Сборник лабораторных работ по химии: Методические указания к лабораторным работам

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

СБОРНИК ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ ПО ХИМИИ

Методические указания к лабораторным работам по химии для студентов всех специальностей и форм обучения Часть 3

Составители: Е. Н. Калюкова, Н. Н. Иванская, В.Т. Письменко

Ульяновск 2009

УДК 546 (076) ББК 24я7 С23 Рецензент кандидат химических наук, доцент М. А. Ахметов Одобрено секцией методических пособий научно-методического совета университета

С 23

Сборник лабораторных работ по химии: методические указания к лабораторным работам по химии для студентов всех специальностей и форм обучения. Часть 3 /сост.: Е. Н. Калюкова, Н. Н. Иванская, В. Т. Письменко. – Ульяновск: УлГТУ, 2009. – 60 с.

Указания предназначены для студентов первых курсов нехимических специальностей вузов. Они помогут студентам приобрести практические навыки экспериментальной работы и обработки экспериментальных данных, позволят более глубоко усвоить теоретический материал по свойствам растворов сильных и слабых электролитов. Методические указания содержат примеры решения задач по материалу, связанному с лабораторными работами, и задания для самостоятельной работы студентов. Работа подготовлена на кафедре «Химия».

УДК 546 (076) ББК 24я7

© Калюкова Е. Н., Иванская Н. Н., Письменко В. Т., составление, 2009 © Оформление. УлГТУ, 2009

2

СОДЕРЖАНИЕ Лабораторная работа № 1. Электролитическая диссоциация. Реакции ионного обмена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Техника безопасности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Экспериментальная часть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . Лабораторная работа № 2. Определение водородного показателя рН. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Техника безопасности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Экспериментальная часть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . Лабораторная работа № 3. Буферные растворы. Свойства буферных растворов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Техника безопасности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Экспериментальная часть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . Лабораторная работа № 4. Гидролиз солей. . . . . . . . . . . . . . . Техника безопасности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Экспериментальная часть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . Приложение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Таблица 1. Растворимость оснований и солей в воде . . . . Таблица 2. Константы диссоциации некоторых слабых электро литов в водных растворах при 25 оС . . . . . . . . . . Таблица 3. Интервалы перехода некоторых индикаторов. . . . . Таблица 4. Коэффициенты активности ионов при ионных силах раствора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

4 10 10 13 16 28 28 29 30 38 38 41 43 49 50 53 55 55 56 58 58 59

Лабораторная работа № 1. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. РЕАКЦИИ ИОННОГО ОБМЕНА Цель работы. Приобрести навыки составления молекулярных и ионных уравнений реакций, протекающих в растворах электролитов. Научиться определять направление протекания ионных реакций. При растворении некоторых веществ в воде (или других полярных растворителях) под воздействием молекул растворителя происходит распад молекул данного вещества на ионы. В результате этого процесса раствор содержит не только молекулы растворителя и растворенного вещества, но и образовавшиеся ионы. Растворы веществ, которые при растворении в воде или других полярных растворителях распадаются на ионы, называются электролитами. Процесс распада молекул растворенного вещества (электролита) на ионы под действием полярных молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Растворы электролитов обладают ионной электропроводностью (в переносе электрических зарядов участвуют ионы) и являются проводниками второго рода. Количественной характеристикой процесса распада растворенного вещества на ионы является степень электролитической диссоциации – α. Степенью диссоциации называется отношение числа молекул растворенного вещества, распавшихся на ионы в растворе (n), к общему числу растворенных молекул (N):

Степень электролитической диссоциации определяется опытным путем и выражается либо в долях единицы, либо в процентах. Степень диссоциации электролита зависит от природы электролита, концентрации и температуры. По степени диссоциации электролита в растворе с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,1 моль/л (0,1 н.), растворы условно

4

делят на три группы: сильные, слабые и средние электролиты. Если в 0,1 н. растворе электролита α > 0,3 (30 %) электролит считается сильным, α ≤ 0,03 (3 %) – слабым электролитом. Электролиты с промежуточными значениями степени диссоциации считают средними. К сильным электролитам, если растворителем является вода, относятся: – кислоты: НNO3, H2SO4, НCNS, НCl, НClO3, HClO4, HBr, HВrО3, HВrО4, НI, НIO3 HMnO4, H2SeO4, HReO4, HTcO4; а также кислоты Н2СrO4, H4P2O7, H2S2O6 которые являются сильными по первой ступени диссоциации, т. е. при отрыве первого иона Н+; – основания: гидроксиды щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) и щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba, Ra): LiOH, NаОН, KОH, RbОН, CsОН, FrОН, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2; Ra(OH)2; а также TlOH; – большинство солей. Исключение: Fe(SCN)3, Mg(CN)2, HgCl2, Hg(CN)2. К слабым электролитам относятся: – кислоты: H2CO3, НClO, H2S, H3BO3, HCN, H2SO3, H2SiO3, CH3COOH, HCOOH, H2C2O4 и т. д. (Приложение, табл. 2); – основания (р- и d-элементов): Be(OH)2, Mg(OH)2, Fe(OH)2, Zn(OH)2; гидроксид аммония NH4OH, а также органические основания – амины (CH3NH2) и амфолиты (H3N+CH2COOˉ). Вода является очень слабым электролитом (H2O) α = 2·10-9, т. е. молекулы воды также могут распадаться на ионы за счет взаимодействия молекул между собой. Сильные электролиты – вещества, которые при растворении в воде полностью распадаются на ионы, т. е. диссоциируют практически нацело. После разрыва связи между ионами в молекуле электролита под действием молекул воды, образовавшиеся ионы окружают себя молекулами воды и поэтому в растворе находятся в гидратированном состоянии. С учетом гидратации ионов уравнение электролитической диссоциации можно было бы записать таким образом: Na+Clˉ (к) + (x+y) H2О

[Na (H2O)x] + + [Cl (H2O)y] ˉ

Уравнение диссоциации сильного электролита записывают упрощенно, например: NaCl → Na+ + Clˉ;

5

HNO3 → H+ + NO3ˉ; Ва(ОН)2 → Ва2+ + 2ОНˉ

К слабым электролитам относятся вещества, которые при растворении в воде частично диссоциируют на ионы. Между ионами, концентрация которых в растворе невелика, и реально существующими недиссоциированными молекулами устанавливается равновесие: CH3COOH ⇄ CH3COOˉ + H+; H2О ⇄ H+ + ОНˉ.

Такая запись означает, что в растворе одновременно происходят два процесса: распад молекул на ионы и образование молекул из ионов. Равновесие в растворах слабых электролитов смещено в сторону исходных продуктов, поэтому слабые электролиты в растворе существуют преимущественно в виде молекул. Химические свойства растворов электролитов зависят от свойств ионов и молекул, находящихся в растворе. Направление протекания реакций между ионами и молекулами в растворах электролитов определяется возможностью образования малорастворимых веществ или слабых электролитов. Если в результате реакции не происходит образования малорастворимого вещества или слабого электролита, то такая реакция протекать не может. Например, при сливании растворов нитрата натрия и хлорида калия реакция не протекает, так как по обменной реакции из ионов находящихся в растворе не может образоваться какое либо малорастворимое вещество или слабый электролит. Эти соли относятся к сильным электролитам и хорошо растворяются в воде, поэтому в растворе будет находиться смесь ионов: Na+ + NO3ˉ + K+ + Clˉ, из которых состояли исходные вещества. Следовательно, в этом случае нельзя написать молекулярное уравнение обменной реакции NaNO3 + KCl ≠ KNO3 + NaCl.

Реакцию, протекающую в растворе, можно представить в виде: - молекулярного уравнения реакции; - ионно-молекулярного уравнения (полного или сокращенного).

6

Уравнение реакции, содержащее только формулы недиссоциированных веществ, называется молекулярным уравнением. Молекулярная форма уравнения показывает, какие вещества и в каком количестве участвуют в реакции. Оно позволяет производить необходимые расчеты, связанные с данной реакцией. Уравнение, содержащее формулы недиссоциированных слабых электролитов и ионы сильных электролитов, называется полным ионным или ионно-молекулярным уравнением реакции. Сократив одинаковые продукты в левой и правой части ионномолекулярного уравнения реакции, получаем сокращенное или краткое ионное уравнение реакции. Ионное уравнение, не содержащее одинаковых веществ (ионов или молекул) в левой и правой части реакции, называется сокращенным или кратким ионным уравнением реакции. Это уравнение и отражает сущность происходящей реакции. При записи ионных уравнений реакций необходимо помнить: 1) сильные электролиты следует записывать в виде отдельных составляющих их ионов; 2) слабые электролиты и малорастворимые вещества следует записывать в виде молекул. В качестве примера рассмотрим взаимодействие соды с кислотой. В молекулярном уравнении реакции исходные вещества и продукты реакции записывают в виде молекул: Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2↑ + H2O.

Принимая во внимание, что в водном растворе молекулы электролитов распадаются на ионы, полное ионное уравнение этой реакции имеет вид 2Na+ + CO32– + 2H+ + SO42– = 2Na+ + SO42– + CO2↑ + H2O.

Сократив катионы натрия Na+ и сульфат-ионы SO42– в правой и левой частях уравнения, получим сокращенное ионное уравнение: CO32– + 2H+ = CO2↑ + H2O.

В ионном уравнении слабые электролиты, газы и малорастворимые вещества записывают в виде молекул. Знак ↓, стоящий при формуле вещества, обозначает, что это вещество выведено из сферы реакции в виде

7

осадка, а знак ↑ обозначает, что вещество удаляется из сферы реакции в виде газа. Вещества, молекулы которых полностью диссоциируют на ионы (сильные электролиты), записывают в виде ионов. Сумма электрических зарядов левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов правой части. При написании ионных уравнений следует руководствоваться таблицей растворимости кислот, оснований и солей в воде, т. е. обязательно проверять растворимость реагентов и продуктов, отмечая это в уравнениях, а также таблицей констант диссоциации слабых электролитов (Приложение, табл. 1 и 2). Рассмотрим примеры записи некоторых ионномолекулярных уравнений. Пример 1. Образование трудно- и малорастворимых соединений (осадка). а) Образование сульфата бария Молекулярное уравнение реакции: BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl. Полное ионное (ионно-молекулярное) уравнение реакции: Ba2+ + 2Clˉ + 2Na+ + SO42ˉ = BaSO4↓ + 2Na+ + 2Clˉ. Сокращенное ионное уравнение реакции (краткая форма уравнения): Ba2+ + SO42ˉ = BaSO4↓. б) Образование карбоната бария (молекулярное уравнение) Ва(ОН)2 + СО2 = ВaCO3↓ + Н2О 2+ Ba + 2ОНˉ + СO2 = BaСO3↓ + Н2О (сокращенное ионное уравнение). Пример 2. Образование газообразного вещества. (молекулярное уравнение) а) Na2S + 2HCl = H2S↑ + 2NaCl + 2– + – + – 2Na + S + 2H + 2Cl = H2S↑ + 2Na +2Cl (полное ионное уравнение) + 2– 2H + S = H2S↑ (сокращенное ионное уравнение) б) К2СО3 + 2 НС1 = 2 КС1 + СО2↑ + H2O (молекулярное уравнение) CO32– + 2 H+ = CO2↑ + H2O (сокращенное ионное уравнение). Пример 3. Образование слабого электролита. а) воды: (молекулярное уравнение) 2NaOH + H2SO4 = 2H2O + Na2SO4 + – + 2– + 2– 2Na + 2OH +2H + SO4 = 2H2O + 2Na + SO4 (полное ионное уравнение)

8

2OH– + 2H+ = 2H2O (сокращенное ионное уравнение). Реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием сводится к взаимодействию ионов водорода с гидроксид-ионами; б) слабой кислоты: (молекулярное уравнение) 2NaNO2 + H2SO4 = 2HNO2 + Na2SO4 2– 2– + + + 2Na +2NO2ˉ + 2H + SO4 = 2HNO2 +2Na + SO4 (полное ионное уравнение) (сокращенное ионное уравнение).

+

2H + 2NO2ˉ = 2HNO2 Сильные кислоты вытесняют слабые кислоты из их солей; в) слабого основания: (молекулярное уравнение) NH4Cl + NaOH = NH4OH + NaCl + – + – + –– (полное ионное уравнение) NH4 + Cl + Na + OH = NH4OH + Na + Cl + – NH4 + OH = NH4OH (сокращенное ионное уравнение). Сильные основания вытесняют слабые основания из их солей. Пример 4. Когда среди исходных соединений и продуктов реакции есть слабый электролит или малорастворимое вещество, то в уравнении применяется знак равновесия «⇄». Равновесие в реакции смещается в сторону более слабого электролита или малорастворимого вещества, что обозначается значком (↷).. а) CH3COOH + NaОН ⇄ CH3COONa + H2O CH3COOН + ОНˉ ⇄ CH3COOˉ + H2O (↷). В результате реакции образуется более слабый электролит – вода. Равновесие смещается в сторону прямой реакции. б) CaSO4↓ + Na2CO3 ⇄ CaCO3↓ + Na2SO4; CaSO4↓ + 2 Na+ + CO32– ⇄ CaCO3↓ + 2 Na+ + SO42– (↷); В результате реакции образуется менее растворимая соль – карбонат кальция. Равновесие смещается в сторону прямой реакции. Пример 5. Составьте три возможных молекулярных уравнения реакции, соответствующих сокращенному ионному уравнению: CH3COO– + H+ = CH3COOH. Решение. В левой части ионного уравнения указаны свободные ионы СН3СОО– и Н+. Эти ионы образуются при диссоциации каких-либо растворимых сильных электролитов. Ионы СН3СОО– могут образовываться при диссоциации, например солей КСН3СОО, NaCH3COO, Mg (CH3COO)2; донорами ио-

9

нов Н+ могут быть любые сильные кислоты. Молекулярные уравнения реакций, которым отвечает данное молекулярно-ионное уравнение, могут быть: 1. KCH3COO + HCl = CH3COOH + KCl; 2. NaCH3COO + HNO3 = CH3COOH + NaNO3; 3. Mg(CH3COO)2 + H2SO4 = 2 CH3COOH + MgSO4.

Техника безопасности 1. Соблюдайте особую осторожность при работе с растворами кислот и щелочей, не допускайте их попадания на кожу и одежду. 2. Если в процессе эксперимента выделяется токсичный газообразный продукт, то обязательно проводите опыт в вытяжном шкафу при работающей вентиляции. 3. Соблюдайте осторожность при работе с токсичными солями и их растворами (соли бария, хрома, меди и др.).

Экспериментальная часть Реактивы. Разбавленные растворы солей, оснований, кислот: CuSO4, NiSO4, MgCl2, ZnCl2, ZnSO4, CaCl2, СaСO3, BaCl2, Na2S, Na2SO4, Na2SO3, Na2СO3, AlCl3, Al2(SO4)3, K2CrO4, K4[Fe(CN)6], NaOH, HCl, H2SO4 (1:4). Кристаллы Na2СO3, Na2SO3, NaНСO3, СaСO3, дистилированная вода. Оборудование. Штатив с пробирками. Получите у преподавателя вариант задания для проведения эксперимента (варианты заданий смотрите в таблице 1.1). Таблица 1.1 Варианты заданий для экспериментальной работы студентов Вариант

№ опытов

Вариант

№ опытов

Вариант

№ опытов

1

1, 5, 13

6

2, 10, 13

11

3, 7, 13

2

2, 6, 14

7

3, 11, 14

12

4, 8, 14

3

3, 7, 15

8

4, 12, 15

13

1, 9, 15

4

4, 8, 16

9

1, 5, 16

14

4, 10, 16

5

1, 9, 17

10

2, 6, 17

15

3, 11,17

10

I. Ионные реакции обмена, протекающие с образованием труднои малорастворимых соединений (осадка) 1. Ионные реакции обмена, протекающие с образованием малорастворимых гидроксидов Опыт 1. В пробирку налейте примерно 0,5–1 мл раствора сульфата меди(II) CuSO4 и 3–5 капель разбавленного раствора гидроксида натрия NaOH. Наблюдайте образование осадка гидроксида меди(II). Осадок разделите на две пробирки. В одну из пробирок прилейте примерно 1 мл разбавленной серной кислоты Н2SO4. В другую пробирку – 1 мл раствора щелочи NaOH. Что наблюдаете в каждом случае? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 2. В пробирку налейте примерно 1 мл раствора сульфата никеля(II) NiSO4 и 3–5 капель разбавленного раствора гидроксида натрия NaOH. Наблюдайте образование осадка гидроксида никеля(II). Осадок разделите на две пробирки. В одну из пробирок прилейте примерно 1 мл разбавленной серной кислоты Н2SO4. В другую пробирку – 1 мл раствора щелочи NaOH. Что наблюдаете в каждом случае? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 3. В пробирку налейте примерно 1 мл раствора соли алюминия (AlCl3 или Al2(SO4)3) и добавьте по каплям разбавленный раствор гидроксида натрия NaOH до образования осадка гидроксида алюминия Al(ОН)3. Осадок разделите на две пробирки. В одну из пробирок прилейте примерно 1 мл разбавленной серной кислоты Н2SO4. В другую пробирку – 1 мл разбавленного раствора щелочи NaOH. Что наблюдаете в каждом случае? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 4. В пробирку налейте примерно 1 мл раствора хлорида цинка ZnCl2 и добавьте по каплям разбавленный раствор гидроксида натрия NaOH до образования осадка гидроксида цинка Zn(ОН)2. Осадок разделите на две пробирки. В одну из пробирок прилейте 1 мл разбавленной серной кислоты Н2SO4. В другую пробирку – 1 мл разбавленного раствора щелочи NaОН. Что наблюдаете в каждом случае? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах.

11

2. Ионные реакции обмена, протекающие с образованием малорастворимых солей Опыт 5. В пробирку налейте 0,5–1 мл раствора хлорида цинка ZnCl2 или сульфата цинка ZnSO4, прибавьте примерно такой же объем раствора сульфида натрия Na2S (под тягой!). Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 6. В пробирку поместите небольшое количество кристалликов соды Na2СO3, добавьте 1–2 мл дистиллированной воды и перемешайте. К полученному раствору карбоната натрия Na2СO3 добавьте примерно 1 мл раствора хлорида кальция СаCl2. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 7. В пробирку налейте 0,5–1 мл раствора гексацианоферрата(II) калия K4[Fe(CN)6], затем добавьте 1 мл раствора сульфата меди(II) CuSO4. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 8. В пробирку налейте 0,5–1 мл раствора хлорида бария BaCl2, затем добавьте примерно такой же объем раствора сульфата натрия Na2SO4. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 9. В пробирку налейте 0,5–1 мл раствора хлорида кальция СaCl2, затем добавьте примерно такой же объем сульфата натрия Na2SO4. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 10. В пробирку поместите несколько кристалликов сульфита натрия Na2SO3 и растворите их в небольшом количестве дистиллированной воды, затем добавьте 1 мл раствора хлорида магния MgCl2. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 11. В пробирку налейте 0,5–1 мл раствора сульфата меди(II) CuSO4, затем добавьте примерно такой же объем раствора хромата калия K2CrO4. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах.

12

Опыт 12. В пробирку налейте 0,5–1 мл раствора хлорида бария ВаCl2, затем добавьте примерно такой же объем раствора хромата калия K2CrO4. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. II. Ионные реакции обмена, протекающие с образованием газообразных продуктов Опыт 13. В пробирку налейте 0,5–1 мл раствора соды Na2СO3, добавьте примерно такой же объем разбавленного раствора серной кислоты Н2SO4. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 14. В пробирку поместите несколько кристалликов гидрокарбоната натрия NaНСO3 и растворите их в небольшом количестве воды. К полученному раствору добавьте 1–2 мл разбавленного раствора серной кислоты Н2SO4. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 15. В пробирку поместите несколько кристалликов карбоната кальция СaСO3 и добавьте в 1–2 мл дистиллированной воды. Растворилась ли соль в воде? К полученному раствору прилейте 1–2 мл разбавленного раствора серной кислоты Н2SO4. Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 16. В пробирку налейте 1–2 мл раствора соды Na2СO3, добавьте 1 – 2 мл разбавленного раствора соляной кислоты НCl. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Опыт 17. В пробирку поместите несколько кристалликов сульфита натрия Na2SO3 и добавьте 1–2 мл дистиллированной воды. Растворилась ли соль в воде? К полученному раствору прилейте 1–2 мл разбавленного раствора серной кислоты Н2SO4. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенной ионной формах. Контрольные вопросы и задачи 1. Что называют электролитической диссоциацией? 2. Какие реакции называются ионно-обменными?

13

3. Как рассчитать степень диссоциации электролита? 4. Чем отличаются сильные и слабые электролиты? Приведите примеры электролитов сильных, слабых и средней силы. 5. В каком случае обменные реакции протекают до конца? Приведите примеры. 6. Какие из приведенных пар веществ реагируют между собой в растворе практически до конца? Составьте уравнения реакций в молекулярной, полной ионной (ионно-молекулярной) и сокращенной ионной формах. г) FeS + HCl →…; а) BaCl2 + Na2SO4 →…; ZnSO4 + Na2S →…; FeCl2 + KOH →…; д) ZnCl2 + NaOH →…; б) AlCl3 + KOH →…; CaCl2 + AgNO3 →…; СaСO3 + НNO3 →…; е) AlCl3 +Na3PO4 →…; в) Zn(OH)2 + KOH →…; Na2CO3 + CaCl2 →…; HCl + Na2CO3 →…. 7. Завершите приведенные ниже ионные уравнения. Приведите примеры двух уравнений в молекулярной форме, соответствующих этому ионному уравнению: а) ион водорода + гидроксид-ион → ...; б) карбонат-ион + ион водорода →…; в) ион серебра + гидроксид-ион →…. 8. Каким молекулярным и ионно-молекулярным уравнениям соответствуют следующие сокращенные ионные уравнения? а) Al3+ + HOH ⇄ AlOH2+ + H+;

з)

+ HOH ⇄

+ OH;–

+ 2H+ = H2O + CO2; б) в) Cu2+ + 2OH– = Cu(OH)2;

и) Al3+ + 6OH– = [Al(OH)6]3;–

г) Al3+ + 4OH– = [Al(OH)4]– ;

л) Ag+ + Cl– = AgCl;

д)

+ HOH ⇄

к) Zn2+ + 4OH– = [Zn(OH)4]2–; м) Cu2+ + S2– = CuS;

+ OH;–

е) S2– + HOH ⇄ HS– + OH–;

н) Be(OH)2+2OH– = [Be(OH)4] 2 –;

ж) Zn2+ + HOH ⇄ ZnOH+ + Н+;

о) Ba2+ +

= BaSO4.

9. Какие из приведенных ниже веществ реагируют практически до конца: а) соляная кислота и нитрат серебра; б) серная кислота и хлорид натрия; в) сульфат натрия и гидроксид бария; г) азотная кислота и гидроксид калия; д) хлорид натрия и гидроксид калия? Ответ обоснуйте.

14

10. Закончите уравнения реакций. Запишите для каждой реакции ионное уравнение. а) AgNO3 + FeCl3 →…;

г) Сr(ОН)з + NaOH →…;

NH4C1 + NaOH →…;

СаС12 + Na3PO4 →…;

б) Pb(NO3)2 + K2S →…;

д) NH4OH + HCN → …;

Cr(OH)3 + NaOH →…;

СrС13 + NaOH →…; е) FeCl3 + NH4OH →…;

в) SrSO4 + ВаС12 →… Сr(ОН)3 + НС1 →…;

Ba(NO3)2 + Al2(SO4)3 →….

11. Могут ли в растворе одновременно находиться следующие пары веществ: а) NaOH и Р2О5, б) Ва(ОН)2 и СО2, в) КОН и NaOH, г) NaHSO4 и BaC12, д) HC1 и A1(NO3)3? Ответ поясните. 12. Меняется ли концентрация ионов Ba2+ в насыщенном растворе при добавлении в него сухого Na2SO4 (температура постоянна)? 13. Какое из веществ: Al(OH)3; H2SO4; Ba(OH)2 – будет взаимодействовать с гидроксидом калия? Выразите эти реакции молекулярными и ионными уравнениями. 14. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются сокращенными ионными уравнениями: а) Сu2+ + S2– = CuS;

в) Мg2+ + CO32– = МgСО3;

б) SiO32– + 2H+ = H2SiO3;

г) Н+ + ОН– = Н2О.

15. Составьте молекулярные и ионные уравнения реакции взаимодействия в растворах между: а) КНСО3 и H2SO4;

б) Zn(OH)2 и NaOH;

в) CaCl2 и AgNO3,

г) CuSO4 и H2S;

д) ВаСО3 и HNO3;

е) FeCl3 и КОН.

16. Какое из веществ: КНСО3, СН3СООН, NiSO4, Na2S – взаимодействует с раствором серной кислоты? Запишите молекулярные и ионные уравнения этих реакций. 17. Предложите несколько реагентов для полного осаждения всех ионов бария в растворе хлорида бария. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной формах.

15

Лабораторная работа № 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ Цель работы: изучить методику расчета и определения рН растворов. Многие реакции протекают лишь при определенном характере среды в растворе. Характер среды, т. е. кислотность или щелочность раствора выражают через концентрацию ионов Н+ или ОНˉ. Концентрацию водородных ионов принято выражать через водородный показатель рН. Водородный показатель является важнейшим показателем, который определяют и контролируют при проведении реакций и в лаборатории, и в ходе технологических процессов на производстве. Диссоциация воды. Вода является очень слабым электролитом. Она в ничтожно малой степени диссоциирует на катионы водорода Н+ и гидроксид-ионы ОНˉ, упрощенно процесс диссоциации воды записывается в соответствии с уравнением: Н2О ⇄ Н+ + ОНˉ.

В растворе ионы водорода не существуют в свободном состоянии, а образуют ионы гидроксония Н3О+, и правильнее было бы записывать уравнение таким образом: 2Н2О ⇄ Н3О+ + ОНˉ.

Для упрощенного уравнения диссоциации воды константу диссоциации воды можно записать так:

Поскольку константа диссоциации воды очень мала (1,8·10-16), то равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды [Н2О] с достаточной точностью будет равна исходной концентрации воды (1000/18 = 55,55 моль/л), и ее можно считать постоянной величиной. Подставив величину равновесной концентрации воды в выражение константы диссоциации, получим:

16

Произведение двух постоянных величин [Н2О]·1,86·10-16 – величина постоянная при данной температуре, равная 1·10-14, которую обозначают и называют ионным произведением воды. В соответствии с теорией электролитической диссоциации С. Аррениуса ионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОНˉ – носителями основных свойств. При температуре 25 оС то в чистой воде концентрации ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов и составляют 10–7 моль/л. Растворы, в которых [Н+] = [ОНˉ] = 10–7 моль/л, называются нейтральными растворами. В кислых растворах концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксильных ионов [Н+] > [ОНˉ], т. е. больше чем 10–7 моль/л. В щелочных растворах концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксильных ионов [Н+] < [ОНˉ], т. е. меньше чем 10–7 моль/л. Для характеристики кислотности (или щелочности) среды применяются различные шкалы, которые используют различные способы выражения концентраций ионов водорода и гидроксила (рис. 2.1.) а) [H+], моль/л

10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6

10-7

10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14

Кислая среда  б) рН=- lg[H ]

1

2

3

4

Щелочная среда 5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Нейтральная среда

Рис. 2.1. Шкалы кислотности с использованием: а) концентрации ионов водорода, моль/л; б) водородного показателя рН.

Использовать обычный способ выражения концентрации ионов водорода в моль/л не совсем удобно из-за отрицательных степеней концентрации ионов H+. Поэтому введен специальный параметр – водородный показатель, или рН. Водородным показателем рН называют отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода в растворе: pH = –lg[H+].

По аналогии введен гидроксильный показатель, или рОН.

17

Гидроксильным показателем рОН называют величину отрицательного десятичного логарифма концентрации гидроксид-ионов в растворе: pOH = –lg[OH–].

Логарифмируя соотношение [Н+] · [ОН–] =

и меняя знаки на

обратные, получим: рН + рОН = 14 Так как при 25°С рН + рОН = 14, то при этой температуре

в нейтральных растворах рН = 7, в кислых – рН < 7, в щелочных – рН > 7. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н+ выше (рН ниже). Так, рН 0,1 М растворов уксусной и соляной кислот будут соответственно равны 2,87 и 1,088. Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер. Для качественного определения характера среды используют различные индикаторы. Кислотно-основные индикаторы – вещества, которые резко изменяют свою окраску в определенной области рН (Приложение, табл. 3) Пример 1. Концентрация ионов водорода в растворе равна 4·10 моль/л. Определите рН раствора. Решение. Округляя значение логарифма до 0,01, получим: рН = – lg(4·10–3) = – (lg 10–3+ lg4) = 3 –0,60 = 2,40. Пример 2. Определите концентрацию ионов водорода в растворе, рН которого равен 4,60. Решение. Согласно условию задачи – lg[H+] = 4,60. Следовательно, lg [Н+] = –4,60. Отсюда: [Н+] = 2,5·10–5 моль/л. Пример 3. Чему равна концентрация гидроксид-ионов в растворе, рН которого равен 10,80? Решение. Из соотношения рН + рОН = 14 находим: рОН = 14 – рН = 14 – 10,80 = 3,20. Отсюда –lg [ОН–] = 3,20 или lg [ОН–] = –3,20. Этому значению логарифма соответствует значение [ОН–] =6,31·10–4 моль/л. –3

18

Концентрация ионов в растворе зависит от природы электролита и его концентрации. Для того чтобы рассчитать рН раствора, сначала нужно определить концентрацию ионов Н+ или ОНˉ в растворе данного вещества (электролита). Слабые электролиты. Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым. В растворах слабых электролитов устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами, образующимися в результате процесса диссоциации. Например, в растворе циановодородной кислоты устанавливается равновесие: НСN ⇄ Н+ + СN– .

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия, которая применительно к процессу диссоциации называется константой диссоциации:

где [Н+] и [CN−] – равновесные концентрации ионов, моль/л; [НCN] – равно-

весная концентрация недиссоциированных (нераспавшихся) молекул электролита, моль/л. Константа диссоциации зависит от природы слабого электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации растворенного вещества. Чем меньше константа диссоциации, тем слабее электролит, т. е. тем в меньшей степени диссоциирует растворенное вещество, тем прочнее его молекулы в данном растворителе. Зная величины констант диссоциации различных веществ в данном растворителе, можно судить о степени диссоциации вещества в растворе. Обозначим общую молярную концентрацию циановодородной кислоты в растворе через «С». Если доля распавшихся на ионы молекул кислоты, равна α, то концентрация ионов [Н+] = [CN−] = С.·α. Тогда концентрация недиссоциированных молекул НСN будет равна [HCN] = C(1 – α). Подставляя эти значения в выражение константы диссоциации получим:

19

Данное выражение носит название закона разбавления В. Оствальда, согласно которому константа диссоциации электролита не зависит от разведения раствора. Закон связывает степень диссоциации с концентрацией растворенного вещества. Для слабых электролитов, у которых степень диссоциации значительно меньше единицы (  0,03), при приближенных вычислениях можно принять, что (1 – α) ≈ 1. Тогда выражение упрощается: . Последнее соотношение показывает, что при разбавлении раствора, т. е. при уменьшении концентрации электролита (С), степень диссоциации электролита возрастает. Поскольку в растворе циановодородной кислоты концентрации образовавшихся при диссоциации ионов равны [Н+] = [CN−], а концентрация недиссоциированных молекул НСN практически равна исходной концентрации кислоты [HCN] = С, то получим:

Слабые многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато, обратимо и продукты, как правило, определяются первой ступенью. Например: 1. Н2СО3 ⇄ Н+ + НСО3ˉ (Кд 1= 4,45·10–7). 2. НСО3ˉ ⇄ Н+ + СО32–

(Кд 2= 4,69·10–11).

Концентрация ионов Н+ в растворе угольной кислоты будет в основном зависеть от процесса диссоциации кислоты по первой ступени, так как Кд 1 на четыре порядка выше, чем Кд 2. Пример 4. Вычислите концентрацию уксусной кислоты и концентрацию ионов Н+, если степень ее диссоциации равна 1,35%. Решение. Уксусная кислота является слабым электролитом. Записываем процесс ее диссоциации: СН3СООН ⇄ СН3СОО– + Н+. Так как α = 1,35% = 0,0135, что намного меньше единицы, то можно пользоваться упрощенной формулой: Кд = Ск-ты·α2. Следовательно,

20

Подставляя значения Кд, и α в уравнение закона разбавления Оствальда, получим:

Концентрацию ионов водорода в растворе можно вычислить, помня, что степень диссоциации – это отношение числа молекул кислоты распавшихся в растворе на ионы, к общему числу молекул кислоты в растворе:

.

Сильные электролиты. Вещества, которые относятся к сильным электролитам, в растворах практически полностью диссоциируют на ионы. Сильные электролиты не подчиняются закону разбавления В. Оствальда. Исследование свойств растворов сильных электролитов показывает, что не все ионы сильного электролита являются свободными. Для сильных электролитов даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика, и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие так называемую ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Таким образом, в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры (говорят: существует ближний порядок), что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации, а соответственно и к уменьшению концентрации ионов. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают так называемую кажущуюся степень диссоциации, т. е. величину α с поправкой на межионное взаимодействие.

21

Чем выше концентрация такого раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше кажущаяся степень диссоциации сильного электролита. Поэтому в физической химии разделяют понятия активность (или активная концентрация) и аналитическая концентрацию ионов. Таким образом, свойства растворов сильных электролитов будут зависеть от степени взаимодействия ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов друг с другом усиливается с ростом концентрации, т. е. с уменьшением расстояния между ионами. В результате такого электростатического притяжения вблизи катиона будут чаще, и дольше находится анионы, а вблизи аниона – катионы. Вокруг каждого иона возникает ионная атмосфера противоположного знака. Ее радиус будет зависеть от заряда и радиуса иона, разбавления раствора, температуры и других факторов. В системе создаются условия для равномерного размещения ионов, подобно их положению в кристалле, но на более удаленном друг от друга расстоянии, так как ионы сольватированы или гидратированы. Такое взаимодействие ионов растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя отражается на свойствах растворов. За счет образования ассоциатов концентрация свободных ионов в растворе уменьшается, уменьшается и степень диссоциации, не отражает истинной картины. Применительно к сильным электролитам понятия «α – степень диссоциации» и «недиссоциированная часть электролита» носят условный характер. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше кажущаяся степень диссоциации сильного электролита. Поэтому для количественного описания свойств растворов электролитов было введено понятие «активности », формально заменяющее концентрацию. Активность связана с концентрацией: где

– активность иона, – коэффициент активности иона, концентрация иона. Активность – это эффективная (кажущаяся) концентрация вещества (иона), проявляющая себя в химических процессах в качестве реально

22

действующей массы. Это кажущаяся концентрация, которая отражает определенное свойство раствора (например, электропроводность, температуру начала кипения или кристаллизации раствора). Активная концентрация – концентрация ионов, находящихся во взаимодействии между собой в растворе, которой соответствуют реальные свойства растворов. Она всегда меньше физической, аналитической концентрации и только при бесконечно большом разбавлении они становятся равными. Она имеет размерность концентрации (моль/л). Аналитическая же концентрация – общая молярная концентрация ионов в растворе, которые как бы не взаимодействуют между собой (они свободные, несвязанные), хотя и находятся на близком расстоянии друг от друга. Коэффициент активности иона – f(иона) – формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводящее к отклонению его от свойств идеального раствора и вычисляют его по экспериментальным данным. Степень отклонения свойств реального раствора от идеального характеризует коэффициент активности, равный отношению активной концентрации частицы Х (ах) к ее равновесной аналитической концентрации С(Х):

Коэффициенты активности ионов в растворах электролитов могут служить мерой электростатических взаимодействий в системе. Для идеальных растворов (бесконечно разбавленных) электростатическим взаимодействием между ионами можно пренебречь, и поэтому активности (активные концентрации) равны аналитическим, т.е. f = 1. В этом случае концентрацию ионов в растворе можно определить следующим образом: n – число ионов данного вида в составе молекулы, α – степень диссоциации (для разбавленных растворов и приблизительных расчетов можно считать равной единице)

23

Существуют различные методы определения и расчета коэффициентов активности. Сила взаимодействия между ионами и, следовательно, коэффициент активности зависит от заряда иона, температуры и концентрации всех ионов, присутствующих в растворе. Зависимость от этих факторов учитывается величиной, называемой ионной силой раствора «I». Ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций всех ионов в растворах на квадрат их заряда. где z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности; I – ионная сила раствора; C – молярная концентрация. Ионная сила одновременно учитывает молярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов (учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе), имеет размерность концентрации. Существуют различные методы определения и расчета коэффициентов активности. Коэффициенты активности индивидуальных ионов для водных растворов при 25°С можно оценить по формулам: или

В разбавленных растворах коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы. Растворы с очень низкой ионной силой (I < 1·10–4 М) можно считать идеальными. В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность носит название правила ионной силы. Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы растворов и заряда ионов (Приложение, табл. 4).

24

Пример 5. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л MgSO4 и 0,01 моль/л MgCl2. Решение. Ионная сила раствора равна:

I = 0,5 (СMg2+ · 22 + Сso42– · 22 + CCl– · 12 = 0,5(0,02 · 4 + 0,01 · 4 + 0,02) = 0,07. Найдем коэффициент активности иона Mg2+ и коэффициент активности иона SO42– по формуле:

Аналогично находим коэффициент активности иона Cl–:

Пользуясь соотношением, а = f · C, находим активность каждого иона: аMg2+ = 0,02 · 0,38 = 0,0076 моль/л; = 0,01 · 0,38 = 0,0038 моль/л; аCl– = 0,02 · 0,79 = 0,0158 моль/л.

При более точных расчетах, связанных с водными растворами электролитов, используют не концентрации, а активности ионов: Водородным показателем (рН) называют отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе: pH = – lg . Гидроксильным показателем (рОН) называют отрицательный десятичный логарифм активности гидроксид-ионов в растворе: рOH = – lg .

25

Примеры расчета рН водных растворов сильных и слабых электролитов Пример 6. Рассчитайте рН раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/л (или 0,01 М). Решение. Записываем процесс диссоциации соляной кислоты, учитывая, что соляная кислота – это сильная кислота и полностью диссоциирует на ионы: HCl → H+ + Cl– Следовательно, концентрация ионов Н+ равна концентрации кислоты:  Концентрацию ионов в растворе сильного электролита можно вычислять и по формуле: В данном случае n =1, степень диссоциации в разбавленном растворе сильного электролита тоже можно считать равной единице. Поэтому C(Н+) или [Н+] = 1·10-2·1 = 10-2 моль/л. Поскольку вода очень слабый электролит, то концентрацию ионов Н+, образующуюся за счет диссоциации, можно не учитывать. Тем более в присутствии кислоты в растворе диссоциация воды подавляется. Поэтому рН раствора будет определяться только концентрацией ионов водорода, образующихся в результате диссоциации кислоты: рН = –lg[Н+] = –lg0,01 = –lg10–2 = 2. Пример 7. Рассчитайте рН 0,001 М раствора гидроксида натрия. Решение. Записываем процесс диссоциации гидроксида натрия: NaOH → Na+ + ОН–. Так как NaOH является сильным электролитом и полностью диссоциирует на ионы, то из 0,001 М раствора NaOH образуется 0,001 моль/л ионов ОН– и 0,001 моль /л ионов Na+. [ОН–] = [NaOH] = 10-3 моль/л; рОН = – lg[ОН–] = –lg0,001 = – lg10–3 = 3. Следовательно, рН раствора будет равен: рН = 14 – рОН = 14 – 3 = 11. Пример 8. Рассчитайте рН 0,04 М раствора гидроксида аммония, если степень его диссоциации равна 0,06. Решение. Записываем уравнение диссоциации NH4ОН – слабого

26

электролита: NH4ОН ⇄ NH4+ + ОН–. [OH–] = α·Сэл-та = 0,06 · 0,04 = 2,4·10–3 моль /л. рОН = –lg [ОН–] = –lg(2,4 · 10 –3) = 2,62. рН = 14 – рОН = 14 –2,62 = 11,38. Пример 9. Рассчитайте рН 0,02 М раствора синильной кислоты, если константа диссоциации равна 6,2·10–10. Решение. Записываем уравнение диссоциации кислоты HCN, которая является слабым электролитом: HCN ⇄ H+ + СN–. А) При расчете рН растворов слабых электролитов концентрацию ионов водорода или гидроксильных ионов в растворе слабого электролита определяют по уравнению Оствальда:

Определим концентрацию ионов водорода, затем рН:

Степень диссоциации можно определить как отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул кислоты в растворе:

Б) Рассчитаем степень диссоциации кислоты, а затем концентрацию ионов Н и рН раствора: +

,

27

Техника безопасности 1. Работу выполняйте с соблюдением общих правил работы с реактивами: кислотами, щелочами, солями. 2. При проведении эксперимента используйте минимальные количества реактивов.

Экспериментальная часть Реактивы. Растворы: NaOH, HCl, CH3COOH, NH4OH с концентрацией 0,1 моль/л. Дистиллированная вода. Индикаторы: метилоранж, фенолфталеин, универсальная индикаторная бумага. Оборудование: штатив с пробирками. Опыт 1. Определение характера среды с помощью индикаторов. Налейте в три пробирки по 2–3 мл дистиллированной воды. В первую пробирку добавьте 1–2 капли метилового оранжевого (метилоранжа), во вторую – 1–2 капли фенолфталеина. В третью пробирку опустите полоску универсальной индикаторной бумаги. Запишите окраску индикаторов в нейтральной среде. В пробирки с индикаторами добавьте несколько капель раствора щелочи NaOH, посмотрите, как изменилась окраска метилоранжа и фенолфталеина, и, погрузив новую полоску индикаторной бумаги в третью пробирку, отметьте ее цвет. Запишите окраску индикаторов в щелочной среде. Таблица 2.1 Окраска индикаторов в различных средах Название индикатора Метилоранж Фенолфталеин Универсальная бумага

Окраска индикатора среда кислая нейтральная щелочная

индикаторная

Налейте в три пробирки по 2–3 мл дистиллированной воды и несколько капель раствора соляной кислоты НCl. В первую пробирку до-

28

бавьте 1–2 капли метилового оранжевого (метилоранжа), во вторую – 1–2 капли фенолфталеина, в третью – полоску универсальной индикаторной бумаги. Запишите окраску индикаторов в кислой среде. По результатам работы заполните таблицу 2.1. Опыт 2. Определение рН растворов с помощью индикаторов. В пять пробирок налейте по 2 мл реактива: в первую – 0,1 М раствор соляной кислоты НCl, во вторую – 0,1 М раствор уксусной кислоты CH3COOH, в третью – 0,1 М раствор аммиака NH4OH, в четвертую – 0,1 М раствор щелочи NаOH, в пятую – дистиллированную воду. Определите значение рН раствора каждой пробирки с помощью полоски универсальной индикаторной бумаги. Сравните теоретически рассчитанное значение рН раствора и опытные данные. По результатам работы заполните таблицу 2.2. Таблица 2.2 Величина рН исследуемых растворов Исследуемый раствор 0,1 М HCl 0,1 М CH3COOH 0,1 М NH4OH 0,1 М NаOH дистиллированная Н2О

Окраска индикатора

Величина рН теоретическая опытная

Контрольные вопросы и задачи 1. В чем смысл закона разбавления В. Оствальда? 2. Что называют ионным произведением воды? 3. Как можно рассчитать коэффициенты активности ионов? 4. От каких параметров зависит константа диссоциации? 5. Какие растворы называют нейтральными, кислыми, щелочными? 6. В каких пределах изменяется водородный показатель? 7. Рассчитайте ионную силу раствора и активности ионов в 0,08 М растворе Cu(NO3)2. 8. Рассчитайте активности и коэффициенты активности ионов в растворе, полученном смешением 1 л 0,05 М раствора CuSO4 и 1 л 0,01 М раствора K2SO4.

29

9. Рассчитайте активности ионов в 0,02 М растворе NaCl. 10. Рассчитайте рН 0,01 М раствора НNО3. 11. Рассчитайте концентрацию ионов ОН– в 0,05 М растворе NН4ОН. 12. Чему равна концентрация раствора уксусной кислоты СН3СООН, рН которого равен 5,2? 13. Определите рН раствора, в 1 л которого содержится 0,1 г NаОН. 14.

Рассчитайте рН: а) 0,01 М раствора хлорной кислоты НClО4; б) 0,001 М раствора бромоводородной кислоты НВr; в) 0,01 М раствора гидроксида калия КОН.

15. Рассчитайте рН: а) 0,004 М раствора гидроксида аммония NH4OH, если степень его диссоциации равна 0,08; б) 0,0001 М раствора фтористоводородной кислоты НF, если константа диссоциации равна 3,53·10–4.

Лабораторная работа № 3 БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ. СВОЙСТВА БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ Цель работы. Научиться составлять буферные смеси с заданным значением рН. Познакомиться со свойствами буферных растворов. В ряде технологических процессов и при проведении анализов необходимо проводить исследования при постоянном значении рН. Для этих целей используются буферные растворы. Характерной особенностью буферных систем является их способность сохранять постоянной значение рН при разбавлении и при добавлении определенных количеств сильных кислот и оснований. Буферные растворы как бы смягчают действие кислоты или щелочи, поэтому и получили такое название. Буферные системы – это системы, способные сохранять постоянное значение рН при разбавлении и при добавлении определенных количеств сильных кислот и оснований. Буферные системы могут быть образованы: 1) слабой кислотой и ее солью: ацетатный буфер (СН3СООН + СН3СООNa), рН ≈ 4,76; формиатный буфер (НСООН + НСООNa), рН ≈ 3,75;

30

2) слабым основанием и его солью аммонийный буфер или аммиачный буфер (NН4ОН + NН4С1), рН ≈ 9,24; 3) кислой и средней солью слабой кислоты карбонатный буфер (NаНСО3 + Nа2СО3), рН ≈ 9,93; 4) одно- и двухзамещенной солью слабой кислоты фосфатный буфер (Nа2НРО4 + NаН2РО4), рН ≈ 6,60. Растворы, содержащие буферные смеси, способные вследствие этого противостоять изменению рН, называются буферными растворами. Механизм действия буферной системы рассмотрим на примере ацетатной буферной системы: СН3СООН + СН3СООNа. Уксусная кислота – слабый электролит, в растворе частично диссоциирует на ионы: СН3СООН ⇄ СН3СООˉ + Н+ (равновесие сдвинуто влево

),

Константа диссоциации кислоты может быть записано следующим образом:

Следовательно, концентрация ионов водорода будет равна:

При добавлении к раствору уксусной кислоты соли ацетата натрия СН3СООNа, которая, практически полностью диссоциирует на ионы: СН3СООNа → Nа+ + СН3СООˉ

и подавляет диссоциацию кислоты из-за увеличения концентрации ацетат-иона. Поэтому равновесие, которое установилось в растворе кислоты, еще больше смещается в сторону обратной реакции (влево). Поэтому концентрация недиссоциированных молекул кислоты становится почти равной общей концентрации растворенной кислоты

31

[СН3СООН] ≈ [кислоты]. Концентрация ацетат-иона становится равной общей концентрации соли [СН3СООˉ] ≈ [соли]. Тогда для раствора кислоты с ее солью или для буферного раствора СН3СООН + СН3СООNа концентрацию ионов водорода можно выразить:

После логарифмирования этого выражения получим:

Если в буферном растворе [СН3СООН] = [СН3СООNа], то Способность буферных смесей поддерживать практически постоянное значение рН раствора основана на том, что входящие в них компоненты связывают ионы Н+ и ОНˉ, вводимые в раствор или образующиеся в результате реакции, протекающей в этом растворе. При добавлении к ацетатной буферной смеси сильной кислоты, ионы Н+ будут связываться ацетатными ионами (СН3СООˉ), и поэтому концентрация ионов Н+ в растворе практически не измениться: СН3СООˉ + Н+ ⇄ СН3СООН.

При добавлении щелочи ионы ОНˉ будут связываться молекулами кислоты: СН3СООН + ОНˉ ⇄ СН3СООˉ + Н2О,

образуя при этом малодиссоциированное соединение Н2О, а рН раствора останется практически постоянным. Буферное действие прекращается, как только одна из составных частей буферного раствора (сопряженное основание или сопряженная кислота) полностью израсходуется. Для аммиачной буферной системы в растворе имеют место следующие процессы: NH4ОН ⇄ NH4+ + ОНˉ (равновесие сдвинуто влево

32

),

NH4Cl → NH4+ + С1ˉ (равновесие практически полностью сдвинуто вправо

).

Хлорид аммония в растворе практически полностью диссоциирует на ионы и подавляет диссоциацию основания, равновесие которого смещается в сторону обратной реакции. Запишем выражение константы равновесия для NH4ОН и выразим концентрацию ионов [ОНˉ]:

Принимая, что [NН4ОН] ≈ [основания]; а [NН4+] ≈ [соли], для буфера NН4ОН + NН4С1 получим:

рКосн. = –lg 1,8.10-5 = 4,75.

По более общей теории кислот и оснований – протолитической теории (Бренстеда-Лоури), вещества, способные отдавать протон, называются кислотами, вещества, способные принимать протон – основаниями. По этой теории кислотами и основаниями могут быть нейтральные молекулы, положительные или отрицательные ионы. Кислота (донор) СН3СООН ⇄

NН4+ ⇄ НСО3– ⇄

Н+

Основание (акцептор) + СН3СОО–

Н+

+

NН3

Н+

+

СО32–.

Теряя протон, кислота становится основанием, а основание, присоединяя протон, становится кислотой. Кислота и получившееся при перено-

33

се протона основание составляют сопряженную пару. Реакция нейтрализации сводится к переносу протона от кислоты к основанию. В общем случае для сопряженной пары основание – кислота, составляющей буферную систему, рН раствора можно вычислить по формуле

Для количественной характеристики способности буферного раствора противостоять влиянию сильных кислот и оснований используется величина, называемая буферной емкостью. По мере увеличения концентрации буферного раствора возрастает его способность сопротивляться изменению рН при добавлении кислот или щелочей. Буферная емкость – число моль эквивалентов кислоты или щелочи, которое следует добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить рН на единицу (понизить при добавлении кислоты и повысить при добавлении щелочи)

где V – объем буферного раствора в л; (1/z*Х) – количество вещества эквивалента кислоты или щелочи (моль). (1/z*Х) = C(1/z*Х) . V(Х), где С(1/z*Х) – молярная концентрация эквивалента кислоты (щелочи), моль/л; V(Х) – объем раствора кислоты (щелочи), л; рН – изменение рН после добавления кислоты (щелочи). Величина буферной емкости зависит от концентрации компонентов буферной смеси и их отношения между этими концентрациями. С увеличением концентрации компонентов буферной смеси буферная емкость увеличивается. При разбавлении буферной смеси буферная емкость уменьшается. Буферная емкость максимальна при одинаковых концентрациях соли и кислоты или соли и основания в буферной смеси. Если молярные концентрации эквивалента кислоты и соли равны, то рН буферной смеси будет равен рКк-ты.

34

Следовательно, для приготовления буферной системы с наибольшей буферной емкостью надо выбирать кислоту с наиболее близкой к заданному значению рН величиной рКк-ты (рН ≈ рКк-ты). Для смесей, образованных слабым основанием и его солью: рН = 14 – рКосн., т. е. рКосн. ≈ 14 – рН.

Свойства буферных растворов 1. рН буферного раствора зависит от отношения концентраций компонентов буферных систем, а также свойств буферной пары и растворителя. 2. Различные буферные растворы обладают определенной буферной емкостью и сохраняют постоянство рН только до прибавления определенного количества кислоты или щелочи. 3. Достаточное буферное действие проявляется в интервале рН = рК ± 1.

4. Буферная емкость тем больше, чем выше концентрация компонентов буферного раствора. Максимальная буферная емкость наблюдается у растворов, которые содержат равные концентрации компонентов буферной пары. Пример 1. Определите рН раствора, содержащего в 1 л 0,2 моль СН3СООН и 0,05 моль CH3COONa. Решение. В исходном растворе буферные свойства раствора обусловливаются наличием в системе равновесия: СН3СООН ⇄ Н+ + СН3СОО–. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,74·10-5; рК = 4,76.

Вычислить величину рН можно двумя способами. А) В растворе ацетат натрия полностью распадается ионы, так как соли относятся к сильным электролитам: СН3СООNа → Nа+ + СН3СОО– Из выражения константы диссоциации кислоты определим концентрацию ионов водорода и вычислим рН.

35

Так как [СН3СООН] ≈ [кислоты] ≈ [соли] = 0,05 моль/л, то рН будет равно:

=

0,2 моль/л, а [СН3СООˉ] ≈

Б) Для этой буферной системы рН раствора можно вычислить по формуле для расчета рН (выведенной выше), где роль акцептора ионов Н+ будет выполнять ацетатный ион СН3СООˉ, а роль донора – молекула кислоты СН3СООН:

Пример 2. Вычислите рН буферного раствора, полученного при смешивании 1,2 л раствора гидроксида аммония с молярной концентрацией 1,2 моль/л и 0,6 л хлорида аммония с молярной концентрацией 0,6 моль/л. Решение. В растворе протекают следующие процессы: NH4ОН ⇄ NH4+ + ОН– NH4Cl → NH4+ + С1–. Расчет величины рН можно выполнить двумя способами. А) Запишем выражение константы равновесия для NH4ОН:

Выразим концентрацию ионов [ОН-] и затем [Н+]:

36

При смешивании двух растворов объем полученного раствора увеличивается. Следовательно, концентрации исходных веществ в этом общем растворе изменятся, а количество вещества (в моль) останется прежним. Поэтому вместо отношения концентраций соли и основания можно взять отношение количества вещества соли и основания. Б) Для этой буферной системы рН раствора можно вычислить по формуле для расчета рН (выведенной выше), где роль акцептора ионов Н+ будет выполнять молекула NH4ОН, а роль донора – ион аммониия NH4+:

или

Пример 3. Как изменится рН фосфатного буферного раствора, содержащего 100 мл 0,1 М раствора КН2РО4 и 100 мл 0,3 М раствора К2НРО4 при добавлении 10 мл 0,2 М раствора КОН? Решение. В исходном растворе буферные свойства раствора обусловливаются наличием равновесия в системе, которое характеризуется второй константой диссоциации кислоты (К2 = 6,2.10–8, рК2 = 7,21): Н2РО4– ⇄ НРО42– + Н+. Смесь двух солей представляет буферную систему. Ион Н2РО4ˉ играет роль кислоты, а ион НРО42– – сопряженного основания. При смешивании двух растворов увеличивается объем раствора. Следовательно, концентрации исходных веществ в этом общем растворе изменятся, а количество вещества (в моль) останется прежним. Поэтому для того чтобы не пересчитывать концентрации исходных веществ, под знаком логарифма вместо отношения концентраций можно взять отношение количества вещества в моль или ммоль. Для исходной буферной смеси рН раствора можно определить по уравнению:

37

При добавлении к раствору 10 мл КОН в системе будет протекать реакция: КН2РО4 + КОН ⇄ К2НРО4 + Н2О или Н2РО4– + ОН– ⇄ НРО42– + Н2О. Концентрация иона Н2РО4– уменьшится, а концентрация иона НРО42– увеличится. Вычислим значение рН, соответствующее новому равновесию в системе:

Следовательно, после добавления щелочи в исходный буфер произойдет незначительное изменение рН раствора, равное: Δ рН = 7,81 – 7,69 = 0,12.

Техника безопасности 1. Перед выполнением работы следует ознакомиться с методикой проведения эксперимента, изучить принцип действия приборов, понять цель исследования. 2. К работе приступать только после разрешения преподавателя. 3. Соблюдайте осторожность при работе с кислотами и щелочами. При попадании растворов кислот и щелочей на кожу или одежду немедленно смыть их струей воды и сообщить об этом преподавателю или лаборанту. 4. Не допускайте попадания реактивов на руки и лабораторные столы. Пролитые реактивы необходимо сразу же удалить влажной тряпкой, не допуская их контакта с незащищенной кожей рук. Экспериментальная часть Реактивы. Растворы: СН3СООН 0,1 М; СН3СООNa 0,1 М; NH4OH 0,1 M; NH4Cl 0,1 М; HCl 0,1 М; NaOH 0,1 М. Индикаторы: универсальный, метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин, лакмус, тимолфталеин, ализариновый желтый.

38

Оборудование. Мерные цилиндры вместимостью 10 мл, мерные колбы вместимостью 50 или 100 мл, набор пробирок, воронка, набор пипеток вместимостью 10 – 15 мл, бюретка вместимостью 25 мл, конические колбы для титрования вместимостью 250 – 100 мл, стакан для слива избытка раствора из бюретки, стаканчик на 50 или 100 мл. 1. Приготовление буферных растворов и исследование их свойств Опыт 1. Получите у преподавателя вариант задания для проведения эксперимента (варианты смотрите в таблице 3.1). Таблица 3.1 Варианты заданий для экспериментальной работы студентов № Объем бувариферного анта раствора, мл 1 50 2 50

рН 4,75 9,25

Исходные растворы 0,1 М СН3СООН 0,1 М NH4OH

0,1 М СН3СООNa 0,1 М NH4С1

Рассчитайте соотношения и абсолютные значения объемов исходных растворов, необходимые для приготовления буферного раствора заданного объема с определенным значением рН, используя формулы для расчета водородного показателя буферных растворов. Выполнение эксперимента. В мерную колбу прилейте из бюретки необходимый объем первого раствора. Вторым раствором в мерной колбе доведите объем буферной смеси до метки. Колбу плотно закройте пробкой и перемешайте полученный раствор, переворачивая колбу несколько раз. В пробирку налейте около 1–2 мл буферной смеси. Определите рН с помощью универсальной индикаторной бумаги. Нанесите каплю раствора на индикаторную бумагу и сравните ее окраску со стандартным цветом на шкале (приблизительное определение рН). Докажите с помощью одного или двух индикаторов, что рН приготовленного вами раствора лежит в определенных границах (приложение, табл. 3). Для этого к небольшому объему раствора в пробирке прибавьте 1 – 2 капли выбранного вами индикатора. Отметьте окраску растворов. Результаты эксперимента занесите в таблицу 3.2. 39

Таблица 3.2 Экспериментальные и расчетные данные по приготовлению буферного раствора Уравнения равновесий в системе

рН буферного раствора

Объем раствора, мл 1

2

Цвет раствора и рН по выбранному индикатору универсальный

…

…

Опыт 2. В две пробирки поместите по 10 мл приготовленной буферной смеси. В одну пробирку добавьте 1 мл 0,1 М. раствора НС1, в другую – 1 мл 0,1 М. раствора NаОН. Перемешайте растворы и определите рН этих растворов с помощью универсального индикатора. Аналогичный опыт проделайте с чистой водой. Какие изменения произошли со значением рН в буферном растворе и в воде после добавления кислоты и щелочи? Результаты эксперимента занесите в таблицу 3.3. Таблица 3.3 Экспериментальные данные исследования свойств воды и буферного раствора рН Буферный раствор

исходного раствора

после добавления НС1

рН после добавления NаОН

исходВода ной воды

после добавления НС1

после добавления NаОН

Опыт 3. В мерную колбу вместимостью 50 или 100 мл внесите 5 мл исследуемого буферного раствора. К раствору в колбе добавьте дистиллированную воду примерно до половины колбы. Во сколько раз разбавлен раствор? Перемешайте раствор и определите в нем рН с помощью универсального индикатора. Затем добавьте дистиллированную воду до метки, закройте пробкой, перемешайте и вновь определите рН после разбавления с помощью универсальной индикаторной бумаги. Наблюдается ли изменение рН буферного раствора при разбавлении? Результаты внесите в таблицу 3.4 и сделайте вывод о влияние разбавления

40

рН исходного буферного раствора

на рН буферного раствора. Наблюдается ли изменение рН буферного раствора при разбавлении в n1 раз и в n2 раз? Таблица 3.4 Экспериментальные данные исследования свойств буферного раствора в связи с разбавлением Объем, мл буферного воды рас(V1) твора

рН по универсальному индикатору

воды (V2)

до разбавления

После разбавления в n раз первое второе разбавлеразбавление ние в n1 раз в n2 раз

Контрольные вопросы и задачи 1. Что называется буферным раствором? Для каких целей готовят буферные растворы в лаборатории? 2. Приведите примеры наличия и функционирования буферных систем в природе. 3. Объясните принцип действия ацетатного и аммиачного буферных растворов. 4. В каком интервале рН наблюдается действие буферного раствора? 5. Как изменяется рН буферного раствора при разбавлении? 6. Объясните механизм поддержания постоянства рН при добавлении в приготовленный вами буферный раствор: а) кислоты; б) щелочи. 7. Что называется буферной емкостью? От каких факторов она зависит? При каком значении рН буферная емкость раствора максимальна? 8. Буферная система содержит 0,1 моль/л муравьиной кислоты и 0,1 моль/л формиата калия. Определить рН. 9. Как изменится рН буферного раствора, содержащего 0,1 М нитрата аммония и 0,01 М гидроксида аммония, если его разбавить в 4 раза?

41

10. Определить рН буферного раствора, содержащего 1,1 моль/л NН4ОН и 1,1 моль/л NН4Сl. 11. Определить рН и рОН раствора, если к 1 л воды прибавить 11,5 г муравьиной кислоты и 10,5 г формиата калия. 12. Смешали 20 мл 0,2 М раствора ацетата натрия с 20 мл 0,3 н. раствора уксусной кислоты. Определить рН раствора. 13. 100 мл 23 н. раствора муравьиной кислоты смешали с 30 мл 15 н. раствора формиата натрия. Определить рН раствора. 14. Рассчитать рН раствора, содержащего в 0,5 л 30 г уксусной кислоты и 41 г ацетата натрия. 15. Вычислить концентрацию Н+, ОН– и рН раствора, полученного при смешивании 50 мл 0,2 М раствора уксусной кислоты и 3 мл 0,1 М раствора ацетата натрия. 16. Рассчитать концентрацию ионов водорода и рН раствора, который получился при сливании 10 мл 0,1 М раствора карбоната натрия Nа2СО3 и 8 мл 0,1 М раствора гидрокарбоната натрия NаНСО3. 17. K 25 мл 0,2 M раствора гидрофосфата натрия добавили 15 мл 0,2 M раствора дигидрофосфата натрия. Полученную смесь разбавили до 50 мл. Вычислите рН полученного раствора. 18. К 100 мл 0,1 M раствора фтороводородной кислоты прибавлено 5 г фторида натрия. Вычислите рН полученного раствора. 19. Смешали 21 мл раствора 0,1 М раствора бензоната натрия и 9 мл 0,1 М раствора бензойной кислоты. Вычислить рН, если константа ионизации равна 6,3·10–5. 20. Сколько миллилитров 0,5 М раствора хлорида аммония следует прибавить к 100 мл 0,5 н. раствора гидроксида аммония, чтобы получить буферную систему с рН = 9,25? 21. Каково соотношение концентраций СН3СООН и СН3СООNа в ацетатном буферном растворе, если его рН = 4,74? 22. Сколько граммов формиата калия следует взять, чтобы при растворении в 25 мл 0,03 М раствора муравьиной кислоты получить смесь с рН = 4,0. 23. Сколько граммов формиата натрия следует добавить к 100 мл 0,2 М раствора муравьиной кислоты, чтобы получить буферный раствор с рН = 3,32? 24. Сколько мл 0,5 M раствора нитрата аммония надо добавить к 10 мл 0,12 M раствора аммиака, чтобы получить раствор с рН = 9,2?

42

Лабораторная работа № 4. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Цель работы. Установить взаимосвязь между составом соли и ее способностью подвергаться гидролизу. Научиться составлять молекулярные и ионные уравнения реакций гидролиза солей. С помощью индикаторов экспериментально определить характер среды в растворах солей. Сопоставить результаты эксперимента с теоретическими данными. Гидролиз – разложение веществ водой. Гидролизом соли называется обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате, которого изменяется характер среды (соотношение между ионами водорода и гидроксила в растворе). Реакция гидролиза – это реакция обратная реакции нейтрализации. гидролиз

СОЛЬ + H2O

кислота + основание нейтрализация

NH4Cl + H2O ⇄ NH4OH + HCl NH4+ + H2O ⇄ NH4OH + H+.

Гидролиз соли происходит лишь в тех случаях, если ионы соли с ионами Н+ или ОН– молекул воды образуют новые слабые электролиты. Процесс гидролиза – это обратный процесс диссоциации слабого электролита. Возможность и характер протекания реакции гидролиза определяется природой кислоты и основания, которые образовали данную соль. Гидролизу подвергаются соли, образованные: – сильным основанием и слабой кислотой; – слабым основанием и сильной кислотой; – слабым основанием и слабой кислотой. Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой. Гидролиз протекает обратимо, ступенчато, продукты гидролиза солей, как правило, определяются первой ступенью. Рассмотрим возможные случаи гидролиза солей.

43

1. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (КСN, NaClO, Na2CO3, K3PO4 и т. д.). А) Гидролиз соли, образованной слабой одноосновной кислотой: NaClO + H2O ⇄ НClO + NaОН Na+ + ClOˉ + H2O ⇄ Na+ + ОНˉ + НClO ClOˉ + H2O ⇄ НClO + ОНˉ

или

( ).

В обеих частях уравнения имеются малодиссоциированные вещества (H2O, НClO), но вода является более слабым электролитом, чем хлорноватистая кислота, поэтому равновесие реакции смещено в сторону обратной реакции. Из уравнения видно, что в результате гидролиза в растворе увеличивается концентрация ионов ОНˉ, т. е. реакция среды щелочная (рН > 7). Б) Гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой: Na3РО4 + H2O ⇄ Na2HРO4 + NaОН.

Гидролиз протекает за счет взаимодействия ионов РО43– с молекулами H2O. Запишем сокращенное ионное уравнение реакции гидролиза, помня, что гидролиз протекает обратимо (при этом равновесие смещено в сторону обратной реакции) и ступенчато (к исходному иону присоединяется только один ион водорода): РО43– + H2O ⇄ HРO42– + ОНˉ (рН > 7).

По полученному ионному уравнению дописываем молекулярное уравнение реакции гидролиза. Таким образом, в результате гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой многоосновной кислотой, образуется кислая соль и основание. В растворе соли среда – щелочная, так в растворе появляется избыток ионов ОН–. 2. Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями и сильными кислотами (NH4Cl, ZnSO4, FeCl3, Al2(SO4)3 и др.). Рассмотрим гидролиз сульфата цинка, соли образованной слабым афотерным основанием и сильной кислотой: 2ZnSO4 + 2H2O ⇄ (ZnOH)2SO4 + H2SO4.

44

Гидролиз этой соли протекает по катиону, запишем сокрашенное ионное уравнение гидролиза, помня, что гидролиз протекает обратимо (равновесие смещено в сторону обратной реакции) и ступенчато (к исходному иону присоединяется только один гидроксильный ион): Zn2+ + H2O ⇄ ZnOH + + H+ (pH < 7).

В растворе появляется избыток ионов водорода, следовательно, в растворе соли среда – кислая (рН < 7). По полученному ионному уравнению записываем молекулярное уравнение и расставляем коэффициенты. При гидролизе соли, образованной слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, образуется основная соль и кислота. В холодных и умеренно концентрированных растворах солей гидролиз протекает по первой ступени. При повышении температуры и разбавлении растворов гидролиз усиливается, равновесие смещается в сторону прямой реакции, и тогда могут протекать и вторые ступени гидролиза. 3. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются одновременно и по катиону, и по аниону с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды в таких растворах будет зависеть от свойств образующихся слабых электролитов, т. е. среда может быть слабокислой, слабощелочной или даже нейтральной. NH4CN + H2O ⇄ NH4OH + HCN NH4+ + CN– + H2O ⇄ NH4OH + HCN.

Для того чтобы определить характер среды, необходимо сопоставить константы диссоциации слабой кислоты (Кд = 7,9·10-10) и слабого основания (Кд = 1,76· 10-5). Из сравнения констант диссоциации кислоты и основания [Кд(NH4ОН) > Кд(HCN)] следует, что раствор цианида аммония должен иметь слабощелочную среду. (NH4)2CО3 + H2O ⇄ NH4OH + NH4HCО3 NH4+ + CО32– + H2O ⇄ NH4OH + HCО3ˉ.

45

Особый случай гидролиза солей, образованных слабым многокислотным основанием и слабой многоосновной кислотой (Al2S3, Cr2S3, Fe2(CO3)2, Al2(CO3)2 и др.), когда разложение солей под действием воды происходит полностью. Al2S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3↓ + 3 H2S↑.

В присутствии воды гидролиз идет и по катиону, и по аниону. Al3+ + H2O ⇄ AlOH2+ + H+ S + H2O ⇄ HS + ОН 2–

–

–

H2O

Из образовавшихся ионов H+ и ОН– образуется вода – слабый электролит, концентрация ионов уменьшается, и равновесие смещается в сторону прямой реакции, т. е. гидролиз усиливается, идут вторые ступени гидролиза: AlOH2+ + H2O ⇄ Al(OH)2+ + H+ HS– + H2O ⇄ H2S + ОН–

H2O

В итоге равновесие реакции полностью смещается в сторону прямой реакции, и гидролиз идет до конца. В итоге образуется слабое и малорастворимое основание, которое выпадает в осадок. Кроме того, образуется второй слабый электролит, который является летучей кислотой. Поэтому соли такого типа не могут существовать в водном растворе. В таблице растворимости таких солей стоит прочерк. При сливании растворов сульфата алюминия и сульфида натрия тоже образуется осадок и выделяется газ с неприятным запахом: Аl2(SO4)3 + 3 Na2S + 6 H2O → 2 Al(OH)3 ↓ + 3 H2S↑ + 3 Na2SO4 Al 3+ + H2O ⇄ AlOH2+ + H+ S + H2O ⇄ HS + ОН 2–

–

–

H2O

При сливании водных растворов хлорида железа и карбоната натрия реакция гидролиза протекает до конца с образованием коричневого осадка Fe(OH)3 и с выделением газа CO2: 2 FeCl3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O → 2 Fe(OH)3↓ + 3 CO2 ↑ + 6 NaCl Fe 3+ + H2O ⇄ FeOH2+ + H+ CО32- + H2O ⇄ HCO3- + ОН–

46

H2O

Эти соли взаимно усиливают гидролиз друг друга. Поскольку гидроксид алюминия амфотерное соединение, то для его получения чаще используют раствор соды, а не щелочь. Степень гидролиза и константа гидролиза Количественными характеристиками процесса гидролиза являются степень гидролиза и константа гидролиза. Любое химическое равновесие можно охарактеризовать величиной константы равновесия. Для реакции гидролиза ацетата натрия CH3COONa + H2O ⇄ CH3COOH + NaОН CH3COO– + H2O ⇄ CH3COOH + ОН–

константа равновесия имеет вид:

В этом выражении концентрация воды преобладает в системе и остается величиной постоянной [H2O] = const. Перемножив две постоянные, получают тоже постоянную величину (Кг): Кравн.· [H2O] = const = Кг

Преобразуем выражение константы гидролиза в вид удобный для расчетов, умножив числитель и знаменатель на одну и ту же величину [H+], или заменим

, получим:

Подобным образом находим константу гидролиза для соли, образованной слабой многоосновной кислотой. Например, для соли К3РО4 константа гидролиза будет рассчитываться по формуле

Для соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза будет равна:

47

Для соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, константа гидролиза будет равна:

Из выражений констант гидролиза следует, что чем слабее кислота или основание, образовавшее данную соль, тем больше константа гидролиза, тем в большей степени соль подвергается гидролизу. Степень гидролиза (αг или β) – отношение числа молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул.

Степень гидролиза соли можно вычислить, зная константу гидролиза соли:

Концентрацию ионов H+ или ОНˉ, образующихся при гидролизе соли, вычисляют используя константу гидролиза или степень гидролиза: или Пример 1. Вычислите рН и степень гидролиза соли в растворе карбоната натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/л. Решение. Запишем уравнение реакции гидролиза карбоната натрия. Na2СО3 + H2O ⇄ NaHСO3 + NaОН CО32– + H2O ⇄ HCO3ˉ + ОНˉ. При гидролизе образуется избыток ионов ОНˉ, следовательно, в растворе соли среда – щелочная. Вычислим концентрацию гидроксильных ионов, предварительно вычислив константу гидролиза:

Вычисление рН и степени гидролиза можно выполнить двумя способами.

48

А) Вычислим сначала концентрацию гидроксильных ионов, а затем степень гидролиза и рН.

Б) Вычислим сначала степень гидролиза, а затем концентрацию гидроксильных ионов и рН.

Техника безопасности 1. Перед выполнением работы следует ознакомиться с методикой проведения эксперимента, понять цель исследования. 2. К работе приступать только после разрешения преподавателя. 3. Помните о токсичности многих солей (особенно солей «тяжелых» металлов – меди, цинка, кадмия, ртути, свинца, олова). Работайте аккуратно. При попадании на руки растворов солей и в конце работы тщательно вымойте руки. 4. Пролитые реактивы необходимо сразу же удалить влажной тряпкой, не допуская их контакта с незащищенной кожей рук. 5. Опыты, в которых выделяются ядовитые газы, проводите в вытяжном шкафу при включенной вентиляции. 6. Правильно проводите нагревание пробирок с растворами, направляя открытую часть пробирки внутрь вытяжного шкафа. Равномерно нагревайте содержимое пробирки. 7. Растворы солей и индикаторов используйте в количествах, указанных в описании эксперимента. Не используйте растворы, в названиях которых не уверены.

49

Экспериментальная часть Реактивы. Соли (растворы или кристаллы): NaCl, NaNO3, Na2SO4, Na2CO3, Na2SiO3, Na2В4O7, NaHСO3, CH3COONa, Na2S, Na3PO4, KCl, KNO3, K2SO4, NH4Cl, NH4NO3, NH4CH3COO, ZnSO4, Аl2(SO4)3, Cr2(SO4)3, AlCl3, FeCl3, ВаCl2, СаCl2, MgCl2. Растворы индикаторов: фенолфталеин, метиловый оранжевый, лакмус, индикаторная бумага. Оборудование. Посуда: штатив с пробирками, пробиркодержатель, спиртовка. Получите у преподавателя вариант задания для проведения эксперимента (варианты заданий смотрите в таблице 4.1). Таблица 4.1 Варианты индивидуальных заданий № варианта

1

2

3

4

5

6

7

1

CH3COONa

Аl2(SO4)3

(NH4)2CО3

NaNO3

5а

6е

7б

2

NaHСO3

FeCl3

NH4CH3COO

КС1

5б

6г

7а

3

Na2CO3,

Cr2(SO4)3

(NH4)2CО3

КI

5в

6а

7в

4

Na2SiO3,

ZnSO4

NH4CH3COO

NaC1

5г

6д

7а

5

Na2S

NH4Cl

(NH4)2CО3

Na2SO4

5а

6б

7б

6

NaNO2

NH4NO3

NH4CH3COO

K2SO4

5б

6в

7в

7

Na2В4O7,

Аl2(SO4)3

(NH4)2CО3

KNO3

5в

6а

7б

8

Na3PO4

FeCl3

NH4CH3COO

CaCl2

5г

6б

7в

9

CH3COONa

Cr2(SO4)3

(NH4)2CО3

BaCl2

5а

6в

7а

10

Na2SiO3

NH4С1

5б

6е

7б

11

Na2S

ZnSO4

(NH4)2CО3

KNO3

5в

6г

7в

12

Na2CO3

NH4NO3

NH4CH3COO

Na2SO4

5г

6д

7а

13

NаНCO3

CuSO4

NH4CH3COO

NaNO3

5б

6е

7б

14

Na2SiO3

FeCl3

(NH4)2CО3

K2SO4

5в

6д

7в

Формула соли для опыта

Номера опытов

NH4CH3COO Ca(NO3)2

50

I. Влияние природы кислоты и основания, которые образовали данную соль, на процесс гидролиза 1. Гидролиз солей, и сильными основаниями.

образованных

слабыми

кислотами

Опыт 1. В пробирку налейте примерно 1 мл раствора соли (или растворите несколько кристалликов соли в небольшом количестве воды), соответствующей вашему варианту. Добавьте в пробирку с раствором соли 1–2 капли фенолфталеина. Как изменилась окраска раствора? Сделайте вывод о характере среды в растворе соли. Напишите уравнения гидролиза соли в молекулярной и ионной формах. 2. Гидролиз солей, и сильными кислотами.

образованных

слабыми

основаниями

Опыт 2. В пробирку налейте примерно 1 мл раствора соли (или растворите несколько кристалликов соли в небольшом количестве воды), соответствующей вашему варианту. С помощью индикатора (метиловый оранжевый или универсального индикатора) определите характер среды в растворе исследуемой соли. Напишите уравнения гидролиза соли в молекулярной и ионной формах. 3. Гидролиз солей, и слабыми кислотами.

образованных

слабыми

основаниями

Опыт 3. В пробирку налейте примерно 1 мл раствора соли (или растворите несколько кристалликов соли в небольшом количестве воды), соответствующей вашему варианту. С помощью универсального индикатора определите характер среды в растворе соли. Как изменилась окраска универсальной бумаги? Напишите уравнения гидролиза соли в молекулярной и ионной формах. 4. Гидролиз солей, и сильными кислотами.

образованных

сильными

основаниями

Опыт 4. В пробирку налейте примерно 1 мл раствора соли (или растворите несколько кристалликов соли в небольшом количестве воды), соответствующей вашему варианту. С помощью универсального индика-

51

тора определите характер среды в растворе соли. Как изменилась окраска универсальной бумаги? Напишите уравнения гидролиза соли в молекулярной и ионной формах, если он протекает. II. Факторы, влияющие на степень гидролиза 1. Влияние природы (силы) кислоты и основания, образующих соль, на степень гидролиза соли. Опыт 5. В две пробирки налейте примерно по 1 мл растворов указанных ниже солей (или растворите несколько кристалликов солей в небольшом количестве воды): а) карбоната натрия Na2CO3 и сульфида натрия Na2S; б) карбоната натрия Na2CO3 и силиката натрия Na2SiO3; в) карбоната натрия Na2CO3 и ацетата натрия CH3COONa; г) хлорида магния MgCl2 и хлорида алюминия А1С13. В случаях «а, б и в» в каждую пробирку добавьте по 1 капле фенолфталеина. В растворе какой соли появилась более интенсивная окраска? Как это связано с концентрацией гидроксид-ионов или ионов водорода и степенью гидролиза соли? Вычислите степень гидролиза и рН в растворах солей. Напишите уравнения гидролиза соли в молекулярной и ионной формах. В случае «г» с помощью универсального индикатора определите характер среды в растворах солей. Как изменилась окраска универсальной бумаги? Вычислите степень гидролиза и рН в растворах солей. Напишите уравнения гидролиза солей в молекулярной и ионной формах. 2. Влияние температуры на степень гидролиза. Опыт 6. В две пробирки налейте примерно по 1 мл раствора соли: а) силиката натрия Na2SiO3; б) карбоната натрия Na2CO3; в) ацетата натрия CH3COONa; г) гидрокарбоната натрия NаНCO3;

52

д) хлорида железа(III) FeCl3; е) сульфата алюминия Аl2(SO4)3. В случае «а, б, в, г» в каждую пробирку добавьте по 1 капле фенолфталеина. В случае «г, е» с помощью универсального индикатора определите характер среды в растворах солей. Одну из пробирок нагрейте. Отметьте наблюдаемую окраску индикатора. Сравните интенсивность окраски в пробирках. Как изменилась окраска универсальной бумаги? Объясните наблюдаемое различие в интенсивности окраски растворов и универсальной индикаторной бумаги. Как это связано с концентрацией гидроксид-ионов или ионов водорода и степенью гидролиза соли? Напишите уравнения гидролиза соли в молекулярной и ионной формах. 3. Взаимодействие двух солей, взаимно усиливающих гидролиз друг друга. Опыт 7. В пробирку налейте примерно 1 мл раствора соли: а) сульфата алюминия Al2(SO4)3; б) хлорида железа(III) FeCl3; в) сульфата хрома(III) Cr2(SO4)3. В пробирку добавьте около 1 мл раствора соды (карбоната натрия). Что происходит? Почему образовался осадок? Какой газ при этом выделялся? Напишите уравнения совместного гидролиза солей в молекулярной и ионной формах. Контрольные вопросы и задачи 1. Какой процесс называется гидролизом? Какие соли могут подвергаться гидролизу? Как протекает процесс гидролиза? 2. Что называется константой гидролиза и степенью гидролиза? 3. Какова взаимосвязь между степенью гидролиза соли и ее концентрацией? 4. Какая из указанных ниже солей подвергается гидролизу: NaClО, Na2SiO3, AlCl3, Na2SO4, Аl2S3, ZnSO4?

53

5. Какую реакцию среды должны показывать водные растворы нитрата бария, нитрата аммония, цианида калия, сульфата алюминия? 6. Определите характер среды в растворах солей (рН < 7, рH > 7 или рН = 7) в растворах солей: NH4NO3, CH3COONa, Cr2(SO4)3, СаCl2, MgCl2. 7. Какая из двух приведенных солей: а) Na2CO3 и Na2SiO3; б) MgCl2 и А1С13; в) ZnCl2 и CdС12 будет подвергаться гидролизу в большей степени? Почему? 8. Усиление или подавление гидролиза цианида калия вызовет прибавление к раствору соли: а) кислоты, б) щелочи, в) хлорида аммония? 9. Усиление или подавление гидролиза хлорида олова(II) вызовет прибавление к раствору соли: а) кислоты, б) щелочи, в) хлорида аммония? 10. Вычислить константу гидролиза, степень гидролиза и рН в растворах солей: а) Na2CO3; б) NH4Cl; в) Na3PO4; г) FeCl3; д) Аl2(SO4)3. 11. При сливании растворов FeC13 и Na2CO3 выпадает осадок гидроксида железа(III) и выделяется газ. Почему? Составьте соответствующие уравнения реакций. 12. При смешивании растворов солей хлорида хрома(III) и карбоната натрия образуется осадок Cr(OH)3 и выделяется газ. Объясните причину этого явления и напишите соответствующее уравнение реакции в молекулярном и ионно-молекулярном видах. 13. Какие вещества называются индикаторами? Можно ли при помощи индикатора отличить друг от друга растворы солей: a) NaClO4 и NaClO; б) BaCl2 и ZnCl2; в) K2CO3 и А12(SО4)3? 14. Зависит ли окраска индикатора от характера среды? Можно ли с помощью индикатора различить растворы солей: a) Al2(SO4)3 и K2SO4; б) BaCl2 и BeCl2; в) NaClO и NH4Cl

54

Приложение Таблица 1. Растворимость оснований и солей в воде Анионы

I-

S2-

SO42-

NO3-

PO43-

CO32-

CH3COOˉ

Br

P

P

P

P↑ P↑

P

P

P

P↑ H

P

NH4+

P↑ P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

_

P

Na+ , K+

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

Mg 2+

M

H

P

P

P

P

H

P

P

H

H

H

P

Ca 2+

M

H

P

P

P

M

H

M

P

H

H

H

P

Ba 2+

P

M

P

P

P

P

H

H

P

H

H

H

P

Al 3+

H

M

P

P

P

_

_

P

P

H

_

H

P

Cr 3+

H

H

P

P

P

_

_

P

P

H

_

H

P

Zn 2+

H

M

P

P

P

H

H

P

P

H

H

H

P

Mn 2+

H

M

P

P

P

H

H

P

P

H

H

H

P

Co2+ , Ni 2+ H

P

P

P

P

H

H

P

P

H

H

H

P

Fe 2+

H

H

P

P

P

P

H

H

H

P

H

H

P

P

P

H _

P

Fe 3+

H _

P

P

H

H

H

P

Cd 2+

H

P

P

P

P

H

H

P

P

H

H

H

P

Hg 2+

_

_

P

M

H

H

H

P

P

H

H

_

P

Cu 2+

H

H

P

P

P

H

H

P

P

H

H

H

P

Ag +

_

P

H

H

H

H

H

M

P

H

H

H

P

Sn 2+

H

P

P

P

P

H

_

P

_

H

_

_

P

Pb 2+

H

H

M

M

H

H

H

H

P

H

H

H

P

H+

SO32-

Cl-

P

OH-

F-

SiO32-

Катионы

Таблица 2. Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25 оС Электролит Название

Формула

Константы диссоциации

Кислоты Азотистая кислота Алюминиевая Бензойная кислота Борная кислота Тетраборная кислота

HNO2 HAlO2 С6Н5СООН H3BO3 H2B4O7

Бромноватистая кислота Йодноватистая кислота Кремниевая кислота

HBrO HIO H2SiO3

Муравьиная кислота Мышьяковая кислота

HCOOH H3AsO4

Мышьяковистая кислота Пероксид водорода Селенистая кислота

H3AsO3 H2O2 H2SeO3

Селеноводородная кислота

H2Se

Сернистая кислота

H2SO3

Сероводородная кислота

H2S

Синильная кислота Теллуристая кислота

HCN H2TeO3

Теллуроводородная кислота

H2Te

56

5,1·10-4 6·10-13 6,3·10-5 K1 = 5,8·10-10 K1 = 1,8·10-4 K2 = 2,0·10-8 2,1·10-10 2·10-11 K1 = 2,2·10-10 K2 = 1,6·10-12 1,8 10-4 K1 = 5,7·10-3 K2 = 1,1·10-7 K3 = 3,2·10-12 K1 = 5,9·10-10 2,0. 10-12 K1 = 1,8·10-3 K2 = 3,2·10-9 K1 = 1,7·10-4 K2 = 1·10-11 K1 = 1,4·10-2 K1 = 6,2·10-8 K1 = 1,0·10-7 K2 = 2,5·10-13 5,0·10-10 K1 = 2,7·10-3 K1 = 1,8·10-8 K1 =1·10-3 K2 =1·10-11

Окончание таблицы 2 Электролит Название

Формула

Угольная кислота

H2CO3

Уксусная кислота Хлоруксусная кислота Хлорноватистая кислота Хлористая кислота Фосфорная кислота

CH3COOH CH2ClCOOH HСlO HClO2 H3PO4

Фосфористая кислота

H3PO3

Фтороводородная кислота Циановодородная кислота Щавелевая кислота

HF HCN H2C2O4

Константы диссоциации K1 = 4,5·10-7 K1 = 4,8·10-11 1,74·10-5 1,4·10-3 5·10-8 5·10-3 K1 = 7,1·10-3 K2 = 6,2·10-8 K3 = 5,0·10-13 K1 = 5·10-2 K2 = 2·10-5 6,6·10-4 7,9·10-10 K1 = 5,6·10-2 K2 = 5,4·10-5

Основания Гидроксид аммония Гидроксид алюминия Гидроксид железа(II) Гидроксид железа(III)

NH4OH Al(OH)3 Fe(OH)2 Fe(OH)3

Гидроксид кадмия(II) Гидроксид никеля(II) Гидроксид меди(II) Гидроксид цинка

Cd(OH)2 Ni(OH)2 Cu(OH)2 Zn(OH)2

Гидроксид свинца(II)

Pb(OH)2

57

1,76·10-5 K3 = 1,38·10-9 K2 = 1,3·10-4 K2 = 1,82·10-11 K3 = 1,35·10-12 K2 = 5·10-3 K2 = 2,5·10-5 K2 = 3,4·10-7 K1 = 4,4·10-5 K2 = 1,5·10-9 K1 = 9,6·10-4 K2 = 3·10-8

Таблица 3. Интервалы перехода некоторых индикаторов

Индикатор

Интервал перехода рН

Значение рТ

Окраска в кислой в щелочной среде, мосреде, ионлекулярная ная форма форма

рКинд.

Метиловый оранжевый

13,1 – 4,4

4

Красный

Желтый

13,7

Метиловый красный

14,4 – 6,2

5

Красный

Желтый

15,1

Лакмус

15,0 – 8,0

7

Красный

Синий

Феноловый красный

16,4 – 8,0

7

Желтый

Красный

18,0

Фенолфталеин

18,0 – 10,0

9

Бесцветный

Малиновый

19,2

Тимолфталеин

19,4 – 10,6

10

Бесцветный

Синий

19,7

Ализариновый желтый

10,0 – 12,0

11

Желтый

Сиреневый

10,7

–

Таблица 4. Коэффициенты активности f ионов при ионных силах раствора Ионная сила раствора, I

Заряд иона, z ±1

±2

±3

0,001

0,98

0,78

0,730

0,002

0,97

0,74

0,660

0,005

0,95

0,66

0,550

0,010

0,92

0,60

0,470

0,020

0,90

0,53

0,370

0,050

0,84

0,50

0,210

0,100

0,81

0,44

0,160

0,200

0,80

0,41

0,140

0,300

0,81

0,42

0,140

0,400

0,82

0,45

0,177

0,500

0,84

0,50

0,210

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Глинка, Н. Л. Общая химия /Н. Л. Глинка. – М.: Интеграл-пресс, 2002. – 728 с. 2. Курс общей химии /под ред. Н. В. Коровина. – М.: Высшая школа, 2002. – 558 с. 3. Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии /Н. Л. Глинка. – М.: Интеграл-пресс, 2003. – 240 с. 4. Романцева, Л. М. Сборник задач и упражнений по общей химии /Л. М. Романцева, З. Л. Лещинская, В. А. Суханова. – М.: Высшая школа, 1991. – 288 с. 5. Задания для самостоятельной работы по курсу химии: Термодинамика. Кинетика. Растворы электролитов и неэлектролитов. Часть 2: методические указания по химии для студентов всех специальностей /сост. Е. Н. Калюкова. – Ульяновск: УлГТУ, 2008. – 62 с. 6. Письменко, В.Т. Дисперсные системы Ч. 1. Молекулярнодисперсные системы (истинные растворы): учебное пособие / В.Т. Письменко. – Ульяновск: УлГТУ, 2003.- 96 с.

59

Учебное издание Сборник лабораторных работ по химии Методические указания Ч. 3 КАЛЮКОВА Евгения Николаевна ИВАНСКАЯ Наталья Николаевна ПИСЬМЕНКО Валерий Терентьевич Редактор Н. А. Евдокимова Подписано в печать 29.12.2009 . Формат 60х84/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 3,72. Тираж 100 экз. Заказ 380. Ульяновский государственный технический университет 432027, Ульяновск, ул. Сев. Венец, 32. Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, ул. Сев. Венец, 32.

60