Структура органического кристалла

ХИМИЯ СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА П. М. ЗОРКИЙ Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

STRUCTURE OF ORGANIC CRYSTALS P. M. ZORKY

The major aspects of organic crystal chemistry are outlined. The most important stages in the history of this field of knowledge are presented. On the basis of the vast amount of information on the organic crystals structure found in the Cambridge Structural Database, some typical features of organic crystal structures are revealed and described; these features sometimes differ from certain widespread, yet wrong, conceptions. Изложены основные аспекты органической кристаллохимии. Представлены важнейшие этапы истории этой области знаний. На основе обширнейшей информации о строении органических кристаллов, содержащейся в Кембриджской базе структурных данных, выявлены и перечислены некоторые характерные особенности органических кристаллических структур, которые иногда расходятся с широко распространенными, но ошибочными представлениями.

Одним из блистательных, основополагающих научных достижений, которыми был так богат XX век, стал рентгеноструктурный анализ кристаллов. Весной 1912 года в Мюнхене, следуя гениальной догадке Макса Лауэ о возможности дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке, В. Фридрих и П. Книппинг осуществили опыт, который Альберт Эйнштейн назвал “самым красивым экспериментом XX века”. Уже в 1913 году физическое явление, открытое Лауэ, Фридрихом и Книппингом, позволило английским физикам отцу и сыну У.Г. и У.Л. Брэггам установить строение поваренной соли, алмаза, цинковой обманки. В течение последующих лет были получены сведения о десятках кристаллических структур. С того времени началось победное шествие рентгеноструктурного анализа, который, будучи уникальным источником точной и однозначной структурной информации, внес существенный, в некоторых случаях решающий вклад в изучение очень многих, практически всех классов химических соединений, как неорганических, так и органических. СТАНОВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИ Рентгеноскопические исследования органической молекулы находятся еще только вначале. Возможны изменения в истолковании существенных деталей. Но уже сейчас можно сказать, что здесь современная химия стоит перед достижениями столь большой важности, какие лишь редко встречаются в истории науки.

© Зоркий П.М., 2001

А.Е. Чичибабин

www.issep.rssi.ru

Эти слова принадлежат выдающемуся русскому химику-органику А.Е. Чичибабину, который уже в конце 20-х годов XX века с удивительной прозорливостью оценил ту исключительную роль, которую рентгеноструктурный анализ и сформировавшаяся на основе рентгеноструктурных данных кристаллохимия сыграли в органической химии, молекулярной биологии и других разделах современного естествознания. Из этого

З О Р К И Й П . М . С Т Р У К Т У РА О Р ГА Н И Ч Е С К О ГО К Р И С ТА Л Л А

53

ХИМИЯ источника впервые были получены объективные данные о межатомных расстояниях, стереохимических особенностях молекул. Именно это направление исследований привело к получению ценнейшей научной информации, каковой являются сведения о строении молекул белков и полинуклеотидов (ДНК, РНК). И вместе с тем уже в этом изначальном суждении содержится ограничение, которое в течение нескольких десятилетий лимитировало коэффициент полезного действия рентгеноструктурных исследований органических веществ и лишь в последние годы быстро и эффективно преодолевается: информация, извлекаемая из рентгеноструктурного анализа, очень часто замыкалась на строение молекулы, а кристаллоструктурный аспект – обсуждение относительного расположения молекул в пространстве кристаллического вещества – оставался в тени или даже полностью игнорировался. Между тем именно пространственное расположение молекул, определяемое межмолекулярным взаимодействием, в настоящее время приобретает особое значение, в частности в связи с развитием супрамолекулярной химии (см. [1, 2]). Информация о строении молекулярных ансамблей, извлекаемая из кристаллических структур, используется для суждений о строении жидкостей и растворов, молекулярных кластеров и других надмолекулярных (супрамолекулярных) структур. Но вернемся в 20-е годы XX века, когда началось накопление точной информации о строении органических кристаллов1. На первых порах оно происходило гораздо медленнее, чем для неорганических веществ. Первая органическая структура была определена в 1922 году Р. Дикинсоном и А. Реймондом (США), и это была структура уротропина N4(CH2)6 (рис. 1). Лишь через шесть лет последовало продолжение: С. Хендрикс (опять же США) изучил кристаллические структуры карбамида (NH2)2CO (рис. 2) и тиокарбамида (NH2)2CS (рис. 3). Далее на десяток лет лидерами в рентгеноструктурном исследовании органических кристаллов становятся ученики и сотрудники Уильяма Генри Брэгга: в 1929 году К. Лонсдейл определила структуру гексаметилбензола (рис. 4), к 1933 году Дж.М. Робертсон завершил многолетнее изучение структур нафталина и антрацена (рис. 5). Начиная с 1933 года рентгеноструктурные исследования органических кристаллов стали систематическими (в 1940 году было известно около 40 кристаллических 1 Обычный способ описания кристаллической структуры включает в себя сведения о симметрии и параметрах элементарной ячейки, а также координаты атомов (в этом простейшем способе моделирования атомы считаются точечными). Заметим, что лишь при условии определения координат всех атомов (за исключением, может быть, лишь атомов водорода) структура считается установленной.

54

Рис. 1. Кристаллическая структура уротропина: а – пространственное изображение молекулы C6H12N4 ; б – расположение молекул в ячейке; в – проекция структуры на координатную плоскость. а и б взяты из работы Дикинсона и Рэймонда, в построен нами с помощью программы XP (авторы В. Робинсон и Г. Шелдрик), эта программа использована также для построения следующих рисунков

структур), а в конце 40-х годов они приобрели лавинообразно нарастающий характер (в книге А.И. Китайгородского “Органическая кристаллохимия”, вышедшей в 1955 году, приведено выполненное Ю.Т. Стручковым описание 209 структур). В статистических исследованиях В.К. Бельского и П.М. Зоркого в 1977 году нашли отражение 5022 структуры, в 1990 году – 15 282 структуры, в 1995 году – 19 642 структуры, причем это были лишь гомомолекулярные кристаллы, состоящие из химически одинаковых (имеющих одинаковую структурную формулу) молекул2. Одновременно исследовались и гетеромолекулярные кристаллические вещества (в том числе кристаллогидраты, кристаллосольваты, клатраты); в массиве изученных кристаллических структур их примерно столько же, сколько и гомомолекулярных. 2

Речь идет об органических веществах, к числу которых принято относить вещества, содержащие кроме углерода лишь следующие элементы: H, B, Si, N, P, As, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1

ХИМИЯ

Рис. 2. Кристаллическая структура карбамида: а – проекция на плоскость XY; б – та же проекция, представленная как упаковка объемных молекул

Рис. 3. Кристаллическая структура тиокарбамида: а – проекция на плоскость XY; б – та же проекция, представленная как упаковка объемных молекул

В последние 10–15 лет наиболее полная информация об изученных с помощью рентгеноструктурного анализа3 кристаллических веществах (не только об органических, но и о металлоорганических веществах, о солях органических кислот, кристаллах координационных соединений с органическими лигандами) содержится в Кембриджской базе структурных данных, реализованной на магнитном диске и доступной исследователям всего мира. В настоящее время в ней есть сведения о приблизительно 100 тыс. органических кристаллических структур. Компьютер позволяет мгновенно найти любую из них, воспроизвести строение кристаллов на дисплее. Это огромное информационное богатство, беспрецедентная кладовая точных ценнейших сведений.

матический дифрактометр) и особенно благодаря развитию физических основ и математического аппарата рентгеноструктурного метода. Уже в 20-е годы XX века стало ясно, что приводящее к возникновению дифракции рассеяние рентгеновских лучей происходит на континуальном (непрерывном) пространственном распределении электронной плотности, которое принято представлять в виде функции ρ(x, y, z). В модели, созданной Брэггами, максимумы этой функции соответствуют положению точечных атомов в кристаллической структуре. В 30-е годы в рентгеноструктурном анализе стали широко использовать ряды Фурье (для построения функции ρ(x, y, z) и некоторых других функций, облегчающих определение структуры). В 50-е годы в практику стали входить так называемые прямые статистические методы, которые вскоре сделали рентгеноструктурное исследование как таковое рутинной процедурой, выполняемой на стандартном оборудовании. На первый план вышло выявление общих принципов строения кристаллов, закономерностей, проявляющихся в их структуре, что составило содержание теоретической кристаллохимии. Оказалось, что картина строения

Столь быстрое систематическое изучение кристаллических структур стало возможно благодаря прогрессу экспериментальной техники (с 60-х годов основным прибором для рентгеноструктурного анализа стал авто3 Здесь есть также вклад структурной нейтронографии (дифракция нейтронов), но доля структур, определенных этим методом, не превышает 1–2%.

З О Р К И Й П . М . С Т Р У К Т У РА О Р ГА Н И Ч Е С К О ГО К Р И С ТА Л Л А

55

ХИМИЯ границ. Однако атомы взаимодействуют и стремятся расположиться на расстоянии, соответствующем данному типу химической связи (при большем удалении они притягиваются, при чрезмерном сближении отталкиваются). Это равносильно наличию определенных, хотя и не очень жестко фиксированных размеров. Кристаллы NaCl и других ионных соединений стали источником сведений об эффективных радиусах плотно упакованных ионов; алмаз, сульфид цинка и другие вещества с ковалентными связями позволили судить о ковалентных радиусах; медь и другие металлы предстали как упаковки шаров с металлическими радиусами. К началу 30-х годов работа по определению атомных радиусов, соответствующих различным типам химической связи, была в основном завершена.

Рис. 4. Кристаллическая структура гексаметилбензола: а – проекция на плоскость XY; показаны молекулы двух слоев; кольца молекул, относящихся к верхнему слою, закрашены; б – упаковка объемных молекул (ван-дер-ваальсов радиус метильной группы принят равным 2,0 Å); показан способ наложения двух слоев; в – та же упаковка, показанная в другом ракурсе

Рис. 5. Кристаллические структуры нафталина и антрацена (проекции элементарных ячеек на плоскостях XY и XZ)

органического кристалла во многом отличается от типичных неорганических структур. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ Первые кристаллохимические обобщения в отношении как неорганических, так и органических структур были связаны с идеей атомных радиусов. Понятно, что континуальная электронная плотность атома не имеет

56

В отличие от кристаллов NaCl, алмаза, ZnS, Cu, структуры которых первыми предстали перед глазами исследователей, органические кристаллы всегда состоят из молекул. И в этом случае речь может идти только об упаковке молекул, а не атомов. Но молекулы органических соединений заведомо несферичны, не стоит и пытаться приписывать им какие-то радиусы. Выход из положения состоит в том, чтобы представить молекулу как совокупность перекрывающихся атомных сфер с радиусами, соответствующими слабым межмолекулярным (ван-дер-ваальсовым) взаимодействиям. Определение таких радиусов происходило в середине 30-х годов. В 1939 году Лайнус Полинг в своей знаменитой книге “Природа химической связи и строение молекул и кристаллов” назвал эти радиусы вандер-ваальсовыми4 и указал их значения для важнейших элементов-органогенов, довольно близкие к оптимальным. Впоследствии эти радиусы уточняли многие авторы, в том числе А.И. Китайгородский (1955 и 1971), а также Ю.В. Зефиров и П.М. Зоркий (1974), которые рекомендовали следующие значения (в Å): C 1,71, H 1,16, O 1,29, N 1,50, Cl 1,90, S 1,84. Изображения кристаллических структур в виде молекулярных упаковок стали изредка появляться в литературе начиная с 1934 года, но лишь в работах А.И. Китайгородского, опубликованных в 1946–1971 годах, они превратились в мощное универсальное средство описания и интерпретации строения органического кристалла. Сущность развитой им теории плотной упаковки молекул можно свести к следующим утверждениям: 1) существует система универсальных ван-дер-ваальсовых радиусов, таких, что молекулы, моделируемые 4 Стоит отметить, что ван-дер-ваальсовы радиусы, собственно говоря, не имеют прямого отношения к нидерландскому физику И.Д. Ван-дер-Ваальсу, который в конце XIX века впервые рассмотрел вопрос о межмолекулярных силах, но и не помышлял об установлении их связи со структурой.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1

ХИМИЯ внешней поверхностью совокупности перекрывающихся ван-дер-ваальсовых сфер, в кристалле касаются (образуют трехмерный каркас “касаний”), то есть не висят в пустоте и не проникают друг в друга; 2) молекулы, аппроксимируемые атомными вандер-ваальсовыми сферами, располагаются в кристалле по принципу “выступ к впадине”; 3) упаковка молекул, представленных в виде объемных тел, является неуплотняемой, то есть коэффициент плотности упаковки, выражающий отношение объема молекул к объему кристалла, нельзя увеличить путем малого изменения структурных параметров. Теория плотной упаковки молекул в органических кристаллах имела множество конкретных применений прежде всего потому, что давала общий взгляд на строение органического кристалла. Вместе с тем в ней были очевидные слабые места. В ее свете органические кристаллы предстали как довольно однообразные постройки, в которых превалирует “паркетный мотив”, а молекулы чаще всего выглядят как строительные детали лишь двух сортов: центросимметричные и нецентросимметричные. В плотных упаковках Китайгородского молекулы, обладая характерной внешней формой, внутри этой оболочки как бы гомогенны. Относительное расположение молекул в явном виде не зависит от их химической природы. Сближаясь, две молекулы не чувствуют друг в друге никаких силовых центров, никакой внутренней неоднородности и останавливаются в позиции, определяемой лишь соответствием “выступ–впадина”. Чтобы устранить эту очевидную условность и неадекватность используемой модели, Китайгородский в последующие годы сосредоточил внимание на методе атом-атомных потенциалов. Согласно этому приближению, энергия взаимодействия двух молекул, занимающих фиксированные позиции (Uмол–мол), выражается как сумма атом-атомных потенциалов: U мол–мол =

∑ (ϕ

ij

+ ψ ij ),

i, j

где i и j – индексы атомов, принадлежащих разным молекулам, ϕij = − Arij + Bexp(−αrij), rij – расстояние, A, B, α – эмпирические параметры, постоянные для каждого сочетания химических элементов, ψij = qiqj / rij , qi и qj – эффективные заряды на атомах, вычисляемые с помощью квантово-химических методов. Суммируя энергии парных взаимодействий молекула–молекула, можно вычислить энергию кристаллического вещества Uкрист (по абсолютной величине приближенно равную теплоте сублимации). Успех этого поражающего своей простотой метода превзошел все ожидания. В некоторых случаях удалось

получить вполне правдоподобные значения потенциальной, а затем и свободной энергии органического кристалла. Первоначально победное шествие атоматомных потенциалов вызвало эйфорию. Однако нереалистичность модели рано или поздно должна была сказаться. Совершенно очевидно, что в действительности атом-атомный потенциал не может быть сферически симметричным. Например, взаимодействие двух сближенных молекул этилена при их расположении в одной плоскости и при параллельности их плоскостей должно описываться разными потенциальными функциями, в частности с использованием разных углеродуглеродных потенциалов (с учетом разной относительной ориентации и разного относительного расположения гибридных sp2-орбиталей). Предполагалось, однако, что в кристаллах при взаимодействии молекул типа нафталина и более крупных молекул фактически происходит усреднение по всевозможным ситуациям (относительным ориентациям и расположениям), сосуществующим в данном веществе. Поэтому Китайгородский и другие исследователи, активно использовавшие атоматомное приближение, часто обращали внимание на то, что оно может быть корректным лишь для достаточно крупных молекул. В действительности функция, выражающая зависимость Uкрист от структурных параметров, весьма сложна и имеет много близких по глубине минимумов. Достоверные суждения о предпочтительности той или иной структуры, прогноз полиморфных превращений требуют весьма точного сравнения относительной глубины минимумов, которое не обеспечивается изотропными атом-атомными потенциалами. Выяснилось, что теория плотной упаковки молекул и концепция атом-атомных потенциалов, служившие до недавнего времени фундаментом органической кристаллохимии, недостаточны. Во многих случаях они не соответствуют истинной картине строения кристаллов, не объясняют динамики и фазовых превращений органических веществ; в молекулярных укладках обнаружились особенности, показывающие, что часто наблюдаемая структура органического кристалла не отвечает глобальному минимуму его потенциальной энергии. Будущее теоретической органической кристаллохимии несомненно связано с изучением специфических межмолекулярных контактов. Еще задолго до широкого внедрения атом-атомных потенциалов в практику вычисления энергии межмолекулярных взаимодействий была очевидна и неоднократно отмечалась особая роль специфически направленных (неизотропных) атоматомных контактов, в числе которых назывались контакты типа металл–металл и металл–кислород во внутрикомплексных соединениях, контакты галоген...галоген

З О Р К И Й П . М . С Т Р У К Т У РА О Р ГА Н И Ч Е С К О ГО К Р И С ТА Л Л А

57

ХИМИЯ и, конечно же, водородные связи. Считалось, однако, что такие контакты можно рассматривать как одиночные, особые, исключительные и выявлять их роль на фоне множественных неспецифических взаимодействий. В новейших работах все чаще выявляется ключевая структурообразующая роль специфических межмолекулярных контактов. Примечательно, что круг взаимодействий, относимых к числу специфических, в последнее время существенно расширился: было установлено, что очень часто выбор структуры определяется связями CH...O, ортогональными (Т-образными) контактами бензольных циклов. В итоге граница между специфическими и неспецифическими взаимодействиями значительно размылась и сместилась в сторону тех атоматомных взаимодействий, которые раньше считались обычными (неспецифическими). Возможно, в конце концов придется сказать, что все межмолекулярные взаимодействия специфические. Это существенно изменит представления об устройстве и энергетике органического кристалла. КАК ЖЕ ПОСТРОЕН ОРГАНИЧЕСКИЙ КРИСТАЛЛ Мы привели изображения кристаллических структур, явившихся результатом первых рентгеноструктурных исследований органических кристаллов. Именно эти вещества, будучи первыми объектами успешных рентгеноструктурных расшифровок, должны были уже в конце 20-х годов XX века стать эталонами, фиксирующими в сознании физиков и химиков возможные варианты внутреннего устройства органического кристалла. Этого, однако, не случилось ни тогда, ни позже. В сущности большинство исследователей, имеющих дело с органическими кристаллическими веществами, и до сих пор не знают, как они устроены, хотя информация об этом стала ускоренно накапливаться начиная с середины 30-х годов и в настоящее время достигла гигантского объема. Наиболее распространено представление о молекулярной решетке, согласно которому молекулы данного химического соединения в одинаковой ориентации располагаются по вершинам ячейки. Но лишь один представитель “великолепной шестерки” – гексаметилбензол устроен таким образом. Впрочем, в пределах этих примитивных взглядов нетрудно понять и строение уротропина: для этого достаточно сказать, что молекулы располагаются по узлам кубической объемно-центрированной решетки. Однако в остальных эталонных кристаллах сосуществуют молекулы, имеющие различные ориентации. В карбамиде, нафталине и антрацене присутствуют две ориентации молекул, в тиокарбамиде – четыре, и попытка описать эти кристал-

58

лические структуры в терминах “молекулярных решеток” окажется несостоятельной. В действительности дело обстоит еще сложнее: в большинстве органических кристаллов в одной ячейке обнаруживаются по крайней мере четыре молекулы, имеющие разную пространственную ориентацию. К тому же их центры масс вовсе не находятся в вершинах ячейки или каких-либо других примечательных точках. Следовательно, рассматриваемые эталоны не отражают некоторых важнейших особенностей кристаллических структур. Но при первом знакомстве с устройством органического кристалла это не так уж важно – исходные примеры и должны быть упрощенными, модельными. Удивительно многообразный, красочный мир кристаллических структур лучше всего наблюдать на экране компьютера. Современные графические программы позволяют представить расположения атомов в кристаллическом пространстве многими, подчас неожиданными и элегантными способами, рассматривать их в движении, колебании. Природа – великий мастер дизайна. Ее уроки побуждают творить, конструировать, целенаправленно создавать новые вещества. К этому идет органическая кристаллохимия. ЛИТЕРАТУРА 1. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Ч. I: Молекулярное распознавание // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 9. С. 32–39. 2. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Ч. II: Самоорганизующиеся молекулы // Там же. С. 40–47. 3. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 4. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии // Успехи химии. 1989. Т. 58, вып. 5. С. 713–746. 5. Зоркий П.М. Новый взгляд на строение органического кристалла // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68, № 6. С. 966–974. 6. Зоркий П.М. Очерки истории кристаллохимии // Рос. хим. журн. 1996. Т. 40, вып. 3. С. 103–120. 7. Зоркий П.М. О фундаментальных понятиях химии // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 9. С. 47–56. 8. Зоркий П.М., Зоркая О.Н. Ординарная органическая кристаллохимия // Журн. структур. химии. 1998. Т. 39, № 1. С. 126–151.

Рецензент статьи Б.С. Бокштейн *** Петр Маркович Зоркий, доктор химических наук, профессор кафедры физической химии химического факультета МГУ, зав. лабораторией кристаллохимии. Область научных интересов – межмолекулярное взаимодействие, строение кристаллов, история и методология химии. Автор более 250 научных статей и шести монографий.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1