Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: Методические указания к выполнению лабораторных работ

Министерство образования Российской Федерации СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химии и охраны окружающей среды

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

Факультет технологии веществ и материалов Направление и специальность подготовки дипломированных специалистов: 656600 - защита окружающей среды 330200 - инженерная защита окружающей среды

(химическая промышленность) Направление подготовки бакалавров 553500 - защита окружающей среды

Санкт-Петербург 2001

Утверждено редакционно-издательским cоветом университета. УДК 543 (075) Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Методические указания к выполнению лабораторных работ. - СПб. : СЗТУ, 2001. - 47с. Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Аналитическая химия и физико-химические методы анализа» предназначены для студентов 2 курса специальности 330200 - инженерная защита окружающей среды (химическая промышленность). Методические указания к выполнению лабораторных работ разработанs в соответствии с Государственными образовательными стандартами Высшего профессионального образования по направлению и специальности подготовки дипломированных специалистов: 656600 - защита окружающей среды, 330200 - инженерная защита окружающей среды (химическая промышленность) и направлению подготовки бакалавров 553500 - защита окружающей среды.

Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды 05.06.2001 г., одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов 29.06.2001 г. Рецензенты: кафедра химии и охраны окружающей среды СЗТУ (заведующий кафедрой Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф.); В.В. Хорунжий, зав. каф. общей и медицинской химии С.-Петербургской государственной педиатрической медицинской академии, канд. хим. наук, доц. Научный редактор Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф. Составители: Т.В. Беляева, канд. хим. наук, проф.; Н.Ф. Волынец, канд. хим. наук, доц.

 СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ, 2001

3

ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ РАБОТ В настоящих методических указаниях рассматриваются методики выполнения лабораторных работ по химическим, оптическим, электрохимическим и хроматографическим методам анализа. Все они применяются в практике сервисной аналитической службы, обеспечивающей конкретный анализ определенных объектов окружающей среды с использованием методов, рекомендуемых аналитической химией. Изучение физико-химических методов анализа позволяет на модельных системах освоить принципы построения аналитической методики в инструментальном анализе и возможности использования аналитической аппаратуры для решения конкретных практических задач в системе охраны окружающей среды. Перед началом выполнения каждой работы необходимо ознакомиться с соответствующей теоретической частью, приведенной в данных методических указаниях, а также в рекомендованной литературе. Студент выполняет из приведенного перечня несколько задач в объеме 16 часов лабораторного практикума в зависимости от базы, на которой проводится обучение. Для студентов групп при предприятиях при наличии условий лабораторный практикум организуется на базе ЦЗЛ и включает в себя примеры решения задач аналитического контроля сырья и продуктов производства на данном предприятии, организации контроля возможных загрязнений окружающей среды. В соответствии с этим корректируется также и тематический план лекций. ЛИТЕРАТУРА 1.. Основы аналитической химии: Учебник для вузов. В 2 кн./ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. школа, 1999. 844с. 2. Основы аналитической химии: Учебник для вузов. В 2 кн. / Д. Скуг, Д. Уэст. Пер. с англ. под ред. Ю.А.Золотова. - М.: Мир, 1979. 919 с. 3. Аналитическая химия: Учебник для вузов. В 2 кн. / А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. - М.: Химия, 1990. 846 с. 4. Справочник по аналитической химии. / Ю.Ю.Лурье. - М.: Химия, 1979. 480с. 5. Аналитическая химия. Расчеты в количественном анализе: Учеб. пособие./ Т.В.Беляева, Н.Ф.Волынец. – СПб.: СЗПИ, 2000, 84с. 6. Ю.Ю. Лурье . Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М. : Химия, 1984. - 448 с.

4

1. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Работа № 1 Комплексонометрическое определение жесткости воды. Раздельное определение содержания кальция и магния 1. Цель работы

1. Ознакомление с химической посудой, с основными этапами построения методики титриметричеких определений, освоение приемов титрования, принципов расчетов результатов анализа и ошибки определения в титриметрии. 2. Ознакомление с приемами комплексонометрического титрования, применяемыми для определения суммарного и раздельного содержания нескольких компонентов в анализируемом растворе на примере определения жесткости природной воды. 3. Определение общей жесткости природной воды, а также раздельного содержания кальция и магния 2. Основные теоретические положения

Жесткость воды - это свойство природной воды, зависящее от присутствия в ней солей ряда двухвалентных металлов, прежде всего кальция и магния. При кипячении жесткая вода образует накипь за счет осаждения труднорастворимых солей кальция, магния и железа (II). В жесткой воде мыльная пена не образуется до тех пор, пока эти ионы не будут связаны в нерастворимый осадок. Жесткая вода не пригодна для питания паровых котлов, поскольку на их поверхности отлагается накипь, что приводит к уменьшению теплопроводности металла, и, как следствие, к перерасходу топлива и перегреву котлов. Жесткая вода не пригодна для использования в химической технологии, в текстильной промышленности при обработке тканей, а также для других технических целей. Поэтому перед использованием воды, поступающей из различных природных источников для различных технологических процессов (например, для питания паровых котлов) необходимо определить ее жесткость и на основании данных анализа выбрать комплекс мер последующей обработки воды. Различают жесткость: временную (или устранимую), которую можно устранить кипячением воды, и постоянную, которая не устраняется кипячением. Сумма временной и постоянной жесткости составляет общую жесткость.

5

Временная жесткость обусловлена присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, и поэтому ее называют карбонатной жесткостью. Она почти полностью устраняется при кипячении в результате разложения гидрокарбонатов согласно уравнению: Ca(HCO3)2 = CaCO3↓ + CO2↑ + H2O Карбонатную жесткость можно определить методом кислотноосновного титрования с использованием рабочего раствора хлороводородной кислоты в присутствии метилового оранжевого. При этом определении в растворе протекают следующие реакции: Ca(HCO3)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 CO2↑ + 2 H2O Mg(HCO3)2 + 2 HCl = MgCl2 + 2 CO2↑ + 2 H2O Постоянная жесткость, не устраняемая кипячением, вызвана присутствием в воде сульфатов (а также хлоридов) кальция и магния. Она называется также некарбонатной жесткостью воды. Общая жесткость воды определяется сумойу карбонатной и некарбонатной жесткости воды. Жесткость воды характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния и выражают в ммоль/л. Общую жесткость воды, представляющую собой сумму карбонатной и некарбонатной жесткости воды, можно определить методом комплексонометрического титрования. Константы устойчивости комплексов кальция и магния с ЭДТА близки по значению (соответственно 3.7⋅107 и 5⋅108). Поэтому при титровании рабочим раствором ЭДТА они титруются совместно. Титрование проводят в присутствии аммонийной буферной смеси при рН=10. В качестве индикатора используют эриохром черный Т (хромоген черный специальный ЕТ-00), образующий с ионами кальция и магния растворимые комплексы красного цвета с константами устойчивости, равными соответственно 2.6⋅106 и 1⋅107. Поскольку значения констант устойчивости комплексов данных металлов с ЭДТА на порядок выше, чем с эриохромом черным Т, в процессе титрования комплексы с индикатором разрушаются и образуются более прочные комплексы ионов металлов с комплексоном III. Реакции, протекающие в растворе, схематически можно представить следующим образом:

6

Ca2+ + HIn2- = CaIn- + H+; Mg2+ + HIn2- = MgIn- + H+; красный

красный

CaIn- + Na2[H2Y] = Na2[CaY] +

красный

бесцветн.

бесцветн.

HIn2- + H+ синий

MgIn- + Na2[H2Y] = Na2[MgY] + HIn2- + H+ красный

бесцветн.

бесцветн.

синий

В соответствии с этим в процессе титрования окраска раствора меняется от красной через фиолетовую в чисто синюю. По результату титрования определяют общую жесткость, равную суммарному содержанию кальция и магния. При необходимости определения каждого элемента в отдельности сначала определяют общую жесткость, то есть суммарное содержание обоих компонентов в присутствии индикатора эриохрома черного Т. Затем отдельно определяют содержание кальция, титруя его после осаждения магния действием гидроксида натрия с использованием мурексида в качестве индикатора. Содержание магния определяют по разности между результатами этих определений. 3. Методика выполнения работы

Выполнение работы включает следующие этапы: 1. Определение общей жесткости воды, то есть суммарного содержания кальция и магния титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии аммонийной буферной смеси с использованием эриохрома черного Т в качестве индикатора. 2. Определение содержания кальция титрованием раствором ЭДТА после предварительного осаждения гидроксида магния действием гидроксида натрия; в качестве индикатора используется мурексид. 3. Определение содержания магния по разности между суммарным содержанием обоих ионов и содержанием кальция. 1. Определение общей жесткости воды. Методика определения. В коническую колбу для титрования отмерить пипеткой 100 мл исследуемой воды, добавить 15 мл аммонийной буферной смеси и небольшое количество сухого индикатора до появления светло малиновой окраски. Титровать воду раствором комплексона III с концентрацией с(1/2 ЭДТА) = 0.05 моль/л до перехода малиновой окра-

7

ски через фиолетовую в чисто синюю. Повторить титрование 3 - 4 раза, результаты титрования записать в журнал по форме 1: Форма 1 Результаты титрования исследуемой воды раствором ЭДТА h1

Показания шкалы бюретки h2 h3 h4

hср

Расчет общей жесткости воды. По усредненному значению показаний шкалы бюретки рассчитайте средний объем ЭДТА, необходимый для титрования 1 л исследуемой воды: V(ЭДТА) = hср ⋅ 1000 / Vп Общую жесткость воды Ж (суммарное содержание кальция и магния на 1 л воды) рассчитайте по формуле: Ж = с(1/2 ЭДТА) ⋅ V(ЭДТА) ммоль/л Эта величина представляет собой сумму ммоль эквивалентов кальция и магния n(Ca2+ + Mg2+). 2. Определение содержания ионов кальция в анализируемой воде. Методика определения. В коническую колбу для титрования отмерить пипеткой 100 мл анализируемой воды, добавить 5 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией с(NaOH) = 2 моль/л, перемешать и внести небольшое количество сухого индикатора мурексида. Полученный мутный раствор титровать раствором ЭДТА с концентрацией с(1/2 ЭДТА) = 0.05 моль/л до перехода розовой окраски в синефиолетовую. Повторить титрование 3 - 4 раза, результаты титрования записать в рабочий журнал по форме 2: Форма 2 Результаты титрования кальция раствором ЭДТА h1

Показания шкалы бюретки h2 h3 h4

hср

8

Расчет содержания кальция в анализируемой воде (число ммоль эквивалентов кальция на 1 л анализируемой воды). По усредненному значению показаний шкалы бюретки рассчитайте средний объем ЭДТА, необходимый для определения кальция в 1 л исследуемой воды: V(ЭДТА) = hср ⋅ 1000 / Vп Число ммоль эквивалентов кальция в 1 л анализируемой воды рассчитайте по формуле: n(Ca2+) = с(1/2 ЭДТА) ⋅ V(ЭДТА) ммоль/л 3. Расчет содержания магния в анализируемой воде. Содержание магния в ммоль/л вычисляют по разности: n(Mg2+) =

n(Ca2+ + Mg2+) - n(Ca2+)

4. Содержание отчета

Отчет о работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Краткое описание методики определения и уравнения химических реакций в схематической и структурной форме. 3. Результаты титрования по форме 9 и расчет общей жесткости исследуемой воды (ммоль/л). 4. Результаты титрования по форме 10 и расчет содержания кальция в исследуемой воде (ммоль/л). 5. Расчет содержания магния в исследуемой воде (ммоль/л). Литература:

[3], с.296...299.

9

Работа №2 Определение химического потребления кислорода (ХПК) ускоренным дихроматным методом 1. Цель работы

1. Ознакомление с принципами построения методики и расчета результатов анализа при использовании обратного титрования . 2. Ознакомление с титриметрической методикой, используемой для постоянных ежедневных анализов , проводимых для контроля работы очистных сооружений и состояния воды в водоеме. 3. Расчет ХПК в анализируемой сточной воде. 2. Основные теоретические положения

Химическое потребление кислорода (ХПК). Теоретическое потребление кислорода (ХПК) - это количество кислорода (или окислителя в пересчете на кислород) в мг/л, которое необходимо для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, фосфор, сера, водород и другие элементы (кроме азота), если они присутствуют в пробе в составе органического вещества, окисляются кислородом (окислителем) до CO2, P2O5, SO3, H2O, а азот превращается в аммонийную соль. Необходимо учесть, что кислород, входивший в состав окисляемых органических веществ, также участвует в процессе окисления, а водород этих соединений при образовании аммонийной соли отдает по 3 атома на каждый атом азота. Практические методы определения ХПК показывают результаты, очень близкие к теоретически рассчитанным, однако возможны и отклонения в большую или меньшую сторону в зависимости от применяемого метода определения или в результате неполного протекания реакции. Кроме того, при использовании любого метода определения ХПК наряду с органическими веществами окисляются одновременно и присутствующие в пробе неорганические восстановители. В этом случае их количество определяется в пробе отдельными методами и вычитается из найденного значения ХПК. В практике нашей страны при анализе сточных вод ХПК чаще всего определяется дихроматным методом. При анализе природных вод применяется также и перманганатный метод. В английской литературе для обозначения ХПК применяется три термина: Total Oxygen Demand (TOD) или Theoretical Oxygen Demand (Thod), значение которого совпадает с ХПКтеор , а также Chemical Oxygen

10

Demand (COD), значение которого совпадает с ХПК, определяемым дихроматным методом. При определении ХПК «сухим» сжиганием органических веществ в токе кислорода получаются результаты, близкие к теоретическим. Но применение необходимой для этого аппаратуры в нашей стране ограничено пока коммерческими соображениями. В основе дихроматного окисления лежит реакция: Cr2O7 2 - + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3 + + 7 H2O. Окисление дихроматом проводится в концентрированном растворе серной кислоты (разбавление 1:1) в присутствии катализатора сульфата серебра при длительном кипячении раствора. В этих условиях окисляются практически все органические вещества на 95 -98 % от ХПКтеор. Не окисляются пиридин и его гомологи, пиррол, пирролидин, пролин, а также никотиновая кислота и некоторые другие азотсодержащие гетероциклические соединения, бензол, толуол и другие ароматические углеводороды, парафин, нафталин. Содержание неорганических восстановителей определяется другими методами и вычитается из полученного суммарного результата. Мешающее влияние хлоридов (окисляющихся до элементного хлора) устраняют маскированием их сульфатом ртути (II). Не вступившее в реакцию избыточное количество дихромата калия затем оттитровывается вторым титрантом - солью Мора FeSO4 ⋅ (NH4)2SO4 ⋅ 6H2O . Реакция протекает по уравнению: 6Fe2+ - e = Fe3+  Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O  6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ = 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O Обязательно проведение холостого опыта: для этого берут заданный объем дистиллированной воды и проводят ее через все ступени анализ. Количество эквивалентов соли Мора, пошедшее на титрование избытка дихромата в холостом опыте, приравнивается исходному количеству эквивалентов дихромата. Это обязательно учитывается в расчете результатов титрования. Дихромат калия является первичным стандартом и готовится растворением точной навески предварительно высушенного дихромата ка-

11

лия в дистиллированной воде. Соль Мора FeSO4 ⋅ (NH4)2SO4 ⋅ 6H2O готовится растворением приблизительной навески соли в дистиллированной воде в присутствии концентрированной серной кислоты; затем приготовленный раствор соли стандартизуется с помощью стандартного раствора дихромата калия. Таким образом в основе определения ХПК лежит метод обратного титрования. Следовательно, количество эквивалентов первого рабочего раствора дихромата калия n (1/6 K2Cr2O7) равно сумме количеств эквивалентов определяемого вещества (окисляющихся органических веществ в расчете на кислород) n (1/2 O) и второго рабочего раствора - соли Мора n(FeSO4 ⋅ (NH4)2SO4 ⋅ 6 H2O): n (1/6 K2Cr2O7) = n (1/2 O) + n (FeSO4 ⋅ (NH4)2SO4 ⋅ 6H2O). Следовательно n (1/2 O) = n (1/6 K2Cr2O7) - n (FeSO4 ⋅ (NH4)2SO4 ⋅ 6H2O). Учитывая уже сказанное о холостом опыте, расчет ХПК, выраженного числом миллиграммов кислорода на 1 л сточной воды, проводят по формуле: ХПК = [(V(С.М.)хол. - V(С.М.)анал) ⋅ c(С.М.) ⋅ M(1/2 O) ⋅ 1000] / Vст.в.

(1)

где V(С.М.)хол - объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование в холостом опыте, мл; V(С.М.)анал - объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование анализируемой пробы сточной воды, мл; c(С.М) - молярная концентрация эквивалента стандартизированного раствора соли Мора, моль/л; M(1/2 O) - молярная масса эквивалента кислорода, г/моль; Vст. в. - объем анализируемой сточной воды, мл. Существуют два основных дихроматных метода определения ХПК: арбитражный, при котором нагревание с дихроматом калия в присутствии серной кислоты поддерживается в течение двух часов, и ускоренный метод, предназначенный для постоянных ежедневных анализов, проводимых для контроля очистных сооружений или состояния воды в водоеме. В последнем варианте результаты получаются, конечно, несколько ниже, чем при использовании арбитражного метода, но они хорошо воспроизводимы. Существенная ошибка возможна лишь при содержании в пробе таких трудно окисляемых веществ, как уксусная кислота, аланин, бензол. Мы будем работать ускоренным методом.

12

3. Методика выполнения работы

Выполнение работы включает следующие этапы: 1. Отбор пробы анализируемой воды. 2. Окисление отобранной пробы дихроматом калия и титрование избытка дихромата калия раствором соли Мора. Титрование холостой пробы. 3. Расчет результатов анализа. 1. Отбор пробы анализируемой воды. Величина пробы определяется предполагаемым значением величины ХПК. При значении ХПК в пределах 500-400 мг/л кислорода для анализа достаточно взять 1 мл пробы, при ХПК 50-500 мг/л берут 5 мл пробы. Если ХПК выше 4000 мг/л, пробу необходимо предварительно разбавить, а при ХПК ниже 50 г/л этот метод применять нельзя. 2. Окисление отобранной пробы дихроматом калия. Отобранную пробу помещают в термостойкую коническую колбу для титрования и вводят в нее 2.5 мл стандартного раствора дихромата калия с концентрацией с(1/6 K2Cr2O7) = 0,25 .оль/л, добавляют 0.2 г кристаллического сульфата ртути (II). Затем при перемешивании вводят концентрированную серную кислоту из расчета 7.5 мл кислоты на 1 мл пробы или 15 мл кислоты на 5 мл анализируемой пробы. Температура раствора при этом повышается выше 100°С. Через две минуты раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 100 мл дистиллированной воды и оттитровывают избыток дихромата калия титрованным растром соли Мора в присутствии индикатора - 3-4 капель ферроина или 10-15 капель N-фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют еще два раза и результаты заносят в таблицу по форме 3. Форма 3 Результаты титрования остатка дихромата калия раствором соли Мора h1

Показания шкалы бюретки h2 h3

hср

Титрование холостой пробы. Затем проводят холостой опыт. Для этого берут заданный объем дистиллированной воды и проводят ее через все ступени анализа. Отмечают объем соли Мора V(С.М.)хол, пошедший на титрование пробы дистиллированной воды. Количество эквивалентов соли Мора, пошедшее на

13

титрование избытка дихромата калия в холостом опыте, равное n (FeSO4 ⋅ (NH4)2SO4 ⋅ 6H2O) = V(С.М.)хол ⋅ c(С.М.) , приравнивается исходному количеству эквивалентов дихромата калия, взятому для проведения окисления анализируемой воды. 3. Расчет ХПК в анализируемой сточной воде. Вычислив среднее показание шкалы бюретки по результатам таблицы по форме 3, рассчитывают ХПК, используя формулу (1) ХПК = [(V(С.М.)хол. - V(С.М.)анал) ⋅ c(С.М.) ⋅ M(1/2 O) ⋅ 1000] / Vст.в.

(1)

где V(С.М.)хол - объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование в холостом опыте, мл; V(С.М.)анал - объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование анализируемой пробы сточной воды, мл ; c(С.М) - молярная концентрация эквивалента стандартизированного раствора соли Мора, моль/л; M(1/2 O) - молярная масса эквивалента кислорода, г/моль; Vсточн.в. - объем анализируемой сточной воды, мл. 3. Содержание отчета

Отчет о работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Краткое описание методики определения и уравнения реакций. 3. Данные титрования в таблице по форме 3. 4. Результат титрования холостого опыта. 5. Расчет ХПК в анализируемой сточной воде. Литература

[6], с. 73...78.

14

2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 2.1. Оптические методы анализа Работа №3 Фотоколориметрическое определение содержания хрома методом сравнения 1. Цель работы

1. Ознакомление с определением содержания вещества методом сравнения. 2. Определение содержания хрома в исследуемом растворе. 2. Основные теоретические положения

Метод сравнения используется для однократных определений. Величины абсорбционности (оптических плотностей) эталонных и исследуемых растворов измеряют при одной и той же длине волны и толщине поглощающего слоя. Обычно приготавливают два - три эталонных раствора с тем, чтобы можно было определить среднее значение концентрации исследуемого раствора. Концентрации исследуемого и стандартных растворов должны быть близки по величине, чтобы избежать больших ошибок в измерении оптических плотностей. Расчет содержания хрома производится по формуле Сх = ( Сэ / Аэ ) ср ⋅ Ах , где Аэ и Ах - значения абсорбционности (оптических плотностей) эталонного и исследуемого растворов; Сэ и Сх - значения величин концентраций эталонного и исследуемого растворов. Метод изучается на примере определения концентрации хрома, содержащегося в исследуемом растворе в виде дихромат-ионовСr2О72- . Максимум поглощения этого иона наблюдается при 400 - 450 нм. Поскольку в водных растворах, содержащих Сr (VI), существует равновесие Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ , определение проводится в кислой среде.

15

Краткое описание приборов. Измерение оптической плотности производится на фотоэлектроколориметре ФЭК-56.Прибор работает на основе двухлучевой схемы, снабжен девятью светофильтрами с максимумами пропускания при следующих длинах волн, нм: 315 + 5; 364 + 5; 400 + 5; 440 + 10; 490 + 10;540 + 10; 582 + 10; 597 +10; 630 + 10. Подробные правила проведения измерений прилагаются к прибору.

3. Методика выполнения работы

1. Приготовление эталонных растворов и измерение их оптической плотности. 2. Определение хрома в исследуемом растворе. Включить прибор для прогрева в течение 15 минут. За это время приготовить эталонные растворы. 1. Приготовление эталонных растворови и измерение их оптической плотности. В три мерные колбы вместимостью 50 мл отмерить из полумикробюретки 2 мл, 3 мл и 4 мл эталонного раствора дихромата калия, каждый раз начиная от нуля. Прибавить в каждую колбу по 5 мл серной кислоты (1:1), довести до метки дистиллированной водой, тщательно перемешать. Колориметрировать в кювете с рабочей длиной 5 см, используя синий светофильтр №4. В качестве раствора сравнения использовать воду. Измерив оптическую плотность трех эталонных растворов, рассчитать три отношения Сэ / Аэ и сравнить их между собой. Экспериментальные данные и результаты расчетов занести в таблицу по форме 4. Учитывая полученный интервал значений величин оптической плотности, по таблице 2 определить пределы допустимой относительной ошибки определения. Рассчитать среднее отношение ( Сэ /А э) ср . Форма 4 Результаты измерения оптической плотности эталонных растворов Содержание хрома в эталонных растворах Сэ, мкг Оптическая плотность эталонных растворов Аэ Отношение Сэ / Аэ ⋅ 10-4

16

2. Определение хрома в исследуемом растворе Рассчитав среднее отношение концентрации к абсорбционности для эталонных растворов, получить у преподавателя контрольный анализируемый раствор в мерную колбу той же вместимости, добавить к нему то же количество серной кислоты (1:1), довести до метки дистиллированной водой, перемешать и измерить оптическую плотность Ах в тех же условиях, в которых работали с эталонными растворами. Рассчитать содержание хрома в исследуемом растворе Сх, используя приведенную выше формулу . Рассчитать абсолютную и относительную ошибку определения и сформулировать вывод о точности определения. 4. Содержание отчета

Отчет должен содержать: 1. Оптическую схему фотоэлектроколориметра. 2. Данные измерений оптической плотности эталонных растворов (таблица по форме 4). 3. Расчет относительной ошибки определения. 4. Результаты определения хрома в исследуемом растворе. 5. Расчет относительной и абсолютной ошибки определения с выводом о точности определения. Литература

[1], т.2, с.284 –300. Работа №4 Фотоколориметрическое определение железа методом калибровочного графика 1. Цель работы

1. Ознакомление с алгоритмом построения фотометрической методики с использованием метода калибровочного графика. 2. Фотоколориметрическое определение содержания железа в виде роданидного комплекса. 2. Основные теоретические положения

Метод калибровочного графика используется при многократных серийных определениях. Для получения серии эталонных растворов с возрастающей концентрацией используют метод разбавления исходного пер-

17

вичного эталонного раствора, приготовленного из чистых металлов, солей, стандартных образцов. Основные этапы работы включают: - выбор условий фотометрирования - светофильтра и толщины поглощающего слоя; - построение калибровочного графика на основе результатов фотометрирования серии эталонных растворов; - определение содержания элемента в исследуемом растворе по построенному графику. Рассмотрим алгоритм этого метода на примере определения содержания железа роданидным методом. Образование роданидного комплекса железа (III) является основой для высокочувствительного метода обнаружения и количественного метода определения этого элемента. Метод позволяет обнаружить даже следовые количества железа, поскольку значение молярного коэффициента поглощения комплекса очень велико. Образующийся комплекс является примером комплекса с переносом заряда. Поглощение фотона приводит к переходу электрона роданид-иона, обладающего электронодонорными свойствами, на орбиталь, в большой мере связанную с ионом железа (III), который служит акцептором электрона. В результате этого внутреннего окислительно-восстановительного процесса образуется вещество в возбужденном состоянии, содержащее преимущественно железо(II) и роданидный радикал SCN-. Через короткое время электрон возвращается в исходное состояние. Кроме роданидного комплекса к этому же типу комплексов с переносом заряда относятся фенольные комплексы железа (III), 1,10фенантралиновый комплекс железа (II), иодидные комплексы молекулярного иода и ферро-, феррицианидный комплекс (берлинская лазурь). Все они характеризуются очень высоким коэффициентом поглощения в максимуме полосы поглощения. Образование комплексов железа с роданид-ионами протекает по следующим схемам: Fe3+ + SCN- → [FeSCN]2+ [FeSCN]2+ + SCN- → [Fe(SCN)2 ]1+ ---------------------------[ Fe(SCN)5 ]2- + SCN- → [Fe(SCN)6]3При концентрации избытка роданид-ионов С(SCN-) = 5 ⋅10-3 моль/л в

18

основном образуется комплекс [FeSCN]2+; при [SCN-] = 1,2 ⋅ 10-2 моль/л комплекс [Fe(SCN)2]+, при [SCN-] = 4 ⋅ 10-2моль/л - комплекс [Fe(SCN)3]. Тетра- и пентароданиды образуются при концентрации избытка роданидионов, равной 0.16 и 0.7 моль/л соответственно. Образующиеся комплексы имеют кроваво-красное окрашивание различной интенсивности. В связи с невозможностью создать в растворе условия для образования одного комплекса, практически всегда приходится работать с раствором, содержащим одновременно целый ряд железороданидных комплексов, имеющих разные спектральные характеристики. Поэтому во избежание ошибок при определении железа роданидным методом всегда необходимо брать большой избыток реактива. Определению мешают вещества, связывающие в комплекс ионы железа или ион роданида (хлориды, фториды, фосфаты, арсенаты, тартраты), восстановители, восстанавливающие железо до двухзарядного состояния, и окислители, разрушающие роданид-ион. Для предотвращения гидролиза солей железа и возможного при этом выпадения гидроксидов или основных солей железа необходимо подкислять раствор (лучше разбавленной азотной кислотой), так как при большой концентрации нитрат-ионов возможно окисление роданид-иона. Для измерения оптической плотности растворов используется фотоколориметр ФЭК-56. 3. Методика выполнения работы

1. Выбор светофильтра. 2. Построение калибровочного графика. 3. Определение содержания железа в анализируемом растворе. Включить фотоколориметр для прогрева в течение 15 минут. За это время ознакомиться с правилами работы на приборе и приготовить растворы для последующего выполнения первого этапа работы - выбора светофильтра. 1. Выбор светофильтра Максимальное изменение оптической плотности на единицу концентрации в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера наблюдается при длине волны, соответствующей максимальному значению коэффициента поглощения. Определить требуемую область длин волн можно из справочной литературы или экспериментально, измерив значения оптической плотности поглощающего раствора при разных длинах волн. При работе с фотоколориметром для выделения нужных областей спектра используют светофильтры. Максимум пропускания светофильтра совпадает с максимумом поглощения определяемого вещества. Поэтому наиболее

19

подходящим для фотометрирования считается тот светофильтр, при использовании которого получено максимальное значение величины оптической плотности анализируемого раствора. Измерение абсорбции эталонного раствора роданида железа необходимо проводить не по отношению к воде, а по отношению к смеси всех реактивов, кроме стандартного раствора. Эта необходимость вызвана высоким значением коэффициента поглощения образующегося роданидного комплекса. Для приготовления эталонного раствора 1 в мерную колбу вместимостью 100 мл поместить 10 мл исходного эталонного раствора железоаммонийных квасцов с титром по железу, равным 0.006968 г/мл. Добавить к раствору 10 мл азотной кислоты с концентрацией 4 моль/л и 10 мл раствора роданида калия с концентрацией С(KSCN) = 6 моль/л. Довести содержимое колбы до метки дистиллированной водой и тщательно перемешать. Раствор сравнения следует готовить в такой же мерной колбе, вводя реактивы в той же последовательности, за исключением исходного эталонного раствора железоаммонийных квасцов. Измерить оптическую плотность эталонного раствора 1 по отношению к раствору сравнения последовательно при всех светофильтрах, используя кюветы с рабочей длиной 10 мм. Полученные результаты измерений занести в таблицу, составленную по форме 5. Форма 5 Зависимость величины оптической плотности от длины волны Максимум пропускания светофильтра, нм Значения оптической плотности На основе анализа полученных данных следует выбрать светофильтр и приступить к построению калибровочного графика. 2. Построение калибровочного графика В три пронумерованных мерных колбы вместимостью 100 мл отмерить 10, 20 и 30 мл исходного стандартного раствора железоаммонийных квасцов. Порядок приготовления эталонных растворов тот же, что и при выборе светофильтра. Раствор сравнения и кюветы те же. Обратите внимание, что фотометрирование необходимо проводить сразу же после приготовления раствора, поскольку комплекс быстро разрушается. Поэтому растворы готовятся последовательно, только после окончания фотометрирования предыдущего раствора.

20

Каждый раствор готовится и фотометрируется трижды. Мерные колбы необходимо очень тщательно мыть перед приготовлением каждого последующего раствора. Кюветы с анализируемым раствором перед заполнением несколько раз ополаскивать этим раствором. Кювета с раствором сравнения используется одна и та же на протяжении всей работы. Измерение оптической плотности производится со светофильтром, выбранным в первой части работы. Результаты фотометрирования по мере измерения заносятся в таблицу по форме 6. Форма 6 Оптическая плотность эталонных растворов Объем исходного эталонного раствора Vэт, мл Значения величин оптической плотности Аэт.1 Аэт.2 Аэт.3 Аэт. ср По полученным данным построить калибровочный график в координатах Аэт - Vэт. Масштаб графика должен соответствовать точности измерений. 3. Определение содержания железа в анализируемом растворе В мерную колбу вместимостью 100 мл получить у преподавателя исследуемый раствор, добавить в него 10 мл азотной кислоты с концентрацией С(HNO3) = 4 моль/л, 10 мл раствора роданида калия, довести до метки дистиллированной водой, тщательно перемешать и измерить оптическую плотность раствора, используя тот же раствор сравнения и те же кюветы, что и при построении калибровочного графика. Расчет содержания железа. Содержание железа в анализируемом растворе определяется по формуле m (Fe) = T (Fe) ⋅ V , где m (Fe) - содержание железа в анализируемом растворе; T(Fe)- титр исходного стандартного раствора железоаммонийных квасцов; V - объем

21

стандартного раствора, найденный по калибровочному графику в соответствии с измеренной величиной оптической плотности Ах. 4. Содержание отчета

Отчет должен содержать: 1. Оптическую схему фотоэлектроколориметра. 2. Данные измерений оптической плотности эталонного раствора для выбора светофильтра (таблица по форме 5). 3. Данные измерений оптической плотности серии эталонных растворов для построения калибровочного графика (таблица по форме 6) и калибровочный график зависимости оптической плотности от объема эталонного раствора. 4. Результаты измерения оптической плотности анализируемого раствора и расчет содержания железа в этом растворе. Литература

[1], т.2, с. 284...292,298...301

Работа №5 Фотоколориметрическое определение массовой доли фенолов в очищенных производственных сточных водах после установки обессмоливания 1. Цель работы

1. Ознакомление с использованием фотометрии при проведении лабораторного аналитического контроля за составом сточных вод, работой очистных сооружений и влиянием их на гидрохимический состав водоема. 2. Ознакомление с методикой определения содержания фенолов в очищенных сточных производственных водах фотоколориметрическим методом. 3. Оценка качества очистки воды. 2. Основные теоретические положения

Группу фенолов образуют ароматические, гидроксилсодержащие соединения, в которых гидроксилы находятся в бензольном ядре. Фенолы присутствуют и бытовых сточных водах и различных производственных сточных водах заводов, производящих пластические массы, анилокрасочных, химико-фармацевтических заводов, в водах от пирогенного разло-

22

жения топлива и горючих сланцев. Фенолы очень токсичны, и потому в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования предельно-допустимые концентрации их очень малы (ПДК = 0.001 мг/л). Рассматриваемый метод распространяется на воды сточные производственные, очищенные от смол, разбавленные технической водой до определенной концентрации фенолов после установки обессмоливания. В этом случае допустимая концентрация фенолов, определяемая стандартом предприятия, конечно, значительно выше - 800 мг/л. Метод основан на том, что фенолы С6Н5NH2, сочетаясь с диазосоединением, образуют красители, растворы которых интенсивно окрашены даже при малых концентрациях. Реакция протекает в щелочной среде, в которой фенол превращается в фенолят С6Н5ONa. Фенолят реагирует с диазотированным паранитроанилином в соответствии с уравнением:

О2N−

O2N−

−NH2⋅HCl + HNO2 → ON2−

−N≡NCl +

ONa → ON2−

−N≡NCl + H2O

N=N− ONa

+ HCl

Продукт реакции окрашен в оранжевый цвет. По этой методике можно определять от 0.5 до 4.0 мг/л фенолов. При больших концентрациях необходимо предварительное разведение. Жесткость устраняется добавлением 0.5 - 1 мл 50%-ного (масс.) раствора сегнетовой соли (калий-натрий виннокислый) и трилона Б на 550 мл пробы. Взвешенные вещества устраняются центрифугированием и фильтрованием. Объем отбираемой пробы должен быть не более 200 мл. 3. Методика выполнения работы

Выполнение работы включает следующие этапы: 1. Приготовление раствора паранитроанилина. 2. Построение калибровочного графика. 3. Проведение анализа отобранной пробы сточной воды. 4. Оценка результатов определения.

23

1. Приготовление раствора паранитроанилина Взвешивают на аналитических весах 0.6900 г паранитроанилина, помещают навеску в термостойкий химический стакан и растворяют в 65 мл 1 М HCl при нагревании. Переносят приготовленный раствор в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. 2 . Построение калибровочного графика Для построения калибровочного графика используют ту же фенольную воду, которая подверглась очистке на данном очистном сооружении. Предварительно в ней определяется концентрация фенола гравиметрическим методом конденсации. Для серийных анализов этот метод не пригоден вследствие его длительности и потому его используют только для установления точной концентрации фенола в стандартном растворе, который будет использован для построения калибровочного графика. 2.1 . Основной стандартный раствор Основной стандартный раствор - это фенольная вода, очищенная в данном очистном сооружении, концентрацию в которой уже установили методом конденсации. 2.2. Рабочий стандартный раствор Для его приготовления 10 мл основного стандартного раствора переносится пипеткой в мерную колбу вместимостью 1 л и доводится до метки дистиллированной водой. 2.3. Растворы для построения калибровочного графика Эти растворы готовят из рабочего стандартного раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 100 мл наливают с помощью бюретки рассчитанные количества рабочего стандартного раствора и доводят до метки дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы в результате получился следующий ряд растворов фенолов: 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 мг/л. 2.4. Построение калибровочного графика В восемь конических колб вместимостью 100 мл с притертыми пробками помещаем по 25 мл приготовленных растворов. Добавляем в каждую по 15 мл 2 М Na2CO3 . Одновременно в две другие колбы наливают по 10 мл раствора паранитроанилина и приливают по каплям 2%-ный раствор нитрита натрия до обесцвечивания. При этом происходит реакция образования диазопаранитроанилина.

24

Затем еще в одной конической колбе готовится контрольная проба: к 25 мл дистиллированной воды добавляется 15 мл карбоната натрия . Полученный раствор диазопаранитроанилина вливают в рабочую и контрольную пробы и через 5 минут измеряют оптическую плотность растворов в кюветах на 50 мм при длине волны 540 нм (зеленый светофильтр). Каждое измерение повторяют 2 - 3 раза и из полученных расчетов берут среднее. Последовательно измеряют все восемь приготовленных растров с последовательно возрастающей концентрацией фенолов. Результаты измерений заносят в таблицу по форме 7. Форма 7 Оптическая плотность эталонных растворов концентрация фенолов в эталонных растворах, мг/л (С) 0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Оптическая плотность растворов (А)

По полученным данным строят калибровочный график в координатах Аэт. - Сэт.. Масштаб графика должен соответствовать точности измерений. 3. Проведение анализа отобранной пробы сточной воды Для анализа отбирают 25 мл анализируемой воды в коническую колбу вместимостью 100 мл с притертой пробкой и добавляют 15 мл 2 М карбоната натрия. Одновременно в другую колбу наливают 10 мл раствора паранитроанилина и приливают по каплям (около 8 капель) 2%-ный раствор нитрита натрия до обесвечивания раствора. Полученный раствор диазопаранитроанилина вливают в рабочую пробу и через 5 минут измеряют оптическую плотность (абсорбцию) в кювете на 50 мм при длине волны 540 нм. Контрольная проба готовится в другой конической колбе одновременно: вносится 25 мл дистиллированной воды, 15 мл 2 М карбоната натрия и 10 мл раствора паранитроанилина. Измерение оптической плотности производится в тех же условиях, что и рабочий раствор. По значению измеренной оптической плотности по калибровочному графику определяют концентрацию фенола в анализируемой воде.

25

Если результат измерения оптической плотности выйдет за пределы калибровочного графика, то есть концентрация фенола в анализируемой воде окажется выше 4 мг/л, то предварительно делается разведение анализируемой воды дистиллированной водой, которое учитывается при подсчете результата определения. Расчет массовой доли фенолов в анализируемой вводе производится по формуле: ω (ф) = С ⋅ Р где ω (ф) - массовая доля фенолов в анализируемой воде, мг/л; С - массовая доля фенолов (мг/л) по калибровочному графику; Р - разбавление дистиллированной водой анализируемой воды. 4 . Оценка качества анализированной воды В соответствии с требованиями стандарта данного предприятия в сточных водах производственных очистных сооружений массовая доля фенолов, мг/л, не должна превышать 800 мг/л. Сопоставив рассчитанную массовую долю фенолов в анализируемой воде ω (ф) с указанной нормой стандарта , формулируют вывод о качестве очистки сточной воды. 4. Содержание отчета

Отчет о работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Краткое описание методики определения и уравнения реакций. 3. Данные измерения оптической плотности стандартных растворов в таблице по форме 7 для построения калибровочного графика. 4. Калибровочный график зависимости оптической плотности эталонных растворов от их концентрации. 5. Результаты измерения оптической плотности анализируемой сточной воды. 6. Расчет массовой доли фенолов в анализируемой сточной воде . 7. Оценку качества очистки анализированной сточной воды, очищенной от смол, разбавленной технической водой до определенной концентрации фенолов после установки обессмоливания. Литература:

[6], с. 370.

26

Работа №6 Пламенно-эмисстонная спектрометрия. Определение содержания щелочных металлов методом пламенной фотометрии 1. Цель работы

1. Ознакомление с алгоритмом построения аналитической методики при использовании метода пламенно-эмиссионной спектрометрии в определении щелочных металлов. 2. Пламенно-эмиссионное определение содержания щелочных металлов в заданном объекте (сточная вода различных промышленных предприятий, воды и топливо тепловых и атомных электростанций, минеральные удобрения, образцы почвы). 2. Основные теоретические положения

Метод пламенно-эмиссионной спектрометрии (пламенной фотометрии) является практически единственным методом для определения содержания щелочных металлов в различных природных и технических объектах. Необходимая для возбуждения атомов этих металлов температура 1700 - 1900°С достигается при сжигании смесей воздуха с пропаном и бутаном. Для определения щелочно-земельных элементов необходимо использовать смесь ацетилен - воздух, дающую температуру около 2300°С . Для определения можно использовать как пламенные фотометры со светофильтрами, так и спектрофотометры для пламенной фотометрии. Из спектра эмиссии монохроматором (в фотометрах светофильтрами) выделяются характерные для определяемых элементов линии: для определения натрия l = 589 нм, калия l = 768 нм, лития l = 671 нм, кальция l = 622 нм , стронция l = 460 нм, магния l = 384 нм. Для щелочных металлов чувствительность достигает 0.1 - 0.001 мкг/мл, точность определений составляет 2 - 4% . Определение содержания проводят методом калибровочного графика или методом добавок. При подготовке пробы к определению заданного элемента необходимо учитывать влияние на величину аналитического сигнала сопутствующих элементов и состава анализируемого образца. Мешающие влияния. Определению щелочных металлов мешает кальций, если отношение Са : Nа или Са : К превышает 10. Кроме того, и

27

сами щелочные металлы мешают определению друг друга при определенных соотношениях концентраций: определению калия мешает натрий при отношении содержания Na : К = 5 и, наоборот, определению натрия мешает калий , если отношение К : Nа = 5. Для устранения мешающих влияний сопутствующих элементов можно использовать следующие приемы: - в анализируемый раствор можно ввести спектроскопический буферный раствор состава: 50 г СsCl и 250 г Al(NO3)3 ⋅ 9H2O в 1 л, в количестве 5 мл на 50 мл анализируемого или стандартного раствора; - для устранения мешающего влияния Са, Ва и Sr при определении щелочных металлов можно ввести по 5 мл смеси растворов Na2SO4 (5 г/л), Na2CO3 (10 г/л) на 50 мл; - можно использовать для определения концентрации метод добавок. Если анализируемая проба содержит большое количество органических веществ или комплексообразователей, то это может вызвать затруднения при определении и потребуется предварительная обработка пробы. Органические вещества можно удалять сухим и мокрым сжиганием. Сухое сжигание. Анализируемую пробу, помещенную в платиновую или кварцевую чашку, выпаривают досуха на водяной бане; переносят в муфельную печь и прокаливают до тех пор, пока остаток не станет белым. При установлении температуры прокаливания необходимо учитывать летучесть солей определяемых элементов. Если определяется только натрий, то температуру можно поднять до 600°С. Если определяют элементы, соли которых летучи, то температуру прокаливания не следует поднимать выше 400 - 450°С . Остаток после прокаливания смачивают минимальным количеством концентрированной хлороводородной кислоты, добавляют дистиллированную воду, нагревают до растворения, фильтруют раствор, промывают нерастворимый остаток, нейтрализуют фильтрат концентрированным раствором аммиака и разбавляют его до определенного объема водой. Мокрое сжигание. Анализируемую пробу помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, подкисляют азотной кислотой и выпаривают досуха на водяной бане. Прибавляют к полученному остатку 25 мл концентрированной азотной кислоты, нагревают, не доводя до кипения, и при этой температуре выпаривают до минимального объема и до прекращения выделения коричневых паров. При необходимости повторяют обработку азотной кислотой. В конце выпаривают досуха. Если в пробе отсутствовали медь, хром, железо , то полученный остаток должен быть белым. Его растворяют так же, как и при сухом сжигании.

28

Краткое описание прибора. Для анализа могут быть использованы разные марки отечественных и зарубежных фотометров и спектрофотометров для пламенной фотометрии. Описание прибора и инструкция по работе на конкретном приборе находятся на рабочем месте. Включение прибора, подготовку его к работе, подключение баллона с газом и компрессора для подачи сжатого воздуха должен выполнять только преподаватель или инженер, обслуживающий данную установку. 3. Методика выполнения работы

1.Приготовление стандартных растворов металлов. Сначала приготавливаются основные стандартные растворы солей с концентрацией 1 мг металла на 1 мл раствора. Хлорид натрия. Растворяют 2.5421 г высушенного при 105°С хлорида натрия марки хч в дистиллированной воде и разбавляют водой до 1000 мл . Хлорид калия. Растворяют 1.9068 г хлорида калия марки хч, высушенного при 105°С , в дистиллированной воде и разбавляют водой до 1000 мл . Хлорид лития. Растворяют 6.1077 г хлорида лития марки хч, высушенного при 105°С , в дистиллированной воде и разбавляют водой до 1000 мл. При взвешивании необходимо учитывать сильную гигроскопичность соли и работать быстро. Приготовление рабочих растворов. Рабочие стандартные растворы приготавливают разбавлением из основных стандартных растворов с концентрациями 10, 20, 30, 40, 50 мг/л (мкг/мл) . Приготовление анализируемого раствора. В процессе приготовления анализируемого раствора из пробы сточной или промышленной воды руководствуются теми рекомендациями, которые были изложены выше. Точный объем и последующее разбавление указывает преподаватель. При определении содержания калия в калийном удобрении навеску пробы массой около 0.5 г помещают в стакан вместимостью 150 - 200 мл , растворяют при перемешивании в 50 мл дистиллированной воды и количественно переносят пробу в мерную колбу вместимостью 250 мл. Доводят содержимое колбы до метки дистиллированной водой, перемешивают, при необходимости фильтруют через беззольный фильтр в чистую сухую колбу часть раствора. Берут пипеткой 2.5 мл приготовленного раствора, переносят в мерную колбу на 250 мл, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и отбирают из этого раствора пробы для определения калия на пламенном фотометре.

29

Подготовка прибора. Работа выполняется под руководством преподавателя или инженера, обслуживающего установку. Основные действия: 1. Подключение к компрессору, подающему сжатый воздух, и к газовому баллону. 2. Включение анализатора в сеть. 3. Зажигание и регулировка пламени таким образом, чтобы внутренний конус был голубовато-зеленым, пламя горело спокойно, без мерцания. 4. Установка нужного светофильтра. 5. Установка нулевого деления на шкале при впрыскивании в пламя дистиллированной воды. 6. Установка требуемой чувствительности прибора , при которой максимальное отклонение стрелки амперметра соответствует максимально возможному содержанию элемента в анализируемой пробе, то есть максимальной концентрации стандартного раствора. Построение калибровочного графика. Приготовленные рабочие стандартные растворы помещают в чистые полиэтиленовые стаканчики, ополоснутые этими же растворами. Промыв прибор дистиллированной водой, поочередно измеряют интенсивность излучения рабочих стандартных растворов, начиная с самого разбавленного. Каждое измерение повторяют 2 - 3 раза. Результаты измерений сразу заносят в таблицу по форме 8. По полученным данным строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс значения концентрации определяемого элемента, мкг/мл , а по оси ординат - показания микроамперметра, мкА. Форма 8 Результата измерения интенсивности излучения рабочих стандартных растворов Концентрации стандартных растворов, мкг/мл Показания микроамперметра, мкА Определение содержания определяемого элемента в анализируемом растворе. Приготовленный анализируемый раствор вводят в пламя после предварительного промывания прибора и измеряют показания микроамперметра. Измерение повторяют 2 -3 раза и по калибровочному графику

30

определяют соответствующее значение концентрации в измеренном растворе. Пересчитывают полученную величину на содержание определяемого элемента в анализируемом образце с учетом способа приготовления анализируемого раствора, навески сухого образца (почвы, удобрения), исходного объема сточной воды, разбавления. 3. Содержание отчета

Отчет должен содержать: 1. Принципиальную схему прибора. 2. Основные этапы построения аналитической методики и методику подготовки проб. 3. Данные измерений интенсивности излучения рабочих стандартных растворов (таблица по форме 8) и калибровочный график. 4. Результаты измерения интенсивности излучения анализируемого раствора и расчет содержания определяемого элемента в анализируемом объекте. Литература

[1], т.2, с.254...259.

31

2. 2. Электрохимические методы анализа Работа №7 Ионометрическое определение содержания калия в водном растворе 1. Цель работы

1. Ознакомление с методом прямой потенциометрии. 2. Ознакомление с приемами построения аналитической методики при работе с ионоселективными электродами. 3. Определение содержания калия в анализируемом растворе с помощью К-селективного электрода. 2. Основные теоретические положения

Прямая потенциометрия основана на сравнении величины потенциала индикаторного электрода в растворе определяемого вещества с потенциалом этого же электрода, погруженного в стандартный раствор того же вещества. Величина наблюдаемого потенциала ячейки Енабл выражается через потенциал электрода сравнения Еср , потенциал индикаторного электрода Еинд и диффузионный потенциал Еj: Енабл = Еср - Еинд + Еj .

(2)

Потенциал индикаторного электрода связан с активностью определяемого иона а соотношением типа уравнения Нернста Еинд = j + 0,059 / n lg a .

(3)

Величина j для некоторых электродов является стандартным потенциалом индикаторного электрода, но для мембранных электродов это потенциал асимметрии, величина которого меняется во времени. Совместное решение уравнений (2) и (3) приводит к выражению Енабл - (Еср + Еj -j) Eнабл - K РМ = - lg a = ---------------------- = ------------ . 0.059/n 0.059/n

(4)

32

В полученном уравнении (4) величина К включает в себя три величины, из которых, по крайней мере, одну, Еj, нельзя оценить теоретически. Поэтому для использования уравнения (4) в прямой потенциометрии необходимо либо оценить экспериментально величину К, либо исключить ее влияние на результат анализа. С этой целью используются три приема: метод калибровки электрода, метод калибровочного графика и метод добавок. Метод калибровки электрода основан на прямом использовании уравнения (4). Для определения значения величины К в этом уравнении измеряют значение величины Енабл для одного или нескольких стандартных растворов с известным значением рМ. Калибровку электрода и измерения анализируемого раствора проводят одновременно. Если измерения проводят в течение нескольких часов, то калибровку периодически повторяют. Этот метод прост, обладает высокой экспресснстью. Однако при этом найденная по уравнению (4) активность приравнивается искомой концентрации и результат определения будет всегда включать систематическую погрешность, обусловленную предположением, что значение К остается неизменным во всех последующих измерениях. Для однозарядных ионов в разбавленных растворах при небольшой ионной силе ошибка, вызываемая допущением об идентичности значений активности и концентрации, невелика. Но для растворов с высокой ионной силой и особенно для многозарядных ионов уменьшение коэффициента активности может привести к ошибке в несколько процентов при использовании этого допущения. Метод калибровочного графика основан на построении эмпирической зависимости между величиной аналитического сигнала ионоселективного электрода и концентрацией анализируемого раствора. Для устранения влияния состава электролита анализируемого образца на результат определения рекомендуется предварительное одинаковое разбавление и стандартных , и анализируемого растворов измеренным избытком инертного электролита высокой концентрации. В этом случае есть достаточные основания полагать, что ионная сила всех растворов одинакова и измеряемый сигнал дает информацию о концентрации определяемого иона С(М): Еинд = const + 0.059 / lg C(M).

(5)

Метод добавок в прямой потенциометрии во многих случаях, а особенно при анализе растворов сложного состава, оказывается оптимальным. Он основан на измерении потенциала электродной системы до и по-

33

сле добавления небольшого объема стандартного раствора к известному объему исследуемого раствора. Предполагается, что введение добавки практически не изменит ионную силу раствора, а значит, и коэффициент активности определяемого иона. В ходе работы рекомендуется экспериментально проверить, что при десятикратном увеличении концентрации изменение аналитического сигнала электрода соответствует теоретической величине 0.059 В/n. Для этого к анализируемому раствору неизвестной концентрации последовательно добавляют две порции стандартного раствора в заданном пределе и измеряют потенциал электрода после каждой добавки. Краткое описание прибора. В работе могут быть использованы иономеры типа ЭВ-74, И-130 и ионоселективные электроды на калий отечественного и зарубежного производства. В данной работе рассматривается использование калиевого ионоселективного электрода типа ЭМ-К-01, в качестве вспомогательного хлорсеребряный электрод, иономер ЭВ-74. 3. Методика выполнения работы

Приготовление стандартных растворов нитрата калия. Приготовить пять мерных колб вместимостью 100 мл. В первую колбу с помощью пипетки поместить 10 мл исходного стандартного раствора хлорида калия с концентрацией С(KCl)=1 моль/л . Довести содержимое колбы до метки дистиллированной водой, тщательно перемешать. Полученный раствор 1 имеет концентрацию С(K+) = 1 ⋅ 10-1 моль/л . Используя чистую пипетку, перенести 10 мл полученного раствора 1 в колбу 2, довести до метки дистиллированной водой, перемешать. Полученный раствор 2 имеет концентрацию C(K+) = 1 ⋅ 10-2 моль/л . Последовательным разбавлением получить еще три стандартных раствора хлорида калия с концентрациями 1 ⋅ 10-3, 1 ⋅ 10-4 и 1 ⋅ 10-5 моль/л по катиону калия. Подготовка к работе иономера. Ионоселективный калиевый электрод и хлорсеребряный электрод сравнения промыть дистиллированной водой погружением в несколько свежих порций, обмыть из промывалки и погрузить в стаканчик с водой. Подключить с помощью штуцеров оба электрода в соответствующие гнезда на задней стенке прибора. Подключить температурный компенсатор ( в автоматическом режиме). Включить прибор в сеть, нажать клавиши "t" и "-1-19". Оставить прибор для прогревания на 20 минут. Калибровка калий-селективного электрода. Начинать калибровку необходимо с наиболее разбавленного раство-

34

ра 5, имеющего концентрацию С(К+) = 1 ⋅ 10-5 моль/л . Для этого 25 мл раствора 5 перенести пипеткой в измерительный стаканчик прибора. Чистые электроды обсушить фильтровальной бумагой и опустить в анализируемый раствор. Нажать клавиши "+/-" , "рХ" и ручкой "Калибровка" установить стрелку прибора по шкале "-1-19" на значении 5 . После этого нажать клавишу диапазона "4 - 9" и ручкой "Калибровка" установить стрелку прибора на точном значении рК по шкале "0-5". Нажать клавиши "t" и "-1-19", чтобы отключить иономер. Электроды обмыть погружением в дистиллированную воду, обсушить и провести измерения для раствора 4. Последовательно измерить рК для всех стандартных растворов. По полученным данным построить на миллиметровой бумаге калибровочный график в координатах С(К+) - рК . Определение концентрации калия в анализируемом растворе. Получить у преподавателя анализируемый раствор, перенести с помощью пипетки 20 мл этого раствора в стаканчик для измерения , опустить в него вымытые и обсушенные фильтром электроды. Нажать клавиши "+/-" и "рХ". По шкале "-1-19" найти диапазон значений рК. После этого нажать клавишу нужного диапазона и записать точное значение рК по шкале "0-5". Отключить иономер, электроды опустить в дистиллированную воду. Найти по графику значение концентрации калия в анализируемом растворе. 4. Содержание отчета

Отчет должен содержать: 1. Принципиальную схему измерения ЭДС 2. Данные измерений для построения калибровочного графика и сам график 3. Данные по измерению рК в анализируемом растворе и результаты определения концентрации в анализируемом растворе Литература

[1], т.2 с.130-143.

35

2.3. Хроматографические методы Работа №8 Хроматографическое определение компонентного состава промышленных газов 1. Цель работы

1. Ознакомление с методами газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии. 2. Ознакомление с использованием этих методов для измерения компонентного состава промышленных газов в следующих промышленных точках: - генераторный газ; - газ прокалки нефтяного кокса; - пиролизный газ; - отопительный газ ТЭЦ; - отопительный газ ЦКП. 2. Основные теоретические положения

Хроматография - это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами: неподвижной и подвижной. Неподвижной (стационарной) фазой является твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза - это жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу. Подвижную фазу, вводимую в слой неподвижной фазы, называют элюентом, а подвижную фазу, выходящую из колонки и содержащую разделенные компоненты, называют элюатом. Все компоненты анализируемой смеси вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль неподвижной фазы, которая обычно помещается в стеклянную или металлическую трубку, называемую колонкой. Компоненты смеси перемещаются вдоль колонки с различной скоростью, и чем меньше сила взаимодействия с сорбентом, тем быстрее компонент покидает колонку. Таким образом компоненты разделяются. В хроматографическом методе осуществляется разделение многокомпонентной смеси, идентификация ее компонентов, определение их количественного содержания. Классификация хроматографических методов может быть основана на разных подходах:

36

- агрегатном состоянии подвижной и неподвижной фаз, - механизме взаимодействия сорбент - сорбат, - форме слоя сорбента, - цели хроматографирования. По агрегатному состоянию фаз хроматографию разделяют на газовую и жидкостную. Газовая хроматография - это метод разделения летучих соединений. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают: - газоадсорбционную (газотвердофазную) хроматографию, в которой неподвижной фазой является твердый носитель: силикагель, оксид алюминия, уголь, а последние годы - адсорбенты с более однородной поверхностью, такие как пористые полимеры, макропористые силикагели(силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты; - газожидкостную, в которой неподвижная фаза - это жидкость, нанесенная на твердый инертный носитель. Процесс разделения основан на различии в летучести, растворимости или адсорбируемости разделяемых компонентов: быстрее движется тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше, а летучесть (упругость пара), наоборот, больше. Количественный анализ можно провести только в том случае, если вещество является термостойким и элюируется (выводится из колонки с подвижной фазой) без разложения, иначе на хроматограмме появляются ложные пики, относящиеся к продуктам разложения. Газовая хроматография используется как серийный метод определения органических соединений, но этот метод можно использовать и для анализа неорганических компонентов в виде летучих соединений. Блок-схема хроматографа состоит из следующих основных узлов: 1. Система подачи подвижной фазы (газовый баллон, насос для подачи жидкой подвижной фазы). 2. Дозатор. 3. Колонка. 4. Детектор. 5. Регистратор (самописец, интегратор, ЭВМ). 6. ЭВМ, микропроцессор. Детекторы - это приборы непрерывного действия, способные реагировать на присутствие анализируемых соединений в элюате. Работа детектора основана на измерении таких физических или физико-химических свойств подвижной фазы и определяемых веществ, которые зависят от природы и количества вещества. Сигнал детектора (аналитический сигнал) передается на электронное устройство, которое преобразует его в

37

цифровую форму, либо на самописец с диаграммной лентой. Детекторы характеризуются такими параметрами, как: - чувствительность, определяемая отношением сигнала детектора к количеству вещества, и ПрО; - линейность сигнала детектора; - воспроизводимость, характеризуемая стандартным отклонением сигнала детектора при вводе одних и тех же проб; - стабильность работы, характеризуемая низкой зависимостью от колебаний температуры и скорости потока носителя. Современный газовый хроматограф имеет в комплекте 4 - 6 детекторов. Выбор детектора определяется числом определяемых соединений, их концентрацией в смеси и требуемым временем анализа. Универсальным детектором является детектор по теплопроводности или катарометр. Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) реагирует на все соединения, имеющие связи С - С и С - Н, которые ионизируются в пламени. Он имеет широкую область линейного отклика (6 - 7 порядков), часто используется для определения следов. Нечувствителен к неорганическим газам Н2, О2, N2, инертным газам, оксидам серы, углерода, азота, к воде. Детектор электронного захвата дает отклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород. На большинство углеводородов он не реагирует. Методы расчета хроматограмм Хроматограмма - это графическое изображение процесса распределения веществ в элюате. Основные параметры хроматограмм являются: - время удерживания t (не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, а также от его упаковки, то есть меняется в зависимости от колонки); - удерживаемый объем ; - коэффициент распределения; - коэффициент емкости. Основой идентификации (качественного определения) веществ на хроматограмме является время удерживания, которое определяют по стандртным веществам. Совпадение величин удерживания стандартного и неизвестного соединений свидетельствует о том, что эти соединения могут быть идентичными. В гомологическом ряду органических соединений существует закономерность изменения параметров удерживания. Если установлено, что соединение относится к данному гомологическому ряду, то для его иден-

38

тификации достаточно знать характеристики удерживания нескольких членов этого ряда. Иногда для идентификации используют химические реакции до и после хроматографирования, используя для этого отобранные фракции элюата. Количественный хроматографический анализ основан на измерении высоты или площади хроматографического пика, поскольку эти параметры пропорциональны концентрации или количеству вещества в хроматографической зоне. Измерение высот проще и точнее, особенно для веществ с малым временем удерживания и симметричным острым пиком. Однако на практике чаще измеряют площади пиков, так как они мало подвержены влиянию нестабильности экспериментальных условий. Для расчета количественного состава пробы используют следующие методы: - метод нормировки (с использованием или без использования поправочных коэффициентов), - метод внутреннего стандарта, - метод внешнего стандарта (абсолютной градуировки) Измерение компонентного состава газов выполняют методами газоадсорбционной (водород, кислород, азот, оксид углерода) и газожидкостной хроматографии (углеводороды ряда С1 - С7) с использованием метода абсолютной градуировки по площадям хроматографических пиков. Продолжительность одного анализа при измерении концентрации водорода - 3 мин, неуглеводородных компонентов (кислорода, азота, окиси углерода) - 20 мин., углеводородов ряда С1 - С7 - 85 мин.. Суммарное время анализа - 90 мин. Измерения полного состава газов проводят одновременно на двух хроматографах с тремя независимыми каналами разделения и детектирования: на одном хроматографе проводят измерение объемной доли водорода, на другом - остальных компонентов, но на двух независимых каналах. 3. Методика выполнения работы

1. Отбор пробы 2. Подготовка хроматографов к выполнению измерения. 3. Выполнение измерений. 4. Вычисление результатов анализа. 1. Отбор пробы Отбор пробы производят чистой газовой пипеткой вместимостью 500 мл, которую предварительно заполняют дистилллированной водой

39

комнатной температуры, закрывают краны и транспортируют пробоотборное устройство к специально подготовленному месту отбора проб. Подготовленную пипетку помещают в ведро, наполненное на 1/3 его объема водой, силиконовую трубку соединяют с пробоотборником технологической линии, продувают пробоотборник в течение 1 - 2 мин. Отбираемым газом, соединяют силиконовую трубку с верхним краном газовой пипетки , а затем под водой открывают нижний кран пипетки и наблюдают за вытеснением воды из пипетки. После полного вытеснения воды из пипетки закрывают сначала верхний, затем нижний краны пипетки и транспортируют ее к месту проведения измерений. 2. Подготовка хроматографов к выполнению измерения Хроматографы готовят в соответствии с указаниями технического описания и инструкции по эксплуатации используемого прибора. 2.1. Условия подготовки и проведения измерений объемной доли водорода. Устанавливаются: 1. определенные параметры стабилизации колонок: - максимальная температура термостата колонок, 0С, - время выдерживания колонок при максимальной температуре, ч, - расход аргона, см3/мин 2. определенные параметры измерения; - тип детектора (катарометр), - ток детектора, мА, - расход газа-носителя (аргона), см3/мин, - длина колонки, м , - внутренний диаметр колонки , мм, - сорбент (синтетический цеолит NaX), - температура термостата колонок, 0С, - температура термостата детектора, 0С, - скорость диаграммной ленты на интеграторе, - объем вводимой пробы, мл , - вариант измерения (абсолютная градуировка по площадям хроматографических пиков). 2.2. Условия подготовки и проведения измерений объемной доли неуглеводородных компонентов(кислорода, азота, окиси углерода). При подготовке регламентируются те же параметры, что и для водорода, но конкретные численные показатели отличаются, в качестве детектора используется тоже катарометр, а в качестве газа-носителя ис-

40

пользуется гелий. 2.3. Условия подготовки и проведения измерений объемной доли углеводородов С1 - С7. Параметры подготовки хроматографа те же, что и для водорода, но с другими числовыми показателями, детектор - пламенно-ионизационный, газ - носитель - гелий, твердый носитель - динохром Н , неподвижная фаза - триэтиленгликолевый эфир н-масляной кислоты. 3. Выполнение измерений Измерения полного состава газов проводят одновременно на двух хроматографах с тремя независимыми каналами разделения и детектирования. Для этого хроматографы выводят на режимы измерения, которые уже были описаны ранее. Подсоединяют пипетку с пробой анализируемого газа к крану-дозатору, вводят пробу в хроматограф и записывают хроматограмму. После регистрации на хроматограмме последнего пика повторяют определение. 4. Вычисление результатов анализа. Идентификация компонентов на хроматограмме производится по порядку выхода и времени удерживания , закладываемым в память интегратора при хроматографировании контрольных смесей. Измерение площадей пиков производится интегратором. Расчет объемных долей (% об.) компонентов проводится интегратором по методу внешнего стандарта (абсолютной калибровки) с использованием калибровочных коэффициентов, полученных ранее и заложенных в память интегратора. 4. Содержание отчета

Отчет о работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Принципиальную схему хроматографа, марки использованных хроматографов. 3. Основные этапы выполнения работы. 4. Условия подготовки и проведения измерений объемной доли водорода, неуглеводородных компонентов (кислорода, азота, оксида углерода), углеводородов ряда С1 - С7. 5. Запись хроматограммы и данные по ее расшифровке. 6. Результы определения объемных долей всех заданных компонентов. Литература:

[1], с. 338... 343.

41

Работа №9 Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах методом инфракрасной спектроскопии 1. Цель работы

1. Ознакомление с методом ИК-спектроскопии для целей идентификации и количественного определения содержания углеводородов. 2. Освоение принципов построения методик анализа, построенных на использовании комбинирования методов хроматографического разделения компонентов сложных смесей и последующее определение содержания компонентов в разделенных фракциях. 3.Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах. 2. Основные теоретические положения.

Использование ИК-спектроскопии для идентификации и определения углеводородов. Наиболее часто ИК- область спектра используется для изучения поглощения электромагнитного излучения органическими молекулами и комплексными ионами металлов. Даже относительно простые соединения имеют очень сложные ИКспектры, состоящие из огромного числа максимумов и минимумов. Но именно эта сложность и обусловливает специфичность спектра. Поскольку двух соединений с идентичными спектрами не существует, то установление факта идентичности спектров неизвестного и стандартного образцов является доказательством факта идентичности их состава. Для идентификации определенных функциональных групп используются пики, расположенные в ближней ИК-области, примерно ниже 7.5 мкм или 1300 см-1. В этой области положение максимумов практически не зависит от углеродного скелета, с которым связана группа. Характеристические максимумы наиболее известных функциональных групп приводятся в справочных таблицах. Однако идентификация отдельных функциональных групп, как правило, недостаточна для идентификации самого соединения. Для достижения этой цели следует сравнить полные спектры анализируемого и стандартного соединений, используя атласы спектров и поисковые системы на базе ЭВМ. Методы определения нефтепродуктов. Согласно определению, принятому Международным симпозиумом в Гааге (1968 г), за нефтепродукты при анализе вод следует принимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, то

42

есть по существу сумму углеводородов (алифатических, алициклических, ароматических). Следовательно при определении нефтепродуктов в сточной воде необходимо устранить мешающее влияние всех веществ других классов. Для отделения полярных органических веществ используют специальные сорбенты, через слой которых пропускают раствор выделенных из анализируемой пробы органических веществ в неполярном растворителе. В качестве сорбентов для этой цели чаще всего используют оксид алюминия и силикагель. В качестве неполярных растворителей в зависимости от выбранного метода анализа , от характера и степени загрязнения анализируемой воды могут применяться различные вещества: гексан, пентан, петролейный эфир, тетрахлорид углерода. После отделения от мешающих веществ проводят количественное определение содержания нефтепродуктов, используя для этого метод ИК-спектрометрии, газохроматографический и гравиметрический методы. Все три метода обеспечивают получение одинаково точных результатов и потому приняты в качестве арбитражных. Адсорбционная хроматография

Для разделения анализируемых нефтепродуктов и полярных органических веществ используют адсорбционную хроматографию. В адсорбционном варианте жидкостной хроматографии различают нормальнофазовую (НФХ) и обращенно-фазовую (ОФХ) хроматографии, отличающиеся между собой полярностью неподвижной и подвижной фазы: в варианте НФХ используется полярный адсорбент и неполярные подвижные фазы, а в ОФХ - наоборот, неполярный адсорбент и полярные подвижные фазы. Неподвижная фаза должна удерживать разделяемые вещества, а подвижная - должна обеспечить достаточную емкость колонки и эффективное разделение за приемлемое время. В классическом варианте жидкостной колоночной хроматографии используется хроматографическая колонка, представляющая собой стеклянную трубку диаметром 0.5 - 5 см и длиной 20 - 100 см. Трубку заполняют сорбентом (неподвижная фаза ) и пропускают через нее элюент (подвижная фаза). Элюент движется через колонку под воздействием силы тяжести; скорость этого движения регулируют нижним краном. Пробу помещают в верхнюю часть колонки. Разделение компонентов происходит по мере продвижения пробы по колонке. Разделенные фракции на выходе отбирают и анализируют каким-либо аналитическим методом. На рубеже 60-70-х годов появился метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), в котором используются оптимизированные конструкции колонок, растворы в которые подаются под давлени-

43

ем с помощью специальных насосов для высокоточной и малопульсирующей прокачки жидких потоков. На выходе приборов используются различные эффективные селективные детекторы, основанные на поглощении в УФ-области, на флуоресценции, электрохимических методах. В последнее время постоянно улучшающаяся конструкция колонок позволила использовать сложные газофазные детекторы, такие, как массспектрометры и плазменные ионизационные анализаторы. Интенсивно развивается капиллярная ВЭЖХ. Метод ВЭЖХ имеет в настоящее время огромное влияние на развитие биохимии, биомедицины, фармакологии, контроля окружающей среды, криминалистических исследований. Неподвижные фазы, используемые в жидкостной хроматографии, должны быть механически и химически устойчивыми в условиях анализа, обеспечивать требуемую селективность и эффективность, не должны смешиваться с подвижной фазой. В качестве адсорбентов применяют тонкодисперсные пористые материалы с удельной поверхностью более 50 м2 г-1 . Они могут быть полярными и неполярными, а потому будут проявлять неодинаковую селективность по отношению к разделяемым соединениям. Полярные адсорбенты - это SiO2, Al2O3, оксиды металлов, флорисил и др. Силикагель - это гель кремниевой кислоты с общей формулой SiO2⋅H2O . Адсорбция на нем чаще всего происходит в результате образования водородных связей адсорбируемого вещества с поверхностными силанольными группами = Si-OH. Чем большее количество водородных связей способно образовать вещество, тем сильнее оно будет удерживаться на силикагеле. Поверхность силикагеля имеет слабокислый характер (рН = 3-5).Поэтому соединения основного характера сорбируются на нем лучше, чем на основных сорбентах. Оксид алюминия способен создавать сильное электростатическое поле, обладающее поляризующим свойством. Различают три вида адсорбционных центров на оксиде алюминия: кислотные, которые взаимодействуют с веществами, имеющими области с высокой электронной плотностью; основные - адсорбирующие кислоты; электронно-акцепторные, взаимодействующие с легко поляризуемыми ароматическими молекулами. При использовании обоих этих адсорбентов очень важным фактором является количество воды, содержащееся на их поверхности. Изменение содержания воды приводит к невоспроизводимости результатов. Подвижные фазы оказывают большое влияние на селективность разделения, эффективность колонки и скорость движения хроматографической полосы.

44

Элюирующая сила растворителя показывает, во сколько раз энергия сорбции данного элюента больше, чем энергия сорбции элюента, выбранного в качестве стандарта. Элюирующая сила определяется полярностью растворителя (элюента). В нормально -фазовой хроматографии элюирующая сила растворителя растет с увеличением его полярности, расположение растворителей в соответствии с возрастанием их элюирующей силы называется элюотропным рядом. Элюотропный ряд Снайдера для растворителей в жидкостной адсорбционной хроматографии, построенный по значениям их элюирующей силы, имеет следующий вид: пентан (0) < н-гексан (0.01), гептан (0.01) < циклогексан (0.04) < ССl4 (0.18) < бензол (0.32) < СНСl3 (0.38) < ацетон (0.51), этанол (0.88) < вода, СН3СООН (очень большая). Для разделения веществ разной полярности и для разделения веществ разных классов применяют нормально-фазовую хроматографию: из неполярных подвижных фаз соединения разных классов выходят из колонки с полярным адсорбентом за разное время; время удерживания соединений с разными функциональными группами увеличивается при переходе от неполярных соединений к слабополярным. При использовании неполярного элюента время удерживания для очень полярных молекул оказывается настолько велико, что анализ становится невозможным. В этом случае переходят к использованию полярных элюентов, то есть к обращенно-фазовому варианту хроматографии. Краткое описание лабораторной установки Установка для проведения анализа включает: экстрактор, хроматографическую колонку, ИК-спектрофотометр или ИК-анализатор, в состав которого входит блок оптико-электронный, предназначенный для измерения пропускания или поглощения в области поглощения нефтепродуктов при длине волны 3.42 мкм (область поглощения) и при длине волны 3.00 мкм (поглощение отсутствует). Блок оптико-электронный работает следующим образом: излучение источника собирается в параллельный пучок конденсором и проходит через кювету и двухволновой монохроматор. Монохроматор из всего спектра излучения пропускает лишь две полосы шириной около 120 см-1 каждая. Первая полоса при длине волны 3.42 мкм соответствует области поглощения нефтепродуктами. Вторая полоса при длине волны 3.00 мкм соответствует отсутствию поглощения нефтепродуктами. После модулятора световой поток собирается объективом и направляется в фотоприемник, где оптический сигнал преобразуется в электрический. Электрический сигнал усиливается и обрабатывается измерительным усилителем . На выходе усилителя вырабатывается постоянное напряжение, пропор-

45

циональное поглощению излучения в анализируемой полосе частот. Это напряжение преобразуется логарифматором в постоянное напряжение, пропорциональное содержанию нефтепродуктов в элюате. Выходной сигнал логарифматора поступает на цифровой индикатор, показывающий содержание нефтепродуктов в анализируемом элюате, мг/л. 3. Методика выполнения работы

Основные стадии анализа. 1. Взятие анализируемой пробы сточной воды в заданном объеме и подготовка пробы к анализу. 2. Экстрагирование органической фазы из сточной воды тетрахлоридом углерода. 3. Проведение хроматографического разделения нефтепродуктов и полярных соединений сорбцией последних на активном оксиде алюминия. 4. Определение содержания нефтепродуктов в элюате с помощью ИК-спектроскопии. Подготовка пробы к анализу. Пробу сточной воды заданного в зависимости от ожидаемого содержания нефтепродуктов объема подкисляют серной кислотой до рН=2. Экстракция. Добавляют в анализируемую пробу 2г хлорида натрия на каждый литр жидкости ,добавляют тетрахлорид углерода и помещают пробу в экстрактор. Выставляют на реле времени экстрактора время экстрагирования (не менее 3 минут) и включают установку. После перемешивания и отстаивания эмульсии сливают нижний слой до первой капли воды в сухой мерный цилиндр. Экстракцию повторяют не менее трех раз, собирая экстракты в тот же цилиндр вместимостью 100 мл, закрытый стеклянной пробкой. Всего на экстрагирование расходуют точно 30 мл экстрагента.Экстракт сушат прокаленным сульфатом натрия в течение 30 минут. После высушивания экстракт декантируют в сухой цилиндр вместимостью 50 мл, обмыв тетрахлоридом углерода первый цилиндр, и доводят экстракт до 30 мл чистым растворителем. Хроматографическое разделение. В заполненную высушенным оксидом алюминия подготовленную хроматографическую колонку переносят экстракт и дополнительно 5мл тетрахлорида углерода, которым обмывают цилиндр после экстракта. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 50 мл, отбрасывая первые 4 мл. Измеряют объем элюата . Фотометрирование полученного элюата. В предварительно вымытую и высушенную кювету заливают полученный элюат, помещают ее в

46

оптико-электронный блок и проводят фотометрирование. По окончании измерений считывают с цифрового табло показания по результатам измерения, выраженные в единицах массовой концентрации нефтепродуктов в тетрахлориде углерода, мг/дм3 . Расчет содержания нефтепродуктов в пробе сточной воды. Расчет производят по формуле Х = C ⋅ V ⋅ 1000 / V0 ⋅ 1000, где Х - содержание нефтепродуктов в анализируемой пробе сточной воды, мг/л; С - содержание нефтепродуктов в элюате по показаниям анализатора, мг/л; V - объем элюата, мл; V0 - объем пробы сточной воды, взятой для анализа, мл. 4. Содержание отчета

Отчет должен содержать: 1. Краткую методику определения с указанием основных этапов анализа. 2. Принципиальную схему оптико-электронного блока. 3. Расчет содержания нефтепродуктов в пробе сточной воды. Литература

[1], т.1 , с. 338...343; [3], т.2, с. 580...602.

47

СОДЕРЖАНИЕ ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ РАБОТ ................................................. 3 ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................................. 3 1. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА .............................................................. 4 Работа № 1. Комплексонометрическое определение жесткости воды. Раздельное определение содержания кальция и магния.................... 4 Работа №2. Определение химического потребления кислорода (ХПК) ускоренным дихроматным методом..................................................... 9 2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА............. 14 2.1. Оптические методы анализа.............................................................................. 14 Работа №3. Фотоколориметрическое определение содержания хрома методом сравнения............................................................................................... 14 Работа №4. Фотоколориметрическое определение железа методом калибровочного графика ...................................................................... 16 Работа №5. Фотоколориметрическое определение массовой доли фенолов в очищенных производственных сточных водах после установки обессмоливания................................................................... 21 Работа №6. Пламенно-эмисстонная спектрометрия. Определение содержания щелочных металлов методом пламенной фотометрии ..................... 26 2. 2. Электрохимические методы анализа............................................................... 31 Работа №7.Ионометрическое определение содержания калия в водном растворе ................................................................................................... 31 2.3. Хроматографические методы............................................................................ 35 Работа №8. Хроматографическое определение компонентного состава промышленных газов............................................................................ 35 Работа №9. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах методом инфракрасной спектроскопии............................................................. 41

Сводный темплан 2001 г. Лицензия ЛР № 020308 от 14.02.97 Редактор В.В. Рачеева Подписано в печать Формат 60х84 1/16 Б.кн.-журн. П.л. 3.0 Б.л. 1.5 РТП РИО СЗТУ Тираж 100 Заказ 140 Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д.5