Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Простые вещества: Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела

Г.М.Кузьмичева Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева Простые вещества

B 6

В учебном пособии рассмотрены закономерности изменения кристаллических структур простых веществ в зависимости от их расположения в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева.

Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских и магистерских работ. Рецензент: доц., М.В.Ломоносова)

Учебное пособие

5

Кузьмичева Г.М. "Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Простые вещества"- М.: МИТХТ. 2000 г. кол. страниц 37

С

3 2p1

10.81

4 2p2

2

БОР

2 УГЛЕРОД

12.01

к.х.н.

Сафонов

В.В.

(МИТХТ

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. УДК 548.5

МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2000 г Москва, 2000 г УДК 548.5

им.

3 В Периодической системе Д.И.Менделеева можно выделить 4 основные группы элементов - M, T, B1, B2 (Табл. 1). В основе подразделения элементов лежит одна общая закономерность: изменение величины ионизационного потенциала - энергии, необходимой для отрыва от атома одного электрона. Ионизационный потенциал отражает периодический характер строения самой системы и по величине ионизационного потенциала можно классифицировать элементы на катионообразователи, имеющие тенденцию отдавать электроны (М- истинные металлы, Т-переходные металлы), на типичные анионообразователи (B2-элементы), характеризующиеся большим сродством к электрону, т.е. энергии, освобождающейся при присоединении электрона к атому, и на промежуточные элементы (В1-металлы), проявляющие амфотерные свойства. Граница Цинтля разделяет В1 и В2 элементы (Табл. 1). Кроме того, в системе выделяются инертные газы (I), лантаноиды (R) и актиноиды (TR) (Табл. 1).

Металлы (M, T, B1, R, TR) Из 70 металлов Периодической системы 40 кристаллизуются в плотнейшей кубической или гексагональной структурах, а еще 15 в объемноцентрированной кубической, которая приближается к ним по компактности упаковки (~68% по сравнению с ~74%). Таким образом, доля металлов с плотнейшими и плотными упаковками атомов в структуре около 80%.

5 Характеристика металлической связи В металлах действуют металлические связи. Со структурной точки зрения металлическая связь ненаправленная и ненасышенная и характеризуется большими координационными числами. Одной из первых теорий металлического состояния была теория Друде-Лорентца, согласно которой металл рассматривался как совокупность положительно заряженных остовов M+, погруженных в отрицательно заряженный "электронный газ". Возможность такого состояния вещества определяется относительно низким значением ионизационного потенциала металлов, вследствие чего электроны легко отщепляются от атомных остовов, попадая в поле соседних атомов. Высокий градиент потенциала у поверхности металла препятствует уходу электронов за его пределы. Устойчивость взаимного расположения атомов в металле по теории Друде-Лорентца обеспечивается тем стягивающим действием, которое оказывает квазисвободный газ на положительно заряженные остовы атомов. Из этого положения вытекает важное структурное следствие: металлическая связь сама по себе не накладывает ограничений ни на взаимное расположение атомов, ни на количество или природу непосредственно соприкасающихся соседей. В этом она существенно отличается от ковалентной и ионной. Первая накладывает строгие ограничения на количество связей и углы между ними, вторая требует, чтобы каждый ион был окружен ионами противоположного знака. Эта теория дает ключ к пониманию структурных особенностей кристаллов и простое объяснение высокой

6 электро- и теплопроводности металлов и ряда других свойств. Современная теория металлического состояния основана на представлении об энергетических зонах в кристалле металла. Из квантово-механических законов следует, что при сближении одинаковых атомов их равноценные по энергии уровни претерпевают изменения: расщепляются на близкие по энергии уровни, относящиеся теперь ко всей совокупности атомов. Такого типа перестройка энергетических уровней происходит как при образовании молекул, где первоначально равноценные атомные энергетические уровни превращаются в несколько делокализованных молекулярных уровней, так и в процессе кристаллизации. В последнем случае атомный уровень расщепляется на N близко расположенных энергетических уровней, образующих так называемую "энергетическую" зону (зону Бриллюэна), делокализованную по кристаллу в целом. Электроны, принадлежащие к такой зоне, могут с равной вероятностью находиться в любой точке кристалла. В энергетической зоне могут расположиться 2N электронов с попарно-противоположными спинами. В зависимости от разницы энергий последовательных уровней в исходных атомах и ширины возникающих энергетических зон, соседние зоны кристалла могут быть разделены "запрещенными областями" той или иной ширины, или же они могут перекрываться, т. е. фактически образовать одну общую, более широкую зону (Рис. 1). В целом вся эта перестройка относится прежде всего к валентным и последующим уровням. Внутренние электроны

7

Рис. 1 Схема взаимного расположения энергетических зон: I металла, III - полупроводника и диэлектрика, II - уровни изолированного атома; 1-зона проводимости, 2-запрещенная зона, 3-валентная зона, 4-внутренний уровень. атомов в хорошем приближении можно считать незатронутыми действием поля, что позволяет сохранить в какой-то мере трактовку Друде-Лорентца. Если в валентной зоне все 2N мест заняты электронами и эта зона отделена от следующей (свободной), так называемой зоны проводимости, достаточно широкой запрещенной областью, ширина которой обозначается Е, то внешнее электрическое поле не может создать у этих электронов дополнительную скорость, направленную по полю, так как это потребовало бы повышения их энергии. Валентная зона не перекрывается с зоной проводимости, когда величина Е существенно больше тепловой энергии (при комнатной температуре ~0.1эВ). Этому случаю отвечает образование диэлектриков и полупроводников. Типичные диэлектрики есть как среди ионных кристаллов (LiF, CaF2: Е=12эВ), так и среди ковалентных кристаллов (алмаз: Е=5.3 эВ).

8 Если же валентная зона занята неполностью или если она перекрывается со следующей свободной либо частично занятой зоной, то передача электроном дополнительной энергии в виде направленной скорости оказывается осуществимой, и кристалл является проводником. Наиболее типичны металлы, в которых валентная зона заполнена не нацело. К ним относятся щелочные и щелочноземельные металлы, у которых р-состояния валентной оболочки полностью или частично свободны. В этом случае зона проводимости может перекрываться с валентной зоной, и тогда даже при самых низких температурах электроны коллективизируются всем кристаллом и передвигаются по свободным квантовым состояниям зоны проводимости при наложении электрического поля. Таким образом, разница между проводником и изолятором заключается не в наличии или отсутствии обобществленных электронов, а в возможности или невозможности повышения их общей энергии электрическим полем. Последнее определяется степенью заполнения и перекрывания бриллюэновских зон. Строение металлов Большинство металлов кристаллизуется в структурных типах (СТ) Сu, Mg, -Fe ( -W) (Рис. 2):

СТ Cu

СТ Mg

10 СТCu (пр. гр. Fm3m, z=4). Атомы Cu занимают позицию 4a (0 0 0) и выполняют трехслойную плотнейшую упаковку ГЦК (КЧ=12, расстояние Cu-Cu равно a 2/2, a- параметр ячейки; КП - кубический кубооктаэдр) (рис. 3). В этом структурном типе кристаллизуются Ca, Sr, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ac, Th.

CТ -Fe Рис. 3 Кубический кубооктаэдр (по Ю.ЕгоровуТисменко) СТMg (пр. гр. P63/mmc, z=2). Атомы Mg занимают позицию 2c (1/3 2/3 1/4, 2/3 1/3 3/4) и выполняют двухслойную плотнейшую упаковку - ГПУ (КЧ=12, расстояние Mg-Mg равно a; КП - гексагональный кубооктаэдр) (рис. 4). СТMg имеют Li, Na, Mg, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Tc, Re, Ru, Os, Co, Ni, Tl, Pb, Ce, Pm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Am, Cm, Bk.

Рис.2 Основные структурные типы металлов (по Егорову-Тисменко Ю.)

11

Рис. 4. Гексагональный кубооктаэдр (по Ю.ЕгоровуТисменко) СТ -Fe ( -W) (пр. гр. Im3m, z=2). Атомы Fe (W) занимают позицию 2a (0 0 0) и расположены по позициям кубической объемноцентрированной кладки (упаковки) ОЦК (КЧ=8, расстояние Fe-Fe равно a 3/2; КП-куб). В этом типе структуры кристаллизуются K, Rb, Cs, Ba, Ra, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Eu. Три способа укладки атомов, типичные для структур металлов, энергетически довольно близки. Отсюда следует, что, во-первых, кристаллизацию простых веществ при данных термодинамических условиях в одном из этих трех типах структур объяснить довольно трудно, а, во-вторых, для

12 металлов очень характерны полиморфные превращения, т.е. они способны существовать в разных кристаллических формах (иметь разную структуру) в зависимости от внешнего воздействия. Так, например, у Li, Ca и Sr обнаружены по три модификации (СТСu, Mg, -Fe) (полиморфный переход I рода); три модификации железа - , и имеют структуру типа -Fe ( -W) и отличаются друг от друга лишь параметрами ячейки и магнитными свойствами (полиморфный переход II рода), а четвертая - -модификация принадлежит к структурному типу Cu (полиморфный переход I рода). В тех случаях, когда для элемента характерны обе плотнейшие упаковки, мало различающиеся энергетически, в определенных температурных условиях можно получить модификацию промежуточного типа с неупорядоченной статистической последовательностью слоев ....ABCABC..... и ....ABAB.... Примером может служить Co. Любопытно, что у металов, имеющих две и более модификаций, высокотемпературная форма, как правило, имеет структуру не плотнейшей упаковки, а объемноцентрированной кладки. Это относится к Li, Na, Ca, Sr, La, Ti, Zr, Hf, Mo, Mn, Fe. Частая реализация ОЦК-решетки в структуре металлов до сих пор не имеет общепринятого объяснения. ОЦК-решетка геометрически не является плотнейшей (P=68.02%) и с этой точки зрения она менее оптимальна, чем плотнейшие упаковки. Однако, если мы кроме первой координационной сферы, в которой 8 атомов находятся от центрального атома на коротком расстоянии a 3/2 = 0.866a (a-ребро куба-параметр ячейки), рассмотрим 6 атомов второй координационной сферы, расположенных от центрального атома на более далеком расстоянии a, то КЧ=14.

13 При таком рассмотрении распространенность ОЦК упаковки становится объяснимой. Ряд металлических структур построен по принципу усложнения и упрощения основных кристаллических структур. 1. Наиболее простое строение имеет низкотемпературная модификация -Po (пр. гр. Pm3m, z=1). Атомы Po занимают позицию 1a (0 0 0) и выполняют простую кубическую кладку - ПКК (КЧ=6, расстояние Po-Po равно параметру ячейки - a; КП - октаэдр). 2. Общим для большинства структур В1, а также структур Be и -Mn является искажение плотнейшей упаковки с четким проявлением гетеродесмичности - разделением связей M-M на два типа, существенно различающихся по прочности. При этом слоистый характер структуры появляется при смещении по группе снизу вверх: при переходе от Hg к Cd и Zn, и от Tl к In. Производные от СТCu: In (пр. гр. I4/mmm, z=2, КЧ 4+8) - структура Cu (c/a=1.0), вытянутая вдоль <001> (c/a=1.08), -Mn (пр. гр. I4/mmm, z=2, КЧ 8+4) (c/a=1.0), сжатая вдоль <001> (c/a=0.93),

- структура Сu

Hg (пр. гр. R3m, z=1, КЧ= 6+6) - структура Cu, сжатая вдоль <111> (рис. 5).

14

Рис.5 Образование структуры Hg (по Ю.ЕгоровуТисменко) Производные от СТMg: Zn, Сd и Be (пр. гр. P63/mmc, z=2, КЧ=6+6) - структура Mg (c/a=1.633), растянутая вдоль <0001> (c/a=1.856 для Zn и c/a=1.885 для Cd) и сжатая вдоль <0001> (c/a=1.585 для Be). 3. Аномальная структура Ga (пр. гр. Acam, z=8, КЧ=7) несколько напоминает структуру искаженного графита (рис. 6) чередование "слоев" АВАВ, сдвинутых друг относительно друга. Среди семи атомов, окружающих центральный атом Ga (3 атома Ga в слое, 2- выше и 2 ниже слоя), можно выделить один ближайший атом на расстоянии 2.44Å, остальные атомы находятся на расстояниях в интервале 2.7 – 2.8 Å, т.е. налицо тенденция к молекулярной структуре. Разумеется, в этой структуре нет реальных молекул и термин "слой" при ее описании используется лишь в чисто геометрическом смысле.

15

16 от структуры типа Cu, а вторая кристаллизуется в структуре типа -Fe. Температура полиморфных переходов соответственно 700 , 1000 , 1100 и 1200 С.

Рис. 6. Проекция структуры Ga (а) и графита (б) 4. Аномалия структур Mn и W связана, по-видимому, с тем, что они при кристаллизации отщепляют разное число валентных электронов (Рис. 7). В структуре -Mn (пр. гр. I-43m, z=58, КЧ=12-16) четыре разных электронных состояний Mn отличаются своей координацией. Структуру можно представить как 27 кубов типа -Fe, в которых некоторые вершины и центры малых кубов в структуре остаются незанятыми, благодаря чему остальные атомы смещаются и создается возможность размещения в ячейке четырех дополнительных атомов (рис. 7б). В структуре -Mn (пр. гр. P433 или P413, z=20, КЧ=12) два разных валентных состояний атомов Mn, занимающих две разные кристаллографические позиции. (рис. 7в) Структуры -Mn (пр. гр. I4/mmm, z=2, КЧ 8+4) и -Mn (пр. гр. Im3m, z=2, КЧ 8+6) более простые: первая производна

Рис. 7. Кристаллические структуры: -W (а), -Mn (б), -Mn (в), -U (г), стабильная модификация Pa (д), -Np (е)

17 В структуре -W (пр. гр. Pm3n, z=8, КЧW(1)=12, КПW(1) икосаэдр, КЧW(2)=14) два сорта атомов W: атомы W(1) расположены в вершинах и в центре ячейки, образуя структуру типа -Fe; пары атомов W(2) находятся в центрах граней, т.е. они занимают половину искаженных тетраэдрических пустот в ОЦК, образованных атомами W(1) (Рис. 7а). 5. Некоторые лантаноиды (R) кристаллизуются в структурах с многослойными плотнейшими упаковками. Так, La, Pr, Nd имеют четырехслойные упаковки ABAC...., а Sm девятислойную ABABCBCAC.... , правда, с некоторой неупорядоченностью в последовательности наложения слоев. 6. Для актиноидов (TR) характерно наличие большого числа энергетически близких подуровней 5f, 6d, 7s, 7p, полностью или частично занятых электронами. Следствием этого является, во-первых, большое число полиморфных модификаций у каждого металла (y Pu - 6 полиморфов, у U - 3 полиморфные модификации и т.д.), а, во-вторых, присутствие некоторой доли ковалентности в связях M-M. Это приводит к появлению сложных и необычных структур (Рис. 7 г, д, е). Металлические радиусы Одной из важных физических констант металлов является величина металлического радиуса. Это понятие несколько условно: оно подразумевает ту часть расстояния между двумя, связанными металлической связью атомами, которая приходится на долю данного атома. Большинство

18 металлов имеет высокосимметричные структуры, и для них радиус равен половине кратчайшего расстояния между двумя атомами. Для металлов с аномальными структурами, менее симметричными и имеющими неравноценные связи, за величину радиуса принимается среднее значение, полученное из нескольких межатомных расстояний. Впервые система атомных радиусов металлов была составлена В.Гольдшмидтом (1926 г). Им же при изучении полиморфных модификаций металлов была установлена зависимость атомного радиуса одного и того же металла от его координационного числа: с уменьшением координационного числа (КЧ) радиус уменьшается (Табл. 2). ТАБЛИЦА 2. Поправка на координационное число (КЧ) для металлических радиусов КЧ 12 8 6 4

Радиус.% 100 98 96 88

За 100% принято наиболее типичное для металлов КЧ 12. Сближение атомов при уменьшении координационного числа связано с некоторым ослаблением суммарного эффекта взаимного отталкивания атомных остовов при сохранении неизменным стягивающего действия "электронного газа".

19 Анализируя изменение металлических радиусов в зависимости от атомного номера элемента (Рис. 8), можно заметить некоторую периодичность. 1. По мере возрастания атомного номера (N) не происходит общего увеличения размеров атомов. Например, атом Th (rTh=1.80Å; N=90) не намного больше атома Li (rLi=1.57A; N=3), и заметно меньше атома Na (rNa=1.91A; N=11). Это является следствием более сильного притяжения электронов в атомах более тяжелых элементов из-за увеличения заряда ядра. 2. Размеры атомов переходных элементов и элементов бподгрупп второго длинного периода больше, чем размеры атомов элементов первого длинного периода, однако аналогичного увеличения размеров не происходит при переходе от второго к третьему длинному периоду (например, rCu=2.551Å, rAg=2.883Å, rAu=2.877Å), что объясняется лантаноидным сжатием. Из-за лантаноидного сжатия атомные радиусы 4f-элементов по мере заполнения 4fоболочки незначительно уменьшаются от 1.82 Å (Ce) до 1.72 Å (Lu) (исключением служат радиусы Eu - rEu=2.06Å и Yb rYb=1.94 Å), следствием чего является чрезвычайная близость химических свойств пар элементов Zr и Hf, Тb и Ta. 3. Некоторые металлы (Mn, Al, In, Tl, Pb, Eu, Yb) имеют повышенные значения радиусов при расчете их из кратчайших межатомных расстояний металл-металл, хотя большинство из них, за исключением Mn и In, кристаллизуются в структурах с плотнейшими упаковками. Эта аномалия связана с тем, что перечисленные элементы отщепляют меньше электронов, чем их непосредственные соседи по периоду. В результате

21 этого связи M-M несколько ослабляются и межатомные расстояния возрастают. Система радиусов Титума, Гшнейднера и Уобера (1960 г), соответствующая координационному числу 12, по-видимому, является наиболее подходящей для анализа межатомных расстояний в металлических фазах.

Неметаллы (B2) В этой группе простых веществ химическое взаимодействие проявляется совсем иначе, чем в группе металлов, и обозначают это взаимодействие термином ковалентная связь. Ковалентная связь со структурной точки зрения насыщенная и направленная в пространстве и характеризуется небольшими координационными числами. В противоположность другим типам связи, в случае ковалентного взаимодействия координационное число атома данного элемента и соответственно валентные углы между его связями определяются не относительными размерами этого атома и всех его соседей, а в основном электронной структурой его внешней оболочки, т.е. положением элемента в Периодической таблице. Насыщаемость и направленность ковалентной связи составляют основу одного из наиболее важных для химии (хотя и довольно неопределенного) понятия валентности элемента. Характеристика ковалентной связи Теоретически трактовка ковалентной связи как взаимодействия между совокупностью ядер и электронов

22 может основываться, естественно, лишь на общих законах такого взаимодействия, т.е. на законах квантовой механики. Необходимыми условиями образования прочной ковалентной связи являются значительное перекрывание электронных облаков соседних атомов и наличие у них неспаренных электронов. Наиболее простое объяснение происхождения плотности перекрывания можно дать на основе метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). В этом методе молекулярная орбиталь (МО) конструируется как сумма одноэлектронных атомных орбиталей (АО) каждого из связанных атомов: АВ= А+ В. Поскольку электронная плотность характеризуется квадратом волновой функции, то для молекулы находим 2АВ= 2А+2 А В+ 2В, а для атомов 2А и 2В. Нетрудно видеть, что по сравнению с простой суммой атомных электронных плотностей молекула (или двухэлектронная связь между атомами в кристалле) характеризуется дополнительной плотностью перекрывания 2 А В. Именно эта добавочная электронная плотность центрируется в области между атомами, и если атомы А и В химически одинаковы, то точно посередине между ними. Этот избыток отрицательного заряда связывает положительно заряженные атомные ядра, и поэтому приведенная выше молекулярная орбиталь называется связывающей. Наряду со связывающей существует и разрыхляющая молекулярная орбиталь, которая имеет вид АВ= А- В. Такой вид МО приводит к уменьшению электронной плотности в пространстве между ядрами, что, напротив, является причиной отталкивания ядер.

23 Концепция метода валентных связей рассматривает ковалентную связь между двумя атомами сложной молекулы как результат перекрывания атомных орбит, на каждой из которых расположено по одному электрону, причем эти электроны должны иметь противоположные спины. Каждая связь образована своей парой электронов и в этом смысле независима от других. Концепция валентных связей имеет ряд преимуществ перед МО ЛКАО, главные из которых наглядность, относительная простота описания, возможность использования сравнительно простых геометрических моделей, что особенно полезно при обсуждении кристаллических структур. Хотя необходимо отметить ограниченность и неполноценность такого подхода. При описании химической связи по методу валентных связей (или методу локализованных валентных электронных пар) используются следующие понятия и представления: -атомные энергетические уровни и атомные волновые функции (орбиты) А; -правило Гунда о порядке заполнения электронами энергетических уровней; -степень перекрывания атомных орбит при образовании молекулы, служащая качественным критерием прочности связи (p-p связь должна быть прочнее, чем s-p связь, и тем более, чем s-s); -взаимная ориентация атомных орбит с одинаковой энергией, определяюшая углы между связями;

24 -понятие о кратных , и - связях ( - связь - прямое перекрывание p орбит атомов; - связь - боковое перекрывание другой пары p орбит, ориентированных параллельно друг другу; - связь - перекрывание четырех лепестков розеток d - орбит, если последние расположены параллельно друг другу); -гибридизация атомных волновых функций; -делокализация ковалентных связей. Обобщение модели валентных связей на многоатомные молекулы приводит к двум постулатам: 1. Максимальное число ковалентных связей, которое способен давать данный элемент, равно числу неспаренных электронов в его валентной оболочке, каждый из которых спаривается при образовании связей. Применительно к элементам IV-VIIб групп это дает известное правило ЮмРозери: Число связей (К) в структурах простых ковалентных веществ IV-VII групп Периодической системы равно К = 8-N, где N-номер группы в Периодической таблице. 2. Углы между связями, образуемыми данным атомом, определяется взаимной ориентацией соответствующих орбит его валентной оболочки. Кристаллические структуры неметаллов III группa: B

25 Кристаллические структуры бора - пример многообразия полиморфных модификаций. Атомы В образуют между собой электрондефицитные направленные связи с КЧ5 или более. КЧ5 образует пространственные группировки с пятерной икосаэдрической (каждая грань в виде треугольника, в вершине сходятся 5 треугольников) симметрией. Они создают сложные конструкции путем сцепления между собой этих группировок и более сложных. Известны модификации структуры бора, в которых число формульных единиц в ячейке (Z) может иметь значения 12, 50, 78, 84, 90, 288, 1708 (рис. 9)

.

Рис. 9. Структура В: тетрагонального (Z=50) (а) и ромбоэдрического (Z=105) (б)

26 IV группа: С, Si, Ge, Sn Для объяснения стереохимии угерода и его аналогов необходимо воспользоваться понятиями о возбужденном состоянии и о гибридизации волновых функций. В процессе образования связей один из 2s-электронов атома C переводится на 2p-орбиту и атомы переходят в новое возбужденное состояние, в котором углерод четырехвалентен. Вся совокупность экспериментальных данных показывает, что все четыре связи как в алмазе, так и в соединениях углерода равноценны, причем они направлены не под прямыми углами, а к вершинам тетраэдра. Теоретическое объяснение этим опытным данным дал Л.Полинг, который ввел понятие "гибридизации" электронных орбит атома под действием внешнего поля. Сущность этого явления состоит в том, что под влиянием внешнего поля (поля соседних атомов) несколько одинаковых или близких по энергии волновых функций центрального атома преобразуют в новые, гибридные, функции, причем в том же числе, что и исходные. Характер гибридизации зависит от симметрии поля (расположения соседних атомов). В процессе кристаллизации или образовании молекулы атомы, окружающие данный атом, могут располагаться по-разному, вызывая различные гибридные состояния его валентной оболочки. Однако, в конечном счете сохраняются лишь те из них, которые приводят к образованию наиболее вытянутых гибридных орбит. Это позволяет создать большее перекрывание орбит соседних атомов, что приводит к максимальной энергии связи. При гибридизации одной s и трех p орбит максимальный выигрыш энергии получается в том случае, если все четыре связи равноценны и направлены к вершинам

27 тетраэдра (sp3 - гибридизация). Если в связи участвуют одна s и две p-орбиты (sp2 - гибридизация), то три наиболее выгодные гибридные связи располагаются по треугольнику. В случае sp - гибридизации угол между двумя связями равен 180 и т. д. В весьма ажурной структуре С (алмаз) (пр. гр. Fd3m, z=8; атомы С занимают позицию 8а с координатами 0 0 0, 3/4 1/4 3/4; КЧ=4, КП - тетраэдр) (Рис. 10) типичная связь между атомами возникает в результате перекрывания тетраэдрических sp3 - гибридных орбиталей. Благодаря их равноценности структура алмаза является гомодесмической, как и структура С (лонсдейлит) (пр. гр. P63/mmc, z=4; атомы С занимают позицию 4f с координатами 1/3 2/3 z, 2/3 1/3 z+1/2, 2/3 1/3 -z, 1/3 2/3 -z+1/2, z~0.375; КЧ=4, КП - тетраэдр), являющейся полиморфной модификацией алмаза.

28 Простые вещества Si, Ge и -Sn (серое олово) принадлежат к структурному типу алмаза. Вторая полиморфная модификация олова ( -Sn, белое олово) (пр. гр. I41/amd, z=4, атомы Sn занимают позицию 4a: 0 0 0, 0 1/2 1/4) отличается от структуры алмаза сильным сжатием ее вдоль [001], в результате чего координационное число Sn повышается до шести (КЧ=4+2), и связи становятся неравноценными (4 связи длиной 3.02Å и 2 связи длиной 3.17Å) (Рис. 11). Структурные отличия полиморфов Sn сказываются и на их свойствах: металлические свойства белого олова выражены значительно резче, чем серого.

Рис. 11. Структура -Sn

Рис. 10. Структура алмаза

Si и Ge со структурой алмаза (КЧ=4) соответственно под давлением ~20ГПа и ~12ГПа принимают структуру -Sn (белое олово) (КЧ=4+2), а -Sn при давлении ~4ГПа переходит в тетрагональную объемноцентрированную структуру (КЧ=8). Итак, общая черта структур IVб группы - гомодесмический характер, причем тип связи при переходе от C до Pb постепенно меняется от чисто ковалентной (С СТ алмаз) до металлической (Pb СТ Cu), а координационное

29 число при этом возрастает от КЧ=4 (C, Si, Ge, -Sn СТ С алмаз) до КЧ=12 (Pb СТ Cu). Структура С (графит) (пр. гр. P63/mmc, z=4; атомы С занимают две кристаллографические позиции: С(1) - 2b: 0 0 1/4, С(2) - 2d: 1/3 2/3 3/4; КЧ=3, КП - треугольник), носит ярко выраженный гетеродесмический характер. Атомы С располагаются в слоях, построенных из шестичленных колец с расстоянием С-С=1.42 Å в слое и С-С= 3.35Å между слоями, отвечающих ван-дер-ваальсовой связи (Рис.12)

Рис. 12. Структура графита Графит образуется в результате sp2 - гибридизации углерода. В гибридизации принимают участие лишь три из четырех валентных орбит углерода: s - орбита и те две p орбиты, которые лежат в плоскости треугольника. При этом у каждого атома остается по одному электрону, который находится на p - орбите, вытянутой в направлении, перпендикулярно слоям. Эти электроны образуют систему делокализованных - связей, участвуя на 1/3 в связях с каждым из трех соседних атомов. Образование этих

30 дополнительных связей приводит к повышению прочности слоя: кратность связи С-С в них (величина n) равна 4/3. Наличие делокализованных - связей объясняет четко выраженную анизотропию электрических свойств графита. Вследствие того, что перемещение электронов по системе связей происходит только в пределах одного слоя, электропроводность в слое в 105 раз больше, чем в перпендикулярном направлении. Резкое различие характера связи и, соответственно, ее прочность в слоях и между ними обусловливает ярко выраженную спайность графита. Графит имеет несколько политипных модификацией, отличающихся чередованием наложения слоев углерода, хотя сами слои не являются плотноупакованными: -графит (АВАВ; пр. гр. P63/mmc) и -графит (АВСАВС; пр. гр. R-3m). С (карбин) имеет линейное расположение связей на основе sp – гибридизации (Рис. 13). Углеродные цепочки располагаются параллельно друг другу, но упаковываются неупорядоченно, так что вещество, строго говоря, нельзя назвать кристаллическим. В структуре карбина каждый атом образует, кроме двух - связей еще по две - связи за счет бокового перекрывания обеих p -орбит, ориентированных перпендикулярно линии связи и перпендикулярно друг другу.

Рис. 13 Строение алмаза, графита и карбина.

31 V группа: N, P, As, Sb, Bi Элементы Vб в основном состоянии имеют три неспаренных p - электрона и следовательно их атомы могут образовывать либо одну тройную связь (одну и две ), либо одну двойную ( + ) и одну одинарную ( ), либо три одинарные - связи (правило Юм-Розери: К=8-N; N=5, K=3). В кристаллах азота реализуется первый случай. Азот является единственным элементом Vб группы, который существует при обычных температурах в виде двухатомной молекулы N2 с расстоянием N N, равным 1.06 Å, и сохраняет эту форму в жидком и твердом состояниях, предпочитая ее системе полимеризованных однократных связей, характерных для форфора и мышьяка. Низкотемпературная -форма N2 образует молекулярную структуру, в которой молекулы N2 расположены по узлам гранецентрированной кубической ячейки СТ Cu (Рис 14). -N2 кристаллизуется в гексагональной сингонии; модификация высокого давления N2 имеет тетрагональную симметрию.

32 В кристаллах остальных элементов Vб группы реализуется третий случай, причем углы между тремя - связями мало отличаются от прямых. Такая координация может быть выполнена двумя способами: либо образованием четырехатомной молекулы в форме замкнутого многогранника (тетраэдр или тригональная пирамида), либо образованием гофрированных слоев. Оба способа осуществляется практически. В ряду P, As, Sb, Bi происходит постепенное изменение свойств элементов от неметаллических к металическим. Фосфор имеет несколько модификаций, из которых наиболее известны две. Структура Р (белый) состоит из тетраэдрических молекул Р4 (КЧ=3) с валентным углом Р-Р-Р, равным 60 (Рис. 15).. Аномальная величина угла между связями в молекуле Р4 обусловливает метастабильность этой модификации. При нагревании белого фосфора в инертной атмосфере либо при воздействии на него света или рентгеновских лучей образуется красная форма единственная в своем роде и необъяснимо сложная структура, причем валентный угол P-P-P составляет 102 . Структура Р (черный) (пр. гр. Acam, z=8) построена из двойных слоев, которые состоят из параллельных цепей, лежащих одна над другой, причем третья связь каждого атома фосфора используется для связи с соседней цепью (Рис. 16а). Валентный угол P-P-P в цепи составляет 96 34' (КЧ=3).

Рис. Рис. 14. Молекулярная структура

- N2

Рис. 15. Тетраэдр P4

34 мышьяк, соответствующий черному фосфору, и серый мышьяк, кристаллизующийся в собственном структурном типе. Аs (серый), Sb, Bi (пр. гр. R3m, z=2) - изоструктурны (Рис. 16б). Атомы образуют слои из шестичленных колец, но гофрированных иным способом, чем в случае черного фосфора: три связи направлены к вершинам тригональной пирамиды. Валентные углы в гофрированных слоях кристаллов составляют: в структуре As - 97 , в структуре Sb 96 , в структуре Bi-94 , т.е. близки к 90 (Рис. 16б). Таким образом, все элементы Vб группы имеют гетеродесмические структуры: либо молекулярные (азот, белый фосфор), либо слоистые (P-черный; As, Sb, Bi СТ As). Проследим за изменением межатомных расстояний в группе (Табл. 3): ТАБЛИЦА 3. Межатомные расстояния (в Å) между атомами внутри молекулы (X-X) и между молекулами (X....X) в структурах простых веществ Vб группы Вещество P(черный) As Sb Bi

Рис. 16. Структура P (черный) (а) и As (серый) (б) Мышьяк образует три кристаллические модификации: желтый мышьяк, аналогичный белому фосфору, ромбический

X-X 2.21 2.51 2.87 3.10

X....X 3.60 3.15 3.37 3.47

1.39 0.64 0.50 0.37

Нетрудно видеть, что при переходе от структуры P к структуры As расстояние X....X сокращается, при этом межатомное взаимодействие (в данном случае между слоями) усиливается настолько, что в структуре Bi, по-видимому, уже нет большого различия в характере связи внутри слоев и

35 между ними ( равно всего 0.37 Å). Происходит постепенное изменение характера структуры от слоистой к почти координационной, т.е. гомодесмической. Очевидно, что не только у Bi, который обладает заметными металлическими свойствами, но также и у Sb связи носят частично металлический характер. Из черного фосфора получены две фазы, устойчивые при высоком давлении: СТ As (~5ГПа) и СТ -Po (~11 ГПа). Сурьма при давлении более ~8 ГПа образует структуру типа -Po, которая при дальнейшем повышении давления до ~10ГПа превращается в структуру с гексагональной плотнейшей упаковкой. Висмут по мере увеличения давления переходит в структуру типа -Po, а затем в СТ -Fe. VI группа: O, S, Se, Te При образовании линейных двухатомных молекул О2 пара валентных р-электронов по одному от каждого из атомов образует двойную связь: одну - связь и одну -связь при боковом перекрывании пары орбиталей, ориентированных по углом 90 к первой паре. В подобных молекулах атомы приобретают стабильные конфигурации инертного газа, и их валентные возможности этим исчерпываются. Кислород в кристаллическом состоянии образует несколько полиморфных модификаций: моноклинная -O2, ромбоэдрическая -O2, кубическая -O2. Высокотемпературная модификация образует интересную кубическую структуру с Z=8(O2), из которых две молекулы в силу неупорядоченности имеют сферическую форму (тип А), а остальные шесть ведут себя как сплющенные сфероиды (тип В). У молекул типа А есть 12 соседних молекул, расположенных на одинаковых

36 расстояниях от центральной молекулы, а у молекул типа В 14 соседей с тремя разными типами расстояний. Более тяжелые атомы (S, Se, Te) реже образуют кратные связи. Это связано с увеличением межатомных расстояний и менее эффективным перекрыванием орбиталей в - связях. Поэтому атомы серы, например, предпочитают иметь не одного, а двух партнеров связи и полимеризоваться в бесконечные цепочки (как в аморфной сере) или кольцевые молекулы: S12 (нестабильная ромбическая сера), S8 (моноклинная и ромбическая сера), S6 (ромбоэдрическая сера), образуя молекулярные структуры (Рис. 17а,б).

37

38 Эти структуры можно описать на основе СТ Cu, если выбрать в последней гексагональную ячейку с отношением параметров c/a=2.45 и осью z, совпадающей с направлением <111>, и сжав ее в этом направлении приблизительно вдвое. Последний элемент в VIб группе - металл. Для полония установлено наличие двух модификаций - -Po (пр. гр. Pm3m) и -Po (пр. гр. R3m). VII группа: F, Cl, Br, I

Рис. 17. Структуры: S6 (ромбоэдрическая (а), S8 (б), -Se (в), Cl2 (г) Гофрированные кольца Se8 характерны для структуры -Se. Все связи при этом одинарные - типа и углы между ними должны быть близки к 90 , так как они образованы в результате перекрывания р - орбиталей. Структуры -Se и Te (пр.гр.P312 или P322, z=3) состоят из бесконечных винтовых цепей Se или Te, параллельных оси z (Рис.17в).

Электронные оболочки атомов галогенов дополняются до замкнутых 8-электронных конфигураций с образованием гантелей. Низкотемпературная модификация -F2, по-видимому, представляет искаженную плотнейшую упаковку молекул F2, причем каждый атом F кроме второго атома той же молекулы на расстоянии 1.49А имеет еще 12 ближайших соседей. Оси молекул направлены почти перпендикулярно плоскости слоя; межатомные расстояния в пределах молекулярного слоя оказываются больше (9 расстояний F-F 3.24Å), чем между слоями (3 расстояния F-F 2.84Å). Обратное соотношение характерно для изоструктурных Cl2, Br2, I2. Высокотемпературная кубическая модификация -F2 изоструктурна -O2. Cl2, Br2, I2 (пр. гр. Acam, z=8 (4I2)) образуют двухатомные молекулы, упаковывающиеся в молекулярные структуры (Рис. 17г). При переходе от Cl2 к I2 увеличивается межмолекулярное взаимодействие (Табл. 4). Аналогичное явление имело место для простых веществ Vб группы. Слабость силы ван-дерваальсовой связи между молекулами соседних слоев

39 проявляется в том, что кристаллы иода легко расщепяются параллельно поверхности этих слоев. ТАБЛИЦА 4. Межатомные расстояния (в Å) между атомами внутри молекулы (X-X) и между молекулами (X....X) в структурах простых веществ VIIб группы Вещество Сl2 Br2 I2

X-X 2.02 2.27 2.70

X....X 3.34 3.30 3.54

1.32 1.03 0.84

dX....X/dX-X 1.65 1.45 1.31

Наблюдаемый здесь эффект - постепенное сближение межатомного расстояния в молекуле dX-X, соответствующего химической связи, и кратчайшего расстояния между молекулами dX....X, которое считается химически несвязанным, - в кристаллохимии называется "уменьшением гетеродесмичности структуры". Если в кристаллической структуре хлора сблизить молекулы, составляющие слой настолько, что межмолекулярные контакты X....X станут равны длинам связей X-X, то получится искаженная графитоподобная сетка. Далее, если сблизить слои так, чтобы и межслоевые контакты X....X по длине стали равны внутрислоевым, то образуется структура, очень близкая к наблюдаемой в кристаллах галлия.

40 Ковалентные радиусы Атомные радиусы, подобно металлическим радиусам, рассчитываются как половина межатомного расстояния атоматом. В настоящее время наиболее употребительной является система атомных радиусов Д. Слэтера, которую следует использовать в тех случаях, когда атомы соединены друг с другом ковалентной или металлической связями. Существуют системы радиусов, которые применимы для узкой группы соединений. Так, известны системы ковалентных радиусов Хаггинса (1926 г), Гольдшмидта (1927-1928 гг), тетраэдрических радиусов для соединений со структурами типа алмаза, сфалерита и производных от них структур с преимущественно ковалентной связью (Полинг, Хаггинс, 1934 г). Следует помнить о влиянии кратности связи (число электронных пар, приходящихся на одну ковалентную связь) на ковалентные радиусы: длина связи уменьшается по мере увеличения на ней концентрации электронов (Табл. 5). Согласно Л.Полингу, R(1)-R(n)=0.3lgn, где R(1) - радиус одинарной связи, R(n) - радиус, соответствующий связи с кратностью n (например, C C - n=3, C=C - n=2, C6H6 (бензол) - n=1.5)

41 ТАБЛИЦА 5. Поправка на кратность (n) ковалентой связи (для C, N, O, S) Кратность связи - n 1 2 3

Длина связи, % 100 86 78

Инертные газы (I) Инертные газы находятся в VIIIб группе. В кристаллическом состоянии изучены все инертные газы, кроме радона. Во всех агрегатных состояниях они моноатомны. Особенность He заключается в том, что в твердое состояние он переходит только под давлением не ниже 25 атм. Инертные газы образуют кристаллы, построенные по типу ГЦК (только изотопы гелия кристаллизуются в ГПУ и ОЦК), хотя по результатам расчета энергий решеток более предпочтительной должна быть ГПУ. Межатомное взаимодействие, или связь Ван-дерВаальса Силы Ван-дер-Ваальса действуют во всех кристаллах без исключения, но в чистом виде они проявляются только в кристаллах инертных газов с заполненными электронными оболочками. Такие элементы не могут образовывать ковалентные связи из-за того, что переход к валентному состоянию требовал бы затраты слишком большой энергии.

42 С кристаллохимической точки зрения связь Ван-дерВаальса (в чистом виде) ненаправленная в пространстве и ненасыщенная и характеризуется большими координационными числами Первое объяснение происхождения сил сцепления в таких кристаллах принадлежит Ф.Лондону (1930 г): электроны в атоме пребывают в непрерывном движении, в результате чего в каждый момент система "электрон-остов" представляет собой мгновенный диполь, который измерить невозможно. Электрическое поле мгновенного диполя индуцирует мгновенный диполь в любом соседнем атоме, вследствие чего происходит взаимная ориентация двух диполей соседних атомов и возникают слабые силы притяжения. Силы спадают с расстоянием пропорционально 1/R6. Если мы от инертных газов перейдем к соединениям, то нетрудно себе представить такую ситуацию, когда отдельные молекулы или фрагменты кристаллической структуры или обладают постоянными диполями, или диполь может индуцировать в другой молекуле диполь. Межмолекулярное взаимодействие осуществляется соответственно за счет ориентационных (например, в СO) или индукционных (например, в HCl) сил. В свою очередь, диполи могут упорядочиваться и приводить к образованию сверхструктур. Например, HCl может иметь кубическую, тетрагональную и ромбическую симметрию в зависимости от вида упорядочения диполей.

43 Ван- дер-Ваальсовы радиусы Если атомы в кристалле не соединены валентными связями, а непосредственно контактируют друг с другом и притягиваются только силами Ван-дер-Ваальса (межмолекулярное взаимодействие), то расстояния между ними определяются так называемыми ван-дер-ваальсовыми радиусами. Половину кратчайшего расстояния между двумя атомами в структуре инертного газа принимают за соответствующий атомный радиус. Поскольку атомы в соединениях A с межмолекулярными взаимодействиями обладают обычно уже заполненными за счет других связей электронными оболочками, то такие радиусы близки к соответствующим ионным радиусам. На основе большого экспериментального материала Ю.Зефировым, П.Зорким и М.Порай-Кошицем (1964 г) было показано, что для определения ван-дерваальсовых радиусов в соединениях A правильнее использовать не условие аддитивности R=rA+r (Rмежатомное расстояние, rA и r - радиусы атомов A и , соответственно), а среднегеометрическое соотношение R=2 rAr . Таким образом, анализ строения простых веществ свидетельствует о связи их кристаллических структур с электронным строением.

44 Основная литература: 1. Г.Б.Бокий. Введение в кристаллохимию. М., Изд-во Московского университета, 1954. 490С 2. М.А.Порай-Кошиц, Т.С.Ходашова. Материалы по курсу кристаллохимии. (Методическое пособие для студентов Химического факультета) М., 1965. С.75 3. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. Т.2. Структура кристаллов. Изд-во "Наука". Москва. 1979. 359С 4. В.С.Урусов. Теоретическая кристаллохимия. Изд-во Московского университета. 1987. 272С 5. А.Уэллс. Структурная неорганическая химии. Т.3., Москва, "Мир". 1988. 563С

Учебное пособие

Кузьмичева Галина Михайловна "Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Простые вещества"

Сдано в печать 21.04.2000 г . Бум. офсетн. Формат 60x90/16, Уч. изд. л. 1.2. Тираж 100 Заказ№ 112_____________________________________ Издательско-полиграфический центр МИТХТ М.В.Ломоносова, Москва, пр. Вернадского 86.

им.