Определение кинетических параметров радикальной полимеризации: Учебно-методическое пособие

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю В О РО Н Е Ж С КИ Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РС И Т Е Т

О пределениек инетическ ихпараметров радик альнойполимеризации У чебно-методическ ое пособие по специальности (020101) « Х имия»

В О РО Н Е Ж 2005

2

У тверж дена научно-методическ им советом химическ ого ф ак ультета 14 ф евраля 2005 года, проток ол № 6.

С оставитель П реображ енск ийС .А.

П особие подготовлено на к аф едре вы сок омолек улярны х соединений и к оллоидов химическ ого ф ак ультета В оронеж ск ого государственного университета для студентов химическ ого ф ак ультета, изучаю щ их к урс « В ы сок омолек улярны е соединения», и студентов, вы полняю щ их дипломную работу на к аф едревы сок омолек улярны хсоединенийи к оллоидов.

3

И сследование к инетик и химическ ойреак ции позволяет установить зависимость её ск орости от к онцентрацийреагентов, температуры и других параметров, например потенциала элек трода в элек трохимическ их реак циях, интенсивности света – в ф отохимическ их, мощ ности дозы излучения – в радиационно-химическ их, оценить реак ционную способность участник ов реак ции и установитьмеханизм еепротек ания. Реак ции, вы раж аю щ иеся просты ми стехиометрическ ими уравнениями, часто являю тся слож ны ми реак циями, то естьосущ ествляю тся в результате одновременного протек ания неск ольк их просты х реак ций, назы ваемы х элементарны ми реак циями или элементарны ми стадиями. П родук ты одних стадий, бы стро потребляемы е в других стадиях и потому присутствую щ ие в реак ционнойсистеме лиш ь в незначительны х к онцентрациях, назы ваю тся промеж уточны ми. В более ш ирок ом смы сле элементарны ми стадиями могут бы тьнетольк о химическ ие реак ции, но так ж е процессы диф ф узии и передачи энергии при столк новении реагирую щ их вещ еств. Ч асто одна из элементарны х реак ций (стадий) протек ает сущ ественно медленнее, чем остальны е и определяет (лимитирует), тем самы м, общ ую ск орость реак ции. В так их случаях для к инетик и реак ции имеет значение лиш ь природа лимитирую щ ейстадии. Ц елью к инетическ ого исследования является нахож дение вида к инетическ ого уравнения, устанавливаю щ его связь меж ду ск оростью реак ции и значениями важ нейш ихдля еепротек ания параметров. О сновны м зак оном к инетик и реак ций низк омолек улярны х соединений является зак он действую щ их масс, в соответствии с к оторы ми ск орость химическ ойреак ции пропорциональна произведению молек улярны х к онцентраций реагирую щ их вещ еств: n W = kC m ACB ,

где k – к онстанта ск орости реак ции при даннойтемпературе, m и n – порядк и ск орости реак ции по реагентам А и В соответственно. П олимеризация протек ает по более слож нойсхеме, чем реак ции низк омолек улярны х вещ еств, т.к . состоит изнеск ольк их элементарны х реак ций. однак о при исследовании к инетик и полимеризации на начальном этапе (при малойглубине превращ ения мономера в полимер), к огда образую щ ийся полимер не вы зы вает заметного увеличения вязк ости реак ционноймассы , приводящ его к лимитированию ск орости процесса полимеризации ск оростью диф ф узии, полимеризацию мож но рассматривать в рамк ах обы чны х к инетическ их представлений. П ри этом необходимо учесть особенности протек ания элементарны х реак ций, составляю щ ихпроцесс полимеризации.

4

Ι. Э лемент а рны е реа к ц и и и к и нет и к а ра ди к а льной поли мери за ц и и Радик альная полимеризация, к ак и лю бойцепнойпроцесс, определяется совок упностью элементарны х реак ций, к ак овы ми являю тся: реак ция инициирования, реак ция роста цепи и реак ция обры ва цепи. Рассмотрим элементарны е реак ции и отвечаю щ иеим к инетическ ие уравнения. 1. И н и ц и и р о в а н и е. С тадия инициирования состоит издвух реак ций. П ервая зак лю чается в образовании свободны х радик алов при гомолитическ ом распадеинициатора (In) на два радик ала: k 1) In г → 2R⋅ С к оростьэтойстадии описы вается уравнением Wг = kг [In] ⋅

(1)

И ндек с « г» ук азы вает на гомолитическ ийхарак тер распада инициатора. В торая стадия инициирования зак лю чается в присоединении так ого радик ала к молек уле мономера с образованием инициирую щ ейчастицы растущ ейцепи RM1⋅: k 2) R⋅ + M ин → RM1⋅ Кинетическ ое уравнение этойстадии имеет вид: Wин = kин [R ⋅][M]

(2)

В торая стадия в больш инстве случае протек ает намного бы стрее первой стадии и определяет ск орость инициирования (Wин) в целом. Кроме того, учиты вается то обстоятельство, что не все радик алы , образую щ иеся при гомолитическ ом распаде инициатора, участвую т в инициировании полимеризации. В к инетическ ом уравнении инициирования это отраж ается введением величины эф ф ек тивности инициирования (f), представляю щ ей собойдолю инициирую щ ихрадик аловот общ его числа радик алов, образовавш ихся при гомолизе: Wин = f kг [In]

(3)

О бозначая f kг= kин (k инициирования), получаем: Wин = kин [In]

(4)

5

2. Р о с т ц е п и. Э та стадия ск лады вается измногочисленны х взаимодействийрадик ала RM⋅ с молек улами мономера: kp RM1⋅ + M →  RM2⋅ kp RM2⋅ + M →  RM3⋅

и т.д.,

или вобщ ем виде kp RMn-1⋅ + M →  RMn⋅ , где kp – к онстанта ск орости реак ции роста цепи, составляю щ ая для больш инства мономеров102 –104 л/(моль⋅с), что значительно вы ш е к онстант ск оростейдругих химическ их реак ций. В силу этого очень бы стро образуется полимер вы сок оймолек улярноймассы . С к орость реак ции роста цепи описы вается уравнением: Wр = kр [RMn⋅][M] , (5) гдеRMn⋅ –радик ал лю бойвеличины , т.е. n=1, 2, 3, … 3. О б р ы в ц е пи. О бры вцепи происходит при взаимодействии двух растущ их радик алов, к оторы е могут либо рек омбинировать, образуя одну мак ромолек улу, равную по величине сумме обоих радик алов, либо диспропорционировать, образуя две мак ромолек улы , равны е по величине соответствую щ им радик алам: kобр. рек омб.

RMm⋅ + RMn⋅

RMm+n R

kобр. диспр.

RMm+RMn отсю да к инетическ ое уравнениереак ции обры ва цепи имеет вид Wобр = kобр [RMm⋅][RMn⋅] Wобр = kобр[RMx⋅]2 ,

или, что то ж есамое (6)

где x=1, 2, 3,… , m, n,… . К онстанта ск орости реак ции обры ва цепи будет ровна сумме к онстант ск орости реак цийрек омбинации и диспропорционирования: kобр = kобр. рек омб. + kобр. диспр.

6

П омимо этихэлементарны хреак цийпри полимеризации возмож но так ж е протек аниереак цийпередачи цепи с участием растущ их радик алов. Э ти реак ции к онк урирую т с реак циейроста цепи. И зприведеннойсхемы реак ции полимеризации видно, что степеньполимеризации соответствует длинереак ционнойцепи (числу ак товприсоединения молек ул мономера к радик алу), если обры впроисходит путем диспропорционирования. В случае обры ва цепи путем рек омбинации степеньполимеризации будет превы ш атьдлину реак ционнойцепи (впервом приближ ении –вдвое). Кинетическ оеисследованиерадик альнойполимеризации позволяет к оличественно связатьотдельны еэлементарны ереак ции с общ им результатом процесса, а так ж еопределитьк онтак ты ск оростейэлементарны хреак цийи, тем самы м, установитьзависимостьмеж ду реак ционнойспособностью мономера и его строением. П ри вы водек инетическ их уравненийдля упрощ ения расчё товпринимаю т следую щ ие допущ ения: 1) полимеризация состоит лиш ьизтрех элементарны хреак ций–инициирования, роста и обры ва цепи; 2) реак ционная способностьрадик аловнезависит от их длины ; 3) средняя длина полимернойцепи велик а и, поэтому мономеррасходуется тольк о вреак ции роста цепи; расходом мономера вреак ции инициирования мож но пренебречь; 4) имеет место « стационарное состояние», к огда ск орость образования радик алов равна ск орости их исчезновения, врезультате чего к онцентрация радик аловостаё тся постоянной. Кинетическ ие уравнения для элементарны х стадий процесса, радик альной полимеризации, вы веденны е на основе перечисленны х допущ ений, в больш инствеслучаевхорош о согласую тся с эк спериментальны ми данны ми. И зтретьего допущ ения следует, что ск орость полимеризации равна ск орости роста: Wпол = Wp = kp [RMn⋅][M] ,

(8)

В это уравнение входит трудноопределяемая к онцентрация радик алов [Mn⋅], к оторую необходимо заменить на к онцентрацию инициатора, значение к оторойзадается при проведении полимеризации. И сходя изчетвертого допущ ения Wин = Wобр

или

О тк уда [RMn⋅] =

kин [In] = kобр [RMn⋅] 2 ,5 [In] 0,5 k 0ин ,5 k 0обр

(9)

(10)

7

П одставляя вы раж ениедля [Mn⋅] в(8), получаем Wр =

,5 k 0ин kр ,5 k 0обр

[In] 0,5 [M] =

kp ,5 k 0обр

,5 [M] W 0ин

(11)

Ч асто уравнение радик альнойполимеризации записы ваю т более к ратк о, вы раж ая ,5 k 0ин kр =k, ,5 k 0обр т.е. вводя обобщ енную к онстанту ск орости радик альнойполимеризации. В результате этого к инетическ ое уравнениепроцесса принимает вид Wp = k [In] 0,5[M]

(12)

Т ак им образом, ск орость радик альнойполимеризации пропорциональная к онцентрации мономера и к орню к вадратному из к онцентрации инициатора или, что то ж е самое: порядок реак ции по к онцентрации мономера равен 1, по к онцентрации инициатора – 0,5. Т ак ое значение порядк а реак ции по к онцентрации инициатора является следствием бирадик ального механизма обры ва цепи. Кинетическ ие уравнения элементарны х стадийрадик альнойполимеризации позволяю т установитьсвязьмеж ду среднейстепенью полимеризации и составом реак ционнойсмеси –к онцентрациями мономера и инициатора. О чевидно, что при отсутствии реак ции передачи цепи длина к инетическ ойцепи (L), т.е. число ак тов присоединения молек ул мономера, определяю щ ее степеньполимеризации ( Р ), будет результатом отнош ения ск оростейреак ции роста (Wp) и реак ции обры ва (Wобр), равнойск орости инициирования (Wобр = Wин): L=P =

Wp W обр

=

Wp W ин

(13)

И з(4) и (5) следует, что P =

k p [RM n ⋅][M ] Wp = k ин[In ] W ин

П одставляя [RMn⋅] из(10), получаем

(14)

P =

Заменяя

kp ,5 0,5 k 0обр k ин

8 0,5

[In] [M ] = ,5 k инk 0обр [In]

,5 k p k 0ин

k p [M ]

(15)

,5 0,5 k 0обр k ин [In ]0,5

на обобщ енную к онстанту k',

получаем

[M ] [In]0,5

P = k′

(16)

Т .е. для увеличения степени полимеризации (молек улярноймассы ) полимера нуж но увеличивать соотнош ение меж ду к онцентрациями мономера и инициатора вреак ционнойсистеме. С редняя степень полимеризации зависит от механизма реак ции обры ва цепи. Е сли обры вцепи протек ает лиш ьпутем диспропорционирования, то длина молек улярнойцепи равна длине к инетическ ойцепи, т.к . к аж дая мак ромолек ула образуется изодного мак рорадик ала: •

•

R - (CH2-CH)m - CH2 - CH + CH - CH2 - (CH-CH2)n - R = 







X

X

X

X

= R - (CH2-CH)m - CH2 - CH2 + CH = CH - (CH-CH2)n - R 







X

X

X

X

В этом случае

P =

Wp

(см. уравнение13)

W ин

П ри обры ве цепи в результате рек омбинации двух радик алов средняя длина мак ромолек улы будет равна удвоеннойдлине к инетическ ойцепи, т.к . в этом случае к аж дая мак ромолек ула образуется издвух мак рорадик алов: •

•

R - (CH2-CH)m - CH2 - CH + CH - CH2 - (CH-CH2)n - R = 







X

X

X

X

где

s=m+n+2

= R - (CH2-CH)s - R , 

X В этом случае

P =

2W p W ин

(18)

9

Е сли ж е полимерны е радик алы дезак тивирую тся по обоим механизмам, то последнее уравнениеимеет вид: P =

2W p , (1+ λ ) W ин

(19)

гдеλ –доля диспропорционирую щ их полимерны х радик алов. II. Р еа к ц и и переда чи ц епи Д ля многих полимеризационны х систем харак терно, что молек улярная масса (М М ) полученного полимера ок азы вается более низк ой, чем та, к оторую мож но бы ло бы ож идатьпри заданном соотнош ении к онцентрациймономера и инициатора. Н аблю даемое сниж ении М М происходит в результате так назы ваемы х реак цийпередачи цепи, в ходе к оторы х происходит перенос к ак оголибо атома или группы атомов на растущ ий полимерны й радик ал (RMn⋅) от различны х соединений(АХ ), находящ ихся в реак ционнойсистеме: мономера, инициатора, растворителя, полимера или другого радик ала: k ер → RMn –X + A⋅ RMn⋅ + AX п

С к оростьэтойреак ции равна Wпер = kпер[RMn⋅][AX] ,

(20)

где kпер. – к онстанта ск орости реак ции передачи цепи. О бразую щ ийся радик ал А⋅ вы зы вает рост новойцепи, т.е. повторно инициирует (регенерирует) полимеризацию по схеме ka A⋅ + M →  AM1⋅ kp  AM2⋅ A M1⋅ + M →

и т.д.,

где kа. – к онстанта инициирования полимеризации радик алом А⋅. Значение kа отличается от значения kин в уравнении (2), т.к . природа (ак тивность) радик ала А⋅ отличается от природы радик ала R⋅. Т .о., реак ционная цепьпродолж ается. О днак о врезультате элементарного ак та передачи цепи происходит деак тивация одноймолек улярнойцепи и зарож дение новоймолек улярнойцепи, т.е. молек улярная цепь обры вается, а к инетическ ая цепь продолж ается. В целом, реак ции передачи цепи, к ак правило, не влияю т на ск оростьпроцесса.

10

С ущ ествует неск ольк о видовреак цийпередачи цепи. 1. П ередача цепи на (через) мономер. kм RMn⋅ + M  → RMn + M⋅ kp  M2⋅ M⋅ + M →

и т.д.

П ри передаче цепи на мономер атом водорода мож ет переходить или от молек улы мономера к радик алу, или от радик ала к молек уле мономера. В результате так оймиграции атома водорода происходит дезак тивация растущ его радик ала и образование нового радик ала измолек улы мономера. Реак ция передачи цепи на мономер (к ак и другие реак ции передачи цепи) к онк урирует с реак циейроста цепи. П оэтому обы чно определяю т не абсолю тное значение к онстанты ск орости передачи цепи, а ее отнош ение к к онстанте ск орости роста. О тнош ение к онстант позволяет судитьо том, к ак оввк лад передачи цепи на мономер впроцесс полимеризации. П ередачу цепи на мономер невозмож но уменьш ить или иск лю чить совсем: она определяется тольк о природоймономера и температуройпроцесса. П ередача цепи на мономер не влияет на ск орость полимеризации, а приводит тольк о к уменьш ению молек улярноймассы образую щ егося полимера. С учетом реак ции передачи цепи уравнение(19) принимает вид: P =

2W p , (1+ λ ) W ин + Wм

(21)

гдеWм –ск оростьпередачи цепи на мономер: Wм = kм [RMn⋅][М ] ,

(22)

гдеkм. –к онстанта ск орости передачи цепи на мономер. У равнение (21) часто записы ваю т в другойф орме, вводя внего так назы k ваемы йк оэф ф ициент передачи цепи на мономер – С м = м : kp Wp 1 (1 + λ ) k 0 = ⋅ + См 2 P 2k p [M]2

(23)

П оследнее уравнение назы ваю т основны м уравнением начальнойстадии полимеризации. О но связы вает ск орость полимеризации со среднейстепенью полимеризации. И спользуя это уравнение, мож но, определив ск орость полимеризации, рассчитать к оэф ф ициент передачи цепи на мономер, граф ическ и построив за-

11

висимость

1 P

от

Wp

[M]2

, являю щ ую ся прямойвида у = ах + в (см. уравне-

ние23). 2. П ередача цепи на растворитель У молек улы растворителя радик ал отры вает наиболее подвиж ны йатом: ks RMnH + S⋅ RMn⋅ + HS →

или

ks RMn⋅ + ClS → RMnCl + S⋅ ,

где

S –группа атомоввмолек уле растворителя (от английск ого solvent –растворитель). Д алее S⋅ + M → SM⋅ SM⋅ + M → SM2⋅ и т.д. Как правило, группировк а S входит в мак ромолек улу к ак к онцевая группа. О днак о в нек оторы х случаях, к огда S представляет собойалиф ак тическ ий радик ал, он дезак тивируется, передавая атом водорода молек уле другого к омпонента реак ционнойсмеси, напримермолек уле мономера: SCH2CH2⋅ + M → S –CH = CH2 + HM⋅ Как уж е говорилось, реак ция передачи цепи сниж ает величину Р , поэтому для нахож дения значения к онстанты передачи цепи на растворитель(ks) определяю т средню ю степеньполимеризации. П ок азано, что [S] , 1 1 k = + s ⋅ (24) k p [M ] P P0 где P0 – степень полимеризации, к оторая бы ла бы отсутствие передачи на растворитель;

[S] [M ]

достигнута в

–отнош ениек онцентрации растворителя к к онцентрации мономера;

ks = Cs –отнош ениек онстанты передачи цепи на растворительк к онkp стантероста цепи, назы ваемое к оэф ф ициентом передачи на растворитель.

12

П роводя термополимеризацию при разны х к онцентрациях мономера, т.е. [S] , строят граф ическ ую зависимость 1 от этого соотнош ения. при разны х [M ] Р Т ангенс угла нак лона полученной прямой есть Cs. П рямы е, полученны е для 1 1 разны х растворителей, пересек аю т ось ординат ( ) в однойточк е ( ), что Р Р0 ук азы вает на независимость kин. от природы растворителя. Ч ем меньш е значение Cs, тем труднее протек ает взаимодействие растущ ейцепи с растворителем (неж ели) присоединение к неймономера. 3. П ередача цепи на инициатор О бы чно передача цепи на инициатор протек ает с разры вом тех ж е связей вего молек уле, к оторы еразры ваю тся под действием температуры : RMn⋅ + C6H5 –CO –O –O –OC - C6H5 → RMn –O –CO - C6H5 + C6H5 –COO⋅ C6H5 –CO –O⋅ + M → C6H5 –CO –O –M⋅

и т.д.

или CH3 

CH3 

CH3

CH3





RMn⋅ + CH3 –C –N = N –C –CH3 → RMn –C –CH3 + N2 + CH3 –C⋅ 

CN





CN

CH3 



CN

CN

CH3 

CH3 –C⋅ + M → CH3 –C –M⋅ 



CN

CN

и т.д.

Т .е. передача цепи на инициатор представляет собой индуцированны й распад инициатора в реак ционнойсмеси, в результате к оторого инициатор расходуется бы стрее. Д ля случая передачи цепи на инициатор, влияние этойреак ции на степеньполимеризации описы вается уравнением 1 − Cм π 0,5k ин P = i + , [In] [M ] Wp гдеπi –к оэф ф ициент передачи на инициатор:

(25)

πi =

k пер.ин kp

13

Г раф ик зависимости зок , равны й

1 − Cм P [In]

от

1 Wp

отсек ает от оси ординат отре-

πi , изк оторого находят πi. [M ] III. И ни ц и и ров а ни е ра ди к а льной поли мери за ц и и

П ервы м этапом радик альной полимеризации является инициирование, состоящ ееиздвух последовательно протек аю щ их реак ций: 1) возник новение первичны х радик алов при гомолитическ ом распаде инициатора kГ In →  2R⋅ 2) образованиеначальны храдик аловили зарож дениецепи k R⋅ + M ин → RM1⋅ О тнесение второйреак ции к процессу инициирования, а не к росту цепи вы звано тем, что образовавш иеся в первойреак ции радик алы могут ок азаться недостаточно ак тивны ми для раск ры тия двойнойсвязи в молек уле мономера и образование начальны х радик алов (зарож дение цепи) не произойдет. П оэтому инициирование радик альнойполимеризации обязательно вк лю чает в себя последовательно протек аю щ иереак ции 1 и 2. О пределение ск орости инициирования – необходимое условие для нахож дения к онстант ск оростейэлементарны хреак цийполимеризации. С к орость инициирования (Wин) – это ск орость возник новения начальны х радик алов. И здвух химическ их реак ций, приводящ их к их образованию , более медленнойи энергоемк ойявляется реак ция гомолитическ ого распада инициатора. П оэтому ск оростьименно этойреак ции определяет ск оростьинициирования, к оторая будет рассчиты ваться по уравнению (1). С вободны ерадик алы образую тся вреак ционнойсмеси при термическ ом разлож ении инициатора, например, ацилперек иси ( R –C –O –O –C –R) 



O

O

алк илперек иси (R–O –O –R) или азосоединений (R–N = N–R). В о всех этих случаях из одной молек улы инициатора образую тся два первичны х радик ала. О днак о не все образовавш иеся радик алы будут инициировать полимеризацию : часть их гибнет, рек омбинируясь друг с другом, или взаимодействует с к ак им-либо к омпонентом реак ционнойсмеси, образуя неак тивны е радик алы . П оэтому, к ак уж е говорилось ранее, в к инетическ ое уравне-

14

ние реак ции инициирования вводят величину так назы ваемойэф ф ек тивности инициирования (f≤1), представляю щ ую собойдолю первичны х радик алов, начинаю щ их полимеризацию цепи. К роме этойвеличины в уравнение ск орости инициирования вводят к оэф ф ициент « 2», учиты ваю щ ий то, что при распаде одноймолек улы инициатора образую тся два радик ала: Wин = 2f kин[R⋅] [M]

(26)

П оследнее уравнение и используется в к инетическ их уравнениях радик альнойполимеризации, отраж ая влияние природы инициатора (преж де всего его термическ ойустойчивости) на ск оростьпроцесса. П ричины сниж ения эф ф ек тивности инициатора так овы : 1. Рек омбинация в « к летк е» (эф ф ек т « к летк и»), к огда едва образовавш иеся радик алы разлагаю тся и рек омбинирую т: C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 → 2C6H5-CO-O⋅ → C6H5-CO-O⋅+CO2+ C6H5⋅ → → C6H5-CO-O- C6H5+CO2

2 C6H5⋅+2CO2→ C6H5-C6H5+2CO2

В результате частьинициатора расходуется непроизводительно, что и отраж ает параметр эф ф ек тивности инициирования f. 2. Н изк ая реак ционная способность первичны х радик алов. Т ак , при использовании в к ачестве инициатора третбутилового перэф ира ф енилук сусной к ислоты образую тся два первичны храдик ала O 

C6H5CH2-C-O-O-C(CH3)3 → C6H5CH2⋅+CO2+⋅O-C(CH3)3 , но инициировать полимеризацию будет тольк о третбуток си-радик ал, т.к . бензильны й радик ал недостаточно ак тивен из-за сопряж ения неспаренного элек трона с π-элек троннойсистемойбензольного к ольца и, к ак пок азали исследования, неспособен инициироватьполимеризацию (f ′=0). 3. Расходованиепервичны х радик аловвреак ции обры ва цепи, что витоге не тольк о не уск оряет полимеризацию , но замедляет процесс, сниж ая и к онцентрацию мак рорадик алов. 4. Ч астичны йраспад инициатора по гетеролитическ ому механизму. 5. П рисутствие всистемеингибиторовполимеризации. С к оростьинициирования мож ет бы тьопределена неск ольк ими методами. 1. И з уравнения (2) и (11) следует, что ск орость инициирования мож но ,5 найти, зная величину ск орости полимеризации и соотнош ение k p / k 0обр . . В еличина этого соотнош ения зависит тольк о от природы мономера и температуры

15

процесса. Д ля хорош о изученны х мономеровэто соотнош ение берут излитературы , для малоизученны х –определяю т эк спериментально. Д ля расчета ск орости инициирования уравнения (2) и (11) удобно представитьвф орме W 2p k (27) Vин = обр ⋅ k 2р [M ]2 2. Е сли известна эф ф ек тивность инициирования, то ск орость инициирования мож ет бы тьопределена изданны х термическ ого разлож ения инициатора по уравнению (26). 3. С к оростьинициирования мож но найти извеличин ск орости полимеризации и среднейстепени полимеризации, если известен механизм реак ции обры ва цепи. П ри диспропорционировании уравнение(13) удобно записатьввиде Wин =

Wp , P

(28)

а при рек омбинации –уравнение(18) вф орме Wин =

2W p P

В случае, к огда обры в цепи протек ает одновременно по двум механизмам, изуравнения (19) Wин =

Wp 1 / 2(1 + λ ) P

(29)

И спользовать уравнение (28) мож но, лиш ь к огда известна доля диспропорционирования вобры вецепи. 4.С к орость инициирования мож ет бы ть определена по величине индук ционны х периодов полимеризации: при введении в полимеризационную систему эф ф ек тивны х ингибиторов наблю дается индук ционны йпериод, в течение к оторого полимеризация прак тическ и не происходит вследствие взаимодействия радик алов, образую щ ихся при распаде инициатора, с молек улами ингибитора. П родолж ительность индук ционного периода определяется к оличеством введенного всистему ингибитора и ск оростью инициирования: Wин =

µ 0c 0 , τинд

гдеС о –начальная к онцентрация ингибитора;

(30)

16

τинд. μо

–продолж ительностьиндук ционного периода; –число оборванны х реак ционны хцепейпри израсходовании одноймолек улы ингибитора.

П остоянство значения

c0

при различны х к онцентрациях ингиби-

τинд

тора и постоянстве к онцентрации инициатора, пок азы вает, что ингибитор обры вает все реак ционны е цепи (первичны е радик алы ), и при этом продук ты взаимодействия ингибитора с радик алами не реагирую т с мономера и не продолж аю т реак ционную цепь. В к ачестве эф ф ек тивны х ингибиторов использую т стабильны е радик алы , например, α, α′ –диф енил –β –пик рилгидразил

С 6Н 5

NO2 –

N –N –

O

С 6Н 5

–NO2 ,

NO2 хиноны , образую щ иеся при ок ислении гидрохинонов ( НО

O

амины , нитросоединения.

О Н

О

О

),

17

IV. Э к спери мент а льное определени е к и нет и ческ и х па ра мет ров ра ди к а льной поли мери за ц и и О пределение порядк а радик альной полимеризации по мономеру и по инициатору позволяет установить, протек аю т ли при полимеризации к ак иенибудь реак ции, не учтенны е при вы воде основного уравнения радик альной полимеризации, например –реак ция передачи цепи или мономолек улярны йобры в цепи. О пределение к онстант ск орости элементарны х стадийи энергии ак тивации полимеризации позволяет оценить реак ционную способность к омпонентовисследуемойсистемы вданны х условиях. Э к спериментальное определение к инетическ их параметров радик альной полимеризации проводят различны ми методами. Н аиболее просты м и доступны м является проведение полимеризации в ампулах. П ри этом полимеризация во всех ампулах протек ает в одних и тех ж е условиях, к роме одного, меняю щ егося от ампулы к ампуле, что позволяет оценитьвлияние этого условия на ск оростьполимеризации. П ри этом ск оростьполимеризации оцениваю т, определяя к онверсию мономера за разны е промеж утк и времени. Д ля этого ампулы вск ры ваю т череззаданны е отрезк и времени, образовавш ийся полимер осаж даю т, отделяю т и суш ат до постоянноймассы . П ри этом неизбеж ны ош ибк и, связанны е с потерями низк омолек улярны х ф рак ций полимера, остаю щ ихся в растворе. Более точны е результаты обеспечивает лиоф ильная суш к а. В этом случае смесь мономера с полимером замораж иваю т и вы держ иваю т в вак ууме при температуре, близк ой к температуре плавления мономера. М ономер испаряется из твердойф азы , а полимеростается ввидеры хлого аэрогеля. Значительно точнее дилатометрическ ийметод, основанны йна уменьш ении объема реак ционноймассы при превращ ении мономера в полимер. П реимущ ество этого метода зак лю чается в возмож ности получения к инетическ ой к ривойполимеризации при заданнойтемпературе без вы деления полимера. К недостатк ам метода относится его инерционность. О пр е д е л е н и е по р я д к а р е а к ц и и по л и м е р и з а ц и и по м о н о м е р у Д ля определения порядк а реак ции по мономеру проводят полимеризацию в неск ольк их ампулах в растворителе при различны х к онцентрациях мономера (моль/л) в к аж дойампуле, одинак овы х к онцентрациях инициатора (моль/л) и одинак овойтемпературе. Концентрации мономера и инициатора подбираю т так им образом, чтобы реак ция ш ла со ск оростями, обеспечиваю щ ими за 2-3 часа вы ход полимера в пределах 5-15%. Т емпература долж на бы ть достаточнойдля распада инициатора на первичны е радик алы . О пределяю т вы ход полимера в к аж дойампуле черезравны е промеж утк и времени и сводят полученны е результата втаблицу. П о этим результатам строят граф ик зависимости вы хода полимера от продолж ительности полимеризации (рис.1) и для к аж дойк онцентрации мономера рассчиты ваю т ск орость полимеризации Wр (в моль/(л⋅сек ). Значение ск о-

18

рости полимеризации и соответствую щ их им к онцентраций мономера логариф мирую т. П олученны еданны есводят втаблицу. С5 В ы ход полимера, %

–

lgWp

С4 10

–

С3

– –

5

0

– – ––– 20

– – – – 40

– – –

– –

60

80

– –

С2 С1

α

В ремя, мин 100 120

Рис. 1. Зависимостьвы хода полимера от продолж ительности реак ции при различны х к онцентрацияхмономера врастворе (С 5>С 4>С 3>С 2>С 1)

lg[M]

0 Рис. 2. ЗависимостьlgWp от lg[M]

П римерны йобразец таблицы № № п.п.

[M]

lg[М ]

В ремя, мин (сек )

В ы ход полимера, %

Wp, моль л⋅сек

lgWp

К онцентрация инициатора, моль/л; температура, °С .

П о данны м таблицы строят граф ик , на к отором по оси ординат отк лады ваю т lgWp, по оси абсцисс − lg[М ] (рис.2). Т ангенс угла нак лона полученной прямой(tg α) численно равен порядк у реак ции по мономеру. Д ля проверк и полученного результата эк сперимент повторяю т к ак при тех ж е условиях ([М ], [In], t°), так и при других. П р и м е р р а с ч е т а з а г р у з к и р е а г е н т о в в а м пу л ы П усть к онцентрации мономера в пяти ампулах составляю т 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 и 0,25 моль/л; к онцентрация инициатора (АИ БН ) во всех ампулах одинак ова – 0,001 моль/л. Е сли принятьобъем реак ционнойсмеси вк аж дойампуле равны м 6 мл, то общ ийобъем смеси в5ти ампулах будет равен 30 мл. Т огда к оличество вещ ества мономера во всех ампулах составит 4,5⋅10-3 моль, а к оличество вещ ества инициатора – 3,0⋅10-5 моль (4,92 мг). Растворы мономера и инициатора готовятся так , чтобы их хватило для последовательного заполнения всех ампул. Т ак ойподход к приготовлению растворов реагентов позволяет свести к минимуму возник аю щ ие при загрузк е ампул неточности, к оторы е становятся неприемлемо больш ими, если растворы мономера и инициатора готовитьотдельно для к аж дойампулы . В итоге для пяти 6-миллиметровы х ампул необходимо приготовить ок оло 15 мл раствора мономера (его объем долж ен бы ть точно известен!), содерж ащ его примерно 4,6⋅10-3 моль мономера (к оличество вещ ества мономера тож е долж но бы ть точно известно!) и 5 мл раствора инициатора с примерно 3,1⋅10-5 моль (ок оло 510 мг) АИ БН (циф ры тож е долж ны бы ть точны !).

19

Затем в 1-ю к апсулу, в к оторой[М ] = 0,05 моль/л, вносят 0,92 мл раствора мономера и 0,97 мл раствора инициатора, а затем – 4,11 мл растворителя с тем, чтобы объем реак ционной смеси составил 6 мл (0,92 мл + 0,97 мл + 4,11 мл = 6 мл). В се приведенны е значения объемов рассчитаны исходя изтого, что необходимое для всех пяти ампул к оличество мономера (4,5⋅10-3 моль), взятое с небольш им избы тк ом (4,6⋅10-3 моль), находится в 15 мл раствора, а все необходимое к оличество инициатора (3,0⋅10-2 моль), взятое так ж е с нек оторы м избы тк ом (3,1⋅10-2 моль), содерж ится в пяти миллилитрах раствора. Затем во вторую ампулу вносят вдвое больш ийобъем раствора мономера, чем в первую , так ойж е объем раствора инициатора, к ак и впервую ампулу и соответствую щ ийобъем растворителя, доводящ ийреак ционны йобъем до 6 мл. В третью ампулу вносят втрое больш ийобъем раствора мономера, чем в первую , так ойж е объем раствора инициатора, что и в первы х двух случаях и доводят реак ционны й объем до 6 мл растворителем. П о так ойж е схеме заполняю т четвертую и пятую ампулы . Затем, если это возмож но, реак ционную смесь в ампулах дегазирую т, чтобы иск лю чить влияние растворенного к ислорода воздуха (см. раздел « Д илатометрическ ий метод изучения к инетик и полимеризации» стр. 26), ампулы запаиваю т и вы держ иваю т нуж ное время при заданнойтемпературе.

О пр е д е л е н и е по р я д к а р е а к ц и и по л и м е р и з а ц и и по и н и ц и а т о р у Д ля определения порядк а реак ции полимеризации по инициатору использую т 4-5 серийампул. В к аж дойсерии – четы ре-ш естьампул, содерж ащ их растворы с одинак овойк онцентрациеймономера и различны ми к онцентрациями инициатора. Как правило, использую тся к онцентрации инициатора от 1⋅10-3 до 5⋅10-3 моль/л при к онцентрации мономера 1⋅10-1 моль/л. Т емпература всех опы тов одинак ова. В ы бранны е к онцентрации мономера, инициатора и температура долж ны обеспечивать достаточную ск орость полимеризации (см. стр. 17). В ы ход полимера не долж ен превы ш ать 10-15% с тем, чтобы зависимостьвы хода от времени оставалась линейной. В ы ход полимера определяется через равны е промеж утк и времени так , чтобы к аж дая зависимость « вы ход-время» ск лады валась бы не менее, чем изпяти точек (рис.3). П олученны е зависимости использую т для расчета ск орости полимеризации Wp[моль/(л⋅сек )]. Значения ск оростейполимеризации и соответствую щ их им к онцентраций инициатора логариф мирую т. П олученны ерезультаты сводят втаблицу. П римерны йобразец таблицы № № п.п.

[In], моль/л

lg[In]

В ремя, мин (сек )

К онцентрация мономера, моль/л; температура, °С .

В ы ход полимера, %

Wp, моль л⋅сек

lgWp

В ы ход полимера, %

20

14 12

–

10 8 1 6

2 1

– – – –

0

20

4

lg Wp

С4

–

–

– –

–

– 40

– 60

–

С3

–

С2

– – 80

–

С1

В ремя, мин 100 120

Рис. 3. Зависимостьвы хода от продолж ительности реак ции при различны х к онцентрациях инициатора (С 4>С 3>С 2>С 1)

–

–α

–

–

lg [In]

0 Рис.4. Зависимостьlg Wp от lg [In]

П о данны м таблицы строят граф ик , на к отором по оси ординат отк лады ваю т lg Wp, а по оси абсцисс –lg [In] (рис.4). Д ля полученнойпрямойвы числяю т тангенс угла нак лона (tg α), к оторы йчисленно равен порядк у реак ции по инициатору. Д ля проверк и полученного результата эк сперимент повторяю т к ак при тех ж е условиях ([М ], [In], t°), так и при других. Л огик а расчета реагентовв ампулы та ж е, что и при определении порядк а реак ции по мономеру (стр.18). О пр е д е л е н и е к о н с т а н т ы с к о р о с т и р е а к ц и и по л и м е р и з а ц и и Константа ск орости реак ции полимеризации так ж е, к ак и к онстанта ск орости лю бойхимическ ойреак ции, не зависит от к онцентрации реагирую щ их вещ еств, но сильно изменяется с температуройв соответствии с уравнением Аррениуса. П оэтому, располагая к инетическ им уравнением радик альнойполимеризации (12): Vp = k [In] 0,5[M] , зная ск орость полимеризации при данной температуре и значения порядк ов реак ции по инициатору и по мономеру, мож но рассчитать величину к онстанты ск орости полимеризации при этойтемпературе. Д ля установления харак тера влияния температуры на к онстанту ск орости реак ции с последую щ им расчетом энергии ак тивации полимеризации исследуемы х мономеров определяю т значения к онстанты ск орости реак ции при трех-четы рех различны х температурах. Д ля этого исследую т зависимость вы хода полимера от времени реак ции при к аж дойтемпературе, используя во всех случаях одни и те ж е к онцентрации мономера и инициатора, беря, к ак правило, 1⋅10-1 моль/л мономера и 1⋅10-3 моль/л инициатора. Как и в преды дущ их опы тах, стремятся не превы ш ать 15%-го вы хода полимера с тем, чтобы зависимостьэтойвеличины от времени реак ции оставаласьпрямолинейной(рис.5).

В ы ход полимера, %

21 14

Т

12

–

10 81

–

–

6

– –

–

40

60

21

– – –

0

20

4

3

–

Т

2

–

Т

1

–

В ремя, мин 80

100

120

Рис. 5. Зависимостьвы хода полимера от продолж ительности реак ции при различнойтемпературе

Результаты измеренийсводят в таблицу (см. ниж е). Т ак ж е, к ак и в преды дущ их опы тах, рассчиты ваю т ск орости полимеризации, отвечаю щ ие температурам Т 1, Т 2, Т 3 соответственно. Л огариф мируя уравнение (12), получаю т возмож ность рассчитать логариф м к онстанты ск орости полимеризации по уравнению : lg k = lg WP –(n lg [In] + m lg [M]) при различны х температурах реак ции (n и m – порядк и ск орости полимеризации по инициатору и мономеру соответственно).

Т емпература, К

П римерны йобразец таблицы В ремя, мин

В ы ход полимера, %

Wp, моль л⋅сек

lgWp

lg[In]

lg[М ]

lg k

К онцентрация мономера, моль/л; к онцентрация инициатора, моль/л.

О пр е д е л е н и е с у м м а р н о й э н ерг и и а к т и ва ц и и Количественная взаимосвязь ск орости химическ ойреак ции и температуры проявляется втемпературнойзависимости к онстанты ск орости реак ции. Э та зависимостьустановлена в1889г. С ванте Аррениусом и названа его именем: k = Ae -

E , RT

22

гдеk –к онстанта ск орости реак ции; А=Р Z –предэк споненциальны ймнож итель(Р –стерическ ийф ак тор, z –число соударений), прак тическ и независящ ийот температуры ; Е –суммарная энергия ак тивации; R –универсальная газовая постоянная, равная 1,987

кал м оль ⋅ к е львин

или

8,314

д ж оуль м оль ⋅ к е львин

;

Т –абсолю тная температура. С терическ ийф ак тор Р ук азы вает, что для протек ания реак ции необходимо не тольк о наличие определенного запаса к инетическ ойэнергии у реагирую щ их молек ул –необходима так ж е соответствую щ ая их ориентация относительно друг друга при соударении. Реак ционная способность вещ ества непосредственно харак теризуется к онстантнойск орости реак ции k. П оск ольк у k связана определеннойзависимостью с энергиейак тивации Е , постольк у последняя мож ет служ ить харак теристик ойреак ционнойспособности. С уммарная (эф ф ек тивная) величина энергии ак тивизации процесса полимеризации Е равна: 1 1 E = Eин + (Ep - Eобр) , 2 2 где Е ин., Е р и Е обр.- энергии ак тивации реак цийинициирования, роста и обры ва цепи соответственно. С уммарная энергия ак тивации Е мож ет бы ть найдена граф ическ и или расчетны м путем по температурнойзависимости к онстанты ск орости k, получаемойлогариф мированием уравнения Аррениуса: lg k = const -

E 4,57T

В случае граф ическ ого определения использую т данны е, полученны епри определении к онстант ск оростейполимеризации при разны хтемпературах (стр. 21). 1 П о этим данны м строят граф ик и зависимости lg k от ⋅ 103 (рис.6). T И зпоследнего уравнения следует, что тангенс угла нак лона полученны х прямы хчисленно равен E/4,57: tg α =

E , отк уда E = tg α ⋅ 4,57 4,57

23 lg k

– – – – – – α

– – 1 ⋅103 Т

0

Рис. 6. Зависимостьlg k от

1

⋅103

T

Д ля определения Е расчетны м путем необходимо знатьк онстанты ск орости хотя бы при двух температурах. В этом случае энергию ак тивности рассчиты ваю т по ф ормуле: E=

4,57T1T2 (lg k1 − lg k 2 ) , T1 − T2

полученнойк омбинациейдвух логариф мированны х уравненийАррениуса, устанавливаю щ их значение к онстант ск орости реак ции (k1 и k2) при двух температурах (Т 1 и Т 2). Д ля проверк и постоянства, значения Е ж елательно иметьзначение k3 при Т 3. О пр е д е л е н и е с к о р о с т и и н и ц и и р о в а н и я. kp Р а с чет о т но ш ения и с р е д н е й с т е пе н и ,5 k 0обр по л и м е р и з а ц и и Д ля определения ск орости инициирования проводят полимеризацию в ампулах с одинак овы ми к онцентрациями мономера и инициатора в растворе при одинак овойтемпературе. С целью создания индук ционны х периодов полимеризации разнойпродолж ительности (см. стр. 20) в ампулы помещ аю т различны е к оличества стабильного радик ала, например α, α′ – диф енил -β- пик рилгидразила (Д Ф П Г ), являю щ егося эф ф ек тивны м ингибитором радик альной полимеризации.

24

NO2

С 6H5

–

N ––N ––

O

––NO2

С 6H5 NO2

В ы ход полимера, %

У величение к онцентрации ингибитора в реак ционнойсистеме удлиняет индук ционны йпериод полимеризации, после заверш ения к оторого полимеризация во всех ампулах начинает идти примерно с одинак овы ми ск оростями (рис.7).

С0

С1 С2 С3 С4

С5

8 1 4

0

20

40

60

80

В ремя, мин

Рис. 7. Зависимостьпродолж ительности индук ционного периода от к онцентрации Д Ф П Г (С ). С 0= 0; С 1<С 2<С 3<С 4<С 5

Э тот рисунок строят по данны м таблицы , содерж ащ ейрезультаты исследования зависимости продолж ительности индук ционного периода от к онцентрации ингибитора. Т аблица долж на иметьпримерно так ойвид: № № пп

К оцентрация И ндук ционны й период, ДФ П Г , мин моль л

В ремя полимеризации, мин

В ы ход полимера, %

Wp, моль л⋅сек

П оск ольк у даж е в отсутствие ингибитора полимеризация протек ает с нек оторы м индук ционны м периодом, то для к оличественнойоценк и влияния ингибитора на продолж ительность индук ционного периода, из величины индук ционного периода полимеризации с ингибитором вы читаю т продолж ительностьиндук ционного периода, возник ш его вотсутствие ингибитора. С к оростьинициирования (Wин) мож но рассчитатьизуравнения (29), приняв µ0 = 1. Зная Wин и Wр, изуравнения (11) мож но найти отнош ение

25

kp ,5 k 0обр

(

л0,5 ) , моль0,5 ⋅ сек 0,5

а так ж есредню ю степеньполимеризации P , пользуясьуравнением (13). Д и л а т о м е т р и ч е с к и й м е т о д и зу ч е н и я к и н е т и к и по л и м е р и з а ц и и Д илатометриейназы ваю т совок упностьметодов исследования изменения размеров тел, происходящ его под воздействием различны х ф ак торов: температуры , давления, элек трическ ого и магнитного полей, ионизирую щ их излучений и других ф ак торов. Д илатометрическ ийметод изучения полимеризации основан на измерении объема реак ционнойсмеси при полимеризации. П ри образовании полимера молек улы мономера соединяю тся друг с другом, образуя полимерны е цепи. П ри этом происходит замена меж молек улярны х расстояний, т.е. расстояний меж ду молек улами мономера, на химическ ие связи меж ду этими молек улами. В озник ш иехимическ ие связи всегда к орочемеж молек улярны храсстояний. За счет этого объем системы становится меньш е первоначального, что нетрудно заф ик сироватьпри тщ ательнойорганизации эк сперимента. П оск ольк у масса системы при этом не меняется, то плотность ее возрастает. И ны ми словами, плотностьполимера всегда больш е плотности соответствую щ его мономера (при одинак овы х внеш них условиях). О чевидно, что объем системы будет уменьш аться тем бы стрее, чем вы ш е ск орость полимеризации. Т ак им образом, оценивая ск орость уменьш ения объема реак ционнойсистемы , мож но измерять ск орость полимеризации. Количественно учесть уменьш ение объема реак ционнойсмеси при превращ ении мономера в полимер позволяет так назы ваемы йк оэф ф ициент к онтрак ции, зависящ ийот плотностеймономера и полимера ( ρм и ρп соответственно).

Рис. 8. Д илатометр

П олимеризацию проводят в дилатометрах различны х к онструк ций. П ростейш ий дилатометр представляет собойсосуд объемом 5-15 мл, соединенны й с градуированной к апиллярной трубк ой(рис.8). Ц ена деления к апилляра 0,01-0,02 мл. К апилляр дилатометра мож ет бы ть и неградуированны м, если изменением объема реак ционнойсмеси ф ик сируется к атетометром – специальны м оптическ им прибором для беск онтак тного измерения линейны х размеров.

26

П еред проведением полимеризации дилатометры мою т хромовойсмесью , тщ ательно отмы ваю т остатк и хромовойсмеси водой, а затем подвергаю т так назы ваемой« тренировк е». Ц ель « тренировк и» зак лю чается в удалении со стенок дилатометра остатк ов воды и других, сорбированны х стенк ами дилатометра вещ еств. Д ля этого дилатометр присоединяю т к вак уумному насосу, вк лю чаю т насос и, отк ачав из дилатометра воздух, начинаю т осторож но нагревать дилатометр ручнойгазовойгорелк ой, постепенно повы ш ая температуру пламени, не допуск ая при этом деф ормации дилатометра, вы званнойразмягчением стек ла. М еж ду вак уумны м насосом и « тренируемы м» дилатометром долж на стоять ловуш к а, охлаж даемая ж идк им азотом, суспензией твердого углек ислого газа в ацетоне или изопропаноле или, в к райнем случае, смесью ледянойк рош к и с хлоридом натрия. Л овуш к а устанавливается для того, чтобы не допустить попадания в вак уумны йнасос десорбируемы х вещ еств. П ри вы полнении этой операции лицо работаю щ его долж но бы ть обязательно защ ищ ено прозрачной маск ой, т.к . нагреваемы йпри разреж ении дилатометр мож ет лопнутьпри наличии деф ек товвстек ле. В охлаж денны йдилатометр загруж аю т черезк апиллярную мик робю ретк у требуемы е к оличества мономера, инициатора и других добавок , если они необходимы . Количество реак ционнойсмеси долж но бы тьтак им, чтобы при расш ирении во время термостатирования ее объем не превы сил бы верхнейотметк и градуированной части дилатометра. В то ж е время, объем смеси не долж ен бы ть слиш к ом мал, поск ольк у в этом случае не удастся снять полную к инетическ ую к ривую полимеризации из-за того, что уровень смеси ок аж ется ниж е градуированнойчасти к апиллярнойтрубк и дилатометра. Реак ционную смесь в дилатометре подвергаю т дегазации, чтобы удалить изреак ционнойсмеси растворенны йк ислород воздуха, к оторы й, взависимости от свойств остальны х к омпонентов смеси, мож ет ок азать к ак дополнительное инициирую щ ее действие так и ингибирую щ ее. Д ля дегазации заполненны йдилатометр присоединяю т к вак уумнойлинии и, не вк лю чая вак уумного насоса, замораж иваю т реак ционную смесь. Затем, не вы нимая дилатометра иззамораж иваю щ его агента, вк лю чаю т вак уумны йнасос и вак уумирую т систему до остаточного давления 0,1-0,001 мм рт.ст. О тк лю чив вак уумны й насос, заморож енную реак ционную смесь отогреваю т до ее плавления. В этих условиях растворенны е в смеси газы бурно вы деляю тся изнее. С месь вновь замораж иваю т, вновь отк ачиваю т насосом газы , ск опивш иеся над замерзш ейсмесью , и вновь повторяю т оттаивание смеси при отк лю ченном вак уумном насосе. Э ти операции проделы ваю т 3-4 раза, добиваясь мак симального удаления к ислорода из реак ционнойсмеси, замораж иваю т ее в последнийраз и, не вы нимая дилатометр из охлаж даю щ его агента, вк лю чаю т вак уумны йнасос и запаиваю т дилатометр. Реак ционную смесь расплавляю т, и помещ аю т дилатометр в термостат с заданнойтемпературой, к оторая долж на поддерж иваться с точностью ±0,1°С . И зменение объема реак ционнойсмеси начинаю т измерять с того момента, к огда температура реак ционнойсмеси достигнет температуры термостата (через 2-5 минуты послепогруж ения дилатометра втермостат).

27

С к оростьполимеризации Wp (

моль ) рассчиты ваю т по ф ормуле: л / сек

∆V ⋅ 103 WP = , V 0 ⋅δ ⋅ M ⋅ ∆τ где ∆V V0 М ∆τ

–изменениеобъема реак ционнойсмеси за время ∆τ , мл; –начальны йобъем реак ционнойсмеси, мл; –молек улярная масса мономера; –время полимеризации, сек ; 1 1 δ –к оэф ф ициент к онтрак ции, равны й ( ), мл/г ρм ρп Н а основании полученны х данны х строят граф ическ ие зависимости полимеризации, от времени, а на их основе, обрабаты вая граф ик и нуж ны м образом (см. вы ш е), определяю т иск омы е к инетическ ие параметры радик альнойполимеризации. Д илатометрическ ое изучение радик альной полимеризации требует известны х значенийплотностеймономера и полимера. П ри работе с известны ми мономерами и их полимерами эти величины находят в литературе. В случае ж е исследования к инетик и полимеризации малоизученного или впервы е синтезированного мономера и свойств его полимера определение плотностейэтих вещ еств приходится вы полнять исследователю . О пределение плотности ж идк ого мономера не представляет больш ого труда, в то время к ак при определении плотностей к ристаллическ ого мономера и полимера возмож ны серьезны е ош ибк и, а на их основе – неправильно рассчитанны йк оэф ф ициент к онтрак ции со всеми вы тек аю щ ими изэтого последствиями. Н аиболее надеж ны м методом определения плотности твердого вещ ества является метод пик нометрическ ого определения плотностей неск ольк их его растворовизвестны х к онцентраций. П ри этом используется ф ормула:

ρ = ρ0 + (1где

ρ ρ0 ρх С

ρ0

ρx

)⋅С ,

– плотностьопределяемого вещ ества, г/мл; –плотностьрастворителя, г/мл; –плотностьрастворенного вещ ества, г/мл; –к онцентрация растворенного вещ ества, г/мл, измеряемая по сухому остатк у. ρ Т ангенс угла нак лона прямой ρ = f (c) равен 1 - 0 . ρx И зэтого вы раж ения, зная ρ0 , определяю т ρх (плотностьк ристаллическ ого мономера или ж еплотностьполимера).

28

Л итература 1. С емчик ов Ю .Д . В ы сок омолек улярны е соединения / Ю .Д .С емчик ов. – М . : Ак адемия , 2003. –366 с. 2. К иреевВ .В . В ы сок омолек улярны е соединения / В .В . Киреев. –М . : В ы сш ая ш к ола, 1992. –512 с. 3. О удиан Д ж . О сновы химии полимеров/ Д ж . О удиан. –М . : М ир, 1974. –614 с. 4. Ш ур А.М . В ы сок омолек улярны е соединения / А.М . Ш ур – М . : В ы сш ая ш к ола, 1981. –656 с. 5. Багдасарьян Х .С . Т еория радик альной полимеризации / Х .С . Багдасарьян М . : Н аук а, 1966. –300 с. 6. Т оропцева А.М . Л абораторны йпрак тик ум по химии и технологии вы сок омолек улярны х соединений/ А.М . Т оропцева, К.В . Белогородск ая, В .М . Бондаренк о. – М . : Х имия, 1972. –416 с.

29

Д ля заметок

30

Д ля заметок

31

С оставительП реображ енск ийС ергейАлек сандрович Редак тор Т ихомирова О .А.