Газовая хроматография как метод оценки состояния окружающей среды: Методические указания к лабораторным работам по дисциплинам ''Экологический мониторинг'', ''Химия окружающей среды''

Утверждено редакционно-издательским советом Тюменского государственного нефтегазового университета

Составители: асс. Вепренцева Надежда Николаевна, ст. преп. Дрогалев Владимир Викторович, д.т.н., профессор Шантарин Владислав Дмитриевич.

© ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «Тюменский государственный нефтегазовый университет» 2004 г.

Введение Основной задачей экологического мониторинга является оценка состояния окружающей среды, которая невозможна без применения физико-химических методов анализа. Один из методов качественного и количественного определения содержания веществ - газовая хроматография (ГХ) – физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении веществ между подвижной и неподвижной фазой, позволяет составить информационную модель для объекта наблюдения и прогнозировать изменения состояния природной среды. Любая хроматографическая система состоит из двух несмешивающихся фаз, одна из которых прочно закреплена в сосуде (неподвижная фаза), а другая (подвижная фаза) перемещается в некотором заданном направлении, обеспечивая перенос вещества. Основная задача хроматографического исследования - это полное разделение веществ за короткое время. Газовая хроматография пригодна для определения любых соединений, которые могут быть воспроизводимо определены. Этот метод пригоден для анализа любых типов проб воздуха окружающей среды при условии соответствующей их подготовки. С помощью метода ГХ возможен анализ воздуха с целью обнаружения вредных примесей, в том числе аэрозолей, определение газов и веществ в неизвестном физическом состоянии (пары или аэрозоли), а также проведение производственного токсикологического анализа. В промышленности локально высокие концентрации химических веществ, например, на химических заводах, можно обнаружить и определить этим методом. Газовая хроматография применяется при определении вредных примесей в воздухе, состава выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, поскольку в них содержится большое число токсичных компонентов, а также для получения информации о содержании того или иного конкретного соединения, когда невозможно обойтись без предварительного разделения смеси. Метод, обладая достаточно высокой чувствительностью при малых концентрациях веществ, может быть применен для эффективного контроля загрязнений, попадающих в поверхностные

3

воды, когда необходимо идентифицировать отдельные примеси и измерить их концентрацию. Определение наличия отдельных соединений часто необходимо и для обнаружения источника загрязнения, и для более эффективного повседневного контроля. При проведении анализа отдельно определяют содержание полициклических ароматических и высокомолекулярных углеводородов. Газовая хроматография позволяет точно, быстро и с высокой чувствительностью определять пестициды, экстрагированные из почвы, осадочных пород и тканей растений. Таким образом, газовая хроматография - метод количественного определения содержания вредных веществ в атмосферном воздухе, в питьевой воде, поверхностных и сточных водах, позволяющий дать оценку состояния окружающей среды (ОС), на основе которой возможна разработка мероприятий по улучшению состояния ОС.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 1. Газовая хроматография как метод разделения веществ Газовая хроматография – физико-химический метод разделения веществ, основанный на явлениях адсорбции и десорбции. Любая хроматографическая система в принципе должен состоять из двух несмешивающихся фаз - неподвижной и подвижной фазы, которая перемещается в некотором заданном направлении, обеспечивая массоперенос вещества. Анализируемая проба, растворяясь в подвижной фазе, протекает через неподвижную фазу. Устанавливается равновесие компонентов анализируемой смеси между двумя фазами, однако, обычное статическое равновесие является невозможным, так как движение подвижной фазы-носителя постоянно смещает это равновесие. Неподвижная фаза представлена в виде твердого вещества. При этом основным процессом, используемым для достижения равновесия, является адсорбция. Чтобы избежать потенциально отрицательных последствий конвективного перемешивания и обеспечить быстрый массообмен между двумя фазами, неподвижная фаза должна иметь довольно большую удельную поверхность, быть инертной (не влиять путем адсорбции на равновесие между подвижной и неподвижной

4

фазами). Основная задача хроматографического исследования - полное разделение веществ за короткое время. На эффективность разделения веществ влияют следующие факторы: подбор соответствующей неподвижной фазы колонки, ее длина и внутренний диаметр, химический состав и давление газа носителя, температурный режим термостата, детектора и испарителя, чувствительность детектора на определенные классы веществ. Время выхода веществ из колонки зависит от химического состава и строения веществ, температуры их кипения, молекулярного веса, а также параметров газохроматографической колонки, которые будут рассмотрены в разделе 2.3. Меняя вышеописанные параметры, можно подбирать оптимальные условия эффективного разделения веществ. 2. Характеристика основных конструктивных узлов (блоков) газовых хроматографов 2.1. Блок подготовки газов Для работы хроматографа с ионизационными детекторами необходимы: газ-носитель, водород и воздух. В качестве газа-носителя используют азот или наиболее устойчивый к ионизации инертный газ гелий. Водород получают с помощью водородного генератора. Источником воздуха может быть как компрессор, так и баллон со сжатым газом. В блоке подготовки газов находятся ловушки с силикагелем, предназначенные для осушки газов. Требуемая для работы скорость газов устанавливается на каждой линии раздельно игольчатыми вентилями точной регулировки и измеряется на выходе из блока расходомером. Соотношение количества инертного газа, водорода и воздуха для пламенно-ионизационного детектора составляет 1:1:10. Скорости подачи водорода и воздуха должны быть соответственно (2530) и (400-500) см3/мин., а инертного газа - около 30 см3/мин. В случае работы с набивными колонками необходимое количество инертного газа поступает в детектор из газохроматографической колонки. Использование капиллярных колонок, работающих при объемной скорости (0,3-3,0) см3/мин. (в зависимости от диаметра и температуры газохроматографической колонки, давления газа носителя на входе), требует введения в поток газа, поступающего в горелку детектора дополнительного количества инертного газа выше для соблюдения указанного соотношения.

5

Для этой цели используют дополнительную линию, через тройник в линию подается около 30 см3/мин. инертного газа. 2.2. Испаритель Испаритель (см. схему строения на рис. 1) представляет собой металлическую емкость диаметром 14 мм. Внутри находится металлическая трубка с внешним диаметром 10 мм и внутренним – 6 мм. По внутреннему пространству проходит газ-носитель. Сверху камера закручивается фасонной гайкой с прокладкой из термостойкой силиконовой резины, сквозь которую проходит микрошприц с пробой. Необходимо следить за герметичностью камеры впрыскивания во избежание утечки газа. Разгерметизация может происходить вследствие изнашиваемости прокладки. Прокладка из термостойкой силиконовой резины

Микрошприц

Фасонная гайка

движение газа-носителя

Рис. 1. Схема строения испарителя 2.3. Колонки В хроматографии для разделения смесей в основном применяются следующие колонки: насадочные и микронасадочные (капиллярные).

6

Насадочные колонки имеют длину (1,5-3,0) метра (внутренний диаметр составляет (4-6) мм). В качестве неподвижной фазы могут применяться такие вещества, как диатомит. Микронасадочные (капиллярные) колонки имеют длину до 100 метров с внутренним диаметром - (0,2-0,5) мм. В зависимости от поставленной задачи по разделению компонентов смеси подбирают соответствующую неподвижную фазу. Так, для разделения нефтепродуктов используют специальные фазы ОV-101, SЕ30 и другие. Для оптимальной работы колонки необходимо соблюдение определенных условий анализа, которые включают следующие параметры: выбор газа-носителя и его скорость, давление, температура и длина колонки. 2.4. Детектор Детектор представляет собой устройство, входящее в состав газохроматографической системы и измеряющее такие параметры, по которым можно получить основные результаты анализа – относительное количество анализируемого компонента в смеси. Для хроматографа детектор является датчиком сигнала включения и выключения сборников пробы. Принцип действия этого прибора основан на измерении и регистрации свойств, изменяющихся в момент появления в газе носителе компонентов пробы. Пока через детектор протекает газ-носитель, детектор выдает, как правило, постоянный сигнал, который регистрируется самописцем в виде нулевой линии газового хроматографа. Изменения сигнала детектора, вызванные прохождением через него компонентов пробы, фиксируются самописцем в виде серии пиков (см. рис.2). Имеются два параметра, характеризующие количество вещества, высота пика и площадь пика. Высота пика – это максимальное отклонение сигнала детектора от нулевой линии во время элюирования соответствующего вещества. Для этого требуется идентификация, присущая данному веществу. Определение высоты пика возможно, если отсутствует значительный дрейф нулевой линии, который зависит от давления воздуха и газаносителя.

7

Рис.2. Хроматограмма бензола Прим. Большое количество пиков на хроматограмме объясняется наличием в бензоле примесей.

Площадь пика – площадь под кривой записи сигнала, которая прямо пропорциональна концентрации вещества при условии, что оно не разлагается, не реагирует с другими веществами и не обладает необратимой адсорбцией. Площадь пика является интегралом сигнала детектора по времени, тогда как масса вещества является суммой его концентрации по всему объему газа-носителя. Поэтому необходима стабилизация скорости потока и давления подвижной фазы в детекторе.

8

Применение детектора основано на предельной чувствительности (предел обнаружения) интересующего компонента анализируемой пробы, предельной концентрации, до которой сохраняется линейность градуируемой характеристики, и селективной чувствительности к различным компонентам анализируемой пробы. 2.5. Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) Основной элемент пламенно-ионизационного детектора — это горелка, через сопло которой подается смесь водорода, воздуха и газаносителя. Горение водорода приводит к образованию низкотемпературной плазмы (ионов), в которой и происходит пиролиз (см. рис. 3).

Рис. 3. Схема пламенно-ионизационного детектора

9

Воздух поступает в горелку концентрически через металлокерамический диск, который обеспечивает ламинарный поток вокруг пламени. В ПИД используется диффузионное пламя, при котором возникающий ток определяется переносом большого количества ионов. В пламени, образующемся при горении смеси водорода в воздухе, присутствует чрезвычайно малое число ионов. Однако, если внести в такое пламя органическое вещество, то при напряженности электрического поля около 300 В/см первоначальный ток, составляющий всего (10 -12) мА резко возрастает, что объясняется появлением в плазме большого количества ионов. Естественно, что внесенные в пламя органические компоненты подвергаются высокотемпературному разложению (пиролизу). В горячей зоне пламени, образуются в основном радикалы (СН • ). Эти радикалы (остатки органических молекул) реагируют далее в окислительной зоне пламени по следующей схеме: СН • + О2 → СНО + + е с образованием молекулярных ионов и электронов, обеспечивающих протекание тока, т. е. появление сигнала детектора.

3. Газовый хроматограф CHROM 5 3.1. Основное оснащение прибора Аналитический газовый хроматограф CHROM 5 имеет агрегатную конструкцию в двухканальном двойном комплекте. Некоторые агрегатные узлы сконструированы в качестве вдвижных в общий шкаф узлов (рис.4,5, 6): газораспределение, термостат, головка термостата с пламенно-ионизационными детекторами, регулятор температуры, программирующее устройство температуры и дополнения к CHROM 5: двухдорожечный самописец - ТΖ 4221 и компьютер с интерфейсным устройством. 3.2. Принцип работы Блок-схема прибора приведена на рис.4. Все соединения двойные. Несущим газом является гелий, который отбирается из баллона через редукционный вентиль, сушильное устройство и игольчатый вентиль – (см. блок 1).

10

Постоянный расход гелия, обеспечиваемый игольчатым вентилем, из-за сопротивления колонны обеспечивает избыточное давление, измеряемое датчиками, расположенными в блоке 1. Расход гелия фиксируется пузырьковым расходомером на выходе колонны в блоке 2.

Рис. 4. Блок-схема хроматографа Блок 1 – регулирование и распределение газов; блок 2 – камера впрыскивания, хроматографические колонны, детекторы; блок 3 – термостат; блок 4 – электрометрический усилитель; блок 5 – управление детектором; блок 6 – программирующее устройство температуры; блок 7 – регулятор температуры. Дополнительные обрабатывающие приборы: блок 8 – самописец TZ 4221; блок 9,10 – интерфейсное устройство с компьютером. Образец пробы вводится шприцом в камеру (см. блок 2). Он может нагреваться до избранной температуры, регулирование которой обеспечивает блок 7. Образец транспортируется несущим газом в колонну (блок 2), расположенную в термостате (блок 3) с принудительной циркуляцией воздуха и электрическим нагревом. Температура термостата устанавливается и регулируется в блоке 7, в случае обеспечения постоянной температуры или, в случае программируемой температуры, – в блоке 6. Вентиляционное устройство работает в автоматическом режиме (в случае применения температурной программы), либо вручную при помощи кнопки «VENTILATION», расположенной в блоке 1.

11

12

Рис. 6. Термостат с хроматографической колонкой В хроматографической колонке (см. рис.6) происходит разделение веществ, которые затем последовательно поступают в детектор (блок 2). Детектор нагревается до избранной температуры, что обеспечивается работой блока 7. На детектор подается напряжение в 220 В. В сопло детектора подается водород с потоком несущего газа с постоянным протеканием. Снизу детектора поступает воздух, способствующий сжиганию водорода и пиролиз анализируемого вещества. Происходит ионизация с образованием плазмы. К выходу блока 4 можно присоединить следующие обрабатывающие устройства: двухдорожечный самописец TZ 4221 (блок 8) и интерфейсное устройство, соединенное с компьютером (блок 9 и 10). 4.

Генератор водорода

Устройство и принцип работы Система газоснабжения (СГС-2) является переносным автономным источником питания водородом ионизационно-пламенных детекторов хроматографов (см. рис.7).

13

Действие системы основано на электрохимическом способе получения водорода из водного раствора гидрата окиси калия с последующей очисткой от щелочи и влаги при стабилизации скорости газового потока. В результате протекания гидролиза воды на анодах электролизера выделяется кислород, сбрасываемый в атмосферу. Водород выделяется внутри вентильных электродов и поступает в газовую линию установки. Вентильные электроды представляют собой двухслойную пористую конструкцию из карбонильного никеля и изготавливаются методом порошковой металлургии. Выделившийся внутри электрода водород поступает в водородную коммуникацию, создавая давление (Р) в линии, превышающее атмосферное давление (Р ≈ 0,11 МПа). При превышении Р > 0,11 МПа питание электролизера под воздействием сигнала датчика давления отключается и электролиз прекращается. При снижении давления в линии (Р < 0,1 МПа) срабатывает датчик, включающий электролизер. При повышении давления выше 0,12 МПа срабатывает аварийное выключение электролизера. С целью обеспечения безопасной работы система газоснабжения СГС-2 конструктивно выполнена в виде двух блоков: генератора водорода и блока питания. Электролизер и газовые коммуникации размещены в блоке генератора водорода, не имеющем искрящих контактов. Водородная линия включает в себя электролизер, емкость с запорным вентилем, фильтры для очистки и осушки водорода, датчики давления аварийный (У1) и рабочий (У2), регулятор давления, манометр и регулируемые дроссели. На внутренней стороне крышки размещаются коллектор с вентильными электродами и аноды. Слив электролита из отстойника в электролизер осуществляется через запорный вентиль при выключенном приборе через каждые 8 часов работы. Для очистки водорода от щелочи и влаги в газовой линии предусмотрено три фильтра. Фильтр состоит из цилиндрического корпуса с наполнителем, находящимся между слоями ваты, разделенными сетками. В верхней и нижней частях фильтра расположены ограничительные решетки и войлочный фильтр. Для подсоединения фильтра в газовую линию на крышке и днище фильтра имеются штуцеры, на которые через кольцо-ниппель навинчивается накидная гайка соединительной

14

трубки. Герметизация фильтра осуществляется прокладкой. Фильтры расположены после отстойника, заполняются силикагелем марки КСМ с величиной зерен (1,0 – 3,5) мм. В водородной линии имеются два датчика давления, соединенных параллельно. Один датчик – рабочий, поддерживающий в линии рабочее давление водорода 0,11 МПа. Второй датчик, аварийный, настроен на давление 0,12 МПа и выключает электролизер в случае отказа рабочего датчика с одновременным включением световой сигнализации – «ОТКЛЮЧИТЬ СЕТЬ».

Рис. 7. Генератор водорода

15

Воздушная линия состоит из регулятора давления воздушного (РДВ-5м) с манометром, фильтра и двух игольчатых дросселей. Давление на входе РДВ-5м может быть (2 – 10) МПа. РДВ-5м позволяет регулировать давление в воздушной линии от 0 до 1,6 МПа. При помощи РД устанавливается давление на выходе коммуникации. Контроль осуществляется по манометру. Расход воздуха устанавливается при помощи игольчатых дросселей, имеющих конструкцию, обладающую большой пропускной способностью и позволяющую регулировать расход воздуха в диапазоне от 0 до 30 л/час. Воздушный фильтр заполнен цеолитным адсорбентом типа СаА фракции (0,5 – 1,0) мм. Корпус генератора водорода разделен на два отсека, в одном из которых помещен электролизер с отстойником, в другом – остальные элементы газовых коммуникаций.

5. Методы расчета концентраций Эта операция обработки относится к этапу определения количественных характеристик хроматографического анализа, а именно к расчету реальных значений концентраций исследуемых веществ. Существует четыре основных метода расчета концентраций: нормализация, внутренняя нормализация, внутренний стандарт и абсолютная градуировка. Нормализация – метод наиболее простой из всех существующих, основанный на двух допущениях: все компоненты пробы элюируют из колонки и чувствительность детектора ко всем компонентам одинакова. Концентрация веществ (Сj, % вес) в этом случае прямо пропорциональна площади (Sj) соответствующих хроматографических пиков (см. рис. 2): Sj Cj =  • 100% S1+S1+…+Sn

или

Sj Cj = n · 100%. ∑ Sn 1

16

(1)

Внутренняя нормализация – метод предполагающий, что все компоненты смеси элюируют из колонки. Однако, в этом случае при расчете концентраций учитывается чувствительность детектора к каждому из веществ, т. е. предполагается, что все компоненты идентифицированы и определены значения их поправочных коэффициентов. В этом случае концентрация рассчитывается следующим образом: Sj • Kj Cj =  • 100%, S1•K1 + S2•K2 +…+ Sn•Kn

(2)

где Kj – поправочный коэффициент для j-ой компоненты. Внутренний стандарт – данный метод подразумевает добавление к анализируемой пробе известного количества вещества сравнения (стандартного вещества), используемого в качестве опорного при вычислении концентрации других веществ. В этом случае имеется возможность проводить расчет и при неполном элюировании веществ из колонки. В этом случае значение концентрации определяется по следующей формуле: Sj • Kj Мст. Cj =  •  • 100%, Sст. Мпр.

(3)

где Мпр. – масса исходной пробы, Мст. – масса стандартной пробы. Абсолютная градуировка – этот метод применяется в основном при определении одного или нескольких компонентов смеси, при этом не все вещества в пробе могут элюировать в процессе разделения. Концентрацию исследуемого вещества рассчитывают по формуле: Sj • Kj Cj =  • 100%. Мпр.

17

(4)

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Лабораторная работа №1 Определение поправочного коэффициента бензола по отношению к предельным углеводородам методом газовой хроматографии Цель: 1. Определить поправочный коэффициент бензола по отношению к предельным углеводородам (Кбензол/УВ) методом газовой хроматографии. Приборы и реактивы Газовый хроматограф «CHROM-5» Микрошприц на 0,1 мкл Бензол, х.ч. Н-пентан, х.ч. Н-гептан, х.ч. Проведение анализа Приготовить два раствора: 50% р-р н-пентана в бензоле и 50% р-р н-гептана в бензоле. Для проведения анализа необходимы следующие условия: - кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м с внутренним диаметром 0,20 мм; - неподвижная жидкая фаза OV-101; - детектор пламенно-ионизационный, температура детектора 180°С, температура испарителя - 90° С; - газ-носитель – гелий марки В; - давление на вход в колонку 0,8 атм; - расход газ-носителя на сбросе 30 мл/мин; - количество вводимой пробы 0,4 мкл. Записать хроматограмму бензола, н-пентана и н-гептана. Записать хроматограмму приготовленных растворов и сравнить ее с хроматограммами, приведенными на рис 8 и 9. В соответствии с полученными данными концентраций рассчитать поправочный коэффициент бензола по отношению к н-пентану (К1) и н-гептану (К2) по формуле: Сбензола Сбензола К1 =  и К2 = . С н-пентана С н-гептана

18

Вычислить поправочный коэффициент бензола по отношению к предельным углеводородам по формуле:

Результаты (см. Приложение).

К1 + К2 Кбензол/УВ = . 2 исследования представить

в

виде

Рис. 8. Хроматограмма 50% р-ра н-пентана в бензоле

19

отчета

Рис. 9. Хроматограмма 50% р-ра н-гептана в бензоле

Лабораторная работа №2 Количественное определение ацетона методом газовой хроматографии в воздухе рабочей зоны Цель: 1. Овладеть методом газохроматографического анализа содержания ацетона в воздухе рабочей зоны. 2. Сделать сравнительный анализ полученных результатов с

20

предельно допустимой концентрацией вещества. Приборы и реактивы Газовый хроматограф «CHROM-5» Электроаспиратор Мигунова Микрошприц на 0,1 мкл Поглотительный прибор Зайцева Резиновые шланги Изобутиловый спирт, х.ч. Ацетон, х.ч. Отбор проб Поглотительный прибор Зайцева, содержащий 5 мл изобутилового спирта, присоединяют с помощью резинового шланга к электроаспиратору Мигунова. Включают электроаспиратор. Процесс проводят в течение 3 мин со скоростью поглощения 0,3 л/мин. Схема отбора газовой пробы приведена на рис. 10. По окончании аспирации поглотительный прибор освобождают от резиновых шлангов и закрывают заглушками. Хроматографирование полученного концентрата необходимо провести не позднее чем через (10-12) часов после его получения. За сутки хранения высота хроматографических пиков анализируемого вещества может уменьшаться на 15-20 %, что приведет к искажению результатов анализа. Для проведения анализа необходимы следующие условия: - кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м с внутренним диаметром 0,20 мм; - неподвижная жидкая фаза OV-101; - детектор пламенно-ионизационный, температура детектора 180°С, температура испарителя - 80° С; - газ-носитель – гелий марки В; - давление на вход в колонку 0,6 атм; - расход газ-носителя на сбросе 30 мл/мин; - количество вводимой пробы 0,4 мкл. Записать хроматограмму исследуемого образца. Для ее расшифровки необходимо записать хроматограмму ацетона и изобутилового спирта.

21

Рис. 10. Отбор газовой пробы Процентное содержание ацетона в пробе рассчитать по формуле (1). Полученные данные значений концентрации ацетона в воздухе рабочей зоны сравнить с их предельно допустимой концентрацией (см. табл.1). Результаты исследования представить в виде отчета (см. Приложение).

Лабораторная работа №3 Количественное определение бензола, толуола и ксилола методом экстракции и газовой хроматографии в сточных водах Цель: 1. Овладеть методом газохроматографического анализа содержания ароматических углеводородов в сточных водах. 2. Сделать сравнительный анализ полученных результатов с предельно допустимыми концентрациями веществ.

22

Международный стандарт ИСО-11423 -2 устанавливает метод определения бензола и его производных в воде с использованием экстракции и газовой хроматографии. Данный метод применим для определения бензола, толуола, ксилолов и этилбензола в воде и сточных водах в концентрации свыше 5 мкг/л. Данным методом может быть определено множество производных бензола и неполярных соединений. Приборы и реактивы Газовый хроматограф «CHROM-5» Делительная воронка на 100 мл Емкость со льдом Конические колбы емкостью на 100 Микрошприц на 0,1 мкл н-пентан, х.ч. Отбор и подготовка проб Пробы собирают в бутыли с коническим верхом. По возможности экстракцию проводят не позднее 2-х дней после отбора проб. Если пробы нужно хранить более 2-х дней, их хранят в бутылях с коническим верхом при температуре не выше 40С в темноте. Экстракция Охлаждают пробу приблизительно до 40С. Пробу объемом 20 мл переносят в делительную воронку, добавляют 5 мл пентана. Экстрагируют, встряхивая вручную в течение 5 мин. Во избежание испарения необходимо охлаждать воронку во время экстракции. После расслоения водную фазу сливают, а органическую (экстракт) переносят в пробирку с притертой пробкой и измеряют объем. Как можно скорее анализируют аликвотную (выделенную) часть экстракта методом газовой хроматографии. Для проведения анализа необходимы следующие условия: - кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м с внутренним диаметром 0,20 мм; - неподвижная жидкая фаза OV-101; - детектор пламенно-ионизационный, температура детектора 180°С, температура испарителя - 80° С; - газ-носитель – гелий марки В; - давление на вход в колонку 0,6 атм; - расход газ-носителя на сбросе 30 мл/мин; - количество вводимой пробы 0,2 мкл.

23

Записать хроматограмму исследуемого образца. Для ее расшифровки необходимо записать хроматограмму бензола, толуола, ксилола. Хроматограмма н-пентана представлена на рис 11. Процентное содержание веществ рассчитывают по формуле (2). Полученные данные значений концентрации веществ сравнить с их предельно допустимой концентрацией в сточной воде (см. табл.2). Результаты исследования представить в виде отчета (см. Приложение).

Рис. 11. Хроматограмма н-пентана

Лабораторная работа № 4 Определение содержания летучих галогенорганических соединений методом газовой хроматографии в питьевой воде Цель: 1. Овладеть методом газохроматографического анализа

24

содержания летучих галогенорганических соединений в питьевой воде. 2. Сделать сравнительный анализ полученных результатов с предельно допустимыми концентрациями веществ. Приборы и реактивы Газовый хроматограф «CHROM-5» Делительная воронка на 100 мл Емкость со льдом Микрошприц на 0,1 мкл 2-пропанол, х.ч. Калий двухромовокислый, ч.д.а. Тиосульфат натрия, ч.д.а.. Отбор проб Пробы отбирают по ГОСТ Р 51593 и ГОСТ 17.1.5.05. Пробу отбирают в стеклянную посуду, промытую раствором двухромовокислого калия, дистиллированной водой и высушенную при температуре (150-200) °С. Пробы, содержащие остаточный хлор, консервируют добавлением тиосульфата натрия в сосуд из расчета 20 мг на 1 л воды. Срок хранения пробы от момента отбора и до начала пробоподготовки не должен превышать 6 ч. Допускается охлаждать пробу до 4 °С и хранить 48 ч. Пробы хранят в герметичных сосудах в темном месте. Экстракция Пробу объемом 20 мл помещают в делительную воронку, добавляют 5 мл 2-пропанола и проводят экстракцию, интенсивно перемешивая смесь в течение 5 мин. После расслоения водную фазу сливают, а экстракт переносят в пробирку с притертой пробкой, измеряют объем. Для проведения анализа необходимы следующие условия: - кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м с внутренним диаметром 0,20 мм; - неподвижная жидкая фаза OV-101; - детектор пламенно-ионизационный, температура детектора 180°С, температура испарителя - 70° С; - газ-носитель – гелий марки В; - давление на вход в колонку 0,6 атм; - расход газ-носителя на сбросе 30 мл/мин;

25

- количество вводимой пробы 0,4 мкл. Записать хроматограмму исследуемого образца. Для ее расшифровки необходимо записать хроматограмму 1,2-дихлорэтана и 2-пропанола. Процентное содержание 1,2-дихлорэтана в пробе рассчитывают по формуле (1). Полученные данные сравнить с ПДК 1,2 –дихлорэтана в питьевой воде (см. табл.3). Результаты исследования представить в виде отчета (см. Приложение).

Контрольные вопросы: 1. Как газовая хроматография позволяет дать оценку состоянию окружающей среды? 1. Перечислите основные конструктивные узлы (блоки) газовых хроматографов. 2. Охарактеризуйте типы газохроматографических колонок. 3. Какие факторы оказывают влияние на эффективность разделения веществ в газохроматографической колонке? 4. Что такое детектор, каков принцип его работы? 5. Какие меры безопасности необходимо соблюдать при работе на газовом хроматографе? 6. Расскажите об устройстве и принципе работы генератора водорода. 7. Какие физико-химические процессы лежат в основе получения водорода, необходимого для проведения газохроматографического анализа? 8. Какие меры безопасности следует соблюдать? 9. Как проводится подготовка пробы к анализу? 10. Какие существуют методы расчета концентрации определяемого вещества?

26

Литература 1. Агапов В.И. Основы газовой хроматографии в почвоведении. – М.: Изд-во МГУ, 1990. – 68 с. 2. Игошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля/ Пер. с англ. А.Е. Ермошкина; Под ред. О.Г. Ларионова. – М.: Мир, 1991.– Ч.1.– 580 с. 3. Игошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля/ Пер. с англ. А.Е. Ермошкина; Под ред. О.Г. Ларионова. – М.: Мир, 1991.– Ч.2.– 375 с. 4. Хроматографический анализ окружающей среды/ Пер. с англ. / Под ред. В.Г. Березкина. – М.: Химия, 1979. - 608 с., ил. 5. Сопроводительная техническая документация «Газовый хроматограф «Хром – 5»,1982, - 30 с. 6. Краткая инструкция по эксплуатации генератора водорода (система газоснабжения типа СГС-2), 1987. – 35 с.

27

ПРИЛОЖЕНИЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ ОТЧЕТА 1. Написать тему и цель работы. 2. Описать порядок выполнения лабораторной работы: а) приборы и реактивы; б) подготовка пробы к анализу; в) исследование на газовом хроматографе; с) обработка результатов. 3. Записать данные в таблицу: С эталона

№анализа

S пика

S пика в пробе

ПДК анализ. вещества

4. Сделать вывод о полученных результатах.

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны (мг/м3) Вещество Окислы азота Окись углерода(угарный газ) Углеводороды ряда С1С10 (в пересчете на С) Метилмеркаптаны Метанол Кальцинированная сода Сероводород Ртуть Известь Каустическая сода

ПДК ( мг/м3) ГОСТ 12.1.005-88 5 20

Класс опасности

300

4

0,8 5 2 10 0,01 5 0,5

2 3 4 2 1 4 2

28

2 4

Барит Сера Силикат натрия Цемент Серная кислота

6 2 6 6 1

4 4 3 4 2

Таблица 2 Предельно допустимые концентрации летучих органических загрязняющих веществ в речной воде (мкг/л) №

Наименование вещества

ПДК (мкг/л) СанПиН 2.1.5.980-00 1000 500 500 200 100 60 60 50 50 30

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Диоктилфталат Бензол Толуол Дибутилфталат Дихлорнитробензол Хлороформ Трихлорэтилен Ксилолы Хлорнитробензол Трихлорбензол

11 12 13 14 15

Бромдихлорметан Дибромхлорметан Нитротолуол 1,2-дихлоэтан Тетрахлорэтилен

30 30 20 20 20

16 17 18 19 20

Этилбензол Четыреххлористый углерод Дихлорбензолы Фенол 1,1-дихлорэтилен

10 6 2 1 0,6

29

Таблица 3 Предельно допустимые концентрации органических загрязняющих веществ в питьевой воде (мкг/л) №

Наименование вещества

ПДК (мкг/л) СанПиН 2.1.4.1074-01 0,05

1

Хлорциклогексан

2

Дихлорциклогексан

0,02

3

Хлорбензол

0,02

4

Дихлорбензол

0,002

5

Хлорфенол

0,001

6

Диоксин

0,00002

7

Хлороформ

0,06

8

1,1-дихлорэтилен

0,0006

9

1,2-дихлорэтан

0,03

10

Тетрахлорпропан

0,01

11

Бутилхлорид

0,004

12

Тетрахлорпентан

0,005

13

Тетрахлоргептан

0,0025

30

Методические указания к лабораторным работам «Газовая хроматография как метод оценки состояния окружающей среды» по дисциплинам: «Экологический мониторинг», «Химия окружающей среды». для студентов специальностей: 320700 – «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», 330160 – «Безопасность жизнедеятельности в техносфере», 330500 – «Безопасность технологических процессов». очной и заочной форм обучения

Составители: асс. Вепренцева Надежда Николаевна, ст. преподаватель Дрогалев Владимир Викторович, д.т.н., профессор Шантарин Владислав Дмитриевич.

Подписано к печати Заказ № Формат 60х90 1/16 Отпечатано на RISO GR 3750

Бум. писч.№1 Уч. изд.л. Усл. печ. л. Тираж экз.

Издательство «Нефтегазовый университет» Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38 Отдел оперативной полиграфии издательства «Нефтегазовый университет»

625039, г. Тюмень, ул. Киевская,52

31