Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет − УПИ»
В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРИОДА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ И СОСТАВА ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Физическая и коллоидная химия» Научный редактор: проф., д-р хим. наук, Ю.Н. Макурин Методические указания к лабораторной работе № 6 по курсу “Технология производства тонкопленочных твердотельных сенсоров” для студентов дневной формы обучения: направление 654900 − Химическая технология неорганических веществ и материалов; специальность: 251000 − Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники В методических указаниях рассматриваются научные основы и методика выполнения работы по определению периода кристаллической решетки химически осажденных пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения на его основе. В качестве примера рассмотрена система сульфид свинца−сульфид кадмия.
© ГОУ ВПО УГТУ−УПИ, 2005 Екатеринбург 2005
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ
3
1. Кристаллографическая характеристика сульфида свинца
4
2. Образование твердых растворов замещения в системе PbS−CdS
5
3. Структурные исследования пленок сульфидов металлов
9
4. Правило Вегарда
14
5. Методика определения периода кристаллической решетки и состава твердого раствора замещения CdxPb1−xS
15
6. Задание по работе и порядок его выполнения
16
7. Требования к оформлению отчета
17
8. Контрольные вопросы
18
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
19
Стр. 2 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
ВВЕДЕНИЕ Целью настоящей работы является определение состава твердого раствора замещения по результатам рентгеновского исследования его кристаллической структуры. Объектами исследований являются гидрохимически осажденные пленки твердых растворов на основе сульфида свинца. Пленки твердых растворов на основе сульфида свинца − CdxPb1−xS, ZnxPb1−xS, Cu (xI ) Pb1- x S1−δ , Ag x Pb1- x S1−δ , SnxPb1−xS находят широкое применение в качестве функциональных материалов оптоэлектроники. Они являются материалами
для
высокочувствительных
фоторезисторов,
солнечных
батарей, солнцезащитных экранов. Одним из эффективных методов их получения является химическое осаждение из водных сред, содержащих соли металлов, лиганды для них, тиомочевину и щелочной агент. Осаждение проводят на диэлектрические подложки в температурном режиме 333−368 K. Изменение соотношения солей металлов в реакционной смеси позволяет варьировать состав твердых растворов, а, следовательно, электрические и фоточувствительные свойства. Гидрохимический
метод
синтеза
используется
для
получения
пересыщенных твердых растворов, содержание замещающих компонентов в которых (CdS, ZnS, Cu2S, Ag2S, SnS) превышает их равновесные концентрации на 3−5 порядков. Так при 353 K
были получены сильно
пересыщенные пленки твердых растворов, содержащих более 20 мол. % CdS. В
большинстве
случаев
состав
твердых
растворов
замещения
определяется с использованием рентгеновского метода анализа. Суть его заключается в определении периода кристаллической решетки твердого раствора
с
последующим
нахождением
количества
замещающего
компонента, используя правило Вегарда или правило аддитивности.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 3 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
1. Кристаллографическая характеристика сульфида свинца Сульфид свинца кристаллизуется в кубической решетке В1 (NaCl) с пространственной группой Fm3m . Постоянная решетки равна, по разным данным, 0.594 нм, 0.5936 нм, 0.5929 нм. В этой элементарной ячейке любой атом свинца находится в ближайшем октаэдрическорм окружении шести атомов серы, а любой атом серы – в таком же окружении шести атомов Pb (рис. 1.)
Рис. 1. Кубическая структура сульфида свинца PbS типа В1 (NaCl)с пространственной группой Fm3m
Тип химической связи между ионами в решетке сульфида свинца представляет собой комбинацию ковалентного и ионного взаимодействия с
небольшой
долей
металлической
связи.
Металлизация
связи,
проявляющаяся в уменьшении ширины запрещенной зоны по сравнению с типичными веществами с ковалентно-ионной связью, способствует стабилизации кубической структуры NaCl. Точные сведения о величине ионной составляющей в сульфиде свинца отсутствуют. По приближенной оценке, основанной на величинах электроотрицательностей свинца и серы, вклад ионной составляющей равен ~20 %. Преобладание ковалентной связи подтверждается результатами исследований механизма рассеяния носителей в PbS, которое осуществляется главным образом на акустических, а не оптических фононах.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 4 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
Исследование фазовых диаграмм системы Pb−S показало, что сульфид свинца, имеющий максимальную температуру плавления, по составу не совпадает со стехиометрическим PbS, а соответствует содержанию 49,97 ат. % S, т. е. имеет место некоторый дефицит по сере (или обогащение по свинцу). Из-за избытка атомов Pb нелегированный сульфид свинца имеет n–тип проводимости. Ширина запрещенной зоны при 300 K колеблется от 0,37 до 0,41 эВ, имея
аномальную
температурную
зависимость
по
сравнению
с
большинством полупроводниковых материалов, у которых она с понижением температуры
увеличивается;
температурный
коэффициент
ширины
запрещенной зоны PbS равен −4.0.10−4 эВ.K−1.
2. Образование твердых растворов замещения в системе PbS−CdS Существует
ряд
факторов
изоморфной
смесимости,
при
соответствующем выполнении которых образование ТРЗ возможно. Свинец входит в группу изоморфных элементов, склонных к взаимозамещению со следующими металлами: серебро, медь, кадмий, таллий, висмут, олово, европий, индий, цинк. Наличие кубической решетки у PbS является дополнительным
благоприятным
фактором
для
образования
твердых
образования
твердых
растворов замещения. Рассмотрим растворов
потенциальную
замещения
в
системе
возможность PbS−CdS.
В
табл.
1
приведены
кристаллографические и электрофизические данные для сульфидов свинца и
кадмия,
а
также
основные
факторы
изоморфной
смесимости
при формировании твердых растворов замещения (ТРЗ).
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 5 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
Таблица 1. Структура, теплота образования ∆fH о298 (кДж⋅моль−1), ширина запрещенной зоны ∆E (эВ) и электронная плотность de (электрон⋅м−3) сульфидов свинца и кадмия Сульфид
Тип структуры
PbS
NaCl
CdS
ПространПараметры ственная решетки, нм группа 0,5936 Fm 3 m
Вюрцит
Р63mc
Сфалерит
F 43 m
Межатомное расстояние ∆fH о 298 M−S, нм 0,297 94,1
а = 0,4135 с = 0,6749 0,583
∆Eg
de×10−28
0,41
7,65
0,252
─
─
─
0,252
158,8
2,4
8,07
Таблица 2. Значения факторов изоморфной смесимости при формировании твердых растворов PbS−CdS Разность ионных радиусов металлов, %
Разность орбитальных радиусов металлов, %
Разность электроотрицательностей металлов, кДж. г-ион−1
Сходство типов кристаллических решеток
Наличие изовалентности
*Разность электронных плотностей сульфидов ∆de, %
23,7
16,1
83,6
─
+
5,2
*Величина ∆de систем PbS−CdS рассчитана для кубической структуры.
Как видно из табл. 1 и 2, кадмий и свинец не являются элементами с благоприятными возможностями изоморфной смесимости. Различие ионных радиусов составляют около 24%. Индивидуальные сульфиды этих элементов кристаллизуются в структурах различного типа: сульфид кадмия формирует кубическую решетку сфалерита В3 (пр. гр.
F 43m ),
его
высокотемпературная модификация имеет гексагональную решетку вюрцита В4 (пр. гр. P63mc), а сульфид свинца решетку B1 (тип NaCl, пр. гр. Fm3m ). Ответ на вопрос, считать или не считать факторами изоморфной смесимости
однотипность
кристаллических
решеток
соединений,
образующих систему, близость размеров и электронного строения атомов, входящих в соединение, одинаковый тип химической связи, одними из основных при образовании твердых растворов замещения, до настоящего ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 6 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
времени остается спорным. Общепринятым для оценки уровня изоморфной смесимости являются данные по разнице ионных и орбитальных радиусов металлов
и
одинаковый
характеристикой
которых
тип
химической
служит
связи
в
соедине-ниях,
электроотрицательность
элементов.
Однако, так называемое «правило 15 %», учитывающее только размерные соотношения, имеет много исключений. Анализ табл. 1 показывает, в этой системе нет совершенного изоморфизма свинца с замещающим кадмием. Поэтому в системе CdS - PbS существует
возможность
образования
лишь
ограниченных
твердых
растворов замещения как с той, так и с другой стороны. Известно
достаточно
большое
число
работ,
экспериментально
доказывающих формирование твердых растворов замещения CdxPb1−xS на основе
сульфида
свинца.
В
большинстве
из
них
использовались
высокотемпературные методы синтеза. Высокотемпературные диаграммы состояния этой системы изучены довольно подробно. Характерным для них является незначительная растворимость сульфида кадмия в сульфиде свинца при низких температурах (рис. 2). Экспериментально установленное содержание CdS в решетке PbS при 823 K не превышает 4 мол. %. С повышением температуры растворимость возрастает, существенно
но
установленные
различаются
предельные
в работах
значения
растворимости
разных авторов, составляя
от
17,5 мол. % при 1033 K до 36 и 38 мол. % при температурах 1320 и 1325 K. В литературе приводятся данные о предельном содержании CdS в кристаллах галенита при 523 K, которое с учетом установленного аномального поведения
сульфида
кадмия
составляет
пренебрежимо
малую
величину − 0,009 мол. %. Причем отмечается, что кубическая решетка PbS сохраняется до включения в ее состав 6 мол. % сульфида кадмия.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 7 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
1500
T (K)
1386 K
1323 K
1000
500
0 PbS
20
40
60
мол.% CdS
80
100 CdS
Рис. 2. Равновесная фазовая диаграмма системы CdS – PbS (сплошная линия) по данным (9), пунктир - экстраполяция данных (10). Области устойчивости химически осажденных пересыщенных твердых растворов CdxPb1−xS различного состава: (○) 6.1, (●) 12.2 и (∇) 17,6 мол. % CdS.
Приведенные величины растворимости отвечают термодинамически устойчивому состоянию изоморфной смеси. Для температур ниже 373 K складывающаяся ситуация с точки зрения образования ТРЗ становится более сложной. В связи с этим можно высказать предположение о практическом отсутствии растворимости CdS в галените при температурах ниже 373 K, когда речь идет о термодинамически устойчивых состояниях образующихся фаз. Однако, используя так называемые методы “мягкой химии”, возможно получение пересыщенных твердых растворов замещения в гораздо более широких интервалах составов, чем следует из высокотемпературных диаграмм состояния для той или иной температуры. На возможность ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 8 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
низкотемпературного образования ТРЗ указывал ряд исследователей. Будучи термодинамически неустойчивыми, такие фазы в силу кинетических затруднений или каких-либо других особенностей нередко сохраняются неопределенно долгое время при относительно высоких температурах. Поэтому существует потенциальная возможность получения ТРЗ с высоким содержанием CdS, образование которых в равновесных условиях исключено. Синтезированные на кафедре физической и коллоидной химии при низкой температуре твердые растворы замещения CdxPb1−xS (0,03 < x < 0,20) являются пересыщенными и метастабильными. Об этом свидетельствует изменение состава твердых растворов CdxPb1−xS с содержанием х = 0,061, 0,122 и 0,176 в результате отжига, представленное на рис. 2. Отжиг в течение 1 часа при T < 600 K недостаточен для достижения равновесного состава твердого раствора, однако при длительном отжиге в интервале 623 - 873 K состав отожженного твердого раствора почти полностью соответствует равновесной фазовой диаграмме системы PbS – CdS, как видно из рис. 2. Иначе говоря, состояние, близкое к равновесному, достигается как результат продолжительного отжига, следствием которого является наблюдаемый распад пересыщенных твердых растворов замещения CdxPb1−xS. 3. Структурные исследования пленок сульфидов металлов Основным методом исследования структуры соединений является дифракция волн, взаимодействующих с атомами. Длины этих волн сравнимы с межатомными расстояниями. Самым распространенным методом является дифракция
рентгеновского
излучения.
В
основе
дифракционных
исследований лежит измерение интенсивности рассеянного излучения. Колебания
электрического
поля
падающей
электромагнитной
волны
вызывают смещения электронов атома, при этом электроны колеблются с частотой, равной частоте колебаний электромагнитной волны, и сами служат источниками получения той же частоты. Поглощение и испускание излучения электронами атомов представляют собой рассеяние. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 9 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
Рассмотрим падение волны (рис. 3) с длиной λ на семейство параллельных плоскостей (hkl) кристалла с межплоскостным расстоянием dhkl. Разность хода лучей, отраженных от соседних атомов, равна 2dhklsinθ, где
θ − угол скольжения. При упругом рассеянии длины волн падающего и рассеянного излучений равны между собой. Излучение, отраженное от соседних атомных плоскостей, при интерференции может как усиливаться, так и ослабляться. Усиление, т. е. интерференционный максимум, наблюдается при рассеянии соседними плоскостями в одной фазе. Для этого разность хода должна составлять целое число длин волн 2dhklsinθ = nλ.
(1)
Это условие известно, как закон Вульфа−Брэгга и является следствием периодичности пространственной решетки. Оно не связано с расположением атомов в ячейке, которое определяет относительную интенсивность дифрагированного излучения.
Рис. 3. К выводу уравнения Вульфа−Брэгга. Луч M1A1N1 проходит расстояние на В2А2 + А2С2 меньше, чем лучи M2A2N2. В2А2 = А2С2 = dhklsinθ, т. е. 2dhklsinθ = nλ (n = 1,2,3…).
Соотношение (1) используется для определения межплоскостных расстояний и последующего расчета параметров элементарной ячейки кристалла. Каждому семейству плоскостей (hkl) кристаллической решетки ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 10 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
соответствует набор интерференционных максимумов, которые наблюдаются при определенных значениях угла θ. Совокупность отличающихся по интенсивности
отражений
от
разных
плоскостей
(hkl)
образует
дифракционный спектр. Определение индексов всех линий дифракционного спектра кристалла позволяет рассчитать размеры элементарной ячейки. Рентгенограмма для определения периода кристаллической решетки может быть получена на дифрактометре ДРОН−3 с использованием скорости вращения счетчика вокруг образца 2−4 град/мин. Типичная рентгенограмма сульфида свинца приведена на рис. 4.
Рис.4. Рентгенограмма пленки PbS, полученной осаждением при T = 353 K из реакционной смеси, содержащей (моль л−1): [Na3C6H5O7] = 0,05, [NH4OH] = 5,0, [N2H4CS] = 0,3. Показано положение дифракционных отражений кубической фазы со структурой B1. Поскольку толщина пленок не превышала 0,6 мкм и дифракционные измерения выполнены с большим временем накопления сигнала, на всех рентгенограммах наряду с отражениями фазы со структурой B1 присутствуют отражения ситалловой подложки. Излучение CuKα1,2.
Пользуясь
угловыми
отметками,
определяем
положение
интерференционных максимумов (с точностью до 0.1о) на рентгенограмме. Каждому углу скольжения (θ) соответствует определенная плоскость (hkl). При определении важной структурной единицы − периода кристаллической ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 11 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
решетки (а) необходимо помнить, что относительная ошибка зависит от значения угла θ и абсолютной погрешности ∆θ по формуле: ∆θ = ctgθ∆θ . θ
(2)
Исходя из этого, рекомендуется определение периода кристаллической решетки проводить по линии, имеющей угол отражения в интервале 70−82о. Интенсивность отражения вблизи максимума изменяется сравнительно медленно, особенно для широких задних линий, т.е. для больших значений углов отражения. Если учесть, что погрешность в измерении интенсивности конечна, то определить с достаточной точностью (∆θ порядка 0.2−0.5’) положение максимума непосредственным измерением интенсивности вблизи него
невозможно.
Поэтому
для
определения
положения
максимума
необходим метод экстраполяции. Чаще всего используется следующая процедура (рис. 5).
Рис. 5. К методике определения положения центра тяжести и максимума дифракционной линии
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 12 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
Строится профиль линии рефлекса путем измерения интенсивности в точках, разделенных промежутком ∆θ ≈ 3−5’. Затем определяются середины отрезков, соединяющих точки профиля линии, лежащие по разные стороны максимума и имеющие равные интенсивности. При этом интенсивность определяется
как
разность
между
измеренной
интенсивностью
и
интенсивностью фона, изменение которого в пределах линии можно считать линейным.
Пересечение
линии,
соединяющей
середины
отрезков
с
профилем, определяет положение максимума дифракционной линии. Прежде всего следует выяснить, насколько точно определяется положение середин отрезков. Для определения максимума линии кривая L(θ), соединяющая точки θН экстраполируется до пересечения с профилем. Линейной функция L(θ) будет либо для симметричного профиля, либо для профиля треугольной формы. Если учесть, что используемые для измерений задние линии обычно слабые, то ошибка в измерении интенсивности в точках профиля, близких к максимуму, может составить 5 − 10 %, а соответствующие ошибки в определении положения середин горизонтальных секущих θ могут достигать нескольких минут. По найденному значению угла скольжения θ находят по таблице значение межплоскостного расстояния. Уравнение Вульфа − Брэгга, связывающее межплоскостное расстояние dhkl для отражения (hkl) с углом дифракции θ с периодом решетки аВ1, позволяет определить постоянную кристаллической решетки для кристаллов кубической системы, каковыми являются кристаллы PbS и твердые растворы на его основе: аВ1 = dhkl h 2 + k 2 + l 2 . Для
точного
определения
периода
(3) кристаллической
решетки
исследуемого вещества, учитывающего юстировку рентгеновского аппарата, используют метод эталона, заключающийся в одновременной съемке ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 13 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
рентгенограммы исследуемого вещества и эталонных материалов, в качестве которых могут использоваться монокристаллический кремний, германий и кварц.. Поправка определяется по угловому расстоянию между рефлексами исследуемого образца и эталона. 4. Правило Вегарда. При образовании твердого раствора происходит замещение ионов свинца (R Pb2+ = 0,120 нм) в кристаллической решетке сульфида свинца ионами кадмия (R Cd 2+ = 0,097нм), при этом на рентгенограмме наблюдается смещение всех рефлексов в сторону больших углов с уменьшением периода, характерного
для
базового
материала
−
PbS.
Изменение
периодов
кристаллической решетки при образовании твердых растворов происходит в соответствии с правилом Вегарда. Содержание сульфида кадмия в твердом растворе CdxPb1−xS оценивается по
периоду
решетки,
в
предположении,
что
зависимость
периода
кристаллической решетки от состава твердого раствора a(x), может быть представлена, как a(x) = xaCdS + (1 − x)aPbS, откуда x = [aPbS − a(x)]/(aPbS − aCdS).
(4)
Параметр решетки пленок пересыщенных твердых растворов замещения CdxPb1−xS можно определять по расщеплению линий (331), (400), (420), расположенных в больших углах. Правило Вегарда довольно часто соблюдается не очень точно, и наблюдаются отклонения от него (выпуклые или вогнутые кривые). Возможные отклонения для сульфидных систем с малым замещением не превышают 10-4 нм. Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышает ± 0,4 мол. % с 90 % доверительной вероятностью. Величину периода решетки твердых растворов более точно можно найти экстраполяционным методом Нельсона - Райли с учетом межплоскостных расстояний
всех
наблюдаемых
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
дифракционных
отражений,
которые
Стр. 14 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
описываются функцией псевдо-Фойгта. В этом случае съемка проводится в медном излучении с применением пиролитического графита в качестве монохроматора для выделения CuKα1,2 - дублета из сплошного спектра в интервале углов 2θ от 10 до 100 градусов в режиме пошагового сканирования с ∆(2θ) = 0,02 о и временем накопления сигнала в точке 5 сек. 5. Методика определения периода кристаллической решетки и состава твердого раствора замещения CdxPb1−xS. 1.
Пользуясь угловыми отметками, определяем на рентгенограмме
PbS (CdxPb1−xS) для плоскости (420) положение интерференционного максимума (2θ) с точностью до 0,1о. 2.
По
таблице
межплоскостных
расстояний
находимм
d
для
соответствующего θ . 3.
Проводим расчет периода кристаллической решетки по уравнению
Вульфа − Брэгга аВ1 = dhkl h 2 + k 2 + l 2 , и принимаем это значение в качестве эталонного периода кристаллической решетки PbS. Поскольку период кристаллической решетки синтезированного CdS определить невозможно в связи с его рентгеноаморфной структурой, принимаем аCdS = 0,5516 нм. 4. Аналогично определяем период кристаллической решетки CdxPb1−xS. 5.
Пользуясь
правилом
Вегарда,
графически
по
градуировочной
зависимости или аналитически по формуле (4) находим содержание х в кристаллической решетке сульфида свинца.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 15 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
6. Задание по работе и порядок его выполнения. 1. Используя снятую рентгенограмму образца химически осажденной пленки индивидуального сульфида свинца, провести определение периода кристаллической решетки, согласно разделу 4. 2. Провести определение периодов кристаллических решеток пленок твердых растворов замещения CdxPb1−xS, синтезированных в лабораторной работе № 3, либо по рентгенограммам, предложенным преподавателем. 3.
Используя правило Вегарда, согласно разделу 4, расчетным путем
определить составы твердых растворов замещения CdxPb1−xS и сделать соответствующие выводы. Пример выполнения работы: По результатам обработки рентгенограмм пленок PbS и CdxPb1−xS получены следующие значения углов 2θ рефлекса от грани (420): 71,06о и 71,18о, соответственно. По углу θ, равному 35,53 для PbS и 35,59 для CdxPb1−xS находим межплоскостные расстояния d420 в этих соединениях (см. Приложение), которые равны 1,3227 и 1,32085 Å. Для расчета периода кристаллической решетки используем уравнение аPbS = dhkl h 2 + k 2 + l 2 = 1,3227× 4 2 + 2 2 + 0 2 = 5,915 Å = 0,5915 нм и а Cd x Pb1- xS = 5,907 Å = 0,5907 нм. Зная значения периодов кристаллической решетки сульфида кадмия аCdS = 0.5516 нм и сульфида свинца аPbS = 0,5915 нм, можно рассчитать содержание сульфида кадмия в твердом растворе либо графически, построив заранее
градуировочную
зависимость,
формулу x = [aPbS − a(x)]/(aPbS − aCdS) =
либо
аналитически,
используя
0.5915 − 0.5907 = 0.02 . Формула твердого 0.5915 − 0.5516
раствора замещения будет иметь вид: Cd0.02Pb0.98S.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 16 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
7. Требования к оформлению отчета Отчет должен содержать следующие разделы: − введение с формулировкой цели работы; − теоретическую часть; − результаты проведенных расчетов; − выводы работы. Во введении формулируется цель работы и описываются методы ее достижения. В теоретической части описываются законы взаимодействия рентгеновского излучения с веществом, методы структурных исследований пленок и определения состава твердого раствора замещения. В расчетной части приводятся результаты обработки рентгенограмм, определения периодов решеток пленок индивидуального сульфида свинца и твердых растворов CdxPb1−xS, рассчитываются их составы. Выводы работы должны содержать описание полученных результатов по
определению
составов
твердых
растворов
замещения
CdxPb1−xS,
зависимость состава твердых растворов от условий получения пленок.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 17 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
7. Контрольные вопросы 1.
В каком типе решетки кристаллизуется сульфид свинца?
2.
Что относят к основным факторам изоморфизма?
3.
Что Вам известно о формировании твердых растворов замещения
в системе CdS−PbS? 4.
Сформулируйте закон Вульфа − Брэгга?
5.
Как определяется период кристаллической решетки с использованием
уравнения Вульфа − Брэгга? 6.
Какие существуют приемы повышения точности определения периода
кристаллической решетки? 7.
В чем суть правила Вегарда?
8.
Какие существуют отклонения от правила Вегарда и какова их
величина для сульфидных систем? 9.
Какие Вам известны прецизионные методы определения периода
кристаллической решетки вещества?
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 18 из 20
Марков В.Ф., Маскаева Л.Н
Определение периода кристаллической решетки и состава химически осажденных пленок твердых растворов замещения
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1.
Bethke, P.M. Sub solids relations in the sysyem PbS - CdS / P.M Bethke,
P.B. Barton // Amer. Miner, 1971. V. 56. № 11 - 12. P. 2034 − 2039. 2.
Calawa, A.R. Preparation and properties of PbxCd1−xS / A.R. Calawa, J.A.
Mrcoczkowski, T.C. Harman // J. Electron. Mat, 1972. V. 1. P. 191 - 201. 3.
Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов; М. :
МУ, 1976. 232 с. 4.
Макаров, Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах / Е.С. Макаров; М. :
Атомиздат, 1973. 288 с. 5.
Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу
поликристаллов / Л.И. Миркин, М. : Гос. изд-во. физ - мат. лит-ры, 1961. 863 с. 6.
Ормонт, Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию
полупроводников / Б.Ф. Ормонт;М. : Высш. шк., 1982. 528 с. 7.
Равич, Ю.И. Методы исследования полупроводников в применении к
халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS / Ю.И. Равич, Б.А. Ефимова, И.А. Смирнов; М. : Наука, 1968. 384 с. 8.
Самсонов, Г.В. Сульфиды свинца и кадмия/ Г.В. Самсонов. Сульфиды
// Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова; М. : Металлургия, 1972. С. 346 − 349. 9.
Толкачев, С.С. Таблицы межплоскостных расстояний / С.С. Толкачев;
Л. : Химия, 1968. 132 с. 10.
Угай, Я.А. Введение в химию полупроводников / Я.А. Угай; М. : Высш.
шк., 1975. 302 с.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 19 из 20
Учебное электронное текстовое издание
Марков Вячеслав Филиппович Маскаева Лариса Николаевна
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРИОДА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ И СОСТАВА ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ
Редактор Компьютерная верстка
Л.Д. Селедкова Н.В. Лутова
Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Разрешен к публикации 10.11.05. Электронный формат – PDF Формат 60х90 1/8 Издательство ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 e-mail:
[email protected] Информационный портал ГОУ ВПО УГТУ-УПИ http://www.ustu.ru
