Атомно-флуоресцентный анализ

Методы аналитической химии

АКЗайдель

Атомно флуоресцентны й анализ

Методы ^ч аналитической химии ^s

А.Н.Зайдель

Атомнофлуоресцентный анализ

Ленинград • "Химия" • Ленинградское отделение » 1983

ПРЕДИСЛОВИЕ

УДК 543.2 + 543.426

Зайдель A. H. Атомно-флуоресцентный анализ.— Л.: Химия, 1983 — 128 с, ил. (Методы аналитической химии). Изложены методики и приемы атомно-флуоресцентного анализа различных химических объектов с целью определения в них малых примесей различных элементов. Уделено внимание теории метода, проведено его сопоставление с другими спектрально-аналитическими методами. Рассмотрены основные данные по возбуждению и регист­ рации спектров флуоресценции. Предназначена химикам-аналитикам, работающим в научно-ис­ следовательских организациях и заводских лабораториях. Полезна преподавателям, студентам и аспирантам химических специальностей. 128 с, 52 рис., 33 табл., список литературы — 202 названия.

Рецензенты: докт. физ.-мат. наук Б. В. Л ь в о в , канд. техн. наук Ю. И. Б е л я е в

Редакционная коллегия серии «Методы аналитической химии»: H. Э. Гельман, И. Ф. Долманова, Ю. А. Золотое (председа­ тель редколлегии), Ю. А. Карпов, Ю.А. Клячко, H. M. Кузь­ мин, Л. H. Овсянникова (ученый секретарь), H. А. Филиппова.

Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена, в ос­ новном, применениям атомно-флуоресцентного анализа (АФА) к решению химико-аналитических задач. Она является продол­ жением опубликованной в 1980 г. книги автора «Атомно-флуо­ ресцентный анализ. Физические основы метода» [1]. Однако, учитывая ограниченность на русском языке литературы по это­ му вопросу, было сочтено целесообразным предпослать изло­ жению отдельных методик краткое описание основных прин­ ципов и закономерностей АФА, что дает возможность читателю пользоваться независимо обеими книгами. Я старался по возможности сделать книгу доступной работ­ никам промышленных аналитических лабораторий, даже обла­ дающих довольно ограниченными познаниями в области оптики и спектроскопии. С этим связан несколько упрощенный подход к изложению вопросов теории. Литература во вводной части дана очень выборочно, зато по возможности полно представлены последние работы, посвященные анализу различных объектов. Книги по атомно-флуоресцентному анализу, а также посвя­ щенные другим вопросам, но содержащие значительные разде­ лы, излагающие этот, метод, приведены в списке литературы, там же даны основные обзоры, опубликованные в периодиче­ ской печати в 1970—1981 гг. [1—11]. Все замечания об ошибках и недочетах этой книги будут с благодарностью приняты автором и по возможности учтены при подготовке следующего издания. В заключение мне хочется выразить благодарность рецен­ зентам книги Б. В. Львову и Ю. И. Беляеву за большую работу, проведенную ими, а также M. M. Валк за огромный труд по под­ готовке рукописи к изданию. A. H. Зайдель г. Ленинград, 1983.

1804000000-015 050(01)-83

@

Издательство «Химия», 1983

ВВЕДЕНИЕ Под атомным спектральным анализом понимают совокуп­ ность приемов, с помощью которых в результате измерения спектров исследуемого образца количественно определяют со­ держание в нем интересующих аналитика элементов. Обычно наблюдают спектральные линии, лежащие в видимой и ультра­ фиолетовой областях спектра. При использовании других об­ ластей это всегда оговаривают в названии соответствующего метода: рентгено-спектральный анализ; инфракрасная спектро­ скопия; у-спектроскопия и т. п. Известно три основных спектральных метода определения элементарного состава вещества. Наиболее старый атомноэмиссионный спектральный анализ (АЭА) открыт Кирхгофом и Бунзеном в 1860 г. [12]. Его обычно называют просто спект­ ральным анализом. В 1955 г. Уолш предложил использовать для химического анализа не линии эмиссии, а линии поглощения атомов [13]. Эту работу следует считать началом широко при­ меняемого сейчас атомно-абсорбционного анализа (AAA) [6,11]. Спустя 10 лет Вайнфорднер с соавт. описали аналитический метод, основанный на наблюдении спектров флуоресценции атомов определяемых элементов [14]. В дальнейшем этот ме­ тод, названный атомно-флуоресцентным анализом (АФА), для ряда применений оказался особенно подходящим, а в некоторых случаях — единственно возможным аналитическим приемом. По­ следнее относится, в частности, к измерению концентрации свободных атомов в верхних слоях атмосферы и в плазме тер­ моядерных установок. При определении элементарного состава твердых и жидких образцов АФА в большинстве случаев характеризуется очень малыми пределами обнаружения, что делает его весьма подхо­ дящим при анализе особо чистых веществ, для определения ред­ ких и рассеянных элементов в геологических образцах, природ­ ных водах, атмосферных осадках, короче говоря — всегда, когда речь идет об определении содержаний, меньших 10~ 4— 10"6%, или абсолютных количеств элемента на уровне 10~ — 10~ 4 г. В настоящее время методы АЭА и AAA разработаны более детально, лучше обеспечены стандартными методиками и спе­ циализированной аппаратурой, выпускаемой рядом фирм, как у нас в стране, так и за рубежом. Это заставляет во всех слу­ чаях, когда задача может быть решена любым из спектральных методов, обычно отдавать предпочтение AAA или АЭА, остав­ ляя пока за АФА те области, в которых проявляются его основ­ ные преимущества — в первую очередь низкие пределы обнару­ жения, а также возможность определения локальной, концент­ рации в разных точках светящегося объема и возможность применения сравнительно простой спектральной аппаратуры — бездисперсионных приборов. Разумеется, лаборатория, в кото4

рой налажен АФА, предпочтет его и при решении тех задач, для которых чаще применяют эмиссионный или абсорбционный ме­ тоды спектрального анализа. В дальнейшем мы используем в основном характеристики анализа, опубликованные в рекомендациях Совета по аналити­ ческой химии [15]. Важнейшими из них являются: предел обна­ ружения, точность, воспроизводимость и чувствительность ана­ лиза. Предел обнаружения — это наименьшее количество элемен­ та, которое может быть определено данным методом. Следует различать абсолютный и относительный пределы обнаружения. Первый — это наименьшее количество определяемого элемента, выраженное в единицах массы (чаще всего в г, нг, пг). Отно­ сительный предел обнаружения соответствует наименьшей обнаружимой концентрации и выражается в процентах, иногда в г/л, мг/л, г/т. В зарубежных работах часто встречаются еди­ ницы ррт и ppb (part per million, part per billion, т. е. 10 -4 % и 10- 7 %). Величина, обратная пределу обнаружения, в английской тер­ минологии называется detectivity. B русском языке соответст­ вующего термина нет и обычно говорят о способности обнару­ жения метода. Мы пользуемся более коротким и хорошо от­ ражающим суть дела термином -— детективность, под которым понимаем свойство аналитического метода открывать малые следы вещества. Очевидно, что с уменьшением предела обна­ ружения, детективность растет и наоборот. Необходимо иметь в виду, что предел обнаружения по самой своей природе есть величина случайная. Если анализировать несколько одинаковых проб, содержание определяемого элемен­ та в которых находится вблизи предела обнаружения, то вслед­ ствие случайных погрешностей измерений (роль их всегда воз­ растает при приближении к этому пределу) определяемый элемент обнаруживается не во всех пробах, а лишь в части из них.* Если содержание существенно больше предела обнаружения, то элемент обнаруживается всегда, если же содержание суще­ ственно меньше, то ни в одном из последовательно проведенных анализов элемент не будет найден. Очевидно, что сам предел обнаружения следует связать с некоторой статистической величиной, определяемой погрешно­ стью измерения. Если известно, что при содержаниях, близких к содержанию в холостой пробе, средняя квадратичная погреш­ ность определения ах = [ £ (С — C,)2/(n — I)]''*, то в пробах, в которых, содержание на 2ах превышает содержание в холо­ стой пробе, вероятность обнаружения элемента (доверительная * Разумеется, предполагается, что все пробы совершенно однородны, т. е. концентрации элемента в них тождественны. Строго говоря, это не всегда так, но для нашего рассуждения указанное обстоятельство несущественно S

вероятность) при нормальном законе распределения ошибок, см. например [16], равна 0,95, а в пробах, где это превышение составляет Sax, указанная вероятность увеличивается до 0,998. Поэтому содержание Зет* может быть достаточно надежно принято за предел обнаружения Стщ (трехсигмовый критерий). Относительная точность измерения содержания С в этих усло­ виях составляет примерно 7з или около 30%. Иногда доволь­ ствуются меньшей доверительной вероятностью — 0,95 и соот­ ветственно предел обнаружения принимают равным 2ах. С погрешностью измерений тесно связана другая величина, определяемая отношением величины полезного сигнала к вели­ чине шума (сигнал/шум). Во всех инструментальных методах анализа конечный индикатор — это обычно электроизмеритель­ ный прибор (цифровой вольтметр, миллиамперметр или пишу­ щий потенциометр). Показания используемого прибора / явля­ ются функцией определяемой концентрации Jc = f(C). График этой функции, которую можно получить теоретически, но чаще определяют экспериментально, называют градуировочной кри­ вой, а величину Jc — аналитическим или полезным сигналом. Если измерительный прибор достаточно чувствителен, то зна­ чение / в разных опытах для одной и той же пробы несколько меняется. Окончательно значение полезного сигнала определя­ ется как среднее из нескольких измерений. Если взять холостую пробу, в которой содержание определяемого элемента можно положить равным 0, то соответствующий ей сигнал / ш , называ­ емый шумовым сигналом или просто шумом, также несколько меняется от одного измерения к другому. Если принять (а это обычно действительно так) независи­ мость значения шумового сигнала / ш от значения полезного сигнала, то легко понять, что выделить полезный сигнал на фоне шумового нельзя при условии / с -С Jm. Поэтому отноше­ ние /с/Лп непосредственно связано с пределом обнаружения. Обычно измеряют среднеквадратичные значения / с и / ш . В этом случае: / с / / ш = С/ах. Соответственно полагая С = 2а получаем, что для доверительной вероятности 0,95 отношение сигнал/шум равно двум, а для трехсигмового критерия это от­ ношение равно трем. Иногда употребляют несколько измененные критерии преде­ лов обнаружения, которые при измерении содержания, однако, всегда связаны со случайными погрешностями [17]. Погрешность измерений определяет и точность анализа. Аб­ солютная точность — это разность между измеренным и истин­ ным значением содержания: СИСт— СИзм- Относительная точно­ сти по определению есть отношение (СИСт — Сазш)/Ск„. Таким образом, для определения погрешности анализа необ­ ходимо знать истинное значение содержания, которое в действи­ тельности не может быть измерено. Предполагается, что Сист « б

п

_

m ZjCiIn = C, где C1 — содержание, найденное при г-м изме­ рении одной и той же пробы; п — общее число измерений. Если известно, что метод свободен от систематических по­ грешностей и случайные погрешности распределены по нормаль­ ному закону, то С — действительно лучшее приближенное зна­ чение С„ст и значение С—СИзм полностью характеризует точ­ ность анализа. В действительности большинство аналитических методов содержит, наряду со случайной, и неизвестную экспе­ риментатору систематическую погрешность AC. Поэтому С = = Сяст + AC. Если величину AC можно определить, то ее на­ зывают поправкой и легко учитывают. Существенен случай (наиболее распространенный), когда метод отягчен неизвестной систематической погрешностью. При этом случайная погрешность метода a = [J^ (С — Ci)2j(n — I)]''2 характеризует не истинную точность, а так называемую воспро­ изводимость метода, т. е. степень рассеяния отдельных резуль­ татов анализа вокруг среднего значения. Очень часто, говоря о погрешности того или иного метода, приводят только его случайную погрешность. Вследствие этого, иногда результаты анализов, выполненных двумя разными методами, характери­ зуемыми погрешностями Oi и O2, разнятся на величину, сущест­ венно превышающую в\ + стг- Это обстоятельство всегда следует иметь в виду и не слишком доверять величине а, пока не дока­ зано, что систематическая погрешность данного анализа суще­ ственно меньше его случайной погрешности. Более подробно эти вопросы освещены в книгах [17, 18]. Если систематическая погрешность достаточно мала, то точность анализа можно увеличить путем последовательного увеличения числа определений и вывода среднего значения из большой совокупности полученных результатов. Известно, что погрешность результата при п анализах уменьшается в д/я раз по сравнению с погрешностью одного определения. Полагая время одного определения t, получаем, что:

Здесь T — полное время выполнения п анализов, аХ1 — по­ грешность единичного анализа; о$ — погрешность среднего арифметического из п анализов. Хотя уменьшение ошибки идет довольно медленно с увели­ чением времени анализа (а следовательно, его стоимости и рас­ хода пробы, которые в первом приближении растут пропор­ ционально T), этим путем можно повысить точность в не­ сколько раз. Так как увеличение T в сто раз почти всегда со­ пряжено со значительными трудностями, то обычно таким приемом можно уменьшить ах не более чем в 10 раз. Наряду с детективностью и точностью метод анализа ха­ рактеризуется также его чувствительностью р, под которой 3

понимают изменение аналитического сигнала при изменении содержания, т. е. р = dJ/dC. Кроме указанных характеристик аналитического метода, не­ маловажное, иногда решающее, значение имеет производитель­ ность установки, определяемая числом анализов в час, а также скорость анализа, характеризуемая временем, протекшим с мо­ мента начала анализа до момента выдачи результата. Стоимость анализа очень важна в производственных усло­ виях, но иногда имеет второстепенное значение при единичных лабораторных определениях. В отдельных случаях решающее значение имеют масса и размеры приборов, как, например, при отправке аналитической установки в космос. Имея в виду эту совокупность требований, следует делать выбор метода и опти­ мальных параметров установки. Для этого АФА дает ряд но­ вых возможностей, заставляющих иногда отдавать ему пред­ почтение перед другими методами.

Глава I ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ АТОМОВ 1.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Ряд веществ под действием падающего на них света начи­ нают светиться. В отличие от обычного отражения это свечение исходит, как правило, не только с поверхности, но и из глубоколежащих слоев освещаемого тела. Кроме того, оно обычно от­ личается по спектральному составу и состоянию поляризации от возбуждающего света. От каждого элемента объема светя­ щегося тела свечение распространяется изотропно. В исключи­ тельных случаях возможно анизотропное распространение, но на этом мы останавливаться не будем. Такое вторичное свечение, наблюдаемое в самых разнообраз­ ных условиях, получило название фотолюминесценции, в отличие от других типов свечения, вызываемых действием рентгеновских лучей (рентгенолюминесценция), облучением пучком электронов (катодолюминесценция), трением (триболюминесценция) и т.д. Фотолюминесценция может возникать как результат различного рода процессов взаимодействия световых квантов с веществом. Для простоты рас;смотрим вначале взаимодействие фотонов с изолированными атомами. Известно, что каждый атом харак­ теризуется большим набором дискретных энергетических со­ стояний, наиболее устойчивое из которых обладает наимень­ шей энергией; его называют основным. Переход атомов в бо­ лее высокие энергетические состояния возможен при получении ими дополнительной энергии. Атомы могут получать эту энергию в процессе столкновений с другими частицами — электронами, атомами, ионами, а также в результате поглощения ими световых квантов или фотонов. Вследствие этого атом перейдет из нормального состояния 1 в одно из верхних возбужденных состояний, допустим, i (рис. I. 1). На рис. I. 1 расстояние от основного уровня 1 до уровня i пропорционально энергии возбуждения этого уровня. Если атом в состоянии 1 взаимодействует с фотонами, частота которых удовлетворяет соотношению: En=hvn, то возможен переход атома из нормального состояния в состояние L Вероятность этого перехода обозначим Вц\ Вц— один из трех введенных Эйнштейном коэффициентов Л«, Bu1 и Bki, опи­ сывающих процесс поглощения и испускания света атомами, или подобными им электронными системами; Вы — вероятность поглощения фотона, рассчитанная на единицу плотности p(v) по­ глощаемого излучения. Если нормальные атомы, число которых в единице объема (концентрацию) мы обозначим Nk, погло­ щают фотоны, пролетающие через изучаемый объем, то число 9

характеризуется тем, что направление движения индуцирован­ ного фотона, а также его частота и поляризация, точно совпа­ дают с соответствующими характеристиками фотона индуци­ рующего излучения. Этот последний не поглощается и не рас­ сеивается, а продолжает распространяться в том же направ­ лении, что и до процесса взаимодействия с возбужденным атомом. В результате этого, взамен одного фотона в данном на­ правлении распространяются два практически идентичных фотона. Число индуцированных фотонов dN инд, испускаемых за время dt, очевидно, пропорционально плотности возбуждающего потока рв и объемной концентрации возбужденных атомов Nt. Коэффициентом пропорциональности является эйнштейновский коэффициент Вik. B результате можно написать:

i

J,

fafc

i "1

m

Рис. 1.1. Схема энергетических уровней атома. Рис. 1.2. Индуцированные и спонтанные переходы.

актов поглощения в единицу времени на протяжении длины dx можно вычислить, воспользовавшись соотношением йФ = — BklNk dx где Ф — плотность потока фотонов, проходящего через изучаемый объем.

В результате поглощения образуются атомы в верхнем воз­ бужденном состоянии L Из этого состояния атомы могут испус­ тить поглощенный фотон с частотой v,-* и вернуться в более низкое энергетическое состояние k, в частности, в нормальное состояние. Этот процесс количественно описывается с помощью коэф­ фициента A ik — коэффициента спонтанного излучения, пред­ ставляющего вероятность того, что атом спонтанно (без влия­ ния внешних воздействий) перейдет с испусканием соответ­ ствующего фотона из состояния i в состояние k (Ei> Ek). При этом число фотонов, испускаемых единицей объема за время dt, по всем направлениям равно: dN$, = AikNidt. B частности, если уровень k — нормальный, то: ClN^AnN1(It

(1.1)

В этом случае частоты поглощаемых и испускаемых фотонов одинаковы, и соответствующее свечение объема называют резо­ нансной флуоресценцией. Если энергия нижнего уровня отлична от нуля, то мы имеем дело со смещенной, или стоксовой, флуо­ ресценцией (об антистоксовой флуоресценции см. ниже). Переход атома в нижнее возбужденное состояние, сопровож­ даемый спонтанной эмиссией фотонов, — не единственный про­ цесс, приводящий в конечном итоге к возвращению атома в со­ стояние с наименьшей энергией. Как показал Эйнштейн, наряду с этим должен идти процесс, называемый индуцированным, или вынужденным излучением. Он состоит в том, что под воздей­ ствием электромагнитного поля с частотой vik возбужденный до i-ro энергетического состояния атом переходит в более низ­ кое k-e состояние, излучив при этом фотон той же частоты v,* (рис. 1.2). В отличие от спонтанного излучения вынужденное W

dN

«n^BikKNidt

Общая мощность, излучаемая элементом светящегося объ­ екта, складывается из мощности спонтанного и вынужденного излучений. Хотя теоретически это было известно достаточно давно, практически вынужденное излучение впервые было реа­ лизовано в классических работах Басова и Прохорова [19], а также Шовлова и Тоунса [20], приведших к созданию лазе­ ров, в излучении которых вынужденное испускание играет основную роль. Лазеры являются непревзойденными источниками возбуж­ дающего излучения, позволившими достичь огромной детективности АФА. Коэффициенты Эйнштейна связаны соотношениями B

ik8i = Bki8k'

A

ki =

8лЛ g, -Tr-~Bik A ik Sk

в которых gi и gk — так называемые статистические веса уров­ ней, связанные с числом подуровней сверхтонкой структуры линии; значения gt и gk — э.то небольшие целые числа, так что их отношение лишь в несколько раз может отличаться от единицы. Коэффициент Atk, как следует из (I. 1), дает относительное число фотонов флуоресценции, испускаемых единичным объ­ емом, содержащим Ni возбужденных атомов. (Он называется вероятностью перехода). Величина l/Aik = Xi — это среднее вр"емя пребывания атома в возбужденном состоянии. Для обыч­ ных (не метастабильных) уровней т,- » Ю -8 —Ю -9 с и, соответ­ ственно, Aik = Ю8—109 с -1 . Для метастабильных уровней ве­ роятности переходов на несколько порядков меньше. 1.2. СПЕКТР ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

Рассмотрим процессы, которые могут приводить к испуска­ нию линий флуоресценции. Для поглощения атомом фотона частота последнего долж­ на совпадать с частотой перехода между двумя атомными U

Рис. 1.3. Схемы возбу­ ждения флуоресценции.

8

а

уровнями, из которых нижний / (рис. I. 3, а) должен быть ос­ новным, или близко расположенным от основного 2 (рис. I. 3, б). Допустим, что уровень 1 — основной, температура в зоне воз­ буждения не слишком велика и ролью индуцированных пере­ ходов можно пренебречь. Уровень 2 —ближайший к основному и переход /—2 — разрешен правилами отбора. В этом случае энергии возбуждающего и излучаемого фотонов равны. Наблю­ даемая при этом флуоресценция называется резонансной и из всего спектра атома в спектре флуоресценции присутствует одна единственная линия. Благодаря тому, что вся энергия, погло­ щенная атомами, излучается в одной линии (вопросы тушения мы пока не рассматриваем), резонансная флуоресценция ока­ зывается наиболее яркой и поэтому ее очень часто используют в аналитических целях. Резонансная флуоресценция возможна и при возбуждении более высоких состояний (рис. 1.3,6). Если переход между уровнями 2—3 разрешен, то в спектре флуоресценции наряду с линией, соответствующей переходу 3—/, присутствует и ли­ ния 3—2 (рис. 1.3,в). Тогда, когда уровень 2 расположен до­ статочно низко над уровнем / (рис. 1.3,г), он может заметно заселяться в результате термического возбуждения. При этом возможно поглощение фотонов, соответствующее переходу 2—3 с последующим излучением фотонов с частотами V32 и vai (рис. 1.3,6). В результате появляется линия, длина волны ко­ торой меньше длины волны возбуждающего излучения. Флуо­ ресценцию, более коротковолновую, чем возбуждающий свет, называют антистоксовской, а более длинноволновую стоксовской. Во всех случаях, когда длины волн линии поглощения и флуоресценции не совпадают, говорят о смещенной линии флуоресценции. Если уровень 2 расположен близко к уровню 3 (рис. 1.3,(3), то в спектре флуоресценции часто наблюдается только линия 2—it причем уровень 2 заселяется либо в результате безызлучательных переходов, либо линия, соответствующая переходу 3—2 лежит в инфракрасной области. Такой способ возбуждения флуоресценции называется каскадным. 12

Так как в реальных атомах число уровней больше трех, то для заселения любого из них существует ряд возможностей с участием ступенчатых (рис. 1.3,е) и каскадных переходов при' столкновительных и радиационных процессах. Показанные на рис. I 3 процессы охватывают все основные схемы возбуждения и излучения флуоресценции, наблюдаемые в атомных системах. Число линий, одновременно присутствующих в спектре флуо­ ресценции, обычно не превосходит десятка. Наряду с описанными возможны процессы флуоресценции в результате фотоионизации и последующей рекомбинации иона, возбуждение за счет атомных столкновений, фотодиссо­ циации молекул и некоторые другие. В частности, при одновре­ менном поглощении атомом двух фотонов, имеющих суммарную энергию, равную энергии верхнего уровня, при переходах с ко­ торого наблюдается излучение. Хотя вероятность двухфотонного поглощения существенно меньше вероятности однофотонного, при лазерном возбуждении двухфотонная флуоресценция может быть достаточно интенсивной. 1.3. ЯРКОСТЬ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

Если концентрация возбужденных атомов равна Пз (рис. 1.3,г), а вероятности переходов на уровни 2 и 1 Л3г и Л 3 ь то число актов распада верхнего состояния за время dt опреде­ ляется соотношением: dm = - (A32 + A51) dt

(I. 2)

Положим, что, начиная с момента ^0, которому соответствует концентрация возбужденных атомов я3о, возбуждение прекра­ тилось. Пренебрегая индуцированным излучением, получаем из (1.2) для общего числа фотонов, излучаемых единицей объема, выражение: "ф = «30 еХ Р [ - (Л32 +

Л

3[) *] = "зО еХ Р ( -

(/Х

з)

Таким образом, яркость флуоресценции экспоненциально спадает с постоянной т3, равной радиационному времени жизни верхнего уровня. Количество фотонов Пф изотропно испускается по всем на­ правлениям внутри телесного угла — 4я. Поэтому число фото­ нов флуоресценции, попадающих на приемник излучения, равно d

H = -^ "30 «Ф ( - tfc)

где т — радиационное время жизни возбужденного состояния.

Яркость флуоресценции В пропорциональна п'^. Следова­ тельно, она спадает по экспоненциальному закону с прекраще­ нием возбуждения. Следует отметить, что, в отличие от свечения раскаленной поверхности, яркость флуоресценции может быть различной 13

в разных направлениях. Изменение яркости при наблюдении под разными углами, обусловлено формой флуоресцирующей области, а также влиянием самопоглощения света (см. ниже). Разумеется, при возбуждении стационарным источником света яркость флуоресценции постоянна и не зависит от времени. 1.4.ТУШЕНИЕ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

Тогда, когда давление газа в объеме, где происходит флуо­ ресценция, достаточно велико, за время пребывания в возбуж­ денном состоянии атом может испытать некоторое число столк­ новений с атомами и молекулами постороннего газа. Возбуж­ денный атом может также сталкиваться с подобными ему ТАБЛИЦА 1.1 Квантовый выход флуоресценции в пламенах Состав пламени

Na

Tl

Pb

Состав пламени

Na

Tl

Pb

2H2-O2-4N2 6H2-02-4N2

0,07 0,05

0,07 0,1

0,09 0,1

2H2-O2-IOAr Ar (Г = 3000 К)

0,7 0,98

0,3 0,99

0,2 1

атомами, но находящимися в нормальном состоянии. Однако такие столкновения обычно редки и ими можно пренебречь. Результатом столкновения часто бывает обмен энергией возбуждения между сталкивающимися партнерами, в резуль­ тате чего возбужденный атом переходит в более низкое (часто нормальное) состояние. Поэтому его энергия возбуждения уже не высвечивается, а переходит в тепловую. Яркость флуорес­ ценции, как правило, при этом падает.* Различные газы обладают разной тушащей способностью и, соответственно, по разному влияют на ослабление флуорес­ ценции. Тушение пропорционально концентрации тушащих час­ тиц, т. е. давлению газа. Ее характеризуют так называемым эффективным сечением тушения, значение которого « Ю - 1 7 с м 2 для столкновения с атомами инертных газов и Ю-16—Ю-14 см2 для столкновений с молекулами СО, H2, N2 и др. Поэтому це* Если возбуждение флуоресценции происходит в соответствии со схемой рис. 1.3, в и уровень 2 метастабилен, то в результате флуоресцентных пере­ ходов его заселенность увеличивается. При возбуждении мощными лазерными импульсами могут создаться условия, когда большинство атомов окажется в этом возбужденном состоянии и поглощение и, следовательно, флуоресцен­ ция существенно ослабевают. Недавно было показано, что такое ослабление можно устранить путем эффективного разрушения возбужденных метастабильных состояний в результате тушащих столкновений. Расчет показал, что таким путем можно получить увеличение яркости стоксовской флуоресценции более, чем на три порядка (Большаков А. А., Крылов А. С, Ошемков С. В., Петров А. А. Вестн. ЛГУ, 1982, вып. 16, с. 84). Таким образом, в некоторых случаях тушащие столкновения могут приводить не к уменьшению яркости флуоресценции, 'а к ее увеличению. 14

Рис. 1.4. Поглощение возбуждающего света и света флуоресценции в объеме атомизатора.

лесообразно наблюдать флуоресценцию -*в атмосфере газа, обладающего малым тушащим действием. Для иллюстрации приводим данные о яркости флуоресценции в пламенах различного состава (табл. 1.1), характеризуемой квантовым выходом флуоресценции. Последний — это среднее число фо­ тонов флуоресценции, приходящихся на один поглощенный флуоресцирующей системой фотон. 1.6. ПОГЛОЩЕНИЕ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

Возбуждающий свет, проходя через объем, заполненный исследуемыми атомами, частично поглощается ими. Это приво­ дит к ослаблению его интенсивности по мере распространения в среде. В случае резонансной флуоресценции последняя также поглощается, распространяясь от места возбуждения к наблю­ дателю. И то, и другое поглощения ослабляют яркости свечения. Если считать, что линии поглощения и излучения строго монохроматичны, а концентрация атомов во всем объеме посто­ янна, то легко определить ослабление резонансной флуоресцен­ ции за счет поглощения. Положим, что флуоресценция воз­ буждается на расстоянии L\ от границы газа и наблюдается в перпендикулярном направлении, проходя путь L2 через флуо­ ресцирующий объем (рис. 1.4). Тогда поглощение возбуждаю­ щего света в соответствии с законом Бугера-Ламберта описы­ вается уравнением: / в = /о ехр (— kLx)

Для интенсивности света флуоресценции, который пропор­ ционален / в , имеем 7

оФ =

с/

в =

с/

ов ех Р ( - *i L i)

где с — коэффициент, зависящий от геометрии установки.

В результате поглощения света флуоресценции интенсив­ ность на выходе определяется соотношением: 'ф = 'оф ехР[ ~

k

4 = с/0в ехр [ - fe (L 1 + L2))

(I. 3)

1.6. ШИРИНА ЛИНИЙ ПОГЛОЩЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

Такое простое выражение, как выражение (I. 3), получается только для монохроматического света. В действительности ли­ нии поглощения, возбуждающего света и флуоресценции не монохроматичны, а имеют сложный контур. Вид контура линии флуоресценции изменяется в результате поглощения. Поэтому зависимость интенсивности света флуоресценции от концентра­ ции атомов в зоне возбуждения достаточно сложная (рис. 1.5). Графики рис. I. 5 получены расчетным путем; эксперимент при­ водит к аналогичным зависимостям. 15

Рис. 1.7. Насыщение флуоресценции. о

Рие. 1.S. Расчетная аависимость яркости флуоресценции от концен­ трации атомов при монохроматиче­ ском возбуждении (о) и оптиче­ ской плотности (б) в разных усло­ виях возбуждения 121]. 1—6 — возбуждение линейчатым спек­ тром; 7—12—возбуждение сплошным 10 100 1000 спектром. K0I, Различные кривые соответствуют разным условиям прохождения возбуждающего света и света флуоресценции в атомизаторе. По оси абсцисс отложена оптическая плотность плазмы для центра линии k0L, где L—длина проходимого лучом участка плазмы; A0-коэффициент поглощения.

Однако нелинейные искажения градуировочных графиков, как это видно из рис. 1.5, наступают в той области концентра­ ций, где оптическая плотность поглощающего объема превышает некоторое значение, лежащее в разных случаях в пределах 0,1 — — 1. При малых оптических плотностях, т. е. при низких кон­ центрациях, когда в основном применяется АФА, эти кривые линейны в достаточно широкой области изменения концент­ раций. Влияние поглощения на контур линии часто «заключено» в самом источнике возбуждающего света. Оно может привести к самообращению линий, т. е. к ослаблению наиболее эффектив­ ного центрального участка контура (рис. 1.6). Подробнее эти вопросы рассмотрены в гл. П. 1.7. НАСЫЩЕНИЕ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

Чаще всего плотности излучения настолько малы, что число вынужденных актов испускания мало по сравнению с количе­ ством спонтанно испущенных фотонов. Этим объясняется то, что индуцированное излучение так долго не было обнаруже­ но, а, тем более — использо­ вано. По мере роста плотно­ сти излучения роль индуциро­ ванных переходов возрастает и их число начинает превыРис. 1.6. Влияние поглощения на контур линии: / — неискаженный контур; 2—уширенный самопоглощением контур! з—самообращенная линия,

16

шать число спонтанных. При до­ статочно большом р можно уже пренебречь спонтанным излуче­ нием. В этом случае яркость флуоресценции делается наи~~~ ' р" большей. Такая флуоресценция называется насыщенной (рис. 1.7). Условия насыщения довольно легко получить для простей­ шего случая двухуровневой схемы, т. е. в предположении, что атом имеет только один нормальный уровень / и один возбуж­ денный уровень. Этот случай близок к реальности, если первый возбужденный уровень 2 атома достаточно далеко удален о г остальных его уровней. Рассмотрим условия равновесия между числом нормальных и возбужденных атомов при стационарном освещении возбуж­ дающим светом со спектральной плотностью энергии ро. Увели­ чение концентрации числа возбужденных атомов за время dt, очевидно, составляет: dn2 — nipoBi

2dt

Сосчитаем число актов распада возбужденного состояния, определяющее убыль концентрации возбужденных атомов. Оно состоит из числа актов спонтанного распада da\, актов индуци­ рованного излучения da2 и актов тушения с/аз. Число элементарных актов, соответствующих каждому из этих процессов, равно da1 — /I2A2I dt;

da2 = W2P0B2I ^t;

^ а з = ^2-^21 dt

(I. 4)

где A2i — вероятность тушащих столкновений.

Общее число атомов в единице объема, переходящих из со­ стояния 2 в состояние / за время dt, равно: dn'2 = dal+da2

+ da3'='[n2A2l+n2All+n2p0B2i^

dt

(1.5)

В условиях стационарности число актов перехода / -»- 2 должно равняться числу актов перехода 2 - > / . Отсюда, срав­ нив (1.4) и (1.5), получаем: W1P0Bi2 = п2 (A21 + ATn) + /I2P0B21

(1.6)

Пусть суммарная концентрация возбужденных и нормальных атомов равна n0 — ni-\-n2. Заменив в (1.6) щ на п0 — п2, по­ лучаем: Po («о - "г) 5 12 = "2^21 + п2р0В21 (A21 = A21 +

Отсюда:

п2 ••

Al1)

»oPoBi2

п0В12

(B 12 + B21) ро + A2I

, „ , , An (B1 + B2) + —— Po

Рис. I. 8. Кривые насыщения заселенности резонансного уровня атома бария {221, при разном соотношении вероятностей туша­ щих и спонтанных переходов: 1 — в отсутствие тушения, 2 — ^j : =5.A 2 1 i *-ЛТ-10Аа1.

1,6 0,8 1,2 0,4 p.flTs, Вт/смЧч

Если статистические веса верхнего и нижнего уровней одинаковы, то в пределе из (1.7) следует при условии Bw = B2I «S / I0 = Vs

т. е. концентрации возбужденных п2 и нормальных пх атомов равны. В условиях насыщения вся поглощенная атомами энергия высвечивается в виде фотонов флуоресценции. При этом доля поглощенной энергии по отношению к общему возбуждающему потоку падает, т. е. коэффициент поглощения в объеме, где про­ исходит насыщение, стремится к нулю: объем становится про­ зрачным. А яркость флуоресценции делается максимальной и независимой от вероятности тушения — последняя определяет лишь спектральную плотность мощности, необходимой для на­ сыщения. чем тушение больше, тем больше эта мощность. Чем больше длина волны возбуждающего света, тем легче достичь насыщения — необходимая для этого мощность убывает пропор­ ционально 1Д 3 . На рис. 1.8 приведены кривые зависимости относительной концентрации возбужденных атомов бария (первый резонанс­ ный уровень) при разных вероятностях тушения от значения спектральной плотности возбуждающего потока. В условиях насыщения тушение не сказывается и яркость свечения макси­ мальна. Это делает насыщенную флуоресценцию наиболее удобной для аналитических применений. Однако все источ­ ники, кроме лазерных, не могут обеспечить достаточные для приближения к условиям насыщения потоки возбуждаю­ щего излучения. Поэтому применение насыщенной флуорес­ ценции для анализа стало возможным лишь в последние годы. Разумеется при наличии большего числа уровней, насыще­ ние в соответствующих условиях также может быть получено. Однако расчет необходимых для этого плотностей возбуждаю­ щих потоков сделать значительно трудней. Несмотря на большие преимущества насыщенной флуоресценции для АФА, аппаратурные трудности и относительно высокая стои­ мость установок с лазерами не позволяют пока использовать насыщенную флуоресценцию в широкой аналитической прак­ тике. 18

Глава (I АППАРАТУРА 11.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Процедура АФА состоит из следующих основных этапов: атомизация образца, т. е. переведение имеющейся пробы в состояние атомарных паров; возбуждение в этом паре свечения атомов определяемых элементов; выделение из спектра свечения аналитических линий; измерение аналитического сигнала; переход от измеренного аналитического сигнала к содержа­ нию элемента в пробе. В соответствии с этими этапами аналитическая установка содержит: атомизатор — устройство, в котором происходит атомизация пробы (при анализе газообразных объектов — инертных газов и паров металлов — эта часть установки не нужна); возбуждающее устройство, состоящее из источника све­ та и фокусирующей оптики (последняя не всегда обяза­ тельна); спектральный прибор, выделяющий нужную часть спектра; регистрирующее устройство, состоящее обычно из фотоэлек­ трического приемника света, усилителя и индикатора, в ка­ честве которого чаще всего служит самописец или цифровой вольтметр. Для перехода от измеряемого сигнала к содержанию эле­ мента служит обычно градуировочный график (иначе — анали­ тическая кривая), который либо вычерчивается на бумаге, либо хранится в памяти электронной измерительной схемы; в этом случае, индикатор выдает непосредственно интересующее нас содержание. Широко распространенный в АЭА фотографический способ регистрации спектра в АФА практически не используется. II. 2. АТОМИЗАТОРЫ

Для атомизации пробы чаще всего ее нагревают до доста­ точно высокой температуры, при которой проба испаряется, а испарившиеся молекулярные соединения диссоциируют. Иногда атомизации добиваются путем катодного распыления (описание соответствующего устройства приведено ниже). Сейчас принято разделять атомизаторы на два основных класса: пламенные и непламенные. Описаны также комбиниро­ ванные атомизаторы, в которых проба нагревается в результате суммарного действия пламени и джоулевой теплоты. 19

Пламенные атомизаторы Пламена. Введение пробы. Чаще всего для атомизации ис­ пользуют пламя газовой горелки. Для введения пробы в пламя служат многочисленные устройства, в общем случае называе­ мые распылителями, последние превращают часть анализируе­ мого раствора в мелкодисперсную взвесь капелек жидкости С потоком газа такой аэрозоль поступает в пламя горелки, где капли вместе с растворенной пробой более или менее полно испаряются, а молекулярные соединения определяемых элемен­ тов диссоциируют. От того, насколько мелкие и однородные капли дает распылитель, в значительной мере зависит ка­ чество анализа — его детективность и точность. Поэтому кон­ струкции распылителей уделялось много внимания. Для АФА применяют те же распылители, что и для AAA и АЭА. Правда, при АФА имеет большее значение полнота испа­ рения капель и отсутствие в пламени твердых и жидких ча­ стиц—последние увеличивают количество рассеянного света, что при АФА имеет более существенное значение, чем при дру­ гих методах спектрального анализа. Распылители. Основное распыляющее устройство — инжек­ тор, состоящий из двух перпендикулярно или концентрически расположенных трубок, по одной из которых под давлением движется с большой скоростью струя газа, а другая опущена в анализируемый раствор (рис. II. 1). При выходе газа из трубки в месте сужения потока в соот­ ветствии с законом Бернулли давление падает и, если оно ока­ зывается ниже атмосферного, то раствор засасывается в капил­ ляр и срывается с его края в виде мелких капель. Расчет этого процесса очень сложен и для оценки диаметра капель пользу­ ются эмпирическими формулами. Одна из них, полученная Нукияма и Танасава [23] для концентрического распылителя, имеет вид rf = .

585

Vr-Vx

(тГ*т(.ФГ(г^Г

где Vr и Vx — скорости газа и жидкости, м-с -1. • поверхностное натяжеTi — вязкость жидкости, ние, дин-CMПЛОТНОСТЬ жидкости, г-см" -1 г-см ' - с ; Qr и- Qx — скорости потоков газа и жидкости, см3-мин

Рнс. II. i. Зависимость среднего размера капель различных растворителей от скорости потока для пневматического распылителя (241: 1—50% воды+50% этанола; 2—НгО; S-изобутилметилкетон.

35

1

30

S 25

Таким образом, размеры капель § го зависят от вязкости и скоростей | потоков газа и жидкости, ее поверх- ^ 10 -. ностного натяжения и, следователь­ но, от температуры и состава раст­ 1 2 3 4 5 воров, а также, разумеется, от гео­ Скорость потока жидкости, метрических размеров и качества 3 1 см '• мин' центровки капилляров распылителя. ','Я Расчетные размеры капель приведе­ ны на рис. II. 2, а распределение капель, полученное в экспе­ рименте, на рис. II. 3. Главные характеристики распылителя: геометрические раз­ меры капилляра, по которому протекает раствор, а также сопла. Последние могут меняться в результате корродирую­ щего действия анализируемых растворов; поэтому эти узлы приходится делать из химически стойких материалов. Для изготовления капилляра иногда используют платиноиридиевые сплавы, а для кольцевого зазора — платину или тан­ тал. Распылитель должен обладать достаточной механической прочностью и нечувствительностью к вибрационным и ударным нагрузкам; поэтому применять в качестве инертных материалов кварц, стекло, а также фторопласт и другие пластмассы неже­ лательно. На рис. II. 4 приведена схема одного из распыли­ телей. Обычно диаметр капель лежит в пределах 5—25 мкм. Для получения возможно более мелких и однородных капель пнев­ матический распылитель снабжен дополнительными деталями. Здесь, в первую очередь, следует упомянуть ударный шарик (бусинка, импактор), который помещается вблизи выхода из сопла и способствует дроблению капель на более мелкие. Ана­ логичную роль играет интенсивная струя газа, направленного из дополнительного инжектора навстречу потоку аэрозоля. По данным автора [26], такое устройство может в два-три раза

Д

Ю -

-

•

-

-

-

'

-

!

Рис. II. 1. Схема распылителя с перпендикулярными (а) и концентрическими (о") потоками

JS 20 Диаметр, мкм

Рис. II. 8. Распределение капель по объему (

25

); по числу (

30 ) 124J.

20 21

Рис. II. 4. Устройство распылителя* 1— наконечник; 2— центральный капилляр; 3 —ввод воздуха; 4 — поливинилхлоридная муфта; 5 —сталь­ ная шайба; в — аральдитовая замазка; 7— предо­ хранительная втулка; 8—гайка; 9 — упругая про­ кладка; 10—центрирующая втулка; //— корпус.

W^t. увеличить

концентрацию свобод­ ных атомов в пламени, соответ­ ственно улучшив условия ана­ лиза. Инжектор может непосредственно вводить аэрозоль в пламя горелки, но лучшие результаты получаются, если он сперва поступает в смесительную камеру, где оседают более крупные капли и происходит смешение горючего газа с окислителем. Промышленные распылительные устройства обычно так и де­ лаются; схема одного из них приведена на рис. II. 5. Расход анализируемого раствора составляет обычно не­ сколько миллилитров в минуту. В пламя поступает ж 10% рас­ ходуемого раствора, остальное количество поступает в смеси­ тельную камеру в виде более крупных, осаждающихся на стенки, капель. Кроме пневматического иногда применяют ультразвуковой распылитель, способный дать более мелкие капли и лучше ис­ пользовать анализируемый раствор. Конструкции такого рас­ пылителя схематически изображены на рис. II. 6. Он состоит из пьезоэлектрического кристалла, колебания которого фоку­ сируются на тонком слое анализируемого раствора и распыляют его. Подробная конструкция описана в работе Ступара и Даусона [24]. Эти же авторы исследовали распределение по раз­ мерам и массе капелек получаемого аэрозоля (рис. II. 7). Как следует из рис. II. 7, размеры капель сильно зависят от частоты ультразвука и выигрыш по сравнению с пневматическим рас­ пылителем получается лишь при частотах порядка одного мега­ герца. Однако, большая сложность и стоимость ультразвукового распылителя, а также недостаточное постоянство скорости рас­ пыления, привели ко тому, что он не нашел пока широкого прак­ тического применения. Другие распылители, применение которых пока также очень ограничено, основаны на разбрызгивании раствора быстро вра­ щающимся диском, электрическим искровым разрядом на по-

Рис. II. 5. Система подачи жидких проб, фирмы Unicam: / — капилляр для ввода образца; 2—рас­ пылитель; в—узел ввода окислителя; 4—ввод топлива; 5—дренажная трубка; 6—держатель импактора; 7—импактор; 8— защитный корпус из стали; 9 — вставка из инертного материала; 10 — распылитель­ ная камера; // — отражательная крыльчатка с предохранительным клапаном; 12 — па­ трубок для присоединения горелки.

22

Рис. II. 6. Схемы ультразвуковых распылителей: а—с преобразователем скорости; б—с фокусирующим устройством; / — подача воздуха; 2—пьезокристалл; 3—преобразователь скорости; 4—подача раствора; 5 —распыли­ тельная камера; 6—аэрозоль; 7—жидкость, передающая ультра­ звуковые колебания.

верхности раствора, барботировании газа через анализируемый раствор. воздействии сильного электрического поля на поверхность раствора. Вероятно, вследствие от­ носительно низкой вос­ производимости и изве­ стной сложности, все эти способы распыления мало разрабатывались и не имеют за­ конченных технических решений. Пламя. В основе газовых горелок для АФА лежат типы, разработанные для AAA. От последних они отличаются некото­ рыми конструктивными особенностями. Для АФА не нужны большие размеры пламени; поэтому используют горелки с круг- , лым, а не щелевидным соплом. Для улучшения условий возбуж­ дения и наблюдения флуоресценции часто применяют горелки с защищенным и разделенным пламенами. Разделенным назы­ вается пламя, в котором горючая смесь, содержащая капли анализируемого раствора, вводится отдельно во внутреннюю часть горелки, а во внешнюю ее зону вводится чистая горючая смесь. Для устранения молекулярных полос, связанных со све­ чением соединений, образуемых атмосферным азотом и кисло­ родом в пламени, последнее часто окружают защитным слоем инертного газа, который подают в третью — самую наружную зону горелки. При работе с пламенами с закисью азота такая защита совершенно необходима. Защищенные пламена иногда снижают пределы об­ т 70кГц наружения более чем \ Шц 115 кГц на порядок по сравне­ ri нию с обычными пла- -^ 7 j менами. Схема горел- v ,28121 ки с тремя раздельны- | ми газовыми потоками <§ 50 приведена на рис. II. 8. I7 Правильный выбор Ц горелки и горючей Г*1

Рис. II. 7. Распределение капель. Ультразвуковой распылитель (при разных частотах); распре­ деление по объему ( ); рас­ пределение по числу ( }.

0 1 2 3 4

f

11 15 19 23 27 15 20 25 30 35

Диаметр, мш-

23

ТАБЛИЦА 11.2. Степени атомизации некоторых элементов Пламя Элемент

Рис. II. 8. Схема горелки для разделенного и защищенного пламени: / — внутренняя горелка с пробой; 2—наружная горелка; 3—защитный газ; 4—водяное охлаждение; /, //, III — подача газов.

смеси позволяет иногда уменьшить пределы обнаружения бо­ лее, чем на порядок. Выбирая состав газов, питающих горелку, следует иметь в виду, что для элементов, образующих труднодиссоциирующие окислы, необходимо применять более горячие пламена; если же энергия диссоциации окислов (или других соединений, поступающих в пламя) мала, то выгодно исполь­ зовать низкотемпературные пламена. Как правило горючее, окислитель и аэрозоль анализируе­ мого раствора смешивают до поступления в горелку. В качестве горючего обычно используют водород или угле­ водороды — ацетилен, метан, пропан, а также дициан. Окисли­ телем служит воздух, кислород, иногда в смеси с инертными газами (аргоном, гелием) или окислы азота. В зависимости от состава горючей смеси, а также скорости прохождения струи газа через горелку, температура пламени меняется в довольно широких пределах (табл. II. 1). ТАБЛИЦА 11.1. Состав и температура пламен Горючее

Ацетилен Метан Пропан Водород Дициан

Окислитель

Воздух Кислород Воздух Кислород Воздух Кислород Кислород Закись азота Окись азота Кислород

Состав смесей пламени

2C2H2 + 5O2 + 20Nj 2C2H2 + 5O2 CH4 + 2O2 + 8N2 CH4 + 2O2 C3H8 + 5O2 + 2ON2 CsH2 + 5O2 2H2 + O2 H 2 + N2O H 2 + NO C2N2 + O2

Температура, К,

2500 3160 2150 2950 2200 3125 2930 2880 3100 4640

Хотя пламя на основе дициана имеет наиболее высокую тем­ пературу, ввиду крайней ядовитости дициана его практически никогда не применяют. Для иллюстрации того, как зависит концентрация атомов различных элементов от состава пламени, в табл. II. 2 приведены степени атомизации (отношение числа свободных атомов к общему числу атомов данного элемента, введенных в пламя) для некоторых элементов, Следует отме24.

^g Ai Au Ba Be Bi Ca Cd Со Cr Cu Fe Ga К Li Mg Mn Na Pb Si Sn Sr Ti Те V Zn

C2H2 —воздух

0.7

<ю0,5

4

0,002 5,10-» 0,2 0,1 0,6 0,3 — 0,7 0,7 0,2 0,2 0,2 1,0 0,5 0,7 0,5

8 <ю0,01

0,1

<ю-« 0,4 — 0,7

^ Hj-воздух

0,8 <10-« 0,5 0,005

<ю-< 0,6 0,15 0,4 0,2 0,3 0,1 0,8 0,5 0,4 0,1 0,9 0,7 1,0 1,0 <2-10-а 0,06 0.2 <10-s 0,7 0,02

H2-NjO

0,7

<ю0,4

4

0,005 4-Ю-4 0,3 0,04 0,6 0,3 0,04 0,92 0,9 0,2 0,2 0,1 1,0 0,5 0,9 0,9

8 <ю0,4

0,04

8 <ю0,6

0,08

CSHJ-N 2 O

0,6 0,2 0,3 0,1 0,01 0,4 0,5 0,6 0,2 0,8 0,6 0,8 0,7 0,1 0,3 1,0 0,5 0,5 0,8 0,06 0,5 0,6 0,1 0,6 0,4 0,5

тить, что эту величину измерить довольно трудно, и в табл. II. 2 приведены усредненные данные по результатам нескольких работ. Данные табл. II. 2 показывают, что пламя C 2 H 2 - N 2 O (N2O — окислитель) характеризуется обычно существенно боль­ шей степенью атомизации, чем другие пламена. Однако, приме­ нение его связано с большими сложностями: оно требует обяза­ тельной защиты инертным газом и потому должно применяться только тогда, когда это совершенно необходимо. Электротермические атомизаторы В последние годы все чаще для атомизации используют не пламя, а испарение вещества из электрической высокотемпера турной печи. Такое устройство под названием графитовой кю­ веты впервые в практику AAA ввел Львов [27]. Кювета Льво­ ва — это миниатюрная печь Кинга — графитовая трубка, на­ греваемая до 2000—3000 К. Впоследствии специально для АФА было сконструировано несколько таких нагревателей, один из которых показан на 26

Рис. II. 9. Графитовая печь Массмана для АФА. ' — графитовый испаритель; 2~источник возбуждающего излучения; 3— подача аргона; 4—окно для наблюцеиия. Рис. II. 10. Атомизатор «графитовая капсула — пламя»: 1—графитовая трубка; 2—пробки; 3—проба; 4—охлаждаемые контакты; 5—пламя.

рис. II. 9. Все они состоят из графитового нагреваемого током элемента той или иной конструкции — стаканчика, трубки или тонкого стержня. Для нагревания необходим трансформатор, дающий на выходе напряжение в несколько вольт и ток до 500—600 А. Графитовый нагреватель всегда помещается в ат­ мосферу инертного газа, защищающего его от сгорания в воз­ духе. Защита графита от окисления применяется также в атоми­ заторе «графитовая капсула — пламя». В нем пробу, заключен­ ную в тонкую, закрытую с обеих сторон графитовую трубку, помещают внутри газового пламени (рис. II. 10). Для нагревания служит электрический ток и, дополнительно, пламя. Возбуж­ даются пары, продиффундировавшие через нагретый графит [28]. В таком атомизаторе нет опасности разбрызгивания проб, которое иногда происходит в других типах электротермических атомизаторов. Для испарения легколетучих элементов и их соединений иногда используют накаленную платиновую проволоку, ленту или трубчатую металлическую печь [29]. Предельная темпера­ тура для таких устройств не превышает 1250 К. В последнее время начали применять трубчатые печи из вольфрамовой фольги. Они допускают вести нагревание до 3000 К, обходятся дешевле графитовых и позволяют атомизировать элементы, образующие труднолетучие карбиды. Для атомизации элементов, образующих легколетучие гид­ риды (германий, олово, свинец, мышьяк, сурьма, висмут, селен, теллур и индий), а также легко испаряемых элементов и их соединений (например ртуть, кадмий, хлорид вольфрама) мож­ но использовать струю горячего инертного газа. (см. гл. III). 26

Наряду с непрерывно действующими электротермическими атомизаторами, описаны также импульсные [30], в которых для нагревания графитового электрода с помещенной в него пробой служит ток с длительностью импульса ~ 2 с. Силу и длительность тока выбирают в зависимости от летучести опре­ деляемого элемента. Электротермические атомизаторы обладают рядом преиму­ ществ перед пламенами. В первую очередь следует отметить малое количество вещества, расходуемого на анализ. Благодаря этому, абсолютные пределы обнаружатся для электротермиче­ ских атомизаторов, как правило, ниже, чем для пламени. Дру­ гие преимущества графитовых печей: отсутствие фонового излу­ чения молекулярных полос и излучения твердых частиц, наблю­ дающееся в пламенах уменьшение тушения, вызываемого столк­ новениями возбужденных атомов с молекулами и атомами горючего и окислителя; отсутствие кислорода, образующего с рядом элементов трудно диссоциирующие окислы. Наконец, практически очень важно, что установки для полу­ чения пламен взрыво- и пожароопасны. Помещения, где их при­ меняют, должны быть специально оборудованы. В то же время электротермические атомизаторы могут безопасно применяться практически в любых лабораториях. В заключение следует упомянуть о применении индуктив­ но-связанной плазмы [31] в качестве атомизатора [32—34]. В настоящее время не представляется вероятным, что такая плазма окажется более подходящей для АФА, чем другие ме­ тоды, хотя фирма Baird выпустила недавно спектрометр для АФА, в котором такой атомизатор применяется (см. раздел И. 7). 11.3. ИСТОЧНИКИ ВОЗБУЖДАЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Общие требования к источникам Источники возбуждающего излучения или, как их чаще на­ зывают, источники света, должны в первую очередь обладать высокой яркостью излучения, длины волны которого достаточно точно совпадают с длинами волны линий поглощения определя­ емых элементов. Наряду с этим яркость излучения в других участках спектра должна быть по возможности малой. При выполнении обоих этих условий яркость флуоресценции будет большой, а яркость рассеянного излучения относительно низкой. Газоразрядные источники низкого давления, содержащие пары определяемых элементов, а также лазеры на красителях с перестраиваемой частотой, хотя и удовлетворяют указанным двум требованиям, но имеют тот недостаток, что обычно дают яркое излучение одной длины волны и при определении не­ скольких элементов приходится выполнять ряд последователь­ ных анализов, перестраивая установку при переходе от од­ ного элемента к другому. Попытки создать многоэлементные 27

газоразрядные источники делались, но большого распростране­ ния такие лампы не получили, по-видимому, вследствие их худ­ шего качества и чрезмерно высокой стоимости. Поэтому для одновременного определения нескольких элементов приходится либо делать специализированные установки, содержащие не­ сколько источников, либо применять источник сплошного спектра (например, ксеноновые дуговые лампы сверхвысокого давления типа ДКоШ). Но такие лампы обычно обладают меньшей спектральной яркостью в области линий поглощения, чем газоразрядные лам­ пы с парами металлов и очень большой интегральной яркостью, создающей заметно большее количество паразитного рассеян­ ного излучения. Оба эти фактора приводят, как правило, к уменьшению детективности анализа при использовании источ­ ников, дающих сплошной спектр, но зато появляется возмож­ ность одновременного определения нескольких элементов. По­ этому такие лампы целесообразно применять в некоторых про­ изводственных задачах, а также тогда, когда исходное количе­ ство анализируемой пробы очень мало и не позволяет выпол­ нить ряд последовательных анализов. Кроме хороших спектральных и яркостных характеристик, источники света должны удовлетворять ряду других практи­ чески важных требований: они должны обладать хорошей ста­ бильностью; быть простыми и безопасными в обращении; срок службы у них должен быть большим и, наконец, они должны быть по возможности дешевыми и легко доступными. Ширина возбуждающих линий Так как яркость флуоресценции растет с увеличением интен­ сивности возбуждающего излучения, основное требование к ис­ точнику— большая яркость. С увеличением яркости источника обычно возрастает ширина испускаемых им линий. Рост шири­ ны возбуждающих линий приводит, вообще говоря, к искаже­ нию линейной зависимости между концентрацией атомов и ярко­ стью флуоресценции. Кроме того, если линии испускания существенно шире ли­ нии поглощения, то ее части, удаленные от центра линии погло­ щения на величину Av >• Avn0™ вообще не поглощаются и при­ водят только к увеличению рассеяния света. Зависимость ярко­ сти флуоресценции от соотношения ширин возбуждающей и поглощающей линий носит очень сложный характер, и строгий анализ связи между этими величинами достаточно труден. Однако некоторые качественные соображения позволяют сде­ лать правильный выбор ширины возбуждающей линии. При оценке оптимальной ширины линий следует рассмот­ реть отдельно различные условия возбуждения флуоресценции. Примем вначале, что плотность потока энергии в области воз­ буждения р <С рнас Следовательно, интенсивность флуоресцен23

ции пропорциональна количеству поглощенного света. Макси­ мальный коэффициент поглощения соответствует центру линии, вблизи которого выгодно сосредоточить всю энергию возбуж­ дающей линии. Однако, как правило, сужение линий источника приводит к уменьшению их интегральной яркости. Поэтому в результате сужения линии яркость флуоресценции может оказаться не больше, а меньше, чем в случае уширенной линии источника. Следует иметь в виду, что уширение линий в газоразрядных источниках, применяемых для возбуждения, обычно обуслов­ лено эффектом Доплера. Уменьшение плотности разрядного тока, необходимое для снижения температуры разряда, одно­ временно приводит к уменьшению концентрации атомов в раз­ ряде, что снижает яркость излучаемых источником линий. Для резонансных линий к этому присоединяется еще поглощение света более холодными частями разряда, которое приводит к уширению и даже самообращению спектральных линий. Такое поглощение ослабляет в первую очередь наиболее эффективно возбуждающие флуоресценцию участки контура линии. Сово­ купность этих обстоятельств приводит к заключению, что опти­ мальное значение ширины возбуждающей линии должно быть несколько меньше ширины линии флуоресценции. Если изменение режима работы источника возбуждения по­ зволяет регулировать ширину его линий, оптимальную ширину, дающую наибольший сигнал флуоресценции, можно установить экспериментально. Тогда, когда интенсивность света источни­ ка достаточна для насыщения флуоресценции, следует иметь в виду, что условия насыщения не зависят от коэффициента по­ глощения, поэтому ширина возбуждающей линии должна быть такой, чтобы, по возможности, по всему контуру линии погло­ щения было насыщение. Это значит, что, в отличие от преды­ дущего случая, ширина линии испускания должна в два-три раза превосходить ширину линии поглощения. Дальнейшее уве­ личение ширины линии эмиссии только увеличивает рассеяние света без увеличения полезного сигнала. И в этом случае опти­ мальная ширина линии должна быть подобрана для конкрет­ ных условий эксперимента. При возбуждении флуоресценции в пламенах оптимальная ширина линий лежит вблизи 1 см -1 . Помимо требований большой яркости и малой ширины ли­ ний необходимо, чтобы для непрерывно действующих источни­ ков яркость их была постоянна во времени, а для импульсных — была хорошая воспроизводимость отдельных импульсов по яркостным, спектральным и временным характеристикам. До недавнего времени было известно несколько типов газо­ разрядных источников, сравнительно хорошо удовлетворяющих требованиям, предъявляемым задачами АФА. В первую оче­ редь — это лампы с полым катодом, шариковые лампы с па­ рами металлов, возбуждаемые высокочастотным разрядом, и высокочастотные безэлектродные газоразрядные трубки, 29

заполненные парами галогенидов. металлов в смеси с инерт­ ным газом. Ниже приведено краткое описание и основные характеристи­ ки таких источников, являющихся до сих пор основными в АФА. Хотя развитие лазерной техники за последние годы по­ зволило создать лазерные источники, которые по своим свой­ ствам превосходят газоразрядные, их высокая стоимость и сложность эксплуатации ограничивают применение лазеров в аналитической практике. Лампы с полым катодом В трубке, содержащей цилиндрический катод / и анод 2 про­ извольной формы (рис. 11.11), при определенных соотношениях геометрии электродов и давления наполняющего газа плотность разрядного тока на внутренней поверхности катода значительно выше, чем на внешней. Поэтому наиболее ярко светится отвер­ стие катода. В такой трубке легко возбуждаются не только ли­ нии инертных газов, которыми обычно заполняется трубка, но и линии материала катода, распыляемого в результате ионной бомбардировки. При этом концентрация атомов металла внут­ ри полого катода оказывается гораздо выше той, которая соот­ ветствует давлению паров данного металла при температуре катода. Основная причина уширения спектральных линий в этом источнике — эффект Доплера. Охлаждая катод до темпе­ ратуры жидкого азота, можно получить линии металлов, шири­ на которых не превышает Ю -2 см -1 . С другой стороны, повы­ шая температуру катода до 1000 К и более, можно увеличить роль термического испарения вещества из катода и в ряде слу­ чаев существенно повысить яркость линии (разумеется, соответ­ ственно увеличив их ширину). а

1

° 4

>

Ь

4S -

,>2

-\

Of

с --4

4-:

'

ят

Fi

1 i

<.

1'-

-4Ir

Рис. II. И. Лампа с полым катодом: а—обыкновенная; б—конструкция Лове; в—конструкция Сулливана—Уолша; г—про­ мышленная лампа с полым катодом; / — катод; г—анод; 3—дополнительные катоды; 4 — ограничители разрядов.

30

Промышленные типы ламп с полым катодом заполнены инертным газом (неоном или аргоном) до давления 2—20 гПа. Внутренний диаметр катода 2—5 мм. Выходное окно лампы выполнено из стекла или кварца. Выпускаются лампы с като­ дами, содержащими практически все металлы. Если технически невозможно изготовить катод целиком из нужного металла, то последний употребляют в виде сплава или амальгамы (щелоч­ ные металлы, ртуть), либо наносят тонким слоем на внутрен­ нюю поверхность катода, изготовленного из другого металла. Для питания лампы применяют стабилизированные выпрями­ тели, дающие напряжение 300—500 В; сила разрядного тока — несколько миллиампер. Повышение силы разрядного тока все­ гда увеличивает ширину линий, излучаемых разрядом в полом катоде. Яркость такого рода ламп (например, фирмы Karl Zeiss) составляет 10_*—Ю-5 Вт/см2-ср (для резонансных линий раз­ ных металлов). Гарантированный срок службы фабричных ламп «1000 ч. Лампы обладают достаточно хорошей стабильностью. Лампы повышенной яркости с дополнительным разрядом предложены в работах [35]; они значительно эффективнее для возбуждения флуоресценции, чем стандартные; яркость флуо­ ресценции у них в 50—100 раз выше, хотя для некоторых ли­ ний она гораздо меньше. Другие способы повышения эффек­ тивности ламп с полым катодом — повышение силы разрядно­ го тока и температуры катода, а также переход к импульсному режиму питания или к питанию высокочастотным током. Высокочастотные безэлектродные лампы Безэлектродные разрядные трубки, возбуждаемые СВЧ-генераторами, давно применяют для получения спектров метал­ лов. С этой целью их заполняют галогенидом исследуемого металла и инертным газом при давлении at 1—2 гПа. Для стабилизации температуры трубку заключают в вакуумную рубашку ,и после тщательной очистки и удаления газа отпаи­ вают. Внутренний диаметр трубки 3—12 мм, длина — 30—40 мм. Трубку помещают в волновод; для возбуждения используют сантиметровые волны. Основные преимущества такой трубки — примерно на поря­ док большая по сравнению с полым катодом яркость, а также почти полное отсутствие самопбглощения. Подобные трубки сравнительно легко изготовить в лабораторных условиях при наличии простого вакуумного оборудования. Однако они менее стабильны и более капризны в эксплуатации, чем лампы с по­ лым катодом. В настоящее время отечественная промышленность выпу­ скает одноэлементные высокочастотные безэлектродные шари­ ковые лампы типа ВСБ-2, рассчитанные на частоту питающего генератора « 3 0 МГц и содержащие элементы: Ag, Al, As, Bi, Gd, Cs1 Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, In, К, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Se, Sn, 81

Te, TI, а также многоэлементные Лампы, заполненные смесями (Cd-Zn), (In-Sb) и ( S b - B i - P b ) . Шариковые лампы питаются от стандартного ВЧ-генератора ППБЛ-3. В некоторых работах для возбуждения флуоресценции при­ менялся также низковольтный дуговой разряд в парах металлов. Лазеры Известно, что лазеры характеризуются остронаправленным, весьма мощным и почти монохроматическим излучением. До недавнего времени их применение для спектроскопических целей было ограничено трудностью получения лазерного излучения нужной длины волны. С момента изобретения лазеров с активной средой в виде раствора некоторых органических красителей, положение резко изменилось. С их помощью легко получать излучение в виде отдельных узких линий любой наперед заданной длины волны в инфракрасной видимой и ближней ультрафиолетовой частях спектра. Ширина линии генерации также может быть установ­ лена по желанию экспериментатора. За подробностями отсы­ лаем читателя к книге [36b i ' . Лазеры на красителях в основном, работают в импульсном режиме, хотя существуют конструкции непрерывно действующих лазеров. Для возбуждения лазеров на красителях используют мощные импульсные лампы, а чаще — освещение красителя излучением другого лазера, которое лежит в более коротковол­ новой области, чем полоса флуоресценции используемого кра­ сителя Этот процесс называется оптической накачкой. Ширина полосы генерации этих лазеров, в соответствии с шириной по­ лосы люминесценции используемых красителей, доходит до не­ скольких десятков нанометров. Для получения монохроматического излучения используют диспергирующие элементы. С этой целью применяют призмы, дифракционные решетки, эталон Фабри-Перо и комбинации этих элементов. В последнем случае, регулируя угол наклона ре­ шетки, выбирают нужный участок спектра генерации, а изме­ нением наклона эталона выделяют узкую линию, ширина кото­ рой составляет обычно Ю -2 —1O -1 нм. При определенных на­ клонах эталона могут генерироваться одновременно две или три линии шириной менее Ю-1 нм. Применение комбинации призм и эталонов позволяет в лазере непрерывного действия сузить полосу генерации до 50—100 МГц, т. е. примерно до Ю -5 нм, а наиболее узкие линии, полученные таким образом, имеют ширину не более 10~6 нм. Огромное разнообразие жидкостных лазеров связано с боль­ шим количеством генерирующих органических соединений. Чис­ ло конструктивных решений сравнительно невелико, а число 82

жидкостных лазеров, выпускаемых отечественной промышлен­ ностью, сводится к очень небольшому числу типов. Для ла­ зерной накачки используют излучение рубинового лазера и его второй гармоники, а также вторую гармонику неодимового лазера, аргоновый, криптоновый и азотный ла­ зеры. К числу стандартных импульсных лазеров относятся лазеры типа «Радуга». В этом лазере (модель «Радуга-ЗМ») [36] набор кварцевых кювет с растворами красителей установлен на ту­ рели, позволяющей без дополнительной юстировки устанавли­ вать любую кювету в резонатор, состоящий из дифракционной решетки и выходного зеркала. Перестройка частоты генерации внутри полосы люминесценции красителя осуществляется пово­ ротом решетки. Переход на другую область спектра — поворотом турели. Совокупность десяти кювет позволяет перекрыть область спектра 360—1000 нм. Поперечная накачка производится све­ том рубинового лазера или его второй гармоники. Мощность в импульсе составляет 0,1 — 0,6 МВт для видимой и 0,5—4,5 МВт для ближней инфракрасной областей. Длительность импуль­ са 20—30 не. Таким образом, энергия в импульсе не пре­ вышает сотых долей джоуля. В зависимости, от режима ра­ боты спектральная ширина излучения составляет 5 - 10 -1 — — 3-10 нм. Таким образом, сравнительно небольшая мощность, большой интервал между импульсами и излишне большая ширина поло­ сы испускания делают этот прибор малопригодным для задач АФА. Относительно небольшая переделка прибора позволяет включить в его оптическую схему эталон Фабри-Перо и тем самым сузить полосу генерации до сотых долей нм. Усовершенствованный вариант прибора «Радуга-5», имея спектральные и энергетические характеристики почти такие же, как и прибор «Радуга-ЗМ», позволяет получать импульсные с интервалом между ними « 0 , 2 с. Из отечественных промышленных лазеров, по-видимому, на­ иболее удобный лазер для возбуждения красителей — прибор ЛТИПЧ-8 — с рабочим телом из иттрий-алюминиевого грана­ та, активированного неодимом. Мощность в импульсе «0,4 МВт, длительность импульса несколько более 10 Hc при частоте сле­ дования 12,5—100 Гц, в зависимости от установленного режима работы. Этот лазер применялся для возбуждения красителя (родамин 6Ж) в работах по АФА, выполненных в Институте спектроскопии АН СССР и МГУ (см. гл. III). Лазеры на красителях непрерывного действия, а также даю­ щие пикосекундные импульсы (длительностью Ю-10—10~и с) представляются особенно перспективными для применения в АФА. Такие лазеры сейчас выпускают рядом фирм. Источником накачки красителя служат обычно мощные аргоновые или крип­ тоновые лазеры, дающие мощность в непрерывном режиме до 2

Зак. 503

33

пы сверхвысокого давления (СВД) (источники расположены в порядке убывания соответствующей характеристики): И Л > Н Л > В Б Л , ЛПК> >СВД СВД>ЛПК, Н Л > В Б Л , ИЛ СВД>ЛПК, В Б Л > Н Л

Спектральная яркость Стабильность (по яркости) 1

3 2

Простота работы и установки

8

>ил >свд СВД>ВБЛ, >нл СВД>ЛПК, >нл

Стоимость

Рис I I . 12. Импульсный лазер на красителе: 1 _ лазер ЛТИПЧ-8; 2 - к р и с т а л л KDP; 3 - ф о к у с и р у ю щ а я оптика; 4-проточная кювета; J - э т а л о н Ф —П; 6—дифракционная решетка; 7—призма; 8 — выходное зеркало.

ИЛ, НЛ>ЛПК,

Возможность применения для боль­ шого числа линий Количество рассеянного света

ВБЛ>

ЛПК>ИЛ ВБЛ>ИЛ

11.4. ФОКУСИРУЮЩАЯ ОПТИКА

Как правило, для возбуждения флуоресценции излучение источника света нужно сфокусировать внутрь объема атомиза­ тора, желательно в ту его часть, где объемная концентрация

Рис. 11.13. Лазер непрерывного действия; / — пучок накачки; 2 — 6 зеркала; 7 —струя красителя; 8 —развязывающее устройство J 9, 10 — эталоны ФП; 11 — двупреломляющий фильтр; 12 — котировочная пластинка. •—2

6—7 Вт в одной линии и до 40 Вт во всем излучаемом диапа­ зоне. Для того чтобы такое мощное излучение не вызывало неоднородного нагревания красителя, возбуждение приходится вести в тонком проточном слое, образующемся при истечении раствора из специального сопла. На рис. 11.12 дана схема им­ пульсного лазера на красителя, возбуждаемого лазером ЛТИПЧ-8, а на рис. 11.13 — схема лазера непрерывного дей­ ствия фирмы Spectra-Physics. Следует отметить большую физиологическую опасность при­ менения мощных лазеров. Не только прямой луч, но и рассеян­ ный, и отраженный свет лазера могут привести к тяжелым по­ ражениям людей — в первую очередь их глаз. Поэтому при ра­ боте с лазером, в особенности невидимого (ультрафиолетового и инфракрасного) диапазонов, следует применять все меры пре­ досторожности, описанные в соответствующих руководствах.

*

Сравнение характеристик источников [37]

Приводим качественное сопоставление основных характери­ стик различных источников света — импульсных лазеров (ИЛ), непрерывных лазеров (НЛ), ламп с полым катодом (ЛПК), высокочастотных безэлектродных ламп (ВБЛ), ксеноновой лам-

*-т2*

34

Рис. П. 14. Оптические схе­ мы возбуждения и реги­ страции флуоресценции: а — линзовая; б, е, г — зер­ кальные; д, е, ж, з — зер­ кально-линзовые со сфери­ ческими и асферическими зеркалами; / — источник; 2 — щель или приемник из­ лучения; 3—сферическое зер­ кало; 4— асферическое зер­ кало; 5—линза; 6—атоми­ затор.

35

атомов определяемого элемента наибольшая. Лишь при возбуж­ дении флуоресценции источниками света с большой светящейся поверхностью или в некоторых случаях возбуждения лазерным пучком, можно обойтись без такой фокусировки. В том месте, куда сфокусирован источник света, яркость флуоресценции наи­ большая и этот участок объема нужно сфокусировать на щель спектрального прибора, или непосредственно на приемник све­ товой энергии. С этой целью разработан целый ряд оптических систем, на­ зываемых конденсорами. Применяются линзовые, зеркальные, а также комбинированные линзово-зеркальные конденсоры. Применение зеркал имеет то большое преимущество, что они не обладают хроматической аберрацией — фокусное расстояние зеркала не зависит от длины волны, как у линзы. Поэтому зер­ кальные системы не нужно юстировать заново при переходе от одной области спектра к другой. Другое важное преимущество зеркальных систем — это то, что с их помощью легко достичь большого угла охвата, собирая свет почти со всех направлений его распространения от светя­ щейся области. Чисто линзовая система дает угол охвата в не­ сколько раз меньший. Успехи, достигнутые в создании зеркаль­ ных покрытий с большим коэффициентом отражения по всему спектру, привели к тому, что зеркальные системы постепенно вытесняют линзовые. Следует иметь в виду, что для конденеорных систем не требуется исправления большинства аберраций. Однако желание собрать свет по возможности в большом те­ лесном угле, иногда близком к 4л, приводит к тому, что в ряде случаев применяют асферические зеркала — эллипсоидальные, торические и др. Для линзовых конденсоров, как правило, ис­ пользуют линзы из кварца, что позволяет работать с УФ-областыо спектра. На рис. 11.14 представлены различные конденсорные системы для возбуждения флуоресценции и освещения спектрального прибора. 11.5. РЕГИСТРИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ

Фотоэлектронные умножители Все методы АФА основаны на регистрации фототоков, вы­ званных светом флуоресценции. В качестве приемника излуче­ ния чаще всего применяют фотоэлектронные умножители (ФЭУ), принцип действия и конструкция которых описаны в ряде руко­ водств. Главная характеристика ФЭУ, используемых для АФА,— квантовый выход фотокатода т], определяемый как отношение числа фотоэлектронов к числу падающих квантов. У лучших фотокатодов эта величина доходит до 30%, но чаще всего она составляет несколько процентов. Спектральные характеристики фотокатодов определяют зависимость величины ц от длины вол36

ны. Одна из важнейших характеристик ФЭУ при измерении малых световых потоков — темновой ток, который определяет наименьшую величину измеряемого данным ФЭУ светового по­ тока. Линейность ФЭУ, т. е. сохранение пропорциональности между величиной воздействующего потока и фототоком, прак­ тически всегда соблюдается в той области изменения сигнала, с которой приходится иметь дело при анализе. Область спектральной чувствительности ФЭУ определяется не только свойствами фотокатода, но и прозрачностью входного окна. Для исследований коротковолновой части спектра изго­ товляют ФЭУ с окнами из кварца или увиолевого стекла. Стек­ лянные ФЭУ, используемые в ультрафиолетовой области, покры­ вают флуоресцирующим слоем, преобразующим ультрафиолето­ вое излучение в видимое. Чаще всего для этого применяют салициловокислый натрий, флуоресцирующий синим светом. Кванто­ вый выход такого слоя близок к единице, а область возбуждения охватывает всю ультрафиолетовую часть спектра. Для измерения слабых световых потоков наиболее подходит: ФЭУ-39А, ФЭУ-57, ФЭУ-79, а для работы в режиме счета фо­ тонов: ФЭУ-1А, ФЭУ-42, ФЭУ-43. За рубежом чаще всего при­ меняют: RCA IP-28, EMI 6255 В, также R 166 с Cs — Те-катодом, имеющим длинноволновую границу чувствительности у 300 нм (солнечно-слепой). Выделение сигнала на фоне шумов Световые потоки, которые можно измерять с помощью ФЭУ или другого фотоэлектрического приемника, ограничены его шу­ мами, связанными с темновой эмиссией электронов, утечками через недостаточную изоляцию, тепловыми флуктуациями на­ пряжения на нагрузочном сопротивлении и, наконец, дискретной природой света. Последняя причина определяет минимальное количество световой энергии, которое может быть измерено идеальным приемником, свободным от каких-либо других помех. В этом случае погрешность измерения сигнала зависит только от числа регистрируемых фотонов, падающих на приемник. Если оно равно УУФ, а квантовый выход фотокатода г), то число фотоэлектронов: N3 = T]AV, N3, как и Nq1 — случайные вели­ чины. Известно, что в этом случае для погрешности ON имеем

а для относительной погрешности аг получаем: аг=

'

• 100%

Напряжение шумов на выходе ФЭУ пропорционально л/Щ, где А/ — полоса частот, пропускаемых приемным устройством. 37

Такая зависимость получена в предположении, что энергия шумов на любой частоте постоянна, или, как иногда говорят, шум «белый». В действительности низкочастотные шумы, с ко­ торыми приходится иметь дело в источниках и приемниках света при АФА, не строго удовлетворяют этому условию, и всегда мо­ жно выделить широкие области частот, где шумы меньше. Од­ нако внутри этой области распределение по частота_м_ можно считать постоянным, и пропорциональность шумов д/Д/ сохра­ няется. Источниками помех при анализе, наряду с шумами приемного устройства, являются шумы, обусловленные атомизатором. Они связаны с нестационарностыо процесса горения пламени и ди­ скретностью поступления пробы в пламя при испарении отдель­ ных капель раствора. При возбуждении резонансной флуорес­ ценции часто один из основных источников шума — рассеяние возбуждающего света на не полностью испарившихся в атоми­ заторе частицах конденсированной фазы. В электротермических атомизаторах испарение твердых частиц также происходит не­ равномерно. На все эти процессы накладывается рассеяние све­ та, обусловленное случайными колебаниями температуры, свя­ занными с нестационарными газовыми потоками в атомизаторе. Подробно вопрос об источниках шумов в АФА рассмотрен в работах Вайнфорднера с соавт. [38]. Для уменьшения влияния шумов на результаты анализа принимают соответствующие меры по их снижению. Общеиз­ вестны два приема: усиление на переменном токе при возможно более узкой полосе пропускания усилителя Af и измерение на постоянном токе с помощью схемы с большой постоянной вре­ мени т. Усилители переменного тока более устойчивы в работе и потому их применяют чаще. Для этого необходимо промодулировать измеряемый сигнал на частоте пропускания усилителя. Выбор этой частоты обусловлен рядом соображений. В пламенных атомизаторах необходимо учитывать, что соб­ ственные шумы излучения пламени наиболее интенсивны в об­ ласти десятков герц. Поэтому частота модуляции обычно со­ ставляет сотни герц. Она не должна быть равной или даже кратной частоте тока питающей сети (50 Гц в СССР и Европе, 60 Гц в США). В некоторых приборах модуляция осуществляет­ ся на частоте 300 Гц, хотя частота 285 Гц, применяемая в се­ рийных приборах, более целесообразна. Модуляция может осуществляться двумя путями: электри­ ческим и механическим. В первом случае модулируется возбуж­ дающий источник света. Для этого достаточно питать лампу током соответствующей частоты. Излучение импульсных ламп с полым катодом и лазеров на красителях, работающих в им­ пульсном режиме, не нуждается в дополнительной модуляции. Для механической модуляции используют обычно вращающийся диск с отверстиями, который можно установить между возбуж­ дающим источником и атомизатором, или между атомизатором 3S

и приемником. Последнее более целесообразно, так как в пер­ вом случае на приемник воздействует мешающее излучение пла­ мени за все время регистрации сигнала, а во втором — только в периоды регистрации флуоресценции. При регистрации периодически повторяющихся импульсов флуоресценции, следует применять электрические схемы, реги­ стрирующие ток ФЭУ только в момент его освещения, т. е. тогда, когда полезный сигнал отличен от нуля. Для улучшения отношения сигнал/шум необходимо проводить интегрирование сигнала по большому числу импульсов. Сейчас существуют го­ товые усилители и интеграторы, которые выдают результат непосредственно в числовой форме. Другой прием, позволяющий снизить влияние шумов и про­ двинуться в область слабых свечений,— использование ФЭУ в режиме счета фотонов, точнее — в режиме счета фотоэлек­ тронов. Для регистрации импульсов тока, вырабатываемых ФЭУ в результате размножения фотоэлектрона на диодной системе ФЭУ, применяют хорошо разработанные в ядерной физике ме­ тоды и схемы. Обязательное условие для этого — малошумящие ФЭУ. Из отечественных приборов наиболее пригодны для рабо­ ты в режиме счета: ФЭУ-42, ФЭУ-43 и ФЭУ-IA. Следует от­ метить, что аппаратура для работы в режиме счета много слож­ нее и дороже, чем аппаратура для обычного измерения фото­ токов. 1.6. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

Практически во всех методах АФА измеряют яркость флуо­ ресценции. Для этого обычно выделяют нужную линию флуорес­ ценции из спектра свечения всей зоны, в которой происходит возбуждение, а также из спектра рассеянного излучения. По­ мимо света возбуждающего источника, рассеивается также посторонний свет, всегда присутствующий в помещении. Для от* деления нужного свечения от света, создающего помехи, при­ ходится в подавляющем большинстве случаев пользоваться спектральными приборами — различного типа монохроматорами, с помощью которых выделяется измеряемая спектральная линия. Спектр атомной флуоресценции состоит из небольшого числа линий, так что для их выделения обычно достаточны монохроматоры с очень скромной разрешающей способностью. Однако на этот спектр накладывается свечение атомизатора. Тогда, когда атомизатором служит пламя, в нем, наряду с молекуляр­ ными спектрами, характерными для данного пламени, присут­ ствует сплошной спектр рекомбинационного и тормозного из­ лучений, а также излучения твердых накаленных частиц. В пламени кроме определяемых присутствуют и другие элементы, входящие в состав анализируемого образца. Атомы этих 39

элементов, а также их соединения излучают соответствующие атомные и молекулярные спектры. Для отделения сигнала, даваемого аналитической линией, от сигнала, обусловленного всеми помехами, разрешающая спо­ собность прибора должна быть существенно большей. В некото­ рых случаях резонансные линии элементов расположены так близко, что они возбуждаются одной и той же линией (напри­ мер, линии MnI 403,307 и GaI 403,298, RbI 421,556 и SrII 421,552, PdI 340,458 и CoI 340,512 нм). Однако помехи, связанные с на­ ложением линий флуоресценции разных элементов, практиче­ ски значения не имеют. Помехи же, обусловленные собственным свечением атоми­ затора, в значительной степени устраняются селективной моду­ ляцией излучения флуоресценции. Так как излучение атомизато­ ра не постоянно во времени, то на всех частотах, в том числе и на частоте модуляции флуоресценции, оно вносит некоторый вклад в регистрируемый сигнал. Чтобы его уменьшить, необ­ ходимо иметь спектральный прибор с относительно большой угловой дисперсией и выбирать частоту модуляции так, чтобы шумы атомизатора на этой частоте были возможно меньше. Если это сделано, то главным источником помех остается воз­ буждающий свет, рассеянный в атомизаторе и на деталях уста­ новки. Следует иметь в виду, что излучение большинства пламен, а следовательно, и обусловленные им шумы ослабевают по мере продвижения в ультрафиолетовую часть спектра, и в области короче 300 нм оно не является причиной сколько-нибудь серь­ езных помех. По этой причине предпочтительней линии флуорес­ ценции, расположенные в более коротковолновой области спектра. Наиболее пригодны для АФА спектральные приборы с пло­ ской дифракционной решеткой, основанные на схеме Черни-Турнера либо Эберта-Фасти. Применяют решетки с 600 или 1200 штрих/мм, и зеркала с фокусом 30—50 см. Для тех задач, в которых основная цель — это достижение максимальной детективности — следует пользоваться монохроматорами, специально сконструированными для флуоресцентных наблюдений. Такой спектральный прибор должен обладать большой угловой дис­ персией, большой площадью диспергирующего элемента, отно­ сительно высокой и широкой целью, а также большим коэффи­ циентом пропускания. По-видимому, из отечественных стандартных приборов наи­ более подходят зеркальные монохроматоры (МДР-2, ИДР-3). Объективами в них служат сферические зеркала с фокусом 400 мм. Прибор комплектуется тремя сменными дифракционны­ ми регистрами, имеющими 300, 600 и 1200 штрих/мм и площадь 140 X 150 мм2. При использовании всей площади решеток абер­ рации зеркал снижают разрешающую силу решеток. Поэтому прибор снабжен диафрагмами. Их установка снижает относи­ тельное отверстие от 1 :2,5 до 1 ; 10 или 1 : 15, но улучшают спек40

тральное разрешение. Для видимой области можно рекомендо­ вать спектрограф ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой. Наряду с монохроматорами, для выделения линий флуорес­ ценции иногда применяют фильтры, главное преимущество кото­ рых — их большая светосила. При больших размерах светя­ щейся поверхности поток, пропускаемый фильтром, существен­ но больше потока, проходящего через монохроматор. Так как размеры светящегося облака в установках для АФА обычно не превышают нескольких миллиметров, то это преимущество све­ тофильтра реализовать трудно. Основной недостаток фильтра — относительно широкая по­ лоса пропускания, которая у абсорбционных фильтров состав­ ляет десятки нанометров. Для ультрафиолетовой области вообще трудно подобрать селективные абсорбционные фильтры для от­ дельных линий. По этой причине лучше интерференционные фильтры. Они могут иметь ширину пропускания менее десятых долей нанометра. Но такие фильтры очень дороги и имеют угло­ вую апертуру меньше, чем дисперсионные монохроматоры. Отметим, что большой набор фильтров, необходимый для определения разнообразных элементов, обычно стоит дороже монохроматора. II. 7. УСТАНОВКИ ДЛЯ АФА

В большинстве работ по АФА, выполненных к настоящему времени, используют оборудование, специально изготовленное в лаборатории, или предназначенное для атомно-абсорбциошюго (атомно-эмиссионного) спектральных анализов, но с по­ мощью небольших переделок приспособленное для АФА. Рядо­ вым аналитическим лабораториям, которым не доступна по­ стройка или переделка аппаратуры, приходится ограничиваться очень небольшим числом стандартных установок, выпускаемых промышленностью. Здесь, в первую очередь мы опишем прибор АФЛ-1, разра­ ботанный во ВНИКИ «Цветметавтоматика» (рис. 11.15) [39]. В приборе применен стандартный зеркальный монохроматор МДР-3, снабженный специально разработанной осветительной системой, предназначенной для применения с ксеноновой дугой сверхвысокого давления ДКоШ-1000-2 мощностью 1 кВт. Ду­ говая лампа 2 (рис. 15, а) помещена в одном фокусе эллипти­ ческого отражателя 3, во втором фокусе которого расположена горелка 1. Совокупность эллиптического отражателя и сфери­ ческих зеркал 4 и 5 позволяет собирать свет в угле близком к 4 п, который к тому же несколько раз проходит через пла­ мя. Таким образом, эффективность использования возбуждаю­ щего излучения получается очень высокой. Ловушка 7 и система диафрагм 8 защищают щель монохроматора 6 от излучения лампы, рассеянного деталями конструкции. Пламя расположе­ но близко к щели монохроматора, и сравнительно большой 41

Рис. П. 15. Прибор АФЛ-1: а — оптическая схема осве­ тителя; б—блок-схема. / — горелка; 2—дуговая лам­ па; 3 — эллиптический отра­ жатель; 4, 5—сферические зеркала; 6—щель монохроматора; 7—ловушка; S—си­ стема диафрагм.

Рис. II. 16. Схема (а) и осветительная система (6") шестиканального бездисперсионного анализатора AFS-6: 1—6— лампы с полым катодом; 7—пламя; 8 — фокусирующие зеркала; 9— турель с фильтрами; 10—ФЭУ; 11, 12—усилители постоянного и переменного тока; 13-13 — интеграторы сигнала и индикаторы; 19 — источник света; 20 — торические зеркала; 21 — пламя; 22—во­ гнутое зеркало; 23—выпуклое зеркало; 24 — светофильтр; 25 — приемник излучения. Освети­ тельная система Модулятор

Фзуда •

si

Монохроматор МДР-3 выходна Самопищущий потен­ циометр № Регистрируещее устройство

Лергсчетнс'е уст­ ройство

Печатаю­ щее уст­ ройство

объем флуоресцирующего облака паров полностью заполняет светом объектив монохроматора без применения фокусирую­ щей оптической системы. Прибор предназначен для работы в области спектра 190— 600 нм. В нем предусмотрена замена источника сплошного спе­ ктра линейчатым. С этой целью используют высокочастотные разрядные лампы ВСБ-2. Зеркала 3 и 4 при этом снимают и заменяют линзовой осветительной системой. Вместо одной из выходных щелей монохроматора разработано и установлено мо­ дулирующее устройство, содержащее две близко расположен­ ных щели, через одну из которых выводится аналитическая линия, а через другую — фон вблизи от нее. Модуляция осу­ ществляется на частоте 69 Гц. Измерения могут проводиться с модуляцией, а также на постоянном токе. В качестве ато­ мизатора в приборе предусмотрена горелка с ацетилен- и про­ пан- воздушным пламенами. Используется пневматический распылитель. Исследование работы анализатора показало, что для большинства опробованных элементов (за исключением 43

свинца) пределы обнаружения при применении линейчатого источника возбуждения оказываются существенно ниже, чем при использовании лампы, дающей сплошной спектр. Фирма Tehnikon (США) выпускает модель шестиканального бездисперсионного атомно-флуоресцентного анализатора, раз­ работанного Демерсом и др. [40]. Этот прибор (рис. П. 16, а) позволяет одновременно определять содержание нескольких (до 6) элементов, атомная флуоресценция которых возбуж­ дается в пламени с помощью ламп /—6 с полым катодом, ра­ ботающих в импульсном режиме. Лампы излучают прямоуголь­ ные световые импульсы длительностью 32 мс следующие с ча­ стотой 500 Гц. Длительность цуга импульсов 1 с. Турель 9 с шестью интерференционными фильтрами, соответствующими аналитическим линиям определяемых элементов, переключает фильтры через каждую секунду. Свет флуоресценции с помощью двухзеркальной осветитель­ ной системы 8 после прохождения соответствующего интерфе­ ренционного фильтра попадает на фотоприемник 10 и усили­ вается либо с помощью усилителя переменного тока //, воспри­ нимающего сигнал флуоресценции, либо с помощью усилителя постоянного тока 12, который воспринимает немодулированную составляющую излучения — излучение самого пламени и терми­ чески возбуждаемых в нем атомов определяемого элемента. Недавно фирма Baird (США) выпустила очень удобную мо­ дель атомно-флуоресцентного спектрометра, в котором атоми­ затором служит индуктивно связанная плазма, возбуждаемая высокочастотным генератором мощностью 1 кВт при частоте 40 МГц. Образцы в виде раствора распыляются пневматическим рас­ пылителем с тефлоновым капилляром. Согласно данным фир­ мы, на приборе можно определять 65 элементов, причем 12 из них — одновременно. В качестве возбуждающего источника применяют лампы с полым катодом, работающие в импульсном 43

Рис. II. 17. Схема спектрометра фирмы Balrd: / - э л е м е н т н ы е модули; 2—плазма.

режиме. Аналитические линии выде­ ляются интерференционными фильтра­ ми с полосой пропускания, около 10 нм. В качестве фокусирующей оптики применены линзы со сравнительно не­ большой апертурой. Это определяет относительно малое количество света, используемого для возбуждения и регистрации флуоресценции. Возможно, что с этим связана не очень высокая детективность, даваемая этим прибором. Как правило, она хуже, чем лучшие результаты, приведенные в Приложении. Оптическая схема прибора приведена на рис. П.17; две­ надцать элементных модулей (рис. П. 18), каждый из которых состоит из лампы с полым катодом /, фотоумножителя 2, фокусирующих линз 3 и светофильтра 4, укрепленных на подставке с рейтером 5, установлены радиально вокруг го­ релки. Электрическая схема обеспечивает последовательное пита­ ние всех ламп импульсами тока длительностью 0,002 с. Когда горит одна лампа, все другие отключены и возбуждается и ре­ гистрируется флуоресценция только одного элемента, что в значительной мере исключает влияние взаимных спектральных помех (см. раздел III. 3). Атомизатором служит индуктивно связанная плазма по Фасселю [41]. Время суммирования сигнала флуоресценции обычно 10 с, но предусмотрена возможность и другого времени накопления. Результаты выдаются в цифровом виде на печатающее устрой­ ство. Замена модулей для перехода от одних элементов к дру­ гим, производится очень легко и не требует дополнительной юстировки. Стоимость прибора « 8 0 тыс. долл. Кроме разработки специаль­ ных приборов для АФА пред­ ложено несколько схем превра­ щения приборов для атомноабсорбционного анализа в прибо­ ры для флуоресцентных измере­ ний. На рис. II. 19 представлена Рис. II. 18. Элементный модуль: / — лампа с полым катодом; 2—ФЭУ; 3 — лин. зы; 4 — интерференционный светофильтр; S—подставка.

44

Рис. H . 19. Схема флуоресцентной приставки к абсорбционному спектрометру АА-400: / — фокусирующие зеркала; 2-плоские зеркала; 3 —усиливающее сферическое зеркало; 4 — све­ товая ловушка; 5—пламя; S - кожух.

схема одной из таких приставок, выпущенная к прибору АА-400 фирмы Perkin — Elmer [42]. Ее оптическая часть состоит из двух плоских зеркал 2 и одного сферического зеркала 3. Приставка снабжена также световол ловушкой 4 для уменьшения влияния рассеянного стенками света. Ход лучей ясен из схемы. Однако детективность по всем элементам всегда оказывалась примерно на порядок хуже для атомпо-флуоресцснтного варианта прибора, чем при его исполь­ зовании по прямому назначению. Достоинство описанной схемы заключается в том, что она достаточно проста, а приставка мо­ жет быть изготовлена практически для любого атомпо-абсорбционного прибора. При замене лампы, применяемой в абсорб­ ционных измерениях, источником повышенной яркости можно рассчитывать на получение лучших результатов. Глава III МЕТОДИКА АФА 111.1. СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ И ГРАДУИРОВОЧНЫЙ ГРАФИК Стандартные образцы

Стандартные образцы — это препараты, в которых изве­ стно содержание определяемых элементов. Почти все спект­ рально-аналитические методы основаны на том, что в одних и тех же условиях последовательно измеряют сигналы / ст , реги­ стрирующего устройства, получаемые при введении в атомиза­ тор ряда стандартных образцов с прогрессивно возрастающим содержанием С. По полученным значениям строится кривая I = I(C). Затем измеряют сигнал /0б, даваемый анализируе­ мым образцом, и по полученной кривой определяют содержа­ ние в нем определяемого элемента С0б. Эта процедура корректна, если интенсивности линий флуо­ ресценции в пробе и стандартных образцах одинаково зависят от концентрации определяемого элемента. В действительности, если валовой состав и физико-химические свойства исследуе­ мых образцов отличны от состава и свойств стандартных образ­ цов, то линии флуоресценции, даже при равных содержаниях определяемого элемента в анализируемом и стандартном образцах, могут иметь разную интенсивность. Это может быть обусловлено многочисленными причинами, в особенности, если 45

в качестве стандартных образцов используют чистые растворы определяемого элемента, а анализируют растворы, содержа­ щие наряду с определяемым большое число других элементов. Например, большое содержание солей любого металла в растворе меняет его вязкость, а это при пламенном атомиза­ торе влияет на размеры капель и скорость их испарения. Если анализируемый образец содержит большое количество щелоч­ ного металла, то это меняет условия ионизационного равнове­ сия в атомизаторе и, тем самым, концентрацию атомов опре­ деляемого элемента в зоне возбуждения. Наконец, даже сла­ бые линии эмиссии присутствующего в больших количествах в пробе элемента, налагаясь на линию флуоресценции, могут су­ щественно исказить ее интенсивность. Это же относится к про­ цессам тушения флуоресценции, которые также могут зависеть от содержания различных примесей в пробе. Такого рода влияния характерны для всех спектрально-ана­ литических методов, и они понуждают к тому, чтобы состав стандартных образцов, по крайней мере по элементам, вхо­ дящим в больших количествах, соответствовал химическому составу анализируемых проб. Как правило, при АФА исходные пробы и стандарты пере­ водят в раствор и в таком виде вводят в атомизатор. Это об­ легчает задачу приготовления растворов сравнения, которые получают обычно последовательным разведением относитель­ но концентрированного («0,1%) водного раствора солей определяемых элементов. Для разведения используется тща­ тельно очищенная вода. Как вода, так и реактивы, упо­ требляемые для приготовления растворов сравнения, а также растворения пробы, не должны содержать элементов, подле­ жащих определению в количествах, сравнимых с теми, кото­ рые должны измеряться. При анализе предельно малых кон­ центраций загрязнение воды и реактивов часто является основ­ ным фактором, ограничивающим детективность метода. Чтобы ввести при растворении проб меньше загрязнений из раство­ рителя, желательно применять концентрированные растворы Проб и стандартов. Однако увеличение содержания солей в растворе меняет его вязкость и все условия поступления и испарения пробы в атомизаторе. Поэтому пользуются относи­ тельно разбавленными растворами и 5%-ный считается верх­ ним допустимым пределом. Обычно концентрация солей в рас­ творе не превышает 1%. Отметим, что загрязнения играют особенно большую роль при определении распространенных элементов — Na, Si, AI, Ca Fe и т. п., и практически можно быть уверенным в достаточной чистоте всех реактивов по отношению к редким элементам, например Be, Eu, Au, Pt, U. Но даже при анализе редких элементов нельзя быть застрахованным от их присутствия в концентрациях ниже Ю-4—10_6%. В необходимых случаях это обстоятельство необходимо проверять. 46

Для уменьшения адсорбции на стенках, а также предотвра­ щения гидролиза растворы сравнения всегда подкисляются — обычно азотной или хлористоводородной кислотой. Растворы с концентрацией больше 10~4% можно заготовлять впрок. Ме­ нее концентрированные растворы хранить нельзя — в резуль­ тате адсорбции их состав может измениться. Приготовление стандартных растворов, очистка воды и реактивов для АФА ничем не отличается от аналогичных процедур, применяемых при других методах анализа особо чистых веществ и описаны в соответствующих руководствах (см. например, [43]). К ним мы и отсылаем читателя за подробностями. Форма графика В области малых концентраций, когда обычно применяют АФА, зависимость аналитического сигнала от концентрации чаще всего линейна, и если регистрирующая система также линейна, то I = f(C) = AC, где А — постоянная, определяемая методом анализа и параметрами установки. В этом случае для построения градуировочного графика теоретически доста­ точно одного стандартного образца. Практически всегда ис­ пользуют несколько таких образцов. Это позволяет проверить линейность градуировочного графика и при необходимости вне­ сти соответствующие поправки. При анализе малых концентра­ ций линейность сохраняется иногда при изменении С в преде­ лах четырех и более порядков. Такая широкая область линей­ ности часто рассматривается как одно из главных достоинств АФА. В действительности роль этого преимущества невелика, так как в реальных образцах и материалах никогда не при­ ходится производить определение какого-либо элемента в та­ ком большом интервале концентраций. Концентрации d в растворах сравнения выбирают так, чтобы равномерно перекрыть всю область концентраций, в ко­ торой ведутся анализы. Экстраполяция градуировочного графи­ ка за пределы концентраций, заданных набором стандартных образцов, всегда может привести к увеличению погрешности определений. График обычно строят в координатах /, С. Но если он должен перекрыть большую область концентраций, то используют логарифмическую шкалу (Ig/, Ig С). По мере увеличения концентрации атомов определяемого элемента в зоне возбуждения начинает сказываться роль по­ глощения света, которое ослабляет интенсивность флуоресцен­ ции. Поглощается не только возбуждающий свет, но, особенно в случае резонансной флуоресценции, также и свет флуорес­ ценции. Можно показать при этом, что в области больших концентраций зависимость / от С может оказаться немонотон­ ной — рост концентрации приводит не к увеличению, а к умень­ шению яркости флуоресценции, 47

Разумеется, для этой области концентраций применение АФА нецелесообразно, так как получаемые результаты будут характеризоваться крайне низкой точностью. III. 2. ВВЕДЕНИЕ ОБРАЗЦА

Чаще всего исходные образцы представляют собой твер­ дое вещество. В раствор его переводят обычными методами, применяемыми в аналитической химии,—растворением в кис­ лотах, экстракцией, озолением с последующим растворением остатка и т. п. Основная задача при проведении всех этих процессов — не потерять определяемого элемента и не внести его дополнительно в виде загрязнения. Соответствующие при­ емы и меры предосторожности описаны в ряде руководств. Введение растворов сравнения и проб в пламя не вызывает никаких затруднений — их просто заливают в стаканчик, от­ куда они засасываются через соответствующую трубку в распы­ литель. При использовании электротермических атомизаторов необходимо вводить строго дозированные количества раствора, причем точность измерения вводимого количества может определять точность всей процедуры анализа. При этом для анализа обычно берется количество раствора, не превы­ шающее 0,05—0,1 мл. Отмеривание его с должной точностью (не хуже 1%) представляет известные трудности. Разумеется, нет необходимости точно знать абсолютное количество вводи­ мого раствора. Нужно только обеспечить с необходимой точ­ ностью равенство объемов всех проб и растворов сравнения, которые вводят в атомизатор. Если погрешность анализа по­ рядка 10% допустима, то можно отмеривать растворы капля­ ми из одной и той же пипетки или бюретки. Более точно мож­ но это делать, пользуясь специально разработанными микро­ пипетками. Широко распространена микропипетка фирмы Eppendorf. Очень удобна пипетка фирмы Brand (ФРГ). Она состоит из рукоятки с поршнем и теплоизоляционным кожухом и кали­ брованных наконечников одноразового использования, что ис­ ключает загрязнение одного раствора другим. Пипетки вы­ пускаются на емкости от 5 мкл до 1000 мкл. Погрешность из­ мерения объема сг г :1%—для малых пипеток (5—10 мкл); 0,2% —для больших (100—1000 мкл). Следует отметить, что когда речь идет об определении очень малых содержаний, то обычно нет необходимости в боль­ шой точности их измерения и погрешности 10—20% часто удовлетворяют всем практическим требованиям. Процедура растворения пробы не только удлиняет и удо­ рожает анализ, но также связана с риском появления допол­ нительных ошибок вследствие потери определяемых элемен­ тов или их дополнительного внесения. Поэтому целесообраз48

но разрабатывать методы прямого определения элементов в твердых образцах. Применение электротермических атомизаторов позволяет непосредственно вводить твердую пробу в атомизатор. Иногда пробу предварительно смешивают с чистым графитовым по­ рошком. Из графитовых печей можно испарять все элементы, обла­ дающие низкой и средней летучестью. Нельзя применять эти атомизаторы при определении элементов, образующих трудно­ летучие карбиды, как, например, вольфрам. III. 3. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПРОБЫ НА ЯРКОСТЬ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

К сожалению, яркость флуоресценции зависит не только от концентрации определяемого элемента в анализируемом и стандартном образцах, но и от валового состава этих образ­ цов. Аналогичные влияния состава образцов на интенсивности атомных линий характерны для всех методов спектрального анализа — в том числе атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного. Идеальный способ учета всех помех, обусловленных влия­ нием состава проб на результаты анализа,— приготовление стандартных образцов, идентичных по всем компонентам с ана­ лизируемыми образцами. Практически это требование невы­ полнимо. Поэтому следует по возможности выяснить источни­ ки помех, связанных с различием химического состава (и структуры) стандартных и анализируемых образцов и выбрать условия, при которых искажения результатов анализа, вызван­ ные этими различиями, либо будут лежать в допустимых пре­ делах, либо могут быть достаточно хорошо учтены. Все помехи такого рода можно разделить на два основных класса — спектральные и физико-химические. Спектральные помехи Эти помехи обусловлены наложением на линию флуоресцен­ ции спектральных линий, а также молекулярных полос, при­ надлежащих атомам других элементов и их молекулярным соединениям. Это излучение,, попадая на фотоприемник, может вызвать ток, величина которого во много раз превышает фо­ тотек, обусловленный флуоресценцией определяемых атомов. Для устранения влияния таких наложений существуют два основных пути: увеличение разрешающей способности спект­ рального прибора с тем, чтобы он пропускал узкий участок спектра, соответствующий только ширине аналитической ли­ нии. Как правило, это приводит к уменьшению светосилы уста­ новки, т. е. общего количества световой энергии, пропу­ скаемой прибором. Кроме того, такой спектральный прибор 4?

существенно удорожает установку. Если линия флуоресценции и мешающая линия находятся на расстоянии 0,01 нм и менее, то разделить их при АФА спектральным прибором обычного типа практически невозможно. Второй, основной, путь отделения мешающего свечения от света флуоресценции — возбуждение флуоресценции модулированным источником света. Соответствующим образом промодулированный фототок при этом усиливается узкополосным усили­ телем, не пропускающим постоянной составляющей фототока, вызванной мешающим свечением. Не следует, однако, считать, что этим способом можно пол­ ностью избавиться от влияния мешающего свечения. Это све­ чение подвержено некоторым случайным колебаниям, связан­ ным4 с неустойчивостью пламени, процессами испарения, рас­ сеяния света на твердых частицах и т. п. Эти случайные про­ цессы приводят к появлению свечения, промодулированного на всех частотах, в том числе и на частоте модуляции флуорес­ ценции. В результате, если общее количество мешающего све­ та велико, то доля его, приходящаяся на полосу частот про­ пускания усилителя, может также вызвать существенные по­ мехи. По этой причине всегда стараются уменьшить по возможно­ сти количество постороннего излучения, падающего на фото­ приемник. Есть отдельные случаи, когда атомные линии двух элемен­ тов, расположенные близко друг от друга, возбуждаются одной и той же линией. Такие две линии разделить почти невозмож­ но. Однако подобные совпадения очень редки. Таким образом, при возбуждении монохроматическим ис­ точником света наложений линий флуоресценции других ато­ мов на аналитическую линию, можно практически не опасаться, по крайней мере для элементов с относительно простыми спектрами. Наоборот, при возбуждении источником сплошного спектра, который одновременно возбуждает большое число уровней различных атомов, с возможностью такого рода на­ ложений всегда следует считаться. Например, при спектраль­ ной ширине щели монохроматора (или ширине полосы про­ пускания фильтра) 2—3 нм наблюдалось наложение следую­ щих пар линий флуоресценции: Ni 323,3 и Cu 324,7; Cu 324,7 и Ag 328,1; Со 352,7 и Ni 352,4 нм [44]. Опасность такого рода наложений, наряду с меньшей спек­ тральной яркостью,— еще один недостаток возбуждающего ис­ точника со сплошным спектром. Другим источником спектраль­ ных помех при АФА является рассеяние возбуждающего света на твердых частицах. Характер и рассеивающая способность не полностью испарившихся в пламени частиц, зависит от ва­ лового состава пробы и может оказаться различной для стан­ дартных и анализируемых образцов. 50

Существует принципиальная возможность отделить сигнал флуоресценции от сигнала, обусловленного рассеянным светом. Она основана на том, что рассеяние — это,— практически, мгновенный процесс, а флуоресценция затухает с постоянной времени т, где т обычно порядка нескольких наносекунд. Если возбуждать флуоресценцию отдельными прямоугольными им­ пульсами и начинать регистрацию после прекращения возбу­ ждающего импульса, то можно практически полностью отде­ лить сигнал флуоресценции от сигнала рассеяния. Такого рода эксперименты проводились в ряде физических исследований, но в аналитической практике это явление не использовалось, если не считать работ по определению концентрации атомов натрия в верхних слоях атмосферы (см. раздел III. 6). В будущем такой способ избавления от рассеянного света может оказаться весьма полезным, так как именно этот свет часто ограничивает детективность АФА. Физико-химические помехи Известно большое число причин, которые могут уменьшать (или увеличивать) яркость флуоресценции при изменении со­ става пробы. Это происходит в результате тех или иных хи­ мических или физико-химических явлений, как в конденсиро­ ванной фазе, так и в объеме атомизатора. При изменении со­ става раствора меняется его вязкость, что приводит к измене­ нию размера капель при распылении раствора и, в конечном итоге, к изменению концентрации атомов определяемого эле­ мента в объеме атомизатора. Некоторые добавки к растворам приводят к появлению в газовой фазе труднодиссоциирующих соединений, что обусловливает уменьшение концентрации сво­ бодных атомов определяемого элемента. Введение в пламя легкоионизуемых атомов изменяет ионизационное равновесие, что опять-таки меняет концентрацию свободных атомов. Боль­ шая концентрация посторонних атомов и молекул в пламени влияет не только на его температуру, но и на ширину спек­ тральных линий. Все это отражается на величине сигнала флуоресценции. Следует отметить, что подавление флуоресценции вызывается не только посторонними металлами, но и введением анионов, например, SOT, NO3", Г, F" и др. В некоторых случаях влия­ ние мешающих агентов существенно уменьшается добавлением относительно больших количеств других примесей. Например, по данным Эллиса и Демерса, по результатам работы кото­ рых [45] составлена табл. III. I, добавление в анализируемые растворы 0,1% стронция почти во всех случаях устраняло влия­ ние примесных реагентов на яркость флуоресценции. В отдель­ ных случаях примеси не уменьшают, а, наоборот, увеличивают яркость флуоресценции по сравнению с яркостью, которая на­ блюдается в чистых растворах. 51

ТАБЛИЦА 111.1. Влияние примесей на изменение яркости аналитических линий магния и кальция в воздушно-водородном пламени Концентрация M g - 2 > 1 0 ~ 4

Ca-4-10

4

и примесей-0,024

Уменьшена сигнала, %

Уменьшение сигнала, % Примесь

Al Ba Ca Со Cr Cu Fe

К

La Mg Mn Na

Примесь магний

кальций

38 9 18 22 53 0 21 13 0 0 27 10

65 0

— —

75 0 25 0 0 10 0 0

Pb Zn HCO3 SiO 3 NO3 SO 4 I F S

магний

кальций

88 40 64 100 33 53 53 68 76*

70 0 75 100*65 75 80 85 80*

* Добавление стронция не ведет к устранению влияния примеси.

Известно несколько способов устранять или учитывать влияние валового состава анализируемого образца на резуль­ таты анализа. Наиболее прямой способ — приготовление стандартных рас­ творов, близких по составу к составу образцов. Этим путем идут чаще всего при применении всех методов спектрального анализа. К сожалению, при большом разнообразии анализируемых проб проводить каждый раз их подробный химический анализ и составлять для каждой пробы свои стандартные образцы сложно. Разумеется, анализ проб при этом следует проводить только на основные компоненты, содержание которых в твер­ дой пробе превышает 1%. Все же такой анализ представляет чрезмерно гормоздкую и трудоемкую процедуру. Если анализируемые образцы достаточно однородны по со­ ставу, то можно для их анализа пользоваться любым набо­ ром стандартных образцов, определив заранее переводной мно­ житель с помощью которого можно перейти от измеренной концентрации к истинной. Поясним суть этого способа при­ мером. Допустим, что необходимо определять магний в рас­ творах, содержащих 0,02% хрома. По данным табл. III. I та­ кое количество хрома уменьшает сигнал флуоресценции маг­ ния на 53%. Следовательно, если мы пользовались для по­ строения калибровочной кривой чистыми растворами магния, то определенная по ней концентрация его в пробе будет со­ ставлять 47% от истинной и, чтобы получить последнюю, ну­ жно результаты измерений умножить на 2,13. Соответственно, 52

если проба содержит 0,02% Na, для получения правильных результатов нужно полученное значение CMg умножать на 1,1. Правильное значение переводного множителя, разумеется, нужно предварительно установить опытным путем на образцах известного состава. Третий прием, который позволяет учитывать различие в составе анализируемых проб — метод добавок. Он состоит в том, что от анализируемого раствора отбирают несколько аликвотных частей пробы. В одну из них добавку не вводят. В остальные добавляют известные количества определяемого элемента Ck, сравнимые с предполагаемым содержанием его в образце Со- Если C0 и Ck соответствуют линейной части градуировочной кривой, то можно написать I0 — /IC0 и /*. = = A (C0 -f- Ck); отсюда следует, что:

Получение одного и того же значения C0 по разным зна­ чениям Ck свидетельствует о том, что градуировочный график действительно линеен, как это почти всегда бывает в той об­ ласти концентрации, для которой целесообразно применять АФА. Если он не линеен, то по ряду полученных значений C0 при разных Ck можно экстраполяцией получить истинную кон­ центрацию Со. Следует иметь в виду, что, являясь по существу экстраполяционным, метод добавок приводит к большим случайным погрешностям, нежели те методы, в которых искомое содержа­ ние определяется интерполированием его между содержанием в ближайших стандартных образцах. Наконец, . последний и, вероятно, наиболее точный метод исключения влияния пробы на результаты анализа •— спект­ рально-изотопный. Он состоит в том, что в исследуемый обра­ зец добавляют известное количество одного из более редких стабильных изотопов определяемого элемента. Добавляемое количество должно быть таким, чтобы интенсивность линий этого изотопа в спектре флуоресценции была того же поряд­ ка, что и интенсивность линии более распространенного изо­ топа в спектре образца. Ширина возбуждающей линии при этом должна быть такой, чтобы одинаково возбуждались ли­ нии, принадлежащие обоим изотопам. Тогда концентрацию определяемого элемента легко вычислить из наблюдения от­ ношения интенсивности составляющих изотопической струк­ туры [46]. Практически такой прием свободен от всех ошибок, свя­ занных с составом проб, и не требует применения стандарт­ ных образцов. Однако использование его ограничено элемен­ тами, резонансные линии которых имеют изотопический сдвиг, превышающий ширину линий флуоресценции. В первую оче­ редь этими свойствами обладают легкие элементы — водород, 63

гелий, литий, а из тяжелых — уран. Применение этого спосо­ ба к определению других элементов требует атомизации в условиях, дающих очень узкие линии, а также работы на спек­ тральных приборах высокого разрешения, необычных в рядо­ вых химических исследованиях. 11.4. ПРЯМОЙ МЕТОД АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ

Одна из наиболее неприятных процедур в анализе — пере­ вод образца в раствор. Для того чтобы избежать ее предло­ жена атомизация путем катодного распыления; этот прием пригоден для анализа многих металлов и сплавов [47]. Для анализа образец в виде плоского диска с тщательно очищен­ ной поверхностью помещался в камеру, заполненную аргоном до давления « 6 гПа; он служил катодом тлеющего разряда при плотности тока ^ 50 мА/см2. Пары распыляемого этим разрядом металла возбуждались модулированным светом лам­ пы повышенной яркости с полым катодом. Анализ проводили без спектрального прибора с помощью солнечно-слепого ФЭУ со стеклянным ультрафиолетовым филь­ тром. Перед началом анализа из камеры тщательно удаляли газы; образец «тренировался» разрядом до установления ста­ ционарного сигнала флуоресценции. Метод исследовался при анализе разного рода сталей. От­ носительные пределы обнаружения оказались равными: Ni — 0,002, C r - 0 , 0 0 3 , Cu-0,0005, Mn — 0,007 и S i - 0,04%. Вос­ производимость определений « 1 % . При попытке применить метод к легкоокисляющимся цин­ ковым и алюминиевым сплавам воспроизводимость была су­ щественно хуже. Для сталей градуировочные графики строили в интервале содержаний 0,1—2%; они оказались с хорошей степенью точ­ ности линейными. В более поздней работе [48] авторы опреде­ лили пределы обнаружения ряда элементов в низколегиро­ ванных сталях, алюминии, латуни и меди (табл. III, 2). ТАБЛИЦА III. 2. Анализ металлов Объект

Алюминий

Латунь

64

Элемент

Предел обнаружения, 10-*¾

Cr Cu Fe Ni Ag Bi Fe Ni Pb Sn

4 20 100 10 1 10 7 4 20 60

Объект

Медь Сталь

Элемент

Ag Fe Ni Со Cu Ni Si V

Предел обнаружения, 10-'¾

1 20 1 10 2 10 40 100

Несмотря на ряд бесспорных преимуществ описываемой методики, в числе которых авторы отмечают, помимо просто­ ты прямого анализа металлов, узкий контур линий флуорес­ ценции, отсутствие тушения, малые взаимные влияния и воз­ можность работать без монохроматора, основными недостат­ ками метода являются, на наш взгляд, необходимость иметь большие, тщательно обработанные и очищенные пробы и боль­ шое время подготовки установки к анализу. Если к этому до­ бавить относительно высокие пределы обнаружения, то пред­ ставляется, что предложенный способ атомизации целесооб­ разно применять лишь в некоторых специфических случаях. Авторы предполагают, что он может быть использован как абсолютный метод анализа, а также указывают на целесооб­ разность его применения для исследования состава поверхно­ стных слоев, например, для изучения диффузии элементов из глубины образца к его поверхности. Однако все эти примене­ ния нуждаются в дальнейшей разработке, которая до сих пор не проводилась. Метод пока не нашел сколько-нибудь широ­ кого применения. III. б. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ

АФА часто применяют не как прямой метод непосредствен­ ного анализа пробы, а в сочетании с другими спектральными, физическими или химическими методами анализа. Эмиссионно-флуоресцентный анализ Из чисто спектроскопических методов рассмотрим комби­ нированный способ эмиссионно-флуоресцентного анализа. Та­ кой прием использован, например, в работе [49], в которой авторы обычную установку для эмиссионного анализа при тер­ мическом возбуждении пробы в пламени дополнили криптоно­ вой лампой сверхвысокого давления, возбуждавшей флуорес­ ценцию атомов. Установку использовали для определения Ag, Ca, Cd, Ce, Mg, Mn, Fe, Ni, Pb, Si, Sn, Zn в жидком топливе, которое в пламя вводили с помощью пневматического распылителя. Лег­ кие виды топлива вводили непосредственно; более тяжелые и вязкие разбавляли в 10 раз чистым органическим растворите­ лем (ксилолом). Ступенчатая фотоионизация Другой весьма интересный и интенсивно развиваемый в последние годы метод —резонансно-ионизационная спектроско­ пия, (РИС) или метод ступенчатой фотоионизации атомов (СФА). Этот метод, открытый одновременно Летоховым [50] и Хорстом с соавт. [51], состоит в том, что оптически возбуждается 65

Рис. I I I . 3. Аналитические кривые для определения натрия методом СФА (/) и АФА (2); S — уровень шумов.

Рнс. I I I . 1. Установка для СФА и АФА: / — лазер накачки ЛТИПЧ-7; 2—пучки; 3 — первая гармоника лазера; 4. 5 —лазеры на красителях; 6—газовая горелка; 7 — детектор ионов; S — фокусирующая линза; 9 — мопохроматор; 10—выпрямитель; // — ФЭУ-79; 12—усилитель; 13 — осциллограф. Рис. I I I . 2. Уровни атома натрия,

один из верхних уровней. Желательно, чтобы энергия этого возбужденного состояния была достаточно большой. Из воз­ бужденного состояния, путем подвода• дополнительной энер­ гии, атом ионизуется. Дополнительная энергия подводится либо в результате поглощения еще одного или двух фотонов с той же или другой энергией, что и у фотона, поглощенного в первом акте возбуждения, либо путем столкновения с дру­ гой, достаточно быстрой частицей в пламени (термическая ионизация). В обоих случаях атомы определяемого элемента переводятся в ионы, которые могут быть детектированы любым методом, например, «вытягиванием» их специально наложен­ ным электрическим полем [52]. Метод СФА, как впрочем, и метод АФА, позволяет детек­ тировать отдельные атомы или, во всяком случае, небольшое их число [52, 53]. В качестве применения СФА для анали­ тических целей мы опишем здесь работу Гончакова и др. по определению малых количеств натрия [54]. Схема экспериментальной установки показана на рис. III. I Свет от лазера накачки ЛТИПЧ-7 1 после удвоения частоты накачивал два 4 и 5 лазера на красителе. Один из них гене­ рировал узкую полосу Я = 589,0 им, соответствующую резо­ нансной линии натрия D, другой — полосу А = 568,8 нм, совпа­ дающую с линией 32P-V2 4^-/2,¾ атома натрия (рис. III. 2). Пучки 2 от обеих лазеров освещали пламя газовой горелки 6 на высоте « 4 см от среза горелки. В это же место фокусиро­ валась первая гармоника лазера 3, которая должна была ионизовать атомы натрия из состояния 42D. Однако опыты показали, что ионизация идет достаточно эффективно в ре№

f0s

зультате столкновений в пламени. Де- ^ /о3 тектор ионов 7 в виде нихромовой | проволочки диаметром 0,5 мм, на ко- ^ торую подавали напряжение — 600 В W от выпрямителя 10, вводился в пламя горелки вблизи фокуса лазерных пуч/^s j^? ~~^s ^p-" ков. Сигнал с детектора усиливался с,% широкополосным усилителем 12 и подавался на осциллограф 13. Амплитуда луча служила анали­ тическим сигналом. При перекрытии лазерного пучка % = 568,8 нм сигнал уменьшался в сотни раз, что доказывает ступенчатый харак­ тер процесса ионизации. В этой же установке наблюдалась резонансная флуоресцен­ ция натрия, возбуждаемая лазерным пучком X = 589,0 нм. Для ее измерения служил монохроматор 9, и ФЭУ-79 11. Интен­ сивность лазеров была достаточна для насыщения уровней, участвующих в процессе. На рис. III. 3 показаны градуировочные графики для сту­ пенчатой фотоионизации и флуоресценции. К сожалению, детективность метода ограничивалась присутствием натрия в воздухе. Это не позволило измерить концентрацию натрия в растворе меньшей, чем 10~7%. Возможный предел обнаружения устана­ вливался экстраполяцией градуировочного графика (рис. III. 3) до уровня шумов. Для СФА относительный предел обнаружения этим путем составляет »10~90/оАналогичная работа Гончакова с соавт. [55] выполнена при атомизации натрия в графитовом стаканчике, помещен­ ном в атмосферу аргона. Уровень сигнала в холостом опыте соответствовал введению в атомизатор (3—6)-10~12 г натрия. Косвенными экстраполяционными методами абсолютный пре­ дел обнаружения для СФА был оценен в 10~15 г. Подробный обзор исследований в этом направлении см. в [56]. Атомизация летучих соединений Элементы, образующие гидриды, фториды, хлориды и дру­ гие легколетучие соединения, можно атомизировать испаре­ нием их в потоке горячего инертного газа. При этом в значи­ тельной мере исключается роль тушащих столкновений в ато­ мизаторе, а также влияние различных примесей, поскольку в процесс гидрирования, как правило, происходит концентрирова­ ние определяемого элемента и его отделение от большинства компонентов пробы. Такой метод анализа в последнее время усиленно разраба­ тывается Ригиным с соавт. [57—59], а также группой японских 57

Рис. III. 4. Схема установки для АФА при атомизации горя­ чим инертным газом: / — корпус; 2—спираль; 3 — стержень; 4—зажимы; 5—колпак; б — кювета; 7—зеркало; 8 — лампа; S-линза; 11 — интерферен­ ционный фильтр; 12—ФЭУ.

9 101112

7-JnI

«Ш V

в

^г\Т 5-t .л \

•

[60]. Схема установки Ри» исследователей гина и принцип метода описаны в работе

[57, с. 863]. Изображенная на рис. III. 4 установка и ' атомизатор предназначены для определения свинца [51]; аналогичное устройство при­ менялось для определения германия [57, с. 2300], мышья­ ка [57, с. 1966], селена [57, с. 64], вольфрама [58, с. 929], ртути [57, с. 261] и олова [59]. Установка состоит из атомизатора, корпус которого 1 представляет собой трубку из двуокиси циркония. Внутри ее находятся нагревательная спираль 2 из вольфрама и испарительный стержень из силицированного графита 3, нагреваемый током, подводимым через вольфрамовые зажимы 4. Сверху трубка закрывается сапфиро­ вым колпаком 5, соединенным с кварцевой кюветой 6 прямо­ угольного сечения 5 X 1 2 мм2. Возбуждающее излучение ВЧлампы ВСБ-2 8 распространяется перпендикулярно узкой стороне кюветы. Относительно большие размеры лампы и бли­ зость ее к кювете позволили обойтись без фокусирующей опти­ ки. Лампа питается от стабилизированного ВЧ-генератора «Диатерм», работающего на частоте 2450 МГц. Температура внутри резонатора поддерживалась на уровне 453 ± 1 К. Из­ лучение флуоресценции фокусируется системой из сферическо­ го зеркала 7 и кварцевых линз 9 на катод фотоумножителя 12. Флуоресценция модулировалась на частоте 400 Гц механи­ ческим обтюратором 10. Приведем примеры определения некоторых металлов. Свинец в виде PbO из 5%-ного (по HNO3) азотнокислого раствора выделяли электролизом при 60 0C и плотности тока 120 мА/см2. Атомизация происходила при нагревании стержня до 3000К. Выделившиеся атомы захватываются потоком гелия при 1 300 К. Линия флуоресценции свинца (PbI, А, = 405,78 нм) выделялась интерференционным фильтром / / (рис. III.4) с максимумом пропускания да 405 нм и полушириной полосы про­ пускания около 12,0 нм. Усиленный фототок регистрировался самописцем. Аналитическим сигналом служило интегральное значение фототока (площадь кривой фототок — время) за все время испарения. Абсолютный предел обнаружения был вы­ числен по уровню шумов в холостом опыте и составлял 15 пг. Показано, что все сопутствующие свинцу элементы не ме­ шают количественным определениям. Существенно уменьшают аналитический сигнал молибдаты и вольфраматы, препятству­ ющие полноте электролитического выделения свинца. Свинец определяли в природных водах, растениях, почвах и плазме крови. Подготовка растительных образцов состояла ,7-" 2- £ =

68

в размалывании замороженных растительных тканей с после­ дующим растворением в кислотах. Почву сплавляли с флюсом из тетра- и метабората лития. Сплав растворяли в азотной ки­ слоте. Найдено резкое увеличение содержания свинца в районе автомобильных дорог. Например, вода Енисея в Красноярском водохранилище содержит 3-10 -6 % Pb, в районе автомобильного моста 2-Ю -4 Pb; содержание свинца в пшенице в 2 м от шоссе 1,6-10-3%, а в 5 км от шоссе— 1,5-10-4% Pb. Для атомно-флуоресцентного определения германия [59] его раствор в серной кислоте (плотность 1,305 г/см3) с добавле­ нием 8% H3PO4 восстанавливался до гидрида GeH4 на кадми­ евом катоде (анод — Pt). Выделяющуюся смесь водорода и гид­ рида пропускали через охлажденную жидким азотом ловушку, где GeH4 вымораживался. Затем через ловушку пропускали по­ ток нагретого до 100 0C гелия, который переносил гидрид гер­ мания в атомизатор. Атомизация проводилась с помощью горя­ чего гелия ( 7 = 1 0 0 0 K). Для возбуждения использовали вы­ сокочастотную разрядную лампу, из спектра которой интерфе­ ренционный фильтр выделял область полушириной да 2 нм с максимумом у 256 нм. Флуоресценцию регистрировали солнеч­ но-слепым ФЭУ. Предел обнаружения Ge был определен в 0,7нг. Совершенно аналогично определяли олово [59]: электро­ лизом в щелочной среде на свинцовом электроде его восста­ навливали до гидрида. Для возбуждения служила лампа ВСБ-2 с парами олова. Свет флуоресценции не модулировался и из­ мерения велись на постоянном токе. Предел обнаружения — 60 пг. Метод использовали для анализа особо чистого алюми­ ния и его соединений. Концентрация Sn в анализируемых об­ разцах лежала в пределах Ю -4 — 10 -6 %. В этой же установке определялся мышьяк [57, с. 1966], трехвалентные соли которого восстанавливаются электролизом в щелочной среде (5%-ный раствор NaOH) до арсина AsH3. Выделяющийся при электролизе газ потоком аргона переносился в атомизатор, где атомизировался при температуре аргона около 1000 К- На пути от электролизера до атомизатора газ проходил через каплеуловитель. Сигнал флуоресценции интегрировался за все время электролиза (да2 мин). Для возбуждения исполь­ зовали самодельную высокочастотную разрядную лампу, запол­ ненную аргоном при давлении 80 гПа и арсином, 7 мг которого вводили в лампу, изготовленную из кварцевой трубки диамет­ ром 8 мм, длиной 65 мм. Мышьяк определяли в природных водах, где его содержание колеблется в интервале 10-6% —10 -8 %, и в растениях [(1—5) • • 10 - б %]. Абсолютный предел обнаружения As составил 0,015 нг. Этот же метод служил для атомно-флуоресцентного опре­ деления селена [57, с. 164]. Из биологических объектов селен экстрагировали в жидкой фазе в виде диазоселенола, растворен­ ного в толуоле. Пары этой смеси потоком гелия подавались непосредственно в атомизатор. В другом варианте метода 59

экстрагированный диазоселенол переводили в селеноводород SeH2 действием боргидрида натрия в кислой среде. Гидрид селе­ на вводился в атомизатор в потоке горячего гелия. Свет флуорес­ ценции модулировался и фототок усиливался узкополосным уси­ лителем. Пределы обнаружения при прямой атомизации толуольного экстракта — 140 пг Se, при атомизации гидрида S e 20 пг. Были проанализированы различные природные воды, содер­ жание селена в которых' менялось в зависимости от происхо­ ждения образца от 5 • 10-9% (дождевая вода из леса) до 4 • •10_8% (оз. Учум). Кроме того, анализировались продукты пи­ тания растительного происхождения [С$,е = (2—30) • 10 _6 %], а также различные виды продуктов животноводства (мясо, мо­ локо Cse = (1—30) • 10-8%). Аналогичный бездисперсионный метод определения селена в сточных водах и рыбопродуктах описан в работе [60, р. 951]. Вся схема опытов Накахари с соавт. очень близка к приме­ ненной в работах Ригина с соавт. [57—59]. Однако в японских работах, вместо потока горячего гелия для атомизации при­ менялось аргоновое воздушно-водородное пламя. Вероятно, именно в силу этого обстоятельства абсолютные и относитель­ ные пределы обнаружения, полученные в японской работе (0,3 нг Se и 1,5-10-9% Se) хуже, чем в работе Ригина. Метод гидрирования с атомно-флуоресцентным анализом Накахара с соавт. [60, р. 375] применили для определения вис­ мута. Восстановителем служил боргидрид натрия. Флуоресцен­ ция возбуждалась самодельной высокочастотной лампой, содер­ жащей висмут, модулированной на частоте 240 Гц. Детектором служил солнечно-слепой ФЭУ R = 166 UH (фирмы Хамаматсу), Абсолютный предел обнаружения равен 0,1 нг Bi, относитель­ ный 5-10~100/о Bi. Измерения велись как по высоте пика флу­ оресценции, так и по площади кривой фототок — время. Прак­ тически предел обнаружения ограничивался содержанием вис­ мута в реактивах и составлял~ 1—2 нг. Висмут определяли в алюминиевых сплавах и сульфидных рудах. В этой же установке определяли сурьму [60, р. 375]. Те­ оретический предел обнаружения (по отношению сигнал/шум) в холостом опыте составил « 1 нг Sb. Реально он также был существенно больше и ограничивался содержанием сурьмы в холостом опыте 3—5 нг. Метод проверялся путем сравнения с другими способами определения сурьмы в сточных водах и ме­ таллическом свинце. Эти же авторы [60, р. 671] разработали аналогичный метод определения теллура. Лучшие результаты получаются при вос­ становлении цинком. Гидрид H2Te вводился в струе аргона в воздушно-водородное пламя. Для возбуждения флуоресценции была разработана и изготовлена безэлектродная лампа в виде кварцевой трубки диаметром 8 мм, длиной 40—70 мм, содержа­ щей 5 мг Те и столько же I. Лампа заполнялась аргоном до 60

давления. 13 Па. При регистрации флуоресценции солнечно-сле­ пым ФЭУ лучшие результаты получаются без диспергирующего прибора. Пределы обнаружения, достигнутые в этих условиях, 10 -8 % Те и 2 нг. Многие элементы, присутствующие в стократ­ ном избытке, по отношению к теллуру, существенно гасят флуо­ ресценцию. К их числу относятся As, Bi, Cu, Ni, Pd, Sb, Se, Tl. Большинство других не оказывает существенного влияния, обусловленного процессом гидрирования. Метод успешно при­ меняли для анализа меди высокой чистоты. Для отгона и последующей атомизации можно применять, кроме гидридов, и другие легколетучие соединения. В работе [58, с. 929] описано определение вольфрама путем хлорирова­ ния и последующего восстановления гексахлорида WCl6 водоро­ дом в газовой фазе. Для анализа навеску образца ( « 0 , 5 г) сплавляли с флюсом из смеси пероксида натрия, тетрабората и метабората лития. Тонко истертый сплав хлорировали при 550 К в запаяной кварцевой трубке с тионилхлоридом. Хлорирован­ ный продукт помещали в лодочку и WCl6 отгонялся при 770 К в струе смеси 5H2 + Не, которая поступала в атомизатор, на­ гретый до 1100 К. Вся оптическая часть установки аналогична описанной выше. Источником возбуждающего света служила ксеноновая лампа ДКсШ-1000 M. Излучение флуоресценции через интерференционный фильтр с максимумом у 400 нм (ши­ рина полосы пропускания 8 нм) падало на охлаждаемый фото­ умножитель ФЭУ-79. Регистрировался интегральный сигнал флуоресценции за время отгонки пробы. Предел обнаружения был установлен в 0,8 нг. Изучено определение вольфрама в различных горных поро­ дах, в которых содержание есо изменялось в пределах 10~3 — 10 -5 %, и в природных водах и растениях (10 -5 % — 10 -6 %)• При определении элементов с относительно большим давле­ нием пара их можно атомнзировать прямой отгонкой в зону возбуждения или накапливать, осаждая пары на сорбенте. Ти­ пичный пример этого класса элементов — ртуть. Ригин опре­ делял ртуть в природных водах и пищевых продуктах [57, с. 261], используя предварительное электролитическое обогащение ртути с выделением ее на золотом катоде, образующем с ней прочную амальгаму. После электролиза катод промывали и нагревали в атмосфере гелия до «1500 К; при этом амальгама полностью разлагается. Струей горячего гелия пары ртути пе­ реносились в описанный выше атомизатор, где они возбуждались светом ртутной лампы ВСБ-2. Резонансная линия HgIA = 253,7 нм выделялась интерференционным светофильтром с максимумом 250 и полосой пропускания 30 нм. Предел обнаружения 0,7 пг Hg. Содержание ртути определяли в северных морях и озерах 3 • 10-б% (оз. Учум) —4 • 10-9% (Карское море), а также в пи­ щевых продуктах (рыба— Ю -4 — 10"5%, молоко, картофель, го­ рох « ю - 7 % ) . 61

Для градуировки установки использовали стандартные геологические образцы с известным содержанием ртути. Предел обнаружения 8- 10-5%. Измерено содержание ртути на поверх­ ности Луны, а также и на ряде глубин до 33 см (табл. III.3 и ТАБЛИЦА III. 4. Распределение содержания ртути по разным фракциям поверхностного слоя (глубина 0—8 см) реголита из Моря Изобилия («Луна-16») [63]

Рис. III. 5. Схема установки для определения ртути (а) и атомизатор (б): / — источник света; 2, 5—кварцевые линзы; 3 — графитовый тигель с пробой; 4—экран с отверстием; 5—монохроматор; 7 —фотоумножитель; « — усилитель постоянного тока; S-автоматический потенциометр; 10 — графитовые щетки, подводящие ток; Я — кварце вые окна в стеклянном колпаке.

Предварительное выделение ртути путем электролиза и на­ гревания образца с образованием амальгамы и последующего атомно-флуоресцентного определения впервые предложили Му­ скат с соавт. [61]. Интересный пример определения ртути представляют ра­ боты Беляева с соавт., исследовавших лунный грунт и «ртут­ ный ветер», образующийся на луне в результате «перегонки» ртути с нагретой солнцем на неосвещенную поверхность луны [62]. Исследовалось содержание ртути в реголите Моря Изоби­ лия, Моря Спокойствия и Океана Бурь. Для исследований при­ менялся импульсный атомизатор, состоящий из графитового стаканчика, который нагревался током от понижающего транс­ форматора с помощью охлаждаемых графитовых щеток (рис, III.5). Испаритель помещался в атмосферу аргона при давле­ нии 1 атм и нагревался до 1100-1200 К, что достаточно для бы­ строго и полного испарения ртути из породы, 5 мг которой вво­ дилось в стаканчик. Резонансная флуоресценция ртути (X = = 253,7 нм) возбуждалась ртутной безэлектродной разрядной лампой. Свет флуоресценции фокусировался кварцевой лампой на щель монохроматора, на выходе которого стоял ФЭУ с уси­ лителем постоянного тока и самописцем. Аналитическим сигна­ лом служила амплитуда усиленного импульса фототока. ТАБЛИЦА III.3. Распределение содержания ртути по глубине реголита из Моря Изобилия («Луна-16») для фракции < 0,083 мм [63]

62

Глубина, см

Зона

Проба

Содержание ртути, %

0-8 8-15 28—33

А Б Г

3 6 7+8

6,1 • Ю- 5 2,2-Ю- 86 9,0-Ю-

Размер частиц, мм

Содержание ртути, %

0,127—0,200 0,083—0,127 <0,083

2,2-Ю- 6 4,6-Ю- 6 6,8-Ю- 6

Ш.4) изучены образцы, доставленные советской станцией «Лу­ на-16» и экспедициями США «Аполлон-11» и «Аполлон-12». Определено также содержание ртути в материковом грунте луны, отобранном станцией «Луна-20» [62]. III. 6. ПРИМЕНЕНИЕ ЛАЗЕРНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ

Выше были указаны преимущества лазеров перед другими источниками возбуждающего излучения. Несмотря на слож­ ность и дороговизну этих источников, в последнее время все большее число работ выполняется с использованием лазеров и именно с их помощью получены наиболее впечатляющие ре­ зультаты применения АФА. Некоторые из них описываются ниже. Первые по-видимому, лазер на красителе использовали Дентон и Мальмштадт [64], которые применяли импульсный ла­ зер, накачиваемый второй гармоникой рубинового лазера для определения бария в пламени газовой горелки. Почти одновременно аналогичную работу опубликовали Куль с соавт. [65]. Несколько позднее Фрэзер и Вайнфорднер [66] определили ряд элементов (Al, Ca, Co, Cr, Ga, In, Fe, Mn, Mo, Ni, Sr, Ti, Tl) и показали, что практически для всех них детективность при лазерном возбуждении выше, чем при использова­ нии других источников света. В работе Большова с соавт. [67] также применялось возбуждение лазером на красителе, рабо­ тавшем в импульсном режиме, но использовался электротерми­ ческий атомизатор в виде графитового стаканчика, нагреваемого в атмосфере аргона. Объектом исследования служил натрий. Впоследствии был выполнен ряд работ, посвященных как усовершенствованию лазерного способа возбуждения, так и раз­ личным вопросам его применения. Вначале мы изложим наибо­ лее интересные результаты, которые могли быть достигнуты только с помощью АФА при лазерном возбуждении. 63

Определение Давления паров металлов Здесь в первую очередь, следует указать на работу Файрбэнка с соавт. [68]. Авторам удалось измерить давление паров натрия в интервале температур 417—245 К. При этом объемная концентрация атомов менялась в пределах от 1011 до 102 см -3 . Для измерений авторы создали простую по идее эксперимен­ тальную установку (рис. III.6). Металлический натрий поме­ щался в стеклянной отпаянной кювете /. С целью уменьшения количества рассеянного света, падающего на фотоумножитель 3, кювета была снабжена окнами 4, впаянными под углом Брюстера, а также вудовским «рогом» 5 и кольцеобразными углуб­ лениями 6, игравшими роль внутренних диафрагм. Стенки кю­ веты были выкрашены черной краской. Возбуждающий пучок, ограничивался внешними диафрагмами 7. Таким образом уда­ лось снизить интенсивность рассеянного света до 3 • 1(H0 от мощности возбуждающего пучка. Это соответствовало в усло­ виях эксперимента сигналу флуоресценции, который наблюдался при я,ча = 3000 см~3. Для дальнейшего снижения паразитного сигнала возбужда­ ющий пучок модулировался и флуоресценция регистрировалась синхронным детектирующим устройством, что позволило умень­ шить фон примерно в 30 раз, т. е. до сигнала, соответствующего концентрации атомов натрия 100 см -3 . Свет флуоресценции собирался конденсорной системой 2. Черный ящик 8, в котором помещалась кювета, находился в относительно большой печи. Для достижения лучшей однород­ ности температуры воздух внутри печи перемешивался неболь­ шим вентилятором. В центральной части кюветы колебания тем­ пературы не превышали десятых долей градуса. При измерениях ниже комнатной температуры кювета ох­ лаждалась холодным азотом, продувавшимся через печь. Для возбуждения флуоресценции применялся лазер на кра­ сителе (родамин 6Ж) 9, накачиваемый аргоновым лазером не­ прерывного действия 10. Выходная мощность лазера — 5 мВт. Выходящий из лазера свет полупрозрачным зеркалом / / де­ лится на два пучка — один из них па­ дал на измеритель мощности 12, дру­ гой после ослабления фильтрами 13 1? доводился до мощности 13 мкВт и воз-L1J буждал флуоресценцию. Разработан метод, позволивший по­ лучать абсолютные значения «Na не 14 :т ~ ~УП7 V посредственно по измеряемым величих

SS

Ю"г

нам. G этой целью плотность потока воз­ 1 буждающего излучения была малой, так что 10 можно было пренебречь индуцированными 7 переходами. При тех давлениях паров, при которых "велось исследование, самопогло- vs ю щение света флуоресценции и тушение при ч. столкновениях можно также не учитывать. В этих условиях число фотонов, поглощен­ ных в единицу времени, равно числу фото­ нов флуоресценции, и для получения абсо­ лютного значения давления достаточно знать отношение возбуждающего потока / в к измеряемому потоку света флуоресценции -40 0 40 SO 120 WO t;c /ф, а также размеры кюветы, которые легко определить с нужной точностью, и хорошо определенную веро­ ятность перехода для резонансной линии натрия. На рис. III. 7 изображена теоретически рассчитанная кривая давления паров натрия, вблизи которой лежат экспериментально измеренные точки. Если учесть, что в этих опытах объем зоны возбуждения равен 0,02 см3, то при 245 К в ней содержится в среднем « 2 атома натрия. Таким образом АФА действительно позволяет наблюдать сигнал флуоресценции, испускаемой единичными атомами. Аналогичные опыты с определением концентрации атомов натрия в аргоне при атмосферном давлении проделаны Гельбвахсом с соавт. [69]. С помощью лазера непрерывного действия на родамине 6Ж мощностью 0,2 Вт получено насыщение флуо­ ресценции натрия и проведены наблюдения вплоть до 248 КПредел обнаружения в этих условиях 10 см -3 . В недавно опубликованной работе Большова с соавт. [70] лазер на красителе применялся для возбуждения паров свинца (рис. III. 8). Источником возбуждения служила вторая гармо­ ника лазера на родамине 6Ж, накачиваемом второй гармоникой импульсного неодимового лазера. Линия возбуждения PbI 1K = — 283,3 нм при ширине 0,02 нм. Линия флуоресценции 405,8 нм. Измерения велись в интервале концентраций от 3 • 103 до 10" см -3 . Один из главных источников помех — флуоресценция кварцевых окон печи, в которой находился свинец.

и

*г*2 , ^ 14

64

Рис. IiI. 7. Зависимость концентрации атомов натрия От тем­ пературы.

~"1 ' 15 .—<—, [ _J ,J-., | 1 W

Рис

' III• в. Схема установки для определения концентрацин атомов натрия. ,7—кювета; —кювета; 2-конденсорная 2-конденсорная система; система; 33—ФЭУ; — ФЭУ;4-окна; 4-окна; 5 — «рог»; 6 — кольцеобразные углубления; 7 —диафрагмы; в —черный ящик; 9 — лазер на красителе; 10 —артоновый лазер; 11— зеркало; 12— измеритель мощности; /3 —фильтры; /4 — усилители; 15— измерительотношений сигналов; 16—индикатор.

Рис. III. 8. Схема установки для измере­ ния давления паров свинца: I — перестраиваемый лазер; 2—печь; 3, 4—фотоэлементы ФЭК; 5 —фокусирующая оптика; 5—числовой вольтметр; 7 — широко­ полосный усилитель УЗ-П; 8 — фотоумно­ житель ФЭУ-39А; 9 — монохроматор МДР-2; 10—стробирующий вольтметр; // —серые фильтры. 3

Зак. 503

^тфа

[

10

6в

12

в атомном пучке, возбуждаемом лазером постоянного действия [72]. Для регистрации флуоресценции применялись два ФЭУ, работавшие в режиме счета фотонов и включенные по схеме совпадений. Авторам удалось наблюдать среднее число атомов, находящихся в регистрируемом объеме, равное 0,0001 атома! Пока этот предел обнаружения остается рекордным.

а с*

G-W 5

X

^ б *о

/•

S о

X

/

Iс 6

?* 2

X

/ *X

Определение натрия в верхних слоях атмосферы

X

--JL J

200

1

1

400

1

1

600

Рис. HI. 9. Градуировочные кривые для свинца, полученные при испарении в вакуум v(а) и в аргон (S), " Данные: экспериментальные (X) [70]; табличные;.(0);уровень шумов ( ).

На рис. III. 9 приведены полученные зависимости для свинца. Предел обнаружения 250 см"3, или ж 30 атомов в возбуждае­ мом объеме. В этой же работе [70] приведены данные по определению пределов обнаружения при испарении свинца из графитового атомизатора в атмосферу аргона. Основной источник помех — высокий уровень сигнала в холостом опыте, так что предел об­ наружения оказался существенно выше, чем в опытах с кюветой. Абсолютный предел был оценен в 1300 см-3, а относительный в 0,05 пг/мл. Определение радиоактивного натрия Высокая детективность флуоресцентного определения натрия позволила применить ее для измерений концентрации натрия 20 Na [71]. Период полураспада изотопа 0,44 с. Он образуется в результате взаимодействия ускоренных протонов с атомами 20 Ne. Пучок лазера на красителе непрерывного действия воз­ буждал резонансную флуоресценцию натрия в трубе с неоном, по оси которой пропускался пучок протонов. Установку градуи­ ровали по рассеянию лазерного излучения аргоном, на чем мы подробнее остановимся несколько позднее. В неоне протонный пучок образует значительное количество других радиоактивных веществ, а также ярко светящуюся плазму, которая мешает из­ мерениям. Поэтому последние начинали спустя 40 мс после пре­ кращения действия протонного пучка и длились они 1,5 с до почти полного распада радиоактивного натрия. Средняя кон­ центрация атомов в пучке протонов оказалась 3 см -3 . В этой же работе подтверждены данные о давлении паров натрия, полученные в работе [69]. Предел обнаружения для натрия был существенно снижен в работах группы Летохова при наблюдении флуоресценции

На высотах 80—100 км в свободном состоянии присутствуют атомы натрия. Они образуются в результате до конца не выяс­ ненных фотохимических процессов, идущих под действием ко­ ротковолнового солнечного излучения. Наблюдения и измерения резонансной флуоресценции этих атомов сделалось возможным после создания мощных лазеров на красителях. Лазеры, накачиваемые светом импульсных ламп, и излучающие узкую полосу, совпадающую с одной из резонанс­ ных линий натрия, посылали вверх расширенный с помощью телескопической системы пучок. Возбуждаемый им импульс света флуоресценции собирался вогнутым зеркалом диаметром около 1 м на фотокатод ФЭУ, работавшему в режиме счета фотонов. Первые работы в этом направлении принадлежат Боуману с соавт. [73]. Возбуждающее и приемное устройства были разнесены на 7 м друг от друга. Длительность лазерного импульса составляла 0,4 мкс, энергия в импульсе — 0,2 Дж. Для градуировки уста­ новки использовалось молекулярное (рэлеевское) рассеяние того же лазерного излучения слоем атомосферы, лежащим на высоте 30—35 км над местом наблюдения. Энергия рассеянного излучения может быть достаточно хорошо рассчитана для возду­ ха, свободного от пыли, капелек воды и кристаллов льда. Измерение сигнала, создаваемого рассеянным излучением, позволяет учесть все трудно измеримые коэффициенты, связан­ ные с геометрией установки, чувствительностью ФЭУ, поглоще­ нием света в установке. Это позволяет перейти от наблюдаемого сигнала к концентрации атомов натрия. Оказалось, что послед­ няя различна в разных местах и в разное время. В качестве иллюстрации здесь приведена одна из кривых, полученных в работе Сэндфорда и Гибсона (рис. III. 10, а) [74]. Позднее аналогичные измерения проводили и другие авторы, однако ничего существенно нового в первоначальные резуль­ таты внесено не было [75]. На рис. III. 10, а приведена одна из кривых распределения концентарции атомов натрия по высоте, а на рис. III. 10, б — колебания концентрации в зависимости от времени. При других измерениях порядок величины концентрации оставался тем же самым. Содержание натрия в верхних слоях атмосферы так же, как концентрация его атомов, образующихся в неоне под действием 3*

67

5Г H

Ik

fah l

82

i

f

t

90 98 Высота, км

10 20 Ыюль

30

I

S 19 Август

29

8

18

Сентябрь

Рис. III. 10. Распределение концентрации атомов натрия в верхних слоях атмосферы: а—по высоте; б—в разные дни.

протонного пучка,— типичные случаи, когда стандартные об­ разцы отсутствуют и определения можно делать только путем вычисления концентрации из измеренного значения сигнала, известных параметров установки и значений различных атомных констант. Такой безэталонный метод анализа, разумеется, всегда ме­ нее точен, чем анализ с использованием градуировочной кривой по хорошим образцам, когда погрешность может составить 1 % и даже меньше. В случае безэталонных анализов в зависимости от точности значений необходимых констант, а также от того, насколько хорошо принятые нами расчетные формулы соответ­ ствуют протекающим процессам, погрешности анализа могут быть значительно больше. Погрешности 30—40% здесь обычны, а в некоторых случаях приходится довольствоваться тем, что необходимая величина определяется с точностью до коэффици­ ента 2—3. Анализ плазмы Газоразрядная плазма, в особенности заключенная в отно­ сительно большие металлические камеры современных установок для термоядерных исследований, содержит заметное количество примесей, поступающих, как правило, со стенок и других кон­ струкционных элементов камеры. Роль этих примесей может быть определяющей для всего состояния плазмы. Поэтому воз­ можность количественного их определения, так же как опреде­ ление содержания атомарного водорода во время разряда через камеру, очень актуальна. С этой целью в последние годы все чаще используется безэталонный АФА, иногда являющийся единственным методом, позволяющим получить нужные ре­ зультаты. В первой экспериментальной работе, посвященной АФА плаз­ мы, изучалось возбуждение атомов калия в разряде. Для воз63

буждения флуоресценции использовался импульсный рубиновый лазер, длина волны которого (694,3 нм) достаточно хорошо совпадает с длиной волны линии KJk = 693,9 нм (смещение ла­ зерного излучения на 0,4 нм достигалось охлаждением кристал­ ла) [76]. Концентрацию ионов Ar+ в плазме дугового разряда в ар­ гоне определяли Штерн и Джонсон [77]. С этой целью они воз­ буждали флуоресценцию плазмы модулированным излучением аргонового лазера (Л, = 488 нм) и наблюдали линии флуорес­ ценции ArII Я, = 438 и 422,8 нм. Концентрация Ar+ была опреде­ лена в 5 • 10" см -3 . Особый интерес представляют работы по определению кон­ центрации атомов водорода в горячей плазме больших термо­ ядерных установок. Подробная сводка результатов и описание экспериментов приведены в обзоре Раздобарина и Фоломкина [78]. Наиболее естественно для определения водорода возбуждать резонансную флуоресценцию его атомов. К сожалению, их ре­ зонансная линия лежит в вакуумной ультрафиолетовой области спектра (А,= 121,6 нм) и все попытки создать достаточно ин­ тенсивный источник излучения для возбуждения этой линии, пока приводили к неудачам. Поэтому возбуждалась линия НаК = 656,3 нм, нижний уровень которой (2 2 P 1 ^ 3 A) располо­ жен на расстоянии 10,2 эВ над основным. Поэтому измерения флуоресценции на линии Н а позволяли определить только кон­ центрацию возбужденных атомов водорода. Так как плазма установки, в которой велись измерения, имела достаточно высокую температуру, то, зная ее приближен­ ное значение, а также концентрацию электронов, можно до­ статочно точно оценить какая доля всех атомов водорода нахо­ дится в плазме в состоянии 2 2 P'/г, 3 /г. Это позволяло перейти от концентрации возбужденных к концентрации нормальных ато­ мов. Для возбуждения флуоресценции водорода в плазме установ­ ки Токомак авторы работы [79] применяли импульсный лазер на красителе, накачиваемый мощными импульсными лампами. Лазер / (рис. III. 11) генерировал полосу с максимумом у 656,3 нм, шириной около 0,8 нм. Длительность импульса гене­ рации около 10^5 с. Излучение лазера, сформированное опти­ ческой системой 2, направлялось по малому диаметру торои­ дальной камеры установки перпендикулярно экваториальной плоскости. Были приняты все необходимые меры для уменьше­ ния количества света, рассеянного деталями установки. С этой целью входные и выходные окна располагались наклонно к пуч­ ку (под углом Брюстера) и вдоль пучка располагалась система черненных диафрагм. Флуоресценция наблюдалась перпенди­ кулярно возбуждающему пучку. Свечение фокусировалось кон­ денсором на щель дифракционного монохроматора 4, после про­ хождения которого оно освещало фотоумножитель 5; сигнал 6У

Лазерное возбуждение в пламенах В первых работах по примененияю лазеров для АФА атоми­ затором служило пламя [64, 65]. Впоследствии этот атомизатор применяли в ряде работ; остановимся на некоторых из них. Фрезер и Вайнфорднер [80] определяли некоторые элемен­ ты, используя различные пламена. Источником возбуждения служил лазер на красителе, работавший в частотном режиме. Длительность импульса 2—8 не, частота следования 1—30 Гц. Источником накачки служил азотный лазер. Для исследованных элементов были получены следующие пределы обнаружения: Al (5-10- 7 %), Ca (5-10- 7 %), Сг(2-10- 6 %), Со (2 • 10" 5 %), Qa (2 • 10- 6 %), In (2 • 10- 7 %), Fe (3 • 10- 5 %), Mn (1 • 10- 6 %), Рис. III. 11. Схема установки для измерения концентрации атомов водорода в плазме 178]: I — лазер; 2—оптическая система; 3—черненые диафрагмы; 4, 9—монохроматоры; 5— ФЭУ; 6 — блок усиления; 7 —осциллограф; S-ФЭК.

с ФЭУ подавался на усилитель и регистрировался осциллогра­ фом 7. Монохроматор 9 использовался для контроля длины вол­ ны лазерного излучения. Все измерения велись в условиях на­ сыщения яркости флуоресценции. Основной источник погрешностей, ограничивавший нижнюю границу определяемых концентраций,— колебания яркости соб­ ственного свечения плазменного шнура в камере. Остроумный компенсационный метод, примененный в работе, позволил до­ вести предел обнаружения до Пн = Ю8 см -3 . Для перехода от сигнала к концентрации возбужденных атомов водорода п*н систему градуировали. С этой целью ка­ меру заполняли аргоном и измеряли сигнал от импульса рас­ сеянного света при освещении тем же лазером и в тех же усло­ виях, что и при возбуждении флуоресценции водорода. Простой расчет позволяет из отношения этих сигналов и из­ вестных постоянных получить пн, и от нее, как мы уже говори­ ли, перейти к концентрации нормальных атомов. Неточности, неизбежно связанные с такого рода рас­ четами, отразятся на абсолютном значе­ нии концентрации. Распределение п по сечению камеры оказывается измеренным со значительно лучшей точностью. На рис. III. 12 показаны радиальные распре­ деления. Следует подчеркнуть, что сама возможность получения локальных значе­ ний концентрации водорода в разных точках камеры и для разных моментов времени совершенно уникальна. АФА — единственный метод, позволяющий полу­ чать такие результаты. Рис. III. 12. Радиальное распределение концентрации ато_мов водорода в камере ФТ-1 в разные моменты времени; время отсчитывается от момента начала разряда [7»|.

70

ТАБЛИЦА III. б. Пределы обнаружения РЗЭ [81]

Атом, ион \юзб,

CeII DyI DyII ErI ErII EuI Eu II Gd I QdII HoI

нм

371,64 418,68 364,54 400,8 369,26 459,4 420,5 368,41 376,84 405,39

Чл,

нм

394,12 418,68 353,60 400,8 337,27 462,72 393,05 368,41 336,22 410,38

Предел обнару­ Атом, ион жения •Ю -4 , % 0,5 0,6 0,3 0,5 2,5 0,02 0,2 5 0,8 0,15

LuI NdI NdII ТЫ TbII Tm I TmII YbI YbII

*В03б,

НМ

465,8 463,42 430,36 432,65 370,28 371,79 376,13 396,80 369,42

Чл,

нм

513,51 489,7 429,74 433,84 370,28 409,42 379,58 346,44 328,94

Предел Обнару­ жения

• ю-4, и 3 2 40 1,5 0,5 0,1 0,5 0,01 0,03

Mo (10- 3 %), Ni (5- 10- 6 %), Ti (10- 6 %), Tl (2- 10- 6 %). B бо­ лее поздней работе эти пределы были несколько улучшены (см. табл. HI. 6). Оменетто с соавт. [81] измеряли предел обнаружения при наблюдении флуоресценции атомов и ионов редкоземельных элементов в пламени N2O — C2H2 при возбуждении тем же ла­ зером на красителе, что и в предыдущей работе [80]. Как видно из табл. III. 5, результаты наблюдения флуорес­ ценции ионов иногда оказывается более выгодным, чем результа­ ты для атомов. Авторы даже вводят термин ИФА (ионно-флуоресцентный анализ), который, однако не привился и вне зави­ симости от того, наблюдаются линии, принадлежащие атомам, или ионам, говорят об АФА. Следует отметить, что флуоресценцию трехвалентных ионов РЗЭ используют в аналитических целях и при возбуждении конденсированной фазы, в которой эти ионы дают квазилинейча­ тые спектры [82]. Эпштейн и соавт. разработали метод определения железа [83], а также никеля и олова [84] в разных материалах при ла­ зерном возбуждении. Для уменьшения влияния рассеянного 71

Рис. ItI. 13. Схема оптической части установки для лазерного возбуждения флуоресценции в пла­ менах: / — лазерный луч; 2. 3, 4 — зеркала; 5—пламя; 5—«рог»; 7, 9— монохроматоры; 8 — линза; 10—из­ мерительная схема.

света использовались смещенные линии флуоресценции, достаточно удаленные (более чем на 15 нм) от возбуждающей линии. Возбуждение проводилось с помощью лазера на красителе (родамин 6Ж) с лампо­ вой накачкой. Частота лазера удва­ ивалась и использовалось возбуж­ дающее излучение в области 310 нм. Ширина полосы излучения с помощью эталона Фабри-Перо, помещенного внутри резонатора лазера, сужалась до 0,002 нм, чтобы избежать возбуждения близких линий железа, которых достаточно много около возбуждающей линии. Для достижения наилучшей детективности и линейности градуировочной кривой, выбирались оптимальные ширина и положение полосы пропу­ скания монохроматора, а также длина волны и ширина полосы генерации. Оптическая схема установки приведена на рис. III. 13. Ла­ зерный луч / с помощью плоского зеркала 2, проходил через отверстие в зеркале 3, которое вместе с торическим зеркалом 4 составляло многопроходную систему. Благодаря ей возбужда­ ющий пучок много раз проходил через пламя 5. Вудовский рог 6 служил световой ловушкой, защищавшей монохроматор 7 от рассеянного света. Линза 8 фокусировала свет флуоресценции на входную щель монохроматора 7. Монохроматор 9 контроли­ ровал длину волны возбуждающего излучения, а приборы из­ мерительной схемы 10 позволяли регистрировать усредненные результаты анализа. Стеклянная пластинка 11 расщепляла ла­ зерный пучок на возбуждающий и контрольный. Использовалась смещенная линия флуоресценции FeI 373,49 нм, возбуждаемая линией FeI 296,69 нм. Пределы обна­ ружения 6- 10 -8 % при однократном прохождении пучка и 2« • 10_8% при использовании многоходовой кюветы. Никель возбуждался при поглощении света в линии 300,25 нм, нижний уровень которой лежит на 205 см -1 выше основного. При таком возбуждении наблюдается ряд прямых и ступен­ чатых переходов, приводящих к появлению многих линий флуо­ ресценции, из которых для анализа наиболее удобна группа ли­ ний в области 330—360 нм. Спектр флуоресценции Ni и выбран­ ная ширина щели монохроматора показана на рис. III. 14, а. Спектр флуоресценции олова показан на рис. III. 14, б. Для анализа Sn наиболее удобна самая интенсивная из смещенных линий SnI 317,1 нм. Главная трудность применения лазерного возбуждения в области 300 нм состояла в спектральном на72

Спею шор!

з№ Ш

Ш

Ш Длина волны, НМ

Рис. III. 14. Спектры флуоресценции: о—Ni; возбуждение линией 300,25 нм; б—Sn; возбуждение линией 300,91 нм.

ложении линии флуоресценции железа, присутствовавшего в образцах. Они появляются в результате многочисленных нере­ зонансных переходов с большого количества уровней железа, расположенных в области верхнего уровня возбуждающей ли­ нии никеля NiI 300,25 нм. Поэтому в некоторых случаях воз­ буждение велось линией никеля 299,94 нм, которая, хотя и рас­ положена очень близко от двух относительно интенсивных ли­ ний железа, но при сужении полосы лазерного излучения до 0,002 нм возможно селективное возбуждение никеля без помех со стороны флуоресценции железа. Были достигнуты пределы обнаружения для никеля 3-10 - 8 % и олова — 5 - 10-7 %. Про­ водились определения этих элементов в речной воде, аэрозолях и меди. На рис. III. 15 показаны градуировочные графики для опре­ деления железа как при однолучевом прохождении возбужда­ ющего излучения (/), так и при многоходовом устройстве (2). Для возбуждения флуоресценции в пламенах исследовались также лазеры непрерывного действия на красителях (родамин 6Ж и флуоресцеин). Смит с соавт. [85] изучали возможности атомно-флуоресцентного определения некоторых элементов. Свет аргонового лазера, применявшегося для накачки кра­ сителя, модулировался механическим затвором с частотой 260 Гц. Мощность на выходе в случае родамина 6Ж » 1 Вт, в случае флуоресцеина ж 0,4 Вт. Ширина полосы генерации «0,05 нм. Спектральным прибором служил мо­ нохроматор по схеме Черни-Турнера с фокусным расстоянием 50 см. В области эффективной генерации я еи применявшихся крисителей (540— E 4 620 нм) лежат яркие линии поглощения небольшого числа элементов, флуо- «* ? . Рис. III. 15. Аналитическая кривая для определения же­ леза: I и 2 - е торическим зеркалом и без него,

73

ресценция которых исследовалась. С помощью призмы Дове изображения пучка флуоресценции поворачивалось на 90° и совпадало со входной щелью монохроматора. Такое расположе­ ние позволило существенно увеличить количество света флуорес­ ценции, попадавшего на ФЭУ, и улучшало отношение сигнал/шум почти на два порядка. Пределы обнаружения, полученные в этой работе, как правило, больше, чем при использовании обыч­ ных источников возбуждения, или в случае применения AAA. Поллард с соавт. [32] исследовали лазер непрерывного действия для АФА при атомизации в индуктивно-связанной ТАБЛИЦА III.6. Пределы обнаружения (10 - 7 %) для разных методов AAA

АФА Элемент

Ag Al Ba Bi Ca Cd Со Cr Cu Fe Ga In Li Mg Mn Mo Na Ni Pb Sr Ti Tl V

лазер

пламя

электропечь

4 0,6 8 3 0,08 8 1000 1 1 30 0,9 0,2 0,5 0,2 0,4 12 0,1 2 13 0,3 2 4 30

0,1 100 — 5 20 0,001 5 5 0,5 8 10 100 — 0,1 1 500 — 3 10 30 4000 8 70

0,4 10 0,1 0,01 1 1 10 50 1 5 5 3 20

пламя

электропечь

1 30 20 50 1 1 2 2 1 4 50 30 1 0,1 0,8 30 0,8 5 10 5 90 20 20

0,01 ОД 0,6 0,4 0,04 0,008 0,2 0,2 0,06 1 0,1 0,04 0,3 0,004 0,02 0,3 0,9 0,2 0,1 4 1 0,3

плазме. Они пришли к заключению о нецелесообразности при­ менения такой системы, так как получаемые результаты оказа­ лись хуже, чем результаты непосредственного эмиссионного анализа по линиям, возбуждаемым в результате столкновений в такой плазме. Впоследствии были проведены исследования по применению импульсных лазеров для АФА с атомизацией в индуктивно-свя­ занной плазме [33]. Этот атомизатор имеет некоторые преимущества: он позво­ ляет определять более высокие концентрации и в ряде случаев уменьшается влияние посторонних примесей на аналитический сигнал. Однако даже при использовании более эффективных 74

В заключение этого раздела приводим сравнение относитель­ ных пределов обнаружения, полученных при возбуждении обыч­ ными источниками и импульсными лазерами на красителях, на­ качиваемыми азотным лазером (табл. III. 6). Атомизатором слу­ жило пламя и графитовый нагреватель. Все данные взяты из работы [34]. Для сравнения приведены также пределы обнару­ жения для AAA. Лазерное возбуждение при электротермической атомизации

обычный источник

пламя

импульсных лазеров не удается увеличить детективность ана­ лизов по сравнению с пламенными атомизаторами и примене­ ние индуктивно-связанной плазмы в качестве атомизатора для АФА может иметь лишь очень ограниченное значение.

Этот метод разработан в Институте спектроскопии АН СССР [67, 70, 86] для атомно-флуоресцентного определения ряда эле­ ментов. В работе [86 первая ссылка] рассмотрены теоретиче­ ские обоснования метода и проведены опыты по определению Na, Fe и Pb. Эти и более поздние результаты излагаются ниже. Атомизатором служил графитовый стаканчик диаметром 6 мм, нагреваемый током от понижающего трансформатора. Температуру стаканчика измеряли оптическим пирометром; в разных опытах она составляла 700—1800 К. (Для очистки ста­ канчика прокаливание вели при 2200 K)- Атомизатор помещали в камеру, заполненную аргоном, что уменьшало роль тушащих столкновений, а также защищало стаканчик от окисления кис­ лородом воздуха. Для борьбы с рассеянным светом принимались обычные в таких случаях меры предосторожности: светоизоляция лазерной части установки, пучок из которой выходил только через не­ большое отверстие; камера атомизатора была сделана из за­ черненного изнутри металла, а входное и выходное окна рас­ полагались под углом Брюстера к лазерному пучку. В этих ус­ ловиях помехи со стороны рэлеевского рассеяния пучка атомами аргона существенно превышали помехи, вызванные рассеянием света деталями установки. Источником возбуждения был лазер на растворе красителя (родамин 6Ж), накачиваемый излучением второй гармоники лазера ЛТИПЧ-8, активным телом которого служил иттриевоалюминиевый гранат, активированный неодимом. Этот лазер дает импульсы мощностью 2,5 МВт с частотой следования 12,5— 100 Гц. Пиковая мощность второй гармоники лазера состав­ ляла 370 кВт при длительности импульса 13 не. После прохождения через кристалл KDP частота излучения красителя удваивалась и импульс, возбуждающий флуоресцен­ цию, имел параметры: W = 12 кВт и длительность импульса 5 не, ширина полосы генерации 0,03 нм. Раствор красителя в этиловом спирте при концентрации 4-1O -5 M помещали 75

Рис. III. 16. Блок-схема установки для лазерного АФЛ: 1 — лазер на красителе; 2—делительная пластинка; 3—диафрагма; 4 — атомизатор; 5, 8 — светофильтры; 6, 11 — коаксиальный фотоэлемент ФЭК-22; 7 —линза; 9— монохроматор ЗМР-3; 10—фотоэлектронный умножитель ФЭУ-39А; 12, 13—стробирующие вольтметры.

12

<ол В & s

13

S

S

Pb ,/

4

3" , 5

4

3

I

2

9 8 7 6

i

I

1

Г

5 4 3 2

-igc.(%) Б

S ншо

в кювету с окнами под углом Брюстера. Резонатор содержал два селектирующих элемента — призму из стекла ТФ-3 и интер­ ферометр Фабри-Перо с расстоянием между зеркалами 0,3 мм. Схема установки приведена на рис. III. 16. Для установки нужной длины волны и определения ширины линии генерации в описываемых работах применяли эталон Фабри-Перо, скрещенные со стеклянным спектрографом ИСП-51, что позволяло контролировать положение и ширину линии генерации только в видимой области (до преобразования во вторую гармонику). Распределение концентрации атомов примесей при разных температурах над отверстием стаканчика было изучено предва­ рительно, и это позволило выбрать сечение возбуждающего пуч­ ка в зоне возбуждения флуоресценции таким, чтобы оптимально использовать всю область, заполненную парами, и, следова­ тельно, получить максимальную величину полезного сигнала. С этой целью (в тех случаях, когда мощность генерации была достаточной для насыщения флуоресценции в столбе, сечение которого превышает сечение выходящего из лазера пучка) он расширялся телескопической системой до размеров 6X2,5 мм2. При этом спектральная плотность мощности составляла » 2 5 0 кВт/см 2 -нм, что было достаточно для насыщения флуо­ ресценции свинца. При опытах с определением железа мощ­ ность применявшегося излучения в условиях эксперимента была мала для получения насыщения. Конденсор проектировал область флуоресценции на вход­ ную щель монохроматора ЗМР-3, за выходной щелью которой помещался фотоумножитель ФЭУ-39А. Для измерения сигнала в работах [86, первые две ссылки] применялся осциллограф, а в работе [86, последняя ссылка] стробирующий вольтметр, работающий в режиме суммирования импульсов. Суммирование проводилось на протяжении всего времени выгорания пробы (1,5 с). Такой способ регистрации должен, согласно оценкам авторов, привести к снижению порога обнаружения почти на порядок по сравнению с тем, который получался при измерении амплитуды отдельного импульса. Экстраполяционные оценки дают относительные пределы обнаружения; Fe — 2,5 • Ю-9; P b - 2 , 5 • Ю-10 и N a - 2 - 1 0 ^ 9 % (абсолютный предел обнару­ жения— 0,1 пг). Фактически, наименьшая концентрация нат76

%7

5 4

«vJ ъ» ? Wl 1

у

Fe

•>

-S ^ r - . 8 7

Y*

I — I — I — I

6

Рис. III. 17. Градуировочные кри­ вые для определения платины, европия, иридия, железа и свинца !уровень шумов ( )].

5 4 3 -lgC(%)

рия, которая определялась в опытах была 10_б% и лимитирова­ лась загрязнением воды, воздуха и т. п. Использование стробирующего вольтметра позволило накап­ ливать сигнал флуоресценции за все время испарения пробы и снизить предел обнаружения на порядок, как было показано в опытах по определению Eu при сравнении двух схем реги­ страции. Несмотря на это, пределы обнаружения для трудно­ летучих элементов (Pt—12 нг; Ir — 48 нг и Eu — 36 нг) оказа­ лись на 4—5 порядков выше, чем для свинца. Авторы связывают это с малой степенью атомизации в примененном ими ато­ мизаторе [86, последняя ссылка]. На рис. III. 17 приведены градуировочные графики, полученные в этой работе. Определение изотопного состава Известно, что спектральные линии, принадлежащие разным изотопам одного и того же элемента несколько смещены друг относительно друга. Измеряя отношение интенсивности линий, принадлежащих разным изотопам, можно определять изотоп­ ный состав пробы иногда гораздо проще и быстрее, чем это можно делать классическим способом масс-спектрометрии. Од­ нако только в случае водорода и гелия расстояние между ком­ понентами изотопической структуры превышает 0,1 нм. Как пра­ вило, оно меньше 0,01 нм и для селективного возбуждения 77

атомов разных изотопов необходимо применять источники, даю­ щие очень узкие линии, а также атомизаторы, в которых ширина линий флуоресценции по крайней мере не больше расстояния между линиями изотопной структуры. Оба эти обстоятельства приводят к тому, что АФА мало использовался для анализа изотопного состава, хотя в настоящее время, когда с помощью лазеров на красителях можно иметь практически сколь угодно узкие возбуждающие линии, этот метод кажется перспектив­ ным. Первую работу по определению изотопного состава ртути выполнили Вейлон и Парк [87]. Они использовали высокоча­ стотную безэлектродную лампу, содержащую отдельные изо­ топы ртути. Всего было сделано шесть ламп с чистыми изото­ пами 198Hg, 199Hg, 200 Hg, 201Hg и 204 Hg. Анализируемый образец вводился в защищенное аргоном водородо-воздушное пламя, и измерялись сигналы флуоресценции (^ = 253,7 нм), возбужда­ емой отдельными лампами. Несмотря на переломление линий разных изотопов (расстояние между ними не более 0,001 нм) из полученных значений яркости флуоресценции можно было определять изотопный состав с относительной погрешностью, непревышающей 10%. Попытка применить эту же методу для исследования изо­ топного состава In, Zn и Cu не привела к успеху. Более со­ вершенную методику возбуждения флуоресценции отдельных изотопов применяли в процессе их лазерного разделения Ба­ сов [88], Прохоров [89], Летохов [90] с соавт. Приведем здесь некоторые результаты, полученные Карловым и др. [91] при возбуждении флуоресценции редкоземельных элементов. Подлежащий исследованию элемент нагревался в молиб­ деновом или танталовом тигле, помещенном в вакуумную печь. Танталовая трубка диаметром 4 мм коллимировала пу­ чок, который после выхода из трубки возбуждался монохро"EuI A=576,5 нм

Ъу1Л=598,9нм

SmI К* 591,6 нм

т 162 DyDy

7%ч

4 6 AV, ГГц Рис. III. 18. Изотопная структура линий Eu, Sm и Dy.

78

4

6 8 А»,ГГЦ

матическим пучком света от лазера непрерывного действия (модель 580 A Spectra-Physics). Ширина линии излучения была » Ы 0 _ 3 см -1 . При повороте эталона Фабри —Перо, поме­ щенного внутри резонатора, можно было проходить всю шири­ ну линии и записывать ее изотопную структуру. Плотность паров металла в зоне возбуждения составляла 109—1011 ато­ мов/см3. На рис. III. 18 показаны некоторые результаты исследова­ ния изотопной структуры линий флуоресценции редкоземель­ ных элементов с природным изотопным составом.

Глава IV ПРИМЕНЕНИЕ АФА IV. 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ

В настоящем разделе мы рассмотрим условия определения наиболее важных элементов, чаще всего являющихся объек­ тами АФА. Приведенные ниже условия анализа обычно отно­ сятся к числу наиболее распространенных, а указанные пре­ делы обнаружения — наиболее низкие из полученных в этих условиях. Некоторым элементам посвящено большое число работ; мы приводим лишь те из них, в которых достигнуты лучшие, на наш взгляд, результаты. После названия элемента приведены его атомная масса, энергии ионизации и диссоциации окисла. Градуировочные графики при возбуждении лазером на красителях [34] приве­ дены на рис. IV. 1—IV. 4 (стр. 96). Алюминий Al 26,98; 6,0 эВ; AlO 5,0 эВ (рис. IV. 1). Наиболее яркая ли­ ния флуоресценции AlI 396,15 нм. Лучше всего флуоресценция алюминия воз­ буждается в разделенном аргоном пламени N 2 O-CsH 2 . Самый низкий предел обнаружения при возбуждении лампой с полым катодом i»10 _ 5 %; при ла­ зерном возбуждении — 6- 1O-8% [34]. Изучено влияние посторонних приме­ сей; найдено, что в разделенном аргоном пламени N2O—C2H2 при концентра­ ции Al в растворе 2 • 1O-3% стократный избыток всех исследованных элемен­ тов, а также ионов СГ, NOj и PO^" практического влияния на яркость флуоресценции алюминия не оказывают [92]. Барий Ba 137,33; 5,2 эВ (рис. IV. 1—IV. 2). В гл. III приведены сведения об исследовании резонансной флуоресценции бария при возбуждении лазер­ ным излучением (стр. 63). Однако в практических аналитических задачах эту флуоресценцию пока не применяли. В пламенах АФА исследовали отно­ сительно возможностей его применения при определении бария. Найденный предел обнаружения — 2- 1O-й% [93] при использовании прибора ASF-6 Кем. гл. II) и возбуждении импульсным полым катодом в воздушно-ацетиле­ новом пламени. Следует отметить низкий коэффициент атомизации в таком пламени (0,001). В пламени закиси азота он существенно выше ( » 0 , 3 ) . Бериллий Be 9,01; 9,3 эВ; BeO 4,6 эВ. Единственная линия, пригодная для флуоресцентного определения бериллия, — резонансная линия BeI 234,86 нм. Для определения бериллия более пригодны такие высокотемпера­ турные пламена, как, например, защищенное пламя N 2 O-C 2 H 2 . Лучший

79

предел обнаружения (8-10 -7 %) достигнут бездисперсионным методом при воз­ буждении лампой с полым катодом повышенной яркости [94]. Влияние помех изучали Хингл с соавт. [95], а также Робинсон и Хсу [96]. Найдено, что при тысячекратном превышении содержания алюминия, кальция и молибдена над содержанием бериллия они заметно ослабляют сигнал.флуоресценции (в раз­ деленном пламени N 2 O-C 2 H 2 ). Стократное превышение содержания примесей помех не оказывает. Бор В 10,81; 8,3 эВ. В спектре бора при возбуждении в дугах и искрах наблюдаются в основном две его резонансные линии: А = 249,78 и 249,77 нм. По-видимому, их можно наблюдать и. в его спектре флуоресценции, но дан­ ных об этом найти не удалось, что вероятно, связано с химическими свой­ ствами бора, легко образующего такие чрезвычайно устойчивые соединения, ТАБЛИЦА IV. 1. Спектр флуоресценции висмута в воздушно-ацетиленовом пламени [100]* К, н м

206,17 202,83 223,06 227,66 262,79 269,67 278,05 289,80

Ei, эВ

0 0 0 0 1,42 1,42 1,42 1,42

Ei, эВ

6,61 5,66

556 544 6,13 0,01 5,87 5,69

/, отн. ед.

К, н м

12 5 5 5 6 5 5 5

293,83 298,90 299,33 302,46 306,77 339,72 351,08 412,15 472,22

эВ

Ei, эВ

/, отн. ед.

1,91 1,42 1,42 1,91

6,13 5,562 5,556 0,01 4,04 5,562 5,44 5,69 4,04

5 5 5 100

Ei,

0 1,91 1,91 2,68 1,42

5 5 5 5

•Здесь и далее в подобных таблицах: А,—длина волны; Ei и Яг—энергии нижнего и верхнего термов; / — интенсивность линий при возбуждении неразложенным светом ЛПК или ВБЛ.

как ВО, ВОН, B4C. Это должно приводить к большим трудностям при атомизации бора, как в пламенах, так и в графитовых атомизаторах. Однако имеющийся опыт по определению бора методами эмиссионного спектрального анализа показал, что его испарение из графитовых печей идет достаточно полно [97]. Бром Br 79,9; 11,8 эВ. Наиболее яркие резонансные линии брома лежат в вакуумной области спектра (150—160 нм). Вероятно, поэтому АФА никогда не применяли для его определения. Ванадий V 50,94; 6,7 эВ (рис. IV. 1). В спектре поглощения ванадия наблюдается несколько ярких линий; Я = 305,63; 306,05; 318,34; 318,39; 318,54; 385,54; 385,58 и 437,92 нм. Наиболее яркая линия в спектре флуорес­ ценции при возбуждении в пламени — неразрешенный триплет у 318,4 нм. В качестве атомизатора следует применять горячие пламена — защищенное пламя N 2 O-C 2 H 2 . Дагналл с соавт. [98] установили лучший предел обнаружения: 7- 1O-е%. При лазерном возбуждении применялись смещенные линии с термически воз­ бужденных уровней — 411,17 и 370,47 нм; получен предел обнаружения 3-10~б%. Такой же предел обнаружения установлен при возбуждении ксеноновой СВД-лампой [99]. В работе [98] изучено влияние примесей на яркость флуоресценции. Из большого числа исследованных примесей только кобальт несколько ослабляет флуоресценцию, в то время как стократный избыток алюминия и вольфрама усиливают ее. Висмут Bi 208,98; 7,29 эВ; BiO 4,0 эВ (табл. IV. 1, рис. IV. 3). Источни­ ком возбуждения служила высокочастотная лампа с парами иода, излучаю­ щая линию II, 206,163 нм. Предел обнаружения по смещенной линии 302,46 нм

ю-5%.

Наряду с этой линией для обнаружения висмута применяли также резо­ нансные линии X = 306,77 и 223,06 нм. Для возбуждения флуоресценции 80

использовали также линию иода А = 206,16 нм. При регистрации суммарной флуоресценции Bi без применения диспергирующего прибора детективность оказалась довольно низкой » 1 0 - 4 % [101]. Возможно, это связано с малым квантовым выходом ФЭУ, применявшегося в этой работе. Влияние посторонних примесей исследовали Дагналл с соавт. [100]. При­ сутствие As, Cd, Fe, К, Na, NH|, Sb, Zn, а также некоторых анионов, в количествах, стократно превышающих концентрацию висмута, изменяли яр­ кость флуоресценции не более чем на 5%. Хоббс с соавт. [102] обнаружили, что пятисоткратное (по отношению к висмуту) содержание металлов в растворе не влияет на флуоресценцию висмута, возбуждаемую в защищенном воздушно-ацетиленовом пламени. Исключение составляют кальций и цирконий, вызывающие изменение яркости флуоресценции (Zr на 19% и Ca на 16%). Водород H 1; 13,6 эВ. Не является объектом АФА; об определении в плазме флуоресцентным методом см. стр. 69. Вольфрам W 183,8; 8,0 эВ; WO 7,2 эВ. Прямого атомно-флуоресцентного определения вольфрама не производилось. Это, вероятно, связано с трудноТАБЛИЦА IV.2. Спектр флуоресценции галлия К

HM

242,48 263,27 265,99 266,51 269,13 271,97

E 1 . эВ

E 2 , эВ

/, отн. ед.

К, н м

E 1 , эВ

E 2 , эВ

/, отн. ед.

0,1 0 0 0,1 0,1 0,1

4,82 4,71 4,66 4,75 4,71 4,66

70 100 20 100 70 30

287,42 294,36 294,42 403,30 417,21

0 0,1

4,31 4,31 4,31 3,07 3,07

50 50 50 100 100

о 0д 0,1

стями его атомизации, а также с чрезвычайно богатым спектром, не содер­ жащим ярких линий. Атомизация WCIe и последующее возбуждение воль­ фрама ксеноновой СВД-лампой описаны выше (стр. 61). Галлий Ga 69,72; 6,0 эВ; GaO 2,5 эВ. В спектре флуоресценции галлия можно наблюдать ряд ярких линий (табл. IV. 2). Интенсивности линий, приведенные в табл. IV. 2, относятся к спектрам эмиссии, наблюдаемым в полом катоде и дуге [103]. Интенсивности в спектре флуоресценции несколько отличаются от приведенных. В частности, Мэнсфилд с соавт. [104], возбуждая флуоресценцию в пламенах, наблюдали, что наи­ более яркая линия флуоресценции галлия — смещенная линия Л = 417,21, следующая по яркости — резонансная 403,3, третья по яркости линия — 287,42 нм. В подавляющем большинстве аналитических работ использовали первую из этих линий. Лучший предел ебнаружения получен Бенетти с соавт. [105] при наблюдении линии 403,3 нм, возбуждаемой газоразрядной лампой в воздушно-водородном пламени, 2-10~ 6 %. Лучший, абсолютный предел при графитовом атомизаторе — 50 пг [106]. Градуировочный график приведен на рис. IV. 4. Гафний Hf 178; 6,6 эВ. В спектре гафния наблюдается несколько линий поглощения, из них наиболее сильные — HfI 307,29 нм, а также 286,64; 289,83; 296,49 и 368,22 нм (пламя N 2 O-C 2 H 2 ). Однако изучение флуоресцен­ ции гафния, приведенное в работе Заха с соавт. [107], вероятно, ошибочно, так как, по-видимому, сигнал был обусловлен рассеянным в пламени, возбу­ ждающим излучением. Трудности наблюдения флуоресценции гафния, ве­ роятно, обусловлены прочностью молекулы HfO и, соответственно, малым коэффициентом атомизации, а также легкостью тушения флуоресценции гафния. Гелий Не 4; 24,58 эВ Не является объектом АФА. Германий Ge 72,5; 7,88 эВ; GeO 6,7 эВ (табл. IV. 3). Для хорошей ато­ мизации применяют пламя N2O—C2H2 [94], хотя работали с воздушно-ацети81

леновым и воздушно-водородным пламенами. Лучший предел обнаружения — 7-10- 6 % —достигнут в работе [108] при возбуждении безэлектродной раз­ рядной лампой в пламени N 2 O-C 2 H 2 (линия 265,1 нм). При анализе без спектрального разложения и возбуждении лампой с полым -Бкатодом повышен­ ной яркости предел обнаружения несколько хуже — 6- 1O % [94]. В работе [108] исследовано также влияние примесей на флуоресценцию германия при его содержании в растворе 10 -3 %- Изучены 18 металлов и 4 аниона, которые могут сопутствовать германию в геологических образцах. ТАБЛИЦА IV.3. Спектр флуоресценции германия при возбуждении полым катодом в пламени N 2 O-C 2 H 2 Я, нм

E1, эВ

E 2 . эВ

/, отн. ед.

Л, нм

B1, эВ

E2, эВ

/, отн. ед.

270,96 275,46 303,91 226,95

0,07 0,17 0,88 0,88

-4,64 -4,67 -4,96 -4,67

31 35 35 12

Наиболее яркая линия, используемая в большинстве аналитических ра­ бот — 248,33 нм. Как уже указывалось, при лазерном возбуждении наблю­ дается очень большое число линий флуоресценции железа. Пределы обнаружения при возбуждении нелазерными источниками 6-10 -8 %. (При использовании спектрального фильтра с максимумом у 247,5 нм и прибора AFS-6 [93]). При возбуждении ксеноновой СВД-лампой детективность значительно хуже: « 1 0 - 5 % . При лазерном возбуждении — 2-10 -8 % (см. стр. 76). Абсолютный предел обнаружения при лазерном возбуждении и испарении из графитовой печи в атмосферу аргона 0,75 пг [86, первая и вторая ссылки]. По данным работы [109] небольшое ослабление флуоресценции железа наблюдается при тысячекратном избытке в растворе Th, Cd и фосфатов. При таком же содержании ванадия, марганца и цинка флуоресценция существенно ТАБЛИЦА IV.5. Спектр флуоресценции индия

249,80 259,25 265,12 265,16 269,13

0 0,07 0,17

0 0,07

-4,96 -4,85 -4,85 -4,67 -4,64

1 34 | 100 19

Концентрация исследуемых примесей была 0,1%. В пламени N 2 O-C 2 H 2 из­ менения яркости флуоресценции примесями не наблюдалось. Гольмий Но, 164,93; 6,02 эВ. По аналитическим применениям флуорес­ ценция гольмия данных нет. О его флуоресценции см. стр. 71. Диспрозий Dy 162,5; 5,93 эВ. Элементы группы лантаноидов исследованы очень мало. В работе [81] приведены аналитические линии и пределы обна­ ружения для всех этих элементов. Европий Eu 151, 96; 5,67 эВ, см. диспрозий. Абсолютный предел обнару­ жения для Eu определен в работе [86, третья ссылка]. Европий может также хорошо определяться в растворах по спектру флуоресценции его трехвалент­ ного иона [82, вторая ссылка]. Железо Fe 55,85; 7,87 эВ; FeO 4,0 эВ (табл. IV. 4, рис. IV. 3). Атом же­ леза имеет очень большое число близко расположенных уровней. Поэтому ТАБЛИЦА IV.4, Спектр флуоресценции железа в воздушно-ацетиленовом пламени А,, нм

248,33 248,82 248,98 249,06 252,29 252,74 271,90 272,09 298,36 302,05 302,06 302,11

Bl, эВ

0 0,052 0,121

0 0 0,052

0 0,052

0 0,09

0 0,052

E 2 , эВ

4,99 5,03 5,09 5,06 4,91 4,95 4,56 4,61 4,15 4,19 4,10 4,15

/, отн. ед.

1

\ 100

J | 52

} •

7

\, HM

356,54 357,01 371,99 373,49 373,71 382,04 382,44 382,59 385,99

El, эВ

E 2 , эВ

0,96 0,91

4,43 4,39 3,33 4,18 3,37 4,10 3,24 4,15 3,21

0 0,86 0,05 0,86

0 0,91

0

/, отн. ед.

}

6,4 33 — —

1i 19 )

2,3

) \

8,5

J

спектр его флуоресценции содержит достаточно много линий. В табл. IV. 4 приведены основные линии, возбуждаемых линейчатыми источниками света (лампы с полым катодом, высокочастотная безэлектродная лампа), 82

\, HM

256,02 271,03 271,39 275,39 303,94

Ei, эВ

0 0,27 0,27

0 0

E 2 , эВ

/, отн. ед.

X, им

Ei, эВ

E 2 , эВ

/, отн. ед.

4,84 4,84 4,84 4,50 4,08

11 16 3 7 80

325,61 325,86 410,18 451,13

0,27 0,27

4,08 4,08 3,02 3,02

13 3 17 180

0 0,27

ослабляется. Спектральные помехи могут быть обусловлены наложением ли­ нии PtI 271,904 нм на линию железа 271,902 нм. Поэтому в присутствии пла­ тины эту линию железа применять не следует. Золото Au 196,97; 9,22 эВ. Методом АФА золото определяли Ларкинс [101], а также Матоушек и Зихра [ПО]. Исследовалось возбуждение источниками сплошного и линейчатого спектра. Лучшие пределы обнаружения получены для резонансных линий флуоресценции X = 242,80 и 276,60 нм -7при возбуждении в пламенах Ar — H 2 —O 2 и воздушно-ацетиленовом 5-10 %. Менее ярки смещенные линии 302,92 и 312,28 нм. Они дают в несколько раз меньшую детективность. В работе [ПО] изучено влияние посторонних примесей на яркость флуо­ ресценции. Исследовано влияние неорганических кислот и 18 металлов, кото­ рые могут сопутствовать золоту. Исследуемые растворы содержали 5-10 -4 % Au и стократные избытки примесей. Найдено, что тушение флуоресценции в воздушно-водородном пламени, обусловлено Al, Bi, Rh, W и Zn; оно пол­ ностью отсутствует в более горячих пламенах. С другой стороны, палладий, сильно ослабляющий флуоресценцию в воздушно-ацетиленовом пламени, прак­ тически не оказывает влияния на яркость в воздушно-водородном пламени и в пламени Ar — H2 — O2. Подавление флуоресценции катионами может быть устранено добавлением лантана до концентрации в анализируемом раство­ ре— 0,1%. Для определения золота применяли также предварительное обогащение путем экстракции его комплексных соединений органическими растворите­ лями. Индий In 114,82; 5,88 эВ; InO 1,1 эВ (табл. IV. 5, рис. IV. 4). Спектр флуоресценции индия содержит небольшое число линий и очень сходен со спектром флуоресценции таллия. Атомы обоих этих элементов, так же как и атом галлия, характеризуются низко расположенным метастабильным уровнем 2Рз/2, который в пламенах заметно заселен в результате термических столкновений. Поэтому отношения яркостей линий флуоресценции, являю­ щихся результатом переходов на основной уровень — гР\п и на уровень 2 Pm, для всех этих элементов очень сильно зависят от температуры атоми­ затора, а также от условий возбуждения. 83

Данные по интенсивностям (табл. IV. 5) относятся к спектру эмиссии InI в дуговом разряде [103], и, к,ак ясно из изложенного выше, лишь прибли­ женно соответствуют интенсивностям в спектрах его флуоресценции. Для возбуждения флуоресценции индия использовали различные пламе­ на. Большая летучесть и малая энергия диссоциации окислов и других со­ единений индия обуславливают хорошие условия атомизации в относительно холодных пламенах. Чаще всего применяли воздушно-водородное, а также воздушно-ацетиле­ новое пламена. Предел обнаружения при возбуждении вакуумной дуговой лампой в воздушно-водородном пламени — 15-10~7% [108]. При лазерном возбуждении —2-10- 8 % [37]. Иридий Ir 192,2; 9,3 эВ. Флуоресценции иридия исследовали Маннинга и Хениг [111], аналитическая линия — к = 254,4 нм. В работе [101] получен при возбуждении в разделенном воздушно-ацетиленовом пламени предел об­ наружения 4-10- 4 %; возбуждение безэлектродной СВЧ-лампой, содержащей иодид иридия. В работе [112] использовали воздушно-водородное пламя; источником возбуждения служила лампа с полым катодом и ксеноновая СВД-лампа. В первом случае предел обнаружения 10"2%, во втором —0,1%. При испарении из графитового стаканчика в атмосферу аргона и возбужде­ нии лазерным излучением абсолютный предел обнаружения оказался равным 48 нг [86, третья ссылка], что хуже, чем ожидали авторы. Иод I 126,90;. 10,4 эВ. Резонансные линии иода лежат в вакуумной об­ ласти спектра и мало пригодны для аналитических применений. В более до­ ступной части спектра есть атомная линия 11 266,2 нм, оканчивающаяся на метастабильном уровне. Томсон [113] проводил опыты по флуоресцентному определению йода с помощью этой линии, однако, флуоресценция оказалась очень слабой и предел обнаружения составил всего около 0,2%. Это разу­ меется, гораздо хуже, чем то, что могут дать, более простые методы опреде­ ления иода. Таким образом, использовать АФА для этой задачи в настоящее время не имеет смысла. Иттербий Yb 173,04; 6,25 эВ. См. гл. III, с. 71. Кадмий Cd 112,41; 6,14 эВ; CdO 3,8 эВ. Флуоресценция атома кадмия и ее аналитические применения изучены, пожалуй, лучше флуоресценции всех других элементов. К настоящему времени этим вопросам посвящено более семидесяти работ, в том числе и первые работы по АФА [54, 105]. Это объ­ ясняется легкой атомизацией кадмия во всех пламенах, простотой его спектра флуоресценции и удачным расположением аналитических линий, из которых наиболее яркая — резонансная — имеет длину волны 228,8 нм. Другая резо­ нансная линия — к = 326,1 нм —гораздо слабее; ее использовали только для определения кадмия при его содержаниях в растворе более 10_3% [114]. Линия 228,8 нм приводит к очень низким пределам обнаружения — лучшим, которые были достигнуты в обычных аналитических условиях — 1 • 10-'°%' при возбуждении в пламени H 2 - O 2 безэлектродной разрядной лампой [115]. Абсолютный предел обнаружения при испарении из графитовой печи— 0,0015 пг. [37]. Градуировочный график при лазерном возбуждении в воздушноацетиленовом пламени показан на рис. IV. 3. Для определения кадмия очень удобны бездисперсионные приборы с использованием солнечно-слепого ФЭУ [101]. Влияние посторонних примесей на флуоресценцию кадмия изучали Даигалл с соавт. [116]. Исследовано около 60 различных примесей (анионов и катионов) в воздушно-ацетиленовом пламени. Вызванное ими изменение яркости не превышало 5% при стократ­ ном превышении каждой примеси над содержанием кадмия. В этой же ра­ боте показано, что добавление небольшого количества комплексообразующих растворителей повышает яркость флуоресценции кадмия в четыре раза. При возбуждении излучением со сплошным спектром (ксеноновая СВД-лампа) и ширине полосы пропускания монохроматора или фильтра « 5 , 0 нм и более, наблюдаются помехи, вызываемые никелем в результате наложения линий его флуоресценции на линию кадмия (линии NiI 229,0; 231,1; 231,2- 231,4- 232 58 и 234,55 нм [117]). 84

Калий К 39,1; 4,34 эВ. Наиболее яркий резонансный дуплет калия рас­ положен на границе видимой и инфракрасной областей; ). = 766,49 и 766,9 нм. Второй дуплет главной серии лежит в фиолетовой области; к •— 404,72 и 404,41 нм. Эти линии легко возбуждаются в спектре флуоресценции. Однако атомная флуоресценция, кажется, никогда не исследовалась с точки зрения ее использования для анализа обычных химических образцов. Вероятно, по^ тому, что эта задача решается достаточно просто другими спектроскопиче­ скими методами, в частности, методом пламенной спектрофотометрии. При­ менение атомной флуоресценции калия при исследовании плазмы описано ра­ нее (см. гл. III и [76]). Кальций Ca 40,08; 6,11 эВ; CaO 5,0 эВ. Резонансная линия CaI 422,67 нм — единственная, применявшаяся для флуоресцентного определения кальция. Лучший предел обнаружения получен в воздушно-ацетиленовом пла­ мени [118]—3-10 _8 % при возбуждении импульсной лампой с полым катодом и регистрации без монохроматора на установке AFS-6. Несколько худший ТАБЛИЦА IV.6 [122]. Спектр флуоресценции кобальта в воздушно-водородном пламени к,

HM

240,73 241,16 241,45 241,53

Ei,эВ "

0 0,10 0,174 0,224

E 2 , эВ

/, отн. ед.

5,149 5,240 5,308 5,356

100 38

}..

к,

HM

242,49 243,22 252,14 252,90

Bi, эВ

0 0,101

0 0,101

E2, эВ

/, отн. ед.

5,111 5,197 4,916 5,002

50 16 45 7

результат 5 -10 -8 % получен при использовании воздушно-водородного пла­ мени и возбуждении лазером на красителе [119]. Градуировочная кривая показана на рис. IV. 2. Обнаружено значительное влияние различных примесей на яркость флуо­ ресценции кальция в пламенах. Оказалось, что в то время как присутствие Ba, Cu, Со, К, La, Mn, Ni, Zn, ClOj, Cl" мало сказывается вплоть до их содержания 0,1% в растворе, Al, Cr, Fe, Li, Mg, Pb, СО*", Г, F", S 2 ", SO^", NOj, ацетаты и цитраты вызывают значительное уменьшение яркости, а фосфаты, силикаты и оксалаты полностью гасят флуоресценцию. Эти влия­ ния обусловлены образованием стойких соединений в пламени, связывающих кальций; их можно существенно уменьшить добавлением SrCl2 до его кон­ центрации в растворе 0,1%; при этом помехи, обусловленные сульфидами и силикатами, не уменьшаются [120]. При возбуждении источником со сплош­ ным спектром значительное влияние оказывает наложение линий флуоресцен­ ции хрома Г121], расположенных вблизи аналитической линии кальция. Кобальт Со 58,93, 7,8 эВ; CoO 3,7 эВ (табл. IV. 6). Атомная флуорес­ ценция кобальта изучена Матоушеком и Зихра [122] при возбуждении кад­ миевой лампой с полым катодом повышенной яркости. Наиболее яркая линия — резонансная: к = 240,73 нм; практически только ее и применяли в большинстве работ. То обстоятельство, что все линии флуоресценции расположены близко, делает удобным применение бездиспер­ сионной регистрирующей системы с полосой пропускания 240,0—255,0 нм. Флуоресценция кобальта возбуждалась разными линейчатыми источниками излучения, а также ксеноновой СВД-лампой. Лучший относительный предел обнаружения, равный 15-10 -8 %, получен Ларкинсом [101]. В установке без спектрального разложения с использованием солнечно-слепого ФЭУ при воз­ буждении лампой с полым катодом повышенной интенсивности в воздушноацетиленовом пламени абсолютный предел обнаружения — 20 пг [37]. В работе [122] изучено влияние примесей на интенсивность флуоресцен­ ции кобальта; обнаружены заметные помехи от элементов, образующих труд­ нолетучие окислы, а также при введении небольших количеств серной, 85

фосфорной и фтористоводордной кислот. Эти наблюдения сделаны дли воз­ душно-водородного пламени. Все указанные примеси уменьшали яркость флуоресценции. В более горячих пламенах — Ar — O 2 - H2, а также воздуш­ но-ацетиленовом это уменьшение яркости могло быть исключено. В той же работе [122] показано, что добавление 80% CH3OH к раствору улучшает предел обнаружения. Этого же можно достичь путем экстракции органиче­ ских комплексов кобальта. Кремний Si 28,08; 8,15 эВ; SiO 8,0 эВ (табл. IV. 7). Флуоресценции кремния посвящено мало работ. Лучший источник возбуждения — высоко­ частотная разрядная трубка с иодидом кремния; атомизатор — защищенное аргоном пламя N2O—C2H2. Лучшие результаты получаются при несколько обогащенном ацетиленом пламени. Как следует нз данных табл. IV. 7, ниж­ ние уровни всех линий флуоресценции столь низко расположены над основ­ ным, что их заселенности при температуре пламени определяются только статистическими весами уровней. Поэтому все линии фактически являются ТАБЛИЦА IV.7 [98]. Спектр флуоресценции кремния в пламени N 2 O-C 2 H 2 \, HM

El, эВ

E2, эВ

/, отн. ед.

К, нм

El, эВ

E 2 , эВ

/, отн. ед.

ных ими катионов, даже при тысячекратном избытке их по отношению к магнию. Марганец Mn 54,94; 7,4 эВ; MnO 4,0 эВ (рис. IV. 2, IV. 3). В спектре флуо­ ресценции марганца наблюдаются два ярких резонансных триплета: X =279,48; 279,83; 280,11 и к = 403,08; 403,31; 403,45 нм; наиболее яркая линия —279,48 нм. По измерениям суммарной интенсивности коротковолно­ вого триплета на приборе AFS-6 получен самый лучший предел обнаруже­ ния— 5-10~8% [112]. Возбуждение вели в воздушно-ацетиленовом пламени лампой с полым катодом, работавшей в импульсном режиме. При лазерном возбуждении получен такой же результат — 4 -10 -8 % [34]. Эбдон с соавт. [126] также наблюдали хороший предел обнаружения — 1-10-7%. B отличие от данных других работ, в работе [126] наблюдали при возбуждении высокочастотной разрядной лампой кроме атомных, также и. резонансные ионные линии вблизи 260,0 нм, и группу атомных линий, соот­ ветствующих переходам между высоко расположенным уровнями. Абсолютный предел обнаружения — 5 пг [37]. Изучено влияние 26 элементов на яркость коротковолнового триплета марганца. Только магний существенно уменьшает яркость флуоресценции. ТАБЛИЦА IV.8 [3]. Спектр флуоресценции меди в пламени

Ar-O 2 -H 2 250,69 251,43 251,61

0,010 0 0,028

4,95 4,93 4,95

45 \ tnn J 1ии

251,92 252,41 252,85

0,010 0,010 0,023

4,93 4,92 4,93

27 36 48

резонансными и интенсивности их близки друг к другу. Лучший предел об­ наружения — 6-10~5%. Лантан La 138,90; 5,61 эВ; LaO 0,84 эВ. Наиболее сильные линии по­ глощения лантана: Я = 407,92; 403,72; 392,76; 364,95 и 357,44 нм. Сведений о флуоресценции лантана в литературе нет. Тем не менее есть все основания предполагать, что она может возбуждаться, однако, вряд-ли может быть ис­ пользована как хороший метод для определения содержания лантана. Литий Li 6,94 эВ (рис. IV.2). Первый резонансный дуплет лития лежит у 670,78; второй — 323,26 нм. Соотношение интенсивности этих дуплетов при­ мерно 2 0 : 1 . Флуоресценцию лития изучали при лазерном -8возбуждении в воздушно-ацетиленовом пламени. Предел обнаружения 5- 1O % при исполь­ зовании линии 670,78 нм [34]. Лютеций Lu 174,96; 6,15 эВ; LuO 5,3 эВ. Спектр лютеция имеет яркие резонансные линии в области 310,0—360,0 нм. Для AAA применяли линии X = 331,21 и 356,78 нм. Спектр флуоресценции пока не исследован. Магний Mg 24,30; 7,64 эВ; MgO 4,3 эВ (рис. IV. 3). Флуоресценция атома магния содержит практически одну яркую резонансную линию: \ = = 285,21 нм, которую использовали почти во всех многочисленных работах, посвященных ее изучению и применениям. В качестве атомизаторов пригодны все пламена, применяющиеся в АФА. Лучший предел обнаружения — 5-10- 9 % — получен при использовании воздушно-водородного пламени и воз­ буждении лампой с полым катодом повышенной яркости (конструкция Сэлливана — Уолша). Аналитическую линию выделяли с помощью интерферен­ ционного фильтра; приемник излучения — солнечно-слепой ФЭУ (HTVR-166). При использовании монохроматора предел обнаружения в тех же условиях почти на два —8 порядка больше [94]. При лазерном возбуждении предел обна­ ружения 2-10 % [34]. Хорошие пределы обнаружения удавалось получить также при возбуждении ксеноновой СВД-лампой [123]. В работе [120] изучено тушение флуоресценции магния различными при­ месями в воздушно-водородном пламени, а в работе Братцеля с соавт. [124] тушение в более горячих пламенах — H 2 - O 2 и N 2 O-C 2 H 2 . Найдено, что эле­ менты, образующие прочные окислы, заметно уменьшают яркость флуоресцен­ ции. Это влияние менее значительно в более горячих пламенах. Вест и Вилльямс [125] не обнаружили тушащего действия в горячих пламенах исследован86

Я, нм

Ei. sB

E 2 , эВ

-/, отн. ед.

216,51 217,89 218,17 222,57 249,22

0 0 0 0 0

5,725 5,688 5,681 5,569 4,973

0,34

W

0,24

К, HM

324,75 327,40 510,55 578,21

Bi. эВ

0 0 1,383 1.642

E 2 . »В

/, отн. ед.

3,817 3,786 3,817 3,781

100 50 <1 <1

<1

Торий, кремний и ванадий несколько усиливает ее. Скорее всего, это связано с рассеянием возбуждающего излучения твердыми частицами окисей этих элементов (см. раздел III. 3). При возбуждении источником сплошного спек­ тра помехи может создать наложение резонансной линии KI 404,41 нм на резонансный триплет марганца. Наложение линий GaI и MnI иллюстрируется регистрограммами рис. IV. 5 и является типичным примером спектральных помех, требующих применения спектрального прибора с хорошим разрешением или отказа от линий MnI 403,31 и GaI 403,30 нм при флуоресцентном определении того и другого элемента. Медь Cu 63,54; 7,72 эВ; CuO 4,9 эВ (табл. IV. 8, рис. IV. 3). Наиболее яркие линии 324,75 и 327,40 нм. Вторая линия вдвое слабее и редко приме­ няется в качестве аналитической. Лучший предел обнаружения 3-10~8% установлен при определении с помощью бездисперсионного прибора AFS-6 и возбуждении в воздушно-аце­ тиленовом пламени с помощью лампы с полым катодом [93, 112]. Однако и возбуждение ксеноновой СВД-лампой дает достаточно хороший предел обнаружения: 2• 10—е% [123]. Абсолютный предел обнаружения при испаре­ нии из графитовой печи 0,3 пг [37]. Смит с соавт. [127] изучали влияние посторонних примесей на яркость флуоресценции меди. Обнаружено, что присутствие в воздушно-водородноаргоновом пламени значительных количеств хлоридов может повышать сиг­ нал флуоресценции до 20%. В растворе 0,01 н. HCl большинство металлов, а также бромиды, карбонаты, комплексы с ЭДТА, иодиды, нитраты н суль­ фаты не оказывают влияния на яркость флуоресценции, пока концентрация HCl не менее, чем в пять раз, превышает молярную концентрацию других примесей [114]. Алюминий, силикаты и фосфаты при их значительных со­ держаниях снижают яркость флуоресценции меди на 20—60%. В работе [114] показано, что в разделенном воздушно-ацетиленовом пламени анализ на медь 87

практически не зависит от посторонних влияний. В работе [117] обнаружено, что при возбуждении источником сплошного спектра флуоресценции меди, оба ее наиболее яркие линии — 324,75 и 327,40 нм — не свободны от наложения линий флуоресценции никеля и серебра. Молибден Mo 95,94; 7,10 эВ; MoO 5,0 эВ (табл. IV. 9, рис. IV. 1). В качестве атомизатора лучше применять горячие пламена, в частности, N2O—C2H2. Вероятно, вследствие низкой летучести молибдена концентрация ТАБЛИЦА IV.9 [92]. Спектры флуоресценции молибдена в пламени N 2 O-C 2 H 2 Л, нм

Яь эВ

313,26 315,82 317,03 319,40

0 0 0 0

E2,

эВ

3,96 3,93 3,91 3,88

/, отн. ед.

100 13 59 46

к,

HM

379,83 386,41 390,30

В ь эВ

0 0 0

B 2 , эВ

/, отн. ед.

3,26 3,21 3,18

35 25 7

его атомов в пламени очень мала и яркость флуоресценции сильно зависит от степени обогащения пламени и высоты области наблюдения над срезом го­ релки. По данным работы [92] лучшие пределы обнаружения при возбужде­ нии в-5 оптимальных условиях безэлектродной разрядной лампой составляют 5- 1O %, а при лазерном возбуждении — 12-10 -6 % [86, третья ссылка]. В работах [3, с. 263; 86, третья ссылка] изучено влияние различных эле­ ментов на флуоресценцию молибдена. Найдено, что присутствие примесей сказывается очень значительно. Например, хром в пламени N2O—C2H2 вызы­ вает увеличение сигнала флуоресценции на 30%, а в воздушно-ацетиленовом пламени — его ослабление на 11%, никель одинаково усиливает сигнал в обоих пламенах. Еще неожиданнее действие магния — в одном пламени сиг­ нал увеличивается на 20%, в другом — уменьшается на 80%. Кальций в 20 раз ТАБЛИЦА IV.10 [129]. Спектр флуоресценции мышьяка в аргоно-воздушно-водородном пламени X, нм

189,04 193,76 197,26 228,81 234,98 238,12 243,72 245,65

Ei,

эВ

0 0 0 1,35 1,31 1,35 1,31 1,35

E2,

эВ

6,56 6,40 6,29 6,77 6,59 6,56 6,40 6,40

/, отн. ед.

26 40 40 58 168 33 9 45

\,

HM

249,29 274,50 278,02 286,04 289,87 303,28 311,96

Bl, эВ

1,31 2,26 2,31 2,26 2,31 2,31 2,31

E2,

эВ

6,29 6,77 6,77 6,59 6,59 6,40

6,2

/, отн. ед.

45 — — — — — —

ослабляет флуоресценцию молибдена в водородном пламени. Естественно, что столь сильные и разнообразные влияния различных примесей связано с рядом сложных процессов, вероятно, главным образом химических, которые пока остаются неясными. Мышьяк As 74,99; 9,8 эВ; AsO 4,9 эВ (табл. IV. 10). Три резонансные линии мышьяка лежат короче 200,0 нм (AsI 189,04; 193,76 и 137,26 нм). Это заставляет отдавать предпочтение при анализе линиям, исходящим с термиче­ ски возбужденного состояния. В первую очередь — наиболее яркой линии X = 234,98 нм (нижний уровень—1,31 эВ, верхний — 6,59 эВ). Кроме того, спектр флуоресценции мышьяка содержит довольно много линий (см. табл. IV. 10).

№

Приведенные данные по интенсивности не исправлены на Чувствитель­ ность фотоприемника, поглощение излучения в атмосфере и оптике. Поэтому наиболее яркие резонансные линии в табл. IV. 10 имеют меньшую интенсив­ ность, чем длинноволновые. Лучшие относительные пределы обнаружения в пламени получены при применении бездисперсионного прибора ASF-6 7- 1O-6% с использованием фильтра, пропускающего линию Я = 197,26 нм и воздушно-ацетиленового пламени [95]. При использовании атомизации горячим газом, предел обнару­ жения был меньше 10 -8 % при абсолютном пределе 15 пг [57, с. 1966]. Неожиданно хороший предел обнаружения получен при возбуждении ксеноновой лампой [128]. Натрий Na 22,99; 5,14 эВ (рис. IV. 2). Резонансный дуплет натрия Я. = 589,0 и 589,59 нм чаще всего используют для наблюдения флуоресцен­ ции натрия. Она может возбуждаться также при поглощении в линиях вто­ рого дуплета: к = 330,23 и 330,30 нм. Достаточно эффективно возбуждает флуоресценцию свет ксеноновой СВД-лампы. В обычных аналитических усло­ виях такая лампа дает предел обнаружения « 8 - 1 0 - 7 % . При лазерном возбу­ ждении в пламени, использовав для возбуждения линию 589,6 нм и наблюдая ТАБЛИЦА IV.11 [122]. Спектр флуоресценции никеля в аргоно-воздушно-водородном пламени К нм

229,00 231,10 231,23 231,40 232,00 232,58 234,55 300,25 300,36

Bl, эВ

0 0 0,165 0,28

0 0,16

0 0,025 0,11

B2, эВ

/. отн. ед.

5,41 5,36 5,26 5,63 5,34 5,49 5,28 4,15 4,23

5 52 12 7 100 6 13 13

}

К HM

305,08 310,16 310,19 313,41 341,48 346,17 351,51 325,45

Bi, эВ

0,025 0,11 0,42 0,21 0,025 0,025 0,11 0,025

E2,

эВ

4,09 4,11 4,42 4,17 3,66 3,61 3,64 3,54

/, отн. ед.

12

}•

7 13 4 6 20

антистоксовскую линию 589,0 нм, удалось определить концентрацию атомов натрия 104 см -3 . Наблюдения при более низкой концентрации мешала за­ грязненность атмосферы. Экстраполированный предел обнаружения—100 ато­ мов/см3 [69]. Предел обнаружения, полученный в работе [34] (из нее взяты данные рис. IV. 2), менее 1-10-8%. При -испарении из графитового стаканчика отно­ сительный предел оценен в 2-10 9 %, а абсолютный — 0,1 пг. Для большин­ ства практических задач аналитической химии такие низкие пределы обна­ ружения натрия не представляют интереса, и АФА для этих целей, кажется, никогда не применялся. Неодим Nd 144,24; 5,45 эВ; NdO 7,4 эВ. Наиболее яркие резонансные линии неодима лежат в области 460,0—490,0 нм. Исследована только флуо­ ресценция при лазерном возбуждении (см. стр. 71). Никель N158,70; 7,63 эВ; NiO 4,3 эВ (табл. IV. 11, рис. IV, 3. IV. 4). Спектр флуоресценции никеля содержит довольно большое число линий в ультрафиолетовой области. Большинство работ по возбуждению флуоресценции никеля выполнено с применением воздушно-водородного и воздушно-ацетиленового пламен. Источником света служила лампа с полым катодом (типа Сулливана — Уолша), а также высокочастотные безэлектродные лампы. Ксеноновая СВД-лампа возбуждает флуоресценцию, но дает очень большой предел обнаруже­ ния— Ю - 8 —10 4 % [123, 130]. Лучший предел обнаружения с применением газоразрядного источника света— Ю - 7 получен при работе с прибором AFS-6 и лампы с полым катодом в импульсном режиме [93]. Примерно такой же предел наблюдается и при лазерном возбуждении [34]. Абсолютный предел обнаружения — 5 пг. 89

В воздушно-водородном пламени труднолетучие элементы существенно ослабляют флуоресценцию никеля, но в горячих пламенах это практически отсутствует. При возбуждении источником сплошного спектра на линию NiI 352,4 нм накладываются линии флуоресценции кобальта, что может сказы­ ваться при бездисперсионном методе определения этих двух элементов. Ниобий Nb 92,91; 6,88 эВ; 4,0 эВ (табл. IV. 12). Ниобий принадлежит к элементам, для атомизации которых необходимы горячие пламена, напри­ мер N2O—C2H2. Наиболее яркие резонансные линии: X = 407,97; 358,03 и 334,91 нм. Данных по флуоресценции ниобия очень мало. По-видимому, она возбуждается плохо из-за трудностей атомизации. В работе [341 сообщается -4 предел обнаружения при лазерном возбуждении 1,5-10 %. Следует отме­ -4 тить, что в этом случае AAA дает лучший предел— 10 % [130]. Олово Sn 118,69; 7,34 эВ; SnO 5,7 эВ. Спектр флуоресценции олова, возбуждаемый в пламенах, изучал Броунер с соавт. [131]. Лучший предел ТАБЛИЦА IV.12 [131]. Спектр флуоресценции олова в пламени Ar-O2-H2 А., нм

224,61 235,48 242,95 254,66 270,65 284,00 286,33

Bi, эВ

0 0,21 0,42

0 0,21 0,42

0

E 2 , эВ

/, отн. ед.

К, нм

5,52 5,47 5,53 4,87 4,79 4,79 4,33

1 1 2 1 16 40 40

300,91 303,41 317,51 326,23 333,06 380,10

Ei, «В

B2. эВ

/, отн. ед.

0,21 0,21 0,42 1,07 1,07 1,07

4,33 4,30 4,33 4,87 4,79 4,33

40 100 100 2 8 15

обнаружения — 1-10-5% получен для пламени Ar — O2 — H2 и возбуждении безэлектродной разрядной лампой. Другие авторы получали в несколько раз худшие результаты. При лазерном возбуждении достигнут предел обнаруже­ ния, равный 5-10 -7 % [84]. Лучший абсолютный предел—100 пг [132]. В работе [131] исследовано также влияние примесей на яркость флуорес­ ценции олова. Из большого числа катионов и анионов, взятых в стократном избытке, небольшое тушащее действие оказывают Ca, Mg, Mo, Sr и U, кото­ рые уменьшают яркость в пределах 10%. Осмий Os 190,2; 8,73 эВ. Спектр осмия содержит две яркие резонансные линии: Я = 290,9 и 305,9 нм, применяющиеся в AAA. Атомно-флуоресцентное определение осмия, вероятно, из-за трудности его испарения и атомизации характеризуется очень малой детективностью: 1,5-10—4% при лазерном воз­ буждении в пламени [37]. Палладий Pd 106,4; 8,33 эВ (табл. IV. 13). Спектр флуоресценции пал­ ладия содержит довольно много линий данные по интенсивности исправлены на спектральную чувствительность фотокатода. Лучшие условия для наблюдения флуоресценции: пламя Ar — O2 — H2 и возбуждение лампой с полым катодом повышенной яркости Сулливана — Уолша [133]. Наиболее яркие линии в спектре флуоресценции излучаются при перехо­ дах между возбужденными уровнями, причем нижний отстоит на 0,8—0,9 эВ над основным и заселяется, вероятно, в результате термического возбужде­ ния. Лучший предел обнаружения, полученный в этой работе 4-10 - б %. При возбуждении ксеноновой СВД-лампой этот предел оказался равным 10~5% [134]. Изучение тушения флуоресценции палладия [135] показало, что кис­ лоты, а также никель и кобальт оказывают тушащее действие, которое мо­ жет быть исключено добавлением в анализируемый раствор SrCl2 до концен­ трации 0,2%. Платина Pt 195,1; 9,0 эВ (табл. IV. 14). Для возбуждения спектра в воз­ душно-ацетиленовом, воздушно-водородном и Ar — H2 — O2 пламенах Зихра [136] использовал лампу с полым катодом повышенной яркости. Луч90

ший предел обнаружения получен в последнем из них — 5-10 -4 % при ис­ пользовании резонансной линии 265,94 нм. При измерении без спектрального разложения с помощью солнечно-слепого ФЭУ получен втрое лучший предел: 1,5-10-4%) [94]. Неожиданно хороший предел обнаружения получен с ксе­ ноновой СВД-лампой: 7-10 -6 % [137]. Это, вероятно, связано с тем, что ТАБЛИЦА IV.13 [133]. Спектр флуоресценции палладия в пламени Ar-O2-H2 "К, нм

244,79 247,64 276,31 324,27 325,16 325,88 330,21 337,30 340,46 342,12

Bl, эВ

0 0 0 0,81 1,25 1,25 1,25 0,96 0,81 0,96

E 2 , эВ

/, отн. ед.

5,06 5,01 4,49 4,64 5,06 5,05 5,01 4,64 4,54 . 4,58

10 5 2 32 4 3 7 13 100 19

К

HM

343,34 344,14 346,08 348,12 348,98 351,69 355,31 360,96 363,47

Ei, эВ

E 2 , эВ

/, отн. ед

1,45 1,45 0,81 1,25 1,45 0,96 1,45 0,96 0,81

5,06 5,05 4,40 4,81 5,01 4,49 5,01 4,40 4,22

7 4 13 5 2 17 8 40 98

источник сплошного спектра возбуждает одновременно большое число уров­ ней, имея для этого лучшее спектральное распределение яркости, чем лампа с полым катодом. При испарении из графитового стаканчика и лазерном возбуждении абсо­ лютный предел обнаружения равен 12 пг [86, третья ссылка]. Существенное ослабление всеми примесными элементами интенсивности линий поглощения и флуоресценции установлено в работах [3, с. 273; 138]. Это явление значи­ тельно слабее выражено в пламенах на основе окислов азота. Поэтому, не­ смотря на то, что яркость флуоресценции платины в таких пламенах сущеТАБЛИЦА IV.14. Спектр флуоресценции платины /, отн. ед.

204,94 206,75 208,46 210,33 212,86 214,42 217,47 227,44 235,71 244,01 246,74 248,72 249,85 262,80 264,69

0 0 0,102 0,102 0,096

0

6,05 5,99 6,05 6,05 5,91 5,78

—

—

0,096 0,096

5,55 5,35 5,08 5,02 4,98 5,06 4,81 4,68

0 0 0 0,096 0,096

0

9 3 6 8 13 6 38 3 3 6 4 7 3 16 13

%,

HM

265,09 265,94 267,71 270,24 270,59 271,90 273,40 283,00 289,39 292,98 299,80 304,26 306,47 340,81

Ei, эВ

B2, эВ

/, отн. ед.

0,102

4,78 4,66 4,63 4,68 4,68 4,66 4,63 4,38 4,38 4,23 4,23 4,18 4,04 3,74

2 100 3 30 22 18 21 13 3 13 17 6 73 3

0 0 0,096 0,102 0,102 0,096

0 0,096

0 0,096 0,102

0 0,102

ственно меньше, чем в воздушно-водородном и воздушно-ацетиленовом пла­ менах, целесообразно применять при анализах возбуждение в пламенах на основе N2O. Спектральные наложения и соответствующие помехи могут быть обус­ ловлены присутствием железа в результате близости длин волн резонансных линий PtI 271,304 и FeI 271,902 нм, а также PtI 252,430 и FeI 252,429 нм. 91

Плутоний Pu (244); яз 6 зВ. Спектр плутония содержит девять резо­ нансных линий: к = 375,37; 385,11, 385,67; 420,65; 464,65; 475,37; 571,28; 586,48 и 953,34 нм. Наиболее яркая из них — PuI 420,65 нм. Остальные суще­ ственно меньше по интенсивности и мало различаются одна от другой [103]. Пока нет данных по применению АФА, как и AAA, для определения плу­ тония. Полоний Po (209); 8,43 эВ. Спектр полония впервые изучен в работе [135]; его резонансные линии: PoI 255,80, 461,15 и 593,96 нм. С верхнего уровня первой из этих линий (4,85 эВ) возможен переход на уровень, распо­ ложенный на расстоянии 1,1 эВ над основным, результатом которого является интенсивная смещенная линия к «= 449,31 нм. Эти линии наблюдались в высокочастотном безэлектродном разряде. Флуоресценция полония не иссле­ довалась, но можно быть уверенным, что эти же линии будут наиболее яркими в ее спектре. Большая радиоактивность полония, затрудняющая ра­ боту с ним, делают очень заманчивым применение АФА для определения Po. Так как полоний легко испаряется при низких температурах, то его флуорес­ ценцию, видимо, можно возбуждать в запаянных кварцевых ампулах и иссле­ дование ее представляется целесообразным. Следует иметь в виду, что при относительно больших количествах поло­ ния в кварцевом сосуде с течением времени наступает разрушение стенок под действием облучения а-частицами. Празеодим Pr 140,91; 5,48 эВ; PrO 7,7 эВ. Наиболее яркие линии в спектре поглощения PrI: к = 495,11; 504,55 и 513,44. Первая из них применялась для АФА (стр. 71). Кроме данных, приведенных в разделе III. 6, сведений о флуоресценции празеодима нет. Радий Ra (226); 5.28 эВ. Спектр радия имеет две сильные резонансные линии: к = 468,23 и 482,59 нм. Данных по АФА и AAA нет, что, разумеется, связано с опасностью атомизации такого радиоактивного элемента и лег­ костью его определения другими методами, например, по измерению ядерных излучений. Рений Re 186,21; 7,9 эВ. В спектре поглощения рения известен интенсив­ ный триплет: к = 345,19; 346,05; 346,47 нм. Флуоресценция рения не иссле­ довалась. Родий Rh 102,91; 7,45 эВ. Спектр родия характеризуется очень большим числом линий, из которых наиболее яркие линии поглощения: к = 389 68343,49; 350,73; 365,80; 369,24; 370,09 нм. Резонансная флуоресценция наблю­ далась на линиях 369,24 [111] и 343,49 нм [101]. Для возбуждения исполь­ зовали воздушно-водородное и разделенное воздушно-ацетиленовое пламена. В случае линейчатого источника излучения предел обнаружения равен -4 3 • -1O %, а при возбуждении ксеноновой лампой сверхвысокого давления — 3 10 %. При бездисперсионном методе регистрации этот предел улучшается до 3-10- 5 % [ПО], при лазерном возбуждении — до 10- 5 % [112]. Сравни­ тельно плохие пределы обнаружения родия, так же как и других металлов платиновой группы, приводят к тому, что АФА для определения этих эле­ ментов почти никогда не применялся. Ртуть Hg 200,59; 10,4 эВ. Спектр флуоресценции ртути содержит прак­ тически только две линии: резонансную линию А, = 184,95 и гораздо менее яркую 253,65 нм. Линией 184,95 нм почти невозможно пользоваться из-за ее положения в вакуумной области спектра. Однако, если бы нужно было су­ щественно увеличить детективность анализа, которая в случае ртути и так довольно высока, то не сложно регистрировать эту линию в спектре флуорес­ ценции [139]. Исследованию атомно-флуоресцентного определения ртути8 по­ священо довольно много работ. Лучший предел обнаружения — 3 -10— % получен Вэрром при бездисперсионном определении с помощью солнечнослепого ФЭУ и возбуждении в пламени светильный газ — воздух [140]. Одна­ ко другие авторы, в том числе и использовавшие аналогичную систему возбу­ ждения и регистрации получали существенно большие ,пределы обнаружения (см., например, [95, 101]). Поэтому данные Вэрра нуждаются в дополни­ тельной проверке. Очень хороший предел обнаружения получен в работе [141], в которой проводилось предварительное обогащение Hg жидкостной экстракцией. Рас92

пыляя раствор, содержащий соли ртути и одновременно раствор SnCl2, ав­ торы [141] полностью восстанавливали ртуть до металла; это существенно повышает детективность и точность анализов. Предел обнаружения 2-10 -7 %. Без распыления раствора SnCb яркость флуоресценции ртути уменьшалась на два порядка; однако объяснения этому не приводится. В этой же работе [141] детально изучены помехи, обусловленные посто­ ронними примесями. Мешающее влияние оказывают только те из них, кото­ рые образуют прочные амальгамы или стойкие химические соедиения со ртутью, т. е. препятствующие ее восстановлению до металла. Сюда относятся Au, Ag, Pt, Se, Те, а также сульфиды. Сильно снижают яркость флуоресцен­ ции некоторые кислоты — в первую очередь HBr и HF." Другие исследован­ ные кислоты мешают лишь тогда, когда их концентрация в растворе превы­ шает 1 н. Лучший абсолютный предел определения ртути — 1 пг [37]. Воз­ буждение велось в диффузионном пламени пропан — бутан — воздух с по­ мощью бактерицидной ртутной лампы ВУВ-15. Лучшая детективность наблю­ дается в слегка обедненном пламени. Основная помеха — рассеянное твер­ дыми частицами возбуждающее излучение. Оно меньше всего, если вести ТАБЛИЦА IV.15. Спектр флуоресценции свинца в пламени A r - O 2 - H X, нм

217,00 261,37 261,42 280,20 282,32 283,31

El, эВ

0 0,97 0,97 1,32 1,32

0

E2, эВ

5,71 5,71 5,71 5,74 5,71 3,38

/, отн. ед.

3

}*2,5 1,5 1,52

А,, нм

287,33 363,96 368,35 401,96 405,78 722,90

El, эВ

JS2, эВ

/, отн. ед.

1,32 0,97 0,97 2,66 1,32 2,66

5,61 4,37 4,33 5,74 4,38 4,38

1,3 1 7,5 0,7 100 65

наблюдения флуоресценции в области, непосредственно прилегающей к вер­ шине внутреннего конуса пламени. Рубидий Rb 85,46; 4,2 эВ. Резонансные дуплеты рубидия: к = 794,76; 780,02 и Л = 421,56; 420,19 нм являются наиболее сильными в его спектре поглощения. Наблюдена и флуоресценция рубидия, которую пока в аналити­ ческих целях не применяют. Рутений Ru 101,07; 7,36 эВ. Спектр флуоресценции рутения изучен мало. Его резонансная линия к = 372,8 нм возбуждается в воздушно-ацетиленовом и воздушно-водородном пламенах, приводя к пределу обнаружения в лучшем случае 5-10- 4 % [101], при лазерном возбуждении 5-10- 5 % [37]. Практиче­ ского применения эта флуоресценция пока не имеет. Самарий Sm 150,04; 5,6 эВ; SmO 6,1 эВ. См. раздел III. 6. Свинец Pb 207,2; 7,4 эВ; PbO 4,1 эВ. (табл. IV. 15, рис. IV. 3 и IV. 4). Для анализа обычно используют наиболее яркие линии — смещенную 405,78 и резонансную 283,31 нм. Для атомизации свинца пригодны все пламена, в том числе и низкотем­ пературные.б Лучшие приделы6 обнаружения при возбуждении обычным источ­ ником: 10- % [137] и 2-10- % [142]. Примерно такой же результат получен при лазерном возбуждении — 1,3-10"6%. Лишь немного уступают этим ре­ зультатам данные, полученные при возбуждении ксеноновой СВД-лампой [37]. При лазерном возбуждении и применении графитового атомизатора аб­ солютный предел равен 1300 атомов/см3, а относительный 5-10-12% [73]. При исследовании влияния посторонних примесей найдено, что присут­ ствие молибдена может почти полностью погасить флуоресценцию свинца. Заметное тушащее действие оказывает алюминий и вольфрам, а также фтор. Тушение, обусловленное последним, может быть устранено добавлением ЭДТА в анализируемый раствор [3, с. 246]. Селен Se 78,96; 9,75 эВ; SeO 3,5 эВ. В спектре флуоресценции селена наблюдаются две резонансных линии: к — 196,09; 207,48 и две смещенных: к — 200,99 и 207,48 нм. Последняя линия очень слаба и не используется для 93

анализа [100]. Источником возбуждения обычно служит безэлектродная вы­ сокочастотная лампа, а атомизатором — любое низкотемпературное пламя. Лучший предел8 обнаружения получен при использовании пламени пропан — воздух- 15-10- % [100]. Ксеноновая СВД-лампа дает существенно худший предел: 0,1%, что, разумеется, связано с малой интенсивностью свечения такой лампы'в коротковолновой части спектра (А « 200,0 нм). В случае предварительного обогащения гидрированием этот предел был снижен до 6-10- 9 % [143]. При определении селена с атомизацией гидрида горячим га­ зом абсолютный предел обнаружения составил 20 пг [57, с. 64]. В работе [100] показано, что стократный избыток Ag, Al, Co, Cu, Fe, Hg, Mg, Na, Pb, Sb, Te, Zn и аммония при атомизации в пламени пропан — воздух не сказываются на яркости флуоресценции. Как и в случае сурьмы, ослабление флуоресценции до 40% вызывается стократными по отношению к Se количествами Na и Ca (в воздушно-ацетиленовом пламени) [144]. Сера S 32,06; 10,36 эВ. Резонансные линии серы лежат в вакуумной об­ ласти: X = 190,03 и 180,73 нм, а также несколько линий в интервале 130,0— 150,0 нм. Последние линии для аналитических целей не представляют инте­ реса. Линия 180,74 нм, а также линия 182,04 нм, имеющая нижний уровень, отстоящий всего на 0,05 эВ над основным и потому достаточно заселенный в условиях атомизации, использовались Львовым для AAA [145]. Трудности использования вакуумной области для наблюдения флуоресценции определили то что АФА для определения серы не применялся. Серебро Ag 107,87; 7,57 эВ; AgO 1,4 эВ (рис. IV. 3). Спектр флуорес­ ценции Ag содержит две резонансные линии, оканчивающиеся на основном уровне: X = 328,07 и 338,29 нм. Определение серебра (этому посвящено около 50 работ) велось в различных пламенах при возбуждении источниками сплошного и линейчатого спектра. Наиболее низкие пределы обнаружения, полученные для сплошного спектра, 10~7% [146]. Однако в6 более поздней работе [130] предел этот оказался существенно выше: 5-10- %. При возбу­ ждении линейчатым источником лучший предел обнаружения 3-10~8% уста­ новлен в работе [147]. Влияние посторонних элементов изучено в работе [148]. Оказалось, что тысячекратный избыток других элементов, за исключением алюминия, не ска­ зывается на интенсивности флуоресценции серебра. Спектральные помехи при возбуждении источником сплошного спектра могут вызываться линией меди CuI 327,4 нм и линиями никеля. Скандий Sc 44,96; 6,54 эВ; ScO 7,0 эВ. Спектр скандия имеет ряд ли­ ний поглощения, использующихся в AAA. По флуоресценции скандия данных очень мало. Определен только предел обнаружения при лазерном возбужде­ нии в пламени: 1-10-6% [37]. Стронций Sr 87,69, 5,69 эВ; SrO 4,85 (рис. IV. 2). Флуоресценция строн­ ция изучена мало. Основная аналитическая линия — резонансная X >= = 460,73 нм. При использовании безэлектродной разрядной лампы с иодидом стронция получен предел обнаружения 3-10- 6 % при возбуждении в аргонводород-воздушном пламени [108]. При лазерном возбуждении предел 3-10 _8 % [34]. При возбуждении ксенноновой СВД-лампой предел равен 10- 3 % [146]. Сурьма Sb 121,75; 8,64 эВ; SbO 3,2 эВ (табл. IV. 16). Спектр флуорес­ ценции сурьмы изучали Колихова и Зихра при возбуждении в низко­ температурных пламенах, которые оказались наиболее пригодными [149]. Лучший источник возбуждения — лампа с полым катодом повышенной яркости. Лучший предел обнаружения получен при использовании резонансной линии 217,58 нм и возбуждении в воздушно-водородном пламени. Примене­ ние бездисперсионного прибора AFS-6 и солнечно-слепого фотоумножителя HTV R-166 дало аналогичный результат: 4-10- 4 % [101]. Применение для 8 атомизации гидрирования улучшает результаты до 10~ % [143] (см. также [57—59]). ,«. , При лазерном возбуждении предел обнаружения (без обогащения) равен 6 10- % [37]. Очень плохой предел обнаружения дает применение ксеноновой СВД-лампы: 10 _2 % [150]. Большинство примесей при стократном избытке 94

не влияют на яркость флуоресценции. Исключение составляют алюминий, натрий и кальций, которые уменьшают яркость на 10—12% [144]. Таллий Tl 204,37; 6,11 эВ; TlO 4 эВ (табл. IV. 17, рис. IV. 4). Спектр флуоресценции таллия, как и спектры галлия и индия, характеризуется нали­ чием метастабильного уровня, расположенного на расстоянии 0,87 эВ над основными. Данные по интенсивности приведены для спектра дугового разряда. В спектре флуоресценции, возбужденном безэлектродной разрядной лампой ТАБЛИЦА IV.16. [149]. Спектр флуоресценции сурьмы в воздушно-водородном пламени X,

HM

206,83 217,58 231,15 252,85

Е\. sB

0 0 0 1,22

Яг, эВ

/, отн. ед.

5,-99 5,97 5,36 6,12

62 100 60 2

К нм

259,805 259,809 267,06 277,00 287,79

Bl, эВ

Ei, эВ

1,05 1,22 1,05 1,22 1,05

5,83 5,99 5,97 5,97 6,36

/, отн. ед.

}»4 3 8

наиболее интенсивна линия Л = 377,55 нм, следующая — X = 535,05 нм — в три раза слабее. Для атомизации применяют холодные пламена. Источник возбуждающего света чаще всего — высокочастотные разрядные лампы. Луч­ ший предел обнаружения достигнут с применением вакуумной таллиевой дуги: 5-10 -7 % [108]; при лазерном возбуждении — 4-10 _7 % [34]. Хорошие ТАБЛИЦА IV.17. Спектр флуоресценции таллия \, HM

237,97 258,00 276,79 291,83

JBl, эВ

0 0 0 0,82

E2, эВ

/, отн. ед.

5,21 4,80 4,48 5,21

9 7 44 28

К нм

292,15 322,98 377,55 535,05

Hl, эВ

E2, эВ

/, отн. ед.

0,82 0,97

5,21 4,80 3,28 3,28

4 12 120 180

0 0,97

пределы обнаружения получены при возбуждении ксеноновой СВД-лампой — 6-10- 7 %. Тантал Та 180,94; 7,88 эВ. Хотя линии поглощения тантала в пламени NjO—С2Н2 и обнаружены (XX = 255,0—276,0 нм), но опытов применения АФА для его определения нет, вероятно, в силу плохой атомизации атома элемента из-за низкой его летучести. Теллур Те 127,6; 9,0 эВ. Спектр флуоресценции теллура содержит две резонансные линии: X = 214,27 и 225,90, и две смещенные: X = 238,33 и 238,58 нм. Наиболее интенсивна коротковолновая резонансная линия f 114]. Возбуждение ведется, как правило, безэлектродной разрядной лампой в воз­ душно-водородном или воздушно-ацетиленовом пламенах. Лучший предел обнаружения в этих условиях: 5-10-"%8 [144]. При применении обогащения путем гидрирования предел равен 8-10- % [143]. Большинство примесей при стократном избытке не тушат флуоресценцию теллура [100]. Небольшое уменьшение ее интенсивности вызывает такое же количество натрия и каль­ ция [144]. Тербий Tb 158,92; 5,85 эВ. См. раздел III. 6. Титан Ti 47,90; 6,82 эВ; TiO 6,9 эВ (табл. IV. 18, рис. IV. 1). Титан об­ ладает сложным спектром с большим числом слабых линий. Для атомизации соединений титана нужны горячие пламена. Лучшие результаты при возбу­ ждении газоразрядным источником дала лампа с полым катодом повышенной 95

ТАБЛИЦА IV.18.[94]. Спектр флуоресценции титана в пламени N2O-C2H2 X, нм

264,66 294,20 294,83 295,68 318,65 319,20 319,99

Bi. эВ

£2, эВ

I, отн. ед.

Л, нм

Bl, эВ

0,048

4,73 4,21 4,23 4,21 3,89 3,90 3,92

8 6 10 8 17 33 40

334,19 335,46 337,15 363,55 364,27 365,35 399,86

0

0 0,021 0,021

0 0,021 0,048

0,021 0,048

0 0,021 0,048 0,048

£г. эВ

/, отн. ед.

3,71 3,72 3,72 3,41 3,42 3,43 3,15

39 43 84 93 86 100 82

яркости (конструкция Лове). Атомизатором служило защищенное азотом пламя N2O—C2H2. Лучший предел обнаружения составил 4-10 _4 % при использовании ли­ нии 319,99 нм. При лазерном возбуждении лучшие результаты получены по линии 393,89 нм: 5-10- 7 %, и 365,35 нм: 2-10" 7 % [34]. Торий Th 232,04; 6,2 эВ; ThO 8,6 эВ. Соединения тория, как правило, очень мало летучи. Это определяет трудности их атомизации. Для AAA приSr

Рис. IV. 3. Градуировочные графики в области длин волн менее 355 нм в воздушно-аце­ тиленовом пламени. Длины волн ^линий возбуждения^флуоресценции (нм) приведены в скобках: Ag (328, 328) J - B l (306, 306); H—Cd (228, 228); T - C u (325, 325); ® — Fe (296, 373); О —Mg (285, 285); D - M n (280, 280); V - N i (23¾ 232); M - P b (283, 405); Pb (283. 283) в —пределы обнаружения. Рис. IV. 4. Градуировочные графики в области длин волн более 355 нм в воздушно-аце­ тиленовом пламени. Длины волн линий возбуждения и излучения (нм) приведены в скобках: A - G a (403, 403); ® - G a (403, 417); . — I n (410, 410); M - I n (410, 450); D - N i (361, 352); О —Pb (405, 405); X - P b (405, 283); T - T l (377, 377); Д —Tl (377. 635); # —пределы обнаружения.

1 &

1Q--

10'

W

10"'

с,% Рис. IV. 1. Градуировочные графики в области длин волн более 355 нм в N2O-C2H2. Длины волн линий возбуждения и излучения (нм) приведены в скобках; • - А 1 (396, 396); O - A l (394, 396); H - B a (553, 553); -I—Mo (380, 380); • - M o (390, 390); ® - Ti (365, 365); X - T i (400, 400); V - V (370, 411); T - V (411, 411); # —пределы обнаружения.

пламени

Рис. IV. 2. Градуировочные графики в области длин волн более 355 нм в в о з д у ш н о ацетиленовом пламени. Длины волн линий возбуждения и излучения (нм) приведены в скобках. ® —Ca (422. 422); H - B a (554, 554) О— Li (670, 670); • —Cr (359, 359) • - N a (589, 589); T - M n (403, 403) О —Sr (460, 460); # — пределы обнаружения.

96

менялась линия поглощения: X = 324,58 нм. Сведений о его спектре флуорес­ ценции нет. Туллий Tm 168,93; 6,18 эВ. См. раздел III. 6. Углерод С 12,01; 11,26 эВ. Резонансная линия углерода 193,09 нм ле­ жит в области, где воздух поглощает достаточно сильно. Кроме того, углерод присутствует в больших количествах практически во всех атомизаторах. Оба эти обстоятельства делают углерод очень неудобным объектом для атомнофлуоресцентного определения. Работы в этом направлении, по-видимому, ни­ когда не проводились. Уран U 238,02; 6,2 эВ. Уран, как и вольфрам, относится к числу элементов, для которых характерен чрезвычайно сложный, многолинейчатых спектр и малая летучесть окисных соединений, что обусловливает трудность их ато­ мизации. Несмотря на это, флуоресценцию урана наблюдали при испарении его в вакууме. Цель этих работ — лазерное разделение изотопов (подробно см. [90]). Фосфор P 30,97; 10,4 эВ. Резонансные линии фосфора лежат в области 170,0—180,0 нм. Поэтому АФА для определения фосфора не применялся. Хром Cr 51,99; 6,76 эВ; CrO 4,2 эВ (рис. IV. 2). Два резонансных трип­ лета хрома CrI — X = 357,87; 359,35; 360,53 и X = 425,44; 427,48; 428,97 нм — являются основными линиями в спектре его флуоресценции. Она возбуждалась различными источниками света, в том числе: лампами с полым катодом; лазером на красителях [34]; ртутной лампой [151]. Это возможно, 4

Зак. 503

97

Рис. IV. 5. Наложение линий Mn и Ga: Mn; б —раствор 10" а —раствор 10— I n

Mn +

так как яркая линия в спектре ртути практи­ чески точно совпадает с резонансной линией хрома. Проведены опыты с различными пла­ менами, из которых наиболее подходящим ока­ залось несколько обогащенное горючим разде­ ленное воздушно-ацетиленовое пламя. Лучшие пределы обнаружения установлены при бездис­ персионном способе регистрации [101, 112] (3 • 10—я%—15 -10—8%) и возбуждении лампами с полым, катодом повышенной яркости [114]. Применение ксеноновой СВД-лампы дает, как правило, довольно плохие пределы обнаруже­ ния [111]. 403,0 Цезий Cs 132,90; 3,87 эВ. Два резонанс­ ных дуплета цезия: X = 852,12; 854,34 нм и X = 455,53; 459,32 нм легко наблюдаются в спектре флуоресценции атома це­ зия. Однако в аналитических целях эту флуоресценцию практически ,не ис­ пользовали, если не считать работ по наблюдению и регистрации флуорес­ ценции отдельных атомов цезия при лазерном возбуждении [152, 153]. Церий Ce 140,12; 5,47 эВ; CeO 8,3 эВ. О флуоресценции церия сообща­ лось только в работе [81], где описана флуоресценция иона церия в пламени. Попытки возбудить в этих же условиях атомную флуоресценцию не увенча­ лись успехом. Трехвалентный ион церия очень ярко флуоресцирует в водных растворах при возбуждении в области 270,0 нм. Максимум широкой полосы флуорес­ ценции лежит вблизи 360,0 нм. Предел обнаружения установлен в 10~6% [154]. Цинк Zn 65,38; 9,4 эВ; ZnO 4,0 эВ. Цинк относится к числу элементов, атомно-флуоресцентное определение которых очень удобно. Он легко атомизируется, для чего пригодны практически все атомизаторы. В спектре флуо­ ресценции цинка содержится практически одна яркая линия: резонансная линия X = 213,86 нм. Она расположена в области, где пламена имеют сла­ бый сплошной спектр. Следствием этого являются очень хорошие пределы обнаружения: 1O-э% [155]. Этот результат получен при атомизации в воз­ душно-метановом пламени и возбуждении дуговым разрядом в парах цинка. Несколько худшие результаты — 10- 8 %—10 -7 % — получены другими авто­ рами. Ксеноновая СВД-лампа дает относительно плохие пределы обнаруже­ ния: 10 _4 %—10 _5 %, что связано, конечно, с малой яркостью этого источника в коротковолновой части спектра. Очень удобно для определения цинка при­ менять бездисперсионные приборы с солнечно-слепым ФЭУ [132]. Абсолют­ ный предел обнаружения цинка так же очень мал — он составляет 0,02 пг. Таким образом, детективность определения цинка уступает только кадмию — 0,0015 пг. Яркость флуоресценции цинка мало искажается посторонними примесями. Их влияние в особенности мало в воздушно-ацетиленовом пламени, которое поэтому наиболее пригодно. Цирконий Zr 91,22; 6,8 эВ. Цирконий принадлежит к элементам, обра­ зующим очень стойкие и наиболее трудноиспаряемые окислы. Хотя сведения о его флуоресценции есть в работе [131], результатов исследования этой флуоресценции нет. Эрбий Er 167,26; 6,10 эВ. См. работу [81].

IV.2. АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ Главное преимущество АФА для массовых анализов за­ ключается в возможности быстрого одновременного определе­ ния нескольких элементов с нужной детективностью и точ98

ностью, но применение его, как мы уже говорили, сдерживает­ ся отсутствием достаточного числа специализированных при­ боров. Важное значение при этом имеют стоимость и просто­ та применяемой аппаратуры. В этом отношении прибор АФЛ-1 представляется очень удачным: использование в нем источника возбуждения со сплошным спектром очень рацио­ нально. И хотя при этом получаются несколько худшие пре­ делы обнаружения, чем достигаемые с помощью специализи­ рованных для каждого элемента ламп, источник сплошного ТАБЛИЦА IV.19 [156]. Результаты определения серебра в производственных продуктах НГМК

Продукт

Резу/ ьтаты анализов, 10 -"%

Продукт

АФА- АА-опопреде- ре де­ ление ление

Карбонат Гидроокись кобальта Никелевый купорос Шлак 1 Шлак 2 Кек

0,71 0,22 0,22 1,47 0,95 5,3 6,1 1,38

0,73 0,21 0,17 1,40 1,05 5,4 6,5 1,21

Результаты анализов, 10-4¾ АФА- АА-опопреде- ределение ление

Медная губка* Медь регенерации*

5,15 3,36 2,0 1,2 6,2 6,4 2,3 2,3 Металлсодержащий рас­ 225 238 твор Магнитная фракция 111 104 Катрильная пыль 123 120 Карбонат никеля 0,38 0,4

* Причины столь сильного расхождения результатов авторы (1561 не указывают.

спектра позволяет легко переходить от одного элемента к дру­ гому. Еще более целесообразно применение бездисперсионных установок типа AFS-6. Такого рода прибор на базе осветите­ ля и регистрирующей системы АФЛ-1 легко может быть со­ бран в лабораторных условиях и полезен для решения боль­ шинства производственных задач. В подавляющем числе опубликованных работ их решение не является самоцелью, а служит лишь для демонстрации воз­ можностей того или иного аналитического приема. Некоторые из таких примеров были приведены в гл. III. Подробное из­ ложение здесь различных аналитических методик не представ­ ляется целесообразным. Они различаются, главным образом, методами подготовки анализируемой пробы, которые в АФА не отличаются от применяемых в атомно-абсорбционном и пламенно-фотометрическом методах анализа и были неодно­ кратно описаны. Здесь мы ограничимся единичными примера­ ми, дав в заключении сводку основных результатов, получен­ ных за последние годы. Металлургическое производство. В качестве примера таких задач приведем данные по применению прибора АФЛ-1 на Норильском горно-металлургическом комбинате (НГМК). 4*

99

В табл. IV. 19 приведены сравнительные результаты определе­ ния серебра методами АФА и AAA, с использованием резо­ нансной линии AgI 328,1 нм, а в табл. IV. 20 — результаты определения селена. Данные табл. IV. 19 и IV. 20 показывают, что обычно рас­ хождения между данными обоих методов не превышают 10% (см. также сноски к табл. IV. 19 и IV. 20). ТАБЛИЦА IV. 20 [1561. Результаты определения селена в производ­ ственных продуктах НГМК Результаты анализов, 10-4¾

1

Результаты анализов,

0,42 0,16 2,6 3,46 0,3

0,5 0,11 2,8 3,21 0,34

АФ-оп- АА-опреде- ределеиие ление

_|

I ПК-2*

4,4 0,45 0,33 0,021 0,95

Анодный сплав Шлаковые аноды Шлак 2 Медный шлак

Ag Bi Bi Cd Tl Tl

3,0 0,47 0,39 0,028 0,87

* См. сноску к табл. IV.19.

Киркбрайт с соавт. [167] описали применение АФА к определению кремния в низколегированных сталях. Образцы металла растворяли в смеси фтористоводородной и азотной кис­ лот. Раствор распылялся непосредственно в защищенное азо­ том пламя N2O — C2H2. Флуоресценция возбуждалась моду­ лированным светом высокочастотной безэлектродной разряд­ ной лампы с иодидом кремния. В этих условиях АФ-определение с использованием линии SiI 251,65 нм приводило к де­ тективное™ в б—6 раз лучшей, чем АА-определение. НекоТАБЛИЦА IV. 21. Определение кремния в низколегированных сталях Обра­ зец

Паспортное значение, %

АФА, %

AAA, %

Обра­ зец

Паспортное значение, %

АФА, %

AAA, %

1 2 3

0,41 0,28 0,65

0,42 0,27 0,65

0,41 0,27 0,64

4 5 6

0,15 0,23 0,96

0,15 0,21 0,96

0,14 0,22 0,98

торые полученные обоими методами данные приведены в табл.IV. 21. Норрис и Вест [168] анализировали различные стали на содержание кобальта и никеля. Образцы растворялись в цар­ ской водке, разбавленный раствор вводился в защищенное аргоном воздушно-ацетиленовое пламя, в котором с помощью двухэлементной высокочастотной разрядной лампы возбужда­ лась одновременно флуоресценция никеля и кобальта. Кали100

АА-метод Элемент, линия (нм)

ю- %

Продукт

Раствор 1 Раствор 2* ПК-3 Среднемесячный ПК-1 Кек огарка

ТАБЛИЦА IV. 22. Пределы обнаружения элементов в морской и речной взвеси, собранной на мембранные ультрафильтры

4

Продукт АФ-оп- АА-опреде- ределение Ление

бровочные кривые строились по чистым растворам Со и Nl, со­ держащим примерно ту же концентрацию кислот, что и анали­ зируемый раствор. Было показано, что железо и другие сопут­ ствующие элементы практически не влияют на яркость флуорес­ ценции. Расхождение между паспортным значением и результа­ тами АФА обычно не превосходит 2—3%. (Относительная сред-

АФ-метод

предел обна­ ружения, 10-иг,

температура тигля с про­ бой, К

предел обна­ ружения, 1O-1!г.

температура тигля о про­ бой, К.

3 70 — 3 100 —

1500 1500 — 1500 1400 —

0,8 — 4 0,5 2 2

1500 — 1400 1500 1400

328,1 223,1 306,8 228,8 276,8 377,6

няя квадратичная погрешность для кобальта — 3,5%, для никеля -2%). При определении цинка в чистых образцах меди было уста­ новлено, что АФА дает существенно меньшие пределы обнаТАБЛИЦА IV. 23. Определения Zn и Cd в сыворотке крови, 10- 4 % Испарение и* чашки Образец

1 2

градуировочная кривая

Zn 1,3 2,0

Cd 0,03 0,03

Распыление

метод добавок

Zn 1,5 2,1

Cd 0,003 0,004

Zn 1,4 2,2

Cd 0,003 0,003

ружения, чем можно достичь с помощью AAA [159]. Резо­ нансная линия цинка 213,86 нм возбуждалась в воздушно-аце­ тиленовом пламени, в которое вводился раствор азотнокис­ лой меди. Источником света служила вакуумная дуга в па­ рах цинка. Минимальное определяемое содержание в меди — 10~5%. Продвижению в область более низких концентраций мешало рассеяние возбуждающего излучения пламенем. Опре­ деления проводились в интервале содержания цинка 3 X X 10—5% — Ы 0 - 4 % . Сравнение с AAA делалось только вбли­ зи верхней границы, так как в области Ю-4—10-5% детективность AAA недостаточна. Там, где сравнение было возможно, результаты даваемые обоими методами хорошо совпадают ме­ жду собой. Анализ вод. Беляев и Орешкин [160] определяли Cd, Ag и Tl во взвешенном веществе морских и речных вод. С этой целью ими была построена двухканальная установка, блбк101

S

ТАБЛИЦА IV. 24. Применение АША

1С

Обозначения: Xe-СВД—кееноновая СВД-лампа; Пк—полый катод (любого типа); БЭ—безэлектродяая лампа (любого типа! высокочастотная: ЭТ—электротермический атомизатор (любого типа): Г—поток горячего газа; Me—дуговой разряд в парах металла Источник света

Литература

C2H2 — воздух H2 — воздух — Ar

Хе-СВД Пк

156 162

H2-O2-Ar C2H2 — воздух C3H8 — воздух Распылительная камера C 2 H 2 -N 2 O C2H2 — воздух H2 — воздух — Ar C2H2 — воздух C2H2 — воздух

Бэ Бэ, Пк Бэ Бэ Бэ Бэ Бэ Пк Бэ

163 164, 165 166 92, 101 167 168 169 170 171

Графит Импульсная дуга

Бэ

172, 173

C2H2 — воздух

Бэ Бэ

174—176 177

Au As

C2H^ — воздух H2 — воздух — N2(Ar)

Пк Me

Au, Co, Cr, Си, Fe, Мм, Zn As Hg

C2H2'— воздух CjH2 — воздух — Ar Газ

Бэ Бэ Бэ

Смазочные масла

Ag, Cu, F e Ag, Cu, F e , Mg Ag, S n Ni

H 2 — воздух — Ar H 2 — воздух — Ar ЭТ C 2 H 2 — воздух

Бэ Хе-СВД Бэ Пк

155 184 185 186

Сыворотка крови, моча, биологические материалы

Cd, Ni, P b Cu Cu, Zn Cu, Mg Pb Mg Fe Pb Zn

H2 - N2O H 2 — воздух C 2 H 2 — воздух C 2 H 2 — воздух ЭТ H 2 — воздух — Ar C 2 H 2 — воздух H 2 -O 2 -Ar ЭТ

Хе-СВД Пк Пк Хе-СВД Пк Пк Пк Пк Бэ

187 178 163, 188, 189 190 191 162 192 193 194

Г о в я ж ь я печень, садовый перегной

Ca, Cd, Cu, F e Mg, Mn, Ni, P b , Zn Mg, Mn, Zn

C 2 H 2 — воздух

Хе-СВД Бэ Пк

195

Объект

Металлургические продукты

Неорганические материалы: соли, окиси, графит и т. д.

Вода сточная, морская, речная

Почвы, растения

Пищепродукты

Атомизатор

Элемент

Ag As, Mn Bi Со, Bi, Cr, Si Zn As, Ni Sn Cd, Cd, Ca, Cd,

Ca, Cd, Cr, Cn, Fe, Mg, Cu, Fe, Mg, Mn Pb, Se, Те Cu, Mg, Mn Ni Sb

Pb, Zn Na, К, Mg Cu, Mn, Fe Zn

Ca, Cu, Mg, Mn, Zn

H 2 — воздух — Ar

C 2 H 2 — воздух

Бэ

Hg

Газ

Бэ

Hg Hg

C 2 H 2 — воздух Газ

Хе-СВД

Sb

H 2 — воздух — Ar

Бэ

S.

60, Kobayashi; 178 179 180—183

196 60, S. Kobayashi: 180-183, 197, 198, 199

60, S. Kobayashi; 180—183, 176 144

Рис. IV. в. Блок-схема двухканальной флуо­ ресцентно-абсорбционной установки [160]: /, 17—универсальные источники питания; 2,18—высокочастотные генераторы ППБЛ-1; 3, 7, 13, 19—линзы; 4—основание атомиза­ тора; 5—зажимы тигля; 6—графитовый ти­ гель; 8, 12—монохроматоры; 9, 14—ФЭУ 1Р=28; 10, 15—усилители постоянного тока; //, 16—самописцы.

grn-ч—If схема которой приведена на рис. IV. 6. Атомизация велась пу­ тем испарения из графитового тигля, помещенного в атмо­ сферу аргона (см. рис. III. 3). Исследуемая вода фильтрова­ лась через мембранный ультрафильтр. После высыхания из фильтра с пробой вырезался кружок диаметром 5 мм, кото­ рый непосредственно помещался в графитовый тигель атоми­ затора. Пробы донных осадков и зола планктона смешивались с чистым графитовым порошком в соотношениях 1:1 — 1 : 5 . В некоторых случаях при анализе вод проводилось предва­ рительное обогащение путем выпаривания, а также соосаждения кадмия с гидроокисью железа. Стандартные смеси при­ готовлялись на основе графитового порошка. Правильность разработанной методики проверялась контрольными анализа­ ми международных стандартов Q-I (гранит), BCR-I (ба­ зальт) и др. В табл. IV. 22 приведены данные о пределах об­ наружения полученных при анализе фильтратов. Наиболее тщательно изучалось распределение кадмия в океане. Средняя концентрация растворенного кадмия оценена в 10~8%. Установлено увеличение его содержания на больших глубинах, а также сезонные колебания концентрации в верх­ них слоях. Содержание кадмия в донных осадках колеблется в пределах 8 -10~6 % —2 -10"4 % - Общая масса кадмия в океане оценена в 65-Ю6 т, из них около МО 6 т входят в состав взве­ сей и 64-106 т растворено. Малые пределы обнаружения золота в защищенном арго­ ном водородно-кислородном пламени и практически полное от­ сутствие помех со стороны других элементов делают очень удобным АФА для определения Au в рудничных водах, где оно определялось вплоть до содержаний 5-10 -6 %. Применение предварительного обогащения экстракцией органических ком­ плексов позволило определять 10~9% золота в воде [161]. Биология и медицина. Описанный выше метод определения золота был применен также к измерению его содержания в моче у людей работающих с золотом и его препаратами [161]. 104

При определении содержания некоторых металлов в крови часто существенно пользоваться методом имеющим малый абсолютный предел обнаружения с тем, чтобы ограничиваться небольшим объемом пробы расходуемой на анализ. С этой целью был разработан микро-метод определения цинка и кад­ мия в сыворотке крови [147, с. 311]. Атомизация производи­ лась путем непосредственного испарения пробы из небольшой металлической чашки (диаметр 9 мм, глубина 6 мм). Чашка изготовлена из относительно тугоплавких металлов (Ni или Та), точка плавления которых ограничивает температуру ис­ парения. Для анализа сыворотка разбавлялась в 50—100 раз и 1 мкл этого раствора пипеткой вводили в чашку, которая высушивалась вблизи пламени аналитической горелки (за­ щищенное азотом воздушно-ацетиленовое пламя). После охла­ ждения к осадку добавлялось 20 мкл пергидроля и он снова высушивался. Вся эта процедура занимала около двух минут. После сушки чашка вдвигалась в пламя и измерялся инте­ гральный сигнал флуоресценции, возбуждаемой лампой с по­ лым катодом типа Сулливана — Уолша. Для анализа строи­ лись градуировочные кривые по растворам с известной кон­ центрацией, проходившей ту же процедуру, что и измеряемые образцы. Производились также анализы с использованием ме­ тода добавок. Ряд образцов измерялся обычным методом АФА с введением разбавленной в 25 раз сыворотки с помощью рас­ пылителя в пламя горелки. В табл. IV. 23 приведено сравне­ ние результатов, полученных этими тремя методами. Следует иметь в виду, что недостаточно очищенные реак­ тивы — вода и перекись водорода — могут лимитировать пре­ делы обнаружения и являться источником ошибок. Описанный метод прошел широкую клиническую проверку. В заключение этого раздела приведем сводную таблицу IV. 24, в которой даны основные объекты применения АФА. Она составлена по данным обзора [94]. Ряд примеров приме­ нения, не вошедших в табл. IV. 24, приведен в гл. III. B цити­ рованных работах можно найти более подробную библиогра­ фию по отдельным объектам и элементам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Выше мы описали большое число методов и приемов АФА и продемонстрировали ряд их практических применений. Не­ смотря на то, что этот метод в большом числе случаев об­ ладает бесспорными преимуществами перед другими широко используемыми способами определения элементного состава, применение АФА для решения производственных задач пока очень ограничено. Одна из главных причин, как мы уже говорили, связана с почти полным отсутствием необходимой аппаратуры. Однако разработка и промышленный выпуск та­ кой аппаратуры естественно сдерживается тем, что необходи­ мость в приборах для АФА пока не ощущается промышлен­ ными предприятиями и другими ее потенциальными потреби­ телями. Такое положение привело к тому, что сейчас, почти через 20 лет после появления первых работ по АФА, число опреде­ лений, выполняемых этим методом, составляет, вероятно, лишь доли процента от общего числа спектральных анализов. Это служит поводом для скептических высказываний, -смысл которых сводится к тому, что АФА не очень перспективный метод, который вряд-ли найдет широкое практическое исполь­ зование. Однако достаточно вспомнить историю открытия и становления других методов спектрального анализа, чтобы прийти к заключению о поспешности таких выводов. Действительно, созданный более 120 лет тому назад спек­ тральный анализ в течение примерно 60 лет оставался только методом самых тонких физических исследований. С его по­ мощью в 1861 г. были открыты новые элементы — рубидий и цезий, затем таллий; в 1868 г. в атмосфере солнца был от­ крыт гелий, затем, также с помощью спектроскопа, он был найден на земле. Всего спектроскопии принадлежит заслуга открытия 25 элементов. Она позволила установить состав не­ бесных тел и изучить скорости их движения. Несмотря на эти грандиозные научные успехи, а также и некоторые чисто прак­ тические применения, лишь в период 1920—1950 гг. спектраль­ ный анализ начал постепенно проникать в практику заводских лабораторий и геологических служб. Объясняется это отчасти той же причиной — отсутствием соответствующей аппаратуры. Но большую роль играли и другие факторы. До начала трид­ цатых годов спектральный анализ рассматривался как метод, обладающий очень большой детективностью, но совершенно не пригодный для количественных определений. Он применялся лишь для контроля чистоты химических препаратов. Вспомним, что марка «спектрально-чистый» считалась гарантией высшей степени очистки. (Это при пределах обнаружения 10 -2 % — 10 _3 %, которые были характерны для спектральных методов того времени). Долгое время известный консерватизм мешал 106

внедрению уже разработанных количественных методов в ши­ рокую практику. Еще 20—25 лет тому назад, в тех случаях, когда обнаруживались расхождения между данными спект­ рального и химического анализов, большинство аналитиков было убеждено, что спектральные результаты ошибочны, а по­ лученные весовым анализом — верны. Сейчас положение изменилось. Спектральным методом де­ лаются сотни миллионов определений ежегодно и результаты его применения считаются не менее надежными, чем получен­ ные другими классическими методами. Мне представляется, что АФА сейчас находится примерно в том положении, в котором был эмиссионный спектральный анализ лет 40—50 тому назад. И хотя сейчас научный и технический прогресс завоевывает новые позиции гораздо быстрее, чем в XIX или даже в нача­ ле XX века, но и теперь для того, чтобы новый непривычный метод анализа широко вошел в практику, нужны долгие годы. Быстро возрастающие требования к чистоте применяемых материалов и все новые задачи, которые наука и техника ста­ вит перед аналитиками, вероятно будут способствовать уско­ рению этого процесса. Можно надеяться, что и настоящая книга сыграет здесь известную роль,

Продолжение

ПРИЛОЖЕНИЯ L Пределы обнаружения АФА и AAA Пламя

Электротермический атомизатор

относительный предел, 10

Эле­ мент

Ag Al As Au В Ba Be Bi Ca Cd Ce Со Cr Cu Dy Er

Газораз­ рядный источник света

0,0001 2,0 0,1 0,05 0,01 0,05 0,01 0,1 0,02 0,000001 0,005 0,005 0,001 0,008

Bu

Pe Ga Od Ge Hg Но In Ir Li Lu Mg Mn Mo Na Nb Nd Ni Os Pb Pd Pr Pt Rh

Ru Sb Sc Se Si

108

0,3 2,0 0,08 0,1 0,01 0,006

Пламя

Лазер

-ч AAA

0,004 0,002 0,0006 0,02 1,0 0,4 0,02 0,002 0,003 0,005 0,001 0,5 0,2 0,001 0,001 0,3 0,5 0,02 0,008 0,001 0,8

0,002 0,002 0,03 0,002 0,001 0,015 0,003 0,001

0,03

относительный предел, 10 —4 % Газораз­ рядный источник света

Лазер

Газораз­ рядный источник света

Эле­ мент Лазер

0,4

0,5 0,01

500

0,03

30 6

4

0,0001 0,00002

6 0,1 0,002 20

0,01 20,0

относительный предел, 10— %

AAA

0,2 10

7 0,1

2 50

0,2

0,4 0,8

7

0,1 0,002 0,016

0,003 0,01 1 0,5 3,0 5,0 0,05 0,1 0,04 0,2

0,0002 0,0004 0,01 < 0,0001 1,5 2 0,002 150 0,01 0,1 1

3 20 100

0,5

0,1 0,5 0,05 0,01

0,0001 0,0000001 0,003 0,02 0,0005 0,00002

1 б

5 0,02 0,003

0,03 0,25 0,1

0,06 0,5 10

0,01 0,015

0,2

0,0003

0,01

Sm Sn Sr Tb Те Ti Tl Tm U V W Yb Zn

Газораз­ рядный источник света

Лазер

AAA

Газораз­ рядный источник света

Лазер

Газораз­ рядный источник света

Лазер

AAA

100

60

20

3

0,02

0,8

0,15 0,05 0,03 0,05 0,006 0,07

0,0003 0,5 50,0 0,002 0,004 0,1 500 0,03

0,07 0,001 0,07 0,08 0,03

290

0,05

800

0,01 0,00005

0,01 0,05

0,001

0,00004

//. Аналитические линии

0,0005 0,001 3 0,001 0,006 0,5

абсолютный предел, пг

6

0,3 0,012 0,0025

относительный предел, 10— %

абсолютный предел, пг

0,0005

0,00005

Электротермический атомизатор

0,08

5

0,12 100

Таблица содержит наиболее яркие линии в спектрах флуоресценции эле­ ментов. Наряду с линиями, которые наблюдались и использовались в АФА, в нее включены также линии,, которые могут наблюдаться в спектрах тех элементов, атомная флуоресценция которых по тем, или иным причинам пока мало изучена. Разумеется, этот список не полон и, выбрав подходящие усло­ вия возбуждения, можно наблюдать линии, отсутствующие в нем. В таблице для многих линий приведены, наряду с длинами волн и энер­ гиями верхнего (E2) и нижнего (Ei) уровня, также значения чисел gf, кото­ рые, как и вероятность перехода А, характеризуют интенсивность спектраль­ ной линии; величины А и f связаны соотношением

flk-ХЛПЪ-^-А

ik

в котором gk и gt — статистические веса верхнего и нижнего уровней (X вы­ ражено в сантиметрах). Для наиболее ярких линий gf лежит в пределах 0,1—5. Приведенные здесь значения gf могут служить лишь для очень ориенти­ ровочной оценки яркости линий в спектре флуоресценции. Эти данные взяты из работ, выполненных разными методами, точность которых сильно разли­ чается между собой*. Некоторые значения gf имеют погрешность менее 1%, другие могут отличаться от правильной величины в 2—3 раза. Поэтому, хотя значения gf приведены с двумя значащими цифрами, это не отражает той точности, с которой они определены.

80 * Большинство приведенных ниже значений взяты из книги: Л. Корлисс, У. Бозман «Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 элементов»; пер. с англ., M., «Мир», 1968 г. 109

Продолжение Атом или ион

Ac Ag Al

Am Ar As

At Au В Ba Be Bi

Br С Ca Cd Ce II Cl

Со

К, нм

563,66 635,99 328,07 338,29 308,22 309,27 394,40 396,15 605,46 104,82 106,66 189,04 193,76 197,26 234,98 238,12 245,65 249,29 289,87 216,23 224,40 242,80 267,60 249,68 249,77 553,55 234,86 206,17 269,67 302,46 306,77 148,84 154,06 156,0—156,1 165,6-165,8 193,09 422,67 657,27 228,80 326,11 394,21 118,88 120,14 133,57 134,72 135,17 137,95 139,65 240,73 241,16 242,49 252,14 419,07 423,40 425,23 428,58

£2, эВ

2,20 2,20 3,78 3,68 4,02 4,01 3,14 3,13 2,04 11,8 11,6 6,56 6,40 6,29 6,59 6,56 6,40 6,29 6,59 5,73 5,52 5,11 4,63 4,96 4,96 2,24 5,28 6,01 6,01 6,01 4,04 8,33 8,05 7,94 7,48 7,69 2,93 1,89 5,42 3,80 3,14 10,43 10,43 9,28 9,20 9,28 8,98 8,98 5,15 5,24 5,11 4,92 2,96 2,93 3,01 3,06

Hl, эВ

0.0 0,27 0,0 0,0 0,0 0,01 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,31 1,35 1,35 1,31 2,31 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,42 1,91 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,28 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,12 0,0 0,0 0,11 0,0 0,11 0,0 0,10 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,17

Bf

_ —

0,51 0,64 0,38 0,79 0,15 0,31

Атом или ион

Cr

Cs

—

0,25 0,06

—

0,19 0,29 2,1 0,46 0,87 0,93 0,95

Cu Dy Dy II Er Er II Es

— —

0,16 0,12 0,66 1,3 0,90 0,24 0,38 0,44 5,3 . 0,99

— — — — —

Eu Eu II

Fe

0,28 0,00014 0,92 0,0014 0,46

— — — — — — —

2,2 2,7 1,9

—

0,0023 0,00054 0,0017 0,00077

Qa

Cd Cd II

X. HM

357,87 359,35 360,53 423,44 427,48 428,97 455,53 459,32 852,11 859,35 324,75 327,40 418,68 353,60 400,8 582,68 337,28 342,85 349,81 351,43 352,35 355,53 520,44 561,55 462,72 601,82 393,05 80,70 80,96 95,19 95,48 95,55 95,85 97,39 248,33 248,82 248,98 249,06 252,29 252,74 371,99 382,04 382,44 382,59 511,04 287,42 294,36 294,42 403,30 417,20 367,41 368,41 570,94 336,22

B2, эВ

Bi. эВ

gt

3,46 3,44 3,43 2,93 2,90 2,89 2,72 2,70 1,46 1,39 3,82 3,79 2,96 4,04 3,07 2,13 3,67 3,61 3,54 3,53 3,52 3,49 2,38 2,21 2,68 2,06 3,36 15,36 15,36 13,03 12,98 13,03 12,99 12,73 4,99 5,03 5,10 5,06 4,91 4,95 3,33 4,10 3,24 4,15 2,42 4,31 4,31 4,31 3,07 3,07 3,40 3,36 2,30 3,77

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,53 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,05 0,0 0,0 0,05 0,05 0,0 0,0 0,05 0,12 0,09 0,0 0,05 0,0 0,86 0,0 0,92 0,0 0,0 0,10 0,10 0,0 0,10 0,03 0,0 0,13 0,0

1,6 1,4 1,0 2,0 0,41 0,26 0,42 0,21 1,4 0,57 0,64 0,31

•

— — — —

2,2

— — — — — — —

1,8 0,040 1,2

— — — — — — —

3,1 3,2 2,6 2,4 2,7 1,5 0,52 2,7 0,061 1,9 0,00057 0,73 1,5 0,24 0,24 0,53 1,3 2,3 0,018 2,0 Ul

ПО

Продолжение Атом или ион

Ge

H Не

Hf

Hg Но I In

Ir

К Kr La Li Lu Mg Mn

112

Продолжение К, нм

265,12 265,16 303,91 326,95 121,57 656,28 51,00 51,21 51,56 52,22 53,70 58,43 59,14 286,64 289,83 296,49 306,74 307,29 368,23 618,51 184,95 253,65 410,38 178,28 183,04 206,16 303,94 325,61 325,86 410,18 451,13 254,40 380,01 404,41 404,72 766,49 769,90 116,49 123,58 357,44 550,13 323,27 670,78 513,51 573,66 285,21 279,48 279,83 280,11 403,08 403,31 403,45 543,26

E2, эВ

Яь эВ

Sf

4,85 4,67 4,96 4,67 10,20 12,09 24,31 24,21 24,04 23,74 23,08 21,21 20,96 4,32 4,57 4,47 4,33 4,03 3,37 2,00 6,70 4,89 3,02 6,95 6,77 6,95 4,08 4,08 4,08 3,02 3,02 5,22 3,26 3,06 3,06 1,62 1.61 10,6 10,0 3,47 2,25 3,83 1,85 2,66 2,16 4,34 4,43 4,43 4,42 3,08 3,07 3,07 2,28

0,17 0,0 0,88 0,88 0,0 10,20 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,29 0,29 0,29 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,94 0,0 0,27 0,27 0,0 0,27 0,37 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,25 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

2,7 0,84 3,3 0,31 0,42

— — — — — —

0,28

—

0,71 1,1 0,73 0,35 0,45 0,16 0,00082 1,2 0,34 6,3

—

Атом или ион

Mo

N Na х

Nb Nd NdII Ne Ni

О Os

0,016

—

0,99 2,0 0,46 0,47 0,66 0,22 0,13 0,23 0,12 1,4 0,7 0,20 0,20 0,49 0,15 0,053 0,80 0,049 0,0045 1,1 0,97 0,78 0,57 0,33 0,23 0,13 0,00020

P Pb

Pd

Po

Pr PrII Pt

Pu

К им

313,26 317,03 379,83 390,30 119,96 120,02 120,07 330,24 330,30 589,00 589,59 407,97 489,69 430,36 73,59 74,37 231,10 232,00 234,55 352,45 130,60 135,56 135,85 290,91 305,87 442,05 572,19 177,50 178,29 178,79 217,00 283,31 405,78 722,90 244,82 247,64 324,27 340,46 342,12 360,96 363,47 255,80 449,31 461,15 593,96 495,13 430,58 217,47 265,94 270,24 306,47 375,38 385,11 385,67

E 2 . эВ

E l , эВ

3,96 3,91 3,26 3,18 10,33 10,33 10,33 3,75 3,75 2,11 2,10 3,12 2,67 2,88 16,8 16,7 5,36 5,34 5,28 3,54 9,50 9,15 9,15 4,26 4,05 2,80 2,80 6,99 6,95 6,93 5,71 4,38 4,38 4,38 5,06 5,00 4,64 4,45 4,58 4,39 4,22 4,85 4,85 2,69 2,09 2,50 2,93

0,0 0,0 0,0 0,0 0,02 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,63 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,32 2,66 0,0 0,0 0,81 0,81 0,96 0,96 0,81 0,0 2,09 0,0 0,0 0,0 0,05

—

—

4,66 4,68 4,04 3,30 3,22 3,21

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,08 0,14 0,0

о.о

0,0 0,10 0,0 0,0 0,0 0,0

Sf

1.4 0,82 0,94 0,47

— — —

0,11 0,053 0,95 0,47 1.2 1,7 1,2 0,15 0,01 0,60 0,86 0,46 0,85

— — —

1.4 1.0 0,09 0,0067 0,15 0,10 0,05 0,048 0,22 2,3 0,053 0,07 0,071 1,2 2,0 1,5 1,8 1,2

— — — — —

0,15

—

0,87 0,68 0,37

— — — 113

CTi

I I

Oi h- О —< 00 CTl СО —« t^. CD ^H ^ . O О ~^ IO Tf CM CM^- Tf ^O1CO10O1CD1 ^t^CN^O 1 CN ^ O 1

о " о " о " о " о " о " о* о* о * о " о " о " о" о* о* •-* о "

СО t O O O O O O O O O O

оO I О CN Ю О О t-~ CN CN О 00 Tf О 00 СО I 1 Tf о ю ь- о о- со 00,CN ^ o ^ i f ^ ^ c ^ c j ^ e o ^ e ^ o ^ ^ c ^ i ^ o ^ o ^ o ^ o ^ c o ^ t o ^ o o ^ o ^ O* О*O* О" O* —<*CN* ^S ^ —Г 6*—* О* О" о " < - * —" ~ч*O*O*O*О*O*O*СО*Ю*Tf*О*О*

I

о

IQ -Ф O O O O l O l O O l l O l O t — 'С So"! O 1 O 1 O O 4 O - O 1 O44 O^ O 1 O 1 1 O 1 0 1 О . 1O4IO1 О л O 1 0 1 O 4 O 4 O^ O 1 0 4 O 4 O 1 CTl4O44 O^ O44O44 О л O4O44O44O44O41 w' О < O O O O O O

о"о*о"о"о"о*о"о"о"о"о"о"о*"о"о"о"о"о"о"о"о"о"о"о"о"о"о"о"о"о*о"о*о"о"о*о*о"о"о"о"о*о*о*о"о"о

*о"о о'о о'о о о"

0

•Ф

о>_ t ^ — С О О - Ф С 0 0 ; ^ О 1 О > 0 0н0 0 Ю О 1 — О! — 01С4ЮООСЮООС001С010-Ф0100010> —«COCOCOOOlOOCNt-сослспсо-ф — о с оЭСОО < t D Ф—^OЛ t' ^* C , , OO O ^O Ч , * "Ф,—,,"^14C4J4OJ1041O 0¾ CTl44QO4QO44O44CS4O4O^ . О . OOm "^44 0,0O44 0O4IO44 СО СО O l О СО OO OO t ".- ф C v ч ^ > * ^ I i J -^ ^ -O J "t N ^ -V ^ - JeVO J C " • ,O ,>Ю ^*— . „ S -• „Ч- „ N - „ N '„ -Ф • ,Ь - .N . - „ f '» 1' •** ^ч" •*" -Ч-" •*" •*" of см" of со" (N of ю * ю " ю " ю " of со" со" со" со" со" со" со" •*" со* со" со" со* of of of сч" of со" of со" о" со" ^" of со" of of of •Ф"О1" ч*" Tf"^" 4^4""-^* ч•* ' -¢"''^"^"^"-¢""'^'01 oi Oi со o f of 10. ю"ю"ю" 01 со со" со" со со со с со" 1

4

44

4

14

4

4

r - r t O N T M O C D - ^ l O OCO ^ О О С ^ 1 0 ^ 0 0 1 с О С ^ 1 ^ 0 С О О О С О С Т > О Ю Ю ^ Ю О О ^ Ю 0 1 0 0 0 ^ С ^ ^ С 0 1 ^ ^ ^ 0 ^ ' Ф О — О ^ О

I f l N l O ^ O i C O O O N C O ^ Ti 44 IO CO44C44CO O ^ C O 4 1 O l ^ 1O4OJ4Oi4CO 1O44 O 44 O 44 —_ — 1O44 OJ4 CO44 0O44t-^ 1O14 O 4 -^44 XO4 (^44CO4 Oi 4 O 4 —'_ 1O44 1O44 CO44CO^ Ю_ - - ^ CN4 OJ4 OJ4CO44IO44 N,"o"oo" —"ю"г-"(-"о"-ф"ю"01 —"t>TcO* ^ " c o " o " ^ " o " o f 00""*"lO*00"oo"co"ci" ф"^со"тГ Ю о"о"^Юо"о"со"о"ю"оо"^"о"—"oo"oo"oo"lO JO" IO Cg Cg CO ^Ю^ЮЮЮЮЕС(0<0с0Ь^Ю01ССС0С0ЮСйО —NWmS^COCOCOCDCDffiNNCOO«^CNncC)ONm^ —^ЮФФО!ОТ С0^ОЧО1О1С401О|0»О1^О|О1О1О1т(,ЮЮС0ЮОО1СЦСЧ0*ЮГОС0С0С0С0С0С00*СГЭЮ^

Я У

cu

Ч

О

S

оQ . 15

H

*«?

с

J2

J3 о

(О

E

J3—. Ht-

H

H

<

СО со _ со о со Oi со CN со о I 1 I I I I I I I10 ^~^cto.ci.00OI>i1o.0C>l0tl--o>o o"o~of—"of—"o"o"o"ofo"o"o"o"—-"

1 I

I

451

ю f*. со — I — f l * * ; CS 1 ^ 1 O 4 О О Ю ^ CO104 CO4 Ю CO44 *ф OO СО t ^ О I СО Ю СО

о о"о of со of оГс*о*о"с*сГсГ cf O"—"O"O"O"IO"O"

о" о* о"

0

. 0 . 0 . 0 .° 0 . 0 .оо.о.ооо о . 0 . 0 . 0 . 0 . п .- , .о-' °.0.° о о о о о о о о о о о о о о и п о о о о о о о ю о о о п и о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о" о" о" о" о" о" о" о" о* о" о" о" о" сГ о" о" о" о* о* о" о" о" о" о" о" о* о" о" о" о* о" о" о" о" о"

2 c S c o 2 ^ Й S f e ^ й S S ¾ ¾ Ж S f e Й Й ¾ f e " 3 ¾ S ^ S й ^ S m m S < = ' ^ £ , ^ ^ c ' 5 0 0 ( = > - - , — oioioit^iocoiocooicocooiococoo . 4 ¾ . " . . - . 0 T . "Ч. 1 H ^ - . ° i ° 1 Ю . Ю . 1 0 . 1 0 . г О , CO. "2,0O4IO4 CO11O4 CO4 —__ 0O4 ОС), 00,1O41O44 Oi-4!-_, СО — —„О —.COCOCOCOCOaiaiOlOlOlOlOlCCOlCOCOCOCO С 0 0 1 0 1 0 1 0 1 — O l O l — . O ] O l - —"COCOCOOICOCO СО* СО" СО" СО" СО" СО" СО* СО" СО" СО*ю" Ю* Ю* СО" СО" СО" СО" o f o f СО" СО" CO"O* Ч* * " * * * " * * * " СО" Ol" CO" Tf" ^Tf"

Продолжение

Xe

99,58 106,82 107,04 107,86 108,54 109,97 110,07 112,93 117,41 119,20 125,02 129,56 146,96 407,74 408,37 622,26 643,50 668,76 346,44 398,80 555,65 213,86 360,12 613,46

Y

Yb Zn Zr

12,45 11,60 11,68 11,49 11,42 11,27 11,16 10,98 10,59 10,40 9,92 9,57 8,43 3,04 3,03 1,99 1,99 1,85 3,58 3,10 2,23 5,80 3,59 2,02

— — — — — — — — — — —

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

0,20 0,26

1,1 0,23 0,0067 0,026 0,0032 0,13 0,38 0,010

0,06

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,15

1,2 2,0

0,0

0,013

///. Флуоресценция молекул в пламенах

—*/fy^4~»Ar

Даже в наиболее горячих пламенах существуют молекулы и радикалы, излучающие характерные полосатые спектры. Значительная их часть появ­ ляется от соединений, образующихся в процессе горения, как например: C2,

550

о CM

563,9 560,8

* 587,9 585,3

IbT

2 1

~'

оз Чз

450

2SOm

J600 А, нм

S г CN

M-rwy+*

PO" !" из

W***«*V

4 3 2 1 0

450

500

550

4w~w*>»75нм

-150

lQQ~

650

700

Aw

668

562

SSSA1HM

Рис. Ib Спектры флуоресценции молекулы Cj в воздушно-ацетиленовом пламени: Возбуждение лазером: Ли»516,53 (а); 563,44 (б) и 473,7 нм (в). Цифры внизу у кривых —ши­ рина щели монохроматора.

РИС. I. Схема колебательных уровней молекулы MnO (а) и спектры эмиссии MnO в об­ ласти 560 нм (1) и флуоресценции (2) при лазерном возбуждении вблизи 587,9 нм (о") (2011

116

117

CH, OH, CN. Это могут быть также окислы и другие соединения металлов, вводимых в пламя. Спектры всех этих веществ могут наблюдаться в излуче­ нии флуоресценции пламен и, накладываясь на гпектры атомной флуоресцен­ ции, вызвать искажения интенсивности линий флуоресценции, используемых в АФА. Вообще говоря, молекулярные спектры флуоресценции в пламенах отличаются малой интенсивностью, но при лазерном возбуждении она доста­ точна для их детального исследования. Такие исследования были проведены при возбуждении импульсным |2001 и непрерывным [2011 лазерами, а также при возбуждении источником сплошного спектра (Хе-СВД лампа) [202]. Как правило, даже при монохроматическом возбуждении, обмен энергией в ре­ зультате столкновений приводит к тому, что получается ряд полос, соответ­ ствующих разным колебательным уровням (рис. I). При изменении длины волны возбуждающего излучения происходят ра­ дикальные изменения спектра флуоресценции (рис. II). Возможно, что именно наложение молекулярной флуоресценции объяс­ няет некоторые странные усиления интенсивности линий атомной флуоресцен­ ции, наблюдаемые при введении в пламя тех или иных примесей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Зайдель A. H. Атомно-флуоресцентный анализ. Физические основы метода. M.: Наука, 1980. 2. Kirkbright G. F., Sargent M. Ato­ mic Absorption and . Fluorescence Spectroscopy. N. Y. — L.: Acad. Press, 1974. 3. Sychra V., Svoboda V., RubeSka J.- Atomic Fluorescence Spectrosco­ py. - L.: VNRC, 1975. 4. Спектроскопические методы опре­ деления следов вещества: Пер. с англ./Под ред. Вайнфорднера Дж. M.: Мир, 1979. 5. Аналитическая лазерная спектро­ скопия/Под ред. Оменетто H.: Пер. с англ./Под ред. Кузякова Ю. Я. M.: Мир, 1982. 6. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. M.: Наука, 1966. 7. West T. S.— Min. Sci. Eng., 1970, v. 2, р. 31. 8. Разумов В. А. — ЖАХ, 1977, т. 32 с. 596. ' 9. Hiftje G. M., Copeland T. R. — Analyt. Chem., 1978, v. 50, p. 300. 10. Omenetto N., Winefordner J. D.— Progr. in Analyt. Atom. Spectr., 1979, v. 2, p. 1. 11. Хавезов И., Цалев Д. Атомноабсорбционный анализ: Пер. с болг./ Под ред. С. 3. Яковлевой. Л.: Химия, 1983. 12. Kirchhoff G., Bunsen R. — Pogg. Ann., 1860, Bd. ПО, S. 161; Mil. Mag., 1861, v. 4 (22), p. 329. 13. Walsh A. — Spectrochim. Acta, 1955, v. 7, p. 108. 14. Winefordner J. D., Vickers T. J.— Analyt. Chem., 1964, v. 36, p. 161; Winefordner J. D., Staab B, A.— Ibid., p. 165. 15. ЖАХ, 1978, т. 33, с 1006. 16. Зайдель A. H. Ошибки измере­ ния физических величин. — Л.: Нау­ ка, 1974. 17. Спектральный анализ чистых веществ/Под ред. Зильберштейна X. И. Л.: Химия, 1971. 18. Налимов В. В. — Применение математической статистики при ана­ лизе вещества. M.: Физматгиз, 1960.

19. Басов H. Г., Прохоров A. M. — ЖЭТФ, 1954, т. 27, с. 431; 1955, т. 28, с. 249. 20. Shawlow A. L., Townes C. H. — Phys. Rev., 1958, v. 112, p. 1940. 21. Svoboda V., Browner R. F., Wi­ nefordner J. D. — Appl. Spectr., 1972, v. 26, p. 505. 22. Olivares D. R., Hiftje M.— Spec­ trochim. Acta, 1978, v. 338, p. 79 23. Nukiyama S., Tanasawa Y. — Trans. Soc. Mech. Eng. Japan, 1939, v. 5, p. 62, 68. 24. Stupar /., Dawson J. B. — Appl. Opt., 1968, v. 7, p. 1351; Atom. Abs. Newsletter, 1969, v. 8, p. 38. 25. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. Пер. с англ. M.: Мир, 1976. 26. Feldman F. I. — Am. Lab., 1969, Aug., p. 47. 27. Львов Б. В. — Инж.-физ. ж., 1959, т. 2, с. 44. 28. Кацков Д. А., Кругликова А. П., Львов Б. В . - Ж А Х , 1975, т. 30, с. 238; Разумов В. Л.— ЖАХ, 1977, т 33 с 596 29. 'Black M. С, Glenn T. H., Bratzel M. P., Winefordner J. D.— Analyt. Chem., 1971, v. 43, p. 1769. 30. Беляев Ю. И., Карякин А. В. — ЖАХ, 1970, т. 25, с. 852. 31. Greenfield S,, Jones I. L., Bar­ ry С. T. — Analyst, 4964, v. 89, p. 713; Boumans P. W., de Boer F. J. — Spec­ trochim. Acta, 1972, v. 27B, p. 391, 32. Pollard B. D., Blackburn M. B., Nikdel S. et a/.— Appl. Spectr., 1979, v. 33, p. 5. 33. Omenetto N., Nikdel S., Bradshaw J D. et a/. — Analyt. Chem., 1979, p. 1521; Epstein M. S„ Omenet­ to N., Nikdel S. et al. — Ibid., 1980, v. 52, p. 284; Epstein M. S., Nikdel S., Bradshaw J. D. et al. — Analyt. Chim. Acta, 1980, v. 113, p. 221. 34. Weeks S. L, Haraguchi H., Wi­ nefordner J. D. — Analyt. Chem., 1978, v. 50, p. 360. 35. Sullivan J. V., Walsh A. — Spec­ trochim. Acta, 1965, v. 21, p. 721; Lo­ we B. Af 1 -Ibid., 1971, v. 26B, p. 201. 119

36. Квантовая электроника и лазер­ ная спектроскопия/Под ред. Самсо­ на А.М.М.,Наука и техника, 1974. 37. Winefordner J. £>. — J Chera. Educat., 1978, v. 55, p. 72. 38. Alkemade C. Th. J., Snelleтап W., Boutilier G. D. et al. — Spec­ trochim. Acta, 1978, v. 33В, p. 383; 1980, v. 35В, p. 261; Boutilier G. D., Pollard B. D., Winefordner J. D. et al. Ibid., 1978, v. 33B, p. 401. 39. Атанов A. H., Верховский Б. И., Канунникова В. И. и др. — Труды ВНИКИ Цветметавтоматика, 1971, вып. 2; ЖПС, 1972, т. 17, с. 577; Атанов A. H., Верховский Б. И., Майзиль Э. E., Сатарина Г. И. — Там же, 1976, вып. 10, с. 97. 40. Demers D. R. Diss. Durham, 1969; Demers D. R., Mitchell D. G.— Technical Int. Congress, New York, 1970. 41. Wendt R. H., Fassel V. A.— Analyt. Chem., 1965, v. 37, p. 920; Scott R. H., Fassel V. A., Kniseley R. N. et al. — Ibid., 1974, v. 46, p. 75. 42. Burnett W. B., Kahn H. L.— Analyt. Chem., 1972, v. 44, p. 935. 43. Коренман И. M. Аналитическая химия малых концентраций. M.: Хи­ мия, 1967; Koch O. G., Koch-Edic G. А. Die Anreicherung und Bestimmung von Spurenelementen. Berlin: Sprin­ ger, 1974. Teil 2. 44. Gresser M. S., West T. S.— Spectrochim. Acta, 1970, v. 25B, p. 61. 45. Demers D. R., Ellis D. W.— Analyt. Chem., 1968, v. 40, p. 860. 46. Зайдель A. H., Петров A. A., Вейнберг Г. В. Спектрально-изотоп­ ный метод определения водорода в металлах. Л.: Изд-во ЛГУ, 1957; Пет­ ров А. А. Спектрально-изотопный ме­ тод исследования материалов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1974. 47. Gough D. S., Hannaford Р., Walsh A. — Spectrochim. Acta, 1973, v. 28B, р. 197. 48. Gough D. S., Meldrum J. R.— Analyt. Chem., 1980, v. 52, p. 642. 49. Brinkman D. W., Whisman M. L., Goentzinger J. W. — Appl. Spectr., 1979, v. 33, p. 245. 50. Letochov V. S. — In: Tunable Lasers and Applications/Ed. Mooradian A. et al. Berlin — Heidelberg — London: Springer, 1976. 51. Hurst G. S. Report ORNL-5046, 1975, p. 197. 120

52. Балыкин В. И., Летохов В. С, Мишин В. И., Семчишен В. А.— Пись­ ма в ЖЭТФ, 1977, т. 26, с. 492. 53. Hurst G. 5., Hayfeh M. H., Young J. p.—Appl. Phys. Lett., 1977, v. 30, p. 229; Беков Г. И., Лето­ хов В. С., Матвеев О. И., Ми­ шин В. Я.— ЖЭТФ, 1978, т. 75, с. 2092. 54. Gonchakov A. S., Zorov N. В., Kuzyakov Yu. Ya., Matveev O. I. — Analyt. Lett., 1979, v. 12 (A9), p. 1037. 55. Гончаков А. С, Зоров Н. Б., Кузяков Ю. #., Матвеев О. И. — ЖАХ, 1979, т. 24, с. 2312. 56. Зоров H. Б., Кузяков Ю. Я., Матвеев О. И. — ЖАХ, 1982, т. 37, с. 520. 67. Ригин В. Я. —ЖАХ, 1978, т. 33, с. 1966; 1979, т. 34, с. 261; с. 2300; 1980, т. 35, с. 64, 863. 58. Ригин В. П., Ригина И. В. — ЖАХ, 1979, т. 34, с. 1121; 1980, т. 35, с. 929. 59. Ригин В. И., Симкин H. M., Толкачников Ю. Б. — Зав. лаб., 1980, с. 718. 60. Kobayashi S., Nakahara Т., Musha S . - T a l a n t a , 1979, v. 26, p. 951; Nakahara Т., Kobayashi 5., Musha S.— Analyt. Chim. Acta, 1978, v. 101, p. 375; Nakahara Т., Wakisaka Т., Musha 5. — Spectrochim Acta, 1981, v. 36B, p. 671; Nakahara T„ Ko­ bayashi 5., Wakisaka T., Musha S. — Appl. Spectr., 1980, v..34, p. .'94 61. Muskat V. I., Vickers T; J, Andren A. — Analyt. Chem., 1972, v. 44, p. 218; Muskat V. I., Vickers tf J — Analyt. Chim. Acta, 1971, v. 57, p. 23. 62. Беляев Ю. И., Ковешникова Т. Л.— В кн.: Лунный гр>нт из Моря Изобилия. M.: Наука, 1974, с. 336. 63. Беляев Ю; И., Ковешникова T. А. — В кн.": Грунт из материко­ вого района луны. M.: Наука, 1979, с. 468. 64. Denton M. В., Malmstadt H. V.— Appl. Phys. Lett., 1971, v. 18, p. 485. 65. Kuhl I., Marowsky G. — Opt. Com., 1971, v. 4, p. 125; Kuhl J., Ma­ rowsky G., Torge K- — Analyt. Chem., 1972, v. 44, p. 375. 66. Fraser L. M., Winefordner J. £>.— Analyt. Chem., 1971, v. 43, p. 1693. 67. Большое M. А., Зыбин А. В., Колошников В. Г. и др.— ЖПС, 1973, т. 19, с. 1973.

68. Fairbank W. M., Hansen T. W., Schawlow A. L —J. Opt. Soc. Am., 1975, v. 65, p. 199. 69. Gelbwachs J. A., Klein C F.. Wessel J. E. — Appl. Phys. Lett. :977, v. 30, p. 489. 70. Bolshov M. A., Zybin A. V., Koloschnikov V G., Vasnetsov M. V. — Spectrochim. Acta, 1981, v. 36B, p. 343. 71. Coolen F. C. M., Hegedoom H. L.— JOSA, 1975, v. 65, p. 952. 72. Balikln V. I., Bekov G. S.. Letokhov V. 5., Mischin V. /. — In'Proc. Of the Sixth Intern. Conf. of Atom. Phys. Riga: Zinatne, N. Y. —L.: Ple­ num Press, 1979, p. 565. 73. Bowman M. R., Gibson A. 3., Sandford M. C. W. — Nature, 1969, v. 221, p. 456; Gibson A. ]., Sanford M. S. W. — Ibid., 1972, v. 239, p. 509. 74. Sandford M. C., Gibson A. J. — J. Atm. Ter. Phys., 1970, v. 32, p. 1423. 75. Schuler С. Т., Pike C. T, Mi­ randa H. A. — Appl. Opt., 1971, v. 10, p. 1689. 76. Rodrigo А. В. —UTJAS Report № 180. University of Toronto, April 1972. 77. Stern R. A., Jonson J. A. — Phys. Rev. Lett., 1975, v. 34, p. 1548. 78. Раздобарин Г. Т., Фоломкин И. Г. — ЖТФ, 1979, т. 49, с. 1353. 79. Бураков В. С., Мисаков П. Я., Науменков С. В. и др. — Письма в ЖЭТФ, 1977, т. 26, с. 547; Бура­ ков В. С, Лебедев А. Д., Миса­ ков П. Я.— Там же, 1978, т. 4, с. 1362. 80. Fraser L. Af., Wineford­ ner J. D. — Analyt. Chem., 1972, v. 44, p. 1444. 81. Omenetto N., Hatch N. N., Fra­ ser L. M., Winefordner J. D. — Ibid., 1973, v. 45, p. 195. 82. Зайдель A. H., Ларионов Я. И., Филиппов А. Я. —ЖОХ, 1938, т. 8, с. 943; Зайдель A. H., Ларио­ нов Я. И. — УФН, 1939, т. 21, с. 211; Полуэктов H. С, Кононенко Л. И. Спектрофотометрическое определение индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова Думка, 1968. 83. Epstein M. S., Bayer S., Volgtman E., Winefordner J. D. — Spectro­ chim. Acta, 1980, v. 35В, р. 233. 84 Epstein M. 5., Bradshaw J., Bay­ er S. et al. — Appl. Spectr., 1980, v. 34, p. 372.

85. Smith B. W., Blackburn M. B., Winefordner J. B. — Canad. J. Spectr., 1977, v. 22, p. 57. 86. Большое M. А., Зыбин А. В., Зыбина Л. А., Колошников В. Г. Препринт Института спектроскопии АН СССР № 2/27, 1976. BoIschov M. A., Zybin A. V., Zybina L. А. et al. — Spectrochim. Acta, 1976, v. 31B, р. 493; 1977, v. 32B, р. 279; Большое M. А., Зыбин А. В., Колош­ ников В. Г. и др.-ЖПС, 1978, т. 28, с. 45. 87. Veillon C., Park J. К. — Analyt. Chem., 1972, v. 44, p. 1473. 88. Басов H. Г . - У Ф Н , 1977, т. 121, с. 428. 89. Карлов H. В., Прохоров А. М.— УФН, 1976, т. 118, с. 565. 90. Летохов В. С, Мур С. Б.— Квант, электроника, 1976, т. 9, с. 248, 485. 91. Karlov N. V., Prochorov A.M.— Opt. Com., 1977, v. 21, p. 384; Appl. Opt., 1978, v. 17, p. 856. 92. Dagnall R. M., Kirkbright G. F., West T. S., Wood R. — Analyt. Chem., 1970, v. 42, p. 1029. 93. Demers D. R., Gardels M., Mit­ chell D. — Conf. on Analyt. Chem. a. Appl. Spectr. Pitsburgh, 1971. 94. Larkins P. L., Willis G. В.— Spectrochim. Acta, 1971, v. 26B, p. 491. 95. Hingle D. N., Kirkbright G. F., West T. S. —Analyst, 1968, v. 93, p. 522. 96. Robinson J. W., Hsu J. C.— Analyt. Chim. Acta, 1968, v. 43, p. 109. 97. Зайдель A. H., Калитеевский H. И., Липис Л. В., Чайка M. П. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. M. — Л.: Физматгиз, 1960. ' 98. Dagnall R. M., Kirkbright G. F., West T. S., Wood «. — Analyt. Chim. Acta, 1969, v. 47, p. 407. 99. Winefordner J. D — Chem. Tech., 1975, p. 123. 100. Dagnall R. M., Thompson R. C, West T. S. — Talanta, 1967, v. 14, p. 557, 1151, 1467. 101. Larkins P. L. — Spectrochim. Acta, 1971, v. 26B, p. 477. 102. Hobbs R. S., Kirkbright G. F., West T. S.—Talanta, 1971, v. 18, p. 859; Analyst, 1972, v. 97, p. 245. 103. Зайдель A. H., Прокофьев В. K-, Райскин CM. и др. Таблицы спек­ тральных линий. M.: Наука, 1977. 121

104. Mansfield J. Af., Wineford­ ner J. D., Veillon C. — Analyt. Chem., 1965, v. 37, p. 1049. 105. Benetti P., Omenetto N., Ros­ si G.— Appl. Spectr., 1971, v. 25, p. 57. 106. Winefordner J. D., Staab R. A.— Analyt. Chem, 1964, v. 36, p. 365. 107. Zacha K. E., Bratzel Af. P., Winefordner J. D., Mansfield J. M. — Ibid., 1968, v. 40, p. 173B. 108. Dagnall R. M., Kirkbright G. F , West T. S., Wood R. — Analyst, 1970, v. 94, p. 4. 109. Ebdon L., Kirkbright G. F., West T. 5 . - Analyt. Chim. Acta, 1969, v. 47, p. 563. 110. Matousek /., Sychra V.— Ibid., 1970, v. 49, p. 175. 111. Manning D. C, Heneage A.— Atom. Abs. Lett., 1968, v. 7, p. 80. 112. Wood R., Willis T. R. 3rd In­ ternal Conf. Atom. Absorpt. a. Flouresc. Spectr. Paris, 1971. 113. Thompson K. C. — Spectr. Lett., 1970, v. 3, p. 59. 114. Kolichova D. Тезисы диссерта­ ции. Технический университет. Прага, 1971. 115. Bratzel M. P., Wineford­ ner J. D. — Analyt. Lett., 1967, v. 1, p. 43. 116. Dagnall R. M., West T. S., Yung P. — Talanta, 1966, v. 13, p. 803. 117. Cresser M. 5., West T. S. — Spectrochim. Acta, 1970, v. 25B, p. 530. 118. Demers D. R., Mitchell D. G. — In: Advances in Automated Analysis. Miami: Thurman Assoc, 1971. V. 2, p. 507. 119. Freser L. Af., Wineford­ ner J. D. — Analyt. Chem., 1972, v. 44, p. 1444. 120. Demers D. R., Ellis D. V.— Ibid., 1968, v. 40, p. 860. 121. Cresser M. 5., West T. S. — Spectr. Lett., 1969, v. 2, p. 9. 122. Matousek /., Sychra V. — Ana­ lyt. Chem., 1969, v. 41, p. 518. 123. Ellis D. W., Demers D. R. In: Advances in Chemistry./Ed. Baker R. A, Washington, 1968. Ser. 73. 124. Bratzel M. P., Dagnall R. M., Winefordner J. D. — Analyt. Chem., 1969, v. 41, p. 1527. 125. West T. S., Williams X. R.Analyt. Chim. Acta, 1968, v. 42, p. 29. 126. Ebdon L., Kirkbright G. F., West T. S. —Talanta, 1970, v. 17, p. 965. 122

127. Smith R., Elser R. C, Wine­ fordner J. D. — Analyt. Chim Acta, 1969, v. 48 p. 35. 128. Hell A., Riccio B. — Conf. Ana­ lyt. Chem. a. Appl. Spectr. Pittsburgh, 1970. 129. Dagnall R. M., Thompson K. C, West T. "5. — Talanta, 1968, v. 15, p. 677. 130. Bratzel M. P., Dagnall R. M., Winefordner J. D. — Analyt. Chim. Acta, 1970, v. 52, p. 157. 131. Browner R. F. Dagnall R. M„ West T. S. - Ibid.. 1969, v 46, p. 207. 132. Browner R. F. — Analyst, 1974, v. 99, p. 617. 133. Sychra V., Slevin P. /., Matou­ sek /., Bek. F. — Analyt. Chim. Acta, 1970, v. 52, p. 259. 134. Sanson D. /., Plankey F. W., Winefordner J. D. — Analyt. Chem., 1974, v. 46, p. 1848. 135. Верный E. А., Зайдель A. H., Швебельблит К. Г. - ДАН СССР 1955, т. 104, с. 710; Верный E. А.— ЖПС, 1966, т. 5, с. 795. 136. Sychra V. Тезисы диссертации. Технический университет. Прага, 1969. 137. Molnar C. /., Wineford­ ner J. D. — Analyt. Chem., 1977, v. 46, p. 1419. 138. Pitts A. E., Van Loon J. C, Beamisl F. F. — Analyt. Chim. Acta, 1970, v. 50, pp. 181. 195. 139. Kirkbright G. F., West T. S., Wilson P. /. — Ibid., 1973, v. 66, p. 130. 140. Warr P. D. — Talanta, 1971, v. 18, p. 234. 141. Виткун Р. А., Полуэктов H. C., Зелюкова Ю. В. — ЖАХ, 1970, т. 25, с. 474. 142. Sychra V., Matousek J. — Ta­ lanta, 1970, v. 17, р. 363. 143. Thompson K. С.— Analyst, 1975, v. 100, р. 306. 144. Thompson K. С, Wildy P. С— Ibid., 1970, v. 95, р. 776. 145. L'vov B. V. — In: Atomic Ab­ sorption Spectr./Eds. Dagnall R. M., Kirkbright G. F. London: Butterworths, 1970, p. 28. 146. Demers D. R. Diss. Univ. New Hempchire. Durham, 1969. 147. Kolichova D., Sychra V. Conf. of Flame Spectroscopy. Ostrava, 1970. 148. West T, 5 , Williams X. K-Analyt. Chem., 1968, v. 40, p. 335. 149. Sychra V.. Kolichova D.—Ana­ lyt. Chim. Acta, 1972, v. 59, p. 477.

150. Bratzel M. P., Dagnall R. M., Winefordner J. D. - Ibid., 1970, v. 52, p. 157. 151. Rossi G., Omenetto N.— Talan­ ta, 1969, v. 16, p. 263. 152. Hohimer J. P., Hargis P. / , jr. —Appl. Phys. Lett., 1977, v. 30, p. 344. 153. Alkemade C. Th. J. — Appl. Spectr., 1981, v. 35, p. 1. 154. Зайдель A. H., Ларионов Я. И., Новикова-Минаш Д. — ДАН СССР, 1938, т. 21, с. 211. 155. Smith R., Stefford C. Al., Wi­ nefordner J. D. — Canad. J. Spectr. 1969, v. 2, р. 14. 156. Верховский Б. И., Канунникова В. И., Майзиль Э. E., Сатарина Г. И. — В кн: Состояние разра­ ботки и внедрения АСУ ТП цветной металлургии. M., 1976, вып. 10, с. 104.. 157. Kirkbright G. F., Rao A. Р., West T. S. —Analyt. Lett., 1969, v. 2, 465. 158. Norris J. D., West T. S. — Ana­ lyt. Chim. Acta, 1971, v. 55, p. 359. 159. Warr P. D.—Talanta. 1971, v. 18, p. 234. 160. Беляев Ю. И., Орешкин B. H.— Океанология, 1974, т. 14, с. 917; Орешкин В. H. Автореф. канд. дис­ сертации. M., 1977. 161. Matousek /., Sychra V. — Ana­ lyt. Chim. Acta, 1970, v. 49, p. 175. 162. Malmstadt H. V., Cordos E. — Am. Lab., 1972, v. 4, p. 35. 163. Kolichova D., Sychra V.— Chem. Listy, 1972, v. 66, p. 93. 164. Holbs R. S., Kirkbright G. F., West T. S. — Talanta, 1971, v. 18. p. 859. 165. Norris J. D., West T. S. — Ana­ lyt. Chim. Acta, 1971, v. 55, p. 359; 1972, v. 59, p. 474. 166. Dagnall R. M., Taylor M. R. G., West T. S. — Lab. Pract., 1971, v. 20, p. 209. 167. Kirkbright G. F., Rao A. P., West T. S. — Analyt. Lett., 1969, v. 2, p. 465. 168. Mar shell G. B., Smith A. C.— Analyst, 1972, v. 97, p. 447. 169. Tsujii K.. Kuga K. — Analyt. Chim. Acta, 1978, v. 97, p. 51. 170. Hoften M. E., Hubbard D. P. — Ibid., 1972, v. 62, p. 311. 171. Ebdon L., Hubbard D. P., Mitchel R. G. — Ibid., 1975, v. 74, p. 281. 172. Ditrich K., Wennrich R. — MIk-. rochim. Acta, 1971, p. 495.

173. Dittrlch К., Weunrich R., Mothes W. — Chem. Analit., 1977, v. 22, p. 1053. 174. Беляев Ю. И., Карякин А. В., Пчелинцев A. M. — ЖАХ, 1970, т. 25, с. 735. 175. Беляев Ю. И., Пчелин­ цев A. M. — ЖАХ, 1970, т. 25, с. 1779. 176. Гузеев И. Д., Блинова E. Ю., Майоров И. А., Нэдлер В. В.— ЖАХ, 1970, т. 25, с. 1922; Зав. лаб., 1973, т. 39, с. 165. 177. Murugaiyan P., Natarajon 5., Venkatswarlu C. — Analyt. Chim. Acta, 1972, v. 64, p. 192; 1974, v. 69, p. 451; 1975, v. 75, p. 221. 178. Jones Af., Kirkbright G. F., Ran­ som L., West T. S. — Ibid., 1973, v. 63, p. 210. 179. W on el G. /., Vickers T. L, Williams F. D. — Ibid., 1975, v. 75, p. 453. 180. Muscat V. /., Vickers T. J.— Ibid., 1971, v. 57, p. 23. 181. Thompson K. C., Reynolds J. D.— Analyst, 1971, v. 96, p. 771. 182. Vickers T. 1., Merrik J. P. — Ta­ lanta, 1968, v. 15, p. 573. 183. Muscat V. /., Vieners T. J., Andreen A. — Analyt. Chem., 1972, v. 44, p. 218. 184. Miller R. L., Frasser L. M., Wi­ nefordner J. D.— Appl. Spectr., 1971, v. 25, p. 477. 185. Patel B. Al., Winefordner J.D.— Analyt. Chim. Acta, 1973, v. 64, p. 135. 186. Sychra V., Matousek J. — Ibid., 1970, v. 52, p. 376. 187. Sarbek J. R., John P. A., Wine­ fordner J. D. — Microchim. Acta, 1972, p. 55. 188. Kolichova D., Sychra V. — Ana­ lyt. Chim. Acta, 1973, v. 63, p. 479. 189. Sychra V., Bek F., Janouskova /. — Chem. Listy, 1972, v. 66, p. 89. 190. Heithmar E. Al., Plankey F. W. - Appl. Spectr., 1978, v. 32, p. 386. 191. Amos J. D., Bennett P. A., Brodia K. G. et a/.— Analyt. Chem., 1971, v. 43, p. 212. 192. Rippetoe W. E., Muscat V. 1., Vickers T. J. — Ibid., 1974, v. 46, p. 796. 193. Human H. G. C, Norval E.— Analyt. Chim. Acta, 1974, v. 73, p. 73. 194. Clyburn S. A., Serio Q. F., Bartschmidt B. R. et al. — Anal. Biochem., 1975, v. 63, p. 231. 123

195. Rains T. C, Epstein M. S., Me­ rits О. — Analyt. Chem., 1974, v. 46, p. 207; Canad. Spectr., 1975, v. 20, p. 221. 196. Caupeil T. E., Hendriske P. W., Bongers S. /. — Analyt. Chim. Acta, 1976, v. 81, p. 53. 197. Чупахин M. С, Дорофеев B.C., Айдаров Т. ft. —ЖАХ, 1974, т. 29, с. 1053. 198. Dagnall R. M., Kirkbright G. F West T. S., Wood R. - Analyt. Chem 1 1971, v. 43, p. 1765.

199. Ure A. M., Hemandez-Artlza M. P.-,.Analyt. Chim. Acta, 1977, v. 94, p. 195. 200. Fujtwara K-, Omenetto N., Bradshow J. B. et al. — Spectrochim. Acta, 1979, v. 34B, p. 317. 201. Blackburn M. B., Mermet J. M. Winefordner J. D. — Ibid., 1978, v. 34A, p. 847. 202. Fujiwara K., Ullman A. H., Bradshaw J. D. — Ibid., 1979, v. 34B, p. 137.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие Введение Глава

I. I. 1. I. 2. I. 3. I. 4. I. 5. I. 6. I. 7.

ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ АТОМОВ Общие положения Спектр флуоресценции Яркость флуоресценции Тушение флуоресценции Поглощение флуоресценции Ширина линий поглощения и флуоресценции Насыщение флуоресценции

Глава II. АППАРАТУРА II. 1. Общие положения II. 2. Атомизаторы Пламенные атомизаторы Электротермические атомизаторы П. 3. Источники возбуждающего излучения Общие требования к источникам Ширина возбуждающих линий Лампы с полым катодом Высокочастотные без электродные лампы Лазеры Сравнение характеристик источников II. 4. Фокусирующая оптика И. 5. Регистрирующие системы Фотоэлектронные умножители Выделение сигнала на фоне шумов II. 6- Спектральные приборы II. 7. Установки для АФА Глава III. МЕТОДИКА АФА III. I. Стандартные образцы и градуировочный график Стандартные образцы Форма графика III. 2. Введение образца III. 3. Влияние состава пробы на яркость флуоресценции Спектральные помехи Физико-химические помехи III. 4. Прямой метод анализа металлов III. 5. Комбинированные методы Эмиссионно-флуоресценткый анализ Ступенчатая фотоионизация Атомизация летучих соединений III. 6. Применение лазерного возбуждения Определение давления паров металлов Определение радиоактивного натрия Определение натрия в верхних слоях атмосферы Анализ плазмы

9 11 13 14 15 15 16 19 19 19 20 25 27

27 28 30 31 32 34 35 36 36 37 39 41 45 45 45 47 48 49 49 51 54 55 55 55 57 63 64 66 67 68

125

Лазерное возбуждение в пламенах Лазерное возбуждение при электротермической атомизации Определение изотопного состава Глава IV. ПРИМЕНЕНИЕ АФА IV. 1. Определение элементов Алюминий (79). Барий (79). Бериллий (79). Бор (80). Бром (80). Ванадий (80). Висмут (80). Водород (81). Вольфрам (81). Галлий (81). Гафний (81). Гелий (81). Германий (81). Голь­ мий (82). Диспрозий (82). Европий (82). Железо (82). Зо­ лото (83). Индий (83). Иридий (84). Иод (84). Иттербий (84). Кадмий (84). Калий (85). Кальций (85). Кобальт (85). Крем­ ний (86). Лантан (86). Литий (86). Лютеций (86). Магний (86). Марганец (87). Медь (87). Молибден (88). Мышьяк (88). Натрий (89). Неодим (89). Никель (89). Ниобий (90). Оло­ во (90). Осмий (90). Палладий (90). Платина (90). Плуто­ ний (92). Полоний (92). Празеодим (92). Радий (92). Ре­ ний (92). Родий (92). Ртуть (92). Рубидий (93). Рутений (93). Самарий (93). Свинец (93). Селен (93). Сера (94). Серебро (94). Скандий (94). Стронций (94). Сурьма (94). Таллий (95). Тан­ тал (95). Теллур (95). Тербий (95). Титан (95). Торий (96). Туллий (97). Углерод (97). Уран (97). Фосфор (97). Хром (97). ' Цезий (98). Церий (98). Цинк (98). Цирконий (98). Эрбий (98). IV. 2. Анализ различных объектов Заключение Приложения Литература

71 75 77 79 79 Александр Натанович ЗАЙДЕЛЬ

ATOMHOШЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

98 106 108 119

Редактор В. А. Станкевич Техн. редактор 3. E. Маркова Корректор T. В. Васильева

ИБ № 1320 Сдано в набор 18.01.83. Подписано в печать 19.04.83. М-42169. Формат бу­ маги 60Х90'/1б.Бумага тип. № 2. Литературная гарнитура. Высокая печать. Усл. печ. л. 8,0. Усл. кр.-отт. 8.25. Уч.-изд. л. 9,5. Тираж 4600 экз. Зак. 603. Цена Ip. 40к. Изд. № 2126. Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Ленинградское отделение. 191186, г. Ленинград, Д-186. Невский пр., 28. Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудо­ вого Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государствен­ ном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной тор­ говли. 198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.

ИЗДАТЕЛЬСТВО "ХИМИЯ Готовится к выпуску ХАВЕЗОВ И., ЦАЛЕВ Д. Атомно-абсорбционный анализ: Пер. с болг.— Л.: Химия, 1983.—11 л.—София—1980.— 1 р. 70 к. Рассмотрены теоретические основы атомно-абсорбционного ана­ лиза, принцип действия и характеристики основных блоков атомноабсорбционной спектрометрии, включая беспламенные атомизаторы; главное внимание уделено аналитическим приложениям метода, оп­ тимизации аппаратурных параметров, мешающим влияниям и спо­ собам их устранения. В отдельной главе систематизированы основ­ ные методические особенности определения 75 элементов. Для химиков-аналитиков научных и заводских лабораторий, работающих в химии, металлургии, геохимии, биологии, агрохимии. Полезна преподавателям и студентам вузов.

Предварительные заказы на книгу можно оформить в ма­ газинах, распространяющих научно-техническую литературу. В случае отказа обращайтесь по адресам: 198147, Ленинград, Московский пр., д. 54, отдел «Книга-поч­ той» магазина № 21 «Книги по химии» или 103050, Москва, ул. Медведева, д. 1, отдел «Книга-почтой» магазина № 8 «Техническая книга». Заказ будет выслан наложенным платежом.