Закономерности формирования покрытий на основе эпоксиднофенольных композиций(Автореферат)

1 На правах рукописи

ТУЗОВА СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОФЕНОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2003

2

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов Научный руководитель

- доктор химических наук, профессор Кочнова Зоя Алексеевна

Официальные оппоненты

- доктор химических наук Дорошенко Юлий Евсеевич - доктор химических наук Паписов Иван Михайлович

Ведущая организация (предприятие)

- Московский государственный университет прикладной биотехнологии

Защита диссертации состоится 21 мая 2003г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в Малом актовом зале в 1400 часов (время) (аудитория) С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева. Автореферат диссертации разослан_______________2003 г. Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

3 Актуальность работы. Эпоксиднофенольные композиции (ЭФК) широко используются в различных отраслях промышленности, в частности для антикоррозионной защиты консервной тары, внутренней защиты аэрозольных упаковок и некоторых других целей, где необходимы универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемых покрытий. ЭФК давно привлекали внимание исследователей, однако, изучались лишь эпоксиднофенольные композиции, в состав которых вводили фенолформальдегидные олигомеры на основе таких фенолов как собственно фенол, изомеры крезола, п-трет-бутилфенол. Вне поля зрения оказались ЭФК, в состав которых в качестве фенольного компонента, вносящего основной вклад в реакцию отверждения, вводились бы фенолформальдегидные олигомеры на основе дифенилолпропана. Судя по результатам работ, впервые проведенных на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева, ЭФК на основе дифенилолпропана благодаря наличию шарнирного фрагмента в последнем и большого количества реакционных центров по отношению к формальдегиду определяют возможность получения эпоксиднофенольных покрытий, сочетающих высокую эластичность и хорошую химическую стойкость. Высокие требования, предъявляемые к качеству подобных эпоксиднофенольных лаков промышленностью, обуславливаются ответственностью целей их применения. Несмотря на крайне высокую актуальность проблемы качества ЭФК многие вопросы, связанные с их получением, до сих пор остаются неразрешёнными. Таким образом, насущным вопросом является обнаружение причины недостатков качества ЭФК и выявление научно обоснованных путей их преодоления. ЭФК получают при совмещении эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров путем форконденсации, т.е. совместном прогреве олигомеров в течение определенного времени. Покрытия на основе таких композиций формируются на металлических подложках в виде тонких пленок (6-10 мкм). Столь

4 малая толщина пленок обуславливает сильное влияние на структуру покрытия как характера исходных компонентов, так и их форконденсатов, что заметно отражается на защитных характеристиках покрытий. Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось проведение систематических исследований по выявлению закономерностей структурообразования в системах, образующихся при совмещении эпоксидного и бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров (БДФО) и установлении общей картины совмещения, которая даёт возможность направленно регулировать свойства эпоксиднофенольных композиций. Научная новизна. Разработаны научно обоснованные принципы получения и применения ЭФК на основе БДФО. Впервые проведено комплексное исследование влияния различных факторов (характеристик БДФО, соотношения компонентов, времени форконденсации, различных растворителей, катализаторов, времени хранения композиций, температурно-временного режима отверждения) на формирование трехмерной структуры отвержденных эпоксиднофенольных покрытий, а также их эксплуатационные свойства. Выявлены пути направленного регулирования сетчатой структуры сшитых полимеров, определяющей физико-химические характеристики покрытий.

Установлено, что

структура форконденсатов различного состава в процессе хранения подвергается изменениям, в результате которых снижаются защитные характеристики эпоксиднофенольных покрытий. Показаны принципиальные пути стабилизации самопроизвольного структурообразования эпоксиднофенольных композиций при хранении Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты являются практической основой для направленного регулирования свойств ЭФК и получения покрытий на их основе с повышенными эксплуатационными свойствами. Разработаны методы постадийного контроля синтеза БДФО, легко реализуемые в промышленности и обеспечивающие получение продуктов с хорошей воспроизводимостью характеристик. Предложен новый

5 латентный катализатор отверждения ЭФК, позволяющий значительно повысить стабильность свойств композиций при длительном хранении. Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены на IV Международной научно-практическая конференции "Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов"; XIV, XV и XVI Международных конференциях молодых ученых и студентов по химии и химической технологии «МКХТ» (Москва 2000, 2001, 2002); Международной конференции «Композит –2001» (Саратов, 2001); Международной научнотехнической конференции «Наукоемкие химические технологии –2001» (Ярославль, 2001); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2002). По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 7 докладов. Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста и включает 57 рисунков, 29 таблиц, 174 ссылки на цитируемую литературу. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объектами исследования служили промышленный высокомолекулярный диановый эпоксидный олигомер марки Э-05К (ЭО) и синтезированные бутанолизированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры (БДФО) с диапазоном молекулярных масс Mn = 550÷670, содержанием метилольных групп 4,1÷22,6%, бутоксильных групп 6,1÷33,3%. Эпоксидный и дифенилолпропанформальдегидные олигомеры совмещали методом форконденсации, сводящейся к совместному прогреванию смеси олигомеров при температуре 120°С в среде спиртов (н-бутилового и этилцеллозольва). Покрытия отверждали при 210°С в присутствии о-фосфорной кислоты (отклонение от данного режима отверждения и использование другого катализатора оговаривается специально).

6 Исследование влияния различных факторов на структуру и свойства эпоксиднофенольных покрытий Влияние времени форконденсации и соотношения олигомеров Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций см. в табл.1 под №№ 1-3, 14-16. Было показано, что структурообразование в изучаемых нами растворах ЭФК включает как образование ассоциатов макромолекул, так и флуктуационной сетки из них при концентрациях 11,5% и 27,0% соответственно. Поскольку общая концентрация олигомеров в их смеси около 43%, что значительно выше критической концентрации образования флуктуационной сетки (27%), то, очевидно, склонность их смесей к структурообразованию достаточно велика. При совмещении ЭО и БДФО было установлено, что степень структурообразования растворов механических смесей олигомеров гораздо выше нежели их форконденсатов, причем степень структурообразования композиций зависит от длительности процесса форконденсации. На начальном этапе форконденсации за счет теплового и механического воздействий происходит уменьшение размеров ассоциатов макромолекул до некоторого минимального значения. Данные об изменении относительного размера частиц в процессе форконденсации, полученные с помощью метода светорассеяния, свидетельствуют о наличии в растворах механических смесей крупных ассоциатов (Мw=10946, = 792, 76 нм), изменяющих свои размеры по мере протекания форконденсации. Через 1-1,5 часа прогрева размер частиц уменьшается до Мw=7379, = 175,17 нм, а затем вновь увеличивается, достигая через 3 часа форконденсации Мw=9374, = 472,456 нм. Полученные данные по изменению относительных размеров частиц композиции хорошо коррелируют с динамикой изменения относительной вязкости системы при форконденсации (рис. 1). Таким образом, по изменению относительной вязкости можно косвенно судить о изменении размеров ассоциатов.

7 Таблица 1 Влияние различных факторов на защитные свойства эпоксиднофенольных покрытий Соотношение, масс.ч. №

Э-05К

БДФО

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 40 60 80 75 75 75 75 75

25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 60 40 20 25 25 25 25 25

Характеристики БДФО Мn ∼ОС4Н9 %масс.

Растворитель Э-05К

Катализатор, вводимый на стадии форконденсации

Вре мя фор конденсации, мин

630 630 630 550 590 610 640 630 630 630 630 630 630 630 630 630 630 630 630 630 630

ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ИФ ДМФА ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ ЭЦ

                Н3РО4

0 60 160 60 60 60 60 40 35 60 60 60 60 60 90 60 60 60 60 60 60

* - отслаивание покрытия

23,1 23,1 23,1 6,1 14,3 20,0 26,2 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1

латентный латентный

 

Тем Условия хранения пера- Время, Наличие тура месякаталиотцы затора вер жде ния, °С 210 210 210 210 210 210 210 210 210 150 300 350 390 210 210 210 210 210 210 210 210

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 6 6

                  латентный

 Н3РО4

Характеристики покрытий Мс

Степень отверждения, %масс.

2009 1005 2160 771 837 881 1213 2347 376 1252 855 504 475 79 304 1235 2285 925   

83,7 96,5 91,9 98,8 98,9 98,5 90,5 86,9 96,5 75,2 95,0 91,8 90,5 98,8 97,5 95,2 91,0 97,9 89,7 91,3 84,2

Химстой Прочкость в ность уксуспри ной ки- изгибе, слоте мм 3,5 5,0 3,5 3,0* 3,0* 2,0* 5,0 3,0 5,0 4,0 5,0 4,0 3,0 2,0 4,0 5,0 4,0 4,5 4,5 4,5 4,0

5 1 3 5 3 1 1 5 1 1 1 1 5 20 5 1 3 1 5 3 10

Адгезия, балл

2 1 3 1 1 1 1 2 2 3 1 1 3 3 2 1 1 1 2 2 2

Примечание: ЭЦ – этилцеллозольв, ИФ – изофорон, ДМФА -диметилформамид

Показано, что структура исходных форконденсатов во многом определяет формирование структуры отвержденных покрытий из них. За счет относительно небольшого размера ассоциатов, обуславливающего доступность реакционных групп, формируется достаточно плотная пространственная структура трехмерной сшивки, что подтверждается данными об Мс покрытий

Относительная вязкость

(табл. 1). Немаловажный вклад в струк-

5,5

1 2 3 4

5 4,5

турную организацию эпоксиднофенольных композиций вносит также соотношение эпоксидного и бутано-

4

лизированного

3,5

дифенилолпропан-

формальдегидного олигомеров. Было

3 0

60

120

180

240

Время, мин Рис. 1 Зависимость относительной вязкости форконденсатов от времени форконденсации при различном соотношении компонентов ЭО:БДФО 1 - 60:40; 2 - 75:25; 3 - 80:20; 4 - 40:60

установлено, что при варьировании соотношения вышеуказанных олигомеров в пределах ЭО:БДФО 40:60 ÷ 80:20 во всех исследованных случаях закономерности протекания процесса

форконденсации в целом сохраняются (рис. 1). Однако, оптимальное время форконденсации для исследованных композиций несколько возрастает с увеличением исходной вязкости механической смеси. Размеры ассоциатов в форконденсатах различного состава (при оптимальном времени прогрева) не одинаковы: форконденсат состава ЭО:БДФО 60:40 (масс.ч.), наиболее склонный к структурообразованию, имеет размеры ассоциатов (Мw=19488, =1109,987нм) практически в 2,5 раза больше, нежели форконденсат состава

ЭО:БДФО 75:25 (Мw=7379, =175,169нм). Таким образом, состав исходных смесей определяет структурные особенности форконденсатов, что в свою очередь находит отражение в особенностях строения эпоксиднофенольных покрытий. Так, большая степень структурообразования растворов олигомеров композиции состава ЭО:БДФО 60:40 определяет неоднородность покры-

тия на ее основе (рис. 2Б). Наиболее однородное покрытие было получено из композиции с меньшей склонностью к структурообразованию при соотношении ЭО:БДФО 75:25 (рис. 2А). Было показано, что величина Мс покрытий также зависит от соотношения компонентов и оказывается обратно пропорциональной содержанию

Б) Соотношение ЭО:БДФО (масс. части) 60:40

А) Соотношение ЭО:БДФО (масс. части) 75:25

БДФО в смеси (табл. 1).

Рис. 2. Надмолекулярная структура поверхностей разлома эпоксиднофенольных пленок, полученных из композиций с различным соотношением ЭО и БДФО (БДФО с содержанием бутоксильных групп 23,1%, оптимальная длительность форконденсации, ЭО вводили в виде раствора в этилцеллозольве)

Влияние степени бутанолизации дифенилолпропанформальдегидного олигомера Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций см. в табл.1 под №№ 1, 4-7. Варьирование

2,32

сво-

бодных метилольных групп в бу-

2,28 lg η

содержания

танолизированных

дифенилол-

2,24

1

пропанформальдегидных

2,2

2

мерах не отражается на общих за-

3

кономерностях процесса форкон-

5,2

денсации. Данные о наличии и ха-

2,16 4,2

4,7 lg P

Рис. 3 Зависимость вязкости эпоксиднофенольных форконденсатов при различной степени бутанолизации БДФО от напряжения сдвига: 1 - 33,3%; 2 - 22,1%; 3 - 10,0%

олиго-

рактере структурной ветви на кривой зависимости вязкости от напряжения сдвига (рис. 3) свидетельствуют о том, что при увели-

чении содержания этерифицированных групп в БДФО с 10% до 33% уменьшается степень структурообразования системы, что находит свое отражение в структуре эпоксиднофенольных покрытий: при уменьшении содержания этерифицированных метилольных групп до 10% надмолекулярная структура отвержденных пленок оказывается наиболее неоднородной. Увеличение степени этерификации БДФО приводит к росту Мс эпоксиднофенольных покрытий (табл. 1) и образованию редко сшитой сетки поскольку этерифицированные метилольные группы БДФО не участвуют в процессе отверждения. Влияние типа растворителя Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций см. в табл.1 под №№ 1, 8, 9.

lg η

Наличие и характер структур

2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6

1

в эпоксиднофенольных композициях также определяется и типом

3

2

растворителя в данной системе, поскольку улучшение термодинамического качества растворителя

3,9

4,4

4,9

lg P Рис. 4 Зависимость вязкости эпоксиднофенольных форконденсатов от напряжения сдвига при введении ЭО в различных растворителях: 1 - Э-05К в изофороне; 2 - Э-05К в этилцеллозольве; 3 - Э-05К в ДМФА

способствует разрушению ассоциатов в процессе растворения олигомеров. Закономерности протекания процесса форконденсации эпоксидного и фенолоформальдегидного олиго-

меров сохраняются при замене растворителя эпоксидного олигомера. В то же время было показано, что при введении Э-05К в композицию в трех различных растворителях (диметилформамид (ДМФА), этилцеллозольв изофорон), изофорон, как наиболее плохой с термодинамической точки зрения растворитель, в наибольшей степени способствует структурообразованию в системе (рис. 4). Этот

вывод подтверждают относительные структурные параметры композиций, найденные методом светорассеяния, а также данные по вязкости форконденсатов. Так, при введении Э-05К в композицию в изофороне и ДМФА размеры частиц в форконденсате уменьшаются и составляют соответственно Мw=11155, = 735,7 нм и Мw=6859, = 225,8 нм. По-видимому, из-за высокой степени ассоциации макромолекул эпоксидного олигомера в термодинамически плохом растворителе (изофороне) снижается возможность равномерного распределения БДФО по объему системы, что и обуславливает неоднородность структуры отвержденных покрытий (рис. 2а, 5). Введение Э-05К в композицию в виде раствора в ДМФА позволяет получать композиции с наименьшей склонностью к структурообразованию и небольшой вязкостью форконденсатов (рис. 4), а также наименьшим размером структурных образований.

Рис. 5 Надмолекулярная структура поверхностей разлома эпоксиднофенольной пленки, полученной из композиции, в которую Э-05К вводится в изофороне

Установлено, что величина Мс покрытий (табл. 1) снижается с улучшением термодинамического качества растворителя. Несмотря на то, что теоретически именно ДМФА является наилучшим растворителем эпоксидного олигомера в ЭФК, что подтверждают минимальные относительные структурные параметры и вязкость композиции (рис. 4), а также Мс покрытия на ее основе (табл. 1), наиболее равномерная надмолекулярная структура была получена у покрытия на основе ЭФК с Э-05К, введенном в этилцеллозольве. Влияние типа катализаторов Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций см. в табл.1 под №№ 1, 17-19, 21. Наличие в композиции на стадии форконденсации катализатора – офосфорной кислоты – способствует протеканию нежелательных реакций с

участием эпоксидного олигомера (рис. 6), что приводит к уменьшению частоты сшивок отвержденных эпоксиднофенольных покрытий. Те же нежелательные реакции протекают и при хранении эпоксиднофенольных композиций с о-фосфорной кислотой, что провоцирует процессы структурообразования композиций (рис. 7), следствием чего является нарушение стабильности в свойствах системы (табл. 1). С позиций улучшения стабильности свойств достаточно перспективным является использование латентных катализаторов. С этой целью нами предложен латентный катализатор, представляющий собой триэфир, полученный на основе ортофосфорной кислоты и бутилглицидилового эфира с незначительной примесью соответствующих моно- и диэфиров. 1

6,5

1

0,9

Относительная вязкость

2

0,7 0,6 ЭЧ

Н3 РО4

6

0,8

0,5

3

0,4 0,3 0,2 0

30

60

90

5,5 5 4,5 4

без катализатора

3,5 0

Время, мин Рис. 6. Зависимость изменения содержания эпоксидных групп в системе от времени форконденсации: 1 - без катализатора; 2 - в присутствии латентного катализатора; 3 - в присутствии Н3РО4

латентный катализатор

4

8

Месяцы Рис. 7. Зависимость относительной вязкости композиций с различными катализаторами отверждения, введенными на стадии форконденсации от времени хранения

Данный катализатор практически инертен по отношению к функцио-

нальным группам эпоксиднофенольной композиции в процессе форконденсации(рис.6), не нарушает стабильности композиции при длительном хранении (рис.7) и переходит в активное состояние только при температуре отверждения композиции за счет реакции разложения.

Наличие на стадии форконденсации латентного катализатора не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на Мс трехмерных сеток по сравнению с покрытиями, сформированными из форконденсатов с введением офосфорной кислоты непосредственно перед отверждением. В обоих случаях Мс малы и имеют примерно равное значение (табл. 1). Надмолекулярная структура поверхностей разлома эпоксиднофенольных пленок в случае применения латентного катализатора достаточно однородна и также практически не отличается от пленок, полученных с использованием Н3РО4, вводимой перед отверждением. Необходимо отметить, что проведенные исследования подтвердили возможность применения латентного катализатора и в эпоксиднофенольных системах, полученных с использованием иных фенольных компонентов. Влияние режима отверждения Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций см. в табл.1 под №№ 1, 10-13. Немаловажным фактором для достижения однородности трехмерных сшивок эпоксиднофенольных покрытий является также выбор температурновременного режима отверждения. Влияние температурного режима формирования покрытий на их структурные особенности хорошо прослеживаются по величине Мс (табл. 1). Мс покрытий оказалась обратно пропорциональной температуре отверждения. Мелкоглобулярная структура покрытий, сформированных при 200-250°С отражает структуру растворов эпоксиднофенольных форконденсатов. При температуре отверждения свыше 350°С начинают заметно конкурировать процессы сшивания и термоокислительной деструкции, вследствие чего наблюдается формирование неравномерной надмолекулярной структуры покрытий (табл. 1). Структурные превращения эпоксиднофенольных композиций при хранении Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций, соответствуют описанным в предыдущих разделах

Было показано, что в процессе хранения эпоксиднофенольных композиций происходит изменение размера и характера структурных образований, обусловленных влиянием различных факторов. Установлено, что возрастание степени структурообразования композиций при хранении пропорционально их времени форконденсации, содержанию БДФО в смеси и обратно пропорционально наличию в дифенилолпропанформальдегидном олигомере этерифицированных метилольных групп. Найдено, что с ухудшением степени сродства олигомера к растворителю возрастает степень самопроизвольного структурообразования композиций. Так, минимальное структурообразование эпоксиднофенольных композиций во времени наблюдается при введении в композицию эпоксидного олигомера в наилучшем с термодинамической точки зрения растворителе – ДМФА. Взаимосвязь защитных свойств покрытий с их структурой На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в общем случае однородная мелкоглобулярная структура растворов, полученная при оптимальном времени форконденсации, способствует формированию упорядоченной трехмерной сшивки покрытий, определяющей высокие защитные характеристики. Анализ полученных значений Мс, вычисленных во всех вышеописанных случаях, позволил сделать вывод, что в общем случае наиболее однородные покрытия с высокими защитными характеристиками получаются при плотности сшивки с диапазоном величины молекулярной массы отрезка цепи между узлами сетки Мс=900-1250 (табл. 1). Снижение значения Мс ниже указанного предела при изменении соотношения эпоксидного и дифенилолпропанформальдегидного олигомеров, степени этерификации БДФО или варьировании растворителя и режима отверждения, ведет к получению покрытий с повышенной хрупкостью (табл. 1 пп. 4-6, 9, 12-15). В то же время покрытия, характеризующиеся значениями Мс выше оптимального предела, обладают низкой степенью отверждения и плохой химической стойкостью (табл. 1 пп. 1, 3, 8, 17).

Исследование влияния различных катализаторов отверждения на структуру и свойства покрытий, показало, что присутствие о-фосфорной кислоты на стадии форконденсации, увеличивая Мс покрытий, ведет к ухудшению защитных характеристик пленок (табл. 1). Наличие в реакционной смеси при форконденсации латентного катализатора не увеличивает значение Мс, а защитные характеристики остаются практически на том же высоком уровне, что и у покрытий, сформированных из форконденсатов, в которые офосфорная кислота вводится непосредственно перед отверждением (табл. 1). Анализ данных об изменении характеристик покрытий при длительном хранении ЭФК показал, что в случае присутствия в системе латентного катализатора не наблюдается заметного ухудшения защитных свойств покрытий через 6 месяцев хранения, как в случае присутствия в композиции офосфорной кислоты (табл. 1). Обеспечение надежного постадийного контроля технологии процесса получения бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров Поскольку, как видно из вышеизложенного, характеристики БДФО существенно влияют на свойства ЭФК и покрытий на их основе, нами были разработаны методы контроля синтеза БДФО, позволяющие получать олигомеры с высокой воспроизводимостью характеристик. Необходимо отметить, что существующие в настоящее время технологии не обеспечивают возможности четкого контроля за протекающими при синтезе реакциями (гидроксиметилирование фенольного компонента с образованием метилольных производных, поликонденсация метилольных производных и этерификация метилольных групп н-бутанолом) и проведения направленного синтеза подобных продуктов. С использованием высокоточных методов анализа нами были построены некоторые корреляционные зависимости, которые позволяют легко контролировать процесс синтеза в промышленности и получать продукты с высокой воспроизводимостью характеристик. Так, нарастание молекулярной массы

при поликонденсации возможно контролировать по вязкости системы с помощью корелляционной зависимости, полученной с применением метода гель-проникающей хроматографии. Протекание процесса этерификации возможно контролировать по растворимости пробы в смеси «диоксан-вода» (корреляционную зависимость в этом случае была получена с помощью

Содержание бутоксильных групп, %масс.

ЯМР-спектроскопии). Контроль стадии гидроксиметилирования не представляет затруднений в промыш-

25

ленных условиях: его осуще-

2

20

1

ствление возможно прово-

15

4

дить по формальдегиду.

10

3

Следует

обратить

внимание, что замена на

5

первых двух стадиях синтеза как типа основного ката-

0 0

лизатора (КОН на NаОН),

20 40 60 80 100 120 140

так и способа его введения

Время, мин

Рис. 8 Зависимость степени этерификации от типа и концентрации катализатора: 1- п-ТСК (до рН=2); 2 - п-ТСК (содержание увеличено на 5%масс.); 3 - Н3РО4 (до рН=2); 4 - Н3РО4 (содержание увеличено в 2 раза)

(водный

и

бутанольный

растворы) не сказывается сколько-нибудь заметно на характеристиках продукта,

в то время как замена на стадии этерификации п-толуолсульфокислоты на офосфорную не позволяет получать олигомеры с высокой степенью бутанолизации (рис.8). Таким образом, применение о-фосфорной кислоты на стадии этерификации не может быть признано целесообразным. Выводы 1. Методами

гель-проникающей

хроматографии,

ИК-,

ПМР-

спектроскопии, светорассеяния, определение молекулярной массы между узлами сшивки по деформационно-прочностным характеристикам, электронной микроскопии был исследован процесс формирования трехмерной сетки

полимерных пленок и влияния на него структурообразования в растворах эпоксиднофенольных композиций на основе дифенилолпропанформальдегидных олигомеров в зависимости от различных факторов (наличия и времени форконденсации, соотношения компонентов, их характеристик, присутствия различных катализаторов, растворителей, срока хранения), а так же режимов отверждения. Найдены пути управления физико-химическими процессами формирования трехмерных сеток, обеспечивающие высокие защитные характеристики эпоксиднофенольных покрытий. 2. Установлен оптимальный режим форконденсации, способствующий повышению структурной однородности растворов композиций и обеспечивающий формирование покрытий однородной структуры. 3. Найдено оптимальное соотношение компонентов смеси, позволяющее получать наиболее упорядоченную структуру трехмерной сетки. 4. Установлено, что высокобутанолизированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры позволяют не только улучшить свойства эпоксиднофенольных покрытий, но и повышают стабильность при хранении композиций. 5. Показано, что ассоциативная структура растворов форконденсатов, отражающаяся в структуре трехмерной сетки, зависит от термодинамического качества растворителя Э-05К, в котором он вводится в композицию. Определено, что наилучшим растворителем Э-05К является этилцеллозольв, обеспечивающий наиболее однородную структуру трехмерной сетки эпоксиднофенольных покрытий. 6. Выявлена взаимосвязь самопроизвольного структурообразования в растворах эпоксиднофенольных композиций при хранении со свойствами покрытий на их основе. 7. Предложен новый катализатор отверждения эпоксиднофенольных систем латентного типа, позволяющий повысить стабильность композиций при хранении. Показана принципиальная возможность его введения на ста-

дии форконденсации, поскольку в отличие от о-фосфорной кислоты, применяемой в промышленности, он не вступает в химические реакции с олигомерами ни на стадии форконденсации, ни при длительном хранении композиций. 8. Установлен оптимальный режим отверждения эпоксиднофенольных покрытий. 9. Разработаны методы постадийного контроля синтеза бутанолизированных дифенилолпропанфоромальдегидных олигомеров, позволяющие в промышленных условиях получать продукты с заранее заданными характеристиками и обеспечивающие воспроизводимость свойств эпоксиднофенольных композиций и покрытий на их основе. Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Афонина О.В.. Новые фенолформальдегидные олигомеры и эпоксиднофенольные лаки на их основе//Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов: Тез. Докл. IV Междунар. научно-практич. конф. –М., 15-16 марта 2000. -С.34. 2. Кочнова З.А., Тузова С.Ю. К вопросу о технологии производства бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров с использованием н-бутанольного раствора параформа.//Журн. Химическая промышленность. -2000. №10. -С.539-543. 3. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Шкребнева Ю.Е. Новые бутанолизированные фенолофомальдегидные олигомеры для эпоксиднофенольных композиций.// МКХТ-2000 в сб. Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XIV, часть 2: Тез. Докл. Междунар. конф. -М:, 2000, С.46 4. Тузова С.Ю., Кочнова З.А., Шкребнева Ю.Е. Влияние различных факторов на структуру и свойства эпоксиднофенольных композиций// Композит –2001: Тез. Докл. Междунар. конф. -Саратов. -2001. -С.74-76 5. Кочнова З.А., Тузова С.Ю. Новая экологически благоприятная технология получения бутанолизированных фенолоформальдегидных олигоме-

ров и эпоксиднофенольных композиций с улучшенными свойствами на их основе.// МКХТ-2001 в сб. Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XV, часть 2: Тез. Докл. Междунар. конф. -М:, 2001, С.67 6. Тузова С.Ю., Кочнова З.А., Прут Э.В., Баранов А.О. Влияние различных факторов на структуру и свойства эпоксиднофенольных композиций.// Наукоемкие химические технологии –2001, 2-я школа молодых ученых: Тез. Докл. 7 Междунар. научно-технич. Конф. 19-22 ноября 2001. – Ярославль. –2001. -С.161-163 7. Кочнова З. А., Тузова С. Ю., Баранов А. О., Цейтлин Г. М., Прут Э. В. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий на основе эпоксиднофенольных композиций.//Журн. Пластические массы. -2002. №8. -С.11-15 8. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Солонцов Д.С. Влияние различных факторов на структуру эпоксиднофенольных покрытий.//Полимерные композиционные материалы и покрытия: Тез. Докл. Междунар. Научно-технич. Конф. – Ярославль. –2002. С.94 9. Кочнова З. А., Тузова С. Ю., Баранов А. О., Цейтлин Г. М., Прут Э. В. Влияние катализаторов и режимов отверждения на структуру и свойства эпоксиднофенольных покрытий.// Журн.Пластические массы. –2002. №9. С. 12-16 10. Д.С. Солонцов, С.Ю. Тузова, З.А. Кочнова. Влияние различных катализаторов и режимов отверждения на структуру и свойства эпоксиднофенольных покрытий.// Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XVI, часть 2: Сборн. Научн. трудов. -М. 2002. -С.13-14

Заказ №

Объем п.л. Тираж 100 экз. Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева