統計力学演習 (理工学講座)

理工 学講 座

統計力学演習 桂 重 俊 ・井 上 真 共 著

TDU 東京電機大学出版局

本 書 を 無 断 で 複 写(コ ピ ー)す る こ と は,著

作 権 法 上 認 め られ た 場

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者 か ら複 写(コ ピ ー)に

じ られ て い ます 。 小 局 は,著

係 る権 利 の 管 理 に つ き委 託 を受 け て い ま す の で,複 は,必 ず 小 局 宛 ご 連 絡 くだ さ い 。

写 さ れ る場 合

Uber der Buste steht die Formel, die ihre Gultigkeit behalten wird, wenn

einmal alle diese Grabmaler unter dem Schutt der

Jahrtausende versunken sind. Engelbert

Broda

こ

の

墓

の

千

年

の そ

塵 の

に 理

埋 り

も は

る な

と お

も も 残 E・

ら

む

ブ ロ ー ダ

ま

え

が

き

  現 代 物 理 学 は,物 理 現 象 を ミク ロ な立 場 か ら把 握 す る根 本 と して,そ の 基 礎 を 量 子 力学 と統 計 力 学 に お い て い る.量 子 力 学 と統 計 力 学 は,応 用 物 理 学,情 報 科 学,化 学,生

物 学,工 学 等 を学 ぶ 上 で欠 くこ との で きな い もの に な っ て い る.

  本 書 は,統 計 力 学 お よ び こ れ を解 く上 で 必 要 な 数 学 的付 録 の 部 に分 れ て い る. 読 者 は古 典 力 学 と電 磁 気 学 お よび 量 子 力 学 の 初 歩 を学 ん で い る こ とを仮 定 して い る.熱 力学 につ い て は簡 単 に ま とめ て お い た.標 準 的 な教 科 書 に あ る よ う な事 項 は ほぼ 含 め たつ も りで あ る.   本 書 で は 主 と して 平衡 系 の 統 計 力 学 が 扱 わ れ る.し

たが っ て δQ=Tdsが

成立

す る と きの み議 論 され て い る(こ の 式 の 意 味 は後 に 明 らか と な る).目 次 に 各 章 の 内 容 事 項 を 簡 単 に列 挙 して お く.   読 ん で い て 比 較 的 数式 が 多 い と感 ぜ られ るか も知 れ な いが,こ

れ は 数 式 を使 う

こ とに よ る思 考 の 節 約 を意 図 した か らで あ る.数 学 に お け る存 在 定 理 で 大 切 な こ とは証 明 で あ るが,物 理 学 に お け る存 在 定 理 で大 切 な こ と は事 実 で あ る.数 式 は, こ の 結果 を納 得 す る た め に 用 い られ て い る.   本 書 は 演 習 書 の 形 式 を と って は い るが,問 題 ・方 針 ・解 答 ・補 ・注 まで 含 め て 読 ん で 理 解 して い た だ け れ ば よい.   各 章 の は じめ に短 い解 説 を も う け た が,舌 足 らず の とこ ろ もあ る の で,問 題 の 解 答 部 分 に 解 説 を加 え た とこ ろ もあ る.問 題 を厳 選 して,一 つ ひ とつ を 詳 し く説 明 したつ も りで あ る.   本 書 は 同 時 に 出版 され る 「量 子 力 学 演 習 」 の 姉 妹 編 を な す もの で,同 書 を引 用 した と こ ろ が 多 い.併 せ て読 まれ る こ とを 希 望 す る.

 廣 川 書 店 廣 川 節 男 氏 に は,筆 者 の 旧著 『 統 計 力 学 』 の一 部 の 転 載 を御 承 諾 い た だ い た.廣 川 氏 に謝 意 を表 す る.   東 京 電 機 大 学 中 野 朝 安 名 誉 教 授 お よび 同 出 版 局 に は本 書 出版 の機 会 を与 え て い た だ き感 謝 して い る.同 朝 武 清 實 氏 に は大 変 お 世 話 に な っ た.

1993年5月

著

者

目

第1章 

気 体 運 動 論 

1

ベ ル ヌ ー イの 関 係 式 

マ ッ クス ウ ェル の 速 度 分 布 関 数

 エ ネル ギ ー の 分 布  第2章 

熱

力

相対速 度の平均

学 

10

熱 力学 の 第1法 則 

熱 力学 の 第2法

 ル ジ ャ ン ドル 変 換   真 空 膨 張 

次

ギ ブ ス‐デ ュエ ム の 関係 

ク ラウジウスの式

断 熱 圧縮 と等 温圧 縮 

ビ リアル 係 数 

  ミク ロ力 ノ ニ カ ル 集 合 の方 法

S=klogW 

示 量 変 数 と示 強 変 数

カ ラ テ オ ドリの 原 理 

フ ァ ンデ ル ワ ール ス の 式  第3章

則 

 41

ボ ル ツマ ン分 布 

サ ッカ ー‐テ トロ ー ドの 式 

マ ッ クス ウ ェル の 規 則

理 想 気 体 

ギ ブ ス の パ ラ ドッ ク ス と熱 力 学 第3法

則

調 和 振 動 子2準 位 系 第4章   力 ノ ニ カ ル 集 合 とグ ラ ン ド力 ノニ カル 集 合 の 方 法  ボル ツ マ ン分 布 

状 態 和 

logΞ の 物 理 的 意 味  第5章 

log Zの 物 理 的意 味 

ゆらぎ

カ ノ ニ カ ル集 合 の 応 用 

全 系 と部 分 系  2準 位 系   対 称 数 

85

理 想 気 体  断 熱 消磁 

実在 気 体 

70

調 和 振 動 子  4状 態 系 

多 原 子 分 子 

圧 縮 率 

3準 位 系  気 体 の誘 電 率

2原 子分 子

固 体 の ア イ ン シ ュ タ イ ンモ デ ル  第6章 

固 体 の デバ イ モ デ ル

フ ュ ル ミ粒 子 とボ ー ズ 粒 子 

球 な らべ 

平 均 粒 子 数 

中 間 統 計 

フ ュル ミ準 位 

黒 体 放 射 

理 想 ボ ー ズ 気 体 

120 量 子統 計 に お け る大 きな状 態 和  自由 電 子 の比 熱 

熱 電 子 放 射 

2次 元 量 子 気 体 

量 子 統 計 に お け るゆ ら ぎ 第7章 

磁

性 

153

フ ァ ン リ ュー ウ ェ ンの 定 理  パ ウ 系の 常 磁 性  高 温 展 開 

ブ リル ア ン関 数 

ラ ン ダ ウの 反 磁 性 

低 温 展 開 

第2近 接 相 互 作 用 

臨 界 温 度 

1次 元 イ ジングモデル 

ゼ ー マ ン効 果 

イ ジ ン グ モ デ ル  厳 密解 と臨 界 指 数  相 関 関 数 

帯磁 率

 分 子 場 近 似 第8章

  確 率 分 布 と確 率 過 程 

確 率 分 布 

200

特 性 関 数 

大 数 の 弱 法 則 

チ ェ ビ シ ェフ の 不 等 式 

中 心 極 限 定 理 

エ ー レ ンフ ェ ス トの 壷 

キ ュム ラ ン ト 

遷 移確 率 行 列 

モ ン テ カル ロ シ ミ ュ レー シ ョン  第9章 

カ オ ス と フ ラ ク タル 

相 似 次 元  付

録 

パ イ こね 変 換 

最 終 状 態 へ の 到 達 

グ ラ ウ バ ー モ デ ル 

神 経 回路 網

243 ロ ジ ス テ ィ ック 変 換 

倍 分岐 点

256

  A． 数 学 的 補 遺 N次 元 空 間 の 球 

2原 子 分 子 の ハ ミル トニ ア ン 

 剛体 の 回転 とオ イ ラー の 角  パ ッ フ形 式   B． 公

式

 剛 体 の ハ ミル トニ ア ン 

ベ ル ヌ ー イ数 格子振動

参 索

考

書 

284

引 

286

1

第 章  気 体 運 動 論

  物 質 構 造 に 対 す る 原 子 論(atomistics)*が う に な っ て か ら,統

計 的,確

率 論 的 方 法 が 欠 く こ との で き な い も の と な っ た.統

計 力 学 は マ ック ス ウ ェル(Maxwell),ボ theory

of gases)に

物 理 学 に お け る主 要 な 役 割 を 占 め る よ

ル ツマ ン(Boltzmann)の

気 体 運 動 論(kinetic

始 ま る.気 体 は 分 子 か ら 成 り立 つ の で,そ

の 分 子 の 運 動 の法 則

か ら気 体 の 熱 力 学 的 性 質 を 導 く の が 気 体 運 動 論 で あ る.   実 在 の 気 体 の 分 子 間 に は 近 く で 斥 力,遠 無 視 し た も の を 理 想 気 体(ideal 圧 力p,絶

対 温 度T,エ

gas)ま

ネ ル ギ ーEの

く で 引 力 の 相 互 作 用 が 働 くが,こ

た は 完 全 気 体(perfect

gas)と

い う.体

れ を 積V,

関係 を

(1.1) (1.2) と 表 し た と き,式(1.1)を 熱 状 態 式 と い う.分

圧 力 状 態 式(pressure

equation

子 間 力 が 与 え ら れ た と き,f1やf2の

of states),式(1

.2)を

この 形 を求 め る こ とが 気

体 運 動 論 や 統 計 力 学 の 問 題 で あ る.   空 間 の 等 方性 の み を用 い て 理 想 気 体 に お け る関 係 式

(1.3) が 得 ら れ る.こ

れ を ベ ル ヌ ー イ(Bernoulli)の

  分 子 の 速 度 がυ

とυ+dυ

式 と い う(問1.1).

と の 間 に あ る分 子 の 数 をdNυ

と す る と,空 間 の 等 方 性

＊  ここ で は現 象論(phenomenology)に 対 立 す る語 と して 用 い る,力 学 や 電 磁 気 学,熱 力学 は 現 象論 的物 理 学 で あ り,統 計 力 学 や量 子 力 学 は原 子 論 的物 理 学 で あ る.

から

(1.4) を 得 る(問1.2).こ

れ を マ ッ ク ス ウ ェ ル の 速 度 分 布 則 と い う.こ

‐シ ャ ー ル(Boyle‐Charles)の

の 結 果 と,ボ

イル

経験 則

(1.5) (Nは

分 子 数,kは

る(問1.2の

ボ ル ツ マ ン 定 数)を 用 い る と,式(1.4)の

パ ラメ ー タ α が 定 ま

式(24)).

 問 1.1 古 典 理 想 気 体 の圧 力pは,平

均 運 動 エ ネ ル ギ ーEの2/3倍

に等 しい(式

(1.3)).こ れ をベ ル ヌ ー イ の 関 係 式 とい う.こ の こ と を初 等 気 体 運 動 論 的 に証 明 せ よ.   方 針   1辺lの

立 方 体 内 の 気体 を考 え る.気 体 の 圧 力 は気 体 の分 子 が 容 器 の 壁 に

当 た っ て は ね 返 る と き に壁 に及 ぼ す 反 作 用 に よ る もの で あ る.単 原 子 分 子 を完 全 弾性 球 と考 え,壁

をな め ら か な平 面 と し,衝 突 は 完 全 弾 性 衝 突 と して 気 体 の 圧 力

を計 算 す る.   解   分 子 が 壁 に ぶ つ か る と き,壁 に平 行 な 速 度 成 分 は変 化 しな い.壁

に力 を及

ぼ す の は壁 に垂 直 な 速 度 成 分 の 変 化 だ け で あ る.一 つ の 分 子iの 質 量 をmと そ のx方

し,

向 の 速 度 成 分 をuiと す る.衝 突 に よっ て壁 か らはね 返 る と きは−uiの

度 成 分 を もつ こ とに な る か ら,1回

の 衝 突 に よ りこ の分 子 は2muiの

を うけ る.反 作 用 の 法 則 に よ り壁 は分 子1個

の衝 突 ご と にx方

速

運 動 量 の変 化

向 には2muiの

撃力

を うけ る.分 子 運 動 は 活 発 で あ って 短 時 間 に非 常 に 多 くの 分 子 が壁 に衝 突 す る. 平 均 と して 壁 に働 く力,す な わ ち圧 力pに 当 た りに起 き る衝 突 の 回数 に2muiを

壁 の 面 積Sを

か け た もの は,単 位 時 間

か け れ ば 得 られ る.各 分 子 は時 間2l/uiで1

往 復 し,そ の 間 に 片 方 の 壁 に1回 衝 突 す る.   した が っ て,単 位 時 間 に は分 子1個

あ た り壁 は

(1)

だ け の 運 動 量 変 化 を受 け る.ゆ え に圧 力pは,こ

れ をすべ ての分 子 につ いて 加

え,面 積l2で 割 っ て

(2) と な る.  y 方 向,z方

向 の 速 度 成 分 をυi,wiと

し,分

子 の 速 度 をciと

す る と

(3) 分 子 の 総 数 をN,気

体 の体 積 をV=l3と

す る.ui2の 平 均 をu2と す る と空 間 の 等

方性 よ り

(4) が 成 立 す る.ゆ

え に 式(3)か

ら

(5) を得 る.一 方 ， 分 子 の 平 均 の 並 進運動 の エ ネル ギ ー はE=1/2Nmc2で

あ るか ら

(6) よ って,証

明 され た.

  注1  後 に(問5.3)理 想 気 体 の 諸 性 質 を分 配 関 数 か ら求 め る.そ の 結 果,pV= NkT,E=3/2NkT(理

想 気 体 の 基 本 式)を 得 るので,直 にベ ル ヌ ー イ の 関係 式 が 得

られ る.   注2  ベ ル ヌ ー イの 関係 式 は量 子 力学 的 理 想 気体 に つ い て も成 立 す る(問6.9).   注3  実在 気 体 に は分 子 間 に相 互 作 用 が 存在 す るた め,理 想 気 体 の 性 質 と差 異 を 生 ず る.こ の差 異 は低 温 や 高 密 度 の 場 合 に著 しい.

 問1.2  理 想 気 体 に お い て分 子 の 速 度 をc,そ

のx成

分,y成

分,z成

分 をそれ

そ れu,υ,wと 数 をdNc,速

す る.分

子 の 総 数 をN,速

度 分 布 をF(c)と

す る.す

度 がcとc+dcと

の 間 に あ る分 子 の

なわち

(1) とす る.さ らに 速 度 のx成

分 がuとu+duと

の 間 に あ る分 子 の 数 をdNu,速

度u

の分 布 をf(u)と す る.す な わ ち

(2) υ ,wに

つ い て も 同 様.こ

の と き,空

間 の 等 方 性 よ りF(c)が (α:定

数)

 (3)

と な る こ と を証 明せ よ.  方 針  f(u)f(υ)f(w)とF(c)と  解   速 度 のx成

の 関 係 を利 用 す る.

分 がuとu+duの

よ ら な い と仮 定 す る.速 度 のx成 とυ+dυ

間 に あ る確 率 は,y成 分 がuとu+duの

との 間 に あ り,か つz成

分υ とz成 分wと

間 に あ る と同 時 にy成

分 がwとw+dwと

に

分 がυ

の 間 に あ る確 率 は

(4) で 与 え ら れ る.速 υ2+w2)の

度 空 間 の 球 対 称 性 に よ り,こ

み に よ るは ず で あ る

.ゆ え にc2の

の 確 率 は 速 度 の 大 き さc(c2=u2+

み を 変 数 と す る あ る 関 数g(c2)を

用 い

て

(5) とか け る.こ の 関 数 方 程 式 を解 くた め に 式(5)をuで

偏 微 分 して

(6)   式(5)と

式(6)よ

り

(7)

同様 に (8)

(9) を 得 る.ゆ

えに

(10) が 成 立 す る.こ の 関 数 が す べ て のu,υ ，wに 辺 が 定 数 で な け れ ば な ら な い.こ

つ い て 成 り立 つ た め に は,式(10)の

の 定 数 を−α

各

とお き

(11) これ を積 分 して

(12) と し てf(u)が

求 ま る.し

た が っ て,式(2)と

あわ せ て

(13) を 得 る.f(u)duは

確 率 な の でAは

次 の よ うに 規 格 化 条 件 に よ り き ま る.

(14)  y ,z方

向 に つ い て も同 様 に して 求 め,式(4)に

代 入す ると

(15) を得 る.  極 座 標 に移 ろ う.

で あるか ら

(16)  ゆ え に式(16)と

式(1)を 比 較 してF(c)は

c0

(17) と求 め ら れ る.F(c)の

曲 線 を 図2.1に

示 す.

：最 も確 か ら しい 速 度 , c:算 術 平 均 速 度, cs:平 図1.1 

 補  こ こ で 速 度 の 種 々 の 平 均 値 を 求 め て お こ う.F(c)が も確 か ら し い 速 度(most

均 二乗 速 度

マ ク ス ウ ェル の 速 度 分 布 関 数

probabｌe

velocity)と

い う.こ

極 大 値 を と る速 度 を最 れ をc0と

し るす と

より

(18) で あ る.   算 術 平 均 速 度(arithmetic

mean

velocity)cは

(19) で 定 義 され るか ら式(16)よ

り

(20) (21)   平 均 二 乗 速 度(root

mean

square

velocity)をcsと

す る と

(22) (23) 式(21),(23)が

最 も確 か ら し い 速 度,算

る(図1.1参

術 平 均 速 度,平

均 二 乗 速 度 の 関 係 を与 え

照).

  以 上 の 速 度 分 布 則 よ り,も う 一 度 気 体 の 圧 力 を 考 え て み よ う.問1.1の c2に 式(22)を

入 れ,実

式(5)の

験 結 果 の 式(ボ イ ル-シ ャ ー ル の 法 則)pV=NkTを

用い る

と

と な る.ゆ

えに

(24) と な り 式(11)の

定 数 が 定 ま っ た.こ

れ を 式(13)と

式(16)に

入 れ ると

(25) (26)   式(25)と

式(26)を

- Boltzmann)の

理 想 気 体 に 対 す る マ ッ ク ス ウ ェ ル(-ボ

速 度 分 布 則(velocity

distribution

law)と

ル ツ マ ン)(Maxwell

い う .こ

こ で述 べ た速 度

分 布 則 の 導 き 方 は マ ッ ク ス ウ ェ ル の 最 初 の 方 法 に よ る もの で あ る.こ 度 の 三 つ の 成 分 を 独 立 と 仮 定 し て い る.マ

の方法 は速

ッ ク ス ウ ェ ル は こ の 仮 定 に 不 満 を も ち,

の ち に 粒 子 間 の 衝 突 を 考 慮 し て 第 二 の 証 明 を 行 っ た.   注   ボ イ ル-シ ャ ー ル の 法 則 に お け るkは

ボ ル ツ マ ン 定 数 で あ る.nモ

を 考 え,ア ボ ガ ド ロ 数 をNA=6.022045×1023と mol・deg普

遍 気 体 定 数)pV=nRTと

erg/deg)はkBと

な る.ボ

ルの気体

す る と(kNA=R=8.3144×107erg/ ル ツ マ ン 定 数k(=1.38066×10-16

も書 く.

 問 1.3  理 想気 体 におい てマ ックスウ ェルの 速 度 分 布 則 か らエネル ギーの分 布Ψ(E)

を求 め よ.Nを

分 子 の 総 数 とす る と,エ ネル ギ ー がEとE+dEと

子 数 はNΨ(E)dEと

な る.

  方 針   前 問 の 式(26)よ ーEへ

の 間 に あ る分

り出 発 す る.分 布 関 数 の 独 立 変 数 を速 度cか

らエ ネ ル ギ

変 換 す る.

  解  問1.2の

式(17)と 式(24)よ

り分 布 関 数F(c)は

(1) で 与 え られ る.〓

よ りcか

らEの

変 数 変 換 を行 う.

(2) よ り

(3) を得 る.  注 √Eの

因 子 が つ くこ とに 注 意 す る.

 問 1.4  二 種 の 理 想 気 体 を考 え る.そ れ ぞ れ の 気 体 の 分 子 の 質 量mA,  mB,速 度 をυAi,υBjと した と き,混 合 気 体 の相 対 速 度 の 大 き さの 平 均gABを

 解  理 想 気 体 で あ るか らそ れ ぞ れ 問1.1の

求 め よ.

式(5)と 式(6)お よび ボ イ ル シ ャ ール

の法 則 よ り,

(1) が成 立 す る(  は 平 均 を示 す).   した が っ て相 対 速 度 をgAB≡υA−υBと す る と

(2) 粒 子A,Bの り

運 動 は 互 い に 独 立 で あ る の でυAi・υBj=υAi・υBi=0で

あ る.こ

れ よ

(3) を 得 る.  mA=mBの

場合 は

とな り

(4) を 得 る.

第2

章

 熱

力 学

  この 章 で は熱 力 学 の 簡 単 な復 習 を し よ う.   気体 や 液 体 や 一 様 で 等 方 な固 体 を考 え る.そ の 熱 力 学 的状 態 は熱 力 学 的 変 数 で あ る圧 力pと Bを

体 積Vな

どで記 述 され る.こ の よ うな 物 質 か らな る二 つ の 系Aと

接 触 させ る と一 般 に熱 力学 的 変 数 に変 化 が 起 こ るが,時 間 が 十 分 たつ と一 定

の状 態 と な り,変 化 が これ 以 上 進 行 しな くな る.こ の と き二 つ の 系 は熱 平 衡 の 状 態 に あ る とい う.   系Aと

系Bが

熱 平 衡 の状 態 に あ り,系Bと

系Cも

Cも 熱 平 衡 に あ る.こ れ は経 験 法 則 で あ るが,こ   系AとBの

熱 平 衡 に あ れ ば,系Aと

れ を熱 力 学 の 第0法 則 とい う.

圧 力 お よび体 積 を そ れ ぞ れpA,VA,pB,VBと

特 徴づ け る熱 力 学 的 変 数 を θ とす る.系Aと あ る関 数f(p,V)が

系

系Bが

す る.熱 平 衡 状 態 を

平 衡 に あ れ ば,pとVと

の

存 在 して

(2.1) が 成 り立 つ.f(p,V)=θ(一 と い う.摂 う.式(2.1)は

氏 温 度 をtと

般 に はF(p,V,θ)=0)を し た と きt+273.15をTと

θ をTに

状 態 方 程 式,θ 記 し,こ

を経 験 温 度

れ を絶 対 温 度 とい

お き か え て も 成 り立 つ.

  体 系 の 熱 平 衡 状 態 の そ れ ぞ れ に 応 じ て 定 ま る 物 理 量 を状 態 量 ま た は 状 態 変 数 と い う.状

態 変 数 の う ち 体 系 を分 割 し て も 変 ら な い もの,た

場 な ど を 示 強 変 数(intensive

variable)と

とえ ば 温 度 や 圧 力 や 磁

い う.こ れ に 対 し て 体 系 を構 成 す る 物 質 の

量 に比 例 す る もの,た とえ ば 体 積 や 内 部 エ ネ ル ギ ー や 磁 化 な ど を 示 量 変 数(extensive variable)と

い う.状

態 を指 定 す る の に 必 要 か つ 十 分 な 個 数 の 独 立 変 数 の 組(こ れ

を 自然 な独 立 変 数 の 組 とい う)を 選 ぶ こ とに よ り,他 の 状 態 変 数 を そ れ らの 関 数 と して表 す こ とが で き る.   系 が状 態1か くる熱 量Qの

ら状 態2へ

変 化 す る場 合,体 系 にな され る仕 事Wと

和 は 状 態1と2に

体 系 に入 っ て

よ り定 ま り,途 中 の経 路 に よ らな い.こ の こ と は

状 態 に は 内 部 エ ネ ル ギー とい う熱 力学 的 量Uが

存 在 し,

(2.2) で あ る こ と を意 味 す る.微 小 変 化 の 場 合 に は,

(2.3) と書 け る.式(2.2),(2.3)は と い う.δQは

エ ネ ル ギ ー の 保 存 を 意 味 し,こ

一 般 に はQの

  体 系 が 圧 力pの

全 微 分 で な い(問2.1参

下 で 体 積V1か

らV2ま

れ を 熱 力 学 第1法

照)の でdQと

で(V2−V1=dV＜0)圧

則

書 か な い. 縮 さ れ る と き,外

界 が 体 系 に な した仕 事 は

(2.4) で あ る.磁 場Hの

下 に あ る磁 性 体 で 磁 化MがdMだ

け増 加 す る と き は,

(2.5) で あ る.一

般 に

(2.6) と書 け る.Xiを

一 般 化 さ れ た 力,xiを

一 般 化 され た変 位 とい う.

 物 質 の 量 が 変 化 す る場 合 に は,式(2.3)を

拡 張 してj種 の 成 分 の粒 子 数 がdNjだ

け増 加 す る と き

(2.7) (2.8)* と な る.μjを

成 分jの

化 学 ポ テ ン シ ァ ル(chemical

potential)と

い う.

  熱 量 と力 学 的 な 仕 事 は 共 通 の 単 位 で 表 す こ と が で き る.

＊ 〓は，変数yが

一 定 の も とでfをxで

偏微 分 す ること を意 味 す る.

で あ る.4.18605J/calを

熱 の 仕 事 当 量 と い う.

  あ る体 系 が 一 つ の 状 態 か ら 出 発 し て い ろ い ろ な 状 態 を 通 っ た の ち も との 状 態 に も ど る と き,こ

の 体 系 は サ イ ク ル(cycle,循

系 が サ イ ク ル を 行 い,か

つ 外 界 も同 時 に も と に も ど す こ と が 可 能 で あ る 場 合,こ

の 過 程 を(広 義 の)可 逆 過 程(reversible 過 程 を 不 可 逆 過 程(irreversible   変 化 の 途 中,系

環 過 程 と も い う)を 行 っ た と い う.体

process,可

process)と

逆 変 化)と

い う.可

逆 でな い

い う.

と 外 界 と が 常 に 熱 平 衡 状 態 を 保 つ と見 な さ れ る 理 想 的 な 過 程 を

準 静 的 な 過 程(quasi‐static

process)と

い う.こ の 過 程 は 変 化 を 十 分 ゆ っ く り行 わ

せ る こ と に よ り近 似 的 に 実 現 で き る.準 静 的 過 程 は 逆 行 可 能 で(こ れ を 狭 義 の 可 逆 過 程 と い う)あ る.   経 験 法 則 と し て 熱 力 学 の 第2法 則 の 同 等 な 表 現 で あ る(問2.1参

則 が 存 在 す る.次

の 四 つ の 原 理 は 熱 力 学 第2法

照).

  (1)  ク ラ ウ ジ ウ ス(Clausius)の

原 理 

体 系 が サ イ ク ル を 行 っ て,低 温 の 物 体

か ら 熱 を う け と り高 温 の 物 体 に こ れ を 与 え る 以 外 に,何

の 変化 も残 さ な い よ うに

す る こ と は 不 可 能 で あ る.   (2)  トム ソ ン(Thomson)の

原理

ケ ル ビ ン(Kelvin)の

の 温 度 に あ る 物 体 か ら熱 を 受 け と り,こ

原 理 と も い う.一

定

れ を す べ て 外 界 に 対 す る 正 の 仕 事 に か え,

他 に な ん ら の 変 化 も残 ら な い よ う な サ イ ク ル は 存 在 しな い.   (3)  カ ラ テ オ ド リ(Caratheodory)の 状 態 か ら 断 熱 過 程(adiabatic

原 理 

process)で

  (4)  オ ス 卜ワ ル ド(Ostwald)の

原 理 

体 系 の 一 つ の 状 態 の 近 傍 に,そ の

は 到 達 で き な い 他 の 状 態 が 存 在 す る. 第2種

永 久 機 関 は 存 在 し な い.ト ム ソ

ン の 原 理 に よ っ て そ の 存 在 を 否 定 さ れ た サ イ ク ル を 第2種   熱 力 学 に は 第3法

則 と よ ば れ て い る も の が あ る が,こ

永 久 機 関 と い う*. れ に つ い て は 問3.2の

補

を 参 照 の こ と.   体 系 が 熱 平 衡 状 態P0か り受 け 取 る 熱 量 をQiと

ら 出 発 し て サ イ ク ル を 行 う途 中,温 度Tiの す る.1サ

イ ク ル の 後,も

と の 熱 平 衡 状 態P0に

外 界(熱 源)よ もど る とす

＊   これ に対 してエ ネル ギ ー を注 ぎこむ こ とな しに限 りな く仕 事 をす る機 関 を第1種 永 久機 関 とい う.熱 力 学 の 第1法 則(エ ネル ギーの 保 存 の法 則)に よれ ば,こ の よ う な機 関 は存 在 しな い.

る.外

界 の 状 態 は 変 っ て い て も よ い(図2.1).こ

図2.1 

サ イ ク ルP0→P1→P2…

の と き

→P0

(2.9) が 成 立 す る(問2.4).こ

こ で等 号 は可 逆 過程(準 静 的 過 程)の 場 合 で あ る.変 化 を無

限 小 変 化 の 積 み 重 ね とす れ ば 式(2.9)は 積 分 形 で

(2.10) と 書 け る.   サ イ ク ル をP0∼P1ま

で とp1∼P0ま

で の 二 つ に 分 解 す る.可

逆 過 程 の 場 合,式

(2.10)で 等 号 が 成 立 し て い る こ と よ り

(2.11) で あ る.し

たが って

(2.12) とな る.す な わ ち可逆過 程 で は〓

は経 路 に依 存 せ ず 両 端P0とP1の

みによ

る.〓

と書 く と

(2.13) と な る.Sを

エ ン ト ロ ピ ー(entropy)と

い う.式(2.13)は

微 小 変 化 に対 して

(2.14) と書 け る.不 可 逆 過程 を含 め た 一 般 の 過程 に対 して は 不 等 式

(2.15) が 成 立 す る(問2.4の   一 般 にx,y,…

補). を 自然 な 独 立 変 数 の 組 と し,Lを

(内 部 エ ネ ル ギ ー,エ

ン ト ロ ピ ー,エ

示 量 変 数 で あ る熱 力学 的 関 数

ン タ ル ピ ー な ど)と す る と き,全

微分 方程 式

(2.16)

(2.17) が 成 り立 つ.{X,Y,…}は …等のペ アの中で の 積xXな   新 た にLと

そ れ ぞ れ が{x,y,…}の

,xかXか

関 数 で あ り,(x,X),(y,Y),

の ど ち ら か 一 つ が 示 強 変 数,他

方 が 示 量 変 数 で,そ

ど は 示 量 変 数 で あ る. い う関 数 を

(2.18) に よ り定 義 す る と

(2.19) を 得 る.す

な わ ち,い

ま ま で 独 立 変 数 と み な し て い た{x,y,…}か

,z…}を 独 立 変 数 に か え た こ と に な る.Lは

ら 今 度 は{X,y

し た が っ て,

(2.20) と 書 か れ る.xの

代 わ り にx,y,z,…

の うち の 一 つ ま た は 複 数 を用 い て 同様 の 変 換

が で き る.こ  式(2.17)よ

の 変 換 を ル ジ ャ ン ドル(Legendre)変

換 と い う.

り

(2.21) xとyの 微 分 の 順 序 を入 れ か え て も同 じだ か ら,

(2.22) な ど が 得 ら れ る.こ

 問 2.1 

れ を 相 反 定 理(reciprocal

theorem)と

い う.

トム ソ ン の 原 理 か ら カ ラ テ オ ド リ の 原 理 を 導 き 出 せ.

  方 針   カ ラ テ オ ド リの 原 理 が否 定 され る とす れ ば,ト ム ソ ンの 原 理 も否 定 され る こ と を示 す.  解   あ る熱 的 に一 様 な体 系 が 等 温 的 に状 態1か っ た とす る(図2.2).そ

ら2に 正 の 熱 量Qを

吸 収 して 移

れ ぞ れ の 状 態 で の 系 の 内部 エ ネ ル ギ ー をU1とU2と

の と き うけ と る仕 事 をW1と

す る と,第1法

し,こ

則により (1)

が 成 り立 つ.次

に状 態2か

ら1に 断 熱 的 に体 系 を移 す.カ

ラ テ オ ド リの 原 理 を否

定 したの で これ は 可 能 で あ る.こ の 断熱 過 程 で うけ とる仕 事 をW2と

図2.2 

カ ラ テ オ ド リの 原 理 に よ り否 定 さ れ る サ イクル

す る と,第1

法則 よ り

(2) が 成 り立 つ.式(1)と

式(2)よ

り

(3)   この 循 環 過 程1→2→1で

体 系 は,一 つ の 温 度 の 物 体(外 界)か ら正 の 熱 量Qを

うけ と り,こ れ と等 しい量 の 仕 事 一(W1+W2)を

外 界 に な した こ と に な る.こ れ は

トム ソ ンの 原 理 に矛 盾 す る.  補   カ ラ テ オ ド リの 原 理 は,系 に対 して 外 界 か ら任 意 の 微 小 量 の 熱 量dQを る こ とが で きな い こ と を意 味 す る.こ の こ とが 熱 量 をdQと

与え

記 さ な いで δQと 記 し

た 理 由 で あ る.   カ ラ テ オ ド リの 原 理 の 数 学 的 側 面 に触 れ て お こ う.微 分 方 程 式 に お け るパ ッ フ (Pfaff)の 問題 とい わ れ る もの と関係 す る.体 系 が 微 小 な状 態 変 化 をす る と き,外 か ら与 え られ る熱 量 δQは 適 当 な い くつ か の状 態 変 数{xi}を 用 い て,

(4) の 形 に表 す こ とが で き る.Xiは{xi}の

関 数 で あ る.こ の よ う な表 式 をパ ッフ の 微

分 形 式 ま た は 単 にパ ッフ 形 式 とい う.   あ る点A(x1,xa,…)を

考 え よ う.「 こ の 点Aの

線 にそ っ て 達 す る こ との で きな い 点Bが

ら δQ=0を

満 たす曲

存 在 す る」 とい うの が カ ラ テ オ ドリの 原

理 で あ る.物 理 的 に い う と,系 の 状 態 が 点Aで ら断 熱 変 化 δQ=0で

近 傍 にAか

指 定 さ れ た と考 え,そ の状 態Aか

は 到 達 す る こ との で きな い状 態Bが

存 在 す る とい う こ とで あ

る.   パ ッ フ 形 式 の 理 論 か ら,次 の こ とが わ か っ て い る.あ ψ(x1,x2,…,xn)に

つ

る全微 分 可 能 な関 数

い て

(定数)

 (5)

が成立 し

(6) を満 たす よ うな 関 数 μ が 存 在 す る とき,δQ=0は

積 分 可 能 で あ る と い う.こ の と

き式(5)を

δQ=0の

解(ま た は積 分)と い う.関 数 μ を積 分 分 母 と い い,そ の 逆 数

1/μ を積 分 因 子 とい う.次 の 定 理 が あ る.   定 理   「任 意 の 点Aの との で きな い点Bが   した が っ て,カ な る.特

近 傍 にAか

ら δQ=0を

存 在 す る と き,δQは

満 たす曲線 にそって到達 す るこ

積 分 因 子 を もつ.(証

明 略)」

ラ テオ ド リの 原 理 は積 分 因 子 が 存 在 す る こ とを 主 張 す る もの と

に熱 力 学 の 場 合 φ=S(エ

ン トロ ピー),μ=T(温

度)と して

(7) と な り式(2.14)と

な る.

  例 を あ げ て お こ う.

(8) の と き,δQ=0を

解 くと

(9) と な る.

図2.3 

δQ=0の

曲線

(10) で あるか ら

(11) を 得 る.x2が

積 分 因 子 と な る.φ(x,y)=cを

√c の 円 で あ る か ら,点Aか 付9に

ら 点Bへ

図2.3に

δQ=0の

示 す.δQ=0の

曲線 は 半径

条 件 の も と に は 移 動 で き な い.問

積 分 因 子 の 存 在 し な い 例 を あ げ て お く.

 問 2.2  1モ ル の 気 体 を 考 え る.こ の 気 体 の 圧 力 をp,体 部 エ ネ ル ギ ー をUと

す る.ボ

イ ル(Boyle)の

積 をV,温

度 をT,内

法 則

(1) (Rは 気 体 定 数)お よび ジ ュー ル(Joule)の 法 則(内 部 ネル ギ ー は温 度 一 定 の と き体 積 に依 存 しな い)

(2) を み た す と き,こ し,Cp/Cv=γ

の 気 体 を 理 想 気 体 と い う.定

と し た と き,断 熱 過 程 で はpVγ=一

の 系 の エ ン ト ロ ピ ー を 求 め よ.た   CvとCpと

だ し,変

積 比 熱 をCv,定 定

圧 比 熱 をCpと

と な る こ と を 示 せ .ま

た こ

化 は 準 静 的 に 行 わ れ る も の とす る.

は 次 の よ う に 定 義 さ れ る.

(3)  解  第1法 則

(4) と

(5) を 用 い,式(2)に

注 意 して

(6) を 得 る.式(1)よ

り

(7) が 成 り立 つ か ら,定 圧 比 熱 は

(8) と表 わ さ れ る.   理 想 気 体 に 断 熱 変 化 を 行 わ せ る と(δQ=0),式(4)よ

り

(9) 式(7)と

式(9)よ

りdTを

消 去 して

(10) と な る か ら,Cp/Cv=γ

を 用 い て 式(10)を

解 くと

(11) を 得 る.   式(6)に

式(1)よ

り得 ら れ るp=RT/Vを

入 れて

(12) こ れ よ りエ ン ト ロ ピ ー

(13) を得 る.S0は

積 分 定 数 で 温度 や 体 積 に は よ らな い.

 注   同 様 に断 熱 過程 で は

(14) も 成 立 す る.

 問 2.3  理 想 気 体 に図2.4の 温 度T1の

よ うな準 静 的(可 逆)過 程 を行 わせ る.過 程1→2は

熱 源 に 接 触 した 等 温 膨 張,2→3は

の 熱 源 に接 触 しな が らの等 温圧 縮,4→1は 吸 収 した 熱 量 をQ1,温

度T2の

断 熱 膨 張,3→4は

温 度T2(T1＞T2)

断 熱圧 縮 で あ る.温 度T1の

熱 源 か ら吸収 した熱 量 をQ2と

熱源 か ら

すると

(1) が 成 立 つ こ と を 示 せ.こ ル,式(1)を

れ(過 程1-2-3-4-1)を

可 逆 な カ ル ノ ー(Carnot)サ

ク ラ ウ ジ ウ ス の 等 式 と い う.−Q2＞0が

イク

低 熱 源 に 放 出 され る熱 量 で あ

る.

図2.4 

カ ル ノ ー サ イ クル

  解   理 想 気 体 の 等 温 過程 で は 内 部 エ ネル ギ ー の 変 化 は な く,吸 収 され る熱 量 は 気 体 が 外 部 に なす 仕 事∫pdVに

等 しい.ゆ

え に過 程1→2で

は

(2) 3→4で

は

(3)

で あ る.   V2＞V1,V3＞V4だ

か らQ1＞0,Q2＜0で

程 な の で 問2.2の

式(14)よ

あ る.一

方,2→3と4→1は

断熱過

り

(4) が 成 立 す る.よ

っ て 式(2),(3),(4)よ

り

(5) を得 る.   注   この 証 明 に は 第2法 則 は 用 いて い な い こ と に注 意 せ よ.pV面 ‐ 4‐1の 面積∮pdVは られ る仕 事Wで

内 の1‐2‐3

気 体 が 外 部 に な す仕事,す な わ ち カ ル ノ ー サ イク ル に よ り得 あ る.

  補   一 般 の 気体 に対 す る可 逆 な カル ノ ー サ イ クル で は,高 熱 源 か ら熱 量Q1を 収 し,低 熱 源 へ 熱 量−Q2を

放 出(Q2＜0を

吸

吸 収)す る.外 界 に対 して 気 体 が す る仕

事Wは

(6) す な わ ち,気 体 が 外 界 へ 仕 事W＞0を 源 か らQ1の

す る こ とに な る.カ ル ノ ー サ イ ク ル は高 熱

熱 を吸 収 し,そ の 一 部Q1−￨Q2￨を

仕 事 に変 え る.熱 を仕 事 に 変 え る

装 置 を熱 機 関 と い い,得 られ た 仕 事 と高熱 源 か ら奪 った 熱 量 の 比 η を熱 機 関 の 効 率 と い う.可 逆 な カル ノー の 熱 機 関 で は式(1)よ り

(7) とな る.   ま た前 記1→2→3→4→1の ル と い う(図2.5).カ

逆 過 程1→4→3→2→1を

カル ノー逆サ イク

ル ノ ー 逆 サ イ ク ル で は外 界 か ら気 体 へ 仕 事 が な され,低 熱 源

か ら熱 を吸 収 して 高 熱 源 に与 え る.こ れ を熱 ポ ンプ とい う.   カ ル ノ ー サ イ クル は トム ソ ンの 原 理 に 矛 盾 す る もの で は な い.カ ル ノ ー サ イ ク ル は熱 を仕 事 に 変 え るが,高 熱 源 か ら得 た 熱 の 一 部 を低 熱 源 に捨 て た残 りを仕 事 にか え る の で あ る.ト ム ソ ンの 原 理 は 効 率 η=1の 完 全 な熱 機 関 を禁 止 す るの で,

(a) 図2.5 

(b)

カル ノー サ イクル とカル ノー逆 サ イ クル

カ ル ノ ー サ イ ク ル で は 常 に η＜1で   一 般 に は 二 つ の 熱 源 か ら熱Q1,Q2を

あ る. と り,外 界 に 仕 事W=Q1+Q2を

な す機

関 を 広 義 の カ ル ノ ー サ イ ク ル と い う(可 逆 で な く と も よ い).

(a) 図2.6 

(b) 一 つ の カルノ ーサ イ クルの二 つ の カル ノー サ イクル への 分解

  温 度 がT1とT2の 考 え る(図2.6).こ 一 つ は 温 度T

二 つ の 熱 源 の 間 に 働 くカ ル ノ ー サ イ ク ル1→2→3→4→1を の カ ル ノ ー サ イ ク ル を 二 つ の カ ル ノ ー サ イ ク ル に 分 解 し よ う.

1とT3(T1＞T3＞T2)の

間 で 働 き,も う 一 つ は 温 度T3とT2の

間で働

く.第1の −

サ イ ク ル は 温 度T1に

Q56＞0を

放 出 す る.第2の

吸 収 し,温 度T2に 仕 事 はQ12−Q65で

お い て 熱 量Q12を サ イ ク ル は 温 度T3に

お い て 熱 量−Q34=Q43を あ り,第2の

度T3に

お い て 熱 量Q65=−Q56＞0を

放 出 す る .第1の

熱 量Q12＞0を

放 出 し,Q12−Q43=Q12+Q34の

サ イ ク ル で 得 られ る

吸 収 し,温 度T2で

熱 量−Q34

仕 事 を す る.

  任 意 の サ イ ク ル は 等 温 線 と断 熱 線 を 細 か く 引 く こ と に よ り,多 イ ク ル の 合 成 さ れ た も の に 分 解 す る こ とが で き る(図2.7).そ す る 二 つ の カ ル ノ ー サ イ ク ル は,一

数 の カル ノ ー サ

の 際,等 温 線 を 共 有

方 で 放 出 す る熱 量 は そ の ま ま 他 方 で 吸 収 す る

熱 量 と な る か ら,各 カ ル ノ ー サ イ ク ル で 成 り立 つ 式(1)を 境 界 上 の 熱 量 は 打 ち 消 し合 い,残

お い て熱 量

サ イ ク ル で 得 ら れ る 仕 事 はQ65−Q43=Q65+Q34で

あ る.全 体 の サ イ ク ル で は 温 度T1で (＞0)を

吸 収 し,温

加 え 合 わ せ た と き,内 部

る の は 周 辺 の 境 界 の 熱 量 の 出 し入 れ だ け で あ る.

ゆ え に 準 静 的(可 逆 な)サ イ ク ル に お い て 式(1)の

拡 張 と して

(8) が 成立 す る.連 続 的 極 限 を考 え る と

(9) と な る.

図2.7 

任 意 の サ イ クル の カ ル ノ ー サ イ ク ル へ の 分 解

  可 逆 カ ル ノ ー サ イ ク ル をT‐S平 TdSで

あ る か らQ12=長

面 に 書 く と図2.8の

形12BA1の

り,Q12+Q34=12341の

面 積 ＞0,Q34=−43BA4の

面 積 ＞0で,こ

れ る仕 事 で あ る.Q1/T1+Q2/T2=0は

よ う な 長 形 と な る.い ま δQ= 面 積 ＜0と

な

れ が 準 静 的 カ ル ノ ー サ イ ク ル に よ り得 ら 図 よ り 自 明 で あ る.

カ ル ノ ー サ イ ク ル は 準 静 的 変 化 で □1234=Q12+Q34=Q12−(−Q34)=W. 準 静 的 変 化 で な け れ ば □1234＞Q12−(−Q34)=W,矢 の 向 きを 逆 に す れ ば カ ル ノ ー 逆 サ イ クル と な る. 図2.8 

カ ル ノ ー サ イ ク ル のT-S図

  準 静 的 変化 で な い(不 可 逆 変化 の)場 合 に は,得 い.こ

られ る仕 事 は こ の 面 積 よ り小 さ

れ が 第2法 則 の 内 容 で あ る.

 問 2.4 

広 義 の カ ル ノ ー サ イ ク ル を 考 え る.

 1)  温 度T1の る熱 量 をQ1,Q2と

高 熱 源 と温 度T2の

低 熱 源 の 間 で 働 かせ た と き,熱 源 か ら吸 収 す

すると

(1) が 成 り立 つ こ とを示 せ.等

号 は 可 逆 サ イ クル の 場 合 で あ る.

  2)  一 般 的 なサ イ クル(図2.7)を 行 わ せ,温 度Tiの とす る と

熱 源 か ら吸 収 す る熱 量 をQi

(2)

(等号 可 逆) と な る こ と を 示 せ.  方 針   1)や2)を

否 定 す る と,ト

ム ソ ン の 原 理 に 矛 盾 す る こ と を い う.

 解  1)  あ る カ ル ノ ー サ イ ク ル(可 逆 で な く て も よ い)を

で 表 す.Wは

サ イ クル に よ っ て機 関 が な す 仕 事 の 量,Q1は

した熱 量,Q2は 界 へ,左

温 度T1で

機 関 が吸 収

温 度T2で 機 関 が 放 出 した 熱 量 で あ る.矢 印 は,右 向 きで 系 か ら外

向 き で 外 界 か ら系 へ 出 入 して い る こ と を示 し,そ の 長 さ で量 を表 す.ま

ず 第1法 則 に よ りQ1=W+Q2が

成 立 す る.

  同 じ温 度 で 働 く二 つ の カ ル ノー サ イ ク ル を次 の よ う に組 み 合 わ せ て み る.た だ し第2の

カ ル ノ ー サ イ クル は 可 逆 とす る.

 (3)

可 逆 とは 限 らない す な わ ち,第2の

 可 逆

機 関 を 逆 運 転 し て 熱 ポ ンプ と し て 用 い,第1の

を こ れ に つ ぎ こ む の で あ る.Q1−Q2=Q1'−Q2'=Wで Q2で

機 関 の な す仕 事

あ る か らQ1'−Q1=Q2'−

あ る.

  高 温T1に

お け る 放 出 熱Q1'−Q1(=Q2'−Q2:低

ら ば ク ラ ウ ジ ウ ス の 原 理 に 反 す る か らQ1'≦Q1.し

温 に お け る 吸 収 熱)が も し正 な た が っ て,

(4)

左 辺 お よび 右 辺 は それ ぞ れ 第1お

よび 第2の 機 関 の 効 率 で あ る.

  第1の 機 関 が 可 逆 の と き等 号 が 成 り立 ち,不 可 逆 の と き不 等 号 が 成 り立 つ.式 (4)の右 辺 は可 逆 機 関 の 効 率 で あ る.し た が っ て,不 可逆 機 関 の効 率 は 可 逆 機 関 の 効 率 よ り小 さい.す

なわ ち

(5) とな る.こ れ か ら,系 に入 る熱 量 を すべ て 正 と と る記法 で 書 く と

(6) が 得 られ る.   2)  一 般 の 過 程 で は こ れ を 多 数 の カ ル ノ ー サ イ クル に分 解 す る こ と に よ り(問 2.3の 補 参 照),

(7) が 成 り立 つ.   補  P0か らP1ま で を 不 可 逆 的 な ，P1か らP0ま で を可 逆 的 なサ イ クル を行 わせ る.

で あ るか ら

(8) で あ る.右

辺 はS(P1)−S(P0)=ΔSで

あ る か ら,不

可逆過程 で は

(9) とな る.  状 態P0か

らP1へ の 変 化 が 断 熱 的 に行 わ れ れ ば,δQ=0で

あ るか ら

(10)

す な わ ち,断 熱 不 可 逆 過 程 で は エ ン トロ ピー は増 大 す る.

 問 2.5  理 想 気 体 が 体 積V1の の 状 態2に

状 態1か

ら断 熱 的 に真 空 膨 張 して体 積V2(＞V1)

な る と きの エ ン トロ ピー の 変 化ΔS=S2−S1を

求 め,こ の 過程 が 不 可

逆 過程 で あ る こ とを 示せ.   解   真 空 中へ の断 熱膨 張 で あ るか ら仕 事dWお した が っ て,内 部 エ ネ ル ギー の 変化dUも0で nCvd

T(nは

モル 数)よ りdT=0と

  理 想 気 体1モ

よび 熱 δQは

と もに0で

あ る.

あ る.理 想 気 体 で あ るか らdU=

な り,こ れ は等 温 変 化 で あ るこ とが 分 る.

ル の エ ン トロ ピーSは

問2.2の

式(12)よ

り

(1)  ゆ え に(T,V1)→(T，V2)の

変 化 に お い てnモ

ル の 気 体 を考 え る と

(2)  V2＞V1で

あ る か らΔS＞0.ゆ

え に,こ

の 断 熱 過 程 で は エ ン トロ ピー が 増 大 す

る.

図2.9  理 想 気体 の真 空膨 張

  次 に,こ の 過 程 が 不 可 逆 過 程 で あ る こ と を証 明 す る.   この 現 象 が 可 逆 で あ る とす る.す な わ ち膨 張 して し ま っ た状 態 を気 体 と真 空 に 分 れ た初 期 状 態 に も ど し,自 分 自身 も も とに も どる 装 置Cが   系 が状 態2の と き装 置Cを 働 らかせ る.Cは

あ る とす る.

気 体 を圧 縮 す る こ と に よ り仕 事 を

行 い系 を状 態1に

も どす.こ の 間 気 体 が 発 生 す る熱 は す べ てCに

よ り気 体 自身 を

圧縮 す る こ と に使 用 され る.   以 上 の 過 程 に よ り理 想 気 体,容 器 と装 置Cと 体 自身)か ら熱Qを

か らな るサ イ クル に よ って熱 源(気

と り,こ れ をす べ て仕 事 に 変 え る こ とが で きた こ と に な り,

トム ソ ンの 原 理 に反 す る.ゆ

え に理 想 気 体 の 真 空 へ の 自 由膨 張 は 不 可 逆 過 程 で あ

る.

 問 2.6  熱 力 学 的 関係 式

(1) か らル ジ ャ ン ドル 変 換 に よ り,以

下 の 関 係 式 を 導 け.

 エ ン タ ル ピ ー(enthalpy)

(2) に対 し

(2')   へ ル ム ホ ル ツ(Helmholtz)の

自 由エ ネル ギ ー

(3) に対 し

(3')  ギ ブ ス(Gibbs)の

自 由 エ ネル ギ ー

(4) に対 し

(4')  また

(5) とお く と

(5')  こ こ で 関 数 内 に あ ら わ に 記 した変 数 は,そ れ らを独 立 変 数 と見 なす こ と を明 示

し た も の で あ る.   解   エ ン タ ル ピ ーHを

全 微 分 し て 式(1)を

使 う と 式(2)を

得 る.

(6)  以 下同様 に

(7)

(8) (9) とな る.  補   式(1)∼ 式(4)よ

り熱 力 学 的 関 数 の1階 微 分 と して

(10) な どを得 る.   さ らに2階 微 分 の 関係

を用 い て

(11) な どを得 る.こ れ らは マ ック ス ウ ェル の 関 係 式 また は 相 反 定 理 と呼 ば れ る.   ま た式(1)よ

り

(12) で あ る か ら,こ れ に対 して以 下 の よ うな ル ジ ャ ン ドル 変 換 を行 う こ と に よ りさ ま ざ ま な熱 力 学 的 関 数 を得 る こ とが で き る.

マ ソ ー(Massieu)関

数

Ψ.

(13) (14) プ ラ ン ク(Planck)関

数Φ.

(15) (16) ク ラ マ ー ス(Kramers)関

数ｑ.

(17) (18)   これ ら熱 力 学 的 関 数 式(2)∼ 式(5),式(13)∼

式(17)は

問 題 に応 じて 使 い や す い

もの を使 い わ けれ ば よ い.

 問 2,7  異種 の 粒 子 の 混 合 した 系 に お い て,j種 テ ン シ ャ ル を μjと す る と き,ギ

の 粒 子 の 粒 子 数 をNj，

化学 ポ

ブ ス の 自 由 エ ネ ル ギ ーGは

(1) と表 せ る こ とを証 明 せ よ.  解  ギ ブ ス の 自 由エ ネル ギー の 独 立 変 数 はT,p,{Nj}で けが 示 量 変 数 な の で,各Njを

λ倍 した もの はGを

あ る.こ の うち{Nj}だ

λ 倍 した もの と等 しい.

(2)  両 辺 を λ で 微 分 して

(3) と な る.化

学 ポ テ ン シ ャ ル μjは

(4) で あ る か ら式(1)が   注   式(1)を

得 ら れ る.

ギ ブ ス‐デ ュ エ ム(Gibbs‐Duhem)の

関 係 と い う.式(1)と

問2.6の

式(8)と あ わ せ て

(5) が 成 立 す る.さ

ら に 式(1)と

問2.6の

式(5)か

ら

(6) 式(1)と

式(6)お

よ び 問2.6の

式(17)か

ら

(7) を得 る.式(6)は,後

に大 分 配 関 数 の 物 理 的 意 味 を与 え る と き重 要 な 関係 と な る.

 問 2.8  断 熱 圧縮率〓

と等 温 圧縮率〓

の間 に

は

(1) の 関係 の あ る こ と を示 せ.た   解   エ ン トロ ピーSの

だ し,系 の 変 化 は 準 静 的 に行 わ れ る もの とす る.

全 微 分 は準 静 的断 熱 変 化 でTdS=δQ=0よ

り(解 説 参 照)

(2) で あ るか ら,UをpとVの

関 数 とみ て 全 微 分 した もの

を式(2)に 代 入 して

(3)

が 成 立 す る.ゆ え に

(4)  さ ら にUをU(T(p,V),V)と

みて

(5)  

U(T(p,V),p)と

みて

から

(6)  た だ し,こ

こで

と

(7) を 用 い た.式(4),(5),(6)よ

り

(8) を得 る.  一 方 温 度TはpとVの

関数だか ら

(9) より

＊

(10) が 成 り立 つ.   よ っ て 式(8)と

式(10)よ

り

(11) を 得 る.左

辺 は−1/(VκS)で

あ り,右

辺 は−(CP/CV)/(VκT)で

あ る の で,式(1)

が 成 り立 つ.

 問 2.9  準 静 的 過 程 に お い て磁 性 体 の 磁 場 をH,磁 磁 率〓

と等 温 帯磁率〓

化 をMと

した と き,断 熱 帯

に対 して

(1) (2) を証 明せ よ.た だ しCMは

磁 化M一

定 の も とで の 比 熱,CHは

磁 場(外 場)H一

定

の も とで の 比 熱 で あ る.   解  式(2.3)の 次 に 述 べ た よ う に,磁 性 体 に お い て はdW=HdMで 前 半 は前 問 でV→M,p→−Hと

す れ ば 得 ら れ る.ま

あ る か ら,

た 次 の よ う に して も よ

い.

(3)*

(4)

(5)

  式(2)を

証 明 し よ う.

(6)

(7)  ゆ え に式(5)に 式(7)を 代 入 して

(8) を 得 る.た

だ し式(6)を

導 く と き,

(9) を 用 い た.式(9)は,磁

性 体 に 対 す る 問2.6の

式(7)に

相 当 す る 式(dNj=dV=0と

す る)

(10) に対 し

(11) とル ジ ャ ン ドル 変 換 を 行 い,

(12) に 対 し て マ ッ ク ス ウ ェ ル の 相 反 定 理 を 用 い る こ と に よ り得 ら れ る.

 問

2.10 

次 の 量 の 次 元 を 記 せ.[]で

ロ ピ ーS,定 F,ギ

積 比 熱Cv,定

そ の 量 の 次 元 を 表 す こ と に す る.エ

圧 比 熱Cp,圧

ブ ス の 自 由 エ ネ ル ギ ーG,化

力p,へ

ン ト

ル ム ホル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー

学 ポ テ ン シ ャ ル μ.

 解

(1)   ergは

エ ネ ル ギ ー の 単 位 で1erg=1×10-7J(ジ

  注1 

ボ ル ツ マ ン(Boltzmann)の

ツ マ ン 定 数kの

ュ ー ル).  degは

関 係 式S=klog

W(第3章

温 度 の 単 位.

解 説 参 照)よ りボ ル

次元 が

(2) と求 ま る.   注2 

一 般 に,d次

元 空 間 の 系 に お け る圧 力 を 考 え る 場 合 に は[p]=erg/(cm)dと

な る.

 問 2.11 

不 完 全 気 体 に 対 す る フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス(van

式 は ρ を圧 力,Vを

体 積,Tを

温 度,Nを

der

Waals)の

状 態方程

粒 子 数 と して

(1) で 与 え られ る.こ の 系 の 臨界 温 度,臨 界 体 積,臨   方 針   実 在 気 体 は粒 子 間 に近 くで 斥 力,遠 れ を現 象 論 的 に説 明 しよ う とい うの が,こ

界 圧 力 を求 め よ.

くで 引 力 と い う相 互 作 用 が 働 く.そ

の フ ァ ンデ ル ワ ール ス の 状 態 方程 式 で

あ る.こ こにaは

引 力項 に関 す る定 数,bは

斥 力 項 に 関 す る定 数 で あ る.理 想 気 体

と比 較 して,こ の 気 体 は粒 子間 の 引 力 の た めa/V2だ

け 圧 力 が 小 さ くな る.ま た体

積 は粒 子 間 の斥 力 の た め 絶 対 零 度 で も0に な ら な い で最 小 値bを   式(1)で 与 え られ るpは,T＞TCに

お い てVに

で は(∂p/∂V)T=0と(∂2p/∂V2)T=0が 存在 し,図2.10の

もつ.

対 して 単 調 減 少 とな り,T=TC

同 時 に成 り立 つ ような臨 界 点F(pC,VC)が

よ う に な る.

図2.10 

フ ァンデル ワール ス 気体 の状態 図

  図 に お い て破 線 の 右 側 が 気 相,左 側 が 液 相 で あ る.破 線 の 内 部 で は 気 相 と液 相 が 共 存 して い る.気 相 か ら液 相 へ 移 りか わ る と き(一 般 に は,二 つ の 相 の 間 で 移 り か わ る場 合),潜 熱 が あ る場 合 を1次 転 移 と い い,潜 熱 が な い場 合 を2次 転 移 と い う.Eか

ら破 線AFEの

上 方 を 通 っ てAに

行 け ば 容 器 の 中 の 気 体 は相 変 化 を起 す

こ とな くいつ の 間 に か 液 体 な る.

 解

すなわち

(2) とな る.臨 界 点 は 方針 で 説 明 した よ う に

(3) に よ り与 え ら れ る か ら,式(2)を

微 分 して

(4) (5) と な る.式(4)と

式(5)を

み た す ρ,T,pが

ρc,Tc,pcで

あ る か ら,

(6) を 得 る.も

との 変 数 に もど して

(7) と な る.   注   フ ァ ン デル ワ ー ル ス の 方程 式 は,種

々提 案 され て い る不 完 全 気 体 の 状 態 方

程 式 の うちの標 準 的 な ものであ る.1モ ルの 気 体 を扱 うときは(1)の 右 辺 はRT(R= 気 体 定 数=NAk,

 問 2.12 

NA=ア

ボガ ドロ数)と な る.

フ ァ ンデ ル ワ ー ル ス の 圧 力 状 態 方程 式

(1) に従 う気 体 が 断 熱 変 化 を す る と き,

(2) の 関係 式 が 成 り立 つ こ と を示 せ.  方 針

熱 力学 的 関 係 式

に断 熱 変 化 の条 件TdS=0を  解  内 部 エ ネ ル ギーUの

代 入 す る. 全微 分 は

(3)

 問

で 与 え られ る.ヘ

ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー をFと

で あ る か ら相 反 定 理(式(2.17))に

す ると

よ り,

(4) を得 る.式(4)を

式(3)に 代 入 して 式(1)の 関係 を用 い る と

(5)  た だ し〓

で あ る.よ

って

(6) とな る.断 熱 変 化 で はTdS=0で

あ るか ら

(7) す なわ ち

(8) と な る.

2.13  1モ ル の 不 完 全 気 体 に対 す る フ ァ ンデル ワー ル ス の状 態 方 程 式(問2.11 の 式(1))は

(1) で 与 え られ る.こ の 系 の ビ リア ル係 数 を求 め よ.   方 針   不 完 全 気 体 の状 態 方程 式 を体 積 の逆 べ きで 展 開 した と き,V-nの

係数を

第nビ

リア ル(virial)係

数 と い う.す

なわ ち

(2) と し た と き,B(T),C(T),D(T)…

が 第2,3,4…

す べ て の ビ リ ア ル 係 数 が0な

ら ば,理

ビ リア ル 係 数 で あ る.こ

れ ら

想 気 体(完 全 気 体)の 状 態 方 程 式 と な る.

 解

(3)

を1/Vで

展 開 して

(4) と求 め ら れ る.

 問 2.14  図2.10の

よ う な フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 型 状 態 図 に お い て,Aを

を気 相 とす る と,気 相 と液相 の 共 存 状 態AEは

面積ABC=面

積CDEに

液 相,E

よ り定 ま

るこ と を示 せ.   方 針   液 相(点A)と

気 相(点E)が

気 体 を等 温 圧 縮 して 点Eに

熱 力 学 的 平 衡 に あ る と き,両 相 は共 存 す る.

達 す る とAの

状 態 の 液 相 が現 れ は じめ る.さ らに圧 縮

す る と共 存 状 態 の ま ま気 相 と液 相 の体 積 比 を か え なが らECAの

直 線 を た どっ て 点

Aま

で ゆ く.さ ら に圧 縮 す る と液 相 の 状 態 式 に そ っ て圧 力 が 上 昇 す る.点Eか

Aま

で の 変 化 は 等 温 等 圧 変 化 で あ る の で ギ ブ ス の 自 由 エ ネ ル ギ ーGは

ら

一 定で あ

る.   解  この 変 化 に お い てGは

一 定 で あ るか らδG=0,す

な わ ち,

(1) で あ る.気

相 と液 相 そ れ ぞ れ の 粒 子 数 と化 学 ポ テ ン シ ャ ル をN',μ',N",μ"と

す る と,

(2)   気相 と液 相 の分 子 数 の和 は 一 定 で あ り,ま たpとTは 値 で あ るか ら,

点A,点C,点Eで

同じ

(3)  し た が っ て δG=0よ

り

(4) で な け れ ば な ら な い.ゆ

え に,

(5)   これ は 図2.10でABCとCDEの

面 積 が等 しい こ と を述 べ て い る.

  注  こ れ で 水 平 線 の 引 き方 が一 意 的 に き ま るわ け で,こ れ を マ ッ クス ウ ェル の 規則 と い う.

第3 章

 ミク ロカ ノニカル集合の方法

  熱 力 学 は,熱 力 学 の 第0∼3法

則 を も とに して 巨 視 的 な物 理 量(系 の 圧 力,体 積,

温 度 な ど)と 巨視 的 な 物 理 量 との 間 の 関 係 を導 く.統 計 力 学 は,系 の 微 視 的 な 量(粒 子 間 の 相 互 作 用 な ど)か ら巨視 的 な物 理 量 を求 め る こ と を 目的 とす る.わ れ われ が 考 え な けれ ば な らな い の は粒 子 数N∼1023個

とい う対 象 で あ る.力 学 的 ま た は量

子 力 学 的 に1023個 の連 立 方 程 式 を立 て て 解 くこ とは不 可 能 で あ る し,も し解 け た と して も,そ れ を 巨視 的 に観 測 され る物 理量 に対 応 させ な け れ ば な ら な い.実 際, わ れ わ れ に興 味 が あ るの は 巨視 的 な 物 理 量 で あ る.   以 下 で は熱 平 衡 に あ る系 の み を考 え る.温 度 や 圧 力 な どは 準 静 的 に変 化 し,変 化 は可 逆 的 で あ る.よ

って 第2章

の 式(2.14)TdS=δQが

成 立 して い る.

  微視 的 な状 態 の 定 義 か ら 出発 しよ う.量 子 力学 で は,体 積Vの め られ たN個

の 粒 子 か らな る系 の 状 態ｒ は シュ レーデ ィ ンガ ー 方程 式 を解 くこ と

に よ って 求 め られ る.こ の 状 態rが エ ネル ギ ー がEか V,E)δEで

容 器 内 に 閉 じ込

らE+δEの間

微 視 的 な 状 態 で あ る.こ れ らの 状 態 の うち, に あ る 状 態 の 数 をW(N,V,E,δE)=Ω(N,

表 す こ とに す る.Ω(N,V,E)は

れ る.微 視 的 状 態 数Wの

状 態 密 度(density

こ と を熱 力 学 的 重 率(thermodynamic

of states)と 呼 ば weight)と

もい

う.   一 方,古 典 力 学 で は,N個 量(P1,P2,…,PN)を

の 粒 子 の状 態 は各 粒 子 の座 標(x1,x2,…,xN)と

指 定 す る こ と に よっ て定 まる.3次 元 で は各 座 標 と運 動 量 はそ

れ ぞ れ3成 分 ず つ 自 由度 を もつ の で 全体 で3Nの 量 を合 わ せ た6N次

運動

自由 度 が あ る.こ の 座 標 と運 動

元 空 間 を(q1,q2,…q3N,p1,p2,…,p3N)と

書 くこ とに す る.こ

の 空 間 を γ 空 間 ま た は位 相 空 間(phase

space)と 呼 ぶ*.系 の状 態 は γ空 間 の1点

で 表 さ れ る.と こ ろ が 古 典 力学 で は座 標 や 運 動 量 は 連 続 的 に 変 化 で き るの で,と りう る状 態 の 数 は 常 に 無 限 大 とな りそ の 意 味 を 失 う.こ れ を避 け るた め に γ 空 間 を体 積h3Nご

とに一 つ の 状 態 と して 離 散 化 す る.こ こ でhは

定 数 で あ る.γ 空 間 で微 小 体 積dq1…dq3Ndp1…dp3Nを 次 元 の 量(不 確 定 性 原理ΔpΔq〓hを

プ ラ ン ク(Planck)の

考 え,こ れ をh3Nで 割 っ て無

思 い 出 そ う,h=h/2π)を

つ くる.

(3.1) こ れ を微 小 体 積dq1…dp3N中

に含 まれ る微 視 的 な状 態 の 数 とす る.h3Nで 割 っ た の

は こ う して お い て求 め た 熱 力 学 的 諸 量 が 量 子 論 的 に求 め た結 果 と漸 近 的 に 高 温 で 一 致 す る た め にで もあ る.式(3.1)よ

り古 典 系 の 場 合 の微 視 的 状 態 の 数 は

(3.2) とな る.   さて,外 界 か ら孤 立 して い る体 系 を考 え よ う.こ の 系 の 粒 子 数N,体 ネ ル ギーEが

積V,エ

与 え られ て い る とす る.こ の 条 件 の も とで 系 が と り う るす べ て の 微

視 的 な状 態 の 出現 確 率 はすべ て等 しいこ とを要 請す る.これ を先 験 的 等確 率(a priori probability,等 重 率)の 原 理 と い う.こ の 原 理 を よ り根 本 的 な 仮 定 か ら導 く試 み も 行 わ れ て い るが,こ

こで は この 原 理 を承 認 して 先 へ 進 もう.微 視 的 状 態rの

確 率 を ρ(N,V,E,δE;r)と

出現

す る と,こ の 原 理 は

(3.3) と表 され る.こ れ を ミク ロカ ノニ カル(micro‐canonical)分

布 また は小 正 準 分 布 と

呼 び,こ の この よ うな 分 布 を す る統 計 集 合 を ミク ロカ ノニ カル 集 合(小 正 準 集 合) と い う.   先 験 的 等 確 率 の 原 理 に従 え ば,系 の エ ン トロ ピーSは微 存 せ ず,そ

の 数Wの

視 的 状 態r自

体 に は依

み に依 存 す る.こ の こ とか ら ボル ツ マ ンの 関 係

＊  (x,y,z,px,py,pz)の6次 元 空 間 を μ 空 間 と い う,μ は μ 空 間 のN個 の 点 の 集 合 に 対 応 す る.

空 間 も位 相 空 間 と い う.γ

空 間 の1点

(3.4) が 得 られ る(問3.1).kは

ボル ツ マ ン定 数 で あ る.式(3.4)は

巨 視 的 な量 で あ る左

辺 と微 視 的 な 量 で あ る右 辺 を結 び つ け る 重 要 な 役 割 を も っ て い る.   エ ン トロ ピーSが

求 め られ れ ば後 は 熱 力 学 の 関係 式(式(2.14))

から

(3.5) に従 い,温 度 や 圧 力 な ど が求 め られ る.熱 力学 で は 内部 エ ネル ギ ー をUと とが 多 い が,統 計 力 学 で はEと

記す こ

記 す 方 が 一 般 的 と な っ て い る.

 補1  情 報 理 論 で は ρｒを状 態rの

現 れ る確 率 と して エ ン トロ ピーSIを

(3.6) と して 定 義 す る.さ

て 式(3.3)を

仮 定 せ ず に この エ ン トロ ピー が最 大 とな る よ う な

確 率 分 布 ρrを 求 め て み よ う.た

ラ グ ラ ン ジ ュ の 未 定 乗 数 法(補2参

だ し,Σ

ρr=1と

規 格 化 さ れ て い る も の と す る.

照)に よ り− α を未 定 乗 数 と して

(3.7) と な り,ρrはrに

依 存 し な くな る.そ

して,こ

の と きΣρ γ=1よ

り α を求 め て

(3.8) と して 式(3.4)を

得 る.す

さ れ る エ ン ト ロ ピ ーSIを (3.4))を

 補2

な わ ち 先 験 的 等 確 率 の 原 理(式(3 最 大 に し,そ

.3))は

式(3.6)で

定義

の 最 大 値 と し て ボ ル ツ マ ン の 関 係 式(式

与 え る.  ラ グ ラ ン ジ ュ の 未 定 乗 数 法(method

of Lagrange

multipliers)

  あ る 関 数f(x1,x2,…,xn)を る こ と を 考 え よ う.あ

条 件g(x1,x2,…,xn)=0の

る{x10,x20,…,xn0}に

お い てfが

も と に 極 大(極

小)に す

極 値 を と るな らば

(3.9) が 成 立 す る.一

方,条

件g=0か

ら

(3.10) が 成 り立 つ.   も しg=0の

条 件 が な け れ ば{x1,…,xn}が

独 立 な の で,fを

極 大(小)に

す る条 件

は

(3.11) か ら決 定 さ れ る.い を 意 味 す る.以

ま の 場 合,条

件g=0は

下 で は{x1,…,xn-1}を

独 立 変 数 の 数 をn−1個

独 立 変 数 と し,xnを

に減 ず る こ と

そ れ ら の 関 数 と考 え よ

う.   式(3.9)と

式(3.10)よ

りパ ラ メ ー タ λ を 導 入 し て

(3.12) が 成 立 す る.パ

ラメー タ λ を

(3.13) が 成 立 す る よ う に 定 め よ う.こ

う決 め た こ と に よ り式(3.12)は

(3.14) と な り,n−1個 の 係 数 は0に

の 独 立 変 数{x1,…,xn-1}に

つ い て の 微 分 と な る.し た が っ て 各dxk

な ら な け れ ば な ら な い の で,

(3.15) を 得 る.式(3.13)と

式(3.14)よ

り,結

局,k=1,2,…,nに

対 して

(3.16)

が 成 立 す る こ と に な る.こ れ は パ ラ メ ー タ λ を 導 入 す る こ と に よ り条 件g=0の とで も す べ て の 変 数{x1,…,xn}を λ は 式(3.16)を

独 立 に 扱 っ て よ い こ と を 意 味 す る .パ ラ メ ー タ

解 い た 後 で 条 件g=0を

  こ こ で は 条 件 と し てg=0た ー タ λ をm個

満 た す よ う に 決 め れ ば よ い.

だ 一 つ だ け 考 慮 し た が,条

導 入 す れ ば よい

multiplier)と

も

.パ

件 がm個

あ れ ばパ ラ メ

ラ メ ー タ λ の こ と を 未 定 乗 数(undetermined

い う.

 問 3.1  エ ン トロ ピー の 相 加 性 と微 視 的状 態 数 の相 乗 性 よ り,ボル ツ マ ンの原 理 S=klogW(式(3.4))を

導 け.

  解   2個 の 系AとBが

接 触 し,そ の 相 互 作 用 の エ ネ ル ギ ー が お の お の の 内 部 エ

ネ ル ギ ー に 比 べ て 無 視 で き る 場 合 に は,合 れ,SAとSBの

成 系 の エ ン トロ ピ ーSABは

部分系 の そ

和 で あ る(相 加 性).

(1)   エ ン トロ ピーSと

微 視 的状 態 数Wが

あ る関 数fで

関係 づ け られ て い る と仮 定

す る.

(2) 系Aと

系Bと

の 間 の 相 互 作 用 が 無 視 で きる と き,合 成 系 の 微 視 的状 態 数 は部 分 系

の そ れ の 積 で 与 え られ る(相乗 性)か ら,

(3) ゆ え に 式(1),(2),(3)よ

り

(4) を得 る.式(4)を

任 意 の 系A,Bに

る.両 辺 をWAで

偏 微 分 して

つ い て 成 り立 つfに

つ い て の 関 数 方程 式 とみ

(5) さ ら にWBで

偏 微 分 して

(6) と な る.WAB=WAWB=Wと

お くと

(7) を得 る.両 辺 を積 分 して

(8)   こ こ でk0,k,k'は

積 分 定 数 で あ るが,式(4)に

よ りk'は0で

あ る(証 明 終 り).

 補   オ ー ス ト リア の ウ ィー ンの 中 央 墓 地 に あ る ボル ツマ ンの 墓 碑 の 胸 像 の 上 に S=klog Wと

刻 まれ て あ る.ブ ロ ー ダ(E.Broda)は,「

こ の 墓 石 が 何 千 年 もの 歳

月 に よっ て 瓦 礫 に 化 す る と きが きて も,こ の公 式 は 相 変 らず 成 立 して い るで あ ろ う」 と述 べ て い る(口 絵 参 照).

 問3.2  相 互 作 用 の な いN個

の 自由粒 子 よ りな る気 体 の 体 積 をVと

す る.ミ ク

ロカ ノニ カル 集 合 の 方 法 を用 い て,平 均 エ ネ ル ギ ー と比 熱 の 温 度 依 存 性 を求 め よ.   方 針   まず エ ネ ル ギ ー がE∼E+δEの

間 に あ る状 態 の 数 を求 め よ.

  解  系 の ハ ミル トニ ア ン は

(1) で あ る.エ ネル ギ ーがE以 下 の状 態 数 は,条 件H〓Eの

も とに位 相 空 間 を積 分 して

(2) と な る.Ω

は状態密度

元 球 の 体 積 な の で,問

で あ る.こ 付1を

  エ ネ ル ギ ー がE∼E+δEの

こ で∫dp1…dp3Nの

用 い た.式(2)を

積 分 は 半 径√2mEの3N次

状 態 体 積 と呼 ぶ.

間 に あ る と き の 状 態 数W(N,V,E,δE)は

(3) で あ る か ら,式(2)を

微分 す るこ とに よ り

(4) と求 ま っ た.こ

れ は 無 次 元 の 量 に な っ て い る こ と に 注 意 せ よ.

 あ と は 式(3.5)を し,Nは

用 い て 温 度,平

非 常 に 大 き な 数 ∼1023な

均 エ ネ ル ギ ー,比

熱 を 計 算 す れ ば よ い .た

の で3N/2±1〓3N/2と

し て よ い .温

だ

度 は

(5) と な る.こ

れ か らエ ネ ル ギ ー

(6) お よび定積 比熱

(7) を得 る.   注   式(5)の 計 算 で 式(4)に

あ っ たδEを 無 視 した.こ れ につ いて は 問3.3の

脚

注 を参 照 の こ と.  補   本問 の エ ン トロ ピー は

(8) で 与 え ら れ る.エ と,ス

＊ n!に

ネ ル ギ ー や 体 積 は 示 量 変 数 で あ る か らE=εN,V=υNと

タ ー リ ン グ(Stirling)の

対 す る近 似n!〓nne-nを

 証 明 ：〓

公 式*Γ(n)〓nne-nを

用 いて

ス タ ー リ ン グ の 公 式 と い う.

お く

(9) とな り,NlogNの

項 の た めSが

示 量 変数 と な らな い.こ れ は 古 典 統 計 力 学 で 粒

子 を 区 別 し う る もの と して 扱 っ た か らで あ る.粒 子 は そ もそ も区 別 しえ な い もの で 本 来 量 子 統 計 力 学 の対 象 た るべ き もの なの で あ る.古 典 統 計 力 学 に対 して 粒 子 は 区別 しえ な い と い う補 正*を 行 う と式(4)のWをN!で

わ って

(10) と な る.こ

のWを

用 い てSを

求 め る と(N≫1)

(11) と な り,Sは

示 量 変 数 と な る.古 典 統 計 力 学 に お け るWをN!で

ス(Gibbs)の

補 正 と い う.式(10)を

 式(11)に

式(6)よ

用 い て も式(6)と

り求 め た ε=3/2kTを

式(7)の

わ る補 正 を ギ ブ 結 果 は 変 わ ら な い.

入れ る と

(12) と な る が,こ れ で はT→0でS→∞ と い う 熱 力 学 第3法

則 に 矛 盾 す る.ギ

と な り,絶 対 零 度 で エ ン トロ ピ ー は0と

ブ ス の 補 正 を用 い て も古 典 統 計 力 学 の もつ

内 部 矛 盾 は 本 質 的 に は 解 決 し え な か っ た の で あ る.は い れ ば エ ン トロ ピ ー の 示 量 性 お よ び 熱 力 学 の 第3法 6.2の

式(20),問6.8の

な る

じめ か ら 量 子 統 計 力 学 を 用

則 は と も に 満 た さ れ て い る(問

式(17)).

＊  粒 子 が 区別 しえ な い とい うこ とは,粒 子 の 入 れ か え に対 して状 態 は 変 わ らな い こ とを意 味 す る.粒 子 の 入れ か えはN!通

り可能 で あ る.式(4)で

して数 え上 げ られ て い るの で,こ れ をN!で とにな る.

は粒 子 を入 れ か え た状 態 は異 な っ た状 態 と 割 れ ば この 入 れ か え た状 態 は すべ て 同 じと考 え るこ

な お 式(12)のυ

をpυ=kTに

よ り圧 力pで

表 す と,

(13) と な る.こ れ を サ ッ カ ー‐ テ ト ロ ー ド(Sackur‐Tetrode)の す る 化 学 定 数(chemical

constant)と

ン ト ロ ピ ー,平

単 原 子 気 体 に対

い う.

 問 3.3  1次 元 古 典 調 和 振 動 子N個 合 の 方 法 に よ り,エ

式,iを

か らな る系 につ い て,ミ

均 エ ネ ル ギ ー,比

クロカ ノニカル集

熱 を そ れ ぞ れ 温 度Tの

関数

と し て 求 め よ.   方 針   ハ ミル トニ ア ン は

(1) と し て 与 え ら れ る.そ る.エ

れ ぞ れ の 振 動 子 の エ ネ ル ギ ー を εiと す る とE=Σ

ネ ル ギ ー がEとE+δEの

  解  状 態 数Wは

間 に あ る 状 態 の 数W(N,V,E,δE)を

εiであ 求 め よ.

次 の 式 で 与 え ら れ る.

(2)  変数 変換

(3)  右 辺 は2N次

元 空 間 の 半 径√Eの

球 の表 面積S2N(E)(問

付1参

照)を 用 い て

(4) と表 さ れ る.よ

って

(5) よ り

(6) を 得 る.エ

ン トロ ピ ーSは

(7)

(8) と な る.た だ しlogδEの

項 は 無 視 で き る*.温 度Tは

熱 力学の関係式 よ り

(9) と 求 ま る.ゆ

え に エ ネ ル ギ ーEと

エ ン トロ ピ ーSはN≫1と

して

(10) 定積比熱Cvは (11) と な る.   補  ギ ブ ス の 補 正 を 行 わ な か っ た に も か か わ ら ず,エ し て 正 し く振 る 舞 っ て い る.ギブ

ン トロ ピ ー は 示 量 変 数 と

ス の 補 正 を 行 う か 否 か の 指 導 原 理 は,エ

ピ ー が 正 し く示 量 変 数 と し て 振 る 舞 う か 否 か で あ る.た だ し式(10)のSは の 式(12)と

同 じ く熱 力 学 第3法

則 は 満 た し て い な い.こ

ン トロ 問3 .2

の矛 盾 の 解 決 に は 量 子 統

計 力 学 を ま た ね ば な ら な い(問3.4).

  問3.4 

角 振 動 数 ω を もつ 調 和 振 動 子 を考 え る.N個

の 独 立 な 振 動 子 よ りな る

系が全 エネル ギー

＊  心 配 な の はδE→0の 場 合 で あ る.こ の と きlogδE→−∞ とな って しまいNlog(E/μ)と 比 べ 無 視 で きな くな る.し か しなが ら δE→0と はな らな い.こ れ も量 子 力 学 の おか げ で あ る.不 確 定性 関係 δEδt〓hに よ りδEは 系 を観 測 す る時 間δtに 依 存 して 下 限 を もつ.δt∼1010秒 で も δE∼10-44Jだ か らNlog(E/N)∼1023に 対 してlogδE∼−102の 寄 与 しか ない .

(1) を もつ 場 合,そ 度 を求 め,エ

の 微 視 的状 態 数 を求 め よ.ま た,こ れ よ りエ ン トロ ピー お よび温

ネ ル ギ ー を温 度 の 関 数 と して 表 せ.

  方 針   一 つ ひ とつ の調 和 振 動 子 の エ ネ ル ギ ー は 量 子 力 学 に よれ ば

(2) で 与 え ら れ る.た

だ し

(3) よ り

(4) とい う関 係 が 成 立 しな くて は な らな い.こ れ よ り微 視 的 状 態 数 を求 め よ.  解  式(4)が 成 立 す る{ni}の 場 合 の 数 が 微 視 的 状 態 数Wで は0か

らMま

あ る.た だ し,各ni

で の 値 を と りう る.

図3.1 

  これ は 図3.1の

よ う にM個

M個 の球 のN個 の 箱へ の分 割 数 字 は箱 の名前(番 号) の球 をN個

−1個 の し き りを合 わ せ たN+M−1個

に分 割 す る仕 方 で あ る.M個

の 球 とN

の物 の順 列 組 合 せ を考 え,そ れ を球 ど う し

の 入 れ か えの 数 と し き り ど う しの 入 れ か えの 数 で わ る.よ っ て

(5) と な り,エ

ン トロ ピ ー は これ か ら

(6) と な る.た

だ し こ こ でM,Nが

十 分 大 き い と して ス タ ー リ ン グ の 公 式

を使 っ た.   さて 温 度 は

(7) で 与 え ら れ る.こ

こ で 式(1)よ

りM=E/hω−N/2を

用 い た.し

た が っ て,エ

ネ

ル ギ ー は 温 度 の 関 数 と して 求 め ら れ る.

(8)  エ ン ト ロ ピ ーSを

温 度 の 関 数 と して 求 め よ う.式(1),式(6),式(8)か

ら

(9) を 得 る.し

た が っ て エ ン ト ロ ピ ー は 示 量 変 数 と な っ て い る.ま

たT→0で

式(9)

は

(10) とな る か ら,熱 力 学 第3法

則 を も満 た して い る.こ れ は量 子 力 学 的 に 扱 っ た こ と

に よ る.

 問 3.5 N個

の 独 立 な 区 別 し う る粒 子 か らな る体 系 が あ る.各 粒 子 は−ε0,+ε0

の 二 つ の エ ネ ル ギ ー 状 態 を と り う る と す る.全 −

N+2,−N+4,…,N)の

エ ネ ル ギ ーE=Mε0(M=−N,

と き の 微 視 的 状 態 数Wを

求 め,エ

ン ト ロ ピ ー,温

度,エ

ネ ル ギ ー の 関 係 を 求 め よ.こ

  解   N_個

が− ε0の準 位 に,N+個

の 系 を2準 が+ε0の

位 系 と い う.

準 位 に あ る と す る.

(1) (2) (3) で あ る.ゆ

え にN_とN+はNとMを

用 い て 以 下 の よ う に 表 せ る.

(4)   N個

の 粒 子 の 内 エ ネ ル ギー が− ε0の状 態 に あ るN_個

状 態 数Wで

を選 ぶ 方 法 の 数 が 微 視 的

あ るか ら

(5) と な る.よ

って エ ン トロ ピー は

(6) で あ る.式(6)は

(7) の よ うに書 くこ と もで き る.  熱力学 の関係式

よ り,エ

ン ト ロ ピ ーSと

エ ネ ル ギ ーE=Mε0を

使 っ て 温度 が 求 ま る.

(8) ゆ えに

(9) (10) (11) (12)  エ ン ト ロ ピ ー は 温 度Tの

関 数 と して

(13) と な る.こ

れ も 図3.2に

図3.2 

示 す.

エ ン トロ ピ ー とエ ネ ル ギ ー の 温 度 依 存 性 (た だ し,ε0=1と

式(12)よ

りEはTの

 補  式(8)よ

りM＜0す

お い た.)

関 数 と し て 図3.2の な わ ちE＜0で

よ う に な る.

はT＞0で

あ る が,M＞0す

な わ ちE＞

0で はT＜0と

な り,こ れ は 非 正 常 な状 態 で あ る.上 の レベ ル に あ る粒 子 数 が 下 の

レベ ル に あ る粒 子 数 よ り も多 い状 態 を負 の温 度 の 状 態 とい う.熱 平 衡 の 状 態 で は こ の よ う な状 態 は 実 現 さ れ な い が,過 渡 的 な 状 態 と して は あ り得 る.た

とえば レ

ー ザ 光 な ど は こ の 現 象 を利 用 して い る.

 問3.6  N個

の1次

れ て 全 体 でM個

元 的 に並 ん だ 箱 が あ る.一 つ の 箱 に た か だ か1個 の 球 を 入

の球 を入 れ た い.た だ しN〓2M−1と

い に相 隣 らな い よ う に入 れ る入 れ 方 の 数Wを

す る.1)こ

求 め よ.2)ま

い と き一 つ の箱 当 りの エ ン トロ ピー を求 め よ.3)箱

の とき球 が 互

た この 系 が十 分 大 き

が リ ング状 に並 ん だ と き,1)

の 問題 を考 え よ.   解   1)  空 箱 を□,球 の 入 っ た箱 を〓 で 示 す(図3.3).左

端 の 箱 が □ の と き と〓

の と き に分 け て考 え その 和 を とる.前 者 の 場 合 を考 え る.空 箱 はN−M個 はM個

あ る.□ を な らべ て そ の う ちM個

図3.3 

N=7,N1=3の

あ り〓

の □ の 右 隣 りに〓 を一 つ お くこ と にす

と き,W=10通

り

れ ば〓 は と な り合 わ な い.こ い て は 左 端 が〓

の よ う な お き 方 の 数 はN-MCM通

り と な る .後 者 に つ

と き ま っ て い る の で,こ れ を 一 つ 削 っ て(N−1)−(M−1)=N−M

個 の □ の う ちM−1個

の □ の 右 側 に〓 を お く お き 方 の 数 はN-MCM-1と

な る.ゆ え

に 求 め る数 は

(1)   別 解   空 箱 を□,球 の 入 っ た 箱 を〓 で示 す.左 端 に □ を一 つ 補 っ てN−M+1個 の 空 箱 の 右 にM個

の 球 を お くお き方 の 数 を求 め れ ば よい.ま ず □ をN−M+1個

を1列 に 並 べ る.こ の うちM個 べ 方 が で き る.し

の □ の右 側 に〓 を挿 入 す れ ば,題 意 を満 足 す る並

たが っ て,場 合 の 数 は

(2) で 与 え ら れ る.   2)  M/N=ρ

とお きス タ ー リング の 公 式 を用 い て

(3) とな る.   3)  箱 が リ ング状 に並 ん だ と き.  あ る箱 を端 と名 づ け る.端 が 空 の と きはN− M個

の 箱 の 右 に 球 を お くお き方 の 数 はN -MCMと

N−M−1個

な り,端 に 球 が 入 って い る と きは

の 箱 の 右 に球 をお くお き方 の 数 はN-M-1CM-1と

求 め る もの に な る.ゆ

な るか ら,そ の 和 が

えに

(5)   別 解   右 端 と左 端 に 球 の 入 っ た い れ 方 の 数N-M-1CM-2を (式(1))か

ら 引 く こ と に よ っ て も 式(5)を

得 る.

リ ング で な い場 合 の 数

問 3.7  N個

の ス ピ ン*を

考 え る(図3.4).各

ス ピ ン は￨α＞ と￨β＞の2通

りの 状

態 を と り う る.￨α＞ 状 態 を ス ピ ン が 上 を 向 い た 状 態,￨β＞ 状 態 を ス ピ ン が 下 を 向 い た 状 態 と い う こ と に す る.1個 し た と き,相 互 作 用 の な いN個

の ス ピ ン が 上 を 向 く確 率 をp,下

の ス ピ ン か ら な る系 の エ ン ト ロ ピ ー は1個

ン か ら な る 系 の エ ン トロ ピ ー のN倍 定 義 と し て 式(3.6)を

のス ピ

に な る こ と を 示 せ .た だ し,エ ン ト ロ ピ ー の

用 い よ.

図3.4   解

を 向 く確 率 をqと

ス ピンの状態

系 の エ ン トロ ピ ー は

(1) で 与 え られ る.た だ しρiは状 態iを

と る確 率 で

(2) を満 た す.   1個 の ス ピ ン に対 して は

(3) で あ る か ら,

(4) と な る.p=q=1/2の   N個

と きS=−klog2〓0

の ス ピ ン か ら な る 系 に つ い て,l個

状 態 を 考 え よ う.こ

.69314kで

あ る.

が 上 を 向 き,N−l個

が 下 を向 い て い る

の よ うな 状 態 を と る確 率 は

(5) と な る.lが

与 え ら れ た と き 同 じρl=plqN-lを

与 え る 状 態 の 数 はNCl個

あ るか ら

＊  ス ピ ンにつ いて は量 子 力 学 演 習 を参 考 に して いた だ きた いが ,こ こで は粒 子 と読 み か え て さ しつ か えな い.

,

(6) い ま,

(2項 定 理) で あ るか ら

(7)  ゆ え にx=p/qと

おいて

(8)   式(4)と

式(8)よ

 問 3.8 n個 だ かp個

り題 意 は 証 明 さ れ た.

の 区 別 し え な い球 をg個

の 箱 に 入 れ る.た だ し,一 つ の 箱 に は た か

ま で しか 入 らな い とす る.入 れ 方 の 場 合 の 数 をA(n,g,p)と

す る.さ らに

母 関 数 と して

(1) を 考 え る.  1)  A(4,3,2),

A(4,5,2)を

 2) A(n,g,1),

F(x,g,1),

 3) A(n,g,p),

F(x,g,p)を

  方 針  i個

求 め よ. A(n,g,∞),

F(x,g,∞)を

求 め よ.

球 が 入 っ て い る 箱 の 数 をmiと

す る と

求 め よ.

(2) が 成 立 し な くて は な らな い.式(2)を

満 たす あ る{mi}の

の 数 を考 え て み よ.次 に 式(2)を 満 た す{mi}の  解 

1)  A(4,3,2)に

つ い て.式(2)よ

組 が 定 ま っ た と して 場 合

組 を考 え る.

り

(3) が 成 り立 つ.こ 図3.5の

れ を 満 た す{mi}の

よ う に6通

A(4,5,2)に

た は(0,2,1)で

あ る.す

なわ ち

りあ る.

図3.5 

 

組 は(1,0,2)ま

つ い て.同

A(4,3,2)可

能 な状態

様 に

(4) を 満 た す{mi}の

組 は(1,4,0),(3,0,2),(2,2,1)で

 (1,4,0)で

あ る場 合 の 数 は

 (3,0,2)で

あ る場 合 の 数 は

 (2,2,1)で

あ る場 合 の 数 は

よ っ て 計45通   2)  A(n,g,1)に

あ る.

り に な る. つ い て.

(5)

よ りm1=n,m0=ｇ−nと

な る.し

た が っ て,A(n,g,1)は

(6) す な わ ち2項 係 数 で あ る.こ れ よ り

(7) を 得 る.   A(n,g,∞)に

つ い て.一

A(n,g,∞)はn個

つ の 箱 に 何 個 で も球 が 入 っ て よ い の で あ る か ら,

の 球 をg個

の 箱 に 入 れ る 入 れ 方 と な る.よ

って

(8)  こ の と き

(9)

(10)  3)  一 般 のn,g,pの

場合

 あ る{mi}の 組 が 指 定 され た と きの 場 合 の 数 は

(11) で 与 え ら れ る.し た が っ て,A(n,g,p)は な{mi}の

式(11)と

式(2)を

満足 す るすべ ての可能

組 に つ い て 加 え た も の で あ る.

(12)

 さ て(1+x+x2+…+xp)gの (1+x+x2+…+xp)g

展 開 を 考 え て み よ う.

(13) と な る.こ れ はg個

の(1+x+x2+…+xp)の

中 か ら,そ れ ぞ れ 一 つ ず つ 項 を 取 り

出 し て 乗 算 す る こ と を 考 え れ ば わ か る.す を 取 り 出 し た も の がm1個,…,xpを 指 数 は0m0+1m1…+pmpと

な わ ち1を

取 り 出 し た も の がm0個,x

取 り 出 し た も の がmp個 な る.ま

あ っ た と き の,xの

た そ の 取 り 出 し方 は

(14) で 与 え ら れ る.し

た が っ て,式(13)に

お いて

(15) を 満 た す と こ ろ,す

な わ ちxnの

係 数 がA(n,g,p)を

(1)お よ び 上 記 の 議 論 よ り式(13)そ

与 え る.ま たF(x,g,p)は

の も の で あ る こ とが わ か る.よ

式

って

(16)   注  p=1が

フ ェ ル ミ統 計,p=∞

が ボ ー ズ 統 計 の 場 合 で あ る(問3.11お

よび 第

6章).

 問3.9 N個

の 区 別 で き る粒 子 の 集 りを考 え る.粒 子 間 の相 互 作 用 は な く,全

系 の エ ネル ギ ー は個 々 の それ の和 で表 され る とす る.N個

の 粒 子 の う ち,エ ネ ル

ギー Eκ を もつ 粒 子 の 数 をnκ で 表 そ う.κ で 指 定 され た こ の状 態 を粗 視 的 状 態 (coarse‐grained states)と い い,こ の状 態 の 中 にgκ個 の微 視 的 な粒 子 状 態 が存 在 す る.全 系 の エ ネ ル ギーEが

指 定 され た と き{nκ｝で指 定 され た系 の微 視 的 状 態 数

w({nκ ｝)はい く らに な る か.ま たwを

最 大 とす る"粒 子 の 分 配 の仕 方"{nκ ｝を求

め よ.   方 針  w({nκ})は,N個

の 粒 子 を{nκ}に 分 配 す る仕 方 の 数 と,各 粗 視 状 態 κ の

中 でgκ 個 の 状 態 にnκ 個 の粒 子 を分 配 す る仕 方 の 数 の 積 で 与 え られ る.ま た

(1)

とい う制 限 の 下 でwの

最 大 値 を求 め る に は ラ グ ラ ン ジ ュの 未 定 乗 数 法 を使 用 す る

の が よい.N,V,Eが

指 定 され た と きの微 視 的 状 態 数 は〓

で あ る.  解   N個

の 粒 子 を{nκ}に 分 配 す る仕 方 は

(2) で あ り,各 粗 視 状 態 κ の 中 でgκ個 の状 態 にnκ 個 の 粒 子 を分 配 す る仕 方 の 数 は

(3) あ るか ら,{nκ ｝が 与 え られ た と きの 微 視 的 状 態 の 数 と して

(4) を 得 る.   さ て,式(1)の

制 限 を つ け て ラ グ ラ ン ジ ュ の 未 定 乗 数 法 を 使 お う.以

と し て ス タ ー リ ン グ の 公 式〓 せ た と き のlogwの

を 用 い る.nκ

下,nκ≫1

を δnκだ け 変 化 さ

変化 は

(5) で あ り,式(1)の

変化 は

(6) で あ る.し

た が っ て,ラ

グ ラ ン ジ ュ の 未 定 乗 数 を そ れ ぞ れ −1,α,β

と して

(7) とな る.こ れ よ り微 視 的 状 態 数wを

最 大 とす る{nκ｝は

(8) と得 ら れ る.α

と β は 条 件 式(1)よ

り

(9)

の解 と して 決 定 され る.   式(8)の

分 布 を(マ

ッ ク ス ウ ェ ル-)ボ

ル ツ マ ン分 布 と い い,系 の も っ と も 確 か ら

し い 状 態 を 与 え る.

  補   ミク ロカ ノニ カ ル 分 布 の 方 法 で は,粒 子 数Nと ル ギ ーがEで

あ る微 視 的 状 態 の 数W(N,V,E)を

体 積Vが

問 の よ うな場 合 それ を実 行 す るの は難 しい の で,か わ りにwを 態{nκ｝の組(式(8),以

与 え られ,エ ネ

数 え る こ とが基 本 で あ っ た.本 最 大 とす る粗 視 状

下 これ を{nκ*}と 書 こ う)を 求 め,

(10) と して エ ン トロ ピ ー を 計 算 す る こ と が あ る.こ   W(N,V,E)とw({nκ*})の

れ を最 大 項 の 方 法 とい う.

差 が 無 視 で き れ ば 式(10)が

成 立 す る わ け だ か ら,

こ の 差 を 見 積 も っ て み よ う.   い ま{nκ*}は

最 大 値w({nκ*})を

与 え る か ら,こ

の ま わ りで 展 開 して

(11) 式(4)か

ら

(12) を用 い て

(13) を 得 る.  し た が っ て,エ

ン トロ ピー は

(14) と な る.こ こ で Σ の 和 をnκ≫1と

し て積 分 に な お し,〓

と し た.式(14)の〓1項 の 項 で あ り,〓2項 の 結 果 式(10)を

  結 局,わ

はlognr*の

はnκ*lognκ*の

オ ー ダ ー で あ る か ら,〓2項

オーダー

は 無 視 し て よ い.そ

得 る.

れ わ れ は 本 問の よ う に微 視 的 状 態 数w({nκ ｝)を最 大 とす る{nκ*}を 求

め,そ れ を 用 い て式(10)に 代 入 しエ ン トロ ピー を計 算 す れ ば よ い.以 上 の こ とを 裏 返 せ ば,w({nκ ｝)は{nκ*}に 非 常 に鋭 い ピー ク を も っ た関 数 で あ る とい え る.鋭 い か らこ そ 式(14)で〓2項

 問 3.10 

が 無 視 で き るの で あ る.

前 問 に お い て,外 界 か ら熱 量 δQを 加 え た と き粗 視 状 態{nκ*}が{nκ*+

δnκ}へ と 変 化 す る.こ れ に よ る エ ン トロ ピ ー の 変 化 と熱 力 学 的 関 係 式δQ=TdSと を 比 較 す る こ と に よ り,ラ

グ ランジュの未定乗数 β は温度 と

(1) の 関係 が あ る こ と を示 せ.た

だ し系 の体 積 は一 定 とす る.

  方 針   δnκの 変 化 に よる エ ン トロ ピーSの

変化 を 問3.9の

式(10)を 用 い て求 め

よ.ま た 全 系 の エ ネル ギ ー の 変 化 は

(2) で あ る こ と を 用 い る.

 解   まず 粗 視 状 態 の 数 の 変 化 に よ るlogwの

変 化 は 問3.9の

式(5)に

より

(3) と な る.こ

こ で〓(問3.9の

 い ま全 粒 子 数Nは

一定だ か ら

式(8))を

用 い た.

(4)  ま た,エ

ネル ギ ー の 変 化 は

(5) で あ る.こ

れ ら を 式(3)に 代 入 して

(6) を 得 る.そ

して こ のδEは

式(2)よ

り δQに

ほ か な ら な い.し

た が っ て,

(7) と な る.こ れ を熱 力 学 的 関係 式 δQ=TdSと

比 較 して 式(1)が 結 論 され る.

  注  系 の体 積 が 一 定 で な くと も式(1)の 結 果 は成 立 つ.た

とえ ば 参 考 文 献6)桂

重 俊 参 照.

 問3.11 

問3.9に

お い て個 々の 粒 子 が 区 別 で きな い と き,{nκ｝で指 定 さ れ た微

視 的 状 態 数w({nκ ｝)はい く ら に な るか.た だ し,1)一

つ の 微 視 的 な粒 子 状 態 に最

大1個 の 粒 子 しか 入 れ な い場 合(こ れ をフ ェル ミ-デ ィラ ッ ク統 計 とい う)と,2)何 個 で も入 り う る場 合(ボ ー ズ-ア イ ン シ ュ タイ ン統 計)に つ い て 考 え よ.1)と2)の 場 合 のwを

そ れ ぞ れwFD,wBEと

書 く.

  方針  個 々 の粒 子 が 区 別 で きな い と い うこ とは,個

々 の粒 子 を 入 れ か え た状 態

は 同 じ と考 え る こ と で あ る.エ ネ ル ギ ー εκ で 区別 され た粗 視 状 態 を κ と い う名 前 のつ い た 箱 と考 え,こ の 箱 に球 を 入 れ る問 題 と して 考 え よ う.   解  ボ ー ズ-ア イ ンシ ュ タ イ ン統 計 の 場 合.ま ず,gκ 個 の 固有 状 態 か らな る一 つ の 系 に対 して,nκ 個 の個 性 の な い粒 子 を分 布 させ る仕 方 の 数 を考 え よ う.1次

元

に並 ん だnκ 個 の球 と,gκ−1個 の 仕 切 りが 並 ん で い る と考 え る.   このgκ−1個 の 仕 切 りに よ り,nκ個 の球 がgκ個 の部 屋 に分 配 され て い る と考 え よ う.1個 の部 屋 に何 個 は い っ て もよ い.球 と仕 切 り をい っ し ょに したnκ+gκ −1個 の もの の 置 換 は(nκ+gκ −1)!個 あ る.と こ ろ で,こ の う ち球 ど う しの 置 換 と仕切 りど う しの 置 換 は 同 じ状 態 を表 す か ら,求 め る分 布 の 数 は

(1)

個 で あ る.全 系 に つ い て は

(2) と な る.

  フ ェ ル ミ-デ ィ ラ ック統 計 の 場 合.1個

の 状 態 に1個 以 上 の 粒 子 が 入 れ な い と

い うこ とか ら,粒 子 数nκ は系 の 固 有 状 態 数gκ よ り も大 き くな りえ な い.ま ずnκ 個 の 粒 子 が 区別 しう る とす る.最 初 の1個

が と り う る状 態 数 はgκ,次 の1個

がと

り得 る状 態 数 はgκ−1,… で あ るか ら,こ の 系 に対 してnκ 個 の 粒 子 は

(3) 個 の 状 態 を と り う る.と こ ろ で,nκ 個 の 粒 子 は 実 は区 別 しえ な い の で あ っ た か ら,こ の 系 の と り うる状 態 の 数 は

(4) で あ り,し

たが っ て 全 系 で は

(5) と な る.   補   量 子 力 学 に よ る と,電

子 な ど ス ピ ン が 半 奇 数(1/2,3/2,…)で

あ る粒 子 は

フ ェル ミ-デ ィ ラ ッ ク 統 計 に従 う.こ れ らの 粒 子 を フ ェル ミ粒 子 とい う.光 子(photon) な ど ス ピ ン が 整 数 の 粒 子 は ボ ー ズ-ア イ ン シ ュ タ イ ン統 計 に 従 い,ボ ー ズ 粒 子 と い う.

 問3.12

前 問 の 結果 を用 い て,ボ ー ズ-ア イ ン シ ュ タ イ ン統 計 の 場 合 とフ ェル ミ

-デ ィラ ッ ク統 計 の場 合 そ れ ぞ れ に対 し,微 視 的 状 態 数 を最 大 とす る粗 視 状 態 の 分 布nκ を求 め よ.さ  方 針   問3.9で

ら にエ ン トロ ピーSも

計 算 せ よ.

行 っ た よ うに ラ グ ラ ン ジ ェの 未 定 乗 数法 を用 い れ ば よ い.エ

ン

トロ ピー は 「最 大 項 の 方 法 」 に も とづ き計 算 で き る.  解   ボ ー ズ-ア イ ン シ ュ タイ ン統 計(以 下 ボー ズ統 計 と略 す)の 場 合 の微 視 的 状 態

数 は 問3.11の

式(2)で

与 え られ る か ら,

(1) と な り,フ ェ ル ミ 第デ ィ ラ ッ ク 統 計(以 式(5)よ

下 フ ェ ル ミ統 計 と 略 す)の 場 合 は 問3.11の

り

(2) と な る.こ

こ でnκ,gk,g.±nκ

グ の 式 を 用 い た.式(1)と

は い ず れ も1に

式(2)を

比 べ 十 分 大 き い と し,ス

ター リン

ま とめ て

(3) と 書 く.た

だ し

フ ェル ミ統 計

(4)

 ボ ー ズ 統 計 で あ る.

 さて 式(4)を 制 限

(5) の も とで 最 大 とす る{nκ｝を求 め る た め に,ラ

グ ラ ン ジ ュ の 未 定 乗 数 法 を用 い る.

未 定 乗 数 を α と β と して

(6) と な る.こ

れ を解 い て

(7) を得 る.こ れ が 量 子統 計 力学 に お け る分 布 法 則 で あ る.

(8) を フ ェ ル ミ分 布,

(9)

を ボ ー ズ 分 布 とい う.特 に ボ ー ズ分 布 に お い てnκ ＞0で あ るた め に は

(10) を満 た さね ば な らな い こ とに 注 意 し よ う.  パ ラ メ ー タ α と β は

(11)

図3.6 

図3.7 

(a):ボ

ーズ統 計

(b):マ

ックス ウ ェル統 計

(c):フ

ェル ミ統 計

分 布 関 数f(ε)の 比 較

フ ェル ミ分 布 関 数 の 温 度 依 存 性(T=0,kT∼ μ,kT≪ μ の 比 較 ,T =0の μを ε0と記 号 し ,フ ェル ミ準 位 と い う.)

を 満 た す よ う に 決 め ら れ る.問3.10と

同 じ議 論 を 進 め れ ば,β=1/kTと

して温 度

の 逆 数 で あ る こ とが わ か る.   さ て エ ン ト ロ ピ ーSは

問3.9の

式(10)で

示 し た よ う にw({nκ

｝)の最 大 値 を 用 い

て

(12) と な る.た  補  α=−

だ し{nκ*}は

式(7)で

与 え ら れ る.問6.2,6.8参

照.

βμ と お い て,

(13) を そ れ ぞ れ の 場 合 の 分 布 関 数 と呼 ぶ.ま

た γ≪eβ(μ-ε)の 場 合,

(14) とな り,問3.9で

求 め た マ ッ クス ウ ェ ル-ボ ル ツ マ ン分 布 に漸 近 す る.そ れ ぞ れ の

場 合 の 温 度 依 存 性 を図3.6に

示 した.特

を い くつ か の 温 度 につ い て 図3.7に

に フ ェル ミ分 布 関 数 の エ ネ ル ギ ー依 存 性

示 した.T=0で

(15) とい う階 段 関 数 に な るこ と に注 意 せ よ.

第4章  カ ノニ カル集 合および グ ラン ドカ ノニカル集合の 方法

  前 章 で は エ ネル ギ ーEを

指 定 して 系 の と りう る状 態 数 を数 え る こ とに よ り,系

の 巨視 的 な熱 力 学 的 諸 量(温 度 な ど)を求 め た.本 章 で は,ミ ク ロカ ノ ニ カ ル(小 正 準)集 合 の 方 法 よ り もっ と使 いや す い 方 法 で あ るカ ノニ カル(正 準)集 合 とグ ラ ン ド カ ノニ カル(大 正 準)集 合 の 方法 につ い て 扱 う.   カノ ニ カル 集 合(canonical

ensemble):温

度Tの

熱 浴 との 間 で エ ネル ギー を交

換 して い る系 の 集 合 を考 え る.こ れ が カ ノニ カル 集 合 で あ る.熱 浴 を十 分 大 きい とす る と,こ の 系 は粒 子 数Nと

温 度Tで

ミク ロ カ ノ ニ カ ル 集 合 で は,NとEが

指 定 され た系 と考 え る こ とが で き る.

指 定 され て い た こ と を思 い起 こ そ う.カ ノ

ニ カル 集 合 で は系 の 一 つ が エ ネ ル ギ ーEを

もつ確 率 は,

(4.1) に 比 例 す る(問4.1参

照).系

が と り う る 全 微 視 的 状 態iに

わ た っ て 式(4.1)の

和 を

とっ た もの

(4.2) を カ ノ ニ カ ル な 分 配 関 数(partition

function)ま

た は 状 態 和(sum

over

states,Zustandssumme

独)と い う.こ れ は 母 関 数 の 一 種 で あ る.こ れ を 用 い て へ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ーFは

(4.3) で 与 え られ る(問4.4参 数Nと

温 度Tが

照).こ れ か ら熱 力 学 的 関係 式(第2章

参 照)を 用 い て,粒 子

与 え られ た と きの 平 均 エ ネル ギ ー 〈E〉や 圧 力pが

求 め られ る.

  グ ラ ン ドカ ノ ニ カ ル 集 合(grand

canonical

ensemble):温

度Tで

化 学 ポテ ン

シ ャ ル μ を もつ 熱 粒 子 浴 と の 間 で エ ネ ル ギ ー と粒 子 を 交 換 して い る 系 の 集 合 を 考 え よ う.こ

れ が グ ラ ン ドカ ノ ニ カ ル 集 合 で あ る.系

粒 子 数 がNで

の 一 つ が エ ネ ル ギ ーEを

もち

あ る確 率 は

(4.4) に比 例 す る.カ ノニ カ ル 集 合 の場 合 と同様 に

(4.5) が 定 義 さ れ,こ

れ を 大 分 配 関 数(grand‐partition

カ ル な 状 態 和 と い う.熱

力 学 的 量 で あ る 圧 力pと

function)ま 体 積Vと

た は グ ラ ン ドカ ノ ニ は

(4.6) の 関 係 を もつ(問4.5).こ

の 集 合 は 温 度Tと

を扱 うの に適 して い る.そ の 意 味 でT-μ   そ の他,温 度Tと られ る.多

圧 力pが

化 学 ポテ ン シ ャル μ が 与 え られ た系 集 合 と も呼 ば れ る.

与 え られ た と き に便 利 なT-p集

く利 用 され て い るの は ミク ロ カ ノ ニ カ ル,カ

合 な ど数 多 く考 え

ノ ニ カ ル,グ

ラ ン ドカ ノ

ニ カ ル 集 合 で あ る.   以 上 は,微 視 的 な状 態iが 1個2個

は っ き り決 ま る と き,い い か え る と状 態iが 離 散 的 で

と数 え られ る と き に は 問 題 が な い.し か し,古 典 力学 の よ うに状 態 が 連 続

的 に 変 化 す る よ うな 場 合 に は,第3章

で 導 入 した 「位 相 空 間 をh3Nで

が 必 要 と な っ て くる.こ れ に つ い て は 問4.2を

参 照 の こ と.

  第3章 の ミク ロカ ノニ カル 集 合 の 方 法 で は,粒 子 数Nと れ,そ の と きの 微 視 的状 態 数W(N,V,E,δE)を 求 め た.カ ノニ カル 集 合 の 場 合 式(4.2)の

割 る」操作

エ ネル ギーEが

指定 さ

求 め ることによって熱力学 的量 を よ う に全 微 視 的 状 態iに つ い て和 を と る

わ け だ か ら,こ れ をエ ネ ル ギ ー の積 分 に 変 数 変 換 して

(4.7) と して求 め れ ば よ い.Ω

は第3章

で 定 義 した状 態 密 度 で あ る.こ のΩ を

(4.8)

と し て エ ネ ル ギ ーEま 照).グ

で 積 分 したJ(N,V,E)を

状 態 体 積 と い う(問3 .2の

ラ ン ドカ ノ ニ カ ル 集 合 の 方 法 に お い て も,エ

式(2)参

ネル ギ ー に 関 す る部 分 は 同 じ

議 論 が 成 り立 つ.   式(4.8)を

エ ネ ル ギ ーEで

微 分 す る とdJ/dE=Ω

で あ る か ら,式(4.7)は

(4.9) と書 け る.こ

の 式(4.9)は

エ ネ ル ギ ー が 離散 的 な と き

(4.10) す な わ ち,式(4.2)を

意 味 し,エ

ネ ル ギ ー が連 続 的 な値 を と る と き は

(4.11) す な わ ち,式(4.7)を

意 味 す る.式(4.9)の

積 分 は ス チ ェ ル チ ェ ス(Stieltjes)積

分

で あ る(補 参 照).

 量 子 力 学 に お い て,Hを

ハ ミル トニ ア ン,Eiと｜i>を そ の 固 有 値 と固 有 ベ ク トル

とす れ ば

(4.12) と な る.し

たが って,分

配 関 数Zは

行 列 の 対 角 和trを 用 い て

(4.13) と書 くこ とが で き る.演 算 子

(4.14) を密 度 行 列 とい い,

(4.15) を 規 格 化 さ れ た 密 度 行 列 と い う.   補  ス チ ェ ル チ ェ ス(Stieltjes)積   区 間[a,b］ に お い てΨ(x)を [a,b]を

分

単 調 増 加 関 数 と し,被

小 区 間 ωi=[xi1,xi](i=1,…,n,a=x0,b=xn)に

∈ ωiを と り,和

積 分 関 数f(x)を

有 界 と す る.

分 割 し て 任 意 のξi

(4.16) を つ く る.こ

こ でΔ ≡max(xi−xi-1),i=1,2…nと

く してΔ →0と

す る.分 割 数 を 限 りな く大 き

し た と きsΔ の 極 限 が 存 在 す る な ら ば,こ

れ を ス チ ェル チ ェス の積

分 といい

(4.17) と書 く.積 分 の上 限 と下 限 はxの  (1) Ψ(x)=x 

値 を入 れ る.2,3の

な ら ば リ ー マ ン(Riemann)積

特 別 な 場合 と して

分 に 帰 着 し,

 (2) Ψ(x)  が微 分 可 能 な らば

 (3)  {xn}が 与 え ら れ て い る と きΨ(x)=n(xn-1〓x＜xn)の

階 段 関 数 な らば

と な る.

 問4.1 

カ ノ ニ カ ル 集 合 を 考 え よ う.各

系 は 温 度Tの

熱 浴 に 接 し て い て,エ

ル ギ ー を 相 互 の 間 お よ び 熱 浴 と 交 換 し て い る.エ ネ ル ギ ーEを がexp(−

βE)に

比 例 す る こ と を 示 せ(式(4.1)).

  方 針   温 度Tの

熱 浴 に 接 触 す る二 つ の 系Aお

aに あ りエ ネ ル ギ ーEaを もつ 確 率 をf(Eb)と ぞ れ 状 態aとbに ル ギ ーEabはEaとEbの

も つ 確 率 をf(Ea),Bが

す る.AとBを

もつ 系 の 存 在 確 率

よ びBが

あ る と す る.Aが

状 態bに

あ りエ ネ ル ギ ーEbを

合 わ せ て 一 つ の 系 と み た と き,AとBが

あ る と き の エ ネ ル ギ ー をEab,そ 和 で あ り,確

の 確 率 をf(Eab)と

率f(Eab)はf(Ea)とf(Eb)の

ネ

状 態

それ

す る.エ

ネ

積 と な る.

(1) (2)  式(1)の 条 件 の も とに 関 数 方 程 式(2)を 解 けば よ い.

 解  式(2)の 両 辺 をEaで

と な る か ら,こ

れ を 式(2)で

微分 す ると

割 り

(3)  同様 に (4) で あ る.し

た が っ て,式(3)と

式(4)よ

り

(5) を 得 る.式(5)がEa,  け れ ば な ら な い.こ

Ebの

値 に か か わ ら ず 成 立 す る た め に は,こ

の比 は定 数 で な

の 定 数 を − β と お く.

(6)   式(6)を

解 いて

(7)   す な わ ち,系 が エ ネ ル ギ ーEを

と る確 率 はe-βEに 比 例 す る.こ れ を ボル ツ マ ン

分 布 ま た は カ ノ ニ カ ル 分 布(正 準 分 布)と い う.   注1  二 つ の 系 が 平 衡 にあ れ ば温 度 が 等 しい.本 問 の 結 果 に よ り,平 衡 に あ る二 つ の 系 は β が 等 しい か ら,β は温 度 に 関 す る量 で あ るこ とが 想 像 され る.β=1/kT に な る こ と を後 に導 く(問4.4の 式(8)).   注2  グ ラ ン ドカ ノニ カ ル 分 布 の場 合.二 つ の 系A,Bが

熱 粒 子 浴 に 接 して い て

エ ネ ル ギ ー お よび 粒 子 数 を変 化 し う る.こ の 場 合 も本 問 と同 様 に,エ E,粒

子 数Nを

ネル ギ ー

もつ 系 の 存 在 確 率f(E,N)が

で あ る こ と を 導 く こ と が で き る.後

に β=1/kT,α=−

μ/kT(k:ボ

ル ツ マ ン定

数,μ

：化 学 ポ テ ン シ ャ ル)で あ る こ と が 示 さ れ る(問4.5の

 問 4.2  温 度Tを

式(6)).

もつ 外 界(熱 浴)と 接 し て い る 系 が あ る.系

の 平 均 エ ネ ル ギー

を 〈E〉 とす る と

(1) と な る こ と を示 せ.  解  分 配 関 数Zの

対 数 を と り,そ れ を β で微 分 す る と

(2) と な る.エ ネ ル ギ ー がEiを

と る確 率 はe-βEiに比 例 す る か ら式(2)は ま さに この 系

の 平 均 エ ネ ル ギ ー で あ る.   注   第3章

で議 論 した よ うに古 典 統 計 力学 で は エ ネル ギー(一 般 に状 態)は 連 続 し

た 値 を とる.自 由 度fの

系 にお け る位 相 空 間 の 体 積 をhf(hは

プ ラ ン クの 定 数)で

割 っ た もの が 量 子 力 学 に お け る一 つ の 状 態 に 対 応 す る と考 え られ る.し た が って, 古 典 統 計 力 学 に お け る分 配 関 数 は

(3) と書 け る.考

え られ る とい う こ と は,そ

う考 え る こ とに よ っ て 古 典 統 計 力 学 の 結

果 が 漸 近 的 に 量 子 統 計 力 学 の 結 果 と一 致 す るか らで あ る(問5.2参

 問 4.3  系 の ハ ミ ル トニ ア ン をH(ｐ,q),状 す る.積

態 密 度 をΩ(E),状

照).

態 体 積 をJ(E)と

分(式(4.7))

(1) が位相 空間での積分 (2)

と等 しい こ と を示 せ.こ

こ にfは

系 の 自 由 度 で あ る.

 方 針   状 態 体 積J(E)はH(p,q)〓Eを れ,Ω(E)はE＜H(ｐ,q)＜E+dEを して 定 義 され る.と も にhfを

満 た す 位 相 空 間 の 体 積 と して 定 義 さ 満 た す位 相 空 間 の体 積 がΩ(E)dEで

あ ると

単位 と して い る(これ は古 典 統 計 力 学 の 結 果 が漸 近 的

に量 子 統 計 力 学 の 結 果 と一 致 す る よ う に 定 め た(第3章)).し

た が っ て,

(3) で あ る.式(3)を  解  式(3)を

式(1)に 式(1)に

代 入 し て 部 分 積 分 に よ っ て 変 形 す る.

代 入 す る.

(4) 第1項

は消 え る.第2項

で 積 分 順 序 を変 更 す る と

(5) とな る.dEの

積 分 を 実 行 して

(6) を得 る.  注  分 配 関 数 に 位 相 積 分(phase

integra1)と

い う別 名 が あ る の は,こ

の表 式 に も

とつ く.

 問4.4  カ ノ ニ カ ル 分 布 の 分 配 関 数(状 態 和)Zは の間 に

自由 エ ネル ギ ーFと

圧 力ｐ と

(1) お よび

(2) の 関 係 が あ る こ と を 示 せ.   方 針   分 配 関 数Zの

定 義 式(式(4.2))か

らdlogZと

問2.6の

式(14)

(3) との対 応 を つ け る(Uは

内部 エ ネ ル ギ ー).

 解   カ ノ ニ カ ル 分 布 の分 配 関 数 は

で あ るか ら,こ れ の対 数 の 全 微 分 を求 め る と

(4) (5) と な る.e-βEiが 状 態iの

現 れ る確 率 で あ る か ら,ΣEie-βEi/Ee-βEiはEiの

で あ り,Σ(∂Ei/∂V)e-βEi/Σe-βEiは

∂Ei/∂Vの

平均値

平 均 値 で あ る.こ の 平 均 を< >で

示 す と

(6) と 書 け る.<E>は

熱 力 学 に お け る 内 部 エ ネ ル ギ ーUで

  系(気 体)の 圧 力 がpで ギ ー は 増 加 し,そ ∂U/∂V=−pで

あ る と き,体 積VをV−dVま

の 増 加 分 δUは

あ る.こ

れ を 式(6)に

あ る. で 圧 縮 す れ ば 内 部 エ ネル

δU=−pdVで

あ る.ゆ

え に〈∂E/∂V〉=

代入 し

(7) を得 る.式(7)を 熱 力学 の 関 係 式(3)と 比 較 す る と,Fが 対 温 度 に反 比 例 す る量 で あ る こ とが わ か る.こ

−logZに

比 例 し,β は絶

こで 比 例 定 数 を1/kと

して

(8)

とお くと

(9) とな る.  注  系 の エ ネ ル ギ ー が 系 の 粒 子 数Nに

も依 存 す る と き,式(3)は

(10) と な る(問2.6の

式(14)参

照).式(5)は

この とき

(11) と な り,〈 ∂E/∂N〉 が 化 学 ポ テ ン シ ャ ル μ と な る(式(2.8)参

 問4.5  Z(β,V,N)と

粒 子 数Nで

温 度 がT(β=1/kT),体

す る.ZNの

積Vの

照).

系 の 分 配 関 数 をZN=

母 関 数 をΞ と す る.

(1)  x=e-α

とお くと

(2)  Ξ は大 分 配 関 数(大 きな状 態 和)で あ る.大 分 配 関 数 の 対 数 お よび そ の微 分 係 数 の 物 理 的 意 味 を述 べ よ.   方 針   dlogΞ

をつ く り各 項 の 意 味 を考 え る.Ξ の 定 義 式(2)か ら出 発 す る.

   解   全微 分dlogΞ

は そ の 定 義 式 に従 っ て

(3)

  e-βEi-αNは 粒 子 数 がNで

エ ネ ル ギ ー がEiで

あ る確 率 で あ る.こ の確 率 に よ る平

均 を《…》で示 す と

(4)   式(4)を

熱 力 学 に お け る ク ラ ー マ ー ス 関 数q(問2.6の

式(17)参

照)の 微 分 関 係 式

(5) と 比 較 す る こ と に よ り,

(6) (7) (8) で あ る こ と が わ か る.α

と な り,初

 問4.6 

をΞ の 定 義 式(2)に

め に 定 義 し た 式(4.5)に

代入す ると

一 致 す る.

量 子 力 学 的 体 系 に お い て,状 態nの

系 が 量 子 状 態nに

エ ネ ル ギ ー をEnと

す る.ｐnを そ の

存 在 す る確 率 とす る と き,系 の エ ン トロ ピーSは (1)

で 与 え ら れ る こ と を 証 明 せ よ.   方 針   F=−klogZ=E−TSを

用 い て 式(1)の

右 辺 が エ ン トロ ピ ー に 等 しい こ

と を い う.   解   分 配 関 数 をZと

す る と,

(2)

(3) で あ る.こ

れ を 式(1)に

代 入 して

  式(1)の

右 辺

 (4)

と な り,F=E−TSの

定 義 に 合 致 す る.

 注   量 子 統 計 力学 の 記 法 を 用 い れ ば ρ を密 度 行 列,ρ

を規 格 化 した 密 度 行 列 と

して

(5) (6) と な る.式(4.11)と

式(4.12)を

参 照 の こ と.

 問 4.7  古 典 力 学 的 体 系 に お い て,系 が γ 空 間 の1点(q1,…, qf,p1,…,pf)の りの 微 小 空 間dq1…dqf

dp1…dpfの

まわ

中 に 存 在 す る確 率 を

(1) で 表 す こ と に す る.こ

の と き エ ン トロ ピ ーSは

(2) で 与 え ら れ る こ と を 示 せ.た

だ し,〓

 解  カ ノ ニ カ ル 分 布 で は,確率

で あ る.

ρΓ ｄΓはexp(−

βH(q,p))に

比 例 す る.し

たが

っ て,

(3)

が 成 立 す る.こ れ は〓  一 方 ,分 配 関 数 は

と規 格 化 され て い る.

(4) で 与 え られ る.   式(3)を 式(2)の 左 辺 に代 入 して 式(2)の

左 辺

 (5)

を 得 る.こ

れ は ま さ に エ ン トロ ピ ーSに

ほ か な ら な い.

 問 4.8  カ ノ ニ カ ル 分 布 に お け る エ ネ ル ギ ー の ゆ ら ぎ 〈(ΔE)2〉 と,グ ラ ン ドカ ノ ニ カ ル 分 布 に お け る 粒 子 数 の ゆ ら ぎ《(ΔN)2》 を 求 め,〈(ΔE)2〉1/2/〈E〉=O(1/√N) と《(ΔN)2》1/2/《N》=O(1/√N)で

あ る こ と を 示 せ.

 方 針   〈(ΔE)2〉と《(ΔN)2》をそ れ ぞ れ につ いて 示 量 変 数 と示 強 変 数 を用 い て表 す こ とに よ り,粒 子 数N依  解  状 態 和Zは

存 性 を調 べ よ.

定 義 よ り〓

で あ る.こ れ か らエ ネ ル ギ ー とそ の ゆ ら ぎ

は そ れ ぞ れ,

(1) (2) と な る.と

こ ろ で 式(2)は

(3) と して 比 熱CVを か らNに

用 い て 表 され る.エ ネ ル ギーEと

比 例 して 大 き くな る.し

比 熱CVは

そ れ ぞれ 示 量 変 数 だ

たが っ て, (4)

が 示 さ れ た.

  同様 に大 分 配 関 数〓

を用 い て,粒 子 数 の期 待値 とその ゆ らぎ を表

現すると

(5)

(6) と な る.こ こ で α=−μ/kTで

あ り,温 度 と体 積 を 一 定 に 保 ち 微 分 す る こ と に 注 意

せ よ.  一 方

,問4.5の

式(6)よ

り,kTlogΞ=pVを

用 い る と

(7) と表 せ る.式(6)と

式(7)よ

り粒 子 数 の ゆ ら ぎ は

(8) と な る.  同 様 に し て

(9) を 得 る.た

だ し最 後 の 等 号 は 問2.7の

式(5)

(10) を 用 い た.式(10)を

用 い て 式(8)も

(11) と 書 き な お し て お こ う.   式(11)を ま,粒

等 温 圧 縮 率 κT=−(∂V/∂p)T/V(問2.8)で

子 数Nはp,T,Vの

表 す こ と を 考 え る.い

関 数 で あ り 示 量 変 数 で あ る か ら,N=Vf(p,T)と

い う 形 に 書 け る は ず で あ る .つ ま りN/VはpとTだ

け の 関 数 に な っ て い る.し

た が っ て,

(12) が 成 り立 つ.式(12)の

左 辺 は 式(10)を

考 慮 して

(13) と書 き表 せ,式(12)の

右 辺は

(14) と な る.こ

れ ら を用 い て

(15) を得 る.こ

こで 等 温 圧 縮率 κTは

(16) で あ り,V/NはpとTだ

け の 関 数 で あ るか ら

(17) が 成 立 す る こ と に 注 意 せ よ.   以 上 よ り,等

温 圧 縮 率 κTはO(1)で

あ る か ら,

(18) が 結 論 され る.   注   こ こで 示 した こ とは,CVや

κTが 有 限 な値 を もつ と き に は成 立 し,ゆ ら ぎ

は小 さな値 とな る が,CVや

κTが 発 散 して い る よ うな特 別 な状 況 下 で は1/√Nの

係 数 が発 散 す る た め,ゆ ら ぎが 非 常 に大 き くな る.問2.11で ール ス気 体 の 場 合 を考 え る と,臨 界 点(p=pc,V=Vc)で れ は ∂ｐ/∂V→0に

扱 っ た フ ァ ンデ ル ワ

は κTが 無 限 大 とな る.こ

な る こ とに起 因 して い る.こ の 点 で は式(12)の 右 辺 は 発 散 し,

したが っ て ゆ ら ぎが 無 限 大 とな る.こ の ゆ ら ぎが 無 限大 とな る こ と は臨 界 点 に お いて の 普 遍 的 な特 徴 で,そ の 結 果 さ ま ざ まな興 味 深 い物 理現 象 が 観 測 さ れ る.た と えば 水 の 臨 界 点 で は,密 度 の ゆ らぎが 非 常 に 大 き くな る こ と に よ り光 を強 く散 乱 させ,い

わ ゆ る光 の 臨 界 散 乱 とい う現 象 が現 れ る.

5 第

 カ ノニカル集合の応用

  本 章 で は,相 互 作 用 の な い 系 に対 しカ ノ ニ カ ル 分 布 の 方法 を具 体 的 に適 用 す る.  相 互 作 用 の な い 古 典 系 で は,全 系 の 分 配 関 数ZNは1粒 い てZN=Z1Nと

な る こ とが 問5.1で

子の 「 分 配 関 数 」Z1を 用

示 さ れ る.た だ し,第3章

で も触 れ た 「ギブ

ス の補 正 」 を考 え な くて は な らな い.古 典 系 の 場 合,各 粒 子 に個 性 が あ り区 別 で き るか 否 か が 重 要 で,そ

の 結 果 と して エ ン トロ ピー な どが 示 量 変 数 と して 正 し く

振 舞 うか ど うか が 問 題 とな る.ギ ブ ス の補 正 を 行 いZN=Z1N/N!と く行 わ れ て い る.多

くの場 合,こ

す るこ ともよ

れ で 物 理 量 が 示 量 変数 とな っ て くれ る が,例 外

も存 在 す る.ま た 熱 力学 第3法 則 は み た さ れ な い.結 論 をい え ば,古 典 論 で は導 び か れ る物 理 量 に熱 力学 に 反 す る矛 盾 が 含 まれ て し まい,量 子 論 的 に正 し く扱 わ な い と解 決 しな い.ゆ

え に本 書 に お い て,古 典 論 で粒 子 間 に相 互 作 用 の な い 系 の

分 配 関 数 を 求 め る場 合 に はZN=Z1Nを   第3章

に お い て,N個

V,E)と,そ 問3.2を

用 い る こ とに す る.

の粒 子 系 が エ ネ ル ギ ーEに

の 積 分 で あ る状 態 体 積J(N,V,E)を

参 照).こ れ に対 して,1個

あ る と きの 状 態 密 度Ω(N,

定 義 した(第3章

の 解 説 部 お よび

の粒 子 が エ ネ ル ギ ー ε を もつ と きの状 態 密 度

をφ(ε)で定 義 す る.同 じ く1個 の 粒 子 につ い て の 状 態 体 積 をj(ε)と す る.当 然 の こ とで は あ るが 前 者 でN=1と

す れ ば,E=ε,Ω(1,V,E)=φ(E),J(1,V,E)=

j(E)と な る.本 章 お よび 次 章 で扱 わ れ る よ う な粒 子 間 に相 互 作 用 の な い 系 に お い て は1粒 子 当 た りの状 態 密 度φ(ε)や 状 態 体 積j(ε)を 用 い る.  問5.1  古 典 統 計 力学 にお い て相 互 作 用 を して い ない 同 一 種 の 粒 子N個

を考 え

章

る.全

系 の ハ ミル トニ アンHNは1個

の 粒 子 の そ れH1の

和 で 表 され る.

(1)  粒 子1個

の 分 配 関 数 と して

(2) を 定 義 し よ う.全 系 の 分 配 関 数ZNをZ1を

用 い て表 せ .

 解  ZNを 定 義 どお り書 け ば

(3) で あ る.こ

れ に 式(1)を

代 入 す る こ とに よ り

(4) を 得 る.   こ れ か ら全 系 の エ ネ ル ギ ーENは,1個

の 系 の エ ネ ルギ ーE1を

用 いて

(5) とな り,示 量 変 数 に な っ て い る.   一 般 の 多 体 系 の 場 合 に は 式(5)は 成 り立 た な い.全 系 の ハ ミル トニ ア ン に は粒 子 間 の 相 互 作 用 が 含 まれ る の で,式(1)の

よ う に分 解 で きな い か ら で あ る.

 問5.2  1個 の 自 由粒 子 の 系 につ い て,古 典 力 学 で 求 め た 状 態 体 積jｃ(E)と 量 子 力学 で 求 め た状 態 体 積jQ(E)はEが し,系 は 体 積V=l3の

大 きい と き漸 近 的 に等 しい こ とを示 せ .た だ

立 方 体 内 に 閉 じ こめ られ て い る とす る.

 解  古 典 力学 に お け る この 系 の ハ ミル トニ ア ンは

(1)

で あ る.H=E以

下 の 位 相 空 間 の 体 積jc(E)は 運 動 量 空 間 に お け る半径√2mEの

球 と,実 空 間 に お け る体 積Vの

部 分 との積 空 間 で あ る.し た が っ て,

(2) と な る.も

ち ろ ん こ れ は 問3.2の

式(4)で

求 め た 状 態 体 積(N=1と

す る)で あ る.

  量 子 力 学 的 に は シ ユ レ ー デ イ ン ガ ー 方 程 式 か ら 出 発 す る.

(3) この固有関数 は境 界条件

(4) の も と で,定

在波

(5)

で あ り,固

有 エ ネル ギー は

(6) と な る.(n1,n2,n3)空

間 を 考 え る と,こ

の3次

元 格 子 空 間 の 第1象

0)の 格 子 点 の 一 つ 一 つ が 各 固 有 状 態 に 対 応 す る.ゆ 有 状 態 の 数 はEが

限(n1,n2,n3＞

え に エ ネ ル ギ ー がE以

下の 固

十 分 大 き い と き に半 径 が

(7) で与 え られ る球 の 体 積 の1/8で

あ る.す な わ ち,

(8) と な り,こ れ は 古 典 統 計 力 学 的 に 求 め たjc(E)と 一 致 す る.

 ま た状 態 密 度φ(E)はj(E)を

微 分 して

(9) と な る.   注   箱 に 入 っ た 境 界 条 件 の 代 わ り に 周 期 的 境 界 条 件 を 用 い て も よ い.こ 式(5)の

代 わ り にexp(2nπx/l),n=0,±1,±2,…

の とき

等 が 現 れ る.図5.1の(a),(b)

を 参 照 せ よ.

(a) 固定 壁境 界 条件 の場 合

(b) 周 期的 境 界条 件の 場 合

図5.1  量子 力学 に おけ る状態 体積 と古典 力学 に おけ る状態 体 積の 対応(図(b)の 格 子間 隔 は図(a)の2倍)

 問5.3  NkTを

カ ノニ カル 分 布 の分 配 関 数ZNよ

導 け.ま た 定 積 比 熱CVと

  解   分 配 関 数ZNは

問5.1よ

り,古 典 理 想 気 体 の 状 態 方程 式pV=

定圧 比 熱Cpを

求 め よ.

り

(1) と し て 求 め ら れ る.こ

こ にH(x,p)は1粒

子 の ハ ミル トニ ア ン で

(2) で あ る.dxの

積 分 は 系 の 占 め る 体 積Vを

与 え る.dp=dpxdpydpzの

積 分 より

(3) を 得 る.さ

て

よ り

(4) を 得 る.エ

ネ ル ギ ーEは

(5) で あ る.  次 に 定積 比 熱CVお

よび 定 圧 比 熱Cpを

考 え る.熱 力 学 よ り

(6) を 用 い,式(4)と

式(5)を

用 い て,

(7) お よび

(8) を 得 る.

 補   式(3)の 分 配 関 数 か らエ ン トロ ピーSを

求 め ると

(9) よ り

(10) と な る.こ の 解 はNklogVの た して い な い.分

た め エ ン トロ ピー が 示 量 変 数 で あ る と い う 要 請 を 満

配 関 数 と し て 式(1)の

代 わ り に そ れ をN!で

割 っ た もの

(11) を 用 い る と,logN!〓NlogN−Nと

して

(12) と な り示 量 性 の 要 請 は 満 た す.   式(12)を

認 め れ ば,比

熱 は エ ン トロ ピー よ り

(13) と,CpはV=NkT/p

を 式(12)に

代 入 して

(14) と た だ ち に 得 ら れ る.   注   な お 式(12)が

熱 力 学 の 第3法

則 を 満 た さ な い こ と に つ い て は,問3.2の

補

を み よ.

 問 5.4  古 典 理 想 気 体 の 断 熱 圧 縮率 κTは,そ

κSと 等 温 圧 縮 率 κTを 求 め よ.た だ し,κSと

れぞれ

(1) と定 義 され る.  解  古 典 理 想 気 体 の圧 力ｐと エ ン トロ ピーSは,そ

れぞれ

(2)

(3) で あ る(問5.3の

式(4)と

式(12)).こ

の エ ン トロ ピー は ギ ブ ス の補 正 を行 った もの

で あ る.   よ っ て体 積 は

(4) と な る か ら,こ

れ を 圧 力pで

微 分 し,κsと

κTが 求 め られ る.た

トロ ピ ー 一 定 の も と で の 微 分 で あ る(す な わ ち,温

度Tはpの

だ し,κsは

エ ン

関 数 と な る)の で

(5) 式(3)に

式(4)を

代 入 し,エ

ン トロ ピ ー の 全 微 分 を 求 め る と

(6)  よ っ て,S一

定 の条 件 よ り

(7) を 得 る.し

た が っ て,式(5)に

式(4)と

式(7)を

使 って

(8) を 得 る.一

方,等

温 圧 縮 率 κTで は 温 度 一 定 で あ る か ら,式(4)を

その ま ま微 分 し

て,

(9) を 得 る.   注  一 般 に 比 熱CVとCpに

つい て

(10) の 関係 が あ る(問2 .8参 照).古 典 理 想 気 体 の 場 合 も

(11) と 式(8)と

式(9)を

用 い て,式(10)が

成 立 し て い る こ と を 確 か め ら れ る.

 問5.5  調 和 振 動 子 の 状 態 密 度φ(E)お

よび状 態体 積j(E)を

求 め よ.古 典 統 計 の

場 合 お よび 量 子 統 計 の場 合 に分 けて 答 え よ.   解   古 典 統 計 の 場 合.ハ

ミル トニ ア ンは

(1) で 与 え られ る.H=Eを q=√2E/mω2で

与 えた と きの エ ネ ル ギ ー面 は,軸 の 長 さがp=√2mEと

あ る楕 円 で あ る.状 態 体 積 は この 楕 円 の 面 積 をhで 割 っ た もの で

与 え られ るか ら

(2) と な り,状 態 密 度φcは そ の 微 分

(3) で あ る.

 量 子 統 計 の場 合.シ

ュ レ ー デ ィ ンガ ー 方程 式

(4) の固有値 は (5) で あ る.エ ネ ル ギ ー がE以

下 の 固 有 状 態 の 数jQ(E)は

(6) で 与 え られ る 階 段 関 数 で あ る.「x」 はxを

超 え な い 最 大 の 整 数 を 示 し,ガ ウ ス(Gauss)

の 記 号 と い う.エ ネ ル ギ ー が 大 き い と き,零 点 エ ネ ル ギ ー1/2hωを 無 視 す る とjQ(E) 〓

E/hω

と な り古 典 統 計 の 結 果 と一 致 す る.

 問5.6  1次 元 の 調 和 振 動 子 系 を古 典 統 計 力 学 で 扱 い,分 配 関 数Z,平 ギーE,比

熱Cを

均エ ネル

求 め よ.

 解  状 態 密 度 は前 問 で す で に求 め て い るの で(問5.5の

式(3)),分

配関数 は

(1) と求 ま り,こ

れか ら

(2) (3) を得 る.N個 N倍

とな る.

 問5.7  数,エ

の調 和 振 動 子 の 系 の エ ネ ル ギ ー と比 熱 は,そ れ ぞ れ 式(2)と 式(3)の

1次 元 調 和 振 動 子 を量 子 統 計 力学 で 扱 い,こ の 系 の 状 態 体 積,分

配関

ネル ギ ー,比 熱 を求 め よ.

  解  量 子 力 学 的 調 和 振 動 子 の シ ュ レー デ ィン ガ ー 方程 式 は

(1) で あ り,こ の 固 有 値 は

(2) で あ る.し

た が っ て,分

配 関 数 は 次 の よ う に 求 ま る.

(3)  これ か らエ ネ ル ギ ー は

(4) と な り,比

熱 は

(5) と な る.N個

の 振 動 子 の 系 のE,Cは

式(4),式(5)のN倍

で あ る.

  注  高 温 の 場 合(β →0),古 典 力 学 に近 づ い た と き（h→0),低 振 動 数 の と き(ω→ 0)は いず れ も古 典 的 結 果C=kに

近 づ く.図5.2に

調 和 振 動 子 の 比 熱 の 古 典 論 と量

子論 の 比 較 を示 す.

図5.2 

調 和 振 動 子 の 比 熱,Tvib=hω/k

 別 解   古 典 論 で の 取 扱 い と同 じ よ う に状 態 密 度 か ら分 配 関 数 を求 め て もよ い. 問5.5の

式(6)で 量 子 的 に取 り扱 っ た場 合 の状 態 体 積 が 与 え られ て い る か ら,

(6) こ こ

で

(7) し た が っ て,式(6)は

部分積分 に よ り

(8) と な る.第1項

は1/2で

あ る.

  さ て[…]を 注 意 し て 取 り扱 わ ね ば な ら な い.図5.3の 義 し よ う.す

よ う に εl(l=1,2,…

）を 定

な わ ち,

(9)

図5.3

と す る.こ

の εlが

(10) を 満 た す こ とは 明 らか で あ ろ う.図5.3の

よ うに積 分 区 間 を分 割 した の だ か ら,

式(8)は

(11) とな る.各 項 を積 分 して

(12) こ れ に εl(式(9))を

代 入 して,

(13)

を得 る.も ち ろ ん 式(3)と 一 致 す る.   さて どち らの 解 き方 が 簡 単 か とい えば もち ろ ん 前 者 の 式(3)で あ ろ う.わ ざわ ざ カ ノ ニ カル 集 合 を導 入 した の は,微 視 的 状 態 密 度φ が 求 ま ち な くて も分 配 関 数 が 求 ま る とい う理 由 に よ る.

 問5.8 

1次 元 調 和 振 動 子 を古 典 統 計 力 学 で 扱 い,そ の座 標 の 平 均 位 置 か らの ず

れ の 自乗 の 期 待 値 を求 め よ.ま た運 動 量 の 平 均 値 か らの ず れ の 自乗 は ど うな る か. 座 標 の 平 均 位 置 か らの ず れ の 自乗 の期 待 値,運

動 量 の 平均 値 か らの ず れ の 自乗 の

期 待 値 は,そ れ ぞ れ

(1) で 与 え られ る.  解  まず 座 標 の 方 を求 め よ う.定 義 に従 っ て,

(2) を 得 る.同

様 に して 〈ｑ 〉=0で

あ る か ら,

(3) とな る.  運 動 量 に つ い て も同 様 に

(4) で あ るか ら

(5) を 得 る.ま

た 式(2)と

式(4)か

ら

と い う関 係 が あ る こ とが わ か る.す な わ ち,運 動 エ ネ ル ギ ー お よび 位 置 エ ネ ル ギ ー の 平 均 が そ れ ぞ れkT/2と る.1自

な っ て い る.こ れ は エ ネ ル ギ ー 等 分 配 則 の 一例 で あ

由度 当 た りの エ ネル ギ ー はkT/2で,全

エ ネル ギー はその和 で与 え られ

る.

 問 5.9  N個

の 独 立 な 粒 子 よ り な る 系 が あ る.お の お の の 粒 子 は ε1と ε2の二 つ

の 準 位 し か と り え な い と し,ε1＜ ε2とす る.こ の 系 の 平 均 エ ネ ル ギ ー と比 熱 を 温 度 の 関 係 と し て 求 め よ.

 解 分 配関数ZNは (1) (2) と 求 ま る.し

た が っ て,内

部 エ ネ ル ギ ーEは

(3) で あ る.T=0で

はE=Nε1す

はE=N(ε1+ε2)/2,す

な わ ち,す

べ て の 粒 子 は 最 低 準 位 に あ る.T=∞

な わ ち 粒 子 は 両 準 位 に 一 様 に 分 布 す る.比

で

熱 は

(4) で あ る.エ

ネ ル ギ ー と 比 熱 を 図5.4に

示 す.こ

型 比 熱 と い う.式(4)は1/x=2kT/(ε2− 0.4392を

 問5.10 

の 比 熱 を シ ョ ッ トキ ー(Schottky)

ε1)〓0.8335に

お い て 極 大 値Cmax/Nk〓

も つ.

ス ピ ン1/2の

粒 子 が 磁 場Hの

中 に お か れ る と,ゼ ー マ ン(Zeeman)効

果 に よ っ て そ の エ ネ ル ギ ー 準 位 は −μHと+μHの

二 つ に 分 か れ,そ れ ぞ れ 磁 場 の

図5.4 

エ ネ ル ギ ー と 比 熱(ε1=0.1,ε2=1.0の

場 合)

方 向 に磁 気 モ ー メ ン トμ また は− μ を もつ.こ の よ う な粒 子N個 様 な磁 場 の 中 に お か れ 温 度Tに ル ギーE,エ

ン トロ ピーS,比

か らな る系 が一

保 た れ て い る場 合,自 由 エ ネ ル ギ ーF,内 熱C,平

均 の磁 気 モ ー メ ン トMを

部エ ネ

求 め よ.

  解   分 配 関数Zは

(1) で あ る か ら 以 下 自 由 エ ネ ル ギ ーF,内 C,平

均 の 磁 気 モ ー メ ン トMは,そ

部 エ ネ ル ギ ーE,エ

ン ト ロ ピ ーS,比

熱

れぞれ

(2) (3) (4) (5) (6) と求 め ら れ る.エ   H＞0,T→0と

ネ ル ギ ー,比 し てSを

熱,エ

ン トロ ピ ー を 図5.5に

展 開す ると

示 す.

図5.5 

相 互 作 用 の な い2ス 比 熱,エ

ピ ン 系 の エ ネ ル ギ ー,

ン トロ ピ ー

(7) と な る.よ

っ てH≠0の

と き,T→0でS→0に,T→

∞ でS→Nklog2に

近

づ く.   注  H=0で

は,Tの

い か ん に か か わ ら ずS=Nklog2と

な っ てT→0で0に

な ら な い.現 実 の 系 で は,粒 子 間 の 相 互 作 用 な ど に よ り縮 退 が と け て 熱 力 学 第3法 則 が 満 た さ れ て い る と考 え ら れ て い る.   補  本 問 の 結 果 よ り,エ

ン トロ ピ ー を 磁 場Hを

図5.6 

断 熱 消磁

一 定 と してTの

関 数 と して 書

くと,Hの

大 き い値H1とHの

  は じめ 系 が状 態A(磁

小 さ い値H2に

場H1,温

対 して図5.6の

よ う に な る.

度T1)に あ っ た と しよ う.外 界 と平 衡 状 態 を保 ち

な が ら,す な わ ち 温度 を 一 定 の ま まで磁 場 を強 く して い く と,系 は等 温 過程ABを 通 り状 態Bに

達 す る.次 に外 界 との接 触 を断 ち磁 場 を弱 く して い くと,断 熱 過 程

δQ=0,δQ=TdSよ

りdS=0な

法 に よ り系 の 温 度 をT1か 呼 ば れ,1Kよ

 問 5.11  ε,ε,2ε

の で,系 は 過 程BCを

らT2へ

通 りCに

達 す る.こ の 方

と下 げ る こ とが で き る.こ の 方法 は断 熱 消磁 と

りず っ と低 い温 度 をつ く る有 力 な 方 法 で あ る.

4状 態 を と り う る 系 を 考 え る.各 とす る.こ

状 態 の エ ネ ル ギ ー レ ベ ル をE=0,

の 系 の 比 熱 を 求 め よ.

 解   分 配 関 数 は

(1) し た が っ て,エ

ネ ル ギ ーE,比

熱Cは

(2) (3) す な わ ち,

(4) で あ る.   注   こ の 系 の 比 熱 は,問5.9の

 問5.12 

比 熱 の ち ょ う ど2倍

エ ネ ル ギ ー レ ベ ル が0,E1,E2(0＜E1＜E2)で

め よ.E1≪E2の

と な っ て い る.

あ る3準

位 系 の 比 熱 を求

場 合 の 結 果 を 考 察 せ よ.

  解   分 配 関 数Zは

(1) で あ る か ら,エ

ネ ル ギ ーEは

(2) で あ り,比 熱Cは

(3) と な る.こ  

E1≪E2の

こ でx=βE1,y=βE2と と き はe-x≫e-yと

お い た. して

(4) とな る.こ れ は2準 位 系 の比 熱 で あ る.

図5.7 

実 線 はE2=10E1の 破 線 は 式(5)を

  図5.7に

と き の 比 熱(式(3))を

エ ネ ル ギ ー が0,E1,E2=10E1で

破 線 は エ ネ ル ギ ー が0とE1お

表 し,

表 す.

よ び0と10E1と

あ る3準

位 系 の 式(3)の 比 熱 を 示 す.

で あ る2準

位 系 の 比 熱(式(4))を

二

つ重 ねた関数

(5) を 横 軸1/xに

対 して プ ロ ッ ト し た も の で あ る.式(3)と

式(5)が

よ くあ っ て い る の

は興 味 深 い.

 問5.13  二 つ の 質 点 の 重 さの な い棒 で つ な い だ もの を剛 回 転 子(rigid rotator) と い う.こ れ は二 原 子 分 子 の 回 転 部 分 の模 型 で あ る.古 典 統 計 力 学 を 用 い て,剛 回 転 子 の分 配 関数,平

均 エ ネル ギ ー,比 熱 を求 め よ.

  方 針   重 心 を 原 点 に選 び 極 座 標 を用 い る.Iを

重 心 に対 す る慣 性 能 率 とす る と,

ハ ミル トニ ア ンは

(1) で 与 え ら れ る(問 付.2参   解   exp(−

βH)を

照).e-βHを

積 分 す る.

全 立 体 角 に つ い て 積 分 し た も の をZ0と

す る と

(2)  正 しい分 配 関 数ZはZ0を

系 の 対 称 数 σ で 割 らな け れ ば な らな い(注 参 照).

(3) エ ネ ル ギ ーErotお

よ び 比 熱Crotは

それぞれ

(4) (5) で あ る.   注   分 子 が 異 な っ て い る 原 子 か ら 成 り立 っ て い る と き(異 核 分 子,heteronuclear molecule)で

は,式(2)は

正 し い 分 配 関 数 を 与 え る が,等

い る と き(等 核 分 子,homonuclear

molecule)で

は,核

し い 原 子 か ら成 り立 っ て の 対 称 性 を考 慮 しな けれ ば

な らな い.異 核 分 子 で は(θ,φ)が 異 な れ ば 異 な る状 態 で あ るが,等

核分 子で は

(θ,φ)と(π − θ,φ+π)は 同 一 の 状 態 で あ る(付 図1参 照).こ の と き式(2)は 同 じ 状 態 を二 度 数 え て い る か ら2で 割 っ て お く必 要 が あ る.全 立 体 角4π の 回転 中,同 じ状 態 の現 れ る数 を σ で 表 し,こ れ を対 称 数 とい う.異 核2原 等 核2原

子 分 子 な ら σ=2で

子 分 子 な ら σ=1,

あ る.古 典 回転 子 の 分 配 関 数ZはZ0/σ

で 与 え られ

る.こ れ もギブ ス の 補 正 の 一 種 で あ る.ま た こ こ で は軸 と垂 直 な 回 転 しか 考 え な か っ た が,全 分 配 関 数 と して は,こ の 回 転 子 の並 進 運 動 や 軸 の ま わ りの 回転 も考 慮 しな くて は な らな い.問5.15の

 問5.14  CH4分  解   CH4はC原 る(図5.8).4面

補 を参 照 せ よ.

子 の 対 称 数 はい く らか. 子 を 中心 とす る正4面 体 の 各 頂 点 にH原

体ABCDを

子 の 存 在 す る分 子 で あ

不 変 に す る回 転 は

  OAの

まわり の2/3π,4/3π の 回 転： 

CA3,CA32

  OBの

ま わ りの2/3π,4/3π の 回 転： 

CB3,CB32

  OCの

まわり の2/3π,4/3π の 回 転： 

CC3,CC32

  ODの

ま わ りの2/3π,4/3π の 回 転：

  ABの

中 点 とCDの

中 点 を 結 ぶ 直 線 の ま わ りの π の 回 転 ：  CAB-CD

  ACの

中 点 とBDの

中 点 を 結 ぶ 直 線 の ま わ りの π の 回 転: 

CAC-BD

  ADの

中 点 とBCの

中 点 を 結 ぶ 直 線 の ま わ りの π の 回 転: 

CAD-BC

 

E

 恒 等:  の12個

で あ る.し

  注  ABCDを

た が っ て,σ=12で

あ る.

互 い に 入 れ か え る 置 換 は4!=24個

達 し う る も の が12,回 あ る.対

CD3,CD32

あ る.こ の う ち 回 転 だ け で 到

転 と反 転 と を 必 要 と す る も の が12で,前

者 の 数 が対 称 数 で

称 数 と は 分 子 の 対 称 性 を 記 述 す る 点 群 に お け る 回 転 の 数 で あ る.

  そ の 他 の 分 子 の 対 称 数 は,た

と え ば,CH3Cl,CH2Cl2,H2CO2,CHCl3な

どで

は そ れ ぞ れ3,2,2,3で

図5.8 

あ る.

CH4分

子 の 構 造(A,B,C,Dの

位 置 にH原

子,

Oの 位 置 にC原 子 が存在 す る正 四面 体 であ る.)  問5.15 

2原 子分 子 の 回転 の 分 配 関 数 を量 子統 計 力 学 に よ っ て求 め よ.二 つ の

原 子 が 同 じ核 を もっ た 場 合 と異 な っ た核 を もっ た 場 合 を分 け て 考 察 せ よ.   方 針   ハ ミ ル トニ ア ンHは

(1) (2) で あ る.こ

1/mb),ｒ

こ にI=1/2mr2は

は原 子 間 距 離),lは

慣 性 能 率(mは

原 子 の 換算質

量(1/m=1/ma+

角 運 動 量 演 算 子 で あ る.l2の 大 き さはlを 方 位 量 子

数 と して

(3) で あ る(量 子 力 学 演 習 の 問4.3参

照).

  式(1)の 固 有 エ ネ ル ギ ー を 用 い て つ くっ た分 配 関 数 をZ0と す る.等 核 分 子,異 核 分 子 の 波 動 関 数 の 対 称 性 を量 子 力 学 的 に考 慮 す る.   解  方 位 量 子 数lが 与 え られ た と き,磁 気 量 子 数mは

の2l+1個

の 値 を と る.し

た が っ て,Hの

固 有値

(4) の そ れ ぞ れ は2l+1重

に縮 退 して い る.し た が っ て,分 配 関 数Z0は

(5) と な る.こ

こで

とお い た.   2原 子 分 子 の 原 子 核 をaとｂ

とす る.原 子核 に も電 子 と同 様 にス ピ ンの 自 由度 が

あ る.こ れ に よ り縮 退 を生 ず るの で,回 転 の分 配 関 数 は こ れ を 考慮 しな け れ ば な らな い.2原 子 分 子 の 全 波 動 関数 は回 転 波 動 関 数 と核 ス ピ ンの波 動 関 数 の 積 で あ る (量子 力学 演 習 第5章 参 照).   異 核 分 子 の 場 合,核aの

ス ピ ンの 自 由度 を ρa,核bの

す る と,回 転 の 分 配 関 数rn(T)は(添

字nはnuclearの

ス ピン の 自由 度 を ρbと

意 味)は,ス ピ ンの 縮 退 度 が

ρaρbとな るの で

(6) と な る.

 等 核2原

子 分 子 の 場 合 は,核 ス ピ ン の 自由 度 を ρ とす る と1/2ρ(ρ −1)個 の

(7) 型 の 反 対 称 核 ス ピ ン波 動 関 数(ｒ,S=1,2,…

ρ)が あ る.また1/2ρ(ρ−1)個

の

(8) 型 の対 称 核 ス ピ ン波 動 関 数 と ρ個 の

(9) 型 の 対 称 核 ス ピ ン波 動 関 数 が 存 在 す る.ゆ え に,対 称 核 ス ピ ン波 動 関 数 の 数 は合

わ せ て1/2ρ(ρ+1)で

あ る.

  回 転 の 波 動 関 数 は 球 面 調 和 関 数Ylm(θ,φ)で 照),l=0,2,4,…

表 さ れ(量 子 力 学 演 習 第3章

の と き は 核 の 交 換(θ,φ)→(π

あ り,l=1,3,5,…

− θ,φ+π)に

参

対 して対 称 で

の と き は 核 の 交 換 に 対 し て 反 対 称 で あ る(Y2lm(θ,φ)=Y2lm(π−

θ,φ+π),Y2lm+1(θ,φ)=−Y2lm+1(π−

θ,φ+π)).

  核 が フ ェル ミ粒 子 の 場 合(質 量 数 奇 数*1)は 反 対 称 核 ス ピ ン波 動 関 数 と対 称 回 転 波 動 関 数Y2lmの り,全

積 と,対

称 核 ス ピ ン波 動 関 数 と反 対 称 回 転 波 動 関 数Y2lm+1の

体 の 波 動 関 数 が 反 対 称 と な る.ゆ

積 に よ

えに

(10)  核 が ボ ー ズ粒 子 の 場 合(質 量 数 偶 数)に 対 して は,核 の 交 換 に対 して は波 動 関 数 は対 称 と な る か ら

(11) と な る.高

温 の 場 合 に は,式(10)と

式(11)の

中のΣ につ いて

(12) とみ な せ る か ら*2,

(13) (14)

*1  陽 子や 中性 子 は フ ェル ミ粒 子 であ るの で,そ の 奇数 個 か らな る核(質 量 数 奇数)は フ ェル ミ 粒 子 で あ り,偶 数個 か らな る核(質 量 数 偶 数)は ボー ズ粒 子 で あ る. *2  級 数の 和 をオ イ ラー-マ ク ロ ー リンの公 式(問5.16の 式(2))で 求 め る と,積分 とそ の 補 正 に よ り表 す こ とが で きる.Σ

も Σ

も高 温 で は第0近 似 と して同 じ積 分 で近 似 で き る.

に こ こ

と書 け る.

(15) で あ る.式(13),(14)よ

り等 核 分 子 の 場 合 も異 核 分 子 の 場 合 も共 通 に σ を対 称 数

と して

(16) と書 け る.こ れ は,古 典 的 回転 分 配 関 数 が 核 の場 合,対

称 数 で わ られ た こ との 量

子 力学 的 な 証 明 に な って い る.   図5.9に

古 典 力学 的 に 求 め た 剛 回 転 子 の比 熱(問5.13の

式(5))と,量 子 論 的 に 求

め た比 熱 を示 す.低 温 で の 違 い に注 意.

図5.9 

2原 子 分 子 の 回 転 比 熱(Trot=h2/2kI)

  補   実在 気 体 は量 子 力 学 的 体 型 であ り,こ れ を正 しく扱 お う とす るとtre-β(K+V) (K:運 KとVは

動 エ ネル ギ ー,V：

ポ テ ン シ ャ ル エ ネル ギ ー)を 求 め な け れ ば な らな い.

非 可 換 で あ る か ら,運 動 量 に よ る積 分 と座 標 に よ る積 分 の 分 離 が で

きな い.す な わ ち,e-β(K+V)≠e-βKe-βVであ る.こ の効 果 が 問 題 とな るの は 電 子 ガ ス や 極 低 温 の 場 合 で あ る.こ の 効 果 が 問題 に な らな い もの を古 典 気体 とい う.古 典 気 体 に お い て は運 動 量 積 分 は分 離 さ れ るが,一 般 に は分 子 間 相 互 作 用 が あ っ て 空 間 積 分 が 問 題 とな る.こ の 場 合 を 不 完 全 気 体(imperfect

gas)と い う.分 子 間相

互 作 用 を無 視 して よ い場 合,完

全 気 体(perfect gas)と 呼 ぶ.完 全 気 体 に お い て は

系 の エ ネル ギ ー は,分 子 の並 進 の 運 動 エ ネ ル ギ ー,回 転 の エ ネ ル ギ ー,振 動 の エ ネ ル ギ ー,電 子 的 エ ネ ル ギ ー,核 の エ ネ ル ギー な どの 和 に 分 離 で き る.こ の う ち 並 進 の エ ネ ル ギ ー 以 外 を 内 部 エ ネ ル ギ ー と呼 ぶ.エ るか ら,分 配 関 数 は,並 進 の 分 配 関数,回 の 分 配 関 数,核

ネル ギ ー が 和 の 形 に分 離 で き

転 の 分 配 関 数,振

の 分 配 関 数 そ れ ぞ れ の積 に な る.す

動 の分 配 関 数,電

子

なわち

(17) こ こ にυ0は 電 子 の最 低 状 態 の 縮 退 度,σ は 対 称 数,П ρiは核 ス ピ ンの 自 由度 の 積 で あ る.   た と え ば,水

素 分 子(2原

温 で はC振 動,C回 転,C並

子 分 子)の 実 際 の 比 熱Cは,図5.10の

進の 和 で あ る が,温

消 え て ゆ く.低 温 部 で の3/2kTか

よ う に な る.高

度 が 下 が る に つ れ てC振 動,C回 転の 順 に

らの ず れ は 量 子 効 果 に よ る・高 温 部 で は振動 の

非 調 和 性 や 電 子 励 起 な どの 影 響 が 見 られ る.

図5.10 

水素 分子 の比 熱

 問5.16  2原 子 分 子 の 量 子 統 計 力学 に よ る分 配 関 数 (1) の 高 温 展 開 を求 め よ.た だ し,こ のZ0は

対 称 性 が 考 慮 され て い な い と きの 分 配 関

数 で あ り,Iは

慣 性 能 率,lは

  方 針   Z0の

Σ の 中 の 各 項 をf(l)と

  式(1)の

方 位 量 子 数 で あ る. 記 す.

和 を オ イ ラ ー-マ ク ロ ー リ ン(Euler‐McLaurin)の

公 式

(2) に よ り 求 め る.Bmは

ベ ル ヌ ー イ(Bernoulli)の

数(問 付3),RNは

古 典 統 計 力 学 に お け る分 配 関 数 が1/τ で あ る か ら,高

剰 余 項 で あ る.

温 展 開 は1/τ(1+a1τ+a2τ2+

…)の 形 に な る は ず で あ る .   解   式(2)の 右 辺 第1項

はf(x)=(2x+1)e-u（x)τ, u(x)=x(x+1)と

して,

(3) で あ る.式(3)は

古 典 統 計 力学 にお け る 結果 に等 し く,式(2)の

第2項

以 降が量子

力学 的補 正 で あ る.

(4) とお くと

(5) と表 せ る.ま

た,

(6) で あ る.  g(x)を2重

級 数 に展 開 して

(7) と す る.g(x)のx2kの

係 数 を 求 め る(x2k+1の 係 数 は0で

あ る).

と お い て,

(8)  した が っ て,

(9) と な る.f(2m-1)(∞)=0で

あ る か ら,オ

イ ラ ー-マ

ク ロ ー リ ン の 公 式 の 第4項

は,N=∞

と と っ て

 第4項  (10) 和 は 図5.11の

白 丸 の 部 分 に つ い て と る.m=p−jと

お い て,pとjに

つ いての和

に置 き換 え て も よい か ら   式(10) 

(11)

を 得 る.式(11)のp=1の

て τ0の係数

は1/3と

項 は −1/6τ0を 与 え る.こ れ と1/2f(0)=1/2τ0の

な る.し

項 を加 え

た が っ て,

(12)

(12') と な る.   注   通 常 オ イ ラ ー-マ ク ロー リンの 公 式 は,関 数 の 積 分 が 解析 的 に得 られ な い 場 合 に,こ れ を数 値 計 算 に よ り求 め るた め に用 い る.こ こ で は 逆 に用 い た.式(12)

図5.11  を ム ロ ー ラ ン ド(Mulholland)の

式(10)の

総和

式 と い う.

 問 5.17  多 原 子 分 子 の 回 転 分 配 関 数,平 均 エ ネ ル ギ ー,比 熱 を古 典統 計 力 学 的

に求 め よ.   方 針   多 原 子 分 子 を剛 体 とみ な し,そ の 運 動 をオ イ ラ ー の 角 で記 述 す る.問 付 6の 結 果 を 用 い る.   解  慣 性 能 率 をIx,Iy,Izと

す る と,ハ

ミル トニ ア ン は 問 付6の 式(6)よ り

(1) ここに

(2) (3) (4) で あ る.   対 称 数 を考 慮 しな い分 配 関 数Z0は

(5) ヤ コ ビ ア ン は 問 付6の

式(4)のUtを

用 いて

(6) で あ る.ゆ

えに

(7) を得 る.こ れ か らエ ネル ギーEと

比 熱Cは

(8) と な る.

 問5.18 

一 定 の 双 極 子 モ ー メ ン トμ0を もち,か つ 電 場Eに

比 例 して 電場 に平

行 な誘 導 モ ー メ ン ト αEを もつ分 子 よ りな る気 体 を考 え る.こ の 気 体 の 誘 電 率 を 求 め よ.   方 針   量 子統 計 を用 い て も古 典 統 計 を用 い た と き と同様 の 結 果 が 得 られ るの で, こ こで は古 典 統 計 で 考 え る.   解   分 子 が 電 場 と θの 方 向 をな して い る と き,モ ー メ ン トの 電場 の 方 向 の 成 分 μeは (1) で あ る.α ア ンHは

を 偏 極 度 ま た は 分 極 率(polarizability)と

い う.電

場 に よ る ハ ミル トニ

(2) で あ る か ら,電 場 に よ る分 配 関 数Zはe-βHを

全 立 体 角 で積 分 して

(3)

(3) と な る.こ れ か らモ ー メ ン トの 電 場 方 向 の 成 分 の 平 均 〈μe〉は

(4)  こ こ にL(x)は

ラ ン ジ ュ バ ン(Langevin)関

数

(5) で あ る.xが

小 さ い と きL(x)〓1/3xで

あ るの で,通 常 の温度 で 電場 が 小 さ けれ ば (6)

と な る.し

た が っ て,気 体 の 電 気 分 極(electric

polarization)Pはnを

分 子密度 と

す る と

で あ り,電 気 変 位 はD=E+4πP=εsEで

あ る.し た が っ て,気 体 の 誘 電率 εsは

(7) と な る.  ゆ え に 電 気 感 受 率(elecoric

susceptibility)χeは

(8) と な る.   注   式(8)を

ラ ン ジ ュバ ン(Langevin)の

式 と い う.永 久 双 極 子 モ ー メ ン ト を もた

な い分 子 を無 極 性 分 子 と い う.無 極 性 分 子 に お い て は μ0=0な の で

(9) とな る.式(9)を

ドル ー デ(Drude)の 式 とい う.

  上 に現 れ た分 子 に働 く電 場Eは,気

体 の 場 合 に は 外 部 電場 と考 え て 差 し支 え な

い.し か しな が ら液 体 の 場 合 に は,密 度 が 大 き く双 極 子 間 の 相 互 作 用 が 外 場 に 比 べ て 無視 で きな い か ら,Eを

実 際 に分 子 に働 く電場 と と らな け れ ば な ら な い.こ

の 場 合 を扱 うた め に デバ イ(Debye)は,式(6)のEを

ロー レ ン ツ(Lorentz)場

(10) に等 しい と仮 定 した(E0は 外 部電場).ま

わ りの 分 子 か らの 影響と して4π/3Pを 加

え た わ け で あ る.こ れ を用 い る と式(7)に 代 わ っ て

(11)

図5.12  双極子 能率 および 分極率 の 測定(HC1) と な る.こ

れ を デ バ イ(Debye)の

式 と い う.無

極性分 子の場合 に は

(12)

と な る.こ

れ を ロ ー レ ン ツ-ロ ー レ ン ツ(Lorentz‐Lorenz)の

  物 質 の 誘 電 率 を 温 度 を 変 え て 測 定 し,横 軸1/Tの

式 とい う.

グ ラ フ と し て そ の 勾 配 か ら分

子 の 永 久 双 極 子 モ ー メ ン ト μ0を 得 る こ と が で き る.ま たT-1→0の 率α

外 挿 よ り分 極

を 知 る こ と が で き る(図5.12).

 問 5.19 

固 体 の 模 型 と して,す べ て の 原 子 が 同 一 の 振 動 数νEで

る と い う模 型(ア イ ン シ ュ タ イ ン(Einstein)模

調 和 振 動 して い

型)を 考 え る.こ の 模 型 に お け る 比 熱

を 求 め よ.   解  固 体 の 原 子 数 をNと て,こ

の 固 体 の 比 熱 は1個

と,問5.7の

式(5)の

す る と,こ

の 固 体 の 自 由 度 は3Nで

の 調 和 振 動 子 の 比 熱 の3N倍

あ る.し

たが っ

で あ る .hνE=hωEと

す る

結果 よ り

(1) と な る.hωE=kΘEに

よ り,ア

イ ン シ ュ タ イ ン の 特 性 温 度ΘEを

導 入 して

(2) と な る.し

た が っ て こ の 模 型 で はCは

高 温 で3Nkに,低

温 で はe-ΘE/Tで0に

近

づ く.

 問5.20  固 体 を連 続 体 の よ うに 考 え,原 子 の連 成 振 動 を弾 性 波 内 の 音 波 で近 似 す る.波 の 速 さυ は横 波(自 由 度2)と 縦 波(自 由度1)で 異 な る が,こ れ を一 種 の 平 均 値υ0で 近 似 す る.角 振 動 数 が ω と ω+dω との 間 に あ る基 準 振 動 のg(ω)dω ωD＜ ω で0と

を

す る.こ の と き ω＜ ωDの と き

(1) で あ る こ と を示 せ.ま た基 準 振 動 の 総 数 は3Nで

あ る こ と よ り最 大 振 動 数 ωDを 求

め よ.   解   媒 質 が 一 辺lの

立 方 体 の 箱 に 入 っ て い る と す る.原 子 の 振 動 波u(z,y,z)は

境 界 条 件u(0,y,z)=u(l,y,z)=0,…

を考 慮 して

(2) と な る.こ

こ で 波 数kはkx=πnx/l,nx=1,2,…

な ど で あ る.波

長 λ と 波 数k

との 関 係 か ら

(3) で あ る.よ

っ て波 長 が λ0よ り長 い 振 動 の波 の 数 は

(4) を 満 た す 正 の 整 数 の 組(nx,ny,nz)の 径2l/λ0の

球 の 体 積 の1/8に

数 で 与 え れ ら る.こ

等 し い.す

れ は 各nが

な わ ちn0=2l/λ0と

大 きければ半

して

(5) と近 似 して よい.波 長 を角振 動 数 に な お す と

で あ る か ら,角

振 動 数 が ω よ り小 さ い 波 の 数,す

な わ ち(nx,ny,nz)の

組の 数は

(6) と な る.し

た が っ て,角

振 動 数 が ω と ω+dω

と の 間 に あ る{n}の 組 の 数 は,式(6)

をω で 微 分 して

(7) と して得 られ る.基 準 振 動 の 総 数 は3Nで

あ るか ら,最 大 角 振 動 数 をυ0と して

(8) とな る.ゆ

え に角 振 動 数 の 上 限 ωDは

(9) で 与 え ら れ る.こ

れ を 用 い る と式(7)は

(10) と 表 せ る.振

動 数ν を 用 い る と,

(11) と書 け る.  注   縦 波 の 速 度υlと 横 波 の 速 度υtを 区 別 した と きは,そ の モ ー ドの数 が それ ぞ れ1お

よび2で

あ る こ とを 考 慮 して

(12) に よ っ て 定 ま るυ0を 用 い る.   固 体 を 連 続 体 と して 近 似 し な い で,結 め る 試 み は モ ン ト ロ ー ル(Montroll)や 付.7,問

付.8を

 問5.21 

晶 構 造 な ど か ら き ち ん と振 動 数 分 布 を求 ジ ョ イ ス(Joyce)ら

に よ っ て 行 わ れ た(問

参 照 の こ と).

固 体 中 の 原 子 の 振 動 は,問5.19の

ア イ ン シ ュ タ イ ン模 型 で仮 定 した よ

うに すべ て の 原 子 が 同一 の 振 動 数 で 振 動 して い るわ け で は な く,問5.20で

求めた

よ うにg(ν)と い う分 布 を もっ て い る.こ の 考 え を も とに して 固体 の 原 子 の 振 動(格 子 振 動 と もい う)に よ る比 熱 を求 め よ.こ の 理 論 を デ バ イ模 型 と い う.   方 針   振 動 数νiを もつ1個 の振 動 子(調 和 振 動 子)の 比 熱C(νi)は 問5.7で

すで に

求 め られ て い る.し た が っ て,全 系 の 比 熱 は そ れ らの 和

(1) と な る.た だ し,各 振 動 子 はg(ν)に 従 っ て分 布 して い る.  解   振 動 数νiを もつ1個

の振 動 子 の 比 熱C(νi)は 問5.7の

式(5)よ

り

(2) で あ る.こ

れ がg(ν)に

従 っ て 分 布 し て い る の だ か ら,全

系で は

(3)

を 求 め れ ば よ い.こ

こ でνD最

大 振 動 数(問5.20の

式(9))

(4) で 定 義 さ れ て い る.   さ て 式(3)を

計 算 し よ う.式(2)と

問5.20の

式(11)を

式(3)に

代 入 して

(5) とな る.βhν=xと

おいて

(6) とす る.こ

の積分

(7) は 初 等 関 数 で は 表 さ れ な い が,t=βhνD→

∞ の と き,す

な わ ち 温 度T→0の

とき

は

(8) とい う定 数 に な る.  デバ イ 温 度

(9) を 定 義 す る.式(7)と

式(9)か

ら式(6)は

(10) と表 せ る.式(8)よ

り温 度T→0の

とき

(11) とな り,比 熱 は低 温 で温 度 の3乗   図5.13に 則(式(11))は

に比 例 す る.

ア イ ン シ ュ タ イ ン模 型 の比 熱 とデ バ イ模 型 の 比 熱 を示 す.低 温 で のT3 実 際 の 物 質 の 原 子 振 動 に よ る比 熱 の振 舞 い を よ く と らえ て い る.図

5.14は ア ル ミニ ウ ム の 実 験 値 で あ る.

図5.13

 ア イ ン シ ュ タ イ ン比 熱 と デ バ イ 比 熱 の 比 較 (Θ は そ れ ぞ れ に 対 しΘEま た はΘD)

図5.14

 ア ル ミニ ウ ム の 比 熱 とデ バ イ模 型 に よ る 計 算 値 の 比 較(ΘD=398〔K〕)

章

6 第

 フ ェル ミ粒 子 とボ ー ズ 粒 子

  前 章 まで で 古 典 統 計 力学 と その 限 界 が 示 さ れ た.粒 子 は 本 来 区別 しえ な い もの で あ る と い う こ とが 示 さ れ た わ け で あ る.こ の 立 場 で 状 態 を数 え る こ とに よ っ て 論 理 を組 み な お した もの が 量 子 統 計 力 学 で あ る.量 子 力 学 に よ れ ば,粒

子は フェ

ル ミ粒 子 と ボ ー ズ粒 子 に種 別 で き る.フ ェル ミ粒 子 はパ ウ リの 排 他 律 の ため に2個 以 上 の 粒 子 が 同一 の 量 子 状 態 を取 りえ な い.ボ

ー ズ粒 子 は,一 つ の 量 子 状 態 に何

個 で も入 る こ とが で き る.本 章 で は こ れ らの 粒 子 か らな る系 を 中心 に扱 う.   フ ェル ミ粒 子 の 従 う統 計 は フ ェル ミ-デ ィラ ッ ク統 計(FD統 粒 子 の 従 う統 計 は ボ ー ズ-ア イ ン シ ュ タ イ ン統 計(BE統

計)で あ る.そ れ ぞ れ フ ェ

ル ミ統 計,ボ ー ズ統 計 と簡 略 す る こ とが 多 い.電 子 や3Heな 粒 子 は フ ェル ミ統 計 に従 い,光 子 や4Heな

計)で あ り,ボ ー ズ

どの ス ピ ンが 半 整 数 の

どの ス ピ ンが整 数 の 粒 子 は ボー ズ統 計 に

従 う(問3.11).

問6.1

グ ラ ン ドカ ノニ カル 集 合 の 方 法 を 用 い て,量 子 統 計 に従 うN個

の相互

作 用 の な い粒 子 系 の大 分 配 関 数 を求 め よ.   方 針   量 子統 計 で は個 々 の粒 子 の 区 別 が つ か な いの で,「どの粒 子 が どの 状 態 に」 とい う こ とは 問題 に な ら ず,「 どの 状 態 に何 個 の 粒 子 が 」 と い う こ とが 重 要 に な る.N個

の 相 互 作 用 の な い系 で は,全 系 の 微 視 的 状 態 Φは1体

問題 の そ れ｜k>の

直積 と して表 され る.す な わ ち

(1)

で あ る.フ

ェ ル ミ粒 子 で は￨k＞ の 状 態 を と り う る 粒 子 数nkは0か1か

ー ズ 粒 子 で はnk=0

,1,2,…

で あ る.

  一 粒 子 の 固 有 状 態￨k＞ の エ ネ ル ギ ー を εkと し よ う. H1￨k＞=εk￨k＞ る.全

で あ り,ボ

系 の ハ ミ ル トニ ア ン はH=ΣH1で

で あ

あ る か ら,

(2) が 成 立 す る.粒 子 数Nが

指 定 され た カ ノ ニ カ ル 集 合 の分 配 関 数 か ら グ ラ ン ドカ ノ

ニ カ ル 集 合 の 大 分 配 関 数 を作 る.  解   カ ノニ カル 集 合 の 分 配 関 数Z(β,V,N)は

(3) で あ る.和

Σ'は 式(2)の

制 限 の も と で の 和 で あ る.

  大 分 配 関 数Ξ(α,β,V)は,問4.5の

式(2)に

よ り

(4) で 与 え られ る か ら,こ れ に式(3)を 代 入 して

(5)

図6.1 

Φ=￨1＞｜2＞ で の 和 の と り方

の と きの 式(5)と

式(6)

これは

(6) と,制

限 の な い Σ の 和 で 表 さ れ る.図6.1を

参 照 の こ と.

  さて 式(6)に お い て Σ とΠ を交 換 して

(7) を 得 る.フ

ェ ル ミ粒 子 で はnk=0と1が

可 能 で あ る か ら,

(8) と な り,ボ

ー ズ 粒 子 で はnk=0,1,2,…,∞

が可能 で あるか ら

(9) と な る.こ

の二 つ を ま とめ て

(10) と書 こ う.こ

こで γ は フ ェ ル ミ粒 子 

(11)

ボー ズ粒 子  と し て 定 義 し た.式(10)よ は,問4.5の

式(6)と

式(8)を

り,全

系 の 粒 子 数 の 平 均 値 《N》

と エ ネ ル ギ ー 《E》

用 いて

(12) (13) と求 め られ る.こ れ らは 任 意 の εkの分 布 に対 して 成 立 す るの で,微 視 的 状 態￨k＞ の平均粒 子数 は

(14) とな る.  式(10)に

お け るΣ は カ ノ ニ カル 集 合 の 場 合 と同様(第5章

参 照)に,1粒 子 当た り

の エ ネ ル ギ ー が ε で あ る と きの状 態 密 度φ(ε)を 用 い て

(15) と積 分 形 で 表 す こ とが で き る.   注   式(14)を

問3.12の

式(7)と

比 べ て み よ.

 問6.2  自 由 電 子 の 熱 力 学 的 性 質 を調 べ よ.特 に低 温 に お け る比 熱 の 温 度 依 存 性 は ど うな る か.   方 針   大 分 配 関 数Ξ(α,β,V)を 用 い て,圧 力p,平

均 粒 子 数N,エ

ネ ル ギ ーE

はそれぞれ

(1) に よ り求 め られ る.こ

の と き ア ッペ ル(Appell)関

数 の 性 質 を 用 い る.

  ア ッ ペ ル 関 数 φ(z,s)は

(2) に よ り定 義 さ れ る.こ

の 関 数 の 性 質 は 補 を 参 照 の こ と.

  解   フ ェ ル ミ粒 子 の 大 分 配 関 数 をΞ(α,β,V)と

す る と,問6.1の

式(10)よ

り

(3) で あ る.状

態kに

つ い て の 和 を,エ

ネ ル ギ ー が ε と ε+dε

ネ ル ギ ー ε に つ い て の 積 分 に お きか え る.エ

と の 間 に あ る 状 態 数 ψ(ε)dε は

(4) で あ る(問5.2参

照.た だ し,g(=2)は

電 子 の も つ ス ピ ン 自 由 度 に よ る)か ら,式(3)

は

(5) とな る.右 辺 の 積 分 は 部 分 積 分 に よ り

と書 き か え られ る.右 辺 第1項

は0.ア

ッペ ル 関 数 を 用 い て 第2項

を表 す と

(6) で あ る.こ

こ でdφ(z,s)/dz=z-1φ(z,s−1)を

用 い て,粒

子 数 とエ ネ ル ギ ー は そ

れぞれ

(7) (8) と な る.   式(7)よ

り,N/VがT=0で

φ(−e-α,3/2)→−T3/2と

も 有 限(非 零)な 値 に な る た め に は,T→0で, な っ て い な く て は な ら な い.ア

ッ ペ ル 関 数 の 性 質 よ り,

こ れ は α → − ∞ と な る こ と で 満 た さ れ る.よ

っ て α=− μ(T)/kTと

式(29)と

展 開 す る こ とに よ り

式(30)を

用 い て,式(7)と

式(8)を

お く.補

の

(9) (10) を 得 る.化 学 ポ テ ン シ ャ ル μ は 温 度 の 関 数 で あ る.T=0の お く と,式(9)よ

と き の 値 μ(0)を ε0と

り

(11) で あ る.こ

の ε0を フ ェ ル ミ準 位 ま た は 絶 対 零 度 の フ ェ ル ミ ポ テ ン シ ャ ル と 呼 ぶ.

εFと も 記 す.   絶 対 零 度T=0に か ら式(11)を

お け る 全 系 の エ ネ ル ギ ー をE0と

す る と,式(9)と

式(10)の

比

用いて

(12)

を得 る.  式(7)をNとVが う.N/Vは

与 え られ た ときに,α の温度 依 存 性 を与 え る式 だ と解 釈 しよ

式(11)よ

り

(13) と表 せ る か ら,式(9)=式(13)よ

り,

(14) が 成 立 す る.こ

れ を μ に つ い てT〓0と

し て 解 く と,T2の

項 まで で

(15) を得 る.こ れ で μ(T)の 温 度 依 存 性 が 求 め られ た.   さ て 式(10)に

式(15)を 代 入 して

(16) こ れが エ ネ ル キ ー の 温 度 依 存 性 で あ る.こ れ を温 度 で 微 分 し式(11)を 考 慮 す る こ とに よ り,定 積 比CVは

(17) と求 ま る.す な わ ち電 子 比 熱 は低 温 で絶 対 温 度 に比 例 し,T=0で0と  圧 力 は ベ ル ヌ ー イの 式(問6.9の

式(1))に

な る.

よ り絶 対 零 度 で は

(18) と な る.   注1 

T=OKで

の フ ェ ル ミポ テ ン シ ャ ル μ(T)の

値 ε0は,N個

の 電 子 を最 低 の

エ ネル ギ ー 状 態 か ら順 次 に つ め て い っ た と き に到 達 す る最 大 の エ ネ ル ギ ー で あ る .銅 の 原 子 の 場 合N/V=8.5×1022cm-3よ き,α=−

βμ〓− βε0〓−300で

り ε0〓7eVで あ る.

あ る.温 度T=300Kの

と

  注2 

エ ン トロ ピー は

(19) よ り

(20) と な る.し たが っ て,エ み たす.熱

ン トロ ピー はT→0で,0に

近 づ き,熱 力 学 第3法 則 を

力 学 第3法 則 は ギ ブ ス の 補 正 と関 連 して古 典 統 計 力 学 で は説 明 の つ か

な か っ た もの で あ る(問3.2).  補  ア ッペ ル 関 数

(21) で 定 義 さ れ る 関 数 を ア ッペ ル 関 数 と い う.￨z￨＜1の き に,そ

れ ぞ れzに

 ￨z￨ ＜1の

と き,z∼1の

と き,｜z｜≫1の と

関 し て 以 下 の よ う に 展 開 で き る.

とき ：

(22) z∼1の

と き：

メ リ ン(Mellin)変

換F(s,σ)を

以 下 の よ う に 定 義 す る.z=e-α

と して

(23)  こ れ に 式(22)を 代 入 す る と

(24) と な る.こ

こ で ζ(s)は

リ ー マ ン(Riemann)の

ζ(s)は留 数 が1で あ る1次 の 極s=1を

ζ関 数(ζ(s)≡Σ1/ls)で

あ る.

除 いて全 平 面 で 正 則 な解 析 関 数 で あ る(証 明

図6.2  略).式(4)の

式(25)の

積 分路

逆変換 は

(25) で あ る.積

分 路Cを

る.ζ(s+σ)は 1,2,…)留

を 得 る.も

図6.2の

σ=1−sに

留 数+1の1次

数(−1)n/n!の1次

と のzに

よ う に と れ ば,R→

∞ で 半 円 上 で の 積 分 は0と

の 極 を も ち,Γ(σ)は

な

σ=−nに(n=0,

の 極 を も つ か ら,

もどす と

(26) と 表 さ れ る.式(26)はz∼1の

と き 用 い ら れ る.1＜zの

と き,右

辺 第1項

は虚 数

部 を 与 え る.

 z∼ ∞ の と き(漸近 展 開):証 明 略(た と え ば参 考 文 献6)桂 重俊 の 付 録 に あ る).

(27)

(28)  こ こ でBnは   特 に(z→

ベ ル ヌ ー イ 数 で あ り,mは

展 開 の 次 数 で あ る.

∞ の と き),

(29)

(30) で あ る.図6.3にs=半

奇 数 でzが

図6.3 

 問 6.3 

実 数 値 の と き の φ(z,s)を

φ(z,s)の 実 のz(横

示 す.

軸)に 対 す る 関 数 値

絶 対 零 度 に お け る 自 由電 子 の 平均 エ ネ ル ギ ー を εとす る と,ε=3/5ε0で

あ る こ と を 示 せ.た

だ し,ε0は

フ ェ ル ミ準 位(問6.2の

式(11))で

 解  自 由 電 子 の 状 態 密 度φ(ε)は ε1/2に比 例 す る か ら(問5.2の

あ る. 式(9)),

(1) を得 る.  注   種 々の 解 法 が あ る が この 方法 が 一 番 簡 単 で あ ろ う.

 問6.4  量 子 統 計 力 学 が 完 成 され る以 前,黒 体 放 射 の エ ネ ル ギ ーUに つ の 理 論 が 存 在 して い た.ウ

つ いて二

ィー ン(Wien)に よれ ば

(1) で あ り,レ

ー リ ー-ジ

ー ン ズ(Rayleigh-Jeans)に

よ れ ば

(2) で あ っ た.aν,bν,cν れ1/(d2S/dU2)を

は 振 動 数ν

求 め,こ

に 依 存 す る 定 数 で あ る.式(1)と

れ を 補 間 す る こ と に よ り,プ

  解  熱 力 学 に よ り(問2.6の

式(2)か

らそ れ ぞ

ラ ン ク の 放 射 式 を導 け .

式(10))

(3) で あ る.こ

こ で 式(1)よ

り

で あ るか ら,こ れ を微 分 して

(4) を 得 る.一

方 式(2)よ

りは

(5)  す な わ ち,ウ ィ ー ン お よ び レ ー リ ー-ジ ー ン ズ に よ れ ば1/(d2S/dU2)は,そ

れぞれ

(6) (7) と な る.式(6)と

式(7)を

合 わせ て

(8) と お い て み よ う.そ

うす る と

(9) とな る.こ れ を積 分 して

(10)  

T→

∞ でUν → ∞ よ り積 分 定 数 γ=0.よ

って

(11) すなわ ち

(12) を得 る.こ れ が プ ラ ンク の 放 射 式 で あ る.そ

して これ は 次 問 で 量 子 統 計 を用 い て

正 し く導 か れ る結 果 と一 致 す る.   注   プ ラ ン クが 黒 体 放 射 式 を得 た端 緒 は こ こ で 示 した 方法 に よ っ て で あ っ た. プ ラ ン ク は こ の 補 間 式 が 実験 と一 致 す る こ とを確 か め て か ら,そ の 意 味 づ け を考 え て エ ネ ル ギ ー 量 子 の 概 念 に 到 達 した の で あ る.な お 上 記 の 定 数 は量 子 統 計 を 用 い て導 く と

(13) で あ る(分 母 のcは

 問6.5  温 度Tで

光 速 度,問6.5の

体 積Vの

式(23)参

照).

空洞 内 の 熱 放 射(黒 体 放 射)を 考 え る.1)こ の系 の大

分 配 関 数Ξ を求 め,2)振

動 数ν を もつ 光 子 の 平 均 粒 子 数 《nν》 が

(1) で あ る こ と を 示 せ.3)ま

た,圧

力pで

平 均 エ ネ ル ギ ーEの

とき

(2) が 成 立 す る.こ

の(定 数)を 求 め よ.

  方 針   光 子 は ボ ー ズ粒 子 な の で ボ ー ズ統 計 に従 う.た だ し,光 子 は空 洞 内 で 吸 収 さ れ た り生 成 され た りす るの で 粒 子 数Nは 与 え られ た 条 件(問6.1の

式(2))の

す る.す な わ ち,問3.12の

一 定 で は な い.こ の こ とは 問6.1で

うちN=Σnν

とい う条 件 が な い こ とを 意 味

式(6)で ラ グ ラ ン ジ ュの 未 定 乗 数 α=− μ/kT=0と

れ ば よ い.結 局 光 子 気 体 の 化 学 ポ テ ン シ ャル μ は0で

す

あ る.

 解  1) 大 分 配 関 数 は

(3) と して 求 め ら れ る.い

まNは

一 定 で な い.こ

れ か ら

(4) を 得 る.  さ て,logΞ

を 求 め よ う.式(4)よ

り

(5) で あ る.振 動 数ν を もつ 光 子 の 状 態 密 度g(ν)は,本 問 の補 の 式(27)で 与 え られ る か ら,

(6)

と な る.こ

こ で 振 動 数ν の 光 子 の エ ネ ル ギ ー εν は

(7) で 与 え られ る こ とを用 い た.  式(6)の 積 分 は

(8) とな るの で(付 録B参

照),

(9) を 得 る.

 2) 振 動 数ν を もつ 光 子 の 平均 粒 子 数 《nν》 は

(10) か ら,直 接 式(4)を 代 入 して

(11) と な る.   3) エ ネ ル ギ ー は

(12) よ り

(13) と な る.

 圧 力pは

(14) よ り

(15) を 得 る.式(13)と

式(15)よ

り

(16) の 関係 式 を得 る(自由 粒 子 に対 す るベ ル ヌ ー イの 関 係 式 はpV=2/3Eで

あ る(問6.9

参 照)).

  補1  式(13)は 温 度Tに

お け る黒 体 放 射 の エ ネル ギー 密 度E/Vが,T4に

比例

す る こ と を示 して い る.

図6.4 

空洞 放射

 い ま空 洞 の 表 面 に小 さな 穴 を あ け て,単 位 面 積 単 位 時 間 当 た りに,こ して 角 度 θの 方 向 の 単 位 立 体 角dΩ に 出 て ゆ く放 射 の 流 れ をdJと

の 穴 を通

す る と(図6.4)

(17) で あ る(cは

光 速 度).し

た が っ て,穴

か ら もれ る 全 放 射 は

(18) と な る.こ

こに

(19) で σ を ス テ フ ァ ン-ボ ル ツ マ ン(Stefan‐Boltzmann)定

数 と い う.式(18)のJ=σT4

の 関 係 を ス テ フ ァ ン-ボ ル ツ マ ンの 法 則 と い う(式(13)のE/V=aT4の こ と も あ る).

こ とをい う

 エ ネル ギ ー

εν=hν=hω

を もつ 放 射 の 密 度 をμ(β

,εν)とす る と

(20) と な る こ と,お

よび

(21) で あ る こ とを用 い て

(22) と表 さ れ る.こ れ を振 動 数ν で表 せ ば

(23) と な り,プ

ラ ン ク の 式(問6.4の

式(12))が

得 ら れ る .問6.4のUν

図6.5  黒 体放 射 の種 々の温度 におけ る振動 数 に対 す るエネ ル ギー

が本 問 の

u(β,ν)で あ る.図6.5にu(β,ν)を   補2 

示 す.

空 洞 内 の 熱 放 射 は 波 数 ベ ク トルkλ,振

動 数 ωλ=ckλを もつ 単 色 平 面 波

(24) の 重 な り と し て 表 さ れ る.こ ieλ・kexp{i(kλ

こ でeλ は 偏 り の 方 向 を 表 す 単 位 ベ ク トル で,diνA=

・r-ω λt)}=0よ

独 立 なeλ と し てkλ と 直 交 し,か

りkλ と 直 交 して い な け れ ば な ら な い.し

たが って

つ 互 に 直 交 す る 二 つ の 方 向 を 選 ぶ こ と が で き る.

周 期 的 境 界 条 件 を 課 す と,kλ の 各 成 分 と ωλと は 離 散 的 な 値

(25)

を と る.振 動 数ν 以 下 の 固 有 振 動 の 数 は偏 りを考 えて 半径Lν/c(L3=ν)の 体 積 の2倍

に等 しい.ゆ

球の

えに

(26) とな る.こ れ をν で 微 分 して

(27) と な る.   この 結 果,式(27)を

問5.20で

求 め た固 体 内 の 原 子 の 基 準 振 動 の 数g(ν)

(28) (問5.20の

式(7))と 比 べ る と,音 速ν0を 光 速 度cに

変 え2/3倍

した もの に な って

い る.こ れ は 原 子 の 振 動 は1原 子 当 た り三 つ の 自 由度 を もっ て い る の に対 し,光 で は上 で 述 べ た よ う に二 つ の 自 由度 しか な い(縦 波 が な い)た め で あ る.   補3  μ(β,の を最 大 な ら しめ るν の値 をνmと す る と式(23)よ

り

定数 が 得 られ る.す な わ ちνmは 温 度 に比 例 す る.こ の 定 数 をxと す る とxは

 (29)

の 根 と してx〓2.822と λm

T=定

数

与 え られ る.式(29)は

ウ ィー ンの 変 位 則(displacement

law)

を λ の 代 わ り にν で 表 し た も の で あ る.

 問 6.6  光 子 気 体 に お い てUを

エ ネ ル ギ ー,μ

トロ ピ ーと す る と き,μ=0,S=4U/3Tで   解  T,V,Nを

を 化 学 ポ テ ン シ ャ ル,Sを

エ ン

あ る こ と を 示 せ.

変 数 と し た と き,へ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ーFの

微 少 変

化dFは

(1) で あ る.い

ま温 度 一 定,体 積 一 定 とす る と熱 平 衡 の 条 件 は (2)

で あ る.光

子 気 体 で はTとVが

え に μ=0で

一 定 で も粒 子 数 が 変 化 し う る か らdN≠0.ゆ

な け れ ば な ら な い.μ=0で

ま た,問6.5よ

りpV=U/3.ゆ

あ る か らG=μN=U−TS+pV=0.

えに

(3) を 得 る.

 問6.7 

量 子 統 計 力 学(フ ェル ミ粒 子,ボ ー ズ粒 子)の 場 合,状 態kに

お け る粒 子

数nkの ゆ ら ぎ は (上号 フ ェル ミ統 計,下 号 ボ ー ズ統 計)

(1) と表 せ る こ と を証 明 せ よ.  解   大 分 配 関 数 をΞ の 定 義 は

(2) で あ る.た お よ びnk2の

だ し,Σ

はΣnk=Nの

条 件 の も と に と る 和 で あ る.nkの

平 均 値 《nk》

平 均 値 《nk2》 は そ れ ぞ れ

(3)

(4) で 与 え ら れ る.こ

こ で 《nk》 を μ で 微 分 し て

(5) と い う 関 係 を 得 る.一

方,式(6.14)よ

り

(6) とな るか ら,式(5)と

式(6)よ

り求 め る結 果 を得 る.こ の 証 明 は分 母≠0と

る か ら,ボ ー ズ 統 計 の 基 底 状 態(k=0)に

して い

対 して は適 用 され な い．

 問6.8  理 想 ボ ー ズ 気 体 に お け る α の 温 度 依 存 性 を求 め 、熱 力 学 的 性 質 を調 べ よ.特 に 理 想 ボ ー ズ 凝 縮 に つ い て知 る と ころ を記 せ.   方針  問6.2の

フ ェル ミ分 布 を ボ ー ズ 分 布 に変 更す れ ば よ い が,こ

の と き基 低

状 態(ε=0)を 特 別 扱 い に す る必 要 が あ る.ボ ー ズ気 体 の化 学 ポ テ ン シ ャ ル μ は μ 〓0で あ る こ と,い い か え る と α=− βμ〓0で

あ る こ とに 注 意 せ よ(問3.2の

式

(10)).   解   まず フ ェル ミ気 体 の場 合 と同 様 に 考 えて み よ う.大 分 配 関 数 は 式(6.10)と 問5.2の

式(9)を 用 い て

(1) とな る.こ れ を部 分積 分 す る こ と に よ りア ッペ ル 関 数 を用 い て

(2) と表 され る.し た が っ て,粒 子 数Nと

エ ネル ギ ーEは

そ れ ぞれ

(3) (4) と な る.   さ て,式(3)を,密

度N/Vが

与 え ら れ た と き に 温 度Tを

し よ う.温 度 を 下 げ て い く とN/Vを ら な い(図6.3参

照).と

こ ろ がα〓0よ

一 定 に 保 つ に はe-α が 大 き く な らな け れ ば な りe-α の と り う る 最 大 値 は1で

と き の ア ッペ ル 関 数 は φ(1,3/2)=ζ(3/2)〓2.612と い う有 限 な 値 で あ る.こ

決 め る 式 で あ る と解 釈

の と き の 温 度 をT0と

あ る.こ

の

φ(1,5/2)=ζ(5/2)〓1.341と し よ う.

(5) で あ る.温 度T=T0で

φ(e-α,3/2)は

と り う る 最 大 値 に 達 し て し ま っ た の で,も は

や こ れ 以 上 温 度 を 下 げ る こ と は で き な い.こ

れ は 明 らか に お か し い.

  原 因 は ボ ー ズ 粒 子 の 特 性 に あ る.ボ

ー ズ 粒 子 は 同 一 の 量 子 状 態 に 何 個 で も存 在

し う る.こ の 場 合,エ

基 底 状 態 を多 数 の ボ ー ズ粒 子 が 占 め て し ま

ネ ル ギ ー ε=0の

っ た の で あ る.式(1)の

Σ を 積 分 に 移 行 さ せ た と こ ろ が 正 し く な い.ε=0の

度φ(ε)はφ(ε)∝√ε

よ りφ(0)=0で

(ε0=0)の

あ り,積

のk=0

寄 与 が 落 ち て し ま っ て い る.

  こ の 点 を 正 し く取 り扱 う た め にk=0とk≠0を て,

分 に 寄 与 し な い の で,Σ

粒子 密

区 別 して 取 り扱 お う.し た が っ

(6) か ら 出 発 す る.第2項

は 上 に 述 べ た 理 由 か ら積 分 で 表 し て よ い.k=0(ε0=0)の

与 は 積 分 に 入 ら な い の で,ま

さ に 第2項=式(2)で

寄

あ る.よ っ て 正 しい 大 分 配 関 数

は

(7) で あ る.粒 子 数 と エ ネ ル ギー もそ れ ぞ れ

(8) (9) と な る.た で,式(4)は

だ し エ ネ ル ギ ー に つ い て は〓

であ るの

変 更 さ れ な い.

  さ て 基 底 状 態 ε=0に

あ る ボ ー ズ 粒 子 の 数Nε=0を

こ の 数 を表 し て い る の だ か ら,こ

れ を 式(5)を

評 価 し よ う.式(8)の

第1項

が

用 い て 書 き直 す と

(10) (11) と な る.し

た が っ て,T＜T0の

と きe-α〓1を

用 いて

(12) と な る.   T＞T0の

と き は α は0で

項 の 寄 与 は 第2項

な い 有 限 な 正 の 値 を と る.し

に 比 べ て 無 視 し う る.よ

た が っ て,式(8)の

っ て こ の 場 合,式(8)は

式(3)に

第1 帰 着す

る.

 αの温 度依 存性 は

(13) か ら φ-1を φ の 逆 関 数 と して

(14) に よ っ て 与 え ら れ る.α(T)を

図6.6に

示 す.T〓T0の

と き 式(14)は

で あ る.

図6.6    T＞T0の

理 想 ボ ー ズ 気 体 に お け る αの 温 度 依 存 性

と き は 式(14)の

α を,T＜T0の

ネ ル ギ ー の 温 度 依 存 性 が 求 め ら れ る.こ れ に つ い て は 問6.9,問6.10を   補1 

T＜T0で

は,ε=0と

の 粒 子 が 占 め て い る.ア

と き は α=0を れ よ り状 態 式,比

い う量 子 状 態 を 全 粒 子 数Nの

熱 が 求 め ら れ る が,そ

オ ー ダ ー の 数Nε=0個

イ ンシ ュ タ イ ンは これ を運 動 量 空 間 に お い て 凝 縮 が 起 こ

-ア イ ン シ ュ タ イ ン凝 縮 と い い,T0を 凝 縮 は ロ ン ド ン(London)に

あ る状 態)と 考 え た.こ れ を ボ ー ズ

転 移 温 度 と い う.ボ

ー ズ-ア イ ン シ ュ タ イ ン

よ って 液 体 ヘ リウム の相 変化 に対 す るモ デ ル と して議

リ ウ ム の 場 合T0=3.14Kと

大 分 異 な っ て い る.理

入 れ れ ば,エ

参 照 の こ と.

っ て い る状 態(ほ と ん ど す べ て の 粒 子 がp=0で

論 さ れ た.ヘ

式(4)に

な る.し か し,ヘ

リウ ム の 実 際 の 相 図 は

想 ボ ー ズ 気 体 に 粒 子 間 相 互 作 用 を と り入 れ る こ と に よ り,

不 完 全 ボ ー ズ 気 体 の 相 変 化 と して 液 体 ヘ リウ ム の 性 質 を 説 明 し よ う とす る努 力 が 続 け ら れ て い る.

 補2  低 温 に お け るエ ン トロ ピー は

(15) にα=0を

代 入 し て,式(7)と

式(9)を

用 いる と

(16) と な り,式(9)を

入れ る と

(17) を得 る.こ れ はT→0で0に

近 づ き,熱 力 学 第3法 則 を満 足 す る.

 問 6.9  ベ ル ヌ ー イ の 式

(1) が,理 想 量 子 気 体(フ ェル ミ統 計,ボ ー ズ統 計 に従 う気 体)に 対 して 成 立 す る こ と を 示 せ.特

に ボ ー ズ凝 縮 の 起 きて い る と きは ど うか.

 解   まず フ ェル ミ統 計 の場 合,状

態式 は

(2) で あ り,エ

ネル ギ ー は

(3) で あ っ た(問6.2の

式(6)と(8)参

照).し

た が っ て,

(4) が 成立 す る.  ボ ー ズ 統 計 の場 合,状 態 式 は

(5) で あ り,エ

ネル ギ ー は

(6) で あ っ た(問6.8の

式(7)と

式(9)参

照).し

た が っ て,こ

の場合

(7) が 成 立 す る.さ

てN/V=一

的 極 限 と い う.こ   問6.8の

定 に 保 ち,N→

の 極 限 で 式(7)の

第1項

∞ ，V→

∞ と し よ う.こ

れ を熱 力 学

が 無 視 で き る こ と を 示 す.

式(8)

(8) の 各項 の 熱 力学 的 極 限 を考 え よ う.ボ ー ズ気 体 の 場 で あ る.左 辺 も有 限で あ る か ら,右 辺 第1項 め に はeα−1=a/Vで

あ れ ば よい.aは

α〓0よ り上 式 第2項

は有 限

も有 限 で な くて は な ら な い.こ の た

定 数 で あ る.し た が って,式(7)の

第1

項は

(9) と評価 で き る.式(7)の

右 辺 も左 辺 第2項

も と もに 示 強 変 数 で あ り,体 積Vに

比

例 す る項 で あ るか ら,こ れ らの項 に比 べ 式(9)は 無 視 で き る.   以上 よ り,熱 力 学 的 極 限 で は フ ェル ミ気 体 で もボ ー ズ 気 体 で も(ボー ズ凝 縮 が 起 きて い て も)式(1)が 成 立 す る こ とが 結 論 され る.   式(4)に 式(3)を 代 入 した式 と問6.2の

式(7)か

ら α を消 去 す れ ば フ ェル ミ気 体

の 状 態 図 が 得 られ る.温 度 が 高 け れ ば 古 典 理 想 気 体 の 状 態 式pV=NkTに

近づ

く.   ボー ズ気 体 の 場 合,T＞T0な

らば式(2)に 問6.8の(13)の

得 る.温 度 が 高 くな れ ば 古 典 理 想 気 体 の 状 態 式pV=NkTに ば

α=0を

に 示 す.

式(6)とPV=2/3Eに

α を入 れ て状 態 式 を 近 づ く.T＜T0な

ら

入 れ て圧 力一 定 の状 態 式 を得 る.こ れ を図6.7

理想 ボ ー ズ気体 の等 温線 (斜線 はボ ー ズ凝縮 の起 こ って い る状 態)

図6.7 

 問6.10  理 想 ボ ー ズ気 体 の 定 積 比 熱 お よび 定 圧 比 熱 を求 め よ.ボ ー ズ 凝 縮 の 起 き る温 度T0(問6.8の  方 針   問6.8の 定積 比 熱Cvと

式(5))よ

結 果 を用 い れ ば よい.ま 定 圧 比 熱Cpは

(Hは と し て 求 め る.さ

式(3)と

たpV=kTlogΞ

式(4)で

に も注 意 せ よ.

それぞれ

(1)

エ ン タ ル ピ ー) 

ら に ベ ル ヌ ー イ の 関 係 式(問6.9の

  解   ま ずT＞T0の 6.8の

り高 温 の 場 合 と低 温 の場 合 に分 け て 考 え よ.

式(1))を

用 い る.

と き を 考 え よ う.こ の と き の 粒 子 密 度 と エ ネ ル ギ ー 密 度 は 問 与 え ら れ る.し

た が っ て,

(2) (3) で あ る.以

下 φ(e-α,s)を

φsと 書 く こ と に す る.式(2)よ

り定 積 比 熱Cvは

(4) と な る.こ

こ で

φs'=eα

φs-1お

よ び 式(3)の

微 分

(5) から

(6) を用 い て

(7) を 得 る.  一 方

,定

圧 比 熱 は,エ

ン タ ル ピ ーHは

問6.8の

式(2)∼

式(4)を

用い て

(8) と 表 せ る こ と か ら,

(9) と な る.こ

こ で 式(8)と

式(3)よ

り得 ら れ る 関 係 式

(10) よ り

(11) を用 い て(注 参 照)

(12) が得 られ る.こ れ か ら式(9)は

(13) と な る.   T＜T0の 式(9)を

と き は,e-α〓1よ

り φ(e-α,s)=ζ(s)で

あ る.問6.8の

式(5)と

式(8)と

用 いて

(14) と表 せ る か ら,

(15) で あ る.   エ ン タ ル ピ ーHは

ベ ル ヌ ー イ の 関 係 式(問6.9式(1))を

用 いて

(16) と な る.し

た が っ て,定

圧 比熱 は

(17) と な る.   両 比 熱 を 図 示 し た も の が 図6.8で CpはT=T0で

あ る.Cvに

はT=T0で

不 連 続 と な る.ど ち ら の 比 熱 と もT＜T0で

折 れ 曲 りが 存 在 し, は 温 度 の3乗

る.液 体 ヘ リ ウ ム の 実 験 値 を 図6 .9に

示 す.

  注  ベ ル ヌ ー イ の 関 係 式(問6.9の

式(1))を 用 い て エ ン タ ル ピ ーHを

に 比例 す

書 き直 す と

(18)

図6.8 

定 積 比 熱Cvと (CpはT=T0で

図6.9  と な る.し

た が っ て,pを

定 圧 比 熱Cpの

温 度依 存性

無 限 大 の 値 に 飛 ぶ.)

液体 ヘ リウム の比熱

一 定 に し た ま まH/V=5p/2を

温度Tで

微分 す れば

(19) で あ る..

 問6.11  1辺Lの

正 方 形 の 容 器 の 中 に質 量mの

自 由粒 子 よ りな る2次 元 気 体 が

存 在 して い る.   1)  粒 子1個

に つ い て エ ネ ル ギーE以

下 の 量 子 状 態 の 数 を求 め よ.

  2)  この 気 体 が 古 典 統 計 学 に従 う気体 で あ る と して平 均 エ ネル ギー と定 積 比 熱 を 求 め よ.   3)  こ の 気 体 が 量 子 気 体 で あ る と して 平 均 エ ネ ル ギー を求 め,2次 元 フ ェル ミ気 体 と2次 元 ボ ー ズ 気 体 の定 積 比 熱 は等 しい こ とを示 せ.   方 針   3次 元 の場 合(問5.2)と

問6.2,問6.8を

参 考 に して 同様 の計 算 を行 え ば

よ い.た だ し,2)に お い て古 典 気 体 の 微 視 的 状 態 の状 態 体 積j(E)は

量 子気 体 と同

じで あ る こ とに 注 意 せ よ.   解  1)  平 面 波 の 波 動 関 数 は 箱 に入 れ る境 界 条 件 の も とに, (1) で あ る.こ

こ でn1とn2は

量 子 数 で,n1,n2=1,2,3…

を と る.エ

ネ ル ギ ーEは

(2) と な り,エ

ネ ル ギ ー がE以

下 の 固 有 状 態 の 数j(E)はn1とn2が

(n1,n2)平 面 に お け る 半 径(2mEL2/h2π2)1/2の

円 の 面 積 の1/4で

十分 大 きい と き 与 え ら れ る.す な わ

ち,

(3) こ の 答 は 気 体 が 古 典 力 学 に 従 う と し て も 同 じで あ る.問5.2参  2)  分 配 関 数 をZと

す る とφ(E)=dj(E)/dEよ

照 の こ と.

り

(4) と求 め られ る.こ れ か ら,全 系 の 平 均 エ ネ ル ギ ーEと

比 熱Cは

(5) で 与 え ら れ る.  3)  量 子 統 計 に お い て 状 態kの

粒 子 数 をnk,エ

ネ ル ギ ー を εkとす る と

(6) 上 号FD統 式(6)を

計,下

号BE統

計.以

下 同 様.し

た が っ て,全 エ ネ ル ギ ーEは

式(3)と

用 いて

(7) {  }内 第1項

は0と

な る.e-α-x=tと

変 数 変 換 して

(8) を 得 る.  一 方

,粒

子数 は

(9) で あ る.し

た が っ て,式(9)を

逆 に解 い て

(10) を 得 る.式(10)が  式(8)よ

式(8)の

積 分 範 囲 を 決 定 す る.

り フ ェ ル ミ気 体 の 場 合 の エ ネ ル ギ ー は

(11) と表 さ れ る.こ

こ でt0=exp(2πmV/h2β)−1と

お い た.変

数 変換

(12) を す る と,式(11)の

積分 は

(13) とな る.た だ し

(14) で あ る.

 以 上 よ り

(15) が 導 か れ る.EFDとEBDの

差N2h2/4πmVは

温 度 に 依 存 し な い 一 定 値 で あ る か ら,

フ ェル ミ気 体 と ボ ー ズ 気 体 の 比 熱 は 等 し い こ と が 結 論 さ れ る.   注   こ の 結 果 は メ イ(May)に

よ る.

  ボ ー ズ 粒 子 の 場 合 の 式(9)を3次 6.8の

式(8)に

元 の 場 合(問6.8の

式(8))と

比 べ て ほ しい.問

は ボ ー ズ 凝 縮 の 原 因 と な っ た 第1項1/(eα−1)Vが

に は そ の よ う な 項 は 存 在 し な い.α

は 自 由 に0∼

∞ と な り う る.そ

あ る が,式(9) し て こ の 結 果,

2次 元 ボ ー ズ 気 体 に は ボ ー ズ 凝 縮 が 存 在 し な い こ と が 導 か れ る.

 問6.12 

金 属 中の 自 由 電 子 は 外 界 に対 して −wの 位 置 エ ネル ギー を もち,OKに

お け る フ ェル ミ準位 ε0は外 界 よ り φ だ け低 い とす る(図6.10).電 子 は フ ェル ミ分 布 に従 うか ら,有 限 の 温 度Tで

はwよ

り高 い運 動 エ ネル ギ ー を もつ 電 子 が 存 在

し,こ れ らの 電子 は 金 属 表 面 か ら外 部 に流 出 す る こ とが で きる.温 度Tに

おい て

単 位 時 間 に単 位 面積 当 た り外 部 に流 出 す る電 流 を求 め よ.こ れ を飽 和 熱 電 子 流 と い う.た だ しwは

温 度 に依 存 せ ず,ま た 十 分 な数 の 電 子 が あ っ て 電流 が 外 部 に流

出す る に もか か わ らず 金 属 内 部 は熱 平 衡 状 態 に保 た れ て い る と仮 定 して よ い.

図6.10 

熱電 子放 射

 方 針   自由 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギーEは

(1) で あ る.金 属 の 表 面 に垂 直 な 方 向 をxと

しよ う.電 子 が表 面 に衝 突 して外 へ 飛 び

出 した とす る と,飛 び 出 した後 の 運 動 エ ネル ギ ーE'は

(2) とな る.pyとpzは

運 動 量 保 存 則 に よ り変 化 しな い.運 動 エ ネ ル ギ ー の 変 化 分 は金

属 表 面 を の りこ え る の に使 用 され た わ けだ か ら

(3) が成 立 す る.式(1)と

式(2)を 式(3)に 代 入 す れ ば,電 子 が 外 に飛 び 出 す ため の 条

件 が わ か る.そ の 条 件 を満 た す 電 子 の 数 を求 め れ ば よ い.  解   式(1)と 式(2)を 式(3)に 代 入 す る と (4) を得 る.px'〓0な

の で,外

に 飛 び 出す こ との で き る 電 子 の 条 件 と して

(5)

を得 る.  単位 時 間 に 単位 面 積 当 た り表 面 か ら流 れ 出 る電 子 数 をNと  υ

=(x方

向 の 速 度=〓)×(単位時

す る.

間=1)×(単位面積=1) 

(6)

の 体 積 中 に含 ま れ る電 子 が金 属 表 面 に到 達 し,外 へ 流 れ 出 る こ とが で き るの で, Nは

(7) と し て 求 め ら れ る.n(E)は

運 動 エ ネ ル ギ ーEを

(5)の 条 件 の も と に 行 う.し

も つ 電 子 の 密 度 で あ る .積 分 は 式

た が っ て,

(8) と な る.Eは

式(1)で

与 え ら れ る.ま

た2は

電 子 の ス ピ ン 自 由 度 で あ る.

 py とpzに 関 す る積 分 は

(9) と変 数 変 換 して 行 え ば よい.

(10) と な る.こ

こで

(11) と 置 い た.さ

ら に,

(12) とおいて

(13)

を 得 る.   μ(T)〓

ε0,φ ≡w−

ε0≫kT,exp(β

件 の も と で 展 開 し,第1項

μ− βε)≪1と

仮 定 し よ う.式(13)を

こ の条

のみ求め る と

(14) を得 る.電 流 は,電 子 の 電 荷 ×Nで

与 え られ るか ら,結 局,

(15) を 得 る.式(15)を (work

function)と

た 大 き い.I/T2を

リ チ ャ ー ドソ ン(Richardson)の い う.普

式 と い い,φ

通 の 金 属 で は φ ∼ 数eVく

を金 属 の 仕 事 関 数

ら い でkTに

比 べ1∼2け

種 々 の 温 度 に 対 して 半 対 数 方 眼 紙 に プ ロ ッ ト し,そ の 傾 斜 か ら

仕 事 関 数 を 測 定 す る こ と が で き る.

章

7 第

 磁

性

 物 質 の 電 気 的 性 質 と磁 気 的 性 質 は 平 行 に 扱 え る点 と扱 え な い 点 が あ る.も っ と も大 きな相 違 は,誘 導 体 の 性 質 は お お む ね 古 典 統 計 で も説 明 で きる が,古 典 統 計 で は い か な る糸 も磁 性 を も ち え な い こ とで あ る.こ れ を フ ァ ン (Van

Leeuwen)の

定 理 と い う(問7.1参

リュ ー ウ ェ ン

照).

  固体 内 の 電 子 を考 え る と き,電 子 が特 定 の 原 子 に 束 縛 され ず 固 定 全 体 をめ ぐっ て い る とい う描 像 を遍 歴(itinerant)電 子 モ デ ル とい い,電 子 が 主 と して 特 定 の 原 子 に 束縛 され て い る と考 え る描 像 を局在(localized)電 子 モ デ ル とい う.前 者 は金 属 に 対 して,後 者 は化 合 物 に対 して よ い近 似 で あ る と考 え られ て い る.問7.1∼7.4は 前 者 の 立 場 で 扱 い,問7.5以   磁 性 体 の,簡

降 で は後 者 の 立 場 で考 え る.

単 で は あ る が 重 要 な モ デ ル で あ る イ ジ ン グ(Ising)模 型 を説 明 す

る.こ れ は局 在 電 子 の 立 場 で の モ デ ル で あ る.結 晶 の 各 格 子 点 の 原 子 に 一 つ ず つ ス ピ ン を もっ た 電 子 が 局在 して い る と考 え る.こ の 結 晶 に 外 部 磁 場Hが

か か って

お り,ス ピ ン は磁 場 の 方 向 ま た は そ の 反 対 方 向 の み を と り う る とす る.こ れ を以 後,上

向 きス ピ ン,下 向 き ス ピン とい う こ と にす る.系 の エ ネ ル ギ ー は最 近 接 ス

ピ ン間 の み に働 く相 互 作 用 の エ ネル ギ ー と,磁 場 に よ るゼ ー マ ンエ ネ ル ギー の 和 で 与 え られ る(量 子 力 学 演 習 問5.8参

照).ス

りあ った ス ピ ンが 向 きの そ ろ っ た と き−J,反

ピ ン間 の相 互 作 用 エ ネル ギ ー は とな 対 方 向 の と きJと

す る.mを

ンの磁 気 能 率 とす る と きゼ ーマ ンエ ネル ギー は上 向 きス ピ ンに対 して −mH,下 きス ピ ン に対 してmHと N2,N1と

スピ 向

す る.上 向 きス ピンの 数,下 向 きス ピ ン の数 を それ ぞれ

す る.最 近 接 ス ピ ンが と もに上 向 きで あ る対 の 数 をN22,と もに 下 向 きで

あ る 対 の 数 をN11,上 N,一

向 き と下 向 き で あ る 対 の 数 をNl2と

つ の 格 子 点 の 最 近 接 格 子 点 の 数 をzと

立 で は な く,次

す る.格

子 点 の総数 を

す る と,N1,N2,N11,N22,N12は

独

の 関 係 が あ る.

(7.1)  上 に述 べ た こ と よ り,系 の エ ネル ギ ーEは

(7.2) で 与 え ら れ る.  J＞0な

ら,す べ て の ス ピ ン の 向 き が そ ろ っ た 状 態 が 最 低 エ ネ ル ギ ー 状 態 で,こ

れ を 強 磁 性(ferromagnetic)状

態 と い う.J＜0な

ら,と な りの ス ピ ン が 互 い に 反 対

方 向 を 向 く状 態 が(そ れ が 可 能 な 格 子 で あ れ ば,注 参 照)エ ネ ル ギ ー が 最 低 で,こ れ を狭 義 の 反 強 磁 性(antiferromagnetic)状 は ラ ン ダ ム な 配 向 を と る.こ

態 と い う.高

温 で は熱 運 動 の た め ス ピ ン

れ を 常 磁 性 状 態 と い う.中

間 の あ る温 度 で 強 磁 性 状

態 ま た は 反 強 磁 性 状 態 か ら 常 磁 性 状 態 へ の 転 移 が 起 こ る こ と が あ る.こ

の転 移 は

相 転 移 の 一 例 で あ る.こ

たは臨界

の 温 度 を 転 移 温 度(transition

temperature)ま

(critical)温 度 と い う.

 系 の 磁 気 的性 質 は式(7.2)よ

り分 配 関 数

(7.3) を 求 め る こ と に よ っ て 得 ら れ る.こ こ にg(N1,N12,N)はN,N1,N12が

与 え られ た

と き 系 の と り う る 配 置 の 数 で あ る.   格 子 点jに

お け る上 向 き ス ピ ン,下

向 き ス ピ ン を そ れ ぞ れsj=1,sj=−1で

し,す べ て の 格 子 点 に つ い て の 和 を Σj,す Σ

で表す と

表

べ て の最 近 接 格 子 点 対 に つ い て の 和 を

(7.4) と な る.βJ=K,βmH=Cと

お く と 分 配 関 数Zは

(7.5) で 与 え られ る.磁 性 体 の こ の モ デ ル を イ ジ ン グ モ デ ル とい う.   注   狭 義 の 反 強 磁 性 状 態 が 可 能 で あ るの は格 子 点 が 二 つ の 副 格 子a,bに れ,a格 子 の 格 子 点 の とな りがb格

子 の格 子 点 に,b格 子 の 格 子 点 の とな りがa格

子 の 格 子 点 に な り う る格 子 に お い て で あ る.1次 六 角 格 子,単

分か

元 格 子,2次

元 正 方 格 子,2次

元

純 立 方格 子,体 心 立 方格 子 は狭 義 の反 強磁 性 状 態 が 可 能 で あ るが,

2次 元 三 角 格 子,面 心 立 方 格 子 に お い て は不 可 能 で あ る.  2状 態 を と るス ピ ンは 量 子 力 学 の表 記 で は〓で

あ るが,こ

の 章 で はs=

±1と す る.イ

ジ ング モデ ル に お け るス ピ ン変 数 の 表 記 は著 者 に よって 異 な り,σ=

±1やs=±1/2な

どが 用 い られ る.他 の本 を読 む と き は,定 義 の仕 方 に よっ て 物

理 量 が 少 し変 わ っ て くるの で 注 意 をす る こ と.ま た イ ジ ン グモ デ ル の ハ ミル トニ ア ン も,磁 気 能 率 をm=1と

して(式(7.5)参

照),

(7.6) と 書 く こ と に す る.

 問7.1  古 典 統 計 で は,い か な る 電子 系 も磁 性 を もち え な い こ と を示 せ(フ ァ ン リュ ー ウ ェ ンの 定 理).   方 針   磁 場 中 に お け る電 子 系 の ハ ミル トニ ア ン を使 って,古 典 統 計 に よ る分 配 関 数 を計 算 して み よ.  解  磁 場 中 で の 電子 系 の ハ ミル トニ ア ンHはi電

子 の 座 標 と運 動 量 をxi,piと

すると

(1) と書 け る(補 お よび 量 子 力 学 演 習 問1.13参 は ポ テ ン シ ャ ル,A(xi)は

照).eは

電 子 の 電 荷(＜0),U(x1,…xN)

ベ ク トル ポ テ ン シ ャ ル で あ る.こ れ を 古 典 統 計 に お け る

分配 関数

(2) に代 入 す る.piの

積 分 範 囲 は− ∞ ∼ ∞ で あ るの で 変 数 変 換

(3) を 行 っ て もZの

値 は 不 変 で あ る.よ

って

(4) とな る.ゆ え に分 配 関 数 す な わ ち 自 由エ ネル ギー は,磁 場 に 無 関 係 に な る.し た が って,磁 性 は も ち え な い.フ

ァン

リュ ー ウ ェ ンの 定 理 は,磁 性 が 本 質 的 に量

子 力学 的 現 象 で あ る こ と を示 す もの で あ る.量 子 力 学 演 習 問5.13を

参 照 せ よ.

 補  電 磁 場 中 の 電 子 の ハ ミル トニ ア ン は,ベ ク トル ポ テ ン シ ャ ルAと

ス カ ラー

ポ テ ン シ ャル φ を用 い て

(5) で 与 え られ る.磁 場Hと

電 場Eは

(6) で あ る が,

(7)

(uは 任 意 の 関 数)  と 変 換(こ の 変 換 を ゲ ー ジ(gauge)変

換 と い う)さ れ たA'と

φ'を 用 い て 式(6)の

右 辺

を計 算 して も

(8) と な りEとHは,変

わ ら な い.し

た が っ て,Aと

の 分 だ け 自 由 度 を もつ.本 問 の 式(1)の

φ の と り 方 は い つ で も 関 数u

場 合,こ の 任 意 性 を 用 い て φ=0と

い う"ゲ

ー ジ"を

と っ た わ け で ,式(1)の

 問7.2  量 子状 態kに

中 に ス カ ラ ー ポ テ ン シ ャ ル φ は 現 れ な い.

あ る 自由 電 子 の エ ネ ル ギ ー は,外 部磁 場Hに

よ るゼ ー マ

ン効 果 で

(1) に 分 裂 す る.εk0はH=0の (magneton)で

と き の エ ネ ル ギ ー で あ る.μBは

あ る(量 子 力 学 演 習 の 問5.8).こ

帯 磁 率xpを

い う.系 の 平 均 磁 気 モ ー メ

求 め よ.

  方 針   自 由 電 子 に 対 す る 大 分 配 関 数 の 計 算(問6.2)を る.磁

磁 子

の 結 果,全 体 と し て 平 均 磁 気 モ ー メ

ン トを も つ.こ れ を パ ウ リの 常 磁 性(paramagnetism)と ン トMと

ボ ー ア(Bohr)の

気 モ ー メ ン ト と帯 磁 率 は,そ

磁 場 の ある場合 に拡 張す

れ ぞれ

(2) と して 求 め ら れ る.こ こ でnk± は そ れ ぞ れ εk± の エ ネル ギ ー 状 態 に あ る電 子 数 で あ る.   解   大 分 配 関 数 は 全 状 態 がk+とk-で

表 さ れ る か ら,式(1)よ

り

(3) と な る.自 由 電 子 の 場 合 と同 様 に ア ッペ ル 関 数 を用 い て,

(4) を得 る.こ れ よ り平 均 粒 子 数 は

(5) 磁 気 モ ー メ ン トは

(6) と求 め られ る.  し た が っ て,1粒

子 当 た りの磁 気 モ ー メ ン ト

(7) が 求 め られ た.   帯 磁 率(式(2))を 求 め る た め に,式(7)を

磁 場H=0の

ま わ りで 展 開 す る(問6.2

補 参 照).

(8) を式(7)に 代 入 してHの1次

の項 まで 求 め る と,

とな る か ら,こ れ よ り帯 磁 率

(9) を 得 る.   自 由 電 子 系 のα=−βμ(T)(問6.2の

式(15))を

用 い,T〓0で

展 開 す るこ とに よ

り

(10) と,低 温 に お け るパ ウ リ常 磁 性 帯 磁 率 の 温 度 依 存 性 が 得 られ る.

  問7.3  角 運 動 量Jを

もつ 原 子N個

る とす る.こ の 系 の分 配 関 数Z,磁 互 作 用 は無 視 す る.ま

よ りな る系 が一 様 な 外 部 磁 場Hの

化M,帯

中にあ

磁 率xを 求 め よ.た だ し原 子 間 の 相

た原 子 の 運 動 も無 視 し,磁 場 との相 互 作 用 の み 考 えれ ば よ

い.

 方 針  各 原 子iが

と り う る状 態 は,磁 気 量 子数miに

よ って 表 され

(1) の2J+1通

り あ る(量

子 力 学 演 習 問4.3の

式(41)参

照).

 原 子 と外 部磁 場 との相 互 作 用 ハ ミル トニ ア ンHは

(2) で 与 え られ る.gを

ラ ン デ(Lande)の

因 子 と い い,こ

こ で は 定 数 と考 え て 差 し支 え

な い.

 解 全系 の分配 関数 は

(3) とな る.  こ れ よ り磁 化Mは

(4) と な る.こ

れ を ブ リル ア ン(Brillouin)関

数BJ(x)

(5) を用いて

(6) と表 す.図7.1に

ブ リル ア ン 関 数 を 示 す.

図7.1 

 J

=1/2の

と き,た

ブ リル ア ソ 関 数BJ(x)と ラ ン ジ ュバ ン 関 数L(x)=B∞(x)

と え ば 電 子 を 考 え る とg=2

(7) と な る.ま

た 磁 場Hが

弱い とき

(8) と展 開 して

(9) と な る.

 一 方

,磁 場Hが

十分 強い ときは

(10) より

(11) と一 定 の 値(飽 和 値)を とる.こ れ は 電 子 が す べ てmi=Jの  磁 場H=0で

の 帯磁 率xは 式(9)よ

状 態 で あ る.

り

(12) で あ る・ す な わ ち 温度T=1/kβ   注 J→

に 反 比 例 す る．

∞ で ブ リル ア ン関 数 は

(13) に 収 束 す る.L(x)を

ラ ン ジ ュ ヴ ァ ン(Langevin)関

数 と い う.ま た 式(7)で

す でに示

し た が,

(14) で あ る.   原 子 の 運 動 を無 視 した が,考 慮 して も磁 化 や 帯磁 率 は 変 わ らな い.磁 場 が な い と きの分 配 関 数 をZ0と

す る と,全 系 の 分 配 関 数 は式(3)と

あわせ て

(15) と な る.Z0に

はH依

存 性 は な い の で 式(11)や

 問7.4  体 積V(=LxLyLz)の に磁 場Hを

式(12)は

箱 の 中 に あ るN個

変 わ ら な い.

の 電 子 を考 え よ う.い まz方 向

か け る と,系 の エ ネル ギ ー は1粒 子 当 た り

(1) と な る(量 子 力 学 演 習 問2.15).こ

の 系 の 帯 磁xdを

が 負 で あ る こ の 現 象 を 反 磁 性(diamagnetism)と   方 針   量 子 力 学 演 習 問2.15で 化 さ れ,z方

示 し た よ う に,電

子 の 運 動 は 磁 場Hに

内 で 調 和 振 動 を 行 う.こ

子 力 学 演 習 問2.15の

の 中 の ど こ に あ っ て も よい.す な わ ち,式(1)に

  した が っ て大 分 配 関 数Ξ は,

し よ う.

磁率

よ り量 子 の調和振

式(4))を 満 た す か ぎ り,体積V お い て 同 じpzで 同 じnの 値 で あ

っ て も中 心 の 位 置 とい う 自由 度 が 残 っ て い る た め,各nに 退 して い る.こ の 縮 退 度 をg(n)と

示 せ.帯

い う.

向 に 対 し て は 自 由 運 動 を し,xy面

動 の 中 心 はy0=−c/eHpx(量

求 め,xd＜0を

対 して エ ネ ル ギー は縮

(2) で 与 え られ る.   解  まず縮 退 度g(n)を

求 め る.有 限 な 空 間Vの

中 で 考 え て い る の で,pxはh

ご とに離 散 化 さ れ,間 隔Δpxの 中 に あ るpxの 数 は

(3) で 表 さ れ る.一

方,y0=−c/eHPxと,y0は0∼Lyの

範 囲 を と り う る こ とか ら

(4) が得 られ る.し た が っ てg(n)は

(5) とな る.は   式(5)を

じめ の2は 式(2)に

電 子 の ス ピ ン 自 由度 を考 慮 した もの で あ る.

代 入 して 大 分 配 関 数Ξを

求 め よ う.∫dz=Lzよ

り

(6) で,βpz2/(2m)=tと

変 数 変 換 を 行 い,

(7) とな る.こ れ を部 分 積 分 す る と,

(8) を 得 る.式(8)は

ア ッ ペ ル 関 数 φ(z,s)を 用 い て

(9) と表 さ れ る.  式(9)の

Σ の 和 を オ イ ラ ー-マ

ク ロ ー リ ン の 総 和 公 式(問5.16の

式(2))で 求 め

る.

(10) とな る か ら,大 分 配 関 数Ξ が

(11) と して 得 られ た.  Ξ が 求 め られ たの で磁 化Mと

平 均 粒 子 数Nが

(12) (13) と得 ら れ る.式(12)と

式(13)か

ら1粒

子 当 た りの 帯 磁 率xdが

求 め ら れ る.結 果 は

(14) とな り,パ ウ リの 常磁 性 帯 磁 率(問7.2の

式(9)お よび 式(10))の1/3倍

で,負 符 号

を もつ.帯 磁 率 が 負 とい うこ と は,磁 場 と逆 方 向 に磁 化 が 発 生 す る こ と を意 味 す るの で,こ

れ を反 磁 性 とい う.磁 場 中 の 電 子 の 全 帯 磁 率xは パ ウ リの 常 磁 性 の 部

分 と式(14)の 部 分 との和 に な っ て い て,

(15) と な る.   補  式(14)は

ラ ン ダ ウ(Landau)に

い う.有 限 の 磁 場H(≠0)に

よ っ て 導 か れ た も の で,ラ ン ダ ウ の 反 磁 性 と

対 す る 帯 磁 率 を求 め る と,磁 場 に 対 して 振 動 す る 振 舞

い を す る こ とが 示 され る.こ れ を ドハ ー ス-フ ァ ン アル フ ェ ン(deHaas‐VanAlphen)

効 果 とい い,金 属 の フ ェル ミ面 な ど を実験 的 に調 べ る一 つ の 手 法 と して利 用 さ れ て い る.

 問7.5  2次 元 正 方 格 子 上 の イ ジ ング モ デ ル を考 え る(図7.2参 数 をNと

し,磁 場H=0と

ギ ーf=F/Nのuに

す る.u=tanhKと

して1ス

照).格 子 点 の 総

ピ ン 当 た りの 自 由 エ ネ ル

よ る 展 開 を 求 め よ.こ れ を 高 温 展 開 と い う .た だ し周 期 的 境

界 条 件 を 用 い る こ と.

図7.2 

 方 針   磁 場H=0で

2次 元 正 方 格 子

の分配 関数 は

(1) と 書 け る.eKsisj,を べ き展 開 して,si2n=1,si2n+1=siで

あ る こ と を 用 い,展

開項 の

う ち Σ を と っ て も 消 え な い 項 を 集 め る.  解  eKsisjを べ き 展 開 す る と,

(2) と 書 け る.よ

っ てu=tanhKを

用 い て,

(3)

とな る.〈ij〉は最 近 接 格 子 点 対(ボ ン ド)を表 す か ら,2次 元 の 正 方 格 子 の 場 合2 N個 あ る.よ って,

(4) で あ る.   さ てΠ(1+sisju)を のumの

展 開 し よ う.こ れ はuに

つ い て2N次

の 多 項 式 と な り, そ

係 数 は,

(5) で あ る.こ こ にiとjな

どは互 い に 隣 の 格 子 点 で あ る.iとi'な

あ る場 合 も現 れ る.式(5)の(sisj)に り,式(5)はm本

対 応 して格 子 上 でi点

どは 同 じ格 子 点 で

とj点 を 結 ぶ こ と に よ

の ボ ン ドよ りな る グ ラ フ で 表 さ れ る.

  た とえ ば,図7.2の

例 では

(6) と な る(図7.3).こ

こ でsi=±1に

つ いての和 を とると

(7) で あ る の で,端 点 を もつ グ ラ フ と奇 数 個 の ボ ン ドが つ な が れ た 点 を もつ グ ラ フ の 寄 与 は消 え る.す な わ ち式(6)の 中 で 同 じsiの 奇 数 個 の 乗 積 に な って い る項 の 寄 与 は な い.残 っ た グ ラ フ は

(8) を 与 え る.し

た が っ て,umの

 2N ×(m本 と な る.u,u2,u3の

係 数は

の ボ ン ドか ら な る 閉 じた多 辺 形 の 数)  係 数 は す べ て0で,0で

な い 係 数 の 現 れ る の はu4か

(9) らで あ

図7.3 

(a)

 u4の

ど.こ

(d)

図7.4a 

な わ ち,図7.2の

(e)

高 温 展 開 でu6,u8の

係 数 で 消 え な い の は,こ

で あ る.す

展 開の 各項 の例

(b)

(c) る.

式(6)の

の 格 子 上 に4本

(f)

寄 与 をす る グ ラフ の ボ ン ドで 作 ら れ る 閉 じ た 四 辺 形

グ ラ フ で は(1,2,6,5,1),(2,3,7,6,2),(3,4,8,7,3)な

れ らの 四 辺 形 の お き 方 の 数 は 各 格 子 点 に 四 辺 形 の 左 上 端 を お い て よ い か ら

全 体 でN個

あ る.u5の

係 数 と な る グ ラ フ の 寄 与 は す べ て 消 え る.

  u6の 係 数 と な る グ ラ フ で 消 え な い もの は 図7.4aの(a),(b)の 数 は 図(a)がN個,図(b)がN個,あ  u8の

わ せ て2N個

係 数 で 消 え な い も の は 図7.4aの(c)∼(f)に

個,図(d)は

縦 向 き と横 向 き で2N個,図(e)は

六 辺 形 で,そ

で あ る. 示 し た もの で あ る.図(c)はN

か ぎ の 向 き が4通

り あ る か ら4N

の

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g) 図7.4b 

個 で あ る.図(f)は 個,次

高 温 展 開 でu10の

寄与 の残 るグラ フ とその数

四 辺 形 二 つ の 組 で あ る.は

じめ の 四 辺 形 の あ り う る場 所 がN

の 四辺 形 は は じめ 四 辺 形 と重 な る こ とが で きず,ま

うこ とが で きな い か らN−5個

の 配 置 が可 能 で あ る.は

形 は 同 等 で あ るか ら,相 離 れ た二 つ の 四 辺 形 の る.結 局u8の (N+9)/2と

係 数 は 図(c)∼(e)の

た 辺 を共 有 して隣 り合 じめ の 四 辺 形 と次 の 四 辺

る あ り方 はN(N−5)/2個

であ

和 を と っ てN+2N+4N+N(N−5)/2=N

な る.

  u１0の係 数 で 消 え な い もの は10本 の ボ ン ドで 作 られ る グ ラ フ(図7.4b)で

あ る.

図(a)∼(f)は 向 きを そ の ま まに して 数 え る と,各N個 を考 え る と図(a)と(b)は N個,図(e)と(f)は

縦 と横 で 各2N個,図(c)と(d)は

あ る.回 転 と反 転 の 対 称 性 上,下,左,右

で 各4

長 方 形 よ り欠 け た部 分 を ど こ に と る か を 考 え て 各8N個

あ

る.   図(g)は 六 辺 形 と,四 辺 形 よ りな る離 れ た グ ラ フ で あ るが,そ の 数 は 六 辺 形 の あ り方 が2N個,四

辺 形 の あ り方 は 独 立 に 数 えれ ばN個

と辺 を 共 有 す る8個 る.図(a)∼(g)ま

を除 くの でN−8個

で あ るが,こ の う ち六 辺 形

とな る.し た が っ て,2N(N−8)個

で 加 え る と合 計28N+2N(N−8)と

であ

な る.

  した が って,分 配 関係 は 以 上 ま とめ て

(11) と な る.

(12) の 形 式 的 展 開 を 行 う と(x＞1に

対 して も),N2,N3等

の項 はすべて消 えて

(13) が 得 られ る.結 局1ス

ピ ン 当 た りの 自由 エ ネ ル ギ ーf≡F/Nの

高温展 開は

(14) と な る.u=tanh(J/kT)で 収 束 の よ い 展 開 で あ る.

温 度 が 高 く な る とu≪1で

あ る の で,式(14)は

高温 で

  注   自由 エ ネル ギー は示 量 変 数 で あ るか らNに

比 例 す る.よ っ てN2,N3,…

の係 数 が 消 え るの は物 理 的 に 当 然 で あ る.し た が っ て,log(1+x)の は 行 わ ず に,式(13)の N2,N3,…

な か のNに

展 開 を実 際 に

比 例 す る 項 の み を と り出 せ ば よ い.た

だし

の 係 数 が 消 え る こ と を確 認 す る こ とは計 算 に誤 が な い こ とを チ ェ ック

す る一 つ の 方 法 で あ る.

  問7.6  2次 元 正 方 格 子上 の イ ジ ング モデ ル の 自 由 エ ネル ギーfの 合 の 展 開 を求 め よ.低 温 でx≪1と

な る独 立 変 数x=e-2Kを

温 度 が低 い場

用 い よ.こ れ を低 温 展

開 と い う.  解   低 温 の と きはZを

次 の よ うに 変 形 す る.

(1)

(2) 定 数 項 を前 に 出 して

(3)   さ て1−sisjは(si,sj)=(+,−)ま の と き0と け る.+−

な る.こ

た は(−,+)の

れ を そ れ ぞ れ+−

と き2と

ボ ン ド,++ボ

  す べ て の 格 子 点 が+ス

ピ ン で あ っ た 状 態 よ り 出 発 し,次

べ て の ス ピ ン が+1の

転 して− に す る と,+− 左 欄).こ

で あ る.+−

ボ ン ドが6本

で あ れ ばx8を

つ な が る か(c),カ

総 和 を 行 っ た こ と に な る.

と き はΠe-K(1-sisj)=1と

の − ス ピ ン1個

な る.1個

を 選 ぶ 選 び 方 がN通

と な る の は2個

の ス ピ ン を反

で き る の でx4と

な

り あ る か ら 全 体 でNx4

の − ス ピ ン が 隣 り合 っ て い れ ば よ い.こ

あ る の で 寄 与 は2Nx6で

与 え,こ

ン ド また は

々 に格 子 点 の ス ピ ン を

ボ ン ドは そ の 最 近 接 格 子 点 と の 間 に4本

る(図7.5の

の 配 置 の 数 が2Nで

あ り,++ボ

あ る.

反 転 し て す べ て の 状 態 を つ く す と 式(3)の   ま ず,す

た は(++)

ン ド,−− ボ ン ド と 名 前 を つ

ボ ン ドの と きexp{−K(1−sisj)}=e-2K=xで

−− ボ ン ドの と きexp{−K(1−sisj)}=1で

な り,(−−)ま

あ る(図7.5の(b)).+−

う な る の は 図7.5の(c)∼(f)の

ギ 型 に つ な が る か(d),4個

ボ ン ドが8個

よ う に − ス ピ ン が3個

横 に

の − ス ピ ン が □ 型 に つ な が るか

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

図7.5  低 温展 開 で寄 与 す る グラフ(左)と その数, お よび対応 す る高 温展 開の グ ラフ(右) (e),2個

の − ス ピ ン が 隣 り 合 っ て い な い 場 合(f)で あ る.こ

温 展 開 の 場 合 と 同 様 に2N,4N,N,N(N−5)/2で

れ ら の 配 置 の 数 は,高

あ る.し

た が っ て,

(4) と な る.再

びlog(1+x)の

形式 的展 開を行い

(5)

を得 る.   注   前 問 と本 問 で は磁 場H=0の

場 合 を扱 っ た が,低 温 展 開,高 温 展 開 の 方 法

は 磁 場 が 有 限 の 場 合 に も拡 張 す る こ とが で き る,正 方格 子,六 単 純 立 方 格 子,体 心 立 方 格 子,面

角格 子,三

角 格 子,

心 立 方 格 子 な ど,各 種 格 子 につ い て 自 由 エ ネル

ギ ー の 高 温 低 磁 場 展 開,低 温 高 磁 場 展 開 の 展 開 係 数 が得 られ て い る.参 考 文献16 をみ よ.

  問7.7  磁 場H=0の

と きの2次 元 正 方格 子 上 の イ ジ ン グモ デ ル を考 え る.こ の

モ デ ル の 自由 エ ネ ル ギ ー をu=tanhKに 数 をamと

す る.ま たx=e-2Kで

am=bmを

示 せ.ま

つ い て展 開 した と きのumの

展 開 した と きのxmの

た これ よ り転 移 温度Tcを

高 温展 開 係

低 温 展 開係 数 をbmと

す る.

求 め よ.

  方 針   高温展 開 に現 れ る グ ラ フ と低 温展 開 に 現 れ るグ ラ フ に1対1の

対 応がつ

け られ る こ と に注 目 す る.   解  高温 展 開 に お け るumの Nの

係 数 で あ る(Nは

図7.6 

係 数amは,問7.5よ

り辺 の 数 がmの

全格 子 点 数).低 温展 開 に お け るxmの

表 格 子 と裏 格 子(実 線 は表 格 子,破

多辺形の数の

係 数bmは,問7.6よ

線 は 裏 格 子 を 表 す.)

Kc=

り+ス

ピ ンで 埋 め られ た2次 元 格 子 の うち い くつ か の ス ピ ン を − ス ピ ン に置 きか

え た と き,+− ボ ン ドの 数 がmで

あ るグ ラ フの 数 のNの

係 数 で あ る.

  2次 元 正 方 格 子 の各 正 方 形 の 中 心 の 点 で作 られ る正 方 格 子 を裏 格 子 とい う(図7. 6).各+−

ボ ン ドを そ の 中 点 で 切 る裏 格 子 上 の グ ラ フで − ス ピン を囲 む 多辺 形 を作

る と,こ の 多 辺 形 は 高 温 展 開 に お け るm辺 対 応 を示 した.こ

形 と同 等 の もの に な る.図7.5に

れ で 高 温展 開 の グ ラ フ と低 温 展 開 の グ ラ フ が1対1に

られ る.す な わ ち,amはbmに

その

対応づ け

等 しい.

  した が っ て,

高温 展開 

(1)

低温 展開 

(2)

ただ し

(3) と書 け る.す な わ ち,高 温 展 開 の 級 数 と低 温 展 開 の級 数 は 変 数 の 異 な った あ る 同 じ関 数g(t)で

与 え られ る.ゆ

え に相 転 移 を 与 え る温 度 が た だ 一 つ 存 在 し,そ れ が

g(t)の 特 異 点tcで 与 え られ る こ と を仮 定 す る と

(4) を満 た す 点 が 転 移 温 度 で あ る.式(4)よ

り

(5) すなわ ち

(6) 1/2sinh-1=0.44068よ

り強 磁性体

の 転 移 温 度 で あ る キ ュ リ ー(Curie)温度Tc

が,kTc/J〓2.26918,e-2J/kTc=tanhKc=√2−1〓O.41412と   注   裏 格 子 の 考 え を 用 い て2次

求 め ら れ た.

元 正 方格 子 の 臨 界 温 度 を得 た の は ク ラー マ ー ス

と ワ ニ エ(Kramers,Wannier,1941年)で 角 格 子 の 転 移 温 度 を 求 め る こ と が で き る.

あ る.こ の 方 法 を 拡 張 し て 三 角 格 子 や 六

  反 強 磁 性(J＜0)の 場 合 に は,低 温 展 開 は強 磁 性 の場 合 とは別 に考 え な けれ ば な ら な い が,高 温 展 開 の 式 は そ の ま ま成 立 す る.g(tanhK)は 0の ときのKN=−1/2sinh-1が

偶 関 数 で あ るの で,K＜

反 強磁性 体 の 転移温 度 であ るネール(Ｎeel)温度TN

を与 え る.   補   1944年,オ

ン サ ー ガ ー(Onsager)は

ル の 厳 密 解 を 得 る こ と に 成 功 し た.結

磁 場H=0の 果 はN→

と きの2次

元 イ ジ ン グモ デ

∞ にお い て

(7) で あ る.微

視 的 な 相 互 作 用 の 仮 定(式(7.6))か

ら 出 発 し,磁 性 体 の 相 転 移 現 象 を 厳

密 に 示 し た 例 と し て 画 期 的 な も の で あ っ た.ま た オ ン サ ー ガ ー(1949年)*お ン(Yang,1952年)に

よって 同 じモ テル の 自 発 磁 化(spontaneous

よび ヤ

magnetization):Ms

(8) も導 か れ た.転 移 点(臨 界 温度Ｔc)を 境 に して,磁 化 が 自発 的 に 現 れ る こ と(対称 性 の 自発 的 破 れ(spontaneous

symmetry

breaking)が

彼 らは 巧 妙 な 方法 で こ れ らの 美 しい 結 果 を導 い たの で,多 グ 病 患 者"と

示 さ れ た わ け で あ る. くの 研 究 者 が"イ

ジン

な り,こ れ らの 問題 に取 り組 む よ う に な った.現 在 で は よ り複 雑 な

相 互 作 用 を もつ モ デ ル な ど で厳 密 に解 け る もの が 発見 され て い る.  上 の 結 果 よ り,物 理 量 の 臨 界温 度 近 傍 で の振 舞 い を調 べ て み る と, エ ネル ギ ー

 比

熱

 (9)

 磁化 の特 異 性 を もっ て い るこ とが わ か っ た.こ れ ら は そ れ まで の 近 似 理 論 で は 求 め ら れ なか っ た もの で あ る.帯 磁 率xは * 

L.Onsanger,

知 ら れ て い な い.

Nuovo

Cimento,

Suppl.,

6,

N o.2,261(1949).こ

の10行

の 論 文 は あ ま り

(10) と さ れ て い る.一

般 にC,M,xな

ど のT∼Tc近

傍 の特異性 が

(11)

と な る と仮 定 し た と き,α,β,γ,α',γ'を

臨 界 指 数(critical index)と

い う.こ

れ ら

の 指 数 に よ っ て 相 転 移 の 種 類 が 区 別 さ れ る.   式(1)か

ら得 ら れ る エ ネ ル ギ ー を 図7.7に,比

る 自 発 磁 化 を 図7.9に

図7.7

図7.8 

示 す.図7.10は

熱 を 図7.8に,式(8)か

ら得 られ

級 数 展 開 か ら得 られ た強 磁 性 帯 磁 率 の 逆

 2次 元正方 格子 上 の イ ジソ グモ デルの エ ネルギ ー

2次 元正 方格 子上 の イ ジン グモ デル の比 熱

数,図7.11は

反 強磁 性 帯磁 率 で あ る.

図7.9

図7.10

 2次 元 正方 格子 上の 強磁 性 イ ジソ グ モ デルの 自発磁 化

 2次 元正 方格 子上 の強磁 性 イ ジ ング モ デ ルの 帯磁 率の逆 数

図7.11

 2次 元正 方格 子上 の 反強 磁性 イ ジン グ モ デル帯 磁率

  格 子 気 体   イ ジ ング モ デ ル は また次 の よ うに気 体-液 体 の 相 転 移 の モ デ ル と して も用 い られ る.   格 子 点 上 に上 向 き,下 向 きの ス ピ ン を お く代 わ りに,分 子 が 存 在 す るか ， 存在 しな いか の二 つ の 状 態 を考 え る.隣

り合 っ た 二 つ の 格 子 点 に共 に分 子 が きた と き

の み相 互 作 用 の エ ネ ル ギ ー が 負(力 が 働 く),その 他 の場 合 の エ ネ ル ギ ー を0と す る モ デ ル を考 え る.こ の モ デ ル は気 体,液 体 転 移 の モ デ ル で,格 子 気 体(1attice gas) モ デ ル とい う.磁 性 体 の 場 合 の 自発 磁 化 曲線 か ら,気 体 一液 体 転 移 に お け る気 圧p と,そ の 比体 積(1分 子 当 た りの 体 積)υgお よび この 蒸 気 と平 衡 に あ る液相 の 比 体 積

  υlとの 関 係 が 得 ら れ る.図7.12に

 2次 元格 子 気体 の蒸 気圧 曲線(実 線) と等温 線(破 線)

図7.12

  問7.8 

こ れ を示 す .

外 部 磁 場Hの

も と に お け る 正 方 格 子 上 の イ ジ ン グ モ デ ル を 考 え る.最

近 接 ス ピ ン 間 の 相 互 作 用 をJ1,第2近 度 に お け る基 底 状 態 は 図7.13に れ て い る(問7.9).J1,J2,Hを

示 す(a),(b),(c),(d)の

系 全 体 の 磁 化Mの

(a) 図7.13

四 つ の 型 に 限 る こ とが 知 ら

化 過 程(magnetization

process)と

対 す る依 存 性 はJ1,J2,Hの

面 で 最 低 エ ネ ル ギ ー の 状 態 を探 す.

(b)

対零

た 系 の磁 は外部磁

関 係 で あ る.

  方 針   エ ネ ル ギ ーEのJ1,J2,Hに J1/H,J2/H平

す る.絶

変 え た と き の 各 状 態 の 存 在 領 域 を 示 せ.ま

化 過 程 に ど れ だ け の 種 類 が あ る か.磁 場Hと

接 ス ピ ン 間 の 相 互 作 用 をJ2と

(c)

(d)

 第1,第2近 接 相互 作 用 を もつ2次 元正方 格 子上 の イ ジソ グモデ ル におけ る基底 状態 の型

比 の み に よ るか ら

  解   系 の エ ネ ル ギ ー を 考 え る.格 子 点 の 総 数 をNと 総 数,第2近

接 ス ピ ン対 の 総 数 は と も に2Nで

と す る.型(a),(b),(c),(d)に

す る と,最 近 接 ス ピ ン 対 の

あ る.+と−

お け る++,−−,+−

N(i)+-は 最 近 接 格 子 点 間(i=1),第2近

接 格 子 点 間(i=2)で

の ス ピ ン 数 をN+とN_ ス ピ ン対 数N(i)++,N(i)--, 表7.1の

よ う に な る.

表7.1

 全 エ ネ ル ギ ー は

(1) で あ る か ら,表7.1よ

り各 状 態 の エ ネ ル ギ ー は

(2) (3) (4) (5) とな る.各

状 態 の エ ネ ル ギ ー が 等 し く な る と こ ろ を 求 め る と,

(6) (7) (8) (9)

(10) (11) とな る.こ れ を 図 示 す る と図7.14の

図7.14

 J1/H−J2/H平

直線(破 線 部 と実 線 部 を含 む)と な る.

面 に お け る 第1,第2近

接 相 互 作 用 を もつ2次

正 方 格 子 上 の イ ジ ン グ モ デ ル の 基 底 状 態a,b,c,dの

  第1象

限で はEaが

最 低 で あ る.Ea=Eb直

Ec直 線 の 上 部 で はEaがEcよ い.し た が っ て,ABCDの

り低 く,Ea=Ed直 右 上 部 で はEaが

状 態 で あ る.同 様 に してABEFの が基 底 状 態,三 角 形BECの

第4状

り低 く,Ea=

線 の右 上 部 で はEaがEdよ

り低

最 低 エ ネ ル ギ ー,す な わ ち(a)が 基 底

左 部 で は(b)が 基 底 状 態,FECDの

下 部 で はEc

内 部 で は(d)が 基 底 状 態 で あ る こ とが わ か る.こ れ らの

境 界 を太 い 実線 で 示 して お く.aが 反 強磁 性,dを

線 の 右 で はEaがEbよ

元

存 在領 域

強 磁 性 状 態,bが

反 強 磁 性 状 態 で あ る.cを

超

態 とい う こ とに す る.

 J2/J1を 一 定 に 保 ち磁 場 を増 加 して ゆ くこ とは,図 の 中 に 原 点 か らJ2/J1の 傾 きを もっ た 半 直 線(鎖 線)を 引 き,こ の 直 線 上 を無 限遠 か ら中心 に 向 か って 進 む こ とで 表

(a)α 図7.15

(b)β,ε

 第1,第2近 接相 互作 用 を もつ2次 元正 方格 子上 の イ ジン グモ デルの 磁化 過 程

(a)SQ

(b)SC

(c)BCC 図7.16

(c)γ,δ

 第1,第2近

(d)FCC 接 相 互 作 用 を も つ 正 方 格 子(SQ),単

立 方 格 子(BCC),面

心 立 方 格 子(FCC)の

純 立 方 格 子(SC),体

基底 状態 とその存 在 領域

心

され る.こ の 途 中 相境 界 の 線 分 を よ こ ぎ る と き磁 化 が 変 化 す る.強 磁 性 状 態 の磁 化 を1に 規 格 化 す る と反 磁 性 状 態,超 反 強 磁 性 状 態,第4状 れ0,0,1/2で

あ るか らα-Ｏ,β-Ｏ,γ-Ｏ,δ-Ｏ,ε-Ｏ

態 の磁 化 は,そ れ ぞ

の 磁 化 過 程 は 図7.15の

よ

に な る.   注   磁 場0の (図7.13(d)は   磁 場0の

と きの 基 底 状 態 はJ1-J2平 面 に書 くと,図7.16の(a)の

よ うに な る

現 れ な い).

と き,第1,第2近

接 相 互 作 用 ま で 考 え た 単 純 立 方格 子,体

心 立 方格

子,面 心 立 方格 子 そ れ ぞ れ の イ ジ ング モ デ ル の基 底 状 態 は,図7.16(b)∼(d)の

よう

に な る こ とが 知 られ て い る.   交 換 エ ネ ル ギ ーJが 正 で あ る強 磁 性 体 と負 で あ る反 強 磁 性 体 は,図7.7と

図7.

8に 見 られ る よ う に,磁 場0の 場 合 に エ ネ ル ギ ー と比 熱 は 等 しい が,磁 化 特 性 は ま った く異 な っ て い る.第2近

接 相 互 作 用 が な い場 合,絶 対 零 度 で は,図7.15の(a)

と(b)の よ うに な る.有 限温 度 の磁 化 特 性 は 問7.10で1次 る.こ れ は,図7.20と

図7.21に

元 格 子 につ いて 求 め られ

与 え られ て い る.

  強 磁 性 体 と反 強 磁 性 体 を混 合 す る と,J＞0の

ボ ン ドとJ＜0の

ボ ン ドが ラ ンダ

ム に 混 っ て い る系 が作 られ る.こ の よ う な系 に お い て は,強 磁 性 で も反 強 磁 性 で もな い新 た な 性 質(相)が 現 れ る こ とが あ る.こ れ を ス ピ ン グ ラ ス相 とい い近 年 の 重 要 な話 題 と な っ て い る.

 問7.9  第1,第2近

接 相 互 作 用 を も った2次 元 正 方 格 子 上 の イ ジ ング モ デ ル に

お い て,基 底 状 態 は問7.8(図7.13)に

お け る四 つ に 限 られ る こ と を証 明せ よ(カ ー

ル,Karl).   方針   第1近

接 相 互 作 用 の み の イ ジ ング モデ ル の エ ネ ル ギ ー は,そ の ユ ニ ッ ト

で あ る単 位 正 方 形(図7.17)の エ ネル ギ ー の 和 の 半分 で あ る.第2近

接相互作 用の

あ る系 に 対 して も,全 エ ネ ル ギ ー が各 正 方 形 の エ ネ ル ギ ー の 和 の2倍

にな るよ う

工 夫 す る.そ の と き各 正 方 形 の エ ネル ギ ー を最 小 に す れ ば,全 体 の エ ネ ル ギ ー も 最 小 に な る.   解   まず 第1近 接 相 互 作 用J1の み存 在 す る場 合 を考 え る.格 子 点(i,j)に あ る ス

 第1近 接相 互作 用 のみ もつ2次 元平方 格子 上 の イジ ングモ デ ルの単 位正 方 形 へ の分 割

図7.17

ピ ン をsijと す る と,系

の ハ ミ ル トニ ア ンHは

(1) (2) 式(2)の()内

は,一 つ の 単 位 正 方 形 の エ ネ ル ギ ー で あ る.い

を 定 め,sij,si+1,j,si+1,j+1,si,j+1をsa,sb,sc,sdと に分 け て,そ の 半 分 を(sa,sb,sc,sd)の 半 分 は(sb,sa,sd,sc)の

す る.格

ま 一 つ の 格 子 点(i,j)

子 全 体 を市 松 模 様 で 二 つ

繰 返 しで お お う.こ の と き 市 松 模 様 の 残 り の

繰 返 し で お お わ れ る(図7.17).各

正 方 形 の エ ネル ギ ー は どち

ら に対 して も

(3) で あ り,す べ て の 単 位 正 方 形 の エ ネ ル ギ ー の 和 は,各 辺 を2回 数 え て い るの で 全 エ ネ ル ギ ー の2倍

とな る.し た が っ て,一 つ の 正 方 形 の エ ネ ル ギ ー を最 小 にす る

配 置 は全 体 の エ ネ ル ギ ー を最 小 にす る.   次 に,本 題 の 第1近

接 相 互 作 用J1と 第2近 接 相 互 作 用J2の あ る正 方 格 子 を考 え

る.こ の と き各 正 方 形 に 対 して 第2近 接 相 互 作 用 を二 重 に数 え て お け ば,そ の エ ネル ギーは

(4) と な り,す べ て の 単 位 正 方 形 の エ ネ ル ギ ー の 和 はや は り全 エ ネル ギー の2倍 る(図7.18).す

とな

な わ ち,一 つ の 正 方 形 の エ ネ ル ギー を最 小 とす る配 置 の繰 返 しが

全 エ ネ ル ギ ー を最 小 とす る.ゆ え に全 エ ネ ル ギ ー を最 小 にす る 配 置 は 図7.19の

配

 第1,第2近 接 相互 作用 の あ る2次 元平 方格 子上 の イ ジン グモデ ルの 単位 正方 形 への 分割

図7.18

置 の い ず れ か の 繰 返 しに 限 られ る.   磁 場 が 存 在 す る と きは1ス

ピ ン 当 た りの ゼ ー マ ン エ ネ ル ギ ー は―Hsで

あ り,各

格 子 点 は 四つ の 正 方 形 に共 有 され るか ら

(5)

(a) 図7.19

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

 2次 元正 方格 子上 の イ ジン グモ デルの 基底 状態 とな り うる 単位 正方形 の 候 補

A

B

C1

C2

C3

D1

D2

D3

E1

E2

E3

E4

E5

E6

図7.20

 3次 元単純 立 方格 子 上の イジン グモ デル の基底 状態 と な りうる単位 立 方体 の 候補

が 一 つ の 正 方 形 分 の エ ネル ギー と な る.こ れ を 図7.19の(a)∼(d)の

四つの配置 に

つ い て比 較 す れ ば,最 小 エ ネ ル ギ ー の状 態 を求 め る こ とが で き る.(図(e),(f)は 図 (a),(d)の 反 転 で あ る).こ れ に よ り前 問 の仮 定 が 証 明 せ られ た.   注   同様 の 方 法 で,第3近 2×2×2の

接 相互 作 用 まで あ る 単純 立 方 格 子上 の 基 底 状 態 は,

単位 立 方 体 の 配 置 の繰 り返 しで与 え られ る こ とが 示 され る(図7.20).

  問7.10 

N個

  1)  Nが

十 分 大 きい と き,1ス

比 熱,磁 化,帯

の ス ピ ン よ りな る1次 元 イ ジ ン グ モ デ ル を解 け. ピ ン当 た りの 自由 エ ネ ル ギ ー,平 均 エ ネ ル ギ ー,

磁 率 を それ ぞ れ 求 め よ.

  2)  強 磁 性的 相 互 作 用(J＞0)の 場 合 と反 強 磁 性 的 相 互 作 用(J＜0)の 場 合 に つ い て,1)で 求 め た 量 に 違 いが 出 るか.た だ し,ハ

ミル トニ ア ン は

(1) と し,周

期 的 境 界 条 件SN+1=S1を

課 す もの と す る.

  方 針   転 送 行 列 の 方 法(transfer

matrix

method)に

つ い て 述 べ よ う.次

の量 を

定 義 す る.

(2) こ こ でK=βJ,C=βHで

あ る.和

はsi=±1に

つ い て と る.分

配関数 は

(3) で 与 え ら れ る こ と は 明 白 で あ ろ う.す

な わ ち,AN(s1,s1)を

  さ てAn(sn+1,s1)か

作 る こ と を 考 え る.定

らAn+1(sn+2,s1)を

求 め れ ば よ い. 義 よ り

(4) が 成 り立 つ.   こ れ で 漸 化 式 が で き た わ け だ か ら,こ   解  式(4)を2行2列

れ を 解 け ば よ い.

の 行 列 で 表 現 す る こ と を 考 え よ う.S1,Sn+1,Sn+2が

それ ぞれ

±1と

な り う る.式(4)よ

り,

(5)  こ れ か ら

(6)

を得 る.こ れ を行 列 で表 現 して

(7) を 得 る.Anで

こ の 行 列 を 表 す こ と に し よ う.す

な わ ち,式(7)は

(8) と な る.こ

の 行 列Vを

転 送 行 列 と い う.式(4)に

お い て〓

の 和 が 式(8)で

は行

列 の 乗 算 と な っ て い る 点 が 重 要 で あ る.   さ て 式(8)を

解 こ う.

(9) で あ る.A1は

式(2)の

定 義 に 従 っ てA1(s2,s1)=exp(Ks1s2+Cs1)で

あ る か ら,

(10) と な る.よ

っ てANが

求 め ら れ た.す

な わ ち,

(11) で あ る.   式(3)を 用 い て 分 配 関 数 は

(12) と な る.VNの

対 角 和 を 求 め る に は,Vの

固 有 値 を 求 め れ ば よ い.式(8)のVに

対 して

(13) と な る 正 則 行 列Pは

一 般 に存 在 す る.λ1と

λ2がVの

固 有値 で あ り

(14) と 求 め ら れ る.こ

の 固 有 値 を 用 い て 式(12)∼

式(14)よ

り

(15) を 得 る.  い まN→

∞ と す る と,￨λ1￨＞￨λ2￨よ り

(16) と して,最 大 固 有 値 λ1のみ が 寄 与 す る.こ れ か ら 自由 エ ネル ギ ー は

(17) と求 ま る.式(17)の

よ う に系 が 十 分 大 きい と きの1ス

ピ ン 当 た りの 物 理 量 を求 め

る こ と を熱 力学 的極 限 を と る とい う.  以 下,平 均 エ ネ ル ギー はH=0の

とき

(18) H=0の

と きの 比 熱CHは

(19) 磁 化Mは(C≠0のlogλ1を

用 い て)

(20) 帯磁率χ は

よ り磁 場H=0で

(21) と な る.   2)  式(19)よ る.エ

り,比 熱 の 温 度 に 対 す る 依 存 性 はJの

ネ ル ギ ー も 式(18)よ

符 号 に よ らな い こ とが わ か

り,E/(N￨J￨)をkT/￨J￨の

関 数 と し て み れ ばJの

符号

に よ ら な い.   次 に 磁 化 を 考 え る.J＞0の ≫ 第2項

と き,十 分 低 温 で は 式 は(20)の

と な り,M/N〓sgn(H)と

 J＜0の

と き は,十

な る.*

分 低 温 に な る と￨H￨＞2￨J￨な

sgn(H),H＜2￨J￨な

ら 第1項≪

2￨J￨で 磁 化 は0か

ら1へ

に そ ろ う が,H＜2￨J￨で

分 母 の 括 孤 内 第1項

第2項

と ぶ.こ

ら 第1項≫

と な り,M/N〓0と

れ はH＞2￨J￨で

は,ス

第2項

でM/N〓

な る.T=0で

はH=

ピ ンは す べ て磁 場 の 方 向

は ス ピ ン が 交 互 に 反 転 した 反 強 磁 性 状 態 と な る こ と を 示 し

て い る.   帯 磁 率χ は 式(21)よ →0と

りJ＞0で

はT→0で

発 散 す る が,J＜0で

な り,ま

た 有 限 の あ る温 度 で 極 大 を も つ .

  図7.21にJ＞0の

と き の 磁 化 特 性,図7.22にJ＜0の

にJ＞0の

* 

場 合 の 帯 磁 率χFの 逆 数,図7.24に,比

符 号 関 数 ：sgn(x)=

x/￨x￨    0 

(x≠0) (x=0)

はT→0でχ

と き の 磁 化 特 性,図7.23 熱 お よ びJ＜0の

場 合 の帯 磁 率

図7.21 

図7.22 

1次 元強 磁性 イジ ソグモ デル に おけ る磁 化-磁 場特 性

1次 元 反強 磁性 イ ジソ グモ デ ルに おけ る磁化-磁 場特 性

χAを 示 す.   注   こ の 転 送 行 列 方 法 は,ク 年),久 保(1943年)に

ラ ー マ ー ス-ワ

よ る.イ ジ ン グ(1925年)は

関 数 の 方 法 を 併 用 し て 式(17)の

ニ エ(Kramers-Wannier,1941 こ の 問 題 を 順 列 組 合 せ の 方 法 と母

結 果 を 導 い て い る.

  転 送 行 列 の 方法 は一 般 の 次 元 につ い て も適 用 で き る.1944年

にオンサーガ ーが

2次 元 イ ジ ン グ モ デ ル を解 い た の は,ま さ に こ の 方 法 に も とず い た もの に よっ て で あ っ た.た だ し,次 元 が上 が る につ れ転 送 行 列Vの

次 元(大 き さ)も 大 き くな り,

3次 元 以 上 につ い て この 固有 値 は まだ 求 め られ て い な い.

図7.23 

図7.24

1次 元 強 磁 性 イ ジ ン グ モ デ ル に お け る 帯 磁 率χFの 逆 数

 1次 元強磁 性 お よび反強 磁性 イ ジン グモ デル に おけ る比熱C , お よび1次 元 反強磁 性 イジソ グモ デル におけ る帯 磁率χA

  問7.11 

イ ジ ン グ モ デ ル に お い て,ス

関 関 数(correlation

function)と

呼 ぶ.1次

ピ ン対SkSlの

熱 平 均 値 を 〈SkSl〉 と書 き,相

元 イ ジ ン グ モ デ ル の 相 関 関 数 〈SkSk+r〉を

求 め よ.

 方 針   熱 平 均 値 の 定 義 よ り,

(1) で あ る.後 の便 利 の た め に Σ の 取 り方 を少 し工 夫 した.分 母 は 前 問 で求 め た か ら 分 子 につ い て 考 察 し よ う.こ

こで も転 送 行 列 の 方 法 を使 う.

  解  ま ず 前 問 に な ら っ てAn(sk,sl)を 定 義 し よ う.い

まの 場 合,

(2) と一 般 化 して お こ う.こ

れ か ら

(3) で あ るか ら,行 列ANは

(4) とな る.こ

こで 転 送 行 列Vは

(5)

で 与 え ら れ る.   さ て 式(1)の

分 子 を 考 え よ う.Σiの

を 書 き か え て,

 分子

中 に は 当 然skとsk+rも

含 ま れ て い る.分 子

(6) と し よ う.式(2)で

定 義 さ れ たAn(sk,sl)を

用 い て こ れ を表 す と

分 子=

 (7) と な る.こ

こ で 周 期 的 境 界 条 件 よ りｓN+1=ｓ1で

あ る.式(7)の

う ちskの

含 まれ る

項 に 注 目 して

(8) と お く.Bは

変 数 と し てｓk+rとｓ1し

か も た な い.前

問 で 行 っ た よ う に,こ

の式 を

行 列 で 表 す と,

(9) と 書 け る.こ

れ を 行 列A,B,σzを

用い て

(10) と 表 そ う(σzは

パ ウ リ(Pauli)行

列 のz成

同 じ こ と をｓk+rに 対 して も行 う.そ

分,量

子 力 学 演 習 問4.5参

照).

の 結 果,式(7)は

  分 子 

(11) と な る.こ

こ でAn=Vn(式(4))と

は 単 に 行 列 演 算 と し て 式(11)を

対 角 和 の 性 質trABC=trBCAを 計 算 す れ ば よ い．

用 い た.後

  転 送 行 列Vを

対 角 化 す る と式(11)が 楽 に求 め られ る.式(5)で 与 え られ たVは

実 対 称 行 列 だ か ら直 交 行 列Pを

用 い て,

(12) と対 角 化 で き る.ど うい う方 法 で対 角 化 して もか ま わ な い が,い まPは

直交行列

で あ る か ら,

(13) とお い てP-1VPを ろ う(付 録B2参

計 算 し,こ れ が 対 角 行 列 に な る よ うに θ を決 め るのが 簡 単 で あ 照).結 果 は

(14) の と きVは

対 角化 され,固 有 値 と して

(15) で あ る.こ

の 固 有 値 は も ち ろ ん 前 問 で 求 め た も の と 等 し い(問7.10の

  式(12),(13)を

用 い て 式(11)を

式(14)).

計 算 し よ う.

分子

 (16) こ

こで

(17) と な る か ら,

分 子=

 (18) を 得 る.た   式(1)の

だ し,θ

は 式(14)か

ら求 め ら れ る.

分 母 で あ る 分 配 関 数Zは

前 問 で 求 め た(問7.9の

式(15))の

で,結 局,相

関 関数は

(19) と して求 め られ た.右 辺 はrの

み に依 存 しkを 含 まな い こ とに注 意 し よ う.相 関

関 数 は一 般 に二 つ の ス ピ ンskとsk+rの

間 の 距 離 の 関 数 で あ り,ス ピ ンの絶 対 的 な

位 置 に は依 存 しな い.た だ し周期 的 で な い境 界 条 件 の 場 合 に は こ の 限 りで は な い.  

N→

∞ と して式(19)の

熱 力 学 的 極 限 を 求 め よ う.r≪Nと

す る.￨λ2￨＜￨λ1￨よ

り,

(20) で あ る.外 部磁 場H=0の

ときは

(21) と な り簡 単 に な る.   補   相 関 関 数 〈sksk+r〉は ス ピ ンskとｓk+rの な い.  一般 に

間 の 距 離rに

依 存 し,kに

は依 存 し

(22) と して 相 関 距 離(correlationlength)ξ で あ り,二

を 定 義 で き る.ξ は も ち ろ ん 温 度Tの

関数

つ の ス ピ ン間 の 距 離 が どれ だ け 離 れ れ ば ス ピ ンの 間 の 相 関 が 小 さ くな

る か の 指 標 で あ る.た

と え ば 式(21)の

場 合,

(23) で 与 え ら れ る.温 小 さ い.T→0に

度 が 高 い と き は ξ は 小 さ な 値 で あ り,二 近 づ く に つ れ ξ は 大 き く な り,T=0で

き ス ピ ン 間 の 相 関 は 大 きい とい う.T=0で rで あ る.1次

元 イ ジ ン グ モ デ ル の 場 合,T=0で

グ モ デ ル な ど の よ う に 臨 界 温 度Tc(≠0)が て ξ=∞

は 式(21)よ

つ の ス ピ ン間 の相 関 は ξ=∞

と な る.こ

の と

り(sksk+r)=±1=(sgn(J))

ξ=∞

と な っ た が,2次

存 在 す る場 合 に は,こ

元 イ ジン

のT=Tcに

おい

と な る.常 磁 性 状 態 か ら 強 磁 性 状 態 へ 相 転 移 す る た め に は,す べ て の ス ピ

ン が 互 い に 大 き な 相 関 を も つ こ と が 必 要 で あ る .こ ス ピ ン な ど)が

子,

協 力 的 に作 用 し合 って 要 素 単 独 で は 見 られ な い質 的 に異 る性 質 を

示 す 現 象 を 協 力 現 象(cooperative

問7.12 

の よ う に 個 々 の 要 素(分

phenomena)と

い う.

イ ジ ン グ モ デ ル の 一 般 の 次 元 の格 子 上 の 帯磁 率 は,相 関 関 数 を 用 い て

表 され る こ とを 示 せ.  方針  帯磁率 の定義

(1) と,相 関 関 数 の 定 義

(2) を 使 用 す る.  解  ハ ミ ル トニ ア ン は

(3) で あ るか ら,分 配 関 数 は

(4)

で あ る ． 帯 磁 率 の 定 義 に従 っ て

(5) を得 る.こ の 第1項

は相 関 関 数 で あ る.第2項

は磁 化 の 自乗 で あ る.

  前 問 で注 意 した よ うに,一 般 に相 関 関 数 はス ピンｓiとｓjの間 の 距 離r=￨i-j￨の み(一

般 に はr=i−j)に

<s0> と して よ い.よ

依 存 す る.ま た磁 化 も系 全 体 の 平 均 値 で あ るか ら<ｓi>=

って

(6) と な る.   磁 場H=0で,自 な り,第2項

  問7.13 

発 的 に 対 称 性 が 破 れ て い な い と き(常 磁 性 状 態)は,〈s0〉=0と は0と

な る.

一 般 の 格 子 上 に定 義 さ れ た イ ジ ン グ モ デ ル を考 え る.あ るス ピ ンsiに

着 目 した と き,こ の ス ピ ン に は まわ りの ス ピ ンか らの 相 互 作 用―Jsisjと 外 部 磁 場 の 影 響―Hsiが

及 ん で い る.ま わ りの ス ピ ンか らの 影 響 を近 似 的 に 有 効 場Heffと

磁 場 の 中 に く り込 む こ とは 可 能 で あ ろ う.Heffは の 平 均 的 な 向 き<s>に 比例 す るは ず だ か ら,zを

まわ りの ス ピ ンの 数zと

して

それ ら

最 近 接 格 子 点 の 数 と して

(1) と お け る.た だ し<s>は,後 っ て,ス

ピ ンsiに

で 矛 盾 が な い よ う に(self-censistent)に

決 め る.し

たが

つ い て の ハ ミル トニ ア ン は

(2) と 書 け る.こ

の 議 論 を 平 均 場 近 似(mean

field approximation)と

い う.こ

の近似

を用 い て,磁 化 を温度 と外 場 の 関 数 と して 求 め よ.   方 針   全系 の ハ ミル トニ ア ンは 式(2)を 用 い てH=ΣiHiと ニ ア ン を用 い て分 配 関 数Zを

求 め ,そ れ か ら磁 化Mを

の ス ピ ンの 平 均 的 な向 き,す な わ ち1ス

な る.こ のハ ミル ト

求 め よ.一 方,<s>は1個

ピ ン当 た りの磁 化Mだ

か ら,

(3) が成 立 しな くて は な らな い.こ れ が<s>を 矛 盾 が な い よ う に決 定 す る式 で あ る.    解   さ て分 配 関 数 は式(1)と 式(2)を 用 い て

(4) と簡 単 に 求 ま る.こ

れ が こ の 方 法 の よ い と こ ろ で あ る.磁

化Mは

し た が っ て,

(5) と得 ら れ る.   さ て 式(3)を,こ

れ に あ て は め て<s>を

決 定 す る 式 を 得 る.

(6)  こ れ を磁 場 につ い て 解 く と

(7) と な る.<s>を

横 軸 と し,H/Jzを

プ ロ ッ ト し た も の が 図7.25で

大 き け れ ば<s>はH/Jzの

単 調 増 加 関 数 で あ る が,1/βJzが

3価 関 数 と な っ て い る.そ

の境 界 は

あ る.1/βJzが

小 さ い と き に は<s>は

(8) で 与 え られ る か ら

(9) と な る.こ れ が 転 移 温 度(臨 界 温 度)で あ る.こ れ よ り低 温 で はH=0で な る 解,す

も<s>≠0と

な わ ち 自 発 磁 化 が 存 在 す る.

  補   こ の 平 均 場 近 似 を,分 似 と も い う.

子 場(molecular

field)近 似 あ る い は ワ イ ス(Weiss)近

図7.25 

平 均 場 近 似 に お け る 磁 場 −磁 化 特 性

  平 均 エ ネ ル ギ ー は 〈H〉で 与 え ら れ る か ら式(1)と

式(2)よ

り

(10) とな る.正

しい(近 似 前 の)値

(11) に お い て 〈sisj〉〓<s>2と 近 似 す る と,

(12) とな り,式(10)の

相 互 作 用 の エ ネ ル ギ ー の 半 分 だ け少 な い.こ の 点 は,こ の 近 似

の す っ き り しな い と こ ろで あ る.こ れ を補 正 す る た め エ ネ ル ギ ー を計 算 す る場 合

に は前 もっ て

(13) とす る必 要 が あ る.こ のHiを

用 い て新 た に分 配 関 数 を求 め る と

(14) と な る.こ

れ か ら1ス

ピ ン 当 た りの エ ネ ル ギ ー は

(15) と な り,式(12)と   磁 場H=0の

一 致 す る よ う に な る. と き,

(16) と な る.   つ い で にH=0の

も と で,い

う.ま ずt=(Tc-T)/Tcを の で 式(6)を

くつ か の 物 理 量 のT〓Tc近

定 義 し よ う.￨t￨≪1と

す る.こ

傍 の 振 舞 い を調 べ よ の 近 傍 で は<s>は

小 さい

展 開 す る.

(17) こ れ よ りt＞0で

は(低 温 側,<s>≠0)

(18) と な る.t〓0で   式(18)と(16)を

は<s>=0で

あ る.

合 わ せ て,エ

ネル ギ ー は

(19)

これ か ら比 熱 が

(20) と 求 ま る.す

な わ ち,比

熱 に はT=Tcに

  帯 磁 率 を 求 め よ う.式(6)を

磁 場Hで

おいて

「と び 」 が あ る .

微 分 して

(21) これか ら

(22) を 得 る(全 温 度,全

磁 場 で 正 し い).さ

てTc近

傍 でH=0で

は,式(18)よ

り

(23)

図7.26

  磁 場H=0で

の物理 量 の温 度変 化

(た だ し,J=k=1,z=4と

した.)

と な りt-1で   磁 場0の

発 散 し て い る. と き の エ ネ ル ギ ー,比

熱,自

  注   無 次 元 化 し た 温 度 τ,磁 場h,磁

発 磁 化,帯

磁 率 の 逆 数 を 図7.26に

示 す.

化 σ,帯 磁 率χ エ ネ ル ギ ー ε,比 熱cを

次

の よ う に 導 入 す る.

と す る と 式(14),(6),(22),(15),(9)は

そ れ ぞ れ

(24) (25) (26) (27) (28) と か け る.τ〓

τc=1付

近 の比 熱 お よび 帯磁 率 は

(29) (30)

(31) と な っ て い る.

8 第 章  確率分布と確率過程

  本 章 で は,確

率 分 布 と確 率 過 程 の 初 歩 を 扱 う.

  確 率 変 数Xが る.こ

の と き,平

あ る 確 率 分 布P(X)に 均 値(mean)と

従 っ て,値a1,a2,…,an,…

分 散(variance)が

を と り う る とす

次 の よ うに 定 義 され る.

平均値:

(8.1)

分散 ：   こ こ で,pnはX=anと

σ=√V[x]を   Xが

 (8.2)

な る 確 率P(X=an)=pnで

あ る(0〓pn〓1,Σnpn=1).

標 準 偏 差 とい う.

連 続 変 数 の 場 合 は,a＜X＜bで

れ は確 率 分 布 関 数(密 度 関 数)p(X)を

あ る確 率 をP(a＜X＜b)と

書 く.こ

用 いて

(8.3) と表 せ る.

(8.4) で あ る.式(1)と

式(2)は

(8.5) (8.6) と な る.

  代 表 的 な 確 率 分 布 に は,次  1)  正 規(normal)分

布(ま

の よ う な もの が あ る. た は ガ ウ スGauss分

布)N(m,σ2) 

(平 均 値m,

分 散 σ2を も っ)  

Xがa＜X＜bと

な る碓 率 と して

(8.7)  密 度 関 数 で 定 義 す る と

(8.8)   2)  2項(binomial)分

布  B(n,p)

(8.9)   3)  ポ ア ッ ソ ン(Poisson)分

布

(8.10)  4)  コ ー シ ー(Cauchy)分

布

(8.11)  5)  指 数(exponential)分

布

(8.12)  確 率 変 数Xと る.こ

実 数tを 使 っ て,複

素値 変 数eitXを 作 る.こ れ も確 率 変 数 で あ

の平均値

(8.13) を 特 性 関 数 と 呼 ぶ.こ   同 様 に し て,n次

れ は 確 率 分 布 の フ ー リ エ 変 換 に ほ か な ら な い. の モ ー メ ン ト(moment)

(8.14) が 定 義 さ れ る(μ1=mで

あ る).式(8.13)よ

り

(8.15) と 展 開 し た と き,展

開 係 数 κnをn次

の キ ュ ム ラ ン ト(cumulant)と

呼 ぶ .μnや

κn

は,確 率 分 布 を特 徴 づ け る量 で あ る.た

と えば 正 規 分 布 は3次 以 上 の キ ュム ラ ン

トが0の 分 布 で あ る.   確 率 分 布P(X,Y)に

従 い,E[X]=mxとE[Y]=mYで

あ る 確 率 変 数XとYが

存 在 し た と き,E[(X-mx)(Y-mY)]をXとYの Cov(X,Y)と

表 す.す

共 分 散(covariance)と

い い,

な わ ち,

(8.16) した が っ て,Cov(X,X)=V[X]で  

XとYの

あ る.

標 準 偏 差 を σx,σyと

す る と き,相

関関数

(8.17) が 定 義 さ れ る.   パ ラ メ ー タ と し て 時 刻 を も つ 確 率 変 数 を 確 率 過 程 と い う.時 刻 は-∞＜t＜ の 実 数 値 を と る こ と も あ る し,n=0,1,2,…

∞

と い う整 数 値 を と る こ と も あ る.

本 章 で は 状 態 も 時 刻 も 離 散 的 な 場 合 を 考 え る.   系 が 時 刻nに

お い て 状 態j(j=1,2,…N)に

(n)のみ に よ っ て(pj(n-1)

,pj(n-2),…

あ る 確 率 をpj(n)と す る.pj(n+1)がpj

に よ ら な い で)

(8.18) と 定 ま る と き,こ

の 過 程 を マ ル コ フ(Markov)過

移)確 率 行 列 と い う(AjiをAijと

程 と い い,A={Aji}を

遷 移(推

書 く流 儀 も あ る).

(8.19) で あ る.式(8.18)よ

り

(8.20) と 書 く こ と が で き る.

(8.21) (tは 転 置 行 列 を 示 す)を

分 布 ま た は 状 態 ベ ク トル と い う.p(∞)=limn→∞p(n)=limn→∞An

p(0)が 存 在 す る と き,こ れ を 最 終 分 布 と い う.limn→∞Anが 存 在 す れ ば 最 終 分 布 が 存 在

す る.式(8.18)を

書 き換 え て

(8.22) を 得 る.第1項

は 状 態iか

る確 率 を表 し て い る.こ

ら状 態jに

入 る確 率 を,第2項

れ を マ ス タ ー(master)方

  系 の と り う る す べ て の 状 態 をM=｛π1,π2,… A(n)ji≠0で あ る と き,状 態iか に す る.図8.1に

お い て,矢

図8.1 

らjへ

部 分 集 合S=｛

で な い と き,す な わ ちSに る と い う.Sの

程 式 とい う. πN}と す る.あ るn(n≧1)に

らjに

ら ば(Sに

の分 割

属 す る 状 態 か らSに

外 か ら入 っ て もSか

真 部 分 集 合S1が

対 して

ゆ け る.

πr1,πr2,…,πrk}を考 え る(M≠S).∀

(πj)であ る と き,πj∈Sな

出

分 解 不 可 能 な 集 合Si(i=1,2,…,m)と

残 りの 部 分Tへ

  Mの

ら状 態iに

到 達 可 能 で あ る と い い ,(πi)→(πj)と 書 く こ と

印 に そ っ てiか

全 状 態Mの

は 状 態jか

ら外 に は 出 な い と き)Sを

閉 じ て い る と き,Sを

が 閉 じ て い る 真 部 分 集 合 を も た な い と き,Sは

πi∈Sに 対 し て(πi)→ 属 さな い状 態 へ は 到 達 可 能 閉 じて い

分 解 可 能 で あ る と い う .S

分 解 不 可 能 で あ る と い う．

  次 の こ と が 成 立 す る.   1)  (πi)→(πj),(πj)→(πk)な ら ば(πi)→(πk)で あ る.   2)  集 合Sが

分 解 不 可 能 な た め の 必 要 か つ 十 分 な 条 件 は ∀ πi,πj∈Sに

対 して

(πi） →(πj)が 成 立 す る こ と で あ る.   3)  二 つ の 分 解 不 可 能 な 部 分 集 合 は 一 致 す る か ま た は 全 然 共 通 要 素 を も た な い.

  し た が っ て,Mを

分 解 不 可 能 な 部 分 集 合S1,S2,…Smと

残 りの 部 分Tと

に分

解 す る こ とが で き る(図8.1).  (8.23)

(φ は空 集 合)   Slの 中 の す べ て の 要 素 は(πi)→(πj)→ …(πi)と し て 自 分 に も ど っ て く る の で,再 帰 的(recursive)と

呼 ば れ る.一

移 的(transitive)と

い わ れ る.

方Tの

中 の 要 素 は 自 分 に も ど っ て こ な い の で,推

  分 解 不 可 能 な 真 部 分 集 合 が 存 在 し な い と き,こ

の マ ル コ フ過 程 は既 約 で あ る と

い う.   以 上 の 議 論 か ら,遷

移 確 率 行 列Aは

適 当 に行 と列 を 入 れ か え て

(8.24)

の 形 に書 け る.こ こ にRiは

も はや 式(8.24)の 形 に分 解 さ れ な い.AnもAと

同じ

形 にブ ロ ッ ク化 され るこ とに注 意.Riは それ 自身 で遷 移 確 率 行 列 の条 件(式(8.19)) を満 た して い る.  状 態 πiか ら出 発 して ふ た た び 状 態 πiに戻 っ て くる遷 移 を考 え よ う.こ の 遷 移 は

(8.25) と し て 表 さ れ る.こ

の と き状 態 πiの 周 期d(πi)は

次 の よ う に 定 義 さ れ る.

(8.26) GCDは

最 大 公 約 数(greatest

common

divisor)で

あ る.次

の こ と が 成 立 す る.

(8.27)

た だ しSlは

式(8.23)で

分 解 し た{Si}の

う ち の 一 つ の 集 合 で あ る.

 証 明 ：   Aji(n)≠0,Aij(m)≠0,Ajj(l)≠0と Aij(n+m+l)〓Aij(m)Ajj(l)Aji(n)≠ で,lもd(πi)の

す る と,Aii(n+m)〓Aij(m)Aji(n)≠0,

0.し た が っ て,n+mもn+m+lもd(πi)の

倍 数 と な る.d(πj)=GCD({…,l,…

が い え る.同

様 に してd(πi)〓d(πj)も

  式(8.24)の

行 列Rlが,さ

い え る.証

倍 数

｝)であ る か ら,d(πj)〓d(πi) 明 終.

ら に 行 と列 の 番 号 を つ け か え て 次 の 形 に 分 解 さ れ る 場

合 が あ る.

(8.28)

こ こ にRl(1),Rl(2),…,Rl(d)の

次 元 は 等 し い.こ

の 場 合,〓

は存 在 しな いが〓

は そ れ ぞ れ 異 っ た 行 列 と して 存 在 す る.   例1 

遷 移 確 率 行 列 が 次 の よ う に 与 え ら れ て い る系M={π1,π2,…,π7}を

考 え る．

(8.29)

行 と列 を入 れ か え る と

(8.30)

図8.2    こ の 系 は 図8.2の

遷移 図 の例

よ う な 遷 移 図 で 表 す こ と も で き る.矢

こ と が で き れ ば(πj)→(πi)でAij(n)≠0で (π6),(π6)→(π3)で

あ る か ら,Mは

分 集 合 で あ る.同 様 にS2=｛ る.S3={π2,π4}を

あ る．S1=｛

分 解 可 能 でS1は

π1,π5,π7}もMの

に 従 っ てjか

らiに

ゆ く

π3,π6}を 考 え る と(π3)→

その一つの分解 不可能 な真部

一 つ の分 解 不 可 能 な 真 部 分 集 合 で あ

と る と(π4)→(π2)で あ る が,(π2)か

ら(π4)へ ゆ く道 は 存 在 し な

い.し

た が っ て,S3はMの

分 解 不 可 能 な 真 部 分 集 合 で は な い.S4={π3,π6,π1}と

す る と(π3)→(π6),(π6)→(π3)で S4は 閉 じ て い な い.S1とS2は   例2 

あ る が,(π1)か

ら(π3)に も(π6)に も ゆ け な い か ら

閉 じ て い る の でS4はS1とS2に

遷 移 確 率 行 列 が 式(8.24)の

形 に 与 え られ た と き,そ

分 解 可 能 で あ る. の 中 の 一 つ のRが

(8.31)

で 与 え られ る系 を考 え る.Rlは

番 号 をつ けか え る と,

(8.32)

と な る.こ

  問8.1 

れ は 式(8.28)で

周 期2の

確 率 変 数XとYに

例 で あ る.

つ い て 以 下 の 式 を 証 明 せ よ.aとbは

任意 の実数 と

す る.

 1)  E[aX+bY]=aE[X]+bE[Y］．  2)  XとYが

独 立 な確 率 変 数 の と き

 (1)

  E[XY]=E[X]E[Y]. 3

) ￨

 (2)

E[X]￨〓E［￨X￨].

4)  Y=aX+bの

 (3)

と きV[Y]=a2V[X].

  方 針   X=am,Y=bnと

 (4)

な る 確 率 をP(X=am,Y=bn)=pmnと

P(X=am)=pm,P(Y=bn)=pnと

お き,平

す る.同

様 に

均 値 の 定 義 を 使 う.

 解  1) 左 辺 は

(5) 〓ぐあ る か ら

で あ る.

(6) が い え る.  2)  XとYが

互 い に 独 立 変 数 な ら ばpmn=pm･pnが

成 り立 つ.し

た が っ て,

(7) が 成 立 す る.  3)  定 義 よ り

(8)  4)  定 義 よ り

こ こで

〓を代 入 す る と

(9)

  問8.2  正 規 分 布N(m,σ2)の

特 性関 数が

(1) で 与 え られ る こ とを示 せ.

 解   特 性 関 数 の 定 義 式(式(8.13))に 正 規 分 布 の密 度 関 数(式(8.8))を 代 入 す れば よ い

(2) と な る.

  問8.3 

チ ェ ビ シ ェ フ(Chebyshev)の

不 等式

(1) を 証 明 せ よ.た

だ し確 率 変 数Xに

つ い てE[x]=m,V[X]=σ2と

す る.cは

任

意 の 正 の 実 数 で あ る.

 方針   確 率 変 数xを

新 た に定 義 す る.

(2) こ の 変 数xの

平均値 は

(3) と な る.こ

こ で θ(x)は ス テ ッ プ 関 数 で あ る.

 解   任 意 のXにつ

いて

(4) が 成 立 す る.し

た が っ て,

(5) を得 る.こ の 両 辺 をc2で われ ば 与 式 が 証 明 され る.

  問8.4 

シ ュ ワ ル ツ(Schwarz)の

不等式

(1) を 示 せ.   方 針   任 意 の 実 数 λ に つ い てE[(λX+Y)2]を

計 算 し,E[(λX+Y)2]〓0が

必

ず 成 立 す る こ と を 使 う.  解  E[(λX+Y)2]を

展 開 す る.

(2) これ は 必 ず 非 負 だ か ら,λ に つ い て の 判 別 式 は0か

ま た は 負 で あ る.す な わ ち,

(3) が 成 立 す る.し た が っ て与 式 が 示 され た.

  問8.5 

X1,X2,…,Xnを

互 い に独 立 で 同 一 の 確 率 分 布 に従 う確 率 変 数 とす

る. と す る.こ

の と き,

 (1) につ い て

(2) で あ る こ と を 示 せ.   方 針   こ こ で,XkとXは

互 い に 独 立 で な い こ と に 注 意 す る.E[(Xk-X)2]=

E[{(Xk-m)-(X-m)}2]と

分 け てE[S2]を

計 算 す る.

 解  平 均 値 につ い て は 明 らか.

(3) E[S2]に

つ い て は 方 針 に 従 い,

(4)  第1項

は

(5) で あ る.第2項

につ い て はXの

うちXkと

等 しい もの だ けが 残 るの で

(6)  第3項

に つ い て も同 様 に

(7)  以 上 を ま とめ る と

(8) を得 る.

  問8.6 

X1,X2,…,Xn,…

V[Xk]=σ2(k=1,2,…)と

を 互 い に 独 立 な 確 率 変 数 と し,  E[Xk]=m, す る.こ

の と き任 意 の 正 数

ε(＞0)に

対 し,

(1) が成 立 す る こ と を証 明 せ よ.こ れ を大 数 の 弱 法 則 とい う.  方 針   チ ェ ビ シ ェ フの 不 等 式 が 使 え る(問8.3参

照).た だ しcを

ε に お きか え

る.   解  新 し く確 率 変 数Xn≡(X1+X2+…+Ｘn)/nを

導 入 す る.こ の 変 数 の 平 均

値 と分 散 は,

(2)

(3) と な る.こ

こ で,各Xkが

互 い に 独 立 な こ と よ り,k≠jの

m)]=0で

あ る こ と を 使 っ た.

  式(2)と

式(3)よ

りXnに

と きE[(Xk-m)(Xj-

対 しチ ェ ビ シ ェ フ の 不 等 式 を 使 う と

(4) を 得 る.し

  問8.7 

た が っ て,n→

∞ と す れ ば,式(1)が

証 明 さ れ る.

以 下 に 述 べ る 定 理 を 証 明 せ よ.

  定 理   X1,X2,…,Xn,… る.E[Xk]=m,V[Xk]=σ2と

を 同一 の確 率分 布 に従 う互 い に 独 立 な確 率 変 数 とす す る.こ

の と き任 意 のa,bに

対 し(a＜b),

(1) が成 立 す る.Xnは

(2) で 定 義 さ れ る.た

だ しE[￨Xkl￨]＜K＜

(Lindeberg-Levi)の   方 針   式(1)の し た が っ て,中

∞ と す る.こ

中 心 極 限 定 理(central

1imit theorem)と

右 辺 は 標 準 正 規 分 布N(0,1)の 心 極 限 定 理 は"Xnはn→

れ を リ ン デ ベ ル グ ーレ ビ ー い う.

区 間(a,b)に

∞ でN(0,1)に

お け る 確 率 で あ る.

従 う"と

い い か え られ

る.  Yk=Xk-mと

お け ば,E[Yk]=0,V[Yk]=σ2で

す れ ば 十 分 で あ る.い 関 数〓(t;Xn)がn→ し,分

い か え る とm=0の ∞ でN(0,1)の

あ る.こ

の ｛Yk｝ に対 し証 明

と き を 証 明 す れ ば よ い.こ 特 性 関 数(問8.2参

布 が 正 規 分 布 に な る こ と の 証 明 と す る.

こで は特 性

照)に 収 束 す る こ と を 示

  解 Xkは

同一 の 確 率 分 布 に従 うの で,φ(t;Xk)=E[eitＸｋ]に

はk-依 存 性 が な

く,す べ て 同 じ値 で あ る.  一 方Xnの

特性 関 数は

(3) と な る.こ

こ で,Xkが

互 い に 独 立 な 確 率 変 数 で あ る こ と を 使 っ た.

 X kの 特 性 関 数φ(it/√nσ;Xk)をtに

つ い て2次

ま で テ ー ラ ー 展 開 す る.

(4) こ こ でR3は

剰 余 項 で あ り,0＜

θ ＜1と

して

(5) で あ る.し

た が っ て,式(4)はE[Xk]=0,E[Xk2]=σ2を

使 って

(6) と な る.仮

定 よ りE[R3]を

評 価 す る と,

(7) で あ るか ら

(9)

(8) が 成 立 す る.  n →∞ で は

で あ るの で 結 局,

(10) を得 る.右 辺 は ま さ し く標 準 正 規 分 布 の特 性 関 数(問8.2の

式(1))で あ る.し た が

っ て 中 心 極 限 定 理 が 証 明 され た.  注  この 定 理 は数 値 計 算 の 分 野 で も よ く使 わ れ る.た

と えば,一 様 な乱 数 か ら

正 規 分 布 乱 数 を作 る に は以 下 の よ う な 手 続 き を と る.  ①  一 様 乱 数Xkをn個

発 生 させ る.

 ② ① で作った 乱 数 か ら〓 は,上 の 定 理 に従 え ばn→

 問8.8 

に 従って,Xnを

作 る.このXn

∞ で 正 規 分 布 して い る.

確 率 分 布 関 数ｐ(X)に 対 して モ ー メ ン トμnとキュ ム ラント κｎを考 え

る.  1) κ1はXの

平 均 値 で あ るこ と を示 せ.

  2) ｐ(X)とｐ(X−X1)に

対 す るκnの 関係 を求 め よ.

  解   1)  特 性 関 数 式(8.13)に お い てeitXを 展 開 して

(1)   式(1)の 対 数 と 式(8.15)を κ 1はXの

比 較 してκ1=μ1を

得 る.式(8.14)よ

平 均 値 で あ る.

  2) p(X−X1)に

対 す る 特 性 関 数 をφ1(t)と す る.

り μ1=E[X]だ

か ら

(2) (3)   す な わ ちp(X−X1)に だ け増加

対 す るキュ ム ラント はp(X)の

し,κ2,κ3,…は

  注 キュ

不 変 で あ る.

ム ラント を 半 不 変 数(semi

布 に 対 して は 奇 数 次 のキュ ント が0の

invariant)と

ム ラント は0で

あ る.正

分 布 と し て 特 徴 づ けら れ る(問8.4参

平 均 値 の 存 在 し な い 分 布 も あ る が,特 c｜t｜ )).3次

のキュ

そ れ に く らべ る とκ1がX1

ム ラント

い う の は こ れ に よ る.対 規 分 布 は3次

照).ま

称分

以 上 のキ ュ ム ラ

た,コ ー シ ー 分 布 の よ う に

性 関 数 は 存 在 す る(φ(t)=exp(imt−

は 分 布 の 左 右 の 非 対 称 度 を 表 す 目 安 に,4次

のキュ

ム

ラント は 分 布 の ピ ー ク の 鋭 さ を 表 す 目 安 に な る.

 問8. 9  1)  正 規 分 布

(1)   2)  2-δ 分 布

(2)  3)  矩 形 分 布

(3)  その 他 の そ れ ぞ れ に つ い て,4次

ま で のキュ ム ラントκ1,κ2,κ3,κ4を

求 め よ.

 解  い ず れ の 分 布 に 対 し て も,前 問 に よ りκ1は 平 均 値 す な わ ちκ1=X0で と は 明 ら か な の で,以  1)  正 規 分 布

下X0=0と

す る.

あるこ

 

(4)  ゆ え に

(5)   2)  2−δ 分 布

(6)  よ っ て

(7)  3)  矩 形 分 布

(8) j0(x )は0次

の 球 ベ ッ セ ル 関 数 で あ る.

(9)  よ っ て

(10) 注 キュ 照).分

ム ラント の3次

ま で の 近 似 で は 上 の 三 つ の 分 布 は 等 価 で あ る(図8.3参

布δ(X−X0)はκ1=X0,κ2=κ3=…=0で

 問8. 10  あ る系 が 単 位 時 間 に状 態jからiに 散 時 間n=0,1,2,…を

考 え る).行 列Aを

特 徴 づ けら れ る.

うつ る確 率 をAijと す る(時 間 は離 遷 移 確 率 行 列 とい う.Aは

確 率 であ

(a)

(b) 図8.3 

正 規 分 布 と2次

ま で のキュ ム ラント の 等 しい 矩 形 分 布(κ2ま で),

破 線 は2− δ分 布(κ2ま で),実 線 は3− δ分 布(κ4ま で)(本 3−δ分 布に ふ れ て い な い が3− δ分 布 を も示 した .)

文 には

るの で

(1)

で あ る.2番

目の 式 は,あ る状 態 に あ った もの は必 ず ど こか の 状 態 に ゆ くこ と を意

味 す る.こ の と き   1) Aの

固有 値 の 絶 対 値 は1に 等 しい か そ れ 以 下 で あ り,

  2)  固 有 値1に 属 し,そ の 要 素 が す べ て1で

あ る左 固有 ベ ク トル が 存 在 す る.

以上 を証 明せ よ.   解 Aの

左 固有 ベ ク トル をυiL,固 有 値 をλ とす る と

(2) で あ る.υjLの 最 大 成 分 をυjMLとす る と

(3)  j=jMの

と き式(2)の 両 辺 の 絶 対 値 を とる と

(4) υiLを最 大 の 成 分υjMLで お きか え て Σiの和 を と る と

(5)   式(4)と 式(5)よ

り

を 得 る.   次 に 式(2)に

お い て す べ て のiに

つ い てυiL=1と

を得 る.し た が って,υiL=[1,1,…,1]は

お く とΣiAij=1と

固 有値1に

な り,式(1)

対 す る左 固 有 ベ ク トル で あ る.

よ って2)が 証 明 され た.

 問8.11  遷 移 確 率 行 列Aの

固 有 値 をλiと す るλiは 一 般 に 複 素 数 で あ る.λi=

1と な る もの が ただー つ で 他 の λiは￨λi￨＜1を

み たす と き,分 布 は最 終 分 布 に 到

達 す る こ と を示 せ.  方 針  行 列 のジョル ダ ン(Jordan)標 準 形 を用 い る(補参 照).  解  適 当 な 行 列Pに

よ りAはジョル

ダ ン標 準 形 に変 換 で きる.

(1) す なわち

(2) と な る.こ

こに

(3)

で,1,0は

そ れ ぞ れ 単 位 行 列 お よび 零 行 列 で あ る.Λiは

(4)

で,固

有 値 は￨λi￨＜1で

あ る.

 こ れ か ら

(5)

(6)  ￨λi￨＜1よ

り, 〓0(i=1,2,…,q)と

な る.ゆ

え に

(7)

(8) で,式(8)は

初 期 分 布 に応 じた最 終 分 布 を与 え る.

  注  ｜λi｜=1と

な る λ が 二 つ 以 上 あ る場 合 は 問8.16を

  補 ジョル ダ ン標 準 形

複 素 数 の 成 分 か らな るn次

み よ.

の 正 方 行 列Aの

値 を λ1,λ2,…λnと す る.適 当 な右 固 有 ベ ク トル 行 列Rと

相異 る固有

左 固 有 ベ ク トル 行 列L

が 存 在 して(AR=ΛR,LA=LΛ)

(9)

とな る.式(9)をジョル 胞 と い う.Rお

ダ ン標 準 形,Λm(p)をλmに 対 す るAのp次

よびLは

前 出 のPお

  固 有 値 λmに 対 す るAの

のジョル ダ ン細

よびP‐1で あ る

固有空 間の次元 は

(10) で 与 え られ る.式(10)は

また固 有 値 λに対 す るジョルダ ン細 胞 の個 数 に等 しい(証 略).

 問8.12 

1か ら2Rま

っ て い る.一 方,1か ド を 抜 き 出 し,こ

で の 番 号 を つ け た 球 が,二

ら2Rま

い ず れ か に入 のカ ー

の 番 号 の つ い た 球 を い ま 入 っ て い る 壼 か ら他 の 壼 に 移 す .抜

出 し た カ ー ドは も と に も ど す(図8.4).こ Aに

つ の 壼A,Bの

で の 番 号 を 記 し た カ ー ドが あ る .任 意 の1枚

入 っ て い る球 の 数 をn0と

の 過 程 を 毎 秒1回

した と き,時

刻s(s=1,2,…)に

き

繰 り返 す.時 刻s=0で お け るAに

入 って

い る球 の 数 の 平均 の 数 を求 め よ.

壼 A,Bと カ ー ド箱 が あ る .カ ー ド5が 選 ば れ た ら 球5は い ま 入 っ て い る 壷Aか ら他 の 壷Bに 移 され る.カ ー ド5は も とに も どす . 図8.4 

エ ー レ ン フ ェス トの 壺

  方 針   帰 納 法 で 考 え て み よ う.ま ず,s−1回 にns−1個

の 球 が 入 っ て い た と す る.次

  解  s−1回

の 試 行 でAの

数 がns−1で

中 に あ る球 の カ ー ドを 引 け ばAの る.Bの 2Rで

た が っ て,s回

壼の 中

ど う与 え られ る か .

あ っ た と す る.s回

目 の 試 行 に よ り,Aの

数 は(ns−1−1)に な る.こ の 確 率 はns−1/2Rで

中 の 球 の カ ー ドを 引 け ばAの あ る.し

の 試 行 が 終 っ た 時 点 でAの

の 試 行 でnsは

後 のAの

数 は(ns−1+1)と

あ

な り,そ の 確 率 は(2R−ns−1)/

平 均 の 球 の 数nsは

(1) (2) と な る.

  この 非斉 次 定差 方程 式 を解 く.Rが 二 つ の壼 に 同 数 個(R個)入

十 分 大 き い と き十 分 時 間 が た て ばA,Bの

っ て い る こ とが期 待 され るの で

(3) と お き,こ

れ を 式(2)に

代 入 す る.

(4)  した が っ て

(5) と な る.bは

初 期 条 件 か ら定 ま る.s=0の

とき

(6) で あ る か ら,

(7) を得 る.球 の 数 が十 分 多 けれ ば

(8) とな り,AとBの 初 期 値n0−Rが

中の 球 の 数 の 平 均 値 は 時 間 が た つ につ れ 同 数 に近 づ い て い く. あ る時 間 の後1/e倍

う.本 問 で は 式(8)よ り τ=Rで

に な る と き,こ の 時 間 の こ と を時 定 数 τ とい

あ る.

 補  しか し,こ の こ とは再 帰性 と矛 盾 す る もの で は な い.時 刻0に にn個 の球 が あ る と き,時 刻sに 刻sに

お い て は じめ て壺Aの

お い てm個

球 の 数 がmと

お い て壺A

の 球 が あ る確 率 をP(n｜m;s),時 な る確 率 をP'(n￨m;s)と

す る と,定

義より

(9) で あ る.再 帰 性 とは 試 行 を く り返 して い れ ば 必 ず 初 期 状 態 に も ど る こ と を い うの

で,再 帰 性 は

(10) で表 され,本

問 の 場 合 は これ を証 明 す る こ とが で き る.ま た 平 均 再 帰 時 間 θnは

(11) で 与 え られ るが,本

問 の場 合

(12) とな る こ とが 示 さ れ て い る.式(7)で 与 え られ た壺Aの (n｜m;s)を

時 刻sに

お け る平 均 値 はP

用 い ると

(13) と 書 く こ とが で き る.R=10,n0=20と 定 数 τ=10秒,平 2.77時

均 再 帰 時 間 θ=12.13日

間,θ=106000年

1.5×1010年

の 試 行 に1秒

と な る.R=10000, 

か か る と す る と,時 n0=20000な

ら τ=

の オ ー ダ ー と な る(ビ ッ グ バ ン以 来 現 在 ま で の 宇 宙 の 寿 命 は

と い わ れ て い る).

  本 問 を エ ーレン の 問 題 は,遷

し,1回

フ ェ スト(Ehrenfest)の壺

の 問 題 と い う.エ

ーレン

フ ェ スト の 壷

移 確 率 行 列Aが

(14)

で 与 え ら れ る確 率 過 程 で あ る.Aij(i,j=0,1,…,2R)は,壼Aがj個

の 状 態 か らi

個 の 状 態 に移 る遷 移確 率 で あ るか ら式(9)のP(n｜m;s)は

(15) で あ る.

 問8.13  エ ーレン フ ェスト の壼 の 問題 を遷 移 確 率 行 列Aを け.た だ し球 の 数2R=4と

対 角 化 す る方 法 で解

せ よ.ま た初 期 状 態 で は す べ て の 球 がAの壺

に入 って

い た とす る.  方 針  遷 移 確 率 行 列 、Aは問8.12式(14)よ

り

(1)

で 与 え られ る か ら,こ れ を対 角 化 す れ ば よ い.   解 P−1AP=Λ

を満 足 す る行 列Pは

(2)

で あ り,固 有値 行 列Λ は

(3)

と な る.   s=0でAの

壺 に4個

全 部 入 っ て い る 分 布 はp(0)=[0,0,0,0,1]tで

与 え ら れ る.

s時 間 後 の 分 布p(s)は

(4) よ り求 ま る.し

た が っ て,

(5) と して 得 ら れ る.こ

れ に 式(2)と

式(3)を

代 入 し て,

(6)

と求 ま る.結

局

sが 偶 数  (7)

sが 奇 数 で あ る.時 刻sに

お け るAの

中 の 球 の 平 均 値nsは,sが

偶 数 で も奇 数 で も,

(8)

と な り,先

に 求 め た 結 果(問8.12の

式(7))と 一 致 す る(い ま2R=4).

  さ てs→

∞の と き の 分 布p(∞)を

よ い が,偶

数 と奇 数 で 結 果 が 異 な る.す

考 え よ う.こ れ は 式(7)に お い てs→

∞ とす れ ば

なわち

(9) (10) で あ る.こ の こ とは,系は

永 久 に最 終 分 布 に達 しな い こ とを意 味 して い る.

 問8. 14  遷 移 確 率 行 列Ajiが,次

の行 列 で 与 え られ た と き の最 終 分 布 は ど うな

る か.

(1)

 方 針  Aは

実 対 称 行 列 で あ る の で,こ

 解  固有 方程 式 AP=PΛ

れ を対 角 化 す る 直交 行 列Pが

存 在 す る.

を解 い て

(2)

を得 る.Pは

直交 行 列 だ か ら

(3) で あ る.Λ

は

(4)

とな り

(5)

 し た が っ て

(6) とな るの で,最 終 分 布 は 初期 分 布 の い か ん に よ らず 一 様 分 布

(7) とな る.

 問8. 15  遷 移確 率 行 列Aが

(1)

で 与 え られ る系 の 最 終 分 布 を考 察 せ よ.   解 Aは

下 三 角 行 列 で あ るか ら,固 有 値が1/4,1,2/3で あ るこ とは ただ ち に わ か

る.こ の 固有 値 に対 応 す る固 有 ベ ク トル 行 列Pを

求め る と

(2)

これ よ り

(3)

 よ っ て

(4)

ゆ え に 初 期 分 布p1(0),p2(0),p3(0)の 0,p3(∞)=1で,状

 問 8.16 

態3が

い か ん に か か わ ら ず,最

終 分 布 はp1(∞)=p2(∞)=

最 終 状 態 と な る.

遷 移 確 率 行 列Aが

(1)

で 与 え られ る系 の 最 終 状 態 を 調 べ よ.  方 針 Aの

固 有 値 を 求 め る とλ1=λ2=1,λ3=λ4=1/4で

ran k(A−1/41)=2で (10)).し

あ る の で,2次

あ る.rank(A−1)=2,

以 上 のジ ョルダ ン細 胞 は 現 れ ない(問8.10の

た が っ て,L=P−1とR=Pを

用 い てAを

 解 を解 くこ と に よ り,固 有 値 は λ=1お

式

対 角 化 す る こ と が で き る.  (2)

よびλ=1/4で,こ

れ に属 す る 固 有ベクトルは

(3)

で あ る こ と が わ か る.式(3)よ

り任 意 定 数c1,c2,c3,c4を

適 当に とって

(4)

とす る とP−1は

(5)

と な り,

(6)

と対 角 化 さ れ る.こ れ か ら

(7)

(8)

(9)

を得 る.   した が っ て,最 終 分 布p(∞)は 存 在 す る が初 期 分 布 に依 存 す る.た と えば 初 期 分 布 が〓

な ら〓 な ら〓

とな る.

 注   最 大 固有 値 λ=1が 布 に依 存 す る.λ=1が1個

と な り,〓

二 つ 以 上 存 在 す る ときは,最 終 分 布 は存 在 す るが 初 期 分 で も｜λ｜=1を み た す 複 素 数 の 固 有 値 がd個(1と−

1の 場 合 も含 む)あ れ ば,最 終 分 布 は 存 在 しな い .し か し,〓 は存 在 す る.問8.13が  もとの 行 列(式(1))Aの

そ の 例 で あ る.

行 番 号 と列 番 号 を入 れ か え て,こ

れ をA'と

す ると

(10)

と な る.式(10)は

上 三 角 行 列 で あ るので,固

有 値 が λ=1,1,1/4,1/4で

あ るこ と

は た だ ち に わ か る.

 問 8.17 

遷 移確 率行列Aが

(1)

で 与 え ら れ る系 の 時 間 変 化 を 調 べ よ.  解  固 有 値 はλ1=1,λ2=q,λ3,4=ω1,2qで い た .固

有 ベ ク トル 行 列 は 任 意 定 数c1,c2,c3を

あ る.た

だ し,〓

とお

用 い て 次 の よ う に 表 せ る.

(2)

 また 逆 行 列 は

(3)

と な る.し

た が っ て,Aは

次 の よ う に 対 角 化 さ れ る.

(4)

 よ っ て

(5)

(6)

(7)

これ よ り

(8)

(9)

(10)

と な る.ゆ

え に,分

布p(n)は

(11)

(12)

(13)

 し た が っ て,p(n)は

周 期3の

減 衰 振 動 を しな が ら最 終 分 布p(∞)=[1,0,0,0]tに

近

づ く.

 問 8.18 

第7章

で 定 義 し たイ ジ ング モ デ ル を 考 え る.ハ

ミルト ニ アン は

(1) で 与 え ら れ る.N個

の ス ピ ン が 時 刻tに

お い てs1,s2,…,sNを

と る確 率 を

(2) と す る.ま

た{Si}の

う ち,あ

る 一 つ の ス ピ ンsjが反

転し てsj→−sjと

な る遷 移 確

率 を

(3) と す る.以

下 式(3)をw(sj)と

 確率p(s1,…:t)は

そ の 任 意 の ス ピ ンが 反 転 す る こ と に よ り変 化 す る.場 が 一s,と

反 転 す れ ばp(s1,…,sj,…;t)は て,次

書 く こ と に し よ う.

減 少 し,p(s1,…,−sj,…;t)は

増 加 す る.し た が っ

の 式 が 成 立 す る.

(4) こ れ は マ ス ター(master)方 程 式 で あ り,確率p(s1,…;t)の  あ る状 態{sj}か

時 間 変 化 を 定 め る.

ら始 め て 十 分 時 間 が た っ た後(t→ ∞),系が

熱 平 衡 状 態 に達 す

る よ うに した い.す な わ ち確 率pが

(5) に近 づ くよ うな 遷 移 確 率w(sj)を 求 め よ.た だ しw(sj)は 一 意 で は な い.  方 針  平 衡 状 態(式(5))で は確 率pに な る.こ

時 間 依 存 性 はな いの で,式(4)の 左 辺 は0と

うな る ため の十 分 条 件 と して は

(6) が 成 り立 て ば よ い.こ れ を 詳 細 釣合(detailed

balance)の

条 件 と い う.式(6)に

式

(5)を 代 入 し,遷 移確 率w(sj)を 決 定 す る.  解  式(6)に 式(5)を 代 入 す る.

(7) こ こ で 式(1)を 用 い てsjの 影 響 の な い項 を分 子 と分 母 で キ ャ ンセ ル させ る と,

(8) とな る.〓 はsjと 相 互 作 用Jで

結 び つ い た 隣 りの ス ピ ンsj+4に つ いて 和 を と る こ

とを意 味 す る.  局 所 的 な エ ネ ル ギ ー と してEj(sj)を 定 義 し よ う.

(9) と お く.Σj(sj)は

相 互 作 用 を二 重 に 数 え るの で,全 エ ネル ギ ー の2倍

とな る.式

(9)を 用 い て 式(8)は

(10) と表 せ る.こ れ か ら遷 移 確 率w(sj)と

して

(11) と とれ ば よ い.こ れ が 第1の

と り方 で あ る.

 ス ピ ンsjを−sjに 反 転 した ときの 局 所 的 なエ ネ ル ギ ーEj(sj)の 増 加 を〓Ejと す る と

(12) と な る.こ

れ を 用 い て 式(8)は

(13) と表 され るか ら

(14) と と る こ と も で き る.こ

れ が 第2の

と り方 で あ る.そ の 他 多 く のw(sj)の

と り方が

あ る.   補 w(sj)を

式(11)の

バ ー(Glauber)モ

よ う に と り,式(4)に

従 っ て 時 間 発 展 さ せ る.こ れ を グ ラ ウ

デ ル と い い,イ ジ ン グ モ デ ル の 動 的 な 振 舞 い を 研 究 す る た め の 重

要 な モ デ ル と な っ て い る.   ま た,式(4)を

す べ て の ス ピ ン の 自 由 度 に 対 し て 和 を と る と,

(15) と な り,第2項

でsj→−sjへ

る こ と が わ か る.し

と 変 数 変 換 す る と 第1項

と同 じにな って キ ャ ンセル す

た が っ て,

(16) と な る.Σ{s}p(s1…sN;t)=1で

 問8.19 

あ る か ら こ れ は 当 然 の 結 果 で あ る.

前 問 に お い て,ス

ピ ンsjの

時 刻tで

の 期 待 値 〈sj〉 を

(1) で 定義 す る.〈sj〉の 時 間 変 化 は

(2) で 与 え ら れ る こ と を 示 せ.ま 8.18の

式(11)で

た 特 に1次

元 イ ジ ン グ モ デ ル で,遷

移 確 率w(sj)が

問

与 え ら れ た と き,式(2)は

(3) と い う 形 に な る こ と を 導 け.こ

こ にx,y,zは

磁 場 と 温 度 の 関 数 で あ る.

 解  式(2)の 左 辺 を 求 め よ う.問8.18の

式(4)の 両 辺 にskを

か け て,す

べ ての ス

ピ ン 自 由 度 の 和 を と る.

(4)  右 辺 の Σjの和 をj=kの

部分 とj〓kの

部 分 に分 け よ う.

 式(4)

 (5) と な る.式(5)の

第2項

で ス ピ ンsjを−sjへ

るの で 値 は 変 化 し な い.同

じ く第4項

と お き か え る.こ う し て も Σ{s}で 和 を と

で もsk→−skと

お き か え る.そ

うす る と

(6) を 得 る.第1項

と 第2項

は 等 し く,打

ち 消 し合 う.ま

た 第3項

と 第4項

も等 し い

の で,

(7) を 得 る.し  さ て,遷

た が っ て,式(2)が 移 確 率w(sk)と

示 さ れ た.

し て 問8.18の

式(11)を

採 用 し よ う.式(7)に

代 入 して

(8) と な る.1次

元イ ジ ング モ デ ル の 場 合,問8.18の

式(9)よ

り

(9) で あ る.C=βH,K=βJと

お こ う.式(9)を

用 い てsktanh{(βEk(sk)}を

計 算 す る.

(10) に お い て右 辺 は

(11) で あ る か ら,skの

値 に か か わ りな く

(12) が 成 立 す る.式(12)を て2次

テ ー ラ ー 展 開 し た と す る と,s2=1よ

以 上 の 項 は 存 在 し な い.よ

りsk−1とsk+1に

つい

っ て 次 の よ う に お け る.

(13)   こ こ で,x,y,zは{sk−1,sk+1}が よ う に 決 め る.{sk−1,sk+1}に

ど う い う 値(±1)で は4通

あ っ て も 式(13)が

成立 す る

り の 場 合 が あ る.

(14) 式(14)の 解{x,y,z}が

式(13)を 恒 等 的 に満 た す こ とが で き る.式(14)を

解 いて

(15)

を得 る.  以上 よ り式(8)は

(16) と な る.よ

っ て 式(3)が

  特 に 磁 場 が0の

示 さ れ た.

と きC=0よ

り式(15)か

ら

(17) とな る た め,式(16)は

(18) と1体 の相 関 関 数 だ け で 閉 じた形 に な る.   注  1963年 にグラウ バ ー は 前問 で求 め た 遷 移確 率w(sj)を 定 義 し,式(18)を い た.磁 場 が あ る と きや,2次 元3次 な い.こ れ は式(16)で

元 のイ ジ ング モデ ル で は 厳 密 解 は 得 られ て い

もわ か る とお り,〈sk〉 の 運 動 方程 式 を解 くに は〈sk−1sk+1〉 と

い う2体 の相 関 関 数 が わ か らな け れ ば な らな い.こ れ に は3体

の相 関 関 数 を含 む

運 動 方 程 式d/dt〈ss〉=f(〈s〉,<ss>,<sss>)を 解 く必 要 が あ る.3体には4体が,と う よ う に結 局N体

解

い

の 相 関 関 数 を す べ て解 か ね ば な らな い た め で あ る.

  補1  モ ン テ カ ル ロ シ ミュ レ ー シ ョ ン   近 年 の計 算機 の 発 達 に と もな い,理 論 や 実 験 的 手 法 に加 え,い わ ゆ る計 算 物 理 学 な る方 法 が 発 展 して きた.こ

れ は 対 象 とす る物 理 系 を計 算 機 上 に模 型 と して 実

現 し,そ の 性 質 を“ 実験 的” に調 べ よ う とい う もの で あ る.実 際 の 実験 で は技 術 的 にむ ず か しい こ と も,計 算 機 上 の模 型 な らば 比較 的 容 易 に 実 行 す る こ とが で き る.磁 性 体 の 研 究 分 野 で代 表 的 な ものの 一 つ がモ ンテ カル ロシ ミュ レー シ ョン(Monte Carlo simulation)で あ る.  イ ジ ング 模 型 を考 え よ う.問8.18で 確 率 の 条 件(問8.18の

述 べ た確 率 方程 式(問8.18の

式(4))と 遷 移

式(6))に 従 って系 を 時間 発 展 させ る.こ れ を計 算 機 の アル ゴ

リズ ム と して ま とめ る と,次 の よ う にな る. ア ル ゴ リズ ム  ①  あ る ス ピ ンsjを 決 め る.  ②  一 様 乱 数r∈(0,1)を

作 る.

∝

 ③  も し遷 移 確 率 がw(sj)＞rな

ら ばsj→−sjと

ス ピ ン を 反 転 させ る.w(sj)〓

rな ら ば 何 も しな い.  ④ ① に も ど る. こ こ でw(sj)は

た は 式(14)で

あ る.w(sj)を

とす る 方 法 を メ ト ロ ポ リ ス(Metropolis)法,問8.18の

式(14)と

と い う.こ

問8.18の

式(11)ま

の ア ル ゴ リ ズ ム の1サ

問8.18の

式(11)

す る 方 法 を 熱浴 法

イ ク ル を モ ン テ カ ル ロ ス テ ッ プ(MCS)と

呼ぶ こ

と に し よ う.   問8.18で る 場 合,十

示 し た よ う にw(sj)が

詳 細 釣 合 いの 条 件 を満 た す よ う に決 め られ て い

分 時 間 発 展 させ た 後 で は,系の

状 態 確 率pは

(19) とな る.す な わ ち,あ る状 態 はボルツ マ ン分 布 の 重 み(確 率)を もっ て 実 現 され て い るこ とに な る.  物 理 量Q(た

と え ば エ ネ ル ギー)の 期 待 値 は

(20) で あ る.こ こで Σ{s}を と るか わ りに,適 当 な 時 間 間 隔Tの ルゴ リズム に従 って 時 間発 展 させ,そ

の 間 の 平 均 値Qで

あ い だ系 を上 に述 べ たア 期 待 値 〈Q〉を近 似 す る.

す な わ ち,

(21) とす る.こ こで ΣMCSはT時 間 モ ンテ カ ル ロ ス テ ップ で の和 を意 味 す る.系 は確 率p e−β〓 で あ る状 態 が 実 現 され て い るわ けで あ る か ら,

(22) で あ る.   こ う して系 を時 間 発 展(シ ミュ レー ト)させ,物 理 量 を観 測 して系 の 性 質 を調 べ る こ とが で き る.よ

り詳 し くは参 考 文 献7)田 中他 編,を

参 照 の こ と.

 補2  神 経 回 路 網   人 間 の脳 は神 経 細 胞(ニ ュー ロ ン)か ら構 成 さ れ て い る.個 々 の ニ ュー ロ ンは,他

のた く さん の ニ ュ ー ロ ンか らの 出力 電 気 信 号(パ ル ス)を,シ ナ プ シス とい う結 合 部 分 を通 して 受 け と る.そ

して,そ れ らのパ ル スの 和 が あ る し きい 値 を超 え る と,

興 奮 状 態 とな り 自 らパ ル ス を出 す よ うに な る.そ の パ ル ス が 他 の ニ ュ ー ロ ン に シ ナ プ シ ス を 通 じて伝 え られ,ま た 別 の 信 号処 理 が 繰 り返 され る.網 目構 造 を なす この よ うな ニ ュー ロ ンの 集 団 に 生 ず る電 位 パ ター ンの 時 間 変 化 で,学 習 や 記憶 な どの 脳 の 活 動 を説 明 し よ う と試 み られ て い る.  神 経 回 路 の モ デ ル に ホ ップ フ ィー ル ド(Hopfield)モ デル が あ る.神 経 回路 を形 成 す るN個

の ニ ュ ー ロ ンの状 態 を

(23) で 表 す.各

ニ ュ ー ロ ン は 興 奮 し て い る か,抑

止 さ れ て い る か の 二 つ の状 態 の 一 つ

に あ り,こ れ をイ ジ ング ス ピ ン のsi=1とsi=−1に

対 応 さ せ る .こ の 状 態 は2N個

あ り,各 状 態 の 時 間 変 化 は ニ ュ ー ロ ン 間 の 相 互 作 用 に よ り定 ま る.ニ ュ ー ロ ンiと ニ ュ ー ロ ンjの

相 互 作 用 をJijと す る .す な わ ち,ニ

iが 興 奮 す る 寄 与 をJijと す る.Jijは

ュ ー ロ ンjに

よ りニ ュ ー ロ ン

正 の 場 合 も(興 奮 性 シ ナ プ シ ス),負(抑

止 的 シ

ナ プ シ ス)の 場 合 も あ る.   ニ ュ ー ロ ンiに

対 す る 作 用 は,他

か らの作 用 の 和

(24) で あ る.Viが

し きい値Uiを

超 え た と き,ニ ュ ー ロ ンiは 興 奮 す る.神 経 回 路 の 定

常状 態 は,各

ス ピ ンが 各 有 効 場hi=Vi−Uiに

従 って

(25) と な る よ う に+1ま ミルト ニ アン を

と す る と,こ

れは

た は−1を

と る 状 態 で あ る.Jij=Jji,Ui=ΣJijを

仮 定 す る .ハ

(26) と な る.式(25)は 神 経 回路 の 定常 状 態 が 式(26)で 与 え られ るハ ミルト ニ アン の 局 所 的 極 小値 で あ る こ とを意 味 す る.   学 習 と記 憶 を 扱 うた め に は,神 経 回路 の 定常 状 態 は学 習 過 程 に よっ て き ま るあ る{Jij}の

分 布 を もつ こ とが 必 要 で あ る.こ れ に はJijを

(27) とす る.ξiμ は+1ま

た は−1を と り,そ の値 は学 習 過 程 に よって 定 まる凍 結(quench)

され た 値 とす る.   ホ ップ フ ィー ル ドモ デ ル の 時 間 的 発 展 はT=0に 力学 で あ る.任 意 の 初 期 条 件 よ り出発 して,エ

お け るグラウ バ ー モデ ル の

ネ ル ギ ー の減 少 を起 こ す よ うに ス ピ

ン反 転 を繰 り返 しなが ら,そ の 極 小 に近 づ く.そ

して こ の極 小 値 を もつ 状 態 が 一

つ の 記 憶 を現 す と され て い る.ノ イ ズ を と り入 れ る た め温 度1/β を導 入 した一 般 化 した ホ ップ フ ィー ル ドモ デ ル(こ れ をボルツ マ ンマ シー ン とい う)も研 究 され て い る.

第9章

 カオス とフラクタル

 常微 分 方 程 式 や 差 分 方 程 式 系 の解 は,初 期 条 件 に よ り一 意 に定 ま り,こ れ を 力 学 系 また は決 定 論 的 な系 と い う.こ れ に対 して系 の 時 間 的 発 展 が 与 え られ た 確 率 に よ って 定 ま る もの を確 率 過程 とい う.力 学 系 で あ って も,そ の 解 が複 雑 な確 率 過 程 の よ う な予 測 の つ か な い様 相 を示 す こ とが あ り,こ れ を 力 学 系 の カ オ ス と い う.こ の ほ か カ オ ス に は散 逸 系 の カ オ ス も あ る.本 章 で は,単 純 な モ デル で カ オ ス を示 す 例 を と りあ げ る.  n次 元 空 間 の あ る領 域Eを

直径 が ε＞0よ り も小 さ い 可算 個 の 球 に よ って お お

う.各 球 の 直 径 をd1,d2,…dkと

に よ っ て集

す る.D＞0と

合Eの ハ ウ ス ドルフ(Hausdorff)測

フ測 度MD(E)が0か

ら ∞ に か わ るDの

す る とき

度MD(E)を

値 を ハ ウ ス ドルフ 次 元 と い う.ハ

ルフ 次 元 を 相 似 次 元 あ る い は フ ラ ク タ ル(fractal)次 い 集 合 を フ ラ ク タ ル と い う.問9

.1で

定 義 す る .ハ ウ ス ドル

元 と も い い,こ

そ の 例 を あ げ る.フ

ウス ド

れ が整 数 で な

ラ ク タル 次 元 に は 必 ず

し も等 価 で な い 他 の 定 義 も あ る.

 問9. 1  あ る 図 形 が 長 さ で 全 体 を1/aに る と き,b=aDに  1)  線 分.   2)  正 方 形.

よ り相 似 次 元Dを

縮 小 した 相 似 形bに

定 義 す る.次

よ っ て 成 り立 っ て い

の 図 形 の 相 似 次 元 を 求 め よ.

Ⅲ Ⅱ Ⅰ

図9.1 コッホ

曲 線(実 線 部 分)

 3) A=(-3/2,0),B=(√3/2,0),C=(0,3/2)を (-1/2,0),E=(1/2,0)をBと 作 とす る.線 分AB,BCに を 作 る.こ

結 び,ADBECを

結 ぶ 三 角 形 を 考 え る.D= 作 る.こ れ を 線 分ACに

対 す る操

対 して 図 の よ う に こ の 操 作 を 施 し てAFDGB,BHEJC

の 操 作 を 無 限 回 繰 り返 し て 得 ら れ る 図 形(コッホ(Koch)曲

線,図9.

1).   4)  正 三 角 形 を 各 辺 の 中 点 を 結 ん で 四 つ の 正 三 角 形 を 作 る.こ

の う ち,中

三 角 形 を 除 い た 残 り の 三 つ の 三 角 形 に つ い て 同 じ こ と を 繰 り返 す.こ 続 け て 得 ら れ る 図 形 を シ ェ ル ピ ン キ ー(Sierpinski)の

れ を無限 に

詰 め 物(gasket)と

9.2).   解  1)  1/2に

し た 線 分 を2個

央の

集 め て も と の 線 分 に な る か ら,2=21でD=1.

い う(図

図9.2  (図 は7回

  2)  1辺 を1/2に

シ ェ ル ピ ン ス キ ー の 詰 め もの

操 作 を行 った 段 階 ま で を 示 して あ る.)

し た 正 方 形 を4個

集 め て も と の 正 方 形 に な る か ら,4=22でD

=2 .   3)  1/√3に

縮 め た もの を2個

集 め て も と ど お り に な るか ら,2=√3D,D=log4/

log3〓1.2618.   4)  1/2に 縮 め た 三 角 形 を3個

集 め て も との 三 角 形 に な る か ら,3=2D,D=log3/

1og2〓1.585.   注  本問 の 例 で は,相 似 次 元 が ハ ウ ス ドル フ次 元 と等 しい こ と を証 明 す る こ と が で き る.ハ ウ ス ドル フ次 元 は,相 似 次 元 が 定 義 され な い集 合 に対 して も定 義 さ れ る.

 問9.2  1辺 が1で し,高 さ が 半 分,幅

あ る正 方 形 が あ る(図9.3).こ

の 正 方 形 を上 か ら押 しつ ぶ

が倍 の 長 方 形 を作 る.こ の 長 方 形 を縦 に半 分 に切 っ て右 半分

を上 下 反 対 に して((1,1/2)を 中 心 と して 回 転 して)左 半 分 の 長 方 形 の 上 にのせ て 正 方形 を作 る(図9.3).こ

の 操 作 を繰 り返 す.こ の 変 換 はパ イ 生地 を こ ね る よ うな操

作 な の で パ イ こ ね 変 換(baker's Pn(xn,yn)は,n+1回

transformation)と

目 の 試 行 でPn+1(xn+1,yn+1)に

図9.3 

  1) xn+1=f(xn)と   2) xnをx0の

し,f(xn)を

い う.n回

な る 点x*を

  4)  初 期 値x0が

うつる.

パ イ こね交換

求 め よ.

固 定 点 と い う.こ

の 変 換 の 固 定 点 を 求 め よ.

有理 数 の と き{xn}が 周 期 的 な 数 列 と な る こ と を 示 せ.

  解  1)  (xn,yn)は

半 分 に お しつぶ し た と き(2xn,yn/2)と

を 上 下 反 対 に し て 左 半 分 の 長 方 形 に の せ る とxn+1はxn〓1/2な

以 下xnに

試 行 で 点

関 数 と し て 与 え よ.

  3) x*=f(x*)と

ら2(1-xn)と

目の

な る.yn+1はxn〓1/2な 着 目 す る.xn+1=f(xn)と

らyn/2,xn〓1/2な す る と

な る.左 半 分 の 長 方 形 ら2xn,xn〓1/2な ら(1-yn/2)と

な る.

図9.4 

パ イ こね交換 におけ る 写 像 関 数(a)

図9.5 

パ イ こね 交 換 に お け る 写 像 関 数(b)

(1)

と な り,xn+1とxnの

関 係 は 図9.4の

(xn)に 達 す る 点 よ り水 平 線 を 引 き,こ の 横 座 標 がxn+1と

破 線 の よ う に な る.xnか れ が(0,0)と(1,1)を

ら立 て た 垂 線 がf

結 ぶ 対 角 線 に達 した 点

な る.こ れ を 繰 り返 す こ と に よ り,グ ラ フ か らxnの

列 を知 る こ

と が で き る(図9.5).  2)

 (2)

を 考 え る.0〓xn〓1/2の

と き は0〓2πxn〓

π でxn+1=2πxnと

と き は π〓 πxn〓2π で あ る の でxn+1=2(1-xn)と は 式(1)と

等 価 で あ る.式(2)をn=0か

な る(注1を

ら 始 め てn回

な る.1/2〓xn〓1の み よ).ゆ え に,式(2)

繰 り返 す こ と に よ り

(3) が 得 ら れ る.  3)  固 定 点x*は

(4)

を満 た す.ゆ

えに

 こ れ を解 い て 〓また は

〓  (5)

を 得 る.こ れ が 固 定 点 で あ る.x*=2/3は n→ ∞ で εnは0に

不 安 定 な 固 定 点 でxn=x*+εnと

  4)  初 期 値x0が

収 束 し な い .x*=0は

安 定 な 固 定 点 で あ る.

有 理 数  x0=q/p(p,qは

既 約 な 自 然 数)と す る と,〓

整数 2p)の

と り う る 数 は,0,1,2,…2p-1の

〓で あ る.2nq(mod い ず れ か に か ぎ ら れ て い る.し

こ の 変 換 を な ん ど も繰 り返 して い く と,以 一 度xn  x0が

1=xn2と

な れ ば,そ

す ると

た が っ て,

前 に 現 れ た 数 と等 し い 数 が 必 ず 現 れ,る.

の 後 は 先 の 系 列 を 繰 り返 す.

無 理 数 の 場 合 は こ の よ う な こ と は な く,{xn}は

周 期 性 を も た な い.こ

合 も計 算 機 で 数 値 計 算 す れ ば 扱 い う る桁 数 が 有 限 で あ る た め,見

の場

かけの周期性が

必 ら ず 現 れ る.

図9.6  パ イ こね変換 におけ る周 期 の非 常 に長 い周 期解 の例

  図9.6にx0=466666668/700000003=2/3-2/2100000009空2/3-1.0×10第9の

場

合 の パ イ こ ね 変 換 のxnを ら周 期 は1で

与 え る.こ

の 場 合,周

期 は37837836で

あ る(x0=2/3な

あ る.

 注1

に 注 意 せ よ.

図9.7 

  注2 

式(3)のxnを

ワ イ エ ルシュ

トラ ス関 数

用 いて

(6) を 定 義 す る と,W(x0)は[0,1]で,連 こ れ を ワ イ エ ルシュ

続 で い た る と こ ろ 微 分 不 可 能 な 関 数 で あ る.

トラ ス(Weierstrass)の

関 数 と い う(一 般 に は〓

で 与 え ら れ る.図9.7).

 問9. 3  写 像

(1) を 定 義 す る.znをnの

関 数 と し て 求 め よ.こ れ を ロ ジ ス テ ィ ッ ク(logistic)変

換 と

い う(図9.8).

図9.8 

ロ ジステ ィック変換

zn +1=f(zn)=4zn(1-zn)

 方 針  変 数 変 換 に よ りパ イ こ ね 変 換 に帰 着 させ る.

(2) と お こ う.問9.2の

式(2)よ

り

(3) で あ る.aとbを  解  式(2)を

求 め よ. 式(3)に 代 入 し てznとzn+1の

関 係 式 を 求 め る と,

(4) と な る.こ

れ が 式(1)に

一 致 す る た め に はa=-2,b=1で

あ れ ば よ い.す

な わ

ち,

(5)   前問 の 解(問9.2の

式(3))よ

りξnをnの

関 数 と して 表 す と

(6) で あ る か ら,

(7) を 得 る.  さ てx0をz0で

表 そ う.ξ0=−2z0+1=cosπx0で

あ る か ら,

(8) と な る.式(8)を

式(7)に

代 入 し て,

(9) を 得 る.  注  前問 で 示 し た よ う にsin-1√z0が 固 定 点 はz*=3/4で

π の 有理 数 倍 で あ れ ばznは

周 期 を もつ.

あ る.

 問9. 4  写 像

(1) に お い て,0＜a＜a1な a1＜aと

な る とx(1)の

ら ばxnは

固 定 点 と し て 周 期1の

ほ か に 周 期2の

固 定 点x(2)が

め て 固 定 点 と い う こ と に す る).x(1),x(2),a1を  解  周 期1の

固 定 点x(1)に

固 定 点x(1)の

み を もつ が,

現 れ る(周 期 的 に 現 れ る 点 も含

求 め よ.

対 して はxn=xn+1=x(1),す

なわ ち

(2) よ り式(2)を

解 いて

また は

 (3)

で あ る.  周期2の

固定点 は

(4) とお い て

(5) か らyを 消 去 して

(6)

 式(6)は 因 数 分 解 で き て

(7) と な る.第1因

子=0お

第3因

り

子=0よ

よ び 第2因

子=0は

周 期1の

固 定 点x=y=x(1)を

与 え る.

(8) を 得 る.上 号 がx,下 と な り,こ   補1 

れ が 周 期2の

た は 逆 で も よ い)と な る.式(8)はa＞a1=3で

な る.2)1≦a＜2で

収 束 す る.3)2≦a＜3で

近ずく

,た だ し(x,y)は

に お け るxnの 期… と2n周 point)と

の こ と が わ か る.1)0≦a＜1で はxnは

はxnは

4)3＜a〓1+√6〓3.449でxnは2周 →yに

減 衰 振 動 を しな が らxn→1−1/aと

な る.

期 振 動 に漸 近 す る.す な わ ち,x2n→x,x2n+1 式(8)で

期 が 次 々 と 出 て くる.2n周

よ う に な る.黒

はxnは

単 調 に 増 大 し な が らxn→1−

与 え ら れ る.5)1+√6＜a＜4.こ

固 定 点 の 分 布 は 非 常 に 複 雑 で あ り,aの

い う.と

実 数

固 定 点 で あ る.

さ ら に 詳 し く調 べ て み る と,次

単 調 減 少でxn→0と 1/aに

号 がy(ま

増 加 と と も に4周

期 が 現 れ は じめ るaの

り う る 固 定 点 の 値 をaの

の領域 期,8周

値 を倍 分 岐 点(bifurcation

関 数 と して 図 示 す る と,図9.9の

くぬ り つ ぶ さ れ た と こ ろ は 固 定 点 が稠 密 に分 布 し て い る.白く

け た 部 分 は 窓 と 呼 ば れ て い る.2∞

図9.9 zn+1=azn(1−zn)の

周 期 が 現 れ る(す な わ ち 非 周 期 解 の 現 れ る)aの

ぬ

固 定 点 をaの

関 数 と して 画 い た 図

値 は お よ そa∞〓3.517で 期,…も

あ る.aがa∞

現 れ て く る.6)a=4の

め 振 動 的 で あ っ て も,結   補2 

a,zを

局xnは

よ り大 き く な る と,3周

場 合 は 問9.3で

期,5周

扱 っ た.7)a＞4の

期,7周 場合 は は じ

発 散 す る.

複 素 数 と して

(9) の 写 像 を 考 え る.こ の と き,n→ に な ら な いz0の

∞ に 対 して￨zn￨→ ∞ に な るz0の

集 合 の 境 界 を ジ ュ リ ア(Julia)集

集 合 と,￨zn￨→

∞

合 とい い,一 般 に フ ラ ク タ ル に な

っ て い る.   ま た写 像

(10) に つ い て,n→∞

に な っ て も￨zn￨→

ル に な っ て お り,こ

 問9.5 

∞ に な ら な い μ の 集 合 も複 素 平 面 で フ ラ ク タ

れ を マ ンデル ブ ロ ー(Mandelbrot)集

合 と い う.

前問 と 同 じ 写 像xn+1=axn(1−xn),(0≦a≦4)を

3の 固 定 点 を も ち は じ め る と きのaの   方 針   前問 で 周 期2の zと お き,連

考 え よ う.こ れ が 周 期

値 を 求 め よ.

固 定 点 を 求 め た.同

じ よ う にx3n=x,x3n+1=y,x3n+2=

立 方 程 式 を 立 て て 解 く.

 解  写 像 か ら,

(1) とい う連 立 方程 式 が立 て られ る.こ れ か らyとzを

消 去 して,

(2) を 得 る.こ れ を 解 け ば よ い.た だ し,式(2)の 9.4の

式(3))が

と お こ う.

含 ま れ る の で,x(ax−a+1)で

中 に はx=y=zの

周 期1の

固 定 点(問

割 っ て そ れ を と り除 く.こ れ をf0(x,a)

 

(3) で あ る.3は2で

わ り切 れ な い の で 周 期2の

解 はf0=0に

は含 まれ な い こ とに 注 意

せ よ.  さ てf0(x,a)が0＜x＜1に る.こ

れ はf0(x,a)が

てf0(x,a)を る.こ

お い て,根 を も ち は じめ る と き のaを

重 根 を も つ 条 件 で あ る.す

グ ラ フ に 描 け ば,ち ょ う ど あ るaの

の と き,f0(x,a)のx軸

な わ ち,aの

さが す わ け で あ

い ろいろの値 に対 し

値 の と き にf0(x,a)はx軸

と 接 し た と こ ろ の 傾 き(f0の 微 分)も0に

と接 す な る.

(4) と お こ う.f0(x,a)=0の

重 根 をx0と

す る と

(5) が成 り立つ.   以 下 の よ うに 関 数 を定 め る.f0をf1で

わ っ た 余 りをf2と お く. (6)

た だ し,f0,g1,f1,f2は

す べ てxの

多項式

{bn}はaを 含 ん だ 定 数  の 形 を し て い る.ま よ う にg1(x,a)を

た,f2(x,a)のxの

選 ぶ も の と す る.本問

最 高 次 数 はf1(x,a)よ の 場 合,式(6)を

(7)

り一 つ 以 上 低 くす る

具体 的 に書 くと

(8) と な る.式(6)に

重 根x0を

代 入 す る と,式(5)に

よ り

(9) した が っ て,f2もx=x0で0と

な る.

 以 下 同 様 に

(10) に 従 っ て 関 数fk+1(x,a)を

定 義 す る こ と に よ り,

(11) 等 と し て,f3(x0,a)=f4(x0,a)=…=0と   最 後 にf6(x0,a)はxを

な る こ と が 示 せ る.

含 ま な い 関 数 と な り,

(12) と な る.ゆ え にf6(x0,a)=0の0＜a≦4で 値 で あ る.

あ る 実 根a=1+√8〓3.828427が

求 め る

A

 問付.

付録 数 学 的 補 遺

1 N次

元 空 間 の 半径Rの

球 の体積〓

で

表 され る こ と を示 せ.

 方 針 で 表 さ れ る.θ

 (1)

は ス テ ッ プ 関 数(x＜0で

θ(x)=0,x＞0で

θ(x)=1).数

学的帰納

法 を 用 い る.   解 N=1でV1=2Rが

成 り立 つ.Nで

成 り立 つ と す る とN+1で

は

(2)

積 分 は オ イ ラ ー(Euler)のB関

数 と な る か ら(注2参

照)

(3)

Γ (z)はガ

・マ関数,Γ(z+1)=zΓ(z),Γ(1)=1,Γ(1/2)=√π

て,N+1で

で あ る.し

たが っ

も成 り立 つ.帰 納 法 よ り与 式 が 証 明 され た.

 別 解  半 径RのN次

元 球 の 体 積 をVN(R),表

面 積 をSN(R)と

す る.ま

ず

(4) と お く.

(5) で あ る.一

方,体

積VN(R)はRNに

が っ て,表

面積 は

比 例 す る か らVN(R)=CNRNと

お け る.し

(6) これ を用 い て

(7)   式(5)お

よ び 式(7)を

比較 して

(8)

と な り,す

なわ ち

(9)

を得 る.  注1  い ろ い ろ な 証 明 法 が あ る.N次

元 空 間 の 直交 座 標 か ら極 座 標 へ の 変 換

た

(10) の ヤ コ ビア ンJを

求 め て,こ れ を用 い るの も面 白 い 方 法 で あ る.

 注2  オ イ ラー のB関

数B(p,q)は

(11) で定義 され (12) の性 質 を有 す る.

 問付.2  2原 子 分 子 の 古 典 力 学 で のハ ミルトニ アン を求 め よ.た だ し,極 座 標 表 示 を使 う こ と.古 典 力 学 に お け る2原 子分 子 は振 動 運 動 を無 視 す れ ば,剛 回 転 子(rigid rotator)で 表 され る.  解  運 動 エ ネ ル ギ ーTは,

(1) で 与 え られ る.こ る.2原

こでm1,m2は

子 間 の 距 離Rは

各 原 子 の 質 量,xi,yiな

ど はi原 子 の 座 標 で あ

一 定 で あ る.座 標 原 点 は ど こ に とっ て も よい が,簡 単 の

た め 二 つ の 原 子 の 重 心 にす る.す な わ ち(付 図1),

(2) こ こ で,

(3) で あ る.  二 つ の 原 子 の 相 対 距 離Rは あ る.し た が っ て,

時 間 依 存 しな い(一 定).時 間依 存 す るの は θ と φ で

付 図1 

2原 子分 子

(4) と な り,結 局,運 動 エ ネ ル ギ ーTは

極 座 標 表 示 で,

(5) と 表 せ る.慣

性 モ ー メ ン トIは,

(6) で あ る か ら,

(7) と な る.   ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ーUをU=0と

す る と,ラ グ ラ ン ジ ュ ア ン(Lagrangean)

Iは,

(8) と な る.よ

っ てハ ミルト ニ アンHは,

(9) をpθ とpφ で 表 せ ば よ い.ラ

グ ラ ン ジ ュ 方程 式

(10) よ り,

(11) を 使 う と,結

局 ハ ミ ル トニ ア ンHと

し て,

式(9)

 (12)

を 得 る.   注   量 子 力 学 に お け る2原 式(1)のTをp1x,…p2zで

子 分 子 の 極 座 標 表 示 の ハ ミ ル トニ ア ン を 求 め る に は,

現 し,p1x→(h/i)∂/∂x1…を

相 対 運 動 に 分 離 し,相 対 運 動 の 部 分 を式(2)を りpθ→(h/i)∂/∂

 問付 ．3 〓

θ,pφ →(h/i)∂/∂

をtで

ベ ル ヌ ー イ(Bernoulli)の

行 い,そ

の 後,重

心運動 と

用 い て 極 座 標 表 示 と す る.式(12)よ

φ と し て は な ら な い(量 子 力 学 演 習 問3.1).

展 開 し た と き の 展 開 係 数 を 次 の よ う に と っ た とき,Bn 数 とい う.

(1) B1 ,B2,…を

求 め よ。

  方 針  マ ク ロー リ ン(McLaurin)展

開 を 行 う の が 正 攻 法 で あ る が,多 項 式 の 除 算

で 求 め る 方 法 も あ る.

 解

 (2)

よっ て

(3) こ れ よ り〓,…

を

得 る.   注  Bの ー カ ー-ワ

番 号 の つ け 方 に は い ろ い ろ の 流 儀 が あ る.こ こ で は 参 考 文 献22)ホィッテ トソ ンに よ っ た

 問付 .4  剛 体 がz軸 る.静

.

を 軸 と し て 正 方 向(x軸

止 座 標 系 をr=(x,y,z)t(tは転置

系 をR=(X,Y,Z)t,回 と きR=0を

用 い てr=Ωrと

転 角 をψ

よ りy軸

に む け て)に 回 転 し て い

行 列 を 示 す),剛

体 に 固 定 され た座 標

と す る(付 図2).υ=r=(υx,υy,υz)tと

な る よ う な 変 換 行 列Ω

を 求 め よ.

す る

付 図2 

  解 R=Arと

式(1)の

回転

す る とAは

(1)

で 与 え られ る.Rは

剛 体 に固 定 した座 標 系 で あ るか らR=0.す

な わ ち, (2)

 ゆ え に

(3) と な る.

 ゆ え に

(5)

で あ る.よ

って

(6)

とな る.

 問付 .5 xyz座

標 を 静 止座 標 系 とす る.こ の系 をz軸

の まわ りに 付 図3の

よう

に φ だ け 回 転 させ る.こ れ を ξη ζ座 標 とす る.続 いて η軸 の ま わ りに θだ け 回 転

付 図3 

イ ギ リス 流 の オ イ ラ ー 角

させ た も の を ξ'η'ζ'座標,さ 座 標 と す る.X,Y,Z軸

ら に ζ'軸 の ま わ り に ψ だ け 回 転 さ せ た もの をXYZ

は 剛 体 に 固 定 し た 座 標 系 と す る.剛

と して 運 動 し て い る と き,そ

の 角 速 度 ωX,ωY,ωZを

体 が 原 点 を固 定 点

φ,θ,Ψ,φ,θ,Ψ

で表

せ.   方 針  前問 の 一 般 化 で あ る.前問 本問 で は ひ きつ づ き φ,θ,Ψ

で はz軸

の ま わ りのΨ

の 回 転 を 行 う の で,変

だ け で な く三 つ 必 要 と な る.そ れ をD(φ),C(θ),B(Ψ)と

 解

回 転 だ け で あ っ た が,

換 行 列 は 問 付.4の

式(1)のA

す る.   (1)

とす る.  r とr'の 関 係 は前 問 の 一 般 化 と して

(2) に よ っ て 与 え ら れ る.   た だ し,B,C,Dは3行3列

の 変換行列 で

(3)

(4)

(5)

で あ る.Rは 列 をAと

剛 体 に 固 定 した座 標 系 で あ るか らR=0で

して

あ る.前問 と同 様,変 換 行

(6)

こ れ を時 間 で微 分 して (7)  ゆ え に

(8) と な る.逆

行 列B-1,C-1,D-1は

D-1(φ) =D(-φ)で

あ る か ら ,問

そ れ ぞ れB-1(ψ)=B(-ψ),C-1(θ)=C(-θ), 付.5の

式(5)と

同 様 に して

(9)

(10)

(11)

 こ れ ら を 式(8)に 代 入 して

(12)

を 得 る.角

速 度 ベ ク トル を ω と す る とr=ω×r,す

なわ ち

(13)

で あ る か ら,式(12)と

式(13)を

比 較 し て,

(17)

(18)

とな る.  ω をXYZ座 BCD)を

標 で 表 わ そ う.xyz表

示 か らXYZ表

示 に うつ る変 換 行 列A=

用 いて

(19)

と な る.式(18)と

式(6)よ

り

(20)

を 得 る.  注  φ,θ,ψ

を イ ギ リス 流 の オ イ ラ ー の 角 と い う.オ

流 と ヨ ー ロ ッパ 流 の 二 つ の 流 儀 が あ る.付

図3は

イ ラー の 角 に は イ ギ リス

イ ギ リ ス 流 の オ イ ラ ー の 角 であ

る .付

図4に

ヨ ー ロ ッ パ 流 の オ イ ラ ー の 角 を 示 す.ヨ

ー ロ ッパ 流 で は 第2操

作 が

ξ軸 を軸 とす る 回 転 に な っ て い る.

(c)

(b)

(a) 付 図4 

 問付 .6  前 問 の 結 果 よ り,剛

ヨ ー ロ ッパ 流 の オ イ ラ ー 角

体 のハ

ミ ルト ニ アン を オ イ ラ ー の 角 を 用 い て 表

せ.  解  剛 体 に 固 定 し た 座 標 系(XYZ)で ル ωX,ωY,ωZと

考 え る.回 転 エ ネ ル ギ ーTは

慣 性 モ ー メ ン トIX,IY,IZを

角速 度 ベ ク ト

用 いて

(1) と な る.一

般 運 動 量Pφ,Pθ,Pψ

はTを

そ れ ぞ れ φ,θ,ψ

で 微 分 して

(2)

ここに

(3)

と表 さ れ る.こ

こ でUは

問 付5の

式(20)で

あ り,

(4)

で あ る.式(3)よ

り

(5)

し た が っ て,ハ

ミ ルト

ニ アン

は 式(1)の

ωX,ωY,ωZをpφ,pθ,pψ

で 表

して

(6)

(7)

で あ る(こ の ξ,η,ζ

 問付 .7  付 図5の

は 前問 の そ れ とは 異 な る こ と に注 意 せ よ).

よ う に1次 元 的 に並 ん だ 質 量MのN個

Kのば ね で結 ば れ て い る.角 振 動 数 が ω と ω+dω 数 をNg(ω)dω

の 粒 子 が,ば ね 定 数

との 間 に あ る振 動 の モ ー ドの

とす る.こ の系 の 振 動 数 の 分 布g(ω)を 求 め よ.

 方針  運 動 方 程 式 を解 き,境 界 条 件 を用 い る と各 振 動 モ ー ドの 振 動 数 が 定 ま る.

付 図5 

1次 元格 子 の格 子振動(上 は平 衡位 置)

境 界条 件 と して は 固 定 端 境 界 条 件 と周 期 境 界 条件 が あ る が,系が

十 分 大 き けれ ば

どち らで も同 じ結果 を与 え る.こ こ で は周 期 的境 界 条 件 を 用 い る.  解  粒 子 をl=1,2,3,…,Nと

名 づ け,l=Nの

次 にl=1が

つなが れて いる

とす る(周期 的 境 界 条 件).粒 子lの 平 衡 位 置 か らの ず れ をulと す る と(付 図5),粒 子lの 運 動 方程 式 は

(1) と な る.ulを

(2) と お く.ω は 角 振 動 数,kは (n =0,1,2,…,N−1)で

波 数 で あ る.周 期 的 境 界 条 件uN+l=ulよ あ る .式(2)を

式(1)に

りk=2πn/N

入 れ る と 波 数kと

角振 動数 ωの

問 の 関係 式

(3) を 得 る.こ

の よ う な 関 係 式 を 分 散 関 係(dispersion

relation)と

い う.式(3)よ

り

(4) を得 る．0＜ω,〓 波 数kを

で あ る の で 式(4)に± は つ けな い. 

ω の 関 数 と して 表 す と

(5) と な る.ω

と ω+dω

の 間 に あ る 波数kの

個 数 が 振 動 モ ー ドの 数 で あ る か ら,

(6) で 与 え ら れ る.た ら,振

だ し,こ

動 モ ー ドの 数 は2倍

こ で 式(4)に

お い てnとN-nは

さ れ て い る こ と に 注 意 す る.さ

同 じ ω を与 え る か て微 分 を 実行 して

(7) を 得 る.g(ω)は0＜

ω＜ωmに

動 モ ー ドの 総 数 はNで

存 在 し,ω=0で

有 限,ω→

ωmで 発 散 す る,ま

た振

あ るか ら

(8) で あ る.g(ω)を 付 図6に

示 す.

付図6 

1次 元 格子 のg(ω)

 問付 .8  2次 元 正 方 格 子 を考 え る.格 子 点(l,m)に

お け る 原 子 の 変 位 をulmと

し

た とき,系の

運 動 エ ネ ル ギ ーTお

よび ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ーVが

(1)

(1') の 形 に 与 え ら れ る もの と す る.こ

の 格 子 の 角 振 動 数 が ω2と ω2+d(ω2)の

振 動 の モ ー ドの 数 をG(ω2)d(ω2)=g(ω)dω

間 にあ る

とす る と

(2) で 与 え られ る こ と を示 せ.  方針  前問 の2次

元 の 場 合 で あ る.周 期 的 境 界 条 件(uN+l,m=ul,m,ul,N+m=ul,m)

下 で 固有 状 態 を求 め,角 振 動 数 ω が ω 以 下 の状 態 の 数 を数 え る.  解  ラ グ ラ ン ジ ュ の 運 動 方程 式

(3) よ り

(4)  こ こ で

(5) と お い て 式(4)に

代 入 して,

(6) を 得 る.さ

らに

と お い て 式(6)に

入 れ る と,

(7) を得 る.

 周 期 的 境 界 条 件uN+l,m=ul,N+m=ul,mを

課す と,kx(l+N)=kxl+2π×

整数

とな

る か ら,

(8) が 許 さ れ るkx,kyの

値 と な る.式(7)よ

り 次 の 分 散 関 係 を 得 る.

(9) ωの最大

値 ωmはkx=ky=πの

  式(9)をω2(kx,ky)と

と き で ωm2=8K/Mで

書 く こ と に す る.角 振 動 数 が ω2と ω2+d(ω2)の

動 モ ー ドの 数 を 求 め た い の で あ る か ら,ま こ れ をN2J(ω2)と

あ る.

ずω2＜

間 に あ る振

ω2を 満 た す 状 態 の 数 を 求 め る.

す る と

(10) と表 せ る.こ

れ か ら,J(ω2)とG(ω2)と

の 関 係 は,

(11) で あ る.い

ま

(12) を 考 え る.こ

れ を ω2で 積 分 す る と,ス

テ ップ 関 数 θ を用 い て

(13) と な る.ゆ

えに

(14) で あ る.す

な わ ち(2)が

 補  式(14)の

得 ら れ た.

計 算 を 実 際 に 行 っ て お こ う.次

の 積 分 を 定 義 す る.

(15) 量 子 力 学 演 習 の 問 付.2の 式(2)か ら式(14)は この 積 分 を用 いて

(16) と表 せ る.さ

て 積 分Iを

求 め よ う.

(17)

(17')

積 分 変 数 をkxとkyか

ら,ξ=(kx+ky)/2と

こ こ に,D={(kx,ky):0〓kx〓

π,0〓ky〓

付 図7 

η=(ky-kx)/2に

π}は,0〓

ξ〓 π,0〓

kx,ky平 面 か ら ξ,η平 面 へ の 変 換

変 数 変 換 す る.

η〓 π の 半 分 に 移

さ れ る(付 図8)こ

と を 用 い た.ゆ

え に

(17")

が 成 立 す る.dη の 積 分 を行 う と

(18)

と な る.さ

ら にξ'=π/2-ξと

変 換 さ れ る か ら,ξ'を

変数変換

す る ．〓と

改 め て ξ と書 い て

(19)

こ こ でkは

次 の よ う に 定 義 す る(波 数kx,kyと

混 同 し な い こ と).

(20) 1/k2〓1な

ら,こ の 積 分 は た だ ち に 第1種

せ る の で あ る が(式(25)),こ

完 全 楕 円 積 分Kを

こ で は1/k2＞1で

あ る の でk2〓1の

用 い て, K(1/k)と

表

と き母 数kを1/k

に 変 換 す る 公 式(補 参 照)

(21) を用 い て

(22) を 得 る.し

た が っ て,式(16)か

ら

(23) と な る.g(ω)は

(24)

で 与 え ら れ る.付

図8にg(ω)を

示 す.

付図8  2次 元格 子 のg(ω)

 注  3次 元 単 純 立 方 格 子 に お け るg(ω)は 付 図9の

よ う に な る.

 補  第1種 完 全 楕 円 積 分K(k)は

(25) に よ り定 義 さ れ て い る.k∼0で

の展 開は

(26) で 与 え ら れ る.2F1(a,b;c;z)は

ガ ウ ス の 超 幾 何 級 数 で 次 式 で 定 義 さ れ る.

付 図9  単純 立 方格 子 のg(ω)

(27) ただ し

で あ る(こ れ をポッホ

ハ ン マ ー(Pochhammer)の

記 号 と い う) .K(k)のk〓1で

の

展開 は

(28) に よ っ て 与 え られ る.〓 う.こ れ は整 数 値 お よび 半 奇 数 値 に対 して

をデ ィ ・ガ ンマ(di-gamma)関

数 とい

(オ イ ラ ー の 定 数),

 (29)

で あ る.  次 の漸 化式

(30) で

(31) が 計 算 で き る(証 明 略).数 式(28)を

用 い る か,ま

  式(21)の

値 計 算 で 第1種

た は 式(31)を

証 明.k2＜1と

完 全 楕 円 積 分 の 値 を求 め る に は 式(26),

用 い る.

す る.

(31)

(32)

と分 解 す る.第1項

はsinθ=ksinφ

と 変 数 変 換 し て,

(33) と な る.第2項

はsinθ=√1-(1-k2)sin2φ

と 変 数 変 換 す れ ば,

(34) と な る.証

明終.

  式(17)の

積 分 に類 似 の 積 分

が 固 く結 合 さ れ た 電 子 系 の 問 題,不 れ る.aは

(1次 元), 

(35)

(2次 元), 

(36)

(3次 元). 

(37)

純 物 原 子 の 問 題,そ

の 他 の 問 題 に しば し ば 現

多 くの 場 合 エ ネ ル ギ ー の 意 味 を も つ.式(35),(36),(37)の

G(a)と 記 し た と き,G(a)daは な る.付 図10∼12に 場 合 のG(a)を

エ ネ ル ギ ー がaとa+daと

そ れ ぞ れ1次

元 格 子,2次

虚 数部分 を

の 間 に あ る状 態 密 度 と

元 平 方 格 子,3次

元 単純立 方格子 の

示 す.

 問付 .9 Q=Q(x,y,z)と

す る.パ ッ フ 形 式 (k:定

数)

 (1)

に お い て δQ=0は

積 分 分 母 を も た な い こ と を 示 し,空 間 内 の 任 意 の 点 か ら他 の 任

意 の 点 にδQ=0の

道 筋 を 通 っ て ゆ きつ くこ と が で き る こ と を 示 せ .(問2.1補

参

照).  解  δQ=0が

積 分 分 母 μ(x,y,z)を

も つ と仮 定 す る.

(2)  こ れ か ら

(3) と な る.式(3)の

第1式

よ りφ はxに

れ と 式(3)の

第2式

(3)の 第3式

の 左 辺 は(y,z)の

依 存 し な い こ と が わ か る か らφ=φ(y,z).こ

よ り μ はxμ'(y,z)の

形 を して い な け れ ば な ら な い.と こ ろ が 式

関 数 で あ りxに

依 存 し な い.し

た が っ て,式(3)を

す べ て 満 た す μ は 存 在 し な い.  さ て 任 意 の 点Aか と を 示 そ う.付 図13で

ら任 意 の 点Bへ 原 点Oか

δQ=0の

道 を通 って ゆ きつ くこ とがで き るこ

ら 出 発 す る.y方

向 にbだ

け進 ん で もx=0,dz=

付 図10 

付 図11 

1次 元 格 子 のG(a)

付図12 

3次 元 格子 のG(a)

2次 元 格 子 のG(a)

0だ か らδQ=xdy-kdz=0で で)aだ

け進む.こ

れ もdy=dz=0だ

な が らdz/dy=a/kの 0で あ る.た

あ る.さ

ら に そ こ か ら,今

か ら δQ=0.最

直 線 に そ っ てy=b+cの

度 はx軸

後 に,そ

に 平 行 に(z=0

こ か らx=aを

保 ち

点 ま で 進 む.や は り こ の 道 も δQ=

ど りつ い た 点Pは

(4) で あ る.さ て この 方法 で 原 点Oか

ら空 間 内の すべ て の 点 に 到 達 で き る こ とは 明 ら

か で あ ろ う.な ぜ な ら ば,a,b,cは Aも点Bも

原 点Oか

任 意 に とっ て よ いか ら.こ の こ と は任 意 の 点

ら δQ=0の

て 任 意 の 点Aは,A→O→Bと

道 を通 じて た ど りつ け るこ とを意 味 し,し たが っ い う道 を た どれ ばδQ=0の

条 件 の 下 にA点

から

B点 ま で た ど りつ け る.

付 図13  (矢 印 に そ っ て0か

パ ッフ 形 式 の 積 分 らPま

で 進 む と δQ=0で

あ る.)

 補  ま た 次 の こ と も 知 ら れ て い る.  変 数 が2個

の 場 合,ψ(x,y)=cは

 変 数 が3個

の 場 合,δQ(x,y,z)=0が

必 ず 存在 す る. 積 分 可 能 で あ る必 要 十 分 条 件 は

(5) とお い た と き

(6) が成 立 す る こ とで あ る(証 明 略).

B

付録 公

B1  積

式

分

1.  楕 円 積 分 u =sinθ,x=sinφ

と して

第1種 楕 円積分

第2種 楕 円積分

第3種 楕 円積分

完全楕 円積 分

2.

3.  ア ッ ペル(Appell)関

数

(ツェ ータ(zeta)関

B2  2行2列

の エ ル ミー ト行 列Hの

数)

対 角化

(1) とす る.Hを

対 角 化 す るユ ニ タ リー行 列Sを

(2) と な る よ う に 作 ろ う.

(3) と お く と,Sは

ユ ニ タ リー行 列

で あ る.式(3)のsinθ は,φ=0の

と きS-1=Sな

とcosθ

を通 常 の 回 転 行 列 と異 な る よ う に と っ て あ る の

ら しめ る た め で あ る.

(4) か ら,式(4)の

非 対 角 要 素 が0と

な るた め に は θ を

(5) と な る よ う に 決 め れ ば よ い.こ

れ よ りsinθ

とcosθ

は

(6) (7) 固 有 値 は,

(8) と求 め ら れ る.

参

  以 下 に 掲 げ る 教 科 書 は,著

考

書

者 が 本 書 を 執 筆 す る と き参 考 に し た 本 で あ る.こ

れ

以 外 に も 多 くの 良 書 が あ る. 統計 力学 1)  伏 見 康 治,量 2)  原 島 鮮,熱

子 統 計 力 学,共

立 出 版(1967,初

力 学 統 計 力 学,培

3)  久 保 亮五,統

計 力 学,共

風館(1978).

立 出 版(1971).

4)  高 橋康,統

計 力 学 入 門,講

5)  市 村 浩,統

計 力 学,裳

華房(1971).

6)  桂 重俊,統

計 力 学,廣

川 書 店(1969).

7)  ラ ン ダ ウ(E.Landau),リ 富 永 五 郎,浜

下),吉

談 社(1978).

フ シッ ツ(E.M.Lifshitz),(小

田 達 二,横

8)  ラ イ フ(F.Reif),(中

版1948).

田 伊 佐 秋訳),統 山 寿 夫,小

計 物 理 学,岩

林祐 治訳),統

林 秋 男,小

川 岩 雄,

波 書 店(1980).

計 熱 物 理 学 の 基 礎(上,中,

岡 書 店(1977).

9)  ラ イ シ ェ ル(L.E.Reichl),(鈴

木 増 雄 監 訳),現

代 統 計 物 理 学  上 ・下,丸

(1984). 10)  久 保 亮五 編,大 11)  広 池和 夫,田

学 演 習 熱 学 統 計 力 学,裳 中 実,演

習 熱 力 学 統 計 力 学,サ

12)  市 村 浩,熱

学 演 習 統 計 力 学,裳

13)  原 島 鮮,熱

学 演 習 熱 力 学,裳

14)  小 口 武 彦,磁

華房(1961).

華房(1979)

イ エ ン ス 社(1979) .

華房(1979).

性 体 の 統 計 理 論,裳

華房(1970)

.

.

善

15) キッテル(C.Kittel),(宇 学 入 門  上 ・下,丸

野 良清,津

リー ン(M.S.Green)編,Phase

Phenomena,vo1.3,Academic

14)は,本

て お り,最

体物理

and

Critical

堂(1988)

.

で 扱 っ たイ ジ ング 模 型 な ど ス ピ ン系 の 統 計 力 学 の 代 表 的 な 教 科 よ り現 実 の 物 質 に つ い て 記 述 さ れ て い る.16)は

近 の 話 題 が ま と め ら れ て い る.大

う に な っ て き た.こ

シ リー ズ に な っ

学 院 生 や 研 究 者 向 け で あ る.近

年 の

理 現 象 を解 明 す る手 段 と して 計 算 機 が 使 用 され る よ

れ に つ い て は17)が

参 考 と な ろ う.

学

18) アル

フ ケン(J.Alfken),(権

学1,2,3,講

平 健 一 郎,神

田 川銈久,一

20)  河 田 敬義,確

率 論,共

Cambridge 23)  白 尾 恒 吉,確

山 直 人 訳),基

礎物理 数

松 信,数

学 公 式Ι,Ⅱ,Ⅲ,岩

波 書 店(1987)

.

立 出 版(1948).

ピ ア ス(B.O.Peiece),(川

22) E.T.Whittaker

原 武 志,小

談 社(1977).

19)  森 口繁 一,宇

21) 

Transitions

算 物 理 学 と計 算 化 学,海文

計 算 機 の 発 達 に と も な い,物

数

下 次 郎 訳),固

Press(1974).

本 良 一 編,計

書 第7章

書 で あ る.15)は

田 章,山

善(1978).

16) ドム(C.Domb),グ

17)  田 中 実,山

屋昇,森

下 研 介訳),簡 and

易 積 分 表,文精

G.N.Watson,Modern

Univ.(1935). 率 ・統 計,朝

倉 書 店(1979)

.

社(1944) Analysis

.

,4th

Ed.,

索

あ  行 ア イ ン シ ュ タ イ ンの 特 性 温 度  ア イ ン シ ュ タ イ ン模 型  ア ッ ペル 関 数  圧 力 状 態 式 

115

115

123,124,126

70

カノニカ ル 分 布 

74

カ ラテオドリ の 原 理 

12

カ ル ノ ー 逆 サ イ ク ル 

21

完 全 気 体 

102

イジ ング 模 型 

カノニカ ル 集 合 

カ ル ノ ー サ イ クル 

1

異核 分 子 

引

γ 空 間  153

20,21

1,108 42

気 体 運 動 論 

1

位 相 空 間 

42

ギブ ス-デュ エ ム の 関 係 

位 相 積 分 

76

ギ ブ ス の 自 由 エ ネ ル ギ ー 

1次 転 移 

36

ギブ ス の 補 正 

48

キュム ラント 

201

ウ ィ ー ンの 変 位 則  裏 格 子 

136

172

キ ュ リー 温 度 

液 体 ヘ リウ ム 

140

強 磁 性 状 態 

エ ネ ル ギ ー の 等 分 配 則 

97

エ ーレン フ ェ スト の 壷 の 問 題  エン タ ル ピー 

28

エ ン トロ ピー 

14

オ イ ラ ー の 角 

266

オ イ ラ ー のB関

数 

オ ンサ ーガ ー 

カ オ ス  化 学  定 数 

12

173

192

49

確 率 過 程 

243

確 率 分 布 

200

109

193 153

11

12

クラ マース 関 数 

30

グ ラ ン ドカノニ カ ル 集 合  ゲ ー ジ 変 換 

243

化 学 ポ テ ン シ ャル 

202

協 力 現 象 

クラウ ジウス の 等 式  20 グラウ バ ー モ デ ル  236

258

か  行 ガ ウ ス の 記 号 

172

クラウ ジウス の 原 理 

の 原 理 

28

154

局在 電 子 モ デ ル 

オ イ ラ ー-マ ク ロー リ ンの 公 式  オ ストワルド

共 分 散  223

31

156

ケ ル ビ ン の 原 理  高 温 展 開 

164

剛 回 転 子 

102,258

格 子 気 体 

175

黒体 放 射 

129,130

コッホ曲 線 

244

12

70,71

さ  行 再 帰 的 

12

17

遷 移 行 列 

最 大 項 の 方 法 

63

算 術 平 均 速 度 

97

202

先 験 的 等 確 率 の 原 理 

サ ッ カ ー-テ トロ ー ドの 式 

3準 位 系 

17

積 分 分 母 

ゼ ー マ ン 効 果 

204

サ イ ク ル 

積 分 因 子 

49

相 関 関 数 

6

100

シ ェル ピ ン キ ー の 詰 め 物 

244

相 関 距 離 

193

相 似 次 元 

243

相 反 定 理 

15,29

磁 化 過 程 

176

示強 変 数 

10

仕 事 関 数 

152

対 称 数 

自発 磁 化 

173,174

対 称 性 の 自 発 的 破 れ 

自 由 電 子 

123

大 数 の 弱 法 則 

た行

ジュリァ 集 合 

253

ジ ュ ー ル の 法 則 

第2種

18

102

210

楕 円積 分 

12 234

常磁 性 状 態 

154

小 正 準 集 合 

42

小 正 準 分 布 

42

断 熱消磁 

275 31,90 100

断 熱 帯 磁 率 

33

チェビシ ェ フ の 不 等 式  中 心 極 限 定 理 

状 態 体 積 

86

超 幾 何 級 数 

状 態 変 数 

10

調 和 振 動 子 

状 態 密 度 

41

低 温 展 開 

状 態 和 

70

シ ョ ッ トキ ー 型 比 熱  ジョルダ ン細 胞 

49,93 169

デバ イ模 型 

220

ジョルダ ン標 準 形 

275

デ ィ ・ガ ン マ 関 数  デバ イ の 式  114

97

218

転移温 度 

154,171

電 気 感 受 率 

真 空 膨 張 

27

電 気 分 極 

113

転送行列 

183

240

204 56

等 温 帯磁 率 

スチェル チ ェ ス 積 分 

72

等 核 分 子 

ステフ ァ ン‐ボルツ マ ン定 数  ステフ ァ ン‐ボルツ マ ン の 法 則  ス ピ ン グ ラ ス  正 準 分 布 

74

113

等 温圧縮 率 

ス タ ー リ ン グ の 公 式 

180

133 133

276

117

10

神 経 回 路 網 

209

212

示 量 変 数 

推 移 的 

12

71

断 熱 圧 縮 率 

詳 細 釣合 の 条 件 

173

211

永 久 機 関 

大 分 配 関 数 

シ ュ ワ ル ツ の 不 等 式  循 環 過 程 

42

188

31,82,90 33 102

特 性 関 数  201 ドハ ース‐フ ァ ンアルフェン トム ソ ン の 原 理  ドルーデ の 式 

12 114

効 果 

163

プ ラ ンク 関 数  な  行

30

プ ラ ンク の 定 数 

42

2次 転 移 

36

プ ラ ンク の 放 射 式 

129

2準 位 系 

53

ブ リル ア ン関 数 

159,160

熱 状 態 式 

1

分 極 率 

熱 の 仕 事 当 量  熱 ポ ン プ  熱浴 法 

12

分 散 

分 散 関 係 

21 240

269

分 子 場 近 似 

熱 力 学 的 極 限 

142

熱 力 学 的 重 率  熱 力 学 の 第0法

112 200

分 配 関 数 

41

195 70

平 均 二 乗 速 度 

6

則 

10

平 均 値 

200

熱 力 学 の 第1法

則 

12

平 均 場 近 似 

熱 力 学 の 第2法

則 

12

ベ ル ヌ ー イ の 数 

熱 力 学 の 第3法

則 

48,99,126

ベ ル ヌ ー イ の 関係 式 

ネ ー ル 温 度 

173

194

ベ ル ヌ ー イ の 式 

109,260 2

1,141

ヘルムホルツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー  は  行

偏 極 度 

倍 分 岐 点  252 ハ ウ ス ドルフ 次 元 

243

ボ ー ア の磁 子 

ハ ウ ス ドルフ 測 度 

243

ボ イル-シ ャール の 法 則 

パウ リ行 列 

遍 歴 電 子 モ デ ル 

190

153 157

157

パウ リの 排 他 律  パ ッ フ 形 式  16

120

 65,120 ボ ーズ 粒 子 

66

16

ホ ップ フ ィー ル ドモ デ ル 

反 強 磁 性 状 態 

154

ポッホ ハ ン マ ー の 記 号 

161

半 不 変 数 

ボルツ マ ン 定 数  ボルツ マン 分 布 

39

フ ァ ンデルワ ールス の 状 態 方 程 式  フ ァ ンリュ ーウェン の 定 理  フ ェ ル ミ準 位 

フ ェ ル ミ粒 子  負 の 温 度 

66

ま  行 マ ス タ ー 方 程 式  マソー 関 数  30

203,234

マ ッ ク スウェル の 規 則 

55

マ ッ ク スウェ ル-ボルツ

7 243

フ ラ ク タ ル 次 元 

242

マ ッ ク スウェル の 関 係 式 

107

普 遍 気 体 定 数  フ ラ ク タ ル 

65,120

35

74

ボルツ マン マ シ ー ン 

124

フ ェ ル ミーデ ィ ラ ッ ク統 計 

不 完 全 気 体 

35

153,155

241 276

7

ボルツマ ン の 関 係 式 

215

ビ リアル 係 数 

243

140

ボ ーズ-ア イ ン シ ュ タ イ ン統 計

パ ッ フ の 問 題 

反 磁 性 

2

ボ ーズ-ア イ ン シ ュ タ イ ン凝 縮 

パウ リの 常 磁 性 

28

112

則  7 マ ル コ フ 過 程 

202

29 40

マ ンの 速 度 分 布

マ ンデル ブ ロ ー 集 合 

253

ミク ロカノニ カ ル 集 合 

ラ ン ダ ウ の 反 磁 性 

42

ラ ンデ の 因 子 

密 度 行 列 

72

理 想 気 体 

未 定 乗 数 

45

理 想 ボ ーズ 凝 縮 

ムロ ー ラ ン ドの 式  メ ト ロ ポ リス 法 

111

モ ー メント 

137

リー マ ンの ζ関 数  6

201

モンテ カ ルロ シミュ レーション  モンテ カ ル ロ ステップ 

240

35

臨 界 温 度 

35,154

臨 界 手指 数 

174

臨 界 点 

ら  行

152 126

35 84

ル ジ ャ ン ドル 変 換 

136

ラ グ ラ ン ジ ュ の 未 定 乗 数 法 

238

臨 界 圧 力 

臨 界 体 積 

や  行 ゆ ら ぎ 

1

リチ ャ ー ドソン の 式 

240

最 も確 か ら しい 速 度 

163

159

15

ロ ジ ス テ ィ ッ ク 変 換 

249

ローレン ツ-ローレンツ

の 式 

115

わ  行

43

ラ ン ジ ュバ ン 関 数 

113,161

ワ イ エ ルシュ

ラ ン ジ ュバ ン の 式 

113

ワ イス 近 似 

トラ ス の 関 数  195

249

〓

<著者紹介> 桂

重俊

学

歴 

東北帝国大学工学部通信工 学科卒業(1944年)  東 北 大 学 大 学 院 第2期 特 別 研 究 生 終 了(1949年) 理 学 博 士(1958年)

職

歴

  東 北 大 学 教 授(1961年)  東 京 電 機 大 学 教 授(1986年)  東 北工 科 情 報 専 門 学 校 校 長(1993年)

井上

真 学 歴 

千 葉 大 学 理 学 部 物 理 学 科 卒 業(1983年)  東 京大 学大 学 院 理 学 系 研 究 科 修 了(1988年)  理 学 博 士(1988年)

職

歴 

東 京 電機 大 学 理 工 学 部 助 手(1988年)

Shigetoshi

統 計力学演 習 1993年9月10日 

Makoto 第1版1刷

発行

Katsura

1993

Inoue

著 者 

桂   井

重 上 

俊 真

発行者 学校法人  代 表 者 廣 東 京川電 機 利大 男 学 発行所 東 京 電 機 大 学 出 版 局

著者承認 検 印省略

〒 1O1 東 京 都 千 代 田 区 神 田 錦 町2-2 振替 口 座 東 京6-71715 電 話 03(5280)3433(営

業)

03(5280)3422(編

集)

Printed

印刷 三立工芸（株）

製本 （株） 徳住製本所

＊無 断 で 転 載 す る こ と を禁 じ ま す 。 ＊落丁 ・乱丁 本 は お 取 替 え いた し ます 。 ISBN

in Japan

4-501-61330-0 C

3042

情報科学図書 情報科学の基礎

ス イ ッチ ン グ理 論 と応 用 足 立 暁 生 著

足 立 暁 生 著

A5判  210 頁 集合,関 数,束／ 組合せ解析／群,半 群／ グラ フ／形式言語の認識装置／ 自然数の体系 と帰納

A5判  200頁 論理代数／ブ ール代数／ 論理回路(組 合せ回路) 組合せ回路 の故障診断／ 順序機械

的関数／環,体／ 数論／決定問題 と計算可能性

Pascalに

よる デ ー タ 構 造

数理科学概論 桜 井  明  著

古 東 馨  著 A5判  226頁 プ ロ グ ラ ミン グ と考 え 方／ アル ゴ リズ ム の評 価 ／ Pascalに

お け る構 造 型 の デ ー タ／ 線 形 リ ス

A5判  186頁 自然現象 や社会現象 を数式 化 して硬究す る学問 である数理科学 の全体像 を初めて明 らかにする.

ト／木 構 造／ 並 べ 換 え／ 検 索／ 記 憶 方 式 と管 理

数理科学 の基礎／数理科学 の方法／実際

スプ ラ イ ン関 数 入 門

マル チ スプ ライ ン

桜 井  明 編 著 A5判  184頁 任意のデータ点を滑 らかに結ぶ曲線を容易に描 く ことができるスプライン関数の理論を,初 歩的な 性質か ら応用までわか りやす く解説

パ ソコンによる ス プ ラ イ ン 関 数 デ ー タ 解 析／CG／

微 分方程式

チ ャ ー ル ズ.K.チ 三次 元CADやCG,デ

ュ ウイ 著

A5判  208頁 ー タ解 析 に 期 待 さ れ る

多次 元 ス プ ラ イ ン関 数(マ ル チ ス プ ラ イ ン)に つい て,最 先 端 研 究 成 果 を盛 り込 ん で 解 説

ニユ ーラル

コ ン ピ ュー タ

脳 と神 経 に学 ぶ

吉 村 和 美／ 高 山 文 雄 著

合 原 一 幸 著

A5判  236頁 ス プ ライ ン関数 を パ ソコ ンの 上 で 実 現 し,デ ー

A5判  ニ ュ ー ラ ル コ ン ピュ ー タ と は 何 か?／

タや 曲 線 を 自 由 自 在 に あ やつ れ る強 力 な 機 能 を 持 った プ ロ グ ラム とと もに解 説 した.

る情 報 処 理／ 脳 の モ デ リ ン グ／ ニ ュー ラ ル コ ン ピュ ー タ開 発 に向 けて／ 夢 の 続 き

信頼性概論

信頼性の基礎数学 高木 昇 監 修／ 塩 見 弘  著

A5判  200頁 序論／信頼性 の基礎数理／ システムの信頼性 と 保全／信頼性設計／ 信頼性試験／ 故障物 理／信 頼性のデー タ／信頼性管理

*定 価,図

188頁 脳 におけ

高 木 昇 監 修／ 斎 藤 嘉 博 著 A5判 

270頁

概 念／ 分 布 関 数／ 管 理 法／ 分 析 手 法／ 信 頼 度 配 分／ ネ ッ トワ ー ク信 頼 度／ 信 頼 度 と アベ イ ラ ビ リテ ィ／ シ ミュ レー シ ョ ン／ コス ト

書 目録 の お問 い合 わせ ・ご要 望 は出 版 局 まで お願 い 致 し ます. J-11

マ ッ ク スウェル の 方 程 式(真 空 中)

(cgs)

(MKS) ベ ク トル ポ テ ン シ ャ ルA,ス

カ ラ ー ポ テ ン シ ャル φ

(cgs) (MKS) 物理定数

CODATA

1986