Химическая термодинамика в курсе неорганической химии: Учебно-методическое пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Е.Г. Гончаров, Ю.П. Афиногенов

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА В КУРСЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Учебно-методическое пособие

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2008

Утверждено научно-методическим советом химического факультета

Рецензент – профессор В.Ф. Селеменев

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре общей химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендуется для студентов 1 курса дневного и вечернего отделений естественных факультетов.

2

Введение Предлагаемое студентам 1 курса данное методическое пособие не претендует на последовательное изложение основ термодинамики – это уже сделано в учебнике ″Общая химия″. По замыслу авторов предлагаемая разработка позволит по новому взглянуть на некоторые проблемы термодинамики и с помощью конкретных примеров более подробно рассказать о тех сторонах этой дисциплины, которые из-за ограниченного объема не смогли войти в учебник. Авторы старались достаточно строго и в то же время доступно изложить некоторые вопросы химической термодинамики – так, чтобы ″за лесом формул″ не терялась сама химическая проблема. Авторы также попытались сказать несколько слов о термодинамике неравновесных процессов – дисциплине, объединяющей классическую (равновесную) термодинамику и химическую кинетику. Насколько удался этот первый опыт, покажут отзывы преподавателей и студентов. Некоторые основные понятия химической термодинамики. 1. Термодинамическая система (в дальнейшем – система) – совокупность тел, выделенных из окружающей среды для термодинамического анализа. Она отделена от окружающей среды реальной (физической) или мысленной поверхностью раздела. В зависимости от степени изолированности системы делятся на изолированные, закрытые и открытые. Изолированная система соответствует предельному случаю, когда с внешней средой отсутствует обмен массой и энергией. Закрытая система может обмениваться энергией с внешней средой, но масса ее остается постоянной (массообмен не осуществляется). Открытая система может обмениваться с окружающей средой как энергией, так и массой. 2. Функции состояния. Состояние системы характеризуется термодинамическими величинами, которые являются функциями ее состояния. Любая физическая величина, однозначно определяющая состояние данной системы в положении равновесия, является функцией состояния. Функциями состояния являются 3

температура, давление, мольный объем, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и многие другие величины, однозначно определяющие состояние системы в момент установления равновесия. Важным свойством функции состояния является независимость ее от предыстории системы, т.е. пути, по которому система пришла в данное состояние. В качестве примера можно рассмотреть перемещение человека по горной дороге на автомашине из пункта А в пункт В (рис. 1). Высота над уровнем моря

В I

U2 II

А U1

путь Рис.1. Потенциальная энергия автомобиля с путником будет определяться высотой подъема h и совершенно не будет зависеть от пути перехода из пункта А в пункт В. Следовательно, потенциальная энергия является функцией состояния системы. Но, перемещаясь по разным траекториям, машина совершает разное количество работы, что никак не отражается на состоянии системы в пункте В. Поэтому работа не является функцией состояния системы, т.к. различное ее количество на пути I или II не влияет на конечное состояние системы. То же самое можно сказать и о количестве теплоты, поглощенной во время перехода из пункта А в пункт В (расход бензина). Она (теплота) также не является функцией состояния, т.к. ее поглощение (потребление топлива) не отражается на конечном состоянии системы. Здесь интересно отметить, что разность между поглощенной теплотой и произведенной работой (Q-А) уже является функцией состояния, т.к. она отражает изменение внутренней энергии системы на пройденном пути: QА=ΔU=U2-U1 (это выражение, отражающее закон сохранения энергии, по4

лучило название I начала термодинамики). Отсюда следует, что при А=0, Q=ΔU, т.е. становится функцией состояния. Самопроизвольный процесс. Обратимые процессы. Равновесие Самопроизвольные химические процессы протекают без какого-либо внешнего воздействия на реакционную систему. Например, сгорание бензина С7Н16 +11О2 =7СО2 +8Н2О представляет собой самопроизвольную химическую реакцию. В отличие от этого обратная реакция при тех же условиях не является самопроизвольной. Однако, существуют многочисленные процессы, которые самопроизвольно протекают в обоих направлениях. К их числу относится реакция синтеза аммиака: 3Н2+N2 ↔ 2NН3 По мере накопления продукта прямой реакции (аммиака) ускоряется его разложение на исходные компоненты и в определенный момент времени скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Это и есть состояние химического (динамического) равновесия. Обратимые процессы. Это понятие в термодинамике имеет более глубокий смысл по сравнению с принятым в химии. Обычно считается, что признак обратимости – это возможность протекания химической реакции в противоположных направлениях. В термодинамике обратимыми процессами считаются только равновесные процессы∗, т.е. процессы, при которых бесконечно малое воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, выводит ее из этого состояния. При этом система последовательно переходит в новые состояния и, что самое главное, при этом совершает максимальную работу. В качестве примера можно рассмотреть расширение газа, находящегося в баллоне под давлением, в пустоту. При этом газ не совершает никакой работы, т.к. он не преодолевает никакого сопротивления внешней среды. Другая крайность – когда выходу газа из баллона препятствует внешнее противодавление, точно равное давлению газа в баллоне. Тогда газ ∗

Строго говоря, понятие обратимости процесса является более общим по сравнению с понятием равновесности, но в первом приближении их можно отождествить. 5

оказывается полностью ″запертым″ и выходить из него не будет. Наконец, если уменьшить противодавление на бесконечно малую величину, то газ начнет преодолевать внешнее противодействие и при этом совершит максимальную работу. Оказывается, что чем ″резче″ уменьшать внешнее противодействие (противодавление), тем больше будет потерь при совершении газом работы (вспомним, что газ, выходящий из открытого баллона, не совершает никакой работы). Следовательно, при совершении системой максимальной работы в равновесном процессе, не происходит потерь энергии в окружающую среду. Иллюстрацией к сказанному служит процесс (рис. 2) совершения работы расширяющимся газом при Т=const. Предположим, что в результате химической реакции растворения цинка в серной кислоте выделился 1 моль водорода. Если процесс происходит при постоянном давлении (давление груза на поршень сверху вниз), то для сохранеF Δh ния давления газа неизменным поршень должен переместиться вверх на расстояние h2-h1=Δh. При этом система совершит работу А=FΔh (произведение силы на H2 путь). Если р – внешнее давление на поршень и площадь поперечного сечения поршня равна S, то F=pS и выполненная системой работа А=FΔh=pSΔh. Рис. 2 Но SΔh есть изменение объема системы (ΔV) при перемещении поршня, отсюда работа А=pΔV. Следует обратить внимание, что величина совершенной системой работы будет зависеть от внешнего давления. Допустим, оно точно равно давлению выделившегося в результате реакции водорода. В этом случае поршень перемещаться не будет. При снятии определенной части груза (гирек) система начнет совершать работу, перемещая вверх поршень. Ве6

личина этой работы будет зависеть от механизма уменьшения противодавления (массы каждой снятой гирьки). Эти механизмы отражены на рис. 3 (а,б,в).

p

p

I

p

I

I

ΔV Δp II

II V

II V

V

а

б

в Рис.3.

Рис.3,а иллюстрирует явно необратимый процесс, когда уменьшение противодавления (снятие грузов) происходит большими порциями и каждая ″ступенька″ (Δр) влечет за собой значительное увеличение объема под поршнем (ΔV). Такой процесс описывается нисходящей ломаной линией, где число ступенек равно числу снятых с поршня грузов. На рис.3б тот же процесс проведен более ″мягко″, т.е. число ступенек (снятых грузов) увеличено и величина совершенной системой работы (заштрихованная площадь под ломаной линией) увеличилась по сравнению с рис.3а. В пределе, когда каждый снятый грузик имеет бесконечно малую массу, число ступенек стремится к бесконечности, а работа системы – к максимальному значению (рис.3в). Математически любой необратимый процесс выражается соотношением Анеобр. =

V2

∑ p i ΔVi , V1

где pi – давление груза на каждой ступеньке, а ΔVi – изменение объема при снятии соответствующего груза с поршня. 7

По мере приближения процесса к равновесному (с уменьшением степени необратимости) число членов этой суммы (число ступенек piΔVi) растет и в пределе (ΔV→0, piΔVi→∞) работа достигает максимальной величины и процесс становится обратимым: Аобр.=

V2

∫ pdV

V1

На рис.3в заштрихованная площадь под прямой соответствует максимальной (предельной) работе системы, а сам процесс становится обратимым, т.к. теперь бесконечно малое изменение давления (увеличение, или уменьшение) может сместить равновесие системы в ту или иную сторону (поднять поршень, или опустить его). Следовательно, одним из признаков равновесного процесса является возможность протекания реакции в любую сторону при изменении знака внешнего воздействия. Например, равновесную систему 3Н2 +N2 ↔2NH3 можно вывести из состояния равновесия в ту или иную сторону бесконечно малым изменением температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. Подводя итоги, можно констатировать, что система, совершающая равновесный процесс, может вернуться в исходное состояние, пройдя тот же путь, ту же последовательность равновесных состояний. Таким образом, равновесные процессы являются обратимыми, а неравновесные – необратимыми. Признаком необратимости процесса является невозможность возврата системы в исходное состояние по тому же пути и при этом в системе (или окружающей среде) остаются какие-либо изменения (например, выделение тепла при протекании тока через проводник, или потери на трение при совершении механической работы).

8

Изохорные и изобарные процессы. Внутренняя энергия и энтальпия Термохимические реакции записываются с учетом сопровождающего теплового эффекта и при этом фиксируются условия проведения процесса, при постоянном объеме (V=const) или при постоянном давлении (Р=const). Например: Zn(к)+Н2SO4=ZnSO4(р)+H2(г)+165,7 кДж/моль, (V=const)

(1)

H2SO4

Zn

Zn Рис.4

Эта реакция протекает при постоянном объеме (изохорный процесс), т.е. в герметично закрытом сосуде (рис.4). При этом продукты реакции не удаляются из сферы взаимодействия и потому возможна обратная реакция и наступление равновесия в определенный момент времени. После окончания реакции взаимодействия цинка с серной кислотой можно определить величину изохорного теплового эф-фекта (QV). Очевидно, что выделившаяся в этой реакции теплота приводит к изменению внутренней энергии системы (U), т.е. QV =U2-U1=-ΔU. Здесь индексы 1 и 2 обозначают начальное и конечное состояние системы, причем в термодинамике принято разность функций состояния получать, вычитая начальное состояние из конечного. Итак, выделение тепла при изохорном процессе (экзотермическая реакция) соответствует уменьшению внутренней энергии (рис.5).

9

U

исходные в-ва (Zn + H2SO4) U1

-Δ U = QV продукты (ZnSO4 + H2) U2

Рис.5 Из этой энергетической диаграммы видно, что продукты реакции потеряли часть своей внутренней энергии, которая выделилась в виде тепла и рассеялась в окружающей среде. Из равенства QV=-ΔU следует, что тепловой эффект в термохимической шкале положителен (экзотермический процесс), но в термодинамической шкале потеря системой энергии соответствует отрицательному знаку ее изменения: U2–U1=ΔU<0. Если растворение цинка в серной кислоте проводить при постоянном давлении (Р=const), то величина теплового эффекта QР будет другой. Из рис.2 видно, что неизменность давления в системе достигается за счет увеличения объема при выделении газообразного продукта. В этом эксперименте сосуд содержит свободно перемещающуюся пробку (поршень), что дает возможность выделяющемуся в результате реакции водороду совершать работу расширения, преодолевая внешнее давление. Термохимическая реакция изобарного процесса запишется так: Zn(к)+H2SO4(р)=ZnSO4(р)+H2(г)+163,2 кДж/моль (Р=const) (2) Из сопоставления реакций (1) и (2) видно, что QV>QР. Это является следствием того, что часть выделяющегося тепла при изобарном процессе расходуется на совершение работы реакционной системой против внешнего давления. QV=QP+pΔV, где pΔV – работа расширения. Однако, если реакция идет с уменьшением объема, то QP>QV. Это происходит, когда объем (число моль) газообразных продуктов меньше объема (числа моль) исходных газообразных веществ. Например, при осуществлении реакции 3Н2(г)+N2(г)=2NН3(г) объем реакционной системы уменьшается, т.е. работа производится внешней средой над системой, поэтому QV = QP-pΔV QV < QP 10

Вполне понятно, что если объем системы в реакционном процессе не изменяется, то QV=QP, т.е. работа не совершается ни системой, ни окружающей средой над системой. Итак, в рассматриваемой реакции растворения цинка в серной кислоте система совершает работу над окружающей средой и эта работа в термодинамике считается положительной. В противоположном случае (работа совершается над системой) знак работы отрицательный. Теперь можно ввести новую термодинамическую функцию, совершив некоторые преобразования: Qp=QV-pΔV=-ΔU-pΔV (здесь, также как и в изохорном процессе, происходит уменьшение внутренней энергии системы, т.е. U2-U1=ΔU<0). Тогда – Qp=∆U+р∆V=U2-U1+pV2-pV1=(U2-pV2 ) – (U1+pV1 ). Обозначим: U2+pV2=H2 и U1+pV1=H1, где Н1 и Н2 представляют собой величины энтальпии системы в начале и конце процесса. Тогда изменение энтальпии в химической реакции равно изменению внутренней энергии плюс работа расширения: ∆Н = ∆U + р∆V. Следовательно ∆Н=-Qp или Qp=-∆Н, т.е. в экзотермическом процессе при р=const энтальпия системы уменьшается.

H

H1

-ΔH

H2

H Qp

ΔH

-Qp

H2

исходные в-ва продукты Экзотермический процесс (QР>0, ΔН<0)

исходные в-ва продукты Эндотермический процесс (QР<0, ΔH>0)

Рис.6. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, т.е. ее изменение (ΔН=Н2-Н1) не зависит от пути перехода из состояния I в состояние II. Для изобарных процессов используют энтальпийные диаграммы (рис.6).

11

Законы (начала) термодинамики Термодинамику называют аксиоматической наукой – в ее основе лежат законы, которые рассматриваются как аксиомы, т.е. эти законы принимаются без доказательств – на основе согласования их с общечеловеческим опытом. До сих пор не установлено ни одного явления, которое нарушало бы термодинамические законы. Классическая химическая термодинамика занимается изучением равновесных систем, т.е. систем, которые при заданных внешних параметрах пришли в состояние равновесия через непрерывную последовательность равновесных состояний. Классическая термодинамика позволяет сделать выводы о закономерностях таких процессов, в частности – о направлении протекания химических реакций, но она не в состоянии решать проблемы протекания процессов во времени, т.к. в классической (феноменологической) термодинамике время совершенно не учитывается. Поэтому сейчас бурно развивается термодинамика необратимых (неравновесных) процессов, которая, в частности, ставит задачу определения скоростей неравновесных процессов в зависимости от внешних условий. Таким образом, неравновесная термодинамика – результат обобщения классической термодинамики и феноменологической кинетики. Обычно в классической термодинамике выделяют следующие начала: Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии) Каждая термодинамическая система обладает энергией (функцией состояния). Эта функция возрастает на величину сообщенного тепла (Q) и уменьшается на величину совершенной системой работы (А), т.е. ΔU=Q-А Здесь теплота и работа не являются функциями состояния, что отражается в математической записи первого начала: ΔU = U2 -U1 (функция состояния), Q и А количества теплоты и работы (зависят от пути перехода из состояния I в состояние II). Первое начало можно записать в виде Q = ΔU+А,

12

откуда следует, что поглощая теплоту, система увеличивает внутреннюю энергию и совершает работу против внешних сил. Например, сообщая теплоту газу, находящемуся в цилиндре с поршнем, мы увеличиваем его внутреннюю энергию (газ нагревается) и, кроме того, расширяющийся газ совершает работу против внешнего давления (поднимает поршень). В изолированных системах (см. выше) энергия не изменяется (ΔU=0), она может только превращаться из одного вида в другой. Поэтому первое начало часто формулируют как невозможность создания вечного двигателя первого рода, т.к. в живой и неживой природе невозможны процессы, в которых энергия исчезает или рождается. Первое начало термодинамики хорошо иллюстрируется законом Гесса (1840 г.), который часто называют следствием первого начала: ″Тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода в конечное состояние″. Закон Гесса для многостадийных последовательных реакций можно трактовать как аддитивность∗ отдельных стадий и их тепловых эффектов. Покажем это на простейшем примере получения оксида углерода (IV) двумя путями: прямым и двустадийным. Прямой путь: С(тв) + О2(г) = СО2 (-ΔН) Двустадийный: 1) С(тв) + 1/2 О2(г) = СО(г) (-ΔН1) + 2) СО(г) + 1/2 О2(г) = СО2(г) (-ΔН2) С(тв)+О2(г)=СО2 (г) (-ΔН) т.е.(-ΔН1)+(-ΔН2)=-ΔН. Алгебраическое сложение отдельных стадий и их тепловых эффектов иллюстрирует независимость суммарного теплового эффекта от реакционного пути. На энтальпийной диаграмме эти процессы выглядят следующим образом (рис.7). Второе начало термодинамики Это начало имеет определяющее значение для выяснения направления самопроизвольных процессов. Оно неразрывно связано с функцией состояния, называемой энтропией. ∗

аддитивность – свойство системы, являющееся суммой свойств отдельных ее частей. 13

H С + O2 H1

ΔH1 ΔH

СO

ΔH2 H2

СO2 Рис. 7.

В 1862 году в докладе на Цюрихском обществе естествоиспытателей Р.Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию – энтропию, определяющую направление самопроизвольных процессов в системах с постоянной энергией (изолированных системах). При самопроизвольных процессах в таких системах энтропия может только возрастать, достигая максимального значения при установлении равновесия. Клаузиус также оценил изменение энтропии при протекании какого-нибудь процесса: изменение энтропии при этом (ΔS) равно тепловому эффекту реакции, деленному на температуру, при которой происходит процесс, т.е. ΔS=Q/T. Например, чтобы рассчитать изменение энтропии при плавлении какого-либо вещества (ΔSпл.), нужно теплоту плавления (Qпл.) разделить на температуру плавления (Тпл.). Так, плавление 1моль (18 г.) льда требует затраты теплоты Qпл=6,02 кДж/моль, а Тпл.=273 К. Тогда ΔSпл.=6020 Дж/моль/273К=22,05 Дж/(моль⋅К), т.е. энтропия воды больше энтропии льда, т.к. ΔS положительно (энтропия увеличивается при плавлении). Каков же физический смысл энтропии – слова, образованного от греческого entropia, что означает превращение. Ответ на это дал австрийский физик Л.Больцман, которому принадлежит статистическое толкование второго закона термодинамики, а следовательно, и энтропии (1877г). Дело в том, что при объединении большого числа частиц (″коллектива″ порядка 14

числа Авогадро – 6,02⋅1023) независимо от их начального состояния и при достаточной длительности процесса система перейдет в состояние с максимальной неупорядоченностью. Что следует понимать под ″порядком″ или ″беспорядком″ системы? Больцман трактовал степень неупорядоченности системы как число способов (вариантов) реализации данного состояния системы. Так, полный ″порядок″ осуществляется в кристалле, состоящем из одинаковых атомов и находящемся при абсолютном нуле температуры. В данном случае все атомы прочно закреплены в определенных местах (колебания атомов отсутствуют) и сколько бы раз мы не ″фотографировали″ кристалл, получится одна и та же ″фотография″. Это и есть один способ реализации данного состояния системы. Другое дело, если в кристалле появились ″чужие″ атомы. Тогда их расположение в кристалле может быть различным как по отношению друг к другу, так и к основным (″родным″) атомам кристалла. Естественно, что чем больше будет атомов второго компонента, тем больше будет способов размещения их в матрице кристалла (способов реализации данного состояния системы) и тем больше различных ″фотографий″ мы могли бы сделать, пока не исчерпали бы все возможные расположения ″своих″ и ″чужих″ атомов. При этом макросостояние системы при данной концентрации остается одним и тем же (остается постоянным давление, температура, объем и т.д.). Степень неупорядоченности кристалла также будет возрастать с повышением температуры, так как это вызовет колебание атомов вокруг положения равновесия и число микросостояний также будет расти. Легко можно представить, как резко возрастет энтропия системы при плавлении кристалла: атомы получат свободу перемещения относительно друг друга и ″беспорядок″ увеличится. Еще более резкий скачек энтропии должен наблюдаться при переходе жидкости в пар, т.к. при этом атомы практически полностью освобождаются от взаимного влияния и возможностей для ″беспорядка″ становится гораздо больше.

15

На рис.8 приведен грае фик зависимости энтропии проd стого вещества от температуры. ΔSпо На нем показан плавный рост с энтропии в каждом агрегатном состоянии: Sкр.= f(T) – кривая оа, Sж=f(T) – кривая вс, Sпар =f(T) – b кривая де. Здесь же приведены и ΔSпл a скачки энтропии при переходе кристалл-жидкость (ΔSпл.) и жидкость-пар (ΔSпо), причем 0 (ΔSпо >> ΔSпл.). T Рис. 8. Подводя итоги, можно сказать, что энтропия будет увеличиваться при увеличении объема в процессе химического взаимодействия, при растворении кристалла в жидкости и т.д. и наоборот, энтропия будет уменьшаться в процессах, связанных с ростом упорядоченности системы: с понижением температуры, уменьшением объема, при кристаллизации, конденсации и т.д. Читателю предлагается самому предсказать знак изменения энтропии в следующих процессах: 1) Растворение газа в воде, 2) При увеличении молярной массы, например, в ряду F2→CL2→Br2→I2, 3) При изменении типа химической связи в одном веществе: С(алмаз)→ С(графит); Sn(серое)→Sn(белое), 4) При переходе из стеклообразного состояния в кристаллическое. (Ответ: 1) и 4) ΔS<0, 2) и 3) ΔS>0). Теперь можно привести и формулу, которая связывает энтропию системы с термодинамической вероятностью состояния – числом микросостояний системы W: S = кlnW, где к – постоянная Больцмана, равная газовой постоянной, деленной на число Авогадро (к=R/N0). Отсюда: если вычисление энтропии проводят для одной частицы, то используют постоянную Больцмана (к), а если для моль частиц – газовую постоянную (R). По Больцману второй закон термодинамики можно интерпретировать как переход системы из менее вероятного в более вероятное состояние – в 16

состояние с большей степенью неупорядоченности. Возвращаясь к одному из способов вычисления энтропии (ΔS=Q/T) следует отметить, что ее величина будет зависеть от того, как мы будем проводить процесс: равновесно или неравновесно. В первом случае процесс должен быть проведен через ряд последовательных состояний равновесия, каждое из которых мало будет отличаться от предыдущего. Например, кристаллизацию жидкости можно провести быстро (минуты, часы), тогда атомы могут не попасть в свои энергетически выгодные места. Этот процесс будет неравновесным, а следовательно и необратимым. Если же кристаллизацию ″растянуть″ на долгое время (месяцы, годы), то атомы в кристалле, постепенно перемещаясь, успевают занять свои ″родные″ места и процесс будет равновесным и обратимым. Поэтому энтропия должна вычисляться для каждой элементарной стадии такого равновесного процесса, учитывая бесконечно малое подводимое к системе тепло (dQ). Тогда для равновесного процесса dS=dQ/T Отсюда следует, что в реальных (неравновесных) процессах изменение энтропии будет больше, чем в процессах, протекающих в равновесных условиях. Тогда для реальных процессов можно записать ΔS>Q/T Третье начало термодинамики Тепловая теорема Нернста обычно трактуется как утверждение, что при абсолютном нуле энтропия не зависит от давления, агрегатного состояния и других характеристик вещества. При этом энтропию можно считать равной нулю. Это позволяет вычислять абсолютную величину энтропии (в отличие от внутренней энергии, энтальпии и др.), т.к. имеется начальная точка отсчета. Именно поэтому в справочниках по термодинамическим величинам приводятся значения разности функций ΔU 0298 , ΔH 0298 ,

ΔG 0298 , но S 0298 – абсолютную величину энтропии. Если сравнивать значимость I, II и III начал для анализа химических процессов, то на первом месте выступает, естественно, II начало. Оно является определяющим при выяснении направления процессов, остальные законы в этом смысле являются вспомогательными. Итак, можно сделать некоторые выводы. Если в системе нет энергетических изменений (ΔH=0 или ΔU=0), то фактором, определяющим направление процесса, является энтропия и в изолированной системе все 17

турбина

процессы будут самопроизвольно протекать в сторону увеличения беспорядка (энтропии). Если же в системе возможен энергообмен с окружающей средой, при отсутствии массообмена (закрытые системы), то при протекании химических реакций одновременно может изменяться энергетический запас (ΔH, ΔU) и степень беспорядка (ΔS). В этом случае процесс будет протекать в направлении, определяемом, с одной стороны, стремлением системы снизить свой энергетический запас (ΔH<0) и перейти в более упорядоченное состояние, а с друΔh >> 0 гой – увеличить степень неупорядоченности (ΔS>0). Баланс этих двух противоположных тенденций определяет движущую силу процесса в форме уравнения ГибΔh = 0 бса: ΔG=ΔH-TΔS. Тогда направление самопроизвольной химической реакции будет определяться уменьшением движущей силы – свободной энерРис. 9. гии Гиббса, т.е. критерием направления процесса является неравенство ΔG<0. Здесь уместно провести гидростатическую модель движущей силы системы (рис.9). Работа, которую способна выполнить вода в резервуарах с разными уровнями, зависит от гидростатического давления, которое, в свою очередь, определяется разностью уровней Δh воды в резервуарах. По мере совершения работы водой с помощью турбины уровни в обоих резервуарах сближаются и движущая сила процесса падает. При полном выравнивании высоты столбов воды движущая сила системы становится равной нулю и процесс прекращается. 18

A

G1

G

ΔG<0

ΔG<0

B

G2 ΔG=0

реагенты

продукты Рис. 10.

Для химических реакций аналогичная ситуация приведена на рис.10. Здесь движущей силой является разность энергии Гиббса в конце и начале процесса (ΔG=G2-G1). Из рисунка видно, что по мере протекания химической реакции ″уровень″ свободной энергии понижается и при достижении равновесия ΔG=0, т.е. свободная энергия достигает минимального значения и перестает изменяться. Естественно, что после установления равновесия химический процесс продолжает идти в обоих направлениях, но с равными скоростями (динамическое равновесие), тогда как при Δh=0 перетекание воды прекращается (статическое равновесие). Следует также обратить внимание на то, что положение равновесия не зависит от начального состояния системы, в качестве которого можно взять как исходные вещества, так и продукты реакции. В обоих случаях состояние равновесия будет определяться одним и тем же составом системы (при данных Р и Т), а это и есть один из основных признаков истинного равновесия. На рис.11 показано изменение движущей силы (энергии Гиббса) при необратимых процессах. В этом случае реакция будет протекать до конца, пока не израсходуются все исходные реагенты (равновесие не наступает).

19

Для процессов, протекающих при V=const (изохорных G1 процессов), можно записать ΔF= ΔU-TΔS, где движущая сила (свободная энергия Гельмгольца) определяется изменением G2 внутренней энергии и энтропийным фактором (ТΔS). Связь между основными термодинамическими функцияреагенты продукты ми приведена на рис.12, откуда легко видеть соотношения межРис. 11. ду ΔH и ΔU – с одной стороны, а также соотношения между ΔG и H ΔF – с другой. Может показаться, что в закрытых системах при ΔS<0 U pV нарушается II начало термодиTS pV F намики. Действительно, например, при поглощении листьями дерева солнечной энергии в них TS G происходят процессы с уменьшением энтропии, т.к. образуются высокомолекулярные упоРис. 12. рядоченные молекулы. Но и в этом случае процесс фотосинтеза связан с общим уменьшением порядка, поскольку источник энергии (солнце) в процессе излучения увеличивает свою энтропию и суммарное изменение ее (листья+солнце) будет, все таки, положительным (ΔS>0). Другой, не менее яркий пример. Жизнедеятельность человека связана с регулированием энтропии внутри организма (и ее снижением) за счет окружающей среды. Продукты жизнедеятельности человека являются высокоэнтропийными, поэтому в системе ″организм и среда″ суммарная энтропия также всегда возрастает. 20

Теперь несколько слов о влиянии температуры на направление процесса. Общеизвестен принцип Ле-Шателье, по которому повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, т.е. экзотермический процесс синтеза аммиака 3Н2+N2 ↔ 2NH3+Q (ΔH<0) дает больший его выход при низких температурах, а при повышении температуры равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ. Но направление процесса определяет также и энтропийный фактор (ТΔS), и его роль с повышением температуры растет. Например, реакция СН4(г) + СО2(г)=2СО(г)+2Н2(г) (ΔH>0) протекает с увеличением энтропии (ΔS>0), т.к. объем газообразных продуктов больше, чем суммарный объем исходных веществ. При низких температурах, когда роль энтропийного фактора невелика, направление данного процесса определяет знак теплового эффекта (ΔH>0, эндотермическая реакция) в соответствии с которым прямая реакция маловероятна (ΔG>0). Но с повышением температуры (рис.13) роль энтропийного фактора растет и, начиная с Т~1000°С изменение энергии Гиббса становится отрицательным (ΔG<0), что, как известно, является критерием, ″разрешающим″ реакцию в данном направлении.

50 ΔG0

-50

500

1000

1500

2000

T

Рис. 13. Следовательно, повышение температуры ослабляет межатомные связи, усиливает хаотическое движение и увеличивает вероятность протекания эндотермических реакций. Поэтому при низких температурах обычно определяющим направление процесса является энтальпийный член (его 21

знак и абсолютная величина), а при высоких – энтропийный (ТΔS). В случае равенства ΔН=ТΔS наступает равновесие (ΔG=0). Следует иметь в виду, что расчет Δ G 0298 реакции характеризует возможность осуществления процесса в стандартных условиях и при отклонении от них необходимо определение ΔGреакц в реальных условиях. Например, реакция образования аммиака из азота и водорода при 400°C не осуществима при давлении каждого участника реакции 1 атм, т.к. Δ G 0298 =+24,3 кДж/моль. Но при более высоких давлениях реагирующих веществ этот процесс становится возможным, т.е. ΔG принимает отрицательное значение. Следовательно, расчет свободной энергии ΔG следует вести с учетом реальных концентраций (парциальных давлений) реагирующих веществ. Обычно такие расчеты проводят по формуле: ΔG = ΔG 0 + RTln

C 2 NH 3 C3 H2 × C N2

Второе слагаемое этого соотношения включает реальные (неравновесные) концентрации (парциальные давления) реагирующих веществ, т.е. их концентрации в начале процесса: C 2 NH3 = K′ C 3 H 2 × C N2

Здесь буквой K ′ обозначено отношение неравновесных концентраций продуктов реакции к концентрациям исходных веществ и часто это отношение называют кажущейся константой равновесия. Естественно, что истинная константа равновесия К отражает отношение равновесных концентраций реагирующих веществ.

[NH 3 ]2 K= . [H 2 ]3 [ N 2 ] Легко видеть, что до установления равновесия K ′ ≠К. Допустим, например, что в какой-то момент (рис.14) концентрации компонентов реак22

ции 3Н2+N2⇔2NH3 равны: С Н 2 =3 моль/л; С N 2 =1 моль/л; С NH3 =0,1 Тогда

3

K′ =

равновесие

С, моль/л

моль/л.

2

1,4 моль/л 1

0,9 моль/л 0,3 моль/л

0 τ1

время,

0,12 = 3,7 × 10 −4 . 3 3 ×1

После установления равновесия в системе, когда концентрации всех веществ перестанут изменяться во времени (τ1 на рис.14), константа равновесия К будет определяться отношением равновесных концентраций:

1,4 2 K= ≈ 9. 0,93 × 0,3

Рис. 14. Из сопоставления величин K ′ и К мы делаем вывод о возможности протекания прямой реакции (синтеза аммиака) до тех пор, пока K ′ не станет равной К. При достижении равенства K ′ =K скорости прямой и обратной реакции становятся равными и концентрации реагирующих веществ перестают изменяться. Следовательно, если K ′ K – обратная, при K ′ =K наступает равновесие. Теперь вернемся к соотношению: ΔG=ΔG0+RT ln K ′ . Величина ΔG описывает неравновесное состояние системы и ее знак определяет направление реального процесса (условие ΔG<0). При достижении равновесия ΔG=0, отсюда ΔG0=-RT lnK (в состоянии равновесия K ′ =K). Это соотношение связывает стандартную свободную энергию ΔG0 с константой равновесия, что позволяет по табулированным (табличным) значениям ΔG0 определять величину константы равновесия, а, следовательно, оценивать смещение равновесия в реакционной системе. Действительно, из выражения ΔG0=-RT lnK следует, что если ΔG0<0, то К>1 и равновесие смещено в сторону продуктов реакции; если ΔG0>0, то К<1 и рав23

новесие смещено в сторону исходных веществ. При ΔG0=0 К=1, что соответствует равновесию в системе. Нужно только помнить, что эти соотношения справедливы только при стандартных условиях процесса. Таким образом, величина Δ G 0298 позволяет оценить направление процесса только в стандартном состоянии, а в реальных (нестандартных) условиях необходимо определять дополнительный – концентрационный член RT ln K ′ . Правда, если ΔG0<<0, то с достаточной достоверностью можно утверждать, что самопроизвольный процесс осуществится и в нестандартных условиях, но в случае небольшой отрицательной величины ΔG0 такой вывод будет рискованным Свободная энергия и работа Любой самопроизвольный процесс может быть использован для совершения полезной работы. Например, горение бензина в двигателе автомашины приводит ее в движение. Количество совершенной работы зависит от механизма проведения процесса: горение бензина на открытом воздухе не приводит к совершению работы, да и в двигателе автомашины коэффициент полезного действия не очень высок (~20%). Максимально возможная полезная работа против внешних сил с термодинамических позиций равна изменению свободной энергии системы (при р=const, T=const). -ΔG0=Авнеш. Обычно работу, совершаемую системой, подразделяют на работу против внешнего давления (pΔV) и на работу против всех остальных внешних сил (Авнеш.): А=pΔV+Aвнеш. Тогда ΔU=Q-A=Q-pΔV-Aвнеш. При этом изменение энтальпии и свободной энергии будут равны: ΔH = ΔU+pΔV=Q-pΔV-Aвнеш.+pΔV=Q-Aвнеш. ΔG = ΔH-TΔS=Q-Aвнеш.-TΔS. Далее следует учесть, что при обратимом процессе ΔS определяется как отношение Q/T, т.е. Q=TΔS, отсюда ΔG=-Aвнеш. Это и есть утверждение,

24

что максимальная работа системы (при обратимом процессе) равна работе против внешних сил, за исключением внешнего давления (pΔV). Если работа совершается над системой, то ее свободная энергия не уменьшается, а растет. Например, при пропускании электрического тока через воду происходит ее диссоциация: Н2О (ж) → Н2(г) + 1/2О2(г) и свободная энергия системы увеличивается за счет работы электрического тока (ΔG0=+237,2 кДж). Эта же величина свободной энергии (но с обратным знаком) высвобождается при взаимодействии водорода и кислорода в топливном элементе. Этот вывод имеет большое значение для совершения несамопроизвольных (термодинамически маловероятных) процессов, для которых ΔG>0. Например, восстановление меди из сульфидной руды: Cu2S(тв) → 2Cu(тв)+S(тв) сопровождается ростом свободной энергии (ΔG0=86 кДж). Поэтому, чтобы вызвать протекание этого термодинамически невыгодного процесса, необходимо затратить работу над этой системой; при этом энергию можно получить за счет какой-нибудь параллельной реакции, идущей самопроизвольно и с выделением большого количества свободной энергии, например: S(тв)+О2(г) → SO2(г) (ΔG0=-300 кДж). Тогда, алгебраически суммируя обе эти реакции, получим ΔG0=+86 кДж Cu2S(тв) → 2Cu(тв)+S(тв) ΔG0=-300 кДж S(тв)+O2(г) → SO2(г) Cu2S(тв)+О2(г) → 2Cu(тв)+SO2(г) ΔG0=-214 кДж Изменение свободной энергии суммарной реакции оказывается значительной отрицательной величиной и, таким образом, первая реакция осуществляется за счет энергии, выделяемой при самопроизвольном протекании второго процесса. Такое объединение реакций играет очень важную роль в биохимических системах, например в процессах метаболизма продуктов питания∗. В живом организме все химические процессы идут в сторону роста энтропии и необходимо постоянное поступление энергии от внешних источни∗

Метаболизмом называется расщепление богатых энергией веществ и извлечение из них энергии. 25

ков, за счет которой энтропия организма снижается до необходимого уровня. Прекращение поступления энергии вместе с пищей приводит к состоянию организма с низкой энергией и высокой энтропией, в результате чего организм погибает. Понятие о неравновесной термодинамике (термодинамике неравновесных процессов) Термодинамика необратимых (неравновесных) процессов является обобщением классической (равновесной) термодинамики и феноменологической кинетики. В ее создании большая заслуга голландско-бельгийской школы и, в частности, бельгийского физика русского происхождения Ильи Пригожина, которому в 1977 году была присуждена Нобелевская премия по химии: ″За вклад в теорию неравновесной термодинамики, в особенности в теорию диссипативных структур, и за ее применение в химии и биологии″. Чем же отличается неравновесная термодинамика от равновесной? Вспомним, что в равновесной термодинамике рассматриваются системы, находящиеся в состоянии равновесия и изучаются процессы, протекающие через непрерывную последовательность равновесных состояний. Все выводы равновесной термодинамики не включают фактор времени и, таким образом, не дают никакой информации о скорости процесса (только о его направлении). Термодинамика неравновесных процессов изучает системы, в которых существуют градиенты параметров (градиент температуры, плотности и т.д.). Например, в потоке газа его плотность, скорость и температура меняются от точки к точке. Существование этих градиентов и приводит к переносу массы и энергии. Возникающие процессы переноса стараются выровнять неоднородности в распределении плотности, скорости и температуры, приближая систему к равновесию. В результате этого в системе образуются потоки. Так, градиент температуры вызывает поток тепла, градиент плотности – поток массы и т.д. Упомянутые градиенты называют обобщенными термодинамическими силами и, таким образом, неравновесные системы характеризуются не только набором термодинамических параметров, но и скоростью их изменения во времени или пространстве. 26

В неравновесной термодинамике большую роль играют так называемые стационарные неравновесные состояния, когда на систему накладываются постоянно действующие граничные условия, не зависящие от времени (например, постоянный градиент температур или разность давлений). В этом случае создаются условия, при которых переменные характеристики системы также перестают зависеть от времени. В этом случае необходимо найти значение параметра, к которому стремится неравновесная стационарная система. В классической термодинамике в состоянии равновесия система характеризуется максимальным значением энтропии. А в неравновесном стационарном состоянии? Какая из термодинамических функций состояния достигает своего экстремального значения (максимума или минимума)? Для неравновесных процессов второе начало термодинамики сформулировано в виде неравенства dS>0, означающее, что в такой системе энтропия должна возрастать. В этом случае говорят о скорости увеличения энтропии σ=dS/dτ, или сокращенно – о производстве энтропии. Тогда второе начало термодинамики для неравновесных процессов запишется в виде σ≥0, т.е. производство энтропии отлично от нуля. В то же время в стационарном состоянии характеристики системы не зависят от времени. Это означает, что полная энтропия системы не меняется. Как совместить оба эти обстоятельства? Только при условии, что система отдает ″излишек″ энтропии во внешнюю среду. В неравновесной термодинамике принято считать, что в систему поступает отрицательная (негэнтропия), компенсирующая производство энтропии внутри системы. Поток отрицательной энтропии означает, что из окружающей среды энтропии поступает меньше, чем отдается системой обратно в среду за тот же промежуток времени. Теперь можно вернуться к поставленному вопросу о термодинамической функции, которая достигает своего экстремального значения. Ответ на этот вопрос дает теорема И. Пригожина, по которой в стационарном неравновесном состоянии производство энтропии минимально. Эта теорема о минимуме производства энтропии отражает внутреннюю устойчивость неравновесных систем. Если термодинамическая сила фиксирована и не позволяет системе достичь термодинамического равновесия (то есть состояния, в котором энтропия не производится), то система стремится к состоянию с минимальным производством энтропии. 27

Математически условие устойчивости стационарных состояний с минимальным производством энтропии записывается в виде неравенства dσ/dτ ≤0. Это означает, что процессы в такой системе всегда действуют в направлении, уменьшающем производство энтропии. Одним из самых важных положений неравновесной термодинамики является вывод о способности к самоорганизации неравновесных систем, в которых возможен обмен энергией с окружающей средой. Причем делается парадоксальный вывод о том, что именно неравновесность служит стимулом к упорядоченности. Это снимает противоречие между выводом о тепловой смерти (всеобщем хаосе), который следует из второго начала термодинамики и реальными процессами усложнения структур в природе. Оказывается, что при превышении в неравновесной системе некоторого порогового значений термодинамической силы изменяется характер соответствующего этой силе потока. Например, при превышении некоторого порогового значения ламинарный поток жидкости становится турбулентным, при определенном значении мощности накачки атомы, входящие в состав лазера, начинают осциллировать в фазе, т.е. происходит когерентное лазерное излучение. Общим для этих и других процессов, происходящих в далеких от равновесия системах, является потребление из окружающей среды отрицательной энтропии (негэнтропии). Что это такое, станет ясно из следующего примера. Жизнь на Земле – это образование упорядоченных структур с соответствующим понижением энтропии. За счет чего это происходит? За счет потребления солнечной энергии с низкой энтропией (высокой негэнтропией) и ″выбрасывания после переработки″ такого же количества энергии, но с более высокой энтропией. Высокая негэнтропия солнечного излучения определяется высокой его температурой (6000К), а низкая негэнтропия потока энергии, уходящего после ″переработки″ с земли – температурой 300К (dS=dQ/T). Таким образом, Земля получает высококачественную энергию от солнца (с малой энтропией), перерабатывает ее (рост энтропии) и выбрасывает ее в космическое пространство вместе с наработанной энтропией. Это и обеспечивает жизнь на Земле. Подводя итоги, следует отметить главное достижение неравновесной термодинамики: объяснение самопроизвольных процессов образования сложных структур из простых. Такие структуры (Пригожин назвал их дис28

сипативными) формируются в открытых системах, способных к обмену с окружающей средой веществом и энергией. При этом второе начало термодинамики проявляется в более общем виде, заключающемся в необходимости потребления диссипативной структурой отрицательной энтропии. Напомним, что под этим понимается потребление системой энергии с меньшей энтропией и отдача в окружающую среду энергии с большей энтропией. Таким образом, суммарная энтропия (структура плюс окружающая среда) все равно возрастает и второе начало термодинамики остается незыблемым. И величайшей заслугой неравновесной термодинамики является вывод о том, что именно неравновесность является причиной возникновения упорядоченных систем – нового типа динамического состояния материи.

29

ЛИТЕРАТУРА 1. Угай Я.А. Общая химия. –М.: Высш. шк., 1984. 2. Зайцев О.С. Общая химия. Направление и скорость химических процессов. Строение вещества. –М.: Высш. шк., 1983. 3. Пригожин И. От существующего к возникающему: время и сложность в физических науках. –М.: Наука, 1985. 4. Осипов А.И. Самоорганизация и хаос (очерк неравновесной термодинамики. –М.: Знание, 1986.

30

Учебное издание

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА В КУРСЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Учебно-методическое пособие

Составители: Гончаров Евгений Григорьевич, Афиногенов Юрий Петрович

Редактор О.А. Тихомирова

Подписано в печать Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 1,9. Тираж 500 экз. Заказ 880. Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс) http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: [email protected] Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-133.

31

32