Структурные релаксации и низкоэнергетические элементарные возбуждения в органических стеклах: исследование по спектрам одиночных примесных молекул

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Институт спектроскопии РАН

На правах рукописи

ЕРЕМЧЕВ Иван Юрьевич

СТРУКТУРНЫЕ РЕЛАКСАЦИИ И НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ: ИССЛЕДОВАНИЕ ПО СПЕКТРАМ ОДИНОЧНЫХ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 – Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк 2009 г.

2

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институт спектроскопии РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук ВАЙНЕР Юрий Григорьевич

Научный консультант:

доктор физико-математических наук НАУМОВ Андрей Витальевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор КОРОТАЕВ Олег Николаевич кандидат физико-математических наук КЛИМИН Сергей Анатольевич Ведущая организация:

Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится « 24 »

декабря

2009 года в 14 часов на заседании

Диссертационного совета Д 002.014.01 при Учреждении Российской Академии наук Институт спектроскопии РАН по адресу: 142190, Московская обл., г. Троицк, ул. Физическая, д.5, Институт спектроскопии РАН С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН

Автореферат разослан « 24 » ноября

2009 года

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор физ.- мат. наук

Попова М.Н.

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследований Распространенные в современной науке и технике материалы, как правило, представляют собой неупорядоченные твердотельные среды, характеризующиеся полным или частичным отсутствием порядка в расположении атомов или молекул. К таким материалам относятся разнообразные полимеры, низкомолекулярные органические и неорганические стекла, аморфные металлы и полупроводники, поликристаллические вещества, композитные материалы и многие другие. Указанные материалы можно условно разделить на тела, которым структурный беспорядок присущ по природе (напр., аморфные длинноцепочечные полимеры), а также стекла, которые получаются в результате быстрого замораживания стеклообразующих жидкостей. В последних при понижении температуры подвижность атомов и молекул резко уменьшается. Как следствие, значительно увеличиваются вязкость среды и характерные времена процессов структурной релаксации, которые отвечают за внутреннюю перестройку атомов или молекул, приводящую к равновесному состоянию среды. Начиная с некоторой характерной для данного вещества температуры, называемой температурой или точкой стеклования (Tg), типичные скорости релаксационных процессов становятся сравнимыми со скоростью охлаждения вещества. В результате молекулы не успевают занять положения, соответствующие их равновесным состояниям при данной температуре, и остаются «вмороженными» в той пространственной (неравновесной) конфигурации, в которой они оказались перед резким уменьшением их подвижности. Как известно, макроскопические свойства твердых веществ определяются не только их структурой, но и динамическими процессами, протекающими в среде, поэтому изучение внутренней динамики твердотельных сред имеет важное фундаментальное и прикладное значение и является одним из актуальных направлений современного естествознания. В частности, насущной задачей является разработка новых экспериментальных методов получения информации о динамических процессах в твердотельных средах на микроскопическом уровне.

4

Многочисленные исследования показывают, что наличие внутреннего беспорядка в стеклах и полимерах приводит к существенному отличию их внутренней динамики от динамики кристаллов. Так, например, было обнаружено принципиальное различие температурной зависимости теплоемкости и теплопроводности для аморфных сред и хорошо упорядоченных кристаллов при температурах ниже 1-2К [1, 2]. Отличия свойств аморфных сред от свойств кристаллов наблюдаются и при более высоких температурах: дополнительный вклад в теплоемкость в температурном диапазоне от нескольких градусов Кельвина до десятков градусов Кельвина; плато в температурной зависимости теплопроводности в области 10 К; наличие избыточных по отношению к акустическим фононам возбуждений в низкочастотном колебательном спектре (так называемый бозонный пик); аномалии в температурной зависимости скорости звука и другие эффекты [3, 4, 5]. Эксперименты показали также, что обсуждаемые аномалии являются универсальными и слабо зависят от конкретной микроскопической структуры и химического состава вещества. Для объяснения наблюдаемых аномалий и отличий в динамике неупорядоченных твердотельных сред был предложен ряд феноменологических моделей. В основе большинства таких моделей лежит предположение о существовании в неупорядоченных средах элементарных низкоэнергетических возбуждений. Это туннельные переходы групп атомов или молекул между двумя минимумами на потенциальной энергетической поверхности среды, получившие название двухуровневых туннелирующих систем (ДУС) [6, 7]; квазилокальные низкочастотные колебательные моды (НЧМ) [8, 9], которые можно рассматривать как колебания групп атомов или молекул в одноямном потенциале; а также термонаведенные переходы атомных или молекулярных групп между двумя минимумами на потенциальной поверхности, называемые термоактивационными или релаксационными системами [10]. Согласно экспериментальным данным динамика неупорядоченных твердотельных сред при низких температурах определяется совокупным действием указанных энергетических возбуждений и акустическими фононами. Несмотря на относительную простоту, вышеупомянутые модели позволяют удовлетворительно объяснить большинство динамических явлений, на-

5

блюдаемых в неупорядоченных твердотельных средах на макроскопическом уровне при температурах ниже нескольких десятков градусов Кельвина. В то же время остается нерешенным целый ряд принципиальных вопросов: о границах применимости указанных моделей; о микроскопической природе вышеупомянутых элементарных энергетических возбуждений; о влиянии строения, химического состава вещества и размера молекул матрицы на локальную динамику среды и др. Одной из основных причин, ограничивающих достижение прогресса в этом направлении, является то, что большинство экспериментальных методов, используемых в этой области науки, обладает значительным усреднением по объему образца, времени измерения, ансамблю молекул и другим параметрам. Это приводит к потере значительной части экспериментальной информации и, в первую очередь, к потере микроскопической информации об изучаемом явлении. Эффективным методом в изучении динамики стекол на микроскопическом уровне является метод спектроскопии одиночных молекул (СОМ) [11, 12]. Этот метод открыл принципиально новые возможности в изучении динамики неупорядоченных сред (см. работы [13, 14, 15] и ссылки там). СОМ позволила регистрировать индивидуальные спектры одиночных флуоресцирующих (хромофорных) молекул (далее ОМ), внедряемых в твердотельные прозрачные среды в малой концентрации. Оптические спектры ОМ обусловлены переходами во внешних электронных оболочках и, как следствие, чрезвычайно чувствительны к параметрам ближайшего нанометрового окружения. Этот факт позволяет использовать примесные молекулы в качестве спектральных зондов для изучения динамических процессов в среде на микроскопическом уровне. Убедительным примером, демонстрирующим потенциал СОМ, явилось наблюдение прыжков и расщеплений спектров ОМ в полимерных образцах между несколькими положениями [16, 17]. Этот результат стал первым прямым доказательством существования ДУС в неупорядоченных твердотельных средах. Взаимодействие ОМ с ансамблем туннелирующих ДУС приводит к прыжкам, расщеплениям и уширению спектра ОМ (в простейшем случае, взаимодействие с N ДУС приводит к появлению 2N спектральных компонент в итоговом спектре ОМ).

6

В ряде экспериментов, выполненных с применением СОМ, было обнаружено отклонение в динамическом поведении неупорядоченных твердотельных сред от предсказаний стандартной модели ДУС и модели НЧМ. Например, в работах [18, 19] было показано, что наблюдаемая по спектрам ОМ медленная динамика изучаемого длинноцепочечного полимера не соответствует предсказаниям модели ДУС (в частности, были обнаружены необратимые изменения спектра ОМ во времени). Отметим, однако, что в исследованных полимерах с большим молекулярным весом аномальные случаи составляли незначительную часть. Неожиданными и удивительными оказались первые результаты по исследованию методом СОМ динамики низкомолекулярного органического стекла [20]. Авторы обнаружили, что временное поведение спектров ОМ, внедренных в замороженный толуол при T<4 К качественно отличается от динамики спектров ОМ в длинноцепочечных полимерах. А именно, в спектральных историях ОМ в толуоле наблюдались хаотичные прыжки и медленные дрейфы индивидуальных спектральных линий, которые нельзя описать в рамках стандартной модели ДУС. Авторы сделали вывод о том, что стандартная модель низкотемпературных стекол не всегда может быть адекватно применена для описания динамики низкомолекулярных стекол на микроуровне. Возможным объяснением наблюдаемого нестандартного поведения толуольного стекла является наличие медленных вариаций параметров туннелирующих ДУС из-за непрерывных изменений микроскопической структуры образца (структурных релаксаций), вызванных неравновесной природой стеклообразного состояния. Структурные релаксации особенно сильно проявляются при температурах вблизи точки стеклования Tg и наблюдаются в разнообразных экспериментах с использованием усредняющих методик, основанных на исследованиях термодинамических, механических, диэлектрических и других макроскопических свойств вещества. Колоссальное замедление характерных скоростей протекания процессов структурной релаксации в неупорядоченных твердотельных средах при T<
7

модели НЧМ о неизменности этих параметров? Как зависят скорости этих процессов от температуры? Поставленные вопросы показывают, что исследование локальных релаксационных процессов в неупорядоченных твердотельных средах в широком диапазоне температур ниже точки стеклования является важной научной и практической задачей. Однако используемые до последнего времени экспериментальные методы малопригодны для ее решения ввиду невозможности получения данных о локальных параметрах среды. Для достижения заметного прогресса в этом направлении необходимо разработать методики, позволяющие наблюдать локальные микроскопические изменения среды. Такую информацию можно извлечь, используя метод СОМ. Не менее важным является фундаментальный вопрос о возможном влиянии примесных молекул на наблюдаемую по их спектрам динамику матрицы, поскольку введение молекулярных спектральных зондов может вносить существенные изменения в локальную структуру образца. Так, например, в кристаллах внедрение примеси часто приводит к появлению квазилокальных и локальных колебательных мод. В тоже время, неупорядоченные среды характеризуются структурным беспорядком, который и определяет их универсальные свойства. Поэтому вопрос о том, насколько внедрение примесных молекул меняет локальную динамику матрицы, требует специального рассмотрения. Возможности метода СОМ позволяют пролить свет на эту проблему. Все вышеизложенное определяет актуальность настоящего диссертационного исследования. Цель диссертационной работы: Исследование процессов структурной релаксации, туннельной и колебательной динамики в низкомолекулярных стеклах и полимерах в широком температурном диапазоне ниже точки стеклования с использованием метода СОМ. Задачи диссертационного исследования: 1. Разработка экспериментальной методики изучения процессов структурной релаксации в органических стеклах и полимерах методом температурных

8

циклов с использованием одиночных флуоресцирующих молекул в качестве спектральных нанозондов. 2. Исследование структурных релаксаций в полимерных образцах и низкомолекулярных органических стеклах в широком диапазоне температур ниже точки стеклования (вплоть до криогенных температур). 3. Исследование влияния хромофорных молекул, внедряемых в малой концентрации в твердотельную неупорядоченную матрицу, на туннельную и колебательную динамику материала при низких температурах. 4. Изучение низкотемпературной динамики полимерных матриц в зависимости от величины молекулярного веса полимера с применением метода СОМ. Научная новизна 1. Разработана новая методика изучения релаксационных процессов в твердотельных средах в широком диапазоне температур ниже точки стеклования, основанная на регистрации оптических спектров одиночных примесных молекул и технике температурных циклов. 2. Впервые проведены экспериментальные исследования локальных релаксационных процессов в органических твердотельных системах в широком температурном диапазоне – от криогенных температур вплоть до температур стеклования. 3. Впервые исследован вопрос о влиянии одиночных примесных молекул на локальную туннельную и колебательную динамику высокомолекулярного полимера при низких температурах. 4. Впервые изучено временное поведение индивидуальных оптических спектров одиночных хромофорных молекул тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобутилене в зависимости от молекулярного веса полимерной матрицы. Практическая значимость Развитая в диссертационном исследовании техника температурных циклов с применением метода СОМ открывает принципиально новые возможности для нанодиагностики процессов структурной релаксации и локальной динамики в твердотельных образцах в широком температурном диапазоне.

9

Защищаемые положения: 1. Развитая применительно к СОМ методика температурных циклов позволяет регистрировать процессы структурной релаксации в твердотельных средах на микроскопическом уровне в широком температурном диапазоне (от криогенных температур вплоть до температуры стеклования). 2. Туннельная динамика ДУС при температурах ниже 4 К и колебательная динамика НЧМ в температурном диапазоне 7 ÷ 25 К в аморфном полиизобутилене (Mw = 420000 г/моль) не меняются существенным образом при внедрении в полимерную матрицу примесных нейтральных неполярных молекул тетратерт-бутилтеррилена и дибензоантантрена. 3. Временное поведение спектров одиночных примесных молекул в аморфном полиизобутилене качественно зависит от длины полимерной цепи (молекулярного веса) матрицы. Апробация Основные результаты диссертации были доложены на всероссийских и международных конференциях, научных школах и семинарах: 1.

9-я Международная конференция по фотонному эху и когерентной

спектроскопии, Казань, Россия, 2009. 2.

6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems,

Rome, Italy, 2009. 3.

10th International Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related

Spectroscopes: Science Application (HBSM – 09) Palm Cove, Australia, 2009 4.

Семинар отдела молекулярной спектроскопии, Троицк, Россия, 2009

5.

Second Bilateral Estonian-German Workshop “Strong Nonlinear Vibronic and

Electronic Interaction in Solids”, BTU Cottbus, Germany, 2009. 6.

15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of

Condensed Matter (ICL-08) Lyon, France, 2008. 7.

Всероссийский инновационный конвент, Москва, Россия, 2008.

8.

5-ая Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики

2008», С.Петербург, Россия, 2008.

10

9.

12-ая Международная научная школа «Когерентная оптика и оптическая

спектроскопия», Казань, Россия, 2008. 10.

51-я Научная конференция МФТИ, Долгопрудный, Россия, 2008

11.

X Международные чтения по квантовой оптике, Самара, Россия, 2007.

12.

16th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of

Solids (DPC-07), Segovia, Spain, 2007. 13.

50-я Научная конференция МФТИ, Долгопрудный, Россия, 2007

14.

4-ая Научная школа «Оптика-2006», С.Петербург, Россия, 2006.

15.

49-я Научная конференция МФТИ, Долгопрудный, Россия, 2006 Результаты исследования были премированы на конкурсах молодежных

научных работ Института спектроскопии РАН в 2006 (1 место), 2007 (1 место) и 2008 году (3 место), а также дипломом за лучший доклад на 12-ой Международной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, Россия, 2008). Вклад автора Все представленные в диссертации экспериментальные результаты были получены при непосредственном участии автора. Автором была произведена их обработка и анализ. Автор принимал также непосредственное участие в разработке экспериментальной методики. Публикации по теме работы По теме диссертации было опубликовано 18 печатных работ, в том числе, 4 статьи в российских и зарубежных рецензируемых журналах и 14 печатных работ в сборниках трудов международных и всероссийских конференций и научных школ. Список работ приведен в конце реферата. Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, списка сокращений, списка рисунков и таблиц, списка формул и раздела благодарностей. Диссертация содержит 105 страниц, 41 рисунок и 4 таблицы. Библиография включает 115 наименований.

11

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ приведено обоснование актуальности темы, сформулирована цель диссертационной работы, отражена новизна и практическая значимость работы, сформулированы выносимые на защиту основные результаты работы, приведен список научных работ, опубликованных по теме диссертации.

Первая глава В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. Рассматриваются особенности низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред и актуальные проблемы этой области науки (в т.ч. бозонный пик в низкочастотном колебательном спектре при низких температурах и структурные релаксации при температурах вблизи точки стеклования). Обсуждаются модели низкотемпературной динамики стекол: стандартная модель туннелирующих ДУС и модель НЧМ. Помимо этого рассматриваются методы изучения низкотемпературной динамики. Особый акцент ставится на методах селективной лазерной спектроскопии примесного центра.

Вторая глава Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методик, использовавшихся в диссертационной работе. В § 2.1 описывается экспериментальная техника многоканальной регистрации спектров одиночных примесных молекул и их временного поведения. В § 2.2 описаны методики приготовления образцов. §§ 2.3 и 2.4 посвящены описанию экспериментальных методов исследования низкотемпературной динамики (туннельной и колебательной) с помощью СОМ. Центральное место отведено описанию разработанной в диссертации методики исследования релаксационных процессов в прозрачных неупорядоченных твердотельных средах по спектрам одиночных примесных молекул с помощью техники температурных циклов (§ 2.5).

Третья глава Третья глава посвящена результатам исследования локальных структурных релаксационных процессов в прозрачных неупорядоченных твердотельных сре-

12

дах (низкомолекулярных стеклах и полимерах) с помощью разработанной применительно к СОМ методики. В основу предложенного в диссертации метода положен тот факт, что обратимые динамические процессы вблизи хромофорной молекулы (например, прыжки в ДУС) приводят к обратимым изменениям спектра. Необратимые же трансформации в локальном окружении «зонда», т.е. процессы структурной релаксации, будут приводить к необратимым изменениям параметров спектра ОМ: спектрального положения, ширины, формы и/или временного поведения. В работе исследовалось временное поведение индивидуальных спектров большого числа ОМ, регистрируемых одновременно с помощью многоканального детектора (высокочувствительной ПЗС-камеры). Все измерения проводились при температурах в диапазоне от 4,5 К до 7 К, где фактор Дебая-Валлера αДВ для исследованных систем имел достаточно большое значение для достижения приемлемого отношения сигнал к шуму при регистрации узких бесфононных линий (БФЛ), соответствующих чисто электронному переходу молекулы примеси. Для исследования процессов локальных структурных изменений в широком температурном диапазоне с использованием СОМ была разработана техника температурных циклов (Т-циклов или термоциклов). На Рис. 1 слева представлена временная диаграмма однократного температурного цикла. Сначала образец нагревался до температуры выше точки стеклования и быстро охлаждался до температуры измерения Tи. При нагревании до Tg скорости релаксационных процессов существенно увеличивались, что приводило к полной потере информации о предыдущем цикле. Далее проводилось измерение временной эволюции (спектральных историй) большого числа примесных ОМ (100-300) в поле зрения микрообъектива в течение 10 – 60 мин. После этого образец быстро (~ 1 мин.) нагревался до выбранной температуры (Т нагревания в цикле или Тц), выдерживался при выбранной температуре в течение ~10 мин. и быстро (~ 1 мин.) возвращался к Tи. Затем проводилось повторное измерение спектральных историй примесных ОМ в том же участке образца и в том же диапазоне сканирования частоты лазера. Специальная процедура обработки данных позволила для каждой ОМ получить ее спектральную историю до и после нагревания

13

(пример показан на Рис. 1 в центре). Сравнение историй позволяло сделать выводы об изменениях структуры матрицы в локальном окружении ОМ. Измерение спектральных эволюций ОМ проводилось при низкой температуре (4,5 – 7 К), где значение αДВ достаточно велико для надежной регистрации узких БФЛ. При этом нагревание образца позволяло учесть влияние необратимых процессов структурной релаксации в локальном окружении ОМ путем регистрации необратимых изменений спектральных историй ОМ, произошедших при высоких температурах. Таким образом, разработанная процедура позволила исследовать релаксационные процессы при температурах, где регистрация БФЛ уже невозможна (по причине резкого уменьшения значения αДВ)

Рис. 1 Временная диаграмма температурного цикла (слева), пример временного поведения спектра ОМ тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобутилене до цикла и после (в центре) и соответствующие спектры, усредненные за 15 мин. (справа).

Разработанная техника позволила получить информацию, о локальных структурных изменениях и их влияниях на индивидуальные параметры низкоэнергетических возбуждений. Так, на Рис. 1 (в центре) показана спектральная история молекулы ТБТ в ПИБе при Т = 7К до и после нагревания в Т-цикле с Тц = 62 К. Диапазон сканирования частоты лазера составлял 30 ГГц, частота ла-

14

зера перестраивалась дискретно (1000 шагов) с накоплением сигнала на каждом шаге в течение 60 мс. Как видно, спектральная история ОМ представляет собой дублет, испытывающий прыжки между несколькими спектральными положениями из-за взаимодействия с медленными ДУС (одно из положений находится за пределами диапазона сканирования). При этом сам дублет (расщепление спектра) является результатом взаимодействия ОМ с быстрой ДУС. Анализ спектрального дублета и его изменения в результате Т-цикла позволяет определять параметры быстрой ДУС до и после нагревания образца. Спектры ОМ до и после нагревания, усредненные за 15 минут (см. Рис. 1 справа), демонстрируют значительное изменение величины отношения интенсивностей линий в дублете. Аппроксимация каждого дублета суммой двух Лоренцианов позволяет оценить изменение отношения интенсивностей в дублетах η (η1=2,3 ± 0,09; η2=1,25 ± 0,05). Значительное изменение величины η свидетельствует о существенной модификации ДУС вследствие изменения локальной структуры образца после нагревания в цикле. Стохастическая модель случайных прыжков ДУС позволяет оценить изменение параметра асимметрии ДУС (расстояния между уровнями в двухъямном потенциале): до цикла - A1=0,5 ± 0,02 мэВ, после цикла - A2=0,14 ± 0,03 мэВ. Приведенный пример демонстрирует возможности развитой методики для диагностики процессов структурной релаксации на локальном уровне. В диссертационном исследовании приведены примеры изменения спектрального поведения в результате температурных циклов с температурой нагревания, варьирующейся в широком диапазоне. Особое внимание уделено примерам изменений индивидуальных параметров низкоэнергетических возбуждений, вызванных процессами необратимой структурной релаксации. Важной фундаментальной и практической задачей является определение параметров релаксационных процессов при разных температурах. В диссертационном исследовании была разработана методика исследования, позволяющая оценить эффективность релаксационных процессов в широком температурном диапазоне ниже точки стеклования. Анализ изменения временных эволюций спектров ОМ в T-циклах показал, что локальные окружения ОМ можно разделить на «релаксирующие» и

15

«стабильные» при данной Tц (в течение характерного времени эксперимента – десятки минут). Полученный результат свидетельствует о неоднородности в распределении энергий активации релаксационных процессов и позволяет ввести параметр, характеризующий релаксационные процессы. Этот параметр – эффективность релаксационных процессов, показывающая отношение количества ОМ, в локальном окружении которых при Tц произошли необратимые изменения локальной структуры матрицы, к общему количеству наблюдаемых ОМ. Таким образом, этот параметр позволяет характеризовать эффективность локальных структурных релаксаций в макроскопическом объеме образца. Экспериментальные исследования температурной зависимости эффективности релаксационных процессов были проведены для замороженного толуола (Tg=117 К) и полиизобутилена (Mw=420000 г/моль; Tg=201 К). Для каждой Tц анализировались спектральные истории ~200-300 ОМ. Таким образом была измерена температурная зависимость эффективности релаксационных процессов в полиизобутилене (Рис. 2) и толуоле. Видно, что эффективность структурных релаксаций стремится к 100% при приближении к температуре стеклования.

Рис. 2 Температурная зависимость эффективности релаксационных процессов в полиизобутилене (точки), измеренная с использованием развитой в диссертации методики. Сплошной линией показана аппроксимация экспериментальной зависимости экспоненциальным законом. Штриховой линией на графике указана температура стеклования.

16

Данный результат вполне объясним: при достижении Tg многомерная потенциальная поверхность стекла полностью меняется за короткое время, по причине резкого возрастания подвижности молекул. В результате, параметры локального окружения всех примесных молекул меняются необратимым образом. Наличие релаксаций вблизи точки стеклования является хорошо известным фактом, тогда как вопрос о локальных структурных изменениях при низких температурах является предметом интенсивного обсуждения вплоть до настоящего времени. Полученный в данной работе результат свидетельствует о наличии такого рода релаксаций во всем температурном диапазоне. При этом весьма неочевидным результатом является форма полученной зависимости, экспоненциально возрастающей во всем температурном диапазоне измерения. Спектральная динамика ОМ в толуоле, как было показано в работе [20], качественно отличается от соответствующей динамики в высокомолекулярных полимерных матрицах при низких температурах. Поразительная разница между спектральным поведением линий ОМ в стеклах и длинноцепочечных полимерах наводит на вопрос о длине цепи, при которой происходит качественный переход. Для изучения данного вопроса, в диссертационной работе был проведен сравнительный анализ спектрального поведения ОМ в низкомолекулярных стеклах и полимерных матрицах с различным молекулярным весом. В работе были впервые измерены спектральные истории ОМ ТБТ в изопропилбензоле, террилена в пропилен карбонате, а также спектральные истории ОМ ТБТ в полиизобутилене с различным молекулярным весом: 390, 2500, 33800 (число мономеров в цепочках составляет, соответственно, 7, 45 и 605) при Т = 4,5 К. Исследования показали, что часть ОМ в изопропилбензоле демонстрируют спектральную динамику, близкую к динамике, обнаруженной в толуоле, другая же часть ОМ демонстрирует быстрое спектральное поведение, не позволяющее зарегистрировать стабильный спектр возбуждения флуоресценции ОМ за время перестройки частоты лазера (от нескольких мс). Спектральная динамика еще более усложняется в случае пропилен карбоната: изменения спектрального положения линий ОМ происходят настолько быстро, покрывают столь широкий спектральный диапазон, что удается зарегистрировать лишь короткие вспышки

17

флуоресцентного сигнала (а не «устойчивую» спектральную траекторию с четко различимыми положениями спектральных линий). В двух из исследуемых полимерных матрицах с самыми короткими длинами цепей (7 и 45 мономеров) поведение спектров ОМ схоже со спектральной динамикой в пропилен карбонате. В этих системах также не удается зарегистрировать спектральные линии в традиционном понимании, удается увидеть лишь кратковременные вспышки флуоресцентного свечения ОМ. Ситуация качественно меняется в ПИБе с Mw=34000 г/моль (длина цепи 605 мономеров). В этой матрице удается зарегистрировать спектры ОМ, большинство из которых стабильны и совершают прыжки между несколькими фиксированными положениями. Таким образом, в работе было показано, что переход между «мономерным» и «полимерным» типами низкотемпературного динамического поведения находится в интервале длин цепочек от 45 до 605 единиц. Обнаруженный качественный переход может быть приписан (по аналогии с высокотемпературными исследованиями олигомеров [21]) проявлению сегментальной динамики быстрым движениям атомов на концах цепочек, вклад которых в динамику матрицы существенно возрастает в случае короткоцепочечных полимеров.

Четвертая глава В четвертой главе рассматривается вопрос о влиянии примесных хромофорных молекул на низкотемпературную динамику аморфного полиизобутилена. В качестве примесных хромофоров использовались три красителя: тетратерт-бутилтеррилен, дибензоантантрен и сложный молекулярный комплекс – димер перилен бисимида (di-PBI). Многочисленные исследования показывают, что при T<2 К динамика ПИБа определяется динамикой туннелирующих ДУС [13, 14]. В результате спектр ОМ, усредненный по времени, имеет сложную форму (напр., может состоять из нескольких ассиметричных линий), которая определяется взаимодействием с ансамблем ДУС. Характеризовать такие сложные спектры, отражающие информацию о туннельной динамике, позволяет концепция спектральных моментов [22] (или кумулянтов [23]). Первый момент (кумулянт) характеризует положение центра масс спектра, второй – обобщенную ширину спектра (учиты-

18

вающую расщепление спектральной линии), третий момент – асимметрию спектра, а четвертый – т.н. «остроту» спектра. Таким образом, моменты (кумулянты) спектров примесных ОМ содержат информацию о локальной динамике матрицы. В свою очередь, распределения моментов (кумулянтов) для большого числа ОМ позволяют характеризовать динамику макрообразца с сохранением локальной информации. В диссертационной работе был проведен сравнительный анализ распределений первых четырех моментов и первых двух кумулянтов для трех примесных систем. Как видно из Рис. 3, распределения моментов для систем ТБТ/ПИБ и ДБАТТ/ПИБ, измеренных при T = 2К, совпадают с хорошей точностью.

Рис. 3 Распределения первых четырех спектральных моментов молекул ТБТ (штрихованная гистограмма, 244 молекулы) и молекул ДБАТТ (серая гистограмма, 855 молекул) в аморфном ПИБе (Mw = 420000г/моль). T = 2 K, время измерения 120 с.

В свою очередь, сравнение распределений моментов для ДБАТТ/ПИБ и Di-PBI/ПИБ приводят к противоположному выводу: распределение для молекул Di-PBI существенно шире. Одной из наиболее вероятных причин обнаруженно-

19

го отличия может быть изменение локальной туннельной динамики матрицы, проявляющейся в спектрах ОМ, вследствие внедрения в нее примесных хромофорных молекулярных комплексов Di-PBI. Как было показано в [23] распределения первых и вторых кумулянтов спектров ОМ, рассчитанных в рамках стандартной модели ДУС, описываются функциями Лоренца и Смирнова, соответственно: P(k1 ) ∝

⎛ z12/ 2 ⎞ z1 z1 / 2 ⎜− ⎟. ( ) , ∝ P k exp 2 k12 + z12 (k2 )3 / 2 ⎜⎝ 2k2 ⎟⎠

(1)

Позднее в [24] было показано, что данная статистика применима к описанию экспериментальных данных о распределениях первых двух кумулянтов спектров ОМ для системы ТБТ/ПИБ. При этом анализ полученных данных позволил подтвердить справедливость основных положений стандартной модели ДУС о равномерном пространственном распределении ДУС и дипольдипольном характере взаимодействия примесь-ДУС (подробнее в [13, 14]). В настоящей диссертационной работе был проведен сравнительный анализ распределений первого и второго кумулянтов спектров ОМ для трех систем ТБТ/ПИБ, ДБАТТ/ПИБ, di-PBI/ПИБ, что позволило проанализировать эффект влияния примеси на туннельную динамику полиизобутиленовой матрицы. Было обнаружено, что распределения кумулянтов спектров ОМ ДБАТТ в ПИБе совпадают с соответствующими распределениями кумулянтов для ТБТ в ПИБе, и, следовательно, с теоретическими предсказаниями. В то же время распределения кумулянтов для спектров ОМ Di-PBI в ПИБе не могут быть описаны теоретическими зависимостями (1). Таким образом, следует заключить, что внедрение примесных молекул ТБТ и ДБАТТ не меняют локальную туннельную динамику ПИБ, а внедрение сложного хромофорного комплекса di-PBI приводит к существенному изменению туннельной динамики матрицы (напр., к изменению плотности и распределений параметров ДУС). В диссертационной работе было также проведено исследование влияния примесных молекул ТБТ и ДБАТТ на колебательную динамику ПИБа. Были измерены индивидуальные температурные зависимости ширин спектральных линий для 281 молекул ТБТ и 155 молекул ДБАТТ, внедренных в ПИБ в температурном диапазоне 6-30 К.

20

Температурная зависимость ширины спектральной линии ОМ при низких и промежуточных температурах может быть описана следующим выражением: Г (T ) = Г 0 + ΔГ ДУС (T ) + Δ Г НЧМ (T ) ,

(2)

где Г0 – это естественная ширина спектральной линии, ΔГДУС(T) – вклад в однородное уширение линии из-за взаимодействия с ДУС, ΔГНЧМ(T) - вклад в однородное уширение вследствие квадратичного электрон-фононного взаимодействия ОМ с НЧМ в ее локальном окружении. В случае взаимодействия с несколькими НЧМ ширину спектральной линии i-й ОМ можно представить в виде следующего выражения [25, 26, 27]:

( )[ ( ) ]

j

i ΔГ НЧМ (T ) = ∑ B ij n ν j n ν j + 1 = ∑ B ij j

exp(−hν j / kT ) [1 − exp(−hν j / kT )]2

,

(3)

где n (ν ) = (exp(hν kT ) − 1)−1 - Бозе-фактор, k – постоянная Больцмана, νj – частота j-ой НЧМ, а B ji - коэффициент, характеризующий силу квадратичного электрон-фононного взаимодействия колебательной моды с хромофором. Как было показано в [28], аппроксимация с использованием формулы (3) высокотемпературной (T > 5-10 K) части температурной зависимости ширины спектральной линии ОМ позволяет определить индивидуальные (локальные) параметры НЧМ: частоту (энергию) НЧМ и значение константы связи квадратичного электрон-фононного взаимодействия примесной молекулы с НЧМ. Для обеих систем было обнаружено существенное распределение параметров индивидуальных температурных зависимостей. Как было показано в [28], данный факт свидетельствует о локализованной природе наблюдаемых низкочастотных колебаний и о взаимодействии ОМ преимущественно с одной локальной колебательной модой (подробно см. в [14, 15]). Распределение частот НЧМ, измеренное таким образом для большого количества ОМ, отражает плотность колебательных состояний в макроскопическом объеме образца. На Рис. 4 представлены полученные распределения измеренных частот НЧМ для двух примесных систем. Видно, что распределения совпадают с точностью до статистической ошибки. Более того, полученные распределения близки по форме к спектру колебательных состояний (бозонному пику), измеренному методом неупругого нейтронного рассеяния в полиизо-

21

бутилене (без примеси) [29]. Данные результаты позволяют сделать вывод о пренебрежимо малом влиянии примесных молекул на наблюдаемую колебательную динамику.

Рис. 4 Энергетические спектры НЧМ в аморфном полиизобутилене (молекулярный вес 420000 г/моль), легированном молекулами ДБАТТ (серая гистограмма, 155 ОМ) и ТБТ (штрихованная гистограмма, 281 ОМ) измеренные методом СОМ. Плотность колебательных состояний, измеренная в чистом полиизобутилене методом неупругого нейтронного рассеяния (черная линия) [29]. Распределения нормированы на квадрат частоты для выделения колебательной плотности состояний превышающей Дебаевский спектр акустических фононов (пунктирная линия).

В заключении диссертации приводятся основные результаты работы: 1. Разработана высокочувствительная методика, позволяющая изучать релаксационные процессы в стеклах на микроскопическом уровне в температурном диапазоне от криогенных температур до температур вблизи точки стеклования с использованием спектроскопии одиночных молекул и техники температурных циклов. 2. В исследованных неупорядоченных твердотельных средах (полиизобутилен, толуол, орто-дихлорбензол) на микроскопическом уровне наблюдаются медленные релаксационные изменения в температурном диапазоне от

22

4,5 К до Tg. Обнаружена неоднородность пространственного распределения энергий активации локальных релаксационных процессов. 3. Измерены температурные зависимости эффективностей релаксационных процессов с характерным временем в минутном диапазоне для полиизобутилена и толуола в температурном интервале от 4,5 К до температур стеклования (201 К и 117 К, соответственно). 4. Измерены спектральные истории ОМ, в которых релаксации приводят к необратимому изменению индивидуальных параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений – ДУС и НЧМ. Проведены оценки наблюдаемых изменений параметров ДУС и НЧМ. 5. Обнаружена зависимость временного поведения спектров одиночных примесных молекул, внедренных в полиизобутилен, от длины полимерной цепи. Качественное изменение динамического поведения происходит в диапазоне от 50 до нескольких сотен мономеров. 6. Проведены исследования влияния примесных молекул на локальную динамику, показавшие, что внедрение в малой концентрации нейтральных неполярных хромофорных молекул тетра-терт-бутилтеррилена и дибензоантантрена в аморфный полиизобутилен не меняет качественно наблюдаемую динамику матрицы – туннельную динамику ДУС при T< 2-3 К и колебательную динамику НЧМ в температурном диапазоне 7 ÷ 30 К. 7. Показано, что внедрение молекулярных комплексов di-PBI в аморфный полиизобутилен приводят к значительному изменению туннельной динамики. Публикации по теме диссертации 1. Eremchev I.Yu., Naumov A.V., Vainer Yu.G., Kador L., Effect of impurity molecules on the low-temperature vibrational dynamics of polyisobutylene: Investigation by single-molecule spectroscopy // The Journal of Chemical Physics, v. 130, N 18, p. 184507 (2009) 2. Eremchev I.Yu., Naumov A.V., Gorshelev A.A., Vainer Yu.G, Kador L., Köhler J., Do impurity chromophores affect the tunneling dynamics of an amorphous polymer? Investigation by single-molecule spectroscopy // Molecular Physics, v. 107, N 18, pp. 1943-1953 (2009)

23

3. A.A. Gorshelev, A.V. Naumov, I.Yu. Eremchev, Yu.G. Vainer, L. Kador, J. Köhler, Ortho-dichlorobenzene doped with terrylene – a highly photo-stable singlemolecule system for applications in photonics, Chem. Phys. Chem, vol. 10, iss. ** pp.**-** (2009). 4. Ерёмчев И.Ю., Наумов А.В., Вайнер Ю.Г., Kador L., Структурные изменения в аморфных твердотельных средах при низких температурах: исследование методом спектроскопии одиночных молекул // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия, Изд-во КГУ, выпуск XII, сс. 290-293 (2008). Тезисы докладов на научных конференциях 1. Eremchev I.Yu., Naumov A.V., Vainer Yu.G., Kador L., Structural relaxations in or-

ganic solids on the microlevel: observation via SMS and thermal cycling // Book of abstracts of the 10th International Meeting on Hole Burning, Single Molecule and Related Spectroscopes: Science Application, Palm Cove, Australia, 2009, p. 38 2. Gorshelev A.A., Eremchev I.Yu., Naumov A.V., Vainer Yu.G, Kador L., Köhler J., In-

fluence of dopand molecules on polymer dynamics: investigation by single-molecule spectroscopy // Book of abstracts of the 10th International Meeting on Hole Burning, Single Molecule and Related Spectroscopes: Science Application, Palm Cove, Australia, 2009, p. 57 3. Еремчев И.Ю., Наумов А.В., Вайнер Ю.Г., Горшелев А.А., Kador L., Koehler J.,

Влияние примесных молекул на динамику аморфных твердотельных сред. Исследование методом спектроскопии одиночных молекул // Сборник трудов 51-й научной конференции МФТИ, ч. VIII, 2008 , сс. 185-188. 4. Ерёмчев И.Ю., Наумов А.В., Вайнер Ю.Г., Kador L., Влияние структурной релак-

сации в аморфных средах на параметры низкоэнергетических элементарных возбуждений: исследование методом спектроскопии одиночных молекул // Сборник трудов 5-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики», Санкт-Петербург, Россия, 2008, c. 183. 5. Naumov A.V., Vainer Yu.G., Eremchev I.Yu., A.A. Gorshelev, Kador L., Study of low-

temperature glass dynamics by means of multy-channel registration of single -molecule spectral trails // Сборник трудов 5-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики», Санкт-Петербург, Россия, 2008, c. 24. 6. Gorshelev A.A., Naumov A.V., Vainer Yu.G., Eremchev I.Yu., Kador L., Koehler J.,

Single-molecule spectroscopy in frozen 1,2-dichlorobenzene doped with terrylene //

24

Сборник трудов 5-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики», Санкт-Петербург, Россия, 2008, с. 185. 7. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, I.Yu. Eremchev, L. Kador, Synchronous registration of a

large number of single-molecule spectral trails: study of fast dynamics in solids // Book of abstracts of the 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon, France, 2008, p. 130. 8. I.Yu. Eremchev, Yu.G. Vainer, A.V. Naumov, L. Kador, Low-energy excitations and

structural rearrangements in amorphous solids: direct observation via single-molecule spectroscopy // Book of abstracts of the 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon, France, 2008, p. 432. 9. A.A. Gorshelev, Yu.G. Vainer, I.Yu. Eremchev, A.V. Naumov, L. Kador, J. Koehler,

Quickly frozen ortho-dichlorobenzene doped with terrylene a new system with unique properties for single-molecule spectroscopy // Book of abstracts of the 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon, France, 2008, p. 428. 10. Еремчев И.Ю., Наблюдение медленной структурной релаксации в полимерах ме-

тодом спектроскопии одиночных молекул // Сборник трудов 50-й научной конференции МФТИ, ч. VIII, 2007, с. 132. 11. Eremchev I.Yu., Vainer Yu.G., Naumov A.V., Kador L., Observation of slow structural

relaxations in organic glasses and polymers via single molecule spectroscopy // Book of abstracts of 16-th International Conference on Dynamical Processes in Exited States of Solids, Spain, Segovia, 2007, p. 59. 12. Vainer Yu.G., Naumov A.V., Eremchev I.Yu., Kador L., Energy landscape and slow

structural relaxations in glasses: study by single-molecule spectroscopy // Book of abstracts of 16-th International Conference on Dynamical Processes in Exited States of Solids, Spain, Segovia, 2007, p. 295. 13. Наумов А.В., Горшелев А.А., Ерёмчев И.Ю., Соболев Я.И., и Вайнер Ю.Г.,

Нанодиагностика динамики твердотельных сред по спектрам одиночных молекул // Сборник проектов 1-го Российского Молодежного Инновационного Конвента, Москва, 2008, сс. 84-85 14. Ерёмчев И.Ю., Вайнер Ю.Г., Наумов А.В., Kador L., Структурные релаксации в

неупорядоченных твердотельных средах: исследование методом спектроскопии одиночных молекул // Труды IV научной молодежной школы «Оптика-2006». Раздел «Физическая оптика и спектроскопия». - СПб.: СПбГУ ИТМО, 2006, сс. 7-8.

25

Литература 1

R.C. Zeller, R.O. Pohl, Thermal conductivity and specific heat of noncrystalline solids //

2

Phys. Rev. B, v. 4, iss. 6, pp. 2029-2041 (1971). R.B. Stephens, G.S. Cieloszyk, G.L. Salinger, Thermal conductivity and specific heat of

3 4 5 6 7 8 9

10

11 12 13

14

15

non-crystalline solids: Polystyrene and polymethyl methacrylate // Phys. Lett. A, v. 38, iss. 3, pp. 215-217 (1972). Amorphous solids. Low-temperature properties, v. 24 of Topics in current Physics / ed. by W.A. Phillips, (Springer-Verlag, Berlin, 1981). S. Hunklinger, A.K. Raychaudhuri, in Progress in low-temperature physics v. 9./ ed. by D.F. Brewer, (Amsterdam, Elsevier, 1986) Tunneling systems in amorphous and crystalline solids / ed. P. Esquinazi, (Berlin, Springer, 1998). P.W. Anderson, B.I. Halperin, C.M. Varma, Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses // Phil. Mag., v. 25, p. 1 (1972). W.A. Phillips, Tunneling states in amorphous solids // J. Low Temp. Phys., v. 7, p. 351 (1972). B. B. Laird, H. R. Schober, Localized low-frequency vibrational-modes in a simple-model glass // Phys. Rev. Lett., v. 66, iss. 5, pp, 636-639 (1991). U. Buchenau, C. Pecharroman, R. Zorn, B. Frick, Neutron scattering evidence for localized soft modes in amorphous polymers // Phys. Rev. Lett., v. 77, iss. 4, pp. 659-662 (1996). D. Tielbürger, R. Merz, R. Ehrenfels, S. Hunklinger, Thermally activated relaxation processes in vitreous silica - an investigation by brillouin-scattering at high-pressures // Phys. Rev. B, v. 45, iss. 6, pp. 2750-2760 (1992). W.E. Moerner, L. Kador, Optical-detection and spectroscopy of single molecules in a solid // Phys. Rev. Lett., v. 62, iss.21, pp. 2535-2538 (1989). M. Orrit, J. Bernard, Single pentacene molecules detected by fluorescence excitation in a para-terphenyl crystal // Phys. Rev. Lett., v. 65, iss. 21, pp. 2716-2719 (1990). Ю.Г. Вайнер, Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред: исследования методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул // Дисс. уч. ст. докт. физ.-мат. наук, Троицк. 2005. А.В. Наумов, Спектроскопия одиночных молекул как метод исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред // Дисс. уч. ст. докт. физ.-мат. наук, Троицк. 2009. А.В. Наумов, Ю.Г. Вайнер, Одиночные молекулы как спектральные нанозонды для диагностики динамических процессов в твердых телах // УФН, т.179, №3, сс. 322328 (2009).

26

16

Ambrose, W. P. & Moerner, W. E., Fluorescence spectroscopy and spectral diffusion of single impurity molecules in a crystal // Nature (London) 349, 225-227 (1991).

17

Ambrose, W. P., Basche, T. & Moerner, W. E., Detection and spectroscopy of single pentacene molecules in a para-terphenyl crystal by means of fluorescence excitation // J. Chem. Phys. 95, 7150-7163 (1991).

18

Ph. Tamarat, A. Maali, B. Lounis, M. Orrit, Ten Years of Single-Molecule Spectroscopy // J. Phys. Chem. A, v. 104, art. no. 1, pp. 1-16 (2000).

19

A.M. Boiron, Ph. Tamarat, B. Lounis, R. Brown, M. Orrit, Are the spectral trails of single molecules consistent with the standard two-level system model of glasses at low tempera-

20

21

22

23 24

25

26 27

28

29

tures? // Chem. Phys., v. 247, iss. 1, pp. 119-132 (1999). A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, L. Kador, Does the standard model of low-temperature glass dynamics describe a real glass? // Phys. Rev. Lett., v.98, N 14, art. no. 145501 (2007). S. Kariyo, C. Gainaru, H. Schick, A. Brodin, V.N. Novikov, E.A. Roessler, From a simple liquid to a polymer melt: NMR relaxometry study of polybutadiene // Phys. Rev. Lett., v. 97, p. 207803 (2006). A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, S.J. Zilker, L. Kador, Distributions of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids // Phys. Rev. B, v.63, art. no. 212302 (2001). E. Barkai, R. Silbey, G. Zumofen, Levy distribution of single molecule line shape cumulants in glasses // Phys. Rev. Lett., v. 84, pp. 5339-5342 (2000). E.Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador. Levy Statistics for Random Single-Molecule Line Shapes in a Glass // Phys. Rev. Lett., v.91, №7, art. no. 075502, pp.1-4 (2003). Krivoglaz, M. A., Theory of the phononless line broadening in the Mössbauer or optical spectrum. // Fiz. Tverd. Tela, v. 6, pp 1707-1717 (Russian); translated as Soviet Physics Solid State 6 1964 1340--1347. И.С. Осадько, Селективная спектроскопия одиночных молекул // М.: Физматлит, (2000). G. Schulte, W. Graund, D. Haarer, R. Silbey, Photochemical hole burning of phthalocyanine in polymer glasses - thermal cycling and spectral diffusion // J. Chem. Phys., v. 88, iss. 2, pp. 679-686 (1988). A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, The quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids: II. Study by single molecule spectroscopy // Physica Status Solidi B, , v.241, 15, pp.3487-3492 (2004). K. Inoue, T. Kanaya, S. Ikeda, K. Kaji, K. Shibata, M. Misawa, Y. Kiyanagi, Low-energy excitations in amorphous polymers // J. Chem. Phys., v. 95, iss. 7, pp. 5332-5340 (1991).