量子力学概論 (理工学講座)

量子力学概論 原子 スペ ク トル と分子スペ ク トル

理博 篠 原

正三 著

東京電機大学出版局

は

し

が

き

 こ の本 は,理 工 科 系 大 学 の物 質 材 料 に 関 す る学 科 の 学 生 が,量

子 力 学 の基 礎 を

学 習 す る た め に書 か れ た もの で あ り,物 理 の立 場 か ら物 質 を 勉 強 す る学 生 は勿 論, 化 学 の方 面 か ら これ ら を研 究 し よ う とす る学 生 に対 して も,必 要 な 基 礎 知 識 で あ る。  最 近,大 学 の 入 試 科 目 の制 限 か ら,物 理 を選 択 しな い で 理 工 系 大 学 に入 学 す る 学 生 もた くさん いる よ う に な っ た。 これ らの 学 生 に も理 解 で き,興 味 を持 ち続 け て,量 子 力 学 の 入 門 を抵 抗 な く経 過 して ゆ く こ との で き る 内容 で あ る 。  こ の本 の読 了 後,固 体 物 理 学 や,量 子 化 学 の 教 科 書 あ る い は専 門 書 を読 む こ と を期 待 す る。  年 間25回

た らず の講 義 時 間 しか とれ な い た め,内 容 に不 十 分 な と こ ろが あ る

の は や む を得 な いが,他

の専 門 的 量 子 力 学 の 教 科 書 で知 識 を補 足 す る こ とが望 ま

れ る。  こ の本 を書 くに あ た り,多

L.I.Schiff;Quantum P.A.M.Dirac;The

くの 物 理 教 科 書 を参 考 に した 。 た と え ば,

Mechanics(1949),(McGraw Prnciples of Quantum

Hill)

Mechanics(1947), (Cambridge)

朝 永 振 一 郎:量 子 力 学 Ｉ(1948),(東

西 出 版 社)

等 で あ る。 また,予 備 的 な物 理 学 の知 識 と して,次

の本 を参 考 に す る こ と を希 望

す る。 篠 原 正 三;物 理 学 概 論(1973),(東

京 電 機 大 学 出版 局)

平 成 ２年 １月25日 篠

原

正

三

目

は

し が

１.不

き

確 定 性 原 理 と シ ュ レデ ィ ンガ ーの 波 動 方 程 式 1・1断

熱 不 変 量 と 量 子 条 件 

1・2ド

・ブ ロ ー イ(de

Broglie)の

1 式 

3

1・3水

素 原 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 

5

1・4不

確 定 性 原 理 

6

1・5シ

ュ レ デ ィ ン ガ ー(Schrodinger

1・6波

動 関 数 

10

1・7交

換 関 係 

12

1・8行

列(matrix) 

.)の 波 動 方 程 式 

8

13

1・9波

動 関 数 の 直 交 性 

16

1・10ユ

ニ タ リ ー 変 換 

17

1・11δ-関

２ .角

次

数 

18

1・12ハ

イ ゼ ン ベ ル グ の 運 動 方 程 式 

20

1・13自

由 粒 子 

21

運

動

量

2・1交

換 関 係 

23

2・2角

運 動 量 の 固 有 値 

25

2・3角

運 動 量 の シ フ ト演 算 子 

27

2・4角

運 動 量 の マ ト リ ッ ク ス 表 示 

28

2・5極

座 標 表 示29

３.水

素

原

子

3・1シ

ュ レ デ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 

31

3・2ル

ジ ャ ン ドル(Legendre)の

33

3・3ル

ジ ャ ン ドル の 陪 微 分 方 程 式 (associated

equation)

37

径 の 微 分 方 程 式 と エ ネ ル ギ ー 固 有 値 

38

3・5動

径 の 波 動 関 数 

41

3・6縮

退 の あ る と き の 固 有 状 態 

45

ピ

ン

4・1ス

ピ ン(spin)波

4・2電

子 の 磁 気 モ ー メ ン ト 

52

4・3運

動 の 保 存 量 

54

4・4２

電 子 系 の 波 動 関 数 

55

4・5パ

ウ リ の 原 理 

57

動

論

動 関 数 

49

Ⅰ

5・1定

常 状 態 の 摂 動 論 

60

5・2縮

退 の あ る と き の 摂 動 論 

63

5・3ス

６.摂

differencial

3・4動

4.ス

５.摂

Legendre

微 分 方 程 式 

動

ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 

論

66

Ⅱ

6・1遷

移 確 率 

71

6・2電

子 と 電 磁 場 の 相 互 作 用 

74

6・3光

の 吸 収 ・発 散 

77

７.原

索

子分子

7・1変

分 法 近 似 

83

7・2２

原 子 分 子 の 振 動 エ ネ ル ギ ー 

89

7・3双

極 子 放 射 の 選 択 則 

95

7・4２

原 子 分 子 の 回 転 エ ネ ル ギ ー 

98

7・5ス

ペ ク トル 線 の 幅 

引 

101

104

１.不

確 定性 原理 と シ ュ レ デ ィ ンガ ー の

波動方程式

1・1  断 熱 不 変 量 と量 子 条 件   光 はヤ ン グ の 実 験 に よ り波 動 の性 質 を持 って い る。 ま た理 論 的 に は,マ ウ ェ ル の 電 磁 界 の理 論 に よ り,波 動 方 程 式 と し て表 現 さ れ,そ

ッ クス

の速 度 は光 速 度 の

実 測 値 と一 致 す る。 しか し一 方 で は,真 空 管 内 の金 属 表 面 に 光 を あ て,電 流 を観 測 す る光 電 効 果 の現 象,あ る い は Ｘ 線 を金 属 薄 膜 に 照 射 した と き,入 射 Ｘ 線 の 波 長 と異 な っ た 波 長 の Ｘ 線 が 得 られ る コ ン プ トン効 果 の 現 象 を 説 明 す る に は,光 を エ ネ ル ギ ー お よび 運 動 量 を持 つ光 粒 子 と考 え,エ ネ ル ギ ー保 存 則,運 動 量 保 存 則 を連 立 させ て解 か な け れ ば な らな い 。 した が っ て,光

は波 動 性 と粒 子 性 の二 重 の

性 質 を持 つ もの と して 取 り扱 わ ね ば な らな い 。   同 じ よ う に,電 子 は質 量 を持 つ物 質 粒 子 で あ るが,電

子 線 が 回折 現 象 を示 す こ

とか ら,波 動 と し て の 性 質 を持 つ とも考 え られ る。 これ らの 二 重 性 を説 明 す るた め に量 子 力 学 が 生 まれ た。 まず,量 子 とい う こ とか ら は じめ な けれ ばな らな い 。   糸 の 長 さ ｌ,質 量 ｍ の 単 振 子 が 小 さ な角 度 θで 振 動 して い る と き,ニ ュー トン の運 動 方 程 式 は, - mg

θ

mθ=

/l

(1・1)

で与 え られ る 。 ｇ は重 力 の 加 速 度 で あ る。   この 振 子 を振 らせ な が ら,糸 の 長 さ を十 分 ゆ っ く り短 く して ゆ く。 “ゆ っ く り” とは,振 子 の 周 期 に比 べ て十 分 長 い 時 間 をか け る とい う こ とで あ る 。 こ の よ うな 糸 の長 さ の変 化 を断 熱 変 化 とい う。 熱 力 学 に お け る 断 熱 変 化 と は,体 積 の急 激 な 変 化 に 比 べ て,周

囲 へ の熱 の伝 導 が 非 常 に ゆ っ く りで あ る とい う こ とで あ る。

糸 の 張 力 をT,質

点 の速 さ を υ とす れ ば,

(1.2) で あ る。 糸 をdlだ

け短 くし た と きの 張 力 の し た仕 事dWは, (1・3)

で あ る 。 こ こで θ は 小 さ い か ら,cosθ

≒1一

ez 2'

振 子 は何 回 も振 動 して い る の で,θ2,∂2は1周 て い る° 式(1・3)の

右 辺 第2項

さ ら にdlだ

け糸 が 短 くな る問 に

期 で 平 均 した値 を用 い る近 似 を し

は,振 動 エ ネ ル ギ ー の変 化 で あ る。 第1項

は系

の全 体 が 上 に上 が っ た 重 力 の仕 事 の部 分 で あ る。 振 動 運 動 に お い て は,運 動 エ ネ ル ギ ー と位 置 エ ネ ル ギ ー の1周 期 に お け る 平 均 値 は等 しい 。 運 動 エ ネル ギ ー の 平 均 値 塑2 l2θ2=位

置 エ ネ ル ギ ー の 平 均 値mgl(1-cosB)

(1.4) こ こ でElは,振 式(1・3)か

動 の全 エ ネ ル ギ ー で あ る。 ら振 動 エ ネ ル ギ ー の 変 化 をdEと

す れ ば,式(1・4)を

用 い て,

(1・5)

とな る °

を微 分 す れ ば,

振子 の固有振動数 dレ レ

dl 21

で あ る 。 式(1・5)お

dE E

(1.6) よ び(1・6)か

dレ レ

ら,

(1・7)

これ を積 分 す れ ば, (1・8)

  Ｃ は 定 数 で あ る 。 エ ー レ ン フ ェ ス ト はE/vを (Planck)定

断 熱 不 変 量 と し,こ れ を プ ラ ン ク

数 ｈの正 整 数 倍 に 等 しい と し た。 En=nhv(n:正

整 数)(1・9)

  こ れ が 量 子 条 件 で あ り,振 動 系 の エ ネ ル ギ ー 固 有 値 は,hvの

整 数 倍 だ け しか と

り得 な い 。 1・2 

ド ・ ブ ロ ー イ(de 

Broglie)の

式

  一 辺 の 長 さ Ｌ の立 方 体 の 中 に 光(電 磁 波)を 閉 じ込 め た と き,空 洞 の壁 に お よ ぼ す 圧 力 Ｐ と光 の エ ネ ル ギ ー 密 度 Ｕ との 関 係 を求 め る。光 を粒 子 と考 え れ ば,自 由粒 子 と同 じ く運 動 量 を持 ち,結 果 と して 壁 に圧 力 をお よ ぼす 。 ま た,光 と考 え れ ば,壁

を波 動

に反 射 され て 空 洞 内 に 定 常 波 を つ くる。

  この状 態 で空 洞 の壁 を “ゆ っ く り”動 か し,断 熱 的 に空 洞 の 体 積 を減 少 さ せ る。 壁 は光 粒 子 の 動 き に対 して ゆ っ く り動 く。 外 部 の圧 力 に よ り壁 に与 え た 仕 事 δW は空 洞 内 電 磁 波 の 固 有 振 動 数 の 変 化 δvに よ るエ ネ ル ギ ー 増 加 δEvの 和 に 等 し い。 δW=Σ δEv(1・10) 式(1・7)か

ら,

(1・11)

で あ る。 空 洞 内 にで き る定 常 波 の 固 有 振 動 数 は空 洞 の 一 辺 の 長 さ Ｌ に 反 比 例 す る。 した が っ て, (1・12)

空 洞 の 体 積V=L3か

ら,

=δV 3V

δL / L/

(1・13)

式(1・11),(1・12)お

よ び(1・13)か

ら,

=‐ δV/

δEv

(1・14)

3V

/ Ev 式(1・10)お

よ び(1・14)か

-ΣEvδV/

δW=

ら,

=‐

3V

U・ δV

(1・15)

/3

圧 力 が Ｐ で体 積 が δVだ け減 少 した と き,空 洞 に な され た 仕 事 δWは-PδV で あ る か ら,式(1・15)と U /3

P=

一 方 ,光

比 較 し, (1・16)

を粒 子 と考 え て 空 洞 内 壁 に 与 え る圧 力 Ｐ を求 め る。 光 粒 子 の 速 度 を

V(vx,vy,vz),運

動 量 をP(px,py,pz)と

す れ ば,圧 力 は単 位 時 間 単 位 面 積 あ た

り壁 にぶ つ か っ て反 射 す る光 粒 子 に与 え る運 動 量 の変 化 で あ るか ら, P=

1

Σ(2Px)・

/ L2

vx/ 2L

(1・17)

  こ こで Σ は光 粒 子 全 体 の和 で あ る。粒 子 の総 数 を Ｎ と し,Σ を平 均 値 で お き換 え る。 N pxvx /V

P=

(1・18)

px

空 洞 内部 が 方 向 に よ らず一 様 で あ れ ば, / vx

=p/ で あ る 。p,v,は,そ v

動 量 お よ び 速 度 の 大 き さ で あ る 。 ま た,v2=vx2+vy2+vz2の

=vy2=vz2=

1 /3

v2で

れ ぞれ運

平 均 値 を と れ ば, vx2

あ る か ら,式(1・18)は,

(1・19)

次 に,プ ラ ン ク の仮 定 に よれ ば,振 動 数 ｖの光 粒 子 １個 の エ ネ ル ギ ー はhvで

あ

る か ら ， 空 洞 内 の エ ネ ル ギ ー 密 度 Ｕ は, N/V hv

U=

(1・20)

で あ る 。 式(1・16)の

関 係 か ら,

p=hv/v=h

(1・21)

/λ こ こ で,振

動 数 ｖ の 光 の 波 長 は λで あ る 。 こ の 関 係 式 を ド ・ブ ロ ー イ の 式 と い

う。 ｐ は粒 子 的描 像 に関 す る物 理 量 で あ り,λ は 波 動 的 描 像 に 関 す る 物 理 量 で あ る。 1・3  水 素 原 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位  水 素 原 子 は,電 荷+eの

原 子 核 の まわ りを電 荷-e,質

量 ｍ の電子 が円運動 を

し て い る模 型 を仮 定 す る。 この場 合 は,電 子 を粒 子 とし て考 え て い る。  電 子 の運 動 を波 動 と考 え る場 合 に は,電 子 の運 動 して い る 円 周 が 波 長 の 整 数 倍 に な っ て い る と き,電 子 は定 常 状 態 を示 して い る と仮 定 す る。 電 子 の描 く運 動 の 半 径 を ｒ,速 度 を ｖ とす る。等 速 円運 動 を定 常 状 態 とす れ ば, 遠 心 力は

mv2

で あ っ て,こ

/r mv

e2

e2 /2r

に,電

ば,2πr=nλ(n:正

,電

1 /2

で あ る か ら,全

/r

E=

一方

と大 き さ 等 し い 。

(1・22)

これ か ら運 動 エ ネ ル ギ-

で あ る｡次

e2 / r2

e2

/ r2

/r=

ギ ー は-

れ は電 荷 に よ る ク ー ロ ン 引 力

-e2/ r

mv2=

e2 /2r

と な る｡ク

力 学 エ ネ ル ギ ー Ｅ は, =e/ 2r

(1・23)

子 の 運 動 を 波 動 と 考 え,円 整 数)で

子 の 運 動 量p=mvは

ー ロ ンカ に よ る位 置 の エ ネ ル

周 に沿 っ た定 常 波 の 波 長 を λ とす れ

あ る。

ド ・ブ ロ ー イ の 式 か ら

h /λ

に 等 し い の で,式(1・

22)以 下 の諸 関 係 を 用 い て,ｖ,ｒ 23)の

ｒに

λn / 2π

En=

を消 去 す れ ば λ=(

h2 / 2πme2

)nを

得 る 。 式(1・

を代 入 す れ ば,水 素 原 子 に お け る電 子 の 固 有 エ ネル ギ ー と して, -2π2me4

・l

/ h2

 (1・24)

 (n=1,2,3,…)

n2

を得 る。 光 の 吸 収 ・発 散 に お け る ボ ア(Bohr)の

条 件 は,

(1・25)

で あ る 。vnmは

光 の 吸 収 ・発 散 に と も な う振 動 数 で あ る 。 光 の 速 度c=λnmvnmで

あ る か ら,

(1・26)

で あ る 。Ryを 109677.581cm‐1で

水 素 原 子 の リ ッ ドベ ル グ(Rydberg)定

数 と い い,そ

の 数値 は

あ る。

  水 素 原 子 ス ペ ク トル の 波 長 を 測 定 す れ ば 規 則 性 が あ り,い る こ とが で き る 。 式(1・26)に

お い て,(m=1;n=2,3,4,…)と

ラ イ マ ン 系 列,(m=2;n=3,4,5,…)は ッ シ ェ ン 系 列,(m=4;n=5,6,…)は ン ト系 列 と い う 。(図3・4参

くつ か の 系 列 に わ け す れ ば,こ

れを

バ ル マ ー 系 列,(m=3;n=4,5,…)は

パ

ブ ラ ッ ケ ッ ト系 列,(m=5;n=6,…)は

フ

照)

1・4  不 確 定 性 原 理

  ニ ュ ー トン力 学 に お い て は,あ る時 刻 に お け る座 標 と運 動 量 とを与 えれ ば,運 動 方 程 式 に よ っ て,そ

の前 後 の 粒 子 の運 動 状 態 は確 定 す る。 しか し,電 子 の よ う

な質 量 の小 さ な粒 子 の 位 置 測 定 は,光

との 運 動 量 交 換 が 起 こ り,粒 子 の 運 動 量 に

不 確 定 さが 生 ず る。   図1・1の よ う に,左 側 か ら速 度 ｕで粒 子 を走 らせ,細 の位 置,速

度 を測 定 す る た め に,シ

隙 Ａ を通 過 させ る。 電 子

ャ ッ タ Ｂ を用 い る。 Ｂ の 質 量 をＭ,速

度 をＶ

図1・1

とす る。 シ ャ ッ タ の 開 閉 に よ り,電 子 波(電 子 線)は 細 隙 を通 過 し た あ と,波 束 (wave

packet)と

な る 。 シ ャ ッ タ の 開 い て い る 時 間 ⊿t=

d で あ る。 電 子 の位 置 /V

を測 定 す る とき の時 間 誤 差 は ⊿tで あ る。電 子 波 の速 度 ｕ と ⊿tの 積 が 波 束 の幅 で あ る。  波 束 の形 を簡 単 の た め ガ ウ ス 関 数 型 に近 似 す る。 (1・27)

波 束 を た くさ ん の異 な っ た波 数 ｋの 波 か ら成 り立 っ て い る もの と し て, (1・28)

で 表 す 。 こ の フ ー リ エ 変 換 の 係 数 は,

(1・29)

波 束 を つ くって い る波 数 の 幅 を,A(k)の ⊿kと す れ ば,A(⊿k)=

A(0) /e

,お

よび

最 大 値A(0)の

1 倍 に な る ｋの 値 を /e

で あ る か ら,

(1・30)

で あ る 。 電 子 の 速 度 を ｕ,波 の 幅 は √2a=u⊿tで

長 を λ,振 動 数 を ν と す れ ば,2πk=1/λ=v/u,波

あ る か ら,

束

⊿v・

⊿t=4π

(1・31)

両 辺 に プ ラ ン ク定 数 ｈを か け,hv=Eの

関 係 を 用 い れ ば,

⊿E･⊿tニ4πh

(1・32)

とな る。電 子 の エ ネ ル ギ ー 測 定 に お け る誤 差 ⊿Eと,時

間 の 誤 差 ⊿tの 積 は,ほ ぼ

プ ラ ン ク定 数 ｈの大 き さ に な る。 こ の関 係 をハ イ ゼ ンベ ル グ(Heisenberg)の

不

確 定 性 原 理 とい う。   電 子 の 位 置 を よ り精 確 に測 る た め,シ

ャ ッタ の 速 度 を早 め る と き は,波 束 の 幅

が せ ま くな る。 す な わ ち,⊿tは 小 さ くな る が,シ ャ ッタ と粒 子 の 衡 突 に よ っ て 電 子 は 反 跳 を う け,⊿Eの MV2/2で

不 精 確 さ が 増 大 す る。 シ ャ ッ タ の 運 動 エ ネ ル ギ ー は

あ る。 Ｂ と電 子 との衡 突 に よ る運 動 エ ネ ル ギ ー の 変 化 量 はMV⊿V,運

動 量 の変 化 量 はM⊿Vで

あ る。 この 変 化 量 はエ ネ ル ギ ー保 存 則,運 動 量保 存 則 に

よ り,電 子 の そ れ ら ⊿E,⊿pに

等 しい。 式(1・32)か

ら,

h =⊿E=MV⊿V=V⊿p /⊿t

4π

(1・33)

  波 束 の広 が りに よ り電 子 の位 置 ｘ を知 る た め に は,電 子 の速 度 ｕ と シ ャ ッ タ の 速 度 Ｖ とは ほ とん ど等 し くな け れ ば な らな い か ら,u⊿t=⊿xと          ⊿x･⊿p=4πh 

お い て,   (1・34)

とな る。 座 標 と運 動 量 につ い て の不 確 定 性 原 理 で あ り,こ れ らの 物 理 量 は ハ ミル トンの運 動 法 則 にお け る正 準 変 数 で あ る。 1・5  シ ュ レ デ ィ ン ガ-(Schrodinger)の

波 動 方程 式

  粒 子 性 と波 動 性 の 二 重 性 を取 り入 れ た状 態 に関 す る微 分 方 程 式 を決 め る必 要 が あ る。 そ の た め,古 典 力 学 に お け る波 動 方程 式 を 出 発 に採 る。 状 態 を表 す あ る関 数 を ψ(x,y,z:t)と ⊿2ψ-

す る。 この ψ の 満 たす べ き微 分 方程 式 は,

1 ∂2ψ=0 / v2 /∂t2

で あ る。 こ こで,ｖ

(1・34)

は波 動 の速 度 で あ る。 座 標 と時 間 の 変 数 を分 離 し,時 間 に つ

い て の 振 動 解 を仮 定 して,

 (1・35)

と す る 。 こ れ を 式(1・34)に

代 入 し,ψ

の 微 分 方 程 式 を と れ ば,

(1・36)

波 長 λ=ν/vの

関 係 を 用 い て あ る。

こ こで,波 動 か ら粒 子 の状 態 に移 行 す る た め,λ=h/pを

代 入 す れ ば,  (1・37)

と な る。 式(1・37)を

自 由 空 間 に お け る運 動 量 ｐ の粒 子 の定 常 状 態 を 表 す 微 分 方

程 式 と み な す 。 ｈ はh/2π   運 動 エ ネ ル ギ ーp2/2m,ポ トニ ア ン(hamiltonian)Ｈ

で あ る。 テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ーV(r)の

粒 子 に対 す るハ ミル

は,

 (1・38)

  こ こ で Ｅ は,運 動 の 全 エ ネ ル ギ ー の 大 き さ で あ る 。p2=2m{E-V(r)}で ら,式(1・37)に

あるか

代 入 す れ ば,

(1・39)

式(1・39)を

ポ テ ン シ ャ ルV(r)中

に お け る質 量 ｍ の 粒 子 の定 常 状 態 にお け る シ

ュ レ デ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 と い う 。 通 常, (1・40) と 表 示 す る 。 ハ ミル トニ ア ン 演 算 子 Ｈ は 系 の 全 エ ネ ル ギ ー を あ る 微 分 演 算 子 で お き換 え た もの で あ る。

(1・41)

量 子 力 学 に お い て は,古

典 力 学 に お け る 物 理 量 の 中 で,運

動 量p(px,py,pz)を

-ih

grad

に お き換 え,相 当 す る物 理 量 の 演 算 子 と

す る 。

式(1・35)に

お い て,E=hvと

す れ ば,

 (1・42)

式(1・42)を

ih

∂/∂tす れ ば, ∂ ψ =Eψ(r,t) /∂t

式(1・39)に

 (1・43)

右 か らexp(-iEt/h)を

か け れ ば,

(1・44)

式(1・43),式(1・44)を

it

比 較 し て,

∂ ψ =Hψ(r /∂t

,t)

 (1・45)

を得 る。 この 式 は粒 子 の時 間 変 化 す る状 態 に対 す る,シ

ュ レ デ ィン ガ ー の波 動 方

程 式 で あ る。 1・6波

  式(1・45)の

動

関

数

解 ψ(r,t)は 粒 子 の状 態 を表 す 関 数 で あ る が,一 般 に は複 素 数 の場

合 もあ る。 した が っ て,実 数 で あ る物 理 量 と の 関係 を規 定 しな けれ ば な ら な い。 一次元 の場合 ,式(1・45)を 具 体 的 な 微 分 方程 式 の形 に書 け ば, (1・46)

上 式 の 複 素 共 役 を と れ ば{*記

号 は ア ス テ リ ス ク(asterisk)ま

た はス タ ー

(star)}, (1・47)

{ψ*× 式(1・46)一

式(1・47)×

ψ}を

つ く れ ば,

(1・48)

式(1・48)を

三 次 元 に 拡 張 す れ ば,

 (1・49)

ベ ク ト ル 解 析 に お け る 公 式div(⊿2ψ)=⊿2ψ

,お

よ びdiv(ψ*⊿

ψ)=ψ*div(⊿

ψ)

+⊿ ψ ・⊿ ψ*を 用 い れ ば,式(1・49)は,

(1・50)

の形 に書 き換 え られ る。 流体 力 学 にお い て,ρ を密 度,ｉ

を流 れ とす れ ば,連 続 の式 に よ り,

(1・51)

で あ る 。 式(1・50)お

よ び(1・51)を

比 較 す れ ば,波

動 関 数 の 意 味 を 決 め 得 る。 (1・52)

(1・53)

  量 子 力 学 にお い て は,波 動 関 数 の 絶対 値 の二 乗 は粒 子 の 密 度 を表 す と仮 定 す る。 密 度 を空 間 全 体 に つ い て 積 分 す れ ば粒 子 数 とな るが,こ れ を １に 規 格 化 し,ρ を確 率 密 度 とす る。

(1・54)

式(1・54)か

ら ψ は空 間 の 全 領 域 で発 散 せ ず ， また,無 限 遠 にお い て は零 に な ら

な け れ ば な ら な い。 式(1・53)は

量 子 力 学 に お け る電 流 密 度(電 磁 場 の な い と き)

で あ る。   ψ は,一 般 に波 動 状 態 を表 す 関 数 で あ り,そ の 中 に位 相 を示 す パ ラ メ ー タ が あ る が,￨ψ￨2を

つ く っ て ρ を 求 め れ ば,位

相 の 部 分 が 消 え て し ま う 。 し た が っ て,粒

子

数 を決 定 す るた め に は,位 相 が 全 く不 明 に な る。 これ ら二 つ の量 の 問 に は不 確 定 性 原 理 が 成 立 して い る。   定 常 状 態 に お け る式(1・40)を

解 く こ と は,固 有 関 数 ψ(r),お よ び固 有 値 Ｅ を

求 め る こ とで あ る。あ る関 数 ψ に微 分 演 算 子 Ｈ を演 算 した と き に,関 数 形 は変 わ らず に全 体 が Ｅ 倍 に な る よ う な 関 数 を見 つ け る こ とで あ る。   式(1・40)に

左 か ら ψ*を か け て 空 間 積 分 を行 え ば,

＜H＞=〓

ψ*Hψdr=E〓

ψ*ψdr=E

  こ こで ， 波 動 関 数 ψ の規 格 化 条 件 〓ψ*ψdr=1を   式(1・55)は,ψ

(1・55)

用 い て あ る。

状 態 に つ い て の エ ネ ル ギ ー Ｈ の 期 待 値 は 固 有 値 Ｅ に 等 しい

と い う こ と を意 味 して い る。 粒 子 の全 エ ネ ル ギ ー の 実 側 値 と比 較 され る 量 子 力 学 的 理 論 値 はＥ で あ る。   一 般 に,あ る物 理 量 に対 す る量 子 力 学 的 演 算 子 を Ａ とす れ ば,ψ とい う状 態 に お け る この 物 理 量 の期 待 値 は, ＜A＞=〓 ψ*Aψdr

(1・56)

で 表 す 。ψ*ψ=ρ で あ る か ら,期 待 値 は密 度 を重 み に と っ た加 重 平 均 値 の よ うな も の で あ る。   光 に よ る ヤ ン グ の 干 渉 実 験 に お い て,細 隙 の前 に フ ィル タ を 重 ね て お き,単 位 時 間 に １個 の粒 子 が 入 射 す る程 度 に エ ネ ル ギ ー を減 少 させ て も,十 分 長 い 時 間 を か け て 干 渉 を さ せ れ ば,明 暗 の 縞 模 様 の 像 を得 る こ とが で き る。 第 １の ス リ ッ ト を入 っ た光 は そ れ が ど ん な に 弱 く と も,す な わ ち １個 の光 粒 子 に対 応 す る程 度 で あ っ て も,第

２の ス リ ッ トを通 る と き は二 つ に分 か れ て い る こ と を示 して い る。

この こ とは光 の進 行 に対 して は,統 計 的 な描 像 で 解 釈 す る の が 妥 当 で あ る。   1・7交 交

換

関

係

  1・5節 にお け る よ うに,量 子 力 学 で は運 動 量Pi(i=x,y,z)を

微分演 算子

に お き 換 え る 。xiとpiと

ら,ｒ

の交 換 関 係 を 調 べ る。 と も に 演 算 子 で あ る か

の あ る 関 数 ψ(r)に 演 算 す る も の と す る 。

し た が っ て,(xipi-pixi)は

固 有 値ihを

持 つ 。 こ れ を 次 の よ う に 書 き,交

換 関係

は非 可 換 で あ る と い う。           〔xi,pj〕=ih  同 様 に し て,ｉ,ｊ

    (1・57)

成 分 の 交 換 関 係 を つ くれ ば,

          〔xi,pj〕=ihδij    δijは,ク ま た,座

ロ ネ ッ カ ー の δ記 号 で あ っ て,i=jの

標 相 互,運

    

     (1・58) と き １, i〓jの

と き ０で あ る 。

動 量 相 互 の 交 換 関 係 は可 換 で あ る 。

〔xi,xj〕=0,   

  不 確 定 性 原 理 に よ り,xiとpiと

〔pi,pj〕=0   

(1・59)

は 実 験 に よ り同 時 に は 確 定 値 を 測 定 し得 な い 。

こ の よ う な 物 理 量 は 相 互 に 非 可 換 な 関 係 が あ る 。 ま た,可

換 な 二 つ の物 理 量 は 同

時 固 有 値 を 持 つ と い う。   ψ が 物 理 量 Ａ お よ び Ｂ の 固 有 関 数 で あ っ て,そ の 固 有 値 が そ れ ぞ れ ａ,ｂ で あ る とす る。  (1・60)

(1・61)

す な わ ち,同 時 固 有 値 を持 つ物 理 量 Ａ,Ｂ は互 い に独 立 に 測 定 で き る量 で あ る。   また 式(1・57)の

よ うに,非 可 換 な量 の 関 係 は,こ れ らが マ トリ ッ ク ス(行 列)

に対 応 さ せ て 計 算 を行 う こ とが で き る こ とを示 し て い る。 1・8行

列(matrix)

物 理 量 演 算 子 Ａ を マ ト リ ッ ク ス で 表 示 す る と き,Ａ

の 固 有 値 は実 の 値 で な け

れ ば な ら な い の で,こ

の マ ト リ ッ ク ス は エ ル ミー ト行 列 で あ る 。 ま た,シ

ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式Hψ=Eψ

が そ の ま まの 形 で は解 け な い と き変 数 変 換 を行

う。そ の マ ト リ ッ ク ス 表 示 を Ｔ と す れ ばTHT‐1Tψ=ETψ =Eψ

′ と し,こ

と な る 。こ れ をH′

ψ'

の 形 で あ れ ば 解 く こ とが で き る場 合 が あ る 。 こ の と き用 い ら れ る

変 換 マ ト リ ッ ク ス は ユ ニ タ リ ー 行 列 で あ る 。 し た が っ て,こ ２,３

ュレデ

れ らの 行 列 の性 質 を

説 明 す る。

  エ ル ミ ー ト行 列 の 定 義 は(aij)=(aji*)で

あ る。 これ を

A=A* 

(1・62)

で 表 す 。 記 号 ∼ は リ ン ク ル(wrinkle)と

い い,行

  ユ ニ タ リ ー 行 列 の 定 義 は(Tij-1)=(Tji*)で

と列 と の 交 換 を 意 味 す る 。

あ る か ら,こ

れ を

T-1=T* 

(1・63)

と表 示 す る 。  エ ル ミー ト行 列 を ユ ニ タ リ ー 変 換 し て 得 ら れ る 行 列 は エ ル ミ ー ト行 列 で あ る 。 A′=TAT-1 

(aij1)=(Tik)(akl)(Tlj-1) 

Ａ は エ ル ミー ト行 列 で あ る か ら,alk*=akl,Ｔ

(1・64)

は ユ ニ タ リー 行 列 で あ る か ら,

Tjl*=Tlj*=Tlj-1,Tkj-1*=Tjk-1*=Tjk

で あ る 。 こ れ ら の 式(1・64)の

複 素 共 役 ＊ を と っ た 項 に 代 入 す れ ば,

(1・65)

し た が っ て,A′

はユ ニ タ リー で あ る。

二 つ の ベ ク トル の 内 積 は 次 の よ う に 定 義 す る 。

(1・66)

式(1・66)の

＊ を と れ ば,積

の 順 序 が 逆 に な る。

(U・V)*=(Σ

U,お

よ びVが

¶iα*V;)*rΣi罵*rΣiレ

あ る ベ ク トル,Aが

σ ・AV=Aσ

肇*ひ

′V・U

(1・67)

エ ル ミー ト行 列 と す れ ば,

・V

(1・68)

す な わ ち,

で あ る。 これ らの マ トリ ッ クス の積 の性 質 を用 い て,エ ル ミー ト演 算 子Aの 値 は 実 数 で あ る こ とが 示 され る。Aの     

AV′

式(1・69)を

有 値 を α とす る。

αV                                    ・(1・69) マ ト リ ッ ク ス で 表 現 し 連 立 方 程 式 に 直 せ ば,

allOl十aiz?lz十.・

α21z/1→

・…

一a2z7Jz一}一

十a,nvn=av,

 ●●.●.● 十a2nvn=αZ/2

a麓1〃1十

  v,,?Jz,…

固 有 ベ ク トル をV,固

固有

十annvn=avn

…,〃 。が 同 時 に はOで

/

(1・70)

な い 解 が 存 在 す る た め に は,次 の 固 肩 値 万 程 式

が 成 立 し な け れ ば な ら な い。

(1・71)

  こ の 方 程 式 の 根(α 、,Q'2… α。)を 式(1・70)に

入 れ て 求 め た,(v,,υ2,…

…)が 固

有 状 態 を表 す 解 で あ る。   い ま,こ の 中 の 一 つ の 根 αごに 対 す る 固 有 状 態 を ベ ク トル 表 示U;で           AUK′atv;    左 か らU:を         式(1・68)お

か け,内

あ る とす る 。

                                        (1・72) 積 を とる。

Oi・Aυi=aiUi・Oi=αilOi￨2 よ び(1・67)の

関 係 か ら,

(1・73) (1・74)

  こ の こ とか ら固有 値 αiは実 数(real)で

あ る。 量 子 力 学 に お け る測 定 可 能 な物

理 量 に対 応 す る演 算 子 は エ ル ミー ト演 算 子 で あ る。 1・9  波 動 関 数 の 直 交 性

  エ ル ミ ー ト演 算 子Aの

異 な っ た 固 有 値 をa.,a2と

し,こ れ に 対 す る 固 有 関 数 を

ψ1,ψ2と す る 。 (1・75)

式(1・75)の

複 素 共 役*を

とれ ば,

(1.76) Aの

エ ル ミ ㌣ ト性 か ら,

{式(1・76)を

用 い る}

こ の 関 係 か ら,

a,キa2で

あ る か ら,

(1・77)

す な わ ち,異

な った 固 有 値 に属 す る固 有 関 数 は直 交 す る。

同 一 固 有 値aに

属 す る 固 有 関 数 を ψ1,… …,ψ.と

して い る と い う。こ の 場 合,{ψi}(i′1…

…n)の

す る 。 こ の 場 合,n重

に縮退

任 意 の 一 次 結 合 は 同 一 固 有 値aの

固 有 関 数 で あ る。 (1・78) す な わ ち,A(.Σaiψ

∂=Σ

あ る 。

  こ れ ら の 一 次 結 合 の 関 数 を 適 当 に ｎ個 選 べ ば お 互 い に 直 交 さ せ る こ と が で き る 。{ψi}(i=1…n)の

中 の 任 意 の 一 つ を ψ1と す る 。 た と え ば, (1・79)

ψ1=〓1

つ ぎ に,{〓i}の

中 の も う 一 つ の 関 数 を 〓2と し,〓1と

の 一 次 結 合 を と れ ば, (1・80)

ψ2=a1〓1+a2〓2

〓ψ1*ψ2dr=a1*〓

〓1*〓1dr+a2〓〓1*〓2dr=0

の 条 件 を満 足 す る よ うに 係 数 を決 め る。 (1・81)

ま た,規 格 化 条 件 を 用 いれ ば, (1・82)

式(1・81)と

式(1・82)か

同 様 の こ と を(n-1)回

らa1,a2を

繰 り返 せ ば,規

決 め る こ とが で き る。

格 直 交 さ れ た{ψi}(i21…n)の

組 を得 る

こ とが で き る 。

  こ の こ と に よ り,Ａ

の す べ て の 固 有 関 数 を規 格 直 交 化 す る こ とが で き,こ ん ど

は こ の よ う な解 の組 を選 ん だ もの とす る。 1・10 

ユ ニ タ リー 変 換

H〓=E〓 の 固 有 値,固

(1・83)

有 関 数 の 組 を{Ei},{〓i}と

す る 。 〓iは 規 格 直 交 化 さ れ て い る 。

(1・84)

〓〓i*〓jdr=δij 式(1・83)を

マ トリ ッ ク ス Ｔ に よ り変換 す る 。

THT-1T〓=ET〓 H′=THT-1,

と お け ば,

(1・85)

ψ=T〓

(1・86)

(1・87)

式(1・87)の

解{ψn}が

規 格 直 交 系 で あ る と き は,T=(Tnm)は

ユ ニ タ リー マ ト

リッ ク ス で あ る。 式(1・86)を

各 成 分 で 書 け ば, (1・88) (1・89)

同 様 に, (1・90)

{ψn}は規 格 直 交 系 で あ る か ら,

(1・91) (1・92)

す な わ ち,Ｔ

はユ ニ タ リー で あ る。

1・11δ-関

数

 規 格 直 交 関 数 系 を{〓i}と した と き,任 意 の ｒの関 数 ψ(r)は 〓iの一 次 結 合 で 表 す こ とが で きる 。 (1・93)

ψ(r)が 規 格 化 され て い る とす れ ば,

￨ai￨2は

ψ状 態 の 中 に 〓i状 態 が ど の く ら い 含 ま れ る か を 表 し て い る 。

式(1・93)に

左 か ら 〓j*を か け て 空 間 積 分 す れ ば,

〓〓j*(r)ψ(r)dr=Σai〓 式(1・94)を

式(1・93)に

(1・94)

〓j*〓idr=aj 代 入 す れ ば,

ψ(r)=〓〓∑ψs＊(r′)〓i(r)ψ(r′)dr′

式(1・95)か

(1・95)

ら右 辺 の 積 分 を実 行 して 左 辺 に す るた め に は,

∑〓i*(r′)〓i(r)=δ(r′-r)

と お き,右

(1・96)

辺 の デ ィ ラ ッ ク(Dirac)の

れ ば 良 い 。 式(1・96)は

δ-関 数 を,r′=rの

完 全 性 の 条 件(closure

と き １で,他

property)と

い い,固

は ０ とす 有状態 の

全 体 に つ い て の 和 で あ る。

デ ィ ラ ッ クの δ(x)関 数 は,他

の関 数 との 積 を積 分 す る と き,次 の よ う に 用 い

る。 (1・97)

〓f(x′)δ(x′-x)dx=f(x)

フー リエ級 数 の 理 論 に よれ ば,

(1・98)

で あ る。 式(1・86)に

お い て,任

意 の 規 格 直 交 系{ψi}のH′

に つ い て の マ ト リ ック ス 要

素 を と る。

式(1・89)お

よ び(1・90)を

用 い て,

(1・99)

式(1・83)の

よ う に,{〓i}がＨ

の 固 有 関 数 で あ れ ば,式(1・99)は

対 角行列

のマ ト リ ッ クス 要 素 とな る。 =Elδkl

(1・100)

  ユ ニ タ リ ー 変 換 Ｔ に よ っ て,マ {El}は,ハ

ト リ ッ ク スH′

が 対 角 化 さ れ た と き,対

角成 分

ミ ル トニ ア ン Ｈ に 関 す る シ ュ レ デ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 を 解 い て 得

ら れ た 固 有 値{Ei}に

等 し くな る。

1・12  ハ イ ゼ ン ベ ル グ の 運 動 方 程 式

時 間 変 化 に対 応 す る シ ユ レデ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 は式(1・45)か ih

ら,

∂ψ/

=Hψ

(1・101)

∂t

式(1・101)の

複 素 共 役 を と れ ば,

-ih ∂ψ* =(Hψ)*

(1・102)

/∂t

  ｔを陽(あ らわ)に 含 ん で い な い 任 意 の 物 理 量 を Ａ と す れ ば,そ の ψ状 態 に お け る期 待 値 は， ＜A＞=〓 ψ*Aψdr

(1・103)

時 間 微 分 を とれ ば，

上 式 に 式(1・101)お

よ び(1・102)を

代 入 す れ ば,

あ る か ら， 期 待 値 の 時 間 変 化 を ＜dA ＞と表 示 す れ ば,

∂A/ =0で ∂t

/ dt

す な わ ち,

ih

/

dA dt

=〔A

,H〕

(1・104)

この型 をハ イ ゼ ンベ ル グ の 運 動 方 程 式 とい う。 Ａが Ｈ と可 換 で あ れ ば Ａ は時 間 的 に保 存 さ れ る。す なわ ち,運 動 の保 存 量 で あ り,ま た,Ｈ

と Ａ と は同 時 固 有

値 を持 つ こ とに な る｡ 1・13自

由

粒

子

ポ テ ン シ ャル が 一 定 で あ る 空 間 を運 動 して い る粒 子 を 自 由粒 子 とい う。 簡 単 の た め,ポ

テ ン シ ャル を ０ とす る。 質 量 を ｍ,速 度 を υ,運 動 量 を ｐ とす れ ば,古

典 力 学 に お け る粒 子 の エ ネ ル ギ ー は, (1・105)

量 子 力 学 に お い て は,ｐ を-ihgradで

お き換 え,ハ

ミ ル トニ ア ン 演 算 子 と す れ

ば,

(1・106)

し た が っ て,シ

ュ レ デ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 は,

(1・107)

方 程 式 の解 を得 る た め に は, (1・108)

とお い て,式(1・107)に

代 入 す れ ば,

(1・109)

ｋ を波 動 ベ ク トル と い う 。 式(1・109)と あ る｡k,pの

大 き さ を そ れ ぞ れk,pと

な る た め,ｋ

を 波 数 ベ ク トル と もい う。

式(1・108)お

式(1・105)と

の 関 係 を 用 い れ ばk=2π/λ

と

ら 固 有 状 態,固

有 値 を 決 め る た め に は,境

界

子 が 十 分 大 き な 空 間 に あ る と し,ボ

ル ン ・カ ル マ ン(Born・Kar-

よ び(1・109)か

し,p=h/λ

の 比 較 か らk=p/hで

条 件 を定 め な け れ ば な ら な い。 例 と し て,粒

mann)の

周 期 条 件 を採 用 す る。 す なわ ち,体 積V=L3の

が 繰 り返 して い る場 合 を仮 定 す る。 式(1・108)か

立 方 体 を周 期 に,状 態

ら, (1・110)

∴kL=2πn n(nx,ny,nz)は 111)をx,y,z成

(1・111) 整nx,ny,nzの

組 を ベ ク ト ル 表 示 し た も の で あ る 。 式(1・

分 で 書 け ば,

(1・112)

さ ら に,規 格 化 して 係 数 Ｃ を 決 め る。

規 格 化 され た 固有 関 数 は, (1・113)

ψkに 対 す るエ ネ ル ギ ー期 待 値 Ｅ は, (1・114)

式(1・109)に

お い て,ｋ

の 正 負 に つ い て 同 一 エ ネ ル ギ ー と な り縮 退 し て い る

と い う 。 ｋ の 正 を進 行 波 とす れ ば 負 は 後 退 波 で あ る 。 縮 退 が あ る 場 合 は,こ

れ ら

の 波 動 関 数 の 一 次 結 合 は同 一 エ ネ ル ギー に属 す る 固有 状 態 に な る 。 す な わ ち,(eikr±e-ikr)はcos(k・r)ま に 対 し対 称 関 数 で あ り,後 る。

た はsin(k・r)に

比 例 し,前 者 は 原 点

者 は反 対 称 関 数 で あ る。 また これ らは お 互 い に 直 交 す

２． 角 運 動 量

2・1交

換

関

係

座標 を ｒ,運 動 量 を ｐ とす れ ば,古 典 力 学 に お け る角 運 動 量 は, (2・1)

で 定 義 さ れ る 。 量 子 力 学 に お い て は,ｐ た が っ て,角

運 動 量 演 算 子 のx,y,z成

を 微 分 演 算 子-ihgradで

お き換 え る 。 し

分 は,

(2・2)

で あ る。 r,pの

交 換 関 係 を 用 い て,lx,ly,lzお

よ びl2=lx2+ly2+〓z2の

相 互 の 交 換 関 係

を 求 め る｡

(2・3)

同 様 に, (2・4) (2・5)

角 運 動 の 大 き さ の 二 乗 と そ のx,y,z成

分 と の 交 換 関 係 は,式(2・3),(2・4)

お よ び(2・5)を

用 い て,

[l2,lx]=[l2,ly]=[l2,lz]=0 す な わ ち,可

(2・6)

換 で あ る 。 これ ら の こ と か ら,lx,ly,lzは

な い が 、l2と

相 互 に 同 時 固 有 値 を持 た

は ど れ か １つ の 成 分 だ け 同 時 固 有 値 を 持 つ 。 し た が っ て,そ

と 決 めl2とlzは

れ をlz

同 時 固 有 値 を持 つ もの とす る。

中 心 力 場 中 の 質 量 ｍ の 粒 子 の 全 エ ネ ル ギ ー は運 動 エ ネ ル ギ ー と 位 置 エ ネ ル ギ ーの和で ある

。 こ の 場 合 の ハ ミ ル トニ ア ン は, - h2 /2m

H=

p2+V(r)

(2・7)

とな る。 ニ ュ ー トン力 学 にお い て は,中 心 力 場 に お け る,角 運 動 量 は保 存 され る 。 量 子 力 学 にお い て の 角 運 動 量 の 性 質 を問 題 と して取 り上 げ る 。 この 場 合,Ｈ

と

l2お よ びlzと の交 換 関 係 を 求 め る。

[px2,lz]=px2(xpy-ypx)-(xpy-ypx)px2 =px(xpx-ih)py-ypx3-xpx2py+yp x3 =(xpx-ih)pxpy-ihpxpy-xpx2p y=-2ihpxpy [py2,lz]=2ihpxpy,[pz2,lz]=0 ∴[P2,lz]=[px2+py2+pz2,lz]=0

(2・8)

同 様 に,r2=x2+y2+z2とlzと

の 交換 関 係 を求 め る。

[x2,lz]=-2ihxy,[y2,lz]=2ihxy,[x2,lz]=0 し た が っ て,

[r2,lz]=0

(2・9)

p2=p2x+py2+pz2,r2=x2+y2+z2の +y2+z2)1/2で

べ き 級 数 もlzと

は あ る が,(x2+y2+z2)の

に 考 え れ ば,lzは

式(2・7)の

Ｈ

は 可 換 で あ る 。 γ=(x2

関 数 で あ る か ら 可 換 と仮 定 す る 。 こ の よ う

と可 換 に な る 。

l2に つ い て も 同 様 の 交 換 関 係 を 計 算 す れ ば, ［H,l2]=0

す な わ ち,H,l2,お

(2・10)

よ びlzは

同 時 固 有 値 を 持 つ こ と が で き る 。 ま た,ハ

ン ベ ル グ の 運 動 方 程 式 に 代 入 す れ ば,H,l2,lzは

イゼ

と も に運 動 の保 存 量 と な る

。角

運 動 量 ベ ク トル ｌは ｚ軸 の まわ りに,“ こ ま”の よ うに 才差 運 動 を して い る描 像 が 対 応 さ れ る。

図2・1

2・2角

運 動 量 の固 有 値

l2とlzと

は 同 時 固 有 値 を 持 つ の で,そ

す る 固 有 関 数 をYlmと

れ ぞ れ の 固 有 値 をkl,kmと

す る｡

l2Ylm=(lx2+ly2+lz2)Ylm=klYlm

 (2・11)

lzYlm=kmYlm 式(2・12)に

左 か らlzを

 (2・12)

演 算 す れ ば,

lz2Ylm=km2Ylm 式(2・11)お

よ び(2・13)か

 (2・13) ら,

(lx2+ly2)Ylm=(kl-km2)Ylm lx,lyは

し,そ れ に 対

エ ル ミー ト演 算 子 で あ る か ら,(lx2+ly2)の

 (2・14)

固 有値 は負 に な ら な い。 す な

わ ち, k1≧km2

次 に,(lx±ily)の

 (2・15)

性 質 を 調 べ る,lx,ly,lzの

交 換 関 係 を 用 い て,

lz(lx+ily)=lxlz+ihly+ilylz+hlx=(lx+ily)(lz+h) lz(lx-ily)=(lx-ily)(lz-h) 式(2・16)お

よ び(2・17)をYlmに

演 算 す る。

 (2・16) (2・17)

lz(lx+ily)Ylm=(lx+ily)(lz+h)Ylm=(km+h)(lx+ily)Ylm  (2.18) lz(lx-ily)Ylm=(km-h)(lx-ily)Ylm (lx±ily)Ylmはlzの

固 有 関 数 で あ っ て,固

有 値 は そ れ ぞ れ ｈだ け増 減 し て い る。

(lx±ily)を 角 運 動 量 の シ フ ト演 算 子(shift l2は(lx±ily)と 有 値 はklで

 (2.19)

operator)と

い う。

可 換 で あ る か ら,(lx±ily)Ylmはl2の

あ る 。(lx±ily)を

固 有 関 数 で あ り,そ の 固

繰 り返 し演 算 す れ ば,l2の

固 有 値 がk1で,lzの

固有

値 が ……k

m-2h,km-h,km,km+h,km+2h,…

…

(2・20)

で あ る 状 態 の 組 が 得 ら れ る 。 そ れ を …Ylm-2,Ylm-1,Ylm,Ylm+1,Ylm+2…

式(2・15)か km″

ら 式(2・20)のkzの

固 有 値 に は 上 限,下

と お く。

限 が あ る か ら,そ れ ぞ れkm′,

と お け ば, (lx+ily)Ylm′=0

 (2・21)

(lx-ily)Ylm″=0 式(2・21)に

 (2・22)

対 し て 右 か ら(lx-ily),式(2・22)に

対 し て は 左 か ら(lx+ily)を

演

算 す れ ば, (lx-ily)(lx+ily)Ylm′={lx2+ly2+i(lxly-lylx)}Ylm′ =(l2-lz2-hlz)Ylm′=(kl-km′2-hkm′)Ylm′=0 ∴kl-km′2-hkm′=0

 (2・23)

(lx+ily)(lx-ily)Ylm′=(l2-lz+hkm″)Ylm″=(kl-km″2+hkm″)Ylm″=0 ∴kl-km″2+hkm″=0 式(2・23)お

 (2・24)

よ び(2・24)か

ら,

km′=-km″

下 限km″

(2・25)

に ｈ を つ ぎ つ ぎ に 加 え,上

し くな る た め に は,kmは km′=lh(ｌ

ｈ の 整 数 倍 か,半 は 正 の 整 数,ま

と お け ば,式(2・23)か

kl=l(l+1)h2 kmは,

限km′ に な っ た と き,そ

れ らの絶 対 値 が 等

整 数 倍 で な け れ ば な らな い。

た は 正 の 半 整 数)

(2・26)

ら, (2・27)

km=lh,(l-1)h,…

…,-(l-1)h,-lh

の 値 を と り得 る 。kmは(2l+1)個 +1)重

 (2・28)

の 値 を と り得 る 。 固 有 値klに

対 し てkmは(2l

に 縮 退 し て い る｡

角運 動 量 に対 す る固 有 状 態 の 関 数 型 は第 ３章 で 計 算 す るが,球 面 調 和 関 数 で あ る 。 固 有 値,固 有 状 態 を整 理 す れ ば, l2Ylm=l(l+1)h2Ylm(ｌ

は 正 の 整 数,ま

lzYlm=mhYlm

た は半 整 数)

 (2・29)

1≧￨m￨

で あ る。

2・3角

運 動 量 の シ フ ト演 算 子

シ フ ト演 算 子(lx±ily)をYlmに 数Ylm±1に

演 算 す れ ば,lzの

固 有 値 が ±hだ

け増 減 した 関

比 例 した 関 数 に な る。 (2・30)

(lx±ily)Ylm=N±Ylm±1

Ylm-1,Ylm,Ylm+1が

そ れ ぞ れ 規 格 直 交 関 数 で あ る と き のN±

を決 定 す る。

(N±)2=(N±)2〓Ylm±1*Ylm±1dΩ

=〓{(lx±ily)Ylm}*{lx±ily)Ylm｝dΩ

=〓Ylm*(lx〓ily)(lx±ily)YlmdΩ

=〓Ylm*｛lx2+ly2〓i(lxly-lylx)}YlmdΩ

=〓Ylm*(l2-lz2〓hlz)YlmdΩ

=h2{l(l+1)-m2〓m}

平 方 根 の 正 だ け を と って, (複号 同順) 上 式 の積 分 はYlmの

定 義 さ れ て い る空 間 の積 分 を示 して い るが,次 章 に 示 され

る よ う に,dΩ=sinθdBdψ

は 曲座 標 に お け る微 小 立 体 角 で あ る。

式(2・30)に

代 入 す れ ば, (2・31)

2・4角

運 動 量 の マ トリック ス表 示

角 運 動 量 演 算 子 は 式(2・31)を 例 と し て,量 -1で

子 数l=1で

用 い て,マ

あ るp-状

トリ ッ ク ス で 表 示 す る こ とが で き る。

態 を 例 に と る 。 こ の 場 合,量

子 数 ｍ は1,0,

あ り

-1と し,こ

,３ つ の 状 態 が 縮 退 し て い る 。 こ れ ら の 状 態 を そ れ ぞ れ,Y11,Y10,Y1

れ ら の 状 態 関 数 は 規 格 直 交 化 さ れ て い る 。 こ れ ら の ３つ の 関 数 は 式(2・

29)に よ っ て, lzY11=〓Y11,lzY10=0,lzY1-1=-hY1-1

こ の ３ つ の 式 を 合 わ せ,マ

 (2・32)

ト リ ッ ク ス 表 示 で 書 け ば,

(2・33)

し た が っ て,lzは

対 角 行 列 で 表 示 で き る。

(2・34)

式(2・31)に

お い て,量

子 数 をl=1,m=1,0,-1の

(lx+ily)Y11=0

これ らを行 列 表 示 す れ ば,

場 合 を 書 き下 せ ば,

(2・35)

同 様 に,(lx-ihy)を

行 列 表 示 で 書 け ば,

(2・36)

{(2・35)±(2・36)}に

よ っ て,

(2・37)

(2・38)

式(2・29)か

らl2は

対 角 行 列 で あ る｡基 底 状 態 と し て,上

と 同 様Yl1,Y10,Y-1

を と れ ば,

(2・39)

とな る。

2・5極

座 標

表 示

角運 動 量 演 算 子 を 直 交 座x,y,zか

ら極 座 標 表 示 γ,θ,ψ

に変 換 す る。

座 標 変 換 の 式 は, (2・40)

この 逆 変 換 は, (2・41)

図2・2

これ らの 関 係 式 を用 い て,

(2・42)

(2・43)

(2・44)

l2=lx2+ly2+lz2に

っ い て は 十 分 長 い 計 算 の 結 果,

(2・45)

式(2・29)に 式 を と け ば,固 れ る。

お い て,l2,lzに

対 して 式(2・45)お

有 関 数 と し て 球 面 調 和 関 数(spherical

よ び(2・44)を harmonic

用 い て微 分 方 程 function)が

得 ら

３．

3・1シ

水

素

原

子

ュ レデ ィ ンガ ー の波 動 方程 式

水 素 原 子 Ｈ の 原 子 核 は電 子 の質 量 の 約2000倍

で あ る か ら,静 止 して い る も の

と仮 定 し,電 子 だ け が 核 の まわ りを 回 っ て い る場 合 の シ ュ レ デ ィ ン ガ ー の 波動 方 程 式 を解 く。 この 系 の ハ ミル トニ ア ン演 算 子 Ｈ を直 交 座 標(x,y,z)で

表 示 す れ ば, (3・1)

で あ る 。 ｍ は 電 子 の 質 量,ｅ とす れ ば,シ

は 電 荷 で あ る 。 し た が っ て,波

動 関 数 を ψ(x,y,z)

ュ レ デ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 は,

(3.2) (x,y,z)を 式(2・40)を

極 座 標(γ,θ,ψ)に

変 換 す る。

用 い て,

等 を用 い て長 い 計 算 を す れ ば,式(3・2)は

次 の極 座 標 表 示 と な る。

(3・3)

式(3・3)を

変 数 分 離 す る た め,  (3・4)

ψ=(r,θ,ψ)=R(r)Y(θ,ψ) と お き,式(3・3)に

代 入 す る 。 変 数 分 離 定 数 を λ と す れ ば,動

径 座 標rに

つい

て は,  (3・5)

角 θ,ψ に つ い て は,

(3・6)

式(3・6)の

角 θ,ψ に 関 す る 微 分 演 算 子 は 式(2・45)のl2の

微 分 演 算 子 の-h2

を除 い た もの と同 一 で あ る 。 さ ら に,式(3・6)に

お い て,θ,ψ

Y(θ,ψ)=〓(θ)・

の 変 数 を 分 離 す る た め,

Φ(ψ)

と お け ば, (3・7)

(3・8)

を得 る。 こ こで ｖ は変 数 分 離 定 数 で あ る。 式(3・4)の

ψ(r,θ,ψ)は

原 点 に お い て 発 散 せ ず,ま

た 無 限 遠 で 零 に な る境

界 条 件 で 解 を求 め る。 式(3・8)の

一 般 解 は,

Φ(ψ)=Aei√

ｖψ+Be-i√vψ

Φ(ψ)に 対 す る 境 界 条 件 を Φ(0)=Φ(2π),

(3・9)

と お い て連 続 の 条 件

を入 れ る。

(3・10)

式(3・8)の

解 は, (3・11)

式(3・11)の

直 交 関 係 お よ び規 格 化 の 条 件 は,

式(3・8)の

固 有 関 数 は,

(3・12)

こ こ で,ｍ

3・2 

を 磁 気 量 子 数(magnetic

ル ジ ャ ン ドル(Legendre)の

  式(3・7)に (2・45)か number)と

お い て,ま ら ｌ(l+1)で

ずv=0(m=0)の

quantum

number)と

い う。

微 分 方 程 式

場 合 を 解 く。 λ は 式(2・29)お

あ る 。 ｌを 正 の 整 数 と し 方 位 量 子 数(azimthal

い う。 さ ら に,変

quantum

数 を θ か ら ω に お き換 え る。 (3・13)

(3・14)

  式(3・14)を

ル ジ ャ ン ドル の 微 分 方 程 式 と い う 。

 こ の 方 程 式 の 解 は,次  図3・4に -yで

の 母 関 数 ｚ を 用 い て,得

お け る △ABCに

あるか ら

よび

る こ とが で きる 。

お い て,b2=x2+y2,c2=(a-y)2+x2,ccosθ=a

, (3・15)

図3・1

1 と お け ば,式(3・15)は, /z

こ こ で,cosθ=ω,c=1,a=ρ,b= z=(1-2ρ

ω+ρ2)-

1/ 2

 (3・16)

ｚを ρの べ き級 数 に展 開 す れ ば,

 (3・17)

Pl(ω)は polynomial)と

式(3・14)の

解 で あ り,こ

れ を ル ジ ャ ン ド ル 多 項 式(Legendre

い う 。 方 位 量 子 数 ｌの 小 さ い も の は 次 の 多 項 式 で 表 さ れ る 。 (3・18)

 ω=cosθ

で あ る か ら,θ

を 横 軸 にPl(θ)を

る。

図3・2

グ ラ フ に 描 け ば 図3・2の

ようにな

式(3・17)を

ω で 微 分 す る。

Pl′ は ω に よ るPlの

１階 微 分 で あ る 。上 式 を 次 の 形 に して,両

辺 を ρの べ き級

数 に展 開 す る。

す な わ ち, ΣPl・

ρl=Σ{Pl′

・ρl-1-2ωPl′

・ρl+Pl′

・ρl+1}

両 辺 の ρlの係 数 を等 し い とお け ば, Pl-Pl′+1+2ωPl′-Pl′-1=0

次 に,式(3・17)を

(3・19)

ρで微 分 す る。

ρlの 係 数 を 比 較 し て, (l+1)Pl+1-(2l+1)ωPl+lPl-1=0

式(3・20)を

(3・20)

ω で微 分 す る。

(l+1)・Pl′+1-(2l+1)・Pl-(2l+1)・

式(3・19)に(l+1)を l・Pl-ω

式(3・19)と

掛 け,式(2・21)を

式(3・22)を

(3・22)

加 え,そ

の 後 ｌをl-1に

式(3・24)を

お き換 え る 。

・Pl′-1=0

ω を 掛 け,式(3・23)を (1-ω2)・Pl′+l・

(3・21)

加 え る。

・Pl′+Pl′-1=0

l・Pl-1-Pl′+ω

式(3・22)に

ω ・Pl′+l・Pl′-1=0

(3・23) 引 く。 (3・24)

ω ・Pl-l・Pl-1=0

ω で 微 分 し,式(3・22)×lを

減 ず れ ば,

(3・25)

式(3・25)は

式(3・14)と

同 一 式 で あ る 。 し た が っ て,〓=Pl(ω)で

あ る。

次 に,P1(ω)の

直 交 関 係 を求 め る。 ｍ 次 の ル ジ ャ ン ドル微 分 方 程 式 は, (3・26)

式(3・25)にPmを

掛 け,式(3・26)にPlを

に つ い て 積 分 を と る 。 ω の 変 域 は 式(3・13)に

掛 け て 差 引 き を と る。 さ らに ω よ り-1か

ら+1の

範 囲 で あ る｡

第 １項 を部 分 積 分 す れ ば,

し た が っ て,

(3・27)

ω=cosθ

で あ る か ら θ の 積 分 に 変 換 す れ ば,

 (3・28)

ル ジ ャ ン ドル 多項 式 の直 交 関 係 で あ る。 この関 数 を規 格 化 す る た め に は,

(3・29)

を 用 い,Pl(ω)に

ま た,式(3・18)の

2l+1 /2

(

1 /2

)

を乗 じ れ ば よ い 。

多 項 式 は,

(3・30)

と表 現 す る こ とも あ る。

3・3 

ル ジ ャ ン ドル の 陪 微 分 方 程 式(associated

Legendre

differencial

equation)

ル ジ ャ ン ドル の 微 分 方 程 式(3・14)を

書 き な お し,

(3・31)

この 式 を ω で ｍ 回微 分 す る。

(3・32)

式(3・32)を

ル ジ ャ ン ドル の 陪 微 分 方 程 式 と い う。 方 程 式 の 解 は,

(3・33)

Plm(cosθ)を

量 子 数 の 小 さ い も の か ら 例 示 す れ ば,

 (3・34)

で あ る 。Plmの

〓

直 交 条 件 は,

Plm*(ω)Pl′mg′(ω)dω=0 

m〓m′,l〓l′

 (3・35)

規 格 化 の 条 件 は,

 (3・36)

を 用 い て,式(3・34)の

それ ぞれに

を乗 ず れ ば 良 い 。

規 格 直 交 化 され た球 面 調 和 関 数 は次 の よ うに な る。

(3・37)

〓

〓Yl￨m￨*Yl′￨m′￨sinθdθdψ=0 

l〓l′,m〓m′

(3・38)

  (3・39)

〓 〓￨Yl￨m￨￨2sinθdθdψ=1

(3・40)

3・4動

径 の 微 分 方 程 式 とエ ネ ル ギー 固 有値

動 径 ｒ に つ い て の 微 分 方 程 式 は 式(3・5)か

ら,

(3・41)

ｒ の 十 分 大 き い と こ ろ で は,

とな る。 この 式 の解 は

(E＜0)と

お く こ とが で き る 。

ｒ を無 限大 に す れ ば Ｒ は ０と な る。  式(3・41)に

お い て,

(3・42)

と お け ば,

さ ら に,

Br0=n,

  x=

2r/ r0

(3・43)

(3・44)

と お け ば,

(3・45)

u(x)=xsΣavxv=xsL(x)s≧0 と お い て,式(3・45)に

代 入 しxs-2で

(3・46)

割 れ ば,

x2L″+x[2(s+1)-x]L′+[x(n-s-1)+s(s+1)-l(l+1)]L=0 (3・47)

x=0と

お け ば,

S(S+1)-l(l+1)=0 ∴s=lま

た は-(l+1)

 sを-(l+1)と s=lを

お け ば,式(3・46)は,x→0に

(3・48)

お い て 発 散 す る 。 し た が っ て,

採 用 す る。

  式(3・47)にs=lを

代 入 す れ ば,

xL″+[2(l+1)-x]L′+(n-l-1)L=0 式(3・46)か

(3・49)

ら,

L(x)=Σavxv

(3・50)

を 式(3・49)に

代 入 す れ ば,

Σ[av{v2-v+2(l+1)v)2xv-1-av(v-n+l+1)xv]=0

xvの

係 数 を 比 較 し,

(3・51)

avに

つ い て の 漸 化 式 が 得 られ る。

式(3・51)に

お い て,ｖ

を 十 分 大 き くす れ ば,

(3・52) 一 方

り,v→

,ex=Σxv/v!に

お い て,xv+1とxvの

∞ に す れ ば1/vに

式(3・50)が

係 数 の 比 を と れ ば,v!/(v+1)!と

な

な る。

無 限級 数 で あ れ ば,ｘ の 大 きい と こ ろでexと

同様 の 関 数 型 に な

る の で,発 散 す る。 した が っ て,波 動 関 数 が発 散 しな い た め に は,級 数 展 開 が 有 限 項 で な け れ ば な ら な い。 す なわ ち,式(3・51)に

お い て,右 辺 の分 子 が ０と な

る必 要 が あ る。 n=v+l+1

(3・53)

こ の 条 件 に よ り,av+1=0と l=0,1,2,3,…

な り,そ

…,v=0,1,2,… n=1,2,3,…

式(3・42)お

れ 以 後 の 式(3・50)の … で あ る か ら,ｎ

係 数 は ０ とな る。 は 正 の 整数 だ け を と る。

…

(3・54)

よ び(3・43)か

ら,

(3・55)

aHは

ボ ア 半 径(Bohr

ほ ぼ0.5×10-8cmで

radius)で

あ り,n=1の

と き の 電 子 軌 道 半 径 で あ っ て,

あ る。

エ ネ ル ギ ー 固 有 値 は 式(3・42)か

ら,

(3・56)

式(3・56)お

よ び(1・24)と

は 同 一 で あ る 。 ｎ を 主 量 子 数(principal

quantum

number)と

い う。

3･5動

径 の波 動 関 数

ラ ゲ ー ル 多 項 式(Laguere

polynomial)Lq(x)を

次 の母 関 数 の ρ に つ い て の べ

き級 数 展 開 係 数 と し て 定 義 す る 。

(3・57)

式(3・57)を

∂/ す る。

∂ρ

ρqの 係 数 を比 較 す れ ば, Lq+1-(2q+1-x)Lq+ｑ2tLq−1=0

式(3・57)を

∂/ ∂x

(3・58)

す る。

こ の 式 の ρq-1の 係 数 を 比 較 し て, qＬq-1-qLq−i+Lq′=0

式(3・59)に

(3・59)

お い て,qを(q+1)に

す れ ば,

(q+1)Lq−(q+1)Lq′+Lq+1=0

式(3・58)を

∂ /∂x

(3・60)

す る。

Lq+i=(2q+1-x)Lq′

式(3・61)お

−Lq−q2Lq−1

よ び(3・60)に

代 入 す れ ば,

qLq+(q-x)Lq-q2Lq-i=0 式(3・59)を -q2Lq

∂/ ∂x

してqを

(3・61)

(3・62)

乗 ず れ ば,

-1+qLq〃+q2Lq-i=0

(3・63)

∂

式(3・62)を

す る と,

/∂x

qLq+(q-x)Lq"Lq-q2Lq-1=0 式(3・63)お

よ び(3・64)か

(3・64) ら,

qLq-xLq"-Lq′-q2Lq-1=0 式(3・62)お

(3・65)

よ び(3・65)か

ら,

xLq"+(1-x)LQ+qLq=0 式(3・66)を

ラ ゲ ー ル の 微 分 方 程 式 と い い,そ

(3・66)

の 解 が ラ ゲ ー ル の 多 項 式Lqで

あ る。 さ ら に,次

の ラ ゲ ー ル の 陪 多 項 式(associated

Laguere

polynomial)を

定 義 す

る。

(3・67)

Lpq (x)は 次 の母 関 数 の ρの べ き級 数 展 開 の 係 数 で あ る。

(3・68)

Ｐ=１ の 場 合,

式(3・66)を

∂/ ∂x

す る。

Lq"+xL1q"+(1-x)Lq"-Lq+qLq=0 ∴xL1q+(2-x)L1q+(q-1)L1q=0

Ｐ=2の

(3・69)

場 合,

式(3・69)を

さ らに

∂

/∂ x

す る。

xL1q”+L1q"+(2-x)L1q"-L1q′+(q-1)L1q′=0 ∴xL2q”+(2+1-x)L2q′+(q-2)L2q=0 ∂p/ ∂xp

を演 算 す れ ば,

(3・70)

(3・71)

式(3・49)と

式(3・71)と

を 比 較 す れ ば, (3・72)

こ の と き,Lpq(x)は

式(3・49)の

解 で あ る 。P=2l+1,q=n+lで

あ る か ら,

(3・73)

を得 る こ とが で き る。 水 素 原 子 の 波 動 関 数 にお け る動 径 部 分 は, (3・74)

を規 格 化 す れ ば よ い。

(3・75)

式(3・75)を

用 い て,

(3・76)

た だ し,

式(3・76)の 量 子 数n=1,2,…

で あ る。

固 有 値 は 式(3・56)で …l=0,1,2,…

あ る。 … に つ い て の動 径 関 数 は次 の よ う に な る 。

図3・3

ls-状 態

2s-状

 (3・77)

態

 (3・78)

2p-状 態

 (3・79)

結 果 と して,水 素 原 子 内 に お け る電 子 の 定 常 状 態 にお け る 波 動 関 数(固 有 状 態) は, ψnlm(γ,θ,ψ)=RnL(γ)Ylm(θ,ψ)

(3・80)

そ の 固 有 値 は,

(3・81)

主 量 子 数n=1,2,3,… 磁 気 量 子m=整

… 方 位 量 子 数l=0,1,2,3,…

…,

数(￨m￨≦l)

水 素 原 子 の 原 子 ス ペ ク トル の 波 長 は,式(1・26)の

図3・4

ボ ア の 法 則 に よ っ て 決 ま る。

3・6縮

退 の あ る と きの 固 有 状 態

 い くつ か の 縮 退 した 固 有 状 態 が あ る場 合 に は,そ れ らの 任 意 の 一 次 結 合 も同 一 司有 値 を持 つ 固 有 状 態 に 属 す る 。 分 子 あ るい は固 体 内 に お け る電 子 状 態 に つ い て は,原 子 配 列 に よ る 弱 い ポ テ ン シ ャル の対 称 性 に適 応 し た形 の 波動 関 数 を,縮 退 した波 動 関 数 の 一 次 結 合 の中 か ら選 び だ して 固 有 関数 と して用 い る こ とが 多 い。 例 と して,量 子 数 がn=2,l=1す 式(3・80)の

な わ ち,2p− 状 態 を選 ぶ 。

中 か ら 次 の ３つ の 縮 退 し た 状 態 を と る 。

(3・82)

(3・83)

(3・84)

これ ら の一 次 結 合 の 中 で,次

の ３つ の 波 動 関 数 を と り上 げ る。

(3・85)

(3・86)

(3・87)

式(3・85)を

変 数 ｘ に つ い て 図 示 す れ ば,図3・5の

よ う に な る 。￨x￨が

大 き

くな る に つ れ,rが

大 き く な る 。 こ の と き,

は急 激 に 減 少 す る関 数 で あ る。同

様 に,式(3・86)は

ｙ軸 方 向,式(3・87)は

ｚ軸 方 向 に対 し同様 の 変 化 を示 す。

波 動 関 数 の絶 対 値 の ２乗 が電 子 密 度 に比 例 す る の で,そ れ ぞ れ 軸 方 向 に,原 点 か

図3・5

ら2aHの

距 離 の 範 囲 内 で 電 子 雲 が 広 が っ て い る状 態 を表 し て い る。

式(3・81)に

お い て,n=2の

場 合 の エ ネ ル ギ ー 固 有 値E2に

た 状 態 が 属 し て い る 。電 子 状 態 と し て は2s,2p-状

は,４

個 の縮 退 し

態 で あ る。これ らに 属 す る波 動

関 数 は そ れ ぞ れ,

(3・88)

(3・89)

(3・90)

(3・91)

CH4(メ

タ ン)のC原

子 の ４個 の 外 殻 電 子 の 波 動 関 数 は ψ2s,ψ2pz,ψ2pxお

ψ2Pｙの 波 動 関 数 の 一 次 結 合 を と る こ と に よ っ て,４

よび

個 の 水 素 原 子 の 方 向 に電 子 雲

を ひ ろ げ た波 動 関 数 を つ くる こ とが で きる。

メ タ ン分 子 は正 四 面 体 の 構 造 を持 ち,中 心(原 点)に Ｃ 原 子,頂 点 に Ｈ 原 子 が 存 在 す る。x,y,z軸

は,Ｃ の あ る位 置 を原 点 に して,３ つ の 稜 の 中 心 をx,y,

z軸 が 通 る よ う に直 角 座 標 軸 を 選 ぶ 。 そ の 軸 方 向 に ψ2Pz,ψ2px,ψ2ρyの 波 動 関 数 を と り,そ れ に 球 対 称 で あ る ψ2sを 加 え,４

つ の 独 立 な 波 動 関 数 と す る 。 こ れ ら の 次 の 一 次 結 合 を と れ ば,ψ1,ψ2,ψ3,

ψ4は 中 心 の Ｃ 原 子 か ら Ｈ 原 子 方 向 に 電 子 分 布 を 延 ば し た 波 動 関 数 と な る 。

図3・6

ψ1=1/√4(ψ2s+ψ2Px+ψ2py+ψ2P2)

(3・92)

ψ2=1/√4(ψ2s+ψ2Px-ψ2Py-ψ2pｚ)

(3・93)

ψ3=1/√4(ψ2s-ψ2Px+ψ2Pｙ-ψ2Pz)

(3・94)

ψ4=1/√4(ψ2s-ψ2Px-ψ2pｙ+ψ2Pz)

(3・95)

原 点 を共 通 の 頂 点 と して,そ

れ を囲 む ８つ の 立 方 体 の うち １つ お き の ４つ の 立

方 体 の原 点 か ら引 い た ４つ の 対 角 線 の 方 向 に電 子 雲 は延 び て い る。 遷 移 金 属 原 子 を取 り扱 う と きは,そ の外 殼 電 子 は3d-状 態 に あ る。これ ら は ５重 に縮 退 し,そ の 波 動 関 数 は次 の よ う に与 え られ る。 ψ322=R32(γ)Y22(θ,ψ)

(3・96) ψ321=R32・Y21=F(1)(γ)・sinθ

・cosθeiψ=d+1

(3・97)

(3・98)

(3・99)

ψ32-1=R32・Y2-1=F(1)(γ)・SinθCOSθe-iψ=d_1

(3・100)

ψ32-2=R32・Y2-2=F(1)(γ)・Sin2θe-i2ψ=d-2

結 晶 内 に あ る遷 移 金 属 原 子 に対 し,結 晶 の対 称 性 に該 当 し た比 較 的 弱 い ポ テ ン シ ャル が 作 用 す る場 合 が あ る。結 晶 が 立 方 晶 型 の対 称 性 を持 つ と きは,式(3・96) ∼(3・100)の

波 動 関 数 の一 次 結 合 の うち,次

あ る γ の 関 数 部 分 を の ぞ き,θ,ψ

の形 の もの が使 用 され る。 球 対 象 で

に関 す る部 分 だ け を 示 す 。

do∼(3cos2θ-1)∼(3z2-γ2)=dz2

(3・101)

1/√2(d +1+d-1)∼sinθcosθCosψ

-i/√2(d

∼xz=dxz

+1-d-1)∼sinθcosθsinψ

-i/√2(d+2-d

∼yz-ｄyz

-2)∼sin2θsin2ψ

∼xy=dxs

(3・102)

(3・103)

(3・104)

1/√2(d +2+d-2)∼sin2θcos2ψ

例 と し て,dxy,dx2-y2の る 。 電 子 密 度 は,原

∼x2-y2=dx2-y2

電 子 密 度 をx,y面

点 か ら3aH以

(3・105)

で 切 っ た 状 態 は 図3・7の

上 は な れ る と指 数 関 数 的 に 減 少 す る 。

図3・7

ようにな

4・

4・1ス

ピ ン(spin)波

ナ トリウ ムNaの

ス

ピ

ン

動 関 数

黄 色 の光 Ｄ 線 は,波 長 の わ ず か に 異 な る,２ 本 の ス ペ ク トル

線 が 重 な っ た構 造 を持 っ て い る。 こ の よ うな も の を原 子 ス ペ ク トル の 微 細 構 造 (finestructure)と い う。Naの

Ｄ 線 は,Na原

子 の最 外 殼 電 子 がp-状 態 か らs-状

態 へ 遷 移 す る と き放 射 さ れ る光 で あ る。電 子 の 軌 道 運 動 だ け に よ る,p-状

態 とS−

状 態 のエ ネ ル ギ ー 差 で 波 長 を決 め た の で は,微 細 構 造 を説 明 す る こ と はで きな い 。 し たが っ て,エ

ネ ル ギ ー の も う １つ の 担 い 手 に な る 自 由度 を電 子 に付 与 し な け れ

ばな らな い 。 ま た,銀

原 子 線 を 一 様 で な い 磁 場 の 中 を 通 過 さ せ る と,銀

原 子 線 は ２つ に 分 離

す る 。 こ の 実 験 は 最 初 に こ れ を 行 っ た 人 の 名 を と っ て シ ュ テ ル ン ・ゲ ー ル ラ ッ ハ (Stern

and Gehlrach)の

実 験 と い う,銀

原 子 の １個 の 外 殼 電 子 が,小

し て の 性 質 を 持 っ て い て そ の 磁 気 モ ー メ ン トの 方 向 が 一 方 向 と,そ ２つ の 向 き し か な い と 考 え る こ と に よ り,２

さな磁石 と の反 対 方 向 と

つ に 分 離 す る こ と が う ま く説 明 さ れ

る。

ユ ー レ ンベ ック と グ ー ドシ ュ ミ ッ ト(UhlembeckandGroudsumit)は,ス

ペク

トル の微 細 構 造 等 を説 明 す る た め に,電 子 状 態 を表 す た め 新 た な 自 由度 と して, ス ピ ンを 導 入 した。 ス ピ ン は磁 気 モ ー メ ン トを 示 す ので,角

運 動 量 と似 た性 質 を

持 つ物 理 量 と して定 義 す る。 電 子 は電 荷 一 ｅ を持 ち,核 の ま わ り を軌 道 回転 運 動 を して い る。 この 回 転 運 動 を軌 道 角運 動 量 ｌに よ っ て表 示 す る。 こ の電 荷 の 運 動 に と もな っ て 磁 気 モ ー メ ン トが現 わ れ る。 電 子 は さ ら に ス ピ ン に よ る磁 気 モ ー メ ン トを持 っ て い る。 この磁 気 モ ー メ ン トは電 子 の電 荷-eが

電 子 表 面 に 分 布 し,そ の 自転 に よ っ て 生 ず る と

模 型 的 に仮 定 され る。 この 電 子 の 自転 運 動 を表 示 す る物 理量 を ス ピ ンs(Sx,Sy, Sz)と す る。 量 子 力 学 で は,ｓ に対 す る定 義 は,角 運 動 量ｌ と同 一 交 換 関 係 を有 す るベ ク トル量 と し て定 義 す る。 [Sx,Sy]=SxSy−SySx=ihsz

[Sz,Sx]=SzSｘ

式(2・13)お

(4.1)

｝

[Sy,Sz]=SySz−SzSy=ihsx −SxSz=ihsy

よ び(2・14)の

関 係 と 同 様 に,式(4・1)か

らS2とSx,Sy,Szと

は可 換 で あ る 。

[s2,sx]=[S2,sy]=[s2,Sz]=0 し た が っ て,S2とSzと 式(2・27)を

(4・2)

は 同 時 固 有 値 を 持 つ と定 め る 。

参 照 し て,s2の

固 有 値 はS(S+1)h2,Szの

固 有 値 はmshと

と が で き る 。 た だ し,ｓ は 正 の 整 数 ま た は 半 整 数,msは￨ms￨〓sの 整 数 で あ る 。 す な わ ち,sh,(s-1)h,… 電 子 の 場 合 は,ス

・ また は

説 明 す る た め に,

整 数 ま た は半

…-(S-1)ｈ,-shの

ペ ク トル の 微 細 構 造,シ

お くこ

値 を と り得 る 。

ュ テ ル ン ・ゲ ー ル ラ ッ ハ の 実 験 等 を とす る。

ス ピ ン波 動 関 数 は次 の よ う に定 義 す る。 の状 態 を

の状 態 と す る 。 δ は ク ロ ネ ッ カ ー(Kronecker)の δi,j=1

=0

(i=ｊ)

(i〓 ｊ)

}

(4・3)

δ記 号 で あ る。

}

(4・4)

α,β は規 格 直 交 化 され て い る。 波 動 関 数 ψ(ｒ)の規 格 直 交 性 は,空 間 積 分 を定 義 され た全 空 間 内 で 行 う こ とに よ り条 件 づ け られ る が,α(σ),β(σ)に つ い て は,ス ピ ン空 間 に つ い て の積 分 で あ る。ス ピ ン空 間 は,そ の値 が 定 義 され て い るか ら,ス 和 を とる こ とで あ る。

と

の ２点 だ け で

ピ ン空 間 の 積 分 と は,こ の ２点 に お け る値 につ い て だ け

α(σ),β(σ)の 規 格 化 条 件 と は,

(4・5)

α(σ),β(σ)の 直 交 条 件 と は,

(4・6)

で あ る。 Sx,Sy,Szの

マ ト リ ッ ク ス 表 示 は,角 運 動 量lx,ly,lzと

式(4・1)か

同 様,交

ら 得 ら れ る 。 ス ピ ン に つ い て の シ フ ト演 算 子(sx±isy)を

関 数 α,β に 作 用 さ せ た と き,そ

ス ピ ン波 動

の ｚ成 分 の大 き さが ｈ だ け異 な っ た 固有 状 態 に

変 換 す る 。 一 電 子 ス ピ ン 関 数 に お い て は,msはh/2−h/2の な い の で,そ

換 関 係 を表 す

・つ の 値 し か と り得

れ ぞ れ に対 し (Sx+iSy)α=0,(Sx+iSy)β=hα(4・7) (Sx-iSy)α=hβ,(Sx−iSy)β=0(4・8)

と お く こ とが で き る 。 式(4・3)か

ら,α,β

はSzの

固 有 状 態 で あ っ て,そ

の 固 有 値 はmshで

あ る。 (4・9)

式(4・9)の

成 立 す る α,β を １列 マ ト リ ッ ク ス で 表 示 す れ ば,

(4・10)

式(4・10)を

式(4・9)に

入 れ,ｓzを

２行 ２列 の マ ト リ ッ ク ス 表 示 で 表 せ ば,

(4.11) α,β がSzの 式(4・10)を

固 有 状 態 で あ る か ら,Szは 式(4・7)お

ク ス 表 示 を と れ ば,

よ び(4・8)に

対 角 表 示 と な る。 代 入 し て,シ

フ ト演 算 子 の マ ト リ ッ

01

Sx+isy=〓(

sx-isy=〓(

式(4・12)お

00

)

(4・12)

00 10

)

(4・13)

よ び(4・13)か

ら,

(4.14) 式(4・14)お

よ び(4・11)の

マ ト リ ッ ク ス は,式(4・1)の

し て い る 。 シ フ ト演 算 子 に つ い て は,た

とな り,式(4・8)が

と え ば,

得 られ る。

ス ピ ン演 算 子 を σ で表 示 す る場 合 もあ る。s= σx=(

01 10

)

,σy=(

σx2=σy2=σz2=1(単

と表 現 され,パ

交 換 関 係 を満 足

0-i i0

),

σz=(

〓/ σ で あ る か ら, 2 10 0-1

)

}

位 行 列)

(4・15)

ウ リの ス ピ ンマ トリ ッ クス で あ る。

ス ピ ン の 自 由度 は,軌 道 運 動 の 自 由度 と独 立 で あ る と仮 定 した か ら,sはr,p と可 換 で あ る。 自 由空 間 に お け る １電 子 系 の定 常 状 態 を表 す 波 動 関 数 は, ψ(r)・x(s)

で あ る 。x(s)は がh/2ま

(4・16)

ス ピ ン の 状 態 を 表 す 波 動 関 数 で あ る か ら,そ の ｚ成 分 の 固 有 値 ｍs

た は-h/2に

対 し て,そ

ス ピ ン 上 向 き ↑状 態,後

4・2電

れ ぞ れ ψ(ｒ)・ α ま た は ψ(ｒ)・ β と表 示 す る 。 前 者 は

者 は ス ピ ン 下 向 き ↓状 態 で あ る 。

子の磁気モー メン ト

古典 論 に お い て は,水 素 原 子 の 電 子 は,核(陽 子)の まわ りを軌 道 角 運 動 量 ｌで まわ って い る。 電 子 は電 荷 −eを 持 っ て お り,こ の軌 道 回転 運 動 の た め,磁 気 モ ー メ ン トを生 ず る。 そ の大 き さ を,次 の よ うに近 似 的 に見 積 る。

電 子 の 軌 道 円 運 動 の半 径 を γ,速 度 を υ とす れ ば,電 子 の 公 転 運 動 に お け る電 流 ｉは, (4・17)

電 流 ｉが 内 面 積 Ａ の 円周 を回 っ て い る と きの磁 気 モ ー メ ン ト μeは,

(4・18)

た だ し,Ｃ

は 光 速 度,電

い る 。 式(4・18)を

子 の 運 動 量P=mυ,角

運 動 量 の 大 き さ1=γpと

近 似 して

ベ ク トル で 表 示 す れ ば,

(4・19)

で あ る。

ス ピ ン に と もな う電 子 の磁 気 モ ー メ ン トの 大 き さ は,実 験 値 と数 値 を あ わ せ る た め に は,

μs=

mc/e

S

(4・20)

と お か ね ば な ら な い 。 式(4・19)お

よ び(4・20)で

は1/2の

係 数 が 異 な る。 こ

れ を ベ ク トル で 表 せ ば,

(4・21)

eh/ 2mc

を ボ ア 磁 子(Bohr

magnetron)と

い う。

た とえ ば,水 素 原 子,ま た は ナ トリ ウム 原 子 が 最 低 エ ネ ル ギー 状 態 に あ る と き, 磁 場 Ｈ を加 え る と,電 子 の磁 気 モ ー メ ン ト と Ｈ との 相 互 作 用 に よ り,電 子 の エ ネ ル ギ ー は, − μs・H=

eh/ 2mc

σ ・H

だ け変 化 す る。 電 子 は基 底 状 態 に あ るた め,方 位 量 子l=0で

(4・22)

あ り,式(4・19)

の μl=0と

な る た め,軌

道 運 動 に よ る 磁 気 モ ー メ ン トは 零 で あ る か らで あ る 。

Ｈ を ｚ方 向 に と り,そ ehH/ 2mc と な る。1s-状

の 大 き さ を Ｈ と す れ ば,式(4・22)は, eh/ 2mcH

σz=±

(4・23)

態 に あ る 電 子 は,磁 場 中 で は,２

つ の 異 な っ た エ ネル ギ ー 状 態 に分

離 す る。 こ の 現 象 を ス ピ ン に よ る ゼ ー マ ン 効 果(Zeemaneffect)と l〓0で

あ る 励 起 状 態 に つ い て は,μ1が

い う。

０で な い た め,縮 退 し た エ ネ ル ギ ー 状 態

は複 雑 に 分 離 す る 。 こ の 分 離 の 状 態 を 定 量 的 に 説 明 す る た め に は,式(4・19)お よ び(4・21)と

の 間 に1/2の

差 が 必 要 とな る。

電 子 が 核 の まわ りを 角運 動 量 ｌで 回 っ て い る と き,電 子 か らみ れ ば,核 が 角 運 動 量 ｌで 回転 し て い る よ うに み る こ とが で き る。 この核 は+eの

電 荷 を持 っ て い

るの で,中 心 の 電 子 の場 所 に磁 場 Ｈ を生 ず る。 この Ｈ と電 子 の磁 気 モ ー メ ン ト μsと 相 互 作 用 し,電 子 の エ ネ ル ギ ー は, -μs・H=λl・s

(4・24)

だ け 変 化 す る 。 λ は 式(4・24)が ら れ た 係 数 で あ る か ら,ス 決 定 さ れ る 。 式(4・24)の プ リ ン グ(coupling)と

4・3運

エ ネ ル ギ ー の デ ィ メ ン シ ョ ン に な る よ うに つ け

ペ ク トル の 微 細 構 造 を定 量 的 に 説 明 す る よ う に 数 値 は 相 互 作 用 を ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 あ る い はl-sカ

ッ

い う。

動 の保 存 量

ハ ミ ル トニ ア ン Ｈ と 可 換 な 物 理 量 は 運 動 の 保 存 量 で あ る 。 ス ピ ン ｓ は ｒ,ｐ と 可 換 で あ る か ら,Ｈ し,ス Ｈ

の 中 に ス ピ ン 変 数 が な け れ ばszは

運 動 の 保 存 量 で あ る。しか

ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が ハ ミル トニ ア ン Ｈ の 中 に あ れ ば,lz,szは

と は 可 換 で な く な る 。l・sと

可 換 な量 は全 角運 動 量 Ｊ で あ る。

J=l+s Ｊ とl・sと

(4・25)

の 交 換 関 係 を計 算 す る 。

[lx,l・s]一

それ ぞれ

〔lx,lxsx+lysy+lzSz] =(lylx+ihlz)sy+(lzlx-i〓

ｌy)Sz-lylxSy-lzlxSz

=i〓(lzsy-lysz)

(4・26) (4・27)

[sx,l・s]=i〓(lysz-lzsy) ∴[lx+Sx,l・s]=[Jx,l・S]=0

同様 に

(4・28)

ｙ成 分,ｚ 成 分 の 交 換 関 係 は, (4・29)

[Jy,l・s]=[Jz,l・s]=0

し た が っ て,  (4・30)

「Ｊ,l・s]=0

Ｈ が(P2,r2,l・s)の り,同

関 数 で あ る な ら ば,Ｈ

時 固 有 値 を 持 ち,J2,Jzは

Jx,Jy,Jzの

はそれぞれ可換 にな

運 動 の 保 存 量 と な る,

相 互 の 交 換 関 係 は,lx,ly,lzま

る 。 し た が っ てJ2の

とJ2,Jzと

た はsx,sy,szの

そ れ と同様 で あ

固 有 値 は,  (4・31)

j(j+1)〓2

ｊを内 量 子 数 とい う。 S=1/2の

と き は,j=l±1/2(l=1,2,3,…)で

状 態 は 二 重 に 縮 退 し て い る 。l=0の

と き はl・s=0と

あ り,与

え られ た ｌに 対 し

な り,ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用

の な い場 合 で あ る。

4・42電

子 系 の波 動 関 数

水 素 分 子 Ｈ2に お い て は ２個 の 電 子 が 存 在 して い る。 原 子 核 は,電 子 の 質 量 の 約2000倍

の 大 きさ で あ るか ら,静 止 して い る もの と仮 定 す れ ば,そ れ ら の 運 動 エ

ネ ル ギ ー は零 で あ る。し たが っ て,こ の系 の ハ ミル トニ ア ン は電 子 の 質 量 を ｍ と す れ ば, (4・32)

で あ る。 右 辺 第 １項 は第 １電 子 の運 動 エ ネ ル ギ ー,第 ル ギ ー,第

２項 は第 ２電 子 の 運 動 エ ネ

３項 は核 同 士 の クー ロ ンポ テ ン シ ャル エ ネル ギ ー で 電 子 の座 標 を含 ん

で い な い項,第

４項 は第 １電 子 座 標 だ け を含 む ポ テ ンシ ャル エ ネ ル ギ ー,第

は第 ２電 子 座 標 だ け を含 む ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギー,第

５項

６項 は ２つ の 電 子 座 標 を

含 む ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー で あ る。 ス ピ ン に関 係 す るエ ネ ル ギ ー は小 さ い もの と し省 略 して あ る。   ２電 子 系 の 波 動 関 数 を ψ(1,2)と す れ ば,シ ュ レデ ィ ンガ ー の 波 動 方 程 式 は,  (4・33)

で あ る。   ２つ の 水 素 原 子 が お 互 い に 十 分 離 れ て い る と き は,V0=0,V12=0と

お くこ とが

で き る 。 こ の と き は ２つ の 電 子 は お 互 い に 独 立 で あ る 。 も し,２ に 寄 っ て い て も,電 (4・32)の

Ｈ は,第

関 す る 部 分H(2)と

つの原子が近 く

子 同 士 が お 互 い に 独 立 で あ る と近 似 で き る も の と す れ ば,式 １電 子 座 標 γ に 関 す る 部 分H(1)と,第

２電 子 の 座

γ2に

に分 け る こ とが で き る。  (4・34)

この 場 合 の 式(4・33)の

波動関数 を  (4・35)

と お け ば,

 (4・36)

で あ る 。 た だ し, (4・37)

で あ る 。す な わ ち,２ と な り,そ

つ の 粒 子 が 独 立 で あ る と き は ψ(1,2)は

分 離 さ れ,ψ(1)・ ψ(2)

の 固 有 値 は そ れ ぞ れ の エ ネ ル ギ ー を加 え た も の に な る 。

  式(4・37)に

お い て,固

有 値 がEa,Ebに

属 す る 固 有 関 数 を ψa,ψbと

す れ ば,

(4・37)′

(4・37)″

 こ の 場 合,電 値 はE=Ea+Eb,固

子 １が ａ状 態,電

子 ２が ｂ状 態 に あ る こ と が 区 別 で き,そ

有 状 態 ψ(1,2)は

の固有

ψa(1)ψb(2)で あ る 。 ２つ の 電 子 が 接 近 し,

お 互 い に 全 く 区 別 で き な い 場 合 に は,ψ(1,2)=ψa(2)・

ψb(1)は 固 有 値E=Eb+Eａ

を 持 ち,ψa(1)ψb(2)と

縮 退 し て い る 。 し た が っ て,こ

れ らの 一 次 結 合 も同 一 エ ネ ル

ギ ー 固 有 値 を持 つ状 態 で あ る。

 一 方

,電 子 密 度 の ほ うか ら考 察 す る。 ２つ の 電 子 が 十 分 接 近 した 場 合,電

がr1に

あ っ て 同 時 に電 子 ２がr2に

子 １

あ る状 態 ψ(1,2)の 電 子 密 度 は,両 電 子 を交

換 した状 態 ψ(2,1)の 電 子 密 度 と は全 く同 一 で 区別 で き な い。

 (4・38)

  す な わ ち,２

電 子 系 の 波 動 関 数 は1,2の

電 子 の 座 標 の 交 換 に 対 し て,対

は 反 対 称 の 性 質 を 持 つ 。 し た が っ て,ψa(1)ψb(2)と 称 ま た は 反 対 称 と な る 関 数 は,次

ψa(2)ψb(1)と の 一 次 結 合 で 対

の とお りで あ る。

対称

ψ+=ψa(1)ψb(2)+ψa(2)ψb(1) (4・39)

反対 称

ψ-=ψa(1)ψb(2)-ψa(2)ψb(1)

  4・5パ

称 また

 (4・40)

ウ リの 原 理

 一電 子 系 に お い て の 波 動 関 数 は

,軌 道 運 動 の座 標 ｒ と,ス ピ ン座 標 ｓ とが 互 い

に独 立 な 自由 度 で あ る と き,  (4・41)

で あ る 。 す な わ ち,ス

ピ ン上 向 き の 状 態 き に つ い て ψ(r)α,ス

ピ ン下 向 きの 状 態

に つ い て は ψ(r)・βで あ る 。 核 に よ る ポ テ ン シ ャ ル が ク ー ロ ン ポ テ ン シ ャ ル で あ る と き は ψ(r)は 水 素 原 子 の 波 動 関 数 で あ っ て,量

子 数n,l,mに

区 別 さ れ る 。 そ れ に さ ら に ｘ が 掛 か っ て い る の で,ス

よ っ て状 態 が

ピ ン量 子 数ms,す

なわ ち

が 加 わ り,４ つ の 量 子 数 に よ って 状 態 が 決 定 さ れ る。電 子 に 関 す る種 々 の 実 験 事 実 を説 明 す る た め,パ

ウ リ(Pauli)は 次 の こ と を規 定 し た。 「同一

ポ テ ン シ ャル 内 に あ る 電 子 は 同 一 量 子 数 を持 つ こ と はあ り得 な い 」 す な わ ち ２つ の 電 子 は 同一 状 態 に は あ り得 な い 。 こ の こ と をパ ウ リの 原 理 とい う。  パ ウ リの原 理 に よ り,元 素 の周 期 律 表 を う ま く説 明 す る こ とが で きる 。 第 ３章 の 水 素 原 子 の状 態 にお い て,エ 量 子 数 を順 次 調 べ る。

ネ ル ギ ー の低 い 内 殻 軌 道 か ら外 殼 軌 道 へ 向 か っ て

 主 量 子 数n=1。 0,ス

この場 合,方 位 量 子 数 ｌは ０以 外 と り得 な い 。磁 気 量 子 数m= 軌 道 は電 子 ２個 で 閉殼 とな る。 す な わ ち,元

ピ ン 量 子 数ms=+

素 名 は Ｈ,Heで

あ る。

状 態 数 ２個Li,Be(元

素 名)

状態 数 ６個   元 素 名B,C,N,0,F,Ne周

期 律 表 の Ｌ 系 列 で あ る。

 パ ウ リの 原 理 を ２電 子 系波 動 関 数 に適 用 す る。ψaと ψbと が 同 一状 態 ψ0であ る と仮 定 す れ ば,式(4・39)の

し か し,式(4・40)の

対 称 関 数 は,

反 対 称 関 数 は,

とな り,２ つ の電 子 が 同 一 状 態 に は あ り得 な い とい うパ ウ リの原 理 を 充 足 す る 。 ２電 子 系 の 波 動 関 数 は ス ピ ン座 標 も含 め て,1,2の 称 で な けれ ば な らな い 。 式(4・40)は

電 子座 標 の交 換 に対 し て反 対

ψa,ψbが 規 格 化 され て い る と き は,規 格 化 の よ う に も 書 き得 る 。

さ れ た 形 と し て,

  ハ ミ ル トニ ア ン Ｈ の 中 に お け る λ1・sの 項 は,一 般 に 他 の 項 よ り も 非 常 に 小 さ い 。 ま た,電

子 同 士 の ス ピ ン が 平 行 の と き と,反

大 き な 差 が あ る 。 こ の こ と か ら,２

あ る 。 最 後 に,ス

ネル ギー に

電 子 系 の ス ピ ン ・ス ピ ン 結 合 は 強 い と 考 え,

状 態 を 決 め る の は,合 成 ス ピ ンS=s1+s2で +l2で

平 行 の と き で は,エ

あ り,そ

ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 λL・Sが

の 次 に,合 き い て,エ

成 角 運 動 量L=l1 ネルギー状態 が

定 ま る。

 ２電 子 系 ハ ミル トニ ア ン の 中 に ス ピ ン変 数 が 含 まれ て い な い と きは,ス

ピン と

軌 道 運 動 と は独 立 で あ る か ら,そ の 波 動 関 数 は次 の よ うに お き得 る。  (4・42)

 ２つ の電 子 の軌 道 が 交 錯 して い な い と きは,軌 道 関 数 もス ピ ン関 数 もそ れ ぞ れ

独 立 で,積 で 表 し得 る。 ス ピ ン関 数 に つ い て は上 向 き ↑,下 向 き ↓の組 合 せ は次 の ４通 りで あ る。 α(1)α(2),β(1)β(2),α(1)β(2),β(1)α(2)

 これ らの 一 次 結 合 の うち,1,2の 称 の波 動 関 数 で,４

 (4・43)

電 子 の ス ピ ン座 標 の 交 換 に対 し,対 称,反 対

個 が ス ピ ン空 間 に お い て,互

い に 規格 直 交 す る もの と して 次

の よ う に決 め る こ とが で き る。  対 称

α(1)α(2),1/√2{α(1)β(2)+β(1)α(2)},β(1)β(2) 1/√2

反対称  1,2の

 (4・44)

{α(1)β(2)-β(1)α(2)}

 (4・45)

電 子 の 交 換 と は,軌 道 座 標 ｒお よび ス ピ ン座 標 ｓ も同 時 に 交換 す る こ

とで あ り,こ の と きパ ウ リ の原 理 を満 足 す る よ う,全 体 と して反 対 称 関 数 で な け れ ば な ら な い。 した が っ て,次

の ２通 りの 組 合 せ が 決 定 す る。 α(1)α(2)

{

{α(1)β(2)+β(1)α(2)}

ψＡ∞{ψa(r1)ψb(r2)-ψa(r2)ψb(r1)}・

 (4・46)

 β(1)β(2)

ψs∞{ψ α(r1)ψb(r2)+ψa(r2)ψb(r1)}・{α(1)β(2)-β(1)α(2)}

  ２電 子 系 ス ピ ン 波 動 関 数,式(4・44)お

ま び(4・45)の

成 ス ピ ン 変 数 Ｓ の 大 き さ と,そ の ｚ成 分Szの

 (4・47)

状 態 を 表 示 す る に は,合

固 有 値 を 用 い る 。大 き さ1/2の

２つ

の ス ピ ン ベ ク トルs1とs2の

ベ ク トル 和 が Ｓ で あ る か ら,そ の 大 き さ Ｓ は,s1と

s2と が 平 行 の と き は+1,反

平 行 の と き は ０ と な る 。 ま た,Szは(±1/2,±1/2)

の 組 合 せ で あ る か ら,1,0,-1お

よ び ０の ４通 り と な る 。 し た が っ て,ス

ピ ン量

子 状 態 を 表 示 す れ ば, １重 項S=0 

Sz=0 

３ 重 項S=1 

Sz=+1,0,-1

α(1)β(2)-β(1)β(2)  α(1)α(2) α(1)β(2)+β(1)α(2)  β(1)β(2)

の 対 応 が 成 立 す る。

 (4.48)

}

 (4・49)

５.

5.1定

摂 動 論

Ⅰ

常 状 態 の摂 動 論

 時 間 を含 ま な い シ ュ レ デ ィ ンガ ー 方 程 式 に お い て,ハ

ミル トニ ア ン が ２つ の 部

分 に分 け て 表 示 され る場 合 を 問題 にす る 。  (5・1)

 λH′ はHoに

比 べ て 十 分 小 さ く,摂

る も の と す る 。ま た,無 摂 動 項Hoに て い て,そ

の 固 有 値,固

動 項(perturbedterm)と

み な す こ とが で き

関 す る シ ュ レ デ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 は解 け

有 関 数 をEn,ψnと

す れ ば,  (5・2)

 無 摂 動 系 の固 有 関 数 の 組{ψn}は 完 全 規 格 直 交 系 で あ り,そ れ に対 す る 固 有 値 の 組 を{En}で

表 す。  (5.3)

ｒ の 任 意 の 関 数 をf(r)と

す れ ば,{ψn}の

一 次 結 合 で 表 す こ とが で きる 。  (5・4)

式(5・1)の

摂 動 系 の シ ュ レ デ ィ ン ガ ー 方 程 式 は,  (5・5)

 式(5・5)の  し か し,ハ

微 分 方程 式 は,一 般 に は簡 単 に解 け る とい うわ けに は い か な い。 ミル トニ ア ンが,す

で に解 け て い る無 摂 動 系 の ハ ミル トニ ア ンか ら

わ ず か に 異 な っ て い る程 度 で あ るな ら ば,そ の 固 有 値,固

有 状 態 は無 摂 動 系 の そ

れ か ら少 々 異 な っ て い る もの で あ ろ う と仮 定 す る こ とが で きる。  摂 動 系 の 波 動 関 数 とエ ネル ギ ー 固 有 値 を λの べ き級 数 で展 開 す る。  (5・6)  (5・7)

式(5・1),(5・5),(5・6)お

よ び(5・7)か

(H0+λH′)(ψ0+λ

ら,

ψ1+λ2ψ2+…)=(E0+λE1+λ2E2+…)(ψ0+λ

ψ1+λ2ψ2

+…)

両 辺 の λの 同 じべ きの 係 数 を比 較 し て, λ0次H

0ψ0=E0ψ0 

)λ1次H0ψ

1+H′

λ2次H0ψ2+H′

ψ0=E0ψ1+Elψ0 

(5.9)

ψ1=E0ψ2+E1ψ1+E2ψ0 

  式(5・8)は,無 ψ0,E0は

(5・8)

(5・10)

摂 動 系 の シ ュ レ デ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式(5・2)で

無 摂 動 系 の 固 有 関 数,固

あ る か ら,

有 値 で あ る 。 無 摂 動 系 に お い て,状

動 エ ネ ル ギ ー λH′ が 加 わ っ た た め 状 態 が ど の よ う に 変 化 す る か,と

態 ψmが 摂

い う形 で 摂 動

系 を 解 く。   式(5・2)お

よ び(5・8)か

ら,摂

動 の 第 ０次 に お い て は,

ψ0=ψm 

(5・11)

E0=Em 

(5・12)

ただ し,ψmは

縮 退 して い な い もの と仮 定 す る。

摂 動 の 第 一 次 に お い て は,式(5・9)の

ψ1を 式(5・4)のf(r)と

ψ1=Σan(1)ψn 

式(5・13)を

式(5・9)に

Σan(1)H0ψn+H′

式(5・14)に

こ こ で,k=mと

代 入 し,式(5・11)お

よ び(5・12)を

ψm=EmΣan(1)ψn+E1ψm 

ｋm=〓

間 積 分 を 行 え ば,式(5・3)を

ψk*H′

ψmdr=H′km 

用 い れ ば,

(5・14)

用 い て,

(5・15)

お け ば, E1=H′mm 

k≠mの

(5・13)

左 か ら ψk*を 掛 け,空

ak(1)(Em-Ek)+E1δ

と れ ば,

場合

(5・16)

H′km/

ak (1)=

 (5・17)

Em-Eｋ

摂 動 の 第 二 次 に お い て は,式(5・10)の

ψ2を{ψn}で

展 開 す る。

ψ2=Σan(2)ψn 

式(5・10)に

(5・18)

代 入 し て,

Σan(2)H0ψn+Σan(1)H′

ψn=EmΣan(2)ψn+H′mmΣan(l)ψn+E2ψm  (5・19)

と な る 。 ψk*を 掛 け 空 間 積 分 を 行 え ば, ak(2)(Em-Ek)=Σan(l)H′kn-ak(1)H′mm-E2δkm 

k=mと

(5.20)

お け ば, E2=Σan(1)H′mn-am(l)H′mm=Σ

′an(l)H′mn

 (5・21)

た だ し,Σ ′はm=nの

項 を 除 い て,ｎ の す べ て の 状 態 に つ い て 和 を と る こ と を 意

味 し て い る。

k〓mの

場合 (5・22)

さ らに,ψ

は規 格 化 さ れ な け れ ば な らな い 。

第 零 次 の 摂 動 で は,ψ0=ψmで

あ る か ら,自

〓ψ0*ψ0dr=1 

動 的 に規 格 化 され て い る。 (5・23)

第 一 次 の摂 動 の規 格 化 条 件 は, 〓(ψ0*+λ

ψ1*)(ψ0+λ

ψ1)dr=1

λ2の 項 を 無 視 す れ ば,式(5・23)を

用 い,

〓(ψ0*ψ1+ψ1*ψ0)dr=0  式(5・11)お

よ び(5・13)を am(1)+am(1)*=0 

(5・24) 用 い れ ば, (5・25)

こ の式 か らam(1)の 実 数 項 が で 決 ま る。虚 数 項 は 波 動 関 数 の位 相 に 関 す る項 で あ

り,こ

の 項 を ０ と す れ ば, am(1)=0 

(5・26)

第 二 次 の 摂 動 につ い て は,同 様 の取 扱 い で, am(2)+am(2)*+Σ￨an(1)￨2=0 am(2)=-1/2Σ￨an(1)￨2

さ ら に,λ=1と

 (5・27)

お け ば,摂 動 エ ネ ル ギ ー がH′ で あ る と き,波 動 関 数 と固 有 値 が 近

似 的 に 次 の よ うに な る。

(5・28)

(5・29)

5・2縮

退 の あ る と きの摂 動 論

  縮 退 の あ る 場 合 は,式(5・17)に

お い て,H′km=0の

母 が ０ に な る 。 ｋ 状 態 に つ い てak(l)は

特 別 な ｋ状 態 を 除 い て 分

発 散 す る 。 し た が っ て,縮

退 の あ る場 合 は

別 な 取 扱 い を しな けれ ば な らな い 。  た と え ば,無 摂 動 系 に お け る エ ネ ル ギ ー 固 有 値Emに,２

つ の状 態 が 縮 退 して い

る も の と す る 。 こ れ ら を ψm(l),ψm(2)と す る 。 H0ψm(1)=Emψm(l),H0ψm(2)=Emψm(2)  1・9節

に よ り,ψm(l),ψm(2)は

(5・30)

規 格 直 交 化 さ れ て い る 。 λ=1と

し て,

(H0+H′)ψ=Eψ 

(5・31)

ψ=alψm(1)+a2ψm(2) 

(5・32)

 式(5・30),(5・31)お

よ び(5・32)か

ら,

(Em+H′)a1ψm(1)+(Em+H′)a2ψm(2)=Ea1ψm(l)+Ea2ψm(2) 

(5・33)

左 か ら,ψm(l)*ま

た は ψm(2)*を 掛 け て,空

間 積 分 す れ ば,

(Em+H′11)al+H′12a2=Ea1 

(5・34)

H′12a1+(Em-H′22)a2=Ea2 

(5・35)

 こ こ で,H′kmは

式(5・15)で

た め の 条 件 と し て,固

あ る 。a1,a2が

同 時 に は ０に な らな い解 を持 つ

有 値 方 程 式 を得 る。

(5・36)

(5・37)  式(5・37)の

２ つ の 根Em(1),Em(2)はH0に

お い て 縮 退 し て い た 系 が,H′

わ る こ と に よ っ て 縮 退 が 解 け た こ と に な る 。こ の ２ つ の 根 を 式(5・34)お 35)に

代 入 し て(a1(1),a2(l))あ

る い は(a(2),a2(2))を

得 れ ば,波

が 加

よ び(5・

動 関 数

ψ(1),ψ(2)

が 得 られ る。

 例 とし て,水 素 原 子 の 一 次 シ ュ タル ク 効 果(Stark の 原 子 スペ ク トル を撮 影 す る 際,強

effect)を 取 り上 げ る。 水 素

い電 界 が か か っ て い る場 所 に お け る ス ペ ク ト

ル は,2p-状 態 の 縮 退 が 電 界 に よっ て 解 け た影 響 が 現 わ れ る。ｚ方 向 に 強 さ Ｅ の電 界を か け た も の と す る 。 水 素 原 子 内 電 子 に つ い て の ハ ミ ル トニ ア ン は, H=H0+H′ 

こ こ で,無

(5・38)

摂 動 系 の ハ ミ ル トニ ア ン は,

(5・39)

摂 動 項 は, H′=-eEz=-eErcosθ

 (5・40)

で あ る。   水 素 原 子 に お い て は,主 量 子 数n=2の 系 に お け る 各 状 態 の 量 子 数(n,l,m)は,2s-状 態 に っ い て は,(2,1,0),(2,1,1),(2,1,-1)で

励 起 状 態 は 四 重 に 縮 退 し て い る 。無 摂 動 態 に つ い て(2,0,0),2p-状 あ る 。 式(3・80)か

ら,

(5・41)

(5・42)

(5・43)

(5・44)

また,無 摂 動 系 の エ ネ ル ギ ー 固 有 値 は, (5・45)

で あ る。

 式(5・36)に

対 応 す る固 有 値 方 程 式 は,４ 行 ４列 の行 列 式 で 表現 さ れ る。

(5・46) こ こ で, (5・47)

 た だ し,i,j=1∼4で

あ る。

  摂 動 項 の マ ト リ ッ ク ス 要 素 の 対 角 項H′ii(i=1∼4)は,θ

θ=ω と積 分変 数 を変 換 す れば,〓

に つ い て の 積 分 をcos

ωf(ω2)dω の型 に な っ て ω に つ い て の 奇 関

数 の積 分 に な り,結 果 は零 と な る。  ま た,H′

の マ ト リ ッ ク ス 要 素 の 非 対 角 項 の う ち,変 数 ψ を 含 ん で い る 項 は,sin

ψ ま た はcosψ ス 要 素 は,

を ０か ら2π ま で 積 分 す る の で,こ

れ も零 と な る 。残 る マ ト リ ッ ク

H′12=H′21=-eE〓

ψm(1)＊ γcosθ

ψm(2)dr

(5・48)

式(5・47)お

よ び(5・48)を

E=Em(2),Em2)お と な る 。 縮 退 が 一 部 解 け,電  こ の こ と は,ψm(1),ψm(2)の

式(5・46)に

代 入 し て 固 有 値 を 求 め れ ば,

よ びEm(2)±3eEaH 

(5・49)

界 の 強 さ に 比 例 す る ス ペ ク トル の 分 離 が 得 ら れ る 。 波 動 関 数 の 代 わ り に,ユ

ニ タ リー 変 換 行 列

(5・50)

に よ っ て ハ ミル トニ ア ン行 列 を直 交 化 し,そ れ に対 す る。 新 しい 状 態 は次 の 表 示 とな る。

(5・51)

5・3ス

ピ ン ・軌 道 相 互 作 用

 水 素 原 子 中 の電 子 の ハ ミル トニ ア ン の 中 に,ス

ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が 摂 動 エ ネ

ルギ ー と して 加 わ っ た 場 合 を取 り扱 う。2pー状 態 を例 と して と り上 げ る。2s-状 態 は方 位 量 子 数l=0で

あ るか ら,ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 は零 とな る。 摂 動 項 のハ

ミル トニ ア ン は式(4・24)で

あ る。 水 素 原 子 中 の 電 子 の ハ ミル トニ ア ン は,

H=H0+H′ 

こ こ で,H0は

(5・52)

式(3・1)で

与 え られ,H′

は,

H′=λl・s=λ(lxsx+lySy+lzSz)

=λ/2(1+s

-+1-s+)+λlzsz

 (5・53)

で あ る 。l±=lx±lyは,2・3節 は,4・1節

の 角 運 動 量 シ フ ト演 算 子 で あ る 。 ま た,s±=Sx±Sy

の ス ピ ン シ フ ト演 算 子 で あ る 。

 無 摂 動 系 の エ ネル ギ ー 固 有 値Em(2)に 属 す る縮 退 した ６個 の 波 動 関 数 は次 の よ うに な る。 ψ1=ψ1α=R21Y11α} ψ2=ψ0α=R21Y1Oα ψ3=ψ1β=R21Y11β

 (5・54) ψ4=ψ0β=R21Y10β ψ5=ψ-1α=R21Y1-1α ψ6=ψ-1β=R21Yl-1β

 上 記 の状 態 の 順 序 は,式(5・53)の ニ ア ン に加 わ っ た た め,全

ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 が 無 摂 動 系 ハ ミル ト

角 運 動 量 Ｊ の ｚ成 分Jz=mｌ+msが

運 動 の保 存量 と

な り,し た が っ てJzの 大 きさ の 順 序 に 並 べ て あ る。  式(5・54)はH0の

固有 状 態 で はあ るが,Ｈ

 した が っ て,{ψi}i=1…

す な わ ちH′ の 固有 状 態 で は な い。

…6の 一 次 結 合 に よ り,H′ の 固 有 状 態,換 言 す れ ばH

′の マ トリ ッ ク ス を対 角 化 す る表 示 を求 め る。  シ フ ト演 算 子 お よ び 角 運 動 量 の ｚ成 分,ス

ピ ン の ｚ成 分 の 演 算 公 式 は第 ２章 お

よび第 ４章 に よ っ て, (5・55)

(5・56)

である。 (l・s)を

ψiに 演 算 す れ ば 次 の よ う に な る 。

(5・57)

次 に,マ

トリ ッ ク ス 要素

ただ し,波 動関数 の規格 直交性

を 用 い る 。 結 果 を マ ト リ ッ ク ス 表 示 す れ ぼ,次

の ６行 ６列 の マ ト リ ッ ク ス が 得 ら

れ る。

(5・58)

 無 摂 動 系H0に

お い て,縮 退 して い る 波 動 関 数{ψi}の 一 次 結 合 に よ り,摂 動 項

H′ の マ トリ ッ クス を対 角化 され た表 示 を求 め れ ば よ い。 す なわ ち,式(5・58)

に お い て,

の部 分 を対 角 化 す る ユ ニ タ リー変 換 マ ト リ ッ ク ス Ｔ

を求 め る 。 は じめ に次 の固 有 値 方 程 式 を計 算 す る｡

(5・59)

し た が っ て,新

し い 固 有 値 と し て,

(5・60)

を得 る。

(5・61)

この 方 程 式 か ら,

(5・62)

Ｔ が ユ ニ タ リ ー 変 換 マ ト リ ッ ク ス で あ る か ら, (5・63)

で あ る。 こ れ ら を 用 い,

(5・64)

(5・65)

Ｔ に よ る波 動 関 数 の 変 換 は,ml+ms=+1/2の

状 態 に 対 し,

(5・66)

ま た,ml+ms=-1/2の

状 態 に 対 し て は,

(5・67)

で あ る 。 式(5・66)お 固 有 値 は,式(５ 後 の 状 態 は,互 〓Em(2)+λ/2〓

よ び(5・67)の

・61)を

参 照 し て,そ

右 辺 に お け る 状 態 の １行 目 ２行 目 に 対 す る れ ぞ れ,ー

λ〓 で あ る｡変

換 され た

い に 規 格 直 交 化 さ れ て い な け れ ば な ら な い 。 結 果 は,固

有 値 が

に属 す る 固 有 状 態 は,

(5・68)

す な わ ち,四  ま た,固

重 に縮 退 して い る。

有 値 がEm(2)ー

λ〓 に 対 し て は,

 (5・69)

 す な わ ち,二 重 に縮 退 して い る。 六 重 の縮 退 がH′ に よ っ て 分 離 した こ と に な る。2p-状 態 か らls-状 態 へ の 遷 移 に よ っ て放 射 され る,光 の 波 長 は ２本 に分 離 し, 微 細 構 造 が 得 られ る。

図5・1

６.摂

動

論II

6・1  遷 移 確 率  状 態 が 時 間 変 数 ｔを含 ん で い る と きの シ ュ レデ ィ ンガ ー の波 動 方 程 式 は,式(1

・45)から,(6.1)

 無 摂 動 系 に お け るハ ミル トニ ア ン をH0,摂

動 項 ハ ミル トニ ア ン をH′ と す れ

ば,

(6・2) で あ る。

 無 摂 動 系 に お け る波 動 関 数 を Φ(r,t)と

お け ば, (6・3)

  式(6・3)に

お い て,時

間 に 関 し振 動 解 を 仮 定 し,

(6・4)

と お い て,式(6・3)に

代 入 す れ ば, (6・5)

を 得 る 。 こ の 式 は,無 状 態 の 組{ψi}お に,式(6・4)か た が っ て,摂

摂 動 系 に お け る 定 常 状 態 の 波 動 方 程 式 で あ っ て,そ

よ び そ れ に 対 す る 固 有 値 の 組{Ei}は,解

け て い る も の と し,さ ら

ら,{ψie-i/hEit}の 組 は 無 摂 動 系 式(6・3)の 動 系 式(6・1)の

の固 有

状 態 ψ(r,t)を{ψie-i/hEit}で

固 有 状 態 で あ る。 し 展 開 す る。 (6・6)

 式(6・6)を

式(6・1)に

代 入 す る。

(6・7)

 式(6・7)に,左

か ら ψj*を 掛 け 空 間 積 分 を す れ ば,{ψi}の

規 格 直 交 性 を 用 い,

(6・8)

こ こ で,

H′ji=〓 ψj*H′ ψidr 

(6・9)

で あ る。  t=0に

お い て,系

ai=0(i〓O)で

は ψ0状 態,エ

あ る。 そ こ で,エ

ネ ル ギ ー はE0で

ネ ル ギ ー にH′ 項 が 加 わ り,状 態 が 変 化 し た も の と

す る 。時 刻 ｔが 十 分 小 さ い と き は,ai(i〓0)は 8)に

お い て,一

あ っ た も の と す れ ば,a0=1,

小 さ な 値 で あ る 。し た が っ て,式(6・

次 の 微 小 量 だ け を 残 し他 の 項 を 省 略 す れ ば,

(6・10)

(6・11)

Ｃ は積 分 定 数 で あ り,次 の 条 件 か ら決 ま る。 式(6・11)に

お い て,t=0に

得 る 。 こ れ を 式(6・11)に

お い て はaj=0で

あ る か ら,C=-

H′j0

/ E0-Ej

戻 せ ば,

(6・12)

(6・13)

を

  式(6・13)は,t=0に

お い て 始 状 態 ψ0に あ っ た も の が,時

刻 ｔに お い て,終

状 態 ψjに あ る 割 合 に 比 例 す る 量 で あ る 。

 終 状 態 と ほ とん ど同 一 エ ネ ル ギ ー を持 っ た状 態 が 連 続 分 布 して い る と きは,積 分 型 に拡 張 す る。 Ｅ と(E+dE)と 状 態 密 度 で あ る。始 状 態E0か

の 問 に あ る終 状 態 の数 を ρEdEと す る。 ρEは

ら終 状 態 へ の 遷 移 確 率 は,単 位 時 間 に つ い て の割 合

で あ る か ら,

(6・14)

で あ る。 式(6・14)に

お い て,(E-E0)t/〓=xと

お け ば,

(6・15)

で あ る。

図6・1

はx=0の

近 傍 だ け １の 値 に近 く,ｘ の他 の値 に お い ｘ は ほ とん ど零

の 値 の 近 くで 振 動 す る｡し る の は Ｅ がE0に

た が っ て,式(6・14)の

積 分 に お い て,主

に効 い て く

等 し い 値 の 近 傍 だ け で あ る 。 積 分 範 囲 を-∞ 。 か ら+∞

拡 張 し て も 近 似 的 に 許 さ れ る 。 ま た,｜H′j0￨2ρEもE0。 に 等 し いEjの

までに

値 の とこ ろだ

け を と れ ば,

(6・16)

の 結 果 を用 い た 。

と な る 。 こ こ で,

  式(6・16)は,ｔ

に 無 関 係 で あ り,始

状 態E0か

ら終 状 態Ejへ

の遷 移 確 率 で あ

る。

 6・2電

子 と電 磁 場 の 相 互 作 用

 光 の 吸 収 発 散 を と もな っ た,電 子 状 態 の遷 移 を取 り扱 うた め に は,電 子 と電 磁 場 の相 互 作 用 に よ るハ ミル トニ ア ンの摂 動 項 を決 定 しな けれ ば な らな い 。  は じめ に,電 子 と電 磁 場 が 共 存 して い る とき のハ ミル トニ ア ン を古 典 力 学 の立 場 か ら決 定 す る。  電 子 の質 量 を ｍ,電 荷 を-eと

す る。電場 をＥ,磁 場 を Ｂ とす れ ば電 子 に対 す

るニ ュ ー トン の運 動 方 程 式 は, (6・17)

で あ る。  ハ ミ ル ト ン の 原 理 に よ っ て,式(6・17)の

運 動 方 程 式 へ 導 くた め の ラ グ ラ ン ジ

関 数 は,

(6・18)

で あ る 。 こ こ で,ベ

ク トル ポ テ ン シ ャ ル Ａ,お

よ び ス カ ラ ー ポ テ ン シ ャ ル ψ は,

B=rotA 

(6・19)

E=-∂A/∂t-gradψ 

(6・20)

で あ る。

 ラ グ ラ ン ジの 運 動 方程 式(オ d / dt   式(6・18)を

∂L

∂L =0

/∂x-

/∂x

イ ラ ー方 程 式)か

ら,  (6・21)

用 い,式(6・17)の

ｘ 成 分 を 求 め る。

(6・22)

(6・23)

(6・24)

(6・25)

 こ れ ら ４式 を 式(6・21)に

代 入 す れ ば,

mx+eEx+e(yBz-zBy)=0 

 同 様 に,y,z成

(6・26)

分 を 求 め れ ば,式(6・17)

mr=-eE-e(r×B) が 得 られ る 。  ラ グ ラ ン ジ 関 数 式(6・18)か ∂L =mx-eAxで

つ い て はpx=

ら,ｒ

と正 準 共 役 な運 動 量 ｐ を求 め る。 ｘ成 分 に

あ る 。

/∂x

す な わ ち, p=mr-eA

(6・27)

ハ ミ ル トニ ア ン Ｈ は,

(6・28)

  古 典 力 学 の ハ ミ ル トニ ア ン,式(6・28)を

量 子 力 学 の ハ ミ ル トニ ア ン 演 算 子 に

お き 換 え る と き は,運

お き換 え る(1・5節)な

動 量 ｐ を-i〓gradで

ら ば,

(6・29)

(6・29)′

(CGS単

で あ る。  た と え ば,一

様 な 磁 場B(0,0,B)が

ン シ ャ ル を 零 と す る。 式(6・19)か

ｚ 方 向 に 作 用 し,電

場,ス

位 系) カ ラーポテ

ら,

(6・30)

式(6・30)を

式(6・29)に

代 入 す れ ば,

(6・31)

磁 場 が 非 常 に強 い と き は, (6・32)

と お く こ と が で き る。 電 子 線 を 一 様 な 磁 場 に 導 い た 場 合 で あ り,も (一 定)で

あ れ ば,電

子 運 動 の 軌 跡 のxy面

  磁 場 が 十 分 弱 い と き は,式(6・31)で り大 き く な る 。 し た が っ て,

しx2+y2=a2

へ の 斜 影 は半 径 ａの 円運 動 で あ る。 Ｂ の 一 次 の 項 の ほ う が,Ｂ

の 二 次 の項 よ

(CGS単

 水 素 原 子 中 の 電 子 に 対 して,弱

位 系)  (6・33)

い磁 場 を加 え た もの とす れ ば,原 子 核 に よ る ク

ー ロ ン ポ テ ン シ ャ ル ψ が 式(6・33)に

加 わ るので,  (6・34)

(6・35)

(6・36)

は ボ ア 磁 子 で あ る。  無 摂 動 系 の 固 有 関 数 あ り,そ

固有関数 で

の 固 有 値 をE(0)nlと お け ば, (6・37)

で あ る 。磁 気 量 子 数mは￨m￨〓lの

条 件 が あ り,E(0)nlの エ ネ ル ギ ー に 対 し(2l+1)

重 の 縮 退 が あ る が,式(6・37)で の よ う に,磁 normal 10000ガ   6・3光

は,mに

よ る。 エ ネ ル ギ ー の分 離 が 生 ず る。 こ

場 に よ る エ ネ ル ギ ー の 分 離 を,ゼ

Zeeman

effect)と

ウ ス に 対 し 約2cm程

ー マ ン 効 果(正

ン 効 果,

い う。 分 離 は磁 場 の 強 さ に 比 例 し,１ ウ ェ ー バ ー/m2= 度 波 長 の ず れ が 観 測 さ れ る。

の 吸 収 ・発 散

  真 空 中 の マ ッ ク ス ウ エ ル の 電 磁 方 程 式 に お い て,ス お き,光

常 ビ-セ

カ ラー ポ テ ン シ ャル を零 に

の 場 を ベ ク トル ポ テ ン シ ャ ル Ａ だ け で 表 せ ば,

(6・38)

(6・39)

で あ る。 こ の方 程 式 の解 と して,

(6・40)

を 採 用 す る 。 式(6・39)か

ら,

E0・k=0 

とな り,式(6・40)は 動 ベ ク トル,ω

(6・41)

横 波 を表 す。 式(6・40)のE0は

分極 方 向 を表 す。 ｋ は 波

は光 の角 振 動 数 で あ る。

 水 素 原 子 に よ る光 の発 散 ・吸 収 を取 り扱 う た め に は,光 に よ る電 磁 場 と電 子 と の相 互 作 用 を 考 慮 に入 れ た ハ ミル トニ ア ン を用 い る。 光 に よ る ベ ク トル ポ テ ン シ ャ ル を十 分 弱 い と仮 定 す れ ば, (6・42)

で あ る 。H′ は 式(6・40)を

代 入 し,

(6・43)

 こ こ で,簡

単 の た め,ｐ=-i〓gradと

置 き換 え て あ る

電 磁 場 の 存 在 に よ っ て 電 子 状 態 が 時 間 的 に 変 化 す る。   式(6・10)に

お け るH′j0は,式(6・43)を

用 い,

(6・44)

こ こ で,

(6・45) H′j0。に ｔが 含 ま れ て い る の で,式(6・10)は

書 に 換 え ら れ,

(6・46)

時 間 ｔで積 分 して,初 期 条 件 を代 入 す れ ば,

(6・47)

￨aj￨2は,t=0に

お い て ψ0状 態(エ

ｔに お い て ψj状 態(エ

ネ ル ギ ー 固 有 値E0)に

ネ ル ギ ー 固 有 値Ej)に

あ っ た 電 子 が,時

刻

遷 移 した確 率 に比 例 す る。

  右 辺 第 １項 は, Ej-E0=〓

ω=hν 

(6・48)

に 相 当 し た 振 動 数 ν の 光 量 子 吸 収(photon ーE0か

ら 終 状 態Ejに

absorption)に

よ り,始

状態 エネル ギ

遷 移 した こ と を表 す 。

(ｂ)

(ａ) 図6・2

  右 辺 第 ２項 は, E0-Ej=hν 

(6・49)

に 相 当 し た 振 動 数 υ の 光 量 子 発 散(photon よ り低 い エ ネ ル ギ ー 状 態Ejに

emission)に

状 態E0か

ら,

遷 移 した 場 合 を表 す 。 問 題 と して い る現 象 が 光 の

吸 収 か 発 散 の ど ち ら か を と も な う か に よ り,式(6・47)の 採 用 す る 。 光 の 強 さ は振 幅 の ２乗 に 比 例 す る の で,１ 14)の

よ り,始

第 １項 ま た は 第 ２項 を 周 期 の 平 均 を と り,式(6・

ρE,を 次 の よ う に お く。

(6・50)

 ま た,光 +〓 ω)と

の 発 散 を 取 り扱 う と き は,式(6・14)の お き,光

の 吸 収 の 場 合 は 式(6・14)の

+〓 ω)と お け ば 良 い 。 し た が っ て,式(6・14)の い て は,変

終 状 態 の エ ネ ル ギ ー Ｅ を(E 初 状 態 の エ ネ ル ギ ーE0を(E0 エ ネ ル ギ ー に つ い て の積 分 に お

数 を (E-E0±〓

ω)

と お い て,ｘ に つ い て-∞

t/〓 =x

か ら+∞

 (6・51)

ま で の 定 積 分 を 行 う 。そ の 結 果,遷 移 確 率 は,

(6・52)

と な る 。n0は

光 の 分 極 方 向 の 単 位 ベ ク ト ル で あ る 。 遷 移 確 率 は 式(6・45)の

マ ト

リッ ク ス 要素 に よ っ て 決 ま る。   光 の 発 散 吸 収 は,原

子 の大 き さ の範 囲 内 に お け る電 子 の運 動 に よ っ て 生 ず るの

で,ｒ の 大 き さ は10-8cm程 波 数 程 度 で あ る か ら,ほ く ら い で あ り,十   式(6・45)に

度 の 範 囲 内 で あ る 。 ま た,波 動 ベ ク トル ｋ の 大 き さ は ぼ10+4く

ら い で あ る 。 し た が っ て,k・rの

大 き さ は10-4

分 小 さ い とみ な せ る 。 お い て 平 面 波 を 表 すeikrを

べ き級 数 に展 開 す る。

(6・53)

こ の式 の 第 １項 だ け を採 用 す る近 似 にお い て は, (6・54)

とな る。  さ て,原

子 双 極 子 モ ー メ ン ト(atomic

ば,式(6・54)は,原

dipole

moment)M=-erを

子 双 極 子 モ ー メ ン ト の マ ト リ ッ ク ス 要 素Mj0で

定義 すれ お き換 え る

こ とが で きる。   ｊお よ び ０状 態 の 波 動 方 程 式 は, Hψj*=Ejψj*,Hψ0=E0ψ0 で あ る 。 両 式 に そ れ ぞ れrψ0,rψj*を

掛 け て 差 を と り,十

分 大 きい 空 間 内 で 積 分

を行 う。  (Ej-E0)〓 〓2

H=

〓2+V(r)で

ψj*rψ0dr=〓rψj*Hψ0dr-〓rψ0*Hψjdr 

あ るが

/2m

,右

辺 に お い て は,V(r)の

(6・55)

項 は,差

し引 き消 去

され る。 〓2

  式(6・55)の

 さ ら に,グ

右 辺=-

リー ン の定 理,お

/2m

〓r(ψj*〓2ψ0-ψ0〓2ψj*)dr 

(6・56)

よ び 十 分 大 きい 表 面 に お け る表 面 積 分 に お い て,

波動 関 数 は ０で あ る こ と を用 いれ ば,

式(6・56)

(6・57)

と な る 。 式(6・56)か

ら式(6・57)へ

の 変 化 を 一 次 元 の 場 合 で 示 す な ら ば,

で あ る。   式(6・55)お

よ び(6・57)と

か ら,

(6・58)

を 得 る 。 式(6・54)お

よ び 式(6・58)と

か ら,

(6・59)

 こ こ で,式(6・48)ま

た は式(6・49)を 用 い た。 この こ とは電 子 の 運 動 に よ り,

その 平 均 電 子 の位 置 が,正 電 荷 で あ る原 子 核 の 位 置 か らず れ て,原 子 が 電 気 双 極

子 モ ー メ ン トを 持 つ と き に,光

の 吸 収 ・発 散 が あ る も の と考 え られ,光

放 射 と称 す る 。 ま た,式(6・59)の わ る 。 す な わ ち,反 ば,そ

ｒ は 座 標(x,y,z)の

対 称 関 数 で あ る 。 し た が っ て,ψj,ψ0が

の双極子

反 転 に 対 し符 号 が 変 と も にs-状

態 であれ

の 積 は 対 称 関 数 と な り,双 極 子 モ ー メ ン トの マ ト リ ッ ク ス 要 素 は 零 に な る 。

こ の よ う な 状 態 間 の 遷 移 は 存 在 し な い 。 し た が っ て,2s-状 遷 移 は お こ ら な い 。 光 の 吸 収 発 散 に と も な い,2p-状

態 と1s-状 態 と の 間 の

態 と1s-状 態 と の 問 の 遷 移 は

生 ず る。 この こ と を選 択 則 とい う。   式(6・53)に 代 わ り に,(r2)の

お い て,右

辺 第 ２項 の(ikr)の

マ ト リ ッ ク ス 要 素 が 現 わ れ る 。 こ れ に よ る 光 の 吸 収 発 散 は,四

重 極 子 吸 収 ま た は 発 散 と い い,摂 り,小

項 を 採 用 す れ ば,式(6・59)の

動 エ ネ ル ギー 項 の二 次 の マ ト リ ッ クス 要 素 とな

さ な 値 と な る 。 双 極 子 放 射 が 禁 じ ら れ て い る 状 態 で も,中

遷 移 が お こ る こ とが あ る。

間 状 態 を通 じて

  ７.2原  7・1変

子分子

分 法 近 似

 分 子 は多 数 の荷 電 粒 子 か ら成 立 して い る の で,波 動 方 程 式 を完 全 な形 で 解 く こ とは,非 常 に複 雑 で あ り,困 難 で あ る。 した が って,近 似 法 に よ っ て得 られ た 解 で,分 子 の 性 質 の概 要 を知 る こ とに す る。  は じめ に 仮 定 さ れ た 波 動 関 数 ψ の 中 の パ ラ メ ー タ を少 しず つ 変 化 させ,そ の 形 の 波 動 関 数 と して は最低 の エ ネ ル ギ ー期 待 値 を得 る もの とす る。 この こ と は,仮 定 され た形 の ψ と して は,一 番 実 際 の エ ネル ギ ー に 近 い状 態 で あ る と思 わ れ る。 こ の よ うな 手 法 を変 分 法 と い う。 シ ュ レ デ ィン ガ ー の 波 動 方 程 式 が 簡 単 に は解 け な い と き,摂 動 展 開 の収 敷 が 悪 い と きな ど に この 方 法 が 用 い られ る。  ２原 子 分 子 の シ ュ レデ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 を, Hψ=Eψ 

(7・1)

とす る。 左 か ら,ψ*を 掛 け て空 間 積 分 す れ ば,

(7・2)

 ψ を,す

で に 関 数 型 の わ か っ て い る{ψi}に

よ っ て 展 開 で き る も の と仮 定 す る 。 (7・3)

  Ciは パ ラ メ ー タ ー で あ る 。式(7・2)の 3)を

式(7・2)に

Ｅ が 極 小 と な る 条 件 を 考 慮 す る 。式(7・

代 入 す る。

(7・4)

こ こ で,

H・ 一fit・H・

・d・

(7・5)

⊿ ・一 ∫ ・・*・・d・

(7・6)

ψiは お 互 い に 直 交 す る と は 限 ら な い 。 し た が っ て,⊿uはi=jで

あ っ て も零 に

な る と は 限 ら な い 。 こ れ を 重 な り積 分 と い う 。 式(7・4)に

お い て,CkeCk*を

独 立 と考 え,ま

ずCk*で

(k=1,2,…

偏 微 分 す る。

。.∴・。・)

(7・7)

Eの 極 小 条 件 は, aE =o ack*

(k=1,2,.・,,・

で あ る か ら,式(7・7)か

ら,

Σ(H如-E⊿

幻)Cj=0

式(7・9)の

(7・8)

・)

(k=1,。

・・と・・・・・n)

の条 件 は,次

連 立 方程 式 に お い て,変 数{Ct}が

(7・9)

同 時 に は零 で な い根 が あ る た め

の 固有 値 方 程 式 が 成 立 す る こ とで あ る 。 Hll-Edu

Hiz-Ed,z

。・・と.。Hln-E⊿1π

HZ,一Eda,

=o

Hnt-Edni

このn次

(7・10)

Hnn-Ednn

方 程 式 の根 が 求 め る もの で あ る。

例 と し て,水 素 分 子 を取 り上 げ る。 この2つ と仮 定 す る 。2つ の 電 子 を そ れ ぞ れ1,2で

の 陽 子A,Bは

静 止 して い る もの

表 す 。 式(4・26)の

ハ ミル トニ ア ン は,

(7・11)

で あ る 。 γA1,γB1,γA2,γB2,γ12よ

び γABは,２

つ の 陽 子 と ２つ の 電 子 の そ れ ぞ

れ の 間 の相 互 距 離 で あ る。  固 定 さ れ て い る ２つ の 陽 子 は 相 互 に 区 別 で き る が,動 道 が 交 叉 す る と,相

互 に 区 別 す る こ と が で き な い 。 は じ め に,２

お 互 い に 適 当 に 離 れ て い る と き は,γABお (7・11)に

お い て,こ

い て い る 電 子 は,そ

の軌

つの水素原子 が

よ び γ12は 大 き な 距 離 に な る の で,式

の 項 は 無 視 す る こ とが で き る 。 ２ つ の 電 子 が Ａ ま た は Ｂ の

原 子 核 の ど ち ら に つ い て い る か 区 別 で き な い と い う こ と を 考 慮 す れ ば,

(7・12)

ま た は,

(7・13)

の ２つ の 場 合 が 考 え ら れ る 。   水 素 分 子 の 最 低 エ ネ ル ギ ー 状 態 を 取 り扱 う に は,２ と き,そ れ ぞ れ の 電 子 がls-状 数 を,Ａ

つ の原 子 が 十 分 離 れ て い る

態 に あ る も の と 考 え る の が 妥 当 で あ る 。そ の 波 動 関

原 子 に つ い て は ψ1sA,Ｂ 原 子 で は ψ1sBと す る.

 式(7・12)ま

た は 式(7・13)の

固 有 状 態 は そ れ ぞ れ,

ψ1=ψlsA(1)・ ψlsB(2) 

(7・14)

ψ2=ψlsA(2)・ ψlsB(1) 

(7・15)

とお き得 る。   A,B原

子 が 十 分 近 づ い て 分 子 を つ く り,1,2の

な れ ば,式(7・14)お

よ び(7・15)の

電 子 の軌 道 が 交 錯 す る よ う に

一 次 結 合 と して 分 子 の 最 低 エ ネル ギ ー 状

態 の 波 動 関 数 が つ く ら れ る と仮 定 す れ ば,式(7・3)の

ψ は,

ψ=C1ψ1+C2ψ2 =C1ψ1sA(1)ψ1sB(2)+C2ψ1sA(2)ψ1sB(1)  と採 る こ とが で き る 。ψlSは そ れ ぞ れ 規 格 化 さ れ て い る が,ψ1sAと が 異 な っ て い る の で,直 は,

交 は し て い な い 。 こ の 場 合 の 式(7・10)の

(7・16) ψ1sBは核 の 位 置 固 有値方程 式

 (7・17)

で あ る 。 こ こ で,

で あ る 。 Ｈ は 式(7・11)で   式(7・17)の

あ る。

エ ネ ル ギ ー 固 有 値 Ｅ の 解 は,

または   式(7・21)のESま

た はEAを

式(7・9)の

(7・21)

Ｅ に 代 入 し,C1お

よ びC2を

する。

(7・22)

  式(7・22)の

連 立 方 程 式 か ら,

 

C1s=+C2sま

  式(7・16)の

た はC1A=-C2A 

波 動 関 数 は,固  

  固 有 値EAに

有 値ESに

(7・23) 対 し て, (7・24)

対 し て は,

    式(7・24)は1,2の 反 対 称 関 数 で あ る。

(7.25) 電 子 座 標 の 交 換 に 対 し て 対 称 関 数 で あ り,式(7・25)は

決定

C1S,C1Aは

ψs,ψAが

〓

そ れ ぞ れ,規

ψs*ψsdr1dr2=〓

格 化 条 件 をみ た す よ う に決 め られ る。

ψA*ψAdr1dr2=1 

(７ ・26)

す な わ ち,

(7・27)

(7・28)

  +符 号 だ け を採 用 して い る。 規 格 化 され た対 称 関 数,反 対 称 関 数 は それ ぞ れ, (7・29)

(7・30)

で あ る 。 ス ピ ン 関 数 を も 考 慮 に 入 れ れ ば,式(7・29)お は,そ

れ ぞ れ 式(4・42)お

式(7・29)に

よ び(4・41)と

よ び(7・30)に

同 様 に 取 り扱 え ば よ い 。 す な わ ち,

は ２電 子 系 の 反 対 称 ス ピ ン 関 数 を 掛 け,式(7・30)に

ン 関 数 を 乗 じ て,1,2の

１重 項 の 状 態 に 対 応 し,EAは

状 態 に 対 応 す る 。 式(7・21)の

エ ネ ル ギ ー 固 有 値 は,水

３重 項 の エ ネ ル ギ ー

素 原 子 の波 動 関 数 お よび

そ の 固 有 値 か ら 数 値 計 算 さ れ る 。 ψ1sに つ い て は,式(3・80)の 式(3・81)の

は対 称 ス ピ

電 子 の交 換 に対 して全 体 とし て反 対 称 関 数 に しな け れ ば

な ら な い 。 し た が っ て,Esは

固有低

ついて

ψ1s,お よ び そ の

を 用 い る｡ i=1,2  (7・31)

a=A,B ハ ミル トニ ア ン の 対 角 マ ト リ ッ ク ス 要 素 は,

(7・32)

た だ し,

(7・33)

(7・34)

ハ ミ ル トニ ア ン の 非 対 角 マ ト リ ッ ク ス 要 素 は,

(7・35)

た だ し,

(7・36)

(7・37)

で あ る｡式(7・34)は,eρA(1)は 度,eρB(2)は

１の 電 子 が Ａ 陽 子 の ま わ り に あ る と き の 荷 電 密

２ の 電 子 が Ｂ 陽 子 の ま わ り に あ る と き の 荷 電 密 度 で あ る か ら,こ

ら の 電 子 内 の ク ー ロ ン 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー(direct electron

interaction)で

energy

energy

of electron-

あ る。

 こ れ に 対 し て,式(7・37)は,ク Coulomb

Coulomg

of electron-electron

 こ れ ら の 結 果 を 用 い て,式(7・21)か

ー ロ ン の 交 換 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー(exchange interaction)で

れ

あ る。

ら,

(7・38)

(7・39)

を 得 る。   数 値 計 算 に よ る,基

底 状 態 のEsお

内 原 子 間 距 離 は,0.74×10-8cm,解

よ びEAの

理 論 値 は,図7・1で

離 エ ネ ル ギ ー は3.14eVで

あ る。 分 子

あ る。

図7・1

 水 素 分 子 の 原 子 間 距 離 お よ び 解 離 エ ネ ル ギ ー の 実 験 値 は そ れ ぞ れ0.74× 10-8cm,3.2eVで

ある。

 水 素 分 子 の励 起 状 態 を 求 め る た め に は,ψ1sだ け で はな く,ψ2S,ψ2p等 との 組 合 せ を とれ ば よ い 。励 起 状 態 の エ ネ ル ギ ー は,図7・1の

点線 の よ う にな る。分 子 の

発 光 は,こ の 励 起 状 態 か ら基 底 状 態 へ電 子 が 遷 移 す る と きに と もな われ る,発 散 スペ ク トル で あ っ て,可 視 光 線 の波 長 程 度 に な る。Esは ２電 子 系 の 全 ス ピ ンの 大 きさ Ｓ が ０(１ 重 項)で で は,EA←

 7・2 

→Es間

あ り,EAは

Ｓ が １(３ 重 項)で

あ る か ら,通 常 の 条件

の遷 移 はお こ らな い 。

２原 子 分 子 の 振 動 エ ネ ル ギ ー

 気 体 の 原 子 ス ペ ク トル を観 測 す る場 合 よ り も,放 電 管 の 中 の 気 体 の圧 力 を少 し

高 め に して放 電 させ る と,分 子 ス ペ ク トル(バ

ン ドスペ ク トル)が

得 られ る。 特

徴 は等 間 隔 の 波 長 差 を持 っ た スペ ク トル線 が あ る こ とで あ る。 この 波 長 差 が 赤 外 線 の 波 長 程 度,す なわ ち ほ ぼ10-4cmの

もの は,分 子 内 ２つ の 原 子 の 相 対 的 振 動 運

動 に と もな っ た エ ネ ル ギ ー 状 態 問 の 遷 移 に よ って 得 られ る も の で あ る。 これ ら振 動 運 動 に よ るス ペ ク トル の 閲 に 波 長 差 が 遠 赤 外 線 程 度 の ス ペ ク トル 線 が何 本 も見 られ,こ

れ らが い くつ か ま と ま って 繰 り返 して い る よ うに み え る 。 こ れ ら の ス ペ

ク トル 線 は分 子 内 の ２つ の 原 子 の 相 対 的 回転 運 動 に よ る エ ネ ル ギ ー 状 態 か ら得 ら れ る スペ ク トル で あ る 。  放 電 管 中 の イ オ ンの 平 均 自 由行 程(mean

freepath)が

比 較 的 小 さ く,衝 突 前

の イ オ ンの 電 場 に よる加 速 エ ネ ル ギ ー が小 さ くて,分 子 を解 離 す る ほ どで な い場 合,分 子 の ま ま で励 起 され,そ

れ が 基 底 状 態 に も どる と き,分 子 ス ペ ク トル を放

射 す る。  分 子 内 原 子 の振 動 運 動 は,分 子 構 造 の対 称 性 に よ って 振 動 す る 方 向 が 決 ま るが, こ こで は簡 単 に,２ つ の原 子 を結 ぶ ｘ 方 向 だ けで 振 動 して い る も の と仮 定 す る 。 核 の質 量 は電 子 の質 量 に比 べ十 分 大 き く,核 の運 動 は電 子 に比 較 し て 非 常 に ゆ っ く りで あ る。 した が っ て,核

の 運 動 を問 題 にす る と き は,電 子 は核 に あ る種 の 平

均 的 ポ テ ン シ ャ ル を与 え る だ けで あ る と考 え る。 す な わ ち,断 熱 近 似 を用 い る 。   ２原 子 分 子 に お い て,２ 質 量 を それ ぞ れm1,m2,そ

つ の 核1,2は

平 衡 位 置 を中 心 に振 動 して い る。 核 の

の 座 標 をxl,x2,1,2の

距 離 を ρ とす る。 こ の 系 の

シ ュ レ デ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 は, (7・40)

U(ρ)は,ρ=ρ

。に お い て 極 小 値 を 持 つ,２

エ ネ ル ギ ー で あ っ て,式(7・1)に る 。 式(7・40)を,変

数xl,x2か

つ の粒 子 間 の相 互 作 用 ポ テ ン シ ャル

お け る Ｅ で あ る 。 ま た ρ は 図7・1の

γABで あ

ら ２つ の粒 子 の 重 心 座 標 Ｘ と相 対 座 標 ρへ 変

換 す る。

(7・41)

座 標 変 換 の 結 果 は, (7・42)

変 数 を分 離 す る た め, ψ=X(x)・P(ρ) とお き,式(7・43)を

(7・43)

式(7・42)に

代 入 する。変数分 離定数 を Ｗ

とお け ば,

(7・44)

(7・45)

を得 る。  式(7・44)は,分 る。 式(7・45)の

子 の重 心 の運 動 で 平 面 波 で あ る。 古 典 力 学 で は並 進 運 動 で あ 相 対 運 動 につ い て は,

(7・46)

と お け ば,

(7・47)

 Ｉ は 分 子 の 慣 性 モ ー メ ン ト(moment

of inertia),μ

は 換 算 質 量(reduced

mass)

で あ る。 Ｕ を 平 衡 点x=0の

近 く で,ｘ

の べ き級 数 に 展 開 す れ ば,

(7・48)

U0は

ポ テ ン シ ャ ル 極 小 の 値,ｋ 2I / h2

(E-W-U0)=λ,

は あ る 定 数 で あ る。

α2

=Ik / h2

(7・49)

と お け ば,式(7・47)は, d2P / dx2

+(λ-α2x2)P=0

さ ら に,y=√αxと d2P / dy2

(7・50)

お け ば,

-y2)P=0

+(λ/a

P(y)=

(7・51)

と し て,χ(y)の 微 分 方 程 式 に 変 換 す れ ば, (7・52)

  式(7・52)の た と き,Snの

微 分 方 程 式 の 解 は,次 係 数Hn(ξ)で

の 母 関数S(ξ,s)を

ｓの べ き級 数 に展 開 し

あ る。

(7・53)

式(7・53)を

ξ お よ び ｓで 微 分 す る 。

(7・54)

(7・55)

式(7・54)お

よ び(7・55)に

お い て,ｓ

の 同 一 べ き の 係 数 を 比 較 す れ ば,

Hn′=2nHn-1

(7・56)

Hn+1=2ξHn-2nHn-1

(7・57)

式(7・56)の

ｎ を(n+1)に

お き換 え れ ば,

Hn+1′=2(n+1)Hn

式(7・56)お

よ び(7・57)を

(7・58)

ξ で 微 分 す れ ば,

Hn″=2nHn-1

(7・59)

Hn+1′=2Hn+2ξHn′-2nHn-1

(7・60)

式(7・58),(7・59)お

よ び(7・60)か

ら,エ

ル ミ ー トの 微 分 方 程 式

Hn″-2ξHn′+2nHn=0 

(7・61)

を得 る。 式(7・52)と

式(7・61)を

2n=

とお け ば,Hnと 式(7・61)の

比 較 し,

λ/-1  α

(7・62)

χ と は同 一 で あ る。 解 は,エ

ル ミー

ト 多 項 式(Hermitian

Polynomial)

(7・63)

で あ る。 また エ ル ミー ト多 項 式 は次 の 性 質 を持 つ。

(7・64)

(7・65)

式(7・53)の

ｓの べ き級 数 展 開 か らエ ル ミー ト多 項 式 の次 数 の 小 さい もの を書

け ば, H0(ξ)=1, 

H1(ξ)=2ξ, 

H2(ξ)=4ξ2-2,

H3(ξ)=8ξ3-12ξ,H4(ξ)=16ξ4-48ξ2+12 

(7・66)

で あ る。 式(7・52)と

式(7・61)を

比 較 し,ξ=yと

お け ば,規

格 直 交 系 ど し て, (7・67)

を得 る。   式(7・47)の

固 有 値 Ｅ は,式(7・49)お

よ び(7・62)か

ら λを 求 め れ ば よ い 。

同 じ結 果 は 次 の よ う に し て も得 ら れ る。 式(7・52)の

解 χ を ｙの べ き級 数 に展 開 す る。 (7・68)

こ の 展 開 を 式(7・52)に

代 入 す れ ば,

ynの 係 数 を比 較 して,

(7・69)

  n+2=μ

と お け ば,右

ら始 ま る の でaμ-2=0で

辺 は,aμ-2に

比 例 す る 。 式(7・68)は

あ る 。 式(7・69)の

ｎ を μ-2と

ｙの μ乗 べ きか

お け ば,(n+2)(n+1)

は, μ(μ-1)=0   μ=0の

∴

μ=0ま

と き は,a0〓0,a1=0と

た は μ=1(7・70)

と る こ と が で き,式(7・69)か

は偶 数 べ き の 展 開 に な る。 式(7・69)に

ら式(7・68)

お い て ｎ が 大 き く な っ た と き,右

辺 にお

い て,

(7・71)

と な る ｎ が あ る 。 そ の と き右 辺 のan+2=0と

な り,以 下an+4=an+6=…

…=0と

な

り偶 数 べ き の 有 限 多 項 式 と な る 。  μ=1の

と き は,a1〓0,a0=0と

開 に な る 。 前 と 同 様 に,ｎ

と る こ と が で き,式(7・68)は

奇 数 べ きの 展

が 大 き く な っ た と き,

(7・72)

と な る ｎ が 存 在 し,an+2=an+4=… 式 と な る 。 式(7・71)お

…=0と

よ び(7・72)を

な る 。す な わ ち,奇

数 べ きの 有 限 多 項

１つ に ま と め,

(7・73)

と な る 。 こ の 式 は,式(7・62)と 49)を

考 慮 に 入 れ て,

一 致 し,固

有 値 Ｅ を 決 め る 関 係 で あ る 。 式(7・

振 動 運 動 の エ ネ ル ギ ー だ け を取 り上 げれ ば よ い の で,W+U0=0に

エ ネル ギー

の基 準 を とれ ば,

(7・74)

とな る。 等 間 隔 の エ ネ ル ギ ー 固 有 値 が 得 られ る。

は固 有 振 動 数 で あ る。

図7・2

式(7・74)を

式(1・9)と

量 子 数n=0に

比 較 す れ ば,1/2hω

だ け 異 な る 。 こ の エ ネ ル ギ ー は,

お け る エ ネ ル ギ ー で あ っ て,零 点 振 動 エ ネ ル ギ ー と い う 。量 子 力 学

に お け る不 確 定 性 原 理 を み た す た め,エ

ネル ギ ー の値 が 決 定 され た と き

,位

置 も

は っ き り と決 定 さ れ るわ け に い か ず ポ テ ン シ ャ ル の極 小 点 近 くを振 動 して い る こ と を 示 し て い る 。 ω の 測 定 に よ り,Ｕ

す な わ ち 式(7・1)の

Ｅ を 近 似 的 に知 る こ

とが で きる。

7・3双

極 子放 射 の選 択 則

一 次 元 振 動 系 の 古 典 力 学 に お け る ハ ミル トニ ア ン は

,粒 子 の質 量 を Ｍ,固 有 振

動 数 を ω とす れ ば,

(7・75)

d/

で あ る 。 こ こ で,pxを-ih

dx

に お き換 えれ ば,量 子 力 学 にお け る ハ ミル トニ ア

ン演 算 子 を得 る。 (7・76)

シ ュ レ デ ィ ンガ ー の波 動 方程 式 は, (7・77)

で あ る 。 こ こ で,

2M/ E=λ, h2

Mω/ =α と お け ば, h (7・78)

と な り,式(7・36)と

pxを-ih

d/ dx

同一 で あ る。

と お く こ と は,ｘ

とpxと

の 交 換 関 係 を規 定 す る こ と と同 一 で あ

る。

[x,px]=xpx-pxX=ih 

次 に,Ｈ

と ｘ お よ びpxと

(7・79)

の 交 換 関 係 をつ くる。

(7・80)

(7・81)

次 に,Ｈ

を 対 角 化 す る 固 有 状 態 に つ い て,式(7・80)お

よ び(7・81)の

リ ッ ク ス 要 素 を つ く る 。 ２つ の マ ト リ ッ ク ス の 積 の 関 係 を 用 い て,m,n要

マ ト 素 は,

(7・82)

同 様 に し て, (Hpx−pxH)mn=(Em-En)＜m￨px￨n＞=ihMω2＜m￨x￨n＞ こ こ で,各

演 算 子 の マ ト リ ッ ク ス 要 素 と し て,デ

(7・83)

ィ ラ ッ ク の ブ ラ ッ ケ ッ ト記 号

を 用 い て い る 。 た と え ば,

＜i￨H￨j＞=〓

ψi*Hψjdr

(7・84)

で あ る。 式(7・82)お

よ び(7・83)か

ら,＜m￨Px￨n＞

を 消 去 す れ ば,

{(Eｍ −En)2−h2ω2}＜m￨x￨n＞=0

∴(Em−En−hω)(Em−En+hω)＜m￨x￨n＞=0

(7・85)

し た が っ て, xmn=＜m￨x￨n＞ 74)か

ら,Eπ=hω

〓0で

な い 場 合 は,Em-En=±hω 1

の 場 合 だ け で あ る 。 式(7・

(n+ ) /2

で あ る か ら,Em-En=hω(m‐n)=±hω

で あ る。

∴m=n±1

(7・86)

xmn=＜m￨x￨n＞ す る の で,振 る,と

は,式(6・41)の

電 気 双 極 子放 射 の マ ト リ ッ ク ス要 素 に該 当

動 系 に お い て は,量

子 数 が １だ け 異 な る 状 態 の 間 に だ け 遷 移 が お こ

い う選 択 則 が 得 られ る。

式(7・75)に

お け る 変 数x,Pxか

ら新 し い 変a,a*に

変 換 す る。

(7・87)

(7・88)

a,a*の

変 換 関 係 は 式(7・79)か

ら,

[a,a*]=aa*−a*a

=1 /2Mωh

[(Mωx+ipx)(Mωx−ipx)-(Mωx-ipx)(Mωx+ipx)]

=i (pxx-xpx)=1 /h

(7・89)

式(7・87)お

よ び(7・88)の

逆 変 換 は,

(7・90)

(7・91)

で あ る か ら,式(7・75)の

Ｈ

は,式(7・89)の

交 換 関 係 を 用 い て,

(7・92)

式(7・49)と

式(7・92)の

比 較 か ら,

  a*a=n  と お く こ とが で き る 。a*aは と き,こ

7・4 

の よ う な 変 数a,a*を

(7・93) 正 整 数 を 表 し,数 演 算 子 と い う 。多 粒 子 系 の 取 扱 い の 用 い る と便 利 で あ る 。

２原 子 分 子 の 回 転 エ ネ ル ギ ー

  ２原 子 分 子 の 回 転 エ ネ ル ギー を,簡 単 な鉄 亜 鈴 モ デ ル を仮 定 して計 算 す る 。 質 量m1,m2の

原 子 が 相 対 距 離 ρ0を変 化 す る こ とな く,重 心 の まわ り に回 転 して い

る もの とす る。 そ の 回転 部 分 だ け の 運 動 エ ネ ル ギー を求 め る°  ２粒 子 系 の シ ュ レデ ィ ン ガー の波 動 方 程 式 は, (7・94)

 Ｕ は,２ 粒 子 間 の相 互 作 用 に よ るポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー で あ っ て,7・1節 Ｅ に該 当 す る。 粒 子 間 の相 対 距 離 ρを Ｕ の極 小 値U0に (7・94)に

固 定 し,ρ0と お く。 式

次 の座 標 変 換 を適 用 す る。

相 対 座 標R(X=x1-x2,Y=y1-y2,Z=z1-z2) 

重心座 標

の

(7・95)

(7・96)

式(7・94)の

ψ を変 数 分 離 す る。 (7・97)

  RGの 運 動 は重 心 の 並 進 運 動 で あ っ て,式(7・31)と

同 等 で あ る。 この部 分 の エ

ネ ル ギ ー は 分 子 状 態 の遷 移 に よ る,光 の 吸 収 発 散 の 波 長 に は あ ま り効 い て こ な い た め,Ｒ

の 運 動 だ け を 問題 にす る。

変 数 分 離 定 数 をWtと

す れ ば, (7・98)

相対 座 標(X,Y,Z)を

極 座 標 に 変換 す る。 Z=ρ0cosθ(7・99)

ま た, (7・100)

と お け ば,式(7・98)は,

(7・101)

と な る 。 式(7・101)は

式(3・6)と

同 等 で あ る 。 し た が っ て 固 有 値 は,

(7・102)

で あ る。   式(7・100)に

お い て,Wt+U0は

あ る 定 数 で あ る か ら,こ

れ を 零 と お き,回

転

状 態 の エ ネ ル ギ ー 固 有 値 だ け を と り出 せ ば,

(7・103)

で あ る。量 子 数 Ｊ の １だ け の差 に よ る エ ネ ル ギ ー の差 は遠 赤 外 線 の 波 長 程 度 に な る。 こ こで は,２ 原 子 分 子 の運 動 を は じ め か ら,並 進 運 動,振

動 運 動,回

転運動 と

別 々 に分 離 し て取 り扱 っ た が,本 来,三

次 元 の運 動 とし て綜 合 的 に処 理 しな けれ

ば な らな い 。  ２電 子 系 波 動 関 数 で は,パ

ウ リの原 理 に従 う よ う に,電 子 の 交 換 に 対 して 反 対

称 に しな けれ ば な らな い。 水 素 分 子 の 波 動 関 数 につ いて も同様 の 条 件 が あ る。  水 素 原 子 の 核 は 陽子 で あ っ て,ス

ピ ン は1/2の 大 きさ を持 つ フ ェ ル ミ粒 子 で あ

る。 した が っ て,水 素 分 子 は ２つ の フ ェル ミオ ン に よ っ て つ くら れ て い る か ら, パ ウ リの 原 理 を満 足 す る よ う に,核 の交 換 に対 し て反 対 称 に し な け れ ば な ら な い 。  ２個 の 電 子 は核 の 運 動 に対 し非 常 に 早 い の で,こ れ ら は ポ テ ンシ ャル Ｕ に効 い て い る もの と考 え て い る。 水 素 分 子 の 状 態 は,２ 個 の陽 子 に つ い て だ け考 え れ ば よ い。  水 素 分 子 の ス ピ ン波 動 関 数 χsは,２ 電 子 系 の ス ピ ン波 動 関 数 と全 く同 様 に とる こ とが で きる。 全 ス ピ ン Ｓ に つ い て, S=0 

α(1)β(2)-α(2)β(1)反

対称 関数

一 重項

(7・104) S=1 

α(1)α(2),α(1)β(2)+α(2)β(1),β(1)β(2)対

称 関数

三 重項

(7・105)

 こ こで,1,2は

２つ の 陽 子 の番 号 で あ る。

  ２つ の 陽 子 の軌 道 運 動 に 関 す る 波 動 関 数 は,重 心 運 動,振 動 か らな り,お 互 い に独 立 で あ れ ば,そ

動運動 お よび回転運

れ ぞ れ の波 動 関 数 の 積 で 与 え られ る。

ψ=ψt・ψv・ ψr 

(7・106)

 ψt,ψvお よび ψrは,そ れ ぞ れ 重 心 の 並 進 運 動,振 動 運 動 お よ び 回転 運 動 の 状 態 を表 す 波 動 関 数 で あ る。  ２つ の 陽子 の 交 換 に対 し て,重 心 の 位 置 は不 変,ま

た,陽 子 間 の相 対 距 離 の大

き さ も不 変 で あ る。 し たが っ て,ψtは 重 心 の 位 置 の関 数,ψvは 陽 子 間 相 対 距 離 だ けの 関 数 で あ るか ら,陽 子 の交 換 に対 して 不 変 で あ る。  これ に対 し,ψrは 式(7・101)の

Фに 該 当 す る関 数 で,球 面 調 和 関 数 で 表 さ れ

る。 た と えば, J=0 

の と き 

ψr=定 数

(7・107)

(7・108)

で あ る 。 式(7・108)に

お い て,X,Y,Zは,２

つ の 陽 子 の 相 対 座 標 のx,y,

z成 分 で あ る 。   式(7・95)が,X=x1-x2,Y=yl-y2,Z=z1-z2で

あ る か ら,２

２の 交 換 に 対 し て は,x2-x1,y2-yl,z2-z1,と す る 。 式(7・105)か

ら,量

な り,X,Y,Zは

子 数J=1に

つ の 陽 子 １, 符 号が変化

対 す る ψrは 核 の 交 換 に 対 し て 反 対 称 で

あ る。   J=2に

対 す る ψrは,X,Y,Zの

は 対 称 的 で あ る 。 し た が っ て,陽 数 は,２

二 次 式 で 表 さ れ る の で,核

の 交 換 に対 して

子 の ス ピ ン も 考 慮 に 入 れ た,水

素分 子 の波 動 関

つ の 陽 子 の 変 換 に 対 し て 反 対 称 に な ら な い た め,次

そ れ ぞ れ パ ラ 水 素,オ

の よ うな 形 とな る。

ル ソ水 素 とい う。

  オ ル ソ水 素 は,パ ラ水 素 の ３倍 の状 態 量 とな り,水 素 分 子 の 回 転 エ ネ ル ギ ー に 関 す るス ペ ク トル は,１ 本 お きの 強 度 が3:1に

  7・5ス

な っ て い る。

ペ ク トル 線 の 幅

  １本 の ス ペ ク トル線 は単 一 波 長 λ0だけで は な く,λ0を 中 心 に ⊿λの 中 の範 囲 内 に あ る種 々 の 波 長 を持 った 光 の集 合 で あ る。 この 原 因 は,発 光 粒 子 が,状 態 の遷 移 に よ りλ0の波 長 の光 を発 散 す る と き,粒 子 の 熱 運 動 に とも な う ドップ ラ-効 果 (Doppler effect)に よ り,実 際 に発 散 す る光 の 波 長 λが λ0と少 し異 な る こ とに 原 因 す る。 この 際 の粒 子 の 運 動 が,重

心 の 並 進 運 動 で あ っ て,ス ペ ク トル 線 の幅 に

効 い て く る。 スペ ク トル 線 の幅 に効 く原 因 は他 に もあ るが,こ

こで は ド ップ ラー

効 果 だ け を問 題 に す る。   光 の 波長 を観 測 す る に あ た り,ｘ 方 向 か ら来 る光 を ス ペ ク トル に と る もの と し, ドッ プ ラ ー 効 果 を う け た発 散 光 の 波 長 λは,

 (7・109)

で あ る 。 υxは 粒 子 の 速 度 の ｘ 成 分,Ｃ

は光 の速 度 で あ る。

図7・3

  温 度 Ｔ で 熱 平 衡 状 態 に あ る ｎ個 の質 量 ｍ の 理 想 気 体 粒 子 を 仮 定 す る マ ッ ク ス ウ ェ ル ・ボ ル ツ マ ン の 分 布 則 を と る も の と し,υxと

υx+dυxと

の 間 に あ る粒 子

か ら 出 る 光 の 強 度 は, I(υx)dυx=αf(υx)dυx    こ こ で,ａ

(7・110)

は 粒 子 １個 あ た り光 を 発 散 す る 割 合 を 表 す 定 数 で あ る 。 ま た,f(υx)

は マ ッ ク ス ウ ェ ル ・ボ ル ツ マ ン の 分 布 関 数 で あ る 。

(7・111)

kBは

ボ ル ツ マ ン定 数 で あ る。

式(7・109)か

ら,

 (7・112)

微 小 変 化 を とれ ば, dυx=

C /λ0

dλ

式(7・111),(7・112)お

  (7・113)

よ び(7・113)を

式(7・110)に

代 入 す れ ば,

(7・114)

た だ し,中 心 波 長 λ0にお け る光 の 強 度 は, (7・115)

式(7・114)に

お い て,λ=λ0+⊿

1 λ の と きI(λ)/I(λ0)= /2 で あ る か ら,

(7・116)

上 式 の 対 数 を とれ ば, (7・117)

スペ ク トル線 の 幅 と温 度 の 関 係 で あ る。

索

あ

引

規 格 直 交 系 

行

ア ス テ リス ク 

10

12,83

逆 変 換 

29

吸 １重 項 

59,87

収 

77

球 面 調 和 関 数  行

運 動 の 保 存 量 

24

l-sカ

54

ッ プ リ ン グ 

18

期 待 値 

エ ー レ ン フ ェ ス ト 

30,38

列 

13

極 座 標 

31

極 座 標 表 示 

29

銀原 子線 

49

グー ドシ ュ ミ ッ ト 

49

クー ロ ン相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー 

88

３

エ ネ ル ギ ー 固 有 値 

40

エ ル ミー ト演 算 子 

15,25

エ ル ミー ト行 列 

13

クー ロ ンの 交 換 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー  88 ク ロ ネ ッカ ー 

エ ル ミー ト多 項 式 

93

エ ル ミー トの 微 分 方 程 式 

93

オ イ ラ ー 方 程 式 

75

50

原子 間 距 離  オ ル ソ水 素 

101 か

行

6,49,89

原子 双極 子 モ ー メ ン ト 

80

コ ンプ トン効 果 

ガ ウ ス 関 数 

７

解 離 エ ネ ル ギ ー  角 運 動 量 

89

原子 スペ ク トル 

89 23,27,28

１

交 換 関 係 

12,96

合 成 角 運 動 量 

58

合 成 ス ピ ン 

58

角 運 動 量 シ フ ト演 算 子 

67

光 電 効 果 

角 振 動 数 

78

固 有 状 態 

確 率 密 度 

11

固 有 振 動 数 

重 な り積 分 

84

固 有 値 

換 算 質 量 

91

固 有 値方 程 式 

慣 性 モ ー メ ン ト 

91

完 全 性 の 条 件 

19

１ 44,45 ２ 44 15,64,65,68,84,85 さ

３重 項 

行 59,87

索

引

才 差 運 動 

25

遷 移 金 属 原 子 

座 標 変 換 

29

全 角 運 動 量 

47,48 54

選 択 則  CH4(メ

タ ン) 

46

シ フ ト演 算 子 

双 極 子 放 射 

26,27,51

シ ュ タ ル ク効 果 

64

シ ュ テ ル ン ・ゲ ー ル ラ ッ ハ  シ ュ レ デ ィ ン ガ ー 

82,95,97 95

相 対 座 標 

49

90,98 た

1,8,9,10

行

磁 気 モ ーメ ン ト 

49,52

対 角 行 列 

28,29

磁 気 量 子 数 

33,44

対 角 表 示 

51 57

四重 極 子 

82

対

始 状 態 

73

多 粒 子 系 

周 期 律 表 

57

断 熱近 似 

終 状 態 

73

断 熱不 変 量 

重 心 座 標 

90,98

自 由粒 子 

21

縮

退 

主量 子 数 

16,45,46,47,63 40,44

称 

98 90 1,3

断 熱変 化 

１

直 交座 標 

31

直 交性 

16

ス ター 

10

Ｄ

ス ピ ン 

49

δ-関 数 

18,19

デ ィ ラ ッ ク 

19,97

ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用 

54,66

線 

49

ス ピ ン シ フ ト演算 子 

67

電 気 双 極子 放 射 

97

ス ピ ン波動 関 数 

50

電 子 雲 

46

ス ピ ンマ ト リッ クス 

52

電 子 軌 道 半 径 

40

電 磁 場 

74

電 流 密 度 

11

スペ ク トル線 の 幅 

101

水 素 原 子 

31

水 素 分 子 

55

数 演 算 子 

98

ドップ ラ ー効 果 

101

ド ・ブ ロ ーイ  ゼ ー マ ン効 果  正 四 面 体  正 準 共 役 

54,77 46

３

ド ・ブ ロ ーイ の 式 

５

動 径 座 標 

75

32 な

行

摂 動 系 

60,71

摂 動 項 

60

ナ ト リウム 

49

摂 動 論 

60

内 量子 数 

55

零 点 振 動 エ ネ ル ギ ー 

95

流

11

遷 移 確 率 

71,74,79

れ 

２原 子 分 子 

83

ボ

２電 子 系 

55

ボ ア 磁 子 

２電 子 系 波 動 関 数 

58

ボ ア 半 径 

ニ ュ ー トン 

74 は

ハ イ ゼ ンベ ル グ  パ ウ リ  パ ウ リの 原 理 

陪 微 分 方 程式  波

束 

発

散 

行

波 動方 程 式 

40

ボ ル ツ マ ン定 数 

102 33,34,44

母 関 数 

8 ,20

33,41,42,92

保 存 量 

54

52,57 ま

57,100 ６

行

マ ッ ク ス ウ ェ ル ・ボ ル ツ マ ンの 分 布 則 

102

90

マ ト リ ッ ク ス 

13

37

マ ト リ ッ ク ス 表 示 

28

密

11

７ 77

波 動性  波 動 ベ ク トル 

６ 53,77

方 位 量 子 数 

パ ッ シ ェ ン系列  バ ン ドスペ ク トル 

ア 

度 

１ 78

無 摂 動 系 

60,71

1,8,9,31 や

行

反 対称 

57 ユ ー レ ンベ ッ ク 

49

光 の 吸収 

79

ユ ニ タ リ ー 行 列 

14

光 の双 極 子 放 射 

82

ユ ニ タ リ ー 変 換 

17

光 の発 散 

79

ユ ニ タ リ ー 変 換 マ ト リ ッ ク ス 

68

微 細構 造 

49,70

ユ ニ タ リ ー マ ト リ ッ ク ス 

18

横

78

フー リエ変 換 

7

波 

ブ ラ ッケ ッ ト記 号 

97

ブ ラ ッケ ッ ト系 列 

6

プ ラ ンク定 数 

３

ラ イ マ ン系 列 

フ ン ト系 列 

６

ラ グ ラ ン ジ 

不 確 定 性 原 理 

1,6,8,12,95

ら

行 ６ 75

ラ グ ラ ン ジ 関 数 

74

複 素 共 役 

16

ラ ゲ ー ル 多 項 式 

41

分 子 ス ペ ク トル 

90

ラ ゲ ー ル の 陪 多 項 式 

42

平 均 自由 行 程 

90

リ ッ ド ベ ル グ 

変 数 分 離 

32

リ ン ク ル 

14

変 数 分 離 定 数 

32

立 方 晶 型 

48

変 分 法 

83

粒 子 性 

６

１

量 子 条 件 

1,3

ル ジ ャ ン ドル 

33

ル ジ ャ ン ドル 多 項 式 

34

励 起 状 態 

89

連 続 の 式 

11

― ＜著者紹介＞ ― 篠

原

正

三

北海道帝 国大学 理学部物理学科卒業(1942年) 北海道大学理学 部助教授(1949年) 理 学博 士(1962年) 東京電機大学工学部教授(1967年) 工学部第一部長(1972年) 大学院工学研究科委員長(1972年) 名誉教授(1989年) 主 な著書

「物理学概論」(東京電機大学 出版 局)

量 子 力学 概 論 1990年 ４月20日

〓Shozo

Shinohara1990 1990

第 １版 １刷 発行

著 者 

篠 原 正 三

 学校法人 東 京 電機 大学 代 表 者  廣 川 利 男

発行者

発行所 東京電機大学 出版局 著者承認 検印省略

〒101 東 京 都 千 代 田 区 神 田 錦 町 ２-２ 振 替 口座 電

東

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印刷 三功 印刷(株)  *本

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ISBN4-501-61230-4Ｃ3042 -4Ｃ3042