r7 отрыва электрона от частицы А--, о которой была,речь в 94. Следует помнить, что, выражая энергию в электрон-вольтах, приводят
только численное значение потенциала
8
0
..
6с в вольтах.
Абсолютное значение потенциала водородного электрода из косвенных данных принимается равным 3.8 в (95), а следовательно, ес.'IИ стандарт
ный потенциал рассматриваемой системы есть &0 вольт, то энергия отрыва одного электрона от частицы А -- будет: 80абс=r7-80-1-3.8 эв. Для ароматических углеводородов обнаруживается линейная зави симость между потенциалом 1 р фотоионизации молекулы в вакууме (или hv полосы ПОГ.'Iощения) и потенциалом Е,/. полуволны при полярографи ческом окислении соединения в неводном растворителе 35. Аналогичная зависимость имеет мосто и для тиоцианиновых красителей 36.
136.
Фотогальванический эффект
Совершенно ясно, Что изменение концентрации и природы частиц в ок ружающем Э.'Iектрод растворе, возникающее в результате фотохимической реакции
при
освещении
раствора,
должно
сказаться
на
равновесии ча
стиц, а следовательно по уравнению (4), и на потенциале электрода. Действительно, уже давно было обнаружено, что при освещении рас твора красителя (в частности, флуоресцирующего) в зоне, непосредственно прилегающей к
о Д н о м у
вых
погруженных
электродов,
ду электродами
лов
37,38.
возникает
из двух
одинако
в раствор, меж
разность
потенциа
Этот эффе1\Т, обнаруженный в чистом
виде Свенсоном, мы в дальнейшем называем Фоmoгалъван,uческШд, эффектом, в отличие от эффекта Беккереля, возникающего тодьkо при
освещении самого электрода (138) (фиг. 164), который мы назы~аем' фотовольтаическим эф фектом 38.1)
}
Обозначим
сВет Фиг.
циал,
164.
РаЭJшчные
фотопотенциалов, даемые при
виды
наБЛIО
освещении рас-
творов красителей.
1-
фотогальваничесний аффеllТ (Свенсона-Беккереля); 2 - фо ТQlЮЛЬТанический аффект (Беккереля).
в
измененный
устанавливающий:ся
реэ-ультате
изменения
освещением потен
по
уравнению
стандартного
(4)
потен
циала 8" и отношения концентрации [А]! [А --1, через 8., Под фоmоnоmен,цuа.ttОJtt 8ф понимают разность
Фотопотенциалы
достигают
сотеп
милли-
вольт.
Если к указанным выше двум электродам была приложена внешням электродвижущая сила, то возникновение дополнительного фотопотен циала проявляется в виде кажущегося изменения сопротивления раствора.
]) В литературе нет согласовашIOСТИ в терминологии при наименовании раз нообразных фотоэффектов, наблюдаемых 1Iа электродах, по груженных в растворы электролитов. Фотогальванический эффект, описанный выше, наэывают также эффектом БеккереШI II рода. Нередко его объеДИНIlЮТ с собственно эффектом Бек кереЛIl под общим названием «фОТОВОJIьтаИIJеский» эффект (см., например, обзор ffопеланда, БJIэйка, Гаррета 37 ).
556
'
Фактически фотогальванический эффект, в особенности растворов флуоресцирующих красителей, осложняется наложением фотовольтаиче
ского эффекта Беккереля, так как близость зоны освещения раствора к электроду, необходимая для получения максимального фотопотенциала, неизбежно связана с освещением самого электрода, который всегда несет на себе поверхностную пленку, обладающую некоторой фотоэлектриче ской чувствительностью. На это указывает зависимость фотопотенциала
от природы электрода
39.
Такое наложение двух эффеI{ТОВ тем более имеет
место, когда освещается сам электрод и притом через раствор. В частно сти, на электродах может присутствовать слой адсорбированного или агре
гированного красителя. Это следует, между прочим, из того, что спект ральная область длин волн, вызывающая фотопотенциал, простирается в красную сторону з а границу длин волн, возбуждающих флуоресцен цию
раствора
красителя
даже
в
том
случае,
производилось сквозь полупрозрачный
когда
освещение
раствора
электрод, нанесенный непосред
ственно на стенку сосуда во избежание поглощения света раствором 40. Как указывалось ранее, полоса ПОГJIощения адсорбированного красителя смещена в сторону красных длин волн по сравнению с полосой поглоще-
ния для красителя в растворе (122). . I Решающим доказательством в пользу объяснения фотопотенциала, вызванного Ф о т о х и м и ч е с к и м и изменениями красителя в рас творе, служат опыты, в которых было установлено, что такой же по ве личине и знаку потенциал может быть вызван погружением электрода в п р е Д в а р и т е л ь н о красителя 41.
освещенный
раствор
флуоресцирующего
Возникновение потенциала в результате фотохимической реакции объясняется тем, что освещение раствора вблизи одного из двух электро дов изменяет здесь концентрацию исходных частиц 40. Если выравнять концентрацию перемешиванием раствора или заставить раствор быстро циркулировать мимо электрода, то величина фотопотенциала сильно
снижается 42. Наоборот, если затруднить диффузию от одного электрода к другому исполыюванием тонкого капилляра или повышением вязкости
растворителя, например, увеличивается 43, 44.
заменой
воды
глицерином,
то
фотопотенциал
Было показано, что диффузия к электроду продуктов, образовавшихся в месте действия света, является чины фотопотенциала, так и для после прекращения последнего 43. возможным составить уравнение, с
интенсивностью
которое
.
света,
определяющим фактором как для вели его временного хода при освещении и Исходя из этой предпосылки, оказалось связывающее величину фотопотенциала
временем
удовлетворительно
освещения
согласуется
с
и
временем
затемнения,
опытом.
Описанные эксперименты производились с Уранином, Эозином, Ро
дамином в водных и спиртовых растворах,
т.
е.
как раз с теми красите
лями, которые дают сравнительно устойчивые окрашенные фотопродукты
(89).
Поэтому было высказано предположение,
что именно последние,
достигая электрода и, возможно, адсорбируясь на нем, вызывают наблю даемый
фото потенциал 41, 43, 44.
Однако, если из раствора Уранина удалить воздух откачкой, то фото потенциал исчезает 44. Такое наблюдение указывает на главное значение для эффекта наличия продуктов фотохимического окисления кислородом, а не окрашенных фотопродуктов, образующихся и в отсутствии кислорода (89). Интересно, что фотопотенциал не зависит в некоторых пределах от концентрации ионов водорода 39. Наблюдаемая зависимость фотопотенциала от концентрации красителя и
от
корн)!
квадратного
фотопотенциал
интенсивности
вызывается
света
приписывалась
н е у с т о й ч и в ы м
тому,
что
фотопродуктом,
ко-
557
торый образуется при встрече возбужденной, способной флуоресцировать молекулы красителя А* со второй - нормальной молекулой А 45. Пред полагалось, что распад или потеря активности фотопроду:кта имеет место
при встрече двух молекул фотопродукта. Заманчиво отождествить этот неустойчивый фотопродукт с семихиноном красителя, но эксперименталь ные
данные
для
такого
заключения
недостаточны.
Было показано далее, что образующийся в растворе Уранина фото продукт,
приходя В соприкосновение с электродом,
заряжает его
о т р и
Ц а т е л ь н о 46. Это наблюдается при освещении слоя раствора на рас стоянии в 15 мм от электрода. Если же освещать сам электрод с прилегающим слоем раствора, то знак фотопотенциала - положительный. Это и означает, что на электроде имеется фотоэлектрически чувствительный слой, дающий эффект Век кереля знака, обратного знаку фотогальванического эффекта, вызванного фотохимической реакцией в среде раствора.
Для Родамина в условиях циркуляции раствора этот ~поверхностный); положительный потенциал исчезает. Это также указывает на то, что он вызван адсорбцией или осаждением красителя на электроде 42, 43. Природа красителя ,имеет значение для знака заряда 39, 42, 4". Так например, Хризоидин дает положительный потенциал. Но возможно, что это изменение знака следует приписать все же поверхностному слою кра сителя,
осаждающемуся
на
электроде.
Постепенное повышение концентрации красителя в водном растворе сначала увеличивает, а затем уменьшает фотопотенциал. Причина послед него явления может заключаться либо в дезактивации возбужденных моле кул красителя, либо в а,грегации молекул краеJlтеJlЯ в растворе в ноллоид ные частицы, т. е. в концентрационном торможении фоТОХIIМllЧеской реакции (117). Отрицательный знак фотопотенциала наблюдается также для разно образных ароматических и магний-органических соединений при освеще нии их неводных растворов в непосреДственной близости к электроду 37. Характерно, что безынерционные фотопотеНЦllалы дают аминопроизвод ные, обладающие, как мы подчеркивали (68), склонностью легко отщеплять электрон при освещении, т. е. обнаруживающие эффект элементариого фотоокисления 47.
Появление и величина потенциала на инертном электроде, по груженном в растворы разнообразных органических соединений, освещаемые у .. ф. радиацией, были использованы для выяснения соотношения этого эффекта со структурой соединения, но без успеха 48. Существенным HeДOCTaTKO~1 этой серии работ являлось присутствие кислорода воздуха в растворе, вызывавшего реакцию фотооксидирования, продукты которого приводили
к преобладанию положительного эаряжения электрода. Значительныи фотопотенциал, наблюденный для СН з J, оказался связан с его фОТОЛИЗО~1 и постепенным накопле.в:ием иода в растворе, причем электрод принимал
о т р и Ц а т е л.Ь н ы е зариды из раствора. Возможно, что зто было вы звано появлением анионов ж- или иных электронодонорных продуктов в ходе последующих реакций.
,
Более однозначные результаты были получвmы для ряда ароматиче ских соединений, растворенных в абсолютном этаноле (концентрация 10-2-10""' М) при удалении воздуха 49. При освещении появлялся, в от личие от предыдущей серии работ, неизмеиво о т р и Ц
электрода
медленно возвращался к исходному зна
чению. Максимальные значения фОТОПОТ8вциала (около -400 МII) обнару живались у дифевиламина, ацетофенона, бензоина, бензофенона, автра хинона, феназина и бензальдегида.
668
Как было подробно рассмотрено в разделе 86, возбуждаемые светом ароматические молекулы с карбонильными группами д е г и Д р и р у ю Т' растворитель с о~разованием на первом этапе незаряженногg семихинон РlЩикала с полугидрированной карбонильной группой >С-ОН. Этот радикал
и
является
электродноактивным
промежуточным
продуктом.
Спектральная кривая фотогальванической эффективности у. ф. света сов падает со спектром поглощения растворенного соединения. Отрицательный знак
потенциала
электрода
непосредственно
следует
из
уравнения
(4)
предыдущего раздела, поскольку при освещении раствора увелич:иваетсп
концентрация семихинона
[·АН] в знаменателе формулы за счет концент
рации исходного соединенияJА], а потому потенциал G сместится в сторону отрицательныx значений от исходного темнового. Хотя в описываемой
работе освещению подвергался объем раствора в м е с т е с острием элек трода, было показано, что эффект есть объемный (фотогальваничеекий), поскольку отрицательвьtи потенциал электрода ПОЯВЛЯllСЯ и тогда. когда
он
вводился
в
зону
раствора,
п о с л е
прекращения
освещения.
Активность именно радикала семихинона ·АН, а не другого промежуточ ного продукта восстановления, доказывается для антрахинона появлением
при освещении полосы поглощения с А.
380
нм, смещающейся к А.
480 H"r
в щелочной среде, в согласии с поведением семихинон-радикала антрахи
нона при ИШIулъсном фотогидрированiIИ хинонов (86). В щелочной среде нейтральныйсемихинон-радикал ("АН) переходит к анионную форму СА-}
0-
ОН
I
I
yy~ -=-~ O~/IO O ~ ~/~I ~ ~/~a ~
~
380
·АН
480
·А-
Потенциометрическая активность промежуточных радикальных форм. создаваемых у. ф. освещением, проявляется для очень многих соединений как в фотогальваническом эффекте 50, так и в фотополярографии 51.
137.
Фотогальваиические потеtщиалы при реакциях фотовосстановленвя
Обратимое окислительно-восстановительное световое равновесие
(106),
типичное для тиазиновых и оксазиновых красителей (МГ, Тионин и др.), также сопровождается
'в
освещаемую
изменением
электролитическую
потенциала
электрода,
погруженного
полуячейку.
В реакциях фотовосстановления, наряду с полностью восстановленноЙ Jtейм-формой AHs(A --) красителя, появляется на промежуточном этапе полувосстановленная форма, т. е. семихинон-радикал красителя ·АН СА-)
(см. 93). Обыч:но именно этот радикал, а не JtеЙlI:о-форма или окисленный восстановитель (У) воздействуют на электрод. В таком случае на инертном электроде, вместо электрохимического равновесия (3) фактически уста навливается
при
освещении
равновесие
·A-+I§~A+~-
(6).
~-+H+~~I+H Тогда и уравнение для электродного потенциала, вместо
(4),
примет'
вид
о
RT
[А]
RT
G.=G. +-pln [.A-J+O.4343F рН,
(7) 559
или
о
. -
&.. -&. где
&.0
+.
О О
8 5 19
[А] [Н+] r·A] ,
есть стандартный редокс-потенциал для частной системы обмена
электроном
через
носредство
электрода
·A-+H+~·AH
2·АН
--
семихи-
НОН
АН 2 +А
.леЙnо- краси-
форма
тель
Поскольку при освещении концентрация красителя [А] падает, а кон центрация восстановленной формы [·А -] (или возрастает, то при неизменном рН и условии &
Отсюда, согласно
[А --] в уравнении
(4»
*0-;::::,&0, потенциал &. < &.
(5), фотопотенциал &=&.-& будет о т р и Ц а т е л ь
н ы м.
Новое стационарное состояние равновесия под освещением устанав ливается исключительно быстро для растворов, содержащих, кроме кра сителей А и его деЙI\:О-фОРМЫ Н 2 А, также неорганические катионы, напри мер, Fe+++ и Fe++, способные быстро и обратимо обмениваться электронами с красителем и его деЙI\:О-фОРМОЙ. Такие катионы, носящие название .медиаторов или посредников, способствуют быстрому установлению и темнового
редокс-потенциала
различных
органических
систем.
Весьма высокой фотохимической и одновременно фото гальванической чувствительностью обладает система
hv
Тиопин
+ 2Fe++ ~ деЙI\:О-ТИОНИН + 2Fe+++,
(8)
впервые онисанная К. Вебером 52 и детально изученная Рабиновичем 53. В темноте равновесие смещено целиком в левую сторону. При освеще нии видимым светом, поглощаемым Тионином, раствор полностью выцве тает за несколько секунд и столь же быстро принимает первоначальную окраску в темноте, если кислород из раствора был удален. Кислород, вы зывая частично окисление деЙl\:о-Тионина и ионов Fe++, постепенно уни чтожает обратимость эффекта. Фотопотенциал значителен (-250 мв), имеет отрицательный знак и следует без задержки за изменением интенсивности освещения. Квантовый выход фотовыцветания по порядку величины Составляет 0.25. Для представления о чувствительности фотореакции можно при вести следующие численные данные. При концентрации Тионина 5 ·10- Ь М
и поглощении раствором 1019 фотонов в секунду выцветает 50% исход ной концентрации красителя (ср. 5). В условиях столь интенсивного освещения (применялась лампа в 1000 ВТ) к а ж Д а я молекула краси теля в растворе должна была поглощать по 1 фотону два раза в секунду и, следовательно, она находилась в среднем 1/2 секунды в обесцвеченном состоянии дейка-формы.
В действительности кинетика процесса (8) значительно ОСложнена из-за присутствия семихинона и дейка-формы не только обычного аднозаряжен ного катиона Тионина, но также семихинонов и дейко-форм всевозможных других модификаций молекулы :красителя, образующихся в растворе в результате присоединения ИJIИ отдачи протонов, пос:колъку наблюдения
относятся к кислому раствору,
благоприятствующему выцветанию.
Со
всеми этими формами реагируют катионы железа, создавая весьма запутан
ную картину явления. Подробный анализ различных :кинетических урав нений в общем случае затруднителен, но для большой величины выцвета~60
ния
можно
сделать вывод,
что
потенциал
электрода
вызывается семихи
ноном обычного однозарядного катиона Тионина, т. е. формой Н-Тионин+ и продуктом присоединения к нему иона Boдopoдa~
H-Тионин+Н+. Эти электроны платиновому электроду, заряжая его отрица
ионы О т Д а ю т
тельно. Электроны от платинового электрода забираются катионами
Fe+++.
Ионы Fe++, а также форма леЙ1S:0-тионина Н 2 Тионин+Н+ не участвуют в электронном обмене с электродом. В отличие от описываемой работы 53, Хавеманн с сотрудниками 54, исследуя потенциометрически системы Тионин+Fе++ и МГ+аскорбино вая кислота, пришли к выводу, что в обоих случаях при фото реакции красители восD принимают сразу ДB~ электрона и что участие семихинонов в генерации
работы, проведенные с другими красителями, не подтверждают такой вывод
(см.
101).
Rинетика фотогальванического эффекта
была
изучена
Т ИQНИН!'
на
о
1.8 1.6 1.4 1.2
50 100 150
потенциала
не обосновано. Однако ниже описываемые также
тан.же
в
присутствии необратимого органического
восстановителя-тиазинамина и диэтилтиазинамина, в частности, также в присутст-
вии ингибиторов фотовосстановления 52, 55. В дальнейшем изучались также неводные ксантеновых
и их
!lJo
tО
0.8 0.6 0.4 0.2 о
раствор'Ы красителей иных классов, в том
числе
g
2.0
серебряных со-
'С,мин.
лей 56.
11 рименение
фотогальванического
эф
фекта позволило выявить образование промежуточного продукта, обладающего ЭJIектродной антивностью, в реакциях об ратимого фотовосстановления тетрапир рольных пигментов (хлорофилл и его про
изводные, порфирины, фталоцианины
56а ),
Фиг.
165.
для
системы
Х
Кинетические
его
с
семихиноном
кривые
(с=3.5 Х
10-5 моль/л) -IIиридин+аскор
бивовая:кислота(с=8' 10-З моль/л) при
1-
_350
С.
изменение шпеНЦИaJI8;
2-
выцве
тание ЭОЗИН8 (уменьшения оптичесной плотности); 3 ПОГЛОЩeJIие семиХИIIО110М.
атакж", ксант.еновых красителей Б6б и отОж дествить
Зовив
красителя.
В качестве восстановителя применялась аскорбиновая кислота, фенил гидразин, альдегиды и фотореакция проводилась в неводных средах (пи ридин, этанол). При освещении видимым светом освобожденного от ки слорода раствора красителя в присутствии восстановителя платиновый электрод вблизи освещенной зоны раствора заряжается о т р и Ц а т е л ь н о по отношению к электроду в неосвещенной зоне.!) Изменение потенциала во время освещения для Эозина изображено
на фиг.
165
Б8б. Если при достижении предельного снижения фотопотен
циала свет выключить, то в темноте потенциал обратимо достигает началь ного значения быстрее, чем показано на фигуре. Ниспадающая ветвь кривой потенциала указывает на накопление электродноактивного пр оме iКуточного
продукта,
а
остановка изменения
потенциала
означает
дости
жение равенства скоростей его образования и исчезновения. Восходящая ветвь
указывает
на
превышение
скорости
его
исчезновения.
При уменьшении диффузии ОХ.'Iаждением раствора (до _330 С) отри цательный потенциал достигает большей величины, а возвращение к на чальному сильно
замедляется.
1) Обьrчно неосвещаемый электрод представляет собой стаIJДаРТllЫЙ каломельвый или хлоросеребряный электрод.
1
36
А. Н. Тереmпr
56
Накопление и сказывается
в
постепенное исчезновение промежуточного
параллельном
изменении
продукта
электропроводности.
На фиг. 166 изображено вызванное освещением красным светом воз растание электропроводности раствора феофитина (а+Ъ) в пиридиве, в присутствии фенилгидразина в качестве восстановителя. Феофитин и фенилгидразин не являются электролитами, а потому начальное сопротив ление раствора было большим. Охлаждение раствора до _400 С способ
ствоваn:о более медленному протеканию явления. Rонтрольные опыты
показали, что растворы пигмента без носстановителя или восстановителя беа пигмента никакого изменения электропроводности при освещении не давали.
Параn:лельно электрода (фиг.
измеряемый фотогальванический потенциал инертного обнаруживает отрицательное заряжение, характер-
166)
ное
СВет
'.г "...
, \,
0.8
Z.1
80здgx потенциала
Темнота
соответствует
ЭJlектропроводности
ход
раствора.
Отсюда
I
цательном заряде
В данном случае исходные молекулы были Везаряженными. В случае катион
2'
+200
,~----
отри
электродноактивнuго
промежуточцого продукта фотовосста новления - семихинона феофитина.
I
"
фото-
изменению'
следует однозначный вывод об
I
2.0
,I
,
1.9
I ,
I I
0.6
Э.i1ектронодонорных
временный
, ' "...., I
0.7
для появления
частиц, причем
ного красителя - Сафранина - анало гичный опыт дает противоположный эффект п а Д е н и 11 начальной элек троn:итической проводимоети под осве
,
щением
в результате нейтрализации электроном заряда катиона при фото восстановлении фенилгидрааином.
't'.MUH.
Фиг. 166. Изменение 8яектропровоД ности раствора феофитина а+в в пиридиве (~ 5 • 10'" М) в присут ствиифенилrидравина(---Q.5 '10-1 М}. при температуре _40' С;
1 -
температуре
как
для
+20'
Зозина,
так
случае
546
при
2-
С.
Одновременно происходят изменения спектра поглощения раствора.
и
для
Зозина полоса
нм ослабевает,
но
Так,
в
поГJlощения
л
появляется но-
вая полоса, изображенная на фиг. 167. других ксантеновых красителей 686.
При возвращении потенциала в темноте к начальному значению Зозив оказывается чальная
полностью
окраска и
выцветшим,
спектр
но
практически
при
впуске
полностью
кислорода
первона
воспроизводятся,
что
характерно для обратимой реакции фотовосстановления. Промежуточный продукт, выявляемый этими измерениями, очевидно, представляет собоii семихинон-радикал красителя (93) 'ЗН, получивший ~TOM Н от восстано вителя и способный отдавать свой электрон электроду. Семихинон Эозинi:I. при низкой температуре сохраняется 2-3 мин. Максимальная его кон центрация достигает 30-40% исходной концентрации красtlтеля (10-310-8 М). Анализ (фотогальванически и спектрально) кинетики фотовосста
новления приводит к оБЫЧIIОЙ последовательности этапов (102), где на основанuи данных, прuведенных в 103б, в реакц:ию вступает триплетная 'молекула ЗТ
э1
...
НV-ЭН + 'У
~t~ 3На
Э + 3Н!
(Усmоiiчu&аR лNxo -фОрма)
Семихинон мгновенно
pearupyeT
с впущенным кислородом по реакции
'ЗН+О 2 _
562
З+НО;.
Освещение раствора в присутствии 02 приводит К веобратимым про дуктам ·оксидировавия (77), обладающим электровоакцепторвыми свой ст,вами,
что
qбъясвяет
появлевие
при
этом
п о л о ж и т е л ь в о
r
о
заряжения элеКТpQДа, ваходящегося вблизи освещаемой зовы раствора_ В спектре ЭПР освещаемого раствора Эозива+аскорбивовая. кислота в пиридине были обнаружевы характервые 3 ливии, которые были при писавы авторамИ семихинон-радикалу ·ЭН 666. Однако эта интерпретации ве подтвердил ась 68 В • В последнее время возродился интерес к техническому применевию фотогальванического эффекта, как средства з а п а с а н и я· энертии
солнечного света, с последующей ее отдачей в ви-
D
де электрического тока.
3ашiсание световой энергии в· системе Тио
нив+ Fe2 + можно осуществить, если устранить или задерж~ть о б р а т в у ю реакцию иовов с семихивоном или JteЙ1Ю-фОРМОЙ Тионина.
Это
было осуществлено пространственвым разделением
фотопродуктов
в
о.гч
Fe3 + 0.16
двух
несме1ПиваЮЩИХСfl жидкостях: вода и эфир 67. Тионин И иовы Fe3 +,
получающиеся в водной компоненте, не раство ряются в эфире, который, наоборот, экстрагирует
сеж.u- и л.еЙJW-ТИОRИИ из освещаемой зовы. Полу чающуюся эфирную водную эмульсию переливают (~BaKYYMe) в половину гальванического элемен та, отделенную от другой соответствующим диф фузионным затвором. Прибавлевие метанола к эфирно-водной эмульсии устраняет несмешивае lIilOCTb обоих компонентов и, следовательно, вызы вает обратную реакцию, сопровождающуюся по
явлением потенциала 200-400 мв. Все описанвые предыдущие фотогальваниче ские
сJlстеиы
ограничивались
лишь
созданием
фотопотенциала б е з получения фототока. Коэффициент полезного действия (кпд)
х
*чо
*го
л.,НМ Фиг. 167. Спектры секи хииоиов красителей в си стеме
пирИДив-аскор
бииовая
= 10'"
кислота
моль/л)
-
(с=
кра-
ситель.
8озив; JI 8ритрозив; 3 - БевГlLllЬCllВЙ Розоиый; 4 - спектр семвхииова 808И в системе 80зии-этаим-масляный альдегид.
1-
na
фотогальванического
эле
мента, определяеиый как отношение падающей световой энергии к энер гии получаемого тока, складывается из эффективнО"стей двух процессов:
а) выхода реакции фотовосстановления с квантовым выходом 'V и б) ВЫХОДI1 электрохимического процесс а электродпоактивныx продуктов процесса а). Для. фотогальванического элемента Тиоиин+Fе 2 + подсчет ·на основа нии известных данных о процессах а) и б) приводит К кпд, равному 1-3% 68,611. На опыте, в лучшем случае, получается кпд равным 0.06% 011.
Остер с сотрудниками
80
получил токи порядка
0.3
ма от фотогальвани
ческого элемента, состоящего из Профлавина или Феносафранина с аскор биновой КИСJlОТОЙ или ЭДТА 1) в качестве восстановителей. Генерация фото тока сопровождается регенерацией окраски красителей и п о т р е б л е н и е м
восстановителя-донора
электронов.
В последнее время был осуществлен и детально· исследован фотогаль· ванический элемент при использовании систем Профлавин сернокислый. Феносафранин, Эуфлавин с аскорбиновой кислотой и ЭДТА; были достиг нуты фотопотенциалы 0.3-0.7 в 81. Получались стабильные фототоlUl, преВышавшие 1 ма в течение 10 час. В некоторых опытах при фотопотен
циале
0.25
в
и токе
10
ма фотогальванический элемент выдавал
2:5
1) ЭтиnевДиашmтетрауксусная кислота, оБьJ1шый комилексообразуJOJЦИЙ jt8IU'8HT. ОН так же, как и тиозииамив (аллитиомочевииа) восстанавливает, ОКИCJIяясь необратимо, в отличие от аскорбиновой кислоты. .
36*
?v1~T при площади в 50 ем 2 ,
освещаемой
лампой 750 вт.
Иыявилась,
однако, сложность механизма и участие процессов на поверхности элек
трода, что
а
это
также только
138. В
1839
между
г.
двумя
неблагоприятное действие начало
технических
поляризации.
Несомненно,
приложений.
ФотовольтаичеCRИЙ эффект (эффект Беккереля) Беккерель
обнаружил появление
одинаковыми
электродами,
разности
погруженными
в
потенциаJIОВ раствор
про
зрачного злектролита (например KCl), если они покрыты слоем фО'fочув ствитеЛЬНОIО вещества (например AgBr) и о Д и Н из электродов подвер гается освещению (фиг. 164). Это явление подверглось в дальнейшем все -стороннему изучению 37, 38. Для фотохимии красителей представляют интерес исследования Стора, в которых освещаемый электрод (обычно платиновый) нес на себе краситель либо в виде окрашенной пленки (кол лодиоиной) , либо твердого осажденного слоя 62. Второй электрод по мещался R стапдартную электролитическую полуячейку, соединенную с освещаемой полуячейкой промежуточной трубкой, наполненной ;шектролитом (KCl) для создания общей цепи. . Было установлено, что фотоэффект локализован на границе раздела электрода и нанесенной на него окрашенной пленки. Знак потенциала, принимаемого Э:lектродом,
соответствует тому заряду,
который должна
принимать молекула красителя на перви'lНОМ этапе фотореакции со средой. Красители хинонимидного строения (МГ), которые испытывают реакцИJ!Э фотовосстановления, т. е. воспринимают электроiJы, дцют о т р и Ц ц т е л ь н ы й фотопотенциал. Напротив, легко фОТОО:kисляющиеся флуо ресцеиновые, ди- и трифенилметановые красители, отдавая электроны .среде, заряжают электрод п о л о ж и т е л ь н о. В безводном глицерине .эти красители испытывают реакцию необратимого фотовосстановления; .в соответствии с обратным направлением переноса электрона и знак фото
потенциала для тех же красителей в глицериновой среде, 'вме'стоводной, делается отрицательным. Явление происходит так, как если бы знак по тенциала электрода определялся последующим обменом электронами ме
жду ним и красителем, испытавшим первичную фото реакцию отрыва или :цринятия
электрона.
Освещение короткими у. ф. длинами волн (л
< 300
нм) В присутствии
кислорода вызывает, как мы указывали выше, для красител:ей всех клас
сов необратимую фотореакцию деструктивного окисления (гл. ХН). В соответствии с этим поведением красителей фотопотенциал всех краси телей при освещении коротким у.
ф. светом неизменно п о л о ж и т е
л е н. ,Это указывает на то, что первичный акт фотореаrtции в этом случае в отщеплении электрона от молекулы красителя . . . .Введение в раствор легко окисляющихся веществ (ароматические
состоит
аl\Пl~Ы, полифенолы и т. п.), тормозящих реакцию окисления кислородом (антиоксиданты), вызывает уменьшение и даже исчезновение положитель ного фотопотенциала, обусловленного фотоокислением красител:я при ОСВ.ещении как видимыми, так и короткими ультрафиолетовыми длинами
волн, Наоборот, при повышении щелочности среды,
которая
ускоряет
о({исд'ительное выцветание, положительный фотопотеНI1,иал растет. . . 13. ... СJJучае трифенилметановых красителей повышение щелочаост,И раствора свыше определенного знааения (рН 10) резко меняет BHI,\K
>
фотопотенциала: положительный на отрицательный. Очевидно, это обращение знака связано с превращением красителя в карбинол путем прис-оедиs:ения ионов ОН - (7) . . . Итак, обнаруживается далеко идущий параллелизм между знаком и
564
даже величиной фотопотенциала и природой фотохимической нанесенного
на
эле!tтрод
реакцJПf
красителя.
Qсобый интерес для понимания механизма возникновения фотопотен циаJiа
представляют опыты с
оксазиновыми
и тиазиновыми
красителями
(Нильский Голубой, МГ), способными в отсутствии кислорода, как мы знаем, испытывать Qбратимую, фотореакцию окисления-восстановления. В темноте для этих красителей устанавливается определенный по знаку и величине потенциал электрода, в соответствии с отношением концентра
циi{ катцона красителя МГ+ и его лейnо-формы Н 2МГ+ на электроде Для смещения красителя или
раствор ПРJIбавлялся в возрастающей концентрации неорганический окисли тель (хлорная вода) или восстановитель (ТiСl з ). При этом т е м н о в о й потен циал изменяется, как обычно, по типич ной S-образной кривой (фиг. 168), сред няя ТОЧI.а перегиба БОТОРОЙ соответст
вует
50 %
(135).
равновесия в сторону же его лейnо-формы в
содержания восстановленной
+600
формы Н 2МГ+. С двух стогон от пе-
i-
о
гегиба находятся участки особо быс--
рого
о.;::
-гоо
изменения темнового
сопровождающиеся
потенциала,
переменой
!
знака,
как это следует из шкалы, изображенной на фигуре слева. Если :р:араллелЬ.но этому изменению содержания Н 2МГ + измерять Ф о т о п о т е н Ц и a~, то
стках быстрого изменения темнового по тенциала. отсутствии кислорода фо
Фиг. 168. Зависимость темпового по~ теициала (1) и фотопотенциала (2) эффекта Беккереля от возрастания концентрации лейко-формы Метил&: нового Голубого в коллодионной
топотеНЦИ8:Л п о л о ж и т е л е н на всем
пленке
оказывается,
что
он
принимает
тельную величину именно
на
значи
этих уча
n
протяжении
изменения
на платиновом электроде 82.
концентрации
лейnо-формы Н 2 МГ + и связан с ее фотоокислением. Высокий максимум фотопотенциала на фигуре наблюдается на участке концентраций вос .становителя, который соответствует большой скорости образования лейпо формы. Н'огда весь краситель превращен в лейnо-форму, фотопотенциал падает до нудя. Это наводит на предположение о связи потенциала с при сутствиемлабильной полувосстановленной формы, т. е. семихинона НМГ+.
Наибольшее значение этого положительного фотопотенциала полу чается при освещении длинами волн близкой у. ф. области спек:гра, по
глощаемыми лейnо-формой красителя.
n отсутствии восстановител"я, когда
преобладает краситель, фотопотенциал имеет небольшую величину и о т р И Ц а т е л ь н ы ii знак, что свидетельствует о наличии слабой реаКЦJIИ фотовосстановления красителя МГ+ в рассматриваемых условиях. Дей ствительно, наибольшее значение этого отрицательного фотопотенциала имеет место при освещении красным светом в максимуме полосы поглоще
ния красителя (Метиленовый или Нильский Голубой).
Для получения стационарного отрицательного фотопотенциала оказа лось необходимым присутствие кислорода, окисляющего восстановленную формулу красителя Н 2МГ + обратно в краситель, - иначе изменяется кон центрация последнего. С противоположностью действия на окислительно восстановительную систему радиаций различной длины волны мы ОЗlIако
мились ранее в разделе
106.
Интересно, что поглощение света в у.
ф. полосах к р а с и т еля
практически не вызывает какого-либо фотопотенциала, в 6ТJlичие от лейnо-
565
формы' хотя положение полос дЛЯ МГ+ и H~Г+ почти одинаковое. Если придерживаться установленного выше параллелизма между фотохимиче ской реакцией и фотопотенциалом, то следует заключить о слабой фотохи
мической активности поглощения у. ф. фотонов красителем (в о т с у т С Т В И И
кислорода).
Изучением влияния рН на п о л о ж и т е л ь н ы й
фотопотенциал ,
вызванный фотоокислением деЙ1\:О-фОРМЫ красителя (Нил:ьский Голубой), было установлено в кислой области (рН равно 2.0-5.8), что фотопотен циал мал, т. е. фотоокисляемость H 2 Nil+ невелика. В этой области концентраций ионов водорода деЙ1\:О-форма красителя, обладающая основными свойствами из-за присутствия свободных амино групп,
присоединяет дополнительный протон и превращается в форму Если концентрацию водородных ионов уменьшать, то при рН
H 2 Nil+H+. 6.5, когда
не только последняя, но и сама деЙ1\:о-форма
H 2 Nil+
освобож
дается от структурного протона Н +, превращаясь в слабоокрашенное свободное основание красителя (7), фотопотенциал резко увеличивается. Этот важный факт указывает на то, что присоединение протонов, связы вающее свободные пары электронов трехвалентного ююта в аминоrруппах, препятствует фотоокислению, а следовательно, что последнее состоит именно в отщеплении электрона и притом от атомов N (ср. 68). Большой интерес представляют наблюдающиеся соотношения междУ фотопотенциалом и строением красителя. Противоположность фотохи~ '18Ского поведения фотоокисляющихся gрасителей с центральным атомом С
и фотовосстанавливающихся красителей с центральным атомом диаграмму на стр.
35)
N
(см.
сказывается и в ЗRagе фотовольтаического эффекта.
Красители второй группы, обладающие, выражеllJIоi способностью к обратимой реакции окисления-восстановления, для которых П1Цtчна в присутствии восстановителя реакция фотовосстановленюi, дают о т р В Ц а т е л ь н ы й фотопотенциал в соответствии с приемом ими электрона, переносимого затем на электрод. К этой группе красителей принадлежат и фотографичесgие десенсибилизаторы (131).
Поведение красителей с центральпым атомом С более сложное. Хими ческая реакция восстановления соответствующими реагентами
протекает
для них с трудом и полученные Jiей1\:О-красители сравнительно устойчивы
по отношению к кислороду, который' напротив, быстро окисляет .л,еЙ1\:О формы: gрасителей предыдущей группы. Таким образом, ОнИ неспособпы быстро приходить в окислительно-восстановительное равновесие с Ogpyжающей средой. Несмотря на интенсивное поглощение света фотоэлектро·· химически,. они мало активli:ы:. Типичной для этих красителей является
реакция необратимого окисления кислородом, приводящаЯ к разрymеииlО
молекулы (гл. ХН). В соответствии с этим знак их фотопотеициа.п:а· пбо равен пулю . (трифенилметановые) , либо имеет по л.о ж В т е л ь н у ю величину в присутствии gислорода (Аурамив, флуоресцеины). Следова тельно, оии СЮI01ШЬ1 к отдаче электрона, заимствуя его ватем от электрода.
К иим ;принадлежат и некоторые фотографические сенсибилизаторы. , Под действием у. ф. света обе группы красителей дают значительный п о л о ж и т е л ьн ы й фотопотенциал, связаный с необратииы:м вы цветанием в результате окисления кислородом воздуха.
В позднейшей работе Хиллсона и Ридийла 88 красители либо вводи лись, аналогично Стора, в коллодионпую пленку на электроде, либо плот нJ>lй слой красителя осаждался на промежуточную тонкую прокладку (пальмитиновой КИСЛоты или n-додецилового спирта), покрывающую пла тиновый электрод. В первом случае применялись водорастворимыe три
фенилметановые красители (Фуксин, Малахитовый 3еленый,' во втором ~
водонер.астворииы:е класса' трифенилиетановых (Виктория Голубой,Ме
тиловый Фиолетовый) и аао-красители (Масляпый Краспый, Судан Оран бб8
жевый, нафтиламиновый Бордо). Спектральная кривая эффектuвности. -определяемой отношением числа переносимых фототоком электронов к числу п а Д а ю Щ и х на электрод фотонов, при втором способе нане -сения точно воспроизводила спектр поглощения окрашенной пленки.
Абсолютные значения эффективности были порядка 0.01-0.001. Водный. раств()р электролита (0.02 М КОН 0.98 М RCl) был насыщнH кислородом. При освещении В таком растворе потенциал электрода (по отношению к 'стандартному каломельному) делался более о т р и Ц а т е л ь н ы м.
-+
Это
трактовалось
авторами
как
отдача
пленкой
красителя
электронов
-электроду, а не растворенным молекулам 02' как следовало ожидать на --основании результатов Стора, а также Евстигнеева и Теренина 64. Для -объяснения отрицательного заряжения электрода в щелочном растворе авторы 43 предполагают, что электроны не могут поступать к электроду
через органическую прослойку, а диффундируют а т о мы Н, деnoJtя рuаующuе электрод, покрытый адсорбированным кислородом, очевидно в виде 02-' высвобождая тем самым на нем электроны. Возникновение .атомов Н авторы приписывают неправдоподобному процессу разложения молек-ул Н:О на Н +ОН под действием молекул красителя, поглощающих фотоны видимого света (1). По-видимому, на самом деле имеет место на электроде разрядка ионов ОН -, фотостимулированная красителем, хотя авторы и не нашли зависимости фотопотенциала от их концентрации. Нраситель при этом гидроксилируется, превращаясь затем в случае азо красителя необратимо в азоксисоединение. Таким образом, фототок соз дается за счет потребления нанесенного на электрод красителя.
По подсчетам авторов, при освещении неразложенным видимым све том фОТQТОК В 10- lI а соответствует оксидированию (или, наоборот, гидри рованию) только 2 • 10-11 М красителя в час при этих условиях. В отличие от щелочного, в подкисленном растворе при освещении .электрод делается более п о л о ж и т е л ь н ы М, что приписывается фото восстановлению красителя путем отнятия электронов от электрода и при
соединения ионов Н + из раствора с образованием в два этапа Jtейхо-формы красителя. Для аз о-красителя при э'l'ом получается из группы - N = N Н Н
гидразогруппа
I
I
-N-N-.
В этих опытах 63 посторонние восстановители или окислители в рас- твор не вводились, помимо растворенного в нем кислорода. Однако знак
заряжения электрода был' у них противоположен тому, который наблю дается в присутствии окислителей и восстановителей в электролите в пре дыущихx работах 47,62, 64. Это, по-видимому, объясняется тем, что в их
установке 63 через пленку красителя и электрод проходил во время изме рений ток, а следовательно, направление перемещения электронов было обратным наблюдаемому при разомкнутой цепи и измерении фотопотен циала, как это делалось в предыдущих работах (ср. раздел 138). Возможно и иное объяснение, а именно заряжение электрода определялось, главным образом, знаком преобладающих носителей фототока в полупроводниковой. пленке красителя. Аналогичное изменение знака под влиянием среды на противоположный
139.
описывается
ниже
для
фталоцианинов.
ФОТОl'альванический эффект фталоцианинов
В отличие от описанных работ, в исследовании 64 и последующих этог(} цикла 65, 66 применялось непосредственное нанесение водонерастворимых красителей-фталоцианинов на электрод путем возгонки в вакууме (тол щина пленки около 50 мк). В присутствии растворенного воздуха в элек тролите (2NKCl) фотопотенциал (ФП) при освещении полным светом лампы
567
накаливания и
(300
вт) достигал нескольких сот милливольт (фиг.
был положительным. , Откачка воздуха вызывает весьма резкое уменьшение ФП.
169)
Однако
если в эвакуированный раствор ввести электроноакцепторные соедине ния, как n-бензохинон, Метиловый Красный и другие, то вновь появляется положительныйФП, увеличивающийся с концентрацией акцептора в нейтральной или кислой среде 6Б. Наоборот, при введении в эвакуиро ванный или содержащий кислород воздуха раствор электронных доноров
(гидросульфит ~ ,М8
или
'11
Сает
сульфит
Темнота
-200
гидрохинон,
Na,
аскорбиновая
ный ФТ электрода
или
или измевяется
отрицательный.
на
сильно
уменьшается
Нанесением на электрод двойного слоя пиг MeHTOJJ, дававших по отдельности противопо ложные знаки ФТ на электроде, позволило'
-100
установить, что последний цессами
о
тролит,
Эти
для
"100 О 1Z
ч
3 '",
f69.
5 6 7 IJ 9 10
мин.
Изменение
во
времени потенциала Рt-элек трода, покрытого пленкой
безметального фталоциапи на (по отношению к стан дартному
каломельному
электроду), погруженного в злектролит (2N KCI) с растворенным
воздухом.
определяется
на границе раздела краситель а не на границе краситель
опыты
показали,
что
-
-
про элек
электрод.
основное значение
ВОЗНИКRtшения ФП имеет не среда элек-
тролита, а растворенные
Фиг.
кислота}
в среде с таким рН, при котором проявляются их свойства как восстановителей, положитель
в
ней
молекулы или
ионы с окислительной Или восстановительнОЙ функцией. Кроме того, рН среды имеет суще ственное влияние на в е л и ч и н у ФП. ДЛЯ
фталоцианинов, в отсутствии восстановителей, ФП был всегда п о л о ж н т е л е н 1) И по величине
большим,
чем
в
кислой
среде.
Изменения потенциала происходили быстрее, чем в кислом растворе и очень быстро дости гались предельные значения выключен}{И
при
включении
и,
света.
Развертка во времени изменения потенциала при освещении пленки безметального фта лоцианина показала 6Б наличие как м е Д л е н н о г о процесса уста новления и исчезновения фотопотенциала, завершающегося за время по рядка секунды и составляющего 80% его значения, так и начального ма лоинерционного обратимого процесса со временем релаксации от 10-2 ДО 10- Б сек., составляющего 15-20% суммарного' потенциала 66. Быст рые начальные фотопроцессы фотопроводимости сходны с наблюдаемыми для с у х н х пленок фталоцианинов 67.
Слои фталоцианинов, полу:ченные ВОЗ:FОНКОЙ в вакууме, могут при надлежать различным модификациям: аморфной 'и кристаллической 67. Было показано, что ОСновными носителями фототока для аморфной и.
~-кристаллической модификаций Мg-фталоцианина, а также для безме тального аморфНОГQ фталоцианина основными носителямн фототока в су хих пленках служат положительвые aыp~u. спектральныe кривые фЬто вольтаического эффекта таких пленок в электролите приведены на
фиг.
170.2)
Для тонких слоев эти спектральнЫе кривые совпадают по форме
со спектрами поглощения и спектрами внутреннего фотоэффекта тех же слоев в сухом состоянии 67. При таком типе фотополупроводника можнu представить механизм возникновения положительного ФП на электроде, погруженном в электролит, следующей схемой (фиг. 171) 88. l)--В противоположность 1)
объектам
Получены при прерывистом
вому 'lИслу падающих фотонов.
568
(100
Хиллсона и Ридима,
описанным выше 83.
гц) освещении. Кривые приведены к одииако
Поглощение
фотонов
в
твердом органическом
ляется, в отличие от неорганического
кулами кристаллической или аморф-
ной фазы.
Возникающее
красителе
полупроводника,
осуществ
отдельными моле-
6гр,6
состояние
1.25
электронного возбуждения мигрирует
в виде.Эl{ситона (Ех) (120е) до гра ницы слоя с электролитом,
1.0.0.
где проис
ходит захват и локализация электрона
сначала на поверхности полупровод ника, как ловушке, а затем адсорби рованным акцептором электрона (Ох).
0.75
Локализованнап у границы раздела электронная вакансия, ablp1l;,a, запол няется электроном от соседней моле
кулы, вызывая электроном
0..50.
чередование обмена
между
молекулами
о.г5
кра
сителя, т. е. перенос дырки к электро
ду,
заряжающемуся,
следовательно,
900.
положительно. Фотогенерация и пе ремещение дырок имеет место
и в
су
хом слое красителя:, без погружения его в электролит, как это
возникновение
дыр очной
движущей силы в органических кра68.
Присутствие
в
z.s
показывает
фотопро. водимости и дырочно:й: фотоэлектро
сителях
-о.
электролите рас-
творенных доноров электрона
-
вос-
-0.50. -о. 75
.
Фиг_
170.
становителей - должно вызвать нейтрализацию дырок, а следовательно,
тролите (1
снижение
12-
величины положительного
заряжения электрода. При «всПрЬ1" скиванию) (U1tжен:цuu) электронов в
полупроводниковый
слой,
несущий
Спектральная эффективность
положительного фотопотенциала для тонких слоев (~5 ММК) в ВОДдом элек-
пленок различных фталоциаnинов.
N KCI, 02)
безметальный Фталоцианин аморфный;' безметальнЬ!Й Фталоцианин Rристалли чесRИЙ (/'I-форма); 3 - Mg-ФталоциаllИН аморф ный; 4 Mg-ФталоциаllИП RристалличесRИЙ (/'I-форма) ее.
электрод может даже получить отрицательный Приложение небольшого внешнего потенциала Слой красителя
к
электроду,
заряд. того или иного несущему
знака
краситель,
приводит к изменениям ФП, в общем согласующимся
с
приведенной кар
тиной фотоэлсктрохимического про цесса 65, 66. Аморфную пленку безме тального фталоцианина (дырочного
о.х.
типа) можно перевести в кристалли
ческую модификацию (~-форму), обла дающую
э л е к т р о н н ы м
типом
фотопроводимости 67. Изменения ФП Электролит
Фиг.
~----------~~~
171.
Схематическое изображение
заряжения электрода
в
результате под
вижности положительных дырок (элек тронных вакансий) в освещаемом слое
такой пленки в присутствии
раство
ренных
в
электролите
ОКислите
лей
восстановителей
про т и
и
в о п о л о ж н о
описанному
влия
нию.
полупроводникового красителя.
Схематическая картина фиг. 171 требует дополнения изображением двойного заряженного слоя у поверхности, задерживающего или, наобо рот, способствующего передвижению зарядов определенного знана к по верхности 69.
56fJ
Фотовальтаический эффект наблюдается и для слоев хлорофилла и родственных ему экстрагированных пигментов 70, но с более низким выхо дом, чем для фталоцианинов. квантовый выход фототока для слоя хлоро филла на серебре был ничтожен: '\'=10-4 70. Таким образом, эффект Беккереля с красителями, нанесенныи на электрод. подтверждает электронную природу первичных фотохимиче ских реакций красителей и дает некоторую возможность проследить за направлением переноса электрона. Необходимо, однако, считаться с рядом обстоятельств, осложняющих интерпретацию явления, таких KaI{ участие коллодионной пленки в рассматриваемых фотореакциях, когда она применялась, медленность установления фотопотенциала, не дости гающего стационарного
значения,
наконец,
изменение
темпового потен
циала в результате накопления продуктов фотореакции в непосредствен
ном соседстве с электродом (см. 135). Однако, несмотря на эти недостатки, применение электрических из мерений в фотохимии красителей открывает определенные перспективы научной и технической значимости и следует интенсивно разрабатыатьь .эту область.
140.
4)отопроводимость антрацена при контакте с электролитом
Для понимания фотоэлектрохимических процессов в органических пленках, погруженныx в электролит, большое значение имеют исследова ния, в KoTopыx изучал ась фотопроводимость тонкого (10 мк) монокристалла антрацена (дырочный полупроводник), заключенного между ,1J;вумя э л е к т р о л и т н ы м и электродами 71. Фототоки при больших освещенно -стях, при напряжении порядка 10000 в· CM-l, приложенныM к монокри сталлу, достигали 1 ма • см- 2 . Спектральная область· светочувствитель ности совпадала со спектром поглощения кристалла 72. Фототок при ос вещении плоскости кристалла в контакте с электролитом, у положитель
ного электрода, был в
25-100
раз больше, чем фототок, наблюдаемый при
освещении противоположной грани, находящейся в контакте с элекlJ.'РО литом у отрицательного электрода. Эта ассимметрия приписыаетсяя ды рочному типу фотопроводимости В антрацене. При прохождении фототока
происходят, очевидно, оБыныые процессы окисления на ЕВ и восстаиовле ния на В метаЛЛ1!Ческих электродах, погруженныx в электролит. На при мыкающих к ним гранях монокристалла должны идти при этом про т и
в о п о л о ж н ы е электрохимические реакции, а именно восстановление
ионов Н + с образованием Н: на грани, обращенной к ЕВэлектроду, и окис
ление ионов ОН - с образованием
02
на противоположной. Следует отме
тить, что электролит не освобождался от растворенного воздуха. Кв. выход фотопроводимости для N а1, в качестве электролита, со -ставляет 230 поглощенныx фотонов на 1 освобожденный э.р:ектрон во внешней цепи. П рибавление молекулярного иода до насыщнияH к электролйту в по ложительном отсеке вызывало при освещении противоположной грани
кристалла длиной волны, им полностью поглощаемой (365 нм), в о з р а.,. -с т.а н и е фототока в 143 раза. Если освещать видимым светом (л 436 нм), не п о г л о Щ а е м ы м кристаллом, то все же наблюдаемый ничтожный ·фототок при добавлеиии 12 возрастает в 2400 раз,- т. е. до значения фото"': тока в предыдущем случае. Даже длина волны 536 нм оказыветсяя при этом слабо эффективной. Указанные активные видимые длины волн попа дают в область широкой полосы поглощения, создаваемой растворенныи
молекулами J 2' точнее анионами 1 а -, образовавшимися при ассоциации 1!& с анионами 1- электролита. Известно, что фотоны с длиной волны 436 им: способны фотодиссоциировать в растворах анионы
.570
18 -
с выелевиемM ато--
мов
1
78. В связи С большой концентрацией частиц
щий через
прозрачный для него
кристалл,
12
и J з - свет, проходя
полностью
расходуется
на
процесс фотодиссоциации непосредственно у его поверхности. Можно .думать, что обравующиеся гидратированные атомы J адсорбируются на грани кристаJJ.Ла, прочно захватывая электроны с его поверхности и, Te~!
-самымtоставляя
в
неи
дырки.
Последние
обладают
в антрацене, передвигаясь как положительные
заряды
подвижностью к другой
грани
под действием приложенного электрического поля. Этот процесс можно рассматривать как CBoe~o рода фотоu1tжеnцuю, т. е. «впрыскивание» носи -тел ей тока под действием света, поглощаемого положительныM электродом. Баланс энергии благоприятен для рассматриваемого элементарного процесса
JQg [Al-·J;g [А+], где
[А]
-сродство
изображает кристалл
Гl'Jдратироваиного
антрацена.
атома
сродства газообразного атома {см. 95). Отсюда
(3.2
иода
1 Действительно,
J ag
электронное
есть сумма электронного
эв) и энергии гидратации иона
l a ,+e;aJ:.=J; +6.2
(3.0
эв)
эв.
Между тем работа Bы~oдa электрона из кристалла антрацена в ва куум, полученная ив фото эмиссии (133), составляет максимально 5.6-6 эв 74, 75. Таким образом, электронного сродства г и Д р а т и р о в а н
н о Г о атома Jач достаточно для uнжвnцuu дырок в антрацен. Для моле кулы
J 2'
электронное сродство которой в гидратированном состоянии не
превышает
4
эв (2.4+0КОЛО
1
эв), нельзя ожидать отщепления электрона
·от кристалла антрацена. Однако если кристалл освещается им полностыо
поглощаемым светом (365 нм), то свет такой длины волны полностью по f'лощается в слое 0.5 мк. Образующиеся в результате поглощения экси тоны (с энергией 3.3 эв) не достигают противоположной грани тонкого кристалла, поскольку их средняя длина пробега в нем составляет 0.1 мк. Если допустить, что работа «выходю> электрона у отдельных молекул по верхности, воспринявших ЭRСИТОН, уменьшится на эту величину энергии,
-т. е. сделается равной 5.6-3.3=2.3 эв 71, то для таких отдельных центров поверхности будет возможность отщепления электрона также и гидрати рованными молекулами J 2ч' покрывающими поверхность. Захватившие .электрон частицы J - и J 11 - выделяются в электролит. Другой сильный электронный акцептоР, как катион Се Н , введенный, вместо иода в. электролит, увеличивает темповой ток в 40000 раз, не тре >буя освещения. Впрыснутые в антрацен в процессе (1) дырки, двигаясь в приложеННОI\:I к кристаллу поле, достигают освещаемой
грани в
отсек
.с, отрицательным электродом, где они должны разряжать анионы ОН;ч .с,
конечным выделением
кислорода.
Поскольку фото ток проходит через антрацен также и в отсутствии иода. то возникает вопрос о природе электронных акцепторов в этих условиях.
Предполагают 71, что инжектором дырок могут служить сами молекулы воды, обладающие в жидкой фазе электронным сродством 3.8 эв 76. Допу -ская сложение этой энергии сродства с энергией 3.3 эв экситона, дости
гающего поверхности, а точнее снижение работы выхода на эту величину. предоставляется тогда энергия 3.8+3.3= 7.1 эв с иэбытком достаточная для -отщепления электрона молекулой н 2 о с поверхности кристалла. Образу
ющийся анион н 2 о
- далее
распадается на Н +OH"g - 76 с окончательным
выделением водорода на освещенной грани.
При одностороннем освещении кристалла антрацена без по(}тороннегu источника тока в данной установке развивается фотовольтаичеСкий по-· тенциал, достигающий 200 мв, причем освещаемая сторона кристалла де- лается отрицательной, а противоположная - положительной. Внешняя
571
развиваемая мощность не превышала 6 . 10-11 вт И коэффициент полеЗНОГQ действия был ничтожным (2 • 10-6). Ионы водорода H aq + воды также способны захватывать электроны от возбужденных экситоном поверхностных молекул антрацена и нейтрали
зоваться. 1 )
На
противоположной
грани кристалла
подошедшая
дырка.
предположительно функционирует как акцептор электрона от гидратиро ванного аниона OH aq - и приводит К выделению кислорода по известным реакциям
20Н -
Н 2 О+О, 20 -
02'
Таким образом, по мнению авторов 71\ происходит при одностороннеJ\f освещении кристалла
циала в
антрацена,
приводящим к появлению фотопотен
0.2 в, фотолиз воды под действием, л 365 нм. 2 ) Однак'о, поскольку
в этих условиях выделения водорода и кислорода не наблюдается, то весь. процесс следует рассматривать скорее, как «скрытый» фотолиз воды, при нимавшийся ранее Одюбером 77 при объяснении фотовольтаического эф фекта на окисных полупроводниковых электродах, погруженных в элек тролит. Для электролиза воды на 02 и Н 2 требуется потенциал, яllно не доставлявшийся рассматриваемыми фотовольтаическими элементами. Весьма интересно, что в такой же ячейке иа кристалла антрацена, заключенного между электролитными электродами, наблюдается спект
ральная сенсибилизация фотопроводимости кристалла рядом красителей, растворенных (10-6-10-8 М):в п О Л О Ж И Т е л ь н о м отсеие ячейии 72.. В отсутствие красителей длинноволновая спектральная граница фотопро водимости кристалла находится у 410 нм. В случае растворенного Рода мина В, появляется фотоэлектрическая чувствительность в области 500580 нм, воспроизводящая спектр поглощения растворенного ирасителя_ Одновременно происходит увеличение чувствитеJIЬНОСТИ в собственном спектре поглощения антрацена, без изменения его вида. Аналогичную спектральную сенсибилизацию дают разнообразные к а т и о н н ы е кра сители (Акридиновый Оранжевый, Сафранин, Нейтральный Красный, МГ, Тионин, Бриллиантовый l\резиловый Синий). Очевидно, катионы красителя, адсорбированные на отрицательно за ряженной поверхности кристалла, способны в возбужденном состоянии действовать аналогично описанным выше электроноакцепторным агентам,
. отщепляя
электроны от экситонов, достигающих контакта с алектролитом.
Выяснилось, что адсорбированные красители действуют в качеств(;' акцепторов электрона от антрацена и тогда, когда возбуждаются не пря· мым освещением, а воспринимая энергию ~шситонов кристалла. Имеется полная корреляция между эффективностью этого эффекта и взаимным рас
положением полос по:Глощения красителя и полосой фЛУQресценции кри сталла. В ничтожной степени имеет также место возбуждение красителя светом флуоресценции кристалла. Прибавление в раствор молекул J 2 увеличивает эффективность сепсиби лизации
и
антрацена
заставляет предполагать, в
триплетном
собствуют синглет
*
состоянии,
что
краситель
поскольку
отрывает
тяжелые
-триплетной интерконверсии
электрон
атомы
иода
от
спо
(23).
1) Подтверждением TaKoro механизма лвилось бы обнаружение т у ш е'н и я флуоресценции освещаемой поверхности кристаллами ионами водорода, введенными в избытке в электролит. 2) АналоrИ'lllое объяснение следует в таком случае дать и фототоку , наблюдаемому при фотовольтаическом эффекте пленок ,дpyroro дырочноrо фотополynроводника
фталоцианинов и хлорофиллов, дающих фотопотенциалы электролите под действцем фотонов
572
в и Д и м о
r
о
TaKoro
света 84.
же порядка и в одном
ЛИТЕРАТУРА
Для быстроты нахождеIIИЯ требуемойJ"литературной ссылки и значительного умеНЬШeIШЯ трудоемкости печатания инициалы всех цитируемых авторов по образцу предыдущего издания книги опущены. В весьма редких случаях, когда фамилии авто ров одинаковы, приведены только их первые инициалы, например Перрен Ж., Пер
рен Ф., Левпшн В., ЛевшинЛ., Web8G., Weber К. и т. д. Такой ПРИНЦИIl применяется в некоторых зарубежных ~ях и журналах. Второе существенное упрощеllИе заключается в том, что год выпуска журнальной стаТЬИ,заключенный в круглых скобках, прИводится как двухзначное число вместо Qбычного четырехзначного., т, е. опущены две первые цифры, указывающие на то, что статья напечатана в ХХ а. В редких ссылках на статьи, выmедпше в XIX в., при водится в скобках полное четырехзначное число. Для цитируемых вroнографий сделано исключение, и год издания дан полностью вместе с указаниeJt·издательства и его места: М.
-
Москва, Л.
-
Л еllИНГР ад , В.
-
У. - New York, Р. - Paris. После фамилии авторов за двоеточием стоит сокращенное название журнала, .затем н о м е р т о м а, Д в е II о с Л е Д н и х Ц и Ф р ы г о Д а в к р у г л ы х с к о б к а х и далее н о м е р с т р а н и Ц ы. В настоящее время общеприняты у нас и за рубежом сокращенные названия журналов, приведенные ниже в правом столбце. Вводимое в данной книге дальнейшее упрощение назваllИЙ журналов, приведепное в левом столбце, соответствует полностью этой тенденции и значительно облегчает написание ссылок.
Berlin, L. - JAndon, N.
СОКРАЩЕНИЯ
НАЗВАНИй
ЖУРНАЛОВ
Общепринятые:
Принятые в данной книге:
Acta рЬ. polon. Acta РЬуа. Chim. Szeged Acta РЬуа. СЬ. URSS Acta Chim. Scand. Aqv. Photochem. Ann. physique АР
Ann. Rep. AWC Austr. lС. BCS] BSCF BBGPC
РЬуа. СЬеm.
Биофиз. СЬ. Rev. Сап. lС
CR ДАН
DFS
ЖТФ ЖФХ ЖВХО ЖНПФК НСА ИАН ИАН (ОХН)
J. Appl.
РЬуа.
-
Acta РЬуа. Polonica Acta РЬуа. СЫт. Univ. Szeged Acta Physicochimica URSS Acta Chimica Scandinavica Adv. in Photochem. Annales Physique Апп. Physik Annual Report оп Phys. СЬеm. Angew. СЬет. Australian К. СЬеm. Bull. Chem. Soc. ] арап BuH. Soc. СЫт. France Ber. Bunsen Gesellshaft f. РЬуа. СЬет. Биофизика . СЬеш. Rev. Сап. 1. СЬеш. Compt. rend. l'Academie des Sciences ДАН СССР
Faraday Soc. Discussions
Журн. техн. физ. Жури. физ. хим. Ж. Всес. хим. общ. Журн. научн. прикл. фотогр., кинем. Helv. сЫт. Acta Иэв. АН СССР (сер. физ.) Иав. АН СССР (отд. хим. 11.)
1. AppI. Physics ИЗ
JCS JCP J. сЫт. рЬ. J. СЬ. Ed. J. Ind. СЬ. Soc. JMS
]OSA
J. Org. СЬ. JPC J. Phot. Вос. J. Phys. Soc. J. J. phys. J. Phys. URSS JSDC КоН. Z. Крист. МР
N
NW ОС
Phot. Коп. Photoch. Photobio РЬ. Mag. РЬ. Rev. Proc. Nat. Acad. Sc: PCS PRS PZ Qu. Rev. Rev. Mod. РЬ. Rev. d'Opt. Rev. Sc. Instr. RTC S Sp. Acta JPSE Sow. РЬув. TFS УФИ УХ УХЖ
ZE ZNF ZP ZPC ZPC (NF) Z. Wiss. Phot.
- J. СЬет. Soc. (London) - J. СЬет. Physics - J. сЫт. physique -, J. СЬет. Educ. - J. Indian СЬет. Soc. - J. Molec.' Spectr. - Ж. Opt. Вос. Amer. - Ж. Org. СЪет. - J. Phys. СЪет. - Ж. Phot. Вос. (London) - J. Phys. Soc. J арап - Ж. physique - Р. Physics URSS - J. Soc. Dyers Col. - Kolloid Z. - Кристаллоrрафия - Molec. Physics - Nature - Naturwiss. - Оптика и спектр. - Photogr. Korreвpondenz - Photochemistry and Photobiology - Phil. Mag. - Physic. Rev. - Proe. National Aead. Sci. (USA) - Proc. СЬет. Вос. (London) - Proc. Ноу. Вос. - Physik. Z. - Quart. Rev. - Rev. Mod. Physics - Revue d 'Optique - Неу. Sci. Instr. - Recueil travaux сЫт. (Раув-Вав) - Science . - Spectrochim. Acta - 1. Prot. Вс. а. Eng. - Phys. Z. Soviet Union - Trans, Faraday Soc. - Усп. физ. наук - Уеп. химии - Укр. ХИМ. ж. - Z. Elektrochem. - Z. Natudorsch. - Z. Physik - Z. physik. СЬет. - Z. physik.' СЬет. (Neue Folge) - Z. Wiss. Photogr.
Сокращения названий журналов, не вошедших в этот переченъ,
Глава
.,...
общепринятые.
1
Ilог.tIОЩЕНИЕ СВЕТА
1.
О
спектрах
поrJlощенид
красителей
сведения можно ПОJlУЧИТЬ из следую щих
ших
старых
источников,
не
утратив
cBoero значения: L е у: ИandЬ. d. Physik, ХХI [Springer, В. (1929)] 1, 57; F о r т а n е k: Untersuchung und Nachweis organischer Farbstoffe [Springer, В. (1908) 1; F о r т а n е k, К пор: Untersuch1,lng und 'Nachweis organischer Farbstoffe [Springer, В. (1926)]; U h 1 е r, W о о d: Atlas of Absorption Spectra (Camegie 'Inst. (1907)]; Lazarev, Nedopek i n: Atlas des 8Pootres des Substan574
сев colorantes [Acad. Sc. URSS (1927) J; S с h u 1 t z: Farbstofftabellen (Akad. Verb. (1931)]; ТаЫев annuelles de Constanteв ,et Donnees numeriques VII (Gauthier-Villars, McGraw ИШ, N. У. (1980) ) 1; Техническая ЗИЦIIКnопедвя.
Сnраво'IВИК физ., ХИМ., теш. ВemAии, IX (ОГИЗ, М. (1933) ] 212-253. Боnее иовыми ИСТО'IИВкахв: CJlужат: L а n d о 1 t - В о r n 8 t е i n:1.
Teil 3 (Syringer, В. (1951) ) 78320; G i 1 а т, S t е r п: In'roduction to Electronic Absorption Spectr08сору {Amold (i954)] СЬ. 2; F r i е-
d е 1,. О r с h i п: Ultraviolet Вре ·ctra of Aromatic Сошроиndз (Wiley, N; У. (1950»); L а n g: Absorption Вресиа in the Ultraviolet and Visible Region (Hungarian Acad. Вс.] Рш, I (1959), Рш 11 (1961); Н е 1's h е·п s о п: Ultraviolet and Visihle AЬsorption Spectra, 1 (1930-54), 11 (1955-59) {Acad. Ргesз]; Organic Electronic Spectral Data, 1 (1946-52), 11 (1953-55), 111 (1956-57) . (Inter.8ci~ce); Соl0Ш Index . (Вос. Dyel'8 а. Соl., Ed. 1 (1924); Ed. 2 (1956»); СправоЧВИR пnoпcа, V (Госхимиздат, М.-Л. (1966»). 2.
3.
В а в и я о в: Изв. Физ. иист. И Иист. био.JI. физ. 1, вып. 3 (20) 92, 96. С а в о с т ь я н о в а: сб.: Спе:ктро скопия
4.
5. 6.
светорассеивaклцRХ
7 (59) 77.
Т о пор е ц:сб.: Спе:ктросиопия све торассеивlUOЩИХ сред (Иад. АН БССР, Манск (1963) 159.
J
r
19.
254; 165 (50) 504.
21.
8. В а в и я о в: си. 1; 1, ВIШ. 2 (20) 77. 9. В r а u d е: JCS (50) 379. I 10. Исторвя вопроса о фn:уоресценции краСКтe.lIеЙ
вик
и
имеются
некоторые
в
старых
издаииях:
К а у s е r: Handb .. d. Spektroskopie,· IV {Leipzig (1908) Ji . Р r i n g s h е i ш: Fluoreszenz ипа Phosphoreszenz (Springer, В. (1922), (1928)]; HandЬ. d. Ехр. РЬувш, ХХIII (Leipzig (1928)] 2. Teil, 956; В а в и л о в: ИАН 9 (45) 283. Совреиеииое СОСТОJllDlе флуоресцен
22. 23. 24. 25. 26. 27.
ции органических соединений, в тои чиcn:е красктел:ей, дается в ионогра фиях: л- е в ш и н В.: Фотo:n.юминес
28.
ценция
29.
[ГТТИ,
ЖИДIOlX
М_-Л.
и
твe'pдых
(1951) ]
ч.
веществ
I-II;
С т е п а н о B~ Люминесцеиция CJI0Ж вых м:on:екуn: [Иад. АН БССР, Минск
(1955)) ч. 1; Р r i n g s h е i ш: Fluoreszence and РЬosрЬоreзсепсе (Interзшепсе (1949)] Рш 11, СЬ. IV-V; При н r с хей и: Флуоресценция и фосфоресценция (ИЛ, М. (1951)] ч.II, гл. IV-V; Forster: Fluo-
reezenz Organischer Verbindungen [Vandenhoeck u. Ruprecht - (1951) ]; В о w e.n, W о k е з: Fluoreвcence in Solutions [Longmanв, Green (1953)];
о
е
v k у, Н а r r i s r: JCP 43 (65) 831.
о
n,..
Л е в IП И И
Г р и б к о в с к и й:
Вве
АН БССР, Минск (1963)] 286. А д е н Ц е в: ОС 4 (58) 690; А JI е н Ц е в, Пах о м: ы ч е в а: ОС 12 (62) 565; М а а у р е н к о, Н е ц 0-' р е в т: ОС 12 (62) 571. Б о Р и с е в и Ч, . р у 8 И Н С К И й: ИАН 24 (60) 545; ИАН БССР (фиа. техн.) .м 3 (61) 46; ДАН ВССР 4 (60)
r
380.
давиые по
cn:едующих
n
ц а н о в,
AWC 75 (63)-653; 7.
о
nd
дение в теорию дюиинесценции [Иад.
20.
В
s
а
В.: ЖФХ 2 (31) 641; 6 (35) 991;. 9 (37) 1; Acta рЬ. сЬ. URSS 2 (35) 221; 6 (37) 213; ZP 72 (31) 368, 382. 16. Т е r е n i п, V а r t а n i а n, N е- р о r е n t: TFS 35 (39) 39; В а р т а и я н: ИАН (38) 341; ЖФХ 12 (38) 308; 1. РЬув. (JSSR 1 (39) 213; 3 (40) 467; Т е r е n i n: Acta рЬ •. polon. 5 (36) 229. 17. К е n n а r d: РЬ. -'Веу. 11 (18) 29; 28 (26) 672; М е r r i t t: ib. 28 (26)· 684. 18. К а з а ч е и к о, С т е п а в о в: ОС. 2 (57) 339; Н е пор е в т: ДАН 119 (58) 682; ИАН 22 (58) 1372; С т е
15.
а u п, Н е r t z о g: К о Р т ю 11, Б Р а у н, Г е р Ц о г: УФН 85 (65) 365. Keilin, Hartree: N IМ(49) К о
К о
St
сред.
(Иад. ·АН БССР, Минск (1963)] 179. S h i Ь а t а: Methods Biochem. АпШ.
r t u ш,
14.
30. 31. 32. 33. М.
35.
Г а й т л е р: Квантовая теория изn:у чевия (ИЛ, М. (1956)] 467: К л о ч к о в. К О Р О Т К О в: ОС 22 (67) 345. V а v i 1 о v: РЬ. Mag. 43 (22) 307;
ZP 22 (24) 266; 42 (27) 311. В а в и д о в: ZP 22 (24) 266. Н u r d, L i v i n g s t оп: lРС 44 (40) 865. W е ь'е r, Т е а 1 е: TFS 53 (57) 646; 54 (58) 640. F о r s t е r, L i v j n g s t о п: lСР 20 (52) 1315. S е n g u р t а: J. Ind. СЬ. Soc. 15.(35) 263. Л е в m и в В_: ЖФХ 2 (31) 641; 6 (35) 991; Acta рЬув. сЫт. URSS 2 (35) 221. О s t е r, N i s h i j i m а: lACS 78· (56) 158t. М е 1 h u i s Ь: lРС 65 (61) 229. В о w е n, С о а t е з: lCS (47) 105;: В о w е п: Adv. Photochem. 1 (63) 32; А л е н Ц е в: жэтФ 21 (51) 133. В о w е п, W i 1 1 i а m з: Т FS 35· (39) 765. В u d 0,D о т Ь i, S z о 11 о s у: Acta РЬув. СЫш. Szeged 2 (56) 18. L а t i m е г, В а n n i s t е г, R а Ь i n о w i t с Ь: S 28 (56) 585.
·а такЖе JOIоrих обаорах, првводикых
Г", а в а
11
lODКe в списках n:итературы по главаи.
В а в и n: о в, Л е в m и н В.: ZP 35 (26) 920; В а в и n: о в: Собр. соч., 1 [Иад. АН СССР (1952) J 195. 1. Appl. 12. F r а n t z, N о d v i k: РЬув. 34 (63) 2346; S z а Ь о, S t е j п: ib. 36 (65) 1562. 13. А r m s t r о n g: 1.' Аррl. РЬув. 38 (65) 471.
11.
СТРОЕНИЕ
И,СПЕКТР КРАСИТЕЛЕЙ
1.
И з и а и JI Ь С к и й и СОТР.: Тр •. Совещ. анидокрас. хим:. и техн. АН СССР, отд. хии. в. (1940); жох
IV
676-
11 (41) 650, 691, 697; 13 (43) 685, 834, 848. . '2. G i 1 е э: Ind. chim. belge, Suppl. 2, [СН 3-с Congr. intern. сЫт. industr. Liege (1958)] 484; Ргос. 2nd Intern. Congr. Surf. Activity 3 [Butterworth, L. (1957)] 457. 3. В е н к а т а р а м а н: Химия син
4. 5. 6. 7.
тетических красителей [Госхимиздат, Л. 1 (1956), II (1957)]; V е n с а t а r а т а n: ТЬе Chemistry of Synthetic Dyes, 1, II [Acad. Ргевв (1952)]. С о u 1 s о n:' Valence [Clarendon Ргевв, Oxford (1952)]; К о у л с о п: Валентность [Изд. «Мир», М. (1965)]. Е i s t е r t: Chemismus und Konstitution [Еnkе, Stuttgart (1948)]. Е л ь я ш е в и ч: Атомная и моле кулярная спектрескопия [Гифизмат, М. (1962)]. П у л ь м а н, П у л ь м а п: Кван товая биохимия [изд. «Мир», М. (1965)]; Р u 11 т а n, Р u и·т а n:
К u h n W., D ii h r k о р, М а г t i n: ZPC (В) 45 (39) 121; J а k о Ь i, N о v а k, К u h n Н.: ZE 66 (62) 863. 26. Ф е о Ф и л о в: ЖЭТФ 12 (42) 328; J. РЬуэ. URSS 7 (43) 68; ИАН 9 (45) 283; Поляризованная люминесцен
25.
ция
27. 28. 29. 30.
31. 32.
Quantum Biochemistry [Interscicncc, (1963) ]. 8. i:I.
Сыр к и п, Д я т к и п а: Химиче ская связь и строение молекул [Гос химиздат, М. (1946)]. V а n А 1 р h е n: НТС 60 (31) 138; А r n d t: Вег. 72 (39) 860; Д о к у н и х и н, Л е в и н: ДАН 35 (42)
120;
10. .
см.
также 14.
М а t s е n: Chemical Applications of Spectroscopy [Interscience (1956)] СЬ. 5, Part 2, 682; М а т с е н: сб.: П римепеnие
спектроскопии
в
химии
[ИЛ, М. (1959)] 569. 11. Н ii с k е 1: ZE 43, (37) 752, 827. 12. L о n s d а 1 е: PRS 159 (37) 149. 13. R о Ь е r t s о n: JCS (35) 615; (36) 1195. F б r s t е r 1 i n g, 14. М а r t i n, К u h n Н.: Tetrahedron 19, Suppl. 2 (63) 315. 15. В и Ц и н г с р: Оргаnические кра сители [ОНТИ, М. (1936)]; W i z i ng е г: Organische Farbstoffen {Diimтlегв, В., Bonn (1933»). 16. Е i s t е r t: Tautomerie и. Мевоте rie, Gleichgewicht и. Resonanz [Еnkе, Stuttgart (1938)]. 17. S t i е g 1 i t z: Ргос. Nat. Acad. Sc. 9 (23) 303; J. Franklin Inst. 200 (25) 35; см. также 1. 18. L е w i в, С а 1 v i n: Ch. Rev. 25 (39) 2731; УХ 10 (41) 32; L е w i э: J ACS 67 (45) 770. 19. Н е n r i с i: ZPC (В) 47 (40) 93. 20. В r о о k е r et al.: Rev. Mod. Ph. 14 (42) 275, 289; JACS 67 (45) 1869, 1889; Ch. Rev. 41 (47) 325. см. также
33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43.
44. 45. 46.
монографии 10, 2'.
21. Lewis, Bigeleisen: JACS 65 (43) 2102, 2107. 21'. S i т р s о n: JCP 16 (48) 1124. 22. См. Mason 35, 343. 23. А d а т: JMS 4 (60) 359. 24. Dewar: The Electronic ТЬеогу of Organic Chemietry. [Oxford Univ. Ргеsэ, (1950)] СЬ. ХУ. ив
атомов,
молекул
и
кристаллов
[Гифизмат, М. (1959)] гл. 4. С м и р н о в: ИАН 17 (53) 695; ОС 3 (57) 123; С м и р н о В, С у II Р У н е н к о: ОС 8 (60) 799. Поп о в: ОС 3 (57) 579; 4 (5S) 404,
575. r а i g, Н о Ь Ь i n э: JSC (55) 2302, 2309; М с С 1 u r е: JCP 22 (54) 1256, 1668. L а f i t t е: СН 232 (51) 812; 234 (52) 424; 235 (52) 36; 236 (53) 680; J. phys. 15 (54) 37 S; Ann. physique 10 (551 71; L а f i t t е, D u Ьг е u i 1: СН 238 (54) 787. D бгг, Held: AWC 72 (60) 287. Р а u 1 i n g: Ргос. Nat. Ас. Sc. 25 (39) 577; В u r у: JACS 57 (35) 2115: F б r s t е г: ZE 45 (39) 548; УХ 9 (40) 71; 1 n g о 1 d: PRS 169 (39) 149; N 141 (38) 314; В о л ь к е н ш т е й н: Природа ом 5 (43) 18; S k 1 а г: Rev. Mod. РЬ. 14 (42) 232. См. 1 \ а также Рап 1, СЬ. 5 (Duncan). F е r g u.s о n: Ch. Rev. 43 (48) 385; Electronic Structure of Organic Мо'" lecules [Constable, L. (1952) J Ch. 9. М а s о n: Qu. Rev. 15 (61) 287. М u r r е 11: The ТЬеогу of the Electronic Spectra of Organic Моlесиlеэ [Methuen, L. (1963)]. J а f f е, О r с h i n: Theory and Ар plication of UV Spectroscopy {Wiley, N. Y.-L. (1964)]. Р а u 1 i n g: Nature of the Chemical Bond {Cornell Univ. Ргеsэ (1944)]; П а у л и н г: УХ 7 (38) 1312. С о u 1 s о n, D а u d е 1: Revue Scientifique 85 (47) 29; см.', §§ 10-13. Р u 1 1 Iil а.n n: Mesomerie ~Мassоn, Р. (1952)]. . См. 40 478, 496; 515. М а с с о 11: Qu. Rev. 1 (47) 16. S i m р s о n et М.: JCP 17 (49).1218; JACS 75 (54) 597; 76 (54) 6285, 6283; 78 (56) 3585; А d а т, S i т р s о n: lМа. 3 (59) 363. В о w е n: Qu. Rev. 4 (50) 236. В r а n с Ь, С а 1 v i n: The Theory of Organic Chemistry {Prentice-Hall, N. У. (1941)]. С
Г Р и б о в а, Ж Д а н о В, Г о л ь Д е р: К р и с т. 1 (56) 53; Гр и б о в а: ДАН 102 (55) 279; .. К 1 е is i n g е г, L ii t t k е: Tetrahedron
19, Supl. 2 (63) 315. В а у 1 i s э: lСР 16 (48) 287; Qu. Rev. 6 (52) 319. 48. S i т р s о n: lСР 16 (48) 1124;17 (49) 1218. 49. К u h n Н.: Experientia 9 (53) 41; К u h n Н., Н u Ь е г: C~imia 7 (53) 232; НСА 36 (53) 1567 К r о n: 47.
50.
51. 52. 53. 54.
55.
Ph.Rev. 67 (45) 39; L а Ь h а г t: (53) 1689. • Н.: Chimia 4 (50) 203; 9 (55) 237; ЖСР 16 (48) 287, 840; 17 (49) 1198; М (51) 1308; НСА 31 (48) 1441; 32 (49) 2247; 34 (51) 1308, 2371; К u h n Н.: ZE 53 (49) 165; 55 (51) 220. К u h n Н.: AWC 71 (59) 93; JCP 32 (60) 467, 470. К u h n Н.: Forschr. СЬет. org. Naturstoffe 16 (58) 169. Р 1 а t t: Radiation Biology, III IMcGraw·Hill, N. У. (1956) 1 СЬ. 2. N i k i t i n е: J. chim. рЬ. 47 (50) 614; 48 (51) 37; 49 (52) 175; 50 (53) 282; N i k i t i n е, К о т о s э: ib. 47 (50) 798; 48 (51) 44. L а f i t t е: Апп. physique 10 (55) 71. НСА 36 К u h n
15. R а Ь i по w i t с Ь, Ер s t е i п: J ACS 63 (41) 69. 16. А u 8 С h k ар: Acta Univ. Latv. 1, .м 12, (30) 279. 17. М i с h а е 1 i в, G r а n i с k: J АСВ 67 (45) 1215. 18. К о n i g s Ь е r g е г, К ii Р f е r е г: АР 37) (12) 601. 19. W е i g 1: JCP 24 (56) 364. 20-21. Р r i n s: N 134 (34) 457. Л и м а р е в а, Ш и22. В о л к о в, р о к о в: ИАН 27 (63) 558. 23. r а л а н и н: Тр. ФИАН 12 (60) 3. Е Р м о л а 24. Д м и т р и е в с к и Й, е в, Т с р е 11 и н: ДАН 114 (57) 751. 25. Ч е р к а с о в, М о л q а н о в, В с м26. 27.
Г.яаваI// ЭНЕРГЕТИRА МОЛЕRУЛЫ
2.
3. 3'. 4. 5.
Е л ь я ш е в и ч: Атомнал и молеку лярная спектроскопил [Гифизмат, М. (1962) J 'гл. 4, §§ 4.3 и 4.5; б гл . 27, § 27.4; "гл. 27, § 27.2. Т е r е n i п, У а r t а n у а п, N е р о r е n t: TFS 35 (39) 39; В а р т а н я н: ИАН (38) 341; ЖФХ 12 (38) 308; Ж. РЬуз. USSR 1 (39) 213; 3 (40)"467; ДАН 23 (39) 618. Ш n о л ь с к и й; УФ}] 68 (59) 51. Душинский: ДАН 17 (37) 179. ау а v i 1 о у: Ж. РЬУ8. USSR 9 (45) 68; бтам же 10 (46) 495. Т о л к а ч е в, В о р и с е в и ч: ОС, сб.: Люминесценция 1 (63) 22; ОС 18 (65) 388; 15 (63) 306; ДАН ВССР
7 (63) 87.
6. 7.
К у Д р я ш о В, ОС 1 (56) 554. Р r i 1 е j а i е v а:
С в с ш н и к о в:
Acta Phys.
URSS 1 (35) 785. 8. L а р а g 1 i а: TFS 9. С т е п а н о в: 10.
сложных молекул МИНСR, (1963) J 128. Н i n s h е 1 w о о d:
60 (61)
СЬ.
1210.
JIюминесценцил [Иад. АН ВССР,
Kinetics о! GaReactions {Clarendon Press, Ох ford (1933) J; Г и н ш е л ь в у д: Ки эсоиэ
нетика газовых реакций {Гос. теХIl. теор. иад., М.-Л. (1933) К а 88 е 1: Kinetics о! Homogeneou8 Gas Reactions [ACS (1932)] СЬ. у; S с h и т а с Ь е г: Chemische Gasreaktionen [Steinkopff (1938)] Кар. ун. Н е пор е н т, В ах 1II и е в: ОС 5
J;
11.
(58) 634. 12.
К Р а в е ц:
Абсорбция света в рас
творах окрашенных веществ Изв. Ими. моск. инж. уч., сер. П, выи. 6
(1912). К о n i g s Ь е г g е г, К i 1 с h 1 i n g: АР 28 (09) 889. 14. Л е в ш и 1I В.: Acta РЬуэ. СЬ. URSS 1 (35) 685; 2 (35) 221. 13.
37
А. Н. Тере"""
В о л Д а й к и н а:
292. n а,
И щ Б н
ДАН
в а н о н: у д р я ш о в, С в е н и 1. О В: ДАН 138 (61) 572. о 1[ Ч - В Р У е в и '1, М О Л Ч ао В, Ш и р о к о в: ИАН 20 (56) В о н ч - В Р У е в и Ч, К а 596;
р а 3 и н, М о л ч а н о В, к о в: ПТЭ.м 2 (58) 53.
.RРАСИТЕЛЯ 1.
б с р,
109 (56)
Ш и р 0-
28. S с h т i 11 с n: ZP 135 (53) 294. 29. В r о d у: Rev. Sc. In8tr. 28 (57) 1021. 29. W а r е: J ACS 83 (61) 4374. Г.яава/V
ВНУТРИМОЛЕRУ ЛЛРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРЕВРАЩЕНИЛ
свi.'ТОВОЙ ЭНЕРГИИ Р r i n g s h е i т 10(1): §§ 136139; Jl е в JIl и Н B.l°(I): §§ 18, 40,45. 2. W i е d е т а n п: АР 34 (1888) 446; \У i е d е т а n п, S с h m i d t: ib. 56 (1895) 201; В о р и с о в: ЖРФХО 37 (05) 249; IIandb. Ехрег. Phys. . 23, 1 Teil (28) 556. 3. G о 1 d s t с i n: Yerh. Dcutsch. РЬуэ. Ges. 6 (04) 156, 185; PZ 11 (10) 430; 12 (11) 614; 13 (12) 188, 577; РЬН. Mag. 20 (10) 619; F i s с h с г: Z. Wi8S. Phot. 6 (08) 305; D i с k s о n: ib. 10 (12) 168; М а r s Ь: JCS (27) 125; К о w а 1 s k i: CR 144 (07) 836; 145 (07) 391, 1270; 148 (09) 280; 151 (10) 810, 943; 152 (11) 83; PZ 12 (11) 956, 964; 15 (14) 322. 4. В а в и л о в, J1 е в III И П В.: ZP 35 Prings(26) 920; Yavilov, h е i т: ib. 37 (26) 705; G о 1 о u Ь: Sow. РЬуэ. 7 (35) 49; Л е в ш и н В., В и н о к у р о в: Sow. РЬуэ. 10 (36) 10; ДАН 2 (36) 133; Л е в III И Н В., Il е в у 11 О В а: Тр. ФИАН (38) 38; К а u t 8 k у: Ber. 64 (31) 1610, 1053, 2446; 65 (32) 401; 66 (33) 1588; Вiocbeт. Z. 291 (37) 271; TFS 35 (39) 216; Р r i n g s h е i т, У о g е 1 s: N 19 (31) 964; У о g е 1 8: Etudes experimcntales de lа fluorescence et de lа phosphoresccnce des colorants absorbes sur gels colIoidaux [Р. (1935) J.
1.
См.
/)77
5. L е w i в, L i Р k i n, М а g е 1: JACS 63 (41) 3005; 64 (42) 1774. 6. П и л и п о в и Ч, С в е ш н и к о в: ОС 4 (58) 116, 541; 5 (58) 290; ДАН 119 (58)- 59; А Р и с т о в, С в е ш н и к о в: ОС 14 (63) 732; А Р и с т о в: ОС 15 (63) 285; Влияние температуры на в
внутримолекулярные' твердых
Форов
растворах
[Дисс.
ИФАН
переходы
ВССР,
Минск
т о г е, G i Ь в о n, М с С I u г е: lСР 20 (52) 829; 23 (55) 399. Е v а n з: N 176 (55) 777. F г о h 1 i с Ь, В z а 1 а у, В z о г: Acta Phys. СЫт. Bzeged 2 (48) 96; У а т а т о t о; JCB (lapan) 72 (57)
693, 782;
ВСВ]
24 (51) 211, 214;
Л е б е д е в, Ш м е р к о в и ч: ИАН ео (56) 529; К о r t ii т, L i tt т а n: ZNF 12а (57) 395; К о г
т, L i t t т а n, Т h е i 1 а с k е г: ib. 401. Т а k е u с h i, 1 n о i, 1 n а т u~ а: Вс. Rep. Tohoku lmp. Univ. (зег. 1) Н о n d а: Ann. Rep. Phys. СЬет. (36) 312; СЬ. Abstr. 31 (37) 4598; СЬет. Zbl. 1 (37) 4268. Д и:к у н: ЖЭТФ 20 (50) 193. В t е v е n в, М с С а г t i n: МР 3 (60) 425; W i 11 i а т з: JCP 28 (58)
t ii
19.
20. 21.
577.
22.
578
Д и :к у н,
С в е ш н и :к о в:
ДАН
65 (49)637, 827; ЖЭТФ 19 (49) 1000; В с h u 11: lСР 17 (49) 295; Р а r is е г: JCP 24 (56) 250; В Р о n е г,
nd
а: JCP 28 К а n d а,
(58) 798; В р о
n
В 1 а с kе г: J СР
32 (60) 1465. 23.
Д и :к у н,
С в е ш н и к о в: ДАН ЖЭТФ 19 (49) 1000; И в а н о в а, С в е ш н и к о в: ОС
65 (49) 637, 827; 11 (61) 598.
24.
органолюмино
(1963) }. 7. К о i z u т i, К а t о: JCP 21 (53) 2088; ВСВI27(54)189; К а t о, К imura, Koizumi: JCB (Jaрап) (Puгe СЬет. Sect.) 70 (55) 282. 8. 1 а Ь 1 о n s k i: NI31(33)839; ZP 94 (35) 38; Acta рЬ. polon. 5 (36) 271. 9. Т е р е н и н: &Acta Phys. СЬ. URBB 18 (43) 210; ЖФХ 18 (44) 1; БИАН 9 (45) 305. 10. М с G 1 у n n: СЬ. Rev. 58 (58) 1113. 11. L о w е г, Е 1 - В а у е д: СЬ. Rev. 66 (66) 199. 12. Ч е р Д ы н Ц е в, В а с с е р м а н: ЖЭТФ 18 (48) 352, 360. , 13. "L е w i в, К а s h а: JACB 66 (44) 2100; (jL е w i в, С а I v i n: ib. 67 BL е w i в, С а 1 v i n, (45) 1232; К а s h а: JCP 17 (49) 804; гк а s h а: СЬ. Rev. 41 (47) 40. 14. Н u t с h i s о n, М а n g u т: JCP 29 (58) 952; Н е n d r i k, Н а т е k з: ib. 31 (59) 315; V а n d. W а а 1 в, G г о о t: МР 2 (59) 333; G г о о t, V а n д. W а а 18: МР 3 (60) 190; Н u t с h i s о n, М а n g u т: JCP 32 (60) 1261; Н u t с h i s о n, М а ng u т: ib. 34 (61) 908; F а г т е г, G а r n е г, М с D о w е 11: ib. 1058. 15. Д и к у н, П е т р о в, С в е ш н и к о в: ЖЭТФ 21 (51) 150; Н о 1 d sw о r t Ь, D u n с а n: СЬ. Rev. 41 (47) 311. 16. М с С 1 u г е: JCP 17 (49) 1905; G i 117. 18.
к а
w ~ 11,
25. 26. 27.
С в е ш н и :к о в, Е р м о л а е в: ДАН 71 (50) 647; ранние работы см. 4. С в е ш н и :к о в: ЖЭТФ 18 (48) 878; Фосфоресценция органических соеди нений [Дисс. ФИАН, М. (1951)]. А d в 1 т а n n, О 8 t в г: J АСВ 78 (56) 3977 (ТаЫе 111). К а s h а: aDFB 9 (50) 14; БRаd. Rез. Suppl. 2 (60) 243; Всб.: Сотрага
tive Effects of Radiation [Wiley. N. У., (1960») 72. 28 ...м с С 1 u г в: lСР 17 (49) 905; 20 (52) 682; М с С 1 u r е, В 1 а k с, Н а n 8 t: ib. 22 (54) 255. 29. К а s h а, М с G 1 у n n: Ann. Rcv. Phys. СЬст. '1 (56) 403; М с G 1 у n п, Р а d h у в, К а s h а: JCP 23 (55) 593; 24 (56) 588; М с G 1 у n n, В т i t h, С i 1 е n t о: Photoch. Photobio. 3 (64) 269. 30. R в i д: Qu. Rev. 12 (58) 205. 31. Е v а n з: N 178 (56) 534; JCS (57) 1351; (59) 2753; PRS 255 (60) 55. 32. L е w i 8, К а 8 h а: JACS 67 (45) 994; Р i t t 8; ,СР 18 (50) 1416; см.
33. 34.
также 18, .1.
Р а
.
r k е г, Н а t (61) 1894; Parker: 2 (64) 305. аЕ р м о л а с в: ОС 13 (62) 90;
6Е Р м о л а е в,
с
а г Аду.
h
d: TFS 57 Photochem.
УФН 80 (63) 3; ИАН ·27 (63) 617; С в е ш н и к о в а:
ОС 16 (64) 587. 35. 1 s h i k а w а, N о у е 8: JCP 37 (62) 583. 36. аЕ р м о л а е в: ОС 1 (56) 523; БЕ р м о л а е в, Т е р е н и н: УФН 71 (60) 136; ВЕ Р м о л а с в, R о т л я. р: ОС 9 (60) 353; rE р м "о л а е в: ОС 11 (61) 492; дЕ r т о 1 а в v, Т е г е n i n: 1. сЫт. ph. 55 (58) 698;
еЕ р м о л а е в,
С в и т а ш е в:
ОС
7 (59) 664. 37. С в е m н и к о в: ДАН 51 (46) 675; ДАН 105 (55) 1208. 38. С в е ш н и к о в: ИАН 13 (49) 67. 39. М о :к е е в а, С в с m н и к о в: ОС 9 (61) 601; 10 (61) 86. 40. А Р Jif С Т О в, ,С в с ш н и к о в: ОС 13 (62) 222. . 41. В i r k в, S 1 i f k i п: N 191 (61) 761. ' 42. L а Р а g 1 i а: JMS 7 (61) 427. 43. К а n d а et аl.: Эутр. Mol. Вр. (Tokyo (1962)] Ргерг. В 304. 44. W i 1 k i n s о n: JPC 66 (62) 2569. 45. S z w а r с: lСР 23 (55) 204. 46. Z а n k е г, М i е t h k е: ZNF 128 (57) 385; ZPC 12 (57) 13. 47. R У д р я. m о в, С в в m н в к о в: ОС 1 (56) 554. 4&HY8HeЦOB~ ИАН
20 (56) 433.
СвеШНИКQ~
49. 50.
Т е р е. в и н: сб.: Проблемы фото синтеза [Изд. АН СССР (1959)] 9. В е с
k
е
r,
К а в
3669.
С в е m н и R О В, 71 (60) 461.52 .. С в е m в в R О В, 60 (48) 571. 53. 3 и в о в ь е в а:
51.
h
а:
lACS 77 (55)
n е т р о в:
ДАН
Д И R У в:
ДАН
ДАН 68 (49) 265. М. В и к т о р о в а, Ж и ы р е в а, Ко л о б к 6 в, С а r а 11 е в к о: ОС 9
72.
73.
(60) 349. Bioenerge55. S z е n t ~ G у о r g у i: tics [Acad. Press (1957)]. 56. Т у м е р м а в, М о роз о в, Н а б е р у х в в: Биофиз. 6 (61) 556;
74.
57.
75.
r
58. 59.
60. 61.
62. 63.
М о роз о в, Н а б е р у х и 11, у р е R и й: ОС 12 (62) 599. Н u t с h i n в о n, М а n g u т: lСР 32 (60) 126; W r i g Ь, t, F r о в Ь,
В о Ь i n в о n: lСР 33 (60) 934; G r о о t, V а n d. W а а 1 в: МР 4(61) 189; BobinBon: ЖМВ6(61)58. К у 3 В е Ц о в а, С в е m в и к о в: ДАН 121 (58) 1045. О в t е г, N i s h i j i т а: JACS 78 (56) 1581; 05 t е г, 1 оuввоt D u Ь i е n, В r о у d с: ib. 81 (59) 1869. О в t е г: J. Polrm. Sci. 16 (55) 235; OBter, Ве! in: lACS 79 (57) 294; О в t-e r: 1. сЫт. рЬ. 55 (58) 899. К о л о б к о в: 3 е л и в с к и Й, ДАН 101 (55) 24; 119 (58) 992; ОС 1 (56) 560; r о л и к о в, 3 е л и В С К И Й, К о л о б к о в: ОС 5 (58) 480; В и к т о р о в а, Ж м ы р е в а, К о л о б к о В, С а r а в е н R о: ОС 9 (60) 349. Е рм о Л а е в
К о т JI 11 р:
ОС
76.
77.
78.
79.
9
(60) 353 .. Л е в
mв
в
Л.,
Л а к т и о в о в:
ДАН
64. 65. 66. 67. 68.
69.
70. 71.
103 (55) 61. М с С 1 u r е: JCP 19 (51) 670; С r а i g, В о в в: JCS (54) 1589. С r а i g,. В о s в: ЖСР 22 (54) 1589; R о s э: 10SA 44 (54) 40. D о r г, К е r п, Т h i е в, Z а nk е г: ZNF 17а (62) 93. Р о r t е r: PBS 200 (50) 284; ZE 64 (60) 59; PCS (59) 291; Bad. Вев., Suppl. 1 (59) 479. Р о г t е г, W i n d s о r: ЖСР 21 (53) 2088; DFS 17 (54) 178; PBS 245 (58) 238; Р о r t е r, W r i g h t: TFS 15 (55) 1205; Ж. сЫт. рЬ. 55 (58) 705; DFS 27 (59) 18; L а n d, Р о r t е г, S t r а с h а n: TFS 57 (61) 1885. С 1 а е s в о n, L i n d q u i s t: aArkiv Kemi 11 (57) 535; 12 (57) 1; С 1 а е s в о n, W е t t е r т а r k: ib. 11 (57) 561; Claesson, Lindq u i s t, Н о 1 т s t r о т: N 183 (59) 661. L i n d q u i в t; Arkiv Kemi 16 (60) 79; JPC 67 (63) 1701; К а в h а, Lindquist: JPC 68 (64) 817. aL i v i n g в t о n, Т а n n е г: TFS 54 (58) 765; J а с k в о n, L i v i n g В t о n, Р u g Ь: ib. 56 (60) 1635;
80.
6L i v i n g s t оп, Р о r t е r, W i n ds о г: N 173 (54) 485; L i v i n gв to n: J ACS 77 (55) 2179; L i v i n g 8 t о n, F u j i т о r i: N 180 (57) 1038; JACS 80 (58) 5610. aG r о в s w е i n е r: ЖСР 24 (56) 1255; 6G r о в s w е i n е r, Z w i с k с r: ЖСР 32 (60) 305; G r о в в w е i n е г, М u 1 а с: Bad. Вев. 10 (59) 515. М с С 1 u r е, Н а n s t: JCP 23 (55) 1772. ЗА Ь r а h а т в о n, L i n в с h i t z: JCP 23 (55) 2198; L i n в с h i t z, А Ь r а h а т s о n: ВевеагсЬ in РЬо tOBynthesiB [Interscicnce (1957)] 31; 6А Ь r а h а m s о n, М а r q u i 5 е с, G а v u z z i, В о u Ь i е: ZE 64 (60) 177. В r i d g е, Р о r t с r: PBS 244 (58) 259; В r i d g е: TFS 56 (60) 1001. К а t о, К о i z u m i: N 184 (59) 1620; К а t о, W а t а n а Ь е, N а g а k i, К о i z u m i: BCSJ 33 (60) 262. aL i n s с h i t z, В е n n е r t: N 169 (52) 193; L i n в с h i t z, S а r k а n е n: JACS 80 (58) 4826; Ре k k а r i n е n, L i n s с h i t z: ib. 82 (60) 2407,2411; 6Blauer, Lins с h i t z: 1СР 33 (60) 937; 33 (60) 13Э. W i t t, М о r а w, М ii 11 е r, Bumberg, Zieger: ZPC(NF) 20 (59) 193; Z i е g е г, W i t t: ib. 28 (61) 273; W i t t et аl.: AWC (Intern. Ed.) 4 (65) 799. ·т е р е н и 11, К а р 11 R И В, Л ю б о и у Д р о В, Д М И Т Р И е В с К И Й, С у m и н с к и й: ОС 1
(56) 457; К ар 11 К И в, Т е р е в и н: сб.: Проблемы фотосинтеза [Изд. АН СССР (1959)] 22; 6Т е р е н и Н. Л ю б о м у Д р о В, Ш а б л я: ИАН (ОХН) ом 7 (61) 1206; DFS 27 (59) 249. L а n d, Р о r t е r, S t r а с h а n: TFS 57 (61) 1885.
81. 82. 83. 84.
К ар 11 К И н: УФН 53 (54) 413; К а р я к и Н, Д Р у ж е н к о в: УХ 31 (62) 1511. См. F о r в t е r IОШ: § 14; Ле В m и н B.IO(IJ: §§ 27, 43; В о w с п, W о k е s IO(J): Ch. 6. См. 27 • Н u n t, М с С о у, В о s в: Aust-
591; В У r n е. ib. 18 (65) 1589; 1MS 9 (62) 50; r о s h: 1 СР 37 (62) 1962; 38 (63) 1187; см. также 97. 85. Т е r е n i n, V а r t а n у а п, N е р о r е n t: TFS 35 (39) 39; В а р т а н 11 н: ИАН (38) 341; ЖФХ 12 (38) 308; 1. Phys. USSB 1 (39) 213; 3 (40) 467. . 86. ан е пор е н т: ЖФХ 13 (39) 916; 21 (47) 1111; 24 (50) 1219; ББ о р Н е е в Н ч, Н е пор е н т: ОС 1 (56) 536; Борисевич: Днес. [ИФАН БССР, Минск (1965)]; вм и Р у м 11 Н Ц, Н с п о р е в т: ОС 8 (60) 635, 787; ИАН 24 (60) 514. ral.
1С
15
(62)
М с С о у, В о в э: Н u n t, В о в э: В о Ь i n в о n, F
37·
87. СМ. ЗО (\,). 88. S t е v е n з: СЬ. Rov. 57 (57) 439; DFS 27 (59) 34; мр 3 (60) 589; N 192 Hut·ton, (61) 725; Stevens, Р о r t е г: N 185 (60) 917; Т h а с h е г: Ann. N. У. Acad. Sci. 67, ом 9 (57) 447; В о w о п, V о 1 j k 0v i ё: PRS 236 (56) 1; S t е v е n в, Boudart: Proc. N. У. Acad. Sci. 67, ом 9 (57) 570; С u r т с, R о 11 е r s о n: J ACS 74 (52) 28; В о u d а r t, D u Ь о i з: JCP 23 (55) 223. H!J. Ф е о Ф и л о в: ДАН 45 (44) 387; r а л а 11 и н: Тр. ФИАН 5 (50) 339; см. Forster IОШ. 90. В о w с п, W с s t: JCS (55) 4394; В о \У С п, S а h и: J РС 63 (59) 4; JCS (;'8) а716; В о w е 11, М i s k i п: ib. (59) 3172; В о w е п: DFS 27 (59) 40; S а h и: J. Indian СЬ. SOC. 37 (60); В о w е п: Adv. Р h о t о с Ь. 1 (63) 23. 90: С в е ш 11 И К () В, Д И К У н: ДАН 60 (48) 571; Тарасова: ЖЭТФ 21 (51) 189; А л ь пер о в и ч; Ш а к и р о в: ОС 2 (57) 666; R и а о JI ь, С а Ф р о н о в а: ОС 5 (58) 482. 91. V i s w а n е t ll, К а s h а: JCP 24 (56) 574; Н о с t. s t r а s S е г: Sp. Acta 16 (60) 497; Сап. JC 37 (59) 1367; 38 (60) 233. 92. См. В о w е п, W () k с s IОШ: ch. 6. 93. В а в и л о в: РЬ. Mag. 43 (22) 307; ZP 42 (27) 311. 94. Web е г, Т е а 1 е: TFS 53 (57) 646; 54 (58) 640. 95. Ferguson: JMS 3 (59) 177. 96. F r а. n с k, R а Ь i n о w i t с h: TFS 30 (34) 125. 97. Н i 1 р е r п: TFS 61 (65) 605; F r а с k о w i а k: Acta ph. роlоп. 26 (64) 517. 98. S с о t t, В с с k е г: JCP 35 (61) 516. 99. К а t о, L i Р s k У, В r а u п: JCP 37 (62) 190; 39 (63) 1641. 100. Р i t t в, }<' о о t е, W а n: Abstr. 4th Intern. Photobio)ogy Congress, [аnом (1964)] 8. 101. CM. 48B (V). 102. К е t s k е т е t у, D о m Ь i, Н е v е s i, Н () r v е r i, К о z т а: Acta РЬУ5. Chim. Szeged 7 (61) 88. 103. L i Р Р е r t - Р r i g g е: ZE 64 (60) 662; L i Р Р е r t: ZPC (NF) 2 (54) 328. "104. L i Р Р е r t е! аl.: AWC 73 (61) 695. 105. М а g е 1, S h а n d, Е у r i n g: . JACS 63 (41) 677. 105: F r а n с k, L i v i n g s t о n: JCP 9 Р r i n g(41) 184; F r а n с k, shei т: ib. 11 (43) 21. 106. S Р о n е г, N о r d h е i т, S k е а г: т е 11 е г: JCP 7 (39) 212. 107. аз с 11 И П С к и Й, К о 11 О б к о в, ПИКУ"IИК: ОС 1 (56) 161; 3е.'lИIl с к I1 й, Е м е ц, R о 11 О ·б к о В, П и к у л и к: ИАН 20 (56) 507; 3 е л и 11 С К И Й, К о л о б к о в, Красницкая: ОС 6 (59) 417; 3 е JI и 11 С К И й, R о 11 О б к о В, 580
Р е а н и к о в а: ДАН 121 (58) 315; ИАН 23 (59) 269; Б о Р r и а н, Ж и ы р е в а, 3 е 11 и Н С К И Й, Ко11 О б к о в: ДАН 131 (60) 781; ИАН 24 (60) 601; В и l( т о р о в а, К о ч е м и р о в с к и Й, К Р а с н и ц к а я, Р о а н и l( о в а: ОС 9 (60)
К о ч е м и р о в с к и Й, Р е аОС 8 (60) 399; В и к т 0р о в а: ОС 10 (61) 279; 63 е 11 и 11С К И Й, К о 11 О б к о в: ДАН 101 (55) 24; 119 (58) 992; ОС 1 (56) 560; 3 е 11 и Н С К И й, К о 11 О б к о в, К о 11 Д а р а к и: ОС 5 (58) 480; В и к т о р о в а, Ж м ы р о в а, К о 11 О б к о В, С а r а н е 11 к о: ОС 9 (60) 349; В3 е JI и 11 С К И й, К 0Jl О б к о в: ДАН 106 (56) 1042; гз е 11 и П С к и Й, к о 11 О б к о В, Роз н и к о в а: ДАН 121 (58) 315; ;1,3 е л и 11 С К И й, к о 11 О б к о в, 11 и к у л и к: ОС 2 (57) 402; 3 е л и н с к и й, R о л о б к о в: ОС
544;
11 и к О в а:
5 (58) 423. ОС 9 (60) 540. 9 (50) 14; Rad. Res. Suppl. 2 (60) 243; in: Light and Life [John Hopkins Prcss (1961)]. НО. К r i s h n а, G о о d m а n: JCP 35 (60) 381; G о о d JD. а n: JMS 6 (61) 109. 111. С 1 о s в, К а t z, Реп n i пg t о п, Т h о m а 5, S t r а i п: J ACS 85 (63) 3809. 112. В У r n е, М с С о у, R о 5 э: Austral. JC 18 (65) 1593. 113. L i Р Р е r t, V о s э: ZPC (NF) 31 (62) 321. Н4. Е 1 - S а у е d, К а s h а: Sp. Acta 15 (60) 758. r а в р и 11 О lJ а, 115. Е в с т и г н е е в, К р а с н о в с к и й: ДАН 70 (50) 261. W а t. s о n, 116. L i v i n g s t о n, McArdle: JACS 71 (49) 1542. 117. В е с k е г, К а s h а: The Luminescence in Biological Systems [AAAS, Washington (1955) J 25. Т о р е н и в: ОС 8 118. С и Д о р о в, (60) 482; 11 (61) 325. 118'. Е 1- S а у е d: JCP 36 (62) 573; 38 (63) 2834. 119. Kasha: In Light and Life [John Hopkins, N. У. (1961») 34.
108. 109.
Ч е р к а с о в: К а s h а: DFS
Г"'4д4
V
МЕЖМОЛЕКУЛНРНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПРЕВРАЩЕНИfl
GВЕТОВОЙ
ЭНЕРГИИ
ПРИ л о ж а е в а: ЖФХ 10 (37) 342; Acta Phys. СЬ. URSS 7 (37) 163. 2. S t а r г: JCP 43 (65) 73. 3. См. обзоры: Т е р е н и п: ауфН 43 (51) 347; 6Т е р е и и н, Е р·и о 11 а с в: УФН 58 (56) 37; ВЕ Р м о 11 а е в: УФН 80 (63) 3. i 1 k i n s о n: Qu. Rev. 20 (66) 403. 3:
1.
w
4. S
е у Ь о
1 d,
Gо u t
е
r m
а п:
СЬ;
Rev. 65 (65) 413. 4: в е n n е t t: ЖСР 41 (64) 3037. 5. При л е ж а е в а, К л и м о в а: ЖФХ 10 (37) 353; Acta Phys. Ch. URSS 7 (37) 163. 6. При л е ж а е в а: Acta РЬув. СЬ. UR88 1 (35) 785. 7. Н е пор е н т: ЖФХ 24 (50) 1219. 8. Dibois: ЖРС 63 (59) 8. 9. 8 t е v е n в: DF8 27 (59) 34. 10. Т е реп и п, К а р я к и н: ИАП 15 (51) 550; ДАН 96 (54) 269. 11. D u Ь о i в, 8 t е v е n в: . in: Luminescence of Organic and Inorganic Materials [Wiley,N. У. (1962)] 115; D u Ь о i в, С ох: ЖСР 38 (63) 2536. 12. W i 1 k i n s о п, D u Ь о i s: J СР 39 (63) 377. W i 1 k i n s о п: JCP 13. D u Ь о i в, 38 (63) 2541. ,14. Ре r r i n J.: 2-те Consei1 de chimie 8еlуау (1925) 322; CR 184 (27) 1097. 15. Р е r r i n J., С h о u с r о u п: CR 183 (28) 329, 357; 189 (29) 1213. 16. Fбгstег; AWC 59 (47) 151; 60 (48) 103; ZE 58 (49) 43; ZNF 4а (49) 321; см. также 86. 17. Свешников, к у д р я ш о П, JI и м а р е D а: ОС 9 (60) 203; С в е 111 н и К о в, JI и м а р е D а: ДАН 133 (60) 807. 18. В а JI и л о в, .,1' а л а н и Н, П ен е р м а н: ИАН 13 (49) 18; В а в и л о в, Г а <,I а н и 11: ДАН 67 (49) 811. ИАН 15 (51) 543; 19. Г а Jl а н и н: ЖЭТФ 21 (51) 126; 28 (55) 485; Г а л а н и н, JI е в ш и н Л.: ЖЭТФ 21 (51) 121. 20. S с h m i 11 е п: ZP 135 (53) 294. 21. В о w е п, В r о с k 1 е h u r s t: TF8 49 (53) 1131; 51 (55) 774; В о w е п, L i у i n g s t о п: J АС8 76 (54) 6300. 22. F е r g u s о п: Austr. ЖС 9 (56) 172. 23. Фай Д ы ш: ДАН УССР (53) 215; 24.
Фай Д ы ПI, t Х а р и т о 11 О В а: там же (51) 324. См., например: Н о с h s t r а s s е г: Rey. Mod. РЬ. 34 (62) 531; ЖСР 39 (63) 3153; К о р с у п с к и Й, Ф а й Д ы ш: ДАН 150 (63) 771; Р а с к о л о Д ь н о, Фай Д ы ш: ИАН 29 (65) 1309; С а d а s, С о u r р r о п,
с h е t, R о u s s е t: CR 254 2490; н i r о t а: JCP 43 (65) 3354; L i Р s е t t: in Progress in Dielectrics, Bibliography for 1963 [Temple Ргеsз, L. (1965) J 147. 25. М о о d i е, R с i d: ЖСР 19 (51) 986; 20 (52) 1510; 22 (54) 1126. 26. 8 t r у е г: Rad. Rcs., Suppl. 2 (60) 432 27. Е Р м о л а е в, Т е р е 11 и 11: Сб.
L
о
u
(6:г)
памяти С. И. Вавилова [Изд. АН СССР (1952) 137; Т е р с н и 11, Е Р м о л а е в: ДАН 85 (52) 547;
J
TFS 52 (56) 1042. 28. Е r m о 1 а е У, т с r е n i п: рЬ. 55 (58) 698.
J асЬ.
29.
Е Р м о л а е в:
ОС
6 (59) 642;
м о л а е в, Т е р е н и 11: (60) 137; ИАН 26 (62) 21.
30.
·В а с k s t r б т, СШт. Scand. 12
Е р
УФН
71
S а n d е r в: Acta (58) 823; 14 (60) 48;
16 (62) 958. 31. L i Р s k у: JCP 38 (63) 2786. 32. Wi1kinson: DF8 27 (59) 96; Р о r t е г, W i 1 k i n s о п: PRS 26-1 (6.1) 1. 33. аЕ 1 - S а у е d, W а n k, R о Ь i п s о п: МР 5 (62) 205; N i е т а п, R о Ь i n s о п: JCP 39 (63) 1298; 68 t е r n 1 i е h t, Nieman, R о Ь i п s о п: ib. 38 (63) 1326; М е С о п n е 1 1: ib. 35 (61) 508. 34. Т е r е n i п: DFS 27 (59) 97. G е r k i п, 11 u t35. В r а n d о п, е h i n s о n: JCP 37 (62) 447; Н ir о t а, Н u t е h i n s о п: ib. 42 (65) 2869. 36. F б r s t е г: DFS 27 (59) 7; еб.: Comparatiye Effeets о! Hadiation [\-Vilеу, N. У. (1960)] 320. 37. Е Р м о л а с в, С в е 111 11 И К О В а: ИАН 26 (62) 29; ДАН 149 (63) 1295; ОС 16 (64) 587. 38. Е Р м о JI а е в, Т е р е н и н: УФН 70 (60) 137; J. chim. рЬ. 55 (62) 698. 39. 8 с h Il е р р, L е у у: J АС8 84 (62) 172. 40. L е е r m а k е r в, В у е r в, L аmola, Hammond: JAC885 (63) 2670; 87 (65) 2322. 41. Е Р м о л а е в: ДАН 139 (61) :И8. 42. W е i s s т а n п: JCP 10 (42) 214. Т Р о Ф и м о в: 43. С е в ч е н R о, ЖЭТФ 21 (51) 220; М о Р а ч () 11е к и й: ИАН 15 (51) 628; К уз 11 с Ц О В а: ИАН 23 (59) 2; К у з 11 ('Ц О В а: ДАН БССР 5 (61) 203. 44. С r о s Ь у, к а s h а: Sp. Aeta 10 (58) 377; С r о s Ь у, W 11 а п: NW 47 (60) 276; JCP 32 (60) 614; 36 (62) 863; JMS 8 (62) :315; С r о s Ь у, W h а п, А 1 i r е: JCP 34 (61) 74:;. 45. Е Р м о л а е п, А л е ш и Н, С ас н R о: ДАН 165 (65) 1048; В }1 а 11m i k, I:<.; 1 - S а у с d: JCP 42 (65) 787. 46. Д и У н: Ж:JТФ 20 (50) 193. 47. W i 11 i а m в: JCP 28 (58) 577; 8 t с у сп в: N 192 (61) 725. 48. Р а r k с г, Н а t е h а r d: J РС 66 (62) 2506. 49. Р а r k о г, Н а t е h а r d: "PCS (62) 147; 6pR8 269 (62) 574; "TFS 59 (63) 284; ГРС8 (62) 386. 50. Р а r k с г: "N 200 (63) 331; БРR8 276 (63) 125; BAdY. Photoehcm. 2 (64) 305. 51. К а u t s k у: Ber. 68 (35) 155. 52. В а n d о w: ZPC 196 (51) 329; В с r g, М о r d е п: Aeta Path. MicrobioJ. 8eand. 36 (55) 195. 53. S t е у с n в, М с С а r t i п: МР 3 (60) 425. 54. S t е у с n в, Н u t t о п, Р о r t е г: &N 185 (60) 917; 68 t с у с n в, Н u tt о п: N 186 (60) 1045; "Р а r k с т,
1,
:;Н/
55.
56. 57. 58. 59. 60. 61.
/\2.
63. 64.
н а t с h а r d, S t е v е n в, Н u tt о n: N 190 (61) 165. S t е v е n в, W а 1 k е г: ·PCS (63) 181; БТ а n а k а, Т а n а k а, Н u tt о п, S t е v е n в: N 198 (63) 1192. С о 1 р а: V European Symp. Моl. Speetr. Amsterdam (61), Abstr. L 'i n d q u i s t: Arkiv Kemi 16 (60) 79; JPC 67 (63) 1701; 68 (64) 817. F r а n с k: Ргое. Nat. Aead. Sc. 44 (58) 941. А z u m i, М с G 1 у n п: JCP 38 (63) 2773; 39 (63) 1186. М u е 1: "СН 255 (62) 3149; б [Diss. Univ. Р. (62)]. К ер 1 е г, С а r i в, А v а k i а п, А Ь г а m s о п: РЬ. Неу. Letters 10 (63) 400. ' С h о i, R i с е: РЬ. Неу. Letters 8 (62) 410; S i 1 v в г, О 1 h е s В1 S W i с о r d, J а r n а g i п: ib. lu (63) 12. N i в m а п,' R о Ь i n s о п: JCP 37 (62) 2150. К а р я к и н,
96 (54) 269. 65. Н u t t о п, 18 (62) 425.
Т е р е н и н:
St
е
СРЕДЫ
е
n
а:
10. 11. 12.
13. 14.
14'. 15. 15:
Sp. Acta
VJ
НА
ПОЛОЖЕНИЕ
вещ.
К и при я н о в, П е т р у н Ь К И н: ЖОХ 10 (40) 613; К и при я н о в, Т и м о ш е н к о: ЖОХ 17 (47) 1468; УХЖ 18 (52) 347; Юбил. сб. АН УССР [Киев (1950) ]
287. 4. S u h r m а n п, Р е r k а m р u в: ZE 56 (52) 743. 5. В.а у 1 i в а: JCP 18 (50) 292'hB а у1 1 S в: Ann. Нер. РЬув. С еш. 8 (52) 229; В а у 1 i s в, МсН а е: JPC 58 (54) 1002; В а у 1 i s в, В r а с k е n Ь r i d g е: J ACS 77 (55) 3959. 6. О о с h i k а: J. РЬув. Soe. J. 9 (54) 594; М а t а g а, К а i f и, . К о iz u m i: BCSJ 28 (55) 690; 29 (56) 465; М с R а е: 1РС 61 (57) 562. 7. Б ах ш и е в: аИАН 22 (58) 1387; БОС 7 (59) 52; ИАН 24 (60), 587; "'10 (61) 717; .. ос 5 (58) 646; ЮС 6 (59) 250; "ОС 12 (62),350. 8. М а r g u 1 i е а: Acta ~ рЬув. роlоп. 18_ (50) 292; L в R о s в п, R в i d:
по
термодинамике
растворов
ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЛ
1. S h е р р а r d: Неу. Mod. РЬ. 14 (42) 303. 2. S h е р р а r d, N е w s о m е, В r ig h а т: JACS 64 (42) 2923; S h е р р а г d, В г i g h а т: ib. 66 (44) 380. 3. К и при я н о в: УХ 29. (60) 1336;
.
л и н с к и Й, К о л о б к о в, П и к у л и к: ОС 2 (57) 402; бт м: ы р в в а, 3 в л • в с к • Й, К о л о б к о в, К р а с н и Ц к а я: ДАН 129 (59) 1089; В3 е л и н с к и Й, К о л о б к о В, Р е 8 н и к о в а: Тр. Со
И ИНТЕНСИВНОСТЬ
58Z
л е в к о е в, 'С в е ш н и к о В, Л и Ф ш и ц: ДАН 74 (50) 275; Ж и р я к о в, Л е в к о е в: ЖОХ 24 (54)
710. 16. "3 е
r А. а в а ВЛИЯНИЕ
v
ДАН
9.
JCP 20 (52) 233; F о г 8 t е г: 1ACS 77 (55) 1417; velfkovif: TFS 53 (57)' 1181'. М с С о n в 11: 1СР 20 (52) 700; U n g па d е, L а m Ь: JACS 74 (52) 3789; 75 (53) 452; М а г i в 11 а, R а u Ь е, В u d d в, М о о r е: 1. Org. СЬ. 19 (54) 678. В г о о k е r et аl.: 1ACS 63 (41) 3214; ,73 (51) 5332, 5350. М с R а е; Sp. Aeta12 (58) 192. К о в о w е г: 1 ACS 80 (58) 83253, 63261, )13267; "81 (59) 856; ,J;K о s 0w е г, G n е у - S h u а n g W и: ib 83 (61) 3142; ·к о в о w е г, G n е у S h u а n g W и, S о r е n в е п: ib. 3147. К л о ч к о в: ОС 1 (56) 546. 8L i Р р е r t: 1. рhуз. 15 (54) 627; ZNF 10а (55) 541; ZPC (NF) 6 (56) 125; 6ZE 61 (57) 962; BL i Р Р е r t, М о 11: ZE 58 (54) 118; rL i р Р е г t et al.: AWC 73 (61) 695. D i m r о t Ь: Stz. Вег. Ges. Beford. Naturw., Marburg 76 (53) 3. С z е k а 11 а: ZE 64 (60) 221.
262;
(Изд.
АН
rж м Ы р е в а,
3
и
строению
СССР
(1959)]
е л и н с к и Й,
К о л о б к о в, К о ч е и и р о в с к и Й, Р е 8 н и к о в а: ОС 8 (60) 412; 11Ж м Ы Р в в а, Р е 8 н и к о в а: ОС е л и н с к и Й, К 0ОС, 5 (58) 423; "'п и
10 (61) 281;"3
л о б к о в:
к у л и к,
338.
16:
в
ОС
8 (60)
k в г, К в у е в, S р r а g u в, n D' у k в, V а n L а r е, V а n Z n d t, W h i t в, С r е s 8 m а n п, D.e n t: JACS 73 (51) 5343; В r 00k в г, К в у е в, ·Н е 8 в 1 t i n е: ib. 5350; В го о k е r: Chimia 15 (61) 87.
V
17.
С о л о и в х о:
r
о о
а а
М о с т о с л а в с к и Й, в л ь с к и й: ДАН 142
17: Kushnir, (49) 1401; Ш о
и 3 м: а-
(62) 600. Smith: 1ACS.71
т т- Л ь в о в а, С ы р к и н, Л е в к о е в, С ы т в и к: ДАН 116 (57) 804.
18.
Ч е р к а с о в: ·ИАН
24 (60) 591; БДАН
130 (60) 1288; вос 12 (62) 73; J\Ч е р ~ а с о В, Д Р а r ве в а: ОС 10 (61) 466. 19. S i d m а п: СЬ. Rev. 58 (58) 689. 19' L i Р Р е r t, М о 1 }1аб; L i Р Р е r t: J. рЬув. 15 (54) 627.
20. ·к а s h а: DFS 9 (50) 14; 6М с С о п А е 11: 1СР 20 (52) 700; ·в r е а - 1 е у, . к а 8 h а: .J ACS 77 (55) 4462; l'Р i m е n t е 1: ib 79 (57) 3323. 21. Г а 11. а в и в, Фра в к: ЖЭТФ 21 (51) 114.
Гd а в а
УII
W
СТРУКТУРА И ИЗМЕНЕНИЯ
ПОЛОСЫ
ПОГЛОЩЕНИЯ
t.
2.
Ш и r о р и В, Щ е r л о в а, Н у р м у х а м е т о в, Д о к у в и х и в: ДАН 120 (58) 1242; ан у р М ух а м е т о в, Ш и r о р и В, Д О К У в и х и в: VIII Совещ. JIюмивесц. (Мивск, "(1959)]; 6ш и r о р ИВ, Д 0к у в и х и В, Г Р и б о в а: ЖФХ 29 (55) 867; Ш и r о р и В, Д О К у В И Х и в: ДАН 100 (55) 323. е й в к е р, П о с т о в с к и й: ЖФХ 32 (58) 324; D а у i е 5, 1 о п е 5: 1CS (54) 120; Р е 5 t е m е r:
m
Chimia 15 (61) 31. . 3. W У m а n: 1ACS 78 (56) 4599; Н е nd r i с k 5 et Ш.: ib. 58 (36) 1991. 4. Е Ь е r t, G о t t 1 i е Ь: 1 ACS 74 (52) 2806; К е n d а 11: Anal. СЬ. 25 (53) 382: С а n поп, S u t h е r1 а n d: Sp. Acta 4 (51) 373; Т у1 е r, Е h r h а r d t: Anal. СЬ. 25 (53) 390; С и Д о р о в, Т е р е в и в: ДАН 104 (55) 575; ОС 11 (61) 325;
17. 18.
19. 20. 21.
у m а n: 1 ACS 78 о d е: Amer. Scientist о r 5 t е r: ZE 45 (39)
(56) 2387; 43 (55) 259. F 149; N 141 (38) 314. . Н о 1 m е 5: Ind. Еng. СЬеш. 16 (24) 35; Н о 1 m е 5, S с а n 1 а п: 1 ACS 49 (27) 159; 51 (29) 1204; Н о 1m е 5, Р е t е r 5 о n: 1 РС 36 (32) 1248. Brode, Seldin, Spoerri, W у m а n: 1 ACS 77 (55) 2762. А d а m 5, R о 5 е n 5 t е i n: 1ACS 36 (14) 1452. Л е в mи в Л.: ИАН 20 (56) .419; ДАН 108 (56) 228; сб.: Физика и В
r
физико-химический
иц:ст.
цв.
мет.]
анализ
.N! 30,
Тр. ВсесоюзП. коиф. строен. растворов (1958).
151;
(Моск.
въш.
1 (57)
термод.,
22. L i n d q u i 5 t: Arkiy Kemi 16 (60) 93. 23. И r в а т ь е в а, Л е в m и и Л .• о с и 11 О В а, П о л у х и и: ОС 13 (62) 396. 24. D u n k е n, S с h m i d t, Р а 1 ш: Z. f. СЬ. 2 (62) 349. ·25. К о r t ii ш: ZPC (В) 33 (36) 1; 34 . (36) 255. 26. R а Ь i n о w i t с Ь, Е р 5 t е i n: С и Д о р о в, Н о т л я р: там же 175; Т е r е n i п, S i d о r о У: Proy. 1 ACS 63 (41) 69. 27. L е w i 5, G о 1 d 5 С h m i d t, М а Colloquium Spectr. Intern. VI [Perg. Press, L. (1957) ] 573. gel, Bigelei5en: JACS 65 (43) 5. D а у i е 5, 1 о n е 5: 1CS (54) 120. 1150. 6. S h е р р а r d: Неу. Mod. РЬ. 14 28. М i с h а е 1 i 5, G r а n i с Ь: J ACS (42) 303; as h е р р а r d, N е w 5 065 (43) 1747. 29. L е m i n, V i с k е r 5 t а f f: TFS ше, Brigham: JACS 64 (42) 2923; БS h е р р а r d, N е w 5 о m е: 43 (47) 491; N 157 (46) 363; N е а 1, ib. 2937; BS h е р р а r d, В r i gS t r i n g f е 11 о w: ISDC 59 (43) h а ш: ib. 66 (44) 380; rs h е р р а r d, 241. G е d d е 5: ib. 1995; ДS h е р 30. D i хоп: 10SA 21 (31) 250; Н о 1р а r d,G е d d е 5: ib. 2003; eS h е р m е 5, Ре t е r 5 о n: JPC 36 (32) 1248; S с h о n t а g: Z. Wi55. Phot. р а r d, L а m Ь е r t, W а 1 k е r: 39 (40) 18; S h е р р а r d: Неу. Mod. JCP 9 (41) 96. " РЬ. 14 (42) 303; S h е р р а r d, G е d7. L У о n 5, W а 1 5 Ь, W h i t е: JCS (60) 167. d е 5: J ACS 66 (44) 2003; S h е р р а r d, 8.05ter, Ni5hijima: 1ACS 78 N е w 5 о m е: ib. 64 (42) 2937; С 0(56) 1581J аА d е 1 m а n, О 5 t е r: л о в ъ е в: ЖТФ 15 (45) 765; Acta РЬуз. СЬ. URSS 19 (44) 592; ЖФХ ib. 3977; О 5 t е r, 1 о u 5 5 О t- D uЬ i е n, В r о у d е: ib. 81 (59) 1569. 19 (45) 451; Н и к и фор о в: Тр. Совещ. научи. фотогр. (тезисы) [ГОИ, 9. Н а u g е n, М е 1 h u i 5 Ь: TFS 60 Л. (1941)]. (64) 386. 31. Z а n k е r: ZPC 199 (52) 255; ajb 200 10. Ш 11 О Л Ъ с к и й: УФН 71 (60) 215. (52) 250; БZРС (NF) 2 (54) 52; BZ а n11. Л и т в и В, Пер с о в о в: ДАН 136 (61) 798. k е r, R а m m е n 5 е е: Z. angew. РЬуз., 10 (58) 357; ГА Р Р 01, Z а nМ а g е 1, L i Р k i n: 12. L е w i 5, J ACS 62 (40) 2973; aib. 64 (42) 1774; k е r: ZNF 13Ь (58) 126; i\Z а n k е r, бiЬ. 66 (44) 1579. Н е 1 d, R а m m е n 5 е е: ib. 14Ь 13. L е w i 5, С а 1 у i n: СЬ. Неу. 25 (59) 789. (39) 2731; УХ 10 (41) 32; L е w i 5: 32. JI е в m и в В., Б а р а и о в а: ИАН 20 (56) 424; ОС 6 (59) 55; Б ар а 1 ACS 67 (45) 770. и о в а: ОС 13 (62) 683. 14. S m а k u 1 а, W а 5 5 е r m а n n: 33. Jl е в m и и Л., Б о чар о в: ОС ZPC (А) 155 (31) 353; ZPC (В) 25 (34) 90. 10 (61) 627. 34. К у з в е Ц о в а, 15. Н а r t 1 е у: lCS (38) 633. С в е m и и к о в: ИАН 20 (56) 433. 16. В r о d е: Recent Adyance5 in the 35. А Р в а и: сб.: Некоторые BOIlPOCbl Chemistry of Coloring Matters [СЬеш. Soc. L., (1956) Spec. Publ. .N! 4] 1; синтеза и IIримеиевия красителей [Госхимиздат, М. (1956)] 129. В r о d е, W у m а n: 1. Нез. N at. 36. V i с k е r s t а f f: ТЬе Physic51 СЬе Bur. Stand. 47 (51) 170; W у m а n: СЬ. НеУ. 55 (55) 625; W е i n 5 t е i n, mi5try of Dyeing [L. (1950)]; Викер583
37. 38.
стафф: Физическая химия крашения [ИЛ, М. (1956)]. D i с k i n s о n: TFS 43 (47) 486. Л е в ш и н В., Б а р а н о в а, Д е р к а ч е в а, Л е в ш и н л.: сб.: Тер модинамика
и
[Изд. АН СССР
строелие
растворов
(1959)] 275. Acta рЬ. polon. 26
39. G 1 о w а с k i: (64) 905. R оsе n Ь 40. S t е n s Ь у, 65 (61) 906. 41. А Р в а н, 3 ай Ц е в а: 272; 11 (61) 74; JI е в ш и
е
r g:
б а р о в а: М 2 (64) 16; М 6 (62) 24. Г у Р и н о в JI ч: Дисс. [Инст. физ. БССР, Минск (1960») 18; Е Ф р е м о в а: ИАН 24 (60) 616; Г у Р и н о в и ч, С т ре.'! к о в а: Биофиз.
8 (63) 172. Т е r е n i п, Р u t z е i k о: J. chim. рь. 55 (58) 682. 44. F о r s t е r: NW 33 (47) 166; "F о rs t е r: Fluoreszenz Organischer VerЫпdппgеп [Gottingen (1951)]. 45. JI е в ш и 11 Л., л о JI С К а я: ОС 11 (61) 278. 46. К Р а в е Ц, П е с ь к и н а, Ж и д к о в а: ИАН 14 (50) 493. 47. Bergmann, O'Konski: JPC 67 (63) 2169. 48. Н а v е т а n п, N u t s с h, Р i е ts с Ь: ZPC 219 (62) 171. 49. L а v о r е 1: JPC 61 (57) 1600. 50. F б r s t е r, К оп i g: ZE 61 (57) 344. 51. Л е в ш и 11 л., Г О Р ш к о" в: ОС 10 (61) 759. 52. В е r 11 а u е r, F а 1 1 а Ь: НСА 44 (.6t) 1287. 5"3. Brody S., Brody М.: N 189 (61) 547; Вiocb. Вiopb. Acta 54 (61) 495. 54. А Р в а н: ДАН 121 (58) 123. 55. В а r t е 1 s: ZPC (NF) 9 (56) 95. 56. Б а р а н о в а, Л е в ш и н В.: ОС 10 (61) 362. 57. См. 51 • 58. Д е р к а ч е в а: ИАН 20 (56) 410. 59. D е r Ь у s с h i r е, Ре t е r э: JSDC 72 (56) 268. 60. W е i n s t е i n, W у т а n: J ACS 78 (56) 2387. 61. М с R а е, К а s h а: JCP 28 (58) 721; К а s h а: Rev. Mod. Phys. 31 (59) 162; К а ш а: сб.: Современные проблемы биофизики 1 [ИЛ, М. (1961)] 210. 61: S с h е i Ь е, Z а n k е r; ZP 133 (52) 244. 62. Д а в ы Д о в: ЖЭТФ М 8 (48) 210. 62: 1 n s с о 1, G о u 1 d, С о r n i n g, В r о d е: J. Res. Nat. Bur. Stand. 60 (58) 2823. 63. N i k i t i n е: J. сЫт. рь. 47 (50) 613; 50 (53) 407. 64. L е v i n s о п, S i т р s о n, G u rt i s: J ACS 79 (57) 4314; S i т р s о n, Peterson: JCP 26 (57) 588. 43.
584
Физические проблемы спектроскопии,
JPC
ОС 10 (61) н Л., А к Вестп. МГУ, сер. III, С JI а в 11 о В а: там же
42.
Л е в m и н В:, Б а р а н о в а: ИАН 22 (58) 1038; Р а 1, S с h u Ь е r t: JPC 67 (63) 1821. 66. Л е в ш и н Jl., С У в о р о в: ОС 4 (58) 678. 67. Е с k е r: КоН. Z. 92 (40) 35. 68. S с h е i Ь е: КоН. Z. 82 (38) 1. А г а е в а: 69. С а в о с т ь я н о в а, Тр. ХIII Совещ. снектр. (1960); сб.:
65.
1 (1962) 333.
70.
При б ы т к о в а: При б ы т к о в а, там же 628.
ОС 2 (57) 623; А г р о с к и п:
Р f 1 il g е r: Wied. AnIl. 56 (1895) 424; 65 (1898) 173; W о о d: РЬ. Mag. 1 (01) 624; R о h n: АР 38 (12) 987. 71. С а в о с т ь я 11 О В а: ИАН 17 (53) 747; УХ 32 (63) 1233. 72. S с h е i Ь е, Z а n k е r: Acta IIistochemica, Suppl. 1 (58) 6. В i d е g а r а у, V i о v у: J. сЫт. рЬ. 6 (64) 1383, 1391. 73. С а в о с т ь я н о в а, М а Ц и н о в а ДАН 125 (59) 1294; С а в о с т ь я н о в а, Ч е р н ы ш е в: Тр. XIV Совещ. спектр. (1961). 74. Ранние работы: Р f 1 il g е r: АР 65 (1898); JI а зар е в: Собр. соч. 2 [Изд. АН СССР (1950)]; К о е n i gs Ь е r g е r: АР 4 (01) 796 К о е n i gs Ь е r g е r, К i с h 1 i n g: ib. 28 (09) 889; S Р е а s: Ph. Rev. 31 (28) 569. ЖТФ 20 (50) 847; 75. В а р т а н я п: ЖФХ 27 (53) 272; 29 (55), 1447, 1555. 76. JI ы з и н а: ОС 5 (58) 286. 77. JI ы з и н а: ОС 5 (58) 428. 78. М е <,I а н х о JI И н: ОС 3 (57) 104; 5 (58) 435. 79. Л ы з и н а: ОС 4 (58) 501. 80. W е i g 1: JCP 24 (56) 577. ЖФХ 30 (56) 81. В а р т а н я н: 1028. 82. В а р т а п я н: ЖФХ 30 (56) 424; ИАН 18 (54) 731; 20 (56) 448. 1 по k u с h i: JCP 83. А k а т а t и, 20 (52) 1481. 84. aw е i g 1: JCP 24 (56) 364; JMS 1 .(57) 216. 85. Л ы з и н а, В а р т а 11 я н: ОС 6 (59) 172. 86. Д и л у н Г, Д а и н: ДАН 95 (54) 1001. 87. JI ы з и н а, В а р т а н я н: ОС 6 (59) 489. 88. D е т о n: Ann. physique 1 (46) 111; Rev. d'Opt. 25 (48) 227. 89. Anderson: JOSA 39 (49) 49. 90. Т а у 1 о r: z. Krist, 91 (35) 450. 91. Ж Д а н о в, 3 в о н к о в а, В 0Р о 11 К О В а: Крист. 1 (56) 61. 92. К r е Ь э: I<'ortschr. MiIleral. 26 (47) 79. Крист. 6 (61) 93. М е л а н х о л и н: 568. 94. П у ц е й к о: ДАН 124 (59) 796. 95. М е л а н х о л и н: ДАН 108 (56) 247; ОС 3 (57) 104; 7 (59) 498, 659; t1 (61) 286.
70:
96. J а с о Ь в, Н о 1 t, R а Ь i n 0witch: JCP22(56)142;JacobB,· Н о 1 t, К r о m h о u t, R а Ь in о w i t с Ь: Arch. Bioch. Вiopb. 72 (57) 495. 97. 8 с h е i Ь е: Z. Angew. СЬ. 50 (37) 212; КоН. Z. 82 (38) 1; ZE 47 (41) 73; 52 (48) 282; ·8 с h е i Ь с, S с h о п t а g, К а t h е d с r: NW 27 (39) КоВ. Z. 92 499; БК а t h е d е г: (40) 292; 93 (40) 28; НЕ с k с г: ib. 92 (40) 35; 1'8 k е r 1 а k; ib. 95 (11) 265; дН орр е: ib. 109 (44) 21; ez i m m с r m а n п, S с h с i Ь е: ZE 60 (56) 566. 98. 8 о с h с r: ForBchr. d. Photogr. III (1944). 99. М а t t о о п: JCP 12 (44) 268. 99: К и з е л ь, Р у б и н о в: ОС 7 (59) 62; 15 (63) 512. 100. Н ii t t е п, . Р r i n g s h е i т: JCP 13 (45) 121. 100: л я л и 1( о в, С е м с II Ч е 1I к о: Ж. научн. фотогр. 5 (60) 161. ГJl,ава
VIIl
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
1. ·S i m о n в: Qu. Rev. 13 (59) 3; БН а m m о n d, Т u r r о: 8 142 V е (63) 1541; L е с r m а k с r в, в 1 е у: J. СЬ. Ed. 41 (64) 535; Т u rr о: Molecular PhotochemiBtry [Веп jamin, N. У. (1965)]; Calvert, Р i t t э: Photocllcmistry [Wi!cy, N. У. (1966) ]. 2. Р о г t с г, S u р рап: Organic РЬо tochemistry. Symp. 8traBsbourg, 1964 [Butterworth, L. (1965)] 499; TFS 61 (65) 1664; В е с k е t t, Р о г t е г: TF8 59 (63) 2051; Р о г t е г: 13-е Соп эеН 80lvay, BruxeBes, 1965 [Interscicnce (1966)]; Ш и г о р и п, 11 л от Н И К О в, II о т !I. н о в: ЖФХ 40 (66) 192; Ш и г о р и н, II л о т Н И К О в: там же 295. 3. L i р р е г tet аl.: AWC 73 (61) 695. V i 1 е s s о у: Adv. 4. Т е г сп i п, Photochem. 2 (64) 385. Н е у й м и н: ИАН 5. Т е р е н и н, 4 (36) 529; Т е р е н и н, К у Р б а т о в, В и л е с о в: Тр. хим., хим. технол. [НИХИ, Горьк. УlIИВ.] 1 Тере (61) 181; ДоДонова, в и н: ИАН 27 (63) 1094.
6. aNorman, Porter: N 174 (54) 508; PRS 230 (55) 399; БР о Г t е r, 8 t г а с h а п: TFS 54 (58) 1598; 8р. Acta 12 (58) 299; BL а n d, Р о г t е r: T}<'S 59 (63) 2016, 2027; Р о г t е г, W·i n d в о г: N 180 (57) 187; ГР о rt е г: СЬст. 80с. (London) 8рес. Publ. ом 9 (58) 139. 7. L е w i в, L i Р k i п, М а g с 1: JACS 66 (44) 1579. 7: в г о с k 1 е h u г s t, G i Ь Ь о n в, L а n g, Р о г t с г, 8 а v а d а t t i: TF8 62 (66) 1793.
8. G г а j с а г, L е а с Ь: J. сЫт. ph. 61 (64) 1523. 9. К о 3 Л О в, Ш и г о р и н: ОС 11 (61) 600; ИАН 27 (63) 14; ДАН 161 (65) 871. 10. G i Ь s о П, В 1 а k е, К а 1 т; JCP 21 (53) 1000; L е w i в. В i g с 1 е is е п: J АС8 65 (43) 520; L е w i в, В i g е 1 е i s е п, L i Р k i п: ib. 64 (42) 2801; см. также ,штературу вВ. 11. N () г г i s h, В а т f () г d: N 138 (36) 1016; JCS (35) 1504. 12. Ре t с г э: TFS 59 (63) 1121. 13. Т с р е н и Н, Ч у б а р о в: N 135 (35) 543; ДАН 1 (35) 485; Acta РЬуэ. СЬ. URSS 3 (35) 181; 7 (37) 1. 14. К о II Д Р а т ь е в: УХ 26 (57) 861; В е Д с н е е в, Г у Р в и ч, К о п Д р а т ь· с в, М е Д в е Д е в, Фра н к е в и ч: Справочник [Изд. АН СССР
(1962) ]. 15. S Р о г с г: TFS 57 (61) 983. Ш ел 16. В и 11 О Г Р а Д о в а, Ф О
1(,
В о е в о Д с к и й:
и м о В, ДАН 154
(64) 188. 17. 01 s о п: TFS 27 (31) 69; JCP 1 (33) 418; О 1 s о п, Н u n s о п, J ACS 55 (33) 1410; О 1 s о п, М а г о n е у: ib. 56 (34) 1320; М u 1 1 i k е п: Ph. Rev. 41 (32) 751; М а g е 1, S h а n d, Е у г i n g: JACS 63 (41) 677. 18. L е w i s, М а g е 1, L i Р k i п: J ACS 62 (40) 2973. 19. W у m а п: СЬ. I\.еу. 55 (55) 625. 20. L i Р Р е г t: ZPC (NF) 42 (64) 125. 21. Stcgcmeyer: JPC 66 (62) 2555. 22. В г о d с, W у т а n et al.: J. Rcs. Nat. Bur. Stand. 47 (51) 170; 60 (.58) 6.5; JACS 70 (48) 2485; 73 (51) 1187, 4267; 74 (.52) 4641; 75 (.53) 18.56; 76 (54) 1034; 79 (.57) 2464; 81 (.59) .5634. 23. D У с k, М с С 1 u г с: JCP 36 (62) 2326. 24. Н i г s h Ь с r g: J ACS 78 (.56) 230<'1; Z i т т е г т а n n ct al.: ib. 80 (58) 3528; F i s с h е г: ib. 82 (60) 3249; М а 1 k i п, F i s с h е г: J РС 68 (М) 1153. 25. М а 1 k i п, F i s с h е г: J РС 65 (61) 11.53; S с h u 1 t с - F r о h 1 i n d е, в 1 u т с, G u s t е п: ib. 66 (62) 2186. 26. S r i n i v а s а п: J ACS 84 (62) 3432. 27. D а u Ь с п, С а r g i 11: J. Org. СЬ. 27 (62) 1910. 28. D а u Ь с п, С а r g i 1 1: Tetrahedron 15 (61) 197. 29. С i а т i с i а п, S i 1 Ь е r: Ber. 34 (01) 2040; Т а n а s е s с и: BSCF (26) 1443; К ii с h 1 е г, Р а 1 а t: ZE 42 (36) 529; L е i g h t о п, L u с у: J СР 2 (34) 756, 760. 30. D е М а у о, R е i д: Qu. Веу. 15 (61) 393. 31. К о g с 1: Phot. Когг. 63 (27) 106; S с у с \У е t z, М о u n i е r: CR 185 (27) 1279. 32. F r а n с k, L i v i n g s t о п: JCP 9 (41) 184; }<' r а n с k, Р r i n gs h е i т: ib. 11 (43) 21. 58Б
33. 34. 35. 36. 37.
38.
Т е
r е n i n: Acta РЬуз. СЬ. UBBB 12 (40) 617; 13 (40) 1; ИАИ (ОХИ) .N! 1 (40) 59. Lewis, Lipkin: 1АСВ 64 (42) 2801; L е w i в, В i g е 1 е i в е n: ib. 65 (43) 520, 1144, 2419, 2424. В о w е n, С о о k: 1СВ (53) 3059; V е 1 j k о v iб: TFB 53 (57) 1181; Ч е р к а с о В: ДАН 130 (60) 1288. В а Ь i n о v i t с Ь: Photosynthesis and Belated Proeesses, 1 [Interscience (1945)] 70. В с h оп ь е r g, М u s t а f а: 1СВ (44) 387; (48) 2126. D а ! n t Qn, 1 v ! n; rr~ 4~ (~Q)
374, 382.
63.
6~Ермолае~ ДАН 149 (63)
2100.
51, 52.
76.
53.
54. Frey: 1ACS 82 (60) 5947. 55. К о р е с k у, Н а m m о n d, L е е r т а k е r е: 1 АСВ 83 (61) 2397; 84 (62) 1015. 56. Н а т т о n d, L е е r m а k е r в, т u r r о: J ACS 83 (61) 2395. :57. Н а т т о n d, L е е r m а k е r в: J ACS 84 (62) 207. 58. Ш и r о р и и, К о з л о В: ОС, 10 (61) 600; КОМОВ, ШИroрив: ИАН 27 (63) 14. ·К о з л о В, Ш и r о р и И, О а е р о В а: ЖФХ 40 (66) 700. 59. В е r т а n, S t а n 1 е у, В h е rm а n, С о h е n: JACS 85 (63) 4010; С о h е n, S h е г т а n: ib. 16'42. 60. W е i g е r t, Р г u с h n е r: ZPC (Bodenstein Festbd.) (31) 775. 61. С u n d а 11, F 1 е t с h е r, М i li n е: JCP 39 (63) 3536. .586
Свеmииков~
1295.
67, Ll}wil, Kllba: lACS 66 (44) 68.
Т У в и Ц к и Й, Б а r Д а с ар ь я в: ОС 15 (63) 100; В а с и л ь е В, К и р е а и о В, К Р о и r а у з: Кин., кат. 5 (64) 792; Б а r Д а с а р ь я и, М у J.I. е р: ОС 28 (65) 990. U Ь е r r е i t е r, В r u n е: Makroтоl. СЬет. 68 (63) 24.
Н а т т о n d, Т u r r о, L е е rm а k е r в: 1РС 66 (62) 1144. Н а m т о n d, В а 1 t i е 1: J ACS 84
(63) 4983. 64. М а 1 k i n: Bul1. Вев. Council Israel 11А (62) 208; М а 1 k i n, F iс h е r: JPC 65 (64) 1153. ' 65. Н а m т о n d, В а 1 t i е 1: 1 ACS 85 (63) 2515, 2516; Н а m m о n d, В а 1t i е 1, L а т о 1 а, Т u r r о, В r а ds h а w, С о w а n, С о u n 8 е 1, V о g t, D а 1 t о n: ib. 86 (64) 3197.
ii с h i, 1 n m а n, L i Р i n s k у: 1 ACS 76 (54) 4327. 40. В ii с h i, К о f f г о n, К о 11 е г, В о s е n t h а 1: JACS 78 (56) 876. 41. К Р о и r а у а: УХ 35 (66) 1638. 42. W е в t W., Р а u 1: TFB 28 (32) 688; W е s t W., F i t е 1 s о n: 1АСВ 62 (40) 3021; W е s t W., М i 11 е r: 1СР 8 (40) 849; Аnn. N. У. Ас. Sc. 41 (41) 203. 43.0'Shaughnessy, Bodebush: 1ACS 62 (40) 296; 1 о n е е: ib. 63' (41) 1658; '.L е w i в, М а g е 1, L i р k i n: ib. 64 (42) 1774. 44. W i 1 k i n в о n F.: 1РС 66 (62) 2569. 45. К а 11т а n n - О в t е г, К а 11 т а n n: N 194 (62) 1033; V а n D u в е n, Н а т i11: 1 АСВ 84 (62) 3648. 46. В о w е n, В о h а t g i: DFB 14 (53) 146. 47. К u s u h а r а, Н а r d w i с k: 1СР 41 (64) 3943. 48. S е m е 1 u k, U n g е г: N 198 (63) 853. 49. L а g о n, L е v у: 1ACS 83 (61) 4290. 50. L u n е r, S z w а r с: lСР 23 (55) 1978.
39.
в
62.
Рыл ь к о В, т е р е и и и:
Х о л м о r о р о В, ДАН 165 (65) 356; БОС 20 (66) 524. о u с h у, В о u s s е t:
&166 (66) 913; 69. D u Р u у, N СВ 256 (63) 2976. 70. К о б ы m е В, Л я л и и, Т е р е и и н: ДАН 168 (66) 68. 71. Х о л м о r о р о В, Б а р а и о В, т е р е и и и: ДАН 149 (63) 142; 152 (63) 1399; Х о л м: о r о р о В:
еб.: ЭлемеН'l'арные фотопроцессы В но лекулах
[Иад. «Наука. (1966)] 163. i е g е 1, Е i 8 е n t h а I~ 1СР 42 (65) 2494. 73. S m а 11 е r: N 195 (63) 593. 74. Б а r Д 8. с а р ь я в, М у,р о м Ц е В, С и и и Ц ы и а: ДАН 152 (63) 349; 153 (63) 374; 13' а r Д а с а р ь я,и, С и и и Ц ы п а: ДАН 160 (65) 625; 167 (66) 1073; Кии., кат. 167 (66) 1073;
72.
75.
В
Б а г Д а с а р ь я и, К о и Д р а т ь е В: Кин., кат. 6 (65) 777; Б а rД а с а р ь я н: ЖВХО Н (66) 216. Г р и б о В а, Е В с т и r и е е В а, М и р о и о В, К а ю m и и, Л у а г и и а, П и с к у и о В: Биофиа. 8
(63) 550; Р t а. k, D о u z о n: N 198 (63) 1092; СВ .257 (63) 438.
77.
Б а ж и и,
е к и й: Т е r е
Б у б и о В,
n i n: Photobiology (1965)] 8; А л
С м: и р и о В:
78. К о
В о е В о д
Кин., кат.
5 (64) 188. Becent Рrogress in [Blackwell, ОпOld
Ф и м о В, Б а т е ]с а. Кин., кат. 7 (66) 766.
11
3 Л О В, М У Р о к Ц е в, iI с к У и о В, Ш и r о р и Н, О 8' е р о В а, В е рей и: ЖФХ 87 (63) 2800; К о 3 Л О В: Дисс. [Фиа. фак. МГУ
(1965) ]. 79. S u 11 i v а n, К о s k i: 1 АСВ 84 (62) 1; 85 (63) 384; 86 (64) 159; Т е r е n i n, V i 1 е s s о v: Adv. Photochem. 2 (64) 385., 80. П и с к у и о В, Х о л м: о r о р о В, Ш и r о р и и, В е рей и, О а ер о В а: ДАН 1М (64) 910. 81. Б У б и о В, В о е В о Д с к и.i, Ф о к, Ш е л и м о В: ОС 11 (61) 78; Ш е л и м о В,
ДАН
Ф О к,
В о е В о до е к и й:
"Квн., кат. 4 (63) Д о В а, е 11 и м О В, Ф О к, В о е В о Д е к и й: ДАН 1М (64) 188; Ш е Jl и М О в: Двсс. [ИХФ АН СССР, М. (f964) I.;
539;
144 (62) 596; В и и О r р а
m
m
БВ И И о
r р а Д о в а, е 11 И М О В, Ф О к: КИИ., кат. 5 (65) 1121. ~2. Б У б и о в, Б а ж И и, В о е в о д с к и й: КИИ., кат. 5 (64) 357. 83. G о d f r е у, Р о r t е г: TFS 62 (66) 7. 84. N о у е 8, М U 1 а с, Н а r t е г: 1СР 44 (66) 2100; N о У е 8; L е i g h t о n: Photochemistrr of Gases, АСВ Monorg. Beries [Reinhold, N. У. (1941)]. 85. В е т е 1 u k, U n g е г: N 198 (63) 853. g6. G i Ь 5 О n, В 1 а k е, К а 1 т: 1СР 21 (53) 1000; N о r т а n, Р о r t е г: PRS 230 (55) 399; А n d е r t о n, С h i 1 t о n, Р о r t е г: PCS (60) 352; L е а с Ь, М i gi r d i с У а n: J. сЫт. рЬ. 54 (57) 643; L е а с Ь, М i g i r d i с У а n, G r а j с а г: ib. 56 (59) 749; М i g i r d i с У а n, L е а с Ь: ib. 58 (61) 409, 416, 762.
rда
8 а
IХ
ФОТОЛИЗ И
1.
ФОТОllРИСОЕДИНЕНИЕ
По фотохимии красителей специаль иой монографии иет; отдельные реак ции
затроиуты в
следующих
книгах:
П е т р о в, Д у р м а m к и и а: Фо токим. пром. 4, выи. 1 (36) 23; Сов.
КЮlOфото, выи. 10 (36) 40; Р 1 о t n ik о w: Allgemeine Photochemie [В., Leipzig (1936)] 781; Е 1 1 i 5, Wells: СЬет. Act. UV Rays (1941) 624; G i 1 s о n: Traite de Chimie Organique, ХУ [Р. (1948)] 83.
5.
6.
Ргевв (1963)] 172. n d а u, Р i n о t de М о i r а, n е n Ь а u т: 1. Photogr. Roy. Soc., 13 (65) 144. L i f в с h i t z: Вег. 52 (19) 1919; 58 (25) 2434; L i f в с h i t z, G i г Ь е з: ib. 61 (28) 1463; L i f в с h i t z, J о f f е: ZPC 97 (21) 426; Z. Wiss. Phot. 29 (30) 91; Н о 1 т е з: JACS 44 (22) 1002; А г i g а: BCSJ 2 (27) 65. W е у d е, F г а n k е n Ь u r g е г, Z i т m е г т а n n: NW 18 (30) 206; ZPC (В) 17 (32) 276; TFS 27 (31) 551. Н а г г i в, К а т i n s k у, S iт а г d: JACS 57 (35) 1151; G е г m а n n, L е R о у, G i Ь s о n: ib. 62 (40) 110. С а 1 v е г t, R е с h е n: 1 ACS 74 (52) 2101; Н 01 m е з: 1РС 61 (57) 434. S Р о г е r: TFS 57 (61) 983.
а Т а
9.
10.
11.
С а у н Д е р с: Ароматические диазосое динения [М. (1938»); л е в к о е в,
Ц о л л и н г е р: Химия азокрасите лей [Госхимиздат, Л .. (1960)] 103;
саl
cesses in Gaseou5 and Liquid Systems [L. (1929)]; Coehn, Young: Handb. Wiss. Angew. Photographie, 111 [Wien (1929»); К е и, Ю и г:
ZPC 78 (11) 657; 98 (21) 94; 100 (22) 266. 3. G о о d е v е: N 143 (39) 1007. 4. К б g е 1: Z. Wiss. Phot. 24 (27); К б g е 1, S t е i g т а п: ib. 24 (27) 18; Е g g е г t, S с h r б t е г: ZE з4 (28) 602; S с h r б t е г: ib. 28 (30); Z. Wiss. Phot. 28 (30) 1; R а т в р е r g е г: 1ACS 50 (28) 123; 49 (27) 912; Ргос. Nat. Асаа. Sc. 13 (27) 549; S е у е w е t z, М о u n i е г: CR 186 (28) 953; F е 1 d т а n n: ZPC 12 (31) 449; W о 1 f: ib. 17 (32) 46; Е d е г: Z. Wiss. Phot. 33 (34) 1 (история); S а u n d е г з: ТЬе Aromatic Diazo. Сот pounds [(1936), Ed. 2 (1949») СЬ. IX;
применение
8= L
(1919-1920»);
Л а зар е в: Выцветание ,красок И пигментов в видимом спектре [М. -(1911)]; АР 24 (07) 661; 37 (12) 812;
их
Z о 1 1 i n g е г: Diazo and Azo СЬе mistry. Aliphatic and Aromatic Сот pounds. 7. ·К i r т 5 е, Н о r n е г: Ann. СЬ. 625 (59) 34; В а r i 1: 1РС 22 (54) 1275; 6L е е, С а 1 v е r t, М а 1 т Ь е r g: JACS 83 (61) 1928; IIZ а n ds t r а, Е v 1 е t Ь: J ACS 86 (64) 2664. 8. М о r а w: Photographic Science [Fo-
Фотохимия [Гизлегпром, М.-Л. (1939)]; Р 1 о t n i k о w: Allgemeine Photochemie [В., Leipzig (1936)];
2.
и
(1964)] гл. 1; Н а Ь i Ь, Н о d g i n з: Symposium оп Uncoventional Photographic Systems (Preprints) [Soc. Photogr. Sc. Еng. (1964)] 113.
К i 5 t i а k о w в k у: Photochemical Ргосеввез [N. У. (1928)]; Griff i t Ь, М с К е о w n: Photo-Pro-
Е 11 i в, W е 11 5: Chemical Action of Ultraviolet Rays [Reinhold, N. У. (1941)], а также в последией моногра фии: С а 1 v е r t, Р i t t з: Photoсhешistгу [Wiley, N. У. (1966)].
Светочувствительные
[Изд. «Химия., М.-Л.
Л а зар е в: Осиовы учения о хи МИ'l8Ском действии света, I-1I1 [На учно-хим. техн. изд., М.
Д и и а б у р г:
диазосоединения
12. 13. 14. 15. 16.
Т о Р е н и н: Фотохимия паров солей. [ГТТИ, М.-Л. (1934)]. М u s t а f а: СЬ. Rev. 51 (52) 1; S i m о n з: Qu. Rev. 13 (59) 3. S с h б n Ь е r g: Praparative OrganiзсЬе Photochemie - [Springer, В.
(1958)] 21, 89, 98. 17. &Biichi, Inman, Lipinsky: J ACS 76 (54) 4327; 6В ii с h i, К о ff г о n, К о 1 1 е г, R о s е n t h а 1: ib. 78 (56) 876. 17= S с h е n с k: NW 40 (53) 2zg; Schenck, Schmidt-Thomee: Lieb. Ann. 584 (53) 201. 18. В е u k е r в, В о г е n d з: Bioch. Шорh. Acta 41 (60) 550; W а n g: N 190 (61) 690; Photoch. Photobio. 3 (64) 395. 18= W с i g с г t: NW 15 (27) 124; В 0w е п: TFS 35 (39) 20; В о w е n, N о г t о n: ib. 44; W е i s в, W е i 1 - М а 1 h е г Ь е: 1CS (44) 544. 587
19. S t с v е n в, М с С а г t i п: Mol. Ph. 3 (60) 425; 20. G г е е n с, М i в г о с k, W о 1 f е: J ACS 77 (55) 3852. 21. D u f г а i s s с: Тгаitб dc Chimie Organique, 11 [Ed. Grignard, Masson, Р. (1936)] 1147; Е t i е n n с: ib. 17 [Ed. Grignard, Masson, Р. (1944)] С h о v i п: 1299; D u f г а i s s С, Handbuch der Katalyse, 11 [Springcr, Wicn (1940)] 339. 22. С а 1 а s. L а 1 а n d е: BSCF М 5 (59) 763. 23. Ч е р к а с о в, В с м б е р: ОС 4 (58) 203; 6 (59) 503; В е м б е р: Дисс. [ИХФ АН СССР, М. (1964) 1. 24. В i г k в, А р Р 1 е у а г d, Р о Р е: Photoch. Photobio. 2 (63) 493. 25. Chandross: JCP 43 (65) 4175. , 26. L i n s с h i t z, S а г k а n е п: J ACS 80 (58) 4826. Windsor: DFS 17 27. Porter, (54) 178; PRS 245 (58) 238. 28. L i v i n g s t о п, Т а n n е г: Т FS 54 (58) 765. 29. В о w е п, Т а n n е г: TFS, 51 (55) 475; аВ о W с п: TFS 50 (54) 97. 30. В о w е п, N о г t о п: TFS 35 (39) 44; В о w с п, S а h и: JPC 63 (59) 4. 31. С в е ш н и к о в, Т и щ с н к о: ОС 1 (56) 155. 32. Бонч-Бруевич, Молчанов, Ш и р о к о в: ИАН 20 (56) Б96. 33. L i v i n g s t о п, R а о: J РС 63 (59) 794; L i v i n g s t о п: сб.; Photochemistry in the Liфiid and Solid Statcs [Wiley, N. Y.-L. (1960)] 76. Ч е р к а с о в: ОС 6 34. В е м б е р, (59) 232; В е м б е р: ОС 20 (66) 347; А Р Р 1 с q u i s t, L i t t 1 с, F г i dг i с h, W а 1 1: J ACS 81 (59) 452. 35. В ii с k s t г 6 т: Acta Chim. Scand. 12 (58) 823. 36. Н о с h s t г а s s с Г, Р О Г t е г: Qu. Rev. 14 (60) 165. 37. Pariser: JCP 24 (56) 250. 38. Е t i е n n е: Апп. chim. 12 (46) 1; Е t i е n n е, R о Ь с г t: CR 223 (46) 331. 39. F о г s t е г, К а s р е г: ZPC (NF) 1 (54) 275; ZE 59 (55) 976; К а s р е г: ZPC (NF) 12 (57) 52; F 6 г s t с г: V Еигореап Symposium Molec. Spectr. [Amstcrdam (1961)]; D 01 1 е г, F 6 г s t е г: ZPC (NF) 34 (62) 132. 40. S t е v е n в: N 192 (61) 725. С в е IП н и к о В, 41. Т и Щ е н к о, Ч е р к а с о в: ОС 4 (58) 631. 42. В i г k s, М u n г о: Luminescence Org. а. Inorg. Materials [N. У. (1962)] 230; В i г k в, D у s о n, М u n г о: PRS 275 (63) 575. 43. aD о II е г: ZPC (NF) 34 (62) 151; БВ i г k s, С h г i s t о Р h о г о и: N 196 (62) 33; Sp., Acta 19 (63) 401; В i г k в, L u т ь; М u n г о: PRS 280 (64) 289. 44. И в а н о в а, М о к с с в а, С в е ш11 и К О в: ОС 12 (62) 586; М о к е588
45.
46. 47.
с в а: Дисс. [Инст. физ. АН ВССР, Минск (1964)]. D (j 11 е г, F о г s t е г: ZPC (NF) 31 (62) 274; 34 (62) 132; F о r s t е г: Intern. Syтp. Mol. Str. Spectr. [То
kyo (1962)] Abstract D 112-1. Р а г k е г: Sp. Acta 19 (63) 989. В с м б е р, Ч с р к а с о в: ОС 6 Б а з и 0'1 е в с к а я, Ч е р к а с о в: ОС 18 (65) 58, 145; Ч с р к а с о в, Б а з и л е в с к а я: ИАН
(59) 232;
48. 48: 49. 50. 51. 52. 52: 53.
29 (65) 1284. В i г k s, А 1 а d е с о т о: РСРВ 2 (63) 415. м u г г е 1 1, Т а n а k а: МР 7 (64) 363. В i г k в, С h г i s t о Р h о г о и: N 194 (62) 442; PRS 274 (63) 552. В i г k s, С h r i s t о Р h о г о и: N 197 (63) 1064; PRS 277 (64) 571. F о г s t е г: Рше а. Аррl. Chem. 4 (62) 121; Hoijtink: ZE 64 (60) 156. II о с h s t г а s s с г: JCP 36 (62) 1099. S 1 i f k i n: N 200 (63) 766. Б а 3 и л е в с к а я, Л и м а р е в а, Ч с р к а с о в, Ш и р о к о в: ОС 18
(65) 354. 54. 55.
56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64.
Ч е р к а с о в, В с м б с р: ОС 6 (59) 503; 7 (59) 321; В е м б е р: Дисс. [ИХФ АН СССР, М. (1964)]. Е х е 1 Ь у, G г i n t е г: СЬ. Rev. 65 (65) 247. В г о w n, S h а w: Rev. Pure Аррl. Chcm. 1 t (61) 2. Intern. Syтp. Rcvers. PhoLochem. Ргос. Durhaт (1962): JPC 66 (62) 2423-2577. . G i 1 т о u г: Physics а Cheтistry Organic Solid State (63) Ch. 5, 329. D о u z о-и, W i Р Р 1 е г: J: chim. ph. 60 (63) 1409. Dessauer, Paris: Adv. Photochem. 1 (63) 275~ L u с k, S а n d: А WC 76 (64) 463. W i 11 i а т в: JACS 84 (62) 1322. М о с т о () л а в с к и Й, и з м а ил ь () к и й: ЖОХ 31 (6t) 21. О к с е н r е н Д л е р, Г е п Д р ик о в: ЖФХ, 33 (59) 2791; И з м а и л ь () к и Й, м о с т о с л а в с к и Й, Ша п к и н: ЖВХО 7 (62) 108; И з м а и л ь с к и Й, м о с т 0СJlавский: ДАН 139 (61) 601; 142 (62) 600; М о с т о с л а в с к и Й, и з м а и л ь () к и Й, Ш е в ч у к: ЖОХ 32 (62) 660.
У о s h i z а w а, W а 1 d: N 197 (63) 1279. 66. С о h е п, S с h т i d t: JPC 66 (62) 2442; Reactivity of Solids Elsevier (1961) 556i. С о h с п, Н i г s h Ь е r g, S () h т i <1 t: Hydrogen Bonding [Perg. Press (1959)] 293. '67. D а d е k, Н о 1 т: JACS 83(61) 3914. 68. Т с р с п и п: ИАН 9 (45) 305. 69. Ч и ч и б а б и н, К у и н Д ж и, Б е н е в о л е н с к а я: Вег. 58 (25) 1580;
65.
К у и н Д ж и,
И
r
о н и Н,
Г Р и-
б о в а. Ш а б а Д а ш: ОС 12 (62) ак о г t ii т, К о г t ii т - S е iВ а i 1 е у: J РС 66 (62) 2439;
220; 1 е r,
БW е
t t е г т а r k: J ACS 84 (62) 3658; N 194 (62) 677; J РС 66 (62) 2560. 70. Н е i 1 i g т а n - R i т, Н i r s hЬ е r g, F i s с h е г: JPC 66 (62) 2465. 2470; Н е i 1 i g т а п: АЬЬ. D. Akad. Wiss. ВегНп (Кl. Math., Phys., Techn.) NO 7 (60)2 65. 71. 11 е 11 е г, F i n е, Н е n r у: J РС 65 (61) 1908. 72. С h а 11 (( {>, Н 1 i с h - С h а u d е, м а s s е: BSCF (55) 625; Cahiers Phys. NO 50 (54) 17; NO 52 (54) 75. 73. N i n е h а т: СЬ. Веу. 55 (55) 369. W е g n е r: ZNF 7а 74. II а u s s е г, (52) 493. 75. К.1 о Ч К о в: ОС 10 (61) 559. 76. S а n d о r f у: Сап. JC 31 (53) 439; Т е р п у r о в а: Дисс. [Томск. увив. (1960) ]. 77. F о г s t е г: NW 36 (49) 186; ZE М (50) 42, 531; А Wc. 62 (50) 389; В о п i t z, F о r s t е r: ZE 86 (62) 137; см. также: Photochemistry in the Liquid and SoIid States (1960) 10. 78. W е 11 е r: ZE 56 (52) 662; 58 (54) 849; 61 (57) 956; 64 (60) 55; ZPC (N F) 3 (55) 238; 13 (57) 335; 18 (58) 163; 17 (58) 224; DFS 27 (59) 28; U r Ь а п. W е 1 1 е r: BBGPC 67 (63) 787. 79. V а n D u u r е п: Ch. Веу. 63 (63) 325; ав а r t о k, L u с с h е s i, S u id е r: J ACS 84 (62) 1842. 80. 'vV е 11 е г: NW 42 (55) 175; ZE 60 (56) 1144; аВ r е i t s с h w с r d t. }<' о r s t е r, W е 11 е r: NW 43 (56) 443; В r е i t s с h w е r d t, W е 11 е r: ZPC (NF) 20 (59) 353; ZE 64 Progress in (60) 395; БW е 11 е r: Reaction Кinetics 1 (1961) 188; DFS 27 (59) 28. 81. Д е р к а ч е в а: ОС 9 (60) 209. 82. W i 11 i а т s: J. Воу. Inst. СЬет. 83 (59) 611. 83. Boaz. Rollefson: JACS 72 (50) 3435.. 84. К о k u Ь u п: ZPC (NF) 13 (57) 386; 17 (58) 281; ZE 62 (58) 599. 85. Z а n k е r, R е i с h е 1: ZE 64 (60) 431; Zanker, Wittwer: ZPC 24 (60) 183. 86. Р е r k а т р u s, R о s s е 1: ZE 60 (56) 1102. 87. J а с k s о n, Р о r t е r: PRS 260 (61) 13. 88. G о d f r е у, М u r r е 11: PRS 278 (64) 71. 89. М а t а g а, Т s u n о: NW 44 (56) 304; BCSJ зо (57) 368, 711; 31 (58) 381. 90. М а t а g а, К а i f u, К о i z u т i: BCSJ 28 (55) 690; 29 (56) 373, 465; ам а t а g а, Т о r i h а s h i, К а if и: ZPC (NF) 34 (62) 379. 90~ S с h е i Ь е: ZE 54 (50) 403. 91. W е 11 е г: NW 42 (55) 175; ZE 60 (56) 1144; aG r е 11 т а n n, W е 11 е г: ZE 65 (60) 145; см. также 800.
92. N а g а k u r а. G о u t е r т а n: JCP 26 (57) 881. К а i f и: JCP 36 (62) 93. М а t а g а, 2804; М а t а g а, К а w а s а k i, Т о r i h а s h i: BCSJ 36 (63) 358; ТЬеог. chim. Acta (1964); Proc. Intern. Соnf. Lumin .• Torun (1963). 94. М а t а g а: ВСЫ 31 (58) 481. 95. L е о n h а r d t. W е 11 е r: NW 47 (60) 58. 96. З а Д о р о ж u ы й. Н а б о й к и н: ИАН 24 (60) 758; Н а б о й к и н,
97.
98.
З а Д о р о ж н ы Й, П а в л о в а: ОС 6 (59) 366, 492; 8 (60) 655; 11 ir о t а: ZPC (NF) 35 (62) 222. Н у Р м у Х а м е т о в, Ш и r 0рин. К О 3 JI О в, П у ч к о в: ОС 11 (61) 606; Н у Р м у Х а м с т о в, К о 3 JI О В, Ш и r о р и Н, П у ч J{ о в: ДАН 143 (62) 1145. Т е р е н и н, I{ а р я к и н: ДАН 58 (47) 425; N 159 (47) 881; III а б л я. Т е р е н и н: DFS 27 (59) 90; ОС 10 (61) 617; Шабля, Лашков. Теренин: ДАН 163 (65) 157. Глава Х
ОТРЫВ
1. 2. 3. 4. 5. 6.
7. 8.
И
ПЕРЕНОС
ЭЛЕКТРОНА
А n d r е ,у s: Ch. Веу. 54 (54) 713. О r g е 1: Qu. ВеУ. 8 (54) 422. Т е р е 11 и u: УХ 24 (55) 121. М с G 1 у n п: Ch. Веу. 58 (58) 1113. М u r r е 11: Qu. Веу. 15 (61) 191. В r i е g 1 е Ь, С z е k а 11 а А WC 72 (60) 401; В r i е g 1 е Ь: Elektroпеп- Donator-Acceptor- Котрlехе [Springer. В. (1961)]; Pure а. Appl. СhеIП. 4 (62) 105. Пар 11 11 11: УХ 31 (62) 822. Р f е i f f е г: Organische Molekiil-
verbindungen [2. Aufl. Enke (1927)].
9. 10.
В и ц и н I' е р: ОргапичеСJ{ие красители [ОНТИ, М. (1936)] 41. И 3 М а и л ъ с к и Й: Тр. IV Совсщ. анилокрас. хим. и техн.,
13-15
окт.
[Изд. АН СССР (1940)] 46; Тр. VIII Совещ. анилокрас. хим. и техн .• 8-11 дек. 1947 [Изд. АН СССР (1950)] 110; И з м а и л Ъ с J{ и й и сотр.: ЖОХ 9 (39) 648; 13 (43) 689, 691; 14 (44) 225; ДАН 24 (40) 9; 60
1939
11.
(49) 589. М u 11 i k е п: JACS JPC 56 (52) 801.
74 (52)
811;
12. В и л е с о в: 'уФН 81 (63) 669' "т е r е n i n, V i 1 е s s о у: Adv: Photochem .. 2 (64) 385. 13. В r i е g 1 е Ь: А WC 76 (64) 326. 14. Т е r е n i n: Adv. Cat. 15 (65) 227. 15. К о r t ii т, В r а u п: ZPC (NF) 18 (58) 242; 28 (61) 362. 16. В i r k s, S 1 i f k i n: N 191 (61) 761. 17. Вилесов: ДАН 132 (60) 632; см.
таJ{же
12а,
18. S с h т i d t: АР 64 (1898) 708; S t а r k: PZ 10 (09) 614; Р а u 1 i: АР 40 (13) 677; Н u g h е s: РЬ. Mag. 24 (12) 380. 589
19. С в рк о В: ЖРФХО (фиЗ.) 44 (12) 293. 20. Lewis, Lipkin: 1ACS 64 (42) 2801. 21. L в w i 5, В i g в 1 в i 5 в i п: 1ACS 65 (43) 520, 1144, 2419, 2424. 22. В u е k, У. d. L u g t, О 05 t с rh о f f: Tetrahedron 19, Suppl. 2 (63) 173. 23. Д м и т р и в В е к и й: ОС 19 (65) 828. 24. В r i в g 1 е Ь, С z в k а 1 1 а: ZE 63 (59) 6; F о s t е r: N 183 (59) 1253. 25. R u р Р в 1, W i t t: ZPC (NF) 15 (58) 321; R u р р е 1, К r о g, W i t t: ZE 64 (60) 63; 1. Electroch. Soe. 107 (60) 12. 26. L i n 5 с h i t z, В в r r у, S с h w в i t z в r: 1 ACS 76 (54) 5833. R с n n е r t, 27. L i n 5 е h i t z, К о r п: 1 ACS 76 (54) 5839. 28. Мвуег, A1brecht: 1РС 66 (62) 1168; С а d о g а п, А 1Ь r в е h t: 1СР 43 (65) 2550. 29. К а 1 а n t а r, А 1 Ь r в с h t: 1РС 66 (62) 2279; BBGPC 6В (64) 361. 30. А 1 Ь r в с h t, G r в в п: JCP 31 (59)261;1ohnson, A1brecht: Symp. Мо1. Struct. Spectr., Columbu5, Ото (1963); Symp. Соnf. Photosens. Solids [Cmcago (1964») Abstr. D 1; D о 1 а п, А 1 Ь r в е h t: 1СР 37 (62) 1149; К а 1 а n t е г, А 1Ь r е е h t: 1РС 66 (62) 2279; BBGPC 68 (64) 361; М е С 1 а i п, А 1Ь r в с h t: 1 РС 43 (65) 465. 31. 1 о u s s о t - D u Ь i в п, L е s е 1 а u х: СН 258 (64) 4260. 32. D е Ь у е, Е d w а r d в: J СР 20 (52) 236. 33. D u т а r t i п, L о с h е t, R у. Ь а k, R о u s s е t: СаЫегв РЬув. N 71-72 (56) 57; СН 244 (57) 2905. 34. 1 т а h о r i, Т а n а k а; 1. тоl.· Вio1. 1 (59) 359. 35. R о s в n h е е k, D о t у: Proe. Nat. Aead. Se. 47 (61) 403. 36. М е к ш е н к о В, А :в Д рей Ц е В: Биофиз. 6 (61) 615; Б у Р ш т е й н: там же 753; К о н е в, К а т и б н и к о В: там же 638; 7 (62) 150. 37. MeC1ure, Blake: 1СР 29 (58) 722; S Р о n е г, К а n d а, В 1 а с kw в 11: 1СР 29 (58) 721. 38. L i т, S w е n s о п: &1СР 36 (62) 118; 39 (63) 2768; L i т, Wеnу а n g W е п: бiЬ. 39 (63) В47; bL i т, L а z z а r а, У а n g, S w е n 5 о п: ib. 43 (65) 970. 39. Т в р в н и Н, Ш а б л н, Л а-ш }{ о В, Д е м и Д о В: IHt, СонС. Luminese., Budapest (1966). 40. К е r п, D о r г, S е h е i Ь е: ZE 66 (62) 462. 41. Венпета, Hoijtink, Luр i н s k i, О о s t е r h о f {, S ее 1 i е г, V аn V о о r s t: МР 2 (59) 431. 42. См., например, В u t 1 е г: TFS 33 (37) 229. б90
В i j 1, (55) 82. 44. V в r ш
43.
а е
h,
R в i М
о 5 е
1, u 1t
-1nn
М а е г:
th 1.
в в:
N
175
в s о п, L сеЫт. рЬ. 6.
(64) 597.
rда8а
Х/
ФОТОРЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО
КИСЛОРОДА
1. 2.
2: 3. 4.
5.
6. 7. В.
9. 10.
-
ФОТООКСИДИРОВАНИЕ
К а u t s k у: Вег. 64 (31) 2677; 65 (32) 1762; 6В (35) 152. В о w е п, N о r t оп: TFS 35 (39) 44; В о w в п, W i 1 1 i а m е: ib. 765; W в i 1 - М а 1 h в r Ь е, W е i 5 е: N 149 (42) 471, 612; 153 (43) 449; 1CS (44) 541; W е i g е r t: N 149 (42) 56; М i 1 1 е г, В а u т а н п: 1 ACS 65 (43) 1540. В о w е п: Adv. Photochem. (63) 32. С h е е h а п: СН 222 (46) 80. Шиш л о в с к и й: ЖЭТФ 7 (37) 1252; Р ы е к и н а: Дипл. работа ГОИ (1939); Н е пор е н т 7(V); К а р н к и н, Т в р в н и н: ИАН 13 (49) 9; К а р н к и н: ЖФХ 23 (49) 1332; V о 1 т а п: 1СР 24 (56) 122; D u Ь о i е: 1СР 25 (56) 178; В о w е n, М в t с а 1 f е: PRS 206 (51) 437; S t е v е n в: TFS 51 (55) 610. К а u t s k у: Вег. 64 (31) 1610, 2053, 2446; 65 (32) 401; 66 (33) 1588; Biochem. Z. 291 (37) 271; TFS 35 (39) 216; Р r i n g s h е i т, V 0g е 1 е: NW 19 (31) 964; V о g е 1 э: брошюра [Р. (1935»). К о н Д р а т ъ в в, 3 и с к и н: Sow. РЬуэ. 6 (34) 293. Н о е h s t r а s s в г, Р о r t в r: Qu. Нву. 14 (60) 146. Е u 1 е г, В r u n i u э: ZPC (А) 139 (Haber-Festbd.) 615; Р в 3 н И к о в е к и й: ЖОХ 20 (50) 63. См.: Mil1er, Ваитапп 2 • Ч в р к а с о в, М' о л '1 а н о в, В е м б в р, В о л Д а й к и н а:
ДАН 109 (56) 292; В е м б е р, К и н н е к а н, Ч в р к а с о В: ЖОХ
33 (63) 2342. 11. W е i s 5: TFS 42 (46) 116; В о w е п: ib. 138. В в м б е р: ОС 4 12. Ч е р к а с о в, (58) 203. 13. S t е v в n э: TFS 5 (55) 610. 14. М u n с k, S с о t t: N 177 (56) 587; Н о i j t i n k: МР 3 (60) 67; М u г r е 11: ib. 319. 15. Т s u Ь о т u r а, М u 1 1 i k е п: 1 ACS 82 (60) 5966. 16. F о r s t е г: ZE 56 (52) 716 .. 17. Sehenek: ZE 57 (53) 675. 18. В в м б е р: ИАН 29 (65) 1391. 19. В о w е п, Т а n n в r: TFS 51 (55) 475. W i n d s о г: 1СР 21 20. Р о r t е г, (53)
20В8.
21. L i v i n g s t о n, Т а n n е г: TFS 53 (58) 771. . 22. W е i 1 - м а 1 h е r Ь в, W е i s з: 1CS (44) 541. 23. В о w е n. R о h а t g i: DFS 14 (53) 146. К i n k е 1: NW 38 24. S с h е n с k. (51) 355; S с h е n с k, R i t t е г: ib. 41 (54) 334. 25. L i v i n g 8 t о n: Photochemistry in the Liquid and 80Hd 8tates {Wiley, N. У., L. (1960)} 76. W i n d s о г: DF8 17 26. Р о r t е г, (54) 178. 27. L i v i n g 8 t о n, Т а n n е r: TFS 54 (58) 765. 28. L i v i n g s t о n: 1. сЫт. рЬ. 55 R а о: (58) 887; L i v i n g s t о п, JPC 63 (59) 794. 29. В о w е n, 8 а h u: ] РС 63 (59) 4. 30. С о о k, М а r t i п, R о е: N 143 (39) 102. 31. М о u r е u, D u f r а i s s е: СЬ. Rev 2 (26) 113; М i 1 а в: СЬ. Rey. 10 (32) 295; L i n s t е а d: Апп. Rep. СЬет. 80с. 34 (37) 233. 32. В е r g m а п, М с L в а n: СЬ. Rev. 28 (41) 367. Aromatische к оЫenwasser 33. С 1 а r: stoffe (1941). 34. Е t i е n n е: Traite de Chimie Ог ganique, 17 {Grignard, М аввоп , Р. (1944)] 1299._ 35. D u f r а i s s е: Traite de Chimie Organique, II [Grignard, М аsзoп , Р. (1936)] 1147; D u f r а i s s е, С h 0у i п: Handbuch der Katalyse, 11 [8chwab (1940)] 339. 36. М о u r е u, D u f r а i s s е, D еа п, L о t t е, В u t 1 е г: CR 182 (26) 1440: 183 (26) 101; 190 (30) 148; В а d о с h е; ib. D u f r а i s s е, 200 (35) 1103; 8 с h о е n Ь е r g: Вег. 67 (33) 633, 1404; Апп. СЬет. 518 (35) 20; М ii 11 е r, М ii 11 е r - R 0d 1 о f f: ib. 517 (35) 134; G а f f r о п: Biochem. Z. 264 (33) 251; ZPC (В) 37 (37) 437, 458; В о w е п, 8 t е а dm а n: JC8 (34) 1098; Б о w е п, W i 1 1 i а m в: TF8 35 (39) 765; К а u t s k у: Бiосhет. Z. 284 (36) 412; 8 с h u m а с h е r: ZE 42 (36) 522; ZPC (Б) 37 (37) 462; К о Ь 1 i t z, S с h u т а с h е r: ib. 35 (37) 11; Р е t r i k а 1 i в, Б а 1 о d i в: Acta UniY, LatYiensis (Kim. Fak. 8er.) 5 ом 4 (40) 75; РЬув. Бег. 24 (43) 55. 37. D u f r а i s s е, L о u r у: CR 200 (35) 1673; D u f r а i s 8 е, Lе Б r а в: B8CF 4 (37) 349. 38. К а u t s k у, М е r k е 1: NW 27 (39) 195; К а u t s k у, М ii 11 е г: ib. 29 (41) 150. 39. W е i s в: N 145 (39) 744; TF8 42 (46) 116, 133. 40. Б о d е n s t е i п: ZPC (Б) 12 (30) 151; Бах: УХ 3 (34) 177: 8taud i n g е г: 2-е Conseil СЫт. 80lvay (1925).
41. Lieche: AWC50(37)28;YX6 (37) 1350; TF8 42 (46) 99. 42. 8 с h е n с k, К о с Ь: ZE 64 (60) 170. 43. 8 с h е n с k: NW 41 (54) 452. 44. S с h е n с k: Chemie 56 (44) 101; А WC 61 (49) 332, 389, 434; NW 35 (48) 28; S с h е n с k, К i n k е 1: ib. 38 (51) 355; 40 (53) 205, 229; Lieb. Ann. 584 (53) 125. 45. ·S с h е n с k: ZE 55 (51) 505; 56 (52) 855; б57 (53) 675; BS с h е n с k, М ii 11 е r, Р f е n n i g: ib. 41 (54) 374; "S с h е n с k, G о 1 1 n i с k: J. сЫт. рЬ. 55 (58) 892; 118 с h е n с k, К i n k е 1, К о с Ь: NW 44 (54) 425; S с h е n с k et al.: А WC 68 (56) 303; 70 (58) 504; 8 с h е n с k. К о с Ь: ZE 64 (60) 170; е8 с h е n с k, К i n k е 1: NW 38 (51) 503; ·8 с h е n с k, R i t t е г: NW 41 (54) 374. .. 46. 8 с h е n с k, G о II n i с k: ИЬег die зсЬпеllеп Teilpr.Qzesse photosensibllisierter 8ubstrat- U bertragung; Uп tersuchungen иЬег Chemismus u. Kinetik d. durch Xanthenfar!!stoffe рЬо tosensibilisierten 02- Ubertragung [Westdeutsch, Verlag, Кбlп, Oplo!len, (1963)]. 47. L е у а i 11 а n t: CR 177 (23) 398. 48. G а f f r о n: Бег. 60 (27) 2229; Bioch. Z. 264 (33) 254; Web е r К.: Вег. 69 (36) 1026; Inhibltorwirkungen /Еп ke, 8tuttgart (1938)] 78, 108. 48= Е с k е r t: Ber. 58 (25) 313. 49. F u j i т о r i, L i у i n g s t о п: N 180 (57) 1036. 50. F о о t е, W е х 1 е r: J АСВ 86 (64) 3879, 3880. 51. Corey, Taylor: JACS 86 (64) 3881. 52. А Р б у з <> в: УХ 34 (65) 1332. 53. W i 1 s о п: JACS 88 (66) 2898; К 0Р е с k у, R е i с Ь: Сап. JC 43 (65) 2265. 54. R а р я к и н, Т е р е н и н: 'ИАН 13 (49) 9; ЖЭТФ 21 (51) 107; БДАН 97 (54) 479. 55 R а р я к и н: ·ЖФХ 23 (49) 1345; ИАН 23 (59) 32; БИАН 15 (51) 556. Т е р е н и н, R а56. R а р я к и н, л и н и ч е н к о: ДАН 67 (49) 305. 57. R а р я к и Н, Ш а б л я: ОС 5 (58) 655; Т е р е н и н: сб.: Вопр. ХИМ. 58.
кинетики, катализа и реакц. способ пости [Изд. АН СССР, (1955)] 85. 8 о w е n 1 о с k, L ii t t k е: Qu.
Rey. 12 (58) 321. r а л! а н и н: ДАН 59. R а р я к и н, 66 (49) 37. 60. F r а n с k, Р r i n g s h е i т: JCP 11 (43) 21; Pollack, Pringsh е i т, Т е r w о о d: ib. 12 (44) 295. 61. 3 а х а р о в: Дисс. [ЛТИ (1964)]; а х а р о в, А л е с к о в с к и й: Изв. БУЗ СССР, хим. технол. 7 (64)
3
517; Pringsheim, Vogels: J. сЫт. рЬ. 33 (36) 395: W е i n е г, 8 е 1 i g е г: Photoch. Photoblo. 4 (65). 1207. 691
62. ак а t о, К о' i z u m i: ВСЫ зо (57) 27; 6К а t о: ib. 34; вк а t о, К i m u r а, К () i z u m i: ib. 38. 63. К а u t s k у: TFS 35 (39) 216. 64. W е i s s: TFS 35 (39) 48, 224' 42 (46) 116, 133; В о w е n: ib. 138. 65. Т е р е н и н: ЖФХ 18 (44) l' Acta phys_ chim. UBSS 18 (13) 210.' 66. G а f f r о n: Ber. (35) 1409; Вiocb. Z. 264 (33) 251; 287 (36) 130. 67. 1<' r а n с k, L е v i: NW 23 (35) 229; F r а n с k, L i v i n g s t о п: JCP 9 (41) 184. 68. R о s с n Ь с r g, S h о m Ь с r t: J ACS 82 (60) "3257, 63527; J РС 65 Н u ш (61) 218; вв о s е n Ь с r g, р h r i е в: Photoch. Photobio. 4 (65) 1185. 69. А u d u Ь е r t, В а с z: СЬ. Abstr. 18 (44) 270. 70. К а u t s k у, М ii 11 с r: ZNF 2а (47) 167; ZNF 2а (47) 167. 71. F ij r s t е r: см. 1и (l), стр. 275. 72. I{ а р я к и н: ЖФХ 30 (56) 986; R а р я к и н, Т е р с н и н: ЖФ Х 36 (62) 2286; А Р в а н, R о р с у н о в с к и Й,
л е б е д е в:
ДАН
139 (61) 402; А р в а н, Т е р е II и п: ДАН 153 (63) 1093. 73. Е g е r t о n: N 204 (64) 1153. 74. U r i: Ch. Веу. 50 (52) 375. 75. С в с ш н и к о В, П е т р о в: ДАН 71 (50) 461; П и л и II О В И Ч, С в е IП н И К О в: ДАН 119 (58) 59. 76. Ш п о J! Ь С К И Й, Ш е р с м С'Т ь е в: ЖФХ 8 (36) 640; Acta Phys. СЬ. UBSS 5 (36) 575. 77. W у m а п: J ACS 78 (5В) 4599; Ш и-
r
о р и Н,
Д О К У П и х и п:
l~AH
100 (55) 323, 745. 78. 79.
Ш и r о р 11 Н, Ш С м я к и 11, Щ уК И Н а, R о л о с о в а, М е н Д ел е в и ч: ДАН 108 (56) 672. W с r t z, V i v о: JCP 24 (56) 479;
McConnell: JCP 24 (56) 632. М о о r е, Н а m m о n d, }<' о s s: JACS 83 (61) 2789; Н а m m о n d, В а k е r, М о о r с: ib. 2795. 81. В r i d g с, Р о r t е r: PBS 244 (58) 276. 82. R а р я к и Н, Ш а б л я: ДАН 112 (57) 688; Н и к и т и н, R а р я к и н: ЖФХ 32 (58) 1431; 1\ а р я к и п: ЖФХ 34 (60) 144. 83. r р и ш к у н, Б о Р о Д и п: Уч.
80.
83:
заи. Вильнюсск. УllИв. хим.) 5 (56) 79. D ij r r: ZE 64 (60)
15 (61) 63. 84. S с h е n с k, 170.
К о с
Гдава
(мат.,
580;
h:
физ.,
Chimia
ZE 64 (60)
XIl
ДЕСТРУКТИВНОЕ
ФОТОВЫЦВЕТАНИЕ
1. JI
а зар с в: иигментов в
КРАСИТЕЛЕЙ
Выцветание красок и видимом сиектре [М.
(1911) J; АР 24 (07) 661; 37 (12) 812; 78 (11) 657; 98 (21) 94; 100 (22) 266. 692
2. W е g е r t: ZPC, Ncrnst Festbd. (12) 464; W i n t h е r; АР 37 (12) 812; Н о d сп s t с i n: ZPC 85 (13) 357, 368. 3. r а м б у р ц е в: Ж. ПРИlШ. физ. 6 (29) 53. 4. D i хоп: JOSA 21 (31) 250. 5. НатаIlСОН:ЖФХ 14 (40) 16. 6. S с h w е t z о \у: Z. Wiss. Phot. 9 (10) 65. 7. В а р т а н я н: ЖТФ 14 (44) 703. 8. JI е в ш и н В.: ЖФХ 2 (31) 641; Acta Phys. Ch. UBSS 2 (35) 2. 9. W а w i 1 о w: ZPC 88 (14) 35. 10. Б е л е н ь к и й: За реконстр. текст. IIРОМ. 12 ом 6 (33) 38. 11. L е i Ь е r: КоН. Z. 50 (30) 68. 12. А 1 Ь е r t в: Z. Wiss. Phot. 33 (35) 234, 249; см. также 55. 13. В е i n: Z. angew. Chem. 47 (34) 157. 14. F о n d а: JOSA 26 (36) 316, 132. Н е ч а е 15. П Р е Д в о Д и т е л е в, в а: ZP 32 (25) 226; 29 (24) 332; П Р е д в о Д и т е л е в, Б л и II О в: ib. 35 (25) 38. 16. W е i g е r t: ZP 5 (21) 410, 423; 10 (22) 349; КоН. Z. 28 (21) 115; NW 9 (21) 583. 17. Т е i t е 1: NW 44 (57) 370; А 1Ь r е с h t: JCP 27 (57) 1413; Н е и о р е н т, С т о JI б о в а: ОС 10 (61) 294; 14 (63) 624; С т о л б о в а: ДАН 149· (63) 84; ОС 16 (М) 532; Н е и о р е н т: ЖФХ 30 (56) 1049; ИАН 20 (56) 455; М а t а g а, К а if и, К о i z u m i: HCSJ 29 (59) 115, 465. Z. ange\v. Chem. 44 18. S о m m е r: (31) 61. L а m Ь е r t: 19. В а r k е r, Н i r t s, J SDC 43 (27) 263. 20. С u n 1 i f f е, L а m Ь е r t: JSDC 48 (32) 59. 21. А Р Р 1 е Ь у: Amer. Dyest. Вер. 38 (49) 149, 189. В u s s е 1: Phot. News 22. А Ь n с у, (1889) 349; J о f f r е, F i s с h е г' s J ahr. Ьег. (1889) 1157; BSCF 3 (1889) 553; ЖРФХО 26 (1894) 107; 27 (1895) 80; Z. anorg. Chem. 8 (1895) 415; 12 (1896) 230; W а t s о п: PCS 25 (09) 224, 290; W о r е 1: Eder's J ahrb. Phot. 18 (04) 42; 19 (05) 7. 23. Н е f f t е r: Ber. 18 (05) 3633. 24. G r о в: ZPC 37 (01) 157. 25. G е Ь h а r d: Z. angew. СЬет. 22 (09) 82, 433, 1390, 1890, 1963, 1966, 2484; 23 (10) 820; 24 (11) 474, 1294, 1616, 1990, 2426; 26 (13) 79; 27 (14) 4; JCS (10) 405; Вег. 3 (10) 751; 'Phot. Korr. (09) 457; Chem. Z. (13) 601, 622, 638, 662, 717, 755, 879; J. prakt. Chem. 81 (11) 561. Z i е r s с h. Z. angew. 26. Н а 11 е г, Chem. 43 (30) 209. 27. Н а 11 е r, Z i е r s с h: МеН. Textber. 5 (24) 541; 10 (29) 951. 28. С u r t i в: J ACS 42 (20) 720; Н о 1m е в: J ACS44 (32) 1002; Д е Ш а л ы т, Л о м а н о в а: Изв. хлоllЧ. бум. пром . .N2 2 (32); Т е реп и н:
Тр.· АН
29. 30. 31. 32.
33. 34. 35.
36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46.
m
IV Совещ. анил. кр. пр. [Изд. СССР (1940») 63.
а р в и Н, ЖФРХО 59 (27)
П а к ш в е р:
459; Z. angew. Chem.
40 (27) 1008. S с h а е f f е г: Меl. Textber. 37 (56) 954, 1073. М о и n i е г, Т i Ь а: ЖУРН. ЗОТ, сер. Текстиль, ;м 1 (33). S е у е w е t z, М о и n i е г: СН 185 (27) 1279; m а р в и н, m а т р о в а: Ж. прикл. хим. 2 (25) 109; S с h и 1 t z, G а n g и 1 i: Вег. 58 (25) 702; К 0g е 1: Phot. Когг. 63 (27.) 107; В 0Р о ж Ц о в и сотр.: жох 7 (37) 1610. 1 w а т о t о: ВС8] 10 (35) 420. ГОСТ 9733-61. Photochemi5try in Relation to Textiles. Ргос. 8утр. Н arrogat е (1949) [80с. Dyers соlоиг, Brafdord (1950») J8DC (65 (49) 585. Н а т т е t t: Chem. Rcv. 17 (35) 125; TF8 34 (38) 156; ·PhY5ical Organic Chemistry (1940) 188. J о f f с: СЬ. Rev. 5 (53) 191. К i с n 1 с, 8 t с а г n s, v. d. М е и1 сп: JPS 50 (46) 363. С и т т i n g 5, G i 1 е 5, М с Е а с h г а n: J8DC 72 (56) 373. А t h е г t о n, 8 е 1 t z с г: J SDC 65 (49) 629; А t h е г t оп, Р с t с г 5: ib. 68 (52) 64. С h i Р а 1 k а t t, J) е 5 а i, G i 1 с/!, Масаиlеу; J8DC 70 (54) 487. С а г t с г: Brit. CJ 22 (28) 575. G i 1 с 5, 8 t о n е h i 11: J8DC 60 (44) 183.
mи
г о р и Н,
Щ е г л о в а,
П и-
с к у н о ,в, О з с р о в а, Д о к у н и х и н: ДАН 150 (63) 862. F 1 е t t: lС8 (48) 1441; Р с t е г 5, 8 и т n е г: ib. (53) 2101. В ах t е г, G i 1 е 5, М с К е е, М а с а и 1 а у: 18DC 71 (55) 218.
47. G i 1 е 5: 18DC 73 (57) 127. G i 1 е 5, L е w i n g48. В ах t е г, t о n: J8DC 73 (57) 386. 49. С а т р Ь е 11, G i 1 е 5: JSDC 74 (58) 164; С а т р Ь е 11, С а t hс а г t, f G i 1 е s, R а h т а п: TF8 55 (59) 1131. 49: G i 1 е 5: 2nd Intern. Соnf. 8urface Activity (58) 92; G i 1 е 5, М а с а и1 е у: Ноуаl Photogr. 80с. Centenary Conf. (53) 309. 50. А s t Ь u г у, D а w 5 о п: J8D8 54 (38) 6. 51. В е г n а и е г, F а 1 1 а Ь; НСА 44 (61) 1287; М ы л ь н и к о в: Дисс. [Л. (1965)]. 52. V i с k е г 5 t а f {: The PhY5ical Chemi5try о! Dycing 2nd Ed. [Oliver а. Boyd, Edinburgh, (1954)]; В и К 53. 54.
К С Р С Т а Ф ф: Физическая химия крашения [ИЛ, М. (1956»). Р r е 5 t о n: 18DC 47 (31) 309; М о г t о п: ib. 62 (46) 272. А 1 1 i n g h а т, G i 1 е s, N е и5 t а d t е r: DF8 16 (54) 92.
1f2 38
55.
А. Н. Теренив
В а р т а п я п: Светофильтровое дей ствие при выцветании. Тр. IV Совещ. анил. кр. пр. [Изд. АН СССР
(1940) ]. 56. W i n t h е r: Z. \Ni55. Phot. 11 (11) 92; В о d е n 5 t е i n: ZPC 85 (13) 357, 368. . 57. Н а т а н с о н: ЖФХ 14 (40) 16. 58. Л а зар е в: Сочинения, 11 [Изд. АН СССР (1950)] 393. 8 р е а 1 т а n: 1 РС 37 59. В 1 и т, (38) 1123. 60. G е Ь h а r d: Z. angew. СЬет. 22 (09) 437; 26 (13) 79; см. также 2& Phot. Korr.; В е у е г: Le papier (mars 1926) 310; см. также 10. 61. G е Ь h а r d: Z. angew. Chem. 22 (09) 1890, 2484; 23 (10) 820; 26 (13) 79; J8DC (10) 172. 62. DF8 Oxidation: TF8 42 (46) 202, 206. 63. В ю р м з с р: Биологическое окисле пие
и
восстановление [ОНТИ, М. Б а х: УХ 3 (34) 177; В и л а н д: УХ 8 (39) 561. Н а р 11 К И н, Т е р е н и н: сб.: Проблемы фотосинтеза [Изд. АН СССР (1959)] 22. Д и л у II Г, Д а и н: ДАН 95 (54)
(1935)];
64. 65.
1001. 66. F i а 1 а: Biochem. Z. 320 (49) 10. 67. m н о л ь с к и Й, н о л е с н и к 0в а: ЖФХ 5 (34) 1199; Ш ПО .1: ь С к и Й, и л ь и н а: Acta Phys. Ch. URSS 3 (35) 269. 68. Ш п о л ь с к и Й, Ш е р е м е т ь е в: Acta PhY5. Ch. URSS 5 (36) 576;
r р и ш к у Н, ЖФХ 19 (45) r у р е в и ч: r р и ш к у 11,
Ш II О Л Ь с к и й: Г Р и ш к у н, ЖФХ 20 (46), 275; Р О М а н о в а: там
97, 107;
же 279. 69. Web е r К.: ZPC (в) 15 (31) 18; W е Ь е r К.: ZPC (А) 172 (35) 463; Ber. 69 (36) 1026; ZE 43 (37) 633; Radiologica 1 (37) 233 [Chem. Zbl. 1939, 11, 825]. 70. Web е r К.: Inhibitorwirkungen[ Enke, 8tuttgщt (1938)].
Г""ава
XIII
ФОТОДЕГИДРИРОВАНИЕ
1. 8 с h о n Ь е r g, М и 5 t а f а: Ch. Rev. 40 (47) 171. 2. А t k i n s о n, D i: TF8 54 (58) 1331. 3. В а с k 5 t r о т, 8 а n d r о 5: aJCP 23 (55) 2197; Acta СЫт. Scand. 612 (58) 823; Вf4 (60) 48. .4. Р i t t 5, L е t 5 i n g е r, Т а у 1 о r, Р а t t е r 5 о :11., R е с k е n w а 1 d, М а г t i n: JACS 81 (59) 1068. 5. Hammond, Мооге: lACS 81 (59) 6334; М о о r е, Н а т т о n d, F о s s: J СР 32 (60) 1594; J АС8 83 (61) 2789; Н а т т о n d, В а k r е, М о о r е: ib. 2795. В е г g т а n n, 5: W е i z т а n n, Н i r s с h Ь е r g: J ACS 60 (38) 1530. 593
6. G i Ь s о n, В 1 а k е, К а"1 т: 1СР ~1 (53) 1000; 8 у т о n в, Т о r о ns е n d: ib. 25 (56) 1299. 7. Х о л м о г о р о в, Т е р е в и в: Тез. докл. 11 Всесоюзв. ковф. по иссл. 8. 9. 10.
11. 12. 13. 14.
и реакц. способ. физ. метод. [Изд. (ИлиМ» Фрунзе (1966)] 169. D е Ь у е: Тгans. Electroch. 8ое. 82
(42) 265. В ii с k s t r о т: ТЬе 8vedbery 18841944 [Uppsala (1944)] 45. 8 h а r р, К u w а t а, О s Ь о r Ь е, Р i t t з: ·СЬет. а. Ind. (МагсЬ 1962) 508; К u w а t а, Н i r о t а: ВС81 34 (61) 458. 8 с h е n с k, М е d е т, Р а р е г: Ргос. 2nd UN Intern. Сот. Peaceful Uses Atom. Energy 29 {58) 352. 8 u r а s Ь, Н е r с u 1 е з: 1 РС 66 (62) 1602. Р i t t в, К u w а t а, М а r с h е tt i: 5th Intern. 8утр. Free Rad. [UppsaIa (1961)] Preprint No 51. Цеп а л о В, Ш л я п и п т о х: ДАН 116 (57) 641; ИАН (ОХН) 4 (59) 737; Б у б в о в, R и б а л к о, Цеп а л о В, Ш л н п и в т о х: ОС
7 (59) 71. 15.
Х о л м о г о р о в, Т е р е в и в: ДАН М i с h а е 1 i з: СЬ. 437; М i с h а е 1 i s, 1АС8 66 (44) 1023; D а v i d s о n: Тгаns.
Б а р а в о в,
149 (63) 142. 16. Rev. 22 (38) G r а n i с k: Burstein, Electroch. 80с. 80 (41) 175; Venkataraman, F r а е n k е 1: 1СР 23 (55) 588. 17. В а х е n d'a 1 е, Н а r Ь у: TF8 49 (53) 1433. 18. Lewis, Bigeleisen: см. З4 (VIII). 19. М i с h а е 1 i в, W о 11 m а n: Bioch .. Вiopb. Acta 4 (50) 156. 20. L i n s с h i t z, В е r r у, 8 с h w е i t z е г: 1 АСВ 76 (54) 5833. 21. А Ь r а h а т s о n, Р а J1 i k, 8 а т k а n е n: Ргос. 2nd CeHulose Сот. [CeHul. Roo. Inst., Syracuse, N. У. (1959)] 127. . 22. В r i d g е, Р о r t е г: PR8 244 (58) &259, 276, В r i d g е, М а с L е а n: 18DC 75 (59) 145; В r i d g е: TF8 56 (60) 1001; Bridge, Reed: ib. 1796. 23. D о r г: ZE 64 (60) 580; Chimia 15 (61) 63. . 24. W е 11 з: N 177 (56) 483; TFS 57 (61) 1703, 1719. 25. W е i s з: 1SDC 65 (49) 719; К е nn е г: N 179 (57) 142; Tetrahedron 3 (58) 78; 8 (60) 350. 26. В о 1 1 а n d, С о о р е г: PRS 225 (54) 405. 27. S с h е n k: ZE 56 (52) 855; S с h е n k, К а 1 t z е n Ь е r g: NW 4 (54) 452. 28. 8 i m о n s: Qu. Rev. 13 (59) 21. 29. С о h е n: RTC 39 (20) 243, 249; В о е s е k е n: RTC 40 (21) 433; В е r t h о u d: НСА 16 (33) 592; см.-. 30. В ii с k 8 t r о т: ZPC (В) 25 (34) 99; В е r t h о u d, Р о r r е t: НСА 17 (34) 694. 694
М а u s е т, Н е i t z е г: NW 00 (63) 568. D е w а г: 18DC 4S 32. В а m f о r d, (49) 674; PRS 198 (49) 252; N 163(49) 214. 33. L о с k: Abstr. 131 Meet. Ат. СЬет. 80С., АргН 7 (1957); см. 21. 34. В 1 а i s d е 1 1: 1SDC 46 (49) 618. 35. Photochemistry in Relation to Texti100. Ргос. Symp. Harrogate (1949) [Soc. Dyers Colour., Brafdord (1950Н 1-202; 1SDC 65 (49) 585-788. 36. Ре r r i n 1.: АР 10 (19) 33; W о о d: РЬ. Mag. 43 (22) 757; Р r i n g s h е i т ZP 10 (22) 176; 16 (23) 71; Weig е r t: ib. 10 (22) 349; М с L е n пап. С а 1 е: PRS 102 (23) 256; К е а 1'n е у: РЬ. Mag. 47 (24) 648; А s t е 1'Ь 1 u т: BuH. Ас. Polon . .N!.N! 7-8А (24) 297; Н а т а в с о в: ЖФХ 14 (40) 16. 37. Н е f f t е r: Ber. 18 (05) 3633. 38. L i f 8 С h i t z: Ber. 52 (19) 1919~ 58 (25) 2434; L i f s с h i t z, G i 1'Ь е 8: ib. 61 (28) 1463; L i f s с h i t z, 1 о f f е: ZPC 97 (21) 426; Z. Wiss. Phot. 29 (30) 91; Н о 1 т е 8: 1 ACS 44 (22) 1002; А r i g а: ВС81 2 (27) 65. 39. Л е в m и в: ЖФХ 2 (31) 641; Acta Рhуз. СЬ. URSS 2 (35) 221. 40. В 1 u т, . S Р е а 1 JD а n: 1 РС 37 (38) Н23. 41. R у ц а н, Д а и в: УХЖ 17 (51) 820; А Р в а в, И в а в о в 80: ЖФХ 35 (61) 1215; А Р в а н, Г л е б о в С К И й: там же 2822; О Ь а t а: BCS1 34 (61) 1057. 42. L е w i в, М а g е 1, L i Р k i n: 1ACS 64 (42) 1774. 43. Р а r k е г: N 182 (58) 130; 184 (59) 1223; 1РС 63 (59) 26; Р а r k е т, R е е з: 1. сЫт. рЬ. 56 (59) 761. 44. W е i g е r t: ZP 5 (21) 410; NW 9(21) 583; 10 (22) 349. . 45. 1 m а т u r а, К о i z u т i: &BCS1 28 (55) 117; б29 (56) 899; "29 (56) 913; 1 m а m u r а: I'ib. 30 (57) 249; 1131 (58) 62; "31 (58) 962. 46. L i n d q u i s t: Arkiv Kemi 16 (60) 79. 47. U с h i d а, К а t о, К о iz u m i: BCS1 33 (60) 169. 48. Ш п о л ъ с к и Й, Ш е р е м е т ь е в: Acta Рhуз. СЬ. URSS 5 (36) 575. 49. К а t о, W а t а n а Ь е, N а g аk i, К о i z u т i: ВСЫ 33 (60) 262;. N 184 (59) 1620. 50. А Р в а н: ЖФХ 40 (66) 972.
31.
50~ Г л и к м а в, R у Ц а н, б е р г: УХЖ 19 (53) 294. 51. Oster G. К., Oster
В а Й о-
G.: 1ACS 81 (59) 5543. 52~ U е u i, О Ь а t а, К о i z u m i: BCS1 34 (61) 1049, 1057. 53. Д и л у в Т, Д а и в: ДАН 95 (54) . 1001. 54. Н е n r i q u е z: RTC 52 (33) 992. 55. Обзор литературы вопроса дав в RНВ гах:
М а р к у а е:
ва' пропость
Влияние
текстильвых
света
волоков.
Новости техи. текст. пром.. [ГИЗJIег иром, М.-Л. (1940) С а Д о в: Дей ствие света в атмосферных условиях на хлопч:атобумажиые ткЩIИ (1946);
J;
G r а n i с k: 62 (40) 1822.
-57.
-58.
. .59.
'60. ~1.
"62.
Обзор старых работ см.: Е 11 W е 1 1 5: ТЬе Chemical Action
i 5,
of U. V. Raye [Reinhold, N. У. (1941») 633; В е в к а т а р а м а н: Химия синтетических красителей, II [ГНТИХЛ, Л. (1957)] гл. 40. Е g е г t о n: 1SDC а46 (49) 764; 663 (47) 161; 64 (48) 336; 65 (49) 764; 1. Text. Inst. 39 (48) Т 293, 305 . В с h о 1 е f i е 1 d, Т u г n е г: 1. Text. Inst. 24 (33) 13, 330; МеН. Textber. 10 (29) 867; W а 1 у, Р г е в t о n, В с h о 1 f i е 1 d, Т u г n ег: 1,SDC 61 (45) 245; Т u r n е г: ib. 63 (47) 362; см. также; В а u г, Р е г r е t: НСА 7 (24) 910. М о г а n, S t о n е h i 11: a1CS (57) В t о 765; 6779; В788; С о о р е г, п е h i 11: rib. (58) 3341; ;>;3353; е3362. Н а 11 е г, W у 5 Z е w i а n 5 k у: МеН. Textber. 17 (36) 45, 138, .217, 325. L а n d о 1 t: 1SDC 65 (49) 665; там же. обзор истории вопроса. 1 о n е е: JSDC 52 (36) 285; Н е МеН. Textber. 19 (38) .м 10,
n k: 730; К u n z: Z. Ang. СЬеш. 52 (39) 269. {}4. А 5 h t о n, С 1 i Ь Ь е n s, Рг 0Ь е г t: JSDC 65 (49) 655. 135. В е n г а t Ь, В е у е г: Вег. 45 (12) 2707; М е у е г, Е с k е г t u. Е с k е r t: ih. 58 (25) 303; 60 (27) 1693. ~6. С u n 1 i f f е: 1. Text. Inst. 15 (24) А173; 19 (28) 169; Е 11 i s: СЬет. Age 13 (25) 470; Н а г г i 5 О n: JSDC 28 (12) 225; В а r k е г, Н i г 5 t: J. Text. Inst. 17 (26) Т 483; L а nd о 1 t: МеН. Textber. 14 (33) 32; Schel1er: ib. 16 (35) 787. >67. S с h о 1 е f i е 1 d, Р а t е 1: JBDC 44 (28) 268; 45 (39) 175; В е г t h о u d, Р о r r е t: НСА 17 (34) 694; см. -63.
также 85.
~8.
n i g а n: 1. Text. Inst. 39 (48) 285. . 69. W i 1 k i n 5 о n: 1 РС 66 (62) 2569. 70. S с h w а Ь, D о г г: ZE 66 (62) 870. 71 •. Е g е r t о n: N 204 (64) 1153; Е g е гt о n, В h а Ь: ib. 202 (64) 81; Е g е г t о n, G 1 е а d 1 е, R о а с Ь: ib. 345. 12. S с h о 1 е f i е 1 d, G о о d у е а г: МеН. Textber. 10 (29) 867. L
4. 5. 6. 7.
7: 8.
9. 10.
Н.
12. 13.
ФОТООКИСЛЕНИЕ
1.
М i с
Rev.
h а е 1 i 5, S С h u Ь е г t: СЬ. 22 (38) 437; М i с h а е 1 i 5,
К а зар и о в с к и й: ЖФХ 14 (40) 320; R а с а т о ч к и н: ДАН 47 (45) 199; Е v а n в, U г i: TFB 45 (49) 217; см. также 31. Б у ч е л ь н и к о в: УФН 65 (58) 355. В г i е g 1 е Ь: А WC 76 (64) 326. Z w о 1 i n s k i, М а r с u s, Е у г i n g: СЬ. Rev. 55 (55) 157; Н а 1 р е г n: Qu. Rev. 15 (61) 207. L i Ь Ь у: JPC 56 (52) 863. R е у n о 1 d s, L u т г У: JCP 23 (55) 2460. А d а т, W е i s s т а n: 1ACS 79 D i е 1 т а n, (57) 2086; А t е n, Н о j t i n k: DFS 29 (60) 182. L е w i 8, В i g е 1 е i 8 е n: 1 ACS 65 (43) 1144. М i с h а е 1 i 5, G r а n i с k: 1 ACS 63 (41) 1636; М i с h а е 1 i 8, W О 11т а n: Bioch. Вiopb. Acta 4 (50) 156. Р е 5 t с т е г: ZE 58 (54) 121. Р а r k е г, R е е 8: J. сЫт. рЬ. 56 (59) 761. Н а
v
е т а
n n:
Z. Wi88. Phot. 54
(60) 220.
14.
Н о 1 s t: Zur Photochemie d. ге ver8iblen Redoxproze88e [di8S. Lund
(1938) ).
15. 16.
17. . 18.
М и х а э л и с: ОКИCJIителъно-восставовителъные потенциалы {ОНТИ, М. (1936)] 95. S w а 11 о w; JCB (58) 1553; К о i z u m i, О Ь а t а: ВСЮ 31 (58) 823; Н е i n е k е n, В г u i n М., В г u i n F.: JCP 37 (62) 1479. А Р в а н, . Х о л м о г о р о в: ДАН
169 (66) 365. 19. 20.
21.
22.
И ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ
1981;
(1953) ].
3.
а
Х/У
(39)
творах (ГОНТИ, Л.-М. (1938)]; см. также; G о г i n: Ann. N. У. Ас. Sc. 40 (40) 12; G u r n е у: Ionic Рго cesses in Solution [McGraw- Нill N. У.
Т
rАа8 а
61
2. G u r n е у: Ions in Solutions [СатЬг. Univ. (1936)]; Г э р в и: Ионы в рас
В а JI ь к о: RОJIJIоидно-химические основы текстильной теХНОJIОГИИ, 11
[Гизлегпром, М.-Л. (1945) J гл. XIII. .56. S t i 11 i n g 5, V а n N о 5 t г а n d: 1АСВ 66 (44) 753; Н е u 5 е Г, С h а ш Ь е г 1 i n: ib. 68 (46) 79.
lАСВ
23.
В i d е g а r а У, V i о v У: J. сЫт. рЬ. 61 (64) 1383. М i с h а е 1 i 5: Oxidation-Reduction Potentia18 [Springer, В. (1929)]; М и х а э л и с: Окислителъно-восставо вителъные потенциалы (Госхимтех издат (1932, 1936)]; в ю р ?[ 3 е р: Биологическое окисление и восста новление (ГТТИ, М. (1935)]; Н е к р а с о в: Усп. биол. хим. 10 (34) 72; S t о n е h i 11: JSDC 60 (44) 176; Н i 11: Modern Methods of Plant Analysi8, 1 (Springer, В. (1956)] 393. Г а Il о н: ЖФХ 20 (46) 1023. Т е р е н и н: УФН 17 (37) 1. R а Ь i n о w i t с Ь: Rev. Mod. PhY8. 14 (42) 112; К а t z i n: JCP 23 (55) 2055; S t е i n, Т r е i n i n: TFS
55 (59) 1086; 56 (60) 1393. 24. О г g е 1: Qu. Rev. 8 (54) 422. TFB 54 (58) 25. D а i n t о n, 1 а т е 649; D а i n t о n: JCS (52) 1533.
8:
38·
595
26. F г а n е k, S е h е i Ь с: ZPC (А) 139 (28) 22; S е h е i Ь е: ZE 34 (28) 497. 3 о л о т а р е в, 27. В а е и л ь е в,
28. 29.
К а п у е т и н е к и Й, м и Щ е Н к О, П о Д г о р н а н, Я Ц и м и р е к ий: ЖФХ 34 (60) 1763. Р г i t е h а г d: СЬ. Rev. 52 (53) 529. JCP 21 (53) 319; F г i е d т а п:
r:
Gг а TFS 55 (58) 708. 30. Р а u i n g: РЬ. Rev. 34 (29) 828. 31. J ortner, Stein: NI75(55)893. 32. F а г k а s А., F а г k а s L.: TFS 34 (38) 1113; 1120. S w с n в о п, 33. G г о в s w е i n е г, Z w i е k е г: S 141 (63) 805, 1042. 34. F г а n е k, Н а Ь е г: Stzb. Preuss. Akad. Wiss. 13 (31) 250. 35. W е i s s: TFS 01 (35) 668, 966; 37 (41) 463; В г а у: J ACS 60 (38) 82. 36. Б у т к о в: ZP 62 (30) 71. 37. R о s а: J ACS 28 (06) 788. L с v i n е, О t t 038: J о г t n е г, 1 е n g h i, S t е i п: J РС 65 (61) 1232; J о г t n е г, О t t о 1 е n g h i, S t е i п: ib. 66 (62) 2029; 2037, 2042; Otto67 (63) 1271; Jortner, 1 е n g h i, R а Ь а n i, S t е i п: J СР 37 (62) 2488. М u 1 о е, R а39. М а t h е s о п, Ь а n i: JPC 67 (63) 2613. 40. S т i t Ь, S у т.о n в: DFS 24 (57) 206; TFS 54 (58) 346; G г i f f i t Ь, S у т о n s: ib. 56 (60) 1125. 41. S t е i п: Adv. СЬет. Ser. NO 50 Ат. СЬ. Ser. (1965) 230. 42. Р 1 а t z т а п, F г а n е k: ZP 138 (54) 411. 43. S t е i п, Т г с i n i п: TFS 55 (59) 1087, 1091; 56 (60) 1393; М е у е г s t е i п, Т г е i n i n: ib. 57 (61) 2104; JPC 66 (62) 446; В u г а k, т г е i n i п: TFS 59 (63) 1490; JCP 39 (63) 189. 44. R i g g, W е i s в: JCS (52) 4198. 45. Н а у о п: JACS 65 (61) 1937. М а t h е s о п: 46. G г о в s w е i n е г, JCP 23 (55) 2443; JPC 61 (57) 1089. 47. Е d g е е о т Ь е, N о г г i в Ь: PRS 253 (59) 154. Диее. [ИФХ АН УССР, 48. Д а и Н: Киев (1942)]: К у ц а н, Л и б е р з о Н: ДАН 28 (40) 230; ЖФХ 17 (43) 226; Dain, LiberBon: Aeta РЬув. СЬ. URSS 19 (44) 410. 49. Н а Ь е г, W а n в Ь г о u g Ь, J о , n е в: ZPC(B) 18 (32) 103; F а г k а в, W а n s Ь г о u g Ь, J о n е в: . ib. 18 (32) 124. 50. G о 1 d f i n g е r, А 1 Ь и: ZPC(B) 16 (32) 338; F i s е h g о 1 d, W е i s s: N 137 (36) 71. 51. F а r k а s, К 1 е i п: JCP 16 (48) 886; F r i е d т а п: JCP 21 (53) 319. 52. S h i г о т, S t е i п: N 204 (64) 778; см. также обзор 41. 53. W е i в в: N 136 (35) 794; Р о t t е r i 11, W а 1 k е r, W е i s s: PRS 096
156 (36) 33'8, 561; W е i в в: TFS 37 (41) 463; R i g g, W е i в в: JCP 20 (52) 1194; Н а у оп, W е i в в: JCS (60) 3866. 54. С о 1 1 i n s о п, D а i n t о п, М а1 а t i: TFS 55 (59) 2096. 55,56. Evans: JCS(53) 345; Jortne:r. S о k о 1 о v: JPC 65 (61) 163. . D о u z о и: J. сЫт. 57. L е f о г t, рЬ. 53 (56) 536. 58. J о г t n с г, S t е i п: JPC 66 (62) 1258, 1264. 59. J о г g с n в о п: Aeta СЫт. Scand. 9 (55) 717; О г g е 1: Dise. Solvay Соnf. 10 (56) 289. 60. U г i: СЬ. Rev. 50 (52) 375; JSDC 65 (49) 709. Ф о к, Б у б п о в, 61. m е л и м о в, В о е в о Д е к и й: ДАН 134 (60) 145; ОС 11 (61) 78. 62. W с i s в: NW 20 (35) 64; N 133 (34) 648. Р о r г е t: N 139 (37) 63. W е i в в, 1019. 64. Heidt, Smith: JACS 70 (48) 2476; Н е i d t, М е М i 11 а п: S 117 (53) 15. У о в t: JCP 1.7 (49) 65. D о u g 1 а в, 1345; 18 (50) 1687. 66. S е h 1 а е f е г: ZPC(NF) 3 (55) 222, 263 . . 67. К Р ю к о В, Д а и Н: ДАН 138 (61) 153. 68. Д м и т р и е в е к и Й, т е р е н и н: ДАН 151 (63) 122. aL е о n h а r d t, W с 1 1 е г: Beriehte Шг РЬ. СЬ. 67 (63) 791. 69. В а u г: НСА 1 (18) 186; ZPC(B) 16 (32) 465. Глава ХУ
ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ КРАСИТЕЛЕИ
1. G е а k е, L е т о п: TFS 34 (38) 1395; 1409; А Р р 1 е t о п, G е а k е: ib. 37 (41) 45, 60; G е а k е: ib. 88; С 1 i Ь Ь е n в: JSDC 59 (43) 275; S t о n е h i 11: ib. 60 (44) 176. 2. О Ь а t а, К о i z u т i: BCSJ 30 (57) 136, 142; 32 (1889) 125. 3. U в u i, О Ь а t а, К о i z u т и: BCSJ 34 (61) 1049; 1057, 1651; 36 (64) 1515; 37 (64) 108; 38 (65) 206; О h n о, U 8 U i, К о i z u т i: 38 (65) 1022; М а t 8 U m о t о: ib. 35 (62) 1860. 4. М е r k е 1, N i е k е r в о п: Вiocb. Bioph. Aeta 14 (54) 303. 5. J о u 8,8 О t - D u Ь i е п, О s t е r: BSCF (60) 343; J о u 8 8 О t - D uЬ i е п, F а u r е: CR 254 (62) 3090; J. сЫт. рЬ. 60 (63) 1214. . 7. А Р в а Н, Г л е б о в с к и й: ЖФХ 35 (61) 2822; А Р в а Н, И в а в ов а: ЖФХ, 35 (61) 1215. 6. 08 t е r, W о t h е r в р о о п: JACS 79 (57) 4836.
8.
М ud r о v ё i С; Z. Wiss. Phot. 26 (28/9) 171; си. также; Х ю б ;о: ъ,
Г р е б е, У о ;о: ;0:: Цветная графив [М. (33)] § 14; F r i е d Нistory of Color Photography
9. 10. Н.
12. 13. 14. 15. 16.
17.
18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. . 25. 26.
фото
m а n: (1945)
Ch.28. О s.t е r G. Phot. Eng. 4 (53) 173. О s t еr G.: J. chim. ph. 55 (58) 892, 899. W е i s з: N 136 (35) 794. R а Ь i n о w i t с Ь: JCP 8 (40) 551, 560. Н а v е m а n п: Z. Wiss. Phot. 54 (61) 220. Р а r k е r: JPC 63 (59) 26; N 182 (58) 245; 184 (59) 1223. Н а t с h а r d, Р а r k е r: TFB 57 (61) 1093. Н а v е т а n п, Р i е t s с Ь: ZPC 208 (57) 98, 210; 210 (59) 232; 211 (59) 232, ,257, 267; Н а v е т а n п, R е iт е r: ib. 26, 63; 213 (60) 343; 216 (61) 334; Н а v е m а n п, Р i е t s с Ь, В а с h s е: Z. Wiss. Phot. 54 (60) 185; Н а v е m а n п, F е 1 d s с Ь, Р i et s сЬ: ib. 57 (63) 75; Н а ve m апп, Р i е t s с Ь, R е i с h е: ib. 58 (64) 8; Р i е t s с Ь: ib. 54 (60) 109. Н а v е m а n п, Р i е t s с h, О 1 1т а n п: ZPC 215 (60) 388; Z. Wiss. Phot. 54 (60) 208; Н а v е m а n п, Р i е t 8 С Ь, W i е 1 g о s с h: ib. 54 (60) 91,100; Pietsch: ib. 109. В с h 1 а g: ZPC (NF) 20 (59) 53. Н а v е m а n п, R е i m е r: ZPC 216 (61) 334. Р i е t s с Ь, Т u с h n i t z: ZPC 216 (61) 372. Н а r d w i с k: JACS 80 (58) 5667; JPC 66 (62) 349. А i n s w о r t Ь: JPC 64 (60) 715; ZE 64 (60) 93; А i n s w о r t Ь, R а Ь i n о w i t с Ь: S 131 (60) 303 W е Ь е r К.: NW 23 (35) 849: N 137 (36) 570. W е i s з: N 138 (36) 80; TFS 32 (36) 1331; Weiss, Fishgold: ZPC (В) 32 (36) 135. Т е r е n i п, V i 1 е s s о w: Adv. Photochem. 2 (64) 385. Pullmann: рис.8вкн.:А .. Севт Д ъ е р Д и: Введение в субмолеку лnрпую биологию [Иад. «Наука»
(1964) ]. 27. Franck, Livingston: JCP 9 (41) 184; F r а n с k, Р r i n g sh е i т: ib. Н (43) 21. 28. Р е s t е т е r: ZE 58 (54) 121. 29. Н а v е т а n п, Р i е t s с Ь: ZPC 211 (59) 257, 267. 30. L а n d, Р о r t е r, В t r а с h а п: TFB 57 (60) 1885. 31. К у Ц а n, Д а и в: УХЖ 17 (51) 820; R о с т р ю к о в а, Д а и в: УХЖ 21 (55) 48. 32. L i v i n g s t о п, Н u r d: JPC 44 (40) 865; 45 (41) 547; L i v i n g s t о п: ib. 46 (42) 233.
33. U с h i d а, К а t о, К о i z u m i: BCSJ 35 (62) 16. Н е 1 1 s t r о т, 34. Е u 1 е r, В r а n d t: NW 23 (35) 486; Н е 11s t r о ш: ib. 24 (36) 76. 35. N ii r n Ь е r g е r, А r n о w: JPC 38 (34) 71. R е е а: J. сЫт. рЬ. 36. Р а r k е г, 56 (59) 761. 37. S е у е w е t z, М о u n i е r: СН 185 (27) 1279; m а р в и в, m а т р о в а: Ж. врикл. хии.2 (25) 109; S с h u 1 t z, G а n g u 1 i: Ber. 58 (25) 702; К о g е 1: Phot. Коп. 63 (27) 107; В а р о ж Ц о в и аотр.: ЖОХ 7 (37) 1610. • 38. L i n s с h i t z, Р е k k а r i n е п: JACS 82 (60) 2411. 39. О s t е r G., А d е 1 m а п: J ACS 78 (56) 913. 40. А d е 1 т а п, О s t е r G.: J ACS 78 (56) 3977. 41. М i 11 i с Ь, О s t е r G: JACS 81 (59) 1357. 42. М а t i j е v i с, W е Ь е r К.: НТС 70 (51) 481; Arhiv Zagreb Кет. XXI, NO 1 (49). 43. L i n d q u i s t: Arkiv Kemi 16 (60) 79. 44. Л е в т и в В., JI а к т и о в о в: ДАН 103 (55) 61. 45. Z а n k е r, М i е t h k е: ZN F 12а (57) 385. Z w i с k е r: 46. G r о s s w е i n е r, JCP 31 (59) 1141; 34 (61) 1411; JPC 67 (63) 549. 47. К а t о, К о i z u m i: N 184 (59) 1620; К а t о, W а t а n а Ь е, N а g а k i, К о i z u т i: BCSJ 33 (60) 262; U с h i d а, К а t о, К о i z и m i: ib. 33 (60) 169; К а t о, О n 0d е r а, К о i z u т i: СЬет. Abstr. 54 (60) 25841. 48. Ре r r i n F.: СН 184 (27) 1121; Р r i v а u 1 t: ib. 1120; В о u d i п: J. chim. рЬ. 27 (30) 285. 49. Fischer: ZPC (NF) 43 (64) 177. 50. К а t о, М о r i t а, К о i z и m i: BCSJ 37 (64) 117; Matsumoto: ib. 491, 499. . 51. А Р в а в, Х о л и о г о р о в: ДАН 169 (66) 365. 52. А р в а в: ЖФХ 40(66) 977; D ii h n е, S t а n k о: NW 50 (63) 328; 10 ш и н а, Н и к о л а е в: ЖФХ 37 (63) 2277. 53. Blauer, Linschitz: JPC 66 (62) 453. 54. К а t о, М i n а g а w а, К о i z uт i: BCSJ 34 (61) 1026. 55. Z а n k е r, М i е t h k е: ZNF 12а (57) 385; ZPC (NF) 12 (57) 1; Z а п k е r, Р е t е r: ib. 26 (60) 159. 56. О s t е r G.: TFS 47 (51) 660; Phot. Еng. 4 (53) 173; J. Роlут. Вс. 16 (55) 235. 57. В е 11 i п: Photoch. Photobio. 4 (65) 33. 58. В е 11 i п, О в t еr G.: JACS 79 (57) 2461. бf
';
59. 05 t в r G., В в 11 i п: 1ACS 79 (57) 294. 60. К а р я н и н, Т е р в н и н: ЖФХ 36 (62) 2286. 61. А Р в а н, Т в р в н и н: ДАН 153 (63) 1093. 62. Т а k в у а т а: N 191 (61) 1359. 63. W а 1 k в r: Phot. Sc. Еng. 9 (65) 55. 64. Т в р в н и Н, Я Р о с л а в с :к и й: .ЦАН 66 (49) 885; Я Р о с л а в с :к и й: ЖФХ 24 (50) 68; С и Д о р о в: ЖФХ 95 (54) 1235. . 65. К а р я н и н: ЖФХ 30 (56) 986. К о р с у н о в с :к и Й, 66. А Р в а н, л е б е д е в: ДАН 139 (61) 402. 67. М о о r в, Н а т т о n d, F о 5 5: J ACS 83 (61) 2789. 68. Н 015 t: ZPC (А) 169 (34) 1; 175 (35) 117; 183 (38) 423; Acta РЬуз. СЬ. URSS 6 (37) 137; Radiologica 2 (38) 151 [СЬет. Zbl., 1939, II] 1833; Н о 1 5 t: Zur Photuchemie d. reversiblen Redoxprocesse [Щ55. Lund (1938) ]. 69. О s t в r G., W о t h е r s р о о п: 1СР 22 (54) 157. 70. С 1 а r k, С о h в п, G i Ь Ь з: и. S. РиЫ. Health Rep., Repr. N 1017 (25). 71. К а 11 т а n п, О s t е r G. К., О в-. ter G.,Dobin: ЖРС66(62) 25Н. 72. В r о у d в, О 5 t е r G.: 1 ACS 81 (59) 5099. 73. М i с h а в 1 i 5, W О О 1 т а п: Bioch. Вiopb. Acta 4 (50) 156. 74. К а q а н: Дисс. [ФХИ АН УССР, Киев (1951)]. 75. О фотофиаинв и фотохимии хлоро фНЛ:IЪНЫХ пигмвнтов см.: R а Ь i n 0w i t с Ь: Photo5ynthesis, 1 (1945), 11. Part 1 (1951), 11. Part II (1956) [Interscience, N. У.]; Катеп: Priтагу Ргосе5зез in Photosynthesis [Acad. Ргезз(1963)]; Livingston: Qu. Rev. 14 (60) 174; Encyclopooia of Plant Physio1ogy 5 [Springer, В. (1959) J 830. 76. К р а с н о в с н н й: ДАН 60 (48) 421. 77. Красновений: ЖФХ 30 (56) 968; УХ 29 (60) 736; Ann. Rev. Plant Physiol. 11 (60) 363. 78. Е в с т и г н е е в: ЖФХ 32 (58) 969. W i t t: ZPC (NF) 28 79. Z i е g е r, (61) 273, 286. 80. С н Д о р о в, Т е р е н н н: ОС 8 (60) 462; 11 (61) 325; С и Д о р о в: УХ 35 (66) 366. . 81. r у р и н о в и '1, С е в '1 е н :к о, С о л о в ъ е в: УФН 79 (63) 173. 82. Е в с т и г н е е в, r а в р и л о В а: ДАН 108 (56) 507. 83. Ш а б л я, Т е р е н и н: ОС 9 (60) 533. 84. Б у б н о в, К р а с н о В с н и й,
85. 86. 398
у м р и х и н а, Цеп а л о В, Ш л я п и н т о х: ИАН 23 (59) 1265; Биофиа. 5 (60) 121. . С и Д о р о В, Х о л м о г о р о в: ДАН 170 (66) 1202, 1433. К р а с н о в с к и Й, у м р и х и и а: ДАН 104 (53) 882.
87. L i v i n g s t о n, Р u g Ь: N 186 (60) 969; Н о 1 т е з: Photoch. РЬо tobio. 4 (65) 631. 88. Д и л у н Г, Д а и и: ЖФХ 33 (59) 2740. 89. Б У Ц н о, Д а и н: ЖОХ 28 (58) 2603; УХЖ 27 (61) 314; Д и л у н г,. Б У Ц н о: ДАН 131 (60) 312; А ш н и н а а и,
Д о л и Д а в,
К а р
и т с к а н: Биофиа. 6 (61) 294. А ш н и н а а и, Д а и н: ДАН 80 (51) 385; А ш н и н а а и, е р а с н м о в а, Д а н н: ДАН 102 (55) 767; А ш н и н а з и, К а р 11 Н т е к а я: ДАН 96 (64) 785; А ш к и и а а н, К р ю к о В: УХЖ 26 (60) 600; 23 (57) 448; 25 (59) 309; Д а и н, А ш н и н а а и: Проблемы фотосин теаа [Иад. АН СССР (1959)] 57. W i 11 i а т 5, Biol. Rev. 28 (53) 386. А к и м о в, К о р с у н о В с к и й: ОС 8 (60) 427. Сб.: Биохимия и биофиаика фотосин теаа. [Иад. «Hayкa~ (1965)].
n 90.
91. 92. 93.
r
94. L i v i n g s t о n: Qu. Rev. 14 (60) 174; Linschitz, Sarkanen: lACS 80 (58) 4826; В е 11, L i п з с h i t z: ib. 85 (63) 528; Т е р е н и Н, Л ю б о м у Д р о В, ИАН
(ОХН)
Д о в, 13Н; е о в,
Zi
(61) 1206;
Ш а б 11. я: Шах В е р
Т е ре II и н: ДАН 150 (63) е g е r, W i t t 79; Ч И б и К а р я и 11 :u: - ОС 15 (63)
636; ДАН 153 (63) 1132; Ч но и с о в:
ДАН 161 (65) 1417; Чибисов, К а р я к и н, 3 У б р и л и н а: ДАН 161 (65) 483; ЖФХ 39 (65) 2906; Ч н б и с о в, К а р н н н н, Е вС Т И Г Н в е в, Н а зар о в а: Бнофиа. 10 (65) 1098.
Гдава
XVI
ФОТОСЕНСИБИЛИЗАЦИЯ КРАСИТЕЛЯМИ ОКИСЛЕНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
1. W е i s з: NW 23 (35) 610; .N! 136 (35) 794. 2. W е i s з: TFS 35 (39) 48. 3. S с h n е i d е r: ZPC (В) 28 (35) 311. 4. L·i v i n g 5 t о n, Н u r d: 1РС 44 (40) 865; 45 (41) 547; L i v i n g 5 t о п: ib. 46 (42) 233. 5. W е i s 5: TFS 34 (38) 451. 6. Ш n о 11. ъ С к и й, к о JI е с н ик о в а: ЖФХ 5 (34) 1199; Ш п о л ь с к и й, и л ъ и н а: Acta РЬув. Ch. URSS 3 (35) 269; Ш п о JI Ь . С J( И й, Ш е р е м е т ъ е в а: ib. 1) (36) 576; r р и ш к у Н, Ш 11 О Л ь с к ий: ЖФХ 19(45) 97,107; r р и ш J( у н, r у р е в и '1: там же, 275; Г Р н ш к у Н, же, 279.
Р а к и н о в·а:
ТIUI
7. Р е r r i n F.: CR 184 (27) Н21; Р r i v а u 1 t: ib. 1120; В о u d i n: 1. chim. рЬ. 27 (30) 285.
'8. ,У r
а
n
с
k,
L
е
v i: ZPC
(В)
27 (35)
409.'· . 9. О s t е r G., В е 11 i п, К i т Ь а N, S С'Ь r а d е r: lACS 81 (59) 5095; В е 11 i n О st еt G.: Progress in РhоtоЬiоlagy, Proc. 3rd Intern. Co~.
re .iO. Н.
12. 13. 14.
'15. 16. 17. .
Photobiology, Copenhagen, 1960
35.
е n з: 1 ACS 78 (56) 3301. В 1 u т: Photodynamic Action arid Di5eased Caused Ьу Light [Reinhold, N. У. (1941)}. F r а n с k, L i v i n g s t о п: JCP 9 (41) 184; F r а n с k, Р r i n gs h е i т: ib. 11 (43) 21. G а f f r о п: Ber. 60 (27) 755, 2229; Bioch. Z. 264 (33) 251. G r о 5: ZPC 37 (01) 157. С а r о 11: JPC 30 (26) 130. М i с h а е 1 i в, W о 1 1 т а п: Bioch: Bioph. Acta 4 (50) 150; В о 11 а n d, Н а v е: TFS 43 (47) 201. Е 1 d е r, V i 11 а r е j о, 1 n g Ьra т: lСР 43 (65) 758; Р а g е: TFS &7 (61) 359. В е Д е н е е в, Г у Р е в и ч, R о н
36.
[EIsevier (1961) J 254. L i v i n g s t о п, О w
од р а т ь е в, М е од в е Д е в, Фра н к е в и ч: Справочник АН СССР 1М. (1962) 207.
J
18. I m а m u r а, К о i z um i: BCSl 28 (55) 117; 29,(56) 899; 913; 30 (57) 249; 31 (58) 62, 962. 19. В юр и а е р: Виолоrическое окисле ние и восстановление (1935); Б ах: УХ 3 (34) 177; В и л а н д: там же 8 (39) 561. 20. К о g е 1, S t е i g m а n п: Z. Wis5. Phot. 24 (26) 18, 171; S с h т i d t: ib.221; S t е i g m а n п: ib. 21 (29) 24; К о g е 1: Ber. VIII Kongr. Photogr. (31) 363; КоН. Z. 39 (40) 52. . 21. F r а n с k, L е v i: NW 23 (35) 229. 22. К а u t 5 k у: TFS 35 (39) 216. 23. К а u t 5 k у, М е r k е 1: NW 27 М ii 11 е r: (39) 195; К а u t s k у, ib. 29 (41) 150. 24. Б а r од а с а р ъ я в: Теория ради25.
34.
:кальной АН ,СССР L u n е r,
полиме'риаации
(1959) j. S zw аr
с:
(Изд.
JCP 23 (55)
1978. 26. R о р с у н о в с Ц и й: ЖФХ 32 (58) 1926. 27. S i т о n з: Qu. Rev. 13 (59) 26. 28. В а т f о r d, D е w а r: JSDC 65 . (49) 680; N 163 (49) 214. 29. К о i z u m i, W а t а n а Ь е: BCSJ 28 (55) 136; К о i z u m i, W а t .а па Ь е, К u r о d а: N 175 (55) 770; W а t а n а Ь е: ib. 35 (61) 1562. 30. Н u е n n е k е n 5, С а 1 v i п: 1 ACS 11 (49) 4031; С а 1 v i n, D о r о u g Ь: ib. 70 (48) 699; 71 (49) 4024. 31. W h у t е, М е 1 v i 11 е: JSDC 65 (49) 703. 32. М о с h е 1, С r а n d а 1 1, Р е t е r8 о п: 1 ACS 77 (55) 494. 33. А n d е r s о п, N о r r i 5 Ь: PRS
37. 38. 39.
251 (59) 1; S i m о n 5: Qu. Rev. 13 (59) 26. О IJ t е r G.: N 173 (54) 300; О s t е r G. К., О 5 t е r G., Р r а t i: J ACS 79 (57) 595; Т а n i у а m а, О В t е r G.: всю 30 (57) 856. С h е п: 1. polym. Sc. В2 (64) 891; )\3 (65) 1107, 1127, 1137, 1155, 1807. S h е р р, С h а Ь е r е k, М а сN е i 1: lРС 66 (62) 2563; С h а Ь е r е k, S h е р р, А 11 е n: ib. 69 (65) 641; С h а Ь е r е k, А 11 е n: ib. 647. Т о р.р е t, D е 1 z е n n е, S m е t z: 1. Роlуш. Sc., 2 (64) 1539. Б У к и н, R о с я к о в: Ж. высоком. соед. 9Б N 10 (67). Рао, Rentzepis: AppJ. РЬуз.
Let. 6 (65) 93. 40. 41.
Л я л и к о в, R и р ш, А в г у с т и н о в и ч: ЖНПФиR 1.1 (66) 135; R и Р ш: ЖНПФиR 11 (67) 23. R о Ь е r 5 t о n et al.: 1. Appl. Polym. Sc. 2 (59) 308; Т s u d а: 1. pu-. lym. Sc. А2 (64) 2907; В2 (64)
1143. 42. 05 t е r G.: Phot. Sc. Eng. 4 (60) 237. 43. О а' е r G. К., О s t е r G.: 1ACS 81 (59) 5543. 44. Е v а n в, U r i: N 164 (49) 404; Е v а n 5, S а n t h а р р а, U r i: 1. Polym. Sc. 7 (51) 243; S u Ь r а m а n i а п, S а n t h а р р а: Мас romol. СЬет. 22 (77) 147; М е n t о п. S а n t h а р р а: Сап. lС 35 (57) 1267., 44: о s t е r G.: 1. Роlут. Sc. 12 (66) 63'. 45. D а i·n t о n, S i s 1 е у: TFS 59 (63) 1377. 46. Е d g е с о т Ь е, N о r r i s Ь: N 197 (63) 252. 47. Simonescu, Feldman: Веу. сЫш. Ar. Ruman 7 (62) 293. ГА-ава ХУП ТОРМОЖЕНИЕ ФОТОРЕАКЦИЙ
КРАСИТЕЛЕЙ
1. W е s t, М ii 11 е r, J е t t е: PRS 121 (28) 284, 299, 313. 2. R о 1 1 е f s о п, S t о u g h t о n: lACS 61 (39) 2634; 63 (41) 1517. 3. Л е в m и н В.: ZP 43 (27) 230; ЖФХ 6 (35) 1; Acta РЬУ5. СЬ. USSR 1 (35) 685; ИАН 20 (56) 397; 26 (62) 43; 27 (63) 540; Л е в m и н В., Б а р а н о в а:ИАН 20 (56) 424; 22 (58) 1032; ОС 6 (59) 55; 10 (61) 362; 1. сЫт. рЬ. 8 (58) 69; Л е в ш и н В ., R Р о т о в а: ОС 13 (62) 809. 4. Б а н о в: ZP 58 (29) 811; 64 (30) 121; ZPC(A) 163 (33) 172; ЖРФХО (фИ3.} 68 (31) 465; G h о s Ь, S е n G u р t а: ZPC (В) 41 (38) 117. 5. В а в и л о в: ZP 50 (28) 52; Acta . рЬ. polon. 5 (36) 417; В а в и л о в, Фра н к: ZP 69 (31) 100. 6. r а л а н и н: Тр. ФИАН 5 (50) 339. 599
7.
С в е т н и к о в:
УФН
46 (52) 331;
75 (61) 287. 8.
С в е т н и к о в:
. Тр. ГОИ 12 (38), 108; Acta PhYB. Ch. UR88 3 (35) 257; 4 (36) 354; 7 (37) 755; ДАН 3 (36) 61. 8 t е г n, V о 1 m е г: Z. WiBB. Phot. 19 (20) 275. ·8 t о u g h t о n, R о 11 е f в о n: ЖАС8 62 (40) 2264; RollefBon, В о а z: JPC 52 (48) 518; БВ о W е n, С о а t е в: JC8 (40) 195; (47) 130; В о w е n, М е t с а 1 f: PR8 206 (51) 437; М е 1 h о i в h, М е t с а 1 f: ЖС8 (54) 976; ив о w е n, М i в k i n: ib. (59) 3172. в о u с h а г d: Ж. chim. ph. 33 (36) 325. R а Ь i n о w i t с h: TF8 33 (37) 1225. Umberger, La Мег: JAC8 67 (45) 1099; М о n t г о 11: ib. 14 (46) 202. выи.
9. 10.
10: 11. 12. 13.
Д и к у Н,
60 (48) 791; р о к о в,
С в е т н и к о в: С в е т н и к о в, R у а н е Ц о в а:
ДАН Ш и
ОС
2
(57) 578. 14. R у д р я
15. 16.
т о в, С в е т н и к о в: ДАН Н5 (57) 894; R у а н е Ц о в а, С в е т н и к о в: ДАН 121 (58) 1045; ОС 4 (58) 55. В о u d i n: Ж. сЫт. ph. 27 (30) 324. Р о г t е г, W i n d в о г: PR8 245 (58) 238; 8 i т о n в: Qu. Rev. 13
(59) 17. 17. 8cheibe: ZE 52(48)283; 8cheiЬ е, В г ii с k: ib. 54 (50) 403. 18. К о г t ii т, В а u г, F г i е dh е i т: ZPC 200 (52) 293. 19. Web е г К., L о k а г: TF8 44 (48) 959; 51 (55) 1362. 20. W е 1 1 е г: ProgreBs in Reaction KineticB 1 (1961) 187. 21. Е i в е n Ь г а n d t: ZPC (В) 22 (33) 145. 22. К ij г t ii т: ZPC (В) 40 (38) 434. 23. Web е г К., 8 а v i с: ZPC (В) 24 (34) 68. 24. В а u г: НСА 12 (29) 793; ZPC (В) 16 (32) 465. 25. Web е г К.: NW 23 (35) 849; N 137 (36) 570. 26. Web е г К.: ZPC (В) 15 (31) 18; 19 (32) 22; 30 (35) 69; Вег. 69 (36) 1026; ZE 43 (37) 633; Radiologica 1 (37) 233 [Chem. Zbl. 1939, 11, 825]; Web е г К.: Inhibitorwirkungen [Enke, 8tuttgart {l938)]. 27. W е i s в: N 138 (36) 80; TF8 32 (36) 1331; W е i s в, F i s h g о 1 d: ZPC (В) 32 (36) 135. 28. W е i s в: TF8 35 (39) 48. 29. 8 с h n е i d е г: ZPC (В) 28 (35) 311. 30. Е u 1 е г, Н е 1 1 в t г i.i т, В г а n d t: NW 23 (35) 486; Н е 11. в t г i.i т: ib. 24 (36) 76. 31. М а j u m d а г: ZPC 217 (61) 200. 32. Д и л у н Г, Ч е р н ы х: ДАН 140 (61) 162; ЖФХ 37 (63) 1100. 33. Шах в е р Д о в, Т е р е н и н: ДАН 160 (65) 1141; Шах в е р Д о в: ДАН 174 (67) 1141.
34. L е о n h а г d t, W е II е r: ZPC 29 (61) 281; Luminescence of Inorganic and Organic Materials (Wiley, N. У. (1962)] 74; BBGPC 67 (63) 791. 35. Д м и т р и е в р к и й, Т е р е н и н: ДАН 151 (63) 122; ИАН 29 (65) 1271;
36.
Оит. иссл. мол. движ. И межмол. взаимод. в жидк. и раств. [Иад. «Наука» УзССР (1965)] 74; Д м и т р И е в с к и й, С а в е л ь е в, Т е р е н и п: ОС 18 (65) 343. аз е л и н с к и й, R о л о 6 к о в: ОС 1 (56) 560; 3 е л и н с к ий, R о
л о
6 к о в, R о н Д а р а к и: ДАН 117 (57) 391; Б о Р r м а н, Ж м ы р е в а, 3 е л и н с к и й: ДАН 131 (60) 781. 37. Л е в т и н: Acta PhYB. Ch. UR88 2 (35) 221. 38. В а в и л о в: ДАН 3 (36) 271; В а в и л о в, С е в ч е н к о: там же С е в ч е н к о: Тр. ГОИ (1939).
277;
39. М а t а g а: ВС8! 31 (58) 481, 487. 40. G г е 11т а n n, W е 1 1 е r: ZE 64 (60) 145; W е 11 е г: Progress in Reaction КineticB 1 (1961) 189. 41. М а t а g а, Т о г i h а s h i, К а if и: ZPC (NF) 34 (62) 379. 42. Nagakura, ВаЬа: 1АС874 (52) 5693. 43. М i w а, К о i z u m i: ВС81 36 (63) 1619. 44. М а t а g а, Т s u n о: NW 44 (56) 304; ВСЫ 30 (57) 368, 711. 45. К о k u Ь u n, К о Ь а у а s h i: ZPC (NF) 41 (64) 245. К а s h а: 1СР 46. Е 1 - В а у о u m i, М (61) 2181. 47. Р е г г i n F.: CR 184 (27) 1121; Р г i v а u 1 t: ib. 1120. 48. Ч е р к а с о в, В е м 6 е р: ОС 7 (59) 321; 10 (61) 544; ИАН 24 (60) 577; В е м 6 е р: ДАН 147' (62) 123. 49. В е М 6 е р: ИАН 29 (65) 1391; В е М '6 е р: Дисс. [ИХФ АН СССР, М. (1964) ]. 50. Р е r г i n F.: CR 178 (24) 1978, 2252; 192 (31) 1727; Ann. physique 17 (32) 283. 51. В а в и л о в: ZP 31 (25) 750; ЖЭТФ 13 (43) 1; ДАН 35 (42) 110; 1. PhYB. U88R 7 (43) 141. 52. R о II е f в о n, D о d g е г: 1СР 12 . (44) 107. 53. В о w е n, N о г t о n: TF8 35 (39) 44. 54. С в е т н и к о в, Т и Щ е н к о: ОС 1 (56) 155; М о к е е в а, С в е т н и к о в: ОС 9 (60) 601; В е м 6 е р: ОС 20 (66) 347. 55. F о r в t е г: Риге а. Appl. Chem. 4 (62) 121. 56. Д У т и н с к и й: ДАЦ 14 (37) -73. 57. В а в и л о В, Г а л а н и н: ДАН 67 (49) 811; В а в и л о в, Г а л а н и Н, П е к е р м а н: ИАН 13 (:49) 18; Г а л а н и Н, Л е в m и н Л.: ЖЭТФ 21 (51) 121; см. также 8. 57. 8 с h m i 1 1 е n: ZP 135 (53) 294. 58. Z а n k е г, R а m m е n в е е: ZPC (NF) 26 (60) 168.
59. W
е
i s 5, W е i 1 - М а 1 h е r Ь е: (44) 544. v i n g s t.O п: 1АСВ 77 (55) 2179; n s со h i t z, В а r k а n е n: ib. (58) 4826. n d q u i s t: Arkiv Kemi 16 (60)
1СВ
60. L i Li 80 61. L i 79. 61: G r
о
1СР
s s w е i n е r, 34 (61.) 1411;
1РС
Z w i со k е r: 67 (63) 549.
С в е ш в и к о в: 62. Ф е о Ф и л о В, . ЖЭТФ 10 (40) 1272. 63. В а в и л о в: ДАН 42 (44) 334; - С е в ч е н к о: там же 349; Г а л а в и н: ДАН 57 (47) 883.
64.. 65.
К У Д р я ш о В, Ш и р о к о в: ОС В а в и ;л о В,
С в е ш в и к о В,
9 (60) 341. Фра в к: ZP 69 (31)
100. 66. F о r s t е r: АР 2 (48) 55; NW 33 (46) 166. 67. Ре r r i n 1., С h о u со r о u п: СН 183 (26) 329, 357. 68. L е v а i 11 а·п t: СН 177 (23) 398; Р е r r i n 1. С h о u со r о u п: СН 178 (24) 1401; 177 (23) 612, 665. ГАава
XVIII
ФОТОРЕАКЦИИ КРАСИТЕЛЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
1. F r е u n d 1 i со Ь:. Kapillarchemie, 1 (1930), 11 (1932). 2. В а т f о r d: D FS 16 (54) 229; L е а д: 1SDC 73 (57) 464; 75 (59) 195. 3. Т е р е н и н: сб.: Поверхностные химические
адсорбции F i 1i т о
соединеIШЯ
(Изд. n о v,
и
явления
МГУ (1957») Т е r е n i' п:
218; Сб. : Hydrogen bonding (Perg. Press (1959») N~ 4. 3. V о s h i d а, О s а w а, О d а: J РС 68 (64) 2895. 4. G i 1 е s et al: JCS (54) 4360; А 1 1 i n g h а т, G i 1 е s et аl.: 1. аррl. СЬет. 8 (58) 108; W h е t s t о n е: DI<'S 16 (54) {32; JSDC 70 (54) 519. 5. G i 1 е з: Ind. сЫт. belge. Suppl. 2, CR J-e Congr. intern. сЫт. industr. (Liege (1958)] 484; Ргос. 2nd Intern. Congr. Surf. Activity 3 (Butterworth, L. (1957)] 457. 6. См. 6 Ш. 7. Ф о Д и м а н, R а р r и в: Acta РЬув. СЬ. URSS 1 (34) 220. 8. Т е r е n i n: Adv. Catalysis 15 (64) 227. 9. D е u t s с Ь: ZPC (А) 136 (28) 353; см. также: А д а м: Физика и химия поверхностей (ОГИ3, М. (1947)] 187.
10. F а j а n в: Adsorption Indicators (B6ttger (1938)] 226. 11. W е i t z, S с h т i d t: Вег. 72 (39) 1740, 2099; ZE 46 (40) 222; 47 (41) 65. В о е r, Н о u Ь е п: Ргос. 12. D е Nederland Akad. 54В (51) 421. R а р я к и 11: ДАН 13. Т е р е н и н, 68 (49) 345. 14. D е В о е г et al.: ZPC (В) 13 (32) 18; 16 (32) 397, 403; 17 (32) 161; 39
А. Н. Теренип
18 (32) 49; 25 (34) 225, 238, 408; . Physica 3 (36) 407; D е В о е r: Electron Е mission апд Adsorption Phenomena (Cambr. Univ. (1935)] СЬ. УН, § 63. 15. Т е р е н и в: Вестн. ЛГУ, сер. физ. хим. .м 11 (53) 143. 16. К а u t s k у: КоН. Z. 75 (36) 164. 17. Р f е i f f е t: Organische Molekiilverbindungen, 2. Aufl. (Stuttgart (1927)]. V о g е 1, В г а u п: 18. К о r t ii т, AWC 70 (58) 651. 19. см. а . 20. R е i d: 1 ACS 76 (54) 3264. Т е р е н и в: 21. Б а р а ч е в со к и й, ОС 17 (64) 304. 22. Н i г s с h 1 е г, И u d s о п: 1. Cat. 3 (64) 239. 23. В е n е s i: 1 ACS 78 (56) 5490. 24. см. а . 25. Т е р е н и н, Д м и т р и е в с к и Й, Г л е б о в с к и й: Биофиз. 9 (64) 25. 26. В а n d о w: ZPC (В) 34 (36) 323; 39 (38) 155; 42 (39) 12. 27. Л о д и н, Х о л м о r о р о в, Т е р е н и и: ДАН 160 (65) 1347; П и м е 11 о в, Х о л м о r о р о в, Т е р е н и н: ДАН 163 (65) 935; П и м е 11 о в, Х о л м о r о р о в: ОС 2() (66) 1090; Вестн. ЛГУ (физ. и хим.) N~ 10, выи. 2 (66) 21. 28. Б а р а ч е в с к и й, Т е р е н и н: ОС 16 (64) 967. 29. Ш а б л я, R а р я к и н: ОС 5 (58) 44, 655. 30. А к и м о в, R о р с у н о в с к и й: ОС 8 (60) 427; r л и к м а н, Б а р в и н с к а я: там же, 425. 31. R а d u 1 с s с u, О s t г о g о w i с Ь: Вег. 64 (31) 2233; С h а г 1 а т р 0w i s с z о v n а, М а г с h е w s k i: BuH. Int. Acad. Pol. Sci. Letter (А) (30) 376. '32. В а n d о w: ZPC (В) 34 (36) 323; 39 (38) 155; 42 (39) 12; ZPC (NF) 1 (56) 63; В а n d о w, В а n d е r е t: ZPC (NF) 18 (58) 201; В а n d о w: Physik u. Technik, 2, [Stuttgart (1950Н 102, 105; W е Ь е г К., D j u г i с: Arhiv za Нigijenu Rada, Toksikologiju 12 (61) 75. 33. Из последних работ см.: L е n dv а у: Acta РЬуз. Ас. Sc. Hung. 13 (61) 249, 289; 1 РС 69 (65) 736; Ж м ы р е в а, R о ч е м и р о в С К И й: ЖФХ 35 (61) 1163. 34. S с h w а Ь, S с h n е с k: ZPC (NF) 18 (58) 206; К о r t jj т, Б г а u п: ib. 242; 28 (61) 362. Т е р е н и п: ИАИ 35. R а р я К и н, 13 (49) 9; R а р я к и п: ЖФХ 23 "к а р я к и н, (49) 1332, 1315; т е р е н и II, н: а ,1 и н и ч е н к о: ДАН 67 (49) 305; н: а р я к и 11, Г а л а н и н:
н и н,
1077; 556; ДАН
1\
ДАН
66 (49) 37;
а р я к и н:
6К а р я к и н:
В}-\ а р я к и н,
97
(54)
479;
ЖЭТФ
ИАН
Т е р е
21 (51) 15 (51)
Т е р е н и н: а р я к и н,
R
601
R а Jl и Н И Ч е н к о: ЖФХ 26 (52) 103; R а р я к и н:' ИАН 23 (59) 32. "К а р я к и Н, Ш а б л я: ОС 5 (58) 655; R а р я к и н, Т е р е н и н: ДАН 97 (54) 479. 36. Л я л и н, R о б ы ш е в, Т е р ен и н: ДАН 150 (63) 407. 37. Т е р е н и н: Фотохимия красителей [Изд. АН СССР (1947)] 158. Д О К У н и х и н: 38. Ш и r о р и Н, ДАН 100 (55) 323, 745; Ш и r о р и Н, Ш е м я к и Н, Щ У к и н а, R 0л о с о в,
М е н Д е л е в и ч:
108 (56) 642. 39. Ш и r о р и Н,
Щ е г л о в а,
м у х а м е т о в,
40.
ДАН
42. 43. 44. 45.
46. 47. 48. 49. 50.
А к и м о в: ЖНПФ 4 г е n i n, А k j т о у:
(59) 64; Т е ZPC (Leipzig) 217 (61) 307; Science et Photogr. Ргос. Intern. СоН., Liege (1959) [Perg. Press (1962)] 532. С 1 е т е n t i, К а в h а: ЖСР 26 (57). 956. К а u t в k у et al.: ZE 29 (23) 308; ZP 31 (25) 60; TFS 21 (26) 591. Т е р е н и н, R а чур: ИАН (ОХН) (45) 271; R у р б а т о в: ЖФХ 24 (50) 913. W i n t h е г: Z. WiBB. Phot. 21 (21) 45, 141, 168, 175; В а u г, Р е г г е t: НСА 7 (24) 910; Р е г г е t: Ж. сЫт. рЬ. 23 (26) 97; TFS 21 (25) 627; В а u г, N е u w е i 1 е г: НСА 10 (27) 901; N е u w е i 1 е г: Z. Wiss. Phot. 25 (28) 187; А r г о: [СЬет. Abstr. 26 32) 4255; СЬет. Zbl. 1931 1 1883]; R р а с н о в с к и й: Дисс. [МХТИ Е1941) ]. G 1 р о г: НСА 20 (37) 853. R о р с у н о в с к и й: ДАН Н3 (57) 853; Научн. ежегодн. Черновицк. ГОС. упив. 1 (56) 218. П а м Ф и л о в, М а з у р к е в и ч: УХЖ 28 (62) 1014. Б ар Щ е в с к ий: ЖФХ 36(62)2393, V г а t n у, К о k а 1 а в: Appl. Sp.
16 (62) 176. 51. G о о d е v е: TFS 33 (37) 340; G о 0d е v е, К i t с h е n е г, ib. 34 (28) 570, 902. 52. С г о n е т е у е г, G i 11 е о: РЬ. Rev. 82 (51) 975; F г е i Ь е г, 8 t е nd u в, L а n g, В r а n d t: Acta СЫт. Scand. 8 (54) 1865. 53. М о 1 1 w о, S t о с k т а n: АР 3 (48) 223, 240; 8 с h а г о v s k у: ZP 135 (53) 318. 54. S v i в z t: РЬув. StatuB 801. 4 (64) 631. 55. D u t t о n: РЬ. Rev. Н2 (58) 785. 56. N е u w е i 1 е r: Z. Wiss. Phot. 25 (27) 211. 57. r л и к м а н, П о Д л в н я е в а: УХж. 22 (56) 478.
604
59. 60.
Т е р е н и н:
ДАН
Ф и л и м о н о в: ОС 5 (58) 709. а ч к о в с к и й, т е р е н и н: ИАН (36) 805; 7 (37) 521; Т а г а Н Ц е в, Т е р е Н и Н: ИАН 21 (57) 525; ОС 2 (57) 355; ДАН 112 (57) 241; Т а г а Н Ц е в: ИАН 25 (61) 464; Т е г е n i n, Р u t z е i k о, Т а
r
а n t z е v: 1. РЬув. 11 (56) К о Р с у Н О В С К И й: ЖФХ 39
g
61.
650. (65)
2136. 62.
М у ш и Й,
П а м Ф и л о в:
УХЖ П а 101м а з у р
24 (58) 462; 25 (59) 453, 587;
Н у р
ДАН 120 (58) 1242; ИАН 23 (59) 37; Ш и r о р и Н, Щ е r л о в а, Д ок у н и х и н: ИАН 24 (60) 778; ДАН 133 (60) 420; 137 (61) 1416. Н е г в с h 1 е г, Н u d в о n: 1. Cat.
В и л е с о в,
125 (59) 1053.
Д о к у н и х и н:
3 (64) 239. 41.
58.
63.
Ф И Л О в, М у ш и й, к е в и ч: там же 559; 28 (62) R о р с у Н О В С К И й: ЖФХ 34
510. 64.
Н и к о л а е в, Пробл. КИН. кат.
589. (60)
Б а р Щ е в с к и й:
8 (55) 61; ЖФХ 28 (54) 265, 271, 2211; Б ар Щ е в с к ий: ЖФХ 33 (59) 1071; 36 (62) 249, 369. 65. К о i z u т i, 1 т а т u r а et al.: СЬет. AbBtr. 46(52) 739; 47 (53) 5121, 6143, 7781. 66. О s t е r, W а в в е г m а n: 1РС 66 (62) 1536. 67. Солоницын: ЖФХ32(58) 1241. 2142; Т е р е н и 11: Пробл. КИН. нат. 8 (55) 17; Т е г е n i n. 8 о 1 о n i tz i n: DFS 28 (59) 28. 68. М я с н и R О В, . . П ш е ж е Ц к и й: ДАН 99 (54) 125, 227~ Пробл. кип.. кат. 8 (55) 34; М я с н и к о в: ЖФХ 31 (57) 1721, 2005; ИАН 21 (57) 192; П а н е ш.
М я с н и к о в: ЖФХ Ц и в е н к о, М я стам же 2376: П о с Ц е
39 (65) 2326; н и к о в:
л о в а,
ДАН 167 7 (66) 196; М я с н и R О в: ДАН 167 (66) 1094; М е 1n i с k: 1СР 26 (57) 1136; М е d v е d: ib. 28 (58) 870; F u j i t а, К w а n: ВСВ1 31 (58) 379; К о Ь а у а 11 h i, К а w а j i: 1РС1 10 (55) 270; 1СР 24 (56) 907; В а r г у, S to n е: PRS 255 (60) 124; S t о n е: Adv. Cat. 13 (62) 40. 69. Фре н к е Jl ь: ЖЭТФ 6 (36) 647; Sow. РЬув. 9 (36) 158; РЬ. Rev. 37 (31) 17, 1276. . 70. Т h о m а 8: 1РС SоШ}s 15 (60) 86. 71. Д а в ы Д о в: ЖЭТФ 18 (40) 210;
(66) 625;
72.
М я с Н и к о в:
Кин., кат.
Теория спектров молекулярных кри сталлов (1951). К а s h а: Rev. Mod. РЬув. 31 (59)
162; сб.: Современные проблеиы: био- " 1 (61) 210; Radiation Res. 20 (63) 53. . 73. К о г t ii т, В г а u n: Ann. СЬет. 632 (60) 104. 74. V о у'а t z а k i в, 1 а n n а k о иd а k i в, D о г f m ii 1 1 е r. et аl: CR 249 (59) 1756; 250 (60) 112, 2696 •. .75. n а и Ф и л о в,. М а 3 у Р R е в и. '1'" . фИ3ИRИ
Н а в а Jl о к о в с к и й: Лакокр. ма тер . .N! 1 (63) 23; у р ев и~. 3 у 6-. ч у К,
(63) 55.
r
Я к у б о в и
'1:
там·же.N!4,
. .
~~c 111 у:
:r.
ОН, Colour сьет. Ass, 40
. t(57) 935.' , '
<
71: к р а св о в СК iИ Й, Г У Р е в и '1: .' " ДАН 74 (50) 569; 75 (50) 715; R Р а св о в с :к и й: Пробл .. RИВ; :кат. 8 '(55).40.
78.
Н Р а с B~O В е :к iI й,
Б р. и в:
ДАН
53 (46) 447.
n у ц е й к о,
Т е р ев и в: ДАН 9.0 (53) 1005, П У ц е й к о: ДАН 67 (49) 1009. 80. R i t с h е у,' С 0.1 v е r t: JPC 60 (56) 1465; 'м я с в и н'о в:' ЖФХ 31 (57) 2005; R о m е r о - R о s s i, S t о n е: Actes 2-е Congr. Intern. Catalyse 2 (61) 1481; S с h w а Ь, :Noller, Steinbach, Уе-' n u g о р е 1 а n: N 193 (62) 774; ZN 10' 1,90. (64) 45, 445; N а g ar j u, пап, С а 1 v е r t: lРС 68 (64) 17; D о е r f f 1 е r, Н а u f f е: J. Cat. 3 (64) 171'; D е n Ве 8 t е п, Q а s i т: J. Cat. 3 (64) 387; F r е u'n d: J. Cat. 3 (64) 289; Ф и л и м о н 6 в: ДАН 154 (64) 922; ,158 (64) 1408. 81 . Рап поп о р т, С о л о н и Ц ы в: ДАН 143 (62) 1149.' , 82~ П а в л ю ч е н R о: ЖФХ 14 (40) 605. 83. L о n i е, R i t с h i е: JSDC 46 (49) 714.
79.
е з:
JACS 58 (36) 659; В r() о k е г,. W h i t е, S р r а g u е, D е n t,V а n 1 а nd t: Ch. Rev. 41 (47) 325; В r о о k е г, W h i t е, Н а s е 1t i n е, К е у е в, D е n t, V а nL а r е: 1. Phot. Sc. 1 (53) 173; В r 0-
"
о k е г: XIV Intern. Congr. Pure, Appl. СЬеш. (1954) 229; см. таю"еМ е с s 7, Ch. 11. 7. М е е 8: Theory of the PhotographicProcess (МасшШап, N. У. (1954)! Part 111, Ch. 10-12; С а r r о 1, W е s t: сб.: Физическая химия фото графичеСJШХ процессов [ИЛ, М. (1954)1 Fundamental Mechanisms 242; of Photographic Sensitivity (Buttcrworths, L. (1951)] 162; С а r r о 11: Sci. Phot. Intern. СоН. Liege (1959) [Perg. Prcss (1962)] 427;В о u r d о п: JPC 69 (65) 705; Л я л и R О в: Тео
8. 9.
СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ
КРАСИТЕЛЯМИ ФОТОПРОЦЕССОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Р 1 о t n i k о v: Allgemeine Photochemie (Walter de Gruyter,B.-Lеiр zig (1938)]; С () е h п, 1 u n g: РЬо tochemie. Hdb.wiss., angew. Photogr. Bd. 111; К ё в, Юн r: Фотохимия (Гизлегпром, М.-Л. (1933)]. 2. В r о w п, S h а w: Rev. Pure, Appl. СЬет. 11 (61) 2. 3. W е у 1, F о r 1 а n d: Ind. Eng. Chem. 42 (50) 257; М с Т а g g а r t, В е а r: J. Аррl. Chem. 5 (55) 643. 4. М е i d i n g е г: Fortschritte d. Photographie, 3 (1944) 1; В е r g: Нер. Ртogress in Physics 11 (48) 248; сб.:
{.
Химия
фотогр.
процессов (ил, М. Л я л и R О в: Тво рия фотографичесRИХ процессов (Изд.
(1954)] 9-142;
«Искусство», М. (1960)] гл. 1; М i tс h е 11, М'о t t: Ph. Mag. 2 (57) 1149; . М и тч е л л: УФН 67 (59) 293, 505. 5. Web Ь: J. Аррl. Phys. 26 (55) 1309; Н а m i 1 t о п, Н а m ш, В r а d у: ib. 27 (56) 814; Н а m i 1 t О п, В r а d у: ib. 30 (59) 1893, 1902; , Н а m т: ib. 1408; Sci. Phot. Intern. СоН. Liege (1959) (Perg. Press (1962)]
172. W е s t, S а u n d е r з: сб.: Wiss. Phot. Koln (1956) (Helwich, Darmstadt (1958)] 48. 6. S h е р р а r d: Rev. Mod. Phys. 14 (42) 303; S h е р р а r d, В r i g h а т: JACS 66 (44) 380; В r о о k е г, К е у5~
Phot. Sc., Eng. 2 (58) 121. Б о R И П И и: ОптичеСRая сенсиби лизация фотографичеСRИХ слоев (1937); Багдасарьян: УХ 8(39) 1617; А. Р а б и в о в и '1: научн. фотогр. ГОИ
г А а в а х/ж.
СПЕКТРАЛЬНАЯ
рил фотографичес:ких Пl'оцессов (Изд. «Искусство», М. (1960) J гл. УН. V а n d еr М е u 1 е п, В r i 1 1:
10.
11. 12. 13.
14.
Совещ.
С о л о в ь е в: Тр. фот. ГОИ (1941);
L а m Ь е r t, (39) 265. 15.
Тр.
(1941); М е е s: Theory of the Photographic Ргосевв (1944, 1954), Part VI; S о с h е r: Fortschritte d. Photographie, 111 (1943), К ар. III. Н а т а н с о 11 С.: ЖФХ 11 (38) 157; 140 (37) 197. L е е r m а k е r в, С а r r о 1 1. S t au d: IСР 5 (37) 878, 889. S h е р р а r d, L а m Ь е r t, W а 1k е г: JCP 9 (41) 96; S h е р р а r д, В r i g h а т: J ACS 66 (44) 380. W е s t, С а r r о 11: JCP 15 (47) 529, 539; 19 (51) 417; JPC 57 (53) 797.
W
Совещ. 1Iаучн. S h ер р а r d, а 1 k е r: JCP 7
Г о Р о Х о в с R И Й, к р ю R О в, Ф е Д о т о в а: ЖФХ, 14 (40) 180; Н а т а н с о н С.: Acta Phys. Ch.
URSS 21 (46) 430. 16. F а j а n s: Adsorption Indicators. Newer Methods of Volumetric Chemical Analysis (Bottger (1938)] 226. 17. Натансов С: ЖФХ 14 (40) 989; Тр. Совещ. научн. фотогр. ГОИ (1941); .N! 140 (37) 197 . 18. D е В о е r et al.: ZPC (В) 13 (32) 18; 16 (32) 397, 403; 17 (32) 161; 18 (32) 49; 25 (34) 225, 238, 408; Physiea 3 (36) 407; D е В о е г: Electron Emission and Adsorption, РЬепотепа (СатЬг. Univ. (1935)] СЬ. УН, § 63. 19. S с h оп t а g: Z. Wiss. Phot. 39 (40) 18; Н и R И фор О в: Тр. Совещ. научн. фот. ГОИ (1941). 20. S с h е i Ь е, S с h о n t а g, К о р в k е, Н е n 1 е: Z. Wiss. Phot. 38 (39) 1; D а v е у: TFS 36 (40) 323; Г о р о Х о в с R И й: ДАН 39 (43) 300. 39*
б03.
21. West, Carroll: JCPI9(51)417. 22. Е g g е r t, В i 1 t z: TFS 34 (38) 892; Z. Wiss. Phot. 39 (40) 340; Е gg е r t, М е i d i n g е г, А h r е n s: НСА 31 (48) 1163. 23. S h е р р а г d, L а т Ь е г t, W а 1k е г: JCP 7 (39) 426; "9 (41) 96. Acta РЬуэ. 24. Б а г Д а с а р ь я н: Ch. URSS 9 (38) 205. 25. S о с h е r: Fortschritte d. Photographie, 111 (1944) 168. 26. Е g g е r t, М е i d i n g е r, А IlГ е n s: Ver6ff. wiss. Photolab. AGFA 7 (51) 247; сб.: Физическая химия фотогра фических нроцессов [ИJI, М. (1954)] 372. Я м п о л ь с к и й: 27. С о л о в ь е в, ЖФХ 21 (47) 907. 28. W е s t, S а u n d е г э: РЬ. Rev. 98 (55) 1557. 29. L е s z i n s k i: Z. Wiss. Phot. 24 (26) 261; Т о 11 е r t: ZPC (А) 140 (29) 355; Б о к и 11 И к, И л ь и н а: ЖФХ 7 (36) 287; Acta Phys. СЬ. URSS 3 (35) 383; S h е р р а г d, L а т Ь е г t, W а 1 k е r 23. 30. Е i s е n Ь r а n d t: ZPC (В) 22 (33) 115. 31. В о d е n s t е i n: N 28 (40) 145; Н i р р е 1: ZP 93 (34) 86; 101 (36) 680. 32. S е i t z, J о h n s о n: J. Appl. Phys. 8 (37) 84, 186, 246; УФН 23 (40) 89, 293; М о t t, G u r n е у: Electronic Processes in Ionic Crystals (1940). 33. Т а р т а к о в с к и й: Внутренний
34. 35.
фотоэффект в диэлектриках [ГТТИ, М. (1940)]; В о л ь к е н т т е й н Ф.: УФН 28 (46) 389. W е Ь Ь: JOSA 23 (33) 3167. F r а n с k, Т е 1 1 е г: J СР 6 (38)
861. 36. Evans:
Бар Г о р о х о в с к и й: ЖТФ 14 (44) 193; F r i е s е г, G г а {, Е s с h r i с Ь: ZE 65 (61) 870; W е s t: Phot. Sc., Eng. 6 (62) 92; V а n s е-
JOSA 32 (42) 214;
т е н е в а,
1 о w, J а т е э: ib. 104. 37. Franck, Herzfeld: JPC 41 (34) 97. 38. М е й к JI Я р, С т е н а 11 о в: ДАН 54 (46) 799; ЖФХ 20 (47) 17. Leighton: JOSA 24 39. Blair, (34) 185. 40. М е i d i n g е г: Fortschritte d. РЬо tograptiie, ПI (43) Кар. 1. 41. Т е р е н и н: ZP 23 (23) 294; Тр ГОИ 4 (28) .м 37; С а r r о 1: J РС 29 (25) 683; О 1 а и: Phot. Когг. 71 (35) 21; ib. 107; М е й к л я р: W е Ь е г: ЖФХ 19 (45) 441. 42. К 1 е i n" .М а t е i е с, М о 1 1: in: Sc. Phot. Symp. Liбgе (1958) [Perg. Ргевв (1962)] 89. 43. S е i t z: Rev. Mod. РЪуэ. 23 (51) 328; В r о w n, S е i t z: PhotograpЫс Sensitivity, vol. 2, Tokyo Symp. (1957) [Marusen, Tokyo (1958)] 11. 44. R i g о 11 о t: СН 116 (1893) 873; J. рЬуэ. 6 (1897) 520.
604
е р р а r Н ар р: JPC
45. S h
d, V а n s е 1 о w, 44 (40) 411; N 145 (40)
386. 46. N о d d а с k, Е с k е г t, М е i е г: ZE 56 (52) 735. 47. К а т е у а т а, F u k u т о t о: J. Soc. СЬет. Ind. (] ар.) 42 (39) 244 В; К а т е у а т а, М i z u t а: ib. 426 В. 48. Г Р о с с: ЖНПФК 4 (59) 411; 5 (60) 54, 219. Т е р е н и н: ЖФХ 49. П у ц е й к о, 23 (49) 676; ДАН 70 (50) 401; 90 (53) 1005. G r о s s w е i50. D u d k о w s k i, n е г: J OSA 54 (64) 486. 51. N е 1 s о n: JOSA 46 (56) 1016; 48 (58) 1, 948; 51 (61) 1182; JCP 27 (57) 864.· 52. А т s 1 е г: ZE 56 (52) 733; 57 (53) 801. 53. N о d d а с k, М е i е г: ZE 57 (53) 691. 54. Т е r е n i n, А k i пi о v: ZPC (Leipzig) 217 (61) 307. 55. П у ц е й к о: ДАН 91 (53) 1071; 129 (59) 303. 56. М е i е r, А 1 Ь r е с h t: BBGPC 68 (64) 64. 57. Г о л ь Д м а н, А к и м о в: ЖФХ 27 (53) 355. П у ц е й к о; ДАН 58. А к и м о В, 102 (55) 481; сб.: Фотоэл. и опт. явло JШЯ В полунр. [Киев (1959)] 301. 59. А к и м о в: ЖФХ 30 (56) 1007; ДАН 121 (58) 311; 128 (59) 691; 191 (61) 902; ФТТ 4 (62) 1549. 60. Т е r е n i n, Р u t z е i k о, А k iт о v: сб.: Wiss. Phot. Кбlп (1956) [Helwich, DarInstadt (1958)] 117; J. сЫт. рЬ. 54 (57) 716. 61. Т е r е n i n, Р u t z е i k о, А k im о v: DFS 27 (59) 83. 62. Т е r е n i n, Р u t z е i k о: J. сЫт. рЬ. 55 (58) 681. . 63. А к и м о в, Т е р е н и н: ДАН 135 (60) 109; ЖНПФК 6 (61) 108. 64. Т е r е n i n, А k i т о v: Sc. Phot. Intern. СоН. Liege (1959), [Perg. Press (1962)] 532. А k i, т о v: J.ec 69 65. Т е r е n i n, (65) 730. . Т а т а g 1ГСЬ i: BCSJ 66. 1 n о u е, 36 (63) 1573. 67. G i а i т о: НСА Rev. 23 (62) 96. 68. Н i s h i k i, Т а m u r а, N а т Ь а, т а k i: Rept. Inst. Phys. СЬет. Нев. (Tokyo) 36 (60) 386; 39 (63) 27. 69. В а р т а н я 11: ЖФХ 24 (50) 1361; О а р т а н я н,
жФХ
32 (58) 178; Phot. 53 (58) 1.
70. 71. 72. 73. 74.
К арп о в и ч:
М е i е г:
Z. Wiss.
А к и. м о в: ДАН 151 (63) 310. М а t е j е с: ZE 65 (61) 783. Ж и л е в и ч, Н е м и р о в с к ий:, Электрография [Иад. «Искусство., М.
(1960) ]. М о t t: Phot. J. М i t с h е 11, М 2 (57) 1149.
(О) о
t t:
88 (48) 119. РЬ. Mag.
М i t с h е 11: Нер. Pi"ogress РЬув. '20 (57) 433; М i t с h е 1 1: J. Phot. Ве. 6 (58) 57; УФН 67 (59) 293, 505. 76. К 1 е i п, R о в в с 1 а n д: ZP 4 (21) 46. 77. 01 р i п: РЬ. Rev. 36 (30) 251; S u h r т а n п, М i t t т а n п: ZP Н1 (38) 18. 78 .. М а t е j е е: Phot. Ве. Вутр. Ziirieh (1961) (Foeal PreBs (1963). 79. А к и м о в: ЖНПФК 4 (59) 64. 80. S у т р в о п: JCP 15 (47) 414. 81. U т а n о: BuH. Вое. Ве. Phot. J арап ;м 2 (57) 7. 82. W е в t: J. ehim. рЬ. 55 (58) 672; Se. Phot. Intern. СоН. Liege (1959) (Perg. PfesB (1962)] 557. К а s h а: JCP 26 83. С 1 е т е n t i, (57) 956. 84. К е i 1 i п, Н а г t r е е: N 165 (50) 504. 85. Н о r u i t z, F г i е d т а п: JOSA 45 (55) 798. 86. Н е е г 1 i п: еб.: Ргое. 3д Congr. High-Speed Phot (Butterworth, L. (1957)] 227; . 87. Т е г е n i п, Р u t z е i k о, А k imov: Х. ehim. рЬ. 54 (57) 717; DFS 27 (59) 8Э. 88. S е h е i Ь е: NW 25 (37) 474. 89. S h е р р а r д: СЬ. Rev. 4 (27) 340; М в е k е, S е т в г а n о: Z. Wiss. Phot. 36 (37) 25; G u г n в у, М о t t: РНВ 164 (38) 151; УХ 7 (38) 1755. 90. G u г n е у, М о t t: РНВ 164 (38) 151. 91. М i t е h е 11: Нер. Progress Phys. 20 (57) 433. 92. К в г п, D б г г, S е h е i Ь в: ZE 66 (62) 462. 93. J о h n в о п, А 1 Ь г е е h t: JCP 44 (66) 3162, Э179.~ 94. S с h е i Ь в, D б г г: 8ei. Phot. Intern. СоН. Licge (1959). [Perg. Ргевв (1962) J 512; Phot. Когг. 97 (61) 44. 95. W i 1 е s о v, Т е г е n i п: NW 46 (59) 167; В и л е е о в, Т е р в в и н: ДАН 125 (59) 1053; В и л в е о в: ДАН 141 (61) 1068. . 96. F 1 е i s с h т а n п: АР 5 (30) 73. 97. Т а f t, Р h i 1 i Р р, Ар k в г: РЬ. Rev. НО (58) 876. V i 1 е s s о v: Adv. 98. Т е г е n i п, Photochem. 2 (64) 385. 99. В и л е е о в: ДАН 132 (60) 632. 100. К u t'z е 1 n i g g: BBGP(; 68 (64) 902. V аn D е n Н е u v е 1: 101. N у в, Phot. Когг. 102 (66) 37. 102. N е 1 s о п: JPC 69 (65) 714. 103. М е i е г: JPC 69 (65) 719. 104: L у о n э: JC8 (57) 5001. 105. 8 t а n i е n d а: NW 47 (60) 512. 106. Р г i е е, W а 1 s Ь: РН8 185 (47) 182. 107. А к и м о в, Б е н Ц а, В и л е е о в, Теренив: ДАН 172 (67) 371. 108. М а р к е в и '1, П У Ц е й к о: ЖФХ 36 (62) 2393.
75.
109. 110. 111. 112. 113.
114. 115. 116. 117.
118. 119.
120. 121.
122. 123. 124.
В о u г d о п, . D u г а n t е: СН 254 (62) 1649. Oster G. К., Oster G: JACS 81 (59) 5543. В е 1 1 i п, О s t е г G: J АС8 79 К е i(57) 2461; N с 11 n h о f f е г, 1 е г: СЬет. Вег. 91 (58) 122. Т е r е n i п, А k i т о v: J РС 69 (65) 730. S е h е i Ь с, В г ii n n е г, О Ь е г t Ь, Р i е k: Wiss. Phot. Кбlп (1956) [Helwieh, Darmstadt (1958) J 102; ZE 62 (58) 132, 146; Н о г w i t z, F г i е dт а п: Photogr. 8е. ТееЬп. 2 (55) 68. В а n d о w: ZPC (NF) 1 (56) 63. М а р к е в и ч:
Диее.
[ГОИ,
Л.
(1963) J. Н о f е г, G г а Ь е n s t е t t е г. W i i g: J АС8 72 (50) 203. Кбgеl, 8teigmann: Z.Wiss. Phot. 24 (26) 18, 171; 8ehmidt: ib. 221; 8 t с i g т а.п п: ib. 27 (29) 24; К б g е 1: Вег. VIII Kongr. Phot. (1931) 363; КоН. Z. 39 (40) 52. G г i t а n n е г: НСА 24 (41) 725. М е i d i n g е г: НапдЬ. Wiss. Phot. V (32) 258; М е е э: ТЬеогу о! thePhotographie Ргоеевв [МастШап, N. У. (1954)]. S t е i g т а n п: Z. Wiss. Phot. 3D(32) 69. Е d е г, L ii Р Р о - G г а т е г: Sensibilisierung и. Desensibilisierung (1932); Едег'э Hdb. Phot. III, ТеН 3; Б 0кивик 9 , ГЛ. У, § 11; Мееэ 9 , СЬ. XXIV, 1040; S е у е w е t z: BSCF 4 (37) 1; УХ 8 (39) 546; 8 i h v о n е п: Z. Wiss. Phot. 25 (27) 1; Е g g е r t. R е i t s t б t t е г: Z. Wiss. Phot. 24 (27) 350; К о г n f е 1 d: JPC 42(38) 795; Б а г Д а е а р ь я н: Acta РЬуэ. СЬ. UR88 19 (44) 436. М е е s 7, 371. К е n d а 11: IX Congr. Intern. Рьос Paris, Rev. d 'Optique (35) 225. В о k i n i k, J 1 j i па: Z. \Viss. 1'hot. 31 (:32) 210; С а г г о 1, К г е t е Ь т а п: J. Нев. Bur. 8tand. 10 (33) 449. Т е р е н и н:
Фотохимия
красите-
лей и родственных органичеСI\ИХ со
125. 126. 127. 128. 129. 130. 131. 132. 133.
единений [Изд. АН СССР (1947) J 273. К и 11 Р И а н о в, Л е в к о е в, На т а н е о н: Сб. работ по физ. химии
(1948) 110. Т а т u г а, Н а d а: 8ei. Phot. Intern. СоН. Li{>ge (1959). [Perg. Press (1962) J 572, 579. N е 1 s о п: JMS 7 (61) 439, 449. С а г г о 1. 8е. Phot. Intern. СоН. Licge (1959) [Perg. Press (1962)] 433. В 1 а u, W а т Ь а с h е г: Z. Wiss. Phot. 33 (34) 191; 34 (35) 253. Н ii Ь 1: Z. Wiss. Phot. 24 (27) 133. Р а к и т я н е к а я: ЖФХ 37 (63) 1167; 38 (64) 1008; 39 (65) 442. Сб.: Центры окраски в щеЛО'lнога лоидных кристаллах [ИЛ, М. (1958)]. Т е р е н и н: ЖВХО 5 (60) 498; РСВ (61) 321; 8утр. Eleetrie Conduetivety
Organ. 801. [Interseience (1961)] 39. 605
134. G а г г е t t: сб": [ИЛ, м. (1962») гл.
Полупроводники
ХУ; Органические (Иад. АН СССР
полупроводники гл. 10. М ы л ь н и к а в, С л а Д к о в, К у Д р я в Ц е в, Л у н е в а, К о р ш а к, Т е р е н и н: ДАН 144 (62) 840; М ы л ь н и к о в: ДАН 148 (63) 620; 157 (64) 1184; М ы л ъ н и к о В, П у Ц е й к о, Т е р е н и н: ДАН 149 (63) 897. М ы .'1 Ь Н И К О в, Т е р е н и н: ДАН 153 (63) 1381; Л а m к о в, М ы л ь п и к о в: ОС 20 (66) 87; М ы л ь н и к о в: ДАН 164 (65) 622; ЖФХ 40 (66) 979. М ы ,'1 Ь Н И К О в, Т е р е н и н:
(1961) J
135.
136.
138. 139. 140. 141. 142.
ДАН Gге
155 (64) 1167; мр 8 (64) 387. i g: RCA Rov. 23 (62) 413. Ш у б а, С м и р н о в а: ФТТ 2 (60) 1321. 3 а цеп и н: ЖНПФК 5 (60) 60. С а r г о 11: PSE 5 (61) 65. г д а в а ХХ
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
'
И ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЯВЛЕНИЯ В КРАСИТЕлях
(09) 382; Z. Wiss. Phot. 8 (10) 157; N а g е 1: АР 29 (09) 1029; N i е n h а D. о: Z. Wiss. Phot. 10 (11) 250; Р i h I!-' bl а d: ZPC 81 (13) 417; Z w а rd е г т а k е r, Н о g е w i n d: Proc. Amst. Acad. Sc. (19) 1146. 10. К а s s е 1, Т о h т f о г: ZP 90 (34) 427. 11. Б а а и л е в и ч: Иав. Фиа. инст. 2 (22) 79; ЖРФХО (фив.) 56 (24) 421. 12. Н 1 u б k а: ZP 81 (33) 66, 521; 95 (35) 486. 13. В а р т а н я н: ЖТФ 20 (50) 847. Внет: 14. А Р с е н ь е в а - Г е й л ь:
2.
ний
15.
2. 3. 4.
5. 6. 7.
7: 8. 9. БQ'I
n о Ь 1 а u с Ь: ZPC 29 (1899) 527. 1 s t е г, G е i t е 1: АР 38 (1889) 497; R е i g е r: ib. 17 (05) 935; Р о с h е t t i n о: Atti Acad. Linc. 15 (05) 355; Nuovo Cimento Н (45) 213; S Р i е s: ZP 82 (33) 355; Н u gh е s: РЬ. Mag. 24 (12) 380; В ii s е k о п: RTC 47 (28) 1037. F 1 е i s с h т а n п: АР 5 (30) 73. S t а г k, S t е u Ь i n g: PZ 9 (08) 481. Р а u 1 i: АР 40 (13) 677; V о 1 т е r: ib. 775; ZE 21 (15) 113; В У k, В о r с k: УегЬ. Deutsch. РЬ. Ges. 12 (10) 621; см. также 21. V i s s е r. RTC 47 (28) 1037. S с h т i d t: АР 64 (1898) 708. R о d е: АР 19 (06) 935; Р 1 о gт е i е г: V"rh. Deutsch. РЬ. Ges. 11
и
ZP 29 (24) 332; П Р е Д в о Д и т е л е в, ZP 35 (26) 38; А к у л о в: ZP 38 (26) 589; Н 1 u б k а, ib. 38 (26) 589; 81 (33) 76, 516; 84 (33) 364; 89 (34) 497; 103 (36) 246; 104 (37) 6 5 3 . . ., {6. N о' d d а с k, М е i е r, Н а u а: ZPC 212 (59) 55. 17. L у о n s, М о r r i а: JCS (60) 5192, 1960; К е а r n s, С а 1 v i п: lСР 34 (61) 2026; N е 1 s о п: JOSA 51 (61) 1186; Р о Р е: JCP 36 (62) 2810. 18. В и л е ,с о в, Т е р е н и н: ДАН 133 (60) 1060; 134 (60) 71; К У Р б а т о в;
Ю а, Д ю б р и д ж: Фотоэлектри ческие явления [ОНТИ, М.-Л. (1936) ] гл. 10. Л а а а р е в, Р о Д а е в и ч: ДАН ом 20 (29) 464; ом 5 (30) 105.
полупроводшrn:ов
Б л и н о В:
,'
,в и.л в, е'О в:
(61) 1343; В iI iI ее в..
там
же
141
3 8..l' Р У б с к и Й, г а р б у в о в: фТТ 5 (63) 2000; Т е г е n i п, V i 1 е ,8 8 О у: Adv. Photochem. 2 (64) 385.
С т о л е т о в: ЖРФХО (фиа.)
CR 106 (1888) 1593; 21 (1889) 159; РЬув. Rev. 1 (1892) 723; Собр. соч. 1 [ОНТИ, М.-Л. (1939) ] 217; Н а 11 w а с h s: Апп. РЬ. 37 (1889) 666; Gottingen. Nachr. (1889) 325; РЬ. Z. '5 (04) 489; W i е d е т а n п, Е Ь е г t: АР 35 (1888) 209; L о n а г d, W о 1 f: ib. 37 (1889) 443. 1: н u g h е s: Lichteloktrizitiit (1915) Кар. VIII; HaHwachs: Die Lichtelektrizitiit, Hdb. Radiologio 111 (1916), § 4, 36; Н u g h в s, D u В r i d g е: Photoelectric РЪепотепа (1932) Ch. 10; 1.
фотоэффект
диэлектриков [ГИТТЛ, М. (1957)). Про Д в о Д и т е л е в, Не ч а е в а:
19. 20.
21. 22. 22:
К Е
23. 23=
24. 24=
25. 26.
В и л е с о в,
Т е р о н и н:
ДАН
125 (59) 1053; В и л е с о в: ДАН 132 (60) 632. G о т Ь а у: КоН. Z. 100 (42) 350; 101 (42) 157; F r о h 1 i с Ь, М ischung: ib., 108 (44) 30; G о m Ь а у: Acta СЫт. Phys. Szeged 2 (48) 1, 125; 2 (49) 196. Н u g h е в, D u В r i d g е: РЪо toelectr~c РЪепотепа (1932) СЬ. VПI, § 26. Т е r е n i п: Acta рЬ. polon. 5 (36) 229. ' " L е В 1 а n с: JCP 6 (59) 14Q;, М о r а n t: N {87 (60) 48; S w а п;Рrос. РЬув. Soc. 76 (60) 36; N • • (iщ 904; С h о n g, S u gi D1 о t о, 1 n u is h i: 1. РЬ. S~. 1 арап 15 (60) 1137; С h о n g, . 1 n u i s h i: Electrotechn. 1. J арап 7 (&2) 153; J. Inst. Elootr. Eng. Japan 81 (61) 727; Т е r 1 е с ~ i, G z о w s k i: Acta рЬув. Аuзtг.' 15 (62) 337; Т е r 1 е с k i: N 194 (62) t72. V е r т 8 i 1, М а t h е 8 о В,. t еа с Ь, М u 11 е r: lСР 61 (64) шю.. F о r st в r: lСР 37 (62) 1021. " А n k 'e,r т а n: РЬ. Rev. 9~ (~) 929. Е v а n s. PRS 325 (60) 55; М u 1:r е 11: МР 3 (60) 319. ', .• ' R ii Р Р е 1, W i t t: ZPC (NF) 15 (58) 321; к r о g, R ii Р р:.е 1, W i t t: BBGPC 67 (63) 795.' S а n о, А k а m а t о: BCSl 36 (63) 480.
1 Ь r е с ht, ~ G r е е n: 'JCP 31 (59) 261; :м: е у е r; А lb r е с h t: .. JPC 66' (62) 1168; Kalant.ar, А 1 Ь r е с h t: ib.' 66 (62) 2279; D о1 а n., А 1 Ь r е с h t: ICP 37 (62) 1149; 38 (63) 567; D о 1 а n: ib. 37 (62) 2508. 28. L r n s с h i t. Z, Е 1 е о r а n t а: ZE 64 (60) 169; lСР 38 (63) 2214; Н о i j t i n k, Z а n d s t r а: МР 3 (60) 371; S u h r т а n n, М а t i j е с: , ZPC (NF) 14 (58) 263. 29. Ш а б л я, Т е р е н и н: ОС 9 (60) . 533; сб.: Фиа. пробл. спектр. 1 [Изд. АН СССР (1963) ) 203; Х о л МО r о . р о lJ.j Ш а б JI 11: ОС 17 (64) 298. :Ю. D о d d, Н u s Ь: lCS (64) 4607. 31. Щ о Д р о: Иав. Росс. АН 6 (19) . 727; Изв. Физ. внст. 1 (20) 571, 132; J. сЫт. рЬ. 26 (29) 59, 117, 178; S о u 1 а n: CR 172 (21) 581 .. ~i2. S z е n t - G у о r g у i: Chemistry of Muxular Contraction [Acad. Press (1941) ). 33. Вартанлн, Карпович: ЖФХ 28 (54) 856. 34. М i с h а е 1 i в, S с h u Ь е r t: СЬет. Rev. 22 (38) 437; М i с h а е 1 i в, S с h u Ь е r t, G r а n i с k: J ACS 61 (39) 1981; 62 (40) 1822. 35. L u n d: Acta СЫт. Scand. 11 (57) 1323; Н О) j t i n k: ВТС77 (58) 555; N е i k а т! D i т е 1 е r, D е в . т о н d: 1. Electroch. Soc. 111 (64) 1190; Ly оп э: СМ. 76. 36. S t а n i е n d а: NW 47 (60) 512. 37. R i е а: Das Licht (1909); Н u g h е в, D u В r i d g е: Photoelectric РЬе потепа (1932) СЬ. IX; С о р е 1 а n d, В 1 а с k, G а r r е t t: СЬ.. Rev. 31 (42)177; см. также: В е с е л о в с R в й: ЖФХ 13 (39) 1544; 20 (46) 269, 1493; Acta РЬув. СЬ. URSS 14 (41) 483; 21 (46) 803; ЖФХ 15 (41) 145, 20 (46) 269; 23 (49) 1095; r в н ц б у р r, В е с е л о в с к и й: ib. 24 (50) 866. 38. М о s е r: Monatsh. СЬет. 8 (1887) 373; R 1 g о 11 о t: CR 116 (1893) 873; J. рЬуа. 6 (1897) 520; С а т iс h е 1: ib. 4 (05) 873; С u. n n i ng h а т: Proc. Cambr. РЬН. Soe. 11 (1902); R е g n е r: PZ 4 (03) 862; S t о 1 е t о w: CR 10 (1888) 1149; 1593; N i с о 1 в, М е r r i t t: РЬ. Rev. 19. (04) 18, 396; G о 1 d т а n n: АР 27 (08) 449; Н о d g е: РЬ. Rev. 26 (08) 540; 28 (09) 25; Т h о т р s о n: ib. 5 (15) 43; С о Р е 1 а i:J. d, В 1 а с k,
27.
-А
G а r r е t t 87, Рап П. 39. L i f s с h i t z, Н о о g h о u d t: ZPC 128 (27)87; 133 (28) 43; 141 (29) 52; 146 (30) 145; L i f s с h i t z, R е g i а n n i: ib. 155 (31) 431. 40. G r u т Ь а с Ь: CR 177 (28) 395; 180 (25) 1102; РЬ. Mag. 2 (26) 313; . G r u т Ь а с Ь, Т а Ь о u r у: ib. 193 (31) 1178; 194 (32) 84; М u rd о с k: Proc. Nat. Acad. Sc. 12 (26) 504; TFS 23 (27) 593; R u 1 е:
Ph.,Mag. 1 (26) 532; Proc. Nat. Acad. Sc. 14 (28) 272 • 41. G r u т Ь а с Ь: CR 176 (23) 88; 177 (23) 395. 42. 1 е n k i n а: РЬ. Rev. 18 (21) 402; М u r d о с k: ib. 17 (21) 626; L о wr у: РЬ. Rev. 33 (29) 1081; 35 (1930) 1270; R а о: JPC 38 (34) 693. 43. R u 1 е: РЬ. Mag. 1 (26) 532; Proc. Nat. Acad. Sc. 14 (28) 272; R u s 8 е 11: РЬ. Rev. 32 (28) 667. 44. G r u т Ь а с Ь: CR 184 (27) 1169; G r u т Ь а с Ь, S с h 1 i v i t с Ь: ib 189 (29) 753; S с h 1 i v i t с Ь: ib. 190 (30) 302. 45. G h о s Ь: ZPC (В) 3 (29) 419. 46. G r u т Ь а с Ь: CR 177 (23) 395. 47. N g а: CR 202 (36) 1049; 204 (37) 763; J. сЫт. рЬ. 32 (35) 734. 48. L е v i п, W h i t е: JCP 18 (50) 417; 19 (51) 1079; W i е Ь u s Ь, В u s Ь, W h i t е: ib. 21 (53) 1654. 49. S u r а s Ь, Н е r с u 1 е а: JPC 66 (62) 1602. 50. М а u s е г, S р r о е s s е г: AWC 75 (63) 299. 51. В е r g: NW 47 (60) 320; В е r g, S с h т е i s s: ib. 513; N 191 (61) 1270. 52. Mudrovcic: ZWP 26 (28) 171; W е Ь е r К.: ZPC (В) 15 (31) 18; ib. (А) 172 (35) 463; NW 23 (35) 849; R а d i о 1 о g i с а 1 (37) 223; Weber К., М а t i j е v i с: Experientia 3 (47) 280; RTC 70 (51) 481. 53. R а Ь i n о v i t с Ь: lСР 8 (40) 551, 560. 54. Н а v е т а n п, Р i е t s с Ь: ZPC (58) 210; Н а v е т а n n, 208 Р i е t s с Ь, W о 1 f: ZWP 57 (63) 88. 55. Н е ndrich: Roczn. СЬет. 31 (57) 937. 56~ Р а s z у с: РЖХ (62) Б 634. СЬет. AЬstr. 57 (62) 1784. 56= аЕ в с т и г н е е в, r а JJ р И Л О В а: ДАН 92 (53) 381; 95 (54) 841; Е в сти гН е е в: ЖФХ 32 (58) 969; Е в с т и r н е е в, С а в к и н а: Биофиз. 6 (61) 30; 6Ц е п а л о В, Ш л л n и JI Т О х: ДАН 116 (57) 641, ИАН (ОХН) (59) 637; Б у б н о В, Цеп а л о В, ИАН 23 (59)
57. 58. 59. 60. 61. 62.
Ш л л п и н т о х:
1265; ОС 7 (59) 117; BL а g е r с r а n t z, У h 1 а n d: Ас ta СЫт. Scand. 16 (62) 508. М а t h а i, R а Ь i n о w i t с Ь: 1 РС 66 (62) 663. R а Ь i n о v i t с Ь: сб.: Solar Energy Research [Univ. Wisconsin Ргевв (1955)] 193. Р о t 1; е r, Т h а 11 е r: Solar Energy 3 (59) 1. О s t е r G. К., О s t е r G., S с h а t z: Abstr. Ат. СЬет. Soc., Meet. Sept. 1960 (Div. РЬув. СЬет.) Е i s е n Ь е r g, S i 1 v е r т а n: Electrochim. Acta 5 (61) 1. S t о r а: СВ 198 (34) 1763; 200 (35) 552, 1034, 1191; 202 (36) 48, 408, 1666, 2152; JCP 29 (32) 168; 34 (37) 536; ib. 32 (35) 564, 725. N g а: 607
i 1 1 s о n, R i d (53) 458. 64. Е в с т и r н е е в, ДАН 81 (51) 223. 65. Е в с т и r н е е в,
63.
Н
Г а в р и л о в а:
66.
е а
С а в к и н а,
7 (62) 298;
С а в к и н а:
150 (63) 343;
ДАН 124 (59) 796; 132 (60) 1299; 138 (61) 1381; 148 (63) 1125; М ы л ь н и к о В, П у Ц е й к о: ФТТ 4 (62) 772. 68. Т е р е н и п: ЖВХО 5 (60) 498; сб.: Electrical Conductivity in Organic Solids, Symp. Duke Univ., 1960 [Interscience (1961)] 39; Т е r е n i n, Р u t z е i k о, А k i т о v: J. chim. ph. 54 (57) 716; DFS 27 (59) 83; Т е r е n i n: PCS (61) 321; Т е r е n i n, V i 1 е s s о v: Adv. Photoch. 2 (64) 385. 69. См., например, М н м л и Н, П л е с к о в: УХ 32 (63) 470.
67.
П у ц е й к о:
PRS 216
Т е р е н и н:
Биоф.
Е в с т и r н е е в, Биоф. 8 (63) 181. П у ц е й к о: ДАН
165 (65) 211.
1:
70. N о d d а с k, Е с k о r t, М е i е r: ZE56 (52) 735. 71. К а 11 т а n n, Р о р е: N 185 (60) 753; 186 (60) 31; 8188 (60) 935; JCP 30 (59) 585; 32 (60) 300; сб.: Electrical Conductivity in Organic Solids; см. 88 , 1, 83. 72. S t е k е t е е, J о n g е: Philips Ros. Нер. 17 (62) 363; Proc. Nederl. Ас. Wetensch. (В ) 66 (63) 76; М u 1 d е r, J о n g е: ib. 66 (63) 303. 73. К i s t i а k о v s k у: Photochemical Processes [Chem. Cat. Со. (1928)] 64. 74. Terenin, Vilessov: см. 68 • 75. L у о n s: сб.: Physics, Chemistry, Organic Solid Stato (Interscience (1963) 746. . 76. S t е i n: Vth Int. Symp. Free Radicals (Uppsala (1961)] Prepr. 67; G о rd о n, Н а r t, М а t h е s о n, R а h а n i, Т h о т а s: J ACS 85 (63) 1375. 77. А u d u Ь е r t: CR 193 (31) 165; 194 (32) 82; J. Phys. 5 (34) 486; А u d и Ь е r t, L е Ь r u n: JCP 31 (34) 361.
ИМЕНЙОй Алексеев 54 Армстронг 54 Арндт 54 Астерблум 356
Гомбай 555 Гребэ 54 Грос 325, 440,
Байер 54 Баур 371, 404, 405, 459, 461, 520, 539 Бах 442, 443 Бахmиев 98 Беер, см. Законы Веера и Бугера-Ла}[берта-Веера Беккерель 556, 557, Берт 352 Бигелейзеп 415
Блейк
564, 570
556
Б.лум 354 Бодеиштейн Бонилик 539 Бор 405 Брукер 502 Бугер. см.
ВаВилов
18, 26, 27, 31, 129, 140, 320, 453, 454, 456, 472, 478, 480
Вант-Гофф, см. Закон Вант-Гоффа Варбург 442, 443 Вартанян 337 Вебер 405, 411, 459-461., 466, 560 Вейгерт 218, 320, 321, 338, 357 Вейль-Малерб 485 Верпер 69 Вейсс 277, 303, 310. 312, 385, 397, 405,
411,
Гаii.тлер
66 54
Гаррет
Генри
556
321
Герцфельд 512 Геpmeш. 230, 541
ЕвеПlгнесв
Гротгуеа-Дрэйпера
567
Измаильский 34, ИПГОJJЬД 41, 54
54, 274
IiёгеJJЬ
445
402, 403, 436, 442, 536, 537
Iiирни 357 Нлейп 517 НоиДОIl, см. Прющип l\опсланд 556 Iiорсуповский 495 Нрасновский 430, 495 Кубелка 23
Франка-liондош~
I\YH 81
Купдт 162, 163 Кэррол 541
Лазарев 231, 319-322, 338, Ламберт 18-21, 23-28, 96, Леви 310, 436, 444, 460, 466
320, 321, 343
Гаффроп 303, 310, 444, 445, 481 Гебгард 325, 326, 329, 340, 341,
Давыдов 184, 186, 499 lI:аин 394 Де-Бур 486, 487 Дёрр 523, 540 ДжаЙJJе 39, 334, 337 Дикун 151., 152
Калвин 57, 58 Iiарякин 271 Каспер 248 l\аутский 308-312, 371, Кейл 357 Некуле .'1.6, 51, 67, 71 Нениг 54
436, 437, 442, 459-461, 463, 482 Врст 515, 526 Вигнер 146, 147, 309 Видеман 104 Виланд 341, 442, 443 Винтер 338 Витт 54 Вицингер 54 Вуд 355-357
Гамбурцев
441
Гротгуг 271, см. также Закон Грот гусаДРЭЙlIера Гудив 499 Гуреuич 23 Г:>РIIИ 461,516, 520, 521, 525, 529
Диксон 321 Дильтей 54 Дрейпер, см. Закон Дюфресс 302,·443 Дьюар 67, 69, 71
338
За/ЮНЫ Бугера-Ламберта и Вугера-JIамберта-Беера Бунзен, см. Правило Бунзена-Роско
Гантш
VКА3АТЕЛЬ
343, 406
Ленард-Джоне 72 Левшин В. 27, 29, 322, 449, Либерман 54 Ливингстон 124, 310, 438,
Липперт
208
339, 406 319
473 442, 482
Лифшиц 238, ЛОНДОН 66 . Лорентц 98
241
Лоренц'
Льюис
98 57, 58, 106, 201, 4i5
Мак Ленан 357 Малликен 72, 274 Мекке 519, 520 Менделеев 42, 43
Теллер 511 Теренин 567 Тиле 69 Траубе 340
Фаркас 386-388, Фёрстер 66, 140,
449, 479, 480
Фирц 54 ФиmГОЛЬД
Митчелл 520, 522, 524, 525, 529 Мотт 516, 520, 521, 524, 525, 529 Мунк 23 Муре 443
Натанс он 321, 338, 354, 355 Нернст, см. Закон Нернста Нецкий 54 Норриш 202 Одюбер 572 Остер 417, 563 Паули 42,43 Паулинг 66, 386 Перрен Ж. 140-142,
.353, 456, 472 478 Перрвн Ф. 104, 106, 435, 472, 478; 479 Планк 17, 76 Платцман 390, 394 Порай-Rошиц 54 Поррет 397 Портер 201 Прингсхейм 106, 124, 353, 357, 449 Прукнер 218 Рабинович 129, 213, 397, 409, 560 Ридийл 566, 568 РИГО!IЛО 514 Рихе 303 Робинсон 41 Роско см. Правило Бунзена-РОСRО Росселанд 517
394 142, 147, 180, 248, 263, .
460
Фогель 503 Фольмер, си. Фолъмера Фонда 338
3ав.в:свиость
Франк
124, 129, 310, 385, 386, 388, 390, 392-394, 436, 437, 442, 444, 460, 466, 482, 511, 512 Френкель 499
Хабер 388, 392-394, 4з6 Хавеманн 561 Хедвалл 497 ХеЛjfJ.стрем 460 Хиллсон 566, 568 Холмогоров 222 Хунд 43 Хюбль 406 Хюккелъ 70, 72
Чичибабин
254
Шайбе
188, 385, З86, 388, 390, 519, 523. 525,540 Шенн 243, 304, 305, 359, 370 Шеuuард 506, 508 ШМИДТ 403, 537 Шнейдер 460 Шuилман 354 Шuольский 88, 178 Штаудингер 303 Ш тейгман 403, 536, 531
Штерн, си. Зависимость Штерна-Фоль иера
Савостьянова 98 Свенсон 556 Свешников 454, 456 Семерано 519, 520 Склар 66 Слэйтер 66 Смолуховский 427 Степанов 27 Стокс 28, 30, 89, 90, 91, Столетов 339, 545, 546 <";тор 564, 566, 567 Сырюш 70
Шульц 427 Шумахер 303 ЩОДРО
166
Штерне
553, 554
3джертоц 371 3йнштейц 27, 231, Эйстерт 42, 54 .
Энглер
548
303, 442, 443
Яблоsский
104.
ПРЕДМЕТНЫЙ Агрегация краситедей 182, 437, 548, 558, 573 Адсорбция красителей 39, 483, 503-505,
548
Азиц 33 Азобензол 122, 180, 208, 285 Азогруппа 34 Азосоч:етание 40 Азулеи 70, 127, 130 Ааур 361, 404,-425 Акрции 33,64, 140, 261,
Аурамив
31, 35, 45, 60, 67, 72, 117, 154, 178, 191, 371, 400, 440, 475, 494, 567 Аурин 35, 548 Ацетонафтеи 290, 295 Ацетофенов 114, 144, 219, 558 Бактериохлорофилл 430 Бактериофеофитин 83 БаТОХРОМlIЫЙ эффект (смещение, сдвиг)
265, 266, 279,
285, 313, 469 81, 114, 185, 187, 222,425 . Акридиновый ОраJJЖевый 31, 82, 114, 119, 142, 172,i78,i8З, 185, 187, 285, 356, 37f, 549, 572 . Акридои 31, 64, 261, 265, 301, 452, 469 А.крццонимин 140 Акрв:фладин (Трипафлавин) 31, 35, 130, 222, 286, 308, 311, 370, 422, 425 Активная форма кислорода 309 _-\кридиновый Желтый
Актцвометрин 238 АкцептOJЦJ КИC)lорода Акцепторы электрона
305, 439, 443, 553 62, 398, 400-402, 462, 464, 568, 569, 571 Анцепторы энергии 139-147, 153-155 Ализарин 35, 38, 486 АЮlзариновый ·ГолубоЙ 524, 548 9-Аиииоакридии 64 Анетол 407, 414 . Анилин 34, 68, Н4,
121, 140, 175, 259, 273, 279, 347, 417, 451, 454, 458, 546 АниJIИНОВЫЙ Зеленый 545 АнR.'IИИОВЫЙ Фиолетовый 545 АНТИ8УКСОХРОИ 54
АНТИОRсиданты, си. Ингибиторы Автисnязующая орбита (состояние)
50,
73
АНТJIсенсибилизация 531 Антистоксовая флуоресценция
30, 73, 134,
203,511
Аитрахинон
VRА3АТЕЛЬ
64, 114, 145, 178, 219, 313, 345, 558, 559 Антрахиноновый Жедтый 363 Автрахиноновый Оранжевый 363 Аскоридол 304 Аитрацен 31, 33, 64, 70, 74, 101, 114, 119, 140, 142, 151, 278, 289, 295, 301, 421, 425, 451, 545-547, 549, 550, 553, 570 Аитров 145 Ауксохроиы 34, 41, 52-54, 49-62, 67, 8t, 181, 369
16, 36, 60, 62, 69, 160
Бенгельский
Розовый 31, 305, 414, 422, 434, 440, 563 Бензальдегид 114, 144, 242, 279, 558 Бензаурин 230 Беизгидрол 347 Беизидин 282, 401 Бензил 114, 285, 201 Бензиламин
201, 279
Бензиловый спирт Бензоин 558 Бепзойная кислота Бензол 31, 33, 34,
201
114, 116 67, 70, 114, 116, 130, 140, 200, 289, 295, 550, 551 Бензонитрил 114 Бензопиррол 33
Бепзпирен 290 Бензофенон 114,
144, 209, 218, 222, 345,
545,558 Бепзофлавин 114, 142, 475 Бензохипон 68, 73, 114, 279, 568 Бирадикальное состояние, СМ. Триплетное СОСТОяние
Бирадикалы 109 Бренцкатехив 458
Бриллиантовый
546
Зеленый
60,
Jjриллиаптовый Rрезиловый Бромпафталин 145
189, 354, Синий
572
Валентные состояния атома 44 Валентные (резонансные) структуры 40 Вероятность интерконверсии 110,. 417 Вероятность (эффеRТИВПОСТЬ) поглощ&пия света 25, 27, 99, 233 Вероятность иснускания 27 Взаимодействие со средой элеRТродина мич:еское 62 ВВ8имодействие со средой электроста тическое 163 Взаимодействие со средой дисперсион ное 165 Вибрации молекулы энергия 85, 92
811
Вибрации мо.леку.'IЫ типы - частота 86, 92 Виктория Голубой 239, 566 Водородная связь 38, 117,
Дипольвый: МОмент
86, 91
-
121, 126, 136, 172, 174, 176, 180, 184, 266, 270, 332, 333 Возбуждепное состояние 24, 26-28, 49, 55, 62, 70, 80, 88, 94, 99, 106, 452, 552 Волновое число 16 Волновая функция 68, 78 Время жизни (длительность) 28, 99, 101, 104, 105, 107, 109, 450, 473, 478 Внутри ионизованная структура 168 Вынужденное испускание 27
Выход испускания см. Вероятпость ис-
.
пускания
Выход поглощения света ность (эффективность)
см. Вероят пог;ющеНИJI
электронного
хода 56, 65, 69, 78, 97, Дисмутация 346, 350, 367, Дисперсный Синий К 40 ДиФенил 130, 279, 295 Дифенилазот 206, 279
нере-
99, 135, 267 386
Дифепиламин
114, 226, 273, 278, 286, 347,. 545, 546, 550 Дифенилантрацен 308 Дифенилметан 278, 545, 550 Дихроизм 56, 64, 118, 11;11, 192, 323
Д."IитеЛЬНОСТI.
возбуЖДенного
состоянии
88, 94, 99, 107, 113, 125, 150 Доноры ЭJlектропа 401, 407, 464, 568, 402 Доноры энергии 139-147, 153-155, 475 Дураптреп Золотисто-Оранжевый V 365 Дурол 289 Дурохинои 347, 349, 366, 413
света.
Выход сенсибилизации 50i
Зависимость Штарпе-Фолъмера
Выход тушепия 463 Выход фототока 545, 546 Выцветание адсорбированных
416, 452.
461,463
молекул
497 Галохромия 487 Галлоцианин 553 Гванкоп 451 Гексагелицен 130, 152 Гематопорфирин 115, 151, 440 Гибридизация орбит 43, 44 ГидраЗИlI 332 ГидратироваНI!ЫЙ элеI\ТРОН 387 Гидрирование и деrИДРIlРОВlIние
Закон Вугера-Ламберта 18, 96 Закон Вугера-Ламберта-Беера
18, 21.
23-28,319
Закон Бугвра-Беера 18, 19 Закон Вавилова 129 Закоп Вант-Гоффа 230, 232,
319, 320, 323,
357 Закон Гротгуса-Дрзйпера Закон Нернста 555 Закон Эйнштейна 231
230, 231
Зеленый Биндmедлера 35, 61
Зеркальная
225,
симметрия спектров
29, 89,
94
345, 347, 409
Гидрол Михлера 60, 72, 81, 281 Гидроперикиси, гидропероксиды, см. Порекиси
Гидрохинон Н6, 347, 451, 458, 568 Гиперхромный эффект 16, 34 Гипохромный эффект 16 Гипсохромпый эффект (смещение, сдвиг) 16, 34, 60, 61, 62, 80, 160 Гистидин 334 Гликокол 401 лиоксаЛI> 407 Глицерин 401 Глюкоза 401 Глютатион 407 Голубой Дифениламиновый 62
r
Двойная связь Двухфотонные
34, 41
процессы
НО,
202, 207,
215, 221, 552 Дегидрирование,
см.
Гидрирование
Деградация межмолеНУJшрная Деградация с высоких ЭJIeКТР.
127
132
уровпей
Деградация энергии возбуждения Десенсибилизация 538 Деструктивное выцветание 319 Диазосоединения 206, 235 Диазотипия 236 3,6-Диаминоакридин 64, 181 Диамиповый Голубой 2В 327 Диантрацен 243 Диантрон 258
Диацетил 140, 345, 114 Димеры 182, 241, 473 ДиметилаИИJIИН Н4
612
89, 120
Изомеры красителей
179. 503
Изосбестич:еская точка 183, 187 ИЗ0ХИНОЛИНОВЫЙ Красный 492 Импульспое возбуждение 147,
346, 399. 407, 417, 418, 420 Ингибиторы 333, 343, 441, 442, 459, 471. 564 Индантреновый Желтый 548, 365 - Золотисто-Желтый 548 - Синий 35 Индекс свободной валентности 68. 74 Индиго 35, 46, 47, 74, 98, 121, 122, 140_ 184, 279, 524, 548· Ипдикаторы кислотности 35, 38 ИНдОЛ 114,224, 225 Индофеио.:f 63 Индулин 393 Интерконверсия
(Сllиновая
нонверсин)
103, 107, 108, 128-131, 144, 135, 465,571 Иодбензальдегид 144 ИоДонафталин 114, 145 Иоп-радикалы 278 Ионизация красителей 36 Испускание
света,
см.
Флуоресценция.
Фосфоресценция. Капри Синий 35 Карбазол 114, 140,
I\арбинолыюе
нол) 36, 238 Каротин 285, 305, Квант 25, 86 Квантовые числа
Квантовый
145, 151, 225, 267, 28;)
о('нование
(~еЙl\:о-карби-
548 42
выход
флуоресценции
31,
'100, 101, 116-118, 121,· 124-126, 128, 129, 132, 231, 245, 291, 295, 300 - - фосфоренсцеиции 32, 116-118, 121, 134,234 - - фосфоресценции 32, Н6-Н8, 234 - - фотореакцив 155, 200, 232, 234, 237, 245, 291,441, 563 Кетон Михлера 72, 327, 447 Кииетика выцветания 319 Кинетическая спектрофотометрия 118 Кинетический
спектр
фотоэлектронов
547-549 Комплексы переноса заряда
550
(НПЗ)
К(lмплексы с ионами металлов I\онго Красный 326 Константа Гамметта 329
275,
38, 332
Константа скорости деградации 101, 105,
111, 112, 124, 127, 235 интерконверсии 101, 105, 1Н, 112, 124,235 - флуоресценции 100, 105, 111, 125 - фосфоресценции 105, 110, 125, 135
-
-
-
I-\онцентрационное терконверсии
стимулирование
Концентрационное саМОТУIllение 450, Красители ",зиновые 35, 190, 403,
-
414,440,493,.538 азо 35, 37, 326, 329, 361, 379, 399, 440, 493,·567 акридиновые 35, 190, 365, 370, 421,440 активные 37, 93, 338 ализариновые 38, 332 анионные 37 антрахиноновые 35, 332, 363, 426, 440,494 Вюрстера 47 дисперсные 40 дифеницетавовые 35, 72, 117, 414,440 изоциапиповые 178 Иllдаминовые 35, Н7, 404, 440 индантроновые 63, 65, з..'J2 ипдоаПИЛИlIовые 35 ивдокарбоциапиновые 178 индофеноловые 35, 406 ипдигоидные 40, 365 катиопные 37 карбоцианиновые 56,
1.82,538
кислотные
37
ксантеповые
ин
422 472 406, 414, 416,
сернистые
40
38 281, 370, 403, 406, 420, 425, 440, 49.3, 565 - тиоивдигоидные 252 - тиокарбоцианииовые 57 - тиоциациапиповые 508 - трифенилметаповые 35, 72, 117, 180, 182, 190, 238, 327, 361, 370, 403, 414, 422, 440, 485, 494, 564, 566, 567 - флуоресцеиновые 404, 416, 420, 440, 564,567 - хинолиновые 35, 192 - хромировочные 37 - циа:аиновые 35, 57, 286, 319, 402, 440, 502, 553 Нрезол 266 Кристаллический Фиолетовый 60, 66, 72, 98, 114, 180, 187, 189, 191, 240, 281. 322, 326, 356, 403, 422, 545, 548 Ксилол 130, 289, 295, 305 Кумарин 241 Кумол 345 Лейкооснование (лейко-форма) 37, 40, 199, 206, 238, 281, 379, 409, 414, 429, 545, 554, 559, 560, 562, 563, 565-567 ЛеПИДI!!нцианин 319 Люминесцентная фотодиссоциация 203 Люцигепин 109 Магдальский Красный 185, 545 су6стантивпые тиазиновые 35,
Малахитовый Зеленый
406,
230,
57, 79, 121, 178,
(фталеиновые)
-
35, 182, 190, 353, 37Q, 406, 440, 485, 493, 561 кубовые 40, 329, 363, 493 n:еДЯllые 40, 329 мероциаIIиновые 58, 84, 161, 1.63, 1.70, 256, 324, 335, 502, 524 нитро 35, 440 нитрозо 35 ..I!афтохиноповые 35 оксазиновые 35, 403, 406, 440, 493. 565 оксаllолыlеe 502 осповные 37, 329 . полиазиновые 58 ПОJIиазометиновые 58 ПО:IИЦИК;ЮIlетоповые 35, 40 протравные 37, 38, 329 прямые 37, 38, 329, 36:i
35, 60, 98, 181, 189, 326, 354, 371, 398, 407, 422, 440, 494, 545, 548, 5 6 6 · Масляный I{распый 566 Медиаторы (посредники) 560
Мезомерия, см. РезопаJIС Мезометилтиазоловый Пурпурный 50i Мезопорфин 31 l\1ероцианин 279, 548 МетаJIJIИчесrшя модель, см. Метод сво
бодного злектрона Метастабильное состояние см. Триuлетное состояние Метахромозия 190 метилеповый Голубой 31,
104,
35, 98, 184, 187, 191, 192, 281, 305, 325, 402, 406, 412, 425, 434, 440, 493, 554, 561, 564, 565, 572 МетилеllОВЫЙ Фио.'IетовыЙ 398, 546 Мети.l0ВЫЙ Оранжевый 35 Метиловый Фио.'10ТОВЫЙ 403, 545, Метилпафталин 145 Метиловый Красный 400, 402, 431, Метилхn:орофиллид 189
105. 141, 400, 548.
566 568
Метод .'10кализоваНIIЫХ валентных связей (резонанса или мезомерии) 66 Метод МОЛСI(ушrрных орбит 51, 69, 72 Метод свободного электрона 75
Молекуn:ярпая диаграмма 47, 68, 69, Моn:ьоксид 234, 296, 303 Молярный Rо:>ффициеlIТ поглощеlIИЯ
74 20,
21,23,55 IIафтазарип 35 Нафталин 31, 33,
70, 101, 114, 130, 140, 145, 151, 168, 200, 214, 222, 223, 279, 285, 289, 295 Нафталиповый Зеленый 440 Нафталиновый Красвып 355 613
Нафтальдегид 114 Нафтацен 301 Нафтиламин 114,
Пиррол
117, 121, 128, 267, 278, 285, 452, 545 Нафтиламиновый Бордо 567 Нафтол 40, 114, 117, 263, 266, 458, 545, 272 Нафтол Оранжевый 494 Нафтонитрил 114 Нафтохинон 241, 375 Нейтральный НраСIIЫЙ 31, 185, 572 НИJIЬСКИЙ Голубой 493, 565 Нитробензол 273, 451 Нормальные колебания 85 Никотин 307 Облако электрона 48 Окисление-восстановление 373,
140, 266, 285, 452,
305, 434,
15, 28, 99, 106, 159. см.
Гипсохромный
20
поглощения
188
испускания,
см.
коллоидных Спектр
испу
поглощения,
см.
Спектр
погло
щения
Полоса
поглощения
электрона 280 ПО.l0са Н 506, 514,
554
раствори
фект
62,
27
Парамагнитные свойства трпплетной молекулы 108 Пара-Красный 40 Парафенилендиамин 279, 285, 424 Парафунсин 361 Патентованный Голубой 189, 546 Пентацен 70, 548 Перенос электрона, см. Окисление-вос становление
(диффу
140, 472 . 73, 74, 112, 113, 134, 174, 199, 316, 345, 369, 469 :rт,л-nереход 46, 74, 112, 134, 174, 100, 469 Пероксид (перекисъ) 213, 303 Пикриновая кислота 35, 37, 417, 440 Пинавердол 319, 338, 553 Пинакрич:тол Желтый 461, 493 Пинантрон 364 Пинафлавон 403 Пинахром 98, 319, 403, 553 Пинацианол 35, 187, 188, 279, 524, 543 Пинен 304 Пирен 151, 248, 249 Пиримидин 114 Пиридин 33, 114, 137, 261, 267, 407, 425, 469 Пирогаллол 458 Пиронин 507 614
ПОJIоса Полоса
Основное состояние 24, 28, 49, 50, 55, '80, 99, 106, Н3 Основной Синий 189 Осцилляторы полос поглощения 63 Осцилляция заряда 55, 63, 98
- - ИНдYRтивный п, л-переход 46, 65,
цвета,
света.
Скания
Ослабление цвета, см. Гипохромный эф
Переное энергий кинетический зионный) 140
Повыmение
растворов
162
Отражение света 15 Отрицательное поглощение
света
Показатель
560
поллризуемость
Поглощение
эффект Показатель поглощения
Оксазин 83, 281 Оксидировапие, см. Фотооксидирование ОКСИXJ!:нолин - Al 140 Оксонин 185 Оранжевый II 37, 426 Ортохром 507 Оптическая плотность 20 теля
ПОJIяризованного
см. Дихроизм
177
Окислительно-восстаповительный потенциал (рекокс-потенциал) 380, 555,
Оптическая
33, 137
Поглощение
гидратнрованного-
527
Полоса 1 193, 506, 514, 527 . Полухипоны, см. Семихиноны Поляризационные спектры люминесценции 65, 66, 109, 476 Поляризуемость 63 Поляризувмость статическая
159, 16.') 35, 63, 64, 193, 225, 308, 434, 440, 490, 552, 561 Порядок (индекс) СIiIЯЗИ 41, 68, 74 Постоянная тушения 452 " Потенциал ионизации 375, 398, 521, 527. 549-551, 556 порфирины
Правило взаимозаменяемости (БунзенаРоско) 230--322, 357, 511 Правило Виrвера 146, 147, 309, 314
Правило Кувдта162,
Правило Стокса - Хунда 43 Предиссоциация
163· . 28, 89, 90, 91, 166
123, 127, 128, 129, 131. 133, 200, 204, 237, 255, 466 Преионизация 547, 552 Принцип Паули 42
Припцип первичIi:ой рекомбинации (Франко-Рабиновича) 129 Принцип Франка-Кондона 91, 93, 95.
96, 121, 122, 132, 177, 186, 219, 220. 390,398 ' ПРОПУСRание 20, 21
Прочность связи, см. Энергия связи Протопорфирин 179, 305 Прототроnия 212 Протохлорофилл 430 Профлавин 114, 185, 285, 563 Прямой Голубой 494 Псевдопурпурин 494 Псевдоцианип 185, 193
Работа выхода
электрона
547-549, 571
Редокс-потенциал, СМ. Окислительно-восстановительный потенциал
Резонанс (квантовомеханический)
54, 66
Резонансная, или молекулярная индук· ция, см. Перепое знергии индуктив ный
Резоруфин 356 Резорцин 458 Рибофлавин 399, 417, 431, 440 Родамин В 31, 35, 98, 141, 142, 15~,
185187, 189, 191, 321, 338, 353, 398, 403. 414, 452, 548, 451, 473, 492. 557. 55~ 572 Родамин 3В 185 Родамин 5G 31, 101, 475
Родамин
6G 98, 142, 184, 185, 187, 191. 279, 548, 549 Родамип S 371 Т'одулин Нрасный 451 Родулин Орапжевый 114, 116, 192, 225, 455 Розапилий 545 Розоловая кислота Рубрен
403
31, 142, 290, 302
Салициловая кислота 269 Самотymепие, см. I\онцентрационпое са мотymение
.
Сафранин
35, 142, 305, 398, 412, 431, 434, 493, 554, 562 . Светостойкость 328 Сводные радикалы 47, 200, 234, 377 л-связь 44, 57, 69, 123 Q'-связь 44, 45, 48, 68, 69 Семихипон (полухинон) 48, 281, 348, 349, 378, 409, 412, 469, 557, 559, 560563,565 Сецсибилизация
внутренпей
нерегруп
. 'пировки 218 ."..... восстановления 401, 425 - выцветания 492 - деструкции ВО.'lокпз 361 - диссоциации 213, 222 - онислепия 433 ..... полимеризации 433 - фQ):orpафическая 501 - фОТООRсидирования 300, 304, 351 Си.:ш осциллятора 56, 74, 78, 98,118,169,276 Симмтетразин 71, 490 Сишлетный уровень (состояние) 99, 106, 111-115, 127, 128, 130, 133, 200, 234, 527, 550, 552 Синий Вурстера 280, 283, 552 Сольватофлуорохромия 134, 161 Сольватохромия 161 Сопряженная связь 41, 45, 50, 60, 63 Спектр испускания, см. Флуоресценция и Фосфоресценция Спектр переноса заряда (П3) 137, 199,
260, 276, 277, 385, 550 Спектр поглощепия 17, 21, 29, 66, 97,' 104, 177, 188, 419, 425, 429-431, 486, 504, 508, 545, 546 Спектр сенсибилизации,
см.
Сенсиби~
зация
Спектральный
порог фотоэмиссии
545-
547, 549-551, 553 Спин злентрона 42, 43, 106 Спин-орБИТRш,ное
взаимодействие
110,
116, 135, 492 Спираны 256 Сродство к Э,1ектропу 274, 275, 553 Статистические законы Dоглощения и испуснания 95 Степень поляризации 65 Стереоизомеры красителей 122, 179 Стереоконверсия 124, 127-129, 131 СтереофОТОИЗ0мерия 251 Стильбен 114, 168, 180, 208, 241 Стирол 201, 241 Стоксов сдвиг, см. ПравИJIO Стонса
Судал Оранжевый 566 Суперсенсибилизация 531 Супрам:ин Оранжевый 39
Тартрацин 187,426 Таутометрия 179, 180 Теория растворов Опзагера 163 Теории цветности: хиноидной структуры 54 ионоидного состояния 54 нвази:кваптовая (Льюиса-Надвина) 57 нвантовомеханическая 66 Термохромия 252 Терпинен 304, 370 Тетрамип 305, 353 Тетрабромрезоруфин, см. Ф.тryоресцент ный Голубой Тетраметил-n-фепилендиамин (ТМФД)
551, 552, 280, 283, 284, 286, 287 192 547, 548, 553 Тимин 242 Тимолфталеин 486, 487 Тиоиндиго 180, 178, 493 Тиопин 98, 183, 185, 192, 281, 361, 406, 409, 412, 425, 560, 561, 563, 572 Толуол 131, 114, 130, 289, 295, 305, 343 Трипафлавин (акрифлавин) 35, 98, 109, 114, 116, 141, 142, 187, 192, 308, 403, 464 Триплетный уровень ( состояние) 28, 103, 105, 106, 111-116, 130, 133, 200, 213, 234, 435, 522, 572 ТРИlIлеТ-ТРИlIлетное поглощепие 118, 221 Триптофан 225, 332 Трифениламип 114, 145, 225, 54'6, 550, 551 Трифенилметан 31, 50, 114, 178, 295 Тушение флуоресценции 128, 138 - - динамическое (нинетичесное) 455 - - статическое 455 Углеводороды ароматические 70, 289, 295 Тетрафенилпорфин Тетрацен 114, 143,
Углубление цвета, см. Батохромный эффект Упорндочеиная ассоциация 193 Урании, см. Флуоресцеин Урацил 242
Усиление цвета, см. фект Фена зин 265, 558 Фенантрен 70, 114,
Гиперхромный эф
117, 140, 145, 222, 289, 295, 301 Фенилгидразин 279, 402, 407 Фенол 114, 175, 259, 279, 458 Фенолфталеин 121, 250, 475, 486 Феносафранин 31, 98, 141, 190, 398, 434, 440, 493, 524, 548. 563 Феофитин 183, 185, 189, 403, 430, Фиолетовый Виктории 4BS 400 Фиолетовый Дейбнера 60, 361 Флаванилии 35 Флавантрон 363 Флокоин 178, 356, 416, 422 Флуорен 114, 140, 151, 289 Флуоресцеин 31, 98, 101, 108, 109, 118, 119, 121, 130, 141, 152, 154, 222, 263, 285, 305, 308, 338, 353, 404, 414, 422, 434, 451, 454, 475, 558 ФЛУОj'lесцентный Голубой 141 Флуоресценция 28, 65, 66, 88, 99, 178,239 - антивированная 134
151.
403, 562
114, 185, 398, 557. 156,
615
антистоксовая сенсибилизированная замедленная 154, 553 Флуоресценция антистоксовая рекомбинационная 553 ~луоресценция замедленная 103--106 - -- второго вида 150 Флуоресценция рекомбинационная 150,
--
285, 552 Флуоресценция сенсибилизированная 139 ~.1уоресценция сенсибюшзированная замедленная 152 Формазаны 257 Форм:амид 407, 425 Фосфин (Хризанилин)
Фосфоресценция
35 32, 65, 103--106, 108,
109, 135 Фосфоресценция ~осфоресценция
рекомбинациониая 285 сенсибилизированная
144 Фото адсорбция 497 Фотовольтаический эффект 556, 564 Фотовосстановление 214, 373, 406, Фотога.'1ьваническиЙ эффект 556 Фотогалогенирование 360 ~отодегидрирование 212, 345 Фотодеструкция волокна 363 Фотодимеризация 213, 231 Фотодинамический эффект 39&, 414, Фотодиссоциация 200 Фотоионизация 273, 279 ~отоконденсация 213 ФОТО.'1из 227 Фотоокисление 212, 373, 433 Фотооксидирование 213, 289, 515, Фотооксиды 290, 301 ~отоперенос [)лектрона 212, 273 Фотоперенос протона 258 Фотопотенциал 556--560, 564-570 ~отопроводимость 284, 509, 514, 545,
559
439
Фотохромия
557
550,
251
Фото чувствительность 233 Фотоэффект внешний 278, 339, 545 ФотоэффеI{Т впутрепний, см. Фотопроводимость
35, 51-53, 63, 64, ВЭ, 121, 178, 313, 430, 469, 490, 548, - А! 548 -- Cu 52, 98, 187-189, 548 - Fe 548 - Mg 98, 101, 136, 140, 179, 183, 189, 194, 514, 548, 552, 561 Фталимид 30, 116, 117, 121, 128, 129, 140, 163, 175 Фуксин 62, 66, 178, 189, 192, 371. 545, 546, 566 ~ульфен 70 ~ypaH 304 Характеристические
кривые
98, 567
191, 131, 475,
выцветания
334
Хелатнал связь
484
Хемилюминесценции ции) 312, 492
261, 265, 266 546, 548 FF 185, 187,
498 Хлоранил
375 31, 98, 114, 136, 144, 151, 183, 185, 189, 305, 308, 313, 398, 403, 430, 440, 469, 490, 548, 551, 561 Хризен 130, 140, 152 Хризоидин 35, 37, 327, 494, 475, 558 Хризофенин G 185, 187 Хромоген 36, 37 Хромотроп 2R 298 Хромофор 54 F-центры 553
Хлорофил.л
Церулеин 494 Цианин 98, 189, 338, Цибанон Оранжевый Циклогексадиен 304 Циклогептатриен 210 Циклооптадиен 210 Циклопентадиен 304
400, 545, 553 R 365
Частота колебаний света - вибраций 86, 123 осцилшщии заряда
16
56
Эксимер 183, 248, 474 Экситон 147, 498, 527, 569, 571, n-:JJlектрон 41, 42, 46, 48--51,
572" 57--59, 62-66, 68, 69, 71, 72, 73, 75-82,84,122 (J"-электрон 42, 50, 51 n-электрон 65, 73, 74, 134 ЭлеКТРОlIная плотность 49, 50, 59, 68, 79, 80, 82, 83, 488
Электронный парамагнитный резонанс I (ЭПР) 107, 280, 347, 488 Элементарное фото окисление 384 Энергетический выход флуоресценции
208
Фталоцианин
Хлоразол НебеСНО-ГО.1убоЙ
-
570 Фотостереоизомеризаnия Фототаутомеризация 211
Хинальдинцианин 319 Хинин 338, 400, 451, 475 Хинолин 33, 114, 117, 145, Хинолиновый Голубой 524,
(ОI\силюминесцен
31 Энергия активации 127, 271, 306, 376 Энергия ионизации 76, 226, 274 - сольватации 160, 277 Энергия стабюшзации (резонанса, сопря щепия) 51, 69--71 Эо;IИН (тетраиодуранин) 31, 98, 114, 116,
119, 130, 154, 185, 243, 289, 305, 326, 338, 353, 398, 403, 414, 416, 422, 433, 440, 452, 545, 546, 557, 561-563 Эритризин 31, 98, 141, 305, 338, 398, 401, 403, 414, 422, 440, 524, 548 Эскулин Н4, 3;)7, 400 ЭтилендиаминтетраУI\суснаи
КИСJlота
(ЭДТА) 563, 404, Этиловый Фиолетовый 403, 422 ЭТИJIХЛОРОфИЛЛИД 31, 434 Этиопорфирин 115 Эффект Гершеля 541 Эффект Шпольского 88, 178
Ядерный
253
магнитный
резонанс
(ЯМР)
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Страnuца
I
23
75 77 81 82 90 91 130 319 320 34З
А. В. Теренин
Строха
12 18
16
20 7 18 16 1
1
До.!l:ИC1tО быть
снизу
не придают аначения
придают аначенин
сверху
нафталина
антрацена
1 5
linnечатаnо
»
снизу
» сверху сиигу сверху
снигу
• •
'1
v
А
>........0
вола
волны
h..,
М"
На
Иа
Дифенил
Дифенилен
К'л
К'>.,
опадением
спаданием
временный
временной
