Гигантские нелинейно-оптические явления на поверхности металлов

ФИЗИКА ГИГАНТСКИЕ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ О. А. АКЦИПЕТРОВ Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

GIGANTIC NONLINEAR OPTICAL PHENOMENA ON METAL SURFACES O. A. AKTSIPETROV

© Акципетров О.А., 2001

Gigantic (surface-enhanced) nonlinear optical phenomena, i.e., tremendous increase in intensity of such effects as Raman scattering, optical harmonics generation, etc., were unexpectedly discovered in the late 1970's in apparently well-studied metal systems. Electrodynamics and molecular adsorption phenomena are remarkably interweaved in the mechanisms of gigantic enhancement. The role of gigantic nonlinear optical phenomena in analysis of surfaces and nanostructures is reviewed. Гигантские (усиленные поверхностью) нелинейно-оптические явления, заключающиеся в увеличении на много порядков интенсивности таких эффектов, как комбинационное (рамановское) рассеяние света, генерация оптических гармоник и др., были неожиданно обнаружены в конце 1970-х годов в, казалось бы, хорошо изученных металлических структурах. Электродинамические и молекулярно-адсорбционные явления удивительным образом переплетаются. Обсуждена роль гигантских нелинейно-оптических явлений в диагностике поверхности и наноструктур.

www.issep.rssi.ru

Полированыя тела испускают лучей меньше, нежели шероховатыя. Краевич К.Д. “Основания физики”. СПб., 1911 ВВЕДЕНИЕ Оптика металлов является весьма традиционным разделом физической оптики (и физики в целом) с историей исследований, которую можно смело характеризовать как многовековую. Степень завершенности в описании физических явлений, относимых к этому разделу линейной оптики, по-видимому, можно сравнивать с ситуацией в классической механике. Подобное эмоциональное вступление необходимо автору, чтобы подчеркнуть ту степень удивления, которую вызвало открытие в конце 1970-х годов некоторых оптических эффектов при взаимодействии света с поверхностью металлов, единая природа которых не выходит за рамки классической электродинамики и которые в принципе могли были быть наблюдаемы многие десятилетия назад. Эти эффекты, терминологически объединяемые определением “гигантские”, заключаются в значительном (на несколько порядков) увеличении эффективности оптических явлений (поглощения, люминесценции, комбинационного рассеяния, генерации гармоник и др.) в некоторых поверхностных металлических структурах. ГИГАНТСКОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА: СУТЬ ЯВЛЕНИЯ И ИСТОРИЧЕСКИЙ ЭКСКУРС В ЕГО ОТКРЫТИЕ Прежде чем говорить о гигантском комбинационном рассеянии света (ГКР), напомним о явлении традиционного комбинационного рассеяния (КР) света, называемого еще рамановским рассеянием или раман-эффектом1. Явление КР света заключается в появлении в 1 Этот термин связан с именем одного из первооткрывателей явления КР, индийского ученого Ч. Рамана, сделавшего это открытие (совместно с К. Кришнаном) одновременно с

А К Ц И П Е Т Р О В О . А . Г И ГА Н Т С К И Е Н Е Л И Н Е Й Н О - О П Т И Ч Е С К И Е Я В Л Е Н И Я Н А П О В Е Р Х Н О С Т И М Е ТА Л Л О В

109

ФИЗИКА спектре света, рассеянного средой при ее возбуждении монохроматической накачкой, новых спектральных компонент, таких, что разности частот этих спектральных линий в спектре КР, называемых стоксовыми ωst, i и антистоксовыми ωast, i , и частоты возбуждающего света ωL совпадают с частотами внутримолекулярных колебаний Ωi , набор которых, в свою очередь, является однозначной характеристикой молекул среды. Иными словами, ωst, i = ωL − Ωi и ωast, i = ωL + Ωi . Механизм появления новых линий в спектре рассеянного света имеет ясную радиофизическую аналогию и связан с появлением новых комбинационных частот (боковых полос) в спектре при модуляции амплитуды электромагнитного колебания основной частоты модулирующим колебанием другой частоты. В случае КР света внутримолекулярное колебание атомов с характеристической частотой Ω модулирует дипольный момент, наводимый в электронной подсистеме молекулы электромагнитной волной излучения накачки: d ( t ) = αˆ ( Ω, t )E ( ω L, t ) = ∂α =  αˆ 0 + ------- Q 0 sin ( Ω, t ) E 0 sin ( ω L t ) ∝   ∂Q ∝

αˆ 0 E 0 sin ( ω L t ),

(1)

αˆ ram E 0 sin ( ( ω L ± Ω )t ),

где d ( t ) – осциллирующий (и тем самым (пере)излучающий) дипольный момент молекулы, αˆ 0 – электронная ∂α поляризуемость молекулы, αˆ ram = ------- Q 0 – рамановская ∂Q ∂α поляризуемость молекулы (величину ------- называют ∂Q плачековской поляризуемостью), определяющая связь внутримолекулярного колебания с электронной поляризуемостью молекулы, Q0 – амплитуда внутримолекулярного колебания, E 0 – амплитуда волны накачки. Первое слагаемое в выражении (1) определяет упругое (рэлеевское) рассеяние света на несмещенной частоте (с измененным только направлением распространения). Второе слагаемое ответственно за неупругие рамановские процессы. Более подробно о явлении КР можно прочитать в специально посвященной этому явлению статье в СОЖ [1]. Интенсивность рассеянного света определяется соответствующими молекулярными восприимчивостями нашими соотечественниками Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом в 1928 году и удостоенного за это открытие в 1930 году Нобелевской премии по физике.

110

и числом молекул, попадающих в объем рассеяния (которое, в свою очередь, зависит от плотности вещества, а значит, и от его агрегатного состояния). Типичное отношение интенсивности стоксовой компоненты к интенсивности подающего излучения в конденсированных средах (в жидкостях и твердых телах) составляет I(ωst)/ I(ωL) = 10− 6, что позволяет считать КР весьма слабым эффектом (для сравнения: та же величина для рэлеевского рассеяния составляет 10− 3). Малость вероятности процесса КР делает его наблюдение даже при исследовании конденсированной фазы достаточно сложной задачей, требующей современных лазерных источников и систем счета фотонов для регистрации рассеянного излучения. Кроме того, КР является фантастически эффективным инструментом исследования строения молекул, поскольку набор частот внутримолекулярных колебаний однозначно связан со структурой молекул и внутримолекулярным взаимодействием. Это заставляет думать о применении КР для исследования систем с малым числом молекул в объеме рассеяния, например в молекулярных пучках или моно- и субмонослоях молекул, адсорбированных на поверхности. В последнем случае грубые оценки показывают, что число участвующих в процессе рассеяния молекул на шесть-семь порядков меньше, чем для твердого тела или жидкости. Тогда для монослоя адсорбата I(ωst)/ I(ωL) = 10−12–10−13. Чтобы оценить величину регистрируемого сигнала КР, учтем, что: а) для наблюдения в качестве спектральных приборов используются двойные монохроматоры, пропускающие только 10− 2 входной интенсивности; б) от полной КР интенсивности I(ωst), рассеянной в телесный угол 4π, только 10− 3 собирается оптической системой регистрации и в) квантовый выход ФЭУ (отношение числа выбитых из фотокатода электронов к числу упавших на него фотонов) имеет порядок 10−1. Тогда при накачке лазерным излучением с мощностью 1 Вт, что соответствует потоку 1019 фотонов в секунду, от адсорбированного монослоя молекул нужно уметь зарегистрировать всего лишь один (рамановский) фотон в секунду, что представляет собой не совсем тривиальную задачу. Однако идея исследования адсорбатов методом КР-спектроскопии была настолько привлекательной, что экспериментаторы пытались разными ухищрениями увеличить регистрируемый сигнал КР. В 1974 году английский электрохимик М. Флейшман решил увеличить эффективное число молекул, участвующих в рассеянии от монослоя, увеличив площадь поверхности при сохранении площади, освещаемой излучением накачки. Для этого он прошероховатил поверхность серебра в электролите (в водном растворе KCl) методом анодного травления, а затем там же в электрохимической ячейке адсорбировал на разросшуюся поверхность

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 7 , 2 0 0 1

ФИЗИКА серебра монослой молекул пиридина C5H5N. М. Флейшману легко удалось наблюдать спектр КР адсорбированных молекул, что он интерпретировал как следствие возрастания эффективной площади монослоя. Однако в конце 1970-х годов “вдруг” стало понятно, что что-то здесь не так: регистрируемая интенсивность КР по аккуратным оценкам возрастала в 106–107 раз, в то время как площадь разрыхленной анодным травлением поверхности серебряного электрода увеличивалась только на порядок. Это говорило о том, что интерпретация М. Флейшмана его собственных экспериментов неверна (или неполна, по крайней мере) и за наблюдаемым усилением КР может стоять новый нетривиальный эффект, который и был назван позднее гигантским КР [2]2. ЛОКАЛЬНЫЕ ПОЛЯ В ДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Для понимания механизма ГКР обратимся к выражению (1), а точнее, к входящей в него напряженности поля накачки, которая, собственно, и вызывает (еще говорят, наводит) стоксов дипольный момент в молекуле. В традиционном КР на свободных молекулах в объеме среды это напряженность внешнего электромагнитного поля, несколько модифицированная влиянием диэлектрической проницаемости среды за счет поправок локального поля. В обычной ситуации для молекул в объеме эти поправки близки к единице. Иное дело, когда молекула адсорбирована на поверхности металла, да еще и шероховатого металла. В этом случае локальная природа поля, действующего в месте расположения молекулы, становится принципиально важной, так как ниже будет показано, что локальные поля в определенных поверхностных структурах могут возрастать на порядки по сравнению с напряженностью внешнего поля вдали от поверхности металла. Уже в самом простейшем случае гладкой поверхности идеального металла при отражении нормально падающего света вследствие интерференции падающей и отраженной волн возникает стоячая волна с удвоенной напряженностью электрического поля в областях пучности стоячей волны. Естественно, для молекул, находящихся в этих областях, где локальное поле удвоено, все дипольные моменты будут также удвоены по сравнению с дипольными моментами молекул в объеме среды. 2 Кроме истории c неосознанным им самим открытием явления гигантского КР, с именем М. Флейшмана связана еще одна страница истории науки: в 1989 году на специально созванной пресс-конференции он и его коллега С. Понс объявили о наблюдении холодного термояда, то есть об осуществлении реакции термоядерного синтеза элементов при комнатной температуре (обычно для инициирования термоядерной реакции необходимы температуры, достигаемые в эпицентре взрыва атомной бомбы). Последующие исследования не подтвердили эти результаты М. Флейшмана.

Еще более значительно локальное поле модифицируется вблизи шероховатой поверхности металла и вблизи поверхности малых (с размером много меньшим длины волны падающего поля λ) металлических частиц. Действительно, рассмотрим малую сферическую частицу радиуса R с диэлектрической проницаемостью εmet(ω), для простоты помещенную в вакуум с диэлектрической проницаемостью εvac = 1 (рис. 1, а). Такая сфера может служить электродинамической моделью либо коллоидной частицы, либо элементарного бугорка шероховатой поверхности – в обеих системах наблюдается ГКР. Пусть на эту частицу падает плоская монохроматическая световая волна E ( r, t ) = E 0 exp ( – iωt + ikr ) с напряженностью поля E0 . В электростатическом приближении (R ! λ) эта задача имеет простое и хорошо известное из учебников электростатики решение: напряженность поля (теперь уже локального поля Eloc) внутри сферы будет определяться выражением 3 E loc ( ω ) = L ( ω )E 0 = --------------------------- E 0 . ε met ( ω ) + 2

(2)

В обычном (нормальном) диэлектрике, в котором в видимом диапазоне ε(ω) ∝ 1–2 > 0, локальные поправки из-за фактора локального поля L(ω) в выражении (2) незначительно сказываются на величине напряженности поля. Иное дело для металлической сферы: для металлов всегда существует спектральный диапазон (диапазон частот ω), в котором εmet(ω) < 0. Физический смысл отрицательной диэлектрической проницаемости заключается в том, что на данных частотах объемные электромагнитные волны не могут в такой среде распространяться. При некоторой частоте, иногда называемой резонансной, εmet(ωres) = −2 и как следствие – напряженность локального поля Eloc(ωrec) на данной частоте существенно возрастает. Модуль фактора локального поля остается конечным и при ωres , так как зануляется только действительная часть знаменателя в выражении (2). Мнимая часть L(ω), определяемая мнимой частью εmet(ω), а значит, и модуль |L(ω)| остаются конечными. Последовательное рассмотрение показывает, что ' ( ω res )| |ε met - , где ε 'met ( ω res ) и ε "met ( ω res ) – дейстL ( ω res ) = ------------------------" ( ω res ) ε met вительная и мнимая части диэлектрической проницаемости сферы на резонансной частоте. В благородных " ! 1), например в металлах, где поглощение мало ( ε met серебре, это отношение может достигать 10–20. Более последовательный анализ подобных свойств показывает также, что резонансная частота ωres для системы

А К Ц И П Е Т Р О В О . А . Г И ГА Н Т С К И Е Н Е Л И Н Е Й Н О - О П Т И Ч Е С К И Е Я В Л Е Н И Я Н А П О В Е Р Х Н О С Т И М Е ТА Л Л О В

111

ФИЗИКА а

R ε'met

εvac = 1

б x E loc ( x ) ~ e

R << λ

– kx x

→

kz z

E loc ( z ) ~ e

–i kz z

E0

а

Eloc

Eloc = L(ω)E0 E0

~λ 3 L(ω) = ε'met + 2

a 1⁄2 E loc ~  --- E 0  λ в

ε'met ωres

E0

Eloc = L E0

металлических частиц попадает в видимый диапазон3. Очевидно, что локальное поле усилено не только внутри частицы, но и в некоторой ее окрестности. Вне частицы фактор локального поля L(ωres) сильно неоднороден и, с одной стороны, быстро спадает при удалении от частицы, так как по сути определяется полем дипольных колебаний электронов в металлической частицы, возбужденных внешним полем. С другой стороны, поле вне частицы сильно зависит и от широтного положения точки наблюдения на сфере: на экваторе частицы локальные поля внутри и вне частицы совпадают в силу непрерывности тангенциальной компоненты, в то же время на полюсе локальное поле вне частицы в ' ( ω res )| раз больше поля внутри в соответствии с гра|ε met ничными условиями для нормальной компоненты электрического поля. Таким образом, интенсивность КР в расчете на одну молекулу, адсорбированную на коллоидной частице или шероховатой поверхности металла, пропорциональна квадрату дипольного момента на стоксовой частоте и имеет в отличие от (1) вид

ω

−2

г

I ( ω st ) ∝ [ E ( ω st ) ] ∝ [ d ( ω st ) ] = 2

= ( αˆ *ram ) [ L ( ω st ) ] [ L ( ω L ) ] ( E 0 ) ≈ 2

− e

2

ћωL

Рис. 1. а – механизм усиления при возбуждении локальных поверхностных плазмонов. Металлическая сфера радиуса R с диэлектрической проницаемостью ε met ' ( ω ) моделирует коллоидную частицу или элемент шероховатой поверхности. Локальное поле Eloc резонансно возрастает при частоте ωres , такой, что ε met ' ( ω res ) = −2; б – механизм усиления при возбуждении поверхностных плазмонов-поляритонов. Поверхностная волна распространяется вдоль оси с действительным волновым вектором k z , а ее амплитуда экспоненциально затухает в обе стороны от поверхности металла, так как компонента волнового вектора kx мнимая; в – эффект громоотвода; г – адсорбционно-молекулярный механизм резонансного возрастания рамановской поляризуемости молекулы, представленной двухуровневой системой. Перенос электрона показан на вставке. Электронный спектр зоны проводимости металла проиллюстрирован уровнем Ферми EF , ниже которого все энергетические состояния заполнены электронами проводимости

2

2

* ) ( E0 ) . ≈ [ L ( ω L ) ] ( αˆ ram 4

ћωL

112

2

2

2

(3)

В выражении (3) учтены два обстоятельства. Прежде всего металлическая сфера усиливает не только поле накачки за счет фактора L(ωL), но, будучи помещенной также и в поле стоксова диполя, она усиливает и излучаемое этим диполем поле на стоксовой частоте. Так, в выражении (3) появляется квадрат фактора L(ωst), а поскольку из-за малости Ω имеем ωst . ωL = ωres , то усиление интенсивности КР описывается четвертым порядком резонансного фактора локального поля и в соответствии с предыдущими оценками величины L(ωres) может достигать пяти-шести порядков. Нужно отметить, что обсуждаемое усиление находится в полном соответствии с законом сохранения энергии. Такое усиление означает только, что перекачка энергии из возбуждающей волны в волну КР происходит более эффективно при посредничестве металлической частицы (или шероховатой поверхности), играющей как бы роль принимающей (на частоте ωL) и передающей (на частоте ωst) антенны. 3 Нужно сказать, что появление дополнительных резонансных полос в спектре поглощения тонких неоднородных (как иногда говорят, островковых) пленок металлов наблюдал еще в 1901 году американский физик Р. Вуд, который интерпретировал их как резонансное поглощение света малыми частицами, дополнительное к объемному поглощению.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 7 , 2 0 0 1

ФИЗИКА Второе важное обстоятельство, отмеченное в выражении (3), – это отличие рамановской восприимчиво* от аналогичной сти адсорбированной молекулы αˆ ram восприимчивости свободной молекулы αˆ ram в выражении (1). Такое отличие возникает из-за возможного образования новых химических связей адсорбированной молекулы с металлом (так называемая хемосорбция) и может также приводить к возрастанию интенсивности КР. Этот неэлектродинамический механизм усиления будет кратко обсуждаться ниже. ДРУГИЕ ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИЕ (И НЕ ТОЛЬКО) МЕХАНИЗМЫ ГКР Кроме подробно описанного выше механизма ГКР, связанного с резонансным возрастанием локальных полей при возбуждении дипольных колебаний электронного газа в малых металлических частицах, называемого еще механизмом локализованных поверхностных плазмонов, существуют другие электродинамические механизмы, приводящие к схожему поведению локального поля накачки. Остановимся на двух из них: механизме бегущих поверхностных плазмонов и эффекте громоотвода. На поверхности металлов (точнее, на границе раздела сред с положительной и отрицательной диэлектрической проницаемостью) могут существовать поверхностные электромагнитные волны, то есть волны, бегущие вдоль поверхности и от нее в объем не отрывающиеся. Амплитуда этих волн экспоненциально спадает в обе стороны по нормали к поверхности (рис. 1, б). Такие волны, называемые еще поверхностными плазмонами или плазмон-поляритонами (ПП), в оптическом диапазоне можно грубо рассматривать как двумерный поверхностный свет. Для нас важно, что энергия ПП сконцентрирована вблизи поверхности в области с линейным масштабом порядка λ. На гладкой поверхности металла ПП не взаимодействуют с привычными нам объемными световыми волнами: они не могут возбуждаться объемными волнами и не могут в них переходить, то есть не могут переизлучаться в объем. Для такого взаимного перехода нужна, например, шероховатая поверхность. Однако представим себе, что нам удалось объемную световую волну накачки с мощностью WL , напряженностью поля E0 и площадью сечения пучка SL (пусть, например, для простоты это квадрат со стороной a) полностью перевести в ПП. Теперь та же световая мощность WL будет переноситься через сечение существенно меньшей площади Ss = λa (см. рис. 1, б). Это означает, что должна значительно возрасти плотность потока энергии, а значит, и напряженность поля E s в поверхностной вол-

не по сравнению с полем волны объемной накачки E 0 . Действительно, выражая мощность светового пучка накачки через векторы Умова–Пойнтинга для объемной ( s L ) и поверхностной ( s s ) волн, имеем c 2 c 2 W L = s L S L = -----L-E 0 S L = s s S s = -----s-E s λa. 4π 4π

(4)

Тогда, считая одинаковыми скорости света для объемной (cL) и поверхностной (cs) волн (что не совсем верно: поверхностная волна медленнее объемной), мы получим для напряженности локального поля вблизи поверхности a 1⁄2 E loc = E s =  --- E 0 = L pp E 0 .  λ

(5)

Оценка величины фактора локального поля для ПП при сечении a = 1 см и λ = 1 мкм дает Lpp ∝ 102, что позволяет рассматривать этот механизм ГКР наряду с механизмом локализованных поверхностных плазмонов. Реально наблюдаемый коэффициент усиления, связанный с ПП, существенно меньше, так как в оптическом диапазоне ПП испытывают сильное затухание, что не учитывалось выше. Еще одним механизмом усиления локального поля вблизи поверхности металла может быть оптический аналог хорошо известного из электростатики эффекта громоотвода. Вблизи металлической поверхности с большой кривизной (проще говоря, вблизи металлического острия) внешнее однородное поле модифицируется: силовые линии концентрируются на острие и как следствие – напряженность поля возрастает (рис. 1, в). Этот эффект, давно известный в электростатике и действительно на практике реализуемый в громоотводах, слабо зависит от частоты поля (с точностью до зависимости проводимости металла от частоты электромагнитного поля) и должен учитываться и в оптике. В нашем случае молекулы, адсорбированные на участках шероховатой поверхности с большой кривизной, попадают в локальное поле накачки, усиленное эффектом громоотвода, что также приводит к эффекту ГКР. Наряду с электромагнитными механизмами ГКР нужно отметить уже упоминавшийся выше альтернативный им адсорбционно-химический механизм, связанный с изменением рамановской поляризуемости молекулы при хемосорбции. Как показано на рис. 1, г, при сближении молекулы с металлом ее энергетические электронные уровни уширяются и сближаются, а при адсорбции (хемосорбции) на поверхности может возникать металлоорганический комплекс, то есть по сути новая молекула со своим электронным спектром, в котором кроме уровней исходной молекулы присутствует полоса обмена зарядом (электроном) между

А К Ц И П Е Т Р О В О . А . Г И ГА Н Т С К И Е Н Е Л И Н Е Й Н О - О П Т И Ч Е С К И Е Я В Л Е Н И Я Н А П О В Е Р Х Н О С Т И М Е ТА Л Л О В

113

ФИЗИКА молекулой и металлом. Эта полоса попадает в видимую область спектра, и металлоорганический комплекс будет резонансно возбуждаться излучением накачки. При резонансном возбуждении в полосу поглощения электронного спектра молекулы (в нашем случае поверхностного металлоорганического комплекса) интенсивность КР существенно возрастает (а само явление называется уже резонансным КР). Вопрос об относительном вкладе в усиление ГКР электродинамических и адсорбционно-химических механизмов интенсивно обсуждали и исследовали в 1980-е и начале 1990-х годов. Сложность вопроса состоит в том, что в ГКР эти два типа механизмов крайне трудно разделить экспериментально: с одной стороны, всегда в эксперименте по ГКР существует металлическая структура, усиливающая локальные поля, с другой – практически всегда есть адсорбция, меняющая рамановскую поляризуемость адсорбированной молекулы. Однако существует замечательная возможность обойти эти трудности, полностью исключив вклад адсорбированных молекул. Для этого нужно исследовать нелинейно-оптический отклик самой металлической поверхности или структуры, в которой наблюдается ГКР, при отсутствии молекул. В этом случае единственным механизмом усиления будет электродинамический механизм локальных полей. ГЕНЕРАЦИЯ ГИГАНТСКОЙ ВТОРОЙ ГАРМОНИКИ В широком смысле слова явление КР света является нелинейно-оптическим эффектом, но в дальнейшем мы будем говорить о явлениях, возникающих вследствие нелинейной зависимости поляризации вещества (дипольного момента единицы объема) от напряженности электрического поля самой световой волны [3], и в первую очередь о явлении генерации второй оптической гармоники (ВГ). Генерации ВГ заключается в появлении электромагнитного излучения на удвоенной частоте при взаимодействии лазерного излучения с нелинейной средой [4]. В спектре света, прошедшего через нелинейный кристалл или отраженного от поверхности нелинейной среды, кроме излучения на основной частоте ωL появляется компонента с удвоенной частотой 2ωL . В последнем случае она называется отраженной ВГ. Появление такой новой спектральной компоненты легко понять из феноменологической модели нелинейно-оптической среды как среды, обладающей диэлектрической проницаемостью ε(E), зависящей от напряженности электрического поля E самой световой волны. Тогда электрическое смещение D(E) = ε(E)E = = E + 4πP(E) и входящая в него поляризация вещества (дипольный момент единицы объема) P(E) становятся нелинейными функциями поля E. И при учете только

114

низшей нелинейности поляризация содержит два слагаемых: линейную и квадратичную поляризации, которые, в свою очередь, феноменологически описываются линейной (χ(1)) и квадратичной (χ(2)) восприимчивостями вещества: P(E) = P l + P nl(E) = χ(1)E + χ(2)E 2.

(6)

Легко видеть, что второй член в выражении (6) будет источником излучения на удвоенной частоте. Действительно, при распространении плоской монохроматиче– iω t + ik r

ской световой волны E ( r, t ) = E 0 e L L в нелинейной среде, обладающей нелинейной восприимчивостью второго порядка χ(2), будет возбуждаться волна поляри(2)

2 – i ⋅ 2ω t + i ⋅ 2k r

L L зации P ( 2ω L ) = χ E 0 e на частоте 2ωL , которая и будет источником светового излучения ВГ. Интенсивность излучения отраженной ВГ пропорциональна квадрату амплитуды нелинейной поляризации [5] и для обыкновенной (не усиленной) ВГ имеет вид

nl

(2)

2

2 2

(2) 2

I 2ω ∝ [ P ( 2ω L ) ] ∝ ( χ E 0 ) = ( χ ) E 0 . nl

4

(7)

Если теперь рассматривать генерацию ВГ в малой металлической сфере (или другой усиливающей структуре), вместо амплитуды внешнего поля E0 в выражении (7) нужно взять амплитуду локального поля (2): (2) 2

(2) 2

I 2ω ∝ ( χ ) E loc ∝ ( χ ) L ( 2ω L )L ( ω L )I ω , 4

2

4

2

(8)

где Iω – интенсивность излучения накачки. Тогда интенсивность ВГ будет пропорциональна четвертой степени фактора локального поля на частоте накачки и, кроме того, как и для случая интенсивности гигантского КР в выражении (3), в выражении (8) появится квадрат фактора локального поля на частоте наведенного диполя (теперь это частота 2ωL ) из-за усиления поля излучаемого источниками ВГ. В случае резонанса, когда ωL . ωres , будет наблюдаться сильное усиление интенсивности ВГ (т.е. будет наблюдаться гигантская ВГ), целиком определяемое электромагнитными механизмами. Отметим только, что в отличие от ГКР и выражения (3) для гигантской ВГ оба фактора локального поля в выражении (8) не могут быть одновременно резонансными из-за большего частотного сдвига при этом нелинейном эффекте. Эксперименты по генерации гигантской ВГ для исследования электромагнитного механизма усиления при возбуждении локализованных ПП проводили на шероховатой поверхности серебра при последовательном нанесении мелкомасштабной шероховатости с характерным размером поверхностной неоднородности порядка 1 нм. Для контролируемого нанесения шероховатости поверхность серебра помещали в электрохимическую ячейку и подвергали последовательным циклам

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 7 , 2 0 0 1

ФИЗИКА решенной p-поляризованной ВГ на гладкой поверхности. Однако уже при травлении одного-двух монослоев серебра интенсивность запрещенной s-поляризованной ВГ на порядок превосходит сигнал разрешенной p-поляризованной ВГ от гладкой поверхности. При большем анодном травлении интенсивность ВГ быстро нарастает, достигая при сотнях протравленных монослоев четырех-пяти порядков, что и позволяет характеризовать этот процесс как гигантский. На рис. 2, б приведены также изображения поверхности серебряного электрода, полученные в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) до и после небольшого анодного травления. Сравнение этих СТМ-изображений показывает, что шероховатость, образовавшаяся при таком травлении, представляет собой редкие группы шариков серебра с характерными размерами 2–3 нм. При больших

анодного травления в соответствующем электролите (водный раствор KCl). Для регистрации сигнала, усиленного поверхностью, была выбрана так называемая s-поляризованная ВГ, генерация которой на гладкой (не усиливающей) поверхности вообще запрещена поляризационными правилами отбора, так называемым s,s-запретом [5]. Напомним, что s-поляризацией называется такая поляризация световых волн, при которой вектор электрического поля волны направлен перпендикулярно плоскости падения (плоскости, проходящей через нормаль к поверхности и волновой вектор световой волны). Интенсивность ВГ до анодного травления равна нулю в соответствии с s,s-запретом, как это видно на рис. 2, а, где за единицу масштаба интенсивности ВГ в логарифмической шкале выбрана интенсивность раза

Интенсивность ВГ 103

102

10

1

б

СТМ-рельеф поверхности перед травлением

102 103 Число монослоев Ag

10

СТМ-рельеф поверхности после травления 1–2 моноатомных слоев

0,5 нм 2 нм 2 нм 3 нм

3 нм 8 нм 8 нм

8 нм

8 нм

Рис. 2. а – зависимость интенсивности s-поляризованной ВГ для s-поляризованной накачки от числа монослоев серебра, протравленных в анодном окислительно-восстановительном цикле; б – изображения поверхности, демонстрирующие изменения морфологии поверхности при анодном травлении нескольких поверхностных монослоев серебра и образование мелкомасштабной (нанометровой) шероховатости. Изображения получены в сканирующем туннельном микроскопе

А К Ц И П Е Т Р О В О . А . Г И ГА Н Т С К И Е Н Е Л И Н Е Й Н О - О П Т И Ч Е С К И Е Я В Л Е Н И Я Н А П О В Е Р Х Н О С Т И М Е ТА Л Л О В

115

ФИЗИКА травлениях поверхность сплошь покрыта наномасштабной шероховатостью (рис. 3, а). Вот эти металлические образования и ответственны за генерацию гигантской ВГ. Другой металлической структурой, в которой наблюдалась гигантская ВГ, является система микроострий, полученная напылением серебра на микропористую лавсановую пленку (так называемый ядерный фильтр). Изображение структуры в электронном микроскопе приведено на рис. 3, б). Полученное в такой структуре усиление интенсивности ВГ за счет эффекта громоотвода достигает 103. ДРУГИЕ ГИГАНТСКИЕ ОПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ Мы подробно описали два гигантских нелинейно-оптических явления (гигантское КР и гигантскую ВГ), наблюдаемых на шероховатой поверхности металлов или в системе малых металлических частиц. Однако эти эффекты ничем особенным не выделены среди оптических (нелинейно-оптических) эффектов, а потому а

механизмы усиления локального поля будут приводить к усилению (или по крайней мере к модификации) других оптических (да и не только оптических) эффектов. К настоящему времени экспериментально наблюдалось поверхностное усиление для таких оптических эффектов, как поглощение, линейная и нелинейная флуоресценция, вынужденное комбинационное рассеяние, когерентное антистоксово рассеяние и др. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Конечно, самым удивительным и неожиданным в этой истории является само обнаружение новых и действительно гигантских (усиление в 106 раз!!!) эффектов в общем-то в традиционной области физики – оптике металлов. Интересным кажется и то, что возникли два в известном смысле альтернативных подхода в объяснении гигантского усиления. Интересно, конечно, не то, что два (могло быть и больше), а то, что подходы действительно альтернативны: один – это чистая электродинамика, второй по сути квантовая химия. Оценивая грубо, можно сказать, что из общего усиления в шесть порядков за четыре-пять порядков ответственна электродинамика и за один-два порядка ответственны химические механизмы. А далее приходится только удивляться логике природы, когда два альтернативных механизма хоть и в значительно разной степени, но тем не менее оба дают вклад в один и тот же эффект. И в завершение хотелось бы выразить мою искреннюю признательность А.А. Никулину и Т.В. Мисюряеву за неоценимую помощь в оформлении рисунков к данной статье. ЛИТЕРАТУРА

1,0 мкм б

1. Горелик В.С. Комбинационное рассеяние света // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 7. С. 91–96. 2. Емельянов В.И., Коротеев Н.И. Эффект гигантского комбинационного рассеяния света молекулами, адсорбированными на поверхности // Успехи физ. наук. 1981. Т. 135, № 2. С. 345–361. 3. Делоне Н.Б. Нелинейная оптика // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 3. С. 94–99. 4. Слабко В.В. Нелинейно-оптические преобразования частот // Там же. 1999. № 5. С. 105–111. 5. Акципетров О.А. Нелинейная оптика поверхности металлов и полупроводников // Там же. 2000. Т. 6, № 12. С. 71–78.

Рецензент статьи Б.А. Струков 1,0 мкм

Рис. 3. а – изображение поверхности серебра, подвергнутой сильному анодному травлению в электрохимической ячейке; б – изображение серебрённой пленки с острийной структурой. Изображения получены в растровом электронном микроскопе

116

*** Олег Андреевич Акципетров, доктор физико-математических наук, доцент кафедры квантовой электроники физического факультета МГУ. Область научных интересов – нелинейная оптика поверхности твердого тела, наноструктур и фотонных кристаллов. Автор более 120 статей в реферируемых журналах.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 7 , 2 0 0 1