Низкотемпературная обработка икры гидробионтов: Монография

Камчатский государственный технический университет

Л.И. Балыкова, М.В. Гоконаев, Ю.А. Юрков

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОБРАБОТКА ИКРЫ ГИДРОБИОНТОВ

Петропавловск-Камчатский 2008 1

УДК 664.955 ББК 36.94 Б20 Рецензенты: А.С. Латкин, доктор технических наук, профессор, заместитель директора по научной работе НИГТЦ ДВО РАН О.А. Белов, кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой инженерных и технических дисциплин филиала государственного учреждения высшего профессионального образования «Дальневосточный государственный технический университет (ДВПИ имени В.В. Куйбышева)» в г. Петропавловске-Камчатском

Балыкова, Лидия Ивановна Б20

Низкотемпературная обработка икры гидробионтов: Монография / Л.И. Балыкова, М.В. Гоконаев, Ю.А. Юрков. – Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2008. − 140 с. ISBN 978–5–328–00183–0 В монографии изложены результаты аналитических и экспериментальных исследований процессов низкотемпературной обработки икры ценных гидробионтов при использовании воздуха и азота. Приведены разработанные технологии замораживания икры. Монография имеет практическую значимость для специалистов рыбной промышленности, занимающихся переработкой и реализацией морепродуктов. Она будет полезна для аспирантов и студентов, обучающихся по специальностям «Техника и физика низких температур», «Технология рыбы и рыбных продуктов», «Технология продуктов питания».

УДК 664.955 ББК 36.94

ISBN 978–5–328–00183–0

© КамчатГТУ, 2008 © Авторы, 2008

2

ВВЕДЕНИЕ Гидробионты являются одним из важнейших источников незаменимых для человека питательных веществ, таких как полноценный белок, легкоусвояемые жиры, витамины и минеральные вещества. Ежегодно во всем мире добываются миллионы тонн гидробионтов. Часть добытого мирового улова идет на реализацию в свежем виде, однако наибольшая часть поступает на производство мороженой продукции. В настоящее время развитие океанического промысла и истощение запасов промысловых видов рыб привело к расширению районов промысла. Удаленность промысловых районов от рынков сбыта повлекла за собой необходимость совершенствования существующих и разработку новых способов замораживания, позволяющих в максимальной мере сохранить качество выпускаемой продукции длительное время. Однако применяемые в пищевой промышленности способы производства икры ценных гидробионтов (икра морских ежей, икра лососевых видов рыб) не обеспечивают требуемого качества. Связано это с большим количеством вводимых консервантов, потемнением ястыков, выделением на их поверхности желточной массы (икра морских ежей), появлением горького вкуса после дефростации, образованием отстоя при хранении. Кроме того, проведенных в настоящее время исследований в области замораживания икры явно недостаточно. Икра лососевая относится к ценным продуктам питания и содержит значительное количество полноценных белков, жира, витаминов. Так, содержание жира в икре составляет до 17÷18% (в то время как икра других рыб содержит жира в пределах 1÷4%) [67]. В состав азотистых веществ икры входят полноценные в пищевом отношении солерастворимые белки, заключенные в желточной массе. Из водорастворимых витаминов в икре имеются такие, как В12, В1 (тиамин), В2 (рибофлавин), Вс (фолиевая кислота), РР (никотиновая кислота), пантотеновая кислота, витамины А и С [67]. Общее содержание минеральных веществ в икре составляет 1,5÷2%. Преобладающее значение среди минеральных элементов имеет фосфор. Высокая ценность сочетается с изысканными вкусовыми качествами, что относит ее к деликатесным пищевым продуктам. Икра пользуется большим спросом как на внутреннем, так и на внешнем рынке. В пресноводных водоемах Камчатки воспроизводятся все шесть видов тихоокеанских лососей, из которых ежегодно получают до 5000 тыс. тонн икры для последующей переработки [33]. Область выгодно отличается от всех других азиатских районов размножения лососей, включая Японию. Только в водоемах Камчатки самые ценные виды азиатских стад лососей – чавыча, нерка и кижуч достигают промысловой численности [33]. При этом все реки Камчатки являются нерестовыми. До недавнего времени основным способом консервирования икры лососевых видов рыб являлся посол. Данный способ широко распространен на Дальнем Востоке. Серьезным недостатком такого способа является то, что для продления сроков хранения в соленую икру вводится большое количество консервантов, влияющих на вкусовые качества икры. Нельзя не отметить, что в настоящее время такие консерванты, как уротропин и сорбат, запрещены в ряде стран, что ограничивает экспорт икры. Так, согласно работе [60], в Японии икру солят до 3%, несмотря на то что это лимитирует сроки ее хранения. В конце прошлого века появилась технология замораживания икры, которая получила широкое распространение на судах. Ястычную икру замораживают в брикетах при температуре минус 45°С, используя при этом плиточные морозильные аппараты [57]. Такая технология позволяет в короткие сроки нереста перерабатывать большое количество добываемой икры, однако связана с большими потерями массы при дефростации. Выход икры при таком способе составляет 50÷60% [86]. Выход на мировой рынок обусловил более жесткие требования к качеству и уровню солености икры. Учитывая возрастающий спрос и стоимость икры, требуется совер3

шенствование существующих технологий производства икры и разработка новых, обеспечивающих качественную переработку при больших суточных поступлениях сырца. Одним из перспективных методов сохранения качества является замораживание с использованием жидкого и газообразного азота [4, 36, 37, 87]. Основными преимуществами его являются: высокая скорость замораживания (в течение 2÷15 мин.), максимальное сохранение исходного качества продукта, минимальные потери его массы за счет усушки, экологическая безопасность. Учитывая высокую пищевую ценность и, следовательно, стоимость икры, представляется целесообразным использование жидкого азота для повышения качества ее после дефростации и продления сроков хранения. В последнее время на рынке деликатесных продуктов появилась икра под названием «Икура», консервируемая по японской технологии. Мировыми лидерами производства «Икуры» являются Канада и США [60]. Однако, как показал обзор литературных источников, исследования по использованию жидкого и газообразного азота для замораживания ястычной лососевой икры не проводились. Поэтому исследования в области криогенного замораживания икры лососевых видов рыб с использованием жидкого и газообразного азота являются актуальными. Массовые скопления промысловых видов морских ежей рода Strongylocentrotus в нашей стране отмечены вдоль побережья Дальнего Востока, в прибрежных водах Приморья, Сахалина, Курил, Камчатки, а также в Баренцевом море. Однако промысел развит лишь в районах, расположенных в непосредственной близости от Японии, где существет крупнейший рынок сбыта продукции из морских ежей. Добытого у берегов Приморья и Сахалина морского ежа обычно отправляют на экспорт в неразделанном виде. В богатых промысловыми запасами морских ежей районах, таких как Камчатка и Северные Курилы, добыча ведется в минимальных количествах, так как производство основного продукта переработки морских ежей – икры связано с большим риском порчи дорогостоящей продукции. Основная задача при производстве икры морских ежей заключается в сохранении ее качества в течение продолжительного времени. Икра морских ежей используется в народной медицине ряда стран мира не только как ценный пищевой продукт, но и как высокоэффективная лечебно-профилактическая натуральная пищевая добавка. Лечебно-профилактическое действие икры морских ежей доказано исследованиями, проведенными Российским НИИ гематологии и трансфузиологии (Санкт-Петербург, 1994 г.) и НИИ питания Минздрава Украины (Киев, 1995–1996 гг.). Употребление икры морских ежей способствует улучшению общего самочувствия, повышению физической и умственной работоспособности, улучшению внимания, памяти и сосредоточенности, снижению утомляемости, появлению чувства уверенности, повышению устойчивости организма к неблагоприятным, токсичным факторам, а также улучшает обменные процессы, повышает энергичность, половую активность и жизненный тонус. Кроме того, употребление икры морских ежей оказывает благоприятное действие на сердечно-сосудистую систему и функцию щитовидной железы. Учитывая высокую пищевую ценность и растущий спрос на икру морских ежей на международном рынке, требуются исследования по разработке технологии производства мороженой икры, позволяющей сохранить ее свойства и качество продолжительное время в максимальной степени приближенными к качеству свежего продукта.

4

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ИКРЫ ГИДРОБИОНТОВ 1.1. Оценка сырьевой базы лососей. Промысловые запасы Камчатки Мировой улов тихоокеанских лососей обеспечивается тремя видами: горбушей (35÷38%), кетой (28÷35%) и неркой (15÷20%) [63, 33]. В пресноводных водоемах Камчатки воспроизводятся все шесть видов тихоокеанских лососей, тем самым область выгодно отличается от всех других азиатских районов их размножения, включая и Японию. Только в водоемах Камчатки самые ценные виды азиатских стад лососей – чавыча, нерка и кижуч достигают промысловой численности [63, 33]. При этом область занимает очень выгодное положение относительно нагульных районов этих видов в акваториях прибрежных морей и северной части Тихого океана. По густоте речной сети Камчатка не имеет равных среди других регионов России. При этом все реки Камчатки являются нерестовыми. Основные промысловые зоны прибрежных вод Камчатки представлены на рис. 1.1.

1400

1500

1600

1700

1

600

4 3

Охотское море

Берингово море

2

5

500

Рис. 1.1. Промысловые зоны прибрежных вод Камчатки: 1 – Западно-Камчатская подзона; 2 – Петропавловск-Карагинская подзона; 3 – Карагинская подзона; 4 – Западно-Беринговоморская подзона, 5 – Камчатско-Курильская подзона; граница 61-го промыслового района

Жизнедеятельность лососей подчиняется биологическим циклам. Особенно это видно на примере камчатской горбуши. Ее подходы к берегам полуострова зависят в первую очередь от четности года. Подходы лососевых видов рыб для различных про мысловых районов, в зависимости от четности года, представлены на рис. 1.2–1.4. В связи с тем что горбуша является самым массовым видом дальневосточных лососей, деятельность береговых рыбообрабатывающих предприятий носит явно выраженный сезонный характер. 5

Тыс. тонн

80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

69,5

50

47,3

1 2 3 4 20,5 11

13,7 9

9,1

1994

15,7

13,7

12,7

9,1

1998

Год

2004

Рис. 1.2. Добыча лосося в прибрежных водах Камчатки в четные годы для различных промысловых районов: 1 – Западно-Камчатская подзона; 2 – Петропавловск-Карагинская подзона; 3 – Западно-Беринговоморская подзона; 4 – Карагинская подзона

Изменения в подходах лососей определяли подъемы и спады в развитии основной отрасли полуострова. Таким образом, состояние сырьевой базы в шельфовой зоне накладывало отпечаток и на пути, и на интенсивность развития рыбного хозяйства отрасли. Определенное влияние на особенности ее биологического развития оказывает циклический характер активности солнца (11-летний цикл).

89,5

Тыс. тонн

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

70

1

53,7

50,5

33,7

2 3 4

30,7 19,1

11,1 12

1995

12,8

1999

13,8 14,1

2005

Рис. 1.3. Добыча лосося в прибрежных водах Камчатки в нечетные годы для различных промысловых районов: 1 – Западно-Камчатская подзона; 2 – Петропавловск-Карагинская подзона; 3 – Западно-Беринговоморская подзона; 4 – Карагинская подзона

6

Год

Как видно из рис. 1.2 и 1.3, влияние четности лет на добычу лосося особенно характерно для Западно-Камчатского, Западно-Беринговоморского и Карагинского районов промысла. Для Петропавловского района влияние четности лет менее характерно. Из рис. 1.4 видно, что в период с 1994 по 1999 гг. наблюдалось увеличение объемов вылова лосося для всех промысловых районов, как в четные, так и в нечетные годы. С 2000 по 2005 г. имело место некоторое снижение добычи.

171,9

Тыс. тонн

180 160

141,2

140

128,6 112,5

120 100

111,8

1

88,5

81

2

80 60 40 20 0 1994-1995

1998-1999

2004-2005

Год

2007

Рис. 1.4. Добыча лосося в прибрежных водах Камчатки для всех промысловых подзон: 1 – четные года; 2 – нечетные года

На первый взгляд, современное состояние использования традиционной сырьевой базы морского активного рыболовства в прибрежных водах несколько сократилось. Ежегодный вылов лососей год от года сильно варьирует. Это зависит как от естественных причин, связанных с подходом рыбы на нерест, так и организационных (точность прогнозов, возможности флота и перерабатывающей базы). Изменение характеристик лосося на примере горбуши в зависимости от района лова и периода лова представлено в табл. 1.1. Таблица 1.1 Характеристика горбуши в зависимости от района лова Район Камчатки

Период

Пол

Длина тела, м

Вес рыбы, кг

Восточное побережье

Июнь – август

Самцы Самки

0,32÷0,59

0,93÷1,66

Западное побережье

Июль – август

Самцы Самки

0,34÷0,50 0,34÷0,48

0,83÷2,60 0,73÷1,80

Промысел ведется по выделенным квотам на конкретные объекты промысла, в точно указанных в рыболовном билете районах и календарных сроках. Любительский лов лососей также строго лимитирован и разрешается только по именным лицензиям. Размеры общей квоты (то есть объем вылова) определяются в зависимости от состояния популяции промыслового объекта и допустимого процента вылова (изъятия). 7

Промысел лососей ведется с помощью ставных неводов. Определенное их количество вылавливается в реках закидными неводами рыбодобывающими организациями и частными предпринимателями, а также коренным местным населением: горбуша и кета – по всему восточному и западному побережьям, нерка – в основном на юго-западе (озеро Курильское) в бассейне р. Камчатка (озеро Азабачье), кижуч – на западном и восточом побережьях до 56° с. ш., чавыча – на западном и югозападном побережье и в реках Камчатка, Пахача, Апука [63, 33]. С начала 90-х гг. прошлого столетия начал активно развиваться дрифтерный промысел лососевых рыб, в том числе кеты, в связи с чем береговые уловы ставными неводами в последние годы снизились. Это сопровождается неуклонным падением численности производителей кеты и на нерестилищах. Вылов лосося у берегов Камчатки в 2007 г. составил 141,2 тыс. тонн. Согласно выданному ФГУП ТИНРО прогнозу возможного вылова лосося до 2008 г. в 20-мильной экономической зоне, общая максимальная добыча его у берегов Камчатки может составить 135,3 тыс. тонн. Данные по уловам лососей за последние годы представлены в табл. 1.2. Таблица 1.2 Уловы лососей в Камчатском промысловом бассейне в 2004-2006 гг., т Вид Горбуша Кета Нерка Кижуч и чавыча Итого:

2004 г.

2005 г.

2006 г.

46 519 12 564 26 370 3047 88 500

83 245 19 357 23 743 2255 128 600

111 754 16 250 38 750 3246 170 000

Как видно из данных табл. 1.2, используемый рыбной промышленностью области биологический потенциал Камчатки растет. Это может быть связано со многими факторами, одним из которых является увеличение кормовой базы лососей в открытых водах Тихого океана. Как известно [86], относительный вес ястыков к весу рыбы составляет около 5÷10%. С учетом динамики вылова лососей количество поступившей на переработку икры по годам представлено на рис. 1.5. Как видно из рисунка, средняя годовая добычи икры лососевых видов рыб за указанный период составляет около 10 тыс. тонн. 10

9

Тыс. тонн

9

8

8 6,4

7 5,7

6 5

5,6 4,4

4,1

4 3 2 1 0 1994

1995

1998

1999

2004

2005

Рис. 1.5. Динамика переработка икры в период с 1994 по 2005 гг.

8

2007

Год

Таким образом, учитывая возрастающий спрос и стоимость икры, требуется совершенствование существующих технологий производства икры и создание новых, обеспечивающих качественную переработку при больших суточных поступлениях сырца. 1.2. Оценка промысловых запасов морских ежей Сырьевая база морских ежей на Дальнем Востоке достаточно богата. К основным промысловым видам морских ежей относятся следующие: Strongylocentrotus pulcherrimus, S. intermеdius, S. nudus, S. droebachiensis, S. pallidus, S. polyacanthus [79, 180]. На рис. 1.6 представлены фотографии наиболее распространенных видов морских ежей на Камчатке. Морские ежи рода Strongylocentrotus относятся к самому распространенному роду правильных морских ежей, обитающих в морях России [16]. Они имеют сферическую форму, немного сплющенную в вертикальном направлении, со слегка расширенной нижней частью. Они покрыты иглами (что и определяет их название), которые для каждого вида отличаются длиной и окраской. Описание цветовой гаммы и длины игольного покрова морских ежей рода Strongylocentrotus дано в работах [79, 122, 155, 180]. На рис. 1.6 представлены отдельные виды морских ежей, обитающих в прибрежных водах Камчатки.

а

б

Рис. 1.6. Виды морских ежей, обитающих в прибрежных водах Камчатки [33]: а – зеленый морской еж (S. droebachiensis); б – палевый морской еж (S. pallidus); в – многоиглый морской еж (S. polyacanthus)

в

9

Strongylocentrotus droebachiensis – зеленый морской еж. Диаметр панциря достигает 90÷100 мм. Поверхность покрыта иглами длиной до 15 мм, цвет которых варьируется от грязно- до темно-зеленого, а концы иногда окрашены в сиренево-коричневые тона. Поверхность панциря, ротовой мембраны и суставных сумок игл имеет фиолетовый цвет. Strongylocentrotus intermedius – серый морской еж. Диаметр панциря в большинстве случаев не превышает 80 мм. Игольный покров густой, однородный, из довольно грубых коротких игл или неоднородный: вторичные иглы заметно длиннее первичных. Окраска весьма разнообразна: у первичных игл – фиолетовая с коричневыми кончиками, белая и фиолетово-белая, темно-зеленая с фиолетовой или красноватой вершиной, коричневая; у вторичных – темно-коричневая, зеленоватая, светло-зеленая, ярко-красная с отчетливыми более темными вертикальными полосами или без них. Strongylocentrotus nudus – черный морской еж. Диаметр панциря достигает 100 мм. Первичные иглы длинные – до 30 мм, много длиннее вторичных игл. Панцирь и иглы почти черные, с фиолетовым оттенком. Амбулакральные ножки на брюшной стороне светлые. Strongylocentrotus pallidus – палевый морской еж. Диаметр панциря около 80÷95 мм. Игольный покров ровный, более редкий, чем у других видов, иглы короткие, не более 15 мм. Окраска игл довольно разнообразная – чаще зеленая различных оттенков, реже – светло-коричневая. Поверхность панциря бледно-кремовая или неокрашенная. Strongylocentrotus polyacanthus – многоиглый морской еж. Диаметр панциря достигает 80÷100 мм. Игольный покров ровный, густой, иглы короткие, не более 15 мм. Окраска игл ярко-зеленая, салатная, без вариаций. Распределение популяций некоторых видов морских ежей рода Strongylocentrotus в морях Дальнего Востока представлено на рис. 1.7. В прибрежных водах Японского моря и у охотоморского побережья Сахалина промысел ведется преимущественно на Strongylocentrotus intermedius и Strongylocentrotus nudus. Наибольшее количество S. intermedius было найдено на глубине до 25 м. С увеличением глубины до 40 м количество находок резко сокращается. Много реже данный вид можно встретить на глубинах, не превышающих 225 м. Зона обитания S. nudus простирается на глубинах от 0 до 250 м, причем в более южных районах глубины обитания данного вида увеличиваются. В заливе Восток (Японское море) сообщество видов S. intermedius и S. nudus распространено на глубине 2÷6 м при общей биомассе 712,3 г/м2 [105]. В заливе Петра Великого биомасса S. nudus составляет 200÷500 г/м2 [79]. К югозападному побережью Сахалина на глубине до 1 м распространен S. intermedius, плотность популяции которого лежит в пределах от 22 экз/м2 при биомассе 644 г/м2 до 795 экз/м2 при биомассе 14,5 кг/м2, что зависит от сезона и рельефа дна [126]. Перспективным объектом промысла в Северном Приморье считается Strongylocentrotus pallidus. Глубина обитания этого вида лежит в широких пределах. В умеренных водах он предпочитает глубину от 25 до 250 м. В южной части Японского моря S. pallidus встречается на глубине 60÷70 м. S. pallidus считается глубоководным видом морских ежей, поэтому добыча его затруднена отсутствием эффективных орудий лова и приманок для таких глубин. Однако промысловые запасы данного морского ежа в Северном Приморье оцениваются в 10 тыс. тонн [79]. У побережья Курильских островов промысел ведется преимущественно на S. intermedius, которого целиком отправляют в Японию в неразделанном виде. В районе полуострова Камчатка наблюдаются массовые скопления некоторых промысловых видов морских ежей. На рис.1.8–1.10 представлены карты Авачинского залива с обозначением районов исследования запасов морских ежей [15]. В водах Восточной Камчатки, со скалистым рельефом побережья, повышенной прибойностью и 10

нормальной соленостью, на глубине до 50 м встречается Strongylocentrotus polyacanthus. В районах Авачинского и Кроноцкого заливов средняя биомасса S. polyacanthus варьирует от 170 до 303 г/м2 [79]. У S. polyacanthus отмечено два сезона размножения: в октябре – ноябре и феврале – марте [12, 13]. В первой декаде июля в б. Опасная Авачинского залива у самок S. polyacanthus на глубине 5 м гонадный индекс составлял 11,3±0,7% (табл. 1.3).

Рис. 1. 7. Распределение популяций морских ежей на Дальнем Востоке: – палевый морской еж (S. pallidus); – черный морской еж (S. nudus); – серый морской еж (S. intermеdius); – зеленый морской еж (S. droebachiensis); – многоиглый морской еж (S. polyacanthus)

11

Цвет гонад был преимущественно желтый, что позволило провести оценку изменения гонадного индекса по требованиям, предъявляемым при экспорте икры морских ежей [15]. На цвет и состояние гонад существенно влияет кормовая база в местах обитания ежей. Так, по данным работы [14], морские ежи, обитающие на границе с ламинарией, имеют темно-желтый цвет гонад и высокий гонадный индекс.

Рис. 1.8. Карта-схема Авачинского залива: 1 – Авачинская губа; 2 – камень Капорык; 3 – бухта Вилючинская

кекуры

Рис. 1.9. Карта-схема б. Опасная и б. Вилючинская Авачинского залива

Рис. 1.10. Карта-схема Авачинской губы

12

Таблица 1.3 Морфометрические и количественные характеристики многоиглого морского ежа (S. polyacanthus), обитающего в Авачинском заливе Акватория обитания

Плотность, Средняя масса Биомасса, г/м2 экз/м2 тела, г

Кекуры Три брата Бухта Станицкого Бухта Опасная Бухта Вилючинская, мыс Зеленый Бухта Вилючинская, мыс Отвесный

Гонадный индекс, %

Состояние гонад Гонады на разных стадиях созревания, встречаются единичные зрелые половые клетки Гонады на стадии большого роста Гонады на стадии большого роста

37

7467

171,2±10

10,2±0,5

9

779

173,3±28

15,6±1,5

77±14

6425±1028

109,4±16,1

11,3±0,7

79±9

5000±945

93,5±22,8

12,7±0,9

Гонады на стадии большого роста

9,9±1,6

Гонады на стадии созревания, отмечены единичные зрелые половые клетки

61±15

2526±833

73,3±12,2

Как видно из табл. 1.3, скопления многоиглого морского ежа (S. polyacanthus) в районе Авачинского залива достаточно велики. При этом наибольшая биомасса наблюдалась у ежей, обитающих в акватории Авачинской бухты. С начала июня по август гонадный индекс у многоиглого ежа составлял от 9,9 до 15,6%. Необходимо отметить, что наибольший гонадный индекс – 15,6% отмечен у ежей, изъятых в б. Станицкого. В Охотском море и на отдельных участках Берингова моря у побережья Камчатки и Курильской гряды на мелководье преобладающим становится зеленый морской еж (Strongylocentrotus droebachiensis). На глубинах до 20 м этот вид доминирует в закрытых бухтах, при этом количество находок снижается с приближением к открытым участкам океанического побережья. В Авачинском и Кроноцком заливах его биомасса составляет 132 г/м2. У зеленого морского ежа (S. droebachiensis) сезон размножения наступает в июле – октябре [13]. По данным работ [13–15], в исследованных районах Авачинской губы биомасса многоиглого морского ежа выше, чем зеленого. Зеленый морской еж, выловленный в б. Станицкого, имел самый высокий гонадный индекс (табл. 1.4). Таблица 1.4 Морфометрические и количественные характеристики зеленого морского ежа (S. droebachiensis), обитающего в Авачинской губе Акватория обитания Кекуры Три брата, первая декада июня Бухта Станицкого, первая декада июля

Плотность, экз/м2

Биомасса, г/м2

Средняя масса тела, г

Гонадный индекс, %

41

69

111,8±3,1

10,1±0,7

6

60

88,1±6,2

24,0±1,9

По мере увеличения глубины зеленый морской еж постепенно замещается более глубоководным палевым морским ежом (S. pallidus). В водах Восточной Камчатки этот вид доминирует на глубине 30÷50 м, соответствующей положению холодного промежуточного слоя с нормальной соленостью. Биомасса палевого морского ежа в Авачинском и Кроноцком заливах составляет 32 г/м2. Скопления глубоководного 13

морского ежа отмечены в Корфо-Карагинском заливе, где его биомасса составляет около 240 тыс. тонн [16, 17]. Наиболее перспективными для промысла морских ежей считаются следующие районы: мыс Жупаново, мыс Маячный, бухта Станицкого, бухта Вилючинская, бухта Жировая, мыс Поворотный. В 1996 г. предполагалось изъять в указанных выше районах 321 и 47 тонн соответственно кондиционного многоиглого и зеленого морских ежей [122]. Значительная часть добытого морского ежа в России у берегов Приморья, Сахалина и Южных Курил поставляется на самый крупный рынок сбыта данной продукции – в Японию – в неразделанном виде (табл. 1.5). Таблица 1.5 Импорт икры морских ежей и неразделанного сырца в Японию (в 2005 г.) Страна США Канада Чили Северная Корея Южная Корея Китай Мексика Россия Филиппины Тайвань Перу Другие Итого

охлажденная 720,2 340,1 460,0 204,1 30,4 270,2 107,5 2,9 0 0 58,5 0,9 2230,8

Икра морских ежей, т мороженая соленая 47,1 0 53 3,2 2 088,3 28,9 34,9 112,5 3,6 109,2 0 9,2 0 0 2,6 0 3,5 12,2 3,0 1,2 0 0 0 0 2236 276,4

Неразделанный еж, т 654 255 0 0 1056 14 0 9076 0 0 0 100 11155

Близость данных районов к Японии позволяет доставлять живого кондиционного ежа морским путем в кратчайшие сроки. В связи с этим более удаленные районы Дальнего Востока, где развитие промысла морского ежа имеет большие перспективы, остаются практически неразработанными. Популяции морских ежей в Охотском и Беринговом морях у побережья Камчатки позволяют вести полномасштабный промысел. По состоянию на 1998 г. общие запасы морских ежей у восточного побережья Камчатки составляли около 7 800 тонн. Общий вылов иглокожих в прикамчатских водах ежегодно может составлять порядка 350÷500 тонн (ОДУ). С 1992 г. делаются попытки наладить здесь производство икры морских ежей, но эффективность промысловых работ значительно снижается из-за таких факторов, как нехватка опыта, отсутствие отлаженной системы переработки и сбыта продукции и недостаточно высокое качество обработки икры морских ежей. В результате с каждым годом промысел морских ежей вдоль восточного побережья Камчатки снижается и составляет не более 15% от ОДУ [122]. По данным КамчатНИРО, за последние годы тенденция промысла морских ежей на Камчатке не изменилась. ОДУ в 2006 и 2007 гг. на морских ежей составляют: многоиглый еж – 149 тонн, зеленый еж – 52 тонны, палевый еж – 100 тонн. При этом общий вылов морских ежей у восточного побережья Камчатки за 2005–2006 гг. не превысил 40 тонн. 1.3. Характеристика икры лососевой Ястыки с икрой лососевых видов рыб представляют собой два парных сплющенных валика, симметрично расположенных в брюшной полости рыбы вдоль позвоночника, со сплошной гладкой поверхностью. Основу ястыка составляет соединительная 14

ткань, на которой располагаются икринки и отложения жира. Снаружи ястык покрыт тонкой прозрачной пленкой. Незрелая икра плотно соединена с тканью ястыка, но к моменту созревания икринки легко отделяются от соединительной ткани. Этим свойством пользуются при протирке ястыков через сетку – грохотку. Значения относительного веса ястыков в зависимости от районов промысла представлены в табл. 1.6. Таблица 1.6 Изменение веса ястыков для горбуши в районах промысла Районы промысла Западное побережье Камчатки Алюторский залив Северные Курильские острова Бассейн реки Амур Охотское побережье Южный Сахалин Северное Приморье

Пределы значений Вес ястыков Относительный вес ястыот одной самки, кг ков (в % к весу самок) 0,035÷0,29 2,5÷23,8 0,074÷0,22 7,8÷12,5 0,03÷0,18 7,5÷17,0 0,03÷0,15 3,0÷16,0 0,03÷0,26 6,5÷18,6 0,037÷0,20 3,2÷18,1 0,085÷0,25 6,4÷19,8

Вес самок, кг 0,70÷2,74 0,80÷1,34 0,45÷1,40 0,73÷2,0 0,75÷1,85 0,66÷1,97 0,64÷1,98

Относительный вес ястыков прежде всего зависит от стадии зрелости половых желез. Поэтому от начала к концу путины он заметно возрастает, причем у рыб, добытых на речных участках, вес всегда заметно больше, чем у самок, добытых в море (табл. 1.7). Икринки имеют почти правильную шарообразную форму. Снаружи икринки покрыты тонкой полупрозрачной оболочкой. Внутри икринок заключена полужидкая желточная масса (молочко), представляющая коллоидный раствор белковых веществ, в котором взвешены капли жира и клеточное ядро или зародышевый пузырек (глазок). Таблица 1.7 Относительный вес ястыков, выраженный в % к весу самок Период лова Июль Август

Относительный вес ястыков в % к весу самок, пойманных на морских участках в реке 4,5÷9,2 7,2÷11,8 9,5÷10,6 10,5÷16,0

У икринок оболочка состоит из двух слоев: очень тонкой наружной пленки и внутреннего, ясно очерченного плотного слоя. Капельки жира располагаются в желточной массе по периферии близ оболочки. Пигмент, придающий икринке окраску, растворен в капельках жира. Зародышевый пузырек сдвинут к поверхности икринки и имеет более темный цвет, чем вся икра. Икра имеет характерный оранжевый или оранжево-красный цвет, в зависимости от стадии посмертных изменений, на которой находится рыба. Прочность оболочки икринок характеризуется сопротивлением ее на разрыв при раздавливании и зависит от стадии развития икры и степени ее свежести. Прочность икры определяют по среднему значению статической силы разрушения при раздавливании [76]. Данные представлены на рис. 1.11. Прочность оболочки имеет большое значение при оценке качества икры-сырца. Свежая зрелая икра имеет плотную, упругую оболочку. Икра недозревшая, содержащая большие отложения жира, имеет слабую, непрочную оболочку и легко раздавливается пальцами. Такую икру нельзя протирать, используя грохотку, и ее обрабатывают в виде целых ястыков. 15

Статическая сила разрушения, Н

Оболочки икринок очень быстро теряют упругость и становятся слабыми, когда икра длительное время остается в теле снулой рыбы или сохраняется в тепле.

1000 1

2

3

800 600 400 200 0 3,5

4,5

d, мм

5,5

Рис. 1.11. Зависимость среднего значения статической силы разрушения Н от диаметра d зерна икры лососевых видов рыб: 1 – горбуша; 2 – кижуч; 3 – кета; – свежее зерно; – соленое зерно

У икры всех видов рыб ослабевание и разрушение оболочек наблюдается также при ее замораживании и последующем оттаивании в результате изменения физического состояния воды (превращение в лед), содержащейся в желточной массе. Это исключает возможность хранения свежей икры при температуре ниже 0 ÷ минус 1°С. Химический состав икры рыб, добытых в июле – августе в разных районах, довольно непостоянен [76]: влага – 55÷65%, жир – 8,9÷14,7%, белок – 22,9÷27,6%, зола – 1,2÷2,0%. С усилением внешних признаков нерестового истощения возрастает содержание влаги и уменьшается содержание жира и белковых веществ (табл. 1.8). Из общего количества жира, накапливающегося в организме рыбы, 11,5÷20% сосредоточено в икре. Таблица 1.8 Изменение химического состава икры горбуши в период нереста (река Большая) Состояние рыбы Состав икры, %

Влага Жир Белок Зола Р 2О 5

без признаков брачного наряда (серебрянка) (в 26,5 км от устья реки) 58,7 10,9 28,8 1,5 0,9

очень слабые признаки брачного наряда (в устье реки) 59,3 11,3 27,9 1,4 0,7

отчетливо выраженные признаки брачного наряда (в реке) 58,2 11,6 28,6 1,6 0,8

очень резко выраженные признаки брачного наряда (на нерестилище – в 125 км от устья реки) 59,0 10,3 29,4 1,4 0,7

Содержание витамина А в икре не превышает 40÷60 и.е. на 1 грамм икры. Из общего количества витамина А, накапливающегося в организме, в икре сосредотачивается 10÷15%. Содержание водорастворимых ценных витаминов в икре приведено в табл. 1.9. Кроме витаминов в жире из икры содержится 12% твердых жирных кислот. На долю кислоты С16 приходится 8,5%. Среди ненасыщенных жирных кислот преобладают 16

кислоты С18 и С20 (табл. 1.10). В состав минеральных веществ икры горбуши входят: кальций 0,04%), магний (0,03%), калий, (0,02%), фосфор (0,48%). Таблица 1.9 Содержание водорастворимых витаминов в икре Витамин В1 В2 В6 В12 РР

Пределы содержания (γ, %) 200÷300 450÷550 80÷100 18÷32 1200÷2600

Таким образом, икра лососевых видов рыб представляет собой очень ценный в пищевом отношении продукт. Высокая ценность сочетается с изысканными вкусовыми качествами, что относит ее к деликатесным пищевым продуктам. Икра пользуется большим спросом как на внутреннем, так и на внешнем рынке. Таблица 1.10 Содержание жирных ненасыщенных кислот в икре Число углеродных атомов в молекуле С14 С16 С18 С20 С22 С24 Всего

Содержание, % насыщенные – 1,8 8,3 1,9 – – 12,0

ненасыщенные 0,1 (-2,0) 5,1 (-2,0) 31,3 (-3,6) 31,3 (-7,3) 14,7 (-4,8) 0,2 82,7

Выход на мировой рынок обусловил более жесткие требования к качеству, уровню солености и упаковке готовой продукции. В частности, исключено применение традиционных консервирующих добавок. Это требует совершенствования существующих и разработки новых способов консервирования с целью повышения качества икры и увеличения сроков ее хранения. 1.4. Химический состав и свойства икры морских ежей Гонады многоиглого (S. polyacanthus) и зеленого (S. droebachiensis) морских ежей представляют собой пять гроздевидных, продолговатых сплющенных ястыков, расположенных внутри панциря и прикрепленных к его верхней части (рис. 1.12). При созревании гонады сильно разрастаются и сливаются основаниями, составляя от 6 до 20% общей массы ежа [79, 180]. Икра, производимая для реализации, считается наиболее ценной на ранних стадиях гаметогенеза, когда гонады уже достаточно крупны, но все еще прочны по структуре. Рыночная ценность гонад уменьшается, когда процессы развития половых продуктов в гонадах изменяют их структуру. При этом физиологическая ценность практически не меняется. Икра морских ежей приобретает кондиционный вид в преднерестовый период на второй и третьей стадиях зрелости, когда гонады имеют максимальную массу, плотность и упругость [145, 146]. После нереста они выглядят дряблыми. В течение года состав гонад морских ежей изменяется. Преднерестовые гонады содержат от 8 до 14% белка и от 3 до 5% липидов, в летне-осенний период наблюдается увеличение липидов до 8÷10%, белка – в среднем с 9 до 16%. Усредненное содержание влаги и минеральных веществ в гонадах составляет соответственно 76÷80 и 1,2÷2% [65, 67, 74, 168, 182]. 17

В гонадах морских ежей содержится набор всех не синтезируемых человеческим организмом аминокислот, причем в соотношении, близком к составу «идеального белка», относительно которого производятся оценки качества белковой пищи по методикам ФАО/ВОЗ [79, 104]. Среди аминокислот глютаминовая кислота играет важную роль в межклеточном обмене, синтезе белков и оптимизации функций иммунной системы человека, а аргинин является мощным иммуномодулятором, позволяющим преодолевать различные стрессовые состояния [142]. Аминокислотный состав белка морских ежей представлен в табл. 1.11 [75]. Икра морских ежей является высокоэнергетичным продуктом. Энергетическая ценность ее колеблется в пределах 105÷145 ккал на 100 г продукта и определяется наличием липидного комплекса, содержащего насыщенные, мононенасыщенные и полиненасыщенные компоненты, соотношение которых существенно смещено в сторону полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК). ПНЖК непосредственно не синтезируются в организме человека и поэтому относятся к незаменимым. Именно эти компоненты делают икру морского ежа особо ценной. Особенности состава икры морских ежей позволяют отнести ее к продуктам, рекомендуемым для лечебного питания [74, 161]. Таблица 1.11 Аминокислотный состав икры зеленого морского ежа Аминокислоты Аспарагиновая кислота Треонин Серин Глютаминовая кислота Пролин Глицин Аланин Валин Метионин

Содержание, % 11,05 6,27 5,00 14,23 2,56 3,43 5,40 5,60 3,09

Аминокислоты Изолейцин Лейцин Тирозин Фенилаланин Гистидин Лизин Аргинин Триптофан Цистин

Содержание, % 4,49 6,57 3,66 4,49 9,31 6,78 5,49 1,05 1,20

Фосфолипиды − сложные эфиры фосфорной кислоты и глицерина или аминоспирта сфингозина, соединенные с остатками насыщенных или ненасыщенных жирных кислот. Среди фосфолипидов морских ежей идентифицированы, в частности, лецитин, фосфатидилсерин, сфингомиелин, кефалин. В организме человека они являются обязательным структурным элементом мембран клеток, участвуют в липидном обмене (переваривание и обмен, транспорт по организму) и в регуляции общего обмена веществ [114]. Таблица 1.12 Характеристика липидного состава икры морских ежей Группы липидов Фосфолипиды и моноглицериды Лецитин Диглицериды Холестерин Свободные жирные кислоты Триглицериды Эфиры стеринов

Содержание, % 22,85÷44,33 10,00÷36,00 2,22÷2,75 24,54÷31,89 16,27÷16,80 0,61÷28,74 3,84÷4,85

Липидный состав икры морских ежей (табл. 1.12) представлен фосфолипидами, холестерином, лецитином, свободными жирными кислотами, ди- и триглицеридами и эфи18

рами стеринов [75, 79]. Количественное соотношение идентифицированных фракций общих липидов связано с полом и периодом полового цикла. Посленерестовый период характеризуется изменением количественного соотношения отдельных фракций в средней пробе гонад самок и самцов. При относительно стабильном содержании фосфолипидов (в среднем 16÷17%) происходит значительное увеличение холестерина, каротиноидов, углеводородов и уменьшение свободных жирных кислот и эфиров стеринов [74, 151, 161]. В липидах гонад морского ежа найдено от 19 до 22 жирных кислот с числом атомов углерода от 15 до 22. Преобладают ПНЖК, при этом наибольшее их количество отмечается в преднерестовый и нерестовый периоды – 55,2÷55,7%, наименьшее – 48,2% − после нереста. Мононенасыщенные и насыщенные жирные кислоты находятся примерно в одинаковых количествах: по 20,7÷25,7% и 15,8÷25,8% соответственно [74]. Жирнокислотный состав липидов икры морских ежей в преднерестовый период представлен в табл. 1.13. Таблица 1.13 Жирнокислотный состав липидов гонад зеленого морского ежа в преднерестовый период Наименование кислоты Насыщенные

Код

Наименование Код кислоты Полиненасыщенные

Содержание, % 15,8

Содержание, % 57,7

Пентадекановая

С15.0

1,3

Линолевая

С18.2 ω 6

0,4

Пальмитиновая

С16.0

7,8

Линоленовая

С18.3 ω 6

1,5

Гептадекановая

С17.0

2,2

α-Линолевая

С18.3 ω 3

0,3

Стеариновая

С18.0

3,0

Эйкозадиеновая

С20.2 ω 6

1,6

Арахиновая

С20.0

1,5

Эйкозатриеновая

С20.3 ω 6

0,8

20,7

Арахидоновая

С20.4 ω 6

12,5

Мононенасыщенные Миристолеиновая

С14.1

1,0

Эйкозапентаеновая

С20.5 ω 3

21

Пентадеценовая

С15.1

0,4

Докозадиеновая

С22.2 ω 6

1,8

Пальмитолеиновая

С16.1

4,5

Докозатетраеновая

С22.4 ω 6

1,8

Гептадеценовая

С17.1

1,2

Докозатриеновая

С22.4 ω 3

1,0

Олеиновая

С18.1

5,8

Докозапентаеновая

С22.5 ω 3

1,0

Эйкозеновая

С20.1

7,8

Докозагексаеновая

С22.6 ω 3

15,3

В состав икры морских ежей входят жирорастворимые витамины (А, D, Е) и водорастворимые витамины (С, В6, Р − ниацин, В2 − рибофлавин, В1 − тиамин, фолацин и др.) [123, 165]. Из биологически активных веществ, содержащихся в икре, идентифицированы гомарин, карнитин, допамин и норадреналин, стерины, пептиды, жирные кислоты, терпеноиды, ароматические соединения и сапонины. Наибольший интерес представляют последние, так как обладают фармакологическим действием [11, 79, 123, 183]. Исследования ферментов гонад морских ежей, проводившиеся в ТИБОХ, показали, что наиболее распространенными в их тканях являются два типа эндодезоксирибонуклеаз, которые были обозначены соответственно как Са, Мg-зависимые и кислые металлонезависимые ДНКазы [90, 109, 176, 183]. В экстрактах из гонад самцов и самок морских ежей обнаруживается достаточно высокая удельная активность ферментов тимидин- и тимидилаткиназы [128–131].

19

20

Рис.1.12. Расположение гонад внутри морского ежа: а − схематичное изображение расположения гонад для ежей рода Strongylocentrotus; б − фотография расколотого поперек ежа Strongylocentrotus droebachiensis

а

б

Пигменты морских ежей можно подразделить на три категории: каротиноиды, нафтохиноны и меланин; дополнительно может присутствовать липофусцин. Основными пигментами гонад съедобных морских ежей являются каротиноиды β-каротин и β-эхиненон [175]. С увеличением содержания каротиноидов для тканей гонад обоих видов характерно потемнение гонад и смещение цветовой гаммы в красную сторону [82]. Уровень радиоактивности икры морских ежей соответствует естественному природному фону [79]. Ядовитых и патогенных химических составляющих икра морского ежа не содержит [75, 79]. Свежую икру морских ежей рекомендуется употреблять как натуральную пищевую добавку по 10 граммов, запивая чаем, соком, кисломолочными напитками, или добавлять в соус и подливы ко вторым блюдам один раз в сутки. Рекомендуется употреблять икру при организации лечебно-профилактического питания для работников профессий, требующих особо внимательной, напряженной, точной и безошибочной деятельности: профессиональных групп населения, работающих в вечерних и ночных сменах, водителям автотранспорта, диспетчерам, операторам ПК, работникам пультов управления и др. Икру морских ежей можно также рекомендовать при организации лечебнопрофилактического питания для работников особо вредных производств, подвергающихся воздействию солей тяжелых металлов, химических канцерогенов, радиоактивных соединений с целью обезвреживания агрессивных окисленных радикалов, выведения из организма токсических веществ, нормализации кроветворного аппарата. Рекомендуется также употреблять икру морских ежей населению, проживающему в эндемичных регионах, с целью профилактики и лечения эндемического зоба [79]. 1.5. Анализ способов производства икры лососевых видов рыб 1.5.1. Посол икры Традиционно считается, что приоритетным способом консервирования икры лососевых видов рыб является посол [86, 133]. Данный способ хорошо зарекомендовал себя среди рыбоперерабатывающих предприятий Дальнего Востока. Производство соленой икры осуществляют в соответствии с ТИ № 88 «Инструкция по приготовлению зернистой лососевой икры» сборника технологических инструкций по обработке рыбы [135]. Схема технологического процесса производства соленой баночной икры представлена на рис. 1.13. После посола икру фасуют и хранят в баночках и бочках [86]. К недостаткам посола в первую очередь можно отнести большое количество консервантов, добавляемых для продления сроков хранения продукции. Вносимые в икру консерванты, такие как уротропин, триполифосфат натрия, сорбиновая кислота, бензойно-кислый натрий и другие, влияют на вкусовые качества икры и являются небезопасными для человека. Последнее привело к тому, что такие консерванты, как уротропин и сорбат, запрещены в ряде стран [60]. Второй недостаток посола по ТИ № 88 связан с большим содержанием соли, вносимой в икру (обычно более 6%), что не удовлетворяет вкусам ряда потребителей, однако обеспечивает хранение ее до 9 месяцев. В Японии икру солят до 3% [60]. Однако это ограничивает сроки ее хранения до 4÷5 месяцев. При производстве соленой икры необходимо соблюдать существующие требования технологии производства от момента выемки ястыков до хранения готовой продукции. Любое нарушение технологии может привести к изменению качества икры при хранении и вызвать дефекты или так называемые пороки (табл. 1.14). Как известно, при посоле икры особое внимание уделяется процессу пробоя икры, т.е. отделению икринок от пленки ястыков. Процесс пробоя (грохотания) икры сопровождается потерями массы, которые, по данным работы [86], составляют до 15%. 21

Увеличение массы пробитой икры можно достичь, используя предварительную обработку ястыков препаратами протеолитического действия, в состав которых входят и ферменты, гидролизирующие оболочку ястыков [133]. Данная технология не получила широкого распространения из-за того, что вопросы воздействия данных препаратов на организм человека остаются открытыми и требуют более глубоких лабораторных исследований. Разделка рыбы и выемка ястыков Прием ястыков Сортировка ястыков

Подготовка соляного раствора Пробивка ястыков Посол зерна Инспектирование

Внесение антисептиков, масла и глицерина

Укладка зерна в банки Подготовка банок Закатка банок Подготовка ящиков Укладка банок в ящики

Обвязка ящиков

Холодное хранение Рис. 1.13. Технологическая схема производства соленой лососевой икры

После посола икра направляется на хранение в холодильники с температурой минус 2 ÷ минус 6°С. При несоблюдении условий хранения консистенция икры изменяется. Оболочки икринок теряют упругость и могут настолько ослабнуть и размягчиться, что их содержимое выделяется и превращается в густую клейкую жидкость, скапливающуюся на дне бочки или банки. При этом увеличивается содержание свободных летучих и нелетучих жирных кислот и продуктов распада белков, аминокислот и азотистых оснований, что лимитирует сроки хранения икры [107, 110]. 22

Вкус икры может измениться от появления кислого и горького привкуса, которые постепенно усиливаются при несоблюдении температурного режима в камерах хранения. Если икра хранится в металлической таре, то может появиться металлический привкус, который воспринимается как отрицательный показатель качества икры. Икра различных способов обработки выдерживает неодинаковые сроки хранения. Чем полнее икра обезвожена при обработке и чем лучше ее жир изолирован от воздействия кислорода воздуха, тем лучше и дольше она сохраняется. Баночная икра может храниться в одних случаях 2÷3 месяца, в других – до года, что зависит от условий ее обработки. Одним из таких условий является укладка икры в банки – весьма ответственной операции, от которой во многом зависит срок хранения икры. Наполняют банки обязательно с избытком и плотно, чтобы не было пустот, в которых может остаться воздух. Поверхность икры, прижатая крышкой, так называемое зеркало, должна быть выше края банки не менее чем на 1 см. Если из банки выжат воздух и тузлук и она затянута резиновым кольцом, то этим достигается достаточная герметичность упаковки. Второе условие длительного хранения икры заключается в соблюдении режима хранения. Обычно хранят зернистую баночную икру в холодильнике при температуре от минус 2°С до минус 5°С. Третье условие длительного хранения связано со спецификой посола. Посол икры может быть осуществлен одной солью или солью с добавлением антисептиков. Если икра посолена солью с антисептиками, то в условиях холодильника она может успешно храниться до года. Пороки икры можно разделить на естественные, или природные, зависящие от условий обитания рыбы, и искусственные, образующиеся в результате нарушения технологического процесса, необходимого режима хранения и чрезмерной его продолжительности. К естественным порокам относятся привкус травки, привкус ила, запах нефтепродуктов. К искусственным порокам относятся острота, скисание, горечь, белые включения, ослабевшее зерно, плесень, отстой. Дефекты икры, причины их возникновения и способы устранения представлены в табл. 1.14. Таблица 1.14 Дефекты икры, причины их возникновения и способы устранения Дефекты 1 Слабое зерно (оболочка зерна слабая, легко лопающаяся) Наличие посторонних примесей, пленок, сгустков крови, веществ Хруст (загрязнение икры песком)

Лопанец Острота, окись (едва уловимый кисловатый привкус, вызывающий при употреблении икры неприятное ощущение во рту)

Причины возникновения 2 Задержка икры-сырца в рыбе или вынутой икры до обработки (нарушение технологии обработки) Нарушение санитарного и технологического режима Нарушение технологии обработки и санитарного режима Повреждение икринок при пробивке ястыков, нарушение температурного режима хранения икры (икра заморожена, затем дефростирована), а также задержка сырца до обработки Нарушение технологии обработки и режима хранения

23

Способ устранения 3 Дефект неустраним Пропустить икру через бутару и удалить включения Дефект неустраним

Дефект неустраним

Дефект неустраним

Окончание табл. 1.14 1 Горечь (при употреблении икры во рту появляется горечь или горькощиплющий вкус) Белые включения (между зернами бочковой икры появляются белые кристаллы без запаха) Запах и привкус металла Перезрелая икра (слишком крупное зерно оранжевого цвета, с желтоватым оттенком) Слабое зерно (помятый вид зерна, которое при легком надавливании лопается) Изменение цвета (цвет икринок меняется до коричневого и черного), сопровождающееся скисанием икры и выделением сероводорода

2 Естественные свойства икры-сырца (нерка и кижуч), плохие условия хранения, порча жира в икре, неравномерное распределение уротропина, применение нестандартной соли (с повышенным содержанием солей магния и кальция) Продолжительное хранение икры, особенно при нарушении температурного режима хранения (повышение температуры). Икра должна быть немедленно реализована Длительное хранение в металлической таре с нарушенным лаковым покрытием

3

Дефект неустраним

Дефект неустраним Дефект неустраним

Использование нерестовой рыбы, выловленной на местах нереста

Дефект неустраним

Использование задержанного зерна (необходима срочная реализация)

Дефект неустраним

Нарушение технологии обработки икры, температурного режима хранения и отсутствие антисептиков

Дефект неустраним

Острота икры характеризуется слабым кисловатым привкусом, возникающим при неправильном хранении икры. Этот порок указывает на начинающийся процесс окисления жира и распада белка. Скисание икры – дефект, выражающийся в появлении кислого привкуса. Причина возникновения этого порока та же, что и остроты, но процесс окисления жира и распада белков более глубокий. Такую икру рекомендуется немедленно направлять на реализацию. Меры предупреждения порока – своевременное и достаточное консервирование икры солью и антисептиками, строгое соблюдение санитарных условий обработки и упаковки, достаточно низкая температура хранения. Горечь икры – порок, который может быть вызван солью или окислением жира в икре. В первом случае горький вкус во рту быстро исчезает. Горечь, возникающая в результате прогоркания жира, сохраняется во рту еще долго после пробы. Меры предупреждения появления горечи заключаются в обеспечении хранения икры при низкой температуре, применение высококачественной соли, правильная обработка тары. Белые включения обычно образуются в пастеризованной икре в результате продолжительного хранения до пастеризации и в процессе хранения пастеризованной икры при повышенной температуре. Эти включения имеют вид белых крупинок, состоящих из аминокислот, образующихся при распаде белков. Порок неустраним, а продукт с наличием белых включений необходимо быстро реализовать. Ослабевшее зерно – порок, при котором оболочки икринок лопаются от слабого нажима. Причиной этого дефекта обычно является задержка икры перед посолом. Такую икру следует по возможности скорее реализовать, так как в бочке за счет лопающихся икринок скапливается жидкость, создающая благоприятную среду для микроорганизмов. Такая икра не выдерживает длительного хранения и портится. Отстой – образование жидкости, состоящей из тузлука и желточной массы, при недостаточном удалении тузлука после посола, постепенного ослабления оболочек зерна при хранении, при замораживании и последующем размораживании икры. 24

В связи с тем что икру пока еще практически нельзя обрабатывать в производственных условиях строго асептически, для сохранения качества слабосоленой зернистой икры лососевых рыб в процессе хранения в нее вводят антисептики. Меры профилактики против скисания икры: необходимы своевременность и достаточность ее консервирования солью и антисептиками; строгие санитарные условия обработки и упаковки; предельно низкотемпературное и не слишком продолжительное хранение. При несоблюдении хотя бы одного из этих условий икра скисает быстрее, чем любой другой продукт. Это объясняется тем, что икринки представляют собой идеальную среду для развития микрофлоры, тем более что у каждой неоплодотворенной икринки есть отверстие для ее оплодотворения, а также и многочисленные питательные каналы, через которые в нее легко проникают микроорганизмы даже при условии целости оболочки зерна. Как видно из данных табл. 1.14, процесс производства соленой икры требует строгого соблюдения технологии обработки, санитарного режима, температурного режима хранения и т. д. При этом большинство дефектов неустранимы, что влияет на качество продукта, а значит, и на его стоимость. 1.5.2. Замораживание икры Первые работы по заморозке соленой икры были выполнены ТИНРО в 1951 г. Работы по заморозке выполнялись в плане эксперимента. Полученные результаты выявили отрицательный характер влияния процесса на качество и товарный вид продукта. В частности, отмечалось, что после размораживания консистенция соленой лососевой икры ухудшалась, зерно становилось мягким, количество лопанца увеличивалось. Особенно отмечалось отрицательное воздействие на качество икры повторного замораживания. На основании полученных результатов заморозка соленой икры не рекомендована. В соответствии с положениями технологии заморозки пищевых продуктов и полуфабрикатов можно утверждать, что кристаллизация и распределение льда, а также изменения физико-химических свойств, происходящие в икре дальневосточных лососей в процессе заморозки, аналогичны и характерны для жидких и полужидких пищевых продуктов: меланжа, яиц, пюре, соков, ягод и т. п. [46]. При заморозке у внутренней стороны оболочки зерна формируется слой кристаллов опресненного льда. Первый эксперимент по заморозке икры россыпью в жидком хладоносителе был организован в 1994 г. на специализированном предприятии фирмы “Arctic Owl Inc.” в Анкоридже (США) [87]. В качестве хладоносителя использовался эвтектический раствор поваренной соли, имеющий температуру замерзания минус 21,2°С. Морозильный аппарат представлял собой цилиндрический изолированный сосуд емкостью около 2 м2 с механической мешалкой. Специальная холодильная машина позволяла поддерживать температуру хладоносителя на уровне минус 20°С. Замораживание икры осуществлялось следующим образом. В аппарат предварительно заливался насыщенный раствор поваренной соли и охлаждался до рабочей температуры. Соленая икра загружалась залпом партией массой около 100 кг. Предполагалось, что опущенный в охлажденный раствор продукт за очень короткое время замерзнет. В действительности такой способ не обеспечивал должного качества заморозки. Дегустация показала, что продукт, выходящий из морозильной установки, хотя и имел удовлетворительный товарный вид, но был мягкий на ощупь. В конце прошлого века появилась технология замораживания икры (ТУ № 9264– 022–33620410–04 [138]), схема которой представлена на рис. 1.14. Икру замораживают в брикетах, используя при этом плиточные морозильные аппараты. Температура замораживания составляет минус 40°С. Срок хранения икры составляет 4 месяца. В брикеты икру укладывают в ястыках. Промывать ястыки водой за25

прещается. Требования к качественным характеристикам икры в основном по форме, су и повреждению ястыков приведены в работе [72]. Преимуществом замораживания икры по данной технологии является возможность переработки большого количества добываемой икры в короткие сроки. К недостаткам такой технологии можно отнести потери массы при дефростации. Связано это в первую очередь с тем, что при замораживании процесс образования кристалликов льда происходит недостаточно быстро, вследствие чего наблюдается разрушение оболочки икринок. Такую икру после дефростации необходимо сразу направлять на посол. Однако такая икра не подлежит длительному хранению вследствие дополнительного образования отстоя. Ввиду невозможности интенсификации процесса замораживания использование типового холодильного оборудования для заморозки как свежей, так и соленой лососевой икры становится проблематичным.

Хранение рыбы-сырца Мойка, разделка

Сбор и сортировка ястыков икры

Взвешивание и укладка ястыков в тару для замораживания

Замораживание

Глазирование

Упаковывание

Маркирование

Хранение икры Рис. 1.14. Схема технологического процесса замораживания икры

В последнее время на рынке деликатесных продуктов появилась икра, консервируемая по японской технологии. Такая икра получила название «Икура». Мировыми лидерами производства «Икуры» являются Канада и США. 86% приготовленной продукции экспортируется в Японию [50]. «Икура» не содержит сорбата и уротропина. Содержание соли в ней не более 3%. «Икура» изготавливается по технологии мгновенной (шоковой) заморозки. Для ее приготовления используются свежие отборные икринки определенного размера, после чего их очищают, калибруют и подсушивают. Данная технология обеспечивает высокое качество продукта, однако не может использоваться для массовой переработки, так как выход готовой продукции составляет не более 5% от исходной массы продукта. Одним из перспективных методов замораживания морепродуктов является криогенный с использованием жидкого и газообразного азота. Известны способы заморажи26

вания различных продуктов с использованием жидкого азота [4, 5, 6, 8, 39, 41, 44, 151], обеспечивающие хорошие результаты. Основными преимуществами указанных способов являются: высокая скорость замораживания (в течение 2÷15 мин.), максимальное сохранение исходного качества продукта, минимальные потери его массы за счет усушки, экологическая безопасность. Имеющийся в стране опыт замораживания пищевых продуктов с использованием холодильного потенциала криоагента может быть распространен в икорном производстве. Учитывая высокую пищевую ценность и стоимость икры, представляется целесообразным использование жидкого азота. Однако исследования по использованию жидкого и газообразного азота для замораживания лососевой икры не проводились. 1.6. Анализ способов производства икры морских ежей и продуктов ее переработки 1.6.1. Определение сорта икры и гонадного индекса сырца. Производство свежей икры морских ежей Основным продуктом переработки морских ежей являются гонады. Гонады обоих полов одинаково ценны и различаются только при микроскопическом исследовании [75]. Поэтому при дальнейшем рассмотрении будем использовать обобщенное понятие – икра. Для оценки кондиционного ежа используют гонадный индекс [78, 171, 172, 180], который представляет собой процентное содержание икры в морском еже от его общей массы. Определение гонадного индекса ведется по следующей методике. Из общей массы неразделанных морских ежей производят случайную выборку образцов, которые взвешиваются, затем раскалываются для выемки икры. Икра визуально по цвету, делится на три сорта: первый сорт – желтая и красновато-желтая икра; второй сорт – серая икра различных оттенков; третий сорт – черная и коричневая икра, икра с молочком, мелкие гонады. Полученные образцы икры взвешиваются по трем сортам, затем определяется гонадный индекс (G, %):

G=

mг ⋅100 , me

(1.1)

где me и mг – масса ежа и масса икры соответственно, г. Затем определяют коэффициент стоимости (К) икры по сортам следующим образом: 1-й сорт – К1 = 1; 2-й сорт – К2 = 0,5; 3-й сорт – К3 = 0. После этого определяют гонадный индекс партии в пересчете на один сорт:

Gп = G1 ⋅ K1 + G2 ⋅ K 2 + G3 ⋅ K 3 .

(1.2)

После оценки гонадного индекса партии морских ежей отправляют на переработку. Переработка морского ежа – достаточно сложный и трудоемкий технологический процесс, требующий большого количества опытного персонала и материальных затрат [19]. Обобщенная схема технологического процесса производства икры морских ежей, применяемая российскими и зарубежными производителями, представлена на рис. 1.15. В России действует нормативно-техническая документация, по которой производится приемка и переработка морских ежей: ТУ, ТИ 9253-029-00472182-05 «Ежи морские – сырец», ТУ, ТИ 9265-030-00472182-05 «Икра морских ежей охлажденная» [124, 139, 140], а также патент № 2157648 «Способ приготовления икры морских ежей» [101]. 27

Прием сырца

Раскалывание панциря Удаление внутренних органов Извлечение икры Промывка и очистка икры Обсушивание икры Сортировка Охлаждение

Замораживание

Посол

Икра горячей обработки

Рис. 1.15. Обобщенная схема технологического процесса производства икры морских ежей

Переработка морских ежей начинается с расколки панциря и выемки ястыков икры, которые затем поступают на двух-, трехкратную промывку. После этого икра обсушивается и поступает на дальнейшую переработку. После выемки из панциря, промывки и обсушивания к икре перед дальнейшей обработкой предъявляются очень высокие требования. При оценке качества икры учитываются следующие показатели: степень свежести, цвет, консистенция, размер и форма ястыков, вкус и запах. При оценке свежести наиболее ценной считается икра, полученная при переработке живого ежа. Далее оценка зависит от срока хранения сырца до переработки, который не должен превышать трех суток хранения на воздухе при температуре 2÷5°С. Ястыки отличаются цветом, и при их оценке используются специальные приспособления и таблицы [82, 83, 180]. На рис. 1.16 представлена таблица цветовых оттенков ястыков икры морских ежей. Наиболее предпочтительными являются оттенки ярко-желтого, оранжевого и розового цветов – это 1-й сорт. Икра желто-серого цвета и его тонов – 2-й сорт, коричневая и черная икра – 3-й сорт. По консистенции ястыки должны быть плотными, упругими, сочными, без посторонних включений и повреждений, а также обладать однородной структурой. Ястыки должны иметь четко выраженную форму, т. е. не расползаться и не быть слишком больших или маленьких размеров. Наибольшим спросом пользуютРис. 1.16. Градация икры морских ежей по цвету ся ястыки размером 4÷5 см. 28

По вкусу икра морских ежей сладковатая, напоминает яичный желток со слабым привкусом йода. Запах икры напоминает запах свежего огурца. Максимальную ценность имеет икра, получившая высшую оценку по всем категориям. Такая икра идет на реализацию в свежем или охлажденном виде и имеет самую высокую стоимость. Икра, не соответствующая высшей оценке хотя бы по одному из критериев, резко падает в цене и в основном идет на дальнейшую переработку: посол, высушивание, термообработку (жареная, вареная икра), производство порошкообразного продукта и различных БАД и БАВ [20, 74, 75, 99, 134]. При изготовлении свежую икру сортируют по цвету, отдавая предпочтение ястыкам размером 4÷5 см. Более предпочтительны цвета от ярко-желтого до яркооранжевого. Красновато-оранжевый и розовый цвета также высоко ценятся, но имеют более высокое содержание жира и не обладают столь же долгим сроком хранения при одинаковой обработке [82, 83]. Икру равномерно выкладывают в пластиковые или деревянные контейнеры емкостью 100÷350 г, причем ястыки должны лежать плотно один к одному «шовчиком» вверх. После этого икру реализуют в свежем или охлажденном виде. Охлажденная икра должна храниться при температуре от минус 1 до плюс 5°С не более трех суток [140, 168, 180]. Основными потребителями являются рестораны или суши-бары, где цена икры морского ежа может в четыре раза превосходить стоимость самой дорогой закуски из креветки или осьминога [79, 180]. На рис. 1.17 представлен способ расфасовки икры морских ежей для поставок в рестораны японской кухни.

Рис. 1.17. Икра морских ежей, расфасованная в деревянные коробки

29

Свежая охлажденная икра имеет наивысшую стоимость, так как в ней сохраняются все полезные свойства икры, ее вкусовые качества, цвет, запах и внешний вид. Однако, как уже ранее упоминалось, главным недостатком такого вида продукции является ее малый срок хранения, определяемый быстрой порчей свежей икры. 1.6.2. Посол икры морских ежей Посол – один из самых распространенных видов консервирования икры морских ежей. Соль оказывает двойное воздействие на гонады. При посоле из икры удаляется часть влаги и поддерживается баланс между содержанием соли и жидкости в конечном продукте. Соль также регулирует ход процессов ферментации. Однако при производстве этого вида продукции необходимо четко следить за количеством добавляемой к икре соли. В основном содержание соли колеблется от 5 до 40% от массы икры [65, 79, 127]. При недостаточном количестве соли икра быстро портится, а при ее переизбытке икра становится горькой. Часто в качестве дополнительного консерванта к икре добавляют 96%-ный этиловый спирт [162]. При обработке с добавлением спирта удается получить продукт с содержанием соли не более 5÷7%. Спирт обычно смешивается с икрой после того, как икра отдаст воду (1÷2 часа после засаливания). Срок годности продукта зависит от содержания влаги, соли и спирта и колеблется от 3 до 5 месяцев [181, 182]. При выборе параметров посола важно следить за обеспечением требуемых вкусовых качеств конечного продукта и требований покупателей. Фирмы – производители соленой икры морских ежей постоянно совершенствуют технологию ее производства, однако свои разработки они держат в секрете. Известно несколько видов выпускаемой соленой икры, которые приводятся ниже. Классическая соленая икра Shio Uni [79, 162, 168, 181] готовится следующим образом. На проволочную решетку поддона накладывается слой марли. Затем на марлю помещается слой предварительно подсушенной икры, которая полностью и равномерно засыпается солью в количестве примерно 25% от массы взятой икры. Сверху накладываются последующие слои икры и соли, иногда перемежающиеся марлевыми прокладками. Это делается до тех пор, пока общая толщина слоя не достигнет 5 см. Икре дают вылежаться в течение нескольких часов или ночи, при этом вместе с избыточной солью удаляется около 40÷50% влаги, а соленость самой икры увеличивается до 10÷15%. Соленая икра перекладывается и пакуется в выстланные пластиком фирменные деревянные бочонки или в пластиковые контейнеры, иногда с добавлением 95÷99%-ного этилового спирта – до 15% от массы гонад (без учета впитавшейся соли!). Спирт добавляется в минимальном количестве, так как сообщает икре специфический привкус. Жидкая ферментированная икра (водянистый морской еж) Mizu Uni [127, 168, 180] готовится в следующей последовательности. Икра после разделки ежа и промывки не просушивается, а сразу укладывается в специально подготовленные бочонки, сверху посыпается солью. Содержание соли составляет 30÷40% от массы икры. Бочонок с икрой закрывается крышкой и хранится в прохладном месте до приобретения требуемого вкуса. Готовая икра расфасовывается и хранится при более низких температурах. Пастообразная ферментированная икра Doro Uni [127, 182] готовится в следующей последовательности. Икру промывают в 6÷9%-ном растворе этилового спирта, делят на дольки и обсушивают. Затем обсушенную икру смешивают с солью в количестве 25÷30% от массы икры. Смесь хранится в прохладном месте до тех пор, пока не достигнет требуемого вкуса. Тестообразная ферментированная икра Neri Uni [182] готовится следующим образом. Подсушенную икру раскладывают на обвалочном столе, обсыпанном солью. Икру сверху равномерно покрывают солью. Количество соли составляет 20÷30% от массы икры. Затем посоленную икру подсушивают несколько часов и упаковывают в баночки 30

с плотно закрывающейся крышкой. Уложенную в баночки икру перемешивают и сдабривают специями. Затем банки плотно закрывают и хранят в холодном месте. В России известна технология производства соленой икры морского ежа, описанная И.В. Кизеветтером в работе [65]. Икру помещают в сетку с сухой солью (30÷40% от массы икры) и выдерживают в течение 8÷10 часов, после чего укладывают в небольшие бочки емкостью 15÷20 л. Иногда перед укладкой икру растирают до однородной массы. На дно бочек и под крышку кладут пропитанный растительным маслом кружок пергамента. Хранят продукт при температуре 4÷6°С в течение 6 месяцев. Также известен патент № 2197154 «Композиция для приготовления пастеризованного продукта из икры морских ежей» [100]. Состав готового продукта следующий: икра морских ежей – 69÷76%, растительное масло – 8÷10%, раствор альгината натрия – 15÷20% и соль – 0,5÷1% с последующей пастеризацией полученной композиции. Существуют способы производства малосольной икры морских ежей, в которой содержание соли варьирует от 10 до 15% [79]. Однако для обеспечения хранения такого продукта требуется замораживание. Посол икры производится множеством различных способов, которые применяются при промышленной переработке и в домашних условиях. При этом используются как высококачественные гонады, так и гонады низкого качества. Основные преимущества таких способов обработки икры морских ежей заключаются в продлении сроков хранения от 1 до 6 месяцев при относительно небольших затратах. К недостаткам посола можно отнести следующее: изменение вкусовых качеств икры при просаливании, негативное влияние соли на полезные свойства продукта, в ряде случаев изменение внешнего вида икры, а также необходимость четкого контроля за качеством и количеством добавляемой соли, что в случае ошибки может привести к порче продукта. 1.6.3. Икра горячей обработки и смесевые продукты Из икры морских ежей готовят продукты горячей обработки. Наиболее распространены две разновидности такой продукции: паровая (Mushi Uni) и запеченная (Yaki Uni) [79, 168, 177]. Вареная, или паровая, икра Mushi Uni [177, 180]. Свежую икру помещают в деревянные или плетеные емкости различного размера, укладывают их друг на друга в большом котле для варки на пару и обрабатывают паром около 30 мин. За время обработки из икры удаляется около 20÷30% влаги. Некоторые изготовители для ускорения процесса обработки подают пар под давлением, при этом время приготовления уменьшается до 15 мин и даже менее. После этого икру упаковывают в пластиковые или более мелкие деревянные контейнеры и замораживают. Запеченная икра Yaki Uni [168]. Свежие гонады размещают в мелких закрытых (oven-proof) противнях и около 30 мин запекают в печи при температуре 190°С. При этом продукт теряет около 30÷40% влаги. Затем готовый продукт раскладывают на маленькие деревянные подносы и замораживают. Надо иметь в виду, что в процессе термической обработки икры морских ежей происходит потеря некоторых ценных качеств. Так, в работе [74] отмечено, что количество витамина Е после бланширования и обработки в автоклаве убывает примерно на 20%, а содержание ПНЖК снижается примерно в два раза. В связи с высокой стоимостью икры морских ежей этот продукт доступен не всем потребителям. Поэтому в Японии существуют более дешевые виды продукции из икры. К ним относятся смесевые продукты с общим названием Uni Aemono [79, 154, 156, 164, 188, 191], которые представляют собой смесь ферментированной пасты из икры морских ежей (до 20% и более) и дешевых морепродуктов – сушеная икра сельдевых рыб, кальмар, сушеная медуза и т. п. Также в подобного рода продукты добавляют 31

ароматизаторы, осадок саке, спирт, сладкое саке, крахмал и красители. К типичным смесевым продуктам относятся следующие: – икра сельди и морского ежа Kazunoko Uni. В состав ее входит 35% икры сельди, 16% икры морского ежа, 19% осадка саке, спирт, сладкое саке, крахмал, ароматизаторы и красители; – сушеная медуза и икра морских ежей Kurage Uni. Содержит 45% сушеной медузы, 17% морского ежа, 17% осадка саке и ароматизирующие добавки. В России сотрудниками Мурманского ПНИРО был разработан подобный смесевой продукт. Малосольная икра морских ежей в количестве 15%, предварительно подсушенная до 74% от исходной влажности и измельченная в блендере, смешивалась с маргарином «Лапландия» с последующей гомогенизацией до получения однородной массы. Полученный продукт назывался икорным маслом и содержал 44÷45% влаги, 49÷52% жира, 1,6÷2,5% белка, 0,4÷0,7% золы, а также фосфолипиды, ПНЖК, витамин Е (28÷32 мг/100 г), каротиноиды (176÷240 мг/100 г) [134]. Основным преимуществом подобных продуктов является их сравнительно низкая стоимость и продолжительный срок хранения. Однако использование предварительно обработанной (соленой) икры и малое ее содержание делает данный продукт менее полезным по сравнению с охлажденной и мороженой икрой [23, 27]. 1.6.4. Мороженая икра морских ежей Икра в замороженном виде (яп. Reito Uni) выпускается как для непосредственной продажи в размороженном виде, так и для последующей переработки (засола и т. п.). В первом случае используется икра только высшего качества по всем показателям (цвет, размер, степень свежести), во втором – менее качественная. Исследованиями по замораживанию икры морских ежей занимаются во многих странах. Известны работы американских, канадских, японских, чилийских авторов по исследованию способов замораживания икры морских ежей [141, 163, 169, 172, 178, 179, 184, 190, 192]. Главной трудностью при замораживании икры морских ежей является ее низкое качество после дефростации [18, 21, 22]. По данным работ [66, 119, 172, 185], мороженая икра после дефростации растекается из-за повреждения нежных оболочек икринок, появляется неприятный запах и горький вкус. Авторы связывают появление горечи и неприятного запаха с образованием в икре альдегидов и кетонных соединений. Для получения удовлетворительного качества икры морских ежей после ее дефростации исследователи рассматривали различные способы замораживания и хранения. Рассмотрим некоторые способы, давшие положительный эффект: 1. Замораживание икры морских ежей в воздухе с предварительным удалением части влаги (до 10%) из продукта путем погружения в растворы солей: − перед замораживанием икру погружали в раствор MgCl2 и морской воды, затем замораживали в воздухе при температуре минус 28°С [169]; − икру погружали в 5%-ный раствор хлорида натрия на 15 мин, затем вынимали и давали стечь излишкам раствора соли. После этого икру обсушивали при помощи фильтровальной бумаги или губки и быстро замораживали в воздухе при температуре минус 30°С. Вместо раствора NaCl применялся также 1М (одномолярный) раствор KCl или 1М раствор CaCl2 [178, 179]; − икра тщательно обсушивалась в холодном помещении в течение около 6÷8 часов, затем укладывалась в круглую бамбуковую корзину тремя слоями, разделенными между собой марлей. Между каждым слоем прокладывался слой соли. Корзина помещалась в пластиковую емкость и ставилась в холодную комнату на 6÷12 часов (в зависимости от объема икры). После этого икру замораживали при температуре минус 28 – минус 30°С [163]; 32

− икру погружали в 10%-ный раствор пищевой соли на 15 мин, затем давали стечь излишкам раствора и замораживали при температуре минус 30°С [190]. Срок хранения икры, произведенной данными способами, составлял от 5 до 7,5 месяцев при температуре минус 28°С. Икра, замороженная представленными выше способами, после дефростации не растекалась. При этом сохранялась консистенция ястыков и отсутствовал неприятный запах. Однако при обработке икры растворами солей она становилась горькой. Наблюдалось также потемнение икры. 2. Замораживание икры морских ежей в вакууме: − икра морских ежей замораживалась в вакуумной камере при давлении 0,1 торр, при этом из икры удалялось до 10% влаги [163]; − перед замораживанием из икры в вакууме удалялась часть влаги, после чего ястыки икры штучно замораживались в воздухе при температуре минус 20°С и ниже; затем икра глазировалась и упаковывалась в пластиковые или деревянные контейнеры [190]. В обоих вариантах икра после замораживания хранилась при температуре минус 25°С, упакованная в картонную тару. Продолжительность хранения составляла три месяца. Перед дефростацией глазированную икру подвергали лиофилизации для удаления глазури. Данные способы замораживания обеспечивали удовлетворительную консистенцию икры, замедляли процесс прогоркания и уменьшали степень потемнения икры после дефростации. Однако они не обеспечивали качество икры, близкое к свежей, после дефростации, несмотря на применение высокотехнологичного оборудования, сложного в эксплуатации и обслуживании. 3. Замораживание в жидком азоте с применением антиоксидантов: − икру перед замораживанием погружали на 1 мин в 0,01%-ный раствор пропилгаллата с добавлением 0,1% лимонной кислоты, затем икру замораживали в жидком азоте при температуре минус 196°С. После замораживания икру укладывали в пластиковые или деревянные контейнеры и хранили при температуре минус 25°С [192]. Продолжительность хранения в данном случае составляет 90 дней. Применение жидкого азота при замораживании обеспечивает высокие скорости процесса, что положительно сказывается на структурно-механических и физико-химических показателях икры, а использование антиоксидантов замедляет процесс окисления липидов икры и замедляет процесс образования горечи во время хранения. Однако недостатками данного способа являются применение дополнительной химической обработки антиоксидантами, которые влияют на вкусовые качества продукта, и увеличение себестоимости икры из-за высокого расхода жидкого азота [1, 25]. 4. Замораживание в воздухе при температуре минус 40°С без предварительной обработки икры или с выдерживанием в растворе лимонной кислоты. Применение дополнительного раствора обусловлено мягкостью и нежностью ястыков икры, которая под воздействием 0,1÷0,5%-ного раствора лимонной кислоты приобретает более плотную консистенцию. За рубежом в качестве уплотнителя используют 0,7÷1% раствор KAl(SO4)2, который в нашей стране не разрешен. Перед замораживанием икра укладывается ровными рядами, ястык к ястыку, в полипропиленовые контейнеры по 130 г. Замораживание осуществляется в морозильной камере при температуре минус 40°С и вынужденном движении воздуха со скоростью 3,5 м/с до температуры в толще икры минус 24°С. Продолжительность процесса составляет 90÷100 мин. После замораживания икра вынимается из камеры и помещается на хранение при температуре минус 25°С. Срок хранения икры составляет три месяца. Отсутствие предварительной обработки икры антиокислителями и антисептиками обусловлено стремлением добиться сохранения качества икры, максимально приближенного к качеству охлажденной икры. Однако у данного способа имеются существенные недостатки. 33

Рис.1.18. Ассортимент икры морских ежей, выпускаемой фирмой РА «Пасифик Маркет»

У мороженой икры наблюдается изменение цвета в сторону потемнения, которое усиливается после дефростации; после непродолжительного холодильного хранения в течение 510 дней при температуре минус 25°С в дефростированной икре появляется горький привкус, который усиливается в процессе дальнейшего холодильного хранения. Отмеченные недостатки не позволяют использовать икру в пищу непосредственно после дефростации без предварительной обработки. Кроме того, существенно снижается цена икры при ее экспорте на внешний рынок. В нашей стране спрос на икру морских ежей как на деликатесный продукт питания практически отсутствует. Продукция из морских ежей идет в подавляющей части на переработку [79]. Из икры морских ежей производят различные БАВ и БАД. Известна биоактивная добавка «Энерголам Плюс», выпускаемая камчатской фирмой «Биошельф» на основе икры морского ежа и ламинарии. Данный способ применяется на Камчатке в рыболовецкой артели «Пасифик Маркет» при производстве мороженой икры зеленого и многоиглого морских ежей (рис. 1.18). Технологическая схема производства мороженой икры морских ежей организацией РА «Пасифик Маркет» представлена на рис. 1.19 [124]. В настоящее время на Камчатке только это предприятие официально занимается производством икры морских ежей. Объем выпускаемой им продукции в 2005 г. составил около трех тонн икры, причем в настоящее время японские предприниматели просят увеличить поставки до 600÷700 кг икры в неделю. На японском рынке мороженая икра, производимая РА «Пасифик Маркет», имеет меньший спрос ввиду недостатков, рассмотренных выше.

34

Хранение сырца

Разделывание панциря

Удаление внутренних органов

Выемка ястыков икры

Промывка ястыков. Очистка от примесей

Выдерживание в растворе лимонной кислоты

Обсушивание

Сортирование ястыков по цветам и размерам

Расфасовывание

Замораживание

Упаковывание

Маркирование

Хранение Рис.1.19 Технологическая схема производства мороженой икры морских ежей

В связи с этим требуется совершенствование существующей технологии замораживания икры морских ежей в воздухе с целью устранения отмеченных недостатков и повышения конкурентоспособности ее производства на Камчатке.

35

ГЛАВА 2. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЗАМОРАЖИВАНИЯ ИКРЫ 2.1. Влияние температуры замораживания и температуры хранения на свойства и химический состав икры

2.1.1. Изменения в икре лососевых видов рыб при замораживании Капельно-жидкая влага является растворителем многих органических и минеральных веществ и представляет собой благоприятную среду для жизнедеятельности микроорганизмов и биохимических реакций. В процессе замораживания температура икры быстро снижается до минус 20°С и ниже, в связи с этим в икре происходят биологические, химические и физические изменения. Биологические изменения в икре связаны с подавлением жизнедеятельности микроорганизмов на поверхности ястыков [48, 107]. При медленном замораживании воздействие холода на микроорганизмы ослабляется. Они лучше сохраняются, приспосабливаясь к новым условиям, по сравнению с быстрым замораживанием. Гибель микроорганизмов наступает вследствие нарушения обмена веществ (накопление ненужных и ядовитых веществ, которые при изменении нормальных условий не окисляются) и вследствие механического нарушения целостности клеток при льдообразовании [48, 107]. Биохимические реакции при замораживании замедляются, но не прекращаются. При замораживании также происходит глубокое изменение белка, т.е. его денатурация, в результате которой резко изменяется растворенность белка, уменьшается его способность к набуханию и удержанию тканевого сока. Существенное значение имеет изменение свойств миозина, который является самой неустойчивой частью белка. Его содержание в белке составляет 75÷80% [45, 74]. Белки быстрее всего денатурируют при температуре от минус 2 до минус 5°С. Максимум денатурации наблюдается при температуре минус 2,5°С. Чтобы достичь максимальной обратимости процесса при замораживании икры следует как можно быстрее проходить температурную зону биохимических изменений в продукте [2, 36, 39]. Тканевый сок является слабым раствором солей преимущественно фосфорнокислого калия и белков, представляющих собой коллоидную систему. Характер замерзания коллоидных растворов отличается от замерзания солевых растворов [2, 36, 49, 133, 147]. Из коллоидных растворов большинство белковых веществ характеризуются неполной обратимостью, и лишь некоторые, например растворы клея и желатина, обратимы. Белковые вещества, входящие в состав протоплазмы, отличаются сложной структурой и высоким молекулярным весом. Под влиянием силы тяжести частицы белковых растворов проявляют тенденцию к отделению от растворителя и выпадению в осадок. В устойчивых коллоидных системах эта тенденция парализуется отталкивающими силами, появляющимися при сближении заряженных одноименным зарядом частиц. Под воздействием солей, содержащихся в тканях, полного сближения частиц достичь нельзя. При замораживании икры вследствие вымерзания воды происходит увеличение концентрации солей, и температура замерзания оставшегося раствора непрерывно понижается [2]. Следовательно, в процессе замораживания усиливаются коагулирующие действия солей на коллоиды. Из этого ясно, какое значение имеет количество воды, вымерзающей из коллоидного тканевого раствора. 36

Большая часть воды в икре является свободной и лишь часть коллоидно связанной. В практических условиях связанная вода в тканях ястыков икры не вымерзает даже при температуре минус 40°С [2, 147]. Процесс замораживания характеризуется превращением в лед большей части капельно-жидкой влаги, поэтому основные физико-химические изменения при замораживании связаны с преобразованиями тканевого сока. В результате отвода тепла достигается температура кристаллизации, при которой жидкая фаза может находиться в равновесии с кристаллической фазой [112, 147]. Для перевода влаги из жидкого состояния в кристаллическое необходимо нарушать это равновесие путем доведения температуры жидкости до уровня ниже температуры кристаллизации, т. е. вызвать переохлаждение жидкости [2, 112]. В жидкости при температуре выше точки кристаллизации существуют небольшие комплексы – мелкодиспергированные кристаллы. Эти комплексы, как зародыши следующей фазы, являются неустойчивыми. Они непрерывно возникают и разрушаются под действием теплового движения молекул. При температуре ниже точки кристаллизации кристаллические зародыши становятся устойчивыми, число их начинает возрастать, размеры увеличиваются. Переход одной фазы в другую имеет место только в отдельных точках, где образуются центры кристаллизации. Чем быстрее пройдет фазовый переход, тем больше будет центров кристаллообразования и, следовательно, размеры кристаллов уменьшатся. А чем меньше кристаллы льда, тем меньше повреждений они принесут клеткам и, следовательно, качество продукта после размораживания будет выше [2]. Для максимального сохранения полезных свойств сырья при замораживании рекомендует как можно быстрее проходить интервал температур от криоскопической до минус 5°С (криоскопическую зону), при которой происходит максимальная денатурация белка [107]. Наиболее характерными физическими изменениями являются: кристаллизация воды, субстрата и во многих случаях изменение веса. Усушка продукта свойственна лишь тем способам, при которых продукт соприкасается с воздухом, воспринимающим часть влаги продукта. При замораживании также происходят гистологические изменения тканей, причем глубина этих изменений зависит от состояния икры до замораживания [107]. При замораживании задержанного сырья гистологические изменения проявляются глубже и размеры кристаллов льда возрастают. Повреждение структуры продукта при образовании крупных кристаллов льда при медленном замораживании ведет к необратимым процессам, кроме того, эти повреждения структуры стимулируют окислительные и гидролитические реакции, которые влияют на ферментативные процессы в продукте. Образование кристаллов льда выражает собой основную сущность процесса замораживания. Кристаллизация наступает при понижении температуры тканевого сока ниже точки замерзания. Вода, содержащаяся в тканях, увеличивается в объеме на 9÷10% от первоначальной. Клетка претерпевает изменения, внутренние растяжения протоплазматической оболочки, обладая достаточной упругостью, воспринимают эти деформации без значительных изменений. Степень затвердевания тканевой воды зависит от количества вымерзшей воды, которое, в свою очередь, зависит от температуры замерзания [2, 133]. При замерзании ястыков происходит изменение цвета икры. Первой причиной такого изменения является разрушение гемоглобина, который проникает в ткань ястыка. Второй причиной изменения цвета является оптический эффект, образующийся при образовании кристаллов разной формы и величины. Обычно замораживают ястычную икру в плиточных скороморозильных аппаратах при температуре холодильного агента не выше минус 35°С. При этом не допускается: 37

– повышение температуры в морозильной камере в процессе замораживания; – выгрузка из морозильных камер мороженых блоков с температурой в слое замороженной икры выше минус 20°С. 2.1.2. Изменение химического состава икры лососевых видов рыб при хранении Причиной изменения химического состава икры при хранении является распад белков, липидов и гликогена под действием ферментов и микроорганизмов. При этом в икре накапливаются небелковые азотистые вещества, в том числе летучие основания. Установлено, что при содержании азота летучих оснований в икре более 30 мг/100 г она становится недоброкачественной. Липиды икры при хранении гидролизируются, а при длительном хранении способны окисляться. В результате распада белков, липидов и углеводов в икре возрастает содержание растворимых в воде органических и фосфорной кислот. Доброкачественная икра лососевых видов рыб имеет кислотность не более 3 мг КОН на 1 г икры. Возникновение и усиление привкуса в икре объясняется окислением жира, автолитическим расщеплением липопротеиновых комплексов, фосфолипидов и нуклеотидов. Стойкость икры при хранении зависит от способа ее приготовления, упаковки, санитарно-микробиологических условий ее производства. При этом распад белков, липидов и гликогена, изменение органолептических свойств протекают с различной скоростью, чем объясняется различие в сроках хранения икры [86]. Окислительные и гидролитические изменения жиров. Процессы порчи жиров происходят в результате химических, биологических и ферментативных изменений, часто протекающих параллельно и приводящих к образованию тех же промежуточных и конечных продуктов (перекисей, свободных жирных кислот, альдегидов), а также сопутствующих им изменений внешних свойств продукта. Способность жиров соединяться с кислородом зависит от степени ненасыщенности жирных кислот [104, 110], воздействия сопутствующих веществ, являющихся активаторами и ингибиторами окисления, в частности природных пигментов пищевых продуктов, следов тяжелых металлов, а также тепла и света. Начальная стадия изменений, так называемый индукционный период, протекает сравнительно медленно. Только на более поздних стадиях динамика процессов резко возрастает [110]. При хранении наиболее низкой стойкостью обладают продукты с высоким содержанием жирных ненасыщенных кислот, к которым можно отнести икру лососевых видов рыб (табл. 1.7). Отклонения, обусловленные окислением, являются главной причиной изменений вкуса и запаха [110]. Денатурация белков. Известно, что процесс денатурации представляет собой в основном комплекс необратимых изменений белков, связанных с потерей некоторых их биологических свойств, в частности ферментативной, серологической и гормональной активности [43, 133]. При денатурации разрушается вторичная и третичная структура белков. В результате денатурации вместо организованной структуры нативного белка появляются случайные структуры [32]. Изменения, вызванные воздействием низких температур, проявляются прежде всего в структурных изменениях тканей [133, 148]. При этом белковые вещества в денатурированном виде быстрее атакуются как собственными тканевыми, так и микробиальными ферментами и подвергаются гидролитическому распаду с образованием более простых соединений. Этот распад многоэтапный. Промежуточные продукты реакции представляют собой альбумозы, пептоны, пелипептиды, аминокислоты. При распаде сложных белков образуются дополнительно входящие в их состав небелковые группы. 38

Изменения углеводов. Из компонентов, входящих в состав пищевых продуктов, углеводы подвержены наименьшим изменениям при замораживании [107]. Ферментативные изменения. Динамика ферментативных изменений в замороженных продуктах обусловлена их химическим составом, свойствами и условиями хранения. Ферменты отличаются большой специфичностью действия, заключающейся в том, что данный фермент катализирует определенную группу близких соединений, а иногда только один субстрат или строго определенное пространственное расположение атомов в частице [49, 104]. В связи с этим сложные процессы, происходящие в пищевых продуктах, катализируются не одним, а группой ферментов, соответствующим образом подобранных и активирующих очередные стадии изменений [2, 32]. Специфичность действия ферментов является свойством, обусловленным белковым носителем и связанным с его третичной структурой. Отрицательные температуры не вызывают длительной инактивации ферментов, а лишь временное, неполное торможение их активности, обусловленное изменением условий окружающей среды — ограничением количества жидкой фазы в результате кристаллизации воды, увеличением концентрации ионов, изменением рН. Ограничение контакта с кислородом замедляет ферментативные процессы окисления, стимулирует ферментативные изменения углеводов, происходящие без участия кислорода и сопровождающиеся образованием веществ, используемых в процессах окисления, а также летучих соединений, снижающих органолептические свойства продукта (альдегидов, кетонов, спиртов). 2.1.3. Изменения в икре морского ежа при замораживании и хранении Замораживание икры связано с фазовым превращением воды, содержащейся в икре, в кристаллы льда и снижением микробиологических, ферментативных и физикохимических процессов [2, 48, 97, 107, 108, 143]. Образовавшиеся при замораживании кристаллы льда наносят существенные структурно-механические повреждения весьма нежной оболочке икринок, вследствие чего после дефростации мороженой икры морских ежей на ее поверхности наблюдается выделение желточной массы [79]. Авторами работ [107, 133, 147] отмечено, что негативное механическое воздействие таких кристаллов можно снизить путем образования мелкокристаллической структуры льда. Размеры кристаллов при кристаллообразовании определяются в основном величиной скорости замораживания. В работах [2, 69, 107, 133, 143, 173 и др.] авторы отмечают, что чем выше скорость замораживания, тем больше очагов возникновения кристаллов и тем меньше их размеры. Скорость замораживания также влияет на форму образовавшихся кристаллов. Увеличение скорости замораживания позволяет понизить степень повреждения тканей продуктов при замораживании. По мере образования кристаллов льда в оставшейся жидкости повышается концентрация солей. При замораживании в икре формируется фронт кристаллизации, который перемещается от поверхности к центру. Повышение концентрации растворов, входящих в состав икры, приводит к изменению рН среды, вызывает денатурацию белков и воздействует на липидные фракции икры. При замораживании происходит смещение рН в кислую сторону, что стимулирует активность протеолитических ферментов (катепсинов), вызывающих протеолиз белков [107, 133]. Однако с понижением конечной температуры замораживания и увеличением доли вымороженной воды, необходимой для ферментативных процессов, происходит инактивация протеолитических ферментов. 39

При холодильной обработке наибольшей денатурации подвергаются фибриллярные белки, в то время как глобулярные белки являются более стойкими [2, 32, 49, 107, 143]. Это связано с вымораживанием большей части влаги в продукте и увеличением межмолекулярных связей гидрофобных взаимодействий [187]. Степень денатурации белков зависит от скорости замораживания. При быстром замораживании растворимость глобулярных белков не изменяется, в то время как при медленном происходит понижение растворимости. Растворимость фибриллярных белков при холодильной обработке понижается, при этом наиболее стабильным является тропомиозин [173, 174]. На денатурацию белков при замораживании оказывают воздействие процессы, происходящие в липидах. При замораживании липиды лишаются защищающих их в нативном состоянии соединений и быстрее подвергаются гидролизу и окислению [32]. Образовавшиеся в процессе гидролиза свободные жирные кислоты вступают во взаимодействие с белком, окружая его поверхность гидрофобным микроокружением. Таким образом, растворимость белка понижается [2, 32, 104, 110, 143, 153, 159, 185]. Быстрое замораживание позволяет уменьшить время воздействия концентрированных растворов солей на структуру икры, а также повысить вероятность того, что частицы вещества в твердом состоянии сохранят те же пространственные соотношения, которые они имели в нативном состоянии [2, 32, 107, 143]. Это приведет к меньшим физикохимическим и биохимическим превращениям в икре морских ежей [163, 166, 168, 172, 178, 182, 192]. Известно, что увеличение скорости замораживания позволяет уменьшить распад гликогена, креатинфосфата и АТФ [55, 66, 67, 133]. Это замедляет образование пигментов, влияющих на процесс потемнения икры. Из вышесказанного следует, что увеличение скорости замораживания при производстве мороженой икры морских ежей позволит избежать или снизить такие негативные последствия процесса замораживания икры, как выделение желточной массы на поверхности ястыков и потемнение после дефростации, а также позволит: − сократить время воздействия растворов солей желточной массы с повышенной концентрацией на структуру икры; − замедлить изменения в белковых и липидных фракциях икры. В процессе холодильного хранения в икре морских ежей происходят значительные физические и биохимические изменения, влияющие на ее качество. Так, мороженая икра морских ежей после холодильного хранения и дефростации склонна к растеканию, приобретает более темную окраску по сравнению со свежей, у нее появляется также отчетливый горький вкус [79, 180]. Исследованиями, проведенными Т.М. Сафроновой, установлено, что при хранении в замороженном виде в икре морских ежей накапливаются вещества с неприятным горьким привкусом, обусловленным присутствием пировиноградной, α-кетоизовалериановой, α-кето-n-валериановой, α-кетоизокапроновой, фенилпировиноградной и щавелево-уксусной кислот, а также альдегидов – уксусного, пировиноградного, изомасляного; n-масляного, изовалерианового, капронового, капринового, додеканового, 2-метилбут-альдегида, фенилацетоальдегида, гептанала, нонанала [119]. Ухудшение внешнего вида, консистенции, образование веществ, придающих горький вкус и неприятный запах икре после замораживания, холодильного хранения и дефростации, обусловлены структурно-механическими изменениями, действием ферментов, окислительными и гидролитическими процессами в липидах, а также процессами денатурации и агрегации белков. При холодильном хранении в мороженой продукции могут наблюдаться структурные изменения, которые обусловлены рекристаллизацией влаги, т. е. увеличением размеров крупных кристаллов за счет таяния более мелких, температура плавления которых ниже, чем больших. 40

Рост размеров кристаллов льда при хранении способствует повреждению тканей и вызывает более значительное перераспределение влаги, в результате чего может произойти увеличение потери сока и уменьшение упругих свойств продукта после дефростации [47, 147]. Известно также, что рост кристаллов льда в тканях мороженых гидробионтов во время холодильного хранения является следствием денатурации белков, когда освобождается часть связанной воды, которая намораживается на поверхности имеющихся кристаллов льда, увеличивая их размер [32]. При хранении замороженной икры наблюдается небольшое постепенное уменьшение количества жидкой фазы, превращающейся в кристаллы льда, а также увеличение размеров ранее образовавшихся кристаллов. Рекристаллизация является одной из причин изменения цвета продукта из-за различного оптического преломления кристаллов разных размеров. Другой причиной изменения цвета является испарение влаги и в связи с этим – увеличение концентрации красящих веществ в поверхностном слое [2, 107]. В работе [104] отмечается, что потемнение икры морских ежей при замораживании и хранении связано с образованием меланоидиновых пигментов, дегидратацией белков, разрушением гликогена, креатинфосфата и АТФ, а также вследствие увеличения концентрации красящих веществ в поверхностном слое икры из-за вымораживания влаги. В результате реакции Майяра (меланоидинообразования) происходит снижение биологической и питательной ценности за счет уменьшения содержания сахаров и аминокислот. Интенсивность меланоидинообразования зависит от содержания в продукте гексозаминов [68]. Учитывая высокое содержание гексозаминов в икре морских ежей (380,5 мг %) [118], можно сделать заключение, что они играют решающую роль в процессе покоричневения икры во время хранения. В процессе холодильного хранения изменяется структура молекул белка и нарушается соотношение полярных поверхностных группировок, что приводит к изменению нативных свойств белка – денатурации [104, 132, 157]. Денатурация может вызвать необратимую потерю растворимости белков, и в этом случае белки коагулируют и выпадают в виде нерастворимого осадка [2, 66, 104, 107, 132, 157]. Белковые вещества в денатурированном виде быстрее атакуются как собственными тканевыми, так и микробиальными ферментами и подвергаются гидролитическому распаду с образованием более простых соединений. Разложение белков происходит по следующей схеме: протеины → альбумозы и пептоны → полипептиды → аминокислоты. В случае сложных белков образуются дополнительно входящие в их состав небелковые группы [107]. При выделении азота аминокислоты образуют безазотистые соединения, главным образом α-кетокислоты. Безазотистые остатки большинства аминокислот при катоболизме проходят стадию пировиноградной кислоты [95]. Агрегация белков во многих случаях сопровождается их выделением из раствора. Указанные превращения макромолекул белков влияют на гидратацию продукта, его консистенцию и сочность и могут отразиться на устойчивости белков к действию пищеварительных ферментов [132, 157, 187]. Как показали работы многих исследователей, растворимость белка зависит от состояния липидной фракции мороженых продуктов. Под влиянием ферментов и невымороженной воды происходит гидролиз липидов, в результате чего образуются свободные жирные кислоты. Взаимодействие свободных жирных кислот с частично обезвоженным белком приводит к денатурации последнего и снижению его растворимости. Количество свободных жирных кислот увеличивается в зависимости от продолжительности и температуры холодильного хранения [158]. Исследования Ф.М. Ржавской показали, что гидролиз липидов рыб достаточно интенсивно протекает в присутствии липолитических ферментов, относящихся к группе эстераз, которые способствуют образованию свободных жирных кислот [110]. 41

Характерной особенностью этих ферментов является специфичность и селективность их действия. Образовавшиеся в процессе гидролиза свободные жирные кислоты накапливаются в мороженых продуктах, при этом не ухудшая качества последних. Однако свободные жирные кислоты легко подвергаются окислению, в результате чего образуются вещества, ухудшающие качество продуктов [133]. В работе [189] отмечено, что окисленные липиды взаимодействуют с белками, вызывая нежелательные изменения в питательных и функциональных свойствах белков. Так, во время холодильного хранения продукты окисления липидов способствуют переходу белков в нерастворимое состояние. Окисленная форма линолевой кислоты (гидроперекись линолевой кислоты) очень активна и оказывает большое влияние на растворимость белков по сравнению со свободной линолевой кислотой, понижая последнюю [167]. Окисление липидов и появление горечи может происходить под действием ферментов липазы и липоксигеназы [104]. Развитие окислительных реакций при контакте с кислородом воздуха приводит к образованию первичных и вторичных продуктов окисления, таких как альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты (муравьиная, уксусная, масляная, гептиловая), что отрицательно сказывается на биологической ценности и органолептических показателях пищевых продуктов. Не исключена также возможность образования в них вредных для организма человека веществ. Альдегиды в жирах образуются по следующей схеме: кислород воздуха, насыщая двойные связи жирных непредельных кислот, приводит к получению перекисей. Выяснено, что перекиси могут образовываться также и из насыщенных соединений и служить источником активного кислорода, а значит, и озона. Последний, действуя на молекулу ненасыщенного соединения, приводит к образованию озонида, который при последующем действии воды разлагается, в результате чего получаются альдегиды. Дальнейшее окисление альдегидов может привести к образованию низкомолекулярных кислот. Кроме альдегидов при окислении жиров получаются и кетосоединения. В результате окисления происходит кетонное прогоркание липидов [56, 66, 107]. Из жирных кислот образуются кетоновые тела – ацетоуксусная и β-гидроксимасляные кислоты [95]. Под влиянием продуктов окисления липидов отмечается потеря таких аминокислот, как лизин, гистидин и метионин, а также разрушение пигментированных белков – цитохрома С. Образование некоторых белково-липидных комплексов ведет к покоричневению тканей рыбы [32]. В процессе холодильного хранения мороженых гидробионтов при температуре минус 18 ÷ минус 26°С полиненасыщенные жирные кислоты окисляются намного быстрее, чем мононенасыщенные [170], вызывая образование различных продуктов окисления, включая пропанол, пентанол, малоновый альдегид, гексанол. Из работ [2, 49, 56, 107, 133, 147] известно, что эффективным способом уменьшения скорости развития окислительной порчи является применение упаковочных материалов с низкой газопроницаемостью, использование вакуум-упаковки и пониженных температур хранения. Известно, что скорость окисления липидов можно понизить также путем применения ингибиторов веществ, оказывающих антиокислительное действие [104]. Среди антиоксидантов наибольшее значение имеют соединения фенольной природы: ионол, пропилгаллаты. Из природных антиокислителей наибольшее значение принадлежит токоферолам. Так, при введении антиоксидантов в количестве 0,01% стойкость жиров к окислению увеличивается в 10÷15 раз. Активность и продолжительность действия антиоксидантов увеличивается в присутствии синергистов (лимонной и аскорбиновой кислот). Известна методика применения раствора пропилгаллата и лимонной кислоты при производстве мороженой икры морских ежей, приведенная в п. 1.6 главы 1 [180]. 42

В процессе замораживания и холодильного хранения происходит снижение активности ферментов. Кроме того, при хранении активность ферментов зависит от температуры среды. Ферменты каталаза и пероксидаза, а также растительные протеазы сохраняют свою активность при температуре минус 15 ÷ минус 17°С, липазы – при температуре минус 25 ÷ минус 30°С, инвертаза (катализирует гидролиз углеводов) – при температуре не ниже минус 40°С [107]. Применение газонепроницаемой упаковки и понижение температуры холодильного хранения ниже минус 40°С может заметно снизить эффекты, вызываемые деятельностью ферментов [107]. При замораживании одним из основных требований является сохранение физиологически важных микрокомпонентов, особенно витаминов. Снижение интенсивности реакций, ответственных за разрушение витаминов, достигается понижением температуры хранения и применением упаковочных материалов с низкой газопроницаемостью [2, 43, 48, 107, 133, 147]. Проведенные аналитические исследования показали, что для повышения качества икры морских ежей в процессе хранения следует: − ориентироваться на температуру хранения мороженой продукции не выше минус 40°С; − применять вакуумную упаковку или упаковку с низкой газопроницаемостью. Понижение температуры хранения до минус 40°С приведет к приостановлению негативного действия ферментов и практически к полной инактивации воды, что обусловливает прекращение гидролитических и ферментативных процессов в икре. Применение вакуумной или газонепроницаемой упаковки позволит исключить контакт продукта с кислородом воздуха, что ограничит развитие окислительных процессов и уменьшит усушку икры. 2.2. Обоснование скорости замораживания икры

В процессе замораживания в продукте происходит превращение большей части влаги в лед, при этом максимальное влияние на характер кристаллообразования оказывает скорость замораживания [2, 4, 5, 31, 37, 43, 49, 115, 133, 143 и др.]. Скорость замораживания представляет собой линейную скорость перемещения границы раздела замороженного и незамороженного слоев продукта. Отношение толщины замороженного слоя ко времени его образования называется средней линейной скоростью замораживания [31, 133]. Скорость замораживания влияет на количество и местоположение образования зародышей кристаллов. При этом чем выше скорость замораживания, тем больше количество очагов возникновения кристаллов и тем меньше их размеры [2, 4, 48, 49, 91, 94, 107, 111, 121, 143, 147 и др.]. Скорость замораживания влияет также на форму образовавшихся кристаллов. На рис. 2.1 представлены три основных типа кристаллических комплексов [107, 143]. Первый тип – кристаллы правильной формы, шестигранные, гексагональные, оси которых образуют угол 60º. Возникновение таких кристаллов обусловлено очень медленным замораживанием. Второй тип – кристаллы неправильной формы, представляющие собой дендриды с большим количеством осей, образующих различные углы. Образование таких кристаллов характерно дл среднего и быстрого замораживания. Третий тип – кристаллы круглой формы с большим количеством тонких игл, образующих шар. Такие кристаллы появляются при быстром и сверхбыстром замораживании. Скорость замораживания уменьшается по мере продвижения границы раздела фаз от наружной поверхности к центру продукта. Согласно классификации Международного института холода (МИХ) различают следующие виды замораживания в зависимости от значения линейной скорости [2, 4, 29, 57, 133, 143 и др.]: 43

− − − −

медленное (значения линейной скорости замораживания до 0,01 м/ч); среднее (значения линейной скорости замораживания от 0,01 до 0,05 м/ч); быстрое (значения линейной скорости замораживания от 0,05 до 0,1 м/ч); сверхбыстрое (значения линейной скорости замораживания более 0,1 м/ч).

а

б

в

Рис. 2.1. Зависимость основных форм образования кристаллов льда от скорости замораживания: а – гексагональные кристаллы; б – дендриды, или сферилиты; в – аморфный лед

Наиболее крупные кристаллы возникают в продукте при медленном замораживании. Они достигают 1000 мкм и имеют шестиугольную или гексагональную формы. При замораживании со средней скоростью размер образовавшихся кристаллов обычно не превышает 100 мкм. При скорости, соответствующей быстрому замораживанию, образующиеся кристаллы имеют размер от 5 до 20 мкм и форму дендридов. При сверхбыстром замораживании возникают кристаллы шарообразной формы. Их размеры составляют 0,2÷0,3 мкм. Однако при любом замораживании по мере продвижения фронта кристаллизации вглубь продукта размеры кристаллов увеличиваются, что связано с уменьшением скорости замораживания [31, 32, 107, 133]. Скорость замораживания зависит от многих факторов, среди которых наибольшее влияние оказывают толщина замораживаемого продукта, температура охлаждающей среды и величина коэффициента теплоотдачи от поверхности продукта к охлаждающей среде. Толщина икры морских ежей при расфасовывании в тару обусловлена ее нежной консистенцией. Ястыки икры укладываются в тару для замораживания толщиной не более 2 см, что соответствует укладке в 2÷3 слоя в зависимости от размера ястыков. Увеличение толщины продукта приводит к поддавливанию нижнего слоя и затем к выделению желточной массы на поверхности ястыков. Поэтому при расчетах скорости и времени замораживания толщина продукта принимается постоянной и равной 2 см. Коэффициент теплоотдачи зависит от способа отвода тепла от продукта. При замораживании в воздухе: − при естественной конвекции значения коэффициента теплоотдачи лежат в пределах от 5 до 10 Вт/(м2 · К); 44

− при вынужденной конвекции воздуха значения коэффициента теплоотдачи достигают 50 Вт/(м2 · К) [2, 4, 150 и др.]. Температура замораживания является наиболее значительным фактором, оказывающим влияние на качество продукта, так как вследствие интенсификации холодильной обработки снижается негативное воздействие холода на его физико-химические и структурные свойства [55, 120]. С понижением температуры теплоотводящей среды почти пропорционально сокращается продолжительность замораживания. Максимальное количество влаги в продукте превращается в лед в интервале температур от минус 1 до минус 5°С [2, 29, 48, 49, 71, 143 и др.], поэтому именно этот период процесса замораживания (вторая стадия) необходимо пройти с максимальной скоростью, т. е. за минимально короткий промежуток времени. Скорость замораживания для второй стадии рассчитываем по формуле vз =

δ , τ II

(2.1)

где τII – продолжительность второй стадии замораживания, ч; δ – полутолщина продукта, м. По данным, полученным в результате расчета скорости замораживания икры морских ежей по формуле (2.1) при различных условиях, построены графики зависимости скорости от температуры охлаждающей среды и коэффициента теплоотдачи, представленные на рис. 2.2. 0,07

Скорость замораживания, м/ч

0,06 0,05 α = 50 Вт/м2 · К

0,04 0,03 α = 30 Вт/м2 · К

0,02

α = 10 Вт/м2 · К

0,01 0,00 -80

-75

-70

-65 -60 -55 Температура среды, С

-50

-45

-40

Рис. 2.2. Зависимость скорости замораживания в воздухе от температуры при разных толщинах продукта

Анализ представленных графических зависимостей показывает, что при постоянной толщине скорость замораживания икры морских ежей зависит от коэффициента теплоотдачи и температуры охлаждающей среды. 45

При замораживании в воздухе быстрое и сверхбыстрое протекание второй стадии процесса замораживания достигается при понижении температуры охлаждающего воздуха ниже минус 80°С и коэффициенте теплоотдачи, равном 50 Вт/м2 · К, что достигается при скорости движения воздуха 3,5 м/с. В результате проведенных аналитических исследований процесса замораживания икры морских ежей можно сказать, что для достижения высокого качества икры после дефростации необходимо осуществлять замораживание в воздухе при температуре минус 80°С, скорости воздуха 3,5 м/с, при этом толщина слоев икры в упаковке не должна превышать 2 см. Хранение икры должно осуществляться при температуре ниже минус 25°С. Достижение температуры воздуха минус 80°С возможно при использовании многоступенчатых, каскадных или криогенных холодильных установок, которые в последнее время получили широкое распространение [23, 24, 26]. Значение коэффициента теплоотдачи, равное 50 Вт/(м2 · К), в процессе замораживания в потоке воздуха можно достигнуть при повышении скорости его движения до значений 7 м/с и более. Однако увеличение скорости воздуха до указанных значений может негативно сказаться на качестве икры ввиду заветривания поверхности ястыков. Кроме того, из-за малой массы упаковок с икрой возможно «витание» продукта. Поэтому при замораживании икры морских ежей наиболее приемлема скорость воздуха, равная 3,5 м/с. В настоящее время для замораживания продуктов применяют среды с температурой от минус 20 до минус 40°С. Реже пользуются средой с температурой минус 50°С. Однако применение таких температур при замораживании в воздухе с вынужденной конвекцией не позволяет осуществить быстрое замораживание, требуемое для обеспечения высокого качества икры морских ежей после дефростации. Скорость замораживания в этом случае составляет около 0,033 м/ч [31, 57, 143], что соответствует замораживанию со средней скоростью. 2.3. Анализ существующих методик расчета процесса замораживания

Из теплофизических задач по замораживанию наиболее важной является определение продолжительности процесса. Вычислением продолжительности замораживания и распределением температуры по толщине продукта простой геометрической формы (неограниченная пластина, цилиндр, шар) занимались многие исследователи, в частности И.Г. Алимовский, А.М. Бражников, К.П. Венгер, Н.А. Головкин, Б.Г. Рютов, Г.Б. Чижов и др. При этом в основу исследований были положены труды Клапейрона, Неймана, Стефана, Планка [30, 35, 49, 72, 84, 116, 160]. При математическом описании и анализе процесса замораживания руководствовались следующими допущениями: − объект исследования рассматривается как однородная среда; его свойства проводить тепло определяются коэффициентом температуропроводности, значение которого призвано оценивать индивидуальные свойства объекта исследования; − продукт разбивается на две области: первая область, где происходит понижение температуры; вторая область, где это понижение еще не происходит. Между ними имеет место граница раздела, которая в начале определяет температурный фронт, а затем – фронт кристаллизации по мере понижения температуры объекта до криоскопической; − скорость распространения температурного фронта и фронта кристаллизации в таком представлении позволяет пользоваться обыкновенным дифференциальным уравнением. В этом состоит гипотеза приближенного решения уравнения теплопроводности объектов замораживания [72, 84]. Решение задачи теплопроводности с фазовым переходом предложили еще в прошлом веке Клапейрон, а затем Нейман и Стефан использова46

ли его для многочисленных вариантов задачи с различными граничными условиями, теплофизическими характеристиками замораживаемого тела и т. д. Наиболее простым и фундаментальным решением задачи определения продолжительности процесса замораживания продукта является формула, полученная Планком (1913 г.) [70]. С учетом термического сопротивления пленки она запишется следующим образом:

τ=

qδ ⎡ ⎛⎜ 1 n δi ⎞⎟ δ ⎤ R ⎥, ⎢P + ∑ Δt ⎣⎢ ⎜⎝ α i = 1 λ i ⎟⎠ λ 0 ⎦⎥

(2.2)

где λ0 – теплопроводность замороженного продукта, Вт/(м · К); n δi – сумма термических сопротивлений промежуточных слоев между продук∑ i = 1 λi том и хладоносителем, м2 · К/Вт; λi – теплопроводность промежуточных слоев, Вт/(м · К); δi – толщина промежуточных слоев, м; Р, R – коэффициенты, зависящие от способа отвода тепла и размера блоков. Данная задача построена на следующих допущениях: − однородное влагосодержащее тело перед замораживанием охлаждено до криоскопической температуры; − льдообразование происходит без переохлаждения и совершается изотермически при криоскопической температуре, а теплофизические свойства замороженной части общего объема тела не зависят от температуры; при этом теплоемкость замороженной части равна нулю; − замораживание происходит путем отвода тепла от поверхности тела при постоянстве коэффициента теплоотдачи и температуры охлаждающей среды. Условие о теплоемкости замороженного слоя, равной нулю, было необходимо, чтобы приравнять выделенное тепло и тепло, отведенное от тела к внешней среде [70]. Это соответствует условному представлению о стационарности переноса тепла в замороженном слое и приводит к линейному понижению температуры в нем от границы раздела к внешней среде. Однако при большой теплоте льдообразования тепло, отводимое на границе раздела, гораздо больше того, которое необходимо отвести, чтобы понизить температуру замороженного слоя [4, 116]. Аналитическое решение задачи о продолжительности замораживания плоской пластины от начальной температуры выше криоскопической до конечной температуры центра ниже криоскопической было получено Д.Г. Рютовым [116]: τ=

⎞⎤ ⎛ ρ ⎡ r (1 + 0,0053t н ) nc ⎛⎜ t кр − tср 4λ ⎞ + 2 ln − 0,21⎟⎥ δ⎜ δ + ⎢ ⎟, ⎜ ⎟ α ⎠ λ ⎣⎢ 8(t кр − tср ) π ⎝ t кон − tср ⎠⎦⎥ ⎝

(2.3)

где r – удельная теплота кристаллизации воды, Дж/кг; tн, tкон – начальная и конечная температуры продукта, °С; tср – температура среды, °С; tкр – криоскопическая температура продукта, °C; λ – теплопроводность продукта, Вт/(м · К). Для учета влияния начальной температуры пластины на продолжительность замораживания к количеству тепла, отводимого от единицы массы продукта при замораживании, автором введен множитель (1 + 0,0053tн). Авторами [48, 125] предложена модель для расчета продолжительности замораживания бесконечной пластины, отличающейся простой математической формой и приве47

денной к формуле Планка с учетом периода домораживания и процесса движения фронта кристаллизации. В модели принята линейная аппроксимация температурного поля материала по оси распределения температурного фронта на стадиях замораживания и периода релаксации температурного поля. Рассмотренные аналитические зависимости для определения продолжительности замораживания продукта имеют преимущество в относительной простоте уравнений, но объединены общим недостатком, снижающим точность расчета, – это представление температурного профиля в виде линейной функции [48]. Более точные результаты дает решение задачи Стефана, предложенное авторами работ [98, 113]: 1⎛ 2ξλ1 ⎞ ⎡ qρ 2 с ρ ⎤ с ρ λ ⎛ ξα ⎞ ⎟, τ = ⎜ ξ2 + + 1 1 ⎥ − 1 1 2 1 ln⎜⎜1 + ⎟⎢ α ⎠ ⎢⎣ λ1 (t кр − tср ) 2λ1 ⎥⎦ 2α 2⎝ λ1 ⎟⎠ ⎝

(2.4)

где ξ – толщина замерзшего слоя, м; с1 – теплоемкость замороженного продукта, Дж/(кг · К); λ 1 – коэффициент теплопроводности замороженного продукта, Вт/(м · К); ρ1 , ρ 2 – плотность замерзшего и незамерзшего слоя продукта, кг/м3; tср – температура среды, °С. Рассматривается процесс замораживания пластины толщиной 2δ как однородного влагосодержащего продукта с начальной температурой tн, помещенного в среду с температурой tср. Теплофизические характеристики пластины считаются постоянными в пределах каждой зоны и меняются скачкообразно при фазовых превращениях. Процесс замораживания состоит из двух этапов: − на первом этапе происходит охлаждение продукта от начальной температуры до криоскопической на поверхности; − на втором этапе наблюдается продвижение фронта кристаллизации от поверхности к центру. Предполагается, что вся влага по окончании второго этапа замерзает. Задача точного решения не имеет, и для ее решения пользуются различными приближенными методами [113, 147]. Р.Г. Гейнц и П.И. Юшков разработали метод приближенного решения условия Стефана в интегральной форме Л.К. Лейбензона, основанный на предположении о линейном распределении температуры в замороженной зоне. Такое предположение соответствует экспериментальным данным. В этом уравнении значение критерия Био вычисляется для теплофизических характеристик продукта, характерных для замороженной зоны. Формула дает более точное решение, охватывает множество реальных условий, однако малопригодна для практических расчетов в силу громоздкости аналитического решения. А.М. Бражниковым, В.С. Карпычевым, Г.А. Зинчук [29, 30, 64] разработан метод приближенного решения задачи Стефана, основанный на гипотезе о наличии «температурного фронта». В отличие от предыдущего способа решения данной задачи, здесь распределение температуры определяют путем приближенного решения уравнений теплопроводности. Однако использованные упрощающие предположения позволяют получить линейный вид функции для распределения температур в замерзшей зоне и параболический – в незамерзшей. К предлагаемой авторами формуле для определения продолжительности замораживания пластины необходимо прибавить время охлаждения пластины до криоскопической температуры и продолжительность достижения заданной конечной

48

температуры в термическом центре. Последний этап рассчитывается по формуле, предложенной авторами. Для определения продолжительности быстрого замораживания широкого ряда пищевых штучных продуктов наилучший результат получен в математической модели, предложенной К.П. Венгер [35]. В основу математической модели положен приближенный метод интегральных соотношений Л.К. Лейбензона, развитый А.П. Пирвердяном, В.С. Карпычевым, А.М. Бражниковым. При решении сделаны следующие допущения: − теплообмен с внешней средой осуществляется по закону Ньютона – Рихмана; − теплофизические характеристики продукта постоянны в пределах одной фазы и изменяются скачком при фазовом переходе; − температура охлаждающей среды неизменна в течение всего процесса замораживания; − продукт имеет форму неограниченной пластины. Задача решена с условием разделения процесса замораживания на три стадии: − первая – охлаждение до криоскопической температуры на поверхности продукта; − вторая – замораживание до криоскопической температуры в термическом центре продукта; − третья – домораживания продукта до заданной температуры в термическом центре. Зависимость для определения продолжительности первой стадии процесса выведена с учетом гипотезы А.П. Пирвердяна о наличии температурного фронта, распространяющегося с конечной скоростью. Процесс охлаждения при этом разбивается на две фазы: − а – температурный фронт движется от поверхности к центру пластины (температура за фронтом равна ts); − б – температурный фронт дошел до центра, температура пластины понижается и достигает на поверхности криоскопической tкр. Расчет второй стадии проводился с условием, что пластина разделяется на две зоны: замерзшую и незамерзшую. Температурные поля описывались известными дифференциальными уравнениями, при этом предполагалось, что изменение температуры в замерзшей зоне подчиняется линейному закону согласно работе Л.К. Лейбензона [81]. Третья стадия представляет собой процесс домораживания пластины до заданной конечной tк или среднеобъемной tv температуры, описываемый уравнением теплопроводности для данных условий. Определена связь между tк и tv продукта в любой момент времени. Проверка адекватности предложенной модели показала, что при быстром замораживании причиной заметных расхождений расчетных и экспериментальных данных продолжительности процесса является тот факт, что температура на поверхности продукта практически мгновенно достигает криоскопической и время охлаждения первого этапа стремится к нулю. В этом случае гипотеза «теплового фронта», положенная в основу модели, неприменима. Поэтому математическая модель в виде безразмерного времени для быстрого замораживания будет состоять из двух стадий: стадии замораживания и стадии домораживания. Автор отмечает, что математическая модель обеспечивает максимальную величину погрешности не более 16%. Рассматривая ретроспективные и перспективные возможности приближенных аналитических решений задачи Стефана, авторы [49, 113], также принимая за основу формулу Планка, предлагают опираться на одно из допущений задачи Стефана – о приравнивании теплоемкости замороженной части тела нулю. Это допущение означает квазистационарность распределения температуры в замороженном слое, что позволяет использовать соотношения, полученные для тепловых сопротивлений плоского, цилиндрического и сферического слоев. Таким образом, получается общая, явная и весьма простая формула для оценки времени замораживания тел трех простых форм (бесконечная пластина, бесконечный цилиндр и бесконечный шар) в случае произвольного коэффициента теплоотдачи. 49

Вместе с тем автор [113] отмечает важность определения коэффициента формы для тел более сложной конфигурации. Так, тела, у которых коэффициенты формы и характерные размеры совпадают, как, например, у бесконечного бруса квадратного сечения и вписанного в него кругового цилиндра, будут иметь одинаковую продолжительность замораживания, рассчитанную по вышеупомянутой формуле. Однако очевидно, что время замораживания бруса больше, чем цилиндра, причем различие этих величин пропорционально коэффициенту теплоотдачи, и это расхождение составляет от 17 до 33%, в зависимости от вариантов сравниваемых тел. Известно несколько работ [48, 72], в которых получены более точные формулы для определения продолжительности замораживания тел различной конфигурации, однако они также обладают указанным выше недостатком. При анализе замораживания тел сложной формы недостаточно для учета их геометрических характеристик использовать коэффициент формы. Поэтому одной из актуальных задач автор [48, 84] ставит определение численных параметров, с достаточной точностью характеризующих форму сложных тел и определяющих время замораживания. Анализ моделей для математического описания процесса замораживания пищевых продуктов показывает, что наиболее точными, но и довольно сложными представляются модели, решающие задачу Стефана. Из существующих разработок таких моделей наиболее точное решение для определения продолжительности быстрого замораживания продукта дает модель, предложенная К.П. Венгер [35, 36, 37]. При этом продукт рассматривается как однородная среда, имеющая форму неограниченной пластины, индивидуальные свойства которой оцениваются коэффициентом температуропроводности. Причем модель описывает только симметричные условия теплообмена. Такие условия теплообмена рассматривались автором для замораживания продукта при вынужденной конвекции воздуха и путем погружения его в некипящую жидкость. Скороморозильные аппараты, основанные на вышеперечисленных методах замораживания, используют только машинную систему хладоснабжения. Однако полученная К.П. Венгер [35] математическая модель расчета продолжительности замораживания продукта (пластины) может быть положена в основу расчета процесса, протекающего в трехзонном аппарате проточного принципа хладоснабжения. При этом для описания процесса, протекающего в зоне предварительного охлаждения, возможно использование уравнения первой стадии, в зоне замораживания – второй и в зоне выравнивания температуры – уравнение третьей стадии. Однако следует учесть, что процесс теплообмена в данной системе связан с весьма специфическими условиями. Во-первых, имеет место несимметричный теплообмен. На протяжении всех трех зон отвод теплоты от поверхности объекта происходит неравномерно. Во-вторых, в зонах предварительного охлаждения (первая зона) и зоне выравнивания температуры продукта по его объему (третья зона) теплообмен между объектом и парами азота происходит при температуре, которая меняется в процессе замораживания, т. е. имеет место нестационарное температурное поле. В-третьих, в зоне орошения (вторая зона) теплообмен происходит при постоянной температуре среды (минус 196°С) между объектом и жидким азотом, но при этом возникают дополнительные сложности, связанные с особенностями расчета истечения криогенных жидкостей. Авторы [48, 147] при исследовании несимметричного процесса предлагают разбить его на два отдельно протекающих процесса – от верхней и нижней поверхностей до термического центра. Каждый из процессов может быть описан как симметричный. Поэтому нестационарное температурное поле может быть разделено на несколько с учетом того, что в пределах одного участка, на которые делится поле, коэффициент теплоотдачи меняется незначительно. Затем рассчитывается значение коэффициента теплоотдачи для всего температурного поля. 50

Аналитическое описание процесса, протекающего в зоне орошения жидким азотом, связано со сложностью определения коэффициента теплоотдачи. Такой задаче посвящено много работ, в которых исследуется процесс теплообмена при непосредственном контакте объекта с криогенной жидкостью при различных режимах ее истекания [2, 10]. Наиболее подробно изучен дисперсный режим истекания криожидкости, который имеет место в многозонном азотном аппарате [4, 8]. Аналитическое описание процесса теплообмена состоит из системы, содержащей порядка 20 уравнений с множеством неизвестных параметров, которые связаны между собой коэффициентом теплоотдачи. Ввиду сложности данная система на сегодняшний день не была применена для расчетов процесса теплообмена в условиях многозонной азотной системы хладоснабжения. По этой же причине В.В. Мотиным [93] был использован метод математического планирования для описания процесса замораживания продукта с использованием многозонной азотной системы. Такой метод позволил установить взаимосвязь основных факторов, обосновать и выбрать показатели, характеризующие эффективность метода орошения и получить зависимость воздействия внешних факторов на теплообменные процессы. Автором [93] установлен режим замораживания натуральных и рубленых полуфабрикатов толщиной от 0,01 до 0,03 м: скорость циркуляции паров азота в зоне предварительного охлаждения – 3,9÷4,2 м/с; расход жидкого азота в зоне замораживания – (5,56÷5,12)·10÷3 кг/с; расстояние продукта от форсунки – 0,205÷0,230 м; минимальное время нахождения продукта в третьей зоне для выравнивания температуры по толщине продукта до среднеобъемной минус 18°С, составляющее 2,5 мин. 2.4. Обоснование выбора коэффициентов теплоотдачи

Для проведения аналитических исследований требуются значения коэффициентов теплоотдачи от продукта к азоту и от продукта к воздуху, определение которых является весьма сложной задачей. При криогенном замораживании тепло от продукта отводится как за счет кипения жидкого азота, попадающего на продукт, так и за счет конвективного теплообмена между парами азота и продуктом. Согласно исследованиям [10, 73], для определения коэффициента теплоотдачи от продукта к азоту можно воспользоваться критериальным уравнением Nu = 0,021 Re 0,8 Pr 0, 4 ,

(2.5)

где Nu, Re, Pr – критерии Нуссельта, Рейнольдса, Прандтля соответственно. В качестве определяющего размера принимаем расстояние от поверхности продукта до распылительных форсунок. Теплофизические характеристики охлаждающей среды принимаем как для насыщенного пара азота. Теплообмен при фазовых превращениях, особенно при кипении, отличается большой сложностью и относится к тем видам теплообмена, для которых имеется наиболее противоречивая и наименее достоверная информация [10, 42]. Теплообмен при кипении зависит от многих факторов: комплекса физических параметров рабочей среды, состояния и формы поверхности, давления, температуры, теплоты фазового перехода, условий распространения теплоты в каждой из фаз. При кипении азота в большом объеме рассматривают три режима кипения: пузырьковый, переходный и пленочный [10]. В каждом режиме коэффициенты теплоотдачи α существенно отличаются друг от друга. На основании экспериментально полученной зависимости удельного теплового потока q от разности температур ΔТ между температурой поверхности и температурой кипения азота [10] получена графическая зависимость α = f(ΔТ) (рис. 2.3). 51

1 5

8• 10

4

6• 10

4

4• 10

4

3• 10

4

2• 10

4

10

4

6• 10

3

3• 10

3

2 II

2

q, Вт/м2; α·10, Вт/(м2 · К)

2

q, Вт/ (м ) , a • 10 Вт/ (м К)

10

I III

2

3

10

20

30

80

100

ΔD Т,TК, K

Рис. 2.3. Зависимость удельного теплового потока q и коэффициента теплоотдачи α от разности температур ΔТ между температурой поверхности и температурой кипения азота: 1 – зависимость q = f( Δ Т); 2 – зависимость α = f( Δ Т); I – пузырьковый режим кипения; II – переходной режим кипения; III – пленочный режим кипения

Анализ значений коэффициентов теплоотдачи в зависимости от режимов кипения показал, что при пузырьковом режиме кипения α = 1 000÷7 000 Вт/(м2 · К). Однако этот режим наблюдается при ΔТ ≤ 10 К. При ΔТ ≥ 60 К наблюдается пленочный режим кипения, при котором α = 100÷200 Вт/(м2 · К), что значительно меньше, чем при пузырьковом кипении. Последнее обусловлено образованием паровой пленки на поверхности продукта, являющейся термическим сопротивлением. Для условий замораживания азотом значения ΔТ ≥ 60 К [10]. Однако при орошении продукта жидким азотом имеют место как пленочный, так и пузырьковый режимы кипения. Очевидно, что действительное значение коэффициента теплоотдачи будет больше, чем при пленочном режиме, но меньше, чем при пузырьковом. Связано это с тем, что капли азота, образовавшиеся при распылении его в распылительных трубках, двигаясь в потоке с определенной скоростью, при попадании на продукт разрушают паровую пленку. При этом имеет место непосредственный контакт капель азота с поверхностью. Однако неизвестно, какова доля пленочного и пузырькового режима кипения в общем теплообмене при орошении азотом. Для оценки величины коэффициента теплоотдачи от продукта к азоту нами проведен анализ тепловых балансов, составленных для количества тепла, отдаваемого продуктом и воспринимаемого азотом. С одной стороны, количество тепла, отводимое от продукта при замораживании рассматривали состоящим из нескольких частей и определяли как

ΣQ = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 , где Q1 – количество тепла, отводимое от продукта при охлаждении от tн до tкр, Вт; Q2 – количество тепла, отводимое при замерзании воды в продукте при tкр, Вт; 52

(2.6)

Q3 – количество тепла, отводимое от продукта при домораживании от tкр до tкон, Вт; Q4 – прочие неучтенные тепловые потоки, Вт. С другой стороны, количество тепла, воспринятого азотом, рассматривали состоящим из двух частей и определяли как

∑ Q′ = Q ′ + Q ′ , 1

(2.7)

2

где Q´1 – количество тепла, воспринимаемого азотом при кипении, Вт; Q´2 – количество тепла, расходуемое на перегрев азота от температуры кипения t0 до температуры выходящих паров азота tвых, Вт. Учитывая равенство подведенного и отведенного тепла, т.е. ∑ Q = Q′ , определяли долю отводимого тепла при кипении азота и при его перегреве до температуры, равной минус 80°С. Теплофизические характеристики для икры принимали согласно работам [28, 43, 45, 46]. Теплофизические характеристики азота принимали по работе [10]. Количество азота, расходуемое на замораживание продукта, принимали согласно рекомендациям [7, 35, 144] равным 1,1÷1,5 кг/кг. Результаты расчетов представлены в табл. 2.1. Таблица 2.1 Значения количества тепла, отводимого от продукта и воспринимаемого азотом при замораживании №

Составляющая теплового баланса

Обозначение

Расчетная формула

Значение, Дж

1

Количество тепла при охлаждении от tн до tкр

Q1

Q1 = Gпр(tн – tкр)С0

63 000

Gпр = 1 кг, tн = 20°С, tкр = –1,5°С, С0 = 2930Дж/(кг · К)

2 3 4 5 6

Количество тепла, выделившееся при замерзании части воды в продукте Количество тепла при замерзании от tкр до tкон Прочие неучтенные тепловые потоки Количество теплоты при кипении азота Количество теплоты при перегреве азота от t0 до tвых

Примечание

Q2

Q2 = GпрqWω

178 200

q = 3,3·105 Дж/кг, W = 0,6 ω = 0,9

Q3

Q3 = Gпр(tкр – tкон)См

59 545

tкон = –25°С Сн = 2247 Дж/(кг · К)

Q4

Принимаем 10% от (Q1 + Q2 + Q3)

55 230

Q´1

Q´1 = Gа·r

217 800

r = 1,98·105Дж/кг

Q´2

Q´2 = GаСа(t0 – tвых)

131 428

Gа = 1,1 кг, t0 = –196°C tвых = –80°С, Са = 1030Дж/(кг · К)

Анализ полученных данных показал, что доля отводимого тепла от продукта при Q ' , а доля тепла, расходуемого на перегрев азота, кипении азота составляет 63% от составляет 37% от

∑Q ' .

∑

На основании вышеизложенного коэффициент теплоотдачи можно рассчитать как α = 0,63α1 + 0,37α 2 ,

(2.8)

где α1 – коэффициент теплоотдачи от продукта к газообразному азоту, Вт/(м2 · К); его значения определяют при решении критериального уравнения (2.7); α2 – коэффициент теплоотдачи от продукта к кипящему азоту, Вт/(м2 · К). Для пленочного режима кипения его значение рассчитываем по формуле (2.9), приведенной в работе [10]: 53

⎡ λ3nρ n (ρ ж − ρ n )gr ′ ⎤ α 2 = 0,62⎢ ⎥ μ n ΔTb ⎣ ⎦

0 , 25

,

(2.9)

где μn – динамическая вязкость насыщенного пара азота, Па/с; ρn, ρж – плотность парообразного и жидкого азота, кг/м3; λn – коэффициент теплопроводности паров азота, Вт/(м·К); g – ускорение свободного падения, м/с2; r´ – теплота фазового перехода азота, включая теплоту перегрева пара, Дж/кг; рассчитывается по формуле:

r ′ = r + 0,5cΔT ,

(2.10)

с – теплоемкость паров азота, Дж/(кг · К); ΔТ – разность температур между кипящим азотом и поверхностью продукта, °С; b – расстояние от распылительных форсунок до поверхности продукта, м. При замораживании в потоке воздуха с вынужденным движением такого продукта, как икра морских ежей, его представляли в виде пластины. Тогда расчет коэффициента теплоотдачи от поверхности пластины к воздуху проводили, используя критериальное уравнение (2.11), полученное для случая продольного омывания пластины турбулентным потоком воздуха [62]: Nu = 0,0296 Re

0 ,8

0 , 43 в

Pr

⎛ Prв ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ Pr ⎝ пов ⎠

0 , 25

.

(2.11)

Результаты расчета коэффициента теплоотдачи воздуха при различных скоростях охлаждающего воздуха представлены в табл. 2.2. Таблица 2.2 Коэффициент теплоотдачи при различных скоростях воздуха Скорость w, м/с 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5

Re 17 650 29 400 41 000 52 950 64 700

tпов, ºС –5 –5 –5 –5 –5

α, Вт/(м2 · ºС) 14,4 21,6 27,8 34,7 40,7

Nu 64 96 126 154 181

С учетом найденных коэффициентов теплоотдачи по формуле (2.11) рассчитывали время замораживания икры морских ежей в воздухе. Результаты расчетов представлены в табл. 2.3. Таблица 2.3 Время замораживания икры морских ежей при различных условиях Среда

Скорость воздуха, м/с

Воздух

3,5

Воздух

4,5

Воздух

5,5

Температура, °С

Время замораживания τ, мин

–40 –60 –80 –40 –60 –80 –40 –60 –80

108 63 31 44 29 22 37 26 20

54

Анализ данных (табл. 2.3) показал, что увеличение скорости охлаждающего воздуха в интервале от 3,5 до 5,5 м/с в целом приводит к сокращению продолжительности замораживания икры морских ежей. Так, при скорости воздуха 3,5 м/с и температуре минус 40°С время замораживания составляет 108 мин. С понижением температуры при той же скорости воздуха продолжительность замораживания уменьшается до 63 мин при температуре минус 60°С и до 31 мин при температуре минус 80°С соответственно. С увеличением скорости потока воздуха наблюдаются аналогичные процессы уменьшения продолжительности замораживания. Так, при скорости воздуха 4,5 м/с продолжительность замораживания изменяется в зависимости от температуры и составляет: − 44 мин при температуре воздуха минус 40°С; − 29 мин при температуре воздуха минус 60°С; − 22 мин при температуре воздуха минус 80°С. При скорости воздуха 5,5 м/с продолжительность замораживания в зависимости от температуры составляет: − 37 мин при температуре воздуха минус 40°С; − 26 мин при температуре воздуха минус 60°С; − 20 мин при температуре воздуха минус 80°С. Как видно из данных табл. 2.3, с увеличением скорости воздуха в интервале от 3,5 до 4,5 м/с происходит снижение продолжительности замораживания более значительно, чем при увеличении скорости воздуха от 4,5 до 5,5 м/с. При температуре воздуха минус 40°С увеличение скорости от 3,5 до 4,5 м/с сокращает продолжительность процесса на 59,3%, в то же время увеличение скорости потока от 4,5 до 5,5 м/с сокращает продолжительность процесса на 16%. С понижением температуры воздуха влияние скорости потока на продолжительность замораживания становится еще меньше. Так, при температуре минус 60°С увеличение скорости потока от 3,5 до 4,5 м/с сокращает продолжительность процесса на 54%, дальнейшее увеличение скорости потока от 4,5 до 5,5 м/с сокращает процесс на 10,3%. При температуре воздуха минус 80°С переход от 3,5 до 4,5 м/с сокращает процесс на 29%, а от 4,5 до 5,5 м/с сокращает продолжительность замораживания всего на 9%. 2.5. Математическая модель расчета продолжительности замораживания

Как показано в работах [2, 29, 48], практически всегда можно использовать модель замораживания эквивалентного тела, представляющего собой неограниченную плоскопараллельную пластину. При существующем способе замораживания икры лососевых видов рыб в плиточных скороморозильных аппаратах ее укладывают в противень размерами 0,4 × 0,3 × 0,05 м, что представляет собой пластину ограниченных размеров. Икру морских ежей замораживают в пластиковых контейнерах, представляющих собой также пластину ограниченных размеров. Процесс замораживания разбивается на три стадии: − первая стадия – охлаждение от начальной температуры tн до криоскопической температуры tкр на поверхности; − вторая стадия – замораживание от криоскопической температуры tкр на поверхности до криоскопической температуры в термическом центре; − третья стадия – от криоскопической температуры tкр в термическом центре до заданной конечной температуры tкон. При расчете продолжительности замораживания температура парожидкостной среды азота принималась согласно работам [4, 9]. Аналитическое определение теплофизических характеристик икры рассчитывалось в соответствии с методикой, изложенной в работе [92]. При этом принимали, что теплофизические характеристики икры являются постоянными в пределах каждой стадии, а их изменения происходят скачкообразно при фазовых превращениях. 55

Для всех стадий процесс является нестационарным. Изменение температуры в продукте от начальной температуры tн по времени происходит в одном направлении – по толщине пластины, равной 2δ. Расчетная модель продукта на первой стадии представлена на рис. 2.4. Х

α

tср

δ

t

2δ δ

Рис. 2.4. Расчетная модель продукта на первой стадии

Принимаем, что охлаждение происходит в среде с постоянной температурой tср при граничных условиях третьего рода на поверхности пластины [49, 116, 111]. Тогда математическая модель первой стадии опишется двумя уравнениями:

−λ

∂t ∂ 2t =a 2 , ∂τ ∂x

(2.12)

∂t = α(t − tср ) , ∂x

(2.13)

где λ – теплопроводность продукта, Вт/м · К; а – коэффициент температуропроводности продукта, м2/с. Обычно приводят эти уравнения к безразмерному виду путем введения безразмерных переменных: t − tср Θ – безразмерная температура: Θ = ; t0 − tср x Χ – безразмерная координата: Χ = ; δ aτ Fо – критерий Фурье: Fо = 2 ; δ δ Вi – критерий Био: Bi = α . λ Решение уравнений (2.12) и (2.13) совместно с начальными условиями относительно безразмерной температуры представлено в работе [39] как

Θ = Α n cos(μ n Χ )e −μ n Fo ,

(2.14)

где μn – корни характеристического уравнения, выбираются в зависимости от Вi; Аn – коэффициент, зависящий от μn. Первая стадия считается законченной, когда температура на поверхности становится равной tкр. Однако следует отметить, что при использовании азота для замораживания его температура не является постоянной и изменяется в широких пределах от минус 196 до минус 80°С. Расчетная модель для второй стадии представлена на рис. 2.5. Во второй стадии теплоотдача от охлаждаемого продукта в окружающую среду осуществляется через замерзший слой 1, толщина которого ξ увеличивается с течением времени. 56

Х 1

tср

α

ξ

t

2δ 2 ξ

α

tср

1

Рис. 2.5. Расчетная модель продукта на второй стадии: 1 – замерзший слой, 2 – незамерзший слой

При этом теплофизические характеристики замерзшего и незамерзшего слоя существенно отличаются друг от друга. Процесс теплообмена дополнительно осложняется тем, что происходит перемещение фронта кристаллизации, сопровождающееся выделением скрытой теплоты кристаллизации. Аналитическое описание второй стадии основано по модели Стефана [98]. При этом продукт разделяется на замерзшие и незамерзшие зоны, между которыми существует поверхность раздела – фронт кристаллизации. Процесс замораживания рассматривается как перемещение фронта кристаллизации от периферии к центру [4, 5, 98]. Полученное по работе [49] решение относительно продолжительности замораживания представлено уравнением

1⎛ 2ξλ1 ⎞ ⎡ qρ 2 с ρ ⎤ с ρ λ ⎛ ξα ⎞ ⎟⎟ , + 1 1 ⎥ − 1 1 2 1 ln⎜⎜1 + τ = ⎜ ξ2 + ⎟⎢ 2⎝ α ⎠ ⎢⎣ λ1 (t кр − tср ) 2λ1 ⎥⎦ 2α ⎝ λ1 ⎠

(2.15)

где q – удельная теплота льдообразования воды, Дж/кг; определяем как q = ωWr ,

(2.16)

ω – доля вымороженной влаги при замораживании до tкр в термическом центре, принимаем по работам [45, 133] ω = 0,6; W – влагосодержание продукта, согласно работе [133] для икры лососевых видов рыб W = 0,65; r – удельная теплота кристаллизации воды, Дж/кг; с1 – теплоемкость замороженного продукта, Дж/(кг · К), определяем как с1 = со + 2,1ωW ,

(2.17)

со – теплоемкость незамерзшего слоя продукта, Дж/(кг · К), принимаем по работе [40]; 3 ρ1 , ρ 2 – плотность замерзшего и незамерзшего слоев продукта, кг/м , принимаем по работам [45, 46]; tср – средняя температура азота, °С, принимаем t ср = –130°С. Полученные выше зависимости позволили рассчитать продолжительность каждой стадии при меняющихся α, tср, δ. Подставляя найденные значения в формулу (2.14), получим значения температуры поверхности в момент времени τ. Корни характеристического уравнения (2.14) μn принимаем по работам [48, 49, 84, 85, 103, 150]. Расчетная модель для третьей стадии аналогична расчетной модели для первой стадии. Изменение температуры при домораживании продукта до tкон рассчитывается 57

по формуле (2.14). При этом теплофизические характеристики принимали для замороженной икры. Результаты расчетов для первой и третьей стадий в безразмерном виде, полученные по формуле (2.14), представлены на рис. 2.6 и 2.10. Расчеты проведены при изменении α в пределах от 50 до 1000 Вт/(м2 · К). Результаты расчетов для второй стадии в безразмерном виде, полученные по формуле (2.15), представлены на рис. 2.7÷2.9. Расчеты проводились при изменении температуры среды tср от минус 100 до минус 196ºС при различной толщине продукта δ. Θ

1 0,98

1 2

0,96

3

0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 0

0,001

0,002

0,003

0,004

Fo 0,006

0,005

Рис. 2.6. Зависимость критерия Fo от безразмерной температуры Θ для первой стадии при постоянной δ и различных значениях α: 1 − α =50 Вт/(м2 · К); 2 − α = 100 Вт/(м2 · К); 3 − α = 1000 Вт/(м2 · К)

Графические зависимости, представленные на рис. 2.7, получены для толщины продукта, составляющей δ = 0,02 м; на рис. 2.8 – для толщины продукта, составляющей δ = 0,03 м; на рис. 2.9 – для толщины продукта, составляющей δ = 0,04 м. Fo 0,5

1 2 3

0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 1

5

10

15

Рис. 2.7. Зависимость критерия Fo от критерия Bi для второй стадии замораживания при постоянной δ = 20 мм и различных значениях температуры среды: 1 − tср = −100ºС, 2 − tср = −150ºС; 3 − tср = −196ºС

58

20

Bi

Как видно из графических зависимостей (рис. 2.6) для первой стадии, при изменении α в пределах от 50 до 1000 Вт/(м2 · К) значение Fo изменяется от 0,001 до 0,006. Fo 0,5

1 2 3

0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15

Bi

0,1 1

5

10

15

20

25

30

Рис. 2.8. Зависимость критерия Fo от критерия Bi для второй стадии замораживания при постоянной δ = 30 мм и различных значениях температуры среды: 1 − tср = −100ºС; 2 − tср = −150ºС; 3 − tср = −196ºС

Fo 0,5 1

0,45

2 0,4

3

0,35 0,3 0,25 0,2 0,15

Bi

0,1 1

5

10

15

20

25

30

35

40

Рис. 2.9. Зависимость критерия Fo от критерия Bi для второй стадии замораживания при постоянной δ = 40 мм и различных значениях температуры среды: 1 − tср = −100ºС; 2 − tср = −150ºС; 3 − tср = −196ºС

Как видно из графических зависимостей (рис. 2.7÷2.9) для второй стадии, при изменении tср в пределах от минус 100 до минус 196ºС значение Fo для различных значений δ изменяется в пределах от 0,3 до 0,53. 59

Как видно из графических зависимостей (рис. 2.10) для третьей стадии, при изменении α в пределах от 50 до 1000 Вт/(м2 · К) значение Fo изменяется от 0,05 до 0,3. 1 0,98

1 2 3

0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86

Fo

0,84 0

0,025

0,05

0,075

0,1

0,125

0,15

0,175

0,2

0,225

0,25

0,275

0,3

Рис. 2.10. Зависимость критерия Fo от безразмерной температуры Θ для третьей стадии при постоянной δ и различных значениях α: 1 − α = 50 Вт/(м2 · К); 2 −α = 100 Вт/(м2 · К); 3 − α = 1000 Вт/(м2 · К)

Общая продолжительность замораживания τ и продолжительность каждой стадии, выраженная в процентах, для различных значений толщины продукта δ при изменении коэффициента теплоотдачи α представлена в табл. 2.4. Таблица 2.4 Общая продолжительность замораживания Коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2 · К)

Продолжительность первой стадии, τ1, с/%

Продолжительность Продолжительность второй стадии, третьей стадии, τ2, с/% τ3, с/%

Общая продолжительность замораживания, τ, с/%

При δ = 0,02 м 50

20/(3,4%)

320/(55,3%)

240/(41,3)

580/(100%)

100

12/(3,3%)

216/(59,5%)

135/(37,2%)

363/(100%)

1000

4/(3,0%)

105/(80,7%)

21/(16,3%)

130/(100%)

При δ = 0,03 м 50

35/(3,5%)

540/(54,9%)

410/(41,6%)

985/(100%)

100

23/(3,1%)

435/(60%)

270/(36,9%)

728/(100%)

1000

6/(2,3%)

220/(84,3%)

35/(13,4%)

261/(100%)

При δ = 0,04 м 50

57/(3,7%)

863/(55,8%)

625/(40,5%)

1545/(100%)

100 1000

35/(3,4%) 12/(2,7%)

637/(60,5%) 380/(81,2%)

380/(36,1%) 76/(16,1%)

1052/(100%) 468/(100%)

60

Анализ данных, представленных в табл. 2.4, показал, что: − при δ = 0,02 м общая продолжительность замораживания при α = 50 Вт/(м2 · К) больше в 1,6 раза, чем при α = 100 Вт/(м2 · К), и в 4,5 раза больше, чем при α = = 1000 Вт/(м2 · К). − при δ = 0,03 м общая продолжительность замораживания при α =50 Вт/(м2 · К) больше в 1,35 раза, чем при α = 100 Вт/(м2 · К), и в 3,7 раза, чем при α =1000 Вт/(м2 · К). − при δ = 0,04 м общая продолжительность замораживания при α = 50 Вт/(м2 · К) больше в 1,46 раза, чем при α = 100 Вт/(м2 · К), и в 3,3 раза больше, чем при α = 1000 Вт/(м2 · К). Анализируя полученные зависимости Fo = f(Bi) при меняющихся α, tср и δ, можно сказать, что в общей продолжительности замораживания продукта основная доля приходится на продолжительность второй стадии. Так, продолжительность первой стадии в процентном соотношении составляет в среднем 3%, второй стадии – 65% и третьей стадии – 32%. Как видно из данных таблицы, наименьшая продолжительность замораживания наблюдается при значении коэффициента теплоотдачи α = 1000 Вт/(м2 · К) и при δ = 0,02 м. Для проверки адекватности математической модели экспериментальные исследования проводили для всех вариантов.

61

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ЗАМОРАЖИВАНИЯ ИКРЫ 3.1. Описание экспериментального стенда для замораживания икры азотом

Для исследования различных режимов замораживания с использованием азота нами разработан экспериментальный стенд, принципиальная схема которого представлена на рис. 3.1. Основными элементами экспериментального стенда являются изолированная камера замораживания 18, емкость с жидким азотом (сосуд Дьюара) 24, баллон с газообразным азотом 25. Камера замораживания 18 представляет собой сварную емкость прямоугольной формы, выполненную из нержавеющей листовой стали толщиной 1 мм и установленную с небольшим зазором в изолированный короб 19. Таким образом, между камерой замораживания и коробом имеется воздушная прослойка шириной 30 мм. Для компенсации теплопритоков в камеру предусмотрена теплоизоляция 20 короба и съемной крышки 8. Расчет толщины изоляции производился по методике, изложенной в работе [51] из условия невыпадения влаги на поверхности изоляции. В качестве изоляционного материала использованы плиты ПСБ-С толщиной 150 мм. В качестве гидроизоляции применена клейкая водонепроницаемая лента толщиной 0,1 мм. В корпусе камеры предусмотрены отверстия 21 для выхода газообразного азота из камеры в воздушную прослойку между камерой замораживания и изолированным коробом. Для удаления газообразного азота из воздушной прослойки в атмосферу в верхней части корпуса короба расположены отверстия 15. На изолированной съемной крышке 8 камеры установлен осевой вентилятор 7, обеспечивающий скорость потока газа в пределах от 0,5 до 1,5 м/с. При этом достигается циркуляция парожидкостной смеси по всему объему камеры замораживания. Для распыления жидкого азота использованы две перфорированные медные трубки 13 диаметром 10 мм, расположенные в верхней части камеры и запаянные с обоих концов. По длине трубок с шагом 10 мм находятся отверстия диаметром 0,5 мм. Количество отверстий в каждой трубке составляет 20 штук. Хранение жидкого азота предусматривается в сосуде Дьюара 24, снабженного трубопроводом 4 и запорным вентилем 26 для подачи азота к перфорированным трубкам. Проходя через отверстия трубок, азот распыляется над поверхностью продукта. В камере замораживания смонтированы сетчатые поддоны 16, на которые укладывается продукт 17. Конструкцией предусматривается изменение расстояния от трубок 13 до поддона 16. Это обеспечивает различные условия теплоотдачи при орошении продукта азотом. Диаметр трубопровода 3 от баллона с газообразным азотом до сосуда Дьюара составляет 12 мм. Диаметр трубопровода от сосуда Дьюара до камеры замораживания составляет 10 мм. Толщина изоляции трубопровода от сосуда Дьюара до камеры равна 80 мм. В качестве гидроизоляции применяется клейкая водонепроницаемая лента толщиной 0,1мм. Для подачи жидкого азота из сосуда Дьюара предусматривается баллон 25 с газообразным азотом, снабженный трубопроводом 3 и запорным вентилем 1. На рис. 3.2, 3.3 представлены фотографии экспериментального стенда. В процессе проведения экспериментов измерялись и контролировались следующие параметры: − температура продукта на поверхности и в центре брикетов по схеме, представленной на рис. 3.9; − температура газовой среды внутри камеры; − температура газовой среды в воздушной прослойке; − температура газовой среды на выходе из стенда; − плотность теплового потока от продукта к охлаждающей среде; − толщина продукта; 62

63

25

2

24

23

3

4

26

18

17

16

15

14

13

5

19

20

6

21

7

8

22

12

9

11

10

Рис. 3.1. Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 – запорный клапан; 2 – манометр; 3 – трубопровод газообразного азота; 4 – трубопровод жидкого азота; 5 –изоляция; 6 – электродвигатель вентилятора; 7 – вентилятор; 8 – крышка камеры; 9 – персональный компьютер; 10 – прибор ИРТ-4; 11 – прибор УКТ-38; 12 – хромель-копелевые термопары; 13 – форсунки; 14 – датчики теплового потока; 15 – отверстия в коробе; 16 – сетчатый поддон; 17 – брикеты с икрой; 18 – камера замораживания; 19 – короб; 20 – изоляция; 21 – отверстия в камере; 22 – гидроизоляция; 23 – весы; 24 – сосуд Дьюара; 25 – баллон с газообразным азотом; 26 – запорный вентиль

1

− − − − − −

расстояние от форсунок до поверхности продукта; продолжительность процесса замораживания; давление газообразного азота; скорость парожидкостной смеси азота над поверхностью продукта; расход азота; вес продукта до и после замораживания.

Рис. 3.2. Внешний вид экспериментальной установки

Рис. 3.3. Внешний вид экспериментальной установки

64

Для контроля температуры в процессе замораживания предусмотрены приборы: − многоканальный измеритель-регулятор температуры марки УКТ-38; − многоканальный измеритель-регулятор температуры и тепловых потоков ИРТ-4. В качестве чувствительного элемента использовались хромель-копелевые термопары. Предусматривалась возможность отображения изменения температуры во времени на дисплее персонального компьютера в виде графических зависимостей. Измерение плотности теплового потока обеспечивалось прибором ИРТ-4, работающим в комплекте с первичными преобразователями тепловых потоков. Показания прибора выводились на дисплее персонального компьютера 9 в виде графической зависимости удельного теплового потока от времени. Толщина продукта δ контролировалась штангенглубинометром с пределом измерения от 0 до 350 мм и ценой деления 0,1 мм. Давление газообразного азота контролировалось манометром 2. Скорость потока парожидкостной смеси измерялась с помощью электронного анемометра марки CFM master 86915. Расход азота измерялся с помощью электронных весов 23 марки ПВ-100. Для определения веса продукта предусматривались электронные весы марки ПВ-15. Емкость сосуда Дьюара составляла 30 кг по жидкому азоту. Емкость баллона с газообразным азотом составляла 50 м3. Объем экспериментальной камеры равнялся 30 л. 3.2. Описание экспериментальных стендов для замораживания икры морских ежей

Для проведения экспериментальных исследований по замораживанию икры морских ежей в воздухе при разных температурах был организован экспериментальный стенд на базе низкотемпературной камеры марки Sanyo MDF-U3086S. Принципиальная схема экспериментального стенда представлена на рис. 3.4. Он состоит из морозильной камеры 1 марки Sanyo MDF-U3086S, работающей на базе каскадной холодильной машины, установленной в машинном отделении 8, электронного блока управления 7, двух осевых вентиляторов 6, датчика 2 электронного анемометра, стеллажей 16 для размещения продукта в количестве шести штук, хромелькопелевых термопар 4 в количестве 5 штук, контрольно-измерительного прибора 12 марки УКТ-38, предназначенного для контроля и измерения температуры, прибора 13 марки ИРТ-4, предназначенного для измерения температуры и плотности тепловых потоков, выпускаемого НПФ Практик-НЦ, электронного анемометра 14 марки CFM master 86915, персонального компьютера 11 с процессором на базе процессора Intel Celeron, электронных весов 10 марки ПВ-15. Морозильная камера 1 представляет собой вертикальный шкаф размером 800 × 832 × 1810 мм, изготовленный из гальванизированной стали с акриловым покрытием. Внутренний объем камеры составляет 301 литр при габаритных размерах 520 × 517 × 1120 мм. Внутренние стенки выполнены из термостойкого высокопрочного пластика. Камера оснащена четырьмя дверьми: одной наружной 9 и тремя внутренними 15. Внутренние двери разделяют камеру на три отсека, что позволяет производить загрузку и выгрузку продукта с минимальными колебаниями температуры – не более 5°С. Внутри камеры установлено шесть стеллажных полок 16, изготовленных из нержавеющей стали. Количество полок может меняться. Изоляция камеры изготовлена из вспененного жесткого полиуретана толщиной 60 мм. Для предотвращения теплопритоков в камеру предусмотрена специальная конструкция испарителя, который располагается между наружной стенкой внутренней поверхности камеры и внутренней поверхностью изоляции. Таким образом, испаритель принимает на себя нагрузку от теплопритоков, тем самым полностью предотвращая их проникновение в камеру. 65

66

Рис. 3.4. Принципиальная схема лабораторного стенда: 1 – морозильная камера; 2 – датчик электронного анемометра; 3 – отверстие с пробками для заведения датчиков приборов в камеру; 4 – хромель-копелевые термопары; 5 – замок; 6 – вентилятор; 7 – электронный блок управления температурным режимом камеры; 8 – машинное отделение камеры; 9 – наружная дверь камеры; 10 – электронные весы; 11 – персональный компьютер; 12 – прибор УКТ-38; 13 – прибор ИРТ-4; 14 – электронный анемометр; 15 – внутренние двери; 16 – стеллажи

Контроль и установка температурного режима в камере осуществлялись при помощи электронного блока управления 7, расположенного в нижней части камеры. Диапазон температур, поддерживаемых в камере, лежал в пределах от минус 20 до минус 86°С при температуре окружающего воздуха 30°С. Измерение температуры в камере осуществлялось платиновым термодатчиком, показания с которого выводились на цифровой дисплей блока управления 7, а также хромель-копелевыми термопарами 4 типа ТХК, изготовленными из проволоки диаметром 0,4 мм. Диаметр рабочего спая термопары составлял 1÷1,2 мм. Термопары подсоединялись к приборам УКТ-38 и ИРТ-4. Прибор УКТ-38 в комплекте с хромель-копелевыми термопарами предназначен для измерения и контроля температуры в пределах от плюс 750 до минус 50°С. Погрешность прибора составляет 0,5%. При измерении температуры воздуха в камере замораживания до минус 86°С и температуры жидкого азота в камере временного хранения до минус 196°С использовался прибор ИРТ-4 в комплекте с термопарами. Данный прибор позволяет измерять температуру в диапазоне от плюс 200 до минус 200°С с погрешностью 0,25%. Для создания вынужденного движения воздуха в камере устанавливался осевой вентилятор 6, обеспечивающий скорость движения воздуха в камере в пределах 3÷4 м/с. Измерение скорости воздуха осуществлялось с помощью датчика 2 электронного анемометра 14 марки CFM master 86915, который устанавливался на разной высоте камеры. Для этого был смонтирован штатив, при помощи которого датчик анемометра перемещался и закреплялся в нужном положении в объеме камеры. Схема расположения термопар и датчика анемометра в камере представлена на рис. 3.5.

Штатив К электронному анемометру К приборам ИРТ-4 и УКТ-38

Рис. 3.5. Схема расположения термопар и датчика анемометра в камере: – спай термопары;

– датчик анемометра

67

Для измерения плотности теплового потока использовались тепломеры, работающие по методу дополнительной стенки. В качестве вторичного прибора при работе с датчиками тепломера использовался прибор ИРТ-4, предназначенный для измерения плотности тепловых потоков. Согласно технической документации погрешность прибора, при измерении плотности тепловых потоков составляет 5%. Перед размещением исследуемого продукта в камере его взвешивали на электронных весах марки ПВ-15 и устанавливали тепломеры и термопары, как показано на рис. 3.6.

Рис. 3.6. Схема размещения контрольно-измерительной аппаратуры: 1 – датчики тепломера; 2 – термопары на поверхности икры; 3 – термопары в центре икры

В процессе каждого опыта непрерывно снимались показания приборов, которые выводились на монитор персонального компьютера в виде графических зависимостей. Колебания температуры воздуха в камере во время эксперимента составляли ±1°С от заданной. Холодоснабжение камеры осуществлялось за счет работы каскадной холодильной машины, включающей в себя два каскада: верхний и нижний, с различными экологически чистыми холодильными агентами. Верхний каскад работал на хладагенте среднего давления R412А, в нижнем каскаде использовался хладагент высокого давления R508. Сжатие в каждом каскаде осуществлялось с помощью герметичных бесшумных компрессоров ротационного типа мощностью 350 Вт. Схема хладоснабжения камеры представлена на рис. 3.7. Охлаждение воздуха и отвод всех теплопритоков в камере происходит за счет кипения хладагента нижнего каскада во встроенном между изоляцией и стенками внутреннего контура камеры трубчато-пластинчатом испарителе 13. Пары хладагента R508 нижнего каскада из испарителя 13 поступают в теплообменник 7, затем по трубопроводу 10 в расширительный бак 12. Из расширительного бака пар отсасывается компрессором нижнего каскада 3. В компрессоре 3 хладагент сжимается и подается в конденсатор-испаритель 6 по трубке 9, где конденсируется и затем через фильтр и капиллярную трубку поступает в испаритель 13. Охлаждение и конденсация хладагента нижнего каскада осуществляется за счет кипения хладагента верхнего каскада в конденсаторе-испарителе 6, который служит испарителем для верхнего каскада и конденсатором для нижнего. Из конденсатора-испарителя пары хладагента R412А по трубке 11 поступают в компрессор верхнего каскада 1, где сжимаются и подаются в конденсатор 5. Из конденсатора 5 хладагент через дросселирующее устройство 2 по трубке 8 подается в конденсатор-испаритель 6. 68

69

Рис. 3.7. Принципиальная схема каскадной холодильной установки морозильной камеры Sanyo MDF – U 3086S, входящей в состав лабораторного стенда: 1 – компрессор верхнего каскада; 2 – дросселирующее устройство; 3 – компрессор нижнего каскада; 4 – маслоотделитель; 5 – конденсатор; 6 – конденсатор-испаритель; 7 – теплообменник; 8, 11 – трубопроводы хладагента верхнего каскада; 9, 10 – трубопроводы хладагента нижнего каскада; 12 – расширительный бак; 13 – трубчато-пластинчатый испаритель

В процессе исследований возникла необходимость в дополнительной камере для кратковременного хранения мороженой икры морских ежей при температуре минус 40°С. Принципиальная схема такой камеры представлена на рис. 3.8.

Рис. 3.8. Принципиальная схема камеры для кратковременного хранения мороженой икры морских ежей: 1 – баллон с газообразным азотом; 2 – запорный клапан; 3 – манометр; 4 – трубопровод газообразного азота; 5 – изоляция; 6 – трубопровод жидкого азота; 7 – крышка камеры; 8 – вентилятор; 9 – стеллажи с мороженой икрой морских ежей; 10 – хромель-копелевые термопары; 11 – прибор ИРТ-4; 12 – термопара ТК(L); 13 – изоляция камеры; 14 – грузовой объем камеры; 15 – газовый контур изоляции; 16 – камера; 17 – весы; 18 – сосуд Дьюара

В изолированной камере 16, емкость которой составляет 60 л, установлены съемные стеллажи 9 для размещения продукта. Загрузка продукта в камеру осуществлялась сверху, после чего камера закрывалась крышкой 7. В крышке камеры смонтирован осевой вентилятор 8 для создания циркуляции охлаждающей среды. Изоляция 13 камеры 16 изготовлена из пенопласта толщиной 100 мм. Между наружной поверхностью грузового объема 14 и внутренней поверхностью изоляции 13 предусмотрена газовая прослойка 15, обеспечивающая компенсацию внешних теплопритоков в камеру. Для охлаждения воздуха внутри камеры на стенки грузового объема со стороны газового контура периодически подавался жидкий азот, который вскипал, отбирая тепло от стенок грузового объема, тем самым охлаждая воздух внутри него до заданной температуры. Жидкий азот в газовый контур подавался по изолированной трубке 6 из сосуда Дьюара 18 емкостью 30 л, где путем нагнетания из баллона 1 газообразного азота создавалось избыточное давление порядка 0,1÷0,3 МПа. Давление в сосуде Дьюара контролировалось при помощи манометра 3. Расход жидкого азота контролировался при помощи весов 17. Для контроля подачи жидкого азота на дне газового контура устанавливалась термопара 12, которая фиксировала наличие жидкого азота путем индикации на приборе ИРТ-4 температуры минус 196°С. При скоплении жидкого азота на дне камеры подача 70

его в газовый контур прекращалась путем перекрытия запорного вентиля 2. Контроль температуры в грузовом объеме осуществлялся термопарами 10. Долгосрочное хранение мороженой икры морских ежей при температуре минус 40°С осуществлялось в камере Sanyo MDF U3086S, входящей в состав стенда (рис. 3.5). Для этого при помощи блока управления 7 камеры 1 задавался требуемый температурный режим. Для хранения мороженых образцов при температуре минус 25°С использовалась холодильная камера «Бирюса-14». Хранение икры осуществлялось при температуре минус 25°С и естественной конвекции воздуха. Контроль температуры в камерах Sanyo MDF U3086S и «Бирюса-14» в процессе хранения осуществлялся два раза в сутки путем снятия показаний прибора УКТ-38, к которому подсоединялись термопары, расположенные в камерах. Колебание температуры при хранении составляло ±1°С. 3.3. Методика проведения экспериментальных исследований по замораживанию икры ястычной лососевых видов рыб

Объектом исследований являлась икра горбуши, на которую приходится основной улов тихоокеанских лососей [63]. По качеству сырье принималось в соответствии с ТУ 15-01 293 [136] на рыбу-сырец первого сорта. Допускалась рыба-сырец второго сорта по состоянию наружных покровов по ТУ 15-01 494 [137]. Исследования проводили по четырем вариантам: Вариант № 1. Икра в ястыках поштучно укладывалась на сетчатый поддон с применением полиэтиленовой упаковки или без нее. Расстояние от поверхности ястыков до перфорированных трубок – 50 мм, толщина ястыков – 30 мм. Вариант № 2. Икра в ястыках укладывалась в брикеты массой 0,8 кг с применением полиэтиленовой упаковки или без нее. Расстояние от поверхности ястыков до перфорированных трубок составляло 80 мм при толщине брикета 30 мм. Вариант № 3. Икра в ястыках укладывалась в брикеты массой 0,8 кг с применением полиэтиленовой упаковки или без нее. Расстояние от поверхности ястыков до перфорированных трубок в этом случае – 150 мм, толщина брикета – 30 мм. Вариант № 4. Икра в ястыках погружалась в жидкий азот. Толщина ястыков – 30 мм. Для проведения экспериментальных исследований использовалась икра горбуши из рыбы, выловленной в период лососевой путины 2006 г. (июль, август, сентябрь месяцы). Перед укладкой ястыки икры очищались от посторонних примесей. Для этого использовались марля и пинцеты. От момента поступления рыбы-сырца на переработку до замораживания икры проходило не более 6 часов, что отвечало существующим требованиям. Пригодная к замораживанию икра укладывалась в специальные блок-формы размером 0,15 × 0,07 × 0,03. Внешний вид икры фиксировался на цифровую фотокамеру. При этом производилось взвешивание икры при помощи электронных весов. Масса брикета изменялась от 0,5 до 1,0 кг. Далее в толщу брикета и на поверхность устанавливались термопары и датчики тепломера, схема размещения которых показана на рис. 3.9. На рис. 3.10 представлены места установки термопар в стенде для контроля газовой среды в четырех точках по объему. Для всех трех вариантов замораживание икры производилось при различных способах упаковки: − укладка ястыков в брикеты без применения упаковочных материалов; 71

− укладка ястыков в брикеты с применением упаковочных материалов; − укладка пробитой икры в брикеты без применения упаковочных материалов; − укладка пробитой икры в брикеты с применением упаковочных материалов. Датчик тепломер

80 мм

140 мм

К контрольноизмерительной аппаратуре

2

5

1

10 мм

80 мм

δ/2 3

4

δ

δ/2

Икра в ястыках Поддон Термопары

Датчик тепломер Рис. 3.9. Схема установки термопар для продукта: 1, 2 – на поверхности; 3, 4 – в центре

Термопары К контрольноизмерительной аппаратуре

1

2

3 4 5 К контрольноизмерительной аппаратуре

Рис. 3.10. Схема установки термопар в стенде для контроля газовой среды: 1 – крышка камеры; 2 – отверстия в коробе; 3 – брикеты с икрой; 4 – короб; 5 – камера замораживания

72

До начала опытов проводили охлаждение камеры путем подачи в нее в течение 60 с жидкого азота. При этом температура внутри камеры достигала минус 80°С. После установки датчиков икра в брикетах укладывалась в камеру на сетчатые поддоны 16. Замораживание продукта осуществлялось следующим образом: после укладки продукта в блок-формы на сетчатый поддон открывался вентиль подачи газообразного азота в сосуд Дьюара под уровень жидкого азота. Давление газообразного азота поддерживалось в пределах 0,2÷0,4 МПа. Жидкий азот из сосуда Дьюара поступал по изолированному трубопроводу в перфорированные трубки 13, при прохождении которых распылялся до мелкодисперсного состояния над поверхностью продукта. Капли азота, попадая на поверхность продукта, вскипали, отбирая от него теплоту. Пары азота с низкой температурой (от минус 60 до минус 80°С) через отверстия 21 попадали в воздушную прослойку между камерой 18 и изолированным коробом 19, обеспечивая при этом компенсацию вредных внешних теплопритоков. Удаление паров азота в атмосферу осуществлялось через отверстия 15, предусмотренные в верхней части изолированного короба 19. Изменение расхода жидкого азота, подаваемого к перфорированным трубкам, осуществлялось с помощью вентиля 1, обеспечивающего необходимое давление в сосуде Дьюара. При достижении температуры в центре брикета от минус от 10 до минус 12°С орошение азотом прекращалось. Для этого вентиль на баллоне с газообразным азотом закрывался. Далее включался вентилятор 7 до момента достижения выравнивания температуры по объему брикета. В результате проведения экспериментов получали графические зависимости изменения температуры на поверхности продукта, в центре продукта, температуры газовой среды, в контролируемых точках, а также удельного теплового потока от времени замораживания продукта. Для анализа полученных результатов продолжительность процесса замораживания разбивали на три стадии: − первая стадия – охлаждение от начальной температуры tн до криоскопической температуры tкр на поверхности; − вторая стадия – замораживание от криоскопической температуры tкр на поверхности до криоскопической температуры в термическом центре; − третья стадия – от криоскопической температуры tкр в термическом центре до заданной конечной температуры tкон. После замораживания икра извлекалась и направлялась на хранение в камеру с температурой минус 24°С. До замораживания икры, а также в процессе хранения через каждые 10 дней производился отбор проб для определения следующих качественных показателей: − внешний вид и органолептическая оценка икры; − кислотное число жира икры; − перекисное число жира икры; − выход икры при посоле; − содержание азот летучих оснований. Дефростация икры производилась в камере с постоянной температурой плюс 5°С. Технологические исследования производились согласно схеме, представленной на рис. 4.16 п. 4.2. 3.4. Методика проведения экспериментальных исследований по замораживанию икры морских ежей

Все опыты проводились с икрой зеленого морского ежа (Strongylocentrotus droebachiensis), выловленного с июня по октябрь 2004–2005 гг. и с февраля по май 2006 г. Морских ежей доставляли в лабораторию КамчатГТУ в живом виде в течение 24 часов после вылова. 73

Подготовку икры морских ежей осуществляли по схеме, изображенной на рис. 1.15 (п. 1.4), до пункта «Замораживание». Подготовку водного раствора хлорида натрия, водного раствора лимонной кислоты и хлорида натрия с последующим охлаждением до температуры плюс 5°С перед проведением экспериментов осуществляли в лаборатории кафедры ХМиУ КамчатГТУ. В лаборатории при помощи кухонных ножей панцирь ежа раскалывался в горизонтальной плоскости, после чего вынимались ястыки икры. Они промывались в 2÷3%-ном водном растворе хлорида натрия (2÷3 промывки) до полного очищения от примесей (внутренних органов и осколков панциря) и вымачивались в 0,1÷0,5 %-ном водном растворе лимонной кислоты и 2÷3%-ном растворе хлорида натрия в течение 15÷60 мин для повышения их упругости. После этого икра обсушивалась при помощи влагопоглощающих салфеток. При этом ястыки икры раскладывались на салфетках, покрывались сверху такими же салфетками и переворачивались. Затем салфетка, оказавшаяся сверху, менялась на сухую, и икра снова переворачивалась. Таким образом, менялись 10÷15 салфеток до полного отсутствия на них влажных пятен. После обсушивания ястыки икры укладывали в полипропиленовые контейнеры размером 100 × 70 × 25 мм и емкостью 130 г, в которых проводились последующее замораживание и хранение. Ястыки укладывались один к одному в одном направлении, «шовчиком» вверх, (рис. 3.11) в 2÷3 слоя так, чтобы толщина продукта в контейнере не превышала 2 см. Данная толщина продукта выбрана из условия целостности уложенных ястыков, так как икра является продуктом с очень «нежной» структурой и может легко быть подвергаться механическим разрушениям.

Рис. 3.11. Способ размещения ястыков икры в контейнере

Перед экспериментами проводилась подготовка стенда, изображенного на рис. 3.4. В камеру 1 заводились термопары 4, фиксирующие показания температуры воздуха, устанавливалось необходимое количество стеллажей 16, вентилятор 6 и датчик 2 электронного анемометра 14. Камера 1, персональный компьютер 11, приборы 12, 13 и весы 10 включались в сеть. Достижение минимальной температуры воздуха минус 85°С и установление стационарного режима в камере происходило через 6 часов с момента пуска. Показания температуры воздуха в камере высвечивались на дисплее блока управления 7 камеры, приборе 13 ИРТ-4 и мониторе компьютера 11. 74

При достижении температуры воздуха на 3÷5°С ниже заданной производилась загрузка продукции в камеру. Это обеспечивало заданный температурный режим при проведении исследований. Опытные образцы с закрепленными на них термопарами и датчиком тепломера, как показано на рис. 3.6, помещались в камеру замораживания, после чего дверцы камеры закрывались и включался вентилятор. Показания температуры в центре и на поверхности образцов, а также плотности теплового потока поступали к приборам УКТ-38 и ИРТ-4, а затем отображались в виде графических зависимостей на мониторе персонального компьютера. После замораживания часть образцов дефростировали в воздухе при комнатной температуре 18÷20°С и направляли на технологические исследования, а оставшиеся образцы плотно закрывали крышками и помещали на хранение. С целью определения влияния температуры и продолжительности хранения на качество икры морских ежей замороженные образцы хранились в камере Sanyo MDFU3086S при температуре минус 40°С и в камере «Бирюса-14» при температуре минус 25°С в течение 90 суток. Образцы для технологических исследований отбирались каждые 10 суток. Исследования по определению влияния температуры охлаждающего воздуха на продолжительность и скорость замораживания, а также определение плотности теплового потока при замораживании икры морских ежей, расфасованной в контейнеры, осуществлялись по следующим вариантам замораживания: − вариант № 1 – при температуре воздуха минус 40°С; − вариант № 2 – при температуре воздуха минус 60°С; − вариант № 3 – при температуре воздуха минус 80°С. Эксперименты проводились при постоянной скорости воздуха 3,5 м/с. Для каждого варианта исследований проводилось по четыре опыта. Температура замораживания минус 40°С (вариант № 1) и скорость воздуха в камере, равная 3,5 м/с, обусловлены применением данного способа при производстве мороженой икры в промышленных условиях, а образец икры, замороженный данным способом, рассматривался в качестве контрольного. Контрольный образец представлял собой икру зеленого морского ежа, выловленного с июня по октябрь 2004–2005 гг., упакованную в полипропиленовые контейнеры по 130 г и замороженную в соответствии с технологией производства икры морских ежей мороженой, которая применяется организацией РА «Пасифик Маркет» [124], выпускающей данный продукт на Камчатке. Значения основных величин по указанной выше технологии следующие: − конечная температура замораживания икры – минус 24°С; − температура хранения – минус 25°С; − продолжительность хранения – 90 суток. Полученные в процессе исследований графические зависимости изменения температуры воздуха в камере tс, температуры в центре tц и на поверхности tп икры от времени и графические зависимости изменения плотности теплового потока q от времени в процессе замораживания использовали для последующего анализа. При анализе полученных результатов процесс замораживания разбивался на три стадии, приведенные в п. 2.3. По графическим зависимостям t = f(τ) определялись: 1. Продолжительность всего процесса замораживания, которая отсчитывалась от начала замораживания до момента, когда температура в центральной части тары с икрой достигала минус 24 и минус 40°С. Таким образом, для каждого опыта получилось два значения продолжительности замораживания: а) от начальной температуры 8 до минус 24°С, б) от начальной температуры 8 до минус 40°С. 75

2. Продолжительность второй стадии замораживания, которая отсчитывалась от температуры начала кристаллообразования минус 2°С до температуры, при которой вымораживается большая часть влаги (до 60%) в продукте. 3. Изменение плотности теплового потока при замораживании в зависимости от температуры охлаждающего воздуха и продолжительности процесса. Графические зависимости tс, = f(τ), tп= f(τ), tц= f(τ), q = f(τ) для каждого варианта замораживания представлены на рис. 3.12–3.14. Изменение q = f(τ) в зависимости от варианта замораживания представлено на рис. 3.15. Скорость замораживания в процессе экспериментов определяли по формуле vз =

δ , τ2

(3.1)

где τ 2 – продолжительность второй стадии замораживания, мин. Для расчета брали экспериментально полученные значения продолжительности второй стадии процесса замораживания. Для этого на кривых tц = f(τ) для каждого варианта замораживания откладывали отрезок а – b, где точка а соответствовала температуре минус 2°С, отвечающей началу кристаллообразования в икре, а точка b соответствовала температуре минус 5°С, при которой вымораживается большая часть влаги (до 60%) в продукте. После этого сравнивали экспериментальные значения с результатами аналитических исследований, полученных в главе 2. Для обеспечения достоверности результатов экспериментов использовалась икра морских ежей одного вида, одинаковая по цвету и размерам, одной даты вылова. Для каждого варианта замораживания проводили по четыре опыта. Приборы для измерения основных величин приведены выше. Обработку экспериментальных данных проводили с использованием процессора электронных таблиц Excel в среде Windows XP. При обработке опытных данных осуществлялась оценка погрешности по методике, приведенной в работе [96]. При этом определяли значение грубой ошибки, значение доверительных границ случайной абсолютной погрешности, среднее квадратическое отклонение результата измерения, а также границы суммарной погрешности. Результаты экспериментов после определения погрешности представлялись в табличной форме и анализировались. 3.5. Анализ результатов экспериментальных исследований по замораживанию икры морских ежей при различных температурных режимах

Результаты экспериментов по замораживанию икры морских ежей по вариантам № 1, 2, 3 представлены в табл. 3.1. Таблица 3.1 Влияние температуры охлаждающего воздуха на продолжительность и скорость замораживания Вариант замораживания

Продолжительность замораживания, мин 8 τ −+24

τ

+8 − 40

Продолжительность второй стадии (отрезок a – b)

τ 2 , мин)

Скорость замораживания, м/ч

№1

96,8±1,83

–

50,9±1,02

0,0119

№2

47,5±0,98

54,21±1,03

25,57±0,77

0,0235

№3

32,2±0,87

37±0,74

11,72±0,43

0,0512

При анализе данных, приведенных в табл. 3.1, и сравнительном анализе полученных графических зависимостей плотности теплового потока, температуры в центре и на поверхности продукта от времени замораживания, представленных на рис. 3.12–3.15, видно, что характер кривых зависит от режима замораживания. 76

77

t, oС

0

10

30

40

τ, мин

50

60

b

80

90

100

0,3 0,2 0,1 0

-30

-35

-40

-45

Рис. 3.12. Экспериментальные зависимости температуры продукта, температуры охлаждающего воздуха и плотности теплового потока от времени при замораживании для варианта № 1: 1 – температура в центре продукта; 2 – температура поверхности; 3 – температура воздуха в камере; 4 – плотность теплового потока; а – начало второй стадии замораживания; b – окончание второй стадии замораживания

0,4

-25

70

0,5

-20

20

0,6

0,7

0,8

-15

-10

-5

0,9

0

а

1

5

1,2

1,3

1,4

1,5

1,1

1 2 3 4

10

15

20

25

30

q, Вт/м2

78

t, oС

0

5

10

а

15

20

25

30

τ, мин

35

b

40

45

50

1 2 3 4

55

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

Рис. 3.13. Экспериментальные зависимости температуры продукта, температуры охлаждающего воздуха и плотности теплового потока от времени при замораживании для варианта № 2: 1 – температура в центре продукта; 2 – температура поверхности; 3 – температура воздуха в камере; 4 – плотность теплового потока; а – начало второй стадии замораживания; b – окончание второй стадии замораживания

-55 -60 -65

-30 -35 -40 -45 -50

15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25

30 25 20

q, Вт/м2

79

0

10

а

20

τ, мин

b

30

1 2 3 4

t, С

o

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

Рис. 3.14. Экспериментальные зависимости температуры продукта, температуры охлаждающего воздуха и плотности теплового потока от времени при замораживании для варианта № 3: 1 – температура в центре продукта; 2 – температура поверхности;3 – температура воздуха в камере; 4 – плотность теплового потока; а – начало второй стадии замораживания; b – окончание второй стадии замораживания

30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55 -60 -65 -70 -75 -80 -85

q, Вт/м2

80

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

0

10

20

30

40

τ, мин

50

60

70

80

90

3

2

1

100

Рис. 3.15. Изменение плотности теплового потока в процессе замораживания икры морских ежей в зависимости от температуры охлаждающего воздуха: 1 – при температуре –40ºС; 2 – при температуре –60ºС; 3 – при температуре –80ºС

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

q, Вт/м2

Так, согласно представленным на рис. 3.12 графическим зависимостям tс = f(τ), tп = f(τ), tц = f(τ), q = f(τ) по варианту № 1 (контрольный образец), понижение температуры в центре продукта (кривая 1) до минус 24°С происходит в течение 96,8 мин, при этом процесс максимального льдообразования в центре продукта от температуры минус 2 до минус 5°С (отрезок а – b, кривая 1) продолжается 50,9 мин. Кривая 1 в пределах отрезка а – b имеет вид прямой, расположенной в горизонтальном положении. Согласно работе [115] она называется температурной площадкой. С понижением температуры замораживания до минус 60°С по варианту № 2 (рис. 3.13) наблюдается сокращение продолжительности замораживания образца. Продолжительность понижения температуры до минус 24°С в центре (кривая 1) составляет 47,5 мин, что на 51% меньше, чем в контрольном образце. Отрезок a – b на кривой 1 имеет вид горизонтальной прямой, однако продолжительность стадии, ограниченной данным отрезком, на 50% меньше, чем в предыдущем варианте. Замораживание до температуры минус 24°С в центре продукта по варианту № 3 (рис. 3.14) имеет наименьшую продолжительность замораживания, составляющую 32,2 мин, что на 68% меньше, чем для контрольного образца. Температурная площадка (отрезок a – b, кривая 1) имеет наименьший размер по сравнению с предыдущими вариантами (рис. 3.12, 3.13). Время прохождения отрезка а – b составляет 11,72 мин, что на 77% меньше, чем для контрольного образца. При домораживании икры от минус 24 до минус 40°С в центре образца продолжительность процесса замораживания по варианту № 3 увеличивается на 13% и составляет 37 мин, по варианту № 2 увеличивается на 12,4% и продолжается 54,2 мин. В результате экспериментов по замораживанию икры морских ежей в таре при толщине не более 0,02 м установлено, что замораживание по варианту № 3 до конечной температуры продукта в центре минус 40°С имеет наименьшую продолжительность, которая составляет 37 мин, в то время как продолжительность замораживания контрольного образца (вариант № 1) до температуры в центре минус 24°С составляет 96,8 мин. Анализ графических зависимостей q = f(τ) (рис. 3.15) показывает, что плотность теплового потока от икры к охлаждающему воздуху изменяется в зависимости от варианта замораживания. При этом видно, что наибольшие значения q соответствуют варианту № 3 (при температуре замораживания минус 80ºС), что составляет 2243 Вт/м2. С понижением температуры замораживания величина плотности теплового потока уменьшается и для вариантов № 1 и 2 составляет 1866 и 1424 Вт/м2 соответственно. На рис. 3.16 представлены фотографии замороженной икры морских ежей в контейнерах. Как видно из данных фотографий, цвет икры зависит от режима замораживания. Так, икра, замороженная при температуре воздуха минус 40°С, имеет более темную окраску, чем икра, замороженная при температурах минус 60 и минус 80°С. В свою очередь, наименьшее изменение цвета замороженной икры в сравнении со свежей икрой наблюдается у образца, замороженного при температуре минус 80°С. Результаты расчета скорости замораживания по выражению (4.1) для экспериментальных образцов, замороженных по вариантам № 1, 2, 3, и результаты аналитических исследований, представленных в главе 2, а также расхождение полученных значений (в %) сведены в табл. 3.2. Из табл. 3.2 видно, что расхождение результатов, полученных при аналитических расчетах и по данным экспериментов, не превышают 12%, что говорит об удовлетворительной точности аналитической модели. Анализ данных показывает, что замораживание икры морских ежей по варианту № 1, который отвечает условиям замораживания, используемым в промышленности, происходит со скоростью 0,0119 м/ч, что соответствует замораживанию со средней скоростью. 81

82

а

Рис. 3.16. Изменение цвета икры морских ежей, замороженной в воздухе по вариантам: а – вариант № 1; б – вариант № 2; в − вариант № 3

б

в

Таблица 3.2 Расхождение результатов аналитических и экспериментальных исследований скорости замораживания Параметр Экспериментальная, м/ч Аналитическая, м/ч Расхождение, %

Скорость замораживания υ2 0,0235 0,0246 4,5

υ1 0,0119 0,0145 11,9

υ3 0,0512 0,054 5,2

Скорость замораживания образцов, полученных по варианту № 2, составляет 0,0235 м/ч, что так же, как и в контрольном образце, соответствует замораживанию со средней скоростью. Процесс замораживания по варианту № 3 имеет наивысшую скорость замораживания, которая равна 0,0512 м/ч, что, по классификации МИХ, соответствует быстрому замораживанию, а значит, позволяет уменьшить негативное воздействие процесса замораживания на качественные показатели икры морских ежей. На основании проведенного анализа установлено, что замораживание по варианту № 3 при температуре воздуха в камере минус 80°С и скорости воздуха 3,5 м/с обеспечивает требуемую скорость процесса, соответствующую быстрому замораживанию. Таким образом, как аналитически, так и экспериментально обоснованы основные параметры воздуха (температуры, скорости) при замораживании икры морских ежей, обеспечивающие высокое качество ее после дефростации. Последнее подтверждается исследованиями, результаты которых представлены в главе 4. 3.6. Анализ результатов экспериментальных исследований по замораживанию икры ястычной лососевых видов рыб

Продолжительность замораживания икры ястычной лососевых видов рыб по стадиям для четырех вариантов представлена в табл. 3.3. Таблица 3.3 Продолжительность замораживания по стадиям № варианта № 1 (рис. 3.18) № 2 (рис. 3.19) № 3 (рис. 3.20) № 4 рис. 3.21)

Продолжительность первой стадии, с 20 60 70 5

Продолжительность второй стадии, с 120 300 450 20

Продолжительность третьей стадии, с 60 100 120 10

Общее время замораживания, с (мин) 220 (3,6) 460 (7,6) 640 (10,6) 35 (0,7)

Анализ данных, приведенных в табл. 3.3, показывает, что: − время охлаждения от начальной температуры до криоскопической на поверхности в рассматриваемых вариантах незначительно и колеблется в пределах 5–70 с; − замораживание ястыков икры от криоскопической температуры на поверхности до криоскопической температуры в термическом центре главным образом зависит от расстояния между распылительными трубками и поверхностью продукта. Так, продолжительность второй стадии для первого варианта опытов в 2,5 и 3,75 раза меньше, чем для второго и третьего варианта соответственно; для четвертого варианта продолжительность второй стадии составляет 20 с; − продолжительность замораживания ястыков икры от криоскопической температуры в термическом центре до заданной конечной температуры в рассматриваемых вариантах колеблется в пределах от 10 до 120 с (рис. 3.17). 83

τ, с

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 50

80

150

b, мм

Продолжительность первой стадии Продолжительность второй стадии Продолжительность третьей стадии

Рис. 3.17. Изменение продолжительности замораживания азотом в зависимости от расстояния между распылительными трубками и поверхностью продукта

В целом общая продолжительность замораживания была небольшая и изменялась от 35 до 640 с, что свидетельствует о высокой скорости замораживания во всех вариантах проведенных исследований. Зависимости температуры и удельных тепловых потоков от времени по вариантам представлены на рис. 3.18–3.21. Анализ изменения удельных тепловых потоков по вариантам показал, что: − в первом варианте (рис. 3.18) значение q для первой стадии изменялось от 0 до 7500 Вт/м2. Для второй стадии значение q изменялось от 7500 до 9300 Вт/м2. При этом максимальное значение q = 9300 Вт/м2 наблюдалось в период времени, когда температура в термическом центре понизилась от 0 до минус 5°С. Температура среды составляла минус 195°С, а температура поверхности при этом составляла минус 165°С. Значение q для третьей стадии изменялось от 9000 до 5500 Вт/м2; − во втором варианте (рис. 3.19) значение q для первой стадии изменялось от 0 до 3500 Вт/м2. Для второй стадии значение q изменялось от 3500 до 6350 Вт/м2. Максимальное значение q = 6350 Вт/м2 наблюдалось в период времени, когда температура в термическом центре понизилась от 0 до минус 5°С. Температура среды составляла минус 195°С, а температура поверхности при этом была минус 117°С. Значение q для третьей стадии изменялось от 635 до 2700 Вт/м2. Температура среды составляла минус 195°С, а температура поверхности – минус 160°С; − для третьего варианта (рис. 3.20) характерна меньшая интенсивность теплообмена. Значение q для первой стадии изменялось от 0 до 1700 Вт/м2. Для второй стадии значение q изменялось от 1700 до 3650 Вт/м2. Максимальное значение q = 3650 Вт/м2 наблюдалось в период времени, когда температура в термическом центре понизилась от 0 до минус 5°С. Температура среды составляла минус 190°С, а температура поверхности при этом была минус 155°С. Значение q для третьей стадии изменялось от 3650 до 1800 Вт/м2; − для четвертого варианта (рис. 3.21) значение q для первой стадии изменялось от 0 до 2000 Вт/м2. Для второй стадии значение q изменялось от 2000 до 8000 Вт/м2. Максимальное значение q = 8000 Вт/м2 наблюдалось в период времени, когда температура в термическом центре понизилась от 0 до минус 5°С. Температура среды составляла минус 196°С, а температура поверхности при этом была минус 194°С. Значение q для третьей стадии изменялось от 7500 до 8000 Вт/м2. Как видно из графических зависимостей (рис. 3.22), величина удельных тепловых потоков определялась в основном расстоянием от поверхности продукта до распылительных перфорированных трубок. 84

10

20

9,5

10

9

0

8,5

a

-10 -20

8

b

-30

7,5

-40

7

-50

6,5

-60

6

-70

5,5

-80

5

-90 -100

4,5

-110

4

-120

3,5

-130 -140 -150 -160 -170

1

3

2

2,5

3

2

4

1,5

-180

1

-190

0,5

-200

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

Рис. 3.18. Экспериментальные зависимости удельного теплового потока, температуры продукта и газовой среды для I варианта: 1 – температура газовой среды в точке 5; 2 – температура в центре замораживаемого продукта; 3 – температура поверхности; 4 – удельный тепловой поток от продукта к газообразной среде; а – начало кристаллизации в центре продукта; b – завершение кристаллизации в центре продукта

85

τ, с

q, кВт/м2

t, °С

30

6,5

30 20

q, Вт/м2

0

6

t, оС

10

5,5

-10

a

-20

5

b

-30

4,5

-40 -50

4

-60 -70

3,5

-80 -90

3

-100 -110

2,5

-120 2

-130 -140

1 2 3 4

-150 -160 -170

1,5 1

-180

0,5

-190 0

-200 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

Рис. 3.19. Экспериментальные зависимости удельного теплового потока, температуры продукта и газовой среды для II варианта: 1 – температура газовой среды в точке 5; 2 – температура в центре замораживаемого продукта; 3 – температура поверхности; 4 – удельный тепловой поток от продукта к газообразной среде; а – начало кристаллизации в центре продукта; b – завершение кристаллизации в центре продукта

86

540

560τ ,

с

4000

30

3800

20

3600

10

3400

0

3200

a

-10

b

-20

3000

-30

2800

-40

2600

-50

2400

-60 -70

2200

-80

2000

-90

1800

-100

1600

-110

1400

-120

1200

-130 -140

1

1000

-150

2

800

-160

3

-170

4

600 400

-180

Рис.3.20. Экспериментальные зависимости удельного теплового потока, температуры продукта и газовой среды для Ш варианта: 1 – температура газовой среды в точке 5; 2 – температура в центре замораживаемого продукта; 3 – температура поверхности; 4 – удельный тепловой поток от продукта к газообразной среде; а – начало кристаллизации в центре продукта; b – завершение кристаллизации в центре продукта

87

74 0

72 0

70 0

68 0

66 0

64 0

62 0

60 0

58 0

56 0

54 0

52 0

50 0

48 0

46 0

44 0

42 0

40 0

38 0

36 0

34 0

32 0

30 0

28 0

26 0

24 0

22 0

20 0

18 0

16 0

14 0

12 0

80 10 0

0 60

-200 40

200

20

-190

0

q, т/м2

t, °С

40

τ, с

8,8

20

8,4

10

8

0

7,6

-10

7,2

a

b

-20

6,8

-30

6,4

-40

6

-50

5,6

-60

5,2

-70

4,8

-80

4,4

-90

4

-100 -110

1

-120

2

-130

3

-140

4

3,6 3,2 2,8 2,4

-150

2

-160

1,6

-170

1,2

-180

0,8

-190

0,4

-200

0 1

3

5

7

9

11

13

15

17

19

21

23

25

27

29

31

33

35

37

39

41

43

45

47

49

51

53

55

57

Рис. 3.21 Экспериментальные зависимости удельного теплового потока, температуры продукта и газовой среды для IV варианта: 1 – температура газовой среды в точке 5; 2 – температура в центре замораживаемого продукта; 3 – температура поверхности; 4 – удельный тепловой поток от продукта к газообразной среде; а – начало кристаллизации в центре продукта; b – завершение кристаллизации в центре продукта

88

59

τ, с

q, Вт/м2

t, °С

30

10000 9500 9000 8500 8000 7500 7000

1 2 3

6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740

Рис. 3.22. Экспериментальные зависимости удельных тепловых потоков для трех вариантов 1 – первый; 2 – второй; 3 – третий

89

τ, с

Известно, что до 60% влаги в продукте вымораживается при понижении температуры в термическом центре от 0 до минус 5°С (рис. 3.18–3.21, отрезок а–b). При этом имеет место наивысшая скорость денатурации белков [23, 37, 67]. Как видно из представленных рисунков, этот период времени в зависимости от режимов замораживания, составляет: − для первого варианта замораживания τ a −b = 20 с; − для второго варианта замораживания τ a −b = 70 с; − для третьего варианта замораживания τ a −b = 90 с; − для четвертого варианта замораживания τ a −b = 6 с. Это подтверждается наибольшими значениями скорости протекания процесса, обеспечиваемыми в данном случае высокими значениями α. На рис. 3.23 представлены значения удельного расхода азота при замораживании продукта.

Расход азота, кг/кг

3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

1 вар иант

2 вар иант

3 вар иант

4 вар иант

Рис. 3.23. Расход азота, приходящийся на 1 кг икры при замораживании для четырех вариантов

Анализ данных, представленных на рис. 3.23, показал, что: − в первом варианте количество азота на замораживание трех ястыков общей массой 1,35 кг составило 3 кг. Удельный расход азота при этом составил 2,22 кг/кг; − для второго варианта количество азота на замораживание икры в брикетах общей массой 2,2 кг составило 3,5 кг. Удельный расход азота составил 1,6 кг/кг; − в третьем варианте количество азота на замораживание икры в брикетах общей массой 2,2 кг составило 3,3 кг. Удельный расход азота при этом составил 1,5 кг/кг; − в четвертом варианте удельный расход азота составил 0,7 кг/кг. Как видно, максимальный удельный расход азота 2,22 кг/кг наблюдался для первого варианта, когда ястыки не укладывались в брикеты, а замораживались отдельно друг от друга. При укладке ястыков в брикеты удельный расход азота составлял 1,5÷1,6 кг/кг, что подтверждает имеющиеся данные по расходу азота при замораживании пищевых продуктов. Так, согласно работам [35, 93] удельный расход азота составляет 1,1÷1,6 кг/кг. Внешний вид замороженной по четырем вариантам икры представлен на рис. 3.24. Как видно из фотографий (рис. 3.24), целостность ястыков и икринок сохранялась в первых трех вариантах. Растрескивание не наблюдалось. Однако, как видно из фотографий (рис. 3.24, а) на поверхности ястыка произошло изменение окраски значительной части икринок, что обусловлено термическими ожогами вследствие резкого снижения температуры поверхности. 90

91

а

г

в

Рис. 3.24. Внешний вид икры после замораживания по вариантам: а) икра, замороженная по первому варианту; б) икра, замороженная по второму варианту; в) икра, замороженная по третьему варианту, г) икра, замороженная по четвертому варианту

б

92 б

в

Рис. 3.25. Внешний вид икры после дефростации по вариантам: а – икра, замороженная по первому варианту; б – икра, замороженная по второму варианту; в – икра, замороженная по третьему варианту

а

Известно [147, 148], что поверхностные слои в связи с наличием ожогов теряют способность к десорбции воды во время размораживания, что указывает на необратимые изменения белков под влиянием концентрированных растворов минеральных солей и других элементов. Для четвертого варианта опытов, как видно из фотографии внешнего вида икры после замораживания (рис. 3.24, г), на поверхности и в толще ястыка наблюдалось растрескивание. Толщина трещин достигала 0,5 мм. Таким образом, замораживание путем погружения в жидкий азот приводит к нежелательному растрескиванию икры вследствие быстрого образования кристаллов льда и повышения внутреннего давления. При этом происходит резкий перепад температур между затвердевшей поверхностью и центром продукта, в толще которого только начинается фазовое превращение влаги. На рис. 3.25, а, б, в представлен внешний вид икры после дефростации для первых трех вариантов. Как видно из фотографии (рис. 3.25, б), целостность икринок в большей степени наблюдалась у икры, замороженной по второму варианту. После дефростации у икры, замороженной по четвертому варианту, целостность икринок не сохранялась. Таким образом, замораживание способом орошения жидким азотом или в потоке газообразного азота целесообразнее, чем замораживание икры способом погружения в жидкий азот.

93

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАЧЕСТВЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИКРЫ 4.1. Технологические исследования качественных изменений икры морских ежей

Для оценки качественного состояния икры морских ежей после холодильной обработки и последующей дефростации определяли: − физико-химические изменения; − реологические показатели; − органолептические показатели. Физико-химические изменения в икре морских ежей при замораживании и хранении проводили в соответствии с методикой, приведенной в ГОСТ 7636–85 [54]. Определению подлежали следующие показатели: − накопление азота летучих оснований (АЛО); − изменение рН и растворимости белка; − изменение кислотного и перекисного чисел липидов. Количественное содержание азота летучих оснований является одним из объективных показателей свежести продуктов, который характеризует степень интенсивности протеолиза белков в процессе хранения. Метод определения АЛО основан на отгонке летучих оснований паром и последующем поглощении их серной кислотой. Степень денатурации белка икры морских ежей при замораживании и холодильном хранении характеризуется таким показателем, как растворимость. Определение растворимости белка проводили в соответствии со стандартной методикой [54]. Изменение рН в кислую сторону при замораживании и хранении способствует интенсификации ферментативных изменений и ускоряет процесс денатурации белка. Изменение рН определяли при помощи рН-метра марки «Checker». Скорость и глубину гидролиза липидов определяли по степени изменения кислотного числа липидов. О начале и глубине окисления липидов судили по величине их перекисного числа. Определение кислотного и перекисного чисел основывалось на способности жира растворяться в органических растворителях [54]. Реологические показатели для икры морских ежей определяли по величине упругой деформации, которая находилась как разность значений общей и пластической деформаций [89], полученных на структурометре СТ-1М, установленном в лаборатории физико-химических исследований КамчатГТУ: Нупр = Нобщ – Нпл,

(4.1)

где Нупр – упругая деформация икры морских ежей, мм; Нобщ – общая деформация икры, мм; Нпл – пластическая деформация, мм. Величина упругой деформации характеризует степень изменения консистенции ястыков икры в процессе замораживания и холодильного хранения. Использование данного параметра для определении качества икры морских ежей введено впервые. В качестве экспериментальных объектов использовались образцы мороженой икры морских ежей, полученные в результате проведенных опытов, описанных в главе 3. Перед проведением исследований образцы дефростировали в воздухе при комнатной температуре плюс 18°С до температуры в центре контейнера с икрой плюс 5°С. Органолептические показатели икры определяли методом балльной оценки путем сравнения следующих показателей: внешний вид, вкус, запах и консистенция [53, 117]. Перед исследованием перечисленных выше показателей качества икры определяли компонентный состав свежей икры зеленого морского ежа по методикам, приведенным в ГОСТ 7636–85. В результате были получены следующие значения: 94

− массовая доля влаги – 74,7%; − массовая доля белковых веществ – 15,4%; − массовая доля липидов – 7,3%; − массовая доля золы – 2,6%. Оценка качества икры морских ежей до и после холодильной обработки и последующей дефростации проводилась путем сравнения органолептических, физикохимических и реологических показателей свежей и мороженой икры. Эксперименты были разделены на два этапа. Первый этап включал в себя изучение влияния температуры замораживания на качество мороженой икры морских ежей, дефростированной сразу после замораживания. Второй этап заключался в изучении влияния температуры хранения на качество икры морских ежей, дефростированной через каждые 10 суток на протяжении трех месяцев хранения. Это позволило установить непосредственное влияние скорости кристаллообразования на состояние белковых фракций и структурно-механические повреждения икры морских ежей при замораживании и последующей дефростации. Одновременно исследовали влияние разных значений температуры хранения на интенсивность процессов окисления и гидролиза липидов, а также на степень денатурации белков в процессе низкотемпературного хранения. Кроме того, экспериментально определяли показатели качества дефростированной икры, замороженной по трем вариантам. В результате экспериментальных исследований изменения растворимости белка, кислотного числа липидов, изменения рН и величины упругой деформации были получены значения, которые представлены в табл. 4.1. Таблица 4.1 Характеристики свежей и замороженной икры морских ежей при различных температурах воздуха Температура воздуха, ºС –40 –60 –80 Свежая икра

Растворимость белка, % 5,42 6,21 7,43 8,38

Показатель качества Кислотное число, мг Упругая деформация, КОН мм 1,01 0,175 0,94 0,162 0,89 0,145 0,82 0,128

рН 6,03 6,17 6,33 6,79

Анализ данных, представленных в табл. 4.1, показывает, что при замораживании происходят изменения показателей качества икры морских ежей в зависимости от изменений температурного режима замораживания. В результате сравнительного анализа полученных данных установлено, что рН икры после дефростации смещается в кислую сторону. Значение рН свежей икры составляло 6,79. После дефростации значение рН для икры, замороженной при разных температурах воздуха, было разным: − 6,03 – для икры, замороженной при температуре минус 40°С; − 6,17 – для икры, замороженной при температуре минус 60°С; − 6,33 – для икры, замороженной при температуре минус 80°С. Таким образом, понижение температуры воздуха до минус 80°С с целью увеличения скорости замораживания одновременно приводит к меньшему изменению рН мороженой икры по сравнению с другими режимами замораживания, осуществляемыми при более высоких температурах воздуха. Замораживание по варианту № 3 характеризуется меньшим смещением рН в кислую сторону, что является тормозящим фактором для повышения активности протеолитических ферментов и приводит к замедлению денатурационных процессов белка. 95

Смещение рН в кислую сторону связано с изменением концентрации растворов желточной массы икры и накоплением свободных кислот. В кислой среде активность протеолитических ферментов увеличивается, что приводит к ускорению денатурации белка икры. Одним из основных показателей степени денатурации белка является его растворимость. По сравнению со значением растворимости белка свежей икры морских ежей (8,38%) у белка мороженой икры после дефростации происходило ее понижение. Наибольшее понижение растворимости наблюдалось у образцов, замороженных при температуре минус 40°С, и составляло 5,42%. При температуре замораживания минус 60°С растворимость белка икры составляла 6,21%, а при минус 80°С – 7,43%. Как видно, степень денатурации белка зависит от значений температуры замораживания. Кроме того, при замораживании происходит дегидратация белка, а также на него воздействуют ферменты, активность которых зависит от рН среды. Эти факторы увеличивают степень денатурации белка и уменьшают его способность восстанавливаться после дефростации. Результаты проведенных экспериментов показали, что быстрое замораживание при температуре воздуха минус 80ºС позволяет приблизить значения растворимости белка мороженой икры морских ежей к растворимости белка свежей икры. Это говорит о высокой степени обратимости его свойств после дефростации, а также об уменьшении негативного воздействия замораживания на белок икры. Аналогичные данные по воздействию температуры и скорости замораживания на состояние белков пищевых продуктов представлены в работах [2, 49, 107, 173, 174 и др.]. Кислотные числа липидов мороженой икры морских ежей после дефростации имели более высокие значения, чем свежей икры (0,82 мг КОН). Экспериментальные образцы, замороженные при температуре минус 40°С, имели самое высокое значение кислотного числа липидов (1,01 мг КОН). Наиболее близкое к свежей икре кислотное число липидов отмечено при температуре замораживания минус 80°С (0,89 мг КОН). Как видно из полученных результатов, у замороженной икры и затем сразу дефростированной гидролиз липидов икры морских ежей и образование свободных жирных кислот в процессе замораживания происходит слабо. Это связано с вымораживанием части воды в процессе низкотемпературной обработки икры, наличие которой является основным фактором для гидролиза липидов, и коротким сроком действия процесса. Установлено, что активность липолитических ферментов при замораживании резко замедляется, что отмечено в многочисленных литературных источниках [2, 107, 110, 159 и др.]. Результаты экспериментальных исследований по определению перекисного числа липидов показали, что накопление перекисей в икре морских ежей в процессе замораживания происходит незначительно. Разница в значениях перекисного числа липидов мороженой и свежей икры не превышала 0,01% J2 на 1 г липидов. Изменения липидов икры в процессе замораживания не имели ярко выраженных показателей, определяемых кислотным и перекисным числами, из-за малого промежутка времени между замораживанием, дефростацией и технологическими опытами (не более пяти часов). Однако нельзя не отметить, что температура замораживания и, следовательно, скорость замораживания оказывают влияние на состояние липидов после замораживания, а также на интенсивность гидролиза и окисления липидов икры при последующем хранении. Последнее подтверждается и литературными данными других исследователей [2, 88, 107, 110, 121]. Величина упругой деформации Нупр для ястыков мороженой икры морских ежей после дефростации увеличивалась. Так, сравнение Нупр икры для рассматриваемых трех вариантов замораживания с величиной Нупр для свежей икры показало, что разница этих значений составляет: 96

− 0,047 мм – для икры, замороженной при температуре минус 40°С; − 0,034 мм – для икры, замороженной при температуре минус 60°С; − 0,017 мм – для икры, замороженной при температуре минус 80°С. Анализ полученных результатов показывает, что при замораживании упругость ястыков икры снижается, однако при понижения температуры замораживания упругость дефростированных ястыков приближается к значению данного показателя для свежей икры. Очевидно, это связано с денатурационными изменениями белка желточной массы икры при замораживании, разрушением водородных связей и высвобождением молекул воды, которые после дефростации не возвращаются в свое исходное положение в структуре белка. Последнее приводит к разжижению желточной массы икры и уменьшению упругих свойств ястыка в целом. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, полученными при исследовании вязкости икры минтая до и после замораживания [77]. Таким образом, наименьшее значение величины упругой деформации ястыков наблюдалось в образцах, замороженных при температуре воздуха минус 80°С, что говорит о преимуществах такого режима замораживания для производства мороженой икры морских ежей. На основании полученных данных по изменению рН, растворимости белка, кислотного числа липидов и упругой деформации икры при замораживании можно сделать вывод о том, что температура охлаждающего воздуха, равная минус 80°С, обеспечивает наилучшие условия для замораживания икры морских ежей. Для объективной оценки органолептических показателей мороженой икры морских ежей была разработана пятибалльная шкала с применением коэффициентов значимости, предложенных Т.М. Сафроновой [117]. Результаты органолептической оценки представлены в виде профилограмм внешнего вида, вкуса, запаха и консистенции свежемороженой икры морских ежей на рис. 4.1–4.4.

Цвет

Шкала 5 4 3 2 1

Выделения

Цвет

Повреждения

Загрязнения

Выделения

а

Цвет

Шкала 5 4 3 2 1

Повреждения

Загрязнения б

Шкала 5 4 3 2 1

Выделения

Повреждения

Цвет

Загрязнения

Шкала 5 4 3 2 1

Выделения

в

Повреждения

Загрязнения г

Рис. 4.1. Профилограммы внешнего вида: а – свежей икры, б – замороженной по варианту № 1, в – замороженной по варианту № 2, г – замороженной по варианту № 3

97

Как видно из рис. 4.1, при замораживании происходит изменение внешнего вида икры по сравнению со свежей, которые заключаются в изменении цвета и появлении выделений желточной массы на поверхности ястыков. Так, образцы, замороженные по варианту № 1 (рис. 4.1, б) при температуре минус 40°С, изменялись по цветовой гамме в сторону потемнения, а их оценка цвета составляла в среднем 3 балла, при этом на поверхности появлялись выделения желточной массы, что не наблюдалось у свежей икры, оценка которой составляла 4,8 балла. У варианта № 2 оценка показателей цвета и выделений была более высокой, однако на поверхности наблюдались выделения желточной массы, и оценка данного показателя составила в среднем 3,5 балла, что видно из рис. 4.1, в. Оценка цвета составляла 4 балла. Оценки показателей внешнего вида икры, замороженной по варианту № 3 при температуре воздуха минус 80°С (рис. 4.1, г), были наиболее близкими к показателям свежей икры. На поверхности не наблюдались выделения желточной массы, и оценка данного показателя составила 4,6 балла. Значительных изменений цветовой гаммы также не наблюдалось, что выразилось в оценке 4,5 балла. Такие характеристики, как повреждения и загрязнения, целиком зависели от качества обработки и поэтому изменялись незначительно, о чем говорят оценки для всех вариантов замораживания: повреждения – 4 балла; загрязнения – 5 баллов. На рис. 4.2 представлены профилограммы изменения запаха икры, происходящие при замораживании. 5 4 3 2 1

V

I

II

IV

5 4 3 2 1

V

III

V

III б

I

5 4 3 2 1

V

II

IV

II

IV

а

5 4 3 2 1

I

I

II

IV

III в

III г

Рис. 4.2. Профилограммы запаха: I – шкала оценки, II – степень свойственности, III – запах йода, IV – кислый, V – сероводородный запах; а – свежей икры, б – замороженной по варианту № 1, в – замороженной по варианту № 2, г – замороженной по варианту № 3

Как видно из оценки образцов, замороженных по варианту № 1 при температуре воздуха минус 40°С, происходило значительное изменение запаха. Появлялся выраженный запах йода, что соответствовало оценке 3,5 балла. Появлялся кислый запах, что оценивалось в 2 балла. Наличие запаха сероводорода во всех образцах отсутствовало. 98

При замораживании икры по варианту № 2 при температуре воздуха минус 60°С изменение запаха было менее заметно, чем по предыдущему варианту. Вместе с тем в данном варианте отмечалось присутствие достаточно сильного запаха йода, что выражено в оценке 3 балла. Присутствие кислого запаха было слабо заметным и оценивалось в 1,5 балла. Наличие запаха сероводорода отсутствовало. Запахом, наиболее приближенным к запаху свежей икры, обладали образцы, замороженные по варианту № 3 при температуре воздуха минус 80°С. Это выражалось наиболее низкими баллами, характеризующими негативные изменения в икре. Так, присутствие запаха йода оценивалось в 2,5 балла. Кислый запах и запах сероводорода отсутствовали. Также данные образцы имели наивысший балл – 4,2, характеризующий степень свойственности запаху свежей икры. Как видно из рис. 4.3, при замораживании икры происходит изменение вкуса в сторону появления горького, соленого и кислого привкуса, а также усиление привкуса йода по сравнению со свежей икрой.

VI

5 4 3 2 1

I

V

VI

5 4 3 2 1

II

VI

III

V

5 4 3 2 1

I II

III

IV

IV

а

б

I

V

II

VI

III

V

5 4 3 2 1

I II

III

IV

IV

в

г

Рис. 4.3. Профилограммы вкуса: I – шкала оценки, II – степень свойственности, III – вкус йода, IV – соленый, V – кислый, VI – горький; а – свежей икры, б – замороженной по варианту № 1, в – замороженной по варианту № 2, г – замороженной по варианту № 3

Образцы, замороженные по варианту № 1, имели наиболее значительные изменения вкусовых качеств. Так, в них появлялся выраженный привкус йода, что подтверждалось оценкой 3,5 балла. Также в образцах, замороженных по данному варианту, появлялся кислый привкус, что оценивалось в 0,5 балла. Наличие горького привкуса во всех образцах отсутствовало. Изменение солености продукта после замораживания также не наблюдалось. При замораживании икры по варианту № 2 изменение вкуса было менее заметным, чем по предыдущему варианту, однако наблюдалось присутствие достаточно сильного привкуса йода, что выражено в оценке 3 балла. Присутствовал легкий кислый привкус, 99

так же как и в образцах, замороженных по варианту № 1, оценка составила 0,5 балла. Присутствие горького и соленого привкуса не наблюдалось. Наилучшими вкусовыми качествами обладали образцы, замороженные по варианту № 3 при температуре воздуха минус 80°С, что выражалось низкими значениями баллов, характеризующих наличие привкуса йода (2,5 балла) и отсутствие кислого привкуса. Также данные образцы имели наивысший балл, характеризующий степень свойственности вкусу свежей икры. Органолептическая оценка консистенции свежей и свежемороженой икры морских ежей, представленная на рис. 4.4 в виде профилограмм, позволяет сравнить все варианты замороженных образцов икры.

Влажность

Шкала оценки 5 4 3 2 1

Сочность

Влажность

Плотность

Влажность

Нежность

Шкала оценки 5 4 3 2 1

Сочность

Нежность

а

б

Шкала оценки 5 4 3 2 1

Шкала оценки 5 4 3 2 1

Сочность

Плотность

Влажность

Нежность

Сочность

в

Плотность

Плотность

Нежность г

Рис. 4.4. Профилограммы консистенции: а – свежей икры, б – замороженной по варианту № 1, в – замороженной по варианту № 2, г – замороженной по варианту № 3

При сравнении профилограмм видно, что плотность, нежность, сочность и влажность образцов, замороженных по варианту № 1 (минус 40°С), изменялись в сравнении со свежей икрой в худшую сторону. Так, плотность у данного образца снижалась, ястыки были мягкие, расплывчатые, и их оценка составляла 2,5 балла. Оценка нежности снизилась до 4,5 баллов, а оценка сочности икры не изменялась и составляла 4 балла. При замораживании икры на ее поверхности появлялись выделения желточной массы и влаги, что выражалось в высокой оценке влажности – 3,5 балла. Консистенция образцов, замороженных по варианту № 2 (минус 60°С), менее значительно отличалась от свежей икры. Ястыки были более плотные и нерасплывчатые. Оценка плотности составляла 3 балла, нежности – 4,5 балла. На поверхности наблюдались небольшие выделения влаги и желточной массы, что характеризовалось оценкой 3,5 балла. Наилучшими оценками, характеризующими консистенцию, обладали образцы, замороженные по варианту № 3 (минус 80°С). Ястыки икры были плотными, нежными и сочными, что выражалось оценками: плотности – 4 балла, нежности – 5 баллов, сочно100

сти – 4 балла. Выделения желточной массы на поверхности ястыков отсутствовали, и оценка влажности составляла 3 балла. Анализ всех профилограмм показывает, что при замораживании икры морских ежей происходит изменение органолептических показателей по всем вариантам. Как видно из профилограмм, изображенных на рис. 4.1–4.3, наиболее высокими оценками качества обладает свежая икра. После дефростации икры, замороженной по варианту № 1 при температуре минус 40°С, качество икры значительно ухудшается, и величина оценки уменьшается (рис. 4.1, б; 4.2, б; 4.3, б) по сравнению со свежей. Образцы, замороженные по варианту № 2 при температуре минус 60°С, имеют более высокую оценку качества (рис. 4.1, в; 4.2, в; 4.3, в), однако по ряду параметров значительно уступают свежей, что связано с наличием горечи и изменением цвета. Оценка качества образцов икры, замороженной по варианту № 3 при температуре воздуха минус 80°С (рис. 4.1, г; 4.2, г; 4.3, г), наиболее приближена к оценке свежей икры и демонстрирует отсутствие горечи, неизменность цвета, хорошую консистенцию, а также вкус и запах, свойственные свежей икре. Данные органолептической оценки хорошо согласуются с результатами физикохимических и реологических исследований и свидетельствуют о том, что замораживание икры морских ежей при температуре воздуха минус 80°С способствует лучшему сохранению качества, а также биологической и пищевой ценности икры после дефростации, чем при температурах замораживания минус 60 и минус 40°С. Кроме того, такая икра имела высокие оценки внешнего вида, вкуса и запаха, которые были близки к оценкам свежей икры, а также плотную консистенцию ястыков. Ниже представлены фотографии ястыков и увеличенных участков икры после дефростации, замороженных по вариантам № 1 (рис. 4.6; 4.7, а); № 2 (рис. 4.6; 4.7, б); № 3 (рис. 4.6; 4.7, в). Фотография свежей икры зеленого морского ежа представлена на рис. 4.5. Как видно из представленных фотографий, внешний вид свежей и мороженой икры отличается. Ястыки свежей икры, представленные на рис. 4.6, обладают ярким цветом, четкими контурами ястыка, также хорошо видны контуры икринок и отсутствие выделений желточной массы на поверхности. Ястыки мороженой икры, представленные на рис. 4.7, отличаются по внешнему виду от ястыков, представленных на рис. 4.6, в худшую сторону. При этом наихудший внешний вид имеет ястык икры, замороженной по варианту № 1 (контрольный образец). Цвет этого ястыка (рис. 4.6, а) коричневый, почти на всей поверхности наблюдаются выделения желточной массы, контуры ястыка и икринок смазаны (рис. 4.7, а). Ястык икры, замороженной по варианту № 2 (рис. 4.6, б), имеет желтый цвет, четкий контур, однако наблюдается выделение желточной массы на поверхности ястыка и смазывание контуров икринок (рис. 4.7, б). Состояние ястыка, представленного на рис. 4.6, в, производит более благоприятное впечатление по сравнению с ястыками, изображенными на рис. 4.6, а и б. Цвет ястыка желтый, контуры ястыка и икринок четкие (рис. 4.7, в), выделения желточной массы на поверхности отсутствуют. На основании проведенных исследований по изменению физико-химических, реологических и органолептических показателей мороженой икры морских ежей установлено, что замораживание при температуре воздуха минус 80°С (вариант № 3) икры ястычной, упакованной в контейнеры по 130 г, способствует лучшему сохранению качества после дефростации и приближает ее к качеству свежей икры. Второй этап экспериментов проводился с целью изучения влияния температуры хранения на интенсивность процессов окисления, гидролиза липидов и степени денатурации белка икры морских ежей. 101

Рис. 4.5. Свежая икра морских ежей

102

103

а

Рис. 4.6. Ястыки икры морских ежей после дефростации: а – по варианту № 1; б – по варианту № 2; в – по варианту № 3

б

в

104

а

Рис. 4.7. Поверхность ястыков дефростированной икры морских ежей, замороженной: а – по варианту № 1; б – по варианту № 2; в – по варианту № 3

б

в

В процессе холодильного хранения липиды икры подвергаются существенным изменениям, которые заключаются главным образом в их гидролизе и окислении под действием ферментов, невымороженной воды и кислорода воздуха. Показателями, характеризующими гидролитические, окислительные и ферментативные изменения липидов, являются их кислотное и перекисное числа. На рис. 4.8 и 4.9 представлены графики изменения кислотного и перекисного чисел липидов икры морских ежей в зависимости от температуры хранения для образцов, замороженных по разным вариантам. Кислотное число липидов икры, хранившейся при температуре минус 25°С (рис. 4.8, а), начинало резко возрастать в начальный период хранения. Интенсивный рост кислотного числа продолжался в течение первых 30÷40 суток хранения. Это, вероятно, связано с действием липолитических ферментов (эстераз) и невымороженной воды, в результате чего в икре происходило образование и накопление свободных жирных кислот. Затем рост кислотного числа липидов икры несколько замедлялся и на 50÷60-е сутки вновь возрастал. К концу установленного для исследований срока хранения значение кислотного числа у замороженных образцов было следующим: – по варианту № 1 – 7,9 мг КОН; – по варианту № 2 – 7,23 мг КОН; – по варианту № 3 – 6,31 мг КОН. Анализ зависимостей, представленных на рис. 4.8, б, показывает, что изменение кислотного числа липидов икры морских ежей, хранившейся при температуре минус 40°С, происходит гораздо медленнее, чем у образцов, хранившихся при температуре минус 25°С. Графические зависимости на рис. 4.8, б располагаются более полого и не имеют резких повышений или понижений значений кислотного числа липидов в процессе хранения. Можно предположить, что это связано с инактивацией липолитических ферментов при температуре хранения минус 40°С [107], а гидролиз липидов происходит только под действием оставшейся невымороженной воды. В этом случае изменение кислотного числа липидов будет происходить медленнее, чем в предыдущем случае, т. к. при температуре хранения минус 40°С количество невымороженной воды в икре останется меньше, чем при температуре минус 25°С (п. 3.4). Значения кислотного числа через 90 суток хранения при температуре минус 40°С были следующие: − для варианта № 1 – 3,06 мг КОН; − для варианта № 2 – 2,62 мг КОН; − для варианта № 3 – 2,18 мг КОН. Анализ данных, приведенных на рис. 4.9, показывает, что окисление липидов икры, хранившейся при температуре минус 40°С, происходило медленнее, чем у образцов, хранившихся при температуре минус 25°С. Значения перекисного числа липидов в образцах, хранившихся при температуре минус 25°С (рис. 4.9, а), через 90 суток составляли: − для варианта № 1 – 0,3% J2; − для варианта № 2 – 0,29% J2; − для варианта № 3 – 0,258% J2. Резкое возрастание перекисного числа липидов икры, хранившейся при температуре минус 25°С, происходило в первые 20 суток хранения. На 30-е сутки хранения наблюдалось понижение перекисного числа липидов. Как показали исследования гидролиза липидов при хранении, в этот период также происходило замедление роста кислотного числа липидов. Вероятно, это связано с интенсивным накоплением продуктов окисления (оксикислот, альдегидов и кетонов). В дальнейшем перекисное число липидов снова возрастало. 105

мг КОН /грамм

3,5

3

2,5

2

1,5 1 1

2 3

0,5 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 сутки

а

мг КОН /грамм

9 8 7 6 5 4 3 2

1 2

1

3

0 0

10

20

30

40 б

50

60

70

80

90 сутки

Рис. 4.8. Изменение кислотного числа липидов икры морских ежей в зависимости от варианта замораживания, продолжительности и температуры хранения: а – температура хранения минус 25°С; б – температура хранения минус 40°С; 1 – опытный образец № 1; 2 – опытный образец № 2; 3 –опытный образец № 3

106

% J2 на 1 грамм

0,35

0,3

0,25

0,2

0,15

0,1

1 2 3

0,05

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 сутки

а

% J2 на 1 грамм

0,14 0,13 0,12 0,11 0,1 0,09 0,08 0,07 1 0,06

2 3

0,05 0,04 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 сутки

б Рис. 4.9. Изменение перекисного числа липидов икры морских ежей в зависимости от варианта замораживания, продолжительности и температуры хранения: а – температура хранения минус 25°С; б – температура хранения минус 40°С; 1 – опытный образец № 1; 2 – опытный образец № 2; 3 – опытный образец № 3

107

Полученные результаты подтверждаются органолептическими показателями, которые свидетельствуют о том, что в образцах, хранившихся при температуре минус 25°С, независимо от варианта замораживания уже на 10÷20-е сутки наблюдалось появление горького вкуса, который усиливался в процессе последующего хранения. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, представленными в работе [34], где сказано, что значения перекисного числа липидов рыб, превышающие 0,1% J2, сопровождаются наличием признаков окисления. При температуре хранения минус 40°С рост перекисного числа значительно замедляется по сравнению с температурой хранения минус 25°С, что видно из графиков, приведенных на рис. 4.9, б. Таким образом, понижение температуры хранения икры морских ежей приводит к более низким значениям перекисного числа. Так, перекисное число липидов икры морских ежей через 90 суток хранения при температуре минус 40°С, составляло: − для образцов, замороженных по варианту № 1 – 0,13% J2; − для образцов, замороженных по варианту № 2 – 0,1149% J2; − для образцов, замороженных по варианту № 3 – 0,1027% J2. Из графиков, представленных на рис. 4.8 и 4.9, видно, что меньшие значения кислотного и перекисного чисел липидов соответствуют образцам, замороженным при температуре минус 80°С. Полученные данные свидетельствуют о том, что понижение температуры хранения благоприятно отражается на качестве икры после дефростации. При этом липиды икры морских ежей лучше сохраняются при температуре хранения минус 40°С, чем при температуре минус 25°С. Аналогичные выводы представлены в работах [34, 110], сделанных при исследовании воздействия холодильного хранения на липиды различных рыб. Анализ данных, полученных по изменению растворимости белка в зависимости от вариантов замораживания (рис. 4.10), показывает, что в процессе холодильного хранения происходит понижение растворимости белка икры морских ежей. Растворимость белка мороженой икры через 90 суток хранения при температуре минус 25°С (рис. 4.10, а) имела по вариантам следующие значения: − для варианта замораживания № 1 – 3%; − для варианта № 2 – 3,2%; − для варианта № 3 – 3,5%. Резкое уменьшение растворимости белка наблюдается в первые 30 суток хранения при температуре минус 25°С. Это совпадает с интенсивным гидролизом липидов и накоплением свободных жирных кислот, вступающих в гидрофобные и гидрофильные взаимодействия с белками, уменьшая их растворимость. Более высокие значения растворимости белка в опытных образцах соответствуют температуре хранения минус 40°С (рис. 4.10, б), что свидетельствует о меньшей степени денатурации белка и большему сохранению его функциональных свойств. Растворимость белка через 90 суток хранения при температуре минус 40°С изменялась следующим образом: − для варианта замораживания № 1 – 4,18%; − для варианта № 2 – 5,01%; − для варианта № 3 – 6,43%. Аналогичные данные по изменению растворимости белка в процессе холодильного хранения приведены во многочисленной литературе [2, 32, 104, 143, 153, 159, 185, 187 и др.] На рис. 4.11 представлена зависимость изменения доли азота летучих оснований от продолжительности и температуры хранения икры морских ежей. Изменения азотистых веществ и накопление азота летучих оснований в икре при хранении происходят вследствие распада белков, причем интенсивнее этот процесс протекает в образцах, хранившихся при температуре минус 25°С (рис. 4.11, а). 108

мг %

8 7 6 5 4 3 2 1 2

1

3 0 0

10

20

30

40

50

60

70

90 сутки

80

мг %

а

8,5

7,5

6,5

5,5

4,5

1

3,5

2 3 2,5 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 сутки

б Рис. 4.10. Изменение растворимости белка икры морских ежей в зависимости от варианта замораживания, продолжительности и температуры хранения: а – температура хранения минус 25°С; б – температура хранения минус 40°С; 1 – опытный образец № 1; 2 – опытный образец № 2; 3 – опытный образец № 3

109

мг %

25 23 21 19 17 15 13 11 1

9

2 7

3

5 0

10

20

30

40

50

60

70

90 сутки

80

мг %

а

14 13 12 11 10 9 8 1 7

2 3

6 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 сутки

б Рис. 4.11. Зависимость содержания АЛО в икре морских ежей от продолжительности и температуры хранения: а – температура хранения минус 25°С; б – температура хранения минус 40°С; 1 – опытный образец № 1; 2 – опытный образец № 2; 3 – опытный образец № 3

110

Как видно из полученных данных, в икре происходит интенсивный рост АЛО, что связано с действием протеолитических ферментов, активность которых зависит от наличия воды. При температуре минус 25°С в икре остается около 6% невымороженной воды (п. 3.4). При температуре хранения минус 40°С доля АЛО через 90 суток составила: − для варианта замораживания № 1 – 12,93 мг%; − для варианта № 2 – 11,01 мг%; − для варианта № 3 – 10,17 мг% (рис. 4.11, б). Как видно из представленных данных, образование АЛО в икре происходило даже при температуре хранения минус 40°С. Наличие такого процесса, вероятно, объясняется действием в икре не ферментов, а химических процессов, связанных с активностью невымороженной воды, количество которой составляет приблизительно 2% при данной температуре. Полученные результаты свидетельствуют о незначительном накоплении АЛО в образцах, хранившихся при температуре минус 40°С, что говорит о меньшей интенсивности протеолитических реакций в икре в процессе хранения. Таким образом, понижение температуры хранения до минус 40°С положительно скажется на состоянии икры морских ежей после дефростации. По истечении установленного срока хранения определялась величина упругой деформации, характеризующая степень размягчения ястыков икры в результате холодильной обработки (табл. 4.2). Размягчение ястыков обусловлено деструктуризацией белковых, липидных и углеводных фракций икры в процессе замораживания и последующего хранения, неполной обратимостью этих изменений после дефростации, ростом доли свободной воды и разрушением оболочек икринок. Таблица 4.2 Величина упругой деформации ястыков икры через 90 суток хранения, мм Температура хранения, °С –25 –40 Свежая икра

Варианты замораживания икры №1 0,273 0,222

№2 0,251 0,204 0,128

№3 0,243 0,181

Данные табл. 4.2 демонстрируют динамику изменения величины упругой деформации в процессе хранения икры при различных температурных режимах. Понижение температуры замораживания и хранения заметно снижает степень размягчения ястыков, приближая их значения упругой деформации к значениям, полученным для свежей икры. Результаты исследований биохимических процессов, происходящих в икре морских ежей при холодильном хранении, хорошо согласуются с данными органолептической оценки, которые представлены в виде профилограмм на рис. 4.12–4.15. Как видно из профилограмм, изменение органолептических показателей икры морских ежей при холодильном хранении зависит от температуры хранения и варианта замораживания. Наилучшими показателями внешнего вида, запаха, вкуса и консистенции обладали образцы, замороженные по варианту № 3 и хранившиеся при температуре минус 40°С. Анализ профилограмм, приведенных на рис. 4.12, показывает, что замораживание и последующее холодильное хранение приводит к изменению внешнего вида икры. Наиболее заметные изменения внешнего вида характерны для образцов, замороженных по варианту № 1 и хранившихся при температуре минус 25°С, что выражается в низких 111

оценках цвета. Также в данных образцах на поверхности ястыков наблюдаются выделения желточной массы, что снижает оценку такой характеристики, как выделения, до 1,8 балла. Так как повреждения и загрязнения зависят от качества холодильной обработки и хранения, то оценка данных показателей не изменяется.

5 4 3 2 1

V

I

II

IV

5 4 3 2 1

V

I

II

IV

III Вариант № 1

5 4 3 2 1

V

III

I

II

IV

III Вариант № 3

Вариант № 2 а

5 4 3 2 1

V

I

IV

II

III Вариант № 1

5 4 3 2 1

V

I

II

IV

III Вариант № 2

5 4 3 2 1

V

I

IV

II

III Вариант № 3

б Рис. 4.12. Профилограммы внешнего вида мороженой икры морских ежей после дефростации, хранившейся при температурах: а – минус 25°С, б – минус 40°С; I – шкала оценки, II – повреждения, III – загрязнения, IV – выделения, V – цвет

Как видно из профилограмм, наилучшими показателями внешнего вида обладали образцы, замороженные по варианту № 3 и хранившиеся при температура минус 40°С. В данных образцах наблюдается незначительное изменение цвета, а также не происходит выделение желточной массы на поверхности ястыков. Это выражается в высоких оценках: по цвету – 4,5 балла, по наличию выделений – 4 балла. На рис. 4.13 представлены профилограммы изменения запаха икры после холодильной обработки. Оценка запаха производилась по следующим показателям: степень свойственности, запах йода, кислый и сероводородный запах. Самые заметные изменения запаха происходили в образцах, замороженных по варианту № 1 и хранившихся при температуре минус 25°С. Это выражалось в появлении запаха сероводорода, усилении запаха йода и кислого запаха. Для данных образцов оценка показателя степени свойственности составляла 1,5 балла, запаха йода – 4,5 балла, кислого запаха – 3 балла, запаха сероводорода – 1,5 балла. Наилучшими показателями запаха обладали образцы, замороженные по варианту № 3 и хранившиеся при температура минус 40°С. В данных образцах наблюдаются высокие оценки степени свойственности – 3,9 балла, незначительное присутствие запаха йода – 2,8 балла и отсутствие таких негативных запахов, как кислый и сероводородный. Из профилограмм, представленных на рис. 4.14, видно, что во всех опытных образцах происходит изменение вкусовых качеств при холодильной обработке. 112

5 4 3 2 1

V

I

II

IV

5 4 3 2 1

V

III

I

II

IV

Вариант № 1

5 4 3 2 1

V

I

II

IV

III Вариант № 2

III Вариант № 3

а

I

5 4 3 2 1

V

II

IV

III

I

5 4 3 2 1

V

II

IV

Вариант № 1

5 4 3 2 1

V

I

II

IV

III

III Вариант № 3

Вариант № 2 б

Рис. 4.13. Профилограммы запаха мороженой икры морских ежей после дефростации, хранившейся при температурах: а – минус 25°С, б – минус 40°С; I – шкала оценки, II – степень свойственности, III – запах йода, IV – кислый, V – сероводородный запах

Так, в образцах, замороженных по варианту № 1 и хранившихся при температуре минус 25°С, появляется горький и кислый привкус, а также сильный привкус йода.

VI

5 4 3 2 1

I

V

VI

II

VI

III

V

5 4 3 2 1

I II

VI

III

V

5 4 3 2 1

I II

III

IV

IV

IV

Вариант № 1

Вариант № 2 а

Вариант № 3

5 4 3 2 1

I

V

II

VI

III

V

5 4 3 2 1

I II

VI

III

V

5 4 3 2 1

I

III

IV

IV

IV

Вариант № 1

Вариант № 2

Вариант № 3

б Рис. 4.14. Профилограммы вкуса мороженой икры морских ежей после дефростации, хранившейся при температурах: а – минус 25°С, б – минус 40°С; I – шкала оценки, II – степень свойственности, III – привкус йода, IV – соленый, V – кислый, VI – горький

113

II

По пятибалльной шкале показатели наличия горького, кислого привкуса и привкуса йода имели следующие оценки: привкус йода – 4,5 балла, кислый – 3,8 балла, горький – 5 баллов. Показатель степени свойственности вкуса оценен в 1,5 балла. Степень солености икры во всех образцах не изменялась. Наилучшими показателями вкуса обладали образцы, замороженные по варианту № 3 и хранившиеся при температуре минус 40°С. Такое негативное свойство, как привкус горечи, не наблюдалось, кислый привкус был слабозаметным (1,5 балла), привкус йода присутствовал, однако в меньшей степени, чем в других образцах, и оценивался в 3 балла. Степень свойственности вкуса икры для образца, замороженного по варианту № 3 и хранившегося при температуре минус 40°С, оценивалась в 4 балла. 5 4 3 2 1

V

I

II

IV

5 4 3 2 1

V

V

II

III Вариант № 1

5 4 3 2 1

V

5 4 3 2 1

V

II

III Вариант № 2 б

II

III Вариант № 3

I

IV

I

IV

III Вариант № 2 а

I

IV

II

IV

III Вариант № 1

5 4 3 2 1

I

5 4 3 2 1

V

I

IV

II

III Вариант № 3

Рис. 4.15. Профилограммы консистенции мороженой икры морских ежей после дефростации, хранившейся при температурах: а – минус 25°С, б – минус 40°С; I – шкала оценки, II – плотность, III – нежность, IV – сочность, V – влажность

Необходимо отметить тот факт, что появление горького вкуса в образцах, хранившихся при температуре минус 25°С, не совпадает с изменением цвета икры. Так, многие образцы во время промежуточных оценок в процессе хранения имели желтую и желтооранжевую окраску, но при этом обладали ярко выраженным горьким вкусом. Это говорит о том, что образование перекисей в икре при хранении в результате окисления липидов происходит интенсивнее реакции меланоидинообразования, результатом которой является покоричневение икры. В результате исследования процессов, происходящих в икре при холодильном хранении, можно отметить, что качество икры морских ежей зависит не только от режимов замораживания, но и от температуры последующего хранения. Применение распространенных в промышленности режимов хранения икры при температуре минус 25°С не обеспечивает сохранения ее качества, отвечающего требованиям потребителей. В процессе такого хранения происходят изменения, негативно влияющие на биологическую и пищевую ценность икры и ее органолептические показатели. Проведенные исследования показали, что применение температуры хранения минус 40°С позволяет уменьшить или избежать негативных процессов, происходящих в икре при холодильном хранении. 114

Таким образом, увеличение скорости замораживания до 5 см/ч путем понижения температуры охлаждающего воздуха до минус 80°С и понижение температуры хранения до минус 40°С при производстве мороженой икры морских ежей позволяет: избежать выделения желточной массы на поверхности ястыков после дефростации, изменения цвета, ухудшения вкуса и запаха, снизить степень воздействия концентрированных растворов солей желточной массы на структуру икры; замедлить изменения белков и липидов икры. Следовательно, совмещая такие факторы, как интенсификация процесса замораживания и пониженная температура хранения, можно производить и долгосрочно хранить ценные и полезные пищевые продукты, в т. ч. икру морских ежей, без заметного ущерба их свойствам и качеству. 4.2. Технологические исследования качественных изменений икры лососевой ястычной при замораживании и последующем хранении

Объектом исследований являлась икра горбуши. По качеству сырье принималось в соответствии с ТУ 15-01 293 [136] на рыбу-сырец I сорта. Допускалась рыба-сырец II сорта по состоянию наружных покровов по ТУ 15-01 494 [137]. Исследованию подлежала икра из горбуши, выловленной в период лососевой путины в июле, августе и сентябре 2005 г. После замораживания икру направляли на хранение в камеру с температурой минус 24°С. Для исследования качественного состояния икры производился отбор проб до замораживания, а также в процессе последующего хранения через каждые 10 суток. Дефростация икры производилась в камере с постоянной температурой +5°С в течение 6÷8 часов до момента достижения температуры в центре брикета икры, равной значению 0 ÷ плюс 1°С. После этого икра взвешивалась с помощью электронных весов марки ПВ-15 для выявления потерь при дефростации. На рис 4.16 представлена схема технологических исследований икры в процессе хранения. Выемка икры

Взвешивание

Укладка в блок-формы

Отбор проб

Взвешивание

Замораживание

Хранение при t = –18°С

Посол

Дефростация при t = +5°С

Отбор проб, каждые 10 суток

Хранение при t = –4°С

Лабораторные исследования

Отбор проб, каждые 10 суток

Рис. 4.16. Схема технологических исследований икры

Оценку качества икры в процессе хранения проводили в соответствии со стандартными методами по ГОСТ 7636–85 [54]. Определению полежали следующие показатели: – кислотное число жира; – перекисное число жира; – массовая доля азота летучих оснований; 115

мг КОН / грамм

– выход икры при посоле; – органолептические показатели. При этом для сравнения качественных показателей за контрольный образец принята икра, замороженная в плиточном морозильном аппарате на предприятии ООО ”Океанрыбфлот” по ТУ № 9264-022-33620410-04. Таким образом, определению качественного состояния икры подлежали следующие образцы (см. гл. 3): 1. Контрольный, замороженный в плиточном морозильном аппарате; 2. Опытный, замороженный по третьему варианту; 3. Опытный, замороженный по первому варианту; 4. Опытный, замороженный по второму варианту. На рис. 4.17 представлены экспериментально полученные зависимости изменения кислотного числа икры при хранении по вариантам исследований. Анализ полученных данных показывает, что кислотное число у икры контрольной партии резко возрастало уже на 70 сутки и составляло 1,1 мг КОН / грамм. 1,3 1

1,2

2 3

1,1

4

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

120 сутки

Рис. 4.17. Изменение кислотного числа икры при хранении: 1 – контрольный образец; 2 – опытный образец, замороженный по третьему варианту;3 – опытный образец, замороженный по первому варианту; 4 – опытный образец, замороженный по второму варианту

Для опытных партий для исследуемых образцов, замороженных по первому, второму и третьему вариантам, кислотное число изменялось от 0,76 до 0,82 мг КОН/грамм. По истечении 120 суток кислотное число у икры контрольной партии составляло 1,25 мг КОН/грамм. В то же время для опытных партий кислотное число составляло от 1,05 до 1,1 мг КОН / грамм. Как видно из рис. 4.18, перекисное число у икры контрольной партии резко возрастало уже на 40 сутки и составляло 0,004 % J2 на 100 грамм. Для опытных партий по образцам, замороженным по первому, второму и третьему вариантам (рис. 4.18), перекисное число изменялось от 0,001 до 0,0022% J2 на 100 грамм. По истечении 120 суток перекисное число у икры контрольной партии составляло 0,015 % J2 на 100 грамм, в то же время для опытных партий по образцам, замороженным по первому, второму и третьему вариантам, перекисное число составляло от 0,011 до 0,0126% J2 на 100 грамм. 116

% J2·10 на 100 грамм

1,6 1,4

1 2

1,2

3 4

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 сутки Рис. 4.18. Изменение перекисного числа икры при хранении: 1 – контрольный образец; 2 – опытный образец, замороженный по третьему варианту; 3 – опытный образец, замороженный по первому варианту; 4 – опытный образец, замороженный по второму варианту

АЛО, мг / %

Таким образом, как видно из рис. 4.17 и 4.18, использование азота для замораживания икры замедляет процесс порчи жиров при хранении.

14

1 2

12

3 4

10 8

6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

120

сутки

Рис. 4.19. Изменение массовой доли азота летучих оснований икры при хранении: 1 – контрольный образец; 2 – опытный образец, замороженный по третьему варианту; 3 – опытный образец, замороженный по первому варианту; 4 – опытный образец, замороженный по второму варианту

117

Азотистые летучие основания образуются в икре при распаде белков. Это аммиак и амины (метиламин, диметиламин, триметиламин). Как видно из рис. 4.19, массовая доля азота летучих оснований число у икры контрольной партии возрастало и на 120 сутки составляло 14 мг / %. Для опытных партий (на рис. 4.19 № 2, 3, 4) массовая доля азота летучих оснований составляла от 10,2 до 11,5 мг/%. После дефростации икра ястычная от всех образцов направлялась на грохотку и далее на посол. Грохотание икры производилось через грохотку с ячеей размером 5 мм. Затем икра солилась в тузлуке в соотношении 1:3. Время посола икры составляло 3, 4 и 5 минут. После посола икра взвешивалась с помощью аналитических весов класса 2 по ГОСТ 24104-88. Далее она направлялась на стекание в сетчатых чашах. Время стекания составляло не более 20÷30 минут. После стекания икру подвергали исследованию на предмет лопанцев. Затем она укладывалась в стеклянные емкости без введения каких-либо консервантов. Для исключения контакта икры с окружающим воздухом, оказывающим на нее окисляющее воздействие, на поверхность икры укладывали пергаментную бумагу, пропитанную растительным маслом. Далее готовая к употреблению икра направлялась на хранение при температуре минус 4°С. Сведения по выходу дефростированной икры в зависимости от сроков хранения ястыков представлены в табл. 4.3. Таблица 4.3 Выход икры лососевой при посоле № образца Контрольный Опытный образец, замороженный по второму варианту Опытный образец, замороженный по первому варианту Опытный образец, замороженный по третьему варианту

Выход икры при посоле в зависимости от сроков хранения, % 30 суток 60 суток 90 суток 120 суток 62 60 58 56 73

72

70

70

68

66

66

65

63

62

60

57

Анализ данных (табл. 4.3) показывает, что выход икры при посоле для опытного образца, замороженного по второму варианту, на 18,5% больше, чем для контрольного, и на 10÷15% больше, чем для образцов, замороженных по второму и третьему вариантам. 4.3. Разработка технологии замораживания икры лососевой ястычной с использованием азота

На основании экспериментально полученных результатов нами разработана технология замораживания икры лососевой ястычной с использованием азота. Она предусматривает изготовление икры лососевых видов рыб ястычной мороженой. Сырьем для изготовления икры лососевых рыб ястычной мороженой являются зрелые ястыки лососевых рыб. Данная продукция предназначена для промышленной переработки и реализации в торговой сети. Для изготовления икры лососевых видов рыб ястычной мороженой используют зрелые ястыки икры, полученные при разделке кеты, горбуши, чавычи, нерки (красной), кижуча, симы, гольца и балтийского лосося в соответствии с ТУ № 15-01 293-97 [136] и ТУ № 15-01 494-84 [137]. На рис. 4.20 представлена схема технологического процесса. Транспортировать живую рыбу с мест лова на обрабатывающие предприятия необходимо в прорезях при соотношении воды и рыбы не менее 3:1 согласно ГОСТ 2489–81. Продолжительность хранения (включая перевозку) рыбы с охлаждением льдом или льдоводяной смесью, считая с момента ее вылова до разделывания для 118

выемки ястыков, не должна превышать 2 часа. Доставленную на обрабатывающее предприятие икряную рыбу промывают и разделывают. При разделывании рыбы не допускается нарушения целостности оболочки ястыков, загрязнения их желчью и содержимым кишечника. Далее поступившие в икорный цех ястыки необходимо сортировать по качеству в зависимости от их окраски, прочности оболочки и состояния икры. Ястыки икры от разных видов рыб собирают в отдельные тарные места. Хранение рыбы-сырца

Мойка, разделка

Сбор ястыков икры

Сортирование ястыков икры

Мойка ястыков

Стекание

Взвешивание и укладывание ястыков икры в тару для замораживания

Замораживание

Глазирование

Упаковывание

Хранение

Рис. 4.20. Схема технологического процесса

После стекания икру взвешивают с учетом установленных на предприятии потерь массы икры в процессе замораживания и укладывают в тару для последующего замораживания. Замораживают икру в азотных скороморозильных аппаратах при температуре минус 150°С методом орошения поверхности продукта азотом в течение 20÷40 мин до достижения температуры в центре продукта не выше минус 24°С. Далее мороженые блоки икры глазируют, упаковывают, маркируют и направляют на хранение. Хранят икру лососевых видов рыб ястычную мороженую при температуре минус 25°С не более 6 месяцев начиная с даты ее изготовления. 119

4.4. Разработка технологии замораживания и хранения икры морских ежей

На основании экспериментально полученных результатов нами разработана технология замораживания и последующего хранения икры морских ежей. Данная технология предусматривает изготовление икры морских ежей ястычной мороженой. Сырьем для изготовления мороженой икры морских ежей служат зрелые гонады морских ежей. Полученная продукция предназначена для промышленной переработки и реализации на внутреннем рынке, а также для экспорта. На перерабатывающие предприятия морских ежей транспортируют в живом или уснувшем виде. Для изготовления икры морских ежей ястычной мороженой используют зрелые гонады в преднерестовый период (в стадиях развития II и III), полученные при разделке зеленого морского ежа (Strongylocentrotus droebachiensis) в соответствии с ТУ № 9265–030–00472182–05 [139] и ТУ № 9265–031–00472182–05 [140]. Полученную икру тщательно обсушивают, т. к. излишняя влага на поверхности икры может привести к разрушению оболочек икринок при замораживании, а затем сортируют и расфасовывают в контейнеры. Сортирование ястыков икры морских ежей производится по цвету и размеру. Для производства мороженой икры берутся целые ястыки без повреждений, примесей и «молочка», длиной от 4 до 5 см, плотной консистенции. Ястыки икры визуально сортируются по цвету на три сорта: − первый сорт – желтая и красновато-желтая икра; − второй сорт – серая икра различных оттенков; − третий сорт – черная и коричневая икра, икра с «молочком», мелкие гонады. Икра третьего сорта не используется. Икра второго и первого сортов, в свою очередь, сортируется по оттенкам, так чтобы в одной упаковке оказались только одинаковые по цвету ястыки. Расфасовывание икры морских ежей производится в полипропиленовые контейнеры емкостью 130 г, ястык к ястыку, в одном направлении, «шовчиком» вверх, в 2÷3 слоя. При этом толщина слоя икры в контейнере не должна превышать 2 см. Расфасованная икра поступает на замораживание. Замораживают контейнеры с икрой морских ежей в открытом состоянии в потоке воздуха с температурой минус 80°С со скоростью не менее 3,5 м/с до температуры в центре упаковки не выше минус 40°С. Время замораживания составляет 30÷35 мин. После замораживания контейнеры с мороженой икрой морских ежей плотно закрываются крышками от контейнеров, маркируются в соответствии с работой [52] и отправляются на холодильное хранение. Хранение икры морских ежей мороженой осуществляется при температуре воздуха в камере не выше минус 40°С в течение не более 3 месяцев. 4.5. Разработка и утверждение нормативной документации

4.5.1. Технология производства икры лососевой ястычной мороженой с использованием азота

Разработанная технологическая инструкция утверждена Камчатским государственным техническим университетом за номером ТИ № 001-2005 к ТУ № 9264–022– 33620410–04. В ОАО «Океанрыбфлот» внедрена технология производства икры лососевой ястычной мороженой по технологии, разработанной КамчатГТУ совместно с ОАО «Океанрыбфлот» по ТИ № 001–2005 к ТУ № 9264–022–33620410–04. Настоящая технологическая инструкция предусматривает изготовление икры лососевой ястычной мороженой с использованием азота. Данная продукция предназначена для промышленной переработки и реализации в торговой сети. Разработанная технология производства икры лососевой ястычной мороженой включает в себя следующие операции: 120

хранение рыбы-сырца, мойку, разделку, сбор ястыков икры, сортирование ястыков икры, мойку ястыков, стекание, взвешивание и укладывание ястыков икры в тару для замораживания, замораживание, глазирование, упаковывание, маркирование, хранение. В период с 20 августа по 1 сентября 2005 г. на технологической базе ОАО «Океанрыбфлот» была выпущена опытная партия икры ястычной лососевой, замороженной с использованием азота по разработанной совместно с ОАО «Океанрыбфлот» нормативной документации ТИ № 001 к ТУ № 9264–022–33620410–04, в количестве 146 кг. Установлено, что производство икры лососевой ястычной мороженой по разработанной технологии позволяет сократить продолжительность производственного процесса, уменьшить потери при дефростации, повысить качество икры. Икру фасовали в блок-формы, выстланные парафинированной бумагой по ГОСТ 9569–79 [50], полиэтиленовой пленкой по ГОСТ 10354–82 [51]. Продолжительность замораживания от начальной температуры плюс 10°С до температуры в центре продукта минус 24°С составляла 30 мин. Установлено, что целостность ястыков после замораживания с использованием азота сохранялась. Растрескивание ястыков как на поверхности, так и в центре брикетов не наблюдалось. После дефростации икры потери массы не превышали 4%. Технологические показатели, такие как кислотное число жира, перекисное число жира, массовая доля азота летучих оснований, не превышали допустимых значений и соответствовали требованиям нормативно-технической документации. Икра, замороженная с использованием азота, пригодна для последующего посола, что выгодно отличает ее от икры, замороженной в плиточных морозильных аппаратах по ТУ № 9264–022–33620410–04 [138]. В ходе произведенной проверки установлена воспроизводимость разработанной технологии в условиях производства, на основании чего составлен акт о производственных испытаниях на предприятии ООО «Океанрыбфлот». 4.5.2. Технология производства мороженой ястычной икры морских ежей

Разработанная технологическая инструкция составлена и оформлена в соответствии с работой [41] и утверждена Камчатским государственным техническим университетом за номером ТИ № 002–2006 к ТУ № 9265–031–00472182–05. На предприятии РА «Пасифик Маркет» внедрена технология производства мороженой икры морских ежей по технологии, разработанной КамчатГТУ совместно с РА «Пасифик Маркет» по ТИ № 002-2006 к ТУ № 9265–031–00472182–05. Настоящая технологическая инструкция предусматривает изготовление икры морских ежей мороженой первого сорта. Разработанная технология производства мороженой икры морских ежей включает в себя следующие операции: хранение сырца, очистку, разделку, сбор ястыков икры, промывку ястыков, уплотнение ястыков, обсушивание, сортирование ястыков икры, расфасовку в тару для замораживания, замораживание, упаковывание, маркирование и хранение. Установлено, что производство мороженой икры морских ежей по разработанной технологии позволяет сократить продолжительность производственного процесса, уменьшить потери при дефростации, повысить качество икры, на основании чего составлен акт о внедрении результатов НИР на предприятии РА «Пасифик Маркет». С 20 августа по 21 ноября 2005 г. на технологической базе РА «Пасифик Маркет» была выпущена опытная партия мороженой икры морских ежей, изготовленной по разработанной совместно с РА «Пасифик Маркет» нормативной документации ТИ № 002-2006 к ТУ № 9265-031-00472182-05, в количестве 14 кг (100 контейнеров). Перед замораживанием икру фасовали в полипропиленовые контейнеры по 130 г. Продолжительность замораживания от начальной температуры плюс 8°С до температуры в центре продукта минус 40°С составляла 30 мин. Установлено, что целостность яс121

тыков после замораживания по предложенной технологии сохранялась. Выделение желточной массы на поверхности ястыков, а также значительное изменение цвета, вкуса и внешнего вида не наблюдались. Технологические показатели икры, произведенной по разработанной технологии, такие как кислотное и перекисное числа жира, массовая доля азота летучих оснований, растворимость белка и величина упругой деформации, не превышали допустимых значений и соответствовали требованиям нормативно-технической документации. Пригодность икры для употребления в сыром виде подтверждается санитарноэпидемиологическим заключением [108]. Для оценки органолептических показателей мороженой икры морских ежей была осуществлена дегустационная проверка, которая подтвердила высокое качество икры, произведенной по разработанной технологии, и неудовлетворительное качество икры, произведенной по технологии, применяемой организацией РА «Пасифик Маркет». В ходе проверки установлена воспроизводимость разработанной технологии в условиях производства, на основании чего составлен акт о производственных испытаниях на предприятии РА «Пасифик Маркет». 4.6. Технико-экономическая оценка производства икры лососевой мороженой ястычной

На сегодняшний день отечественной фирмой ООО «Темп-11» совместно с ПО «Коломенский завод тяжелого станкостроения» на базе трехзонной проточной системы разработан и налажен промышленный выпуск ряда азотных туннельных аппаратов (АСТА), предназначенных для быстрого замораживания широкого ассортимента штучных пищевых продуктов [102]. Конструкция аппарата АСТА построена на основе опыта производства подобных аппаратов в мировой практике [59] с учетом требований отечественного производителя быстрозамороженной продукции. Для реализации разработанной технологии замораживания икры лососевой ястычной с использованием азота может быть использована данная азотная скороморозильная установка. Принципиальная схема азотного скороморозильного туннельного аппарата представлена на рис. 4.21.

Рис. 4.21. Принципиальная схема азотного скороморозильного туннельного аппарата (АСТА): I – зона предварительного охлаждения парами азота, II – зона орошения жидким азотом, III – зона выравнивания температуры по объему продукта; 1 – система отсоса обработанных паров азота, 2 – теплоизолированный подъемный короб, 3 – осевой вентилятор, 4 – жидкостный азотный коллектор с форсунками, 5 – гибкая шторка, 6 – сетчатый конвейер, 7 – привод конвейера, 8 – привод подъема теплоизолированного короба, 9 – уплотнение, 10 – опора с механизмом подъема короба, 11 – датчик температуры, 12 – теплоизолированная плита

122

Основные технические характеристики трех модификаций скороморозильных аппаратов АСТА представлены в табл. 4.4. Для сравнения технико-экономических показателей выбран плиточный морозильный аппарат WF-2110 G производительностью 300 кг/ч. По данным ОАО ‹‹Океанрыбфлот››, затраты на производство икры ястычной, замороженной по технологии с использованием плиточных скороморозильных аппаратов, составляет 10 руб на 1 кг. Анализ литературных источников [9, 69, 82] показал, что основной (до 94%) статьей эксплутационных затрат при замораживании продуктов с использованием азота являются расходы на приобретение жидкого азота. По тем же данным средняя по России цена жидкого азота составляет от 2 до 6 руб. Таблица 4.4 Технические характеристики скороморозильных аппаратов АСТА Показатели Производительность, кг/ч Конечная среднеобъемная температура продукта, °С Расход жидкого азота, кг/кг Температура выходящих из аппарата паров азота, °С Полезная ширина конвейера, мм Установленная мощность, кВт Продолжительность процесса, мин Габаритные размеры, мм Длина × ширина × высота

АСТА-30 300

АСТА-250 700

АСТА-800 1000

минус 25 1,1÷1,2 минус 30÷минус50 400 5,0

650 6,5 4÷46

760 6,5

5000 × 1000 × 1700 7000 × 1200 × 2000 8000 × 1400 × 2250

По результатам экспериментальных исследований, а также на основании анализа литературных источников [36, 38], удельный расход азота при замораживании продуктов составляет 1,2÷1,5 кг/кг. Зависимость общих удельных затрат холодильной обработки икры с использованием азота от цены азота представлена на рис. 4.22. 22

С, руб/кг 20 18 16

1

14

2

12

3

10 8 6 4 2 0 2

4

6

8

10

Ца, кг/кг

Рис. 4.22. Зависимость удельных затрат (С) от цены жидкого азота (Ца) при различных значениях расхода азота: 1 – при расходе азота G = 1,2 кг/кг; 2 – при расходе азота G = 1,5 кг/кг; 3 – при расходе азота G = 2 кг/кг

Сравнение данных, приведенных на рисунке, с данными, полученными в производственных условиях при замораживании икры в плиточных скороморозильных аппаратах, показывает, что затраты при криогенном замораживании зависят от расхода азота и его цены и составляют: 6 руб/кг – при расходе азота 2 кг/кг; 6,8 руб/кг – при расходе 123

азота 1,5 кг/кг; 8,2 руб/кг – при расходе азота 1,2 кг/кг. Полученные данные соответствуют рекомендуемым расходам азота на один килограмм замораживаемой икры и не превышают затраты на замораживание в плиточных морозильных аппаратах. Следует отметить, что себестоимость производства 1 кг икры варьирует в зависимости от многих факторов, таких как районы промысла рыбы и переработки икры, объемы уловов, ценовая политика рыбоперерабатывающего предприятия и т. д. Зависимость, представленная на рис. 4.22, позволяет выявить цену на жидкий азот при различных значениях удельных затрат, обеспечивающих рентабельность технологии производства икры лососевой ястычной с использованием азота. Разработанная технология замораживания икры с использованием азота позволяет снизить потери массы икры при дефростации. Так, при проведении экспериментальных исследований, представленных в главе 4, потери массы икры при дефростации снижаются на 10÷15% по сравнению с существующей технологией замораживания, что повышает экономическую эффективность при дальнейшем производстве соленой икры. Последнее позволяет получить при стоимости замороженной икры 230 руб/кг экономию денежных средств в размере 23÷34,5 руб / кг. К тому же следует отметить, что разработанная технология замораживания икры с использованием азота позволяет по сравнению с замораживанием икры в плиточных скороморозильных аппаратах сократить продолжительность холодильной обработки в 3 раза. Таким образом, представляется возможным перерабатывать большее количество икры в периоды пиковых нагрузок с гарантированным высоким качеством. 4.7. Технико-экономическая оценка производства икры мороженой морского ежа

В соответствии с разработанной технологией производства мороженой икры морских ежей замораживание необходимо производить при температуре воздуха минус 80°С и скорости его движения 3,5 м/с. Достижение данного температурного режима осуществляется путем использования трехступенчатых, каскадных или турбохолодильных машин (ТХМ) [143]. ТХМ эффективно применяются при получении температур в диапазоне от минус 40 до минус 180°С. Однако установки, работающие на ТХМ, имеют ряд недостатков, которые ограничивают их использование в пищевой промышленности. К таким недостаткам относятся: высокая чувствительность к влажности используемого воздуха, требование повышенной звукоизоляции, высокие энергозатраты, что делает их по сравнению с парокомпрессионными холодильными машинами менее эффективными при температуре кипения хладагента выше минус 100°С [143]. Использование трехступенчатой холодильной машины для получения температур от минус 40 до минус 90°С уступает по своей экономической эффективности каскадным установкам из-за дополнительных энергетических потерь при использовании компрессора третьей ступени, а также по эксплуатационным затратам. При работе в диапазоне температур от минус 40 до минус 90°С каскадная холодильная машина выгоднее трехступенчатой и турбохолодильной машины [37]. Это обусловлено применением агентов высокого давления (R23, R508, R13 и др.). Из-за больших абсолютных значений давления и малых их отношений объемные и энергетические коэффициенты компрессора повышаются. Это приводит к дальнейшему уменьшению описанного объема компрессора, т. е. уменьшению размеров компрессора, снижению энергетических затрат и повышению экономичности установки. Для расчета экономической эффективности производства икры морских ежей ястычной мороженой проводили сравнение экономической эффективности замораживания икры в РА «Пасифик Маркет» (контрольный образец) в камере при температуре воздуха минус 40°С с использованием двухступенчатой холодильной машины и эффективности заморажи124

вания икры (опытный образец) при температуре воздуха минус 80°С в камере с использованием каскадной холодильной машины. При этом суточная производительность камер для опытного и контрольного замораживания была одинаковой и составляла 500 кг. Для сравнения принимали следующие допущения: − затраты на подготовку свежей икры, поступающей на замораживание, считали одинаковыми; − затраты на тару и упаковку принимали одинаковыми для обоих способов замораживания; − затраты на заработную плату и количество персонала не зависели от способа замораживания. Затраты на замораживание икры морских ежей с учетом приведенных выше допущений складывались из затрат на электроэнергию Rэ при замораживании и хранении и амортизационных отчислений Rа: R = Rэ + Rа.

(4.2)

Затраты на электроэнергию определяли по формуле Rэ =

τ∑ N G

Sэ ,

(4.3)

где τ – число рабочих часов в сутки, ч; ∑ N – количество потребляемой энергии морозильными камерами, кВт; G – суточная производительность камер, т/сут; Sэ – стоимость электроэнергии для предприятий города, руб/кВт · ч. Технические характеристики и стоимость морозильных камер, используемых в производстве и при исследованиях по замораживанию икры морских ежей, приведены в табл. 4.5. Амортизационные отчисления определялись по формуле Rоб =

S об H a , JG

(4.4)

где Sоб – стоимость оборудования, руб.; На – норма амортизационных отчислений; J – количество рабочих дней в году. Таблица 4.5 Технические характеристики морозильных камер Характеристики Наименование и марка Емкость, л Температура воздуха, °С Потребляемая мощность, Вт Стоимость, тыс. руб.

Схема холодоснабжения камеры двухступенчатая каскадная Фукусима ЕBF-32FS-T Sanyo MDF-U3086S 566 301 –40 –80 1 450 810 123 658,42 159 764,8

Учитывая сезонность промысла морских ежей, осуществляемого с мая по октябрь, а также штормовые дни, количество рабочих дней в году принимали равным 120 суток. Затраты на производство 1 кг свежей икры морских ежей составили 670 рублей. Принимая во внимание, что за 2005 г. предприятие РА «Пасифик Маркет» выпустило около 3 т икры морских ежей, экономический расчет проводили для данной производительности. 125

Результаты расчета затрат на замораживание одной тонны икры морских ежей сведены в табл. 4.6. Таблица 4.6 Затраты на замораживание икры морских ежей Температура Продолжительность замораживания, ºС замораживания, мин. –40 –80

Затраты на замораживание икры, руб / т на электроэнергию

амортизационные отчисления

222,72 124,42

185,49 239,65

90 30

Итого, руб. 408,21 364,07

Для хранения мороженой икры морских ежей используется рефконтейнер емкостью 67 м3 с диапазоном поддерживаемой температуры от плюс 25 до минус 25°С, цена которого составляет 197 200 руб. Данный температурный режим хранения не удовлетворяет требованиям разработанной технологии, поэтому необходимо использовать рефконтейнер, позволяющий создать необходимый температурный режим хранения – минус 40°С. Стоимость такого рефконтейнера составляет 527 000 руб. Затраты на хранение мороженой икры морских ежей при температуре минус 40°С в течение 90 суток определяли по формуле R=

τNS э 90 , Е

(4.5)

где N – мощность холодильной установки камеры хранения; Вт; Е – количество икры морских ежей, выпускаемое предприятием, кг. Для РА «Пасифик Маркет» Е = 3000 кг икры морского ежа за год. Затраты на амортизационные отчисления рассчитывали по формуле Rоб =

S об H а . JE

(4.6)

Результаты технико-экономического расчета затрат на производство и хранение мороженой икры морских ежей представлены в табл. 4.7. Анализ таблицы показывает, что стоимость производства и хранения мороженой икры морских ежей по разработанной нами технологии практически не отличается от стоимости производства того же продукта, произведенного по технологии РА «Пасифик Маркет». Разница в эксплуатационных затратах равна 6 руб. 45 коп., что составляет 0,92%. Таблица 4.7 Затраты на производство и хранение икры морских ежей

Технология производства

Стоимость свежей икры, руб/кг

Затраты на замораживание, руб/кг

Затраты на хранение, руб/кг

Себестоимость продукции

РА «Пасифик Маркет»

670

0,41

21,8

692,21

КамчатГТУ

670

0,36

28,3

698,66

На рис. 4.23 представлена диаграмма оборота денежных средств от реализации икры морских ежей на японском рынке в зависимости от технологии производства.

126

Оборот денежных средств, тыс руб/т

1200 1000 800 600 400 200 0 Икра охлажденная

Икра по т ехнологии Пасифик Маркет

Икра по т ехнологии Кам чат ГТУ

Ст оим ост ь свежей икры

Рыночная ст оим ост ь

Себест оим ост ь м ороженой икры

Прибыль

Рис. 4.23. Оборот денежных средств от реализации икры морских ежей в зависимости от технологии производства

Экономический эффект разработанной технологии заключается в том, что качество икры, произведенной по этой технологии, будет выше, чем качество икры, выпускаемой по технологии РА «Пасифик Маркет». Последнее позволит увеличить конкурентоспособность данной продукции на японском рынке и увеличить ее цену. Установлено, что цена икры морских ежей мороженой, произведенной по разработанной технологии, на 15,6 % превышает стоимость икры, выпускаемой РА «Пасифик Маркет», что обеспечит рост прибыли и сократит срок окупаемости используемого оборудования до 1,21 года.

127

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей монографии нами рассмотрены вопросы, связанные с совершенствованием существующих и созданием новых технологий низкотемпературной обработки икры ценных гидробионтов. В качестве основных полученных результатов можно назвать следующие: 1. Главными факторами, влияющими на качество икры морских ежей мороженой после ее дефростации, являются скорость замораживания и температура последующего хранения. При скорости 5 см/ч, отвечающей режиму быстрого замораживания, и температуре хранения минус 40°С окислительные, гидролитические и ферментативные процессы в икре замедляются. Экспериментально установлено, что достижение скорости 5 см/ч при замораживании в потоке воздуха со скоростью 3,5 м/с и толщине продукта 2 см происходит при температуре минус 80°С. 2. Экспериментально получены основные параметры процесса замораживания икры морских ежей при различных температурных режимах, подтверждающие адекватность разработанной методики расчета продолжительности процесса. Установлено, что воздушное замораживание при температуре минус 80°С позволяет сократить продолжительность процесса в три раза по сравнению с применяемым в производстве способом замораживания в конвективном потоке воздуха при температуре минус 40°С. 3. На основании результатов, полученных при исследовании органолептических и физико-химических показателей икры в процессе холодильной обработки при различных температурных режимах, установлено, что понижение температуры замораживания и температуры последующего хранения позволяет сохранить внешний вид, запах, вкус и консистенцию икры близкими к свежей в течение 90 суток. При этом происходит замедление образования азота летучих оснований, замедление роста перекисного и кислотного чисел липидов, а также значительно медленнее происходит понижение растворимости белка. Горький вкус и неприятный запах в икре, замороженной при температуре минус 80 С и хранившейся при температуре минус 40°С, отсутствуют полностью. 4. Установлено, что величина упругой деформации определяет характер изменения консистенции ястыков икры морского ежа после замораживания, хранения и последующей дефростации. С понижением температуры замораживания до минус 80°С и температуры последующего хранения до минус 40 С величина упругой деформации приближается к значениям, соответствующим свежей икре. 5. На основании проведенных исследований разработана технологическая инструкция по производству икры морских ежей ястычной мороженой (ТИ № 002–2006 к ТУ № 9265–031–00472182–05 «Икра морских ежей мороженая»). Проведенная промышленная апробация разработанной технологии на предприятии РА «Пасифик Маркет» показала ее воспроизводимость в промышленных условиях. 6. Основным фактором, влияющим на качество икры при замораживании, является скорость процесса. Использование азота для замораживания обеспечивает высокую скорость процесса, отвечающую сверхбыстрому замораживанию с образованием мелкокристаллической структуры льда в замороженной икре, и, как следствие, большую обратимость процессов, происходящих в икре при последующей дефростации. 7. Разработана методика расчета продолжительности замораживания икры ястычной лососевых видов рыб с использованием азота. Обоснована целесообразность представления продолжительности замораживания продукта, состоящей из трех стадий: первая стадия – охлаждение от начальной температуры tн до криоскопической температуры tкр на поверхности; вторая стадия – замораживание от криоскопической температуры tкр на поверхности до криоскопической температуры в термическом центре и третья стадия – от криоскопической температуры tкр в термическом центре до заданной конечной тем128

пературы tкон. Такая постановка задачи позволила обосновать теплофизические характеристики икры в процессе замораживания и считать их постоянными в пределах каждой из трех стадий. 8. Обоснован выбор коэффициентов теплоотдачи при орошении поверхности продукта жидким азотом для различных условий. Произведены аналитические исследования по установлению влияния коэффициентов теплоотдачи, температуры среды, толщины продукта на продолжительность замораживания. Обоснованы их оптимальные значения. 9. Проведены экспериментальные исследования по замораживанию икры лососевой ястычной с использованием азота, позволившие получить опытные зависимости удельных тепловых потоков, температуры газовой среды и температуры продукта от времени. Обоснованы значения основных параметров охлаждающей среды, определяющих продолжительность процесса замораживания икры. 10. Основными технологическими факторами, влияющими на качество замороженной икры в процессе хранения, являются окислительные и гидролитические изменения жира икры. На основании технологических исследований установлено, что использование жидкого азота для замораживания икры замедляет процесс порчи жиров при хранении. 11. На основании полученных результатов экспериментальных и аналитических исследований разработана и утверждена технологическая инструкция (ТИ) к ТУ № 9264–022–33620410–04 по замораживанию икры лососевой ястычной с использованием азота. 12. Проведенная промышленная проверка по разработанной ТИ к ТУ № 9264– 022–33620410–04 с ипользованием азота показала, что разработанная технология позволяет, по сравнению с замораживанием икры в плиточных скороморозильных аппаратах, сократить продолжительность замораживания в 3 раза, увеличить выход икры после дефростации в 1,15 раза, увеличить продолжительность хранения замороженной икры на 60 дней.

129

ЛИТЕРАТУРА

1. Абдульманов Х.А., Черныш П.В. О нецелесообразности использования диоксида углерода и жидкого азота в технике умеренного холода // Холодильный бизнес. − 2005. − № 12. − С. 52−54. 2. Алмаши Э., Эрдели Л., Шарой Т. Быстрое замораживание пищевых продуктов. – М.: Легк. и пищ. пром-сть, 1981. − 408 с. 3. Алямовский И.Г. Уточненные формулы определения продолжительности замораживания продуктов // Холодильная техника. − 1982. − № 7. − С. 37−39. 4. Антонов А.А., Венгер К.П. Азотные системы хладоснабжения для производства быстрозамороженных пищевых продуктов. – Рязань: Узоречье, 2002. − 205 с. 5. Антонов А.А., Венгер К.П. Перспективные направления совершенствования процесса и оборудования для быстрого замораживания пищевых продуктов // Холодильный бизнес. − 2002. − № 2. − С. 32–33. 6. Антонов А.А., Венгер К.П. Криогенная техника для быстрого замораживания пищевых продуктов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2002. – № 10. – С. 20–22. 7. Антонов А.А., Венгер К.П., Ручьев А.С. Проточная азотная система хладоснабжения для холодильной обработки растительной продукции, максимально использующая температурный потенциал криоагента // Холодильный бизнес. – 2002. – № 6. – С. 14–17. 8. Антонов А.А., Венгер К.П., Мотин В.В. Перспективы использования жидкого азота для быстрого замораживания пищевых продуктов // Материалы междунар. науч. конф. «Живые системы и биологическая безопасность населения». – М., 2002. – С. 156–158. 9. Арбузов С.Н. Разработка процесса и принципов аппаратурного оформления проточной азотной системы для холодильной обработки пищевых продуктов: Дис. … канд. техн. наук. – М., 2000. – 21 с. 10. Архаров А.М., Марфенина И.В., Микулин Е.И. Криогенные системы. – М.: Машиностроение, 1988. – 464 с. 11. Артюков А.А., Козловская Э.П., Купера Е.В. Морские ежи – источник новых биологически активных и лекарственных веществ // Новые научные технологии в Дальневосточном регионе. – Владивосток, 2002. − С. 35–36. 12. Архипова Е.А., Яковлев С.Н. Годовые гонадные циклы морских ежей Strongуlocentrotus polyacanthus и S. droebachiensis в Авачинской губе (Восточная Камчатка) // Биол. моря. − 1994. − Т. 20. − № 5. − С. 402−404. 13. Архипова Е.А. Особенности питания и половой структуры популяции правильных морских ежей восточного побережья Камчатки: Отчет о научноисследовательской работе КамчатНИРО. − Петропавловск-Камчатский, 2000. − 29 с. 14. Архипова Е.А. Оценка изменения гонадного индекса и степени зрелости гонад правильных морских ежей Strongуlocentrotus polyacanthus мелководных зон шельфа восточной Камчатки: Отчет о научно-исследовательской работе КамчатНИРО. − Петропавловск-Камчатский, 2001. − 25 с. 15. Архипова Е.А. Сроки нереста правильных морских ежей Авачинского залива и влияние техногенной нагрузки на половую структуру Strongуlocentrotus droebachiensis Авачинской губы: Отчет о научно−исследовательской работе КамчатНИРО. − Петропавловск-Камчатский, 1999. − 17 с. 16. Бажин А.Г. Особенности распространения морских ежей рода Strongуlocentrotus у побережья восточной Камчатки // Биология моря. − 2002. − Т. 28, № 5. − С. 339−347. 17. Бажин А.Г., Ошурков В.В., Архипова Е.А. Правильные морские ежи шельфа Восточной Камчатки: экология и обилие // Совр. пробл. промысловой океанологии. − Л., 130

1990. − С. 36−39. 18. Балыкова Л.И., Гоконаев М.В. Пути совершенствования производства и хранения икры морского ежа // Рыбохозяйственное образование Камчатки в XXI веке: Материалы междунар. науч.-практ. конф. 15-16 октября 2002 г. – ПетропавловскКамчатский: КамчатГТУ, 2002.– С. 169−170. 19. Балыкова Л.И., Гоконаев М.В. Особенности замораживания деликатесных морепродуктов // Экономические, социальные, правовые и экологические проблемы Охотского моря и пути их решения: Материалы региональной науч.-практ. конф. 23–25 ноября 2004 г. – Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2004.– С. 239−242. 20. Балыкова Л.И., Гоконаев М.В. Производство замороженной икры морского ежа // Рыбохозяйственные исследования Мирового океана: Материалы III междунар. науч. конф. 19–21 мая 2005 г. – Владивосток: Дальрыбвтуз, 2005.– Т. 2. – С. 150−152 21. Балыкова Л.И., Гоконаев М.В. Производство икры морских ежей мороженой // Наука и технологии: шаг в будущее – 2006: Материалы I междунар. науч.-практ. конф. 20–31 марта 2006 г. – Белгород: Руснаучкнига, 2006. – Т. 1 – С. 16–19. 22. Балыкова Л.И., Гоконаев М.В. Повышение эффективности замораживания ценных гидробионтов // Вестник АГТУ. – 2005. – № 4. − С. 83−85. 23. Балыкова Л.И., Гоконаев М.В. Совершенствование способов производства мороженой икры морских ежей // Экономические, социальные, правовые и экологические проблемы Охотского моря и пути их решения: Материалы региональной науч.практ. конф. – Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2006. – С. 71–73. 24. Балыкова Л.И., Гоконаев М.В. Экспериментальное определение оптимальных режимов замораживания и хранения икры морских ежей // Вестник КамчатГТУ. – 2005. − № 4. − С. 255–261. 25. Балыкова Л.И., Гоконаев М.В., Юрков Ю.А. Использование азота для замораживания ценных гидробионтов // Индустрия холода в ХХI веке: Материалы междунар. науч.-практ. конф., Москва, 6–8 дек. 2004 г. − М.: Междунар. академия холода, 2004. − С. 116−119. 26. Балыкова Л.И., Гоконаев М.В., Юрков Ю.А. Эффективность замораживания икры лососевой ястычной в среде азота // Природоресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России: Сб. материалов междунар. науч.-практ. конф. – Пенза: РИО ПГСХА, 2005. − С. 21–23. 27. Балыкова Л.И., Гоконаев М.В., Юрков Ю.А. Совершенствование способа замораживания икры морских ежей // Природоресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России: Сб. материалов междунар. науч.-практ. конф. – Пенза: РИО ПГСХА, 2005. − С. 18–21. 28. Баль В.В., Верейн Е.А. Технология рыбных продуктов и технологическое оборудование. – М.: Агропромиздат, 1990. – 60 с. 29. Бражников А.М. Теория теплофизической обработки мясопродуктов. – М.: Агропромиздат, 1987. − 270 с. 30. Бражников А.М., Карпычев В.С. Аналитические методы исследования процессов термической обработки мясопродуктов. – М.: Пищ. пром-сть, 1974. – 232 с. 31. Быкова В.М., Белова З.И. Справочник по холодильной обработке рыбы. –М.: Агропромиздат, 1986. − 208 с. 32. Быков В.П. Изменения мяса рыбы при холодильной обработке: Автолитические и бактериальные процессы. – М.: Агропромиздат, 1987. – 221 с. 33. Быстрицкий С.П., Титова Н.П., Коломийцев С.И. Ресурсный потенциал Камчатки. – Петропавловск-Камчатский: Камчаткнига, 1994. − 270 с. 34. Вахрушева М.Н. Изменение химических показателей тканевых липидов мяса некоторых тихоокеанских мороженых рыб при хранении // Исследования по технологии рыбных продуктов. – Владивосток: ТИНРО, 1974. – Вып. 5. – С. 30–38. 35. Венгер К.П. Научные основы создания техники быстрого замораживания пи131

щевых продуктов: Дис. … док. техн. наук. – М.: МГУПБ, 1992. − 415 с. 36. Венгер К.П. Оптимизация процесса и оборудования быстрого замораживания пищевых продуктов // Вестник МАХ. − 1998. − № 3, 4. − С. 9–19. 37. Венгер К.П., Выгодин В.А. Машинная и безмашинная системы хладоснабжения для быстрого замораживания пищевых продуктов. – Рязань: Узоречье, 1999. −143 с. 38. Венгер К.П., Мазуренко Н.П., Ильясов У.И. Криогенный многозонный азотный аппарат: промышленные испытания // Холодильная техника. – 1994. – № 1. – С. 22–23. 39. Венгер К.П., Мотин В.В. Совершенствование многозонного азотного скороморозильного аппарата // Холодильная техника. – 1990. – № 9. – С. 24–27. 40. Венгер К.П., Мотин В.В., Феськов О.А. Расчет технологического оборудования камер охлаждения и замораживания пищевых продуктов. – М.: МГУПБ, 2001. − 34 с. 41. Венгер К.П., Рогов И.А, Алешин Ю.П. Азот – для замораживания, хранения и транспортировки пищевых продуктов // Холодильная техника. – 1998. – № 9. – С. 10–12. 42. Верхман С.И. Исследование кризиса при кипении криогенных жидкостей в большом объеме // Вопросы криогенной техники; Под ред. Л.Л. Штейна. – М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1968. – С. 35–40. 43. Воскресенский Н.А., Лагунов Л.Л. Технология рыбных продуктов. – М.: Пищ. пром-сть, 1968. − 424 с. 44. Выгодин В.А., Кладий А.Г., Колодязная В.С. Быстрозамороженные пищевые продукты растительного и животного происхождения (Производство в России и странах СНГ). – М.: Галактика-ИГМ, 1995. – 77 с. 45. Гингзбург А.С., Громов М.А., Красовская Г.И. Теплофизические характеристики пищевых продуктов. – М.: Агропромиздат, 1990. − 288 с. 46. Гингзбург А.С., Громов М.А., Красовская Г.И. и др.Теплофизические характеристики пищевых продуктов и материалов. – М.: Пищ. пром-сть, 1975. − 224 с. 47. Головин А.Н. Контроль производства и качества продуктов из гидробионтов. − М.: Колос, 1997. − 256 с. 48. Головкин Н.А. Холодильная технология пищевых продуктов. – М.: Легк. и пищ. пром-сть, 1984. – 240 с. 49. Головкин Н.А., Чижов Г.Б. Холодильная технология пищевых продуктов. − М.: Пищепромиздат, 1951. − 332 с. 50. ГОСТ 9569–79. Парафинированная бумага. Введ. 01.07.1979. – М.: Изд-во стандартов, 1979. – 11 с. 51. ГОСТ 10354–82. Полиэтиленовая пленка. Введ. 01.03.1982. – М.: Изд-во стандартов, 1982. – 12 с. 52. ГОСТ 11771−93. Консервы и пресервы из рыбы и морепродуктов. Упаковка и маркировка. Введ. 01.01.1995.– М.: Изд-во стандартов, 1998. – 12 с. 53. ГОСТ 7631−85. Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные, водоросли и продукты их переработки. Правила приемки, органолептические методы оценки качества, методы отбора проб для лабораторных испытаний. Введ. 01.01.1986. – М.: Госстандарт, 1998. – С. 20 – 33. 54. ГОСТ 7636−85. Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Методы анализа. Введ. 01.01.1986. – М.: Госстандарт, 1998. – С. 34 –121. 55. Григорьев А.А., Семенов Б.Н. Изменение качества пятнистых тунцов в процессе холодильной обработки и хранения // Тр. АтлантНИРО. − 1979. – Вып. 29. – С. 43 – 47. 56. Груда К.П. Технология рыбной промышленности. – М.: Агропромиздат, 1984. – 288 с. 57. Зайцев В.П. Холодильное консервирование рыбных продуктов. – М.: Пищепромиздат, 1962. – 428 с. 58. Зинчук Г.А. Приближенное решение задачи о затвердевании тел с подвижной 132

границей раздела // Изв. вузов. Энергетика. − 1981. – № 8. – С. 107−110. 59. Ивашов В.И., Князева В.Л., Шерман М.Б. Скороморозильные аппараты за рубежом. – Обзорная информация. Сер.: «Холодильная промышленность и транспорт». – М.: ЦНИИТЭИмясомолпром, 1986. – С. 23. 60. Интернет: /// http. ikura. ru 61. Интернет: www. seaworld.co.jp/pro/pro1/pro1-4/AA_imp_stat.html. 62. Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача. – М.: Энергоиздат, 1981. − 416 с. 63. Карпенко В.И., Рассадников О.А. Состояние запасов дальневосточных лососей в современный период // Исследование водных биологических ресурсов Камчатки и северозападной части Тихого океана. – Петропавловск-Камчаский: КамчатНИРО, 2004. – С. 14 – 21. 64. Карпычев В.С., Колпытин Ю. Приближенное решение задачи о замораживании биологических материалов // Изв. вузов. Пищ. технология. − 1989. − № 6. − С. 64–65. 65. Кизеветтер И. В., Калетина Е. И. Технохимическая характеристика нерыбных объектов Приморья // Изв. ТИНРО. − 1939. − Т. 17. − С. 63−70. 66. Кизеветтер И.В. Биохимия сырья водного происхождения. − М.: Пищ. промсть, 1973. − 423 с. 67. Кизеветтер И.В. Технологическая и химическая характеристика промысловых рыб Тихоокеанского бассейна. − Владивосток: Дальиздат, 1971. − 297 с. 68. Кизеветтер И.В., Щиголева Т.Д. К вопросу покоричневения мяса крабов в консервах // Исследования по технологии рыбных продуктов. – Владивосток: ТИНРО, 1974. – Вып. 5. – С. 60–66. 69. Колодязная В.С., Диденко Р.А., Дивников С.В. Криогенное замораживание пищевых продуктов // Холодильная техника. − 1992. − № 9. − С. 23–25. 70. Куцакова В.Е., Кушке Г.О границах применимости формулы Планка // Холодильная техника. − 1989. − № 11. − С. 39–40. 71. Куцакова В.Е., Фролов С.В. О времени замораживания пищевых продуктов // Холодильная техника. − 1997. − № 2. − С. 16–17. 72. Куцакова В.Е., Фролов С.В. Расчет времени замораживания с учетом времени охлаждения до криоскопической температуры объекта // Проблемы теплофизики и теплообмена в холодильной технике. – СПб., 1994. – С. 12–15. 73. Лаковская И.А., Шабетник Г.Д., Каухчешвилли Э.И., Сидорова Н.Д. Экспериментальное определение коэффициента теплоотдачи при замораживании продуктов животного происхождения // Холодильная техника. – 1979. – № 9. – С. 43–45. 74. Лебская Т.К., Двинин Ю.Ф., Константинова Л. Л. и др. Химический состав и биохимические свойства гидробионтов прибрежной зоны Баренцева и Белого морей. − Мурманск: ПИНРО, 1998. − 150 с. 75. Лебская Т.К., Двинин Ю.Ф., Шаповалова Л.А. Целебные свойства морских ежей // Рыбное хоз-во. – 1999. − № 2. – С. 48–49. 76. Леванидов И.П., Бухрякова Л.К. Физико-химические свойства икры лососевых // Известия ТИНРО. – 1963. – Т. 19. – 62 с. 77. Леванидов И.П., Никитина И.Н., Орехова Н.В. Технохимическая характеристика икры минтая // Исследования по технологии рыбных продуктов. – Владивосток: ТИНРО, 1974. – Вып. 5. – С. 81–93 78. Левин В.С. Промысловая биология морских донных беспозвоночных и водорослей. – СПб.: ПКФ «ОЮ-92», 1994. − 240 с. 79. Левин В.С., Коробков В.А. Морские ежи России. − СПб.: ДОРН, 2003. − 256 с. 80. Лейбензон Л.К. К вопросу о затвердевании земного шара из первоначального расплавленного состояния // Изв. Академии наук СССР. Сер. географическая и геофизическая. − 1939. − № 6. − С. 625−660. 81. Лейбензон Л.К. Линейный закон распределения температуры // Собр. тр. АН 133

СССР. − М.: АН СССР, 1955. − Т. 4. − 397 с. 82. Лепская Н.В. Изучение разнообразия окраски гонад морских ежей Приморья // Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды: Дальневост. регион. конф. мол. ученых. Кн. 1. Владивосток, 1997. – С. 62–63. 83. Лепская Н.В., Задорожный П.А. Составление шкалы цветности гонад промысловых видов морских ежей // Пробл. экологии и рационального природопользования Дальнего Востока. − Владивосток, 1998. − С. 46–48. 84. Лыков А.В. Теория теплопроводности. – М.: Высш. шк., 1967. − 599 с. 85. Лыков А.В. Тепломассообмен. – М.: Энергия, 1987. − 560 с. 86. Макарова Т.И. Технология приготовления икры. – М.: Пищ. пром-сть, 1966. – 110 с. 87. Мамулова Н.А., Кизима Л.А. Тенденция в производстве и потреблении быстрозамороженных продуктов в странах Западной Европы и США // Холодильная техника. – 1993. – № 10. – С. 61–63. 88. Маркова О.Н., Семенов Б.Н. и др. Влияние жидкого и газообразного азота на удлинение сроков хранения мороженой рыбы // Вестник МАХ. – М. – 2004. – Вып. 1. – С. 30–33. 89. Максимов А.С., Черных В.Я. Лабораторный практикум по реологии сырья, полуфабрикатов и готовых изделий хлебопекарного, макаронного и кондитерского производств. – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2004. – 163 с. 90. Мензорова Н.И., Рассказов В.А. Са, Мg-зависимая ДНКаза эмбрионов моржого ежа Strongуlocentrotus intermedius специфична к локальным конформациям В-ДНК // Докл. АН СССР. – 1983. − Т. 26. − № 6. − С. 1501−1504. 91. Мещеряков Ф.Е. Основы холодильной техники и холодильной технологии.− М.: Пищ. пром-сть, 1975. – 560 с. 92. Михайлова Н.Ф., Родин Е.М. Совершенствование способов холодильной обработки и хранения рыбы. – М.: Агропромиздат, 1987. – 260 с. 93. Мотин В.В. Разработка процесса и аппарата для замораживания мясных полуфабрикатов с использованием многозонной азотной системы: Автореф. дис. … канд. техн. наук. – М.: МГУПБ, 1988. – 19 с. 94. Наместников А.Ф. Быстрое замораживание плодов и овощей в хозяйстве. Достижения науки и техники в АПК // Холодильная техника. − 1991. − № 11. − С. 36–38. 95. Николаев А.Я. Биологическая химия: Учеб. для мед. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1989. – 495 с. 96. Нуждин А.С., Ужанский В.С. Измерения в холодильной технике: Справочное руководство. – М.: Агропромиздат, 1986. – 368 с. 97. Одинцов А.Б., Леванидов И.П. О свободной воде мышечной ткани рыб // Прогрессивная холодильная технология пищевой продукции из гидробионтов. – Калининград: АтлантНИРО, 1990. – С. 183–190. 98. Олейник О.О. О методе решений общих задач Стефана // Докл. АН СССР.− 1960. – Т. 135. − С. 1054–1057. 99. Патент № 2273435 С1. Россия. МПК А23L 1/30, 1/325, 1/328. Способ получения биологически активной добавки к пище из икры морских ежей // М.И. Юрьева, Н.Н. Ковалев и др. Опубл. в бюлл. № 10, 2006. 100. Патент № 2000131014 А. Россия. МПК А23L 1/333. Композиция для приготовления пастеризованного продукта из икры морских ежей // З.П. Швидкая, Л.В. Шульгина, А.Э. Заиченко. Интернет:http://www.fips.ru 101. Патент № 2157648 С1. Россия. МПК А23L 1/328, А23В 4/12. Способ приготовления икры морского ежа // С.Д. Забавский. Интернет: http://www.fips.ru 102. Патент РФ № 99104587. Скороморозильный аппарат (К.П. Венгер, С.А. Пче134

линцев, В.И. Стефанчук и др.). Опубл. в Б.И., 2000, № 1. 103. Пехович А.И., Жидких В.М. Расчеты теплового режима твердых тел. – Л.: Энергия, 1968. – 304 с. 104. Пищевая химия / А.П. Нечаев, С.Е. Траубенберг, А.А. Кочеткова и др.; Под ред. А.П. Нечаева. – СПб.: ГИОРД, 2001. – 592 с. 105. Погребов В. Б., Кашенко В. П. Донные сообщества твердых грунтов залива Восток Японского моря // Биологические исследования залива Восток. – Владивосток: ДВНЦ АН СССР, 1976. − С. 63−82. 106. Попов В.В. Теплофизические характеристики морепродуктов // Межвузовский сб. науч. трудов. – Калининград: КГТУ, 2002. – С. 24 – 26. 107. Постольски Я., Груда З. Замораживание пищевых продуктов. – М.: Пищ. пром-сть, 1978. − 608 с. 108. Применение холода в пищевой промышленности / Под ред. А.В. Быкова. – М.: Пищ. пром-сть, 1979. – 196 с. 109. Рассказов В. А., Мензорова Н. И., Кожемяко В. Б. и др. Нуклеазы и фосфатазы морских организмов: свойства, специфичность и перспективы их использования // Успехи в изучении природных соединений. − Владивосток: Дальнаука, 1999. − С. 141−149. 110. Ржавская Ф.М. Жиры рыб и морских млекопитающих. − М.: Пищ. пром-сть, 1976. − 470 с. 111. Рогов И.А., Камовников Б.П., Бабакин Б.С. Моделирование и метод расчета процесса замораживания влажных объектов // Хранение и переработка сельхозсырья. − 1995. − № 4. − С. 10–14. 112. Рогов И.А., Куцакова В.Е., Филиппов В.И. Консервирование пищевых продуктов холодом. – М.: Колос, 1998. − 211 с. 113. Рубинштейн Л. Проблема Стефана. – Рига: Звайгзне, 1967. − 457с. 114. Рудникова Л.Т. Липиды гонад морского ежа Strongуlocentrotus nudus на основных стадиях полового цикла: Автореф. дис. … канд. биол. наук. − Владивосток, 1975. − 27 с. 115. Рютов Д.Г. Влияние связанной воды на образование льда в пищевых продуктах при их замораживании // Холодильная техника. −1976. − № 5. − С.32–37. 116. Рютов Д.Г., Христодуло Д.А. Быстрое замораживание мяса. – М.: Пищепромиздат, 1936. – 125 с. 117. Сафронова Т.М. Органолептическая оценка рыбной продукции: Справочник. – М.: Агропромиздат, 1985. – 216 с. 118. Сафронова Т.М. Содержание гексозаминов в тканях промысловых тихоокеанских рыб и беспозвоночных // Исследования по технологии рыбных продуктов. – Владивосток: ТИНРО, 1974. – Вып. 5. – С. 103–109. 119. Сафронова Т.М. Сырье и материалы рыбной промышленности. − М.: Агропромиздат, 1991. − 191 с. 120. Семенов Б.Н. Основные направления в холодильной технологии рыбы и возможности их внедрения в рыбной промышленности СССР // Сб. науч. тр. АтлантНИРО. – Калининград: АтлантНИРО, 1990. − С. 4–13. 121. Семенов Б.Н., Иванов В.Е., Одинцов А.Б. Использование криогенных жидкостей для замораживания и хранения тунца на судах // Холодильная техника. − 1997. − № 7. − С. 24–25. 122. Сметанин А.Н. Пресноводные и морские животные Камчатки (рыбы, крабы, моллюски, иглокожие, морские млекопитающие). – СПб.: Политехника, 2002. – 237 с. 123. Справочник по химическому составу и технологическим свойствам водорослей беспозвоночных и морских млекопитающих / Под ред. В.П. Быкова. − М.: ВНИРО, 1999. – 262 с. 135

124. Стандарт организации. СТО 53039953-01-2004. Морепродукты пищевые. Икра морских ежей. Требования к качеству и безопасности. Требования к производству, хранению и реализации. 125. Стефанчук В.И., Венгер К.П., Пчелинцев С.А. Исследование процесса быстрого замораживания пищевых продуктов в трехзонном азотном проточном аппарате // Вестник МАХ. – 2001. – № 2. – С. 36–37. 126. Табунков В.Д., Сабитова С.Э. Динамика численности и смертность в популяции морских ежей Strongуlocentrotus intermedius у юго-западного Сахалина // Исследование и рациональное использование дальневосточных и северных морей СССР и перспективы создания технических средств для освоения неиспользуемых биоресурсов открытого океана. − Владивосток, 1985. − С. 101−102. 127. Таникава И. Продукты морского промысла Японии. − М.: Пищ. пром-сть, 1975. − 352 с. 128. Терентьев Л.Л., Терентьева Н.А., Захарова Л.А. и др. Тимидинкиназа из яйцеклеток морского ежа // Биохимия. − 1990. − Т. 55. − № 12. − С. 2293−2300. 129. Терентьев Л.Л., Терентьева Н.А., Захарова Л.А. и др. Тимидин- и тимидилаткиназы из яйцеклеток морского ежа // Биологически активные вещества гидробионтов — новые лекарственные, лечебно-профилактические и технические препараты. − Владивосток: Дальнаука, 1991. – С. 29−30. 130. Терентьев Л.Л., Терентьева Н.А., Рассказов В.А. Выделение и некоторые свойства тимидилаткиназы морского ежа // Биохимия. − 1999. − Т. 64. − № 1. − С. 99–105. 131. Терентьева Н.А., Немцева Ю.А., Терентьев Л.Л. и др. Определение уровня активности тимидин- и тимидилаткиназ в гонадах морских беспозвоночных // Биоактивные вещества из морских макро- и микроорганизмов и наземных растений Дальнего Востока. − Владивосток: Дальнаука, 2001. − С. 194−195. 132. Техническая биохимия / Под ред. В.Л. Кретовича. – М.: Высшая школа, 1973. − 456 с. 133. Технология продуктов из гидробионтов / С.А. Артюхова, В.Д. Богданов, В.М. Дацун и др.; Под ред. Т.М. Сафроновой и В.И. Шендерюка. – М.: Колос, 2001. – 496 с. 134. Толкачева В.Ф., Лебская Т.К., Ильина Л.П. Технология масла икорного из гонад кукумарии и морского ежа// 10-я науч.-техн. конф. профессорско-препод. состава МГТУ. − Мурманск, 1999. − С. 419. 135. ТИ № 88 // Сборник технологических инструкций. № 2. – М.: Колос, 1994. – 300 с. 136. ТУ № 15–01 293–97 «Рыбы лососевые дальневосточные сырец». 137. ТУ № 15–01 494–84 «Лососи дальневосточные с повреждениями». 138. ТУ № 9264–022–33620410–04 «Икра лососевых рыб ястычная мороженая». 139. ТУ, ТИ № 9253–094–00472012–97 «Ежи морские – сырец». 140. ТУ, ТИ № 9265–030–00472182–05 «Икра морских ежей охлажденная». 141. ТУ, ТИ № 9265–031–00472182–05 «Икра морских ежей мороженая». 142. Тутельян В.А., Попова Т.С. Новые стратегии в лечебном питании. − М.: Медицина, 2002. − 144 с. 143. Физико-технические основы холодильной обработки пищевых продуктов / Под ред. Э.И. Каухчешвили. – М.: Агропромиздат, 1985. − 253 с. 144. Фролов С.В., Борзенко Е.И., Кипнис В.Л., Ишевский А.Л. Оптимизация процесса замораживания пищевых продуктов жидким азотом // Вестник МАХ. – 1999. – Вып. 4. – С. 14–16. 145. Хотимченко Ю.С. Моноаминергическая и холинергическая регуляция размножения у иглокожих и двустворчатых моллюсков: Автореф. дис. ... д-ра биол. наук. − М.: МГУ, 1989. − 47 с. 136

146. Хотимченко Ю.С., Деридович И.И., Мотавкин П.А. Биология размножения и регуляция гаметогенеза и нереста у иглокожих. − М.: Наука, 1993. − 168 с. 147. Чижов Б.Г. Теплофизические процессы в холодильной технологии пищевых продуктов. − М.: Пищ. пром-сть, 1979. − 272 с. 148. Широкова Н.И., Сова В.В., Назарова Н.И. и др. Бета-1,3-глюканаза морского ежа // Биологически активные вещества гидробионтов − новые лекарственные, лечебнопрофилактические и технические препараты. − Владивосток: Дальнаука, 1991. − С. 32−33. 149. Школьникова Е.Ф. Приближенный метод расчета продолжительности замораживания пищевых продуктов // Холодильная техника. − 1952. − № 3. − С. 7−12. 150. Эрлихман В.Н. Фатыхов Ю.А. Консервирование и переработка пищевых продуктов при отрицательных температурах. − Калининград: КГТУ, 2004.− 248 с. 151. Юрьева М.И., Викторовская Г.И., Акулин В.Н. Состав липидов гонад морского ежа Strongуlocentrotus pallidus // Изв. ТИНРО. − 2000. − Т. 127. − С. 483−489. 152. Юшков П.П. О продолжительности промерзания пластины / П.П. Юшков, Р.Г. Гейнц // Инженерно-физический журнал. – 1967. – № 4. – С. 460-464. 153. Anderson M. L., King F. J., Steinberg M. A. Effect of linolenic, linoleic and oleic acids on measuring protein extractability test// J. Food Sci. −1963. − № 3. − P. 286−288. 154. Ayazawa H. Sea urchin product. JAPANESE PATENT 8617/70. 1970. 155. Bernstein B.B., Williams B.E. and Mann K.H. The role of behavioral responses to predators in modifying urchins (Strongylocentrotus droebachiensis) destructive grazing and seasonal foraging patterns // Mar. Biol. 63. − P. 37−49. 156. Daiwa Sangyo K.K. Jelly-fish echinoid product. JAPANESE PATENT 781/69. 1969. 157. Dyer W. J. Protein denaturation in frozen and stored fish. - Food Research, 1951. – № 16. – P. 522–527. 158. Dyer W.J., Dingle I.R. Fish proteins with special reference to freezing // Fish as Food. Ed. G. Borgstrom: Academic Press. − New York, 1961. − Vol. 1. − P. 275−327. 159. Dyer W.J., Frazer D.I. Proteins in fish muscle. Lipid hydrolysis, // J. Fish. Res. Bd. Can. − 1959. − № 16(1). − P. 43−52. 160. Frolov S.V., Koutsakova V.E., Tsvetkov O.B. Freezing time for foodstuffs, Bull. IIR, 2001,#2, p.57 (publ. C.R.Reun. Sofia, IIF/ Proc. Sofia Meet.,IIR, FR,2000-1998.09.23-26, 1998-6, p. 271–275). 161. Fujino Y., Negishi T. and Umaya K. Studies on lipids in sea urchin eggs. I. Chemical changes of lipids during curing with salt // Nihon Shokuhinkogyid Gakkaishi. − 1970. − №17(8). − P. 343−349. 162. Fukumi, Toru, Yoshiharu K., Kiyotake Sh. Data on preparing alochol preserved sea urchin. I. The quantity of salt and alcohol required // Hoku Suishi Geppo. − 1956. − №13(7). − P. 307−315. 163. Fukushima M. Frozen sea urchin product. JAPANESE PATENT 4 928 415. 1974. 164. Hatakawa S. Sea food pastes. JAPANESE PATENT 34 733/71. 1971. 165. Higashi H., Kikuchi R., Tabei K. Nutritive elements in salted marine appetizers // Nutrition and Foods. − Tokyo. − 1959. – № 11(6).– P. 62−65. 166. Ilicali C., Teik T.H., Shain L.P. Improved formulations of shape factors for the freezing and thawing time prediction of foods // Bull. IIR. − 2000. − № 5. − 58 p. 167. Jarenback L., Liljemark A. Ultrastructural changes during frozen storage of cod. Structure of myofibrils as revealed by freeze etching preparation. – J. Food Technol. − 1975a. − № 10. − 229 p. 168. Kato S., Schroeter S.C. Biology of the red sea urchin, Strongylocentrotus franciscanus, and its fishery in California. Mar. Fish. Rev. 1985.–47(3).– 20 p. 137

169. Kato S. Sea urchins: a new fishery develops in California // Marine Fihseries Review. − 1972. − № 34(9−10). − P. 23−30. 170. Ke P.J., Nash D.M., Ackman R.G. Quality preservation in frozen mackerel. - J. Inst Can. Sci. Technol. − 1976. − № 9(3). − 135 p. 171. Kramer D.E., Nordin D.M. A. Physical data from a study of size, weight and gonad quality for the red sea urchin (Strongylocentrotus franciscanus) over a one-year period // Can. Fish. Mar. Serv. − Vancouver. B.C., 1972. – 91 p. 172. Kramer D.E., Nordin D.M. A. Studies on the handling and processing of sea urchin roe. I. Fresh product. // Can. Fish. Mar. Serv., Tech. Rep. 870, Vancouver. B.C. − 1979. – 47 p. 173. Love M. R. Studies on protein denaturation in frozen fish. The mechanism and site of denaturation at low temperature // J. Sci. Ed. Agric. − 1958. − № 9. − 609 p. 174. Matsumoto J. J. Chemical deterioration of muscle proteins during frozen storage. In «Chamical Deterioration of Proteins» (eds. Witaker J., Fujmaki) Washington, ACS Sump. − 1980. − № 123 − 97 p. 175. Matsuno T., Tsushima M. Carotenoids in sea urchins // Edible sea urchins: biology and ecology. − Amsterdam: Elsevier Science, 2001. − P. 115−138. 176. Menzorova N. I., Rasskazov V. A. The recognition of substrate conformation changes under variations of solution ionic strength by Ca, Mg-dependent DNAase from sea urchin embryos // III Intern. conf. on chem. and biotechn. of biol. active natural products. − Sofia, 1985. − Vol. 4. − № 4. − P. 57−62. 177. Mimura, Eiichi, Sadao Toriyabe, Kiyotake Shimada. Report of the canning experiments of steamed sea urchin on Rebun Island. − 1956. − № 14(5). − P. 210−219. 178. Miwa K. Studies on a freezing storage of sea urchins // I. On pungent components in frozen sea urchin gonad. − 1970. − № 36(6). − P. 617−622 (In Japanese with English summary) 179. Miwa К. Studies on freezing storage of sea urchin // II. Examination of separation and determination method of carbonyl compounds in, sea urchin gonads and fish eggs. Ibid. − 1970. − № 36(8). − P. 812−819. 180. Mottet M.G. The fishery biology of sea urchin in the family Strongylocentrotidae // Technical report 20. Washington Department of fisheries. − Seattle, 1976. − 66 p. 181. Nagasaki Ken Suisan Shikenjo. Nagasaki Ken Sei shio uni ni tsuite Salted sea urchin of Nagasaki Prefecture // Nagasaki Prefectural Fisheries Laboratory. − 1957. − № 24. − P. 2. 182. Ramachandran A., Terushige M. Sea urchin for Japan // INFOFISH International. − 1991. − № 5/91. − P. 20−23. 183. Rasskazov V.A., Elyakova L.A., Kozlovskaya E.P. et al. Hydrolytic enzymes of marine invertebrates and prospect for their utilization // J. Marine Tecnol. Society (USA). − 1996. − Vol. 30. − № 1. − P. 29−34. 184. Sea urchin egg product. JAPANESE PATENT 16 780/72. − Yamato Sangyo Co., Ltd. 1972. 185. Simidy W., Terasima H. Studies on muscle aquatic animals. The influence of frozen storage on muscle proteins yellowrail // Bull. Jap. Soc. Sci. Fish. − 1958. – Vol. 23. − № 11. − P. 700−703. 186. Spiro I. Freezer offer minimum LN2 consumption // Food Processing. – 1982. – Vol. 43. – № 6. – P. 117. 187. Suzuki Taneko. Fish and Krill Protein: Processing Technology. // Applicel Science Publishers. − London, 1981. − P. 260. 188. Synthetic sea urchin egg paste. JAPANESE PATENT 33 700/71 // Eisai Co. Ltd. 1971. 189. Takama K. Insolubilization of rainbow trout actomyosin during storage at −20°C. Properties of insolubilized proteins formed by reaction of propanol or caproic acid with acto138

myosin // Bull. Jap. Soc. Sci. Fish. − 1974. − № 40(6). − P. 585. 190. Tanaka K., Matsuda Y. Freezing preservation of fresh sea urchin gonads // REITO (Refrigeration). − 1970. − № 45(516). − P. 925−931. (In Japanese). 191. Tokyo To Chuo Oroshiuri Ichiba Nempo: Suisanbutsu Hen // Annual Report of the Tokyo Metropolitan Wholesale Market; Marine Products: Published by the Tokyo Metropolitan Government, 1974. 192. Valladares B.J., Pinilla M.M. Comparative study on sea urchins (Loxechinus albus) frozen on a plate freezer and in liquid nitrogen // AN BROMATOL (Anales de Bromatologia). – Chile. − 1970. − № 22(3). − P. 209−228.

139

Оглавление ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................................................. 3 ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ИКРЫ ГИДРОБИОНТОВ .................................................................................................... 5 1.1. Оценка сырьевой базы лососей. Промысловые запасы Камчатки ........................................................... 5 1.2. Оценка промысловых запасов морских ежей ............................................................................................ 9 1.3. Характеристика икры лососевой .............................................................................................................. 14 1.4. Химический состав и свойства икры морских ежей ............................................................................... 17 1.5. Анализ способов производства икры лососевых видов рыб.................................................................. 21 1.5.1. Посол икры ......................................................................................................................................... 21 1.5.2. Замораживание икры ......................................................................................................................... 25 1.6. Анализ способов производства икры морских ежей и продуктов ее переработки .............................. 27 1.6.1. Определение сорта икры и гонадного индекса сырца. Производство свежей икры морских ежей ................................................................................................ 27 1.6.2. Посол икры морских ежей ................................................................................................................. 30 1.6.3. Икра горячей обработки и смесевые продукты ............................................................................... 31 1.6.4. Мороженая икра морских ежей ........................................................................................................ 32 ГЛАВА 2. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЗАМОРАЖИВАНИЯ ИКРЫ ..................................................................................................... 36 2.1. Влияние температуры замораживания и температуры хранения на свойства и химический состав икры .......................................................................................................... 36 2.1.1. Изменения в икре лососевых видов рыб при замораживании ....................................................... 36 2.1.2 Изменение химического состава икры лососевых видов рыб при хранении. ............................... 38 2.1.3 Изменения в икре морского ежа при замораживании и хранении ................................................. 39 2.2. Обоснование скорости замораживания икры .......................................................................................... 43 2.3. Анализ существующих методик расчета процесса замораживания. ..................................................... 46 2.4. Обоснование выбора коэффициентов теплоотдачи ................................................................................ 51 2.5. Математическая модель расчета продолжительности замораживания ................................................ 55 ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ЗАМОРАЖИВАНИЯ ИКРЫ .................................................................................................. 62 3.1 Описание экспериментального стенда для замораживания икры азотом.............................................. 62 3.2. Описание экспериментальных стендов для замораживания икры морских ежей ............................... 65 3.3. Методика проведения экспериментальных исследований по замораживанию икры ястычной лососевых видов рыб ........................................................................................................................................ 71 3.4. Методика проведения экспериментальных исследований по замораживанию икры морских ежей.......................................................................................................... 73 3.5. Анализ результатов экспериментальных исследований по замораживанию икры морских ежей при различных температурных режимах .................................... 76 3.6. Анализ результатов экспериментальных исследований по замораживанию икры ястычной лососевых видов рыб. ........................................................................... 83 ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАЧЕСТВЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИКРЫ ................................................................................................... 94 4.1. Технологические исследования качественных изменений икры морских ежей .................................. 94 4.2. Технологические исследования качественных изменений икры лососевой ястычной при замораживании и последующем хранении .............................................. 115 4.3. Разработка технологии замораживания икры лососевой ястычной с использованием азота .................................................................................................................................. 118 4.4. Разработка технологии замораживания и хранения икры морских ежей ........................................... 120 4.5. Разработка и утверждение нормативной документации ...................................................................... 120 4.5.1. Технология производства икры лососевой ястычной мороженой с использованием азота. ..... 120 4.5.2. Технология производства мороженой ястычной икры морских ежей ........................................ 121 4.6. Технико-экономическая оценка производства икры лососевой мороженой ястычной..................... 122 4.7. Технико-экономическая оценка производства икры мороженой морского ежа ................................ 124 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................................................................. 128 ЛИТЕРАТУРА.................................................................................................................................................... 130

140

Монография

Балыкова Лидия Ивановна Гоконаев Мирослав Валерьевич Юрков Юрий Александрович

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОБРАБОТКА ИКРЫ ГИДРОБИОНТОВ

Редактор И.В. Скрыпкина Технический редактор Е.Е. Бабух Набор текста И.П. Сарайкина Верстка И.П. Сарайкина, Е.Е. Бабух Оригинал-макет Е.Е. Бабух Подписано в печать 24.04.2008 г. Формат 61*86/8. Печать цифровая. Гарнитура Times New Roman Авт. л. 13,79. Уч.-изд. л. 13,99. Усл. печ. л. 17,94 Тираж 50 экз. Заказ № 66 Издательство Камчатского государственного технического университета Отпечатано полиграфическим участком издательства КамчатГТУ 683003, г. Петропавловск-Камчатский, ул. Ключевская, 35

141