Спектроскопия когерентного антистоксова рассеяния света

ФИЗИКА СПЕКТРОСКОПИЯ КОГЕРЕНТНОГО АНТИСТОКСОВА РАССЕЯНИЯ СВЕТА А. И. ФИШМАН Казанский государственный университет

ВВЕДЕНИЕ

SPECTROSCOPY OF COHERENT ANTI-STOKES LIGHT SCATTERING A. I. FISHMAN

The basic principles of coherent anti-Stokes light scattering spectroscopy are described. The basic advantages of this technique and its applications to various areas of scientific and applied research are discussed.

© Фишман А.И., 2001

Изложены основные принципы спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света. Рассказано о преимуществах этого метода и его приложениях в различных областях научных и прикладных исследований.

www.issep.rssi.ru

Последние два-три десятилетия характеризуются большими изменениями в методах спектрального анализа атомов и молекул. Это связано с появлением лазеров. Сбылась мечта многих поколений спектроскопистов: в их руках оказался принципиально новый источник света большой мощности, обладающий монохроматичным излучением с малой расходимостью. Это позволило не только существенно повысить чувствительность и упростить экспериментальную технику существовавших методов: возникла новая область исследований, лежащая на стыке квантовой электроники и оптической спектроскопии, – лазерная спектроскопия. Среди новых спектроскопических методов в первую очередь следует назвать методы нелинейной спектроскопии, в которых изучается поведение атомов и молекул в сильных световых полях при изменении их частот. Получаемые данные дают возможность извлекать разнообразную и принципиально новую информацию о строении и свойствах вещества. Данные методы находят все большее применение в физике, химии, биологии, медицине и технике. Систематическое изложение экспериментальных методов современной лазерной спектроскопии читатель найдет в книге [1]. Среди новых методов лазерной спектроскопии, в которых достигнуты значительные успехи, следует назвать спектроскопию когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС). Когерентное рассеяние света – ярко выраженный нелинейный оптический эффект. О нелинейной оптике, физических причинах, приводящих к изменению законов оптики при переходе от малых интенсивностей света к большим, рассказано в статье Н.Б. Делоне “Нелинейная оптика” [2]. КАРС является по сути нелинейно-оптическим аналогом спектроскопии комбинационного рассеяния света. О комбинационном рассеянии также рассказывается в “Соросовском Образовательном Журнале” [3], и мы рекомендуем читателю предварительно познакомиться с этой статьей.

Ф И Ш М А Н А . И . С П Е К Т Р О С К О П И Я К О Г Е Р Е Н Т Н О ГО А Н Т И С Т О К С О В А РА С С Е Я Н И Я С В Е ТА

105

ФИЗИКА ПОЧЕМУ И КАК ПРОИСХОДИТ РАССЕЯНИЕ СВЕТА Посмотрите на небо. Вы увидите одно из самых красивых оптических явлений – рассеяние света: свет от Солнца не распространяется прямолинейно, он попадает к вам в глаз, как бы отражаясь от воздуха. Это явление хорошо наблюдается даже в очень чистом воздухе, свободном от пыли, капелек воды и других крупных частиц. В чем же причина этого явления? Физическая причина рассеяния света, отклонения его от первоначального направления связана с оптическими неоднородностями, изменениями показателя преломления среды. Под действием световой волны электроны в молекуле смещаются, и она приобретает дипольный момент p = ε0βE, где E – напряженность электрического поля световой волны, β – поляризуемость, она связана со строением молекулы и характеризует способность электронов в молекуле смещаться относительно ядер. Если концентрация молекул N, то показатель преломления n связан с N и β соотношением [4] n2 = 1+ Nβ. Нарушение оптической однородности может быть связано как с изменениями N (число частиц в единице объема из-за хаотического движения молекул немного меняется), так и с изменениями поляризуемости молекулы β. Для нас представляет интерес вторая причина, поскольку она связана с изменениями одной из характеристик молекулы, а значит, рассеянный свет будет нести информацию о ее строении и свойствах. Изменения в поляризуемости могут наступить, если меняется конфигурация отдельных частей, составляющих молекулу. Например, атомы в молекулах непрерывно совершают сложные колебания, связанные с хаотическим тепловым движением. При этих движениях облегчается или затрудняется смещение электронов, то есть меняется поляризуемость β. Тепловые колебания различных молекул не согласованы друг с другом и имеют случайную фазу. Поэтому молекулы, поляризуемость которых отличается от средней поляризуемости, распределены по объему вещества случайным образом. Это приводит к флуктуациям показателя преломления, то есть нарушению оптической однородности среды, и как следствие – к рассеянию света. Сложные колебательные движения атомов, образующих молекулу, можно представить как суперпозицию простых гармонических колебаний, которые называются нормальными. Каждое нормальное колебание совершается с определенной амплитудой и частотой Ωi по закону

106

Qi = Q0i cos(Ωi t), где Q0i – амплитуда i-го нормального колебания. Оно совершается так, как если бы в системе не происходило никаких других колебаний. Частоты нормальных колебаний молекул лежат в инфракрасной области спектра. Нормальное колебание (а в нем участвуют все атомы данной молекулы) описывается одной переменной Qi – нормальной координатой. Молекула, состоящая из N0 атомов, имеет 3N0 − 6 колебательных степеней свободы и, следовательно, совершает 3N0 − 6 нормальных колебаний (линейная молекула 3N0 − 5 соответственно). Пусть в молекуле возбуждено нормальное колебание с номером i. Поляризуемость β в этом случае уже не будет постоянной величиной и может быть представлена суммой dβ β = β 0 +  -------- Q i + …  dQ i

(1)

Если напряженность поля монохроматической волны записать в виде E = E0 cos ωt, где E0 – амплитуда, а ω – частота световой волны, то dβ 1 p = ε 0 βE = ε 0 β 0 E 0 cos ωt + --- ε 0 E 0 Q i0  -------- cos ( ω + Ω i )t +  dQ i 0 2 1 dβ + --- ε 0 E 0 Q i0  -------- cos ( ω – Ω i )t.  dQ i 0 2

(2)

Периодически изменяющийся со временем электрический диполь сам является источником электромагнитного излучения. Частота излучаемых им волн равна частоте колебаний диполя. Сложное изменение дипольного момента молекулы со временем в соответствии с соотношением (2) представляется суперпозицией гармонических колебаний с частотами ω, ω + Ωi и ω − Ωi . Колебание диполя с частотой возбуждающей световой волны (первое слагаемое в соотношении (2)) приводит к возникновению несмещенного по частоте рассеянного излучения (оно называется рэлеевским). Два других колебания (второе и третье слагаемые) приводят к возникновению рассеянных волн с частотами ω ± Ωi . Таким образом, в спектре света, рассеянного молекулами среды, обнаруживается не только спектральная линия источника света, но также и другие линии, которые имеют частоты, смещенные по сравнению с возбуждающей. Эти линии называются линиями комбинационного рассеяния (КР). Рассеяние с меньшей частотой ω − Ωi называется стоксовым, а с большей ω + Ωi – антистоксовым (по имени Дж.Г. Стокса, который в 1852 году установил закон, согласно которому длина

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1

ФИЗИКА волны фотолюминесценции больше, чем длина волны возбуждающего света). Частоты нормальных колебаний Ωi , их амплитуды dβ Qi0 и производные  -------- зависят от сил взаимодейст dQ i 0 вия между атомами в молекуле и их относительного расположения. Анализируя, в частности, положение линий в спектре КР (оно зависит от Ωi), интенсивность dβ (определяется величинами Qi0 и  -------- ), исследователи  dQ i 0 извлекают богатую информацию о свойствах молекул, процессах, происходящих с молекулами в тех или иных условиях. Основные экспериментальные трудности, возникающие при регистрации спектров КР, связаны с очень малой интенсивностью рассеянного излучения. Интенсивности наиболее сильных линий КР составляют лишь 10− 6–10− 5 от интенсивности возбуждающей линии, а слабые линии могут иметь интенсивности еще на несколько порядков меньше. Кроме того, рассеянный свет излучается в телесный угол 4π стерадиан, что приводит к значительным потерям при его сборе. ЭЛЕМЕНТАРНОЕ ОПИСАНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ КАРС Комбинационное рассеяние света, связанное с тепловыми колебаниями молекул, является следствием нарушения принципа суперпозиции: световые волны и колебания среды оказывают взаимное влияние друг на друга. Изучением одной их сторон этого взаимовлияния – модуляцией света тепловыми (спонтанными) колебаниями молекул занимается спектроскопия КР. Естественно было бы ожидать и обратного эффекта воздействия световых волн на молекулярные колебания. Причиной обратного воздействия световых волн на молекулярные колебания является зависимость β(Qi) (см. соотношение (1)). Молекула, приобретая дипольный момент p в поле световой волны, начинает взаимодействовать с ней. Энергия этого взаимодействия H = − pE = −β(Qi)E 2, а следовательно, на молекулу начинает действовать сила dH dβ 2 F = – -------- = -------- E . dQ i dQ i Если в среде распространяются одновременно две световые волны – E1 и E2 с частотами ω1 и ω2 , то поле E = E1 + E2 и сила F будут, в частности, содержать компоненту, изменяющуюся с частотой ω1 − ω2 . Обычно в качестве волн E1 и E2 используют волны видимого диапазона. Тем не менее разность ω1 − ω2 можно сделать

сколь угодно малой, и в частности близкой к частоте нормального колебания: ω1 − ω2 ≈ Ωi . При этом возможна резонансная раскачка колебаний атомов в молекулах. В этих условиях на хаотическое внутримолекулярное движение накладываются регулярные вынужденные колебания, фазы которых в различных молекулах определяются фазами вынуждающих полей E1 и E2 . Направив в такую среду пробную волну с частотой ω, можно наблюдать стоксово и антистоксово излучения на частотах ωc, a = ω 7 (ω1 − ω2).

(3)

Эффективность обмена энергией между взаимодействующими волнами, как при всяком резонансе, зависит от фазовых соотношений между ними. Поэтому рассеянная волна будет иметь наибольшую интенсивность в определенных направлениях, вдоль которых сохраняются фазовые соотношения между распространяющимися волнами. Эти направления задаются условиями фазового синхронизма [5]: kc, a = k 7 (k1 − k2),

(4)

kc, a – волновой вектор стоксова и антистоксова излучения, k, k1 , k2 – волновые векторы пробной волны и волн накачки соответственно. Следствием этого является узкая направленность рассеянного излучения, что позволяет практически полностью собирать рассеянное излучение и направлять его на фотоприемник. Наибольший практический интерес имеет антистоксово рассеяние (ему соответствует знак + в соотношениях (3) и (4)), поскольку в антистоксовой области, к примеру, отсутствует люминесценция образца. Естественно, что рассеяние на согласованных по фазе колебаниях (говорят: когерентно возбужденных) будет приводить к значительному росту интенсивности рассеянного света. Она достигает 1% от интенсивности пробной волны. Нужно подчеркнуть, что столь эффективное рассеяние является следствием в первую очередь сфазированности, когерентности вынужденных колебаний, а не их большой амплитуды. Оценки показывают, что даже в самых сильных световых полях амплитуды вынужденных колебаний на два-три порядка меньше среднеквадратичных отклонений ядер от положений равновесия в результате тепловых движений [5]. Спектр когерентного рассеяния может быть получен, если имеется возможность плавной перестройки одной из частот волн накачки. При этом проявляется интересная особенность сигнала КАРС. Когерентно рассеянное молекулами излучение на частоте ωa состоит из двух компонент: резонансной составляющей, связанной с колебаниями молекул, и нерезонансной компоненты, не связанной с молекулярными колебаниями. Вторая компонента практически не зависит от разности частот волн накачки.

Ф И Ш М А Н А . И . С П Е К Т Р О С К О П И Я К О Г Е Р Е Н Т Н О ГО А Н Т И С Т О К С О В А РА С С Е Я Н И Я С В Е ТА

107

ФИЗИКА Поскольку эти компоненты когерентны, то они интерферируют между собой и в регистрируемом сигнале появляются характерные максимумы и минимумы интенсивности при сканировании разности частот вблизи частоты молекулярного резонанса. Поэтому форма спектральной линии молекулярного колебания в спектроскопии КАРС сильно отличается от формы линии спонтанного КР. Принципиальная схема экспериментов в спектроскопии КАРС выглядит достаточно просто (рис. 1). Два импульсных лазера 1 и 2 создают монохроматические волны накачки с частотами ω1 и ω2 . Излучение лазера 2 плавно перестраивается по частоте (для этого можно использовать, например, лазер на основе органического красителя). Излучение лазеров фокусируется линзами 3 и 4 в образце 5. Когерентно рассеянное излучение на частоте ωa собирается линзой 6 и направляется в монохроматор 7. Интенсивность рассеянного излучения IКАРС регистрируется фотоприемником 8. Рядом с фотоприемником на рисунке изображен характерный вид спектра КАРС. Нерассеявшаяся часть излучения накачки отсекается непрозрачными экранами 9 и 10. В этой схеме в качестве пробной волны выступает одна из волн накачки (допустим ω = ω1 , см. соотношение для частот на рисунке). Угол θ между волнами накачки (для жидких образцов он составляет 1°–3°) выбирается таким, чтобы выполнялось условие фазового синхронизма (см. векторную диаграмму и соотношение волновых векторов на рис. 1). ω1

1

3

ω2 2

10

5

θ

9

ωa

4

6 k2 θ k1

7

IКАРС

8

ka k1

ωa = 2ω1 − ω2 ka = 2k1 − k2 Ωi

ω1 − ω2

Рис. 1. Принципиальная схема спектрометра КАРС. Лазеры 1 и 2 излучают волны накачки с частотами ω1 и ω2 , 3, 4, 6 – фокусирующие линзы, 5 – образец, 7 – монохроматор, 8 – фотоприемник, 9, 10 – непрозрачные экраны. Внизу приведена векторная диаграмма, связывающая волновые векторы волн накачки k1 , k2 и антистоксовой волны ka . В качестве пробной волны здесь используется одна из волн накачки: ω = ω1 . IКАРС – интенсивность рассеянного излучения

108

Для исследования жидких и твердых образцов может быть использован спектрометр на основе двух импульсных лазеров, создающих излучение на длинах волн λ1 = 532 нм и λ2 = 550−615 нм, частотой повторения импульсов от десятков герц до килогерц, длительностью импульсов около 10 нс и мощностью 10−200 кВт. НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИИ КАРС Когерентный характер рассеяния в спектроскопии КАРС обусловливает его некоторые принципиальные преимущества по сравнению со спонтанным КР: очень высокие уровни сигналов, малую расходимость рассеянного излучения, исключение помех, связанных с люминесценцией образцов. Остановимся кратко на тех приложениях спектроскопии КАРС, где ее преимущества используются в наибольшей степени. 1. Малая расходимость когерентно рассеянного излучения позволяет изучать светящиеся объекты: пламена, разряды и т.п. Телесный угол сбора когерентно рассеянного света столь мал, что вклад светящегося фона становится незначительным. Кроме того, малая область перекрытия волн накачки в образце (микролитры) позволяет изучать распределение температуры и концентрации различных газов в процессах горения и плазме. Спектроскопия КАРС нашла применение для изучения процессов, происходящих в двигателях внутреннего сгорания (включая реактивные и ракетные двигатели), в турбулентных газовых струях, сверхзвуковых аэродинамических потоках и др. [5]. 2. Высокая чувствительность метода, возможность использования импульсных лазеров с малым временем импульса (нано-, пикосекунды и меньше) делают спектроскопию КАРС перспективным методом исследования быстрых релаксационных процессов, короткоживущих возбужденных состояний, продуктов фотохимических реакций и т.п. 3. Особенно интересны уникальные возможности спектроскопии КАРС для анализа сложных спектральных контуров, под которыми скрываются несколько линий. Допустим, что в исследуемом образце имеется смесь двух сортов молекул. Некоторое нормальное колебание молекул первого сорта имеет частоту Ω1 , а второго сорта – Ω2 . Если разность Ω1 − Ω2 достаточно велика, то в спектрах спонтанного КР будет наблюдаться сложный контур, вид которого приведен на рис. 2, а. Однако если частоты нормальных колебаний этих молекул различаются незначительно, то по виду результирующего контура невозможно судить о том, сколько и какие компоненты скрыты под ним (рис. 2, б).

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1

ФИЗИКА Принципиально иная картина наблюдается в спектрах КАРС. Поскольку волны, рассеянные молекулами разных сортов, когерентны, то будет их интерференция, а не простое сложение интенсивностей, как это происходит в спонтанном КР (см. рис. 2, б). Регистрируемый спектр будет представлять собой результат интерференции трех компонент рассеянного излучения: нерезонансного фона и резонансного излучения, рассеянного на молекулах первого и второго сортов. Характерный вид такого спектра изображен на рис. 2, в. Необходимо отметить еще один важный момент. Нерезонансный фон и резонансные компоненты в рассеянном излучении линейно поляризованы. Ориентации плоскостей поляризации резонансных компонент IКР

а

1 2 3

Ω1 IКР

Ω2

ν

б

зависят от свойств рассеивающих молекул и в общем случае будут различны. Если перед входной щелью монохроматора поместить поляризатор, то сквозь него пройдут волны, напряженности которых равны проекциям векторов напряженности этих компонент E(ф), E(1) и E(2) (α, β и γ соответственно, рис. 3). Вращая поляризатор, можно изменять величину этих проекций, а следовательно, и вклад той или иной компоненты в регистрируемую интерференционную картину. Другими словами, в спектроскопии КАРС имеется уникальная возможность управления формой наблюдаемого спектра за счет изменения относительной доли рассеянных волн в наблюдаемом сигнале. В качестве примера на рис. 4, а приведен спектр спонтанного КР 5,5-диметил-2-этинил-1,3-диоксана. Молекулы этого соединения существуют в виде динамической смеси двух конформеров, быстро переходящих друг в друга (см. рис. 4, а). Конформационные переходы имеют огромное значение в органической химии. Они характерны практически для любого органического соединения, начиная с простейших. Конформационную подвижность молекул важно учитывать, в частности, при рассмотрении механизмов химических реакций. Время жизни конформеров около 10−10 секунд, поэтому выделить их химическим путем и изучить свойства не представляется возможным. На помощь приходят спектроскопические методы. О различных свойствах конформеров можно судить анализируя их нормальные колебания. Однако в данной молекуле конформеры имеют нормальные колебания с очень близкими частотами в области 910 см−1. Обнаружить их индивидуальные линии в спектре спонтанного КР принципиально невозможно: они слишком сильно перекрываются.

Ω1 Ω2 IКАРС

E(ф)

ν

в E(2)

E(1)

Р Ω1 Ω2

ω1 − ω2

Рис. 2. Спектры спонтанного комбинационного рассеяния (а, б) и КАРС (в), когда частоты двух нормальных колебаний Ω1 и Ω2 близки

β

α

γ

Р

Рис. 3. Расположение векторов напряженности поля трех компонент в рассеянном излучении: двух резонансных (E(1), E(2)) и нерезонансного фона (E(ф)). РР – плоскость пропускания поляризатора, α, β и γ – проекции векторов E(ф), E(1) и E(2) соответственно

Ф И Ш М А Н А . И . С П Е К Т Р О С К О П И Я К О Г Е Р Е Н Т Н О ГО А Н Т И С Т О К С О В А РА С С Е Я Н И Я С В Е ТА

109

ФИЗИКА CH

а

б CH3

C H

O

H3C

O

H3C

O O

C

C

CH

H

CH3

IКР

IКАРС B

A 910

910

880 890 900 910 920 930 ν, см−1

930

930

900 910 920 930 ω1 − ω2 −1 2πc , см

Рис. 4. а – спектры спонтанного КР 5,5-диметил-2-этинил-1,3-диоксана. Вверху показаны возможные конформации этой молекулы; б – спектры КАРС. А, В и С соответствуют различным ориентациям поляризатора

На рис. 4, б показан спектр КАРС при нескольких положениях поляризатора (А, В, С). Характерное чередование максимумов и минимумов в наблюдаемой интерференционной картине свидетельствует о наличии двух резонансных компонент. Проводя математический анализ этих спектров можно получить важную информацию о строении и физических свойствах отдельных конформеров. Перечисленные примеры могут быть лишь иллюстрацией тех потенциальных возможностей, которыми располагает спектроскопия КАРС. Стремительный прогресс в совершенствовании экспериментальной техники выдвигает этот метод на ведущие позиции во многих научных и прикладных исследованиях. Несомненно, в ближайшем будущем спектроскопия КАРС позволит наблюдать ранее недоступные детали процессов, происходящих в живой и неживой природе.

110

ЛИТЕРАТУРА 1. Демтредер В. Лазерная спектроскопия. М.: Наука, 1985. 607 с. 2. Делоне Н.Б. Нелинейная оптика // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 3. С. 94–99. 3. Горелик В.С. Комбинационное рассеяние света // Там же. № 6. С. 91–96. 4. Ландсберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976. 926 с. 5. Ахманов С.А., Коротеев Н.И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света. М.: Наука, 1981. 543 с.

Рецензент статьи Н.Б. Делоне *** Александр Израилович Фишман, доктор физико-математических наук, профессор Казанского государственного университета. Область научных интересов – лазерная спектроскопия и колебательная спектроскопия органических молекул. Автор более 80 научных и научно-методических работ.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 4 , 2 0 0 1