Методы контроля качества почвы: Учебно-методическое пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПОЧВЫ

Учебно-методическое пособие для вузов

Воронеж 2007

2

Утверждено Научно - методическим советом химического факультета от 12.03.2007 г., протокол № 4

Составители: Д.Л. Котова, Т.А. Девятова, Т.А. Крысанова, Н.К. Бабенко, В.А. Крысанов

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре аналитической химии химического факультета и кафедре почвоведения и агрохимии биолого-почвенного факультета Воронежского государственного университета. Данное пособие рекомендуется для студентов химического и биологопочвенного факультетов, а также для аспирантов и научных сотрудников, занимающихся исследованиями в области экологии и почвоведения. Для специальностей: 020101(011000) – Химия, 020700 (020701) – Почвоведение, 020801 – Экология

Содержание

3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЧВЫ 1. Химические показатели почвы 2. Физические показатели почвы 3. Биологические показатели почвы 4. Основные показатели, характеризующие качество почвы 5. Пищевой режим почвы 6. Деградация почвы 7. Нормирование химических веществ в почве 8. Общие требования к методам отбора и обработки проб МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПОЧВЫ 1. Определение влажности почвы 2. Определение актуальной кислотности почвы Определение рН солевой вытяжки по методу ЦИНАО (ГОСТ 26483) Метод определения обменной кислотности по методу ЦИНАО (ГОСТ 26484-85) Метод определения гидролитической кислотности почв по методу Каппена Определение гидролитической кислотности по методу Каппена в модификации ЦИНАО (ГОСТ 26212) 3. Методы определения удельной электрической проводимости, рН и плотного остатка водной вытяжки (ГОСТ 26423-85) ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБМЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК (ГОСТ 26427-85) 4. Метод определения натрия и калия в водной вытяжке 5. Методы определения кальция и магния в водной вытяжке (ГОСТ 26428-85) Определение кальция и магния комплексонометрическим методом Определение обменного (подвижного) магния методом ЦИНАО (ГОСТ 26487-85) Фотометрическое определение магния 6. Методы определения массовых концентраций тяжелых металлов в пробах почвы МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОННО-АНИОННОГО СОСТАВА ВОДНОЙ ВЫТЯЖКИ 7. Метод определения ионов карбоната и бикарбоната в водной вытяжке (ГОСТ 26424-85) 8. Методы определения иона сульфата в водной вытяжке (ГОСТ 26426-85) Весовое определение иона сульфата Турбидиметрическое определение иона сульфата 9. Методы определения иона хлорида в водной вытяжке (ГОСТ 26425-85) Определение иона хлорида аргентометрическим методом по Мору Определение хлорид-иона методом прямой ионометрии Определение хлорид-иона методом ионометрического титрования 10. Определение углерода Определение общего углерода Определение органического углерода 11. Методы определение гумуса в почве Определение общего содержания гумуса в почве

5 9 11 12 13 15 16 21 24 25 25 27 28 29 31 32 34 39 39 41 41 44 45 49 52 52 54 55 57 60 61 63 66 69 69 71 74 74

4 Принципы определения гумуса методом мокрого озоления Определение углерода органических соединений почвы по Тюрину Определение содержания органического вещества по методу Тюрина в модификации ЦИНАО (ГОСТ 26213) Определение гумуса в почве по Никитину с колориметрическим окончанием по Орлову-Гриндель 12 . Определение азота Определение азота методом Кьельдаля Определение содержания нитратов в почве по Грандваль-Ляжу 13. Метод определения нитратов по методу ЦИНАО (ГОСТ 26488-85) Определение фиксированного аммония в почве по Могилевкиной 14. Определение фосфора 15. Определение кремния Весовой метод определения кремнекислоты Фотометрические методы определения кремния Определение кремния в виде кремнемолибденовой гетерополикислоты 16. Определение степени солонцеватости почв СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЧВЫ

76 78 81 84 85 86 87 90 93 95 98 98 99 100 101 105

5 Окружающая среда представляет собой систему физических и биологических взаимозависимых факторов, в пределах которой живет человек и все живые организмы. В нее входят все природные факторы, а также факторы, созданные в результате деятельности человека, которые в тесном взаимодействии влияют на экологическое равновесие, определяют условия жизни человека и развитие общества. Интенсивная антропогенная деградация природы ставит задачу поиска путей сохранения биоразнообразия и биосферы в целом. В настоящей работе данная проблема анализируется в контексте сбережения почв, их географогенетического богатства как первейшего условия сохранения биосферы Земли. Такой подход опирается на следующие положения: – во-первых, почва является центральным звеном глобальной биосферной системы, планетарным узлом экологических связей, объединяющим в единое целое другие структурно-функциональные составляющие этой системы: гидросферу, атмосферу, биомир планеты; – во-вторых, важнейший аспект сохранения биосферы – сбережение входящих в нее организмов – во многом теряет смысл, если не сберегается главная экологическая ниша организмов суши – почва, ведь абсолютное большинство растений и животных так или иначе связаны с почвой. Почвенный покров Земли представляет тончайшую и самую плотно населенную организмами поверхностную оболочку нашей планеты. Через нее непрерывно идут процессы обмена веществом и энергией между атмосферой, литосферой, гидросферой и всеми населяющими почву организмами, включая и человека. С одной стороны, в почве осуществляется процесс аккумуляции органического вещества и энергии на земной поверхности, а с другой – в ней же происходит и деструкция органических остатков, сопровождающаяся трансформацией и высвобождением аккумулированной в почвах энергии. Почва до начала 70-х годов ХХ века была единственным элементом биосферы, в котором в нашей стране не нормировалось содержание химических загрязнений. Аналогичное положение существовало и в большинстве развитых стран. Сегодня содержание химических веществ в почве нормируется, как правило, в национальных стандартах. На международном уровне нормативов содержания загрязнителей в почве пока нет. В основу теории и практики нормирования техногенных химических веществ в почве положен критерий, что не всякое поступление техногенных химикатов рассматривается как загрязнение, опасное для здоровья человека. Допускается такое содержание техногенных химических веществ в почве, при котором прямой контакт с ними кожи человека или поступление их в организм по цепочке почва – растение – человек; почва – растение – животное – человек; почва – вода – человек и

6 др. гарантируют отсутствие отрицательного воздействия на здоровье человека. При наличии этих веществ в почве не нарушаются процессы самоочищения почвы, а также не наблюдается влияние на санитарные условия жизни. Географическое распространение почв определяется сложным взаимодействием всех факторов почвообразования – климата, живых организмов, почвообразующих пород, рельефа. Почва – природное тело, возникшее на поверхности Земли в результате воздействия биотических, абиотических и антропогенных факторов, представляющих собой открытую четырехфазную динамическую систему с характерными признаками и свойствами. Почва состоит из четырех фаз – твердой, жидкой, газообразной и живой. Твердая фаза содержит минеральные, органические и органоминеральные составные части. Минеральная часть почвы представлена первичными и вторичными минералами. Крупная фракция почвы - песок (частицы с диаметром от 2 до 0,02 мм) и пыль (0,02 - 0,002 мм) состоит в основном из кварца, полевых шпатов, слюд и кальцита (в случае карбонатных почв). Глинистые минералы характеризуются очень маленькими размерами элементарных частиц (<0,01 мм) пластинчатой структуры, которые несут отрицательный заряд. Наличие глинистых соединений в почве определяет ее адсорбционную способность: ионную (особенно катионную) и молекулярную. Минеральная часть почвы в основном состоит из кислорода и кремния, затем в убывающем порядке идут алюминий, железо, кальций, калий, натрий, магний. Эти 8 элементов составляют в сумме около 99% минеральной части почв. Минеральная часть почвы наименее динамична и образует каркас для других фаз. Органическая часть почвы – хранилище всех питательных веществ – включает в себя: • живые органические фракции: почвенные микроорганизмы, фауну почвы, корни растений. Все это в совокупности составляет биомассу почвы; • неживые органические фракции, которые образуются в процессе разложения отмерших организмов, различные гумусовые соединения. Самую большую долю занимают гумусовые вещества (80-85 % от всех органических веществ). Органическое вещество почвы – совокупность живой биомассы и органических остатков растений, животных и микроорганизмов, продуктов их метаболизма и специфических новообразованных органических веществ почвы – гумуса. Запасы биомассы биоценозов, ее структура и динамика неодинаковы в разных природных зонах. Химический состав биомассы в значительной

7 мере определяет все последующие этапы деструкции опада и образование гумуса. Почвенный гумус – основа почвы, ее плодородия, адсорбционной способности и биологической деятельности. Реакции, происходящие с участием органических веществ многочисленны и разнообразны: они включают ионный обмен, буферность, сорбцию химических веществ, окислительно-восстановительные реакции. Содержание и состав органических соединений в почвах агроэкосистем оказывают огромное влияние практически на все свойства и функции этих почв. Особую роль при этом играют специфические почвенные органические соединения – вещества гумусовой природы. Влияние гумусовых веществ на плодородие почв чрезвычайно многообразно. Присутствие в почве достаточного количества гумусовых веществ способствует формированию прочной структуры и обеспечивает, таким образом, благоприятный водно-воздушный режим. Гумусовые вещества придают почве буферность в отношении элементов питания растений, особенно азота. Высокий уровень микробиологической активности почв также поддерживается высоким уровнем содержания гумуса. Таким образом, гумус является важным показателем плодородия почвы. Гумусовые вещества играют огромную роль в предотвращении или снижении поступления в растения различных загрязняющих веществ (тяжелых металлов, остаточных количеств пестицидов и т.д.). Гумус является источником поступления в почву белков, углеводов, липидов и ароматических соединений. Распад органических веществ зависит от многочисленной группы микроорганизмов, включающей бактерии, актиномицеты, грибы, обитающие в почве водоросли, беспозвоночных и позвоночных почвенных животных. Гумусовые вещества по растворимости и способности экстрагироваться делятся на большие группы: фульвокислоты, гуминовые кислоты и гумин. Иногда выделяют особую группу гиматомелановых кислот. Точное определение гумусовых веществ затруднено. Гумусовые вещества состоят из углерода (25-60%), кислорода (30-50%), азота (1-5%) и водорода 92-5%). Фульвокислоты – наиболее растворимая группа гумусовых соединений, обладающая высокой подвижностью, значительно более низкими молекулярными массами, чем средневзвешенные молекулярные массы гумусовых веществ в целом. Фульвокислоты – фракция органических веществ, растворимая как в кислых, так и в щелочных растворах. Содержание углерода в этих соединениях более низкое, чем у представителей других групп гумусовых веществ. Они обладают относительно более выраженными кислотными свойствами и склонностью к

8 образованию комплексных соединений. Фульвокислотам характерна более светлая окраска, чем веществам других групп. Они преобладают в почвах подзолистого типа, красноземах, некоторых почвах тропиков, сероземах. Гуминовые кислоты – группа темно-окрашенных гумусовых соединений, которые хорошо растворяются в щелочных растворах, но не растворяются в воде и минеральных кислотах. Гуминовые кислоты имеют в среднем более высокие молекулярные массы, повышенное содержание углерода (до 62 %), менее выраженный кислотный характер. Преобладают в черноземах, каштановых почвах, иногда в серых лесных и хорошо окультуренных дерново-подзолистых. Преобладание в составе гумуса гуминовых кислот, особенно связанных с кальцием, наиболее благоприятно сказывается на плодородии почв и составе микроорганизмов в почве. Гумин – негидролизуемая часть гумуса. Совокупность соединений гуминовых и фульвокислот, прочно связанных с минеральной частью почв. Гуминовые кислоты и гумины растворимы только в щелочном растворе и осаждаются при подкислении. Имеют молекулярную массу от 30000 до 50000, несущую отрицательный заряд и обладающую функцией кислот, которая обусловлена наличием карбоксильной и фенольной групп. Гуминовые кислоты и гумины образуют комплексы с ионами металлов, обладают большой адсорбционной способностью (как ионной, так и молекулярной). Кроме того, гуминовые вещества способны к адсорбции и абсорбции воды, а также к коагуляции. Органо-минеральная часть почвы подразделяется на 3 группы: - первая группа – простые гетерополярные соли, гуматы, фульваты аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов; - вторая группа – комплексно-гетерополярные соли, которые образуются при взаимодействии гуминовых кислот с поливалентными металлами: железом, алюминием, медью, цинком и никелем (металл входит в анионную часть молекул и не способен к обменным реакциям); - третья группа – адсорбционные органо-минеральные соединения, включающие в себя соединения, образующиеся путем сорбции гуминовых веществ. Наиболее важные их них – глинистогумусовые соединения. Они определяют структуру почвы и, следовательно, физические свойства почв, а также обладают свойствами ионной и молекулярной адсорбции. Репродуктивная способность почв зависит от степени доступности элементов питания. Поставщиком веществ в почву для растений являются две фазы: • жидкая фаза почвы, где вещества находятся в растворенном состоянии (наиболее доступные элементы);

9 • коллоидная фаза почвы, способная поглощать или обменивать ионы. В связи с этим вводятся два понятия: почвенный раствор и почвенный поглощающий комплекс (ППК). Почвенный раствор – это жидкая фаза почвы, включающая почвенную воду, растворенные в ней соли, органические и органоминеральные вещества. Для выделения почвенного раствора используются водные вытяжки, которые характеризуют содержание в почве легкорастворимых солей и наиболее легкодоступных для растений питательных элементов. В водной вытяжке в соотношении 1:5 обычно определяют: сухой (плотный) остаток, щелочность, анионный и катионный состав. В почвенном растворе присутствуют растворенные газы: СО2,О2 и др. Почвенный поглощающий комплекс (ППК) – совокупность минеральных, органических и органоминеральных соединений высокой степени дисперсности, нерастворимых в воде и способных поглощать и обменивать поглощенные ионы. Наиболее подвижную часть обменных ионов ППК извлекают раствором KCl, менее подвижную часть – ацетатом натрия. Извлеченные из почвы солевыми растворами ионы называют обменными. При засолении почв токсичными являются ионы, извлеченные раствором хлорида калия, так как они являются наиболее подвижными и доступными для растений. В связи с этим в вытяжке раствором KCl в соотношении 1:2 определяют емкости катионного обмена (ЕКО), содержание ионов натрия, магния, кальция, калия, железа, аммония, рН солевой вытяжки, обменную и гидролитическую кислотность. 1. Химические показатели почвы К химическим свойствам почвы относятся растворимость элементов (состав водной вытяжки), реакция среды (рН), ионный обмен, валовый состав и т.д. Ионная емкость – общее количество удерживаемых ионов, как положительных (катионная емкость), так и отрицательных (анионная емкость). Высокая обменная емкость придает почве устойчивость к изменению рН среды и высокую буферную способность. Анионный обмен определяется присутствием глины, гумусовых веществ и различных кислотных групп. Катионный обмен – содержанием гидроокисей металлов (Al(OH)3, Fe(OH)3 и т.д.), а также каолинита и других минералов. Химические элементы в почвах находятся в форме различных соединений, отличающихся строением, составом, степенью устойчивости к выветриванию, растворимостью и др. Выделяют следующие формы соединений химических элементов в почвах: первичные и вторичные минералы, органические вещества, органно-минеральные соединения, обменные формы, почвенные растворы, газообразные формы. Первичные и вторичные минералы. В форме первичных и вторичных минералов находится преобладающая часть химических элементов в минеральных почвах, как по их числу, так и по массе: кислород, кремний,

10 алюминий, железо, кальций, магний, калий, натрий, марганец, титан, хлор, частично фосфор и сера. Наблюдается приуроченность важнейших микроэлементов к минералам. Так, медь обнаруживается в составе авгита, апатита, биотита., полевых шпатов; цинк, кобальт и никель – в составе роговых обманок, биотита, магнетита; свинец – в составе авгита, апатита, мусковита, полевых шпатах. На основании данных по содержанию химических элементов можно получить приближенные сведения о минералогическом составе почв и почвообразующих пород. Органическое вещество. Гумус и органические остатки состоят в основном из углерода (25-65%), кислорода (30-50%), азота (1-5%), водорода (2-5%). В составе молекул органических соединений всегда присутствуют сера, фосфор, а также ряд металлов, в том числе и микроэлементов. Органо-минеральные соединения. Эта форма представлена продуктами взаимодействия органических веществ с минеральной частью почв: простыми гетерополярными, комплексно-гетерополярными солями гумусовых кислот с ионами металлов и глиногумусными сорбционными комплексами. Обменные ионы в составе почвенного поглощающего комплекса (ППК). Обменные ионы составляют небольшую часть от общего содержания химических элементов в почвах. Их количество измеряется единицами и десятками мг-экв на 100 г почвы. Поскольку в почвах преобладают отрицательно заряженные коллоиды, то в поглощенном (обменном) состоянии преобладают катионы. Преобладающими в ППК и играющими большую роль в почвенных процессах и формировании физико-химических свойств почв являются катионы: Ca2+, Mg2+, H+, Al3+, Na+, K+, NH4+. Присутствуют также катионы марганца, железа (II), лития, стронция и др. В поглощенном состоянии могут находиться и анионы (SO42-, PO43-, NO3- и др.) на положительно заряженных участках коллоидной мицеллы. Почвенный раствор. В почвенном растворе содержатся минеральные, органические и органоминеральные вещества в виде ионных, молекулярных и коллоидных форм. В них также присутствуют растворенные газы: СО2, О2 и др. Концентрация почвенного раствора обычно находится в пределах одного или нескольких грамм на литр. Почвенный воздух. Состав почвенного воздуха аналогичен атмосферному. В нем содержатся О2, N2, CO2, а также в небольших количествах метан, сероводород, аммиак, водород и др. В отличие от атмосферного, состав почвенного воздуха более динамичен как во времени, так и в пространстве. Живое вещество. В состав живой фазы входят грибы, водоросли, бактерии, актиномицеты, мезо- и микрофауна. Основную массу живых организмов составляют: кислород (70%), водород (10%), азот, кальций (110%), сера, фосфор, калий, кремний (0,1-1%), железо, натрий, хлор, алюминий, магний (0,01-0,1%).

11 Для оценки экологического состояния почв по химическим показателям применяются также санитарные показатели, отражающие загрязнение земель химическими веществами, которые могут быть представлены: - тяжелыми металлами; - полициклическими ароматическими углеводородами; - полихлорированными углеводородами; - нефтепродуктами; - ионами сульфатов, хлоридов, фосфатов, нитратов и нитритов. Также к санитарным показателям относят химические вещества, несущие угрозу заболеваемости людей и наносящие вред окружающей среде. 2. Физические показатели почвы Физические свойства почвы определяют: гранулометрический состав, структура, плотность сложения, порозность, плотность, влажность и т.д. Гранулометрический состав почвы представляет собой соотношение физического песка (менее 0,01 мм) и физической глины (<0,01 мм). По соотношению песка, пыли и глины почвы объединяются в классы и группы. Совокупность агрегатов различной величины, формы и качественного состава называют структурой почвы. Хорошо структурированной считается почва, если она содержит более 55% водопрочных, пористых агрегатов размером 0,25 – 10,00 мм. Структура почвы отражает характер слипания песка, пыли и глины в комочки. Элементарная структура почвы может быть зернистой, комковатой, призматической, пластинчатой и др. Органические вещества цементируют эти структурные образования, что способствует быстрому перемещению влаги и воздуха в почве. Плотность почвы – масса сухого вещества в единице объема естественного ненарушенного сложения почвы. Высокое значение плотности – результат уплотнения почвы или большого содержания в ней песка. Уплотнение почвы под действием тяжелой техники приводит к нарушению структуры почвы, ухудшению процесса аэрации, снижению водопроницаемости, нарушению водного и теплового режима. Все это ухудшает продуктивность почвы. Например, увеличение плотности почвы на 0,01 г/см3 снижает урожай зерна кукурузы на 130 кг/га. Пахотный слой считается рыхлым при плотности 0,90 - 1,15 г/см3; нормальной плотности (оптимальной) – 0,95 -1,15 г/см3, уплотненным – 1,15 - 1,25 г/см3 и сильно уплотненным – более 1,15 г/см3. Порозность почвы – это суммарный объем пор между твердыми частицами почвы, воздухом и водой. Она зависит от способа упаковки твердых частиц и варьируется в зависимости от природы и величины первичных твердых частиц (от гранулометрического состава), от содержания и состава органических веществ, от дренажа и от биологической деятельности. Например, верхний горизонт песчаных почв

12 имеет порозность 35 - 50%, глинистых почв – 40 - 60%. Встречаются очень плотные почвы с порозностью 10%. Порозность влияет на влагоемкость почвы, свободное передвижение воды, обеспечивающее доступность питательных веществ растениям, перенос загрязняющих веществ. Выражается порозность в процентах от общего объема почвы. Для оценки общей пористости применяют следующую шкалу: более 70% – почва избыточно пористая, 55-65% – отличная, 50-54 % – удовлетворительная, менее 50% – неудовлетворительная, менее 40% – очень неудовлетворительная. 3. Биологические свойства почвы Почвенная биота является составляющей частью почв и представлена микро-, мезо-, нанофауной и микроорганизмами. Превращение органических остатков в гумус совершается в почве при участии микроорганизмов, кислорода и воды. При разложении органических соединений до простых минеральных соединений основную роль играют бактерии. Они окисляют белки, жиры и углеводы, до аммиака, воды и углекислого газа, но при этом возможно образование различных промежуточных продуктов. Так, в результате разложения белка может происходить образование аминокислот, азотогетероциклических соединений. Гидролиз жиров приводит к появлению глицерина, липидов и жирных кислот, а гидролиз углеводов способствует образованию органических кислот, спиртов и альдегидов. Кроме того, широко распространено масляное брожение, где углеводы клетчатки и пектиновых веществ расщепляются на масляную кислоту и углекислоту. По характеру воздействия микроорганизмов (простейшие, водоросли, грибы, актиномицеты, бактерии) на почву выделяются 3 вида деятельности: ферментную, с которой связаны гумификация, круговорот азота, серы, углерода; установление биологического равновесия почвы; симбиозную. Факторы, снижающие устойчивость почвы к загрязнению, включают конкурентоспособность, численность и состав микроорганизмов. Почвенные организмы могут оказывать положительное, нейтральное и негативное воздействие на жизнь почвы. Почвенная фауна выполняет значительную механическую работу и играет важную роль при образовании гумуса, улучшает аэрацию и структуру почвы. Биологическая активность почв позволяет определить характер и степень антропогенного воздействия на почвенный покров. Это делает возможным оценить негативные процессы, происходящие при антропогенезе, и предотвратить снижение плодородия почв. Биологические индикаторы обладают рядом преимуществ по сравнению с

13 химическими и физическими. Во- первых, они обладают высокой чувствительностью к внешним воздействиям, во-вторых, позволяют диагностировать негативные процессы на ранних стадиях проявления, втретьих, только по ним можно судить о воздействиях, не подвергающих существенному изменению вещественный состав почв. Биомониторинг и биодиагностика приобретают все большее значение для характеристики экологического состояния почв. Эти методы широко используются специалистами в области экологии, почвоведения, охраны почв и окружающей среды в целом. 4. Основные показатели, характеризующие качество почвы Кислотность почв. Определение реакции почв относится к числу наиболее распространенных анализов как для проведения теоретических, так прикладных исследований. Наиболее полная картина складывается при одновременном измерении нескольких показателей, в том числе титруемой кислотности или щелочности – фактор емкости и величины рН – фактор интенсивности. Фактор интенсивности характеризует силу мгновенного действия кислот или оснований на почву и растения: от него зависит поступление минеральных веществ в растения в данный отрезок времени. В этом случае учитывается общее количество ионов водорода и алюминия, находящихся в почве в свободном и поглощенном состоянии. Реакция среды (рН) зависит от содержания ионов водорода (Н+) и служит показателем кислотности или щелочности почвы. Этот показатель зависит, в основном, от ионного обмена с минеральными и органическими коллоидами и наличия карбонатов кальция, натрия, калия и других катионов. Реакция среды почвы варьируется от 3,5 (сильнокислая) - 7 (нейтральная) до 11 (сильнощелочная). С повышением рН возрастает вероятность образования нерастворимых гидроокисей и карбонатов. При снижении до минимума доступности токсичного металла растениям рН должно поддерживаться около 6,5 единиц. Кислотность почв обусловлена многими факторами, одним из которых является диссоциация функциональных групп гумуса, а другим – микробиологическое разложение органического вещества. Остальными источниками кислотности почв служат глинисто-силикатные минералы и гидроокиси железа и алюминия. Интенсивность подкисления почв в определенной степени зависит от равновесия между ионами водорода и алюминия. При сильном закислении почв появляется растворимый алюминий, и снижается жизнедеятельность многих микроорганизмов. Фактор емкости характеризует общее содержание кислот или оснований в почвах. От его величины зависит буферность почв, устойчивость реакции во времени и по отношению к внешним воздействиям. Различают две формы кислотности почвы: актуальную и потенциальную.

14 Актуальная кислотность – это активная концентрация ионов водорода (рН) в почвенном растворе (водная вытяжка) и определяется потенциометрически. Этот вид кислотности непосредственно действует на корневую систему и почвенные микроорганизмы. Но рН водной вытяжки величина неустойчивая и меняется даже в течение одного вегетативного периода. Потенциальная кислотность – это количество ионов водорода, находящихся в почвенном поглощающем комплексе (ППК). При известных условиях эти ионы могут быть переведены в раствор, т.е. более подвижная часть ионов водорода почвы может быть переведена в раствор при обработке почвы избытком нейтральных солей (например, хлоридом калия). Потенциальная кислотность включает обменную и гидролитическую кислотность. Ионы водорода, входящие в ППК, делятся на подвижные и более связанные. Степень прочности связи “ионы водорода – ППК” отражается в различной кислотности: обменной и гидролитической. Обменная кислотность обусловлена наиболее подвижной частью ионов водорода, находящихся в ППК и извлекающихся раствором KCl. Считается, что обменная кислотность (рН солевой вытяжки KCl) – это наиболее вредная кислотность, обусловленная наиболее подвижными ионами водорода и алюминия. По показателям рН солевой вытяжки определяют степень кислотности почв: Почва

рН

Очень кислая Сильно кислая Кислая Слабо кислая Нейтральная Слабощелочная Щелочная

3 4 5 6 7 8 9

Концентрация ионов водорода, г/л 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9

Гидролитическая кислотность обусловлена извлечением уксуснокислым натрием прочно связанных с ППК ионов водорода. Время экстракции составляет 20 часов (ГОСТ 26212). В связи с тем, что в раствор переходят и более подвижные ионы водорода, а также ионы H+, находящиеся в почвенном растворе, то при определении гидролитической кислотности фактически определяется общая кислотность, в том числе и актуальная и потенциальная. Гидролитическая кислотность выражается в мг-экв/100 г почвы. При этом вводится коэффициент П = 1,75, учитывающий полноту вытеснения водорода.

15 Гидролитическая кислотность больше обменной, но является менее вредной из-за малой подвижности ионов водорода и не вызывает сильного подкисления почвенного раствора. Гидролитическая кислотность дает представление об общем содержании в почве ионов водорода, что служит показателем ненасыщенности почв основаниями. 5. Пищевой режим почвы Важнейшей характеристикой пищевого режима является содержание в почве водорастворимых форм азота, фосфора, калия, кальция, магния, серы, железа и микроэлементов (марганца, молибдена, цинка, бора и меди). Азот в почве представлен органическим азотом и неорганическим в виде солей аммония, нитратов и нитритов. Почвенный азот является основным питательным веществом для растений и микроорганизмов. Растения поглощают из почвенного раствора в основном ионы аммония и нитрат-ионы. Азот является обязательно составной частью всех белков и аминокислот, ДНК и РНК, хлорофилла, ферментов, витаминов и других биологически активных соединений. При недостатке азота рост растений резко замедляется. Листья образуются мелкие, имеющие светло-зеленую или желтую окраску. Ухудшается формирование репродуктивных органов, резко снижается урожай. Основным источником азота в почве является процесс расщепления белка. В начальной стадии распада белка идет отщепление азота от аминокислоты в форме аммиака, который соединяется с кислотами почв, образуя соли аммония. Ввиду малой численности бактерий окисление аммиака с образованием сначала азотистой, а потом азотной кислоты заторможено, поэтому в почве азот в основном находится в виде солей аммония. Ион аммония является в основном источником питания для растений на заболоченных почвах. Круговорот азота для различных видов почв протекает по-разному. Во многом его определяет растительный тип азотного питания. В заболоченных почвах оно аммиачное, в почвах хвойных лесов – нитрато-аммиачное, в луговых степях – нитратное. Под воздействием почвенных микроорганизмов при протекании окислительно-восстановительных процессов соединения азота могут переходить из одной формы в другую. Поэтому при невозможности провести анализ в день отбора определяют общее количество азота по методу Кьельдаля, который стандартизирован ИСО 11261. Данный метод применим для всех типов почв. Фосфор входит в состав сложных белков-нуклеопротеидов, аденозиндифосфорной и аденозинтрифосфорной кислот, нуклеиновых кислот, фосфатидов, фосфорных эфиров, сахарофосфатов и других органических соединений. Основным источником фосфатного питания растений являются соли ортофосфорной кислоты. Растения усваивают фосфор в виде аниона H2PO4-. Внешние симптомы фосфорного голодания

16 растений проявляются в сине-зеленой окраске листьев нередко с бронзовым оттенком. Листья мельчают, их края загибаются кверху. Репродуктивные органы формируются преждевременно и не успевают набрать биомассу. Калий в растениях находится в ионной форме. Физиологические функции калия в растениях весьма разнообразны. Калий обуславливает физиологическое состояние цитоплазмы, повышая обводненность коллоидов. При недостатке калия растения быстро увядают. Калий участвует в углеводном и белковом обмене. Усиливая отток сахаров из листьев в другие органы, калий повышает морозоустойчивость растений. При недостатке калия наблюдается краевой “ожог” листьев. Растения не могут полностью закончить цикл развития. Сера входит в состав белковых соединений, жиров (чесночное, горчичное масло), витаминов (тиамин, рибофлавин), антибиотиков (пенициллин), хлорофилла и способствует фиксации атмосферного азота, усиливая образование клубеньков. Кальций определяет физиологическое состояние цитоплазмы, усиливая ее вязкость, проницаемость. Соединения кальция с пектиновыми веществами склеивают между собой стенки клеток. Кальций повышает активность инвертазы и каталазы. Магний входит в состав хлорофилла, пектиновых веществ, активирует работу многих ферментов. Микроэлементы содержатся в растениях в тысячных и менее долях процента. Недостаток микроэлементов вызывает ряд заболеваний растений и приводит к их гибели. Микроэлементы принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, углеводном и азотном обменах, фотосинтезе. 6. Деградация почв Деградация почв представляет собой совокупность природных и антропогенных факторов, приводящих к изменению функции почв, к количественному и качественному изменению (ухудшению) свойств и снижению производственно-хозяйственной значимости почв. Типы деградации почв определены в Методике определения размеров ущерба от деградации почв и земель (письмо от 29.07.94 №3-14-2/1139 Комитета РФ по земельным ресурсам и землеустройству). Все виды деградации можно разделить на 3 группы: − физическая деградация – ухудшение физических свойств почвы, нарушение почвенного профиля; − химическая деградация - ухудшение химических свойств почв: истощение, нарушение запасов питательных элементов; − вторичное засоление, осолонцевание, загрязнение токсикантами; − биологическая деградация – сокращение численности видового разнообразия и оптимального соотношения микроорганизмов;

17 − загрязнение почвы патогенными микроорганизмами, ухудшение санитарно-эпидемиологических показателей. В международном руководстве по деградации выделяется 5 степеней каждого вида деградации (для каждой из которых имеются количественные параметры): нет деградации; слабая; средняя; сильная; экстремальная. Потеря почвенного плодородия может быть обусловлена технологической (эксплуатационной) деградацией, которая включает агроистощение и опустынивание земель, физическую деградацию (эрозию, засоление или осолонцевание, заболачивание), натуральной деградацией и природной деградацией (извержение вулканов, землетрясение и т.д.) Состояние почвы изменяется и в результате антропогенного воздействия. Привести к деградации земель может не только загрязнение их химическими соединениями, но и изменение физических показателей, таких как: пористость, плотность сложения, уменьшение содержания гумуса, физической глины и т.д. Под антропогенным воздействием понимают изменение физических, химических или биологических свойств почвы, вызванное деятельностью человека. При антропогенном воздействии меняется структура микробоценоза. Обычно индифферентный микробоценоз становится патогенным и вызывает заболевания растений. Это может происходить за счет резкого увеличения численности и соответственно, увеличения продуктов метаболизма патогенной микрофлоры. Так, розливы нефти являются питательными субстратами для многих микроорганизмов, и резкое увеличение их численности отравляет растения фитотоксичными продуктами жизнедеятельности. Виды антропогенного воздействия на почвы, приводящие к ее деградации, представлены на схеме: Физическое загрязнение (механическое разрушение, тепловое загрязнение, изменение гидролитического режима) Антропогенное воздействие

Химическое (химическое и радиоактивное) загрязнение Биологическое загрязнение, изменение биоразнообразия

Оценка факторов деградации почвы позволяет разработать программу почвенно-экологических исследований, включающих экологоаналитические исследования почвы. Осуществление такой программы дает возможность определить пути оптимизации состояния почвы и составить научный прогноз изменения этого состояния на ближайшую и отдаленную перспективу.

18 Засоление почв – это накопление водорастворимых солей в почвенном растворе. Показателем засоленности почв служит значение сухого остатка водной вытяжки, а также сумма токсичных солей. Существует несколько группировок по степени засоленности почв: в зависимости от химического состава солей, физических показателей почвы и т.д. Обычно засоленными почвами считаются те, у которых плотный (сухой) остаток превышает 0,3% (для содового и смешанного засоления 0,2%). Из солей, приводящих к засолению почв, часто встречаются карбонаты, гидрокарбонаты, хлориды и сульфаты кальция, калия, магния и натрия. Тип засоления (хлоридный, хлоридно-сульфатный и т.д.) определяется по соотношению ионов в мг-экв. Кроме сухого остатка засоленность почв характеризуется суммой токсичных солей, которая не должна превышать 0,3 мг-экв или 0,05%. Под суммой токсичных солей подразумевают следующую сумму ионов в процентах: - все ионы Cl-, Na+, Mg+ относят к категории токсичных; - НСО3- токс.=НСО3- - Са2+; - SO42- = SO42-общ. – (Са2+-НСО3-). Накопление водорастворимых солей и изменение катионо-анионного состава может вызвать не только засоление почв, но и изменение среды, а также осолонцевание почв. Засоленные почвы включают в себя солончаковые (с высоким содержанием солей) и солонцеватые почвы (с содержанием обменного натрия 5-10 %), а также солончаки и солонцы. Считается, что содержанием растворимых солей в почвах при концентрации <0,1 % можно пренебречь. Концентрации солей 0,10 - 0,15 % могут быть предельными для очень чувствительных культур; 0,15 - 0,35 % - вредны для большинства культур; 0,35 - 0,75 - пригодны только для очень устойчивых культур. При содержании водорастворимых солей более 0,7% можно возделывать крайне устойчивые культуры. Следует учесть также то, что растения плохо развиваются при содержании обменного натрия 10-15 % от емкости обменных катионов и угнетаются при содержании обменного натрия 20-35 %. Осолонцевание почв представляет собой приобретение почвой специфических свойств, обусловленных наличием ионов натрия и магния в почвенном поглощающем комплексе. Увеличение содержания обменного натрия больше, чем на 1% , а магния - больше, чем на 40 % от ЕКО (емкость катионного обмена) уже приводит к деградации почв. Присутствие карбоната натрия в почвенном растворе допускается не более 0,005 %. Почва представляет собой комплексную систему, где основные ее факторы находятся в определенном равновесии, достигнутом в течение длительного времени. Это равновесие, нарушенное при загрязнении, не восстанавливается быстро даже при устранении причин, вызвавших его. Кроме того, загрязнение почвы – это не только проникновение некоторых элементов извне, но и нарушение ее структуры, уплотнение транспортом,

19 уменьшение содержания гумуса, избыточная кислотность, засоление и т.д. Таким образом, снижение плодородия может происходить при нарушении какой-либо функции почвы: биологической, физической или химической. Автотрофные бактерии синтезируют продукты питания из неорганических материалов, переводят многие элементы в усвояемые виды. Гетеротрофные бактерии разлагают органические вещества, которые являются источником их питания. Грибы также участвуют в разложении органических веществ, в основном целлюлозы, лигнинов, смол, то есть веществ, трудно подвергающихся деструкции. Нефтепродукты. Нефть и продукты ее переработки относятся к числу наиболее распространенных и опасных загрязнителей окружающей среды. Наиболее устойчивы к разложению нефтепродукты, находящиеся во взвеси и попавшие в анаэробные условия, где процесс окисления нефти длится от 3 до 5 месяцев, а при недостатке кислорода и низкой температуре – от 1 до 3 лет. Загрязнение почв углеводородами происходит при фонтанировании нефтескважин, неправильной очистке буровых скважин, хранилищ и резервуаров с мазутом и нефтепродуктами, очистительных заводов, а также при инфильтрации из поврежденных труб. Извлекаемый неочищенный мазут, помимо специфических компонентов нефти, содержит пленочную воду в различных пропорциях. Такие комплексные загрязнители воздействуют на почвы в зависимости от количества, состава и особенностей органических и неорганических компонентов. Опасность нефти заключается в том, что она включает почти 3000 ингредиентов, большинство из которых легкоокисляемы. В нефти различного происхождения выделяют легкие, средние и тяжелые фракции. Большой процент в нефти составляют углеводороды тяжелых фракций (плотностью от 0,86 г/см3 до 1,05 г/см3). К ним относят ароматические и полиароматические углеводороды, смолистые вещества. Тяжелые углероды, вследствие низкой растворимости в воде и высокой температуры кипения, накапливаются в почве и ухудшают водный режим почвы и ее физические свойства. Они резко снижают содержание подвижных соединений азота и фосфора и оказывают токсичное воздействие на рост растений. В результате этого усиливается эрозия почв и их деградация [4,5]. Почва, обладая свойствами дисперсного, гетерогенного тела, действует как хроматографическая колонка, в которой происходит послойное перераспределение компонентов нефти, удерживающихся в первую очередь в верхних горизонтах почв. Минерализованные воды с большей плотностью и меньшей вязкостью быстрее проникают в нижние горизонты, причем со временем этот процесс усиливается. Таким образом, одновременно с передвижением компонентов нефти по профилю почв происходит задерживание компонентов типа гудрона и асфальта. Характер сортировки и удержания по профилю почв компонентов нефти зависит от

20 ряда факторов: физических и физико-химических свойств почв, рельефа, количества и состава нефти, времени воздействия на почвы. Все это определяет характер загрязнения почв в определенной зоне. При анализе за нефтепродукты принимают сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, то есть сумму алифатических, полициклических и ароматических углеводородов. Такое ограничение облегчает выбор методов, применяемых для количественного определения нефтепродуктов. В зависимости от применяемых средств измерений на окончательном этапе разделяют методы определения нефтепродуктов: • гравиметрический; • люминесцентный (флуориметрический); • ИК-спектроскопический (сюда же относят измерения на приборах типа АН, КН и ИК-спектрофотометрах); • измерения в УФ-области. Перечисленные методы основаны на определении какой-либо группы углеводородов. Исключением служит гравиметрический метод, который определяет всю сумму неполярных углеводородов, экстрагируемых гексаном. В связи с этим данный метод является арбитражным. Каждый из методов имеет свои преимущества и недостатки. На результат определения нефтепродуктов антропогенного характера могут влиять естественные углеводороды, находящиеся в исследуемых объектах как продукты распада органических веществ и жизнедеятельности микроорганизмов. Содержание естественных углеводородов зависит от климата, растительности и т.п. Их концентрация может колебаться от 0,001 мг/дм3 до 100 мг/дм3. Это необходимо учитывать, используя ту или иную методику. Почва, не подвергавшаяся антропогенному загрязнению, имеет повышенное содержание естественных углеводородов, которые при определенных условиях могут входить в состав нефти. Поэтому фоновые значения содержания нефтепродуктов в регионе несколько выше и совершенно не связаны с технологическими загрязнениями. Тяжелые металлы. Тяжелые металлы накапливаются в почвенной толще, особенно в верхних гумусовых горизонтах. Период полуудаления тяжелых металлов из почвы (выщелачивание, эрозия, потребление растениями, дефляция) составляет в зависимости от типа почвы для: цинка - 70 – 510 лет; кадмия - 13 - 110 лет; меди - 310 – 1500 лет; свинца - 740 – 5900 лет. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии нашел применение при анализе почв, что определяется высокими значениями предельнодопустимых концентраций (ПДК) токсичных металлов в почвах. Тяжелые металлы (кадмий, кобальт, медь, свинец, никель и др.) могут существовать в трех физико-химических формах: водорастворимые; подвижные; полно открываемые (общее содержание).

21 Для извлечения водорастворимых форм соединений тяжелых металлов почву перемешивают с водой, суспензию почвы с водой фильтруют, выпаривают и анализируют на содержание форм соединений металлов, добавляя азотную кислоту. При определении общего содержания тяжелых металлов в почве осуществляют химическое разложение проб почвы азотной кислотой (1:1). При содержании в почве гумуса свыше 5% рекомендуется предварительное сухое озоление пробы при 575 0С. Для определения подвижных форм тяжелых металлов в почве проводят экстракцию металлов с помощью кислот или ацетатноаммонийного буферного раствора с рН 4-8. Подвижные кислоторастворимые формы тяжелых металлов (Cu, Zn, Ni, Cd, Pb) определяют в вытяжках 1 М HNO3 и НCl. Эти экстрагенты успешно используются для анализов почв, подверженных техногенным воздействиям. Из сильно загрязненных почв 1 М азотной кислотой извлекается 90-95 % тяжелых металлов от их валового содержания. Отношение почвы к раствору составляет 1:10, для торфяных почв это соотношение 1:20. Подвижные формы металлов в карбонатных и некарбонатных почвах извлекают ацетатно-аммонийным буферным раствором (ААБ), который используется для извлечения доступных растениям микроэлементов и служит для оценки обеспеченности почв этими элементами. Отношение почвы к раствору составляет 1:10, время воздействия 1 час при взбалтывании или настаивание в течение суток. 7. Нормирование химических веществ в почве Разработанные теория, методология и принципиальная схема нормирования химических веществ в почве позволили создать “Методические рекомендации по установлению предельно-допустимых концентраций (ПДК) химических веществ в почве” (1976, 1982), на основе которых в стране разработано большинство нормативных показателей для техногенных химических веществ. В России нормативы установлены «Перечнем предельно-допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно допустимых количеств (ОДК) химических веществ в почве» (от 19 ноября 1991 г. ГЧ 6229-81), а также гигиеническими нормативами (2.1.7020-94 и ГН 1.1.546-96). Выбор определяемых показателей зависит от целей контроля. Если обследуемый участок является производственной площадкой, то необходимо контролировать те соединения, которые применялись при производстве. На рекультивируемых участках почвы кроме загрязнителей проверяют и обеспеченность почвы питательными веществами: калием, натрием, фосфором.

22 Учитывая специфику природно-климатических условий каждого региона, а также отсутствие нормативных показателей на многие вещества, оценку состояния почв необходимо производить по отношению к фоновым участкам. Фоновая концентрация – это средняя концентрация вещества в исследуемых почвах, зависящая от геологических и почвообразующих условий. Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.2041-06 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве 1. Валовое содержание Наименование вещества ПДК, мг/кг Бенз(а)пирен 0,02 Бензин 0,10 Диметилбензолы (ксилолы) 0,30 Ванадий 150,00 Марганец 1500,00 Мышьяк 2,00 Нитраты (по NO3 ) 130,00 Ртуть 2,10 Свинец 32,00 Сера 160,00 Сурьма 4,50 Хром (VI) 0,05 2. Подвижные формы элементов, извлекаемых ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН=4,8 Наименование вещества ПДК, мг/кг Марганец 140,00 Чернозем Дерново-подзолистая: 60,00 рН=4,0 80,00 рН=5,1-6,0 100,00 рН > 6,0 Медь 3,00 Никель 4,00 Свинец 6,00 Хром (III) 6,00 Цинк 23,00

23 Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.2042-06 Ориентировочные допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве Наименование вещества Кадмий Песчаные и супесчаные Кислые (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Медь Песчаные и супесчаные Кислые (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Мышьяк Песчаные и супесчаные Кислые (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Никель Песчаные и супесчаные Кислые (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Свинец Песчаные и супесчаные Кислые (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Цинк Песчаные и супесчаные Кислые (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5) Близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые, рН KCl<5,5)

ПДК, мг/кг 0,50 1,00 2,00

33,00 66,00 132,00

2,00 5,00 10,00

20,00 40,00 80,00

32,00 65,00 130,00

55,00 110,00 220,00

24 8. Общие требования к методам отбора и обработки проб Результаты любого анализа зависят от правильного отбора проб и предварительной их обработки. ИСО 10381 – 1 и ГОСТ 28168 устанавливают основные принципы, которые необходимо соблюдать при составлении программ отбора проб. Места отбора проб почвы на исследуемой территории с одинаковым уровнем загрязнения намечают по координатной сетке с равными расстояниями. Если предполагается неравномерное загрязнение почвы, то расстояние между линиями сетки намечают с учетом расстояния от источника загрязнения и преобладающего направления ветра. Среднюю смешанную пробу составляют из нескольких десятков первоначальных проб. При локальном загрязнении почв места отбора проб размещают по концентрическим окружностям вокруг места загрязнения. Отбор проводят с учетом вертикальной структуры, неоднородности покрова почвы, рельефа и климата местности, а также с особенностей свойств загрязняющих веществ или организмов. Пробы отбирают с условием, чтобы в каждом случае проба являлась типичной для данной точки отбора. В точках, намеченных для взятия образцов, предварительно удаляют остатки растительности. Пробы, отобранные для проведения химического анализа, упаковывают в емкости из химически нейтрального материала. При проведении анализа на содержание летучих соединений пробу следует помещать в герметически закрываемый сосуд. Образцы почв предварительно просушивают на воздухе при комнатной температуре. Хранение сырых образцов ведет к значительному изменению их свойств и состава. При необходимости хранения проб почвы более месяца применяют консервацию. Почву пересыпают в кристаллизатор, заливают 3% раствором формалина, приготовленном на изотоническом 0,85 % растворе хлористого натрия, или 3 % раствором соляной кислоты, а затем помещают в холодильник. Определение нитратов, нитритов, поглощенного аммония, водорастворимых форм калия, фосфора желательно проводить в день взятия образцов при их естественной влажности. Влажную почву просеивают через сито с диаметром отверстий 3 мм. Остальные определения проводят в воздушно-сухих образцах.

25

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПОЧВЫ 1. Определение влажности почвы Почвенная влага оказывает большое влияние на свойства почвы. Основной метод определения влаги в почве состоит в высушивании проб при 105°С. Если для определения почвенной влаги применять метод прокаливания, то влагу теряют органические компоненты почвы. При этом наблюдается изменение окраски прокаливаемых образцов. Влажность почвы и способность ее к удерживанию влаги зависят от типа почвы, ее гранулометрического состава, содержания органических веществ, ее структурных характеристик и других факторов.

Определение влаги и сухого вещества ИСО 11465 устанавливает гравиметрический метод определения содержания влаги и сухой материи в пробах почвы любых типов. Сущность метода заключается в высушивании пробы почвы до постоянной массы при 105 ± 5°С и определении разницы в массе почвы до и после высушивания. 1. Приборы и оборудование Для проведения анализа применяют: cушильный шкаф с терморегулятором и вентиляцией или с влагопоглотителем; аналитические весы с точностью 10 мг; контейнеры с крышкой для хранения сухих проб; мерные ложки. 2. Методика определения Воздушно-сухие пробы. Контейнер с крышкой емкостью от 25 до 100 мл нагревают в сушильном шкафу до 105 ± 5°С и охлаждают вместе с печью не менее 45 мин. Определяют массу закрытого контейнера с точностью до 10 мг. Мерной ложкой помещают в контейнер 10-15 г воздушно-сухой пробы почвы и определяют массу закрытого контейнера с пробой с точностью до 10 мг. При работе с пробами загрязненной почвы следует проявлять осторожность и избегать любого контакта с кожей рук. Следует также избегать загрязнения атмосферы лаборатории парами, выделяющимися при сушке пробы Контейнер с пробой помещают в сушильный шкаф, нагретый до температуры 105 ± 5°С и высушивают пробу до постоянной массы. Крышку контейнера высушивают вместе с открытым контейнером с пробой. При сушке необходимо обратить внимание, чтобы мелкие частички почвы не выдувались из контейнера. Разложением органического материала почвы при сушке в общем случае можно пренебречь. Однако пробы с высоким содержанием органики

26 (торфяные, например) предварительно высушивают до постоянной массы при 50°С. Необходимо учитывать также, что у проб почвы с летучими органическими веществами по этому методу трудно получить надежные результаты. Это относится и к пробам почвы с различными минералами, которые как, например, гипс могут терять кристаллогидратную воду при 105°С. Поэтому ГОСТ 5180 устанавливает температуру сушки загипсованных грунтов 80°С. После выдержки пробы в сушильной печи (обычно песчаные фунты высушивают 3 ч, а остальные - в течение 2 ч) контейнер с закрытой крышкой охлаждают вместе с печью не менее 45 мин. Массу закрытого контейнера, с высушенной пробой определяют с точностью до 10 мг. Влажные пробы. Пробу почвы помещают на чистую поверхность, которая не абсорбирует влагу, и хорошо перемешивают. При этом удаляют камни, прутки и другой сор размером более чем 2 мм. Если пробу готовят к анализу на наличие органических микрозагрязнителей, то камни, прутки и т.п. не удаляют. Контейнер с крышкой высушивают в сушильном шкафу при 105 ± 5°С и охлаждают вместе с печью не менее 45 мин. Определяют массу закрытого контейнера с точностью до 10 мг. Мерной ложкой помещают в контейнер 30-40 г почвы и определяют массу закрытого контейнера с точностью до 10 мг. Пробу высушивают при 105 ± 5°С до достижения постоянной массы, затем закрывают контейнер с крышкой и охлаждают вместе с печью не менее 45 мин. Массу закрытого контейнера с высушенной пробой определяют с точностью до 10 мг. 3. Выражение результатов Содержание влаги в почве определяют по уравнению (в некоторых случаях содержание может быть больше 100%): m − m2 ω H 2O , % = 1 ⋅100 m2 − m0 Содержание сухого вещества в пробе определяют по уравнению: m − m0 ωm , % = 2 ⋅100 , m1 − m0 где т0 - масса пустого контейнера с крышкой, г; т1 - масса контейнера с влажной пробой почвы, г; т2 - масса контейнера с сухой пробой почвы, г: Пересчет массы воздушно-сухой пробы почвы или немного влажной почвы (х) в массу высушенной в печи почвы (у) проводят по уравнению: 100 y = x⋅ . 100 + ωH O 2

4. Точность метода Воспроизводимость двух отдельных повторных измерений должна удовлетворять условиям, приведенным в табл. 1 и 2.

27 Таблица 1 Воспроизводимость метода для проб воздушно-сухой почвы Содержание сухого Содержание влаги, Допустимое отклонение вещества (ω m ),% (m/m) (ω Н2О ), (m/m) более чем

до и включая

более чем

до и включая

96

-

0

4,0

0

96

4,0

-

0,2% (m/m) абсолютной величины 0,5% средней величины Таблица 2

Воспроизводимость метода для влажных проб Содержание сухого вещества (ωm) Допустимое отклонение и влаги (ω Н2О ), (m/m) более чем

до и включая

0

30

30

-

1,5% (m/m) абсолютной величины 5% средней величины

Отчет об определении Отчет об определении должен содержать следующую информацию: а) ссылку на международный стандарт ИСО 11465; б) полную идентификацию пробы; в) результаты определения содержания влаги или сухой материи; г) характеристику пробы почвы (воздушно-сухая или влажная, наличие гравия, сора, степень загипсованности и т.п.); д) любые детали, не установленные в стандартной методике, и любые факторы, которые могут повлиять на результаты определения

2. Определение актуальной кислотности почвы Эта форма кислотности обусловлена содержанием свободных ионов водорода в почвенном растворе и измеряется по величине рН водной вытяжки из почвы. Этот вид кислотности непосредственно действует на корневую систему растений и на почвенные микроорганизмы. Определение актуальной кислотности почвы необходимо для выяснения возможности воздействия на почву разных форм, доз и сочетаний удобрений, а также подбора культур в севооборотах. Однако рН водной вытяжки – величина неустойчивая, часто изменяющаяся под действием разных факторов в течение даже одного вегетационного периода

28 1. Реактивы Для проведения анализа применяют: экстрагирующий раствор - 1 моль/дм3 (рН 5.6 - 6.0) - раствор калия хлористого (KCI); буферные растворы для настройки рН-метра (готовят из стандарт-титров 2-го разряда) по ГОСТ 8.135. 2. Методика определения На технических весах берут навеску почвы массой 20 г и помещают в колбу на 200 - 250 см3. Приливают цилиндром 50 см3 дистиллированной воды. Взбалтывают на ротаторе в течение 1 ч. В суспензии или фильтрате определяют значение рН электрометрическим методом.

Определение рН солевой вытяжки по методу ЦИНАО (ГОСТ 26483) Сущность метода заключается в извлечении обменных катионов почвы раствором хлористого калия концентрацией 1,0 моль/дм3 при отношении почвы и раствора 1:2,5 и потенциометрическом определении рН с использованием стеклянного электрода. При определении рН в пробах органических горизонтов почв вытяжку готовят при соотношении почвы и раствора 1 : 25. 1. Методика определения Приготовление вытяжки (ГОСТ 26483) Пробу почвы (в воздушно-сухом состоянии, пропущенную через сито с диаметром отверстий 1 - 2 мм) массой 30 г взвешивают на технических весах с погрешностью не более 0,1 г и пересыпают в коническую колбу. К пробам дозатором или цилиндром приливают 75 см3 экстрагирующего раствора (KCI 1,0 моль/дм3). Одновременно проводят холостой опыт без пробы почвы. Почвы с раствором перемешивают в течение 1 мин. При определении рН в пробах органических горизонтов почв отбирают навеску образца массой 4 г, прибавляют к ней 100 см3 экстрагирующего раствора и перемешивают суспензию в течение 3 мин. После проведения настройки рН-метра или ионометра по трем буферным растворам с рН 4,01. 6,86 и 9,18 электроды погружают в суспензию и измеряют величину рН. Показания прибора считывают не ранее чем через 1 мин после погружения электродов в суспензию. Во время работы настройку прибора периодически проверяют по буферному раствору с рН = 4,01. После измерения рН суспензию оставляют на 18 - 24 ч, затем перемешивают на электромеханической мешалке в течение 1 мин и фильтруют через бумажные фильтры. Первую мутную порцию фильтрата объемом 10-15 см3 отбрасывают. Допускается вместо настаивания проб почв с раствором хлористого калия проводить перемешивание суспензий на встряхивателе или ротаторе в течение 1 часа.

29 Фильтраты используются для последующего анализа (определений обменной кислотности, обменного алюминия, а также нитратов, обменного аммония, подвижной серы, обменного марганца, обменного, кальция и обменного (подвижного) магния по методам ЦИНАО). 2. Обработка результатов За результат анализа принимают значение единичного определения рН со шкалы прибора с точностью не ниже 0,1 единицы рН. Допускаемые отклонения от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле при вероятности Р = 0,95 составляют 0,2 единицы рН.

Метод определения обменной кислотности по методу ЦИНАО (ГОСТ 26484-85) Настоящий стандарт устанавливает метод определения обменной кислотности в почвах, вскрышных и вмещающих породах при проведении почвенного, агрохимического, мелиоративного обследования угодий, контроля за состоянием почв, а также при других изыскательских и исследовательских работах. Суммарная относительная погрешность метода составляет: 25% при обменной кислотности до 0,1 моль в 100 г почвы, 10% - 0,1 до 0,5 моль в 100 г почвы и 7,5% - более 0,5 моль в 100 г почвы. Сущность метода заключается в извлечении обменных ионов водорода и алюминия из почвы раствором KCl концентрацией 1 моль/дм3 при соотношении почвы и раствора 1:2,5 и последующем потенциометрическом титровании фильтрата NaOH до рН 8,2. 1. Метод отбора проб Отбор проб - по ГОСТ 26483-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: рН-метр или иономер с погрешностью измерения не более 0,1 рН; электрод стеклянный для определения активности ионов водорода; электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда по ГОСТ 17792-72 или аналогичный; блок автоматического титрования БАТ-15 или аналогичный; мешалку магнитную; дозаторы с погрешностью дозирования не более 1% или пипетки и бюретки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; стаканы химические вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336-82; посуду мерную лабораторную 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74; натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч. или ч.д.а.; воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72; бумагу фильтровальную то ГОСТ 12026-76;

30 фенолфталеин, индикатор по ГОСТ 5850-72, ч.д.а., раствор массовой концентрации 10 г/дм3. 3. Подготовка к анализу Приготовление 0,1 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия. Раствор готовят по ГОСТ 25794.1-83. 4. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленных по ГОСТ 26483-85. Определение обменной кислотности В химический стакан отбирают 25 см3 фильтрата вытяжки. Стакан помещают на магнитную мешалку. В раствор погружают электродную пару. Бюретку заполняют раствором гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм3. На блоке автоматического титрования устанавливают значение эквивалентной точки (рН=8,2) и время выдержки, равное 30 с. Включают блок автоматического титрования, магнитную мешалку и открывают кран бюретки. По окончании титрования определяют расход NaOH по бюретке. Аналогично проводят титрование 25 см3 фильтрата холостого опыта. При отсутствии блока автоматического титрования анализируемые пробы титруют вручную, контролируя рН с помощью рН-метра или индикатора раствора фенолфталеина, до появления слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. 5. Обработка результатов Обменную кислотность (X) в миллимолях в 100 г почвы вычисляют по формуле: X=

(V − V0 ) ⋅ c ⋅ 250 , V1

где V - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на 3 титрование пробы вытяжки, см ; V0 - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование пробы холостого опыта, см3; V1 - объем пробы вытяжки, взятый для титрования, см3; с - концентрация раствора гидроокиси натрия, ммоль/см3; 250 - коэффициент пересчета на 100 г почвы, см3. За результат анализа принимают значение единичного определения обменной кислотности. Результат анализа выражают в миллимолях в 100 г почвы с округлением до второго десятичного знака. 6. Точность метода Допускаемые относительные отклонения от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле при вероятности Р=0,95 составляют: 35% при обменной кислотности до 0,1 ммоль в 100 г почвы, 15% - св. 0,1 до 0,5 ммоль в 100 г почвы, 10% - св. 0,5 ммоль в 100 г почвы.

31

Метод определения гидролитической кислотности почв по методу Каппена Эта форма кислотности обусловлена ионами водорода, более прочно связанными в почвенном поглощающем комплексе (ППК) и способными обмениваться на основания только в нейтральной или щелочной среде. Эти ионы водорода труднее замещаются на основания и вытесняются в раствор только гидролитически щелочными солями. В качестве гидролитически щелочной соли применяется уксуснокислый натрий (СН3СООNa), который в водном растворе образует слабо диссоциирующую уксусную кислоту и сильное основание - рН раствора 8,2. Гидролитически щелочная соль взаимодействует как с ППК, так и с почвенным раствором, таким образом, в данном случае определяется общая кислотность почвы, которая включает актуальную и потенциальную кислотность, как обменную, так и собственно гидролитическую. Гидролитическую кислотность выражают в мг-эквивалентах на 100 г почвы. Установлено, что таким путём вытесняется не весь водород, поэтому при расчёте вводят коэффициент П = 1,75 - поправка на полноту вытеснения водорода. Величина гидролитической кислотности используется для расчёта дозы извести при известковании кислых почв. 1. Реактивы Раствор натрия уксуснокислого концентрации 1,0 М (рН 8.3 - 8,4) (раствор готовят непосредственно перед проведением анализа). 0,1 М раствор KOH или NaOH, готовят из фиксанала. 1%-ный спиртовой раствор фенолфталеина готовится на этанолректификате. 2. Методика определения На технических весах взвешивают 40 г воздушно-сухой почвы. Переносят навеску в колбу ёмкостью 250 - 300 см3. Приливают из бюретки 100 см3 1,0 М раствора уксуснокислого натрия (рН 8,0 - 8,2). Взбалтывают на ротаторе 1 час или взбалтывают 15 мин. и оставляют на ночь. Отфильтровывают через воронку с бумажным складчатым фильтром, отбросив первые порции фильтрата. 50 см3 фильтрата переносят пипеткой в колбу Эрленмейера объёмом 100 см3. Приливают 2-3 капли фенолфталеина и оттитровывают образующуюся кислоту 0,1 М раствором щёлочи до устойчивой слаборозовой окраски. Гидролитическую кислотность (НG) в мг-экв/100 г почвы рассчитывают по следующей формуле (Следует учесть, что при определении этого показателя во влажной почве одновременно определяют влажность и рассчитывают коэффициент влажности К):

32 (VKOH ⋅ nKOH ) ⋅ P ⋅100 ⋅ K ⋅1, 75 , H где Р - разведение (100/50 = 2), Н - навеска почвы, г; Vщ - количество щёлочи, пошедшее на титрование, мл; нщ – нормальность щёлочи, 1,75 коэффициент на полноту вытеснения ионов водорода из ППК (вычислен из расчета доведения рН почвы до 7,0), Н – навеска почвы, г; К коэффициент влажности почвы. HG =

Определение гидролитической кислотности по методу Каппена в модификации ЦИНАО (ГОСТ 26212) Данный метод основан на обработке почвы раствором уксуснокислого натрия концентрации 1 моль/дм3 при отношении почвы к раствору 1 : 2,5 для минеральных и 1:150 для торфяных и других органических горизонтов почв и пород и последующем определении гидролитической, кислотности по значению рН суспензий 1. Реактивы Раствор натрия уксуснокислого концентрации 1,0 моль/дм3 (рН 8.3 8,4). Раствор хранят не более 3-х месяцев. 2. Методика определения Пробы почвы массой 30,0 (± 0,1) г помещают в конические колбы. К пробам приливают по 75 см3 раствора уксуснокислого натрия концентрации 1 моль/дм3. Почву с раствором перемешивают в течение 1 минуты и оставляют на 18-20 ч. Перед измерением рН суспензии перемешивают в течение 1 мин. При анализе торфяных и органических горизонтов почв пробы почвы массой 1,00 г (± 0,01 г) помещают в конические колбы и приливают к ним по 150 см3 раствора уксуснокислого натрия концентрацией 1 моль/дм3. Почву с раствором взбалтывают в течение 5 мин и оставляют на 18 - 20 ч. Перед измерением рН суспензии встряхивают 2-3 раза вручную. Прибор настраивают по буферным растворам с рН 4,01 и 9,18.Во время работы настройку прибора периодически проверяют по буферному раствору с рН 6,86. При определении рН суспензий показания прибора считывают не ранее чем через 1 мин после погружения электродов. Значения pH записывают с точностью до сотых долей. Электроды водой не обмывают. 3. Обработка результатов Гидролитическую кислотность анализируемых почв и пород определяют по значениям рН суспензий, пользуясь таблицей 3 при анализе проб минеральных горизонтов, и таблицей 4 при анализе проб торфяных и других органических горизонтов почв.

33 Таблица 3 Гидролитическая кислотность почвы (минеральные горизонты) pH сус пензии

Гидролитическая кислотность, ммоль на 100 г почвы при рН 0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

17.30 16.90 16.60 16.20 15.80 15.50 15.20 14.90 14.50 14.20 13.90 13.60 13.30 13.10 12.80 12,50 12.20 12.00 11.70 11.50 11.20 11.00 10.00 10.80 10.50 10.30 10.10 9.84 9.64 9.23 9.04 8.83 8.65 8.45 8.28 8.11 7.92 7.76 7.59 7.41 7.28 7.11 6.97 6.81 6,69 6.53 6.38 6.25 6,11 5.98 5.85 5.73 5.61 5.48 5.37 5.25 5.14 5,03 4.92 4.82 4.71 4.61 4.52 4.42 4.32 4.23 4.14 4.05 3,96 3.82 3.79 3.71 3.63 3.56 3.48 3.40 3.33 3.25 3,19 3.13 3.05 2.99 2.92 2.85 2.80 2.74 2.68 2.62 2.57 2,52 2.46 2.41 2.35 2.31 2.25 2.21 2.16 2.11 2.07 2.02 1.98 1.94 1.90 1.89 1.82 1.78 1.74 1.70 1.67 1.63 1.60 1.56 1.53 1.50 1.46 1.43 1.40 1.37 1.34 1.31 1.28 1.25 1.23 1,20 1.18 1.15 1.13 1.10 1.08 1.05 1.03 1.01 0.99 0.97 0.95 0.93 0.91 0.89 0.87 0.85 0,83 0.81 0.80 0.78 0.76 0.75 0.73 0.72 0,70 0.68 0.67 0.66 0.64 0.63 0,61 0.60 0.59 0.58 0.56 0.55 0.54 0.53 0.52 0.51 0.49 0.48 0.47 0.46 0.45 0.44 0.43 0.43 0.42 0.41 0.40 0.39 0.38 0.37 0.37 0.36 0.35 0.34 0.33 0.33 0.32 0.31 0.31 0.30 0.29 0.29 0.28 0.28 0.27 0.26 0.26 0.25 0.25 0.24 0.24 0.23

6,0 6,1 6,2 63 6,4 6,5 6.6 6,7 6,8 6,9 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0

менее 0.23

Таблица 4 Гидролитическая кислотность (торфяные и другие органические горизонты) рН суспензии

0

Гидролитическая кислотность, ммоль на 100 г почвы при рН (сотые доли) 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09

6,7

145

142

138 135

132 129

127

124

6,8

116

113

110 108

105 103

101

98,7 96,5 94,4

6,9

92,3

90,2

88,2 86,3

84,4 82,5 80,6 78,8 77,1 75,4

7,0

73,7

72,1

70,5 68,9

67,4 65,9 64,4 63,3 61,6 60,2

7,1

58,8

57,5

56,3 55,0

53,8 52,6 51,4 50,3 49,2 48,1

7,2

47,0

45,9

44,9 43,9 42,9 42,0 41,1 40,2 39,3 38,4

7,3

37,5

35,7

35,9 35,1

34,3 33,5 32,8 32,1

7,4

29,9

29,3

28,7 28,0

27,4 26,8 26,2 25,6 25,0 24,5

7,5

23,9

23,4

22,9 22,4

21,9 21,4 20,9 20,4 20,0 19,5

7,6

19,1

18,7

18,3 17,9

17,5 17,1

-

-

121

118

31,3 30,6

-

-

34 4. Точность метода Допускаемое относительное отклонение от аттестованного значения стандартного образца для двухсторонней доверительной вероятности Р = 0,95 составляет 12 %.

3. Методы определения удельной электрической проводимости, рН и плотного остатка водной вытяжки (ГОСТ 26423-85) Настоящий стандарт устанавливает методы определения удельной электрической проводимости, рН и плотного остатка водной вытяжки из засоленных почв с целью оценки общей концентрации солей при проведении почвенного, агрохимического и мелиоративного обследования угодий, контроля за состоянием солевого режима почв, а также при других исследовательских и изыскательских работах. Сущность метода заключается в извлечении водорастворимых солей из почвы дистиллированной водой при отношении почвы к воде 1:5 и определении удельной электрической проводимости водной вытяжки с помощью кондуктометра и рН с помощью рН-метра. При отсутствии кондуктометра определяют плотный остаток вытяжки. Cуммарная относительная погрешность составляет: 7,5% - при определении удельной электрической проводимости до 0,3 мСм/см; 5% свыше 0,3 мСм/см; 20% - при массовой доле плотного остатка свыше 0,1 до 0,3%; 7,5% - свыше 0,3% до 1%; 5% - свыше 1%. 1. Метод отбора проб Пробы почвы доводят до воздушно-сухого состояния, измельчают, пропускают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1-2 мм и хранят в коробках или пакетах. Пробу на анализ из коробки отбирают шпателем или ложкой, предварительно перемешав почву на всю глубину коробки. Из пакетов почву высыпают на ровную поверхность, тщательно перемешивают и распределяют слоем толщиной не более 1 см. Пробу на анализ отбирают не менее чем из пяти мест. Масса пробы - 30 г. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: кондуктометр с диапазоном измерений 0,01 - 100 мСм/см и погрешностью измерений не более 5%; весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104-80; взбалтыватель с возвратно-поступательным движением с частотой колебаний 75 мин-1 или ротатор с оборотом на 360°, или пропеллерную мешалку с частотой вращения лопастей 700 мин-1 для перемешивания почвы с водой;

35 весы квадрантные с устройством пропорционального дозирования ВКПД-40 г с погрешностью взвешивания не более 2%; рH-метр или иономер с погрешностью измерений не более 0,05 рН; электрод стеклянный для определения активности ионов водорода; электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда по ГОСТ 17792-72 или аналогичный; дозаторы с погрешностью дозирования не более 2% или цилиндры 2го класса точности по ГОСТ 1770-74; кассеты десятипозиционные с емкостями вместимостью 200 см3 или колбы конические вместимостью 250 см3 по ГОСТ 25336-82; установки фильтровальные или воронки стеклянные ГОСТ 25336-82; посуду мерную лабораторную стеклянную по ГОСТ 1770-74; пипетки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; стаканы химические вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336-82; чашки фарфоровые диаметром 7 см; термометр лабораторный с диапазоном измерений 15-30°С и ценой деления 10; термостат с автоматической регулировкой, обеспечивающий температуру нагревания 105°С; баню водяную; бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026-76; калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х. ч.; стандарт-титры для приготовления образцовых буферных растворов 2го разряда ГОСТ 8.135-74; воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72 с удельной электрической проводимостью не более 5-10-6 мСм/см. 3. Подготовка к анализу Приготовление раствора хлористого калия концентрации с(КСl) = 0,01 моль/дм3 (0,01 н.) 0,746 г хлористого калия, прокаленного до постоянной массы при температуре 500°С, взвешивают с погрешностью не более 0,001 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в дистиллированной воде, доводя объем до метки. Приготовленный раствор тщательно перемешивают. Определение константы кондуктометрической ячейки (датчика) Датчик кондуктометра погружают в раствор хлористого калия концентрации 0,01 моль/дм3 и определяют электрическую проводимость. Константу датчика (X) в см-1, вычисляют по формуле: X =

1.41 a⋅k

где 1,41 - удельная электрическая проводимость раствора хлористого калия концентрации 0,01 моль/дм3 при 25°С, мСм/см; а - измеренная электрическая проводимость раствора хлористого калия концентрации 0,01 моль/дм3, мСм; k - коэффициент поправки для приведения

36 электрической проводимости, измеренной при данной температуре, к 25°С. Если прибор имеет температурный компенсатор, k = l. При отсутствии температурного компенсатора определяют температуру раствора хлористого калия с помощью лабораторного термометра и находят значение коэффициента по таблице 5. 0

C 15 16 17 18 19 20 21 22

k 1,254 1,224 1,196 1,168 1,142 1,118 1,092 1,067

0

C 3 24 25 26 27 28 29 30

Таблица 5 k 1,044 1,021 1,000 0,979 0,960 0,941 0,923 0,906

4. Проведение анализа Приготовление водной вытяжки из почвы Пробы почвы массой 30 г, взвешенные с погрешностью не более 0,1 г, помещают в емкости, установленные в десятипозиционные кассеты или в конические колбы. К пробам приливают дозатором или цилиндром по 150 см3- дистиллированной воды. Почву с водой перемешивают в течение 3 мин на взбалтывателе, ротаторе или с помощью пропеллерной мешалки и оставляют на 5 мин для отстаивания. При использовании весов пропорционального дозирования экстрагента допускается отбор пробы массой 25-30 г. Допускается пропорциональное изменение массы пробы почвы и объема дистиллированной воды при сохранении отношения между ними 1:5 и при погрешности дозирования не более 2%. Определение электрической проводимости После 5-минутного отстаивания в суспензию погружают датчик кондуктометра и определяют электрическую проводимость. После каждого определения датчик тщательно промывают дистиллированной водой. Если прибор не имеет автоматического температурного компенсатора, определяют температуру анализируемых вытяжек или дистиллированной воды, находящейся в тех же условиях. При отсутствии кондуктометра определяют плотный остаток вытяжки. Измерение рН Часть полученной почвенной суспензии объемом 15-20 см3 сливают в химический стакан вместимостью 50 см3 и используют для измерения рН. Настройку рН-метра проводят по трем буферным растворам с рН: 4,01, 6,86 и 9,18, приготовленным из стандарт-титров. Показания прибора считывают не ранее чем через 1,5 мин после погружения электродов в измеряемую среду, после прекращения дрейфа измерительного прибора.

37 Во время работы настройку прибора периодически проверяют по буферному раствору с рН 6,86. Фильтрование суспензий В воронки помещают двойные складчатые фильтры. Край фильтра должен быть расположен на 0,5-1,0 см ниже края воронки. В начале фильтрования необходимо перенести на фильтр возможно большее количество почвы. Струю суспензии направляют на боковую стенку воронки, чтобы не порвать фильтр. Первую порцию фильтрата объемом до 10 см3 отбрасывают и только затем начинают собирать фильтрат в чистый сухой приемник. Мутные фильтраты фильтруют еще раз. Если почва имеет щелочную реакцию и содержит мало растворимых солей, для ускорения фильтрования и получения прозрачного фильтрата используют целлюлозную массу. Для ее приготовления фильтровальную бумагу измельчают, помещают в термостойкий стеклянный или фарфоровый стакан и наливают дистиллированную воду в таком объеме, чтобы бумагу можно было перемешивать стеклянной палочкой. Стакан с размокшей бумагой кипятят при постоянном помешивании до получения однородной массы. Горячей целлюлозной массой запаривают двойные фильтры, вложенные в воронки. После того как стечет вода, фильтры высушивают в термостате при температуре 50°С или на воздухе и используют для фильтрования. По окончании фильтрования фильтраты тщательно перемешивают круговыми движениями и используют для определения катионноанионного состава водной вытяжки. Анализ начинают с определения ионов карбоната и бикарбоната. Определение плотного остатка вытяжки Отбирают дозатором или пипеткой 25 см3 фильтрата, помещают в высушенную и взвешенную с погрешностью не более 0,001 г фарфоровую чашку и ставят на водяную баню для выпаривания фильтрата. По окончании выпаривания чашку помещают в термостат, выдерживают в нем в течение 3 ч при температуре 105°С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают с погрешностью не более 0,001 г. 5. Обработка результатов За результат анализа принимают значение единичного определения. Удельную электрическую проводимость анализируемой вытяжки (X), мСм/см, вычисляют по формуле X = a · C · k, где а - измеренная электрическая проводимость вытяжки, мСм; С константа кондуктометрической ячейки (датчика), см-1; k - коэффициент температурной поправки для приведения электрической проводимости, измеренной при данной температуре, к 25°С, найденный по таблице. Массовую долю плотного остатка водной вытяжки в анализируемой почве (Xi) в процентах вычисляют по формуле (m − m1 ) ⋅ 500 Xi = , 25

38 где т - масса чашки с остатком, г; m1 - масса пустой чашки, г; 500 коэффициент пересчета в проценты; 25 - объем пробы вытяжки, см3. При полном анализе катионно-анионного состава водной вытяжки точность результатов оценивают по близости сумм количеств эквивалентов катионов и анионов, а также по воспроизводимости суммы катионов, суммы анионов и общей суммы ионов при повторных анализах. Допускаемые отклонения (X), ммоль в 100 г почвы, при доверительной вероятности Р = 0,95 от среднего арифметического суммы катионов, суммы анионов или общей суммы ионов в почве при повторных анализах, а также допускаемую разность сумм катионов и анионов вычисляют по формуле

X = ∑ ε i2 , где εi - допускаемое отклонение от среднего арифметического при повторных анализах для i-гo иона, ммоль в 100 г почвы. Если допускаемое отклонение нормировано в относительных процентах, его абсолютное значение (εi) вычисляют по формуле:

εi =

ai ⋅ Vi , 100

где ai - количество вещества эквивалента i-го иона в почве, ммоль в 100 г; Vi - допускаемое отклонение при определении i-ro иона в соответствии с методом его определения, %; 100 - коэффициент пересчета процентов в сотые доли. Количественное соотношение между значением удельной электрической проводимости и содержанием водорастворимых солей в почве устанавливают для различных типов засоления по результатам анализа водной вытяжки не менее 20 почвенных проб данного типа засоления. 6. Точность метода Допускаемые относительные отклонения при доверительной вероятности P = 0,95 от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле составляют: 1 % - при определении удельной электрической проводимости до 0,3 мСм/см; 7% свыше 0,3 мСм/см; 30% - при массовой доле плотного остатка свыше 0,1 до 0,3%; 10% - свыше 0,3 до 1,0%; 7% - свыше 1,0%; 0,2 единицы рН - при измерении рН. При измерении рН суммарная погрешность метода составляет 0,1 единицы рН.

39

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБМЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК (ГОСТ 26427-85) 4. Метод определения натрия и калия в водной вытяжке Настоящий стандарт устанавливает метод определения натрия и калия в водной вытяжке из засоленных почв при проведении почвенного, агрохимического, мелиоративного обследования угодий, контроля за состоянием солевого режима почв, а также при других изыскательских и исследовательских работах. Суммарная относительная погрешность метода составляет: 7,5% - при определении натрия; 10% - при определении калия. Сущность метода заключается в определении интенсивности излучения атомов определяемых элементов с помощью пламенного фотометра. Натрий определяют по аналитическим линиям 589,0 и 589,9 нм, калий - по аналитическим линиям 766,5 и 769,9 нм. 1. Метод отбора проб Метод отбора проб - по ГОСТ 26423-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: пламенный фотометр с монохроматором или интерференционными светофильтрами с максимумом пропускания в области 588-590 590 нм для определения натрия и 766-770 нм для определения калия (допускается использование газовой смеси состава пропан-бутанвоздух и сетевой газ - воздух); весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104-80; натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, х. ч.; калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х. ч.; посуду мерную лабораторную 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74; пипетки и бюретки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72. 3. Подготовка к анализу 3.1 Приготовление раствора концентрации натрия c(Na+) = 0,l моль/дм3 и калия с(К+) = 0,01 моль/дм3 5,845 г хлористого натрия и 0,746 г хлористого калия, прокаленных до постоянной массы при температуре 500°С, взвешивают с погрешностью не более 0,001 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в дистиллированной воде, доводя объем раствора до метки. Приготовленный раствор тщательно перемешивают.

40 3.2 Приготовление растворов сравнения В мерные колбы вместимостью 250 см3 помещают указанные в таблице 6 объемы раствора, приготовленного по п. 3.1, и доводят объемы до меток дистиллированной водой. Таблица 6 Характеристика раствора Объем раствора, приготовленного по п.3.1, см3 Концентрация натрия: в растворах сравнения, ммоль/дм3 в пересчете на 100 г почвы, моль Концентрация калия: в растворах сравнения, ммоль/дм3 в пересчете на 100 г почвы, моль

Номер раствора сравнения 3 4 5

1

2

6

7

0

5,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

0

0,002

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

0

1,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

0

0,0002

0,0004

0,0008

0,0012

0,0016

0,002

0

0,1

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Приготовленные растворы тщательно перемешивают. Растворы хранят в склянках с притертыми пробками не более 1 мес. Растворы сравнения используют для градуировки пламенного фотометра в день проведения анализа. 4. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленных по ГОСТ 26423-85. Определение натрия и калия Пламенный фотометр настраивают на измерение концентрации натрия или калия в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. Растворы сравнения и анализируемые вытяжки вводят в пламя и регистрируют показания прибора. 5. Обработка результатов По результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график. По оси абсцисс откладывают концентрации натрия или калия в растворах сравнения в пересчете количество ммоль в 100 г почвы, а по оси ординат - соответствующие им показания прибора. Количество эквивалентов натрия или калия в анализируемых почвах определяют непосредственно по градуировочному графику. За результат анализа принимают значение единичного определения натрия и калия. Если результат определения выходит за пределы градуировочного графика, определение повторяют, предварительно разбавив фильтрат дистиллированной водой. Результат, найденный по графику, увеличивают во столько раз, во сколько был разбавлен фильтрат.

41 Массовую долю натрия в анализируемой почве (X) в процентах вычисляют по формуле: Х = С· 0,023, где С - количество эквивалентов натрия в почве, ммоль в 100 г; 0,023 коэффициент пересчета в проценты. Массовую долю калия в анализируемой почве (Х1) в процентах вычисляют по формуле: Х1 = С1·0,0391, где С1 - количество эквивалентов калия в почве, ммоль в 100 г; 0,0391 коэффициент пересчета в проценты. Результаты анализа выражают в мг-экв на 100 г почвы и в процентах с округлением до трех значащих цифр. При проведении массовых анализов вместо построения градуировочного графика допускается градуировка шкалы прибора по растворам сравнения в день проведения анализа. 6. Точность метода Допускаемые относительные отклонения при доверительной вероятности Р = 0,95 от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле составляют: 11% - для определения натрия и 14% - для определения калия.

5. Методы определения кальция и магния в водной вытяжке (ГОСТ 26428-85) Настоящий стандарт устанавливает методы определения кальция и магния в водной вытяжке из засоленных почв при проведении почвенного, агрохимического, мелиоративного обследования угодий, контроля за состоянием солевого режима почв, а также при других изыскательских и исследовательских работах. Суммарная относительная погрешность составляет для комплексонометрического метода: 12,5% - для количества эквивалентов кальция и магния св. 0,5 до 2 ммоль в 100 г почвы, 10% - свыше 2 до 6 ммоль в 100 г почвы и 5% - свыше 6 ммоль в 100 г почвы.

Определение кальция и магния комплексонометрическим методом Сущность метода заключается в последовательном комплексонометрическом титровании в одной пробе ионов кальция при рН 12,5 - 13 и ионов магния при рН около 10 с использованием в качестве металлоиндикатора хрома кислотного темно-синего 1. Метод отбора проб Метод отбора проб - по ГОСТ 26423-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют:

42 весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104-80; мешалку магнитную; дозаторы с погрешностью дозирования не более 1% или пипетки и бюретки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; стаканы химические вместимостью 150 см3 или колбы конические вместимостью 250 см3 по ГОСТ 25336-82; кислоту соляную по ГОСТ 3118-77, х.ч. или ч.д.а., разбавленную дистиллированной водой 1 : 1 и 1 : 4; натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч. или ч.д.а. раствор концентрации c(NaOH) = 2 моль/дм3 ; гидроксиламин гидрохлорид ГОСТ 5456-79, ч.д.а., раствор с массовой долей 5%; диэтилдитиокарбамат натрия по ГОСТ 8864-71, ч.д.а.; магний сернокислый, стандарт-титр, с(1/2 MgSO4) = 0,1 моль/дм3 ; хром кислотный темно-синий, индикатор; соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а. или стандарт-титр, с(1/2 Na2ЭДТА) = 0,1 моль/дм3 (0,1 н); спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72, разбавленный дистиллированной водой 1:5; аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.; аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.; воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72. 3. Подготовка к анализу Приготовление хлоридно-аммиачного буферного раствора 20 г хлористого аммония, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют примерно в 100 см3 дистиллированной воды, приливают 100 см3 водного аммиака и доводят объем раствора до 1000 см3 дистиллированной водой. Раствор тщательно перемешивают. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 2 мес. Приготовление раствора индикатора 0,5 г хрома кислотного темно-синего, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и растворяют в этиловом спирте, разбавленном дистиллированной водой 1:5, доводя объем раствора до метки. Раствор хранят в склянке оранжевого стекла с притертой пробкой не более 2 мес. Приготовление раствора сернокислого магния концентрации c(1/2 MgSO4) = 0,l моль/дм3 (0,1 н) Готовят из стандарт-титра. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 1 года. В случае помутнения, образования хлопьев, осадка раствор заменяют свежеприготовленным. Приготовление раствора трилона Б концентрации с(1/2Na2 3 ЭДТА) =0,05 моль/дм (0,05 н)

43 9,3 г трилона Б, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в дистиллированной воде, доводя объем раствора до метки. Приготовленный раствор тщательно перемешивают. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 мес. Точную концентрацию раствора трилона Б устанавливают титрованием по раствору сернокислого магния, приготовленному по п. 1.3.3. Для этого 5 см3 раствора сернокислого магния концентрации c(1/2 MgSO4) = 0,1 моль/дм3 отбирают пипеткой в химический стакан. Стакан помещают на магнитную мешалку и при перемешивании приливают 50 см3 дистиллированной воды, 5 см3 хлоридно-аммиачного буферного раствора, 5 капель раствора хрома кислотного темно-синего и титруют раствором трилона Б до перехода окраски от розовой к синей. Титрование проводят три раза и для расчета точной концентрации используют среднее арифметическое результатов трех титрований. Точную концентрацию трилона Б (X), моль/дм3, вычисляют по формуле: 0,5 ⋅ 5 X= , V где 0,1 - концентрация раствора сернокислого магния, моль/дм3; 5 - объем раствора сернокислого магния, взятый для титрования, см3; V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3. Допускается приготовление раствора трилона Б из стандарт-титра. 4. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленных по ГОСТ 2.6423-85. Определение кальция и магния Отбирают дозатором или пипеткой 10 см3 анализируемой вытяжки в химический стакан или в коническую колбу. Стакан или колбу помещают на магнитную мешалку и при перемешивании приливают 50 см3 дистиллированной воды, 0,5 см3 раствора гидроксиламина гидрохлорида с массовой долей 5%, 2 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации 2 моль/дм3, несколько кристаллов диэтилдитиокарбамата натрия и 5 капель раствора хрома кислотного темно-синего с массовой долей 0,5%. Титруют кальций раствором трилона Б до перехода окраски от розовой к сиреневой и регистрируют расход титранта по бюретке. Затем нейтрализуют оттитрованный раствор соляной кислотой, разбавленной 1 : 4, до перехода окраски в исходную (розовую) так, чтобы избыток кислоты не превышал 1-2 капель. Прибавляют 5 см3 хлоридно-аммиачного буферного раствора и титруют магний раствором трилона Б до перехода окраски от розовой к синей. По окончании титрования регистрируют расход титранта. Таким же образом титруют холостую пробу. Допускается увеличение или уменьшение объема пробы для анализа в зависимости от предполагаемого содержания кальция и магния в почве.

44 Для темноокрашенных вытяжек допускается увеличение до 100 см3 объема дистиллированной воды, добавляемой к титруемой пробе. 5. Обработка результатов Количество эквивалентов кальция или магния в анализируемой почве (X), ммоль в 100 г, вычисляют по формуле: X=

(V − V1 ) ⋅ c ⋅ 500 , V2

где V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование кальция или магния, см3; V1 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование кальция или магния в холостой пробе, см3; с - концентрация раствора трилона Б с(1/2 Na2 ЭДТА), ммоль/см3; 500 - коэффициент пересчета на 100 г почвы; V2 - объем пробы анализируемой вытяжки, см3. Массовую долю кальция в почве (X1) в процентах вычисляют по формуле Х1 = С · 0,020, где С - количество эквивалентов кальция в анализируемой почве, ммоль в 100 г; 0,020 - коэффициент пересчета в проценты. Массовую долю магния в анализируемой почве (Х2) в процентах вычисляют по формуле: Х2 = С · 0,0122, где С - количество эквивалентов магния в анализируемой почве, ммоль в 100 г; 0,0122 — коэффициент пересчета в проценты. 6. Точность метода Допускаемые относительные отклонения при Р = 0,95 от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле составляют: 18% - для количества эквивалентов кальция и магния свыше 1 до 2 ммоль в 100 г почвы. 14% - свыше 2 до 6 ммоль в 100 г почвы и 7% - свыше 6 ммоль в 100 г почвы.

Определение обменного (подвижного) магния методом ЦИНАО (ГОСТ 26487-85) Настоящий стандарт устанавливает метод определения обменного (подвижного) магния в почвах, вскрышных и вмещающих породах при проведении почвенного, агрохимического, мелиоративного обследования угодий, контроля за состоянием почв, а также при других изыскательских и исследовательских работах. Стандарт не распространяется на анализ проб карбонатных, загипсованных и засоленных горизонтов почв. Суммарная относительная погрешность составляет:10% для количества эквивалентов магния до 5 ммоль в 100 г почвы и 7,5% - свыше 5 ммоль в 100 г почвы.

45

Фотометрическое определение магния Сущность метода заключается в извлечении обменного (подвижного) магния из почвы раствором хлористого калия, получении окрашенного соединения магния с титановым желтым в щелочной среде и последующем фотометрировании окрашенных растворов. Для устранения влияния сопутствующих элементов используется триэтаноламин. Коагуляцию окрашенного соединения магния предотвращают с помощью поливинилового спирта или желатина. 1. Метод отбора проб Отбор проб - по ГОСТ 26483-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: фотоэлектроколориметр; весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104-80; дозаторы с погрешностью дозирования не более 1 % или пипетки и бюретки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; посуду мерную лабораторную 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74; колбы конические вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336-82; кислоту соляную по ГОСТ 3118-77, х.ч. или ч.д.а., раствор с массовой долей 25%; натрия гидроокись по ГОСТ 4526-75, ч.д.а., раствор с(NaOH) = 2 моль/дм3 (2 н.); гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а., раствор массовой концентрации 50 г/дм3; кальций углекислый по ГОСТ 4530-76, х.ч.; окись магния по ГОСТ 4526-75, ч.д.а.; спирт поливиниловый или желатин; калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч. или ч.д.а.; триэтаноламин, разбавленный дистиллированной водой 1 : 4; титановый желтый, индикатор; воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72; бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026-76. 3. Подготовка к анализу 3.1 Приготовление раствора титанового желтого массовой концентрации 0,5 г/дм3 0,5 г титанового желтого, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в дистиллированной воде, доводя объем до метки. Приготовленный раствор тщательно перемешивают, и фильтруют через складчатый бумажный фильтр. Раствор хранят в склянке оранжевого стекла с притертой пробкой в холодильнике не более недели.

46 3.2 Приготовление раствора поливинилового cпирта массовой концентрации 20 г/дм3 В коническую колбу вместимостью 1000 см3 помещают 20 г поливинилового спирта, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, приливают 1000 см3 дистиллированной воды, закрывают колбу резиновой пробкой с клапаном Бунзена и нагревают на водяной бане при периодическом помешивании до полного растворения поливинилового спирта. Если раствор получается мутным, его фильтруют через бумажный фильтр. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 1 мес. При появлении мути раствор следует профильтровать. Допускается вместо раствора поливинилового спирта использовать раствор желатина массовой концентрации 5 г/дм3, приготовленный в день проведения анализа. 3.3 Приготовление раствора кальция концентрации с (1/2 2+ Са ) = 0,6 моль/дм3 (0,6 н.) 3.4 Приготовление окрашивающего раствора В мерную колбу помещают 8,5 см3 раствора хлористого кальция концентрации с (1/2 Са2+) = 0,6 моль/дм3 и разбавляют примерно до 600 см3 дистиллированной водой. Прибавляют 12 см3 раствора гидроксиламина тидрохлорида 5%, 25 см3 разбавленного 1:4 триэтаноламина, 5 см3 раствора поливинилового спирта или 50 см3 раствора желатина. Раствор тщательно перемешивают после прибавления каждого реактива. Объем доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день проведения анализа. 3.5 Приготовление раствора магния концентрации с (1/2 Mg2+) = 0,2 моль/дм3 (0,2 н.) 4,031 г окиси магния, прокаленной до постоянной массы при температуре 500 0С, взвешивают с погрешностью не более 0,001 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 80 см3 раствора НСl с массовой долей 25% и после полного растворения навески приливают 500 см3 дистиллированной воды. Добавляют в раствор 75 г KCl, дистиллированной водой доводят объем до метки и тщательно перемешивают. 3.6 Приготовление раствора магния концентрации с (1/2 Mg2+) =0,05 моль/дм3 (0,05 н.) 250 см3 раствора, приготовленного по следующей методике (30,02 г углекислого кальция, высушенного до постоянной температуре 100 0С, помещают в мерную колбу на 1000 см3, приливают 120 см3 раствора HCl с массовой долей 25% и после растворения навески приливают 500 см3 дистиллированной воды. В раствор добавляют 75 г KCl, дистиллированной водой доводят объем до метки и тщательно перемешивают), помещают в мерную колбу на 1000 см3 и раствором KCl с концентрацией 1 моль/дм3 доводят объем до метки.

47 3.7 Приготовление растворов сравнения 3.7.1 Приготовление растворов сравнения для анализа проб почвенных горизонтов, не насыщенных основаниями Таблица 7 Характеристика раствора Объем раствора, приготовленного по п.3.3.5 и 3.3.6, см3 Концентрация Са2+: в растворах сравнения, ммоль/дм3 в пересчете на 100 г почвы, моль Концентрация Mg2+: в растворах сравнения, ммоль/дм3 в пересчете на 100 г почвы, моль

Номер раствора сравнения 3 4 5 6

1

2

7

8

0

2,0

4,0

8,0

12,0

16,0

20,0

24,0

0

1,2

2,4

4,8

7,2

9,6

12,0

14,4

0

0,3

0,6

1,2

1,8

2,4

3,0

3,6

0

0,4

0,8

1,6

2,4

3,2

4,0

4,8

0

0,1

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

В мерные колбы вместимостью 250 см3 помещают указанные в таблице 7 объемы исходных растворов и доводят до метки раствором хлористого калия концентрации 1 моль/дм3, тщательно перемешивают. 3.7.2 Приготовление растворов сравнения для анализа проб почвенных горизонтов, насыщенных основаниями В мерные колбы вместимостью 250 см3 помещают указанные в приведенной ниже таблице 8 объемы исходных растворов и доводят до метки раствором хлористого калия концентрации 1 моль/дм3, тщательно перемешивают. Таблица 8 Характеристика раствора Объем раствора, приготовленного по п.3.3.7.1 и 3.3.7.2, см3 Концентрация Са2+ : в растворах сравнения, ммоль/дм3 в пересчете на 100 г почвы, моль Концентрация Mg2+ : в растворах сравнения, ммоль/дм3 в пересчете на 100 г почвы, моль

Номер раствора сравнения 3 4 5 6

1

2

7

8

0

5,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

0

12,0

24,0

48,0

72,0

96,0

120,0

144,0

0

3,0

6,0

12,0

18,0

24,0

30,0

36,0

0

4,0

8,0

16,0

24,0

32,0

40,0

48,0

0

1,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

48 4. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленных по ГОСТ 26483-85. Определение магния В конические колбы отбирают по 2 см3 фильтратов и растворов сравнения, приготовленных по п. 3.3.7.1 при анализе проб почвенных горизонтов, не насыщенных основаниями, и по 0,2 см3 фильтратов и растворов сравнения, приготовленных по п. 3.3.7.2 при анализе проб почвенных горизонтов, насыщенных основаниями. К пробам прибавляют по 40 см3 окрашивающего реактива и перемешивают растворы. Затем при непрерывном перемешивании приливают по 4 см3 раствора гидроокиси натрия. Окрашенные растворы (не ранее чем через 10 мин и не позднее чем через 1 ч после прибавления раствора гидроокиси натрия) фотометрируют в кювете с толщиной просвечиваемого слоя 3 см относительно раствора сравнения № 1 при длине волны 545 нм или используя светофильтр с максимумом пропускания в области 520-560 нм. 5. Обработка результатов По результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график. По оси абсцисс откладывают концентрации магния в растворах сравнения в пересчете в миллимоли в 100 г почвы, а по оси ординат - соответствующие им показания прибора. Количество эквивалентов магния в анализируемой почве определяют непосредственно по градуировочному графику и вычитают из него результат холостого опыта. Если результат определения выходит за пределы градуировочного графика, определение повторяют, предварительно разбавив фильтрат раствором хлористого калия концентрации 1 моль/дм3. Результат, найденный по графику, увеличивают во столько раз, во сколько был разбавлен фильтрат. За результат анализа принимают значение единичного определения магния. Результат выражают в миллимолях в 100 г почвы с округлением до второго десятичного знака при содержании магния до 10 ммоль в 100 г почвы и до первого десятичного знака при содержании (магния свыше 10 ммоль в 100 г почвы. 6. Точность метода Допускаемые относительные отклонения от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле при доверительной вероятности Р = 0,95 составляют: 5% - для количества эквивалентов магния до 5 ммоль в 100 г почвы и 10% - свыше 5 ммоль в 100 г почвы.

49

6. Методы определения массовых концентраций тяжелых металлов в пробах почвы Метод атомно-абсорбционной спектрометрии нашел применение при анализе почв, что определяется высокими значениями предельнодопустимых концентраций (ПДК) токсичных металлов в почвах. 1. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: Весы аналитические типа ВЛР-200 г. (ГОСТ 224101) Атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией “КВАНТ – Z. ЭТА” Лампы с полым катодом ЛТ-6М, соответствующие определяемым металлам (ТУ 11-94) Аргон высокой чистоты в баллоне (ТУ-21-12-79) Пипетки (микропипетки ДП-1-5 и ДП -1-10 мкл и 200-1000 мкл – ГОСТ 20292) Колбы мерные (100-1000 ГОСТ 1770) Конические колбы (плоскодонные) вместимостью 250 см3 (ГОСТ 10394) Кислота азотная о.с.ч., концентрированная, ρ =1,42 г/см3 (ГОСТ 4461) Стандартные образцы состава растворов металлов с концентрацией 1 мг/см3 (погрешность концентрации не более 1% при Р = 0,95) Вода дистиллированная (ГОСТ 6709) Фильтры обеззоленные “белая лента” Стеклянные воронки (ГОСТ 23932) Сита капроновые с диаметром 2 мм Эксикатор (ГОСТ 23932) Водяная баня или электроплитка с закрытой спиралью Фарфоровая ступка с пестиком 2. Подготовка к анализу Перед выполнением измерений проводят настройку спектрометра и проверку его градуировки. Также следует подготовить пробу почвы к анализу: из воздушно-сухой объединенной пробы почвы тщательно удаляют корни, инородные частицы и методом квартования берут пробу почвы массой 0,2 г. Отобранную пробу почвы перетирают в фарфоровой ступке и просеивают через капроновое сито с диаметром отверстий 2 мм. Непросеянные комочки почвы растирают и снова просеивают, затем из полученной пробы почвы берут навеску на анализ. 3. Проведение анализа Для извлечения водорастворимых форм соединений металлов из проб почв в бюкс вместимостью 30 см3 на аналитических весах отбирают навеску воздушно-сухой пробы почвы (массой 5,00 г с точностью до 0,01 г). Мерным цилиндром вместимостью 250 см3 отбирают 125 мл дистиллированной воды и переливают ее в коническую колбу (на 250 см3).

50 Приливают к пробе почвы из колбы (от объема 125 см3) 20 см3 дистиллированной воды и перемешивают почву с водой, встряхивая бюкс вращательными движениями. Полученную суспензию почвы с водой фильтруют с помощью фильтра “белая лента”, собирая фильтрат в сухую коническую колбу. Добавляют дистиллированную воду в бюкс и ополаскивают его, переводя таким образом остатки почвы на фильтр. В процессе фильтрования постепенно добавляют в фильтруемую пробу почвы воду из колбы. После того, как все 125 см3 воды будут израсходованы на фильтрование пробы почвы, фильтр с почвой убирают, а коническую колбу с фильтратом и воронкой ставят на электроплитку и выпаривают фильтрат до объема 25 см3. Затем охлаждают содержимое колбы, промывают воронку дистиллированной водой, сливая промывные воды в колбу. Переводят из колбы упаренный фильтрат в мерную колбу вместимостью 25 см3, добавляют 2-3 капли концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и полученный раствор анализируют на содержание водорастворимых форм соединений металлов. 1. При определении общего содержания тяжелых металлов в почве проводят химическое разложение проб почвы. На аналитических весах взвешивают 10,00 г (с точностью до 0,01 г) воздушно-сухой почвы, измельченной и пропущенной через сито с отверстиями 2 мм, навеску помещают в химический стакан (или коническую колбу) вместимостью 250 см3 и приливают 50 см3 азотной кислоты (1:1). При содержании в почве гумуса свыше 5% рекомендуется предварительное сухое озоление пробы при 575 0С. Осторожно перемешивают содержимое. Стакан накрывают часовым стеклом и помещают на электроплиту, доводят до кипения и кипятят на медленном огне 10 минут. Остужают раствор. Затем к пробе по каплям приливают 10 см3 концентрированной перекиси водорода при перемешивании и вновь кипятят раствор 10 минут. После охлаждения суспензию отфильтровывают через фильтр в мерную колбу вместимостью 100 см3, фильтр с осадком помещают в стакан, в котором осталась почва. Приливают в стакан 10 см3 1 М азотной кислоты и помещают его на плиту, где кипятят раствор еще 30 минут. После охлаждения жидкость в стакане отфильтровывают в ту же мерную колбу. Затем осадок промывают горячей азотной кислотой (С=1 моль/дм3) и после охлаждения доводят объем фильтрата до метки в мерной колбе дистиллированной водой. Одновременно проводят “холостой” анализ, включая все его стадии, кроме взятия пробы почвы. 2. Определение подвижных форм тяжелых металлов в почве проводят экстракцией металлов с помощью кислот. Подвижные кислоторастворимые формы металлов (Cu, Zn, Ni, Cd, Pb) определяют в вытяжках 1 М HNO3 или 1 М НCl. Эти экстрагенты успешно используются для анализов почв, подверженных техногенным воздействиям. Из сильно загрязненных почв 1 М азотной кислотой извлекается 90-95 % тяжелых

51 металлов от их валового содержания. Отношение почвы к раствору составляет 1:10, для торфяных почв это соотношение 1:20. Пробу почвы массой 5,00 г (для торфяных почв 2,50 г) взвешивают с точностью 0,01 г и помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, к пробе приливают 50 см3 1 М НNO3 (для извлечения свинца можно использовать 1 М HСl). Навеску пробы почвы увеличивают до 10,00 г при определении тяжелых металлов на фоновом уровне (при этом соотношение почвы и раствора остается неизменным). Суспензию встряхивают в течение 1 часа или после 3-х минутного встряхивания настаивают в течение суток в колбе с закрытой пробкой. Вытяжку фильтруют через сухой складчатый фильтр ”белая лента”, предварительно промытый 1 М НNO3. Перед фильтрованием вытяжка перемешивается и переносится полностью на фильтр. Если фильтраты мутные, их возвращают на фильтры. В фильтрате определяют содержание тяжелых металлов (см. часть 1, работы № 3). Одновременно проводят “холостой” анализ, включая все его стадии, кроме взятия пробы почвы. 3. Извлечение подвижных форм тяжелых металлов можно проводить ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН 4-8. Подвижные формы соединений элементов в карбонатных и некарбонатных почвах извлекают ацетатно - аммонийным буферным раствором с рН 4-8 (ААБ). Этот экстрагент используется для извлечения доступных растениям микроэлементов и служит для оценки обеспеченности почв этими элементами. Отношение почвы к раствору составляет 1:10, время воздействия 1 час при взбалтывании или настаивание в течение суток. Пробу почвы массой 10,00 г помещают в коническую колбу вместимостью 200 см3, к пробе приливают 50 см3 ацетатно-аммонийного буферного раствора. Суспензию встряхивают в течение 1 часа или настаивают в течение суток. Суспензии карбонатных почв, не закрывая емкости, периодически взбалтывают до прекращения выделения углекислого газа. Вытяжку фильтруют через сухой складчатый фильтр ”белая лента”, по возможности не перенося почву на фильтр. К оставшейся в колбе почве приливают еще 50 см3 ацетатно-аммонийного буферного раствора и повторяют экстрагирование. Повторное фильтрование производят в ту же колбу, перенося на фильтр максимальное количество почвы. В полученном фильтрате определяют тяжелые металлы атомно-абсорбционным методом. Одновременно проводят “холостой” анализ, включая все его стадии, кроме взятия пробы почвы. 4. Обработка результатов Содержание металлов в исследуемых пробах почвы рассчитывают по формуле:

X=

V ⋅ (C1 - C0 ) , m

52 где Х – массовая доля определяемого металла в воздушно-сухой пробе почвы, мг/кг; С1 – концентрация металла в исследуемой кислотной (буферной) вытяжке почвы, найденная по градуировочному графику, мг/дм3; С0 - концентрация металла в контрольной пробе, найденная по градуировочному графику, мг/дм3; V – объем исследуемого раствора, см3; m – масса воздушно-сухой пробы почвы, г.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОННО-АНИОННОГО СОСТАВА ВОДНОЙ ВЫТЯЖКИ 7. Метод определения ионов карбоната и бикарбоната в водной вытяжке (ГОСТ 26424-85) Настоящий стандарт устанавливает метод определения ионов карбоната и бикарбоната в водной вытяжке из засоленных почв при проведении почвенного, агрохимического, мелиоративного обследования угодий, контроля за состоянием солевого режима почв, а также при других изыскательских и исследовательских работах. Суммарная погрешность метода, выраженная средним квадратическим отклонением, составляет 0,07 ммоль в 100 г почвы. Сущность метода заключается в титровании раствором серной кислоты в водной вытяжке ионов карбоната до рН 8,3, бикарбоната - до рН 4,4. Конечную точку титрования устанавливают с помощью рН-метра или по изменению окраски индикаторов - фенолфталеина (рН 8,3) и метилового оранжевого (рН 4,4). Для анализа темноокрашенных вытяжек титрование с использованием индикаторов не применяют. 1. Метод отбора проб Метод отбора проб по ГОСТ 26423-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: рН-метр или иономер с погрешностью измерений не более 0,05 рН; электрод стеклянный для определения активности ионов водорода; электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда по ГОСТ 17792-72 или аналогичный; блок автоматического титрования БAT-15 или аналогичный прибор; магнитную мешалку; бюретку вместимостью 5 см3 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; дозаторы с погрешностью дозирования не более 1% или пипетки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; стаканы химические вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336-82; посуду мерную лабораторную 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74;

53 кислоту серную, стандарт-титр C(1/2H2SO4) =0,1 моль/дм3 (0,1 н.); фенолфталеин, индикатор по ГОСТ 5850-72, раствор с массовой долей 2% в этиловом спирте; метиловый оранжевый, индикатор по ГОСТ 10816-64, раствор с массовой долей 0,1%; спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72; воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72. 3. Подготовка к анализу Приготовление раствора серной кислоты концентрации с(1/2Н2SО4) = 0,1 моль/дм3 (0,1 н). Готовят из стандарт-титра. Приготовление раствора серной кислоты концентрации c(1/2H2SO4) = 0,02 моль/дм3 (0,02 н) Отбирают пипеткой 100 см3 приготовленного 0,1 моль/дм3 (0,1 н) раствора серной кислоты в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 мес. 4. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленных по ГОСТ 26423-85. Определение ионов карбоната и бикарбоната Отбирают дозатором или пипеткой 20 см3 водной вытяжки в химический стакан и помещают стакан на магнитную мешалку. Заполняют бюретку раствором серной кислоты концентрации 1,02 моль/дм3. В пробу вытяжки погружают электродную пару и кончик дозирующей трубки бюретки. На блоке автоматического титрования задают значение рН конечной точки титрования, равное 8,3. Включают магнитную мешалку, рН-метр и блок автоматического титрования. Когда показания рН-метра установятся, отрывают кран бюретки, титруют пробу до рН 8,3 и регистрируют расход кислоты. Затем задают на блоке автоматического титрования значение рН конечной точки титрования, равное 4,4, и продолжают титрование. По окончании титрования регистрируют расход кислоты по бюретке. При отсутствии блока автоматического титрования пробы титруют вручную. Значение рН контролируют с помощью рН-метра или по индикаторам. При использовании индикаторов сначала к пробе прибавляют 1 каплю раствора фенолфталеина и, если раствор приобретает малиновую окраску, титруют до ее исчезновения (рН 8,3). Затем прибавляют 1 каплю раствора метилового оранжевого и титруют раствор до перехода окраски от желтой к оранжевой (рН 4,4). 5. Обработка результатов Количество эквивалентов карбонат-иона (X), ммоль в 100 г почвы, вычисляют по формуле:

54 2 ⋅ C ⋅V ⋅ 500 , V1 где 2 - коэффициент, учитывающий, что при рН 8,3 карбонат-ион оттитрован наполовину; с - концентрация раствора серной кислоты с(1/2Н2SO4) ммоль/см3; V - объем раствора серной кислоты, израсходованный на титрование пробы до рН 8,3, см3; 500 - коэффициент пересчета ммоль в 100 г почвы; V1 - объем пробы вытяжки, см3. Массовую долю карбонат-иона в почве (Х1) в процентах вычисляют по формуле X1 = C · 0.030, где С - количество эквивалентов карбонат-иона в анализируемой почве, ммоль в 100 г; 0,030 - коэффициент пересчета в проценты. Количество эквивалентов бикарбонат-иона (X), ммоль в 100 г почвы, вычисляют по формуле: C ⋅ (V1 − V ) ⋅ 500 X= , V2 где С - концентрация раствора серной кислоты, ммоль/см3; V1 - объем раствора серной кислоты, израсходованный на титрование пробы от рН 8,3 (или ниже, если отсутствует карбонат-ион) до рН 4,4, см3; V - объем раствора серной кислоты, израсходованный на титрование пробы до рН 8,3, см3; 500 - коэффициент пересчета в ммоль в 100 г почвы; V2 - объем пробы вытяжки, см3. Массовую долю бикарбонат-иона в почве (X1) в процентах вычисляют по формуле X1 = C · 0,061, где С - количество эквивалентов бикарбонат-иона в анализируемой почве, ммоль в 100 г; 0,061 - коэффициент пересчета в проценты. За результат анализа принимают значение единичного определения карбонат- и бикарбонат-иона. Результат выражают в миллимолях в 100 г почвы и в процентах с округлением до трех значащих цифр. 6. Точность метода Допускаемое отклонение при доверительной вероятности Р = 0,95 от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле составляет 0,10 ммоль в 100 г почвы. X=

8. Методы определения иона сульфата в водной вытяжке (ГОСТ 26426-85) Настоящий стандарт устанавливает методы определения сульфат-иона в водной вытяжке из засоленных почв при проведении почвенного, агрохимического, мелиоративного обследования угодий, контроля за

55 состоянием солевого режима почв, а также при других изыскательских и исследовательских работах. Суммарная относительная погрешность составляет: для весового метода 10% - для количества эквивалентов иона сульфата свыше 1 до 3 ммоль в 100 г почвы и 5% - свыше 3 ммоль в 100 г почвы; для турбидиметрического метода 10% - для количества эквивалентов иона сульфата свыше 0,5 до 3 ммоль в 100 г почвы и 7,5% - свыше 3 ммоль в 100 г почвы.

Весовое определение иона сульфата Сущность метода заключается в осаждении иона сульфата раствором хлористого бария и взвешивании прокаленного остатка. Для предотвращения осаждения карбоната, фосфата бария и других соединений анализируемую пробу подкисляют соляной кислотой. 1. Метод отбора проб Метод отбора проб - по ГОСТ 26423-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-80; дозаторы с погрешностью дозирования не более 1% или пипетки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; печь муфельную, обеспечивающую температуру нагрева 700-750°С; баню водяную; электроплитку; воронки стеклянные по ГОСТ 25336-82; эксикатор с прокаленным хлористым кальцием; стаканы химические вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336-82; чашки фарфоровые; тигли фарфоровые; стекла часовые; палочки стеклянные; посуду мерную лабораторную 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74; барий хлористый 2-водный по ГОСТ 4108—72, х.ч. или ч.д.а., раствор с массовой долей 10%; кислоту соляную по ГОСТ 3118-77, х.ч. или ч.д.а., разбавленную дистиллированной водой в отношении 1 : 3 и 1 : 100; кислоту серную по ГОСТ 4204-77, х.ч. или ч.д.а., раствор с массовой долей 10%; метиловый красный, индикатор, ч. д. а., раствор, приготовленный по ГОСТ 4919.1-77; фильтры обеззоленные «синяя лента» диаметром 7 см; вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

56 3. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленных по ГОСТ 26423-85. Определение иона сульфата Отбирают дозатором или пипеткой 20 см3 анализируемой вытяжки в химический стакан. К пробе прибавляют дистиллированную воду до общего объема раствора 40-50 см3, 3 капли раствора метилового красного и подкисляют соляной кислотой, разбавленной 1:3 до кислой реакции, добавив избыток кислоты в 3-4 капли. Если при этом раствор мутнеет, его фильтруют через обеззоленный фильтр в чистый химический стакан. Фильтр промывают соляной кислотой, разбавленной 1:100, тремя порциями по 3-5 см3. При анализе темно-окрашенных вытяжек пробу помещают в фарфоровую чашку, выпаривают на водяной бане досуха и прокаливают в муфельной печи в течение 2 ч при температуре 700°С. После охлаждения смачивают прокаленный остаток 1 см3 разбавленной 1 : 3 соляной кислоты и выпаривают кислоту досуха на водяной бане. Остаток растворяют при нагревании в разбавленной 1 : 100 соляной кислоте и фильтруют раствор в чистый химический стакан через обеззоленный фильтр. Чашку и фильтр промывают разбавленной 1:100 соляной кислотой, доводя объем фильтрата до 40-50 см3. Стакан с разбавленной и подкисленной пробой вытяжки нагревают до кипения. К горячему раствору прибавляют по каплям 5 см3 раствора хлористого бария с массовой долей 10%, тщательно перемешивая раствор палочкой после прибавления каждой капли. Стакан накрывают часовым стеклом и помещают на кипящую водяную баню на 2-3 ч для отстаивания осадка. Затем делают пробу на полноту осаждения сульфата бария. Для этого в прозрачный отстоявшийся раствор по стенке стакана приливают несколько капель раствора хлористого бария с массовой долей 10%. Если около стенки образуется муть, в раствор добавляют еще 3 см3 раствора хлористого бария, нагревают до кипения и дают осадку отстояться. Затем приступают к фильтрованию. Осадок на фильтре промывают горячей дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой, до прекращения реакции на барий (раствор серной кислоты с массовой долей 10%). Фильтр с осадком подсушивают на воронке, помещают во взвешенный с погрешностью не более 0,001 г фарфоровый тигель и ставят в холодную муфельную печь. Осадок прокаливают в течение 30 мин при температуре 700-750°С (при температуре выше 800°С осадок разлагается). Затем тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают с погрешностью не более 0,001 г. Для достижения постоянной массы осадок прокаливают повторно в течение 20 мин при той же температуре. Таким же образом

57 проводят холостой опыт, взяв вместо пробы вытяжки 20 см3 дистиллированной воды. Допускается увеличение до 50 см3 или уменьшение до 5 см3 объема пробы вытяжки при условии, что масса образующегося осадка сульфата бария будет 20-200 мг. 4. Обработка результатов Количество эквивалентов иона сульфата (X), ммоль в 100 г почвы, вычисляют по формуле: X=

(m − m1 ) ⋅ 500 , 116, 7 ⋅ V1

где m - масса осадка сульфата бария, мг; m1 - результат холостого определения, мг; 500 - коэффициент пересчета на 100 г почвы; 116,7 молярная масса эквивалента сульфата бария, мг/ммоль; V - объем пробы вытяжки, см3. Массовую долю иона сульфата в анализируемой почве {Х1) в процентах вычисляют по формуле: X1 = C · 0,048, где С - количество эквивалента иона сульфата в почве, моль в 100 г; 0,048 - коэффициент пересчета в проценты. За результат анализа принимают значение единичного определения иона сульфата. Результат анализа выражают в миллимолях в 100 г почвы и в процентах с округлением до трех значащих цифр. 5. Точность метода Допускаемые относительные отклонения при доверительной вероятности Р = 0,95 от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле составляют: 14% - для количества эквивалентов иона сульфата свыше 1 до 3 ммоль в 100 г почвы; 7% - свыше 3 ммоль в 100 г почвы.

Турбидиметрическое определение иона сульфата Сущность метода заключается в осаждении иона сульфата хлористым барием и турбидиметрическом определении его в виде сульфата бария. В качестве стабилизатора взвеси используют поливиниловый спирт или глицерин. Метод не применяется для анализа водных вытяжек, окрашенных органическим веществом. 1. Метод отбора проб Метод отбора проб - по ГОСТ 26423-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: фотоэлектроколориметр;

58 весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104-80; дозаторы с погрешностью дозирования не более 1 % или пипетки и бюретки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; пробирки стеклянные диаметром 16 мм и вместимостью не менее 45 см3 по ГОСТ 25336-82; посуду мерную лабораторную 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74; барий хлористый 2-водный по ГОСТ 4108-72, х. ч. или ч. д. а.; кислоту соляную по ГОСТ 3118-77, х. ч. или ч. д. а., раствор концентрации с(НС1) = 1 моль/дм3; поливиниловый спирт, ч.д.а., или глицерин по ГОСТ 6259-75, ч. д. а.; натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76, х. ч.; натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, ч. д. а., раствор с массовой долей 0,5%; соль динатриевая этилендиамин-N,N,N/,N/-тетрауксусной кислоты, 2водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, ч. д. а.; воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72. 3. Подготовка к анализу Приготовление запасного осаждающего раствора с поливиниловым спиртом 5,0 г поливинилового спирта и 20,0 г хлористого бария взвешивают с погрешностью не более 0,1 г и помещают в стакан из термостойкого стекла вместимостью 1000 см3. Приливают примерно 800 см3 дистиллированной воды, 60 см3 раствора соляной кислоты концентрации 1 моль/дм3 и нагревают смесь при перемешивании до полного растворения реактивов. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой, перемешивают и фильтруют. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 мес. В случае помутнения, образования хлопьев, осадка раствор заменяют свежеприготовленным. Приготовление рабочего осаждающего раствора с поливиниловым спиртом В день проведения анализа запасной осаждающий раствор разбавляют дистиллированной водой в отношении 2:1. Приготовление осаждающего раствора с глицерином Взвешивают 20 г хлористого бария с погрешностью не более 0,1 г и помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3. Приливают примерно 300 см3 дистиллированной воды и 60 см3 соляной кислоты концентрации 1 моль/дм3. После полного растворения хлористого бария объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Приготовленный раствор смешивают с глицерином в отношении 1:1. Раствор хранят не более 3 мес. Приготовление раствора сернокислого натрия концентрации c(1/2Na2SO4) = 0,2 моль/дм3 (0,2 н.)

59 14,2 г безводного сернокислого натрия, высушенного до постоянной массы при температуре 100-105 °С, взвешивают с погрешностью не более 0,1 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в дистиллированной воде, доводя объем раствора до метки. Приготовленный раствор тщательно перемешивают. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 1 г. В случае помутнения, образования хлопьев, осадка раствор заменяют свежеприготовленным. Приготовление растворов сравнения В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают указанные в таблице объемы раствора сернокислого натрия. Объемы растворов доводят до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Растворы хранят в склянках с притертыми пробками не более 1 месяца. Растворы сравнения используют для градуировки фотоэлектроколориметра в день проведения анализа. Таблица 9 Характеристика раствора Объем раствора 3 Na2SO4, см Концентрация иона сульфата С(1/2 SO4): в растворах сравнения, ммоль/дм3 в пересчете на 100 г почвы, ммоль

1

2

0

1,0

0 0

Номер раствора сравнения 3 4 5 6 2,0

4,0

6,0

8,0

7

8

10,0

12,0

0,002 0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 0,024 1,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

Приготовление щелочного раствора трилона Б 30,0 г трилона Б, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 1000 ом3 раствора гидроокиси натрия с массовой долей 0,5%. Раствор используют для мытья кювет фотоэлектроколориметра и пробирок, в которых проводят определение. Кюветы и пробирки помещают в раствор на 1 ч. 4. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленных по ГОСТ 26423-85. Определение иона сульфата Отбирают дозатором или пипеткой по 1 см3 анализируемых вытяжек и растворов сравнения в пробирки. К пробам приливают дозатором или из бюретки по 10 см3 рабочего осаждающего раствора и тщательно перемешивают. Фотометрирование взвеси проводят не ранее чем через 10 мин после прибавления осаждающего раствора, в кювете с толщиной

60 просвечиваемого слоя 10 мм относительно раствора сравнения № 1 при длине волны 520 нм или используя светофильтр с максимумом пропускания в области 500-540 нм. Перед помещением в кювету фотоэлектроколориметра содержимое пробирки необходимо взболтать. Взвесь оптически устойчива в течение 7 ч. Допускается пропорциональное изменение объемов пробы вытяжки, растворов сравнения и осаждающего раствора при погрешности дозирования не более 1%. 5. Обработка результатов По результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график. По оси абсцисс откладывают концентрации иона сульфата в растворах сравнения в пересчете в миллимоли в 100 г почвы, а по оси ординат - соответствующие им показания фотоэлектроколориметра. Количество эквивалентов сульфата в анализируемой почве определяют непосредственно по градуировочному графику. Если результат определения выходит за пределы градуировочного графика, определение повторяют, предварительно разбавив вытяжку дистиллированной водой. Результат, найденный по графику, увеличивают во столько раз, во сколько раз была разбавлена вытяжка. Массовую долю иона сульфата в анализируемой почве (X) в процентах вычисляют по формуле: Х = С · 0,048, где С - количество эквивалентов иона сульфата в анализируемой почве, ммоль в 100 г; 0,048 - коэффициент пересчета в проценты. За результат анализа принимают значение единичного определения иона сульфата. Результат анализа выражают в миллимоль в 100 г почвы с округлением до первого десятичного знака и в процентах с округлением до второго десятичного знака. Допускаемые относительные отклонения при доверительной вероятности Р=0,95 от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле составляют: 14% - для количества эквивалентов иона сульфата свыше 0,5 до 3 ммоль в 100 г почвы и 10% - свыше 3 ммоль в 100 г почвы.

9. Методы определения иона хлорида в водной вытяжке (ГОСТ 26425-85) Настоящий стандарт устанавливает методы определения иона хлорида в водной вытяжке из засоленных почв при проведении почвенного, агрохимического, мелиоративного обследования угодий, контроля за состоянием солевого режима почв, а также при других изыскательских и исследовательских работах. Суммарная относительная погрешность составляет:

61 для аргентометрического метода 15% - для количества эквивалентов иона хлорида до 2 ммоль в 100 г почвы; 5% - свыше 2 ммоль в 100 г почвы; для метода прямой ионометрии 12% - для количества эквивалентов иона хлорида до 0,5 ммоль в 100 г почвы; 8,5% - свыше 0,5 до 50 ммоль в 100 г почвы; для ионометрического титрования 15% - для количества эквивалентов иона хлорида до 2 ммоль в 100 г почвы; 8% - свыше 2 до 6 ммоль в 100 г почвы; 5% - свыше 6 ммоль в 100 г почвы.

Определение иона хлорида аргентометрическим методом по Мору Сущность метода заключается в титровании иона хлорида в водной вытяжке раствором азотнокислого серебра, образующим с ионом хлорида труднорастворимое соединение. Для установления конечной точки титрования в раствор добавляют хромат калия, образующий с избытком серебра осадок, вызывающий переход окраски раствора от желтой к красно-бурой. Метод не применяют для анализа темно-окрашенных вытяжек. 1. Метод отбора проб Метод отбора проб - по ГОСТ 26423-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104-80; дозаторы с погрешностью дозирования не более 1%; пипетки и бюретки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; посуду мерную лабораторную 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74; колбы конические вместимостью 250 см3 по ГОСТ 25336-82; калий хромовокислый по ГОСТ 4459-75, х. ч. или ч. д. а., раствор с массовой долей 10%; калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х. ч. или стандарт-титр с (КС1)=0,1 моль/дм3 (0,1 н.); серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, х. ч. или ч. д. а.; воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72.

62 3. Подготовка к анализу Приготовление 0,1 моль/дм3раствора хлорида калия 7,456 г хлористого калия, прокаленного до постоянной массы при температуре 500 °С, взвешивают с погрешностью не более 0,001 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в дистиллированной воде, доводя объем раствора до метки. Приготовленный раствор тщательно перемешивают. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 1 года. В случае помутнения, образования хлопьев, осадка, раствор заменяют свежеприготовленным. Для приготовления раствора допускается использовать стандарт-титр хлористого калия или хлористого натрия. Приготовление 0,01 моль/дм3 раствора хлорида калия 10 см3 раствора KCl (0,1 моль/дм3) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в день применения. Приготовление 0,02 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра 3,4 г азотнокислого серебра, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в дистиллированной воде, доводя объем до метки. Точную концентрацию раствора проверяют титрованием. Для этого отбирают 10 см3 раствора хлорида концентрации 0,01 моль/дм3 в коническую колбу, приливают 1 см3 раствора хромовокислого калия с массовой долей 10% и титруют раствором азотнокислого серебра до перехода окраски от желтой к краснобурой. Титрование проводят три раза и для расчета точной концентрации используют среднее арифметическое результатов трех титрований. Точную концентрацию раствора азотнокислого серебра (X), моль/дм3, вычисляют по формуле: 0.01 ⋅ V X= , V1 где 0,01 – концентрация раствора хлорида, взятого для титрования, моль/дм3; V – объем раствора хлорида, взятый для титрования, см3; V1 – объем раствора азотнокислого серебра, пошедший на титрование, см3. Раствор хранят в склянке оранжевого стекла с притертой пробкой. Концентрацию раствора проверяют титрованием не реже одного раза в неделю. 4. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленные по ГОСТ 26423-85. Определение хлорид-иона Пробу водной вытяжки объемом от 2 до 20 см3 отбирают дозатором или пипеткой в коническую колбу, приливают дистиллированную воду до объема 20 – 30 см3, 1 см3 раствора хромовокислого калия с массовой долей

63 10% и титруют раствором азотно- кислого серебра до перехода окраски от желтой к красно-бурой. Объем пробы вытяжки устанавливают по величине удельной электрической проводимости или по величине плотного остатка: 20 см3 – при удельной электрической проводимости вытяжки до 1,5 мСм/см или массовой доле плотного остатка до 0,7%; 10 см3 – при удельной электрической проводимости 1,5-3 мСм/см или массовой доле плотного остатка 0,7-1,5%; 2 см3 – при удельной электрической проводимости свыше 3 мСм/см или массовой доле плотного остатка св. 1,5%. Для анализа допускается использовать пробу вытяжки, в которой проводилось определение карбонат- и бикарбонат-иона. 5. Обработка результатов Количество эквивалентов иона хлорида (X), ммоль в 100 г почвы, вычисляют по формуле: X=

V ⋅ C ⋅ 500 , V1

где V – объем раствора азотнокислого серебра, пошедший на титрование, см3; с – концентрация раствора азотнокислого серебра, ммоль/см3; 500 – коэффициент пересчета на 100 г почвы; V1 - объем пробы водной вытяжки, см3. Массовую долю иона хлорида в почве (Х1) в процентах вычисляют по формуле: Х1 = С·0,0355, где С – количество эквивалентов иона хлорида в почве, моль в 100 г; 0,0355 – коэффициент пересчета в проценты. За результат анализа принимают значение единичного определения иона хлорида. Результат выражают в миллимолях в 100 г почвы и в процентах с округлением до трех значащих цифр. 6. Точность метода Допускаемые относительные отклонения при доверительной вероятности Р = 0,95 от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле составляют: 21% - для количества эквивалентов «она хлорида до 2 ммоль в 100 г почвы и 7% - свыше 2 ммоль в 100 г почвы.

Определение хлорид-иона методом прямой ионометрии Сущность метода заключается в определении разности потенциалов хлоридного ионоселективного и вспомогательного электродов, значение которой зависит от концентрации иона хлорида в растворе. В качестве вспомогательного электрода используют насыщенный хлорсеребряный электрод. Для предотвращения загрязнения анализируемого раствора

64 хлористым калием из солевого контакта вспомогательного электрода применяют переходную электролитическую ячейку, заполненную раствором азотнокислого калия концентрации 1 моль/дм3. 1. Метод отбора проб Метод отбора проб – по ГОСТ 26423-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания. 500 г по ГОСТ 24104-80; иономер или рН-метр милливольтметр с погрешностью измерений не более 5 мВ; ионоселективный хлоридный электрод типа ЭМС1-01 или аналогичный с твердой мембраной; электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда по ГОСТ 17792-82; ячейку электролитическую, заполненную раствором азотнокислого калия концентрации 1 моль/дм3; стаканы химические вместимостью 50 и 100 см3 по ГОСТ 25336-82; посуду мерную лабораторную 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74; калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х. ч. или ч. д. а., или стандарттитр с(КСl)=0,1 моль/дм3 (0,1 н.); калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, х. ч. или ч. д. а., раствор концентрации 1 моль/дм3; пипетки и бюретки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72. 3. Подготовка к анализу Приготовление 0,1 моль/дм3 (рССl = 1) раствора хлорида (см. в предыдущей работе) Приготовление растворов сравнения Растворы сравнения концентрации 0,01; 0,001 и 0,0001 моль/дм3 готовят последовательным десятикратным разбавлением раствора хлорида калия концентрации 0,1 моль/дм3. pCCl приготовленных растворов соответственно равен 2; 3 и 4. Подготовка электродов к работе Ионоселективный хлоридный электрод готовят к работе следующим образом: внутреннюю полость корпуса электрода промывают дистиллированной водой, ополаскивают раствором хлористого калия концентрации 0,1 моль/дм3 и заливают 1,5 см3 того же раствора. Затем удаляют пузырьки воздуха встряхиванием, ввинчивают в корпус хлорсеребряный полуэлемент и помещают электрод на 24 ч в раствор хлористого калия концентрации 0,0001 моль/дм3. Вспомогательный электрод готовят к работе в соответствии с инструкцией завода-изготовителя. К подготовленному к работе электроду

65 присоединяют электролитическую ячейку, входящую в комплект иономера, или аналогичную, заполненную раствором азотнокислого калия концентрации 1 моль/дм3. 4. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленные по ГОСТ 26423-85. Определение хлорид-иона Электродную пару погружают в растворы сравнения и определяют ЭДС с помощью иономера или рН-метра милливольтметра в милливольтах. Измерения начинают с раствора хлорида концентрации 0,0001 моль/дм3. Показания прибора считывают не ранее чем через 2 мин после погружения электродов в раствор, после прекращения заметного дрейфа прибора. Определение ЭДС в растворах сравнения повторяют не менее трех раз в течение рабочего дня для проверки работы прибора и электродов. После определения ЭДС в растворах сравнения электродную пару тщательно обмывают дистиллированной водой, промокают фильтровальной бумагой, погружают в анализируемые вытяжки и определяют ЭДС. При переносе электродов из одного фильтрата в другой их обмывают дистиллированной водой и промокают фильтровальной бумагой. Температура анализируемых вытяжек и растворов сравнения должна быть одинаковой. 5. Обработка результатов По результатам определения ЭДС в растворах сравнения на масштабно-координатной бумаге марки Н (миллиметровке) строят градуировочный график. По оси абсцисс откладывают значения рСа растворов сравнения, а по оси ординат – соответствующие им показания прибора. Используя градуировочный график определяют pCСl анализируемых вытяжек. Количество эквивалентов иона хлорида в почве определяют с помощью таблицы 10 по значению рСа. Допускается проводить градуировку иономера по растворам сравнения непосредственно в единицах рСа в день проведения анализа. Массовую долю хлорид-иона в почве (X) в процентах вычисляют по формуле: Х = С·0,0355, где С - количество эквивалентов иона хлорида в почве, ммоль в 100 г; 0,0355 - коэффициент пересчета в проценты. За результат анализа принимают значение единичного определения иона хлорида. Результат выражают в миллимолях в 100 г почвы ив процентах с округлением до трех значащих цифр.

66 Таблица 10 Сотые доли

PC Cl

рСCl

1,0

0,00 50,00

0.01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 48,9 47,70 46,70 45,60 44,60 43,50 42,60 41,60 40,60

1,1 1,2 1,3 1,4 1.5 1.6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2.2 2,3 2.4 2,5 2.6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3

39,70 31,50 25,10 19,90 15,80 12,60 9,98 7,92 6,29 5,00 3,97 3,15 2,51 1,99 1,58 1,26 0,99 0,79 0,63 0,50 0,40 0,32 0,25

38,8 30,8 24,5 19,5 15,5 12,3 9,75 7,74 6,15 4,89 3,88 3,08 2,45 1,95 1,55 1,23 0,98 0,77 0,62 0,49 0,40 0,31 0,13

37,90 30,10 23,90 19,00 15,10 12,00 9,53 7,57 6,01 4,77 3,79 3,01 2,39 1,90 1,51 1,20 0,95 0,75 0,60 0,47 0,38 0,30 0,24

37,10 29,40 23,40 18,60 14,80 11,70 9,31 7,40 5,87 4,67 3,71 2,94 2,34 1,86 1,48 1,17 0,93 0,74 0,58 0,46 0,37 0,29 0,23

36,20 28,80 22,90 18,20 14,40 11,50 9,10 7,23 5,74 4,56 3,62 2,88 2,29 1,81 1,44 1,15 0,91 0,72 0,57 0,45 0,36 0,28 0,23

35,40 28,10 22,30 17,70 14,10 11,20 8,89 7,06 5,61 4,46 3,54 2,81 2,23 1,77 1,41 1,12 0,88 0,70 0,56 0,44 0,35 0,28 0,22

34,60 27,50 21,80 17,30 13,80 10,90 8,69 6,90 5,48 4,35 3,46 2,75 2,18 1,73 1,38 1,09 0,86 0,69 0,54 0,43 0,35 0,27 0,22

33,80 26,90 21,30 16,90 13,50 10,70 8,49 6,74 5,36 4,26 3,38 2,69 2,13 1,69 1,30 1,07 0,84 0,67 0,53 0,42 0,34 0,26 0,21

33,00 26,20 20,80 16,60 13,20 10,40 8,30 6,59 5,23 4,16 3,30 2,62 2,08 1,66 1,31 1,05 0,83 0,65 0,52 0,41 0,33 0,26 0,21

32,30 25,60 20,40 16,20 12,80 10,20 8,11 6,44 5,12 4,06 3,23 2,56 2,04 1,62 1,29 1,02 0,81 0,64 0,51 0,40 0,32 0,26 0,20

3,4 3,5

0,20 0,16

0,19 0,16

0,19 0,15

0,18 0,15

0,18 0,14

0,17 0,14

0,17 0,14

0,16 0,14

0,16 0,13

0,16 0,13

6. Точность метода Допускаемые относительные отклонения при доверительной вероятности Р = 0,95 от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле составляют: 17% - для количества эквивалентов иона хлорида до 0,5 ммоль в 100 г почвы и 12% свыше 0,5 до 50 ммоль в 100 г почвы.

Определение хлорид-иона методом ионометрического титрования Сущность метода заключается в титровании иона хлорида в водной вытяжке раствором азотнокислого серебра, образующим с ионом хлорида труднорастворимое соединение. Индикацию конечной точки титрования проводят ионометрически с помощью хлоридного ионоселективного электрода.

67 1. Метод отбора проб Метод отбора проб - по ГОСТ 26423-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: иономер или рН-метр милливольтметр с блоком автоматического титрования с погрешностью измерений не более 5 мВ; магнитную мешалку; ионоселективный хлоридный электрод типа ЭМС1-01 или аналогичный с твердой мембраной; электрод сравнения насыщенный хлорсеребряный образцовый 2-го разряда по ГОСТ 17792-72; ячейку электролитическую, заполненную раствором азотнокислого калия концентрации 1 моль/дм3; кислоту азотную по ГОСТ 4461-77, х. ч. или ч.д.а., разбавленную дистиллированной водой 1:150; калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, х.ч. или ч.д.а., раствор концентрации 1 моль/дм3; аппаратура, материалы и реактивы по п. 2 в предыдущей работе, кроме хромовокислого калия. 3. Подготовка к анализу Приготовление 0,1 моль/dм3 раствора хлорида калия (см. в предыдущей работе). Приготовление 0,01 моль/дм3 раствора хлорида (см. в предыдущей работе). Приготовление 0,001 моль/дм3 раствора хлорида 10 см3 раствора хлорида калия концентрации 0,01 моль/дм3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в день применения. Подготовка электродов к работе (см. в предыдущей работе). Приготовление 0,02 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра Готовят также, как и в предыдущей работе и устанавливают точную концентрацию ионометрическим титрованием. Для этого отбирают дозатором или пипеткой 10 см3 раствора хлорида концентрации 0,01 моль/дм3 в химический стакан и прибавляют дозатором или из бюретки 1 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:150. Заполняют бюретку раствором азотнокислого серебра. Устанавливают на блоке автоматического титрования значение ЭДС конечной точки титрования. Стакан с раствором хлорида ставят на магнитную мешалку и помещают в него магнит. Включают мешалку, опускают в титруемый раствор электродную пару, включают блок автоматического титрования и титруют раствор до заданного значения ЭДС. По окончании титрования регистрируют расход азотнокислого серебра. Значение ЭДС конечной точки титрования (X), мВ, вычисляют по формуле:

68 Х =Е +110 мВ, где Е - ЭДС используемой для титрования электродной пары в растворе хлорида концентрации 0,001 моль/дм3, мВ. Титрование проводят три раза и для расчета точной концентрации используют среднее арифметическое результатов трех титрований. 4. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для проведения анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленных по ГОСТ 26423-85. Определение хлорид иона Отбирают дозатором или пипеткой 2-20 см3 анализируемой вытяжки в химический стакан. Объем пробы для анализа устанавливают по п. 1.4.2. К пробе приливают дозатором или из бюретки 1 см3 азотной кислоты, разбавленной 1: 150. Заполняют бюретку раствором азотнокислого серебра концентрации 0,02 моль/дм3. На блоке автоматического титрования устанавливают значение ЭДС конечной точки титрования по п. 3.3.5, помещают стакан с пробой на магнитную мешалку и включают блок автоматического титрования и титруют раствор до заданного значения ЭДС. По окончании титрования регистрируют расход азотнокислого серебра по бюретке. 5. Обработка результатов Количество эквивалентов иона хлорида (X), ммоль в 100 г почвы, вычисляют по формуле: V ⋅ C ⋅ 500 X= , V1 где V - объем раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование, см3; С - концентрация раствора азотнокислого серебра, ммоль/см3; 500 - коэффициент пересчета на 100 г почвы; Vi - объем пробы водной вытяжки, взятый для титрования, см3. Массовую долю иона хлорида в почве (Х) в процентах вычисляют по формуле Х, = С · 0,0355, где С - количество эквивалентов иона хлорида в почве, моль в 100 г; 0,0355 - коэффициент пересчета в проценты. За результат анализа принимают значение единичного определения иона хлорида. Результат анализа выражают в миллимоль в 100 г почвы и в процентах с округлением до трех значащих цифр. 6. Точность метода Допускаемые относительные отклонения при доверительной вероятности Р = 0,95 от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле составляют: 21% - для количества эквивалентов иона хлорида до 2 ммоль в 100 г почвы, 11% свыше 2 до 6 ммоль в 100 г почвы и 7% - свыше 6 ммоль в 100 г почвы.

69

10. Определение углерода Углерод входит в состав как органических, так и неорганических соединений почвы. Ниже приведены стандартные методы, позволяющие определить содержание в почве общего углерода, а также органического углерода.

Определение общего углерода ИСО 10694 устанавливает метод определения общего содержания углерода в почве после сухого сжигания. Содержание органического углерода по данному методу можно определить для воздушно-сухих проб всех типов почвы. Сущность метода заключается в окислении присутствующего в почве углерода при нагреве в токе кислородсодержащего газа с последующим определением выделившейся двуокиси углерода инструментальным методом или методами химического анализа. При нагреве пробы почвы до 900°С любые присутствующие карбонаты разлагаются с выделением двуокиси углерода, поэтому их удаляют из пробы путем обработки почвы соляной кислотой. Если содержание карбонатов в почве известно, то их из пробы можно не удалять, а при подсчете окончательного результата следует ввести поправку. При рН почвы менее 6,5 по СаСl2 присутствие карбонатов маловероятно, если только в эту почву недавно не вносили известь. 1. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: аналитические весы; прибор для определения общего содержания углерода, включая детектор выделяющейся двуокиси углерода. Необходимо отметить, что некоторые современные приборы могут определять отдельно содержание органического и неорганического углерода, общего углерода и общего азота; тигли (фарфоровые, кварцевые, оловянные, никелевые и др.). Оловянные и никелевые тигли не являются кислотостойкими; дистиллированная или деионизированная вода; вещества для калибровки, например, карбонат кальция (СаСО3), гидрофталат калия (С8Н5КО4); cоляная кислота, с(НС1) = 4 моль/л (340 мл концентрированной соляной кислоты (р=1,19) растворяют в воде и доводят до 1 л). 2. Методика определения Для анализа используют воздушно-сухие пробы почвы с размером частиц менее 2 мм, обработанные согласно требованиям ИСО 11464. Часть анализируемой пробы используют для определения в ней содержания воды по ИСО 11465 и, при необходимости, содержания

70 карбоната по ИСО 10693. Если масса определяемой пробы менее 2 г, пробу размалывают частиц, проходящих через сито с размером ячейки 250 мкм. Определение проводят по одной из указанных ниже схем: а) определяют общее содержание углерода, включая углерод, присутствующий в виде карбоната; б) определяют содержание органического углерода после удаления карбоната. Общее содержание органического углерода может быть рассчитано после определения общего содержания углерода и вычитания из полученного значения содержания углерода, присутствующего в виде карбоната, определенного по ИСО 10693. Калибровку прибора проводят согласно инструкциям изготовителя, при этом используют химикаты для калибровки. Определение общего содержания углерода Масса определяемой пробы зависит от ожидаемого общего содержания углерода и от типа используемого прибора. Взвешивают в тигле т1 г высушенной на воздухе пробы и проводят ее анализ на приборе в соответствии с инструкциями изготовителя прибора. Определение содержания органического углерода В тигель, содержащий взвешенное количество высушенной на воздухе почвы, добавляют избыток соляной кислоты и перемешивают. Пробу выдерживают 4 ч, а затем высушивают тигель с пробой в течение 16 часов при температуре 60-70°С. Дальнейший анализ проводят по вышеуказанной методике. Примечание 1. Избыток соляной кислоты обязателен. Он будет всегда, если считать, что проба почвы вся состоит из карбонатов. 2. Применяемые тигли должны быть достаточно большого размера, чтобы избежать проблем при добавлении избытка соляной кислоты.

3. Обработка результатов Содержание общего углерода в пробе определяют по уравнению: m 100 + ω Ctc = 1000 ⋅ 2 ⋅ 0.2727 ⋅ , m1 100 где Сtс – содержание общего углерода, г/кг; m1 – масса пробы, г; т2 – масса двуокиси углерода, полученного из пробы, г; 0,2727 – коэффициент перевода СО2 в С; ω – масса влаги в пробе, определенная по ИСО 11465, г. Содержание органического углерода в пробе определяют по уравнению:

Coc = Ctc − (0,12 ⋅ CCaCO3 ) , где Cос – содержание органического углерода, г/кг; 0,12 – коэффициент перевода; CCaCO3 - содержание карбоната почвы в г/кг, определенное по ИСО 10693.

71 Если карбонаты удалены заранее, то по уравнениям расчета содержания общего углерода получают данные по содержанию органического углерода в пробе. Содержание органических веществ в пробе определяют по уравнению:

Corg = Coc ⋅ f , где corg – содержание в пробе почвы органических веществ, г/кг; сос – содержание органического углерода в пробе почвы, г/кг; f – коэффициент перевода, значения которого зависят от типа почвы и колеблются в диапазоне 1,7-2,0. 4. Точность метода Допустимое отклонение при содержании в пробе углерода в диапазоне 0 - 2,5 г/кг составляет 0,25 г/кг, в диапазоне 2,5-75 г/кг - 10% от полученного значения, а при содержании свыше 75 г/кг - 7,5 г/кг.

Определение органического углерода Международный стандарт ИСО 14235 устанавливает метод спектрометрического определения содержания органического углерода в почве после окисления в серно-хромовой среде. Метод применим ко всем типам воздушно-сухих проб почвы. Данный метод не применим к почвам, содержащим соединения с восстановительными свойствами, например, содержащие ионы Сl- или Fe2+. Допустимое содержание хлорида в анализируемой пробе не должно превышать 2 мг. Сущность метода состоит в окислении органического углерода, присутствующего в почве, смесью раствора бихромата калия (в избытке) и серной кислоты при температуре 135°С. Ионы бихромата, окрашивающие раствор в оранжево-красный цвет, восстанавливаются до ионов Сг3+, которые окрашивают раствор в зеленый цвет. Интенсивность этого зеленого окрашивания измеряют спектрометрически. Поскольку предполагается, что при окислении атома углерода, содержащегося в органическом веществе, выделяется четыре электрона, существует прямое соотношение между количеством образовавшегося Сг3+ и количеством органического углерода. Калибровку проводят с использованием глюкозы в качестве источника легко окисляющегося углерода. 2 мг хлорида, присутствующего в анализируемой пробе, соответствует кажущемуся содержанию углерода около 0,7 мг. 1. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: аналитические весы, с точностью взвешивания до 0,1 мг; мерные стеклянные пробирки емкостью 75,0 ± 0,2 мл, для нагревательного блока; нагревательный блок, с рабочей температурой 135±2°С (В блоке должны быть просверлены отверстия, глубина которых должна быть

72 не менее (h + 10) мм, где h - высота сульфохромового раствора в пробирке, мм. Верхняя часть пробирки, выступающая из отверстия, должна быть длиной не менее 150 мм. Чтобы температурные условия в блоке были равномерными, все отверстия, не занятые пробирками с пробами, должны быть заняты пробирками, содержащими 15 мл серной кислоты); центрифуга; стекловолоконные фильтры; aвтоматическая пипетка; cпектрофотометр с кюветами с длиной оптического пути 10 мм, настроенный на длину волны 585 мм; водяная баня; дистиллированная или деионизированная вода для приготовления растворов (с удельной проводимостью не выше 0,2 мСм/м при 25°С (класс 2 по ИСО 3696); серная кислота, H2SO4, концентрированная (ρ=1,84 г/см3); раствор бихромата калия, С(К2Сг2О7)=0,27 моль/л (растворяют 80 г бихромата калия (К2Сг2О7) в 800 мл воды с удельной проводимостью не выше 0,2 мСм/м в мерной колбе емкостью 1 л и доводят до метки водой); глюкоза безводная (С6Н12О6). (Хромат-ион, присутствующий в бихромате калия, представляет потенциальную опасность. Следует соблюдать необходимые правила техники безопасности при работе с этим химикатом и при избавлении от остатков растворов, содержащих хромат-ион). 3. Методика определения Пробу почвы высушивают на воздухе и подготавливают в соответствии с требованиями ИСО 11464. Для анализа используют фракцию с размером частиц менее 2 мм. Часть пробы используют для определения содержания воды по ИСО 11465. Для определения содержания углерода берут представительную пробу из лабораторной пробы и размалывают до того состояния, чтобы материал проходил через сито с размером ячеек 250 мкм. Полнота окисления зависит от массы пробы, а также от количества содержащегося в ней углерода, даже если бихромат калия остается в избытке. Опыт показывает, что для условий данной методики масса углерода в пробе не должна превышать 20 мг. Следовательно, масса пробы должна соответствовать требованиям, приведенным ниже в таблице 11. Таблица 11 Масса анализируемой пробы Предполагаемое 0-40 40-80 80-160 160-400 > 400 содержание углерода, Масса 400-500 200-250 100-125 45-50 20-25 анализируемой

73 Окисление Переносят анализируемую пробу в мерную пробирку. При помощи пипетки добавляют сначала 5,0 мл раствора бихромата и затем 7,5 мл серной кислоты. Осторожно перемешивают. Помещают пробирки в нагревательный блок с температурой 135°С. Оставляют на 30 мин, затем вынимают и быстро охлаждают до комнатной температуры на водяной бане. Количественно переносят содержимое в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки водой и тщательно перемешивают. Дают суспензии осесть в течение 1 ч. Декантируют часть жидкости в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 10 мин при 2000 g. Если после центрифугирования в суспензии остаются твердые частицы, жидкий слой фильтруют. Поскольку добавлять воду в раствор серной кислоты опасно, следует соблюдать соответствующие меры предосторожности, использовать защитные перчатки, маски, очки, халаты. Приготовление стандартной серии проб Готовят стандартную серию проб в соответствии с требованиями приведенной выше таблицы, растворяя указанное количество глюкозы в 5,00 мл раствора бихромата в серии мерных пробирок емкостью 100 мл и перемешивая до полного растворения. Затем добавляют 7,5 мл серной кислоты, как описано выше, и проводят вываривание, как для проб. Полученные растворы должны быть совершенно прозрачными; они не требуют центрифугирования или фильтрования. Если это не так, следовательно, вываривание не удовлетворяет необходимым условиям и его следует повторить. Измерение Измеряют поглощение растворов при 585 нм в следующем порядке: стандартная серия проб, холостой раствор и пробы почвы. Следует убедиться, что между измеряемыми пробами не происходит перекрестного загрязнения. Строят градуировочный график по результатам измерения проб стандартной серии и определяют количество органического углерода, присутствующего в холостом растворе и пробах почвы. Таблица 12 Стандартная серия проб глюкозы в растворе бихромата Номер пробирки Масса глюкозы, г Содержание углерода в 5 см3 раствора 1 0,00 0 2 0,25 5 3 0,50 10 4 0,75 15 5 1,00 20

74 4. Обработка результатов Рассчитывают содержание органического углерода в высушенной в печи почве по уравнению: a 100 + ω ωoc = ⋅ , m 100 где ωоc - содержание органического углерода в высушенной в печи почве, г/кг; а - масса органического углерода в пробе, мг; т - масса анализируемой пробы, г; ω - содержание воды, выраженное в процентах (массовая фракция) на основании сухой массы, определенное в соответствии с ИСО 11465. Сравнение определения углерода по данной методике и методике, данной в ИСО 10694, показывает, что в образцах почвы 95% присутствующего общего органического углерода подвергается окислению. Содержание органических веществ в пробе почвы можно рассчитать по содержанию углерода по уравнению: ωom = ωoc ⋅ f , где ωom - содержание органических веществ в пробе высушенной в печи почвы, г/кг; ωoc - содержание органического углерода в высушенной в печи почве г/кг; f - коэффициент перевода, величина которого зависит от типа присутствующих в пробе органических веществ и может меняться от 1,7 до 2,5 для сельскохозяйственных почв.

11. Методы определение гумуса в почве При оценке гумусного состояния почв принято определять ряд показателей, из которых наиболее существенны для оценки почвенного плодородия: 1) общее содержание гумуса в почве и 2) соотношение различных типов органических соединений, входящих в состав гумуса, групповой и фракционный состав гумусовых веществ.

Определение общего содержания гумуса в почве Наиболее часто при оценке гумусного состояния почвы определяют общее содержание в почве веществ гумусовой природы. Прямое гравиметрическое определение органических веществ почвы не меняется из-за множества возникающих при этом затруднений: сложности выделения органических веществ, прочно связанных с минеральной частью почвы, возможного изменения их состава в процессе реакции, а также из-за трудоемкости анализа, что немаловажно для такого широко используемого определения. Поэтому для оценки содержания гумуса в почве прибегают к косвенным методам, основанным на разложении гумуса почвы до углекислого газа и воды. В ходе анализа определяют количество углерода,

75 содержащегося в органическом веществе, подвергшемся разложению. Таким образом, эти методы основаны на предположении о том, что состав органических веществ относительно постоянен, а по количеству углерода, входящего в состав гумуса, можно судить о содержании последнего. Несмотря на это, казалось бы, смелое допущение, этот подход является единственным принятым в аналитической практике для определения содержания гумуса в почвах и, как правило, в применении к большинству используемых в сельском хозяйстве почв дает достаточно корректные оценки этого показателя. Разложение органического вещества до углекислого газа и воды может быть осуществлено методами сухого или мокрого озоления. Сухое озоление органического вещества При использовании метода сухого озоления по Г.Г. Густавсону достигается практически полное разложение органических веществ, так как реакция протекает при температуре около 600°С. Количество выделившегося в результате разложения углекислого газа может быть определено гравиметрически, волюмометрически или титриметрически. В классической модификации этот метод отличается большой трудоемкостью и длительностью проведения анализа. Однако поскольку метод отличается высокой точностью и воспроизводимостью, то именно его обычно используют в автоматических анализаторах для определения углерода. Так как в этих приборах температура, при которой происходит сжигание, может быть установлена точно, то исключается практически единственный недостаток этого метода – возможность разложения присутствующих в почве карбонатов с выделением углекислого газа при температуре более 700°С. Мокрое озоление органического вещества Как правило, в аналитической практике при определении углерода органических соединений используют метод Кнопа-Сабанина – мокрое озоление почвы раствором бихромата калия (К2Сг2О7) в серной кислоте. О количестве углерода органических соединений, подвергшихся мокрому озолению, можно судить как непосредственно по количеству выделившегося углекислого газа, так и по количеству окислителя, пошедшего на сжигание opганического вещества. Классический метод Кнопа-Сабанина предусматривает прямое гравиметрическое определение выделившегося при разложении органических веществ углекислого газа. Многие современные модификации предусматривают определение остаточного количества окислителя титриметрическими (метод Тюрина) или фотометрическими (метод Орлова-Гриндель) методами. Поскольку все предлагаемые ниже методы представляют собой модификации этого подхода, т.е. мокрого сжигания органического вещества с последующим определением избытка окислителя, рассмотрим вначале общие принципы, лежащие в его основе.

76

Принципы определения гумуса методом мокрого озоления Отбор проб почвы и подготовка их к анализу При агрохимическом исследовании почвы наибольший интерес представляет, как правило, определение содержания в почве специфических гумусовых соединений. Между тем в процессе мокрого озоления разложению до углекислого газа и воды могут повергаться все органические вещества, содержащиеся в пробе, в том числе негумифицированные растительные остатки и органические вещества негумусовой природы. Поэтому при подготовке почвы к анализу особое внимание следует обратить на возможно полное отсутствие в ней корешков и различных органических остатков растительного и животного происхождения. Тем не менее, при определении общего содержания углерода органических соединений в почвах, используемых в земледелии, даже после тщательной подготовки проб следует иметь в виду, что получаемые результаты могут характеризовать количество углерода не только гумусовых веществ, но и не подвергшихся гумификации неспецифических органических соединений, поступивших в почву с навозом или различными компостами. Так как навеска почвы при определении общего содержания углерода весьма невелика, ее однородность также имеет большое значение. Из взятого в поле и доведенного до воздушно-сухого состояния образца берут среднюю пробу почвы массой около 50 г. Корни и видимые глазом органические остатки тщательно отбирают пинцетом. Раздавливают почвенные комки и вновь тщательно отбирают корешки. Почву растирают в агатовой или фарфоровой ступке и отбирают аналитическую пробу массой около 5 г, которую пропускают сито с диаметром отверстий 1 мм, и вновь отбирают корешки. В процессе отбора корешков надо неоднократно перемешивать почву и вновь распределять ее тонким слоем. Очищенную от органических остатков почву снова растирают в ступке и пропускают через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Трудно поддающуюся растиранию часть образца отбрасывать нельзя. Особенности мокрого озоления органического вещества почв Озоление (окисление) органических соединений почвы до углекислого газа и воды проводят 0,4 н. раствором К2Сг2О7 в серной кислоте, разбавленной водой в соотношении 1:1. Этот реактив часто называют хромовой или окислительной смесью. Процесс окисления углерода гумуса можно условно представить уравнением: 2K2Cr2O7 + 8 H2SO4 + ЗС(гумуса) = 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + + 8H2O + ЗСО2 Полнота окисления органического вещества составляет около 85-95%, причем в оторфованных горизонтах она обычно ниже. Она также cильно

77 зависит от температуры и времени протекания реакции. Воспроизводимость результатов обычно невелика, и поэтому определение следует проводить в не менее чем трехкратной повторности. В классической модификации, используемой в методе Тюрина, нагревание проводят на электрической плитке. В этом случае следует весьма тщательно контролировать идентичность условий сжигания для каждой пробы. Б.А. Никитин рекомендовал проводить сжигание в сушильном шкафу при температуре 150°С в течение 20 мин, что позволило несколько повысить воспроизводимость результатов и весьма упростило саму процедуру анализа. Хорошо воспроизводимые результаты дает также модификация метода, предложенная З.П. Антоновым и др. (1984). Метод мокрого озоления достаточно быстр, удобен в использовании, не требует сложной аппаратуры и в большинстве почв дает вполне приемлемые результаты. Исключение могут составлять лишь карбонатные почвы и почвы с избыточным количеством извести. Карбонаты не подвергаются разложению хромовой смесью, но образующийся при взаимодействии карбоната кальция и серной кислоты гипс может обволакивать частицы почвы, препятствуя проникновению окислительного раствора и разложению органического вещества внутри частиц. Особенности определения содержания углерода органических соединений по расходу бихромата калия Во всех предлагаемых модификациях количество углерода органических соединений оценивается косвенно - по количеству восстановленного или оставшегося в избытке бихромата калия. Это значительно упрощает процедуру анализа, но при этом следует иметь в виду: фактически определяется не количество углерода, а окисляемость органических веществ, содержащихся в пробе, и почвы в целом. Величина окисляемости органических веществ количественно совпадает с содержанием углерода только в том случае, если соотношение водорода и кислорода в составе органических соединений равно 2. Если Н:О< 2, то получаются завышенные результаты определения углерода, так как бихромат калия вступает во взаимодействие с “избыточным” водородом. Если соотношение Н:О<2, окисление углерода происходит отчасти за счет кислорода самих органических соединений, что занижает результаты. Некоторые неорганические восстановители, присутствующие в почве, также могут подвергаться окислению хромовой смесью. В частности, происходит количественной окисление присутствующих в почве хлорид-ионов с выделением свободного хлора: Cr2O7 2-+ 6Сl- + 14 Н+ = 2Сr3+ + ЗС12+ 7 Н2О Влияние хлорид-ионов на результаты определения углерода в засоленных или удобренных хлоридными солями почвах может быть учтено при параллельном определении их в отдельной навеске. Можно также перед озолением отмыть почву от хлоридсодержащих солей.

78 Взаимодействие закисного железа и марганца в низких степенях окисления с бихроматом, по-видимому, может оказывать заметное; влияние только при анализе невысушенных образцов почвы, что, как правило, не практикуется при определении общего содержания углерода органических соединений в почвах. Пересчет содержания углерода органических соединений на содержание гумуса Результаты определения углерода органических соединений используются для оценки содержания гумуса в почве. Поскольку доля углерода в составе гумуса может сильно варьировать в разных почвах, и, кроме того, определяемый в пробе углерод может входить не только в состав гумуса, но и в состав неспецифических органических соединений, то такая оценка является несколько условной. Однако так называемый пересчет углерода на гумус получил широкое распространение. Обычно для этого результаты определения углерода в почве умножают на коэффициент 1,724, предполагая, что в гумусе содержится в среднем 58 % углерода.

Определение углерода органических соединений почвы по Тюрину Принцип метода. Мокрое озоление органических соединений почвы хромовой смесью проводят в колбах на электрической плитке. О количестве углерода, содержавшегося в органических соединениях, судят по количеству оставшегося неизрасходованным бихромата калия, которое определяют титрованием солью Мора. Реакция с солью Мора, предоставляющей собой двойную соль сернокислого аммония и сернокислой соли железа, идет по уравнению: 6 FeSO4(NH4)2SO4 + K7Cr2O7 + 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 ++ 3Fe2(SO4)3 + 6 (NH4)2SO4 + K2SO4 + 7 Н2О Определение углерода органических соединений по Тюрину cодержит несколько потенциальных источников ошибок. Во-первых, полнота окисления органического вещества на плитке сильно зависит как от времени сжигания, так и от интенсивности кипения. Во-вторых, определение содержания углерода по остаточному количеству бихромата калия требует приливания к навеске почвы точного количества хромовой смеси. Поэтому эта модификация требует от аналитика особой тщательности проведения всех операций. 1. Аппаратура, материалы и реактивы Для определения применяются: аналитические весы; бюретки, воронки, конические колбы на 100 и 250 см3; электроплитка или газовая горелка; хромовая смесь – 0,4 н. К2Сг2О7 в разбавленной 1:1 серной кислоте;

79 Соль Мора 0,2 н. [(NH4)2SO4· 6Н2О; раствор дифениламина и фенилантраниловой кислоты (индикаторы); раствор пирогаллола; раствор КМпО4, 0,1 н. (для установления титра соли Мора) 2. Методика определения Из подготовленной пробы почвы на аналитических весах в тарированную пробирку берут навеску (таблица 13). Величина навески зависит от предполагаемого содержания в почве органического углерода, о котором можно судить по цвету почвы. Цвет почвы Черный Темно-серый Серый Светло-серый Белесый

Содержание гумуса, % >10,0 10,0-5,0 5,0-1,0 1,0-0,5 <0,5

Таблица 13 Примерная масса навески,г 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Навеску переносят на дно сухой конической колбы на 100 см3 с помощью резиновой трубки, надетой на дно пробирки. После этого пробирку взвешивают вторично. По разности массы пробирки с почвой и без нее рассчитывают величину навески с учетом четырех значащих цифр. В колбу медленно приливают из бюретки точно 10 см3 0,4 н раствора двухромовокислого калия в серной кислоте. Количество добавленного бихромата учитывается при расчете содержания углерода, поэтому неточное отмеривание раствора бихромата приводит к ошибкам определения. Содержимое осторожно перемешивают круговым движением, обращая внимание на то, чтобы вся почва была смочена раствором, и ее частиц не было на стенках колбы. Колбу закрывают маленькой воронкой, которая служит обратным холодильником, ставят на горячую электроплитку или горелку с асбестовой сеткой и нагревают в течение 5 минут с начала кипения жидкости. Нельзя допускать бурного кипения. При сильном и продолжительном кипении увеличивается концентрации серной кислоты, что может привести к разложению бихромата, а отсюда неверным конечным результатам анализа. Колбу снимают с плитки, дают ей охладиться. Воронку обмывают дистиллированной водой из промывалки над колбой, разбавляя раствор до объема 20 - 30 см3. Жидкость в колбе должна быть буровато-коричневой. Если она ярко-зеленая, это означает, что в процессе озоления весь добавленный бихромат восстановился до ионов трехвалентного хрома, имеющих интенсивный зеленый цвет, и, возможно, его не хватило на озоление углерода. В этом случае сжигание следует повторить, уменьшив при этом навеску почвы.

80 Титрование бихромат-ионов с дифениламином Если в качестве индикатора при титровании используют дифениламин, раствор переносят через маленькую воронку в коническую колбу на 250 см3, ополаскивая несколько раз дистиллированной водой до объема 100-150 см3. Прибавляют 8 капель раствора индикатора дифениламина. Титруют 0,1 н раствором соли Мора оставшийся в растворе бихромат калия до перехода окраски из грязно-фиолетовой в бутылочнозеленую от одной капли восстановителя. Восстановленная форма дифениламина бесцветна, и конечная окраска раствора связана с зеленым цветом ионов трехвалентной хрома. Для маскировки ионов трехвалентного железа в раствор добавляют несколько капель концентрированной ортофосфорной кислоты. Титрование бихромат-ионов с фенилантраниловой кислотой В качестве индикатора при титровании бихромата калия раствором соли Мора можно использовать вместо дифениламина фенилантраниловую кислоту. Эта модификация была предложена В.И. Симаковым. Концентрация cepной кислоты в титруемом растворе должна быть 15-20 н., поэтому после проведения озоления и обмывания воронки-холодильника к раствору прибавляют 3-5 капель 0,2%-го раствора фенилантраниловой кислоты и титруют в той же колбе, в которой проводилось озоление 0,1 н раствором соли Мора до перехода окраски из вишнево-фиолетовой в зеленую. Раствор соли Мора в конце титрования приливают по каплям, так как переход окраски очень резкий. Так же как и дифениламин фенилантраниловая кислота в восстановленной форме бесцветна, конечная окраска раствора обусловлена присутствием ионов Cr3+. Определение нормальности бихромата калия Поскольку при нагревании бихромат калия может подвергнуться частичному разложению, одновременно с основным анализом следует провести определение нормальности. Для этого в чистую сухую колбу вносят ~ 0,2 г растертой в порошок прокаленной пемзы или почвы, чтобы обеспечить равномерное кипение жидкости и исключить перегревание, и приливают точно из бюретки 10 см3 раствора бихромата в серной кислоте. Дальше анализ проводят так же, как и для испытуемых образцов. 3. Обработка результатов Вычисление результатов определения углерода проводят по уравнению ( a − b) ⋅ n ⋅ 0, 003 ωC = ⋅100 , m где а - количество соли Мора, пошедшее на титрование при определении нормальности раствора бихромата, см3; b - количество соли Мора, пошедшее на титрование хромовой смеси после сжигания пробы, см3; (а-b) - количество раствора соли Мора, соответствующее количеству а, израсходованного на окисление органического вещества,

см3; n - нормальность соли Мора; г; т - абсолютно сухая навеска, г.

81

0,003 - масса 1 ммоль(экв) углерода,

Определение содержания органического вещества по методу Тюрина в модификации ЦИНАО (ГОСТ 26213) Метод основан на окислении органического вещества раствором двухромовокислого калия в серной кислоте и последующем определении трехвалентного хрома, эквивалентного содержанию органического вещества, на фотоэлектроколориметре. Метод не пригоден для проб с массовой долей хлорида более 0,6% и проб с массовой долей органического вещества более 15%. 1. Отбор пробы Из размолотой почвы или породы отбирают представительную пробу массой 3-5 г для тонкого измельчения. Перед измельчением из пробы удаляют пинцетом видимые невооруженным глазом неразложившиеся корни и растительные остатки. Затем пробу полностью измельчают и пропускают через плетеное сито с отверстиями диаметром 0,5 мм. Для тонкого измельчения используют ступки и измельчительные устройства из фарфора, стали и других твердых материалов. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для определения применяют: фотоэлектроколориметр; баня водяная. весы торзионные или другие с погрешностью не более 1 мг; пробирки стеклянные термостойкие вместимостью 50 см3 по ГОСТ 23932; штатив для пробирок; бюретка или дозатор для отмеривания 10 см3 хромовой смеси; палочки стеклянные длиной 30 см; цилиндр или дозатор для отмеривания 40 см3 воды; груша резиновая со стеклянной трубкой или устройство для барбатации; бюретка вместимостью 50 см3; колбы мерные вместимостью 1 дм3; кружка фарфоровая вместимостью 2 дм3; колба коническая вместимостью 1 дм3; колбы конические вместимостью не менее 100 см3;. фильтры обеззоленные «синяя лента»; хромовая смесь, 0,4 н К2Сг2О7 в разбавленной 1:1 серной кислоте; раствор восстановителя - соль Мора концентрации c[(NH4)SO4 · FeSO4 · Н2О] = 0,1 моль/дм3 или раствора железа (II) сернокислого концентрации с (FeSO4) = 0,1 моль/дм3;

82 раствор калия марганцовокислого концентрации с(1/5 КМпО4) = 0,1 моль/дм3, готовят из стандарт-титра; щелочной раствор сернистокислого натрия; кислота серная по ГОСТ 4204 (концентрированная) и раствор концентрации с (1/2 H2SO4) = 1 моль/дм3; вода дистиллированная. 3. Методика определения Окисление органического вещества Массу пробы почвы или породы; анализа определяют, исходя из предполагаемого содержания органического вещества: Таблица 14 Массовая доля органического вещества,%

Масса пробы для анализа, мг

до 2 2-4 4-7 более 7

500-700 250-350 100-200 50-100

Пробы почвы или породы взвешивают с погрешностью не более 1 мг и помещают в пробирки, установленные в штативы. К пробам приливают по 10 см3 хромовой смеси. В каждую пробирку помещают стеклянную палочку и тщательно перемешивают пробу с хромовой смесью. Затем штативы с пробирками опускают в кипящую водяную баню. Уровень воды в бане должен быть на 2 - 3 см выше уровня хромовой смеси в пробирках. Продолжительность нагревания суспензий - 1 ч с момента закипания воды в бане после погружения в нее пробирок. Содержимое пробирок перемешивают стеклянными палочками через каждые 20 мин. По истечении 1 часа штативы с пробирками помещают в водяную баню с холодной водой. После охлаждения в пробирки приливают по 40 см3 воды. Затем из пробирок вынимают палочки, тщательно перемешивают суспензии барбатацией воздуха и, оставляя для оседания твердых частиц и полного осветления надосадочной части раствора. Вместо отстаивания допускается проводить фильтрование суспензий через беззольные фильтры (синяя лента). В девять пробирок наливают по 10 см3 хромовой смеси и нагревают их в течение 1 ч в кипящей водяной бане вместе с анализируемыми пробами. После охлаждения в пробирки приливают указанные далее в таблице 15 объемы дистиллированной воды и раствора восстановителя. Растворы тщательно перемешивают барбатацией воздуха.

83 Приготовление растворов сравнения Таблица 15 Характеристика Раствора Объем воды, см3 Объем раствора восстановителя, см3 Масса органического вещества, эквивалентная объему восстановителя в растворе сравнения, мг

Номер раствора сравнения 4 5 6 7 32 30 25 20

1 40

2 38

3 36

0

2

4

8

10

15

0

1,03

2,07

4,14

5,17

7,76

8 15

9 10

23

25

30

10,30

12,90

15,50

Фотометрирование растворов Фотометрирование проводят в кювете с толщиной просвечиваемого слоя 1 - 2 см относительно раствора сравнения № 1 при длине волны 590 нм или используя оранжево-красный светофильтр с максимумом пропускания в области 560-600 нм. Растворы в кювету фотоэлектроколориметра переносят осторожно, не взмучивая осадка. 4. Обработка результатов Массу органического вещества в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику. При построении градуировочного графика по оси абсцисс откладывают массу органического вещества в миллиграммах, соответствующую объему восстановителя в растворе сравнения, а по оси ординат - соответствующее показание прибора. Массовую долю органического вещества (Х) в процентах вычисляют по уравнению: m⋅ K X= ⋅100 , m1 где т - масса органического вещества в анализируемой пробе, найденная по графику, мг; К - коэффициент поправки концентрации восстановителя, m1 - масса пробы, мг; 100 - коэффициент пересчета в проценты. 5. Точность метода Допускаемые относительные отклонения от аттестованного значения стандартного образца для двусторонней доверительной вероятности Р = 0,95 таковы: Таблица 16 Массовая доля органического вещества,% Менее 3 3-5 Более 5

Допускаемые отклонения, % (отн.) 20 15 10

84

Определение гумуса в почве по Никитину с колориметрическим окончанием по Орлову-Гриндель Принцип метода. Мокрое озоление органических соединений почвы проводят хромовой смесью при нагревании до 150°С в сушильном шкафу. Количество озоленного углерода органических соединений определяют по количеству образовавшихся в результате реакции нонов трехвалентного хрома (Сr3+). Они имеют зеленую окраску. Оптическая плотность их растворов подчиняется закону Бугера-Бера, и, следовательно, их концентрация может быть определена колориметрически. Как уже упоминалось, для обеспечения полноты озоления в растворе после сжигания должно оставаться некоторое количеств бихромат-ионов, которые имеют желто-оранжевую окраску. В результате окраска смеси после сжигания буровато-коричневая. Присутствие окрашенных в желтый цвет бихромат-ионов не мешает, однако, определению ионов трехвалентного хрома, так как их спектры поглощения различны. При длине волны 590 нм поглощение ионов Сr3+ близко к максимальному, а поглощение ионов бихромата практически равно нулю. Следовательно, оптическая плотность смеси растворов бихромат-ионов и ионов Cr3+, измеренная при этой длине волны, практически соответствует концентрации Сr3+. При измерении оптической плотности на электроколориметре используют оранжевый светофильтр. Описываемая модификация имеет ряд преимуществ перед методом Тюрина. Во-первых, сжигание в сушильном шкафу обеспечивает высокую производительность анализа и, возможно, большую воспроизводимость. Во-вторых, прямое определение ионов Cr3+ образующихся в результате реакции, а не остаточного количества бихромат-ион позволяет избежать ошибок, связанных с неточным приливанием раствора бихромата, а также исключает необходимость определения его нормальности. 1. Методика определения Навеску подготовленной для определения органического углерода пробы почвы помешают в конические колбы на 100 см3. Величина навески должна быть такой же, как в методе Тюрина. В колбы с навесками приливают из бюретки по 20 см3 хромовой смеси, осторожно перемешивают и закрывают воронками. Колбы ставят на поднос и помешают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 150°С (колбы следует ставить на расстоянии 3 - 4 см от стенок шкафа для обеспечения более равномерного нагрева). Через 20 мин после того, как температура в шкафу вновь поднимется до 150 0С, колбы вынимают и дают им охладиться. Затем приливают по 20 см3 воды, дают почве осесть на дно колбы и осторожно сливают в пробирки. Через сутки раствор фотометрируют в кюветах на 5 мм при длине волны 590 нм или с оранжевым светофильтром.

85 В качестве раствора сравнения желательно использовать не воду, а холостую пробу. Холостую пробу следует ставить в сушильный шкаф одновременно с опытными колбами. Она приготовляется в двукратной повторности. Содержание углерода находят по градуировочному графику Для построения градуировочного графика используют раствор глюкозы или сахарозы. Отвешивают на аналитических весах 2,5022 г глюкозы или 2,3771 г сахарозы и растворяют в мерной колбе на 1 дм3 дистиллированной воды. В 1 см3 такого раствора содержится 1 мг углерода. В конические колбы на 100 см3 приливают последовательно 0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0 и 20,0 см3 раствора. Раствор выпаривают на водяной бане до последней капли. Затем приливают из бюретки по 20 см3 хромовой смеси. Колбы помешают в сушильный шкаф так же, как колбы с пробами почвы. После сжигания добавляют по 20 см3 воды и через сутки колориметрируют. По найденным значениям оптических плотностей и содержанию углерода строится калибровочный график. Таблица 17 Объем раствора глюкозы или сахарозы, см3 Содержание углерода, мг

0

2,5

5,0

10,0

15,0

20,0

0,0

2,5

5,0

10,0

15,0

20,0

2. Обработка результатов Содержание углерода (в%) рассчитывают по формуле: a C = ⋅100 , m где а - содержание углерода в пробе, найденное по графику, мг; т навеска почвы, г.

12 . Определение азота Почвенный азот является основным питательным веществом для растений и микроорганизмов. Оптимальное соотношение необходимого для питания растений азота и азота, внесенного в почву, имеет большое значение для оценки экологического состояния данной местности. Избыточное внесение азотных удобрений в почву приводит к загрязнению грунтовых вод нитратами. Увеличенное вследствие этого содержание нитратов в питьевой воде приводит к различным заболеваниям населения. Минеральные соединения азота составляют 1-5% от общего содержания азота в почве. Эти соединения представлены в основном нитратами и аммонием. Содержание органического и минерального азота в почве определяют по стандартным методам, приведенным ниже.

86

Определение азота методом Кьельдаля Общее количество азота (аммонийный, нитратный, нитритный и органический) в почве определяют по методу Кьельдаля, который стандартизован ИСО 11261. Сущность метода заключается в минерализации пробы до сульфата аммония, из которого выделяют аммиак для последующего анализа. Метод применим для всех типов почв. Органические соединения азота со связями типа N-N-, N-O- и некоторые гетероциклические соединения (особенно пиридин) определяются по данному методу только частично. В данном модифицированном методе вместо селена в качестве катализатора используют двуокись титана, соединения которого являются экологически менее вредными, чем соединения селена. 1. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: колбы или пробирки объемом 50 мл; аппарат для сжигания, состоящий из алюминиевого блока с просверленными отверстиями, в которые вставляют пробирки; дистилляционный аппарат типа Парнаса-Вагнера; бюретки с ценой деления 0,01 мл; раствор салициловой кислоты в концентрированной серной кислоте (25 г салициловой кислоты растворяют в 1 л концентрированной серной кислоты (ρ=1,84г/см3)); каталитическая смесь (тщательно перемешивают и размалывают 200 г сульфата калия (K2SO4), 6 г сульфата меди (CuSO45H20) и 6 г двуокиси титана (ТiO2)); натрия тиосульфат, пудра (кристаллы тиосульфата натрия (Na2S2О8 · 5H2O) должны проходить через сито с размером ячеек 0,25 мм); раствор гидроксида натрия, c(NaOH) = 10 моль/л; раствор борной кислоты, с(Н3ВО3) = 20 г/л; смешанный индикатор (0,1 г бромкрезолового зеленого и 0,02 г метилового красного растворяют в 100 мл этанола); серная или соляная кислота, с(Н+) = 0,01 моль/л. 2. Методика определения Предварительную обработку проб почвы проводят согласно требованиям ИСО 11464. В ходе предварительной обработки, если сушку проводят при высоких температурах (до 105°С), потери азота могут наблюдаться у проб с высоким содержанием аммонийного и нитратного азота. Навеску воздушно-сухой пробы около 0,2 г (при ожидаемом содержании азота до 0,5%) или около 1 г (до 0,1% азота) помещают в колбу, добавляют 4 мл раствора салициловой кислоты в концентрированной серной кислоте и вращают для тщательного перемешивания. Затем смесь

87 выдерживают несколько часов или оставляют на ночь. После выдержки через сухую воронку по стеклянной палочке добавляют 0,5 г тиосульфата натрия осторожно нагревают смесь до прекращения вспенивания. В охлажденную колбу добавляют 1,1 г каталитической смеси и нагревают до осветления смеси. Затем смесь осторожно кипятят около 5 ч, при этом ее температура не должна превышать 400°С. Во время кипячения серная кислота конденсируется на 1/3 расстояния от поверхности смеси до шейки колбы. В большинстве случаев достаточно кипячения в течение 2 часов. После завершения этой процедуры колбу остужают и добавляют в нее при перемешивании 20 мл воды. Вращением колбы образуют суспензию и переносят ее в аппарат для дистилляции. Колбу промывают водой три раза и переносят все в дистилляционную колбу объемом 100 мл. В нее затем добавляют 5 мл раствора борной кислоты, присоединяют к конденсатору так, чтобы конец конденсатора был погружен в раствор. В воронку дистилляционного аппарата добавляют 20 мл раствора NaOH и медленно направляют ток щелочи в дистилляционную камеру. Отгоняют примерно 40 мл конденсата, промывают конец конденсатора, добавляют несколько капель индикатора в дистиллят и титруют его серной кислотой до фиолетового окрашивания. Холостую пробу обрабатывают аналогичным способом. 3. Обработка результатов Общее содержание азота СN в мг/г определяют по уравнению: (V1 − V0 ) ⋅ c( H + ) ⋅ M N 100 + ω cN = ⋅ , m

100

где V1 - объем серной кислоты, использованной для титрования пробы, мл; Vo - объем серной кислоты, использованный для титрования холостой пробы, мл; с(Н+) - концентрация ионов водорода в серной кислоте для титрования, моль/л (если используют 0,01 M H2SO4, то с(Н+)=0,02 моль/л); MN - молярная масса азота, (MN = 14); т - масса воздушно-сухой пробы почвы, г; ω - процентное содержание воды (по массе), определенное по ИСО 11465. Результат определения округляют до двух значащих цифр. 4. Точность метода Разница между двумя отдельными определениями не превышает 15% при содержании в пробе менее чем 2 мг/г азота и 10% при содержании в пробе более 2 мг/г азота.

Определение содержания нитратов в почве по Грандваль-Ляжу Определение нитратов проводится в день взятия пробы и при естественной влажности почвы. Метод основан на взаимодействии нитратов с дисульфофеноловой кислотой с образованием тринитрофенола (пикриновая кислота), который в щелочной среде даёт жёлтую окраску за

88 счёт образования тринитрофенолята калия (или натрия в зависимости от используемой щёлочи) в количестве, эквивалентном содержанию нитратов: 3HNO3 + С6Н3(НSО3)2ОН = C6H2(NO2)3ОН + 2H2SO4 + Н2О C6H2(NO2)3OH + КОН =C6H2(NO2)3OK + Н2О желтое окрашивание Интенсивность окраски определяют на фотоколориметре. 1. Реактивы и материалы Дисульфофеноловая кислота; 20%-й раствор NaОН или КОН (20 г NаОН или КОН растворить в 80 см3 дистиллированной воды); лакмусовая бумага. 2. Методика определения На технических весах берут 20 г свежей почвы и помещают в колбу объёмом 150-200 см3. Приливают цилиндром 100 cм3 дистиллированной воды (или 0,02 н. раствора K2SO4) и взбалтывают на ротаторе в течение 3 мин по песочным часам. Фильтруют в сухую посуду через воронку с двойным складчатым бумажным фильтром, стараясь перенести максимальное количество почвы на фильтр. Не следует наливать раствор в воронку более 1/2 её объёма. Если фильтрат мутный, в колбу с почвой прибавляют 3 - 5 г активированного угля, либо фильтруют до конца и добавляют в фильтрат 0,4 см3 7%-го раствора щелочи и 0,6 см3 13%-ного раствора Al2(SO4)3 на 100 см3 вытяжки. Выпавший осадок отфильтровывают через чистый фильтр. Отбирают пипеткой 25-50 см3 прозрачного фильтрата и фарфоровую чашку объёмом 50-100 см3 и выпаривают содержимое на водяной бане до 1 капли. При пересушивании сухого остатка могут быть потери нитратов. Чашку снимают с водяной бани и осадок досушивают на воздухе. В фарфоровую чашку после охлаждения приливают пипеткой 1 см3 дисульфофеноловой кислоты и тщательно растирают сухой остаток небольшой стеклянной палочкой. Для удобства работы чашку ставят на специальную подставку, приливают в нее 10-15 см3 дистиллированной воды, перемешивают и опускают в раствор кусочек лакмусовой бумаги. Небольшими порциями из бюретки приливают 20%-й раствор щёлочи до окрашивания лакмусовой бумаги в синий цвет. При этом образуется комплексное соединение устойчивой жёлтой окраски. Если раствор помутнеет, добавляют 2-3 капли щёлочи, постоянно перемешивая стеклянной палочкой. Переносят количественно содержимое чашки в мерную колбу на 50 или 100 см3 через небольшую воронку без фильтра. Доводят раствор до метки, закрывают пробкой и взбалтывают. Раствор колориметрируют с синим светофильтром. Длина волны 400 - 440 нм.

89 Построение градуировочного графика Приготовление стандартного раствора нитрата калия Растворяют в дистиллированной воде перекристаллизованный KNO3 (массой 0,1631 г) в мерной колбе на 1 дм3. Приготовление образцового раствора 10 см стандартного раствора переносят пипеткой в мерную колбу на 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки. В 1 см3 полученного раствора содержится 0,01 мг NO3- или 0,00226 мг N. В мерных колбах на 50 или 100 см3 готовят стандартную шкалу в соответствии с таблицей 18, предварительно выпарив соответствующее количество образцового раствора. Таблица 18 № колбы

1

2

3

4

5

6

7

Количество образцового раствора, см3 Содержание NO3- в колбе, мг

1

2

5

10

15

20

25

0,01 0,02 0,05 0,10 0,15 0,20

0,25

При выпаривании небольших количеств (1-5 см3) образцового раствора. В чашку приливают 5-10 см3 дистиллированной воды во избежание пересушивания сухого остатка. Окрашивание растворов калибровочной шкалы проводится в соответствии с описанной выше методикой. 3. Обработка результатов Содержание нитратов (в мг на 100 г почвы) рассчитывают по уравнению: a ⋅ P ⋅100 ⋅ K QNO − = , 3 H где a - содержание нитратов по графику, мг; Р - разведение (100/Х, здесь Х – количество исходного раствора, взятого для упаривания, см3); К - коэффициент влажности почвы (учитывается только при анализе свежей почвы); Н - навеска свежей почвы, г; 100 пересчёт на 100 г почвы. После этого рассчитывают количество азота нитратов на 100 г почвы: QNO− ⋅14, 008 3 N − NO3− = , 62, 008 где 14,008 - масса азота; 62,008 - масса иона NO3-. Пример расчета. Для выпаривания было взято 50 cм3 фильтрата, следовательно, разведение Р=100/50=2. Показание прибора (ФЭК) - 0,25. Количество мг NO3-, найденное по калибровочному графику, пусть 0,01. Коэффициент влажности К = 1,2. Тогда:

90 Содержание NO3- = (0,01 · 2 · 100 · 1,2) / 20 = 0,12 мг на 100 г почвы. Пересчет на азот нитратов: N - NO3- = 0,12 · 14,008 / 62,008 = 0,03 мг / 100 г почвы. Форма записи результатов приведена в таблице19. № образца

1

Навеска Разведе- Показапочвы, г ние ния ФЭК

20

2

0,25

-

мг NО3 по графику

0,01

NО3

-

Таблица 19

N –NO3-

мг/100 г почвы

0,12

0,03

13. Метод определения нитратов по методу ЦИНАО (ГОСТ 26488-85) Настоящий стандарт устанавливает метод определения нитратов в почвах, вскрышных и вмещающих породах при проведении почвенного, агрохимического, мелиоративного обследований угодий, контроля за состоянием почв и других изыскательских и исследовательских работ. Суммарная относительная погрешность метода составляет 20% при массовой доле азота нитратов в почве до 5 млн-1 и 7,5% - свыше 5 млн-1. Сущность метода заключается в извлечении нитратов из почвы раствором хлористого калия, последующем восстановлении нитратов до нитритов гидразином в присутствии меди в качестве катализатора и фотометрическом определении их в виде окрашенного диазосоединения. 1. Метод отбора проб Отбор проб - по ГОСТ 26483-85. 2. Аппаратура, материалы и реактивы Для проведения анализа применяют: фотоэлектроколориметр; весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104-80; дозаторы с погрешностью дозирования не более 1 % или пипетки и бюретки 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74; кассеты десятипозиционные с технологическими емкостями из материала, устойчивого к действию применяемых реактивов, или колбы конические вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336-82; посуду мерную лабораторную 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74; кислоту фосфорную по ГОСТ 6552-68 х.ч. или ч.д.а.; натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч. или ч.д.а.; гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, ч.д.а.; калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, х.ч. или ч.д.а.;

91 калий хлористый ГОСТ 4234-7, х.ч. или ч.д.а., раствор 3 концентрации с(КCl) = 1 моль/дм ; медь (II) сернокислую 5-водную по ГОСТ 4165-78, х.ч. или ч.д.а.; натрий пирофосфорнокислый 10-водный по ГОСТ 342-77, ч.д.а.; 1-нафтиламин по ГОСТ 8827-74, ч.д.а. или N-этил-1-нафтиламин гидрохлорид, ч. или N-(1-нафтил)-этилендиамин дигидрохлорид, ч.; сульфаниламид, белый стрептоцид (препарат с маркой «растворимый в воде» непригоден для анализа); соль динатриевую этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2водную (трилон Б) по ГОСТ 10652-73; воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72; бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026-76. 3. Подготовка к анализу 3.1 Приготовление раствора катализатора 2,5 г 5-водной сернокислой меди взвешивают с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до 1000 см3. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 1 года. Приготовление запасного восстанавливающего раствора 27,5 г сернокислого гидразина, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, доводя объем раствора до 1000 см3.Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 мес. 3.3 Приготовление рабочего восстанавливающего раствора 3 6 см раствора, приготовленного по п. 3.1, и 200 см3 раствора, приготовленного по п. 3.2, помещают в мерную колбу и дистиллированной водой доводят объем до 1000 см3. Раствор готовят в день проведения анализа. 3.4 Приготовление запасного окрашивающего раствора В мерную колбу вместимостью 1000 см3 наливают примерно 500 см3 дистиллированной воды, приливают 100 см3 фосфорной кислоты, добавляют 5 г сульфаниламида, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, и 1 г реактива нафтиламинной группы, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г. Колбу встряхивают до полного растворения реактивов и затем доводят дистиллированной водой объем раствора до метки. Раствор хранят в склянке оранжевого стекла с притертой пробкой не более 3 мес. Приготовление рабочего окрашивающего раствора Запасной окрашивающий раствор разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1 :4 и растворяют в нем трилон Б из расчета 0,2 г на 1000 см3 раствора. Раствор готовят в день проведения анализа. 3.6 Приготовление щелочного раствора пирофосфорнокислого натрия 5 г пирофосфорнокислого натрия и 8 г гидроокиси натрия, взвешенных с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, доводя объем раствора до 1000 см3. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 мес.

92 3.7 Приготовление раствора азота нитратов массовой концентрации 0,125 мг/см3 0,903 г азотнокислого калия, высушенного при температуре 100-105°С до постоянной массы, взвешивают с погрешностью не более 0,001 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в растворе хлористого калия концентрации 1 моль/дм3, доводя объем до метки. Раствор хранят в склянке С притертой пробкой в холодильнике не более 1 мес. 3.8 Приготовление растворов сравнения В мерные колбы вместимостью 250 см3 помещают указанные в таблице 20 объемы раствора, приготовленного по п. 3.7, и доводят объемы до меток раствором хлористого калия концентрации 1 моль/дм3. Таблица 20 Характеристика раствора Объем раствора, приготовленного по п.3.7, см3 Концентрация нитратов : в растворе сравнения, ммоль/дм3 в пересчете на массовую долю в почве, млн-1

Номер раствора сравнения 3 4 5 6

1

2

7

8

0

2,0

4,0

8,0

12,0

16,0

20,0

24,0

0

1,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

0

2,5

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

Растворы сравнения используют для градуировки фотоэлектроколориметра в день проведения анализа. Окрашивание растворов сравнения проводят аналогично окрашиванию анализируемых вытяжек и одновременно с ними. 4. Проведение анализа Приготовление вытяжки из почвы Для анализа используют фильтраты вытяжек, приготовленных по ГОСТ 26483-85. Определение нитратов В технологические емкости или конические колбы отбирают по 5 см3 фильтратов и растворов сравнения. К пробам приливают по 10 см3 щелочного раствора натрия пирофосфорнокислого и по 10 см3 рабочего восстанавливающего раствора и перемешивают. Через 10 мин приливают по 25 см3 рабочего окрашивающего раствора и перемешивают. Окрашенные растворы не ранее чем через 15 мин и не позднее чем через 1,5 ч после прибавления рабочего окрашивающего раствора фотометрируют в кювете с толщиной просвечиваемого слоя 1 см относительно раствора сравнения № 1 при длине волны 545 нм или используя светофильтр с максимумом пропускания 510-560 нм. Допускается пропорциональное изменение объемов проб анализируемых

93 вытяжек, растворов сравнения и растворов реагентов при погрешности дозирования не более 1%. 5. Обработка результатов По результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график. По оси абсцисс откладывают концентрации азота нитратов в растворах сравнения в пересчете на массовую долю в почве (млн-1), а по оси ординат - соответствующие им показания фотоэлектроколориметра. Массовую долю азота нитратов в анализируемой почве определяют непосредственно по градуировочному графику и вычитают из нее результат холостого опыта. Если результат определения выходит за пределы градуировочного графика, определение повторяют, предварительно разбавив фильтрат раствором хлористого калия концентрации 1 моль/дм3. Результат, найденный по графику, увеличивают во столько раз, во сколько был разбавлен фильтрат. За результат анализа принимают значение единичного определения нитратов. Результат анализа выражают в миллионных долях (млн-1) с округлением до первого десятичного знака. 6. Точность метода Допускаемые относительные отклонения от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле при доверительной вероятности Р = 0,95 составляют 30% при массовой доле азота нитратов в почве до 5 (млн-1) и 10% - свыше 5 млн-1.

Определение фиксированного аммония в почве по Могилевкиной Фиксированным называется аммоний, который не извлекается из почвы при обработке ее 1,0 М. раствором КСl. Фиксация ионов аммония обусловливается вхождением их в межпакетные промежутки кристаллической решетки трехслойных почвенных глинистых минералов. Фиксированный аммоний может быть частично использован растениями: доступна та его фракция, которая не является структурным элементом решетки. Предварительное удаление из почвы обменного аммония и органических соединений азота достигается прокаливанием почвенного образца в муфеле. Для разрушения минеральной фракции почвы и определения аммония применяют метод Кьельдаля. Для определения аммония чаще используют феноловый метод. В основу метода положена реакция Бертло, в результате которой при взаимодействии аммиака с фенолом в присутствии окислителя гипохлорита натрия образуется индофенол, окрашивающий раствор в щелочной среде в синий цвет.

94 1. Аппаратура, материалы и реактивы Для определения применяют: комплексообразующий реактив (смешивают 500 см3 40%-ного раствора сегнетовой соли, 500 см3 10%-ного раствора ЭДТА и 50 см3 40%ного раствора NaOH); комбинированный реактив (в мерную колбу на 1 дм3 помещают 18 г NaOH, приливают 300 см3 воды и 20 см3 расплавленного фенола, охлаждают раствор и вводят туда 280 мг нитропрусида натрия (катализатор образования индофенола)); гипохлорит натрия; борная кислота, х.ч. ГОСТ 9656 (2%-ная); серная кислота (ГОСТ 4204), концентрированная; вода дистиллированная; фотоэлектроколориметр (ГОСТ12083); плитка электрическая; сито с сеткой 025 (ГОСТ 3564); колбы конические Кьельдаля (ГОСТ 25336); фарфоровые тигли (ГОСТ 9147); муфельная печь; каплеуловитель, шариковый холодильник, капельная воронка (ГОСТ 25336). 2. Методика определения Берут 8 г воздушно-сухой почвы, растертой и пропущенной через сито с диаметром отверстий в 1 мм в фарфоровый тигель, и ставят в муфель, отрегулированный на температуру 400°С. При содержании в почве гумуса до 1,5% образцы выдерживаются в муфеле 24 ч., от 1,5 до 5% - 48 ч., больше 5% - 72 ч. После озоления образец переносят в колбу Кьельдаля емкостью 100 3 см , добавляют 5 г K2SO4 и 0,05 г селена. Смывают приставшие к чашке частицы почвы и переносят в колбу Кьельдаля. Добавляют 15 см3 концентрированной H2SO4 (ρ=1,84 г/см3). Проводят сжигание 5 ч. Аммиак отгоняют в аппарате Кьельдаля в 4%-й раствор борной кислоты. После минерализации почвы по методу Кьельдаля вытяжку переносят в мерную колбу на 100 см3, добавляют к ней 20-30 см3 воды и 10 см3 комплексообразующего реактива для связывания катионов металлов. Вносят 1-2 капли метилрота и нейтрализуют раствор 1,0 н NaOH до изменения красного цвета индикатора в желтый. Приливают 5 см3 комбинированного реактива и 1 см3 1%-ного гипохлорита натрия. Колбу ставят на 1 час в темное место для образования окраски. Раствор доводят до метки водой, перемешивают и измеряют его оптическую плотность на фотоколориметре при длине волны 625 нм (толщина поглощающего слоя кюветы 1 см).

95 3. Обработка результатов Содержание азота в процентах (фиксированного аммония) рассчитывают по формуле: a ⋅ P ⋅100 QN = , H где a - содержание азота, полученное после колориметрирования, мг; Р разведение; Н - навеска свежей почвы, г.

14. Определение фосфора Фосфор изначально присутствует в почве благодаря минералам - фосфатам кальция, железа и алюминия. Ввиду малой растворимости фосфатов определение фосфора в почве проводят экстракцией раствором Ольсена (раствор бикарбоната натрия при рН 8,5).

Определение растворимого фосфора Международный стандарт ИСО 11263 устанавливает метод определения содержания в почве фосфора, растворимого в водном растворе бикарбоната натрия. Метод определения применим к любым типам почвы. Сущность метода заключается в обработке пробы почвы раствором бикарбоната натрия при рН 8,5 для понижения концентрации кальция, алюминия и железа (III). После обработки образуются малорастворимые углекислый кальций (СаСО3) и гидроксиды алюминия и железа, а растворимые соединения фосфора переходят в раствор, который анализируют спектрометрическим методом. 1. Аппаратура, материалы и реактивы Для определения применяют: аналитические весы с точностью взвешивания ± 0,001 г; механический встряхиватель; рН-метр с точностью ± 0,001 ед. рН; спектрометр, пригодный для работы при длине волны 900 нм и оснащенный кюветами с толщиной оптического слоя 10 мм; водяная баня; вихревая мешалка; стеклянные пробирки объемом 30 мл; гидроксид натрия, раствор c(NaOH)=1 моль/л (40,0 ± 0,4 г твердого NaOH растворяют в воде, охлаждают и доводят водой до 1 л); экстракционный раствор (42,0 ± 0,1 г NaHCO3 растворяют в 800 мл воды, рН раствора 8,50 устанавливают с помощью раствора NaOH, раствор переносят в мерную колбу объемом 1 л и доводят водой до метки); уголь активированный (100 ± 1 г угля переносят в химический стакан (1 л) и добавляют в него 400 мл экстракционного раствора, смесь

96 перемешивают в течение 2 ч с помощью магнитной мешалки. Уголь отфильтровывают с помощью фильтровальной бумаги, не содержащей фосфора, затем снова помещают в стакан и повторяют операцию промывки экстракционным раствором. Уголь опять отфильтровывают и промывают водой до достижения рН промывных вод 7,0 и высушивают при 105°С); серная кислота концентрированная, ρ = 1,84г/см3; раствор серной кислоты (H2SO4) = 5 моль/дм3 (в химический стакан объемом 1 л наливают 400 см3 воды, затем при медленном перемешивании осторожно добавляют 278 ± 5 см3 концентрированной H2SO4. Раствор охлаждают до 20 ± 5°С, переносят в мерную колбу объемом 1 л и доводят водой до метки); сульфомолибденовый реагент (в мерную колбу объемом 1 л добавляют 400 см3 воды; в колбу при медленном перемешивании осторожно добавляют 278 ± 5 см3 концентрированной H2SO4. Охлаждают смесь до 50°С. Затем растворяют в смеси 49,08 ± 0,01 г кристаллогидрата гептамолибдата аммония [(NH4)6Mо7О24· 4H2O], охлаждают до 20 ± 5°С и доводят водой до метки); стандартный раствор ортофосфата, содержащий 450 мг/дм3 фосфора (взвешивают 1,976 ± 0,001 г дигидрата фосфата калия (КН2РО4), предварительно высушенного при 105 ± 10С в течение 2 ч, соль помещают в мерную колбу объемом 1 л и доводят водой до метки). Стандартные рабочие растворы готовят согласно требованиям таблицы 21. Необходимый объем раствора ортофосфата помещают в мерную колбу объемом 1,0 дм3 и доводят до метки экстракционным раствором. Таблица 21 Стандартный раствор ортофосфата

Содержание фосфора, мг/дм3

0,00 1,00 5,00 10,00 20,00

0,00 0,45 2,25 4,50 9,00

Реактивы, используемые для получения окрашенного комплекса при комнатной температуре: тиосульфат натрия, раствор 12 г/дм3 (растворяют 1,2 ± 0,001 г кристаллогидрата тиосульфата натрия (Na2S2O3·5H20) в 100 см3 воды, в раствор в качестве консерванта добавляют 50 мг карбоната натрия (Na2CO3)); метабисульфат натрия, раствор 200 г/дм3 (растворяют 20,0 ± 0,1 г метабисульфата натрия (Na2S2O5) в 100 см3 воды);

97 тартратный раствор, 0,5 г/дм3 (растворяют 0,500 ± 0,01 г полугидрата тартрата калия-окиси сурьмы (III) [K(SbO)C4H4O6 · 0,5 H20] в 1 дм3 воды); окрашивающий реагент I (комнатная температура) (растворяют 1,00 + 0,01 г аскорбиновой кислоты (С6Н8О6) в 525 см3 воды, затем в этот раствор добавляют 10 см3 сульфомолибденового реагента, 15 см3 разбавленной серной кислоты и 50 см3 тартратного раствора. Полученный объем составляет около 600 см3, этот раствор готовят за 30 мин до использования); Окрашивающий реагент II (повышенная температура) (растворяют 1,0 + 0,001 г аскорбиновой кислоты (С6Н8О6) и 50 мг гидрата тиосульфата натрия (Na2S2O3 · 5 H2O) в 720 см3 воды, затем добавляют 15 см3 сульфомолибденового реагента и 65 см3 разбавленной серной кислоты. Раствор готовят за 30 мин перед использованием). 2. Методика определения Предварительную обработку почвы проводят согласно требованиям И СО 11464. Затем определяют сухую массу почвы согласно ИСО 11465. Взвешивают пробу почвы массой 5,00 ± 0,1 г, помещают ее в колбу объемом 250 см3. Добавляют 1 г активированного угля и 100,0 ± 0,5 см3 экстракционного раствора. Закрывают колбу и помещают ее на механический встряхиватель. Перемешивают 30 минут на встряхивателе при 20 ± 1 0 С. Через 1 мин после окончания перемешивания смесь фильтруют через фильтровальную бумагу, свободную от фосфора, в сухой сосуд. Аналогично готовят холостой раствор (без экстракции почвы). Получение окрашенного комплекса при комнатной температуре В мерные колбы объемом 50 см3 переносят по 5,00 см3 следующих растворов: холостого раствора, экстракта почвы и стандартного рабочего раствора. Затем в каждую колбу добавляют по 0,5 см3 разбавленной серной кислоты и хорошо перемешивают до удаления пузырьков углекислого газа. Добавляют по 4,0 см3 раствора метабисульфита натрия и по 6,0 см3 раствора тиосульфата натрия. Колбы сразу закрывают, хорошо перемешивают и оставляют на 30 мин. Затем в колбы добавляют 30 см3 окрашивающего реагента I, доводят водой до метки, закрывают и хорошо перемешивают. После этого колбы оставляют на 60 мин для развития окрашивания. Получение окрашенного комплекса при повышенной температуре В стеклянные пробирки переносят по 2,0 см3 следующих растворов: холостого раствора, экстракта почвы и стандартного рабочего раствора. Затем в каждую пробирку добавляют по 8 см3 окрашивающего раствора II и хорошо перемешивают. Пробирки оставляют на 60 мин. После этого пробирки помещают в водяную баню с температурой 90°С на 10 мин для развития окрашивания. Пробирки охлаждают до 20°С и перемешивают с помощью вихревой мешалки.

98 Спектрометрические измерения Результаты спектрометрических измерений должны находиться на линейной части калибровочного графика. Измерение абсорбции каждого образца проводят относительно воды. Определение окрашенного комплекса, полученного при комнатной температуре, проводят при длине волны 880 нм через 30 мин после образования окрашивания. Допускается проводить измерения при 770 нм, если не наблюдается потери чувствительности. Определение окрашенного комплекса, полученного при повышенной температуре, проводят при 825 нм. 3. Обработка результатов Содержание фосфора, растворимого в растворе бикарбоната натрия, в мг на кг высушенной почвы определяют по уравнению: c ⋅ ( A − AB ) 20d ⋅ m1 ⋅ ωP = P E , AE − A0 m2 где сР - концентрация фосфора в соответствующем рабочем стандартном растворе, мг/л; АЕ - абсорбция экстракта почвы; АB абсорбция холостого раствора; А0 - абсорбция нулевого рабочего стандартного раствора; d - фактор разбавления экстракта почвы; т1 масса воздушно-сухой почвы, г; т2 - масса почвы, высушенной в печи, г. 4. Точность метода Воспроизводимость результатов по данному методу (ИСО 11263) представлена в таблице 22. Таблица 22 Содержание фосфора, мг/кг

Разброс результатов

<10 >10 до 25 >25 до 100 >100

3 мг Р/кг 40% от значения 15 мг Р/кг 25% от значения

15. Определение кремния Весовой метод определения кремнекислоты 1. Аппаратура, материалы и реактивы Для определения применяют: аналитические весы, муфельная печь, 2%-ный раствор желатины (2 г желатины при слабом подогреве растворяют в 100 см3 воды; 10%-й раствор роданида (NH4SCN или KSCN);

99 1%-й раствор НСl (22,6 см3 концентрированной НС1 3 разбавляют водой до l дм ); фильтровальная бумага; буферный раствор (40 г ацетата натрия и 116 см3 уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 1 дм3); молибдат аммония (4,4%-й водный раствор); Восстановительная смесь (4,0 г безводного SnCl растворить в 40 см3 и довести объем до 50 см3; этот раствор прилить к 200 см3 8,5%-го раствора щавелевой кислоты). 2. Методика определения Полученный плав после спекания 1,0 г почвы со смесью 2,0 г безводной соды и 0,1 г KNO3 охлаждают, приливают 25 см3 горячей дистиллированной воды и 10 см3 концентрированной НСl и нагревают на водяной бане при аккуратном перемешивании спека стеклянной палочкой до полного его растворения, а далее выпаривают до состояния влажных cолей. К влажному остатку приливают 20 см3 концентрированной НСl, ставят на кипящую водяную баню и через 10 мин при постоянном перемешивании приливают 5 см3 2%-ного раствора желатины, продолжая (2-3 мин.) быстро перемешивать раствор. Желатина как положительно заряженный коллоид в сильнокислой среде взаимно коагулирует отрицательно заряженные частицы кремневой кислоты. Добавляют 5 см3 фильтровальной бумаги для ускорения фильтрации и 25 см3 горячей воды и фильтруют декантацией через фильтр «белая лента» в колбу на 250 см3. После этого осадок сливают на фильтр из промывалки струей горячей НСl (1%-й) и этой же кислотой промывают осадок на фильтре до отсутствия реакции на железо с 10%-м раствором роданида. Перед промывкой осадка чашку протирают кусочком фильтровальной бумаги, который смывают на фильтр с осадком. Подсушенный на воронке фильтр с осадком переносят во взвешенный тигель и прокаливают в муфеле до постоянного веса при 900 - 1000°С, так как осадок SiO2 · nН2О отдает воду полностью при высокой температуре. Осадок должен быть чисто-белого цвета, всякие оттенки связаны с недостаточной отмывкой. Охлаждают в эксикаторе (осадок легко адсорбирует воду из воздуха), взвешивают. 3. Обработка результатов Рассчитывают содержание кремния (в %) по формуле: a ⋅100 ωSiO2 = , H где а - масса осадка, г; Н - навеска почвы, г

Фотометрические методы определения кремния Фотометрическое определение кремния основано на реакции образования желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты H4[Si(Mo3O10)4]·

100 H2O или после ее восстановления в виде кремнемолибденовой сини. Методы, основанные на определении желтого комплекса менее чувствительны, чем методы, основанные на определении сини. Желтая кремнемолибденовая кислота существует в α- и β-формах, образование которых происходит соответственно при рН 2,3 - 3,9 и рН 1,5 - 2,0. При этом β-форма постепенно переходит в более устойчивую αформу. Кроме этого на образование отдельных форм кремнемолибденовой кислоты оказывают влияние не только рН, но и температура и соотношение Si : Mo. Восстановление формы в зависимости от количества восстановителя сопровождается образованием продуктов двух типов, имеющих различные спектры поглощения. Поэтому при определении кремния необходимо придерживаться одинаковых условий, как при построении калибровочного графика, так и при выполнении определений. Определению кремния мешают Р, Ge, As, V, которые образуют аналогичные гетерополикислоты, а также Zn, Sn, Ti и W, которые дают с реагентом нерастворимые соединения. Мешающее влияние, главным образом фосфатов, устраняют добавлением тартратов, цитратов или оксалатов, которые вводят только после полного развития окраски кремнемолибденовой кислоты. Для полного развития окраски необходимо, чтобы кремневая кислота находилась в мономерном состоянии, которое возможно при рН 1 - 8 в разбавленных растворах с концентрацией не более 0,1 мг/дм3 Si, тогда как в более концентрированных растворах при той же кислотности образуется поликремневая кислота. Поэтому необходимо использовать свежеприготовленные растворы или проводить деполимеризацию добавлением HF. При этом фтор связывает в прочные растворимые комплексы титан и другие металлы, мешающие определению. Фтор мешает определению, так как образует тетрафторид кремния. Влияние фтора устраняют прибавлением борной кислоты пли солей алюминия.

Определение кремния в виде кремнемолибденовой гетерополикислоты Методика определения В колбу на 50 см берут аликвоту раствора содового плава или подщелоченной почвенной вытяжки, содержащую 0,1 - 0,8 мг Si, подкисляют 2 н. H2SO4 до рН около 1,5, прибавляют 5 см3 раствора молибдата аммония, разбавляют водой до 35 - 40 см3, прибавляют 3 см3 H2SO4 до установления рН =1,4 ± 0,1 и перемешивают. Спустя 10 минут для устранения мешающего влияния фосфатов приливают 2 см3 3%го раствора тартрата, доводят до метки, перемешивают. Через 5 мин фотометрируют при длине волны 400 им (голубой светофильтр). 3

101 Определение кремния в почвенных вытяжках в виде кремнемолибденовой сини При рН 3,8 - 4,8 образуется α-кремнемолибденовая кислота, которую восстанавливают смесью Sn (IV), аскорбиновой и щавелевой кислот, не восстанавливая избытка реагента. Методика определения Аликвоту исследуемого раствора 25 см3 (при меньшем объеме развести водой), содержащую от 0,5 - 2,0 мг Si, нейтрализуют 10%-ным аммиаком по фенолфталеину, добавляют 3 см3 буферного раствора и 5 см3 4,4%-ного раствора молибдата аммония и, перемешав, оставляют на 15 минут. Затем приливают 2 см3 20%-ного тартрата, перемешивают. 3 Добавляют 5 см раствора восстановителя, доводят до метки и фотометрируют через 20 мин при длине волны 740 нм. Градуировочный график строят при содержании кремния от 0,1 до 2 мг.

16. Определение степени солонцеватости почв Основные физико-химические, физические и другие свойства солонцеватых почв и солонцов обусловлены присутствием ионов натрия в почвенном поглощающем комплексе (ППК). Пептизация ППК под воздействием ионов натрия приводит к тому, что они очень плотны в сухом расстоянии и расплываются в бесструктурную клейкую и вязкую массу при увлажнении. Вследствие сильной вязкости солонцы очень долго не просыхают, а после высыхания снова становятся плотными и плохо впитывают осадки. Высокая плотность солонцовых горизонтов в сухом состоянии и вязкость во влажном препятствуют их нормальной механической обработке, затрудняют проникновение корней растений и влаги в нижележащие горизонты, резко ухудшают водный и воздушный режим почвы. Кроме того, присутствие в поглощающем комплексе солонцов натрия создает возможность образования в почвенном растворе соды, что делает эти почвы особенно неблагоприятными для сельскохозяйственного использования. Для улучшения солонцовых почв их гипсуют. При взаимодействии с почвой катионы кальция гипса вытесняют натрий из поглощающего комплекса: [ППK]Na+ + CaSO4 → [ППК]Са2+ + Na2SO4 При последующих промывках прогипсованного солонца ионы натрия, перешедшие в почвенный раствор, удаляют за пределы почвенного профиля. Содержание поглощенного натрия в почве может быть определен в принципе в любой вытяжке, используемой для вытеснения катионов из ППК, насыщенных основаниями почв. Здесь предлагается специфический

102 метод определения ионов натрия в ППК, в котором для его вытеснения используется раствор гипса, т.е. соединение, применяемое для химической мелиорации этих почв. Таким образом, получаемые результаты могут использоваться не только для установления содержания поглощенного натрия в почвах и степени их солонцеватости, но и для расчета норм гипса. О степени солонцеватости почвы судят по содержанию поглощенного натрия в почвенном поглощающем комплексе. Для этого количество поглощенного натрия выражают в процентах от емкости поглощения, то есть находят, какую часть ее занимает натрий. Процент солонцеватости вычисляют по формуле: Na ω Na , % = ⋅100, T где Na – количество натрия в моль на 100 г почвы; Т - емкость поглощения в мг-экв на 100 г почвы. По классификации И.Н. Антипова-Каратаева, если в горизонте содержится: меньше 5% поглощенного натрия от емкости поглощения, то почва считается несолонцеватой, 5 - 10% - слабосолонцеватой, 10 - 20% солонцеватой, больше 20% - солонцом. 1. Аппаратура, материалы и реактивы Для определения применяются: электроплита; весы лабораторные; пипетки или бюретки; посуда мерная лабораторная 2-го класса точности (ГОСТ 1770); конические колбы на 200 - 500 см5; стаканы химические вместимостью 100 см3 (ГОСТ 25336); плотные беззольные фильтры; 0,1 н раствор НCl; метилоранж; вода дистиллированная без СО2. раствор гипса (навеску химически чистого гипса массой 3 г растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды в течение 3-4 часов при частом помешивании и фильтруют через плотный фильтр. Берут 3 аликвоту фильтрата (100 см ) и осаждают в ней кальций щелочной смесью (как описано в методе), избыток щелочной смеси оттитровывают 0,1 н. НСl. Нормальность раствора I (NCa) находят по уравнению: NCa= (NЩVЩ - NКVK) / VАЛ , где NЩ - нормальность щелочной смеси, ммоль/л; VЩ - объем щелочной смеси, взаимодействующей с гипсом в фильтрате, см3; NK - нормальность раствора НCl, моль/л, VK - объем кислоты, пошедшей на титрование избытка щелочной смеси,см3; щелочная смесь (готовят отдельно точно 0,1 н. растворы Na2CO3 и NaOH. Перед осаждением кальция растворы соды и щелочи смешивают в объемных соотношениях 2:1.

103 2. Методика эксперимента Пробы почвы для анализа растирают и просеивают через сито с отверстиями 0,25 мм. Навеску (5 г при ожидаемом содержании обменного натрия в почве более 20% емкости поглощения; 10 г – при 10-20%) помещают в колбу емкостью 250-500 см3, приливают точно 200 см3 титрованного раствора гипса, закрывают пробкой и оставляют на 2 суток, периодически (через 2 часа) перемешивая ее содержимое. Суспензию затем фильтруют через плотный беззольный фильтр. В термостойкую колбу на 200 см3 переносят пипеткой 100 см3 фильтрата, нагревают его до кипения и приливают к нему 75 см3 щелочной смеси (сначала по каплям). В колбе появляется белый осадок карбоната кальция и гидрата окиси магния. Раствор с осадком кипятят 3 минуты, нагревают 20 минут на электроплитке с небольшим нагревом. Раствор охлаждают на воздухе, затем в кристаллизаторе с холодной водой. Охлажденный раствор доводят до метки водой без СО2 и быстро фильтруют. Нужно следить, чтобы фильтрат был совершенно прозрачным. 100 см3 фильтрата пипеткой переносят к коническую колбу и титруют 0,1 н раствором НСl в присутствии метилоранжа до перехода окраски от желтой к слабо-розовой. Расчет результатов анализа ведут по формуле: Na =

( N Ca − 1/ VAL ( N SH VSH − N KVK ⋅ V1 / V2 )) ⋅ V0 ⋅100 −C m

где NCa – нормальность раствора гипса, ммоль/л; V0 – общий объем раствора гипса, взаимодействующего с почвой, см3; VAL – аликвота вытяжки после взаимодействия с раствором гипса, см3; VSH – объем щелочной смеси, взаимодействующей с остатком гипса в фильтрате, после вытеснения натрия из почвы, см3; NSH – ее нормальность, ммоль/л; V1 объем колбы, в которой проводится осаждение избытка кальция щелочной смесью, см3; V2 - объем аликвоты фильтрата после осаждения избытка кальция щелочной смесью, см3; VК - объем кислоты, пошедшей на титрование избытка щелочной смеси, см3; С – общая щелочность, ммоль на 100 г почвы. 3. Обработка результатов Расчет нормы гипса При расчетах норм гипса исходят из количества поглощенной натрия в почве. Почвы, содержащие меньше 5% натрия от емкости поглощения, не гипсуют, так как такое содержание натрия в поглощающем комплексе существенного отрицательного влияния на рост растений не оказывает. Нормы гипса в связи с этим чаще всего рассчитывают по активному натрию, т.е. по его количеству, превышающему 5% от емкости поглощения.

104 Норму гипса рассчитывают по количеству натрия, содержащегося в той части солонцового горизонта, который подвергается обработке (вспашке). Вес ее определяют по уравнению: B = (hnax − hA ) ⋅108 ⋅ d

где В – вес, подлежащей гипсованию части солонцового горизонта на площади 1 га, г; hnах - глубина вспашки, см; hA - мощность гумусового горизонта, см; d - объемный вес почвы солонцового горизонта, г/см3; 108 площадь 1 га в см2. Норму гипса в тоннах на 1 га рассчитывают по уравнению: H=

Na ⋅ B ⋅ 86, 08 100 ⋅109

где 86,08 - масса эквивалента гипса, г/ммоль; 109 - количество мг в 1 т.

105 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Фомин Г.С. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам / Г.С. Фомин, А.Г. Фомин. - М. : Протектор, 2001. 2. Кирейчева Л.В. Методы детоксикации почв, загрязненных тяжелыми металлами / Л.В. Кирейчева, И.В. Глазунова // Почвоведение. - 1995. - №7. - С. 892-896. 3. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях / Ю.В. Алексеев. - Л. : Агропромиздат, 1987. 4. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации / Л.Н. Александрова. - Л. : Химия, 1980. 5. Жеребцов Н.А. Биохимия / Н.А. Жеребцов, Т.Н. Попова, В.Г. Артюхов. – Воронеж : ВГУ, 2002. 6. Добровольский Г.В. Экология почв. Учение об экологических функциях почв / Г.В. Добровольский, Е.Д. Никитин. - М. : МГУ, 2006. 7. Муравьев А.Г. Оценка экологического состояния почвы / А.Г. Муравьев. - С.- П. : Крисмас, 2000. 8. Звягинцев Д.Г. Биология почв / Д.Г. Звягинцев, И.П. Бабьева, Г.М. Зенова. - М. : МГУ, 2005. 9. Воробьева Л.А. Химический анализ почв / Л.А. Воробьева. – М. : МГУ, 1998. 10. Методические рекомендации по выявлению деградированных и загрязненных земель (письмо от 27.03.95 № 3-15/582 Комитета по земельным ресурсам и землеустройству) / под ред. Н.Г. Зырина. - М.: Гидрометеоиздат, 1995.

106

Учебное издание

МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПОЧВЫ Учебно-методическое пособие

Составители:

Редактор

Котова Диана Липатьевна Девятова Татьяна Анатольевна Крысанова Татьяна Анатольевна Бабенко Наталья Кронидовна Крысанов Вячеслав Александрович

А.П. Воронина