Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ АСТРАХАНСКОЙ ОБЛАСТИ АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АСТРАХАНСКОЕ РП ЗАО «ЭКРОС-БАЛТ»

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ В ИССЛЕДОВАНИЯХ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ Материалы Международной научной конференции 10–12 сентября 2006 г.

FUNDAMENTAL AND APPLIED PROBLEMS OF MODERN CHEMISTRY IN INVESTIGATIONS OF YOUNG SCIENTISTS Materials International Scientific Conference 10–12 September 2006

Под общей редакцией д-ра хим. наук А. В. Великородова и д-ра хим. наук А. Г. Тыркова

Издательский дом «Астраханский университет» 2006

1

ББК 24 Рекомендовано к печати редакционно-издательским советом Астраханского государственного университета Организационный комитет: А.Г. Тырков (председатель), В.Н. Пилипенко, А.В. Великородов, Н.М. Алыков, Р.Н. Насиров, А.Г. Глинина, Э.Ф. Матвеева, М.В. Мажитова, Н.А. Щурова Organizing Committee General Chairman Prof. Tyrkov A.G. (Russia), Co-chairman Prof. Pilipenko V.N. (Russia), Co-chairman Prof. Velikorodov A.V. (Russia), Co-chairman Prof. Alykov N.M. (Russia), Co-chairman Prof. Nasirov R.N. (Kazakhstan), Co-chairman Dr. Glinina A.G. (Russia), Co-chairman Dr. Matveeva E.F. (Russia), Coordinator Dr. Mazhitova M.V. (Russia), Coordinator Shchurova N.A. (Russia)

Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых : материалы Международной научной конференции. 10–12 сентября 2006 г. / под общ. ред. д-ра хим. наук А. В. Великородова и д-ра хим. наук А. Г. Тыркова. – Астрахань : Издательский дом «Астраханский университет», 2006. – 283 [3] с.

В сборник вошли материалы Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых», состоявшейся 10–12 сентября 2006 г. на химическом факультете Астраханского государственного университета. В формировании сборника приняли участие молодые ученые России, Украины, Германии и Казахстана. Оргкомитет выражает благодарность официальному спонсору конференции генеральному директору ЗАО «ЭКРОС-БАЛТ» Н.Б. Мисько, директору Астраханского регионального представительства ЗАО «ЭКРОС-БАЛТ» А.В. Шитову, менеджеру Астраханского регионального представительства ЗАО «ЭКРОС-БАЛТ» Н.А. Новиковой. ISBN 5-88200-897-2

© Издательский дом «Астраханский университет», 2006

2

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ

СИНТЕЗ, ХИМИЯ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ 5-НИТРОМЕТИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛОВ Тырков А.Г. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 e-mail: [email protected] 1,2,4-Оксадиазолы применяются в медицинской практике в качестве фармацевтических препаратов [1] в сельском хозяйстве [2], в синтезе компонентов бризантных составов, а также составных частей красителей тканей [3]. В синтезе 1,2,4-оксадиазолов используют два традиционных метода: гетероциклизация ациламиксимов и родственных соединений, а также реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилоксидов к различным диполярофилам – нитрилам, тиоцианатам, азаметинам. В то же время в литературе до настоящего времени отсутствовали примеры использования в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения замещенных нитроацетонитрилов (тринитроацетонитрил, этилдинитроацетонитрил, динитрохлорацетонитрил, этилнитрохлорацетонитрил). В препаративном отношении последние доступны, обладают высокой и специфической реакционной способностью, различными вариациями строения, что определяет их как удобные синтоны для получения широкого набора нового типа нитрометильных производных 1,2,4оксадиазолов. Установлено, что взаимодействия замещенных нитроацетонитрила с окисями нитрилов 1–15 протекают региоселективно, по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения и завершаются синтезом ранее неизвестных нитрометилоксадиазолов 16–63. O1 N2

N4 R

C(NO 2) 2CO 2Et

28 -41 NC C (NO 2) 2CO2Et

O N

C(NO 2) 3

NC C(NO2)3

N R

RC

N

NC C(NO2)2Cl

O

1 - 15

16 -27

N R

C(NO 2)CO 2Et

R O

54 - 63

C(NO 2) 2Cl

42 - 53

R N

Cl

N R

NC C(NO 2)ClCO2Et

O N

O N

O

N

64 - 69

Структура соединений однозначно установлена данными ИК-, ЯМР1Н-, ЯМР13С-, УФспектроскопии, масс-спектрометрией, химическими превращениями, а структура оксадиазола 17 подтверждена рентгеноструктурным анализом, который позволил выявить особенности его строения по сравнению с тетранитрометаном (ТНМ). На основании проведенного комплекса квантовохимических расчетов был сделан вывод о том, что замещенная нитрометильная группа выступает по отношению к 1,2,4-оксадиазольному циклу, как акцептор, а оксадиазольный цикл, как донор электронов. Сравнительный анализ величин химических сдвигов центрального атома углерода в спектрах ЯМР13С исходных нитроацетонитрилов и оксадиазолов 16, 28, 42, 54, а также значения разности частот антисимметричных и симметричных колебаний нитрогруппы в их ИК-спектрах подчеркивает близкий характер распределения электронной плотности в нитроацетонитрилах и нитрометилоксадиазолах, что позволяет рассматривать последние, как оригинальный тип модифицированных полинитрометанов, в молекулах которых роль одного ак-

3

цепторного заместителя выполняет 1,2,4-оксадиазольный гетероцикл. С другой стороны, наличие в нитрометилоксадиазолах двух реакционных центров характеризует их как интересные субстраты, в которых возможна реализация процессов характерных как для полинитрометильных соединений, так и для 1,2,4-оксадиазолов. Принимая во внимание сказанное, представлялось целесообразным исследовать поведение изучаемого ряда соединений в реакциях, выбор которых связан с рассматриванием их как полинитрометанов, а именно, с арилэтенами, алифатическими диазосоединениями, 1,1-замещенными гидразина, реакциях гидроксиметилирования формальдегидом и солеобразования. Кроме того, они были введены в реакции, протекающие по оксадиазольному циклу и модификации. По строению и ряду спектральных характеристик нитрометилоксадиазолы близки полинитрометанам. Этот факт позволил предположить у них электроноакцепторные свойства достаточные для комплексообразования и электрофильного взаимодействия с донорами электронов (арилэтенами). Специфика данных реакций обусловлена промежуточным образованием амбидентных анионов 5-нитрометил-3-фенил-1,2,4-оксадиазола, способных в зависимости от природы реагирующего партнера стабилизироваться в сопряженные нитроэтены, αнитрокетоны, нитроспирты. С целью выявления основных закономерностей этих реакций нами изучены взаимодействия оксадиазолов 16 и 28 с арилэтенами, различающиеся числом и местом расположения заместителей в этеновой связи и, следовательно, нуклеофильностью. 1,1-Диарилэтены при реакции с оксадиазолами образуют нитрокарбокатионы а, которые могут стабилизироваться в сопряженные нитроалкены 70–73 с выбросом протона от нитрокарбокатиона, имеющего стерическую загруженность реакционного центра для присоединения амбидентного аниона б, направляя реакцию по маршруту А. Ar (O 2N)2C X

1

N

2 3

O ArCR =CR R N Et2O Ph

C C 2

R

16,28

R1 O +δ

N

O R3 КПЗ

A R2 =R3 =H Ar2C = CR3 NO2 + O2NCH 70 -73

X

R2 N

74 ,75

O N Ph

NO2 -δ C N X

Ar

O N

R1

O 76 - 84

O

а

Ph

X

N

б

O N Ph

H2O

С

R1 ArCCR2 R3 NO 2 + 74,75

+

R1 O

Ar

R1 ON=C X 85, 86

R1 =CH3 В

Б R1 =H

NO 2 R3 С O

N=C X в

ArCCR2 R3 NO2 +

O + CCR2 R3 NO 2 + N=C

N

N

O N

OH 87 - 90

Ph

O N Ph

При аналогичном протекании процесса с арилэтенами, в которых количество объемных фенильных остатков уменьшено, по крайней мере, до одного, при каждом атоме углерода кратной связи образуются нитрокарбокатионы, имеющие доступный реакционный центр для атаки амбидентным анионом. В этом случае реакция протекает по маршруту Б с образованием продукта О-алкилирования нитронового эфира в, который распадается по схеме внутримолекулярного окисления-восстановления до α-нитрокетонов 76–84 и оксимов 85, 86 или по маршруту В при наличии в α-положении кратной связи арилэтена СН3 группы до нитроспиртов 87–90 и СНкислот 74, 75. Структура целевых соединений установлена на основании сравнения физических характеристик с образцами заведомого строения, а вновь полученные соединения охарактеризованы методами ИК- и ЯМР1Н-спектроскопией. Ни в одной из изученных нами реакций не были выделены продукты С-алкилирования, вероятно, в силу стерических препятствий, обусловленных совместным присутствием объемного азагетероцикла и функциональных замести-

4

телей в амбидентных анионах, что подтверждается как ab initio квантовохимическими расчетами амбидентных анионов 5-динитрометил-3-фенил-1,2,4-оксадиазола и этил-(3-фенил-1,2,4оксадиазол-5-ил)нитроацетата (программа GAMESS базис 6-31G(d) с полной оптимизацией геометрии, так и расчетом стерической энергии (Ест) оксадиазольного цикла по сравнению с аналогичным параметром группы CN в изучаемых анионах (метод молекулярной механики ММ 2 с использованием программы Chem 3D Ultra). Таким образом, наличие замещенной нитрометильной группы обуславливает протекание реакций с арилэтенами по маршруту, характерному для ТНМ или его аналогов, при этом оксадиазольный цикл не затрагивается, но благодаря стерическому влиянию азагетероцикла, в отличие от ТНМ процесс протекает только по пути О-алкилирования. Взаимодействие замещенных галогенполинитрометанов или тринитроацетонитрила, которые являются наиболее изученными объектами в реакциях с алифатическими диазосоединениями, в зависимости от природы нитрометанов или диазокомпоненты приводят к широкой гамме конечных продуктов: N-окисям изоксазолина, галогентринитроалканам, 1,2,3-триазолам или нитроалкенам [4]. Поскольку изучаемые нитрометилоксадиазолы содержат реакционноспособные к таким реагентам заместители, то представлялось целесообразным изучить их поведение в реакциях с алифатическими диазосоединениями: диазометаном, диазоэтаном, фенил- и дифенилдиазометанами. Установлено, что 1,2,4-оксадиазолы с тринитрометильной 16–27 или этилдинитроацетатной 28–41 группами инертны к диазометану и диазоэтану. Однако, оксадиазолы с динитрохлорметильной 42– 53 или этилнитрохлорметильной 54–63 группами в отличие от галогентринитрометанов взаимодействуют с диазометаном или диазоэтаном по двум маршрутам А и Б и приводят к синтезу разделяемой методом колоночной хроматографии смеси продуктов С-алкилирования 91–106, а также к изоксазолинам 107–116 из оксадиазолов с динитрохлорметильной группой или пиразолам 117–122 из оксадиазолов с этилнитрохлорацетатной группой. NO 2 А NO 2 O N

C N

Cl

+

X

0 C -N 2

42-44, 47, 53-55, 59, 63

R1CHN2

R1CHN2 -X

R1

O N

N R

N

O

O

X O a

- NO 2, Cl

б

X=NO 2

OCH(R1 )Cl

R1CHN2

X

R

C=N N R

C=CHR1 N

X 91-106

O N

Б

R

O N

N R

0

R1CHN2

C CH(R1 )Cl

O N

R1

O N

R1

N N R

107-116

X=CO 2Et

N

R1

H 117-122

Характер продуктов реакции позволяет предположить, что в данном случае, вероятно, реализуется схема, предложенная для взаимодействия галогенполинитрометанов с диазоалканами. Введение в молекулу диазометана фенильной группы изменяет течение реакции его с нитрометилоксадиазолами. В этом случае оксадиазолы с тринитрометильной, этилдинитроацетатной и динитрохлорметильной группами выступают в качестве динитрометилирующих агентов, данные реакции завершились синтезом различных соединений: 1,1-динитро-2-фенилэтена 123, стильбена 124 и оксадиазолов 125–136. NO 2 PhCHN 2 + Y C X

N

(X)Y O N

N2

PhCH

NO 2 O N

C

(Y)X A R 16 -18,22, 24, 28,30, 36,42, 43, 47, 53, 54, 59, 63

N R

5

Ht,X,Y

PhCH=C 123, 137

Ph

X +

NO 2

Y CH=CH + O N N Ph 124 R 125 -136

Оксадиазолы с этилнитрохлорацетатной группой в этих условиях превращались в 1нитро-1-этоксикарбонил-2-фенилэтен 137. Структура соединений подтверждена сравнением идентичности физических характеристик с литературными аналогами, а вновь синтезированные продукты охарактеризованы методами ИК- и ЯМР1Н-спектроскопии. Введение в молекулу фенилдиазометана дополнительной фенильной группы меняет направление взаимодействия с 5-нитрометил-3-фенил-1,2,4-оксадиазолами 16, 28, 42, 54, приводя к синтезу бензофенона 138 и аммониевой соли соответствующих оксадиазолов 139, 140.

NO 2 O N

C N

Y

+

Ph2CN 2

X

Ph2C=O

- N2

O N

+

138

Ph 16,28 ,42 ,54

C N

Y +

NOO NH4

Ph 139,140

Таким образом, специфика реакций 1,2,4-оксадиазолов, содержащих динитрохлорметильную или этилнитрохлорметильную группу с диазометаном и диазоэтаном, в отличие от галогенпроизводных тринитрометана заключается в склонности замещенной нитрохлорметильной группы к одновременной реализации процесса по маршрутам А и Б, не затрагивая при этом оксадиазольный гетероцикл. С целью изучения степени общности реакции нитрометилоксадиазолов с несимметрично замещенными гидразинами исследована их реакция с 1,1-дифенил, 1,1-дибензил- и 1,1диметилгидразинами, которая протекает в мягких условиях и завершается синтезом ранее неизвестных гидразонов нитро 1,2,4-оксадиазол-5-карбальдегида 141–152. X O N

C Y N

NO2

(X)Y

1

R +

H2NN

R1 - HX, HY

O N

Ar

C N Ar

16 -18, 23,28,30, 39, 43,44, 54,55

C=NN

O N

R1

NN

R1 A

R1

O 2N - HX, HY

NO 2

H

N

R1

Ar 141-152

Характер конечных продуктов реакции позволяет предположить, что в данном случае, вероятно, реализуется схема, предложенная И.Ш. Шварцем и М.М. Краюшкиным для реакций галогензамещенных тринитрометана или тетранитрометана с гидразинами. Реализация данного маршрута, из возможных других, вызвана, по-видимому, образованием структур с повышенным эффективным сопряжением за счет введения в нитрогидразонную систему оксадиазольного гетероцикла. Структура соединений подтверждена методами ИК-, электронной и ЯМР1Нспектроскопии. Помимо введения нитрогидразонной функции в азагетероцикл актуальной является проблема гидроксиметилирования нитропроизводных оксадиазолов, поскольку такой подход может служить стимулом дальнейшей модификации подобных соединений, а также привести к проявлению веществом новых практически значимых свойств. С целью изучения влияния природы нитрометильного заместителя в нитрометилоксадиазолах на направление их превращений с формальдегидом исследована реакция гидроксиметилирования этих азолов, в результате получены различные продукты 153–163. Установлено, что гидроксиметилирование оксадиазолов с тринитрометильной группой протекает в мягких условиях, завершается отщеплением нитрогруппы и приводит к синтезу ранее неизвестных 1-гидрокси-2,2динитроэтанов 153–158 по маршруту А. Оксадиазолы с этилдинитроацетатной, динитрохлорметильной или этилнитрохлорацетатной группами в мягких условиях к формальдегиду инертны. Они реагируют с ним при нагревании с потерей нитрометильного заместителя по маршруту Б и приво-

6

дят к синтезу гидроксиметилоксадиазолов 159–163. Аналогичные продукты были получены при нагревании оксадиазолов с тринитрометильной группой, а также непосредственной конденсацией формальдегида с 3-фенил-1,2,4-оксадиазолом. В литературе для подобных реакций предложен процесс оксиметилирования галогеннитроалканов по реакции Анри. O N

X

O

C

N

N

Y

Ar

X

+δ

O=CH2

O

O N

N

O

C

N

Y

O

+

O а

Ar

0

, 0,25 ч,H2O

25 С , 300 ч , H2O А X=Y=NO2

O N

N

X

O

C

N

Y

O

CH2

X=NO2, Y=CO2Et Б X=NO2,Y=Cl X=Cl, Y=CO2Et X O

H2O OCH2

O N

, 0,25 ч

+

OH2

N

б

Ar

C

N

OCH2

Y

O

+ OH 2

б

Ar

X O N

O2NOCH2

CH N Ar

OH

Y

Ar г

C

CH2O

продукты не идентифицированы

X N

продукты не идентифицированы

N

в CH2O

O N

O N

O N

CH2OH

Y

CH2OH

N

Ar 159 -163

Ar 153 - 158

Замещенные нитрометилоксадиазолы, проявляя свойства полинитрометильных соединений, представляют интерес для изучения процесса солеобразования. С целью изучения конкурирующего влияния заместителей нитрометильного фрагмента изучены особенности реакции солеобразования в ряду нитрометилоксадиазолов. O N

C(NO 2)3 N

O

KOH o 20 C , EtOH

N

R 16 -18, 24, 27 O N

N

+

+ (O 2N)3C K 165

R 164 ,166 -169

C(NO 2)CO 2Et N

NO 2

R 39 -41 O N

OH

C(NO 2)2Cl N

O

KOH N o 20 C, EtOH

N

+ C=NOO K H2SO 4

O

NO 2

N

H2O

CH(NO 2)2 N

R 192 -193

R 170 -182

R 42-51, 53 O N

O C(NO2)CO 2Et KOH o N N Cl 20 C , EtOH R 54-60, 62, 63

CCO2Et + N NOO K R 183 -191

7

H2SO4

O

H2O

N

CHNO 2 N R 194

CO2Et

Оказалось, что взаимодействие тринитрометилоксадиазолов 16–18, 24, 27 с раствором КОН, в отличие от ТНМ, сопровождается отщеплением тринитрометильной группы и приводит к образованию гидроксиоксадиазолов 164, 166–169 и К-соли нитроформа 165. Такое направление реакции, возможно, объяснить присутствием в этих соединениях двух рядом расположенных электроноакцепторных заместителей, которые уменьшают прочность связи Ht-C(NO2)3. В случае оксадиазолов с этилдинитроацетатной группой 39–41, реакция протекает аналогично этилдинитроацетонитрилу и сопровождается отщеплением сложноэфирной группы, приводя к синтезу ранее неизвестных К-солей аци-динитрометилоксадиазолов 170–182. Процесс солеобразования оксадиазолов с динитрохлорметильной 42–51, 53 или этилнитрохлорметильной 54– 60, 62, 63 группами протекает аналогично галогенполинитрометанам, сопровождается отщеплением хлора и образованием К-солей аци-динитрометилоксадиазолов 170–182 или К-солей аци-нитро метилоксадиазолов 183–191. Структура солей подтверждена электронной спектроскопией, а также химическими превращениями. Полученные соли представляют интерес, как оригинальные субстраты для изучения реакционной способности амбидентных анионов. Несмотря на то, что нитрометилоксадиазолы проявляют свойства полинитрометанов, для них характерны реакции и по азагетероциклу. Осуществить рециклизацию удается реакциями восстановления. С целью изучения влияния природы нитрометильного заместителя в нитрометилоксадиазолах на направление процесса их восстановления исследованы реакции гидрирования нитрометилоксадиазолов в присутствии различных восстанавливающих агентов Pd/C и LiAlH4. HCl HN

O

NH2 C

H2N C

R 195 -198

Pd/C H2 (HCl)

Pd/C H2 (HCl) NO 2

Cl 1

5

N

2

C(NO2)3

N

R 16, 22, 24, 27

1

O N

2

5

C

CO 2Et

N NO2 R 54,55, 59, 63

C

1

5

2

N

O N

R

C

CO2Et

NO 2

28,33, 39, 40

Et2O LiAlH4

Et2O LiAlH4 HON

N

R 199 -205

Pd/C H2 (HCl)

O

C CH2NH2

LiAlH4

N HCH3

Et2O

HON

NH(CH2)2NH2 C

R 210 -216

R 206 -209

Установлено, что гидрирование оксадиазолов с тринитрометильной группой на Pdкатализаторе привело к синтезу амидинов 195–198. Однако, каталитическое гидрирование в аналогичных условиях оксадиазолов с этилдинитроацетатной или этилнитрохлорацетатной группами завершилось синтезом ранее неизвестных N-глициламидинов 199–205. В отличие от реакции каталитического гидрирования восстановление оксадиазолов с тринитрометильной группой в присутствие LiAlH4 завершилось синтезом N-метилимидоксимов 206–209 или N-этилиминамидоксимов 210–216 из оксадиазолов с этилдинитроацетатной или этилнитрохлорацетатной группами. Повидимому, направление раскрытия оксадиазольного цикла определяется только природой восстанавливающего реагента. Структура нитрометильного заместителя сказывается на строении конечных продуктов. Отсутствие тринитрометильной группы в продуктах связано, вероятно, слабой прочностью связи Ht-C(NO2)3, а остатки замещенной этилнитроацетатной группы из-за опережающего отщепления сложноэфирной группы фиксируются в виде N-глицильного или аминоэтильного

8

фрагментов. Структура амидинов или имдоксимов подтверждена сравнением идентичности физических характеристик с образцами заведомого строения, а вновь полученные соединения охарактеризованы методами ИК- и ЯМР1Н-спектроскопии. Принцип «химического модифицирования» структур, позволяющий вводить в молекулы фрагменты, придающие им потенциальную биологическую активность, является предметом особого внимания. Однако реакции модификации наиболее близком к изучаемым объектам 3арил-5-хлорметил-1,2,4-оксадиазоле ограничивается заменой хлора тиогруппой, сочлененной с пиримидиновой или пиридиновой функцией. С целью синтеза 5-аминонитроалкильных производных 1,2,4-оксадиазолов была осуществлена серия реакций галогеннитроалкильных замещенных оксадиазолов с пиперидином, пирролидином и морфолином. На основании изучения структуры продуктов реакции методом ЯМР1Н-спектроскопии установлено, что взаимодействия протекают эффективно, и завершаются, как и следовало ожидать, синтезом ранее неизвестных гетарильных производных оксадиазолов 223–234. Аналогично протекают и реакции сульфонилирования 4-толилсульфинатом натрия замещенных нитрометилоксадиазолов с образованием оригинальных сульфонильных производных оксадиазола 235–248. Структура продуктов реакции подтверждена методами ИК- и ЯМР1Н-спектроскопии. R1 O

C

NO 2

N CH(R2 )N

N

227-230

R HN R1 O

C

N

N

1 R

HN

NO 2

O

CH(R2 )N

N

O

NO 2 CH(R2 )Cl

C

N

R

HN

R1 O

R 91-96, 99 -106

223 -226

C NO2 N CH(R2 )N

N

O

R 231-234

EtOH

+ NaO2S

CH3

R1 O

C

N

N R

NO2

CH(R2 )O2S

CH3

235 -248

С целью изучения биологической активности новых веществ, полученных на основе замещенных нитрометилоксадиазолов, предварительно было проведено прогнозирование их свойств с использованием компьютерного интернет-прогноза по системе PASS со степенью вероятности 62,6–84,1 %. Прогноз показал, что для выбранного ряда веществ (более 100 соединений), наиболее характерны противомикробная, антимикобактериальная, гипертензивная и психотропная активности. На основании исследования биологической активности широких рядов нитрометил-1,2,4-оксадиазолов выявлена зависимость «структура-активность», позволившая определить по каждому виду активности структуры-лидеры (lead compounds) и определить их острую суточную токсичность (ЛД50 = 752–1375 мг/кг). Установлено, что: • наиболее высокой антимикробной активностью обладают нитрогидразоны 141 и 143: (Ph)2NN=C

141

NO 2

N

(Ph)2NN=C

O N

NO2 O N

N

143 CH3O

141

143

9

•

антимикобактериальной активностью – сульфоны 245 и 246: O N

N

245

C(NO 2)CO2Et CH2O2S

O N

Me

C(NO 2)CO 2Et N

Me

246

CH3 OCH3

•

CHO 2S

OCH3

245 246 гипертензивной активностью – нитрометилоксадиазолы 56 и 103: O N

56

OCH3

O N

N

C(NO2)CO2Et

N

CH2Cl

103

C(NO2)ClCO2Et OCH3

56 103 Психоактивирующее действие оказывает соединение 225, а седативный характер отмечен у соединения 233:

225

O N

N

O N

C(NO2)CO2Et CH2N

Ph

N

C(NO2)CO 2Et CH2 N

O

233

Ph

225 233 Таким образом, в результате исследования разработан метод синтеза нового типа нитрометил-1,2,4-оксадиазолов, выявлены закономерности и вскрыты особенности их реакционной способности с учетом сочетания нескольких реакционных центров и определен профиль биологической активности, которая в совокупности с исследованием зависимости «структура – активность» и расчета острой токсичности позволила выявить 8 перспективных для дальнейшего исследования соединений. Литература 1. Tardos L. Arzneim / L. Tardos, J. Erdely // Forsch. – 1966. – Vol. 16, № 5. – Р. 617. 2. Тырков А. Г. 1,2,4-Оксадиазолы (синтез, строение, свойства, применение) / А. Г.Тырков. – Астрахань : Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 2003. – 215 с. 3. Eloy F. Fortsch / F. Eloy // Chem. Forsch. – 1965. – Vol. 4, № 4. – Р. 807. 4. Фридман А. Л., Габитов Ф. А. // ЖОрХ. – 1968. – Т. 4, № 12. – С. 2259. АРОМАТИЧЕСКИЕ N-ЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБАМАТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАК ПОЛУПРОДУКТЫ В СИНТЕЗЕ АЗАГЕТЕРОЦИКЛОВ Великородов А.В. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а e-mail [email protected] N-Арилкарбаматы широко используют в качестве полупродуктов в синтезе разнообразных гетероциклических соединений. Основные методы синтеза азагетероциклов с использованием карбаматов базируются на реакциях циклоприсоединения и замыкания цикла. Методы гетероциклизации N-арилкарбаматов и их функциональных производных, основанные на реакциях замыкания цикла разработаны достаточно хорошо. Среди них можно выделить следующих типы: гетероциклизации, протекающие с участием только карбаматной функции; замыкание цикла в результате взаимодействия карбаматной группы и реакционноспособного орто-заместителя; гетероциклизации N-арилкарбаматов за счет других активных функций. Некоторые из полученных нами функциональнозамещенных N-арилкарбаматов являются ценными полупродуктами в синтезе азагетероциклов. Так, ароматические С-

10

нитрозосоединения являются активными гетеродиенофилами в реакциях [2 + 4]циклоприсоединения, продуктами которых являются 1,2-оксазины. Найдено, что в реакциях алкил-N-(п-нитрозофенил)карбаматов с 2,3-диметилбутадиеном-1,3, этил-2,4-гексадиеноатом и бициклогексенилом наиболее подходящим растворителем является дихлорметан, в котором диены реагируют гладко при 25 °С, а при 0 °С скорость реакции понижается. Эти реакции, как и ожидалось, приводят к образованию соответствующих карбаматных производных 1,2оксазина 1–10 с достаточно высокими выходами (48–65 %). R2

NHCO2R

R3 R4

R1

R',R"

R1 R2

CH2Cl2

NO

X

N O

R3

R',R"

R4 1-10 R′=R″=R1=R4=H, R2=R3=Me, Х=4-NHCO2Me (1); R1=Me, R′=R″=R2=R3=H, R4=CO2Et, Х=4-NHCO2Me (2); R′=R″=H, R1=R2=R3=R4=CH2CH2, Х=4-NHCO2Me (3); здесь и далее R′=R″=R1=R4=H, R2=R3=Me, Х=4-NHCO2Et (4); Х=4-NHCO2Pr-i (5); Х=4-NHCO2CH2Ph (6); Х=4-NHCO2C6H11-цикло (7); R=4-NHCO2CH2C≡CH, R′=R″=R1=R4=H, R2=R3=Me, Х=4-NHCO2Me (8); R′= 4-Me, R″=R1=R4=H, R2=R3=Me, Х=3-NHCO2Me (9); R2=R3=Me, R′=Х=2,4NHCO2Me, R″=5-Ме, R1=R4=H (10)

Найдено, что присоединение этилгексадиеноата к нитрозогруппе протекает региоселективно. Регионаправленность присоединения установлена посредством превращения аддукта 2 под действием метанольного раствора гидроксида калия при 0 °С. Поскольку направление первоначальной реакции определяется отщеплением основанием наиболее подвижного протона, находящегося в α-положении к сложноэфирной группе, то последующая циклизация интермедиатов А и Б будет приводить к образованию соответственно карбаматного производного 2-пиридона 11а и 2-пирона 11б. Me

OH

O

O CO2Et

KOH / MeOH

Me

11a NHC6H4NHCO2Me

CO2Et

O

OH Me

N C6H4NHCO2Me Me

A 0 0C

N

2б

- EtOH

H

N-C6H4NHCO2Me

Me

NHCO2Me

NH

2а CO2Et

O

CO2Et

N-C6H4NHCO2Me

O

NHCO2Me

H

O

-EtOH Me

Б

11б

Выбор в пользу соединения 11а был сделан на основании данных ИК- и ЯМР1Нспектроскопии. Установлено, что взаимодействие алкил-N-(п-нитрозофенил)карбаматов с N-оксидами аренкарбонитрилов носит более сложный характер и продуктами реакций являются смеси таутомерных 2-арил-1-гидрокси-бензимидазол-3-оксидов 12–21 с карбаматной функцией при атомах С5 и С6.

11

NHCO2R

CH2Cl2 - Et2O

+

Ar

N

C

O

8 ч

N=O O H N

O R

N Ar

O

R

N

OH

H N

O

N Ar

O

N

OH

O 12-21

R=Me, Ar=Ph (12); R=Et, Ar=Ph (13); R=PhCH2, Ar=Ph (14); R=Me, Ar=4-BrC6H4 (15); R=Me, Ar=3-NO2C6H4 (16); R=Me, Ar=4-NO2C6H4 (17); R=Me, Ar=2-OMe,3,5-Cl2C6H2 (18), R=i-Pr, Ar=3-O2NC6H4 (19), R=Me, Ar=4-OMe (20); R=Me, Ar=3,4-(MeO)2C6H3 (21).

Бензимидазол-3-оксиды 12–21 взаимодействуют раствором хлороводорода в диэтиловом эфире и водным раствором гидроксида натрия с получением соответствующих солей. орто-Бензохинондиимиды могут реагировать в качестве С=С-диенофилов, гомо- и гетеродиенов. Большой интерес в синтезе азагетероциклов представляет способность 1,4диазабутадиен-1,3-ового фрагмента в о-бензохинондиимидах выступать в роли 4π-электронной компоненты в реакциях [4 + 2]-, [4 + 6]-циклоприсоединения. Так, N,N′-диароил- и N,N′диарилсульфонилпроизводные о-бензохинондиимина реагируют с нормальными, напряженными и электроноизбыточными соединениями с получением гетеродиеновых аддуктов. Химия N,N′-диалкоксикарбонил-о-бензохинондииминов в этом отношении практически не исследована. Нами впервые изучено взаимодействие N,N′-диметоксикарбонил-о-бензохинондиимина (22) в хлороформе in situ с циклопентадиеном-1,3, циклогексеном и стиролом при 20 °С. Установлено, что взаимодействие протекает как реакция Дильса-Альдера с обращенным электронным механизмом и приводит к получению соответствующих тетрагидрохинонксалиновых производных 23–25. NCO2Me NCO2Me

CO2Me

R'-CH=CHR"

N

R'

20 0C, 24 ч CHCl3

N

R"

22

CO2Me

23-25

R′=R″=CH=CH-CH2 (23); R′=R″=(CH2)4 (24); R′=Ph, R″=H (25)

Взаимодействие N,N′-диалкоксикарбонилбензохинондииминов с диазоалканами. диазоэфирами, азидами и другими подобными соединениями до нас практически не изучалось, хотя известно, что хиноны и хиноидные соединения могут реагировать с соединениями, имеющими кратные связи, с образованием гетероциклических продуктов. Такие реакции хорошо изучены в ряду п-бензохинона, а для диацил- и дисульфонилпроизводных п-бензохинондиимина сведения немногочисленны, а в отдельных случаях противоречивы. Нами изучено взаимодействие пбензохинондиимина 26 с диазометаном, диазоэтаном, этилдиазоацетатом и дифенилдиазометаном. Установлено, что реакции с диазометаном, диазоэтаном и этилдиазоацетатом протекают в мягких условиях, как 1,3-диполярное циклоприсоединение с образованием соответствующих карбаматных производных индазола 27–29.

12

NCO2Me

+

− + R-CH-N

N

0-5

NCO2Me H

0C

N

NHCO2Me

R N

N N H NHCO2Me

H NCO2Me

NCO2Me

R

26

27-29

R=H (27), Me (28), CO2Et (29)

Образование индазолов 27–29 происходит, вероятно, путем 1,3-диполярного циклоприсоединения через промежуточное образование азасодержащих гетероциклов с последующей их изомеризацией в ароматическую структуру. В аналогичных условиях взаимодействие N,N′-диметоксикарбонил-о-бензохинондиимина 22 in situ с диазометаном протекает с отщеплением молекулярного азота и образованием 1,3-ди(метоксикарбонил)-[2H]-бензимидазола (30). CO2Me NCO2Me NCO2Me

CH2N2

N

0 - 5 0C, 1 ч

N CO2Me

22

30

Реакция п-бензохинондиимина 26 с дифенилдиазометаном в мягких условиях не протекает, а в более жестких при кипячении смеси реагентов в бензоле в течение 5 ч приводит к образованию 2,5-бис(N-метоксикарбонилимино)-7,7-дифенилбицикло[4.1.0]гепт-3-ена (31). CO2Me N

Ph

а

N N

NCO2Me

+ NCO2Me

− + (Ph)2C-N

N

CO2Me

N

NCO2Me

Ph

Ph

- N2

Ph NCO2Me

31 б (Ph)C:

26

Производные N-арилкарбаматов, содержащие двойные и тройные связи в своей структуре представляют значительный интерес для осуществления реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения. Однако в литературе такие реакции практически не описаны. Нами изучено взаимодействие аллил-N-фенилкарбамата, метил-N-(n-аллилоксифенил)карбамата и пропаргилN-фенилкарбамата с оксимами аренкарбальдегидов и оксимом ацетальдегида в присутствии Nнатрийбензолсульфонилхлорамида (хлорамина Б). Процесс осуществлялся кипячением смеси реагентов в этаноле в течение 6 ч. На основании изучения структуры продуктов реакции карбаматов с оксимами методами ИК-, ЯМР1Н-спектроскопии, а в ряде случаев методами ЯМР13С-спектроскопии и массспектрометрии установлено, что циклоприсоединение генерированных в процессе реакции Nоксидов незамещенного и замещенных бензонитрилов и N-оксида ацетонитрила протекает с высокой региоселективностью с образованием соответствующих 3-арил(метил)-5-(Nфениламинокарбоксиметил)-2-изоксазолинов (32–42), 3-арил(метил)-5-(п-метоксикарбониламинофеноксиметил)-2-изоксазолинов (43–53) и 3-арил(метил)-5-(N-фениламинокарбоксиметил)-2-

13

изоксазолов (54–64). Образование единственного изомера в реакциях циклоприсоединения подтверждается данными спектроскопии ЯМР1Н. 6"

1"

5"

XCH2R

Y

+

4"

5

2"

1

O

3"

N

3

R'

2

PhSO2NNaCl R'CH=NOH

4

XCH2

32-53

EtOH,

Y

XCH2

O

Y

N

R'

54-64 X=NHCO2, Y=H, R=CH=CH2, R’=Ph (32), 4-OMeC6H4 (33), 3,4-ОСН2ОC6H3 (34), 4-ClC6H4 (35), 4-BrC6H4 (36), 3-NO2C6H4 (37), 4-NO2C6H4 (38), 2-ОМеC6H4 (39), 3-BrC6H4 (40), 3,4-(ОМе)2C6H3 (41), Me (42); X=O, Y=NHCO2Me, R=CH=CH2, R’=Ph (43), 4-OMeC6H4 (44), 3,4-ОСН2ОC6H3 (45), 4-ClC6H4 (46), 4-BrC6H4 (47), 3-NO2C6H4 (48), 4-NO2C6H4 (49), 2-ОМеC6H4 (50), 3-BrC6H4 (51), 3,4-(ОМе)2C6H3 (52), Me (53); X=NHCO2, Y=H, R=C≡CH, R’=Ph (54), 4-OMeC6H4 (55), 3,4-ОСН2ОC6H3 (56), 4-ClC6H4 (57), 4-BrC6H4 (58), 3-NO2C6H4 (59), 4-NO2C6H4 (60), 2-ОМеC6H4 (61), 3-BrC6H4 (62), 3,4-(ОМе)2C6H3 (63), Me (64)

Факт получения 3,5-дизамещенных, а не соответствующих 3,4-дизамещенных 2изоксазолинов и 2-изоксазолов установлен на основании анализа спектров ЯМР1Н, массспектров соединений 32–64, а также спектров ЯМР13С соединений 32, 36. Анализ спектров ЯМР 1Н продуктов реакций и близких по строению соединений позволяет сделать вывод, что циклоприсоединение N-оксидов бензонитрила к карбаматам происходит регионаправленно и завершается образованием 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов 32–53 и 2-изоксазолов 54–64. Анализ масс-спектров 2-изоксазолинов 32–53 и 2-изоксазолов 54–63 с учетом литературных данных позволил сделать вывод об образовании при фрагментации соответственно 2арилазиринов (А) и иона 2-арилазиридиния (Б). +

N

N

R'

R'

Б

A

Высокая региоселективность в реакции промежуточных N-оксидов нитрилов с карбаматами согласуется с направлением поляризации 1,3-диполя и диполярофила. Роль Nнатрийбензолсульфонилхлорамида в этих превращениях, вероятно, заключается в хлорировании оксимов с получением соответствующих хлорангидридов аренгидроксамовых кислот, которые в последующем подвергаются элиминированию хлороводорода под действием основания с образованием N-оксидов нитрилов. Возможность генерирования нитрилиминов под действием N-натрий-N-хлоро-птолуолсульфонамида из фенилгидразонов ароматических и алифатических альдегидов и их присоединение к акрилонитрилу, стиролу и этилакрилату с получением 1,3,5-тризамещенных пиразолинов известна. Синтетические возможности и закономерности 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилиминов, генерированных in situ действием хлорамина Б на фенилгидразоны аренкарбальдегидов к О-алкенильным производным карбаматов практически не изучены. Для восполнения этого пробела изучено взаимодействие аллил-N-фенилкарбамата с фенилгидразонами аренкарбальдегидов в присутствии хлорамина Б и установлено, что реакция протекает регионаправленно и приводит к получению 1,3,5-тризамещенных карбаматных производных пиразолина 65–67 с выходами 32–54 %, а также продуктов димеризации нитрилиминов. Структура 3-арил-1-фенил-5-(N-фениламинокарбоксиметил)пиразолинов 65–67 подтверждена ИК-, ЯМР1Н-, ЯМР13C-спектрами.

14

NHCO2CH2-CH=CH2

+

H C Ar

N

H N

PhSO2NNaCl, EtOH Ph

O O N H Ph

N

N

Ar

65-67 Ar= 4-BrC6H4 (65), 3-O2NC6H4 (66), 4-MeOC6H4 (67)

Понижение выходов пиразолинов и образование продуктов димеризации нитрилиминов вероятно связано с нестабильностью этих 1,3-диполей в условиях проведения реакции и недостаточно высокой активностью диполярофила. Нами изучено взаимодействие аллил-N-фенилкарбамата с N-оксидами N-бензилиден-3(2,4-диметилпентил)амина и N-бензилиден-3-аллил-3-(п-метоксифенил)амина, которые были получены, в свою очередь, окислением соответствующих гомоаллиламинов пероксидом водорода в водно-ацетоновой среде в присутствии вольфрамата натрия (0,05 мол.%) при комнатной температуре. Установлено, что реакция циклоприсоединения протекает практически региоспецифично с образованием соответствующих 3,5-дизамещенных карбаматных производных 2изоксазолидина 68, 69 с достаточно высокими выходами. Регионаправленность, наблюдаемая в реакции нитронов с аллил-N-фенилкарбаматом, согласуется с направлением поляризации 1,3диполя и диполярофила. O NHCO2CH2CH=CH2

+

Ph

R'

N

PhMe ,5ч

R"

PhNHCO2CH2 O

Ph

N

R'

R"

68,69 R’=R”=CHMe2 (68), R’=CH2=CH-CH2, R”=4-MeOC6H4 (69)

[3 + 2]-Циклоприсоединение аллил-N-фенилкарбамата к N-оксиду 4,5-дигидро-5-метил3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1′-циклогексана] протекает региоселективно и стереоспецифично с образованием двух стереоизомеров 2-(N-фениламинокарбоксиметил)-7-метил-4,6,7,11атетрагидро-5Н-спиро[изоксазолидино[3,2-a]бенз-2-азепин-5,1′-циклогексна] (70а,б). Me

+

NHCO2CH2CH=CH2

N

PhMe 105 0C, 5 ч

O

15

Me

H

Me

+

N H

HA

H

N

O

HB H

H

HA

CH2O2CHNPh

O

HB H

CH2O2CHNPh

70б

70a

Соединения 70а,б образуются из экзо-переходного состояния в результате подхода молекулы аллил-N-фенилкарбамата в транс- или цис-положение к метильной группе при атоме С5 нитрона. Региоселективность присоединения контролируется низшей вакантной орбиталью (НСМО) нитрона, которая имеет больший коэффициент на атоме углерода. Стереоспецифичность определяется, по-видимому, значительным объемом фенильного радикала аллил-N-фенилкарбамата, дестабилизирующим эндо-переходное состояние при циклоприсоединении. Из смеси стереоизомеров методом жидкостной колоночной хроматографии нам удалось выделить в индивидуальном состоянии только изомер (70a), пространственное строение которого подтверждено методом двумерной спектроскопии ядерного эффекта Оверхаузера (NOESY) по отсутствию в спектре внедиагональных пиков взаимодействия пространственно сближенных протонов Н7–Н11а. Судя по высокому выходу этого изомера, он является основным стереоизомером в этой реакции. Из химических превращений продуктов реакций Михаэля СН-кислот с пбензохинондиимидами значительный синтетический интерес представляет циклизация производных β-дикетонов, β-кетоэфиров и β-тозилзамещенных кетонов в соответствующие замещенные индолы, структура которых зависит как от условий циклизации, так и от природы заместителей при атомах азота пара-бензохинондиимина. Условия и закономерности реакций циклизации аддуктов Михаэля, полученных на основе N,N′-диметоксикарбонил-пбензохинондиимина 26 ранее практически не исследовались. Циклизацию осуществляли кипячением соединения 71–75, 77, 78 в 22%-ной соляной кислоте (метод а); при этом получены замещенные индолы 79–85, структура которых подтверждена данными ИК- и ЯМР1Н-спектров. Попытки циклизовать аддукт малонового эфира 76, даже при увеличении продолжительности кипячения до двух часов, оказались безуспешными, возможно, вследствие меньшей электрофильности сложноэфирной группы по сравнению с кетогруппой. Установлено, что циклизация соединений 71–75, 77, 78 в этих условиях, в отличие от некоторых дисульфонильных производных пара-бензохинондиимина, не сопровождается гидролизом амидной группировки при атоме С5 индола до аминогруппы, что, вероятно, обусловлено большей устойчивостью алкоксикарбоксамидной группы к действию кислот. NHCO2Me

HCl ,

Me

O

H N

R'

R' O C R N H R CO2Me NHCO2Me 79-85 71-75,77,78 R= Me, R′=СOMe (71,79); R=Me, R′=COPh (72,80); R=R′=COCH2C(СН3)2CH2 (73,81); R=Me, R′=CO2Et (74,82); R=Ph, R′=CO2Et (75,83), R=Me, R′=Ts (77,84), R=Ph, R′=Ts (78,85)

Исследовано получение карбаматных производных индола в одну стадию в присутствии хлорида цинка (метод б). При этом в качестве растворителей использовали системы растворителей 2-пропанол-метиленхлорид и хлороформ – четыреххлористый углерод. Обнаружено, что независимо от применяемой системы растворителей в случае реакции с β-дикетонами, β-сульфонилзамещенными кетонами образуются соответствующие аддукты 1,4-присоединения

16

по Михаэлю 71–75, 77, 78, а не карбаматные производные индола. В то же время при введении в эту реакцию β-кетоэфиров конечными продуктами реакции являются соответствующие индолы 82, 83. Циклизация в случае β-кетоэфиров в условиях проведения реакции, вероятно, связана с большим содержанием кетонной формы аддуктов 74, 75 по сравнению с их енольной формой (А) вследствие меньшей подвижности метинового атома водорода; это облегчает нуклеофильную атаку атомом азота соседней карбаматной группы активированного карбонильного атома углерода. NHCO2Me

NHCO2Me R

COR

OH

CO2Et NHCO2Me

CO2Et NHCO2Me

74,75

A

С целью установления границ применимости данного метода синтеза карбаматных производных индола, а также выявления направленности гетероциклизации нами изучено in situ взаимодействие этилацетоацетата с N1-бензилоксикарбонил,N4-бензоил-п-бензохинондиимином 87, который, в свою очередь, получен из бензил-N-(п-аминофенил)карбамата (86) по схеме: NHCO2CH2Ph

NCO2CH2Ph

NHCO2CH2Ph

PhCOCl

Pb(OAc)4

Py

CHCl3

NH2

NCOPh

NHCOPh

86

87

п-Бензохинондиимид 87 после обычной обработки реакционной смеси и концентрирования раствора вводился в реакцию с этилацетоацетатом в присутствии безводного хлорида цинка. На основании анализа спектра ЯМР 1Н продукта реакции установлено, что присоединение СНкислоты и последующая индолизация протекают регионаправленно с образованием единственного изомера. Гетероциклизация промежуточно образующегося аддукта присоединения по Михаэлю вероятнее всего происходит с участием амидной группы, в результате чего продуктом реакции оказывается 5-бензилокси-карбоксамидо-1-бензоил-2-метил-3-этоксикарбонил-1Н-индол (88). NCO2CH2Ph

MeCOCH2CO2Et CHCl3 - CCl4, ZnCl2

PhCH2

H N

O

CO2Et

O

N

70 0C

NCOPh

Me

COPh 87

88

Расчет стерической энергии переходных состояний А, Б методом ММ2 показал, что стерический фактор не является решающим при ориентации присоединения СН-кислоты (16,31 и 16,35 ккал/моль). NHCOPh

NHCO2CH2Ph

COMe

COMe

CH

CH H NCOPh

H

CO2Et

CO2Et

NCO2CH2Ph

А

Б

17

Важнейшим фактором, определяющим направление реакций несимметрично замещенных п-бензохинондиимидов, является электронная природа заместителей при атомах азота. В таких реакциях при отсутствии стерических затруднений, как правило, протонируется в первую очередь атом азота с наиболее выраженными основными свойствами. Анализ электронных эффектов в бензоильной и бензилоксикарбонильной группах показывает, что атом азота, связанный с бензоильной группой должен обладать меньшими основными свойствами. Действительно, рКа незамещенных по бензольному кольцу алкил-N-фенилкарбаматов и родственных бензанилидов, определенная методом переметаллирования, равна соответственно 20,3 и 14–15. Дополнительно для подтверждения такого направления гетероциклизации методом циклической вольтамперометрии нами были определены Red-Ox потенциалы п-ди(бензилоксикарбоксамидо)бензола и бензил N-[4-(бензоиламино)фенил]карбамата в ДМФА, которые оказались равными 1,22 и 1,26 В, соответственно. При замене одной бензилоксикарбониламидной группы на бензоиламидную группу происходит повышение Red-Ox потенциала, что подтверждает более выраженные электроноакцепторные свойства бензоильной группы и меньшую основность атома азота, связанного с ней. Это, в свою очередь, обусловливает предпочтительность образования переходного состояния А. Взаимодействие N,N′-диметоксикарбонил-п-бензохинондиимина 26 с 1-(N-морфолино)1-циклогексеном и 1-(N-морфолино)-1-циклопентеном в метиленхлориде при комнатной температуре приводит к получению производных индола 89, 90, содержащих морфолиновый цикл, которые при последующем кипячении в 10 % HCl отщепляют амин и превращаются в 6(метоксикарбониламино)-9-метоксикарбонил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол (91) и 7-(метоксикарбониламино)-4-метоксикарбонил-1,2,3-тригидроци-клопента[b]индол (92), соответственно. Реакция N,N′-диметоксикарбонил-п-бензохинондиимина 26 с 4-бензиламинопентен-3-оном-2 в СН2Cl2 в присутствии BF3 ⋅ Et2O при нагревании приводит к получению 3-ацетил-2-метил-1метоксикарбонил-5-метоксикарбоксамидоиндола (93). (CH2)n

NCO2Me

CH2Cl2

+

MeO

N

NCO2Me

H N O

H+ N

MeO2C

O

∆

N O

89,90

26 (CH2)n

H N

MeO

- HN

(CH2)n

H

O

O

N CO2Me

91,92

NCO2Me

Me

+

COMe

CH2Cl2, BF3 . Et2O MeO2CHN NHBn

Ac

n=2 (89,91), 1 (90,92)

Me

∆

N CO2Me

NCO2Me

93

26

Алкил-N-(п-аминофенил)карбаматы представляют большой интерес в качестве важных полупродуктов в синтезе различных гетероциклических систем. На примере бензил-N-(паминофенил)карбамата продемонстрировано получение карбаматного производного индола по методу Фишера. Полученная диазотированием бензил-N-(п-аминофенил)карбамата соль диазония вводилась в реакцию азосочетания с α-метилацетоуксусным эфиром в щелочной среде. При этом первоначально образующийся продукт А под действием концентрированной щелочи подвергается кислотному расщеплению с образованием арилгидразона Б.

18

NHCO2CH2Ph

+

NHCO2CH2Ph

Me

HO-

Me(CO)-CH-CO2Et

Cl-

HON

N=N

N

COMe - AcONa CO2Et Me

A

PhCH2O2CHN

N=N

CO2Et C H Me

Б

При пропускании сухого хлороводорода через раствор арилгидразона Б в абсолютном этаноле происходит его изомеризация в енамин В, который под действием кислотного катализатора путем элиминирования аммиака циклизуется в индол 94. CO2Et NH-N=C

PhCH2O2CHN

CO2Et

H+

PhCH2O2CHNC6H4NH-NH-C Me

CH2

B H+

PhCH2O2CHN

CO2Et N H

- NH3

NH2

PhCH2O2CHN

N H

CO2Et

94

Структура 5-бензилоксикарбоксамидо-2-этоксикарбонил-1Н-индола 94 подтверждена данными ИК- и ЯМР13С-спектров. Изучены реакции алкилирования метил-N-(о-гидроксифенил) карбамата 95 хлорметилоксираном 96 и 1,2-дибромэтаном 97 в ацетоне в присутствии карбоната калия. Установлено, что продуктами реакции являются N-метоксикарбонил-3-(гидроксиметил)-2,3-дигидро-4Н-1,4бензоксазин 98 and N-метоксикарбонил-2,3-дигидро-4Н-1,4-бензоксазин 99 с выходами 74 и 82 % соответственно. Образование 1,4-бензоксазинов 98, 99, вероятно, происходит через промежуточное образование соответствующих O-алкильных производных карбамата 95, которые в условиях проведения реакции подвергаются реакции замыкания шестичленного цикла посредством нуклеофильной атаки атомом азота карбаматной группировки положительно заряженного атома углерода O-алкильного заместителя. CO2CH3 Cl 96 OH NHCO2Me 95

N

O

K2CO3 Me2CO ∆

Br

Br

CH-CH2OH

CH2 O 98 O

97 N CO2Me 99

Структура 1,4-бензоксазинов 98, 99 подтверждена данными ИК, ЯМР 1Н, 13С спектроскопии и элементным анализом. Таким образом, N-замещенные ароматические карбаматы и их функциональные производные являются ценными полупродуктами в синтезе азагетероциклов с карбаматной функцией, проявляющих широкий спектр биологической активности. В рядах полученных азагетеро-

19

циклов найдены соединения, обладающие сердечно-сосудистой (гипо-, гипертензивной, антиишемической), антимикробной, антимикобактериальной активностью и дальнейшие исследования в этом направлении представляются перспективными.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ В НЕФТЯХ ПРИКАСПИЙСКОГО РЕГИОНА. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ НЕФТИ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ Насиров Р.Н., Насиров А.Р. Атырауский государственный университет имени Х. Досмухамедова Республика Казахстан, 465050, г. Атырау, пр. Студенческий, 212 e-mail: [email protected] В данной работе сделана попытка обобщения результатов распределения ванадия (IV) в названном регионе. На основе компьютерной обработки большого массива статических данных по содержанию ванадия в нефтях различных районов построены графики изолиний распределения ванадия в недрах Прикаспийского региона, что является основой для определения перспективных областей для промышленного выделения ванадия. С другой стороны проведение массовых анализов на содержание ванадия позволило провести по этому параметру сертификацию нефтей, имеющую большое значение для ее использования и переработки. В качестве исходного параметра в программе использовалась содержание ванадия по месторождениям. В результате была получена региональная карта изменения содержания этого элемента (рис. 1) и выявлены некоторые закономерности. Так, достаточно четко обособляются области повышенной концентрации ванадия, которые приурочены к крупным поднятиям: ЮжноЭмбинскому поднятию и Бузачинскому своду. Самое высокое содержание ванадия (более 100 г/т нефти) наблюдается в тяжелых нефтях Бузачинского свода с содержанием асфальтенов, смол, серы соответственно 6,5; 2,3; 2,6; бензиновых и керосиновых фракций около 23 % [1]. Содержание ванадия в нефтях Эмбинского региона колеблется от 0 до 126 г/т. Повышенное содержание отмечается в основном в нефтях Южно-Эмбинского поднятия. Они также относятся к категории высоковязких, высокосмолистых, асфальтеновых с низким содержанием светлых фракций. Как видно из карты распределения ванадия (рис. 1), его содержание снижается по мере перехода к южной части Прикаспийского нефтегазового бассейна (НГБ). Невысоким содержанием ванадия (до 2,9 г/т) отличаются нефти юрских отложений мангышлакского региона (Узеньское и Жетыбайское месторождения) и нефти месторождения Кумколь Южного Казахстана. Они относятся к высокопарафинистым нефтям (15–30 % парафина) с низким содержанием ванадия подобно нефтям некоторых месторождений Техаса, Калифорнии, Оклахомы, Пенсильвании и др. (США). Нефти месторождений, расположенных в междуречье Урал – Волга, в отличие от бузачинских и эмбинских нефтей содержат до 40 г/т ванадия. Таким образом, карта (рис. 1), составленная на основе большого числа экспериментальных данных по содержанию ванадия практически во всех нефтях региона, может быть использована для решения вопросов рационального использования нефтяного сырья, как ценного промышленного источника ванадия. По нашим данным, в золе тяжелых нефтей месторождений полуострова Бузачи содержание ванадия составляет 16–28 % [2], т.е. концентрация ванадия в золе нефтей значительно выше, чем в разрабатываемых рудных месторождениях ванадия (0,1–1 %). Известно, что ванадий извлекается в промышленном масштабе из венесуэльских нефтей, в которых содержание ванадия в порфиринах составляет от 10 до 20 %. Содержание ванадия в порфиринах следующее (Кирикирское месторождение, Венесуэла): скв. 248 – 10,3 %; скв. 278 – 10,6 %; скв. 598 – 19,6 %.

20

Рис. 1. Карта распределения ванадия в сырых нефтях различных районов Прикаспийского региона. Нефтяные месторождения: 1, 4 – Камышитовое, соответственно, Юго-Западное и Юго-Восточное; 2 – Мартыши; 3 – Грядовое; 5 – Жанаталап; 6 – Ровное; 7 – Забурунье; 8 – Тогыз; 9 – Онгар; 10 – Бакланий; 11 – Доссор; 12 – Матин; 13 – Кожа-Южный; 14 – Кемерколь; 15 – Орысказган; 16 – Молдабек Восточный; 17 – Котыртас Северный; 18 – Таган Южный; 19 – Кырыкмылтык; 20 – Жубантам; 21 – Уртату-Сарыбулак; 22 – Жолдыбай Северный; 23 – Ботахан; 24 – Ушмола; 25 – Теренозек Западный; 26 – Равнинная; 27 – Каратон; 28 – Караатон; 29 – Тенгиз; 30 – Елемес; 31 – Нсановская; 32 – Тасым; 33 – Прорва Восточный; 34 – Каратурун; 35 – Каламкас; 36 – Арман; 37 – Бузачи Северный; 38 – Каражанбас; 39 – Жетыбай; 40 – Узень; 41 – Новобогатинское; 42 – Гран; 43 – Жингильды; 44 – Биикжал; 45 – Кумшеты; 46 – Тортай; – нефтяные месторождения; – изолинии содержания ванадия в нефтях (г/т)

Из результатов определения содержания ванадия в высокованадиевых нефтях Западного Казахстана методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и спектрофотометрическим [3] следует, что в исследованных нефтях до 15 % ванадия связано в порфириновые комплексы, а остальная его часть в виде ванадил-иона образует прочные комплексы с гетероароматическими компонентами асфальто-смолистых веществ нефти. Это подтверждается спектрами ЭПР нефтяных остатков после удаления из нефтей ванадилпорфиринов [4, 5]. Полученные результаты показывают, что высокованадиевые нефти полуострова Бузачи являются перспективными источниками для извлечения ценного металла – ванадия [6, 7]. В области подготовки к промышленному извлечению ванадия из нефтей Западного Казахстана при достаточном материальном, техническом и финансовом снабжении нами впервые будет предложена для условий Западного Казахстана технология извлечения ванадия из сырой нефти в виде его пятиокиси в гранулированном виде. Это очень ценный продукт, который широко применяется в промышленности и имеет биржевую котировку (например, на Лондонской бирже металлов цена 1 т пятиоксида ванадия составляет 33–38 тыс. долларов США). Реализация этого направления несомненно даст значительный народно-хозяйственный эффект в экономике Республики Казахстан. Содержание ванадия в земной коре составляет (по массе) 9 · 10-3 %. Ванадиевые минералы немногочисленны, и в них ванадий, как правило, связан с другими металлами; таким образом, ванадий является рассеянным элементом и богатых им руд не встречается. Ванадий добывают обычно переработкой шлаков черной и цветной металлургии. При совместном восстановлении оксидов железа и ванадия получают сплав железа с ванадием – феррованадий, содержащий около 30 % ванадия, который применяется для выплавки специальных сталей [8]. Ежегодная мировая добыча ванадия составляет около 10 тыс. т. Почти весь добываемый ванадий в форме феррованадия потребляется металлургическим производствами. Раньше других d-металлов пятой группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева в машиностроении стал применяться ванадий. Ванадий, содержащийся в стали в небольшом количестве 0,1–0,3 %, действуя как раскислитель (отнимает кислород), увеличивает ее прочность и упругость, придавая ей способ-

21

ность противостоять ударным нагрузкам. Из такой прочной стали изготовляются детали машин (рессоры, пружины, гаечные ключи и цилиндры двигателей внутреннего сгорания), а также автомобильные оси, которые все время подвергаются сотряснению [8–10]. Кроме металлургической промышленности ванадий применяется при производстве цветного стекла, красок, керамики. Соли ванадия окрашивают стекло в голубой и зеленый цвета, фарфор и керамику – в золотистый. Соединения ванадия необходимы для изготовления черной и синей красок, применяемых в текстильной промышленности. Пятиоксид ванадия и другие соединения ванадия служат катализаторами в производстве серной кислоты, при крекинге нефти, для получения уксусной кислоты, искусственного каучука, изготовлении цветной фото- и кинопленки [8, 10, 11]. Геохимическая история ванадия тесно связана с живыми организмами. Его обнаруживают в значительных количествах не только в нефтях и битумах, а также в золе, горючих сланцах, асфальтах, углях и др. В работе [12] показано, что содержание ванадия в различных почвах бывшего Советского Союза варьирует от 5 · 10-3 до 2,6 · 10-2 %. Среднее содержание его в воде рек 0,001 мг/л, в водах морей и океанов 0,002–0,03 мг/л. Ванадий является важным микроэлементом для костной ткани организма человека, способствуя осаждению солей кальция и увеличивая устойчивость зубов к кариесу [13]. Ванадий постоянно присутствует в пищевых продуктах, особенно в морских, овощах и молоке. В 1981 г. [14] ванадий включен как новый микроэлемент в список микроэлементов необходимых растениям. Применение ванадия в качестве микроэлемента для растений обусловливает более яркую зеленую окраску листьев растений, повышенное содержание в них азота и хлорофилла, усиление фотосинтеза, более активную фиксацию азота клубеньковыми бактериями. В Болгарии ванадий в виде раствора метаванадата аммония. (NH4VO3) в дозе 60–120 г на 1 га увеличил сбор двухлетней люцерны на 23–34 %. Ванадий предпочитает работать в паре с молибденом: внекорневая подкормка кормовых бобов обоими элементами при суммарной дозе 50г на 1га дала прибавку урожая почти в двое большую, чем подкормка одним ванадием в той же дозе. Экологическое значение полученных данных по определению ванадия для Прикаспийского региона Полученные нами данные (рис. 1) могут иметь в будущем большое значение при реализации природоохранных мер. К последним следует, прежде всего, отнести комплексную переработку нефти в местах добычи. С этой точки зрения нами рекомендуются наиболее перспективные месторождения, богатые ценными металлами. Переработка нефти на местах добычи устраняет необходимость транспорта нефти и существенно может улучшить экологическую обстановку в крупных промышленных центрах. Другим важным для экологии выводом из проведенной работы является создание базы данных для научной оценки последствий возможных аварий на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях. К ним следует отнести крупные утечки нефти и пожары. Среди химических элементов, входящих в состав нефти в существенных количествах и являющихся источниками токсичных веществ, следует отметить серу, ванадий, никель, свинец, цинк. Известна высокая токсичность окислов тяжелых металлов, в том числе ванадия. Насколько опасно заражение биосферы токсичными продуктами нефти вкратце можно иллюстрировать следующим примерами. Мазуты, полученные из высокованадиевых нефтей, при их сгорании будут давать токсичные окислы ванадия, и наносить определенный экологический ущерб окружающей среде. При хроническом приеме внутрь, ванадий действует сильнее мышьяка [15]. Ранние симптомы острого отравления ванадием наблюдаются при чистке котлов, работающих на неочищенной нефти. Через 0,5–1 ч после начала работы появляются – насморк, слезотечение, сухость в горле, боли в груди, через 6–24 ч – сухой кашель, сильная отдышка, усталость, угнетенное состояние. Описаны случаи бронхолегочного кровотечения. Симптомы ослабляются через три дня после прекращения работы. Ежедневный анализ мочи в течение недели обнаруживает в ней ванадий в концентрации 0,07–0,4 мг/л. Согласно решению международной комиссии по радиоэкологической защите (МКРЗ)

22

1977 г., для здорового взрослого человека экскреция ванадия с мочой не должно превышать 0,015 мг/сут, с калом 0,075 мг/сут. Отношение ванадия, выделяемого с калом и мочой, составляет 5 : 1 [13]. Из этого отношения следует, что при поступлении через желудочно-кишечный тракт большая часть ванадия выводится с калом. Данные об обмене ванадия в организме условного человека показывают, что с мочой в процентах от ежедневно поступающего с пищей количества экскретируется всего 0,75 %, а в процентах от содержащегося во всех мягких тканях – 0,083%. Аэрозоли окислов ванадия, ванадатов и хлоридов нередко вызывают острую аллергическую реакцию: приступы бронхиальной астмы, бронхоспазм, резкие риниты с носовыми кровотечениями. Помимо острых описаны также случаи хронических отравлений животных и человека. Поэтому, учитывая, особые опасности загрязнения окружающей среды соединениями ванадия МКРЗ в 1977 году приняла следующие значения баланса ванадия для условного человека (в мг/сут): поступление с пищей и жидкостью 2,0, с незагрязненным воздухом 0,0002, согласно данным Н.А. Schroeder и соав. [16]. С водой может поступать лишь 0,08–0,12 мг/сут ванадия. Использование неочищенных нефтепродуктов (бензина, керосина, мазута) в качестве топлива продолжает вызывать экологическую напряженность, так как в процессах их сгорания в атмосферу попадают токсичные окислы ванадия и другие вредные соединения ванадия. Загрязнения атмосферы токсичными окислами ванадия и другими вредными соединениями ванадия вызывают тепловые электростанции, нефтеперерабатывающие заводы, дымовые газы промышленных предприятий и выхлопные газы автомобильного транспорта. По нашему мнению, мазуты сильно металлизированных нефтей было бы целесообразно перерабатывать с целью выделения металлов и только, потом использовать их как энергоноситель. Так, в случае возгорания имеется возможность конкретно для данной нефти подсчитать возможный экологический ущерб, связанный с выделением окислов. В предлагаемой работе нами установлено, что особую опасность загрязнения окружающей среды города Атырау представляет мазут, используемый на котельных установках Атырауской теплоцентрали. Определение ванадия в исследуемом мазуте проводилось аналогично как в случае с нефтью. На рис. 2а и 2б показаны центральные части спектров ЭПР мазута и эталонной нефти (Ботахан, скв. 69) с известным содержанием ванадия (22 г/т), содержащих одну из компонент сверхтонкой структуры ванадия (наиболее интенсивная линия) и синглет от СР (температура записи спектров – 196 0С; условие записи одинаково). Содержание ванадия Сv определяли по эталону Сэт, сравнивая пощади соответствующих сигналов ЭПР по формуле: СV /Сэт = Ä Sx /∆Sэт = Ä Hx2 • Ix / Ä Hэт2 • Iст, (1) где Ä Hх – ширина линии (4 ) между точками максимального наклона при записи спектра образца анализируемого мазута, Iх – высота этого сигнала; Ä Нэт – ширина линии (4) между точками максимального наклона при записи спектра эталона, Iэт – высота той же линии при записи спектра ЭПР эталона. Если учесть, что ширина спектральных линий образца анализируемого мазута и эталонной нефти одинаковы: Ä Hх= Ä Нэт, тогда формула (1) принимает более удобную форму для экспрессного определения ванадия: СV =

С эт ⋅ I V I эт

,

(2)

где IV – определяется из спектра мазута (см. рис. 3а), ее числовое значение равно 5,3 см, а Iэт определяется из спектра эталонной нефти (см. рис. 3б), она равна 1,7 см. Подставляя эти экспериментальные данные в формулу (2) получим: Сv = 22 г/т ⋅ 5,8 см = 70,8 г/т 1,8 см

23

Рис. 3. Центральные части спектров ЭПР мазута, используемого на котельных установках Атырауской теплоцентрали (а) и эталонной нефти (б) при температуре жидкого азота

В среднем используемый мазут на котельных установках Атырауской теплоцентрали содержит 71 г/т ванадия и по этой причине его можно отнести к низкосортным топливам. Учитывая это, легко можно подсчитать, что за один сезон (180 дней) Атырауская теплоэлектроцентраль в атмосферу выбрасывает: m V O = 180 дней · V2O5 · A, 2

5

где А – дневная норма мазута, которая составляет 276,48 т = 6,2 т пятиоксида ванадия. Литература 1. Новые нефти Казахстана и их использование: металлы в нефтях / М. К. Надиров, А. В. Котова, В. Ф. Камьянов и др. – Алматы : Наука, 1984. – 448 с. 2. Насиров А. Использование метода ЭПР – радиоспектроскопии для оценки содержания различных форм ванадия в нефтях / А. Насиров, Р. Ещиганов, О. Д. Вельк // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. – Астрахань : Издательский дом «Астраханский университет», 2005. – № 3. – С. 62–65. 3. Насиров Р. Порфирины нефтей Западного Казахстана / Р. Насиров, Н. Р. Букейханов, О. Д. Вельк // Изв. АН РК. Сер.: Химия. – 1993. – № 5. – С. 81–87. 4. Насиров Р. Изучение структуры порфиринов Каражанбасской нефти / Р. Насиров // Химия природных соединений. – 1990. – № 1. – С. 32–35. 5. Насиров Р. Определение содержания ванадия и ванадилпорфиринов в нефтепродуктах методом ЭПР / Р. Насиров, О. Д. Вельк // Химия и технология топлив и масел. – 1991. – № 11. – С. 30–31. 6. Насиров Р. О выделении порфиринов из нефти месторождений полуострова Бузачи / Р. Насиров, О. Д. Вельк // Экспресс-информация. Сер.: Нефтепромысловое дело / ВНИИОЭНГ. – 1992. – № 3. – С. 12–17. 7. Имангалиев А. С. Технология извлечения ванадия и его соединений из нефтей Западного Казахстана / А. С. Имангалиев, Р. Н. Насиров, Б. К. Куспанова и др. // Химический журнал Казахстана. – 2004. – № 1. – С. 149–153. 8. Фролов В. В. Химия / В. В. Фролов. – М. : Высшая школа, 1973. – 543 с. 9. Фримантл М. Химия в действии / М. Фримантл. – М. : Мир, 1998. – Т. 2. – 620 с. 10. Насиров Р. Общая и неорганическая химия / Р. Насиров. – Алматы : Гылым, 2003. – 360 с. 11. Насиров Р. Органическая химия / Р. Насиров и др. – Алматы : Гылым, 2003. – 496 с. 12. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах / А. П. Виноградов. – 2-е изд. – М. : Изд-во АН СССР, 1962. – 307 с. 13. Рощин А. В. Ванадий и его соединения / А. В. Рощин. – М. : Медицина, 1968. – 184 с. 14. Новости отовсюду. Дайте ванадия! // Химия и жизнь. – 1981. – С. 48. 15. Ядовитые вещества в промышленности // Химия. – 1977. – Т. 3. – 478 с. 16. Schroeder H. A. Essential trace metals in man: sclenium / H. A. Schroeder, D. V. Frost, J. J. Balassa // J. Chron. Dis. – 1970. – Vol. 23. – P. 227–243.

24

ПРЕЕМСТВЕННОСТЬ УРОВНЕЙ ОБУЧЕНИЯ И ПОДГОТОВКА СПЕЦИАЛИСТОВ В УСЛОВИЯХ НЕПРЕРЫВНОСТИ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ Егорова К.Е. Якутский государственный университет e-mail: [email protected] В настоящее время динамизм современной цивилизации, наращивание ее культурного слоя, усиление роли личности в обществе и производстве, гуманизация и демократизация общества, быстрая смена техники и технологии предполагают замену формулы «образование на всю жизнь» на формулу «образование через всю жизнь». Поэтому создание основы устойчивого развития в конкретном регионе в условиях становления и развития цивилизованного федерализма, требуют изменения философии образования, в том числе и профессиональную подготовку специалиста. В этой связи особую значимость в качестве нового направления взаимодействия всех систем образования (не только в содержательном, но и в организационном плане) и создания устойчивой системы общественного бытия в регионе просматривается основополагающий принцип государственной политики – принцип непрерывности образовательной системы. Понятие «непрерывность образования», как пишут многие исследователи (А.М. Новиков и др.), стала прозвучать практически одновременно с зарождением рыночной экономики (1972 г.). Одной из главных проблем современности, где личность смогла бы реализовать себя и многомерно двигаться вперед, реализуя вышеизложенную формулу, считается построение системы непрерывного образования. Так, например, Новиков А.М. в своей работе пишет о том, что главным смыслом идеи непрерывного образования является постоянное творческое обновление, развитие и совершенствование человека на протяжении всей жизни. Рассматривая проблему построения системы непрерывного образования, он акцентирует свое внимание на три объекта: • личности – в этом плане непрерывность образования означает, что человек учится постоянно, без относительно длительных перерывов; • к образовательным процессам – в этом случае непрерывность выступает, как характеристика включенности личности в образовательный процесс на всех стадиях ее развития; • к организационной структуре образования – в данном случае непрерывность характеризует взаимосвязь образовательных учреждений, которая создает пространство образовательных услуг, обеспечивающих взаимосвязь и преемственность образовательных программ [1]. Социально-экономические и социокультурные изменения, происходящие в последнее время в стране, дают возможность рассмотреть «непрерывность образования» совершенно в иной плоскости. Во-первых, рассматриваемое нами понятие становится общей социальной проблемой, требующей иных подходов не только с точки зрения содержания, но и организации. Во-вторых, с точки зрения образовательного процесса построение системы непрерывности требует: а) переориентации целей и задач образовательных подсистем, то есть по существу должно происходить совершенно другое понимание сущности образования; б) выявления преемственности содержания, основанной на глубокой интеграции всех образовательных подсистем и процессов. Только при выполнении этих двух условий возможно более гибкое многомерное движение личности в образовательном пространстве. История развития российского образования показывает, что в настоящее время успешно реализуются две тенденции одновременно. С одной стороны, происходит соединение старших ступеней образовательной школы с профессиональным образованием в одном и том же учебном заведении. В этом смысле средняя школа, где возможна ее профессионализация, должна выйти из создавшегося положения за счет введения профильного обучения. С другой стороны, во многих странах мира, в том числе и в России, происходит интеграция средних профессиональных и высших учебных заведений. В этом случае обучение строится по ступеням. Такой подход позволяет образовательным учреждениям превращаться в многопрофильность, многоуровневость, многоступенчатость. Таких примеров достаточно много. Так, например, в Республике Саха (Якутия) практически многие средние профессиональные учебные заведения (колледжи) выступают в качестве ступени высшего профессионального об-

25

разования, например, финансовый техникум (колледж) для финансово-экономического факультета университета, Вилюйское педучилище для Саха педагогической академии и т.д. Исходя из этого, в новых условиях рыночных отношений приоритетным направлением должна быть непрерывность образовательных программ, направленных на развитие личности в соответствии с ее потребностями. Так, высшее профессиональное образование, являясь одним из компонентов непрерывной образовательной системы, на сегодня пока ориентировано к обучению студентов каким-либо конкретным профессиям «на всю жизнь». В аналогичном состоянии находятся и общеобразовательные школы. Они пока находятся «на традиционном образе жизни», ориентированы на «энциклопедичность» содержания, то есть школы живут по принципу «чем больше даешь информации», а не на освоение способов преобразования действительности, овладение средствами и методами самообразования, умением учиться. В связи с этим, на наш взгляд, для построения системы непрерывного образования отправной точкой должна быть содержательная программа образовательного процесса. Данная идея в условиях школьного образования в большей степени согласуется с идеей создания профильных классов на старшей ступени обучения, то есть речь идет об индивидуализированном, функциональном и эффективном образовании. В жизни современного человека естественнонаучное образование представляется важным, поскольку, являясь по сути базисным в развитии техногенной цивилизации землян, оно дает, как известно, основу для прочности мироздания. И поэтому эффективность естественнонаучных знаний, которые формируются в школе через учебные дисциплины физика, химия, биология, география являются не только надежным фактором устойчивости бытия общества и конкретного индивиидума, но и тесно взаимосвязаны с преемственностью всех ступеней образования, которая предполагает их непрерывность. Таким образом, непрерывность образования можно рассматривать как общий принцип, определяющий основное направление развития этой системы, с другой – как реальный механизм развития личности. И поэтому, первым фактором, способствующим многомерности продвижения личности на этапе школьного образования должен быть не только базовый уровень, но и включение личности в многопрофильное обучение. При таком подходе перед ВУЗами ставится задача о необходимость подготовки учителей широкого профиля, как, например, учителей естествознания, обществоведения и другие. Вторым фактором, способствующим продвижению личности в условиях непрерывности, выступает многоуровневость. Известно, что высшие учебные заведения и другие образовательные учреждения в полном смысле слова готовят потенциальных специалистов. Настоящими специалистами они становятся только спустя несколько лет. Поэтому та практика, которая сейчас имеется в высших учебных заведениях в виде специализаций по кафедрам, является необходимостью для организации образовательных программ студентов и ответом как-бы на происходящие изменения. Однако вуз, как менее инерционная система, не всегда гибко, мобильно реагирует на те изменения, которые происходят в образовательном пространстве, поэтому некоторые выпускники вузов, оказываются «не удел», дополняя армию безработных. В большей степени этому мешает корпоративность, разобщенность образовательных структур, их замкнутость, самоизоляция в их деятельности: содержательном, организационном, кадровом и т.д. Третьим фактором при построении системы непрерывности образования следует рассматривать специфические особенности региона, как природно-климатического, социального характера, плохая транспортная схема и т.д. По существу эти факторы являются сдерживающими факторами и поэтому, предлагаемые механизмы «сверху» не всегда осуществимы и реальны. Это мы реально видим в переходе вузов на двухуровневую систему – подготовку бакалавров и магистрантов. Литература 1. Новиков А. М. Российское образование в новой эпохе / А. М. Новиков // Парадоксы наследия, векторы развития. – М. : Эгвес,2000. – 272 с.

26

Секция 1 ХИМИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СИНТЕЗ 2-АРИЛИДЕН-6-АРИЛГИДРОКСИЛАМИНОМЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМОВ Морозова А.А., Козлов А.А., Шеховцова О.А. Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Россия, 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1 тел. (8452) 51-69-50, факс (8452) 27-85-29 e-mail: [email protected] Диарилметиленцикланоны представляют интерес как биологически активные вещества, они ингибируют андрогенную активность, обладают повышенной цитотоксичностью к клеткам, пораженным лейкемией, являются инсектицидами, гербицидами [1, 2]. Являясь доступными соединениями, они широко используются в органическом синтезе для построения сложных, в том числе практически значимых азагетероциклов [3–5]. С целью синтеза потенциально биологически активных соединений нами изучено взаимодействие дибензилиденциклоциклогексанона и фурфурилиденарилметиленциклогексанонов с гидроксиламином. На примере дибензилиденциклогексанона 1 было установлено, что реакция протекает только при соотношении субстрат : реагент = 1 : 4 и из возможных направлений реакции (образование изоксазолов, гидроксиламинооксимов), независимо от размеров алицикла, реализуется только один путь, приводящий к 2-бензилиден-6-фенилгидроксиламинометилциклогексаноноксиму 2 (схема 1). Схема 1 Ph Ph

Ph O 1

Ph

NH2OH*HCl CH3COONa, t

N

O

Ph

Ph

2 NH N HO OH В несимметричных халконах – арилметиленфурфурилиденцикланонах 3а-с присутствует несколько неэквивалентных электрофильных центров, что обусловливает возможность образования изомерных продуктов или их смесей. По данным ТСХ, ИК- и ПМР-спектроскопии установлено, что при взаимодействии бензилиден-, п-метоксибензилиден, м-нитробензилиден-фурфурилиденциклогексанонов 3а-с с гидроксиламином образуются индивидуальные соединения-гидроксиламинооксимы 4 либо 5ас, в зависимости от направления нуклеофильной атаки (схема 2). Схема 2 Fu

Ar N

Fu

R NH2OH*HCl O

3a-c

NH 4 a-c

OH OH

CH3COONa, t

3,4 C6H5 ( a ), 3- NO2C6H4(b), 4- OCH3C6H4(c)

27

Fu

Ar NH N OH OH

5a-c

На основании полученных ранее в нашей лаборатории данных [3], можно предположить, что реакция протекает как нуклеофильное замещение по карбонильной группе и нуклеофильное присоединение гидроксиламина по β-олефиновому атому углерода арилметиленового заместителя, с образованием 2-фурфурилиден-6-арилгидроксиламинометилциклогексаноноксимов 4а-с. Однако окончательные выводы могут быть сделаны на основе данных ЯМР13Сспектров, РстА и проведении реакции на более широком круге субстратов. Литература 1. Piantadosi C., Hall I. H., Irvine J. L., Carlson G. L. // J. Med. Chem. – 1973. – Vol. 16, № 7. – P. 770–775. 2. Dinkova-Kostova A. T., Abeygunawardana C., Talalay P. // J. Med. Chem. – 1998. – Vol. 41, № 26. – P. 5287–5296. 3. Бугаев А. А., Голиков А. Г., Фомина Ю. А. и др. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2005. – Т. 48, вып. 4. – С. 84. 4. Rovnyak G. C., Millonig R. C., Schwartz J., Shu V. // J. Med. Chem. – 1982. – Vol. 25. – Р. 1482. 5. Lorand T., Kocsis B., Sohar P. // Eur. J. Med. Chem. – 1999. – Vol. 34. – Р. 1009.

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ Зиннурова Р.А., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141 e-mail: [email protected] Известно, что реакция кросс-сочетания алкенильных магнийорганических соединений с органическими галогенидами является эффективным методом селективного синтеза непредельных соединений содержащих тризамещенную двойную связь. Нами установлено, что 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I), полученные in situ реакцией 1,2-дизамещенных ацетиленов с BuMgХ (Х = Cl, Br, Bu) (Et2O), взятых в мольном соотношении 1 : 2, в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 (10 мол. %) в условиях (~20 0С, 2 ч) вступают в катализируемую солями одновалентной меди реакцию кросс-сочетания с алкил-, аллил-, арил- и пропаргилгалогенидами с образованием соответствующих замещенных 1,3-бутадиенов (II).

R_

_R

+ BuMgX

_

Et2O (

+

R

R

[Zr] )

R

Mg

R' R

(I)

X

[Cu]

R

R

R' R' R

R (II)

[Zr] = Cp2ZrCl2; [Cu] = CuCl+2Ph3P; X = Cl, Br, I; R = alkyl; R' = alkyl, aryl. Обсуждается влияние природы катализатора, растворителя, соотношения исходных реагентов и условий проведения реакции на выход и селективность образования целевых продуктов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 05-03-32367, НШ-7470.2006.3).

28

НОВАЯ СТРАТЕГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПИРРОЛО[1,2-a]ДИАЗЕПИНОВОЙ СТРУКТУРЫ Неволина Т.А., Строганова Т.А., Василин В.К., Бутин А.В., Крапивин Г.Д. Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 e-mail: [email protected] В последние годы значительный интерес привлекают конденсированные системы, в состав которых входят семичленные циклы, содержащие один или два азота – азепины или диазепины. Азепины и диазепины, конденсированные с пятичленными гетероциклами, обладают ярко-выраженным действием на ЦНС и проявляют анксиолитическую, седативную, гипнотическую и антидепрессантную активность [1]. Ряд производных пирроло[1,2-а]азепина проявил противовоспалительное и анальгезирующее действие. Пирролоазепиновый фрагмент обнаружен в природных алкалоидах, в частности, в структуре алкалоида туберозстемонина. Несмотря на то, что среди пирроло[1,2-а]азепинов, выявлены вещества с различными видами биологической активности, имеющиеся способы их синтеза немногочисленны. Все существующие методы формирования пирроло[1,2-а]азепинового каркаса, можно разделить на две группы, в которых ключевой стадией является создание пиррольного ядра (подход А) или замыкание семичленного цикла при готовом пиррольном ядре (подход Б). Более широкое применение находит подход (Б). Это объясняется разнообразием путей циклизации, так как при создании семичленного азацикла пиррол способен выступать в роли N- и С-нуклеофила [2–4]. Однако большинство методов подхода Б имеет такой существенный недостаток, как многостадийность, поскольку включают последовательные стадии получения замещенных пирролов и циклизации последних в пирролоазепиновую (диазепиновую) структуру [5]. Мы предлагаем новый и оригинальный подход к синтезу аннелированных с ароматическим (гетероароматическим) кольцом пирролоазепиновых систем, в котором стратегической реакцией является трансформация фуранового цикла, приводящая к одновременному формированию пиррольного и диазепинового колец. Выбор фурана как ключевого фрагмента в нашей стратегии объясняется тем, что он представляет собой своеобразный химический «трансформер»: фуран может выступать в качестве синтона карбоксильной функции, 1,4-дикарбонильного соединения, ароматического соединения, с легкостью вступать в реакции циклоприсоединения. Продолжая изучение возможности применения фурановых соединений в синтезе новых гетероциклических систем, мы исследовали реакцию рециклизации фурфуриламидов ароматических и гетероароматических карбоновых кислот, содержащих в орто-положении к карбоксильной группе аминофункцию. Исходными веществами для проведения реакции рециклизации служат амиды 3, полученные ацилированием 5-R-фурфуриламинов 1 хлорангидридами 2-нитробензойной и 2нитровератровой кислот с последующим восстановлением нитрогруппы в амидах 2 никелем Ренея в присутствии гидразингидрата (схема 1). Схема 1 R'

NO2

R

R'' +

O NH2

NH2NH2

H N

R O

R

NO2

Cl

R

1 Ni-Al

R

O

2 R''

NH2 H N

R O

R' O R"

3

60-70%

R = H, OCH3; R’= CH3, t-Bu; R”= H, CH3, 4-CH3-C6H4

29

R' O 70-75%

Рециклизация аминоамидов 3 протекает при нагревании в уксусной кислоте в присутствии соляной кислоты. Реакция, вероятно, проходит последовательно через стадию раскрытия фуранового цикла и образование имина 4. Вторичная циклизация с участием карбонильной группы приводит к формированию структуры пирроло[1,2-a]бензодиазепинона 5 (схема 2). Схема 2 O

NH2

R

AcOH / HCl

H N

R

O

N H

R

N H

R

O

N

R

N

R

O

O

3

4

5

R=H, OCH3

Нами также показана возможность использования этой реакции для синтеза производных пирролодиазепинона на основе рециклизации фурфуриламидов 3-аминотиено[2,3-b]пиридин-2карбоновых кислот (схема 3). Схема 3 R'

NH2

R''

H N O

N

S

R'

HCl AcOH

N NH

R''

O S

N

6

O

7 R’=H, Me, CH2CH3; R”=H, Br

Полученные результаты демонстрируют перспективность предлагаемого подхода для получения широкого ряда производных пирролодиазепинона, аннелированных с ароматическим или гетероароматическим циклом. В докладе будут представлены результаты изучения влияния структурных факторов на ход реакции рециклизации. Литература 1. Hidetsura Cho, Kengo Murakami, Hiroyuki Nakanishi et al. // J. Med. Chem. – 2004. – Vol. 47. – Р. 101. 2. Barreau M., Ponsinet G. // Synthesis. – 1987. – Vol. 262. 3. Marchais S., Al Mourabit A., Ahond A. et al. // Tetrahedron Lett. – 1999. – Vol. 40. – Р. 5519. 4. Vega S., Gil M. S. // J. Heterocycl. Chem. – 1991. – Vol. 28. – Р. 945. 5. Hitoshi Fujimori, Yasutaka Kayama, Takeshi Hara et al. // J. Heterocycl. Chem. – 1977. – Vol. 14. – Р. 235.

30

СИНТЕЗ НОВЫХ ПИРИДО[3',2':4,5]ТИЕНО[3,2-d]ПИРИДИНОВ С ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ Липунов М.М., Бронникова Т.И., Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 е-mail: [email protected] Кайгородова Е.А. Кубанский государственный аграрный университет Россия, 350044, г. Краснодар, ул. Калинина, 13 Интерес к пиридотиенопиримидинам обусловлен широким спектром их фармакологического действия. Среди веществ, принадлежащих этому ряду, найдены соединения, обладающие антимикробным [1] и противоаллергенным [2, 3] действием. Синтез пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2d]пиримидинов описывается во множестве работ [1–5]. Однако все эти соединения содержат в положении 4 пиримидинового цикла исключительно гетероатомы (Cl, N, O, S). Нами разработан двухстадийный метод синтеза пиридо[3',2':4,5]-тиено[3,2d]пиримидинов 1а-ж, содержащих в положении 4 арильный заместитель, на основе 3аминотиено[2,3-b]пиридин-2-илметанонов 2а-в [6, 7]. Первая стадия синтеза – ацилирование соединений 2а-в хлорангидридами карбоновых кислот в 1,4-диоксане8, в результате чего образуются их ацилпроизводные 3а-ж.

R R1

NH2

R O

+

2

S N 2а-в

R

1

O

HN

O Cl

3

O R

3

O

O

N

R2

S 3а-ж

2а, 3а,б R1 = Me; 2б,в, 3в-ж R1 = CH2OMe; 2а,б, 3а-е R2 = Ph; 2в, 3ж R2 = С6Н4Br(4); 3a,в,ж R3 = Ph; 3б,г R3 = С6Н4NO2(4); 3д R3 = С6Н4OMe(4); 3е R3 = Fu

Соединения 3а-д синтезированы и описаны нами ранее [8], а производные 3е,ж получены впервые с выходами около 80 % (табл. 1). Вещества 3е,ж представляют бесцветные кристаллы. В ЯМР1Н-спектрах ацилпроизводных 3е,ж (табл. 2) имеются сигналы фуроильных и бензоильных протонов в области 6,59–7,84 м.д. Сигналы NH протонов смещаются в слабое поле приблизительно на 2 м.д. в сравнении со спектрами исходных соединений 2б,в [6], что характерно для соединений данного ряда [8]. Второй стадией синтеза является взаимодействие соединений 3а-ж с аммиаком, который генерировали in situ (кипячение в ДМФА с NH4Cl и добавление КОН в течение 5 ч). Выходы искомых соединений составляют 55–67 % (табл. 1). Отмечено, что более продолжительное кипячение в указанных выше условиях приводит к протеканию побочных реакций. При этом происходит снижение чистоты целевых продуктов. R 1

R

3 1

HN

O O

S N 3а-ж

R2

NH3 (NH4Cl/KOH) ДМФА

R

N

R N

S 1а-ж

1а,б R1 = Me;1в-ж R1 = CH2OMe; 1а-е R2 = Ph; 1ж R2 = С6Н4Br(4); 1а,в,ж R3 = Ph; 1б,г R3 = С6Н4NO2(4); 1д R3 = С6Н4OMe(4); 1е R3 = Fu

31

3

N 2

R

Пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-d]пиримидины 1а,в,д-ж – бесцветные, 1б,г – желтые кристаллические вещества с температурами плавления выше 200 °С, не растворимые в алифатических спиртах, плохо растворимые в ДМФА. Таблица 1 Физико-химические характеристики соединений 3е,ж, 1а-ж Соединение

Тпл., °С

Найдено Вычислено, %

Брутто-формула

1а

222–223

C23H17N3S

1б

275–276 с разл.

C23H16N4O2S

1в

217–218

C24H19N3OS

1г

306–307 с разл.

C24H18N4O3S

1д

208–209

C25H21N3O2S

1е

204–205

C22H17N3O2S

1ж

214–215

C24H18BrN3OS

3е

190–191

C22H18N2O4S

3ж

147–148

C24H19BrN2O3S

С 75,30 75,18 67,04 66,98 72,60 72,52 65,20 65,15 70,19 70,24 68,29 68,20 60,57 60,51 65,10 65,01 58,15 58,19

H 4,65 4,66 3,90 3,91 4,80 4,82 4,11 4,10 4,94 4,95 4,40 4,42 3,82 3,81 4,44 4,46 3,89 3,87

Выход, % N 11,40 11,43 13,62 13,58 10,60 10,57 12,70 12,66 9,80 9,83 10,81 10,84 8,85 8,82 6,86 6,89 5,64 5,65

67 61 64 55 62 60 58 84 79

Для доказательства структуры соединений 1а-ж информативными являются ЯМР 1Н спектры (табл. 2). Таблица 2 ЯМР1Н-спектры соединений 3е,ж, 1а-ж Соединение 1а 1б 1в 1г 1д 1е 1ж 3е 3ж

Спектр ЯМР 1Н,δ, м.д; J, Гц 2,60, 3,07 (оба с, по 3H, Me); 7,31 (c, 1H, HPy); 7,53–8,57 (м, 10H, HAr) 2,55, 2,94 (оба с, по 3H, Me); 7,23 (c, 1H, HPy); 7,55–8,57 (м, 9H, HAr) 2,67 (с, 3H, Me); 3,58 (c, 3H, OMe); 5,40 (c, 2H, CH2O); 7,52–7,56 (м, 11Н, HPy и HAr); 2,68 (с, 3H, Me); 3,61 (c, 3H, OMe); 5,39 (c, 2H, CH2O); 7,58 (c, 1H, HPy); 7,60–8,72 (м, 9H, HAr) 2,66 (с, 3H, Me); 3,57 и 3,87 (оба c, по 3H, OMe); 5,36 (c, 2H, CH2O); 7,52 (c, 1H, HPy); 7,02–8,45 (м, 9H, HAr) 2,70 (с, 3H, Me); 3,60 (c, 3H, OMe); 5,38 (c, 2H, CH2O); 6,77 (дд, 1H, 4-НFu, J = 4,0, J = 2,5); 7,48 (д, 1H, 3-НFu, J = 4,0); 7,58 (c, 1H, HPy); 7,66–7,73 (м, 3Н, 3,4,5-HAr); 8,01 (д, 1H, 5-НFu, J = 2,5); 8,20 (д, 2Н, 2,6-HAr, J = 8,0) 2,54 (с, 3H, Me); 3,51 (c, 3H, OMe); 5,16 (c, 2H, CH2O); 7,39 (c, 1H, HPy); 7,47–8,37 (м, 9H, HAr) 2,65 (с, 3H, Me); 3,37 (c, 3H, OMe); 4,88 (c, 2H, CH2O); 6,59 (дд, 1H, 4-HFu, J4,5 = 3,5, J = 1,7); 7,00 (д, 1H, 3-HFu, J = 3,5); 7,44 (c, 1H, HPy); 7,37–7,77 (м, 5H, HAr); 7,84 (д, 1H, 5-HFu, J = 1,7); 10,04 (уш.с., 1Н, NH) 2,68 (с, 3H, Me); 3,37 (c, 3H, OMe); 4,87 (c, 2H, CH2O); 7,36 (c, 1H, HPy); 7,40–7,69 (м, 9H, HAr); 10,12 (уш.с., 1Н, NH)

В ЯМР1Н-спектрах пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-d]пиримидинов 12а-ж исчезает сигнал NH протона, присутствующий в спектрах исходных соединений 3а-ж (табл. 2. [8]). Экспериментальная часть Спектры ЯМР1Н регистрировали на спектрометрах Tesla BS-487 A (60 МГц, внутренний стандарт ГМДС) и Bruker WM-250 (250 МГц, внутренний стандарт ГМДС). Температуры плавления измерялись в стеклянных капиллярах на приборе ПТП и не корректировались. 7-Метил-9-метоксиметил-2,4-дифенилпиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-d]-пиримидин 1в. Растворяют 2,36 г (0,005 моль) соединения 3б в 30 мл ДМФА. Вносят 5,34 г (0,1 моль) хлорида аммония. Прибавляют двадцатую часть расчетного количества гидрооксида калия (5,61 г, 0,1 моль). Кипятят в течение 5 ч, периодически добавляя небольшими порциями гидрооксид

32

калия. Охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Перекристаллизовывают из ДМФА. Выход 1,27 г (64 %). Соединения 1а,б,г-ж получают аналогично. Соединения 3е,ж получают по методике описанной ранее [8]. Литература 1. Abdel-Rahman A. E., Bakhite E. A., Al-Taifi E. A. // J. Chin. Chem. Soc. – 2002. – Vol. 49. – Р. 223. 2. Quintela J. M., Peinador C., Veiga M. C. et al. // Bioorg. Med. Chem. – 1998. – Vol. 6. – Р. 1911. 3. Attaby F. A., Elneairy M. A. A., Elsayed M. S. // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. – 1998. – № 1. – Р. 49. 4. Peinador C., Ojea V., Quintela J. M. // J. Heterocycl. Chem. – 1992. – Vol. 29. – Р. 1693. 5. Артемов В. А. // Химия гетероцикл. соединений. – 1996. – С. 553. 6. Василин В. К., Кайгородова Е. А., Фирганг С. И. и др. // Химия гетероцикл. соединений. – 2004. – С. 462. 7. Negm Abdalla M., Abd El-Aal Fatma, Abd El-Maksoud, Hafez Ebtisam, Elnagdi Mohamed H., Mostafa Yasser M. N. // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. – 1995. – № 1. – Р. 1. 8. Липунов М. М., Костенко Е. С., Кайгородова Е. А. и др. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2005. – Вып. 12, № 48. – Р. 81.

РАСТВОРИМОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ 1-(о-ХЛОР-α,α-ДИФЕНИЛ-БЕНЗИЛ)-ИМИДАЗОЛА В СИСТЕМЕ 1,2-ПРОПАНДИОЛ – ПЭГ-400 Сытник О.Ю., Подусевская Е.В., Красноперова А.П. Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Научно-исследовательский институт химии Украина, г. Харьков, пл. Свободы, 4 e-mail: [email protected] 1-(о-Хлор-α,α-дифенил-бензил)-имидазол (клотримазол) широко известен в современной фармации как высокоэффективный противогрибковый препарат с широким спектром биологической активности [1]. Cl N

N

Мягкие лекарственные формы на его основе представляют собой мази, кремы и гели, биологическая активность клотримазола в которых сильно зависит от его концентрации в растворе. Одним из методов повышения растворимости малорастворимого в воде клотримазола является введение в состав лекарственной формы солюбилизирующих агентов (как правило, гликолей). Поэтому необходимым этапом разработки новых эффективных мягких лекарственных форм на основе клотримазола является исследование растворимости лекарственного вещества в растворителях, содержащих двухатомные спирты. В работе исследована растворимость клотримазола в смешанном растворителе 1,2пропандиол (1,2-ПД) – полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 (ПЭГ-400) по всему

33

диапазону концентраций смешанного растворителя и в интервале температур 293–338 К. Растворимость клотримазола в 1,2-ПД и ПЭГ-400 значительно выше, чем в воде и незначительно отличается в обоих гликолях. Кроме того, зависимость растворимости этого соединения от состава растворителя и диэлектрической проницаемости носит сложный характер и характеризуется максимумом в области 10 мол. % ПЭГ-400 в системе (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость логарифма растворимости клотримазола от состава системы 1,2-ПД – ПЭГ-400: Х – мольная доля ПЭГ-400 в смешанном растворителе

Исходя из предположения, что растворимость является аддитивной величиной, были рассчитаны отклонения логарифма растворимости от аддитивных значений. Обнаружено, что отклонения положительные, а наибольшие отклонения наблюдаются при 10 мол.%. Следует отметить, что максимальная растворимость в смешанном растворителе данного состава характерна и для неорганических солей, а также для других органических соединений [2, 3]. По-видимому, такое поведение растворимости определяется характером межчастичных взаимодействий системы 1,2-ПД – ПЭГ-400. По-видимому, в смешанном растворителе, содержащем небольшие добавки ПЭГ-400, наблюдаются явления, способствующие растворению третьего компонента. Ранее с помощью физико-химического анализа было обнаружено, что добавки ПЭГ-400 к 1,2-ПД приводят к разрушению пространственной высокоструктурированной сетки водородных связей 1,2-ПД, что способствует внедрению молекулы клотримазола в смешанный растворитель [4, 5]. Из данных о температурной зависимости рассчитаны стандартные термодинамические характеристики процесса растворения клотримазола (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость термодинамических характеристик растворения клотримазола от состава системы 1,2-ПД – ПЭГ-400: Х – мольная доля ПЭГ-400 в смешанном растворителе

34

Обнаружено, что для клотримазола характерны положительные значения стандартной энергии Гиббса растворения, а изотерма проходит через минимум в области 10 мол.% ПЭГ-400 в смешанном растворителе. Положительные значения стандартной энергии Гиббса растворения определяются энтальпийным вкладом, а изменение энтропии при растворении клотримазола способствует процессу растворения. Стандартные энтальпии растворения клотримазола положительны и уменьшаются при 0 переходе от 1,2-ПД к ПЭГ-400. При первых добавках ПЭГ-400 ∆ Н р резко уменьшается до

10 мол.% ПЭГ, а при дальнейшем увеличении содержания ПЭГ-400 ∆ Н р слабо зависит от состава растворителя. Добавление небольшого количества ПЭГ-400 облегчает процесс растворения третьего компонента в смешанном растворителе и приводит к уменьшению энтальпии растворения клотримазола. По-видимому, поведение растворимости и термодинамических характеристик растворения клотримазола в системе 1,2-ПД – ПЭГ-400 определяется рядом факторов: характером межчастичных взаимодействий в смешанном растворителе, диполь-дипольными и дисперсионными взаимодействиями молекул смешанного растворителе с растворяемым веществом. Обнаруженные закономерности использованы для выбора оптимального состава смешанного растворителя 1,2-ПД – ПЭГ-400 при создании лекарственных противогрибковых средств на основе клотримазола в виде мазей, пен и эмульсий. 0

Литература 1. Державна Фармакопея України / Державний департамент з контролю за якістю, безпекою та виробництвом лікарських засобів і виробів медичного призначення. – Харків : ВГ «РІРЕГ», 2001. – 1-е видання – 531 с. 2. Красноперова А. П. Некоторые закономерности растворения и сольватации миконазола в двойных и тройных смешанных растворителях на основе полиэтиленгликоля-400 / А. П. Красноперова, О. Ю.Сытник, Г. Д. Юхно и др. // Журн. прикл. химии. – 2002. – Т. 75, № 12. – С. 1972–1975. 3. Сытник О. Ю. Растворимость нитрата 1-[2,4-дихлор-b-(2,4-дихлорбензилокси)фенэтил]-имидазола в смесях 1,2-пропиленгликоль-ПЭГ-400 / О. Ю. Сытник, А. П. Красноперова, Н. А. Ляпунов и др. // Вестник ХНУ. Химия. – 2003. – Вып. 10 (33), № 596. – С. 166–170 4. Сытник О. Ю. Термодинамика вязкого течения систем 1,2-пропиленгликоль – ПЭГ400 и вода – (1,2-пропиленгликоль – ПЭГ-400) / О. Ю. Сытник, Г. Д. Юхно, А. П. Красноперова // XIV Международная конференция по химической термодинамике. – СПб.. 2002. – С. 448. 5. Sytnik O. Yu. Dielectric behaviour of polyethyleneglycole-400 – 1,2-propyleneglycole system in the temperature range from 298.15 K to 348.15 K / O. Yu. Sytnik, G. D. Yuchno , A. P. Krasnopyorova // The problems of solvation and complex formation in solutions. – Ivanovo, 1998. – Р. 278.

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ТЕОФИЛЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Лаврентьева А.В., Власова Е.А., Ким Д.Г. Челябинский государственный университет Россия, 454021, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129 е-mail: [email protected] Интерес, вызванный изучением свойств теофиллина, связан с широким применением его в медицине. Он оказывает гипотензивное, спазмолитическое действие, стимулирует деятельность миокарда, расширяет мускулатуру бронхов. В связи с этим, синтез новых производных теофиллина являемся актуальной задачей. В настоящей работе исследованы реакции теофиллина, 8-галогентеофиллина с различными соединениями. Аллилирование теофиллина (1а), 8-бром(хлор)теофиллина бромистым аллилом в изопропиловом спирте, диметилформамиде, ацетоне в присутствии щелочи получены соответст-

35

вующие 7-аллилтеофиллины (2а-с). Аналогично в положение 7 протекает алкилирование теофиллина этиловым эфиром монохлоруксусной кислоты, п-бромфенацилбромидом, при этом соответственно получены: 7-(этилкарбоксиметил)теофиллин и 7-(4-бромфенацил)теофиллин. Алкилирование теофиллина 1,2-дибромэтаном в диметилформамиде в присутствии щелочи протекает с образованием 7-(2-бромэтил) теофиллина и 7-(2-гидроксиэтил)теофиллина. O H 3C

O

O

RX

NH

N

X

N

N CH 3

H 3C

O

NR

N

O

CH 3

N

N N

N CH 3

Br 2

H 3C O

CH 3

Br

N

N N CH 3

+

N 4

N

N

2 a-c Br

O

NH

N

O

X

N

N

1a-c

O H 3C

O H 3C

H 3C O

S 3 Br

+ O N

N N

N

CH 3

Br

-

5

Осуществлен синтез 8-аллилтеофиллина (3) однореакторным синтезом из 8бромтеофиллина, тиомочевины, гидроксида калия и бромистого аллила. Нами изучено взаимодействие 7-аллилтеофиллина с бромом в дихлорметане. Основными продуктами реакции является 7-(2,3-дибромпропил)теофиллин (4) и продукт бромциклизации 5, которые идентифицированы методом ПМР.

СИНТЕЗ И АНТИМИКРОБНАЯ АКТИВНОСТЬ НОВЫХ 5-НИТРОФУРИЛ(ТИЕНИЛ)МЕТИЛЕНЦИКЛОГЕКСАНОНОВ И ГЕКСАГИДРОИНДАЗОЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ Фомина Ю.А., Голиков А.Г., Кривенько А.П., Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Россия, 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83 тел. (8452)51-69-51, e-mail: [email protected] Шаповал О.Г., Шуб Г.М. Саратовский государственный медицинский университет Россия, 410012, Саратов, ул. Б. Казачья, 112 Роль микроорганизмов, относящихся к родам Staphylococcus spp., Pseudomonas spp., Proteus spp., Escherichia spp. в развитии гнойно-воспалительных заболеваний, в последнее время резко возросла не только из-за их широкого распространения, но из-за постоянно возрастающей устойчивости микроорганизмов к большинству наиболее широко используемых антимикробных средств [1, 2]. Одним из направлений преодоления лекарственной устойчивости микроорганизмов является поиск новых органических соединений с антимикробной активностью. В настоящей работе приведены данные по синтезу и исследованию антимикробной активности новых 2-арилметилен-6-фурилметилен(тиенилметилен)циклогексанонов и гексагидроиндазолов на их основе, сочетающих в своей структуре фармакофорные – 5-нитрофурильный (5-нитротиенильный), гидропиразольный циклы. 2-Арилметилен-6-фурилметилен(тиенилметилен)циклогексаноны 1–3 синтезированы кротоновой конденсацией 5-нитрофурфурола и 5-нитротиофенового альдегида в условиях кислотного катализа с арилметиленциклогексанонами с выходами 54–63 %.

36

R

R H+

+ H NO2

X

O2N

X

O

O

O

1 – 3 54–63 % X = O: R = H (1); X = S: R = H (2), R = 4-OMe (3)

При реакции соединений 1–3 с гидразином в соотношении 1 : 5 синтезированы 3-арил7-(5-нитрофурил(тиенил)метилен)-3,3а,4,5,6,7-гексагидроиндазолы 4–6 с выходами 52–85 %. Состав и строение синтезированных соединений установлены элементным анализом и спектральными методами. Халконам 1–3 по данным ИК- и ЯМР1Н-спектрометрии приписана Е,Е-конфигурация. Спектры ЯМР1Н гексагидроиндазолов 4–6 содержат сигналы протонов при атоме С(3) в области 4,49–4,54 м.д., положение сигнала которых и константа спин-спинового взаимодействия с протонами при атоме С(3а) (J = 14 Гц) свидетельствуют об их транс-конфигурации. Таким образом, реакция кетонов 1–3 с гидразинами протекает регионаправленно с участием сопряженной системы С=С-С=О по арилметиленовому фрагменту. R1

R

X

4

6

NH2NH2 R

R1

5

H

3a

X

7

O

4-6

1-3

3

N

1

2

NH

H

X = O: R = H (1, 4); X = S: R = H (2, 5), R = 4-OMe (3, 6)

Синтезированные соединения были подвергнуты изучению антимикробной активности на лабораторных тест-штаммах золотистого стафилококка, кишечной палочки и протея. Данные представлены в таблице. Таблица Антимикробная активность синтезированных соединений, (мкг/мл) Соединение 1 2 3 5 6

S. aureus wood 100 1,25 100 10 10

E. coli М-17 100 50 100 100 100

Pr. mirabilis 20 100 25 100 100 100

Установлено, что соединения 1–6 проявляют антимикробную активность в концентрации 100 мкг/мл по отношению ко всем тест-штаммам. Наибольшая активность наблюдалась у 2-бензилиден-6-(5-нитротиенилметилен)циклогексанона 2, что позволяет его рекомендовать для дальнейшего углубленного изучения. Халкон 1, содержащий 5-нитрофурильный фрагмент, оказывается менее активным, чем халкон 2 с 5-нитротиенильным заместителем. Следует отметить, что для соединений, содержащих 5-нитротиофеновый фрагмент, такие исследования ранее не проводились. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации МК-2225.2005.3. Литература 1. Белобородов В. Б., Митрохин С. Д. // Инфекции и антимикробная терапия. – 2003. – № 1. – С. 12–18. 2. Руднов В. А. // Инфекции и антимикробная терапия. – 2002. – № 6. – С. 170–177.

37

ПОИСК НОВЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ В РЯДУ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ АМИНОВ Борисова Н.Ю., Ву Хон Шон, Борисова Е.Я., Колобова Т.П., Норица В.М., Каншина Ю.Н. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86 e-mail: [email protected] Афанасьева Е.Ю. Российский кардиологический научно-производственный комплекс МЗ РФ Россия, 121552, г. Москва, ул. 3-я Черепковская, 15а Нарушения сердечного ритма – одно из наиболее частых и тяжелых осложнений различных сердечно-сосудистых заболеваний – ишемической болезни сердца, миокардита, ревматических пороков, кардиомиопатии, гипертонической болезни и др. В этой связи разработка эффективной терапии нарушений сердечного ритма и поиск новых лекарственных препаратов с высокой антиаритмической активностью, лишенных нежелательных побочных эффектов являются одной из самых актуальных проблем стоящих перед химиками-синтетиками и фармакологами. В настоящем сообщении представлены исследования по синтезу и выяснению взаимосвязи между строением, некоторыми физико-химическими характеристиками и биологическим действием функционально замещенных аминов с различными заместителями в функциональных группах, в основной цепи и с переменной длиной углеродной цепи между функциональными группами. В спейсер введены гетероатомы (Х = О, NH), и алицикл типа: R1COXC(R2R3)CH2(XCH2CH2)nN(R)2, где X = O, NH; R = CH3, C2H5, R + R = (CH2)5, CH2CH2OCH2CH2; R1 = Ar, ArOCH2, ArCH2; R2, R3 = H, Ar; n = 1–3, (XCH2CH) = Аминоэфиры синтезировали ацилированием соответствующих аминоспиртов хлорангидридами ароматических и арилалифатических карбоновых кислот. Необходимые для синтеза аминоспирты получали специальными способами. Например, (±)-транс-2-диалкиламиноциклогексанолы синтезировали из циклогексена: 1.NBS / H2 O 2. NaOH

O

NH R1R2 ROH, H2 O

OH NR1R2

R1 = R2 = CH3 ; R1 + R2 = (CH2CH2)2 O ; (CH2)5

Аминоспирты гетероалифатического ряда получали оксиэтилированием аминоспиртов с более короткой углеродной цепью. Гетераалифатические аминоамиды синтезированы из диаминов с последующим ацилированием их хлорангидридами кислот. Исходные диамины получили из хлорспиртов по Габриэлю. Для каждого метода синтеза определены границы применимости и оптимальные условия проведения. В результате проведенных биологических исследований выявлено, что в диапазоне испытанных доз новые функционально замещенные амины проявляют выраженное антиаритмическое действие на различных моделях аритмии аконитиновой у крыс, бариевой у крыс и кроликов, хлоридкальциевой аритмии у крыс, при нарушениях ритма сердца при передозировке сердечных гликозидов (строфантин К) у морских свинок, на адреналиновой модели нарушений сердечного ритма у крыс, а также при аритмиях при питуитриновом коронароспазме у кроликов. Найдено, что биологическое действие соединений зависит от характера аминогруппы и уменьшается в ряду NC5H10 > N(CH3)2 > N(C2H5)2. Природа второй функциональной группы – важный фактор биологического действия веществ. Наиболее активными оказались аминоэфиры и аминоамиды арилалифатических кислот. Определяющее влияние на биологическое действие аминоэфиров, аминоамидов и аминоспиртов оказывает длина углеродной цепи и ее характер. Антиаритмическая активность име-

38

ет несколько максимумов при разных значениях n. Изучено влияние пространственного строения на биологическое действие аминоэфиров и аминоамидов. Исследованные замещенные амины являются малотоксичными веществами и обладают выраженными антиаритмическими свойствами, не уступающими, а в ряде случаев и превосходящими по активности известные антиаритмические средства, применяющиеся в медицинской практике. При этом наиболее активные алифатические аминоамиды обладают преимущественно свойствами антиаритмиков I, III и IV классов. Соединения не обладают мутагенными свойствами, ДНК-повреждающим действием и перспективны для разработки на их основе лекарственных средств для профилактики и лечения нарушений сердечного ритма. Разрабатывается технология получения наиболее перспективных препаратов.

СИНТЕЗ ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 5-УРЕИДО-4,5-ДИГИДРОФУРАН-3-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Курочкин Н.Н., Голигузов Д.В., Чешков Д.А., Шуталев А.Д. Московская государственная академия тонкой химической технологии Россия, 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86 e-mail: [email protected] Ранее было показано, что эфиры 2-оксо-4-(хлорметил)-1,2,3,4-тетра-гидропиримидин-5карбоновых кислот служат ключевыми соединениями в синтезе эфиров 2-оксо-2,3,6,7тетрагидро-1Н-1,3-диазепин-5-карбоновых кислот. Существенным ограничением этого синтеза является труднодоступность исходных соединений. С целью разработки общего метода синте-за 4-(1-галогеноалкил)-2-оксо-1,2,3,4тетрагидропиримидин-5-карбоновых кислот (например, 1) нами изучена реакция N-[(2-бромо1-тозил)пропил)]-мочевины 2, имеющей два электрофильных центра в α- и β-положениях к атому азота, с натриевыми енолятами β-оксоэфиров 3. Нами найдено, что реакция 2 и 3 в присутствии NaH (MeCN, 20 оС) приводит к исключительному образованию продуктов замещения атома брома (5), которые в результате самопроизвольной гетероциклизации с высокими выходами превращаются в ранее неизвестные этиловые эфиры 5-уреидо-4,5-дигидрофуран-3-карбоновых кислот 6. Me

NH2 O

NH2

Br

OH

Br

+

+ O

O

H

Me

Br

R HN

1

4

COOEt

O H2N

R = Me, Ph

3

R

R COOEt

O

Ts

Me

Me O

O

O

Me

7

NH2 COOEt

NH2

COOEt

H2N

Ts

NaH R

HN

O

N

HN O

COOEt O

Me

NH

Me

Br

2

COOEt

Me

Me

S

N H

O

6

R

HN

5

NH2 O

Обработка 6 (R = Me) кислотами (HCl или TsOH, EtOH, кипячение) дает Nкарбамоилпиррол 7.

39

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ДЕАЗАПТЕРИНОВ НА ОСНОВЕ АМИНОПИРИМИДИНОВ Петров В.В., Крысин М.Ю. Воронежский государственный университет Россия, 394006, г. Воронеж, пл. Университетская, 1 e-mail: [email protected] Аминопиримдины, как C,N-динуклеофильные реагенты, достаточно широко применяются для построения деазааналогов фолиевой кислоты. В качестве диэлектрофилов в этих процессах обычно используются разнообразные α,β-непредельные карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты). Мы нашли, что при взаимодействии N-арилмалеимидов (1) с 1,3-диметил-6-аминоурацилом (2), 2,6-диамино-4-оксопиримидином (3), 2,4,6триаминопиримидином (4) происходит хемоселективная рециклизация с образованием замещенных пиридо[2,3-d]пиримидинов (7) – деазапроизводных птерина – базовой структуры фолиевой кислоты. N

HN

N O

NH2

O

O

O

O 1

N Ar

NH2

H2N

O

A

O

NH2

4

3

2

N

NH2 H2N

N

NH2 H2N

N

O

N 5

B

Ar O

NHAr

NHAr O N H

N H

O 6

7

Вероятная схема процесса включает первоначальное присоединение по реакции Михаэля с последующим превращением интермедиата (5) по направлению А. Структура полученных соединений установлена на основании данных ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЦИКЛИЗАЦИИ 2-(3-АМИНОТИЕНО[2,3-b]ПИРИДИН-2-ИЛКАРБОКСАМИДО)-АЛКАНОВЫХ КИСЛОТ Василин В.К., Строганова Т.А., Мохамед Абдель-Монейм М., Щербинин В.А., Крапивин Г.Д. Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 e-mail: [email protected] Тиено[2,3-b]пиридиновый гетероциклический фрагмент входит в состав разнообразных конденсированных систем, производные которых обладают различными видами биологического действия: антибактериальной [1–3], антигипертензивной [4], гормональной [5] и другими [6– 8] видами активности. Ранее нами [9] и другими авторами [10] показано, что 3-аминотиено[2,3b]пиридинкарбоксамиды гладко реагируют с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих трициклических тетрагидропиримидин-4-онов, а при диазотировании дают аннелированные производные триазинона. Представляло интерес получить замещенные амиды 1 и

40

изучить их поведение в реакциях внутримолекулярной циклизации с участием имеющихся в молекуле амидной, амино- и карбоксильной групп. O NH HN

Cl

S

R'

O

3

COOH

N

R'''

R"'

R"'

O R

1

NH2

O

NH2

HO

O

O

N H

N

+

NH R

6 R'

7

R'

4

R' N N N

R

N

O

HO 8

N H

O

O

R'

O R

R' N N N

O R

S

R''

R"

N

R'

H N

H N

NH2

R'

2

R

N

+

R O

O

O

NH2 5

R = Alk; R' = H, Alk; R'' = H, Br; R''' = Alk, Ar(Hetar)

Амиды 1 с высоким выходом получены при взаимодействии соответствующих 3цианопиридин-2-тионов с N-хлорацетиламиноалкановыми кислотами в присутствии оснований. Структура соединений 1 доказана комплексом методов ЯМР- и масс-спектрометрии. Установлено, что направление внутримолекулярной циклизации соединений 1 существенным образом зависит от условий проведения реакции. Так, кипячение 1 в уксусной кислоте в присутствии H3PO4 приводит к диазепиндионам 2. Последовательная обработка аминокислот 1 хлористым тионилом и триэтиламином в бензоле дает смесь 2 и ненасыщенного азлактона 3. Насыщенные аналоги последнего 4 образуются при непродолжительном нагревании тех же субстратов в среде уксусного ангидрида. При проведении реакции внутримолекулярной циклизации в среде полифосфорной кислоты основным продуктом реакции являются тетрагидропиримидины 6. В случае аминокислоты, полученной на основе валина (R = R’ = CH3) нами методом колоночной хроматографии наряду с соединением 6 был выделен дигидрооксазол 5. В ходе реакции диазотирования нами получены триазиноны 7, легко подвергающиеся декарбоксилированию, приводящему к N-алкилпроизводным 8. Литература 1. Shraideh Z., Sallal A.-K. // Biomed. Lett. – 1997. – Vol. 54. – P. 233. 2. Gilis P. M., Haemers A., Bollaert W. // Eur. J. Med. Chem. – 1980. – Vol. 15. – P. 185. 3. Bompart J., Giral L., Malicorne G., Puygrenier M. // Eur. J. Med. Chem. – 1987. – Vol. 22. – P. 139. 4. Adachi I., Hiramatsu Y. Jap. Pat. 03,05,890, 1991 // Chem. Abstr. – 1991. – Vol. 115. – P. 71573. 5. Furuya S., Nakeyru N., Matsumoto J. Jap. Pat. 09,169,776, 1997 // Chem. Abstr. – 1997. – Vol. 127. – P. 176416.

41

6. Furuya S., Choh N., Suzuki N., Imada T. PCT Int. Appl. WO 000,00,493, 2000 // Chem. Abstr. – 2000. – Vol. 132. – P. 64176. 7. Dave C. G., Shah P. R., Dave K. C., Patel V. J. // J. Indian. Chem. Soc. – 1989. – Vol. 66. – P. 48. 8. Bousquent E., Romero G., Guerrera F., Caroso A., Roxas M. F. // Formaco Ed. Sci. – 1985. – Vol. 40. – P. 869. 9. Кайгородова Е. А., Василин В. К., Осипова А. А. // Изв. вузов. Химия и химич. технология. – 2004. – № 4. – С. 817. 10. Abdel-Rahman A. E., Bakhite E. A., Al-Taifi E. A. // J. Chin. Chem. Soc. – 2002. – Vol 49. –P. 223.

ДИГИДРОПИРИДО[3',2':4,5]ТИЕНО[3,2-d]- И БЕНЗО[4,5]ИМИДАЗО[1,2-c]ПИРИДО[3',2':4,5]ТИЕНО[2,3-e][1,2,3]ТРИАЗИНЫ: СИНТЕЗ, МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКАЯ ФРАГМЕНТАЦИЯ И АНТИДОТНОЕ ДЕЙСТВИЕ Василин В.К., Мохамед Абдель-Монейм М., Сбитнева Е.А., Кайгородова Е.А., Стрелков В.Д., Крапивин Г.Д. Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 e-mail: [email protected] Пиридотиенотриазины известны как вещества, обладающие антианафилактическими [1] и антиаллергенными [2] свойствами, что делает перспективным поиск в этом ряду новых биологически активных соединений. Серия новых соединений 1 и 2 получена диазотированием соответствующих 3-амино-тиенопиридинов. Отметим, что замыкание триазинового цикла происходит, видимо, сразу же после образования диазониевой группировки. Соединения 2 представляют собой новую 22π-электронную гетероароматическую систему [3]. R''

R''

R' R

N N

N

S 1

R'

N

R

R'''

N

N N

S 2

O

R' - H or Br;

N

N

R, R'', R''' - Alk, Ar or Hetar

В связи с тем, что масс-спектрометрия становится в последние годы основным методом качественного и количественного анализа лекарственных средств и пестицидов, а также их метаболитов, представляло интерес определить особенности масс-спектрометрической фрагментации этого класса органических соединений. Характерной особенностью фрагментации молекулярных ионов пиримидинонов 1, содержащих ароматический или гетероароматический заместитель R''', является протекание двух параллельных перегруппировочных процессов с потерями массы [M-28–43] и [M-43–28] соответственно. Оба процесса приводят к одному и тому же катион-радикалу [M-28–43], но протекают совершенно различно (схема 1). Первый процесс связан с отщеплением молекулы азота (М–28) и изомеризацией в катион-радикал бензопиридонового типа, который теряет массу 43 Да в результате выброса молекулы изоциановой (или циановой) кислоты. Второй процесс начинается с изомеризации самого молекулярного иона в соответствующий кетоазид, который и отщепляет последовательно молекулы азотистоводородной кислоты (потеря массы 43 Да) и СО (потеря массы 28 Да). Характер заместителей в пиридиновом цикле (за исключением R'' = метоксиметил) практически не оказывает влияния на протекание вышеописанных процессов.

42

Схема 1 N

+ N- + . N Ar

S M'+

N

∼

N

S

O

M+

- HN3 X

N

+ S

.

N

Ar

[M-28] O

+.

∼

+.

+ .- HNCO

X

X S

S

[M-43] O

Ar

O

- CO S

+ . - N2

[M-28-43]

N

H

[M-28] O

Фрагментация молекулярных ионов соединений 2 также начинается с перегруппировочного процесса отщепления молекулы азота и далее полностью определяется характером заместителей в пиридиновом фрагменте молекулы. В ходе биологического скрининга рассматриваемых соединений обнаружено, что производные новой пентациклической системы – триазина 2 – снижают токсичность воздействия гербицида 2,4-Д для проростков подсолнечника, превосходя прототип – 2-(4-аминобензол-сульфамидо)5-этил-1,3,4-тиадиазол, обладающий антидотной активностью по отношению к 2,4-Д. Установлено, что применение производного триазина 2 в оптимальной концентрации 10-4 % после обработки подсолнечника гербицидом 2,4-Д позволяет увеличить длину гипокотиля на 24 %, корня – на 86 % по отношению к необработанным антидотом семенам, тогда как прототип-антидот в той же концентрации увеличивает длину гипокотиля только на 6 %, корня – на 18 %. Литература 1. Wagner G., Leistner S., Vieweg H., Krasselt U., Prantz J. // Pharmazie. –1993. –Vol. 48. – P. 514. 2. Youssefyeh R. D., Brown R. E., Wilson J. et al. // J. Med. Chem. – 1984. Vol. 27. – P. 1639. 3. Василин В. К., Кайгородова Е. А., Липунов М. М., Крапивин Г. Д. // ХГС. – 2002. – № 5. – P. 713.

ТЕТРАГИДРОПИРИДО[3',2':4,5]ТИЕНО[3,2-d]- И ДИГИДРОБЕНЗО[4,5]ИМИДАЗО[1,2-c]-ПИРИДО[3',2':4,5]ТИЕНО[2,3-e]ПИРИМИДИНЫ: СИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Василин В.К., Мохамед Абдель-Монейм М., Милич А.А., Кайгородова Е.А., Стрелков В.Д., Крапивин Г.Д. Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 e-mail: [email protected] Конденсированные пиримидины, и в том числе их ди- и тетрагидропроизводные, обладают широким спектром биологического действия. Представляло интерес произвести поиск биологически активных соединений в ряду поликонденсированных тетрагидрогидропиримидинов, содержащих в качестве фрагментов тиенопиридиновый и бензимидазольный фрагменты, каждый из которых может превносить свой вклад в появление физиологических свойств у соединений этого ряда.

43

R''

H N

R' R

N 1

R'''

R

N N

N

S O

R'

R''''

R

N N

N

S 4

N

R'''

O

R''

N

S 3

R'

2

H N

R' N

R''''

O

R''

R

N

S

O

R''

N

R' - H or Br; R, R'', R''', R'''' - Alk, Ar or Hetar Пиридотиенопиримидиноны 1 и бензоимидазопиридотиенопиримидины 3 получены взаимодействием карбонильных соединений соответственно с 3-аминотиено[2,3-b]пиридинкарбоксамидами и 3-амино-2-(бензо[d]имидазол-2-ил)тиено[2,3-b]пиридинами. Соединения 2 и 4 получены из тех же предшественников реакцией с формилбензойной кислотой, выступающей на первой стадии как альдегид, давая соответствующие пиримидины 1 и 3, которые внутримолекулярно циклизуются в полифосфорной кислоте, образуя целевые продукты. Структура полученных полициклических гетероциклов доказана комплексом методов ЯМР- и масс-спектрометрии. В обзоре [1] отмечено, что для тетрагидропиридинов, и особенно тетрагидропиримидинонов, характерно окисление в ходе синтеза с образованием соответствующих дигидропиридинонов. Мы синтезировали более 100 новых производных тертрагидропиримидинов 1 и 3, и ни в одном случае не наблюдали их самопроизвольного окисления в дигидропроизводные, хотя такого рода процессы наблюдаются при масс-спектрометрической фрагментации этих соединений. Характерной особенностью фрагментации молекулярных ионов пиримидинов 1 и 3 является процесс дегидрирования [M – H2], который для производных бензимидазола 3 является процессом ароматизации. Процесс ароматизации наблюдается и для молекулярных ионов соединений 1, но протекает совершенно иначе: перегруппировочный процесс с потерей массы 17 дальтон (отщепление гидроксильного радикала) приводит к стабильному ароматическому Nалкил(арил)пиримидиниевому катиону, имеющему в большинстве случаев максимальную интенсивность в спектре. Молекулярные ионы соединений 2 и 4 являются одними из наиболее интенсивных в массспектрах (80–100 %). Для них характерны процессы экструзии молекулы СО с образованием не менее устойчивых катион-радикалов [M-28], интенсивность пиков которых также велика (80– 100 %), в то время как интенсивность пиков других фрагментных частиц не превышает 10–15 %. В результате первичного скрининга среди синтезированных соединений выявлены вещества, которые проявляют ярко выраженные свойства антидотов и могут быть использованы в практике сельского хозяйства для снятия токсического воздействия гербицида 2,4-Д и активации роста и развития растений. Литература 1. Литвинов В. П. // Изв. АН. Сер. химич. – 2004. – № 3. – С. 463.

44

ПОПЕРЕЧНО-СШИТЫЕ ФЕРМЕНТНЫЕ АГРЕГАТЫ, ВКЛЮЧЕННЫЕ В КРИОГЕЛЬ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА Шаскольский Б.Л., Бурова Т.В., Гринберг В.Я., Гринберг Н.В., Лозинский В.И. Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН Россия, 119991, г. Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28 e-mail: [email protected] Криогели на основе поливинилового спирта (ПВС) представляют большой интерес, как в научном, так и в прикладном аспектах. Эти гели обладают превосходными механическими, диффузионными и теплофизическими свойствами, а сам полимер доступен, нетоксичен и биосовместим, кроме того, методика формирования геля относительна проста. Эти преимущества криогелей ПВС можно использовать при применении его в качестве носителей иммобилизованных молекул и клеток. Один из путей, позволяющий получить большое содержание фермента в иммобилизованном биокатализаторе, связан с включением в матрицу макропористого криогеля ПВС активного начала в виде частиц дисперсного наполнителя, например, поперечно сшитых ферментных агрегатов (ПСФА). В данной работе были развиты подходы к получению ПСФА на основе протеолитического фермента трипсина, исследованы свойства таких агрегатов и проведено включение дисперсии ПСФА в гранулы криогеля ПВС. К водным растворам трипсина добавляли осадитель (изопропанол) и сшиватель (глутаровый альдегид). Была обнаружена экстремальная зависимость ферментативной активности ПСФА от скорости денатурации трипсина, определяемой временем прибавления осадителя со сшивателем. По данным калориметрических исследований на термограммах присутствовали экзотермические пики в области +84…+90 ºС c большой энтальпией. Температуры минимума не зависели от времени и порядка добавления осадителя и сшивающего агента. Энтальпия имела тенденцию к уменьшению при возрастании времени осаждения – сшивки. Тепловой эффект, наблюдаемый на калориметрической кривой, связан с химической реакцией дополнительной сшивки групп белка, экспонируемых в результате теплового разворачивания расплавленной глобулы. ПСФА с гидролазной активностью 220 ед.акт./г белка измельчали и смешивали с водным раствором ПВС, эту суспензию подвергали кригенной обработке (замораживаниеоттаивание). Полученный композитный биокатализатор с матрицей из криогеля ПВС с включенными ПСФА имел ферментативную активность 110 ед.акт./г белка.

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ 3-АРИЛМЕТИЛЕН-3Н-ФУРАН-2-ОНОВ Нечаева Т.В., Тимофеева З.Ю., Егорова А.Ю. Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1 тел.:(8452)516950, e-mail: [email protected] Целью нашей работы было изучение химического поведения замещенных 3Н-фуран-2онов, являющихся потенциально биологически активными соединениями, в условиях реакции ацилирования. В качестве исходных соединений использовались 5-фенил-3-R-3Н-фуран-2-оны (I). Фураноны были изучены в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса – под действием АlСl3 в бензоле и под действием HCl в растворе СН3СООН. Ранее подобные превращения были изучены на примере 3-бензилиден-5-фенил-3Нфуран-2-онов, что приводило к образованию нафтойных кислот, не содержащих хлора. Нами были выделены продукты реакции, отличные от известных в литературе, которым была припи-

45

сана по данным элементного анализа и спектральным характеристикам бициклическая структура II. По данным элементного анализа в составе продукта реакции был определен хлор, что дает основания предположить следующую схему протекания процесса. 1

1

R

R

C C O H

2

B

+ C

HCl

CH O H

Ph

1

R 2

CH 3COOH

Ph

O

O

R

R AlCl 3 C 6H 6

AlCl 4-

+ HC C

C C O R

2

AlCl 2+

Cl

1

1

COOH

2

R

Ph 1

III

O

-

A

I

R

Ph

R

R

C

2

H O

2

R =H, OCH 3 ; R =N(CH 3)2, OH.

Ph

II

R

R

1

COOH

2

Ph 1

2

R =H, OCH 3 ; R =H.

Под действием кислоты Льюиса происходит расщепление связи С5–О фуранонового кольца, что приводит к образованию интермедиата А, который далее может стабилизироваться за счет внутримолекулярного алкилирования, происходит атака в о-положение активированного фенильного заместителя, с образованием замещенной нафтойной кислоты, либо не исключалось осуществление реакции ацилирования в о-положение активированного бензольного кольца, с образованием бициклической структуры II. По данным ИК-спектроскопии можно сделать заключение о протекании реакции внутримолекулярного ацилирования фуран-2-она I под действием АlСl3, в спектре отмечены сигналы: полоса С=С–С=О – 1650 см-1, полоса С=С связи, сопряженная с фенильным кольцом 1625 см-1, полоса поглощения C–Cl – 730 см-1, отсутствует полоса поглощения карбоксильной группы СООН группы при 1720 см-1. В ЯМР1Н-спектре отмечен синглет винильного протона при 6,86 м.д и 7,00 м.д., серия сигналов протонов ароматических заместителей. Также изучено превращение фуранонов I в условиях кислотного катализа. Циклизация фуранона I под действием разбавленной соляной кислоты в уксусной кислоте приводит к продуктам реакции, где по данным элементного анализа, как и ожидалось, отсутствует Cl, ИК-спектр содержит полосы поглощения характерные для замещенных нафтойных кислот – 1720 см-1. На основании этого нами сделаны выводы о механизме реакции. В этих условиях протон кислоты протонирует атом кислорода фуранонового кольца с образованием интермедиата B, стабилизация которого осуществляется за счет внутримолекулярного алкилирования активированного ароматического фрагмента с образованием замещенных нафтойных кислот (III). Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых № МК-2014.2005.3 и РФФИ № 05-03-32196.

46

ВЛИЯНИЕ 2,3,7,8-ТЕТРАХЛОРДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНА НА ОБРАЗОВАНИЕ АКТИВНЫХ ФОРМ КИСЛОРОДА Власов И. А. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037, г. Саратов, проспект 50 лет Октября, 5 Кузнецов П.Е., Гусарова И.А., Кузнецова Н.Б., Михирев Д.А. Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Россия, 410601, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 5 e-mail: [email protected] Полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) являются наиболее токсичными низкомолекулярными соединениями, загрязняющими окружающую среду, обладающими мощным мутагенным, иммуно-депрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием [1]. В настоящее время особенности токсического действия ПХДД объясняются с позиций нарушения равновесия про- и антиоксидантных систем организма. Считается доказанным, что в результате поражения ПХДД в клетках организма образуются активные формы кислорода (АФК), что и приводит биообъекты к гибели. Однако до настоящего времени остаются не выясненными механизмы химических процессов с участием ПХДД, приводящие к образованию АФК. В результате проведенных квантово-химических исследований была показана возможность существования ранее неизвестного пути синтеза перекиси водорода в гетерогенных средах в случае присутствия дибензо-п-диоксинов в каталитических количествах. Сформулирована гипотеза молекулярного механизма токсического действия диоксиноподобных соединений. Дибензо-п-диоксин протонируется по атому кислорода диоксинового кольца на границе раздела фаз вода-липофильная среда и затем взаимодействует с растворенным молекулярным кислородом, либо (с большим выходом) с кислородом, связанным цитохромом Р-450. Синтезирующаяся перекись водорода в результате реакций дисмутации образует ряд форм активного кислорода. Протонированный дибензо-п-диоксин переходит в исходную форму, вновь протонируется и цикл образования перекиси водорода повторяется. Таким образом, дибензо-пдиоксин выступает в роли катализатора образования активных форм кислорода. Выдвигаемая гипотеза проверялась с использованием сравнительно простых экспериментальных моделей. Ранее экспериментально методами УФ- и ИК-спектроскопии показана способность ПХДД протонироваться по атому кислорода диоксинового кольца на границе раздела фаз между водным протогенным растворителем и липофильной средой [2]. В статье [3] представлена система окисления алканов молекулярным кислородом в присутствии восстановителя (амальгамы цинка), переносчика электронов (метилвиологена) и эффектора (уксусного ангидрида). Показано, что без метилвиологена образуется на порядок меньше перекиси водорода, чем в его присутствии. Предполагается в известной модели использовать вместо метилвиологена в качестве переносчика электронов 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пдиоксин (ТХДД) в различных концентрациях, а вместо уксусного ангидрида раствор серной кислоты с pH ≈ 1,5. Образование перекиси водорода определялось двумя методами, которые дали практически одинаковый результат: методом перманганатометрического титрования и фотометрическим методом с использованием 4%-ного водного раствора молибдата аммония. Измерения проводились на спектрофотометре HP8452А («Hewlett Packard», США) при 200С в кювете с длиной оптического слоя 1 см и длине волны 410 нм. Производилась серия экспериментов для оценки кинетики образования перекиси водорода в присутствии ТХДД и в его отсутствии. Результаты представлены на рисунке.

47

0,00035

Концентрация Н2О2, М

0,0003 0,00025 0,0002 0,00015 0,0001 0,00005 0 0

20

40

60

80

100

120

Время, мин 0,5 мг/мл

0,1 мг/мл

0,05 мг/мл

0,01 мг/мл

Контроль

Рис. Кинетические кривые образования перекиси водорода

Из данных, представленных на рисунке, видно, что кинетические кривые демонстрируют наиболее высокие скорости образования перекиси водорода в течение первых 5 мин, затем происходит их постепенное снижение и примерно через 2 ч концентрация перекиси выходит на практически постоянное значение. Так, через 5 мин в растворе с 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пдиоксином в концентрации 0,01 мг/мл образовалось 2,34 · 10-5 М перекиси водорода, в растворе с концентрацией 0,05 мг/мл – 5,61 · 10-5 М, 0,1 мг/мл – 9,35 · 10-5 М, 0,5 мг/мл – 16,21 · 10-5 М перекиси водорода соответственно. Через 120 мин в растворе с 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пдиоксином в концентрации 0,01 мг/мл образовалось 7,78 · 10-5 М перекиси водорода, в растворе с концентрацией 0,05 мг/мл – 14,60 · 10-5 М, 0,1 мг/мл – 20,20 · 10-5 М, 0,5 мг/мл – 30,00 · 10-5 М перекиси водорода, соответственно. В контрольном растворе без ТХДД концентрация перекиси водорода была значительно ниже и составляла через 2 мин после начала эксперимента 1,5 · 10-6 М, а через 120 мин 2 · 10-6 М. Замена серной кислоты на уксусную не оказывает влияния на характер кинетических кривых, однако количество образовавшейся перекиси уменьшается на порядок, и составляет через 5 мин 2,62 · 10-5 М, а через 120 мин 6,32 · 10-5 М при концентрации ТХДД 0,5 мг/мл. Полученный результат является следствием уменьшения способности уксусной кислоты протонировать ПХДД по сравнению с серной кислотой и является подтверждением ведущей роли протонирования ТХДД в процессе образования АФК. Таким образом, причины высокой токсичности диоксинов заключаются, видимо, в существовании в определенных условиях протонированного ПХДД и возможности его взаимодействия с кислородом с образованием перекиси водорода. При высокой скорости генерации перекиси водорода образуются высокие концентрации активных форм кислорода. Экспериментально показано образование перекиси водорода в гетерогенных водных средах, содержащих ТХДД с помощью простых моделей, но воспроизводящих условия in vivo. Использование более сложных моделей позволит детально изучить образование перекиси водорода при каталитическом участии диоксиноподобных соединений. Литература 1. Высочин В. И. Диоксин и родственные соединения: Аналитический обзор АН СССР / В. И. Высочин ; Институт биоорг. химии ; ГПНТБ. – Новосибирск : ГПНТБ СО АН СССР, 1989. – 153 с. 3. Кунцевич А. Д. Фотометрическое определение полихлорированных ДД / А. Д. Кунцевич, Е. В. Кучинский, И. Т. Поляков // ДАН. – 1994. – Т. 335, № 3. – С. 326–328. 4. Карасевич Е. И. Кинетика окисления циклогексана молекулярным кислородом в присутствии порфиринов железа и восстановителя / Е. И. Карасевич // Кинетика и катализ. – 1993. – Т. 34, № 4. – С. 650–655.

48

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОГО МЕХАНИЗМА ТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ 2,3,7,8-ТЕТРАХЛОРДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНА Гусарова И.А., Кузнецов П.Е., Кузнецова Н.Б. Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Россия, 410601, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 5 Власов И.А. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037, г. Саратов, пр. 50 лет Октября, 5 е-mail: [email protected] Полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) относятся к наиболее токсичным химическим веществам, они поражают печень, обладают тератогенным, мутагенным, канцерогенным действием [1, 2]. Известно, что ПХДД вызывают преимущественно нарушение функционирования микросомальной системы организма, однако механизм их токсического действия установлен не полностью. Существует несколько гипотез, причем большинство из них рассматривает образование активных форм кислорода (АФК) как неотъемлемую часть механизма действия. Объектом данного исследования является наиболее токсичный представитель ряда ПХДД – 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (ТХДД). На основе квантово-химических исследований, ранее был предложен и обоснован возможный молекулярный механизм токсического действия 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина. Основные стадии этого процесса: протонирование ТХДД по атому кислорода диоксинового кольца; взаимодействие протонированного диоксина с молекулой кислорода; в результате этот ксенобиотик становится катализатором образования активных форм кислорода (перекиси водорода и супероксиданиона). В данном механизме на стадии взаимодействия диоксина с молекулой кислорода, была изучена реакция образования тримолекулярного комплекса между бимолекулярным комплексом «протонированный ТХДД – кислород» и второй молекулой протонированного ТХДД с образованием структуры: Cl

Cl

Cl

+ O

Cl

O

H

Cl

+ O

Cl

O

H

O

Cl

O

Cl

Квантово-химический расчет подтвердил образование перекиси водорода при распаде данной структуры и показал, что протонированный ТХДД трансформируется в катион-радикал, который в определенных условиях может вновь восстанавливаться до ТХДД. Однако для того чтобы произошел тримолекулярный элементарный акт, необходимо, чтобы произошло соударение трех частиц: двух молекул протонированного диоксана и одной молекулы кислорода. Строго одновременное соударение трех частиц, находящихся в определенной пространственной ориентации, имеет практически нулевую вероятность. Во всех случаях две из трех соударяющихся частиц встретятся несколько раньше, чем произойдет взаимодействие с третьей частицей. Поэтому тримолекулярные реакции часто можно рассматривать как сложный процесс [3], состоящий из двух бимолекулярных стадий. Расчеты производились методом РМ3 в реализации программы Hyperchem 7. Предлагаемый механизм отличается от предыдущего стадией взаимодействия протонированного ТХДД с молекулой кислорода.

49

Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

+

H

O

+

O

Cl

Cl

Cl

+

O

H

O

Cl

O

O

O

Cl

Cl

Cl

+

O

+

* H

O

O

Cl

На первой стадии из протонированного диоксана (ТХДДН+) и молекулы кислорода, образуются промежуточная частица (гидропероксидный радикал О2Н*) и катион-радикал (ТХДД+). Затем радикал О2Н* реагирует со второй молекулой протонированного ТХДД с последующим образованием продуктов реакции (перекиси водорода и катион-радикала ТХДД+). Cl

Cl

Cl

+ O

O

H

+

O

O

H

*

O

Cl

Cl

+

O

H O

Cl

Cl

Cl

Cl

O

O

Cl

O

+

H

O

O

H

H

Cl

Cl

Если промежуточная частица О2Н* представляет собой лабильное образование с малой продолжительностью жизни и между ТХДДН+ и O2 не возникает прочной химической связи, то первая стадия, подобно процессу активации в случае мономолекулярных реакций, не является химическим превращением и весь процесс можно рассматривать как единый элементарный химический процесс. Это соответствует упомянутому выше тримолекулярному процессу образования комплекса ТХДДН+···O=O···+НТХДД с последующим распадом комплекса с выделением перекиси водорода. Если же время жизни промежуточной частицы, получающейся в результате взаимодействия протонированного диоксана и молекулы кислорода, сравнительно велико, т.е. она представляет собой интермедиат, то вместо тримолекулярного комплекса образуется последовательность как минимум двух бимолекулярных реакций. Квантово-химические расчеты подтверждают наличие переходного состояния и возможность протекания данных реакций. В определенных условиях катион-радикал может восстанавливаться, вновь протонироваться и инициировать образование перекиси водорода. ТХДД, оставаясь соединением с низкой реакционной способностью, может выступать катализатором описанной реакции, непрерывно индуцируя образование перекиси водорода. Таким образом, на основе квантово-химических и кинетических расчетов предложен новый механизм образования перекиси водорода, катализируемой диоксиноподобными соединениями. Планируется на основе полученных кинетических расчетов и экспериментальных данных [4] установить наиболее вероятный молекулярный механизм токсического действия 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина. Литература 1. Федоров Л. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы / Л. А. Федоров. – М. : Наука, 1993. – 87 c. 2. Петросян В. С. Пугало или реальная угроза? / В. С. Петросян // Природа. – 2000. – № 2. – С. 13–19. 3. Эмануэль Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. – М. : Высшая школа, 1984. – 463 с. 4. Власов И. А. Исследование кинетики образования перекиси водорода в гетерогенных средах, содержащих диоксиноподобные соединения / И. А. Власов, Н. Б. Кузнецова, П. Е. Кузнецов и др. // Сборник научных статей. – Саратов : СВИРХБЗ, 2006 (в печати).

50

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ 1,5-ДИФЕНИЛ-N-СЕЛЕНАПЕНТАДИОНА-1,5 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГАЛОГЕНОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ Баранчикова Г.А., Древко Б.И., Скоблилов В.А., Сучкова Е.В. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037, г. Саратов, пр. 50 лет Октября, 5 e-mail: [email protected] Известно, что применение препарата ДАФС-25 снижает токсическое действие ряда природных токсинов и тяжелых металлов: ртути, мышьяка, свинца, кадмия и др. [1–3]. Кроме того, данный препарат применим для восполнения дефицита селена в организме животных и человека и применяется в основном перорально [4–5]. При попадании в организм человека препарат подвергается воздействию кислот, однако исследования его поведения в данных условиях проводились только в безводных средах. Основными продуктами реакции в данном случае были различные производные ацетофенона [6]. Цель настоящего исследования – изучение поведения препарата ДАФС-25 (соединения I; 1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5) в условиях кислотного катализа в водных средах. Материал и методы исследования. Для исследования поведения препарата 1,5дифенил-3-селенапентандиона-1,5 в условиях кислотного катализа в водных средах его растворяют в диметилсульфоксиде (0,1 моль/л) и добавляют 0,5 мл полученного раствора к 10 мл соляной кислоты с концентрацией 0,003; 0,01; 0,03; 0,1 и 1 моль/л. Реакцию проводят в течении 10 суток. Ход реакции контролируют методом ТСХ (элюент – гексан : эфир : хлороформ – 3 : 1 : 1). При проведении реакции 5 раз отбирают пробу по 0,2 мл реакционной массы, экстрагируют 1 мл бензола. Бензольные вытяжки анализируют методом ТСХ и методом хроматомасс-спектрометрии. На 10 сут содержимое колбы переносят в делительную воронку и добавляют 3 мл бензола и 5 мл дистиллированной воды. Бензольный раствор сущат и исследуют с помощью хромато-масс-спектрометрии. Исследование поведения соединения I в присутствии концентрированных кислот проводят в гетерогенной среде по следующей методике: к 10 мл 11 N соляной кислоты или 8,5 N бромистоводородной кислоты при перемешивании, вносят 0,317 г (1 ммоль) или 0,015 г (0,05 ммоль) исследуемого соединения и продолжают перемешивать в течение 10 суток. Ход реакции контролируют методом ТСХ (элюэнт – гексан : эфир : хлороформ – 3:1:1) и хроматомасс-спектрометрии. При анализе стандартных образцов методом ГЖХ с масс-селективным детектором было обнаружено, что соединение I претерпевает частичное превращение на инжекторе и колонке хроматографа с образованием соответствующего 1,4-дикетона II и ацетофенона III. В результате анализа могли образоваться соединения, которые оседали на колонке хроматографа. Полученные результаты представлены в таблице 1. На основе хроматограмм стандартных образцов можно сделать вывод о том, что процесс термического разложения протекает с образованием ряда побочных, не идентифицированных продуктов реакции (которые не учитывались в расчетах, приведенных в табл. 1). Таблица 1 Результаты анализа стандартных образцов № эксперимента 1 2 3

мг ДАФС-25 на 1 мл бензола 2 30 30

Наличие ДМСО, мл

ДАФС-25, %

Дикетон %

Ацетофенон, %

0,2 0,2 0,05

8 14 6

7 50 27

62 36 67

Se Ph OO Ph I

∆t

Ph OO Ph II

51

+ PhCOCH3 III

№ эксперимента

Реакционная среда

мг ДАФС-25 на 1 мл бензола

Количество ДМСО, мл

ДАФС-25, %

Дикетон %

Ацетофенон, %

Галогенацетофенон, %

В масс-спектре соединения I присутствовал слабый сигнал молекулярного иона, который подвергался фрагментации с потерей атомов селена и водорода. Наиболее интенсивными были сигналы ионов, соответствующие бензоильным и фенильным фрагментам. Установлено, что при обработке соединения I разбавленными растворами кислот оно труднее подвергается деструкции при анализе. Полученные результаты представлены в таблице 2. При обработке соединения I концентрированными растворами кислот оно полностью разлагается на ацетофенон и его галогенпроизводное. Как видно из таблиц 1, 2 термолиз исходного соединения происходит в меньшей степени с препаратом, обработанным соляной кислотой с концентрацией 0,003–1,0 моль/л по сравнению с эталонным образцом. Это можно объяснить большей стабильностью енольной формы исходного соединения по сравнению с кетоформой и относительно высокими энергетическими барьерами, которые существуют между карбонильной и енольной формами препарата. Это позволяет енольной форме сохраняться в бензольном растворе в течение определенного промежутка времени. При высоких концентрациях кислот происходит полная деструкция селеносодержащих 1,5-дикетонов вследствие разложения селенониевых соединений, которые в данном случае находятся в равновесии с исходной структурой. Таблица 2 Результаты анализа экспериментальных образцов

4 5 6 7 8 9 10 11 12

0,003 N НCl 0,01 N HCl 0,03 N HCl 0,1 N HCl 1 N HCl 11 N HCl 8,5 N HBr 11 N HCl 8,5 N HBr

2 2 2 2 2 2 2 5 5

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0 0 0 0

59 59 56 43 50 1 0 1 0

16 17 17 26 20 11 0,2 14 0,03

25 24 27 31 30 43 46 73 57

0 0 0 0 0 45 54 12 43

Таким образом, можно сделать предположение о том, что при пероральном введении препарата ДАФС-25 может достигаться его большая эффективность. Литература 1. Пат. № 2171110 РФ. А 61 К 33/04. / Б. И. Древко, Р. И. Древко, В. А. Антипов и др. Опубл. в Бюл. № 21 за 2001. 2. Бородулин В. Б., Кирова Ю. И., Древко Б. И. и др. // Сб. науч. тр. СВИРХБЗ. – Саратов, 2003. – Вып. 3. – С. 182. 3. Древко Б. И., Бородулин В. Б., Кирова Ю. И. и др. // Сб. науч. тр. СВИРХБЗ. – Саратов, 2005. – Вып. 5. – С. 199. 4. Патент 2051681 РФ А 61К 33/04 / Древко Б. И., Антипов В. А., Жуков О. И. и др. Опубл. в Бюл. № 1 за 1996. 5. Drevko В. I., Smoushkin M. I., Zhukov O. I., Drevko R. I. Drug for Tretment and prophylaxis of deseases coused by selenium deficiency // 7th Int. Conf. on Chem. of Selenium and Tellurium, July 1997, Aachen, Germany. Abstr. pape, P. 62. 6. Кроневальд Н. А., Древко Б. И., Никурашина М. Л. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. – Саратов : Научная книга, 2004. – С. 161.

52

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ 4Н-СЕЛЕНОПИРАНОВ В УСЛОВИЯХ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗА Исаев И.Н., Древко Б.И., Мандыч В.Г., Баранчикова Г.А. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037, г. Саратов, пр. 50 лет Октября, 5 e-mail: [email protected] Известно, что арилзамещенные 4Н-селенопираны способны подвергаться реакции диспропорционирования с образованием солей селенопирилия и селенациклогексанов, причем для последних предполагалось образование только одного изомера с экваториальным расположением всех заместителей. В дальнейшем установлено, что при диспропорционировании 2,4,6трифенил-4Н-селенопирана образуется смесь двух изомеров селенациклогексана. Нами установлено, что при диспропорционировании 2,6-дифенил-4-метил-4Нселенопирана II, образующегося в виде промежуточного продукта при гетероциклизации соответствующего 1,5-дикетона I, образуется кроме соли III смесь трех изомеров селенациклогексана IV. CH3 CH3 CH3 CH3 HBr HBr + + H2Se Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Se Se Ph Se OO Br IV III I II Образующаяся при проведении реакции смесь изомеров селенациклологексана IV выделялась из реакционной смеси и анализировалась хроматографическим методом (ГЖХ) с масс-селективным детектором. Молекулярные ионы изомеров селенациклогексана имели идентичную фрагментацию и время удерживания 23,994 мин (1,5 %), 24,345 мин (92,5 %) и 24,411 мин (6 %). Теоретически возможно образование шести изомеров селенациклогексана IVа – IVе. Наиболее вероятно образование соединения с экваториальным расположением всех заместителей (IVа). Для данного изомера можно предположить и существование наиболее стабильного молекулярного иона, что характерно для соединения со временем удерживания при хроматографическом анализе 24,345 мин. Наименее вероятно образование изомера с аксиальным расположением всех заместителей (IVе). Из-за стерических затруднений становится маловероятным образование изомеров IVг и IVд, где имеется два аксиальных заместителя. Таким образом, можно предположить, что в реакционной смеси присутствуют изомеры IVа, IVб и IVв. H Ph

H CH3

H

Se

H Ph

H

Se

Ph

H Se

Ph H

H

IVг

CH3

Ph IVв Ph

CH3

Ph

H

H

H H

CH3 H

Ph

Se H

Se H

Ph

H

IVб CH3

H

Ph

Se

Ph

IVа Ph

CH3 H

IVд

IVе

Известно, что 4Н-селенопираны способны изомеризоваться в их 2Н-изомеры. Для этого его протонирование должно протекать по гетероатому с образованием интермедиата В. Интермедиат А должен или вступать в реакцию диспропорционирования или возвращаться в исходное состояние. В результате возможно образование незначительных количеств V.

53

CH3 Ph

+

Se (A)

H+

Ph

H+ Ph

CH3 Se

CH3

H+

Ph

Ph

II

H+

+

Ph

H

(B)

Se

CH3

CH3 Ph

+

Se

Ph

Ph

Se

Ph

V

H

Образование изомера IVв возможно при диспропорционировании 2,6-дифенил-4-метил2Н-селенопирана V, который по аналогии с сернистыми изоэлектронными аналогами должен иметь псевдо-аксиальный заместитель в α-положении гетероциклического кольца, и который сохраняет свое положение при гидрировании гетероцикла. В дальнейшем из соединения V возможно образование 4-метилен-2,6-дифенил-2,3-дигидроселенопирана VI по следующей схеме:

CH3 V Ph

Se

Ph

H+ H+

CH3 +

Ph

Se

CH2

H+

Ph

Ph

Se

Ph

VI

Локализация положительного заряда после протонирования у атома углерода в С2 и С6 положениях гетероцикла не приведет систему обратно к селенопирановой структуре так как будет затруднен выброс протона. При образовании селенациклогексана из соединения VI, возможно аксиальное расположение метильного заместителя. В результате можно сделать вывод о том, что основным изомером в реакционной смеси будет изомер IVа, а изомер IVб (который образуется из соединения VI) будет образоваться значительно меньше чем изомера IVв (который образуется из соединения V).

СИНТЕЗ бис-ХАЛЬКОГЕНПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ 1,5-ДИФЕНИЛ-3,3-ДИХЛОР-3-СЕЛЕНАПЕНТАНДИОНА-1,5 Скоблилов В.А., Древко Б.И., Радюшкина Т.А., Сучков М.А. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037, г. Саратов, пр. 50 лет Октября, 5 e-mail: [email protected] Халькогенопиранилиденовые структуры являются весьма перспективными материалами для оптоэлектроники, однако, в настоящее время не существует приемлемых методов их синтеза. Известный метод получения подобных структур на основе селенопиронов многостадиен (если учитывать синтез исходных селенопиронов), трудоемок и принципиально не мог быть использован для получения несимметричных систем [1]. Нами предпринята попытка синтезировать бисхалькогенопирилиевые соли коденсацией 1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5 с γметилзамещенными солями тиопирилия и селенопирилия. Мы исходили из теоретической предпосылки, что селенопирановые структуры с двумя атомами галогена у гетероатома легко изомеризуются в соответствующие гетероароматические катионы. Синтез осуществляли при нагревании в уксусном ангидриде, т.е. в среде, которая не подвергает деструкции гетероароматические катионы и исходные хлорированные по гетероатому селенсодержащие 1,5-дикетоны. Из схемы видно, что первоначально образуется молекула селенопирана, которая имеет аксиальный атом водорода и дважды прохлорированный атом селена. Возможность образования соответствующей соли селенопирилия из фрагмента 1,1-дихлорселенопирана можно объяснить аксиальным взаимодействием между атомом хлора и протоном в С4-положении гетероцикла, в результате чего происходит отщепление HCl и образование соответствующего хлорида гетероароматического катиона. Поскольку в результате реакции образуются соединения со

54

смешанными анионами, возникают определенные трудности при подтверждении строения подобных структур. В связи с этим, мы провели ионообменные реакции и получили тетрафторбораты соответствующих гетероароматических катионов. Все полученные соли имели высокую температуру плавления, гораздо более высокую, чем у исходных соединений. Структура полученных соединений доказана при помощи данных элементного анализа и ПМР спектроскопии. Элементный анализ селеноорганического соединения со всеми фенильными заместителями был занижен и равнялся: С – 49,32 %; Н – 3,47 %, при рассчитанном: С – 53,45 %; Н – 3,17 %. При этом в ПМР-спектре полученного соединения был представлен уширенный синглет в области 1,87–2,16 м.д., по интегральной интенсивности которого установлено, что в образце на 1 моль полученной соли приходится 2 моль уксусной кислоты. При пересчете элементного анализа с учетом наличия в исследуемом образце уксусной кислоты экспериментальные и расчетные данные совпали. Cl

Cl Se Ph O O

Ph

Ar

Cl

+ X A

Cl

Ph

Se Ph Ar

H + X

Ar

+ HA Ar

X

Se +

H

. . . Cl Cl-

Ph -HCl

Ar

Se +

O Ph

Ar

HetK

AAr

Ac2O

Ph

Ph

Se

Se

CH2 HA

+

Cl

Cl

Cl

H H C H

Ar Cl-

O

+δ

Ph

OH

O Ph

H Ph

HA

+ X

Ar

Ph BF3. Et2O + Ar X A-

Cl

Ar

+ X Se +

Ph Ar

Ar BF4Ph

+ X

BF4Ar

X=S, Se; Ar = Ph, C6H4-Cl-p; HetK – гетероароматический катион; Ас-ацил; A= ZnBr3, BF4

Сигнал в области 8,76 м.д. у данного соединения можно отнести к α-протонам, а сигнал при 8,33 м.д. – к β-протонам гетероароматических катионов. Подобные выводы можно сделать на основании литературных данных [2]. Экспериментальные данные подтверждают, что βпротоны арилзамещенных солей селенопирилия проявляются в области 8,2-8,5 м.д. (в CDCl3) [2, 3]. ПМР-спектр соединения с тиопирилиевым фрагментом содержит сигналы β-протонов тиопирилиевого катиона в области 8,47 м.д. и α-протонов селенопирилиевого катиона в области 8,99 м.д. Интегральная интенсивность сигналов, отнесенная к сигналам протонов ароматических заместителей, соответствовала двум протонам. В результате, нами были получены новые гетероциклические системы – бис-гетероароматические катионы: тиопирилий-селенопирилий, селенопирилий-селенопирилий. Литература 1. Es-Seddiki S., Le Coustumer G. and Mollier Y. // Mol. Cryst. Liq, Cryst. – 1982. – Vol. 86. – P. 71. 2. Kuthan S., Sebek P., Bohm S. // Advances Heterocyclic chemistry. – 1994. – Vol. 59. – P. 179. 3. Doddi G., Gianfranco E. // Adv.Heterocyclic Chem. – 1994. – Vol. 60. – P. 65–195.

55

СИНТЕЗ 2-АРОИЛ-3,5-ДИФЕНИЛСЕЛЕНОФЕНОВ ОКИСЛЕНИЕМ СООТВЕТСТВУЮЩИХ 4Н-СЕЛЕНОПИРАНОВ И СОЛЕЙ СЕЛЕНОПИРИЛИЯ СЕЛЕНИСТОЙ КИСЛОТОЙ Сучкова Е.В., Древко Б.И., Губина Т.И., Тимофеев Д.В., Диренко Д.Ю. Саратовский государственный технический университет, Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037, г. Саратов, пр. 50 лет Октября, 5 e-mail: [email protected] Известно, что при окислении 2,4,6-трарилзамещенных-4Н-(тио)селенопиранов селенистым ангидридом в пиридине образуются соответствующие ароилтиофены и селенофены [1]. При окислении вышеназванных соединений тетраацетатом свинца или перекисью водорода были получены аналогичные продукты реакции [2, 3]. Нами установлено, что при нагревании в среде этанола 2,4,6-триарилзамещенные 4Нселенопираны при взаимодействии с селенистой кислотой превращаются в соотвеетствующие 2-бензоил- и 2-(п-метоксибензоил)-3,5-дифенилселенофены. Проведенные экспериментальные исследования показали, что реакции окисления 4Нселенопиранов протекают с высокой селективностью. Полученные ароилселенофены идентифицированы методом хромато-масс-спектрометрии при сравнении со стандартными образцами.

p-RC6H4

p-RC6H4 Н2SeO3

I-III Ph

IV-VI Ph

Ph

Se

Se

COPh

I,IV R = H; II, V R = OCH3; III,VI R = Cl

Стандартный механизм реакции, который связан с окислением селенопирана по гетероатому [1–3] в данном случае невозможен, поэтому должен реализоваться механизм связанный с гидридной подвижностью в С4 положении гетероциклического кольца. В результате получаются специфические селеноорганические, которые легко превращаются в соответствующие карбонильные соединения с выделением элементарного селена и воды [4]. Однако в данном случае не исключена и другая схема превращения, которая предполагает окисление гетероциклического фрагмента с образованием оксипроизводного селенопирана, а затем и селенита соответствующей соли селенопирилия. Соли селенопирилия при нагревании могут перегруппировываться до соответствующих ароилселенофенов, что было ранее обнаружено на примере перхлоратов селенопирилия. Ar

Ar

Ar

Se(OH)3

Ar

Н2SeO3

Ph

Se

Ph

Ph

Ph

Se

Ar

Ar

Ph

Se Ph

Ph

COPh

Ar

Se Ph

Ph Ar

Ph Se

Se

Н2SeO3

Ar

Ph

Ph

Se(OH)3

OH

Н2SeO3

Ph

Ph

Se

Ph

OSe(OH)O

Se

+

Se Ph HSeO3

COPh

В пользу второго варианта механизма реакции говорит то, что соответствующие перхлораты триарилселенопирилия легко и селективно окисляются до соответствующих бензоилселенофенов.

56

Ar

Ar

Ar

Н2SeO3

Ph

+

Se

Ph

Ph

+

Se Ph HSeO3

Ph

Ar Ph

Se

Ph

OSe(OH)O

Se

COPh

ClO4 В результате проведенных исследований выявлено, что селективность процессов окисления 4Н-селенопиранов и солей селенопирилия селенистой кислотой в нейтральных средах протекает более селективно, чем в основных.

Литература 1. Древко Б. И., Фоменко Л. А., Харченко В. Г. // ХГС. – 1989. – № 6. – С. 767. 2. Древко Б. И., Смушкин М. И., Фоменко Л. А. и др. // ХГС. – 1995. – № 1. – С. 24. 3. Древко Б. И., Смушкин М. И., Харченко В. Г. // ЖОрХ. – 1995. – Т. 31, вып. 9. – С. 1437. 4. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. – М. : Химия, 1984. – Т. 6. – 728 с.

ВЫДЕЛЕНИЕ БЕЛКОВ И ПЕПТИДОВ ИЗ БИОМАССЫ КАЛИФОРНИЙСКОГО ЧЕРВЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Яроватая М.А., Таканаев А.А. Орловский государственный университет Россия, 302028, г. Орел, ул. Октябрьская, 25 тел. (4862) 76-09-60, факс (4862) 43-21-82 Павловская Н.Е. Орловский государственный аграрный университет Россия, 302019, г. Орел, ул. Генерала Родина, 29 тел. (4862)76-48-80, е-mail: [email protected], [email protected] Создание новых экологически чистых безотходных производств, пополнение дешевыми и белковыми добавками кормовых ресурсов, а также получение биостимуляторов в сельском хозяйстве, сырья для фармакологической и парфюмерной промышленности – направления современной биотехнологии. В этом отношении большой интерес представляет вермикультура. Согласно литературным данным биомасса калифорнийского червя обладает антиканцерогенным, антибактериальным, антидиабетическим и гиполепимическими свойствами. Предполагается также наличие в биомассе целлюлаз, протеаз, фосфолипаз, фосфатаз и других ферментов, широко используемых в промышленной переработке целлюлозы, кожевенном производстве, сыроварении и т.д. В связи с этим было проведено выделение белков и пептидов из биомассы червя калифорнийской расы Eisenia foetida и исследование их биологической активности. При добавлении ацетона к гомогенату биомассы червей было получено три фракции: А1 – суммарная, А2 – супернатант, А3 – осадок. Для определения протеолитической активности использовался казеин фирмы «Serva» (Швеция). Определение целлюлозной активности проводили вискозиметрическим методом с использованием КМЦ. Для определения активности щелочной фосфатазы использовали пнитрофенилфосфат. Цитотоксическую активность на животных клетках измеряли радиометрическим методом с использованием 3Н-тимидина и 14С-уридина. В качестве модели для опыта по ингибированию и синтеза РНК и синтеза ДНК использовали опухолевые клетки асцитной карциномы Эрлиха, взятые у мышей на 6–8 сут после инокуляции опухоли. Для определения цитотоксической активности на растительных клетках был использован хроматин, выделенный из семян гороха с использованием для определения транскрипции хроматина 33Р-АТФ, а для определения трансляции м-РНК 35S-метионин.

57

Наибольшей протеолитической активностью к казеину обладала фракция А2. Фракция А3 имела низкую протеолитическую активность. Но окончательно об этом можно судить при расширении арсенала субстратов. При исследовании целлюлозной активности было установлено, что ею обладала суммарная фракция А1 и в значительно большей степени фракция А2. А3 проявляла незначительную активность. Результаты определения активности щелочной фосфатазы показали, что она одинакова во фракции А1 и А2 и отсутствует в А3. Исследования цитотоксической активности показали, что она сосредоточена в основном во фракции А3. При этом в первую очередь ингибируется синтез РНК. Так как цитотоксический эффект обычно связывают с нарушением свойств биологических мембран, мы исследовали влияние субфракций, полученных с использованием гидрофобной хроматографии на «Полихроме-1», из фракции А3 на искусственные мембраны (структурообразующий липид – димиристоилфосфатидилхолин (ДМФХ) фирмы «Sigma» (США)), в частности на термотропное поведение ФХ мультиламеллярных дисперсий. Судя по результатам, наиболее активны по отношению к термотропному поведению липидов является фракция А3. Влияние фракции А2, которое также было обнаружено, видимо обусловлено наличием фосфолипазы, обнаруженной в этой фракции. Таким образом, в результате проведенной работы выработаны определенные подходы к выделению белково-пептидного состава биомассы калифорнийского червя и отработаны методики исследования их биологической активности. Литература 1. Юшкова Е. И. Физико-химические свойства экстрактов из биогумуса различной степени зрелости / Е. И. Юшкова, Н. Е. Павловская, А. Н. Даниленко и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2006. – Т. 6, вып. 1. 2. Мерзлая Г. Е. Методика и результаты исследований эффективности компостов и вермикомпостов / Г. Е. Мерзлая // Дождевые черви и плодородие почв. – Владимир, 2004. – С. 150–154. 3. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д. С. Орлов. – М. : МГУ, 1990. – С. 325. 4. Серегина Е. В. Изменение микробиологической активности субстратов при вермикультивировании / Е. В. Серегина, Л. В. Лысак // Микроорганизмы в сельском хозяйстве. – Пущино, 1992. – С. 185. 5. Холодова Ю. В. Вермикультура – источник белка для сельского хозяйства и медицины / Ю. В. Холодова // Биоконверсия органических отходов для получения биогумуса, биогаза, белковых веществ и окружающей среды. – Киев : НТО, 1991.

НОВАЯ РЕАКЦИЯ В УСЛОВИЯХ ГЖХ-АНАЛИЗА – ПРЕВРАЩЕНИЕ ТРИФТОРАЦЕТАТОВ СЕЛЕНОПИРИЛИЯ В 2,4,6-ТРИАРИЛ-ТРИФТОРМЕТИЛСЕЛЕНОПИРАНЫ Тимофеев Д.В., Древко Б.И., Комиссаров А.В., Сучкова Е.В. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037, г. Саратов, пр. 50 лет Октября, 5 e-mail: [email protected] Ранее нами было установлено, что при термолизе перхлоратов 2,4,6-тририлзамещенных(тио)селенопирилия образуются соответствующие ароилтиофены и селенофены [1]. Нами впервые обнаружено, что раствор трифторацетата 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селенопирилия I в хлороформе при испарении на инжекторе хроматографа претерпевает реакцию термолиза с образованием 2,4,6-три-(п-метоксифенил)-2-трифторметил-2Н-селенопирана II с незначительными примесями 2,4,6-три-(п-метоксифенил)-4-трифторметил-4Н-селенопирана III и некоторых других соединений.

58

p-СН3ОC6H4 I

C6H4OCH3-p OOCСF3

+

p-СН3ОC6H4 OOCСF3 +

-СO2

Se C6H4OCH3-p Se C H OCH -p Se C H OCH -p 6 4 3 p-СН ОC H 6 4 3 p-СН ОC H p-СН3ОC6H4 3 6 4 3 6 4 CF3COO p-СН3ОC6H4 C6H4OCH3-p СF3 + СF3 Se C6H4OCH3-p Se C H OCH -p 6 4 3 p-СН ОC H p-СН3ОC6H4 3 6 4 III II

Соединение I анализировались хроматографическим методом (ГЖХ) с массселективным детектором HP 5890/5972. Условия хроматографии: Тинж = 200 оС; tнач = 3 мин; Тнач = 50 оС; Ткон = 280 оС; ∆Т = 10 оС/мин; газ-носитель – гелий, ν = 1 мл/мин; капилярная колонка HP-5MS. Все селенсодержащие ионы были представлены в виде шести сигналов, интенсивность которых точно соответствовала природному соотношению изотопов селена (Se74 – 0,87 %; Se76 – 9,02 %; Se77 – 7,58 %; Se78 – 23,52 %; Se80 – 49,82 %; Se82 – 9,19 %). Фрагментация молекулярных ионов соединений II и III (m/z = 532 для изотопа Se80) происходила, в первую очередь, с потерей трифторметильно заместителя с образованием соответствующего устойчивого гетероароматического катиона (m/z = 463 для изотопа Se80). Известно, что 2Н-изомер является основным при реакции аналогичных солей селенопирилия с нуклеофильными реагентами [2], поэтому можно предположить, что основным продуктом реакции является соединение II (время удерживания 44,35 мин), а соединение III (время удерживания 39,68 мин) образуется только в виде примеси. Данная схема основывается на возможности существования равновесия между солями слабых кислот и замещенными селенопирановыми структурами [2]. Однако на хроматограмме имелся сигнал селенсодержащего соединения, которое согласно масс-спектрам являлось 2,4-ди(п-метоксифенил)-селенофеном IV (m/z = 344 для изотопа Se80). Образование соединения IV можно объяснить перегруппировкой таутомерной формы соли селенопирилия, связанной с выделением соответствующего трифторметилзамещенного 1,2-дикетона, который при анализе мог образовывать олигомеры сложного строения. Предполагаемая схема превращения должна выглядеть следующим образом: Ar Ar

+

Se Ar CF3COO

Ar Ar Ar

Ar

Se O CF3CO

Se IV

Ar + CF COCOC H OCH -p 3 6 4 3

Аналогичные превращения может претерпевать трифторацетат 2,4,6-трифенилселенопирилия V в растворе бензола с добавлением небольших количеств трифторуксусной кислоты. Однако основным продуктом реакции в данном случае будет 2-бензоил-3,5-дифенилселенофен VI, а 2,4,6-трифенил-4-трифторметил-4Н-селенопиран VII, 2,4,6-трифенил-2-трифторметил-2Нселенопиран VIII и 1-селено-1,3,5-трифенил-6,6,6-трифторгексан IX образовывались в значительно меньших количествах (в сумме не более 15 %). Соединение IX имело молекулярный ион, аналогичный молекулярным ионам соединений VII и VIII, но при фрагментации, в первую очередь, атом селена.

59

Ph

Ph Ph

V

+ Ph Se Ph CF3COO-

Ph

Se

+ COPh Ph

VI

CF3 Se VII

+ Ph Ph

Ph

Ph

+ Ph Ph Se CF3 Ph Se CF 3 VIII IX

В результате проведенных исследований выявлено, что трифторацетаты солей селенопирилия при повышенной температуре могут претерпевать перегруппировку с образованием трифторзамещенных селенопиранов. Литература 1. Древко Б. И. // Нуклеофильные соединения в синтезе гетероциклов. – Саратов : Научная книга, 2004. – С. 93. 2. Древко Б. И., Петраков С. Н., Фоменко Л. А. и др. // ЖОрХ. – 1994. – Т. 30, вып. 1. – С. 115.

С-НИТРОЗО-АЛКИЛ-N-АРИЛКАРБАМАТЫ В СИНТЕЗЕ ТРИАЗЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ АНТИМИКОБАКТЕРИАЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ Ковалев В.Б., Великородов А.В. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 e-mail: [email protected] По данным ВОЗ, рост заболеваемости туберкулезом приобретает общемировую тенденцию [1]. Эта проблема может быть решена не только разработкой и внедрением в клинику новых противотуберкулезных препаратов. Целенаправленная модификация известных антибактериальных препаратов – один из способов увеличения их активности и специфичности в отношении микобактерий, а также снижения токсичности. Гидразид изоникотиновой кислоты является основой противотуберкулезного препарата изониазида [2]. Конденсацией этого соединения с альдегидами получены и внедрены в медицинскую практику метазид, фтивазид, салюзид, которые менее токсичны, но уступают изониазиду по активности. Запатентован способ получения иммуномодулятора «Изофон» на основе гидразида изоникотиновой кислоты с антимикобактериальной активностью [3]. Ранее нами [4] были получены алкил-N-(п-нитрозофенил)карбаматы (I), нитрозогруппа в которых является гетероаналогом карбонильной группы и склонна к реакциям конденсации [5]. В данной работе приведены результаты изучения конденсации С-нитрозо-алкил-Nфенилкарбаматов с гидразидом изоникотиновой кислоты, тозилгидразином, гидрохлоридами семикарбазида, тиосемикарбазида в этаноле и исследования антимикобактериальной активности полученных соединений. Известно [6], что ароматические С-нитрозосоединения и замещенные гидразины реагируют в эквимольных количествах с образованием продуктов альдольного типа, которые легко окисляются С-нитрозосоединением до N-оксидов триазенов. В то же время известны примеры реакций конденсации С-нитрозоаренов, в которых они ведут себя подобно кетонам [7]. Установлено, что при кипячении эквимольных количеств алкил-N-(пнитрозофенил)карбаматов (Iа-д) с замещенными гидразинами в этаноле образуются соответствующие триазеновые производные N-арилкарбаматов (II-IX), состав и структура которых подтверждены элементным анализом и ИК-спектрами.

60

NHCO2R

+

R',R"

EtOH

H2NNHX

N=O

Iа-д

R

R',R"

H N

O

N

N N H

X

O

II-IX I, R = Me, здесь и далее R′=R″=Н (а); R = Et (б); R = i-Pr (в); R = PhCH2 (г); R = Me, R′ = 2-Me, R″ = 5-NHCO2Me (д).

R = Me, R′ = R″ = Н, X = изоникотиноил (II); R = Et, R′ = R″ = H, X = изоникотиноил (III); R = i-Pr, R′ = R″ = H, X = изоникотиноил (IV); R = PhCH2, R′ = R″ = Н, X = изоникотиноил (V); R = Me, R′ = 2-Me, R″ = 5-NHCO2Me, X = изоникотиноил (VI); R = Me, R′ = R″ = H, X = Ts (VII); R = Me, R′ = R″ = H, X = CONH2 (VIII); R = Me, R′ = R″ = H, X = CSNH2 (IX).

В ИК-спектрах соединений II-IX в отличие от исходных С-нитрозосоединений Iа-д исчезает полоса поглощения группы N=O (1535–1520 см-1), но появляется полоса поглощения при 1565–1580 см-1, обусловленная валентным колебанием группы N=N, а в спектре соединения IX дополнительно появляется полоса поглощения группы С=S при 1410 см-1. Методики синтеза алкил-N-(п-нитрозофенил)карбаматов (I) приведены в работе [4]. Триазеновые производные N-арилкарбаматов (I–VII). Смесь 0,01 моль алкил-N-(пнитрозофенил)карбамата (Iа-д), 0,01 моль производного гидразина в 15 мл этанола кипятят 3 ч, охлаждают, выпавший продукт отделяют, сушат на воздухе и кристаллизуют два раза из этанола. Триазеновые производные N-арилкарбаматов (VIII, IX). Смесь эквимольных количеств (0,01 моль) метил-N-(n-нитрозофенил)карбамата (Ia), гидрохлорида семикарбазида или тиосемикарбазида и ацетата натрия в 20 мл этанола кипятят 1,5 ч, охлаждают, выпавший осадок отделяляют, промывают на фильтре 5 мл диэтилового эфира, 10 мл воды, сушат на воздухе и кристаллизуют из этанола. При кипячении эквимольных количеств барбитуровой кислоты и нитрозопроизводного карбамата (Iа) в ледяной уксусной кислоте было получено соединение (X), состав и структура которого согласуются с данными элементного анализа, ИК- и ЯМР1Н- спектроскопии. O

O

HN

NH

+

Ia

H N

AcOH, ∆ -H2O

O

O N-C6H4-NHCO2Me

O N H

O

X В отличие от приведенных выше замещенных гидразинов взаимодействие метил-N-(пнитрозофенил)карбамата (Iа) с 1,1-дифенилгидрази-ном при кипячении в ледяной уксусной кислоте приводит к получению N-оксидва триазена (XI).

61

NHCO2Me

NHCO2Me

+

Ph2N-NH2

N=O

AcOH ∆ N=N-NPh2

O Ia

XI

Отметим, что полученные нами экспериментальные результаты согласуются с литературными данными по реакциям других нитрозоаренов с 1,1–дифенилгидрозином [6]. Такое направление реакции, вероятно, обусловлено легкостью окисления промежуточного соединения. Выходы, температуры плавления, брутто-формулы и параметры ИК-спектров триазеновых производных N-арилкарбаматов (II-IX) приведены в таблице 1. Данные элементного анализа соединений соответствуют приведенным брутто-формулам. Таблица 1 Температуры плавления, выходы, брутто-формулы и параметры ИК спектров триазеновых производных N-арилкарбаматов Выход, % 79

Брутто-формула

ИК-спектр, ν, см-1

II

Т.пл., °С 220

С14Н13N5O3

III

212

79

C15H15N5O3

IV

232

85

C16H17N5O3

V

228

82

C20H17N5O3

VI

260

82

С17Н18N6O5

VII

231

89

С15Н16SN4O4

VIII

216

94

С9Н11N5O3

IX

213

91

С9Н11SN5O2

3345 (NH), 1715, 1680 (C=O), 1610, 1555-1525 (C Cаром.), 1575 (N=N) 3305 (NH), 1710, 1685 (C=O), 1580, 1515 (C Cаром.), 1577 (N=N) 3325 (NH), 1715, 1695 (C=O), 1605, 1540, 1520 (C Cаром.), 1575 (N=N) 3305 (NH), 1715, 1690 (C=O), 1595, 1525 (C Cаром.), 1577 (N=N) 3315 (NH), 1710, 1690 (C=O), 1590, 1530 (C Cаром.), 1575 (N=N) 3330 (NH), 1725 (C=O), 1605, 1525 (C Cаром.), 1579 (N=N) 3320 (NH), 1710 (C=O), 1610, 1595, 1505 (C Cаром.), 1565 (N=N) 3320 (NH), 1710 (C=O), 1600, 1545 (C Cаром.), 1580 (N=N), 1410 (C=S)

Cоединение

Антимикобактериальную активность соединений I–IX исследовали in vitro на культурах микобактерий Micobacterium tuberculosis (лабораторный штамм H37Rv) и Micobacterium lufu (предложена для предварительного отбора средств с противолепрозной активностью [8]), которые высевали на ряд серийных разведений препарата в жидкой питательной среде Школьниковой [9] с добавлением 10 % бычьей сыворотки и 20 ед/мл пенициллина. Препаратами сравнения служили дапсон и изониазид. Исследование включало пять серий экспериментов. Ряды пробирок, содержащих разведения в димексиде каждого соединения от 256 мг/мл до 1 мг/мл, засевали по 1·106 M. tuberculosis и M. lufu. Посевы инкубировали в термостате в течение 12 дней при температуре 37 °С, извлекали из термостата. Из каждой пробирки производили пересев на плотную среду Левенштейна-Йенсена [9] 0,1 мл образовавшейся взвеси микобактерий. Посевы вновь инкубировали в термостате при температуре 37 °С в течение 12 дней и подсчитывали количество колоний, выросших на косяке среды Левенштейна-Йенсена. Минимальные ингибиционные концентрации (МИК) определяли методом серийных разведений, минимальные бактерицидные концентрации (МБК) оценивали по подавлению роста микобактерий на 50 % [10]. Острую суточную токсичность (ЛД50) соединений I–IX определяли in vivo на белых беспородных мышах весом 20–25 г при внутрибрюшинном введении в трех дозах. Группы животных были составлены из шести особей, продолжительность наблюдения 6 сут. Перед опытом животные находились в одинаковых условиях кормления и содержа-

62

ния в течение 10 дней. При определении острой суточной токсичности доза соединений составляла от 400 до5000 мг/мл. ЛД50 рассчитывали по методу Миллера и Тейтнера [11]. Результаты подвергали статистической обработке с использованием t-критерия Стьюдента (табл. 2). Триазеновые производные N-арилкарбаматов II–VI характеризуются достаточно высокой антимикобактериальной, в том числе противотуберкулезной активностью. Природа алкоксильного радикала карбаматной группировки оказывает незначительное влияние на активность триазенов. Таблица 2 Антимикобактериальная активность триазеновых производных N-арилкарбаматов Соединение

ЛД50, мг/кг

Тест-штаммы M. lufu

M.tuberculosis МИК, мкг/мл МБК, мкг/мл МИК, мкг/мл МБК, мкг/мл II 1005 3,6 ± 0,45* 6,4 ± 1,09* 3,2 ± 0,55*) 8,0 ± 2,45*) * * *) III 1000 3,9 ± 0,54 6,7 ± 2,04 3,4 ± 0,61 8,4 ± 2,13*) IV 987 3,8 ± 0,61 6,8 ± 2,13 3,3 ± 0,58 8,5 ± 2,34 V 935 4,2 ± 2,32 7,3 ± 2,20 4,5 ± 1,17 9,1 ± 1,04 VI 842 4,3 ± 2,17* 8,0 ± 1,94* 5,1 ± 2,13*) 9,7 ± 1,41*) VII 958 5,6 ± 2,41* 12,4 ± 2,51** 18,4 ± 5,31**) 120,4 ± 15,17**) VIII 1212 25,0 ± 8,62 27,4 ± 9,41 54,8 ± 13,24 136,4 ± 20,34 IX 975 19,3 ± 6,43 26,3 ± 5,72 52,4 ± 12,31 129,6 ± 19,45 Дапсон 3,2 ± 0,55 4,4 ± 1,10 28,8 ± 10,43 89,6 ± 17,53 Изониазид 8,8 ± 2,19 11,2 ± 2,19 2,4 ± 0,45 7,2 ± 0,89 Примечание: *р < 0,01, **р < 0,05 – по сравнению с дапсоном; *р < 0,01, **р < 0,05 – по сравнению с изониазидом.

Антимикобактериальная активность соединения II в отношении M. tuberculosis близка к таковой изониазида. Ингибирующее влияние на рост M. tuberculosis было выявлено также у остальных веществ этого ряда, однако их МИК и МБК значительно превышают соответствующие показатели, полученные при введении в среду препарата сравнения изониазида. Таким образом, химическая модификация гидразида изоникотиновой кислоты в соответствующие триазеновые производные N-арилкарбаматов не приводит к существенному снижению антимикобактериальной активности и, учитывая малую токсичность производного II, представляется целесообразным его углубленное изучение. Литература 1. Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений // Азотистые гетероциклы и алкалоиды. – М. : Иридиум-пресс, 2001. – Т. 1. – С. 123. 2. Машковский М. Д. Лекарственные средства / М. Д. Машковский. – 13-е изд. – Харьков : Торсинг, 1998. – Т. 2. – С. 332. 3. Пат. 2141322, Россия, С 07D 239/54 / Н. М. Голощапов и др. 4. Великородов А. В. // ЖОрХ. – 2000. – Т. 36 (2). – С. 256–262. 5. Беляев Е. Б. Ароматические нитрозосоединения / Е. Б. Беляев, Б. В. Гидаспов. – Л. : Химия, 1989. 6. Bamberger, Helv. // Chim. Acta. – 1931. – Vol. 14. – Р. 242–243. 7. Hodgson H. H., Crouch A. C. // J. Chem. Soc. – London, 1943. – Vol. 2. – Р. 221–223. 8. Иртуганова О. А., Урляпова Н. Г. // Актуальные вопросы лепрологии. – Астрахань, 1984. – С. 147–150. 9. Коротяев А. И. Медицинская микробиология, иммунология и вирусология / А. И. Коротяев, С. А. Бабичев. – СПб. : Спецлитература, 1998. 10. Герхард Ф. Методы общей бактериологии / Ф. Герхард. – М. : Мир, 1983. – Т. 2. – С. 29. 11. Руководство по экспериментальному (доклиническому) изучению новых фармакологических веществ. – М. : ИИА «Ремедиум», 2000. – С. 360–385.

63

АМИНОПИРАЗОЛЫ В СИНТЕЗЕ ПИРАЗОЛО[1,5-c]-[1,2,4]ТРИАЗИНОВ Диденко В.В., Воронкова В.А., Шихалиев Х.С. Воронежский государственный университет Россия, 394006, г. Воронеж, пл. Университетская, 1 e-mail: [email protected] α-Аминоазолы являются бинуклеофильными реагентами, что дает возможность широко использовать их в синтезе конденсированных азаполигетероциклических систем. 3-R-4-арил-5аминопиразолы (1) ведут себя подобно ароматическим аминам, образуя относительно устойчивые диазониевые соли (2) (схема 1). Схема 1 H H Na NO2 / HCl N N N N + -5 - 0 0C N NCl R NH2 R Ar Ar 1

2

R = Me, Et; Ar = Ph, p-F-Ph, p-Cl-Ph, p-Br-Ph, p-MeO-Ph, 3,4-(МеО) 2-Ph

Хлориды пиразолилдиазония способны вступать в разнообразные реакции сочетания, в связи с чем представляют собой перспективные синтоны для получения азолоазинов. В качестве азокомпоненты нами были выбраны дикарбонильные соединения и их аналоги (3a-f), содержащие метиленактивную группу, а также CH-активные нитрилы (4a, b).

O

O

X

N Z

Y 3 a -f

4 a,b

3: a X = Y = Me; b X = Me, Y = OEt; c X = Me; Y = OMe; d X = CH2CO2Et, Y = OEt; e X = n-Pr, Y = OEt; f Х = CH3, Y = OCH2CH=CH2; 4: a Z = CO2Et; b Z = CN

Полученная соль диазония вводилась в водноспиртовой раствор соединений (3) или (4), в качестве буфера содержащий ацетат натрия. Последний способствует также образованию енольной формы поликарбонильного соединения (3 А) и, как следствие, активации метиленовой группы (схема 2). Схема 2 O

O

X

O

AcONa Y

X

OH C H

3 a-f

Y

OH

O

AcONa X

C

Y

3A

В результате атаки метиленовой группы β-кетоэфира по электрофильной части диазосоединения образуются линейные продукты – пиразолилгидразоны (6а-f), которые выпадают в осадок. Известно [1, 2], что в подобных реакциях интермедиатами являются менее устойчивые азосоединения (5a-f) (схема 3).

64

Схема 3 O

H N

N

N

AcONa

-

++

N NCl

R Ar

N

2 O

Ar

OH

O

N N H

R

Ar

X

NH

N

H+

N N

R

Y

2A

X

N

C

3 a-f

N N Ar

N

X +

R

-HCl

OH

O Y

Y

5 a-f

6 a-f

Продукт сочетания с малоновым эфиром выделен не был, что указывает на недостаточную активность метиленовой группы в этом соединении. В случае метиленактивных нитрилов (4a,b) схема реакции выглядит следующим образом. Схема 4

2

N

NH

+

N N

R

-HCl

4 a, b

N

N

EtOH, AcONa

NH

Ar

Ar

Z 7 a, b

N

N N H

R

Z

8 a, b

Полученные гидразоны (6a-f) и (8a, b), представляющие собой ярко окрашенные устойчивые кристаллические соединения, были использованы в дальнейших реакциях гетероциклизации. Внутримолекулярная циклоконденсация гетарилгидразонов (6a-f) привела к получению 7-R-8-арилпиразоло[5,1-с][1,2,4]триазинов (9а-f), с различными заместителями в положениях 3 и 4 (схема 5). Схема 5 O

X N

NH

R

HO X

- H2 O

N N O

Ar

Y

N

N

t0

R

N

N

Ar

Y

5 a-f

9 a-f

Реакция проводилась при кипячении в уксусной кислоте (с добавлением безводного ацетата натрия) или смеси толуола и уксусной кислоты с азеотропной отгонкой воды. Очевидно, что вещество участвует в форме азосоединения (5a-f), в котором имеется енольная группировка. Ее образованию способствует протонодонорный растворитель. Аналогичные продукты (10, 11) получались при циклизации азосоединений, для синтеза которых были использованы CH-активные нитрилы (4a,b) (схема 6).

65

Схема 6 NH N

NH

R

N

N N H

Ar

R Z

Ar

8 a, b

Z

N

N

t0/ AcOH

NH2

N H

N

10A

Z

N

N

R

N Ar

N

10 a, b

Для пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазинов (10а), где Z = CO2Et наблюдается образование неароматической иминоформы (10 А). Об этом свидетельствуют данные ЯМР1Н-спектроскопии. Ниже приведены характеристики некоторых полученных пиразоло[5,1-с] [1,2,4]триазинов, а также данные элементного анализа этих соединений (табл. 1). Для выяснения строения полученных продуктов, а также таутомерных превращений были сняты спектры ЯМР1Н. Для некоторых из них результаты сведены в таблицу 2. Таблица 1 Свойства пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазинов № 9a 9b 9d 9e 10a 10b

R CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Ar Ph Ph Ph Ph Ph Ph

Брутто формула C15H14N4O C16H16N4O2 C19H21N4O4 C19H22N4O2 C15H15N5O2 C13H10N6

Вых, % 71 79 67 83 84 80

Вычис. N, % 21,04 18,91 15,17 16,56 23,55 33,58

Найд. N, % 21,15 19,22 15,03 16,38 23,64 33,55

Данные ЯМР 1Н спектроскопии пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазинов Соединение 9a, R=CH3, Ar=Ph 9b, R=CH3, Ar=Ph 9d, R=CH3, Ar=Ph 9a, R=CH3, Ar=p-Cl-C6H4 9a, R=CH3, Ar=p-Br- C6H4 9a, R=С2Н5, Ar=p-F- C6H4 10а, R=CH3, Ar=Ph 10b, R=CH3, Ar=Ph

Т. пл., 0С 143 176 124 125 191 >300

Таблица 2

Химический сдвиг δ, м.д. 2,20 с (3Н, кетон. СН3); 2,46 с (3Н, пираз. СН3); 2,56 с (3Н, триазин. СН3); 7,42 т (1Н, аром.); 7,55 т (2Н, аром.); 7,86 д (2Н, аром.) 1,38 т (3Н, OEt); 2,71 с (3Н, триазин. СН3); 3,08 с (3Н, пираз. СН3); 4,48 кв (2Н, OEt); 7,49 т (1Н, аром.); 7,57 т (2Н, аром.); 7,86 д (2Н, аром.) 1,22 т (3Н, ОEt); 1,39 т (3Н, ОEt); 2,72 с (3Н, СН3); 4,15 кв (2Н, OEt); 4,48 кв (2Н, OEt); 4,76 с (2Н, СН2СO2Et); 7,44 т (1Н, аром.); 7,59 т (2Н, аром.); 7,90 д (2Н, аром.) 2,73 с (3Н, кетон. СН3); 2,84 с (3Н, пираз. СН3); 3,08 с (3Н, триазин. СН3); 7,59 д (2Н, аром.); 7,92 д (2Н, аром.) 2,70 с (3Н, кетон. СН3); 2,85 с (3Н, пираз. СН3); 3,09 с (3Н, триазин. СН3); 7,55 д (2Н, аром.); 7,86 д (2Н, аром.) 1,35 м (3Н, СН2СН3); 2,90 с (3Н, кетон. СН3); 3,10 с (3Н, триазин. СН3); 3,30 с (2Н, СН2,СН3) 7,37 т (2Н, аром.); 7,84 т (2Н, аром.) 1,40 т (3Н, ОEt); 2,60 д (3Н, СН3); 4,42 кв (2Н, OEt); 7,39 т (1Н, аром.); 7,54 т (2Н, аром.); 7,87 д (2Н, аром.); 8,55 с (1Н, триазин.); 9,26 с (1Н, =NH) 2,64 c (3Н, СН3); 7,39 т (1Н, аром.); 7,52 т (2Н, аром.); 7,81 д (2Н, аром.); 9,23 с (2Н, NH2)

Контроль индивидуальности реагентов и полученных соединений осуществлялся методом ТСХ на пластинах Silufol UV – 254. Элюенты – индивидуальные растворители (этилацетат, хлороформ) и их смеси в различных соотношениях. Проявление хроматограмм – в парах йода и УФ-свете. Спектры ПМР сняты на приборе Bruker AC-300 (300 МГц) в ДМСО-D6 с внутренним стандартом ТМС. Общая методика синтеза гидразонов (6a-f) и (8a, b). Смесь 0,03 моль 5-аминопиразола 1 [3], 10 мл воды и 0,09 моль соляной кислоты обрабатывают раствором 0,03 моль нитрита натрия при тщательном перемешивании и охлаждении. В раствор, состоящий из 0,03 моль азокомпоненты (3a-f) или (4a, b), 20 мл этанола и насыщенного водного раствора ацетата натрия (10 г на каждые 0,01 моль 1) постепенно прибавляют при охлаждении и перемешивании полученную соль пиразолилдиазония. Выпавший продукт оставляют на сутки, а затем отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 65–80 %. Общая методика синтеза 7-R-8-арил-пиразоло[5,1-с][1,2,4] триазинов (9a-f) и (10a-b). В круглодонную колбу с обратным холодильником помещают 2 г высушенного и измельченно-

66

го гидразона с равным по массе количеством безводного ацетата натрия. Смесь кипятят в ледяной уксусной кислоте 20–40 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом, водой и вновь изопропанолом. Перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Выходы 68–85 %. Литература 1. Китаев Ю. П. Гидразоны / Ю. П. Китаев, Б. И. Бузыкин. – М. : Наука, 1974. 2. Органические реакции. – М. : Иностранная литература, 1963. – Сб. 10. 3. Gilligan P. J. et al. // Bioorg. & Med. Chem. – 2000. – Vol. 8. – Р. 181.

АРИЛМАЛЕИМИДЫ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ЦИКЛИЗАЦИИ Сабынин А.Л., Ковыгин Ю.А., Шихалиев Х.С. Воронежский государственный университет Россия, 394006, г. Воронеж, пл. Университетская, 1 e-mail: [email protected] Высокая реакционная способность имидов малеиновой кислоты позволяет широко использовать их в синтезе различных азагетероциклов [1]. Нами была предпринята попытка ввести эти электрофилы в трехкомпонентную реакцию с карбоксамидинами и альдегидами. Протекающая при кипячении в диоксане, реакция со средними выходами приводит к замещенным производным пирролопиримидина. N O R R' N N N O Dioxane X + R' N O ∆ N R

N

O X

N O

X = CH2, O, NAlk R, R' = Alk, OAlk, Hal Структура образующегося продукта приписана ему на основании данных ЯМРспектрального анализа. Предположительно, на первой стадии происходит присоединение карбоксамидина к альдегиду. Образующееся основание Шиффа впоследствии присоединяется к активированной двойной связи арилмалеимида. В пользу этого предположения говорит и то, что с малоактивными амидинами (Х = Nar) реакция протекает как двухкомпонентный процесс, с образованием производных тетрагидропиримидина [1].

Литература 1. Ковыгин Ю. А. Гетероциклизация производных α,β–непредельных кислот с N,Nбинуклеофилами / Ю. А. Ковыгин. – Воронеж, 2005.

67

АЗОМЕТИНЫ НА ОСНОВЕ 4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА И РЕАКЦИИ ИХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ Гордиенко Е.А., Коптева Н.И. Воронежский государственный университет Россия, 394006, г. Воронеж, пл. Университетская, 1 e-mail: [email protected] Азометиновые соединения ввиду своей доступности и высокой реакционной способности представляют интерес не только как объекты для дальнейшего изучения их химических свойств, но часто проявляют и биологическую активность В данной работе в качестве объектов изучения выбраны гетероциклический амин-4амино-1,2,4-триазол и ароматические альдегиды с различными заместителями в бензольном кольце с целью синтеза соответствующих азометинов (I) и изучения их свойств в зависимости от строения. N N

N NH2

ArCHO

N

- H2O

N

Ar N N

Ar HB

I

N N

В N N H

II

Использованы бензальдегид и его 4-хлор-, 4-бром-, 4-этокси-, 4-метокси-, 4-метил-, 4нитропроизводные, а также вератровый и 2,4-диметоксибензальдегиды. Показано влияние характера заместителя в бензольном кольце на время проведения реакции и выход соединений ряда I. Изучена реакция азометинов I с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода – ацетилацетоном, димедоном, ацетофеноном, барбитуровой и тиобарбитуровой кислотами. Присоединение указанных реагентов по азометиновой группе приводит к образованию веществ ряда II. Рассмотрено влияние характера заместителей в бензольном кольце соединений I на продолжительность реакции и выход продуктов присоединения II. Строение синтезированных соединений рядов I и II подтверждено данными 1H ЯМР- и ИК-спектров, состав – результатами элементного анализа, индивидуальность – ТСХ на пластинах Silufol.

ОЗОНОЛИТИЧЕСКАЯ ФРАГМЕНТАЦИЯ 5-ВИНИЛМЕНТОНА Талипов Р.Ф., Ишмуратов Г.Ю. Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71 Латыпова Э.Р., Харисов Р.Я. Башкирский государственный университет Россия, 450074,г. Уфа, ул. Фрунзе,32 e-mail: [email protected] С целью расширения синтетического потенциала монотерпеноида (R)-4-ментенона (1) и получения бифункционального хирального синтона (5) выполнено озонолитическое расщепление двойной связи винилментона (2) [1], продукта сопряженного присоединения магнийкупратного реагента. Гидридным восстановлением перекисных продуктов озонолиза синтезирован диол (3), окисление которого по Джонсу и последующая обработка образующейся кислоты (4) МеОН должны были привести к кетоэфиру (5). Однако при этом наблюдался лишь последовательный процесс окисления первичной гидроксильной группы с дальнейшей лактонизацией, приведший к лактону (6).

68

O

CH2=CHMgBr, CuI , BF3 OEt2 o -70 C

O

2, 61%

1

O3 / MeOH - NaOH

1.O3/MeOH-CH2Cl2 2. NaBH4

64%

MeOH

H2CrO4 HOH2C

OH

HO 2C

O 4

3, 68%

H

+

MeO 2C

O 5

H2CrO4

O 6, 73% O

Поэтому осуществлен озонолиз енона (2) в условиях (метанольном растворе NaOH), способствующих образованию сложноэфирной функции [2]. По данной методике необходимый продукт (5) выделен с выходом 64 %. Литература 1. Латыпова Э. Р., Харисов Р. Я., Ишмуратов Г. Ю. // Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования. – СПб., 2005. – С. 358. 2. Marshall J. A., Garofolo A. W. // J. Org. Chem. – 1993. – V. 58. – P. 3675.

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АМИНОЛИЗ 4,4,6-ТРИМЕТИЛ1,2-ДИГИДРО-4H-ПИРРОЛО[3,2,1-IJ]-ХИНОЛИН-1,2-ДИОНОВ Медведева С.М., Пономарева Л.Ф., Шихалиев Х.С., Соловьев А.С. Воронежский государственный университет Россия, 394006, г. Воронеж, пл. Университетская, 1 e-mail: [email protected] Химия гетероциклических соединений в настоящее время является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей органической химии в связи с тем, что многие из них являются фрагментами природных соединений, а также биологически активными веществами с широким спектром действия. При этом одной из фундаментальных проблем конструирования новых потенциально биологически-активных соединений является выбор доступного субстрата, обладающего большими препаративными возможностями. В плане перспективными являются 4,4,6-триметил-4Н-пирроло[3,2,1-ij]хинолин-1,2-дионы, в структуре которых содержатся два реакционно-способных фрагмента – хинолиновый и пирролдионовый. С целью получения новых потенциально биологически активных соединений 4,4,6триметил-4Н-пирроло[3,2,1-ij]хинолин-1,2-дионы были введены в реакцию окислительного аминолиза. В результате окислительного аминолиза как первичными ароматическими аминами, так и раствором аммиака в соединениях 1 происходит раскрытие пиррольного фрагмента с выделе-

69

нием диоксида углерода. При этом единственными продуктами являются 6-R-2,2,4-триметил1,2-дигидро-8-хинолинкарбоновые кислоты 2. Образование 5,5,7-триметил-2,3-дигидро-1H,5Hпиридо[3,2,1-ij]хиназолин-1,3-дионов 3 не наблюдалось. R

R 1.R'NH2+H2O2

R 1.R'NH2+H2O2 2.HCl

N H OH

O

2.HCl

N O

2

N O

O

N R'

1

O 3

R = H, CH3; R’ = C6H5, 4-CH3-C6H4, 4-CH3O-C6H4, H

Полученные соединения 2 представляют собой желтые порошкообразные вещества с высокими температурами плавления, строение их доказано данными 1H ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрией.

НОВЫЕ АННЕЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НА ОСНОВЕ 2-АМИНОБЕНЗОТИАЗОЛОВ Павленко А.А., Шихалиев Х.С., Ганова Е.М. Воронежский государственный университет Россия, 394006, г. Воронеж, пл. Университетская, 1 e-mail: [email protected] В результате реакции 6-R-2-аминобензотиазолов 1 с этоксиметиленацетоуксусным эфиром при кипячении в этаноле были получены соединения 2, циклизация которых при кипячении в минимальном количестве диметилацетамида в течение 5–6 ч привела к образованию 3ацетил-8-R-4Н-бензо[4,5][1,3]тиазоло[3,2-а]пиримидин-4-онов 3 (метод А). O

O

Me N R

1

S

O OEt

NH2

2 S

R Me N Me H OMe

MeO

N N R

4

O

Me

EtO N

OEt

O

O

N

N H Me N Me

Me

R O Me

3 S

N

O OEt

S

1-3: R=H(а); R=Me(б); R=MeO(в); 4: R=H

Был осуществлен встречный синтез 3-ацетил-4Н-бензо[4,5][1,3]тиазоло[3,2а]пиримидин-4-она. Взаимодействием 2-аминобензотиазола с N,N-диметилформамид диметил ацеталью был получен 1,3-бензотиазол-2-илиминометил(диметил)амин 4 [1]. Нагревание 4 в ацетоуксусном эфире при +145…+150 °С в течение 8 ч приводило к образованию соответствующего пиримидинона (метод В). Выходы пиримидинонов в обоих случаях составили 25–30 %. Однако метод А является более предпочтительным, так как при использовании метода В взаимодействие 4 с ацетоуксусным эфиром протекает через образование промежуточного продукта структуры 2. Структура полученных соединений подтверждена методом ЯМР1Н-спектроскопии. Литература 1. Liandreau C., Deniaud D., Evain M. et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. – 2002. – Vol. 1 (6). – Р. 741–745.

70

АМИНОАЗОЛЫ И АЦЕТОАЦЕТАМИДЫ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ КОНДЕНСАЦИИ Потапов А.Ю., Шихалиев Х.С. Воронежский государственный университет Россия, 394006, г. Воронеж, пл. Университетская, 1 e-mail: [email protected] Крыльская В.И. Воронежская государственная технологическая академия Россия, 394000, г. Воронеж, пр-т Революции, 19 Описанная нами ранее трехкомпонентная конденсация [1] с участием гетарилгуанидинов, ацетоацетамидов и ортоэфира перенесена на аминоазолы: 5-алкил-3-амино-1.2,4-триазол I и 5-амино-3-алкил-4-фенил-1H-пиразол II, также являющиеся N,N’-динуклеофилами. Найдено, что взаимодействие I с ацетоацетанилидом III и ортоформиатом IV приводит к 2-R-7-метил-Nфенил[1,2,4]триазоло[1,5-a]пиримидин-6-карбоксамидам V, лучшие результаты достигаются в присутствии уксусной кислоты. Реакция аминопиразола II с III и IV приводит к 2-R1-7-метилN,3-дифенилпиразоло[1,5-a]пиримидин-6-карбоксамидам VI. Предполагаемый механизм реакций включает образование на первой стадии этоксиметиленпроизводного по метиленовой группе ацетанилида. Его взаимодействие с аминоазолами протекает за счет аминогруппы последних и сопровождается отщеплением молекулы этанола, после чего следует замыкание пиримидинового цикла. H N

N R

N I

CH3 O + NH2 H3C

O

O III

+ HC(OEt) AcOH 3

N H

R

IV

R1

N N

N H N

V

CH3 O

H N

N

N

N NH2

+

III +

IV

R1

N

N H N

VI

II R = H, Alk; R1 = Me, Et

Литература 1. Крыльский Д. В., Шихалиев Х. С., Потапов А. Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2005. – Т. 48, вып. 1. – С. 61–63.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 6-ЭТОКСИКАРБОНИЛЦИКЛОГЕКСЕНОНОВ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ Яблонская Е.К., Шпербер Е.Р., Лысенко Л.И., Крапивин Г.Д. Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 e-mail: [email protected] Использование циклогексеноновой системы оказывает неоценимую помощь в синтезе природных и синтетических биологически активных соединений, таких как стероиды, терпены,

71

алкалоиды [1–4], антибиотики [5, 6], гербициды [7], пестициды [8]. Циклические 1,3-дикетоны, имеющие в своем составе как экзоциклическую, так и эндоциклическую карбонильные группы по-разному реагируют с аминами. Известны методы трансформации циклических β-дикетонов в енаминопроизводные как по экзо- [9], так и по эндо-кетогруппам [10, 11]. Представляло интерес исследовать взаимодействие аналогов ацетилциклогексенонов – этил-2-оксо-3-циклогексен-1-карбоксилатов - в реакциях с нуклеофильными реагентами. Взаимодействием этоксикарбонилциклогексен-1-карбоксилатов 1 с четырехкратным избытком аммиака или амина (этаноламина, бензиламина, анилина) в присутствии уксусной кислоты получены желтые кристаллические вещества 2,3,4,5, растворимые в большинстве органических растворителей. Образование структуры B возможно в том случае, если в реакции участвует сложноэфирная карбонильная группа, а структура А – если реагирует кетонная группа алицикла. Строение синтезированных соединений 2,3,4,5 установлено с помощью спектральных методов анализа ИК-, УФ-, ЯМР 1Н-спектроскопии и масс-спектрометрии. В спектрах ЯМР 1Н соединений 2,3,4,5 в слабом поле присутствуют сигналы ароматических протонов заместителей, 3-Н протона алицикла, протонов NH или NH2 групп. В области средних полей имеются сложные наборы сигналов, принадлежащие протонам алицикла и эфирной СН2 группы (квартет интенсивностью 2Н). В сильном поле наблюдается триплетный сигнал метильного фрагмента сложноэфирной группы. Данные ЯМР 1Н спектров однозначно свидетельствуют о протекании реакции по эндоциклической кетонной группе с сохранением сложноэфирного звена. Для продуктов реакции циклогексенонов с аминами возможно таутомерное равновесие енамин А – азометин C. Отсутствие в ЯМР 1Н спектрах веществ 2,3,4,5 сигнала протона 1-Н свидетельствует, что все соединения 2,3,4,5 в растворе находятся преимущественно в енаминной форме А. R

R

O

R

1

NH2OH O

N

OH 6 a,b,c

R

R

O O

O

O

1

R

1

O

1

NH2(CH2)2NH2

O

R

1

H H

N N

O

R2NH2

R 7 a,b,c 5

R

4

R

6

O

R

H

2

N

1

R

R

1

O

O 1

O

R

1

3

O R

N

2

2,3,4,5 a,b,c,d A

R

2,3,4,5 C

2

2

R

N

H

O

2,3,4,5 B

a R=R1=Ph; b R=Fu, R1=Ph; c R=Ph, R1=Fu; d R=R1=Fu 2 R2=NH(CH2)2OH; 3 R2=NHCH2C6H4; 4 R2=NHC6H4; 5 R2=NH2

Взаимодействие этоксикарбонилциклогексен-1-карбоксилатов 1 с этилендиамином проведено при кипячении реагентов в спирте в соотношении 2 : 1 в присутствии уксусной кислоты, выделены желтые кристаллические вещества 6, растворимые в большинстве органических растворителей. В ЯМР 1Н спектрах соединений 6 наблюдается двойной набор сигналов (1 : 1), аналогичных выше описанным для енаминов 2–5. Сделано предположение, что исследуемый продукт имеет структуру 6, которое подтвердилось масс-спектрометрическими исследованиями. Молекулярный ион соединения 6b имеет величину m/z 644, соответствующую предполагаемой структуре. Первый шаг фрагментации молекулярного иона связан с разрывом центральной СН2-СН2 связи и приводит к образованию катиона с m/z 322.

72

В электронных спектрах синтезированных соединений 2–6 длинноволновая полоса поглощения смещена на 30–40 нм в видимую область спектра (400–415 нм) по сравнению с таковой у исходных циклогексенонов [12], что объясняется появлением электронодонорной аминогруппы, участвующей в сопряжении. В инфракрасных спектрах полученных веществ 2–6 полоса поглощения валентных колебаний сложноэфирной карбонильной группы смещена в низкочастотную область (1605– 1620 см-1). Гипсохромный сдвиг и широкая полоса поглощения валентных колебаний свидетельствуют о том, что молекула находится в хелатной форме, где атом водорода, присоединенный к атому азота, принимает участие в водородной связи с кислородом сложноэфирной карбонильной группы. Реакция этоксикарбонилциклогексен-1-карбоксилатов, проведенная с эквимолярным количеством гидроксиламина, заканчивается выделением неокрашенных кристаллических веществ 7, хорошо растворимых в органических растворителях. Отличительной особенностью ЯМР 1Н спектров соединений 7 является наличие сигнала 1-Н протона. Проявление резонанса 1-Н протона подтверждает, что все соединения 7 в растворе находятся преимущественно в оксимной форме 7. В ЯМР 1Н спектрах продуктов 7 в слабом поле присутствуют сигналы ароматических протонов и ОН группы, 3-Н протона алицикла, в среднем поле – сигналы протонов алицикла. Квартет протонов метиленового звена и триплет протонов метильной группы подтверждают наличие в структуре сложноэфирного фрагмента. На основании стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия [13, 14] установлено, что алицикл в соединениях 7 имеет преимущественно конформацию кресла. Кресловидная конформация подтверждается наличием вицинальной КССВ 3J16, равной 13,0 Гц. Значение 3J16 = 13,0 Гц свидетельствует о транс-диаксиальной ориентации атомов водорода у 1-С и 6-С атомов углерода и, следовательно, о псевдоэкваториальном расположении эфирной группы и заместителя R. Литература 1. Гулякевич О. В., Михальчук А. Л., Ахрем А. А. // ХГС. – 1995. – Т. 7. – С. 959. 2. Серей А. Справочник по органическим реакциям / А. Серей. – М. : Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит., 1962. – С. 27–30, 135–138. 3. Houben-Weyl // Methoden der organichen Chemic. – 1980. – Т. 4. – С. 613. 4. Rejen Ruel, Pierre Deslongchamps // Tetrahedron Lett. – 1990. – Vol. 31. – P. 3961. 5. Atul S. Kotnis // Tetrahedron Lett. – 1990. – Vol. 31. – P. 481. 6. Ахрем А. А., Лахвич Ф. А., Хрипач В. А. и др. // ХГС. – 1979. – Т. 2. – С. 230. 7. Пат. 4854966 США, МКИ4 А 01 № 41/10 / Knudsen Christopher G., Stauffer Chemical Co. № 171077; Заявл. 21.03.88; опубл. 08.08.89; НКИ 71/103. 8. Лахвич Ф. А., Рубинов Д. Б., Рубинова И. Л. // ЖОрХ. – 1990. – Т. 26. – С. 306. 9. Sammour A., Elzawahry M., Nagy A. // Egypt. J. Chem. – 1976. –Vol. 19. – Р. 779. 10. Lewis J., Sargent L. // J. Org. Chem. – 1947. – Vol. 12. – P. 567. 11. Barta N. S., Brode A., Stile J. R. // J. Amer. Chem. Soc. – 1994. – Vol. 116. – P. 6201. 12. Усова Е. Б., Лысенко Л. И., Крапивин Г. Д. и др. // ХГС. – 1996. – Т. 5. – С. 639. 13. Эмсли Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения / Дж. Эмсли, Дж. Финней, Л. Сатклиф. – М. : Мир, 1962. – Т. 2. – С. 33–45. 14. Орлова Н. А., Герасимова Т. Н., Кудинова М. А. и др. // ЖОрХ. – 1990. – Т. 26. – С. 1313.

73

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 3,3’-БИХИНОЛИНА РЕЦИКЛИЗАЦИЕЙ ФУРОХИНОЛИНОВ Караиванов Н.Ц., Аксенова И.В., Аксенов А.В. Ставропольский государственный университет Россия,355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1а e-mail: [email protected] Гончаров В.И. Ставропольская государственная медицинская академия Россия, 355017, г. Ставрополь, ул. Мира, 310 e-mail: [email protected] Создание новых эффективных синтетических методов малодоступных соединений является актуальной задачей. В настоящей работе сообщается о новом методе синтеза 3,3’бихинолина. Для синтеза соединения (4) была предложена и реализована следующая схема, исходя из альдегида 1. O

O

O Br

O 1) H+

O N

OH

N

1

O

2) ∆

N

2

O

3 O NO2

N

N 4

СИНТЕЗ 9-АМИНОФЕНАЛЕН-1-ОНА Ковалев Д.А., Аксенова И.В., Аксенов А.В. Ставропольский государственный университет Россия, 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1а e-mail: [email protected] Разработан метод синтеза 9-аминофенален-1-она, основанный на рециклизации производных пиридина. Реакция протекает по следующей схеме:

O O N

NH2 O 2

1

74

СИНТЕЗ 1,3-ДИАЗАПИРЕНОВ НА ОСНОВЕ 2-АЦЕТИЛНАФТАЛИНА Ляховненко А.С., Аксенова И.В., Аксенов А.В. Ставропольский государственный университет Россия, 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1а e-mail: [email protected] Гончаров В.И. Ставропольская государственная медицинская академия Россия, 355017, г. Ставрополь, ул. Мира, 310 e-mail: [email protected] Разработан метод получения 1,3-диазапиренов, основанный на тактической комбинации реакций: (1) перегруппировки Бекмана; (2) замыкания пиримидинового кольца; (3) алкилирования; (4) дезарилирования: O R

N

NH2OH

R

R

Cl

OH PCl5

N

Ph N Ph AlBr3

N

N R

Ph

N

AlBr3

AlBr3 R

N N

N R

R = Me, Pr;

Данная последовательность стадий исключает использование канцерогенного 2нафтиламина.

СИНТЕЗ ХИРАЛЬНЫХ 4’-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,4-ДИГИДРО-2,3’-БИХИНОЛИНА Заморкин А.А., Аксенова И.В., Демидов О.П., Аксенов А.В. Ставропольский государственный университет 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1а e-mail: [email protected] Разработан метод синтеза 4’-замещенных 1,4-дигидро-2,3’-бихинолина, основанный на алкилировании и аррилировании дианиона 2,3’-бихинолина хиральными галогенпроизводными. Реакция протекает по следующей схеме:

75

2Li

N

N

N

N 2

1

Cl

Cl

N

N

N

N

N

N N

N

3

4

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА 2,3’-БИХИНОЛИНОВ ИЗ ХИНАЛЬДИНА Редько Т.С., Трифонов В.В., Аксенов А.В. Ставропольский государственный университет Россия, 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1а e-mail: [email protected] Гончаров В.И. Ставропольская государственная медицинская академия Россия, 355017, г. Ставрополь, ул. Мира, 310 e-mail: [email protected] Ранее был разработан ряд методов синтеза 2,3’-бихинолина, включающих образование связей 1,2 и 3,4, 1’,2’ и 3’,4’, 2,3’ и др. О синтезах, включающих образование связи 4’-4a’, не сообщалось. В настоящей работе сообщается о методах синтеза 2,3’-бихинолинов и их 1’,4’дигидропроизводных, путем замыкания этой связеи. Реакции осуществляли по следующим схемам. POCl3 O R + R N N N H R N R = H, Me;

76

ХЕЛАТЫ ЛАНТАНОИДОВ ДЛЯ НУЖД СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА Шабанова И.В., Зеленов В.И., Цокур М.Н. Кубанский государственный университет Россия, 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 В последнее десятилетие удаляется большое внимание агрохимии редкоземельных элементов (РЗЭ). Нитраты и сульфаты лантана повышают всхожесть семян озимой пшеницы, сахаристость свеклы и увеличивают их урожайность на 20–40 % [1]. Однако слабощелочные черноземы Западного Предкавказья (Краснодарский край) характеризуются низкой степенью подвижности РЗЭ вследствие образования нерастворимых гидроксидов. Поэтому возникает необходимость промышленного получения соединений лантаноидов устойчивых в широком диапазоне рН и легко усваиваемых растениями. К таким соединениям относятся хелаты РЗЭ с оксикарбоновыми кислотами. Изучены процессы комплексообразования лантаноидов с яблочной, винной и лимонной кислотой в растворе и твердом виде. Установлено методом спектрофотометрического анализа, что все РЗЭ (кроме прометия) образуют в растворе с яблочной кислотой комплексные соединения [Ln(C4H4O5)2]+, pH 4,5–9, с лимонной кислотой – [Ln(H2C6H5O7)]+, pH 3–3,5, с винной кислотой – [Ln(C4H4O6)3]0, pH 3. Используя имеющиеся данные, отработаны методики синтеза карбоксилатов лантаноидов в водноэтанольном растворе с выходом 90–95 %, следующего состава Ln2(C4H4O5)3·xH2O, Ln(C6H5O7)3·xH2O, Ln2(C4H4O6)3·xH2O [2]. Для нормального роста и развития растений, как правило, проводят некорневую обработку композиционными растворами, содержащими, кроме хелатов лантаноидов, соединения железа, меди, цинка, кальция и др. Поэтому на примере упрощенных систем, установлено, что в водном растворе возможно существование смешанных малатов, устойчивых в водном растворе, с соотношением металлов Nd : Zn = 2 : 1, Nd : Al = 1 : 1, Nd : Cu = 2 : 1, Na : Fe = 1 : 1. Таким образом, карбоксилаты РЗЭ можно применять для некорневой обработки растений в широком диапазоне рН, в композициях с другими микроэлементами. Экономическая целесообразность их применения обоснована малыми концентрациями рабочих растворов 0,003 % Литература 1. Абашеева Н. Е., Кожевникова Н. Н., Меркушева М. Г. и др. // Агрохимия. – 2001. – № 1. – С. 44–48. 2. Панюшкин В. Т., Стороженко Т. П., Зеленов В. И. и др. // Журн. общей химии. – 2005. – Т. 75, № 8. – С. 1237–1238.

НОВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ АНАЛЬГЕТИКИ Шукер Иссам, Медведева С.М., Шихалиев Х.С., Сливкин А.И. Воронежский государственный университет Россия, 394006, г. Воронеж, пл. Университетская, 1 e-mail: [email protected] Разработаны подходы к синтезу нестероидных анальгетиков, являющихся структурными аналогами фентанила. Стартовые 4-анилино-2-метилтетрагидрохинолины 2 получены конденсацией замещенных анилинов 1 с ацетальдегидом при 0 0С в среде этанола. Установлено, что их взаимодействие с ацилхлоридами при низких температурах позволяет проводить селективное ацилирование по эндо-атому азота с получением моноацилпроизводных 3. Экзо-атом азота 4-анилино-2-метилтетрагидрохинолинов 1 подвергается электрофильной атаке только при температурах выше 100 0С при кипячении реагентов в диоксане или толуоле. В результате при взаимодействии моноацилпроизводных 3 с хлорацилхлоридом получены диацилпроизводные 4, содержащие активную хлорацетамидную группу. Последние легко алкилируют монозамещенные пиперазины с образованием конечных продуктов 5.

77

1

1

R

R

HN 1

R

CH3CHO

R2COСl

1

R

0 oC

N H 2

NH2

1

HN

1

R

N O

R

2

3

ClCH2COCl 1

R

1

3

O

N N

Cl

N

R

1

R

3

N

N

1

R

NH

N

N 5

O

R

O

R

4

2

R

O

2

R

R1 = H, Me, MeO; R2 = Alk, Ar; R3 = Alk, Ar

Структура соединений 3–5 доказана методом 1H ЯМР спектроскопии и массспектрометрией. Обсуждаются результаты исследования синтезированных соединений 3–5 на анальгетическую активность.

НОВЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ РЕЦИКЛИЗАЦИИ АРИЛМАЛЕИМИДОВ С ПИРАЗОЛОНАМИ Зорина А.В., Шихалиев Х.С., Пешков М.Д. Воронежский государственный университет Россия, 394006, г. Воронеж, пл. Университетская, 1 e-mail: [email protected] Установлено, что арилмалеимиды взаимодействуют с пиразолонами 1, 2 при кипячении в метаноле в присутствии каталитических количеств толуолсульфокислоты. В результате присоединения арилмалеимида к молекуле 5-метил,2-фенил-пиразолона-3 1 наблюдалось образование анилидов 3-метил-6-оксо-1-фенил-1,4,5,6-тетрагидро-пирано[2,3-с]пиразол-4-карбоновой кислоты 3. R

O N

N Ph

O

+

N N Ph

N R O

O

O O

N R O

N N Ph

1

R: H, 4-F, 4-EtO

78

NH

O 3

O

При распространении данной реакции на 5-амино,1-фенил-пиразолон-3 2 происходит образование анилидов 3,6-диоксо1-фенил-2,3,4,5,6,7-гексагидро-1H-пиразоло[3,4-b]пиридин-4карбоновой кислоты 4.

O

O HN N Ph

NH2 +

N O

N Ph

O

N

HN R

R

O

O

NH2

R O

O

NH

HN

2

N Ph

N H

O 4

R: H, 4-Cl

Структуры полученных продуктов были подтверждены данными ЯМР1H- и ИКспектроскопии. РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ 3d-МЕТАЛЛОВ С РАСПЛАВАМИ АМИНОКИСЛОТ Огородникова Н.П., Клименко О.А., Старкова Н.Н., Рябухин Ю.И. Астраханский государственный технический университет Россия, 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16 e-mail: [email protected] Внутрикомплексные (хелатные) соединения природных аминокислот с «металлами жизни» – элементами 3d-ряда – представляют особый интерес, так как они участвуют в биохимических процессах и широко применяются в аналитической химии, биоинженерии, пищевой и косметической промышленности. В ряде работ описана возможность перевода хрома, железа, никеля и меди в окисленное состояние под действием природных аминокислот – метаболитов гидробионтов в морской воде [1–3]. Изучение взаимодействия металлической меди с природными аминокислотами в органических средах показало возможность их стехиометрического взаимодействия в присутствии таких координирующих биполярных растворителей как диметилформамид и диметилсульфоксид [4, 5]. Оценка возможности осуществления непосредственного (в отсутствие растворителя) стехиометрического взаимодействия порошков марганца, железа и меди с α- и βаминокислотами проводилась аналогично работе [6]. При этом некоторые трудности возникают из-за того, что аминокислоты термически нестабильны и при нагревании могут подвергаться дегидратации, межмолекулярной конденсации, циклизации. Причем на прохождение и ускорение этих процессов, очевидно, влияет каталитическая активность металла (его оксидной пленки) и, возможно, металлсодержащие соединения, образующиеся в условиях реакции. Объектами исследования служили аминокислоты: глицин (I а), α-аланин (I б), лейцин (I в), серин (I г), метионин (I д), аспарагин (I е), глутамин (I ж), β-фенил-β-аланин (II).

R СH COOH C6H5 CH CН2 COOH NH2 NH2 I II R = Н (а), CH3 (б), CH2CH(CH3)2 (в), CH2ОН (г), CH2CH2SCH3 (д), CH2CONH2 (е), CH2CH2CONH2 (ж)

Показана возможность осуществления реакций порошков Mn, Fe и Cu с расплавами аспарагина и β-фенил-β-аланина с образованием металлсодержащих веществ сине-фиолетового и сине-зеленого цветов в случае меди, бурого – в случае железа и темно-зеленого цвета – в случае марганца; образование медьсодержащего вещества сине-зеленого цвета наблюдается при рас-

79

плавлении лейцина (I в). Возможно, в этих условиях происходит образование комплексных соединений металлов по схеме

R

CH C

H2N

0

2 R СH COOH + М NH2

O O

М O NH2 C CH R O

В случаях с глицином (I a), аланином (I б), серином (I г) и метионином (I д) происходит разложение (обугливание) аминокислот. На основании полученных данных можно предположить, что α- и β-аминокислоты способны реагировать с металлическими марганцем, железом, медью и другими 3d-металлами с образованием координационных соединений не только в органических растворителях, но и при их плавлении. Литература 1. Каневская И. Г. Биологические повреждения промышленных материалов / И. Г. Каневская. – Л. : Наука, 1984. 2. Андреюк Е. И. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия / Е. И. Андреюк, И. А. Козлова. – Киев : Наукова думка, 1977. 3. Герасименко А. А. Бактериальная коррозия металлов. II. Коррозионные гравиметрические исследования цветных металлов / А. А. Герасименко, Г. В. Матюша // Защита металлов. – 2000. – Т. 36. – № 3. – С. 315–320. 4. Комплексообразование аминокислот и пептидов как фактор бактериального растворения переходных металлов / Шибаева Н. В., Рябухин Ю. И., Гарновский А. Д. // Тез. докл. Чугаев. совещ. по хим. комплекс. соед. – Киев : КГУ, 1985. – Ч. 1. – С. 238. 5. Огородникова Н. П. Окислительное растворение меди в органических средах, содержащих α- и β-аминокислоты / Н. П. Огородникова, Н. Н. Старкова, Ю. И. Рябухин // Вестник АГТУ. – 2005. – № 6. – С. 9–12. 6. Рябухин Ю. И. Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с ди(о-оксифенил)-1,2,4-оксадиазолом и 1,2,4-триазолами / Ю. И. Рябухин, Н. В. Шибаева, А. С. Кужаров и др. // Коорд. хим. – 1987. – Т. 13. – № 7. – С. 869–874. NEW CARBAMATE DERIVATIVES OF 1,4-BENZOXAZINE Imasheva N.M., Velikorodov A.V. Astrakhan’ State University 1 Shaumyan sq., Astrakhan’, 414000, Russia tel (8512) 229 347, fax (8512)251 718, e-mail: [email protected] Hydroxy, alkyloxy- and O-alkylaminoderivatives of arenes represent significant interest in quality of precursors in synthesis of new polyfunctional compounds. Some of them have valuable therapeutic properties and have found use in therapeutic practice, for example, atenolol, pindalol, anaprillinum, therefore it was represented important realization of modification of carbamate hydroxyderivatives. The chemistry of hydroxy substituted N-phenylcarbamates is investigated in an insufficient degree. At the same time these derivatives represent significant interest in quality precursors in synthesis of biologically active azaheterocycles with carbamate function. By alkylation of methyl-N-(p-hydroxyphenyl)carbamate 1 with 1,2-dibromoethane, 1,4dibromobutane, (chloromethyl)oxirane and allylbromide in acetone at presence of К2СО3 are received O-alkylsubstituted N-arylcarbamates 2–5. Aminolysis of this compounds with amines results in preparation appropriate of O-alkylaminoderivatives 6–12, and the disclosing of oxirane cycle at interaction

80

of compound 4 with benzylamine, morpholine, pyrrolidine and piperidine occurs extremely by Krasusky rule, that is proved to the data of NMR 1Н spectra [1,2]. Br

x Br

O

x Br

O

x

N

HNR'R"

R'

R"

NHCO2Me

NHCO2Me 2,3

6-8

OH

K2CO3, Me2CO O

O

Cl

R'

N

O

O

OH

HNR'R"

R"

NHCO2Me 1

NHCO2Me

NHCO2Me

4

9-12

Br H2C=CH-CH2O

NHCO2Me

5

х = 2 (2); х = 4 (3); R′, R″=(CH2)2O(CH2)2, x = 2 (6); R′, R″=(CH2)2O(CH2)2, x=4 (7); R′, R″=Et x=4 (8); R′, R″=(CH2)2O(CH2)2(9); R′, R″=(CH2)5 (10); R′=R″=(CH2)4 (11); R′=H, R″=CH2Ph (12)

We investigate alkylation reactions of methyl-N-(о-hydroxyphenyl)carbamate 13 by chloromethyloxirane 14а and 1,2-dibromethane 14b in acetone at the presence of К2СО3. It is established, that products of reaction are N-methoxycarbonyl-3-(hydroxymethyl)-2,3-dihydro-4Н-1,4-benzoxazine 15a and N-methoxycarbonyl-2,3-dihydro-4Н-1,4-benzoxazine 15b with yields of 74 and 82 % accordingly. Formation of 1,4-benzoxazines 15a,b, probably, occurs through intermediate formation corresponding of O-alkyl derivatives of carbamate 13, which in reaction conditions are exposed of closed cycle reaction of six membered a cycle by means of nucleophylic attacks by atom of nitrogen of carbamate groupings of positively charged atom of carbon of O-alkyl substituent are exposed. CO2CH3 Cl

N

14a O OH NHCO2Me 13

K2CO3 Me2CO ∆

Br

Br

CH-CH2OH

CH2 O 15a O

14b N CO2Me 15b

The structure of 1,4-benzoxazines 15a, b is confirmed with data IR, NMR 1Н, 13С spectra and element analysis. In IR spectrum of compound 15а there are no band absorption of glicidyl group at 865, 910, 1220 сm-1 and there is wide band absorption in the field of 3200–3600 сm-1, showing about formation of hydroxyl group in product of cyclization. The ability of glicidyl-N-phenylcarbamate to recyclization at the expense of interaction of internal epoxy and carbamate groups with formation of 2-isoxazolidone derivatives with primary OH group is known [3].

81

H N

O

O O

O

N

O

CH2OH Table 1 Yields, melting points, data of element analysis and parameters of IR spectra of benzoxazines 3а,b №

Yield,%

M.p., °C

3a

65

53–54

3b

74

172–173

C 58,98 59,19 68,03 67,80

Found., % Calcul., % H 5,62 5,83 6,12 6,21

1

N 6,30 6,28 7,67 7,91

Formula

ν, сm-1

C11H13NO4

3200–3600 (NH), 1725 (C=O), 1610, 1540 (C—Caomatic) 1730, 1760 (C=O), 1615, 1530 C— Caomatic)

C10H11NO2

Table 2

13

NMR H, C spectra of benzoxazines 3а,b № 3a

3b

NMR 1H, δ, ppm 7,31–7,22 m (2H, H8,9), 6,65 d (1H, H10, J 7,8 Hz), 6,72 d (H7, J 7,8 Hz), 4,49 d (1H, OCH2, J Hz), 4,38 m (1H, CH), 3,94 d (1H, OCH2, J Hz), 3,85 s (3H, OMe), 3,76 m (1H, CH2OH), 3,70 m (OH), 3,61 m (1H, CH2OH) 7,39–7,22 m (3H), 6,68 d (H5, J 7,9 Hz), 4,21– 4,15 m (2H, OCH2), 3,92–3,76 m (5H, NCH2, NCO2Me)

NMR 13C, δ, ppm 52,70 (OMe), 56,65 (C3), 62,02 (CH2OH), 63,24 (C2), 112,27 (C7), 119,24 (C10), 123,53 (C8), 123,80 (C9), 132,02 (C5), 152,03 (C6), 153,87 (C=O) 46,74 (C3), 54,24 (OMe), 69,75 (C2), 112,77 (C7), 120,42 (C10), 123,30 (C8), 124,32 (C9), 132,52 (C5), 153,14 (C6), 154,28 (C=O)

We establish an opportunity of formation of 1,4-benzoxazine nucleus in result of recyclization of oxirane at participation of carbamate group, which is taking place at ortho-position to oxymethyloxirane moiety. References 1. Velikorodov A. V. Synthesis of methyl-N-(p-hydroxyphenyl)carbamate O-alkylderivatives and some their reactions / A. V. Velikorodov, O. V. Bakova, V. B. Mochalin // Russian Journal of Organic Chemistry. – 2002. – Vol. 38, № 1. 2. Velikorodov A. V. Synthesis of methyl-N-[4-(3-R-amino-2-hydroxypropoxy) phenyl]carbamates / A. V. Velikorodov // Russian Journal of Organic Chemistry. – 2004. – Vol. 40. – № 2. 3. Farrissey M. J., Nasky A. M. The rearrangament of glicidyl N-phenyl-carbamate / M. J. Farrissey, A. M. Nasky // Heterocycl. Chem. – 1970. – Vol. 7, № 2.

ВЫДЕЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ КИПРЕЯ УЗКОЛИСТНОГО Полежаева И.В. Красноярский государственный торгово-экономический институт Россия, 660075, г. Красноярск, ул. Л. Прушинской, 2 e-mail: [email protected] Кипрей узколистный (Chamerion angustifolium (L.) Holub) семейства кипрейных (Onagraceae) – многолетнее травянистое растение, произрастающее почти на всей территории Российской Федерации. В листьях этого растения содержатся дубильные вещества, витамины, пектин, сахара, органические кислоты, кумарины, флавоновые и антоциановые соединения. Однако в литературе отсутствуют полные данные о химическом составе данного растения.

82

Целью настоящей работы явилось исследование качественного и количественного состава кипрея узколистного, как источника ценных биологически активных веществ. В работе использовали надземную часть кипрея узколистного, заготовленного в Саянском, Северо-Енисейском и Емельяновском районах Красноярского края в июле 2004 г. Сырье сушили в тени до воздушно-сухого состояния и измельчали до размера частиц 1–2 мм. Исследования химического состава кипрея проводили по общепринятым методикам [1]. Химический состав кипрея узколистного, произрастающего в Саянском, СевероЕнисейском и Емельяновском районах Красноярского края, представлен в таблице 1. Таблица 1 Химический состав надземной части кипрея узколистного Определяемые показатели Влажность, % вес. Зольность, % вес. Лигнин, % вес. Целлюлоза, % вес. Легкогидролизуемые полисахариды, % вес Трудногидролизуемые полисахариды, % вес. Дубильные вещества, % вес. Антоцианы, % вес. Хлорофилл а, мг/л Хлорофилл b, мг/л Аскорбиновая кислота, мг% Рутин, мг% Каротин, мг%

Саянский район 8,37 5,71 21,67 16,01 29,03

Содержание Северо-Енисейский район 6,77 5,38 19,09 11,96 39,24

Емельяновский район 7,58 6,40 23,27 32,82 26,93

14,06

10,48

27,66

16,63 30,11 7,16 12,05 29,52 15,68 4,16

16,20 35,52 5,11 9,34 25,12 16,00 3,64

24,00 38,12 8,02 13,56 49,11 17,72 7,59

С целью определения количества и состава основных классов экстрактивных веществ была проведена исчерпывающая и последовательная экстракция образцов кипрея узколистного следующей группой растворителей: диэтиловый эфир, этилацетат, изопропанол и вода. Полученные данные представлены в таблицах 2–4. Таблица 2 Выход экстрактивных веществ при экстракции надземной части кипрея узколистного, произрастающего в Саянском районе Растворитель Диэтиловый эфир Этилацетат Изопропанол Вода Общий выход

Содержание (в % от а.с.н.) при последовательной экстракции при исчерпывающей экстракции 4,10 4,10 3,24 10,06 11,50 22,84 26,31 46,07 45,15

Таблица 3 Выход экстрактивных веществ при экстракции надземной части кипрея узколистного, произрастающего в Северо-Енисейском районе Растворитель Диэтиловый эфир Этилацетат Изопропанол Вода Общий выход

Содержание (в % от а.с.н.) при последовательной экстракции при исчерпывающей экстракции 5,05 5,05 2,61 11,77 12,65 28,73 27,48 40,48 47,79

83

Таблица 4 Выход экстрактивных веществ при экстракции надземной части кипрея узколистного, произрастающего в Емельяновском районе Растворитель Диэтиловый эфир Этилацетат Изопропанол Вода Общий выход

Содержание (в % от а.с.н.) при последовательной экстракции при исчерпывающей экстракции 6,20 6,20 2,32 13,54 10,97 23,32 34,41 54,11 53,90

Для определения основных классов соединений, извлекаемых диэтиловым эфиром, этилацетатом и изопропанолом использовали метод УФ- и видимой спектрофотометрии [2]. В спектре изопропилового и этилацетатного экстрактов обнаружены полосы поглощения при 415 и 670 нм, которые соответствуют хлорофиллу и хлорофиллзамещенным соединениям. Кроме того, в спектре изопропилового экстракта имеются полосы при 505 и 535 нм, соответствующие антоцианам. Полоса поглощения при 405 нм в спектре этилацетатного экстракта свидетельствуют о небольшом содержании ауронов. Экстракт, выделенный диэтиловым эфиром, содержит флаваноны, хлорофилл, фенольные соединения, ауроны, что подтверждает наличие полос поглощения в спектре при 260, 405 и 670 нм. Таким образом, установлено содержание ценных биологически активных веществ в составе кипрея узколистного. Растение может быть использовано как лекарственное и пищевое сырье, обогащенное микроэлементами и витаминами. Литература 1. Методы биохимического исследования растений / под ред. А. И. Ермакова. – Л. : Колос, 1972. – 456 с. 2. Казицина Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицина, Н. Б. Куплетская. – М. : Высшая школа, 1971. – 263 с.

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ АЦИЛИРОВАНИЯ КАТИОНА 1,1,3-ТРИМЕТИЛ-2,3-ДИГИДРОПЕРИМИДИНИЯ Долженко О.И., Демидов О.П., Боровлев И.В. Ставропольский государственный университет Россия, 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1а e-mail: [email protected] Ранее было установлено, что перимидины способны вступать в реакцию С-ацилирования карбоновыми кислотами в среде полифосфорной кислоты (ПФК) даже в форме катиона перимидиния [1]. Реакция ацилирования характерна и для перимидонов, 2,3-дигидроперимидинов и тиоперимидонов [2], причем относительная легкость ее протекания в данном ряду уменьшается. Это не вполне коррелируется с уменьшением π-донорности данных систем. Для выяснения, в виде какой частицы эти соединения вступают в реакцию, мы попытались ацетилировать заведомый катион 1,1,3-триметил-2,3-дигидроперимидиния 1. При проведении реакции йодида 1 с уксусной кислотой в ПФК в условиях ацилирования 1,3-диметил-2,3дигидроперимидина была выделена в виде перхлората лишь исходная соль. Искомая соль 2 была получена метилированием 6-ацетилпроизводного 3: кватернизация протекает региоселективно по удаленному от ацила атому азота. Очевидно, это обусловлено – M-эффектом ацетильной группы.

84

Me

N

Me N + Me

Me

I-

N

+

Me N Me

AcOH

Me

N

N

Me

MeI

I-

ПФК 1

Me

O

2

Me

O

3

Таким образом, в отличие от перимидина 2,3-дигидроперимидины ацилируются только в форме основания. Несомненно, это относится и к гораздо менее основным перимидону и тиоперимидону, а легкость протекания реакции определяется как относительной π-донорностью молекулы, так и равновесной концентрацией основания в реакционной массе, т. е. основностью соединений. Литература 1. Боровлев И. В., Пожарский А. Ф., Королева В. Н. // ХГС. – 1975. – № 12. –С. 1692. 2. Боровлев И. В., Пожарский А. Ф. // ХГС. –1975. – № 12. – С. 1688. 3-АМИНО-2-ГЕТАРИЛТИЕНО[2,3-b]ПИРИМИДИНЫ: СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ Костенко Е.С., Финько А.В., Доля О.А. Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 Кайгородова Е.А. Кубанский государственный аграрный университет Россия, 350044, г. Краснодар, ул. Калинина, 13 e-mail: [email protected] Интерес к 3-амино-2-гетарилтиено[2,3-b]пиридинам обусловлен, прежде всего, тем, что соединения этого ряда обладают различными видами биологической активности: фунгицидной [1], антимикробной [2], противораковой [3]. В продолжение наших работ [4–5] по синтезу 3-аминотиено[2,3-b]пиридинов, содержащих в положении 2 гетероциклический фрагмент, получены новые производные этого ряда 3а-н. R1

R1

N

R2

+ N H

S

Cl

Het N

1 а-в 1

2 KOH

Het

NH2

R2

2 а-е

S

3 а-н

1а, 3а, г, е, и, к, м, R = CH2OCH3, R = H; 1б, 3б, д, ж, л, н, R1 = CH3, R2 = H; 1в, 3в, з R1 = CH3, R2 = Cl Cоединение

2а 3а-в

2

Cоединение

Het

HA N O

Cоединение

Het

Het

O

HB

2в 3е-з

HA

HC O

85

N

HB

2д 3к, л

N N O

HA

HB HC

O 2б 3г, д

O

HOC

O

2г 3и

HB

HD

N N O

HA

N

2е 3м, н

CH3

HB

HA

HC N

HD

Синтезированные соединения представляют собой кристаллические ярко окрашенные вещества. Выход продуктов реакции составляет 62–98 % (табл. 1). Строение соединений 3а-н подтверждено совокупностью спектральных методов анализа. В ИК-спектрах 3-аминотиено[2,3-b]пиридинов 3 отсутствует полоса валентных колебаний нитрильной группы, содержащаяся в спектрах исходных пиридинтионов 1 и появляются две полосы валентных колебаний N-H-связи аминогруппы в области 3485–3280, 3385–3190 см-1. В спектрах ЯМР 1H характерные сигналы протонов аминогруппы синтезированных 3-амино-2гетарилтиено[2,3-b]пиридинов 3а-н прописываются в области 5,78–7,05 м.д. (табл. 2). Соединение 3а гладко реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот, давая соответствующие амиды 4 а, б с хорошими выходами (табл. 1). R3 O

O

NH2

O

+

Cl

N O

S

N

3а

H N

R3 толуол

S

N

O N O

5а, б

4а, б 3

4а, б, 5а, б R = -Ph, -iC4H9

В ИК-спектрах соединений 5а, б имеется одна полоса валентных колебаний N-H-связи амидной группы в области 3485–3210 см-1, а также появляется полоса связи С=О в области 1640–1630 см-1, относящаяся к амидной группе (табл. 2). В ЯМР 1H спектрах соединений 5 сигнал в области 9,84–10,45 м.д. отнесен к протону NHCO-группы. Взаимодействие соединений 3а, г, и, к с 2,5-диметокситетрагидрофураном в кипящей уксусной кислоте приводит к образованию 3-(1-пирролил)тиенопиридинов 6а-г. Выход продуктов реакции составляет 82–94 % (табл. 1). O

O

NH2

O

Het N

O

AcOH

S

N

O

3а, г, и, к

Het S

N

6а-г

; 3г, 6б Het =

O

O

N

N N

N N

3и, 6в Het =

O

O

HB

N O

3а, 6а Het =

HC

HD

HA

CH3

; 3к, 6г Het =

O

HA

HA

HB

;

HB HC

В ИК-спектрах соединений 6 отсутствуют полосы валентных колебаний NH2-группы, характерные для исходных веществ 3. В спектрах ЯМР 1H соединений 6 по сравнению с исходными 3-аминотиено[2,3-b]-пиридинами 3 исчезают сигналы протонов аминогруппы и появляются сигналы протонов пиррольной группировки (табл. 2).

86

Таблица 1 Физико-химические характеристики соединений 3, 5, 6 Соединение

Бруттоформула

3а

C13H13N3O2S

3б

C12H11N3OS

3в

C12H10ClN3OS

3г

C20H17N3O4S

3д

C19H15N3O3S

3е

C20H19N3O3S

3ж

C19H17N3O2S

3з

C19H16ClN3O2S

3и

C13H14N4O2S

3к

C18H16N4O2S

3л

C17H14N4OS

3м

C15H15N3OS

3н

C14H13N3S

5а

C20H17N3O3S

5б

C18H21N3O3S

6а

C17H15N3O2S

6б

C24H19N3O4S

6в

C17H16N4O2S

6г

C22H18N4O2S

Найдено, % Вычислено, % C 56,75 56,71 58,71 58,76 51,55 51,52 60,70 60,75 62,38 62,45 62,94 62,98 64,88 64,94 59,20 59,14 53,75 53,78 61,39 61,35 63,30 63,34 63,10 63,13 65,81 65,85 63,37 63,31 60,11 60,15 62,79 62,75 64,68 64,71 60,04 59,98 65,68 65,65

H 4,72 4,76 4,56 4,52 3,57 3,60 4,39 4,33 4,17 4,14 5,05 5,02 4,93 4,88 4,16 4,18 4,81 4,86 4,52 4,58 4,40 4,38 5,34 5,30 5,16 5,13 4,48 4,52 5,93 5,89 4,60 4,65 4,34 4,30 4,71 4,74 4,46 4,51

Т. пл., °С

Выход, %

169–170

80

174–175

68

231–232

83

216–217

94

269–270

97

159–160

93

227–228

95

225–226

90

195–196

88

247–248

95

296–297

92

109–110

62

183–184

98

93–95

58

167–168

67

190–191

91

256–258

92

169–170

94

236–237

82

Таблица 2 Спектральные характеристики соединений 3, 5, 6 Соединение 3а 3б 3в

ИК-спектр, υ/см-1(N-H) 3400(N-H) 3310(N-H) 3445(N-H) 3300(N-H) 3470(N-H) 3350(N-H)

3г

3480(N-H) 3385(N-H)

3д

3450(N-H) 3360(N-H)

3е

3280(N-H) 3190(N-H)

3ж

3475(N-H) 3390(N-H)

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. (J/Гц) 2,58 (c, 3H, CH3); 3,40 (c, 3H, OCH3); 4,87 (c, 2H, CH2O); 6,25 (уш. с, 2H, NH2); 6,88 (c, 1H, HA);7,28 (c, 1H, HPy); 9,01 (c, 1H, HB); (JA,B = 1,8) 2,40, 2,78 (оба с, по 3Н, 4-CH3, 6-CH3); 6,08 (уш. c, 2H, NH2); 6,84 (c, 1H, HA);7,06 (c, 1H, HPy); 9,00 (c, 1H, HB) ; (JA,B = 1,6) 2,64, 2,88 (оба с, по 3Н, 4-CH3, 6-CH3); 6,14 (уш. c, 2H, NH2); 6,89 (c, 1H, HA);7,06 (c, 1H, HPy); 9,03 (c, 1H, HB) ; (JA,B = 1,7) 2,58 (c, 3H, CH3); 3,41 (с, 3Н, OCH3); 4,88 (c, 2H, CH2O); 6,14 (уш. c, 4H, NH2, OCH2O); 7,09 (д, 1H, HB);7,29 (c, 1H, HD); 7,30 (c, 1H, HPy); 7,46 (c, 1H, HC); 7,47 (д, 1H, HА); (JA,B = 8,4) 2,52, 2,81 (оба с, по 3Н, 4-CH3, 6-CH3); 5,79 (уш. c, 2H, NH2); 6,13 (c, 2H, OCH2O); 7,08 (д, 1H, HB);7,10 (c, 1H, HD); 7,31 (c, 1H, HPy); 7,48 (c, 1H, HC); 7,49 (д, 1H, HА); (JA,B = 8,3) 2,58 (c, 3H, CH3); 3,42 (с, 3Н, OCH3); 3,85 (c, 3H, OCH3Ar); 4,89 (c, 2H, CH2O); 6,15 (уш. c, 2H, NH2); 7,10 (д, 1H, HA);7,30 (c, 1H, HC); 7,32 (c, 1H, HPy); 7,87 (д, 1H, HB); (JA,B = 8,4) 2,52, 2,80 (оба с, по 3Н, 4-CH3, 6-CH3); 3,83 (с, 3Н, OCH3Ar); 5,78 (уш. c, 2H, NH2); 7,07 (д, 1H, HA);7,12 (c, 1H, HC); 7,30 (c, 1H, HPy); 7,88 (д, 1H, HB); (JA,B = 8,5)

87

3з 3и 3к 3л

3440(N-H) 3370(N-H) 3400(N-H) 3290(N-H) 3485(N-H) 3330(N-H) 3435(N-H) 3340(N-H)

3м

3390(N-H) 3285(N-H)

3н

3365(N-H) 3260(N-H)

5а

3465 (N-H) 1640 (С=О)

5б

3210 (N-H) 1630 (С=О)

6а

–

6б

–

6в

–

6г

–

2,63, 2,90 (оба с, по 3Н, 4-CH3, 6-CH3); 3,84 (с, 3Н, OCH3Ar); 5,84 (уш. c, 2H, NH2); 7,08 (д, 1H, HA);7,35 (c, 1H, HC); 7,87 (д, 1H, HB); (JA,B = 8,5) 2,57 (c, 3H, CH3Het); 2,60 (c, 3H, CH3); 3,40 (c, 3H, OCH3); 4,88 (c, 2H, CH2O); 6,72 (уш. с, 2H, NH2); 7,37 (c, 1H, HPy) 2,60 (c, 3H, CH3); 3,34 (с, 3Н, OCH3); 4,90 (c, 2H, CH2O); 6,86 (уш. c, 2H, NH2); 7,34 (c, 1H, HPy); 7,68 (м, 3H, 2HВ, HC); 8,09 (д, 2H, 2HА); (JA,B = 7,9, JB,C = 7,1) 2,58, 2,79 (оба с, по 3Н, 4-CH3, 6-CH3); 6,72 (уш. c, 2H, NH2); 7,11 (c, 1H, HPy); 7,63 (м, 3H, 2HВ, HC); 8,06 (д, 2H, 2HА) ; (JA,B = 7,8, JB,C = 7,2) 2,57 (c, 3H, CH3); 3,40 (с, 3Н, OCH3); 4,87 (c, 2H, CH2O); 7,17 (м, 1H, HC); 7,20 (уш. c, 2H, NH2); 7,24 (c, 1H, HPy); 7,40 (дд, 1H, HА, JA,B = 8,0, JA,C = 0,95); 7,83 (м, 1H, HВ); 8,60 (дд, 1H, HD, JA,B = 8,0, JA,C = 0,95, JC,D = 4,9, JB,D = 1,8) 2,51, 2,77 (оба с, по 3Н, 4-CH3, 6-CH3); 7,02 (c, 1H, HPy); 7,05 (уш. c, 2H, NH2); 7,17 (м, 1H, HC); 7,36 (дд, 1H, HА, JA,B=8,1, JA,C=0,96); 7,86 (м, 1H, HВ); 8 (дд, 1H, HD, JC,D = 5,0, JB,D = 2,0) 2,65 (c, 3H, CH3); 3,24 (с, 3Н, OCH3); 4,79 (c, 2H, CH2O); 6,80 (c, 1H, HA); 7,40 (c, 1H, HPy); 7,63 (т, 1Н, Н4Ph);7,68 (т, 2Н, Н3,5Ph); 8,07 (д, 2Н, Н2,6Ph); 9,04 (c, 1H, HB); 10,45 (с, 1Н, NHCO); (JA,B = 1,8, J2,3Ph = 7,4, J3,4Ph = 7,3) 0,98, 1,01 (оба с, по 3Н, - СН2-СН-(СН3)2); 2,13 (м, 1Н, -СН2-СН-(СН3)2); 2,36 (т, 2Н, -СН2-СН-(СН3)2); 2,62 (c, 3H, CH3); 3,42 (с, 3Н, OCH3); 4,84 (c, 2H, CH2O); 6,93 (c, 1H, HA);7,89 (c, 1H, HPy); 9,11 (c, 1H, HB); 9,84 (с, 1Н, NHCO); (JA,B = 1,8) 2,64 (c, 3H, CH3); 3,17 (с, 3Н, OCH3); 4,04 (c, 2H, CH2O); 5,05 (c, 1H, HA); 6,45 (м, 2Н, 2Нβпиррола); 7,05 (м, 2Н, 2Нαпиррола); 7,42 (c, 1H, HPy); 8,95 (c, 1H, HB); (JA,B = 1,8) 2,66 (c, 3H, CH3); 3,40 (с, 3Н, OCH3); 4,09 (c, 2H, CH2O); 5,65 (c, 1H, HС); 6,10 (м, 2Н, 2Нβпиррола); 6,51 (м, 2Н, 2Нαпиррола); 7,07 (м, 4Н, НА, ОСН2О, НВ); 7,18 (c, 1H, HD); 7,51 (c, 1H, HPy); (JA,B = 8,4) 2,40 (c, 3H, CH3Het); 2,65 (c, 3H, CH3); 3,17 (с, 3Н, OCH3); 3,97 (c, 2H, CH2O); 6,36 (м, 2Н, 2Нβпиррола); 7,00 (м, 2Н, 2Нαпиррола); 7,44 (c, 1H, HPy); 8,95 (c, 1H, HB) 2,67 (c, 3H, CH3); 3,20 (с, 3Н, OCH3); 4,07 (c, 2H, CH2O); 6,49 (м, 2Н, 2Нβпиррола); 7,10 (м, 2Н, 2Нαпиррола); 7,47 (c, 1H, HPy); 7,58 (т, 1Н, HC); 7,63 (т, 2H, 2HВ,); 7,76 (д, 2H, 2HА); (JA,B = 7,9, JB,C = 7,1)

ИК-спектры сняты на спектрофотометре Specord 71 UR-20 в области 3600–650 см-1, призмы NaCl, KBr. Спектры ЯМР 1Н сняты на приборах Bruker WM-500 с рабочей частотой 500,13 МГц в DMSO-d6, внутренний стандарт − ТМС. 2-(3-Изоксазолил)-6-метил-4-метоксиметилтиено[2,3-b]пиридин-3-амин (3а). К суспензии 1 г (0,005 моль) 6-метил-4-метоксиметил-3-циано-2(1H)-пиридинтиона (1а) в 10 мл ДМФА добавляют 3,1 мл 10 % водного раствора гидроксида калия (0,005 моль) и нагревают до полной гомогенизации реакционной смеси, затем прибавляют 0,66 г (0,006 моль) 3-хлорметилизоксазола (2а) и еще 3,1 мл 10 % водного раствора гидроксида калия (0,005 моль) и перемешивают реакционную массу в течение 15 мин при комнатной температуре. Смесь выдерживают в холодильной камере в течение 1 ч, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Продукт перекристаллизовывают из смеси изопропанол – ДМФА. Выход 1,23 г (80 %).Соединения 3б-н получены аналогично. 2-(3-Изоксазолил)-6-метил-4-метоксиметил-3-фенилкарбоксамидотие-но[2,3-b]пиридин (5а). К раствору 0,5 г (0,002 моль) 2-(3-изоксазолил)-6-метил-4-метоксиметилтиено[2,3b]пиридин-3-амина (3а) в 15 мл толуола прибавляют 0,23 мл (0,002 моль) бензоилхлорида (4а). Смесь кипятят в течение 7ч (контроль по ТСХ). Растворитель упаривают почти полностью. Осадок обрабатывают 10% водным раствором соды. Кристаллы продукта отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из изопропанола. Выход 0,39 г (58 %). Аналогично получают 5б. 2-(3-Изоксазолил)-6-метил-4-метоксиметил-3-(1Н-1-пирролил)тиено-[2,3-b]пиридин (6а). Раствор 0,8 г (0,03 моль) 2-(3-изоксазолил)-6-метил-4-метоксиметилтиено[2,3-b]пиридин-3амина (3а) в 10 мл ледяной АсОН нагревают до кипения и вносят при перемешивании 0,45 мл (0,004 моль) 2,5-диметокситетрагидрофурана. Реакционную массу кипятят в течение 1 ч, затем охлаждают и выливают в ледяную воду (250 мл). Образовавшийся осадок отделяют, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат. Продукт перекристаллизовывают из этанола. Выход 0,86 г (91 %). Окончание реакции в каждом конкретном случае определяют методом ТСХ (элюент ацетон : гексан 1 : 1). Соединения 6б,г перекристаллизовывают из смеси этанол-ДМФА, 6в – из изопропанола.

88

Литература 1. Mellor M., Riordan P. D., GB Pat. 9313664 // Chem. Abstr. – 1994. – Vol. 120. – P. 106972. 2. Abdel-Rahman A. E., Bakhite E. A., Al-Taifi E. A. // Pharmazie. – 2003. – Vol. 58 (6). – P. 372–377. 3. Gaeta F., Stracker E., Peterli-Roth P. A. Jap. Pat. 11049777 // Chem. Abstr. – 1999. – Vol. 130. – P. 237566. 4. Kaigorodova Ye. A., Vasilin V. K., Konyushkin L. D. et al. // Molecules. – 2000. – Vol. 5. – P. 1085–1093. 5. Кайгородова Е. А., Костенко Е. С., Сташина Г. А. и др. // Изв. вузов. Химия, химическая технология. – 2004. – Т. 4. – С. 106–108.

СИНТЕЗ 4- И 6-АЦИЛ-2,3-ДИГИДРОПЕРИМИДИНОВ Лобач Д.А., Боровлев И.В. Ставропольский государственный университет Россия, 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1а e-mail: [email protected] В отличие от 1,3-диалкил-2,3-дигидроперимидинов [1], при попытке ацетилирования незамещенного 2,3-дигидроперимидина 1 уксусной кислотой в среде полифосфорной кислоты (ПФК) в качестве единственного продукта был неожиданно выделен 4(9)-ацетилперимидин 2, т.е. реакция сопровождается дегидрированием. H N H N N H O N CH3COOH CH3 ПФК 1

2 Несколько неожиданно искомые 4- и 6-ацилпроизводные незамещенного 2,3-дигидроперимидина 4,5 были получены нами при восстановлении 4(9)- и 6(7)-ацилперимидинов 2,3 борогидридом натрия в ледяной уксусной кислоте. Реакция протекает региоселективно по положению 2. Интересно, что при этом карбонильная группа не затрагивается, несмотря на значительный избыток NaBH4. 2 3N

N1

H

H 9

4

8

5 6

7

R

N

N

H

NaBH4 AcOH

R

4 R = 4-COCH 3 2 R = 4(9)-COCH 3 5a R = 6-COCH 3 3a R = 6(7)-COCH 3 5b R = 6-COC 6H5 3b R = 6(7)-COC 6H5 При попытке ввести вторую ацетильную группу в молекулу 4 или 5а мы неизменно выделяли 4(9)-ацетилперимидин 2, т. е. дегидрирование протекает легче, чем ацилирование. Литература 1. Боровлев И. В., Пожарский А. Ф. // ХГС. – 1975. – № 12. – С. 1688.

89

ТРАНСФОРМАЦИЯ БЕТУЛОНОВОГО АЛЬДЕГИДА ПО РЕАКЦИИ ПРИНСА В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА ОЛОВА Рыбина А.В., Гадзовский Д.И., Шепелевич И.С., Галин Ф.З. Башкирский государственный университет Россия, 450074, Уфа, ул. Фрунзе, 32 тел.: (3472) 72-32-29, e-mail: [email protected] Тритерпеноиды лупанового ряда являются ценными продуктами природного происхождения, вследствие простоты их выделения из доступного растительного сырья и высокой биологической активности. В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области функционализации и трансформации этих соединений. Одним из направлений функционализации тритерпеноидов, содержащих двойную связь, является реакция Принса. В данной работе в качестве объекта исследования был выбран бетулоновый альдегид (1), содержащий изопропенильную группу при С19. О

СНО а или b

О

СНО 1

2

а:СНСl3, CH2O, SnCl4 б:CH3COOH, CH2O, SnCl4.

Реакцию 1 с формальдегидом проводили в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, SnCl4) в хлороформе или уксусной кислоте при комнатной температуре. В результате выделен 3-оксо19-(5′,6′-дигидро-2′Н-пиран-4′-ил)-20,29,30-тринорлупаналь 2 с выходом 30 % в хлороформе (4 ч). В уксусной кислоте выход 2 составил 4 % (33 ч). Продукт 2 идентифицирован ЯМР-1Н, 13 С спектроскопией. В спектре ЯМР-1Н присутствуют характерные сигналы протонов при С2′, С6′ и С5′ в виде двух мультиплетов в области 3,65–3,80 и 3,85–3,92 м.д. Метиновый протон двойной связи резонирует в виде синглета в области 5,45 м.д. В спектре ЯМР-13С присутствуют сигналы 65,27 (С2′), 139,31 (С3′), 119,63 (С4′), 64,43 (С5′), 47,00 (С19) м.д.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 5-АРИЛ-3Н-ФУРАН-2-ОНА С ЦИСТЕИНОМ И СЕРИНОМ Гринев В.С., Амальчиева О.А., Егорова А.Ю. Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Россия, 410600, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1 тел. (8452) 51-69-50, e-mail: [email protected] 3Н-фуран-2-оны имеют несколько реакционных центров, которые делают возможным осуществление целой серии синтетических превращений. На их основе получают разнообразные гетероциклические соединения, нециклические кетоны, гидразиды и т.д. Так как аминокислоты являются полифункциональными соединениями, и при их взаимодействии с 3Нфуран-2-онами можно ожидать получения различных моно- и бициклических структур, имеющих в своем составе фармакофорные группы, целью данного исследования и явилось изучение взаимодействия 5-арил-3H-фуран-2-онов с аминокислотами. 3Н-фуран-2-оны являются внутренними сложными эфирами 4-оксокислот, нами были проведены реакции 5-арил-3Н-фуран-2-онов с цистеином и серином. Аминокислоты могут вы-

90

ступать в качестве N-нуклеофилов, а так как в составе цистеина и серина имеются гидроксильная и сульфгидрильная группы, которые являются O- и S-нуклеофильными центрами соответственно, в реакциях с 3Н-фуран-2-онами возможны дальнейшие пути гетероциклизации. Поскольку аминокислоты существуют в форме внутренних солей, реакции нами проводились в присутствии пиридина для освобождения аминогруппы. Реакции 5-фенил-3Н-фуран-2-она (1a) и 5-толил-3Н-фуран-2-она (1b) с 2 проводили в этаноле в соотношении реагентов 1 : 1, при нагревании в течение 30 мин с последующим выдерживанием реакционной смеси 24 ч. R

COOH R

O R = Ph, Tol

+ H2N O

CH

N

O

O

CH2SH CH2SH

O 3 (a, b)

2

1 (a, b)

В результате были выделены продукты 3a, b. Выходы составляют 40 %. Данные ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии подтверждают образование бициклических структур. Цистеин является бинуклеофильным реагентом, однако нуклеофильность аминогруппы выше, чем сульфгидрильной, следовательно, первоначально происходит атака аминогруппы на электронодефицитный атом углерода лактонного фрагмента 1.

COOH + H2N CH O R CH2SH O R = Ph, Tol 2 1 (a, b)

SH

R HN

COOH

O A

O

R

R HO HSH2C

N CH

O COOH

B

O O

N

O

CH2SH 3 (a, b)

R S

N

O

COOH

R HSH2C

N CH

O COOH

C

D

Предполагается, что при нуклеофильной атаке происходит раскрытие фуранонового цикла с образованием нециклического амида А, способного существовать в циклической таутомерной форме В, стабилизация которого возможна либо путем дегидратации с образованием С, либо путем образования бициклических структур D или соединений 3a, b. Для оценки и сравнения нуклеофильности –SH и –ОН групп, определяющей возможный путь реакции, был сделан квантово-химический расчет интермедиата В методом РМ3. Согласно расчетным данным, наибольшим частично отрицательным зарядом обладает атом кислорода –ОН группы в составе карбоксильной группы, а на атоме серы в –SH сосредоточена значительно меньшая электронная плотность. Таким образом, совокупность данных ИК-, ЯМР 1Н спектроскопии и квантово-химических расчетов указывает на образование 2-меркаптометил-5-арил-1-аза-4оксабицикло[3.3.0] октан-3,8-дионов 3a, b. Также в качестве бинуклеофила нами был использован серин 4. Реакции 1a, b и 4 проводили в этаноле в соотношении реагентов 1 : 1, при нагревании в течение 30 минут с последующим выдерживанием реакционной смеси 24 ч. В результате были выделены продукты 5a, b. Выходы составили 50 %. В реакции с серином также предполагалось несколько возможных путей, аналогичных вышеизложенным:

91

R

COOH R

+ H2N O

O R = Ph, Tol

CH

O

N

O CH2OH O

4

1 (a, b)

CH2OH 5 (a, b)

Для выявления возможного пути реакции также были проведены квантово-химические расчеты структуры F методом РМ3. Расчет показал, что электронная плотность у атомов кислорода гидроксильной и карбоксильной групп примерно одинакова, что говорит о равновероятной возможности образования бициклических структур Н и соединения 5a, b, однако, образование продуктов 5a, b подтверждается совокупностью данных ИК- и ЯМР1Н-спектроскопии. COOH + H2N CH O R CH2OH O R = Ph, Tol 4 1 (a, b)

OH

R HN

COOH

O E

O

R

R HO HOH2C

N CH

O COOH

F

O O

N

O

CH2OH 5 (a, b)

R N

O

O

COOH H

R HOH2C

N CH

O COOH

G

Таким образом, нами показано, что в реакциях 5-арил-3Н-фуран-2-онов с аминокислотами (цистеином и серином) происходит образование двуядерных циклов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32196).

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУРФУРИЛИДЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 5(4Н)-ОКСАЗОЛОНОВ В СИНТЕЗЕ НОВЫХ ГИДРАЗИДОГИДРАЗОНОВ С ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ Сороцкая Л.Н., Попов С.С. Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 e-mail: [email protected] Интерес, проявляемый на протяжении ряда лет к 5(4Н)-оксазолонам как полупродуктам для органического синтеза, обусловлен легкостью их трансформации в соединения различных классов, в первую очередь, производных α-аминокислот. В настоящей работе показана возможность использования фурфурилиденазлактонов в реакциях, сопровождающихся раскрытием азлактонного цикла под действием гидразингидрата. Гидразиды α-ациламинокоричных кислот применяют в органическом синтезе для получения разнообразных предшественников аминокислот [1, 2]. Они используются как синтоны в синтезе азотсодержащих гетероциклов, находящих применение в качестве разнообразных биологически активных веществ [3, 4].

92

Гидразиды α-ациламино-β-фурилакриловых кислот 2 до настоящего исследования не были описаны в литературе. Поэтому нам показалось интересным получить гидразиды 2 , и изучить их поведение в реакции с различными фурановыми альдегидами. Гидразиды 2 получали взаимодействием фурфулиденазлактонов 1 с гидразингидратом в этаноле при комнатной температуре. Выходы соединений 2а-в достигают количественных. Реакция протекает по следующей схеме: O O R

O

Ph

N

EtOH

к.т.

R

1-3 часа

O

Ph

HN

NH2NH2.H2O

O

O NHNH2

1

2 а-в а R=H; б R=CH3; в R=Ph

Конденсация гидразидов с альдегидами представляет собой широко известный метод синтеза гидразидогидразонов. В настоящей работе мы использовали фурановые альдегиды и гидразиды 2. Реакция протекает по следующей схеме: O

O Ph

HN R

O

O

HN

+

NHNH2

R'

O

CH3CH2CH2OH

O

R

H

2

O

Ph O N N H

O

R'

3 а-ж

3 а R=H, R'=H; б R=H, R'=CH3; в R=СH3, R'=H; г R=CH3, R'=CH3; д R=СH3, R'=p-Br-C6H4;е R=Ph, R'=CH3; ж R=Ph, R'=p-Br-C6H4

Конденсацию проводили при комнатной температуре в пропаноле при мольном соотношении гидразид: альдегид равном 1 : 1. Время реакции составило от 6 до 24 часов. За ходом реакции следили методом тонкослойной хроматографии. Выходы гидразидогидразонов составили от 73–96 %. Структура соединений 2, 3 доказана комплексом методов ИК-, ЯМР- и масс-спектрометрии. Литература 1. Eid M. M., Badawy M. A., Mansour A. K. // J. Heterocycl. Chem. – 1998. – Vol. 25. – P. 1813. 2. Nalepa K., Slouka J. // Monatsh. Chem. – 1967. – Vol. 98. – P. 412. 3. Svete J., Stanovnik B., Tišler M. et al. // J. Heterocycl. Chem. – 1989. – Vol. 26. – P. 145. 4. Bratusek U., Hvala A., Stanovnik B. // J. Heterocycl. Chem. – 1998. – Vol. 35. – P. 1281.

93

СИНТЕЗ 2,4-ДИАЦЕТИЛ-5-ГИДРОКСИ-5-МЕТИЛ3-(м-НИТРОФЕНИЛ)ЦИКЛОГЕКСАНОНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ КРОТОНИЗАЦИИ Субботин В.Е., Торгашин Е.М., Кривенько А.П. Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83 тел. (8452) 51-69-51, e-mail: [email protected] Полифункциональнозамещенные соединения ряда 2, 4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-3R-циклогексанона (β-диоксоспирты) являются значимыми, как в теоретическом (изучение кетоенольных превращений, строения, избирательной реакционной способности и др.), так и в прикладном (биологическая активность) аспектах [1]. В настоящей работе представлены данные по особенностям синтеза одного из представителей соединений указанного типа – 2, 4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-3-(м-нитрофенил)циклогексанона (1) и изучению его внутримолекулярной кротонизации. Так, при дикетонной конденсации м-нитробензальдегида с ацетилацетоном в присутствии наиболее широко применяемого катализатора дикетонной конденсации – пиперидина – образуется целевой продукт 1 с выходом 82 %. Нами установлено, что при использовании в качестве катализатора вместо пиперидина менее сильного нуклеофила – аллиламина (первичного амина) – реакция останавливается на промежуточной стадии кротоновой конденсации с образованием 3-(м-нитробензилиден)-2,4пентандиона 2 (халкона). NO2 аллиламин

CH Me

NO2 NO2

Me O 2 O 59%

C

Me O + H

O

O

Me пиперидин

O Me Me HO

Me

Me

O Me O 1 82%

O O пиперидин

Однако при сливании спиртового раствора халкона 2 с ацетилацетоном в присутствии пиперидина имеет место конденсация Михаэля, приводящая к диоксоспирту 1. Влияние аллиламина на глубину протекания реакции мы объясняем частичным связыванием аллиламина с мнитробензальдегидом (c образованием азометина) и выведением его из зоны реакции, что препятствует протеканию дальнейшей стадии конденсации. Квантовомеханические расчеты одноэлектронной плотности (ψ) на НСМО и распределения заряда (δ) методом ММО ЛКАО ССП PM3 в халконе (2) и аналогичных по строению халконах, содержащих фенильный (2а) и п-метоксифенильный (2b) радикалы объясняют причину торможения реакции на стадии образования халкона (табл.). Таблица Квантовохимические расчеты одноэлектронной плотности (ψ) и заряда (δ) на бензилиденовом атоме углерода в халконах R

№ 2 2a 2b

R NO2-м Н OCH3-п

Ac C C H Ac

δ -0,015 +0,009 +0,020

94

ψ 0,043 0,244 0,241

Значение отрицательного заряда и одноэлектронной плотности, на бензилиденовом углеродном атоме халкона 2 препятствуют нуклеофильной атаке в конденсации Михаэля (зарядовый и орбитальный контроль реакции). При кипячении в бензоле полученного диоксоспирта (1) в условиях кислого катализа (п-толуолсульфокислота) наблюдалась внутримолекулярная кротонизация за счет 1,5-диоксофрагмента с образованием бициклических продуктов, отличающихся расположением двойных связей – 9-(м-нитрофенил)-4, 6-диметилбицикло[3.3.1]нонан-3,6-диен-2,8-диона(3) и 9-(м-нитрофенил)-4,8-диметилбицикло[3.3.1]нонан-3,7-диен-2,6-диона(4) с суммарным выходом 36 %. R

H3C COCH3 H бензол O H3C

H3COC HO H3C

1

O

CH3

+

R 3

O R

O H3C

O

4

R=C6H4-NO2-m 36%

Состав и строение последних установлены по данным элементного анализа и спектральными методами с привлечением литературных анологий [2]. Таким образом, выявлено влияние природы катализатора на глубину дикетонной конденсации м-нитробензальдегида с ацетилацетоном и получены новые представители ряда бицикло[3.3.1]нонадиендионов. Литература 1. Кривенько А. П. Замещенные циклогексанолоны / А. П. Кривенько, В. В. Сорокин. – Саратов : Изд-во Саратовского ун-та, 1999. – 56 с. 2. Knott P. A., Mellor J. M. // J. Chem. Soc. – 1971. – Р. 670–674.

НОВЫЙ СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНОГО ДИБЕНЗ[a,h]СИММ-ИНДАЦЕНА Сахаутдинов И.М., Лакеев С.Н. Институт органической химии УНЦ РАН Россия, 450054, г. Уфа, пр-т Октября, 71 e-mail: [email protected] Чувашов Д.А. Башкирский государственный университет Россия, 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32 Халиков И.Г., Галин Ф.З. Уфимская государственная академия экономики и сервиса Россия, 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145 Нами впервые осуществлен синтез производного дибенз[a,h]симм-индацена с использованием бисилида серы 1, который получен из N,N-пиромеллит-ди-β-фенил-β-аланина. Показано, что в результате внутримолекулярной циклизации бисилида 1 происходит образование циклического продукта 2 с симм-индаценовой структурой с выходом 66 %. O S

Ph O

O

N O

Ph

O S

N

1

BzOH

O

O

N

N

Ph

Ph

PhCH3

O

O

95

S

2

S

O

Квантовохимические расчеты, проведенные с использованием пакета программ HyperChem в приближениях АМ1 и РМ3, подтверждают предпочтительность образования симметричного продукта 2 на 5.63 и 2.73 кДж/моль соответственно, относительно анти-изомера.

На рисунке приведена найденная расчетными методами равновесная геометрия наиболее выгодного конформера производного дибенз-[a,h]симм-индацена. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ РФ НШ – 4434.2006.3 и Государственного контракта № 02.438.11.7003.

N,N′-ДИМЕТОКСИКАРБОНИЛ-п-БЕНЗОХИНОНДИИМИН В СИНТЕЗЕ КАРБАМАТНЫХ ПРОИВОДНЫХ ИНДОЛА ПО МЕТОДУ НЕНИЦЕСКУ Борисов А.М., Каманина Н.А., Великородов А.В. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а e-mail [email protected] Реакция Неницеску является важнейшим методом синтеза 5-гидроксизамещенных индолов [1]. Синтетический потенциал этой реакции – конденсации хинонов и хиноидных соединений с енаминами и некоторыми другими производными – подробно рассмотрен в литературе [2–5]. Опубликован ряд работ по использованию в реакции Неницеску различных гетероциклических хинонов [6, 7], N-аренсульфонил-1,4-бензохинонмоноиминов. Поведение в этой реакции N,N′-диалкоксикарбонилпроизводных бензохинондиимина ранее не изучалось. Для восполнения этого пробела мы изучили взаимодействие N,N′-диметоксикарбонилп-бензохинондиимина (I) с 1-(N-морфолино)-1-циклогексеном (IIа), 1-(N-морфолино)-1циклопентеном (IIб) в СН2Cl2 при комнатной температуре, а также с 4-бензиламинопентен-3оном-2 (IIв) в присутствии BF3⋅Et2O при нагревании. Установлено, что взаимодействие енаминов (IIa,б) с п-хинондиимидом (I) первоначально приводит к получению индолов (IIIa,б), которые при нагревании с водным 10%-м раствором HCl теряют морфолин и превращаются в соответствующие индолы (IVa,б). В ИК спектрах соединений (IIIа,б), в отличие от исходного хинондиимина (I), присутствуют характерные полосы поглощения групп NH и бензольного кольца соответственно в области 3330 см-1 и 1610–1525 см-1.

96

(CH2)n

NCO2Me

CH2Cl2

+

N

NCO2Me

H N

MeO O

IIa,б

∆

N O

(CH2)n

O

O

N

IIIa,б H N

MeO

- HN

H+

MeO2C

O

I

(CH2)n

H

N CO2Me

IVa,б

n=2 (a), 1 (б)

Установлено, что при кипячении смеси эквимольных количеств хинондиимина (I) и 4бензиламинопентен-3-она-2 (IIв) в метиленхлориде в присутствии эфирата трехфтористого бора конечным продуктом оказывается 3-ацетил-2-метил-1-метоксикарбонил-5-метоксикарбоксамидоиндол (V), полученный нами ранее [9] взаимодействием соединения (I) с ацетилацетоном в присутствии MeONa в диоксане и последующей индолизацией при кипячении аддукта присоединения по Михаэлю в 22%-й HCl. NCO2Me

Me

+

COMe

CH2Cl2, BF3 . Et2O MeO2CHN NHBn

Ac

Me

∆

N CO2Me

NCO2Me

I

IIв

V 1

Структура соединений (IVа,б, V) подтверждена их ИК, ЯМР Н спектрами и данными элементного анализа. 6-(Метоксикарбониламино)-9-метоксикарбонил-9а-морфолино-1,2,3,4,4а,9а-гексагидрокарбазол (IIIa). К раствору 1 г (4,5 ммоль) N,N’-диметоксикарбонил-п-бензохинондиимина (I) прибавляли 0,76 мл (4,5 ммоль) 1-(N-морфолино)-1-циклогексена (IIa). Смесь выдерживали 8 ч при 20 °С, выливали в 25 мл петролейного эфира, выпавший осадок отделяли, сушили на воздухе и дважды перекристаллизовывали из смеси метиленхлорид – петролейный эфир, 1 : 1 (по объему). Получили 1,3 г (75 %) соединения (IIIa) в виде бесцветного кристаллического вещества, т.пл. 192–194 °С. ИК-спектр, ν, см-1: 3300 (NH), 1720 (С=О) 1610, 1540 (C Cаром.). Найдено (%): С – 61,61; Н – 6,48; N – 11,00. С20Н27N3О5. Вычислено (%): С – 61,70; Н – 6,94; N – 10,80. 7-(Метоксикарбониламино)-4-метоксикарбонил-3а-морфолино-2,3,3а,8b-тетрагидроциклопента[b]индол (IIIб) получили в виде бесцветного кристаллического вещества по аналогичной методике из 1 г (4,5 ммоль) п-хинондиимида (I) и 0,66 мл (4,5 ммоль) 1-(N-морфолино)-1циклопентена (IIб) с выходом 1,2 г (72 %), т.пл. 158–159 °С. ИК-спектр, ν, см-1: 3330 (NH), 1710 (С=О) 1610, 1525 (C Cаром.). Найдено (%): С – 61,04; Н – 6,58; N – 11,00. С19Н25N3О5. Вычислено (%): С – 60,80; Н – 6,67; N – 11,20. 6-(Метоксикарбониламино)-9-метоксикарбонил-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол (IVa). Суспензию 1 г (2,57 ммоль) индола (IIIa) в 25 мл 10%-го HCl кипятили 1 ч, охлаждали, осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и очищали методом жидкостной колоночной хроматографии, сорбент – оксид алюминия (нейтральный), элюент – этилацетат. Получили 0,65 г (84 %) индола (IVa) в виде бесцветного кристаллического вещества, Тпл. 206–207 °С. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 8,68 уш. с (1Н, NH), 7,83 д (1Н, Наром., J 9,8 Гц), 7,65 с (1Наром.), 7,55 д (1Н, Наром., J 9,8 Гц), 3,95 с (3Н, NCO2Me), 3,74 c (3H, NHCO2Me), 3,15–3,38 м (2H,CH2), 2,53–2,76 м (2Н, СН2), 2,00–1,65 м (4Н, 2СН2). ИК-спектр, ν, см-1: 3310 (NH), 1710 (С=О), 1570, 1510 (C Cаром.). Найдено (%): С – 63,37; Н – 6,04; N – 9,59. С16Н18N2О4. Вычислено (%): С 65,38; Н 5,96; N 9,27.

97

7-(Метоксикарбониламино)-4-метоксикарбонил-1,2,3-тригидроциклопента[b]индол (IVб) получили по аналогичной методике из 0,8 г (2,1 ммоль) индола (IIIб) с выходом 0,49 г (80 %) в виде бесцветного кристаллического вещества, т.пл. 202–203 °С. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 8,72 уш. с (1Н, NH), 7,84 д (1Н, Наром., J 9,8 Гц), 7,67 с (1Наром.), 7,58 д (1Н, Наром., J 9,8 Гц), 3,98 с (3Н, NCO2Me), 3,74 c (3H, NHCO2Me), 3,61 м (2H, CH2), 3,15 м (2Н, СН2), 2,18 м (2Н, СН2). ИК-спектр, ν, см-1: 3310 (NH), 1715,1720 (С=О), 1590, 1515 (C Cаром.). Найдено (%): С – 62,27; Н – 5,81; N – 10,01. С15Н16N2О4. Вычислено (%): С – 62,50; Н – 5,56; N – 9,72. 3-Ацетил-2-метил-1-метоксикарбонил-5-метоксикарбоксамидоиндола (V). К раствору 1 г (4,5 ммоль) N,N′-диметоксикарбонил-п-бензохинондиимина (I) в 10 мл метиленхлорида добавляли 0,85 г (4,5 ммоль) 4-бензиламинопентен-3-она-2 (IIв) и 2-3 капли эфирата трехфтористого бора и смесь кипятили 1,5 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, осадок сушили на воздухе и кристаллизовали из ледяной уксусной кислоты. Получили 1,15 г (84%) соединения (V) в виде бесцветного кристаллов, т.пл. 223 °С. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 9,25 уш. с (1Н, NH), 8,25 с (1Н, Н4), 7,94 д (1Н, Наром., J 9,8 Гц), 7,48 д (1Н, Наром., J 9,8 Гц), 4,06 с (3Н, NCO2Me), 3,67 c (3H, NHCO2Me), 32,82 с (6Н, 2Ме). ИК спектр, ν, см-1: 3300 (NH), 1755, 1730 (С=О), 1605, 1560, 1540 (C Cаром.). Найдено (%): С – 59,40; Н – 5,09; N – 9,31. С15Н16N2О5. Вычислено (%): С – 59,21; Н – 5,26; N – 9,21. Литература 1. Nenitzescu C. D. // Bull. Soc. Chim. Romania. – 1929. – T. 11. – S. 37. 2. Граник В. Г., Любчанская В. М., Муханова Т. В. // Хим.-фарм. журн. – 1993. – № 6. – С. 37. 3. Allen G. R. // Organic Reactions. – New York : Wiley, 1973. – Vol. 20. – P. 337. 4. Граник В. Г. Органическая химия. Реакция Неницеску / В. Г. Граник. – М. : Вузовская книга, 2003. 5. Великородов А. В. Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : [серия монографий InterBioScreen] / под ред. В. Г. Карцева. – М. : IBS Press, 2004. – Т. 3. – С. 60. 6. Lyubchanskaya V. M., Alekseeva L. M., Granik V. G. // Tetrahedron. – 1997. – Vol. 53. – P. 1505. 7. Любчанская В. М., Алексеева Л. М., Савина С. А. // ХГС. – 2000. – T. 11. – С. 1482. 8. Великородов А. В., Мочалин В. Б. // ЖОрХ. – 1998. – Т. 34, № 10. – С. 1555.

ОРОТАТ КАЛИЯ КАК СТРЕСС-ПРОТЕКТОР ДЛЯ МОЛОДИ РЫБ Сидорова Л.А., Шавель И.И., Рябухин Ю.И. Астраханский государственный технический университет Россия, 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16 тел. (8512)55-94-17, факс (8512) 25-73-68, е-mail: [email protected] Потребность рыб в кормах меняется в зависимости от возраста, размера, половой зрелости, водного режима и других факторов. Рыбы нуждаются примерно в 40 компонентах, содержащихся в 4 группах питательных веществ: аминокислоты и их полимерные производные, азотсодержащие вещества (белки и пептиды), жиры, углеводы, биологически активные добавки – витамины и минеральные вещества. Многие из этих веществ являются незаменимыми, и их недостаток, как правило, приводит к болезням, проявляющимся в нарушении ферментных систем и расстройстве обменных процессов. Витамины – низкомолекулярные биологически активные вещества, которые обеспечивают нормальное течение биохимических и физиологических процессов в организме и влияют на обмен веществ. Существуют как природные, так синтетические биологически активные вещества. Первые в природе, как правило, образуются в растениях и являются незаменимыми продуктами питания рыб, которые не способны к их синтезу. В большинстве случаев они выполняют каталитические функции и служат коферментами. Витамины содержатся в свежих кормах растительного и животного происхождения. Однако на рыбоводных заводах часто ис-

98

пользуют сухие корма, в которые добавляются синтетические витаминные препараты. Изучение потребности рыб в биологически активных веществах, в том числе витаминов, и выяснение норм их добавки в рацион является одной из сложнейших задач. При производстве комбикормов для рыб, как правило, используют не отдельные добавки, а поливитаминные премиксы, представляющие собой смесь витаминов и наполнителя. Биологически активные премиксы обладают широким спектром действия: способствуют улучшению физиологического состояния рыбы, повышению темпа роста, выживаемости, устойчивости к заболеваниям, нормализации деятельности пищеварительной и нервной систем. В состав кормосмеси премикс добавляется в количестве 1 % от массы. Одним из перспективных направлений изыскания эффективных биологически активных веществ стресс-протективного действия является направленный синтез и феармакологическая оценка оксопиримидинов, родственных по структуре к пиримидиновым основаниям, нуклеозидам и нуклеотидам [1]. Другим направлением работ является применение оротата калия (калиевой соли урацил4-карбоновой кислоты) в качестве стресс-протектора молоди рыб. Это вещество является метаболическим предшественником эндогенных пиримидинов, обладающих свойствами физиологических регуляторов нервно-психических процессов. В качестве фармакологического препарата анаболичеO ского типа действия оротат калия эффективен при нарушениях белкового обмена и как общий стимулятор обменных процессов. ШиN H рокий спектр физиологических свойств оротата калия включает его универсальное психотропное действие. В частности, обнаруженные противотревожные и антидепрессивные свойства открывают перKOOC O N спективы применения оротата калия для профилактики стрессH устойчивости рыб, находящихся в экстремальных условиях, что проявляется в активизации белкового обмена и увеличении суточного прироста живой массы рыб. Эти исследования базируются на продолжении работ [2] по использованию оротата калия в качестве биологически активной добавки к кормам поросят и кур мясных пород. Литература 1. Рябухин Ю. И. Соли 4[5Н]-оксазолония, 4-оксо-1,3-оксазиния и их гетероаналоги / Ю. И. Рябухин. – Ростов н/Д., 1991. 2. Каркищенко Н. Н. Оротат калия и синтетические пиримидиновые препараты как стресс-протективные средства для сельскохозяйственных животных и птиц / Н. Н. Каркищенко, М. И. Хайтин, Л. Ю. Зарудная и др. // Химики Северного Кавказа – народному хозяйству. – Грозный, 1989.

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В ДИЕНОВОМ СИНТЕЗЕ ЛЕВОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ С ХИНОНАМИ Фазлыев Р.Р., Кунакова Р.В. Уфимская государственная академия экономики и сервиса Россия, 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145 Вафина Г.Ф. Институт органической химии УфНЦ РАН Россия, 450054, г. Уфа, пр-т Октября, 71 e-mail: [email protected] В последние годы одним из приоритетных направлений исследований в химической технологии и органическом синтезе стал поиск новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторов, реакционных сред и растворителей. Ионные жидкости, являясь хоро-

99

шими растворителями для многих органических и неорганических соединений, зачастую создают оптимальную среду для их взаимодействия, тем самым, снижая температуру и длительность протекания многих реакций. Несмотря на накопленный мировой опыт по использованию ионных жидкостей в органическом синтезе, глубина изучения и потенциал их применения в синтезе биологически активных соединений далеко не исчерпан. Одним из объектов, имеющих высокий синтетический потенциал в плане поиска препаратов для медицины является левопимаровая кислота (ЛПК) I, диеновые аддукты которой имеют разнообразную физиологическую активность. Нами исследовано влияние ионных жидкостей – BMIMPF6, BMIMBF4, BPCF3CO2 (где BMIM – 1-бутил-3-метилимидазол, BP – N-бутилпиридин) в реакции диенового синтеза ЛПК I с п-бензохиноном (или 1,4-нафтохиноном), взятых в каталитических количествах. Выявлены следующие закономерности: например, если взаимодействие ЛПК с 1,4-нафтохиноном протекает за 9 дней, то добавление каталитических количеств BMIMPF6 сокращает время реакции до 1 суток. Наилучшие результаты в реакции ЛПК I с п-безохиноном показала BMIMBF4 (20 ч), в то время как в отсутствии «ионной жидкости» реакция идет за 168 ч. Кроме того, существенное влияние на протекание реакции оказывает растворитель. В хлористом метилене реакция протекает лучше, чем в бензоле. O

O

O

O

O

O

O COOH

O COOH

COOH I

Все спектральные и физические характеристики синтезированных соединений совпадают с литературными данными. Таким образом, введение «ионных жидкостей» в каталитических количествах в реакцию Дильса-Альдера ЛПК с хинонами позволяет значительно сократить время реакции.

100

Секция 2 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ СИНТЕЗ 3-ГИДРОКСИ-4-АЦЕТИЛ(ЭТОКСИКАРБОНИЛ)5-ФЕНИЛ-10-БЕНЗИЛИДЕН(ФУРФУРИЛИДЕН)БИЦИКЛО[4.4.0] ДЕКАДИЕНОВ Слепченков Н.В., Морозова А.А., Чапурина Е.А. Саратовский госуниверситет им. Н.Г. Чернышевского Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1 тел. (8452 )51-69-50, факс (8452) 27-85-29 e-mail: [email protected] Полифукциональнозамещенные бициклодеканы, полученные нами ранее [1], содержат в своем составе гидроксильную, карбонильные группы, экзоциклическую кратную связь, что обусловливает возможность образования при дегидратации изомерных α-, β- либо β,γ-диенов или их смесей. Нами впервые осуществлена дегидратация 1-гидрокси-3-оксо-4-ацетил(этоксикарбонил)-5-фенил-10-бензилиден(фурфурилиден)бицикло[4.4.0]деканов 1а-с при кипячении в бензоле в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты. По данным ИК-, ЯМР-спектроскопии, РСтА установлено, что независимо от характера заместителей при атомах С4 , С10, продуктами являются β,γ-диены-3-гидрокси-4-ацетил(этоксикарбонил)-5-фенил-10бензилиден(фурфурилиден)бицикло[4.4.0]декадиены-∆1,6,3 2а-с. Ph

Ph

R2

O

O O H

R1 HO

Ph

R2

H H

O n-TCK O C6H6 1 a-c

1, 2 : a R1= Ph, R2=Ac; b R1= Ph, R2=OEt; c R1= Fu, R2=Ac

R1

R1 Ph

2 a-c

Ph

R2

OH

R2 O

O

OH

O R1

R2

R1

Реакция протекает как транс-элиминирование, по правилу Зайцева. Качественная реакция на енольную форму со спиртовым раствором хлорного железа положительна. Синтезированы новые полифункциональные бициклические системы, которые будут использованы нами в дальнейшем в качестве материала для получения комплексных соединений с ожидаемыми свойствами. Литература 1. Голиков А. Г., Кривенько А. П., Морозова А. А. // Вестник СамГУ. Сер.: Естественнонаучная (Химия). – 2005. – № 3 (37). – С. 159–164.

101

СИНТЕЗ РЕГИОИЗОМЕРНЫХ ГЕКСАГИДРОИНДАЗОЛОВ НА ОСНОВЕ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИАРИЛМЕТИЛЕНЦИКЛОГЕКСАНОНОВ Егоров С.В., Голиков А.Г. Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83 e-mail: [email protected] Одним из известных методов синтеза гексагидроиндазолов является реакция циклоконденсации α,β-непредельных кетонов с гидразинами [1–4]. В настоящей работе представлены данные по синтезу несимметрично построенных диарилмелитенциклогексанонов и их реакциям с гидразинами (гидразингидрат, фенилгидразин). Исходные диеноны 1–4 получены по реакции кротоновой конденсации бензилиденциклогексанона (4-метоксифенилметиленциклогексанона) с ароматическими альдегидами с, содержащими электронодонорные (4-ОСН3, 4-N(CH3)2) либо электроноакцепторные (3-NO2) заместители.

R1

R +H

R1

R

OH-

O

O

O

1–4 45–85 %; R=H, 1 R1=4-OСН3; 2 R1=3-NO2; 3 R=3-NO2, R1=4-OCH3; 4 R=H, R1=N(CH3)2

Реакции гидразинирования синтезированных халконов 1-4 проводились при кипячении в изопропиловом спирте при соотношении реагентов – халкон : гидразин-гидрат 1 : 10, халкон : фенилгидразин 1 : 5 при этом были выделены смеси региоизомерных гексагидроиндазолов 5, 5а – 12, 12а с суммарными выходами 35–75 %. Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. В ИК спектрах присутствуют полосы колебаний системы связей C=C–C=N (1570– 1603 см-1), полосы валентных колебаний NH-групп (3308–3280 см-1) в виде двух уширенных полос вторичных аминогрупп, что позволило сделать предположение о наличие смеси двух региоизомеров. R 3a

R1

R

+

R2=H

1

NH2-NH-R2

R2=Ph

O

HN N 1

2

2

5-8

5a - 8a

R

R1

R

R1

1, 5, 5a, 9, 9a R=H, R =4-OCH3; 2, 6, 6a, 10, 10a R=H, R1=3-NO2;

3a

3

N NH

1

3, 7, 7a, 11, 11a R=3-NO2, R1=4-OCH3; 4, 8, 8a, 12, 12a R=H, R1=N(CH3)2

+

3

R1

R

R1

+ N N

9 - 12

N N Ph

Ph

9a - 12a

В спектрах ЯМР 1Н наиболее характеристичными являются сигналы протонов при С(3) в области 4,44–4,62 м.д., положение которых зависит от типа заместителя в ароматическом фрагменте – электроноакцепторные заместители (NO2) смещают положение этого сигнала в слабое поле, донорные заместители (N(СН3)2, ОСН3) в сильное поле.

102

Таблица Суммарные выходы и соотношение региоизомеров 6, 6а, 8, 8а, 12, 12а (по данным ЯМР 1Н спектроскопии) Соединение, номер

6

Сигнал С(3)-Н, δ, м.д.

Относительное соотношение изомеров

4,62

1

NO2

N NH

Суммарный выход продуктов, %

55 4,56

2,3

4,44

1

4,48

1,5

4,53

1

4,57

1,2

O2 N 6a N NH N(CH3)2

8 N NH

73

(H3C)2N

8a

N NH N(CH3)2

12 N N

Ph

35

(H3C)2N

12a N N Ph

По интегральной интенсивности и положению сигналов определено соотношение региоизомеров 6, 6а, 8, 8а, 12, 12а (табл.), у которых сигналы изомерных форм оказываются наиболее разрешенными. На рисунке приведен спектр ЯМР 1Н смеси региоизомеров 6, 6а.

Рис. Спектр ЯМР 1Н смеси региоизомеров 6, 6а

103

Нахождение сигналов для каждого из изомеров в указанном диапазоне и КССВ протонов Н(3) и Н(3а) (J = 13,5–14 Гц) свидетельствует об их транс-расположении. На основании полученных данных можно сделать вывод, что гидразинирование диарилметиленциклогексанонов независимо от вида заместителей в ароматических циклах и силы нуклеофильного реагента (гидразин, фенилгидразин) приводит к смеси региоизомерных гексагидроиндазолов и преобладанием азациклизации в сторону бензилиденового фрагмента. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации МК-2225.2005.3. Литература 1. Oszbach G., Szabo D. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. – 1975. – Vol. 86. – № 4. – P. 449–458. 2. Vijayabaskar V. et al. // Magn. Res. Chem. – 1999. – Vol. 37. – P. 65–68. 3. Khalaf A. A., El-Shafei A .K., El-Sayed A. M. // J. Heterocycl. Chem. – 1982. – Vol. 19. – P. 609–612. 4. Бугаев А. А., Голиков А. Г., Кривенько А. П. // ХГС. – 2005. – № 7. – С. 986–990.

АРИЛМЕТИЛЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУРАН-2-ОНА В РЕАКЦИЯХ С ДИАЗОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ Камнева И.Е., Бурухина О.В., Чадина В.В. Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83 e-mail: [email protected] Пятичленные карбонилсодержащие O,N-гетероциклы, их арилметиленовые производные занимают одно из центральных мест в органической химии, как в теоретическом, так и в прикладном аспектах. Они являются многоцентровыми соединениями, ценными субстратами в синтезе разнообразных али- и гетероциклических соединений. Целью нашей работы являлось изучение взаимодействия 3-арилметилен-3Н-фуран-2-онов с диазоуксусным эфиром. Строение диазоуксусного эфира можно представить следующим образом: -

N

N+

CH

C

O OC2H5

N

+

N

-

CH

O C

OC2H5

N

N

+

OC H

C OC2H5

Как видно из резонансных структур, карбонильная группа находится в сопряжении с диазогруппой, в результате чего возникает р-π-сопряжение, охватывающее цепочку из 5 атомов. Известно, что чаще всего диазоуксусный эфир ведет себя как нуклеофильный реагент и направление его атаки определяется наличием наибольшего положительного заряда δ+ на атоме углерода субстрата. При взаимодействии 3-арилметилен-3Н-фуран-2-онов с диазоуксусным эфиром можно было ожидать разнообразных превращений: 1,3- диполярное присоединение по двойной углеродной связи гетероцикла, атака по карбонильной группе с образованием эпокси производных, атака по экзоциклической двойной углеродной связи, расщепление цикла за счет внедрения в наиболее лабильные связи цикла (С–О и С–Н).

104

N

N N O

O

Ar

C2H5OOC

N

H

R Ar

COOC2H5

O

O

R

H R O

Ar

O

O

O

Ar

R

COOC2H5

Ar

O

O

R

COOC2H5

C2H5OOC Ar

O

O

R

Взаимодействие между арилметиленовыми производными фуран-2-она и диазоуксусным эфиром было изучено нами в различных условиях: при 0, 20 и 60 °С.

R

0

O + N2CHCOOC2H5

O

Ar

C

20 0

C

O

Ar=C6H5, 4-OCH3-C6H5. R= H, 4-OCH3-, 3,4-OCH3-, 3-NO2-, 2-NO2-, 2-Cl-

Показано, что в мягких условиях взаимодействия не происходит, так как нуклеофильная сила диазоуксусного эфира понижена из-за сопряжения со сложноэфирной группой. Проведение реакции при 60 °С (нагревание в СНCl3) позволило выделить продукт с выходом 60–69 %, который по данным элементного анализа и спектральным характеристикам определен нами как пиран-3-он. Следует отметить, что реакция протекает только при наличии электроноакцепторного заместителя в арилметиленовом фрагменте.

R O + N2CHCOOC2H5 Ar

O

O

Ar

R

O

COOC2H5

Ar=C6H5, 4-OCH3-C6H5. R= H, 4-OCH3-, 3,4-OCH3-, 3-NO2-, 2-NO2-, 2-Cl-

В ИК-спектрах отмечены полосы поглощения карбонильной группы в области 1776 см-1, сложноэфирной группы в области 1765 см-1, простой эфирной группы в области 1275 см-1 и сопряженной двойной связи в области 1624 см-1. В спектре ЯМР1Н отмечены сигналы винильных протонов при 6,76 и 7,21 м.д, метинового протона при 2,12 м.д., протонов сложной эфирной группы при 1,12 и 4,25 м.д., серия сигналов протонов ароматических колец при 7,24– 7,71 м.д.. Образование пиранона возможно по следующему предполагаемому механизму: Согласно квантово-химическим расчетам, выполненных по программе MOPAC методом РМ3, наибольший

105

частичный положительный заряд находится на атоме углерода карбонильной группы. Следовательно, именно в это положение будет направлена атака нуклеофильного центра диазоуксусного эфира, что сопровождается расщеплением кольца с последующей стабилизацией промежуточной структуры элиминированием молекулы азота и дальнейшей гетероциклизацией цвиттер-иона в пиран-3-он. + Ar

O

O

N2CHCOOC2H5 Ar

R

O HC

ON+

R N

COOC2H5

R HC Ar

C

C

C

HC N+ N -

O

COOC2H5

R

R

O

O -N2 Ar

H+ C

C -

O

COOC2H5

O Ar

O

COOC2H5

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показали, что диазоуксусный эфир селективно реагирует с 3-арилметилен-фуран-2-онами по карбонильной группе фуранона, что сопровождается расщеплением цикла и образованием пираноновой структуры. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых (грант МК-2014.2005.3) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32196).

БРОМИРОВАНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНОНОВ Фомина Ю.А., Андреев И.Е., Кривенько А.П. Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского Россия, 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83 тел. (8452)51-69-51, e-mail: [email protected] Синтез и исследование α,β-диенонов алициклического ряда является одним из перспективных направлений современной синтетической и прикладной органической химии. Реакции взаимодействия циклогексадиенонов с нуклеофильными реагентами рассматривались ранее достаточно широко. Были получены гексагидроиндазолы, пиразолины, являющиеся биологически активными веществами. Электрофильные реакции, в частности бромирование оставались мало изученными. Так, в литературе имеются сведения о бромировании дибензилиденциклогептанонов. При соотношении субстрат : реагент 1 : 1 были получены продукты электрофильного присоединения брома по одной олефиновой связи халкона, а в соотношении 1 : 2 – по двум связям, являющиеся основой для построения азиридиновых колец, интерес к которым обусловлен их фотохромными свойствами [1, 2]. В настоящей работе приведены данные по изучению бромирования диенонов циглогексанового ряда. Исходными соединениями служили симметричный и несимметричный бис-еноны: дибензилиденциклогексанон 1 и тиенилметилен-бензилиденциклогексанон 2. Халкон 1 был получен путем кротоновой конденсации циклогексанона с бензальдегидом в условиях основного катализа при соотношении реагентов 1 : 2.

106

C

O

OH-

+

H

O

1

O

Также путем кротоновой конденсации в условиях основного катализа через стадию образования монобензилиденциклогексанона (циклогексанон: бензальдегид = 1 : 1) с последующим взаимодействием последнего с тиофеновым альдегидом был получен халкон 2.

C

O

S

OH-

+

C

O H

OH-

H

O

S

O

O

2

При рекции диенонов 1, 2 с бромом (соотношение реагентов 1 : 2) в хлороформе происходит исчерпывающее бромирование по олефиновым связям исходных бис-енонов. При этом нами впервые получены 2,6-дибром-2,6-ди(бромфенилметил)циклогексанон 3 и 2,6-дибром-2(бромфенилметил)-6-(бромтиенилметил)циклогексанон 4 с выходами 77% и 56% соответственно. Представляющие собой кристалические вещества белого и светло-желтого цвета, в отличие от ярко окрашенных исходных кетонов, содержащих в своей структуре хромофорную цепь сопряжения. + Br2

R O

CHCl3

R

Br Br

1, 2

Br O

Br

3, 4

56 - 77%

R = Ph (1, 3); Th (2, 4) Состав и строение синтезированных соединений установлены с помощью элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов отсутствуют полосы валентных колебаний олефиновых связей; имеются полосы C-Br (625–634 см-1) и карбонильной группы (1680–1672 см-1), связей С–Н ароматического и алифатического фрагментов (3084–3030 и 2952–2853 см-1, соответственно), тиофенового кольца (750–694 см-1). ПМР спектры соединений содержат сигналы метиновых протонов, которые проявляются в виде дублетов (σ 6,00–6,30 м.д., д), протонов СН2 – групп (σ 1,87–3,03 м.д., м) и протонов тиофенового и бензольных колец (σ 6,93–7,77 м.д., м). В дальнейшем, полученные тетрабромциклогексаноны будут использованы для построения на их основе конденсированных азиридинов. Литература 1. Abd-Alla M. A., Ismail M. T., El-Khawaga A. M. // Revue Roumiane de Chimie. – 1985. – Vol. 38. – № 4. – С. 343–347. 2. Орлов В. Д., Калуски З., Воробьева Н. П. и др. // ХГС. – 1994. – № 8. – С. 1117–1124.

107

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОДИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЦЕТАМИДОМ И ИОДОМ Савинкина Е.В., Замилацков И.А., Буравлев Е.А. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86 Альбов Д.В. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Россия, 119992, г. Москва, Воробьевы горы, стр. 3 e-mail: [email protected] В настоящее время изучены структуры большого числа полииодидов, в составе которых выделены анионы от I2- до I293- [1]. Отмечается влияние размера комплексного катиона на состав и строение полииодидного аниона. При исследовании систем [M(AA)4(H2O)2]I2–I2–H2O (АА – ацетамид, M = Mn, Fe, Co, Ni) при 0 °С было обнаружено образование полииодидов, содержащих четыре моль I2 на моль I- [2, 3]. Для Cd и Zn были получены комплексы с аналогичным соотношением I2 : I-. Было проведено исследование строения соединений, кристаллизующихся при взаимодействии иодидов марганца, железа, кобальта, никеля, кадмия и цинка с ацетамидом и иодом в водной среде. Использование в качестве комплексообразователей различных переходных элементов позволяет выяснить влияние изменения радиуса иона на состав и свойства комплексов. Структурными единицами [Co(AA)4(H2O)2][I12] являются комплексные катионы [Co(AA)4(H2O)2]2+ и комплексные анионы [I12]2–. Атом кобальта координирован по вершинам октаэдра карбонильными атомами кислорода четырех молекул ацетамида в экваториальной плоскости и двух молекул воды в аксиальных положениях. Октаэдр атома кобальта практически не искажен. Длины связей Со–О лежат в интервале 2,045–2,085 Å. Анион [I12]2- построен из V-образных пентаиодид-ионов, вершины которых соединены через молекулу иода. Расстояния между атомами иода в I5- равны 3,1231 и 2,7718 Å, в молекуле иода – 2,753 Å. Расстояния между I2 и I5- в анионе [I12]2- равны 3,480 Å. Аналогичные анионы были обнаружены ранее в (Me2Ph2N)2I12, [K(C20H24O6)]2I12, [K(Crypt-2.2.2)2]I12 и [Cu(dafone)3]I12 [1]. Соседние анионы [I12]2- разделены расстояниями 4,014 Å, что меньше суммы ван-дерВаальсовых радиусов иода. Поэтому можно считать, что слабо связанные между собой анионы [I12]2– образуют трехмерный каркас. В полостях этого каркаса расположены комплексные катионы. Минимальное расстояние Со...Со составляет 6,18 Å. Структурными единицами комплексного соединения [Ni(AA)6][I3]2 являются катионы [Ni(AA)6]2+ и трииодид-ионы. Комплексный катион имеет слегка искаженное октаэдрическое строение. Шесть молекул ацетамида координированы через атомы кислорода. Длины связей Ni–O меняются в пределах 2,034–2,082 Å. Комплекс стабилизирован шестью внутримолекулярными водородными связями. Ацетамидные лиганды образуют водородные связи с четырьмя соседними комплексными катионами и с трииодид-ионами, формируя бесконечные слои. Несимметричные трииодидные анионы имеют типичное линейное строение. Все длины связей I–I в трииодидных анионах исследованной структуры существенно больше, чем в молекуле I2 (2,67 Å). Кратчайшее расстояние между трииодид-ионами превышает сумму ван-дерваальсовых радиусов иода, поэтому их следует считать изолированными. Структурными единицами комплекса состава CdI2⋅6AA⋅4I2 являются катионы [Cd(AA)6]2+, трииодид-ионы и молекулы иода. Комплексный катион имеет октаэдрическое строение. Шесть молекул ацетамида координированы через атомы кислорода. Формально комплексное соединение содержит анионы I5-, однако выделить изолированные пентаиодид-ионы в его структуре не удается. Чередующиеся молекулы иода и трииодид-ионы образуют бесконечные извилистые цепи, Расстояние I–I в молекуле иода равно 2,740 Å. В трииодид-ионе расстояния I–I равны между собой и составляют 2,910 Å. Расстояния между молекулами иода и трииодид-ионами по всей цепи одинаковы и составляют 3,438 Å. Полииодидные цепи ориентированы в кристалле таким образом, что образуются кана-

108

лы, в которых стопками располагаются комплексные катионы [Cd(AA)6]2+. Комплексы марганца, железа, кобальта, никеля и цинка такого же состава изоструктурны соединению кадмия. Следует отметить, что при взаимодействии иодида железа (II) с ацетамидом и иодом не происходит окисления железа (II) до железа (III), как это наблюдается в присутствии карбамида [4]. По-видимому, устойчивость комплексов железа (II) и железа (III) с ацетамидом, являющимся более основным лигандом, чем карбамид, различается не так сильно, как в случае карбамида, где комплексы железа (III) должны быть существенно более устойчивыми, чем комплексы железа (II) [5]. Таким образом, на состав ацетамидсодержащих иодидов и полииодидов марганца, железа, кобальта и никеля, кристаллизующихся при 0 ºС, не оказывают влияния ни размер, ни электронное строение центрального атома. В случае кристаллизации при более высокой температуре на состав и строение полииодидов начинает влиять размер атома металла. Для более крупных катионов кадмия, марганца, железа и цинка состав кристаллизующихся соединений остается тем же. В то же время состав и строение соединений, содержащих катионы меньшего размера, изменяется. Комплексный полииодид кобальта содержит уже не бесконечные цепочки из чередующихся молекул иода и трииодид-ионов, а слабо связанные между собой анионы [I12]2-, а комплексный полииодид никеля – изолированные трииодид-ионы. Литература 1. Svensson P. H. Synthesis, structure and bonding in polyiodide and metal iodide – iodine systems / P. H. Svensson, L. Kloo // Chem. Rev. – 2003. – Vol. 103, № 5. – P. 1649–1684. 2. Савинкина Е. В. Взаимодействие ацетамидных комплексов иодидов марганца, кобальта и никеля с иодом в водной среде при 0 °С / Е. В. Савинкина, Л. Ю. Аликберова, Н. С. Рукк и др. // Журн. неорган. Химии. – 1988. – Т. 33, № 4. – С. 1038–1041. 3. Савинкина Е. В. Взаимодействие иодида железа (II) с ацетамидом и иодом в водной среде при 0 °С / Е. В. Савинкина, Л. Ю. Аликберова, Б. Д. Степин и др. // Журн. неорган. химии. – 1989. – Т. 34, № 5. – С. 1327–1329. 4. Кузьмина Н. Е. Синтез и кристаллическая структура дииодоиодата гексакарбамиджелеза (III) / Н. Е. Кузьмина, К. К. Палкина, Е. В. Савинкина // Журн. неорган. химии. – 1999. – Т. 44, № 12. – С. 1988–1993. 5. Maslowska J. Polarographic studies on iron (III) complexes with carbamide derivatives, containing alkyl substituents / J. Maslowska, M. Szerwinska // Inorg. Chem. – 1985. – Vol. 24, № 26. – Р. 4511–4515.

ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Черкасова Е.В., Михайленко Ю.А., Гумбрис Е.Г., Исакова И.В. Кузбасский государственный технический университет Россия, 650026, г. Кемерово-26, ул. Весенняя, 28 e-mail: [email protected] Исследованы новые смешаннолигандные полиядерные комплексы металлов. Образование комплексов установлено ИК спектроскопическим методом по смещению основных полос поглощения лигандов, их состав определен с помощью химического анализа. Соединения составов: C54H88CrN14LO8S6 (Ln=Pr3+, Nd3+) (I, II) получены из смесей водных растворов LnCl3 · 6H2O K3[Cr(NCS)6] · 4H2O, взятых в мольном соотношении 1 : 1 при добавлении небольшого избытка водного раствора ε-капролактама (C6H11NO) при pH 5–6; C12H41Co3N6O4Cl5 (III) синтезирован из водных растворов смеси CoCl2 · 6H2O с моноэтаноламином (NH2C2H4OH) взятых в мольном соотношении 1 : 10 при pH 5–6; получен аддукт тетраиодомеркурата (II) свинца (II) с пиридоксином (IV) путем последовательного сливания насыщенных водных растворов тетраиодомеркурата калия, фармацевтического пиридоксина гидрохло-

109

рида и нитрата свинца (II); C24H42BiN12FeO12S6 (V) осуществлен сливанием ацетоновых растворов солей Fe(NO3)3 · 9H2O, Na3[Bi(SCN)6] и ДМСО. Количество празеодима (III), неодима (III), кобальта (III) и хлорид-иона было установлено гравиметрически; хрома (III) – фотоколориметрически; углерода и водорода – по стандартной методике сжиганием навески в токе кислорода; висмута(III) и железа (III) – рентгенофлуоресцентным методом. Комплексы представляют собой устойчивые на воздухе мелкокристаллические порошки: I, II – сиреневого цвета, малорастворимые в воде; III – бордового цвета, хорошо растворимые в воде и спирте, не растворимые в других органических растворителях; IV – оранжевого, V – темно-коричневого цветов. ИК-спектры комплексов (ИК-Фурье спектрометр Perkin-Elmer 2000 с и фотоакустическим детектором MTEC Model 200 в матрице KBr, см-1), характеризуются следующими основными полосами поглощения: II: – ν(CN) = 2085,7; ν(CO) = 1618,3; ν(CS) = 824,4; δ(NCS) = 480,1. Полученные данные свидетельствуют о связи органических лигандов с комплексообразователем через кислород, роданидные группы изотиоцианатные. III: – ν(OH) = 3450, 3400; νas(NH) = 3200; νs(NH) = 3090; δ(NH) = 1600; ν(CO) = 1050. Это свидетельствует о том, что лиганд является бидентатным, связи с центральным ионом осуществляются через аминогруппу и атом кислорода гидроксогруппы. V – ν(CN) = 2069,5; ν(CN) = 1648,2; ν(CO) = 1366,7; ν(CS) = 700,5; δ(NCS) = 470. Органический лиганд координируется через кислород ДМСО и комплекс является тиоционатным. Строение соединений установлено методом РСА.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ 2,4-ДИАЦЕТИЛ(ДИЭТОКСИКАРБОНИЛ)-5-ГИДРОКСИ5-МЕТИЛ-3-АРИЛ-N-АРИЛ-1-ЦИКЛОГЕКСЕНИЛАМИНОВ Григорьева Э.А, Сорокин В.В., Кривенько А.П. Саратовский госуниверситет им. Н.Г. Чернышевского Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1 e-mail: [email protected] 3-R-2,4-диацетил(диэтоксикарбонил)-5-гидрокси-5-метилциклогекса-ноны (β-кетолы) и их азотистые производные обладают широким спектром биологической активности [1, 2]. Ранее нами был получен ряд 3-Ar-2,4-диацетил(диэтоксикарбонил)-5-гидрокси-5-метилциклогексенилN-R-аминов посредством взаимодействия арил-, циклогексил-, бензиламинов с замещенными βциклокетолами циклогексанового ряда, и среди них выделены соединения, обладающие антифаговым (кишечный фаг Т-4) и антиоксидантным действием [3]. Известно, что биологическая активность соединений зависит от их структуры, геометрии молекулы и низкоэнергетических взаимодействий типа водородного связывания. В связи с этим были проведены исследования по установлению тонкой структуры двух представителей ряда енаминов – 2,4-диэтоксикарбонил-5гидрокси-5-метил-3-фенил-N-(3-хлорфенил)-1-циклогексениламина 1 и 2,4-диацетил-3-(2хлорфенил)-5-гидрокси-5-метил-N-(4-метилфенил)-1-циклогексениламина 2. Ar 1

R OC

Ar 1

COR

2

R -NH2

1

1

R OC 4

HO H3C

HO

O

H3C

5

3 6

COR 2 1

N R2 H

1,2 R= Ph, R2 = C6H4 -Cl-m, R1 = CH3 (1); R= C6H4-o-Cl, R2 =C6H4-p-CH3, R1=OEt (2)

110

В ИК-спектре енаминов 1,2 имеются полосы валентных колебаний вторичной аминогруппы (3410–3310 см-1), гидроксильной (3568–3480 см-1), несопряженной карбонильной групп (1710–1706 см–1). Батохромный сдвиг карбонильной функции в области 1639–1620 см-1 обусловлен сопряжением и наличием внутримолекулярной водородной связи C=O⋅⋅⋅H–N, аналогично родственно построенным соединениям [4]. В спектре ЯМР 1Н имеются сигналы протонов гидроксильной (3,24–3,12 м.д.), аминной (11,71–10,04 м.д.) функций, геминальных протонов при атоме С6 при 2,63–2,62 м.д. в виде двойных дублетов по 1H каждый с КССВ J6ea 17,7–18,2 Гц, что свидетельствует об их магнитной неэквивалентности. На основании неэквивалентности геминальных протонов нами принята конформация циклогексенового кольца в форме искаженного полукресла и аксиальное положение гидроксильной группы. С помощью рентгеноструктурного анализа установлены особенности молекулярной и кристаллической структуры циклогексениламинов 1,2, выделенных в виде хорошо образованных бесцветных призматических моноклинных кристаллов. Общий вид молекул 1,2 представлен на рисунках 1, 2.

Рис. 1. Геометрия молекулы 4-диэтоксикарбо-нил-5гидрокси-5-метил-3-фенил-N-(3-хлор-фенил)-1циклогексениламина 1 по данным рентгеноструктурного анализа

Рис. 2. Геометрия молекулы 2,4-диацетил-3-(2хлорфенил)-5-гидрокси-5-метил-N-(4-ме-тилфенил)-1циклогексениламина 2 по данным рентгеноструктурного анализа

Соединения 1 и 2 построены аналогично. Различие в заместителях (ацетильные, этоксикарбонильные) не влияет существенно на общую геометрию молекулы – форму циклогексенового кольца, углы поворота арильных групп при атомах азота и углерода. Отличие заключается в отсутствии внутримолекулярной водородной связи между гидроксильной и соседней сложноэфирной группой в енамине 1, что обусловлено «переключением» атома Н(5) гидроксильной группы на межмолекулярную связь с атомом кислорода О(1) сложноэфирной функции. Расстояние между атомами О(1)⋅⋅⋅Н(5) составляет 2,15(9) Å, О(1)⋅⋅⋅О(5) 2,77(1) Å. Наличие такой внутримолекулярной водородной связи укрепляет упаковку молекул в структуре в направлении оси с. Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-9885.2006.3. Литература 1. Рамазанов А. К., Сорокин В. В., Кривенько А. П. // Хим.-фарм. журн. – 2001. – Т. 35, № 9. – С. 24–25. 2. Сорокин В. В. Биологическая активность N,O,S-содержащих гетероорганических соединений / В. В. Сорокин, А. П. Кривенько. – Саратов, 2002. – 201 с.

111

3. Сорокин В. В., Кузьмин М. В., Смирнова Н. С. и др. // ЖОрХ. – 1994. – Т. 30, вып. 4. – С. 528–530. 4. Сорокин В. В., Григорьев А. В., Рамазанов А. К. и др. // ЖОрХ. – 2000. – Т. 36, вып. 6. – С. 815–818.

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОЛИГОСИЛОКСАНОВ ДЛЯ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ МОДИФИКАЦИИ МЕТАЛЛСИЛОКСАНОВОГО ОЛИГОМЕРА Обрезкова М.А. Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН Россия, 117393, г. Москва, ул. Профсоюзная, 70 Липецкий государственный педагогический университет Россия, 398020, г. Липецк, ул. Ленина, 42 Температурная область работоспособности полимеров ограничивается температурами, при которых они утрачивают необходимые эксплуатационные свойства в результате действия свободнорадикальных процессов термического окисления. Сказанное в полной мере относится и к полиорганосилоксанам. Но действие соединений, широко используемых в качестве ингибиторов для углеводородов, малоэффективно [1]. Такие широко применяемые стабилизаторы как амины, фенолы, фосфор- и серосодержащие соединения теряют свою активность в полимерах при +250…+300 °С [2, 3]. Самыми эффективными ингибиторами окисления полиорганосилоксанов оказались соединения переходных металлов [4]. Однако для эффективной термостабилизации полимеров необходимо решение ряда проблем, как, например, возможности гомогенного введения добавки, отсутствия ее летучести при высоких температурах, доведения диспергирования стабилизирующих добавок до нано-размеров, в том числе в резиновых смесях. Для решения этих задач наиболее эффективным путем является получение металлоорганических соединений, обладающих достаточно большой или кремнийорганической составляющей, позволяющей диспергировать атомы металлов в полимере, увеличивая совместимость такого соединения и стабилизируемого полимера. Для синтеза металлосилоксанового олигомера с высоким содержанием силоксановой компоненты необходимо получить монофункциональный олигомер, способный участвовать в реакции конденсации с терминальными алкокси-группами металлосилоксана: C2 H5 O OC2 H5 Si CH3

YO- [ Si ( CH3 ) 2 O- ] 4 O- [ Si ( CH3 ) 2 O- ] 4Y Si CH3

O

O + X- [ Si ( CH3 ) 2 O- ] 4 Y Fe Fe - C2 H5 OX C2 H5 O O O OC2 H5 YO- [ Si ( CH3 ) 2 O- ] 4 O O O- [ Si ( CH3 ) 2 O- ] 4Y Si CH3 Si CH3 Si CH3 Si CH 3

C2 H5 O

OC2 H5

YO- [ Si ( CH3 ) 2 O- ] 4

O- [ Si ( CH3 ) 2 O- ] 4Y

Наиболее эффективным представлялось использовать соединения, имеющие олигомерную природу и обладающие, во-первых, строго одной функциональной группой, чтобы избежать межмолекулярных сшивок, и, во-вторых, не слишком высокой активностью функциональной группы, способной проводить побочные реакции разрыва силоксановой связи. Таким условиям отвечает гидроксильная функциональная группа. Поскольку выбранная нами реакция теломеризации [5–9] гексаметилциклотрисилоксана протекает в присутствии хлорсиланов, синтез олигомера осуществляется в две стадии, первая − получение хлор-функциональных олигомеров, и вторая – гидролиз полученных олигомеров с целью получения гидрокси-

112

функциональных соединений. Исключительное использование в реакции гексаметилциклотрисилоксана объясняется тем, что такой цикл является напряженным, и, по сравнению с ненапряженным октаметилциклотетрасилоксаном, более активен в реакции теломеризации. Первая стадия: (CH3 ) 2 Si O

O (CH3 ) 2 Si

O

+ H3C

Si (CH3 ) 2

(CH3 ) 2 Si O

O (CH3 ) 2 Si

O

CH3

CH3 Si

Si ( O Si ) Cl

H3C

Cl

3

CH3

CH3

Si (CH3 ) 2

Si

CH3

CH3

CH3 + H 3C

CH3

H 3C

Cl

CH3

Si ( O Si ) Cl 3

CH3

CH3

CH3

Вторая стадия:

H

CH 3

CH 3

Si ( O

Si ) Cl + HOH

CH 3

CH 3

CH3 H3C

H

3

CH 3

Si ( O

Si ) OH + HCl

CH 3

CH 3

CH3

CH3

Si ( O Si ) Cl + HOH

H3C

3

CH3

CH 3

CH3

Si ( O Si ) OH + HCl 3

CH3

CH3

3

CH3

Ацетонитрил

Si-H 4.8

4.7

Si(CH 3 ) 2 Cl SI(CH 3 )2 H Si-CH 3

Структура полученных соединений была подтверждена ЯМР-1Н-спектроскопией, наличие гидроксильных групп у основных продуктов ИК-спектроскопией. Пример ЯМР-спектра, подтверждающего строение 1-гидрид,7-гидрокси,1,1,3,3,5,5,7,7октаметилтетрасилоксана, приведен на рисунке 1, пример ИК-спектра для 1-гидрид,7гидрокси,1,1,3,3,5,5,7,7-октаметилтетрасилоксана приведен на рисунке 2.

4.6

4.5

4.4

4.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2 ppm

Рис. 1. ЯМР 1Н спектр 1-гидрид,7-гидрокси,1,1,3,3,5,5,7,7-октаметилтетрасилоксана

113

4

2

1

0 4000

Si-OH

Asorbance

3

3500

3000

2500

2000

1500

1000

-1

Wavenumber cm

Рис. 2. ИК-спектр 1-гидрид,7-гидрокси,1,1,3,3,5,5,7,7-октаметилтетрасилоксана

Литература 1. Опарина Е. М., Кобзова Р. И., Тубянская Г. С. и др. // Производство и применение кремнеорганических соединений. – М. : МДНТИ, 1964. – Сб. 2. – С. 15. 2. Едемская В. В., Миллер В. Б., Шляпников Ю. А. // Высокомолекулярные соединения. – 1959 (1973). – 15А. 3. Едемская В. В., Миллер В. Б., Шляпников Ю. А. // Высокомолекулярные соединения. – 489 (1974). – 16А. 4. Патент США US3, 142, 655 1964 г.; авт. св-во. СССР № 369131, 1973 г. 5. Андрианов К. А., Северный В. В. // ДАН СССР. – 1960. – 134 1347. 6. Андрианов К. А., Северный В. В., Завин Б. Г. // Изв. АН СССР. ОХН. – 1961. – С. 1610. 7. Андрианов К. А., Северный В. В., Завин Б. Г. // Изв. АН СССР. ОХН. – 1961. – С. 1789. 8. US Patent 3624851, 1972. 9. Ger. Offen DE 2630744.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 5R-3H-ФУРАН-2-ОНОВ С 1,2- И 1,3-ФЕНИЛЕНДИАМИНОМ Бондаренко О.В., Амальчиева О.А., Егорова А.Ю. Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1 тел. (8452) 51-69-50, e-mail: [email protected] Цель работы заключалась в изучении реакций взаимодействия замещеных 3H-фуран-2онов с ароматическими диаминами. 5R-3H-фуран-2-оны (1) были получены по известной методике [1] из 4-оксокарбоновых кислот, которые являются удобными исходными соединениями для синтеза пятичленных гетероциклов. В качестве ароматических диаминов были использованы 1,2- и 1,3-фенилендиамин. Реакции с участием 1,3-фенилендиамина проводились кипячением в течение 3 часов в этаноле при двукратном избытке аминирующего агента. В изученных условиях взаимодействие приводит к образованию открытой структуры – амида 4-оксокарбоновых кислот (2), который не способен к дальнейшей циклизации из-за пространственного расположения первичной аминогруппы в бензольном кольце.

114

NH2 R

C2H5OH

O

O

R C CH2CH2 C O

R

O

O

N

HO

NH

NH2 H2N

H2N 1

3

2

Как известно, амиды 4-оксокарбоновых кислот способны существовать в таутомерном равновесии с кольчатым изомером 5-гидроксипирролидоном-2 (3). На основании данных ИКспектроскопии был сделан вывод о выделении открытой структуры (2). Полученные соединения охарактеризованы с помощью данных элементного анализа, ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии. При использовании в качестве аминирующего агента 1,2-фенпилен-диамина реакция осуществлялась кипячением в течение 7–10 часов (в зависимости от заместителя R) при двукратном избытке аминирующего агента в бензоле с азеатропной отгонкой воды. NH

R C CH2CH2 C R

O

O

H2N

O NH2

R

N

O

5

R

NH

HO H2N

H2N

N

O

O

4

R

N

O

H2N

R R C CH2CH2 C O

O NH

H2N

O

HO HN

NH

6

R HN

O NH 7

Атака первичной аминогруппы фенилендиамина направлена на электроннодефицитный атом углерода фуранонового кольца, что приводит к раскрытию цикла. В качестве промежуточного продукта образуется амид 4-оксокарбоновой кислоты (4). Однако в силу более удобного расположения заместителей при бензольном кольце реакция не останавливается на стадии амида: атака вторичной аминогруппы, не утратившей свою нуклеофильную активность, направленная на электронодефицитный атом углерода карбонильной группы, приводит к гетороциклизации и образованию трициклических диазасоединений (5). Нами не исключалась возможность образования пиррол-2-оновой структуры (6), имеющей NH2-группу в бензольном кольце. Также была рассмотрена возможность атаки первичной аминогруппы на электронодефицитный атом углерода карбонильной группы с образованием бициклического диазапродукта (7), отличающегося спектральными характеристиками. Однако исследования полученных соединений методами ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии подтверждают образование трициклических структур (5). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32196). Литература 1. Амальчиева О. А. Реакции 3Н-фуран-2-онов с бинуклеофильными реагентами / О. А. Амальчиева. – Саратов, 2003.

115

СИНТЕЗ И АБСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АКРИЛАТНЫХ ПОЛИМЕРОВ С БИНАРНЫМ НАПОЛНЕНИЕМ Успенская М.В. Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики Россия, 197101, г. Санкт-Петербург, пр. Кронверкский, 49 e-mail: [email protected] Сиротинкин Н.В., Горский В.А., Голощапов Ю.Г. Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) Россия, 198013, г. Санкт-Петербург, пр. Московский, 26 Последние десятилетия повышенное внимание уделяется материалам, способным поглощать большое количество жидкости [1]. Такие материалы, называемые влагоабсорбентами или гидрогелями, представляющие собой слабосшитые полимерные сетки, широко применяются в различных областях промышленности, сельском хозяйстве и медицине [2–4]. Существенным недостатком используемых акрилатных гидрогелей, ограничивающего расширение областей применения материалов, получаемых на их основе, является пониженная механическая прочность в набухшем состоянии и низкая скорость набухания. Одним из способов решения этих проблем является создание композиционных материалов. Целью настоящей работы явилось создание композиционных материалов на основе полимерного материала с бинарным наполнением, обладающего хорошими физико-химическими характеристиками. Композиции на основе полиакрилата натрия, сшитого N,N’-метиленбисакриламидом (МБАА) и наполнителей: фуллерена (Ф) и алюмосиликатных стеклосфер (СФ) были синтезированы в виде пленок путем радикальной полимеризации в водных средах при температуре +20…+60 °С. В качестве инициатора была использована система: персульфат аммония (ПСА) – тетраметилэтилендиамин. Степень нейтрализации акриловой кислоты (АК) варьировалась в интервале α = 0,1–0,9. Полимеризацию проводили при начальной концентрации мономера 10– 40 мас.%, и концентрации сшивающего агента – 0–0,5 мас.% от массы АК. Время синтеза композиций в водной среде 0,5–10 ч. Время начала гелеобразования определяли по потери текучести реакционной массы. Фуллерен С60 вводился в реакционную смесь без предварительного растворения на начальной стадии синтеза при перемешивании. Поскольку композиция являлась гетерогенной, то определение доли модификатора, не вошедшего в композицию, определяли гравиметрическим методом после набухания композиции в дистиллированной воде в течение 5–7 дней. СФ были предоставлены ООО «Стекловолокно» (г. Новгород) и представляли собой стеклянные частицы с диаметром 50–200 мкм и плотностью 300 кг/м3. В ходе работы нами были изучены зависимости времени начала гелеобразования от различных условий синтеза: концентрации мономеров, степени нейтрализации АК, времени и температуры синтеза. На рисунке 1 представлена зависимость времени начала гелеобразования τг, а на рисунке 2 – зависимость максимальной степени набухания гидрогелевых композиций с бинарными наполнителями в дистиллированной воде от температуры проведения процесса радикальной полимеризации. При использовании наполнителей в ходе процесса свободнорадикальной полимеризации было показано, что время начала гелеобразования увеличивается по сравнению с ненаполненным полимером, что говорит, о том, что как алюмосиликатные стеклосферы, так и фуллерен выступают в роли ингибитора процесса на начальном этапе. Уменьшение времени гелеобразования при увеличении температуры закономерно объясняется увеличением скорости инициирования, следствие увеличения концентрации макрорадикалов.

116

τг, мин

60

50

40

30

20

10

0 40

45

50

55

60

65

T, °C Рис. 1. Зависимость времени гелеобразования (τг, мин) бинарной композиции от температуры синтеза (T, °C). Условия синтеза композиции следующие: [АК] = 22 мас.%, время синтеза = 1,5 ч, [ПСА] = 2 мас.%, [МБАА] = 0,1 мас.%, [Ф] = 0,1 мас.%, [СФ] = 10 мас. %, α = 0,9

Зависимость абсорбционной способности материала от температуры синтеза имеет экстремальную зависимость. Минимальное время достижения равновесной степени набухания имеют композиционные материалы, полученные при 30 ºC, при этом материалы, синтезированные при 40–50 ºC, имеют максимальную степень набухания, равную 800–1000 г/г, что следует из рисунка 2. Q, г/г 1200 1000 800 600 400 200 0 10

20

30

40

50

60 о

Т, С Рис. 2. Зависимость степени набухания в дистиллированной воде полимерной композиции от температуры проведения синтеза при 18 °С. Условия синтеза композиции следующие: [АК] = 22 мас.%, α = 0,9, время синтеза 5–6 ч, [МБАА] = 0,1 мас.%, [ПСА] = 2 мас.%, [Ф] = 0,1 мас.%, [СФ] = 10 мас.%.

Оптимальными характеристиками по скорости поглощения дистиллированной воды обладают композиционные материалы с бинарным наполнением, синтезированные при температуре 50 ºC, что возможно объяснить образованием более пористой структуры. При этом повышение температуры более 50 оС приводит к резкому понижению равновесной степени набухания и скорости набухания, что связано с образованием дефектной структуры сетки, а также густосшитого полимера. Снижение степени набухания при низкой температуре синтеза связано, вероятно, с уменьшением предельной степени конверсии мономеров [5]. Таким образом, выбрана температура синтеза 40 оС, при которой основные физико-химические характеристики материала имеют высокие показатели.

117

Литература 1. Cross J. K. // Absorbent Polymer Technology / Eds. by L. Brannon, N. A. Peppas and R. S. Harland. – N.-Y. : Elsevier, 1990. – P. 3–22. 2. Buchholz F. L. // Absorbent Polymer Technology / Eds. by L. Brannon, N. A. Peppas and R. S. Harland. – N.-Y. : Elsevier, 1990. – P. 23–44. 3. Thiel J. Hydrogele: Verwendungs-moglichkeiten und termodynamische Eigenschaften / J. Thiel, G. Maurer, J. M. Prausnitz // Chemie Ingeneur Technik. – 1995. – Bd. 67, № 12. – S. 1567–1583. 4. Аракелов Г. Г. Водопоглощающие полимеры и их использование : [обзорн. инф.] / Г. Г. Аракелов, И. М. Гапоненко, Ю. Е. Налбандян и др. ; Мин. хим. пром. НИИТЭХИМ. – М., 1988. 5. Королев Г. В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства / Г. В. Королев, М. М. Могилевич, И. В. Голиков. – М. : Химия, 1995. – С. 25.

ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТОВ (III) Уткина Т.В., Герасимова Е.А. Кузбасский государственный технический университет e-mail: [email protected] Оптимизация методов разделения металлов, основанных на реакциях комплексообразования, предполагает понимание закономерностей образования, состава, устойчивости координационных соединениях, их координационной насыщенности. Все эти свойства в существенной степени определяются природой и валентным состоянием центрального атома комплекса, а также природой и дентатностью лигандов. Целью данной работы являлось изучение физических характеристик тетраизотиоцианатодиамминхроматов двухвалентных металлов (марганца, кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия) с диметилсульфоксидом (ДМСО). Получены комплексы состава [M(DMSO)n(H2O)m][R]2, где М = Мn2+(I), Co2+ (II), Ni2+ (III) (n = 4, m = 2); Zn2+ (n = 4, m = 0); Cu2+, Cd2+ (n = 6, m = 0); R=[Cr(NCS)4(NH3)2]. Для данных соединений были определены следующие физические характеристики: электропроводность в ацетонитриле, плотность, растворимость в воде, магнитная восприимчивость (табл.). Таблица Физические характеристики комплексов Соединение [Mn(DMSO)4(H2O)2][R]2 [Co(DMSO)4(H2O)2][R]2 [Ni(DMSO)4(H2O)2][R]2 [Zn(DMSO)4][R]2 [Cu(DMSO)6][R]2 [Cd(DMSO)6][R]2

d ·10-3, кг/м3 2,66 2,85 2,90 2,24 2,10 2,40

µэфф., МБ 6,21 4,83 4,79 3,78 3,76 3,74

L, моль/л 4,12 · 10-4 3,10 · 10-4 2,44 · 10-4 1,88 · 10-5 2,10 · 10-5 1,65 · 10-5

Тип электролита 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2

На основании изученных физических характеристик можно сделать вывод о том, что все исследованные комплексы являются высокоспиновыми соединениями и практически нерастворимыми в воде и относятся к электролитам типа 1 : 2.

118

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОЧЕВИН НА ОСНОВЕ 3-АМИНО-4-ГИДРОКСИБУТИРАМИДОВ Зиятдинова В.А., Бычков М.В., Тлехусеж М.А., Тюхтенева З.И. Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 e-mail: [email protected]

3-Алкиламино-4-гидрокси-N-алкилбутирамиды имеют неравноценные нуклеофильные центры, так как группа –NHR более нуклеофильна, чем –ОН. Нами показано, что как взаимодействие бутирамидов (I) с арилизоцианатами проходит по аминогруппе и приводит к соответствующим тиомочевинам (II), так и конденсация амидов (I) с хлоридом S – бензилтиурония (III) в присутствии триэтиламина протекает по этой же группе с образованием иминомочевины (IV). Индивидуальность производных мочевин (II и IV) подтверждена хроматографически, а их строение – ИК- и ПМР-спектрами. Тиомочевины (II) сравнительно неустойчивы и при хранении разлагаются до исходных веществ и продуктов деструкции. Наличие гидроксильной группы позволило осуществить внутримолекулярные конденсации веществ (II) до соответствующих тиазолидинов и оксазолидинов, что подтвердило строение исходных тиомочевин.

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОВЛИЯНИЯ СУКЦИНИМИДА И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ АЛКИЛФЕНОЛОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОДИЕНОВ И ОЛИГООЛЕФИНОВ Галимзянова А.У., Биглова Р.З., Талипов Р.Ф., Герчиков А.Я., Хайруллина В.Р. Башкирский государственный университет Россия, 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32 e-mail: [email protected] Потребность пакетных присадок к различным смазочным материалам неуклонно растет. Моющие компоненты, например, сукцинимид (СИ) употребляется в маслах вместе с антиокислительными и противоизносными добавками. Ввиду того, что отдельным присадкам в разной степени присущи эксплуатационные свойства, оптимальный суммарный результат достигается при правильном их сочетании с учетом их механизма действия и подбора соответствующих

119

композиций. С этой целью изучено взаимовлияние СИ, как моющего агента, ингибиторов окисления фенольной природы и химикатов-добавок полифункционального действия в аспекте исследования моющего и антиокислительного действий. В качестве антиоксидантов (АО) и добавок полифункционального действия использовали модифицированные фенолом и элементной серой олигомеры пиперилена ( М п = 910) и изобутилена ( М п = 390; 880): 4-олигопипериленилфенол, 4-олигоизобутенилфенолы, 2,6-дитрет-бутил-4-олигопипериленилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-олигоизобутенилфенолы; осерненные олигопиперилен (ОПП), олигопипериленилфенолы и олигоизобутилены (ОИБ); 2,2’тиобис-(4-олигоизобутенилфенолы) [1]. Моющее действие имидов янтарной кислоты рассматривали в аспекте их солюбилизирующей способности, т.е. переведения в раствор мицеллами ПАВ продуктов, нерастворимых в данной среде. Cолюбилизирующую способность модифицированных веществ в среде изооктана оценивали по методике, описанной в [2]. Зависимости солюбилизирующей способности композиций антиокислительных и моющих присадок от их концентрации имеют сложный экстремальный характер. Для указанных образцов с СИ имеет место увеличение эффекта солюбилизации и смещение значений критических концентраций мицеллообразования (ККМ) в область их уменьшения при сравнении с индивидуальными веществами в изооктане. Согласно правилу Траубе-Дюкло, прослеживается влияние на моющедиспергирующее действие СИ размера и структуры углеводородного радикала антиокислительных и противоизносных добавок, введенных в масляную композицию. Максимальный эффект солюбилизации имеет место для разветвленных и меньших по размеру радикалов. Таковым обладают вещества, синтезированные на основе ОПП ( М п = 910) и ОИБ ( М п = 390). Для последующего изучения влияния СИ на антиокислительную активность (АОА) функционализированных серой и фенолами олигомеров, последние изначально оценивали на наличие указанных свойств. В качестве модельной реакции при изучении АОА образцов выбран процесс радикально-цепного инициированного окисления изопропилбензола (ИПБ, 60 °С, инициатор–азодиизобутиронитрил, скорость инициирования Vi = 7,21 · 10-8 моль/л·с). Скорость поглощения кислорода определяли с помощью высокочувствительной манометрической установки. В качестве эталона сравнения выбрали стандартный ингибитор – ионол. Как свидетельствуют результаты экспериментальных исследований все модифицированные ОИБ и ОПП ингибируют процесс инициированного окисления ИПБ. В радикальноцепном режиме окисления ИПБ к величине fk In применимо соотношение (1):

V0 V (1) − = fk In [InH ] 2 k 6V i V V0 где V0 и V – начальные скорости поглощения кислорода при окислении ИПБ в отсутствии и в присутствии АО соответственно, Vi – скорость инициирования окислительного процесса, [InH] F =

– концентрация ингибирующей добавки, k In и 2k 6 – константы скорости обрыва цепи окисления на ингибиторе и квадратичного обрыва цепи на кумилпероксильных радикалах субстрата соответственно. На основании обработки экспериментальных данных в координатах уравнения (1) найдены эффективные константы скорости ингибирования fkIn (табл.). Таблица Эффективные константы скорости ингибирования fkIn № I II III IV V VI VII VIII

Ингибитор

М

4-олигоизобутенилфенол 2,2’-тиобис-(4-олигоизобутенилфенол) 4-олигоизобутенилфенол 2,2’-тиобис-(4-олигоизобутенилфенол) 4-олигопипериленилфенол Осерненный 4-олигопипериленилфенол Сукцинимид Ионол

120

п (исх.

олигомера) 390 390 880 880 910 910 880 220

fk In ·10-3, л/моль·с 5,30 ± 0,50 16,00 ± 1,50 0,20 ± 0,03 0,08 ± 0,01 1,40 ± 0,20 0,70 ± 0,10 2,00 ± 0,20 20,0 ± 2,0

При сравнении олигомерных АО по АОА синтезированных соединений в с ионолом, можно составить следующий ряд: IV < III < VI < V < VII < I < II < VIII. Далее исследовано совместное действие смесей СИ с модифицированными фенолом и серой олигомерами пиперилена и изобутилена. Показано, что смеси АО с СИ тормозят окисление несколько эффективнее, чем отдельные компоненты, входящие в их состав (рис.). Из представленных на рисунке графиков зависимости скорости окисления кумола от доли ингибитора в двухкомпонентной смеси с СИ необходимо отметить, что увеличение содержания ингибитора в смеси приводит к снижению скорости свободно-радикального окисления ИПБ. Например, в области концентраций СИ (0,6–0,9) · 10-4 моль/л скорость окисления субстрата в присутствии смеси СИ с ионолом (VIII) уменьшается в 1,3–1,8 раза; в интервале (0,9–1,0) · 10-4 моль/л СИ в смеси с ингибитором II снижение скорости окисления составляет 2,0–2,8 раза; (0,6–1,2) · 10-4 моль/л СИ в смеси с VI – 1,5–2 раза.

Рис. Зависимость скорости окисления кумола от доли ингибитора в двухкомпонентной смеси с сукцинимидом: [I+VII] = 1,5 · 10-4моль/л; [II + VII] = 1,2 · 10-4моль/л; [V + VII] = 3,0 · 10-4моль/л; [VI+VII] = 3,5 · 10-4моль/л; [VIII + VII] = 1,2 · 10-4 моль/л.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что введение синтезированных веществ совместно с СИ в масляную композицию позволяет в значительной степени снизить их дозировку для обеспечения эксплуатационных характеристик на достаточно высоком уровне. Литература 1. Биглова Р. З. Полимераналогичные реакции полиолефинов с фенолами и аминофенолами / Р. З. Биглова, В. П. Малинская, К. С. Минскер // ВМС. – 1994. – Т. 36А, № 8. – С. 1276–1280. 2. Виппер А. Б. Солюбилизирующее действие присадок различного строения и его влияние на свойства смазочных масел / А. Б. Виппер, С. Э. Крейн, В. В. Шер и др. // Нефтехимия. – 1968. – Т. 5, № 5. – С. 798. РЕАКЦИИ α-БЕНЗОИНОКСИМА И БЕНЗАЛЬДОКСИМА С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МЕДЬЮ В НЕВОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ Каламбетова Л.С., Старкова Н.Н., Рябухин Ю.И. Астраханский государственный технический университет Россия, 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16 тел. (8512) 55-94-17, факс (8512) 25-73-68, е-mail: [email protected] Окислительное растворение металлов в неводных органических средах и прямой синтез комплексных соединений перспективны как в научном, так и в прикладном аспектах [1, 2]. В развитие этих направлений нами была проведена оценка возможности окислительного рас-

121

творения меди в присутствии anti-бензальдоксима и α-бензоиноксима и образования при этом комплексных соединений. Установлено, что медь в порошкообразном виде достаточно эффективно «растворяется» при температуре водяной бани в течение часа в растворе α-бензоиноксима в формамиде, фенетоле, анизоле, диметилформамиде и ацетонитриле (соотношение компонентов 1 : 2 : 10) с образованием кристаллических соединений темно-зеленого цвета, нерастворимых в воде. При этом степень «растворения» меди составляет 50; 87,5; 40; 35 и 16 %, соответственно. В случае формамида, кроме окислительного растворения меди, отмечено образование бензальдегида с выходом 82 % (подтверждено получением 2,4-динитрофенилгидразона, т.пл.. 237 0С). Это свидетельствует о расщеплении бензоиноксима в результате перегруппировки Бекмана, очевидно, за счет каталитического эффекта меди (оксидной пленки) и, возможно, медьсодержащих соединений, образующихся в условиях реакции. Ph

Н

Ph

CH

C

O

N

O Ph

OH

Н

О N

H

Ph -H O 2

O Ph C

N

O

+H O CH Ph 2

Ph C H

O + Ph C

NH2

H

В случае медной жести или проволоки заметного «растворения» меди не наблюдается, а происходит образование бензальдегида. При кипячении системы медный порошок – α-бензоиноксим – анизол (1 : 2 : 10) реакция происходит практически полностью (95 %), в то время как в фенетоле, вопреки ожиданиям, степень «растворения» меди снижается до 38 %. Проведение реакции при температуре кипения диметилформамида не изменяет степени «растворения» меди, однако способствует увеличению выхода бензальдегида до 61 %. При кипячении системы медь – бензальдоксим – ацетонитрил, анизол или фенетол (1 : 2 : 10) в течение 30 мин происходит образование кристаллического продукта светлозеленого цвета с выходом 5,5; 34 и 20 %, соответственно. В ИК-спектре полученных кристаллов присутствуют две интенсивные полосы при 3385 и 3175 см-1, соответствующие симметричным и антисимметричным колебаниям первичной аминогруппы. Наличие в спектре сильной полосы при 1670 см-1 и полосы средней силы при 1630 см-1, обусловленных поглощением группы С=О «амид I» и «амид II», указывает на присутствие в составе продукта первичного амида. Следовательно, и в этом случае в условиях реакции происходит перегруппировка Бекмана бензальдоксима в бензамид [3]: anti–РhСН=NОН → РhСОNН2 При перекристаллизации полученного продукта в раствор переходит бензамид, который при охлаждении выделяется в виде белоснежных кристаллов, а нерастворимый остаток бледнозеленого цвета – соединение меди (II) – выделен с выходом 13 % (в расчете на исходную медь). Таким образом, показана принципиальная возможность стехиометрического взаимодействия металлической меди с α-бензоиноксимом и бензальдоксимом в неводных органических средах. Причем α-бензоиноксим способен образовывать внутрикомплексные соединения, что подтверждено встречным синтезом бензоиноксимата меди (II): O H Ph

Ph CH O Н

C

органический Cu / растворитель

N

Cu(ОAc)2 / СН3ОН OH

Ph

C

N

CH

Ph

Cu Ph

HC

O

N H

122

O

O

C

Ph

В системах, содержащих бензальдоксим, медь может заметно подвергается окислительному растворению, очевидно, лишь в присутствии хелатирующих агентов, например, ацетилацетона, образующего бис-ацетилацетонат меди (II) сине-фиолетового цвета (подтверждено встречным синтезом): H3C Cu + CH3COCH2COCH3

PhCH=NOH

C

H C

O

C

CH3

O Cu

2

Литература 1. Лаврентьев И. П. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности / И. П. Лаврентьев, М. Л. Хидекель // Успехи химии. – 1983. – Т. 52, № 54. – С. 596–618. 2. Гарновский А. Д. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах / А. Д. Гарновский, Ю. И. Рябухин, А. С. Кужаров // Коорд. химия. – 1984. – Т. 10, № 8. – С. 1011–1028. 3. Дорофеенко Г. Н. Бекмановская перегруппировка альдоксимов в присутствии металлической меди и прямой синтез хелатных комплексов металлов IB, IIB и VIII групп / Г. Н. Дорофеенко, Ю. И. Рябухин // ЖОрХ. – 1977. – Т. 48, № 7. – С. 1668.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ПРИНСА И МАННИХА Гадзовский Д.И., Шепелевич И.С. Башкирский государственный университет Россия, 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32 тел. (3472) 72-32-29, e-mail: [email protected] Реакция Манниха, известная как удобный способ получения аминов конденсацией альдегидов и аминов с соединениями, содержащими активный атом водорода, ранее не рассматривалась в качестве одного из способов функцианализации алкенов. В таком аспекте реакция Манниха может рассматриваться в качестве аминного аналога реакции Принса, нашедшей широкое применение в промышленности. Первичными исследованиями нами уже показана возможность аминоалкилирования алкенов. В данной работе изучена термодинамическая предпочтительность реакций образования продуктов аминометилирования по Манниху и гидроксиметилирования по Принсу изомеров бутена с использованием методов квантовой химии. В качестве модельных рассматривались реакции бутена-1, бутена-2 с формальдегидом (для реакции Принса) и формальдегидом с диметиламином (для реакции Манниха). Таблица Энергия Гиббса, образования продуктов реакций Принса и Манниха с участием бутена-1 и бутена-2. Продукт реакции

∆G, кДж/моль Бутен-1+СH2O

3-Пентен-1-ол (1) 2-Пентен-1-ол (2) Пентан-1,3-диол (3) 2-Метил-3-трифторацетоксибутан-1-ол (4) 4-Этил-1,3-диоксан (5) 3-Метилтетрагидропиран-4-ол (6) 3-Метил-5,6-дигидро-2H-пиран (7) 5-Метил-5,6-дигидр-2H-пиран (8) 3-Метилен-5,6-дигидро-2H-пиран (9) 4-Этилтетрагидрофуранол-3 (10)

-37 -40 -27 -6 -190 -87 -112 -109 -68 -108

123

Бутен-1+СH2O+NH(CH3)2 1-(N,N-Диметиламино)-3-пентен (11) 1-(N,N-Диметиламино)-2-пентен (12) 1-(N,N-Диметиламино)-3-пентанол (13) 1-(N,N-Диметиламино)-3-ацетоксипентан (14) N-Метил-6-этил-1,3-оксазин (15) Бутен-2+CH2O 2-Метил-3-бутен-1-ол (16) 2-Метил-2-бутен-1ол (17) 2-Метилбутан-1,3-диол (18) 2-Метил-3-трифторацетоксибутан-1-ол (19) 4,5-Диметил-1,3-диоксан (20) 3-Метилтетрагидропиран-4-ол (21) 3,4-Диметилтетрагидрофуранол-3 (22) 3,4-Диметил-2,5-дигидрофуран (23) Бутен-2+CH2O+NH(CH3)2 1-(N,N-Диметиламино)-2-метил-3-бутен (24) 1-(N,N-Диметиламино)-2-метил-2-бутен (25) 4-(N,N-Диметиламино)-3-метил-2-бутанол (26) 4-(N,N-Диметиламино)-3-метил-2-метоксибутан (27) 3,5,6-Триметил-1,3-оксазин (28)

-22 -17 -5 40 12 -6 -36 -11 -42 -69 -77 -93 -129 30 -5 39 61 29

Из приведенных в табл. данных следует, что наиболее предпочтительной, с термодинамической точки зрения, является реакция Принса. Самыми выгодными являются циклические продукты реакции Принса – гидрированные фураны 10, 22, 23 и гидрированные пираны 6–9, 21. В реакции Манниха наиболее легко должны образовываться непредельные амины 11, 12, 25 и аминоспирт 13. Наименее выгодны эфирные производные аминоспиртов, в то время как циклические продукты – 1,3-оксазины 15 и 28 в ряду продуктов реакции Манниха занимают промежуточное положение. Следует отметить, что расчеты проводились для реакций в газовой фазе, в то время как на практике подобные реакции осуществляют в растворителях. Поэтому для более корректного описания хода реакции требуется учет сольватации.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ АМИНОДИГИДРОФУЛЛЕРЕНОВ Туктаров А.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141 e-mail: [email protected] В докладе обсуждается новый подход к селективному синтезу 1-амино-2гидро-1,2дигидро[60]фуллеренов реакцией С60 с вторичными аминами под действием катализаторов на основе комплексов Ti. Установлено, что при взаимодействии фуллерена[60] с диэтиламином под действием 15 мол % Cp2TiCl2 в условиях (~ 20 оС, 18 ч, толуол) образуется 1-(N,N-диэтиламино)-2-гидро1,2-дигидро[60]фуллерен с выходом ~ 90 %. В найденных условиях реакция присоединения дипропиламина, диаллиламина, дициклогексиламина, дифениламина, пипиридина и морфолина к фуллерену[60] под действием катализатора Cp2TiCl2 приводит к соответствующим 1-амино-2гидро-1,2-дигидро[60]фуллеренам с выходами 60–90 %. Без катализатора реакция не идет.

124

H

HN

H

X

HNR2 [Ti]

X

N

[Ti]

[Ti] = Cp2 TiCl2 ; R= Et, Pr,

,

NR2

, Ph;

X= CH 2, O

Обсуждается вероятный механизм образования 1-амино-2-гидро-1,2дигидро[60]фуллеренов присоединением вторичных аминов к С60 под действием Tiсодержащих катализаторов. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования (грант НШ-7470.2006.3).

ПРОТИВОМИКРОБНАЯ АКТИВНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ 3-АРИЛ(МЕТИЛ)-5-НИТРОМЕТИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛОВ И ГИДРАЗОНОВ НИТРО 1,2,4-ОКСАДИАЗОЛ-5 КАРБАЛЬДЕГИДА Калямина А.В., Тырков А.Г. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 e-mail: [email protected] В 1970-х гг. у ряда 1,2,4-оксадиазолов, связанных с имидазольной или нитрофурильной функциями, была обнаружена противомикробная активность. Однако возрастающая резистентность патогенных микроорганизмов снижает противомикробный эффект подобных соединений. С целью поиска в ряду азолов новых противомикробных средств нами была исследована антимикробная активность 29 представителей функционально замещенных 3-арил(метил)-5нитрометил-1,2,4-оксадиазолов 1-48, выявлена зависимость «структура-активность», определена их острая суточная токсичность (ЛД50) и минимальная ингибирующая концентрация (МИК). NO2 O

C

N

N

NO2

NO2

O N

N

NO2

NO2

NO2

C

C

C

NO2 O

C O 2Et

N

N

Cl O

NO2

N

N

R

R

1 -12

R

R

13 -26

27-38

39 -48

Cl

C O 2Et

R=Ph (1,13,27,39), м-O2NC6H4 (2,14,28,40), п-MeOC6H4 (3,15,29,41), м-MeOC6H4 (4,16,30,42), о-MeOC6H4 (5,17,31,43), п-ClC6H4 (6,18,32,44), м-ClC6H4 (7,19,33,45), o-ClC6H4 (8,20,34), п-MeC6H4 (9,21,35,43), o-MeC6H4 (10,22,36,44), фурил-2 (11,23,37), п-BrC6H4 (24), o-MeO-м,м-Cl2C6H2 (25,47), Me (12,26,38,48)

Предварительно наличие у соединений антимикробной активности было подтверждено компьютерным интернет-прогнозом с использованием программного комплекса PASS, со степенью вероятности (64,2–77,1%). Противомикробная активность изучалась в отношении музейных штаммов грамположительных бактерий Staphilococcus aureus 209-P, Streptococcus pneumonic, грамотрицательных бактерий E.coli O18, Pseudomonas aeruginosa 165, а также культур Micrococcus, выделенных из организма человека. Изучение противомикробных свойств соединений определяли в условиях in vitro методом прямой диффузии в питательную среду - мясопептонный агар (МПА), предварительно засеянную тест-культурой с содержанием микробных тел 1 ⋅ 105 в 1 мл изотонического раствора NaCl. Растворы исследуемых веществ в димек-

125

сиде вносили в углубления лунок питательной среды по 25 мкл. После внесения соединений микроорганизмы культивировали на МПА в термостате при 37 ± 1 °С. Величина МИК соединений в микрограммах на 1 мл определяли методом серийных разведений, препаратом сравнения служил гентамицина сульфат в дозе активности 40 мг/мл. Все исследования проводились в пяти повторах, а результаты подвергались статистической обработке с использованием t-критерия Стьюдента. ЛД50 соединений определяли по методу Миллера и Тейнтера ее среднюю ошибку по формуле Гаддема в условиях in vivo на белых мышах при внутрибрюшинном введении в 3-х дозах. Группы животных были составлены из 6 особей, продолжительность наблюдения составляла 6 суток. При определении острой суточной токсичности доза соединений составляла от 400 до 20000 мг/кг. Результаты исследований выборочно отражены в таблице. Установлено, что изученные 1,2,4-оксадиазолы являются малотоксичными (ЛД50 755–1174 мг/кг) и оказывают различное антимикробное действие. Наибольшим эффектом по отношению к четырем видам музейных штаммов микроорганизмов обладают этил-3-[(3,5-дихлор-2-метоксифенил)1,2,4-оксадиазол-5-ил] динитроацетат 25 и этил-3-[(3,5-дихлор-2-метокси фенил)-1,2,4оксадиазол-5-ил] нитрохлорацетат 47, имеющие полизамещенный арильный радикал. Анализ значений МИК изучаемых соединений показывает, что на величину эффекта незначительное влияние оказывает природа нитрометильного заместителя, поскольку в ряду оксадиазолов 1, 13,27,39, имеющих в положении 3 азагетероцикла одинаковый арильный фрагмент, но разный по природе нитрометильный заместитель, в положении 5 гетероцикла, изучаемый эффект существенно не изменяется. Напротив, изменение характера арильного радикала в большей степени сказывается на уровне антимикробной активности. В случае монозамещенного бензольного кольца активность 1,2,4-оксадиазолов закономерно увеличивается при наличии в нем электронодонорного (СН3О) заместителя (МИК 14,6 мкг/мл) у соединения 15 по сравнению с незамещенным (МИК 21,0 мкг/мл) 1,13,27,39 или м-нитро замещенным (МИК 35,0 мкг/мл) 2,14,28 бензольными кольцами в следующей последовательности: 3-NO2 < 4-Cl < H < 4-CH3 < 4-CH3O. Замена арильного радикала в оксадиазолах 1,13,27,39 на метильную группу 12,26,38,48 приводит к достоверному уменьшению антимикробной активности (МИК 51 мкг/мл и выше). Из литературы известно, что участие в сопряжении с 1,2,4-оксадиазольным циклом двойной связи, нитро- или карбонильной функций приводит к возрастанию антимикробного эффекта. С целью усиления противомикробной активности 1,2,4-оксадиазолов за счет создания более развитой цепи сопряжения была изучена антимикробная активность 12 представителей гидразонов нитро 1,2,4-оксадиазол-5-карбальдегида 49-60. Как показал биологический скрининг, у 1-нитро-3,3-дифенил-1-(3-фенил-1,2,4-оксадиазол-5-ил)-2,3-диазапроп-1-ена 49 и 1-нитро-3,3-дифенил-1-[3-(4-метоксифенил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил]-2,3-диазапроп-1-ена 51, при сравнимом с исходными 3-арил(метил)-5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолами уровне токсичности (ЛД50 гидразонов 837 и 825 мг/кг соответственно) наблюдается снижение величин МИК до 3,2 мкг/мл, что превосходит уровень стандарта – гентамицина сульфата (МИК 4,3 мкг/мл).

O 2N

R

1

C =N N O

R1

N

N Ph

49-60

1

R =Ph (49-53), CH2Ph (54-57), Me (58-60); Ar=Ph (49,54,58), м-O2NC6H4 (50,55,57), п-MeOC6H4 (51,56,60), o-ClC6H4 (52), п-BrC6H4 (53,57)

Замена в нитрогидразонном фрагменте фенильного радикала бензильным 54–57 приводит к дальнейшему ослаблению противомикробного эффекта (МИК 22,7–39,8 мкг/мл), который еще более снижается при замене бензильного радикала метильной группой 58–60 (МИК 54,1– 75,0 мкг/мл).

126

Таблица Минимальные ингибирующие концентрации (МИК) 3-арил(метил)-5-нитрометил-1,2,4оксадиазолов 1–48 и гидразонов нитро1,2,4-оксадиазол-5-карбальдегида 49–60 Cоединение 1 2 12 13 14 15 25 26 27 28 38 39 47 49 51

Staphilococcus aureus 209-P 25,2 48 63,7 26,3 47,3 18,8 6,2 54 25,3 45 62,0 25,5 8,5 7,3 4,6

Streptococcus pneumonic 24,6 38,4 58 25,2 35,4 18,6 5,9 58 26,6 36,4 58,5 26,2 7,3 6,8 4,2

МИК, мкг/мл E. coli O18 21,1 35,2 55,2 22,8 38,5 14,6 6,6 62 22,3 36,2 54 22,6 7,8 3,4 3,2

Pseudomonas aeruginosa 165 33,5 45 51 35,6 43,5 25,7 7,0 55 34,5 45 55,6 34,8 8,3 7,5 4,8

Micrococcus 29,2 38,0 67 30,3 40,5 21,0 9,7 52,0 31,4 40,7 58 30,5 12,6 8,2 6,5

Так как нитрогидразоны 49 и 51 обладают наибольшим антимикробным эффектом и низкой токсичностью, то в настоящее время они изучаются в микробиологической лаборатории АГУ по исследованию действия новых противомикробных препаратов условиях in vitro.

INTERACTION OF 5-DINITROCHLORMETHYL1,3-DIPHENYL-1,2,4-TRIAZOL WITH ALIPHATIC DIAZOCOMPOUNDS Shchurova N.A., Tyrkov A.G. Astrakhan State University sq. Shaumayna, 1, Astrakhan, 414000, Russia e-mail: [email protected] Direction of halogen replaced trinitromethan or dinitroacetonitrile interactions, as well as trinitroacetonitrile, which are the most investigated objects in reactions with aliphatic diazocompounds, are determined by the nature of functional groups in both polynitromethans, and substituents of diazocompounds, proceed in soft conditions (5-10°С, 24 h) and result to N-oxides of the isoxazoline [1], halogentrinitroalkans [2], diazoalkenes [3] or 1,2,3-triazols [4]. Sinse 5-dinitrochlormethyl-1,3-diphenyl-1,2,4-triazol 1 contains reactive to such reagents assistantgroups, it was expedient to study its conduct in reactions with aliphatic diazocompounds: diazomethane 2, diazoethane 3 and phenyldiazomethane 8. For revealing the basic laws, the reactions were carried out in identical conditions 0 ± 5°С, Et2O, 24 h. It has been established, that 1,2,4-triazol 1, in contrast to halogentrinitromethane, interacts with diazoalkans 1 and 2 on two routes A and B, and results in synthesis of mixture of C-alkilation 4,6 product (output 51 %) and N-oxides of the isoxazolin 5, 7 (output 53 %) divided by the method column chromatography, circuit 1 as well.

127

NO2 А

NO2 N

C N

Ph

N

C N

Cl

NO2 Ph

N

+

RCHN2

2,3

Ph

0oC

NO2 Ph 4,6

N

-N 2

NO2

Б

1

CHRCl

N

C =N O C H R C l N

Ph

Ph O

N а

N

C =C H R N

Ph

N б

R CH N 2

NO2 Ph

- N O 2,Cl

R CH N 2

R

N N Ph

N

Ph O

N O

R

5,7 R=H (2,4,5), Me (3,6,7)

The character of reaction products allows to assume, that in this case, probably, the circuit offered in the literature for interaction of halogentrinitromethane with diazoalkans is realized [5]. Apparently, during the interaction, as a result of the attack by the diazomethane or diazoethane on an atom of chlorine of a molecule 1,2,4-triazol 1 and subsequent migration Cl+ to carbon diazocomponent, ambident anion 5-dinitrochlormethyl-1,3-diphenyl-1,2,4-triazol can be generated. The is last stabilized on a route (А) probably by the connection of chloralkyl fragment on an atom of carbon anion with the formation of С – С connection in products 4, 6, or on a route (B) on an atom of oxygen anion with the formation of С – О connection in primary products O-alkylation – nitron ethers (а). Ethers, in turn, reacting with a exsess of diazoalkans, consistently transform replaced ethens (б) and further into cyclic ethers – N-oxides of the isoxazoline 5, 7. The structure of synthesized substances was characterized by the data of IR and NMR1Н spectroskopy. IR spectra of products C-akilation 4, 6 may be characterized by the reduction of difference of asymmetric and symmetric of group NO2 fluctuations frequencies on 20 sm-1 in comparison with initial dinitromethyltriazol, and the spectra NMR1Н contain resonant signals of chlormethylgroup protons at 4,18-4,58 ppm, that may specify its presence at dinitromethyl fragment. Presence in IR spectra the connections of 5, 7 strips of absorption of fragment N→O in the field of 1220-1280 sm-1, and in spectras NMR1Н of protons signals at 2,05-4,56 ppm may prove the fact of isoxazolincycle presence in structure of the given products. Thus, the direction of chemical transformations of dinitromethyl-1,2,4-triazol 1 with diazomethan and diazoethan, in contrast to their aliphatic predecessors, may be accompanied by simultaneous realization of processes C- and O-alkilation of ambident anion of diazocomponent, resulting to the synthesis of divided mixture of products C-alkilation, and also isoxazolins. The introduction in molecule diazomethane instead of the hydrogen atom of phenylgroup changes the reaction current with 1,2,4-triazol 1, circuit 2. In this case azol 1 in reaction with phenyldiazomethane 8 is dinitromethyl agent. This interaction was finished by the formation of various compounds, which were divided by the method of column chromatography: 1,1-dinitro-2-phenylethene 9 (output 57 %), stilbene 10 (output 12 %) and 1,3diphenyl-1,2,4-triazol 11 (output 15 %).

128

O 2N

1 + PhC H N 2

-N 2

N Ph

8

C

N N

Cl C H Ph

NO2 Ph

-H t,C l

+

NO2

N

Ph

NO2 PhC H =C

C H =C H

+

Ph

N N

Ph

Ph

A

9

10

11

It is possible to assume, that during reaction, of geparating of nitrogen from phenyldiazomethan, is appropriate carben, will be generated which, cooperating on electronunprositable carbon of dinitromethyltriazol components forms intermediat (А). The last, probably, by the emission of Cl and Ht will be stabilized in sterical less overloaded connection 9, containing stable phenylnitroethane fragment. The structures of compounds 9–11 are established on the basis of identity of the physical characteristics with those for the appropriate samples described in the literature, and with the analysis IR of spectra. Thus, the received data on 5-dinitromethyl-1,2,4-triazol reactions, containing dinitrochlormethyl group, have found out the specificity of its reactionary ability to diazomethane and diazoethane in comparison with aliphatic halogen of trinitromethan or halogen dinitroacetonitrile, which is shown in propensity of functionally replaced dinitrochlormethyl group to parallel course of process C- and Oalkilation of triazols by the diazocomponent and formation of divided mixture of products Calkilation, and also isoxazolins, but heterocycle is not investigated. As a result of the carried out reactions of dinitrometyltriazol 1 with diazoalkans compounds 2,3 combining nitrochloralkyl and isoxazolin fragments with triazol cycle are received, this data have the potential biological activity. References 1. Fredman A. L., Gabitov F. A. // J. Rus. Org. Chem. – 1968. – Vol. 4, № 12. – P. 2259. 2. Fredman A. L., Gabitov F. A., Nikolaeva A. D. // J. Rus. Org. Chem. – 1971. – Vol. 7, № 6. – P. 1126. 3. Fredman A. L., Gabitov F. A., Nikolaeva A. D. // J. Rus. Org. Chem. – 1969. – Vol. 5, № 12. – P. 2245. 4. Ladyzhnikova T. D., Melnikov A. A. et al. // J. Rus. Org. Chem. – 1987. – Vol. 23, № 12. – P. 2624. 5. Tyrkov A. G. // J. Rus. Org. Chem. – 2002. – Vol. 38, № 9. – P. 1439.

ДЕРИВАТИЗАЦИЯ ПОЛЯРНЫХ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Новиков С.В., Денисов С.Н., Козлов О.В. Военная академия радиационной, химической и биологической защиты Россия, 105005, г. Москва, пер. Бригадирский, 13 e-mail: [email protected] Егоров И.В., Кобцов С.Н. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037, г. Саратов, пр. 50 лет Октября, 5 e-mail: [email protected] Фосфорорганические отравляющие вещества (ФОВ) в компонентах природной среды под воздействием различных факторов претерпевают ряд изменений с образованием продуктов деструкции, в том числе и полярных – метилфосфоновой кислоты и ее кислых эфиров. Анализ ФОВ и продуктов их деструкции с элементами расшифровки структуры требует комплексного использования современных физико-химических методов исследования [1]. Применение хромато-масс-спектрометрических аналитических комплексов (ГХ-МС), в

129

которых в качестве разделительной системы используется газовый хроматограф, не позволяет напрямую определять фосфоновые кислоты и их кислые эфиры вследствие их высокой температуры кипения и наличия в структуре активных полярных гидроксильных групп [2, 3]. При обработке проб различными дериватизирующими агентами полярные продукты деструкции ФОВ, метилфосфоновая кислота, О-этилме-тилфосфонат, О-изопропилметилфосфонат, О-изобутилметилфосфонат, О-пинаколилметилфосфонат, переводятся в легкокипящие производные, что делает возможным их анализ с использованием ГХ-МС. Для получения летучих производных продуктов деструкции ФОВ использованы три варианта дериватизации: метилирование, третбутилдиметилсилилирование, пентафторбензилирование. На данном этапе исследований нами ставилась задача по получению хроматографических и масс-спектрометрических характеристик каждого из производных метилфосфоновой кислоты и четырех ее эфиров с использованием трех методов анализа: ГХ-МС с электронным ударом (ЭУ); ГХ-МС с отрицательной химической ионизацией (ХИ) метаном; ГХ-МС с отрицательной ХИ изобутаном. Исследования проводились на двух хромато-массспектрометрических аналитических комплексах: HP 5890/5989; Agilent 6890/5973. С целью получения дериватов полярных продуктов деструкции ФОВ был приготовлен рабочий раствор смеси метилфосфоновой кислоты, О-этилметилфосфоната, О-изопропилметилфосфоната, О-изобутилметил-фосфоната, О-пинаколилметилфосфоната с массовой концентрацией 0,1 мг/см3 (100 мкг/см3) каждого компонента. В качестве растворителя использовали ацетонитрил. При трех различных способах дериватизации выдерживалось одинаковое содержание метилфосфоновой кислоты и ее эфиров в объеме пробы, равном 0,35 см3. Это позволило корректно оценить, полученные результаты анализа. При метилировании использовали свежесинтезированный раствор диазометана в диэтиловом эфире. В хроматографическую виалу, вместимостью 1,8 см3, вносили 0,25 см3 рабочего раствора. Затем в токе азота концентрировали до мокрого остатка и добавляли 1,5 см3 диазометана в диэтиловом эфире. После обесцвечивания раствора проводили концентрирование в токе азота до 0,35 см3. Полученную смесь анализировали. Содержание метилфосфоновой кислоты и ее эфиров в объеме пробы (0,35 см3) составляло 25 мкг (0,07 мкг/мкл). При силилировании рабочего раствора использовали N-(третбутилдиметилсилил)-Nметилтрифторацетамид. В хроматографическую виалу, вместимостью 1,8 см3 помещали 0,25 см3 рабочего раствора и добавляли 0,1 см3 чистого N-(третбутилдиметилсилил)-Nметилтрифторацетамида. Виалу герметизировали, перемешивали на ультразвуковой бане в течение 5 мин и выдерживали 30 мин в термостате при температуре 60–65 0С. После остывания, полученную смесь анализировали. Содержание метилфосфоновой кислоты и ее эфиров в объеме пробы (0,35 см3) составляло 25 мкг (0,07 мкг/мкл). При пентафторбензилировании пентафторбензилбромидом рабочего раствора в хроматографическую виалу, вместимостью 1,8 см3, помещали 0,25 см3 рабочего раствора и добавляли 0,08 см3 ацетонитрила, 50 мг карбоната калия, 0,02 см3 пентафторбензилбромида. Виалу герметизировали, перемешивали на ультразвуковой бане в течение 5 мин и выдерживали в термостате в течение 60 мин при температуре 90–95 0С. После остывания, полученную смесь анализировали. Содержание метилфосфоновой кислоты и ее эфиров в объеме пробы (0,35 см3) составляло 25 мкг (0,07 мкг/мкл). Для всех анализов объем вводимой в ГХ-МС пробы составлял 1 мкл. Хроматографирование проводили при программировании температуры от 40 до 280 °С со скоростью 10 °С/мин. Хроматографические характеристики полученных дериватов исследуемых веществ, полученные с использованием различных методов анализа, приведены в таблицах 1–9. Таблица 1 Хроматографические характеристики метиловых эфиров – продуктов деструкции ФОВ, полученные при использовании метода ГХ-МС ЭУ Продукт деструкции Метилфосфоновая кислота О-Этилметилфосфонат О-Изопропилметилфосфонат О-Изобутилметилфосфонат О-Пинаколилметилфосфонат

Площадь пика, тыс. ед. 2400 4000 2900 2400 2800

130

Высота пика, тыс. ед. 90 210 120 120 75

Таблица 2 Хроматографические характеристики метиловых эфиров – продуктов деструкции ФОВ, полученные при использовании метода ГХ-МС с отрицательной ХИ метаном Продукт деструкции Метилфосфоновая кислота О-Этилметилфосфонат О-Изопропилметилфосфонат О-Изобутилметилфосфонат О-Пинаколилметилфосфонат

Площадь пика, тыс. ед. 15 30 15 20 15

Высота пика, тыс. ед. 0,5 1 1 1 0,5

Таблица 3 Хроматографические характеристики третбутилдиметилсилиловых эфиров – продуктов деструкции ФОВ, полученные при использовании метода ГХ-МС ЭУ (HP5989) Продукт деструкции Метилфосфоновая кислота О-Этилметилфосфонат О-Изопропилметилфосфонат О-Изобутилметилфосфонат О-Пинаколилметилфосфонат

Площадь пика, тыс. ед. 12600 7000 4500 4000 4000

Высота пика, тыс. ед. 500 370 240 170 170

Таблица 4 Хроматографические характеристики третбутилдиметилсилиловых эфиров – продуктов деструкции ФОВ, полученные при использовании метода ГХ-МС ЭУ (Agilent 5973N) Продукт деструкции Метилфосфоновая кислота О-Этилметилфосфонат О-Изопропилметилфосфонат О-Изобутилметилфосфонат О-Пинаколилметилфосфонат

Площадь пика, тыс. ед. 75000 55000 45000 50000 170000

Высота пика, тыс. ед. 6500 4300 2900 1600 1700

Таблица 5 Хроматографические характеристики третбутилдиметилсилиловых эфиров – продуктов деструкции ФОВ, полученные при использовании метода ГХ-МС (HP5989) с отрицательной ХИ метаном Продукт деструкции Метилфосфоновая кислота О-Этилметилфосфонат О-Изопропилметилфосфонат О-Изобутилметилфосфонат О-Пинаколилметилфосфонат

Площадь пика, тыс. ед. 1000 900 500 500 500

Высота пика, тыс. ед. 70 40 25 25 25

Таблица 6 Хроматографические характеристики пентафторбензиловых эфиров – продуктов деструкции ФОВ, полученные при использовании метода ГХ-МС ЭУ (HP5989) Продукт деструкции Метилфосфоновая кислота О-Этилметилфосфонат О-Изопропилметилфосфонат О-Изобутилметилфосфонат О-Пинаколилметилфосфонат

Площадь пика, тыс. ед. 7000 8000 5000 4000 4500

Высота пика, тыс. ед. 350 370 230 220 110

Таблица 7 Хроматографические характеристики пентафторбензиловых эфиров – продуктов деструкции ФОВ, полученные при использовании метода ГХ-МС ЭУ (Agilent 5973N) Продукт деструкции Метилфосфоновая кислота О-Этилметилфосфонат О-Изопропилметилфосфонат О-Изобутилметилфосфонат О-Пинаколилметилфосфонат

Площадь пика, тыс. ед. 170000 140000 165000 85000 100000

131

Высота пика, тыс. ед. 7200 5500 6000 4000 3500

Таблица 8 Хроматографические характеристики пентафторбензиловых эфиров – продуктов деструкции ФОВ, полученные при использовании метода ГХ-МС (HP5989) с отрицательной ХИ метаном Продукт деструкции Метилфосфоновая кислота О-Этилметилфосфонат О-Изопропилметилфосфонат О-Изобутилметилфосфонат О-Пинаколилметилфосфонат

Площадь пика, тыс. ед. 10000 1600 1600 10000 10000

Высота пика, тыс. ед. 200 65 70 250 150

Таблица 9 Хроматографические характеристики пентафторбензиловых эфиров – продуктов деструкции ФОВ, полученные при использовании метода ГХ-МС (HP5989) с отрицательной ХИ изобутаном Продукт деструкции Метилфосфоновая кислота О-Этилметилфосфонат О-Изопропилметилфосфонат О-Изобутилметилфосфонат О-Пинаколилметилфосфонат

Площадь пика, тыс. ед. 40000 26000 5900 25000 40000

Высота пика, тыс. ед 1000 600 200 1000 900

Анализ данных, приведенных в таблицах 1–9, позволяет сделать вывод о том, что при анализе дериватов метилфосфоновой кислоты и ее кислых эфиров предпочтительно использование метода ГХ-МС ЭУ. В этом случае площади и интенсивности пиков анализируемых веществ в несколько раз выше, чем при использовании ХИ. Необходимо также отметить, что площади пиков силилированных и пентафторбензилированных производных анализируемых веществ на порядок больше площадей пиков аналогичных метилированных производных. Таким образом, анализ полученных данных (табл. 1–9) позволяет остановиться на процедурах третбутилдиметилсилилирования и пентафторбензилирования продуктов деструкции ФОВ с целью их последующего целевого анализа. А в случае проведения силилирования ограничиться использованием только метода ГХ-МС ЭУ. Литература 1. D'Agostino P. A., Provost L. R. // J. Chromatogr. – 1992. – № 589. – Р.287–294. 2. Heller S. R. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. – 1996. – № 36. – Р. 205–213. 3. Murray-Rust P., Rzhepa H. S., Whittaker B. J. // Chem. Soc. Rev. – 1997. – № 27. – Р. 1–10.

REACTIONS OF HYDROXYMETHYLATION REPLACED 5-DINITROMETHYL-1,3-DIPHENIL-1,2,4-TRIAZOL Shchurova N.A., Tyrkov A.G. Astrakhan State University, sq. Shaumayna, 1, Astrakhan, 414000, Russia e-mail: [email protected] Among classical methods of hydroxymethyl function introduction, the reaction of restoration hydroxymethylation by the formaldehyde finds the greater distribution, as it allows to combine simultaneously the hydroxymethyl group with halogen or nitrogroup. The most investigated are chlortrinitromethane, tetranitromethane, and brominetrinitromethane, which react with formaldehyde under heating with replacement of one or two NO2 groups, and bromine on the hydroxymethyl function and result to the synthesis of 1,1-dinitro-1-chlorethanol-2 [1] or 2,2-dinitropropandiol-1,3 [2], and as 1,1,1trinitroethanol-2 [3]. With the purpose of studing of influence of the nature nitromethyl group assistant in replaced

132

5-dinitromethyl-1,2,4-triazols 1-3 to the direction of their transformations with formaldehyde the reactions of hydroxymethylation of dinitromethyltriazol line have been investigated. NO N

C N

NO

O O =C H 2

N O

Ph

1-3

NO

N Ph

N

O

2

C X Ph

N

X =N O

C

N

X Ph

O

2

O a

Õ = C O 2 E t,C l B H 2O

OCH +

CH

,0 ,25 ÷ ,H 2 O

2

O

2

+

O

N

25o C ,H 2 O ,500 ÷ A

N

N N

X Ph

N

Ph

2

OH

,0,25 ÷

NO

2

N N

2

N

Ph

b

2

O

C

N

X Ph

O

OCH +

OH

2 2

b NO CH

N Ph

N

N

2

p r o d uc e d o not identified

N O 2N O C H

X Ph

2

N Ph

OH

N g

с C H 2O

NO

N Ph

N

N

p r o duce d o no t iden tifi ed

C

N

Ph

C H 2O

C H 2O H N

2

Ph

C H 2O H

N

Ph

5

X Ph

4 X=NO2 (1,4), CO2Et (2), Cl (3)

It have been established, that hydroxymethylation of triazol 1, in conrast tetranitromethane and halogentrinitromethans, proceeds in soft conditions (25 °С), endurance of 500 h, is finished by the separating of nitrogroup and results to the synthesis unknown before 1-hydroxy-2-(1,3-diphenyl)1,2,4-triazol-5-yl-2,2-dinitroethane 4 (output 55 %). Triazols with ethyldinitroacetate 2 or dinitrochlormethyl 3 groups in soft conditions are inert to formaldehyde. They react with it under heating with loss dinitromethyl group assistant and result to the formation of 5-hydroxymethyl-1,3-diphenyl1,2,4-triazol 5 (output up to 60 %). The similar product 5 was received under heating of 5dinitromethyl-1,2,4-triazol 1-3 with formaldehyde, and under direct condensation of formaldehyde with 1,3-diphenyl-1,2,4-triazol. In the literature for similar reactions the process of halogennitroalkans hydroxymethylation (reaction Anry) is offered, and for replaced 5-dinitromethyl-1,2,4-triazols 1-3, apparently, may be possible presented as follows. It is supposed, that in the process of electrophyl attack of carbonyl oxygen of formaldehyde by the nitrogen of triazol nitrogroup carbocation (а) is generated, and after connection of water it can transform (of nitromethyl of the groupassistant) into one of routes – (А) or (B) – in oxson complex (b). The last, probably, is capable to be transformed under migration of a proton, depending on the conditions, in intermediats (c, g), and condensation of the last with a lot of formaldehyde under reaction of Аnry results to the synthesis of target products 4,5. Apparently, the main role under realization of various routes of dinitromethyltriazol interaction with formaldehyde can be rendered a degree of positive polarization of nitrogen of NO2 group (i.e. it oxidizing ability), which, probably, is more expressed for 1,2,4-triazol 1. The given factor can promote easier formation of carbocation (а), and then oxson complex (b), stimulateing in a result the course of process on a route (А). Ttiazols with ehtyldinitroacetate 2 or dinitrochlormethyl 3 groups, apparently, having smaller oxidizing ability of nitro group, under reaction with formaldehyde, more severe constraints of formation of carbocation (а) are required. It, probably, can promote to outstripping separation of oxadiazol cycle in oxon complex (b) and result in product 5 formation through intermediate (g), directing reaction on a route (B). The structure of products of hydroxymethylation 4,5 is confirmed by methods of IR and

133

NMR1Н spectroscopy. The data of IR spectra describing by the occurrence under 3560–3580 cm-1 wide strip of absorption, specify the presence of OH group in their structure. The NMR1H spectra nitro-spirits 4,5 fix except for a proton OH groups in the field of 5,53-5,59 ppm and resonant signals of protons of СН2 group at 4,60–4,81 ppm. Thus, the presence of trinitromethyl group in 1,2,4-triazol cycle promotes the course of hydroxymethylation reaction on a route, which is characteristic for halogen derivative of trinitromethane or of tetranitromethane. Thus triazol cycle does not involve in the reaction, and it may apparently, possible to connect with the reduction of durability of C – NO2 connection in trinitromethyltriazol 1 (due to introduction azaheterocycle) in comparison with tetranitromethane, that realization of the process in softer conditions is provided. At the result we can to carry out synthesis not only an inaccessible before product of hydroxymethylation of triazol 1, containing in heterocycle situation 5 of 1-hydroxy2,2-dinitromethane a fragment, but also to establish the influence of dinitromethyl group assistant nature in triazols to the routes of process. References 1. Fredman A. L., Ivshin V. P., Ivshina T .N. // J. Rus. Org. Chem. – 1968. – Vol. 5, № 6. – P. 980. 2. Fredman A. L., Ivshin V. P., Ivshina T. N. // J. Rus. Org. Chem. – 1967. – Vol. 3, № 8. – P. 1529. 3. Meisemheimer J., Schwarz M. // Ber. – 1906. – Bd. 39. – S. 2543.

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ЗАРЯДА (ВПЗ) В СОЛЯХ БЕНЗОГИДРОХРОМИЛИЯ Буров А.М., Варшавская Ю., Пчелинцева Н.В., Федотова О.В. Саратовский государственный университет Россия, 410026, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1 e-mail: [email protected] Широкое применение солей пирилия в качестве флуоресцентных материалов, фотосенсибилизаторов, органических фотопроводников и полупроводников связано с их исключительно интересными оптическими свойствами, обусловленными, главным образом, своеобразным электронным строением катиона [1]. Известно, что полосы поглощения в спектрах незамещенного катиона пирилия при λmax = 269 и 219 нм соответствуют π→π*-переходам. Введение арильных заместителей в положение 2,4,6-катиона пирилия усложняет картину спектра интенсивными полосами поглощения в длинноволновой части спектра (λmax = 350–450) [2, 3]. При этом считается, что данные полосы соответствуют переходам с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) от ароматического заместителя к катиону. Наибольшее влияние на эти переходы оказывает заместитель при С4 атоме, поскольку по симметрии отсутствуют препятствия для изменения плотности заряда на атомах π-системы. Известно, что вышеупомянутые электронные переходы сопровождаются накоплением электронной плотности на гетероатоме [4, 5]. С целью выяснения природы указанных полос поглощения и влияния геометрии молекулы (протяженности π-системы и ее характера ) на их параметры нами были изучены электронные спектры ряда солей бензогидрохромилия. Для спектральных исследований были синтезированы пропанонилтетрагидронафталиноны 1–3 и проведено их солеобразование в ледяной уксусной кислоте с эфиратом трехфтористого бора в соединения 4, 5 и с бромом в уксусной кислоте в соединение 6. Последнее получено в виде кристаллогидрата с пятью молекулами воды, что следует из термогравиметрического анализа.

134

R R CH

CH

O

C

OH-

Ph

O CH3

R'

O O 1-3

BrNH CH3 Br2

(C2H5)2O BF3 / HClO4 R

Ph O Br- 5H2O 6 -

-

O X-

Ph

4,5,7,8 -

-

X = BF4 [R= C6H5 (1,4), R= CH3-O-C6H4 (2,5)]; X = ClO4 [R= C6H5 (1,7), R= CH3-O-C6H4 (2,8)]

В результате проведенных исследований было установлено, что полосы в низкочастотной части спектра принадлежат к π→π*-переходам, так как не исчезают в кислой среде. При сравнении спектра поглощения борфтората 2,4-дифенил-7,8-бензогидрохромилия 4 со спектром перхлората 2-фенил-7,8-бензогидрохромилия, имеющего в длинноволновой части лишь одну полосу с λmax 437 нм показано, что введение фенильного заместителя в положение С4 существенно не сказывается на параметрах указанной полосы, но при λmax 358 нм появляется новая, меньшей интенсивности. При переходе к электронному спектру борфтората 2-фенил-4п-метоксифенил-7,8-бензо-5,6-дигидрохромилия 5 последняя исчезает, и интенсивное поглощение наблюдается только при λmax 443 нм. Полученные данные позволяют интерпретировать наблюдаемое поглощение в спектре соли 4 как полосу с внутримолекулярным переносом заряда от π- системы фенила в положении С4 на катион. Отсутствие данной полосы у соединения 5 говорит о некопланарности метоксифенильного заместителя относительно плоскости катиона, что исключает ВПЗ с заместителя на катион, вероятно, по стерическим причинам. Аналогичная картина наблюдается в случае перхлоратов 2,4-дифенил-7,8бензогидрохромилия 7 и 2-фенил-4-п-метоксифенил-7,8-бензо-5,6-дигидрохромилия 8 соответственно (таблица). Таблица Электронные спектры поглощения солей бензогидрохромилия (С = 5 · 10-4моль/л) Соединение

O ClO4-

4

5

Длина волны, нм

CH2Cl2 ε, моль -1см2

437 269 219

32500

437 358 291 233 443 287 236

29160 20020 17940 22400 35520 19800 24580

135

CH3COOH Длина ε, моль -1см2 волны, нм

430 347 287 235 425 285 238

20000 12000 11200 17000 21660 9100 21720

6 7 8

569 416 295 240 434 356 430

20400 11140 15120 29600 13900 24000 50500

554 412 287 236 431 355 427

20340 14100 18600 32300 14500 24800 42600

Наблюдаемые результаты для солей с различными анионами позволяют говорить о малом влиянии противоиона на вид электронных спектров поглощения. В спектрах поглощения дибромида 6 наблюдаются две основные полосы поглощения в длинноволновой области: 569 и 416 нм, которые принадлежат к полосам переноса заряда. Нахождение их в длинноволновой области отражает наличие бикатиона в рассматриваемом соединении. Таким образом, впервые рассмотрены электронные спектры поглощения ряда солей бензогидрохромилия и показано, что ВПЗ происходит, главным образом, между кислородомакцептором и π-системой катиона в целом, поэтому величина батохромного сдвига существенно зависит от геометрии молекулы. При этом наибольшие изменения претерпевают длинноволновые полосы поглощения электронных спектров солей пирилия. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-03-32667а. Литература 1. Mistr A. Organic light-sensitive compounds. III. Pyrylium salt sensitizers in lightsensitive polymers / A. Mistr, M. Vavra, J. Skoupy et al. // Collect. Czech. Chem. Communs. – 1972. – Vol. 37, № 5. – P. 1520–1535. 2. Wilt J. R. The spectroscopy of pyrylium salts / J. R. Wilt, J. A. Reynolds, J. A. // Van Allan Tetrahedron. – 1973. – Vol. 29, № 6. – P. 795–803. 3. Joshida Z. Electronic spectra and structures of thiopyrylium and pyrylium cations / Z. Joshida, T. Sugimoto, S. Toneda // Tetrahedron. – 1972. – Vol. 28, № 24. – P. 5873–5875. 4. Княжанский М. И. Спектрально-люминисцентные свойства в молекуле катиона 2метилхромилия / М. И. Княжанский, В. П. Карамзин, Е. П. Олехнович и др. // Журнал прикл. спектроскопия. – 1975. – Т. 23. – С. 328–332. 5. Карамзин В. П. Спектрально-люминисцентные свойства некоторых пирилиевых солей / В. П. Карамзин, М. И. Княжанский, Е. П. Олехнович и др. // Журнал прикл. спектроскопии. – 1975. – Т. 22. – С. 234–236.

136

Секция 3 АНАЛИТИЧЕСКИЕ, ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЕ И ГЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

ОСНОВНЫЕ ГИДРОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И СОДЕРЖАНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ В ВОДЕ ОЗЕР ДАЛЬНЕЙ ЗОНЫ ВОСТОЧНО-УРАЛЬСКОГО РАДИОАКТИВНОГО СЛЕДА (на примере оз. Шаблиш, оз. Куяныш и оз. Травяного) Нуралинова Г.Г. Челябинский государственный педагогический университет Россия, 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69 e-mail: [email protected] На осевой территории Восточно-уральского радиоактивного следа (ВУРС), образовавшегося в результате взрыва на ПО «Маяк» в 1957 г., расположены 30 озер. Результаты наблюдений за радиационной обстановкой вод озер ВУРСа и их прибрежных территорий, проведенные ОНИС ПО «Маяк» [1], УНПЦ РМ [2, 3], а также учет последних данных о современном содержании радионуклидов в водоемах позволит определить возможность хозяйственного использования озер, расположенных на территории ВУРСа. Изучаемые озера расположены на периферии ВУРСа (на расстоянии 80–90 км от точки взрыва) в Каслинском районе Челябинской области в зоне Зауральской лесостепи. Исследованные водоемы представляют собой мелководные бессточные озера (за исключением оз. Шаблиш). Водное питание осуществляется в основном за счет вод местного подземного и поверхностного стока и атмосферных осадков [3]. Морфометрические параметры озер Шаблиш, Куяныш и Травяного были уточнены в ходе экспедиционных работ под руководством доцентов кафедры географии и МПГ, к.г.н. В.В. Дерягина и к.г.н. С.Г. Захарова. Максимальные глубины лежат в интервале от 2,5 до 4,5 м (кроме оз. Травяного, которое в настоящее время зарастает). Различаются водоемы по площади озерного зеркала (от 2,56 км2 оз. Травяное до 38 км2 оз. Шаблиш), по объему водных масс (от 2,5 · 106 м3 оз. Травяное до 106 · 106 м3 оз. Шаблиш) [2, 3, 6]. Аналитические работы по изучению гидрохимии воды проводились на базе физикохимической лаборатории естественно-технологического факультета ЧГПУ и лаборатории геоэкологии Института минералогии УрОРАН под руководством к.г.-м.н. Удачина В. Н. Содержание основных ионов, биогенных и микроэлементов в воде исследуемых озер различаются незначительно, при этом показатели гидрохимического состава не превышают ПДК для рыбохозяйствнных водоемов. В целом химический состав воды озер Шаблиш, Травяного и Куяныш формируется за счет выщелачивания почв и пород водосборных площадей, сложенных конгломератами, доломитами, известняками, песчаниками, глинистыми сланцами с прослойками углей, опоками [6]. По химическому составу вода озер гидрокарбонатная магниевого типа с минерализацией около 0,4 – 0,5 г/л (более высокой у Шаблиша). Значения рН воды смещены в щелочную область, что характерно для озер лесостепной зоны. Радиологические исследования воды озер Шаблиш, Куяныш и Травяного проводились в лаборатории отдела окружающей среды Уральского научно-практического центра радиационной медицины старшим научным сотрудником Поповой И.Я. В результате значительного удаления от точки взрыва изучаемые озера, получили в сотни раз меньшие дозы радионуклидов, чем наиболее загрязненные водоемы ближней и средней зоны. Но начальный уровень загрязнения озер Куяныш, Травяного и Шаблиш был довольно высоким. Так, для оз. Травяного – средняя плотность загрязнения территории 8–12 Ки/км2, а оз. Куяныш – от 0,5 Ки/км2 на западном берегу – до 6 Ки/км2 на восточном [1]. Данные радиологических исследований воды озер Куяныш и Травяное, показали, что: • концентрации 90Sr и 137Cs уменьшаются по мере удаления от оси следа. Снижение активности радионуклидов в воде связано с интенсивностью начального выпадения радионукли-

137

дов. Так, максимальное содержание 90Sr отмечается для оз. Травяного, находящегося на оси следа; меньшее значение отмечено для оз. Шаблиш, лежащего восточнее; самое низкое – для оз. Куяныш, наиболее отдаленного от оси ВУРСа. • согласно современным нормам, воду озер Шаблиш, Травяного и Куяныш возможно использовать для хозяйственно-бытовых целей. Наибольшее значение загрязнения воды 90Sr отмечено для оз. Травяного (1,0 Бк/л), что в пять раз меньше уровня вмешательства (УВ = 5Бк/л) для населения. По 137Cs максимальный уровень загрязнения отмечен в воде оз. Шаблиш (0,05 Бк/л), что также меньше УВ (11 Бк/л) [4]. Таким образом, полученные данные подтверждают, что проявляется закономерное снижение активности радионуклидов в воде исследуемых озер по мере удаления от оси следа. Состояние радиоактивного загрязнения вод озер Куяныш, Шаблиш и Травяного позволяет использовать их в хозяйственной деятельности. Научно-исследовательская работа проведена под руководством профессора, д-ра биол. наук Д.З. Шибковой и доцента, канд. хим. наук С.Г. Левиной, при финансовой поддержке Министерства образования РФ и Правительства Челябинской области (гранты № 09/MO4/C, № 15/МО5/С), а также гранта ЧГПУ № УГ 11/04/C. Литература 1. Анненкова Л. В. О содержании радиоактивных веществ в озерах и водных организмах на территории ВУРСа : [отчет о НИР] /Л. В. Анненкова. – Озерск : ОНИС, 1964. – С. 64–67. 2. Гидрохимические особенности распределения 90Sr и 137Cs в озерных геосистемах осевой части Восточно-Уральского радиоактивного следа // С. Г. Левина, И. Я. Попова, С. Г. Захаров и др. // Российский химический журнал. – 2004. – Т. 48, № 2. – С. 94–98. 3. Костюченко В. А. Радиоэкологическое состояние озер, расположенных на периферии Восточно-Уральского радиоактивного следа / В. А. Костюченко, С. Б. Голдырев, И. Я. Попова и др. // ВУРС – 45. – Озерск : ВРБ, 2002. – С. 207–218. 4. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99) / Центр сан.-эпидем. прогнозирования, гигиенической сертификации и экспертизы ; Минздрав России. – М., 1999. – 116 с. 5. Чеботина М. Я. Экологические аспекты изучения миграции радионуклидов в континентальных водоемах / М. Я. Чеботина, Н. В. Куликов // Экология. – 1998. – № 4. – С. 282–290. 6. Черняева Л. Е. Гидрохимия озер / Л. Е. Черняева, А. М. Черняев, М. Н. Еремеева. – Л. : Гидрометиоиздат, 1977. – 336 с.

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ВЛИЯНИЯ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ НА РАСТЕНИЯ Скоробогатова В.И., Щербаков А.А., Кобцов С.Н., Щербакова Л.Ф. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037, г. Саратов, пр. 50 лет Октября, 5 е-mail: [email protected] Основными продуктами трансформации фосфорорганических отравляющих веществ в природных средах являются метилфосфоновая кислота (I), ее кислые эфиры (II) и диэфиры (III). Обращено внимание на устойчивость в природных средах основного продукта трансформации фосфорорганических отравляющих веществ – метилфосфоновой кислоты (МФК) [1]. О О О СН3 Р ОН СН3 Р OH СН3 Р OR ' ОН I

где R = iC3H7, iC4H9, iC6H13; R’ = iC3H7

OR II

138

OR ' III

Проведен тест на фитотоксичность МФК в широком диапазоне концентраций. Показано, что пороговой для растений подсолнечника сорта Саратовский-85 является концентрация МФК 10-2М. Выявлена тенденция к скачкообразному увеличению длины и массы проростков подсолнечника при концентрациях МФК 10-3 и 10-8 М. При выращивании растений подсолнечника на питательной среде с содержанием вещества 10-2 М рост подсолнечника прекращался. Растения теряли тургор, листья желтели, кончики листьев начинали сохнуть. МФК в концентрации ниже 10-5 М не вызывала значительных изменений в приросте биомассы. При концентрации 10-8 М наблюдался бурный рост и развитие растений подсолнечника. Отмечено увеличение длины четырехнедельных растений на 21 %, корневой системы – на 45 % по сравнению с контролем. Обсуждены научно-методические основы биотехнологии санации почв, загрязненных продуктами природного и техногенного разложения отравляющих веществ и практические рекомендации по ее применению. Литература 1. Савельева Е. И. Исследование продуктов превращений фосфорорганических отравляющих веществ методом газовой хроматографии – масс-спектрометрии / Е. И. Савельева, И. Г. Зенкевич, Т. А. Кузнецова и др. // Российский химический журнал. – 2002. – Т. 46, вып. 6. – С. 82–92.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ИОНОВ КАДМИЯ И СВИНЦА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ Поддубный О.Ю., Глинина А.Г. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Особую роль в мониторинге окружающего мира, его природных объектов играют методы контроля, анализа химических веществ и средства устранения веществ-загрязнителей. Много внимания, в связи с этим, уделяется вопросу определения и извлечения ионов тяжелых металлов, особенно токсичных и канцерогенных. К числу таких ионов относятся катионы кадмия (Сd 2+) и свинца (Pb 2+ ). При этом, как известно, свинец – канцерогенный элемент, оказывающий целый ряд негативных воздействий на организм человека и способствующий возникновению таких заболеваний, как анемия, почечная недостаточность, заболеваний мозга и нервной системы вообще [2]. Высоко токсичны и растворимые соединения кадмия, токсичность которых определяется катионами Cd 2+ (как и Pb 2+),по токсичности соединения кадмия не уступают ртути и мышьяку [1, 2]. Целью данной работы является исследование сорбции ионов Cd2+ и Pb2+ целлюлозными материалами, в частности таблетированной микрокристаллической целлюлозой МКЦ-229, а также медицинской марлей в Н-форме. Для определения концентрации ионов кадмия и свинца в растворах, использовался метод прямой потенциометрии с построением градуировочного графика в пределах концентрации от 10-1 до 10-6 моль/л ионов металла. Далее, образцы МКЦ и медицинской марли в Н-форме массой 1г погружались в растворы солей с концентрацией ионов Cd2+ (и Pb2+) 10-3 моль/л, встряхивались в закрытой посуде не менее 5 минут. Через некоторое время растворы отфильтровывались, объем фильтрата измерялся. После добавления к нему, как и к контрольным растворам, 1/10 от его объема 0,1 М KNO3, измерялся электродный потенциал раствора после предполагаемой сорбции. В каждом случае к 1 г сорбента приливали 15 мл раствора соли металла. Второй стадией работы было изучение сорбции катионов кадмия и свинца микрокристаллической целлюлозой, обработанной в органических реагентах: серосодержащих тиомочевине, диэтилдитиокарбаминате натрия, а также и в цитилпиридиния хлориде. Целлюлоза, как и алюмосиликаты, силикагель, обладает свойствами кислых сорбентов. На основании этого в ряде работ был изучен механизм поглощения ионов переходных металлов, обладающих антисеп-

139

тическими свойствами, фосфат- и карбоксилсодержащими целлюлозными ионообменниками в форме катионов органических антисептиков (хлоргексидина, цетилпиридиния, этония). Как известно, сульфиды CdS и PbS нерастворимы в воде. В тиомочевине сера имеет несколько неподеленных электронных пар, посредством которых может осуществляться связь этого лиганда с акцептором электронов. Именно наличие у атома серы более одной неподеленной электронной пары дает возможность этому лиганду образовывать как моно-, так и димерные комплексы Другой органический серосодержащий реагент, используемый в данной работе – диэтилдитиокарбаминат натрия, иногда называемый карбаминатом. Окрашенные растворимые комплексы лежат в основе (C2H5)2N-C=S фотометрических методов определения SNa многих элементов в разных объектах [3, 4]. Дитиокарбаминаты благодаря наличию S,S-донорных атомов образуют с ионами металлов четырехчленные циклы, что определяет некоторую их селективность. Образцы МКЦ по 5 г порошкообразного вещества (или 10 таблеток по 0,5 г каждая) погружались в растворы: тиомочевины(SСN2H4) объемом 20 мл 1 М; диэтилдитиокарбамата натрия тригидрата (C5H10NS2Na⋅3H2O), (ДДТК) 0,025 М, объемом 50 мл; также N- цетилпиридиния хлорида (ЦП) ([C21H38N]+CL- ) объемом 50 мл, 0,05 М. Также 5 г марли погружались в 100 мл 0,05 М ЦП. Растворы встряхивались в закрытых колбах. Через сутки растворы с МКЦ и реагентами отфильтровывались, и осадок на фильтре промывался достаточно большим количеством воды. Далее осадок высушивался при комнатной температуре. После приведения образцов МКЦ, насыщенных в растворах с ЦП, ДДТК и тиомочевиной, в контакт с растворами соли Cd2+ (10-3 M) и Pb2+ (10-3 M), по 15 мл, и встряхивания, растворы оставлялись на некоторое время, после чего отфильтровывались. Также измерялся электродный потенциал фильтратов после соответствующих процедур. Кроме того, методом йодометрического титрования с тиосульфатом было изучено, насколько хорошо тиомочевина связывается с МКЦ. После насыщения МКЦ в растворе 1 М тиомочевины титровался (с I2 и Na2S2O3) фильтрат и промывные воды, полученные в результате промывания МКЦ на фильтре дистиллированной водой. Результаты определения концентрации и количество сорбированного металла (Cd2+ и 2+ Pb ) представлены в таблицах 1 и 2. Таблица 1 Результаты определения сорбции микрокристаллической целлюлозой и ее производными ионов свинца Cисх.(Pb2+) моль/л

Сорбент МКЦ МКЦ с ДДТК МКЦ стиомочевиной МКЦ с ЦП

10

-3

[Pb2+], моль/л после сорбции < 10-6 ~2 · 10-4 ~3 · 10-4 6,3 · 10-4

Еср., (мВ)

Г, моль/г

-313 -203 -198 -189

1,2 · 10-5 1,05 · 10-5 5,55 · 10-6

. Таблица 2 Результаты определения поглощения микрокристаллической целлюлозой и ее производными ионов кадмия Сисх. (Cd2+), моль/л 10-2

Сорбент МКЦ МКЦ МКЦ с тиомочевиной МКЦ с ДДТК МКЦ с ЦП Марля с ЦП

[Сd2+], моль/л после сорбции 3,76 · 10-3 1,68 · 10-5 4,2 · 10-4 5,3 · 10-4 6,3 · 10-4 5,6 · 10-4

10-3

Еср.,(Мв)

Г, моль/г

-264 -330 -291 -288 -286 -287

9,36 · 10-5 1,47 · 10-5 8,7 · 10-6 7,05 · 10-6 5,55 · 10-6 6,6 · 10-6

Количество металла (Cd2+, Pb2+), которое было поглощено 1 г сорбента, рассчитывалось по формуле: Г=

(

с0 − с равн )V m

,

140

где Г – величина адсорбции (моль/г); c0 – исходная концентрация раствора (моль/л); сравн – равновесная концентрация раствора (моль/л); V – объем раствора (л); m – масса адсорбента (г). Экспериментальные данные показали, что простая МКЦ сорбирует ионы Cd2+ и Pb2+ лучше, чем обработанная в вышеуказанных органических реагентах, которые сами по себе образуют устойчивые комплексные соединения с данными катионами. Литература 1. Давыдова С. Л. Ртуть, олово, свинец и их оранические производные в окружающей среде / С. Л. Давыдова, Ю. Т. Пименов, Е. Р. Милаева. – Астрахань : АГТУ, 2001. 2. Слесарев В. И. Основы химии живого / В. И. Слесарев. – СПб. : Химиздат, 2001. 3. Хольцбехер З. Органические реагенты в неорганическом анализе / З. Хольцбехер, Л. Дивиш и др. – М. : Мир, 1979. 4. Кукушкин Ю. Н. Реакционная способность координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. – Л. : Химия, 1987. – С. 288.

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ 1-НАФТИЛАМИНА С ТЕТРАФТОРБОРАТОМ 4-СУЛЬФОФЕНИЛДИАЗОНИЯ Петрович К.Г., Неугодова Н.М., Чернова Р.К. Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83 e-mail: [email protected] 1-Нафтиламин (1-НА) – типичный представитель первичных ароматических аминов. Он получил широкое применение в производстве азокрасителей, в резинотехнической промышленности, в органическом синтезе для производства 1-нафтола, 1-нафтиламин-4-сульфокислоты, как реагент в аналитической химии. Вместе с тем, как многие первичные амины, 1НА при попадании в организм человека и животных вызывает нарушение деятельности центральной нервной и вегетативной систем, сердечную недостаточность, понижение кислородной емкости крови и уровня гемоглобина, рак мочевого пузыря (ПДК 0,001 мг/л). Поэтому определение 1-НА в технологических растворах, промышленных стоках и объектах окружающей среды является актуальной задачей аналитической химии. Нами разработана тест-система с иммобилизованным тетрафторборатом 4-сульфофенилдиазония (4-СФД ТФБ) на фильтровальной бумаге для полуколичественного определения 1-НА. Синтез 4-СФД ТФБ осуществляли по известной методике. Для получения индикаторной бумаги раствор соли диазония с концентрацией 10-2 М наносили на фильтровальную бумагу, высушивали и заклеивали в полимерную пленку. Индикаторную бумагу применяли размером 1 × 1 см. При тест-определении ароматических аминов в индикаторной бумаге делали сквозное отверстие, на которое помещали каплю исследуемого раствора. Затем концентрацию ароматических аминов определяли визуально по интенсивности окраски по сравнению со стандартной цветовой шкалой, а также с помощью сканер-технологии. Диапазон определяемых содержаний – 5 · 10-5–10-1 М. Исследовалось также влияние водных сред на характер протекания указанной реакции. Показано, что водная среда существенно влияет на аналитический эффект в зависимости от рН среды, наличия поверхностно-активных веществ (ПАВ). Установлен оптимальный интервал концентраций реагентов 2 ⋅ 10-5 – 5⋅10-5 М, исследовано влияние рН на реакцию сочетания в водной среде (7–9), а также получены спектральные характеристики (λmax = 480–530 нм) для растворов с рН 1–10. При понижении рН среды наблюдался гиперхромный эффект. Наибольшее значение оптической плотности достигается через 10 мин при рН 7,9. Растворы устойчивы во времени при различных значениях рН среды. В мицеллярных средах (анионные, катионные и неионые ПАВ), вне зависимости от рН, существенно замедляется скорость реакции, и как следствие, уменьшаются значения оптической плотности систем.

141

Однако показано, что добавление ПАВ в реакционную среду после окончания реакции приводит к увеличению оптической плотности системы, особенно в кислых средах (рН 1,0–5,0), что связано с увеличением концентрации продукта реакции вследствие его растворения. Так, в присутствии анионного ПАВ (додецилсульфат натрия) наблюдается гиперхромный эффект в кислой области (рН 3–5), особенно рН 3,9 (значение оптической плотности без ПАВ – 0,375, в присутствии ДДС – 1,2, соответственно); и существенный гипохромный эффект в слабощелочной среде (рН 6–8) при изменении λmax от 480 до 520 нм. Визуально наблюдается изменение окраски растворов от светло-оранжевого до светло-малинового. При добавлении в реакционную среду катионного ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид), наблюдается батохромный эффект в кислой области (рН 3–5); в щелочной среде – незначительное понижение оптической плотности системы при неизменном значении λmax= 480 нм. В присутствии неионного ПАВ (ОП-7) происходит четкое разделение значений оптической плотности в зависимости от рН: рН 3–4 с максимумом в области 520 нм, а рН 5–8 с максимумом в области 480 нм. В то же время наблюдается небольшой гиперхромный эффект в кислой среде (рН 3–4) и гипохромный в слабощелочной среде. При этом визуально наблюдается изменение окраски всех растворов (от малиновой в кислой среде и оранжевой в щелочной) до светло-оранжевой. Мицеллярные нанореакторы на основе ПАВ способны существенно изменять механизмы химических реакций, особенно в случае органических реактантов. Известно, что механизм реакций диазотирования и азосочетания, широко применяемых в промышленности, а также в аналитической химии, достаточно сложны. Поэтому постадийное исследование реакций такого типа с участием мицеллярных нанореакторов ПАВ представляется актуальной задачей, так как результаты могут пролить свет на процессы таутомерных превращений в растворах образующихся азосоединений, а также характер промежуточных продуктов. Таким образом проведение указанной реакции в мицеллярных средах различных ПАВ позволяет выявить наличие протонированной, диссоциированной и таутомерных форм 1-(4аминонафтил)азобензол-4-сульфокислоты и оценить аналитическую значимость указанной реакции в водных растворах. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 04-03-33077.

ТЕСТЫ НА α-АМИНОКИСЛОТЫ С ВИЗУАЛЬНЫМ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ Селифонова Е.И., Мызникова И.В., Чернова Р.К. Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83 e-mail: [email protected] В настоящее время для определения α-аминокислот применяют методы высокоэффективной жидкостной хроматографии, капиллярный электрофорез, масс-спектрометрию, проточно-инжекционный анализ. Указанные методы позволяют эффективно разделять и определять аминокислоты, однако трудоемки, требуют дорогостоящего оборудования. В аминокислотном анализе при установлении состава белковых гидролизатов, диагностике нарушений аминокислотного и белкового обмена, контроле пептидного синтеза и т.п. особое значение приобретают простые и экспрессные тест-методы анализа. В настоящее время тест-методам определения α-аминокислот посвящены единичные работы. В основу таких определений чаще всего положен принцип дериватизации определяемых веществ с использованием избирательной химической или ферментативной реакции. Реакция дериватизации в тест-методе заменяет при этом стадию очистки (разделения) пробы сложного состава. Различные варианты гетерофазных индикаторных реакций применены в тест-методе с использованием хлординитрозамещенных бенз-2,1,3-оксадиазола и их N-оксидов. Образующиеся продукты в зависимости от степени замещения аминогруппы окрашены в красный или синий цвет.

142

Целью настоящего исследования явилась разработка тест-определения α-аминокислот с применением целлюлозного носителя. Рассмотрены условия модификации целлюлозного носителя нингидрином, α-нафтолом, нитропруссидом натрия, 1,2-нафтохинон-4-сульфонатом натрия, фосфорномолибденововольфрамовой кислотой, фруктозой и солями диазония. Изучено влияние бумажных носителей, буферных сред, концентрации реактантов, органических соединений. Тест с иммобилизованным нингидрином позволяет определять α-амино-кислоты от десятых до целых долей микрограмма. Наиболее чувствителен тест на аланин, серин, лейцин, изолейцин, тирозин, валин. В случае указанных аминокислот наблюдается синее, фиолетовое или красноватое пятно. Цветные реакции с нингидрином дают также пролин, оксипролин, β-амино-кислоты, первичные и вторичные алифатические амины, анилин, о-, п-, м-аминобензойные кислоты, аскорбиновая кислота. В случае пролина наблюдается красное окрашивание. Аскорбиновая кислота образует красно-бурое пятно, однако, с помощью 0,5 % раствора нитрита натрия в кислых или нейтральных средах можно устранить этот эффект. Концентрированные растворы глюкозы образуют окрашивание аналогичное аскорбиновой кислоте. Известны цветные реакции с нингидрином и тиофеном, а также его замещенными со свободным α-положением (от розового до темно-фиолетового), однако, такие реакции протекают в среде концентрированной серной кислоты и не мешают тест-определению α-аминокислот. Не взаимодействуют с нингидрином третичные алифатические амины, ароматические амины, а также соли аммония, присутствующие в растворе при концентрации менее 10 %. Значительный интерес представляют тест-системы с иммобилизованными солями диазония, которые в щелочных средах образуют красное окрашивание с гистидином, тирозином и др. аминокислотами. Такие тесты достаточно селективны и чувствительны. Представляло интерес оценка возможности компьютерных технологий для полуколичественного определения αаминокислот на основе полученных тестов. Цвет, его интенсивность, яркость, насыщенность являются при этом основными носителями информации о содержании тестируемого вещества. Нами была апробирована методика оценки интенсивности окраски бумажных тест-средств с применением сканера фирмы «Acer Scan Prisa 340 P» совместно с программой Photoshop 6.0. Необходимую часть изображения усредняли до одного пикселя и оценивали его цветность в стандартных единицах цветности R, C, B, S и строили градуировочные зависимости цветоментрических характеристик от логарифма концентрации аланина, валина и изолейцина. Для каждой аминокислоты выбран наиболее яркий канал: для аланина – R, для валина и изолейцина – S. В таблице приведены результаты определений. Таблица Определение α-аминокислот с помощью индикаторных бумаг α-Аминокислота Аланин Изолейцин Валин

НГОС мг/л (моль/л) 0,09 (10-6) 0,13 (10-6) 0,12 (10-6)

уравнение УR = -15,5 x + 269,8 УS = 5,8 х – 6,8 УS=6,8 x – 9,0

Коэффициент корреляции 0,98 0,93 0,94

Показано, что применение сканер технологий по сравнению с визуальным контролем позволяет регистрировать численные значения. Оценка правильности тест-определений проводилась способом "введено-найдено". Относительная погрешность определения составляет 10–15 %. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 04-03-33077.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ В АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ Дадаева Г.Н., Фадеев Ю.А. Кузбасский государственный технический университет Россия, 650026, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28 e-mail: [email protected] Известно, что нарушение сопряжения между двумя финильными группами вследствие вывода их из компланарности приводит к существенным изменениям в ультрафиолетовых спектрах. Атомы, входящие в систему сопряженных связей, лежат в одной плоскости. ρ-

143

электроны, образующие систему делокализованных π-электронов образуют параллельную плоскость. Объемные заместители, включенные в состав ароматических колец, приводят к нарушению такого расположения [1]. При сближении атомов между ними возникают силы отталкивания, стремящиеся увеличить расстояния растяжением связей, деформацией валентных углов в плоскости молекулы и поворотом вокруг одной из связей. Изменение геометрии молекул сопровождается различными энергетическими затратами. Например, поворот вокруг связи С=С на 0,1 рад требует 0,24 ккал/моль, а вокруг связи С–С лишь 0,08 ккал/моль. Следовательно, близко расположенные атомы заместителя приведут в первую очередь к повороту молекулы вокруг связи С–С [1]. Пространственные затруднения могут вызвать изменение длины волны полосы поглощения и ее интенсивности. Эти изменения объясняются стабилизацией основного или возбужденного состояний [2]. Уменьшение интенсивности в этом случае происходит при относительном смещении потенциальных кривых обоих состояний вследствие принципа Франка-Кондона. При пространственных помехах наблюдаются как батохромные (длинноволновые), так и гипсохромные (коротковолновые) сдвиги. В данной работе рассматривалось влияние клетки на УФ-спектры дифенила [3]. Внедрение вещества в пористую матрицу силикатного стекла со средним размером пор 8 нм приводит к изменениям в спектре, аналогичным тем, какие встречаются при эффекте замещения метиленовыми группами. Полоса с максимумом в области 250 нм понижает свою интенсивность и смещается в коротковолновую область на 8-10 нм. Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что матричная изоляция веществ приводит к изменению геометрии молекул и может влиять на конформационное равновесие молекул вещества. Литература 1. Киприанов А. И., Дядюша Г. Г., Михайленко Ф.А. // Успехи химии. – 1966. – Т. 35, № 823. 2. Braude E. A., Sondheimer F., Forbes W. F. // Nature. – 1954. – Vol. 173. – P. 117. 3. Beale R. N., Roe E. M. F. // J. Am. Chtm. Soc. – 1952. – Vol. 74. – P. 2302.

МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРИОРИТЕТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ШПАЛОПРОПИТОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА Маковская Т.И., Карпухина Л.С. Восточно-Сибирский филиал ФГУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии по железнодорожному транспорту» Россия, г. Иркутск, ул. Пушкина, 8 Дьячкова С.Г. Иркутский государственный технический университет Россия, г. Иркутск, Лермонтова, 83 e-mail: [email protected] Шпалопропиточное производство играет важную роль в деятельности ОАО «РЖД». Продукция шпалопропиточных заводов (ШПЗ), в виде пропитанных шпал и комплектов брусьев для стрелочных переводов применяется, как при строительстве, так и при проведении текущего и капитального ремонта железнодорожных путей. Вместе с тем, ШПЗ являются источником загрязнения производственной и окружающей среды. Поэтому, организация современного эколого-аналитического контроля на всех стадиях ШПЗ имеет первостепенное значение. Применение метода хромато-масс-спектрометрии (ХМС), для изучения органических загрязнителей промышленной зоны ШПЗ г. Тайшет Иркутской области, позволило установить, что качественный состав органических соединений в воздухе ШПЗ обусловлен испарением и депонированием в атмосфере соединений, входящих в состав применяемых в технологическом

144

процессе антисептиков. Найдено более 80 наименований химических соединений. Многие соединения выявлены в пробах воздуха в минорных количествах, однако, известно, что таковые являются наиболее опасными в токсикологическом отношении. Наличие широкого перечня органических загрязнителей в воздухе существенно осложняет организацию эколого-аналитического мониторинга на ШПЗ. Исходя из результатов изучения состава антисептиков, а также качественного и количественного состава органических загрязнителей объектов окружающей среды проведено ранжирование загрязняющих веществ и обоснование приоритетных загрязнителей окружающей среды Тайшетского ШПЗ. При предварительном ранжировании органических загрязнителей нами использовались отечественные и международные Перечни приоритетных и особо опасных химических соединений, т.е. обладающих высокой стабильностью и способностью к межсредовым переходам. В список органических загрязнителей для аналитического контроля включены легколетучие соединения, а также 10 ПАУ, входящих в Перечень приоритетных химических загрязнителей атмосферного воздуха, выделенных Агентством США по охране окружающей среды (таблица). Организация эколого-химического контроля загрязнителей предполагает сравнение полученной концентрации с соответствующим нормативом, при этом методика исследования должна обеспечивать необходимую чувствительность измерения (0,5 ПДК для воздуха рабочей зоны и 0,8 ПДК для атмосферного воздуха). Таблица Приоритетные органические загрязнители окружающей среды шпалопропиточного производства, методы их детектирования, ПДК Загрязняющее вещество (класс опасности)

Воздух рабочей зоны Метод исследования ПДК, мг/м3

Атмосферный воздух Метод ПДК, мг/м3 исследования Бензол (2) ф/м, ГЖХ 15/5 ГЖХ, ХМС 0,3 Толуол (3) ф/м, ГЖХ 150/50 ГЖХ, ХМС 0,6 Ксилолы (3) ф/м, ГЖХ 150/50 ГЖХ, ХМС 0,2 Псевдокумол (2) ГЖХ 30/10 ХМС 0,04 Мезитилен (2) ГЖХ 30/10 ХМС 0,1 (ОБУВ) Этилбензол (3) ГЖХ 150/50 ГЖХ, ХМС 0,02 Нафталин (4) ф/м, ВЭЖХ, ГЖХ 20 ГЖХ, ХМС 0,003 Метилнафталины (4) ф/м, ГЖХ 20 ВЭЖХ 0,02 (ОБУВ) Аценафтен (3) ф/м 10 ВЭЖХ 0,07 (ОБУВ) Антрацен (-) ф/м, ВЭЖХ 0,1 ВЭЖХ, ХМС 0,01 (ОБУВ) Фенантрен (2) ф/м, ВЭЖХ, ГЖХ 0,8 ВЭЖХ, ХМС 0,01 (ОБУВ) Флуорантен (-) – 9* ВЭЖХ, ХМС 0,1* Флуорен (-) – 5* ВЭЖХ, ХМС 0,07* Пирен (1) ВЭЖХ 0,03 ВЭЖХ, ХМС 0,001 (ОБУВ) Хризен (-) – 0,03* ВЭЖХ, ХМС 0,02* Бенз(а)пирен (1) ВЭЖХ 0,00015 ВЭЖХ 0,000001 Фенол (2) ф/м, ГЖХ 1/0,3 ф/м, ГЖХ 0,01 Крезолы (2) ф/м, ГЖХ 1,5/0,5 ГЖХ 0,005 Ксиленолы (2) ф/м, ГЖХ 5/2 ГЖХ 0,02 Примечание: ф/м – фотометрия; ГЖХ – газожидкостная хроматография; ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография; ХМС – хромато-масс-спектрометрия; ОБУВ – ориентировочный безопасный уровень воздействия; *ОБУВ расчетное.

Наиболее приемлемыми и удовлетворяющими требованиям, для проведения экологохимических исследований приоритетных органических загрязнителей на ШПЗ, по-нашему мнению, являются метод ГХ (бензол, алкилбензолы, фенольные соединения) и ВЭЖХ (ПАУ). В случае легколетучих соединений, возможно использование высокочувствительных газоанализаторов. Указанные методы обеспечивают, надежность результатов, а также позволяют получить экономию времени, на этапе отбора проб, реактивов, в сравнении с другими методами исследования, например, фотометрией. Известно, что на результат исследования влияет выбор метода отбора проб воздуха. Нами показано, что органические соединения присутствуют в воздухе в основном в виде паров и фоновых аэрозолей. Найдено, что оптимальным способом отбора проб воздуха рабочей зоны ШПЗ, дающим качественно и количественно достоверные результаты, является отбор проб на

145

сорбенты в комплексе с экстракционным и термодесорбционным методами пробоподготовки. Организацию аналитического контроля и объективную оценку уровня загрязнения производственной среды ШПЗ осложняет отсутствие ПДК для различных объектов окружающей среды для некоторых органических соединений. В рамках работы, используя молекулярную массу веществ и принадлежность к классу соединений, произведен расчет ориентировочных безопасных уровней воздействия (ОБУВ) для таких соединений, как хризен, флуорен, флуорантен, в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе (таблица). Полученные результаты имеет востребованную практическую значимость для совершенствования и организации эффективной системы экологического мониторинга, оценки эффективности работы подразделений ШПЗ, улучшения условий труда работников предприятия и экологической ситуации в регионе.

СОДЕРЖАНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II) В ВОЗДУХЕ УЛИЦ г. ЛИПЕЦКА Чеснокова Е.В., Рылеева Е.В., Тестова И.А., Шабаршин В.М. Липецкий государственный педагогический университет Россия, 398020, г. Липецк, ул. Ленина, 42 Лицей № 44, г. Липецк e-mail: [email protected] По данным липецкой лаборатории мониторинга водной и воздушной среды уровень загрязнения атмосферы Липецка угарным газом в последнее пятилетие непрерывно снижается (табл. 1). Вместе с тем, число точек отбора проб воздуха лабораторией ограничено пятью, причем эти точки находятся лишь во дворах жилых зданий или медицинских учреждений, где воздух заведомо чище, чем на улицах. Таблица 1 Динамика изменения среднего уровня СО (qср.СО) в воздухе Липецка Годы 2002 2003 2004 qср.CO, мг/м3 2,0 1,2 0,87 ПДК(СО) = 3 мг/м3 Превышения ПДК − нет Тенденция − 0,73 мг/м3 Примечание: предельно допустимая среднемесячная концентрация (ПДКмес.) по СО − 3 мг/м3, максимально разовая (ПДКмр)− 5 мг/м3. 2000 1,6

2001 1,6

В 2001–2002 гг. учащиеся лицея № 44 Н.В. Шумов и И.В. Шумов (в 2001 г. под руководством В.М. Шабаршина) исследовали уровень загрязнения угарным газом центральной части Липецка, прилегающей к лицею, и показали, что в данном районе содержание СО при интенсивности движения автотранспорта порядка 1500 автомобилей в час не превышает нормы (≤ 3 мг/м3), что не так уж и мало. Цель нашего исследования выявить остальные участки Липецка, в которых концентрация СО близка к ПДКмр или превышает ее и выявить причины превышения. Для замеров выбрали 14 улиц с интенсивным движением автомобильного транспорта с точками отбора на остановках в центральной части города, районе технического университета, поселков Сокол, ЛТЗ, улиц, раположенных недалеко от Новолипецкого металлургического комбината (НЛМК). Отборы проб проводились в течение 2003–2006 гг. Всего в 30 точках было выполнено около 200 замеров. В большинстве случаев учитывали состояние погоды. За один раз в каждой точке отбиралось не менее двух проб. Пробы отбирали с помощью груши в футбольную камеру. Наполнение камер производили в течение 5 минут на уровне 1 м от земли. Одновременно с отбором проб по стандартной методике считали интенсивность движения автотранспорта в течение сорока минут. Эти данные затем экстраполировали на один час. Отдельно вели подсчет числа легковых, грузовых автомобилей и автобусов (дизельных и карбюраторных). Анализы проб делали как с помощью газоанализатора ГМК-3, работающем на принципе поглощения инфра-

146

красных лучей ближнего диапазона с погрешностью измерений 5–10 % в зависимости от измеряемого диапазона, так и на газоанализаторе «Палладий-3», работающем на основе электрохимического метода с погрешностью измерения в диапазоне 0–10 мг/м3 ± 1,5 мг/м3, а для 10– 20 мг/м3 ± 2 мг/м3. В ходе исследования выявлено, что воздух многих липецких улиц – пр-та Московского, ул. Гагарина, Студеновской, Советской, – особенно после системной реконструкции (расширения, смены покрытия, синхронизации светофоров), проведенной в последние годы, достаточно чист. На этих улицах концентрация СО не превышает 0–0,5 мг/м3. Чисты улицы поселков Свободный Сокол, ЛТЗ. Вместе с тем, были выявлены улицы и площади с повышенным содержанием СО. Оно относительно высоко на площади «Кольцо Трубного завода» (3,1 мг/м3), на перекрестке улиц Терешковой и 8 Марта (до 2,2, ПДКмр при интенсивности движения до 3000 автомобилей в час и более), на пл. Победы (ост. «Проектный институт», до 1,1 ПДКмр). Средняя максимально разовая концентрация СО в воздухе остановок по пр-ту Победы, для которого интенсивность движения автотранспорта составляет 2000 и более автомобилей в час, составляла 1,8 мг/м3. Однако в случае безветрия концентрация СО была гораздо выше (5,1–6,2 мг/м3). ПДК по СО регулярно превышается в воздухе ул. Папина, по которой движется до 1500 грузовых машин в час. В результате при безветрии недалеко от роддома содержание СО в воздухе ул. Папина нередко выше нормы обычно на 10–15 %, но иногда фиксировалось превышение до 4 ПДКмр. Причины превышения ПДК по СО следующие: • высокая интенсивность движения автотранспорта 2000 и более автомобилей в час; • частое расположение светофоров и несогласованность их действия; • плотная и достаточно высотная застройка ряда улиц жилыми домами, что препятствует их естественной вентиляции; • безветрие, мешающее естественной аэрации. Из этих причин следуют и способы уменьшения загрязнения воздуха СО: строительство легких навесных переходов, наличие промежутков между домами, строительство обводных маршрутов, настройка светофоров на «зеленую волну».

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ В УСЛОВИЯХ МАТРИЧНОЙ ИЗОЛЯЦИИ Салтанова Е.В., Фадеев Ю.А. Кузбасский государственный технический университет Россия, 650026, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28 e-mail: [email protected] В настоящее время одним из направлений химии конденсированного состояния является изучение низкотемпературной динамики молекул и межмолекулярных взаимодействий в твердых растворах с неупорядоченной наноструктурой. Одним из эффективных методов исследования межмолекулярных взаимодействий является ИК-спектроскопия конденсированных сред. В работе [1] исследовались ИК спектры поглощения твердого раствора ацетонитрила (CH3CN) в матрице аргона при разных концентрациях CH3CN (рис. 1, ИК-спектр СH3CN в матрице Ar при различных условиях: а) С = 1 : 1000 моль/моль; б) С = 1 : 1000 моль/моль отжиг; в) С = 1 : 100 моль/моль). Обращает на себя внимание, что спектр малых частот ацетонитрила имеет слабое сходство со спектром поликристалла. Т.к. в кристалле имеются ассоциаты, которые на малых расстояниях расположены разупорядоченно, однако, на сравнительно больших расстояниях по сравнению с постоянной решетки всегда найдется ассоциат, имеющий аналогичное пространственное расположение. Поэтому спектры схожи, но частоты максимумов смещены относительно максимумов поликристалла. Это приводит к расщеплению частот малых колебаний. Аналогичные эффекты наблюдаются в спектре внутримолекулярных колебаний [2].

147

Расщепление частот внутримолекулярных колебаний на наш взгляд вызвано проявлениями межмолекулярных взаимодействий между молекулами ацетонитрила в матрице аргона. Для кристаллов инертных газов притяжение между атомами определяется дисперсионными силами. Используя потенциал Ленарда – Джонса [3]  R 12  R  6  U ( R ) = D  e  − 2 e   ,  R    R  ο

где Re = 3,76 A – равновесное расстояние между атомами Ar; D = 12,3 мэВ – глубина потенциальной ямы, получаем энергию взаимодействия между атомами Ar: U ( R) = −1,18 кДж/моль. Оценить энергию взаимодействия двух молекул ацетонитрила можно с помощью потенциала Кеезома [4] µi µ j U ( R) = − 3 (2 cosθ i cosθ j − sin θ i sin θ j cos(ϕ i − ϕ j )), R > σ , R

где полярные углы θi и θj и азимутальные углы φi и φj определяют направления дипольных моментов молекул µi и µj. Предположим, что в матрице аргона молекулы ацетонитрила образуют димер, такой, что дипольные моменты молекул равнонаправлены, тогда θi = θj = 0 и φi = φj. R – расстояние между молекулами ацетонитрила Рис. 1 принималось равным 1,48 Ǻ, что соответствовало расстоянию между центрами атомов С и N, дипольный момент CH3CN 3,2 D, тогда U(R) ~ 20 кДж/моль, что значительно превышает энергию парного взаимодействия атомов аргона. Изучение спектров нормальных волн в двумерных системах важно для понимания механизма их формирования и изучения межмолекулярного и межатомного взаимодействия. В работе [5] рассмотрено взаимодействие нейтральных атомов в двумерной прямоугольной решетке с параметрами а и b. Если учитывать взаимодействие частицы (i, j) только с четырьмя ближайшими соседями (рис. 2, схема прямоугольной решетки, a и b– расстояния между частицами вдоль осей x и y, соответственно; восемь ближайших соседей отмечены темными кружками), то уравнения для проекций смещения частицы на узле (m, n) разделяются, и колебания вдоль осей x и y оказываются независимыми и описываются уравнениями [5]:

&n ,m = α (u n +1,m − 2u n ,m + u n −1,m ), u&

Рис. 2

& υ& n , m = β (υ n , m +1 − 2υ n , m + υ n , m −1 ) ,

(1)

где ui,j – x-компоненты смещения частиц, υi,j – y-компоненты смещения частиц; α, β – упругие постоянные. Дисперсионные соотношения для волн в такой системе в полярных координатах имеют вид (2) ω 2 = 4 sin 2 (r cos ϕ ) , ω 2 = 4γ sin 2 (r α~ sin ϕ ) где γ = β α , α~ = a b . Решения уравнений (2) показаны на рис. 3.

148

Таким образом, учет взаимодействия только ближайших соседей для случая прямоугольной решетки атомов привело к вырождению в спектре нормальных волн. Учитывая взаимодействия частицы с восемью ближайшими соседями [5] получены уравнения для смещений частицы на узле (m, n), которые не являются независимыми. Учет «диагональных» взаимодействий между частицами приводит к снятию вырождения в спектре нормальных волн для случая прямоугольной решетки атомов и формированию спектра, состоящего из двух мод. При определенных параметрах потенциала взаимодействия атомов возможно формирование сильно анизотропных Рис. 3. График функций ω1 (ϕ ) и ω 2 (ϕ ) в поляр- спектров нормальных волн. Мы рассматриваем кристалл в виде двумерной решетки, в ных координатах для параметров узлах которой расположены нейтральные атомы. В качестве модели α~ = 1, γ = 1 , такого кристалла выбираем упругую мембрану, на которой располоr = 0 .1 жены 2 молекулы. Для данного случая решается задача колебаний при взаимодействии молекулы и мембраны. Молекулы и точки мембраны под ними рассматриваются как взаимодействующие друг с другом осцилляторы. Колебания мембраны описываются уравнением [6]: 2 ∂ 2u ∂ 2u  2 ∂ u , (3)  + = a  ∂x 2 ∂y 2  + f (x, y, t ) ∂t 2   где u – уравнение поверхности, форму которой принимает мембрана, f – вынуждающая сила, a – коэффициент упругости мембраны. Для решения уравнения (3) был выбран метод сеток, основанный на дискретизации полученного решения. Решая задачу колебаний при взаимодействии молекулы и мембраны, учитывали потенциальную и кинетическую энергию системы, тогда уравнение движения системы (уравнения Лагранжа): x& m1& 1 + k1 x1 + k3 ( x1 − x2 ) = 0 , (4)  2 x& 2 + k 2 x2 + k3 ( x1 − x2 ) = 0 m2 & где mi – масса адсорбированной молекулы, k1 – коэффициент, моделирующий упругость мембраны; k2 – коэффициент упругости, моделирующей колебания молекулы; k2 -коэффициент, моделирующий взаимодействие мембраны и молекулы. Решение системы (4) относительно x1 и x2 методом сеток имеет вид:  1 − m1 xi1−1 + 2m1 xi1 − k1 xi1h 2 − k3 xi1h 2 + k3 xi2 h 2  xi +1 = m1  ,  2 2 2 2 1 2 2 2  x 2 = − m2 xi −1 − 2m2 xi + k 2 xi h − k3 xi h + k3 xi h  i +1 m2

(5)

где h – шаг дискретизации. Решение системы уравнений (5) описывает колебания адсорбированных атомов. Изменяя расстояния между молекулами, получаем разные коэффициенты упругости, что приводит к симметричным и антисимметричным колебаниям атомов (рис. 4), следовательно, и к расщеплению полос поглощения фононного спектра и полос внутримолекулярных колебаний.

Рис. 4. Результат моделирования

149

Таким образом, исходя из опытных данных, отражающих исследования ИК-спектров поглощения при различных концентрациях вещества в твердом аргоне [1, 7] можно сделать вывод, что расщепление как решеточных, так и внутримолекулярных колебаний в ИК-спектрах и спектрах КР может быть вызвано эффектами межмолекулярного характера. Используемая модель двумерного кристалла с адсорбированными молекулами наглядно показывает возможность такого расщепления. Колебания плоской мембраны позволяют оценить влияние резонансных взаимодействий на величину расщепления. Литература 1. Knozinger E. Fa infrared spectra of strongly polar molecules in solid solution. I. Acetonitrile / E. Knozinger, D. Leutloff // J. Chem. Phys. – 1981. – Vol. 74, № 9. – P. 4812–4818. 2. Фадеев Ю. А. Колебательная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий и структурно-динамической микрогетерогенности конденсированных сред / Ю. А. Фадеев. – СПб., 2001. – 45 с. 3. Берри Р. С. Фазовые переходы и сопутствующие явления в простых системах связанных атомов / Р. С. Берри, Б. М. Смирнов // УФН. – 2005. – Т. 175, № 4. – С. 367–411. 4. Фадеев Ю. А. Электронно-колебательная структура молекул и кристаллов / Ю. А. Фадеев, А. Г. Прыкин. – Томск : Изд-во Томского университета, 1999. – 174 с. 5. Окомельков А. В. Спектр нормальных волн в двумерной решетке нейтральных атомов / А. В. Окомельков // ФТТ. – 2002. – Т. 44, вып. 10. – С. 1888–1894. 6. Тихонов А. Н. Уравнения математической физики / А. Н. Тихонов. – М. : Наука, 1977. – 735 с. 7. Bradley C. C. Far infra-red spectroscopy at high pressures / C. C. Bradley, H. A. Gebbie, A. C. Gilby // Nature. – 1966. – Vol. 211. – P. 839–840.

ОКИСЛЕНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ФТАЛОЦИАНИНОВЫМИ КОМПЛЕКСАМИ Зайнуллина Л.Ф., Шаяхметова Г.Р., Файзрахманов И.С., Талипов Р.Ф. Башкирский государственный университет Россия, 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32 тел./факс (3472) 72-32-29, e-mail: [email protected] Содержащиеся в нефтях сероорганические соединения являются нежелательными компонентами, которые при переработке превращают в сероводород или сжигают, загрязняя атмосферу. Между тем сероорганические соединения могли бы использоваться как ценное сырье для некоторых химических процессов, для решения экологических проблем, в сельском хозяйстве. Сернистые соединения широких углеводородных фракций месторождений Прикаспийской низменности представлены меркаптанами и сульфидами, причем доля сульфидной серы колеблется от 35 до 50 % от общей [1]. Окисление органических сульфидов кислородом воздуха приводит к образованию сульфоксидов и сульфонов. Однако устойчивость их к действию молекулярного кислорода, даже при повышенных температурах и давлениях [2], позволяет проводить окисление только в присутствии катализаторов. Применяющаяся для удаления сернистых соединений щелочная очистка и демеркаптанизация в присутствии дисульфофталоцианина кобальта оказывается малоэффективной, так как не обеспечивает полного удаления меркаптанов и мало затрагивает сульфиды [3]. Нами изучалось окисление сульфидов в присутствии фталоцианина и полифталоцианина кобальта. С этой целью использовались модельные растворы в изооктане смеси сульфидов с концентрацией сульфидной серы 0,052–0,059 %масс. и смеси сульфида и меркаптана с концентрацией меркаптановой серы до 0,055 %масс. Концентрация полифталоцианина кобальта в щелочном растворе составляла 0,025 %масс., фталоцианина кобальта – 0,033 %масс.

150

Экспериментально было установлено, что в присутствии полифталоцианина кобальта при совместном окислении меркаптанов и низкомолекулярных сульфидов реакция с последними происходит глубже. Литература 1. Файзрахманов И. С. Окисление сульфидов нефти и газоконденсата / И. С. Файзрахманов. – Уфа, 1992. – 34 с. 2. Караулова Е. Н. Химия сульфидов нефти / Е. Н. Караулова. – М. : Наука, 1970. – 202 с. 3. Шарипов А. Х. Комплексная схема сероочистки пентанов с одновременным получением диметилсульфоксида / А. Х. Шарипов, В. М. Колычев, И. С. Файзрахманов и др. // Тезисы докладов 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. – Казань : ВНИИУС, 1992. – С. 290.

ВЫДЕЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФУЛЬВОВЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ ВЭЖХА Юшкова Е.И., Яроватая М.А. Орловский государственный университет, медицинский институт Россия, 302028, г. Орел, ул. Октябрьская, 25 e-mail: [email protected] Фульвовые кислоты являются водорастворимой частью гуминовых веществ и представляют собой высокомолекулярные азотсодержащие оксикарбоновые кислоты с эквивалентным весом около 300 а.е.м. [1]. От гуминовых кислот они отличаются более низкой молекулярной массой, более низким содержанием углерода, светлой окраской, растворимостью в воде и минеральных кислотах, а также склонностью к кислотному гидролизу. В литературе есть некоторые сведения о строении, составе и свойствах фульвовых кислот, однако, систематических исследований в этом плане не проводилось [2–3]. Нами была поставлена цель – выделить фульвовые кислоты и исследовать их физикохимические свойства методом ВЭЖХ. В связи с этим была отработана методика их выделения из компостов и полученных на их основе вермикомпостов (копролитов червя «Старатель») различного происхождения (конский, свиной, птичий, сточные воды). Выделение фульвовых кислот из компостов и вермикомпостов проводили в соответствии с требованиями Международного гуминового общества [4]. Хроматографические исследования проводили на хроматографе GILSON, оснащенном компьютером с программой приема и обработки хроматографических данных. В работе использовали колонку – Macrosphere C8(300A) (250 × 4,6) и градиентный режим. Элюент А – 10 мМ К – фосфатный буфер с рН 3,0; элюент В – 100 % ацетонитрил. Скорость потока элюента составляла 0,7 мл/мин; объем пробы наносимой на колонку – 100 мкл (с = 2,0 мг/мл). Детектирование хроматографических пиков проводили УФ детектором при 280 нм. Совокупность хроматографических данных свидетельствует о том, что процессы вермикомпостирования для различных компостов различаются, как по интенсивности гумификации (различия в приросте удельной ароматичности суммарных фракций), так и по интенсивности гумификации (различия в приросте гидрофильной и гидрофобной фракций). Полученные экспериментальные данные позволяют сделать выводы об общих закономерностях вермикомпостирования. В процессе вермикомпостирования наблюдается: 1) возрастание влагоудерживающей способности вермикомпостов; 2) снижение экстрагируемости веществ 0,1 N раствором HCl; 3) снижение экстрагируемости фульвовых кислот; 4) возрастание удельной ароматичности суммарных фракций фульвовых кислот и существенный рост ароматичности гидрофильной фракции фульвовых кислот.

151

Литература 1. Ищенко А. В. Фульвовые кислоты: свойства и биологическая активность / А. В. Ищенко // Дождевые черви и плодородие почв. – Владимир, 2004. – С. 264–265. 2. Gigliotti G. A spectroscopic study of soil fulvic acid composition after six year applications of urban waste compost | G. Gigliotti, A. Macchioni, C. Zuccaccia et al. // G. Agronomie. – 2003. – № 23. – P. 719–724. 3. Orlov D. Soil fulvic acids: History of study, importance and reality / D. Orlov // G. Eurasian soil science. – 1999. – № 32 (9). – P. 1044–1049. 4. Gaffney S. Humic and Fulvic acids: Isolation, structure and environmental role / S. Gaffney, N. A. Marley, S. B. Clark // American Chemical Society. Symposium series. – 1996. – № 651.

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЗМА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ДИСПРОЗИЯ С орто-БРОМФТАЛЕКСОНОМ S Мажитова М.В., Карибьянц М.А. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 В настоящее время для определения диспрозия в составе суммы РЗЭ применяются преимущественно физические и физико-химические методы анализа. Все возрастающее значение РЗЭ в науке и технологии требует простых, доступных и одновременно точных методов их определения. К одним из таких относится спектрофотометрический, точность которого в большой степени определяется тонким подбором органического реагента, дающего контрастную, чувствительную и по возможности селективную реакцию с определяемым ионом. Нами была исследована реакция ионов диспрозия с одним из реагентов группы фталексонов – о-бромфталексоном S (оБФS, 3,3′-бис-ди(карбоксиметил)аминометил-5,5′-дибромфенолсульфофталеин). Для идентификации образующихся соединений были получены спектры светопоглощения оБФS и изомолярных серий системы диспрозий – реагент в широком диапазоне кислотности среды. Анализ абсорбционных кривых показал, что в исследуемой системе образуется два соединения, отличающиеся соотношением компонентов реакции, оптимальной кислотностью среды, максимумами полос светопоглощения и другими характеристиками (табл. 1). В обоих случаях комлексообразование сопровождается заметным батохромным эффектом, выраженным в большей степени при рН 5 (II комплекс). Поскольку оба комплекса моноядерные, молярные коэффициенты светопоглощения их рассчитывали по методу Н.П. Комаря. Соотношения М : R устанавливали методами изомолярных серий, молярных отношений и методом стехиометрической точки А.И. Черкесова. Таблица 1 Основные спектрофотометрические характеристики комплексов диспрозия с оБФS КФК – 3, l = 1см № комплекса I II

рН оптим. 4 5

λR, нм 450 450

λR-, нм 540 540

λК, нм 540 560

∆λ, нм 90 110

М :R 1:2 1:1

έк 4,07 · 104 2,76 · 104

β 7,6 · 1010 3,61 · 1011

Для уточнения причин наблюдаемых цветных реакций был исследован химизм комплексообразования в обоих случаях. С учетом спектрофотометрических характеристик первого комплекса, а также литературных данных о состоянии диспрозия и реагента в условиях его образования (рН 4) мы предположили следующую схему реакции: Dy3+ +2H4R3- ↔ Dy(2H4-n R)2x- + 2nH+ Данные и результаты расчета, проведенные в соответствии с предполагаемой схемой,

152

приведены в таблице 2. Таблица 2 Влияние [Н+] на образование I комплекса диспрозия с оБФS в умеренно-кислых средах. КФК-3, l = 1, λ = 540 нм; СDy = 1 · 10-5 М, СR = 1 · 10-5 , Аmax = 0,576 при рН = 4 рН 3,2 3,3 3,4 3,5

А Ск · 105 [Dy3+] · 105 0,199 0,345 0,655 0,322 0,559 0,441 0,395 0,686 0,314 0,428 0,795 0,262 Примечание: рКнест 10,88; β = 7,6 · 1010.

[H4R3-] · 105 0,286 0,214 0,119 0,077

-lgB 14,8 15,4 16,0 16,6

pKнест 10,6 10,62 11,1 11,2

Графическая зависимость -lg – рН оказалась линейной, а тангенс угла наклона ее к оси абсцисс – величиной целочисленной tgφ = 6. Следовательно, в процессе комплексообразования из каждой молекулы реагента вытесняется три протона (n = 3). Полученные результаты подтверждают схему образования первого комплекса. Высокое значение β говорит о значительной прочности его, что объясняется, по-видимому, возникновением в процессе комплексообразования системы сопряженных пяти- и шестичленных циклов. Второй комплекс в системе «диспрозий – оБФS» образуется в слабокислых средах при соотношении М : R 1 : 1. Из всех вариантов предполагаемых схем комплексообразования расчетом была подтверждена следующая (приводится уже уточненное уравнение реакции): Dy(ОН)2+ +H3R4- ↔ Dy(ОН)(H2R)3- + H+ Данные и результаты расчетов приведены в таблице 3. Влияние [Н+] на образование II комплекса в системе «диспрозий – оБФS» КФК-3, l = 1, λ = 560нм; Аmax = 0,454 при рН 5

рН А Ск ·105 [Dy(ОН)2+] · 105 3,8 0,17 0,374 0,522 4,0 0,19 0,418 0,442 4,2 0,21 0,463 0,356 4,4 0,234 0,515 0,270 Примечание: рКнест = 11,557; β = 3,61 · 1011.

[H3R4-] · 105 0,435 0,405 0,310 0,215

-lgB 5,2 5,4 5,65 5,9

Таблица 3 pKнест 11,52 11,52 11,57 11,62

В процессе образования второго комплекса из молекулы реагента выделяется два протона (зависимость -lgB – рН прямолинейна, tgφ величина целочисленная и равна 2). pKнест рассчитывали по формуле: pKнест = - lgB – npH + pK1 + pK2,3 +pK4 На основании среднего значения рК нестойкости определена константа образования β, тогда ∆G можно рассчитать: ∆G = - RTlgKр = -8,314·298· 11,557 = -28,663 КДж/моль Мы полагаем, что второй комплекс имеет димерное строение, о чем говорит не только высокое значение β, но и непропорциональное возрастание оптической плотности с увеличением концентрации компонентов аналитической системы.

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИАМИНОВ В БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ Плосконос М.В. Астраханская государственная медицинская академия Россия, 414000, г. Астрахань, ул. Бакинская, 121 e-mail: [email protected] Полиамины (спермин, спермидин) являются положительно заряженными алифатическими аминами, которые принимают непосредственное участие в нормальном росте клеток, их

153

дальнейшей дифференциации. Известно большое число методов определения полиаминов и их производных в различных биологических объектах: ионообменная, тонкослойная хроматография, ВЭЖХ, электрофоретический способ разделения полиаминов на бумаге. Однако известные методы являются сложными, трудоемкими, достаточно дорогостоящими и поэтому не могут быть использованы для широких клинико-экспериментальных исследований. Предложена методика совместного определения полиаминов – спермина и спермидина – в различных биологических объектах, таких как спермоплазма, кровь, моча, человеческое молоко, биологические ткани, основанная на экстрагировании полиаминов из исследуемого материала и дальнейшем определении их содержания в экстракте электрофоретическим способом (Способ определения полиаминов в биологической жидкости: Патент на изобретение № 2225981 от 20.03.2004 г.). Перевод полиаминов из проб в растворимое состояние осуществляли при рН 9,5–10,0 н-бутанолом (равным объемом по отношению к исходному количеству анализируемого раствора) в течение 1 ч при постоянном встряхивании. Для конечного выделения полиаминов из полученного экстракта, отделенную центрифугированием бутанольную фазу подкисляли и содержимое выпаривали в сушильном шкафу при 80–100 °С до сухого остатка, который в дальнейшем растворяли в 0,2 мл 0,1 н HCl. Количественное определение полиаминов включало в себя их электрофоретическое разделение в агаровом геле и непосредственное сканирование окрашенных электрофореграмм на сканере. Полученный материал конвертировали в цифровой формат на ПЭВМ, используя специализированную компьютерную программу «ПН 5108» (свидетельство № 2003612170 от 17.09.03 г.), получали денситограммы полиаминов и математически обрабатывали данные. Данная методика определения полиаминов в биологических объектах отличается высокой воспроизводимостью результатов, простотой и доступностью для широкого практического применения.

ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НОВОКАИНА В «МЕНОВАЗИНЕ» Сударушкина А.К., Чернова Р.К. Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83 e-mail: [email protected] Новокаин – широко известный местноанестезирующий препарат. Его часто применяют в сочетании с другими препаратами, например, с анестезином («Меновазин»). В этом случае возникает задача предварительного разделения компонентов. Нами разработан способ разделения смеси новокаина и анестезина в препарате «Меновазин» методом бумажной хроматографии. Исследовались различные подвижные фазы: н-бутанол : вода (2 : 1), н-бутанол : изоамиловый спирт : вода (2 : 2 : 1), н-бутанол : изоамиловый спирт : уксусная кислота : вода (5 : 5 : 1 : 2,5). Разделение осуществлялось в закрытой камере на полоске бумаге шириной 2 см и длинной 14 см. Система растворителей вносилась в камеру заранее. На расстоянии 2 см от края бумажной полоски проводилась стартовая линия, в середине которой наносилась капля исследуемого раствора. Диаметр пятна в среднем составлял 2–3 мм. Установлено, что полное разделение смеси новокаин – анестезин произсходит при использовании подвижной фазы н-бутанол : изоамиловый спирт : уксусная кислота : вода (5 : 5 : 1 : 2,5). Количественные характеристики хроматографического разделения представлены в таблице.

154

Таблица Количественные характеристики хроматографического разделения

Анестетик С·102, M N H, см R α ∆Rf Rf 1,8 7,6 0,34 Новокаин 1,0 118 0,09 0,92 Анестезин 1,5 518 0,02 0,58 Примечание: R – разрешающая способность, N – число и H – высота теоретических тарелок, Rf – подвижность компонентов.

Для проявления хроматограмм и последующего полуколичественного определения новокаина методом цветометрии применяли реакцию конденсации с пара-диметиламинокоричным альдегидом. Полученные хроматограммы сканировали на сканере ASER SCAN PRISA 340 P и с помощью программы Photoshop 6.0 измеряли параметры цвета R (красный), G (зеленый), B (синий), S (насыщенность, в %). Все измерения проводились в 24-битном цвете. По полученным значениям строились зависимости (параметр цвета) = f(С). Оптимальным параметром является параметр G. Градуировочная характеристика линейна в интервале концентраций 10-2–10-4 М. Анализ полученных данных показал, что разрешение двух зон полное, так как R > 1,5, а ∆Rf попадает в интервал оптимальных значений 0,3–0,4.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВИТАМИНОВ С ИОНОМ Cd2+ В РАСТВОРЕ Глинина Е.Г. Астраханский государственный технический университет Россия, 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16 Кадмий имеет завершенную внутреннюю d-орбиталь, обладает достаточно высокой способностью к комплексообразованию. [1] Часто комплексные соединения образуются в водных средах, в природных водах. Попадая в живой организм, он взаимодействует с его компонентами, уменьшая концентрацию необходимых веществ, нарушая жизненно важные процессы в организме. Витамины важные вещества, участвующие в процессах жизнедеятельности. Возможно тяжелые металлы и кадмий в их числе могут взаимодействовать с витаминами и уменьшать их доступность, поскольку могут образовывать комплексы достаточно высокой устойчивости. Витамины В2 и В6 необходимы живому организму [2, 3]. Недостаток витамина В6 нарушает нервную деятельность, а витамин В2 вызывает арибофлавиноз. Исследование взаимодействия иона Cd2+ проводили потенциометрическим методом [3] с помощью потенциометра. В качестве измерительного электрода использовали кадмиевый ионоселективный электрод, твердофазным вспомогательным электродом выступал хлорсеребряный электрод. Постоянную ионную силу в растворе создавали с помощью нитрата калия. Раствор иона кадмия готовили из кристаллогидрата Cd(CH3COO)2 ⋅ 2H2O марка реагента – «химически чистый». Растворы витаминов B2 и B6 фармокопейные готовили также с концентрацией 10-1 моль/л и путем разбавления достигали меньших концентраций. К раствору соли Cd2+ приливали определенные концентрации В2 и В6, при этом концентрация их постоянно увеличивалась. Соотношение компонентов было разное, часто витамины превышали концентрации иона Cd2+ в несколько раз. Исследуя зависимость потенциала от соотношения компонентов мы обнаружили, что соотношении компонентов 1 : 1. При постепенном увеличении в растворе витамина В2, содержащим ионы кадмия концентрацией 10-2 моль/л, концентрация иона кадмия уменьшается и становиться равной 10-3 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации витамина В2 в растворе не уменьшает концентрации иона кадмия. В данном случае происходит образование моноядерного комплекса с константой нестойкости равной 6,15 ⋅ 10-7. Проводя измерения в растворах, содержащих меньшее количество иона кадмия 10-3–10-4 моль/л наблюдаем те же закономерности. Витамин В6 (видимо) активней взаимодействует с ионом кадмия, так как он резче изменяет концентрации иона кадмия, где соотношения компонентов 1 : 1. Но изменение концентрации иона кадмия изменяется на два порядка и образуемый моноядерный комплекс видимо более устойчивый, константа нестойкости равна 5,3 ⋅ 10-9. Так как ионы кадмия достаточно активно взаимодействуют с витаминами В2 и В6 обра-

155

зуя достаточно устойчивые комплексы, то необходимо учитывать, что в тех провинциях, где воды содержат достаточное количество этих ионов, недостаток витаминов В2 и В6 будет больше. Этот фактор необходимо учитывать и вводить в организм большие концентрации этих витаминов, чтобы не нарушить этот баланс в организме. Литература 1. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Гринберг. – Л. : Химия, 1971. 2. Мережинский М. Ф. Механизм действия и биологическая роль витаминов / М. Ф. Мережинский. Минск : Изд-во научно-технической лит-ры, 1988. 3. Машковский М. Д. Лекарственные средства / М. Д. Машковский. – М. : Медицина, 1989. 4. Каман К. Работа с ионселективными электродами / К. Каман. – М. : Мир, 1980.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНОСОЛЕВЫХ СИСТЕМ КАК СОСТАВЛЯЮЩИХ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ТОПЛИВ Трунин А.С., Кастерина Т.В. Самарский государственный технический университет Россия, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244 e-mail: [email protected] В настоящее время, в связи с истощением природных запасов нефтяного сырья, все более актуальна проблема разработки альтернативных энергоносителей. Кроме того, природные углеводороды содержат органические серо- и азотосодержащие соединения, при окислении (сгорании) которых в кислороде воздуха выделяются оксиды углерода, азота, серы, что экологически опасно. Последние исследования показали, что ряд многокомпонентных физико-химических систем типа «горючее + окислитель» с элементами органических и неорганических соединений способны к экзотермическому взаимодействию (без доступа кислорода воздуха), выделяя при этом значительное количество нейтральных газов (рабочих тел), способных к эффективной работе расширения. В рамках поиска решения поставленной задачи был выполнен анализ перспективных горючих-водородоносителей на основе соединений содержащих азот, кислород и др. Эти вещества являются перспективными синтетическими азотоводородными монотопливами, назначение которых – механическая работа. Преимущество такого подхода состоит в том, что представлена возможность разработать альтернативный энергоноситель на базе ингредиентов крупнотоннажных производств азотно-туковой промышленности. Главными компонентами будут нитрат аммония (недефицитный окислитель) и карбамид (восстановитель) с добавлением других веществ. Энергосодержащие композиции из них относятся к возобновляемым источникам топлива [1]. Необходимо осуществить замену нефти как дорогого, невозобновляемого природного ископаемого в результате многолетнего и интенсивного использования. В рамках поиска пути решения поставленной задачи (нахождения компонентов и смесей, как ингредиентов альтернативного топлива), был выполнен анализ некоторых перспективных систем, их физико-химические свойства, а так же изучение гетерогенных равновесий ряда актуальных двухкомпонентных и трехкомпонентных систем в растворах и расплавах Целью исследования стало изучение ликвидуса системы «карбамид – нитрат натрия – вода». Ингредиенты и композиции этой системы могут быть использованы для разработки альтернативных энергоносителей. Исследования проводились с помощью визуально-политермического анализа [2]. Сущность визуально-политермиче-ского метода определения температуры кристаллизации (плавления) заключается в визуальном наблюдении температуры появления первых кристаллов, которые выделяются при медленном охлаждении и энергичном размешивании раствора, и температуры исчезновения кристаллов при нагревании.

156

В качестве охлаждающей среды использовалась криогидратная смесь H2O (лед) – NaCl при 30 % последнего [3]. Она обеспечивает охлаждение исследуемых растворов до -21 °С. Равновесная температура кристаллизации (плавления) определялась с помощью большого психометрического термометра с диапазоном температур от -30 до +50 °С и точностью до 0,2 °С. Составы выражались в массовых процентах, температура – в градусах стоградусной шкалы и Кельвина. Моделирование элементов фазового комплекса системы. На основе метода, предложенного Н.С. Мартыновой и М.П. Сусаревым, разработан алгоритм расчета характеристик трехкомпонентной эвтектики. Созданный программный комплекс [4] включает базы данных элементов огранения трехкомпонентных систем – одно- и двухкомпонентных системы. Возможность отказаться от эксперимента вообще или снизить его объем, представляется особенно примечательной, так как даже единичный эксперимент по-прежнему является самой трудоемкой составляющей исследования и требует существенных затрат времени. Апробация предложенного метода компьютерного моделирования показала, что при достаточной точности вводимых данных об элементах огранения, погрешность моделирования эвтектик не превышает экспериментальной – в среднем по составам не более 3 % , по температуре – менее 2 %. Данные моделирования подтверждались экспериментально визуально-политермическим и дифференциально – термическим анализом. В таблице 1 приведены характеристики исходных компонентов. Таблица 1 Исходные компоненты и их температура плавления Вещество

Температура плавления Тпл, оС Тпл, оК 132,7 405,7 306,5 579,5 0 273

Карбамид Нитрат натрия Вода

Литература [5] [6] [7]

В таблице 2 приведены данные по двухкомпонентным системам. Таблица 2 Двухкомпонентные эвтектические системы

Система СО(NН2)2 – Н2О

tоС -11,4

ТоК 261,6

NaNO3 – Н2О

-18,1

269,9

СО(NН2)2 – NaNO3

73,8

383,1

% (мас) 31,5 (СО(NН2)2) 39 (NaNO3) 29,5 (NaNO3)

Литература [8] [9] [10]

Экспериментальное подтверждение эвтоник приведенных системм корректно дополняет результаты, проведенных ранее исследований [11, 12]. Моделирование характеристик трехкомпонентной эвтектики. C использованием программы [13] рассчитаны характеристики тройной эвтектики, которые представлены в таблице 3 Таблица 3 Характеристики тройной эвтектики (расчет) системы СО(NН2)2 – NaNO3 – Н2О Температура, t0 C Состав, мас.% Эвтектика, при -26,8 СО(NН2)2 NaNO3 Н2О 36,53 47,87 15,6

Для построения политермы кристаллизации системы были исследован ряд трехкомпонентных составов. При кристаллизации расчетного состава были получены единичные пики, свидетельствующие об отсутствии других фаз, роме эвтектической Выводы

157

1. Получены характеристики трехкомпонентной системы СО(NН2)2 – NaNO3 – Н2О по данным об элементах огранения при -26,8 0С. 2. Погрешность моделирования температур и составов тройных эвтектик относительно эксперимента не превышает 2–3 % по данным исследований. 3. Материалы представлены для разработки составов альтернативных топлив. Литература 1. Макаров А. Ф. Альтернативные азотно-водородные топлива и окислители / А. Ф. Макаров, А. С. Трунин // Изв. СНЦ РАН. – Самара, 2004. – Спец. вып. «Химия и химическая технология». – С. 230–242. 2. Трунин А. С. Визуально-политермический метод / А. С. Трунин, Д. Г. Петрова. – Куйбышев : КПТИ, 1977. – 39 с. 3. Краткая химическая энциклопедия / под. ред. И. Л. Кнунянц. – М., 1961. – Т. 5. – С. 42. 4. Трунин А. С. Автоматизация математического моделирования характеристик нонвариантных эвтектических точек трехкомпонентных систем методом Мартыновой-Сусарева / А. С. Трунин, А. В. Будкин, Е. Ю. Мощенская и др. // Вестник Самарского гос. техн. ун-та. Сер.: Физико-математические науки. – Самара, 2004. – № 26. – С. 159–164. 5. Краткая химическая энциклопедия / под ред. Н. Л. Кнунянц. – М., 1961. – Т. 2. – С. 242. 6. Глушко В. П. Термические константы веществ / В. П. Глушко. – М. : ВИНИТИ, 1968. – Вып. 10, ч. 1. – С. 170, табл. 101. 7. Краткая химическая энциклопедия / под. ред. И. Л. Кнунянц. – М., 1961. – Т. 5. – С. 42. 8. Коган В. Б. Справочник по растворимости / В. Б. Коган, В. М. Фридман, В. В. Кафаров. – М.-Л. : Изд-во АН СССР, 1962. – Т. 1. – С. 374, табл. 1106. 9. Коган В. Б. Справочник по растворимости / В. Б. Коган, В. М. Фридман, В. В. Кафаров. – М.-Л. : Изд-во АН СССР, 1962. – Т. 1. – С. 118, табл. 128. 10. Коган В. Б. Справочник по растворимости / В. Б. Коган, В. М. Фридман, В. В. Кафаров. – М.-Л. : Изд-во АН СССР, 1962. – Т. 1. – С. 668, табл. 2331. 11. Трунин А. С., Андреев Е. А., Юлина И. В. и др. Система карбамид – вода / А. С. Трунин, Е. А. Андреев, И. В. Юлина и др. // Актуальные проблемы современной науки. – Самара, 2004. – Ч. 12: Физико-химический анализ. – С. 139–140. 12. Трунин А. С. Исследование двухкомпонентной системы нитрат натрия – вода / А. С. Трунин, Т. В. Починова, Е. А. Андреев // Актуальные проблемы современной науки. – Самара, 2004. – Ч. 12: Физико-химический анализ. – С. 144–145. 13. Св-во об офиц регистрации программы для ЭВМ «Моделирование нонвариантных точек трехкомпонентных эвтектических систем» № 2005611159 от 19.05.2005./ А.С. Трунин, Е. Ю. Мощенская, А. В. Будкини др.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АДРЕНАЛИНА ПО РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С КОБАЛЬТОМ И ПИРОКАТЕХИНОВЫМ ФИОЛЕТОВЫМ Хабарова О.В., Дегтеренок И.А., Кострыкина Т.А., Русакова И.В. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 e-mail: [email protected] В настоящее время обострилась проблема определения чистоты выпускаемых различными фирмами фармацевтических препаратов. Для идентификации некоторых из них используют спектрофотометрические методы анализа, основанные на реакции комплексообразования некоторых dэлементов с органическими реагентами. Поэтому была поставлена задача исследования условий комплексообразования кобальта с пирокатехиновым фиолетовым и адреналином. Адреналин относится к средствам, действующим на периферические адренергические

158

процессы. Выяснено, что передача нервного возбуждения с симпатических нервных окончаний на эффекторные клетки осуществляется при участии химического передатчика (медиатора), которым является адреналин. Доказано, что основным медиатором адренергической (симпатической) передачи является не сам адреналин, а норадреналин. Адреналин же играет роль гормонального вещества, влияющего на метаболические процессы. По современным представлениям норадреналин, выделяющийся в процессе нервного импульса, активирует клеточные мембраны адренорецепторной системы, что усиливает образование внутри клеточного 3–5-циклического аденозинмонофосфата (ЦАМФ), играющего роль вторичного передатчика, через который осуществляется физиологический эффект. Современная медицина располагает значительными количествами адренергических веществ, включая адреналин, норадреналин, фетанол, тропофен, анаприлин и другие. Фармацифтические свойства этих препаратов связаны с взаимодействием со специфическими адренергическими рецепторами эффекторных клеток. Адреналин способствует значительному усилению и учащению сердечных сокращений. Вызывает расслабление гладкой мускулатуры бронхов и кишечника, расширение зрачков. Под влиянием адреналина происходит повышение содержания глюкозы в крови и усиление тканевого обмена. Его применяют при анафилактическом шоке, аллергическом отеке гортани, при бронхиальной астме. Адреналин противопоказан при гипертензии, выраженном атеросклирозе, аневризмах, сахарном диабете. Нельзя применять при наркозе фторотаном, в связи с развитием аритмии. Предлагаемые методики определения адреналина не специфичны, поэтому актуальной остается задача разработки новых более чувстивительных и селективных методик его определения основанных на образовании разнолигандных комплексов с кобальтом. В качестве металла комплексообразователя был выбран кобальт, так как он образует многочисленные комплексные соединения с реагентами, включающими азот содержащие функциональные группы. Кобальт относится к числу биологически активных элементов. Входя в состав водорастворимого витамина B12 (цианокобаламин), кобальт весьма активно влияет на поступление азот содержащих веществ, увеличение содержания хлорофилла и аскорбиновой кислоты. Кобальт является компонентом ряда ферментов, которые активизируют биосинтез метионина, нуклеиновых кислот и повышает содержание белкового азота. А

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300

400

500

длина в олны, нм

Рис. 1. Спектр светопоглощения системы Со – ПКФ – адреналингидрохлорид

При исследовании оптических свойств пирокатехинового фиолетового было установлено, что при pH = 5 λmax = 440 нм, а при pH = 8 λmax = 395 нм, цвет раствора реагента желтокоричневый. Окраска раствора кобальта в присутствии пирокатехинового фиолетового углубляется незначительно, светопоглощение происходит при той же длине волны. При добавлении раствора адреналина к системе содержащей кобальт – пирокатехиновый фиолетовый визуально наблюдали значительное увеличение интенсивности окраски раствора. Спектр светопоглощения тройной системы кобальт – пирокатехиновый фиолетовый –

159

адреналин представлены на рисунке 1. Как видно из представленного графика, что максимальное поглощение наблюдается при λ = 395, т.е. поглощение разнолигандного комплекса происходит при той же длине волны, которая характерна как для реагента, так и для комплекса «кобальт – пирокатехиновый фиолетовый». Однако добавление адреналина сопровождается резким гиперхромным эффектом. А

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

рН

5

6

7

8

9

10

Рис. 2. Зависимость светопоглощения от рН среды

Исследование влияния среды на процесс комплексообразования показало, что наибольшая интенсивность окраски раствора наблюдается в слабощелочных растворах. График зависимости светопоглощения от pH среды представлен на рисунке 2. Из графика видно, что максимальная оптическая плотность наблюдается при pH = 8 это значение pH выбрано как оптимальное при дальнейших исследованиях. А 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 1

2

3

4

5

6

7

С(Адреналина) моль\л*0,0001

Р 3Г й ф Рис. 3. Градуировочный график для определения адреналина С (Со) = 0,0001 моль/л; рН = 8; L = 0,5 см; КФК-3

Для выяснения возможности спектрофотометрического определения адреналина, был определен интервал концентрации препарата, в пределах которого соблюдается закон Бэра. Градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации адреналина представлен на рисунок 3. Анализ зависимости оптической плотности от концентрации адреналина показал на возможность определения с помощью этой методики содержание адреналина в интервале концентраций от 10-4 до 7 · 10-4 моль/л. Чувствительность предлагаемой методики достаточна для определения содержания адреналина в лекарственных препаратах.

160

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМА И ИОДА Глинина А.Г., Кривенцева Л.А., Гоман А.В., Машенцева Ю.Е. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 В природе иод и бром находятся только в виде сложных соединений (солей), которые содержатся, в основном, в естестенных водах, где концентрация их невелика. На территории Астраханской области имеются многочисленные скважины, в которых получены иодобромные воды с разной концентрацией составляющих: от слабоминерализованных на севере до рассольных (высокой минерализации) на юге [4]. Содержание брома и иода большинстве природных вод таково, что их добыча и переработка являются рентабельными. Иод, бром и их соединения имеют большое практическое значение: используются в медицинской и фармацевтической промышленности, в органическом синтезе, в производстве красителей и фотоматериалов, в ракетной технике и атомной промышленности. Иод играет важную роль в важнейших физиологических процессах большинства живых организмов (у высших животных иод является центральной составляющей тиреоидных гормонов). Все это определяет необходимость разработки экономически рентабельных экспрессных методик определения брома и иода в различных системах, а также методов их выделения и очистки [2]. Цель работы заключалась в разработке методов потенциометрического определения брома и йода в природных водах. Потенциометрическое измерение осуществляли на иономере И-130. Индикаторными электродами служили иодидселективный электрод (XC-I-001), бромидселективный электрод (XC-Br-001), в качестве электрода сравнения – хлорид-серебряный электрод (ЭВП-1М3.1). Стандартные растворы KBr (0,1 моль/л), KI (0,1 Моль/л), KNO3 (0,1 моль/л) Bi(NO3)3 (0,1 моль/л) готовили из реактивов марки ч.д.а. растворением точных навесок. Серии стандартных растворов KBr и KI с концентрациями 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 моль/л готовили путем последовательного разбавления исходных растворов. Раствор нитрата висмута 0,1 М готовили растворением точной навески Bi(NO3)3 в азотной кислоте. Для определения концентраций иодид- и бромид-ионов были построены калибровочные графики зависимости ЭДС от концентрации ионов галогенов Е, мВ [-lgC(I-) и -lgC(Br-)]. Для этого измеряли электродный потенциал в стандартных растворах с концентрацией Br- и I10-5, 10-4, 10-3, 10-2, 10-1 моль/л. Для поддержания ионной силы (0,1) добавляли раствор нитрата калия. Измерения проводили в милливольтовой шкале. Замеры осуществлялись через каждые 5 мин по 5 замеров на каждый раствор [3].

100 Е, мВ 50

-lg C(I-)

0 -50

1

2

3

4

5

-100 -150 -200 -250 -300 Р яд 1

Р яд 2

Рис. Графики потенциометрического определения ионов I-: ряд 1 – Зависимость электродного потенциала от концентрации KI; яд 2 – зависимость электродного потенциала от соотношения концентраций Bi(NO3)3 и KI

161

В объектах окружающей среды бромид- и иодид-ионам часто сопутствуют хлоридионы. В подземных водах Астраханской области содержание хлора велико и составляет до 49 % всего анионного солевого состава [1]. Поэтому было изучено влияние хлорид-ионов на точность определения Br- и I-. Выяснено, что ионы иода можно определять в присутствии хлорид-ионов, если их содержание не превышает 2,0 г/л, брома – не более 2,5 г/л. Концентрация же Cl- во много раз превышающая концентрации Br- и I- приводит к значительному искажению результатов исследования. Возникает необходимость выделения ионов Br- и I-. Выделение (осаждение) бромид- и иодид-ионов проводили нитратом висмута (III). Выбор реактива определялся достаточно низкими значениями ПР BiI3 и BiBr3 в то время как растворимость хлорсодержащих соединений висмута значительно выше. Использовались модельные растворы с концентрациями Bi(NO3)3, KI, KBr от 10-5 до -1 10 моль/л. Смешивание растворов Bi(NO3)3 с KI и KBr проводили в соотношении 1 : 3. Измеряли электродные потенциалы. Зависимость ЭДС от соотношения концентраций нитрата висмута и иодида калия представлена на графике 1. Ионы висмута достаточно активно связывают ионы иода в виде BiI3 как в разбавленных, так и в достаточно концентрированных растворах. Процесс осаждения происходит на два порядка. При избытке иодид-ионов может происходить частичное растворение осадка йодида висмута за счет образования комплекса [BiI6]3-. Но в водах буровых скважин Астраханской области концентрация йодид-ионов недостаточна для осуществления этого процесса. Бромид-ионы в меньшей степени способны связываться с ионами висмута вследствие большей растворимости BiBr3 по сравнению с BiI3. Осадив иодид-ионы из подземных буровых вод, отделив осадок и растворив его, можно прямым потенциометрическим методом определить концентрацию йодид-ионов в природных образцах. Литература 1. Джангалиева Ф. Т. Гидрогеохимические и термобарические коррелятивные взаимоотношения между иодом и компонентами подземных вод АГМК / Ф. Т. Джангалиева, Г. В. Кутлусурина // Проблемы освоения Астраханского газоконденсатного месторождения / АстраханьНИПИгаз. – Астрахань, 1999. – С. 45–47. 2. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод / Ю. Ю. Лурье. – М. : Химия, 1971. – 376 с. 3. Мидгли Д., Торенс К. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торенс. – М. : Мир, 1980. – 507 с. 4. Серебряков О. И. Некоторые аспекты гидрогеохимической диагностики попутных вод / О. И. Серебряков, И. И. Твердохлебов // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений / АстраханьНИПИгаз. – Астрахань, 2001. – С. 64–65.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА БУФЕРНОЙ СМЕСИ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МОЛИБДЕНА С ПИРОКАТЕХИНОВЫМ ФИОЛЕТОВЫМ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИЛАМИНА Хабарова О.В., Кострыкина Т.А., Дегтеренок И.А., Скворцова М.А. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 e-mail: [email protected] Необычайно высокая прочность даже при высоких температурах, коррозионная устойчивость и легкость образования сплавов с другими металлами сделали молибден одним из важнейших металлов в металлургии сплавов. Сплавы молибдена с вольфрамом пригодны для работы при температурах свыше 3000 0С, применяют их для сопел реактивных двигателей. Сплавы

162

получают методом порошковой металлургии и плавлением в электродуговых вакуумных печах. Из этих сплавов получают термопары, электрические контакты. Все вышеперечисленные ценные качества металла делают интересным и целесообразным исследование химии молибдена. Многими учеными были исследованы различные соединения молибдена, в том числе и комплексные, совершенно разнообразными методами, такими как атомно-абсорбционная спектрофотометрия, вольтамперометрия, газовая хроматография, нейтронно- и радиоактивационный методы. При этом большое внимание уделяется исследованиям процессов комплексообразования молибдена с различными органическими и неорганическими лигандами. Наибольшее распространение при исследовании комплексообразования получил фотометрический метод благодаря высокой чувствительности и точности, простоте операций, несложной и легкодоступной аппаратуре. Многие соединения образуются только при определенных условиях, одним из них является рН среды. Для создания рН раствора используются буферные смеси различного состава. Необходимо было рассмотреть, как влияет состав той или иной буферной смеси на комплексообразование молибдена с пирокатехиновым фиолетовым (ПКФ) в присутствии гидроксиламина (ГА). Для этого мы изучали систему Мо – ПКФ – ГА. На фоне различных буферных растворов. При исследовании системы Мо – ПКФ – ГА параллельно были рассмотрены спектры поглощения растворов ПКФ, Мо – ПКФ, которые снимались в аналогичных условиях с исходной системой. Буферные растворы для создания рН среды были приготовлены двух видов следующего состава: 1) аммиачно-ацетатная (А-А) СН3СООН + NH4OH; 2) глициновая (Гл) NH2CH2COOH + NaCl + HCl. Исследование комплексообразования проводили в интервале рН от 1 до 5. Стандартизацию рН в готовых аналитических системах проводили на иономере И – 130. Нами было определено, что оптимальной средой для образования устойчивого комплексного соединения является рН = 2,5. При данном значении рН наблюдалось увеличение светопоглощения и значительное батохромное смещение. Дальнейшее понижение кислотности сопровождалось уменьшением, как гиперхромного эффекта, так и смещением в длинноволновую область. Изучение светопоглощения ПКФ (при рН 2,5) показало, что реагент поглощает при длине волны 465 нм, значение оптической плотности в этой точке 0,769, результаты представлены на рисунке 1. А 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 400

500

длина волны, 600 нм

Рис. 1. Спектр светопоглощения пирокатехинового фиолетового (ПКФ) С (ПКФ) = 0,0001 моль/л; рН = 2,5; L = 10 мм; КФК-3

163

А 0,9 0,8 1

0,7

2

0,6 0,5 0,4 0,3 400

500

600

длина волны, нм

Рис. 2. Спектры светопоглощения систем Мо – ПКФ – ГА (1) и Мо – ПКФ (2) С (мо) = 0,0001 моль/л; С (ПКФ) = 0,0001 моль/л; С (ГА) = 0,0001 моль/л; рН = 2,5; L = 10 мм; КФК-3

Затем мы рассмотрели светопоглощение системы Мо – ПКФ и Мо – ПКФ – ГА при рН = 2,5. Значения оптической плотности представлены на рисунке 2. Наибольшее светопоглощение системы Мо – ПКФ – ГА достигается при длине волны 515 нм и значение оптической плотности в данной точке 0,843. Система Мо – ПКФ поглощает при длине волны 445 нм и значение оптической плотности 0,637. При рассмотрении молярного соотношения Мо/ПКФ выяснили, что устойчивое соединение образуется при отношении Мо/ПКФ = 1 : 1, это показано на рисунке 3. Также определили оптимальную концентрацию гидроксиламина (ГА) (рис. 4), на графике отчетливо видно, что максимальное светопоглощение происходит при значении концентрации ГА 10-3 моль/л. A 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 1\9

2\8

3\7

4\6

5\5

6\4

7\3

8\2

Рис. 3. Изомолярная серия системы Мо – ПКФ С (ГА) = const = 0,001 моль/л

164

9\1

С(Mo)\ C(ПКФ)

А 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

-LgС(ГА) 5 4 3 Рис. 4. Зависимость светопоглощения 3-ой системы от концентрации С (Мо) = С (ПКФ) = 0,0001 моль/л; рН = 2,5; L 10 мм; КФК-3

Зависимость светопоглощения от концентрации молибдена показана на градуировочном графике (рис. 5). График показывает, что закон Бэра соблюдается в интервале концентраций Мо 10-4–10-2 моль/л. При построении градуировочной кривой соотношение между Мо и ПКФ сохраняли постоянным 1 : 1. А 0,86 0,84 0,82 0,8 0,78 0,76 0,74 0,72 0,7 3

3,5

4

-LgС(Мо)

Рис. 5. Градуировочный график для определения Мо в присутствии ПКФ и ГА А 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 1

2

3

t,Ч

Рис. 6. Зависимость светопоглощния от времени образования комплексного соединения (аммиачно-ацетатная буферная смесь)

165

В ходе проделанной работы было установлено, что на образование устойчивого комплексного соединения влияет рН среды, состав буферной смеси, концентрации растворов реагентов, температура и время образования. При использовании аммиачно-ацетатной буферной смеси время образования комплекса при комнатной температуре составляет 120 мин; при использовании глициновой буферной смеси устойчивое комплексное соединение образуется через 24 ч, а при нагревании до 80– 100 0С оно сокращается до 10–12 ч. Графики зависимости светопоглощения от времени образования комплексного соединения представлены на рисунках 6, 7. По проделанной работе можно сделать следующие выводы: состав буферной смеси, в нашем случае, не влияет на светопоглощение реагентов, но влияет на время образования комплексного соединения. Поэтому мы считаем целесообразным использование аммиачно-ацетатной буферной смеси в целях экономии времени. А 0,9 0,8 0,7

1

0,6

2

0,5 0,4 0,3

t, ч 1

12

24

36

Рис. 7. Зависимость светопоглощения от времени образования комплексного соединения (глицериновая буферная смесь): 1 – при нагревании; 2 – при комнатной температуре

Также установлено, что порядок сливания веществ не влияет на образование комплексного соединения. Таким образом, исследуемая система Мо – ПКФ – ГА может быть использована для создания чувствительной и достаточно селективной методики определения молибдена, как в сплавах, так и в объектах окружающей среды.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕДИ НА ПРИРОДНОМ МОДИФИЦИРОВАННОМ АДСОРБЕНТЕ Клементьева А.В. Астраханский государственный университет Россия, 414000 г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 e-mail: [email protected] В последнее время возрастание требований к объектам окружающей среды, контроль за качеством природной и питьевой воды направляет ученых на разработку новых методов определения меди, так как медь является одним из широко применяемых металлов в промышленности и металлургии. В поверхностных водах медь в большинстве случаев присутствует в результате загрязнения их сточными водами предприятий химической и металлургической промышленностей или вследствие загрязнения шахтными водами. Согласно данных последних исследований, среди многообразия существующих методов определения наиболее интенсивно развивающимся приемом выделения тяжелых металлов является адсорбция. Для этого применяют различные адсорбенты: угли, полиуретаны, модифицированные кремнеземы, природные сорбенты и другие. Достоинством природных сорбентов является устойчивость по отношению к нагреванию, ионизирующим излучениям, органическим растворителям, высокая избирательность. Весьма эффективными в этом аспекте оказались сорбенты, получаемые из опок Астраханской области, обладающие высокой адсорбционной емкостью; эти

166

сорбенты сочетают высокую скорость наступления сорбционного равновесия, химическую устойчивость и возможность довольно активной десорбции металлов. Кроме того, источником меди в воде является коррозия медных частей, например, трубопроводов для питьевой и производственной воды, или медь, внесенная альгицидными препаратами. В связи с этим целью данной работы явилось приготовление медьсодержащего сорбента СВ-10-И, полученного путем нехимической переработки опок Астраханской области, возможного проведения и детального изучения закономерностей процессов адсорбции ионов меди в нем. Для достижения поставленных целей необходимо было: изучить влияние на протекание процессов адсорбции ионов меди рН среды и температуры растворов; выяснить максимальное значение рН адсорбции; закономерности адсорбции на приготовленном сорбенте и характеристики процессов десорбции ионов меди с сорбента; рассчитать основные термодинамические характеристики изучаемых процессов. В качестве стандартной методики для определения концентрации ионов меди после десорбции их с сорбента был выбран колориметрический метод. Из изученных существующих методов наиболее часто используют аммиачный и диэтилтиокарбаматный. Первый – малочувствителен, при его применении не должны мешать органические вещества и элементы, образующие осадки или окрашенные растворы при добавлении избытка аммиака. Диэтилтиокарбаматный метод очень чувствителен, его можно применять для определения меди в количестве нескольких мг. Данный реактив реагирует со многими элементами, но большинство из них можно связать в прочные комплексные соединения путем добавления в реакционную среду лимонной или винной кислот, диметилглиоксима или этилендиамминтетраацетата натрия. В этом случае метод становится специфичным по отношению к меди. В качестве десорбционной жидкости использовался 0,5 раствор уксусной кислоты. После проведения процесса десорбции получали осветленную фракцию раствора и проводили определение концентрации ионов меди по выбранной стандартной методике для анализируемого исходного раствора CuCl2 · 2H2O. Выяснено, что нижняя граница определяемых концентраций ионов меди находится на уровне 0,0330 мг/мл. В ходе эксперимента определено, что оптимальным значением рН среды, при котором протекает максимальная адсорбция, является рН = 4. Исследование процессов адсорбции ионов меди проводили при двух значениях температур, строили изотермы адсорбции, что дало возможность рассчитать константы адсорбции и основные термодинамические характеристики процесса, величины которых указывают на то, что процесс адсорбции ионов меди на приготовленном модифицированном адсорбенте идет достаточно эффективно. По результатам проведенного эксперимента была проведена статистическая обработка результатов, в результате которой найдены: среднеквадратичная ошибка, коэффициент нормируемого отклонения, истинная концентрация ионов меди по формуле интервального значения измеряемой величины и относительная ошибка взвешивания. Из всего вышеизложенного можно сделать вывод, что ионы меди достаточно легко адсорбируются и десорбируются с поверхности сорбента СВ-10-И при использовании менее полярных растворителей, чем вода. Можно предположить, что процесс концентрирования ионов меди связан с образованием водородных межмолекулярных связей адсорбата с поверхностью сорбента.

ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОРОСИТЕЛЬНЫХ ВОД КРАСНОДАРСКОГО КРАЯ Шрамко Г.А., Демиденко О.А., Александрова Э.А., Гергаулова Р.М., Наумова Г.Н. Кубанский государственный аграрный университет Россия, г. Краснодар, ул. Калинина, 13 e-mail: nh-кgа[email protected] Вода – одно из самых распространенных химических соединений в природе и играет исключительно важную роль в процессах, происходящих на Земле. При ее дефиците невозможно развитие не только какой–либо отрасли хозяйства, но и затруднено само существование

167

человека. Интенсификация сельскохозяйственного производства, проблемы охраны окружающей среды в связи с ростом дефицита воды выдвигают в ряд важнейших исследований создание единой системы оценки качества оросительной воды. Качество воды – важнейший показатель стабильности агросистем, который влияет на плодородие почв, нормы водопотребления, урожайность и качество сельскохозяйственной продукции. В связи с этим данная работа посвящена аналитическому исследованию качественных показателей водных систем наиболее важных районов Краснодарского края. Отбор и хранение проб, а также анализ воды осуществляли по методикам, утвержденным ГОСТами РФ и описанным в литературе (1, 2). Для отобранных проб были выполнены качественные и количественные анализы. В ходе качественного анализа определялось наличие следующих ионов: • Na+ с помощью реактива – гексагидроксостибиата (V) калия K[Sb(OH)6] при отсутствии Mg2+, NH4+, при pH ≈ 7; • K+ гексанитрокобальтатом ( III ) натрия при отсутствии NH4+ и при рН < 7; • NH4+ с применением реактива – щелочи (NaOH, KOH и др.) при нагревании; Mg2+ – гидрофосфатом натрия Na2HPO4 в щелочной среде в присутствии NH4+; • Ca2+ реактивом – оксалатом аммония (NH4)2C2O4, а Ba2+ – дихроматом калия K2Cr2O7 при добавлении ацетата натрия (pH ≈ 4–5); SO42- – реактивом BaCl2 (с проверкой растворимости осадка в кислотах); • CO32- – с помощью кислоты (HCl, H2SO4); • PO43- – с применением молибденовой жидкости при добавлении нескольких кристаллов нитрата аммония; • Cl- – с помощью AgNO3; • NO3- – с помощью дифениламина (C6H5)2NH в присутствии концентрированной серной кислоты. При количественном анализе определялись следующие показатели качества воды: 1) карбонатная жесткость воды – методом кислотно-основного титрования. Титрант – HCl, индикатор – метиловый оранжевый. 2) общая жесткость воды (содержание Ca2+ и Mg2+) методом хелатометрического титрования, титрант – комплексон III, индикатор – хромоген черный (pH ≈ 10); 3) содержание Cl- аргентометрическим методом, осадительного титрования, титрант – нитрат серебра AgNO3, индикатор – хромат калия K2CrO4; 4) содержание SO42- – с помощью кондуктометра типа ОК 102/1; 5) содержание NO3- – концентратомером ИКИ-003. Исследование качественного и количественного состава водоисточников Краснодарского края представлено в таблице. По величине общей жесткости воды, используемые водоисточники можно разделить на группы: вода Ленинградского водозабора (пос. Октябрьский), Тимашевского (ст. Медведовской) и Калининского (ст. Андреевской) районов относится к типу мягких (Жо < 1,5 ммоль/дм3); среднюю жесткость (2,42 ммоль/дм3) имеет колодезная вода хутора Ольгинский (Абинский район); повышенная жесткость (3,5 до 6,075 ммоль/дм3) характерна для крымского водоисточника (колодезная вода г. Крымска), Брюховецкого (р. Бейсуг, ст. Батуринская), Северского (водозабор, ст. Славенская) и Тимашевского (артезианская вода хутора Тополи) районов; высокую жесткость (8,65–10,07 ммоль/дм3) имеют водоисточники Кореновский (колодезная вода ст. Платнировской) и Выселковский (колодезная вода пос. Бейсуг); очень жесткая (36,75 ммоль/дм3) вода р. Еи Щербиновского района. Содержание хлорид-ионов (Cl-) в водоисточниках варьирует в пределах от 16,5 до 72 мг на 1 л воды. Такой уровень содержания хлорид-ионов не приводит к хлоридному засолению и не оказывает неблагоприятного влияния на плодородие почв. Содержание нитрат-ионов NO3- не превышает допустимую для оросительной воды величину (45 мг/дм3) в водоисточниках Брюховецкого (р. Бейсуг), Выселковского (колодезная), Калининского (артезианская), Ленинградского (водозаборная), Тимашевского (водозаборная и артезианская) и Щербиновского (р. Ея) районов. Некоторое превышение содержания нитратионов отмечается в водоисточниках Абинского (колодезная), Крымского (колодезная), Коре-

168

новского (колодезная) и Северского (водозабор) районах. Поэтому последние водоисточники не желательно использовать для целей орошения. Щелочность природных вод оценивали величиной рН. Анализ данных таблицы позволяет сделать вывод, что все исследуемые водоисточники имеют слабощелочную реакцию (рН в пределах от 7,1 до 8,22) и по этому показателю пригодны для орошения всех типов почв. Таблица Основные показатели минерального состава водоисточников Краснодарского края Са2+

Содержание катионов и анионов, мг/дм3 Mg2+ НСО-3 CLSO42-

48,50

29,10

408,70

121,50

72,90

405,65

201,50

120,9

433,10

30,01

18,00

283,65

92,50

55,50

494,10

173,02

103,80

643,55

19,50

11,70

366,00

71,50

42,90

454,45

26,50

15,90

286,70

95,00

57,00

652,7

735,00

441,00

341,60

NO3-

Жесткость, ммоль/дм3 Жк Жо

Абинский район, х. Ольгинский 23,91 4,003 63,9 6,70 Брюховецкий район, ст. Батуринская, р. Бейсуг 45,91 2,668 14,20 6,65 Выселковский район, пос. Бейсуг 45,905 1,334 49,70 7,10 Калининский район, ст. Андреевская 60,57 1,334 49,70 7,10 Крымский район, г. Крымск 72,04 2,668 56,80 8,10 Кореновский район, ст. Платнировская 63,44 1,334 142,00 10,55 Ленинградский район, пос. Октябрьский 57,38 1,334 7,10 6,00 Северский район, ст. Славенская 16,54 1,334 63,90 7,45 Тимашевский район, ст. Медведовская 30,60 1,334 20,30 4,70 Тимашевский район, х. Тополи 49,09 1,334 21,30 10,70 Щербиновский район, ст. Старощербиновская 60,57 1,334 14,2 5,6

2,425

рН 7,41

6,075

7,40

10,075

7,51

10,075

7,51

4,625

8,00

8,65

7,65

0,975

8,22

3,575

7,10

1,325

7,10

4,75

8,15

36,75

7,62

Проведенные исследования ионного состава водных систем основных сельскохозяйственных районов Краснодарского края позволяют сделать следующие выводы: 1. По основным показателям – содержанию катионов Са2+, Мg2+; содержанию анионов HCO3 , Cl-, SO42-, NO3-; Жк, Жо; рН – водоисточники Брюховецкого, Выселковского, Калининского, Ленинградского и Тимашевского районов соответствуют требованиям, предъявляемым к оросительной воде и могут использоваться для полива на всех видах почв Краснодарского края. 2. Оросительная вода водных систем Кореновского, Выселковского и Щербиновского районов с высоким уровнем содержания Mg+2 (120,9–441,0 мг/дм3) и общей жесткости воды (8,65–36,75 ммоль/ дм3) может привести к развитию процессов магниевого осолонения и оказать неблагоприятное влияние на плодородие почв. 3. Использование оросительной воды для полива из водоисточников Абинского, Северского и Кореновского районов с повышенным уровнем содержания нитрат-ионов может оказать неблагоприятное влияние на качество сельскохозяйственной продукции. Литература 1. Цитович И. К. Курс аналитической химии / И. К. Цитович. – М., 1994, 2004. 2. Методика оценки качества вод для орошения сельскохозяйственных культур на черноземах в центрально-черноземных областях. – Новочеркасск, 1988.

169

Секция 4 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ЭКОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

КОМПОЗИЦИЯ СОРБЕНТА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ В ОЧИСТКЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Алыков Н.Н., Алыкова Т.В., Садомцев К.Ю. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 На основе опок Астраханской области созданы сорбенты С-ПМ-10-М, С-ПМ-10-К, СПМ-10-Х, способные улавливать из углеводородного сырья и моторных топлив серосодержащие соединения. В мире ежегодно вместе с нефтепродуктами сжигается около 4 · 107 т серы. В пересчете на продукты сгорания это составляет примерно 8 · 107 т диоксида серы или 1,2 · 108 т серной кислоты и приводит к выпадению «кислотных дождей» и росту числа заболеваний населения [1]. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов. Выделение соединений серы растворенных в многокомпонентных смесях углеводородов нефти, представляет собой трудоемкую и сложную задачу. Известны способы очистки углеводородов от сераорганических соединений путем контактирования сырья адсорбентами – синтетическими и природными цеолитами [2]. Существенным недостатком применения синтетических цеолитов является их высокая стоимость, которая примерно в сто раз выше стоимости природных. Для очистки углеводородов от сераорганических соединений нами предлагаются сорбенты, полученные посредством химической модификации природных минеральных сорбентов – опок Астраханской области. Опоки представляют собой природные алюмосиликаты, имеющие следующий основной состав: SiO2 – 75–80 %, Al2O3 – 22–18 %, Fe2O3 – 0,5–1 %, H2O – 0,2–0,5 %, CaSO4 – 0,3–0,5 %, CaCO3 – 0,12–0,8 %. Опоки обладают большой сорбционной емкостью по отношению к большой группе органических и неорганических соединений. При использовании минеральных сорбентов, без активации и модификации, наблюдается невысокая степень очистки. Например, при очистки н-гексана от меркаптановой серы природным клиноптилолитом, степень очистки составляет всего 10,83 % [3], а при активации поверхности сорбента 2 н НСl, степень очистки возрастает до 33,96 %. Однако, при дальнейшей активации 3н НСl степень очистки падает до 23,98 %. При очистки н-гексана от сульфидной серы природным клиноптилолитом степень очистки возрастает с 11,11 до 93,09 % при обработке 3н НСl. Подобная зависимость характерна и для других минеральных сорбентов природного происхождения, таких как морденит, филлипсит, опока и др. Увеличение степени очистки углеводородов от серосодержащих соединений природными минеральными сорбентами, обработанными раствором HCl, объясняется изменением мольного соотношения SiO2 и Al2O3 в сторону увеличения содержания SiO2. Значения содержании компонентов определяются составами исходного и обработанного 3н НСl природного клиноптилолита и могут изменяться в следующих пределах, указанных в таблице 1 [3].

170

Таблица 1 Содержание основных компонентов в природных минеральных сорбентах до и после обработки раствором HCl Содержание, вес.% Адсорбент Влага

SiO2

Al2O3

TIO2

Fe2O3

FeO

CaO

MgO Na2O

K20

SO3

MnO п.п.п.

Клиноптилолит исходный

3,08– 4,06

66,20– 11,25– 0,14– 1,03– 69,98 12,85 0,23 1,79

0,44– 1,06

2,30– 0,58– 0,93– 2,21– 0,11– 0,04– 6,91– 4,66 1,61 2,27 3,09 0,21 0,06 8,40

Обработанный 2н НСl Обработанный 3н НСl Морденит исходный Обработанный 2н НСl Обработанный 3н НСl

4,15– 6,15 4,13– 5,44 3,76– 4,62 4,37– 5,67 4,35– 5,63

74,31– 8,18– 0,11– 1,50– 78,52 9,91 0,23 1,55 75,87– 8,18– 0,14– 0,33– 80,20 9,3 0,23 0,57 67,58– 11,15– 0,10– 0,96– 70,03 14,36 0,37 1,80 73,54– 8,67– 0,08– 0,54– 77,99 9,08 0,25 0,79 75,21– 8,60– 0,08– 0,90– 78,96 9,15 0,21 0,95

0,42– 0,56 0,32– 0,77 0,57– 0,84 0,33– 0,68 0,35– 0,70

0,82– 1,41 0,65– 1,32 3,27– 4,15 0,75– 1,45 0,83– 1,62

0,79– 1,01 0,21– 0,59 0,26– 1,69 0,20– 0,42 0,08– 0,11

0,35– 1,65 0,42– 1,03 2,22– 2,90 0,78– 1,21 0,70– 1,01

1,87– 2,37 1,53– 2,13 1,62– 3,03 0,70– 0,91 0,70– 1,51

0,01– 0,02 0,09– 0,17 0,05– 0,37 0,01– 0,05 0,09– 0,20

0,02– 0,03 0,02– 0,03 0,01 0,04 0,01– 0,02 0,01– 0,02

5,45– 6,37 5,29– 6,43 6,08– 9,65 5,31– 7,61 5,39– 6,73

Для увеличения степени сероочистки углеводородов, готовят адсорбент, представляющий собой природный клиноптилолит, активированный раствором HCl и содержащий добавку окиси хрома в количестве 0,40–0,95 мас.%. [4]. Химическая модификация сорбентов на основе опок Астраханской области Методика химической модификации опок состоит в кислотной активации размолотых опок и модификации их поверхности оксидами меди (II), кобальта (II), хрома (III), в результате чего получаются сорбенты, названные нами С-ПМ-10-М, С-ПМ-10-К и С-ПМ-10-Х соответственно. Данные сорбенты обладает высокой емкостью, и могут использоваться в процессе адсорбционной сероочистки жидких углеводородов. Получение С-ПМ-10. Опоки размалывают, отсеивают мелкие и крупные частицы, оставляя гранулы с диаметром от 3 до 10 мм. 1 кг фракций 3–10 мм вносят в 2 дм3 5%-го водного раствора соляной кислоты, кипятят 1 час, затем твердую фазу отфильтровывают, промывают до рН 4-7 водой и высушивают до воздушно сухого состояния. Получение сорбентов С-ПМ-10-М, С-ПМ-10-К, СП-М-10-Х. В стеклянную емкость загружают 1 кг С-ПМ-10 и 2 дм3 одного из 5%-ных водных растворов солей металлов (хлорида меди (II), хлорида кобальта (II) или хлорида хрома (III). Перемешивают 1 ч, далее сорбент отфильтровывают на сите с размером ячеек 0,5 мм и смешивают его с 1 дм3 2%-го раствора гидроксида натрия. Массу переносят на сито с размером ячеек 0,5 мм, дают жидкой фазе стечь и ополаскивают твердую фазу на сите 0,5 дм3 воды. Полученную массу высушивают до воздушно-сухого состояния и прокаливают при 350–400 °С в течение 5 ч. Результаты изучения очистки углеводородов от серосодержащих соединений 3 В 100 см исследованных образцов вносили различные количества бутилмеркаптана, по 10 г сорбента, встряхивали 1 мин, центрифугировали и определяли в жидкой фазе содержание общей серы методом сжигания в лампе по ГОСТу 19121-73. В качестве сорбента для сравнения получаемых результатов использовали филлипсит – природный материал, нашедший широкое применение для очистки углеводородов от серосодержащих компонентов. Данные проведенных исследований приведены в таблице 2.

171

Таблица 2 Эффективность очистки углеводородов от серосодержащих соединений Исследуемый материал Гексан

Изооктан

Бензин А-76

Бензин А-92

Дизельное топливо

Внесено Бутилмер каптана, % − 0,2 1,0 − 0,2 1,0 − 0,2 1,0 − 0,2 1,0 − 0,4 2,0

Содержание серосодержащих веществ до очистки, % − 0,2 1,0 − 0,2 1,0 0,02 0,22 1,02 0,02 0,22 1,02 0,60 1,00 2,60

Содержание серосодержащих веществ после очистки на сорбентах, % С-ПМ-10С-ПМ-10С-ПМ-10ФиллипМ К Х сит – − − − 0,0010 0,0010 0,0005 0,005 0,0010 0,0010 0,0005 0,005 – − − − 0,0010 0,0015 0,0005 0,005 0,0010 0,0015 0,0005 0,005 0,0015 0,0020 0,0010 0,005 0,0020 0,0020 0,0010 0,005 0,0020 0,0020 0,0010 0,005 0,0020 0,0020 0,0010 0,005 0,0020, 0,0020, 0,0010 0,005 0,0025 0,0025 0,0015 0,010 0,0050 0,0050 0,0020 0,020 0,0050 0,0050 0,0020 0,030 0,0080 0,0080 0,0030 0,100

Из таблицы 2 видно, что использование модифицированных сорбентов группы С-ПМ10, позволяет повысить степень очистки углеводородов от серосодержащих соединений по сравнению с адсорбцией на филлипсите. Литература 1. Большаков Г. Ф. Сероорганические соединения нефти / Г. Ф. Большаков. – Новосибирск : Наука, 1986. – 243 с. 2. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники / Н. В. Кельцев. – М. : Химия, 1976. – С. 417. 3. Описание изобретения к авторскому свидетельству 992503 / Т. П. Конюхова, Л. А. Михайлова, И. А. Болотская и др. 4. Описание изобретения к авторскму свидетельству SU 1305152 А1 / Т. П. Конюхова, Л. А. Михайлова, З. Н. Эйриш и др.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ Родионова М.А. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Все красители, применяемые в пищевой промышленности, можно разделить на природные и синтетические. По химической природе красящие вещества растительного происхождения подразделяются на 3 группы: 1. Флавоноиды: гидрокси-, метокси- и метилендигидроксипроизводные 4-хромона и хромена. К ним относятся флавоноиды, а также антоцианидины, окрашивающие цветы, ягоды, плоды и овощи в красный, фиолетовый, синий и черный цвета. В природе флавоноиды существуют в виде агликонов и гликозидов, антоцианидины – только в виде гликозидов (антоцианов). Многие из них обладают антимикробным действием, а кверцетин, его 3-О-рамнозид (кверцитрин) и 3-О-рамноглюкозид (рутин) относятся к группе витамина Р. В зависимости от степени окисления и гидроксилирования флавоноиды подразделяются на несколько групп: флавоны, флавонолы, флавононы, изофлавоны, антоцианы, халконы и ауроны, антрахиноны и другие.

172

2. Для окраски пищевых продуктов в желтый и желто-оранжевый цвет широко используются каротиноиды. К несомненным достоинствам натуральных красителей этой группы относится то обстоятельство, что некоторые из них проявляют А-витаминную активность (bкаротин, экстракт паприки, ликопин). Наиболее известным красителем из этой группы является b-каротин, широко применяемый в пищевой промышленности. В последнее время наблюдается увеличение интереса к экстракту аннато, который характеризуется более высокой по сравнению с b-каротином светостойкостью. 3. Хлорофиллы – циклические тетрапирролы, производные порфиринов. В качестве природного зеленого красителя используется хлорофилл (Е140). Природный хлорофилл менее устойчив и обладает окраской меньшей интенсивности, чем химически модифицированный, в котором исходный магний замещен на медь (медные комплексы хлорофиллов, Е141). С химической точки зрения пищевые синтетические красители подразделяются на 5 классов: азокрасители, триарилметановые, ксантеновые, хинолиновые, индигоидные. Цвет красителя обусловлен наличием в его молекуле хромофорной системы – достаточно развитой системы сопряженных кратных связей и связанных с ней электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей. Кроме того, в молекулах красителей могут содержаться заместители, придающие им различные свойства. 1. Азокрасители (тартразин Е102, желтый солнечный закат Е110, кармуазин Е122, пунцовый 4R Е124, черный блестящий Е151) Азокрасители характеризуются наличием в молекуле одной или нескольких азогрупп –N=N– , связывающих остатки ароматических или гетероароматических соединений, имеющих активные СН2-группы. Молекулы содержат также электродонорные заместители, например, -Н, NН2, -N(CH3)2, -ОСН3, NНСОСН3 чаще всего вместе с электроноакцепторными и (или) атомами галогенов, реже – только электроноакцепторные. Получают азокрасители способами, общими для всех азосоединений, главным образом азосочетанием. 2. Триарилметановые красители (синий патентованный V Е131, синий блестящий Е133, зеленый S Е142, коричневый FK Е154, коричневый НТ Е155, патентованный голубой Е 131). Арилметановые красители производные диарил-n-триарил-метанов, соответственно, диарил, и трилметановые красители (в узком смысле – дифенил- и трифенилметановые). К арилметановым красителям условно относят также их структурные аналоги – ксантеновые красители и акридиновые красители. Арилметановые красители дают окраски желтых, красных, фиолетовых, синих и зеленых тонов. Цвет зависит от числа и типа ароматических остатков и характера заместителей в них. Наличие заместителей в ортоположении к центральному атому углерода приводит к углублению окраски. 3. Ксантеновые красители (от греч. xanthos – желтый), группа красителей, содержащих фрагмент ксантена (эритрозин). По сравнению с соответствующими арилметановыми красителями из-за наличия мостикового атома кислорода спектр поглощения ксантеновых красителей в видимой области, как правило, сильно смещен в коротковолновую область (гипсохромный сдвиг), устойчивость окрасок к свету немного выше. Наибольшее практическое значение имеют аналоги фталеиновых триарилметановых красителей (относятся соответственно к гидроксии аминоксантеновым красителям). 4. Хинолиновые. Окраска этих красителей определяется длиной полиметиновой цепи, природой гетероциклического радикала, наличием и положением заместителей степенью симметрии молекулы и другими факторами. Они отличаются ярким и чистым цветом, но неустойчивы к щелочам, минеральным кислотам и действию света. Хинолиновый желтый имеет низкую красящую способность и малую светопрочность. Более устойчивы к действию света производные, содержащие в положении 3 хинолинового ядра ОН – группу – яркие зеленовато – желтые дисперсные красители. 5. Индигоидные красители (индигокармин). В хромофорной системе индигоидных красителей имеется один или два гетероциклических остатка, в большинстве случаев индола или бензотиофена. Они отличаются отчетливо выраженной способностью к внутримолекулярной поляризации (ионизации), обусловливающей достаточно глубокую окраску при сравнительно малой цепи сопряжения, например, синий у индиго, синевато-красный у тиоиндиго красного С.

173

Существуют различные методы определения пищевых красителей в пищевых продуктах, основанные на использовании спектроскопии и тонкослойной хроматографии. Использование производных спектров для идентификации и количественного определения некоторых красителей в модельных системах В качестве модельных систем были использованы водные растворы некоторых синтетических красителей и их смеси. Этот выбор объясняется тем, что спектры красителей перекрывают видимый диапазон длин волн, растворы их интенсивно окрашены и спектры поглощения достаточно информативны [1]. Были поставлены опыты по идентификации и количественному определению индивидуальных красителей и их смесей в специально приготовленных растворах или напитках, в которые вносили различные красители. Результаты опытов приведены в таблице 1. Таблица 1 Использование производной спектроскопии (ПС) для определения содержания красителей в растворах (n=10) Красители или напитки Вода Азорубин Желтый солнечный закат Вода Азорубин Желтый солнечный закат Понсо Тартразин Вода Индигокармин Желтый солнечный закат Тартразин Вода Тартразин Понсо Азорубин Вода Азорубин Индигокармин Тартразин Черный блестящий

Внесено, мг/дм3

Найдено, мг/дм3; x = x ± tp S / n Методом ПС Другими методами

0,50 5,00

0,50 ± 0,01 5,00 ± 0,5

0,50 ± 0,10 5,00 ± 1,50

0,50 0,50 0,50 0,50

0,50 ± 0,05 0,50 ± 0,05 0,50 ± 0,05 0,50 ± 0,05

0,50 ± 0,35 0,50 ± 0,35 0,50 ± 0,35 0,50 ± 0,35

1,00 1,00 1,00

1,00 ± 0,08 1,00 ±0,08 1,00 ±0,08

1,00 ± 0,20 1,00 ± 0,20 1,00 ± 0,20

1,00 1,00 1,00

1,00 ± 0,08 1,00 ± 0,08 1,00 ± 0,08

1,00 ± 0,40 1,00 ± 0,40 1,00 ± 0,40

0,5 0,5 0,5 0,5

0,50 ± 0,05 0,50 ± 0,05 0,50 ± 0,05 0,50 ± 0,05

0,50 ± 0,25 0,50 ± 0,25 0,50 ± 0,25 0,50 ± 0,25

Как видно из результатов, приведенных в таблице 1, метод производной спектроскопии может быть использован для идентификации и количественного определения индивидуальных красителей и их смесей. Чем сложнее смесь красителей, тем менее удовлетворительны результаты их определения. Это касается, прежде всего, близких по оптическим характеристикам красителей, например, имеющих близкие максимумы полос поглощения (календула, желтый солнечный закат, желтый хинолиновый). Метод определения пищевых красителей, основанный на применении спектрофотометрии с предварительной их идентификацией с помощью хроматографии в тонком слое сорбента С целью выявления красителей, чаще всего встречающихся в пищевых продуктах, а также определения их фактического содержания проведены исследования отдельных продуктов. Метод определения пищевых красителей основан на применении спектрофотометрии с предварительной их идентификацией с помощью хроматографии в тонком слое сорбента. Нижний предел обнаружения (в зависимости от пищевого продукта и определяемого красителя) – 0,2–4,0 мг/кг (мг/л). Результаты количественного определения синтетических красителей приведены в таблице 2. Как видно из таблицы 2, содержание красителей в исследованных пищевых продуктах колеблется в очень широких пределах (от 0,2 до 427,0 мг/кг), превышая в некоторых случаях максимально допустимый уровень.

174

Таблица 2 Содержание синтетических красителей в отдельных группах пищевых продуктов (мг/кг; мг/л) Наименование пищевых продуктов Безалкогольные напитки Карамель леденцовая Карамель с начинкой Мармелад Зефир, пастила Драже Конфеты желатиновые с цветным покрытием Пирожные Вафли Мороженое Примечание: красителя.

Е102

Е104

Е110

Е122

Е124

Е132

0,4/34,4

н/о

0,2/42,0

3,7/49,0

0,3/46,3

6,4

1,0/55,6

32,8/40,5

7,0/269,9

6,6/102,1

10,5/258,9

1,9/12,0

1,0/188,2

Н/о

25,0/32,0

7,6/53,6

11,7/89,4

10,5/41,9

1,2/47,0 Н/о 1,5/299,2 87,0

Н/о Н/о 24,3/112,2 41,1/427,0

20,5 Н/о 117,7 43,5

1,1/38,0 2,5/16,2 0,8/44,1 н/о

5,5/19,0 0,5/27,4 23,0/156,7 72,9/194,4

0,9/16,0 Н/о 15,3/56,0 6,3/55,9

81,4/258,7 Н/о Н/о Н/о 215,0 Н/о Н/о Н/о Н/о Н/о Н/о 26,9 числитель – минимальное содержание красителя, знаменатель –

Н/о Н/о Н/о максимальное

100,4 Н/о Н/о содержание

Разработка методов определения синтетических пищевых красителей в продуктах питания является актуальной аналитической задачей. Рассмотренные методы являются селективными и гибкими, позволяющими определять красители в пищевых продуктах с высокой чувствительностью и надежностью. Литература 1. Полузина Е. С. Распознавание окрашенных компонентов и их количественное определение в напитках в интересах экологического анализа / Е. С. Полузина. – М., 2002. РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДЛЯ КОНСТРУИРОВАНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПОМОЩИ КОМПЬЮТЕРНЫХ РАБОЧИХ МОДЕЛЕЙ Т-Х-У ДИАГРАММ Зеленая А.Э., Зырянов А.М., Луцык В.И. Бурятский научный центр СО РАН Россия, г. Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 8 e-mail: [email protected] Фазовая диаграмма (ФД) используется для визуализации происходящих в системе взаимодействий и для хранения в компактной форме расчетных и экспериментальных данных о состояниях системы при различных температурах. Актуальным является создание таких компьютерных технологий, которые позволили бы воссоздать геометрическую конструкцию фазовых диаграмм на основе минимального количества исходной экспериментальной информации, касающуюся только данных об исходных компонентах изучаемой системы и ее топологическом типе. Разработаны меоды конструирования компьютерных моделей ФД по экспериментальным и (или) расчетным координатам точек на контурах их поверхностей, которые генерируются кинематически как псевдолинейчатые по описанию их образующих и направляющих линий. Например, при конструировании Т-Х-У диаграмм с расслоением жидкости, со складкой на поверхности ликвидуса, с седлообразными поверхностями (рис. 1) и другими усложнениями, кроме нонвариантных точек на периметрах поверхностей и точек, характеризующих кривизну контура, вводятся вспомогательные точки, учитывающие кривизну поверхности в ее центре. Причем программа при получении дополнительных экспериментальных данных по той или иной Т-Х-У диаграмме использует их для уточнения модели ее фазовой диаграммы. При

175

этом эффективность изучения диаграмм состояния повышается не только визуализацией геометрической конструкции и разрезов, но и получением информации о результатах взаимодействия исходных компонентов с целью снижения трудоемкости разработки новых материалов. Разработка алгоритмов разбиения фазовых областей и концентрационных симплексов на фрагменты и поля с уникальными схемами кристаллизации и наборами элементов микроструктуры позволяет представлять любое состояние гетерогенной системы в виде центра масс материальных точек, соответствующих фазам и их микроструктурным элементам, наследующих предысторию термической обработки материала. При этом учитываются различные модификации ФД любого топологического типа, получаемые при изменении расположения и типа ограняющих систем, а так же при вырождении растворимости со стороны одного или нескольких компонентов. Выполняющая анализ диаграммы программа будет достаточно «умна» для того, чтобы обозначать фазовые области на ее разрезах, распечатывать таблицы пересекаемых поверхностей, рисовать траектории материальных точек, соответствующих равновесным фазам, рассчитывать материальный баланс фаз и их составляющих, появившихся при протекании различных фазовых реакций, конструировать гетерогенные композиции при конкурентном участии в фазовых реакциях кристаллов различного происхождения и дисперсности, имитировать методы и приемы исследования диаграмм.

а)

г)

б)

в)

д)

е)

Рис. 1. Примеры моделей Т-Х-У диаграмм с монотектическим моновариантным равновесием (а), с одним эвтектическим разрывом растворимости (б-в), с максимумом на поверхностях ликвидуса и сольвуса (г), седловинные поверхности (д-е)

Такие программные пакеты позволяют самостоятельно моделировать и изучать диаграммы состояния не имеющим специальной подготовки пользователям, как студентам, так и специалистам. Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 05-08-17997-а) и гранта Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН.

176

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ КЛАСТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ФЕНОЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМОСИЛИКАТА Казанцева Н.В. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 e-mail: [email protected] Недавние события, случившиеся при взрыве нефтехим. завода в Китае, заставили многих задуматься о последствиях загрязнения р. Амур ароматическими соединениями, где ПДКфенола превысила в 2 раза, что явилось предпосылкой для экспериментального изучения сорбции фенолов [1, 2]. Для нахождения объяснения возможным процессам, а также оценки механизма сорбционного взаимодействия и силы сцепления, было принято решение, смоделировать процесс сорбции и рассчитать с помощью программного обеспечения энергетические параметры структур. Целью данной работы явился сравнительный анализ экспериментальных данных сорбционного концентрирования фенолов с квантово-химическими расчетами адсорбционных комплексов. Нами были рассчитаны энергетические и геометрические характеристики исходных веществ, а так же образующихся хемосорбированных соединений. Квантово-химические расчеты адсорбции фенолов на поверхности алюмосиликатов выполнены с использованием параметризированного PM3 метода с полной оптимизацией геометрии имеющихся структур [3]. Тепловые эффекты формирования предполагаемых промежуточных комплексов (∆Еадс, кДж/моль) рассчитывали как разность между полной энергией образовавшегося комплекса и суммой полных энергий алюмосиликата и молекулы сорбата, необходимо заметить, что для наиболее выгодного положения энергия адсорбции будет наименьшей. Для оценки наиболее выгодного положения, судят по результатам конечной энергии (Eполн., а.е.) и теплот образования (Hfº, кДж/моль) оптимизированных структур. Ниже приведены структуры наиболее возможных адсорбционных комплексов для фенола (АК), 2-хлорфенола (АКХ) и 2-нитрофенола (AKN), в таблице 1 приведены энергетические параметры [4]. OH O Al O2 Si O 2 H O 3 OH HO Si H HO O H 1 4 O

(HO)3Si

O (OH)3Si O

Al

1

1

H

АК1

Al

(OH)3Si O

O2 O3 H2 O Si OH (OH)3Si OH

АК2

O H O

O

2

3

O H

Si

(OH)3Si

2

OH

OH

АК3 АКХ2

АКХ1 Cl

АК4 O (OH)3Si

Al

O

O

Si

H 3 O O H

HO

Si(OH)3

O H

Al

(OH)3Si O

Cl

1

O

H

1

O2 O3 H2 O Si OH (OH)3Si OH

2 1

H O

Al

O

O

1

H

2 3

O Si (OH)3Si (OH)3Si HO

O H

2

OH

Cl

O

АКХ3

Al

H O 2

O O H O (OH)3Si Si (OH)3Si HO OH 3

1

O

Cl

H O

2

O

(OH)3Si

АКХ4

Al

(OH)3Si

177

O

2

Si HO

1

1

H O

3

O OH

N

O

1

H

(HO)3Si

АКN1

Al O

(HO)3Si

H O2

O

O 3

2

O H Si HO OH

O N

N

O

1

O

(HO)3Si

3

O

Si

O

(HO)3Si

АКN2

H

Al O2 HO

O O

O

H1

H2

O (HO)3Si

OH

АКN3

Al O2

O

Si

O

O

АКN4

O

(HO)3Si

(HO)3Si

Si HO

O3

1

O

3

H

OH

HO

(HO)3Si

O

O

H1

H

1

N

Al O2

O

N

O

O H

H

H

O

1

1

O

H

OH

АКN5

(HO)3Si

Al O

(HO)3Si

3

2

O

O

Si HO

H

OH

Наличие одного заместителя в ортоположении определенным образом меняет картину сорбируемости из водных растворов на природном алюмосиликате. В связи с тем, что хлор является донором электронной пары, как и гидроксогруппа, в кольце максимально сконцентрирована электронная плотность, но из-за размеров радиуса атома хлора, электронная пара отдаляется от ароматического кольца, увеличивается длина связи, происходит смещение плотности из кольца, образующийся частично положительный заряд компенсируется неподеленной электронной парой кислорода гидроксогруппы. Нитрогруппа является акцептором, смещая электронную плотность на себя, в результате в кольце возникает частичный положительный заряд, для погашения и стабилизации структуры происходит смещение неподеленной электронной пары от кислорода гидроксогруппы в кольцо, при этом происходит уменьшение длины связи С−O1 и увеличение заряда на протоне, по сравнению с 2-хлорфенолом. За счет этого, возрастает подвижность водорода гидроксогруппы и можно предположить, что по этой группе будет лучшее образование связи. Таблица 1 Энергетические характеристики рассчитанных структур Системы АК1 АК2 АК3 AK4 АКХ1 АКХ2 АКХ3 AKХ4 АКN1 АКN2 AKN3 АКN4 АКN5

-Hfº, кДж/моль 4376,1562 4377,2135 4356,382 4363,7997 4390,7639 4443,8693 4385,6697 4378,1838 4400,0831 4401,8489 4398,2979 4398,4783 4398,1401

-Eполн, эВ 5049,9393 5049,9502 5049,7343 5049,8112 5351,2073 5351,7577 5351,1545 5351,0769 5781,2114 5781,2297 5781,1929 5781,1948 5781,1913

-∆Eадс, кДж/моль 40,72760 41,78486 20,95376 28,37152 33,0942 86,1980 28,0002 20,5145 16,2437 18,0094 14,4586 14,6389 14,3008

Большой разброс в значениях энергии адсорбции свидетельствует о том, что в одном случае возможно образование более устойчивых водородных связей, а в другом более слабых и менее устойчивых форм адсорбционных комплексов, при этом, механизм различный, в одном случае это чисто водородная связь, в другом – сочетание с донорно-акцепторной. Значения лежащие в области до 100 кДж/моль относятся к межмолекулярным взаимодействия, так, величины находящиеся в интервале 5–20 кДж/моль позволяют оценить связь как водородную, а значения 40–60 кДж/моль – свидетельствуют об образовании связи за счет π-электронов или nэлектронов гетероатома.

178

Необходимо отметить, что все структуры адсорбционных комплексов образованы за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий, при этом наиболее вероятным является кислотноосновной механизм, за счет подвижности протонов как гидроксогруппы, так и ароматического кольца. Существует предположение, что вначале происходит вытеснение молекул воды из координационной сферы сорбента, а затем образование более устойчивой формы, исходя из таких позиций, были смоделированы системы «фенол – алюмосиликат». Производные фенола способны также образовывать связи по донорно-акцепторному механизму, между электронодонорным заместителем и электроноакцепторными группами алюмосиликата. Результаты расчетов позволяют считать, что основа образования адсорбционного комплекса представлена формированием π-комплекса между гидроксилированными поверхностями пор сорбента и сорбата. Благодаря расчетам можно проанализировать и проследить поэтапно весь путь до образования равновесной структуры и выяснить механизм сорбции. В таблице 2 приведена сравнительная характеристика экспериментальных и теоретических значений сорбции фенола и его производных на природных алюмосиликатах. Экспериментальные значения энергии адсорбции ∆Eэксп идентичны энтальпийному фактору. Таблица 2 Сравнительный анализ Сорбат Фенол 2-Хлорфенол 2-Нитрофенол

-∆Eадс, кДж/моль 16,83 15,78 7,66

-∆Eэксп, кДж/моль 15,06 11,09 11,56

Результаты, полученные PM3-методом, сопоставимы с экспериментальными значениями для фенола и 2-хлорфенола, что же касается малой сходимости результатов сорбции 2нитрофенола, то необходимо учитывать, что выбранный метод не позволяет в достаточной степени учесть влияние нитрогруппы и способность группировать вокруг себя молекулы воды. Необходимо отметить несколько параметров влияющих на сорбируемость фенолов: 1. Влияние заместителя (донор, акцептор) на смещение электронной плотности кольца, а также подвижность протонов; 2. Количество заместителей их влияние по мезомерному и индуктивному эффектам; 3. Способность вытеснение сорбированных молекул воды из пор кристаллической структуры алюмосиликата. Основным фактором, влияющим на сорбцию различных органических соединений из водных растворов, является способность молекул воды образовывать с поверхностными гидроксильными группами водородную связь. Необходимо заметить, что при изучении адсорбции органических соединений из водных растворов на поверхности алюмосиликатов – адсорбироваться могут соединения, образующие с адсорбентом химическую связь, более прочную, чем водородная связь молекул воды с поверхностью данного кремнезема. Природа химической связи, возникающей при адсорбции, может быть различной, подобным свойством образования более прочной водородной связи обладают молекулы фенолов, содержащих более чем одну гидроксильную группу. Энергия этой связи должна быть настолько велика, чтобы стало возможным вытеснение с поверхности молекул воды, которые способны адсорбироваться на поверхности с образованием водородных связей. Важно отметить, что энергия адсорбции зависит, прежде всего, от наличия и расположения гидроксильных групп и молекул воды в кластере, от сложности строения сорбата и правильности выбранного структуры сорбента. Так как в реальной системе сорбент обладает высокой пористостью, то адсорбция происходит по всем возможным механизмам (∆Еадс, рассчитывают как среднюю величину для возможных структур), но факт одни структуры АК более стабильны, а другие менее. Полученные результаты позволяют создать определенные модели формирования адсорбционных комплексов, а также предположить характер связывания фенолов с поверхностью алюмосиликатов. Таким образом, установлена определенная сходимость результатов расчета энергетических характеристик сорбции, полученных при проведении эксперимента и теоретических расчетов, основные геометрические параметры систем до сорбции и после сорбции позволяют оценить искажения в ходе образования адсорбционного комплекса.

179

Подобные квантово-химические исследования можно вполне использовать для объяснения механизма сорбции органических соединений, для выявления теплот образования адсорбционных комплексов, а также для расчета значений энергии сорбции, которые сопоставимы с результатами экспериментального исследования. Литература 1. Методические указания по разработке нормативов предельно допустимых сбросов вредных веществ в подземные водные объекты // Эколог. вестн. России. – 2000. – № 1. – С. 55–60. 2. Алыкова Т. В. Сорбционная очистка воды от фенолов с использованием природных алюмосиликатов / Т. В. Алыкова // Технология нефти и газа. – 2004. – № 7. – С. 19–21. 3. Близнюк А. А. Комплекс программ MNDO-85 для расчета электронной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC и AM1 / А. А. Близнюк, А. А. Войтюк // Журнал структур. химии. – 1986. – № 4. – С. 190–191. 4. Казанцева Н. В. Квантово-химическое кластерное моделирование адсорбции фенола на поверхности алюмосиликатов / Н. В. Казанцева, Л. И. Головацкая, Н. М. Алыков // Экологические системы и приборы. – 2005. – № 9. – С. 27–29.

ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДОВ СЕРЫ И АЗОТА НА СОДЕРЖАНИЕ ФОТОСИНТЕТИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ В ЛИСТЬЯХ ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ Алыков Н.Н., Сергеева Е.Ю., Савельева Е.С. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Последние годы стали годами перехода от перманентного снижения техногенной нагрузки на окружающую природную среду к усилению воздействия на нее в связи с ростом как потребления природных ресурсов, так и поступления в нее вредных веществ с отходящими газами, сточными водами и токсичными отходами различных производств. Несмотря на то, что за 1990-е гг. значительно снижены объемы производства, на отдельных территориях она близка к критической. Основными экологическими проблемами по-прежнему являются: загрязнение водных объектов; загрязнение атмосферного воздуха в результате выбросов промышленных предприятий и автотранспорта; постоянно увеличивающееся количество отходов производства и потребления, в том числе токсичных; загрязнение почв, опустынивание и деградация растительного покрова на многих территориях, сокращение видового состава флоры и фауны. Загрязнение атмосферного воздуха остается одним из ведущих факторов окружающей среды. Наибольшее негативное воздействие на атмосферный воздух оказывают промышленность и автомобильный транспорт. Приоритетными загрязнителями окружающей среды являются пыль, кадмий, свинец, диоксид серы, бензол, бензапирен, медь, никель, формальдегид, хлороформ, цинк, марганец и ванадий, оксид и диоксид углерода, серная кислота, оксиды азота и азотная кислота и многое другое. Многие загрязнители, осаждаясь с атмосферными осадками, поражают растительность, губят почвенную биоту, вызывают заболевания населения. Хорошо известно влияние их на отдельные части растений, вместе с тем, наиболее быстрым и показательным является их влияние на окрашенные компоненты листьев растений [1, 2]. Некоторые растения в своих органах накапливают те токсические вещества, которые содержатся в воздушной среде (аккумулятивный эффект). При этом проникновение этих веществ в ткани растений может происходить и путем диффузии и активным поглощением через устьица и покровные ткани. Попавший внутрь листа загрязниель может включаться в общий метаболизм. Наибольшие количества соединений скапливаются в верхней трети листа, которую и следует использовать для анализов.

180

Рассмотрим, как реагируют растения на появление в амосферном воздухе наиболее часто выбрасываемых токсикантов – диоксида серы и диоксида азота. Диоксид серы – SO2. Поступает в окружающую среду в результате сжигания содержащих сернистые соединения углеродсодержащих топлив – мазута, дизельного топлива, каменного угля. Значительные количества диоксида серы выбрасываются в атмосферу предприятиями по обогащению металлических руд, производству черных и цветных металлов, нефтехимическими предприятиями. Диоксид серы в значительных количествах выбрасывается в атмосферу при получении серы по методу Клаусса из сероводорода на предприятиях по переработке многосернистого газового конденсата. Предельно допустимая концентрация SO2 в воздухе рабочей зоны предприятий составляет 10 мг/м3, для населенных пунктов – 0,05 мг/м3. Оксиды азота занимают второе место после диоксида серы по вкладу в увеличение кислотности осадков. Важнейшими среди них являются NO и NO2, поскольку остальные (N2O, N2O3, N2O4, N2O5 и пары HNO3), которые могут присутствовать в воздухе, не являются биологически значимыми. Существуют естественные источники диоксида азота – бактериальная активность в почве, грозы, извержение вулканов. Основным антропогенным источником его являются процессы горения при температуре выше 1000 0С (автотранспорт и стационарные источники). Длительность воздействия NO2 в концентрации 470–1880 мкг/м3 может подавлять рост некоторых растений. При воздействии NO2 на растения происходит изменение содержания растительных пигментов, в частности хлорофиллов и каратиноидов. Именно их количественные и качественные изменения влекут за собой и глубокие внутренние изменения в растениях. Нами было изучено влияние SO2 и NO2 на фотосинтетические пигменты (ФСП) листьев растений в специально созданных для этого условиях. В качестве ФСП выбраны хлорофилл а (Chl a), хлорофилл b (Chl b), β-каротин (β-к). Для того, чтобы получить определенную картину воздействия SO2 и NO2 на ФСП листьев, их предварительно обрабытывали диоксидом серы и диоксидом азота, при этом в качестве контроля использовали листья, которые ими не обрабатывали. Методика обработки листьев SO2. Для обработки были взяты ветки с листьями некоторых растений, которые помещали в стакан с водой. Был выбран участок земли, размером 0,25 × 0,25 м, на котором устанавливали 4 колышка, высотой около 0,25 м. По всей площади участка равномерно распределяли 4 г серы, накрывали все полиэтиленовой пленкой, поджигали серу и выдерживали ветки с листьями в течение одного часа. На расстоянии 2 м делали такое же сооружение, но без серы. Методика обработки листьев NO2. Для обработки также были выбраны некоторые растения, ветки которых помещали в стакан, в котором находилась смесь, состоящая из 100 см3 10%-ного раствора NaNO2, 50 см3 2 н H2SO4 и 10%-го раствора фенола. Так же был выбран участок земли, размером примерно 0,25 × 0,25 м, на котором устанавливали 4 колышка, высотой около 0,25 м. Накрывали все полиэтиленовой пленкой и выдерживали ветки с листьями в течение одного часа. На расстоянии 2 м делали такое же сооружение, но листья находились в стакане с водой. Методика определения содержания ФСП. Навеску листьев в 1 г помещали в фарфоровую ступку, туда же добавляли 1 г хорошо промытого речного песка. Полученную смесь перетирали, после чего в фарфоровую ступку приливали 5 см3 пентана, при этом в органическую часть переходили β-к. Экстракт переносили в центрифужную пробирку и доводили объем содержимого пробирки до 10 см3 пентаном. Смесь центрифугировали в течение 10 мин при 3000 об/мин, далее измеряли оптическую плотность экстракта при длине волны 450 нм в кювете толщиной 1 см относительно пентана. Выливали весь раствор из центрифужной пробирки, а в нее вносили 10 см3 смеси пентана и этанола (1:1), смесь тщательно перемешивали, при этом в органический слой переходили хлорофиллы. Через 10 мин смесь центрифугировали, далее центрифугат разбавляли в 10 раз смесью пентана и этанола (1 : 1) и снова измеряли оптические плотности растворов при длинах волн 645 и 663 нм в кювете толщиной 1 см относительно смеси растворителей. Концентрации Chla, Chlb и β-к определяем по формулам: Chla = 12,7 · A663 – 2,69 · A645 (мг/100 г), (1) Chlb = 22,9 · A645 – 4,68 · A663 (мг/100 г), (2)

181

mβ-к = 2,06 · 103 · А450 (мг/100 г) (3) Концентрацию β-к определяли с учетом того, что при максимуме полосы поглощения (450 нм) молярный коэффициент светопоглощения его раствора в гексане равен 2592. Спектры поглощения ФСП приведены на рисунках 1–4. 0,45

2

0,35

оптическая плотность

о п ти че ск а я п л о тн о

0,4

0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 400

500

600

1,5 1 0,5 0 360

700

длина волны, нм

410

460

510

длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения хлорофиллов (суммарно а и в) из листьев клена до обработки (-) и после обработки (-) диоксидом серы. Система растворителей гексан: этанол (1 : 1). Каротиноиды предварительно извлечены гексаном 0,25

Рис. 2. Спектры поглощения света каротиноидами из листьев клена до обработки (-) и после обработки (-) диоксидом серы. Растворитель – гексан

0,695

0,595

0,15

оптическая плотность

оптическая плотность

0,2

0,1

0,495

0,395

0,295

0,05 0,195

0 400

500 600 длина волны, нм

0,095 360

700

410

460

510

560

длина волны, нм

Рис. 3. Спектры поглощения хлорофиллов (суммарно а и в) из листьев клена до обработки (-) и после обработки (-) диоксидом азота. Система растворителей гексан: этанол (1 : 1). Каротиноиды предварительно извлечены гексаном

Рис. 4. Спектры поглощения света каротиноидами из листьев клена до обработки (-) и после обработки (-) диоксидом азота. Растворитель – гексан

Статистическую обработку результатов опытов и расчетов проводили по методике [3]. По среднеарифметическому значению х находили среднеквадратичное отклонение S, далее, с использованием критериев Стьюдента tp = 3,18 для Р = 0,95 расчитывали доверительный интервал δ. Результаты определения содержания ФСП в листьях до и после обработки NO2 и SO2 приведены в таблицах 1 и 2.

182

Таблица 1 Содержание фотосинтетических пигментов (в мг на 100 г сырой пробы) после обработки SO2 в листьях растений на территории города Астрахани Листья растений Тополь Акация Абрикос Тутовник Ясень

Chla 15,04±3,78 15,85±1,73 3,21±0,67 21,09±2,94 17,94±2,94

Необработанные SO2 Chlb ΣChl 4,87±1,97 19,92±5,63 13,10±2,46 28,95±3,74 0,70±0,52 3,90±0,86 3,63±1,75 24,72±1,67 5,58±1,91 23,52±4,83

β-к 161,70±12,88 282,98±52,66 68,62±21,39 56,61±14,68 261,71±102,05

Chla 8,53±4,10 13,04±1,84 2,45±0,57 16,23±0,83 6,36±2,05

Обработанные SO2 Chlb ΣChl 3,56±1,70 12,09±5,63 10,64±2,02 23,68±1,96 0,58±0,52 3,03±0,35 2,49±1,81 18,72±1,76 2,55±0,76 8,91±2,7

β-к 144,25±9,87 140,49±63,44 88,23±16,36 71,46±31,42 288,96±108,74

Таблица 2 Содержания фотосинтетических пигментов (в мг на 100 г сырой пробы) после обработки NO2 в листьях растений на территории города Астрахани Листья растений Тополь Акация Абрикос Тутовник Ясень

Chla 8,84±2,34 25,06±7,20 5,13±1,43 13,73±3,85 16,79±4,45

Необработанные NO2 Chlb ΣChl 3,25±0,43 12,08±0,65 8,50±2,40 33,56±9,57 1,02±1,42 6,15±0,46 4,59±1,24 18,32±4,01 11,03±1,76 27,82±5,17

β-к 384,54±78,04 420,82±45,04 257,50±64,68 137,93±19,08 895,08±102,20

184

Chla 3,42±1,42 6,19±3,75 1,15±0,59 4,69±1,45 5,22±2,18

Chlb 2,02±1,18 2,54±0,83 0,61±0,91 1,90±0,75 1,88±0,99

Обработанные NO2 ΣChl 5,44±1,72 8,74±4,23 1,75±1,43 6,60±2,02 7,09±2,56

β-к 54,57±13,18 232,78±45,00 119,15±35,01 113,20±21,51 497,37±102,50

Как видно из таблицы 1, практически невозможно сделать однозначное заключение о влиянии SO2 на ФСП листьев различных растений. В случае тутовника, абрикоса и ясеня происходит уменьшение содержания Chla, Chlb и ΣChl, но при этом увеличивается содержание β-к. В случае тополя и акации происходит уменьшение содержания всех ФСП. В случае же с NO2 (таблица 2), происходит уменьшение содержания всех ФСП. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности изучения влияния NO2,SO2, а так же и других токсикантов на ФСП растений. Литература 1. Алыков Н. Н. Влияние выбросов диоксида серы на состояние природной среды Астраханской области / Н. Н. Алыков, Е. А. Сютова, О. В. Шмачкова и др. // Естественные науки. – 2005. – № 9. – С. 25–32. 2. Алыков Н. Н. Воздействие диоксида серы на фотосинтетические пигменты листьев древесных пород г. Астрахани / Н. Н. Алыков, Е. Ю. Сергеева, Е. С. Савельева и др. // Экологические системы и приборы. – 2005. – № 9. – С. 78–80. 3. Булатов М. И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. – Изд. 4-е, перераб. и доп. – Л. : Химия, 1976.

СОЗДАНИЕ СРЕДСТВ И МЕТОДОВ УДАЛЕНИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОД ИОНОВ АММОНИЯ Алыков Н.М., Забабурина В.Г. Астраханский государственный университет

Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Разработан сорбционный способ очистки воды различных источников от ионов аммония, основанный на использовании сорбента СВ-4. Проведенные исследования позволяют предложить сорбент СВ-4 для очистки природных объектов. Объем потребляемой в мире воды достигает 4 трлн м3 в год, а преобразованию со стороны человека подвергается практически вся гидросфера. Так при получении ядерной энергии в США вовлекается в использование почти половина всех водных ресурсов страны. Радиоактивное и тепловое загрязнение может поставить под угрозу их применение в хозяйственнобытовых и промышленных целях. Химическая и нефтехимическая отрасли промышленности способствуют проникновению в водную среду веществ, нормально отсутствующих в ней, или превышению естественного уровня их концентрации, ухудшающим качество среды. Миллиарды тонн полезных ископаемых, отчужденных от живой природы, извлекаются ежегодно на поверхность Земли и как в нативном состоянии, так и после всевозможных превращений рассеиваются в окружающей среде. За время существования человечества в природную среду было введено около миллиона новых веществ (всего известно свыше 6 млн химических соединений). Ежегодно в мире синтезируется около 250 тыс. новых химических соединений, многие из которых получают широкое применение и могут поступать в окружающую среду. В практике используется 500 тыс. химических соединений, из них по оценке международных экологических организаций, около 40 тыс. обладают вредными для человека свойствами, а 12 тысяч являются токсичными. Вредные химические элементы и вещества попадают в водоемы, ухудшая их санитарное состояние и вызывая необходимость специальной глубокой очистки воды перед использованием ее для хозяйственно-питьевых и некоторых промышленных целей Многие примеси не извлекаются из воды механически, не нейтрализуются при биологической очистке, не удаляются такими традиционными методами водоочистки, как отстаивание, коагуляция и флотация.

184

Среди токсикантов, которые могут накапливаться в воде в результате жизнедеятельности водных организмов, важное место занимают неорганические и органические соли аммония. Содержание ионов аммония варьирует в интервале от 10 до 200 мкг/дм3 в пересчете на азот. Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано с процессами биохимической деградации белковых веществ, дезаминированием аминокислот, разложением мочевины. Основными источниками поступления ионов аммония в водные объекты являются животноводческие фермы, хозяйственно-бытовые сточные воды, поверхностный сток сельскохозяйственных угодий, использование аммонийных удобрений, а также сточные воды предприятий пищевой, коксохимической, лесохимической и химической промышленностей. В стоках промышленных предприятий содержится до 1 мг/дм3 аммония, в бытовых стоках от 2 до 7 мг/дм3 . С хозяйственно-бытовыми сточными водами в канализационные системы ежесуточно поступает до 1 г аммонийного азота в расчете на 1 жителя. ПДК в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоиспользования установлено в размере 2 мг/дм3 в виде иона аммония (лимитирующий показатель вредности-санитарно-токсический). В воде происходит биоокисление аммония до нитратов, что создаст дефицит внутриводоемного растворенного кислорода, снижение самоочищающей способности природных вод.1 г аммонийного азота превращает кубометр « живой» речной или озерной воды в «мертвую». В связи с этим необходимо извлечение ионов аммония из объектов окружающей среды простыми и дешевыми средствами. Существующие способы извлечения ионов аммония являются или малоэффективными, или требуют использования различных химических веществ. В данной работе описан способ удаления из воды ионов аммония, основанный на их способности адсорбироваться на сорбентах, получаемых из опок Астраханской области. Опоки представляют собой минералы, основой которых являются диоксид кремния (78–85 %) и оксид алюминия (13–20 %). Опоки представляют собой экологически безопасное природное минеральное сырье, которое используется для получения сорбентов группы СВ и С. Сорбционный метод является хорошо управляемым процессом. Он позволяет удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости. При этом отсутствуют вторичные загрязнения. Исследования проводили фотометрическими и потенциометрическими методами на модельных растворах, приготовленных на дистиллированной воде с использованием химически чистых реактивов. Объем пробы 50 см3, количество сорбента 5 г. Сорбент СВ-4 представляет собой размолотые опоки с размерами частиц от 2 до 4 мм в поперечнике. Для выполнения работы сорбент промывали водой до исчезновения суспензии и высушивали при 105 0С. Были изучены изотермы сорбции ионов аммония сорбентом СВ-4 из водных растворов в статическом режиме. По изотермам сорбции были рассчитаны константы, основные термодинамические характеристики сорбции и емкость сорбента по отношению к ионам аммония (табл. 1) Таблица 1 Термодинамические характеристики сорбции ионов аммония сорбентом СВ-4 из водных растворов Температура, К

Константа сорбции

-∆Н, кДж/моль

-∆G, кДж/моль

-∆S, Дж/моль⋅К

278 ± 0,5 298 ± 0,5

280 160

19,384

13,146 11,750

4,56 0,10

Емкость сорбента, А∞, мг/г 5 3

Как видно из таблицы 1, сорбент СВ-4 эффективно удерживает ионы аммония. Для исследования сорбционной способности этого сорбента в реальных условиях через него пропускали измеренное количество воды из различных емкостей и прудов, в которых воспроизводится молодь рыб, и определяли содержание ионов аммония после адсорбции (табл. 2 и 3).

185

Таблица 2 Результаты опытов по удалению из воды ионов аммония Внесено хлорида аммония, мг/дм3 0,10 1,00 10,00 100,00 – 10 50 100

Источник воды Дистил. вода

р. Волга (у водозабора)

Найдено хлорида аммония, мг/дм3 0,0005 0,002 0,002 0,02 0,001 0,02 0,02 0,002

Таблица 3 Содержание ионов аммония в воде до и после очистки сорбентом СВ-4, мг/дм3 Источник воды Вырастные пруды для леща и сазана Вырастные пруды для русского осетра

До сорбции 12,0

После сорбции 0,02

ПДК 0,5

2,5

0,02

0,5

Как видно из таблиц 2 и 3 сорбент СВ-4 можно использовать для сорбционного удаления ионов аммония из природных и технологических вод для улучшения экологической обстановки. Литература 1. Алыкова Т. В. Химический мониторинг объектов окружающей среды / Т. В. Алыкова. – Астрахань : Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 2002. – 210 с. 2. Алыков Н. М., Алыкова Т. В., Забабурина В. Г. и др. // Экология и промышленность России. – 2004, октябрь. – С. 20–22. 3. Алыков Н. М., Забабурина В. Г. // Экологические системы и приборы. – 2005. – № 9. – С. 9–10.

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АНТИГИСТАМИННЫХ ПРЕПАРАТОВ И БЛОКАТОРОВ Н-РЕЦЕПТОРОВ НА СИЛИКАГЕЛЯХ И АЛЮМОСИЛИКАТАХ Рассказова Ю.И., Алыков Н.М. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 e-mail: [email protected] Нами изучены изотермы адсорбции азотсодержащих антигистаминных препаратов и блокаторов Н-рецепторов на силикагеле и природном алюмосикате – опоке СВ-1-М (Астраханская обл.) [1]. К этим препаратам относятся: метоклопрамид, миансерин, доксиламин, налтрексон, все они в своей структуре содержат вторичный амин [2]. Метоклопрамид (I)

CO-NH-CH2-CH2-N OCH3

C2H5 C2H5

. HCl

Миансерин (II)

Доксиламин (III)

CH3

Налтрексон (IV) HO

N

C

N

Cl NH2

CH3 O - CH2-CH2-N

CH3 .

CH3

C4H6O4

O

CH2 N-CH2-CH

N O

186

HO

CH2

.

HCl

Использованный в исследовании сорбент СВ-1-М может быть использован для концентрирования как неорганических так и органических соединений. С целью улучшения аналитических характеристик, опоки размолоты до размеров частиц 0,001 мм, были обработаны концентрированной серной и соляной кислотами, при этом происходит растворение входящих в структуру оксидов металлов и карбонатов, сохраняется каркас диоксида кремния и развивается пористая структура. Реагенты и аппаратура. Фотоэлектроколориметр КФК-3, центрифуга, растворы компонентов I–IV (метоклопрамид, миансерин, доксиламин, налтрексон) с концентрацией 10-3 М, ацетатный буферный раствор с рН 3, индикатор крезоловый красный, 2М водный раствор аммиака, сорбент СВ-1-М. Методика исследования. В 10 пробирок вносят 0; 0,06; 0,15; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 3 1,5 см 10-3 М раствора лекарственного препарата (I–IV), туда добавляют по 1 г сорбента и доводят объем до 10 см3 буферным раствором с рН 3. Раствор перемешивают, центрифугируют в течение 5 мин при 3 000 об/мин. Полученный центрифугат сливают в другие 10 пробирок с содержащих по 0,5 г сорбента. К этим пробиркам приливают по 1 см3 10-3 М раствора крезолового красного, растворы перемешивают, центрифугируют в течение 5 мин при 3 000 об/мин, полученный центрифугат отбрасывают, а осадок промывают буферным раствором с рН 3. К промытому сорбенту приливают по 10 см3 2М водного раствора аммиака, растворы перемешивают, центрифугируют в течение 5 мин при 3 000 об/мин и измеряют оптическую плотность в кювете толщиной 2 см при длине волны 560 нм относительно воды. К оставшимся пробиркам с содержанием сорбента по 1 г приливают по 1 см3 10-3 М раствора крезолового красного и доводят объем до 10 см3 буферным раствором с рН 3. Далее растворы перемешивают, центрифугируют в течение 5 мин при 3 000 об/мин, полученный центрифугат сливают, а осадок промывают буферным раствором с рН 3. Затем к промытому сорбенту приливают по 10 см3 2М водного раствора аммиака, растворы перемешивают, центрифугируют в течение 5 мин при 3 000 об/мин и измеряют оптическую плотность в кювете толщиной 2 см при длине волны 560 нм относительно воды. Величину адсорбции определяли по выражению:

(c o − [c ]) ⋅ V , Г =m

где с0 и [c] – соответственно исходные и равновесные концентрации раствора метоклопрамида моль/дм3; m – масса сорбента; V – объем раствора. Опыты проводили при температурах 298 и 313 К. Для примера изотермы сорбции метоклопрамида на сорбенте СВ-1-М приведены на рис. 1.

Г, г/г 10

4

298 К

3,2

313 К

2,4 1,6 0,8 [c] 10 моль /дм

0 0

0,2

0,4

0,6

Рис. 1. Изотермы сорбции метоклопрамида на сорбенте СВ-1-М: 1 – 298 К; 2 – 313 К.

С использованием рис. 1 были построены изотермы в прямолинейной форме уравнения Ленгмюра (1/Г – 1/[C]) (рис. 2).

187

Решение уравнения Ленгмюра в прямолинейной форме при изучении сорбции препаратов I – IV позволило рассчитать константы их сорбции, а также основные термодинамические характеристики сорбции (∆Н, ∆S и ∆G). Результаты приведены в таблице. 1/Г, мг/г 100 80 298 К

60

313 К

40 20 0 0

20

40

60

80

100

1/[С], моль/л

Рис. 2. Изотермы Ленгмюра в прямолинейной форме для сорбции метоклопрамида на сорбенте СВ-1-М

Таблица Основные характеристики сорбции лекарственных препаратов сорбентом СВ-1-М Вещества Метоклопрамид (I)

Константы сорбции при различных температурах 700 600

Миансерин (II) Доксиламин (III) Налтрексон (IV)

500 800 500

400 600 400

- ∆Н, кДж/моль

∆S, Дж/моль. К

- ∆G, кДж/моль

Г∞, мг/г

7,98

27,79

16,23

1,5

10,7 14,29 10,7

15,54 7,58 15,54

15,35 16,54 15,35

1,48 1,91 1,63

Таким образом, сорбент СВ-1-М обладает высокими сорбционными характеристиками и может быть использован в аналитической химии фармацевтических препаратов для определения лекарственных веществ в готовых лекарственных формах. Литература 1. Алыков Н. М. Опоки Астраханской области / Н. М. Алыков и др. ; под. ред. проф. Н. М. Алыкова. – Астрахань : Издательский дом «Астраханский университет», 2005. 2. Машковский М. Д. Лекарственные средства / М. Д. Машковский. – 14-е изд., перераб., испр. и доп. – М. : ООО «Новая волна», 2004. ДИФФУЗИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ В ИЗМЕЛЬЧЕННУЮ МАССУ ЛИСТЬЕВ ТОПОЛЯ Алыков Н.Н., Сергеева Е.Ю., Савельева Е.С., Сютова Е.А. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Изучение диффузии и механизма переноса вещества через биологические мембраны приобретает в настоящее время первостепенное значение. Диффузия представляет собой процесс, при помощи которого вещество переносится из одной части системы в другую в результате беспорядочного движения молекул. С этой точки зрения процесс диффузии можно представить себе как частный случай более общего закона природы, согласно которому все неоднородные системы стремятся стать системами однородными. Интенсивность процессов диффузии зависит от некоторых физических факторов, а также от структуры вещества и от его физико-химических свойств. Целью данной работы явилось изучение диффузии диоксида серы сквозь измельченную массу листьев (для исследования использовали листья тополя). Методика проведения работы. Первое, на что следует обратить особое внимание, это

188

то, что для выполнения опытов нельзя накопить достаточно большое количество мембранного материала. Во-вторых, при наличии небольшого количества материала практически невозможно достаточно точно определить содержание в нем токсикантов, поэтому обычные приемы изучения диффузии здесь попросту нельзя применить. Исходя из этого, диффузию изучали следующим образом: навеску листьев (2 г) растирали в ступке с таким же количеством хорошо промытого речного песка. Полученную кашицу с влажностью 10, 25 и 50 % наносили на стеклянную пластинку слоем толщиной 1 мм, шириной 5 мм и длиной 100 мм. Образец накрывали стеклянной пластинкой таких же размеров и покрывали тонким слоем парафина с трех сторон, оставляя только одну сторону свободной и помещали изготовленный образец в бокс, в котором поддерживалась постоянная концентрация диоксида серы. Внешним проявлением влияния диоксида серы было движение желтой зоны разрушенных фотосинтетических пигментов вовнутрь образца. Измеряли за четверо суток расстояние, пройденное диоксидом серы, далее с использованием уравнения Эйнштейна х2 = 2Dτ, рассчитывали коэффициент диффузии D (м2/с). Результаты изучения D при 295 и 318 К, при влажности образцов 10, 25, 50 % приведены в таблице. Таблица Коэффициенты диффузии SO2 в клеточную массу листьев Температура 22 0С (295 К) 45 0С (318 К)

Влажность, % 10 25 50 10 25 50

Время τ, сут 4 4 4 4 4 4

Время τ, с 345600 345600 345600 345600 345600 345600

Коэффициент диффузии D, м2/с 1,42 · 10-10 1,85 · 10-10 4,18 · 10-10 2,96 · 10-10 3,7· 10-10 8,44 · 10-10

Как видно из таблицы, увеличение температуры и влажности образца увеличивает коэффициент диффузии, но только в пределах коэффициента. Таким образом, установлено, что при изменении температуры и влажности в достаточно широких пределах, величина коэффициента диффузии диоксида серы в мембранный материал листьев растений изменяется в пределах коэффициента и составляет (1,42 ÷ 8,44) · 10-10 м2/с. Литература 1. Алыков Н. Н. Влияние выбросов диоксида серы на состояние природной среды Астраханской области / Н. Н. Алыков, Е. А. Сютова, О. В. Шмачкова и др. // Естественные науки. – 2005. – № 9. – С. 25–32. 2. Алыков Н. Н. Воздействие диоксида серы на фотосинтетические пигменты листьев древесных пород г. Астрахани / Н. Н. Алыков, Е. Ю. Сергеева, Е. С. Савельева и др. // Экологические системы и приборы. – 2005. – № 9. – С. 78–80. 3. Булатов М. И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. – Изд. 4-е, перераб. и доп. – Л. : Химия, 1976.

РАЗРАБОТКА СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЙ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛОКАТОРОВ Н-РЕЦЕПТОРОВ В ГОТОВЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ФОРМАХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ Рассказова Ю.И., Алыков Н.М. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 тел. (8512) 37-03-81, e-mail: [email protected] Ионные ассоциаты образуются вследствие электростатического взаимодействия между разнозаряженными ионами. В качестве аниона использован краситель крезоловый красный:

189

HO CH

O CH

C

3

3

SO 3 H

Катионами являются: метоклопрамид – (4-амино-5-хлор-n-[2-(диэтиламино)этил]-2метокси-бензамида гидрохлорид) (синонимы – церукал); миансерин – 1,2,3,4,10,14bгексагидро-2-метилдибензо-[c,f]-пиразино-[1,2-a]азепин; (синонимы – леривон, миансан); доксиламин – 2-[α[2-(диметиламино)этокси]-α-метилбензил]-пиридин; (синонимы – донормил); налтрексон – n-циклопропилметил-14-оксинордигидроморфинона гидрохлорид. Структуры перечисленных лекарственных препаратов приведены ниже: CH3 C 2H 5 N . HCl CO-NH-CH 2-CH2-N C 2H 5 OCH 3 N

Cl NH2 Метоклопрамид (I)

C

CH3 O - CH2-CH2-N

Миансерин (II)

HO

CH3 .

CH3

O

C4H6O4

N

CH2

HO

N-CH2-CH

HCl

CH2

O Доксиламин (III)

.

Налтрексон (IV)

Все вышеперечисленные органические соединения, относятся к группе антигистаминным лекарственным препаратам. Являются специфическими блокаторами дофаминовых (Д2) рецепторов, а также серотониновых (5-НТ3) рецепторов [1]. Данные лекарственные препараты, очень интересны для изучения, так как в их структуре содержится вторичный амин, который выступает в роли катиона и способен образовывать электронную пару с отрицательно заряженным анионом красителя. В аналитической химии фармацевтических препаратов для определения лекарственных веществ в готовых лекарственных формах в основном используется высокоэффективная жидкостная хроматография. Вместе с тем, проверить подлинность препарата можно и с помощью традиционных физико-химических методов, одним из которых является адсорбция. Препараты I–IV хорошо сорбируются на силикагелях и на природном сорбенте – опоке. В работе использовались технический силикагель (ГОСТ 3956-76), представляющий собой высушенный гель кремниевой кислоты пористого строения с сильно развитой внутренней поверхностью, а также сорбенты, полученные посредством химической модификации природных минеральных сорбентов – опок Астраханской области. Опоки представляют собой природные алюмосиликаты, имеющие следующий основной состав: SiO2 – 75–80 %; Al2O3 – 22–18 %; Fe2O3 – 0,5–1 %; H2O – 0,2–0,5 %; CaSO4 – 0,3–0,5 %; CaCO3 – 0,12–0,8 %. Они обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к большой группе органических и неорганических соединений. Используемый в работе сорбент, обозначен, как СВ-1-М [2]. Была разработана методика определения фармакологических препаратов (I–IV). Использовался сорбент СВ-1-М, получаемый из опок (Астраханская область).

190

Реагенты и аппаратура. Фотоэлектроколориметр КФК-3, центрифуга, растворы лекарственных препаратов с концентрацией 10-3 М, ацетатный буферный раствор с рН 3, индикатор крезоловый красный, водный раствор аммиака 2М, технический силикагель (ГОСТ 3956-76) сорбент СВ-1-М. Градуировочный график. В 8 пробирок вносят 0; 0,2; 0,4; 0,8; 1,5; 2,3; 3; 3,8 г 10-3 М раствора крезолового красного, добавляют по 1 г сорбента и доводят объем до 10 см3 буферным раствором с рН 3. Раствор перемешивают и центрифугируют в течение 5 мин при 3 000 об/мин. Жидкость сливают и во все пробирки добавляют по 10 см3 2М водного раствора аммиака. Далее растворы перемешивают, центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об/мин и измеряют их оптические плотности в кювете толщиной 2 см при длине воны 560 нм относительно воды (рис. 1). А 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

m, г

Рис. 1. Градуировочный график для определения лекарственных препаратов I–IV

Методика определения. В 10 пробирок вносят 0; 0,06; 0,15; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 1,5 см3 10-3 М раствора метоклопрамида, туда добавляют по 1 г сорбента и доводят объем до 10 см3 буферным раствором с рН 3. Раствор перемешивают, центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об/мин. Полученный центрифугат отбрасывают, а к осадку приливают по 1 см3 10-3 М раствора крезолового красного и доводят объем до 10 см3 буферным раствором с рН 3. Далее растворы перемешивают, центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об/мин, полученный центрифугат снова отбрасывают, а осадок промывают буферным раствором с рН 3. К промытому сорбенту приливают по 10 см3 2 М водного раствора аммиака, растворы перемешивают, центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об/мин и измеряют оптические плотности в кювете толщиной 2 см при длине воны 560 нм относительно воды. Метрологические характеристики метода определения лекарственных препаратов даны в таблице. Таблица Метрологические характеристики метода определения лекарственных препаратов (n = 3) №

Название лекарственного препарата

I II III IV

Метоклопрамид Миансерин Налтрексон Донормил

Внесено компонента, мг/дм3 3 3 3,3 4

Найдено, x = x ± tp . S / √n, г/дм3 1,3 ± 0,5 1,5 ± 0,3 1,3 ± 0,5 1,5 ± 0,3

Как видно из таблице, разработанная методика определения лекарственных препаратов обладает достаточно хорошей чувствительностью. Разработанная методика идентификации и количественного определения лекарственных препаратов (метоклопрамида, миансерина, доксиламина, налтрексона) в готовых лекарственных формах обладает хорошими метрологическими характеристиками и может быть использована на практике. Литература 1. Машковский М. Д. Лекарственные средства / М. Д. Машковский. – Изд. 14-е, перераб., испр. и доп. – М. : ООО «Новая волна», 2004. 2. Алыков Н. М. Опоки Астраханской области / Н. М. Алыков и др. ; под. ред. проф. Н. М. Алыкова. – Астрахань : Издательский дом «Астраханский университет», 2005.

191

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ Н.М. Алыков, А.Г. Забабурина Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Разработана методика определения фенолов в копченых мясных продуктах. Проведенные исследования позволяют предложить данный метод для определения фенолов в данном виде пищевой продукции. В настоящее время большое внимание уделяется контролю продуктов питания на содержание токсикантов и супертоксикантов. Особую группу органических соединений, которые являются весьма токсичными для живых организмов, составляют фенолы [1]. Обычно фенолы в естественных условиях образуются в процессах метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ, протекающих как в водной толще, так и в донных отложениях. Часть фенола в организме связывается с белками, а часть подвергается окислению с образованием гидрохинона и пирокатехина. Несвязанный фенол и его метаболиты (гидрохинон и пирокатехин) выделяются с мочой в виде конъюгатов с сульфатами и глюкуроновой кислотой. Фенольные соединения живых растительных тканей можно считать потенциально токсичными веществами, способными ингибировать рост патогенных грибов или уменьшать скорость размножения вирусов [2]. Большая группа промышленных ядов, относящихся к ароматическим нитропроизводным (динитрофенолы, нитроортокрезол, пентахлорфенол, динитробутилфенол и другие) осуществляет воздействие на ферментативные системы организма человека и животных, разобщая дыхание и фосфориллирование, вызывает нарушение процесса накопления энергии в виде АТФ. Действие фенолов на растения осуществляется в ингибировании биосинтеза хлорофилла в листьях. В отношении действия фенола на функции спинного мозга показано, что совместное введение мышам фенола (75 мг/кг) и гидрохинона (25–75 мг/кг) в течение 12 дней приводит к поражению спинного мозга. Присутствие фенолов в пищевых продуктах связано с их копчением и с использованием коптильного дыма или коптильной жидкости. C технологической точки зрения копчение представляет собой процесс пропитывания пищевых продуктов коптильными веществами, получаемыми в виде дыма при неполном сгорании древесины специальных пород. Проникновение в продукт некоторых фракций дыма, и особенно фенольной, обладающих высоким бактерицидным и бактериостатическим действием, подавляет развитие гнилостной микрофлоры, способствует увеличению устойчивости изделий в процессе хранения. Иначе говоря, копчение является одним из способов консервирования. Фенол хорошо поглощается жировой тканью, и, имея высокие антиокислительные свойства, препятствует порче шпика и межмышечного жира; фенолы обладают дубящим действием на соединительную ткань, в результате чего поверхность продукта как бы «усаживается», упрочняется, уплотняется, усиливаются ее защитные свойства к действию микроорганизмов [3]. Технологические свойства дыма зависят от его химического состава и, прежде всего, от степени насыщения ароматическими веществами. Во время копчения многочисленные компоненты дыма попадают в обрабатываемый продукт и обеспечивают его консервацию, ароматизацию и нужную окраску. Предполагается, что в этих процессах должны принимать участие лишь 10 % из 5000 компонентов, регистрируемых в дыме. В настоящее время идентифицировано более 200 химических соединений дыма, участвующих в процессе копчения. Фенольные соединения дыма способствуют в основном формированию аромата и вкуса копчености у обрабатываемого продукта на 66 %. Выразительность аромата копчености связана с присутствием в продукте фенолов, таких как гваякол, 4-метилгваякол и 2,6-диметоксилол (сирингол). Однако аромат композиции, составленный только из этих трех фенолов, смешиваемых в тех же пропорциях, в каких они выделены из конденсата дыма, лишь весьма отдаленно напоминал дымовой аромат исходного конденсата. Помимо гваякола, метилгваякола и сирингола в процессе формирования аромата продукта принимают активное участие такие фенольные соединения, как фенол, эвгенол, крезолы, ксиленолы и ряд других веществ [4].

192

В копченой рыбе, обработанной дымом или коптильным препаратом, доминируют метилгваякол, затем гваякол, фенол и крезолы. Нами была разработана методика определения фенольных соединений в мясных копченых продуктах. Сущность метода заключается в образовании азосоединения с использованием п-нитроанилина. Диазотированный п-нитроанилин реагирует в щелочной среде с фенолами, образуя вещества, имеющие желтую или желто-бурую окраску, интенсивность которой пропорциональна содержанию фенолов. Выполнение определения: навеску 100г измельчают на мясорубке и смешивают с 100 см3 дистистиллированной воды. Полученную массу перемешивают 20 мин и отстаивают 2 часа, после чего отфильтровывают через бумажный фильтр «белая лента». Отбирают 10 см3 фильтрата. Готовят диазосоставляющую (1,5 см3 п-нитроанилина 10-3М + 1 см3 · 10-1М нитрита натрия + 10 г льда), смешивают с фильтратом и добавляют 1 см3 5%-го раствора карбоната натрия. Через 20 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 460 нм и по градуировочному графику находят концентрацию фенолов в фильтрате. Градуировочный график: в колбы емкостью 250 см3 вносят 100 см3 фенола с концентрациями 10-7М, 10-6М, 10-5М, 10-4М, 10-3М, 10-2М прибавляют 1 см3 5%-го раствора карбоната натрия и перемешивают. В другой конической колбе емкостью 100 см3 приготавливают требуемое количество раствора диазотированного п-нитроанилина, получаемого прибавлением 1см3 нитрита натрия концентрацией 10-3 М и прибавляют к 100 см3 раствора фенола. Смесь тщательно перемешивают и через 15 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора. Таблица Содержание фенолов в колбасах Вид продукта Колбаса полукопченая «Сервилат» («Астраханские деликатесы», г. Ахтубинск, Астрах. обл.) Колбаса полукопченая «Зернистая» (г. Волгоград) Колбаса полукопченая «Одесская» (г. Сочи) Колбаса полукопченая «Егерская» (г. Сочи) Колбаса полукопченая «Краковская» (г.Сочи, Краснадар. край) Колбаса полукопченая «Купеческая» (г. Влогоград)

Содержание фенолов в продукте, мг/кг 3,45 4,02 3,05 4,56 2,47 5,00

При фотометрическом определении вычитывают из значения оптической плотности анализируемого раствора значение оптической плотности холостого определения, проведенного с дистиллированной водой, которую обрабатывают так же, как и анализируемую пробу, и по калибровочной кривой находят содержание фенола. Литература 1. Алыкова Т. В. Химический мониторинг объектов окружающей среды / Т. В. Алыкова. – Астрахань : Изд-во Астрах. гос. пед. ун-та, 2002. – 210 с. 2. Крамаренко В. Ф. Токсикологическая химия / В. Ф. Крамаренко. – Киев : Высшая школа, 1989 3. Курко В. И. Основы бездымного копчения / В. И. Курко. – М. : Легкая и пищевая пром-ть, 1984. – 228 с. 4. Курко В. И. Сам себе колбасник / В. И. Курко. – М. : Мир, 1994.

193

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХЕМОСОРБЦИИ ДИОКСИДА СЕРЫ НА БЕЛКОВОМ КОМПОНЕНТЕ КЛЕТОЧНОЙ МЕМБРАНЫ Казанцева Н.В. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 e-mail: [email protected] Проведены квантово-химические расчеты энергий хемосорбции диоксида серы на структурных элементах клеточных мембран. Представлена сравнительная характеристика возможных энергетически выгодных позиций влияния диоксида серы на белковую мембрану. Газообразные вещества, а также сконденсированные частицы, выходящие в виде выхлопов в ходе технологических процессов скапливаются в атмосфере и выпадают в виде осадков. Достаточно вредными веществами, для организма в целом, являются производные серы и азота, которые в атмосфере претерпевают целый ряд превращений, образуя SO2, SO3, H2S, NH3, пары оксидов азота (II, VI). Одним из основных источников выброса являются нефтеперерабатывающие предприятия, предприятия тяжелой и легкой промышленности, поэтому, данная проблема является актуальной и требует объяснения возможных процессов, происходящих на клеточном уровне. В задачу исследования входит определение участка белковой молекулы, который подвергается наивероятнейшему воздействию SO2, исходя из энергетических и геометрических параметров образующихся промежуточных состояний. В связи с тем, что проведение эксперимента в данном направлении весьма затруднительно, поэтому было принято решение провести исследование программным способом, в качестве этого использовали квантово-химический комплекс GAMESS, который служит для теоретического исследования свойств химических систем. Основной акцент, в первую очередь, уделялся выбору метода, базиса, заданию некоторых опций программы. Расчеты были проведены полуэмпирическим PM3 методом в рамках приближения Хартри-Фока, с полной оптимизацией геометрии имеющихся структур. Все расчеты проводились в газовой (изолированной) фазе и без учета сольватации. Тепловые эффекты формирования предполагаемых промежуточных комплексов (∆Еадс, кДж/моль) рассчитывали как разность между полной энергией образовавшегося комплекса и суммой полных энергий белковой системы и молекулы диоксида серы. В качестве исходного компонента биологической мембраны был полипептид, т.к. именно на долю белков и пептидов приходится больший процентный состав от массы мембраны. Нейтральные, полярные низкомолекулярные вещества, такие, как газы, вода, аммиак, глицерин и мочевина свободно диффундируют через биомембраны наряду с неполярными молекулами O2 и N2. Однако с увеличением размера молекулы теряют способность проникать через биомембраны [1]. Структура полипептида была подобрана самопроизвольно, таким образом, чтобы не происходило повторений в группировках −COOH, −NH2, а также −SH, −CH3, −C6H5. 38

OH 14

6 7

5

13 39

O

H O40

8

4

12

3 10

SH

25

CH 2 CH 2

18 16

C1 CH NH C CH NH C 2 9 11 15 O 37

26

24

CH3

23

29

CH NH C 17 19

CH NH C 21 28

O 35

O 34

O 36

SH

31

CH2

27 22

20

32

CH NH 2 30 33

В таблице 1 приведены названия и структуры аминокислот, входящих в состав исследуемого полипептида [2].

194

Таблица 1 Аминокислоты, входящие в состав исследуемого полипептида Название (2,4-Гидроксифенил)-2-аминоуксусная кислота

Структура O C CH HO

2-Амино-4-меркаптобутановая кислота (гомоцистеин)

OH

NH2

O

HS CH2 CH2 CH C

OH

NH2

2-Аминопропионовая кислота (аланин)

H3C

CH

C

NH2

O OH

2-Амино-2-бензилуксусная кислота CH C NH2

2-Амино-3-меркаптопропионовая кислота (цистеин)

HS

CH2 CH C NH2

O OH O OH

В качестве действующего агента выступает молекула SO2, имеющая пространственное расположение в виде равнобедренного треугольника, кислород сравнительно легко проникает в зону взаимодействия с атомами водорода полипептида, а также является основным источником отрицательного заряда. Были рассчитаны энергетические и геометрические характеристики исходных веществ, а так же образующихся хемосорбированных соединений, для оценки наиболее выгодного положения, судят по результатам конечной энергии (Eполн., а.е.) и теплот образования (Hfº, ккал/моль) оптимизированных структур. Необходимо заметить, что для наиболее выгодного положения энергия адсорбции будет наименьшей. Под оптимизацией геометрии понимается поиск молекулярной структуры – координат атомов, при которых система имеет наименьшее значение энергии, соответственно, целью оптимизации является отыскание наиболее устойчивых молекулярных структур. Тепловые эффекты формирования адсорбционных комплексов (∆Eадс, кДж/моль) рассчитывали по формуле: Еполн(АК) – (Еполн(белок) + Еполн(SO2)), где Eполн (АК) – полная энергия образовавшегося комплекса, Eполн (белок) – полная энергия белковой системы, Eполн (SO2) – полная энергия молекулы диоксида серы. Условные обозначения, используемые при описании структур: r, Ǻ − расстояние между атомами; Hfº, ккал/моль – теплота образования соединения из составляющих его элементов в состоянии идеального газа при температуре 298 К; ∆Eадс, кДж/моль − энергия адсорбции; В результате проведенных расчетов, были выделены наиболее выгодные, с энергетической точки зрения, положения в системе диоксид серы – белок. Ниже приведена равновесная геометрия адсорбционных комплексов (АК). Для уменьшения загромождения, в системы введены специальные обозначения R(радикал), R', обозначающие остаток углеродного скелета. 40

O

41

O H C

C H R

3

O S2 1 O

R

O

38

C6 O

3

H 45

R 2

O S 1

O

HO

АК1

АК2

195

HO 3

C H42 2 COOH АК3

O1

S2

3

O

1

O

HO

S

H

C8

2

R HSC2H5 11C

47

15

CH COOH R АК4

H

H

CH HO

АК5

O1

S

1

O3

R

HOOC

CH

15

N C

16

H

C

S

O

O

3

H 43 C

SH

1

31

HC

55

R'

R

АК10

CH

30

R

19

56

H 3C

17

R CO NH

C

1

H CO R'

16

АК9 2

32

S2

10

O3 O S2

O

АК8 O

O

4

H48

N

3

OH

АК7 R

9

O O1 S 2

АК6

OH

R

2

O

C7

HC

3

COOH

NHR'

2

46

3

2

2

COOH

O

O S 1

49

O

S

O

3

1

H

71

NH2

АК11

В таблице 2 приведена сравнительная характеристика геометрических и энергетических параметров адсорбционных комплексов. Таблица 2 Геометрические и энергетические параметры АК АК 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Hfº, ккал/моль -294,8124 -293,9589 -293,4251 -292,6000 -292,4897 -292,4756 -292,3013 -291,9618 -291,8816 -291,7815 -291,5927

r, Ǻ 1,7997 1,8024 1,8360 1,8396 1,8444 1,8524 1,8400 1,8442 1,8334 1,8321 1,8360

∆Eадс, кДж/моль -23,6954 -20,1248 -17,8912 -14,4392 -13,9776 -13,9185 -13,1894 -11,7689 -11,4337 -11,0147 -10,2247

Полученные результаты позволяют оценить силу взаимодействия, а так же выяснить наиболее активный центр белковой структуры, способный легко подвергаться направленному влиянию со стороны диоксида серы. Произведенные расчеты показывают, что АК1 занимает энергетически более выгодное положение (∆Eад с= -23,6954 кДж/моль), так как атака происходит по концевой карбоксильной группе, которая является открытой для взаимодействия, подобное влияние можно наблюдать в АК2. Что же касается АК3, АК5, АК6, АК9, АК10, то атака идет на протон, который непосредственно связан с основной цепью, и в зависимости от места расположения водорода (локализации на участке), происходит изменение в степени сцепления, что в свою очередь сказывается на энергии адсорбции, подобную закономерность можно проследить по значениям, приведенным в таблице 2. Заметно, чем ближе к центру белковой молекулы пробивается O1 диоксида серы, тем слабее происходит связывание, за счет препятствий, возникающих со стороны соседних групп. Очевидно, что во всех структурах идет слабое водородное взаимодействие. В структурах АК4, АК8 атака идет по водородам ароматического кольца, в метаположении, но ∆Eадс показывают большую разницу в степени связывания, подобный эффект

196

может быть связан с неравномерностью распределения электронной плотности по кольцу, так исходное значение электронной заселенности H47 0,1106, а H43 0,1096, после взаимодействия значения становятся близкими H47 0,1697, а H43 0,1715, что говорит о стабилизации структуры. Что касается АК7, то атака идет в орто-положении, куда смещается большая часть электронной плотности от гидроксогруппы, за счет этого на протоне происходит повышение заряда, так исходное значение электронной заселенности H46 0,1181, а после взаимодействия 0,1742. Небольшое значение ∆Eадс АК7 связано с пространственным затруднением в образования связи. По значениям ∆Eадс структура АК11 является менее выгодной из-за того, что диоксид серы не способен протиснуться между сульфидной группировкой и аминогруппой, т.о. оказывается, что H71 находится в замкнутом окружении. Полученные результаты позволяют предположить, что в реальной системе возможно образование именно АК1, АК2 и АК3, но не исключаются и другие варианты, в среднем значения энергии адсорбции могут достигать от -20,5705 до -14,70 кДж/моль. Литература 1. Кольман Ян. Наглядная биохимия / Ян Кольман, Клаус-Генрих Рем. – М. : Мир, 2000. – 469 с. 2. Справочник биохимика / под ред. Р. Досона, Д. Элиота и др. – М. : Мир, 1991. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИЭТАНОЛАМИНА В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ И ТОВАРНЫХ ОБРАЗЦАХ Котельникова М.Н., Алыков Н.М. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна Диэтаноламин (ДЭА) является одним из наиболее часто используемых компонентов в нефтехимии, и он применяется для удаления кислых газов и, в первую очередь, сероводорода, из газового конденсата, природного газа, легких фракций нефтей. Операция удаления основана на реакции образования ионной пары (ИП) между ДЭА и сероводородом: HO HO

C H 2C H 2 C H 2C H 2

NH

+

H 2S

HO

C H 2C H 2

HO

C H 2C H 2

N H+ 2 ...Í S

-

Образуется ИП (соль), хорошо растворимая в воде, поэтому сероводород достаточно эффективно удаляется из воды. Регенерацию ДЭА проводят нагреванием раствора, в котором содержится ДЭА, ИП и другие компоненты. Сероводород отгоняют и, в дальнейшем, утилизируют (получают серу), а раствор ДЭА вновь направляют на улавливание сероводорода. ДЭА поступает на нефтехимические производства в виде основания (жидкости) с содержанием основного компонента на уровне 90–96 %. При хранении и при использовании ДЭА в технологических процессах происходит его деструкция. Часть ДЭА и продукты его разложения находятся в отработанных сточных водах, поэтому необходим постоянный контроль содержания целевого компонента в коммерческих образцах, технологических растворах и сточных водах. Целью работы явилось создание методики определения ДЭА в коммерческих образцах, в воде и технологических жидкостях, основанной на образовании ИП между ДЭА и каким-либо кислотным красителем. Наиболее реальным решением задачи является использование метилового оранжевого. Нами установлено, что метиловый оранжевый с ДЭА образует ионную пару.

197

HO

C H 2C H 2

HO

C H 2C H 2

HO

C H 2C H 2

HO

NH

N H+ 2 C H 2C H 2

+ H SO 3

-

SO 3

N

N

N (C H 3)2

N

N

N (C H 3)2

Образовавшееся при рН 3–4 соединение выпадает в осадок. После выделения осадка о содержании ДЭА можно судить по содержанию в нем метилового оранжевого. Экспериментальная часть Реагенты и аппаратура. Фотоэлектроколориметр КФК-3, коммерческие образцы ДЭА, технологические жидкости ДЭА, ацетатный буферный раствор с рН 3, индикатор метиловый оранжевый. Методика определения диэтаноламина в воде и коммерческих образцах Градуировочный график. В 10 пробирок вносят 0; 0,05; 0,1; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6 см2 5·10-5 М раствора ДЭА и по 1 см3 10-2 М раствор метилового оранжевого и доводят объем до 10 см3 буферным раствором с рН 3. Оставляют раствор на 10–20 мин. Далее центрифугируют в течение 7– 10 мин при 3000 об/мин. Жидкость сливают и во все пробирки вносят буферный раствор с рН 3, взмучивают и центрифугируют. Эту операцию повторяют дважды. Далее к оставшемуся осадку добавляют буферный раствор с рН 11, при этом осадок растворяется. Измеряют оптическую плотность полученного раствора в кювете 0,5 см относительно воды при длине волны 490 нм. Методика определения. К 100 см3 исследуемой воды вносят раствор уксусной кислоты по каплям до тех пор, пока рН раствора не станет равным 3. Вносят 1 см3 10-2 М метилового оранжевого и оставляют на 1 ч. Верхнюю часть жидкости декантируют, осадок взмучивают, распределяют в 2 центрифужные пробирки и центрифугируют в течение 10 мин. Далее все операции проводят аналогично тому, как это описано для градуировочного графика. Была рассчитана чувствительность методики определения по [1], она оказалась равной 2,5 · 10-7 мг/дм3. Метрологические характеристики метода определения ДЭА даны в таблице 1. Таблица 1 Метрологические характеристики метода определения ДЭА в воде, n = 5, р = 0,95, tp = 2,776 Внесено в воду ДЭА, мг/дм3

х

± tp·S/ – 0,706 ± 0,164 1,187 ± 0,320 1,617 ± 0,212 2,268 ± 0,058 1,995 ± 0,318

Найдено, х=

– 0,525 1,050 1,575 2,100 2,625

n , мг/дм3

Как видно из таблицы 1, разработанная методика определения ДЭА в воде, коммерческих образцах и технологических жидкостях обладает высокой чувствительностью и хорошими характеристиками. Методика определения диэтаноламина в технологических жидкостях и сточных водах Технологические жидкости, содержащие ДЭА, обладают резким запахом сероводорода, содержание в них Н2S составляет до 0,3 %. Наличие сероводорода, как связанного с ДЭА, так и свободного, не дает возможности определять точное количество ДЭА, поэтому сероводород необходимо предварительно удалять путем связывания его с уксуснокислым свинцом. Градуировочный график. В 10 стаканчиков емкостью 50 см2 вносят 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5 см3 10-4 М раствора ДЭА, по 1 см3 раствора сульфида натрия и по 3 см3 ацетата свинца, доводят объем до 20 см3 водой. Все растворы отстаивают и фильтруют. В 10 центрифужных пробирок вносят 8 см3 исследуемого осветленного раствора, 1 см3 10-2 М раствора метилового оранжевого и 1 см3 уксусной кислоты. Оставляют раствор на 20 минут. Далее центрифугируют

198

в течение 7–10 мин при 3000 об/мин. Жидкость сливают и во все пробирки вносят буферный раствор с рН 3, взмучивают и центрифугируют. Эту операцию повторяют трижды. Затем к оставшемуся осадку добавляют буферный раствор с рН 11, при этом осадок растворяется. Измеряют оптическую плотность в кювете 0,1 см относительно воды при длине волны 490 нм. Методика определения. К 0,1 см3 технологической жидкости добавляют воду до 100 см3 и раствор уксусной кислоты по каплям до тех пор, пока рН раствора не станет равным 3. Вносят 3 см3 2 % раствора (CH3COO)2Pb, при этом образуется черный осадок РbS. Раствор отстаивают и фильтруют. В фильтрат вносят 1 см3 10-2 М метилового оранжевого и оставляют на 1 ч. Верхнюю часть жидкости декантируют, остаток взмучивают, распределяют в 2 центрифужные пробирки и центрифугируют в течение 10 мин при 3000 об/мин, жидкость сливают и в пробирки вносят до 10 см3 буферный раствор с рН 3, раствор взмучивают и центрифугируют. Эту операцию повторяют трижды. Далее к оставшемуся осадку добавляют буферный раствор с рН 11, при этом осадок растворяется. Измеряют оптическую плотность полученного раствора в кювете 0,1 см относительно воды при длине волны 490 нм (результаты даны в табл. 2). Таблица 2 Результаты определения ДЭА в технологических водах, n = 5, р = 0,95, tp = 2,776 Внесено в воду ДЭА, г/дм3 – 5,25 10,50 15,75 21,00 26,25 – 10,00 20,00 50,00

Найдено, х= х ± tp·S/ n , г/дм3 Технологическая жидкость I 0,500 ± 0,047 5,689 ± 0,379 15,475 ± 1,636 20,617 ± 1,237 25,547 ± 2,176 31,005 ± 2,537 Технологическая жидкость II 200,00 ± 20,000 211,00 ± 20,468 221,50 ± 20,675 253,57 ± 22,568

Как видно из таблицы 2, разработанная методика может быть использована для определения ДЭА в технологических процессах удаления сероводорода из углеводородного сырья. Литература 1. Булатов М. И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. – Изд. 4-е, перераб. и доп. – Л. : Химия, 1976. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ СЕРОВОДОРОДА НА ЛИПИДНЫЙ КОМПОНЕНТ БИОЛОГИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ Жарких Л.И., Пащенко К.П., Алыков Н.М. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Серьезной проблемой является влияние токсического газа на отдельные компоненты животного мира. Самое уязвимое место для атаки свободных радикалов – клеточная мембрана. Это защитная оболочка регулирует обмен клетки с внешним миром, пропуская внутрь нужные вещества и выбрасывая наружу ненужные. Повреждение молекул, из которых построена мембрана, нарушает ее структуру, что сопровождается патологическими процессами самой разнообразной природы. Актуальной задачей является применение квантово-химического аппарата для исследования сорбции токсикантов на отдельные компоненты биологической мембраны, с целью изучения электронной структуры липидных группировок, их энергетики и изменения зарядов, а также выработка теоретической модели поверхностно активного центра, адекватно описывающей их реакционные свойства.

199

Рассчитываемые структуры. В данной работе в качестве модели поверхности липидов рассматриваются триглицерид и фосфолипид, представленные на рисунке 1. 1

1

O

O

1

C O CH 3

3

12

O

H15C7

13

12

H2C O C C7H15

4

7

5

1

O

6

10

H15C7

4

H2C O C H15C7 2 4

H2C O C H15C7 2

6

21

OH 18

19

CH3

H2C O 13P O C C N CH 3 7 5 8 H2 H2 20 22 O

15

O

4

6

C O CH 10 3 3

7

6

Рис. 1. Структуры кластерных моделей триацилглицерола и α-фосфатидилхолина

Выбор моделей кластеров обусловлена тем, что они наиболее часто встречаются в природе, и следовательно, наиболее доступны для экспериментальной проверки полученных расчетных данных. Расчеты проводились с использованием полуэмпирического квантово-химического метода РМ3[1] по программе GAMESS [2], с полной оптимизацией геометрии. Определены энергетические, геометрические и зарядные характеристики исходных и образованных веществ. Для оценки наиболее выгодного положения адсорбционных комплексов (АК) используется конечная энергия оптимизированной структуры. Теплоту адсорбции ∆Eадс рассчитывали как разность между полной энергией АК и суммой полных энергий кластера и молекулы сорбата. Величины переноса заряда (∆q) с молекулы сорбата на кластер триглицерида рассчитывались как сумма зарядов атомов сорбата. Условные обозначения, используемые при описании структур: R, Ǻ− расстояние между атомами; ∆Eадс, кДж/моль − энергия адсорбции; ∆q, e − разность зарядов атомов. Результаты и выводы Для быстроты и адекватности расчетов на оптимизированные кластеры липидов «сажалась» оптимизированная молекула сероводорода. Для выявления реакционных центров в структуре поверхности было составлено и исследовано множество различных структур, в результате чего были получены основные, участвующие в хемосорбции участки. Равновесные геометрические структуры полученных демонстрационных АК представлены на рисунках 2, 3. H

O C

O

18

H2 C

H C

1

H15C7 H2C

C7H15 O

H15C7

O

C

O

S

O C

O

H

O

O

S

S 18 H

18

CH2 C H O

4

O

O

C

H15C7

H2C

O

C

C H

H15C7

АК2 19

18

H2 C CH H 2C

C

O

16

1

H15C7

5

O

C

H

O2 C

C

O

6

C7H15

O C H2 O C H C 15 7

O

H

H

O

АК3

17

S

H

CH2 O C

H

H

H15C7

C7H15 16

H C

H2 C

O

C O

АК1 C5H11

C

H

20

C 6 H 13

C7H15

S

H

2

H 17

АК4

C H2

3

C H

O

C O

O

O

H 15 C 7

C 7 H 15

CH H2C

O

C

АК5

Рис. 2. Оптимизированные структуры моделей АК при воздействии сероводорода на триглицерид

200

O

H

S

S

H

O HH H2C 2 O P O C H15C7 C O CH O CH2 O C O H2 C O N CH3 H15C7 H3C

O

H15C7

C

HC

O P O C OH H 2 CH2 C H2

O

O

C

O

N

H15C7 CH 3

CH3

O 1

C

H

H

4

H 15 C 7

H2 C C

O

O

CH2 H2 C N H3 C

H2 C H3C

N

O

O

S23 H

H 15 C 7

H26

O

O H2C

O

H2 C O O P

7

O

C H2

CH3

H

O

P

P O

АК3

C H2

HO

HO O

25

C C H

O

H15C7

S 24

C CH 2 H O

H2 C

O

АК2

АК1

O

C

H

6

7

O

24

H15C7

H

S

24

H25

H2C

H

H15C7

C O

HC O

C H2

O

C

O

H15C7

H3C

АК4

CH2 N CH3

CH3

АК5

Рис. 3. Оптимизированные структуры моделей АК при воздействии сероводорода на фосфолипид

На изображении выявляется активный центр молекул липидов, наиболее реакционноспособными в котором являются атомы кислорода. Преимущественно адсорбция токсиканта на поверхность идет по кислороду кластера, обладающему двойной связью, по водороду гидрооксильной группы сорбента, по кислороду гидрооксильной группы, а также при участии атомов водорода от углеводорода. Пространственное расположение молекулы поверхности портится под действием токсиканта, что указывает на очевидность хемосорбции. В табл. представлены оптимизированные геометрические параметры наиболее близких друг к другу положений атомов, изменения зарядов на молекуле сероводорода и энергии образования АК. Таблица Характеристики рассчитанных структур АК 1 2 3 4 5

по связи (O1...Н18) (O4...Н18) (O6...Н18) (O1...Н17; H19...S16) (H20...S16)

R, Ǻ 1,860 1,874 1,878 2,748; 2,749 2,539

Триглицерид+H2S ∆q, e ∆Eадс,кДж/моль -0,0096 -7,289 -0,0082 -2,907 -0,0133 -1,231 0,0099 -11,314 0,0114

-6,963

по связи (O7...Н25) (O6...Н24) (O1...Н24) (O4...Н25)

R, Ǻ 1,818 1,887 1,879 3,055

(Н26...S23)

2,449

Фосфолипид+H2S ∆q, e ∆Eадс,кДж/моль -0,011 -8,823 -0,0111 1,930 -0,0113 -3,751 0,0002 -5,500 0,0243

-10,005

Полученные величины энергии адсорбции, величины изменения зарядов на молекуле сероводорода и геометрия адсорбционных комплексов, позволяют говорить о том, что сорбция протекает за счет образования различной силы водородных связей между поверхностью и мо-

201

лекулой сорбата. В АК4 на триглицериде в основном, происходит связь серы токсиканта с H от углерода кластера, а также образуется очень слабая связь атома водорода сорбата с атомом кислорода поверхности. Происходит перераспределение электронной плотности на сорбат, что приводит к положительному значению величины изменения заряда, и характеризуется довольно прочной конструкцией относительно значения энергии адсорбции. При образовании водородной связи на атоме кислорода гидроксильной группы молекулы сорбента в АК2 на фосфолипиде расчеты останавливаются на найденном локальном минимуме полной энергии, на что указывает значение энергии адсорбции при образовании комплекса. Анализ результатов показывает, что хорошее согласие рассчитанных величин ∆E адсорбции с экспериментальными величинами говорит о корректности использования данного кластерного моделирования и применения для расчетов подобных взаимодействий квантовохимического метода PM3. Литература 1. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. – 1989. – Vol. 10, № 2. – P. 209–220. 2. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A. et al. The General Atomic and Molecular Electronic Structure System / M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz et al. // J. Comput. Chem. – 1993. – Vol. 14. – P. 1347–1363.

СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ИОНОВ РУБИДИЯ Сорокина О.А., Алыкова Т.В. Астраханский государственный университет Россия, 414056, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 В настоящее время и в перспективе особо остро встает проблема экологически безопасного природопользования при возрастающих антропогенных нагрузках. Одним из весомых антропогенных факторов является радиоактивное излучение, вносимое изотопами тяжелых металлов, в частности изотопами 87Rb (на его долю приходится 27,85 % природных запасов рубидия). В процессе технологической переработки рубидийсодержащих горных пород значительная часть β--активного изотопа рубидия попадает в сточные технологические воды. Помимо этого в процессах выветривания горных пород и минералов рубидий вымывается из них и попадает в природные минеральные источники [1]. В настоящее время наиболее эффективным способом очистки радиоактивно загрязненных вод является применение сорбционного метода. Исследования, проведенные по изучению сорбционных качеств опок Астраханской области [2] показывают, что они обладают рядом преимуществ перед сорбентами других регионов и, в ряде случаев, синтетическими сорбентами для одних и тех же целей применения. Важнейшим достоинством опок Астраханской области является их доступность и низкая стоимость. Целью данной работы явилось изучение возможности очистки воды различных источников от ионов рубидия сорбционным методом с использованием сорбента СВ-4, представляющего собой размолотые (размер частиц от 2 до 5 мм в поперечнике) химически не модифицированные опоки Астраханской области. В работе изучена возможность использования основных характеристик сорбента СВ-4 для удаления из воды ионов рубидия. Изучены условия сорбции (оптимальное время сорбции и масса сорбента), произведен расчет термодинамических и кинетических характеристик и констант сорбции, изучена величина предельной сорбции. Изотермы сорбции ионов цезия из водных растворов сорбентом СВ-4 Аппаратура и реактивы. Безводный нитрат рубидия по ГОСТ 6-09-3740-74 марки х.ч., вода дистиллированная. Иономер «Эксперт 001» (индикаторный электрод – ионоселективный электрод на ион К+, электрод сравнения – хлорсеребряный).

202

Методика изучения изотерм статической сорбции ионов рубидия на сорбенте СВ-4. В мерных колбах емкостью 50 см3 приготавливали растворы с концентрациями соли рубидия 0; 1 · 10-6, 1 · 10-5, 1 · 10-4, 1 · 10-3, 1 · 10-2 М и измеряли потенциалы этих растворов. Далее во все растворы вносили по 5 г сорбента, интенсивно перемешивали 15 мин, давали отстояться системе и вновь измеряли потенциалы. Сорбцию проводили при температурах 293 ± 1 К, 308 ± 1 К и 318±1 К. По измеренным потенциалам растворов до сорбции строили градуировочный график в координатах «Е – -lgС», используя который находили равновесные концентрации [С] для растворов после сорбции ионов рубидия (рис. 1). Сорбцию (моль/г) оценивали через величины исходной (Сисх), равновесной [С] концентраций рубидия и массы сорбента m. С сорб (C исх − [C ]) ⋅ V , (1) = А= m m где Ссорб – количество сорбированного вещества (моль); V – объем раствора (дм3). Е (мВ) 490

до сорбции Т=293К после сорбции Т=293К

440

после сорбции Т=308К после сорбции Т=318К дист.вода

390

340

290

-lg C

240 0

1

2

3

4

5

6

7

Рис. 1. Зависимость потенциала электрода от концентрации рубидия в водных растворах

Из результатов, приведенных на рисунке 1 видно, что рубидий сорбируется в широком интервале концентраций и с увеличением температуры сорбция возрастает. Расчетные и экспериментальные данные позволили построить изотермы сорбции ионов рубидия (рис 2). Из рисунка 2 видно, что изотермы сорбции рубидия на сорбенте СВ-4 можно отнести к S-типу, т.е. это изотермы по Ленгмюру. Уравнение изотермы Ленгмюра: K ⋅c , (2) A = A∞ ⋅ 1+ K ⋅c где А∞ – предельная мономолекулярная адсорбция (емкость монослоя); с – равновесная концентрация; К – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию сорбции. Константы сорбции и емкость сорбента А∞ рассчитывали графическим путем с использованием уравнения Ленгмюра в линейной форме: 1 1 1 1 (3) = + ⋅ А

А∞

А∞ ⋅ К

с

203

5

А*10 , (моль/г)

1

0,9 0,8 0,7 0,6

при Т= 293 К

0,5

при Т= 308 К при Т= 318 К

0,4 0,3 0,2 0,1

5

3

[C]*10 , (моль/дм )

0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

Рис. 2. Изотермы сорбции рубидия на сорбенте СВ-4 при различных температурах

Графическая зависимость 1 1 = f  А с

выражается прямой, пересекающей ось ординат. Отрезок, отсекаемый от оси ординат, определяет величину, обратную емкости монослоя (1/А∞). Тангенс угла наклона прямой позволяет найти константу адсорбционного равновесия К:

tgα = 1 A∞ ⋅ K ; K = 1

A∞ ⋅ tgα

.

Были построены изотермы сорбции по Ленгмюру в координатах «1/А–1/[С]», по которым рассчитаны константы сорбции К293, К308 и К318, а по ним – изменение энтальпии (∆Н) и изобарно-изотермического потенциала (∆G) процесса сорбции, а также максимальная емкость сорбента (А∞). K R ⋅ T1 ⋅ T2 ⋅ ln 2 K1 (4) ∆H = T2 − Т1 − ∆G = R ⋅ T ⋅ ln K (5) Из значений ∆H и ∆G рассчитаны изменения энтропии сорбционного процесса ∆S: ∆G = ∆H − T ⋅ ∆S (6) Результаты расчетов представлены в таблице. Таблица Константы и термодинамические характеристики сорбции ионов рубидия сорбентом СВ-4 из водных растворов Характеристики сорбции 1/ А∞ (графически) А, мг/г К -∆G, кДж/моль ∆Н, кДж/моль ∆S, Дж/моль·К

293 К 0,0723 11,82 65,07

204

Температура сорбции 308 К 0,0587 14,56 52,83 10,17 10,42 70,28

318 К 0,0391 21,86 35,19

Результаты, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о высокой сорбционной емкости СВ-4 по отношению к рубидию. Отрицательное значение изобарно-изотермического потенциала и положительная величина энтальпии реакции позволяет говорить о самопроизвольном и эндотермическом характере процесса сорбции. Как видно из изотерм адсорбции ионов рубидия, сорбент СВ-4 достаточно эффективен и может быть использован в аналитических, экологических и технологических целях. Литература 1. Плющев В. Е. Аналитическая химия рубидия и цезия / В. Е. Плющев, Б. Д. Степин. – М. : Наука, 1975. – 222 с. 2. Алыков Н. М. Опоки Астраханской области / Н. М. Алыков ; под ред. Н. М. Алыкова. – Астрахань : Издательский дом «Астраханский университет», 2005.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ КЛАСТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ СЕРОВОДОРОДА НА ГЛИКОЗИДНЫЙ КОМПОНЕНТ БИОЛОГИЧЕСКИХ МЕМБРАН Жарких Л.И., Пащенко К.П., Алыков Н.М. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 В настоящее время одним из самых перспективных способов исследования химических процессов является создание теоретических моделей адсорбционных комплексов (АК) молекул сорбатов с активными центрами поверхности и применение квантово-химических расчетов для выявления и оценки их реакционных свойств. В работе [1] были проведены квантовохимические расчеты АК с участием в качестве молекулы сорбата – фенола и молекул сорбентов – кремнезема и алюмосиликата, что подтвердило разумность использования метода PM3 как аналог экспериментальному изучению. Таким образом, становится актуальной задача использования полуэмпирического метода PM3 в других системах и исследование адекватности расчетных данных этого метода по сравнению с неэмпирическими методами исследования. В данной работе расчеты проводились с использованием полуэмпирического квантовохимического метода РМ3 [2] и неэмпирического метода STO-3G по программе GAMESS [3], с полной оптимизацией геометрии. В качестве модели поверхности сорбента была выбрана молекула углевода, представленная на рисунке 1. Определены энергетические, геометрические и зарядные характеристики исходных и образованных веществ. Для оценки наиболее выгодного положения адсорбционных комплексов (АК) используется конечная энергия оптимизированной структуры. Теплоту адсорбции рассчитывали как разность между полной энергией АК и суммой полных энергий кластера и молекулы сорбата. Величины переноса заряда с молекулы сорбата на кластер рассчитывались как сумма зарядов атомов сорбата. На рисунке 2 представлены полученные в результате расчетов АК наиболее выгодного пространственного положения. PM3

STO-3G

21

O

H2C 20

19

O

H2C

2

7

O 16

O H

14

O 30 H

31

26

O

11 9

13

H 2C

O

8

O

4

O

H 25 12

23

O 3

H

O

5

18

17

H 22 6

1

H

21

24

10

28

20

18

H 27

19

O

H

H

29

23

5

3

16 O 15

H

4

O 14

12

O

13

O

7

30

8

OH 10

9

H

29

17

15

Рис. 1. Оптимизированная структура кластерной модели мальтозы

205

H 25

H2C

O

2

H

O

6

1

O

24

H 22

O

28

26

11

O H 27

PM3

STO-3G

PM3

STO-3G

32

S

34

14

O

S

O

15

O

3

3

H 15

4

5

OH

HO

2

H

33

H34

S H

H34

20 21

HO

22

H2C O

H

22

1

2

6

O

O

OH

4

5

H2 20C O 21 H 1

14

O

H 33

32

H

S

33

H 34

H 33

H

32

32

6

2

16

АК1 18

HO

19

HO

2

H

3

O6 HO

32

S

CH2 33H OH

1

АК2 19

34

H 25

O12

HO

O

34

1

HO

21

O

OH

CH 2

7

OH O 25 H OH

H

O

7

HO HO

33

H

8

S

33

12

8

H

H 34

24

O24 CH2 H 7

23

O

13

25

OH O

H

29

OH

O

O

23

H34

32

O 24

23

H2C

S

H 33

7

O

7

26

O

12

11

25

O

H

S

33

H

H2C

25

32

24

O H2C H 7

23

25

O

H

32

H34

O H2C H 7

HO

АК4 25

24

23

S

CH2 33 OH H O

2

OH

АК3 32

S

O H

16

33

25

O 12

32

H 34

H

8

O 24

H O

CH2 OH O 23 CH2O 24 1

18

19

32

H S 34

O

2

23

H

OH

33

18

OH

O6

O

H

H 2 20 C

2

H

S

H

O

3

CH2O24

7

HO

H

18

HO

23

O

H

16

19

32

H 34

O 12

8

11

H27

O

27

H

26

12

АК5

АК6 34

34

H

34

S

32

H 33

12

O

O

11

26

10

H S H 33

12

O

11

O

H 27

26

10

O H 28 29

32

H 29

H

H

H 26 O

H 27

10

O

28

H

O

O

33

30

10 9

13

8

O

S 32

8

H 29

O

13

S

28

O

H

H

H 34

АК8

34

31

9

30

O H 28 29 32

29

HO

30

11

АК7

H

10

H

H

O 28

11

31

9

33

O H 27

33

O 28

27

26

S 32

32

S

29

H

10 9

H 33

H

34

14

O

H

3

8

O

OH 16

30

13

S

H 33

4

O

32

15

H 34 14

O 4

17

H

15

O H 19

31

18

S

H 34

H 33

3

2

H

32

2

O H 17 16 O H 19 18

АК9 АК10 Рис. 2. Оптимизированные модельные структуры положений АК

Для оценки наиболее выгодного положения адсорбционных комплексов (АК) использовалась конечная энергия оптимизированной структуры. Энергию адсорбции рассчитывали как разность между полной энергией АК и суммой полных энергий кластера и молекулы сорбата. Величины переноса заряда с молекулы сорбата на кластер углевода рассчитывались как сумма зарядов атомов сорбата.

206

Таблица Характеристики АК по результатам расчетов АК 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Геометрические параметры Атомы Длина связи, Å PM3 STO-3G H15...S32 2,472 3,712 O14...H33 3,126 1,787 H33...O21 1,867 1,716 H34...O18 2,834 1,729 H33...O24 3,041 6,681 H34...O18 2,806 1,915 2,845 1,811 H33...O24 H33...O24 1,861 1,676 H33...O12 2,930 1,763 H33...O26 1,878 1,717 H33...O28 1,877 1,580 H33...O30 1,893 1,774 H33...O16 1,878 1,750

Перенос заряда, e PM3 0,0175

STO-3G -0,0445

Энергия адсорбции, кДж/моль PM3 STO-3G -12,124 -11,716

-0,0117 0,0022

-0,0642 -0,0632

-1,027 -6,181

-20,127 -15,803

0,0023

-0,0731

-6,087

-22,898

0,0066 -0,0002 -0,0104 -0,0075 0,003 -0,0099

-0,0569 -0,0530 -0,0651 -0,0993 -0,0526 -0,0588

-28,151 -5,044 0,437 2,020 -13,609 0,819

-21,678 -19,189 -21,571 -28,694 -16,450 -15,094

Анализ результатов показывает, что в некоторых случаях (АК7, АК8, АК10) поиск минимума полной энергии в случае расчета методом PM3 ограничивается локальной точкой, которая находится выше заданных начальных условий, что требует критического отношения к получаемым значениям. Для данных систем можно сказать, что в результате оптимизации получен ложный минимум. В этом случае применение неэмпирического метода STO-3G имеет свою значимость. Однако для выявления активного центра молекулы нам важно не то, как молекула принимает такое положение, а то какое положение для нее наиболее вероятно среди множества возможных. Ввиду вышеперечисленного можно говорить о корректности использования данного кластерного моделирования и применении данной методики для расчетов подобных взаимодействий. Полученные данные могут быть использованы для разработки методик влияния других токсикантов на гликозидный компонент биологических мембран. Литература 1. Алыкова Т. В. Расчеты моделей адсорбционных комплексов молекул ароматических соединений с активными центрами поверхности кремнезема и алюмосиликатов / Т. В. Алыкова, К. П. Пащенко // Изв. вузов. Химия и хим. технологии. – 2004. – Т. 47, № 2. – С. 114–118. 2. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. – 1989. – Vol. 10, № 2. – P. 209–220. 3. Schmidt M. W. The General Atomic and Molecular Electronic Structure System / M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz et al. // J. Comput. Chem. – 1993. – Vol. 14. – P. 1347–1363.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ АФЛАТОКСИНА В1 НА БЕЛКОВОМ КОМПОНЕНТЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ Левкина Ю.Е. Астраханский государственный университет, Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 При решении практических задач квантовой теории адсорбции широкое распространение получил так называемый кластерный подход к моделированию объемной структуры тела, его поверхности и поверхностных комплексов.

207

В настоящей работе была поставлена задача изучить возможность применения полуэмпирических методов квантовой химии для расчета моделей адсорбционных комплексов микотоксинов на примере наиболее распространенного в высокой степени токсичного афлатоксина В1 с отдельными структурными элементами клеточных мембран, рассмотреть возможные варианты взаимодействий и возможные структуры АК, сделать выводы о предпочтительности тех или иных путей комплексообразования. Квантово-химические расчеты для адсорбционных комплексов проводились полуэмпирическим методом РМ3 в программном комплексе MOPAC, с полной оптимизацией геометрии [2]. Кластеры содержали следующие активные центры поверхности белковой молекулы: неполностью координированный атом N концевой аминной NH2-группы; две карбонильные –C=O-группы, содержащие неполностью координированные атомы О; амидные атомы N –NHгруппы (пептидные группировки –CO–NH–, содержащие неполностью координированные атомы О и N); тиольный атом S и карбоксильный атом О–ОН-группы. В качестве модели поверхности белка рассматривался трипептид, представленный на рисунке 1. (39)H

H(40)

(43)H

H(41)

(21)C (44)H

(23)N

C(22)

(42)H

O(20)

H(29) (38)H(19)S N(12) H(30) (33)H H(31) (27)H C(7) (28)H (34)H (9)C (6)C C(14) C(8) (15)C C(13) H(25) (35)H (11)O C N(5) (16)C (10)C (4) (1) C(17) (36)H C (26)H O(2) H(32) (37)H (24)H(3)O (18)C

Рис. 1. Оптимизированная структура кластерной модели пептида (19)O

H(28)

C(17) (18) C

H(25) (8)O

(27)H

C(15) (14)C (13)O

C(2)

C(7)(1) C (12)C

(26)H

O (11)

(23)O

C(3) C(6)

C C(5) (4)

H(24) (31)H

H(34) H(35)

C(22)

C(21) C (9)

(20)C

H(32) H(33)

O(10) C(16)

H(29) H(30)

Рис. 2. Оптимизированная структура модели молекулы афлатоксина В1

Была изучена конфигурация молекулы белка с помощью программного комплекса ChemOffice. В качестве сорбата использовалась молекула афлатоксина В1, представленная на рисунке 2. Теплоту адсорбции ∆E рассчитывали как разность между полной энергией системы и суммой полных энергий афлатоксина и белка. Начальная геометрия молекул сорбата и сорбента выбиралась по справочным данным (длины связей и валентные углы), заложенным в систему MOPAC. Во всех случаях проводилась полная оптимизация геометрии с учетом значения градиента равная 0,1. Для полученных вариантов образования адсорбционных комплексов в системе афлатоксин – белок были рассчи-

208

таны геометрические характеристики. Полученные наиболее вероятные оптимизированные структуры представлены на рисунке 3. АК 1

АК 2

SH O O

O

HO

O

O

NH

O

HS

(19)O

H N

O

HN H2N

O

CH(70)

O

O (19)

O O

CH(67)

OH

O

NH O

O

O

NH2

O

АК 3

АК 4

O

O

SH

NH2 O

O

(25)H O (55)

O

NH O

O

(37) O

O

O

O

NH

HN

CH(26) O

O

HO

O

O

NH

O

OH

O

NH2

HS

АК 5

АК 6

O

O SH

O

HO

H(25)

O

O O

H(38)O O

O

O

O

NH

SH

O

(28)H

HN

O(55)

O

O NH

O

O

NH2

N H

O O

NH2

АК 7 O O

O O(13)

O

SH

H (67)

O

H2N

HN

O

H N

O

O HO

Рис. 3. Оптимизированные структуры моделей адсорбционных комплексов афлатоксин – белок

В таблицах 1–3 приведены некоторые геометрические параметры и энергетические характеристики полученных равновесных структур адсорбционных комплексов. Полученные величины энергии адсорбции и геометрия адсорбционных комплексов позволяют говорить о том, что сорбция протекает за счет образования различной силы водородных связей между поверхностью белка и молекулой сорбата. Анализ результатов показывает, что наиболее выгодное соединение афлатоксина с молекулой белка происходит за счет влияния на карбонильные –С=О-группы афлатоксина, –С=О-группы белковой молекулы, –С=О и –С–ОН-группы кислотного остатка.

209

Таблица 1 Значения длин связей в адсорбционных комплексах взаимодействия белок – афлатоксин по результатам РМ3-расчета в программном комплексе MOPAС АК

Атомы

Длина связи, Ǻ

1

О19…..Н67 О19…..С17 Н67…..С45 О19…..Н70 О19…..С17 Н70…..С50 О55…..Н25 О55…..С53 Н25…..С7 O37…..H26 O37…..C36 H26…..C12 O38…..H25 O38…..C36 H25…..C7 О55…..Н28 О55…..С53 Н28…..С15 O13…..H67 O13…..C12 H67…..C45

1,728 1,208 1,110 1,561 1,200 1,095 1,895 1,228 1,139 1,620 1,194 1,098 1,841 1,387 1,123 1,798 1,175 1,087 1,554 1,456 1,096

2

3

4

5

6

7

Длина связи в кластере белка, Ǻ – – 1,097 – – 1,095 – 1,293 – – 1,220 – – 1,355 – – 1,293 – – – 1,097

Длина связи в молекуле афлатоксина, Ǻ – 1,207 – – 1,207 – – – 1,125 – – 1,116 – – 1,125 – – 1,087 – 1,439 –

Таблица 2 Значения валентных углов в адсорбционных комплексах взаимодействия молекулы белка и афлатоксина В1 по результатам РМ 3 – расчета в программном комплексе MOPAС АК

Атомы

Валентный угол, º

1

О19-С17-О8 С67-С45-С48 О19-С17-О8 Н70-С50-С49 О55-С53-N47 H25-C7-C1 O37-C36-C1 H26-C12-C7 O38-C36-O37 Н25-С7-С1 О55-С53-N47 H28-C15-C7 O13-C12-C7 H67-C45-C48

107,70176 120,59855 107,04622 119,66121 117,37040 102,23046 51,24628 117,66356 107,34960 101,30957 118,82391 126,09711 102,22450 118,57476

2 3 4 5 6 7

Валентный угол в кластере белка, º – 120,11030 – 119,69660 124,91583 – 0,000000 – 113,72086 – 124,91583 – – 120,11030

Валентный угол в молекуле афлатоксина, º 107,76249 – 107,76249 – – 102,62079 – 115,34020 – 102,62079 – 102,62079 102,81712 –

Таблица 3 Энергетические характеристики в адсорбционных комплексах взаимодействия молекулы белка и афлатоксина по результатам РМ 3 – расчета в программном комплексе MOPAС Название системы АК1 АК2 АК3 АК4 АК5 АК6 АК7 Афлатоксин Белок

Полная энергия, эВ -7905,51 -7905,51 -7905,5 -7905,55 -7905,61 -7905,62 -7905,65 -3957,45 -3948,02

Полная энергия, кДж/моль -762763 -762763 -762763 -762767 -762773 -762773 -762777 -381835 -380925

210

Энергия адсорбции, кДж/моль -3,6818676 -3,3306622 -3,1164655 -7,0260377 -13,313 -13,825336 -17,486188 – –

Преимущественно атака идет по орто-положению бензильного заместителя молекулы белка (АК 1 и АК 7), а также по мета-положению бензольного кольца (АК 2), наиболее глубокий минимум энергии адсорбции был получен для АК 7, АК 6 и АК 5. Данный результат вполне согласуется с возможными химическими предпосылками об образовании связи. Литература 1. Головацкая Л. И., Алыков Н. М.. Пащенко К. П. // Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря. – Астрахань : Издательский дом «Астраханский университет», 2004. – С. 33–35. 2. Алыкова Т. В., Пащенко К. П. // Химия и химическая технология. – 2004. – Т. 47, вып. 2. – С. 114–118.

211

Секция 5 СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ В ВЫСШЕЙ И СРЕДНЕЙ ШКОЛЕ WHAT CAN WE LEARN FROM THE LEARNING ENVIRONMENTS “SEMINAR SUBJECT” IN THE GERMAN FEDERAL STATE THURINGIA AND “STUDY HOUSE” IN THE NETHERLANDS FOR ATTENDING AND ASSESSING STUDENTS´AUTONOMOUS LEARNING IN CHEMICAL EDUCATION? Gröger M. University of Siegen Adolf-Reichwein-Str. 2, 57068 Siegen, Germany e-mail: [email protected] The so called “Seminarfach” in Thuringia and the “Studiehuis” in the Netherlands are learning environments in secondary education, in which pupils are trained and demanded to work independently. Here like there pupils have to create an extensive work in groups during a longer period independently. In this work a specialized topic has to be worked out, which results in awritten report, that has to be presented in a colloquium. For this pronounced competencies of independent learning and working are necessary. Basing on extensive studies in Thuringia and the Netherlands results are presented, which are basing on teachers´ experiences with supervising students during their “independent” work. The teachers´ statements point to aspects, whose consideration can be helpful for teachers who have to supervise long-term independent activities of pupils. On behalf of the ministry for education of Thuringia and in co-operation with the Thueringian Institute for Teacher Advanced Training, Curriculum Development and Media (ThILLM) we proceeded a study on the effects of the “Seminarfach” on the development of competencies in the field of pupils´ autonomous scientific acting. The study implied a cross section study at 10 project schools with questionnaires to the selfassessment of pupils and with tasks following the PISA-study, a profile study, with which we pursued the work of some groups of pupils over two years, as well as a teacher questioning, which has been proceeded in the Netherlands as well. Especially the results of the latter one are reported here. Basing on the results of the first mentioned partial studies a questionnaire has been developed, in which the teachers should report on positive experiences and observed difficulties of pupils independent working. The results of the teacher questioning regard to the topics “topic choice”, “motivation”, “literature research”, “providing material”, “method of investigation”, “ability to work independently”, “abilty to reflect and evaluate own work and results”, “teamwork”, “supervision”, and “rating and marking”. Out of this numerous aspects I here confine only to the topic “method of investigation”, which points to some basic problems of pupils´autonomous working that are valid for other "open learning forms", also. Concerning the choice of the research method pupils (“in a consumer attitude“) expect frequently support. It is noticeable that they select rather theoretically oriented topics and such, which can be elaborated by literature research, questionings, and/or interviews. Experiments are rather avoided. This applies to scientifically oriented works, also. Teachers recognize problems with independent preparing, accomplishing and evaluating of experiments. As most important reason for this they name the little time that is spent for natural sciences in school beforehand. Furthermore pupils usually rate experiments as exciting, but as too costly, also. And pupils hesitate to proceed experiments, because they fear that their results are uncertain and that there could be problems in procuring materials and devices, which are working reasonably. The teachers´ statements point to numerous aspects, which should be recognized at supervising students during their long-term independent working.

212

Chastening is in particular the fact that hardly topics are selected, which need to be worked out experimentally. Pupils have obviously serious problems with independent scientific work implying experiments as means for gaining new knowledge. The results of the other partial studies – as well as the observations of the international studies TIMMS and PISA – support this conclusion. Literature 1. Scharf, V., Gröger, M., Pees, G. Das „Seminarfach“ an Gymnasien in Thüringen – ein Modell für Studiengänge an Hochschulen? // Sumfleth, E. (ed.): Chemiedidaktik im Wandel – Gedanken zu einem neuen Chemieunterricht, Münster. LIT-Verlag, 1999, s. 138–149. 2. Gröger, M., Scharf, V., Schmitz, J., Krause, R.: „Leben und Schaffen des Langensalzaer Chemikers, Apothekers und Lehrers Johann Christian Wiegleb“ als Beispiel für eine Seminarfacharbeit in Thüringen, Praxis der Naturwissenschaften // Chemie in der Schule 51 (2002) 2, s. 14–16. 3. Coenders, F., van Haren, P., de Beurs, C., Gröger, M.: Ein Blick über die Grenzen: Die Profilarbeit in den Niederlanden am Beispiel eines technischen Entwurfes im Fach Chemie // Praxis der Naturwissenschaften – Chemie in der Schule 51 (2002) 2, s. 6–9. 4. Gröger, M., Schmitz, J., Hofheinz, V.: Fragen aus dem realen Leben – Aufgaben in Anlehnung an die PISA-Studie, in: Naturwissenschaften im Unterricht: Physik 13 (2002) 1, p. 21–23. 5. Gröger, M., Schmitz, J.: Verhilft das Seminarfach in Thüringen zu einer stärkeren Ausprägung heute besonders geforderter Kompetenzen – Befunde aus Studien zum naturwissenschaftlichen Bereich, in: Brechel, R. (ed.): Zur Didaktik der Physik und Chemie: Probleme und Perspektiven, issue 22, Leuchtturm-Verlag, Alsbach/Bergstraße (2002), s. 83–85. 6. Gröger, M., Schmitz, J., Kretzer, E. K.: Studiehuis und Seminarfach, Naturwissenschaften im Unterricht – Chemie 13 (2002) 4/5, s. 82–84. 7. Gröger, M., Scharf, V., Schmitz, J.: Die Seminarfacharbeit an Thüringer Gymnasien – Ein Beispiel für eine langfristig vorbereitete „besondere Lernleistung“, MNU 55 (2002) 6, s. 347–352. 8. Gröger, M., Coenders, F.: Die Profilarbeit in den Niederlanden – Perspektiven für Facharbeiten an deutschen Schulen, MNU 55 (2002) 6, s. 353–358. 9. Gröger, M.: What can we learn from the new learning environments “seminar subject” in the German federal state Thuringia and “studiehuis” in the Netherlands for attending and assessing students´ autonomous learning in chemical education? In: Proceedings of the 17th IUPAC International Conference on Chemical Education, August 6-10, 2002, Beijing, China, s. 186. 10. Gröger, M., Coenders, F.: Over de grens (1) - Opbouw en organisatie van het Seminarfach in Thüringen, NVOX – Tijdschrift voor natuurwetenschap op school 28 (2003) 3, s. 113–114. 11. Gröger, M., Coenders, F.: Over de grens (2) - Bevorderen van onderzoekscompetenties door het Seminarfach in Thüringen, NVOX – Tijdschrift voor natuurwetenschap op school 28 (2003) 4, s. 184–185. 12. Coenders, F., Gröger, M.: Förderung naturwissenschaftlicher Kompetenzen – Beispiele aus dem Schulsystem der Niederlande, Naturwissenschaften im Unterricht – Physik 14 (2003) 2, s. 35–36. 13. Gröger, M., Coenders, F.: Over de grens (3) – Ervaringen van docenten bij het begeleiden van leerlingen tijdens seminarfacharbeit en profielwerkstuk, NVOX – Tijdschrift voor natuurwetenschap op school 28 (2003) 5, s. 213–214. 14. Gröger, M.: Erfahrungen von Lehrern bei der Betreuung von eigenständigen Schülerarbeiten im Studiehuis in den Niederlanden und beim Seminarfach in Thüringen, in: Pitton, A. (ed.): Außerschulisches Lernen in Physik und Chemie: Gesellschaft für Didaktik der Chemie und Physik, issue 23 (2003), LIT-Verlag, Münster, s. 81–83. 15. Gröger, M.: Experimentieren in Facharbeiten – einige Aspekte aus Schülersicht, in: Pitton, A. (ed.): Außerschulisches Lernen in Physik und Chemie: Gesellschaft für Didaktik der Chemie und Physik, issue 24 (2004), LIT-Verlag, Münster, s. 293–295.

213

ОСНОВЫ МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ ПО ОБЩЕЙ ХИМИИ С ИНОСТРАННЫМИ СТУДЕНТАМИ (КНР, КОРЕЯ, ЯПОНИЯ) Батаева Е.В., Демин В.В. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Россия, 119992, г. Москва, Воробьевы горы, стр. 3 e-mail: [email protected] Как показывает практика, эффективность обучения иностранных учащихся, например из КНР, Кореи и Японии существенно ниже, чем русскоговорящих студентов. Это связано как с языковым барьером, так и с трудностями восприятия информации. Языковой барьер постепенно преодолевается в ходе обучения. Необходимо отметить, что адаптация происходит намного быстрее при обучении в полиязыковой группе, по сравнению с моноязыковой. Способствуют адаптации к языковой среде дополнительные занятия и работа со словарями. Трудности восприятия информации обусловлены различными факторами. Один из них – особенности мышления этой группы студентов. Согласно теории функциональной ассиметрии мозга [1], существуют два типа мышления: правополушарное (образно-конкретное) и левополушарное (абстрактно-логическое). Преобладающее число представителей восточных культур обладают образно-конкретным мышлением [2]. По-видимому, это может быть связано с тем, что характер мышления меняется в процессе взросления и определяется задачами, преимущественно решаемыми в этот период. Иероглифическая письменность опирается на образно-конкретное мышление [3]. Согласно теории двойного кодирования [4] существуют две взаимодействующие системы памяти: образная и вербальная. При этом у разных людей они вносят разный вклад в усвоение материала. Лучше всего запоминается материал, представленный как в образной, так и в вербальной форме. В случаях преобладания образно-конкретного мышления образная память развита намного лучше, чем словесная. Обучение на естественных факультетах Московского государственного университета опирается на развитое абстрактно-логическое мышление, предварительно формируемое в процессе обучения естественным наукам в старших классах школы и при подготовке к поступлению. Соответственно, студенты с преобладанием образно-конкретного мышления сталкиваются с большими трудностями при восприятии и усвоении материала. На основании этих предпосылок нами сформированы основы методики обучения студентов с преобладающим образно-конкретным мышлением. Разработана методика дополнительных занятий по общей химии для студентов из КНР, Кореи, Японии и других стран с иероглифической письменностью. Особенности данного методического подхода – использование «образов-якорей», максимальное усиление связи практической части курса и материала семинарских занятий, акцентирование внимания на внутрипредметных связях, использование «словников». Словник – предварительно выдаваемый студенту список понятий, терминов, знание перевода (значения) которых необходимо для восприятия материала занятия. «Образы-якоря» — представление понятия (учебного элемента) в образной форме, содержащее необходимый минимум информации. При обращении к «образу-якорю» студент актуализирует понятие в полном объеме. Например, вместо традиционно используемой схемы r H

исх прод

∆

H

ход реакции

214

Рис. 1

мы предлагаем использовать следующий «якорь»: Экзотермическая реакция

Эндотермическая реакция

T

T

прод

исх

∆T

прод

исх t,с

Q

t,с

Q

прод Q

0 исх

∆T

ход реакции

H

0

ход реакци

исх прод

Q

H

прод

исх ∆

прод

начало реакции

H

∆H

исх

ход реакции

начало реакции

окончание реакции

ход реакци окончание реакции

Рис. 2

Этот «образ-якорь» представляет понятия «теплота реакции» и «энтальпия реакции». Одновременное представление «образов» понятий «теплота реакции» и «энтальпия реакции» для экзо- и эндотермических реакций позволяет при этом представить понятия «экзотермическая реакция» и «эндотермическая реакция» (сформировать образы этих понятий). Формирование этих понятий происходит через их сравнение (противопоставление). Усиление связи практической части курса и теоретического материала особенно важно для студентов с образно-конкретным мышлением, так как дает возможность использовать меньший уровень абстрагирования (обобщения понятий). Дополнительное акцентирование внимания на внутрипредметных связях необходимо для формирования у студента целостного представления о курсе химии. Это особенно актуально вследствие вышеописанных особенностей мышления данной группы студентов. Один из приемов формирования внутрипредметных связей – использование «сквозных» образов. Так, представленный выше образ понятия «энтальпия реакции» используется (в теме «кинетика химических реакций») для формирования образа понятия «энергия активации».

Энергия активации экзотермической реакции

эндотермической реакции

Еа

H

Еа

H

прод

исх прод

начало реакции окончание реакции

∆H

∆H

исх

ход реакции

215

начало реакции

ход реакции окончание реакции

Рис. 3

Вышеописанные подходы были использованы для создания методики дополнительных занятий по общей химии для студентов-иностранцев (КНР, Корея, Япония). Литература 1. Хейгенхан Б. Теории научения / Б. Хейгенхан, М. Олсон. – 6-е изд. – СПб. : Питер, 2004. – 474 с. 2. Загорский В. З. Воспитать ученого / В. З. Загорский. – М. : ООО «Экопоселение Любинка», 2003. – 256 с. 3. Ильин Е. П. Дифференциальная психофизиология / Е. П. Ильин. – СПб. : Питер, 2001. – 466 с. 4. Андерсон Дж. Когнитивная психология / Дж. Андерсон. – 5-е изд. – СПб. : Питер, 2002. – 496 с.

ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ КАК СРЕДСТВО ОБУЧЕНИЯ В ПРОФИЛЬНЫХ КЛАССАХ Меланьина Н.И., Приходько Н.В., Анциферова М.В. Гимназия № 3, г. Астрахань Антонова С.Е. Средняя общеобразовательная школа № 36, г. Астрахань Бушуева Н.А. Гимназия № 4, г. Астрахань В настоящее время наибольшее признание получила концепция профильной дифференциации, предусматривающая выделение трех уровней содержания учебных предметов: общекультурного, прикладного и профессионального (творческого). Это наиболее актуально в условиях гимназии. В педагогической практике обучения осуществляем дифференциацию, предлагая учащимся задания, отличающиеся объемом и сложностью заложенного в них материала. Тем не менее, для оценки успехов учащихся необходимо определить, как усвоено содержание: на уровне воспроизведения фактов, их реконструирования (воспроизведения способа получения фактов) или на вариативном уровне (на уровне мыслительных операций). В соответствии с идеей гуманизации обучения на уроке уже на его первом этапе – актуализации знаний и подготовке к восприятию новых знаний каждый учащийся выполняет посильную работу, соответственно уровню обучения. Учащиеся I уровня – продвинутого по сравнению с базовым – естественнонаучного – получают задания по опережающему обучению. Они формулируют проблему, намечают план ее разрешения. Учащиеся II уровня решают уже поставленную проблему, III уровня – выполняют задания по решению отдельных этапов проблемы. Дифференциацию на этапе изучения нового материала позволяют проводить двухуровневые учебники. Они предназначены для учеников из I–II групп естественнонаучного профиля. Методик проведения этого этапа урока очень много и почти каждая дает возможность дифференцировать работу учеников, делать ее посильной, интересной, радостной, создающей ситуацию успеха. Чаще всего учителя используют дифференциацию на этапах закрепления, коррекции и проверки знаний. Задания при разноуровневом обучении практические, тестовые или контрольные предлагаются всем ребятам одинаково, а они сами выбирают с учетом возможностей и степени оценивания учителем, ведь «легкое» задание базового уровня, выполненное учеником с высоким учебным потенциалом, оценивается на «удовлетворительно» и наоборот. Важно, чтобы каждый ученик, в том числе и слабоуспевающий, почувствовал, что он может преодолевать трудности, испытывая при этом эмоциональное удовлетворение в результатах выполненной сложной работы. Таким образом, условия обучения в гимназии позволяют осуществлять дифференциацию обучения и по профилю и по умственным способностям учащихся, добиваясь полноты усвоения знаний.

216

Рассмотрим использование лекционно-семинарской формы обучения. Степень интенсификации учебного труда во многом зависит от эффективности использования каждой минуты урока. Этому способствует научная организация педагогического труда, например, рациональное размещение оборудования в кабинете химии, оснащение его дидактическими материалами, помогающими учащимся в ходе решения задач и проведения лабораторных опытов и практических работ. Важнейшим направлением интенсификации урока является применение активных форм обучения, таких как проблемные лекции, лекции с элементами дискуссии и семинарские занятия. По теме «Теория электролитической диссоциации» рекомендуем проводить лекции (3 ч) и семинары (2 ч). В ходе вводной лекции создаем понятие об электролитах и неэлектролитах, механизме электролитической диссоциации, формируем представления о диссоциации всех классов неорганических соединений. Лекционный материал помогает целостному восприятию и глубокому восприятию сложных вопросов темы на последующих уроках. Далее материал закрепляется на семинарах и уроках-практикумах. Одна из главных задач учителя – это научить учащихся учиться. Этому способствуют семинары и уроки-тренинги. В педагогической практике много внимания уделяется различным по форме семинарам, позволяющим применять ранее приобретенные знания, систематизировать и обобщать их. В ходе семинара происходит приобретение основных умений и навыков учебного труда. Обратим внимание на воспитательное значение активных форм обучения: они способствуют воспитанию коммуникативных качеств личности, развитию и укреплению познавательного интереса к предмету. В практике обучения химии в 8 и 9 классах широко применяются уроки – микросеминары. Обязательным элементом таких уроков является использование заданий для реализации частично-поисковой и творческой деятельности. Учащимся можно предложить вопросы для коллективного обсуждения. Содержание проблемных заданий базируется на выявлении закономерностей химических знаний по линиям: состав – строение – свойства; структура – свойства – применение. Наиболее эффективно решение проблемных заданий можно осуществлять в сочетании с ученическим экспериментом. В конце таких уроков большое внимание уделяется само- и взаимооценке, тем самым формируется рефлексивное отношение учащихся к получению знаний.

ФОРМИРОВАНИЕ СПЕЦИАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИХ УМЕНИЙ ПРИ ОБУЧЕНИИ ОБЩЕЙ ХИМИИ Батаева Е.В., Долгова И.В. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Россия, 119992, г. Москва, Воробьевы горы, стр. 3 e-mail: [email protected] Подготовить исследователя – задача не из легких. Выпускники Московского университета должны быть готовы самостоятельно проводить исследования в своей области науки. Поэтому важно с самого начала обучения в университете развивать исследовательские умения у студентов. Необходимо начинать развивать (а, возможно, и формировать) исследовательские умения уже на младших курсах, воспользовавшись теми возможностями, которые предоставляют для этого фундаментальные дисциплины. В качестве базовых исследовательских умений, которые можно развивать уже на первом курсе, мы выбрали логические умения (без которых немыслимо проведение любого исследования) и специальные исследовательские умения, применяемые во всех естественных науках [1, 2]. Рассмотрим подробнее общие для всех естественных наук исследовательские умения. К таким умениям относятся: умение оценивать правильность формулы, умение оценивать полученный численный результат «на разумность», умение работать с различными формами представления численных данных (формульными, табличными, графическими) и др. Все эти умения применяются как в геологических науках, так и в изучаемой на первом курсе студентами-

217

геологами дисциплине «Общая химия». Процесс формирования и развития исследовательских умений строился следующим образом. На каждом семинаре в течение примерно десяти минут обсуждали умение и объясняли его применение в учебной дисциплине и научной деятельности. После этого обсуждения студентам выдавали задание на применение этого умения. С одной стороны это задание развивало и закрепляло данное умение, а с другой стороны, результаты выполнения задания позволяли нам контролировать развитие этого умения. Через некоторое время после проведения семинара, посвященному данному умению, студентом еще раз давали задание на применение этого умения (на другом фактическом материале, соответствующем текущей теме). По результатам выполнения этих заданий мы судили о прочности овладения этим умением. Обсуждение умения и выполнение заданий на семинаре занимали не более 20 мин. Умение оценивать правильность формулы по размерности На семинаре обсуждали общие подходы к проверке правильности формулы. В ходе беседы выделены три основных способа: проверка формулы по области значения результата вычисления, по соответствию формульной зависимости известным фактам, по согласованности размерностей в левой и правой частях формулы. Последний способ проверки был предложен студентами самостоятельно. После обсуждения умения, студентам предлагали задание на проверку правильности формулы по согласованности размерностей. В результате выполнения задания около 20 % студентов ошиблись в определении размерностей величин. Среди тех, кто правильно указал размерность, более 80 % верно оценили правильность формулы. Из этого мы сделали вывод, что большая часть студентов может применить данное умение в подобной ситуации. Обсуждение других способов проверки правильности формулы способствует формированию этого умения на более высоком уровне. Умение переходить от одного вида представления данных к другому (от формулы к графику) На семинаре обсуждали, что численные данные можно представить в разных формах и то, какая из форм представления данных более удобна и наглядна в конкретном случае. После этого (в качестве самостоятельного задания) студенты строили графическую зависимость потенциала от pH, исходя из записанного преподавателем уравнения Нернста для полуреакции: Cr2O72- + 14H+ + 9e → 2Cr3+ + 7H2O (при условии, что концентрации ионов окислителя и восстановителя постоянны). График нужно было построить схематично, не привлекая справочных данных. Более 90 % студентов успешно выполнили это задание (была построена линейная убывающая функция). Из этого можно сделать вывод, что это умение у студентов практически сформировано, и они смогут справиться с аналогичными заданиями. Но обсуждение других форм представления данных и случаев их использования вызвало живой интерес студентов, что позволяет надеяться на то, что в будущем они смогут корректно использовать разные формы представления данных в исследовательской деятельности. Умение оценивать разумность численного результата Любой полученный в ходе расчета или эксперимента численный результат нужно проверять «на разумность», т.е. проверять, попадает ли полученный результат в область допустимых значений этой величины. Если про величину ничего не известно, то можно проверить полученное значение, исходя из определения величины. Если известны какие-то факты, относящиеся к данной величине, то можно проверить это значение, исходя из них – проверка величины на «физичность», (например, по зависимости полученной величины от других величин). После этого студентам было предложено проверить на правильность, исходя из определения и из «физичности», численные значения атомной массы, молярной концентрации, порядка реакции, молекулярности реакции и pH водного раствора. Около 75 % студентов верно определили правильность значения величины, исходя из определения, и около 50 % верно оценили «физичность» значения величины. Подобные задания давались студентам в конце семестра, и они были выполнены не хуже (а в половине случаев лучше), чем сразу после обсуждения этой темы на семинаре, что позволяет говорить о проч-

218

ности сформированного умения. До начала формирования этого умения студенты выполнили контрольную работу, в одной из задач которой требовалось найти атомную массу. При этом «нефизичный» результат решения не заметили около 30 % студентов (из получивших численный результат). После проведения семинара проводилась еще одна контрольная работа, в которой была задача на расчет pH раствора аммиака. «Нефизичное» значение полученной величины не заметили около 10 % студентов (из тех, кто получили численный ответ). В ходе работы по развитию исследовательских умений мы выяснили, что у студентов первого курса геологического факультета МГУ нет необходимости дополнительно развивать умение оценивать правильность формулы по размерности и умение переходить от одного вида представления данных к другому. Но мы нашли способ развивать умение проверки «на разумность» численного результата. Также установлено, что после развития этого умения предложенным способом студенты переносят полученные умения на решение контрольных работ. Литература 1. Инновации в преподавании непрофильной дисциплины, направленные на усовершенствование профессионального образования // Модернизация системы профессионального образования на основе регулируемого эволюционирования. – Челябинск, 2004. – С. 40–43. 2. Развитие логических умений в процессе преподавания общей химии как непрофильной дисциплины // Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук. – СПб., 2006. – С. 227–228.

ПЕДАГОГИЧЕСКОЕ ВИДЕНИЕ ОБУЧЕНИЯ СТУДЕНТОВ ЗАОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ Тюрина А.А., Луцкий Д.Л. Астраханская государственная медицинская академия Россия, 414000, г. Астрахань, ул. Бакинская, 121 e-mail: [email protected] Самостоятельная работа рассматривается как основной путь получения знаний будущим специалистом, а также как способ воспитания навыка поиска необходимой информации и использования ее в профессиональной сфере. Подобный способ обучения является активной формой деятельности, поскольку обучаемый постоянно находится в динамическом поиске, переходя от постигнутых к нераскрытым знаниям. Предложено много вариантов организации самостоятельной работы студентов при обучении в высшей школе. Среде таковых предлагается использовать интегративно-модульный подход в обучении химическим дисциплинам с введением рейтинговой системы контроля, а также привлечение студента к участию в научно-исследовательской работе [1]; проведение лекций-конференций, лекций-семинаров, лекций-диалогов, лекций-ролевых игр [2]. Целью нашей работы стало исследование проблемы организации самостоятельной деятельности студентов заочного отделения. Заочное обучение обладает рядом особенностей таких как: относительно большое количество времени, не регулируемое посещением лекций и практических занятий, отводимое на подготовку, формирование собственного рабочего графика. Однако существенным недостатком такой формы обучения является сложность ориентации в большом потоке информации, нередко студенту-заочнику трудно выделить главное из основного материала, не каждый студент способен организовать четкий распорядок учебно-трудовой деятельности, что обусловлено спецификой работы, материальным состоянием обучающегося, а также способностью его к самоконтролю и самоорганизации. В связи с этим учебное заведение должно не уменьшать требования, предъявляемые к студенту-заочнику, а разрабатывать методы, позволяющие эти требования реализовывать с учетом выше перечисленных факторов в рамках нормального учебного процесса.

219

На наш взгляд, студенту заочного отделения необходимо создать руководящее начало в виде преподавателя, консультирующего его по основным вопросам программы, который в своем роде осуществлял бы взаимосвязь «студент – учебный процесс». Функция преподавателя сводится к направлению студента при поиске информации, а также к контролю полученных результатов. Рассмотрим модель изучения курса аналитической химии студентами заочного отделения на фармацевтическом факультете. Программу учебного семестра разделим на три блока: 1. Реферат – проект. 2. Основной материал. 3. Лабораторный практикум. В основе первого блока лежит принцип проблемного обучения. Вначале семестра студенту предлагается тема, раскрытие которой предполагается на знании определенного материала программы семестра. В качестве примера можно привести тему «Методы количественного определения лекарственных препаратов, содержащих серу». При этом студент должен показать не только знания по аналитической химии, но и предшествующим и сопутствующим дисциплинам (органической химии, физической, коллоидной, неорганической). Это поможет осуществить межпредметные связи, повторить содержание ранее изученного материала. Кроме того, выполняется требование к умению студента применять полученные знания для анализа лекарственных средств и других биологически активных веществ. Итоги следует подводить в конце семестра на лекции – конференции, это стимулирует студента, поскольку, на наш взгляд, возникает необходимость в точном распределении времени, отведенном на самоподготовку, а официальный характер мероприятия будет способствовать более тщательной подготовке при поиске информации и способов ее изложения. Понашему мнению, студенту-заочнику, работающему в фармацевтической отрасли, легко будет определить основные аспекты проекта, проявив еще и профессиональный интерес. В данном случае деятельность как бы становится своеобразным отголоском древней кембриджской тьюториальной системы. Содержание второго блока реализуется через обсуждение со студентом основных вопросов программы определенного раздела (собеседование желательно проводить 2 раза в месяц). Немаловажная роль принадлежит решению аналитических задач. Как показывает практика, этот момент является особо проблемным не только для студентов заочного отделения. Главная причина заключается в отсутствии навыка решения либо в связи с недостаточным знанием не только материала аналитической химии, но и математической дисциплины, либо с нежеланием студента рассматривать многочисленные примеры типовых расчетов. Поэтому возникает необходимость проведения консультативных практикумов по решению задач, в ходе которых, во-первых: полезно предлагать расчеты, связанные с применением алгебраических операций, тем самым, повторяя основы математической дисциплины; вовторых: мотивировать студента к решению путем создания проблемных задач с практическим применением (результаты решения могут быть проверены экспериментально). Для реализации второго блока необходимо наличие руководств, которые кафедра может предложить студенту, содержащих примерный перечень вопросов и задач, а также консультационные разделы. Задачи в обязательном порядке прилагаются к вопросам программы и обсуждаются в ходе собеседования. Вышеотмеченное делает обучение равномерным и структурированным. При изучении аналитической химии обучающийся должен обладать всеми лабораторно-практическими навыками, необходимость которых отражена в перечне требований, прилагающемся к основной программе дисциплины. Время в конце семестра должно быть рассчитано на проведение определенных лабораторных работ с осуществлением контроля основных практических навыков, что является основной идеей третьего блока. Таким образом, данная модель делает обучение (самостоятельную работу) активным процессом, осуществляет постоянное «взаимодействие» студента с изучаемым материалом, создает своеобразное русло учебного процесса в данной дисциплине, повышает качественный и количественный состав получаемых знаний, мотивирует студентов на деятельность.

220

Литература 1. Колычева С. С. О самостоятельной работе студентов при изучении дисциплин на стыке различных областей знаний / С. С. Колычева // Успехи современного естествознания. – 2005. – № 5. – С. 63–64. 2. Литвинова Т. Н. Организация самостоятельной работы студентов-фармацевтов при изучении аналитической химии / Т. Н. Литвинова // Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук. – СПб. : Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2005. – 207 с. 3. Тенишева Н. Х. Организация и управление самостоятельной работы студентов / Н. Х. Тенишева // Методология и практика химического образования в свете развития знаний о природе и обществе. – Казань : Изд-во КГПУ, 2005. – 182 с.

ПРОФЕССИОНАЛЬНО ОРИЕНТИРОВАННАЯ СИСТЕМА ОБУЧЕНИЯ ХИМИИ ДЛЯ СТУДЕНТОВ СТРОИТЕЛЬНЫХ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ ВУЗОВ Бычков М.В., Тлехусеж М.А., Найденов Ю.В. Кубанский государственный технологический университет Россия, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 e-mail: [email protected] На первых этапах подготовки инженеров-строителей важное место занимают общеобразовательные дисциплины и, в частности, химия, на изучение которой отводится 85 аудиторных часов. При таком небольшом объеме потребовалась оптимизация учебной деятельности и содержания курса. Отбор учебного материала проводился в соответствии с образовательным государственным стандартом. При построении курса мы исходили из главной его цели: будущие строители должны усвоить химизм твердения неорганических вяжущих материалов, коррозии металлов и цементного камня, а также свойства и применение полимерных материалов. Для реализации этой цели необходимо прочное усвоение таких разделов курса химии, как реакции в растворах электролитов, гидролиз растворов солей, коллоидные и электрохимические системы. Важно, что при этом активно используются основные понятия термодинамики и химической кинетики. В каждом разделе и теме химии выделены логические и генетические связи между понятиями. Они усваиваются намного эффективнее и легче, если студент представляет систему воззрений, видит их взаимосвязь и владеет логическими методами их вывода. В созданной нами рабочей программе устанавливается логическая последовательность изучения понятий и законов по мере их усложнения. Практикум по химии содержит как традиционные, так и профессионально-ориентированные лабораторные работы с элементами учебных исследований. Многие лабораторные работы отличаются проблемным построением: требуется не традиционное репродуктивное исполнение, а исследовательский подход. Студенты заняты рефлелексией, проявляют мыслительный и практический интерес. Особое внимание уделяется умению добывать знания, привитию потребности к самообразованию, к повышению познавательной и творческой активности. В связи с этим с хорошо успевающими студентами практикуется такая форма обучения, как написание ими рефератов по проблемам химии, связанным с будущей специальностью. Так, в 2005–2006 учебном году студент I курса специальности 270106 М.В. Бычков выполнил две реферативные работы по темам «Коррозия бетона в системе эттрингит – таумасит» и «Экологическая безопасность жилых и общественных зданий», которые были заслушаны на студенческой научно-практической конференции. Кроме того, М.В. Бычков занимался научно-исследовательской работой по тематике кафедры. По результатам работы было опубликовано 2 тезиса докладов на региональной и Всероссийской научных конференциях.

221

РУБЕЖНЫЙ ТЕСТОВЫЙ КОНТРОЛЬ ЗНАНИЙ ПО ТЕМЕ «ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ VIA» Слукина С.А., Шабаршин В.М. Липецкий государственный педагогический университет Россия, 398020, г. Липецк, ул. Ленина, 42 t-mail: [email protected] Большинство тестов по неорганической химии, предлагаемых в имеющихся мультимедийных средствах обучения, опубликованных имеет серьезные недостатки, такие как: недостаточно системный уровень представления материала; наличие фактических и методических ошибок и неточностей; ориентация на школьный учебник для среднего уровня учащихся, отсутствие систем рубежного тестового контроля знаний, предназначенных для контроля знаний учащихся профильных химических классов и студентов педагогических вузов; невозможность для учителя, преподавателя вуза произвести коррекцию тестовых заданий, отредактировать тест, модифицировать его. В связи с этим нами на примере содержания темы «Элементы подгруппы VIA» было разработан тест, который можно использовать как для компьютерного контроля знаний в школьной или университетской сети, так и для контроля знаний на локальных ЭВМ. Методологической основой отбора содержания теста явились системно-структурный и контекстный подходы, представление об инвариантном характере структуры описания элементов подгруппы. В соответствии с контекстом будущей профессии были отобраны следующие блоки содержания: общие характеристики элементов, простых и сложных (гидридов H2Эn, оксидов и халькогенидов металлов и неметаллов MxOy и неметаллов ЭxЭ′y, оксокислот и оксосолей, образованных халькогенами и их растворов, основные способы получения и применения веществ, их физиология и токсикология. Кроме общих характеристик в тест были введены задания на более глубокую проверку знания свойств веществ, изучаемых в средней школе, и связанных с ними химических процессов. Тестовые задания закрытой формы, содержат от 3 до 8 ответовсуждений, число правильных суждений в задании от 1 до 7. Задания формируются преподавателем в текстовом редакторе Microsoft Word и для сетевого варианта переводятся в формат jpeg. В сетевом варианте теста 160 заданий. Задания, как и в тестах ЕГ, по уровню трудности разбиты на три группы: А, B, С. Задания и эталоны ответов сдаются оператору центра тестирования для ввода в базу данных. Программа тестирования используя генератор случайных чисел выдает i-студенту 30 заданий, в том числе 21 типа А, 6 типа B и 3 типа С. Время тестирования задается оператором по согласованию с преподавателем (25–30 мин). За занятие (1 ч 20 мин) можно протестировать две группы студентов. По итогам тестирования формируется электронный журнал. Нами было разработано рабочее задание, содержащее требования к программной оболочке для локального варианта тестирования. Эта оболочка была реализована на основе языка программирования Delphi и офисного редактора Ms Word студентами физико-математического факультета ЛГПУ О.А. Дука и В.В. Павловым под руководством доцента И.С. Кислицкой. Интерфейс оболочки поддерживает два режима: режим ввода тестовых заданий и формирования теста преподавателем и режим тестирования и вставления оценки. Также вводится ограничение по времени тестирования. Отличием оболочки от других, подобных ей, является то, что в окно ввода заданий можно копировать задания, набранные в Word’e, которые могут содержать не только текст, но таблицы и рисунки. Таким образом, задания может вводить и модифицировать даже не очень опытный пользователь ЭВМ. После разработки исходной версии теста была проведена экспертная оценка его бумажного варианта несколькими преподавателями вуза, позволившая уточнить содержание заданий, исправить неточности. Затем на малой выборке студентов была проведена первичная апробация теста, его коррекция и вторичная апробация на двух группах студентов отделения «Химия и биология». Результаты тестирования были сведены в бинарную матрицу, обработанную по стандартной методике. Были определены доли правильных ответов (множество Rj); построены

222

гистограммы частот наблюдаемых баллов и трудности заданий; на основании расчетных величин дисперсии и стандартного отклонения оценено рассеяние отдельных значений вокруг среднего; рассчитаны и проанализированы величины коэффициентов корреляции тестовых заданий с общим тестовым баллом и заданий друг с другом, величины точечно-бисериального коэффициента − rpbis – и, соответственно, валидности тестовых заданий. Несколькими методами по формулам Пирсона, Спирмена-Брауна, формуле KR-20 были рассчитаны коэффициенты надежности теста, показавшие сопоставимые данные. Также на основе IRT-теории в рамках однопараметрической модели Раша были оценены значения латентных параметров θ и β. Это позволило провести оптимизацию теста, коррекцию заданий, уточнить и оптимизировать время тестирования, исключив задания и низким коэффициентом корреляции заданий и тестового балла. В результате обработки в сетевом варианте теста из 200 заданий осталось 164, в локальном варианте теста, предназначенном не для определения рейтинга студентов, а для быстрой оценки знаний число заданий в тесте удалось свести до 15–16, при приемлемых значениях валидности и надежности теста. С текстами тестов в doc-формате и программной оболочкой для локального контроля знаний можно ознакомиться на сайте www.borozon.narod.ru.

О СИСТЕМЕ СРЕДСТВ ОБУЧЕНИЯ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ТЕМЫ «ГАЛОГЕНЫ» В ПЕДАГОГИЧЕСКОМ ВУЗЕ Дикарева О.Д., Шабаршин В.М. Липецкий государственный педагогический университет Россия, 398020, Липецк, ул. Ленина, 42 e-mail: [email protected] Галогены представляют собой один из весьма сложных для усвоения разделов неорганической химии. Сложность в содержательном отношении дополняется тем, что у учащихся к началу изучения темы еще не сформировано обобщенное умение характеризовать неорганические веществ и их свойства Вместе с тем, существующие средства обучения (учебники, учебные пособия, задачники) в недостаточной мере позволяют сформировать это обобщенное умение. Ситуация осложняется тем, что для нового поколения учащихся, поступающих в педагогические вузы, характерны: 1) уровень здоровья, недостаточный для интенсивной урочной и внеурочной самостоятельной нагрузки; 2) недостаточно высокий уровень сформированности умений самостоятельной работы с литературой, умения быстро читать тексты, понимать (декодировать), преобразовывать (перекодировать), дополнять информацию, приведенную в учебных текстах. Недостаточность существующих учебных средств явно сказывается не только при организации обучения на уровне воспроизведения алгоритмов характеристики элементов, веществ, химических процессов с их участием, но и на уровнях переноса и эвристики, поскольку для этого не хватает как образцов характеристик, так и доступных справочных материалов. В связи с этим, разработка дополнительного традиционному комплекса средств обучения химии, обеспечивающего условия формирования обобщенного умения характеризовать галогены и их соединения, а так же связанные с ними свойства, является актуальной. Нами разработан комплекс средств обучения по теме «Галогены», дополняющий традиционные средства обучения, состав которого входят дидактические материалы по следующим разделам: «Галогены как элементы»; «Галогены − простые вещества»; «Водородные соединения галогенов»; «Оксокислоты галогенов», «Оксосоли галогенов». В основу разработки положены системно-структурный и контекстный подходы, принципы единства необходимого и достаточного, проявляющиеся через единство инвариантной и вариативной составляющих характеристики элементов и образованных ими и веществ, принцип крупноблочной подачи материала. В основу отбора содержания в качестве основы разработки комплекса средств обучения

223

были положены материалы государственного образовательного стандарта высшего, профессионального образования по специальности педагогических университетов 032300 «Химия с дополнительной специальностью», содержание примерных программ по неорганической химии сайта министерства науки и образования, авторской рабочей программы по общей и неорганической химии, разработанной В.М. шабаршиным. На первом этапе было проанализировано содержание учебников по общей и неорганической химии Н.С. Ахметова, О.С. Зайцева, В.И. Спицына и Л.И. Мартыненко, Ю.Д. Третьякова с коллективом соавторов, Я.А. Угая, переводные и англоязычные учебники западных авторов: К. Хаускрофта и Э. Констебла, Д. Шрайвера и П.Эткинса, F.A.Cottona, G. Wilkinsona, C.A. Murillo и M. Bochmanna и др., электронные материалы, имеющиеся в открытом доступе в Интернет. К каждому разделу разработаны: • информационная карта (4–11 страниц); • малое графическое пособие, состоящее из структурно-логических схем (СЛС) и справочных таблиц; • карта-маршрут − системно организованный перечень вопросов, позволяющий характеризовать объект в единстве его элементов и связей; • слепой диктант, выполненный на базе информационной карты; • презентация раздела, выполненная в среде PowerPoint и структурно совпадающая с СЛС; • бумажный и машинный варианты рубежного теста по теме. Все виды дидактических материалов имеют общую структуру. Для сложных веществ это блоки: номенклатура; классификация; строение; термодинамические свойства; физические свойства веществ и их растворов; химические свойства; способы получения веществ: лабораторные, промышленные; области применения веществ; физиологическое действие веществ, их токсикология. Ознакомиться с ними можно по адресу: www.borozon.narod.ru. Дидактические материалы предназначены студентам педвузов и учащимся профильных классов. Они получили положительную оценку учителей г. Липецка и г. Ельца и апробированы в процессе изучения неорганической химии на первом курсе липецкого государственного педагогического университета. Апробация показала, что как учащиеся, так и преподаватели достаточно высоко оценивают разработанный комплекс. Вместе с тем, апробация показала необходимость разработки дополнительного мобильного комплекса справочных материалов, включающих диаграммы Эллингема, Латимера, Фроста, Пурбэ и др.

ОСНОВНЫЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МУЛЬТИМЕДИИНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В КУРСЕ ЛЕКЦИЙ ПО ХИМИИ В ВУЗЕ Шабанова И.В., Кайгородова Е.А., Зеленов В.И. Кубанский государственный агроуниверситет Россия, 350044, г. Краснодар, ул. Калинина, 13 e-mail: [email protected] Современная концепция обучения требует применения все новых совершенных технологий обучения. Использование мультимедийных лекций позволяет сделать обучение наглядным, доступным, повысить интерес учащихся к предмету путем 1) представления графической и текстовой информации, уравнений химических процессов в электронном виде; 2) демонстрирования химические опытов, которые не всегда целесообразно проводить в лекционных аудиториях и требующих специального оборудования [1]; 3) схематического наглядного представления процессов, которые невозможно увидеть (например, растворение и диссоциация NaCl в воде); На основании имеющегося опыта по подготовке лекций в электронном виде предлага-

224

ются следующие рекомендации при оформлении мультимедийных слайдов в Power Point: • Фон – светлые тона голубого, зеленого, желтого, фиолетового, более светлая часть должна быть в центре экрана. • Заголовки и текст – темные цвета, печатными буквами, причем следует относиться весьма осторожно к анимационным возможностям появления заголовков (кручение, проявление, выпрыгивание), поскольку это отвлекает внимание. • Иллюстрационный и текстовый материал – форма оформления свободная, однако необходимо единообразие. Не следует перегружать большим количеством информации в мультимедийном варианте, согласно литературным данным слайды должны занимать 20-25 % времени от общего объема лекции. Перспектива применения мультимедийных лекций по химии видится в развитии дистанционного интерактивного обучения студентов. Имеющаяся практика показывает, что учебный материал представленный в таком виде усваивается лучше и вызывает повышенный интерес у студентов. Литература 1. Шабанова И. В. Демонстрационные опыты по общей и неорганической химии / И. В. Шабанова, Э. А. Александрова. – Краснодар : Изд-во КГАУ, 2005. – 175 с.

УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ МЫСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ НА УРОКАХ ХИМИИ Сютова Е.А. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Шиняева Л.Л. Средняя общеобразовательная школа № 23, г. Астрахань Дельнецкая М.В. Средняя общеобразовательная школа № 40, г. Астрахань Мыслительный процесс всегда направлен на решение какой-либо задачи. Начальной стадией мыслительного процесса является осознание проблемной ситуации. В этом поможет мотивационная деятельность самого учителя, он подводит учащихся к необходимости сформулировать проблемный вопрос. Это в свою очередь способствует возникновению потребности в получении знаний. Если в процессе изучения темы у учащихся не возникает потребности задавать вопросы, то это свидетельствует в первую очередь о том, что они не готовы к восприятию нового материала, учащиеся не включены в мыслительную работу. Практика показывает, что одной из причин создавшегося положения может быть то, что уровень изучаемого материала значительно превышает уровень подготовленности учащихся. Следующим после осознания проблемной ситуации этапом мыслительного процесса является выработка и принятие гипотезы, то есть предположения о возможных путях решения задачи и ее ожидаемом результате. После осознания гипотезы возникает необходимость ее проверки. Завершающей стадией мыслительного процесса является фиксация достигнутого в нем решения проблемы. Осуществляется это с помощью мыслительных операций: сравнения, анализа, синтеза, индукции и дедукции, абстракции и обобщения, классификации. В химии изучают, как правило, системные объекты, которые можно рассматривать как системы. Свойства таких объектов не могут быть сведены к свойствам отдельных элементов. Так свойства атомов существенно отличаются от свойств электронов и ядер, свойства молекул и кристаллов не сводятся к свойствам составляющих их атомов или ионов. Поэтому объединение частей объекта в единое целое представляет собой не простое суммирование, а обобщение, выделение новой структуры свойств и отношений, не присущих соединяемым частям. Это доказывает взаимосвязь между синтезом и обобщением. Как известно, мыслительную операцию,

225

связанную с переходом от единичного к особенному, а затем и ко всеобщему, называют обобщением. Для изучаемого понятия находят более широкое понятие, включающее данное. Например, понятие «щелочь» входит в более общее понятие «основание». В свою очередь понятие «основание» входит в понятие «гидроксид». Таким образом, содержание курса химии, а также система работы учителя могут способствовать совершенствованию у учащихся умений осуществлять умственные операции, то есть создавать условия для умственного развития. Рассмотрим решение задач на основе укрупнения дидактических единиц (УДЕ). Технология укрупненных дидактических единиц включает определение взаимосвязанных технологических приемов, целенаправленное использование которых дает развивающий эффект. Решение задач – это основной метод обучения учащихся на уроках химии. Очень часто учащиеся боятся решать задач, не умеют читать условия задач и за содержанием не могут видеть ход решения. Сказанное определило выбор технологии обучения учащихся решению задач. В технологии укрупнения дидактических единиц (УДЕ) имеется прием – обратных задач профессора П.М. Эрдниева, используемый при обучении математики. Было обращено особое внимание на то, что благодаря технологии УДЕ занятия химией – «наукой строгой и точной» – могут обогатить психику ученика и в эмоциональном отношении. Наблюдения за учащимися подтверждали, что чувство комфорта и удовлетворения возникает у учащихся на том отрезке урока, когда им удается удачно решить обратную задачу, получить в ответе ожидаемое число или ожидаемую формулу. Такое психическое состояние по терминологии теории функциональных систем возникает в условиях замыкания циклических связей в нервной деятельности. При применении УДЕ заметно повышается качество знаний. Так в контрольной группе качество знаний при решении задач в теме «Изменения, происходящие с веществами» составило 20,3%, в группе, где обучались дети с использованием УДЕ, качество знаний составило 26,8%. Учащиеся экспериментальной группы не имели неудовлетворительных оценок в контрольной работе. УДЕ дисциплинирует ребят, развивает логическое мышление, учит их приемам свертывания и развертывания информации, помогает безошибочно вычленять главное. Обучение по данной методике позволяет: сократить время на усвоение учебного материала и повысить качество знаний по сравнению с другой группой детей, поскольку позволяет им быстрее вычленять главное. Выполнение и составление таких задач во много раз активизирует мыслительную деятельность учащихся, способствует осознанному усвоению знаний, приучает учащихся правильно читать условия задач, а так же учит видеть и составлять ход решения задач. Школьные учителя отмечают отсутствие у детей логического мышления, их неспособность связывать те или иные вопросы, или не возможность проведения аналогии между действиями, отсутствие у детей чувства контрастности и дисциплинированности.

СУДЬБА ХИМИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ НАЧИНАЕТСЯ В ШКОЛЕ Борисова С.А. Саратовский институт повышения квалификации и переподготовки работников образования Россия, 410600, г. Саратов, ул. Большая Горная, 1 e-mail: [email protected] Кризисные явления, происходящие в нашей стране в последние десятилетия, безусловно сказались на всей системе школьного образования, в том числе естественнонаучного. Сокращение числа часов, отводимых на изучение химии, физики, биологии и т.д. (порядка 20 % за последние 40 лет), снижение почти в три раза числа практических работ, а также уменьшение учебного времени, используемого учителем для решения задач, привело к существенному снижению уровня изучения учебных дисциплин естественного цикла [1]. Улучшить ситуацию призваны современные инновационные изыскания по следующим направлениям: формирование нового содержания образования, разработка и реализация новых

226

педагогических технологий, методик, систем развития детей, создание новых видов учебных заведений (профильных лицеев, колледжей, гимназий), в том числе и негосударственных. Однако, в образовательной инноватике, как органической составляющей законов развития образования, явно прослеживаются следующие закономерности: • фундаментализация знаний (связанная с ускорением процессов старения знаний), ускорение темпов и масштабов его обновления; • интеграция образования с наукой и передовой практикой; • временная дестабилизация педагогического процесса в условиях педноваций (нарушение прежней логики изложения учебного материала, трудности подачи нового материала, снижение уровня его усвоения и др.) В основу совершенствования содержания образования предложено положить компетентностный подход. Компетентность показывает не только результаты обучения (знания и умения), но и систему опыта творческой деятельности и ценностных ориентаций учащихся, их способности принимать собственные решения. Проблема отбора ключевых компетентностей является одной из важнейших для модернизации содержания общего образования, ибо речь идет о формировании у учащихся тех или иных компетентностей при изучении всех учебных предметов. В широком смысле слова структура ключевых компетентностей такова: • базовая компетентность в сфере самостоятельной познавательной деятельности – умение решать учебные и самообразовательные проблемы; анализировать учебной деятельности, планировать, проектировать, моделировать; уметь приобретать знания из различных источников информации (книги, газеты, журналы, энциклопедии, словари, справочники, интернет, теле-, радио-передачи и т.д.); • компетентность в культуро-досуговой деятельности – использование свободного времени для духовного и культурного развития (участие в олимпиадах, конкурсах, конференциях и других мероприятиях); • компетентность в бытовой сфере – вопросы личной гигиены и санитарии, укрепление собственного здоровья и т.д.; • компетентность в сфере социально-трудовой деятельности – навыки организации учебного труда, этика взаимоотношений в коллективе, оценка собственных возможностей и т.д. Кроме того, ученые-педагоги выделяют такие компетентности, как общекультурная, допрофессиональная, методологическая (О.Е. Лебедев); политические, социальные, межкультурные, коммуникативные, информационные (С. Е. Шишов, В. А. Кальней). В результате освоения ключевых, базовых компетентностей ученик должен осознать: «Я знаю, что я умею это делать, и знаю, как это сделать». Обучение естественным наукам сегодня – не просто передача определенного объема знаний по предмету, а привитие устойчивой мотивации серьезного труда. В последние десятилетия значительно уменьшился контингент учащихся, которые изучают химию на достаточно высоком уровне, следовательно, у вузов снизилась возможность выбора абитуриентов. Качество подготовки абитуриентов в химические вузы и на химические факультеты падает, что, безусловно, влияет на качество подготовки специалистов. Своеобразным оазисом являются профильные классы, профильные лицеи. Однако проблемы общие: выпускники не понимают сущности решения различных задач, реального смысла химических формул и уравнений, сущности электронного баланса и действий с ним, не понимают, что кроется за электронными конфигурациями атомов, хотя успешно их составляют. Одна из причин – качество преподавания. Учитель стремится не столько научить учащихся понимать химический мир, сколько пользоваться химическим языком, пусть даже формально. В большинстве своем учителя недостаточно владеют новыми педагогическими технологиями, а если и владеют, то малое количество часов в учебном плане не дает возможность их широкого применения. Основными методами преподавания остаются начетнические. А ведь осуществление компетентностно-деятельностного подхода в процессе обучения предполагает усиление практической направленности школьного образования, увеличение доли самостоятельной работы творческого, поискового, исследовательского и экспериментального характера. Вторая причина – уровень оснащения химических кабинетов большинства общеобразова-

227

тельных школ все еще остается достаточно низким, что мешает проведению полноценного эксперимента, а, следовательно, преодолению барьера абстрактности, возникающего у учащихся при изучении химии, приобретению практических навыков, необходимых в реальной жизни, формированию у них химической грамотности, преодолению химофобии. Но основная причина – качество школьных учебников. К сожалению, имеющиеся учебнометодические комплексы по химии, несмотря на их многообразие, мало ориентированы на воспитание естественной потребности в получении новых знаний, развитие непрерывного интереса учащихся к предмету. Они опираются на привычную для учителя методику преподавания, которая создавалась десятилетиями предшественниками авторов современных УМК, ориентированы на одни и те же методологические подходы репродуктивного характера, влияющие на стиль мышления самого учителя, а через него и на мышление учеников. Выпуск множества учебников не только не решил проблемы повышения качества обучения по химии, но в еще большей мере усугубил ее, так как функционирование учебника в учебном процессе не изменилось Все изданные и рекомендованные Министерством образования учебники допущены в школу, видимо, на основе формального подхода к их экспертизе, ибо заложенная в них познавательная учебная деятельность неадекватна раскрываемому содержанию. Знание навязывается ребенку иногда вопреки законам усвоения нового материала, учебник просто повествует о нем. Ученик вынужден механически запоминать учебный материал без понимания. Издаваемая различного рода дополнительная литература по предмету в научно-популярном изложении отчасти должна была бы отчасти заполнить эту нишу, но ее явно недостаточно, а возможность приобретения данных изданий школьными библиотеками и отдельными социальными группами учащихся вовсе ограничена. Итак, по-прежнему, все зависит лишь от личной увлеченности, профессиональных знаний, профессиональной компетентности учителя. Значит, следует обратить внимание на его подготовку в педагогических вузах? Безусловно. Но что же первично: подготовка учителя или подготовка ученика? Актуальным представляется решение следующих задач: • разработка в ближайшее время перечня ключевых компетентностей по всем предметам естественного цикла, в частности по химии, для различных ступеней общеобразовательной школы; • интерпретация содержания образования в деятельностной форме; • разработка критериев и контрольно-измерительных материалов для оценки достижений учащихся (в деятельностной форме с учетом ключевых компетентностей); • разработка нового поколения учебников и методических пособий, а также технологий обучения на основе компетентностного подхода с учетом перехода на профильное образование. Закончить хочется словами Р. Киплинга: «Образование – важнейшее из земных благ, если оно наивысшего качества. В противном случае оно совершенно бесполезно». Литература 1. Ледванов М. Ю. Проблемы развития естественнонаучного мировоззрения у одаренных детей / М. Ю. Ледванов, Д. И. Мустафин // Успехи современного естествознания. – 2004. – № 5. – С. 12.

РЕАЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА ЦЕЛОСТНОЙ СИСТЕМЫ ОЦЕНИВАНИЯ КАЧЕСТВА ЗНАНИЙ ПО ХИМИИ Горбунова Л.Г., Караваев С.Ю. Коряжемский филиал Поморского государственного университета им. М.В. Ломоносова e-mail: [email protected] В настоящее время происходит пересмотр целей и задач высшего профессионального образования, обусловленный происходящими в России социальными процессами. Все подходы к проблемам развития системы высшего образования сводятся в конечном счете к решению вопросов повышения качества профессиональной подготовки бакалавров, специалистов, магистров. Новые направления в решении проблемы оценки качества образования отражены в На-

228

циональной системе оценки качества образования, авторы которой (Н.А. Селезнева, А.И. Субетто, Ю.Г. Татур, Н.И. Максимова и др.) ставят задачу единого государственного и квалиметрического мониторинга качества образования. Качество образования напрямую связано с процессами педагогических измерений эффективности учебного процесса, а именно с контролем и оценкой учебных достижений обучающихся. В настоящее время традиционная система педагогического контроля (педагогических измерений, проверки, учета и оценки качества обучения), окончательно сложившаяся в России к началу 60-х гг. ХХ в. и ориентированная на традиционный тип обучения, практикуемый в большинстве учебных заведений, по мнению специалистов и критиков, является неэффективной. Она не позволяет получить достоверную, полную и, самое главное, объективную информацию о достижениях учащихся и причинах, приводящих к сбоям и отклонениям в их учебной деятельности. Недостатки этой системы наиболее отчетливо проявляют себя как в аспекте оценок (использование в процедуре оценивания 5-тибалльной шкалы), так и оценивания учащихся (на сегодня не существует количественных нормативов, критериев оценки качества обучения, поскольку эти нормативы допускают неоднозначную их трактовку и применение различными преподавателями, а отсюда на практике вносят большую долю субъективизма). В связи с набирающими силу процессами модернизации общего и профессионального образования в России ведутся работы по созданию новой системы педагогического контроля качества и эффективности учебного процесса. Ярким свидетельством тому является широкое внедрение аттестации учащихся средних школ на основе единого государственного экзамена, «ЕГЭ – это форма независимого контроля государственного заказа» [1]. В связи со сложностью и многоаспектностью понятия качества образования при построении системы оценивания качества, на наш взгляд, методологическим ориентиром должен выступать системный подход, который позволяет выделить сущность, структуру, функции и закономерности управления и развития этой системы. В этой связи для нас наибольший интерес представляет мнение Н.А. Селезневой, А.И. Субетто о структуре качества образования как единой совокупности подсистем качества самой системы образования, качества образовательных процессов и качества результатов образования (уровня образованности выпускника учебного заведения). Причем, по мнению Г.А. Бордовского и С.Ю. Трапицына (и мы разделяем это мнение), система, процесс и результат должны соответствовать социальным запросам и отвечать требованиям конкретных потребителей [2]. На наш взгляд, система оценивания качества знаний студентов представляет упорядоченную целостную совокупность компонентов, интеграция и взаимодействие которых обусловливает и эффективно содействует развитию качества подготовки выпускника вуза, которая выражается в его профессионально-педагогической компетентности. Методологическим ориентиром построения системы оценивания качества предметных знаний студентов выступает системный, деятельностный, личностный, компетентностный и квалиметрический подходы. Мы выделяем в составе системы оценивания качества знаний студентов такие компоненты как целевой, субъектный, объектный, функциональный, технологический, диагностический и результативный. В настоящей работе мы не будем давать полной характеристики сущности системы оценивания качества знаний студентов, а остановимся лишь на практической реализации ее технологического компонента на материале химического факультета КФ ПГУ. Заметим, что технологический компонент целостной системы оценивания качества знаний студентов выполняет роль системообразующего фактора, обеспечивающего упорядоченность и целостность всей системы оценивания качества знаний студентов, ее функционирование, развитие ее основных элементов и связей между ними. Он складывается их таких элементов как направления оценки (по субъекту, объекту, характеру, периодичности), формы оценки (предметное тестирование, критериальная диагностика, рейтинг, беседы, анализ документов, анкетирование, зачеты и экзамены), методы (традиционные методы и методики высокого уровня формализации), средства (предъявление материалов на бумажном носителе, программные средства и продукты), результаты оценки (непосредственные и опосредованные), управление системой оценки. В типологии направлений оценки мы выделяем следующие виды оценки: а) по объекту оценки – внешнюю оценку (оценку преподавателя-предметника) и внутреннюю оценку – самооценку (оценка качества знаний самим студентом);

229

б) по объекту оценки – индивидуальную и групповую (выявление уровня знаний отдельной группы по отдельной дисциплине); в) по характеру оценки – единичную (оценка знаний отдельного студента по отдельно взятой учебной дисциплине) и комплексную (оценка и самооценка знаний студентов); г) по периодичности – предварительную (входная), текущую (оценка знаний текущего модуля конкретной дисциплины), промежуточную (оценка знаний дисциплины учебного плана) и итоговую (оценка качества знаний студентов при завершении обучения). Формы оценивания качества знаний студентов – это формы организации оценочных процедур. Они весьма разнообразны. Построение учебных курсов по химическим дисциплинам в рамках модульной технологии обучения обусловливает возможность применения рейтингового показателя, который мы рассматриваем как накопительный (возможность обеспечения итоговой оценки). Это позволяет в практике оценивания знаний студентов для целей промежуточного и текущего контроля отказаться от 5-балльной системы оценок и использовать различные шкалы и методы, в том числе традиционные, дополненные методами критериальной диагностики, а также методики высокого уровня формализации (тесты, опросники, анкеты и пр.), обработка результатов которых осуществляется с использованием методов статистики (параметрические и непараметрические методы). Такой подход значительно облегчает процедуру приведения итоговой оценки к стандартной 5-балльной шкале и исключает субъективный фактор из процедуры оценивания. Применяемые при этом средства оценивания – материальные объекты, предназначенные для оценивания качества предметных знаний студентов – позволяют нам предъявлять контролирующую информация как на бумажном носителе, так и в виде программных средств, а обработку полученных результатов оценки вести с использованием соответствующих программных продуктов среды Microsoft Excel, оперативно получая информацию об уровне обученности студентов по каждому отдельному модулю и учебной дисциплине (матрицы ответов), о промежуточном рейтинге каждого студента и группы в целом, о трудностях, с которым встретились студенты в процессе учебной деятельности (диаграммы решаемости заданий) и др. Реализация выделенного нами технологического компонента единой системы оценивания качества знаний студентов по дисциплинам химического цикла позволила повысить уровень внутренней мотивации к их изучению и качество подготовки специалистов по направлению 032300. Литература 1. Об оценках учащихся средней школы в условиях введения единого государственного экзамена (Из выступления В.А. Болотова) // Вестник Российского образовательного совета по развитию образования. – 2005. – Вып. 12. – С. 8–11. 2. Бордовский Г. А. Концептуальные подходы к управлению качеством современного образования / Г. А. Бордовский, С. Ю. Трапицын // Вестник СЗО РАО. Модернизация системы российского образования и проблемы его качества в контексте Болонской декларации. – СПб. : Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2005. – Вып. 9. – С. 3–11.

МОНИТОРИНГ ФОРМИРОВАНИЯ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ УМЕНИЙ В СИСТЕМЕ РАЗВИВАЮЩЕГО ОБУЧЕНИЯ ХИМИИ Рогожин О.В. Средняя общеобразовательная школа Астраханская обл., Приволжский р-н, с. Карагали Главной задачей образовательной системы является развитие интеллектуальной сферы школьников. Все увеличивающийся объем информации, которой школьнику необходимо овладеть невозможно без четко сформированной системы интеллектуальных умений, несущих значительный развивающий потенциал, максимально активизирующий мыслительную деятель-

230

ность учащихся. Этой проблемой занимались ученые психологи, педагоги и методисты не одно десятилетие, в наше время выработаны принципы развивающего обучения, определены оптимальные условия, позволяющие осуществлять обучение в режиме развития с большей эффективностью, созданы и внедрены в практику массовой общеобразовательной школы целые программы развивающего обучения, методики обучения отдельным предметам школьной программы. В методике обучения химии также накоплен богатый опыт по интеллектуальному развитию школьников в процессе обучения химии. Однако, как показывает практика, значительную часть программного материала большая часть учащихся способна усваивать, но только на уровне воспроизведения. Такое «усвоение» зачастую лишь механическое запоминание с последующим сохранением этой информации в памяти, конечно, не имеет достаточного развивающего потенциала и не может решить поставленных задач интеллектуального развития школьников. Это можно объяснить и изменением содержательной основой и структурой ныне действующих программ и уменьшением времени его прохождения, и изменением приоритетов современных школьников, не всегда ориентированных на успешное обучение и что скрывать состояние кадрового потенциала сегодня в школе. Наиболее остро встала проблема: как на основе содержания научить школьника не «зубрить», а мыслить – сформировать у учащихся систему интеллектуальных умений. В своем исследовании мы попытались найти пути ее решения и определили интеллектуальные умения как главные составляющие, рычаги умственного развития школьника. Задачей нашего исследования являлось определение ведущих интеллектуальных умений. Для ее решения нами были проанализированы основные нормативные документы, определяющие основные направления и цели химического образования в школе, проведен анализ психологической и педагогической литературы по этой проблеме, рассмотрены методические аспекты проблемы формирования приемов умственной деятельности и еще раз убедились, что проблема не нова и имеется ряд подходов к ее решению. Все это, а также проведенное пилотажное (обзорное) исследование на базе средних общеобразовательных школ города Астрахани и Астраханской области позволило определить ведущие интеллектуальные умения, максимально приближающие к решению поставленных задач. В ходе этого предваряющего этапа педагогического эксперимента были выделены следующие интеллектуальные умения: умения сравнивать, умение проводить аналогии и осуществлять доказательства. На констатирующем этапе педагогического эксперимента, используя заданияизмерители, определен уровень овладения школьниками отобранных интеллектуальных умений. Так, показатели умения сравнивать значительно превышали показатели умений учащихся проводить аналогии, но более низкие результаты обнаружены, при овладении школьниками умения осуществлять доказательство. Учащиеся хорошо справлялись с заданиями, требующими воспроизведение знаний, однако задания предусматривающие перенос знаний, предполагающие системность и избирательность в выполнении вызвали наибольшие затруднения. Требовалась методическая система, позволяющая ликвидировать выявленные пробелы. Апробация разработанной системы формирования интеллектуальных умений проводилась в границах формирующего педагогического эксперимента, который прошел в тех же группах школьников, что и констатирующий эксперимент. Это позволило осуществить мониторинг формирования системы интеллектуальных умений более полно, как количественно, так и качественно. Участники констатирующего эксперимента были разделены на две группы – экспериментальную и контрольную. Первая группа учащихся обучалась в соответствии с разработанной системой, вторая обучалась по традиционной. На всем этапе формирующего эксперимента проводился мониторинг формируемых интеллектуальных умений, демонстрирующий динамику по многим параметрам. По результатам формирующего эксперимента совершенно очевидно, что в группах учащихся овладевших в той или иной степени системой интеллектуальных умений показатели итоговых срезовых контрольных работ определенно превышают показатели овладения интеллектуальными умениями в контрольных классах. В проведении констатирующего и формирующего эксперимента вместе с учителями-практиками принимали участие студенты химического факультета Естественного института Астраханского госуниверситета. В рамках проводимой педагогической практики студентами, – будущими учителями химии вы-

231

полнялись УИРС направленные на реализацию целей педагогического эксперимента. Результаты мониторингового исследования, позволили определить динамику формирования интеллектуальных умений, выявить положительные и некоторые незначительные отрицательные стороны разработанной методической системы формирования интеллектуальных умений, что потребует, конечно, ее дальнейшей доработки, но главное экспериментально обосновать дидактическую значимость и методическую ценность разработанной системы интеллектуальных умений. Методическая система включает в себя определенные этапы формирования отобранных интеллектуальных умений: 1 этап – обучение приему сравнения на примере простейших сопоставлений; внедрение в процесс обучения приема анализа: доступный анализ эмпирических данных, приводящий к формированию вывода, на основе неполной индукции, когда общее заключение сделано на основании не всех случаев, относящихся к данному ряду явлений, а лишь некоторых, с последующим распространением вывода на все случаи данного рода; 2 этап – обучение приему переноса знаний в частности применению знаний, как отдельного случая явления переноса. При этом познание школьников направлено о частных случаев к общим; обучению применению знаний в уже знаковых ситуациях, это не простое воспроизведению какой-либо учебной информации, а ее первоначальное применение в сходной ситуации; обучение применению знаний в новых ситуациях, что обязывает обучаемых проводить поиск путей применения знаний в иных условиях; формирование обобщенных структур переноса знаний: варьирование приемов использования знаний во все новых проблемных ситуациях; 3) этап – включение в процесс обучения дедукции – движение познания от общего к частному, при этом мышление приобретает гипотетико-дедуктивную форму, и учащиеся приближаются к разного рода предположениям. Создание объективных предпосылок для внедрения в процесс обучения мыслительного приема умозаключения; 4) этап – проведение аналогии. При этом допускается проведение как правильно, так и неправильно проведенных аналогий; неверное проведение аналогии – частный случай в практике обучения, когда знания учащихся ограничены, и уровень мыслительного оперирования занижен; верное проведение аналогии. Когда соблюдается ряд условий: а) объем и глубина знаний, то есть, чем больше их известно учащимся, тем больше вероятность проведения верной аналогии; б) число связей между признаками сравниваемых объектов и явлений, то есть чем лучше учащиеся устанавливают связи, тем полнее проведена аналогия. Содержание программы по химии предоставляет богатый материал для формирования и дальнейшего развития интеллектуальных умений и с опорой на программное содержание с учетом выработанной последовательности (этапности) нами разработаны алгоритмы формирования того или иного интеллектуального умения, разработана система дидактических заданий, измерители различного уровня сложности и т. д.

РОЛЬ ОБОБЩАЮЩИХ ЗАДАНИЙ В ФОРМИРОВАНИИ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ УМЕНИЙ УЧАЩИХСЯ Васильева Н.С. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Гольда С.Ю. Средняя общеобразовательная школа № 4 Халиулина Н.М. Лицей № 1, г. Астрахань Центральным компонентом современного процесса обучения является формирование у учащихся интеллектуальных знаний и умений. В этом большую роль играет система обоб-

232

щающих заданий, в основе которой заложены принципы: интеграции знаний, выявление причинно-следственных зависимостей, систематизации знаний, формирования интеллектуальных умений. Практика обучения показывает, что преподаватели химии испытывают трудности при проведении уроков обобщения знаний, так как нет достаточно обоснованных, удобных технологий, которые одновременно были бы приемлемы для сильных и слабых классов, для классов с углубленным изучением химии. В связи с этим вызывает интерес тема для исследования: «Методика формирования обобщенных знаний и умений учащихся в ходе освоения курса органической химии». Подготовка и проведение обобщающих уроков требует от учителя и учащихся максимально напряженной работы. На этих уроках необходимо выяснить уровень овладения учащимися знаний, умений, а также систематизировать, обобщить изученный материал. Этапы выполнения обобщающих заданий: 1) подготовка к восприятию обобщающих заданий; 2) логико-структурный анализ условия задания; 3) выполнение задания; 4) формулирование обобщений и самооценка. Обобщающие уроки играют большую роль в систематизации знаний. На таких уроках ученики выстраивают логическую связь между изученными ранее темами и вновь изученным материалом. Известно, что если не обобщить, не подвести итоги, не переосмыслить ранее пройденное на более высоком уровне, то знания учащихся могут оказаться неполноценными. Примером может служить знание строения о порядке соединения атомов, которые сводятся у учащихся лишь к представлению о различном строении углеродного скелета. Такому результату способствует недостаточное урочное время, неумение учащихся выделять главное и логически обобщать материал. В целях активизации деятельности учащихся на уроках обобщения необходима работа с таблицами и учебниками. Активизация познавательной деятельности учащихся это необходимое условие для развития у них интереса к данной теме. Также немало важную роль имеет творческий подход к проведению каждого урока химии, а особенно уроков обобщения. Подобный подход дает возможность учащимся развивать свой творческий потенциал, формировать свою индивидуальность, а также умение выступать перед аудиторией, отвечать на заданные вопросы и на основе изученного материала доказывать свою точку зрения. Таким образом, использование системы обобщающих уроков позволяет развивать логическое мышление учащихся, их умение работать с литературой, высказывать самостоятельные суждения, анализировать и логически обобщать. Мы решили обратить внимание на процесс обобщения знаний учащихся 10 класса по курсу органической химии. Вследствие этого мы выделили предмет исследования: процесс усвоения учебного материала учащимися при систематическом проведении уроков обобщения знаний. Это будет способствовать более глубокому осмыслению школьниками учебного материала. Методика вариативно-конструктивного обобщения знаний предполагает систематизацию сравнительно небольшого объема пройденного материала в рамках отдельной темы или обобщение в течение одного урока. Преподаватель может варьировать цели и содержание заданий в соответствии с особенностями класса: уровнем подготовки, заинтересованности в изучении предмета. Без обобщения не может быть познания. На основе обобщений, у ученика формируются общие понятия и суждения о пройденном материале, которые помогут ему в дальнейшем понять общую картину естественнонаучного мира в целом.

233

ИНТЕГРАЦИЯ ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫХ ДИСЦИПЛИН В ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИХ РАБОТАХ УЧАЩИХСЯ Волкова Т.Н. Средняя общеобразовательная школа №54, г. Астрахань Салмахаева А.М., Сударева А. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Химия как наука тесно связана с биологией, географией, физикой, экологией, поэтому большинство интегрированных уроков, разрабатываемых учителями химии, так или иначе связаны с этими предметами. Смежные предметы могут стать опорой учащимся и при проведении исследовательских работ. Учитель химии всегда испытывает затруднения в организации и проведении химического эксперимента, особенно во внеурочное время. В педагогической практике сформировались важнейшие условия для обеспечения познавательного интереса у учащихся. Можно отметить некоторые из них: исследовательская работа в школьном научном кружке, подготовка индивидуальных рефератов, учебных проектов и т.д. В настоящее время большое внимание уделяется экспериментальным ученическим работам. Но как подготовить ученика к такой работе, выполнить научный эксперимент в условиях школы? Этот вопрос неоднократно волновал нас. Явление «познавательного интереса» необходимо поддерживать не только на уроке, но с большим эффектом – во внеурочное время. Для этого нами разработана система внеурочного практикума, элементами которого является лабораторный эксперимент (в продолжение урочного) и ученический эксперимент по выполнению мониторинговых исследований. Ниже рассмотрим примеры. Проводя исследовательскую работу с учащимися, важно научить их использовать не только знания по химии, но и опыт, накопленный в области других естественнонаучных дисциплин. Так, проводя изучение состояния почв на острове Заячий, мы вышли на интеграцию сразу четырех дисциплин: химии (химический анализ почв, круговороты химических элементов); географии (механический состав почв, характеристика почвенных разрезов, естественные причины формирования почв); биологии (минеральное и органическое питание растений, обитатели почвы, жизненные формы растений); экологии (экологические функции почвы, экологические группы растений, экологическое состояние почв). Предлагаем мониторинговое исследование «Состояние почв на острове Заячий» для учащихся 9 класса. Почва – самостоятельное природное тело, необходимое условие существования жизни. Почва обеспечивает существование живого вещества, она выполняет в биосфере важные экологические функции, которые не могут взять на себя другие компоненты биосферы. Невежественное применение знаний о почве и неразумный подход к ее использованию нередко приводят к деградированию ландшафта. В связи с этим было интересно на практике подтвердить, что знания о составе почвы, ее образовании и формировании необходимы озеленителям и жильцам, которые высаживают ежегодно цветочные культуры в клумбы парка, скверов, вдоль улиц. Цель работы: изучить механический и химический состав почв, определить их экологическое состояние, выявить причины нарушений почв, составить рекомендации для озеленителей и жителей м/р-на ХХ лет Октября, пос. Артема Сергеева, расположенных на о. Заячий. В ходе исследования решаются следующие задачи: 1. Провести физико-химический анализ почв острова и дать оценку их экологического состояния. 2. Дать характеристику почвенных разрезов. 3. Оформить материал в виде таблиц, схем, коллекции образцов почв. При исследовании почв острова применялась адаптированная методика их изучения: составление таблиц, схем. Чтобы изучить почвенный разрез и определить тип почвы по механическому составу использовали методику, описанную в пособии «Полевая практика по экологии для школьников и студентов» (Н.В. Мех). При определении типов почв использовали «мокрый» и «сухой» методы. Была дана характеристика двух почвенных разрезов в парке и одного на территории пос. Артема Сергеева.

234

Описание почвенных разрезов оформили в виде таблицы. В каждом почвенном разрезе выделили 3 горизонта. В первом горизонте А1 – аккумулятивная или зона накопления; во втором горизонте А2 – элювиальная или зона вымывания; в третьем горизонте В – иллювиальная или зона вмывания. Мощность каждого горизонта измеряли сантиметровой лентой. Окраску горизонта определяли визуально. Она зависит от присутствия в ней различных веществ: черный или серый цвет зависит от наличия в почве гумуса; красный, желтый, ржавый оттенки обусловливают оксиды железа. Влажность почвы определяется визуально и на ощупь. Мощность поверхностного гумусного горизонта в парке небольшая – 11 и 19 см. Поставщиком основной массы органического вещества в почву являются растения, а разлагают его и преобразуют в гумус почвенные микроорганизмы и животные. От количества и состава органического вещества, поступающего в почву, и скорости разложения зависит содержание гумуса. На почве, где был сделан 1 разрез произрастают деревья: робинии – лжеакации, вязы мелколистные, клены ясенелистные; кустарники из поросли этих деревьев; травянистые растения: терофиты – клоповник мусорный, плевел многолетний, латук татарский, ярутка полевая, донник желтый, полевица тонкая, костер кровельный; гемокриптофит – подорожник большой. Исследование механического состава почв этого участка показало наличие суглинков (среднего, тяжелого, легкого). Суглинки хорошо удерживают воду и легко отдают ее растениям, они богаче элементами питания растений, чем супесчаные и песчаные почвы и лучше обеспечивают потребности растений. На почве, где был сделан второй разрез растут деревья: вязы мелколистные, робинии – лжеакации, тополя; травянистые растения терофиты: костер кровельный, клоповник мусорный, пастушья сумка, пырей ползучий. Исследование механического состава почв этого участка показало, что почвы супесчаные, песчаные, легкий суглинок. Почвы песчаные и супесчаные легко поддаются обработке, обладают хорошей водопроницаемостью и благоприятным воздушным режимом, однако бедны гумусом, элементами питания растений, имеют низкую влагоемкость. На почве 3 разреза произрастают солеустойчивые растения: тростник обыкновенный, лебеда лоснящаяся, тамариск многоветвистый, василек прижаточешуйчатый, солерос европейский. Почвы – средний, тяжелый, легкий суглинки. Были исследованы на механический состав образцы почв, взятые из первых горизонтов по ул. Ветошникова, ул. Капитана Краснова, в школьном дворе, в сквере, на территории котельной. Результаты описания почв оформили в таблице. Оказалось, что по ул. Ветошникова, в школьном дворе, на территории котельной почвы супесчаные, по улице Капитана Краснова – легкий суглинок, в сквере – средний суглинок. Структура почвы определяет ее воздушный режим. Гумус и глинистые частицы склеивают почву в мелкие комочки, прочность которых усиливается, если в почве есть кальций. Бесструктурными считаются песчаные и супесчаные почвы. Для проведения химического анализа почвы использовали методику, описанную в пособии «Практикум по экологии» (С.В. Алексеев, Н.В. Груздева и др.). Для каждого образца почв мы приготовили почвенный раствор и провели исследование на кислотность, засоленность. При высокой кислотности почвы угнетается рост и развитие растений, подавляется жизнедеятельность микроорганизмов. Засоленность почвы характеризуется повышенным содержанием легко растворимых минеральных солей, что неблагоприятно сказывается на физических и химических свойствах почвы и создаются условия для развития и роста растений. Мы провели исследования на содержание в почвенных вытяжках катионов: К+ , Fe3+, Ca2+, Pb2+; анионов: Cl-, NO3-, HCO3-, PO4 3-. Результаты оформили в таблице. Химический анализ почв показал, что содержание хлорид - ионов Cl-, сульфат – ионов SO42-, гидрокарбонат – ионов не превышает ПКД, кислотность почв нейтральная (рН = 7). В почве содержатся ионы железа Fe3+, нитрат – ионы NO3-, фосфат – ионы РО43-, ионы калия К+. Следовательно в экосистеме парка происходят неполные круговороты элементов питания растений – С, N, Р, К, О. Химический анализ почв позволил установить, что почвы на ул. Ветошникова, Капитана Краснова, в школьном дворе, на территории котельной и пос. Артема Сергеева нейтральные (рН = 7); содержание хлорид – ионов, сульфат – ионов, гидрокарбонат – ионов не превышает ПКД, соды нет. Почвы школьного двора, пос. Артема Сергеева содержат ионы железа Fe3+, ионы калия К+, фосфат – ионы РО43-, нитрат – ионы NО3-. Почвы на улице Ветошникова и на территории пос. Артема Сергеева содержат небольшое количество свинца. В почвах мало питательных элементов и гумуса. Обязательным количественным признаком почв является наличие поверхностного гумусного горизонта. Чтобы определить наличие в гумусном горизонте почв парка различных групп органических веществ мы использовали методику, описан-

235

ную в пособии «Лабораторные работы по почвоведению» (О.А. Тихомиров и др.), при проведении опытов обнаружили в гумусе наличие фульвокислот соломенно - желтого цвета и гуминовых кислот в виде темноокрашенного осадка. Группа учащихся составила схемы круговоротов углерода, кислорода, азота, серы, фосфора. Они установили важнейшую роль калия в физиологии растений, животных, так как калий принимает участие в фотосинтезе и влияет на обмен углерода, азота, фосфора. В целях лучшего использования почв и устранения воздействий антропогенных нарушений почв мы выработали необходимые рекомендации для жителей острова и озеленителей: 1) для устранения подмочки почв необходим дренаж; 2) для того, чтобы устранить засоление почв, необходима их промывка, замена верхнего слоя плодородным, нельзя завозить землю без ее химического анализа на содержание солей, необходимо правильное орошение; 3) уплотнение почвы устраняется поливом и рыхлением; 4) для восстановления деградированного растительного покрова в газонах парка, сквера необходим подсев семян газонных трав; 5) озеленителям необходимо учитывать состояние почв (структуру, физико-химические свойства, состав), почвы требуют внесения минеральных и органических удобрений; 6) рекомендуем для озеленения использовать цветочные культуры: бархатцы, цинии, портулак, петунию, ноготки, амарант и другие. В ходе преддипломной практики на уроках и во внеурочное время использовали химический эксперимент с последующим обсуждением его значимости. На вопрос «Для чего нужно проводить химический эксперимент?» 52 % учащихся ответили: «Получить знания по химии», 60 % – «Узнать о применении химии в жизни». В ходе уроков-практикумов 88 % учащиеся узнали много интересного и нового для себя по химии, 100 % учащихся отметили о необходимости использования познавательного эксперимента на уроках химии. Учащимся были заданы вопросы: «Заставляет ли такой эксперимент задуматься о том, что мы употребляем в пищу?», «Какие выводы Вы сделали для себя?» Изучение педагогического опыта в области использования химического эксперимента позволяет выделить для внеурочного изучения темы: исследование чипсов, минеральной воды, анализ молочных продуктов, зубной пасты и т.д.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЬЮТЕРНЫХ ПРОГРАММ В ПРОЦЕССЕ ПРЕПОДАВАНИЯ ХИМИИ Бажанова Ю.Ю. Астраханский государственный педагогический колледж Адельшинова С.А. Средняя общеобразовательная школа № 18, г. Астрахань В последнее время все больший интерес вызывает использование вычислительной техники на уроках. Использование на уроках компьютерных программ позволяет активизировать познавательную деятельность учащихся, развить у них интерес к изучению дисциплины, иногда даже включать их в процесс самообразования. Можно выделить несколько возможных путей использования мультимедийных программ на уроках химии. 1. Электронный учебник включает в себя большое количество информации по общей, неорганической и органической химии с возможностью прослушивания дикторского текста. На достаточно высоком научном уровне излагаются основные разделы курсов, используются интерактивные модели различных химических процессов, трехмерный визуализатор химических формул. Изложение текста сопровождается демонстрацией видеофрагментов, цветных иллюстраций, таблиц и схем, делающих материал более доступным и понятным (рис. 1).

236

Рис. 1

Использование электронного учебника возможно как в сочетании с лекционным материалом, так и как один из возможных путей самообразования и самоподготовки. Так, например, работа с периодической таблицей в интерактивном режиме позволяет изучить заполнение электронами орбиталей, выяснить количество спаренных и неспаренных электронов, а также проверить правильность выполненного задания по «ответу» компьютера. В случае неправильного решения вывешивается ответ – «элемент не существует». 2. Анимация дает возможность понять протекание химических процессов, которые учащиеся могут увидеть только в виде статического рисунка в учебнике. Например, процессы растворения поваренной соли недоступны человеческому глазу, и механизм этого процесса видеть нельзя. Анимация показывает весь процесс растворения в динамике, ориентацию диполей воды вокруг ионов кристаллической решетки, гидратацию ионов. Процесс становится доступным и наглядным. Кроме того, работая с кнопками «стоп» и «сброс», можно остановить процесс на любой стадии, несколько раз просмотреть непонятные фрагменты, что без использования компьютерной анимации невозможно. Достаточно удачно показаны процессы электролиза и работы гальванического элемента (рис. 2).

Рис. 2

Окислительно-восстановительные реакции, протекающие на катоде и аноде, пространственно разделены, осложнены побочными реакциями в прикатодном и прианодном пространсте. Вследствие этого электролиз достаточно сложно воспринимается и не всегда доступен для понимания. Эта тема является одной из самых сложных в химии. Анимация позволяет

237

рассмотреть все стадии процесса и все протекающие реакции в динамике, что облегчает процесс восприятия и понимания. Неоценима роль анимации в показе механизмов образования химической связи. Статические таблицы не позволяют рассмотреть динамику процесса. Анимация показывает образование как одинарных, так и кратных связей, образование общих электронных пар, а также разные способы перекрывания электронных облаков (образование σ- и π-связи) Используя кнопки регулирования возможно рассмотрение механизма на любой стадии, сравнений способов образования различных видов связи, повтор непонятных моментов и т.д. Одним из важнейших понятий органической химии является понятие изомерии (рис. 3).

Рис. 3

Написание формул изомеров нелегко осваивается учащимися. Анимация позволяет это сделать, причем ошибка исключена, так как «лишних» атомов или групп атомов просто нет – есть лишь возможность перемещения уже имеющихся атомов относительно друг друга, что и позволяет понять явление изомерии. Так, например, возможен показ изомеров ароматических дикарбоновых кислот. Использование этой же анимации позволяет рассмотреть строение производных бензола – ароматических карбоновых кислот- и сравнить их с предельными одноосновными карбоновыми кислотами. Не менее важным понятием в органической химии является понятие гибридизации (рис. 4).

Рис. 4

Сложность восприятия этого понятия связана еще и с тем, что реально процесс выравнивания электронных облаков по форме и энергии не происходит – это лишь модель, позволяющая объяснить пространственное строение органических соединений. Анимация наглядно и доступно показывает образование гибридных облаков при различных видах гибридизации, их пространственное расположение – это позволяет сделать объяснение более доступным и понятным. 3. Имитация опытов позволяет без использования химических реактивов проводить качественный анализ органических и неорганических веществ, что способствует развитию креативных способностей обучающихся (рис. 5).

238

Рис. 5

Результат опыта комментируется в виде звукового сопровождения – негативного либо позитивного. Положительным моментом использования таких имитаций является возможность экономии реактивов, а также проведение анализа при их отсутствии. Возможность многократного повторения опыта неоценима. При достижении положительного результата можно повторить все это на практике. Такого рода анимации многовариантны: вписывание формулы найденного вещества в пустое поле, «наклеивание» этикетки на пробирку и т.д. Очень важен также результат «опыта», который можно получить сразу после его проведения. 4. Тестовая система позволяет проверить качество усвоения знаний, содержит большое количество вопросов с пояснениями к ним (рис. 6). Тесты содержат как достаточно простые вопросы, так и химические задачи. Характер работы с тестами в разных программах разный: ответы на вопросы и выяснение сразу же результата; возможность выбора теста разного уровня сложности («троечник», «хорошист», «отличник», «будущий гений»), наличие ограниченного количества попыток ответа на вопрос и др.

Рис. 9

Правильные и неправильные отмечаются на вертикальной шкале разными цветами. Особо хочется отметить тот факт, что при работе со всеми компьютерными программами обеспечивается интерактивный режим работы учащегося и компьютера, а также огромное разнообразие форм работы, вариантов исполнения тех или иных задач, что позволяет развивать познавательную активность учащихся, а также интерес к предмету. Для успешного использования компьютерных программ в учебном процессе необходимо наличие нескольких факторов: 1. Наличие современной компьютерной техники 2. Банк компьютерных программ:

239

2.1. Серия «Проверь себя». Полный иллюстрированный курс + тестовая система. Проект мультимедиа (РуссоБит). 2.2. 1С: Репетитор. Химия (теоретическая химия, неорганическая химия, органическая химия). 2.3. Открытая химия (программы Физикона). 2.4. 1С Образовательная коллекция. Органическая химия. 2.5. 1С Образовательная коллекция. Общая и неорганическая химия. 2.6. Математика и химия. Теория и практика (ALEX SOFT). 3. Достаточный уровень компьютерной подготовки преподавателя. При выполнении всех этих условий использование компьютерных технологий способствует оптимизации учебного процесса и активизации познавательной деятельности учащихся.

МАТЕМАТИКА И ХИМИКО-ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ Немыкина Т.И., Клемина Т.В., Горбачева Е.В. Средняя общеобразовательная школа № 66, г. Астрахань Одна из важнейших проблем человечества – проблема защиты окружающей среды и природных ресурсов и нет практически в мире государства, которое бы в той или иной мере не пыталось ее решить. Для этого необходима соответствующая статистическая информация. На данный момент существует достаточно большое число концепций и методов анализа воздействия экономической деятельности на природную среду и обратного влияния природной среды на экономическую деятельность, а также оценки ущерба от загрязнения окружающей среды и эффективности природоохранных мероприятий. Загрязнение и потребление энергетических, растительных и других сырьевых ресурсов в настоящее время достигли пределов возможного самовоспроизведения и самоочищения природы. Из недр земли в среднем ежегодно добывается до 100 млрд т руды, топлива и различных строительных материалов, нефти и природного газа до 5 млрд т. Каждый год в атмосферу выбрасывается более 200 млн т оксида углерода, около 150 млн т диоксида серы. В Мировой океан попадает до 10 млн т нефти. Уменьшаются площади почв, пригодные для земледелия на 6–7 млн га ежегодно. Перегрузка экологических систем, нарушение естественных экологических балансов являются причинами многих необратимых процессов, происходящих в природной среде. Разумеется, что такие изменения представляют вполне реальную угрозу для существования всего человечества. Только с середины XX в., когда эксплуатация природных ресурсов и загрязненная окружающая среда достигла предела, возникла взаимосвязь «экономика — окружающая среда». При решении проблемы взаимодействия экономики и окружающей среды определились две основные точки зрения: экономическая и экологическая. В настоящее время наблюдается тенденция синтеза экологического и экономикоматематического подходов к окружающей среде. Речь идет о концепции устойчивого развития, согласно которой сиюминутная выгода от использования природных ресурсов должна уступить место долгосрочной программе: 1) сохранения тех функций природной среды, которыми пользуется человек; 2) самой природы, так как именно нетронутая природа, будучи частью природного наследия, может оказаться необходимым условием жизни человека. Комплексная система экономического и экологического учета предполагает полное информационное обеспечение всех техногенных процессов, происходящих в природе. Информационное обеспечение включает в себя полное согласование показателей экономико-математического учета и статистики окружающей среды и природных ресурсов. При детальном рассмотрении особенностей этой комплексной системы возникает необходимость изложения основных показателей статистики окружающей среды и природных ресурсов на национальном уровне.

240

Использование химико-экологической информации на уроках математики и физики возможно в ходе решения творческих задач на межпредметном уровне. Не устаревает проблема формирования познавательного интереса учащихся. Для ее решения важно показать значение математических методов для описания структур различных веществ, методов математической статистики на уроках физики и химии. Отраслью социально-экономической статистики является - статистика окружающей среды и природных ресурсов, которая включает в себя комплексные показатели: состояние окружающей среды, наличие и качество природных ресурсов, взаимодействие человека и окружающей природной среды, влияние антропогенной деятельности на состояние окружающей среды и реакцию общества на последствия этой деятельности. В настоящее время статистикой окружающей среды охвачены все компоненты природной среды, и в первую очередь такие, как воздух, вода, земля, растительный и животный мир, недра. Об этом можно узнавать из периодической печати и в отчетах государственного комитета по охране окружающей среды. Такие отчеты доступны для обычного читателя. Учитель самостоятельно или с помощью учеников может сделать статистическую выборку необходимых данных и в дальнейшем использовать в ходе изучения предметных тем. Например, для определения значения кислотности растворов (рН) необходимо обучать учащихся десятичным логарифмам. Сравнивая величины 10-2 и 10-4 степени, учащиеся обсуждают не только концентрации веществ-загрязнителей, но и соотносят приобретаемые знания с получаемыми знаниями и умениями по математике. Система статистических показателей окружающей среды основана на существующих правовых нормах, установленных российским законодательством в области окружающей среды, постановлениях правительства, а также рекомендациях международных организаций (Конференции европейских статистиков ЕЭК ООН, ЮНЕП и др.). Использование представленных материалов значительно повышает интерес учащихся к математике, биологии и химии.

СОДЕРЖАНИЕ ПРЕДМЕТА ХИМИИ КАК ПОТЕНЦИАЛ ФОРМИРОВАНИЯ СОЦИАЛЬНОГО ИНТЕЛЛЕКТА УЧАЩИХСЯ Шамгунова Л.К. Средняя общеобразовательная школа № 30, г. Астрахань Мамцева Е.В. Средняя общеобразовательная школа Астраханская обл., Харабалинский р-н, с. Верхний Бузан Сегодня главнейшей задачей образовательной системы является раскрытие творческого потенциала школьников, создание реальных условий для их интеллектуального и социального развития. Цели и задачи обучения химии обозначены в концепции химического образования. Само содержание предмета химии, система научных знаний и умений – все это в совокупности является мощнейшим потенциалом социального развития обучаемых. Каждый урок учитель ставит конкретные цели формирования нравственных, трудовых, эстетических, патриотических и экологических качеств личности, позволяющих в полной мере реализоваться в настоящей и будущей жизни, стать успешным и полезным для общества человеком. Достижению воспитательных целей способствует исторический подход в изучении химии, который достигается путем освещения исторических ступеней, по которым развивалась наука, знакомством с современным состоянием науки и показом ориентировочных направлений развития науки в будущем, значением научных достижений для улучшения качества жизни человека. Джон Дальтон – прекрасный пример успешного человека, сделавшего себя таковым благодаря упорству, трудолюбию, полной самореализации. В 11 лет он начал трудиться, стал учителем, а затем крупнейшим ученым, применившим идеи древнегреческих ученых о строении вещества к изучению химии Воспитанию инициативного, деятельного, успешного человека способствует изучение

241

основ химической технологии. История техники и технологии – это бесценный опыт поэтапного решения, встающих перед человечеством проблем. Именно в освоении этого опыта, а отнюдь не в приобретении узко специальных профессиональных знаний заключается подлинная социализация образования. Такой подход позволяет использовать изучение химической технологии для профессиональной ориентации, формирования нового экологического мышления. Выпускник школы должен знать, что олово и железо получают из оксидов, а медь и свинец из сульфидов, что один из этапов получения металлов – это окисление кислородом сульфидных руд, в результате чего образуется сернистый газ, который попадает в атмосферу, и это приводит к выпадению кислотных дождей. Более высокий уровень обучения предполагает знания условий проведения технологических процессов, скорости химических реакций, условий управления состоянием химического равновесия, что, безусловно, помогает ученикам пользоваться этими знаниями в обычной жизни при проведении химических реакций в быту: будь-то приготовление пищи, чистка одежды или посуды и т.д. Самый высокий уровень знаний технологии – это знание аппаратов: как и почему устроена доменная и мартеновская печь, электролизер для выплавки алюминия, устройство установок для производства серной кислоты и аммиака. Это тем более необходимо, потому что принцип устройства и работы данных аппаратов являются общими для всех аппаратов химических процессов. Любое химическое производство предполагает образование отходов, как отходы превратить в доходы? Учащиеся должны иметь элементарные представления о том, что любое органическое вещество – это потенциальное топливо, биологический газ, полученный при гниении, а твердые неорганические вещества это потенциальные природные удобрения, содержащие химические элементы, необходимые для жизнедеятельности растений. Содержание предмета химии дает богатый материал для экономического воспитания учащихся, учащиеся должны понимать, что все имеет цену, поскольку в денежном эквиваленте выразить это трудно, то можно прибегнуть к приему сравнения затрат с самым знакомым и ценным веществом и сырьем – водой. Не менее богатый материал для воспитания социально ориентированной личности дает изучение прикладной химии – науки, которая на практике позволяет не только изучать, но и получать вещества с заранее заданными свойствами, тем самым, решая самые насущные проблемы человечества: что одевать? что потреблять в пищу? чем лечиться? и т.д. Ответы на эти вопросы ребята получают на уроках органической и неорганической химии. В историческом аспекте изучаются пути решения глобальных проблем человечества: проблема связанного азота, проблема создания и получения конструкционных материалов, замена пищевого сырья – непищевым, получение альтернативных источников энергии. проблема синтеза белка и т.д. Немаловажную роль в социализации личности играет повседневное требование в организованности, собранности, аккуратности, умении содержать в порядке рабочее место, следовать предписанию инструкции. Это позволяет избежать травм, несчастных случаев, экономить время, – в конечном счете, быть успешным в работе и других сферах деятельности.

ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ В ОБУЧЕНИИ УЧАЩИХСЯ БИОЛОГО-ХИМИЧЕСКИМ ПОНЯТИЯМ Фунтикова В.Ф. Астраханский колледж строительства и экономики Именинник Т.Ф., Савельева И.К. Средняя общеобразовательная школа № 32, г. Астрахань Проблема дифференциации знаний и умений учащихся интересует многих учителей химии разных ступеней обучения. Актуальным на сегодняшний день является анализ и разработка методики обучения естественнонаучным понятиям с позиции интеграции знаний и инди-

242

видуализации обучения. В данной статье рассмотрим возможную технологию обучения учащихся старших классов, определим формы и методы обучения в ходе освоения биологохимического понятия «Белки как биологические полимеры». Учащиеся должны были усвоить: белки – биополимеры; структуру и свойства белков; биологические функции белков. В ходе урока учащиеся должны были научиться создавать понятие «белки», объяснять зависимость физико-химических и биологических свойств белков от строения молекул, участвовать в обсуждении пространственного строения биополимеров на основе стереохимических представлений. Необходимо продумать воспитательные цели такого урока, учащиеся должны убедиться в том, что каждое явление причинно обусловлено, переход от неживой природы к живой возможен через реализацию генетической связи. Интегративным выводом является обобщение: усложнение состава и структуры привело к новому качеству – проявлению белками многообразных биологических функций. В качестве активных методов и приемов используем мыслительный диалог, комментированное управление, система познавательных и расчетных задач, проблемных вопросов, логических цепочек, уровневых тестов, алгоритм для работы с учебными текстами и блоками информации, разноуровневое экспериментально-исследовательское задание. Общей формой обучения является групповая с элементами выполнения индивидуальных заданий. Для повышения эффективности обучения и улучшения организации учебной работы осуществлен подбор дидактических средств обучения: опорный конспект в трех блоках информации в виде плакатов, ксерокопий и компьютерного варианта, фонограмма инструментальной музыки, учебные тексты, уровневые тесты, листы самоконтроля. В начале урока проводится мотивация учащихся на урок изучения нового материала и первичное закрепление знаний, им сообщаются особенности и этапы работы на интегрированном уроке химии и биологии. Учащиеся изучают функции белков, состав и строение белков, свойства белков. Структура урока представлена логически связанными тремя блоками, каждый из которых в свою очередь состоит из: 1) демонстрации фильма в компьютерном варианте; 2) изучения опорного конспекта и учебного текста по определенному алгоритму; 3) уровневых вопросов (тестирование).4) оценка работы учащихся; 5) решение познавательных и творческих задач – домашнее задание. Вопросы первого уровня составлены по тексту, они готовят обучаемого к осмыслению и воспроизведению знаний в ходе комментария информационного блока (оцениваются 1 баллом). Вопросы второго уровня ставятся как познавательные задачи и требуют применения знаний в сходной ситуации (оцениваются 2 баллами). Вопросы для выводов служат взаимосвязью цикла учебных текстов, комментируемых разными группами (оцениваются 3 баллами). На мотивационном этапе учитель знакомит учащихся с особенностями групповой работы на уроке, структурой учебных текстов и опорным конспектом. Кодированная информация трех блоков опорного конспекта помогает ученикам составить логическую цепочку вопросов, ответы на которые будут найдены на занятии. Работа с блоками информации предусматривает изучение нового материала и его первичное закрепление, знакомство с учебными текстами, обсуждение выводов и вопросов, комментарии блоков информации. Рассмотрим содержание первого блока «Функции белков». Алгоритм работы по учебным текстам первого блока информации состоит из шести параграфов: 1) прочитайте текст; 2) соотнесите информацию текста с первым блоком информации; 3) определите ее место в этом блоке; 4) ответьте на вопросы по уровням (от простого), обсудите с группой; 5) приготовьтесь к комментарию изученных функций белков по опорному конспекту (группа выбирает комментатора); 6) познавательная задача: «Белки – неотъемлемая часть пищи животных и человека. Растения и бактерии производят белки, но не питаются ими, почему же при исключении из рациона белкового компонента, но при достаточной калорийности пищи у живых организмов наблюдаются патологические явления: остановка роста, изменение состава крови? С чем это связано?» Далее каждая группа получает свой учебный текст и разноуровневые вопросы к нему. Например, по первому блоку группа 1-А получает вопросы первого уровня: Какова роль биоферментов в организме? Что объединяет названия групп ферментов? Второго уровня: Предположите, какова функциональная направленность каждой группы биоферментов. Приведите примеры известных вам ферментов и их функций. Для группы 1-Б вопросы первого уровня: Что лежит в основе природы гормонов? Где производятся гормоны в организме? Второй уро-

243

вень: Предположите, какую болезнь вызывает недостаток инсулина у человека. Могут ли гормоны оказать негативную реакцию на организм? Аналогично строится работа по изучению белков с транспортной функцией и другими. Учащиеся учатся сравнивать по описанию белки, оценивают энергетическую ценность белков, находят доказательства и соотносят примеры в тексте с каждой из перечисленных функций белков. В конце учащимся предлагается выполнить эксперимент по алгоритму, сделать выводы. Для повышения эффективности экспериментальной работы, даются вопросы для сравнения получаемых результатов. Например: Можно ли использовать белки как противоядие при отравлениях? Каково значение качественных реакций на белки? В каких случаях и, с какой целью можно было бы применить эти реакции в жизни? Познавательные задачи охватывают биолого-химические знания и умения, требуют дополнительного времени для изучения в домашних условиях. Интерес представляют задания прикладного характера: Чем вызываются образование и стабилизация пены при сильном взбивании яичного белка? Почему при кипячении молока образуется «пенка»? Как объяснить, что шерстяная ткань садится при стирке в горячей воде? и т.д. Подведение итогов урока несет на себе большое функциональное значение. Необходимо не только четко обозначить объем изученных знаний, но и их значимость для освоения межпредметных знаний и умений. Степень выполнения заданий, качественная характеристика ответов учащихся, само- и взаимооценивание достигнутых результатов позволяет создать атмосферу сотрудничества и творчества на уроке. Продолжением такого урока является домашнее задание, в котором учащимся предлагается подготовить сообщения по темам: Все о пище с точки зрения химика. Использование белков в строительстве. Основные характеристики белковых продуктов. Искусственная пища и т.д. Мы уже отмечали, что подготовка к таким урокам требует большого внимания и затрат времени как учителя, так и учащихся. Тем не менее, двое учеников составили презентацию белкам и веществам белковой природы. Это усилило социальную значимость и познавательный эффект процесса обучения, учащиеся почувствовали компетентность и востребованность на уроке. Таким образом, используя систему дифференцированных заданий (теоретических, расчетных и экспериментальных), с учетом современных средств обучения и принципа интегративности можно получить результативный эффект. Процесс обучения становится интерактивным и позволит научить учащихся не только объяснять химические свойства веществ, но и предсказывать поведение веществ в объектах окружающей среды, в частности, в живой клетке.

ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ В СРЕДНЕЙ ШКОЛЕ Бакова О.В. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Меланьина Н.И., Приходько Н.В., Анциферова М.В. Гимназия № 3, г. Астрахань В условиях современной школы происходит специализация классов и дифференциация обучения, в результате этого становиться актуальной проблема выбора программы (или создания своей модифицированной) и подбора соответствующих учебных пособий. Для более осознанного решения различных естественнонаучных задач необходимо изменить систему приобретения знаний, отдав ученику роль исследователя, а учителю роль руководителя, что, несомненно, приведет к достижению такой важной цели, как умения самостоятельно приобретать знания. Фундаментальная подготовка по химии в классах с углубленным изучением естественных наук невозможна без изучения ее теоретических разделов, в частности теории кислот и оснований, которая является одним из важнейших блоков содержания системы курса общей химии в 8–10 классах.

244

Учитывая, что системные знания формируются при многостороннем и разноплановом рассмотрении изучаемого вопроса, мы попытались разработать программу постепенного изучения строения и свойств веществ, проявляющих кислотные и основные свойства, сочетая основные уроки и занятия спецкурсов в старших классах. При уменьшении количества часов, отведенных на изучение химии, наиболее актуальным становится проведение занятий спецкурса с тем, чтобы более полно и доступно изложить учащимся необходимый теоретический материал, закрепив полученные знания проведением лабораторного практикума и научить применять полученные знания при решении проблемных и расчетных задач. В этой работе особенно важно определить приоритетные направления в организации самостоятельной работы учащихся, сделав упор на работу с литературой, особенно со справочной. Для каждого класса разработаны учебные программы уроков и спецкурсов, вопросы для самоконтроля, задания для практических работ, составлены проблемные и расчетные задачи и подготовлены материалы по теоретическому обоснованию изучаемых разделов. При рассмотрении строения неорганических соединений в 8 классе большое внимание уделяется формированию навыков выведения графических формул соединений и подчеркивается наличие одинарных связей в гидроксидах, проявляющих основные свойства и появление кратных связей в гидроксидах, проявляющих кислотные свойства. Вычисляя степени окисления элементов, образующих кислоты и основания, учащиеся самостоятельно делают вывод о взаимосвязи степени окисления элементов и образовании одинарных и кратных связей, выстраивая ряды гидроксидов элементов по периоду и по подгруппам по увеличению или уменьшению их кислотно-основной активности. Лабораторные работы спецкурса по изучению химических свойств кислот и оснований подтверждают выводы, сделанные на теоретических занятиях, формируют навыки определения силы кислот и оснований, используя различные индикаторы, в том числе и универсальный, знакомят со значениями рН среды. Полученные знания закрепляются в 9 классе, где особое внимание уделяется рассмотрению свойств кислот и оснований на основе изучения электролитической диссоциации, возможности образования кислых, основных и средних солей, их взаимопревращений. При изучении гидролиза солей учащиеся, используя универсальный индикатор определяют среды растворов солей, делая вывод о возможности сохранения тех или иных растворов солей, что, несомненно, пригодится им в жизни. Завершающим этапом изучения кислотно-основных свойств гидроксидов неорганических соединений являются работы по качественному анализу неорганических веществ. При изучении строения и свойств органических веществ в 10 классе особое внимание уделяется на использование графических формул соединений, на выяснение действия электронных эффектов, что позволяет логически определить проявление кислотно-основных свойств веществ. Рассматривая строение и свойства спиртов и аминов, учащиеся приходят к выводу, что проявление основных свойств тесно связано с подвижностью неподеленных пар электронов кислорода, азота, а проявление кислотных – с подвижностью протона. При изучении химической активности различных классов соединений важно научить учащихся проводить сравнительный анализ строения и взаимного влияния атомов в молекулах, делая выводы об изменении проявления кислотно-основных свойств и проверяя данные выводы на лабораторных занятиях спецкурса. Решение проблемы формирования системности знаний, характеризующейся раскрытием структурно-функциональных связей не только между компонентами внутри научной проблемы, но и между отдельными звеньями в структурно-логических схемах изучаемых разделов химии способствует фундаментальной подготовке по химии и развитию умения использовать теоретические знания при решении конкретных практических задач.

245

ОБУЧЕНИЕ ПЕРЕНОСУ ЗНАНИЙ НА УРОКАХ ХИМИИ В 8 КЛАССЕ Колесникова Т.А. Средняя общеобразовательная школа № 56, г. Астрахань Носачев С.Б. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Процесс переноса знаний является одним из показателей степени обученности учащихся, трактуемый как положительное влияние ранее усвоенного навыка на овладение новым. О переносе знаний, как о наивысшей степени обученности писали В.П. Беспалько, В.П. Симонов, М.В. Зуева и др. Анализ процесса первичного восприятия курса химии учащимися 8 класса позволил определить интересную проблему – исследование процесса переноса знаний в ходе обучения химии на ранней стадии. Поиск причин возникновения затруднений восприятия учащимися таких понятий, как: электролит, ион, гидролиз, гидроксиды и т.д. привел к необходимости пересмотра методики обучения заключительной темы 8 класса «Растворение. Растворы. Свойства растворов электролитов». К моменту изучения данной темы учащиеся должны уметь творчески применить полученные теоретические познания на практике в новой, нестандартной ситуации. Необходимо разработать методику, по которой учащиеся могли бы «переносить» изученные и усвоенные ранее понятия, законы и закономерности в новую ситуацию, требующую реализации умения переноса знаний и умений. А.В. Усова выделяет следующие этапы формирования сложных научных понятий: 1. Чувственно-конкретное восприятие. 2. Выявление общих существенных свойств класса наблюдаемых объектов. 3. Абстрагирование. 4. Определение понятия. 5. Уточнение и закрепление в памяти существенных признаков понятия. 6. Установление связей данного понятия с другими понятиями. 7. Применение понятий в решении элементарных задач учебного характера. 8. Классификация понятий. 9. Применение понятий в решении задач творческого характера. 10. Обогащение понятий. 11. Вторичное, более полное определение понятия. 12. Опора на данное понятие при усвоении нового понятия. 13. Новое обогащение понятия. 14. Установление новых связей и отношений данного понятия с другими. Учитывая психолого-педагогические основы переноса знаний и умений, достижения педагогов в этой области предлагаем методику обучения учащихся приему переноса знаний и умений. При этом нельзя забывать, что химия это экспериментальная учебная дисциплина и основной метод обучения – это выполнение химического эксперимента. Организация целенаправленного наблюдения хода химического эксперимента, формирование навыка самого наблюдения, умения осмысливать результаты наблюдений через перенос знаний и сохранять в памяти переработанную информацию составляют одну из важнейших задач химического эксперимента. В достижении полноценного переноса знаний большая роль отводится реализации внутри- и межпредметным связям. В зависимости от использования методов обучения можно выделить уровни: 1. Уровень осознанно воспринятого и зафиксированного в памяти знания 2. Уровень готовности к применению знания в сходных условиях, по образцу. 3. Уровень готовности к применению знаний в нестандартных условиях. 4. Уровень готовности к творческому применению межпредметных знаний в новых учебных ситуациях. Для успешного переноса знаний и умений на новую, нестандартную ситуацию (задача практического и теоретического плана, проблемная ситуация, гипотеза и т.п.), учащимся необ-

246

ходимо придерживаться определенной методики, которая заключается в следующем: 1. Определение взаимосвязей (как межпредметных, так и внутрипредметных). 2. Качественное или количественное выражение определяемых взаимосвязей. 3. Определение способа решения поставленной задачи (синтетический или аналитический путь ее решения). 4. Творческий (по возможности) подход к решению поставленной задачи. 5. Применение результатов задачи в практическом плане. При обсуждении темы «Растворение. Растворы. Свойства электролитов» учащимся необходимо вспомнить, что эти процессы неразрывно связаны с такими физическими понятиями, как диффузия, броуновское движение, теплопроводность. Курс «Окружающий мир» в начальных классах дает представления об агрегатном состоянии воды, на уроках ботаники воду рассматриваем как внутреннюю среду, в которой растворенные вещества находятся в большей части в ионном виде. В теме «Лист» изучаются клеточные включения, вода рассматривается как средство передвижения минеральных и органических веществ. В старших классах возможно изучение проблемы «Структурно-динамические свойства водных растворов-электролитов». Сравнивая свойства воды, сероводорода и селеноводорода на основе строения молекул доказываем аномальные свойства воды. С позиции физики, основосоставляющей здесь является понятие «температура», определяемая в самом простом приближении, как мера нагретости тела. Поэтому процесс растворения с физической точки зрения, в первую очередь, напрямую зависит от температуры: с ее увеличением растет растворимость (с математической точки зрения, прямо пропорциональная зависимость). Но какой-то конкретной корреляционной зависимости здесь не наблюдается, так как процесс растворения помимо всего еще и явление, имеющее химическую природу, а конкретно – это химическое взаимодействие воды (растворителя) и растворяемого вещества – гидратация, а собственно растворы – соединения гидраты. Учащиеся VIII класса уже знакомы с графическими зависимостями функций: y = kx (прямая); y = kx + b (прямая); y = x2; y = x3; y = ax2 + bx = с (парабола); y = k/x; y = 1/x. Таким образом, учащиеся по графикам могут анализировать параметры зависимостей, например растворимости от температуры и т.д. Теперь становится ясным, что растворение – это процесс физико-химический, при более глубоком рассмотрении носящий довольно сложный характер. И здесь сразу возникает вопрос: какие причины влияют на процесс растворения? Теперь учащиеся смогут всесторонне ответить на этот вопрос. Это, собственно, природа растворяемого вещества и природа растворителя (физические причины уже вскрыты). Тогда мы приходим к еще одному выводу: построение логико-смысловых понятий, опора на релевантность, делают процесс переноса имеющихся у учащихся знаний, наиболее плодотворным, а обучение химии на ранней стадии – увлекательным и интересным. Таким образом, было выявлено, что при переносе знаний проявляется активность и самостоятельность мышления учащихся, а это, в свою очередь, связано с тем, что решение новых задач, на которые переносятся приемы, требует анализа новых для учащихся условий, установления новых соотношений и т.д.

ФОРМИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО МЫШЛЕНИЯ НА УРОКАХ ХИМИИ Позднякова И.А., Медведева О.В. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Васильева Н.Е. Астраханский государственный сельскохозяйственный колледж Астраханская обл., Камызякский р-н, г. Камызяк Способность к самостоятельной деятельности становится основным средством для социализации конкретной личности. Поэтому так важно именно в школе заложить те основы умственной самостоятельности, которая получает дальнейшее развитие в процессе обучения. Ос-

247

новным компонентом проявления умственной самостоятельности обучаемого является проявление критического мышления. Именно критическое мышление определяет статус конкретной личности, ее стремление к саморазвитию и самообразованию. Отмеченные понятия явились ключевыми в нашем исследовании, целью которого явилось изучение исходного состояния обучаемых в области саморазвития в 9 и 11 классах средней школы, а также проведение мониторингового исследования по изучению самообразования как компонента личности на протяжении обучения студентов химического факультета в вузе. Наблюдения за процессом обучения, многократные (многофункциональные) анкетирования учащихся и студентов позволяют сделать вывод о том, что критическое мышление обучаемых развито крайне слабо. Это подтвердилось и результатами анкетирования, проведенного с учащимися 9 и 11 классов. На вопрос: «Стремитесь ли Вы к саморазвитию на уроках химии?» 35 % учащихся 9 класса и 62 % 11 класса ответили утвердительно. В то же время 17 % (9 класс) и 42 % (11 класс) не хотят что-либо менять в организации уроков химии. Примерно 20 % учащихся делают предложения о том, что в ходе урока необходимо создавать условия для работы всего класса, а не отдельных учеников. Анализируя ответы учащихся, можно сказать, что у них достаточно сформировано представление о саморазвитии (примерно 30 % учащихся за развитие человека без чьей-либо помощи). Многие стремятся работать самостоятельно на уроках химии и готовы отказаться от решения типовых заданий. Школьники с большим интересом выполняют задачи нестандартного характера (58 %). Важным для них является смысловое наполнение познавательных заданий. Выполнение задач такого типа будет более интересным и познавательным, что существенно улучшит подготовку учащихся к уроку химии. Значимым является желание детей работать всем классом (25 %) и выполнять больше творческих заданий, что способствует развитию воображения, памяти и мышления. Проведенное анкетирование студентов четвертого курса показало, что 42 % от числа опрошенных студентов достаточно активно занимается саморазвитием своих способностей, имеют хорошую способность к самообразованию. Более половины студентов (58 %) не стремятся к саморазвитию в достаточной степени, чаще всего им требуется помощь преподавателя для изучения материала. В своих ответах они критически оценивают свои возможности и результаты, например: 1. Развили способность логически мыслить, занимаясь саморазвитием. Научились применять формулы для решения задач с помощью учителя и занимаясь саморазвитием. 2. Научились пользоваться законами химии для решения задач с помощью преподавателя. 3. Углубили знания о периодическом законе и периодической системе Д.И. Менделеева, с помощью преподавателя. 4. Научились составлять конспекты по темам, занимаясь самообразованием. 5. Научились титровать, готовить растворы, использовать различные химические приемы с помощью преподавателя. Формирование критического мышления немыслимо без определенной сформированности у обучаемых интеллектуальных умений, владение которыми обеспечивает высокую успеваемость учащихся и формирование у них готовности к самообразованию, самоорганизации, самоконтролю. Из большого перечня умений можно выделить наиболее значимые. Гностические умения: выделять главное, существенное в сообщении преподавателя; пользоваться самостоятельно учебными и справочными пособиями на занятиях и при домашней подготовке; анализировать причины успехов и неудач в своей учебной деятельности и т.д. Проектировочные умения: осознавать цели своего пребывания в учебном заведении и отчетливо представлять себе требования к будущей профессиональной деятельности; формулировать цели самостоятельной работы; намечать результаты, которые необходимо достичь к определенному времени, предвидеть возможные затруднения в своей учебной деятельности и искать пути их преодоления и т.д. Коммуникативные умения: формулировать вопросы к преподавателю; активно воспринимать, анализировать и оценивать устные сообщения преподавателя и своих сокурсников; давать полный и логически четкий ответ на поставленный вопрос; высказывать собственное отношение к изучаемым фактам, явлениям, событиям, формулировать свои оценочные суждения, аргументировать их и т.д.

248

Таким образом, формирование критического мышления обеспечивается в ходе процедур самооценки и самоконтроля учащимися своих достижений на уроках, в ходе освоения конкретного содержания материала.

ТЕХНОЛОГИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МАТРИЧНЫХ ЗАДАНИЙ НА ОТДЕЛЬНЫХ ЭТАПАХ УРОКА Курепина М.В., Протасевич Г.Н. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Макрушина Т.В. Средняя общеобразовательная школа Астраханская обл., Камызякский р-н, с. Верхне-Калиново Чилимская Т.Г. Средняя общеобразовательная школа Астраханская обл., Камызякский р-н, с. Травино Ведущая роль в процессе обучения принадлежит мотивации деятельности учащихся на получение положительных результатов. В их достижении большую роль играет использование в практике обучения матричных заданий на отдельных этапах урока. При изучении химии и биологии обращаем внимание на формирование у школьников предметной компетентности, проявляющейся в овладении учащимися основными законами и понятиями, в свободном владении языком предмета. Немалые трудности учащиеся испытывают в освоении учебного материала абстрактного характера. Расширение возможностей индивидуализации обучения возможно в ходе организации разноуровневой учебно-познавательной деятельности. Карточки матричного характера представляют блоки из 4–6 вариантов однотипных основ, например, по химии такими основами являются: перечень химических формул, уравнений химических реакций, свойства веществ, какие-либо количественные данные. Целью таких заданий является формирование и развитие умений называть и классифицировать химические соединения, анализировать их качественный и количественный состав, определять значения степеней окисления атомов химических элементов в соединениях и т.д. Рассмотрим структуру матричных заданий и технологию работы с ними. Всем учащимся выдаются одинаковые карточки одного из предлагаемых дидактических материалов (по определенной теме). На карточке имеется пометка «ваш вариант». Работа с матричными заданиями возможна на любом этапе урока, поэтому они являются универсальными. С целью проверки домашнего задания можно учитывать познавательный интерес учащихся, в основе технологии выполнения матричных заданий лежит выбор ученика. Возможно сочетание фронтальной и индивидуальной работы. Например, то время как основная часть класса работает с учителем над заданием 1 или 2, участвуя в общем фронтальном диалоге, более сильные ученики выполняют более сложные задания. При этом они принимают участие в устных ответах и проверяют свой ответ, осуществляя самоконтроль. Рассмотрим примеры заданий к урокам химии и биологии. Интерес вызывают задания, которые можно неоднократно использовать в практике обучения с целью тренинга. С целью мотивации учащихся на изучение нового материала сначала проводим работу с информационной картой (табл.) по поиску формул кислородсодержащих органических веществ. Затем предлагаем задание: изучите предложенные вашему вниманию эмпирические и структурные формулы, попытайтесь найти изомеры.

249

Таблица Информационная карта СН3–О–СН3 СН3СН2ОН

CH3–СН= СН2 С6Н12О6

Н2СО СН3СН2СОН

СН3СООН С6Н5ОН

С6Н6

Н3С–СО–СН3

СН3СН2СООН

С12Н22О11

СН3СООСН3 СН2–ОН СН2–ОН СН2=СН2

CH3Cl

C2H6

CH3–C≡ CH

С4Н10

CH2=CH–CH3

С6Н5-СН3

С6Н5–СН=СН2

С5Н10

С3Н8О3

СН2–СН3

На уроках зоологии при изучении условий жизни и внешнего строения лягушки учащимся предлагаются вопросы: 1) Как происходит передвижение лягушки в воде и на земле? 2) Каким образом лягушка дышит в воде и на земле? 3) Какие органы чувств у лягушки развиты наиболее сильно? Учитель поясняет, что лягушки относятся к классу земноводных животных, они приспособлены к обитанию в двух средах. Подобный образ жизни наложил свой отпечаток и на внешнее строение животных. Далее учащиеся выполняют программированные задания, особенность их в том, что они могут быть в форме матрицы, элементами которой являются рисунки. Учащиеся в ответе указывают номер рисунка или номер словесного ответа. Например: 1. Рассмотрите форму тела лягушки и найдите основной признак, говорящий о ее обитании в воде. Ответ: 1) короткое тело, лишенное хвоста; 2)заостренная клиновидная голова; 3) перепонки на задних конечностях. 2. Рассмотрите форму тела лягушки и найдите основной признак, говорящий о ее наземной среде обитания. Ответ: 1) широкое туловище; 2) наличие конечностей; 3) клиновидная голова. 3. Каким образом лягушка передвигается по суше? Ответ: 1) ползет; 2) бежит; 3) прыгает. 4. Какая пара ног выполняет основную функцию при передвижении? Ответ: 1) передняя пара конечностей; 2) задняя пара конечностей; 3) обе пары конечностей и т.д. В выводе учащиеся убеждаются в ранее данных пояснениях учителем. Учитель имеет дешифратор: 3232 и т.д. Таким образом, предлагаемая технология работы с матричными заданиями обеспечивает активное участие в познавательной деятельности практически всех учеников, присутствующих в классе.

ПОДГОТОВКА УЧАЩИХСЯ К СЕМИНАРСКИМ ЗАНЯТИЯМ ПО КУРСУ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Сабитова А.Д., Тищенко С.И. Средняя общеобразовательная школа № 22, г. Астрахань Бурлина М.А. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Курс органической химии для учащихся 10-го класса довольно сложен, так как в нем много новых понятий, непривычная для учащихся форма записи уравнений реакций с помощью структурных формул, необходимость запоминать условия протекания реакций, названия типов реакций и т.д. Глубокое и прочное усвоение учащимися материала органической химии невозможно без систематической и кропотливой работы учащихся дома. Для того чтобы помочь ребятам в этом, нацелить их на наиболее важные моменты каждой темы, дать возможность закрепить навыки составления структурных формул, изомеров, гомологов, уравнений реакций, характеризующих химические свойства и основные способы получения веществ разных классов, нами разработаны вопросы и задания по каждому классу органических соединений. Данные вопросы и задания составлены в определенной последовательности, согласно логике изучения материала на уроке. В них четко прослеживается логиче-

250

ская связь: состав – строение – свойства – применение. Вопросы носят как теоретический характер (определения классов, объяснение на основе строения молекул проявления тех или иных физических и химических свойств, сравнение свойств различных веществ и т.д.), так и практический характер (записать уравнение реакции, составить структурные формулы веществ, формулы изомеров и гомологов и т.д.). Используя эти вопросы, учащиеся прорабатывают дома лекционный материал, материал учебника, при необходимости дополнительную литературу. На семинарских занятиях мы проверяем, как ученики освоили материал темы, выборочно заслушивая ответы на данные вопросы, даем задания, подобные тем, что предлагались в домашней работе. Мы также используем данные вопросы и задания, составляя проверочные работы репродуктивного характера. Большую помощь оказывает данная форма работы при индивидуальных занятиях с учащимися с недостаточно сформированными общеучебными умениями и навыками, с учащимися, по той или иной причине, пропустивших уроки. В качестве примера мы предлагаем вопросы и задания по теме « Азотсодержащие соединения», которые включают в себя 2 блока: «Амины. Анилин» и «Аминокислоты». I. Состав II. Номенклатура, изомерия

III. Физические свойства

IV. Строение

V. Химические свойства

VI. Получение

Вопросы по теме «Амины» 1. Какие органические вещества называют аминами? 2. Какова общая формула аминов? 3. Какая функциональная группа входит в состав аминов? 4. Назовите по систематической номенклатуре следующие вещества: а) СН3–СН2–СН2–NH2; б) C6H5(NH2)2; в) CH3–NH–C2H5; г) CH3–N(CH3)–C2H5. 5. Составьте структурные формулы всех изомеров вещества С3Н11N. 6. Почему низшие амины – газы? Какой запах для них характерен? Как они растворяются в воде? Почему? 7. Каковы физические свойства анилина? Как анилин растворяется в воде? Почему? 8. Каково биологическое действие ароматических аминов? 9. Какова особенность атома азота в молекулах аминов? Почему амины называют органическими основаниями? 10. Как смещается электронная плотность в молекулах аминов? Покажите на примере метиламина, анилина. Как влияет смещение электронных плотностей на основные свойства предельных аминов, анилина? 11. Расположите в ряд по возрастанию основных свойств следующие вещества: диэтиламин, анилин, аммиак, этиламин, дифениламин. 12. Составьте уравнения реакций: а) между водой и аммиаком; метиламином и водой. По какому механизму образуется ковалентная связь в ионе аммония? б) солеобразования у аммиака, метиламина, анилина; в) выделения аммиака из солей действием щелочи; г) сульфирования анилина, бромирования анилина; д) горения метиламина, окисления анилина. Укажите условия их протекания, назовите тип реакции. 13. Изменяют ли водные растворы низших аминов окраску индикаторов? Почему? 14. Приведите уравнения реакций получения: а) этиламина: • взаимодействием аммиака с хлорэтаном, • восстановлением нитроэтана, • взаимодействием хлорида этиламмония с гидрооксидом калия;

251

VII. Генетический ряд

VIII. Применение

I. Состав II. Номенклатура, изомерия

III. Физические свойства IV. Строение V. Химические свойства

б) анилина: • восстановлением нитробензола • взаимодействием хлорида фениламмония с гидрооксидом натрия. Укажите условия их проведения. 15. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить цепочку превращений: а) метан → нитрометан → метиламин → азот, б) CaC2 → C2H2.→ C6H6 → C6H5-NO2 → C6H2Br3NH2. 16. Назовите области применения аминов в зависимости от их свойств. Вопросы по теме «Аминокислоты» 1. Какие вещества называют аминокислотами? 2. Какие функциональные группы содержаться в их молекулах? 3. Как строятся названия аминокислот по систематической номенклатуре? С какого углеродного атома начинается нумерация углеродной цепи? 4. Назовите по систематической номенклатуре следующие вещества: а) NH2CH2COOH; б) CH3CH2CH(NH2)COOH; в) CH3CH(NH2)CH2COOH. 5. Каким образом строятся названия аминокислот по рациональной номенклатуре? С какого атома углерода начинается обозначение цепи буквами латинского алфавита (α, β, γ, δ…)? Что является основой названия аминокислот по этой номенклатуре? 6. Переведите на язык рациональной номенклатуры международные названия: а) 2-аминопропановая кислота; б) 4-аминобутановая кислота; в) 6-аминогексановая кислота. Составьте их структурные формулы. 7. Природные α-аминокислоты чаще всего обозначают тривиальными названиями. Выучите структурные формулы некоторых аминокислот: • NH2CH2COOH – глицин, • NH2CH(СН3)COOH – аланин, • NH2CH(СН2SH)COOH – цистеин, • NH2CH(СН2ОН)COOH –серин, • NH2CH(СН2С6Н5)COOH – фенилаланин. 8. Каково агрегатное состояние аминокислот? Как они растворяются в воде? Почему? 9. Почему аминокислоты являются амфотерными соединениями? Какие амфотерные соединения известны вам из курса неорганической химии? 10. Изменяют ли водные растворы аминокислот окраску индикаторов? Почему? 11. Докажите амфотерный характер 2-аминопропановой кислоты. Для этого приведите уравнения реакций, характеризующие: а) основные свойства; б) кислотные свойства; в) образование внутренней соли (биполярного иона). 12. Напишите уравнение реакции образования дипептидов из молекул аминокислот:

252

VI. Получение VII. Генетический ряд

VIII. Применение

а) 2-аминопропановой и 4-аминобутановой кислот, б) аминоуксусной и 2-аминопропановой кислот. Укажите условия их протекания, тип реакций. 13. Какие способы получения аминокислот вы знаете? Приведите уравнения получения аминоуксусной кислоты из хлоруксусной кислоты. 14. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить цепочку превращений: метан → ацетилен → этаналь → этановая кислота → хлорэтановая кислота → аминоэтановая кислота. 15. Какова биологическая роль аминокислот? 16. Назовите области применения аминокислот.

Рассмотрим функции и структуру занятий по подготовке учащихся к семинарам по химии. Основная дидактическая цель данных занятий заключается в расширении и углублении знаний по химии, в развитии сформированных обобщенных умений, в приобретении опыта их практической деятельности. Учащиеся учатся объяснять причины многообразия веществ: а) различием в качественном и количественном составе, б) различием в строении молекул (явление изомерии). Единство и взаимосвязь органических и неорганических веществ учатся характеризовать зависимостью свойств органических веществ от функциональной группы и т.д. Подготовительный этап превращается в мотивацию учащихся на активное восприятие предлагаемого для обобщения учебного материала. Большое внимание уделяем подбору дидактического материала алгоритмической направленности. Не секрет, чтобы чему-то научиться ученик должен пройти тренинг, в основе которого определенная последовательность действий. Это относится и к работе с общими формулами основных классов органических веществ, и к составлению формул изомеров. В начале изучения курса органической химии учащимся предлагаем задание, помогающее в освоении учебного материала, например: 1. Изучите формулы отдельного класса подберите общую формулу. 2. Для углеводорода (например, под номером 4) предложите другие (возможные) записи структурных формул. 3. Сделайте вывод о видах изомерии, характерных для данного класса углеводородов. 4. Подтвердите тезис: «Строение определяет свойства вещества», для этого сравните агрегатное состояние, температуры плавления и кипения, молекулярную массу вещества. Формирование и развитие обобщенных умений – длительный процесс, с большей пользой и эффективностью он осуществляется при условии, когда постоянно присутствуют базисные содержательные линии, например, в заданиях требуется подтверждение своих ответов на основе знаний о химической связи: основные типы химической связи; параметры связи: энергия, длина, угол, полярность; свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность, поляризуемость; гибридизация; виды связей: σ, π, одинарная, двойная, тройная; пространственное строение молекул органических веществ. Наш многолетний опыт работы показывает эффективность данного подхода к изучению курса органической химии. Он способствует прочному закреплению пройденного материала, формированию устойчивых навыков по составлению структурных формул веществ, формул изомеров и гомологов, записи уравнений реакций, характеризующих химические свойства и основные способы получения веществ разных классов органических веществ.

253

ИНТЕГРАЦИЯ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ УЧАЩИХСЯ В ХОДЕ ПРОФИЛИЗАЦИИ ОБУЧЕНИЯ Швецова Н.В., Савоськина А.И. Средняя общеобразовательная школа № 39, г. Астрахань Попова Т.А. Средняя общеобразовательная школа № 40, г. Астрахань Профилизация обучения определяет как статус учебного предмета в системе школьного обучения, так и интересы конкретного ученика. В программе по химии средней общеобразовательной школы предусматривается изучение блока «Познание и применение веществ и химических реакций человеком». Профилизация позволяет полнее интегрировать знания и умения, получаемые учащимися в естественнонаучных дисциплинах. Например, при изучении азотсодержащих соединений: аминов, аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, гетероциклических соединений. На уроках химии знакомим учащихся с распространением в природе, строением и свойствами веществ, а на уроках биологии раскрываем функции данных веществ и рекомендуем изучать в соответствии с их значением для человека. На основании структурных формул школьники учатся высказывать суждения о двойственных свойствах азотсодержащих гетероциклических соединений: например, обсуждая пиридин, определяют сходство его с бензолом по строению и свойствам и сходство с аминами по наличию свободной пары электронов у атома азота. Разбирая структурную формулу конкретного вещества, учащиеся обращают внимание на реакционные центры органических молекул; кратность связи, связи сильно полярные и легко поляризуемые, связи с небольшой энергией, атомы со свободными электронными парами и т.д. Азотосодержащие органические соединения широко применяются в фармацевтической промышленности, а также с ними можно встретиться при изучении проблемы наркомании. Из природных соединений можно рассматривать антигистаминные препараты, витамин В2, витамин РР, алкалоиды и др. Можно научить школьников объяснению химических свойств веществ, а также предвидению поведению веществ в объектах окружающей среды, в частности, в живой клетки. Интеграция знаний и умений учащихся в ходе изучения естественнонаучных дисциплин позволяет разрабатывать элективные курсы, например: «Элементы-органогены», «Химия в медицине», «Строение и свойства природных полимеров» и т.д. На протяжении ряда лет мы проводим интегративные уроки, внеурочные мероприятия, ориентирующие учащихся на углубленное изучение биологии и химии.

ОСОБЕННОСТИ МЕТОДИКИ ПРЕПОДАВАНИЯ ИНТЕГРИРОВАННОГО КУРСА «ФИЗИКА И БИОФИЗИКА» НА ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОМ ФАКУЛЬТЕТЕ В МЕДИЦИНСКОМ ВУЗЕ Деревцова С.Н. Смоленская государственная медицинская академия Россия, 214014, г. Смоленск, ул. Крупской, 28 e-mail: [email protected] На современном этапе система высшего профессионального образования играет все большую роль в жизни общества. Под профессиональным образованием сегодня понимают «процесс становления и развития личности человека» [6, с. 45]. Одной из основных целей профессионального образования является создание условий для овладения профессиональной деятельностью, получение квалификации. Для каждого отдельного человека его профессиональное образование выступает как минимум в двух аспектах:

254

1. Как средство самореализации, самовыражения и самоутверждения личности. 2. Как средство устойчивости, социальной самозащиты и адаптации человека в условиях рыночной экономики [6, с. 148]. Поэтому наиболее важной и значимой является деятельностная направленность профессионального образования. При этом происходит динамичный переход от «знаниевого» подхода (формирование у студентов прочных систематизированных знаний) к смещению акцента в сторону усиления формирования умений, в том числе и профессиональных [7]. Современное медицинское образование – важнейшее звено общей системы непрерывного образования в России, направленное на обеспечение здоровья населения и подготовки людей к здоровому образу жизни. Усиление гуманизации и фундаментализации медицинского образования обусловливает включение интегративных дисциплин, в том числе биофизических и физико-математических, которые обеспечивают емкое восприятие их содержания, формирование научного мировоззрения, а также профессионально значимых умений. Курс «Физика и биофизика» на фармацевтическом факультете является необходимым звеном в изучении химических и профильных дисциплин, которые преподаются параллельно и на последующих курсах. Физика и биофизика являются основой для успешного изучения физической и коллоидной химии, органической, аналитической, фармацевтической химии, биофизической химии, а также анатомии и физиологии. Цель курса – обучение студентов-провизоров физическим и биофизическим знаниям и умениям, формирующим научное мировоззрение, обеспечивающим исходный уровень для изучения химических и фармацевтических дисциплин, а также усвоения знаний, необходимых в практической деятельности провизора [8]. Содержание учебной программы, безусловно, отвечает требованиям сегодняшнего дня как по полноте представленной в ней тематики, так и по современному научному уровню материала. Однако полная их реализация является проблемой, требующей внимательного и строгого подхода. Общее количество отводимого времени на изучение курса составляет 152 ч (по 76 ч в каждом семестре), что подводит нас к вопросу о пересмотре запланированного времени на лекции и практический блок. Общий объем изучаемой информации и минимальное количество часов, отведенное на эти цели, приводят к увеличению доли самостоятельной работы студентов и снижению информационного пространства в среде «преподаватель – студент». Таким образом, решая сложившуюся ситуацию и повышая образовательный уровень студентовпровизоров, следует разрабатывать индивидуальные методики и подходы к изучению курса «Физика и биофизика» на фармацевтическом факультете в медицинском вузе. В разработке структуры нашего курса мы выстраивали интеграционные параллели с предметами медико-биологического цикла. Преподавание дисциплин естественнонаучного цикла в медицинском вузе находит множество точек соприкосновения – это параллельное рассмотрение тем, взаимное дополнение и проникновение рассматриваемых вопросов. Сегодня сложно определить грани между физикой и химией, химией и биологией, что и вызвало к жизни многие смежные науки: физическую химию, биологическую химию, химическую экологию и др., притом, как и в науке, наиболее интенсивно они развиваются в естественнонаучном образовании [5]. Рассматривая интеграцию как методологический и дидактический принцип, следует сказать, что она ведет к пересмотру целей и средств осуществления всего учебного процесса. В качестве связующего механизма содержания образования, видов познавательной деятельности студентов, методов и форм организации обучения могут выступать внутрипредметные и межпредметные связи. Они способствуют обеспечению методологической целостности предметного обучения, повышению качества знаний и умений студентов, развивают системный стиль мышления (один из элементов профессионального клинического мышления), осуществляют широкий перенос знаний и способов действий предметов естественнонаучного цикла на предметы профильных выпускающих кафедр. Разработанный нами блок учебно-методической литературы, учитывает тесноту и силу связи предметов естественнонаучного цикла и направлен на формирование устойчивого учебного умения. Умения формируются в деятельности, в то же время они проявляют себя как способность человека к целенаправленной деятельности и являются важным качеством характера личности [1]. Умения – это свойственные и ставшие личным достоянием ученика способы выполнения действий. Это важнейший результат деятельности [3]. В основе классификации учебных умений мы положили особенность выполне-

255

ния действий [2]. В процессе обучения учащиеся овладевают знаниями и адекватными им умениями как общеучебными, так и специфическими для каждого учебного предмета. Мы выделяем частные умения как способность студента выполнить конкретную деятельность по аналогии, по образцу и обобщенные умения, которые образуются и базируются на основе ранее усвоенных знаний и частных умений. Кроме того, существует прямая связь между сформированными учебными умениями и формирующимися в нашем курсе профессиональными умениями. На рисунке 1 представлена классификация и взаимосвязь выделяемых нами учебных и профессиональных умений. Суммарные учебные умения предметов естественнонаучного цикла (химия, микробиология, ботаника, физика, биофизика, анатомия, физиология, математика, информатика и др.) являются первыми ростками, формирующегося профессионально-значимого умения в профилирующих циклах: фармакологическая химия, фармакология, фармакогнозия, судебная химия и др. Нарастающая концентрация профессионального умения в этих циклах, переходит в зрелое и устойчивое умение профессионала-провизора. На рисунке 2 приведена схема нарастания доли профессиональных умений при изучении студентами-провизорами учебных дисциплин. Проведение контроля качества лекарственных средств

Проведение химико-токсикологических исследований

Производство лекарственных субстанций

Профессиональные умения

Химия Физика Биофизика Микробиология Информатика Физиология Анатомия Математика Ботаника

Учебные умения

Обобщенные

Частные

Общеучебные

Предметные

Интеллектуальные Алгоритмические Компьютерные

Умение пользоваться языком предмета Экспериментальные умения Умение решать предметные задачи

Рис. 1. Классификация и связь учебных и профессиональных умений

В качестве графической интерпретации, рассматриваемых процессов, выбрана система концентрических окружностей. Внутренние границы имеют открытые варианты и способны аккумулировать в себе сформированные профессиональные умения из внешних – базовых – областей. Общим и определяющим центром профессионализма (максимального значения сформированного уровня профессиональных знаний и умений) является практическая деятельность – провизор. Оптимизация учебного процесса в курсе «Физика и биофизика» на фармацевтическом

256

факультете осуществляется за счет построения интегрированного накопительного направления знаний, умений, профессиональных ценностей. Кроме того, при построении курса активно используется исследовательская модель профессионального обучения [4]. аналитическая химия органическая химия

неорганическая химия

биологическая химия

биофизика

экономика товароведения

провизор

ботаника

физика

фармакогнозия фармакология

фармакологическая химия микробиология

судебная химия

биоорганическая химия

физиология

Рис. 2. Концентрическая интеграция на профессию провизор

В основе исследовательской модели лежит ориентация на научное исследование как образец для построения учебного процесса. В этом случае обучаемый становится в позицию ученого, исследователя, а в ходе обучения раскрывается генезис и целостность знаний, усваивается методология их получения на основе решения системы взаимосвязанных учебных проблем (в том числе и межпредметных). Показ научных выводов в качестве относительных истин способствует формированию творческого, исследовательского подхода у студентов к решению учебных задач и дальнейшей профессиональной деятельности. Очевидно, что исследовательская модель профессионального обучения позволяет сформировать у обучаемых представление о характере и логике научного поиска, его трудностях и закономерностях. Она также дает возможность сформировать опыт соответствующей деятельности, что будет способствовать развитию интуиции, воображения, клинического мышления, умения нестандартно мыслить на основе сформированной целостной системы научных знаний. Таким образом, только совместное рассмотрение дисциплинами изучаемых тем, позволяет эффективно использовать учебное время и способствует накоплению и совершенствованию профессионально-значимых умений, творческого подхода к выполняемым действиям, задает широту взглядов студентов. Будущее современной медицинской и фармацевтической школы – формирование специалиста широкого профиля, с четкой профессиональной компетентностью, обладающего пролангированным видением причин и следствий патологических процессов, а также исхода лечения и возможной его коррекции. Литература 1. Герус С. А. Теория и практика рационализации процесса обучения химии в средней школе / С. А. Герус. – СПб. : Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2003. – С. 100. 2. Герус С. А. Теоретико-методические основы рационализации процесса обучения химии в средней школе / С. А. Герус. – СПб. : Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2003. – С. 180–186. 3. Кузнецова Н. Е. Формирование систем понятий в современном обучении химии / Н. Е. Кузнецова. – Л. : ЛГПИ им. А.И. Герцена, 1985. 4. Кузнецова Н. Е. Проблемное обучение на основе межпредметной интеграции / Н. Е. Кузнецова, М. А. Шаталов. – СПб. : Образование, 1998. – С. 22.

257

5. Литвинова Т. Н. Теория и практика интегративно-модульного обучения общей химии студентов медицинского вуза / Т. Н. Литвинова. – Краснодар : Издательство Кубанской государственной медицинской академии, 2001. – С. 11. 6. Новиков А. М. Профессиональное образование в России / А. М. Новиков. – М. : ИЦП НПО РАО, 1997. 7. Попков В. А. Теория и практика высшего профессионального образования / В. А. Попков, А. В. Коржуев. – М. : Академический проект, 2004. – С. 10–16. 8. Программа по физике и биофизике для студентов фармацевтических вузов (факультетов). – М. : ВУНМЦ, 2000. – С. 2–3.

РОЛЬ СПЕЦКУРСА В МОТИВАЦИИ СТУДЕНТОВ НА ИХ САМООБРАЗОВАНИЕ Матвеева Э.Ф. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Колесникова Т.А. Средняя общеобразовательная школа № 56, г. Астрахань Основной задачей спецкурса «Интеграция знаний в процессе самообразования студентов» является приобретение профессионально-педагогических знаний и умений; навыков самообразовательной работы; привитие будущему учителю химии системы навыков профессионального научного творчества. Предлагаемый спецкурс будет способствовать повышению инициативности мышления студентов в освоении знаний, закреплению профессионального интереса, выработке четкой мотивации на самообразование. В результате предполагается повышение научного уровня обучения с целью формирования у них профессионально-методического мировоззрения посредством погружения в проблему интеграции знаний и умений на основе процесса самообразования. Параллельно с лекционным курсом проводятся семинарские занятия, целью которых является обобщение приобретенных психолого-педагогических знаний и умений с использованием знаний новых педагогических технологий, разработки собственного педагогических исследований и его апробации. Студенты должны обладать навыками работы с психолого-педагогической и методической литературы, составлять обзоры, аннотации к педагогическим технологиям, разрабатывать дидактические средства к урокам разного типа и т.д. Спецкурс рассчитан на 68 ч, в которые входят лекционные, семинарские занятия и самостоятельная работа студентов. По ходу обучения организуются индивидуальные консультации. Содержание программы включает темы: 1. Интегративный подход как методология общего профессионального образования. Проблемы и перспективы развития интегративного образования. Интеграция дидактики, психологии и предметных методик. Уровни интеграции. Интеграция профессиональнометодических знаний и умений. 2. Самообразование – важнейшая сфера учебной деятельности будущего учителя. Основные компоненты непрерывного самообразования: самостоятельность мышления, критичность отношения к получаемой информации, самооценка уровня собственных знаний и умений и владение способами умственной деятельности, проявление творческой активности в процессе обучения, самовоспитание стремления к повышению уровня самообразования. Рефлексивная культура обучаемых. Взаимосвязь основных видов учебной деятельности с конкретными профессиональными функциями. 3. Управление познавательной деятельностью учащихся. Самостоятельная познавательная деятельность учащихся. Познавательная деятельность учащихся в процессе формирования химических понятий. Сущность процесса усвоения понятий учащимися. Критерии усвоения понятий. Способы формирования научных понятий у учащихся в процессе обучения. Методика

258

обучения учащихся применению знаний на уроках химии. Способы организации познавательной деятельности учащихся на уроке и их классификация (фронтальные, групповые, индивидуальные). Состояние проблемы и ее педагогическая значимость. Результаты педагогических исследований. 4. Ознакомление с современными педагогическими технологиями и вариативность их использования в обучении химии. 5. Классификация педагогических технологий. Интеграция знаний. Укрупнение дидактических единиц. Адаптивная система обучения. Дифференциация знаний. Коллективный способ обучения. Игровая деятельность. Технология полного усвоения знаний. Этапы педагогической технологии. Функции учителя. Обобщение опыта работы учителя по организации учебных занятий. 6. Составление системы учебных заданий по конкретной теме школьного курса. Выбор и применение методов диагностики результатов. 7. Интегративное мышление как компонент самообразовательной личности. Моделирование, защита, самооценка профессионально-методических знаний и умений. Большое значение имеет подбор литературы, поэтому рекомендуемый библиографический список включает работы А.Я. Айзенберг, В.И. Андреева, В.П. Беспалько, В.И. Зверевой, А.В. Усовой, М.С. Пак, М.К. Толетовой, О.С. Зайцева, Г.М. Чернобельской [1–10]. Реализация данной программы будет способствовать непрерывному самообразованию студентов. Из общих проблем, возникающих у них на первом этапе обучения можно отметить: 1) неумение распределять свое время по самообучению; 2) неумение осуществлять внутри- и межпредметные связи; 3) отсутствие ориентации студентов на формирование у них профессионально-методического мировоззрения. В ходе освоения методического курса необходимо показать преимущества обучения самообразованию. Начинать надо со знакомых действий. Например, в ходе освоения практических или вычислительных умений. Это, с одной стороны, знакомый вид деятельности, и студент заранее как бы готов к нему, с другой, он уверен, что любой курс химии сопровождается математическим арсеналом, комплексом расчетов и проверочных заданий. К ним или к создавшейся ситуации студент психологически готов. А вот насколько он сможет реализовать в своей учебной практике вычислительные или экспериментальные умения и достойно показать свою подготовку – это проблемно и требует самоанализа и самообразования. Наблюдения за процессом освоения вычислительных умений студентов позволяют отметить, что: они затрудняются составлять план и действия по решению задачи; не научены читать и осознавать содержание условия задач; не проводят самоанализ своих действий по решению конкретной задачи; не могут определить свои действия в ходе самоподготовки. Экспериментальные умения у студентов формируются с первого курса. Но только к четвертому курсу у них появляется уверенность в том, что они смогут выполнить химический эксперимент перед группой. К сожалению, на младших курсах не всегда подчеркивается профессионально-методическая значимость выполняемого эксперимента. Об этом свидетельствуют данные анкет, проведенных на разных курсах, с целью выяснения характера самооценки уровня собственных знаний и умений, и владения способами умственной деятельности (рис.). Полученные результаты позволяют выделить взаимосвязи и обнаружить некоторые противоречия между сформированными знаниями и умениями и баллом самооценки. Так, студенты III курса по специальности «Химия» (ДХМ3) уверенно отвечают на предложенные вопросы, разбираются в проблеме интеграции знаний и умений, 66 % студентов находятся на уровне «позиционного самообразования». У них выработана потребность в самоорганизации познавательной деятельности, умеют планировать собственные действия. Сравнивая результаты анкетирования студентов, обучающихся специальности «Химия с дополнительной специальностью» (ДХП3 и ДХП4) можно отметить наличие неуверенности в положительном ответе, «позиционное самообразование» отметили 54 % ДХП3, 55% ДХП4 считают, что находятся на уровне «вынужденного» самообразования, когда идет подготовка к выступлениям, написание реферата или доклада.

259

100 80 ДХМ3

60

ДХП3

40

ДХП4

20 0 1

2

3

4

5

6

Рис. Самооценка знаний и умений: ось х – предметные и профессионально-методические знания и умения; ось у – процент ответа: 1 – умение решать расчетные задачи; 2 – умение решать экспериментальные задачи; 3 – оценивание умений поставить и провести химический эксперимент; 4 – умение составлять расчетные задачи любого типа; 5 – занимаются самообразованием; 6 – определение уровня самообразования

Сказанное определяет инвариантные составляющие предлагаемого спецкурса: коммуникативность, рефлексивность, критическое мышление, интегративный стиль мышления и др. Литература 1. Айзенберг А. Я. Самообразование, история, теория, современные проблемы / А. Я. Айзенберг. – М. : Высшая школа, 1986. – 128 с. 2. Андреев В. И. Педагогика: Учебный курс для творческого саморазвития / В. И. Андреев. – 2-е изд. – Казань : Центр инновационных технологий, 2000. – 576 с. 3. Беспалько В. П. Слагаемые педагогической технологии / В. П. Беспалько. – М. : Просвещение, 1980. – 176 с. 4. Зайцев О. С. Методика обучения химии: Теоретический и прикладной аспекты / О. С. Зайцев. – М. : ВЛАДОС, 1999. – 384 с. 5. Зверева В. И. Самоаттестация школы / В. И. Зверева. – М. : Центр «Педагогический поиск», 2000. – 160 с. 6. Пак М. С. Дидактика химии / М. С. Пак. – М. : ВЛАДОС, 2004. – 315 с. 7. Педагогика и психология высшей школы / отв. ред. М. В. Буланова-Топоркова. – Ростов н/Д. : Феникс, 2002. – 544 с. 8. Технологии решения частных педагогических задач /Л. Н. Давыдова, Е. А. Мясоедова, В. А. Пятин и др. ; под ред. проф. В. А. Пятина. – Астрахань : Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 1999. – 459 с. 9. Усова А. В. Формирование у школьников научных понятий в процессе обучения / А. В. Усова. – М. : Педагогика, 1986. – 176 с. 10. Чернобельская Г. М. Методика обучения химии в средней школе / Г. М. Чернобельская. – М. : ВЛАДОС, 2000. – 336 с.

ОРГАНИЗАЦИЯ И ПРОВЕДЕНИЕ ФЕНОЛОГИЧЕСКИХ НАБЛЮДЕНИЙ В УСЛОВИЯХ АСТРАХАНСКОЙ ОБЛАСТИ Дымова Т.В., Сокольская Н.И., Протасевич Г.Н. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Фенология – это отрасль биологии, изучающая периодические явления в живой природе и их связь с изменением климатических условий. Одним из требований школьной программы по биологии является знание основ фенологии и организация фенологических наблюдений с учащимися 5–11 классов. Эти наблюдения учат учащихся устанавливать причинно-следственные связи, развивают наблюдательность, ло-

260

гическое мышление, познавательный интерес к биологии и экологии. Фенологические наблюдения по школьной программе должны проводиться с первого класса, с каждым годом пополняясь новыми объектами для изучения. Данные наблюдений должны использоваться на уроках, а работы учащихся оцениваться. Однако во многих школах фенологические наблюдения не проводятся. Учителя объясняют это недостатком времени на уроках, большим объемом информации, которым должны овладеть дети на уроке. При недостатке времени данная работа может проводиться во внеурочной и внеклассной деятельности учащихся. Внеклассная натуралистическая работа очень многогранная и требует творческого подхода к ее проведению. Она открывает большие возможности для познавательной деятельности учащихся. Внеклассная работа основывается на добровольности и инициативности. При выборе форм ее проведения учитывается уровень подготовки и развития учащихся, их знания, умения, навыки. Интерес к внеклассной работе у детей зарождается на уроке или при проведении внеурочных занятий. Задача учителя заключается в том, чтобы развить стойкий, длительный интерес к ней. При проведении фенологических наблюдений у учащихся развиваются и закрепляются умения, полученные в начальной школе и при изучении смежных дисциплин по определению температуры воздуха, направления и силы ветра, работы с флюгером, осадкомером, барометром и другими метеорологическими приборами. В 6 классе учащиеся учатся наблюдать за растениями. Им можно предложить для наблюдений несколько самых распространенных в Астраханской области видов древесных растений, привезенных из разных природных зон: айлант, робинию, каштан конский, липу, березу, а так же лох узколистный, вяз, иву и другие. Наблюдая за этими растениями, можно отметить, что наступление таких фаз их индивидуального развития как распускание листьев, цветение, образование плодов и другие, наступают в различные сроки, хотя эти растения растут в одинаковых городских или сельских условиях. Создание такой проблемной ситуации приводит детей к поиску объяснения этому факту, запоминанию дополнительной информации о растениях родного края. В 7 классе проводятся наблюдения за животными. Объектами наблюдения могут быть также весьма распространенные систематические группы насекомых, паукообразных, земноводных, пресмыкающихся, птиц, млекопитающих. Школьники устанавливают наступление отдельных этапов их развития и могут связать их с явлениями, происходящими в неживой природе. В конце наблюдений составляется сводная таблица, в которую заносятся сведения об изменениях в живой и неживой природе, вычерчиваются графики изменения высоты солнца над горизонтом, среднемесячной температуры воздуха, длины светового дня, т.е. отмечаются наиболее интересные явления, происходящие в жизни организмов и окружающей их среде. Такая систематизация знаний помогает обучающимся установить взаимосвязи между отдельными элементами окружающей среды, способствует формированию научного мировоззрения, развивает наблюдательность. Подготовка студентов к осуществлению руководства учащимися по проведению фенологических наблюдений является сложным многоступенчатым процессом, включающим все формы обучения в вузе. Так, с I курса студенты учатся работать с определителями различных систематических групп организмов и т.д., на занятиях по предмету «Теория и методика обучения биологии» на IV курсе знакомятся с видами фенологических наблюдений, их организации при работе с учащимися, изучают опыт работы учителей школ города и области по данной проблеме в ходе прохождения педагогических практик.

261

ПРОВЕДЕНИЕ ПРЕДМЕТНЫХ НЕДЕЛЬ КАК ОДНА ИЗ ФОРМ РАЗВИТИЯ ПОЗНАВАТЕЛЬНОГО ИНТЕРЕСА Гибилова В.К. Средняя общеобразовательная школа № 8, г. Астрахань Терещенко И.Б. Гимназия № 3, г. Астрахань Иванова Е.Б. Лицей № 1, г. Астрахань Перед современной школой стоят огромные задачи по обучению, воспитанию, развитию учащихся, подготовке их к выбору профессии. Успешное решение этих проблем будет только тогда, когда будут эффективно действовать все звенья учебно-воспитательной работы: проведение уроков, внеурочной и внеклассной работы. Очень важно при этом, чтобы у детей было сформировано желание учиться, чтобы им было интересно. На собственном опыте мы убедились в том, что в развитии и закреплении познавательного интереса учащихся к биологии, географии и химии значительное место отводится внеклассным занятиям. При их проведении учитель имеет широкие возможности по учету индивидуальных особенностей, способностей, которые могут перерасти в профессиональные. В годы перестройки внеклассной работе уделялось очень мало внимания. В настоящее время перед учителями стоит задача по оживлению внеклассной работки, обогащению ее новым содержанием. Наряду с традиционными формами проведения внеклассной работы: занятиями кружков, научными конференциями, олимпиадами, разработаны и успешно проводятся пропедевтические недели. Их задача – познакомить учащихся начальной школы с предстоящим изучением естественных наук. Учащиеся 3–4 классов «Путешествуют по станциям»: географической, химической, биологической, физической. Там их встречают учащиеся средних и старших классов в костюмах Флоры, Фауны, Земли, Атмосферы, Гидросферы, Литосферы. Они рассказывают о том, что предстоит изучить по данному предмету. При этом разыгрываются сценки из жизни растительного и животного мира, демонстрируются опыты, слайды, видеофильмы. Все это вызывает большой интерес у учащихся младших классов, и они с большим желанием начинают изучать эти предметы в средней школе. Для учащихся начальных и классов основного звена ежегодно проводятся недели биологии, химии и экологии. Содержание работы охватывает все формы и виды: викторины, конкурсы на лучшего знатока представителей растительного и животного мира, экскурсии по изучению природного окружения школы. Эффективно проходят предметные вечера, КВН, игры, защита учебно-исследовательских проектов, научные конференции. Основная цель предметных недель заключается в повышении познавательного интереса учащихся, это проявляется в развитии интереса учащихся к изучению школьного предмета, расширении их кругозора, умения работать с научно-популярной литературой, развитии творческих способностей и повышении качества знаний у учащихся.

РЕГИОНАЛЬНЫЙ КОМПОНЕНТ В НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ СТУДЕНТОВ Насиров Р.Н., Билялова Ж. Атырауский государственный университет им. Х. Досмухамедова Республика Казахстан, 465050, г. Атырау, пр. Студенческий, 212 e-mail: [email protected] Одним из видов деятельности студентов является научно-исследовательская работа. Учитывая масштабы развития региональной науки, участие в ее развитии молодых ученых, можно усилить экологический, региональный и социальный компоненты научно-

262

исследовательской работы студентов. В статье рассмотрим эколого-региональный компонент на примере работы по определению ванадия для Прикаспийского региона Полученные нами данные могут иметь в будущем большое значение при реализации природоохранных мер. К последним следует, прежде всего, отнести комплексную переработку нефти в местах добычи. С этой точки зрения нами рекомендуются для изучения наиболее перспективные месторождения, богатые ценными металлами. Переработка нефти на местах добычи устраняет необходимость транспорта нефти и существенно может улучшить экологическую обстановку в крупных промышленных центрах. Другим важным для экологии выводом из проведенной работы является создание базы данных для научной оценки последствий возможных аварий на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях. К ним следует отнести крупные утечки нефти и пожары. Среди химических элементов, входящих в состав нефти в существенных количествах и являющихся источниками токсичных веществ, следует отметить серу, ванадий, никель, свинец, цинк. Известна высокая токсичность окислов тяжелых металлов, в том числе ванадия. Насколько опасно заражение биосферы токсичными продуктами нефти вкратце можно иллюстрировать следующим примерами. Мазуты, полученные из высокованадиевых нефтей, при их сгорании будут давать токсичные окислы ванадия и наносить определенный экологический ущерб окружающей среде. При хроническом приеме внутрь, ванадий действует сильнее мышьяка [2]. Ранние симптомы острого отравления ванадием наблюдаются при чистке котлов, работающих на неочищенной нефти. Через 0,5–1 ч после начала работы появляются – насморк, слезотечение, сухость в горле, боли в груди, через 6–24 ч – сухой кашель, сильная отдышка, усталость, угнетенное состояние. Описаны случаи бронхолегочного кровотечения. Симптомы ослабляются через три дня после прекращения работы. Ежедневный анализ мочи в течение недели обнаруживает в ней ванадий в концентрации 0,07–0,4 мг/л. Согласно решению международной комиссии по радиоэкологической защите (МКРЗ, 1977 г.), для здорового взрослого человека экскреция ванадия с мочой не должна превышать 0,015 мг/сут, с калом – 0,075 мг/сут. Отношение ванадия, выделяемого с калом и мочой, составляет 5 : 1 [1]. Из этого отношения следует, что при поступлении через желудочно-кишечный тракт большая часть ванадия выводится с калом. Данные об обмене ванадия в организме условного человека показывают, что с мочой в процентах от ежедневно поступающего с пищей количества экскретируется всего 0,75 %, а в процентах от содержащегося во всех мягких тканях – 0,083 %. Аэрозоли окислов ванадия, ванадатов и хлоридов нередко вызывают острую аллергическую реакцию: приступы бронхиальной астмы, бронхоспазм, резкие риниты с носовыми кровотечениями. Помимо острых описаны также случаи хронических отравлений животных и человека. Поэтому, учитывая особые опасности загрязнения окружающей среды соединениями ванадия, МКРЗ в 1977 г. приняла следующие значения баланса ванадия для условного человека (в мг/сут): поступление с пищей и жидкостью – 2,0, с незагрязненным воздухом – 0,0002 согласно данным Н.А. Schroeder и соав. [3]. С водой может поступать лишь 0,08–0,12 мг/сут ванадия. Использование неочищенных нефтепродуктов (бензина, керосина, мазута) в качестве топлива продолжает вызывать экологическую напряженность, так как в процессах их сгорания в атмосферу попадают токсичные окислы ванадия и другие вредные соединения ванадия. Загрязнения атмосферы токсичными окислами ванадия и другими вредными соединениями ванадия вызывают тепловые электростанции, нефтеперерабатывающие заводы, дымовые газы промышленных предприятий и выхлопные газы автомобильного транспорта. По нашему мнению, мазуты сильно металлизированных нефтей было бы целесообразно перерабатывать с целью выделения металлов и только, потом использовать их как энергоноситель. В научно-исследовательской работе студент может подсчитать для конкретного вида нефти возможный экологический ущерб, связанный с выделением окислов. В предлагаемой работе нами установлено, что особую опасность загрязнения окружающей среды города Атырау представляет мазут, используемый на котельных установках Атырауской теплоцентрали. Определение ванадия в исследуемом мазуте проводилось аналогично как в случае с нефтью.

263

Литература 1. Рощин А. В. Ванадий и его соединения. – М. : Медицина, 1968. – 184 с. 2. Ядовитые вещества в промышленности. – Л. ; Химия, 1977. – Т. 3. – 478 с. 3. Schroeder H. A. Essential trace metals in man: sclenium / H. A. Schroeder, D. V. Frost, J. J. Balassa // J. Chron. Dis. – 1970. – Vol. 23. – P. 227–243.

ЭЛЕКТИВНЫЙ КУРС «ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ, СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ» Семенова Е.Б. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Создание элективного курса обусловлено многими причинами. При изучении школьного курса химии учащиеся, как правило, знакомятся с геометрической структурой молекул только в курсе органической химии, где рассматривается взаимосвязь состава, строения и свойств органических соединений (метана, этилена, ацетилена, бензола) с позиции метода гибридизации атомных орбиталей атома углерода. Учащиеся испытывают затруднения с определением пространственной структуры молекул и заряженных частиц, так как не способны перенести знания о гибридизации атома углерода на другие атомы. Изменение программы курса общей химии в 11 классе в сторону усиления внимания к комплексным соединениям требует введения специального курса по изучению пространственного строения молекул и заряженных частиц. Данная проблема так же является актуальной для некоторых студентов первого курса. Не усвоение данной проблемы приводит к неумению студентов в курсе неорганической химии и в кристаллохимии прогнозировать свойства веществ и их соединений на основе строения молекулы и кристаллической решетки. Программа этого спецкурса является оригинальной, так как она не только показывает многообразие соединений, но и рассматривает вопросы установления взаимосвязи состава, структуры, термодинамической и кинетической устойчивости соединений. Данный курс предусматривает углубленное изучение теоретических основ неорганической и органической химии. В нем на более высоком уровне рассматриваются вопросы гибридизации, электронного и пространственного строения соединений и их химические свойства, стереохимические понятия. Содержание элективного курса строится на дедуктивной основе, оно не привязано к конкретным классам неорганических и органических соединений. Это позволит учащимся на основе знания фундаментальных понятий, идей, закономерностей осознано воспринимать фактический материал различных химических дисциплин. В курсе подробно рассматриваются геометрические структуры молекул, влияние неподеленной электронной пары на валентные углы, образование многоцентровых связей, взаимосвязь структуры и свойств комплексных соединений. Уделяется внимание стереохимии различных реакций. 1. Программа элективного курса включает вопросы: 2. История формирования пространственных представлений. 3. Природа ковалентной связи и механизмы ее образования. 4. Структура ковалентных молекул типа АВn: ВеН2, ВН3, СН4, NH3, Н2О и т.д. 5. Влияние неподеленной электронной пары на геометрическую структуру. Полная и неполная реализация гибридизации. 6. Аксиальное и экваториальное расположение неподеленных электронных пар. 7. Структура ковалентных ионов. Образование многоцентровых связей: РО43-, СО32-, ClO , ClO2-, ClO3-, ClO4-, NO3-, SO2, SO3. 8. Структура комплексных соединений. Особенности комплексообразования dэлементов. Расщепление орбиталей в полях лигандов различной симметрии (октаэдрическая, тетраэдрическая, плоскоквадратная). Факторы, влияющие на параметры расщепления, спектрохимический ряд лигандов. 9. Магнитные свойства комплексов: устойчивость высокоспиновых и низкоспиновых

264

состояний в зависимости от электронной конфигурации иона и атома металла и природы лиганда. Теория кристаллического поля. МО комплексов с учетом сигма-связывания. Взаимосвязь характера химической связи в КС и их реакционной способности.

ОБОБЩАЮЩАЯ РОЛЬ ВВОДНЫХ УРОКОВ ХИМИИ НА ПРИМЕРЕ ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА Бондаренко Т.В., Пикулина Н.Ю. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 Проблема обобщающей роли вводных уроков достаточно интересна и мало изучена в педагогической литературе. С вводных уроков начинается курс изучения химии в 8 классе или в другом. В то же время о необходимости вводного урока идет речь, когда мы начинаем изучение большой темы или раздела. Стиль вводного урока предполагает определенную технологию его проведения. Определим этапы такого урока: организационный, мотивационный, основной, констатирующий, рефлексивно-оценочный, подготовительный. На примере изучения строения вещества рассмотрим технологию вводного урока для учащихся 9 класса. Дидактическое назначение процесса введения учащихся в проблему урока – обобщение знаний и умений, приобретенных ранее в 8 классе. Образовательные цели такого урока заключаются в том, чтобы добиться освоения учащимися понятий об атоме как сложной системе, об электронной сущности и видах химической связи, типах кристаллической решетки. Развивая логическое мышление, учащиеся должны проводить анализ состава вещества и выявить природу химической связи, сопоставить строение атомов, простых и сложных веществ, устанавливать связь со свойствами, предсказывать тип кристаллической решетки на основе свойств веществ. При изучении темы получат дальнейшее развитие представления о взаимосвязи противоположностей, о переходе количественных изменений в качественные. Также следует обратить внимание учащихся на взаимное влияние частиц веществ. Учащиеся должны научиться прогнозировать вид химической связи между атомами элементов, определять тип кристаллической решетки по свойствам веществ и наоборот. Усвоение учебного материала о типах кристаллической решетки должно контролироваться в процессе текущей проверки по данной теме и более полно – после изучения материала следующей темы. Организационный и мотивационный этапы урока способствуют подготовке учащихся к восприятию и обобщению знаний. Учитель использует серию познавательных заданий, позволяющих сориентировать учащихся на дальнейшую деятельность. Основной этап посвящен обобщению знаний и умений, он характеризуется использованием различных (заранее продуманных) видов учебной деятельности, в основе которых принципы активного и интегративного обучения. Большое значение отводится заключительным этапам урока, в ходе которых определяются учебные возможности класса к последующему изучению учебного материала.

ЭЛЕМЕНТЫ СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Друшляк Н.Г., Грибакина Л.В., Саушкина Е.А. Орловский государственный университет Россия, 302028, г. Орел, ул. Октябрьская, 95 e-mail: [email protected] Современные технологии обучения направлены на развитие личности обучаемого, на приобретение глубоких знаний, формирование творческого мышления и учета возможностей каждого студента. Различные подходы к приему студентов в вузы требуют создание таких условий для их обучения, которые могли бы дать возможность развивать их на более высоком

265

уровне одним студентам и компенсировать недостаток базовых знаний другим. С целью выявления уровня исходных знаний на первом занятии проводится контрольная работа, отражающая основные темы школьного курса химии. Написанная контрольная работа анализируется преподавателем, результаты обсуждаются со студентами, составляется индивидуальный график самостоятельной работы для каждого студента. В данном случае значительную играет роль как организация учебного процесса, так и методическая оснащенность учебными пособиями лекционных и лабораторных занятий. Важно при этом создать атмосферу творчества, коммуникативности, ответственности за свои знания. Для дальнейшего изучения курса химии наиболее перспективным нам представляется интегративно-модульный подход (М.А. Шаталов, М.С. Пак, Н.Е. Кузнецова), позволяющий определить объем знаний и умений при изучении конкретной темы и осуществлять систематический контроль знаний. Так, например, при изучении основных классов неорганических соединений мы выделяем следующие блоки: 1. Теоретический блок состоит из разделов, содержащих сведения об основных этапах развития химического языка, алгоритмы написания формул и уравнений, тренинговые упражнения и тестово-рейтинговые задания, задания по самоконтролю, а также теоретический материал по оксидам, кислотам, основаниям и солям, химические задачи, цепочки превращений, дидактические игры. 2. Практический блок представлен в виде лабораторного занятия: «Свойства и идентификация неорганических веществ». 3. Блок контроля знаний включает защиту модуля в форме тестового задания. Такой подход в значительной мере повышает качество обучения, способствует формированию познавательного интереса к изучаемой науке, развивает самостоятельность и волевые качества студента.

ПРОФИЛЬНО-ОРИЕНТИРОВАННЫЙ ДИСКУРС В ФАКУЛЬТАТИВНОМ КУРСЕ АНГЛИЙСКОГО ЯЗЫКА ДЛЯ СТУДЕНТОВ ОТДЕЛЕНИЯ «ХИМИЯ» Рябичкина Г.В. Астраханский государственный университет Россия, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 e-mail: [email protected] На современном этапе развития общества конкурентноспособность специалиста складывается из многих критериев, одним из которых является владение иностранным языком в профессиональной деятельности. Университетская подготовка специалиста предполагает формирование и развитие навыков использования как минимум одного из мировых языков в качестве средства профессиональной коммуникации в различных ее формах. Роль иностранного языка в формировании и развитии профессионально-значимых качеств личности научно и практически доказана (Ю.Н. Емельянов, И.А. Джидарьян, Ю.М. Жуков, В.И. Кашницкий, Л.Р. Мунирова, Л.А. Петровская, А.В. Телюк и др.). Возможности – бесспорны, особенно в рамках концепции изучения иностранного языка в процессе профессиональной подготовки студентов, принятой в АГУ 29.11.2005 г., предполагающей автономный характер изучения иностранного языка в каждом отдельном курсе (базовый курс, профессиональный иностранный (профильно-ориентированный дискурс), деловой английский, английский в сфере профессиональной коммуникации и т.д.) и в тоже время взаимозависимость всех курсов обучения, при которых достижение целей каждого курса позволяет пользоваться в той или иной форме иностранным языком и обеспечивает возможность беспрепятственной коммуникации на иностранном языке. Вузовский курс иностранного языка носит профессионально-направленный и коммуникативно-ориентированный характер. Его задача – приобретение студентами языковой и коммуникативной компетенции, под которой понимается умение соотносить языковые средства с

266

конкретными профессиональными ситуациями, условиями и задачами. Структура профессионально ориентированного дискурса при обучении английскому языку студентов различных неязыковых специальностей вуза подразумевает обучение профессионально ориентированному владению иностранным языком, т.е. формирование у будущих специалистов знаний, умений, навыков и качеств, которые позволят выпускникам решать профессионально и личностно значимые задачи с помощью иностранного языка. Основными характеристиками структуры профессионально ориентированного дискурса на иностранном языке, отличающими ее от, например, базового курса, являются: существенно увеличенная информационная насыщенность за счет необходимых специализированных знаний; коммуникативность, осложненная специализированной (профессионально ориентированной) тематикой; значительные затраты труда и времени в процессе подготовки к практическим занятиям. В структуре дискурса выделяют три уровня (А.Н. Леонтьев): 1) побудительномотивационный, 2) ориентировочно-исследовательский (аналитико-синтетический) и 3) исполнительский; каждый уровень характеризуется определенным, присущим только ему содержанием и формами осуществления деятельности. Соответственно, побудительно-мотивационный уровень предполагает создание мотивационной основы деятельности и включает в себя действия по выбору и использованию средств для создания психологического климата и иноязычной атмосферы на занятии по английскому языку; на ориентировочно-исследовательском уровне осуществляется планирование и программирование деятельности на основе анализа условий осуществления и способов реализации деятельности; исполнительский этап включает в себя собственно осуществление деятельности, т.е. изучение дискурса на английском языке. Так, для первого уровня актуальны будут включенные в программу тематические блоки: «I am a future chemist», «Chemistry faculty», «Environmental protection», «The chemistry of the environment» и др., позволяющие активизировать языковые умения и навыки в определенном тематическом аспекте. Для каждой из названных тем на ориентировочно-исследовательском уровне возможны следующие виды работы, например: Тема «I am a future chemist»: Tell about the reasons of choosing a chemist’s profession; Point out your professional vocabulary; Name the specialities, which deal with chemistry; Give the names of famous Russian chemists; Describe your future activity etc.; Тема «Chemistry faculty»: Tell about the history of the faculty; Name chairs of the faculty; Describe, are there similarities and differences between organic and inorganic chemistry?; Tell us, which kinds of chemistry you study; Which types of practical work do you have? etc.; Тема «Environmental protection», «The chemistry of the environment»: Describe, which kinds of environmental pollution you know, describe some of them; Enumerate the main Russia’s acts and laws, which protect nature and environment; Answer, which measures of environmental protection are actual in our region? Which enterprises do harm to the environment of our region?; Tell about your personal contribution into the solution of the problem of the environmental protection etc. Для исполнительского уровня характерны поиск и презентация необходимого материала, соответствующего той или иной теме, а также его адаптация к определенным языковым условиям и психологическим особенностям коллектива. Структура реализуется также и в результате психолого-педагогической и специальной языковой подготовки (Еремин, 2001), но полученные в результате специальной языковой подготовки знания, умения, навыки и качества в сочетании с усвоенными в университете формами и приемами работы, в целом, вполне применимы в будущей профессиональной деятельности. Структуру профессионально ориентированного дискурса английского языка, также, отличает следующее: 1. Помимо создания атмосферы комфортного иноязычного общения, происходит моделирование условий профессионально ориентированной коммуникации в учебной аудитории; таким образом, в содержание деятельности в ходе профессионально ориентированного дискурса на побудительно-мотивационном уровне входит выбор методов и средств такого моделирования. 2. Ориентировочно-исследовательский уровень деятельности в ходе профессионально ориентированного дискурса обеспечивается планированием и программированием деятельности по обучению профессионально ориентированному владению иностранным языком на осно-

267

ве анализа условий и инструментария ее осуществления с учетом ее специфичности, что также не представляется возможным только на основе компетенций, сформированных в ходе базового курса английского языка. 3. Наконец, исполнительский уровень деятельности в ходе изучения профессионально ориентированного курса иностранного языка предполагает проведение занятий по практике профессионально ориентированного иноязычного общения, которое строится на основе профессионально и личностно значимой тематики (Stoller & Grabe), владение которой, наряду с владением основами профессионально ориентированного дискурса, является необходимым профессиональным качеством будущего специалиста. Выделяя лингвистические особенности профессионально-ориентированного дискурса, особенно хочется отметить основные закономерности, присущие любому курсу профильного иностранного языка: • стилистические особенности: принципиальная неоднородность стилистических средств; использование специальной терминологии и профессиональной лексики, сочетание стандартных и экспрессивных средств языка, использование и абстрактной, и конкретной лексики. Важной чертой является использование наиболее типичных для данной области науки способов изложения материала, наиболее частотных лексических единиц, характерных способов употребления слова. Актуальность содержания заставляет студентов на занятии искать актуальные формы его выражения; • лексические особенности: широта тематики, носящей профессиональную направленность, в связи с чем возникает необходимость включать специальную лексику, требующую пояснений, а иногда и развернутых комментариев; • грамматические особенности: особые способы употребления грамматических форм, например, когда единственное число используется в значении множественного; повелительная форма глагола употребляется как средство привлечения внимания собеседника; настоящее время глагола, как правило, применима для сообщений о событиях, реально запланированных на будущее и т.д. В ходе изучения дискурса предполагается формирование и развитие следующих профессиональных компетенций: теоретико-лингвистической, объединяющей литературоведческие, страноведческие, и лингвострановедческие знания, а также знание особенностей профессионально ориентированного иноязычного дискурса; лингвометодическую компетенцию, т.е. знания, умения и навыки, обеспечивающие обучение профессионально ориентированному владению иностранным языком; дидактико-коммуникативную компетенцию, необходимую для реализации непосредственного общения в учебном процессе; специфическую компетенцию, включающую в себя специализированное знание (Glendinning, А. Слободина), т.е. знание основ будущей специальности студентов и основ используемых в ней операционных технологий.

КУРС КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА В ШКОЛЬНОМ ХИМИЧЕСКОМ ПРАКТИКУМЕ Аль Ансари Я.Ф., Савинкина Е.В., Бабаев Д.Р., Руднева В.А., Аль Ансари С.В. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86 Гимназия № 1543 Россия, 119571, г. Москва, ул. 26 Бакинских комиссаров, 3, корп. 5 e-mail: [email protected] Качественный химический анализ использует практически все известные типы химических реакций. Поэтому введение его в химический практикум для учащихся 9 классов позволяет школьникам не только овладеть навыками практической работы с веществом, но и более глубоко изучить теоретические основы химии и химию элементов.

268

В школьной лаборатории имеется ряд существенных ограничений по использованию некоторых неорганических и органических веществ. Поэтому курс качественного анализа, разработанный для вузов, претерпел существенные изменения при перенесении его в среднюю школу. Классическим методом анализа катионов является сероводородный, однако для школы он неприемлем. Поэтому был выбран бессероводородный кислотно-щелочной метод анализа. Классификация катионов в рамках этого метода у разных авторов существенно различается. Наиболее удобной является классификация, соответствующая последовательности разделения катионов: I (Ag+, Pb2+) – осаждаются соляной кислотой; II (Ca2+, Sr2+, Ba2+) – осаждаются серной кислотой; III (Zn2+, Al3+, Cr3+) – образуют малорастворимые гидроксиды, растворимые в избытке щелочи; IV (Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+) – образуют малорастворимые гидроксиды, растворимые в избытке раствора аммиака; V (Mn2+, Fe2+, Fe3+) – образуют малорастворимые гидроксиды, не растворимые под действием щелочи или аммиака; VI (K+, Na+, NH4+) – не осаждаются под действием кислот и щелочей. Для успешного усвоения курса качественного анализа необходимы не только знания по неорганической химии, но и некоторые представления из других областей химии: органической химии (когда речь идет об органических аналитических реагентах), координационной химии (во многих аналитических реакциях образуются комплексы), учения о равновесии (включая представление о произведении растворимости) и т.д. На фоне естественной заинтересованности в химическом эксперименте эти достаточно сложные для девятиклассников понятия усваиваются намного легче, чем на обычных уроках.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ Денисов С.Н. Военная академия радиационной, химической и биологической защиты Россия, 105005, г. Москва, пер. Бригадирский, 13 Кобцов С.Н., Куранов Г.Н. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037, г. Саратов, пр. 50 лет Октября, 5 e-mail: [email protected] Необходимость стандартных образцов (СО) с известным значением массовой доли основного вещества контролируемых химических соединений обусловлена обеспечением научнотехнического и методического сопровождения работ на объектах по уничтожению химического оружия, единства измерений при поверке, калибровке, градуировке средств измерений, а также контроле метрологических характеристик в ходе проведения их испытаний, в том числе с целью утверждения типа, разработки и аттестации методик выполнения измерений, контроля погрешностей измерений в процессе применения, проведении межлабораторных сравнительных испытаний, а также задач, выполняемых войсками радиационной, химической и биологической защиты по химико-аналитическому контролю. На основании анализа работ [1–6], установлено, что конечным продуктом деструкции фосфорорганических отравляющих веществ (ФОВ) являются метилфосфоновая кислота. Схема распада пинаколилметилфторфосфоната, являющегося представителем ФОВ, приведена на рисунке 1. В связи с чем, представляется необходимым разработка СО ее состава. Для метрологической аттестации метилфосфоновой кислоты в качестве СО, необходима аттестованая методика по определению массовой доли основного вещества в продукте. Согласно некоторым исследованиям [7–9], количественное определение метилфосфоновой кислоты возможно методом кислотно-основного титрования, так как эта кислота является слабой (константа ионизации равна рКа = 2,38 или Ка1 = 4,2 · 10-3). Одной из задач при определении массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты кислотно-основным титрованием является расчет эквивалента (Х) этой кислоты, который определяют исходя из уравнения химической реакции:

269

96,02246 79,9943 CH3P(O)(OH)2 + 2NaOH CH3P(O)(ONa)2 + 2 H2O х 0,0039997 Расчёт показывает, что количество метилфосфоновой кислоты эквивалентное 1 см3 0,1 Н раствора гидроксида натрия равно 0,0048011 (К2 = 0,0048011). O H3C

P F

O

CH3

HC

CH3

C H3C

H3C

HO

O

CH3 CH C

CH3

CH3

+

H3C

P

O OH

H3C

F

CH3

P OH

O

CH3

HC C H3C

+

HF

CH3 CH3

HOH HOH

O

HF

+

H3C

P OH

O

OH H3C

P OH

CH3

H3C

OH

+

CH HO

C

CH3

CH3

Рис. 1. Схема распада пинаколилметифторфосфоната

Основной задачей при кислотно-основном титровании является определение точки эквивалентности. Изменение окраски индикатора зачастую происходит в довольно широком интервале. Результаты, полученные экспериментальным путем показывают, что наиболее предпочтительно использование индикатора фенолфталеина. Определение массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты проводили титрованием навески кислоты массой (0,1–0,3) г в 50 мл дистиллированной воды в присутствии двух капель 0,1 % раствора фенолфталеина в 60%-ом этанольном растворе 0,1 Н раствором гидроксида натрия до получения устойчивой ярко-розовой окраски. Вычисление результатов проводили по формуле: М % мфк= (V1 − V2 ) ⋅ K1 ⋅ K 2 ⋅100 , q где М – массовая доля основного вещества метилфосфоновой кислоты, %; q – навеска метилфосфоновой кислоты, г; V1 – объем 0,1 Н раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование навески метилфосфоновой кислоты, см3; V2 – объем рабочего раствора, пошедший на титрование в контрольном (холостом) опыте, см3; К1 – поправочный коэффициент к титру раствора гидроксида натрия. К2 = 0,0048011 – количество метилфосфоновой кислоты, эквивалентное 1 см3 0,1 Н раствора гидроксида натрия. Погрешность титриметрического определения аттестованного значения массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает ±1,0 % в диапазоне содержания массовой доли основного вещества от 91 до 98 %. Литература 1. Bechtold W. E., Dahl A.R. Kinetics and Mechanism of Hydrolysis of Methlyphosphonfluoridic Acid. Phosphorus and Sulfur (31). – 1987. – P. 193–202.

270

2. Houle, M. J., Long, D. E., Lee, T. D. et al. The Decay of GB in Environmental Samples (Safest). Deseret Test Center, AD-904-633, September 1972. 3. Aaron H., Szafraniec L. The Synthesis of Chemical Warfare Agents GA, GB, GD, VX, H, and L. CRDEC-TR-151, March 1990. 4. Sass S., Zenk T. N., Hilliard R. A. Stability of Agents in Soils (GA, GB, GD, GF, EA 1211, Paraoxon, EA1370), CRLR 247, Army Chemical Center, MD, October 1953. 5. Crabtree E. V., Sarver, E. W. Review of Analytical Procedures for GB, VX, and their Degradation Products, Edgewood Arsenal Special Publication, EC-SP-76021, January 1977. 6. Szafraniec L. L, Beaudry W. T., Yang Y. C. Hydrolysis of VX and S2(Diisopropylamino)ethyl Methylphosphonothioic acid (EA2192) in Super-Alkaline Solution, Proceedings of the 1992 ERDEC Scientific Conference on Chemical Defense Research, ERDEC-SP-007, June 1993. 7. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. – М. : Мир, 1976. 8. Крешков А. П. Курс аналитической химии. Количественный анализ / А. П. Крешков и др. – М. : Химия, 1982. 9. Reviews Chemcal warfare agent degrdation products, Environmental Health Perspectives, Volume 107, Number 12, December 1999.

СИНТЕЗ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ЦЕЛЬЮ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА Денисов С.Н. Военная академия радиационной, химической и биологической защиты Россия, 105005, г. Москва, пер. Бригадирский, 13 Кобцов С.Н., Куранов Г.Н., Брудник В.В. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты Россия, 410037 г. Саратов, пр. 50 лет Октября, 5 e-mail:[email protected] В системе экологической безопасности химико-аналитический контроль (ХАК) является одним из важнейших составляющих комплекса мероприятий по мониторингу предаварийных и аварийных ситуаций на объектах по хранению и уничтожению химического оружия. Наряду с этим ХАК позволяет выявлять возможные случаи разработки или испытаний химического оружия, а также расследование инцидентов с применением химических агентов в ходе военных конфликтов и террористических актов. Так как в системе ХАК одной из задач является измерение значений определенных параметров и сравнения их с соответствующими нормативными значениями, то вся система оказывается в зависимости от метрологии. Одной из задач метрологии является обеспечение единства измерений, для чего необходимы стандартные образцы (СО) различной категории. С учетом этого стандартными образцами в системе химикоаналитического контроля являются СО состава веществ. Они необходимы для обеспечения единства и требуемой точности измерений при решении измерительных задач, связанных с разработкой, поверкой и градуировкой средств измерения, разработки и метрологической аттестации методик определения содержания отравляющих веществ, продуктов их деструкции в контролируемых средах, контроля показателей качества измерений, выполняемых химикоаналитическими лабораториями [1]. Как свидетельствует анализ литературных данных [2–14], конечным продуктом деструкции основных фосфорорганических отравляющих веществ является метилфосфоновая кислота (МФК). Разработка СО состава МФК обосновывается необходимостью контроля за ее содержанием в объектах окружающей среды.

271

Синтез МФК можно осуществить в зависимости от исходных реагентов различными методами. При использовании в качестве исходных реагентов фосфорорганических отравляющих веществ, МФК легко получить кислотным гидролизом растворов соответствующих соединений:

O CH3-P

OR Z

+ HOH +

H

O CH3-P

OH OH

+ ROH + HZ

где R – изопропиловый, пинаколиновый, изобутиловый радикалы в случае зарина, зомана и вещества типа Ви-икс, соответственно; Z – F в случае зарина и зомана; SCH2CH2N(C2H5)2 в случае вещества типа Ви-икс. Гидролиз осуществляют кипячением в растворе галоидводородной кислоты с последующим упариванием, выдерживанием расплава метилфосфоновой кислоты под вакуумом и перекристаллизацией из ацетонитрила. Однако, применение этого способа для приготовления СО состава МФК весьма проблематично по вполне объяснимым причинам. Оптимальным для лабораторного получения СО состава МФК представляется гидролиз дихлорангидрида МФК избытком воды по схеме:

O CH3-P

Cl Cl

O + 2H2O

CH3-P

OH OH

+ 2HCl

Реакция протекает в трехгорлой колбе снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с противодавлением. Навеску расплавленного дихлорангидрида МФК добавляют по каплям при перемешивании в дистиллированную воду, взятую в избытке, не допуская бурного протекания реакции за счет сильной экзотермической реакции. В процессе реакции выделяется газообразный хлористый водород. По прекращению его выделения судят о полноте протекания реакции. Далее проводят упаривание воды в реакционной массе. Расплав реакционной массы переносят в колбу и выдерживают в вакууме в пределах 5–10 мм рт.ст. до прекращения выделения кристаллизационнй воды. Образующуюся стеклообразную массу перекристаллизовывают из ацетонитрила. Образуются игольчатые кристаллы с температурой плавления 106 °С. Учитывая, что МФК не определяется газохроматографическим способом без дериватизации, её определение проводили путём предварительного силилирования (с помощью N,Oбис(триметилсилил)-трифторацетамида). На рисунках 1 и 2 представлены хроматограмма и масс-спектр силилированого производного синтезированной МФК, которые свидетельствуют о достоверности получения целевого продукта и достаточной его чистоте.

Рис. 1. Хроматограмма МФК, полученной по предложенной методике

272

Рис. 2. Масс-спектр МФК, полученной по предложенной методике

Метилфосфоновая кислота в чистом виде представляет собой гигроскопичное белое вещество, не имеющее запаха; температура плавления продукта, перекристаллизованного из ацетонитрила, составляет 106–107 °С. Хорошо растворяется в воде, этаноле, эфире, низко – в бензоле, ацетонитриле. Брутто формула – C1H5O3P, молекулярная масса – 96,0218 а.е.м., структурная формула:

O CH3-P

OH OH

Синтезированная по предлагаемому способу метилфосфоновая кислота имеет массовую долю основного вещества 97–98 %, стабильна при хранении в герметичной таре в сухой атмосфере и может быть предложена после метрологической аттестации для использования в качестве стандартного образца. Литература 1. Rohrbaugh D. K., Buchanan J. H., Beaudry W. T. et al. / Characterization and Thermal Degradation of M55 Rocket GB, Aberdeen Proving Ground, CRDEC-TR-88039, January 1988. 2. Кирби А. Органическая химия фосфора : пер. с англ. / А. Кирби, С. Уоррен ; под ред. А. Н. Пудовика. – М. : Мир, 1971. 3. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора : пер. с рум. / Д. Пурдела, Р. Вылчану ; под ред. И. И. Кабачника. – М. : Химия, 1972. 4. Реакция и методы исследования органических соединений. – Т. 3. – С. 7. 5. Organic reactions / Ed. R. Adats. – N-Y. : Wiley ; London : Chapman and Hall., 1958. – Vol. 6. – P. 216. 6. Cason J., Baxter W. N. // J. Org. Chem. – 1958. – Vol. 23. – P. 1302. 7. Milobendzki T., Szulgin K. // Chem. Polski. – 1917. – Vol. 15. – P. 66; C.A. – 1919. – № 13. – P. 2867. 8. Michaelis A., Becker T. // Bpr. – 1897. – Bd. 30. – S. 1, 1003. 9. Реакции и методы исследования органических соединений. – Т. 15. – С. 41. 10. Vilclanu R., Neamtiu J. // Rev. chim. (Bucharest). – 1973. – Vol. 3. – P. 153. 11. Burt D. W., Simson P. // J. Chem. Soc. – 1969. – Ser. C. – P. 2273. 12. Франке З. Химия отравляющих веществ : пер. с нем. / З. Франке ; под ред. И. Л. Кнунянца и Р. Н. Стерлина. – М. : Химия, 1973. – Т. 1. – 436 с. 13. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. : Высшая школа, 1981. – 679 с. 14. Корякин Ю. В. Чистые химические вещества / Ю. В. Корякин, И. И. Ангелов. – М. : Химия, 1974. – 407 с.

273

СОДЕРЖАНИЕ

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ Тырков А.Г. Синтез, химия и биологическая активность замещенных 5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолов .........................................................................................................3 Великородов А.В. Ароматические N-замещенные карбаматы и их функционально замещенные производные как полупродукты в синтезе азагетероциклов ...........................................................10 Насиров Р.Н., Насиров А.Р. Закономерности распределения ванадия в нефтях Прикаспийского региона. Перспективные месторождения нефти для выделения ванадия ......................................................20 Егорова К.Е. Преемственность уровней обучения и подготовка специалистов в условиях непрерывности образовательной системы .....................................................................25 ХИМИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Морозова А.А., Козлов А.А., Шеховцова О.А. Синтез 2-арилиден-6-арилгидроксиламинометилцтклогексаноноксимов......................................27 Зиннурова Р.А., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез и превращения магнезациклопента-2,4-диенов....................................................................28 Неволина Т.А., Строганова Т.А., Василин В.К., Бутин А.В., Крапивин Г.Д. Новая стратегия формирования пирроло[1,2-a]диазепиновой структуры......................................29 Липунов М.М., Бронникова Т.И., Кайгородова Е.А. Синтез новых пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-d]пиридинов с потенциальной биологической активностью..................................................................................31 Сытник О.Ю., Подусевская Е.В., Красноперова А.П. Растворимость и термодинамика растворения 1-(о-хлор-α,α-дифенил-бензил)-имидазола в системе 1,2-пропандиол – ПЭГ-400.................................................................................................33 Лаврентьева А.В., Власова Е.А., Ким Д.Г. Исследование свойств теофиллина и его производных ...................................................................35 Фомина Ю.А., Голиков А.Г., Кривенько А.П., Шаповал О.Г., Шуб Г.М. Синтез и антимикробная активность новых 5-нитрофурил(тиенил)метиленциклогексанонов и гексагидроиндазолов на их основе......................................................36 Борисова Н.Ю., Ву Хон Шон, Борисова Е.Я., Колобова Т.П., Норица В.М., Каншина Ю.Н., Афанасьева Е.Ю. Поиск новых лекарственных средств в ряду функционально замещенных аминов......................38 Курочкин Н.Н., Голигузов Д.В., Чешков Д.А., Шуталев А.Д. Синтез этиловых эфиров 5-уреидо-4,5-дигидрофуран-3-карбоновых кислот................................39 Петров В.В., Крысин М.Ю. Новый подход к синтезу деазаптеринов на основе аминопиримидинов ........................................40 Василин В.К., Строганова Т.А., Мохамед Абдель-Монейм М., Щербинин В.А., Крапивин Г.Д. Межмолекулярные циклизации 2-(3-аминотиено[2,3-b]пиримидин2-ил-карбоксамидо)-алкановых кислот..............................................................................................40 Василин В.К., Мохамед Абдель-Монейм М., Сбитнева Е.А., Кайгородова Е.А., Стрелков В.Д., Крапивин Г.Д. Дигидропиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-d]- и бензо[4,5]-имидазо[1,2-c]пиридо [3',2':4,5]тиено[2,3-e][1,2,3]триазины: синтез, масс-спектрометрическая фрагментация и антидотное действие ................................................................................................42

274

Василин В.К., Мохамед Абдель-Монейм М., Милич А.А., Кайгородова Е.А., Стрелков В.Д., Крапивин Г.Д. Тетрагидропиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-d]- и дигидробензо-[4,5]имидазо[1,2-c]-пиридо[3',2':4,5]тиено[2,3-e]пиримидины: синтез, особенности масс-спектрометрической фрагментации и биологической активности ..................43 Шаскольский Б.Л., Бурова Т.В., Гринберг В.Я., Гринберг Н.В., Лозинский В.И. Поперечно-сшитые ферментные агрегаты, включенные в криогель поливинилового спирта ....................................................................................................45 Нечаева Т.В., Тимофеева З.Ю., Егорова А.Ю. Внутримолекулярное ацилирование 3-арилметилен-3Н-фуран-2-онов..........................................45 Власов И.А., Кузнецов П.Е., Гусарова И.А., Кузнецова Н.Б., Михирев Д.А. Влияние 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина на образование активных форм кислорода........47 Гусарова И.А., Кузнецов П.Е., Кузнецова Н.Б., Власов И.А. Исследование возможного механизма токсического действия 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина ................................................................................................49 Баранчикова Г.А., Древко Б.И., Скоблилов В.А., Сучкова Е.В. Исследование реакций 1,5-дифенил-N-селенапентадиона-1,5 в водных растворах галогеноводородных кислот .............................................................................51 Исаев И.Н., Древко Б.И., Мандыч В.Г., Баранчикова Г.А. Некоторые особенности протекания реакции диспропорционирования 4Н-селенопиранов в условиях кислотного катализа.........................................................................53 Скоблилов В.А., Древко Б.И., Радюшкина Т.А., Сучков М.А. Синтез бис-халькогенпирилиевых солей на основе 1,5-дифенил-3,3-дихлор-3-селенапентандиона-1,5 ...........................................................................54 Сучкова Е.В., Древко Б.И., Губина Т.И., Тимофеев Д.В., Диренко Д.Ю. Синтез 2-ароил-3,5-дифенилселенофенов окислением соответствующих 4Н-селенопиранов и солей селенопирилия селенистой кислотой...................................................56 Яроватая М.А., Таканаев А.А., Павловская Н.Е. Выделение белков и пептидов из биомассы калифорнийского червя и исследование их биологической активности..................................................................................57 Тимофеев Д.В., Древко Б.И., Комиссаров А.В., Сучкова Е.В. Новая реакция в условиях ГЖХ-анализа – превращение трифторацетатов селенопирилия в 2,4,6-триарил-трифторметилселенопираны .........................................................58 Ковалев В.Б., Великородов А.В. С-нитрозо-алкил-N-арилкарбаматы в синтезе триазеновых производных и изучение их антимикобактериальной активности .........................................................................60 Диденко В.В., Воронкова В.А., Шихалиев Х.С. Аминопиразолы в синтезе пиразоло[1,5-c]- [1,2,4]триазинов..........................................................64 Сабынин А.Л., Ковыгин Ю.А., Шихалиев Х.С. Арилмалеимиды в трехкомпонентной циклизации ..........................................................................67 Гордиенко Е.А., Коптева Н.И. Азометины на основе 4-амино-1,2,4-триазола и реакции их присоединения...............................................................................................................68 Талипов Р.Ф., Ишмуратов Г.Ю., Латыпова Э.Р., Харисов Р.Я. Озонолитическая фрагментация 5-винилметона...............................................................................68 Медведева С.М., Пономарева Л.Ф., Шихалиев Х.С., Соловьев А.С. Окислительный аминолиз 4,4,6-триметил-1,2-дигидро-4Нпирроло[3,2,1-IJ]-хинолин-1,2-дионов ...............................................................................................69 Павленко А.А., Шихалиев Х.С., Ганова Е.М. Новые аннелированные производные на основе 2-аминобензотиазолов .......................................70 Потапов А.Ю., Шихалиев Х.С., Крыльская В.И. Аминоазолы и ацетоацетамиды в трехкомпонентной конденсации ...............................................71 Яблонская Е.К., Шпербер Е.Р., Лысенко Л.И., Крапивин Г.Д. Взаимодействие 6-этоксикарбонилциклогексенонов с нуклеофильными реагентами ...........................................................................................................71

275

Караиванов Н.Ц., Аксенова И.В., Гончаров В.И., Аксенов А.В. Синтез производных 3,3’-бихинолина рециклизацией фурохинолинов.........................................74 Ковалев Д.А., Аксенова И.В., Аксенов А.В. Синтез 9-аминофенален-1-она ............................................................................................................74 Ляховненко А.С., Аксенова И.В., Аксенов А.В., Гончаров В.И. Синтез 1,3-диазапиренов на основе 2-ацетилнафталина ..................................................................75 Заморкин А.А., Аксенова И.В., Демидов О.П., Аксенов А.В. Синтез хиральных 4′-замещенных 1,4-дигидро-2,3′-бихинолина ...................................................75 Редько Т.С., Трифонов В.В., Аксенов А.В., Гончаров В.И. Новый метод синтеза 2,3′-бихинолинов из хинальдина ...................................................................76 Шабанова И.В., Зеленов В.И., Цокур М.Н. Хелаты лантаноидов для нужд сельского хозяйства ........................................................................77 Шукер Иссам, Медведева С.М., Шихалиев Х.С., Сливкин А.И. Новые потенциальные анальгетики....................................................................................................77 Зорина А.В., Шихалиев Х.С., Пешков М.Д. Новые гетероциклические системы на основе реакций рециклизации арилмалеимидов с пиразолонами ..............................................................................78 Огородникова Н.П., Клименко О.А., Старкова Н.Н., Рябухин Ю.И. Реакции некоторых 3d-металлов с расплавами аминокислот ..........................................................79 Imasheva N.M., Velikorodov A.V. New carbamate derivatives of 1,4-benzoxazine .....................................................................................80 Полежаева И.В. Выделение и исследование биологически активных веществ надземной части кипрея узколистного...............................................................................................82 Долженко О.И., Демидов О.П., Боровлев И.В. Изучение возможности ацилирования катиона 1,1,3-триметил-2,3-дигидропиримидиния..........................................................................................84 Костенко Е.С., Финько А.В., Доля О.А., Кайгородова Е.А. 3-Амино-2-гетарилтиено[2,3-b]пиримидины: синтез и превращения.............................................85 Лобач Д.А., Боровлев И.В. Синтез 4- и 6-ацил-2,3-дигидропиримидинов ...................................................................................89 Рыбина А.В., Гадзовский Д.И., Шепелевич И.С., Галин Ф.З. Трансформация бетулонового альдегида по реакции Принса в присутствии хлорида олова ..............................................................................................................90 Гринев В.С., Амальчиева О.А., Егорова А.Ю. Взаимодействие 5-арил-3Н-фуран-2-она с цистеином и серином...................................................90 Сороцкая Л.Н., Попов С.С. Использование фурфурилиденовых производных 5(4Н)-оксазолонов в синтезе новых гидразидогидразонов с потенциальной биологической активностью ...............................................................................................................92 Субботин В.Е., Торгашин Е.М., Кривенько А.П. Синтез 2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-3-(м-нитрофенил)циклогексанона и продуктов его внутримолекулярной кротонизации.......................................................................94 Сахаутдинов И.М., Лакеев С.Н., Чувашов Д.А., Халиков И.Г., Галин Ф.З. Новый синтез производного дибенз[a,h]симм-индацена..................................................................95 Борисов А.М., Каманина Н.А., Великородов А.В. N,N′-Диметоксикарбонил-п-бензохинондиимин в синтезе карбаматных производных индола по методу Неницеску.......................................................................................96 Сидорова Л.А., Шавель И.И., Рябухин Ю.И. Оротат калия как стресс-протектор для молоди рыб........................................................................98 Фазлыев Р.Р., Кунакова Р.В., Вафина Г.Ф. Ионные жидкости в диеновом синтезе левопимаровой кислоты с хинонами................................99

276

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Слепченков Н.В., Морозова А.А., Чапурина Е.А. Синтез 3-гидрокси-4-ацетил(этоксикарбонил)5-фенил-10-бензилиден(фурфурилиден)бицикло[4.4.0]декадиенов .............................................101 Егоров С.В., Голиков А.Г. Синтез региоизомерных гексагидроиндазолов на основе несимметричных диарилметиленциклогексанонов.......................................................102 Камнева И.Е., Бурухина О.В., Чадина В.В. Арилметиленовые производные фуран-2-она в реакциях с диазоуксусным эфиром ...............................................................................................104 Фомина Ю.А., Андреев И.Е., Кривенько А.П. Бромирование сопряженных циклогексадиенонов .........................................................................106 Савинкина Е.В., Замилацков И.А., Буравлев Е.А., Альбов Д.В. Взаимодействие иодидов переходных металлов с ацетамидом и иодом......................................108 Черкасова Е.В., Михайленко Ю.А., Гумбрис Е.Г., Исакова И.В. ИК-спектроскопическое исследование смешаннолигандных полиядерных комплексов..............................................................................109 Григорьева Э.А, Сорокин В.В., Кривенько А.П. Молекулярная структура биологически активных 2,4-диацетил(диэтоксикарбонил)-5-гидрокси-5-метил-3арил-N-арил-1-циклогексениламинов ..............................................................................................110 Обрезкова М.А. Получение монофункциональных олигосилоксанов для последующей модификации металлсилоксанового олигомера ..............................................112 Бондаренко О.В., Амальчиева О.А., Егорова А.Ю. Взаимодействие 5R-3H-фуран-2-онов с 1,2- и 1,3-фенилендиамином .........................................114 Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Горский В.А., Голощапов Ю.Г. Синтез и адсорбционная способность акрилатных полимеров с бинарным наполнителем.................................................................................................................116 Уткина Т.В., Герасимова Е.А. Физические характеристики тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III)....................................118 Зиятдинова В.А., Бычков М.В., Тлехусеж М.А., Тюхтенева З.И. Синтез и некоторые свойства полифункциональных мочевин на основе 3-амино-4-гидроксибутирамидов ....................................................................................119 Галимзянова А.У., Биглова Р.З., Талипов Р.Ф., Герчиков А.Я., Хайруллина В.Р. Изучение взаимовлияния сукцинамида и серосодержащих алкилфенолов на основе олигодиенов и олигоолефинов ...............................................................119 Каламбетова Л.С., Старкова Н.Н., Рябухин Ю.И. Реакции α-бензоиноксима и бензальдоксима с металлической медью в неводных органических средах......................................................................................................121 Гадзовский Д.И., Шепелевич И.С. Квантово-химический расчет термодинамических параметров реакций Принса и Манниха...............................................................................................................123 Туктаров А.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Каталитический синтез замещенных аминодигидрофуллеренов ..................................................124 Калямина А.В., Тырков А.Г. Противомикробная активность замещенных 3-арил(метил)-5нитрометил-1,2,4-оксадиазолов и гидразонов-1,2,4-оксадиазол-5 карбальдегида ......................125 Shchurova N.A., Tyrkov A.G. Interaction of 5-dinitrochlormethyl-1,3-diphenyl-1,2,4-triazol with aliphatic diazocompounds ............................................................................................................127

277

Новиков С.В., Денисов С.Н., Козлов О.В., Егоров И.В., Кобцов С.Н. Дериватизация полярных продуктов деструкции фосфорорганических отравляющих веществ ..................................................................................129 Shchurova N.A., Tyrkov A.G. Reactions of hydroxymethylation replaced 5-dinitromethyl-1,3-diphenyl-1,2,4-triazol ..........................................................................................132 Буров А.М., Варшавская Ю., Пчелинцева Н.В., Федотова О.В. Внутримолекулярный перенос заряда (ВПЗ) в солях бензогидрохромилия ................................134 АНАЛИТИЧЕСКИЕ, ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЕ И ГЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Нуралинова Г.Г. Основные гидрохимические параметры и содержание радионуклеидов в воде озер дальней зоны Восточно-уральского радиоактивного следа (на примере оз. Шаблиш, оз. Куяныш и оз. Травяного) .................................................................137 Скоробогатова В.И., Щербаков А.А., Кобцов С.Н., Щербакова Л.Ф. Некоторые аспекты влияния метилфосфоновой кислоты на растения.........................................138 Поддубный О.Ю., Глинина А.Г. Исследование сорбции ионов кадмия и свинца целлюлозными материалами.............................139 Петрович К.Г., Неугодова Н.М., Чернова Р.К. Аналитическое применение реакции азосочетания 1-нафтиламина с тетрафторборатом 4-сульфофенилдиазония .................................................................................141 Селифонова Е.И., Мызникова И.В., Чернова Р.К. Тесты на α-аминокислоты с визуальным и цветометрическим детектированием.............................................................................................142 Дадаева Г.Н., Фадеев Ю.А. Спектроскопические исследования пространственных эффектов в ароматических углеводородах .......................................................................................................143 Маковская Т.И., Карпухина Л.С., Дьячкова С.Г. Методическое обеспечение эколого-аналитического контроля приоритетных органических загрязнителей в объектах окружающей среды шпалопропиточного производства ................................................................144 Чеснокова Е.В., Рылеева Е.В., Тестова И.А., Шабаршин В.М. Содержание оксида углерода (II) в воздухе улиц г. Липецка ........................................................146 Салтанова Е.В., Фадеев Ю.А. Спектроскопические иследования микрогетерогенных систем в условиях матричной изоляции .......................................................................................................147 Зайнуллина Л.Ф., Шаяхметова Г.Р., Файзрахманов И.С., Талипов Р.Ф. Окисление сернистых соединений кислородом воздуха, катализируемое фталоцианиновыми комплексами.........................................................................150 Юшкова Е.И., Яроватая М.А. Выделение и исследование некоторых физико-химических свойств фульвоновых кислот методом ВЭЖХА .............................................................................151 Мажитова М.В., Карибьянц М.А. Исследование химизма комплексообразования диспрозия с орто-бромфталексоном S ...............................................................................................................152 Плосконос М.В. Методика определения полиаминов в биологических объектах ...................................................153 Сударушкина А.К., Чернова Р.К. Цветометрическое определение новокаина в «Меновазине» ........................................................154 Глинина Е.Г. Исследование взаимодействия витаминов с ионом Cd2+ в растворе .............................................155

278

Трунин А.С., Кастерина Т.В. Исследование водносолевых систем как составляющих альтернативных топлив.....................................................................................156 Хабарова О.В., Дегтеренок И.А., Кострыкина Т.А., Русакова И.В. Спектрофотометрическое исследование определения адреналина по реакции комплексообразования с кобальтом и пирокатехиновым фиолетовым ........................................158 Глинина А.Г., Кривенцева Л.А., Гоман А.В., Машенцева Ю.Е. Потенциометрическое определение брома и иода..........................................................................161 Хабарова О.В., Кострыкина Т.А., Дегтеренок И.А., Скворцова М.А. Исследование влияния состава буферной смеси на комплексообразование молибдена с пирокатехиновым фиолетовым в присутствии гидроксиламина ..................................................................................162 Клементьева А.В. Концентрирование и дальнейшее определение ионов меди на природном модифицированном адсорбенте ...............................................................................166 Шрамко Г.А., Демиденко О.А., Александрова Э.А., Гергаулова Р.М., Наумова Г.Н. Эколого-химическое исследование оросительных вод Краснодарского края .............................167 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ЭКОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Алыков Н.Н., Алыкова Т.В., Садомцев К.Ю. Композиция сорбента, способ ее получения и применения в очистке углеводородов от серосодержащих соединений ............................................................170 Родионова М.А. Идентификация и количественное определение красителей в пищвых продуктах ......................................................................................................172 Зеленая А.Э., Зырянов А.М., Луцык В.И. Разработка программного обеспечения для конструирования гетерогенных материалов при помощи компьютерных рабочих моделей T-X-Y диаграмм ...................................................................................................175 Казанцева Н.В. Квантово-химическое кластерное моделирование адсорбции фенолов на поверхности алюмосиликата.........................................................................................177 Алыков Н.М., Сергеева Е.Ю., Савельева Е.С. Влияние диоксидов серы и азота на содержание фотосинтетических пигментов в листьях древесных растений .......................................................................................180 Алыков Н.А., Забабурина В.Г. Создание средств и методов удаления из природных и технологических вод ионов аммония............................................................................................184 Рассказова Ю.И., Алыков Н.М. Изучение адсорбции азотсодержащих антигистаминных препаратов и блокаторов н-рецепторов на силикагелях и алюмосиликатах ....................................................186 Алыков Н.Н., Сергеева Е.Ю., Савельева Е.С., Сютова Е.А. Диффузия диоксида серы в измельченую массу листьев тополя ..................................................188 Рассказова Ю.И., Алыков Н.М. Разработка сорбционно-фотометрической методики определения блокаторов н-рецепторов в готовых лекарственных формах и биологических жидкостях ............................189 Алыков Н.М., Забабурина А.Г. Определение фенолов в пищевых продуктах ..................................................................................192

279

Казанцева Н.В. Квантово-химическое моделирование хемосорбции диоксида серы на белковом компоненте клеточной мембраны.....................................................194 Котельникова М.Н., Алыков Н.М. Определение диэтаноламина в технологических жидкостях и товарных образцах .......................................................................................................197 Жарких Л.И., Пащенко К.П., Алыков Н.М. Математическое моделирование адсорбции сероводорода на липидный компонент биологической мембраны .......................................................................199 Сорокина О.А., Алыкова Т.В. Сорбционная очистка воды от ионов рубидия ................................................................................202 Жарких Л.И., Пащенко К.П., Алыков Н.М. Квантово-химическое кластерное моделирование процесса адсорбции сероводорода на гликозидный компонент биологических мембран..........................205 Левкина Ю.Е. Моделирование процесса адсорбции афлатоксина В1 на белковом компоненте биологической мембраны.......................................................................207 СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ В ВЫСШЕЙ И СРЕДНЕЙ ШКОЛЕ Gröger M. What can we learn from the learning environments “seminar subject” in the German federal state Thuringia and “study house” in the Netherlands for attending and assessing students´autonomous learning in chemical education? ............................212 Батаева Е.В., Демин В.В. Основные методики проведения семинарских занятий по общей химии с иностранными студентами (КНР, Корея, Япония)..........................................214 Меланьина Н.И., Приходько Н.В., Анциферова М.В., Антонова С.Е., Бушуева Н.А. Дифференциация как средство обучения в профильных классах .................................................216 Батаева Е.В., Долгова И.В. Формирование специальных исследовательских умений при обучении общей химии ..............................................................................................................217 Тюрина А.А., Луцкий Д.Л. Педагогическое видение обучения студентов заочного отделения аналитической химии ......................................................................................219 Бычков М.В., Тлехусеж М.А., Найденов Ю.В. Профессионально ориентированная система обучения химии для студентов строительных специальностей вузов.......................................................................221 Слукина С.А., Шабаршин В.М. Рубежный тестовый контроль знаний по теме «Элементы подгруппы VIА» ...............................................................................................222 Дикарева О.Д., Шабаршин В.М. О системе средств обучения при изучении темы «Галогены» в педгогическом вузе .........................................................................................................................223 Шабанова И.В., Кайгородова Е.А., Зеленов В.И. Основные аспекты использования мультимедийных технологий в курсе лекций по химии в вузе ........................................................................................................224 Сютова Е.А., Шиняева Л.Л., Дельнецкая М.В. Условия формирования мыслительной деятельности на уроках химии.......................................225 Борисова С.А. Судьба химического образования начинается в школе..................................................................226

280

Горбунова Л.Г., Караваев С.Ю. Реализация технологического компонента целостной системы оценивания качества знаний по химии ............................................................................................228 Рогожин О.В. Мониторинг формирования интеллектуальных умений в системе развивающего обучения химии .......................................................................................230 Васильева Н.С., Гольда С.Ю., Халиулина Н.М. Роль обобщающих заданий в формировании интеллектуальных умений учащихся ...............................................................................................232 Волкова Т.Н., Салмахаева А.М., Сударева А. Интеграция естественнонаучных дисциплин в исследовательских работах учащихся...........................................................................................234 Бажанова Ю.Ю., Адельшинова С.А. Использование компьютерных программ в процесе преподавания химии..................................236 Немыкина Т.И., Клемина Т.В., Горбачева Е.В. Математика и химико-экологические проблемы ............................................................................240 Шамгунова Л.К., Мамцева Е.В. Содержание предмета химии как потенциал формирования социального интеллекта учащихся ...................................................................................................241 Фунтикова В.Ф., Именинник Т.Ф., Савельева И.К. Дифференциация обучения учащихся биолого-химическим понятиям .......................................242 Бакова О.В. Меланьина Н.И., Приходько Н.В., Анциферова М.В. Изучение кислотно-основных войств соединений в средней школе ............................................244 Колесникова Т.А., Носачев С.Б. Обучение переносу знаний на уроках химии в 8 классе ................................................................246 Позднякова И.А., Медведева О.В., Васильева Н.Е. Формирование критического мышления на уроках химии............................................................247 Курепина М.В., Протасевич Г.Н., Макрушина Т.В., Чилимская Т.Г. Технология использования матричных заданий на отдельных этапах урока ..............................249 Сабитова А.Д., Тищенко С.И., Бурлина М.А. Подготовка учащихся к семинарским занятиям по курсу органической химии .........................250 Швецова Н.В., Савоськина А.И., Попова Т.А. Интеграция знаний и умений учащихся в ходе профилизации обучения ....................................254 Деревцова С.Н. Особенности методики преподавания интегрированного курса «Физика и биофизика» на фармацевтическом факультете в медицинском вузе .........................254 Матвеева Э.Ф., Колесникова Т.А. Роль спецкурса в мотивации студентов на их самообразование ...................................................258 Дымова Т.В., Сокольская Н.И., Протасевич Г.Н. Организация и проведение фенологических наблюдений в условиях Астраханской области ....................................................................................................260 Гибилова В.К., Терещенко И.Б., Иванова Е.Б. Проведение предметных недель как одна из форм развития познавательного процесса .................................................................................................262 Насиров Р.Н., Билялова Ж. Региональный компонент в научно-исследовательской работе студентов ..................................262 Семенова Е.Б. Элективный курс «Взаимосвязь структуры, строения и свойств веществ» .................................264 Бондаренко Т.В., Пикулина Н.Ю. Обобщающая роль вводных уроков химии на примере изучения строения вещества .........................................................................................265 Друшляк Н.Г., Грибакина Л.В., Саушкина Е.А. Элементы современных технологий при изучении общей и неорганической химии ...............................................................................265

281

Рябичкина Г.В. Профильно-ориентированный дискурс в факультативном курсе английского языка для студентов отделения «Химия» ..................................................................266 Аль-Ансари Я.Ф., Савинкина Е.В., Бабаев Д.Р., Руднева В.А., Аль Ансари С.В. Курс качественного анализа в школьном химического парктикума.............................................268 Денисов С.Н., Кобцов С.Н., Куранов Г.Н. Титриметрическое определение метилфосфоновой кислоты ........................................................269 Денисов С.Н., Кобцов С.Н., Куранов Г.Н., Брудник В.В. Синтез метилфосфоновой кислоты с целью применения в качестве стандартного образца ......................................................................................................271

282

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ В ИССЛЕДОВАНИЯХ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ Материалы Международной научной конференции 10–12 сентября 2006 г.

FUNDAMENTAL AND APPLIED PROBLEMS OF MODERN CHEMISTRY IN INVESTIGATIONS OF YOUNG SCIENTISTS Materials International Scientific Conference 10–12 September 2006 Под общей редакцией д-ра хим. наук А. В. Великородова и д-ра хим. наук А. Г. Тыркова

Материалы публикуются в авторской редакции

Техническое редактирование С.Н. Лычагиной Верстка С.П. Куликовой

Подписано в печать 29.06.2006 г. Заказ № 983. Тираж 180 экз. Уч.-изд. л. 31,9. Усл. печ. л. 44,7 Издательский дом «Астраханский университет» 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 тел. (8572) 54-01-89, 54-01-87, e-mail: [email protected]

283