Современный катализ: наука или искусство?

ХИМИЯ СОВРЕМЕННЫЙ КАТАЛИЗ: НАУКА ИЛИ ИСКУССТВО? Б. В. РОМАНОВСКИЙ Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

ВВЕДЕНИЕ

CATALYSIS TODAY: SCIENCE OR ART? B. V. ROMANOVSKY

© Романовский Б.В., 2000

Even though a number of fundamental principles governing all the types of catalytic processes including homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis have been firmly established, the lack of general theory capable to forecast catalytic behavior of a substance makes it possible to consider the catalysis as an art rather than a science. Meanwhile, recent progress in the gentle art of molecular design in the creation of functional mimics of biocatalysts with desired properties is fully based on our fundamental knowledge in chemistry. Каталитические процессы всех типов (гомогенные, гетерогенные и ферментативные) подчиняются одним и тем же фундаментальным законам, однако отсутствие общей теории катализа, способной заранее предсказывать каталитическую активность веществ, дает основания рассматривать катализ скорее как искусство, чем строгую науку. В то же время все недавние успехи молекулярного дизайна в создании функциональных моделей биокатализаторов с заранее заданными свойствами целиком основаны на фундаментальных химических знаниях.

www.issep.rssi.ru

Катализ занимает особое место как в системе наших знаний о веществах и их превращениях, так и в практической деятельности человека. Он лежит в основе существования растительного и животного мира, обеспечивая с помощью ферментов функционирование живых систем. В истории нашей цивилизации катализ не раз становился решающим фактором технического прогресса. Достаточно назвать лишь три промышленных каталитических процесса: синтез аммиака, крекинг нефти и полимеризация олефинов, чтобы убедиться в этом. Прямой и косвенный вклад катализа в экономику развитых стран составляет до 25% всеобщего валового продукта и в мировом масштабе исчисляется даже не миллиардами, а триллионами долларов. Продукция же собственно химических и нефтехимических производств на 80% связана с каталитическими процессами. Все сказанное в достаточной мере характеризует ту важную роль, которую играет катализ в сфере научной и практической деятельности современного человека. Существует, однако, одна специфическая особенность катализа, которая делает постановку вопроса, вынесенного в заголовок статьи, хотя и несколько неожиданной, но вполне оправданной. В отличие от других разделов химии в катализе пока не существует общей теории, способной заранее предсказать, будет ли данное вещество ускорять какую-либо реакцию. Широко известные теории катализа такие, как мультиплетная теория Баландина, теория активных ансамблей Кобозева, теория катализа на полупроводниках Доудена и многие другие теоретические концепции являются не общими, а частными моделями, относящимися к сравнительно узкому кругу каталитических систем. Но и эти частные теории лишь объясняют опытные факты. Отсутствие научной теории, способной предсказать каталитические свойства веществ, как раз и породило неоднократно встречавшееся в специальной литературе суждение о катализе скорее как об искусстве, чем науке. Полуторавековая история катализа как самостоятельного раздела химии показывает, что все известные катализаторы были открыты либо случайно, либо интуитивно, эмпирически.

Р О М А Н О В С К И Й Б . В . С О В Р Е М Е Н Н Ы Й К А ТА Л И З : Н А У К А И Л И И С К УС С Т В О ?

43

ХИМИЯ Объективную причину столь необычной в современной науке ситуации следует, по-видимому, искать в самой природе катализа и поразительном разнообразии каталитических процессов. Даже сейчас, когда новейшие экспериментальные методы позволяют подойти к изучению процессов катализа, а также самих катализаторов на атомно-молекулярном уровне и в масштабе реального времени, Природа не открывает тайну, как она это делает. Как в свое время отмечал Н.Н. Семенов, вопрос о теории катализа лежит в контексте более общей проблемы реакционной способности веществ. Принципиальные пути решения этой проблемы квантово-химическими методами сейчас достаточно детально разработаны, и прогресс полностью определяется уровнем развития вычислительной техники. НЕМНОГО ИСТОРИИ В 1835 году Й.Я. Берцелиус обобщил наблюдения других авторов за ускорением химических реакций в присутствии некоторых металлов, оксидов, кислот и щелочей и назвал эти явления катализом, а ускоряющие реакции вещества – катализаторами. Его историческая заслуга состоит в том, что в несхожих химически активных гомогенных катализаторах и минеральных, внешне неизменных гетерогенных катализаторах он выявил их общее свойство – способность ускорять химические реакции. Парадоксальность судьбы этой концепции состоит в том, что до настоящего времени она не претерпела принципиальных изменений. Катализ был и остается наукой, носящей описательный характер. В этом легко убедиться, обратившись к современному определению катализа [1]: “Катализ – это ускорение или возбуждение химических реакций в присутствии веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла свой первоначальный химический состав”. Это определение не содержит никаких указаний на причину, по которой такое промежуточное взаимодействие между катализатором и реагентами вызывает ускорение химической реакции, но лишь описывает новый путь, по которому идет эта реакция с участием катализатора. В то же время катализ, являясь наукой эмпирической, базируется на некоторых общетеоретических принципах. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИНЦИПЫ КАТАЛИЗА Прежде всего введение катализатора в реакционную систему не изменяет величины стандартной свободной

44

энергии химического процесса. Действительно, для любой химической реакции, записанной с учетом неизменности химического состава катализатора A + B + K = X + Y + K, (где A и B – исходные вещества, X и Y – продукты реакции, K – катализатор) стандартная свободная энер0 гия этого процесса ∆G кат определится как разность стандартных свободных энергий образования веществ, стоящих в правой и левой частях этого стехиометрического уравнения, то есть ∆G кат = ∆G X + ∆G Y + ∆G K – ∆G A – ∆G B – ∆G K . 0

0

0

0

0

0

0

Поскольку катализатор К не изменяется, то величина 0 ∆G кат оказывается в точности равной стандартной свободной энергии этой же реакции, но при отсутствии катализатора. Далее, образование неустойчивых промежуточных соединений между реагентами и катализатором можно назвать центральной догмой катализа. Идея же о его химической природе далеко не сразу утвердилась в качестве основной теоретической концепции. Действительно, серная кислота, которую наиболее часто применяют в качестве катализатора реакций в растворах, является активным химическим реагентом, то же следует сказать и о щелочах. Поэтому сама мысль о том, что реагенты превращаются не сразу в конечные продукты, а образуют сначала с катализатором некоторый промежуточный продукт, который затем уже дает конечные вещества, представлялась совершенно естественной для химиков. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой вначале образуется этилсерный эфир: C2H5OH + H2SO4 = (C2H5)HSO4 + H2O, который при дальнейшем нагреве дает этилен, а катализатор возвращается в начало очередного цикла. Совершенно иначе воспринимается любой гетерогенный катализатор. Так, платина – самый распространенный металлический катализатор и в то же время наиболее устойчива к действию агрессивных веществ. Поэтому понадобилось целое столетие после Берцелиуса, чтобы убедиться с помощью спектральных и дифракционных методов, что и на платине при ее контакте с реагентами образуются промежуточные поверхностные соединения. Только в 70-х годах XX века было обнаружено, что на металлической Pt при ее использовании в качестве катализатора окисления образуются неустойчивые поверхностные оксиды:

O2 Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 9 , 2 0 0 0

O

O

Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt

ХИМИЯ Точно так же при дегидратации этилового спирта на оксиде алюминия, на поверхности которого имеются ОН-группы, вначале образуется поверхностный эфир, который был обнаружен на Al2O3 лишь в 40-х годах. Аналогичным образом обстоят дела и в ферментативном катализе. Например, при гидролизе сложных эфиров в присутствии α-химотрипсина вначале образуется промежуточный ацилфермент, который в некоторых случаях может быть даже выделен как индивидуальное вещество. Таким образом, промежуточное взаимодействие между реагирующим и катализирующим веществами представляет собой необходимое, хотя и далеко не достаточное условие реализации каталитического цикла. Этот путь универсален в том смысле, что любой вид катализа – гомогенный, гетерогенный и ферментативный – осуществляется именно так. В то же время вовсе не очевидно, что переход от некаталитического способа осуществления реакции к каталитическому приведет к заметному ускорению процесса. Попытаемся более детально рассмотреть эту проблему, основываясь на теории активированного комплекса (теории переходного состояния). В соответствии с этой теорией если молекулы исходного вещества в результате столкновения с другими молекулами приобретают энергию, превышающую некоторое пороговое значение, которое С. Аррениус назвал энергией активации, то они могут перейти в активированный комплекс. Из этого активированного (переходного) состояния выход только один – в продукты реакции. Вероятность перехода в активированное состояние сильно зависит от того, сколько молекул реагентов необходимо для образования одного активированного комплекса. Так, для мономолекулярных реакций, где активированный комплекс образуется только из одной молекулы реагента, она в 1033 раз больше, чем для бимолекулярных реакций, когда такой комплекс образуют две молекулы. Имея это обстоятельство в виду, сравним скорость некаталитической мономолекулярной реакции A

X

со скоростью бимолекулярной реакции с участием катализатора A+K

X+К

W 2 = k 2 C A C K = k 02 e

– E 2 ⁄ RT

CA CK ,

(2)

где СК – концентрация катализатора. Разделив (2) на (1), получим W 2 k 02 –( E2 – E1 ) ⁄ ( RT ) ------- = ------e CK . W 1 k 01 Если речь идет о гомогенной каталитической реакции, то концентрация катализатора составляет около 1020 молекул/дм3; отношение k02 / k01 в рамках теории переходного состояния определяется соотношением вероятностей его достижения, то есть порядка 10− 30. Отсюда ( E – E ) ⁄ ( RT ) W2 ------- = 10 –10 e 1 2 W1

Следовательно, ускорение химической реакции может быть достигнуто только при условии E1 > E2 . Оценим, насколько энергия активации каталитической реакции E2 должна быть ниже, чем E1 для некаталитического процесса, чтобы происходило такое ускорение. Поскольку газовая постоянная R = 8,314 Дж/моль, то при Т = 1000 К различие в энергиях активации должно составлять не менее 40 кДж/моль. Таким образом, мы приходим к исключительно важному заключению, что основная роль катализатора состоит в снижении энергии активации реакции. Действительно, об этом говорят приведенные ниже экспериментальные величины, полученные для некоторых реакций разложения неорганических веществ (в кДж/моль, в скобках указан катализатор): Реакция Без катализатора С катализатором

HJ

N2O

NH3

250 123 (Al2O3)

340 162 (W)

84 140 (Pt)

Однако выяснив, почему в присутствии катализатора происходит ускорение химической реакции, мы тем самым ставим новый вопрос: а как это делает катализатор? Рассмотрим несколько примеров, показывающих, сколь неисчерпаема Природа в своем многообразии. Цис-транс-изомеризация бутена-2

В первом случае W 1 = k 1 C A = k 01 e

– E 1 ⁄ RT

CA ,

(1)

где CA – концентрация реагента А, а константа скорости реакции k1 выражена через предэкспоненциальный множитель k01 и энергию активации Е1 . В случае каталитической реакции

H2C

CH CH

CH2

H2C

CH CH CH2

требует поворота вокруг двойной связи, для этого при отсутствии катализатора необходима очень большая энергия. В присутствии же кислотного катализатора

Р О М А Н О В С К И Й Б . В . С О В Р Е М Е Н Н Ы Й К А ТА Л И З : Н А У К А И Л И И С К УС С Т В О ?

45

ХИМИЯ его протон присоединяется по этой связи, превращая исходную молекулу в карбениевый ион:

H2C

CH2

CH CH

H2C

+ H+

+

CH2 CH

CH2

В промежуточном карбениевом ионе свободное вращение вокруг внутренней одинарной связи уже возможно и требует совсем небольшой энергии:

H2C

+

CH2 CH

CH2

H2C

+

CH2 CH

CH2

После такого поворота и обратного переноса протона к катализатору образуется конечный транс-изомер. Второй пример также относится к превращениям непредельных соединений, к их димеризации. Эта реакция при отсутствии катализаторов протекает медленно из-за высокой энергии активации. Катализатор, содержащий ионы переходного металла, резко понижает ее за счет того, что одна из вакантных атомных d-орбиталей (d-АО) катиона стягивает с заполненной связывающей молекулярной орбитали (МО) этилена часть электронной плотности. Одновременно заполненная d-АО переносит часть электронной плотности на свободную разрыхляющую МО этилена. Конечным результатом этих двух процессов является эффективный перенос электронной плотности со связывающей на разрыхляющую МО молекулы этилена. Такая возбужденная молекула этилена уже может с небольшой энергией активации реагировать со второй молекулой. Третий пример относится к одному из важнейших природных процессов – биологической фиксации атмосферного азота, которая осуществляется ферментом нитрогеназой. Хорошо известно, что молекула N2 представляет собой одну из наиболее устойчивых молекул. Именно по этой причине синтез аммиака требует высоких температур (до 450°C), высокого давления (250 атм) и использования катализатора. Между тем нитрогеназа превращает азот воздуха в биологически усваиваемую форму при нормальных температуре и давлении. Если рассматривать образование аммиака по реакции N2 + 3H2 = 2NH3 как восстановление двух атомов N0 до N3 −, то весь процесс соответствует переносу шести электронов: +

∆G = +308 кДж/моль,

+

N2 + 2e + 2H = N2H2

∆G = +212 кДж/моль,

N2 + 4e + 4H+ = 2NH2

∆G0 = +124 кДж/моль,

N2 + 1e + 1H = N2H

N2 + 6e + 6H+ =2NH3

0

0

∆G0 = −58 кДж/моль.

Из сопоставления приведенных величин стандартной свободной энергии можно заметить, что одно-, двух- и четырехэлектронное восстановление термоди-

46

намически крайне невыгодно, поэтому скорость этих реакций крайне мала. А шестиэлектронное восстановление уже оказывается в термодинамическом выигрыше. Следовательно, только синхронный перенос сразу шести электронов обеспечивает высокую скорость синтеза аммиака. Фермент нитрогеназа действует именно таким образом, переводя процесс из одно- в шестиэлектронный. Его структура включает помимо белковых фрагментов два иона Мо3+, так что между ними помещается одна молекула азота. При одновременном взаимодействии с двумя ионами Мо3+, легко окисляющимися до ионов Мо6+, молекула азота получает сразу шесть электронов. Многие окислительно-восстановительные реакции в природе протекают именно по многоэлектронным механизмам, например самый важный из биокаталитических процессов – фотосинтез. Приведенные примеры показывают, сколь различными могут быть механизмы снижения активационного барьера, что и является основным препятствием для создания обобщенного описания всех способов активации молекул. Таким образом, возвращаясь к главному вопросу, следует записать в актив катализа как науки по крайней мере три сформулированные выше фундаментальных закономерности: 1) катализатор не изменяет стандартной свободной энергии реакции, 2) он химически реагирует с исходными веществами, образуя неустойчивый промежуточный продукт, и 3) снижает энергию активации процесса. Хотя перечисленные закономерности, несомненно, имеют описательный характер, было бы неверным только на этом основании относить катализ к эмпирическому искусству. Более того, получивший развитие в последние два десятилетия метод молекулярного дизайна, основанный на фундаментальных достижениях химии, ставит тонкое искусство направленного синтеза новых каталитических систем с заранее заданными свойствами на прочную научную основу. Таким образом, есть все основания сейчас говорить о решительном изменении самой постановки вопроса: не “или искусство”, а “и искусство”. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФЕРМЕНТОВ Ферменты представляют собой особую группу примерно из двух тысяч белков, ответственных за протекание всех жизненных процессов. По двум основным показателям каталитических систем – активности и избирательности – ферменты оставляют далеко позади все другие катализаторы, при этом различия могут достигать многих порядков. Это обстоятельство хорошо объясняет, почему столь многочисленны были попытки воспроизвести in vitro то, что делают ферменты in vivo.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 9 , 2 0 0 0

ХИМИЯ Созданию так называемых биомиметиков в последней четверти XX века в значительной степени способствовали два важных обстоятельства. Во-первых, благодаря успешному применению такого мощного экспериментального метода, как рентгеноструктурный анализ, сейчас известно о строении и функционировании ферментов значительно больше, чем о любых других катализаторах. Установлено, какие именно группы атомов в ферменте участвуют в каталитическом акте, что принципиально важно для понимания механизмов функционирования биокатализаторов. Это дало возможность не только интерпретировать биокаталитические реакции в полном соответствии с общими закономерностями обычных химических превращений, но и указать конкретные пути создания биомоделей. Вовторых, фактором, определившим прогресс в этой области, была разработка весьма изощренных методов синтеза молекулярных и надмолекулярных структур, архитектура которых приближается к природным соединениям. Важно отметить, что конечной целью такого моделирования является вовсе не полный синтез фермента, а воспроизведение его функций, которое может быть достигнуто с помощью совершенно разных синтетических приемов. Приведем два примера из этой области моделирования ферментов. Первый относится к синтезу систем, моделирующих окислительные ферменты. Их основным действующим началом являются порфирины – комплексные молекулы, содержащие металлы и входящие в состав гемоглобина, миоглобина, цитохромов (см. [2]). Напомним, как устроен гемоглобин. Он состоит из двух частей: высокомолекулярной белковой части (глобина) и порфиринового комплекса Fe2+ (гема), который изображен на рис. 1. Макромолекула глобина имеет так называемые гемовые карманы, в которых помещаются плоские молекулы гема (рис. 2). Фиксация и активация молекулярного О2 происходят на атоме металла, находящегося в центре порфиринового комплекса. Основной недостаток всех биокатализаторов – особая чувствительность белковой части фермента к повышению температуры и воздействия различных химических агентов. Было предложено заменить белковую часть фермента на значительно более устойчивую цеолитную матрицу. В пористом кристалле цеолита имеется регулярная система больших полостей диаметром около 1,2 нм, соединяющихся друг с другом через окна размером около 0,8 нм [3]. Размеры полостей в цеолитах оказались того же порядка, что и гемовые карманы в гемоглобине. В качестве комплекса, моделирующего гем, мог быть взят фталоцианин (см. рис. 1). Размер молекулы фталоцианина (РсМ) такой же, как и цеолитной полости, но проникнуть туда он не может –

I

N

C

C N

N C

N C

N C

Me

C N

C N

C

N

R N

II N

Me

R N

R N

R Рис. 1. Молекулы фталоцианина (I) и порфирина (II). Здесь R – органический радикал, обычно алкильный или фенильный

Гем

Глобин

атом Fe

атомы N

Рис. 2. Схематическое строение гемоглобина

окна слишком узки. Тогда и возникла идея собрать молекулу фталоцианина из ее составных частей непосредственно в полости, которая была реализована в МГУ в лаборатории автора [4]; схема синтеза представлена на рис. 3. Вначале на цеолите был адсорбирован тетракарбонил никеля, который свободно проходил через узкие окна в полость, затем цеолит обрабатывали при высокой температуре парами орто-фталонитрила, четыре молекулы которого вытесняли слабо связанные карбонильные лиганды никеля и образовывали вокруг него прочный фталоцианиновый макролиганд. Самым важным было то обстоятельство, что, однажды образовавшись, молекула фталоцианина уже не могла выйти из

Р О М А Н О В С К И Й Б . В . С О В Р Е М Е Н Н Ы Й К А ТА Л И З : Н А У К А И Л И И С К УС С Т В О ?

47

ХИМИЯ Свободная полость

N H2O

N Mn N

O O

N OH 2 Mn N N

Тетракарбонил Ni Рис. 4. Биядерный комплекс марганца – функциональная модель катализаторов фотосинтеза Полость с карбонилом

Четыре молекулы фталонитрила

Четыре молекулы CO

Молекула фталоцианина внутри полости

Рис. 3. Схема синтеза молекулы фталоцианина внутри полости цеолита

полости из-за своих больших размеров. Полученные в результате такого внутрикристаллического синтеза системы в англоязычной литературе были позже названы “ship in bottle (корабль в бутылке)” и оказались способными, как и гемоглобин, фиксировать О2 . Совсем иная синтетическая стратегия используется при функциональном моделирования ферментов. Здесь химики стремятся воспроизвести способность ферментов осуществлять многоэлектронные процессы. Один из недавних примеров – моделирование процесса образования молекулярного кислорода из воды при фотосинтезе. В растениях этот процесс катализируется ферментом, содержащим несколько атомов Mn, и осуществляется c помощью света путем четырехэлектронного окисления воды: +

2H2O = O2 + 4e + 4H

В 1999 году был синтезирован комплекс марганца, который содержит два иона Mn3+, связанных двумя мостиковыми атомами О и координирующих с двумя

48

молекулами воды (рис. 4). При окислении Н2О состояние ионов марганца последовательно изменяется от Mn3+ до Mn4+ и затем до Mn5+, как и при фотосинтетическом окислении воды. Приведенные примеры использования молекулярного дизайна в катализе, которые удалось реализовать в последние десятилетия, несомненно, позволяют говорить о создании каталитических систем на уровне тонкого искусства, идущего, однако, от глубокого научного понимания природы вещей. Таким образом, в многолетнем споре о том, можно ли отнести катализ к науке со всеми ее признаками, или его следует рассматривать скорее как искусство, ключевым моментом, несомненно, являются критерии истинности, которые, как мы видели, вовсе не постоянны и в субъективном восприятии и в объективной оценке, если таковая в принципе возможна. Выше были приведены наиболее существенные, как представляется автору, аргументы в пользу и той и другой точек зрения. ЛИТЕРАТУРА 1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. 304 с. 2. Миронов А.Ф. Биосинтез тетрапиррольных пигментов // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 7. С. 35–42. 3. Кубасов А.А. Цеолиты – кипящие камни // Там же. С. 70–76. 4. Романовский Б.В. Соединения включения на основе цеолитов: синтез, физико-химические свойства и применение как катализаторов // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40, № 5. С. 742–751.

Рецензент статьи Г.В. Лисичкин *** Борис Васильевич Романовский, доктор химических наук, профессор МГУ. Область научных интересов – гетерогенный катализ, металлокомплексный катализ, кинетика каталитических реакций. Автор около 350 научных работ.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 9 , 2 0 0 0