М и ни сте р ство о б р а зо ва ни я Ро сси йско й Ф е де р а ци и В о р о не ж ски й го суда р стве нный уни ве р си те...
34 downloads
217 Views
339KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
М и ни сте р ство о б р а зо ва ни я Ро сси йско й Ф е де р а ци и В о р о не ж ски й го суда р стве нный уни ве р си те т Би о ло го -по чве нный фа культе т Ка фе др а по чво ве де ни я и а гр о хи м и и
У ч ебн ое п о со бие п ос п ец к у рс у «Ф изик о-хим ич ес к ие м етоды ис с л едования п оч в»
Эл ек трохим ич ес к ие м етоды анал иза п оч в Для студе нто в 5 кур са по чве нно го о тде ле ни я
Со ста ви те ли : Пр о фе ссо р Д. И . Щ е гло в, До це нтЮ . И . Дудки н До це нтХ . А. Дж уве ли кян
В о р о не ж 2002
2 В на сто яще е вр е м я на о сно ве р е зульта то в хи м и че ско го а на ли за р е ше ным но ги е ге не ти че ски е , а гр о хи м и че ски е , м е ли о р а ти вные и эко ло ги че ски е за да чи в о б ла сти по чво ве де ни я. О дна ко суще стве нным не до ста тко м чи сто хи м и че ски х м е то до в являе тся и х дли те льно сть и б о льша я тр удо ё м ко сть. По это й пр и чи не хи м и че ски е м е то ды по чв (и ли и нстр ум е нта льные ) всё ча ще за м е няю тся б о ле е пе р спе кти вным и фи зи ко -хи м и че ски м и м е то да м и а на ли за . В са м о м на зва ни и эти х м е то до в за ло ж е на сле дую ща я см ысло ва я на гр узка : по луче ни е да нных хи м и че ско го со ста ва по чвы на о сно ве фи зи че ски х за ко но в с и спо льзо ва ни е м со о тве тствую ще й а ппа р а тур ы. В хо де пр о ве де ни я фи зи ко -хи м и че ски е м е то до в по чва (и ли е ё о б р а зе ц) по две р га е тся о пр е де лё нно м у во зде йстви ю те м и вне шни м и си ла м и , по д де йстви е м ко то р ых в не й по являю тся и ли и зм е няю тся в стр о го м со о тве тстви и с е ё хи м и че ски м со ста во м не ко то р ые фи зи че ски е па р а м е тр ы. О ста ё тся то лько : 1- и зм е р и ть о тве тные р е а кци и по чвы на это во зде йстви е и 2- пе р е ве сти (р а сши фр о ва ть) фи кси р уе м ые пр и б о р о м фи зи че ски е по ка за те ли в хи м и че ски й со ста в. Др уги м и сло ва м и , на о сно ве фи зи че ски х за ко но в и с по м о щью пр и б о р о в а на ли ти к за да е тпо чве во пр о с, т. е . та к и ли и на че во зде йствуе тна не ё , а по е ё о ткли ку на это во зде йстви е суди ть о е ё со ста ве и сво йства х. 1. Теоретич ес к ие ос новы и к л ас с ифик ац ия. Э ле ктр о хи м и я и зуча е т вза и м о связь м е ж ду эле ктр и че ско й эне р ги е й и хи м и че ски м и р е а кци ям и . О б ычно для пр о ве де ни я эле ктр о хи м и че ски х р е а кци й и спо льзую тэле ктр о ли ти че скую яче йку. О на пр е дста вляе т со б о й за м кнутую эле ктр и че скую це пь, со сто ящую и з 2 эле ктр о до в, по гр уж е нных в эле ктр о ли т. Ра зли ча ю т2 ти па эле ктр о хи м и че ски х яче е к: 1- га льва ни че ски й эле м е нт(и ли яче йка на пр яж е ни я) и 2- эле ктр о ли ти че ска я яче йка . У стр о йства и х о че нь схо ж и (см . р и с. 1). Э ле ктр о хи м и че ски е р е а кци и в эти х яче йка х пр о ти во по ло ж но на пр а вле ны. Н о е сли в га льва ни че ско й яче йке р е а кци я являе тся и сто чни ко м то ка , то в эле ктр о ли ти че ско й яче йке о на пр о те ка е тс по гло ще ни е м эне р ги и эле ктр и че ства . Ка к ж е во зни ка е т эле ктр о то к в га льва ни че ско й яче йке ? Пр и о пуска ни и м е та лли че ски х пла сти но к, на пр и м е р ци нка и м е ди , в лю б о й р а ство р , со де р ж а щи й со ли эти х м е та лло в, о б е пла сти нки на чнут пе р е да ва ть это м у р а ство р у сво и ка ти о ны.
Ри с. 1. С хема я чейк и н а пря ж ен и я (а ) и элек т роли т и чес к ой я чейк и (б) (поя с н ен и я в т ек ст е)
3 За сче тпе р е хо да по ло ж и те льных и о но в в р а ство р о б е пла сти нки пр и о б р е тутпо о тно ше ни ю к р а ство р у о тр и ца те льный за р яд. О дна ко и х по те нци а лы не б удутр а вны. Де ло в то м , что ци нк по ср а вне ни ю с м е дью б о ле е о хо тно и в б о льше м ко ли че стве пе р е да ё тсво и ка ти о ны в р а ство р . В и то ге ци нко ва я пла сти нка за р яж а е тся за м е тно си льне е (т. е . на ка пли ва е тб о льше эле ктр о но в), че м м е дна я пла сти нка . По это м у ци нко ва я пла сти нка (о на ж е эле ктр о д, т. е . пр о во дни к, по ко то р о м у эле ктр о то к по ступа е тв ж и дко сть) б уде т о тр и ца те льно й, а м е дна я – по ло ж и те льно й. Е сли те пе р ь со е ди ни ть о б е пла сти нки вне шни м пр о во дни ко м , то по не м у по те че т то к (по б е гут эле ктр о ны) о тци нко во го к м е дно м у эле ктр о ду. По м е р е пе р е хо да эле ктр о но в с по ве р хно сти ци нко во й пла сти нки в р а ство р р а зно сть по те нци а ла м е ж ду не ю и р а ство р о м ста не тпо ни ж а ться. Ч то б ы и зб е ж а ть это го и со хр а ни ть сво й и схо дный по те нци а л, ци нко вый эле ктр о д на чи на е твыб р а сыва ть в р а ство р все но вые и но вые по р ци и сво и х ка ти о но в Zn2+. В хо де это го ци нко вый эле ктр о д по сте пе нно р а ство р яе тся в со о тве тстви и с ко ли че ство м пр о йде нно го че р е з не го эле ктр о то ка , а р а ство р о б о га ща е тся и о на м и Zn2+. В сво ю о че р е дь, с пр и хо до м (пе р е ка чко й) эле ктр о но в на по ве р хно сть м е дно го эле ктр о да , е го по те нци а л о тно си те льно р а ство р а во зр а ста е т. Н о , ка к и ци нко вый, м е дный эле ктр о д ста р а е тся со хр а ни ть сво й и ско нный по те нци а л. С це лью не йтр а ли за ци и пр и то ка эле ктр о но в м е дный эле ктр о д вна ча ле о гр а ни чи ва е т, а по то м по лно стью пр е кр а ща е т пе р е во д сво и х ка ти о но в Cu2+ в р а ство р . Н о это го м о ж е т о ка за ться не до ста то чно . По это м у во зни кши й и зб ыто к эле ктр о но в о н на чи на е тпе р е да ва ть со пр и ка са ю щи м ся с ни м ка ти о на м Cu2+, на хо дящи м ся в р а ство р е . В хо де это го ка ти о ны Cu2+ во сста на вли ва ю тся и , те р яя по дви ж но сть, о се да ю тна м е дно м эле ктр о де . В и то ге , е сли ци нко вый эле ктр о д о ки сляе тся и р а ство р яе тся, то м а сса м е дно го эле ктр о да уве ли чи ва е тся за сче то са ж де ни я на не м во сста но вле нных ка ти о но в м е ди в ви де м е та лла Cu 0. Ч то ка са е тся эле ктр о ли ти че ско й яче йки , то в не й эле ктр о хи м и че ско е р е а кци я со ве р ша е тся не са м о пр о и зво льно , во зде йстви е м вне шне го и сто чни ка то ка , на пр и м е р а ккум улято р а . По сво е й на пр а вле нно сти эта р е а кци я пр о ти во по ло ж на то й, ко то р а я на б лю да е тся в га льва ни че ско й яче йке . Со гла сно р и с.1, а ккум улято р в це пи эле ктр о ли ти че ско й яче йки о тб и р а е т эле ктр о ны о тм е дно го эле ктр о да и пе р е ка чи ва е ти х на ци нко вый. М е дный эле ктр о д, что б ысо хр а ни ть сво ё и схо дно е со сто яни е (т. е . и м е ть не ко то р ый и зб ыто к эле ктр о но в по о тно ше ни ю к р а ство р у), пр и ни м а е тся уси ле нно пе р е да ва ть в не го сво и ка ти о ны Cu2+. Н о это не спа са е тпо ло ж е ни е эле ктр о да . В се де ло в то м , что все « высво б о ди вши е ся» эле ктр о ны тутж е и зым а ю тся а ккум улято р о м . Н о м е дный эле ктр о д не м о ж е ти зм е ни ть сво е й пр и р о де и , не см о тр я на тще тно сть сво и х уси ли й, пр о до лж а е то тр ыва ть о тсво е й по ве р хно сти и по сыла ть в р а ство р сво и ка ти о ныCu2+. В р е зульта те это го о н о ки сляе тся, р а ство р яе тся и те р яе тсво ю м а ссу. В сво ю о че р е дь, ци нко вый эле ктр о д, на о б о р о т, по д во зде йстви е м а ккум улято р а и спытыва е тпо сто янный и зб ыто к эле ктр о но в све р х сво е го е сте стве нно го ур о вня. Ч то б ы ве р нуться к сво е м у но р м а льно м у по те нци а лу о тно си те льно р а ство р , о н вынуж де н и зли ше к эле ктр о но в пе р е да ва ть ка -
4 ти о на м Zn2+ р а ство р а , ко то р ые за сче тди ффузи и вхо дятс ни м в ко нта кт. Н о это о тчуж де ни е эле ктр о но в не пр и во ди тк во звр а ще ни ю и схо дно го по те нци а ла эле ктр о да . Пр и чи на в то м , что де по ни р о ва нные ка ти о на м Zn2+ эле ктр о ны то тча с ж е во спо лняю тся по да че й и х о та ккум улято р а . И си зи фо в тр уд на чи на е тся сно ва . И на че го во р я, эту но вую по р ци ю эле ктр о но в эле ктр о д сно ва и сно ва пе р е б р а сыва е т на эле ктр о нные о р б и ты ка ти о на м Zn2+ р а ство р а . Н е йтр а ли зо ва нные ка ти о ны во сста на вли ва ю тся до м е та лла и о са ж да ю тся на эле ктр о де . В и то ге со де р ж а ни е и о но в Zn2+ в р а ство р е ум е ньша е тся, а м а сса ка то да – р а сте т. И та к б уде т пр о до лж а ться до те х по р , по ка не р а зр яди тся а ккум улято р , и ли по ка в р а ство р е б уду ка ти о ны ци нка Zn2+ и ли по ка по лно стью не р а ство р и тся м е дный а но д. По сле о см ысле ни я все го ска за нно го не тр удно по нять, что э л ектр о хи м и чески е м ето ды о сно ваны на и спо л ь зо вани и зави си м о сти э л ектр и чески х хар актер и сти к о т пр и р о ды и ко нцентр аци и веществ в р аство р ах. Э ле ктр о хи м и че ски е м е то ды по др а зде ляю тся на : 1- м е то ды, о сно ва нные на эле ктр о дных р е а кци ях в о тсутстви и то ка – по те нци о м е тр и я; 2- м е то ды, о сно ва нные на во зде йстви и эле ктр о то ка – куло но м е тр и я, эле ктр о гр а ви о м е тр и я и по ляр о гр а фи я и 3- м е то ды б е з уче та эле ктр о дных р е а кци й – ко ндукто м е тр и я. В о все х эти х м е то да х эле ктр и че ски е по ка за те ли (си ла то ка , на пр яж е ни е и со пр о ти вле ни е ) являю тся а на ли ти че ски м и си гна ла м и , ука зыва ю щи м и на со ста в и ко нце нтр а ци ю и ссле дуе м о го р а ство р а . М е то ды ха р а кте р и зую тся высо ко й то чно стью и хо р о ше й во спр о и зво ди м о стью в и нте р ва ле чувстви те льно сти о т1 до 10 – 9 М . 2. Потенц иом етрич ес к ие м етоды . С ут ь вопрос а . В по чво ве де ни и по те нци о м е тр и че ски е м е то ды на шли ши р о ко е пр и м е не ни е для: 1- и зм е р е ни я ко нце нтр а ци и и а кти вно сти и о но в в по чва х и и х вытяж ка х и 2- и зм е р е ни я о ки сли те льно -во сста но ви те льно го по те нци а ла (О В П и ли Еh) по чвы. До сто и нство м это го м е то да являе тся пр о сто та а ппа р а тур ыи те хни ки и зм е р е ни я. В пе р вые м е то д по те ци о м е тр и и б ыл пр и м е не н для о пр е де ле ни я а кти вно сти во до р о дно го и о на (р Н ) в по чве в на ча ле 20 ве ка . Н а чи на я с 30-х го до в в пр а кти ке по чво ве де ни я на ше л пр и м е не ни е м е то д и зм е р е ни я О В П. Пе р вые по ле вые на б лю де ни я за О В П б ыли выпо лне ны Н . П. Ре м е зо вым в 1928 го ду. (в 50-х го да х о н б ыл за ве дую щи м на ка фе др е по чво ве де ни я В Г У ). О н ж е со ста ви л и пе р во е р уко во дство « Ф и зи ко -хи м и че ски е м е то ды и ссле до ва ни я по чв» в 1931 го ду. В на сто яще е вр е м я р а зр а б о та но и вне др е но м но го но вых и о но се ле кти вных (т. е . и зб и р а те льных) эле ктр о до в. О ни по зво ляю тб ыстр о и на де ж но о пр е де лять а кти вно сть м но ги х и о но в м а кр о и м и кр о эле м е нто в. 2.1. Пон я т и е а к т и вн ост и и он ов. Ка к и зве стно и з хи м и и , м но ги е со е ди не ни я в р а ство р а х ди ссо ци и р ую т на ка ти о ны и а ни о ны. Н е ко то р а я ча сть эти х и о но в в р а ство р е м о ж е твно вь о б р а зо выва ть о тде льные м о ле кулы. В р е зульта те и о ны р а ство р а пр о являю т сво и сво йства в за ни ж е нно м ко ли че стве , че м сле дуе то ж и да ть с уче то м м а ссы р а ство р е нно го ве ще ства . Н а о сно ве это го явле ни я Г . Лью и с в 1915 г. вве л по няти е « а кти вно й ко нце нтр а ци и » и ли пр о сто « а кти вно сти и о но в». В о все случа ях а кти вно сть и о но в за ви си т о т ко нце нтр а ци и р а ство р о в и по дчи няе тся ур а вне ни ю : а =
5 γС . Ко эффи ци е нт а кти вно сти γ (и пси ло н) все гда м е ньше е ди ни цы. И че м выше ко нце нтр а ци я р а ство р а , те м м е ньше это тко эффи ци е нт. Пр и р а зб а вле ни и р а ство р о в а кти вно сть и о но в во зр а ста е т, а ко эффи ци е нта кти вно сти стр е м и тся к 1. В си льно р а зб а вле нных р а ство р а х а кти вно сть р а вна ко нце нтр а ци и . Та ки м о б р а зо м , по те нци о м е тр и я о пр е де ляе тне ко нце нтр а ци ю и о но в, а и х а кти вно сть. Е сли р а ньше в это м ви де ли б о льшо й не до ста то к, то се го дня, на о б о р о т, б о льшо е пр е и м уще ство . Де ло в то м , что по чва о б ычно все гда со де р ж и тши р о ки й на б о р р а ство р е нных о р га ни че ски х и м и не р а льных ве ще ств пр и ве сьм а и зм е нчи во й вла ж но сти . В то ж е вр е м я, р а зли чные ко м по не нты тве р до й фа зы по чвы не сутка к по ло ж и те льные , та к и о тр и ца те льные за р яды. К то м у ж е , по чве нные р а ство р ы по м е ще ны в то нки х по р а х-ка пи ляр а х и со м кнутых тр е щи на х, где си льно выр а ж е н пр и сте нный эффе кт. В та ки х усло ви ях а кти вно сть и о но в по чве нно го р а ство р а м о ж е т зна чи те льно о тли ча ться о те го ко нце нтр а ци и . По это м у для о це нки р е а льных эда фи че ски х сво йств по чв о со б о е зна че ни е пр и о б р е та е т не сто лько ко нце нтр а ци я и о но в, ско лько и ха кти вно сть. 2.2. П ри н ци п мет одов. Ка к и зве стно и з кур са фи зи че ско й хи м и и , е сли в во дный р а ство р по м е сти ть лю б о й м е та лли че ски й пр е дм е т, гво здь, на пр и м е р , то по чти м гно ве нно на гр а ни це р а зде ла тве р до й по ве р хно сти м е та лла и ж и дки м р а ство р о м во зни ка е тр а зно сть по те нци а ла . Спр а ши ва е тся, о ткуда б е р ё тся эле ктр и че ски й за р яд? В се де ло в то м , что м но ги е м о ле кулы, и о ныи эле ктр о ны пе р е хо дяти з на ше го м е та лли че ско го сте р ж ня в р а ство р . В пр о ти во по ло ж но сть это м у, не ко то р а я ча сть р а ство р е нных ко м по не нто в о се да е тна по ве р хно сти м е та лла . В то м случа е , е сли сум м а за р яда м и гр и р о ва вши х и о се вши х и о но в б уде т о ди на ко ва , эле ктр о ста ти че ско го по те нци а ла м е ж ду сте р ж не м и р а ство р о м не во зни кне т. О дна ко ср о дство и о но в р а зных эле м е нто в с р а ство р о м и м е та лло м р а зли чно . О дни и о ны б удутчуж да ться сте р ж ня, и зб е га ть и ле гко по ки да ть е го . Др уги е , на пр о ти в, тяго те ть к не м у и о хо тно о са ж да ться на е го по ве р хно сти . Ко ли че ство по ки нувши х сте р ж е нь и о се вши х на не м и о но в р е дко б ыва е т р а вно м е ж ду со б о й. По это м у на гр а ни це р а зде ла м е та лла и р а ство р а о б ычно по являе тся эле ктр и че ски й по те нци а л. Т а ки м о б р а зо м , р а зно сть по те нци а ла на р уб е ж е р а зде ла « сте р ж е нь-р а ство р » во зни ка е т: 1- е сли м е ж ду ни м и пр о и схо ди т о б м е н за р яж е нным и и о на м и и 2- е сли сум м а за р яда м и гр и р о ва вши х в р а ство р и о но в не б уде т р а вна о б ще м у за р яду те х и о но в, ко то р ые по ки нули р а ство р и о се ли на сте р ж не . Ка к по ка зыва ю тна б лю де ни я, о б а эти усло ви я, ка к пр а ви ло , ср а б а тыва ю ти ча ще все го м е ж ду лю б ым пр е дм е то м в по чве в т. ч. ж и вым и о б ъе кта м и (ко р ням и , м и кр о б а м и , ли чи нка м и и т. д.) и по чве нно й м а ссо й суще ствуе тр а зно сть по те нци а ла . В по лне о че ви дно , что спо со б но сть на ше го сте р ж ня-эле ктр о да о тда ва ть о дни и пр и ни м а ть на сво е й по ве р хно сти др уги е и о ны не б е згр а ни чна . Пр и до сти ж е ни и о пр е де ле нно го по те нци а ла м е ж ду эле ктр о до м и р а ство р о м на ступа е тэле ктр о ста ти сти че ска я р а вно це нно сть о б м е на и о на м и . И на че го во р я, ка ж дый вно вь пр и б ывши й на эле ктр о д и о н тутж е ко м пе нси р уе тся др уги м , р а вным по за р яду и зна ку, и о но м , ко то р ый си нхр о нно по ки да е т сте р ж е нь. В и то ге на ступа е т эле ктр о ди на м и че ско е р а вно ве си е . И з
6 ска за нно го по нятно , что ве ли чи на эле ктр о дви ж уще й си лы (Э ДС) б уде т стр о го за ви се ть: 1- о т о со б е нно сте й и сво йств по гр уж е нно го в р а ство р сте р ж ня-эле ктр о да , 2- о тсо ста ва и 3- о тко нце нтр а ци и р а ство р а . 2.3. И н ди к а т орн ые элек т роды. В по лне о че ви дно , что эле ктр о д, р е а ги р ую щи й на все и о ны в р а ство р е , м о ж е т да ва ть по ле зную и нфо р м а ци ю о б о б ще й а кти вно сти и о но в и и х ко нце нтр а ци и . Н о о тве ти ть на во пр о с, ка ки е и м е нно и о ны на хо дятся в р а ство р е и ка ко во и х со о тно ше ни е , с е го по м о щью не уда стся. По это м у гла вно е на пр а вле ни е в по те нци о м е тр и и по лучи ли ко нстр уи р о ва ни е и те хни че ски е во пло ще ни я и зб и р а те льных эле ктр о до в (и х е щё на зыва ю т и нди ка то р ным и , се ле кти вным и , и о но о б м е нным и , м е м б р а нным и ). По те нци а ло пр е де ляю щи м м а те р и а ло м эле ктр о до в м о гут служ и ть сте кло , м е та лл, си нте ти че ски е см о лы, ке р а м и ка , кр и ста ллы и др уги е ве ще ства . Г ла вно е , что тр е б уе тся о т эле ктр о до в, это о б усло вле нно сть по явле ни я и уде р ж а ни я ве ли че ны е го по те нци а ла то лько те м и и о на м и р а ство р а , а кти вно сть ко то р ых на с и нте р е суе т. Др уги м и сло ва м и , для то го что б ы эле ктр о д м о ж но б ыло и спо льзо ва ть в а на ли ти че ски х це лях, е го по те нци а л до лж е н за ви се ть то лько о тпр и сутстви я и о но в о дно го хи м и че ско го эле м е нта в р а ство р е . И е щё р а з, для за кр е пле ни я. Се ле кти вный эле ктр о д до лж е н и зм е нять сво й по те нци а л по о тно ше ни ю к р а ство р у по д вли яни е м то лько о дно го (о пр е де ляе м о го на м и ) и о на и не р е а ги р о ва ть на пр и сутстви е и и зм е не ни е ко нце нтр а ци и др уги х (все х о ста льных) и о но в. Сле до ва те льно , и о но сел екти вны е э лектр о ды – э то те э л ектр о ды , ко то р ы е р еаг и р уют то л ь ко на и о ны о дно г о хи м и ческо г о э лем ента. Ана ли ти че ски е ха р а кте р и сти ки и нди ка то р ных эле ктр о до в за ви сят о т и х устр о йства и ка че ства м е м б р а ны (гла вна я ча сть эле ктр о да , за счё тко то р о й на не м во зни ка е тпо те нци а л). По ти пу м е м б р а н все эле ктр о ды де лятся на : 1- тве р дые (и ли тве р до фа зо вые ) эле ктр о ды. О ни сде ла ныи з и о ни зи р о ва нных сте ко л, и о но о б м е нных см о л, спр е ссо ва нных и ли спла вле нных по р о шко в, м о но - и ли по ли кр и ста лло в и т. д.; 2- ж и дко стные эле ктр о ды, ж и дка я м е м б р а на ко то р ых за клю че на в м а тр и цу м е ж ду двум я по ли м е р ным и пле нка м ; 3- пла сти фи ци р о ва нные эле ктр о ды, м е м б р а ны ко то р ых и зго то вле ны в ви де то нки х пле но к и з хе ла то в, ли га ндо в, и о ни то в и др уги х м а те р и а ло в, в ко то р ых р а ство р е но а кти вно е ве ще ство . И , на ко не ц, б ыва ю т 4га зо вые эле ктр о ды. В ко нстр укци и эле ктр о до в пе р во го по ко ле ни я, по м и м о м е м б р а ны, о б яза те льно пр е дусм а тр и ва лся внутр е нни й р а ство р и внутр е нни й эле ктр о д. В б о льши нстве со вр е м е нных эле ктр о до в м е м б р а на , м и нуя р а ство р и внутр е нни й эле ктр о д, не по ср е дстве нно на пр ям ую ко нта кти р уе т с то ко о тво до м (см . р и с. 2). Се го дня по чво ве ду-а на ли ти ку ча ще все го пр и хо ди тся и м е ть де ло с тве р дым и эле ктр о да м и . К та ки м эле ктр о да м о тно си тся, пр е ж де все го , кла сси че ски й стекл янны й р Н -э л ектр о д, и зго то вле нный е щё в на ча ле 20-го ве ка . В на ше вр е м я сте клянным и эле ктр о да м и , кр о м е р Н , и зм е р яю та кти вно сть и о но в Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Cl-, Ag+, NO3-, F- и др уги х. Э ле ктр о д с р Н функци е й (см . р и с. 2) со сто и ти з сте клянно го ко р пуса , с о дно й сто р о ны ко то р о го р а зм е ще на и о но чувстви те льна я м е м б р а на в ви де то нко сте нно го ша р и ка и з спе ци а льно го сте кла .
7 Е го со ста в: 72 % SiO2 , 8 % CaO и 20 % Na2O. Э то тша р и к пр и па ян к о б ычно й сте клянно й тр уб ке , на др уго м ко нце ко то р о й вм о нти р о ва на ди эле ктр и че ска я за глушка . В нутр и ша р и ка и ча сти ко р пуса на ли т эле ктр о ли т, ко то р ый о б ычно пр е дста вляе тсо б о й 0,1 М р а ство р то й со ли , к а кти вно сти а ни о на и ли ка ти о на ко то р о й о н се ле кти ве н. Т а к, в р Н -эле ктр о д по м е ща ю т0,1 М НС l, в р Nа -эле ктр о д на ли ва ю т0,1 М NaCl р а ство р и т. д. В это т внутр е нни й эле ктр о ли т (и ли пр и эле ктр о дный р а ство р ) по гр уж а ю т о ди н ко не ц внутр е нне го эле ктр о да . Др уго й е го ко не ц пр и со е ди няю тк выхо дно м у ка б е лю , ко то р ый ко нча е тся ште ке р о м (см . р и с.2). Ка к пр а ви ло , внутр е нни й эле ктр о д сде ла н и з и не р тно го м е та лла . В р Н -по те нци о м е тр и и и спо льзуе тся хло р се р е б р яный внутр е нни й эле ктр о д. Н е на до пута ть и нди ка то р ный эле ктр о д в це ло м и е го внутр е нни й эле ктр о д. Се го дня, ка к уж е го во р и ло сь, м но ги е эле ктр о ды см о нти р о ва ны б е з пр и эле ктр о дно го р а ство р а и внутр е нне го эле ктр о да (см . р и с. 2).
Ри с. 2. С хемы элек т родов: а - с вн ут рен н ей с и ст емой с ра вн ен и я , бс т вердым т ок оот водом и в- рН-элек т род Сте клянный р Н -эле ктр о д пр о ве р е н вр е м е не м и до ка за л сво ю уни ве р са льно сть, на де ж но сть и то чно сть за м е р о в. Е го по те нци а л по ср а вне ни ю с др уги м и эле ктр о да м и не за ви си то тсо ста ва а на ли зи р уе м ых р а ство р о в. О н не « о тр а вляе тся», б е з всяки х о сло ж не ни й р а б о та е т в м утных и о кр а ше нных ср е да х, не б о и тся пр и сутстви я о ки сли те ле й и во сста но ви те ле й и пр и го де н в ши р о ко м и нте р ва ле р Н . О н пр о ст в о б р а ще ни и , удо б е н в р а б о те , м е ха ни че ски пр о че н. Пр о м ышле нно и зго то вле нный эле ктр о д тр е б уе т то лько пр е два р и те льно го суто чно го вым а чи ва ни я в по дки сле нно й Н Сl во де . За это вр е м я пр о и схо ди т« на б уха ни е » сте кла (т. е . пр о ни кно ве ни е во ды в си ли ка тный ка р ка с) и по ве р хно стно е на сыще ни е м е м б р а ны и о на м и Н+ Ф о р м а льно во зни кно ве ни е по те нци а ла р Н -эле ктр о да связа но с пе р е м е ще ни е м и о но в Н+ и з си ли ка тно го о сто ва м е м б р а ныв р а ство р и ли , на пр о ти в, и з и спытуе м о го р а ство р а в ка р ка с сте кла . В то м случа е , е сли в р а ство р е ко нце нтр а ци я и о но в Н+ б уде т м а ла (т. е . в р а ство р е б уде т де фи ци т Н+ и и зб ыто к О Н-), то и о ныН+ б удутпо ки да ть сте кло эле ктр о да и , со е ди няясь с О Н-, о б р а зо выва ть во ду. Э то тпо то к Н+ и з м е м б р а ны б уде тдли ться до те х
8 по р , по ка е го ко нце нтр а ци и в р а ство р е и в по гр а ни чно м сло е сте кла не уста но ви тся ди на м и че ско е р а вно ве си е . По ки да я сте кло и уно ся с со б о й по ло ж и те льный за р яд, и о ны Н+ те м са м ым со зда ю тр а зно сть по те нци а ла м е ж ду р а ство р о м и эле ктр о до м . В и то ге р а ство р ста но ви тся по ло ж и те льно за р яж е нным , а эле ктр о д – о тр и ца те льно . Пр и по дки сле ни и р а ство р а в не м по выша е тся ко нце нтр а ци я и о но в Н+ и уси ли ва е тся и х па р ци а льно е да вле ни е . В си лу это го на р уша е тся ди на м и че ско е р а вно ве си е м е ж ду ка ти о на м и Н+ в р а ство р е и в эле ктр о де и не ко то р а я и х ча сть пе р е м е ща ю тся и з р а ство р а о б р а тно в м е м б р а ну. По сте пе нно до б а вляя ки сло ту в р а ство р , р а но и ли по здно по лучи м ту ко нце нтр а ци ю , ко то р а я о тте сни тна за д в эле ктр о д все и о ны Н+, по ки нувши х е го до на ча ла по дки сле ни я. В это м случа е эле ктр о по те нци а л на ко нта кте р а ство р – м е м б р а на не во зни кне т. Н о пр и да льне йше м по дки сле ни и на ступа е тм о м е нт, ко гда и о ныН+ на чи на ю тм и гр и р о ва ть и з р а ство р а и вне др ятся в эле ктр о д. И это б уде т пр о и схо ди ть те м и нте нси вне е и в б о льши х м а сшта б а х, че м ки сле е б уде тр а ство р и б о льше в не м и о но в Н+. По нятно , что в это м случа е р а ство р пр и о б р е те то тр и ца те льный за р яд, а эле ктр о д – по ло ж и те льный. В се ска за нно е и ллю стр и р уе тся р и с. 3. По м и м о ве ли чи ныр Н сте клянным и эле ктр о да м и уда е тся и зм е р и ть а кти вно сть м но ги х др уги х эле м е нто в в ка ти о нно й и а ни о нно й фо р м е . О дна ко все о ни , за и склю че ни е м р Na- и р К-эле ктр о до в, уступа ю тне стекл янны м твер до фазо вы м э л ектр о дам . В эти х эле ктр о да х в ка че стве чувстви те льно й м е м б р а ны и спо льзую т ве ще ства , ко то р ые о б ла да ю т м а ло й р а ство р и м о стью и и о нно й пр о во ди м о стью по о пр е де ляе м о м у эле м е нту. О дни м и з ва ж не йши х пр е дста ви те ле й это й гр уппы являе тся фто р и дный эле ктр о д. Е го м е м б р а но й служ и т м о но кр и ста лл фто р и да ла нта на . Для ум е ньше ни я эле ктр о со пр о ти вле ни я в не го до б а вляю т не б о льшо е ко ли че ство фто р и да е вр о пи я. Э то т эле ктр о д р а б о та е т в ши р о ко м ди а па зо не а кти вно сти фто р а о т10 –7 до 1 м /л. Его се ле кти вно сть на сто лько ве ли ка , что да ж е 1000-
Ри с. 3. З а ви с и мост ь Э ДС рН-элек т рода от к и с лот н ост и ра с т вора кр а тно е пр е выше ни е др уги х и о но в не м е ша е те го р а б о те . В сво ю о че р е дь, сульфи дсе р е б р янный эле ктр о д о пр е де ляе т а кти вно сть ка к и о но в Ag+, та к и S-. М а ла я р а ство р и м о сть (ПР ≈ 6 •10 –50), высо ка я пр о во ди м о сть, пр о сто та и зго то вле ни я де ла е тсульфи д се р е б р а и де а льным м а те р и а ло м по те нци о м е тр и и . С по м о щью б уфе р ных р а ство р о в е го чувстви те льно сть до сти га е тдо 10 –20 м /л. Э то ко нце нтр а ци я со ста вляе т2-3 и о на в 1 м л. Ч то ка са е тся га ло ге нсе ле кти вных эле ктр о до в, то и х м е м б р а ны го то вятна о сно ве см е си все то го ж е сульфи да се р е б р а с со о тве тствую щи -
9 м и га ло ге ни да м и путе м пр е ссо ва ни я и ли спла вле ни я. Г а ло ге ни ды се р е б р а о б ла да ю т лучше й р а ство р и м о стью по ср а вне ни ю с сульфи до м . По это м у сульфи д се р е б р а и гр а е тр о ль хи м и че ски и не р тно й м а тр и цым е м б р а ныэти х все х эле ктр о до в. Ч увстви те льно сть и се ле кти вно сть эти х эле ктр о до в ко нтр о ли р уе тся р а ство р и м о стью со о тве тствую щи х га ло ге но в се р е б р а . По гр е шно сть в р а б о те вно сятвсе те ве ще ства , ко то р ые да ю тс се р е б р о м хуж е р а ство р и м ые со е ди не ни я, че м с га ло ге ни до м се р е б р а . В пр и сутстви и та ки х ве ще ств в р а ство р е высво б о ди вши е ся о т пут се р е б р а га ло ге ны сдви га ю т по те нци а л эле ктр о да в о б ла сть по ло ж и те льных зна че ни й. С др уго й сто р о ны, си льные во сста но ви те ли , спо со б ные пе р е во ди ть и о ны Ag + в м е та лл, м о гутда ва ть ту ж е о ши б ку, т. е . за выша ть ко нце нтр а ци ю га ло ге но в в и спытуе м о м р а ство р е . Ж и дко стны е э л ектр о ды . В эти х эле ктр о да х в ка че стве и о но чувстви те льно й м е м б р а ны и спо льзую тэле ктр о дно а кти вный ж и дки й и о но о б м е ни к (и о ни т), ко то р ый р а ство р е н в за тве р де вше м о р га ни че ско м р а ство р и те ле , и гр а ю щи й р о ль м е м б р а ны. У стр о йство ж и дко стно го эле ктр о да и зо б р а ж е но на р и с. 4.
1- к орпус 2- ж и дк и й и он ообмен н и к 3- при элк т родн ый ра ст вор 4- вн ут рен н и й элек т род 5- пори ст а я мембра н а Ри с. 4. С хема ж и дк ос т н ого элек т рода Ж и дко стный эле ктр о д со сто и т и з 2-х по ли ви ни лхло р и дных тр уб о к р а зно го ди а м е тр а , вста вле нных др уг в др уга . И м в то р е ц пр и кле и ва е тся супе р по р и ста я и о че нь то нка я ди а фр а гм а (е ё то лще на не б о ле е 0,07 – 0,08 м м ). О на и зго то вле на и з за стывше го о р га ни че ско го р а ство р и те ля. Э та ди а фр а гм а (о на ж е ди ск и ли ша йб а ) о дно вр е м е нно являе тся 1- м е м б р а но й, 2- дно м це нтр а льно го ка на ла и 3- дно м пе р и фе р и че ско й ка м е р ы, где по м е ще на эле ктр о дно а кти вна я ж и дко сть. В о сно вно й (це нтр а льный) ка на л на ли ва ю т ста нда р тный 0,1 М внутр е нни й р а ство р , в ко то р ый о пуска ю т внутр е нни й эле ктр о д ср а вне ни я. Г и др о фо б на я эле ктр о дно а кти вна я (о на ж е и о но о б м е нна я) ж и дко сть и м е е тпе р и фе р и че ски й ко нта ктс та ко й ж е ги др о фо б но й, ка к пр а ви ло , ги б ко й и эла сти чно й м е м б р а но й-пле нко й и з о тве р де вше го о р га ни че ско го р а ство р и те ля. И о ни т по то нки м по р а м пр о пи тыва е т (и ли р а ство р яе тся) эту плё нку-м е м б р а ну. Н а хо дясь в м е м б р а не , и о но о б м е ни к на чи на е тди ссо ци и р о ва ть на 2 и о на . О ди н и з ни х кр а йне гр о м о здки й и м а ло по дви ж ный. И з-за это го е м у не во зм о ж но по ки нуть м е м б р а ну и уйти в и спытуе м ый во дный р а ство р . К то м у ж е о н ги др о фо б е н и не см е ши ва е тся с во до й. Др уго й и о н – са м ый о б ыкно ве нный. О н м о ж е тди ффунди р о ва ть и з м е м б р а ны в р а ство р
10 и во звр а ща ться о б р а тно . Е сли ко нце нтр а ци я м о б и льных и о но в в м е м б р а не б уде т б о льше , че м в и спытуе м о м р а ство р е , то о ни на чнут по ки да ть м е м б р а ну и уно си ть сво й за р яд в это тр а ство р . И , на о б о р о т, е сли ко нце нтр а ци я эти х по дви ж ных по те нци а ло пр е де ляю щи х и о но в в р а ство р е ве ли ка , то и о ны это й пр и р о ды не то лько не сум е ю т « де са нти р о ва ться» и з м е м б р а ны в р а ство р , но о ни б удутпо те сне ныв са м о й м е м б р а не по ступа ю щи м и и о на м и и з р а ство р а . Э то ска ж е тся на ве ли чи не и зна ке по те нци а ла эле ктр о да . В за ви си м о сти о тсо ста ва и о но о б м е ни ка по те нци а ло пр е де ляю щи е и о ны м о гут б ыть ка к ка ти о ны, та к и а ни о ны. В се др уги е и о ны в си лу р яда пр е дусм о тр е нных пр и чи н не м о гу не во йти в м е м б р а ну, не выйти и з не ё . В и то ге , эле ктр о за р яд эти х эле ктр о до в о пр е де ляе тся и ко нтр о ли р уе тся то лько по дви ж ным и в м е м б р а не и о на м и о дно й пр и р о ды. О ни м о гу б ыть ка к пр о стым и (о дно а то м ным и ), та к и сло ж ным и (м но го а то м ным и ). В хо де р а б о ты эле ктр о да и о ни т, по ки да я м е м б р а ну и пе р е хо дя в и спытуе м ый р а ство р , по сте пе нно те р яе тся. Н о по м е р е е го уте чки и з вне шне й по ло сти эле ктр о да по ступа ю те го но вые по р ци и , ко то р ые и по дпи тыва ю тм е м б р а ну, ко м пе нси р уя е го по те р и . Н о за па сы и о но о б м е ни ка в эле ктр о де не ве ли ки . Ра но и ли по здно о н о ка нчи ва е тся, и эле ктр о д пе р е ста е тр а б о та ть. В это м случа е эле ктр о д м о нти р ую ти по по лняю те го м а га зи н но во й до зо й и о но о б м е нни ка . Пе р е чи сли м все о сно вные тр е б о ва ни я к и о но о б м е нным ж и дко стям : 1и о ни тдо лж е н хо р о шо р а ство р ятся, и пр о пи тыва ть м е м б р а ну; 2- о н до лж е н по сто янно по ступа ть и з р е зе р вно го де по и пр и не о б хо ди м о сти ко м пе нси р о ва ть сво и по те р и пр и е ё пр о ско ки в а на ли зи р уе м ый р а ство р ; 3- эле ктр о дно а кти вна я ж и дко сть и о ди н и з е ё и о но в ди ссо ци а ци и до лж ныб ыть не р а ство р и м ы в во де , т. е . ги др о фо б ны; 4- ж и дки й и о но о б м е ни к пр и е го ди ссо ци а ци и до лж е н высво б о ди ть то ти о н, а кти вно сть ко то р о го за м е р яе тся в по чве нно м р а ство р е ; 5- пр е дпо чте ни е о тда е тся то м у и о но о б м е ни ку, ко то р ый пр и о ди на ко во й ко нце нтр а ци и с др уги м и и м е е т лучшую ди ссо ци а ци ю ; 6- пр и усло ви и ста б и льно й р а б о ты (эле ктр о пр о во ди м о сти ) эле ктр о да за сче т о пти м а льно й ди ссо ци а ци и , и о но о б м е ни к до лж е н в скупых до за х по ста влять по те нци а ло пр е де ляю щи й и о н в а на ли зи р уе м ый р а ство р . В пр о ти вно м случа е эле ктр о д м о ж е т по те р ять чувстви те льно сть; 7- со путствую щи й и о н ди ссо ци а ци и до лж е н пр о чно уде р ж и ва ться в м е м б р а не . Э то до сти га е тся, с о дно й сто р о ны, е го ги др о фо б но стью , с др уго й- е го б о льши м и р а зм е р а м и и дли нным и б о ко вым и р а ди ка ла м и . То и др уго е за тр удняе т е го пе р е хо д в и спытуе м ый р а ство р . Ч то ка са е тся о р га ни че ски х р а ство р и те ле й, и з ко то р ых и зго то вле ны м е м б р а ны, то о ни до лж ны: 1- б ыть не р а ство р и м ы в во де ; 2- о б ла да ть м а ло й и спа р яе м о стью ; 3- и м е ть высо ки е ди эле ктр и че ски е сво йства и 4- хо р о шо р а ство р ять в се б е и о ни т. Для по луче ни я м е м б р а ны ча ще все го и спо льзую тр а зли чные о тве р де вши е эфи р ы, на пр и м е р ди б ути лфта ла т, ди б ути лсе б а ци на тдр . В се ж и дко стные эле ктр о ды о б ла да ю т все м и пр е и м уще ства м и тве р до фа зо вых эле ктр о до в, а гла вно е , хо р о ше й « ж и вуче стью ». О ни спо со б ны выде р ж и ва ть да вле ни е о ко ло 1 а тм (0,1м Па ) б е з м е ха ни че ско го по вр е ж де -
11 ни я и выте сне ни я и з м е м б р а ны и о ни та . Для эти х эле ктр о до в р а вно ве сно е зна че ни е и х по те нци а ло в и по чве нно й вытяж ки уста на вли ва е тся по чти м гно ве нно ; см е ще ни е и х эле ктр о ха р а кте р и сти к за всё вр е м я эксплуа та ци и не ве ли ко , что да е т хо р о шую во спр о и зво ди м о сть. Э ле ктр о ды это го ти па и м е ю тдли те льный ср о к ж и зни пр и усло ви и пе р и о ди че ско й по дза р ядки и х м е м б р а ныи о но о б м е ни ко м . В не ко то р ых ж и дко стных эле ктр о да х р е зе р в и о ни та по м е ща ю тна са м у м е м б р а ну. Е го за па с за ж и м а е тся м е ж ду двум я пле но чным и ди а фр а гм а м и , вне шняя и з ко то р ых являе тся м е м б р а но й. Ф о р м а , ко нстр укци я и за па сы и о ни та у та ко го кла сса эле ктр о до в м о гут зна чи те льно р а зни ться. Н а р и с. 5 по ка за н пр о сте йши й ва р и а нтта ко го эле ктр о да . Э то тти п эле ктр о до в служ и тпе р е хо дно й фо р м о й (не ки м си м б и о зо м ) м е ж ду ж и дко стным и пла сти фи ци р о ва нным и эле ктр о да м и .
Ри с. 5. Ва ри а н т ус т ройст ва ж и дк ост н ого элек т рода И та к, пласти фи ци р о ванны е (и л и пл ено чны е) э л ектр о ды . О сно вно е о тли чи е – это о тсутстви е р е зе р ва и о но о б м е нно й ж и дко сти . В м е сто двух тр уб о к, вста вле нных о дна в др угую , и спо льзуе тся о дна . С о дно го е е ко нца пр и кле е на м е м б р а на , ко то р а я то лько о дна ж ды, пр и е е и зго то вле ни и , и на ве сь ср о к служ б ы на сыща е тся и о ни то м . Х о тя со ста в и сво йства это й м е м б р а ны за м е тно сло ж не е по ср а вне ни ю м е м б р а но й ж и дко стно го эле ктр о да , и зго то ви ть е ё м о ж но в лю б о й хи м и че ско й ла б о р а то р и и . О на со сто и т и з пла сти фи ка то р а (это хи м и че ски й по ли м е р ), и гр а ю щи й р о ль м е ха ни че ско го ка р ка са . К не м у в со о тно ше ни и 3:1 пр и м е ша н по ли ви ни лхло р и д. А уж е в по сле дне м за кр е плё н (р а ство р е н) то т и ли и но й а кти вный и о но о б м е ни к. Пла сти фи ци р о ва нные эле ктр о ды и м е ю тзна чи те льно м е ньши й ср о к служ б ы(о т2 до 12 м е сяце в), но о ни пр о ще в и зго то вле ни и и удо б не е в эксплуа та ци и . Се го дня не ко то р ые пле но чные эле ктр о ды выпуска ю тся со см е нным и го ло вка м и , в ко то р ых за кр е пле на то лько пла сти фи ци р о ва нна я м е м б р а на . В ка че стве эле ктр о дно а кти вных ве ще ств для ж и дко стных и пле но чных эле ктр о до в пр и м е няю тся сло ж ные по ли м е р ы, со ста в и сво йства ко то р ых за ча стую хр а нятся в се кр е те фи р м а м и пр о и зво ди те лям и . Г ла вным кр и те р и е м ка че ства и о ни то в служ а т: 1- на ли чи е ко ли че ство и со о тно ше ни е в нё м со путствую щи х (по р о ю м е ша ю щи х) и по те ци а ло пр е де ляю щи х и о но в. Ч е м б о льше это со о тно ше ни е сдви нуто в по льзу по сле дни х и о но в – те м лучше ; 2- сте пе нь сво б о ды и х выхо да и з м е м б р а ны в и спытуе м ый р а ство р . Пр а ви ла те ж е , т. е . че м ле гче , по ср а вне ни ю с со путствую щи м и , по те нци а ло пр е де ляю щи й и о н по ки да е ти во звр а ща е тся в м е м б р а ну, те м ве р -
12 не е и на дё ж не й р а б о та эле ктр о да , и 3- р а ство р и м о сть и о ни та в по чве нных вытяж ка х до лж на б а ть не б о льшо й. И на че о н б ыстр о вым ыва е тся и з м е м б р а ны, что ум е ньша е тср о к служ б ыэле ктр о да . 2.4. Э лек т роды с ра вн ен и я . И з все го и зло ж е нно го сле дуе т, что е сли о пусти ть в лю б ую по чве нную вытяж ку и нди ка то р ный эле ктр о д, то о н тут ж е пр и о б р е тё т эле ктр о за р яд, ве ли че на ко то р о го пр о по р ци о на льна а кти вно сти со о тве тствую щи х и о но в. Спр а ши ва е тся, ка к е го и зм е р и ть? Х о р о шо , что и нди ка то р ный эле ктр о д и м е е тто ко о тво дный шнур , за ка нчи ва ю щи йся ште ке р о м . Со е ди ни м е го с га льва но м е тр о м . Н о для то го что б ы че р е з га льва но м е тр по ше л то к, на е го вхо д (ка к и всяко го эле ктр о пр и б о р а ) не о б хо ди м о по дклю чи ть 2-й пр о во дни к для за м ыка ни я эле ктр о це пи . Ка за ло сь б ы, что для это го до ста то чно взять кусо к пр о во да , о ди н е го ко не ц пр и со е ди ни м на вхо д по те нци о м е тр а , а др уго й по м е сти ть в на ш р а ство р и те м са м ым за м кнуть це пь. Н о , ка к ва м те пе р ь и зве стно , это го де ла ть не льзя. Да , де йстви те льно , в це пи во зни кне тто к эле ктр о но в, и стр е лка га льва но м е тр а о ткло ни тся. Н о что это за то к? В се де ло в то м , что на вто р о м пр о во дни ке , т. е . на по гр уж е нно м в р а ство р уча стке на ше й пр о во ло ки , во зни ка е тсво й по те нци а л, ве ли чи на ко то р о го та к ж е не и зве стна . По луча е тся за да ча с двум я не и зве стным и . А выхо д и з это го за тр удне ни я о че нь пр о ст. Н е о б хо ди м о вм е сте с и нди ка то р ным эле ктр о до м в а на ли зи р уе м ый р а ство р по гр узи ть е щё о ди н эле ктр о д, по те нци а л ко то р о го и зве сте н и все гда по сто яне н. И м е нно эти до по лни те льные эле ктр о ды с и зве стным и ста б и льным по те нци а ло м на зыва ю тэле ктр о да м и ср а вне ни я (и х е щё на зыва ю тста нда р тным и и ли вспо м о га те льным и ). И м е я на р ука х эле ктр о д ср а вне ни я и зна я е го по те нци а л, уж е не со ста ви то со б о го тр уда и зм е р и ть и нте р е сую щую на с си лу (на пр яж е ни е ) эле ктр о за р яда на и нди ка то р но м эле ктр о де . В ка че стве эле ктр о до в ср а вне ни я выб и р а ю т та к на зыва е м ые не по ляр и зуе м ые эле ктр о ды. О ни по то м у та к на зыва ю тся, что пр и пр о пуска ни и че р е з се б я эле ктр о то ка , о ни не м е няю тсво й по те нци а л. Н а за р е по те нци о м е тр и и в р о ли вспо м о га те льно го ча ще все го и спо льзо ва лся ка ло м е льный эле ктр о д. По нять е го устр о йство м о ж но пр и р а ссм о тр е ни и р и с. 6.
Ри с. 6. Уст ройст во к а ломельн ого (а ) и хлорс еребря н ого(б) элек т родов
13 Н а дно сте клянно й пр о б и р ки с ша р о о б р а зным ко нцо м на ли ва ю т р туть. Пр е два р и те льно в сте клянный ша р и к впа и ва ю тпла ти но вую пр о во ло ку. Ам а льга м и р о ва нный е ё ко не ц (т. е . по кр ытую сло е м р тути ) ко нта кти р уе тс р тутью . Др уго й – со е ди нё н с ги б ки м пр о во до м , ко то р ый о ка нчи ва е тся ште ке р о м . По ве р х р тути на ли ва ю тсуспе нзи ю Hg2Cl2 в на сыще нно м и го р яче м р а ство р е KCl. Со вр е м е не м на по ве р хно сти р тути о се да е тка ло м е ль, т. е . Hg2Cl2.Н а не ё све р ху пр и о стыва ни и суспе нзи и выпа да е тсло й кр и ста лло в KCl. И ве сь это тсло ё ный « пи р о г» по ко и тся по д то лще й на сыще нно го р а ство р а KCl. Ка ло м е льный эле ктр о д и м е е т то нки й сте клянный р ука в (о тр о сто к), за по лне нный на сыще нным р а ство р о м KCl и и м е ю щи й выхо д в ка м е р у эле ктр о да (см . р и с. 6). Др уго й ко не ц р ука ва , за купо р е нный б ум а ж но й пр о б ко й, служ и тдля ко нта кта с и ссле дуе м ым р а ство р о м . И на че го во р я, это тко не ц пр о сто -на пр о сто о пуска ю т в и ссле дуе м ый р а ство р о дно вр е м е нно с и нди ка то р ным эле ктр о до м . Т е пе р ь, ко гда м ы зна е м , ка к устр о е н ка ло м е льный эле ктр о д, по пыта е м ся выясни ть по ка ко й пр и чи не о н и м е е т все гда по сто янный по те нци а л (т. е . по че м у о н не по ляр и зуе тся?). Ска чё к по те нци а ла в ка ло м е льно м эле ктр о де во зни ка е тна гр а ни це р а зде ла ка ло м е ли (Hg2Cl 2) и м е та лли че ско й р тути . Де ло в то м , что ча сть эле ктр о но в м о ж е тпо ки да ть р туть и пе р е м е ща ться в ка ло м е ль. Пр и это м р туть за р яж а е тся по ло ж и те льно , а ка ло м е ль – о тр и ца те льно . М о ж е т сло ж и ться и и на я си туа ци я, ко гда ка ти о ны р тути на чнути з ка ло м е ли пр о ска ки ва ть в м е та лли че скую р туть и та м за де р ж и ва ться. Н о и в это м случа е р туть по о тно ше ни ю ка ло м е ли б уде тпо ло ж и те льна . Н е тр удно до га да ться, что в о б о и х случа ях ве ли чи на по те нци а ла б уде т стр о го за ви се ть о т ко нце нтр а ци и ка ти о но в Hg + в ка ло м е ли . Ч е м и х б о льше б уде т в ка ло м е ли , те м выше и х ве р о ятно сть по па да ни я в р туть. И те м б о льше ко ли че ство эле ктр о но в, по ки нувши х р туть, о ни сум е ю тне йтр а ли зо ва ть. Ра ство р и м о сть ка ло м е ли в во де не ве ли ка и не пр е выша е т23•10 –4 г/л. Н о о на ста но ви тся е щё м е ньше в р а ство р е KCl (и ли НCl), т. е . в те х, где и м е е тся а ни о н хло р а . И те м м е ньше о на б уде т, че м выше ко нце нтр а ци я и о но в Cl - .Э то пр о и схо ди тпо то м у, что до по лни те льные а ни о ны Cl – о б усло вли ва ю твыпа де ни я в о са до к ка ти о но в Hg+ в ви де ка ло м е ли . Н о по ско льку ко нце нтр а ци я а ни о но в Cl – в на сыще нно м р а ство р е KCl по сто янна , то и ко нце нтр а ци я ка ти о но в Hg+ б уде тстр о го ста б и льна . В ко не чно м сче те , о тчуж де ни е ка ти о но в Hg+ и вне др е ни е и х в м е та лли че скую р туть б уде т со хр а няться на о дно м ур о вне . А е сли это та к, то всле д за эти м и по те нци а л ка ло м е льно го эле ктр о да б уде тпо сто яне н. Сле до ва те льно , эле ктр о за р яд ка ло м е льно го эле ктр о да за ви си т то лько о т ко нце нтр а ци и в не м KCl. Есте стве нно , что в на сыще нно м р а ство р е KCl ко нце нтр а ци я Hg+ в ка ло м е льно м сло е б уде т м и ни м а льно й. А зна чи т, м и ни м а льным б уде ти по те нци а л эле ктр о да , р а вный 0,20 В. С р а зб а вле ни е м KCl по те нци а л эле ктр о да на чне тво зр а ста ть о т0,23 В в 1,0 N KCl до 0,29 В в 0,1 N KCl. О дна ко р а ство р и м о сть KCl до во льно б ыстр о уве ли чи ва е тся с р о сто м те м пе р а тур ы. Н а ка ж дые 10 0 С пр и м е р но на 1,5 – 1,7 г/100 м л во ды. По это й пр и чи не по те нци а л на сыще нно го KCl ка ло м е льно го эле ктр о да за м е тно ум е ньша е тся с р о сто м те м пе р а тур ы. Ч то ж е ка са е тся и спо льзо ва -
14 ни я 1,0 и 0,1 N KCl в ка ло м е льных эле ктр о да х, то в ди а па зо не t 0 о т10 до 30 0 и х по те нци а лы стр о го ста б и ле н. И , те м не м е не е , ка ло м е льные эле ктр о д ча ще все го за по лняе тся на сыще нным р а ство р о м KCl. Его пр е и м уще ство сво ди тся к то м у, что ко нце нтр а ци я на сыще нно го р а ство р а KCl не и зм е няе тся во вр е м е ни . И по это м у это тэле ктр о д м о ж но о че нь до лго и спо льзо ва ть да ж е в по ле вых усло ви ях. А во тв не на сыще нных эле ктр о да х пр и и х дли те льно м хр а не ни и все гда во зм о ж но о щути м о е уве ли че ни е ко нце нтр а ци и KCl всле дстви е и спа р е ни я во ды. По это м у по те нци а л не на сыще нных эле ктр о до в м е не е усто йчи в. И схо дя и з эти х до во до в, в ка ло м е льные эле ктр о ды на ве сь ср о к и х служ б ы за ли ва ю т и по не о б хо ди м о сти до б а вляю т на сыще нный р а ство р KCl. Ч то ка са е тся вли яни я t 0,то в по те нци о м е тр а х и м е е тся пр и спо со б ле ни е для ко р р е кци и е ё во зде йстви я на ка ло м е льный эле ктр о д. Да ле е р а ссм о тр и м , что б уде тпр о и схо ди ть с ка ло м е льным эле ктр о до м , е сли к е го р тути с о дно й сто р о ны и е го ка ло м е ли с др уго й – (че р е з р а ство р KCl ) по дклю чи ть вне шни й и сто чни к то ка . Пр и на ло ж е ни ю на р туть по ло ж и те льно го по те нци а ла м е та лли че ска я р туть на чи на е то ки сляться с о б р а зо ва ни е сво б о дных ка ти о но в Нg+, ча сть и з ко то р ых пе р е йдё тв ка ло е ль. В и то ге в сло е ка ло м е ля по являю тся до по лни те льные ко ли че ства и о но в Нg+. Н о это тпо яви вши йся и зб ыто к Нg+ ср а зу ж е связыва е тся хло р и д и о но м и тутж е выпа да е тв о са до к в ви де ка ло м е ли . В р е зульта те ко нце нтр а ци я ка ти о но в р тути в ка ло м е ли и по те нци а л эле ктр о да не м е няе тся. Пр и по дклю че ни и к р тути о тр и ца те льно го по те нци а ла и зм е не ни е на пр а вле ни я то ка эле ктр о но в вызыва е тво сста но вле ни е ка ти о но в Нg+ в ка ло м е ли до м е та лли че ско й р тути . Н о и в это м случа е ко нце нтр а ци я ка ти о но в Нg+ в ка ло м е ли не и зм е няе тся б ла го да р я до по лни те льно м у р а ство р е ни ю Hg2Cl2 . Та ки м о б р а зо м , по те нци а л ка ло м е льно го эле ктр о да б уде тсо хр а нять по сто янно е зна че ни е до те х по р , по ка не б уде тпо лно стью и зр а схо до ва ны м е та лли че ска я р туть, ка ло м е ль и ли KCl. Е сли ж е на пр а вле ни е то ка , пр о хо дяще го че р е з это тэле ктр о д, пе р и о ди че ски м е няе тся (что и пр о и схо ди тв по те нци о м е тр и и ), то ста б и льно сть по те нци а ла со хр а няе тся не о пр е де ле нно до лго . Кр о м е ка ло м е льно го в по те нци о м е тр и и ча сто и спо льзую тхло р се р е б р яный, хи нги др о нный, во до р о дный и др . вспо м о га те льные эле ктр о ды. По ско льку пр и тр а нспо р ти р о вке и эксплуа та ци и все гда е сть р и ск р а зб и ть эле ктр о д, то во и зб е ж а ни е за гр язне ни я ла б о р а то р и и ядо ви тым и па р а м и р тути , ка ло м е льные эле ктр о ды се го дня пр а кти че ски не и спо льзую т. Н е до ста тко м хи нги др о нно го эле ктр о да являе тся б о льша я по гр е шно сть е го р а б о ты в ще ло чно й ср е де р Н и высо ка я о ки сляе м о сть ги др о хи но на ки сло р о до м во здуха . Ч то ка са е тся во до р о дно го эле ктр о да , то и з-за гр о м о здко сти , сло ж но сти , ка пр и зно сти , не усто йчи во сти в р а б о те о н ни ко гда ши р о ко не пр и м е нялся. По это й пр и чи не в ко м пле кте к по те нци о м е тр у, ка к пр а ви ло , пр и ла га е тся хло р се р е б р яные эле ктр о ды. Э то т эле ктр о д со сто и т и з се р е б р яно й пр о во ло ки , по кр ыто й губ ча тым о са дко м хло р и сто го се р е б р а . Э та пр о во ло ка по гр уж е на во внутр е нни й р а ство р – на сыще нный КС l (см . р и с. 7). Ска че к по те нци а ла эле ктр о да во зни ка е твсле дстви е р е а кци и Аg = Аg+ +
15 е. Е го ве ли че на за ви си т, ка к и в случа е с ка ло м е льным эле ктр о до м , о тко нце нтр а ци и КС 1. В се эле ктр о ды ср а вне ни я до лж ны и спр а вно выпо лнять две о сно вные за да чи : 1- служ и ть пр о во дни ко м эле ктр о то ка о ти спытуе м о го р а ство р а к по те нци о м е тр у и 2- по сто янно со хр а нять сво й эле ктр и че ски й по те нци а л. 2.5. Измерен и е пот ен ци а ла и н ди к а т орн ого элек т рода . Для и зм е р е ни я эле ктр о ди на м и че ско й си лы (Э ДС) не о б хо ди м о см о нти р о ва ть за м кнутую эле ктр о це пь. Для это го б е р ут2 эле ктр о да . О ди н и з ни х и нди ка то р ный, др уго й – вспо м о га те льный. О б а по гр уж а ю т в и спытуе м ый р а ство р . Е сли те пе р ь о б а выхо да (и ли ште ке р а ) о тэти х эле ктр о до в по дклю чи ть к чувстви те льно м у га льва но м е тр у, то эле ктр и че ска я це пь эти х двух эле ктр о до в за м кнё тся (см . р и с. 7). По не й по те чё тто к, и стр е лка га льва но м е тр а о ткло ни тся и по ка ж е тве ли чи ну сум м а р но го по те нци а ла о б о и х эле ктр о до в.
Ри с. 7. П ри н ци пи а льн а я с хема и змерен и я пот ен ци а ла элек т родов В пр и ве дё нно й (см . р и с. 7) схе м е и сто чни ко м то ка являе тся и нди ка то р ный эле ктр о д. Н а ко нта кте р а зде ла это го эле ктр о да с о дно й сто р о ны и а на ли зи р уе м о го р а ство р а - с др уго й, все вр е м я по дде р ж и ва е тся эле ктр о по те нци а л. Его ве ли че на б уде тстр о го за ви се ть о тко нце нтр а ци и те х и о но в, к ко то р ым это т эле ктр о д чувстви те ле н. Э та за ви си м о сть по дчи няе тся ур а вне ни ю Н е р нста : Е = Е0 ± RT/nF × ln Υ Cx, где Е – сум м а р ный по те нци а л эле ктр о дно й си сте м ы, м В; Е0 – по сто янный (и ли ста нда р тный) по те нци а л и нди ка то р но го эле ктр о да , м В; R - уни ве р са льна я га зо ва я по сто янна я, р а вна я 8,314 Дж /М ; Т – а б со лю тна я те м пе р а тур а р а ство р а , F - чи сло Ф а р а де я, р а вно е 96484 Кл/М ; n - ва ле нтно сть и о но в; Υ - ко эффи ци е нт а кти вно сти ; С х – о б ща я ко нце нтр а ци я и о но в, г/л. Если по ста ви ть все эти ве ли чи ны в фо р м улу, то пр и те м пе р а тур е 25 0 С ур а вне ни е Н е р нста пр и м е тсле дую щи й ви д: Е = Е0 ± 0,059/n × ln ах, где а – а кти вно сть и зм е р яе м о го и о на . Зна к « +» и спо льзуе тся для и зм е р е ни я а ни о но в, зна к « -» - для и зм е р е ни я ка ти о но в. Ка к сле дуе т и з ур а вне ни я, пр и t р а ство р а в 250 С и зм е не ни е а кти вно сти о дно ва ле нтных и о но в в 10 р а з пр и во ди тк и зм е не ни ю по те нци а ла эле ктр о да на 0,059 В и ли 59 м В. В случа е двух ва ле нтных и о но в то ж е (т. е . 10-ти кр а тно е ) и зм е не ни е и х ко нце нтр а ци и да стсм е ще ни е по те нци а ла эле ктр о да в 2 р а за м е ньше , т. е . 29,6 В (и схо дя и з де ле ни я 59/2). Пр и за м е р е а кти вно сти 3-х ва ле нтный и о но в 10-ти кр а тно е и зм е не ни е и х ко нце нтр а ци и по -
16 вли яе тна по те нци а л в 3 р а за м е ньше , т. е . по те нци а л и зм е ни тся на 59/3 = 19,5 м В . В се ска за нно е хо р о шо и ллю стр и р уе тся р и с 8, и з да нных ко то р о го о че ви дно , что ве ли чи на 0,059/ n в фо р м уле
Ри с 8. З а ви с и мост ь пот ен ци а ла элек т рода от ва лен т н ос т и и он ов Н е р нста ка к р а з и р а вна Δ Э ДС на 1 е ди ни цу р Х . В р а зных уче б ни ка х е ё на зыва ю т: 1- ко эффи ци е нто м на кло на эле ктр о дно й функци и , 2- кр ути зна эле ктр о да , 3- та нге нс угла на кло на и т. д. О на , ка к это ясно и з р и с. 8, кр а тна ва ле нтно сти и о на . Пр и уве ли че ни и t0 на 10 кр ути зна эле ктр о да во зр а ста е тна 0,2 м В. Т а к, в ди а па зо не t0 о т100 до 300 кр ути зна и зм е няе тся о т56 до 60 В, т.е . на 4 В. Е0 – это по сто янна я для да нно го эле ктр о да ве ли чи на . Н а гр а фи ке о на р а вна зна че ни ю о тр е зка Э ДС о т на ча ла ко о р ди на т до то чки пе р е се че ни я о р ди на ты с ли ни ям и эле ктр о дно й функци и . В е ли чи ну Е0 ли б о на хо дят экспе р и м е нта льно , ли б о в та б ли ца х и ли ха р а кте р и сти ка х эле ктр о до в да нно го ти па . Н о ве р не м ся к на ши м 2-м эле ктр о да м . Пр и по дклю че ни и и х к по те нци о м е тр у по за м кнуто й це пи по те че тто к эле ктр о но в. По ло ж и м , что и зб ыто к эле ктр о но в за сче ти нди ка то р но го эле ктр о да на ко пи тся в и спытуе м о м р а ство р е . Пр и за м ыка ни и це пи эти эле ктр о ны че р е з ка пи лляр (о тр о сто к, р ука в) пр о ни ка ю т во вспо м о га те льный эле ктр о д и , пр о б е ж а в че р е з не го , устр е м ляю тся в по те нци о м е тр . В нё м о ни со ве р ша ю тр а б о ту по пе р е м е ще ни ю стр е лки га льва но м е тр а и за те м по па да ю т в и нди ка то р ный эле ктр о д. Н о и зде сь о ни не за де р ж и ва ю тся и « уси ли е м » эле ктр о да сно ва выб р а сыва ю тся я в р а ство р . Кр уг за м кнулся. По хо ду сво е го дви ж е ни я эле ктр о то к б уде тте р яться в о б м о тка х га льва но м е тр а . Н о по м е р е е го р а схо до ва ни я о н вно вь б уде тге не р и р о ва ться и нди ка то р ным эле ктр о до м . В и то ге в це пи уста но ви тся по сто янный кр уго во р о тто ка и е го си ла . Ё е -то и за м е р яю тпо по ка за ни ю пр и б о р а . Спр а ши ва е тся, и з че го б уде тскла дыва ться Э ДС це пи ? О на б уде тр а вна : Е = Е1 ± Е2 ± Е3 ± Е4 ± Е5, где Е1 – это по те нци а л м е ж ду и нди ка то р ным эле ктр о до м и а на ли зи р уе м ым р а ство р о м ; Е2 – по те нци а л м е ж ду и нди ка то р ным эле ктр о до м и е го внутр е нни м эле ктр о ли то м ; Е3 – по те нци а л вспо м о га те льно го хло р се р е б р яно го эле ктр о да внутр и са м о го эле ктр о да ; Е4 -
17 по те нци а л а си м м е тр и и и Е5 – ди ффузный по те нци а л. Два по сле дни х по те нци а ла сто ль м а лы, что и м и м о ж но пр е не б р е чь. В сво ю о че р е дь, внутр е нни е по те нци а лы, ка к о сно вно го , та к и вспо м о га те льно го эле ктр о до в все гда о ста ю тся по сто янным и . Сле до ва те льно , Е це пи р а вно Е1 ± const. И на че го во р я, Э ДС эле ктр о це пи по лно стью б уде тза ви се ть о тпо те нци а ла и нди ка то р но го эле ктр о да . Ош и бк и при и змерен и и рН. О ши б ки о пр е де ле ни я р Н скла дыва ю тся и з: 1- о ши б о к взяти я ср е дне й пр о б ы и на ве ски ; 2-о ши б о к пр и го то вле ни я экстр а кта ; 3- о ши б о к эле ктр о да ; 4-о ши б о к по те нци о м е тр а и 5- по гр е шно сти ста нда р тных б уфе р ных р а ство р о в. К сча стью 2 пе р вые пр и чи ны пр а кти че ски не вли яю тна за м е р р Н . Н а и б о льшую о ши б ку в и зм е р е ни е р Н , ча ще все го , вно си тпо те нци о м е тр , за те м (по ум е ньше ни ю ве ли чи ны о ши б ки и е ё по вто р яе м о сти ) са м эле ктр о д, а по то м уж е б уфе р ные р а ство р ы. В и то ге сум м а р на я о ши б ка о пр е де ле ни я р Н м о ж е тдо сти га ть 0,5 е ди ни ц. В лучше м случа е , ко гда р а б о та и о но м е р а и эле ктр о до в б е зупр е чны, о ши б ка , те м не м е не е , ни ко гда не б ыва е тни ж е 0,02 е ди ни цы р Н . В сво ю о че р е дь, б уфе р ные р а ство р ы, по ко то р ым на стр а и ва ю тся пр и б о р ы, м о гут да ва ть по гр е шно сть о тсче та о тсо тых до де сятыхдо ле й р Н . О тсю да выте ка е тдва сле дую щи х со о б р а ж е ни я: 1- два о б р а зца по чв по и х зна че ни ю р Н м о ж но счи та ть о ди на ко вым и (а на ло ги чным и , р а вным и ), е сли р а зни ца м е ж ду и х ве ли чи на м и р Н не пр е выша е т 0,1. Г о во р я по др уго м у, р а зли чи е а кти вно сти Н+ в эти х по чва х не выхо ди т за пр е де лы о ши б ки и зм е р е ни я и по то м у не до сто ве р но . 2- по м е р е о пр е де ле ни я р Н всё б о ле е ки слых р а ство р о в о дна и та ж е о ши б ка и зм е р е ни я да е твсе б о льшую (на р а ста ю щую ) по гр е шно сть за м е р а ве ле чи ны р Н . Т а к, на пр и м е р , е сли в и нте р ва ле р Н о т2 до 3 ко нце нтр а ци я а кти вно сть (а) ги др о ксо ни я и зм е няе тся на 9 м г а Н + в ли тр е , то в и нте р ва ле р Н о т5 до 6 – все го на 0,009 м г а Н + на ли тр . Ка к ви ди те , о ди н и то тж е ша г р Н , р а вный е ди ни цы, в р а зных о б ла стях р Н да е тда ле ко не о ди на ко вый пр и р о стко нце нтр а ци и а кти вно сти и о но в во до р о да . По че м у это та к? Се йча с р а зб е р е м ся. Со гла сно о пр е де ле ни ю , р Н = lg а Н+ = 10-р. И та к, е сли р Н = 2 =10-2 =0,01г а Н + на ли тр . В то ж е вр е м я, р Н = 3 = 10-3 0,001г а Н+ на ли тр . О тсю да по луча е тся, что 0,01 – 0,001 = 0,009 г а Н+ на ли тр и ли 9 м г а Н+ на ли тр . В сво ю о че р е дь, р Н = 5 =10–5 =0,00001 = 0,01 м г а Н+ на ли тр . А во тр Н = 6 = 10–6 = 0,000001 – 0,001 м г а Н + на ли тр . Сле до ва те льно , 0,01 – 0,001 = 0,009 м г а Н+ на ли тр . О тсю да сле дуе т, что б о ле е на глядно е и пр а ви льно е пр е дста вле ни е о б а кти вно сти во до р о да да е тне сте пе нно й по ка за те ль р Н , а е го и сти нна я а кти вно сть, выр а ж е нна я в г на ли тр . Ч то б ы пе р е йти о тр Н к г а Н+ на ли тр , на до во спо льзо ва ться та б ли ца м и ло га р и фм о в и ли а нти ло га р и фм о в. Ка к это сде ла ть? Ра ссм о тр и м на пр и м е р е . В о зьм е м зна че ни е р Н = 3,35 = 10–3,35. Анти ло га р и фм м а нти ссы это го чи сла (др о б на я ча сть ло га р и фм а ) 35 р а вна по та б ли це 2239. По ско льку ло га р и фм о тр и ца те льный, а е го ха р а кте р и сти ка (це ло е чи сло ) р а вно 3, то м ы о б яза ны по ста ви ть пе р е д эти м чи сло м тр и нуля, и о тде ли м е го за пято й о те щё о дно го нуля. По лучи м 0,0002239 г а Н+ на ли тр и ли 0,2239 м г а Н+ на ли тр . Те пе р ь о ста е тся эту по луче нную а кти вно сть во до р о да со о тне сти к на ве ске по чвыи о б ъе м у вытяж ки .
18 И по сле дне е , по ско льку ве ли чи на р Н – это сте пе нно е выр а ж е ни е а кти вно сти и о н во до р о да , то о б ычные а р и фм е ти че ски е де йстви я и ста то б р а б о тку с ци фр о вым и по ка за те лям и р Н пр о и зво ди ть не льзя. По это м у, пр е ж де че м пр о ве сти м а те м а ти че ски е де йстви я с по ка за те лям и р Н и х ло га р и фм и че ски е зна че ни я, не о б хо ди м о пе р е ве сти в на тур а льные чи сла . 2.6. Измерен и е ок и с ли т ельн о-восст а н ови т ельн ого пот ен ци а ла (ОВП ) почв. О ки сли те льно -во сста но ви те льные усло ви я по чв м о ж но о пр е де лять р а зным и путям и . 1- по со о тно ше ни ю о ки сле нных и во сста но вле нных фо р м все х пе р е м е нно ва ле нтных эле м е нто в (что тр е б уе тб о льши х те о р е ти че ски х зна ни й, а на ли ти че ски х на выко в и тр удо вых и зде р ж е к). 2- м о р фо ло ги че ски по со о тно ше ни ю и ко ли че ству пр е о б ла да ю щи х в по чве м и не р а ло в – и нди ка то р о в. 3- путе м на не се ни я на све ж е за чи ще нную сте нку р а зр е за спе ци а льных и нди ка то р о в и по по луче нно й о кр а ске , е е и зм е нчи во сти и на сыще нно сти судят о О В П по чвы и е го пр о стр а нстве нно й и вр е м е нно й ди на м и ке . 4- б ум а ж но й а вто гр а фи е й, ко то р а я да е т че тко е пр е дста вле ни е о р а спо ло ж е ни е О В зо н в пр о фи ле по чвы и 5- пр ям о й за м е р а кти вно сти эле ктр о но в с по м о щью О В эле ктр о да . О б ычно пр е дпо чте ни е о тда е тся по сле дне м у м е то ду. Пр ям ые и зм е р е ни я м о гут выпо лняться не по ср е дстве нно в по ле во й о б ста но вке в не на р уше нно м и е сте стве нно м со сто яни и по чв и в ла б о р а то р ных усло ви ях с о б р а зца м и по чв и и х м о но ли та м и . Н а тур ные и зм е р е ни я в по ле вых усло ви ях выпо лняю тв двух ва р и а нта х: 1- о дно вр е м е нный (р а зо вый) за м е р О В П и 2дли те льно е ста ци о на р но е на б лю де ни е за ди на м и ко й О В П. В ла б о р а то р и и о б ычно и зм е р яю тО В П по чвы в м о де льных о пыта х, в ве ге та ци о нных со суда х с р а зли чно й вла ж но стью , в по чве нных вытяж ка х и р а ство р а х. В ыб о р то го и ли и но го ва р и а нта за ви си то тце ли и ссле до ва ни я. Ка к в по ле , та к и в ла б о р а то р и и , для и зм е р е ни я О В П два эле ктр о да (и нди ка то р ный и вспо м о га те льный) по м е ща ю т по чву и ли е ё суспе нзи ю на р а ссто яни и 8 – 10 см др уг о тдр уга . По сле по гр уж е ни я эле ктр о до в по чву во кр уг ни х сле гка упло тняю т. Э ти м до сти га е тся: 1- ко нта кт по чвы и эле ктр о да и 2- на де ж на я и зо ляци я эле ктр о до в о тки сло р о да во здуха . За те м эле ктр о ды по дсо е ди няю тк по те нци о м е тр у и че р е з 10 – 15 м и н сни м а ю тпо ка за ни я Э ДС в м в. По ско льку О В П все гда выр а ж а е тся о тно си те льно во до р о дно го эле ктр о да , по те нци а л ко то р о го пр и нят за нуль, то к за м е р е нно м у о тсче ту (р е зульта ту) пр и б а вляю т зна че ни е по те нци а ла вспо м о га те льно го эле ктр о да . У хло р се р е б р яно го эле ктр о да о н р а ве н + 0,202 м в пр и t 20 0 С. Ч то ка са е тся ко све нных м е то до в, то с и х по м о щью м о ж но не то лько те сти р о ва ть О В со сто яни я по чвы, но и на глядно выявлять пр о стр а нстве нную не о дно р о дно сть и и зм е нчи во сть во вр е м е ни О В П по все м у пр о фи лю . Сущно сть эти х м е то до в о че нь пр о ста . Н а всю по ве р хно сть хо р о шо за чи ще нно й ве р ти ка льно й сте нки р а зр е за пр и кле и ва ю т(вда вли ва ю т) вла ж ную фи льтр о ва льную б ум а гу и ли б е лую и то нкую тка нь. За те м не ско лько р а з см а чи ва ю те ё и з пульве р и за то р а во до й, хо р о шо пр и ка тыва ю ти пр и ж и м а ю тдля лучше го и по лно го ко нта кта с по чво й и пр и по дсыха ни и – на но сят на не ё а эр о зо ль О В и нди ка то р а . По сле о кр а ши ва ни я, по лно го высыха ни я и сняти я (о тр ыва ) тка ни до кум е нт– о тпе ча то к со сто яни я О В П по чвы го то в.
19 В по сле дне е вр е м я м е то ди ку упр о сти ли . И з пульве р и за то р а о пр ыски ва ю т не по ср е дстве нно све ж е о б на ж е нную сте нку пр о фи ля о дни м и з О В и нди ка то р о м . По о б р а зо ва вше йся р а зно цве тно й га м м е судято р а зм а хе ко ле б а ни я О В П и е го а б со лю тных ве ли чи на х. Пр и не о б хо ди м о сти де ла ю тза р и со вки и ли ж е сни м а ю т на цве тно е фо то . По р о ю для о пр е де ле ни я м о б и льно сти ж е ле за в по чве по льзую тся спе ци а льно пр и го то вле нным и те стр а ство р а м и . Э то м о ж е тб ыть 1 % р а ство р р о да ни сто го ка ли я (K4SCN) и ли 10 % р а ство р кр а сно й кр о вяно й со ли K3 [Fe(CN)6] и ли , на ко не ц, см е сь 10/1 р а ство р 10 % КI и 5% кр а хм а ла . В о все х случа ях по явле ни е и на сыще нно сть о кр а ски см о че нно й по ве р хно сти р а зр е за го во р и то глуб и не О В тр а нсфо р м а ци и ж е ле за , е го пе р е р а спр е де ле ни и по м и кр о зо на м го р и зо нто в и пр о фи лю в це ло м . И нди като р ны е э лектр о ды дл я и зм ер ени я ОВ П по чв. В ка че стве и нди ка то р ных о б ычно пр и м е няю т хи м и че ски и не р тные (па сси вные ) и ле гко эле ктр о нно о б р а ти м ые пла ти но вые , пла ти ни р о ва нные и ли сте клянные эле ктр о ды. О ни до лж ны о б ла да ть высо ко й эле ктр о пр о во дно стью и ни что ж но й по ляр и за ци е й (и ли эле кто р о -хи м и че ско й ё м ко стью ). И на че го во р я, о ни до лж ны чутко р е а ги р о ва ть и зм е не ни е м сво е го по те нци а ла на ни что ж но м а лые ко ли че ства пр и нятых и ли о тда нных и м и эле ктр о но в. И х устр о йство ле гко по нять по р и с. 9.
Ри с. 9. И н ди к а т орн ые элек т роды для за мера ОВП почв Пр о во ло чные и ли и го льча тые пла ти но вые эле ктр о ды и спо льзую тся пр и и зм е р е ни и О В П в не б о льши х по м а ссе о б р а зца х. Для р а б о ты в по ле пр и м е няю тся пла сти нча тые ко пье ви дные эле ктр о ды, ко то р ые ле гко во нза ть (по гр уж а ть) да ж е в тве р дые и сла б о увла ж не нные по чвы. Э ле ктр о до м ср а вне ни я ча ще все го служ и тхло р се р е б р яный эле ктр о д. Пр о ве р ку и нди ка то р но го эле ктр о да и на стр о йку по те нци о м е тр а о б ычно пр о во дятпо б уфе р ным р а ство р а м с то чно и зве стным и зна че ни ям и О В П. Ч а ще все го и спо льзую тсм е сь (13,5 г) кр а сно й K3[Fe(CN)6] и (3,8 г) ж е лто й K4[Fe(CN)6] кр о вяных со ле й, р а ство р е нных в 1 л во ды. В это м б уфе р е все пла ти но вые эле ктр о ды в па р е с на сыще нным хло р се р е б р яным эле ктр о до м и м е ю тпр и t ≈ 250 С по те нци а л, р а вный +272 ± 3 м В. 3. Эл ек трогравим етрия - о сно ва на на выде ле ни и и з р а ство р а ве ще ств, о са ж да ю щи хся на эле ктр о да х пр и пр о хо ж де ни и че р е з р а ство р по сто янно го эле ктр и че ско го то ка . В ыде ли вши е ся пр и эле ктр о ли зе ве ще ства (это м о гутб ыть м е та ллы, не м е та ллы и и х о кси ды) взве ши ва ю ти по м а ссе и х о са дка судят о со де р ж а ни е о пр е де ляе м о го ве ще ства в р а ство р е . Для
20 пр о ве де ни я а на ли за в и спытуе м ый р а ство р по гр уж а ю т 2 эле ктр о да . Пр и по дклю че ни и и х к и сто чни ку по сто янно го то ка эле ктр о ныи з о тр и ца те льно за р яж е нно го эле ктр о да (ка то да ) пе р е хо дят на вне шни е о р б и ты ка ти о но в р а ство р а , ко то р ые во шли в со пр и ко сно ве ни е с эти м эле ктр о до м . Н а по ло ж и те льно м эле ктр о де (а но де ) – на о б о р о т, эле ктр о ны а ни о но в пр и и х ко нта кте с а но до м по ки да ю ти х и м и гр и р ую тв это тэле ктр о д. Ра ссм о тр и м это на пр и м е р е . Т а к, пр и эле ктр о ли зе р а ство р а со ли ZnCl2 на ка то де выде ляе тся м е та лли че ски й ци нк со гла сно О В р е а кци и : Zn2+ + 2e- → Zn0↓. Си нхр о нно на а но де о б р а зуе тся га зо о б р а зный хло р : 2Cl- - 2e- → Cl2↑. По о ко нча ни и эле ктр о ли за ка то д выни м а ю т, пр о м ыва ю т, пр о суши ва ю ти взве ши ва ю т. Зна я ве с сухо го и схо дно го ка то да , ле гко о пр е де ли ть ве с о се вше го на не го м е та лла . И ли ж е , со б и р а я га з Cl2, за м е р и ть е го о б ъе м . А уж е по не м у суди ть о ко ли че стве ци нка в р а ство р е . Пр и м е дле нно м на р а щи ва ни и (по дняти и ) на пр яж е ни я, на чи на я о т0, в сло ж ных м но го ко м по не нтных р а ство р а х пе р вым и в эле ктр о ли з вступа ю т (т. е . во сста на вли ва ю тся и о са ж да ю тся на ка то де ) м е не е все го а кти вный м е та лл. По м е р е е го выде ле ни я и па де ни я ко нце нтр а ци и в це пи ум е ньша е тся си ла то ка . Сни ж е ни е то ка до фо но вых зна че ни й ка к р а з и ука зыва е т на за ве р ше ни е о са ж де ни я это го м е та лла . Н о е сли по сле это го сно ва на ча ть по сте пе нно уве ли чи ва ть на пр яж е ни е на эле ктр о да х, то р а но и ли по здно на ка то де на чне тво сста на вли ва ться и о са ж да ться сле дую щи й (в р яду на пр яж е ни я) хи м и че ски й эле м е нт. С м о м е нта на ча ла во сста но вле ни я о че р е дно го м е та лла в це пи р е зко во зр а ста е тэле ктр о то к. По сле до ва те льно сть выде ле ни я м е та лло в б уде т стр о го со о тве тство ва ть и х О В по те нци а лу в р яду на пр яж е ни я (и ли в р яду выте сне ни я по Бутле р о ву Н . Н . 1865г). Н о , к со ж а ле ни ю , м но ги е со се дни е м е та ллы и м е ю т о че нь б ли зки е по те нци а лы во сста но вле ни я. В ся б е да в то м , что для по лно го выде ле ни я эле м е нта (хо тя б ы до па де ни я ко нце нтр а ци и м е не е 10–4 –6 м /л) с м о м е нта на ча ла во сста но вле ни я и до е го по лно го за ве р ше ни я тр е б уе тся пр о и зво ди ть пе р е па д на пр яж е ни я в эле ктр о це пи в 0,3 – 0,4 В. О тсю да ясно , что эле ктр о ли зно е р а зде ле ни е во зм о ж но ли шь те х м е та лло в, р а зно сть но р м а льных по те нци а ло в ко то р ых б ыла б ы не м е ньше 0,4 В. В пр о ти вно м случа е со се дни е м е та ллы б удут выде ляться и о са ж да ться на ка то де со вм е стно . Н а пр и м е р , р а зде ле ни е эле ктр о ли зо м сви нца и о ло ва не во зм о ж но , та к ка к Е0 Рb = - 0,12 B, a E0 Sn =0,14 B. По ско льку р а зно сть и х но р м а льных по те нци а ло в все го 0,02 В, то эти м е та ллыпр и эле ктр о ли зе б удутвыде ляться вм е сте . В связи с эти м ча ще все го о пр е де ляе м ые м е та ллы де лятся на 5 гр упп: 1- Ag, Hg; 2- Cu, Bi, As; 3- Pb, Sn; 4- Cd, Ni, Co и Zn, Mn. М е та ллыэти х5 гр упп ле гко о тде ляю тся др уг о тдр уга , но внутр и эти х гр упп и х р а зде ли ть (о б ычным эле ктр о ли зо м ) не льзя. Ч то б ы о суще стви ть это де ле ни е , в а на ли зи р уе м ые р а ство р ывво дятте и ли и ные ко м пле ксо о б р а зо ва те ли . О ни си льно и по -р а зно м у сдви га ю тпо те нци а лы и х выде ле ни я. Т а к, е сли у Zn но р м а льный по те нци а л р а ве н – 0,76 В, то в 1 N KCN (ци а ни стый К) по те нци а л по ни ж а е тся по чти в дво е и ста но ви тся р а ве н – 1,30 В. Ч е м пр о чне е ко м пле ксы, те м си льне е и зм е няе тся по те нци а л выде ле ни я. Та ки м о б р а зо м , с
21 по м о щью ши р о ко го спе ктр а ли га ндо в уда е тся р а зде ли ть и се ле кти вно выде ли ть м е та ллыне то лько по 5 гр уппа м , но и внутр и ка ж до й гр уппы 4. Ку л оном етрия. Со гла сно за ко ну Ф а р а де я, ко ли че ство выде ляе м о го на ка то де ве ще ства пр о по р ци о на льно ко ли че ству эле ктр и че ства , пр о ше дше го че р е з это тэле ктр о д: G = It/96500, где G ко ли че ство выде ле нно го м е та лла (г м о ль), I -си ла то ка (А), t -вр е м я (се к) и 96500 – чи сло Ф а р а де я. И з это й за ви си м о сти сле дуе т, что е сли ве ли чи на то ка б уде т по сто янно й, то ко ли че ство во сста но вле нно го м е та лла на ка то де б уде т пр о по р ци о на льно вр е м е ни эле ктр о ли за (т. е . е го пр о до лж и те льно сть). Ста ло б ыть, е сли в куло но м е тр и че скую яче йку все гда за ли ва ть о ди н и то т ж е о б ъе м р а ство р а , то , зна я о тр е зо к вр е м е ни с на ча ла эле ктр о ли за и до е го о ко нча ни я, м о ж но ле гко р а ссчи та ть ко ли че ство а на ли зи р уе м о го м е та лла в р а ство р е и ли и ско м ую ве ли чи ну на йти по гр а фи ку в си сте м е ко о р ди на тС (г М ) - t (се к). Ра ссм о тр и м хо д а на ли за . Со б е р е м куло но м е тр и че скую яче йку, на лье м в не ё то чно за м е р е нный о б ъе м а на ли зи р уе м о го р а ство р а и за м кне м це пь. С по м о щью р е о ста та по да ди м на эле ктр о ды на пр яж е ни е , ко то р о е ве сьм а б ли зко (по чти р а вно ) к но р м а льно м у по те нци а лу и ско м о го м е та лла , но все ж е м е ньше е го . В це пи р е зко во зр а сте тто к за сче тво сста но вле ни я все х со путствую щи х м е не е а кти вных м е та лло в (е сли о ни пр и сутствую тв р а ство р е ). В ыж да в по ка все о ни во сста но вятся, и то к упа де тпо чти до нуля (ве р не е до фо на ), о дно вр е м е нно с вклю че ни е м се кундо м е р а уста но ви м за р а не е и зве стный по те нци а л, пр и ко то р о м на чи на е тся во сста но вле ни е о пр е де ляе м о го и о на . Т а к, на пр и м е р , пр и уста но вле ни и на эле ктр о да х по те нци а ла , р а вно го +0,15 В, все Sn+4 на чне тпе р е хо ди ть в Sn+2. Со вр е м е не м си ла то ка , пр о те ка ю ща я в це пи , по м е р е ум е ньше ни я ко нце нтр а ци и Sn+4 б уде тза м е тно па да ть. Счи та е тся, что пр и па де ни я то ка до фо но во го зна че ни я (счи та й до нуля) эле ктр о ли з на ше го ко нкр е тно го м е та лла за ко нче н на ур о вне е го ко нце нтр а ци и в р а ство р е где -то о ко ло 10–5-6 М /л. За те м , учи тыва я вр е м я, по ше дше е на эле ктр о ли з, м о ж но р а ссчи та ть и ли на йти по гр а фи ку со де р ж а ни е в р а ство р е и ско м о го м е та лла . По р о ю пр и а на ли зе вытяж е к и з р а зных по чв па де ни е то ка в ко нце во сста но вле ни я о дно го и то го ж е м е та лла б ыва е то че нь за тянутым и не по сто янным . По это м у во зни ка ю ттр удно сти в че тко сти фи кса ци и о ко нча ни я эле ктр о ли за . По это й пр и чи не и но гда для уста но вле ни я м о м е нта по лно го пе р е хо да и о но в а на ли зи р уе м о го м е та лла в во сста но вле нные фо р м ы пр и м е няю т те и ли и ные хи м и че ски е и нди ка то р ы. Т а к, на пр и м е р , м о м е нт о ко нча ни я во сста но вле ни я все х и о но в Fe+3 в Fe+2 о пр е де ляю тпо и сче зно ве ни ю (о б е сцве чи ва ни ю ) кр а сно й о кр а ски р а ство р а в пр и сутстви и в не й р о до ни та ще ло че й. В те х случа ях, ко гда не уда е тся по до б р а ть со о тве тствую щи й и нди ка то р , пр и м е няю т м но ги е др уги е м о ди фи ка ци и это го м е то да . К сло ву ска за ть, все м е то ды куло но м е тр и и де лятся на 2 гр уппы. Пе р ва я гр уппа , пр е дста ви те ли ко то р о й то лько что р а ссм о тр е ны, на зыва е тся по те нце ста ти сти че ска я куло но м е тр и я. У м е то до в это й гр уппы о пр е де ле ни е ве ще ства пр о во ди тся пр и по сто янно м на пр яж е ни и на эле ктр о да х. В то р а я гр уппа , а м пе р о ста ти сти че ска я куло но м е тр и я, пр о во ди тся пр и по сто янно й си ле то ка и
22 м е няю ще м ся (ча ще во зр а ста ю ще м ) на пр яж е ни и . В это м ва р и а нте а на ли за , по сле во сста но вле ни я все х м е ша ю щи х ка ти о но в с по м о щью а вто м а ти че ско го р е о ста та на эле ктр о да х уста на вли ва ю тза р а не е за да нный по те нци а л, пр и ко то р о м на чи на е тся эле ктр о ли з и нте р е сую ще го на с и о но в. С это го м о м е нта в це пи во зни ка е тпо сто янный то к за сче та кти вно го во сста но вле ни я и ско м о го эле м е нта . До те х по р , по ка е го ко нце нтр а ци я в р а ство р е до ста то чно ве ли ка для по дде р ж а ни я по сто янно й ве ли чи ны то ка , на пр яж е ни е не м е няе тся. Н о по м е р е ум е ньше ни я ко нце нтр а ци и си ла то ка на чи на е тпа да ть. Н о ка к то лько это случи тся, р е о ста ттутж е уве ли чи ва е тна пр яж е ни е . Т е м са м ым со хр а няе тся си ла то ка на о дно й и то й ж е ве ли чи не . Э то тр о ст на пр яж е ни я дли тся до те х по р , по ка на ка то де не на чне твыде лятся и з р а ство р а сле дую щи й со се дни й по а кти вно сти м е та лл. О б это м узна ю тпо р е зко м у ска чку во зр а ста ни я то ка , ко то р ый и е сть си гна л о ко нча ни я а на ли за (см . р и с. 10).
Ри с 10. Кри ва я а мперост а т и чес к ой к улон омет ри и Ко ли че ство м е та лла р а ссчи тыва ю т по вр е м е ни , по ше дше м на эле ктр о ли з и ско м о го эле м е нта с м о м е нта во сста но вле ни я это го м е та лла и до на ча ла выде ле ни я сле дую ще го м е та лла . О б ычно эле ктр о ды и зго то вляю тся и пла ти ны и е ё спла во в. И х фо р м а и р а спо ло ж е ни е в яче йки м о гут б ыть са м ым и р а зно о б р а зным и . Ч а ще все го эле ктр о ды б ыва ю т се тча тые и пр о во ло чные . За ча стую в ка че стве ка то до в пр и м е няю т пла ти но вые ти гли и ча шки . 5. Пол ярография – по ляр о гр а фи че ски й м е то д б ыл пр е дло ж е н че шски м уче ным Я . Г е йр о вски м , ко то р ый пе р вым уста но ви л связь м е ж ду си ло й то ка в эле ктр о ли зно й яче йки и ко нце нтр а ци е й ве ще ства в р а ство р е , во сста на вли ва ю ще го ся и ли о ки сляю ще го ся на эле ктр о да х. Пе р вый по ляр о гр а ф б ыл со зда н Я . Г е йр о вски м в 1922 г. Э то устр о йство по зво ляло о пр е де лять со ста в лю б о го р а ство р а , по две р га я е го эле ктр о ли зу. И зм е няя ве ли чи ну на пр яж е ни я на эле ктр о да х, м ы по луча е м сло ж ную ка р ти ну и зм е не ни я си лы то ка , пр о хо дяще го че р е з р а ство р . О це ни ва я ха р а кте р по ве де ни я си лы то ка с р о сто м на пр яж е ни я, м о ж но суди ть о хи м и че ско м со ста ве и ссле дуе м о го р а ство р а . В р яде случа е в уда е тся и де нти фи ци р о ва ть (о по зна ть) и о пр е де ли ть ко нце нтр а ци ю не ско льки х эле м е нто в о дно вр е м е нно .
23 В 1950 г. в Пр а ге б ыл о сно ва н и нсти тутпо ляр о гр а фи и , ко то р ый во згла ви л Я . Г е йр о вски й. И то лько в 1956 г., че р е з 37 ле т по сле со зда ни я м е то да , Я . Г е йр о вско м у б ыла пр и суж де на Н о б е ле вска я пр е м и я. Зна чи те льным пр е и м уще ство м по ляр о гр а фи и являе тся высо ка я чувстви те льно сть, по р ядка 10– 5 %, б о льша я то чно сть и во спр о и зво ди м о сть о пр е де ле ни я, а для пр о ве де ни я а на ли за до ста то чно 10 – 4 м г ве ще ства . 5.1. Теорет и чес к и е ос н овы поля рогра фи и . По ляр о гр а фи я о сно ва на на за ви си м о сти си лы то ка в хо де эле ктр о ли за а на ли зи р уе м о го эле м е нта и е го ко нце нтр а ци и в р а ство р е (пр и на р а ста ни и по те нци а ла на эле ктр о де ). Для выясне ни я это й за ви си м о сти со б и р а е тся по ляр о гр а ф по сле дую ще й схе м е (см . р и с 11).
Ри с 11. Э лек т ри чес к а я с хема поля рогра фа : 1- а к к умуля т ор, 2 - реохорд, 3- а мпермет р, 4- вольт мет р и 5- элек т роли т и чес к а я я чейк а Пр и по дклю че ни и вне шне го и сто чни ка по сто янно го то ка и пла вно м на р а щи ва ни и с по м о щью р е о хо р да на пр яж е ни я на эле ктр о да х в це пи во зни ка е т сла б ый (м а лый) фо но вый то к, ко то р ый пр а кти че ски не уве ли чи ва е тся с да льне йши м р о сто м на пр яж е ни я. Э то т то к на зыва ю т то ко м за р яж е ни я эле ктр о до в и ли о ста то чным то ко м . О дна ко по м е р е да льне йше го уси ле ни я на пр яж е ни я, ко гда б уде тдо сти гнутпо те нци а л во сста но вле ни я и ли о ки сле ни я о дно го и з ко м по не нто в р а ство р а , на эле ктр о да х на чи на е тся эле ктр о ли ти че ска я р е а кци я пр и няти я и ли о тда чи эле ктр о но в эти м ко м по не нто м . Есте стве нно , что это по вле че т за со б о й р е зки й (по чти взр ывно й) р о ст си лы то ка . Х а р а кте р за ви си м о сти то ка о та ве ли чи ны по те нци а ла удо б не е все го и зо б р а ж а ть гр а фи че ски , о тло ж и в на о си о р ди на тси лу то ка , а по о си а б сци сс – по те нци а л эле ктр о да (см . р и с.12).
24 Ри с. 12. П оля рогра фи чес к а я к ри ва я Сле до ва те льно , до те х по р , по ка по те нци а л эле ктр о да о ста е тся сла б е е (т. е . б о ле е по ло ж и те льным ), че м по те нци а л во сста но вле ни я а на ли зи р уе м о го ка ти о на , ни ка ки х р е а кци й на ка то де не пр о и схо ди т. В си лу это го то к в це пи б ли зо к к нулю , на что ука зыва е тна гр а фи ке о тр е зо к АВ . Н о сто и т то лько по те нци а лу ка то да до сти гнуть ве ли чи ны, р а вно й по те нци а лу во сста но вле ни я – εвос с . (эпси ло н) и ско м о го эле м е нта , е го ка ти о ны на чи на ю т пе р е да ва ть ка то ду сво и эле ктр о ны. Н а чи на я с это го м о м е нта , в эле ктр о це пи р е зко во зр а ста е тэле ктр о то к. Е го си ла р а сте тстр о го пр о по р ци о на льно уве ли че ни ю по те нци а ла на ка то де – о тр е зо к В С на р и с. 12 (по ляр о гр а фи че ска я кр и ва я). О дна ко во зр а ста ни е си лы то ка не б е спр е де льно . В е сьм а ско р о си ла то ка до сти га е т сво е го м а кси м ум а (пр е де льно й ве ли чи ны) и с да льне йши м уве ли че ни е м на пр яж е ни я на эле ктр о да х о ста е тся по сто янно й (т. е . пр а кти че ски не и зм е няе тся). Н а р и с. 12 это тпр е де льный то к о б о зна че н ли ни е й СД. Е сли те пе р ь и з ср е дне й то чки на по ляр о гр а фи че ско й во лне (о тр е зо к В С) о пусти ть пе р пе нди куляр на о сь а б сци сс, то м ы по лучи м о тсче тна пр яж е ни я, на зыва е м ый по те нци а ло м по луво лны (ε½,½ε,ε0,5). До ка за но , что ка ж до м у хи м и че ско м у эле м е нту и и х и о на м ха р а кте р на сво я и нди ви дуа льна я по луво лна . Сле до ва те льно , по е ё ве ли чи не м о ж но о пр е де лять хи м и че скую пр и р о ду и о но в, т. е . пр о во ди ть ка че стве нный а на ли з. Н о е сли в р а ство р е пр и сутствую тне то лько и о ны о дно го эле м е нта , то пр и да льне йше м по выше ни и на пр яж е ни я б уде тдо сти гнутсле дую щи й по те нци а л, пр и ко то р о м на чи на ю т во сста на вли ва ться ка ти о ны др уго го м е та лла . С это го м о м е нта по ляр о гр а фи че ска я кр и ва я по сле го р и зо нта льно го уча стка (СД) сно ва кр уто по дни м а е тся вве р х. За те м , до сти гнув пр е де льно го то ка вто р о го м е та лла , по дъе м кр и во й о пять см е няе тся на го р и зо нта льную ли ни ю . Та ки м о б р а зо м , с на р а ста ни е м на пр яж е ни я на эле ктр о да х за пе р во й по ляр о гр а фи че ско й во лно й по сле дуе т вто р а я. А е сли в р а ство р е б уде т на хо ди ться и др уги е ка ти о ны, то за вто р о й во лно й по яви тся тр е тья, по то м че тве р та я и по сле дую щи е во лны в со о тве тстви и с ко ли че ство м хи м и че ски х эле м е нто в в р а ство р е и о че р е дно сти и х а кти вно сти (см . р и с 13).
25 Ри с. 13. П ля рогра мма ра ст вора , с одерж а щ его и он ыPb, Cd, Zn, Mn и Cu Т а ки м о б р а зо м , и м е я на р ука х зна че ни я по луво лн, с о дно й сто р о ны, и р а спо ла га я та б ли чным и да нным и по луво лн все х эле м е нто в, ле гко по нять, с ка ки м и о но м и м е е м де ло . Т е пе р ь выясни м , по че м у си ла то ка пе р е ста е т р а сти в ко нце по ляр о гр а фи че ско й во лны (в то чке С р и с. 12) и со хр а няе тся на о дно м ур о вне не см о тр я на по сто янно е уве ли че ни е на пр яж е ни я на ка то де . Де ло в то м , что в и нте р ва ле по те нци а ло в о тто чки В до С все ка ти о ны а на ли зи р уе м о го эле м е нта , р а спо ло ж е нные на ко нта кте и в не по ср е дстве нно й б ли зо сти с ка то до м , по лно стью во сста на вли ва ю тся до эле ктр о не йтр а льно го м е та лла . В р е зульта те во кр уг ка то да р е зко па да е т ко нце нтр а ци я эти х ка ти о но в (со зда е тся ва куум эти х ка ти о но в). И е сли б ы о ни не по ступа ли и з о сно вно й м а ссыр а ство р а , то к б ы упа л до фо но во го зна че ни я. И на че го во р я, с во зни кно ве ни е м р а зно сти ко нце нтр а ци й ка ти о но в во кр уг эле ктр о да и о сно вным р а ство р о м вступа е т в си лу за ко н ди ффузи и , ко то р ый м о ж но све сти к о б ще м у пр а ви лу – пр и р о да не те р пи тпусто ты (Natura abhorret vaccum). По пр и чи не гр а ди е нта (пе р е па да ) ко нце нтр а ци и по являе тся (во зни ка е т) на пр а вле нно е и по сто янно е дви ж е ни е ка ти о но в и з р а ство р а к ка то ду. Т а ки м о б р а зо м , ко ли че ство во сста но вле нных ка ти о но в, а зна чи ти си ла эле ктр о то ка , на пр ям ую за ви си то ти нте нси вно сти ди ффузно го по то ка (по да чи , по ступле ни я) ка ти о но в к по ве р хно сти ка то да . О че ви дно , что м а сшта б но сть это го ди ффузно го дви ж е ни я и о но в за ви си то то б ще й и х ко нце нтр а ци и в и ссле дуе м о м р а ство р е . С на ча ла эле ктр о ли за (то чка В ) ко нце нтр а ци я во сста на вли ва ю щи хся ка ти о но в в пр и эле ктр о дно м сло е и зм е няе тся о тпе р во на ча льно го зна че ни я до нуля в то чке С (см . р и с. 15). Пр и па де ни и ко нце нтр а ци и ка ти о но в до нуля вб ли зи эле ктр о да , ди ффузный по то к до сти га е т сво е го м а кси м ум а . Да льне йши й е го р о ст не во зм о ж е н. Сле до ва те льно , ве ли чи на ди ффузно го то ка ка ти о но в к эле ктр о ду за ви си тто лько о ти х ко нце нтр а ци и в и спытуе м о м р а ство р е . Ч е м выше и схо дна я ко нце нтр а ци я ка ти о но в, те м и нте нси вне е и х ди ффузный по то к к ка то ду. И на о б о р о т. Н о о тна пр яж е нно сти на пр а вле нно го м е ха ни че ско го дви ж е ни я ка ти о но в в р а ство р е (т. е . о ти х ско р о сти и ко ли че стве нно го уча сти я) б уде т за ви се ть си ла ди ффузно го эле ктр о то ка (в це пи яче йки ). И всле д за до сти ж е ни е м м а кси м ум а ди ффузно го по ступле ни я ка ти о но в к ка то ду ди ффузный эле ктр о то к та кж е до сти га е тсво е го высше го зна че ни я. С это го м о м е нта (то чка С на р и с. 12) си ла то ка пе р е ста е тр е а ги р о ва ть на р о ст по те нци а ла ка то да и уж е не спо со б на уве ли чи ва ться пр и да льне йше м во зр а ста ни и на пр яж е ни я на эле ктр о да х. В р е зульта те с уси ле ни е м на пр яж е ни я на ка то де эле ктр о то к о ста е тся по сто янным , что со о тве тствуе тли ни и СД на р и с. 12. Его ве ли че на в те х случа ях, ко гда ко нце нтр а ци я ка ти о но в б ли зка к нулю , б уде т р а вна : I = k Cх/√t, где С – и схо дна я ко нце нтр а ци я, t - вр е м я эле ктр о ли за , k - эм пи р и че ски й ко эффи ци е нт. Та ки м о б р а зо м , ве ли чи на пр е де льно го ди ффузно го то ка пр ям о пр о по р ци о на льна на ча льно й ко нце нтр а ци и и о б р а тно пр о по р ци о на льна ко р ню ква др а тно м у вр е м е ни эле ктр о ли за . За вр е м я а на ли за ко ли че ство во сста но вле нных ка ти о но в ни что ж но м а ло по ср а вне ни ю с и х о б щи м ко ли че ство м в
26 р а ство р е . По это й пр и чи не гр а ди е нтко нце нтр а ци и и и нте нси вно сть ди ффузно го дви ж е ни я ка ти о но в пр а кти че ски не м е няе тся. В се это по зво ляе т не учи тыва ть вр е м я. И схо дя и з это го впо лне о б о сно ва но счи та ть, что си ла пр е де льно го ди ффузно го эле ктр о то ка за ви си тто лько о тко нце нтр а ци и во сста на вли ва ю щи хся ка ти о но в, т.е . I = k Cх. Э та за ви си м о сть и ле гла в о сно ву ко ли че стве нно го а на ли за . Т а ки м о б р а зо м , в о пр е де ле ни и ка че стве нно го со ста ва на м по м о га ю тпо те нци а лыпо луво лн, а в ко ли че стве нно м а на ли зе – м ыр уко во дствуе м ся пр е де льно й си ло й ди ффузно го эле ктр о то ка . 5.2. Рт ут н ый к а пельн ый элек т род. В по ляр о гр а фи че ски х м е то да х эле ктр о ли з о суще ствляе тся двум я эле ктр о да м и . О ди н и з ни х – по ляр и зуе м ый, т. е . спо со б ный на ка пли ва ть и со хр а нять на се б е (б е з по те р ь) по да ва е м ый на не го о т вне шне го и сто чни ка за р яд (по те нци а л) эле ктр и че ства . И м е нно на не м и пр о те ка ю тэле ктр о хи м и че ски е р е а кци и . В то р о й эле ктр о д – не по ляр и зуе м ый. В ка че стве по ляр и зуе м о го ча ще все го и спо льзую т р тутный ка пе льный эле ктр о д. О н пр е дста вляе т со б о й сте клянный ка пи лляр , и з ко то р о го по д сво и м да вле ни е м по ка плям выте ка е тр туть с и нте р ва ло м о ко ло 3 се кунд. Др уго й ко не ц ка пи лляр а ги б ки м шла нго м со е ди не н с ё м ко стью , в ко то р о й на ли то сно вно й за па с р тути . И зм е няя пр е выше ни е это й ё м ко сти по о тно ше ни ю к ка пи лляр у, до б и ва ю тся не о б хо ди м о й ча сто ты и по сто янства и нте р ва ло в ка пе ль. Ко нта кт с р а ство р о м и эле ктр о ли з пр о и схо ди т во вр е м я р о ста р тутно й ка пли о т е ё по явле ни я до о тр ыва о т ка пи лляр а (см . р и с 14).
Е – ёмк ост ь с о рт ут ью Б – а к к умуля т ор В– вольт мет р А – а мпермет р Р – реохорд РКЭ - к а пельн ый элек т род Э С – элек т род с ра вн ен и я Ри с. 14. С хема поля рогра фа с рт ут н ым к а пельн ым элек т родом Ка па ю щи й эле ктр о д о б ла да е т р ядо м пр е и м уще ство м : 1- по сто янно е о б но вле ни е р тути по зво ляе т и зб е ж а ть на ко пле ни я пр о дукто в р е а кци и на по ве р хно сти эле ктр о да . Э ти м са м ым до сти га е тся ста нда р ти за ци я усло ви й а на ли за . Н а о сно ве это го уда е тся по лучи ть во спр о и зво ди м ые р е зульта ты; 2- р тутный ка пе льный эле ктр о д и де а льно по ляр и зуе тся. Э то о зна ча е т, что ко гда в р а ство р е о тсутствуе тэле ктр о ли ти че ски е явле ни я в да нно м и нте р ва ле на пр яж е ни я, то эле ктр и че ски е за р яды не р а схо дую тся (не те р яю тся на пр а сно ), а по лно стью и дутна р о стпо те нци а ла эле ктр о да и на ко пле ни я .
27 на нё м эле ктр и че ства (А/см 2). Ртутный эле ктр о д по о тно ше ни ю к вспо м о га те льно м у м о ж е тб ыть ка к а но до м , та к и ка то до м . В ка че стве вто р о го эле ктр о да и спо льзую т лю б о й, не по ляр и зую щи й эле ктр о д – хло р се р е б р яный, ка ло м е льный, р тутно -се р е б р яный – по те нци а л ко то р о го не и зм е няе тся пр и пр о хо ж де ни и че р е з не го эле ктр и че ско го то ка . Н е р е дко это й це лью и спо льзую тб о льшую по ве р хно сть р тути , на ли то й на дно эле ктр и че ско й яче йки . Пло ща дь по ве р хно сти сло я р тути в не ско лько со те н р а з б о льше пло ща ди ка пе льно го эле ктр о да (е го ка пли ). И по это м у по те нци а л до нно й р тути о ста е тся пр а кти че ски по сто янным (в связи с о че нь м а ло й пло тно стью то ка на е ё по ве р хно сти ). 5.3. С опут ст вую щ и е элек т рот ок и . К со ж а ле ни ю , по хо ду эле ктр о ли за , кр о м е ди ффузно го то ка , м о гут во зни ка ть м но ги е со путствую щи е эле ктр о то ки . В се о ни м о гути ска ж а ть фо р м у по ляр о гр а фи че ско й во лны и вно си ть по гр е шно сти в р е зульта ты а на ли за . По это й пр и чи не о тни х ста р а ю тся и зб а ви ться (т. е . све сти к нуль). Ра ссм о тр и м не ко то р ые и з ни х. Миг р аци о нны е то ки . Ка к о тм е ча ло сь, в по ляр о гр а фи и стр е м ятся за фи кси р о ва ть по те нци а л по луво лны и за м е р и ть си лу ди ффузно го пр е де льно го то ка . В те х случа ях, ко гда ве ще ство пр е дста вле но м о ле куляр но и не не сё т на се б е эле ктр и че ски й за р яд, о со б ых пр о б ле м пр и о пр е де ле ни и ве ли чи ны ди ффузно го то ка не т. И но е де ло , ко гда и ско м о е ве ще ство и м е е т эле ктр о за р яд, ка к, на пр и м е р , и о ны. В это м случа е , на р яду с ди ффузи е й, пр о и схо ди т на пр а вле нна я м и гр а ци я эти х и о но в по д де йстви е м куло но вски х си л. Ка ти о ныдви ж утся к ка то ду, а ни о ны- к а но ду. Е сли на пр а вле ни е м и гр а ци и со впа да е тс ве кто р о м ди ффузи и , то си ла то ка уве ли чи ва е тся. И на о б о р о т, е сли ди ффузи я и м и гр а ци я и дут на встр е чу др уг др угу. Н о это е щё не всё . Зна чи те льно хуж е то , что куло но вски е по то ки и о но в ши р ятся (р а стут) и уско р яю тся с уве ли че ни е м на пр яж е ни я. Т о и др уго е с тр удо м по дда е тся уче ту, что и ска ж а е тр е зульта ты. Для и зб е ж а ни я по явле ни я м и гр а ци о нных то ко в в р а ство р ыдо б а вляю т и нди ффе р е нтные (па сси вные ) к эле ктр о ли зу ве ще ства , ко нце нтр а ци я ко то р ых до лж на б ыть в 50 – 100 р а з выше со де р ж а ни я и ско м о го эле м е нта . В ка че стве фо но вых (и ли и нди ффе р е нтных) эле ктр о ли то в и спо льзую т, ча ще все го , со ли ще ло чных м е та лло в, эле ктр о ли з ко то р ых м о ж е т пр о и схо ди ть зна чи те льно по зж е (то лько в кр а йне о тр и ца те льных о б ла стях), ко гда все о ста льные и о ныуж е во сста но ви ли сь. Остато чны й то к скла дыва е тся и з фа р а де е во го , ё м ко стно го и за р яж а ю ще го то ко в. В по чве нных р а ство р а х все гда и м е е тся ве ще ства , ко то р ые во сста на вли ва ю тся пр и б о ле е по ло ж и те льных по те нци а ла х, че м о пр е де ляе м ый эле м е нт. За сче тво сста но вле ни я это й пр и м е си , р а ство р е нно го ки сло р о да , на пр и м е р , и во зни ка е тфо но вый фа р а де е вый то к. В сво ю о че р е дь, на гр а ни це р а зде ла эле ктр о д-р а ство р о б р а зуе тся дво йно й эле ктр о ста ти сти че ски й сло й. Э то явле ни е ум е стно р а ссм а тр и ва ть ка к сво е о б р а зный ко нде нса то р . Е сли та ко й ко нде нса то р у за м кнуть пр о во дни ко м , то в нё м во зни ка е тё м ко стный то к. С и зм е не ни е м р а зм е р о в р тутно й ка пли м е няе тся и си ла ё м ко стно го то ка . По это й пр и чи не да ж е в о пыте с чи сто й ди сци лли р о ва нно й во до й во вне шне й це пи и м е е тся эле ктр о то к. Н о да ж е е сли на м
28 уда стся и зб а ви ться о т пр и м е се й и м ы сум е е м по га си ть ко нде нса то р ный то к, то и то гда во вне шне й це пи то к эле ктр о но в не и сче зне т. О н по являе тся за сче тпо да чи и р а схо да эле ктр и че ства на за р яж е ни е ка ж до й но во й ка пли р тути на ка то де . В че м ж е пр и чи на сто ль б о льшо го вни м а ни я к о ста то чно м у то ку? В ся б е да в то м , что о ста то чный то к о гр а ни чи ва е т чувстви те льно сть по ляр о гр а фи че ско го а на ли за . Та к, в кла сси че ско й по ляр о гр а фи и , пр и ко нце нтр а ци и и ско м о го ве ще ства по р ядка м е не 10-5 м /л, е го по ляр о гр а фи че ска я во лна не в си ла х о то р ва ться о тфо на и сли ва е тся с о ста то чным то ко м . И то лько на чи на я с ко нце нтр а ци и 10-5 м /л и б о ле е по ляр о гр а фи че ска я во лна пр е о до ле ва е тфо н и фи кси р уе тся на по ляр о гр а м м е . Ка к вы по ни м а е те , та ка я чувстви те льно сть, на ур о вне 10-5 м /л, да вно уж е ни ко го не устр а и ва е т. Тур бул ентны е то ки . За ча стую ди ффузный то к и ска ж а е тся по явле ни е м тур б уле нтных эле ктр о то ко в, ко то р ые по ляр о гр а фи че ско й кр и во й фи кси р ую тся в ви де кр утых и ли по ло ги х м а кси м ум (т. е . вспле ско в то ка ) (см . р и с. 15). Ре зко е уве ли че ни е то ка све р х е го пр е де льно й ве ли че ны связа но с тур б уле нтным и дви ж е ни ям и ка к са м о й ка пли , та к внутр и ка пли . Пр и это м в ви хр е во е дви ж е ни е во вле ка ю тся пр и ле га ю щи е к ка пли сло и р а ство р а . А это , в сво ю о че р е дь, пр и во ди тк до по лни те льно й по да че ка ти о но в к эле ктр о ду. В р е зульта те на б лю да е тся р е зко е уве ли че ни е то ка . По ло ги е м а кси м ум ы во зни ка ю тпр и пе р е м е ши ва ни и р а ство р а в хо де выте ка ни я р тути и з ка пи лляр а , р о ста ка пли и е ё о тр ыве . Связа нные с эти м ви хр е вые по то ки пр и во дят к р а зм е ши ва ни ю р а ство р а и уве ли че ни ю то ка . Пр о и схо ж де ни е кр утых м а кси м ум связа но с 2-м я пр и чи на м и : 1- с о ткло не ни е м ка пли о т фо р м ы и де а льно го ша р а и 2- с экр а ни р о ва ни е м ча сти ка пли ка пи лляр о м . Т о и др уго е вызыва е тне р а ве нство си л по ве р хно стно го на тяж е ни я ка пли за сче тр а зли чно й кр ути зны е ё по ве р хно сти (сфе р ы). Э то ве де тк пе р е м е ще ни ю р тути внутр и ка пли (о т м е ст с м а лым по ве р хно стным на тяж е ни е м к м е ста м с б о льши м по ве р хно стным на тяж е ни е м ). Э ти по то ки и и зм е не ни е ко нфи гур а ци и р тутно й ка пли со пр о во ж да ю тся пе р е м е ще ни е м р а ство р а и по да чи до по лни те льных ка ти о но в к эле ктр о ду. И ка к и то г – эле ктр о то к не и зм е нно уве ли чи ва е тся.
Ри с. 15.П ля рогра фи чес к и е 1-к рут ой и 2- пологи й ма к с и мумы По явле ни е тур б уле нтных то ко в со зда е т до по лни те льные тр удно сти для ко ли че стве нно го а на ли за . В это й связи и х ста р а ю тся устр а ни ть и ли хо -
29 тя б ы ум е ньши ть. Для и зб е ж а ни я тур б уле нтных за ви хр е ни й р а ство р а пр и р о сте и о тр ыве ка пли ско р о сть те че ни я р тути в ка пи лляр е не до лж на пр е выша ть 2 м г/се к. Ч то ка са е тся по ве р хно стных то ко в р тути в са м о й ка пле , то и х устр а не ни е до сти га е тся путё м вве де ни я в р а ство р по ве р хно стно го а кти вно го ве ще ства (ПАВ ). В сле дстви е не о дно р о дно й кр ути зны р тутно й ка пли , а сле до ва те льно , е ё по ляр и за ци и , а дсо р б ци я ПАВ на по ве р хно сти ка пли пр о и схо ди тта кж е не р а вно м е р но . Э то , в ко не чно м сче те , и пр и во ди т к выр а вни ва ни ю по ве р хно стно го на тяж е ни я ка пли . В р е зульта те внутр е нне е дви ж е ни е р тути в ка пле пр е кр а ща е тся и те м са м ым устр а няе тся пр и чи на по явле ни я тур б уле нтно го то ка . Ки нети чески е то ки . В не ко то р ых случа ях о гр а ни че ни е р о ста пр е де льно го то ка м о ж е тпр о и схо ди ть не за сче тте м по в ди ффузно й по да чи ка ти о но в к ка то ду, а за счё тне высо ко й ско р о сти эле ктр о хи м и че ско й р е а кци и на это м ка то де . И на че го во р я, ки не ти ка во сста но вле ни я ка ти о но в на ка то де за м е тно о тста ё то ти нте нси вно сти по ступле ни я эти х ка ти о но в к эле ктр о ду. По нятно , что в это м случа е си ла пр е де льно го то ка не б уде т пр о по р ци о на льна со де р ж а ни ю ка ти о но в в р а ство р е . И м е е тся м но го путе й устр а не ни я это го явле ни я, но на и б о ле е пр о сто й – р а зб а вле ни е р а ство р а и ум е ньше ни е ско р о сти ди ффузно го по ступле ни я ка ти о но в к эле ктр о ду. Катал и ти чески е то ки . О ни во зни ка ю тто гда , ко гда пр о дуктэле ктр о хи м и че ско й р е а кци и (во сста но вле ни я, Fe 3+ на пр и м е р , в Fe 2+), вза и м о де йствуя с р а ство р о м (то чне е , р а ство р ё нным , на пр и м е р , в нё м О 2,) сно ва во звр а ща е тся в и схо дно е со сто яни е . В р е зульта те о ки сле нно е Fe 3+ уж е во вто р о й, а за те м в тр е ти й и т. д. р а з вно вь вступа е т в ка то дную р е а кци ю во сста но вле ни я. Пр и это м пр и де льные то ки , уве ли че нные ка та ли ти че ски м и то ка м и , м о гутв 10 и 100 р а з пр е выша ть то ки ди ффузные . Для и зб е ж а ни я это го явле ни я до ста то чно устр а ни ть пр и чи ны р е ге не р а ци и пр о дукто в эле ктр о хи м и че ско й р е а кци и . 5.4. Поля рогра фи чес к и е мет оды. За ви си м о сть си лы то ка о т по те нци а ла эле ктр о да р е ги стр и р ую тс по м о щью спе ци а льных пр и б о р о в – по ляр о гр а фо в. По спо со б а м р е ги стр а ци и по ляр о гр а фы де лятся на 1- а вто м а ти че ски е (с фо то - и ли пе р ье во й за пи сью на б ум а ге ) и 2- о сци лло гр а фи че ски е , у ко то р ых по ляр о гр а м м а высве чи ва е тся на м о ни то р е . По устр о йству по ляр о гр а фо в и о со б е нно стям м е то до в по ляр о гр а фи я се го дня о хва тыва е то ко ло 15 са м о сто яте льных пр и ё м о в а на ли за , ко то р ые м о ж но о б ъе ди ни ть в не ско лько гр упп. 1- кла сси че ска я по ляр о гр а фи я. В ысо ка я ско р о сть и зм е не ни я на пр яж е ни я (до 50 В/се к) по зво ляе тпо лучи ть по ляр о гр а м м у за вр е м я суще ство ва ни я о дно й ка пли , ко гда е ё по ве р хно сть м а ло и зм е няе тся. Ч увстви те льно сть эти х м е то до в не пр е выша е т10-6 М , а р а зр е ша ю ща я спо со б но сть 0,05 В. 2- пе р е м е нно -то ко ва я по ляр о гр а фи я. В это м ва р и а нте кр о м е по ляр и зую ще го ли не йно на р а ста ю ще го то ка по сто янно го на пр яж е ни я на эле ктр о ды по да ю те щё и пе р е м е нно е на пр яж е ни е м а ло й а м пли туды в 5 – 50 м В с ча сто то й в 50 Г ц. Э то да е тво зм о ж но сть о тде ли ть по ле зный си гна л (то к во сста но вле ни я) о тм е ша ю ще го фо на – ё м ко стно го то ка . В и то ге чувстви те льно сть м е то да по выша е тся до 10-7 М , а во зм о ж но сть се ле кти вно го о по зна ни я хи м и че ски х эле м е нто в до 0,04 В. 3- и нве р си о нна я по ляр о гр а -
30 фи я. В о сно ву м е то до в по ло ж е но пр е два р и те льно е эле ктр о ли зно е ко нце нтр и р о ва ни е и ссле дуе м о го эле м е нта на эле ктр о де . По сле по лно го во сста но вле ни я и на ко пле ни я на р тутно м ка то де и ско м о го эле м е нта , по лю са эле ктр о до в м е няю тся и пр и то м ж е на пр яж е ни и и зуча ю тся то ки а но дно го о ки сле ни я и р а ство р е ни я а на ли зи р уе м о го эле м е нта . Т а к ка к за вр е м я во сста но вле ни я на ка то де ко нце нтр а ци я м е та лла в р тути во м но го р а з пр е выша е те го пе р ви чную ко нце нтр а ци ю в р а ство р е , то чувстви те льно сть о пр е де ле ни я по выша е тся до 10-10 М . 5.5. Ка чест вен н а я и к оли чест вен н а я поля рогра фи я . Лю б ые ви ды р а б о тв по ляр о гр а фи и в ко не чно м сче те сво дятся к и зм е р е ни ю двух по ка за те ле й – на пр яж е ни я по те нци а ла и си лы то ка . То чно е и зм е р е ни е по те нци а ла эле ктр о да не о б хо ди м о для и де нти фи ка ци и ве ще ства . А по си ле то ка и ли высо те во лны узна ю тко нце нтр а ци ю это го ве ще ства . И схо дя и з это го , хо д де йстви я а на ли ти ка б уде тпр и м е р но сле дую щи й. Н а по луче нно й по ляр о гр а м м е о пр е де ляю тпо те нци а л все х по луво лн кр и во й. За те м по спр а во чни ка м на хо дятэле м е нты, ко то р ым со о тве тствую тпо луче нные пр и а на ли зе по те нци а лы по луво лн. Т а ки м о б р а зо м , о пр е де ляе тся ка че стве нный со ста в и ссле дуе м о го р а ство р а . Е сли в р а ство р а х пр и сутствую тпо сто р о нни е и о ны, по те нци а лы выде ле ни я ко то р ых б ли зки и ли р а вны по те нци а ла м о пр е де ляе м ых эле м е нто в, то и х вли яни е устр а няю т (м а ски р ую т), пе р е во дя и х в пр о чные ко м пле ксные со е ди не ни я. Н е м но го сло ж не е ко ли че стве нный а на ли з, ко то р ый по др а зде ляе тся на м е то д гр а ди р о во чно го гр а фи ка и м е то д до б а во к. Для по стр о е ни я гр а фи ка го то вятсе р и ю ста нда р тных р а ство р о в. За те м ста нда р тные и и ссле дуе м ые р а ство р ы по ляр о гр а фи р ую т на и де нти чно м фо не . По сле по луче ни я по ляр о гр а м м , и зм е р яю твысо ту во лн и по да нным ста нда р тных р а ство р о в стр о ятгр а фи к в ко о р ди на та х h – C. По то м по гр а фи ку на хо дятко нце нтр а ци ю о пр е де ляе м о го эле м е нта . М е то д до б а во к пр и м е няе тся в те х случа ях, ко гда со ста в а на ли зи р уе м о го р а ство р а не и зве сте н да ж е пр и б ли зи те льно , а е го ко м по не нты м о гут вли ять на ха р а кте р по ляр о гр а м м . По это м у м е то ду сни м а ю т м и ни м ум две по ляр о гр а м м ы. Сна ча ла по ляр о гр а фи р ую т и схо дный р а ство р , а за те м – то тж е р а ство р , но по сле до б а вле ни я в не го ста нда р тно го р а ство р а . Пр и это м и схо дяти з то го , что пр и р а ще ни е высо тыво лны стр о го пр о по р ци о на льно ко ли че ству вне сё нно го в р а ство р ста нда р та . Е сли пр и до б а вле ни и ста нда р та сум м а р ный о б ъе м р а ство р а не уве ли чи лся б о льше , че м на 1 %, то и зм е не ни е м о б ъе м а м о ж но пр е не б р е чь. В это м случа е по ла га ю т, что о тно ше ни е высо тво лн пр ям о пр о по р ци о на льно о тно ше ни ю ко нце нтр а ци й. Т о гда С х = h·C·v1/(h1 – h)·v, где h и h1 - и схо дна я высо та во лны и высо та во лны по сле вве де ни я до б а вки , С – ко нце нтр а ци я ста нда р тно го р а ство р а , v1 и v - о б ъе м до б а вки и о б ъе м и спытуе м о го р а ство р а . М е то до м до б а во к м о ж но по льзо ва ться и то гда , ко гда до б а вка зна чи те льно и зм е няе то б ъё м р а ство р а . В это м случа е р а сче тпр о во дятпо фо р м уле Cx = C·v1·h/ (h1 – h)v + h1·v. Ли т е рат ур а
31 1. Зыр и н Н . Г ., О р ло в Д. С. Ф и зи ко -хи м и че ски е м е то дыи ссле до ва ни я по чв. – М .,1980, 382 с. С о де р ж а ни е 1. Т е о р е ти че ски е о сно выи кла сси фи ка ци я 2 2. По те нци о м е тр и че ски е м е то ды 4 2.1. По няти я а кти вно сти и о но в 4 2.2. Пр и нци п м е то до в 5 2.3. И нди ка то р ные эле ктр о ды 6 2.4. Э ле ктр о дыср а вне ни я 12 2.5. И зм е р е ни е по те нци а ла и нди ка то р ным и эле ктр о да м и 15 2.6. И зм е р е ни е о ки сли те льно -во сста но ви те льно го по те нци а ла по чв 18 3. Э ле ктр о гр а ви о м е тр и я 19 4. Куло но м е тр и я 20 5. По ляр о гр а фи я 22 5.1. Т е о р е ти че ски е о сно вы 23 5.2. Ртутный ка пе льный эле ктр о д 26 5.3. Со путствую щи е эле ктр о то ки 27 5.4. По ляр о гр а фи че ски е м е то ды 29 5.5. Ка че стве нный и ко ли че стве нный а на ли з 30 Ли те р а тур а 30
Со ста ви те ли :
Щ е гло в Дм и тр и й И ва но ви ч, Дудки н Ю р и й И ва но ви ч, Дж уве ли кян Х а чи к Ако по ви ч.
Ре да кто р
Ти хо м и р о ва О . А.
