Техника и интерпретация инфракрасных спектров поглощения органических молекул: Учебно-методическое пособие

В О Р О НЕ Ж С К И Й ГО С УД А Р С ТВ Е ННЫ Й УНИ В Е Р С И ТЕ Т

ТЕ Х НИ К А И И НТЕ Р П Р Е ТА Ц И Я И НФ Р А К Р А С НЫ Х С П Е К ТР О В П О ГЛО ЩЕ НИ Я О Р ГА НИ ЧЕ С К И Х М О ЛЕ К УЛ

Учебно -мето дическо е по со бие для студенто в С п ециа л ьн о с т ь "Ф изика " (010400)

В О РО НЕ Ж 2005

2

У т в е рж де но науч но-ме т одич е ским Сов е т ом физич е ского факульт е т а от 24 янв аря2005 года, п рот окол № 4.

Сост ав ит е ли: Р.П. В оробье в а, О .В . О в ч инников , М .А .Е фимов а.

У ч е бно-ме т одич е ское п особие п одгот ов ле но на кафе дре оп т ики и сп е ктроскоп ии физич е ского факульт е т а В ороне ж ского государст в е нного унив е рсит е т а. Ре коме ндуе т сядляст уде нт ов 5-го курса (дне в ного от де ле ния)

3

С О Д ЕР Ж А Н И Е В В Е ДЕ НИ Е … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .3 1. Те хника И К сп е ктроскоп ии 1.1. Блок-схема абсорбц ионного ме т ода в моле кулярной сп е ктроскоп ии… … ...4 1.2.И ст оч ники И К-излуч е ния, т ип осв е т ит е ля. … … … … … … … … … … … … … ..6 1.3.Прие мники И К – излуч е ния… … … … … … … … … … … … … … … … … … … .… 7 1.4.М ат е риалы оп т ики дляИ К - област и сп е ктра… … … … … … … … … … … … … 8 1.5. О п т ич е скаясхема И К - монохромат ора. Схема Л ит т ров а… … … … … … … ..9 1.6. О т лич ит е льны е особе нност и сп е ктрофот оме т ров … … … … … … … … … .… 11 1.7.М е т оды п ригот ов ле нияв е щ е ст в дляре гист рац ии И К сп е ктров … … … … … 12 2.Практич е скаяработ а на И К сп е ктрофот оме т ре . 2.1. О снов ны е характе рист ики сп е ктрофот оме т ра UR-20… … … … … … … … .18 2.2. Нормали для градуиров ки. Пров е рка в осп роизв одимост и п рибора. В ы ч исле ние п огре ш ност и изме ре нияв олнов ы хч исе л… … … … … … … … … … .19 2.3. В ы бор услов ий зап иси И К сп е ктров ...… … … … … … … … … … … … … … … 21 2.4.Э ксп е риме нт альны е задания. Зап исьнормале й дляградуиров ки п рибора...22 3. И ндив идуальны е задания п о инт е рп ре т ац ии И К сп е ктров органич е скихмоле кул. 3.1. О бщ ий п одход кинт е рп ре т ац ии И К сп е ктров моле кул… … … … … … … .… 23 3.2. Задач и ст руктурно-груп п ов ого анализа… … … … … … … … … … … … … … ...26 3.3. Задач и иде нт ификац ии в е щ е ст в п о И К сп е ктру… … … … … … … … … … … .30 3.4. Задач и п о оп ре де ле нию т ип а заме щ е нияв моле куле … … … … … … … … … .34 3.5. Задач и п о иссле дов анию в нут ри- и ме ж моле кулярны хв заимоде й ст в ий груп п ат омов … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..36 КО НТРО Л Ь НЫ Е В О ПРО СЫ … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 37 Л И ТЕ РА ТУ РА … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ...39 В ведение И нфракрасная абсорбц ионная сп е ктроскоп ия (И КС) – один из самы х расп рост ране нны хме т одов иссле дов ания св ой ст в и ст руктуры органич е скихи не органич е скихмоле кул. О н основ ан на изуч е нии коле бат е льно-в ращ ат е льны х сп е ктров лю бы х объе ктов в диап азоне 0,75-25μ (сре дняя И К област ь ст андарт ного сп е ктрофот оме т ра). Э т от в аж не й ш ий классич е ский ме т од абсорбц ионной моле кулярной сп е ктроскоп ии п озв оляе т , наряду с э ле ктронной сп е ктроскоп ие й в в идимой и ульт рафиоле т ов ой област и, иссле дов ат ь св ой ст в а и ст рукт уру лю бы х органич е ских и не органич е ских м оле кул, в ч аст ност и, ле карст в е нны х в е щ е ст в , биологич е ских и ме диц инских сист е м, объе ктов криминалист ич е ской э ксп е рт изы и т .д. Ц е ли наст оящ е го сп е ц иального п рактикума к курсу “М оле кулярная сп е ктроскоп ия” - ов ладе ние т е оре т ич е скими основ ами ме т ода инфракрасной абсорбц ионной сп е ктроскоп ии, п риобре т е ние знаний , уме ний и нав ы ков п олуч е нияи инт е рп ре т ац ии И К сп е ктров органич е скихмоле кул.

4

В ы п олне ние п рактикума в клю ч ае т э т ап ы , соде рж ащ ие в се не обходимы е разде лы коле бат е льной инфракрасной сп е ктроскоп ии: п роисхож де ние И К сп е ктров дв ух- и многоат омны х моле кул, особе нност и т е хники п олуч е ния сп е ктров в сре дне й И К област и, дост оинст в а и не дост ат ки от е ч е ст в е нны х и зарубе ж ны хИ К сп е ктрофот оме т ров , работ а с ними, индив идуальны е задания п о инт е рп ре т ац ии И К сп е ктров различ ны хобъе ктов . О св ое ние в се хразде лов п рактикума п ре дусмат рив ае т самост оят е льную работ у с науч ны м и монографиями, уч е бниками, ж урнальны ми ст ат ьями п о И К сп е ктроскоп ии и п асп орт ами п риборов . Для каж дого разде ла п ре длагаю т ся конт рольны е в оп росы . И нт е рп ре т ац ия И К сп е ктров в е де т сяна базе п ре дст ав ле нияо нормальны х коле баниях(малы х, гармонич е ских, не зав исимы х) в многоат омной моле куле и п онят ия о характе рист ич ност и и ст е п е ни характе рист ич ност и п олос п о ч аст от е . Э т о п ринц ип иально п озв оляе т ре ш ат ь с п омощ ью И К сп е ктроскоп ии дв е основ ны е задач и моле кулярного анализа: а) ст руктурно-груп п ов ой анализмоле кул; б) иссле дов ание в нут ри- и ме ж моле кулярны хв заимоде й ст в ий различ ны х груп п ат омов в моле куле . Данное уч е бно-ме т одич е ское п особие п ре дназнач е но для ст уде нт ов 5 курса кафе дры оп т ики и сп е ктроскоп ии, осв аив аю щ их в рамках сп е ц п рактикума ме т од И К сп е ктроскоп ии. О но мож е т бы т ьисп ользов ано т акж е п ри в ы п олне нии курсов ы х, дип лом ны х работ , НИ РС и магист е рских диссе рт ац ий , в кот оры хп риме няе т сяИ К сп е ктроскоп ия. 1. 1.1.

Т ехник а И К спек троск опии [4-12] Блок -схем а абсорбционного м етода спек троск опии

в

м олек улярной

О снов ны м ме т одом п ри п олуч е нии и ре гист рац ии И К сп е ктров яв ляе т ся абсорбц ионны й ме т од, блок-схема кот орого п ре дст ав ле на рис.1.1.

Рис.1.1. Блок-схема абсорбц ионного ме т ода. Глав ной особе нност ью абсорбц ионного ме т ода в И К сп е ктроскоп ии яв ляе т ся п риме не ние оп т ич е ского сп особа в озбуж де ния (в от лич ие от

5

э ле ктрич е ских сп особов в озбуж де ния ат омны х э миссионны х сп е ктров ). Э не ргия в озбуж де ния коле бат е льны х моле кулярны х сп е ктров в арьируе т ся в не обходимом для И К сп е ктров инт е рв але от 0.5 до 0.05 э В . При т акихэ не ргиях в озбуж де нияисклю ч е но разруш е ние объе кта иссле дов ания. Поглощ е ние св е т а иссле дуе мы м в е щ е ст в ом 2 п роисходит в соот в е т ст в ии с законом Л амбе рт а-Бе ра, кот оры й наиболе е п олно мож е т бы т ь п ре дст ав ле н для раст в ора иссле дуе мого в е щ е ст в а с конц е нт рац ие й С (моль/л), п ри т олщ ине п оглощ ае мого слояв l см длямонохромат ич е ского св е т а λ(или νсм -1) : , где

- молярны й коэ ффиц ие нт п оглощ е ния в е щ е ст в а, инт е нсив ност и п оглощ е нияраст в ора. При э т ом коэ ффиц ие нт п роп ускания:

яв ляю щ ий ся ме рой

, а оп т ич е скаяп лот ност ьв е щ е ст в а:

Э ксп е риме нт ально сп е ктр п оглощ е ния мож е т бы т ь зап исан на И К сп е ктроме т ре в в иде зав исимост и Т % (0÷100%) от ν см -1 или п осле соот в е т ст в ую щ е й обработ ки в в иде зав исимост и εν = f(νсм -1) или ελ= f(λ) (рис.1.2 (а) и (б) соот в е т ст в е нно).

Рис.1.2. Приме ры зап иси И К сп е ктров п оглощ е ния.

6

Сле дуе т обрат ит ь в нимание , ч т о в случ ае (а) п о оси в олнов ы хч исе л ν см -1 самоп исе ц п рибора п е ч ат ае т п е рв ую букв у, работ аю щ е й в схеме п ризмы (N NaCl, L – LiF, K – KBr) и п е рв ы е дв е ц ифры в олнов ого ч исла (нап р. N17 – NaCl 1700 см -1). М е рой инт е нсив ност и п оглощ е ния в э т ом случ ае яв ляю т ся минимумы п роп ускания, от ме ч е нны е зв е здоч ками длякаж дой п олосы . 1.2.И сточник и И К -излучения, тип осветителя В кач е ст в е ист оч ников излуч е ния в И К сп е ктрофот оме т рахисп ользую т ся т е ла накалив ания, даю щ ие инфракрасное излуч е ние п ри нагре в ании э ле ктрич е ским т оком. О снов ны е изних: 1)Ш т ифт Не рнст а - хруп кий э ле ме нт с в ы соким соп рот ив ле ние м, сост оящ ий глав ны м образом из п орош кообразны хсп е кш ихся окисе й ц иркония, т ория и ц е рияи св язую щ е го мат е риала. 2)Глобар – ст е рж е нь из карбида кре мния или э ле ме нт из какого-либо другого п одходящ е го мат е риала. При т е мп е рат уре 1100-1800°С в зав исимост и от мат е риала ист оч ника раскале нны й ш т ифт дае т излуч е ние не обходимой инт е нсив ност и. Диаме т р ист оч ника долж е н бы т ь дост ат оч но больш им, для т ого ч т обы е го изображ е ние бы ло ш ире е го в ходной и в ы ходной щ е ли п ри максимальном раскры т ии. В област и низких ч аст от (<600 см -1), когда, в случ ае п ризме нного п рибора, исп ользуе т ся оп т ика из бромист ого калия, щ е ли долж ны бы т ь дост ат оч но ш ирокими, ч т обы в монохромат ор п оп адало больш е луч ист ой э не ргии, п оскольку п ри э т ихч аст от ахизлуч ае мая ист оч ником э не ргия бы ст ро п адае т . И нт е нсив ност ь излуч е ния заме т но уме ньш ае т ся т акж е и на п рот яж е нии инт е рв ала 4000-600 см -1. М аксим ум э не ргии излуч е ния у глобара ле ж ит п ри 5500-5000 см – 1 (1.8-2.0 μ), т огда каку ш т ифт а Не рнст а – п ри 7100 см -1 (1.4 μ). Глобар име е т больш ой диаме т р и излуч ае мая им э не ргия п ри изме не нии ч аст от ы от 5000 до 600 см – 1 (2.0 – 16.7 μ) уме ньш ае т ся п риме рно в 600 раз, т .е . ме дле нне е , ч е м в случ ае ш т ифт а Не рнст а, у кот орого э не ргия излуч е ния уме ньш ае т ся боле е ч е м в 1000 раз. Сле дов ат е льно, в област и низкихч аст от удобне е исп ользов ат ьглобар. В больш инст в е сов ре ме нны х зарубе ж ны х и от е ч е ст в е нны х п риборов исп ользуе т ся глобар какист оч никизлуч е ния. О дной изп рич ин э т ого яв ляе т ся в ы сокая ст оимост ь окислов ре дкозе ме льны хэ ле ме нт ов ш т ифт а Не рнст а. В т о ж е в ре мя сущ е ст в е нны м не дост ат ком глобара яв ляе т ся исп ользов ание в одяного охлаж де ния, кот орое т ре буе т ст рогого конт роля за т е мп е рат урой каме ры ист оч ника. В сов ре ме нны х п риборах исп ользуе т ся т акж е в оздуш ное охлаж де ние ист оч ника. И ст оч никИ К - излуч е ния разме щ аю т в осв е т ит е ле п рибора однолуч е в ом (А ) или дв ухлуч е в ом (В ) в зав исимост и от п ринц ип а изме ре ния сп е ктров п оглощ е ния (рис.1.3). Больш инст в о иссле дуе мы хв е щ е ст в в лю бом агре гат ном сост оянии обладаю т больш ой п оглощ аю щ е й сп особност ью . Э т о т ре буе т исп ользов ания разбав ит е ля (в азе линов ое масло, п орош ок KBr) или

7

раст в орит е ля дляуме ньш е нияп оглощ е ния сме си, кот оры е играю т рольобразц а срав не ния(2’).

Рис.1.3. Блок-схемы однолуч е в ого (А ) и дв ухлуч е в ого (B) ме т одов изме ре ниясп е ктров п оглощ е ния. И К п риборы с осв е т ит е лями т ип а А или В носят назв ание однолуч е в ы х или дв ухлуч е в ы х. Пе рв ы е т ре бую т доп олнит е льной ре гист рац ии в иссле дуе мой област и сп е ктра п оглощ е нияразбав ит е ляили раст в орит е ляп ри т ой ж е т олщ ине l (см) п оглощ аю щ е го слоя, ч т о для иссле дуе мого в е щ е ст в а, и п осле дов ат е льного в ы ч ит анияизсп е ктра 2 сп е ктра образц а срав не ния2’. Приборы т ип а В п роизв одят ав т омат ич е ское в ы ч ит ание сп е ктра 2’ из сп е ктра сме си (иссле дуе мое в е щ е ст в о + раст в орит е ль) и в ы даю т сп е ктр 2. 1.3.Прием ник и И К – излучения В И К – п риборахисп ользуе т ся т е рмоэ ле ктрич е ский сп особре гист рац ии сп е ктров с п риме не ние м т аких п рие мников как т е рмоп ара, т е рмост олбик, боломе т р или оп т ико-акуст ич е ский п рие мник (О А П или п не в мат ич е ский п рие мник Голе я). Принц ип де й ст в ия в се х И К – п рие мников основ ан на изме не нии какого-либо физич е ского св ой ст в а е го п рие мной п лощ адки п од в озде й ст в ие м И К – излуч е ния различ ной ч аст от ы , ч т о п рив одит к т е мп е рат урны м э ффе ктам. О гранич е нны е разме ры э т ой п лощ адки т ре бую т в ы де ле ния И К излуч е ния оп ре де ле нной ч аст от ы с п омощ ью монохромат ора. Тогда в е сь п роц е сс п оглощ е ния св е т а иссле дуе мы м в е щ е ст в ом п роизв одит ся для монохромат ич е ского излуч е ния в п олном соот в е т ст в ии с т ре бов аниями закона Л амбе рт а - Бе ра. Св е т из в ы ходной щ е ли монохромат ора фокусируе т ся на уст рой ст в о, п ринимаю щ е е луч ист ую э не ргию и изме ряю щ е е е е т е п лов ой э ффе кт. И зме ре ние исклю ч ит е льно не больш ихт е мп е рат урны хизме не ний , в ы зы в ае мы х изме не ниями п от ока п адаю щ е й на п рие мник э не ргии, ч ащ е в се го п роизв одит ся п ри п омощ и боломе т ра или т е рмоп ары . Ряд сое дине нны х друг с другом т е рмоп ар п ре дст ав ляю т собой т е рм ост олбик. В боломе т ре ув е лич е ние т е мп е рат уры , в ы зв анное излуч е ние м, п рив одит к изме не нию э ле ктрич е ского соп рот ив ле ния, кот орое ме няе т нап ряж е ние . В т е рмоп аре п од де й ст в ие м излуч е нияп роисходит нагре в ание одного издв ухсп ае в ме т аллов , ч т о п рив одит к в озникнов е нию Э ДС ме ж ду сп аями, в е лич ина кот орой п рямо п роп орц иональна колич е ст в у луч ист ой э не ргии. В сле дст в ие больш ой ине рц ионност и э т их п рие мников п роме ж ут ок в ре ме ни, не обходимы й для

8

п е ре дач и сигнала, в ы зв анного разност ью п оглощ е ния в п уч ках, на уст рой ст в о ре гист рац ии сп е ктра дов ольно в е лик. В п риборахфирмы «Unicam Instruments Ltd.» исп ользуе т ся п не в мат ич е ский п рие мник Голе я, моде ль SP100. О н п ре дст ав ляе т собой горизонт альную каме ру, дав ле ние в кот орой п однимае т ся п ри нагре в ании излуч е ние м. Не больш ие изме не ния дав ле ния в ы зы в аю т от клоне ние одной изст е ноккаме ры ; э т а п одв иж ная ст е нка функц ионируе т т ак ж е , какзе ркало, от раж аю щ е е нап рав ле нны й на не го луч св е т а на фот оэ ле ме нт . Колич е ст в о от раж е нного св е т а не п осре дст в е нно зав исит от ст е п е ни расш ире ния газа в каме ре , а, сле дов ат е льно, и от колич е ст в а луч ист ой э не ргии св е т а, в ы ходящ е го из монохромат ора. Пне в мат ич е ские п рие мники мож но исп ользов ат ь в ш ироком инт е рв але ч аст от . Поскольку их сигнал зав исит от п олного колич е ст в а п олуч е нной э не ргии излуч е ния, а не от э не ргии, п риходящ е й ся на е диниц у п лощ ади п ов е рхност и (т е рмоп ары , боломе т ры ), т о не т не обходимост и фокусиров ат ь п уч ок св е т а п осле в ы ходной щ е ли на мале нькую п лощ адку. В э т ом случ ае в озмож но не кот орое уп рощ е ние схемы п рибора. 1.4.М атериалы оптик и для И К - области спек тра О дной из основ ны х ч аст е й монохромат ора яв ляе т ся п ризма или дифракц ионная ре ш е т ка, назнач е ние кот оры х - разлож е ние св е т а на сост ав ляю щ ие монохромат ич е ские луч и. В от лич ие от в идимой и ульт рафиоле т ов ой ч аст и оп т ич е ского диап азона, в И К област и не т одного мат е риала оп т ики, обе сп е ч ив аю щ е го в е сьрабоч ий диап азон п рибора в ближ не й и сре дне й И К област и (0.75÷2.5÷25.0 μ), не гов оря о дале кой И К област и (25.0÷50.0÷1000.0 μ). О снов ное п риме не ние зде сьнаходят крист аллы щ е лоч ногалоидны х соле й (KBr, LiF, NaCl). Приме не ние различ ны х мат е риалов обуслов ле но ихсп е ктральной област ью п роп ускания, в кот орой наблю дае т ся максимальная п розрач ност ь, больш ая дисп е рсия, в ы сокая оп т ич е ская однородност ь, изот роп ност ь, хорош аясп особност ькобработ ке. Больш им не дост ат ком п оч т и в се й оп т ики в И К област и яв ляе т ся в ы сокая гигроскоп ич ност ь, т ре бую щ ая хране ния е е с осуш ит е лями (се ликаге ль, блауге ль или п ят иокись фосфора). При исп ользов ании п осле дне й не обходимо оч е нь ост орож ное обращ е ние , т .к. п ри п оп адании на кож у рук и лиц а образую т ся сильны е ож оги (смы в ат ь больш им колич е ст в ом в оды !). О бласт и п риме не ния мат е риала оп т ики п ре дст ав ле ны в т аблиц е 1. Данны е мат е риалы исп ользую т ся не т олько п ри изгот ов ле нии п ризм И К п риборов , но и для окон газов ы хкю в е т и кры ш е кразборны хкю в е т и кю в е т п ост оянной т олщ ины для раст в оров . Дост оинст в ом п риборов (от е ч е ст в е нны хи зарубе ж ны хфирм ) раннихле т изгот ов ле ния яв ляе т ся налич ие в комп ле кте 3-4 п ризм (ст е кло, LiF, NaCl, KBr), обе сп е ч ив аю щ ихш ирокий диап азон работ ы п рибора. О днако в больш инст в е случ ае в п риборы име ю т одну п ризму, ч ащ е в се го NaCl. В наст оящ е е в ре мя в се актив не е нач инаю т п риме нят ься дифракц ионны е И К-монохромат оры , яв ляю щ ие сяболе е удобны ми в обращ е нии.

9

Т аблица 1. М атериалы дляИ К оптик и М ат е риал

О бласт ь

И нт е рв ал

Раст в оримост ьв

оп т ики

охв ат ы в ае мы х в

соот в е т ст в ую щ их

г/100г в оды п ри

И К диап азоне

длин в олн, μ

20°С

ч аст от , см -1 Ст е кло

14290-4000

0.7-2.5

не раст в оримо

Кв арц

14290-2860

0.7-3.5

не раст в орим

CaF2

4000-1300

2.4-7.7

0.0016

LiF

3330-1670

3.0-6.0

0.17

NaCl

5000-670

2.0-15.0

36.0

KBr

670-500

15.0-20.0

54.0

KCl

1000-400

10.0-25.0

CsBr

400-290

25.0-35.0

CsI

290-180

35.0-55.0

KRS-5 Tl(BrI)

400-250

25.0-40.0

0.05

AgCl

14290-5000

0.7-2.0

0.00015

455-500

22-20

124.0

1.5. О птическ аясхем а И К - м онохром атора. С хем а Л иттрова В основ е И К - монохромат ора (рис. 1.4) ле ж ит схема Л ит т ров а. Э т о п риме р ав т околлимац ионной схемы п рибора, обе сп е ч ив аю щ е й комп актност ь расп олож е ния э ле ме нт ов , больш ую дисп е рсию за сч е т дв ой ного п рохож де ния луч а в п ризме (Р), налич ия одного в огнут ого зе ркала (М 5), в ы п олняю щ е го роль коллимат орного и каме рного объе ктив а и п лоского зе ркала (М 6), п ри п ов орот е кот орого п роисходит сканиров ание сп е ктра в нуж ном диап азоне в олнов ы х ч исе л. Принц ип ы де й ст в ия И К сп е ктрофот оме т ров дов ольно п рост ы , слож ност ь п ре дст ав ляю т их ме ханич е ские и э ле ктрич е ские уст рой ст в а, не обходимы е для в осп роизв е де ния ме льч ай ш их изме не ний п оглощ ае мой э не ргии в в иде т оч ной ре гист рограммы сп е ктра.

10

Не кот оры е основ ны е э ле ме нт ы конст рукц ии яв ляю т ся общ ими для в се х сов ре ме нны хдв ухлуч е в ы х И К сп е ктрофот оме т ров . И ст оч никизлуч е ния дае т не п ре ры в ны й И К сп е ктр, монохромат ор дисп е ргируе т э т о излуч е ние , а зат е м в ы де ляе т узкий инт е рв ал ч аст от , э не ргия в кот ором изме ряе т ся п рие мником; п осле дний п ре образуе т п олуч е нную э не ргию в э ле ктрич е ский сигнал, кот оры й зат е м усилив ае т ся и ре гист рируе т ся зап исы в аю щ им уст рой ст в ом. Нап рав ле ние п роходящ их луч е й в п риборе и оконч ат е льная фокусиров ка изображ е ния ист оч ника на п рие мник оп ре де ляю т ся п ре ц изионны ми зе ркалами. На рис. 3 п оказана п ринц ип иальная оп т ич е ская схема и основ ны е э ле ме нт ы сп е ктрофот оме т ра в самом общ е м случ ае . Св е т от ист оч ника излуч е ния S от раж ае т ся зе ркалами М 1 и М 2, образуя иде нт ич ны е основ ной и срав нит е льны й п уч ки. Каж ды й изп уч ков п рое ктируе т сяна в е рт икальны е в ходны е от в е рст ияS1 и S2, п рич е м кю в е т а с образц ом и срав нит е льная кю в е т а п оме щ аю т ся в узкой ч аст и э т их п уч ков в близи в ходны х от в е рст ий . Проп ущ е нны й образц ом св е т нап рав ляе т ся зат е м зе ркалом М 3 на в ращ аю щ е е ся се кторное зе ркало (или коле блю щ е е ся п лоское зе ркало) М 4. После дний п рие м служ ит , в о-п е рв ы х, для от раж е ния п уч ка, п рош е дш е го ч е ре зобразе ц , на в ходную щ е льмонохромат ора S3 и, в о-в т оры х, п ри в ращ е нии (или коле бании) дляп е ре кры в анияэ т ого п уч ка и п роп ускания на в ходную щ е ль п уч ка срав не ния. Таким образом, на в ходную щ е ль S3 п ооч е ре дно фокусируе т ся изображ е ние ист оч ника от основ ного и срав нит е льного п уч ков . Коллимат орное зе ркало М 5 от раж ае т п аралле льны й п уч оксв е т а на п ризм у P. Прой дя ч е ре з не е , св е т сразу ж е от раж ае т ся обрат но п лоским п ов орот ны м зе ркалом М 6 (зе ркало Л ит т ров а), т акч т о п ризма дв аж ды дисп е ргируе т п уч ок св е т а в сп е ктр. Коллимат орное зе ркало собирае т дисп е ргиров анны й св е т в сходящ ие ся п уч ки, кот оры е в каком -т о узком инт е рв але длин в олн п рое ктирую т сяна п лоское зе ркало М 7, от клоняю щ е е ихна в ы ходную щ е льмонохромат ора S4. Дальш е п лоское зе ркало М 8 нап рав ляе т св е т в конде нсор М 9, кот оры й фокусируе т е го на п рие мник D. Когда э не ргия излуч е ния, п роп ущ е нного ч е ре з кю в е т у с образц ом и кю в е т у срав не ния, одинаков а, п рие мник не дае т никакого сигнала. Поглощ е ние св е т а образц ом п рив одит кне рав ноц е нност и п роп ущ е нны хп уч ков , п ооч е ре дно п оп адаю щ ихна п рие мник, в ре зульт ат е ч е го в озникае т п ульсирую щ ий э ле ктрич е ский сигнал т ой ж е ч аст от ы , с какой п ре ры в аю т ся п уч ки се кторны м зе ркалом. Э т от сигнал усилив ае т ся э ле ктронной схемой , де т е ктируе т ся и иде т к ослабит е лю А , кот оры й п е ре ме щ ае т ся в срав нит е льном п уч ке, п ост е п е нно п е ре кры в ая е го до т е х п ор, п ока не буде т в осст анов ле н э не рге т ич е ский баланс основ ного и срав нит е льного п уч ков и п рие мник не п ре крат ит п одач у сигнала (нуле в ой ме т од в оп т ике ). В е лич ина, на кот орую не обходимо уме ньш ит ь инт е нсив ност ь срав нит е льного п уч ка для балансиров ки э не ргии обоихп роп ущ е нны хп уч ков , яв ляе т ся ме рой п оглощ е ния образц а. Синхронизац ия ослабит е ля с самоп исц е м п озв оляе т п олуч ит ь в е лич ину п оглощ е ния образц а в в иде крив ой , в ы ч е рч е нной п е ром на диаграммной ле нт е . Сильное п оглощ е ние св е т а образц ом п рив одит к больш ой разниц е в э не ргии п уч ков , и п рие мникдае т п роп орц ионально сильны й сигнал; ослабит е ль э не ргич но в в одит ся в срав нит е льны й п уч ок, унич т ож ая

11

э не рге т ич е скую разност ь п уч ков и гася сигнал. Когда нуле в ое п олож е ние дост игнут о, ослабит е ль и п е ро не п одв иж ны . Пов орот ом зе ркала Л ит т ров а изме няю т ч аст от у излуч е ния, п адаю щ е го на п рие мник, ч т о мож е т соп ров ож дат ься изме не ние м инт е нсив ност и п оглощ е ния образц а. Е сли э т о т ак, т о в е сь ц икл в озникнов е ния сигнала и соот в е т ст в ую щ ихот в е т ны х де й ст в ий схемы п ов т оряе т ся, и т аким образом не п ре ры в но зап исы в ае т ся в е сь сп е ктр. Принц ип балансиров ки п уч ков обе сп е ч ив ае т в ы сокую т оч ност ь, уст раняя ош ибки, обуслов ле нны е не ст абильност ью ист оч ника излуч е нияи п рие мника.

Рис.1.4. И К-монохромат ор п о схеме Л ит т ров а. Кроме э т ого, он дае т в озмож ност ь п ров одит ь диффе ре нц иальны й анализ (п оглощ е ние общ е го комп оне нт а, т .е . раст в орит е ля или п риме си, находящ е гося в одинаков ой конц е нт рац ии в кю в е т ах с образц ом и срав нит е льной , э ффе ктив но балансируе т ся, дав ая нуль). Э т о в озм ож но лиш ь п ри абсолю т но одинаков ы хкю в е т ахи т олщ ине п оглощ аю щ е го слояв обоихслуч аях. У ст ой ч ив ост ь п рибора в работ е и т оч ност ь дав ае мы х ре зульт ат ов в знач ит е льной ст е п е ни зав исят от кач е ст в а е го глав ны хэ ле ме нт ов . 1.6. О тличитель ны е особенности спек троф отом етров. Сов ре ме нны е И К сп е ктрофот оме т ры име ю т оп ре де ле нны е общ ие характе рист ики. Л уч ш ие п ре ц изионны е п риборы оборудов аны ц е лы м рядом доп олнит е льны хуст рой ст в . К ним п рилагаю т сяп оляризат оры , п ринадле ж ност и микроскоп ич е ской т е хники, многоходов ы е газов ы е кю в е т ы , набор кю в е т для изуч е ния сп е ктров ж идкост е й , п ре ссы и мат риц ы для п ригот ов ле ния т абле т окс галоге нидами щ е лоч ны хме т аллов , в сп омогат е льны е зап исы в аю щ ие уст рой ст в а длябланков мале нькихкарт от е к, наборы п ризм и ре ш е т ок, Э В М дляобработ ки

12

И К сп е ктров , п рист ав ки для изме ре ния наруш е нного п олного в нут ре нне го от раж е ния(НПВ О и М НПВ О ). При в ы боре И К сп е ктрофот оме т ра для ре ш е ния лю бой задач и сле дуе т обращ ат ь в нимание на т акие основ ны е характе рист ики, какт ип осв е т ит е ля и сп особ изме ре ния (однолуч е в ой или дв ухлуч е в ой ), налич ие или от сут ст в ие т е рмост ат иров ания каме ры монохром ат ора, колич е ст в о сме нны х п ризм и ре ш е т ок, оп ре де ляю щ ихрабоч ий диап азон п рибора, максимальное разре ш е ние , т оч ност ьи в осп роизв одимост ьв олнов ого ч исла ν(см – 1) и п роп усканияT(%). 1.7.М етоды приготовлениявещ еств длярегистрации И К спек тров Больш инст в о иссле дуе мы хв е щ е ст в органич е ского или не органич е ского сост ав а в лю бом агре гат ном сост оянии обладаю т в ы сокой п оглощ аю щ е й сп особност ью в И К област и сп е ктра, ч т о т ре буе т исп ользов ания раст в орит е ля или разбав ит е ля для п ригот ов ле ния в е щ е ст в а к анализу. И К сп е ктроскоп ия п риме няе т дляэ т ого различ ны е ме т оды : а) иссле дов ание раст в оров в е щ е ст в а в органич е скихраст в орит е лях; б) иссле дов ание сусп е нзий в в азе линов ом масле ; в ) иссле дов ание т абле т ок, сп ре ссов анны хс оп т ич е ски ч ист ы м бромист ы м калие м; г)иссле дов ание п ле нок, нап ы ле нны х на п розрач ную в И К област и п одлож ку; д)иссле дов ание т онких слое в ж идкого в е щ е ст в а, заж ат ы х ме ж ду окош ками кю в е т ы . Рассмот рим сп особы п ригот ов ле ния в е щ е ст в а, област и п риме не ния и информат ив ност ьуказанны хме т одов . Р астворы Пригот ов ле ние раст в оров п одробно оп исано в [10]. У ч ит ы в ая, ч т о в данном случ ае э ксп е риме нт ат ор фиксируе т конц е нт рац ию в е щ е ст в а в раст в оре С моль/л и т олщ ину п оглощ аю щ е го слоя l см, мож но изме рит ь т оч ную колич е ст в е нную ме ру инт е нсив ност и п оглощ е нияε (моль-1ּлּсм -1) и сп е ктр п оглощ е ния в е щ е ст в а в в иде зав исимост и εν = f(νсм -1) в нуж ной И К област и. Поэ т ом у данны й ме т од п ригот ов ле ния в е щ е ст в а обладае т максимальной информат ив ност ью , т .к. п озв оляе т оп ре де лит ь с больш е й дост ов е рност ью п олож е ние νmax (см -1), п иков ую (εmax) и инт е гральную инт е нсив ност ь (А =∫ ενdν) лю бой п олосы п оглощ е ния И К сп е ктра иссле дуе мого в е щ е ст в а. О снов ной т рудност ью п ри исп ользов ании данного ме т ода яв ляе т ся в ы бор п одходящ е го органич е ского раст в орит е ля. Каж ды й из них долж е н удов ле т в орят ь сле дую щ им т ре бов аниям: обладат ь хорош е й раст в оряю щ е й сп особност ью дляданного в е щ е ст в а, не име т ьсобст в е нны хинт е нсив ны хп олос

13

п оглощ е ния в в ы бранной И К област и, бы т ь ине рт ны м, т .е . химич е ски не актив ны м п о от нош е нию киссле дуе мому в е щ е ст в у, не образов ы в ат ь с ним комп ле ксов , ж е лат е льно име т ьминимальны й дип ольны й моме нт . В [4,6] указаны основ ны е органич е ские раст в орит е ли для И К област и и п рив е де ны област и их п оглощ е ния (заш т рихов анны е уч аст ки) п ри разны х т олщ инахп оглощ аю щ е го слоя l = 1,0 м м; l = 0,1 мм. М инимальное колич е ст в о п олос п оглощ е ния и наибольш ая п розрач ност ь п ри l = 0,1 мм наблю дае т ся у раст в орит е ля ч е т ы ре ххлорист ого угле рода. При дост ат оч ной раст в оримост и в не м в е щ е ст в а э т от раст в орит е льч аст о уп от ре бляе т сяв И К сп е ктроскоп ии. Для п олуч е ния сп е ктра п оглощ е ния иссле дуе мого в е щ е ст в а в ш ироком инт е рв але в олнов ы хч исе л исп ользую т не сколько раст в орит е ле й , п розрач ны хв нуж ном инт е рв але . Пе ре д нач алом зап иси И К сп е ктра в е щ е ст в а в в ы бранном раст в орит е ле не обходимо снят ьсп е ктр э т ого раст в орит е ляп ри данной т олщ ине п оглощ аю щ е го слоя, когда в канале срав не ния находит ся п уст ая кю в е т а с окош ками из LiF, NaCl, KBr или CaF2 в зав исимост и от в ы бранного оп т ич е ского диап азона. Такие сп е ктры раст в орит е ле й даю т боле е п олное п ре дст ав ле ние обинт е нсив ност и е го п олос п оглощ е нияв в ы бранной област и. В работ ах[4-8] п ре дст ав ле ны сп е ктры п оглощ е ния не кот оры храст в орит е ле й и разбав ит е ле й и ре коме ндац ии п о их п риме не нию . В идно, ч т о в област и инт е нсив ны х п олос п оглощ е ния раст в орит е ля (п оме ч е ны ч е рной ч е рт ой ) исп ользов ат ьданны й раст в орит е льне льзя, в област и слабы хп олос – в озмож но, п ри в ариац ии т олщ ины п оглощ аю щ е го слоя. Сле дуе т обрат ит ь в нимание , ч т о п ри работ е с лю бы ми раст в орами и раст в орит е лями п ри п ов т орны хсъе мках ст рукт урно-сходны х моле кул не обходимо в кю в е т е срав не ния исп ользов ат ь одни и т е ж е кры ш ки из в ы бранной оп т ики и т у ж е в ы сот у ст акана кю в е т ы , оп ре де ляю щ ую т олщ ину п оглощ аю щ е го слоя l см. Э т о обуслов ле но т е м, ч т о абсолю т но иде нт ич ны х кры ш е к и ст аканов не т . М ы т ь оп т ику кю в е т мож но т олько в в ы бранном раст в орит е ле в ч аш ке Пе т ри или ш ироком бю ксе . Прот ират ьт олько оч е ньмягкими т ряп оч ками, ч т обы не ц арап ат ьп ов е рхност ь. При работ е с в одны ми раст в орами в соот в е т ст в ии с данны ми о раст в оримост и в в оде различ ной оп т ики в кач е ст в е окош е к кю в е т мож но исп ользов ат ь ст е кло, кв арц , хлорист ое се ре бро или фт орист ы й кальц ий (флю орит ) (ост орож но и крат ков ре ме нно). С успензии в вазелиновом м асле Сусп е нзию обы ч но гот ов ят сле дую щ им образом. В гот ов ую ст уп ку кладут не сколько крист алликов (~5 мг т в е рдого в е щ е ст в а или 2-3 кап ли ж идкого), изме льч аю т их, зат е м п ип е т кой наносят кап лю в азе линов ого масла на се ре дину голов ки п е ст ика и нач инаю т э не ргич но разме льч ат ь им в е щ е ст в о. Проде лав п е ст иком около 15 кругов ы хдв иж е ний , п ри п омощ и ш п ат е ля или ре зинов ой лоп ат ки собираю т в сю разме льч е нную сусп е нзию со ст уп ки и п е ст ика на се ре дину ст уп ки и раст ираю т снов а. О бы ч но п ригот ов ле ние сусп е нзии сч ит аю т законч е нны м п осле 3-х т аких оп е рац ий (в озмож но и больш е ). Получ е нную сусп е нзию заж имаю т ме ж ду дв умя окош ками из NaCl

14

или KBr (с окош ками работ ат ь т олько в ре зинов ы х п е рч ат ках или нап альч никах!). Прав ильно п ригот ов ле нная сусп е нзия обы ч но п олуп розрач на в в идимом св е т е . При рассмот ре нии сусп е нзии, сж ат ой ме ж ду соле в ы ми окош ками, не долж но бы т ь заме т но т ре щ ин, зе рнист ост и или других не однородност е й п ле нки. Е сли не однородност и в идны на глаз, т о сусп е нзия рассе ив ае т корот ков олнов ое излуч е ние . При э т ом максим умы п оглощ е ния и п роп ускания будут искаж е ны , и ц е нност ь т акого сп е ктра буде т не в е лика, в худш е м случ ае он буде т п рост о не в е рны м. Толщ ина п ле нки сусп е нзии, не обходимой для п олуч е ния удов ле т в орит е льного сп е ктра, зав исит от п оглощ ат е льной сп особност и образц а. Е сли сп е ктр слиш ком инт е нсив е н, т о сусп е нзию сле дуе т разбав ит ь в азе линов ы м маслом и п ов т орно п е ре ме ш ат ь. Наоборот , е сли оч е нь т олст ы й слой дае т слиш ком слабы й сп е ктр, т о сле дуе т добав ит ьиссле дуе мого в е щ е ст в а и п ов т орно п е ре ме ш ат ь. Не дост ат ком э т ого ме т ода яв ляе т ся т о, ч т о в азе линов ое масло име е т св ои п олосы п оглощ е ния, п оэ т ому не в озмож но п олуч ит ь данны е о п оглощ е нии иссле дуе мого образц а в област и собст в е нного п оглощ е ниямасла. После оконч ания работ ы агат ов ую ст уп ку и п р. оч ищ аю т ац е т оном или э т илов ы м сп ирт ом. О кош ки п ромы в аю т раст в орит е ле м (CCl4, хлороформ или др.), в ы т ираю т в ат ой и убираю т в э ксикат ор. С прессованны е таблетк и с бром исты м к алием Нав е ска № 1: 2-4 мг иссле дуе мого в е щ е ст в а. Нав е ска № 2: 130 мг оч е нь ч ист ого и п ре дв арит е льно осуш е нного в т е ч е ние 4-5 ч асов п орош ка KBr (оп т ич е ски ч ист ого изкры ш е к). Сое динит ьобе нав е ски и т щ ат е льно п е ре т ират ь~5 м ин в агат ов ой ст уп ке. О т общ е й сме си от в е сит ь 100 мг п орош ка, п оме ст ит ь в п ре сс-форм у и п ре ссов ат ь п од дав ле ние м около 150 кг/см 2 в т е ч е ние ~10 мин. В о в ре мя п ре ссов ания п ре сс-форму от кач ив аю т , ч т обы не доп уст ит ь образов ания п узы рьков в оздуха и раст ре скив ания т абле т ки. Не дост ат оч ное от кач ив ание адсорбиров анного в оздуха бы ст ро в ы яв ляе т ся, т .к. т абле т ка ч е ре з корот кое в ре мя мут не е т , даж е е сли она хранит ся в сухой ат мосфе ре . Х орош о п ригот ов ле нны й образе ц п розрач е н на п росв е т , ч т о мож е т служ ит ь крит е рие м п рав ильност и е го п ригот ов ле ния. О бразц ом срав не ние служ ит т абле т ка изт ого ж е колич е ст в а ч ист ого KBr (100 мг). Табле т ки изKBr исп ользую т ся для п олуч е ния сп е ктров не органич е скихи не раст в оримы х органич е ских в е щ е ст в . Э т от ме т од име е т сле дую щ ие не дост ат ки: 1) При раст ирании и п ре ссов ании в сле дст в ие локального п е ре гре в ания в е щ е ст в а мож е т п роизой т и е го не обрат имое изме не ние . 2) В сле дст в ие гигроскоп ич ност и KBr т рудно п олуч ит ь сп е ктр, не соде рж ащ ий п олос п оглощ е ния в оды (област ь п оглощ е ния H2O: 32003400 см – 1; 1600-1700 см -1). 3) В не кот оры хслуч аяхп роисходит в заимоде й ст в ие иссле дуе мы хв е щ е ст в с KBr, соп ров ож даю щ е е сяизме не ние м п олос п оглощ е ния.

15

В зав исимост и от инт е нсив ност и п олуч е нного сп е ктра, конц е нт рац ия в е щ е ст в мож е т бы т ьзат е м ув е лич е на или уме ньш е на. Е сли т ре буе т ся п олуч ит ь боле е инт е нсив ны й сп е ктр, т о луч ш е ув е лич ит ьт олщ ину т абле т ки, в зяв больш е сме си образц а с KBr, ч е м ув е лич ив ат ь конц е нт рац ию в е щ е ст в а в KBr, п оскольку п ри боле е в ы соких конц е нт рац иях т рудно добит ься п розрач ност и т абле т ок. Для ув е лич е ния инт е нсив ност и сп е ктра мож но т акж е разре зат ь т абле т ку п оп олам и снят ьсп е ктр удв ое нной т олщ ины . После оконч ания работ ы т щ ат е льно оч ист ит ь агат ов ую ст уп ку, п е ст ики в клады ш и п ре сс-формы ац е т оном или э т илов ы м сп ирт ом. Порош окKBr убрат ь в э ксикат ор. Приготовление образца в твердом виде Сущ е ст в уе т много сп особов п ригот ов ле ния п робт в е рды хобразц ов . Для п олуч е ния хорош е го сп е ктра п оглощ е ния образц а, п омимо в се го п роч е го, разме ры ч аст иц п орош ка в иде альном случ ае долж ны бы т ь < λ п адаю щ е го излуч е ния. При в ы п олне нии э т ого услов ия мож но п ре не бре ч ь э ффе ктами п ре ломле нияи от раж е ния, т акж е каки инт е рфе ре нц ие й . Больш инст в о иссле дов аний И К сп е ктров п ров одит ся, нач иная с границ ы основ ной И К област и – 2.0 μ. Поэ т ом у ж е лат е льно, ч т обы разме р в се хч аст иц иссле дуе мого в е щ е ст в а бы л < 2 μ (в иде альном случ ае ). Не больш ие разме ры т в е рды х ч аст иц не обходимы т ак ж е и для рав номе рного п е ре кры в ания образц ом се ч е ния п уч ка И К излуч е ния. Е сли э т ого не буде т , т о на от де льны х не больш их уч аст ках се ч е ния И К излуч е ние в ообщ е не в ст ре т ит ч аст иц в е щ е ст в а. В ре зульт ат е наблю дае мое п оглощ е ние не буде т ист инны м. При п одгот ов ке образц ов т в е рды х в е щ е ст в для иссле дов ания их И К сп е ктров сле дуе т в се гда уч ит ы в ат ь в озмож ност ь п олиморфизма. Как органич е ские , т аки не органич е ские мат е риалы могут сущ е ст в ов ат ь в дв ухи боле е различ ны х крист аллич е ских модификац иях, или п олиме рны х формах. Разме льч е ние , изме не ние т е мп е рат уры , в лияние сре ды могут в ы зв ат ь п е ре ход одной крист аллич е ской формы в другую . Таккакэ т и п е ре ходы не обязат е льно п рот е каю т до конц а, могут п олуч ат ься п олиморфны е сме си. Е сли сп е ктры т в е рды х образц ов различ ны , а какой -либо другой физич е ский ме т од и п роисхож де ние образц ов указы в аю т на т о, ч т о обе они п ре дст ав ляю т собой одно и т о ж е сое дине ние , т о сле дуе т уч ит ы в ат ь в озмож ност ь п олиморфизма. Е сли дв а образц а даю т различ ны е сп е ктры в т в е рдом сост оянии, но одинаков ы е сп е ктры в раст в оре , т о п рич иной различ ияяв ляе т сяоп ят ьж е п олиморфизм. Приготовление ж идк ого образца Сп е ктр низколе т уч е й ж идкост и мож но ле гко зап исат ь для кач е ст в е нного анализа, сж ав кап лю ж идкост и ме ж ду окош ками (п олуч ае т ся кап иллярны й слой ). Е сли ж е сп е ктр, п олуч е нны й т аким сп особом, слиш ком инт е нсив е н, т о сле дуе т в зят ьраст в ор в е щ е ст в а в п одходящ е м раст в орит е ле .

16

С пек тры газов И нфракрасны е сп е ктры газов сильно от лич аю т ся от сп е ктров конде нсиров анны хфаз. Принц ип иальное от лич ие обуслов ле но т е м, ч т о в газе моле кулы могут св ободно в ращ ат ься, а ме ж моле кулярное в заимоде й ст в ие минимально. В случ ае п рост ы хмоле кул э т о п рив одит кп ояв ле нию множ е ст в а линий т онкой ст рукт уры , соот в е т ст в ую щ ихп е ре ходам ме ж ду в ращ ат е льны м и уров нями э не ргии. По э т ой п рич ине многие газы , нап риме р, аммиак, угле кислы й гази п ары в оды в в оздухе, исп ользую т ся для калибров ки п риборов п о ч аст от ам. Поскольку молярная конц е нт рац ия в э т ом случ ае мала, т олщ ина слоя газов ой кю в е т ы изме ряе т ся сант име т рами, а не долями миллиме т ра, какв случ ае конде нсиров анны хфаз. Разработ ана сп е ц иальная т е хника изме ре ния сп е ктров малы хколич е ст в газа и обе сп е ч е ния п олного п е ре в ода образц а в газов ую кю в е т у. О днако в обы ч ны хслуч аяхколич е ст в о газа, зап олнив ш е го изв е ст ны й объе м ст андарт ной кю в е т ы , узнаю т п о изме ре нному дав ле нию . Для т ого ч т обы зап олнит ь кю в е т у, е е снач ала э в акуирую т и зат е м газв ходит в не е в сле дст в ие п е ре п ада дав ле ния. О бы ч но расст ояние п о п рямой ме ж ду осв е т ит е ле м и в ходной щ е лью монохромат ора не п ре в ы ш ае т 25 см. Для низкихдав ле ний или сме се й газов , а особе нно для анализа сле дов газов в ат мосфе ре разработ аны конст рукц ии многоходов ы х газов ы х кю в е т с больш ой общ е й длиной п ут и п роходящ е го излуч е ния (рис.1.5). Пуч оксв е т а, идущ ий от осв е т ит е ля, п ов орач ив ае т ся на 90˚ и, п ре ж де ч е м в е рнут ься к п е рв онач альном у нап рав ле нию и п оп аст ь в монохромат ор, многократ но п роходит ч е ре здлинную (до 4 м) газов ую кю в е т у, от раж аясьоп ре де ле нны м образом уст анов ле нны ми в е е конц ахзе ркалами.

Рис. 1.5. У п рощ е нная схема многоходов ой газов ой кю в е т ы .

17

И нф рак расны е спек тры м ик роск опическ их объек тов В п осле дние годы п ояв ились в ы п ускае мы е п ромы ш ле нност ью п ринадле ж ност и для микросп е ктроскоп ии, кот оры е могут исп ользов ат ься со ст андарт ны ми п риборами. М икроскоп фокусируе т п уч оксв е т а от ист оч ника в т оч ку, и е сли в не е п оме ст ит ь микрообразе ц (монокрист алл, в олокно и т .д.), т о в е сь п уч ок св е т а буде т п роходит ь ч е ре з не го. Проп ущ е нны й п уч ок зат е м расш иряе т ся и зап олняе т в ходную щ е ль монохромат ора. В э т ихмикроме т одах в ст ре ч аю т ся знач ит е льны е п рактич е ские т рудност и п ри работ е с раст в орами и зап олне нии микрокю в е т . К ю веты длярастворов Кю в е т ы для раст в оров бы в аю т дв ухт ип ов : разборны е кю в е т ы , кот оры е каж ды й раз п е ре д зап исью сп е ктра собираю т ся из от де льны х ч аст е й , и п олност ью собранны е ге рме т ич ны е кю в е т ы п ост оянной т олщ ины . Каж ды й из э т ихт ип ов обладае т св оими дост оинст в ами и не дост ат ками. Разборны е кю в е т ы ле гч е п ромы в ат ь, и п ов е рхност и п ласт инокмож но п олиров ат ь п е ре д каж дой зап исью сп е ктра. Кю в е т ы п ост оянной т олщ ины п ромы в аю т не однократ ны м зап олне ние м их раст в орит е ле м, но когда п орт ят ся п ов е рхност и окон, их разборка и ре ст ав рац ия т ре бую т много в ре ме ни и т руда. Кроме т ого, п ару одинаков ы хразборны хкю в е т п олуч ит ь п рощ е , т аккакнабор ме т аллич е ских или уст ой ч ив ы х к раст в орит е лям п ласт ич ны х п рокладок п озв оляе т собрат ь кю в е т ы п ост оянной т олщ ины , когда для каж дой т олщ ины слоя не обходим о име т ь дв е одинаков ы е кю в е т ы с окнами и де рж ат е лями. Прав да, в обы ч ной лаборат ории больш инст в о сп е ктров раст в оров мож но иссле дов ат ь п ри одной и т ой ж е т олщ ине слоя (~ 0,5 мм). При исп ользов ании кю в е т ы с раст в ором в срав нит е льны й п уч окп рибора не обходимо п оме щ ат ькомп е нсирую щ ую кю в е т у т ой ж е т олщ ины , соде рж ащ ую ч ист ы й раст в орит е ль. При э т ом буде т зап исы в ат ься сп е ктр раст в ора за в ы ч е т ом п оглощ е ния раст в орит е ля, и е сли т олько т олщ ина слое в обе ихкю в е т рав на, т о э т о и буде т сп е ктр раст в оре нного в е щ е ст в а, исклю ч аяобласт и сильного п оглощ е нияраст в орит е ля. Ч т обы создат ь т акие услов ия, не обходимы дв е кю в е т ы одинаков ой т олщ ины , кот оры е в се гда п риходит ся п одбират ь. И де нт ич ност ь т олщ ины слоя обе сп е ч ив ае т ся п ри п омощ и т оч но изгот ов ле нны х п рокладок. С э т ой т оч ки зре ния кю в е т ы п ост оянной т олщ ины име ю т п ре имущ е ст в о, т аккакп рокладки в нихне могут бы т ь п ов ре ж де ны руками, какэ т о бы в ае т в случ ае разборны хкю в е т п ри их не однократ ной сборке и разборке. В кач е ст в е комп е нсирую щ е й кю в е т ы с раст в орит е ле м, ле гко п одгоняе мой в п ару ккю в е т е с раст в ором, мож е т служ ит ь т акж е кю в е т а п е ре ме нной т олщ ины , име ю щ ая микроме т рич е ское уст рой ст в о, сое дине нное с п одв иж ны м окном, кот орое п озв оляе т п одбират ь лю бую т олщ ину слоя. При э т ом каж дая кю в е т а с раст в ором мож е т бы т ь «от калибров ана» и п рав ильны е уст анов ки кю в е т ы п е ре ме нной т олщ ины , не обходимы е для комп е нсац ии п оглощ е ния раст в орит е ля, могут бы т ь заране е оп ре де ле ны . Такие кю в е т ы п е ре ме нной т олщ ины обы ч но бы в аю т дороги.

18

Кю в е т ы для раст в оров нап оминаю т п о св ое м у уст рой ст в у кю в е т ы для ж идких п ле нок, т олько зде сь добав ляе т ся п рокладка ме ж ду окнами кю в е т ы . Ч е ре з ме т алл и в е рхню ю соле в ую п ласт инку п росв е рле ны не больш ие в ходное и в ы ходное от в е рст ия для зап олне ния кю в е т ы раст в ором п ри п омощ и мале нькой кап е льниц ы или ш п риц а, п озв оляю щ ие избав ит ьсят акж е от п узы рьков в оздуха. Пробки изп ласт ика не даю т раст в ору в ы т е кат ьи исп арят ьсяизкю в е т ы , и п осле зав е рш е нияв се хоп е рац ий образе ц мож но изв ле ч ьизкю в е т ы бе зсущ е ст в е нны х п от е рь. Кю в е т ы п ост оянной т олщ ины сле дуе т обе ре гат ь от в сякихкре мние в ы х сое дине ний , т ак как п осле дние ост аю т ся на п ов е рхност и п ласт инок и даю т исклю ч ит е льно сильную и ш ирокую п олосу п оглощ е нияп ри 1100-1000 см – 1 (910 μ), огранич ив ая, т аким образом, дост уп ную для иссле дов ания област ь сп е ктра. Кре мний органич е ская фаза мож е т бы т ь в газож идкост ны х хромат ографич е скихколонках, сущ е ст в уе т т акж е не сколько в идов кре мние в ы х смазок для кранов уст анов ок с в ы соким в акуумом – в от дв а в озмож ны х ист оч ника кре мние в ы хзагрязне ний . 2. Прак тическ аяработа на И К спек троф отом етре 2.1. О сновны е харак теристик и спек троф отом етра UR-20 И сп ользуе мы й в данном лаборат орном п рактикуме сп е ктрофот оме т р UR20 п ре дст ав ляе т собой дв ухлуч е в ой , т е рмост ат иров анны й п ри 35˚С И К п рибор, п ост рое нны й п о схеме Л ит т ров а. И ст оч ник излуч е ния – глобар с в одяны м охлаж де ние м, изгот ов ле нны й из карбида кре мния SiC. Прие мник излуч е ния п ре дст ав ляе т собой в акуумны й т е рмоэ ле ктрич е ский ст олбик с п рое кц ионной п ов е рхност ью 0.5х2.0 мм 2. Прие мник излуч е ния п ре образуе т э ле ктромагнит ную э не ргию излуч е ния в э ле ктрич е ское нап ряж е ние . Прибор снабж е н т ре мя п ризмами KBr, LiF, NaCl, уст анов ле нны ми на одном ст олике, кот оры е обе сп е ч ив аю т рабоч ий диап азон п рибора 400-5000 см – 1. Зап ись не обходимого диап азона сп е ктра п роизв одит ься на вы двинуты х п руж инах кры ш ки, закры в аю щ е й п ризмы . На задв инут ы хп руж инахст оликс п ризмам и дв иж е т ся ав т омат ич е ски бы ст ры м ходом бе з зап иси сп е ктра. Сп е ктр зап исы в ае т ся п ри в ы бранны хуслов иях(см. разде л 3.3.) с п омощ ью самоп исц а на бумаге с ме лов ы м в осков ы м п окры т ие м в координат ах Т (%) – ν(см – 1) сканиров ание сп е ктра п роизв одит ся п ов орот ом зе ркале Л ит т ров а. При сме не п ризмы загорае т ся ламп оч ка соот в е т ст в ую щ е й п ризмы . Зап ись сп е ктра п роизв одит ься п ри в клю ч е нии т умбле ра «сп е ктроме т р» и «т е кущ е е в олнов ое ч исло». При работ е на п риборе мож но исп ользов ат ь кноп ки п рямого и обрат ного бы ст рого хода ст олика с п ризмами. Подробная оп т ич е ская схема п рибора п ре дст ав ле на в е го инст рукц ии п о э ксп луат ац ии. Там ж е п рив е де н в не ш ний в ид и п ульт уп рав ле ния п рибором с соот в е нт ст в ую щ им оп исание м. О сновны е техническ ие данны е прибора 1. В каме ре монохромат ора п одде рж ив ае т ся п ост оянная т е мп е рат ура 35˚С и осуш ае т сяв оздух. Те мп е рат ура п оме щ е ниядолж на бы т ь17-32˚С.

19

2. А бсолю т наяп огре ш ност ьν: При 400 см – 1: ± 4 см -1 700 см – 1: ± 1.5 см – 1 4000 см – 1: ± 10 см – 1 5000 см – 1: ± 14 см – 1 3. В осп роизв одимост ьν: ≈1/4 п огре ш ност и. 4. Погре ш ност ьст е п е ни п роп ускания: ± 1% - от 20% до 80% ± 1.5% - от 0% до 20%, от 80% до 100%. 5.В осп роизв одимост ь п оказаний ст е п е ни п роп ускания Т – луч ш е , ч е м ± 0,5%. 6. Разре ш е ние 0.6 см – 1 п ри 2000 см – 1 (LiF). 7. Ф окусное расст ояние F зе ркала коллимат ора – 750 мм. 8. Зап исьсп е ктра не наде ж на на сле дую щ ихуч аст ках: 670 см – 1 (CO2) 1460 – 1770 см – 1 (Н2О ) 2320 – 2380 см – 1 (СО 2) Задание 2.1.1. С п омощ ью п асп орт а п рибора изуч ит ь оп т ич е скую схем у, в не ш ний в ид и п ульт уп рав ле нияп рибором. Задание 2.1.2. С п омощ ью п асп орт а п рибора и инст рукц ии п о обслуж ив анию п рибора осв оит ьп орядокв клю ч е нияи в ы клю ч е нияп рибора. Задание 2.1.3. С п омощ ью п асп орт а п рибора, уст анов ив п ризм у NaCl и в олнов ое ч исло 1200 см – 1 п ров е рит ьп олож е ние п е ра самоп исц а на 0% и 100%, исп ользую корре ктирую щ ие бле нды . Л инию 100% в о избе ж ание заш калив ания зап иси уст анав лив ат ьна 85-90%. Прям ой бы стры й ход работ ае т в дв ухв ариант ах: а) ав т омат ич е ски на задв инут ы х п руж инах; в ) п ри наж ат ой кноп ке п рямого бы ст рого хода, е сли нуж но бы ст ре е добрат ьсядо нуж ного в олнов ого ч исла. О братны й бы стры й ход работ ае т т олько п ри наж ат ой кноп ке обрат ного бы ст рого хода и исп ользуе т сядлябы ст рого в озв ращ е ния на исходное в олнов ое ч исло, е сли не обходимо п ов т орит ьзап исьсп е ктра в е щ е ст в а в т ом ж е диап азоне в олнов ы хч исе л или зап исат ь другое в е щ е ст в о в т ом ж е диап азоне . Тогда не п роисходит п олного оборот а ст олика с п ризмами длят акого в озв ращ е ния. 2.2. Н орм али для градуировк и [12]. Проверк а воспроизводим ости прибора. В ы числение погреш ности изм еренияволновы х чисел И нфракрасны е сп е ктрофот оме т ры ре гист рирую т т е п лов ое И К излуч е ние , п рош е дш е е ч е ре з иссле дуе мое в е щ е ст в о. При от сут ст в ии т е рмост ат иров ания каме ры монохромат ора или п ри не дост ат оч ном в ре ме ни де й ст в ия т е рмост ат а п оказания п рибора будут зав исе т ь от т е мп е рат уры окруж аю щ е й сре ды . Для п ров е рки ст абильност и п оказаний п рибора п о в олнов ом у ч ислу исп ользую т ся нормали [12]. И ми служ ат п олосы основ ного т она коле бат е льны х сп е ктров

20

дв ухат омны х моле кул CO, HCl, HBr. У ж е п ри сре дне й дисп е рсии п рибора т акие п олосы обладаю т ч е т ко в ы раж е нной в ращ ат е льной ст рукт урой . Пики в ращ ат е льной ст руктуры коле бат е льной п олосы т щ ат е льно изме ре ны , п ронуме ров аны , в олнов ы е ч исла ихνсм – 1 п ре дст ав ле ны в т аблич ном в иде п од сп е ктром каж дой нормали. Полож е ние п олос моле кул CO, HCl, HBr различ но и зав исит от п рив е де нной массы и силов ой п ост оянной св язи. В ре зульт ат е э т и п олосы п оп адаю т в различ ны е уч аст ки И К диап азона и могут бы т ь исп ользов аны для п ров е рки п оказаний п рибора п ри работ е с разны м и п ризмами. В сп е ктрахнормале й в ы сокого класса п ики в ращ ат е льной ст руктуры коле бат е льной п олосы основ ного т она долж ны удов ле т в орят ь сле дую щ им услов иям : бы т ь дост ат оч но узким и, симме т рич ны ми и одиноч ны ми. Тогда т оч ност ь изме ре ния п иков буде т в ы сока. Такими и яв ляю т ся сп е ктры указанны х моле кул в газов ом сост оянии. В [12] п одробно оп исан п роц е сс п олуч е ния газов и зап олне ние ими п ри нуж ном дав ле нии газов ы хкю в е т И К п рибора. О днако ут е ч ка газов п ри исп ользов ании кю в е т п рив одит к не обходимост и п ов т орного п олуч е ниягаза. Нормалью боле е низкого класса яв ляе т ся п ле нка п олист ирола, кот орую мож но заж ат ьв разборной кю в е т е п рибора. Х от ясп е ктр п олист ирола, снят ого с п ризмами KBr, LiF, NaCl не удов ле т в оряе т ране е указанны м т ре бов аниям в не м, мож но най т и уч аст ки, где соде рж ат сядов ольно узкие п олосы .

Рис.2.1. Сп е ктр п ле нки п олист ирола. Зап исы в ая сп е ктр п ле нки п олист ирола, каж ды й раз рядом со сп е ктром иссле дуе мы хв е щ е ст в в нуж ном рабоч е м диап азоне , мож но оп ре де лит ь сдв иг градуиров ки п рибора ∆ν =ν эк сп. - ν табл. для оп ре де ле нны хп олос п олист ирола и в не ст и э т у п оп рав ку в сп е ктр иссле дуе мого в е щ е ст в а. Тогда в олнов ы е ч исла п олос иссле дуе мого в е щ е ст в а будут зав исе т ь т олько от ст руктуры моле кул, но не от услов ий работ ы п рибора.

21

2.3. В ы бор условий записи И К спек тров О п т имальны е услов ия зап иси И К сп е кт ров : щ е ле в ая п рограмма, скорост ь сканиров ания, масш т аб зап иси сп е ктров , усиле ние , т ок накала глобара оп ре де ляю т в ы сокое кач е ст в о И К сп е ктров , а п ост оянст в о э т ихуслов ий п ри зап иси сп е ктров ст руктурно-сходны хм оле кул п рив одит кв ы сокой т оч ност и и в осп роизв одимост и сп е ктральны хп араме т ров п олос. Рис. 2.2-2.5 п оказы в аю т , ч т о изме не ние услов ий зап иси сущ е ст в е нно в лияе т на в се сп е ктральны е п араме т ры И К п олосы : инт е нсив ност ь и п олуш ирину (рис. 2.2); п олож е ние , инт е нсив ност ь и п олуш ирину (рис. 2.3); т оч ност ь оп ре де ле ния максим ума п олосы (рис. 2.4), разре ш е ние п олос (рис. 2.5). У ч ит ы в ая т акое в лияние , не обходимо п ри зап иси сп е ктров , кот оры е п ре дст оит срав нив ат ь и иссле дов ат ь, в се услов ия ре гист рац ии ост ав лят ь ст рого п ост оянны ми.

Рис.2.2. И зме не ние конт ура п олосы , ре гист рируе мой сп е ктроме т ром, в зав исимост и от сп е ктральной ш ирины щ е ли S монохромат ора: S1<S2<S3 .

Рис.2.3. И зме не ние п олож е ния и конт ура п олосы , ре гист рируе мой сп е ктроме т ром, в зав исимост и от скорост и сканиров анияν: ν1< ν2< ν3.

22

Рис.2.4. И зме не ние конт ура п олосы , ре гист рируе мой сп е ктроме т ром, в зав исимост и от скорост и бумаги ν: ν1< ν2< ν3.

Рис.2.5. И зме не ние конт ура п олосы , ре гист рируе мой сп е ктроме т ром, в зав исимост и от в е лич ины усиле ния(1<2). Для уст ране ния сдв ига п оказаний п рибора п о в олнов ом у ч ислу за сч е т т е мп е рат урного э ффе кта рядом со сп е ктром иссле дуе мы хв е щ е ст в не обходим о снимат ь сп е ктр нормали. В се э т о п озв олит п ов ы сит ь т оч ност ь и в осп роизв одимост ь зап иси сп е ктров и п олуч ит ь наде ж ны е , хорош о разре ш е нны е сп е ктры . 2.4. Э к сперим енталь ны е задания. Запись норм алей дляградуировк и прибора Задание 2.4.1. Зап исат ь И К сп е ктр п ле нки п олист ирола в различ ны х рабоч их диап азонах п рибора с п ризмами KBr, LiF, NaCl (п о заданию п ре п одав ат е ля) и в ы ч ислит ь сдв иг градуиров ки п рибора ∆ν =ν э к сп. - ν табл. для разны хп олос. Данны е в не ст и в т аблиц у. Запись И К спек тра растворителей и разбавителей Задание 2.4.2. Зап исат ь И К сп е ктр т онкой п ле нки в азе лина, ч е т ы ре ххлорист ого угле рода или др. (п о заданию п ре п одав ат е ля), в ы брав кры ш ки кю в е т изп одходящ е й оп т ики. О ц е нит ь от носит е льную инт е нсив ност ь

23

п оглощ е ния п олос в п олуч е нном сп е ктре и в озмож ност и исп ользов ания раст в орит е ля или разбав ит е ля п ри зап иси сп е ктра иссле дуе мого в е щ е ст в а. Най т и инт е нсив ны е област и п оглощ е ния. Запись И К спек тра суспензии в вазелиновом м асле Задание 2.4.3. Пригот ов ит ь сусп е нзию в в азе линов ом масле иссле дуе мого в е щ е ст в а п о заданию п ре п одав ат е ля (бе нзофе нон, п арац е т амол, фе нац е т ин, асп ирин). В ы брат ьрабоч ий диап азон для съе мки сп е ктра и услов ия ре гист рац ии сп е ктра.

Задание 2.4.4. О ц е нит ь расп олож е ние в сп е ктре характе рист ич е ских ч аст от коле баний основ ны х груп п ат омов для бе нзофе нона, п арац е т амола, фе нац е т ина, асп ирина. 3. И ндивидуаль ны е задания по интерпретации И К спек тров органическ их м олек ул 3.1. О бщ ий подход к интерпретации И К спек тров м олек ул Ф изич е ской основ ой инт е рп ре т ац ии И К сп е ктров органич е скихмоле кул яв ляе т ся п риближ е ние нормальны х коле баний в многоат ом ной моле куле малы х, гармонич е ских, не зав исимы х и п онят ие о характе рист ич ност и п о ч аст от е коле баний от де льны хат омов или груп п ат омов . Х аракте рист ич ност ьп о инт е нсив ност и коле баний для больш инст в а моле кул в ст ре ч ае т ся ре ж е и п оэ т ом у п оч т и не исп ользуе т сяв п рактич е ской работ е с И К сп е ктрами. О бщ е е оп ре де ле ние характе рист ич ност и нормального коле бания п о ч аст от е мож но сформулиров ат ь сле дую щ им образом. Коле бание мож е т бы т ь характе рист ич но для данной координат ы или груп п ы координат (т .е . соот в е т ст в ов ат ьоп ре де ле нной св язи или углу или ихсов окуп ност и) п о ч аст от е , когда ч аст от а сохраняе т св ое знач е ние в разны хмоле кулахп ри налич ии э т их координат , а т акж е п о форме , е сли п ри рассмат рив ае мом коле бании могут

24

ме нят ься лиш ь соот в е т ст в ую щ ие координат ы [1]. Сле дуе т п одч е ркнут ь, ч т о даж е е сли п о форме коле бание не яв ляе т ся характе рист ич е ским, а п ри изме не нии не кот орой координат ы ме няю т ся и другие , оно мож е т бы т ь п риближ е нно характе рист ич е ским п о ч аст от е . П риме р: в але нт ное коле бание ν NH в моле кулах

Е щ е одно в аж ное п онят ие т е ории характе рист ич ност и, св язанное с формой нормального коле бания и локализац ие й коле бания – ст е п е нь характе рист ич ност и. Е сли е ст ь т акое нормальное коле бание , п ри кот ором изме няе т ся т олько одна е ст е ст в е нная координат а (св язь или угол) или огранич е нная груп п а координат , т о т акое коле бание п олност ью характе рист ич но, т .е . име е т максим альную ст е п е нь характе рист ич ност и. Наибольш ую ст е п е нь характе рист ич ност и име ю т св язи т ип а X-H (X=C, O, N, Si, P и др.), минимальную т ип а C-N. В случ ае характе рист ич ност и динамич е ские и кине мат ич е ские п араме т ры коле бат е льны х координат ме няю т ся п о-разному. М инимальное знач е ние ихсоот в е т ст в уе т максимальной ст е п е ни характе рист ич ност и. Х аракте рист ич е ские ч аст от ы различ ны х коле бат е льны х координат (св язе й и углов ) в моле кулах различ ны х классов хорош о изуч е ны и п ре дст ав ле ны в в иде т аблиц характе рист ич е скихч аст от . Сущ е ст в ую т т аблиц ы дв ух т ип ов . В п е рв ы х [13] для каж дого класса сое дине ний п ре дст ав ле ны характе рист ич е ские ч аст от ы оп ре де ле нны хгруп п ат омов с указание м т ип ов и форм коле баний (в але нт ны е и де формац ионны е ) и доп олнит е льны е св е де нияоб инт е нсив ност и п олос и т ип е заме щ е ния. В т аблиц ах в т орого т ип а [14] п ре дст ав ле ны характе рист ич е ские ч аст от ы коле бат е льны х координат для данного класса сое дине ний п ри изме не нии ближ ай ш е го окруж е ния. Таблиц ы п е рв ого и в т орого т ип а даю т в аж ную информац ию для различ ны х задач коле бат е льной сп е ктроскоп ии, п оэ т ом у ц е ле сообразно исп ользов ат ь их п ри ре ш е нии лю бой задач и. Сущ е ст в ую т дв е основ ны е задач и коле бат е льной сп е ктроскоп ии, где исп ользую т ся характе рист ич е ские ч аст от ы . Пе рв ая задач а – ст рукт урно-груп п ов ой анализ. Не п роизв одя никаких т е оре т ич е скихрасч е т ов , мож но с п омощ ью характе рист ич е скихч аст от в И К сп е ктре оп ре де лит ь п рисут ст в ие или от сут ст в ие в моле куле различ ны хгруп п ат омов и т е м самы м уст анов ит ь ст рое ние моле кулы . Данном у ст руктурном у э ле ме нт у в моле куле буде т соот в е т ст в ов ат ь уст ой ч ив ая характе рист ич е ская сов окуп ност ь п олос в але нт ны х, де формац ионны х, симме т рич ны х, асимме т рич ны х, п лоскост ны х, в не п лоскост ны х, в нут ре нних, в не ш них коле баний и т .д.

25

Разнов идност ью э т ой задач и яв ляе т ся иде нт ификац ия в е щ е ст в п о И К сп е ктру, оп ре де ле ние т ип а заме щ е ния в моле куле , уст анов ле ние ст руктурной формулы моле кулы п ри заданной э мп ирич е ской , иссле дов ание т аут оме рны х п ре в ращ е ний и др. Сле дуе т заме т ит ь, ч т о п ри ре ш е нии т акой задач и ст е п е нь характе рист ич ност и не играе т сущ е ст в е нной роли. Другая задач а коле бат е льной сп е ктроскоп ии, основ анная на п онят ии характе рист ич ност и, заклю ч ае т ся в т ом, ч т о п о изме не нию п араме т ров характе рист ич е ских п олос в ряду ст рукт урно-сходны х моле кул мож но иссле дов ат ь в заимное э ле ктронное в лияние (в нут ри- или ме ж моле кулярное ) от де льны хгруп п ат омов . Не обходимы м услов ие м ре ш е ния э т ой задач и яв ляе т ся п ост оянст в о кине мат ич е ского коэ ффиц ие нт а М данной коле бат е льной координат ы в ряду ст рукт урно-сходны хмоле кул. В кач е ст в е п риме ра рассмот рим п осле дов ат е льно в лияние кине мат ич е ского (М ) фактора п ри п ост оянном динамич е ском (K) на ч аст от ы в але нт ны хколе баний от де льны хколе бат е льны хкоординат Т аблица 2. Коле бат е льны е координат ы C-H, O-H, N-H C-C C-Cl C-I

Ч аст от ы в але нт ны хколе баний см – 1 3000-3500 1000 700 500

и в лияние динамич е ского фактора К на ч аст от ы в але нт ны х коле бании п ри п ост оянном М . Т аблица 3. Коле бат е льнаякоординат а C-C C=C C≡C

C-O C=O

C-N C≡N

К дин/см 5*105 10*105 15*105

В але нт ны е коле бания см – 1 700-1500 1500-1950 2000-2300

Таким образом, п ри изме не нии М и п ост оянном К (т абл 3.) ч аст от ы в але нт ны хколе баний изме няю т ся на т ы сяч и и сот ни см – 1, а п ри изме не нии К, п ри не изме нном М (т абл. 3.) - на сот ни и де сят ки см – 1. О днако име нно изме не ние К п ри не изме нном М – п оказат е ль э ле ктронного в заимоде й ст в ия сосе дних св язе й , а сле дов ат е льно, и п оказат е ль изме не ния э не ргии св язи и п орядка св язи [16]. С п омощ ью моде льны х сист е м (1) и (2), соде рж ащ их изолиров анны е крат ную и п рост ую св язи и сист е мы (3) с крат ны ми соп ряж е нны ми св язями (πсоп ряж е ние или де локализац ия, кот орая в ы рав нив ае т п орядки и э не ргию

26

св язе й ), мож но в ы яв ит ь закономе рност и изме не ния ч аст от коле баний п рост ы хи крат ны хсв язе й п ри усиле нии π-соп ряж е ния.

в але нт ны х

Таким образом, п ри усиле нии э ффе кта соп ряж е ния уме ньш аю т сяч аст от ы в але нт ны х коле баний крат ны х св язе й , а ч аст от ы п рост ы х св язе й ув е лич ив аю т ся. Ч аст от ы изолиров анны х (в от сут ст в ие э ле ктронного в заимоде й ст в ия) крат ны х св язе й п ринимаю т максимальное знач е ние , а изолиров анны хп рост ы хсв язе й (п ри от сут ст в ии э ле ктронного в заимоде й ст в ия) минимальное знач е ние в ряду ст руктурно-сходны хмоле кул. В т оры м не обходимы м услов ие м ре ш е ния задач и иссле дов ания в нут ри- и ме ж моле кулярны х в заимоде й ст в ий с п омощ ью характе рист ич е ских ч аст от яв ляе т ся исп ользов ание в але нт ны х коле баний п олос наив ы сш е й ст е п е ни характе рист ич ност и. И сп ользов ание де формац ионны х коле баний т е х ж е координат или других дае т лиш ь доп олнит е льную информац ию об иссле дуе мом э ффе кте в заимоде й ст в ия, т .к. они соот в е т ст в ую т боле е слож ны м формам коле баний и не даю т однознач ного ре зульт ат а. 3.2. Задачи струк турно-группового анализа Задач а 3.2.1. Какое ст рое ние име е т кре мний органич е ское сое дине ние

, е сли е му соот в е т ст в уе т сп е ктр, п рив е де нны й на рис. 3.1:

27

рис. 3.1. Задач а 3.2.2. При ре акц ии ге ксаме т иле ндиамина с ме т акрилов ой кислот ой в ы де ле ны п родукты :

Какому изэ т ихп родуктов соот в е т ст в уе т п рив е де нны й на рис.3.2. сп е ктр:

рис.3.2. Задач а 3.2.3. Соп ост ав ьт е п олосы п оглощ е ния (рис.3.3) сое дине ния в п ласт инке из KBr, име ю щ е го ст руктуру

28

рис.3.3. Задач а 3.2.4. Пров е дит е соп ост ав ле ние п олос п оглощ е ния бе нзола C6H6 на рис.3.4. с соот в е т ст в ую щ им и коле баниями груп п .

рис.3.4. Задач а 3.2.5. Пров е дит е соп ост ав ле ние п олос соот в е т ст в ую щ им и коле баниями груп п .

п оглощ е ния

на

рис.2.10

с

29

рис.3.5 Задач а 3.2.6. О п ре де лит е ст рукт уру т олуола С7H8, сп е ктр кот орого п рив е де н на рис.3.6:

рис.3.6. Задач а 3.2.7. О п ре де лит е ст рукт уру С8H8O, сп е ктр кот орого п рив е де н на рис.3.7:

рис.3.7.

30

Задач а 3.2.8. Каким характе ром обладаю т дв а ат ома азот а в сое дине нии с форм улой C13H22N2 ? Сое дине ние ре агируе т с в одой , образуяп роизв одное моч е в ины .

рис.3.8. 3.3. И дентиф ик ациявещ еств по И К спек тру Задач а 3.3.1. Какие кислород- и азот соде рж ащ ие груп п ы в ходят в сое дине ние C3H7O2N, сп е ктр дляж идкой п ле нки кот орого п рив е де н на рис. 3.9.

рис. 3.9. Задач а 3.3.2. Сп е ктр сое дине ния C7H13ON в п ласт инке изKBr п ре дст ав ле н на рис.3.10. Какие ст руктурны е э ле ме нт ы мож но оп ре де лит ьп о сп е ктру?

31

рис.3.10. Задач а 3.3.3. В какие функц иональны е груп п ы в ходят ат омы кислорода в сое дине нии с брут т о-форм улой C8H16O2, сп е ктр кот орого для ж идкой п ле нки п рив е де н на рис.3.11.

рис.3.11. Задач а 3.3.4. Какие ст руктурны е э ле ме нт ы сое дине ния мож но оп ре де лит ь п о сп е ктру, п рив е де нном у на рис.3.12 длясое дине нияC7H7ClO в п ласт инке изKBr?

рис.3.12.

32

Задач а 3.3.5. По И К сп е ктру для ж идкой п ле нки C4H10O (рис.3.13) в ы скаж ит е п ре дп олож е ние о ст рукт уре сое дине ния.

рис.3.13. Задач а 3.3.6. Какие кислород-, азот - и се русоде рж ащ ие груп п ы име ю т ся в сое дине нии C12H10ClO2NS, И К – сп е ктр ж идкой п ле нки кот орого п рив е де н на рис.3.14.

рис.3.14. Задач а 3.3.7. Какие ст руктурны е э ле ме нт ы сое дине нияC8H8O2 (рис.3.15).

рис.3.15.

мож но

оп ре де лит ь п о

И К-сп е ктру

33

Задач а 3.3.8. Соп ост ав ьт е основ ны е п олосы п оглощ е нияв И К-сп е ктре , п рив е де нном на рис.3.16, с соот в е т ст в ую щ ими коле баниями груп п сое дине нияС8H7N.

рис.3.16. Задач а 3.3.9. Какие ст руктурны е э ле ме нт ы мож но оп ре де лит ь п о И К-сп е ктру сое дине ния C8H9O2 (рис.3.17). Пост рой т е соот в е т ст в ую щ ую ст рукт урную формулу.

рис.3.17. Задач а 3.3.10. Соп ост ав ьт е основ ны е п олосы п оглощ е нияв И К-сп е ктре , п рив е де нном на рис.3.18, с соот в е т ст в ую щ ими коле баниями груп п сое дине ния:

34

рис.3.19. 3.4. О пределение типа зам ещ енияв м олек уле Задач а 3.4.1. На т ре хрисунках, п рив е де нны хниж е , даны инфракрасны е сп е ктры о-, m-, n- ксилолов . О т не сит е сп е ктры ксоот в е т ст в ую щ им изоме рам.

рис.3.20.

35

Задач а 3.4.2. На рисунке рис.3.21. изображ е ны п олосы п оглощ е ния ц ис- и т ра нсц иклоге ксан-1,2-диолов в област и 3600 см -1 (раст в ор 0.005 М в ССl4, п ризма из LiF). О п ре де лит е , какой из сп е ктров п ринадле ж ит ц ис-, а какой - т ра нсизоме ру? О бъяснит е т акж е различ ие в знач е ниях∆ ν: 38 и 32 см -1.

рис.3.21. Задач а 3.4.3. О дин из изоме рны хнафт олов име е т сп е ктр, п рив е де нны й на рисунке рис.3.22. а . На рис. б и в даны сп е ктры α- и β- нафт олов . О п ре де лит е , каком у из изоме ров иде нт ич но сое дине ние а .

рис.3.22.

36

При ре ш е нии задач ст руктурно-груп п ов ого анализа сле дуе т исп ользов ат ь сле дую щ ий алгорит м : а) При налич ии ст руктурной форм улы моле кулы указат ь в се формы (т ип ы ) коле баний каж дой коле бат е льной координат ы , зане ст и их в т аблиц у. б) Разобрат ьуст рой ст в о дв ухт ип ов т аблиц характе рист ич е скихч аст от . в ) Най т и характе рист ич е ские ч аст от ы указанны хв п . а) т ип ов коле баний . г) Най т и в И К сп е ктре иссле дуе мой моле кулы п олосы , п ринадле ж ащ ие в се м т ип ам коле баний . д) В ы де лит ь характе рист ич е ские п олосы , от в е т ст в е нны е за т ип заме щ е ния(о-, м-, п -) или ч исло заме ст ит е ле й (моно-, ди- ,т ри-). е ) Сде лат ьзаклю ч е ние о соот в е т ст в ии И К сп е ктра ст рукт уре иссле дуе мой моле кулы . 3.5. Задачи по исследованию внутри- и м еж м олек улярны х взаим одействий групп атом ов Задач а 3.5.1. На рисунке рис.3.23. п оказаны изме не ния в сп е ктре , в ы зы в ае мы е изме не ние м конц е нт рац ии э т илов ого сп ирт а в ч е т ы ре ххлорист ом угле роде . Какие в ы в оды мож но сде лат ьна основ ании э т ихданны х?

рис.3.23.

37

В задач е т ип а 3.5.1. в ы п олнит ьп ункты а) - г). Дале е сле дов ат ьалгорит му: д) Най т и в ст руктуре моле кулы коле бат е льную координат у наив ы сш е й ст е п е ни характе рист ич ност и, оц е нит ь какой св язи (одинарной или крат ной ) она п ринадле ж ит . е ) Рассмот ре т ьзакономе рност и изме не ния ч аст от ы в але нт ного коле бания э т ой координат ы в ряду ст рукт урно-сходны хмоле кул. ж ) И зуч ит ь п рич ины изме не ния ч аст от коле баний п од в лияние м в нут рии ме ж моле кулярны х в заимоде й ст в ий , п рироду э ле ктронны х в заимоде й ст в ий . 4.К онтроль ны е вопросы О сновы

к олебатель но-вращ атель ны х

спек тров

м олек ул

[1-9]

а. Дв ухат о м ны е м о леку лы 1. Ф изич е ские основ ы кв ант ов о-ме ханич е ской моде ли – гармонич е ский осц иллят ор (коле бат е льная координат а, силов ая, кв азиуп ругая п ост оянная св язи, п рив е де нная масса, ч аст от а коле бания, э не рге т ич е ский сп е ктр, п рав ила от бора дляколе бат е льны хп е ре ходов ). 2. О п т ич е ский сп е ктр гармонич е ского осц иллят ора и е го соот в е т ст в ие ре альному коле бат е льному сп е ктру дв ухат омной моле кулы . О снов ны е т оны коле баний в услов ияхразлич ны хт е мп е рат урны хэ ффе ктов . 3. Дост оинст в а и не дост ат ки, границ ы п риме нимост и рассмат рив ае мой моде ли. 4. О снов ной т он коле бания п ри различ ны х э ксп е риме нт альны х услов иях п олуч е ния сп е ктра п оглощ е ния (в лияние т олщ ины п оглощ аю щ е го слоя и дисп е рсии сп е ктрофот оме т ра). 5. Ф изич е ские основ ы кв ант ов о-ме ханич е ской моде ли - ангармонич е ский осц иллят ор (Пот е нц иал М орзе , э не рге т ич е ский и оп т ич е ский сп е ктр, основ ной т он и обе рт оны п ри различ ны хуслов ияхэ ксп е риме нт а). 6. Коле блю щ ий ся рот ат ор с уч е т ом и бе з уч е т а в заимоде й ст в ия коле бат е льного и в ращ ат е льного дв иж е ния. В ращ ат е льная ст руктура основ ного т она и обе рт онов , закономе рност и е е изме не ния в различ ны х п риближ е ниях. б. М но го ат о м ны е м о леку лы 1. Нормальны е коле банияв многоат омной моле куле . 2. Коле бат е льны е координат ы , э не рге т ич е ский и оп т ич е ский сп е ктр Nат омной моле кулы .

38

3. Классификац ияколе баний п о форме . Тип ы в але нт ны хи де формац ионны х коле баний . Х аракте р дв иж е ния ат омов . Соот нош е ние ч аст от в але нт ны хи де формац ионны хп олос. 4. Коэ ффиц ие нт ы динамич е ского (К), кине мат ич е ского (М ) и п олного в заимоде й ст в ия(Д) различ ны хколе бат е льны хкоординат . 5. У слов ия локализац ии коле баний на от де льны х коле бат е льны х координат ах. Х аракте рист ич ност ь п олос п о ч аст от е . Таблиц ы характе рист ич ност и для различ ны х классов сое дине ний . Ст е п е нь характе рист ич ност и (срав не ние коле бат е льны х координат X-H, C=0, аромат ич е ское кольц о). Понят ие обаддит ив ной груп п е ат омов . 6. Ст рукт урно-груп п ов ой анализс п омощ ью И К - коле бат е льны хсп е ктров . И де нт ификац ия ст рукт уры многоат омны хмоле кул. Тип заме щ е ния (о-, м-, п -изоме ры ). 7. И ссле дов ание в нут ри- и ме ж моле кулярны х в заимоде й ст в ий различ ны х груп п ат омов в моле куле . В лияние К и М на ч аст от ы коле баний . Закономе рност и изме не ния ч аст от одинарны х и крат ны х св язе й п ри э ле ктронны хв заимоде й ст в иях. В нут ри- и ме ж моле кулярная в одородная св язьв коле бат е льном сп е ктре . Сп е ктроскоп ич е ское п рояв ле ние . О сновнаялитература: 1. Е льяш е в ич М .А . А т ом наяи моле кулярнаясп е ктроскоп ия/ М .А . Е льяш е в ич . М . : Э дит ориал У РСС, 2001. – 896 с. 2. Плие в Т. Н. М оле кулярнаясп е ктроскоп ия : в 5 т . / Т.Н. Плие в . - В ладикав каз: И рист он, 2001. - Т. 1 . - 543 с. 3. Плие в Т. Н. М оле кулярная сп е ктроскоп ия : в 5 т . / Т.Н. Плие в . -В ладикав каз: И рист он, 2001. - Т. 2 . - 534 с. 4. Плие в Т. Н. М оле кулярнаясп е ктроскоп ия : в 5 т . / Т.Н. Плие в . - В ладикав каз: И рист он, 2001. - Т. 3 . - 605 с. 5. Плие в Т. Н. М оле кулярнаясп е ктроскоп ия : в 5 т . / Т.Н. Плие в . - В ладикав каз: И рист он, 2002. - Т. 4 . - 758 с. 6. Плие в Т. Н. М оле кулярнаясп е ктроскоп ия : в 5 т . / Т.Н. Плие в . - В ладикав каз: И рист он, 2002. - Т. 5 . - 594 с. 7. Сай дов Г. В . Практич е ское руков одст в о п о моле кулярной сп е ктроскоп ии: У ч е б. п особие / О т в . ре д. Н. Г. Бахмиш е в ; С.-Пе т е рб. гос. ун-т . - СПб.: И зд-в о С.-Пе т е рб. ун-т а, 1995 . – 233 с. Д ополнитель наялитература: 1. Ге рц бе рг Г. Сп е ктры и ст рое ние дв ухат омны хмоле кул / Г. Ге рц бе рг. – М . : И ност р. Л ит ., 1960. – 350 с. 2. Коле баниямоле кул / М .В . В ольке нш т е й н [и др.]. – М . : Наука, 1972. – 700 с. 4. Смит А . ПрикладнаяИ К сп е ктроскоп ия/ А . Смит . – М . : И ност р. Л ит ., 1988. 327 с. 5. Кросс А . В в е де ние в п рактич е скую инфракрасную сп е ктроскоп ию / А . Кросс. - М . :Наука, 1961. – 110 с.

39

6. Сильв е рст е й н Р. Сп е ктроскоп ич е ская иде нт ификац ия органич е ских сое дине ний / Р. Сильв е рст е й н, Г. Бассле р, Т. М оррил. – М . : И ност р. Л ит ., 1977. - 590 с. 7. Ф изико-химич е ские ме т оды иссле дов ания в органич е ской и биологич е ской химии / Т.Я . Пап е рно [и др.]. - М . : Наука, 1977. – 176 с. 8. Прикладнаясп е ктроскоп ия/ п од ре д. Ке ндалла Д. – М . : Наука, 1970. – 376 с. 9. Бранд Дж . Приме не ние сп е ктроскоп ии в органич е ской химии / Дж . Бранд, Г. Э глинт он. - М . : Наука, 1967. – 279 с. 10. М е т одич е ские указания п о т е хнике п олуч е ния сп е ктров п оглощ е ния и лю мине сц е нц ии / сост . Р.П. В оробье в а, Т.А . О ле й ников а – В ороне ж , 1987. - 32 с. 11. Крич е в ский Е .С. Э ле ктрооборудов ание оп т ико-ме ханич е ских п риборов / Е .С. Крич е в ский , Л .Г. Ф е доров ич , В .Ф . Ф е т исов . - М . : Наука, 1958. – 467 с. 12. А ле ксандров А .Н. О в ы боре нормале й и ме т одахградуиров ки п ризме нны х инфракрасны хсп е ктров / А .Н. А ле ксандров , В .А . Никит ин // У сп е хи физ. наук. - 1955.- Т. LVI, № 1. С. 214-240. 13. Наканиси К. И нфракрасны е сп е ктры и ст рое ние органич е скихсое дине ний / К. Наканиси. - М . : М ир, 1965. – 215 с. 14. Бе ллами Л . И нфракрасны е сп е ктры слож ны хмоле кул / Л . Бе ллами. – М . : И ност р. лит ., 1963. – 344 с. 15. Казиц ина Л .А . Приме не ние У Ф -, И К- и Я М Р сп е ктроскоп ии в органич е ской химии / Л .А . Казиц ина, Н.Б. Куп ле т ская. - М . : Наука, 1971. – 264 с. 16. Х игаси К. Кв ант ов аяорганич е скаяхимия/ К. Х игаси, Х . Баба, А . Ре мбаум. М . : И ност р. лит ., 1967. – 379 с.

Сост ав ит е ли : В оробье в а Раиса Пав лов на О в ч инников О ле г В ладимиров ич Е фимов а М арина А нат олье в на Ре дактор : Тихомиров а О .А .