Полимерные сорбенты для МХ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ХРОМАТОГРАФИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

К. И. САКОДЫНСКИИ, Л. И. ПАНИНА

ПОЛИМЕРНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

Москва 1977

УДК 543.544

Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. К. И. С а к о д ы н с к и й, Л. И. П а н и н а . М., «Наука», 1977, стр. 168. В книге впервые обобщены данные по сорбционным материалам на основе пористых полимерных сорбентов, приведены характеристики таких сорбентов неполярного и полярного типов. Изложены общие закономерности удерживания различных веществ на этих сорбентах. Описано использование полимерных сорбентов для решения задач разделения и анализа различных смесей, в том числе сложных, многокомпонентных. Книга предназначена для специалистов в области синтеза сорбционных материалов и химиков-аналитиков. Таблиц 48. Иллюстраций 53. Библ. 522 назв.

Ответственный редактор член-корреспондент Академии наук СССР К. В. ЧМУТОВ

20506-298 055(02)-77 '

133

*

77

© Издательство «Наука», 1977 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

В практике молекулярной хроматографии наряду с газо-жидкостным все большее применение находит адсорбционный вариант. Это обусловлено созданием, разработкой и внедрением ряда высокоэффективных адсорбентов с достаточно однородными и разнообразными по химическому составу поверхностями, таких, как графитированные сажи, цеолиты, геометрически и химически модифицированные силикагели, пористые стекла и др., а также развитием различных методов направленного синтеза адсорбентов с занднным комплексом свойств и разнообразных приемов модифицирования поверхностей твердых адсорбентов. Развитие газо-адсорбционного варианта молекулярной хроматографии, существенное расширение его аналитических возможностей и пригодности для препаративного разделения смесей веществ во многом связаны с применением в последнее время пористых полимерных сорбентов. Эти сорбенты нашли широкое применение для решения различных аналитических и препаративных задач благодаря своей универсальности, возможности регулирования их геометрической и химической структуры в процессе синтеза и достаточно высокой термостойкости. Предлагаемая вниманию читателей книга является первым обобщением по полимерным сорбентам, применяемым для решения задач молекулярной хроматографии. Книга состоит из четырех глав. В главе I рассмотрены методы синтеза полимерных сорбентов с пористой структурой и сопоставлены их основные химические и геометрические характеристики. Глава II посвящена рассмотрению закономерностей удерживания молекул на полимерных сорбентах с различными функциональными группами на поверхности. Основное внимание уделено установлению связи между относительными удерживаемыми объемами и способностью

молекул к проявлению специфических межмолекулярных взаимодействий. При этом специфические свойства молекул оценивались в соответствии с широко принятой в настоящее время классификацией молекул А. В. Киселева, согласно которой к группе А относятся молекулы со сферическими симметричными оболочками или σ-связями; к группе В принадлежат молекулы с электронной плотностью, локально сосредоточенной на периферии отдельных связей и звеньев; к группе С — молекулы с локально сосредоточенными положительными зарядами и, наконец, к группе D относятся молекулы с функциональными группами, на периферии соседних звеньев которых локально сосредоточены как электронная плотность, так и положительный заряд. Показаны пути и возможности направленного изменения структурных и хроматографических характеристик синтетических полимерных сорбентов. Помимо чисто практического значения, представленные результаты важны для исследования характера молекулярных взаимодействий различных молекул с определенным типом функциональных групп, расположенных на поверхности сорбентов. В этой же главе показано, как, используя в качестве носителей полимерные сорбенты разной геометрической структуры или разной химической природы или изменяя природу и количество неподвижной жидкой фазы, можно управлять процессами межмолекулярного взаимодействия сорбат—сорбент и регулировать последовательность элюирования компонентов. В главе III дан обзор сравнительно немногочисленных работ по определению адсорбции и тепловых эффектов адсорбции на пористых полимерных сорбентах. В связи с тем что пористые полимерные сорбенты нашли преимущественное применение в газовой хроматографии, вопросы их использования для задач газохроматографического анализа рассмотрены в главе IV. Приведены многочисленные примеры анализа газов, высокомолекулярных соединений (гликоли, амины, низшие жирные кислоты), определения воды в малых концентрациях, примесей органических соединений в воздухе и воде. Авторы надеются, что книга будет полезна для широкого круга химиков-аналитиков и химиков-органиков, занимающихся синтезом материалов с заданными свойствами, и посл\жит дальнейшему эффективному распространению хроматографических методов.

Глава I СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ

Пористые полимеры вначале стали получать для решения задач ионообменной хроматографии, когда потребовалось наряду с ионообменниками гелевой структуры иметь набор прочных ионообменных смол с регулируемой пористостью и облегченными путями внутренней диффузии [1, 2]. Как известно, пористость является макромолекулярной характеристикой пористых материалов. В случае полимеров пористость обусловлена применением специальных приемов сохранения каркаса, часто образующегося в процессе полимеризации или изготовления изделия. Эти приемы определяются, разумеется, конкретными особенностями каждой полимерной композиции. Это легко рассмотреть, в частности, для случая полимерных сорбентов на основе сополимеров стирола, этилстирола и /г-дивинилбензола, которые получили наибольшее распространение в практике молекулярной хроматографии. Сополимеризация этих мономеров осуществляется в присутствии инертных неполимеризующихся разбавителей, не встраивающихся в полимерные цепи, которые являются хорошими растворителями мономеров и плохими растворителями полимера. Сополимеризация, например, этилстирола и дивинилбензола протекает по следующей схеме:

г (

инертный разбавите гь

В результате образуются пространственные полимеры, пустые ячейки которых заполнены разбавителем. После завершения полимеризации^разбавитель удаляют из межструктурных объемов перегонкой с водяным паром или откачкой в вакууме, образовавшийся пористый каркас сохраняется. Таким образом, в сополимере остаются поры достаточно больших размеров [3]. В качестве разбавителя обычно применяют соединения, практически не вызывающие набухания полимеров — алифатические углеводороды, фторсодержащие алифатические углеводороды, простые эфиры, спирты и др. На качество полимерного каркаса существенно влияют природа и количество инертного разбавителя и концентрация поперечных связей. Имеет значение также количество «сшивающего агента» (п-дивинилбензола). Пористая структура полимера получается лишь при содержании его выше некоторого минимального количества. В работе Ллойда и Алфрея [4] исследовано влияние различной степени сшивки, первоначального разбавления и химического состава исходных мономеров на равновесное набухание сополимеров в различных растворителях. Авторами изучены свойства сополимеров этилстирола и дивинилбензола, приготовленных в присутствии различных разбавителей; установлено, что, изменяя количество и природу разбавителя во время сшивки, удается регулировать жесткость и проницаемость полученных сополимеров. Проведение полимеризации стирола и дивинилбензола в среде инертных разбавителей привело к получению пористых «скелетов» и соответствующих ионообменных смол с пористой структурой на их основе, изучение которых есть одно из направлений, по которому идет современное развитие новых типов ионитов [4—9]. Систематические исследования условий синтеза пористых сополимеров, проведенные Милларом и др. [10, 11], Сейдлом и др. [12], Пашковым, Тагером и др. [2, 9, 13, 14], позволили установить, что появление качественно новой структуры полимеров, величина их удельной поверхности и объем пор зависят от соотношения исходных мономеров и типа примененного разбавителя. 2 Очень развитую удельную поверхность (выше 100 м /г) можно получить только при одновременном присутствии больших количеств инертного разбавителя и сшивающего агента. Отмечено существенное влияние чистоты и изомер-

Horo состава дивинилбензола на пористую структуру поли* меров [15—17]. В некоторых случаях при приготовлении макропористых полимерных каркасов для ионитов используют полистирол с различным молекулярным весом и его растворы в качестве инертного разбавителя. Применяют также метод, предложенный Тростянской [18]. Последний заключается в сополимеризации стирола с га-дивинилбензолом в присутствии большого количества динитрила азо-бнс-изомасляной кислоты. После образования фор-полимера смесь сильно разогревают, и выделившийся при разложении инициатора азот вспучивает полимер. Виноградов, Киселев и др. [19] предложили получать органические и элементоорганические полимеры с широкими порами и высокоразвитой поверхностью, в частности аэрогели блочного полистирола и полифенилсилоксана, методом сублимирования в вакууме замороженной интермицеллярной жидкости при низкой температуре, при которой полимер находится в застеклованном состоянии. В этом случае жесткость молекул полимера после удаления растворителя обеспечивает создание стабильного пространственного скелета полимера. Решающее значение для получения аэрогелей с высокоразвитой поверхностью имеет температурный режим процесса. В присутствии инертного разбавителя получают полимеры с макропористой структурой, существенно отличной от структуры гомогенных гелей [20], имеющие хорошую термическую стойкость, высокую механическую прочность и развитую внутреннюю поверхность от нескольких десятков до нескольких сотен квадратных метров на грамм. Пористые полимеры получают в виде шариков, которыми удобно заполнять хроматографические колонки. Исследования Кунина, Куна, Боровского и др. [20—26] показали, что наблюдается разница между макропористыми и стандартными гелевыми смолами в величине удельной 2 поверхности (42,5 м /г для макропористой ионообменной смолы Амберлит-15 и 0,1 м21г для смол гелевой структуры), в насыпном весе, в общей пористости, в кинетике ионного обмена, в каталитической активности кислотных форм рассматриваемых смол в результате влияния большой внутренней поверхности макроретикулярных смол. Была также отмечена повышенная физическая и химическая стабильность пористых полимеров. Макропористые иониты при ма-

лой степени набухания обеспечивают высокую скорость сорбции. В работе [9] отмечается, что суммарный объем пор сополимеров, полученных в присутствии инертного разбавителя, в 100—200 раз больше суммарного объема пор стандартных сополимеров и по порядку величин приближается к объему пор высокопористых активированных углей. Изотермы сорбции паров метанола при 25° С и азота при —195° С на пористых сополимерах стирола и дивинилбензола имели вид S-образных кривых, характерный для сорбентов с макропористой структурой [2, 9]. Для характеристики пористых сополимеров, кроме определения истинной и кажущейся плотностей, удельной поверхности по методу БЭТ и соответствующих расчетов эффективного диаметра пор, размеры и распределение пор были оценены непосредственно методом вдавливания ртути при высоких давлениях [24—26]. Авторы [26] отметили, что характерно увеличение диаметра пор пористых сополимеров от 50—1000 А до 4,5 -103 А по мере уменьшения их удельной поверхности от 111 до 4 м2 г. Установлено, что образцы, синтезированные в среде инертного разбавителя, обладают очень широким распределением объема пор по радиусам. Авторы работы [14] считают, что наличие пор разного размера связано с тем, что в процессе синтеза образуются надмолекулярные структуры. При этом узкие поры являются результатом неплотной упаковки полимерных цепей внутри структур, а широкие поры — это объемы между структурами. Сополимеры стирола и дивинилбензола, сшитые в присутствии инертного разбавителя, находят широкое применение в различных областях хроматографии. Это прежде всего область ионообменной хроматографии. Макропористые смолы не заменяют обычные стандартные смолы. И те и другие используются в определенных областях. Однако макропористые смолы имеют исключительные свойства. Вследствие большой пористости диффузия реагентов в них облегчена, поэтому в макропористые смолы можно ввести большое число функциональных ионогенных групп, т. е. увеличить их обменную емкость. Малинский и Сейдл [27—29] отметили ряд положительных явлений, обнаруженных при синтезе и эксплуатации ионитов с макропористой структурой. Подвергая макропористые сополимеры хлорметилированию и сульфированию,

они заметили, что эти процессы протекают гораздо быстрее, чем обычно, и в более мягких условиях. Обменная емкость единицы объема у макропористых ионитов достигает почти теоретической величины, несмотря на высокое содержание дивинилбензола. Ряд работ [30, 31] посвящен изучению кинетики ионного обмена на макропористых анионитах и катионитах. Блазиус и Шмит [32] изучали сорбционное поведение пористых катионитов в растворах: вода—диоксан и вода— диметилсульфоксид, а Стевенс и Лот [33] использовали слабоосновные ионообменные смолы на основе пористых сополимеров этилвинилбензола и дивинилбензола для хроматографического разделения рацемических веществ. Большое технологическое значение может иметь применение пористых сополимеров стирола и дивинилбензола и ионитов на их основе в сорбционной технике для извлечения из водных растворов таких органических веществ, как детергенты, фенолы, эмульгаторы, аминокислоты, белки, а также для удаления больших ионов антибиотиков и даже частиц коллоидных размеров из водных растворов [3]. Таким образом, иониты нового типа с прочной структурой и регулируемой пористостью являются весьма важным промышленным продуктом, позволяющим упростить технологические процессы разделения сложных смесей веществ. В области гель-проникающей хроматографии пористые сополимеры стирола и дивинилбензола с успехом использовались для фракционирования гидрофобных молекул и определения молекулярно-весового распределения полимеров, растворимых в органических растворителях [32—40]. Беранова и Новак [41] использовали сополимеры стирола и дивинилбензола в качестве носителя для экстрагирующего реагента при разделительной хроматографии урана и продуктов его расщепления. Большой интерес представляет применение пористых сополимеров в тонкослойной хроматографии, в частности для разделения ароматических и гетероциклических углеводородов и фенолов [42—48]. Так, Янак и Кубекова [42] нашли, что на пористых полиуглеводородах разделение ароматических углеводородов обусловливается действием дисперсионных сил, которые зависят от числа ароматических ядер в молекуле и от пространственной конфигурации молекул ароматических углеводородов. Важную роль при разделении играет природа растворителя, взаимодействие

с которым изменяет удерживание разделяемых компонентов. Присутствие любого гетероатома в кольце разделяемого соединения значительно влияет на величину RF, так как вызывает изменение величины дисперсионных сил, проявляемых молекулой, и резкое изменение в электронной плотности молекулы, приводящее к изменению чувствительности молекулы к донорно-акцепторным свойствам растворителя. Большое применение пористые полимеры нашли в газовой хроматографии. Первой работой по применению пористых полимеров в газохроматографическом процессе разделения была работа Баума [49], использовавшего пористый полиэтилен с порами размером около 10 5А для разделения спиртов. Автор отметил возможность использования пористого полиэтилена и в качестве сорбента, и в качестве носителя неподвижных жидких фаз. Лучшее разделение наблюдалось на пористом полиэтилене без жидкой фазы, причем спирты элюировали в форме узких симметричных пиков. Холлис [1] впервые предложил использовать в качестве насадки хроматографических колонок пористые сополимеры стирола и дивинилбензола, и именно его работы послужили основой для широкого внедрения пористых полимеров в качестве сорбентов в практику газовой хроматографии [1, 50]. Втработах [51—53] исследовано влияние условий синтеза на газохроматографические свойства полимерных сорбентов на основе сополимеров стирола и «-дивинилбензола. В качестве критериев газохроматографического процесса разделения использовались: удельный удерживаемый объем Vg, критерий разделения Ιζρ и высота, эквивалентная теоретической тарелке, ВЭТТ. Авторы [51] показали, что увеличение содержания п-дивинилбензола в сополимерах приводит: 1) к увеличению удельных удерживаемых объемов Vg компонентов, разделяемых на исследуемых сорбентах; это находится в соответствии с возрастанием удельной поверхности изучаемых сополимеров при увеличении количества сшивателя; 2) к увеличению критерия газохроматографического разделения пар компонентов (рис. 1, а). Одновременно определяли удельную поверхность исследуемых полимерных сорбентов, насыпной вес, суммарный 10

объем пор и распределение объема пор по размерам, средний радиус пор. С увеличением количества дивинилбензола от 12 до 4О°о при полимеризации удельная поверхность сорбентов возрастает (рис. 1, б), насыпной вес уменьшается. Объем пор при этом увеличивается от 1,4 до 2,1 см3/г и до-

Рис. 1. Зависимость критерия разделения Кр (а) и удельной поверхности (б) от количества п-дивинилбензола (ДВБ), используемого при синтезе полисорбов — к-гексан— м-гептан; 2 — ацетон—метилэтилкетон

σш

ГО*

г, Л

Рис. 2. Распределение объема пор по эффективным радиусам в сополимерах 60% стирола + 40% n-дивинилбензола, синтезированных в среде различных количеств изооктана / — 0,4; 2 — 0,6; 3 — 1,0 вес. ч. 11

стигает максимальной величины для сополимера стирол — 30% л-дивинилбензола, а затем начинает несколько уменьшаться. Но для всех отмеченных сорбентов, синтезированных в присутствии 100% инертного разбавителя, суммарный объем пор достаточно большой (1,4—2,1 см3/г). Результаты ртутно-порометрических измерений показали, что с изменением количества сшивающего агента я-дивинилбензола при полимеризации в присутствии 100% инертного разбавителя сравнительно мало меняется распределение объема пор по эффективным радиксам. Основное содержание (85—90% от общего объема пор) составляют достаточно крупные поры с эффективным радиусом 100—10 000 А. Средний радиус пор сополимеров 130—640 А. Дифференциальные кривые распределения объема пор по радиусам показывают широкое распределение пор по радиусам, т. е. геометрическую неоднородность сорбентов. Пористые полимерные сорбенты на основе стирола и я-дивинилбензола охарактеризованы как макропереходнопористые сорбенты [51, 53]. С помощью сканнирующего электронного микроскопа JSM-2 авторы [53, 54] непосредственно наблюдали пористую структуру поверхности полимерных сорбентов с разной величиной удельной поверхности и отметили наличие на поверхности сорбентов пор разных размеров (увеличение 500—10000). Представленные в [51—53] данные, позволяют сделать вывод о возможности получения пористых полимерных сорбентов с определенными, наперед заданными, структурными и газохроматографическими характеристиками за счет изменения количественного состава исходной мономерной смеси. Структура и газохроматографические свойства полимерных сорбентов определяются не только количеством сшивающего агента, но и количеством инертного разбавителя, используемого в процессе полимеризации. По мере увеличения количества разбавителя, используемого при синтезе сорбентов, наблюдаются уменьшение размывания газохроматографических полос разделяемых компонентов при незначительном изменении времени удерживания, увеличение критерия разделения и повышение эффективности сорбентов [52, 53]. При этом изменение отмеченных газохроматографических параметров сорбентов находится в соответствии с изменением структурных характеристик полисорбов, а именно с увеличением общего объема и среднего 12

радиуса пор (табл. 1) и с уменьшением количества мелких пор в сорбентах (рис. 2). С увеличением количества инертного разбавителя наблюдается изменение распределения объема пор по радиусам — уменьшение относительной доли (относительно общего объема пор сорбента) мелких пор и увеличение количества крупных пор, что оказывает определяющее влияние на повышение эффективности работы колонок полимерных сорбентов. Количество инертного разбавителя изооктана 80—100% по отношению к весу мономеров является, по-видимому, оптимальным для получения сорбентов на основе сополимеров стирола и м-дивинилбензола с высокой хроматографической эффективностью. Увеличение количества инертного разбавителя от 100 до 125% при синтезе приводит к снижению эффективности разделения [53]. Таблица 1. Изменение структурных характеристик полимерных сорбентов (60% стирола + 40°/о /г-дивинилбензола) с изменением количества изооктана, используемого при синтезе сорбентов Содержание изооктана, вес. ч.

Насыпной3 вес,

г/см

Суммарный объем пер,

см'/г

0,4

0,45

0,29

0,5

0,38

0,68

0,6

0,31

0,89

0,8

0,28

1,13

1,0

0,21

2,04

1,25

0,145

—

Удельная по- Средний радиус верхность, о ье-и пор, А

180 220 260 290 320 20

32 59 61 120 130 —

Таким образом, пористые полимерные сорбенты являются сорбентами с регулируемой структурой. Возможность управления структурой (объемом и размерами пор, величиной удельной поверхности) пористых полимеров позволяет получить набор сорбентов с существенно различными свойствами, отвечающими различным задачам разделения. Пористые полимеры являются сорбентами с регулируемой химией поверхности. Введение в полимеризационную смесь мономеров с различными полярными функциональными группами позволяет изменять химическую природу поверхности сорбентов и получать сорбенты, специфически сорбирующие полярные молекулы. Так, уже известны по13

ристые полимерные сорбенты, содержащие эфирные (полисорбат-2, хромосорбы 107, 108) [55, 56], нитрильные (полисорбонитрил, хромосорб 104) [57, 58], фосфинатные [59] функциональные группы, сорбенты на основе винильных производных пиридина [60, 61], а также порапаки R, S, N, Τ [62]. В ряде случаев функциональные группы можно привить к готовой поверхности тем или иным методом, например радиационным. Пористые полимерные сорбенты обладают хорошей механической прочностью, не уступающей прочности большинства диатомитовых носителей и минеральных адсорбентов, высокоразвитой поверхностью (20—700 м2/г), большим суммарным объемом пор (0,8—2,2л13/г), термической стабильностью до 250—300° С, высокой эффективностью разделения. По имеющимся данным [1, 62—64], на 1 м колонки, заполненной пористым сорбентом, приходится 1300— 2600 теоретических тарелок (высота, эквивалентная теоретической тарелке, ВЭТТ, составляет 0,8—0,4 мм). Для полимерных сорбентов характерно быстрое восстановление разделительных свойств после перегрузок колонки. Эти сорбенты эффективно работают и при низких (—190° С), и при высоких температурах (250—275° С) и могут использоваться для решения различных аналитических задач — от анализа газов до анализа гликолей. Критерии газохроматографического разделения зависят от размера частиц полимерного сорбента, расхода и природы газа-носителя, температуры колонки, величины пробы разделяемого компонента [1, 53, 64—67]. Оптимальный расход газа-носителя при работе с пористыми полимерными сорбентами составляет 25—30 мл/мин при диаметре колонны 3—4 мм [53, 64, 67]. Уменьшение размера частиц от 40—80 до 120—200 меш приводит к повышению эффективности газохроматографических колонок. Как и для других сорбентов, с повышением температуры удерживаемый объем и коэффициент газохроматографического разделения на пористых сорбентах уменьшаются, а ВЭТТ изменяется по кривой с минимумом. Положение минимума лежит в области температур, превышающих температуру кипения компонентов, и зависит от величины поверхности сорбента, молекулярного веса и температуры кипения разделяемых компонентов [53, 68]. При работе с пористыми полимерными сорбентами в зависимости от типа используемого детектора рекомендуют

14

вводить пробу, не превышающую \0 мкл смесей, причем количество индивидуального вещества должно быть менее 0,03 мкл [62, 67]. При длительном использовании полимерных сорбентов в хроматографических колонках значения удерживаемых объемов разделяемых веществ почти не изменяются. Это обусловлено тем, что с поверхности полимерных агрегатов не выделяются газообразные продукты вплоть до температур, близких к началу деструкции полимеров, и величина удельной поверхности, суммарная поверхность, а также свойства поверхности не изменяются. Например, в работах [69, 70] значения удерживаемых объемов не изменялись в течение нескольких месяцев интенсивного использования хроматографических колонок, а в работе [50] колонка с порапаком Q использовалась в течение шести лет для анализа газовых смесей при температуре 125° С; при этом не изменялись ни качество разделения, ни времена выхода газов. В связи с этим колонки с полимерными сорбентами можно использовать в сочетании с высокочувствительными детекторами, в частности с гелиевым ионизационным детектором. Отсутствие фона при работе с пористыми полимерами позволяет применить их для анализа микропримесей и в режимах программирования температуры опыта от —77° до 250— 300° С. Удерживаемые объемы компонентов при работе с полимерными сорбентами зависят от объема пробы вещества, вводимого в хроматографическую колонку [71, 72]. Так, в работе [72] с увеличением объема пробы от 0,1 до 4,0 мкл при 150° С удерживаемый объем уменьшается. Однако при этом время τ от момента ввода пробы в колонку до момента совмещения линии, записываемой самописцем, с продолжением нулевой линии, не зависит от объема пробы. Авторы считают, что целесообразно идентифицировать вещество по значению величины х. Позднее [73] было показано, что если объем пробы не превышает 0,1 мкл, то удерживаемые объемы для 40 различных веществ на хромосорбах 101 и 104 не зависят от объема пробы. Влияние природы газа-носителя на времена удерживания газов на порапаке Q исследовалось Гуламом, Раббани, Рузеком и др. [65]. При использовании в качестве газаносителя водорода, азота, аргона это влияние очень мало, хотя и наблюдается некоторое уменьшение удерживаемых объемов различных газов (Кг, СО2, Ν2Ο,' этан, этилен, аце-

15

тилен) при переходе от водорода к аргону. При использовании углеродсодержащих газов-носителей (СО2, ацетилен, пропилен) наблюдается существенное уменьшение объемов удерживания для углеводородных и неуглеводородных газов. Более того, при использовании в качестве газа-носителя углекислого газа с изменением температуры от —40° до 23° С происходит изменение порядка элюирования компонентов: этан, этилен, ацетилен. Такое явление связано, по-видимому, с процессами взаимодействия разделяемых молекул с молекулами газа-носителя и с модифицированием поверхности сорбента молекулами адсорбированного газаносителя. В работе [74] показано, что влияние газа-носителя (СО2, SF e , Н2О) на удерживание и энергию адсорбции компонентов проявляется тем больше, чем сильнее газ-носитель способен адсорбироваться на пористом полимерном сорбенте. Наиболее сильное уменьшение удерживаемых объемов наблюдалось при использовании в качестве подвижной фазы водяного пара, а в качестве неподвижной — хромосорба 104. Использование в качестве газа-носителя водяного пара, вызывающего снижение энергии адсорбции компонентов, расширяет возможности применения пористых полимерных сорбентов в хроматографии для разделения веществ с числом атомов углерода более десяти [74]. Воспроизводимость адсорбционных характеристик различных партий порапака Q изучали в работе [75]. Авторы сравнили значения удерживаемых объемов различных веществ и установили, что удерживаемые объемы соединений для различных партий порапака Q могут различаться на 70%. На основании таких наблюдений авторы пришли к выводу, что физические характеристики, получаемые из результатов измерения удерживаемых объемов на единичных образцах, не характеризуют точно сорбент данного типа. Многие пористые полимерные сорбенты уже широко применяются в газовой хроматографии. К ним относятся: 1) сорбенты на основе сополимеров стирола, этилстирола и дивинилбензола; это порапаки Р, Q, полисорб-1, полисорб-10,синахром, хромосорбы 101, 102, 103, 105, 106, ПАР-1 и ПАР-2, фазепаки Р, Q. Их часто называют неполярными сорбентами. Они различаются величиной удельной поверхности, объемом и размером пор, насыпным и удельным весом" [51, 62—67, 76—83]; 2) полярные сорбенты, содержа16

щие активные функциональные группы, специфически сорбирующие полярные молекулы. К таким полярным пористым полимерным сорбентам относятся порапаки R, N, S, Τ [80—82], хромосорбы 104, 107, 108 [56, 58, 77], полисорбат-2 [55], полисорб N [57, 59, 60] и др., отличающиеся количеством и природой полярных центров. Использование полярных полимерных сорбентов изменяет времена удерживания полярных молекул, таких, например, как вода, ацетилен, СО2, относительно парафинов и инертных газов. Так, если на неполярных сорбентах — порапаках Р, Q вода выходит между этаном и пропаном, то на более полярных порапаках S, N она элюирует между пропаном и изобутаном, а на порапаке Τ — после н-бутана 181]. Физические свойства некоторых полимерных сорбентов приведены в табл. 2. Данные по исследованию пористой структуры и разделительной способности ряда полимерных сорбентов приведены в работах [62, 67, 75—81, 84]. Для порапаков Ρ и Q отмечены: универсальность использования (разделение газов, углеводородов Сх — С 10 , спиртов, эфиров, соединений серы), большее удерживание углеводородов по сравнению с гидроксилсодержащими соединениями с близкими температурами кипения, высокая эффективность разделения. Ποραηακ Ν успешно используется для определения аммиака, формальдегида в водных растворах и для отделения ацетилена от других С2-углеводородов. Для порапака R отмечена высокая эффективность разделения аминов, нитрилов, нитросоединений, способность разделять воду и высокореакционные неорганические вещества, такие, как С12 и НС1. Слабополярный пористый полимер — порапак S рекомендуется для анализа карбонильных соединений, нормальных и разветвленных спиртов, галогенсодержащих веществ. Карбоновые кислоты, спирты, амины удерживаются па нем сильнее, чем на порапаке Q. На наиболее полярном порапаке Τ наблюдаются большие объемы удерживания и высокая эффективность разделения кислот и аминов. В числе других выпускаются силанизированные порапаки — порапаки PS и QS, которые обладают повышенной эффективностью, а по характеристикам относительного удерживания идентичны соответствующим несиланизированным сорбентам. Фирма «Джонс—Мэнвилл» (Англия) 17

?§_.

OOOOOOLOOOOO

С- LO O O O Ю Г ^ - Ю Ю Ю Ю C l C ) I N N r t N N N « N ( N

ill

( Ν CS <£> CD Ю t O

οοοσοοοοο

№

о ί-

с о о о О ОСОШ ЮСОЮООЮО | | I I СО СО О О о о

2 о. а>

я о к 3 о 1>

σ I О О О 1 Й О -Φ со I ο ο ι ο t-- •* — C M— —•

Ю О

ooo ото ΟΊ CD CO

o o o о o o o o o o o ююю ооюоооо о ю ю LO tO ΙΟ ^ ^ ОД СЧ t—• Ой LO CO CS СО /•

о оо соо *— СО СО

о о ос о оо Ю Ю LO

ι ι ι ι ι ι :Г

ев

eg О)

и

*-* СМ СО "Ф LO

нйао.с,о.ай о о о о оо оо

сссссссс

выпускает аналогичные порапакам пористые полимерные сорбенты под фирменным названием хромосорб. Хромосорб 101 — для быстрого, эффективного разделения жирных кислот, гл и колей, спиртов, алканов, эфиров, альдегидов. Хромосорб 102 — для анализа газов и соединений низкого молекулярного веса. Хромосорб 103 — для разделения аминов, амидов, спиртов, альдегидов и кетонов. Хромосорб 104 — высокополярный полимерный сорбент, обеспечивающий эффективное разделение нитрилов, нитропарафинов, аммиака и окислов азота. Хромосорб 105 — сорбент промежуточной полярности, разделяет водные смеси, содержащие формальдегид и ацетилен, от низших углеводородов, воду от органических соединений. Хромосорб 106 — неполярный сорбент, обеспечивает эффективное отделение кислот С2 — С 5 от спиртов С2 — С 5 . Хромосорб 107 — умеренно полярный, обеспечивает хорошее отделение формалина и ацетилена от низших углеводородов. Хромосорб 108 — разделяет газы и полярные вещества, такие, как вода, спирты, альдегиды, кетоны, гликоли и Другие. Широкое применение находят полисорб (производство СССР), синахром (производство Чехословакии), ПАР-1, ПАР-2, фазепаки Q, Ρ (производство США) — неполярные пористые полимерные сорбенты аналогичны порапаку Q и хромосорбу 102. Эти сорбенты достаточно универсальны. Применение пористых полимерных сорбентов дает возможность определять в одной пробе как жидкие, так и газообразные вещества и сократить таким образом число используемых колонок и хроматографов. Например, одна колонка с порапаком N с успехом использовалась [85] для анализа продуктов, образующихся при каталитическом окислении метанола в формальдегид, при каталитическом окислении пропилена до акролеина, этилена до окиси этилена, при каталитическом разложении изопропанола. Развитие молекулярной хроматографии на пористых полимерных сорбентах идет в двух направлениях: разрабатываются и внедряются в практику газохроматографического анализа специфические и высокоселективные сорбенты, а также создаются термостойкие полимерные сорбенты. 19

Среди селективных сорбентов следует отметить сорбенты на основе винильных производных пиридина — полисорбы N [57, 60, 61], фосфорсодержащие сорбенты — полисорбы Р, получаемые сополимеризацией эфиров стнролфосфоновой кислоты и дивинилбензола 159, 61J, сорбенты на основе сополимеров 2-гидроксиэтилметакрилата и этилендиметакрилата 186] — сфероны, пористый полиакрилоншрилПАН 187], полидиметилфениленоксид, приготовленный в форме микропористых гранул 188], полиуретаны, синтезированные непосредственно в хроматографических колонках 189—91]. Особую группу полимерных сорбентов составляют полимерные жидкие фазы, химически связанные с носителем, или полимеры, синтезированные непосредственно на поверхности носителей или адсорбентов 192—105]: дурапаки, представляющие собой силикагели, химически связанные с полиспиртами [92, 93], зипаксы и пермафазы — стеклянные шарики с поверхностным слоем силикагеля, химически связанного с полимерными жидкими фазами, имеющими различные функциональные группы [94, 103], полиэфирацетали, связанные с силанольными группами кислых кремниевых носителей [104], полиарилаты, получаемые путем высокотемпературной поликонденсации фенолфталеина и изофталевой или терефталевой кислот на поверхности крупнопористых силикагелей [105]. Крупнопористые адсорбенты и носители, модифицированные тонкими пленками полимеров, часто обладают более высокой эффективностью, чем сами используемые полимеры, за счет увеличения скорости массообмена в пленке [106—111]. Величина ВЭТТ на таких адсорбентах мало изменяется с увеличением скорости газа-носителя, что позволяет применять их в высокоскоростной и препаративной газовой хроматографии. Следует отметить новые материалы, полученные сочетанием пористых полимеров типа порапак с целлюлозой и бумагой (хромофол и сорбофол), предложенные [112, 113] в качестве сорбентов для тонкослойной хроматографии. Представляет интерес использование в газовой хроматографии макропористых катионообменных смол в различных ионных формах [114—118]. Они проявляют высокую селективность при разделении углеводородов. Индексы удерживания ароматических соединений увеличиваются с ростом размера катиона смолы. Смолы в Ag-форме сильно удер-

20

живают ароматические углеводороды и олефины и разделяют геометрические изомеры олефинов [114]. Катионообменные макропористые смолы могут с успехом использоваться для сорбции, концентрирования примесей органических веществ из питьевой воды и биологических жидкостей и для газохроматографического разделения газов [115, 116]. Ионообменные макропористые смолы нашли применение и в жидкостной хроматографии неионных органических соединений, в частности для разделения различных дизамещенных бензолов. Большое влияние на объем элюирования компонентов и форму пиков оказывает степень сшивки и величины иона в смоле [117]. В жидкостной хроматографии высокого давления нашли применение пористые полимерные сорбенты на основе сополимеров полистирола и дивинилбензола [119—121]. Эти сорбенты характеризуются большой величиной удельной поверхности (~800 ж2/г), жесткой структурой и хорошей адсорбционной способностью. Они использованы, в частности, для разделения органических оснований [120], бензола, бензойной кислоты и ее эфиров, фенола, анизола, метилзамещенных фенолов и анилинов [121]. Среди термостойких полимерных сорбентов большое признание получил тенакс — линейный поли-я-2,6-дифенилфениленоксид с молекулярным весом (0,5—1,0) -106, величиной удельной поверхности 18,6 м2/г, средним диаметром пор 1440 А и термостойкостью 400—450° С:

Тенакс может разделять компоненты и при низких, и при высоких температурах. По разделительным свойствам он не уступает порапакам и хромосорбам, но превосходит их по максимальной рабочей температуре [122—124]. В работах [125—127] в качестве термостойких полимерных сорбентов использован другой класс органических соединений — полиимиды. Рекомендованы к использованию полисорбимид-1 и -2. По данным термогравиметриче-

21

ского анализа эти сорбенты пригодны для работы при температурах до 450° С. Имидная и карбонильная группы в полиимидах обусловливают специфичность получаемых полимерных сорбентов, а возможность варьировать условия синтеза (изменять вязкость, концентрацию раствора полиамидокислоты, природу растворителя) позволяет регулировать геометрическую природу поверхности таких сорбентов. Высокой термостойкостью (до 420° С) обладают полифенилсилоксаны [128]. Сорбенты селективны к ароматическим соединениям и могут использоваться для разделения и газов, и высококипящих соединений. Среди высокотемпературных сорбентов следует отметить также 5Ю2-содержащие пористые полимеры [129, 130], состоящие из субмикроскопических частиц SiO3, вкрапленных в сшитую полимерную матрицу. Для этих сорбентов отмечена высокая механическая и термическая стабильность (370° С), высокая селективность и эффективность при анализе полярных и неполярных соединений. Более высокой термостойкостью обладает мелон — адсорбент, получаемый в результате полимеризации меламина, адсорбированного на поверхности геометрически однородного макропористого адсорбента силохрома С-80 [131]. Авторы установили, что мелон термостоек до 600° С, нерастворим в растворителях и может использоваться в газовой и жидкостной хроматографии. ЛИТЕРАТУРА 1. О. L. Hollis. Analyt. Chem., 38, 309 (1966). 2. Μ. В. Цилипоткина, А. А. Тагер, Э. Б. Маковская, А. Б. Пашков Е. И. Люстгартен, Т. В. Палехова, JI. И. Рябкова. Пласт, массы, № 5, 15 (1967). 3. А. А. Тагер. Физико-химия полимеров. М., «Химия», 1968. 4. W. G. Lloid, Т. Alfrey. J. Polymer Sci., 62, 301 (1962). 5. /. A. Mikes. J. Polymer Sci., 30, 615 (1958). 6. R. H. Wiley, J. M. Schmitt. J. Polymer Sci., 27, 587 (1958). 7. / . Seidle, J. Malinsky, J. Rahn. Chem. listy, N 6, 29 (1964). 8. O. L. Hollis. Пат. США 3458976, 1969. 9. А. А. Тагер, Μ. В. Цилипоткина, А. Б. Пашков, Э. Б. Маковская, Е. И. Люстгартен, М. И. Иткина. Пласт, массы, № 3, 23 (1966). 10. /. Millar, D. G. Smith, W. E. Man, Τ. R. E. Kressman. J. Chem. Soc, 1963, 218. 11. /. Millar, D. G. Smith, T. R. E. Kressman. J. Chem. Soc, 1965, 304. 12. J. Seidle, J. Malinsky, E. Krejcar. Chem. prumysl, 15, 414 (1965). 13. E. И. Люстгартен, В. П. Ли, А. Б. Пашков, Η. Б. Скакальская, Т. И. Давыдова, М. А. Жукова. Пласт, массы, № 5, 7 (1964).

22

14. Α. Α. Тагер, Μ. В. Цилипоткина, Э. Б. Маковская, А. Б. Пашков, Ε. И. Люстгартен, Μ. А. Печенкина. Высокомолек. соед., 10А, 1065 (1968). 15. S. В. Makarova, Ε. V. Egorov. J Chromatog., 49, 40 (1970). 16. W. Hieiz. J. Chromatog , 53, 37 (1970). 17. E. N. Fuller. Analjt. Chem., 44, 1747 (1972). 18. E. Б. Тростянская, С. Б. Макарова, Т. А. Аптова. Тезисы докладов на научно-техническом совещании по производству и применению ионообменных смол в промышленности. М., 1965. 19. Г. В Виноградов, Л. В. Титкова, Η. В. Акшинская, Н. К- Бебрис, А. В. Киселев, Ю. С. Никитин. Ж- физ. химии, 40, 881 (1966). 20. R. Kunin, Ε. F Meitzner, N. Bortnick. J. Amer. Chem. Soc, 84, 305 (1962). 21. R. Kunin, E. F. Meitzner, J. A. Oline, S. A. Fisher, N. Frish. Ind. and Engng. Chem. (Product Research and Development), 1, 140 (1962). 22. K. Dusec, J. Seidle, J. Malinsky. Coll. Chech. Chem. Comm., 32, 2766 (1967). 23. L. Pelzbauer, V Forst. Coll. Chech. Chem. Comm , 31,2338 (1966). 24. К. А. Кип, R. Kunin. J. Polymer. Sci., B2, 587 (1964). 25. К. А. Кип, R. Kunin. Доклад на Международном симпозиуме по химии макромолекул. Прага, 1965. 26. R. Borovsky, S. Krais, J. Malinsky, J. Seidle. Chem. prumysl, 13, 446 (1963). 27. J. Malinsky, J. Rahm, F. Krska, J. Seidle. Ibid., p. 386. 28. J. Malinsky, J. Seidle. Chem. prumysl, 14, 416 (1964). 29. / . Malinsky, J. Seidle. Chem. prumysl, 17, 331 (1967). 30. J. R. Millar, D. G. Smith, W. E. Man, T. R. E. Kressman. J. Chem. Soc, 1963, 2779. 31. / . R. Millar, D. G. Smith, W. E. Man, T. R. E. Kressman. J. Chem. Soc, 1964, 2740. 32. E. Blasius, R. Schmitt. J. Chromatog., 42, 53 (1969). 33. T. S. Stevens, A. Lott. J. Chromatog., 34, 480 (1968). 34. / . C. Moore. J. Polymer Sci., A2, 835 (1964). 35. J. C. Moore, J. С "Hendrickson. J. Polymer Sci., C8, 233 (1965). 36. D. D. Ely. Science, 168, 527 (1970). 37. J. F. Johnson, R. S. Porter. Progr. Polymer Sci., 2, 203 (1970). 38. G. K. Ackers. Adv. Protein Chem., 2, 343 (1970). 39. C. G. Horvath, B. A. Preiss, S. R. Lipsky. Analyt. Chem., 39, 1422 (1967). 40. С D. Scott, N. E. Lee. J. Chromatog., 42, 263 (1969). 41. H. Beranova, M. Novak. Coll. Chech. Chem. Comm., 30, 1073 (1965). 42. J. Janak, V. Kubecova. J. Chromatog., 33, 132 (1968). 43. J. Janak. Chem. Ind. (London), 1967, 1137. 44. V. Martinu, J. Janak. J. Chromatog., 65, 477 (1972). 45. A. Niederwieser. J. Chromatog., 61, 81 (1971). 46. A. Niederwieser, P. Giliberti. Ibid., p. 95. 47. /. Janak, L. Jagarik, M. Dressier. J. Chromatog., 53, 525 (1970). 48. M. Krejci, R. Vespalec. J. Chromatog., 65, 333 (1972). 49. J. Baum. J. Gas Chromatog., 1, 13 (1963). 50. O. L. Hollis. J. Chromatog. Sci., 11, 335 (1973). 51. Л. И. Мосева, М. П. Крылова, К- И. Сакодынский. Сб. «Газовая хроматография», вып. 7. М-, изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 60.

23

52 Л И Мосева, Л А Трошева, Μ Π Ковалева, К И Сакодынский Сб «Газовая хроматография», вып 9 Μ , изд НИИТЭХИМ, 1969, стр 91 53 Л И Панина Канд дисс Μ , НИФХИ им Л Я Карпова, 1970 54 К Sakodynsku, L Ραηιηα Chromatographia, 4, 113 (1971) 55 К I Sakodynsku L Ι Ραηιηα J Chromatog , 58 61 (1971) 56 Gas Chrom Newsletter, 13, N 2, 2 (1972) 57 Η С Клинская, Л И Панина, К И Сакодынский, И Б Давид сон Сб «Свойства и применение сорбентов» Μ , изд НИФХИ им Л Я Карпова, 1976, стр 4 58 Packing and Supports for Gas Chromatography Chromosorb Johns Manville Cehte Division, Technical Bull , N FF-189 59 Л Д Глазунова, Л И Панина, К И Сакодынский Сб «Новые сорбенты для хроматографии», вып 16 Μ , изд НИИТЭХИМ, 1971, стр 56 60 Л И Панина, Η С Клинская, Η Б Галицкая, К И Сакодынский Сб «Новые сорбенты для хроматографии», вып 18 Μ , изд НИИТЭХИМ, 1973, стр 8 61 L Ι Ραηιηα, Ν S Khnskaya, L D Glazunova, К I Sakodynsku J Chromatog , 77, 51 (1973) 62 Г Мак-Нейр, Э Бонелли Введение в газовую хроматографию. Μ , «Мир», 1970 63 0 1 Hollis Пат США 3357158, 1967 64 К Derge Fette, Seifen, Anstnchmittel, 21, 407 (1967). 65 S Μ Ghulam, G S Rabbam, Μ Rusec, J Janak J Gas Chromatog , 6, 399 (1968) 66 Μ Gasswt Matas, В Monrabal-Bas Chromatographia, 3, 547 (1970) 67 A Klein Porapak Columns Vanan Aerograph, Technical Bull , N 128 1966 68 К И Сакодынский, Л И Мосева, Τ Μ Дерябина Сб «Газовая хроматография», вып 10 Μ , изд НИИТЭХИМ, 1969, стр 56 69 A W Zlatkts, Η R Kaufman J Gas Chromatog , 4, 240 (1966) 70 J F Palframan, Ε A Walker Analyst, 92, 535 (1967) 71 Τ Ν Gvosdovwh, A V Kiselev, Ya I Yashin Chromatographia, 2, 234 (1969) 72 L Eek, Τ Galceran Ibid , ρ 541 73 Τ Ν Guosdomch, A V Kiselev, Ya I Yashin Chromatographia, 6, 179 (1973) 74 Τ Η Гвоздович Канд дисс Μ , МГУ им Μ В Ломоносова, 1975 75 Μ Dressier, R Vespalec, J Janak J Chromatog , 59, 423 (1971) 76 О Dufka J Maltnsky, J Churacek, К Komarek J Chromatog , 51, 111 (1970) 77 Packing and Supports for Gas Chromatography Chromosorb JohnsManville Cehte Division, Technical Bull , N FF 177, FF-157B, FF 194A, FF 181 78 S F. Spencer Facts and Methods Hewlett Packard, Technical Bull , 7, N 6, 6 (1966) 79 S f Spencer Facts and Methods Hewlett Packard, Technical Bull , 8, N 2, 4 (1967) 80 О L Hollis, W V Hayes Paper, presented at 6th International Symposium on Gas Chromatography Rome Italy, Inst Petrol , 1966 '81 О L Holhs, W V Hayes J Gas Chromatog , 4, 235 (1966)

24

82 Choosing Porapak Applications Water Associates Technical Bull , N 4 (1968) 83. S В Daoe Ind and Engng Chem (Product Research and Development), 14, 85 (1975) 84 J F Johnson, Ε Μ Banal J Chromatog , 31, 547 (1967) 85 И А Устиновская Л Я Гаврилина Хим пром , Л= 5, 74 (1972). 86 / Hradil, Μ Knvakova, P Start/, J Coupek J Chromatog , 79, 99 (1973) 87 Η К Бебрис, А В Киселев, Ю С Никитин Нефтехимия, 9, 631 (1969) 88 J Tranchant Z analyt Chem , 236, 137 (1968) 89 Η Schnecko, 0 Bieber Chromatographia, 4, 109 (1971) 90 F D Hileman, R Ε Sievers, G С Hess, W D Ross Analyt Chem , 45, 1126 (1973) 91 Τ R Linn, D R Rushneck, A R Cooper J Chromatog Sci , 12, 76 (1974) 92 J N Little, W A Dark, Ρ W Farhnger, К J Bombaugh J Chromatog Sci , 8, 647 (1970) 93 A Pryde J Chromatog Sci , 12, 486 (1974) 94 В В Wheats J Chromatog , 107, 402 (1975) 95 J J Kirkland, J J de Stefano J. Chromatog Sci , 8, 309 (1970), / S Mayell, С F Hiskey, L Lachman Analyt Chem , 46, 449 (1974) 96 J J Kirkland J Chromatog Sci , 9, 206 (1971) 97 J J Kirkland J Chromatog Sci , 10, 129 (1972) 98 J J Kirkland Ibid , ρ 593 99 Ε Grushka, R Ρ W. Scott Analyt Chem , 45, 1626 (1973) 100 / A Mollica, G R Padmanabhan, R Strusz Ibid , ρ 1859 101 J Η Knox, (J Vasvan J Chromatog , 8 3 , 181 (1973) 102 С R Hastings, W A Ane, F N Lassen J Chromatog , 60, 329 (1971) 103 К Unger, D Nyamah Chromatographia, 7, 63 (1974) 104 W Ε Neff, Ε Η Pryde, Ε Selke, J С Cowan J Chromatog Sci , 10, 512 (1972) 105 Ле Зунг Канд дисс Μ , МГУ им М В Ломоносова, 1971 106 F M Rabel Analyt Chem , 45, 957 (1973) 107 R Rowan, J В Sorrell Analyt Chem , 42, 1716 (1970) 108 J В Sorrell, R Rowan Ibid , ρ 1712 109 W A Aue, S Карйа, С R Hastings J Chromatog , 73, 99 (1972) 110 A L Al-Taiar, J R L Smith, D G Waddington Analyt. Chem , 46, 1135(1974) 111. Μ Novotny, S L Bektesh, К В Denson Analyt Chem, 45, 971 (1973) 112 О Dufka, J Mahnsky, J Janak, S Kacafirek J Chromatog, 78, 107 (1973) 113 Μ Dressier, V Martinu, J Janak Ibid , ρ 101 114 К Ohzeki, Τ Kambara J Chromatog , 55, 319 (1971) 115 R F Hirsch, Η С Stober, Μ Kowblansky, F N Hubner, A W O' Connell Analyt Chem , 45, 2100 (1973) 116 А К Burnham Analyt Chem , 44, 139(1972) 117 / S Fritz, R С Chang Analyt Chem , 46, 938 (1974) 118 Ρ Larson, Ε Murgia, Τ J Hsu, G F Walton Analyt Chem , 45, 2306 (1973)

25

119. 120. 121. 122. 123. 124. 125. 126. 127. 128. 129. 130. 131.

Μ. D. Orieser, D. J. Pietrzyk. Ibid., p. 1348. Chi-HongChu, D. J. Pietrzyk. Analyt. Chem., 46, 330 (1974). H. Takahagi, S. Seno. J. Chromatog. Sci., 12, 507 (1974). R. van Wijk. J. Chromatog. Sci., 8, 418 (1970). K. Sakodynskii, L. Panina, N. KHnskaya. Chromatographia, 7, 339 (1974). J. Μ. Η. Daemen, W. Dankelman, Μ. E. Hendriks. J. Chromatog. Sci., 13, 79 (1975). K. I. Sakodynskii, N. S. KHnskaya, L. I. Panina. Analyt. Chem., 45, 1369 (1973). H. С. Клинская, Л. И. Панина. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 18. М., изд. НИИТЭХИМ, 1973, стр. 15. Я. С. Клинская, Л. И. Панина, К- И. Сакодынский, А. Г. Чернова. Сб. «Аналитическое применение хроматографических процессов». М., изд. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1976, стр. 11. /. Guillot, С. Janin, A. Guyot. J. Chromatog. Sci., 11, 375 (1973); W. Bruening, J. M. R. de Andrade Bruening. Analyt. Chem., 45, 1169 (1973). W. Bruening, J. M. R. de Andrade Bruening. Analyt. Chem., 46, 1908 (1974). T. N. Gvosdovich, A. V. Kiselev, Ya. I. Yashin. J. Chromatog., 116, 63 (1976).

Г л а в а II УДЕРЖИВАНИЕ МОЛЕКУЛ НА ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТАХ

Согласно Холлису [1], процессы разделения на пористых полимерах отличны от процессов разделения в газо-жидкостной или газоадсорбционной хроматографии. Если традиционное газохроматографическое разделение основано на использовании процессов, происходящих на поверхности твердого тела и в тонких поверхностных слоях пленок жидкости, то хроматография на пористых полимерных сорбентах осуществляется во всем объеме частицы полимера. В настоящее время нет единого мнения по вопросу механизма разделения на пористых полимерных сорбентах. Одни авторы [2—5] полагают, что основным фактором, определяющим удерживание на полимерных сорбентах, является адсорбция на большой поверхности сорбентов, другие [6, 7] считают, что определяющая роль при разделении на пористых полимерах отводится растворению в полимере. Большинство же исследователей полагает, что процесс разделения на пористых полимерах характеризуется одновременным сочетанием процессов адсорбции и абсорбции [8—16]. Так, по мнению авторов [14], при разделении на полимерных сорбентах имеют место и адсорбция на поверхности, и диффузия внутрь пор, и растворение веществ в полимере, причем для алифатических углеводородов (н-гексан, н-гексен) преобладает процесс адсорбции, а для хороших растворителей полистирола (метил енх лор ид, хлороформ) — процесс растворения. Авторы [15] указывают, что полимерные сорбенты на основе стирола и дивинилбензола при низких температурах ведут себя как адсорбенты, а при температурах, близких к границе термостойкости, наряду с адсорбцией может происходить растворение некоторых веществ в объеме частицы полимера. К настоящему времени накоплен достаточно большой материал по исследованию газохроматографического удерживания'молекул разных классов на пористых полимерных сорбентах.

27

СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА

Холлис и Хайес [1, 17], изучавшие особенности удерживания газов, отметили, что порядок элюирования на пористых полимерах (порапаках P,Q, R,N, S, Τ) низкокипящих газов (Н2, Не, Ν 2 , Ο2, Аг) отличен от порядка разделения их на молекулярных ситах, алюмогелях, силикагелях. Последовательность элюирования указанных газов на пористых полимерных сорбентах (при —78° С) соответствует увеличению общего числа электронов на внешних оболочках атомов газов, увеличению их молекулярного веса. В работе [15] показано, что порядок элюирования Ν 2 , Аг, О2, Кг, Хе на порапаках Q, QS, Τ и на хромосороах 101, 102, 104 соответствует изменениям внутренней энергии при адсорбции газов. В этой же работе отмечено, что разделение компонентов воздуха на порапаке QS (последовательность элюирования при — 83°С Н г , N 2 , O2, Аг, СО) отличается от разделения на графитированной термической саже FTG (Н 2 , Аг, О2, N 2 , СО) при —60 -1. 120° С и на сорбенте 100% сквалана на силохроме С-80 (Н 2 , N2, Ar, О2) при —160° С. На порапаке S азот элюирует перед кислородом и аргоном, кислород — перед аргоном при 0—43° С. Но выше 43° С порядок выхода газов меняется: первым выходит аргон, вторым — кислород [18, 19]. Для достижения разделения постоянных газов при 0—78° С авторы использовали колонку длиной 66 м. _ Поданным Холлиса [1, 17] и Богарта [20], легкие углеводороды разделяются на полимерных сорбентах на основе стирола и дивинилбензола в соответствии с числом атомов углерода и наличием разветвлений в цепочке. При этом легкие ненасыщенные углеводороды элюируют несколько раньше соответствующих насыщенных аналогов (этилен перед этаном, пропилен перед пропаном), т. е. в порядке, обратном характерному при разделении на таких фазах, как диметилсульфолан, что позволяет рекомендовать использование пористых полимерных сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола для определения примесей ненасыщенных соединений в насыщенных. Позднее в работах [21—23] было показано, что удерживание молекул и более тяжелых ненасыщенных соединений на пористых полимерных сорбентах на основе сополимеров

28

Таблица 3. Относительные времена удерживания предельных и непредельных соединений

Сс рбат

Молек\Τ кип , °С лярпый вес

П01ИСОрб-1

порапак Q

н-Пентан Пентен-2 Пентадпен-1,3 н-Гексан Гексен-1 Гексадиен-1,5 Диклогексан Циклогсксен Бензол

83,0 80,1

н-Гептан Решен 1

98,4

100,2

93,6

98,2

100,9

98,2

5,6

—

110,6

92,1

6,8

Метилциклогексан Толуол н-Пропанол Аллиловый спирт н-Пропионовая кислота Акриловая кислота * В этой и других

порапак QS

порапак Ρ

XpOMI COi-,6 102

10% сквапааа па полпхр )ме 1

36,1

72,1

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

36,9

70,1

1,04

1,06

1,05

1,05

1,05

1,01

44,1

68,1

1,2

1,1

1,2

1,3

68,7

86,2

2,3

2,3

2,5

2,5

63,5

84,2

2,2

2,1

2,2

2,3

59,4

82,1

2,1

1,9

1,8

2,1

1Д 2,2 2,1 2,0

81,4

84,2

3,1

2,7

2,7

3,7

82,1

3,3

2,8

2,8

4,2

78,1

2,9

2,6

2,6

3,6

4,8

5,0

5,5

5,6

4,5

4,8

5,2

5,3

6,5

6,6

2,0 1 J

2,5 2,6 2,4

3,3

4,3 4,2

4,8

6,5

5,2

7,9

1,1 0,9

0,9

2,5 2,4

—

—

97,2

60,1

1,05

1,3

58,1

1,0

1,2

1,1 0,95

1,5

96—97 141,1

74,1

3,9

4,5

—

3,1

141,0

72,1

3,8

4,5

—

—

таблицах t°R—время удерживания нормальног о пентана, принятое за стандартное.

1,1 2,3

1,4

4,0 4,3

5,2

6,9

0,7

—

стирола и дивинилбензола (полисорб-1, порапаки Q, QS, Р, хромосорбы 101,102, синахром) не зависит от количества ненасыщенных связей,ги их элюирование из колонки осуществляется в соответствии с температурами кипения (табл. З) 1 . Независимость времени удерживания молекул от кратности связи С=С при их разделении на указанных полимерных сорбентах характерна не только для нормальных и циклических ^углеводородов, но и для спиртов и кислот. При разделении на пористых полимерных сорбентах на основе сополимеров стирола и дивинилбензола наблюдается линейная зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема от числа атомов углерода в молекулах для гомологических рядов нормальных алканов, ароматических углеводородов, спиртов, кетонов, жирных кислот [20—28]. Логарифм исправленного удерживаемого объема является также линейной функцией общей поляризуемости, температуры кипения, молекулярного веса, стандартной энтропии молекул гомологических рядов. Линейный характер полученных зависимостей позволяет использовать их для идентификации неизвестных соединений (рис. 3). На полярных пористых полимерах — порапаках N, S, Τ логарифм удерживаемого объема является линейной функцией числа атомов углерода для молекул нормальных алканов, кетонов. Для спиртов, и особенно кислот (молекул группы D, обладающих и протонизированным водородом и электронной плотностью) [21, некоторое отклонение от линейности свидетельствует о различии во взаимодействиях сорбат—поверхность пористого полимера, вызванном изменением химической природы полимера (рис. 4). На сорбентах неполярного типа (полисорб-1, порапаки Q, QS, P, PS, хромосорб 102) отмечена независимость времен удерживания молекул сорбатов от величины дипольного момента в ряду соединений: вода, метанол, этанол, ацетонитрил, ацетон, диэтиловый эфир, н-пентан. Однако наблюдается увеличение времени удерживания с ростом общей поляризуемости молекул сорбата. Малое значение п.оляри1

Большая часть исследований особенностей газохроматографического удерживания молекул на пористых полимерных сорбентах осуществлялась на хроматографах фирмы Пакард и ЛХМ-7А на колонках длиной 1,4 м и 1 ж соответственно, внутренним диаметром 4 мм при температуре колонки 150° С.

30

j,ff

Рис. 3. Зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема от числа атомов углерода веществ (порапак Q, 180° С) / — нормальные алканы С5 — С,; 2 — кетоны С3 — C s ; 3 — нормальные спир· ты Ci — С ь ; 4 — нормальные кислоты Сх — С4 Рис. 4. Зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема от числа атомов углерода в молекулах нормальных кислот (180° С) / — порапак N; 2 — порапак Т; 3 — порапак S; 4 — порапак Q

зуемости молекул воды определяет ее элюирование перед метанолом (табл. 4). Время удерживания хлорзамещенных метана зависит не столько от величины дипольного момента, сколько от температуры кипения и молекулярного веса молекул (табл. 5). Таблица 4. Относительные времена удерживания полярных молекул tRlt'R

a, As

,D

!

ПОЛР

Сорбат

Вода Метанол Этанол Ацетонитрил Ацетрн Диэтиловый эфир я-Пентан

1,49 3,23 5,06 — 6,32 9,02 9,95

1 ,84 1 ,67 1 ,70 3 ,94 2 ,73 1 ,17 0

0 ,12 0 ,19 0 ,40 0 ,60 0 ,69 0 ,87 1 ,0

σ S (X о С

0,17 0,25 0,51 0,66 0,83 0,93 1,0

О I

ίο 0,08 0,14 0,34 0,45 0,58 0,89 1,0

8

xpoi 102

-

0,15 0,25 0,50 0,63 0,81 0,94 1,0

υ

й«в

с?

,33 ,16 0 ,33 0 ,37 0 ,56 0 ,80 1 ,0 0 0

31

Таблица

5 Относительные времена удерживания хлорзамещенных метана

Ί

tRl'° R

О.

(У

а:

3

в

Хлористый метилен Хлороформ Четыреххлористый углерод н-Пентан

Таблица

-

opai

1

1

opal

g о

о. о

олис

Со рбат

с

с

с

0 ,7

1 ,5

'S. о 8 £g

ш В <j

α

Ε

о ^ ^ D.

о S

—ч

8 4 ,9

40,1

1,62

0,9

119 ,4

61,3

1,06

2,1

1 ,5

2 ,6

153 ,8

76,8

0

3,1

2 ,4

3 ,5

7 2 ,1

36,1

0

1,0

1 ,0

1 ,0

1 0

0,

9

1 9

2,

0

2 8

3,

6

1,

0

0 9

6. Связь между индексами удерживания Ковача (/) и общей поляризуемостью молекул (сорбент — синахром)

Сорбат

Этанол Акрилонитрил Метилэтилкетон Этилацетат 1-Хлорбутан Бензол Циклогексан

Т кип., °С

α,Α

3

78,4

5,06

412

81,8

6,11

488

79,5

8,19

559

76,8

8,82

582

77,8

10,09

612

80,1

10,36

622

80,7

10,99

625

Удерживание веществе близкими температурами кипения на пористых сополимерах стирола и дивинилбензола практически не зависит ни от величины дипольного момента молекул, ни от геометрического строения, ни от принадлежности молекул к разным группам (А, В, D) по их способности к молекулярным взаимодействиям, а определяется главным образом различиями в поляризуемости молекул (табл. 6), в величине молекулярного веса, в упругости насыщенных паров компонентов [21—23]. Особенности удерживания непредельных соединений, полярных и хлорорганических молекул, отмеченные выше, наблюдаются и на графитированной термической саже.

32

Это свидетельствует о проявлении качественно сходных межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент. Смит и Вэддингтон [29] при проведении газохроматографического анализа алифатических спиртов, диолов и эфиров на ароматических полимерах ПАР-1 и порапак Q отметили, что для отдельных классов соединений наблюдается линейная зависимость логарифма времени удерживания оттемпературы кипения элюента. Небольшие отклонения от линейности обнаружены при изменении структуры алкильной цепи. Характер удерживания спиртов, диолов, эфиров на исследованных полимерах оказался в основном аналогичным удерживанию этих соединений в газо-жидкостном варианте хроматографии на колонках, заполненных сорбентом целит—апиезон L, хотя времена удерживания на них гораздо меньше. Для компонентов с близкими температурами кипения порядок элюирования таков: диол, спирт, эфир. Диолы разделяются на ароматических полимерах без разложения. При газохроматографическом разделении алифатических аминов на пористых ароматических сорбентах наблюдаются размывание заднего фронта и большая асимметрия пиков аминов. По мнению авторов [30], размывание обусловлено существованием двух типов активных центров на полимере: кислотных центров, которые можно нейтрализовать обработкой основанием, и ионов металлов, которые дезактивируются добавлением нелетучего комплексообразователя, например полиаминов. Времена удерживания алифатических аминов зависят от их структуры, причем порядок элюирования аналогичен наблюдаемому в газожидкостном варианте хроматографии на неполярных жидких фазах. Разделение аминов на пористых полимерах, модифицированных 1—5% полиэтиленимина, осуществляется главным образом адсорбцией на неполярном полистироле; наблюдается линейная зависимость между температурой кипения аминов и логарифмом времени удерживания первичных, вторичных и третичных аминов. Добавление полиэтиленимина дезактивирует активные центры. При нанесении больших количеств полиаминов на пористые полимеры разделение аминов осуществляется комбинацией газоадсорбционной и газо-жидкостной хроматографии [30]. На пористых полимерах типа порапак изучено газохроматографическое поведение алифатических амидов Q — C t и их N-метил- и Ν,Ν-диметилпроизводных [31Ϊ. Отмечено, 2

К И. Сакодынский, Л И Панина

33

что сорбция амидов йа порапаках Р, Q> M> R» S и синахроме осуществляется в основном за счет неспецифических взаимодействий, тогда как] порапак Τ проявляет существенную специфичность; порядок элюирования амидов подтверждает, что порапак Τ является адсорбентом и электронодонорного, и электроноакцепторного характера. На всех указанных сорбентах амиды элюируют в форме симметричных пиков. Различие в удерживании амидов на порапаках Ρ и Q находится в соответствии с различием в величине удельной поверхности этих сорбентов. В работе [32] определены индексы удерживания Ковача галогенуглеводородов С± — С2 на порапаке Q при 130° С и показано, что индексы удерживания увеличиваются с увеличением числа атомов хлора, но уменьшаются с увеличением числа атомов фтора и водорода в молекуле адсорбата. Бюргер [33] определил времена удерживания 90 органических соединений на порапаке Q и показал, что логарифм исправленного времени удерживания является приблизительно линейной функцией логарифма молекулярного веса соединений с максимальным отклонением 45%. Внутри же одного класса соединений логарифм времени удерживания lg in является линейной функцией логарифма молекулярного веса с максимальным отклонением 20 %. Точность 20— 45% авторы считают достаточной для обнаружения различий между некоторыми возможными структурами неизвестных компонентов. \ Наблюдается аналогия в удерживании молекул разных классов на пористых сополимерах стирола и дивинилбензола и на неподвижных жидких фазах неполярного типа (сквалан, апиезон L) [21—23, 29] (см. табл. 3—5). Представленные выше данные говорят о том, что полимерные сорбенты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола ведут себя как очень слабоспецифические сорбенты, разделение на которых определяется действием в основном универсальных дисперсионных сил между сорбентом и молекулами разделяемых веществ. Вследствие этого вода, кислоты, спирты, диолы появляются из колонок с полимерными сорбентами на основе сополимеров стирола и дивинилбензола раньше углеводородов с близкими температурами кипения. При разделении на порапаке Q газообразных и жидких дейтерированных соединений СН4 — CD4, С 2 Н 2 — C 2 D 2 , С 2 Н 4 — C2D4, С2Нб — С2Об, H 2 S —· D2S, C 6 H 6 — C 6 D 6 f

34

C e H 1 2 — C 6 D 12 , CH3C1 — CD3C1, ацетон — дейтероацетон, метанол — дейтерометанол наблюдается обратный изотоппый эффект, т. е. более тяжелые молекулы дейтерированных соединений элюируют из колонки первыми. Это связано с различием в поляризуемостях разделяемых изотопов [14]. При разделении фторированных соединений разных классов (спирты, эфиры, кетоны) на пористых полимерных сорбентах на основе сополимеров стирола и дивинилбензола (хромосорбы 101, 102) замена атомов водорода на атомы фтора, даже на один атом фтора в ацетофеноне, приводит к уменьшению удерживаемых объемов соединений [27]. Следовательно, неспецифическое дисперсионное взаимодействие, энергия которого приблизительно пропорциональна величине а//-6 (а — общая поляризуемость молекул, г — расстояние между взаимодействующими частицами), вносит преимущественный вклад в энергию взаимодействия сорбат — полимерный сорбент на основе сополимеров стирола и дивинилбензола. Возможно, имеет место и некоторое специфическое взаимодействие между молекулами групп B,D и поверхностью полимерных сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола (за счет π-злектронов бензольных колец на поверхности пористых полимеров или остаточных двойных связей в молекулах полимеров). Так, Гвоздович и Яшин [26] отметили, что при разделении амилового и перфторамилового спиртов на хромосорбах 101 и 102 наблюдается изменение в порядке элюирования компонентов с изменением температуры колонок от 120 до 230°С. Хертл и Нейман [34] с помощью метода ИК-спектроскопии нашли, что хромосорб 102 содержит непрореагировавшие винильные группы, которые являются активными центрами адсорбции и вызывают нарушение симметрии пиков аминов. Авторы разработали способы дезактивации этих центров путем обработки поверхности хромосорба 102 плавиковой кислотой или полярной жидкой фазой карбоваксом 20М. Барта и Гордон [35] обнаружили, что порапак Q содержит активные центры, которые подвержены обмену с α-водородами кетонов. Авторы подсчитали, что активные центры занимают около 1% поверхности сорбента. Наличие таких центров авторы связывают со следами катализатора,

2*

35

оставшегося в полимере при синтезе и представляющего собой ангидрид кислоты. В присутствии воды образуются активные кислотные центры, способные легко обменивать атом водорода гидроксильной группы. Этим свойством поверхности порапака Q авторы воспользовались для получения дейтерированных в α-положении кетонов. На существование кислотных центров в полимерных сорбентах указано также в работе [30], где предлагается дезактивировать эти центры обработкой слабым раствором щелочи. По-видимому, специфическое взаимодействие сорбат — пористый полимерный сорбент на основе сополимеров стирола и дивинилбензола мало и существенно не влияет на последовательность элюирования большинства компонентов. Это подтверждается и величиной полярности: относительная полярность полисорба-1, определенная по методу Роршнайдера из сопоставления удерживаемых объемов бутадиена-1,3 и «-бутана, составляет 7%, что соответствует очень слабополярным жидким фазам типа силиконовых масел. В работе [11] была оценена полярность другого сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола — синахрома. Величина полярности выражалась разницей индексов удерживания бензола на сквалане, нанесенном на тефлон, и на синахроме при температуре 150° С. Эта величина Δ/ = 38 свидетельствует о том, что синахром ведет себя подобно фазе, даже менее полярной, чем сквалан. При разделении на пористых полимерных сорбентах удерживание молекул существенно зависит от их геометрического строения. Молекулы изомерных разветвленных соединений удерживаются меньше соответствующих соединений с нормальной цепью. В то же время циклические и ароматические углеводороды удерживаются больше соответствующих углеводородов нормального строения, что находится в соответствии с более высокими температурами кипения циклических и ароматических соединений и пониженными упругостями их насыщенных паров при температуре разделения по сравнению с нормальными углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. Результаты, представленные в табл. 7, свидетельствуют о том, что не столько геометрия молекул, сколько температуры кипения и упругости насыщенных паров соединений (Рнас) являются определяющими факторами при разде-

36

Таблица

7. Относительные времена удерживания различного геометрического строения (температура 150°С)

Сорбат

Мочекулярный вес

Τ кип , °С

соединений

ρ

нас, атм по тисорб-1

10% сквалана на почихроме-1

к-Пропанол 4зопропанол

60,1

97,8

5,34

0,96

0,93

60,1

82,40

8,6

0,75

0,58

н-Бутанол Язобутанол вто р-Бута нол трет-Ъутаиол

74,1

117,5

2,6

2,80

2,1

74,1

106,0

4,1

2,2

1,6

74,1

99,5

5,2

1,8

1,5

74,1

82,8

8,5

1,2

0,9

114,2

124,67

1,9

11,9

11,6

114,2

99,24

6,0

5,0

к-Октан Изооктан н-Пентан Изопентан Циклопентан

72,1

36,07

1,0

1,0

72,1

27,85

0,8

0,8

70,1

49,26

1,4

1,8

н-Гексан Циклогексан Бензол

86,2

68,7

7,2

2,3

2,3

84,2

81,4

5,2

3,1

4,0

78,1

80,1

5,8

2,9

3,3

84,2

63,5

—

2,2

2,0

82,1

83,0

3,5

4,3

4,8

5,2

Гексен-1 Циклогексен н-Гептан Метилциклогексан Толуол

100,2

98,43

98,2

100,9

92,1

110,6

15,5

3,6 2,8

5,6

6,9

6,8

7,9

лении разветвленных и циклических соединении на полимерных сорбентах на основе сополимеров стирола и дивинилбензола. Это является отличительной особенностью удерживания молекул на полисорбах по сравнению с удерживанием на графитированной термической саже, при хроматографическом разделении на которой преобладающее значение в удерживании молекул имеет геометрия молекулы и ее расположение на поверхности, что может быть связано с различиями в геометрической структуре указанных сорбентов [2, 22].

37

Таблица 8. Сравнение селективности пористых полимеров (индексы удерживания компонентов —индикаторов) Хромосорбы Сорбат

Ацетонитрил Бензол Метилэтплкетон трет-Бутанол

Т кип., К)!

102

103

104

105

106

107 550 660 650 620

81,6

580

460

565

885

480

405

80,1

745

050

720

845

635

605

79,6

645

570

640

860

580

540

82,6

656

525

575

735

545

5С5

П р и м е ч а н и е . Колонка 2 ,иХЗ мм, 80—100 мсш, температура катанки 200°С, расхот газа-нсснтеля 60 мл[мин, п^амечно-ионизацпонный детектор.

Вместе с тем удерживание-структурных изомеров на полимерных сорбентах аналогично их удерживанию в газожидкостном варианте хроматографии на неподвижных жидких фазах неполярного типа (сквалан). В работах [36, 37] отмечено интересное явление, наблюдаемое при разделении разветвленных углеводородов на порапаке Р. Из двух изомеров первым элюирует вещество изостроения, но более размытым пиком. Это характерно для изомеров гексана и октана, т. е. удерживание не зависит от длины цепи. Чем более разветвлен изомер, тем больше размыта хроматографическая полоса. Поведение изомеров замещенных циклоалканов также аномально. Разветвление боковой цепи приводит к более сильному размыванию пика циклоалканов по сравнению с размыванием линейных алканов. Такое явление наблюдалось и для сульфидов, но не было отмечено для олефинов, ароматических соединений, меркаптанов. С повышением температуры колонки такое аномальное размывание хроматографических полос разветвленных алканов уменьшается и при 170° С исчезает совсем. Отмеченное явление до сих пор не наблюдалось в газовой хроматографии при разделении как на адсорбентах, так и на неподвижных жидких фазах. Аномальное размывание пиков углеводородов, кетонов, жирных кислот, диолов было замечено на порапаке Р, хромосорбе 101, хромосорбе 103, ПАР-1 [36—41]. Авторы [36, 37] полагают, что это явление связано не с поверхностными процессами, а с процессами, которые протекают внутри пор полимера. 38

Торапаки Ρ

Q

R

Ν

S

Τ

590 765 650 560

450 630 580 538

455 645 580 545

595 735 705 6С5

465 645 575 550

635 —. 700 675

QS 445 625 565 525

ΠΑΡ-1

ΠΑΡ-2

630 805 675 515

445 645 545 520

Сопоставление физических и хроматографических свойств ряда пористых полимеров выполнено Дейвом [38]. В работе приведены индексы удерживания соединений разных классов. Показана возможность использования ряда пористых полимерных сорбентов для анализа соединений разных классов. Для оценки относительной скорости разделения компонентов на различных полимерных сорбентах использованы времена удерживания нормальных парафинов относительно метана. Для сравнения селективности полимерных сорбентов предложено использовать индексы удерживания ряда полярных соединений в качестве индикаторов (табл. 8) [38, 42, 43]. СОРБЕНТЫ С ПОЛЯРНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Введение в полимеризационную смесь мономеров с различными функциональными группами изменяет химическую природу поверхности получаемых сорбентов и влияет на характер межмолекулярного взаимодействия сорбентов с разделяемыми компонентами, а значит, и на процессы адсорбции и хроматографии, непосредственно связанные со свойствами разделяющих поверхностей. Использование в газовой хроматографии пористых полимерных сорбентов с полярными функциональными группами позволяет регулировать последовательность элюирования воды и других полярных соединений, а также уменьшить размывание задней границы пика ряда компонентов, в частности аминов, 39

диаминов, альдегидов. Такими полярными полимерными сорбентами являются пористые полимеры, выпускаемые за рубежом — порапаки N, R, S, Т, хромосорбы 104, 107, 108, сферой, и ряд отечественных полимерных сорбентов. При разработке номенклатуры отечественных полярных пористых полимерных сорбентов предложено изменить название «полисорб», чтобы характеризовать присутствие соответствующих функциональных групп [44]. Так, сорбенты, содержащие эфирные функциональные группы, предложено называть полисорбатами, нитрильные — полисорбонитрилами, аминогруппы — полисорбаминами и т. д. Для выделения сорбентов, содержащих гетероатомы, предложены названия полисорб N (в частности, для сорбентов на основе винильных производных пиридина), полисорб Ρ (в частности, для сорбентов с фосфинатными функциональными группами), полисорб S и т. д. Для того чтобы проследить за изменением характера взаимодействия компонент—полимерный сорбент с изменением химического состава последнего, были сопоставлены времена удерживания молекул разных классов, различного электронного строения на неполярных и полярных сорбентах, различающихся количеством и природой функциональных групп. Сорбенты с эфирными функциональными группами

В работе [44] изучались разделительные свойства сополимеров 60% метилметакрилата + 4 0 % п-дивинилбензола (полисорбат-1), 80% метилакрилата + 2 0 % п-дивинилбензола (полисорбат-2) и полисорба-1 (для сравнения). При хроматографическом разделении на полимерных сорбентах, содержащих эфирные функциональные группы, наблюдаются следующие особенности удерживания компонентов. Удерживание молекул непредельных соединений зави-, сит от особенностей их локальной электронной структуры. Элюирование непредельных соединений определяется не столько температурами кипения, сколько количеством ненасыщенных связей в молекуле. Ароматические углеводороды на указанных сорбентах удерживаются значительно сильнее соответствующих циклических соединений, особенно сильно удерживаются непредельные спирты и кислоты (табл. 9).

40

Таблица 9. Относительные времена удерживания предельных и непредельных соединений

со

н-Пентан Лентен-2 Пентадиен-1,3 н-Гексан Гексен-1 Гексадиен-1,5

о

£ та 1 ; Чм I I

i ПЭГ-1 полихра

с

1 пол ихроме-

ел

1 α 1с к

пол исорбат

Т кип , °С

| 000

Сорбат

_

лекуляр

t°R

3

36, 1

72, 1

1 0

1, 0

1, 0

1, 0

36, 9

70, 1

1 04

1, 1

1, 4

1, 1

1,4

44, 1

68, 1

1 2

1, 5

2, 3

2, 0

2,6

1, 9

2

1

2,1

2

3

2, 2

2,4

2) 7

2, 6

2,9

1,0

68, 7

86, 2

63, 5

84, 2

2, 3 2, 2

59, 4

82, 1

2 1

2, 5 2 6 2 5

Диклогексан Диклогексен эензол

81, 4

84, 2

3 1

4, 0

3, 9

4, 2

4,0

83, 0

82, 1

3 3

4, 7

5, 5

5, 4

6,3

80, 1

78, 1

2 9

4, 9

8, 8

8, 3

13,3

я-Гептан Гептен-3

98, 4

100 2

4 8

5 2

3, 4

4, 4

3,9

95, 6

98 2

4 6

5 5

4, 2

5, 1

4,3

100, 9

98 2

5 6

6 8

5, 2

6, 3

5,0

ПО, 6

92 1

6 8

9 1

16, 9

25,7 24,1

Метилциклогексан Толуол н-Пропанол Аллиловый спирт Пропаргиловый спирт н-Пропионовая кислота Акриловая кислота

15

1

1 05

2 2

7, 1

6, 2

58

1

1 0

2 4

8, 9

7

1

36,9

56

1

1 1

3 6

19, 9

13

6

157,0

141, 0

74 1

3 9

14 4

49

5

—

141, 0

72

1

3 8

14 8

69

1

—

97, 2 96—97 114—115

60 1

Зависимость удерживания компонентов от особенностей локальной электронной структуры молекул при разделении на полярных сорбентах, содержащих эфирные функциональные группы, проявляется и в элюировании полярных соединений (табл. 10). В отличие от удерживания на полисорбе-1 удерживание соединений на полисорбатах определяется не только величиной общей поляризуемости молекул, но зависит и от дипольного момента молекул (время удерживания «-пентана меньше времен удерживания диэтилового эфира, ацетона, ацетонитрила), а также от способности соединений к образованию водородных связей 41

Таблица 10. Относьтельные времена удерживания полярных молекул tRlloR О

р., О

ее,

Ξ6 i.

пес

Сорбат

Вода Метанол Этанол Ацетонитрил Ацетон Диэтиловыи эфлр н-Пентан

О.

С

с

О

с

1

а с

1, 4 9

1,84

0 ,12

0, 5

3,5

3, 23

1,67

0 ,19

0, 6

2,7

1,70

0 ,40

1, 0

3,8

3,91

0 60

1, 5

7,4

2,73

0 ,69

1, 3

3,7

1,17

0 ,87

1, 2

1,7

0

1 ,0

1, 0

1,0

5,

6, 9, 9,

С6 32 02 95

о

Ξ£Ί

2,2 1,7 2,8 5,1 2,9 1,5 1,0

S 3 Si 41,1 14,3 17,5 26,7 8,7 2,5 1,0

с поверхностью полярного полимера — наблюдается более прочное удерживание воды и метанола относительно н-пентана по сравнению с удерживанием на полисорбе-1. Эта зависимость наиболее ярко выражена на полисорбате-2 и свидетельствует о влиянии на удерживание компонентов концентрации функциональных эфирных групп на поверхности полимерных сорбентов. По данным элементного анализа, содержание кислорода составляет для полисорбата-1 10,6%, а для полисорбата-2 22,3%. Жирные кислоты Q — С4, способные образовывать более прочные водородные связи, на сорбентах с эфирными функциональными группами удерживаются сильнее спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле. Отношения удерживаемых объемов нормальных кислот и нормальных спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле, приведенные в табл. 11, показывают, что сорбенты с эфирными функциональными группами обладают специфичностью молекулярного взаимодействия. При этом по мере увеличения длины углеродной цепочки в разделяемых молекулах спирта и кислоты уменьшается вклад специфического взаимодействия в общую энергию межмолекулярного взаимодействия: молекула группы D—полярный полимерный сорбент. Изменение химии поверхности полимерных сорбентов — переход от ароматического полиуглеводорода полисорба-1

42

1аблица l i . Отношения \ дерл ι ваеуых объемов нор;уа ьных кислот и нормальные спиртов с одинаковы"! чье лом а ю м о ь yiлерода в молекуле Разде7яемые кол1гпп^л ы

г

Поъиорб-1

Муравьиная кислота Метанол Уксусная кислота Этанол ч-Прошюновая κι слота

По*тис рбаг 2

2,1

10

2,3

7,4

3,5

7,0

2,0

5,8

'ί-Пропанол «-Масляная кисло га н-Бутанол

Таблица 12. Относительные времена удерживания хлорзачещенных метана { й 3 к Р. к

Сорбат

Г

ί

υ &

4

f.

6

Ьэ_

о — й га

6 о. £ ч

с

о

о 2!

н

ί

о

84,9

40,1

1,62

0,9

4,8

3,9

1 0 , 8

Хлороформ

119,4

61,3

1,С6

2,1

8,5

8,2

1 9 , 7

Чет ыреххлористый углерод

153,8

76,8

0

3,1

6,5

6,1

9 , 1

72,1

36,1

0

1,0

1,0

1,0

1 , 0

о;

Хлористый лен

н-Пентан

мети-

3 3 о

пол

*·

с

§

о га i '—

и

ή

43

Таблица 13. Относительные времена удерживания веществ с близкими температурами кипения U СО

Сорбат

Т кип , °С

ό " 1

α к

t

О

<и

υ

о

Метанол Тетрагидрофуран Этанол Этилацетат Четыреххлористый углерод Ацетонитрил Бензол Циклогексан Вода Муравьиная кислота н-Пропанол Нитрометан н-Гептан

I

μ, D

а

i 8 d С

a g | О - Я — tj" ~

о я g·

64,7

32,0

1,67

0,19

2,7

1 , 7

64—66

72,1

—

2,3

6,5

5 , 7

78,4

46,1

1,70

2 , 8

88,1

1,81

0,4 2,4

4,2

77,1

5,9

5 , 4

17,5 9,5

76,8

153,8

9,1

0

3,1

6,5

6 , 1

0,6 2,9

7,4

5 , 1

9,2

8 , 2

3,1

3,9

4 , 2

0,12 0,4

3,8

2 , 2

28,5

81,6

41,05

3,94

80,1

78,12

81,4

84,16

0 0

100 100,7

18

1,84

46,03

1,67

—

97,8

60,1

1,64

6 , 2

61,0

3,54

1,0 —

7,9

101

14,1

1 0 , 0

98,4

100,2

0

4,8

3,4

4 , 4

14,3 8,9

26,7 13,3 4,0 41,1 _ 24,1 62,5 3,9

к сорбентам с эфирными функциональными группами проявляется и в удерживании хлорзамещенных метана (табл. 12). Удерживание на полисорбате-2 соединений с близкими температурами кипения, как и соединений с близкими значениями молекулярных весов, отличается от удерживания на полисорбе-1 и зависит и от величины дипольного момента разделяемых молекул, и от способности последних к образованию водородных связей с активными центрами поверхности сорбента. Например, вода, w-пропанол, нитрометан удерживаются на полисорбате-2 сильнее н-гептана, несмотря на значительно более низкие, чем у «-гептана, значения молекулярных весов при близких температурах кипения (табл. 13), а отношение удерживаемых объемов бутанола и диэтилового эфира равно 7,8 [44].

44

Iff ζ. ζ

ζ

/συ

Т. пап„ "С

Рис. 5. Зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема от числа атомов углерода в молекулах на полисорбате-2 / — а л к а н ы С 5 — C s ; 2 — спирты Ci — C 5 ; 3 — кислоты С1 — С,

Рис. 6. Зависимость относительного времени удерживания изомерных спиртов С 4 от температуры кипения / — полисорб-1; 2 — полисорбат-2

На полисорбате-2 исследована зависимость удерживаемого объема lgV« от числа атомов углерода, молекулярного веса, температуры кипения, поляризуемости, стандартной энтропии молекул для нормальных алканов, нормальных спиртов, нормальных кислот [44]. Эта зависимость линейна для гомологического ряда нормальных алканов; однако наблюдается отклонение от линейной зависимости для первых членов гомологических рядов спиртов и кислот (рис. 5). Изучено удерживание структурных изомеров и циклических соединений. Показано, что, как на полисорбе-1, на полисорбате-2 характерно более быстрое элюирование изомерных алканов и более прочное удерживание циклических углеводородов по сравнению с нормальными алканами. Для изомерных спиртов наблюдается, как и на полисорбе-1, уменьшение времени удерживания с ростом разветвленности. Так, например, время удерживания спиртов С4 уменьшается в ряду: н-бутанол > изобутанол > втор· бутанол > трет-бутаяол. При этом сами величины относительного удерживания спиртов на полисор^бате-2 значительно превосходят соответствующие величины на полисорбе-1.

45

Построена зависимость относительного времени удерживания изомерных спиртов Q от температуры их кипения на полимерных сорбентах. Зависимость линейна, но при хроматографировании на полисорбате-2 увеличивается угол наклона данной зависимости по сравнению с соответствующей зависимостью на полисорбе-1 (рис. 6). Представленные в работе [44] данные свидетельствуют о специфическом взаимодействии молекул спиртов с эфирными функциональными группами полисорбата-2 и о возрастании роли водородной связи между сорбатом и полисорбатом-2 с уменьшением разветвленное™ углеродной цепочки в молекулах спиртов с одним и тем же числом атомов углерода. Об этом же свидетельствует близость относительных удерживаемых объемов разветвленных и нормальных спиртов с близкими температурами кипения, в частности е/пор-бутанола и «-пропанола, /н/?
Большой интерес представляют полимерные сорбенты с нитрильными функциональными группами. К ним относятся хромосорб 104, выпускаемый фирмой «Джонс — Мэн-

46

вилл», и отечественные пористые сополимеры акрилонитрила и n-дивинилбензола, названные полисорбонитрилами [45]. Такие сорбенты характеризуются сосредоточенной на периферии электронной плотностью и вследствие этого оценены как специфические сорбенты III типа [45, 46]. Имеющиеся в литературе сведения [45—47] свидетельствуют о сильной специфичности поверхности хромосорба 104, в частности, по отношению к молекулам, содержащим ОН- и NO2-rpynnbi. На указанных сорбентах с нитрильными группами изучены особенности удерживания, наблюдаемые на сорбентах с другими функциональными группами, оценены полярность сорбентов и их структурные характеристики. В работе [48] исследовались сорбенты, полученные сополимеризацией 40% n-дивинилбензола и 60% акрилонитрила в присутствии 40, 70 и 180% изооктана и хромосорб 104. Свойства указанных сорбентов сопоставлялись со свойствами полисорба-1. Газохроматографические исследования сорбентов проводили на хроматографе ЛХМ-7А с детектором по теплопроводности при температуре колонки 150° С и расходе газаносителя гелия 30 мл/мин на колонке 1 м X 4 мм. Для определения структурных характеристик сорбентов использовали методы низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии. Последний осуществлялся на приборе «Porosimeter» фирмы «Карло Эрба». Газохроматографические исследования показали, что наблюдается аналогия в удерживании молекул разных классов на полисорбонитриле (в таблицах приведены данные для сорбента, синтезированного в присутствии 40% изооктана) и на хромосорбе 104. При сорбции на этих сорбентах проявляются особенности локальной электронной структуры молекулы. Удерживание непредельных соединений на данных сорбентах зависит от количества двойных связей в молекуле. Наблюдается более прочное удерживание олефинов по сравнению с соответствующими алканами, ароматических углеводородов — по сравнению с соответствующими циклическими соединениями, ненасыщенных спиртов — по сравнению с насыщенными (табл. 14). Удерживание полярных молекул зависит от величины дипольного момента и способности соединений образовывать водородные связи с активными центрами поверхности сор-

47

Таблица 14. Относительные времена удерживания предельных и непредельных соединений

ν*

(X Сор бзт

Τ кип., С

? И

ПО III-

сорб-1

н-Пентан 1ентен-2 1ентадиен-1,3 Диклогексан, Зензол Mei илциклогемм н Толуол «-Пропанол .Аллиловый спирт Лропаргиловый спирг

ПО III-

хромосорбо- сорб 104 нитриι

36,1

72,1

1,0

1,0

1,0

36,9

70,1

1,04

44,1

68,1

1,2

1,1 1,6

1,1 1,9

81,4

84,2

3,1

3,6

3,0

80,1

78,1

2,9

5,8

6,7

100,9

98,2

5,6

7,5

4,5

110,6

92, 1

6,8

15,7

12,3

97,2

60,1

1,05

4,9

5,6

96—97

58,1

1,0

5,5

6,8

114—115

56,1

1,1

9,8

12,3

Та5лица 15. Относительные времена удерживания полярных молекул t It0 V R Сорбат

Вода Метанол Этанол Ацетонитрил Ацетон Диэтиловый эфир н-Пентан

Т кип •

о

Ρ-, D

полихромо- полисорбо- сорб 104 сорб-1 нитрил

100, 0

1,49

1, 8 4

1,8

2,3

0,1

64, 7

3,23

1, 67

1,5

2,0

0,2

78, 4

5,06

1, 7 0

2,7

2,9

0,4

81, 6 56, 2

—

6,2

7,3

0,6

6,32

3, 94 2> 73

3,7

4,6

0,7

35, 6

9,02

1, 17

1,3

1,5

0,9

36, 1

9,95

0

1,0

1,0

1,0

бента. Это видно на примере возрастания относительного времени удерживания при переходе от н-пентана к ацетонитрилу (табл. 15), на примере удерживания хлорзамещенных метана (табл. 16) (хлороформ появляется на хроматограмме после более тяжелого и более высококипящего четыреххлористого углерода, а время удерживания хлори-

48

Таблица 16. Относительные времена удерживания хлорзамел;енных метана

Сорбат

Хлористый метилен Хлороформ Чегыреххлорислый }Глеэод н-Пенган

Мотскмяр- Т. кип, НьП1 BLC

У* μ, D хромо- полисорбо- сорб 101 сорб-1 нитрт

84,9

40,1

1,62

2,3

3,5

0,9

119,4

61,3

1,06

4,0

5,5

153,8

76,8

0

2,9

4,1

2,1 3,1

72,1

36,1

0

1,0

1,0

1,0

стого метилена в 2—3 раза превышает время удерживания м-пентана), а также на примере разделения соединений с близкими точками кипения, но с разными дипольными моментами. Так, если при разделении на полисорбе-1 отношение удерживаемых объемов ацетонитрила и циклогексана составляет 0,2, то при разделении на полисорбонитриле оно составляет 1,7, а на хромосорбе 104 2,4; на полисорбе-1 отношение удерживаемых объемов нитрометана и «-гептана 0,2, на полисорбонитриле 1,9, а на хромосорбе 104 3,5. Удерживание гидроксилсодержащих соединений существенно зависит от их способности к образованию водородных связей с функциональными группами поверхности указанных сорбентов. Вода и спирты удерживаются на колонке с полисорбонитрилом сильнее н-пентана (см. табл. 15), а на колонке с хромосорбом 104 — сильнее н-гексана [48]. Спирты и органические кислоты с той же самой температурой кипения, что и углеводороды, сильнее удерживаются, чем углеводороды, в частности, на полисорбонитриле (^/^ = 3,8) элюируетиз колонки раньше пропанола = 4,9) и муравьиной кислоты (ί$/ί% = 9,8), а на хромосорбе 104 относительные времена удерживания гептана, пропанола и муравьиной кислоты составляют 3,3; 5,6; 12,0 соответственно. Удерживание соединений различного геометрического строения с одинаковым числом атомов углерода зависит от их температуры кипения. Наблюдается более прочное удерживание молекул нормального строения по сравнению с разветвленными, что показано на примере удерживания изомер-

49

Рис. 7. Зависимость относительного времени удерживания изомерных спиртов С 4 от их температуры кипения / полисорб-1; 2 — полисорбонитрил; 3 — хромосорб 104

ных спиртов, и циклических соединений по сравнению с соответствующими нормальными алканами (табл. 17) [48]. Следует отметить, что величины относительного времени удерживания спиртов значительно превосходят соответствующие величины на полисорбе-1. Зависимость относительного времени удерживания изомерных спиртов Q от их температуры кипения (рис. 7), а также данные, приведенные в табл. 14—16, показывают, что хромосорб 104 обладает более ярко выраженной специфичностью молекулярного взаимодействия, чем полисорбонитрил. Это связано, по-видимому, с большей концентрацией нитрильных функциональных групп на поверхности хромосорба 104. Наличие нитрильных групп на поверхности сорбентов обусловливает отмеченные особенности удерживания рассмотренных молекул и в ряде случаев приводит к изменению в последовательности элюирования полярных и неполярных молекул. Если полярность сорбентов с нитрильными группами сравнить с полярностью жидких фаз, то относительная полярность хромосорба 104, определенная по формуле Роршнайдера из отношения логарифмов удерживаемых объемов бензола и циклогексана, составляет 80%, а полисорбонитрила 52%. Сравнение логарифмов удерживаемых объемов lg VP молекул ряда Роршнайдера с lg VR нормальных парафинов на исследуемых сорбентах и на сквалане, нанесенном на полихром-1, сделало возможным рассчитать индексы удерживания Ковача и константы Роршнайдера. Константы Роршнайдера (Δ//100) на сорбентах с нитриль50

Моле лярный вес

Таблица 17. Относительные времена удерживания соединений различного геометрического строения

Сорбат

t 1It0 R R

и d (-.'

полисорбокитрил

хромосорб 104

полисорб-1

86,2 84,2

68,7 81,4

2,4 3,6

1,8 3,0

100,2 98,2

98,4 100,9

3,3 4,5

я-Пропанол йзопропанол

60,1 60,1

97,8 82,4

3,8 7,5 4,9 3,9

2,3 3,1 4,8 5,6

5,6 3,7

1,0 0,8

н-Бутанол Изобутано emop-Бутанол

74,1 74,1 74,1

117,5 107,0 99,5

10,2 8,3 6,7

11,3 8,9 7,3

2,8 2,2 1,8

трет-Ъутапол

74,1

82,8

3,8

4,0

1,2

я-Гексан Циклогексан •Ί-Гептан Метилциклогексан

Таблица 18. Константы Роршнайдера на сорбентах с нитрильными группами Δ//100 Сорбент

Полисорбонитрил Хромосорб 104 Синахром

бензол

этанол

0,63 1,67 0,40

1,53 1,66 0,21

метилэтил- нитрочетан кетон 1,36 2,62 0,36

2,13 4,32 0,38

пиридин 1,65 4,26 0,22

Таблица 19. Структурные характеристики полисорбонитрилов Сорбент Полисорбонитрил, синтезированный в присутствии изооктана 40% 70% 180% Хромосорб 104

Насыпной Удельная Объем пор, Средний ради3 вес, г/см* поверх-2 см /г >с пор, А ность, м )г

0,34 0,14 0,15 0,32

81,5 17,6 16,2 100—200

1,18 2,90 2,20 —

640 20 000 50 000 600—800 51

c/V г/r

Рис. 8. Дифференциальное распределение сбъема пор по радиксам для полисорбонитрила, полученного сополимеризацией 40% дивинилбензола и 60% акрилонитрила в среде различных количеств изооктана / — 40%; 2 — 70%; 3 — 180%

ными группами во всех случаях значительно выше, чем на сополимере стирола и дивинилбензола (в данном случае взяты литературные данные для синахрома [11]), и свидетельствуют о высокой полярности сорбентов с нитрильными функциональными группами и о более высокой полярности хромосорба 104 по сравнению с исследуемым полисорбонитрилом (табл. 18). Высокие значения констант Роршнайдера для сорбентов с нитрильными группами, показывают также, что эти сорбенты полезны для разделения полярных молекул и отделения ароматических соединений от насыщенных. Изучение структурных характеристик полисорбонитрилов (табл. 19) показало, что исследуемые сорбенты обладают большим суммарным объемом пор, большим средним радиусом пор, широким распределением пор по размерам (рис. 8). Это— переходнопористые (полисорбонитрил, синтезированный в присутствии 40% изооктана) и макропористые (синтезированные в присутствии 70 и 180% изооктана) сорбенты. Сорбент, синтезированный в среде 40% изооктана, обладает более однородным распределением пор по радиусам, что и определяет его более высокую эффективность. Зависимость ВЭТТ от количества инертного разбавителя — изооктана, используемого при сополимеризации, свидетельствует о том, что при увеличении количества изооктана от 40 до 180% от веса мономеров эффективность 52

колонок с полисорбонитрилом ухудшается. Для сорбента, синтезированного в среде 40% изооктана (этот сорбент наиболее близок по структуре к хромосорбу 104), наблюдаются наименьшие значения ВЭТТ. Они составляют для нормальных алканов 2,9—3,9 мм, для нормальных спиртов 2,5—3,4 мм, для бензола 2,5 мм, для ацетонитрила 2,1 мм, для ацетона 2,3 мм. При разделении на хромосорбе 104 эти величины несколько выше: ВЭТТ для нормальных алканов 3,9—4,8 мм, для нормальных спиртов 3,0—4,5 мм, для бензола 4,5 мм, для ацетонитрила 3,0 мм. Таким образом, по специфичности молекулярного взаимодействия хромосорб 104 превосходит полисорбонитрил, а по эффективности разделения полксорбонитрил, полученный в присутствии 40% изооктана, лучше хромосорба 104. Увеличения специфичности полисорбонитрила следует ожидать при использовании большого количеств? (более 60%) акрилонитрила при сополимеризации. Сорбенты с фосфинатными функциональными группами

Одной из важных задач хроматографии является создание высокополярных пористых полимерных сорбентов, что позволило бы разделять соединения разных классов с близкими температурами кипения и молекулярными весами. В связи с этим интересны фосфорсодержащие полимерные материалы, в частности пористые сополимеры дивинилбензола и эфиров стиролфосфоновой кислоты, имеющих общую формулу CH 2 =CHC e H 4 P(O)(OR) 2 , где R = СН3, С 2 Н 5 , С 3 Н 7 , С 4 Н 9 и т. д. Этот интерес обусловлен наличием в сополимерах фосфинатных групп, способных при сорбции к образованию стабильной координационной связи [49]. В работе [50] исследованы особенности удерживания молекул на пористых сополимерах дивинилбензола и метилового и бутилового эфиров стиролфосфоновой кислоты, синтезированных в среде инертного разбавителя — изооктана. Определены относительные времена удерживания ряда веществ различных классов на указанных сорбентах. Полученные результаты представлены в табл. 20—24. На пористых полимерных сорбентах с фосфинатными группами (полисорбах Р) исследована зависимость логарифма удерживаемого объема от числа атомов углерода, молекулярного веса, температуры кипения молекул для нормальных

53

Ια V, ϊ,ΰ

г

/,ζ

Рис. 9. Зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема от числа атомов углерода в молекулах на сополимере 40% и-дивинилбензола + 60% бутилового эфира стиролфосфоновой кислоты / — нормальные а л к а н ы С 5 — С 8 ; 2 — нормальные спирты C i — С 5

алканов и нормальных спиртов. Если на полисорбе-1 эта зависимость линейна для всех классов соединений, то на сорбентах с фосфинатными группами она линейна для гомологического ряда нормальных алканов и нелинейна для нормальных спиртов (рис. 9). Метанол удерживается значительно прочнее этанола. Отклонения от линейной зависимости для метанола наблюдаются при разделении спиртов на всех исследованных образцах сорбентов. Установлено, что на сорбентах с фосфинатными функциональными группами времена удерживания молекул непредельных соединений зависят от особенностей их локальной электронной структуры; они определяются не столько температурами кипения, сколько количеством ненасыщенных связей в молекуле (см. табл. 20). Ароматические углеводороды удерживаются значительно сильнее соответствующих циклических соединений. Особенно сильно удерживаются непредельные спирты. Элюирование полярных соединений зависит и от величины дипольного момента молекул, что видно на примере возрастания удерживания при переходе от «-пентана к ацетонитрилу, и от способности соединений к образованию водородных связей с поверхностью исследуемых сорбентов —• на всех сополимерах дивинилбензола и эфиров стиролфосфоновой кислоты вода и спирты Сх и С2 элюируют значительно позже пентана (см. табл. 21). 54

Т. кип., "С

Молекулярный вес

Татлица 20. Относительные времена удержи: ания предельных и непредельных соединений

н-Пентан Пентен-2 Пентадиен-1,3

36,1

72,1

1,0

1,0

1,0

36,9

70,1

1,5

2,0

44,1

68,1

1,4 2,4

2,5

2,6

я-Гексан Гексен-1 Гексадиен-1,5

68,7

86,2

1,4

1,7

2.6

63,5

84,2

1,8

1,9

3,0

59,4

82,1

2,0

2,1

3,2

81,4

84,2

1.6

2,9

3,9

80,1

78,1

2,3

6,1

8,0

100,9

98,2

1,8

3,4

110,6

92,1

3,8

12

94,2

60,1

34

10,8

13,6

96-97

58,1

46

11,3

17

Сорбат

Циклогексан Бензол Метилциклогексан Толуол н -Пропанол Аллиловый спирт

гt

0

It

К R

полисорб Р(1)

полисорб Р(2)

полисорб Р(3)

5,2 14,3

П р и м е ч а н и е . Пощсорб P(lj—сополимер 60% бутилового эфира стиролфосфоновой кислоты+40% дивинилбензола; 1 вес. ч. нзооктана. Полисорб Р(2)—сополимер 60% метилового эфира стиролфосфоновой кислоты+40% дивинилбензола; 1 вес. ч. изооктана. Полисорб Р(3)—сополимер 70% метилового эфира стиролфосфоновой кислоты-)+ 3 0 % дивинилбензола; 1 вес. ч. изооктана.

Таблица 21. Относительные времена удерживания полярных молекул

t п° RR Сорбат

V

Вода Мет а кол Этанол Ацетошлрил Ацетон Диэтиповый эфир

1, 8 4 1, 6 7 1,70 3 ,94

н-Пентан

0

о ,73 1 ,17

а,

л°

49 з, 23 5,06

"1,

6,32 9,02 9,05

полисорб Р(1)

полисорб Р(2)

полисорб Р(3)

40

3,3

4,9

21

2,8

3,8

14,8

4,8

5,8

23

5,2

5,5

8,8

2,5

3,7

1,6

1,5

1,7

1,0

1,0

1,0

Удерживание хлорзамещенных метана отличается от удерживания на полисорбе-1. Время удерживания хлористого метилена значительно превышает время удерживания н-пентана, а хлороформ удерживается сильнее более тяжелого и более высококипящего четыреххлористого углерода (см. табл. 22). Таблица 22. Относительные времена удерживания хлорзамещенных метана

Co] 6ai

МолемΤ ι ип , чярньш вес °С

У'Я μ, D ПО1И-

полисгрб Р(2)

8,6

1,0

сорб Р(1)

Хлористый чсипен Хлороформ Четырекхлорисшй \глерод я-Пептан

84,9

40,1

1,62

1,6

119,4

61,3

1,06

6,8

153,8

76,8

0

5,0

1,8 4,3 3,4

72,1

36,1

0

1,0

1,0

ПО1И-

сорб Р(3) 3,7 6,4

Удерживание на указанных сорбентах соединений с близкими температурами кипения, а также соединений с близкими значениями молекулярных весов зависит и от величины дипольного момента разделяемых молекул, и от способности последних к образованию водородных связей с активными центрами поверхности сорбента (см. табл. 23, 24). Например, на полисорбе-1 отношение удерживаемых объемов ацетонитрила и циклогексана составляет 0,2, а на полисорбах Ρ оно составляет 1,8 и 15,6 соответственно для сополимеров дивинилбензола и метилового и бутилового эфиров стиролфосфоновой кислоты; на полисорбе-1 отношение удерживаемых объемов н-бутанола и диэтилового эфира равно 3,2, а на сополимерах дивинилбензола и метилового и бутилового эфиров стиролфосфоновой кислоты это отношение равно 9,7 и 36,2 соответственно. Полученные результаты свидетельствуют о том, что пористые полимерные сорбенты с фосфинатными группами обладают высокой специфичностью молекулярного взаимодействия и высокой селективностью в отношении гидроксилсодержащих соединений — воды, спиртов, кислот. Следует отметить, что по величине относительного удерживания гидроксилсодержащих соединений пористые по-

66

Таблица 23 Относительные времена удерживания соединений с близкими температурами кипения

Τ κ·,π ,

Сорби

t

ά. μ, D

Метанол Тетрагидрофуран

сгрб P(l)

64,7

32,0

1,67

64—60

72,1

—

lttt R

π Λ шc рб P(2)

Π )Τ!Ι-

Ε в

R

ПО1И-

сорб P(3)

2,8

3,8

4,3

5,2

6,6 5,8

21

Этанол

78,4

46,1

1,70

14,8

4,8

Этилацетат

77,1

88,1

1,81

4,6

5,4

6,5

Четыреххлористый углерод

76,8

153,8

0

5,0

3,4

6,4

Ацетонитрил

81,6

41,1

3,94

5,2

5,5

Бензол

80,1

78,1

0

2,3

6,1

8,0

Циклогексан

81,4

84,1

0

1,6

2,9

3,9

18,0

1,84

40,0

3,3

4,9

1,64

34,0

10,8

13,6

Вода

100

23

н-Пропанол

97,8

60,1

н-Гептан

98,4

100,2

0

1,6

3,2

3,8

н-Пентан

36,1

72,1

0

1,0

1,0

1,0

Сорбат

Молекулярный вес

Таблица 24. Относительные времена удерживания соединений с близкими молекулярными весами t Т. кип., °С

μ, D ПОЛИ-

сорб-1

Этилацетат

88,1

77,1

1,4-Диоксан

88,1

100.8

Диэтиловый эфир

74,1

н-Бутанол

It0 R' R

полисорб P(l)

потаcot б Р(2)

cor б Р(3)

ΠΟ,ΓΊΊ-

1,81

2,4

4,6

5,4

6,5

0

4,4

8,0

14,3

8.6

35,6

1,17

0,87

1,6

1.5

1.7

74,1

117,3

1,63

2.8

58,0

14,6

17.8

Тетрагидрофуран

72,1

64—66

2,3

4,3

5,2

5.0

н-Пентан

72,1

36,1

1,0

1,0

1,0

1.°

0

57

24 -

Рис. 10.

/ /

J

/Ζ ^ ^~

^ ι

ΐ

]

Зависимость ΟΙΗΟ-

сительного времени удерживания изомерных спиртов С4 от температуры их кипения (температура колонки 150° С)

0

/ 2 3 4

— — — —

полисорб-1; полисорб Р(2), полисорб Р(3), полисорб Р(1)

лимеры с фосфинатными функциональными группами приближаются к высокополярным неподвижным жидким фазам. В частности, пористый сополимер дивинилбензола и бутилового эфира стиролфосфоновой кислоты (полисорб Р(1)) сравним с полиэтиленгликолем 2000 ^и даже превосходит его. Например, при температуре 150° С и расходе гелия 30 млЫин отношение удерживаемых объемов «-бутанола и н-пентана на полиэтиленгликоле 2000 составляет 47, а на полисорбе Р(1) оно равно 58, отношение удерживаемых объемов н-пропанола и «-гептана составляет 6,2 и 21,2 соответственно. Сополимеры дивинилбензола и метилового эфира стиролфосфоновой кислоты менее специфичны, чем сополимеры дивинилбензола и бутилового эфира, и отношение удерживаемых объемов н-бутанола и н-пентана составляет при разделении на них 14,6 и 17,8, а н-пропанола и н-гептана 3,4 и 3,6 соответственно на полисорбах Ρ (2 и 3). Сопоставление величин удерживания молекул на полисорбах Ρ (2 и 3), приготовленных в присутствии различных количеств сшивающего агента — дивинилбензола (40 и 30%), свидетельствует об увеличении относительного удерживания непредельных соединений, полярных и гидроксилсодержащих молекул с увеличением на поверхности количества функциональных групп. Высокая специфичность полимерных сорбентов с фосфинатными функциональными группами видна из рис. 10. Видно, что относительные времена удерживания изомерных спиртов С4 значительно выше на исследуемых сорбен-

58

тах, чем на полисорбе-1. Роль специфического взаимодействия возрастает с уменьшением разветвленности углеродной цепочки в молекулах изомерных спиртов С4; относительное время удерживания молекул спиртов, способных к специфическому взаимодействию, растет с увеличением концентрации функциональных групп в сорбенте; специфичность сорбента во многом зависит от заместителя в фосфинатной группе, т. е. в данном случае относительные времена удерживания изомерных спиртов С4 значительно возрастают при замене метилового эфира стиролфосфоновой кислоты (кривая 2) на бутиловый эфир стиролфосфоновой кислоты (кривая 4). Это, по-видимому, связано с возрастанием избыточного заряда на фосфорильном кислороде при переходе от СН 2 =СНС в Н 4 Р(О)(ОСН 3 ) 2 к СН 2 =СНС в Н 4 Р(О) · •(ОС4Н9)2.

Сорбенты на основе винильных производных пиридина

Высокой механической прочностью, достаточно однородным распределением пор, развитой и регулируемой поверхностью обладают пористые полимерные сорбенты на основе винильных производных пиридина, в частности макропористые сополимеры 2,5-метилвинилпиридина и дивинилбензола. Благодаря наличию неподеленной пары электронов у атома азота пиридинового кольца сополимеры такого типа (полисорбы N) следует отнести к специфическим сорбентам III типа. Структурные характеристики некоторых макропористых сополимеров 2,5-метилвинилпиридина и дивинилбензола, полученных методом эмульсионной сополимеризации в присутствии инертного разбавителя «-гептана, представлены в табл. 25. Данные таблицы свидетельствуют о возможности регулирования структуры сорбентов изменением количества сшивающего агента и инертного растворителя, в присутствии которого осуществляется синтез сорбентов. В работах [51—53] показано, что при разделении нормальных алканов на полисорбах N имеет место линейная зависимость логарифма исправленного объема удерживания lg VF> ОТ числа атомов углерода сорбата. При разделении спиртов и кислот наблюдается отклонение от прямолинейности. 59

Таблица 25. Структурные характеристики полисорбов N Средний рад щ с пор,

Насыпной вес, г/см3

Удельная поверхность, м2 г

Объем пор, см?1 г

10/50

0,34

40,3

0,46

170

15/50

0,34

40,7

0,38

170

20/50

0,38

99,0

0,26

160

30/50

0,33

51,6

0,55

180

20/40

0,39

36,4

0,18

20,80

0,30

11,5

1,6

Полисорб*

* Первая цифра в обозначении полнсорба N оказывает котачество вторая—количество н-гептана (в % от веса смеси мономеров).

А

100 3000 дивинилбензсла,

Удерживаемые объемы компонентов на полисорбах N зависят от локального распределения электронной плотности в звеньях адсорбирующейся молекулы и от величины дипольного момента. Удерживаемые объемы непредельных соединений зависят от количества двойных связей в молекуле. Наблюдается более сильное удерживание ненасыщенных соединений по сравнению с их насыщенными аналогами — ненасыщенные углеводороды появляются на хроматограмме после нормальных алканов, бензол элюирует после циклогексана, аллиловый и пропаргиловый спирты удерживаются сильнее н-пропанола (табл. 26). Полярные молекулы элюируют в порядке возрастания их дипольного момента, наблюдается увеличение времени удерживания в ряду н-пентан—диэтиловый эфир—ацетон— ацетонитрил (табл. 27). Хлороформ удерживается сильнее ССЦ, а хлористый метилен удерживается в 2—4 раза сильнее н-пентана [51]. Удерживание на полисорбах N соединений с близкими температурами кипения, а также соединений с близкими значениями молекулярных весов зависит и от величины дипольного момента разделяемых молекул, и от способности последних к образованию водородных связей с активными центрами поверхности сорбента [51]. Определение индексов удерживания молекул бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана и пиридина на исследуемых образцах и'на сквалане, нанесенном в количестве 10% на инертный носитель полихром-1, позволило рассчи-

60

Таблица 26. Относительные времена удерживания предельных и непредельных соединений t Сорбат

Т. кип., °С

Молекулярный вес

полисорб Ν 10/50

потасорб Ν 15/Г0

полисорб Ν 20/Μ

0

1

R

It R

полисорб N 30/50

полисорб-1

порапак Τ

н-Пентан

30,1

72,1

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

Пентен-2

36,9

70,1

1,1

1,1

1,1

1,1

1,0

1,1

Пешадиен-1,3

44,1

68,1

2,0

1,6

1,5

1,4

1,2

1,6

Циклогексан

81,4

84,2

2,7

3,1

3,3

3,3

3,1

3,1

Бензол

80,1

78,1

6,7

5,5

4,6

4,6

2,9

5,0

Метилдиклсексап

100,9

98,2

5,0

4,3

5,8

5,2

5,6

5,2

Толуол

110,0

92,1

11,5

9,5

8,3

8,1

6,8

9,0

97,2

60,1

8,7

7,1

4,0

4,4

1,0

4,1

96—97

58,1

11,7

9,7

5,4

5,3

1,0

4,7

111—115

56,1

29,0

23,8

9,0

8,4

1,1

8,4

к-Пропанол Аллиловый спирт Пропаргпловьш спирт

Таблица 27. Относительные времена удерживания полярных молекул

Т. кип ,

Сорбат

Вода Метанол Этанол Ацетонитрил Ацетон Диэтиловый эфир н-Пентан

а, А

μ, О

1,84

3

100

1,49

64,7

3,28

1,67

78,4

5,06

1,70 3,94

81,6 56,2

6.32

2,73

35,6

9,02

36,1

9,95

1,17 0

Таблица 28. Константы Роршнайдера на полисорбах N Δ//100 Сорбент

бензот

этанол

метилэтилкеток

нитрочетан

пиридин

1,24

3,44

2,14

3,53

2,20

1,14

2,69

1,92

3,21

2,00

ГЬлисорб N 10,50 15/50 20/50 30 50

0,75

2,36

1,26

2,08

1,53

0,54

1,96

1,00

1,60

1.15

Синахром

0,40

0,21

0,36

0,38

0,22

тать константы Роршнайдера Δ//100 и таким образом оценить полярность полисорбов N (табл. 28). Кроме того, определена относительная полярность исследуемых сорбентов по формуле Роршнайдера из отношения логарифмов удерживаемых объемов веществ, относящихся к разным классам, но имеющих близкие температуры кипения, из которых одно способно к специфическому взаимодействию с функциональными группами поверхности сорбента, а взаимодействие другого определяется лишь дисперсионными силами (табл. 29). Величина относительной полярности полисорбов N и константы Роршнайдера показывают, что рассмотренные

62

tR'It0R полисорб N 10/50

полисорб Ν 15/50

почисорб Ν 20/50

полисорб Ν 30/50

4,0

3,9

1,2

1,4

0,1

3,3

3,2

1,2

1,4

0,2

1,3

4,5

4,1

1,8

1,8

0,4

2,1

1,4

4,5

4,2

2,8

2,2

0,6

3,6

2,7

2,4

2,4

1,6

0,7

2,4

1,3

1,3

1,1 1,0

1,4

1,0

1.7 1,0

0,9

i.o

1,0

1,0

Таблица 29. Относительная полярность полисорбов N (в %), вычисленная по формуле Роршнайдера Разделяемые компоненты

Диэтиловый эфир н-Пентан Пентадиен-1,3 н-Пентан Ацетонитрил Циклогексан Бензол Циклогексан Этанол Циклогексан Уксусная кислота н-Октан

Полисорб N

Т. кип.,

°с

35,6 36,1 44,1 36,1 81,6 81,4 80,1 81,4 78,4 81,4 118,1 124,6

10/50

15/50

20/50

30/50

45,6

45,0

32,0

31,0

67,0

57,7

45,3

42,5

48,3

48,3

32,0

27,5

52,5

50,5

37,0

28,0

74,8

72,8

53,5

45,0

97,8

90,0

65,0

52,3

сорбенты на основе винильных производных пиридина являются сорбентами средней полярности для молекул группы В и высокой полярности для молекул группы D. Из данных табл. 28, 29 следует также, что полярность полисорбов N увеличивается с ростом концентрации моновинильного компонента 2,5-метилвинилпиридина, имеющего в своем составе пиридиновые кольца с третичным атомом 63

Таблица 30. Отношение удерживаемых объемов нормальных кислот и нормальных спиртов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле Раяде !ясмые компонента

Муравьиная кислота Метанол Уксусная кислота Этанол Лропионовая кислота н-Пропанол

Потисорб 10 0

N Потгсорб N зо/со

Потисор 5 1 Порапак Τ

1Г5,5

41,1

2,1

6,1

47,8

10,7

2,3

4,9

39,3

13,9

3,5

4,0

азота. Наибольшие значения Δ//100 получены на полисорбе N 10/50 для молекул этанола и нитрометана, что свидетельствует о сильном специфическом взаимодействии гидроксилсодержащих соединений и соединений с большими дипольными моментами с поверхностью полисорбов N. Изменяя количество моновинильного компонента при сополимеризации, можно получить набор полимерных сорбентов одной и той же химической природы, но различающихся по своей полярности. В то же время полисорбы N являются высокоселективными сорбентами по отношению к органическим кислотам, ароматическим спиртам и фенолам. Наглядной иллюстрацией высокой селективности указанных сорбентов по отношению к органическим кислотам являются отношения удерживаемых объемов органических кислот и спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле (табл. 30). Эти отношения, полученные на полисорбах N сопоставлены с соответствующими величинами на полисорбе-1 и порапаке Т. Высокая селективность полисорбов N по отношению к органическим кислотам связана, по-видимому, со способностью пиридинов образовывать с кислотами соли и свидетельствует о перспективности использования полисорбов N при анализе сложных смесей карбонильных соединений и при определении микропримесей в органических кислотах. Полисорбы N высоко селективны также по отношению к ароматическим спиртам и фенолам (табл. 31). Сорбенты на основе винильных производных пиридина были использованы для разделения ацетона и изопропа-

64

Таблица 31. Относительные времена удерживания спиртов \

! t

R ("~

Н011ана

>

Mo liKjКомпонент

ШрНЬШ

вес

Г. кип , °С

пслисорб N псисорС \ 30/80 15/"50

н-Гексанол Фенол н-Гептанол Бензилогый спирт

116,2

176,3

3,1

5,6

108,1

205,2

8,3

21,6

jn-Крезол

108,1

202,8

18,9

59.4

102,2 94,1

157,2 182

1,7

3,6

11,8

43,5

нола, формальдегида и воды, этилена и ацетилена, диметиламина и диметилформамида, хлорбутанов, смеси спиртов и фенолов, спиртов и органических кислот и др. [53]. Отмеченные свойства выгодно отличают полисорбы N от других полимерных сорбентов. Исследуемые сополимеры винилпиридинов и дивинилбензола находят применение в ионообменной хроматографии — они являются низкоосновными анионитами с третичным атомом азота в качестве ионогенной группы, обладают высокой механической прочностью и хорошими кинетическими свойствами в процессах ионного обмена, высокой устойчивостью к химическим, термическим и радиационным воздействиям. Это свидетельствует об универсальности указанных пористых полимеров — возможности использования одних и тех же образцов в различных вариантах хроматографии. ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СОРБЕНТЫ

Пористые полимерные сорбенты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, акрилонитрила и дивинилбензола, на основе винильных производных пиридинов имеют верхний температурный предел использования 250° С. В соответствии с этим круг разделяемых соединений ограничен. На этих сорбентах в условиях газовой хроматографии могут быть проанализированы соединения с числом атомов углерода до 12. Поэтому важно создать термостойкие сорбенты, позволяющие охватить более широкий круг сорбатов и расширить температурные границы молекулярной хроматографии на пористых полимерных сорбентах. 3

К И Сакодынскии, Л Η Панина

65

Первые шаги в этом направлении сделаны Ван Вийком [54], предложившим в качестве сорбента термостойкий пористый полимер' поли-я-2,6-дифенилфениленоксид — тенакс для разделения, в частности, алкиламинов, этаноламинов, адипиновой и себациновой кислот, этиленовых олигомеров в полиэтиленгликоле 400. В работах [55—57] показана возможность применения термостойких полимеров класса полиимидов в качестве сорбентов для газохроматографического разделения высококипящих соединений. Представителями этого класса соединений являются продукты поликонденсации пиромеллитового ангидрида с различными диаминами, относящиеся к группе пиромеллитимидов. Сочетание ароматических и имидных циклов в макромолекуле полиимидов создает структуру, устойчивую в интервале температур (—200)—(+450)° С. Из всех ароматических полиимидов самой высокой термостойкостью отличаются полипиромеллитимиды. Процесс получения полиимидов через промежуточную стадию синтеза полиамидокислоты, проводимую в присутствии амидных растворителей, с последующей термической дегидратацией позволяет получить пористую структуру. В работах [55—57] исследованы в качестве термостойких сорбентов два типа полиимидов: сополимер пиромеллитового диангидрида и диаминдифенилового эфира (полисорбимид-1) /СО

η Χ

Ν-

N x /

и сополимер диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и диаминдифенилового эфира (полисорбимид-2) Г

/C0\^N/C0\^N/C°-

Полиимидные сорбенты — представители полифункциональных сорбентов, в них имеются карбонильные, эфирные и имидные функциональные группы, определяющие специфичность полисорбимидов. Газохроматографические свойства сорбентов класса полиимидов сопоставлены со свойствами тенакса. Результаты

66

показывают, что наблюдается аналогия в удерживании молекул группы В на полисорбимидах и тенаксе. В частности, удерживание непредельных соединений, в отличие от порапака Q и полисорба-1, определяется не столько температурами кипения, сколько зависит от количества двойных связей в молекулах. При разделении на тенаксе и полисорбимидах наблюдается более прочное удерживание олефинов по сравнению с соответствующими алканами; ароматические углеводороды элюируют позже соответствующих циклических соединений. Из данных табл. 32, а также и табл. 26, 27 видно, что в отношении удерживания непредельных и ароматических углеводородов тенакс и полисорбимиды близки к порапаку Τ — наиболее полярному из полимерных сорбентов серии порапак. При разделении полярных молекул на полисорбимидах и тенаксе удерживание зависит от величины дипольного момента компонентов и от способности соединений к образованию водородных связей с поверхностью сорбентов. Это видно на примере возрастания относительного времени удерживания при переходе от пентана к ацетонитрилу (табл. 33) и на примере разделения соединений с близкими температурами кипения (табл. 34), в частности циклогексана и ацетонитрила, гептана и нитрометана, на примере удерживания хлорзамещенных метана. Время удерживания хлористого метилена в 2—3 раза превышает время удерживания я-пентана, а относительные времена удерживания хлороформа и четыреххлористого углерода на полисорбимиде-1 и тенаксе очень близки [47]. Однако при разделении на тенаксе способность представленных полярных соединений к специфическому взаимодействию проявляется в меньшей степени, чем при разделении на полисорбимидах. Это особенно заметно при разделении гидроксилсодержащих соединений. Спирты и кислоты с той же самой температурой кипения, что и углеводороды, имеют на тенаксе меньшее время удерживания, чем углеводороды, в частности, «-гептан элюирует после н-пропанола и муравьиной кислоты (см. табл. 34). н-Пентан на тенаксе появляется из колонки после воды, метанола, этанола, несмотря на значительно более низкую температуру кипения (см. табл. 33). Отношения удерживаемых объемов нормальных кислот и нормальных спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле (табл. 35) значительно ниже на тенаксе, чем на полисорбимидах и порапаке Т.

3*

67

Таблица 32. Относительные времена удерживания предельных и непредельных соединений Молекулярный вес

Т. кпп., 'С

н Пентан

72,1

Пентен-2

Серба г

ν4 полисорбимид-1

полисорбимид-2

тенакс

полпсорб ]

36,1

1,0

1,0

1,0

1,0

70,1

36,9

1,3

1,5

1,1

1,0

1,4

1,2

Пентадиен· 1,3

68,1

44,1

1,8

2,1

h-Гексан

86,2

68,7

2,3

2,0

1,5

2,3

Гексен 1

84,2

63,5

3,0

2,5

1,7

2,2

Цикло1 ексан

84,2

81,4

2,0

1,0

2,6

3,0

Циклогексен

82,1

83,0

4,3

3,0

3,6

3,3

Бензол

78,1

80,1

6,8

4,5

3,9

2,9

Метилциклогексан

98,2

100,9

3,6

2,3

3,6

5,6

Толуол

92,1

110,6

15,5

11,3

7,0

6,8

Таблица 33. Относительные времена удерживания полярных молекул

°с

о а, Аа

100,0

1,49

Метанол

64,7

Этанол

78,4

Ацетонитрил Ацетон

Сорбат

Т. кип ,

μ, О ПО1И-

11О1И-

сорбимид-1

сорбимич-2

тенакс

потасорб-1

1,84

0,8

1,3

0,5

0,1

3,23

1,67

1,0

1,7

0,5

0,2

5,06

1,70

1,9

3,0

0,8

0,4

81,6

—

3,94

3,3

3,7

1,8

0,6

56,2

6,32

2,73

3,0

2,5

1,5

0,7

Дпэт иловый эфир

35,6

9,02

1,17

1,5

2,0

1,2

0,9

я-Пентан

36,1

9,95

0

1,0

1,0

1,0

1,0

Зода

68

Таблица 34. Относительные времена удерживания соединений с близкими температурами кипения МолеТ. кип., кулярный °с вес

Сорбат

У* V-.D

полиса орбимид-2

тенакс

полисорб-1

1,0

1,7

0,5

0,2

4,9

4,3

3,2

2,3

ПО1И-

сорбимид-1

64,7

32,0

1,67

64—66

72,1

—

Этанол Этилацетат

78,4

46,1

1,70

1,9

3,0

0,8

0,4

77,1

88,1

1,81

5,3

4,0

2,2

2,4

Четыреххлорнстый углерод

76,8

153,8

0

3,6

2,2

3,4

3,1

Метипэтилкетон

79,5

80,0

—

5,2

5,0

—

—

Ацетонитрил

81,6

41,1

3,94

3,3

3,7

1,7

0,6

Бензол Циклогексан

80,1

78,1

0

6,8

4,5

3,9

2,9

Метанол Тетрагидрофуран

81,4

84,2

0

2,0

1,0

2,6

3,1

100,0

18,0

1,84

0,8

1,3

0,5

0,1

«-Пропанол

97,8

60,1

1,64

4,2

5,5

1,8

1,0

Нитро метан

101,0

61,0

3,54

5,9

8,7

2,3

1,0

98,4

100,2

0

4,5

4,0

2,5

4,8

1С0.7

46,0

1,4

5,4

7,6

1,1

0,4

Вода

«-Гептан Муравьиная кислота

Таблица 35. Отношение удерживаемых объемов нормальных кислот и нормальных спиртов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле Разделяемые компоненты

Уксусная кислота Этанол н-Пропионовая кислота н-Пропанол н-Масляная кислота н-Бутанол

Полисорбимид-1

Потасорбимид-2

Тенакс

Полисерб-1

3,7

4,6

1,7

2,3

4,0

4,4

1,7

3,5

3,5

3,8

1,73

2,0

69

/σσ

Γ./run, "С

Рис. П. Зависимость относительного времени удерживания ных спиртов С4 от температуры их кипения

изомер-

/ — полисорб-1; 2 — полисорбимид-1; 3 — полисорбимид-2; 4 — порапак Q; 5 — тенакс; 6 — порапак Τ

Таким образом, в отношении удерживания спиртов и кислот (молекул группы D) тенакс отличается от полисорбимидов и порапака Τ и приближается скорее к сорбентам на основе стирола и дивинилбензола. Об этом свидетельствует и зависимость относительного времени удерживания изомерных спиртов С4 от температуры их кипения на различных по химической природе полимерах (рис. 11). Полученные результаты показывают, что при разделении на тенаксе способность спиртов и кислот к специфическому взаимодействию, в частности образованию водородных связей, реализуется в меньшей степени, чем на полисорбимидах. Разветвленные и циклические соединения на тенаксе, как и на других пористых полимерах, элюируют в последовательности увеличения их температур кипения, т. е. наблюдается более быстрое элюирование изомерных алканов и более прочное удерживание циклических соединений по сравнению с соответствующими молекулами нормального строения. Для изомерных спиртов характерно более прочное удерживание молекул нормального строения по сравнению с разветвленными (табл. 36). : На полисорбимидах молекулы изомерных соединений удерживаются меньше соответствующих соединений нормального строения. Однако наблюдается меньшее удерживание циклических углеводородов по сравнению с нормаль-

70

ными алканами с тем же числом атомов углерода. Это отличает разделение углеводородов на полисорбимидах, тенаксе и на полисорбе-1 (см. табл. 36). Полимерные сорбенты класса полиимидов и тенакс обладают большим суммарным объемом пор, большим средним радиусом пор, развитой поверхностью (табл. 37). Для этих сорбентов характерно широкое распределение пор по радиусам, и как результат геометрической неоднородности структуры — наблюдается уменьшение времени удерживания соединений с увеличением количества вводимой пробы. Эффективность пористых полимерных сорбентов класса полиимидов существенно зависит от температуры и расхода газа-носителя. Оптимальный температурный режим работы колонок с полисорбимидом лежит в области 200—300° С, а оптимальный расход газа-носителя близок к 30 млЫин. При увеличении расхода газа-носителя выше 30 млЫин. ВЭТТ меняется очень незначительно, что дает возможность использовать данный сорбент при больших скоростях газа-носителя и в условиях программирования его скорости потока. При разделении на тенаксе симметрия хроматографических пиков компонентов и число теоретических тарелок зависят от количества введенного вещества и температуры разделения. Наилучшие результаты получаются при введении в колонку с тенаксом 0,5—10 мкг вещества [58, 59]. Отмечены также уменьшение времени удерживания компонентов с увеличением нагрузки, зависимость коэффициента асимметрии от размера частиц тенакса, расхода газаносителя, условий кондиционирования, материала колонок и природы разделяемых компонентов. С уменьшением размера частиц полимера в большей степени проявляется образование «хвостов» хроматографических пиков компонентов. Лучшие результаты разделения получаются при использовании U-образных колонок. Авторами [58, 59] оценена полярность тенакса как отношение индексов удерживания Ковача для молекул бензола и этанола. Высокая термостабильность (400—450° С) и сравнительно небольшая величина удельной поверхности позволяют разделять на тенаксе и полисорбимидах высококипящие вещества за достаточно короткое время [58, 59]. Приведенные результаты исследований характеристик удерживания молекул разных классов на пористых полимерных 71

Таблица 36. Относительные времена удерживания соединений различного геометрического строения 'R'^k

Мол»Τ κι τ

Сорбат

ΗΙ III

1 н Пропанол

поли сорбИМЧД ]

60,1

97, 8

4,7

ποίιΐ-

сорбн мид 2

ПО1И-

те н ah с сорб 1

5.5

1,В

1,0

Изопропанол

60,1

82, 4

3,0

3,5

1,2

0,8

трепг-Бутанол

74,1

82 8

2,6

2,3

1,4

1,2

74,1

99 5

4,2

6,0

2,4

1,8

втор Б>танол Изобутанол н-Б)танол н-Гексан Циклогексан н-Гептан Метилциклогексан

74,1

107 0

5,1

7,7

2,6

2,2

74,1

117 5

6 , 8

10,5

2,8

86,2

68 7

2 , 3

2,0

3,1 1,5

8 4 , 2

81 4

2,0

1,0

2,6

3,1

100,2

98 4

4,5

4,0

2,5

4,8

100,2

100 ,9

3,6

2,3

3,6

5,6

2,3

Таблица 37. Структурные характеристики термостойких сорбентов Сорбент

Насыпной вес, г/см3

Удельная поверхность м2/г

Средний ра-

Объем пор, с»1г

ДЩС Πυρ, А

Полисорбичид-1

0,38

67,5

1,35

10000

Почисорбимид-2

0,30

41,8

1,10

1000

18,6

0,67

720

Тенакс

Таблица S8. Критерри разделения компонентов на полксорбе-!, модифицированном диглицерином Количество жидкой фачьг, вес % Разделяемые компоненты

Метанол — вода Вода — формальдегид Ацетон — изопропано ι Акролеин — ацетонитрш Ацетонитрил — нитрил акриловой кислоты

г

10

15

20

21

40

2,0

2,6

3,8

3,9

5,6

9,0

0,6

1,6

1,7

2,0

0

0,7

0,8

0,9

1,1

1 /'

0

0,4

0,9

1,1

1,4

2,6

1,1

1,0

1,1

0,9

->

0,9

сорбентах с различными функциональными группами свидетельствуют о том, что наблюдается качественная аналогия в удерживании молекул на сорбентах с эфирными, нитрильными, имидными, фосфинатными функциональными группами, на сорбентах на основе винильных производных пиридина Однако наличие в сорбентах, в частности фосфинатных функциональных групп и пиридиновых колец, придает пористым полимерным сорбентам уникальные селективные свойства, выгодно отличающие их от других образцов. Показана также возможность направленного изменения газохроматографических характеристик сорбентов с помощью варьирования природы и соотношения мономеров, используемых при синтезе сорбентов. СОРБЕНТЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НЕПОДВИЖНЫМИ ЖИДКИМИ ФАЗАМИ

Пористые полимерные сорбенты могут применяться и в качестве носителей неподвижных жидких фаз, обычно используемых в газо-жидкостной хроматографии. Эти сорбенты занимают особое место среди других носителей, так как они обладают развитой и химически однородной поверхностью, большим объемом пор, макропористой структурой, высокой механической прочностью и достаточной термостойкостью. Применение пористых полимерных сорбентов в комплексе с неподвижными жидкими фазами открывает широкие возможности для изменения селективности и разделительной способности полимерных сорбентов. Используя в качестве носителей полимерные сорбенты разной геометрической структуры или разной химической природы или изменяя природу и количество неподвижной жидкой фазы, можно в очень широких пределах изменять относительную долю вкладов адсорбции и абсорбции в величины объемов удерживания, таким образом влиять на процессы межмолекулярного взаимодействия сорбат-сорбент и регулировать за счет этого последовательность элюирования компонентов из хроматографической колонки. Пористые полимерные сорбенты с нанесенными неподвижными жидкими фазами часто называют модифицированными сорбентами. Нанесение неподвижных жидких фаз осуществляется обычным способом, применяемым в газожидкостной хроматографии при использовании соответствующих раствор ителей.

73

Холлис [1] первым начал использовать полимерные сорбенты в качестве носителей, применяя различные неподвижные фазы для достижения селективного разделения веществ. В частности, для разделения спиртов Сг—С4 он применял порапак Q, модифицированный 5% полипропиленгликоля (Р 2000) или 4,85% полифенилового эфира* для разделения аммиака и низших аминов — порапак Q, обработанный 10% полиэтиленимина или тетраэтиленпентамина. Он отметил, что использование полимерных пористых материалов с хорошим комплексом свойств в качестве носителей позволяет получить высокоэффективные колонки и улучшить симметрию пиков разделяемых веществ. Холлис и Хайес [60], определявшие воду в различных средах на немодифицированных и модифицированных полярными жидкими фазами порапаках, установили, что сорбент, представляющий собой пористый полимер с нанесенной на него жидкой фазой, по своим хроматографическим свойствам отличается как от самого полимера, так и от жидкой фазы, нанесенной на любой другой носитель. Разделительная способность модифицированных пористых полимерных сорбентов основана на суммарном действии пористого полимера и неподвижной жидкой фазы. К такому же выводу пришли Джонс [61], Янссон с соавторами [62], Дресслер, Гука и Янак [36], Бомбаух и др. [63]. Смит и Вэддингтон [29] исследовали поведение первичных, вторичных, третичных спиртов, диолов, алкилалифатических эфиров на колонках с полимерными сорбентами, модифицированными полиэтиленгликолем 1500. Авторы отметили, что модифицированные сорбенты полезны при разделении спиртов, имеющих различную структуру, но близкие температуры кипения. Они указали также на возможность конкуренции адсорбции и растворения при использовании в качестве носителя полимерного сорбента ПАР-1, модифицированного 5% полиэтиленгликоля 1500, и на возрастающую роль растворения в процессе разделения при увеличении количества жидкой фазы. При нанесении на пористые полимерные сорбенты неподвижной жидкой фазы происходит существенное изменение структурных характеристик сорбентов. Удельная поверхность сорбентов и суммарный объем пор уменьшаются (рис. 12). Это уменьшение наиболее значительно при нанесении 0,5—10% фазы [6, 61, 62, 64—68]. Уменьшение суммарного объема пор пористых полимер-

74

•Ϊ,Μ'/Ι

f/ЖР Рис. 12. Изменение удельной поверхности (α) и суммарного объема пор (б) полимерных сорбентов при модифицировании неподвижными жидкими фазами (НЖФ) / — полисорб-1 + полиэтиленгликоль 3000; 2 — полисорб-1 + сквалан; 3 — полисорб N + полиэтиленгликоль 3000; 4 — полисорб N + сквалан

ных сорбентов коррелируется с объемом добавляемой жидкой фазы. С увеличением количества неподвижной жидкой фазы наблюдается изменение распределения пор по радиусам: средний эффективный радиус пор смещается в сторону больших значений. Так, при нанесении на полисорб-1 полиэтиленгликоля 3000 от 0,5 до 40% средний радиус пор сорбента изменяется от 200 до 500 А. Отмеченное изменение структурных характеристик с увеличением количества неподвижной жидкой фазы наблюдается для всех исследованных пористых полимерных сорбентов, различных по величине удельной поверхности и по химической природе поверхности (для полисорба-1 с величиной удельной поверхности 125 м2/г, полисорба-41 с величиной удельной 2 поверхности 60 м /г, полисорба Ν, имеющего пиридиновые кольца с третичным атомом азота, с величиной удельной поверхности 75 м2/г) и показывает, что при модифицировании пористых полимерных сорбентов жидкие фазы заполняют в первую очередь мелкие поры сорбента, что приводит 1

Этот сорбент получен сополимеризацией 40% дивинилбензола и 60% стирола в присутствии 100% додекана. 75

к улучшению геометрической однородности поверхности сорбента [66]. Величины хроматографического удерживания тесно связаны с изменением геометрической структуры и химии поверхности модифицированных сорбентов. Существенное значение имеет полярность жидкой фазы. Показано [29, 64—69], что при модифицировании полимерных сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола неполярными жидкими фазами (скваланом) наблюдается уменьшение удерживаемых объемов VR молекул всех классов, обуслоЕленное соответствующим уменьшением удельной поверхности сорбентов. При модифицировании указанных полимерных сорбентов полярными жидкими фазами (полиэтиленгликолем, диглицерином, цианэтилированным пентаэритритом) наблюдается уменьшение VR ДЛЯ молекул углеводородов. Для полярных молекул некоторое уменьшение VR при нанесении 0,5—5% (в некоторых случаях 10%) полярной неподвижной жидкой фазы сменяется увеличением VR при нанесении 10—40% полярной неподвижной жидкой фазы. Это увеличение VR зависит от полярности фазы и от особенностей электронной структуры молекул сорбатов. Оно наиболее значительно, в частности, для молекул воды, органических кислот, спиртов, нитрилов, аминов. Различие в изменении объемов удерживания веществ приводит в ряде случаев к изменению порядка их элюирования. Янссон, Холгрен, Видмарк [62] использовали в качестве носителей порапаки Q, Τ, ΠΑΡ-1, а в качестве неподвижных жидких фаз сквалан и карбовакс 20М в количестве 0,5—10%. Они отметили, что времена удерживания соединений зависят от количества неподвижной жидкой фазы и свойств фазы, а также от структуры полимерных сорбентов, в частности от величины удельной поверхности сорбентов. Так, при использовании в качестве носителя полипака-1 (S = 480 м^/г) времена удерживания компонентов меньше, чем при использовании в качестве носителя порапака Q (5 = 660 м21г). При нанесении на сорбенты карбовакса 20 Μ в количестве 0,5—10% времена удерживания большинства соединений уменьшаются. Для органических кислот и воды эти эффекты наблюдаются в меньшей степени, что, по-видимому, связано с высокой специфичностью взаимодействия сорбат—модифицированный полимерный сорбент.

76

Нанесение на полимерные сорбенты полярной жидкой фазы приводит к существенному уменьшению асимметрии пиков анализируемых компонентов и к усилению специфических свойств модифицированных сорбентов. Критерий разделения пар компонентов, являющихся соседними членами гомологического ряда, незначительно изменяется с увеличением количества неподвижной жидкой фазы от 0,5 до 40%. Однако для соединений, относящихся к разным классам, изменение критерия разделения с увеличением количества неподвижной жидкой фазы может быть значительным и зависит от природы этой фазы и природы сорбата. В табл. 38, 39 приведены критерии разделения пар компонентов, анализ которых связан с большими трудностями [68]. Представленные результаты свидетельств} ют о возможности направленного изменения селективности полимерного сорбента полисорба-1 с изменением количества полярной жидкой фазы и ее природы. Так, полисорб-1, модифицированный 15% диглицерина, обеспечивает хорошее разделение смеси метанол—вода— формальдегид, а на полисорбе-1, модифицированном 15% цианэтилированного пентаэритрита, достигается хорошее разделение акролеина и ацетонитрила. Изменение ВЭТТ с увеличением количества неподвижной жидкой фазы на полимерных сорбентах носит сложный характер (рис. 13), что связано с комплексным характером процессов взаимодействия сорбат—модифицированный сорбент, определяющих газохроматографическое разделение на модифицированных сорбентах [62, 66]. На полимерном сорбенте, модифицированном неподвижными жидкими фазами (газо-жидкостной вариант), к таким факторам, как молекулярная и вихревая диффузия и массообмен в газовой фазе, определяющим размывание хроматографических полос, добавляется сопротивление массопередачи в жидкой фазе, неравномерность пленки фазы, адсорбция на границах раздела газ—жидкая фаза и жидкая фаза — твердый носитель. Наиболее эффективно нанесение 2—7% практически всех жидких фаз, хотя может быть нанесено до 40% фазы [66—70]. При этом небольшие изменения в количестве жидкой фазы (5 или 6%) могут значительно повлиять на результаты разделения. При нанесении количества фазы более 1О?о эффективность хроматографических колонок начинает падать (величины ВЭТТ возрастают) в результате увеличе-

77

Таблица 39. Критерии разделения компонентов на полисор5е-1, модифицированном цианэтилированным пентаэритриточ Ко чичество «идкип фа'ы в . Разделяемые компоненты

1.->

-

Г)

2

0,2

0,4

1, 8

1,5

—

2) /

9

Формальдегид — вода

0

Изопропанол — вода

4 ,8

4,5

Ацетон — изопропанол

С

0

0

0

0

Акролеин — ацетонитрил

0

0,7

1,8

2 3

2,3

2 ,4

1,7

1,7

0, 7

0,5

Ацетонитрил—нитрил кислоты

акриловой

,2

Таблица 40. Относительная полярность сорбентов Сорбент

Полисорб-1

Полярность

7,6

Польсорб-1 -f20% диглицерина

11,8

40% диглицерина

20,0

20% цианэтилированного пентаэритрита

21,4

35% цианэтилированного пентаэритрита

27,2

20% ι вина -80

22,2

40% твина-80

27,7

Диглицерин на диатомитовом неси ι еле

74,0

Цианэтилированный пентаэритрит на ДИЭТОМИТОЕОМ носителе

84,5

Гвин-80 на диатомитовоч носителе

78

•ι μ ; //

J

f w

*

/7

1

I Zff/ч',

Рис. 13. Изменение ВЭТТ с увеличением количества неподвижной жидкой фазы — карбовакса 20М на порапаке Q для различных молекул / — уксусный альдегид; 2 — этанол; 3 — к-бутаиол; 5 — муравьиная кислота

4 — к-пентан;

ния толщины пленки неподвижной жидкой фазы и ухудшения процесса массообмена в колонке [66]. Представляют интерес результаты определения относительной полярности (по Роршнайдеру) модифицированных полимерных сорбентов (табл. 40) [68]. Данные таблицы показывают, что относительная полярность модифицированного полисорба-1 существенно отличается как от полярности исходного полисорба, так и от полярности неподвижной жидкой фазы. Это свидетельствует о большом влиянии полимерного сорбента-носителя на газохроматографическое разделение компонентов. Относительная полярность смешанного сорбента полисорб-1 + неподвижная жидкая фаза увеличивается с увеличением количества полярной жидкой фазы. Изучение зависимости ВЭТТ от расхода газа-носителя показало, что область оптимальных рабочих скоростей практически не изменяется при модифицировании полисорба-1 [68]. Однако, по данным Клайна [6], оптимальный расход газа-носителя несколько смещается в сторону больших зна79

чений при использовании модифицированных полимерных сорбентов. Основные закономерности удерживания органических соединений различных классов на модифицированных полимерных сорбентах рассмотрены в [66]. Показано, что при разделении молекул на пористых полимерных сорбентах на основе стирола и дивинилбензола (полисорб-1 и полисорб-4), модифицированных 10% сквалана, наблюдается линейная зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема lg VR ОТ поляризуемости молекул и числа атомов углерода η в молекулах для гомологических рядов нормальных алканов, нормальных спиртов, кетонов. Элюирование непредельных и ароматических углеводородов происходит в соответствии с температурами кипения соединений. При этом последовательность элюирования углеводородов на модифицированном скваланом полисорбе-1 аналогична последовательности элюирования на немодифицированном сорбенте и на сорбенте полихром-1 + 10% сквалана. Удерживание рассмотренных в [66] полярных молекул в ряду вода—этанол—ацетон—w-пентан на полисорбе-1, модифицированном скваланом в количестве 0,5—40%, не зависит от величины дипольного момента молекул, а увеличивается с ростом поляризуемости молекул сорбата. Удерживание хлорзамещенных метана не зависит от величины дипольного момента, и они элюируют из колонки с полисорбом-1, модифицированным скваланом, как и из колонки с немодифицированным полисорбом-1, в порядке увеличения молекулярных весов и температур кипения [66]. Удерживание гидроксилсодержащих соединений зависит от величины общей поляризуемости молекул и не зависит от способности соединений к образованию водородных связей с поверхностью сорбента. Удерживание веществ с близкими температурами кипения определяется главным образом различиями в молекулярном весе соединений, а определяющим фактором разделения компонентов с близкими значениями молекулярных весов является различие в температурах кипения соединений. При нанесении на пористый полимерный сорбент полисорб-1 полярной неподвижной жидкой фазы полиэтиленгликоля 3000 характер отмеченных закономерностей меняется. Зависимость lgF^ от « с Для гомологических рядов 80

линейна для молекул алканов и нелинейна для молекул спиртов [66]. На полисорбе-1, модифицированном полиэтиленгликолем, удерживание молекул группы В зависит от величины дипольного момента — относительные времена удерживания возрастают при переходе от пентана к ацетонитрилу. Это возрастание отмечено для полисорба-1, модифицированного различным количеством полярной неподвижной жидкой фазы, и в большей степени проявляется, как и следовало ожидать, при использовании большого количества полиэтиленгликоля 3000 (10—40%) (табл. 41). Наблюдается также значительное возрастание относительного времени удерживания полярных молекул группы В с увеличением количества фазы от 0,5 до 40%. Существенное влияние оказывает модифицирование полисорба-1 полиэтиленгликолем на удерживание хлорзамещенных метана и ароматических углеводородов. Последовательность элюирования компонентов из хроматографической колонки, заполненной полисорбом-1, модифицированным полярной неподвижной жидкой фазой, отличается от последовательности элюирования на немодифицированном полисорбе. Это имеет большое практическое значение. Используя полярные фазы разной природы и различные количества фаз, можно регулировать порядок выхода компонентов из колонки и применять модифицированные полимерные сорбенты для решения различных аналитических задач. Наблюдается качественная аналогия в удерживании молекул на неполярных полимерных сорбентах полисорбе-1 и полисорбе-4, модифицированных полиэтиленгликолем 3000, и на полярных сорбентах, выпускаемых за рубежом, серии порапак — порапаках N и Т. Таким образом, одним из способов создания полимерных сорбентов с регулируемой в широких пределах полярностью является модифицирование полимерных сорбентов полярными жидкими фазами. При использовании в качестве носителя полисорба-4, а в качестве неподвижной жидкой фазы полиэтиленгликоля 3000 наблюдаются аналогичные закономерности удерживания молекул разных классов, что и на полисорбе-1, модифицированном полиэтиленгликолем 3000. Большой интерес представляет использование в качестве носителей специфических полимерных сорбентов. Важно отметить, что модифицирование скваланом специфиче81

> 4.

Таблица 41. Относительные времена удерживания полярных молекул на полисорбе-1, модифициреванном полиэтиленгликолем 3000

Сорбат

а,

A3

у., D

полисорб-1, модифицированный полиэтитенгликслем 3000 (вес. %)

0,5

1

2

5

10

20

30

40

поранак N

пс ра пак Г

Зода

1,49

1,84

0,13

0,14

0,18

0,32

0,48

0,85

1,20

1,64

0,22

1,43

Метанол

3,23

1,67

0,29

0,30

0,37

0,45

0,66

1,00

1,26

1,70

0,31

1,28

Этанол

5,06

1,70

0,62

0,64

0,74

0,94

1,10

1,50

1,91

2,23

0,73

2,Н

—

3,94

1,06

1,08

1,22

1.G0

1,91

2,64

3,78

4,00

1,00

3,58

Ацетон

6,32

2,73

0,98

1,08

1,09

1,15

1,32

1,64

2,00

2,38

1,09

2,43

Диэтиловыи эфир

9,02

1,17

0,95

1,06

1,08

1,10

1,12

1,16

1,20

1,23

1,04

1,40

и-Пентан

9,95

0

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1.00

1,00

Ацегонитрил

ского полисорба N мало сказывается на последовательности выхода рассмотренных полярных компонентов из хроматографической колонки по сравнению с немодифицированным сорбентом. Как и на немодифицированном полисорбе N, удерживание полярных молекул существенно зависит от величины их дипольного момента (табл. 42), а значительное по сравнению с н-пентаном удерживание гидроксилсодержащих соединений свидетельствует о том, что большой вклад в удерживание вносит адсорбция на поверхности специфического носителя — полисорба N [66]. С увеличением количества жидкой фазы — сквалана от 0,5 до 40% относительные времена удерживания полярных молекул несколько снижаются, но и при использовании 40% неполярной фазы сохраняется зависимость удерживания молекул от величины дипольного момента и от способности молекул сорбатов образовывать водородные связи с поверхностью специфического носителя полисорба N. На полисорбе N, модифицированном скваланом, зависимость lg VR ОТ ИС аналогична зависимости, наблюдаемой на немодифицированном полисорбе N, т. е. эта зависимость линейна для алканов и кетонов и нелинейна для спиртов. Отмеченный характер зависимости сохраняется во всей области исследованных температур и разного количества неподвижной жидкой фазы сквалана. Полисорб N, модифицированный 20% сквалана, близок по характеристикам относительного времени удерживания к порапаку Τ (см. табл. 42). Модифицирование полисорба N полиэтиленгликолем 3000 приводит к усилению его специфических свойств. Это проявляется, в частности, в том, что относительные времена удерживания спиртов Q—С 3 превосходят соответствующие значения на немодифицированном полисорбе N и наблюдается более ярко выраженное отклонение зависимости lg VR ОТ «С ИЛИ ОТ а для молекул спиртов Q—С 4 от прямолинейности в области всех исследованных температур и концентраций неподвижной жидкой фазы, а также в том, что величины относительного времени удерживания молекул групп В и D на полисорбе N, модифицированном полиэтиленгликолем 3000, больше, чем на немодифицированном полисорбе N, и значительно возрастают с увеличением количества полиэтиленгликоля 3000 от 2 до 40%. Представленные в [66] данные свидетельствуют о том, что, используя специфический носитель и полярную фазу, можно су-

83

Таблица 42. Относительные времена удерживания полярных молекул на полисорбе N, модифицггованном скваланом

и., D

Сг, баг

Ацетонитрил Ацетон Диэтиловый эфир «-Пентан

3,94 2,73 1,17 0

полиоорб Ы, модифицированный сквалаиом (вес. %) 0,3

о

4,15 2,80 1,64 1,00

3,81 2,77 1,60

Г.

1,00

20

3)

40

3,59 2,42 1,39 1,00

3,50 2,35 1,21 1,00

3,39 9,22 1,15 1,00

10

3 , 7 4

3 , 6 1

2 , 6 9

2 , 5 4

1 , 5 5

1 , 4 5

1 , 0 0

1 , 0 0

ПО 71/СОрб N

4,20 2,87 1,70 1,00

порапак

τ

3,58 "МЗ 1,40 1,00

Таблица 43. Относительные времена удерживания полярных молекул на полисорбе Ν, модифицированном полиэтиленгликолем 3000 t Сорбат

И-, о

полисорб,

0 Вода Метанол Этанол Ацетонитрил Ацетон Диэтиловый эфир н- Пентан

1,84 1,67 1,70 3,94 2,73 1,17 0

1,3 1,4 2,3 4,2 2,9 1,7 1,0

модифицированный псииэттеппнкочем 30П0 (вес °О

2 1,3 1,5 2,4 4,3 2,9 1,8 1,0

It0

1,5 1,8 2,6 4,5 3,0 1,9 1,0

10

20

30

to

2,3 2,0 2,9 4,6 3,2 2,0 1,0

2,5 2,5 3,3 4,7 3,3 2,2 1,0

3,0 2,8 3,0 4,9 3,4 2,4 1,0

3,9 3,0 4,0 5,1 3,7 2,6 1,0

щественно повысить специфичность сорбента (табл. 43) и регулировать его селективность. Приведены рассчитанные из хроматографических данных величины коэффициента селективности для модифицированных сорбентов (табл. 44). Полученные данные показали, что величины удерживания молекул в газо-жидкостном варианте хроматографии при использовании в качестве твердого инертного носителя пористых полимерных сорбентов существенно зависят, с одной стороны, от природы и количества неподвижной жидкой фазы, а с другой — от особенностей структуры и химии поверхности полимерного сорбента. В работе [66] оценены также вклады в удерживаемый объем компонентов различных процессов сорбции на межфазных поверхностях при использовании в качестве носителей пористых полимерных сорбентов. Показано, в частности, что при разделении на пористых полимерных сорбентах, модифицированных неполярной жидкой фазой (скваланом), адсорбция на носителе — полимерном сорбенте вносит решающий вклад (от 57 до 73%) в величину удерживаемого объема полярных молекул и значительна для молекул алканов (41—45%). С изменением полярности неподвижной жидкой фазы соотношение вкладов адсорбции и абсорбции в удерживаемый объем молекул различной полярности меняется. При использовании в качестве неподвижной жидкой фазы — полиэтиленглдколя 3000 удерживание молекул этанола определяется в основном вкладами процессов адсорбции этанола на поверхности носителя — полимерного сорбента и абсорбции в жидкой фазе, причем абсорбция возрастает с увеличением количества полиэтиленгликоля 3000 от 19,5 до 54%. При модифицировании полисорба-1 10—20% неподвижной жидкой фазы величина вклада в удерживаемый объем молекул этанола адсорбции на поверхности полиэтиленгликоля 3000 составляет 25—18%. При дальнейшем увеличении количества полиэтиленгликоля 3000 эта величина уменьшается, как и в случае нанесения на полисорб-1 неполярной фазы, также в соответствии с уменьшением удельной поверхности сорбента. С увеличением количества неподвижной жидкой фазы все большую роль начинает играть растворение в этой фазе. При нанесении на полисорб-1 более 30% полиэтиленгликоля 3000 растворение в жидкой 85

Таблица 44. Изменение коэффициента селективности сорбента при модифицировании полисорба N полиэтиленгликолем 3000 Разделяемые компоненты

Т. кип , С

Этанол Циклогексан

78,4

Ацетонитрил Цпклогексан

81,6

Нитрометан н-Гексан

101,0

н-Пропанол нТептан

97,8

81,4

81,4

98,4

98,4

Пспиэттеш ткочь ЗОЛ, вес, % 2

-

20

30

40

1,2

1,3

1 ,4

1,5

1,6

1,3

1,4

1,5

1,7

2,1

1,5

1,С

2,7

3,0

3,6

1,3

1,5

1,7

1,9

2,3

фазе преобладает над процессами адсорбции на поверхности носителя, а при нанесении 40% жидкой фазы величина вклада абсорбции в величину удерживаемого объема этанола составляет уже более 50%. Для молекул алканов, плохо растворимых в полярной фазе—полиэтиленгликоле 3000, адсорбция на носителе — полисорбе-1 составляет для молекул пентана 60—70%. На соотношение вкладов адсорбции и абсорбции сильно влияет температурный режим работы хроматографических колонок. С увеличением температуры от ПО до 150° С для этанола наблюдается уменьшение вклада в удерживаемый объем адсорбции на поверхности твердого носителя и возрастание вклада абсорбции этанола в жидкой фазе —• полиэтиленгликоле 3000. При использовании в качестве носителя специфического сорбента полисорба N вклад адсорбции в величину удерживаемого объема изменяется по сравнению с полисорбом-1 в связи с изменением химической природы твердого носителя. Для молекул этанола и эфира определяющим вкладом в удерживаемый объем при использовании неполярной жидкой фазы — сквалана является вклад адсорбции на твердом носителе — полисорбе N, для молекул гексана — растворение в сквалане и адсорбция на твердом носителе.

86

С увеличением количества неполярной жидкой фазы вклад адсорбции я-гексана на поверхности специфического носителя уменьшается [66]. Следует отметить, что при использовании в качестве носителей неподвижной жидкой фазы пористых полимерных сорбентов вклад адсорбции на поверхности твердого носителя всегда значителен и составляет от 27,5 до 98%, тогда как при использовании диатомитовых носителей вклад адсорбции на поверхности твердого носителя существенно меньше (3—15%) [70]. Таким образом, расчеты и экспериментальные данные показывают, что разделение на модифицированных полимерных сорбентах отличается от обычного варианта газожидкостной хроматографии, так как определяется в основном совокупным действием процессов адсорбции на поверхности полимерного сорбента и растворения в неподвижной жидкой фазе. При этом твердый полимерный носитель играет весьма активную, а иногда и решающую роль в разделении. Из работ Устиновской и др. [67, 68] также следует, что при содержании неподвижной жидкой фазы до 10—15% преобладающую роль в разделении играет адсорбция, а при повышенных содержаниях жидкой фазы заметный вклад в удерживание вносит растворение. Изменением соотношения вкладов растворения и адсорбции определяется изменение порядка выхода компонентов смеси на хроматограмме. Нанесение различных количеств жидкой фазы дает возможность регулировать селективность и получать сорбенты требуемой оптимальной селективности для решения конкретной аналитической задачи [68]. В связи с тем что модифицирование пористых полимерных сорбентов неполярными жидкими фазами приводит к уменьшению времени удерживания компонентов, т. е. к сокращению времени анализа, а также в связи с возможностью повышения разделительной способности модифицированных сорбентов в результате изменения их селективности пористые полимерные сорбенты, модифицированные неподвижными жидкими фазами разной полярности, нашли практическое применение в газохроматографическом анализе. Это в первую очередь относится к разделению аммиака, аминов и алкалоидов. С целью улучшения формы хроматографических пиков аминов на полимерные сорбенты нано-

87

сят КОН [71], полиэтиленимин, тетраэтиленпентамин [1], 4-додецилдиэтилентриаминсукцинамид [72], тетраоксиэтилэтилендиамин [73], верзамид 900 [74], тетрагидроксиэтилэтилендиамин [75], фенилдиэтаноламинсукцинат [76]. Для разделения органических кислот широко используют и ^модифицированные пористые полимерные сорбенты (порапак Q, полисорб-1, хромосорбы 101, 102) и сорбенты, модифицированные 2—4% ортофосфорной кислоты. Нанесение на полимерный сорбент ортофосфорной кислоты приводит к улучшению формы пика кислот и хорошему разделению изомеров масляной и валериановой кислот [77—79]. Полисорб-1, модифицированный 2О°6 смеси твина-80 и изофталевой кислоты, взятых в соотношении 3 : 1 , также обеспечивает хорошее разделение изомеров масляной и валериановой кислот при количественном анализе разбавленных водных растворов органических кислот [80]. В работе [81] для количественного определения кислот С2—С6 предложено модифицировать порапак Q фазой FFAP в количестве 6%. Джонс [61] отметил важную роль использования модифицированных пористых полимеров для анализа водных растворов формальдегида. Формальдегид обычно содержит метанол, отделение от которого затруднено. Вода, формальдегид и метанол на диатомитовых носителях сильно адсорбируются и время анализа велико. Использование сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола в качестве носителей неподвижных жидких фаз (β,β'-оксидинитрилпропионат, карбоваксы 400, 1000, 20М, этофат 60/25, тетраацетат пентаэритрита, октаацетат сахарозы) обеспечивает полное разделение трех компонентов. Полисорб-1, модифицированный полярными жидкими фазами, такими, как твин-80, диглицерин, цианэтилированный пентаэритрит или 1,2,3-трмс-цианэтоксипропан, успешно применили Устиновская и др. [68, 82] для изучения продуктов ряда окислительных каталитических процессов, в частности для анализа продуктов каталитического окисления метанола в формальдегид, продуктов каталитического окисления пропилена, содержащих воздух, двуокись углерода, пропилен, ацетальдегид, воду, акролеин и формальдегид, продуктов окислительного аммонолиза пропилена, содержащих воздух, двуокись углерода, пропилен, ацетальдегид, воду, ацетонитрил и нитрил акриловой кислоты, Пористые полимеры, используемые в качестве сорбентов

ft

4-

Рис. 14. Хроматограмма продуктов окислительного аммонолиза пропилена / — воздух; 2 — двуокись углерода; 3 — пропилен; 4 — ацетальдегид; 5 — вода; 6 — акролеин; 7 — ацетонитрил; 8 — нитрил акриловой кислоты Сорбент — полисорб-1, модифицированный 20% твина-80; к о л о н к а : 3,5 м X X 3 мм', температура колонки 90° С; газ-носитель — водород, 20 мл/мин; катарометр

Рис. 15. Хроматограмма производных мышьяка / _ AsH3; 2 - CH3\sH2; 3 - (CH3)2AsH + C2H5AsH2; 4 - C3H7AsH2; .5—С 4 Н,АчН(! Сорбент — хромосорб

101, модифицированный 5% карбовакса

20М

недостаточно селективны к перечисленным выше веществам. Модифицирование полимерных сорбентов полярными жидкими фазами позволяет повысить селективность полисорбов и регулировать порядок выхода компонентов. Так, например, на полисорбе-1, модифицированном твином-80, удалось осуществить полное разделение продуктов окислительного аммонолиза пропилена (рис. 14). В работах [83, 84] применение модифицированного полисорба-1 в газохроматографическом анализе показано на примере разделения спиртов Q—С 6 , анализа примесей воды в спиртах, разделения некоторых полупродуктов синтеза витамина В6, содержащих, в частности, пропионовую кислоту, α-бромпропионовую кислоту, пропиловый и этиловый эфиры N-формил-а-аланина, 4-метил-5-пропоксиоксазол, воду. В качестве неподвижных жидких фаз использованы полиэтиленгликольадипат и различные модификации полиэтиленгликольазелаината. Показана возмож-

89

ность направленно изменять время анализа низших спиртов С г —С 6 , сочетая изменение количества неподвижной жидкой фазы и температуры анализа. Предложенная методика применена авторами в серийных анализах этанола в органотерапевтическом препарате «пантокрин». Полисорб-1, модифицированный 8% трикрезилфосфата, использован для изучения терпеновых углеводородов, выделенных из эфирного масла лиственницы сибирской [85]. Авторы показали, что разделение терпеновых углеводородов на полисорбе-1, модифицированном трикрезилфосфатом, происходит в соответствии с температурами кипения. Изомеризации терпеновых углеводородов не наблюдается. Хромосорб 101, модифицированный 5% карбовакса 20М [86], использован для разделения производных мышьяка (рис. 15). Модифицированные полимерные сорбенты сохраняют свои разделительные свойства по отношению к низкокипящим газам (воздух, СО2, углеводороды), что дает возможность анализировать из одной пробы на одной колонке как жидкие, так и газообразные компоненты [68]. Для модифицирования полимерных сорбентов используют также апиезон L, нуджол, укон 50 НВ 2000, карбовакс 20М, FFAP, SE-30, и другие фазы [6, 9]. В целях разработки селективных сорбентов для молекулярной хроматографии представляет интерес модифицирование полимерных сорбентов жидкими кристаллами, являющимися «суперселективными» жидкими фазами благодаря особенностям химической структуры и геометрического расположения их молекул в определенном температурном интервале. В работе [87] в качестве неподвижной жидкой фазы использовались η,η'-азоксифенетол и я,п'-(метоксиэтокси)азоксибензол, а в качестве носителей — полисорб-1 и хромосорб 101. Исследовалось влияние количества жидкого кристалла я,п'-азоксифенетола на основные показатели газохроматографического процесса — на исправленный удерживаемый объем молекул V%, ВЭТТ, критерий разделения и коэффициент асимметрии. Эти исследования проводились в интервале температур 120—175° С, соответствующих твердому жидкокристаллическому и жидкому состоянию η,η'-азоксифенетола. Показано, что при разделении компонентов на пористых полимерных сорбентах, модифицированных жидкими кристаллами (количество жидкого

90

Рис. 16. Хроматограмма углеводородов С 6

смеси

/ — гексан; 2— метилциклопентан; 3 — циклогексан; 4 — циклогексен; .5 — бензол Сорбент — хромосорб 101, модифицированный 20% п,я'-(метоксиэтокси)азоксибензола; колонка 1,4 м X 4 мм; температура колонки 120° С; газ-носитель — азот, 40 мл/мин; пламенно-ионизационный детектор

S

L I

AfUff.

кристалла 5—100%), времена удерживания молекул уменьшаются, причем наиболее значительное уменьшение наблюдается для молекул углеводородов (в 5—7 раз). Для полярных молекул это уменьшение менее значительно и еще менее значительно для молекул спиртов, что, по-видимому, связано с сильным специфическим взаимодействием спиртов с жидкими кристаллами. На полисорбе-1, модифицированном жидким кристаллом — η,η'-азоксифенетолом, исправленный удерживаемый объем молекул с повышением температуры колонки от 120 до 174° С (при количестве жидкого кристалла 5, 20, 40%) уменьшается. При этом не наблюдается характерного скачкообразного изменения VR, соответствующего фазовому переходу жидкого кристалла, что связано, по-видимому, с большим значением вклада адсорбции на развитой поверхности полимерного сорбента-носителя в величину удерживаемого объема при переходе жидкого кристалла в нематическое состояние. Количество жидкого кристалла оказывает существенное влияние на ВЭТТ разделяемых компонентов. При нанесении 5—40% п,«'-азоксифенетола на полисорб-1 величины ВЭТТ компонентов существенно меньше, чем на немодифицированном полисорбе-1. Наиболее низкие значения ВЭТТ достигаются при нанесении 5—20% жидкого кристалла. Коэффициенты асимметрии пиков приближаются к 1—1,5. Пористые полимерные сорбенты, модифицированные жидкими кристаллами, отличаются высокой специфичностью молекулярного взаимодействия. Удерживание молекул на таких смешанных сорбентах зависит от величины дипольного момента и способности соединений к образованию 91

водородных связей. Отмечены высокая разделительная способность указанных модифицированных сорбентов к разделению соединений различной геометрической структуры с равным числом атомов углерода в молекуле (рис. 16), селективное удерживание ароматических соединений по сравнению с насыщенными, нафталина и его производных по сравнению с нормальными углеводородами с близкими температурами кипения. Использование полимерных сорбентов в качестве носителей неподвижных жидких фаз расширяет возможности газовой хроматографии на пористых полимерных сорбентах. ЛИТЕРАТУРА 1. О. L. Hollis. Analyt. Chem., 38, 309 (1966). 2. А. В. Киселев, fl. И. Яшин. Газоадсорбционная хроматография. Μ., «Наука», 1967. 3. L. Eek, Т. Galceran. Chromatographia, 2, 541 (1969). 4. Μ. Gassiot-Matas, Β. Monrabal-Bas. Chromatographia, 3, 547 (1970). 5. В. Versino, F. Geiss, Chromatographia, 2, 354 (1969). 6. A. Klein. Porapak Columns. Varian Aerograph, Technical Bull., N 128 (1966). 7. J. R. L. Smith, D. G. Waddington. J. Chromatog., 36, 145 (1968). 8. J. Janak, V. Kubecova. J. Chromatog., 48, 92 (1970). 9. Г. Мак-Нейр, Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию. М., «Мир», 1970. 10. М. Possanzini, A. Pela, A. Liberti, G. P. Cartoni. J. Chromatog., 38, 492 (1968). И . О . Dufka, J. Malinsky, Y. Churacek, K. Komarek. J. Chromatog., 51, 111 (1970). 12. D. G. Gray, J. E. Guillet. Macromolecules, 5, 316 (1972). 13. F. M. Zado, J. Fabecic. J. Chromatog., 51, 37 (1970). 14. H. L. Gearhart, M. F. Burke. J. Chromatog. Sci., 11, 441 (1973). 15. T. H. Гвоздович. Канд. дисс. МГУ им. Μ. В. Ломоносова, 1975. 16. S. В. Dave. J. Chromatog. Sci., 7, 389 (1969). 17. О. L. Hollis, W. V. Hayes. Paper, presented at 6th International Symposium on Gas Chromatography. Rome, Italy, Inst. Petrol., 1966. 18. /. /. Czubryt, H. D. Gesser, E. Bock. J. Chromatog., 53, 439 (1970). 19. Λ J. Czubryt, H. D. Gesser. Ibid., p. 453. 20. G. Bogart. Facts and Methods. Hewlett Packard, Technical Bull., 7, N 5, 6 (1966). 21. K. Sakodynskii, L. Moseva. Chromatographia, 1, 483 (1968). 22. JI. И. Панина. Канд. дисс. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1970. 23. Л. И. Мосева, Л. А. Трошева, К- И. Сакодынский. Сб. «Газовая хроматография», вып. 9. М., изд. НИИТЭХИМ, 1968. 24. Т. Η. Гвоздович, М. П. Ковалева, Г. К- Петрова, Я- И. Яшин. Нефтехимия, 8, 123 (1968). 25. Ya. I. Yashin, N. К- Bebris, Т. N. Gwosdowisch. Gas Chromatography 1968. Vortrage des VI Symposiums iiber Gas Chromatographia. Berlin, 1968. ί

92

26. Т. N. Gvosdovich, Ya. I. Yashin. J. Chromatog., 49, 36 (1970). 27. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М., «Химия», 1973. Авт.: А. В. Киселев, А. В. Иогансен, К- И'. Сакодынский, В. М. Сахаров, Я- И. Яшин, А. П. Карнаухов, Η. Ε. Буянова, Г. А. Куркчи. 28. К. И. Сакодынский, Л. И. Мосева, Т. М. Дерябина. Сб. «Газовая хроматография», вып. 10. М., изд. НИИТЭХИМ, 1969, стр. 56. 29. / . R. L. Smith, D. G. Waddington. J. Gas Chromatog., 36, 145 (1968). 30. / . R. L. Smith, D. G. Waddington. Analyt. Chem., 40, 523 (1968). 31. V. Kubecova, J. Novak, J. Janak. J. Chromatog., 110, 63 (1975). 32. A. Foris, J. G. Lehman. Separation Sci., 4, 225 (1969). 33. J. Burger. J. Gas Chromatog., 6, 177 (1968). 34. W. Hertt, M. G. Neumann. J. Chromatog., 60, 319 (1971). 35. С Barta, A. Gordon. J. Chromatog. Sci., 9, 63 (1971). 36. M. Dressier, O. K. Guha, J. Janak. J. Chromatog., 65, 261 (1972). 37. O. K. Guha, J. Novak, J. Janak. J. Chromatog., 84, 7 (1973). 38. S. B. Dave. J. Chromatog. Sci., 7, 389 (1969). 39. R. G. Ackman. J. Chromatog. Sci., 10, 507 (1972). 40. E. N. Fuller. Analyt. Chem., 44, 1747 (1972). 41. Packing and Supports for Gas Chromatography. Chromosorb. 101. Johns-Manville Celite Division, Technical Bull., N FF-177. 42. W. Supina, L. Rose. J. Chromatog. Sci., 7, 192 (1969). 43. Research Notes. Analabs., 12, N 1 (1972). 44. K. I- Sakodynskii, L. I. Panina. J. Chromatog., 58, 61 (1971). 45. T. N. Gvosdovich, A. V. Kiselev, Ya. I. Yashin. J. Chromatog., 6, 179 (1973). 46. Packing and Supports for Gas Chromatography. Chromosorb. JohnsManville Celite Division, Technical Bull., N FF-189, FF-157B, FF-194A, FF-181.·: 47. H. С. Клинская. Канд. дисс. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1974. 48. Н. С. Клинская, Л. И. Панина, К- И. Сакодынский, И. Б. Давидсон. Сб. «Свойства и применение сорбентов». М., изд. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1976, стр. 4. 49. Ю. А. Лейкин. Канд. дисс. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1965. 50. Л. Д. Глазунова, Л. И. Панина, К- И. Сакодынский. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 16. М., изд. НИИТЭХИМ, 1971, стр. 56. 51. Л. И. Панина, Н. С. Клинская, К- И. Сакодынский, Н. Б. Галицкая. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 18. М., изд. НИИТЭХИМ, 1973, стр. 8. 52. Н. С. Клинская, Н. Б. Галицкая, Л. И. Панина, К- И. Сакодынский, И. Г. Стебнева. Сб. «Свойства и применение сорбентов». М., изд. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1976, стр. 11. 53. L. I. Panina, N. S. Klinskaya, К- I- Sakodynskii, L. D. Glazunova. J. Chromatog., 51, 77(1973). 54. i?. van Wijk. J. Chromatog. Sci., 8, 418 (1970). 55. H. С. Клинская, Л. И. Панина. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 18. М., изд. ЛИИТЭХИМ, 1973, стр. 15. 56. К. I. Sakodynskii, N. S. Klinskaya, L. I. Panina. Analyt. Chem., 45, 1369 (1974). 57. H. С. Клинская, Л. И. Панина, К. И. Сакодынский. Сб. «Аналитическое применение газовой хроматографии». М., изд. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1976, стр. 14. 93

58 Η С Клинская, К Я Сакодынский, Л И Панина Сб «Новые сорбенты для хроматографии», вып 16 Μ , изд НИИТЭХИМ, 1971, стр 63 59 / Μ Я Daemen, W Dankelman, Μ Ε Hendnks J Chromatog Sci , 13, 79 (1975) 60 О L Holhs, W Hayes J Gas Chromatog , 4, 235 (1966) 61 К Jones J Gas Chromatog , 5, 432 (1967) 62 θ Ο Jansson, К- С Hallgren, G Widmark J Chromatog Sci 8, 398 (1970) 63 К J Bombaugh, W A Dark, D F Morgan, Ρ ψ Farlingei Abstract of papers, Pitts Conf on Anal Chem and Appl Spectrv, N 45, 71 (1967) 64 Τ К Захарова, Л И Панина, К И Сакодынский Сб «Новые сорбенты для молек\лярной хроматографии», вып 20 Μ , изд НИИТЭХИМ, 1973, стр 45 65 Τ К Захарова, К И Сакодынский, Л И Панина Ε Μ ^невская, Сб «Анализ на полимерных сорбентах», вып 22 Μ , изд НИИТЭХИМ, 1974, стр 17 66 Τ К Захарова Канд дисс Μ , НИФХИ им Л Я Карпова, 1975 67 И А Устиновская, Л И Кизилова, Л Я Гаврилина, В В Малахое Изв СО \Н СССР серия хим , № 4, вып 2, 113 (1973) 68 И А Устиновская Канд дисс Новосибирск, Инстит>т катализа СО АН СССР, 1974 69 G Castello,S Munan J Chromatog , 31, 202 (1967) 70 В Г Березкин Сб «Успехи хроматографии» М , «На\ка», 1972, стр 215 71 G R Umbreit, R Ε Nygren Facts and Methods Hewlett Packard, Technical Bull , 8, N 3," 3 (1967) 72 D J Jenden, Μ Roch, R Booth J Chromatog Sci , 10 151 (1972) 73 Ю С Филиппов, Я А Царфин Ж аналит химии, 26, 1644 (1972) 74 Ε W Sims J Chromatog Sci , 13, 159 (1975) 75 Ε Moretti, G Leofanti, D Andreazza, N Giordano J Chromatog Sci , 12, 64 (1974) 76 D J Jenden, J Hanin, S J Lamb Anaht Chem 40 125 (1968) 77 V Mahadeian, L Stenroos Analjt Chem , 39, 1652 (1967) 78 J Ε Tyler, G Η Dobbin J Chromatog , 105, 179 (1975) 79 W R White, J A Leenheer J Chromatog Sci , 13, 386 (1975) 80 И А Устиновская, Л Я Гаврилина, В В Малахов Зав лаб , 35, 553 (1969) 81 К S Bncknell, S Μ Finegold Analjt Biochem , 51, 23 (1973) 82 Я Л Устиновская В Μ Чиркова, Л Я Гаврилина, В В Мала хов Изв СО АН СССР серия хим , № 14 вып 6 131 (1971) 83 В И Трубников Τ К Захарова, С Г Гасанов, h И Самдына ни и др Сб «Новые сорбенты дтя хроматографии», вып 23 Μ , пзд НИИТЭХИМ, 1974, стр 22 84 Τ К Захарова, Η И Новикова, В И Трубников, А А Королев, В Г Березкин, К И Сакодынский, И А Рубцов, В И Фатеева Там же стр 29 85 Ρ Д Колесникова, В Г Латыш, Л В Краснобоярова, Б Φ Маликов Там же, стр 52 86. Υ Talmi, D T Bostwk J Chromatog Sci , 13, 231 (1975) 87. Я Ф. Зеленкова, Л И Панина, К Я Сакодынский Сб «Аначитические применения газовой хроматографии» Μ , изд НИФХИ им Л. Я Карпова, 1976, стр. 19

Г л а в а III АДСОРБЦИЯ И ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ АДСОРБЦИИ НА ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТАХ

Величина теплоты адсорбции характеризует прочность удерживания веществ в адсорбированном состоянии, а следовательно, и удерживаемый объем Зная соотношение теплот адсорбции для различных веществ, можно делать вывод о последовательности их элюирования. Среди многочисленных исследований пористых полимерных сорбентов сравнительно мало работ посвящено изучению процессов адсорбции на их поверхности. Так, Задо и Фабесик [1] сопоставили адсорбционные свойства неполярного и полярного сорбентов порапаков Q и Т, определили теплоты адсорбции воды, нормальных алканов С 3 —С 3 , нормальных спиртов Сг—С4, ацетона, диэтилового эфира, циклогексана и бензола. Разница между теплотами адсорбции компонента на порапаках Q и Τ принималась равной энергии специфического взаимодействия, разница в теплотах адсорбции соседних гомологов на каждом сорбенте — инкременту энергии СН2-группы, разница в теплотах адсорбции нормального спирта и нормального алкана с одинаковым числом углеродных атомов — инкременту гидроксильной группы. Таким способом были рассчитаны инкременты энергий для групп СН2 (отдельно в спиртах и алканах), СН 3 (в алканах), ОН (в спиртах), Η (в гидроксиле спиртов и воды), О (в эфире и кетоне). Величины инкрементов энергий, рассчитанные авторами [1], для СН3-группы на исследованных пористых полимерах, значительно больше инкрементов для СН2-групп. На порапаке Q эта разница составляет 2,4 ккалЫоль, на порапаке Τ 1,8 ккалЫоль Такая большая разница в значениях энергий взаимодействия СН3- и СН2-групп не наблюдается на других адсорбентах и, по мнению авторов, не может быть объяснена только процессами адсорбции, а является следствием особого механизма удерживания на пористых полимерах. 95

Результаты, представленные авторами, подтверждают вывод о том, что сорбаты, содержащие полярные группы, прочнее адсорбируются на полярном сорбенте, чем на неполярном. По данным авторов [1], начальная теплота адсорбции спиртов на порапаке Q близка к теплоте конденсации соответствующих спиртов. На порапаке Τ теплота адсорбции метанола несколько выше теплоты конденсации. Различие между теплотой адсорбции и теплотой конденсации растет по мере увеличения молекулярного веса спирта. Неполярные молекулы углеводородов прочнее адсорбируются на порапаке Q, чем на порапаке Т. Последнее может быть связано с тем, что порапак Q содержит больше мелких пор, влияющих на значение начальной теплоты адсорбции. Однако в работе [2] не обнаружено существенного влияния диаметра пор на теплоты адсорбции углеводородов на хромосорбах 101 и 102, средний диаметр пор которых сильно различается (d = 3000 -=- 4000 А и 300^-400 А соответственно) . Форис и Леман [3] определили газохроматографическим методом теплоты адсорбции на порапаке Q нормальных алканов Q—С 5 , галогенуглеводородов Q—С 2 , СО2 и НС1. Для нормальных алканов наблюдается линейная зависимость величины теплот адсорбции от числа атомов углерода. Для фторуглеводородов с одинаковым числом атомов углерода теплоты адсорбции уменьшаются с ростом молекулярного веса. Для всех исследованных веществ теплоты адсорбции близки к теплотам конденсации. Посанцини и др. [4] рассчитали различия в изменениях энтропии и теплот адсорбции шести пар изотопных молекул из линейной зависимости lg V% от 1/Т. Изменения теплот адсорбции дейтерированных и недейтерированных соединений на порапаке Q значительно больше, чем на других сорбентах. Гассиот-Матас и Монрабал-Бас [5] определили некоторые адсорбционные свойства порапака Q. Авторы изучали изотермы адсорбции воды и спиртов Q—С 4 при температурах 60—170° С, изостерические теплоты адсорбции и их зависимость от количества адсорбированного вещества. Отмечено, что для воды наблюдается сильное взаимодействие адсорбат—адсорбат и изотерма адсорбции воды соответствует изотерме III типа, тогда как для спиртов

96

изотерма всегда вогнута к оси давления пара. Изостерические теплоты адсорбции уменьшаются с увеличением количества вещества, введенного в колонку. Это показано на примере бутанола и свидетельствует о гетерогенности порапака Q. Для воды и метанола теплоты адсорбции возрастают с увеличением адсорбированного количества, что говорит о сильном взаимодействии молекул адсорбатов. Представленные в работе данные находятся в соответствии с результатами, полученными Гвоздович, Киселевым, Яшиным [2]. Кдубрит и Гессер [6] изучали адсорбционные свойства порапака S газохроматографическим и статическим методами. Пользуясь хроматографическим методом, в интервале температур 0—78° С авторы получили значения начальных теплот адсорбции СН4 и СО2, равные 3,12 и 5,0 ккалЫоль соответственно. При использовании статического метода в интервале температур —157-= 33° С получены значения 4,46 и 6,87 ккалЫоль для СН4 и СО2 соответственно. Авторы считают, что различия в значениях теплот адсорбции для каждого из адсорбатов могут быть объяснены тем, что измерения проводились в различных интервалах температур. Теплоты адсорбции воды и метанола на порапаке R [7], измеренные газохроматографическим методом при температурах выше температур кипения этих веществ, близки к значениям, полученным на неспецифическом адсорбенте I типа — графитированной саже. На этом основании авторы [7] считают, что вода и метанол взаимодействуют с поверхностью порапака R только неспецифически, а более высокие значения теплот адсорбции, полученные при низких температурах, свидетельствуют о сильном взаимодействии адсорбат—адсорбат. Форма изотерм адсорбции воды (вогнутая относительно оси адсорбции) — типичная для взаимодействия воды с гидрофобными адсорбентами. Герхарт и Бурке [8] хроматографическим методом определили энтропии, энтальпии, начальные теплоты адсорбции углеводородов С6 различного строения, а также хлорзамещенных метана СН2С1а и СНС13 на полимерных сорбентах на основе сополимеров стирола, этилстирола и дивинилбензола — порапаках Q и Р, хромосорбах 101 и 102 при 95— 130° С. Теплоты адсорбции бензола, циклогексана и циклогексена почти одинаковы. Теплоты адсорбции алифатических углеводородов н-гексана и я-гексена тоже близки между собой, но выше (примерно на 0,8 ккалЫоль), чем теплоты ад4

К И. Сакодынский, Л. И. Панина

97

, /r/rer/t/MMi

Рис. 17. Зависимость начальной теплоты адсорбции нормальных алканов С 6 —С 8 (/) и нормальных спиртов Сц—С5 (2) от величины общей поляризуемости молекул на полисорбе-1

/ ff

/Z

//л,

сорбции циклических углеводородов С6, несмотря на то что они элюируют из хроматографической колонки раньше бензола. По мнению авторов, такое явление можно объяснить особенностью механизма удерживания на пористых полимерах. Авторы считают, что для алифатических углеводородов имеет место неспецифическая адсорбция на указанных сорбентах, а в удерживание бензола заметный вклад вносит абсорбция внутрь полимера. Дифференциальные теплоты адсорбции нормальных алканов С 6 —С 8 и нормальных спиртов Q—С 5 на полисорбе-1 рассчитаны из линейной зависимости lg(V^/T) от 1/Т, полученной газохроматографическим методом в интервале 100—170° С [9]. Отмечен линейный характер зависимости рассчитанных дифференциальных теплот адсорбции от числа атомов углерода и величины общей поляризуемости молекул для гомологических рядов углеводородов и спиртов при адсорбции на пористых сополимерах стирола и /г-дивинилбензола (рис. 17), так же как и при адсорбции на графитированной термической саже. В работе [10] аналогичным способом рассчитаны дифференциальные теплоты адсорбции нормальных спиртов С3—С, на полисорбимиде-1. Полученные значения превосходят соответствующие значения теплот адсорбции на полисорбе-1. Эта разница в теплотах адсорбции может быть отнесена за счет энергии водородной связи между молекулами спирта и функциональными группами поверхности полиимидного сорбента. Начальные теплоты адсорбции некоторых органических веществ и воды, определенные из газохроматографических измерений на хромосорбах 101, 102, полисорбе-1, порапаках Р, Q, Τ приведены в табл. 45, 46 [11]. Из данных таб-

180

н-Пентан

к-Гексан

н-Гетан н-Октан н-Нонан к-Декан

ккал/моль

Ссрбат

Температура определения, °С

Теплота конденсации,

Таблица 45. Начальные теплоты адсорбции некоторых соединений на пористых полимерных сорбентах

2,52

Начальная теплота адсорбции, ιскал/моль хромо- хромо- полисорб 101 сорб 102 coi 6-1

11,0

6,38

180

4,42

12,0

11,3

95—130

6,20

14,4

14,6

180

5,90

12,8

13,7

120—170

—

7,12

15,2

_

15,1

н-Пропанол

8,48

17,0

16,6

180

9,38

18,4

17,9

—

8,4

— 9,18

8,7 9,9

10,3 7,67

Амиловый спирт Вода C 3 H 2 F.OH

10,3 10,2 11,0

90—130

— 10,8

90—130

130—200

11,1 —

30—100

10,1

20

10,5 __

10,9

ι121, — 97 , —

120—170

130—200

12,4 11.4

80—170

20

10,8

9,7

90—130

80—170

н-Бутанол

— : 7,4

90—130

20

I

14,4

180

130—200

—

13,3

120—170

20

— 14,7

80—170

Этанол

10,3

11,9

120—170

20

11,3

10,8

20

80—170

Метанол

порапак Τ

10,3

120—170

180

порапак Q

1

1

6

—

•

,

,

11,9 13,0 12,2

0

0

13,9

14,0

15,8

—

15,1

13,7 — 7,70 —

„

4*

ζ 13,7 9?

Таблица 45 (окончание) Начачьная тептата адсорбции, Сорбат

Температура определения, "С

кнал/моль

**§

(Ϊ S3 СН3СООСН3 CF3COOCH3 C3H2F9OH

130—200 130—200 130—200

130—200 сн3сос6н5 rt-CH3COC6H4F1 3 0 — 2 0 0

хромо- хромо- полисорб 101 сорб 102 сорб-1

5,01 — — — —

9,3

10,5

8,3

9,9

12,8

13,2

13,6

15,3

13,2

14,4

порапак Q

порапак Τ

11,1 —

—

10,3

—

20,8

—

—

—

—

—

—

Таблица 46. Начальные теплоты адсорбции углеводородов и хлорзамещенных метана на пористых полимерных сорбентах; Теплота конденсации,

Сорбат

н-Гексан я-Гексен Циклогексан Циклогексен Бензол Хлористый метилен Хлороформ Примечание

Начачьная тептота адсорбции,

ккал/моль

тал) ноль

хромосорб 101

хромосорб 102

порапак Ρ

порапак Q

6,20

14,4

14,6

14,1

14,7

6,00

14,3

14,4

13,9

14,4

6,82

13,3

13,8

13,5

13,9

6,97

13,7

13,9

13,8

14,0

6,93

13,6

13,6

13,5

13,9

5,66

10,6

10,4

10,7

0,66

12,6

12,3

12,7

Г' Mftepax\pa определения 9"> —130°С

лиц видно, что на всех отмеченных сорбентах начальная теплота адсорбции углеводородов в 1,5—2 раза выше, тем теплота конденсации паров соответствующих веществ при той же температуре. Начальные теплоты адсорбции спиртов близки к теплоте конденсации их паров или несколько выше теплоты конденсации, тогда как начальная теплота адсорбции воды ниже, чем теплота конденсации водяных паров при той же температуре. Это явление объясняют тем, что при конденсации паров воды на границе раздела жидкость—пар существенный вклад в теплоту конденсации вносит образование водородных связей [2]. При конденсации спиртов вклад энергии 100

Рис. 18. Изотермы адсорбции воды (/), н-пентана (2), ff,Z диэтилового эфира (3) и «-бутанола (4) на хромосорбе 102 0

водородных связей в тепловой эффект значительно меньше. Теплота конденсации углеводородов значительно ниже, чем начальная теплота их адсорбции. Соотношение значений этих величин, характерное для углеводородов, должно наблюдаться во всех случаях, когда взаимодействие между молекулами адсорбата и адсорбента сильнее, чем взаимодействие между молекулами адсорбата в конденсированном состоянии. Из данных табл. 45, 46 следует также,что теплоты адсорбции компонентов, рассчитанные из результатов хроматографических измерений на сорбентах различных марок, но одной природы, близки между собой и в большинстве случаев соответствуют последовательности появления компонентов из хроматографической колонки (например, теплота адсорбции Qa гексена-1 больше Qa н-гексана, Qa бензола меньше Qa циклогексана, a Qa циклогексена больше Qa циклогексана). По методу Глюкауфа [12] из хроматограмм определены изотермы адсорбции воды, н-пентана, диэтилового эфира, бутанола на хромосорбе 102 [2, 13]. Изотермы адсорбции эфира, бутанола и пентана обращены выпуклостью к оси адсорбции, а изотерма адсорбции воды — к оси давления пара (рис. 18), что свидетельствует о слабом взаимодействии адсорбат—адсорбент и сильном взаимодействии адсорбат—адсорбат. С повышением температуры взаимодействие адсорбат— адсорбат заметно ослабевает и при температуре кипения воды изотерма адсорбции становится близкой к линейной в широком интервале давления пара. н-Пентан, диэтиловый эфир, н-бутанол адсорбируются на хромосорбе 102 значи101

тельно сильнее воды вследствие резкого увеличения неспецифического взаимодействия адсорбат—адсорбент за счет углеводородной части молекул этих адсорбатов. Расчет величин дифференциальных мольных изменений внутренней энергии Δί/ при разных величинах адсорбции показал, что для воды значения Δί/ увеличиваются по мере заполнения поверхности и приближаются к значению теплоты конденсации. Это объясняется сильным взаимодействием молекул воды между собой. Для н-бутанола, диэтилового эфира и н-пентана значения Δί/ в исследованном авторами [14] интервале поверхностных концентраций выше соответствующих теп лот конденсации. С увеличением заполнения наблюдается вначале незначительный рост, а затем уменьшение Δί/, что свидетельствует о некоторой неоднородности поверхности и о сильном дисперсионном взаимодействии молекул рассмотренных веществ с поверхностью хромосорба 102. Авторами [14, 15] показано, что зависимости логарифмов удерживаемых объемов и дифференциальных мольных изменений внутренней энергии от числа атомов углерода в молекулах веществ разных классов на хромосорбах 101, 102, 104, описываются линейными уравнениями. Отмечено, что инкремент Δ (Δί/j), вносимый группой СН2, приблизительно одинаков для всех трех хромосорбови составляет 6,4—6,6 кдж/моль. Значения инкрементов Δί/ СН3-группы почти вдвое превышают Δί/ СН2-группы и составляют 12,0; 12,25 и 12,35 кдж/моль для хромосорбов 101, 102 и 104 соответственно. Рассчитанные авторами аномально высокие значения Δί/θΗ3πο сравнению с Δί/<3Η2 отличают пористые полимеры от большинства других адсорбентов. Отмечено также, что нитрильные группы на поверхности хромосорба 104 проявляют сильное специфическое взаимодействие с функциональными группами кислот, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов. Определены инкременты изменений свободной энергии Δ (— Δ/-Ί), энтропии и внутренней энергии при адсорбции на хромосорбах 101 и 104 производных бензола. Показано, что замена атома водорода в молекуле бензола на группу СН 3 и на галоген вызывает приблизительно одинаковые изменения определяемых термодинамических величин на обоих сорбентах. При замене же атома водорода в молекуле 102

бензола на группы ΝΗ 2 , Ν ϋ 2 и особенно ОН эти приращений значительно выше на сильноспецифическом хромосорбе 104. Получены линейные зависимости инкрементов изменений свободных энергий AF± от изменения молекулярной рефракции AR = R (адсорбат) — R (бензол) при адсорбции моно- и полизамещенных бензолов с разными функциональными группами. Исследованию адсорбции и тепловых эффектов адсорбции углеводородов на пористых полимерных сорбентах посвящены работы [16—20], в которых авторы использовали адсорбционный метод определения изотерм в вакуумной установке, калориметрический метод измерения теплот адсорбции при различном количестве адсорбированного вещества с помощью микрокалориметра Фоска, хроматографический метод определения удерживаемых объемов при различных температурах хроматографической колонки с последующим расчетом начальных теплот адсорбции. При 25° С построены изотермы адсорбции этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана и н-пентана на пористом полидивинилбензоле и изотермы адсорбции пропилена, н-бутана и к-пентана на полисорбе N (сополимер 15% дивинилбензола + 8 5 % 2,5-метилвинилпиридина). Калориметрическим методом при 25° С исследована зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от адсорбированного количества для указанных углеводородов. Авторами [11, 16—20] показано, что зависимость начальной теплоты адсорбции, определенной калориметрически и рассчитанной по результатам хроматографических измерений от количества атомов углерода в молекуле углеводорода и для полидивинилбензола, и для полисорба N, описывается прямыми линиями, проходящими через начало координат (рис. 19), причем начальная теплота адсорбции в пределах точности измерений не зависит от кратности связи С = С. Авторы [18] полагают, что такой характер зависимостей свидетельствует о том, что молекулы углеводородов адсорбируются параллельно поверхности. При этом теплота адсорбции является суммой вкладов теплот адсорбции групп СН, СН2 или СН 3 . Вклад в теплоту адсорбции каждой из этих групп не зависит от количества атомов водорода, связанных с данным атомом углерода. Вклад каждого атома углерода в (Qa)o> определенную калориметрически, составляет 3,4 икал/моль. Прямые, выражающие зависимость (Qa)o. определенную хроматографически, от количества ато-

103

Рис. 19. Зависимость начальных теплот адсорбции, определенных калориметрически (1) и хроматографически (2), от количества атомов углерода в молекуле углеводорода на полидивинилбензоле (а) и полисорбе N (б) / — парафины; // — олефины

мов углерода, проходят значительно ниже прямых, характеризующих значения (Qd)0, определенных калориметрически. Различия начальных теплот адсорбции, определенных двумя методами, составляют 1,2 ккал/моль в расчете на один атом углерода. Отклонение хроматографических данных от соответствующих прямых несколько больше, чем отклонение от соответствующих прямых данных, полученных калориметрическим методом. Это может быть связано с тем, что хроматографические данные получены как средние значения для некоторого интервала температур. Интервалы температур, в которых проводили измерения, различны для разных углеводородов. Хроматографические измерения проводили при более высоких температурах, чем калориметрические. Поэтому, наблюдающиеся различия начальных теплот адсорбции, измеренных разными методами, могут быть, частично, объяснены различием температурных условий при проведении измерений. Возможны и другие причины различий начальных теплот адсорбции, полученных калориметрически и хроматографически. Так, авторы установили, что по мере повьпгепия температуры, объем пор и эффективный радиус пор полимерных сорбентов увеличиваются. Этот эффект может приводить к снчженто начальчой теплоты адсорбции с повышением телпературы, и, следовательно, к более низким 101

tfg , /Г/Га Л /riff/7i

Рис. 20. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции н-бутана (/) и я-пентана (2) от количества адсорбированного вещества V для полисорба N Светлые точки — результаты опытов по адсорбции, темные — по десорбции

ζσσ Рис. 21. Сопоставление изотерм адсорбции, рассчитанных с помощью уравнений теории полимолекулярной адсорбции на неоднородных поверхностях (кривые) с опытными данными (точки) \дсорбснт—полидивипилбепзол. I — пропан; 2 — пропилен; 3 — н-бутан; 4 — к-пентан. Светлые результаты опытов по адсорбции, темные — по десорбции

точки —

значениям начальных теплот адсорбции, полученных хроматографически, по сравнению с полученными калориметрически. Кроме того, в силу широкого распределения пор, которое отличает исследуемые сорбенты, можно предположить, что самые узкие поры, в которых теплота адсорбции наиболее высока, недоступны для движущейся по хроматографической колонке пробы вещества. Результаты сравнения начальных теплот адсорбции, полученных указанными двумя методами, приводят к выводу, что для адсорбентов, содержащих микропоры, хроматографическое измерение начальных теплот адсорбции дает заниженные результаты, по сравнению с результатами непосредственных калориметрических измерений, проводимых в условиях равновесия. Однако на основании хроматографических измерений получается правильная последовательность изменений начальных теплот адсорбции в зависимости от природы молекулы адсорбата, и, таким образом, хроматографические данные можно использовать для приближенных расчетов тепловых эффектов адсорбции в хроматографических колоннах. * Калориметрические измерения, проведенные Глазуновой, Островским и др. [16—20], показали, что теплота адсорбции углеводородов Qa на указанных полимерных сорбентах зависит от количества адсорбированного вещества (рис. 20). Наблюдаемый ход кривых, как отмечено в [17, 18], свидетельствует о неоднородности поверхностей полидивинилбензола и полисорба N по теплотам адсорбции. Проведенное сопоставление результатов измерения теплот адсорбции с результатами измерения изотерм адсорбции показало ограниченность теории (БЭТ) для описания адсорбции углеводородов на неоднородных поверхностях полимерных сорбентов. Для описания экспериментально полученных изотерм адсорбции (рис. 21) и зависимости теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности авторами [20, 21] была впервые использована теория полимолекулярной адсорбции на неоднородных поверхностях. Эта теория является результатом синтеза теории БЭТ и теории мономолекулярной адсорбции на неоднородных поверхностях М. И. Темкина и Я- Б. Зельдовича. Она правильно передает характер зависимости интегральных теплот адсорбции от давления в интервале относительных давлений 0,001 <Р/Р0 < <С 0,30. Сделанные авторами выводы для адсорбции угле-

106

водородов на полидивинилбензоле и полисорбе N можно, по-видимому, распространить и на другие полимерные сорбенты, так как все они характеризуются геометрической неоднородностью поверхности (широким распределением пор по размерам). ЛИТЕРАТУРА 1. F. М. Zado, J. Fabecic. J. Chromatog., 51, 37 (1970). 2. Т. N. Gvosdovich, Α. V. Kiselev, Υ a. I. Yashin. Chromatographia, 2, 234 (1969). 3. A. Forts, J. G. Lehman. Separation Sci., 4, 225 (1969). 4. M. Possanzini, A. Pela, A. Liberti. G. P. Cartoni. J. Chromatog., 38, 492 (1968). 5. M. Gassiot-Matas, B. Monrabal-Bas. Chromatographia, 3, 547 (1970). 6. J. J. Czubryt, H. D. Gesser. J. Chromatog., 59, 1 (1971). 7. V. Patrelova, V. Volkova. J. Chromatog., 65, 255 (1972). 8. H. L. Gearhart, M. F. Burke. J. Chromatog. Sci., 11, 411 (1973). 9. Л. И. Панина. Канд. дисс. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1970. 10. Я. С. Клинская. Канд. дисс. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1974. 11. Л. Д. Глазунова. Канд. дисс. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1975 12. Е. Glueckauf. Disc. Faraday Soc, 17, 199 (1949). 13. Υ a. I. Yashin, N. K- Bebris, T. N. Gwosdowisch. Gas Chromatography, 1968. Vortrage des VI Symposiums iiber Gas Chromatographia. Berlin, 1968, S. 333. 14. T. N. Gvosdovich, A. V. Kiselev, Ya. I. Yashin. Chromatographia, 6, 179 (1973). 15. Т. Н. Гвоздович, Д. И. Яшин. Сб. «Основные проблемы теории физической адсорбции». М., «Наука», 1970, стр. 463. 16 А. Е. Абдрахимова, Л. Д. Глазунова, В. Е. Островский, Л. И. Панина, К- И. Сакодынский. V Всесоюзная конференция по калориметрии, июнь 1971 (расширенные тезисы докладов). Изд-во МГУ, 1971, стр. 263. 17. Л. Д. Глазунова, В. Е. Островский, Л. И. Панина, К- И. Сакодынский. Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений, июнь 1973 (тезисы докладов). Горький, 1973, стр. 57. 18. Л. Д. Глазунова, В. Е. Островский, Л. И. Панина, К- И. Сакодынский, М. И. Темкин. VI Всесоюзная конференция по калориметрии, сентябрь 1973 (расширенные тезисы докладов). Тбилиси, «Мецниереба», 1973, стр. 236. 19. Л. Д. Глазунова, В. Е. Островский, Л. И. Панина, К- И. Сакодынский. Труды по химии и химической технологии (Горький), вып. 2 (37), 99 (1974). 20. В. Е. Островский, О. С. Веселое, Л. Д. Глазунова. Труды по химии и химической технологии (Горький), вып. 1 (36), 163 (1974). 21. В. Е. Островский, О. С. Веселое, Л. Д. Глазунова. Ж· физ. химии, 48, 2377 (1974).

Глава

IV

ПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СОРБЕНТЫ В ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

АНАЛИЗ ГАЗОВ

Пористые полимерные сорбенты прочно вошли в практику газохроматографического анализа, и прежде всего анализа газов. Наличие большой химически однородной поверхности, большого объема пор и хорошей проницаемости, а также возможность использования полимерных сорбентов без ухудшения эффективности как при очень низких, так и при высоких температурах, делает их универсальными сорбентами при газохроматографическом анализе газов. При использовании пористых полимерных сорбентов не требуется осушка анализируемого образца перед вводом в колонку, как это необходимо в газоадсорбционной хроматографии для защиты адсорбента от дезактивации, и, таким образом, все компоненты газовой смеси могут быть определены из одной пробы. Постоянные газы полностью разделяются на сополимерах стирола и дивинилбензола при температуре —78° С (рис. 22) [1, 2]; СО2 и N2O хорошо разделяются при комнатной температуре [1, 3—5] (рис. 23); метан и другие углеводородные газы — при комнатной и более высоких температурах (рис. 24). Легкие углеводороды разделяются на полимерных сорбентах в соответствии с числом атомов углерода и наличием разветвлений в цепочке [6], причем, как уже отмечалось, легкие ненасыщенные углеводороды элюируют несколько раньше соответствующих насыщенных аналогов (этилен перед этаном, пропилен перед пропаном). Циклические углеводороды появляются на хроматограмме после соответствующих молекул нормального строения. На пористых полимерах удается разделение некоторых пространственных изомеров —• цис- и тронс-бутенов [7] (рис. 24). Характеристики удерживания компонентов после нескольких месяцев работы колонок с полимерным сорбентом остаются постоянными [8]. 108

i J ΰ

ζ

6' /tuff.

σ

/tuff.

Рис. 22. Хроматограмма компонентов воздуха / — гелий; 2 — азот; 3 — кислород; 4 — аргон Сорбент — порапак Q; колонка 5 м X 5 мм; температура газ-носитель — водород, 90 мл,мин; катарометр

колонки —78° С;

Рис. 23. Хроматограмма СО2 и N2O / — воздух; 2 — окись азота; 3 — углекислый газ; 4 — закись азота Сорбент — порапак Q; колонка 3,6 м X 5 мм; температура колонки 27° С; газ-носитель — гелий, 50 мл/мин; катарометр

iff

Рис. 24. Хроматограмма смеси углеводородов

Сг—С4

/ — водород + воздух; 2 — метан; 3 — этилен; 4 — этан; 5 — к-пропилен; 6 — н-пропан; 7 — циклопропан; 8 — изобутан; 9 — метилпропеп -~ бутен-1; 10 — н-бутан + транс-бутен-2; // — цис-бутен-2 Сорбент — порапак Q (80—100 меш.), колонка 3,1 ж X 4 мм; температура колонки 76° С; газ-носитель — гелий, 100 Ml/мин; катарометр

Часто для улучшения разделения компонентов сложных смесей используются полярные полимерные сорбенты, в частности для разделения углеводородов С2 [2]. Полимерные сорбенты обеспечивают хорошую воспроизводимость и высокую чувствительность анализа. Минимальная обнаруживаемая концентрация углеводородов составляет 1 ч. на биллион [9]. На пористых полимерных сорбентах хорошо разделяются водород, окись углерода, метан, окислы азота и окислы углерода, газообразные соединения серы, фтор и хлоруглеводороды, цианистый водород, фосген, хлористый сульфурил [1]. Существенные различия в порядке элюирования газов на пористых полимерах по сравнению с порядком элюирования их на других сорбентах облегчают качественную идентификацию газов. Целый ряд разделений сложных смесей газов осуществлен на полимерных сорбентах [7—99]. При этом широко использовались составные колонки и программирование температуры. Во многих случаях удалось определять соединения на уровне микропримесей. Так, Сар кар и Хазельден 137] разделили сложную смесь постоянных газов и легких углеводородов на колонке с порапаком Q при температурах ниже комнатной (—40°, —60°С) и при программировании температуры. Джонс [38] разделил сложную газовую смесь (Н 2 , О2, N 2 , CO, CO2, H 2 S, NH 3 , Н 2 О, углеводороды Сх—С5) на порапаке Q, применив двух колоночный хроматограф. Одна колонка, заполненная порапаком Q, находилась при температуре сухого льда, и в ней разделялись азот, кислород, окись углерода, а вторая (с тем же сорбентом) — при комнатной температуре, и в ней происходило разделение метана и углекислого газа; последующее программирование температуры от комнатной до 125° С позволило разделить все остальные компоненты. Наблюдалась линейная зависимость между парциальными давлениями компонентов и площадью соответствующих пиков на хроматограмме. При анализе не требовалось никакой предварительной обработки газовой смеси для удаления кислых и коррозионных газов. Аналогичная двухколоночная система была использована для анализа смеси: N 2 , O2, Ar, CO, CO2, H 2 S и SO2 [39, 40]. Для анализа многих сложных газовых смесей большинство исследователей сочетает разделение на пористых полимерах с разделением на молекулярных ситах (5 А или 13 X) по

[15—19]. В этом случае обе колонки можно разместить в одном термостате и проводить разделение при одной и той же температуре. Для группового анализа различных газов применяют многоколоночные системы, несколько детекторов, колонки предварительного концентрирования и метод обратной продувки [41]. Интересный пример системы из трех колонок (порапак S 4-порапак Т, молекулярные сита 13 X, порапак Q) и двух детекторов приведен для геохимического исследования газов [42]. Авторы использовали колоночный селекторный вентиль для переключения потоков газов. На рис. 25 представлена хроматограмма разделяемых компонентов, а на рис. 26 соответствующая схема процесса разделения газов. Применение пламенно-ионизационного детектора позволило количественно определять углеводороды Q—С 5 до 0,01 ррм. Содержание газов, детектируемых катарометром, определялось до 0,01%. Подобная же система из трех колонок и двух детекторов использована для автоматического анализа газов в атмосфере почвы, т. е. для одновременного определения кислорода, азота, аргона, углекислого газа, закиси азота и углеводородов Q—С4 [43]. Основное внимание уделено определению этилена в атмосфере почвы. Пределы детектирования: СО2, N2O — 20 ррм, О2, N 2 , Аг — 75 ррм, углеводороды d—С4— 0,02 ррм. Одной из часто встречающихся задач хроматографического разделения является анализ серусодержащих газов COS, H 2 S, SO2, CS2, особенно в присутствии СО и СО2. Адсорбенты типа угля или силикагеля легко могут быть «отравлены» серусодержащими соединениями. Поэтому пористые полимерные сорбенты являются лучшими для разделения такого типа смесей [39—41]. Березкина, Бутаева и др. [25, 44, 45] разработали методики анализа серусодержащих газов с использованием в качестве сорбента полисорба-1. Для определения SO2 авторы применили термическое обогащение анализируемой пробы в колонке с полисорбом. Методика позволяет опре2 5 делять SO2 в пределах концентраций 10~ —10~ объемн. % с ошибкой -МО отп.% . Разделение воздуха, воды, сероводорода, других серусодержащих газов выполнено также в работах [46, 47], Ш

Интересные данные получены [48] при разделении серусодержащих газов на порапаке QS. Авторы показали, что обработка порапака QS ацетоном существенно повышает стабильность нулевой линии и симметрию хроматографических пиков H 2 S, COS, SO2 и меркаптанов (рис. 27). Осуществлено количественное определение газообразных соединений серы в количествах 0,5—-70 ррм.

//

-if-

JJ

JS

Si

Рис. 25. Хроматограмча смеси газов / — воздух; 2 — метан, S — углекислый газ; 4 Юлии; J— водород; 6 — кислород; ? — азот; 8 — метан; 9 — этилен; /0 — этан; 11 — пропилен; /2 — к-пропан; 13 — изобутилен; 14 — к-бутан; /5 — неопентан; 76 — изопентян; 17 — м-пентан Колонка I: порапак S ( 4 * χ 3 мм) + порапак Τ (1 ж X 3 мм); температура 70° (3 мин.) —130° С (2°/мин) Колонка I I : молекулярные сита 13Х (6,6 м X 6 мм); температура 25° С Колонка I I I : порапак Q (3 м X 3 мм); температура 70 — 130° С (2°/мин). Газ-носитель — аргон, 50 мл/мин а — катарометр; б — пламенно-ионизационный детектор

Рис. 26. Схема разделения газов (см. рис. 25) 1 — поток обратной продувки; 2 — клапан обратной продувки; 3 — пламенноионизационш.ш детектор; / — катаромегр; /, //, / / / . IV •—хромато! рафические

112

Рис. 27

г г //;

ма/г.

ff мин Рис. 28

Рис. 29

Рис. 27. Хроматограмма серусодержащих

газов

/ — H3S; 2 — COS; 3 — SO2; 4 — CH3SH; 5 - (CH3)2S; 6 - (CH3)2S2 Сорбент — порапак QS, промытый ацетоном; температура колонки 30 (1 мин).— 210° С (40°/мин); газ-носитель — гелий, 31 мл/мин; пламенно-фотометрический 'детектор Рис. 28. Хроматограмма природного газа, содержащего сероводород, углекислый газ, метанол / — метан; 2 — углекислый газ; 3 — этан; 4 — сероводород; 5 — пропан; 6 — метанол; 7 — изобутан; 8 — н-бутан; 9 — изопентан; 10 — н-пентан Сорбент — полисорб-1, колонка: б м X 4 мм; температура колонки 120° С, газ-носитель — гелий, 50 мл/мин; катарометр Рис. 29. Хроматограмма окислов азота / — воздух, 2 — окись азота; 3 — закись азота; 4 — двуокись азота Сорбент — порапак Q, 50 — 80 меш; колонка 5 м X 4 мм, температура колонки и детектора 30° С; газ-носитель — водород, 60 мл/мин; катарометр

Определение микроколичеств сероводорода в природном газе проведено Пехотой и др. [36] (рис. 28) и Бесковой и Горда [49]. Использован метод предварительного обогащения на полисорбе-1 [49]. Специфичный метод для анализа кислорода описан в работе [50]. Авторы использовали составную колонку из молекулярных сит 5 А, порапака Τ и порапака Q, на который наносили PdCl 2 . Метод позволяет определять 5·10~7 моля кислорода. В ряде работ [1, 51—53] описывается успешное разделение окислов азота на пористых полимерных сорбентах. Одна из хроматограмм приведена на рис. 29. Разделение осуществлено на колонке с порапаком Q длиной 5 м при температуре 30° С [52]. Однако Троуэл [53], определявший окислы азота в выхлопных газах, полагает, что при газохроматографическом анализе окислов азота на порапаке Q или хромосорбе 102 двуокись азота взаимодействует с указанными сорбентами. В результате образуются окись азота, вода и происходит нитрование ароматических колец полимерных сорбентов. При производстве в промышленном масштабе аммиака [34], мочевины [54], аминов [55] были проанализированы пары аммиака в смеси с углекислым газом, водяными парами и постоянными газами. Моретти и др. [56] для газохроматографического определения продуктов реакции окисления аммиака в качестве сорбента использовали систему колонок с хромосорбом 102, модифицированным 10% тетрагидроксиэтилэтилендиамина (колонка I) и молекулярными ситами 5 А (колонка II). Сочетание указанных колонок и модифицирование хромосорба 102 позволили авторам добиться полного разделения всех компонентов и симметричных пиков для непрореагировавшего аммиака и паров воды (рис. 30). Авторы отмечают хорошую воспроизводимость результатов. Пределы детектирования составляют 0,1% для аммиака и 0,05% для других компонентов. Симе [57] для определения аммиака и этилена в азоте использовал фазепак Q, модифицированный едким кали и верзамидом 900, а Бруннеман и Хофман [58] для определения аммиака в сигарном и сигаретном дыму — хромосорбЮЗ — полимерный сорбент, разработанный фирмой «Джонс—Мэнвилл» специально для анализа аминов. Вилайт и Холлис [59] разработали газохроматографи-

114

ческую методику определения возможных компонентов атмосферы Марса (рис. 31) на составной колонке с порапаком Q и порапаком R. Использование в качестве детекторов масс-спектрометра и катарометра позволило одновременно с разделением проводить идентификацию компонентов. Авторы отметили, что пористые полимерные сорбенты являются идеальными для проведения измерений в условиях косРис. 30. Хроматограмма продуктов реакции окисления аммиака 1 — Ог + N2 + NO + NO2;

2 — з а к и с ь азота; 3— кислород; 4 — азот; 5 — окись азота; 6 — двуокись азота; 7 — аммиа к ; 8 — вода Колонка I: хромосорб 102,модифицированный 10% тетрагидроксиэтилэтилендиамина (4 ж X 4 мм), температура 80° С Колонка I I : молекулярные сита 5А (4 м X 4 мм); температура 40°С Газ-носитель—гелий, 20 мл/мин;

катарометр

f ν

Υ

ff

/Ζ мц/f.

Рис. 31. Хроматограмма возможных компонентов атмосферы Марса / — водород; 2 — азот; 3 — кислород + аргон + окись углерода; 4— окись азота; 5 — метан; 6 — углекислый г а з ; 7 — з а к и с ь азота; 8— фтористый метан; 9 — аммиак; 10 — сероводород; // — формальдегид; 12— двуокись азота; 13 — вода + муравьиная кислота; 14 — хлороформ; 15 — двуокись серы; 16 — метанол Сорбент — п о р а п а к Q (колонка 2,4 м X 2,5 мм) + порапак R (колонка 2,4 м X X 2,5 мм); температура колонки 25 — 150° С, 12°/мин; газ-носитель — гелий, 40 мл/мин; катарометр

115

Moca — они не разрушаются от действия вакуума, радиации и температур до 250° С. Позднее пористые полимеры были использованы при газохроматографическом исследовании лунных образцов, доставленных «Аполлоном-11» [60], и для изучения обмена веществ в организме космонавтов [61]. Очень низкая упругость паров полимерных сорбентов, хорошая стабильность нулевой линии [63] позволяют использовать колонки полимерных сорбентов в комплексе с очень чувствительными детекторами, в частности с гелиевым детектором 164—67], который обеспечивает определение на порапаке Q примесей постоянных газов, а также окиси и двуокиси углерода, закиси азота, этана в количествах 0,1; 1,7; 0,1; 20 ррм соответственно [65], в частности, в высокочистом этилене, в гелие высокой чистоты, в кислороде [66]. Для быстрого анализа простых газовых смесей (СО, СШ, СО3, СаН6) можно использовать колонки малой длины (0,15 ж) в сочетании смикрокатарометром [29]. Объем пробы при этом составляет 2 мкл. Время анализа 7—8 сек. Для определения микропримесей в воздухе Вильяме и Амстед [68] предложили использовать пористые полимеры для предварительного концентрирования компонентов газовой пробы при комнатной температуре и для последующего анализа их в режиме программирования температуры. В ходе анализа не происходит потери компонентов на колонке. Одним из направлений использования пористых полимерных сорбентов при анализе газов является использование их для элементного анализа соединений [69—72]. Для идентификации органических веществ предложено хроматографически разделенные компоненты направлять сразу же в элементный анализатор. Использование реакционной газовой хроматографии позволяет не только определить элементный состав (С, Η, Ν, О) соединения, но и наличие гетероатомов (S, О, N) и число метальных групп в качестве заместителей в бензольном кольце, а также общий органический углерод. Разработанный в [72] метод позволяет осуществить и функциональный групповой анализ. Брайт и Метьюла [73] на колонках с пористыми полимерными сорбентами осуществляли качественный и количественный анализ смеси низкомолекулярных насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов (от перфторметана до перфтор116

циклобутана) (рис. 32; и продуктов термического окисления фторуглеродов низкого молекулярного веса. Были исследованы разделительные свойства порапаков Р, Q, N, R, S, Τ применительно к разделению фторуглеродов при разных температурах. Быстрое определение SF 6 в воздухе осуществлено [74] на колонке с порапаком Q 2 м χ 4 мм (рис. 33). Пики О2, SF e , СО2, Н2О имеют симметричную форму. Пористые полимерные сорбенты были использованы также для изучения газового обмена в системе почва—атмосфера [75, 76], для анализа газообразных пестицидов [77, 78], для определения окиси этилена в пищевых продуктах [79, 80], для идентификации микроколичеств продуктов пиролиза ониевых соединений [81], таких, как хлорид тетраметиламмония, бромид N-этилпиридина, иодид 1,1,4,4тетраметилпиперазидина, для разделения газов, выделяемых микроорганизмами [82], и некоторых реакционных газов [83], для определения продуктов оксихлорирования бутана [84], для контроля за атмосферой городов и промышленных предприятий [85—87], для газохроматографического исследования респираторных и анестезирующих газов [88—90]. Использование порапака Q в сочетании с пламенно-ионизационным детектором позволило определять концентрации халотана вплоть до 0,01 ррм. Пористые полимерные сорбенты чаще всего используют в насадочных колонках диаметром 3—6 мм. При этом размер частиц сорбента равен 150—200 меш для жидкостей и 50—100 меш для газов. Эти сорбенты могут использоваться и в микронасадочных колонках [91] диаметром 0,6— 0,8 мм и длиной до 15 м. Размер частиц сорбента в таких колонках составляет 180—200 мк, при этом очень важным фактором является однородность частиц сорбента. Найдено, что наилучшие результаты получаются, если отношение диаметра колонки к диаметру частиц составляет не менее 3—5. Пример анализа смеси углеводородов на микронасадочной колонке с порапаком R дан в [91]. Перед использованием колонку с пористыми полимерными сорбентами следует предварительно продуть в токе газа-носителя (расход 30—50 мл/мин) при температуре 160—250° С в течение 18—24 час. с целью удаления растворителя, оставшегося после процесса полимеризации. Дополнительная обработка пористых полимерных сорбентов растворителями (бензол, ацетон, метанол) в ряде случаев 117

/J

L·

rz

Рис. 32. Хроматограмма

/ff

фторуглеродов

/ — воздух; 2 — CF 4 ; 3 — C 2 F e ; 4 — C 2 F 4 ; 5 — G,F 8 ; 6 — CF 3 — C ^ C - C F 3 ; 7 — C 3 F e ; 8 — цис-CiF,; 12 — « 3 0 - C 4 F 8 ; / 3 —

S—mpa«c-C4Fg;

10 — I J U C - C 4 F 6 ; / / — C F 2 = C F — C F = C F 2 ;

(CF3)a-C=CF2

Сорбент — порапак Т; колонка: 3 л χ 6 мм; температура колонки 150° С; газ-носитель— гелий, 60 мл/мин; катарометр

Рис. 33. Определение SF e в воздухе / — кислород; 2 — углекислый газ; 3 — шестифтористая сера; 4 — вода Сорбент — порапак Q; колонка 2 м χ 4 мм; температура колонки 80° С; газ-носитель — азот. 45 мл/мин

приводит к улучшению формы хроматографических пиков, эффективности разделения, и повышению удельной поверхности сорбентов [92—94]. Иногда пористые полимеры сильно электризуются. В таком случае для улучшения заполнения колонок можно рекомендовать смачивание сорбента серным эфиром или ацетоном и высушивание на воздухе до удаления растворителя. В табл. 47 приведены примеры разделения газовых смесей. За последнее время появилось много работ по определению следовых количеств (ррм —ppb) летучих органических соединений в воздухе, воде, биологических средах. Для химически и биологически активных веществ следовый анализ приобретает жизненно важное значение. Ряд работ по определению следовых количеств веществ основан на использовании форколонок с пористыми полимерными сорбентами для концентрирования примесей [100—135]. Так, работа [100] посвящена определению микропримесей (ррм) органических веществ в воздухе и воде. Это определение включает в себя: концентрирование органических веществ и извлечение их из матрицы, идентифицирование компонентов и количественное определение. Среди рассмотренных методов концентрирования наиболее перспективным является метод, основанный на использовании колонки с пористыми полимерными сорбентами в качестве колонки-ловушки при комнатной температуре. При пропускании воздуха через колонку-ловушку, содержащую полимерные сорбенты, органические вещества, находящиеся в воздухе, удерживаются и накапливаются на колонке, а вода — нет, т. е. эти колонки действуют как газохроматографические колонки, работающие при комнатной температуре, а исследуемый воздух является газом-носителем. Затем эти колонки-ловушки вставляют в газовый хроматограф, и они становятся верхней частью аналитической колонки или вставкой в испаритель. При быстром программировании температуры происходит десорбция накопленных компонентов и их газохроматографическое разделение. В работе [101] также разработана методика концентрирования, переноса в хроматографическую колонку и анализа летучих органических соединений в воздухе и воде. Из исследуемых в работе сорбентов (порапак Р, угольные молекулярные сита и тенакс) наиболее подходящим оказался тенакс — 2,6 дифенил-я-фениленоксид, так как на нем эффективно осуществляются процессы адсорбции и десорбции и 119

Таблица 47. Хроматографический анализ газовых смесей с использованием пористых полимерных сорбентов Размер колонки, -иХ мм

Состав анализируемой смеси

Сорбент

Не, Ne, H 2 , N 2 , O 2 , Ar (определение гелмя-3, неона и водорода в гелии-4) Н 2 , Ne, N 2 , O 2 , Ar, CO

Порапак Q (80—100 меш)

5X5

Синахром (60—80 меш) Порапак Q Хромосорб 104 Порапак Q „

5X2

Н 2 , N 2 , О„ СН 4 , Кг, СО2 Примеси СО и СО 2 О 2 , N 2 , CO, СО2 N 2 , О 2 , СО, СН 4 , СО2 Н 2 , N 2 , О 2 , СН 4 , СО2> Н 2 О Н 2> N 2 + O 2 , СО, СН 4 , СО 2 , С 2 Н 4 , С2Н2, С2Нб Высокочистый этилен Н 2 , N 2 , О 2 , СО, СН 4 , СО 2 , С 2 Н г -j- С 2 Н 4 , С 2 Н 6 , С 3 Н б , C 3 H S , C 4 H S , С 4 Н, 0

оС2 ,Н со, сн , со 2 , с 2 н 4 , в азоте 4 6

6

п

Молекулярные сита 5 А Полисорб-1 Синахром Порапак Q Порапак Q Порапак Q; молекулярные сита 5 А, порапак Q

7X2,5 2X2 4,6X2 3,7X2

зхы 3X2 3,8X4 5X2 1,8X6 1,8X6 11X6; ,5X6; 1X6

Температура анализа, °С

Расход газа-носителя, мл [мин

—79,

Гелий-4

—78 20

197

от —90 до 150 100 —78 25 135 30 26 25 —60 (3 мин.) от —60 до 120 (20°/мин) 20

Де1ектср

Ли/ера гура

60

Катарометр

[10]

Гелий

40

я

[97J

Гелий Гелий Гелий Гелий Гелий „

15 30 40 40

Гелий Гелий

30 25

Гелий Гелий

60 30

Гелий

40

„ η ν

[HI [96] [51]

„

[62] я

[75] 0

[97]

η

[8] [37]

я

[13]

я

1аблица 41 Сгстав ана лизируемой смеси

Компоненть горючих газов: Н 2 , воздух, СО, СН, , со 2> С2Н4, С2Н2, С2Нб Продукты пиролиза: Н 2 , О 2 , N 2 , сн„ со со , 2 С2Н4, C2HS Η,, Ν 2 , Ο 2 Аг, СО С 2 Н 4 , С 2 Н 6 Н2О

со2.

Н 2 , О 2 , N 2 , СО, СН, , С2Н4, С2Н6 С2Н2

со2,

Н 2 , О 2 , N ? , СО, СО 2 сн , 4 ^ 2 Н 3 ) С 2 Н 1 + углеводороды

с

Воздух, СН Ρ СО 2 , С

н*

Сорбент

(продолжение)

Размер колонки, м X мм.

Темперам pa анализа, °С

Расход газа-носителя, ΜΑ 1 мин

Детеьтор

Литература

Порапак Q (50—80 меш)

3X5

30

Гелий

40

Катарометр

[14]

Молекулярные

2,4X6

40

Гелий

83

я

[15]

1,2X6

40

Гелий

42

я

38—150

Гелий

35

я

[17]

сита 5 А Полимерный сорбент ПАР-2 Порапак Q, молекулярные сита 5 А Порапак Τ (50— 80 меш); молекулярные сита 13Х или 5А; пора«пак Т; порапак S (50—80 меш) Порапак Q; молекулярные сита 5А; молекулярные сита 5А; порапак Ν; порапак R Порапак Q (150—200 меш)

6X4

(12°/мин) 1,5X5; 3,7X5; 1,5X5; 3X5

50

Гелий

»

[18]

1.2X5; 1,2X5

50

Гелий; азот

я

[19J

зхз

104

Гелий

и

[95]

4 5У52,4X5 80

Таблица 47 (продолжение) Состав анализируемой смеси

Сг14, О2Н4,

^2

6»

2 2

С2Н2, С2Нб, Н2О Городской газ: Н г , N 2 , О г , СО, СН 4 , СО2> С 2 Н 4> С 2 Н 6 . С 3 Н 8 , изо-С 4 Н 1 0 , н-С 4 Н, 0 Н г > Не, N 2 , O 2 , СО, углеводороды С!— С 5 , Н 2 О Углеводороды Ct—С4 Продукты радиолиза метана: СН 4 , С 2 Н 2 , С 2 Н 4 , C 2 H S , С3Н8, C 4 H l 0 , u3o-C4Hi0, азо-С 5 Н, 2 Продукты сгорания: СН 4 , СО 2 , углеводороды С 2 —С в Природный газ: N 2 , О 2 , СН 4 , СО 2 , углеводороды С,—С,

Сорбент

Порапак О; порапак Τ (1:1) (80—100 меш) Порапак S Порапак Q Порапак S Порапак Т; молекулярные сита 13Х; порапак Q Порапак Q

Размер колонки, м У. мм

Температура анализа, °С

1X3

20—150

Порапак R

мл 1 мин

Детектор

Пламенноионизационный То же Катарометр

Литература

Азот

35

от —75 до ПО

Аргон Гелий

40 79

3,6X3 1,0X3 6X6; 3,5X3

70—130 70—130

Аргон Аргон

50 50

3,1X4

76 от —15 до 150

Гелий Гелий

100 35

от —80 до 180 (1007-Шя) — 10 (2 мин.), от —10 до 230 (15°/лшн), 230 (10°/мин)

Гелий

30

Катарометр

[96]

Гелий

25 25

Катарометр; пламенноионизационный

[98]

0,6X3 2X3

0,9X3

Хромосорб 104

Расход газа-носителя,

2X2 3X2,3

;20

[9]

[20] [21]

[421

Пламенноионизационный Катарометр Пламенноионизационный

[7] [22]

Таблица 47 Состав анализируемой смеси

Атмосфера почвы: N 2 , О„, Ar, CO 2 , N 2 O, углеводортды С,—С 4

Сорбент

Порапак Q Молекулярные о

сита 5А А12О3 с Nal

Продукты окисления толуола: Порапак R + силиО 2 , N 2 , СО, СО 2 , Н,О, кягель; молекуо С 6 Н 6 , C7HS, С7Н6О лярныс сита 5А Продукты окисления пропиПорапак Q лена:' О 2 , N 2 , CO. СО 2 , С 2 Н 4 > Н 2 О, С 3 Н 6 , СН3СОН, СН 2 =СНСНО Порапак Т; молекулярные сита 13Х Хромосорб 104 Окислы серы: SO, SO 2 (60—80 меш) N 2 0,, Ar, CO, CO 2 , H,S, Порапак Q; пораso2 * пак Q Порапак Q N 2 , O 2 , Ar, CO, CO 2 , H 2 S, COS, SO 2 (50—80 меш) Порапак Q Воздух, H 2 S, COS, SO 2 , CH 3 SH, CS 2 (150—200 меш) Полисорб-1 CH 4 , C 2 H 6 H 2 S, COS,

с,н„ cs2, so2, с4н,0

(прооолжение)

Размер колонки,

Температура анализа, °С

зхз зхз

75 75

Гелий Гелий

17 10

Катарометр „

1,8X3

75

Гелий

40

25,25—250

Гелий

60

Пламенноионизационный Катарсметр

Гелий

25

Гелий

25

Гелий

30

[96]

Гелий

27

[39]

м у. мм

0,9X3; 1,2X6; 0,9X6 2X3 1,5X3; 1,8X3 2X2 3X3; 6X3 1,5X1,2 2X6 2X4

Расход газа-носителя,

мл/мин

Детектор

Литература

[43]

[23]

(20°/мин), 25 65°(4 мин.), 65—160 (12°/мин) 110—160 (12°/мин), 20 от —70 до 120 (32° /мин) 90; —70 75 135 30

Гелий+ + 100 ррм SO2 Гелий 80 Гелий

50

[24]

15

„

[40]

„

[95]

„

[25]

Табпшл 47 (продолжение) Состав анализируемой смеси

Сорбент

O 2 + N 2 , CH 4 , СО 2 , С 2 Н 4 , С 2 Н., H 2 S, углеводороды

2 0 % DC-200 на

с 3 -с 3

H 2 S, Н 2 О Не, Ne, N 2 , Ar, O 2 , CO, СО 2 , СН 4 , N 2 O, H 2 S Не, Ne, N 2 , O 2 , Ar, CO 2 , N 2 O, H 2 S, CH 4 , углеводо-

роды Cj — С;;

О 2 , N 2 , СН 4 , СО 2 , N 2 O Газы, выделяемые из реактивного топлива: N 2 , NO, СО 2 , N 2 O Окислы азота: NO, NO 2 , N2O4

хромосорбе Р; 25% дибутилмалеата на хромосорбе Р; порапак Q (60—80 меш) Порапак Q (80—100 меш) Порапак Q 80—100 меш) Порапак Q 20% бис-2-Метоксиэтиладипата на хромосорбе Ρ (80—100 меш) Порапак Q (80—100 меш) Порапак Q; молекулярные сита 13Х Порапак Q Хромосорб 104] (60—80 меш)

Размер колонки,

м X мм

2,4 м; 4,5 м; 2,4 м

Температура анализа, °С

20; 20;

100

Расход газа-носителя, мл 1 мин

Водород

80

Детектор

Литература

Катарометр

[26]

2X2

90

Гелий

60

1X4

20

Водород

28

5X5 5X4 ν / χ *

—78 20

Водород Водооол

82 28

—78

Водород

82

я

20

Гелий

50

я

[28, 29]

40

Водород

50

я

[30]

Гелий

30

5 X 5

0 , 6 X 6 ;

[45] я

я я

1 , 8 X 6 4 X 2

2 X 4

от —70 до 120 (32°/мин)

[27]

[27]

[96]

1аблица 47 (продолжение) Состав а на тезируемой смеси

О 2 , N 2 , NO 2 , CO 2 , N 2 O

Сорбент

0,5% карбовакса 1500 на стеклянных шариках; порапак Q; молекулярные сита 5А Ν 2 , СО, СН 4 , СО 2 , Ν 2 Ο Сияахром, (60—80 меш) Ν 2 , О 2 , СН 4 , СО, СО 2 , Порапак Q (100— NjO, углеводороды С 2 —С 3 120 меш); молеку• лярные сита 5А О 2 , СО 2 , N 2 O, халотан 15% KeLF-Ю на хроматоне N-AW; порапак Q (100—120 меш) О 2 , СО 2 , SF 6 , H 2 O Порапак Q (80—100 меш) Не, Ne, Ar, O 2> N 2 , N 2 O, Порапак Q; молеСО 2 , SF 6 , H 2 O кулярные сита 5А О 2 , CF 4 > CO 2 , CF 2 O, C 2 F 4 Порапак Т; порапак N HCl, Cl 2 , SO 2 , NO 2 1 NO, Порапак Q N 2 O, H 2 O, CO 2 Продукты пиролиза нитроПорапак Q алканов: Н 2 , О 2 , N 2 , CO, Молекулярные СО 2 , H 2 S, NH 3 , H 2 O, углесита 5А водороды С,—С 5

Размер ко тонки, м X мм 0,3X3; 5,4X5; 0,9X6

Температура анализа, °С

Расход газа-носителя, мл 1 мин

Температура Гелий жидкого воздуха; 20—100

5X2

24

3X3; 6X3

20; 60

0,5X4

50

Детектор

Литература

Катарометр

[73]

Водород

27

Гелий

60

Гелиевый

[64]

20

Водород

70

Катарометр

[90]

2X4

80

Азот

45

[74]

1,8X5; 2,7X6

Комнатная

Кислород

40

0,6X6; 1,2X6 1,8X3

23

Гелий

60

Детектор по электронному захвату Электрохимический кислородный Катарометр

ПО

Гелий

25

Ультразвуковой

[32, 73] [12]

1,6X3 3,2X4

25 50

Гелий Аргон

25 50

Катарометр

[33]

[97]

и

[31]

Та блица 47 'окончание) Состав анатезируемой смеси

Размер колонки, м X мм

Температура анализа, °С

2,4X3

60

Гелий

70

Катарометр термисторный

[34]

1X4

140

60 60

[96]

70

Гелий Гелий

Катарометр

2X6

4X4

40

Гелий Гелий

40 80

4X4

40

Гелий

20

2X4

83

Гелий

м

[35]

2X4

83

Гелий

и

[35]

Порапак N

1,5X3

130

Водород

и

[99]

Порапак R ()00—120 меш)

1,8X2

150

Гелий

Сорбент

Примеси СО2 и Н 2 О в жидком аммиаке

Порапак О; порапак R; ΙΟ/ο полиэтиленимина на порапаке Ρ NH 3 , CH 3 NH 2 , Η,Ο Хромосорб 102 N 2 , C 2 H 4> NH 3 Фазепак Q (50— 100 меш); 8% КОН; 10%Верзамида 900 ΝΗ 3 , Η 2 Ο Полисорб 1 Продукты каталитического 10% THEED (80— окисления аммиака: О 2 , N2. 100 меш) на хроN 2 O, NO 2 , NH 3 , Н г О мосорбе 102 Молекулярные сита 5А (30—80 меш) Порапак Q Влажные газы формальдегидных заводов: N 2 + О 2 , СО, СО 2 , СН3ОН, НСНО Хромосорб 102 N 2 + O,, СО, Η,Ο, СН3ОН,

нсно/нсоон" Ν + О , СО , этилен, пропи2

2

2

лен + формальдегид, вода, ацетальдегид, метанол, ацетон, изопропанол, акролеин Окись этилена в воздухе

0,5X4

Расход газа-носителя, мл{мин

25

Детектор

Литература

[57]

п

[152) [56]

»

Пламенно-ионизационный

[80]

Рис. 34. Схема концентрирования примесей на адсорбционной колонке / — очистка газа-носителя; 2 — ввод образца; 3 — колонка с тенаксом; 4 — печь; 5 — конденсор; *' — нагрев; 7 — газохроматографическая колонка; 8 — прямой газохроматографический ввод; 9 — пламенно-ионизационный детектор

он может выдерживать высокие температуры (до 400° С). Ловушка представляет собой стеклянную трубку (11 еж X X 8 мм) и содержит 2 см3 тенакса с размером частиц 35— 60 меш. Она может быть использована для улавливания летучих органических соединений из воздуха, воды, для анализа запахов и биологических жидкостей. Десорбция накопленных на тенаксе веществ осуществляется при температуре 300° С, а регенерирование — при 375° С. В работе авторы удачно сочетают использование ловушки с сорбентом с программированием температуры колонки и с применением капиллярных аналитических колонок. Дальнейшим развитием газохроматографического метода анализа летучих веществ, присутствующих в очень низких концентрациях (от 1 ррм до 1 ppb) в таких сложных средах, как биологические жидкости и выдыхаемый воздух, является работа Голдберга и Сандлера [109]. Авторы применяют прямой ввод разбавленного водного образца объемом до 100 MMS, удаление воды в конденсоре при 0° С, последующее улавливание и концентрирование примесей на маленькой охлаждаемой форколонке, заполненной тенаксом, и газохроматографический анализ на капиллярной колонке с пламенно-ионизационным детектором. Метод отличается хорошей воспроизводимостью. Общее время подготовки образца для анализа 4 мин. Динамическое обогащение на адсорбционных колонках с пористыми полимерными сорбентами (порапаки, хромосорбы, тенакс, макропористые смолы, аниониты) рассмотрено в работах [НО—136]. Эффективность адсорбции и десорб127

ции составляет более 90% для различных классов соединений [116]. Схема процесса приведена на рис. 34. Для анализа микропримесей компонентов, находящихся в воздухе, питьевой воде, сточных водах и биологических жидкостях, исследователи успешно сочетают концентрирование примесей на колонках с пористыми полимерными сорбентами, газохроматографическое их разделение на капиллярных колонках и идентифицирование с помощью массспектрометра. РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ

Пористые полимеры нашли применение для решения такой сложной задачи, как разделение изотопов. Кдубрит и Гессер [137] применили порапак Q (длина колонки 30 м) для разделения метана и дейтерометана при 0°С. Лучшее разделение было достигнуто ими на колонке с порапаком S длиной 15 м при 32° С. Последовательность появления изотопов на хроматограмме: дейтерометан, метан. Детальное изучение газохроматографического разделения пар изотопных молекул на порапаке Q осуществлено в работе [138]. Авторы изучали разделение газообразных и жидких дейтерированных соединений: СН 4 —CD 4 , C 2 H 2 — 6

2

g

gg

С„Н12 —C e D 1 2 , CH3C1—CD3C1, CH3COCH3—CD3COCD3, CH 3 OH—CD 3 OH и получили достаточно высокие значения коэффициентов разделения. Для всех изотопных пар углеводородов в исследованной области температур (190— 250° К) наблюдался обратный изотопный эффект, что объяснялось авторами различиями в поляризуемостях разделяемых молекул изотопов. Аналогичный эффект более раннего появления на хроматограмме дейтерированных соединений по сравнению с недейтерированными аналогами наблюдался и при разделении полярных молекул ацетона и дейтероацетона. При исследовании жидких изотопных пар в области температур 320—450° К удалось разделить циклогексан—дейтероциклогексан, ацетон—дейтероацетон на колонке с порапаком Q длиной всего 2,5 м. На колонках с порапаком Q наблюдалось частичное газохроматографическое разделение изотопов серы и углерода в форме их фторидов SF6 и CF4 [139]. Происходило обогащение более тяжелыми изотопами в более легких фракциях. Использовались колонки при температурах —25 -128

-ч-+200°С. Разделение более эффективно при более низких температурах. Вернберг и др. [140] применили порапак Q для определения содержания азота-15 в азоте, а Гюнтер и Глизон [141] осуществили на колонках с полимерными сорбентами (1,8 ж с порапаком Q и 1,8 м с порапаком R) при комнатной температуре изотопное фракционирование молекул метана и углекислого газа. Для получения метанов высокой изотопной чистоты Нортон [142] предложил использовать метод препаративной газовой хроматографии на колонке длиной 30 ж с полиароматическим сорбентом ПАР-2 при температуре —45° С и расходе газа-носителя гелия 300 мл/мин. Автор получил CH3D 99,8% чистоты. Метод применим к любым смесям изотопов метана. Нортон рекомендует кондиционировать сорбент отдельно, вне колонки под вакуумом при температуре 200° С в течение 48—72 час. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ВОДЫ И АНАЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Обширной областью использования пористых полимерных сорбентов в газохроматографическом анализе является определение примесей воды и анализ водных растворов. Одно из основных достоинств полимерных сорбентов на основе стирола и дивинилбензола состоит в быстром элюировании воды (между этаном и пропаном на порапаках Р, Q, полисорбе-1, хромосорбе 102) с хорошей формой пика, что позволяет определять примеси воды в разных системах [1,143]. Точность хроматографического метода определения воды на таких сорбентах не уступает методу Фишера и позволяет определять на хроматографе с детектором по теплопроводности 10 ррм воды [143]. При этом рекомендуют вводить пробу непосредственно в хроматографическую колонку. Полиароматическая смола ПАР-1 использована для газохроматографического определения воды в широкой области концентраций от 0,0014% в органических растворителях, таких, как бензол, толуол, циклогексан, до 84,8 и 90,3% во фруктовых соках и молоке [144]. Вода элюирует перед органическими растворителями. Холлис и Хэйес [143] определяли воду в углеводородах (рис. 35), спиртах, кислотах, нитрилах, атмосферных газах, окислах азота, серы, в сероводороде, сероокиси углерода и !/ 2 5

К И. Сакодынский, Л И. Панина

129

др. Авторы использовали как неполярные, так и полярные пористые полимеры. Применение полярных полимеров позволяет оптимизировать положение пика воды на хроматограмме. Вода удерживается относительно больше на колонках с полярными полимерными сорбентами, и это предотвращает перекрывание пиков углекислого газа, углеводородов С2, С 3 , воды и органических кислот. Хоган и сотр. [145] на полиароматических сорбентах определяли содержание воды в жидкостях в области от

J

Зми/f.

iff ми/f.

Рис. 35. Определение воды в углеводородах / _ воздух; 2 — метан; 3 — двуокись углерода; 4 — этан; 5— вода; 6 — н-пропан Сорбент— п о р а п а к Q; колонка 3 * X 3 ми; температура колонки 104° С; газноситель — гелий, 80 мл/мин; катарометр

Ри. 36. Анализ

топлив — антиобледенителей

/ — вода; 2 — метанол; 3 — этанол; 4 — ацетон; 5 — изопропанол; 6— бензол; 7 — толуол, 8 — п-ксилол Сорбент— п о р а п а к Q; колонка 1,8 X б мм; температура колонки 130—230° С (Ю°/мин); газ-носитель — гелий, 100 мл/мин; катарометр 130

10 ррм до 1%. Авторы отметили, что такой метод полностью заменил ранее использовавшийся в лаборатории метод Фишера. Для анализа образцов, содержащих осадки, авторы рекомендовали использовать заменяемые инжекторные муфты, а для повышения эффективности — двухколоночную потоковую систему. Последняя регулирует перепад давления после ввода большого объема пробы жидкости. Для количественных расчетов в качестве внутреннего стандарта использован безводный метанол. Порапак Q предварительно обрабатывался растворителями последовательно: метанолом, водой, соляной кислотой 1 : 4, водой, метанолом, ацетоном. Нижний предел обнаружения воды в трихлортрифторэтане и толуоле составил 0,1 ррм. Ньюман [146] установил, что на порапаке R при 140° С можно определять содержание воды до 0,01 мкг в 10 мкл образца пропанола с ошибкой 20%, для больших количеств воды (около 1 мкг) ошибка уменьшается до 8%. На порапаках успешно проведен анализ топлив — антиобледенителей [147], состоящих из воды, низших спиртов, ацетона и ароматических углеводородов; вода выходит перед метанолом узким симметричным пиком (рис. 36). Анализ аналогичных соединений описан в работе [148]. Кастелло и Мунарп [149] при определении воды в н-октане и «-декане наносили на порапак Q от 2 до 5°п неполярной жидкой фазы SF-30 и 3% карбовакса 20 М. Это позволило определить малые количества воды в углеводородах и сократить время улюирования углеводородов Сн—С1(). Применив электронно-захватный детектор, авторы смогли измерять содержание воды в количестве 0,5—0,7 ррм. Малые количества воды определяли в акрилонптриле [150], в четырехокиси азота [1511, в аммиаке [152], в органических растворителях [153, 1541, в спиртах [1481, в декстрановых растворах [155], в хлорофилле [156], в этиленгликоле [157], в ацетонитриле [158], в продуктах хлорирования цнклогексанона [159]. Указанные методы заменяют титриметрическое определение воды методом Фишера [154]. В работе [151] использовали колонки с порапаком Q малой-длины (40 см). Это повышало чувствительность определения воды. Точность анализа 8—10%. Выполнено исследование влияния ряда факторов (материала стенок колонки, условий предварительного кондиционирования сорбентов, принадлежности сорбента к разным партиям, размера пробы компонентов) на количествен5*

131

Рис. 37. Хроматограыма смеси формальдегида (J), воды (2) и метанола (3) Сорбент — порапак N; колонка 2 м X 1,7 мм; температура колонки 120° С; газ-носитель — аргон, 5,6 мл/мин; .катарометр ff

Muff

ный анализ смеси вода— этанол [160]. Показано, что количественное элюирование воды и этанола может достигаться на пористых полимерах, когда пропорция воды в смеси высока (35%). Также показано, что материал стенок колонки не влияет на количественные результаты. Те же авторы изучали количественное определение воды в смеси этанол—вода при содержании воды 1 — 30% [1611. Они установили, что иорапаки подходят для анализа воды при содержании ее 1%. Однако масс-спектральный анализ показал, что и вода, и спирт частично адсорбируются на колонках порапака. Чтобы адсорбцию свести к минимуму, необходимо выполнять анализ при самой высокой возможной температуре. Пористые полимерные сорбенты применены для анализа продуктов гидрогенизации окиси углерода [162], водных растворов формальдегида [163—1661. Так, Джонс [1641 для разделения формальдегида, воды и метанола использовал полимерные сорбенты (порапак Q, фазепак Q), модифицированные 20% пентаэритритолтетраацетата, Спенсер [163] и Янакссотр. [165]— колонки, заполненные порапаком N, а Грубнер [1661 — порапаком Т. Порядок выхода компонентов: формальдегид, вода, метанол (рис. 37). Другой порядок выхода наблюдается на хромосорбе 105: вода, метанол, формальдегид.

АНАЛИЗ ПОЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Возможность разделения полярных и гидроксилированных соединений на полиароматических сорбентах, отмеченная Холлисом [1], нашла применение в количественном анализе жирных кислот, спиртов, диолов, гликолей, простых и сложных эфиров. Быстрый и падежный количественный метод определения летучих жирных кислот в водных растворах методом газовой хроматографии предложен в работах [167, 168]. Авторы использовали порапакн Р, Q и сорбенты, модифицированные 2—4% фосфорной кислоты, для разделения кислот в биологических жидкостях и отметили высокую стабильность работы насадок при продолжительном использовании их. Хенкель [168] наилучшие результаты при разделении разветвленных и нормальных кислот С!—С 5 в биологических средах получил на порапаке N. Количественное определение муравьиной кислоты возможно до 200 нг, а других кислот до 20 нг. Гудфелоу и Вебер [1691 заметили, что при определении на порапаке Q уксусной и других кислот в воде форма пика кислот существенно улучшается, если порапак Q предварительно продувается воздухом (расход воздуха 10—20 мл 'мин) при температуре 150— 160° С в течение 12 час, а затем кондиционируется в токе инертного газа при 190—220° С. Большое исследование посвятили разделению свободных жирных кислот Q—С 5 в разбавленных водных растворах Оттенштайн и Бартлей [170]. Они изучали влияние материала колонок, природы носителя, добавок кислот на дезактивацию колонок и носителя. Авторы показали, что при разделении 0,1%-пых водных растворов кислот С, — С.-, наилучшие результаты (симметричные пики, отсутствие «хвостов») дает использование хромосорба 101 в стеклянных колонках, которые не адсорбируют кислот. Хорошие результаты дает использование также низкополярных неподвижных жидких фаз SP-1200 или DEGA с добавлением 1—3% Н3РО4 на хромосорбе W-AW. Фосфорная кислота — наиболее эффективная кислотная добавка для дезактивации носителя и металлических трубок колонок. При использовании тефлоновых носителей добавление фосфорной кислоты не является необходимым. Нецелесообразно для разделения кислот использовать си-

133

ланизированные носители и силанизированную стеклянную вату. Пики кислот получаются узкими и симметричными, если пробу вводят непосредственно в колонку, минуя металлический испаритель, а стеклянную вату у входа в колонку обрабатывают фосфорной кислотой. Акман [171] наблюдал хорошее разделение пропионовой, изомасляной и н-масляной кислот на хромосорбе 101. Чтобы осуществить количественное определение кислот С2 — С 10 в водных растворах, автор рекомендует добавлять к газу-носителю пары муравьиной кислоты.

/σ

2/

Рис. 38. Хрочаюграмма смеси спиртов

Сг—Си

/ — м е т а н о ! , 2 — этчнол, ! нзоприпанол, 4 н пропанот -> - трет бутаноч в — нтар б\1ацоп, / - Hio6>iai!cn s и б\танот <) — трет пента нпл, 1<> — изопешаи<>л // — н н е ш а н о л , 12 t тор еанол 1) н ι ei^санол 14 втор [ е ш а п о т , /^ н гепганоч П> ор owr ш о л , 17 н о м а н о т , /Ί нг пденикЬ щ и р ч т н , 19 — и нонилоньп шрт, 20 - н деци лоныц Lnnpi, 21 — н > ндециловьи! с п и р ! Сорбент полисорб 1 .колонка 2 4 ^ X 3 ΐίΐί н м п с р п у р с KOfloHhn ЬО ?5U ( (5 /HUH), i a i носитель — ajoi 20 МЛ/UUH пламенно иош

Рис. 39. XpoMdroipduua кис.ют

ff

4 J 4J 1 J

134

.1 S

f

смеси

CI-QIJ

I вода 2 м>раньги1ая кислота S ~ уксусная кислота, 1 н пронионован к и е л о к ! 5 — изомастяная кислота, Ь — н масляная кислота 7 —изовалериановая кислота, 8 — н валериановая кислота, S — капроновая кислота, 10 — пелаогоновая кистога, // — каприловая кислота, 12 — энантовая кислота, 13 — кап риновая кислота Сорбент полисорб 1, колонка 0,8 л χ ХЗ .««, температура колонки 85 — 250° С (10° чин), 1аз-носитель — гелий, 20 мл/мин, катарометр

Количественное определение кислот С2 — С6 выполнено на колонке с порапаком Q, модифицированным 6° 0 фазы FFAP [172], и на колонке с фазепаком Q, модифицированным 2% Н 3 РО 4 [173]. Порапак Q, модифицированный 3°о Н 3 РО 4 , применен для определения муравьиной и уксусной кислот в водных растворах [174], а в [175] полисорб-1 использован для количественного определения О-ацетильных групп в тейхоевой кислоте из клеточной стенки actinomyces thermovulgaris. Большой обзор по анализу свободных жирных кислот Q — Q представлен в работе [176]. Рассмотрены газо-жидкостной и газо-адсорбционный варианты хроматографии для анализа свободных жирных кислот, возможности модифицирования неподвижных жидких фаз, носителя и газо-носителя для снижения адсорбции кислот на инертном носителе. Спенсер [163] провел сравнительное исследование разделения смесей различных соединений, главным образом полярных, показал пригодность полимерных сорбентов различных типов для разделения смесей спиртов, кислот и определил удерживаемые объемы ряда легких газов относительно этана. Чарансоль и Десгрец [177] использовали порапак Q и хромосорб 102 для количественного определения щавелевой кислоты в форме метилового эфира, а Бартоничек и Лукач [178, 179] для разделения и идентификации продуктов радиолиза янтарной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Разделение смесей спиртов, кислот, простых и сложных эфиров показано в ряде работ [1, 179—186] (рис. 38—40). При разделении первичных, вторичных, третичных спиртов, диолов, алкилалифатических эфиров на полимерных сорбентах большое влияние на порядок элюирования оказывает структура алкильной цепи компонента [186]. Модифицирование пористых полимеров полярной жидкой фазой (полиэтиленгликоль 1500) полезно при разделении спиртов, имеющих различную структуру, но близкие температуры кипения [187]. Пало и Илкова [188] предложили использовать полимерные сорбенты для прямого газохроматографического определения низших спиртов, ацетальдегида, ацетона и диацетила в молочных продуктах (рис. 41). Метод не требует 135

/ζ

Рис. 40. Хроматограмыа

смеси сложных эфиров

/ — метанол; 2 — метилформиат; 3 — метилацетат; 4 — этилформиат; 5 — этилацетат; 5 — к-пропилформиат; 7 — изопропилацетат; S — к-пропилацетат; 9 — н-бутилформиат; 10 —- emop-бутилацетат; // — изобутилацетат; 12 — к-бутнлацетат Сорбент — порапак Q; колонка 2,1 м X 3 мм; температура колонки 140— 215° С (2°/мин.); газ-носитель — гелий, 18 мл/мин; пламенно-ионизационный детектор

/ΰ

2/J

MUH.

Рис. 41. Хроматограмма

кефира

/ — вода; 2 — метанол; 3 — ацетальдегид; 4 — этанол; 5 — ацетонитрил; 6 — изопропанол; 7 — к-пропанол; 8 — диацетил Сорбент — порапак Q + порапак Ρ (1 : 1); колонка 1,6 м X 4 мм; температура колонки 105° С; газ-носитель — азот, 30 мл/мин; пламенно-ионизационный детектор

Рис. 42. Хроматограмма

смеси гликолей

/ — вода; 2 — этиленгликоль; 3 — 1,2-пропандиол; 4 — 1,3-пропандиол; 5 — 1,3-бутандиол; 6 — глицерин Сорбент — порапак Q; колонка 1,8 л X 6 мм; температура колонки 227° С; газ-носитель — гелий, 50 мл/мин; катарометр

предварительного выделения летучих соединений из исследуемых материалов перед анализом. Для улавливания нелетучих веществ, содержащихся в молочных продуктах и, таким образом, для предохранения колонки служит стеклянная вводная часть колонки. Авторами определялись диацетил, я-пропанол, изопропанол и ацетон в количествах 0,03; 0,04; 0,02 и 0,1 мг-% соответственно. Афанасьев и Калязин [189] осуществили анализ кислородсодержащих примесей в спиртах С х —С 3 с применением полисорба-1. В [190] приведено разделение спирто-углеводородной смеси, в [191]—• хроматограмма калибровочной смеси алифатических спиртов и эфиров в воде. Низшие гликоли хорошо разделяются на полимерных сорбентах на основе стирола и дивинилбензола, причем этиленгликоль элюирует перед пропиленгликолемП, 8, 95, 180, 192—194], достаточно быстро элюирует глицерин [180, 193] (рис. 42, 43). Анализ глицерина, выделяемого из продуктов гидрогенизации сахарозы, осуществлен на полисорбе-1 [195]. Малые количества этиленгликоля в нефтях определены на колонках, заполненных полимерным сорбентом ПАР-2 [196]. На порапаке Q в режиме программирования температуры осуществлено разделение смеси кетонов от ацетона до ацетофенона [181], на порапаке R —определение кетенов при анализе пиролизата дикетенов [197], на порапаке S—качественная и количественная оценка низкомолекулярных монокарбонилов в мясных продуктах [198], на порапаке N — анализ паро-газовой смеси [99], содержащей воздух, двуокись углерода, этилен, пропилен, формальдегид, воду, ацетальдегид, метанол, ацетон, изопропанол, акролеин. Интересные результаты дало использование пористых полимерных сорбентов (порапаков Q, R, порапака R, обработанного FFAP, хромосорба 101, полисорба-1) для разделения и идентификации изомерных нитрилов С2 — С 5 [200], α-аминокислот [201] в форме нитрильных производных, для определения ацетальдегида в ледяной уксусной кислоте [202], для изучения летучих продуктов пиролиза рибонуклеозидов, рибонуклеотидов и динуклеотидов [203], для определения газообразных и летучих продуктов пиролиза и термолиза целлюлозы и других углеводов [204], для изучения продуктов пиролиза циклопентадиеновых смол [205], продуктов лазерного пиролиза нефтей [206], К. И. Сакодынский, Л. И. Панина

137

/7

4

ff

//

/2

Wit-

Рис. 43. Хроматограмма смеси гликолей и эфиров / — вода; 2 — этанол; 3 — этиленгликоль; 4 — метиловый эфир этиленглика ля; 5 — диэтиловый эфир этиленгликоля; 6 — диэтиленгликоль; 7 — диыгти ловый эфир диэтиленгликоля; 8 — триэтиленгликоль; 9 — глицерин Сорбент — порапак Q, колонка 2 м X 2 мм; температура колонки 215° С; газ-носитель — водород,

ΰ

4

ff

6 5 UJ/MIIH;

//

Рис. 44. Хроматограмма

tfm/f.

катарометр

σ

£

tf

/ζ

/ff ми/f

смеси кетонов

/ — 5-бутанон; 2 — 3-пентанон; 3 — 4-метил-2-пентанон; 4 — 2,4-пентадион; 5 — 2-гептанон Сорбент — тенакс; температура колонки 100—200"С (6°/лик); растворитель — этанол

Рис. 45. Хроматограмма смеси нитроанилинов / — о-нитроанилин; 2 — л-нитроанилин; 3 — га-нитроанилин Сорбент — тенакс; температура колонки 220—320°С (Ъ'/мин); растворитель —

для анализа продуктов электроокисления этилена и пропилена на Аи-электроде [207, 208]. В работах [180—182, 209] показана возможность использования пористых полимерных сорбентов для определения содержания спирта и примесей полярных компонентов в спиртных напитках, в [210—221] — в выдыхаемом воздухе, крови и других биологических материалах, в работе [222] пористые полимеры использованы для определения остаточных растворителей в составах пропеллентов, в [223] — в стероидных гормонах, в [224] — для определения примесей этанола в метаноле, в [199] — д л я анализа продуктов оксихлорирования этана. Интересным является применение термостойкого сорбента тенакса для разделения полярных соединений с высокими температурами кипения [225—228] — спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров дикарбоновых кислот, фенолов, этаноламинов, моно- и диаминов, нитросоединений, алкилгалогенидов, амидов (рис. 44—46). Применение пористых полимеров в газовой хроматографии помогло решить еще одну сложную задачу — количественного анализа аминов и алкилдиаминов. Для улучшения формы пиков аминов проводилось модифицирование полимерных сорбентов на основе стирола и дивинилбензола полиэтиленимином, тетраэтиленпентамином и едким кали [1, 229, 230]. Филиппов и Царфин [231] описали методику газохроматографического анализа микропримеси диметиламина в диметилформамиде с применением в качестве неподвижной фазы 12% тетраоксиэтилэтилендиамина, нанесенного на полисорб-1 с непрерывным вводом в газ-носитель паров тетраэтиленпентамина. Енден, Рох, Бут [232] использовали в качестве модификатора порапака Q для разделения аминов и алкалоидов полимер 4-додецилдиэтилентриаминсукцинамида (рис. 47). Используя полимерный сорбент ПАР-1, модифицированный 30% КОН, Умбрейт и Нигрен [230] разработали быстрый и точный метод определения сильных органических оснований — алкилдиаминов, таких, как путресцин, кадаверин, гексаметилдиамин в водных растворах, что является важным для медицинских исследований и для ряда производственных процессов. Полимерный сорбент хромосорб 103 специально предназначен для анализа аминов и основных соединений [96]. 6*

139

На нем успешно определяются аммиак, алифатические и ароматические амины (рис. 48, 49) без предварительного модифицирования поверхности полиаминами. На колонке с хромосорбом 103 (2 ж χ 4 мм) осуществлены прямой газохроматографический анализ водных растворов, содержащих малые количества алифатических Νнитрозаминов [233], водных растворов солей алифатических аминов [234], анализ первичных аминов, полученных при реакции восстановления азо- и нитросоединений с карбогидразидом [235], определение летучих продуктов пиролиза солей диазония (Ν,Ν-деметиланилин, Ν,Ν-диэтиланилин, 4,4-хлор, Ν,Ν-диэтиланилин и т. д.) [234]. С большой точностью выполнен анализ смеси воды, низкомолекулярных жирных кислот, соответствующих -пер-

L J

σ

мин

/0

MUf/

Рис. 46. Хроматограмма алкилгалогенидов / — бромдекан; 2 — хлордекан; 3 — бромдодекан Сорбент — тенакс; температура колонки 200—290° С (6°/мин); растворитель •• четырехлористый углерод Рис. 47. Хроматограмма смеси аминов и алкалоидов / — N-гексилдиметиламин; 2 — диметиламиноэтилацетат; 3 — диметиламиноэтилпропионат; 4 — диметиламиноэтилпивалат; 5 — диметиламиноэтилбутират Сорбент — порапак Р, модифицированный 1% 4-додецилдиэтилентриаминсукцинамида; колонка 1,8 м X 6 мм; температура колонки 165° С; газ-носитель — азот, 45 ял/мин; пламенно-ионизационный детектор 140

вичных амидов и N-ациламидов на хромосорбе 101 [237] (рис. 50). Относительное стандартное отклонение составляет 1—2% для каждого компонента. Газохроматографические определения проводили в комплексе с масс-спектрометрическими исследованиями. Определены индексы удерживания разделяемых на хромосорбе 101 кислот и амидов. Полимерный сорбент полисорб-1 оказался эффективным при разделении амидов низших карбоновых кислот [238]. Ясуда и Накашима [239] применяли порапак Q для газохроматографического определения алифатических амидов при 230° С; N-метилпроизводные перед анализом были превращены в нитрилы на форколонке с ортофосфорной кислотой. На пористых полимерных сорбентах — порапаках Р, Q, N, R, S, Т, синахроме изучено газохроматографическое поведение алифатических амидов Q — С4 и их N-метил-

/

ff

2

S ш/f

Рис. 48. Определение метиламина в растворе NH 4 OH / — аммиак; 2 — метиламин; 3 — вода Сорбент — хромосорб 103; колонка 0,9 м X 4 мм; температура колонки 140° С газ-носитель — гелий, 60 мл/мин; катарометр Рис. 49. Хроматограмма смеси аминов в водном растворе / — метиламин; 2 — этиламин; 3 — изопропиламин; 4 — к-пропиламин; 5 — emop-бутиламин; б — к-бутиламин; 7 — изопентиламин; 8 — к-пентиламин; 9 — к-гексиламин Сорбент — хромосорб 103; колонка 1,2 м X 4 мм; температура колонки 200— 250° С (15°/мин); газ-носитель — гелиЙ! 35 мл/мин; пламенно-ионизационный детектор 141

и Ν,Ν-диметилпроизводных. На всех исследованных сорбентах амиды имеют симметричную форму пиков, лучшее разделение амидов достигается на порапаке N. Авторы [236] определили удельные удерживаемые объемы амидов, стандартные мольные энтальпии сорбции, рассчитали индексы Ковача Последовательность индексов удерживания отражает селективность каждого типа порапака к амидной группе. N-Метил- и Ν,Ν-диметилформамид, которые не разделяются на порапаке N, хорошо делятся на порапаках Q и Т. Исследование разделительной способности отечественных образцов пористых полимеров — полисорбов, получаемых сополимеризацией стирола и n-дивинилбензола в

!О

Z0

JO /ни//

ми//.

Рис. 50. Хроматограмма смеси низкомолекулярных жирных и соответствующих первичных амидов и N-ациламидов

кислот

/ —вода; 2 — уксусная кислота; 3 — пропионовая кислота, 4 — масляная кислота, 5 — ацетамид, 6 — пропионамид; 7 — бутирамид, 8 — N ацетилпропионамид, 9 — дипропионамид, 10 — N-пропионилбутирамид Сорбент — хромосорб 101, колонка 1,2 л X 6 мм, температура колонки 160" С (6 мин ), 160—230° С (12°/мин), газ носитель — гелий, 40 мл/мин, катарометр Рис. 5 1 . Хроматограмма смеси нитропарафинов Q — С 3 / — вода; 2 — нитрометан; 3 — нитроэтан; 4 — 1 нитропропан, 5 — 1-нитропропан Сорбент — порапак Q, колонка 1,8 м X 4 мм, температура колонки 206° С; газ-носитель — гелий, 80 мл/мин, катарометр 142

присутствии инертного низкомолекулярного растворителя— изооктана, выполнено в работах [180, 182, 185, 241—253]. Показана возможность разделения смесей спиртов, кислот, аминоспиртов, гликолей, а также возможность определения примесей воды в растворителях. Пористые полимеры использованы также для хроматографического определения ацетилхолина и его производных [254—256], летучих карбонильных соединений [257], нитропарафинов (рис. 51), органических и неорганических галогенидов [258], моно- и двухатомных фенолов [2591, для анализа продуктов озонолиза терпеновых углеводородов [260] и идентификации продуктов окислительного дегидрирования изобутенов [261], для определения непрореагировавших мономеров в эмульсиях акриловых сополимеров [262], эфиров карбоновых кислот [263], этоксила в О-эти л целлюлозе [264], для изучения состава терпеновых углеводородов лиственницы сибирской [265], для очистки и исследования растительных и животных пестицидных метаболитов [266], для определения металлоорганических соединений мышьяка и олова [267—268] и др. [269—283]. В табл. 48 приведены примеры разделения смесей полярных соединений на пористых полимерных сорбентах.

Таким образом, существующий выбор пористых полимерных сорбентов позволяет осуществить эффективное разделение ряда трудных систем. Однако изучение термического разложения сшитых полистиролов типа порапак [272] показало, что их можно использовать при температурах не выше 250—300° С. Основными продуктами пиролиза являются мета- и пара-изомеры диэтилбензола, дивинилбензола и главным образом этилвинилбензол и стирол. Следовательно, полимерные сорбенты на основе стирола и дивинилбензола могут использоваться для анализа веществ относительно низкого молекулярного веса (приблизительно до 200), т. е., например, для анализа алканов Q — С 12 , спиртов и кислот Q — С 12 , ароматических углеводородов С6 — С 10 Время элюирования более тяжелых веществ становится очень большим, и наблюдается значительная асимметрия пиков. Использование полимерных сорбентов (например, порапака Q) в качестве неподвижных фаз в газовой хромато143

Таблица 48. Газохроматографический анали:5 смесей полярных соединений с использование» I пористых полимерных сорбентов Соптав анализируемой смеси

Вода, метанол, ацетон, пропанол Формальдегид, вода, метанол Формальдегид, метанол, вода

Сорбент Порапак Q Порапак Τ Порапак R 35% цианэтилированного пентаэритрита на полисорбе-1

Вода в хлорофилле Порапак Q Вода и растворители в реактивном топливе: вода, этанол, ацетон, трет-бутапал, 2-метоксиэтанол Вода в дыме Вода в 1,1,2,1,2,2трихлортрифторэтане и в толуоле Зода, фтористый метил, Хромосорб 101 хлористый метил, бромистый метил, йодистый метил

Размер колоики,

Температура анализа, °С

1,8X6

200

Г лий

25

Катарометр

1X2,3 3,5X5

140 150 140

25 80 30

„

зхз

Гелий Водород Гели

0,4X6 2X5 2X5

ПО 150 150

Гелий Гелий Азот

40 100 25

0,9X6 1,8X5

175 115—200 (60°/мин)

Гелий Гелий

60 50

125

Гелий

75

мУ.мм

3X5

Расход газа-носителя, мл/мин

Детектор

Литература

[148] [166]

w

[245]

„

[156] [222]

Пламенно-ионизационный Катарометр

[268] [145]

[96]

Таблииа 48 (продолжение) Состав анализируемой смеси Вода в реакционной хлорированной среде Вода в ацетонитриле Вода, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат Вода, изопропанол, 1-метокси-2-пропанол, 3-метокси-1-бутанол, бутилцеллозольв, карбитол Вода, ацетонитрил, акрилонитрил, аммиак Диметилсульфоксид в воде

Сорбент Порапак Q

Размер

КОЛОНКИ

лО^мм

1,8X3 2,7X3

Хромосорб 104

1,8X3

Температура анализа, "С 120,120—230 (0,4°/мин) 90 150

Расход газа-носителя мл1 мин Гелий

18

Гелий Гелий

40

Детектор

Литература

Катарометр

[159]

60

[158] и

[154]

110—300 (8°, мин)

Гелий

1,8X5

175

Гелий

Порапак Τ

2X3

190

Гелий

50

Вода, спирты С,—С 9

Полисорб-1

0,8X3

Гелий

20

Вода, этиленгликоль Вода, акрилонитрил- акриловая кислота, метилметакрилат, метакриловая кислота Вода, этанол, толуол, бензальдегид, бензиловый спирт, бензойная кислота

Хромосорб 102 Полисорб-1

Гелий Гелий

100

0,8X3

95—250 (10"/мин) 150 90—250 (10°/мин)

20

[180]

Полисорб-1

0,8X4

Гелий

20

[180]

Порапак Q

Порапак PS

0,9X4

50—250 (10°/мин)

[191]

„ Катарометр, пламеыно-ионизационный Катарометр »

[153]

[180] [157]

Таблица 48 (продолжение) Состав анализируемой смеси

Метанол, этанол, ацетон, метилэтилкетон, 1,4-диоксан, диметилформамид, метилбутилкетон Вода, перфторпропанол, пропанол Вода, ацетальдегид, ацетон, уксусная кислота, пропионовый альдегид Вода, метанол, этанол, ацетон, диэтиловый эфир Вода, метанол, этанол, изопропанол, ацетальдегид, ацетонитрил, ацетон (в крови) Продукты термолиза углеводов: углеводородь* С,—С 3 , метанол, формальдегид, ацетальдегид, акролеин, ацетон+фуран+пропионовый альдегид, пропанол, 2-метилфуран, валериановый альдегид, фурфурол

Сорбент

Размер колонки, муСмм

Температура анализа, UC

Расход газа-носителя, мл 1 мин

Детектор

Литература

Азот

50

Катарометр, пламенно-ионизационный

[180]

Гелий Гелий Гелий

50 45 35

Катарометр

[269]

2X4

130 150 150

Пламенноионизационный

[207]

1,5X5

150

Гелий

60

Порапак Q

—

100

Гелий

35

„

1,8X3,2

60° (5°/мин), 60—220 (10°/мин)

Гелий

12,5

Полисорб-1

2X4

80—230

(10%иы«)

Хромосорб 101 Порапак Τ Полисорб-1 Синахром

0,37X4 0,37X4

Катарометр

[97] [210]

Пламенноионизационный

[204]

Таблица 48 С( став анализируемой смеси

Сорбент

Размер колонки, ΛίΧΛίΛί

(tipuOiM

me

кис)

Температура анализа, °С

'

Расход газа-носителя, мл 1 мин

Этанол, в крови

Порапак Q

2 X 3 , 5

150

Азот

30

Продукты радиолиза уксусной кислоты: метанол, этанол, ацетон, метилацетат, изопропанол, пропан ол Продукты радиолиза уксусного ангидрида: ацетон, метилацетат, диацетил Метанол в вине Ацетонитрил, трет-бутанол, метилэтилкетон, бензол Метанол, этанол, ацетон, метилэтилкетон, тетрагидрофуран, бензол СН3СНО, С 2 Н 3 СНО, я-С 3 Н 7 СНО, изо С 3 Н 7 СНО,

Порапак S

1 , 4 X4

140

Азот

25

„

1 , 0 X 4

125

Азот

40

40 80

Ы50-С 4 Н 9 СНО,

н-С 5 Н п СНО, ч-С,Н,3СНО, н-С,Н15СНО

Порапак QS Хромосорб 102

2 X 2

115

1 , 2 X4

150

Азот Гелий

ПАР-1

1,2X6

150

Гелий

Порапак S

1,2X1

100—180 (W/MUH)

Азот

Детектор

Пламенноионизационный То же

Литература

[219] [179]

[179}

[209] η

[96J

[4}

25

*

[198]

Таблица 48 (про оол же нис) Состав ана1изир>емой смеси

Сорбент

Размер котонки,

Спирты С , — С п

Полисорб-1

2,4X3

Спирты С,—С 6

Порапак Q

2,4X3

Спирты С,— С 5 Фенол, о-, я-крезолы Фенол, метилфенол, 2,4диметилфенол, 2,3,6-триметилфенол, пирокатехин, 3-метилпирокатехин, гидрохинон, резорцин, 4-метилрезорцин СН3СНО, СН 2 =СНСНО, СН 3 СН=СНСНО, СН 3 (СН2)2 СН=СНСНО Смеси кетонов я-фторацетофенон, ацетофенон Ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон

Температура анализа, °С

Расход газа носите 1я, мл 1 мин

Детектор

Литература

80—250,

Азот

20

Катарометр

[180]

135—200

Гелий

60

[184]

180 150 240

Гелий Гелий Гелий

35 50 54

Пламенноионизационный То же Катарометр „

230

Гелий

22

(2°/мин)

Хромосорб 103 Синахроч 10э/о апиезона L на порапаке Q 3% карбовакса 20М на порапаке Ρ

1,2X4 1,5X5

Порапак S

1,2X1

100—180 (10°/мин)

Азот

25

Пламенноионизационный

Порапак Q Хромосорб 101

1X3 0,37X4

170—245 220

Гелий Гелий

60 30

То же Катарометр

Порапак S

1,2X1

100—180

Азот

25

Пламенноионизационный

1,8X3 1X1,5

(\0°/мин)

[96] [97] [95] [295]

[198]

[184] [269] [198]

Таблица 48 (продолжение) Состав анализируемой смеси

Сорбент

Размер колонки, ΜΧ,ΜΜ

Трифторметилацетат, мети лацета τ Метанол, метилформиат, метилацетат, этилформиат, этилацетат и С а -, С4-ацетаты Метанол, этанол, диэтиловый эфир, халотан, трилен, пентран Нитрилы: ацетонитрил, пропионитрил, 2-метилпропионитрил, бутиронитрил, 2-метилбутиронитрил, пентаннитрил, 2-метилпентаннитрил и τ1

л. . Д

Кислоты С;—С 1 0 Кислоты С 2 —С 6 в воде

Хромосорб 101

0,37X4

Порапак Q

2,4X3

Температура анализа, °С

Расход газа-носителя, мл 1 мин

Литература

130

Гелий

50

Катарометр

[269]

140—215

Гелий

18

Пламенноионизационный

[184]

150

Гелий

60

То же

[181]

(2° /мин) 0,9X3

Детектор

Порапак R

зхз

180—230 (4° /мин)

Азот

30

Полисорб-1

0,8X3

85—250 (10°/мин) 180

Гелий

20

Катарометр

[180]

Азот

60

[173]

Гелий

30

Пламенноионизационный То же

Азот

60

2% Н 3 РО 4 на фазепаке Q Муравьиная и уксусная 3% Н 3 РО 4 на покислоты рапаке Q Кислоты С 2 —С 5 в воде 15% Твин-80+5о/о изофталевой кислоты на полисорбе-1

2X3 1,2X4 1,4X3

150

[200]

[174] [245]

Таблица 4 Ч (продолжение) Состав анализируемой смеси

СорСент

Кислоты Сг—С, в разбав- Хромосорб 101 ленных водных раство- Порапак QS рах Уксусная, пропионовая, 2-метилмасляная, 3-метилмасляная, валериановая кислоты Вода, кислоты Ci—Сз Вода, уксусная, пропионовая, масляная кислоты, ацетамид, пропионамид, бутирамид, N-ацетилпропионамид, N-пропионилбутирамид Вода, муравьиная, уксусная, пропионовая кислоты, диметилформамид Диметилформамид, сукциновый ангидрид,янтарная кислота Вода, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, глицерин

Размер колонки, жХ им

Температура анализа, ЭС

1,8X2

200

1,8x2

200

Расход газа-носителя, м Uмин

Азот Азот

40

Порапак Q

0.85X2

165—215 (4° мин)

Гелий

50

Синахром Хромосорб 101

1,5X5

175 150—230

Гелий Гелий

60 40

Синахром

1,2X6

Детектор Пламенноионизационный Тс же

Литература

[170]

[168]

Катарометр

[97] [237] L J

(12°/мин)

[178]

2X5

150

Гелий

90

2X5

150

Гелий

90

1,8X6

227

Гелий

50

[178]

Г95] L J

Таблица 48 (продолжение) Состав анализируемой смеси

Сорбент

Вода, окись этилена, Синахром окись пропилена, этиленгликоль, пропиленгликоль Вода, этанол, этилен„ гликоль, метиловый эфир этиленгликоля, диэтиловыи эфир диэтиленгликоля Этиленгликоль, диэтилен- Полисорб-1 гликоль,триэтиленгликоль Этиленгликоль, 1,2-про- Хромосорб 101 пандиол; 2,3-бутандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль, глицерин Вода, этиленгликоль, Полисорб-1 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль Этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, глицерин Окись этилена, ацетон, Порапак R этиленхлоргидрин, эти^ ленгликоль, диэтиленϊί гликоль

Размер колонки,

Температура анализа, °С

1,8X5

158

Водород

1,8X2

215

Водород

65

[283]

0,5X3

180

Гелий

50

[182]

1,2X3

210

Гелии

50

Пламенноионизационный

0,8X3

100—200

Гелий

30

Катарометр

Гелий

100

Азот

80

Расход ι аза-носителя, мл/мин

Детектор

Катарометр

Литература

[1]

[96]

[180]

(10°, мин) 1X4

130—200

[195]

(5°/мин) 1,8X4

140

Пламенноионизационный

[79]

Таблица 48 Состав анализируемой смеси

Сорбент

2-Метоксиэтанол, этан- Порапак S диол, 2-этоксиэтанол, пентан-1-ол, 2-изопропилоксиэтанол, 2-бутоксиэтанол, 2,2-метоксиэтоксиэтанол, 2-метилпентан-2,4-диол, 2,2этоксиэтанол Меганол, этиленгликоль, ПАР-2 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол Алкиламины С,—С 6 в Хромосорб 103 воде Алкил- и диалкиламины Водные растворы диаминов: этилендиамин, 1-2пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 1,4-бугандиамин, 1,5-пентандиамин Ариламины: анилин, N-метиланилин, N-этиланилин, N-бутиланилин Моноэтаноламин, диэта- Полисорб-1 ноламин, триэтаноламин

(продолжение)

Размер колонки,

Температура анализа,°С

1,2X4

200

Аргсн

1,2X6

200

Гелий

1,2X4

Гелий

35

2X4 1,2X4

200—250 (15°/мин) 130 240

Гелий Гелий

120 50

[234] [96]

1,2X4

240

Гелий

50

[96]

0,5X3

190

Гелий

45

мХмм

Расход газа-носителя,

мл I мин

50

Детектор

Лигература

Аргоновый

[192]

Пламенноионизационный То же

Катарометр

[4] [96]

[182]

Таблица 48 (продолжение) Состав анализируемой смеси

Сорбент

Размер колонки, ΜΧ,ΜΜ

Метиламин, амин, вода

диметйл-

Хлористый метил, триметила-мин, хлористый этил, хлористый пропил, триэтиламин, трипропиламин Вода, диметиламин, триметиламин Диэтиламин, диизопропиламин, триэтиламин, ди-н-пропиламин, диизобутиламин, триаллиламин, ди-н-бутиламин 0,5 % бутиламина в воде N-Метил-, N, N-диметиламины C j — С 4

Продукты пиролиза солей диазония: N, N-диметиланилин, N, N-диэтиланилин, 4,4-хлор-Ы, N-диметиланилин, 4-хлор-М, N-диэтиланилин

Температура анализа, °С

Расход газа-носителя, мл jмин

10% полиэтиленимина на порапа-

1,8X5

74

1% фенилдиэтаноламинссукцината на ПАР-2

1,8X3

150

Гелий

Порапак R

1,8X3

160

Гелий

180—220

Гелий

ке

Водород

75

Детектор

Катарометр

Литература

[Π

Q

5% укон-50 НВ 2000 на порапаке Q Хромосорб 103 Порапак N Хромосорб 103

и

16

[95] [95]

(2°/мин)

0,9X4

150

Гелий

1X3

135, 185

Азот

1,5X3

100 (3 мин.) 100—250 (10° /мин)

Гелий

[81]

60

40

» Пламенноионизационный Катарометр

[96] [240] [236]

ыолша Состав анализируемой смеси

Сорбент

Размер ко танки, ΛίΧΛίΛΊ

Алифатические N-нитроз-

Хромосорб 103

48 (окончание) Температура анализа, °С

AsH3, CH 3 AsH 2 , C 4 H 9 AsH 2

5% карбовакса 20М на хромосорбе 101

Детектор

мл 1 мин

Литература

2 X 4

180—200

Гелий

120

1 , 8 X 4

206

Гелий

80

1 X 4

150

Гелий

40

1 , 8 X 6

30—170 (IW/AIUH)

Гелий

30

Пламенноионизационный

[68]

1 , 3 X 4

160

Азот

35

То же

[84]

1 , 3 X 4

160

Азот

35

—

Аргон

амины С [ — С 4

Вода, нитрометан, нит- Пора па к Q роэтан, 2-нитропропан, 1-нитропропан Вода, хлористый метилен, Полисорб-1 хлороформ, четыреххлористый углерод, этиленхлоргидрин CC1 2 F 2 , CC 3 F, CH2C12, Порапак S CC12FCC1F2, CBrF 2 CBrF 2 , CHC13, CH3CCI3, СНС1= =СС1 2 , СС1 2 =СС1 2 2-Хлорбутан, 1-хлорбу- Полисорб-1 тан 2,2-дихлорбутан, 1,1-ди- Полисорб N хлорбутан, 1,3-дихлорбута н, 1,4-дихлорбута н

Расход газа-носителя

—

Пламенноионичационный Катарометр

[233] [1]

[182]

•я

»

Эмиссионный спектрометрический

[267]

J

ми// Рис. 52. Хроматограмма

смеси

Γ

/2 ми//.

алкалоидов

/ — аспирин; 2 — фенацетин; 3 — кофеин Сорбент — порапак Q; колонка 1 м X 5 мм; температура колонки 200° С, подвижная фаза диэтиловый эфир при 200° С и 43 атм Рис. 53. Хроматограмма смеси хинонов / — антрахинон, 2 — бензантрахинон, 3 — пентаценхинон Сорбент — порапак Q; колонка 1 и X 5 мм; температура колонки 200° С; подвижная фаза: диэтиловый эфир при 200° С и 50 атм

графии при высоких давлениях подвижной фазы (газов или сверхкритических флюидов) расширяет возможности газовой хроматографии для анализа тяжелых высокополярных веществ. В этом направлении большой интерес представляют работы Зи, Блемера, Рийндерса, Ван Кревелена [273, 274], использовавших в качестве флюидов пентан, диэтиловый эфир, изопропанол при давлении 30—50 атм и температуре 250° С вместо газа-носителя низкого давления. В основе метода флюидной хроматографии лежит принцип смещения адсорбционного равновесия, которое определяется двумя факторами: молекулярным взаимодействием в плотной газовой фазе и модифицированием поверхности адсорбента молекулами адсорбированного газа-носителя — флюида. Метод позволяет при температуре 200—250° С разделять производные алкилбензолов с числом атомов углерода 36 (температура кипения выше 500° С) за короткое время; одновременно улучшается симметрия пиков. В работе [273] приведены примеры разделения антиоксидантов, алкалоидов, хинонов и эпоксисмол (рис. 52, 53). Таким образом, использование пористых полимерных сорбентов для решения аналитических проблем газовой хроматографии в значительной мере уже сложилось. Сегодня с 155

применением полимерных сорбентов решается значительная часть сложных задач анализа смесей полярных соединений и водных растворов. Круг решаемых аналитических проблем постоянно расширяется. ЛИТЕРАТУРА 1. О. L. Hollis. Analyt. Chem., 38, 309 (1966). 2. О. L. Hollis, W. V. Hayes. Paper, presented at 6th International Symposium on Gas Chromatography. Rome, Italy, Inst. Petrol., 1966. 3. K. Derge. Fette, Seifen, Anstrichmittel, 21, 407 (1967). 4. Facts and Methods. Hewlett Packard, Technical Bull., 7, N 3, 3 (1966). 5. M. D. Lablue, H. D. Axelrod, J. P. Lodge. Analyt. Chem., 43, 1113 (1971). 6. G. Bogart. Facts and Methods. Hewlett Packard, Technical Bull., 7, N 5, 6 (1966). 7. M. Papic. J. Gas. Chromatog., 6, 493 (1968). 8. A. W. Zlatkis, H. R. Kaufman. J. Gas Chromatog., 4, 240 (1966). 9. L. J. Papa, D. L. Dinsel, W. C. Harris. J. Gas Chromatog., 6, 270, (1968). 10. G. W. Weems, С A. Hoffman, A. R. Howard. J. Chromatog. Sci., 9, 444 (1971). 11. G. С Carle. J. Chromatog. Sci., 8, 550 (1970). 12. H. W. Grice, D. J. David. J. Chromatog. Sci., 7, 247 (1969). 13. Aldo di Lorenzo. J. Chromatog. Sci., 8, 224 (1970). 14. R. A. Gross. Nature, 211, 409 (1966). 15. R. I. Jerman, L. R. Carpenter. J . Gas Chromatog., 6, 298 (1968). 16. E. Davidson. Chromatographia, 3, 43 (1970). 17. R. R. Forsey. J. Gas Chromatog., 6, 555 (1968). 18. D. R. Deans, M. T. Huckle, R. M. Peterson. Chromatographia, 4, 279 (1971). 19. J. L. Marchio. J. Chromatog. Sci., 9, 432 (1971). 20. T. Galliard, Т. С Grey. J. Chromatog., 41, 442 (1969). 21. S. Araki, N. Kawamura. Japan Analyst, 16, 337 (1967). 22. A. K. Sceler, R. W. Cahill. J. Chromatog. Sci., 7, 159 (1969). 23. S. L. Jariwala, I. B. Wakeman. J. Chromatog. Sci., 8, 612 (1970). 24. L. A. Th. Verhaar, S. P. Lankuijsen. Ibid., p. 457. 25. Л. Г. Березкина, К. И. Сакодынский, Н. А. Элефтерова, Л. И. Мосева. Сб. «Газовая хроматография», вып. 13. М., изд. НИИТЭХИМ, 1970, стр. 56. 26. Е. Malan, В. Brink. Chromatographia, 4, 178 (1971). 27. / . Churacek, К- Komarkova, К- Komarek, О. Dufka. Chromatographia, 3, 465 (1970). 28. D. Bennet. J. Chromatog., 26, 482 (1967). 29. P. Solomon. J. Chromatog., 30, 593 (1967). 30. F. I. Tunstall. Chromatographia, 3, 411 (1970). 31. K. G. Ikels, J. R. Neville. J. Gas Chromatog., 6, 222 (1968). 32. G. A. Drennan, R. A. Matuta. J. Chromatog., 34, 77 (1968). 33. С G. Crawforth, D. G. Waddington. J. Gas Chromatog., 6, 103 (1968). 34. R. F. Mindrup, J. H. Taylor. J. Chromatog. Sci., 8, 723 (1970). 35. /. Otvos, G. Palvi, Z. Balthazar, B. Bartha. J. Chromatog., 60, 422 (1971). 156

36. Φ. Η. Пехота, А. И. Парфенов, К- И. Сакодынский. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 16. М., изд. НИИТЭХИМ, 1971, стр. 119 37. М. К. Sarkar, G. G. Haselden. J. Chromatog., 104, 425 (1975). 38. С. N. Jones. Analyt. Chem., 39, 1858 (1967). 39. Ε. L. Obermiller, G. 0. Charlier. J. Gas. Chromatog., 6, 446(1968). 40. E. L. Obermiller, G. 0. Charlier. J. Chromatog. Sci., 7, 580 (1969). 41. Я- Янак. Сб. «Успехи хроматографии». М., «Наука», 1972, стр. 268. 42. A. G. Kim, L. J. Douglas. J. Chromatog. Sci., 11, 615 (1973). 43. K. A. Smith, R. J. Doudell. Ibid., p. 655. 44. Л. Г. Березкина, Б. М. Масленников, С. В. Мельникова, Н. А. Элефтерова. Хим. пром., № 3, 38 (1971). 45. И. Л. Бутаева, В. В. Цибульский, А. Г. Витенберг, М. Д. Интакое. Ж- аналит. химии, 28, 337 (1973). 46. W. G. Cook, R. A. Ross. Analyt. Chem., 44, 641 (1972). 47. A. Schwartz. Analyt. Chern., 43, 389 (1971). 48. Т. L. С. de Souza, D. С Laue, S. P. Blatia. Analyt. Chem., 47, 543 (1975). 49. E. С. Бескова, Р. А. Горда. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 16. М., изд. НИИТЭХИМ, 1971, стр. 121. 50. E.J. Halvence,K. A. Hutchinson. J. Gas Chromatog., 6, 449 (1968). 51. D. L. Fanter, С I. Wolf. Analyt. Chem., 45, 565 (1973). 52. Chemicals for Chromatography. Beeker Bull., N 2003 (1969). 53. J. M. Trowell. J. Chromatog. Sci., 9, 253 (1971). 54. G. Rambreau. Chim. Anal. (Paris), 52, 774 (1970). 55. 0. L. Hotlis, W. V. Hayes. Gas Chromatography 1966, Ed. A. E. Littlewood. London, Inst. Petrol., 1967, p. 57. 56. E. Moretti, G. Leofanti, D. Andreazza, N. Giordano. J. Chromatog. Sci., 12, 64 (1974). 57. E. W. Sims. Ibid., p. 172. 58. K.D. Brunnemann,D. Hoffmann. J. Chromatog. Sci., 13, 159 (1975). 59. W. F. Wilhite, O. L. Hollis. J. Gas Chromatog., 6, 84 (1968). 60. J. Oro, J. Gibert, W. Updegrove, J. M. McReynolds, J. Ibanez, E. Gil-Αυ, D. Flory, A. Zlatkis. J . Chromatog. Sci., 9, 297 (1971). 61. H. G. Eaton, V. R. Huebner, L. Mittelman. J. Gas Chromatog., 6, 441 (1968). 62. M. Lutz, G. Charrier. Chromatographia, 8, 381 (1974). 63. S. F. Spencer. Facts and Methods, Hewlett Packard, Technical Bull., 8, N 6, 6 (1966). 64. C. H. Hartmann, K- Thompson. Research Notes. Bull. Aerograph, Spring 1967. 65. K- Thompson. Research Notes. Bull. Aerograph, January 1967. 66. G. Castello. J. Chromatog., 58, 117 (1971). 67. R. R. Verga. Paper, presented at USSR — Italia Symposium held in Tbilisi, October 1970. 68. F. W. Williams, Μ. Ε. Umsted. Analyt. Chem., 40, 2232 (1968). 69. V. Rese, B. Kaplanova, J. Jandk. J. Chromatog. 65, 47 (1972). 70. В. Г. Березкин, В. С. Татаринский. Ж- аналит. химии, 26, 398 (1971). 71. S. N. Pennington, Η. D. Brown. J. Gas Chromatog., 6, 505 (1968). 72. S. A. Liebman, D. H. Ahlstrom, CD. Nauman, R. Averitt, J. L. Walker, E. J. Levy. Analyt. Chem., 45, 1360 (1973). 73. R. N. Bright, R. A. Matula. J. Chromatog., 35, 217 (1968). 157

74. L. Zoccolillo, A. Liberti. J. Chromatog., 108, 219 (1975). 75. V. V. Brazhnikov, L. M. Muhin, V. A. Otroschenko, R. I. Fedorova, K. I. Sakodynskii. Chromatographia, 3, 552 (1970). 76. 0. van Cleemput. J. Chromatog , 45, 315 (1969). 77. W. H. Gutenmann, D. J Lisk. J. Gas Chromatog, 6, 124 (1968). 78. B. Berk. J. Chromatog. Sci., 13, 256 (1975). 79. S. Ben-Yehoshua, P. Krinsey. J. Gas Chromatog., 6, 350 (1968). 80. S. J. Romano, J. A. Rentier, P. M. Leitner. Analyt. Chem., 45, 2327 (1973). 81. D. E. Schmidt, P. J. A. Szilagyi, J. P. Green. J. Chromatog. Sci., 7, 248 (1969). 82. R.A. Herbert, A. J. Holding. J. Chromatog. Sci., 10, 174 (1972). 83. B. H. Ткачева, А. А. Шеметихина, В. К- Букина. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 16. М., изд. НИИТЭХИМ, 1972, стр. 85. 84. Е. И. Гельперин, Л. И Панина, Ю. М. Бакши. Сб. «Процессы в хроматографических колонках», вып. 21. М., изд. НИИТЭХИМ, 1974, стр. 53. 85. К. A. Ramsteiner, В. A. Karehuber, W.D. Hermann. Analyt. Chem., 46, 1621 (1974). 86. С. А. Волков, Ε. Г. Растяни/сов, Л. Η. Тарасова. Сб. «Техническая и экономическая информация». Серия: Охрана груда и техника безопасности, вып. 9. М., изд. НИИТЭХИМ, 1974, стр. 15. 87. N.C. Jain, R.H. Cravey. J. Chromatog. Sci., 12, 214 (1974). 88. В. О. Jansson, В. Т. Larsson. J. Lab. Clin. Med., 74, 961 (1969). 89. /. Gelbekova-Ruzickova, J. Novak, J. Janak. J. Chromatog., 64, 15 (1972). 90. A. Patzelova. Chromatographia, 4, 174 (1971). 91. С A. Cramers, J. Rijks,, P. Bocek. J. Chromatog., 65, 29 (1972). 92. 0. H. Доманина, И. К- Чудакова, К. И. Сакодынский, Л. И. Панина. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 20. М., изд. НИИТЭХИМ, 1973, стр. 43. 93. J. Hogan, R. Engel, H. Stevenson. Analyt. Chem., 42, 249 (1970). 94. A. Aue, P. M. Teli. J. Chromatog., 62, 15 (1971). 95. A. Klein. Porapak Columns. Varian Aerograph, Technical Bull., N 128(1966). 96. Packing and Supports for Gas Chromatography. Chromosorb. Johns Manville Celite Division, Technical Bull., N FF-177, FF-157B, FF-194A, FF-181. 97. O. Dufka, J. Malinsky, J. Churacek, K- Komarek. J. Chromatog., 51, 111 (1970). 98. / . S. Stufkens,, H. J. Bogaard. Analyt. Chem., 47, 383 (1975). 99. И. А. Устиновская, Л. Я- Гаврилина, В. Μ. Чиркова, В. В. Малахов. Хим. пром., № 5, 74 (1972). 100. /. P. Mieure, Μ. W. Dietrich. J. Chromatog. Sci., 11, 559 (1973). 101. A. Zlatkis, H. A. Lichtenstein, A. Tishbee. Chromatographia, 6, 67 (1973). 102. W. Bertsch, F. Shunbo, H.M. Liebich. J. Chromatog. Sci., 11, 299 (1973). 103. A. Zlatkis, W. Bertsch, H. A. Lichtenstein, F. Shunbo, Η. Μ. Liebich, A. Coscia, N. Fleischer. Anaiyt. Chem , 45, 763 (1973). 104. W. Bertsch, F. Shunbo, R. С Chang, A. Zlatkis. Chromatographia, 7, 128 (1974). 158

105. W. Bertsch, R.C. Chang. J. Chromatog. Sci., 12, 175 (1974). 106. A. Zlatkis, W. Bertsch, D. Bafus, H. M. Liebich. J. Chromatog., 91, 379 (1974). 107. W. Bertsch, A. Zlatkis, H.M. Liebich, H.J. Schneider. J. Chromatog., 99, 673 (1974). 108. A. Zlatkis, H.A. Lichtenstein, A. Tishbee. Chromatographia, 8, 299 (1975). 109. Ε. Μ. Goldberg, S. Sandier. Ibid., p. 331. 110. K. Grob, G. Grab. J. Chromatog., 62, 1 (1971). 111. R. E. Kaiser. Chromatographia, 5, 177 (1972). 112. R. E. Kaiser. Ibid , p. 283. 113. R.E. Kaiser. Analyt. Chem., 45, 965 (1973). 114. F. I. Onuska. Water Res., 7, 835 (1973). 115. Μ. Ε. Fox. Environ. Sci. Technol., 7, 838 (1973). 116. B. Versino, M. de Groot, F. Geiss. Chromatographia, 7, 302 (1974). 117. V. Leoni, G. Pucetti, A. Grella. J. Chromatog., 106, 119 (1975). 118. G. A. Junk, J. J. Richard, M.D. Grieser, D. Witiak, J. L. Witiak, M. D. Arguello, R. Wick, H. J. Svec, J. S. Fritz, С V. Calder. J. Chromatog,. 99, 745 (1974). 119. J. S. Fritz, R. B. Willis. J. Chromatog., 79,107 (1973). 120. W. van Ryswyk. J. Chromatog , 103, 259 (1975). 121. G. A. Junk, H.J. Svec, R.D. Vick, M.J. Avery Environ. Sci. Technol., 8, 110 (1974). 122. D. С Kennedy. Environ. Sci. Technol., 7, 138 (1973). 123. J. L. Witiak, G. A. Junk, С V. Calder, J. S. Frit, H. J. Svec. J. Org. Chem., 38, 3066 (1973). 124. J. J. Richard, J. S. Fritz. Talanta, 21, 91 (1974). 125. B. J. Tyson, G. С Carle. Analyt. Chem., 46, 610 (1974). 126. M. Novotny, M. L. Lee, K-D. Bartle. Chromatographia, 7, 333 (1974). 127. H. M. Liebich, O. Al-Babbili. J. Chromatog., 112, 539 (1975). 128. L. E. Harris, W. L. Budde, J. W. Eichelberger. Analyt. Chem., 46, 1912 (1974). 129. M. Novotny, J. L. McConnell, M. L. Farlov. Clin. Chem., 20, 1105 (1974). 130. /. Janak, J. Ruzickova, J. Novak. J. Chromatog., 99, 689 (1974). 131. Ό.Η. Ahlstrom, R.J. Kilgour, Sh. A. Liebman. Analyt. Chem., 47, 1411 (1975). 132. E. Spinner. J. Chromatog. Sci., 13, 181 (1975). 133. K. P. Evans, A. Mathias, N. Mellor, R. Silvester, A. E. Williams. Analyt. Chem., 47, 821 (1975). 134. CD. Chriswell, R.C. Chang, J. S. Fritz. Ibid., p. 1325. 135. W. Bertsch, E. Anderson, G. Holzer. J. Chromatog., 112, 701 (1975). 136. A. B. Robinson, D. Partridge, M. Turner, R. Teranishi, L. Pauling. J. Chromatog., 85, 19 (1973). 137. /. J Czubryt, H.D. Gesser. J. Gas Chromatog., 6, 41 (1968). 138. M. Possanzini, A. Pela, A. Liberti, G. P. Cartoni. J. Chromatog., 38, 492 (1968). 139. E. Bayer, G. Nicholson. J. Chromatog. Sci., 8, 467 (1970). 140. O. Wernberg, C. Goran Lamm, T. Nielson. J. Chromatog. Sci., 9, 373(1971). 141. B.D. Gunter, J.D. Gleason. Ibid., p. 191. 142. P. R. Norton. J. Chromatog., 8, 411 (1970). 159

143. 0. L. Hollis, W. V. Hayes. J. Gas Chromatog., 4, 235 (1966). 144. E. W. Cieplinski, S. F. Spencer, W. L. Illingsworth. Facts and Methods. Hewlett Packard, Technical Bull., 8, N 3, 7 (1967). 145. J.M. Hogan, R. A. Engel, H.F. Stevenson. Analyt. Chem., 42, 249 (1970). 146. G. M. Newman. Z. analyt. Chem., 244, 302 (1969). 147. M. E. Le Pera. J . Gas Chromatog., 6, 335 (1968). 148. /. T. Ballinger, T. T. Bartels, J. H. Taylor. Ibid., p. 295. 149. G. Castello, S. Munari. J. Chromatog., 31, 202 (1967). 150. Т. B. Thomson. J. Chromatog., 39, 500 (1969). 151. R. F. Muraca, E. Willis, С Η. Martin, С. A. Crutchfield. Analyt. Chem., 41, 295 (1969). 152. А. Д. Зорин, В. И. Родченков, А. В. Гусев. Ж· аналит. химии, 29, 161 (1974). 153. S. L. Seager, L. С. Stone. J. Chromatog. Sci., 9, 438 (1971). 154. /. С. MacDonald, Ch. A. Brady. Analyt. Chem., 47, 947 (1975). 155. W. M. Pasika, A. C. West. Analyt. Chem., 43, 275 (1971). 156. T. M. Cotton, K- Baltschmitter, J. J. K.atz. J. Chromatog. Sci., 8, 546 (1970). 157. R. A. Putiner, T. A. Norris, F.P.Moore. Analyt. Chem., 47, 1412 (1975). 158. M. Walter, L. Ramaley. Analyt. Chem., 45, 165 (1973). 159. H. den Berg, Harry, van Olst. Ibid., p. 1967. 160. T. A. Gough, С F. Simpson. J . Chromatog., 51, 129 (1970). 161. T. A. Gough, C. F. Simpson. J. Chromatog., 68, 31 (1972). 162. R. L. Burnett. Analyt. Chem., 41, 607 (1969). 163. S. F. Spencer. Facts and Methods. Hewlett Packard, Technical Bull., 8, N 2, 4 (1967). 164. K. Jones. J. Gas Chromatog., 5, 432 (1967). 165. F. Onuska, J. Janak, S. Duras, M. Krchmarova. J. Chromatog., 40, 209 (1969). 166. H. L. Grubner, H. Plainer. Chromatographia, 4, 490 (1971). 167. V. Mahadevan, L. Stenroos. Analyt. Chem., 39, 1652 (1967). 168. H. G. Henkel. J. Chromatog., 58, 201 (1971). 169. G. J. Goodfellow, H. M. Webber. Chem. and Ind., N 3, 127 (1972). 170. D. M. Ottenstein, D. A. Bartley. J. Chromatog. Sci., 9, 673 (1971). 171. R. G. Ackman. J. Chromatog. Sci., 10, 560 (1972). 172. K. S. Bricknell, S. M. Finegold. Analyt. Biochem., 51, 23 (1973). 173. /. E. Tyler, G. H. Dobbin. J. Chromatog., 105, 179 (1975). 174. W. R. White, J. A. Leenheer. J. Chromatog. Sci., 13, 386 (1975). 175. Η. Φ. Дмитриева, И. Б. Наумова, Л. И. Панина. Биохимия, 40, 211 (1975). 176. G. С. Cochrane, N. Menstril. J. Chromatog. Sci., 13, 440 (1975). 177. G. Charransol, P. Desgrez. J. Chromatog., 48, 530 (1970). 178. B. Bartonicek, S. Lukac. Chromatographia, 3, 108 (1970).] 179. S. Lukac. J. Chromatog. Sci., 13, 57 (1975). 180. E. Л. Стыскин, Л. И. Панина, Ε. П. Тарадай, Η. С. Клинская, К- И. Сакодынский, И. А. Чупраков. Сб. «Процессы в хроматографических колоннах», вып. 17. М., НИИТЭХИМ, 1972, стр. 68. 181. F. Baumann, J. М. Gill. Research Notes. Hewlett Packard, Technical Bull., Spring 1966. 182. T. H. Гвоздович, Μ. П. Ковалева, Г. К- Петрова, Я- И. Яшин. Нефтехимия, 8, 123 (1968). 160

183. Chung-May Wu, R. M. McCready. J. Chromatog., 57, 424 (1971). 184. Г. Мак-Нейр, Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию. М., «Мир», 1970. 185. Л. И. Панина. Канд. дисс. М., НИФХИ им. Л. Я· Карпова, 1970. 186. S. В. Dave. J. Chromatog. Sci., 7, 389 (1969). 187. J. R. L. Smith, D. G. Waddington. J. Gas Chromatog., 36, 145 (1968). 188. V. Palo, H. Ilkova. J. Chromatog., 53, 363 (1970). 189. A. M. Афанасьев, Ε. П. Калязин. Ж- аналит. химии, 26, 616 (1972). 190. A. J. Raymond, D. Μ. G. Lawrey, T. J. Mayer. J. Chromatog. Sci., 8, 11 (1970). 191. F. Twin. Ibid., p. 13. 192. J. F. Palframann, E. A. Walter. Analyst, 92, 71 (1967). 193. А. А. Уманская, P. Μ. Макаренкова, Η. Μ. Соколов, Η. Μ. Жаворонков. Ж- аналит. химии, 25, 1211 (1970). 194. Т. Η. Филатова. Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 2581. 195. Н. М. Соколов, Л. Н. Цыганкова, Η. Μ. Жаворонков. Хим. пром., № 7, 499 (1972). 196. С. Greenleaf, L. Mikkelsen. Facts and Methods. Hewlett Packard, Technical Bull, 8, N 4, 2 (1967). 197. Y. Kikuchi,T. Kikkawa,R. Kato. J. Gas Chromatog., 5, 261 (1967). 198. H. Halvarson. J . Chromatog., 66, 35 (1972). 199. E. И. Гельперин, Ю. Μ. Бакши, Г. Г. Щеглова, Л. И. Панина. Сб. «Аналитические применения газовой хроматографии». М., изд. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1976, стр. 66. 200. G. A. Dardenne, Μ. Severin, M. Marlier. J. Chromatog., 47, 176 (1970). 201. G. A. Dardenne, M. Severin, M. Marlier. Ibid., p. 182. 202. H. J. Rhodes, D. W. Bode, M. I. Blake. Analyt. Chem., 46, 1584 (1974). 203. L. F. Turner, W. R. Ban. J. Chromatog. Sci., 9, 176 (1971). 204. E. Stake, T. Herting. Chromatographia, 7, 637 (1974). 205. B. G. Luke. J. Chromatog. Sci., 11, 435 (1973). 206. R. L. Hanson, N. E. Vanderborg, D. G. Brookins. Analyt. Chem., 47, 335 (1975). 207. О. Г. Тюрикова, Η. Б. Миллер, В. И. Веселовский. Электрохимия, 8,618(1972). 208. F. Weeke, Ε. Bastian, G. Shomburg. Chromatographia, 7, 163 (1974). 209. C. Y. Lee, T. E. Ackee, R. M. Butts. Analyt. Chem., 47, 747 (1975). 210. R. N. Baker, A. L. Alenty, J. F. lack. J. Chromatog. Sci., 7, 312 (1969). 211. J. K- Colehour. Analyt. Chem., 39, 1190(1967). 212. /. Mahadevan, L. Zieve. J. Lipid Research, 10, 338 (1969). 213. N. С Jain, R. H. Cravey. J. Chromatog. Sci., 10, 263 (1972). 214. M. L. Lackey. J. Forensic Sci., 16, 120 (1971). 215. /. D. H. Cooper. Clin. chim. acta, 33, 483 (1971). 216. D. J. Brown, N. C. Jain, R. B. Forney, F. W. Hughes. J. Forensic Sci., 13, 537 (1968). 217. P. K. Wilkinson, J. G. Wagner, A. J. Sedman. Analyt. Chem., 47, 1506 (1975). 161

218. 219. 220. 221. 222. 223

R. H. Cravey, N. С. Jain. J Chromatog Sci., 12, 209 (1974). N. С Jain, R. H. Cravey. Ibid., p. 214. E. Helium, 0. Stokke, L. Eldjarn. Analyt. Chem., 45, 1099 (1973). D. J. Jenden, J. Hanin, S. J. Lamb. Analyt. Chem., 40, 125 (1968). F. I. H. Tunstall, f. W. S. Carver. Chromatogjaphia, 3, 462 (1970). K-E. Rasmusben, S. Rasmussen, A. B. Svendsen. J. Chromatog., 69, 373 (1972). 224. И. В. Шляховер, Г. П. Князева. Хим. пром., № 1, 74 (1972). 225. R. van Wijk. J. Chromatog. Sci , 8, 418 (1970). 226. R. van Wijk, D. Vink. Org. Coat. Plast. Chem., 32, 178 (1972). 227. K- Sakodynskii, L. Panina, N. Khnskaya. Chromatographia, 7, 339 (1974). 228. J. M. H. Daemen, W. Dankelman, M. E. Hendriks. J. Chromatog. Sci., 13, 19 (1975). 229. J. R. L. Smith, D. G. Wadding/on. Analyt. Chem., 40, 523 (1968). 230. G. R. Umbreit, R. E. Nygren. Facts and Methods. Hewlett Packard, Technical Bull., 8, N 3, 3 (1967). 231. Ю- С. Филиппов, Я- А. Царфин. Ж· аналит. химии, 26, 1644 (1972). 232. D. J. Jenden, Μ. Roch, R. Booth. J. Chromatog. Sci., 10, 151 (1972). 233. A. R. Mosier, С R. Andre. Analyt. Chem., 45, 372 (1973). 234. С R. Andre, A. R. Mosier. Ibid., p. 1971. 235. P. С Rahn, S. Siggia. Ibid., p. 2336. 236. A. Savitsky, S. Siggia. Analyt. Chem., 46, 149 (1974). 237. T. Nakagawa, J. H. Vermeer, J. R. Dean. J. Chromatog. Sci., 9, 293 (1971). 238. В. Д. Немировамй, И. В. Соколова, Ж. аналит. химии, 26, 1648 (1972). 239. К. Yamda, К. Nakashima. Japan Analyst, 17, 1536 (1968). 240. V. Kubecova, J. Novak, J. Janak. J. Chromatog., 110, 63 (1975). 241. Л. И. Мосева, К. И. Сакодынский. Сб. «Газовая хроматография», вып. 9. Μ., изд. НИИТЭХИМ, 1969, стр. 86. 242. Л. И. Мосева, М. П. Крылова, К- И. Сакодынский. Сб. «Газовая хроматография», вып. 7. М., изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 60. 243. Л. И. Мосева, Л. А. Трошева, М. П. Ковалева, К- И. Сакодынский. Сб. «Газовая хроматография», вып. 9. М., изд. НИИТЭХИМ, 1969, стр. 91. 244. В. И. Трубников, Т. К- Захарова, С. Г. Гасанов, К. И. Сакодынский. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 23. М., изд. НИИТЭХИМ, 1974, стр. 22. 245. И. А. Устиновская, В. М. Чиркова, Л. Я· Гаврилина, В. В. Малахов. Изв. СО АН СССР, серия хим., № 14, вып. 6, 131 (1971). 246. Л. И. Панина, Н. С. Клинская, К- И. Сакодынский, Н. Б. Галицкая. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 18. М., изд. НИИТЭХИМ, 1972, стр. 8. 247. 3. П. Печерникова, Р. Е. Чернышкова, Э. А. Круглое. Там же, стр. 89. 248. Л. Я- Лазарис, Т. А. Калмыкова. Там же, стр. 92. 249. К- И. Сакодынский, Л. И. Панина. Сб. «Анализ на полимерных сорбентах», вып. 22. М., изд. НИИТЭХИМ, 1974, стр. 24. 250. Т. К. Захарова, Е. Л. Стыскин. Сб. «Процессы в хроматографических колоннах», вып. 19. М., изд. НИИТЭХИМ, 1973, стр. 96. 162

251. Л. Д. Белякова, Н. Б. Галицкая, А. В. Киселев, А. Б. Пашков, П. П. Платонова. ДАН СССР, 210, 1117 (1973). 252. С. И. Борисова, Л. Я. Гаврилина, В. В. Малахов. Сб. «Методы анализа и контроля производств в химической промышленности», вып. 7. М., изд. НИИТЭХИМ, 1972, стр. 5. 253. Т. А. Игнатьева, И. С. Самсонова. Сб. «Методы анализа и контроля производств в химической промышленности», вып. 12. М., изд. НИИТЭХИМ, 1972, стр. 5. 254. D. J. Jenden, J. Hanin, S. J. Lamb. Analyt. Chem., 40, 125 (1968). 255. G. A. R. Johnston, H. J. Lloid, W. J. de Marchi. J. Chromatog., 47, 482 (1970). 256. M. F. Granmer, A. Peoples. J. Chromatog., 57, 365 (1971). 257. H. Halvarson. Ibid., p. 406. 258. J. MacGee, K- Allen. Analyt. Chem., 42, 1672 (1970). 259. V. Kusy. J. Chromatog., 57, 132 (1971). 260. B. P. Moore, W. V. Brown. J. Chromatog., 60, 157 (1971). 261. V. Kubelka, J. Janko, J. Mitera, J. Mostecky. J . Chromatog., 65, 303 (1971). 262. H. А. Зайцева, С. А. Толстоборова, Д. Т. Ильин. Хим. пром., № 5, 31 (1972). 263. S. P. Frankoski, S. Siggia. Analyt. Chem., 44, 507 (1972). 264. Η. Jacin, J. Μ. Slapski. Analyt. Chem., 42, 801 (1970). 265. P. Д. Колесникова, В. Г. Латыш, М. В. Краснобоярова, Б. Ф. Меликов. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 23. М., изд. НИИТЭХИМ, 1974, стр. 52. 266. G. G. Still, Ε. К- Mansager. Chromatographia, 8, 129 (1975). 267. As. Yair Talmi,D. T. Bostick. J. Chromatog. Sci., 13, 231 (1975). 268. / . Koch, K. Figge. J. Chromatog. 109, 89 (1975). 269. T. N. Gvosdovich, Ya. I. Jashin. J. Chromatog., 49, 36 (1970). 270. E. Jellum, O. Stokke, L. Eldjarn. Analyt. Chem., 45, 1099 (1973). 271. O. L. Hollis. J. Chromatog. Sci., 11, 335 (1973). 272. /. M. d'Aubigne, G. Guichon. Chromatographia, 3, 153 (1970). 273. 5. T. Sie, J. P. A. Bleumer, G. W. A. Rijnders. Paper, presented at 7th International Symposium on Gas Chromatography. Copenhagen, 1968. 274. Дж. Рийндерс, Дж. Блемер, М. Ван Кревелен. Сб. «Успехи хроматографии». М., «Наука», 1972, стр. 65. 275. Т. Н. Гвоздович. Канд. дисс. МГУ им. М. В. Ломоносова, 1975. 276. Я . С. Клинская, Л. И. Панина. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 18. М., изд. НИИТЭХИМ, 1973, стр. 15. 277. К- I. Sakodynskii, N. S. Klinskaya, L. I. Panina. Analyt. Chem., 45, 1369 (1973). 278. H. С. Клинская, Л. И. Панина, К. И. Сакодынский, А. Г. Чернова. Сб. «Аналитические применения хроматографических процессов». М., изд. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1976, стр. 14. 279. Т. N. Gvosdovich, A. V. Kiselev, Ya. I. Yashin. J. Chromatog., 116, 63 (1976). 280. /. Guillot, C. Jamn, A. Guyot. J. Chromatog. Sci., 11, 375 (1973). 281. W. Bruening, I. M. R. de Andrade Bruening. Analyt. Chem., 45, 1169 (1973). 282. W. Bruening, I. M. R. de Andrade Bruening. Analyt. Chem., 46, 1908, (1974). 283. 0. L. Hollis. J . Chromatog. Sci., 11, 335 (1973).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Создание пористых полимерных сорбентов является, несомненно, крупным достижением, позволяющим существенно расширить границы использования адсорбционного варианта хроматографии. Это обусловлено в первую очередь тем, что созданные полимерные сорбенты обладают уникальным комплексом свойств, позволяя анализировать смеси газов, сложные смеси неполярных и высокополярных соединений, примеси в водных растворах, разделять смеси изотопнозамещенных соединений, осуществлять концентрирование микропримесей из воздуха и воды и т. д. Нет сомнений, что в ближайшие годы наряду с расширением практического использования уже созданных полимерных сорбентов в анализах произойдет дальнейшее развитие этого направления сорбционной техники. Одно из направлений развития состоит в создании новых вариантов и схем хроматографического разделения и анализа. Так, применение в качестве газа-носителя водяного пара расширяет возможности использования полимерных сорбентов для анализа тяжелых компонентов. Другим направлением расширения возможностей газовой хроматографии на пористых полимерах для анализа высококипящих соединений является создание полимерных сорбентов на основе термостойких полимеров. Первые успехи в этом направлении уже имеются. Так, среди недавно созданных термостойких полимерных сорбентов следует отметить тенакс, который может быть использован до температур 400—450° С; особый интерес представляют термостойкие полиимидные сорбенты на основе пиромеллитового диангидрида (полисорбимид-1 и полисорбимид-2) с температурным пределом использования 400—450° С, мелон и некоторые другие сорбенты на основе кремнийорганических соединений. 164

Важным направлением в улучшении структурных характеристик сорбентов и повышении их верхнего рабочего предела температур является синтез органо-минеральных сорбентов, когда к активным группам на поверхности минеральных адсорбентов типа силикагеля прививают радикальные цепи различных органических соединений. Синтезируемые таким образом сорбенты обладают высокой прочностью, однородной структурой пор и различной специфичностью, обусловленной типом привитых радикалов. Эти сорбенты широко применяются в жидкостной хроматографии и представляют интерес и для других вариантов хроматографии. Ближайшие перспективы создания и развития полимерных сорбентов позволяют надеяться, с одной стороны, на существенное расширение специфичности полимерных сорбентов за счет введения при синтезе или прививкой в состав полимерных сорбентов различных специфических групп, а с другой стороны, на некоторое повышение температурного предела использования за счет применения других мономеров. В конечном итоге развитие этих работ должно привести, по-видимому, к смыканию органических и неорганических сорбентов и позволит получить непрерывный ряд сорбентов — от органических до неорганических — разной специфичности и с комплексом разделительных свойств, позволяющих решать большинство задач разделения.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие

3

Глава I. Синтез, свойства и основные области применения пористых полимерных сорбентов

5

Глава II. Удерживание молекул на пористых полимерных сорбентах Сорбенты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола Сорбенты с полярными функциональными группами . . . Сорбенты с эфирными функциональными группами Сорбенты с нитрильными функциональными группами Сорбенты с фосфинатными функциональными группами Сорбенты на основе винильных производных пиридина Термостойкие пористые полимерные сорбенты Сорбенты, модифицированные неподвижными жидкими фазами Глава III. Адсорбция и тепловые эффекты адсорбции на пористых полимерных сорбентах

27 28 39 40 46 53 59 65 73 95

Глава IV. Пористые полимерные сорбенты в газохроматографическом анализе Анализ газов Разделение изотопов Определение примесей воды и анализ водных растворов Анализ полярных соединений

108 108 128 129 133

Заключение

164

Карл Иванович Сакодынскии, Лариса Ивановна Панина ПОЛИМЕРНЫЕ СОРЬЕНГЫ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ХРОМАТО1Р\ФИИ Утверждено к печати Научным советом по хроматографии Ордена Трудового Красного Знамени Институтом физической химии Академии наук СССР Редактор Η Г Явкипа, Н. С. Кобрина Художник В. Л Артемьев Художественный редактор С А. Литвак Технические редакторы Р. Г. Грузинова, А.М.Сатарова Сдано в набор 22/Ш-1977 г. Подписано к печати 2/VI-1977 Формат 84xlO8VS2 Бумага типогр. № 2. Усл. печ. л. 8,82. Уч -изд. л 9,4 Тираж 3600. Т-08579. Тип зак 2036 Цена 65 коп Издательство «Наука> 117485, Москва, В-185, Профсоюзная ул., 94-а 2-я типография издательства <Наука». 121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10