Расчет электронных характеристик молекул полуэмпирическим методом Хюккеля: Методические указания к выполнению практических занятий

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» Кафедра химии

Г.И. КОБЗЕВ

РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ХЮККЕЛЯ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКИМ РАБОТАМ ПО КУРСУ «КВАНТОВАЯ ХИМИЯ» Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Оренбург 2004

3

ББК 24.5 К 55 УДК 544.18 Рецензент доктор химических наук, профессор А.В. Стряпков

К55

Кобзев Г.И. Расчет электронных характеристик молекул полуэмпирическим методом Хюккеля: Методические указания к выполнению практических занятий.- Оренбург ГОУ ОГУ, 2004.-29 с.

Практические занятия по квантовой химии предполагают проведение расчетов электронных характеристик молекул простейшим из полуэмпирическим методов в π - приближении Хюккеля. Метод позволяет на простых примерах рассмотреть структуру молекулярных орбиталей и рассчитав индексы электронной структуры судить о химических свойствах молекул и их реакционной способности. Методические указания предназначены для выполнения практических работ по дисциплине «Квантовая химия» для студентов, специальностей 011000, при изучении дисциплин “Квантовая химия”, “Строение вещества”, специальных курсов связанных с изучением и применением расчетных методов квантовой химии.

ББК 24.5

© Кобзев Г.И., 2004 © ГОУ ОГУ, 200 4

Содержание Введение …………………………………………………………………………… 4 1 Расчет электронных характеристик молекул методом Хюккеля…..…..…5 1.1 Приближения Хюккеля……………..……………………………………….5 1.2 Расчет химических систем…………..………………………………...........6 1.2.1 Этилен С2Н4……………………..………………………………………….6 1.2.2 Аллильный радикал С3Н5……..…………………………………………..7 1.2.3 Бутадиен – С4Н6………………………..…………………………………….8 1.2.4 Третбутильный радикал С(СН3)3…..……………………………………...10 1.3 Применение отдельных элементов симметрии для понижения порядка детерминанта…………..…………………………………………...……….11 1.3.1 Бутадиен – С4Н6………………………..…………………………………...11 1.3.2 Бензол – С6Н6………………..……………………………………………..12 1.3.3 Н3 – линейная структура…………..……………………………………….13 1.3.4 Н3 + – линейная структура………..………………………………………...14 1.3.5 Н3 −, – линейная структура………..………………………………………..14 1.3.6 Н3, Н3 +, Н3 −– структуры в виде равностороннего треугольника…..……15 1.3.7 Пентадиенильный анион…………………………………………..……….16 1.4 Альтернантные углеводороды (АУ)…………...………………………….17 1.4.1 Расчет коэффициентов АО на не связывающей МО для не четных АУ..17 1.5 Приближенный расчет энергии первой полосы поглощения альтернантныху глеводородов………………………….………………...18 1.5.1 Расчет энергии первой полосы поглощения бензола…………………....18 1.5.2 Расчет энергии первой полосы поглощения нафталина…….…………..19 5

1.6 составе

1.5.3 Расчет энергии первой полосы поглощения антрацена…….…………...19 Расчет электронных характеристик содержащих в своем

гетероатомы……………………………….……………………...………...19 1.6.1 Расчет молекулы формальдегида……….…………………………………20 1.6.1.1 Расчет дипольного момента формальдегида……………………………..21 1.6.2 Расчет системы (NR2)2CO на примере молекулы мочевины (NH2 )2CO…….………………...……………………………………………22 1.6.2.1 Расчет дипольного момента молекулы мочевины (NH2)2CO……………23 1.7 Индуктивный π эффект в альтернантных углеводородах, атоматомная поляризация....................................................................................................24 1.7.1 Расчет атом-атомной поляризации в бутадиене…………………….……26 1.7.2 Расчет индуктивного π эффекта в молекуле пропеналя СН2СНСНО…..27 1.8 Практические задания для самостоятельной работы студентов……..…28 2 Основная рекомендуемая литература…………………………………….29 3 Дополнительная литература……………………………………………....29 Список использованных источников………………………………………30

Введение В зависимости от степени аппроксимации параметров возникающих при приближенном решении уравнения Шредингера для многоцентровых, многоэлектронных систем квантово-химические методы подразделяют на эмпирические (все параметры взяты из экспериментальных и спектроскопических данных), полуэмпирические (часть параметров зануляется, часть параметров заменяется числовыми величинами из эксперимента и часть оставшихся интегралов вычисляется), не эмпирические (все интегралы, возникающие при решении уравнения Шредингера вычисляются). 6

Расчет электронных характеристик молекул и комплексов столкновений может быть проведен, например различными методами молекулярной механики или динамики, полуэмпирическими или неэмпирическими методами ab initio. В методах молекулярной механики атомы рассматриваются как Ньютоновские частицы, находящиеся в силовом поле и взаимодействие, между которыми описывается потенциальной энергией. Потенциальная энергия зависит от длин связей, углов между связями, углов кручения и от взаимодействия несвязанных молекулярных фрагментов с помощью электростатических сил, Ван-дер-ваальсовых сил или взаимодействий обуславливающих водородные связи. В зависимости от приближений используемых при расчете силового поля и от гармонических функций описывающих это поле встречаются различные модификации. Например, MM+, AMBER, BIO и т.д. Полуэмпирические методы квантовой химии в зависимости от применения нулевого дифференциального и аппроксимации остовных, кулоновских и обменных интегралов входящих в матричные элементы оператора Фока имеют разные модификации. Это хорошо известные методы МОО ССП INDO/1,2,S, CNDO/1,2, MINDO/1,2,3, MNDO, AM1, PM3, MP2, Хюккеля и ряд других. Каждый из методов позволяет в результате расчета получить набор тех или иных электронных или спектральных характеристик значения, которых хорошо совпадают с экспериментом. Например, полуэмпирический метод Хюккеля является π приближением поскольку при расчете структуры молекулярных орбиталей (МО) используются коэффициенты 2р атомных орбиталей (АО) расположенных перпендикулярно линии соединяющей ядра или плоскости молекулы. Наиболее достоверные результаты получаются для молекул с сопряженными связями для молекул обладающих ароматическими свойствами. При этом, в методе Хюккеля, первое возбужденное синглетное и первое триплетное состояния не различимы по энергии.

1 Расчет электронных характеристик молекул методом Хюккеля. 1.1 Приближения Хюккеля Одним из способов приближенного решения уравнения Шредингера является вариационный принцип. Согласно этому принципу энергия вычисленная с любой пробной функцией всегда больше истинной энергии. Е > Е0

7

Математически процедура вычисления минимальной энергии сводится к нахождению производной от энергии по параметрам, через которые выражается пробная функция. Запишем уравнение Шредингера в общем виде: Н Ψ = ЕΨ (1) * Домножая это уравнение слева и справа на Ψ и интегрируя обе части, получим:

ψ * Hψ dV Е= ∫

(2)

∫ψ *ψdV

Представляя Ψ в виде линейной комбинации функций χµ

Ψi = ∑ Сiµχµ

(3)

µ

и вычисляя производные от Е по параметрам Сiµ

∂E = 0 ∂Ciµ

(4)

приходим к системе линейных, однородных уравнений (секулярные уравнения):

∑ Сiν(Нµν - εiSµν) = 0

(5)

ν

Уравнение (5) имеет единственное решение если детерминант данной системы равен нулю:

(Нµν - εiSµν) = 0 Приближения Хюккеля является матричные элементы

Нµν

(6)

π приближением и позволяют заменить

кулоновским или резонансным интегралом α и β

значения которых выбираются из спектроскопических данных, а . интеграл перекрывания заменяется на символ Кронекера

Sµν

-

Нµµ = α Нµν = β, если атомы, на которых локализованы атомные π - орбитали химически связаны

Нµν = 0, если атомы химически не связаны Sµν = δµν (0 – если µ ≠ν, 1 - µ =ν) 1.2 Расчет химических систем 1.2.1 Этилен - С2Н4 Атомы водорода при расчете методом Хюккеля не учитываются, поэтому схему , или как говорят граф, можно изобразить следующим образом

С1 •________• С2 8

Молекулярная орбиталь для этилена в представляется в виде суммы двух атомных перпендикулярна плоскости молекулы).

приближении Хюккеля орбиталей 2Pz (ось z

ψ = С1χ1 + С2χ2

Система уравнений (5) запишется в виде:

С11(Н11 - εS11) + С12(Н12 - εS12) = 0 С21(Н21 - εS21) + С22(Н22 - εS22) = 0 В этом уравнении неизвестными являются коэффициенты С11,

С22 и энергии молекулярных орбиталей εi .

С12, С21,

Согласно приближениям Хюккеля

Н11 = Н22 = α Н12 Н21 = β S12 = S21 = 0.28 С1(α - ε) + С2(β) = 0

α = -5,6 e.V) β= -4,9 e.V) S12 = S21 = 0

(для углерода – С (для связи С-С возьмем

С1(β) + С2(α - ε) = 0 Обозначим

α − ε = Х, тогда система уравнений перепишется в виде: β

С1х + С2 = 0 С 1 + С 2х = 0

Выписывая детерминант данной системы, и решая его получим: Х 1   = 0, Х2 – 1 = 0 1 Х

х1 = 1, х2 = -1

Подставляя эти значения, для Х в систему уравнений получим значения для коэффициентов С1 = С2 = 1/ 2 , для Х = 1 и С1 = 1/ 2 С2 = -1/ 2 для Х = -1 Вычисленные коэффициенты позволяют записать молекулярные орбитали: Ψ1 = 1/ Ψ2= 1/

2 (χ1 + χ2) 2 (χ1 − χ2)

ε1 = α +β = -5,6 – 4,9 = 10, 5 eV ε2 = α -β = -5,6 – (-4,9) = 0, 7 eV

ε СЭ = - 0,7 eV = ε2

ПИ = -10,5 eV = 1

Где ПИ и СЭ - потенциал ионизации и сродство к электрону соответственно. 9

Электронная плотность на каждом атоме равна 1

qi = Pµµ = ∑ ni • Сiµ2 i

q1 = 2(1/ 2 ) • (1/ 2 ) + 0 • (1/ 2 ) • (1/ 2 ) = 1 q2 = 2(1/ 2 ) • (1/ 2 ) + 0 • (-1/ 2 ) • (-1/ 2 ) = 1 порядок связи Pµν = ∑ niСiµСiν i

π

P12 = 2(1/ 2 ) • (1/ 2 )+ 0(1/ 2 ) • (1/ 2 ) = 1 σ π + σ = P12σ = P12π = 2, Учитывая, что P12 = 1 получим P12

что

свидетельствует о том, что в этилене двойная связь. Х 1 Х1,2 = ± 1   = 0, Х2 – 1 = 0 1 Х 1.2.2 Аллильный радикал - С3Н5 Схему можно нарисовать следующим образом:

С1 •________• С2 ________• С3

Уравнения Хюккеля для С3Н5 запишутся в виде:

С1х + С2 = 0 С 1 + С 2х + С 3 = 0 С 2 + С 3х = 0

Выписывая детерминант этой системы, и решая его, получим четыре значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим: Х 1 0 1 Х 1 = 0, Х3 – 2Х = 0 0 1 Х

Х1 = - 2 ,

Х2 = 0,

Х3 = + 2 ,

Подставляя поочередно данные значения Х в систему уравнений Хюккеля получим для каждого Х свой набор коэффициентов. Молекулярные орбитали радикала С3Н5 будут выглядеть следующим образом: Ψ1 = 1/ 2 (χ1

+ 2 χ2 + χ3) Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3) Ψ3 = 1/ 2 (χ1 − 2 χ2 + χ3) ε1 = α +1,41β

ε2 = α ε3 = α -1,41β = 10

ε СЭ = ε3

ПИ = 2

Еполн= ∑ ni • εi i

= 2(α +1,41β) +1(α) = 3α +2,82β

Энергия локализации в аллильном радикале равна одной энергии молекулы этилена (Энергия локализации молекулы равна двойных связей в молекуле)).

Еэтилен •

(число

Елок= 2(α +β) = 2α +2β Еделок= Еполн − Елок = 3α +2,82β − 2(α +β) = α +0,82β Электронные плотности на каждом атоме

P11 = P22 = P33 =1 P12π = 2(1/2)( 2 ) + 0(1/ 2 )(0) = 2 = P23π Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет: F1 = F3 = 3 − P12π = 3 − 2 = 1,73 − 1,41 = 0,32 F2 = 3 − (P12π + P23π) = 3 − 2 2 = 1,73 − 2 •1,41 = -1,09

Следовательно в аллильном радикале между первым и вторым атомами углерода, и между вторым, и третьим атомами углерода порядок связи одинаковый, и равен 1,44 Индекс свободной валентности указывает, что атака по концевым атомам в данной системе более предпочтительна, чем по среднему атому. 1.2.3 Бутадиен – С4Н6 Схему можно нарисовать следующим образом:

С1 •________• С2 ________ С3 •________• С4 Уравнения Хюккеля для С2Н4 запишутся в виде:

С1х + С2 = 0 С 1 + С 2х + С 3 = 0 С 2х + С 3х + С 4 = 0 С 3 + С 4х = 0

Выписывая детерминант этой системы и решая его получим четыре значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим:

Х1 = -1,62,

Х2 = -0,62,

Х3 = + 0,62,

Х4 = -1,62

Подставляя поочередно данные значения Х в систему уравнений Хюккеля для бутадиена, получим для каждого Х свой набор коэффициентов. Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом: Ψ1 = 0,37χ1

+ 0,68χ2 + 0,68χ3 + 0,37χ4 Ψ2= 0,68χ1 + 0,37χ2 − 0,37χ3 + 0,68χ4 Ψ3 = 0,68χ1 − 0,37χ2 − 0,37χ3 + 0,68χ4 11

− 0,68χ2 + 0,68χ3 − 0,37χ4 ε1 = α +1,62β Ψ4= 0,37χ1

ε2 = α +0,62β = -5,6 – 3,4 = -9,0 eV ПИ = -9,0 eV = ε2 ε3 = α -0,62β = -5,6 – (-3,4) = +2,2 eV СЭ = +2,2 eV = ε3 ε4 = α - 1,62β Еполн= ∑ ni • εi = 2(α +1,62β) +2(α +0,62β) = 4α +4,48β Е

полн

i

=4 • (-5,6) + 4,48 • (-3,4) = 37,632 eV

Энергия локализации в молекуле бутадиена равна двум энергиям молекулы этилена (Энергия локализации молекулы равна двойных связей в молекуле)).

Еэтилен •

(число

Елок= 2(α +β) • 2 = 4α +4β = 4• (-9,0) = 36 eV Еделок= Еполн − Елок = 4α +4,48β − 4(α +β) = 0,48β = 1,632 eV Электронные плотности на каждом атоме

P11 = P22 = P33 = P44 =1 P12π = P34π = 0,888,

P23π = 0,446 Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет: F1 = F4 = 3 − P12π = 3 − 0,88 = 0,85 F2 = F3 = 3 − (P12π + P23π) = 3 − (0,88 + 0,44)= 0,41

Следовательно в бутадиене между первым и вторым атомами углерода порядок связи равен не двум, как записано в классической структурной формуле по Бутлерову, а 1,88, в то время, как между вторым и третьим атомами углерода связь С-С не одинарная, а составляет 1,44. Индекс свободной валентности указывает, что атака по концевым атомам в бутадиене более благоприятна, чем по атомам находящимися в середине. 1.2.3 Третбутильный радикал С(СН3)3 Схему можно изобразить следующим образом:

С1 •________• С2 ________ •С3 ____________• С4 Уравнения Хюккеля для С2Н4 запишутся в виде:

С1х + С2 = 0 С 1 + С 2х + С 3 + С 4 = 0

12

С 2х + С 3х = 0 С 2 + С 4х = 0

Выписывая детерминант этой системы и решая его получим четыре значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим:

Х(Х3 − Х − Х) − Х2 = 0, Х4− 3Х2 = 0 Х1 = - 3 , Х2,3, = 0, Х4 = + 3

Подставляя каждое из значений Х вновь в систему уравнений получим для каждого Х свой набор коэффициентов.

Х1 = - 3 ,

С2 = 3 С1,

С1 = С3

Используя условие нормировки получим:

С1 = С4

С12 + 3С12 +С12 + С12 = 1, 6С12 = 1, С1 = ± 1/ 6 , С2 = + 1/ 2 Для Х2 = Х3 = 0 получим набор других коэффициентов: 0 = С2 = 0, С2 = 0, С1 + С3 +С4 = 0

Следовательно, две любые ортогональные функции удовлетворяют этому условию. Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом:

6 (χ1 + χ3 + χ4) + 1/ Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3 ) Ψ3, = 1/ 6 (2χ4 − χ1 − χ3)

Ψ1 = 1/

ε1 = α + ε2,3 = α ε4 = α -

2 χ2

3β 3β

P11 = P22 = P33 = P44 =1 P21π = P23π = P24π = 2(1/ 6 )(1/ 2 )(0) = = 2(1/ 6 )( 3 / 6 ) = 3 / 3 nmax = P21π + P23π + P24π = 3

2 ) + 1(1/

6 )(0) + 1(1/

Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома может быть определена:

Fµ = nmax − nµ, где nµ - сумма порядков связей окружающих атом µ. Еполн= ∑ ni • εi = 2(α + 3 β) + 1α + 1α = 4α + 2 3 β i

Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет: 13

F1 = F4 = F3 = 3 − 3 /3 = 1,15

F2 = 0

Следует помнить, что индекс свободной валентности является характеристикой, которая в настоящее время практически не используется, т.к. правильно характеризует реакционную способность небольшого количества молекул. 1.3 Применение отдельных элементов симметрии для понижения порядка детерминанта 1.3.1 Бутадиен – С4Н6 Если провести вертикальную ось на схеме определяющей молекулу бутадиена, то относительно этой оси атом углерода С1 расположен симметрично атому С4, а атом С2 расположен симметрично атому С3. Поскольку Гамильтониан не должен изменяться при операциях симметрии, волновая функция при повороте вокруг этой оси на 180° может только поменять знак, не изменяясь по величине. Это приводит к тому, что коэффициенты на атомах 2 и 3, или 1 и 4 должны быть равны по модулю и могут лишь отличаться знаком. Возможны два варианта:

1) С1 = С4 С2 = С3

2) С1 = -С4 С2 = -С3

Первый вариант соответствует симметричному, второй антисимметричному состоянию. Подставляя первое условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена:

С1х + С2 = 0 С 1 + С 2х + С 3 = 0 С 2х + С 3х + С 4 = 0 С 3 + С 4х = 0

Мы увидим, что система содержит всего два независимых уравнения:

С1х + С2 = 0 С 1 + С 2х − С 2 = 0

Выписывая детерминант этой системы и раскрывая его получим два корня Х соответствующие симметричному решению:

Х2 + Х − 1 = 0, откуда Х1,3 = - ½ ± 5 /2

Подставляя второе условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена, получим два других независимых уравнения: Выписывая детерминант этой системы, и раскрывая его, мы получим еще одно уравнение:

Х2 − Х − 1 = 0, откуда Х2,4 = + ½ ± 5 /2

14

Таким образом, мы понизили порядок системы и решали детерминант не 4 порядка, а два детерминанта второго порядка. Важно заметить, что и в этом случае мы получим 4 корня совпадающие с корнями уравнения полученного при решении детерминанта 4 го порядка. го

1.3.2 Бензол – С6Н6 Схему можно изобразить следующим образом:

Исходные уравнения Хюккеля для бензола запишутся в виде:

С1х + С2 + …………………….. + С6 = 0 С 1 + С 2х + С 3 =0 С 2 + С 3х + С 4 =0 С3 + С4х + С5 С4 + С5х + С6 = 0 С1 + ……………………….. С5 + С6х = 0

=0

Вертикальная ось у (С2 ) проходящая через атомы 1 и 4 на схеме изображающей бензол и горизонтальная ось х (С2 ) проходящая между атомами 2 и 3 и между атомами 5 и 6 позволяют понизить порядок исходного детерминанта. При этом можно использовать соотношения между коэффициентами возникающими только при повороте на 180° вокруг вертикальной оси, или можно использовать соотношения между коэффициентами возникающими только при повороте на 180° вокруг горизонтальной оси. Можно получить соотношения между коэффициентами проведя последовательно вращение вокруг оси Х, а затем вокруг оси У, или наоборот. Такое двойное преобразование позволяет получить из детерминанта 6 порядка исходной системы получить несколько детерминантов второго порядка. Необходимо понимать, что сколько бы детерминантов мы ни получили в результате каких-либо преобразований с системой, общее количество корней будет совпадать с количеством корней исходной системы. Результаты полученные при решении облегченной задачи должны быть идентичны результатам полученными при решении исходной системы Покажем на примере, записав соотношение, между коэффициентами проведя операцию поворота вокруг оси У. а) Симметрично относительно Х, б) Антисимметрично относительно Х

С2 = С6

С2 = -С6 15

С3 = С5 С1 = С1 С4 = С4

С3 = -С5 С1 = -С1 2 С1 = 0 С4 = -С4 2С4 = 0

Подставляя соотношение между коэффициентами для симметричного случая в исходную систему получим всего 4 независимых уравнения:

С1х + С2 + С2 = 0 С 1 + С 2х + С 3 = 0 С 2 + С 3х + С 4 = 0 С 3 + С 4х + С 3 = 0

Решая эту систему мы найдем 4 корня Х1,2,3,4. Подставляя соотношение между коэффициентами для антисимметричного случая в исходную систему, получим всего 2 независимых уравнения:

С2х + С3 = 0 С 2 + С 3х = 0

решая которые найдем два оставшихся Х5,6. Расположим корни в порядке возрастания.

Х1 = -2, Х2 = Х3 = -1, Х4 = Х5 = +1, Х6 = +2.

Подставляя поочередно каждый из корней в свою локальную систему и используя условие нормировки:

С12 + С22 + С32 + С42 + С52 + С62 = 1

Получим 6 наборов коэффициентов для каждого значения Х. 1.3.3 Н3 – линейная структура Несмотря на то, что молекула Н3 не принадлежит к идеальным Хюккелевским системам и не содержит атомов углерода, мы можем формально рассмотреть эту молекулу в данном приближении (отличия будут выражаться в численных значениях интегралов α и β). Схему можно нарисовать следующим образом:

Н1 •________• Н2 ________• Н3

Уравнения Хюккеля, вид детерминанта и решение для Н3 формально выглядят также как и для аллильного радикала С3Н5 :

С1х + С2 = 0 С 1 + С 2х + С 3 = 0 С 2 + С 3х = 0

Х 1 0 1 Х 1 = 0, 0 1 Х

Х1 = - 2 , 16

Х3 – 2Х = 0

Х2 = 0,

Х3 = + 2 ,

Ψ1 = 1/ 2 (χ1

+ 2 χ2 + χ3) Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3) Ψ3 = 1/ 2 (χ1 − 2 χ2 + χ3) ε1 = α +1,41β

ε2 = α ε3 = α -1,41β =

ε СЭ = ε3

ПИ = 2

Электронные плотности на каждом атоме

P11 = P22 = P33 =1 P12π = 2(1/2)( 2 ) + 0(1/ 2 )(0) = 2 = P23π Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет: F1 = F3 = 3 − P12π = 3 − 2 = 1,73 − 1,41 = 0,32 F2 = 3 − (P12π + P23π) = 3 − 2 2 = 1,73 − 2 •1,41 = -1,09 Еполн= ∑ ni • εi = 2(α +1,41β) +1(α) = 3α +2 2 β i

+

1.3.4 Н3 – линейная структура В данной системе электрон на второй М.О. отсутствует. В связи с этим полная энергия вычисляется только при учете одной первой М.О.

Х1 = - 2 , Х2 = 0, Х3 = + 2 , Еполн= ∑ ni • εi = 2(α +1,41β) = 2α +2 2 β i

−

1.3.5 Н3 , – линейная структура В отличии от рассмотренных структур, в данной системе на второй М.О. добавляется еще один электрон. В связи с этим полная энергия равна:

Х1 = - 2 , Х2 = 0, Х3 = + 2 , Еполн= ∑ ni • εi = 2(α +1,41β) + 2α = 4α +2 2 β i

полн

Сравнивая величину Е для нейтральной молекулы Н3, аниона и катиона можно заметить, что наиболее устойчивое состояние линейной геометрии соответствует Н3− (величины α и β отрицательны). 1.3.6 Н3, Н3 +, Н3 −– структуры в виде равностороннего треугольника Уравнения Хюккеля запишутся следующим образом:

С1х + С2 + С3 = 0 С 1 + С 2х + С 3 = 0 17

С1 + С2 + С3х = 0

Х 1 1 Х3 – 3Х + 2 = 0 1 Х 1 = 0, 1 1 Х Применяя элементы симметрии (ось С2) получим соотношение между коэффициентами: а) симметричный случай

С1 = С3 С2 = С2 Х2 + Х − 2 = 0

С1(Х + 1) + С2 = 0 2С1 + С2х = 0

Решая это уравнение, получим:

Х1 = 1, Х2 = −2

б) антисимметричный случай

С1(Х − 1) = 0 Х3 = + 1

С1 = -С3 С2 = 0

Расположим Х в порядке возрастания:

Х1 = −2, Х2 = Х3 = +1 (два вырожденных по энергии уровня) Н3 + n = 2 Еполн= ∑ ni • εi = 2α +4β i

n=3

Еполн= ∑ ni • εi = 3α +3β

Н3 − n = 4

Еполн= ∑ ni • εi = 4α +2β

Н3

−

i

i

Анион Н3 , согласно расчету имеет 4 электрона, 2 из которых распложены на двух вырожденных М.О. Согласно правилу Гунда, они должны занимать разные (вырожденные) М.О., при этом спины электронов должны быть параллельны. Из всего сказанного следует, что основное состояние Н3− должно быть триплетным. 1.3.7 Пентадиенильный анион Структурная формула молекулы есть (Н2С- СН-СН-СН-СН2)− Схематически (без учета атомов водорода) это можно изобразить так:

С5

18

С1 •________• С2 ________ С3 •________• С4 •________• С1х + С2 + …………………… . = 0 С 1 + С 2х + С 3 =0 С 2 + С 3х + С 4 =0

С3 + С4х + С5 = 0 С4 + С5х = 0

Симм:

С1 = С5 С2 = С4 С3 = С3

антмсим.

С1 = -С5 С2 = -С4 С3 = 0

Уравнения симм.

Уравнения антисимм.

С1х + С2 + ………… = 0 С 1 + С 2х + С 3 = 0 2С2 + С3х = 0

С1х + С2 + = 0 С1 + С2х = 0

Х3 − 3Х = 0 Х1 = 0 Х2,3 = ± 3

Х2 − 1 = 0 Х1,2 = ± 1

Расставляя в порядке возрастания все Х, получим:

Х1 = − 3 ,

Х2 = − 1,

Х3 = 0,

Х4 = + 1 Х5 = + 3

Пентадиенильный анион содержит 6 π - электронов (в приближении Хюккеля рассматриваются только P –электроны расположенные перпендикулярно плоскости молекулы. Остальные электроны в расчете не рассматриваются). Эти 6 электронов, согласно принципу Паули, должны занимать (в основном состоянии) три нижних по энергии М.О. Полная энергия системы, в этом случае запишется:

Еполн= ∑ ni • εi i

= 2(α +

3 β) + 2(α+1β) + 1α

1.4 Альтернантные углеводороды (АУ) Если в структурной схеме молекулы можно пометить атомы углерода звездочками через один, таким образом, чтобы по окончанию процедуры не осталось двух рядом расположенных атомов со звездочками, то углеводород называется альтернантным. Например: С1*______С2______С3* С1*______С2_______С3*_______С4 Молекулы могут содержать различные циклы, но правило альтернантности должно выполняться. Например, В циклопропане невозможно поставить звезды у атомов через один, также как и в циклопентане. Для АУ выполняются следующие правила:

19

- Энергии М.О. четных АУ (четное количество атомов) расположены симметрично уровня α. М.О. с энергией Е = α отсутствует; - Электронная плотность на каждом атоме в АУ всегда равна единице; - Коэффициенты на атомных орбиталях симметричных М.О. совпадают по модулю; - Для нечетных АУ можно рассчитать коэффициенты А.О. на не связывающей М.О. с энергией α по специальным правилам, не прибегая к традиционному расчету; Эти правила позволяют без расчетов построить незанятые М.О., если известна структура занятых М.О. и обратно. 1.4.1 Расчет коэффициентов АО на не связывающей МО для не четных АУ. Бензильный радикал С7Н9 представляет собой не четный АУ. Следовательно 4 М.О. имеет энергию равную α. Расчет ее коэффициентов проводят по следующим правилам: - Помечают атомы системы звездами так, чтобы их количество было больше, чем без звезд; - Все коэффициенты на атомах не помеченных звездами равны нулю; - Сумма коэффициентов атомов окружающих каждый не помеченный атом равна нулю; - Решая полученные уравнения и используя условие нормировки находят все коэффициенты А.О. на не связывающей М.О. Покажем на примере бензильного радикала.:

С2 = С4 = С6 = 0 С1 + С3 = 0 С3 + С5 = 0 С5 + С7 = 0

Из последнего уравнения найдем С5: С5 = -С7 Поднимаясь вверх по уравнениям, выражаем все коэффициенты через С7. С 3 = С 7, С1 = -2С7 Получим: С5 = -С7, Используем условие нормировки: С12 + С32 + С52 + С22 = 1 тогда (-2С7)2 + (С7)2 +(-С7)2 + (С7)2 = 1 отсюда

С7 = ±1/ 7

Поскольку волновая функция определена до знака, выбираем для коэффициента С7 знак + (важно, чтобы знаки остальных коэффициентов сочетались с С7. Окончательно М.О. 4 запишется следующим образом:

ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5) 20

1.5 Приближенный расчет энергии первой полосы поглощения альтернантных углеводородов Если четный АУ можно разбить на два не четных АУ, то энергию первой полосы поглощения четного АУ можно вычислить исходя из известных величин коэффициентов А.О. на не связывающей М.О. двух образовавшихся осколков не четных АУ по следующей формуле. ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) • Сµ (2), где

µ

Сµ (1) - коэффициент А.О. µ -го атома не связывающей М.О. первого из осколков (образовавшийся не четный АУ), Сµ (2)- коэффициент А.О. не связывающей М.О µ -го атома второго осколка .соединенного прежде химической связью с µ -тым атомом первой системы. 1.5.1 Расчет энергии первой полосы поглощения бензола Молекулу бензола можно разбить на два аллильных радикала содержащих по 3 атома углерода. Например, разорвать связь между атомами С2 С3 и между атомами С5 С6. Возникнут две системы

С1(1) •________• С2(1) ________• С3(1) С1(2) •________• С2(2) ________• С3(2)

Не связывающая М.О. аллильного радикала с энергией Е = α имеет вид:

ϕ2 = 1/ 2 (χ1 − χ3)

Подставляя эти коэффициенты в предложенную формулу, получим: ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) • Сµ (2)=2β (1/ 2 ) (1/ 2 ) + (-1/ 2 ) (-1/ 2 )=

µ

2β λ = с / ν = сh / ∆Е = В/ ∆Е. Мы рассматриваем молекулу бензола, для которой первая полоса поглощения известна λ = 210 nm, ∆Е для бензола рассчитанное по Хюккелю равно 2β (см. расчет бензола по Хюккелю). Отсюда В = λ∆Е = 210 • 2β = 420β. Этим результатом можно воспользоваться при рассмотрении других АУ. 1.5.2 Расчет энергии первой полосы поглощения нафталина Молекулу можно разбить на два радикала. Бензильный и аллильный. Не связывающие М.О. данных систем имеют вид:

ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5) ϕ2 = 1/ 2 (χ1 − χ3) 21

∆Е = 2β ∑ Сµ (1) • Сµ (2) = 2β(-2/ 7 )(-1/ 2 ) + (1/ 7 )(1/ 2 )

µ

=

=(6/ 14 )β = 1,6β Теперь можно вычислить λ первой полосы поглощения нафталина. λ = В / ∆Е = 420β / 1,6β = 262 nm λэксп = 275 n Мы получили очень хорошее согласие с экспериментом. 1.5.3 Расчет энергии первой полосы поглощения антрацена Молекулу можно разбить на два бензильных радикала. Не связывающие М.О. данных систем имеют вид:

ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5) ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5) ∆Е = 2β ∑ Сµ (1) • Сµ (2) = 2β(-2/ 7 ) (1/ 7 ) + (1/ 7 )(-2/ 7 )

µ

=

= 2β(4/ 7 ) = 1,12β

λэксп = 375 nm λантрацен = В / ∆Е = 420β / 1,12β = 365 nm Мы вновь получили очень хорошее согласие с экспериментом. Стоит заметить, что λантрацен вычисленная по методу Хюккеля (МОХ), как разность энергии между нижней свободной молекулярной орбиталью (НСМО) и верхней занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) очень далека от эксперимента λантрацен(МОХ) = 507 nm. 1.6 Расчет электронных характеристик содержащих в своем составе гетероатомы Любые атомы, кроме углерода имеющие Р- орбитали называются гетероатомами. π - системы содержащие гетероатомы можно рассматривать в методе МОХ., при внесении некоторых поправок в эмпирические параметры α и β.

αх = α + hxβ βcx = kcxβ

Атом поставляющий в π - систему 1 электрон называется гетероатомом 1

рода. Атом поставляющий в π - систему 2 электрона называется гетероатомом 1 рода. Стрейтвизером, на основе сравнения многочисленных экспериментальных фактов были предложены численные значения поправок hx и kcx. hx 22

kcx.

(92)

•

h( B ) = -1 •

h( N )= 0.5 ••

h( N ) = 1.5

kC-B. = 0.7 kC-N. = 1 kC-N. = 0.8

•+

h( N ) = 2 в NO2 группе _________________ •

h( O ) = 1

kC-N. = 0.7 kC-O. = 1.41

••

kC-O. = 0.8 h( O ) = 2 ________________ h(F) = 3 kC-F. = 0.7 h(cl) = 2 kC-Cl. = 0.4 h(Br) = 1.5 kC-Br. = 0.3 _________________ h(Х) = 2 сверх сопряжение с (СН3 = Х) kC-Xr. = 0.7 h(С) = - 0.5 С- связанный с (СН3 = Х) 1.6.1 Расчет молекулы формальдегида В молекуле формальдегида атом кислорода поставляет в π систему 1 электрон (гетероатом 1 рода, связь С=О – двойная). Параметры Стрейтвизера равны: •

h( O ) = 1, kC-O. = 1.41

α2 = α0 + 1β β12 = 2 β

(93)

Секулярные уравнения в приближении Хюккеля запишутся следующим образом:

С1х + С2 2 = 0 С1 2 + С 2(х +1) = 0 Х2 + Х − 2 = 0

(94)

Расставляя в порядке возрастания все Х, получим:

Х1 = − 2, Х2 = 1

Подставляя полученные значения в секулярные уравнения определим набор коэффициентов для каждого Х. Структура двух найденных М.О. будет выглядеть следующим образом: Ψ1 = 0,46χ1

+ 0,885χ2 Ψ2= 0,885χ1 − 0,46χ2 ε1 = α + 2β

(95) (96)

ε2 = α − β

Электронные плотности на атомах и заряды на каждом атоме равны: 23

P11 = 2(0,46)2 = 0,42 q1 = + 0,58 2 P22 = 2(0,885) = 1,58 q2 = −0,58 P21π = 2(0,46)(0,885) = 0,814

(97)

Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома может быть определена:

Fµ = 3 − nµ, где nµ - сумма порядков связей окружающих атом µ. Еполн= ∑ ni • εi = 2(α +2β) = 2α + 4β (98) i

Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет:

F1 = F2 = 3 − 0,814 = 0, 916

(99)

1.6.1.1 Расчет дипольного момента формальдегида

µХ = ∑ qν Х ν , (100)

µ У = ∑ q ν Уν ,

ν

µ2

=

(101)

ZC = 0,

ν

µХ 2

µZ = ∑ qνZν ν

µУ 2 +

+

µZ 2

RCO = 1,26 Å

µZ = µ = - 0,58 e • 0,16 = -0,67 e Å • 4,8 = -3,12 D 1.6.2 Расчет системы (NR2)2CO на примере молекулы мочевины (NH2)2CO В молекуле (NH)2CO каждый атом азота поставляет в π систему по 2 электрону (гетероатом 2 рода, связь С  N – оодинарная). Параметры Стрейтвизера в этом случае равны:

α2 =

••

h( N ) = 2 (102)

kC-N. = 0.8,

β12 (CO) = 1,5,

α0 + 2β

β13(CN) = 1,5β

Секулярные уравнения в приближении Хюккеля запишутся следующим образом:

С1х + С2 2 + С3 + С4 24

=0

С1 2 + С2(х +2) =0 С1 + 0 + С3(х +2) =0 С1 + 0 + 0 + С3(х +2) = 0

(103)

Применяем элементы симметрии (ось С2 проходящая через связь С = О). Соотношение для коэффициентов запишется: С3 = С4 (симм. относительно Х) С3 = -С4 (антисимм. относительно Х) С1 = -С1= 0 (104) С2 = -С2= 0 С учетом этих условий секулярные уравнения перепишутся в виде: Симметричный случай: С1х + С2 2 + 2С3

=0

С1 2 + С2(х +2) С1 + 0 + С3(х +2) Х2 + 2Х − 4 = 0, Х1 = -3,23,

(105)

=0 =0 Х12 = − 1 ± Х2 = -3,23,

5

(106)

Антисимметричный случай: С3(х +2) =0 Х3 = -2

(107)

Расставляя в порядке возрастания все Х, получим: Х2 = − 2, Х3 = + 1,23 Х1 = − 3,23, Энергии М.О. равны:

(108)

ε1 = α + 3,23β ε2 = α + 2β ε2 = α − 1,23β

(109)

Структура двух найденных М.О. будет выглядеть следующим образом: Ψ1 = 0,57χ1 + 0,875χ2+ 0,46(χ3 + χ4) (110) Ψ2= + 0,707χ2 − 0,5(χ3 − χ4) Ψ2= + 0,707(χ3

(111)

ε1

− χ4) =

α

+

2β

ε2 = α − β 25

Электронные плотности на атомах и заряды на каждом атоме равны:

(112)

q1(C) = 2(0,57)2 = 0,33 • 2 = 0,66 q2(O) = 2(0,5)2 +

2(0,707)2

=

1,5

q3(N) = 2(0,46)2 + 2(0,5)2 + 2(0,707)2 = 0,21 • 2 + 1,5 = 1,92 Таким образом, на атомах азота локализован заряд равный

2 − 1,92 =

0,08 e Общее количество электронов в π - системе данной молекулы 6, поэтому

∑ qν = 6

ν

1.6.2.1 расчет дипольного момента молекулы мочевины (NH2)2CO RCO = 1,16 Å,

RCN = 1,4 Å

(113)

Направление оси Z совпадает со связью С=О, тогда координату атома N по оси Z можно вычислить (114)

ZN

=

1,4

Å

•

Проекции дипольного момента момента по оси Z отлична от нуля.

µZ = ∑ ν

qνZν = 0,08 e •

cos

60

µХ = µУ = 0,

=

0,7

Å

проекция дипольного

2(0,7) Å − 1,16 • 0,5 e Å = − 0,692 • 4,8

= − 3,32 D µ2 = µХ 2 + µУ 2 + µZ 2 ZC = 0,

RCO = 1,26 Å

(115)

µZ = µ = - 0,58 e • 0,16 = -0,67 e Å • 4,8 = -3,12 D 1.7 Индуктивный π эффект в альтернантных углеводородах, атом-атомная поляризация Индуктивное влияние гетероатома на π электроны (Iπ индуктивный эффект) вызывает поляризацию заряда между помеченными и не помеченными *

атомами АУ. То есть заряд qµ на отмеченных звездами атомах увеличивается, в то время как заряд на не отмеченных атомах

26

qµ

- уменьшается. Эффект

можно пояснить вычислив изменение заряда δqµ на каждом атоме воспользовавшись теорией возмущений. Пусть возмущающее действие выражается в появлении дополнительного малого слагаемого в гамильтониане H`. Возмущение H` возникает вследствие замещения атома углерода на другой гетероатом. Тогда

Н = Н0 + Н`

(116)

возмущенную М.О. можно записать как не возмущенную волновую функцию и поправку первого порядка

Ψ`i

=ϕ i +

∫ϕi H `ϕ j dV ∑ Ei − E j j

ϕj

(117)

Индекс i означает номер занятой М.О., индекс j номер не занятой электронами (свободной) М.О. Каждую из этих М.О. можно представить как линейную комбинацию А.О. Для того чтобы не потерять перекрестные члены в выражениях, где встречается произведение вида ϕ i • ϕ i обе функции необходимо представить в виде суммы по разным индексам.

ϕ i = ∑ Сiµχµ µ

ϕ j = ∑ Сjνχν

(118)

ν

Индексы µ, ν означают номер А.О. А.О.

Сiµ, Сiνχν - есть коэффициенты на

Подставляя (118) в (117) получим:

Ψ`i

∫ ∑ Ciµ χ µ H ′∑ C jν χν dV

=ϕ i + ∑ µ

ν

Ei − E j

j

ϕj

(119)

Необходимо помнить, что возмущение, описываемое дополнительным слагаемым в гамильтониане H` касаются только атома µ. В методе Хюккеля каждый атом углерода вносит в π систему только 1 электрон, находящийся на 2Р А.О. не участвующей в образовании гибридной связи. Только по этой причине в методе Хюккеля число атомов равно числу А.О. Изменение кулоновского интеграла α связанного с возмущающим действием H` на атоме µ запишутся: В связи с этим оператор H` будет действовать только А.О. µ находящуюся на атоме µ. На все другие

χν

оператор

Н` не действует, их можно вынести 27

перед оператором и в числителе (119) знаки суммирования исчезнут. Тогда (119) можно переписать в виде:

Ψ`i

=ϕ i +

Ciµ C jµδα µ ∑ Ei − E j j

• ∑ Сjνχν ν

(120)

где

∫ χµ Н`χµdV = δαµ

(121)

Перепишем еще раз выражение (120) в более удобном виде:

Ψ`i

=ϕ i +

Ciµ C jµ C jν δα µ ∑ ∑ Ei − E j ν j

•χ ν

(122)

Введем обозначение

∑ j

Ciµ C jµ C jν δα µ Ei − E j

= Сiν`

(123)

С учетом (122) и (123) выражение (120) перепишется в виде:

Ψ`i =ϕ i + ∑ Сiν` χν ν

(124)

Согласно Хюккелю электронная плотность на атоме вычисляется следующим образом::

qµ = ∑ ni Сiν2

(125)

i

Напомним, что индекс i пробегает занятые М.О. Для закрытой оболочки

ni =2

Изменение заряда на атоме µ можно записать:

δqν = 2 ∑ (Сiν + Сiν`) 2 − 2 ∑ Сiν2 i

i

(126)

Раскрывая скобки, получим: δqν = 2 ∑ 2Сiν

i

28

Сiν` + 2 ∑ (Сiν` )2 i

(127)

Вторым слагаемым в (127) пренебрегаем в виду порядка малости и с учетом (123) выражение (127) перепишется в виде:

Ciµ Ciν C jµ C jν δqν = 4δαµ ∑ ∑ Ei − E j i j

(128)

Отсюда

Ciµ Ciν C jµ C jν δqν / δαµ = 4 ∑ ∑ Ei − E j i j

(129)

δqν / δαµ носит название атом атомной обозначается πµ,ν. Таким образом, окончательно получим: Величина

πµ,ν.=

поляризации и

C C C C 4 ∑ ∑ iµ Eiν− Ejµ jν i j i j

(130)

Воспользуемся полученным результатом и рассчитаем для молекулы бутадиена.

π1,2 π1,3 и π1,1

1.7.1 Расчет атом-атомной поляризации в бутадиене В молекуле бутадиена 4 углеродных центра. Используя метод Хюккеля, мы получим 4 М.О. две из которых заняты и две свободны.(см. выше). Следовательно i = 1,2, а j = 3,4.

C C C jµ C jν Ciµ Ciν C jµ C jν 1µ 1ν πµ,ν.= 4 ∑ ∑ = π1,2. = 4( ∑ + − E E E E − j j i i j j 1 C C C C C C C C C C C jµ C jν 1 1 3 3 1µ 1ν 4µ 4ν µ ν µ ν µ ν 2 2 +∑ ) = 4( + + E − E E − E E E − j j 1 3 1 4 2

29

C C C C C C C C C C C C 2µ 2ν 3µ 3ν 2µ 2ν 4µ 4ν + ) = 4( 11 12 31 32 E −E E −E E −E 2 3 2 4 1 3 C C C C C C C C C C C C 11 12 41 42 + 21 22 31 32 + 21 22 41 42 ) = E −E E −E E −E 1 4 2 3 2 4

+

= 4[(0,37 • 0,6 • 0,6 • (-0,37)) / 2,24β + (0,37 • (-0,37) • 0,6 • (-0,6)) / 3,24β + + (0,6 • 0,6 • 0,37 • (-0,37)) / 1,24β + (0,6 • 0,37 • 0,37 • (-0,6)) / 2,24β] = 0,402 / β

π1,3. = 4 • 0,05(-2 / 2,24 + 1 / 3,24 + 1 / 1,24) / β = 4 • 0,05(-0,893 + 0,806 +

0,309) / β = 0,044 / β

β

π1,4. = 4(0,05 • 2 / 2,24 − 0,13 / 1,24 − 0,019 / 3,24) / β = 4(-0,066) = 0,264 / π1,1. = 4[((0,37)2 • (0,6)2 ) / 2,24 + ((0,37)2 • (0,37)2 ) / 3,24 +

+ ((0,6)2 • (0,6)2 ) / 1,24 +((0,6)2 • (0,37)2 ) / 2,24] / β = 4(0,045 + 0,006 + 0,105) = 4(0,156) = 0,624 / β Выпишем полученные результаты.

π1,1. = 0,624 / β π1,2. = -0,402 / β π1,3. = 0,044 / β π1,4. = 0,264 / β 1.7.2 Расчет индуктивного π эффекта СН2СНСНО

в молекуле пропеналя

Замещение одного из концевых атомов углерода в бутадиене кислородом приводит к возмущению системы, которое проявляется как индуктивный эффект в пропенале. Изображая только углеродные центры, возмущенную молекулу можно изобразить схематически следующим образом.

О*1 •________• С2 ________ С*3 •________• С4 Электронная плотность на каждом атоме с учетом возмущающего действия атома кислорода определяется следующим образом:

qµ = 1+ πµ,х.(αх − αс). 30

Поскольку .(αО

− αС) = β. Отсюда .αО = αС + β)

1.8 Практические задания для самостоятельной работы студентов На основе теоретического материала и приведенных примеров рассчитать методом Хюккеля структуру МО, электронные, спектральные характеристики и описать химические свойства и реакционную способность следующих систем: - циклопропан, анион (катион); - метиленциклопропен, анион (катион); - циклобутан, анион (катион); - циклопентан, анион (катион); - циклогексан, анион (катион); - гексатриен, анион (катион); - нафталин, анион (катион); - антрацен, анион (катион); - бензильный радикал, анион (катион); - фенол, анион (катион); - анилин, анион (катион); - фульвен, анион (катион); - пиррол, анион (катион); - пиридин, анион (катион);

31

2 Основная рекомендуемая литература 1. Мелешина А.М. Курс квантовой механики для химиков. – М.: Высшая школа, 1980.-215с. 2. Голованов И. Б., Пискунов А.К., Сергеев Н.М. Элементарное введение в квантовую биохимию. – М.: Наука, 1969.-235с. 3. Слетер Дж. Электронная структура молекул. – М.: Мир, 1965.-345с. 4. Л. Цюлике. Квантовая химия: Основы и общие методы. - Т.1.- М.: Мир, 1976.-512с. 5. Фларри Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1985.-472с. 6. Минкин В. И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М.. Теория строения молекул: Электронные оболочки. – М.: Высшая школа, 1979.-408с. 7. Жидомиров Г. М, Багатурьянц А.А., Абронин Н.Д. Прикладная квантовая химия: Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. – М.: Химия, 1979.-292с. 8. Флайгер У. Строение и динамика молекул. - Т.1.- М.: Мир, 1982.- 407с. 9. Клопман Г., Иванс Р. Методы пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Полуэмпирические методы расчета электронных структур. - Т.2.- М.: Мир, 1980.-437с. 10. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. - М.: ИЛ, 1948, 597с. .

3 Дополнительная литература 11. Базилевский М.Б. Метод молекулярных орбиталей и реакционная способность органических молекул. – М.: Химия, 1969.-303с.

Список использованных источников 12. Минаев Б.Ф., Минаева В.А., Лыженкова И.И. Введение в квантовую химию. – Черкассы.: ЧХТИ, 1998.-161с. 13. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. - М.: Мир, 1967.-438с. 14. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. – М.: Мир, 1967.-195с. 15. Стрейтвизер Дж. Теория молекулярных орбиталей для химиков органиков. – М.: Мир, 1965.-384с. 16. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. – М.: Мир, 1980.382с. 17. Заградник Р., Полак Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1979.-504с. 18. П. Эткинс. Кванты: Справочник концепций. – М.: Мир, 1977.-496с. 19. Сигал Дж. Полуэмпирические метода расчета электронной структуры. Т.2.- М.: Мир, 1980. 327с.

32