Определение параметров элементарной ячейки кристаллов: Описание лабораторной работы по курсу ''Рентгено-структурный анализ''

Министерство образования и науки Российской Федерации Омский государственный университет

УДК 539.26 ББК В361я73 О 62

Рекомендовано к изданию на заседании бюро редакционно-издательского совета ОмГУ 21.05.2004 г.

О 62

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ КРИСТАЛЛОВ Описание лабораторной работы по курсу «Рентгеноструктурный анализ»

Определение параметров элементарной ячейки кристаллов: Описание лабораторной работы по курсу «Рентгеноструктурный анализ» / Сост.: Т.В. Панова, В.И. Блинов. – Омск: Омск. гос. ун-т, 2004. – 12 с. В работе даются основы методов прецизионных измерений параметров элементарных ячеек поликристаллов. Приводятся необходимые теоретические сведения, определен порядок выполнения работы, представлен список контрольных вопросов, включен список рекомендуемой литературы. Для студентов IV курса физического факультета. УДК 539.26 ББК В361я73

Издание ОмГУ

© Омский госуниверситет, 2004

Омск 2004 2

Лабораторная работа ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ КРИСТАЛЛОВ Цель работы: ознакомиться с методами прецизионных измерений параметров элементарных ячеек поликристаллов. Прецизионное определение параметров элементарной ячейки с помощью экстраполяционного метода наименьших квадратов. Принадлежности: рентгеновский аппарат Дрон-3М; ионные кристаллы, металлы; ПЭВМ PENTIUM.

скостного расстояния и воспользовавшись квадратичными формами, связывающими d 2 и периоды решеток (см. табл. [5]), можно вычислить периоды решеток для всех кристаллографических систем. Сингония Кубическая

Межплоскостные расстояния dHKL 1 H + K 2 + L2 = d2 a2 2

Тетрагональная

1 H 2 + K 2 L2 = + 2 d2 a2 c

Ромбическая

1 H 2 K 2 L2 = + + d 2 a2 b2 c2 1 (H 2 + K 2 + L2 )sin 2 б +2(HK + KL + HL)(cos 2 б −cosα ) = d2 a 2 ( 1−3cos 2 б + 2cos 3 б)

ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ Ромбоэдрическая

Для решения ряда задач, связанных с изучением твердого тела, необходимо предельно точное определение периодов кристаллической решетки [1]. Они зависят от температуры, от концентрации примеси, напряжений, возникающих при упругой деформации. Измеряя с большой точностью периоды решетки при постоянной температуре, можно определить содержание растворенного элемента в твердом растворе, структурный тип твердого раствора, измерить упругие напряжения в материале. Сопоставляя периоды решетки одного и того же вещества, измеренные при разных температурах, находят коэффициенты термического расширения. По периодам решетки кристаллов, закаленных с высоких температур, можно оценить концентрацию вакансий при температуре нагрева под закалку. Анализируя изменение периодов пересыщенного твердого раствора при его распаде, можно установить закономерности кинетики этого процесса, вызывающие существенные изменения свойств сплава. Это далеко не полный перечень задач, которые можно решать путем точных измерений периодов решетки. Параметры ячейки определяются путем измерения межплоскостных расстояний для ряда линий с известными индексами отражения hkl [2]. Число линий должно быть по крайней мере равно числу неизвестных параметров. Однако часто достаточная информация (например, о составе твердого раствора) может быть получена путем измерений межплоскостного расстояния по какой-либо одной линии. В любом случае важно измерить межплоскостные расстояния с возможно большей точностью. Зная точное значение межпло-

Межплоскостные расстояния определяют экспериментально, а индицирование рентгенограммы (то есть приписывание индексов hkl дифракционным пикам) известных структурных типов проводят путем сопоставления экспериментально полученной рентгенограммы с литературными данными или при расчете теоретической дифрактограммы. Индицирование неизвестных структур по порошковым данным является очень сложной и не всегда однозначно решаемой задачей для специального исследования. Для кристаллов всех сингоний, кроме кубической, межплоскостные расстояния в общем случае зависят от всех линейных параметров решетки, и для определения периодов необходимо использовать не менее стольких линий, сколько различных линейных параметров в решетке данной сингонии. Для расчета параметров ячейки выбирают соответствующее число проиндицированных, наиболее четких, неперекрывающихся, достаточно интенсивных линий. Желательно выбирать ли-

3

4

Гексагональная Моноклинная Триклинная

1 4 (H 2 + KH + K 2 ) L2 = + 2 d2 3 a2 c

1 2 HLcosв H2 K2 L2 = + + − 2 2 2 2 2 2 d a sin в b c sin в acsin 2 в

1 1 = 2 [ s11 H 2 +s22 K 2 + s33 L2 +s12 HK +s23 KL+s13 HL ] 2 d V

нии в области больших углов, так как при одной и той же точности измерения углов ∆θ точность определения межплоскостных расстояний возрастает с увеличением угла отражения в соответствии с уравнением: ∆d = −ctg и Ди . d ∆d Ниже приведены значения при ∆θ = ±0,001 радиан для d

измерений, проведенных по линиям с разными углами: θ0 ∆d d

20 0,275

40 0,12

50 0,084

60 0,058

70 0,036

80 0,018

85 0,009

Высокой точности определения периодов (погрешность 0,01– 0,001 %) можно достигнуть, применяя особые методы съемки и обработки результатов измерения рентгенограмм – так называемые прецизионные методы. Достижение максимальной точности в определении периодов решетки возможно следующими методами: 1) использование значений межплоскостных расстояний, определенных из углов в прецизионной области; 2) уменьшение погрешности в результате применения точной экспериментальной техники; 3) использование методов графической или аналитической экстраполяции. Минимальная погрешность ∆d / d получается при измерениях под углами θ = 80÷830. К сожалению, далеко не все вещества дают на рентгенограмме линии под такими большими углами. В этом случае для измерений следует использовать линию под возможно большим углом θ. Увеличение точности определения параметров ячейки связано также с уменьшением случайных ошибок, которые можно учесть только усреднением, и с учетом систематических погрешностей, если известны причины их возникновения. Учет систематических погрешностей при определении параметров решетки сводится к нахождению зависимости систематических погрешностей от брэгговского угла θ, что позволяет провести экстраполяцию к углам θ = 900, при которых погрешность определения межплоскостных расстояний становится малой. К случайным 5

погрешностям относятся погрешности измерения, связанные с определением положения дифракционной линии на рентгенограмме. К систематическим относятся погрешности, обусловленные геометрией съемки и физическими факторами. Методика измерения углов отражения при дифрактометрической регистрации В дифрактометре щель счетчика движется по окружности. При пересечении щелью счетчика конуса дифрагированных лучей возникает пик на дифракционной диаграмме. На дифракционной диаграмме угол 2θ, являющийся углом поворота счетчика, отсчитывается как координата максимума пика по оси абсцисс. Положение дифракционной линии может быть определено с большой точностью, если ее запись проведена по точкам. Координата линии определяется положением либо ее максимума, либо центра тяжести. В случае симметричных линий максимум находится следующим образом. На записанном профиле дифракционной линии проводят ряд прямых, соединяющих точки с равной интенсивностью (измеряемой от линии фона) и лежащих по разные стороны максимума. Полученные отрезки делят пополам и через середины проводят прямую до пересечения с профилем линии, которое и определяет положение максимума (2θmax) (рис. 1).

Рис. 1. Определение центра тяжести и максимума дифракционного пика 6

Изменение фона вдоль линии приводит к смещению положения максимума в сторону больших θ. Для асимметричных линий лучше определять центр тяжести по формуле: θ2 ∫ I ( θ ) θ dθ θ1 θс = , θ2 ∫ I ( θ )dθ θ1

где I(θ) – функция, описывающая профиль дифракционного пика; θ1 и θ2 – границы сечения пика. Практически θс определяют следующим образом. Проводят линию фона. Находят точки 2θ1 и 2θ2, в которых профиль линии сливается с линией фона. Затем отрезок от 2θ1 до 2θ2 разбивают на n равных участков ∆2θ. Тогда: ⎛ nkI ⎞ ⎜∑ k⎟ ⎟∆ 2θ + 2θ1 , 2θc = ⎜ k =n1 ⎜⎜ ∑ I k ⎟⎟ ⎝ k =1 ⎠ где ∆2θ = (2θ2 – 2θ1)/(n – 1), k – номер участка, Ik – интенсивность на данном участке, промеренная от линии фона. Погрешность определения центра тяжести связана как с точностью измерения интенсивности, так и с присутствием фона на дифрактограмме. Более точно с учетом фона положение центра тяжести можно вычислить по формуле:

Рис. 2. Определение центра тяжести интерференционной линии с учетом фона

где а – интенсивность при 2θа; z – интенсивность при 2θz (измерение интенсивности ведется от нулевого уровня) (рис. 2).

Систематические погрешности можно учесть различными способами. Рассмотрим некоторые из них: 1. Точное проведение эксперимента. Геометрические условия съемки дифракционной линии нужно выбрать такие, чтобы величина систематической погрешности не превышала случайной погрешности измерений. Для расчета необходимо использовать дифракционные пики в прецизионной области. При всей привлекательности этот метод имеет очень существенный недостаток, так как приводит к резкому снижению светосилы дифрактометра и соответствующему увеличению экспозиций. 2. Аналитический метод. Наиболее просто систематические погрешности могут быть учтены для центра тяжести дифракционного пика: (θс)ист. = (θс)изм. + ∑∆θсi, где ∆θсi – положение центра тяжести i-й инструментальной функции. Чтобы воспользоваться этим уравнением, необходимо точно знать значения геометрических параметров съемки, что не всегда возможно. Неидеально плоская поверхность образцов приводит к небольшому смещению центра тяжести (до 1′ при θ < 30о), которое нельзя рассчитать заранее. 3. Экстраполяционные методы. Эти методы применимы главным образом к высокосимметричным веществам, относящимся к кубической, гексагональной или тетрагональной сингониям [4]. Для

7

8

n

Д2и k∑=1 k I k rb0 2иc =2иz − − − 1, n 1− r ∑ I ∆ 2и k k =1

n − 1 2a + z где b0 = – центр тяжести трапециедального фона; r – от3 a+z

ношение интегрального фона к интегральной интенсивности: r =

( n / 2 )( a + z ) n

∑ Ik

,

k =1

кубических кристаллов с параметром элементарной ячейки а можно записать: ∆ а/а0 = –ctgθ ∑ ∆θi = f(θ), где ∑∆θi – сумма инструментальных смещений дифракционной линии. Тогда величина параметра элементарной ячейки равна: а = = а0[1+f(θ)]. При θ → 900, ctg θ → 0 и, следовательно, f(θ) → 0. Кроме того, f(θ) можно представить в виде некоторой простой функции от угла θ. Например, для центров тяжести пиков под углами θ > 600 с достаточной точностью можно положить f(θ) = cos2 θ. Тогда величина параметра а является линейной функцией сos2 θ. Таким образом, нужно точно измерить положение нескольких пиков под углами θ > 600 (последний из них должен иметь угол θ = 78–820), для каждого из них определить значение параметра элементарной ячейки а и отложить эти значения в зависимости от cos2 θ. Пересечение прямой, соединяющей экспериментальные значения параметра а с осью θ = 900, определит значение параметра аэкстр., свободное от всех систематических погрешностей, исключая погрешности из-за вертикальной расходимости. 4. Использование эталонного вещества. Этим методом получают рентгенограмму смеси исследуемого вещества с эталоном (в качестве эталона можно использовать NaCl, Si, CaF2), для которого известна величина параметров элементарной ячейки. Для эталонного вещества рассчитывают величины межплоскостных расстояний и затем величины углов отражения θ 0ист., которые не будут совпадать с соответствующими θ 0изм., полученными из рентгенограммы. Ясно, что истинные значения углов отражения для исследуемого вещества θ 0ист. иссл. можно получить таким образом: θ 0ист. иссл. = θ 0изм. иссл. + θ 0ист. – θ 0изм.. Важно лишь, чтобы углы θ для линии исследуемого вещества и эталона были близкими друг к другу. Это требование важно, потому что величина систематических погрешностей зависит от угла θ, а для сравниваемых линий исследуемого вещества и эталона она должна быть примерно равной. Систематические смещения дифракционного пика вызываются и рядом физических факторов, среди которых наиболее существенны изменения дисперсии и множителя Лоренца, поляризации по ширине дифракционного пика, изменение температуры образца во

время съемки и преломление лучей. Изменение температуры образца во время съемки приводит в результате термического расширения к изменению параметров элементарной ячейки. Учесть влияние колебаний температуры можно, используя специальную термостатирующую приставку. Погрешности, связанные с вертикальной расходимостью, дисперсией, множителем Лоренца и поляризацией, искажают профиль дифракционного пика, однако значения их ничтожно малы, и ими можно пренебречь. Для получения максимальной точности необходимо вводить поправку на преломление. Влияние преломления лучей таково. Как следует из общей теории интерференции, в уравнение Вульфа – Брэгга должна входить длина волны лучей, распространяющихся внутри исследуемого вещества, а не в вакууме или воздухе, тогда как именно последняя фигурирует в таблицах и используется в расчетах. Эта погрешность не устраняется экстраполяцией, так как не зависит от угла θ. Погрешность, обусловленная преломлением, невелика (∼0,003%), но если точность определения периода решетки превосходит 2 10-4А, то поправкой на преломление пренебрегать нельзя. Современные рентгенографические методы обеспечены соответствующими программами для индицирования дифрактограмм и уточнения параметров решетки методом наименьших квадратов, что существенно повышает достоверность результатов, так как при этом могут быть использованы все измеренные рефлексы дифрактограммы.

9

10

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1. Подготовить образцы для съемки на дифрактометре ДРОН3М (из числа предложенных преподавателем). Ионные кристаллы тщательно измельчить в ступке и завальцевать в кювету. Металлические образцы отшлифовать и отполировать с одной стороны. 2. Установить образец в центре держателя образцов, строго соблюдая плоскопараллельность. С помощью преподавателя прописать дифракционные спектры по точкам для образцов с кубической (ионные кристаллы) и гексагональной (металлы) сингонией. Записать полученные данные на дискету, создав два разных файла.

3. С помощью программы ORIGIN или FPEAK построить дифрактограммы для обоих образцов, сохранив их с соответствующим расширением. 4. Пользуясь таблицами приложения [5] или программой PowderCell провести индицирование всех дифракционных пиков, присутствующих в спектрах. 5. Рассчитать межплоскостное расстояние для той длины волны рентгеновского излучения, которая была использована при съемке. 6. Рассчитать параметры элементарной ячейки, используя квадратичные зависимости (табл., с. 4). Использовать пики, находящиеся в прецизионной области или наиболее приближенные к ней. Для гексагональной сингонии для расчета использовать пару дифракционных пиков с разными индексами Миллера. В этом случае расчет производить по формулам, получаемым из квадратичных зависимостей: a2 =

4 3

A1 B2 − A2 B1 A1B2 − A2 B1 ; c2 = , B2 B1 A1 A2 − − d2 d2 d2 d2 H1 K1L1 H 2 K 2 L2 H 2 K 2 L2 H1K1 L1

где А = H2 + HK + K2 и B = L2. 7. Провести аппроксимацию периода решетки а для ионных кристаллов с кубической сингонией, путем подбора соответствующей функции с помощью любого графического редактора (Origin или Excel). При этом расчет параметра а произвести для всех пиков, относящихся к кубической сингонии. Построение проводить в последовательности (а от cos2 θ) и т. д. Перебор функций производить до тех пор, пока не будет достигнуто максимальное приближение к линейной зависимости. После подбора функции определить параметр а при угле 900. 8. Рассчитать погрешности измерений. 9. Произвести уточнение параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов с помощью программы UnitCell. Запуск программы осуществляется при загрузке файла UnitCell.exe. Для расчета предварительно создать файл с расширением .dat или .txt (пример созданием такого файла приведен в описании программы readme.txt). 10. Сравнить полученные данные с данными, рассчитанными без уточнения. 11

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие характеристики дифрактограммы необходимо брать для расчета параметра решетки? 2. Как определяется угол при дифрактометрической регистрации спектра? 3. Какие существуют методики определения параметров элементарной ячейки? 4. Как учесть систематические и физические погрешности? 5. Каковы возможности программы UnitCell? СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Русаков А.А. Рентгенография металлов: Учебник для вузов. М.: Атомиздат, 1977. 480 с. 2. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов: Справочник. М.: Изд-во МГУ, 1976. 140 с. 3. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863 с. 4. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 632 с. 5. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложения. М: Металлургия, 1970. 107 с.

Технический редактор Н.В. Москвичёва Редактор Е.В. Коськина Подписано в печать 12.07.04. Формат бумаги 60х84 1/16. Печ. л. 0,8. Усл.-печ. л. 0,8. Уч.-изд. л. 0,7. Тираж 50 экз. Заказ 377. Издательско-полиграфический отдел ОмГУ 644077, г. Омск-77, пр. Мира, 55а, госуниверситет

12