Методические указания к лабораторной работе ''Определение тепловых эффектов химических реакций'' и СРС по теме ''Химико-термодинамические расчеты''

Министерство образования Российской Федерации ВОСТОЧНО-СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Методические указания к лабораторной работе «Определение тепловых эффектов химических реакций» и СРС по теме «Химико-термодинамические расчеты»

Составитель: Сергеева Ц.Б.

Улан-Удэ 2003

Данная работа является руководством к выполнению лабораторной работы по определению тепловых эффектов химических реакций, а также содержит 25 вариантов СРС по теме «Химико-термодинамические расчеты». Даны краткие теоретические сведения, примеры решения задач, приведены справочные данные и ответы к задачам.

1. Краткие теоретические сведения Химические процессы протекают либо с выделением, либо с поглощением теплоты; первые называются экзотермическими, вторые – эндотермическими. Количество выделенной или поглощенной теплоты называется тепловым эффектом процесса. При изобарном режиме Qp = ΔH, т.е. тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы. В термодинамике полагают, что тепловой эффект эндотермической реакции положителен, а экзотермической – отрицателен. При этом исходят из следующих соображений: при экзотермической реакции тепло уходит из системы в окружающую среду, что соответствует убыли внутренней энергии и энтальпии системы, в результате ΔH = Нкон - Нисх будет отрицательна; при эндотермической реакции тепло поглощается системой, что сопровождается увеличением внутренней энергии и энтальпии системы, в результате ΔH = Нкон - Нисх будет положительна. Раздел химии, в котором изучаются тепловые эффекты различных процессов, называется термохимией. Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции, называются термохимическими уравнениями. Значение ΔH реакции в кдж указывают после уравнения реакции (через точку с запятой). Значение ΔH относят к числу молей веществ, участвующих в реакции, которое указывают стехиометрическими коэффициентами (часто они бывают дробными). Тепловой эффект реакции зависит от агрегатного состояния вещества, поэтому его указывают символами (г.) – газ; (ж.) – жидкость; (т.) – твердое; (к.) – кристалл; (р.) – раствор. Если специально не оговорено, то ΔH приводится для стандартной температуры 25оС (298,15 оК) и стандартного давления 101 кПа (1 атм). 3

Пример термохимического уравнения: ΔHо298 = − 92 кдж/моль. 1/2 Н2(г.) + 1/2 Сl2(г.) = HCL(г.); Такая запись означает, что превращение 0,5 моля газообразного водорода и 0,5 моля газообразного хлора в 1 моль хлористого водорода (г.) при 25 оС и 101 кПа сопровождается выделением 92 кдж теплоты. Часто ограничиваются записью ΔHо. Изобарный режим протекания реакций обычно предполагает стандартное давление, температура может меняться, что отражается в записи ΔH То . Основным законом термохимии является закон Г.И.Гесса, согласно которому изменение энтальпии (внутренней энергии) в химической реакции определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода от начальных веществ к конечным. Закон Гесса вытекает из первого закона термодинамики при ограничивающих условиях: р = const, тогда Qp = ΔH; и V = const, тогда QV = ΔU. Например, пятихлористый фосфор может быть получен сразу: Р(т.) + 5/2Cl2(г.) = PСl5(т.); ΔHо = − 459,7 кдж или в две последовательные стадии: Р(т.) + 3/2Cl2(г.) = PСl3(ж.); ΔH 1о = − 332,4 кдж PCl3(ж.) + Cl2(г.) = PСl5(т.); ΔH о2 = − 127,3 кдж Изменение энтальпии в первом процессе равно сумме изменений энтальпий в двух других: ΔH о = ΔH 1о + ΔH о2 . В учебной литературе термины «тепловой эффект», «теплота процесса», «изменение энтальпии», «энтальпия процесса» считаются равнозначными. Закон Гесса дает возможность оперировать с термохимическими уравнениями как с алгебраическими – складывать, вычитать, делить и умножать обе части на постоянное число. 4

Одним из следствий закона Гесса является следующее: тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования (ΔHобр) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. В виде уравнения следствие из закона Гесса можно записать так: ΔН р −ции = ∑ (mΔH обр. )прод. −∑ (nΔH обр. )исх. (1) где m, n – число молей каждого вещества в уравнении реакции. Под теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых при 25 оС и 101 кПа. Стандартные теплоты образования обозначаются ΔH ообр. . Теплоты образования простых веществ по определению равны нулю. Например, теплота образования СаО(к.) – это теплота, выделяющаяся в результате реакции: Са(к.) + 1/2О2(г.) = СаО(к.), ΔH о298 = − 635,5 кдж/моль. Теплоте образования Н2О(ж.) соответствует тепловой эффект реакции Н2(г.) + 1/2О2(г.) = = Н2О(ж.), ΔH о298 = − 285,8 кдж/моль. Теплоте образования Н2SO4 (ж.) соответствует тепловой эффект реакции Н2(г.) + + S(ромб.) + 2О2(г.) = Н2SO4(ж.), ΔH о298 = − 814,2 кдж/моль. Для многих веществ значения теплот образования измерены экспериментально и приведены в справочниках термодинамических величин. Существование данных по ΔH ообр. позволяет путем использования следствия из закона Гесса получить значение ΔH о для

многих химических

реакций при стандартных условиях, не прибегая к эксперименту. Пример 1. Вычислить тепловой эффект реакции окислов кальция и кремния с образованием силиката кальция CаО (к.) + SiO2 (к.) = CaSiO3 (к.). Решение. Под формулой каждого вещества в 5

уравнении реакции выпишем табличные данные по ΔH ообр. в кдж/моль: CаО (к.) + SiO2 (к.) = CaSiO3 (к.),

ΔH ообр. - 635,5 – 858,3

ΔH о = ?

– 1582,6

Далее применяем следствие из закона Гесса в виде формулы (1): ΔН ро −ции = −1582,6 − (−635,5 − 858,3) = −88,8кдж Одним из основных вопросов химии является вопрос о направлении химической реакции, в какую сторону и до какого предела реакция идет самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне. В термодинамике этот вопрос решается с помощью термодинамических потенциалов, которые являются функциями состояния системы при любых условиях, но направленность процессов определяют при постоянстве соответствующих двух параметров. При постоянных давлении и температуре критерием направленности процесса является изменение функции состояния, называемой энергией Гиббса G или изобарноизотермическим потенциалом, или свободной энергией системы. По своему смыслу энергия Гиббса является частью внутренней энергии системы, за счет которой система может совершать максимальную полезную работу, т.е. работу химической реакции. Соответственно: − ΔG = Amax , т.е. ΔG < 0 - реакция идет в прямом направлении; ΔG = 0 - это предел протекания реакций при данных Р и Т, что отвечает достижению химического равновесия; ΔG > 0 - реакция в прямом направлении не идет, в случае обратимых реакций идет в обратном направлении. Таким образом, величина G является движущей силой процесса: чем больше G, тем дальше отстоит система от состояния равновесия, тем больше, говорят, химическое средство реагирующих веществ. 6

Справедливо уравнение: G = H – TS. При постоянных Р и Т: ΔG = ΔH − TΔS , (2) где ΔH - энтальпийный фактор процесса, а ΔS – энтропийный фактор процесса. Функция состояния S, называемая энтропией, пропорциональна термодинамической вероятности системы w:S=klnw, где k – коэффициент пропорциональности, равный R/NА (R – универсальная газовая постоянная, NА – число Авогадро). Энтропия является мерой неупорядоченности или беспорядка в системе. Чем больше степень беспорядка, тем больше энтропия. Очевидно, что повышение температуры увеличивает энтропию, а понижение – уменьшает. Для одного и того же вещества в разных агрегатных состояниях газообразное состояние характеризуется большей энтропией, чем жидкое, а жидкое – большей, чем твердое. При понижении температуры до абсолютного нуля энтропия будет уменьшаться до минимального значения, равного нулю. Это обстоятельство позволяет рассчитывать абсолютные энтропии веществ при разных температурах, в том числе и при стандартной температуре 298 оС. Размерность энтропии – дж/моль.К. В противоположность энтропии абсолютные значения других функций состояния, в том числе Н и G, определить невозможно, а можно определить только ΔH и ΔG. Все функции состояния объединяет свойство аддитивности, что позволяет их суммировать и вычитать, т.е. ΔS, ΔG находятся аналогично ΔH, т.е.: ΔG р −ции = ∑ (mΔGобр. )прод. −∑ (nΔGобр. )исх. (3) ΔS р −ции = ∑ (mS )прод. −∑ (nS )исх.

(4)

Для сравнения значений изменения термодинамических функций их обычно рассчитывают при стандартных условиях, что обозначается верхним индексом 7

«ноль» (ΔHо, ΔSо и ΔGо). В случае ΔSо и ΔGо фиксируют не только стандартные температуру и давление, но и концентрацию каждого вещества, равную 1 моль/л. Из уравнения (3) следует, что, если ΔG = 0, то ΔH . Например, для расчета ΔH = ТΔS, отсюда: ΔS = T изменения энтропии при фазовом переходе (равновесный процесс, происходящий при р и Т = const), используется формула: ΔH ф.п. (5) ΔS ф.п. = Tф.п. Из уравнения (2) видно, что влияние температуры на направление реакций определяется знаками ΔH и ΔS. Общие выводы следующие: 1) ΔH < 0, ΔS > 0: реакция протекает в прямом направлении при любых температурах; 2) ΔH > 0, ΔS < 0: реакция не протекает в прямом направлении при любых температурах, в случае обратимых реакций протекает в обратном направлении; 3) ΔH < 0, ΔS < 0: направление реакции зависит от температуры: при низких – в прямом; при высоких – в обратном; 4) ΔH > 0, ΔS > 0: направление реакции зависит от температуры: при низких – в обратном; при высоких – в прямом. Таким образом, при низких температурах более вероятны экзотермические реакции, при высоких – эндотермические. Очевидно, что понятие низких и высоких температур относительны и зависят от соотношения абсолютных значений ΔH и ТΔS. Далее приводятся примеры химико-термодинамических расчетов. В таблице 1 приложения приведены и ΔG о298 образования значения S о298 , а также ΔH о298 8

некоторых веществ. Пример 2. Определить ΔH о298 образования этилена, используя следующие данные: С2Н4 (г.) + 3О2(г.) = 2СО2(г.) + 2Н2О(г.), ΔHо = − 1323 кдж ΔHо = − 393,5 кдж; С(графит) + О2(г.) = СО2(г.), ΔHо = − 241,8 кдж. Н2(г.) + 1/2 О2(г.) = Н2О (г.), Решение. Последние два уравнения являются реакциями образования СО2 (г.) и Н2О (г.). Неизвестное берем за х и выписываем под формулами веществ в первом уравнении значения ΔH о298 образования в кдж/моль: С2Н4(г.) + 3О2(г.) = 2СО2(г.) + 2Н2О(г.), ΔHо = − 1323 кдж ΔH ообр . х 0 -393,5 -241,8 Далее применяем следствие из закона Гесса в виде формулы (1): -1323 = (-2 . 393,5 – 2 . 241,8) – х Отсюда х = 52,4 кдж/моль. Пример 3. Установить знак ΔSо следующего процесса: 2NH3 (г.) = N2 (г.) + 3Н2 (г.). Решение. Обращаясь к табл. 1, выписываем значения о S 298 в дж/моль.К: 2NH3 (г.) = N2 (г.) + 3Н2 (г.), ΔSо = ? 191,5 130,5 S о298 192,6 Затем применяем формулу (4): ΔSо = 3 . 130,5 - (2 . 192,6 + 191,5) = 185,2 дж/К. Таким образом, ΔSо > 0. К такому же результату можно придти, не производя вычислений, а исходя из определения энтропии как меры беспорядка. Рассматриваемая реакция протекает с увеличением числа молей газов, т.е. с увеличением числа частиц, что соответствует возрастанию энтропии. Пример 4. Рассчитать изменение энтропии при плавлении 3 молей уксусной кислоты, если температура 9

плавления СН3СООН равна 16,6 оС, а теплота плавления 194 дж/г. Решение. Применяя формулу (5), находим: ΔH пл. 194 ΔS пл. = = = 0,67 дж / г ⋅ к Tпл. 289,6 3 моля уксусной кислоты соответствуют массе 60 . 3 = 180 г. Соответственно: 180 . 0,67 = 120,6 дж/К. Пример 5. Пользуясь справочными данными, показать, что в стандартных условиях при 25 оС реакция Cu (к.) + ZnO (к.) = CuO (к.) + Zn (к.) невозможна. Решение. Обращаясь к табл. 1, выписываем значения о ΔG 298 образования в кдж/моль: Cu (к.) + ZnO (к.) = CuO (к.) + Zn (к.), ΔG о298 = ?

ΔG о298 0 -320,7 -129,9 0 Затем применяем формулу (3): ΔGо = − 129,9 + 320,7 = 190,8 кдж. Таким образом, ΔGо > 0, что соответствует невозможности протекания реакции в прямом направлении. Пример 6. Вычислить ΔGо для реакции СаСО3 (к.) = = СаО (к.) + СО2 (г.) при 25,500 и 1500оС. Зависимостью ΔHо и ΔSо от температуры пренебречь. Решение. Обращаясь к таблице 1, выписываем значения S о298 в дж/моль.К, а также ΔH о298 и ΔG о298 образования в кдж/моль: ΔSо, ΔHо, ΔGо = ? СаСО3 (к.) = СаО (к.) + СО2 (г.); о 88,7 39,7 213,7 S о ΔH обр. -1207,0 -635,5 -393,5 ΔG ообр. -1127,7

-604,2

-394,4

Рассчитываем величины ΔSо , ΔHо и ΔGо: ΔSо = (39,7 + 213,7) - 88,7 = 164,7 дж/к; ΔHо = (-635,5 - 393,5) + 1207 = 178 кдж; 10

ΔGо = (-604,2 - 394,4) + 1127,7 = 129,1. Итак, при 25 оС получаем, что ΔGо > 0, т.е. реакция невозможна. Далее воспользуемся формулой ΔG = ΔН - ТΔS: ΔG о773 = 178 – 773 . 0,165 = 50,45 кдж; о ΔG 1773 = 178 – 1773 . 0,165 = − 114,54 кдж. Таким образом, при 500 оС получаем, что ΔGо > 0, т.е. реакция невозможна. Зато при 1500 оС реакция становится возможна (ΔGо < 0) и протекает со значительным выделением свободной энергии (114,54 кдж).

2. Лабораторная работа Определение тепловых эффектов химических реакций

Приборы и реактивы Приборы: калориметр с термометром, мешалкой, воронкой; мерные колбы или цилиндры емкостью 200-250 мл, технохимические весы, секундомер.. Реактивы: соли кристаллические – хлориды и нитраты калия и аммония, сульфат калия; магний и алюминий (кусочки или пыль); растворы: серной кислоты (0,05М), соляной кислоты (1М), азотной кислоты (1М), едкого натра (1М), едкого кали (1М), аммиака (1М), уксусной кислоты (1М), хлорида меди (II) (0,1М).

Калориметр Определение тепловых эффектов реакций производят в приборах, называемых калориметрами. В зависимости от характера процесса и реагирующих веществ применяют калориметры различных конструкций. Все калориметры 11

содержат в себе калориметрический сосуд, который хорошо защищен от потерь тепла и снабжен достаточно чувствительным термометром. Для определения теплоты реакций, протекающих в водных растворах, можно использовать сосуд Дьюара, который закрывается корковой пробкой с отверстиями для термометра, мешалки и воронки. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате происходящего в калориметре процесса, определяется по формуле: Q = ΣC . (tk - tн) = ΣC . Δt, где tk – конечная температура; tн – начальная температура; ΣС – теплоемкость системы, состоящая из теплоемкости калориметрического сосуда, калориметрической жидкости и вещества: ΣС = с1m1 + с2m2, где с1 и m1 – удельная теплоемкость и масса реакционного сосуда; с2 и m2 – те же величины для жидкости, находящейся в калориметре (сумма массы воды и массы растворенного вещества). При использовании стеклянного реакционного сосуда теплоемкостью с1 можно пренебречь, а удельную теплоемкость растворов и их плотность принять равными этим величинам для воды, т.е. 1 г/см3 и 4,18 дж/г.К соответственно. Тогда уравнение примет вид: (6) Q = с2m2 Δt = 4,18 . m2 . Δt (дж) Расчет теплового эффекта на 1 моль вещества производится по формуле: Q⋅M ΔН = − (кдж / моль) , m ⋅ 1000 где М – молярная масса вещества; m – навеска вещества, г. Определение величины Δt. Вследствие теплообмена между калориметром и окружающей средой температура калориметра во времени непостоянна. Для учета истинного изменения температуры весь калориметрический опыт делят на три периода: 1) предварительный, продолжительностью 3-4 мин; 2) главный, когда 12

осуществляется исследуемый процесс (около 1 мин); 3) заключительный, продолжительностью 4-5 мин (цифры приблизительные, зависят от конкретного опыта). Первый период начинается с погружения термометра в калориметр с жидкостью (дистиллированной водой или раствором в зависимости от опыта). При этом весь ртутный шарик термометра должен находиться в жидкости. Зафиксировав время начала за 0, через каждые 30 сек показания термометра. Достигнув записывают равномерного изменения или постоянного значения температуры, переходят ко второму этапу эксперимента. Через сухую воронку в калориметр всыпают твердое вещество или вливают жидкость (в зависимости от опыта). Эту операцию главного периода проделывают быстро. Размешивая раствор, наблюдают за изменением температуры, не прекращая отсчет времени. В рабочей тетради отмечают каждые полминуты. Если температуру не удалось зафиксировать из-за быстрого падения температуры, то при записи ставится черта. Концом главного периода и началом заключительного принято считать установление вновь равномерного хода изменения температуры. В заключительном периоде температура отмечается так же, как и в предварительном, в течение 4-5 мин. Для точного определения Δt по результатам отсчета на миллиметровке строят график зависимости температуры t от времени τ.

13

t А

t Б З И

Δt

Δt

K B 0

Д

Ж Е

Г

τ

τ

0

а)

б)

Рис. 1. График изменения температуры в калориметре По оси абсцисс откладывают время, по оси ординат – температуру. На графике а) участок АВ соответствует первому этапу; БВ – второму; ВГ – заключительному. Истинное изменение температуры в изучаемом процессе находят следующим образом. Из точек Б и В опускают перпендикуляры на ось абсцисс БД и ВЕ. Из середины ДЕ проводят перпендикуляр ЖЗ. Продолжают АБ и ВГ до пересечения с ЖЗ. Отрезок ИК и представляет собой искомую величину Δt. При хорошей изоляции калориметрического сосуда от окружающей атмосферы температура в калориметре в первом и заключительном периодах сохраняется стабильной и определение ΔТ упрощается (график б). Общие замечания: 1) в начале работы следует добиться выравнивания по температуре калориметрической системы с окружающей средой, т.е. температура в калориметре должна быть равна температуре окружающей среды. Всыпаемая соль или вливаемая жидкость не должны отличаться по температуре от воды или раствора в калориметре; 14

2) определение температур проводить с точностью до 0,1 С; взвешивание – с точностью до 0,01 г; 3) соли тщательно растереть, высушить при 110 оС и хранить в эксикаторе. Определение постоянной калориметра. Расчет теплового эффекта процесса, протекающего в калориметре, можно проводить зная постоянную калориметра К, т.е. количество теплоты в кДж, которое требуется для нагревания калориметра с термометром, мешалкой, воронкой, водой и веществом на 1о. Постоянная калориметра определяется по известной величине молярной теплоты растворения КСl и найденному изменению температуры в калориметре в результате растворения соли Δt: ΔH o ⋅ m K= , Δt ⋅ M где ΔH o - теплота растворения КСl, равная 18,43 кдж/моль; m – навеска KCl, г; М – молярная масса КCl. Расчет теплового эффекта в кдж/моль производится по формуле: K ⋅ Δt ⋅ M ΔH = (7) g где М – молярная масса вещества; g – навеска вещества, г. Замечание. При использовании для расчетов постоянной калориметра К необходимо иметь в виду, что количество жидкости (воды или раствора) во всех опытах должно быть такое же, как при определении постоянной калориметра (обычно 250-300 г). Опыт 1. Определение теплоты растворения соли в воде. При растворении соли в воде происходит разрушение кристаллической решетки соли и гидратация ионов, ранее находившихся в узлах кристаллической решетки. Первый о

15

процесс сопровождается поглощением теплоты, а второй – выделением теплоты. Таким образом, можно записать: ΔH раств. = ΔН разр.кр. реш. + ΔН гидр. Так как составляющие ΔH раств. имеют различные знаки, то ΔH раств. может быть как больше, так и меньше нуля в зависимости от соотношения абсолютных значений составляющих. Очевидно, что вещества, обладающие прочной кристаллической решеткой и слабо гидратирующиеся в растворе, будут растворяться с поглощением теплоты. Вещества же с непрочной кристаллической решеткой, образующие в растворе сильно гидратированные ионы, например ионы водорода или гидроксила, будут растворяться с выделением теплоты. Теплота растворения вещества увеличивается с увеличением количества растворителя, приходящегося на 1 моль растворяемого вещества. Если же на 1 моль вещества приходится более 100-300 молей растворителя, то дальнейшее разбавление раствора очень слабо изменяет величину теплоты растворения. Теплотой растворения принято называть количество теплоты, поглощающейся или выделяющейся при растворении одного моля вещества в таком количестве растворителя, когда дальнейшее его добавление не сопровождается измеримым тепловым эффектом. о Теплоту растворения соли ( ΔH справ . ) можно найти, пользуясь уравнением (1) и данными табл. 1. Например, для соли MgCl2: о MgCl 2 (к.) = Mg 2+ ( р.) + 2Cl − ( p.), ΔH раств .= ? о ΔH обр . -641,1

ΔH

о раств .

-467

-167,2

= −467 − 2 ⋅ 167,2 + 641,1 = −160,3 кдж / моль

Определение теплоты растворения можно провести 16

для следующих солей: КСl, KNO3, NH4Cl, NH4NO3, K2SO4 и т.д., т.е. хорошо растворимых солей, теплота растворения которых не менее 15-20 кдж/моль. Выполнение работы проводят так, как указано на стр. 8 (определение величины Δt). Расчет ΔH раств. производят по о формуле (6) или (7). Рассчитав ΔH справ . , проводят сравнение справочной (литературной) и экспериментальной величин. Определяют в % относительную ошибку опыта. Опыт 2. Определение теплоты нейтрализации сильного основания сильной кислотой. Согласно теории электролитической диссоциации реакция нейтрализации любой сильной кислоты сильной щелочью, например: NaOH + 1/2 H2SO4 = 1/2 Na2SО4 + Н2О; NaOH + HCl = NaCl + Н2О; KOH + HNO3 = KNO3 + Н2О сводится к одному и тому же процессу Н+ + ОН- = Н2О. Очевидно, что тепловые эффекты этих реакций должны быть равны. Выполнение работы. В мерные колбы (или цилиндры) наливают по 150 мл 1,0 М растворов NaOH (КОН) и HCl (HNO3). Вносят в сосуд Дьюара 150 мл раствора щелочи. Ставят рядом с калориметром цилиндр с раствором кислоты и выдерживают 3-4 мин для выравнивания температур. Проводят предварительный период опыта (см. определение величины Δt). Затем вливают через воронку кислоту в щелочь (медленно), и при помешивании проводят главный и заключительный периоды опыта. Графически определяют Δt. Рассчитывают тепловой эффект нейтрализации в кДж/моль. Сравнивают с литературным значением, равным 55,64 кдж/моль. Опыт 3. Определение теплоты нейтрализации слабого основания слабой кислотой.

17

Теплоты нейтрализации слабых кислот и оснований отличаются от теплот нейтрализации сильных кислот и оснований и их величина не является постоянной, она зависит от природы взятых веществ. Это объясняется тем, что тепловой эффект нейтрализации сопровождается тепловым эффектом диссоциации слабой кислоты или слабого основания. Тепловые эффекты диссоциации слабых электролитов различаются как по величине, так и по знаку. Выполнение работы. Проводят опыт аналогично опыту 2, только взяв 1М растворы аммиака и уксусной кислоты. Рассчитывают теплоту нейтрализации в расчете на 1 моль уксусной кислоты. Сравнивают полученное значение со значением предыдущего опыта. Опыт 4. Определение теплоты окислительновосстановительной реакции. В опыте изучается тепловой эффект химического взаимодействия алюминия с раствором хлорида меди (II): 3CuCl2 (p) + 2Al (т) = 3Cu (т) + 2 AlCl3 (р) Выполнение работы. Наливают в калориметр 300 мл 1М раствора CuCl2 . Проводят предварительный период опыта. Всыпают алюминий (0,3 – 0,4 г) в виде мелкой стружки. Перемешивая содержимое сосуда, проводят главный и заключительный периоды. Определяют Δt. Рассчитывают тепловой эффект реакции в кДж на 1 моль алюминия. Рассчитывают по табличным данным ΔH хо. р. . Сравнивают полученные значения. Аналогичный опыт можно провести, взяв магний (кусочки 0,3 – 0,4 г) и 300 мл 1М раствора серной кислоты.

18

3. Варианты СРС Вариант 1 1. Написать уравнение реакции, для которой определяется теплота образования, и вычислить ΔH ообр . в кдж/моль Al2O3, если при сгорании 1г Al выделилось 30,98 кдж. 2. Вычислить изменение стандартной энтропии ΔS о298 следующего процесса: Н2 (г) + S (т) = Н2S (г.). 3. Вычислить изменение стандартной энергии Гиббса ΔG о298 и определить возможность протекания реакции: Cl2 (г) + 0,5 O2 (г) = Cl2О (г) Вариант 2 1. Написать уравнение реакции, для которой определяется теплота образования, и вычислить ΔH ообр . в кдж/моль Cr2O3, если при образовании 3,8 г окиси выделилось 28,22 кдж. Вычислить изменение стандартной энтропии ΔS о298 следующего процесса: С(графит) + СО2 (г) = 2СО (г.). 3. Вычислить изменение стандартной энергии Гиббса ΔG о298 и определить возможность протекания реакции: Н2О (ж) + O3 (г) = Н2О2 (ж) + О2 (г). 2.

Вариант 3 1. Написать уравнение реакции, для которой определяется теплота образования, и вычислить ΔH ообр . в кдж/моль CO2, если при образовании 1000 мл СО2 (н.у.) выделилось 17,58 кдж. 2. Вычислить изменение стандартной энтропии ΔS о298 следующего процесса: В2О3 (т) + 3Mg(т) = 2В (т) + 3MgО (т). 3. Вычислить изменение стандартной энергии Гиббса ΔG о298 и определить возможность протекания реакции: СО2 (г) + Н2 (г) = СО (г) + Н2О (г).

19

Вариант 4 1. Написать уравнение реакции, для которой определяется теплота образования, и вычислить ΔH ообр . в кдж/моль SO2, если при сгорании 1 г серы выделилось 9,27 кдж. 2. Вычислить изменение стандартной энтропии ΔS о298 следующего процесса: ВаО (т) + SО3 (г) = BaSO4 (т.). 3. Вычислить изменение стандартной энергии Гиббса ΔG о298 и определить возможность протекания реакции: CaCO3 (т) = CaO (т) + СО2 (г). Вариант 5 Na2SO4 сопровождается

выделением Растворение теплоты: о ΔH 298 = −2,9 кдж Na2SO4(к) + aq → Na2SO4 . aq (р), в то время как при растворении кристаллогидрата происходит поглощение теплоты: о Na2SO4 . 10Н2О(к) + aq→Na2SO4 . aq (р), ΔH 298 = −78,7 кдж а) вычислить теплоту гидратации Na2SO4; б) чем объяснить, что растворение одних веществ сопровождается выделением теплоты, других поглощением? 2. Вычислить изменение стандартной энтропии ΔS о298 следующего процесса: ВаО(т) + СО(г) = Ba(т) + СO2 (г.). 3. Вычислить изменение стандартной энергии Гиббса ΔG о298 и определить возможность протекания реакции: Al2О3 (т) + 3C(графит) = 2Al (т) + 3CО (г). 1.

20

Вариант 6 1. Сколько килоджоулей выделится при образовании из простых веществ 0,27 г AlBr3? 2. Как объяснить изменение величины энтропии в приведенном ряду сходных веществ? N2O5 (г.) Вещество NO(г) NO2(г) . о ΔS 298 дж/моль град 210,76 228,05 343,32 3. Для реакции Н2(г) + F2(г) = 2HF(г) в стандартных условиях изменение энтальпии –268,79 кдж/моль, изменение энтропии 6,87 дж/моль.град. Вычислить изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала этой реакции. Вариант 7 1. Сколько килоджоулей выделится при образовании из простых веществ 5,1 г Al2О3? 2. Как объяснить изменение величины энтропии в приведенном ряду сходных веществ? О3 (г.) Вещество O(г) O2(г) . о ΔS 298 дж/моль град 161,07 205,19 239,07 3. Пользуясь справочными данными, рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала для реакции, протекающей в стандартных условиях: 2Pв(NO3)2 (т) = 2РвО (т) + 4NO2 (г) + О2 (г) Вариант 8 1. Сколько килоджоулей выделится при образовании из простых веществ 1120 мл SO2 (н.у.)? 2. Как объяснить изменение величины энтропии в приведенном ряду сходных веществ? Вещество S(т) Se(т) Те(т) ΔS о298 дж/моль.град 21,90 43,96 49,61 21

3.

Вычислить изменение изобарно-изотермического потенциала для реакции: 2NO (г) + O3 (г) + Н2О (ж) = 2НNО3 (ж) в стандартных условиях и определить возможность протекания реакции.

Вариант 9 1. Сколько килоджоулей выделится при образовании из простых веществ 2,8 кг окиси кальция? 2. Как изменяется энтропия при обратимом фазовом переходе: твердое вещество → жидкое → газ → твердое вещество? 3. Вычислить изменение изобарно-изотермического потенциала для реакции: 3Fe2O3(т) + СО(г) = 2Fe3O4(т) + СO2(г) в стандартных условиях и определить возможность протекания реакции. Вариант 10 1. Сколько килоджоулей выделится при образовании из простых веществ 18 г двуокиси кремния? 2. Не производя вычислений, установить знак ΔS следующих процессов: а) 2NH3(г.) = N2(г.) + 3H2(г.); б) СО2(к.) = СО2(г.); в) 2NO(г.) + О2(г.) = 2NO2(г.); г) 2Н2S(г.) + 3О2(г.) = 2Н2О(ж.) + 2SO2(г.); д) 2СН3ОН(г.) + 3О2(г.) = 4Н2О(г.) + 2СО2(г.). 3. Стандартная энтропия ромбической серы равна 31,90 дж/моль.град, моноклинной – 32,57 дж/моль.град, а стандартные энтальпии сгорания серы соответственно равны -297,0; –297,35 кдж/моль. Вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала перехода ромбической серы в моноклинную в стандартных условиях.

22

Вариант 11 1. Сколько килоджоулей выделится при образовании из простых веществ 47,8 г сульфида свинца? 2. Не проводя расчетов, определить знак ΔS в ходе химических реакций: 2Р(т.) + 5/2О2(г.) = Р2О5(т); (NH4)2Cr2O7(т.) = N2(г.) + Cr2O3(т) + 4Н2О(г) 3. Вычислить по справочным данным изменение изобарноизотермического потенциала в стандартных условиях для реакции: ВаСО3(т) = ВаО(т) + СО2(г.) и определить возможность протекания реакции. Вариант 12 1. Вычислить ΔН реакции: C(графит) + СО2(г) = 2СО(г). 2. Определить знак изменения энтропии для реакции: 2А2(г.) + В2(г.) = 2А2В(ж.). Возможно ли протекание этой реакции при стандартных условиях? Ответ обосновать. 3. Вычислить значения ΔG о298 следующих реакций восстанов-ления оксида железа (II): а) FeO(к.) + 1/2 С(графит) = Fe(к.) + 1/2 СО2(г.); б) FeO(к.) + С(графит) = Fe(к.) + СО(г.); в) FeO(к.) + СО(г.) = Fe(к.) + СО2(г.). Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно? о 298

Вариант 13 1. Вычислить ΔН о298 реакции: 2CО(г) + О2(г) = 2СО2(г). 2. Вычислить изменение энтропии при плавлении 54 г серебра, если известно, что температура плавления серебра 960оС, теплота плавления 10,467 кдж/моль 3. Используя справочные данные, определить термодинамическую возможность протекания в стандартных условиях следующих реакций: 23

а) 2Al(т.) + 3/2O2(г) = Al2 O3(т.); б) Cu(т.) + 1/2O2(г) = CuO(т.); в) 2Au(т.) + 3/2O2(г) = Au2 O3(т.); г) 2Сu(т.) + 1/2O2(г) = Cu2 O(т.). Вариант 14 реакции: CuO(т) + H2(г) = Сu(т) +

1. Вычислить ΔН Н2О(ж). 2. Определить знаки ΔНо, ΔSо и ΔGо для реакции АВ(к.) + + В2(г.) = АВ3(к.), протекающей при 298 К в прямом направлении. Будет ли ΔGо возрастать или убывать с ростом температуры? 3. Оценить термодинамическую возможность протекания в стандартных условиях реакции: N2(г.) + 2H2O(ж) = = NH4NО2(т). Может ли эта реакция протекать при высокой температуре? о 298

Вариант 15 реакции: 3Fе3O4(т) + 8Al(т) = 9Fe(т) +

1. Вычислить ΔН + 4Al2O3(т). 2. Вычислить изменение энтропии в ходе химической реакции при стандартных условиях: 2Н2S(г) +3О2(г.) = 2SO2(г.) + 2H2О(ж.) 3. Используя справочные данные, определить, какая из реакций термодинамически возможна при комнатной температуре: а) ВаСО3(т.) = ВаО(т) + СО2(г.); б) ВаО(т.) + СО2(г) = ВаСО3(т.); в) Ва(ОН)2(т.) + СO2(г.) = ВаСО3(т) + Н2О(ж.); о 298

24

Вариант 16 реакции: 2Рв(NO3)2(т) = 2РвО(т) +

1. Вычислить ΔН + 4NO2(г) + О2. 2. Вычислить ΔS о298 реакции (1). о 298

3. Вычислить ΔG о298 реакции (1). Возможно ли протекание реакции при: а) стандартных условиях; б) высоких температурах? Вариант 17 1. Тепловой эффект реакции SO2(г) + 2H2S(г) = = 3S(ромб) + 2Н2О(ж.) равен –234,50 кдж. Определите стандартную теплоту образования сероводорода. изменение стандартной энтропии 2. Вычислить о . ΔS дж/моль град следующих процессов: MgО(т) + H2(г) = Mg(т) + H2O(ж) FeO(т) + CO(г) = Fe(т) + СО2(г) 3. Пользуясь справочными данными, определить, какая из приведенных реакций термодинамически предпочтительнее: 2H2S(г.) + 3O2(г.) = 2Н2О(г) + 2SO2(г.) или 2H2S(г.) + O2(г.) = 2Н2О(г) + 2S(т.). Вариант 18 1. Вычислить ΔН реакции: 2Fe(OH)2(т) + O2 + 2H2O(ж) = 4Fe(ОH)3(т). 2. Вычислить ΔS о298 реакции (1). о 298

3. Вычислить ΔG о298 реакции (1). Возможно ли протекание реакции при стандартных условиях?

25

Вариант 19 1. При растворении одного моля Н2SO4 в 800 г воды температура повысилась на 22,4 оК. Определить энтальпию растворения Н2SO4, принимая удельную теплоемкость раствора равной 3,76 дж/г.К. 2. Можно ли использовать при стандартных условиях реакцию: NН4Cl(т) + NaОH(т.) = NaCl(т) + H2O(г.) + + NH3(г.) для получения аммиака? 3. Каков знак ΔG процесса таяния льда при 263 К: а) ΔG > 0; б) ΔG = 0; в) ΔG < 0? Вариант 20 1. Вычислить тепловой эффект реакции нейтрализации между КОН(р) и HCl(р); CsOH(р) и Н2SO4(р); NaOH3(р) и HNO3(р) для очень разбавленных растворов в расчете на 1 моль Н2О в стандартных условиях. 2. Определить ΔG о298 реакции: МеО(т) + СО2(г) = МеСО3(т) для Ме от Ве до Ва; на основании этого сделайте вывод об изменении основных свойств оксидов этих Ме. 3. Определить ΔS о298 системы: Н2(г) + S(ромб) = Н2S(г) Вариант 21 1. Определить стандартную энтальпию ΔН о298 образования РН3, исходя из уравнения: 2РН3(г) + 4O2(г) = Р2O5(к) + 3Н2О(ж); ΔНо = − 2350 кдж. 2. Исходя из величины ΔG о298 образования соединений, участвующих в реакции, определить, возможна ли реакция Al2O3(т.) + 2SO3(г.) = Al2(SO4)3(т.) 3. Удельная теплота плавления льда равна 33480 дж/кг. Определить изменение молярной энтропии при плавлении льда. 26

Вариант 22 1. Исходя из теплового эффекта реакции 3СаО(к) + Р2О5(к) = Са3(РО4)2(к); ΔНо = − 739 кдж, определить ΔН о298 образования ортофосфата кальция. 2. Какая из приведенных реакций разложения KNO3 наиболее вероятна: а) KNO3 = К + NО2 + 1/2О2 б) 2KNO3 = К2О + 2NО2 + О2 в) KNO3 = КNО2 + 1/2О2 3. Изменение энтропии при плавлении 100 г Сu равно 1,28 дж/К. Рассчитать удельную теплоту плавления меди, если tплав. = − 1083оС. Вариант 23 теплоты образования ацетилена, 1. Стандартные углекислого газа и воды соответственно равны 227,3; 394,4 и –242,0 кдж/моль. Вычислить стандартную теплоту сгорания ацетилена. 2. Будут ли при 25 оС протекать реакции: а) KН + Н2О = КОН + Н2 б) KН = К + 1/2Н2 Как будет влиять повышение температуры на направление указанных процессов? 3. Вычислить изменение энтропии при испарении 250 г воды при 25 оС, если молярная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кдж/моль.

самопроизвольно в стандартных условиях при 25 оС: а) NiO(к.) + Pb(к.) = Ni(к.) + PbО(к.); б) Pb(к.) + CuO(к.) = PbO(к.) + Cu(к.); d) 8Al(к.) + 3Fe3O4(к.) = 9Fe(к.) + 4Al2О3(к.). 3. Почему при низких температурах критерием, определяющим направление самопроизвольного протекания реакции, может служить знак ΔН, а при достаточно высоких температурах таким критерием является знак ΔS? Вариант 25 образования МgCO3(к) при 298К, 1. Вычислить ΔН пользуясь следующими данными: С(графит) + О2(г.) = СО2(г.), ΔН о298 = − 393,5 кДж; о 298

2Mg(к.) + О2 = 2MgО(к.), ΔН о298 = − 1203,6 кДж; MgО(к.) + СО2(г.) = MgСО3(к.), ΔН о298 = − 117,7 кДж. 2. Возможна ли следующая реакция: 2Hq2Cl2 = 2HqCl2 + 2Hq? Ответ подтвердить, рассчитав ΔG о298 этой системы. 3. Теплота испарения бромбензола при 429,8 оК равна 241,0 дж/г; определить ΔS при испарении 1,25 молей бромбензола.

Вариант 24 1. Определить ΔН образования BiCl3(т), если ΔН о298 образования BiCl3(г) = − 270,70 кдж/моль, а ΔНо возгонки BiCl3(т) = 113,39 кдж/моль. 2. Рассчитать значения ΔG о298 следующих реакций и установить, в каком направлении они могут протекать о 298

27

28

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1 Термодинамические свойства веществ Вещество (состояние) Al(т) Al3+(р) AlBr3(т) Al2О3(т) Al2(SO4)3(т) Au(т) Au2О3(т) В(т) В2О3(т) Ва(т) ВаО(т) Ва(ОН)2(т) ВаСО3(т) ВаSО4(т) ВеО(т) ВеСО3(т) С(графит) СО(г) СО2(г) С2Н2(г) С2Н4(г) СаО(т) СаСО3(т) Cl-(p) Сl2О(г) Сs2О(т) CsОН(т)

ΔН о298 обр.,

S о ,дж/моль.град.

кдж/моль

ΔG о298 обр., кдж/моль

0 -530,0 -528,4 -1676,0 -3437,4 0 80,80 0 -1281,6 0 -558,6 -947,0 -1218 -350,2 -599,1 0 -110,5 -393,5 226,8 52,3 -635,5 -1207,0 -167,2 76,6 -407,0

28,34 -301 205,1 125,60 239,5 47,39 125,6 5,9 54,2 60,9 70,6 103,8 112,6 31,6 141,1 5,7 197,5 213,7 200,8 219,4 39,7 88,7 56,54 266,2 77,9 29

0 -490,5 -1582,0 -3091,9 0 78,7 0 0 528,8 -856,0 -1140,5 -581,6 -944,75 0 -137,1 -394,4 209,2 68,1 -604,2 -1127,7 -131,4 94,2 -274,5 -355,2

Вещество (состояние) Сu(т) Cu2+(p) СuО(т) Cu2О(т) Fe(т) FeО(т) Fe2О3(т) Fe3О4(т) Fe(ОН)2(т) Fe(ОН)3(т) H+(p) Н2(г) Н2О(г) Н2О(ж) Н2О2(ж) Н2S(г) HgCl2(т) Hg2Cl2(т) K+(p) КН(т) КОН(т) К2О(т) КNО2(т) КNО3(т) Li2О(т) LiОН(т) Mg(т) Mg2+(p) MgО(т) MgCl2(к) MgСО3(т)

ΔН

о 298 обр.,

Продолжение табл. 1. S ,дж/моль.град. ΔG о298 обр., о

кдж/моль

кдж/моль

0 66,99 -162,0 -167,47 0 -264,8 -822,2 -1117,1 -568,595 -824,839 0 0 -241,8 -285,8 -187,1 -21,0 -251,2 -62,8 -426,2 -493,0 -596,6 -488,2 0 -467,0 -601,8 -641,1 -

33,36 -92,8 42,6 93,99 27,174 60,8 87,4 146,2 79,553 96,301 0 130,6 188,7 70,1 105,9 205,7 102,5 70,6 59,4 133,0 38,1 42,7 32,8 138 26,9 89,8 30

0 65,61 -129,9 -150,5 0 -244,3 -740,3 -1014,2 0 0 -228,6 -237,3 -117,57 -33,8 -185,77 -210,66 -281,3 -38,49 -374,47 -193,3 -281,0 -393,1 -560,2 -443,1 0 -455,1 -569,6 -591,6 -955,96

Вещество (состояние) N2(г) NH3(г) NH +4 (p) NH4Сl(т) NH4NО2(т) NO(г) NО2(г) НNО3(ж) NO 3− (p) Nа2О(т) NaОН(т) NaCl(т) NiO(т) О2(г) О3(г) OH-(p) Р2О5(т) РвО(т) Рв(NO3)2(т) РвS(т) S(ромб) SO2(г) SO3(г) SO 24− (p) SiО2(т) SrО(т) SrСО3(т) ZnO(к)

о

ΔН

Продолжение табл. 1. S дж/моль.град. ΔG о298 обр.

ОТВЕТЫ К ЗАДАЧАМ

о

обр.

кдж/моль

кдж/моль

0 -46,2 -132,4 -256 90,3 33,5 -173,3 -207,5

199,9 192,6 114,4 210,6 240,2 155,7 147,3

0 -16,64 -79,5 -343.64 -116.02 86,6 51,5 -80,0 -111,7

-421,6 -428,3 -412,8 -239,7 0 142,8 -230,19 -1492 -219,3 -483,65 -94,28 0 -296,9 -395,8 -910,85 -910,9 -590,3 -1218,3 -350,6

71,2 64,1 72,85 38,0 205,0 239,1 -10,86 114,5 66,1 213,27 91,2 31,88 248,1 256,7 20,08 41,8 54,4 97,1 43,64

-376,6 -337,0 -384,0 -211,6 0 163,54 -157,42 -1348,2 -189,1 -256,9 -98,8 0 -300,2 -370,37 -744,93 -856,7 -559,8 -1137,6 -320,7

31

№ варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1 –1672,9 кдж/моль –1128,8 кдж/моль –394,17 кдж/моль –296,64 кдж/моль –81,6 кдж –0,76 кдж –83,8 кдж –14,85 кдж –31775 кдж –273,24 кдж –18,60 кдж 172,5 кдж

№ задачи варианта 2 43,22 дж/К 175,6 дж/К –60,1 дж 295,7 дж/К 6,5 дж/К -

13

–566 кдж

4,24 дж/моль

14

–123,8 кдж

15

–2976,7 кдж

ΔG<0; ΔS<0; ΔH<0; ΔG будет возрастать –390 дж/моль

16 17

662,7 кдж 20,1 кдж/моль

18 19 20

–453,376 кдж –75,6 кдж/моль –55,64 кдж/моль

21 22 23

5,3 кдж/моль –4137,5 кдж/моль –1258,1 кдж/моль

391,06 дж/моль –154,6 дж/моль; –17,43 дж/моль –278,21 дж/моль 50,4 кдж 31,25; 8,04; -129,1; -183,4; -217,3 кдж –769,16 кдж в –98,68 кдж; 38,49 кдж

32

3 94,2 кдж -43,81 кдж –28,7 кдж 129,1 кдж 1170,7 кдж –270,84 кдж 341,6 кдж –259,44 кдж –201,9 кдж –0,54 кдж 1274,9 кдж а) 47,1 кдж б) 107,2 кдж в) –12,9 кдж а) -1582 кдж б) –129,9 кдж в) 78,7 кдж г) –150,5 кдж 358,58 кдж а) 1274,9 кдж; б) –1274,9 кдж; в) 180 кдж 341,6 кдж –990 кдж; -389,6 кдж –571,016 кдж 43,22 дж/К 2207 дж/моль.К 17,36 дж/г 2050 дж/К

№ варианта 24 25

1 –384,09 кдж/моль; –1113 кдж/моль

№ задачи варианта 2 а) 22,5 кдж; б) –59,2 кдж; в) –3285,4 кдж 49,78 кдж

3 67,3 дж/К

Методические указания к лабораторной работе «Определение тепловых эффектов химических реакций и СРС по теме «Химико-термодинамические расчеты» предназначены для студентов технологических и нетехнологических специальностей дневного и заочного обучения.

Составитель: Сергеева Ц.Б.

Тираж экз. Издательство ВСГТУ. Г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40а

33