Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах

Агеев, Евгений Петрович Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах: Учебное издание для студентов, аспирантов и преподавателей химических специальностей. - М.: Эдиториал УРСС, 2001.136 с. ISBN 5-8360-0396-3, 4000 экз. В книге в виде вопросов и ответов рассмотрены традиционные темы, связанные с определением основных понятий, формулировкой постулатов и обсуждением закономерностей протекания процессов в однородных, прерывных и непрерывных термодинамических системах. Показано, как, исходя из формул неравновесной термодинамики, можно получить равновесные соотношения в отсутствие и при наличии внешних полей: Рассмотрены явления переноса в растворах электролитов, а также электрокинетические явления. Материал изложен подробно, просто, и по существу является элементарным введением в рассматриваемую область. Объем материала и круг рассматриваемых вопросов значительно шире раздела программы курса физической химии, посвященного неравновесной термодинамике. Книга предназначена для студентов, аспирантов и преподавателей химических специальностей Термодинамика и статистическая физика

ББК22.317я73

Оглавление Предисловие - 4-5c. Список вопросов - 6-16c. Раздел 1 Понятия, определения и основные постулаты линейной термодинамики неравновесных процессов. Вопросы 1-36 и ответы к ним - 17-47c. Раздел 2 Свойства функций диссипации. Вопросы 37-42 и ответы к ним - 48-51c. Раздел 3 Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы 43-59 и ответы к ним 52-65c. Раздел 4 Равновесные соотношения в отсутствие и при наличии внешних полей, полученные из выражения для термодинамических сил. Вопросы 60-69 и ответы к ним 66-71c. Раздел 5 Неравновесные процессы в однородных системах на примере закономерностей протекания химических реакций. Вопросы 70-75 и ответы к ним - 72-78c. Раздел 6 Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы 76-90 и ответы к ним - 79-89c. Раздел 7 Диффузионные явления. Связь между коэффициентами диффузии в различных системах отсчёта. Вопросы 91-105 и ответы к ним - 90-99c. Раздел 8 Неравновесные процессы в непрерывных системах. Вопросы 106-111 и ответы к ним -100-108c. Раздел 9 Некоторые вопросы электрохимии с позиции неравновесной термодинамики. Вопросы 112-125 и ответы к ним - 109-127c. Именной указатель - 128-130c. Предметный указатель - 131-134c. Литература - 135c.

Предисловие В основе любой физической теории лежат не формулы, а идеи и мысли. (А. Эйнштейн) В докторской диссертации И. Р. Пригожина (1945 год) был выдвинут тезис — неравновесность может служить источником упорядоченности, — ставший руководящей идеей мощного потока последовавших публикаций. Среди них особое место занимали работы Брюссельской школы исследователей. Было показано, что переход к существенно неравновесным условиям, при которых проявляются нелинейные свойства систем, приводит к качественно новым типам решений дифференциальных уравнений, описывающих процессы зарождения и эволюции особого рода структур, названных И. Р. Пригожиным „диссипативными". Эти пространственно-временные структуры возникают в открытой термодинамической системе и поддерживаются за счёт потоков энергии и вещества. Таким образом, физико-химия неравновесных процессов и состояний, а также теория нелинейных динамических систем в корне изменили наши представления о физической картине мира, заложив основы (по терминологии И. Р. Пригожина) „физики возникающего" и открыв, что неравновесность, нелинейность, кооперативность, сопровождаемые неустойчивостями и флуктуациями, в конечном счёте ответственны за поразительное многообразие форм и структур окружающей нас природы. Освоение этой новой, увлекательной и захватывющей области естествознания следует начинать со знакомства с линейной термодинамикой неравновесных процессов, чему посвящено предлагаемое читателю пособие. В линейной области не возникают диссипативные структуры, в ней речь идёт о неравновесных в целом, но локально равновесных структурах, модифицированных внешними воздействиями. Следует подчеркнуть, что линейная термодинамика неравновесных процессов не только является логически оправданным введением в нелинейную термодинамику, но и решает важные самостоятельные задачи, в частности, по анализу сопряжённых явлений и выяснению взаимосвязи между различными процессами. — 4—

При написании пособия автор, будучи сотрудником кафедры физической химии химического факультета Московского университета, в основном имел 'в виду интересы и уровень подготовки студентов, аспирантов и молодых преподавателей химических специальностей. В пособии объём материала и круг рассматриваемых вопросов значительно шире раздела программы курса физической химии, посвященного неравновесной термодинамике. В нём рассмотрены традиционные вопросы, связанные с определелением основных понятий, формулировкой постулатов и обсуждением закономерностей протекания процессов в однородных, прерывных и непрерывных термодинамических системах. Кроме того показано, как, исходя из формул неравновесной термодинамики, можно получить равновесные соотношения в отсутствии и при наличии внешних полей, рассмотрены явления переноса в растворах электролитов, а также электрокинетические явления, входящие в программу курса коллоидной химии. Чтобы сохранить доступность изложения для не вполне подготовленного читателя, автору пришлось формулировать и давать ответы на вопросы, не относящиеся непосредственно к неравновесной термодинамике, но необходимые для понимания обсуждаемого предмета. В результате материал изложен подробно, просто, и посуществу является элементарным введением в рассматриваемую область. Во всяком случае автор стремился к тому, чтобы заинтересованный читатель среднего уровня подготовки легко воспринимал большинство материала „в первом чтении". Форма изложения в виде вопросов и ответов даёт возможность читателю выбирать интересующий круг вопросов, регулировать уровень их сложности, проводить самоконтроль своих знаний. Такая форма изложения наряду с очевидными достоинствами имеет и недостатки, связанные с тем, что не может заменить последовательное изложение монографий и учебников, дающих картину состояния данного раздела науки в целом. Автор выражает глубокую благодарность Е.М.Кузнецовой, М. А. Голубу, Б. Б. Дамаскину, прочитавшим рукопись и сделавшим ряд замечаний. Е. П. Агеев

О ~"

Список вопросов Раздел 1. Понятия, определения и основные постулаты линейной термодинамики неравновесных процессов 1. Что такое состояние термодинамической системы? Выразите в математической форме, используя пространственную координату и время, различные состояния гомогенной термодинамической системы. (стр. 17) 2. Что такое термодинамический процесс? Дайте определение положительных, отрицательных, неравновесных1 и равновесных процессов. (стр. 18) 3. Что означает термин „потерянная работа"? Каков её знак при протекании положительных и отрицательных неравновесных процессов? (стр. 19) 4. В чем различие терминов „преобразование и диссипация энергии"? (стр. 20) 5. При наличии равновесия термодинамические функции применяют для всей системы в целом. Можно ли аналогичным образом поступать в случае неравновесных систем? (стр. 20) 6. Что называют физически бесконечно малой величиной?

(стр. 21) 7. Что такое локальные макроскопические величины?

(стр. 21) 8. Что представляет собой локальное термодинамическое равновесие? (стр. 21) 9. Каков порядок величины времени установления локального равновесия? (стр. 21) 10. Какова область применимости гипотезы о локальном равновесии? (стр. 22) 1 1 . Чему равны экстенсивные термодинамические функции локально равновесных систем? Имеет ли место в этих системах статистическая корреляция между флуктуациями термодинамических величин в различных элементах объёма?

(стр. 22) — 6

Список вопросов 12. Какие типы неравновесных систем изучает термодинамика?

(стр. 23) 13. Объясните понятия обобщённая координата, обобщённая сила, обобщённая работа, полезная работа. (стр. 24) 14. Почему с помощью единственной функции — энтропии удаётся охарактеризовать все разнообразие неравновесных процессов? (стр. 26) 15. Как записать в дифференициальном виде для закрытой системы выражения для первого закона термодинамики и объединенное выражение для первого и второго закона в случае протекания равновесных и неравновесных процессов?

(стр. 21)

16. В каких случаях некомпенсированная теплота Клаузиуса оказывается равной изменению внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса? (стр. 28) 17. Каким образом в неравновесную термодинамику вводят новую переменную — время? (стр. 29) 18. Что можно сказать об изменении энтропии во времени в стационарном состоянии? (стр. 29) 19. Что такое локальная функция диссипации и локальная скорость возникновения энтропии? Какая между ними связь?

(стр. 29) 20. Как рассчитать полную скорость возникновения энтропиии, то есть скорость, отнесённую к системе в целом? (стр. 30) 2 1 . Что называется обобщённой плотностью потока и обобщённой термодинамической силой? (стр. 30) 22. Выведите соотношение де Донде, связывающее функцию диссипации с потоками и силами. (стр. 31) 23. Какие следствия о возможности течения процесса даёт соотношение де Донде? (стр.31) 24. Что можно сказать о взаимосвязи потоков и сил? Дайте определение самопроизвольного и вынужденного потоков. Что такое эффект увлечения одних обобщённых координат другими?

(стр. 33)

гч

Список вопросов

25. Как записать в общем виде взаимосвязь потоков и сил? Что называют линейной термодинамикой наравновесных процессов? (стр. 34) 26. В чем различие между подвижностью и проводимостью?

(стр. 35) 27. Сформулируйте принцип Кюри. Какова его роль в неравновесной термодинамике? (стр. 35) 28. Что такое соотношение взаимности Онсагера?

(стр. 38)

20. Приведите примеры перекрестных процессов.

(стр. 38)

30. Приведите доказательство соотношения взаимности на примере последовательно протекающих реакций. (стр. 39) 3 1 . Каковы основные постулаты линейной термодинамики неравновесных процессов? Можно ли их считать законами природы?

(стр. 42) 32. Какой знак должен быть у прямых и перекрестных феноменологических коэффициентов? (стр. 43) 33. Существует ли возможность при описании неравновесных явлений использовать различные выражения для потоков и сил?

(стр. 44) 34. Неравенство Клаузиуса имеет вид TdS ^ SQ. Можно ли восстановить знак равенства, если учесть только теплообмен с окружающей средой, то есть написать TdeS = 6eQ?

(стр. 45)

35. Что может установить неравновесная термодинамика и молекулярно-кинетическая теория при описании явлений переноса в реальных физических средах? (стр. 46) 36. Что такое обобщённая неравновесная термодинамика и неравновесная термодинамика граничных условий? (стр. 46)

Раздел 2. Свойства функций диссипации 37. Имеется неравновесный процесс, в котором действуют две термодинамических силы, вызывая два потока? Как записать выражение для функции диссипации, зависящей только от потоков? (стр. 48) — •8

—

Список вопросов

38. Чему равна производная ( f r - ) 39. Чему равна производная ( f j - )

(стр. 48)

?

при наложении дополни-

тельного условия стационарности?

(стр. 49)

40. Приведите формулировку теоремы Глансдорфа-Пригожина. (стр. 49) 41. С помощью каких рассуждений можно придти к выводу, что принцип Ле-Шателье применим не только к равновесному, но и к стационарному состоянию? (стр. 50) 42. Покажите, что изменения обобщённых термодинамических сил и потоков вносят равную долю в изменение функции диссипации, если Lki = const. (стр. 50)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил 43. Что значит поставить и решить задачу в рамках термодинамики неравновесных процессов? (стр. 52) 44. Как можно вычислить термодинамические силы?

(стр. 52)

45. Найдите электрическую силу, используя закон Джоуля-Ленца. (стр. 52)46. Как получить выражение для обобщённой термодинамической силы химической реакции, не используя балансовых соотношений? (стр. 53) 47. Объясните смысл выражения: „перенос любой субстанции может происходить как кондуктивным, так и конвективным путем", (стр. 48. Покажите, что кондуктивный перенос не вносит вклада в динамику системы, (стр. 54) 49. Для двужущей среды вводят понятие полной или субстациональной производной. Что это такое? Как она связана с частной или локальной производной? (стр. 55) 50. Напишите обобщенный закон сохранения субстанции Умова и поясните смысл входящих в него членов. (стр. 55) *

Q

Список вопросов

5 1 . Запишите фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном представлении в локальном виде, отнеся экстенсивные переменные к единице массы и к единице объёма. (стр. 56) 5 2 . Используя закон сохранения Умова получите уравнение баланса энтропии для системы, в которой протекает неравновесный процесс при отсутствии внешних сил, химической реакции и конвективного переноса. (стр. 57) 53. Как из уравнения баланса энтропии выделить поток энтропии, функцию диссипации и термодинамические силы?

(стр. 58) 54. На примере диффузии и теплопроводности покажите, что сочетание двух неравновесных процессов приводит к росту энтропии, связанной с их взаимным влиянием друг на друга.

(стр. 60)

55. Чему равна потерянная работа и скорость возникновения энтропии в неравновесном процессе, протекающем в закрытой системе при (Р,Т) = const? (cmp. 60) 56. Какие переменные могут изменяться в самопроизвольном неравновесном процессе, протекающем в закрытой системе при (Р,Т) = const? Приведите пример такого процесса.

(стр. 61)

57. Какой общий алгоритм расчёта изменения энтропии в неравновесном нестационарном процессе, если известна её локальная скорость возникновения и плотность потока через контрольную поверхность? (стр. 62) 58. Рассмотрите процесс теплообмена в прерывной системе и выведите выражение для обобщённой силы в этом процессе.

(стр. 63)

59. Как записать уравнение баланса для скалярной экстенсивной величины в прерывных системах? (стр. 64)

Раздел 4. Равновесные соотношения в отсутствие и при наличии внешних полей, полученные из выражения для термодинамических сил 6 0 . Как, используя выражение для термодинамических сил, можно получить равновесные соотношения. (стр. 66)

— ю—

Слисок вопросов

6 1 . Напишите условия термического равновесия для непрерывных и прерывных систем. (стр. 66) 62. Выведите условия изотермического равновесия в однофазной однокомпонентной системе при отсутствии внешних сил.

(стр. 66) 63. Выведите условия изотермического равновесия в многокомпонентной системе при отсутствии внешних сил. (стр. 67) 64. Получите соотношение, характеризующие изотермическое равновесие в однофазной однокомпонентной системе, находящейся в гравитационном поле. (стр. 67) 65. Получите формулу, описывающую распределение давления в газовой центрифуге. (стр. 68) 66. Чему равен коэффициент разделения бинарной газовой смеси, вращающейся в центрифуге? (стр. 69) 67. В растворе на расстоянии Д г = 1 см, относительный перепад концентраций Aci/Ct = 1. Численно оцените обобщённую диффузионную силу, приложенную к 1 молю компонента раствора.

(стр. 69)

68. Оцените время, в течение которого устанавливается стационарная скорость диффузии в растворе, приняв D ~ 10~ 5 см2/с, М Г ~ 100 г/моль, Т = 300 К. (стр. 70) 69. Выведите закон действующих масс, используя выражение для термодинамической силы химической реакции. (стр. 71)

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных системах на примере закономерностей протекания химических реакций 70. Что такое скорость химической реакции?

(стр. 72)

7 1 . На примере реакции А +± В покажите, что в общем случае не соблюдается линейная зависимость скорости реакции от химического сродства, (стр. 74) 72. При каких условиях скорость реакции А <=* В будет линейной функцией химического сродства? (стр. 75)

— п—

Список вопросов

73. Может ли скорость реакции А *^ В вообще не зависеть от химического сродства? (стр. 76) 74. В каком случае скорость реакции, протекающей через ряд промежуточных стадий может быть линейной функцией химического сродства? (стр. 76) 75. Как связаны друг с другом неравновесная и равновесная степень полноты химической реакции? (стр. 76)

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах 76. По обе стороны мембраны толщиной / находится при различных температуре и давлении однокомпонентный идеальный газ. Напишите, чему равны обобщённые термодинамические силы и какой вид будут иметь уравнения переноса. (стр. 79) 77. Для предыдущего случая выразите диффузионную силу через температуру и давление. (стр. 79) 78. Для этого же случая напишите выражение для потока вещества в изотермических условиях. Что такое коэффициент проницаемости мембраны и как он связан с феноменологическими коэффициентами? (стр. 80) 79. Простейшей моделью массопереноса через сплошные (непористые) мембраны является последовательное протекание процессов сорбции по закону Генри, диффузии по закону Фика и десорбции. Чему в данном случае будет равен коэффициент проницаемости и как он связан с феноменологическими коэффициентами? (стр. 80) 80. Что называется теплотой переноса? Как она связана с феноменологическими коэффициентами Онсагера? (стр. 81) 8 1 . Как записать выражение для стационарного состояния неизотермического массопереноса однокомпонентного флюида через мембрану. Что такое приведённая теплота массопереноса?

(стр. 82)

82. Чему равна приведённая теплота переноса при кнудсеновском и пуазейлевском течении газа? (стр. 83) — 12 —

Список вопросов

83. По обе стороны пористой мембраны находится однокомпонентный газ при различных температурах. Будет ли при этом одинаковое давление? Что такое явление тепловой транспирации?

(стр. 83)

84. Что такое закон Фурье? Различаются ли коэффициенты теплопроводности, если тепловой поток реализуется в стационарном состоянии и в изобарических условиях? (стр. 84) 85. Получите связь между феноменологическими коэффициентами Л о , Лоо. Ln, L 1 2 , П, которые были использованы в вопросах 76-84 при обсуждении переноса однокомпонентного флюида через мембрану. (стр. 85) 86. Что такое энтропия движущегося компонента?

(стр. 85)

87. Напишите феноменологические уравнения Онсагера для изотермического массопереноса в бинарной ситеме через вентиль единичной толщины. (стр. 86) 88. Используя ответ вопроса 87 получите закон распределения Нернста для равновесного состояния. (стр. 86) 89. Приведите классификацию стационарных состояний.

(стр. 87) 90. Выведите закон распределения Нернста для стационарного состояния, (стр. 88)

Раздел 7. Диффузионные явления. Связь между коэффициентами диффузии в различных системах отсчёта 9 1 . Для чего при анализе процессов диффузии используют движущуюся систему координат? (стр. 90) 92. Как связаны диффузионные потоки в произвольных системах коодинат R и S, движущихся друг относительно друга со скоростью URS(стр. 90) 93. Какие системы отсчёта координат наиболее часто используют при анализе диффузионных процессов? (стр. 90) 94. Покажите, что для объёмно-фиксированной системы отсчёта Фика коэффициенты взаимодиффузии Dn и D-2\ одинаковы.

(стр. 91)

— 13 —

Список вопросов

95. Получите взаимосвязь между коэффициентами взаимодиффузии Di2 и D 2 i в системе центра масс. (стр. 92) 96. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии Dn в системе отсчёта Фика и в системе отсчёта Гитторфа, а также в системе центра масс и в системе отсчёта Фика? (стр. 92) 97. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии в системе центра масс и в системе отсчёта Гитторфа?

(стр. 93) 98. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии в системе центра масс и в системе отсчёта Фика? (стр. 93) 99. Как записать выражение для функции диссипации изотермической диффузии бинарной смеси, если потоки определены в системе центра масс? (стр. 94)

100. Покажите, что grad^i - grad^ = -^ (l + д ^

}

) (стр. 94)

101. Что такое термодинамическая поправка коэффициента диффузии. Кто её ввёл? (стр. 94) 102. Выведите формулу для профиля концентрации при Jj = const, Di = const. (стр. 95) 103. Напишите уравнение нестационарноий изотермической диффузии в общем виде. (стр. 95) 104. Покажите, что концентрационная зависимость коэффициента диффузии приводит к появлению нелинейных членов в уравнении баланса. (стр. 95) 105. При каких условиях справедливо выражение ^ - = Di^pf? Как можно получить общее решение этого уравнения? (стр. 96)

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах 106. Покажите, что сопряжение процессов диффузии и теплопроводности в бинарной смеси сохраняет обобщённые термодинамические силы, но изменяет тепловой лоток по сравнению со случаем, когда присутствует только теплопроводность.

(стр. 100) — 14 —

Список вопросов

107. Выведите уравнение неизотермической диффузии. Какие перекрёстные эффекты наблюдаются при совмещении процессов диффузии и теплопроводности? (стр. 100) 108. Какие характеристики используют при описании процесса термодиффузии? (стр. 102) 109. Как, используя решение уравнения неизотермической диффузии в стационарном состоянии, экспериментально определить термодиффузионный фактор? (стр. 104) 110. Оценить термодиффузионое разделение в системах Н 2 -СО 2 (газ) и бензол-гексан (жидкость), если известно, что в обеих системах первый компонент (соответственно, водород и бензол) концентрируется у горячей стенки, а его мольная доля у холодной стенки в установившемся состоянии в каждой системе х\ = 0 , 5 . (стр. 104) 111. Что такое термогравитационная колонна, и в чём состоит принцип её работы? (стр. 105)

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии с позиции неравновесной термодинамики 112. Какой вид имеют уравнения Онсагера, описывающие неравновесные процессы в растворах электролитов при р = const? (стр. 109) 113. Чему равен полный ток, протекающий через раствор электролита? (стр. 109) 114. Какой физический смысл сомножителя {l\Q\ +he2), стоящего в уравнении (285) перед градиентом электрического потенциала? (стр. 110) 115. Показать, что уравнение (286) представляет собой закон Ома. (стр. ПО) 116. Используя уравнение (286) для слабого бинарного электролита получите связь удельной и эквивалентной электропроводности с подвижностями ионов. (стр. 111) 117. Как определить экспериментально комбинацию феноменологических коэффициентов 1\ и /2? (стр. 113) 1о

Слисок вопросов

118. Из каких величин складывается градиент электрического потенциала в растворе электролита при р = const? (стр. 113) 119. Получите выражение для эффективного коэффициента изотермической диффузии электролита, (стр. 114) 120. Как эффективный коэффициент диффузии электролита зависит от абсолютной подвижности ионов? (стр. 116) 1 2 1 . Для разбавленного раствора NaCI при 25°С подвижность натрия и хлора соответственно равны 50,2 и 76,3 с м 2 / 0 м моль. Найти эффективный коэффициент диффузии электролита.

(стр. 117) 122. Что представляет собой уравнение Нернста-Планка и как его можно вывести? (стр. 118) 123. Выведите уравнения, определяющие скачок диффузионного потенциала. (стр. 120) 124. Что такое электрокинетические явления? Как будут выглядеть для них феноменологические уравнения Онсагера? •

(стр. 122)

125. Какова связь между характеристиками различных электрокинетических явлений? (стр. 126)

16 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 1.

Разум не есть функция организма. Разуму надо учиться. (Н. Н. Берберова) Раздел 1. Понятия, определения и основные постулаты линейной термодинамики неравновесных процессов 1 . Что такое состояние термодинамической системы? Выразите в математической форме, используя пространственную координату и время, различные состояния гомогенной термодинамической системы.

Состояние термодинамической системы — это набор значений независимых переменных, которые определяют совокупность её свойств. Термодинамическими переменными' называются величины, количественно выражающие термодинамические свойства системы. Переменные, значения которых фиксированы при рассмотрении конкретной задачи, называют термодинамическими параметрами. В общем случае термодинамичесое свойство ft даже в пределах одной фазы зависит от пространственной координаты и времени /Дг, t). Такая зависимость характерна для неравновесных состояний термодинамической системы. Если свойство постоянно в каждой точке системы, то есть не зависит от координаты, но может изменяться со временем, то такое состояние называется однородным. Условие его реализации

В случае %**

% = *•

то есть когда термодинамическое свойство изменяется по координате и не зависит от времени, состояние системы называется стационарным. Е с л и

яг

Of

-— 17 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...1-2.

то такое состояние называется неоднородным и нестационарным. И, наконец, если термодинамическое свойство не зависит ни от координаты, ни от времени

то такое состояние называется равновесным. Таким образом, равновесие можно рассматривать как частный случай стационарности (однородности), возникающий при наложении дополнительного условия однородности (стационарности). Строго говоря, условие (4) является необходимым, но не достаточным критерием наличия равновесия в системе. Действительно, произвольная смесь водорода и кислорода является однородной и практически стационарной, поскольку современные аналитические методы в течение длительного времени не обнаруживают признаков протекания химической реакции. Однако, достаточно систему нагреть или ввести соответствующий катализатор, и начнется химическая реакция, протекающая при определенных условиях со взрывом. О таких системах говорят, что они термодинамически неравновесны и кинетически заторможены. Поэтому по-прежнему полным условием устойчивого равновесия являются экстремумы соответствующих функций: абсолютный минимум энергии Гиббса при (р, Т) = const, абсолютный максимум энтропии в изолированной системе (U, V) = const и так далее. 2. Что такое термодинамический процесс? Дайте определение положительных, отрицательных, неравновесных и равновесных процессов. Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы одной термодинамической переменной. Процессы, протекающие самопроизвольно, называются п о л о ж и т е л ь н ы м и . Они приближают систему к состоянию равновесия, идут без затраты работы, и даже более того, с их помощью можно получить работу. Процессы, обратные положительным, называются отрицательными. Они — 18 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...2-3.

могут идти только при затрате энергии извне или при сопряжении с положительными процессами внутри системы. В результате этих процессов система удаляется от равновесного состояния. Равновесные процессы — это процессы, которые в прямом и обратном направлении проходят через непрерывный ряд равновесных состояний системы. Классическая термодинамика, оперируя понятием „равновесный процесс" и исследуя его свойства, фактически может описать только последовательность равновесных состояний системы. В реальных положительных или отрицательных неравновесных процессах термодинамические свойства системы изменяются во времени с конечной скоростью и поэтому при их описании в качестве новой переменной величины появляется время. 3 . Что означает термин „потерянная работа"? Каков её знак при протекании положительных и отрицательных неравновесных процессов?

Рассмотрим при постоянной температуре два резервуара, наполненных газом и соединенённых тонкой трубкой, вдоль которой может с малым трением двигаться поршень (см. рис.). Т = const PidV

P2
dV

Пусть давление в левом резервуаре больше, чем в правом, и поршень под действием разности давлений перемещается из положения 1 в положение 2, пройдя путь, соответствующий изменению объёма dV. Давления в обоих резервуарах вследствие малого значения dV (так как трубка тонкая) практически не измененятся. В соответствии с определением работа расширения ^•^12 неравн = PbdV не зависит от р\. Давление р\ определяет максимально возможную работу, которую в состоянии совершить газ из левого сосуда. Чем меньше разность Ар = р\ - рг, тем полнее — 19 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...3-5.

используется возможная работа. Если р\ — р2, то система находится в равновесии и не совершает работу. При р\ « р% состояние близко к равновесию, а работа 6Ац р а в н « p\dV, причём тем точнее, чем меньше Др. Разность между значениями этих работ 6А* = 6А12 равн - 6А12 „еравн = ApdV,

(5)

называется некомпенсированной, или потерянной (вследствие неравновесности) работой. Потерянная работа всегда положительна, потому что Ар и dV имеют один знак. Потеря энергии в форме работы — это фикция, так как закон сохранения энергии не может быть нарушен. Следовательно, величина SA* должна проявляться в другой форме, которая, как показывает опыт, представляет собой теплоту 8{Q. Индекс г (латинское interior ~ внутренний) означает, что величина определена для системы. Теплоту SiQ Клаузиус назвал некомпенсированной теплотой. Так как 5А* = 5iQ, то некомпенсированная теплота также всегда положительна. Теплоту 5iQ следует отличать от SeQ. Индекс е (латинское exterior — внешний) означает, что 8eQ соответствует определённому количеству теплоты, которой термодинамическая система через контрольную поверхность обменивается с окружающей средой. 4. В чем различие терминов „преобразование и диссипация энергии"? Переход одной упорядоченной формы энергии в другие упорядоченные формы называется преобразованием энергии, а переход в неупорядоченную форму движения материи — теплоту называется диссипацией, то есть рассеянием энергии. Величина диссипируомой энергии равна потерянной работе. 5. При наличии равновесия термодинамические функции применяют для всей системы в целом. Можно ли аналогичным образом поступать в случае неравновесных систем? Термодинамические функции строго определены только для равновесных систем, поэтому для неравновесных систем в общем случае нельзя применять термодинамические функции в том виде, — 20 -

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...5-8.

как это делается в классической термодинамике, то есть для всей системы в целом. 6. Что называют физически бесконечно малой величиной? Физически бесконечно малой величиной называют конечную, но относительно малую часть целого. Это понятие применимо только к экстенсивным величинам. Впервые этот термин предложил и применил его для объёма Лоренц. По Лоренцу физически бесконечно малый объём в отличие от математически бесконечно малого объёма должен быть велик по сравнению с расстоянием между молекулами и очень мал по сравнению с макроскопическими неоднородностями среды (см. также ответ 7). 7. Что такое локальные макроскопические величины? Величины, отнесённые к физически бесконечно малым частям системы, представляют собой локальные макроскопические величины. Например, если имеется 10 3 см 3 газа, то при нормальных уаювиях в нем находится примерно 3-Ю22 молекул. Выделим объём 10~8 см 3 . Он содержит 3 1 0 й молекул. Выделенный объём относительно мал, но в нем содержится достаточное количество молекул, чтобы использовать понятия, имеющие статистический смысл, и определять состояние системы с помощью обычных макроскопических величин. 8. Что представляет собой локальное термодинамическое равновесие? Термодинамическое равновесие, реализуемое только в физически бесконечно малых частях неравновесной системы, называется локальным. В этом случае макроскопические термодинамические величины, характеризующие систему в целом, становятся функциями пространственных координат и времени. Наличие локального термодинамического равновесия означает возможность применения любых равновесных термодинамических соотношений в заданной точке неравновесной сплошной среды. «j 1

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: £-10.

9 . Каков порядок величины времени установления локального равновесия?

Время установления локального равновесия сопоставимо со временем установления распределения Максвелла по скоростям невзаимодействующих молекул, которое равно

г

=

где d — газокинетический диаметр молекул, vM — средняя скорость центра тяжести молекул, п — число молекул в единице объёма. Из молекулярно-кинетической теории известно, что

(7) где М — молекулярная масса. Для молекул кислорода d = 3,6 А, М = 32 г/моль. Пусть р = 1 атм, Т = 300 К. Тогда:

n = NA-£= = 2,45 • 1019 моль/см3, К1

4

vM = 6,3 • 10 см/с, т = 1,6 К Г

10

с.

Плотность жидкости примерно на три десятичных порядка больше плотности газа, поэтому время установления локального 13 равновесия в жидкостях составляет около 1 0 " с. 10. Какова область применимости гипотезы о локальном равновесии?

В соответствии с ответом 9 можно сказать, что гипотеза о локальном равновесии применима практически всегда за исключением быстрых процессов в плазме, ударных волн и развитых турбулентных явлений. 22

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 11-12.

1 1 . Чему равны экстенсивные термодинамические функции локально равновесных систем? Имеет ли место в этих системах статистическая корреляция между флуктуациями термодинамических величин в различных элементах объёма?

При наличии локального равновесия значения термодинамических функций в данном элементе объёма определяются значениями термодинамических параметров, отнесённых к этому же элементу объёма, то есть не зависят от состояния соседних элементов объёма неравновесной системы. Это означает, что экстенсивные термодинамические функции всей системы, такие как энтропия, внутренняя энергия, энергия Гиббса и так далее, представляют собой сумму величин, относящихся к отдельным физически бесконечно малым элементам объёма. Аддитивность экстенсивных термодинамических функций эквивалентна тому, что энергия взаимодействия локально равновесного элемента объёма с остальной частью системы мала по сравнению с энергией взаимодействия частиц, находящихся внутри выбранного элемента объёма. Условие аддитивности экстенсивных термодинамических свойств приводит к выводу о независимости флуктуации термодинамических величин в различных элементах объёма неравновесной системы. 1 2 . Какие типы неравновесных систем изучает термодинамика?

В неравновесной термодинамике изучают три типа систем: однородные, непрерывные и прерывные. Для этих систем характерно качественно различное распределение интенсивных свойств Zx по пространственной координате г: В однородных системах интенсивные свойства не изменяются по координате. Однако, однородность систем не говорит об их внутренней равновесности, поскольку в общем случае термодинамические свойства зависят не только от координаты, но и от времени Zt — f(r,t). Однородные системы, будучи изолированы от окружающей среды, способны проявлять признаки нестационарности, то есть изменять свои свойства во времени. Эволюция — 23 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...12.

Типы неравновесных систем:

Однородные

Непрерывные

Прерывные

любой изолированной системы к равновесию называется релаксацией, а протекающие в ней процессы.— релаксационными. Отличительной чертой релаксационных процессов является то, что они не требуют для своего протекания макроскопической неоднородности и не обладают характерной для явлений переноса пространственной направленностью. Поэтому они получили название скалярных. К основным скалярным процессам относятся химические реакции и структурная релаксация. В непрерывных системах интенсивное свойство является непрерывной функцией пространственных координат. Простейший пример непрерывной системы — металлический стержень, концы которого поддерживаются при двух различных температурах. Прерывные системы состоят из двух или более однородных областей (подсистем) I и II, интенсивность взаимодействия между которыми регулирует некоторое устройство, называемое вентилем III. В качестве вентиля может выступать малое отверстие, капилляр, пучок капилляров, пористая или сплошная перегородка, граница раздела фаз и так далее. Используемый в процессах разделения вентиль в виде перегородки малой толщины по сравнению с его остальными геометрическими размерами называется мембраной. Часто в качестве синонима прерывных систем употребляют термин „мембранные

системы". — 24 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 13.

13. Объясните понятия обобщённая координата, обобщённая сила, обобщённая работа, полезная работа. Каждый вид взаимодействия между двумя объектами, например, системой и средой или двумя контактирующими системами, выражается в переносе или передаче определенного экстенсивного свойства, присущего обоим объектам. Такое свойство называется обобщённой координатой (иногда субстанцией) и обозначается буквой q. Например, при расширении газа можно утверждать, что объём перешёл из окружающей среды в систему. Помимо обобщённой координаты каждый вид взаимодействия между объектами требует введения ещё одного свойства, которое будет определять появление данного взаимодействия. Такое свойство называется обобщённой силой и обозначается буквой Р. Обобщенные силы относятся к скалярным интенсивным свойствам. Не следует всегда приписывать обобщённой силе размерность дины или Ньютона. Её размерность зависит от размерности обобщённой координаты. Однако, их произведение всегда имеет размерность энергии. Выражение 6Ак = Pkdqk

(8)

представляет собой обобщённую работу, являющуюся мерой взаимодействия системы с окружающей средой. Наиболее часто в термодинамике втречаются следующие виды работ: а) объёмно-механическая: 6А = pdV, здесь обобщённая координата — объём V, обобщённая сила — давление р (сила/ площадь). б) электрическая: SA =
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...13-14.

Все виды работ, совершение которых не связано с изменением объёма, носят название полезной работы и обозначаются А'. Самопроизвольный перенос обобщённой координаты возможен лишь при наличии разности обобщённых сил взаимодействующих объектов, которую следует рассматривать как д в и ж у щ у ю силу самопроизвольного переноса соответствующей координаты. Эта разность определяет степень отклонения системы от её термодинамического равновесия и, как мы увидим позднее (см. вопрос 21), входит в выражение для термодинамической силы, введённой Онсагером (принято также менее точное написание фамилии учёного „Онзагер"). 14. Почему с помощью единственной функции — энтропии удаётся охарактеризовать все разнообразие неравновесных процессов? Энтропия S является экстенсивным свойством и представляет собой тепловую координату состояния, сопряженную с обобщённой силой, в роли которой выступает температура. Фундаментальным свойством обобщённых координат является их сохраняемость, означающая, что в изолированной системе обобщённые координаты остаются постоянными. Единственный путь их изменения — взаимодействие с окружающей средой. Это утверждение оказывается справедливым для всех обобщённых координат, кроме энтропии. Отличительной особенностью энтропии является то, что она возникает внутри системы в результате протекания любого неравновесного процесса. Связано это с тем, что энергетический эквивалент „потерянной " работы в соответствии с законом сохранения энергии не может исчезнуть, а должен проявиться в форме энергии другого вида. Опыт показывает, что „потерянная" работа переходит в теплоту 5iQ, хотя и не всегда полностью. Величину SiQ Клаузиус

назвал некомпенсированной теплотой (см. вопрос 3), её можно также называть теплотой диссипации или теплотой Клаузиуса, независимо от физической природы совершаемой работы. Поскольку теплота пропорциональна функции состояния S — энтропии, то с помощью величины 5 для локально равновесной — 26 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...14-15.

термодинамической системы удаётся охарактеризовать все многообразие неравновесных процессов. 15. Как записать в дифференициальном виде для закрытой системы выражения для первого закона термодинамики и объединенное выражение для первого и второго закона в случае протекания равновесных и неравновесных процессов? Согласно первому закону термодинамики SeQ = diU + SAHepam.

(9)

Так как 6Арлви

- 6Аиерлви

= SA* = SiQ,

(10)

то уравнение (9) с учётом (10) может быть переписано как SeQ + SiQ = diU + SApaaH.

(11)

Обобщённой координатой переноса теплоты является энтропия, поэтому левую часть уравнения (11) можно представить в виде T(deS + diS) = diU + SAP&BH, (12) или вследствие (10) неравенством T(deS + diS) > diU + бЛеравн,

(13)

Таким образом, энтропия системы может измененяться как в результате переноса теплоты через контрольную поверхность из среды в систему deS, так и за счёт возникновения теплоты в самой системе d<5. При отсутствии обмена системы со средой энергией все члены уравнений (12,13), кроме d{S становятся равными нулю и можно записать обобщённое выражение второго закона термодинамики diS ^ 0.

(14)

Знак равенства относится к равновесному процессу, знак неравенства — к неравновесному. Неравенство d^S > 0 означает, — 27 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...15-16.

что возникшая в системе энтропия всегда положительна, то есть любые неравновесные процессы могут её только увеличивать (создавать), но не уменьшать (уничтожать). 16. В каких случаях некомпенсированная теплота Клаузиуса оказывается равной изменению внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса?

Из (11) следует SeQ = dtU + SAP&BH

- SiQ,

(15)

где <5Лравн = pdV + 6А', а 5А' — максимальная полезная работа. Для изолированной системы SeQ = 0, diU = О, dV = 0. Поэтому SiQ = 8А'.

(16)

Но 6А' можно выразить через остальные термодинамические функции при постоянстве их естественных переменных -SA'

= dHs>p

= dFT
= dGT,P = -SiQ.

(17)

Может возникнуть вопрос, что означают равенства (16, 17), ведь изолированная система не может произвести работу? Соотношения (16, 17) характеризуют максимальное значение некомпенсированной теплоты в полностью неравновесном процессе, протекающем в изолированной системе. Оно равно величине максимальной полезной работы, которую система могла бы совершить в равновесном процессе при обмене энергией с окружающей средой. Проиллюстрируем это заключение на конкретном примере. При измерении ЭДС гальванического элемента компенсационным методом, когда ЭДС равна приложенному внешнему напряжению, течение химической реакции происходит в равновесных условиях, поэтому -ArGp,T = nFE, (18) где п — число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе, F — число Фарадея, Е — ЭДС. — 28 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...16-18.

Если замкнуть гальванический элемент накоротко, то энергия химической реакции диссипирует, переходя в джоулеву теплоту, количество которой будет определяться максимальной полезной работой А'. 17. Каким образом в неравновесную термодинамику вводят новую переменную — время? В неравновесную термодинамику время вводят дифференцированием энтропии — функции, с помощью которой можно охарактеризовать любой неравновесный процесс, протекающий в локально равновесной термодинамической системе dS _ deS dt~ dt

+

dtS df

{

]

18. Что можно сказать об изменении энтропии во времени в стационарном состоянии? В стационарном состоянии dS/dt = 0, и, согласно (19),

deS = dtS dt ~ dt

(20)

Это означает, что энтропию стационарного состояния нельзя повысить, а возникающая в неравновесном процессе энтропия не может оставаться в системе и „вытекает" в окружающую среду, увеличивая энтропию последней. Иными словами, стационарное состояние как бы „насыщено" энтропией. Такую ситуацию можно трактовать иначе, а именно так, что в систему „втекает" отрицательная энтропия (негоэнтропия). Если система изолированна, то из неё ничего не может „вытекать", поэтому стационарное состояние не может быть реализовано. На основании этого можно утверждать, что стационарные процессы не реализуются в изолированной системе. •— 29 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 19-21. 1 9 . Что такое локальная функция диссипации и локальная скорость возникновения энтропии? Какая между ними связь?

По определению локальная скорость возникновения энтропии — это возникновение энтропии в результате протекания неравновесного процесса в единице объёма в единицу времени а

-

Аналогично вводится локальная функция диссипации * ~ V dt '

( 2 2 )

которая по физическому смыслу является мощностью источника теплоты, генерируемой неравновесным процессом. Величины а и Ф связаны друг с другом соотношенем Ф = Та.

(23)

2 0 . Как рассчитать полную скорость возникновения энтропиии, то есть скорость, отнесённую к системе в целом?

Полную скорость возникновения энтропии V рассчитывают, суммируя- локальные значения V = / adV.

(24)

2 1 . Что называется обобщённой плотностью потока и обобщённой термодинамической силой?

В соответствии с уравнениями (8, 10) при наличии нескольких видов работ теплоту диссипации можно выразить следующим образом

£ — 30

(25)

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...21-23.

Подставляя (25) в выражение для функции диссипации (22) в предположении АРк = const, получим \ ^ .

(26)

Изменение обобщённой координаты в единицу времени в единице

объёма есть обобщённая объёмная плотность потока т

"к

=

Щ[к

(О'7\

77 ~ 3 — '

\^')

а величина АРк, определяющая меру неравновесности и являющаяся движущей силой процесса, называется также обобщённой, или просто термодинамической силой. Обозначим её через У* Yk = APk.

(28)

22. Выведите соотношение де Донде, связывающее функцию диссипации с потоками и силами. Для этого (27, 28) надо подставить в (26)

Выражение (29) называется соотношением д е Д о н д е , которое представляет локальную функцию диссипации как билинейную функцию плотностей потоков и термодинамических сил. 23. Какие следствия о возможности течения процесса даёт соотношение де Донде? Знак функции диссипации определяет характер процесса. Если Ф = 0, то процесс равновесный. При Ф > О идёт самопроизвольный (положительный) неравновесный процесс. Если Ф < 0, то процесс в прямом направлении термодинамически запрещен и самопроизвольно идёт обратный неравновесный процесс. Следует отметить, что согласно (29) функция диссипации в случае протекания нескольких процессов равна сумме функций

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...23. диссипации отдельных процессов. Для самопроизвольного протекания суммарного процесса требуется, чтобы общая функция Ф > 0 и не накладывается ограничений на отдельные члены суммы, то есть некоторые из них могут быть отрицательными. Это значит, что в совокупности процессов могут проходить процессы, которые сами по себе термодинамически запрещены. Например известно, что в изотермических условиях в однородной смеси самопроизвольно не может возникнуть градиент концентрации. Более того, искусственно созданный градиент концентрации ликвидируется диффузией. Но если на систему будет наложено температурное поле, то есть'процесс диффузии будет совмещен с процессом теплопроводности, то в первоначально однородной смеси возникнет разность концентраций между различно нагретыми частями системы. Описанное явление называется термодиффузией (см. вопрос 29), оно относится к классу перекрестных процессов. К перекрёстным процессам относятся также сопряжённые химические реакции, в которых за счёт большого положительного значения функции диссипации одной из реакций становится возможным протекание другой, несмотря на то, что для последней Ф < 0, соответственно, ArG > 0. Общую схему сопряжённых реакций можно представить следующим образом. Пусть реакция

не идёт по упомянутым выше причинам, а реакция

протекает самопроизвольно. Если во второй реакции будет зарождаться активная частица R, способная инициировать протекание первой реакции, то A + B + C - + M + N. — 32 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...23-24.

Таким образом,

A + B-»R R + B->M R + C->N

x2

2A + 3B + C - » M + N Общее для двух реакций исходное вещество А назвается актором, вещество В, реагирующее с актором — индуктором, а вещество С, превращающееся только при протекании первичной реакции называется акцептором. Примером сопряжённых реакций, протекающих по приведённой схеме, являются НВгОз Нh2H 2 SO 3

x2

-• НВгО i(-2H 2 SO 4

НВгО НЬ H 2 SO 3 - ^ Н В г нh H 2 SO 4 НВгО Нh H 3 As0 3 -^HBr Hh HAsO3Hh H 2 O 2НВгО 3 + 5H 2 SO 3 +H 3 AsO 3 -» 2 НВг + 5H 2 SO 4 + HAsO3 + Н 2 О M+N 2 4 . Что можно сказать о взаимосвязи потоков и сил? Дайте определение самопроизвольного и вынужденного потоков. Что такое эффект увлечения одних обобщённых координат другими?

В равновесном состоянии функция диссипации Ф равна нулю, так как нулю равны обобщённые потоки и термодинамические силы. В неравновесном состоянии отличная от нуля разность сил возбуждает перенос обобщённой координаты, то есть вызывает потоки. Между отдельными видами взаимодействия имеются тесные связи, состоящие в том, что перенос какой-либо координаты от одного объекта к другому одновременно сопровождается переносом в том же направлении других координат даже при отсутствии термодинамических сил для переноса последних. Это явление получило название эффекта увлечения одних обобщённых координат другими. — 33 -

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...24-25.

Поток, или что то же, перенос обобщённой координаты называется самопроизвольным, если он вызван сопряженной с ним термодинамической силы. Например, градиент температуры вызывает поток теплоты или градиент концентрации — поток массы. Поток, вызванный не сопряженной с ним силой, называется вынужденным. Так, градиент электрического потенциала вызывает сопряженный с ним поток электрических зарядов, например ионов. Но, поскольку у электрических зарядов есть их материальный носитель — масса, то одновременно возбуждается поток массы. В этом и состоит эффект увлечения одних обобщённых координат другими. 2 5 . К а к записать в общем виде взаимосвязь потоков и сил? Что называют линейной термодинамикой наравновесных процессов?

В общем случае следует написать У 2> ...,У„),

(30)

то есть поток зависит от всех имеющихся сил. Однако уравнение (30) не следует понимать буквально. Влияние силы У* на поток J* может быть значительным, либо незначительным, либо его вовсе может не быть. Уравнение (30) подчеркивает лишь то, что такое влияние в принципе возможно. Разлагая функцию (30) в ряд в окрестности точки (У,=0,У2=0>...>У„=0), получаем

В состоянии равновесия Л(0) = 0, а вблизи равновесия можно ограничиться первым неисчезающим членом ряда

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...25-27.

Уравнения (30) и (31) называют термодинамическими уравнениями движения, а коэффициенты Lki — кинетическими, феноменологическими, коэффициентами Онсагера, или обобщённой проводимостью. В линейной термодинамике неравновесных процессов в качестве постулата принимается, что термодинамические уравнения имеют вид (31). Справедливость использования уравнения (31) подтверждается большим числом опытных данных для различных процессов. К ним, в частности, относятся закон Ома о линейной связи силы тока с градиентом электрического потенциала, закон Фурье о линейной связи теплового потока с градиентом температуры, закон Фика о линейной связи плотности потока с градиентом концентрации, и другие. 26. В чем различие между подвижностью и проводимостью?

Подвижность — это скорость при единичной силе, а проводимость — поток при единичной силе. Их размерность не однозначна, она зависит от размерности силы, а в случае проводимости от размерности потока (напрмер, г/с или моль/с). 27. Сформулируйте принцип Кюри. Какова его роль в неравновесной термодинамике?

Неравновесные процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные в зависимости от того, какое поле приходится использовать для описания процесса. К группе скалярных процессов, как уже было упомянуто в ответе на вопрос 12, относятся химические реакции и структурная релаксация. Векторными процессами являются диффузия и теплопроводность однородных сред, поскольку с ними связаны поля векторов потоков массы и теплоты. Наконец, к тензорным процессам можно отнести вязкие течения или теплопроводность неоднородных сред. Напомним, что тензор нулевого ранга — это скаляр. Тензор первого ранга называется вектором. Векторная величина определяется величиной и направлением. Чтобы задать вектор в трёхмерном пространстве, необходимо использовать три числа, что — 35

-

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...27.

обозначается соответствующими индексами а=

а„

а={а*},

или

i=x,y,z.

Величины ах, ау, аг называются компонентами вектора а. Происхождение термина „тензор первого ранга" связано с использованием одного индекса. Поскольку для скаляра индексов не требуется, то ему соответствует нулевой ранг. Компоненты тензора вторго ранга (его обычно называют просто тензором) имеют два индекса, следовательно, в трёхмерном пространстве компонент будет девять, а тензор записывается в форме квадратной матрицы А=

'•xy

или

A = aij , i,j.e

{x,y,z}

Тензоры используют при описании процессов в анизотропных средах. Например, закон теплопроводности Фурье в общем случае должен быть записан как Jqx = -Ац gradj. Т - Хху gradj, Т - Xxz grad2 Г Jqy = -ХуХ gradj T - Хуу gradj, T - Aj,2 gradz T Jqz = -Xzx gradx T - Xzy gradj, T - Xzz gradz T

(32)

Система (32) означает, что градиент температуры, например, по оси х вызывает ноток также и по осям у и z (первые члены правой части выражений для Jqy и Jqz)Уравнения (32) можно переписать в компактном виде

j=x

Коэффициенты пропорциональности при компонентах градиента температуры Ajj являются компонентами тензора коэффициента 36 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...27.

теплопроводности А. Уравнение (32) можно переписать в более компактном виде J , = -AgradT. (34) По определению

где i, j , k — единичные вектора (орты), направленные вдоль осей координат. Часто для обозначения градиента используют оператор Гамильтона V, или оператор „набла", gradT = VT. Существуют тензоры более высоких рангов. Например, тензор плотности упругой энергии твёрдого тела с низшей возможной симметрией является тензором четвёртого ранга. Он содержит 81 компоненту, но из них различны только 21. Для кристаллов с более высокой симметрией число необходимых постоянных уменьшается. Тензоры изучает тензорная алгебра, которая является обобщением теории векторных пространств и линейной алгебры. Тензорный анализ часто применяется для описания пространств с кривизной. С его помощью удаётся проследить за изменением сложных количественных характеристик объекта при переходе от одной системы отсчёта к другой. Принцип Кюри накладывает ограничения на связь между процессами различной тензорной размерности: в изотропной системе потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. Суть приведённой формулировки принципа Кюри может быть выражена другими словами: макроскопическое явление в системе не может иметь больше элементов симметрии, чем породившая его причина. В соответствии с принципом Кюри химическое сродство, являющееся термодинамической силой химической реакции, — скаляр — 37 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...27-29.

(тензор нулевого ранга), — не может вызвать векторный тепловой поток. Роль принципа Кюри в неравновесной термодинамике состоит в том, что он упрощает задачи, позволяя заранее исключить из рассмотрения ряд перекрестных процессов. 28. Что такое соотношение взаимности Онсагера? Уменьшение числа независимых феноменологических коэффициентов, необходимых для количественного описания неравновесных систем, достигается применением соотношения взаимно-

сти Онсагера Lik = Lkl

(36)

Соотношение (36) было обосновано Онсагером для неравновесных процессов с использованием принципа микроскопической обратимости, выражающего инвариантность уравнений движения частиц относительно операции обращения знака времени. Соотношение взаимности в виде (36) означает, что матрица кинетических коэффициентов в линейных законах симметрична. Физическая суть соотношения (36) состоит в том, что влияние силы Yi на поток Jk такое же, как влияние силы У* на поток Jj. Таким образом, речь идёт об определенной симметрии неравновесных процессов. 29. Приведите примеры перекрестных процессов. Приведем следующие примеры некоторых наиболее известных перекрестных процессов. Э ф ф е к т Зеебека заключается в том, что при нагревании места спая двух металлических проводников на их концах появляется разность электрических потенциалов. Два спаянных металлических проводника образуют термодинамическую пару Зеебека, или просто термопару, которая широко используется при измерении температур. Э ф ф е к т Пельтье. В изотермических условиях при фиксированном значении разности электрических потенциалов на концах 38

-

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...29.

термопары в месте спая проводников выделяется либо поглощается теплота Пельтье. Э ф ф е к т Томсона состоит в том, что при прохождении электрического тока в термически неоднородной системе кроме джоулева тепла выделяется дополнительное количество теплоты — теплота Томсона. Термодиффузия — это возникновение градиента концентраций компонентов под влиянием градиента температур. Эффект наблюдается во всех агрегатных состояниях. Термодиффузия в жидкостях называется эффектом Соре (см. вопросы 107-109). Бародиффузия — возникновение диффузионного потока под влиянием градиента давления.

Эффект Дюфура, или диффузионный термоэффект, представляет собой процесс, обратный термодиффузии. При взаимной диффузии веществ, находящихся при постоянной и одинаковой температуре, в системе возникает градиент температуры. Эффект Дюфура представляет собой локальное проявление теплоты смешения. Последнюю, таким образом, можно рассматривать как усредненный по времени и концентрации диффузионный термоэффект. Э ф ф е к т Киркендалла. При изотермической диффузии в отсутствие внешних сил нарушается механическое равновесие и появляется конвективный поток, одинаковый для всех компонентов. Ток течения — появление электрического тока при нулевой разности потенциалов вследствие продавливания жидкости через капилляр (см. вопрос 124). Электрофорез — перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле. Перечисленными примерами далеко не исчерпывается список известных перекрестных явлений. С помощью теории Онсагера удаётся понять внутренние связи между различными эффектами, предсказывать и открывать новые процессы. — 39 -

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 30.

3 0 . Приведите доказательство соотношения взаимности на примере последовательно протекающих реакций.

Представим, что вещество может существовать в трех таутомерных формах, равновесие между которыми выглядит следующим образом: к. А ? =

Обязательное наличие равновесия на каждой стадии есть про-

явление принципа микроскопической обратимости, который формулируется следующим образом: в условиях равновесия любой молекулярный процесс и процесс, ему обратный, будут протекать в среднем с одинаковой скоростью. Принцип микроскопической обратимости в применении к последовательным химическим реакциям носит название принципа детального равновесия. Равенство скоростей прямых и обратных реакций к\5л = k[cB,

k2cB = к'2сс,

к3сс - к'3сА

(37)

приводит к следующей взаимосвязи между константами скоростей kik2k3 - k[k'2k'3 (38) Введем величину уt = с, - с,,

(39)

характеризующую отклонение текущей концентрации от равновесной. Дифференцирование уравнения (39) по времени даёт скорость химической реакции, которую можно представить как скалярный поток компонента

Запишем скорость изменения вещества А в соответствии с приведённой схемой dc A

JA = -^- = - ( * ! + к'3)сА + к[св + к3сс —

40 •-•-

(41)

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...30. Выразим с помощью (39) текущую концентрацию С{ = yi + с* и подставим её в уравнение (41) 7 - _^Li А dt ~

(42)

•

Последние три слагаемых представляют собой скорость химической реакции в состоянии равновесия. По определению (см. также уравнение 37)

к'3)сА + к[св + к3сс = 0

(43)

С учётом (42) и (43) можно записать скорости превращения трех таутомерных форм JA = ~(ki + к'3)уА + к[ув + к3ус JB = -(k2 + k'1)yB + k1yA + k'2yc

(44)

Jc = ~(кз + к'2)ус + к'3уА + к2ув Для нахождения величины j/; запишем разность химических потенциалов в неравновесном и равновесном состояниях щ - fa = RT In ^

(45)

Ci

и введем в выражение (45) а из уравнения (39)

(ц-& = RT \n(l + f)

(46)

При небольших отклонениях от равновесия yi/ei ^ 1 логарифм можно разложить в ряд и ограничиться первым членом IH - fii = ВТЩ— 41 —

(47)

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...30.

Тогда

и -^

<

т

Подставляя (48) в (44), получим ЛГ

(Мл-/**)

Это эквивалентно записи в виде

JB

= -L2iYA

Jc =

+L

YB

22

— L$ YB

—LZ\YA

2

- L23YC

(50)

+ L33YC,

в которой через Yi = lk-

(51)

IM

обозначена обобщённая термодинамическая сила, La — прямые феноменологические коэффициенты, L,* — перекрестные. Из (49) и (50) с учётом (37) видно, что - т 21 ~ ДТ ДТ

Ll3

~

к33ссс

=

W ~

RT RT

=

L a 2 32

(52) V

;

к'33сАА

то есть мы получим соотношение взаимности Онсагера Lit = Важность и нетривиальность этого соотношения состоит в том, что, исходя из молекулярного принципа микроскопической обратимости, пришли к условиям взаимосвязи различных процессов, и эти условия могут быть выражены в макроскопических понятиях. — 42 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 3 1 .

3 1 . Каковы основные постулаты линейной термодинамики неравновесных процессов? Можно ли их считать законами природы? Основные постулаты линейной термодинамики неравновесных процессов: 1. наличие локального термодинамического равновесия 2. переход всей потерянной работы в некомпенсированную теплоту 3. наличие линейных связей между потоками и силами 4. выполнение соотношения взаимности Онсагера. Эти постулаты нельзя считать законами природы, они скорее являются условиями, при наличии которых может быть построен аппарат термодинамического рассмотрения неравновесных процессов. Так, локального равновесия в принципе может не быть (см. ответ 10), потерянная работа может переходить не только в теплоту, но и в лучистую энергию. В общем случае связь потоков и сил может быть нелинейной, существуют ограничения, при которых выполняется соотношение взаимности: 1. система является изотропной, 2. процесс протекает в линейной области, то есть справедливо уравнение (31), 3. отсутствуют внешние магнитные поля, и не происходит вращение системы как целого. При наличии внешнего магнитного поля свойство инвариантности относительно обращения времени означает, что частицы пробегают в обратном направлении свои траектории, если одновременно с обращением скоростей меняет знак и магнитное поле. Это следует из выражения для с и л ы Л о р е н ц а , которая пропорциональна векторному произведению скорости частицы и напряжённости магнитного поля, поэтому L/t,(B) = Lki{—В), где В — напряжённость магнитного поля. Аналогичная ситуация вочникает во вращающихся системах. -

•43 - -

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 32-33.

3 2 . Какой знак должен быть у прямых и перекрестных феноменологических коэффициентов?

Для простоты рассмотрим самопроизвольный неравновесный процесс, в котором действуют две обобщённые силы и два потока. В этом случае справедливы уравнения Ф = JM

+ J2Y2 > О

(53)

и Ji = LnYx + L12Y2,

J2 = L21Yi + L22Y2

(54)

Объединяя (53) и (54), получим Ф = Lt! У,2 -I- (Lw + L21 )Yl Y2 + L22Y22 > 0

(55)

Положительная определенность квадратичной формы (55) накладывает следующие условия на феноменологические коэффициенты £ п ^ О,

L-22 > 0,

LnL-22 ^ ^(Li2 + ^21 ) 2 ^ ^ ? 2 .

(56)

то есть прямые феноменологические коэффициенты обязательно должны быть неотрицательными, а перекрестные могут иметь любой знак. В последнем неравенстве использовано соотношение взаимности L\2 = L2\. 3 3 . Существует ли возможность при описании неравновесных явлений использовать различные выражения для потоков и сил?

При использовании различных выражений для потоков и сил результаты, которые получаются из соотношений взаимности Онсагера, оказываются одними и теми же. Следовательно, нет никаких оснований предпочитать один выбор другому. Можно поступать следующим образом. Из анализа физической картины изучаемого явления находят выражение для функции диссипации, равный произведению потока на силу. Затем полученные выражения с учётом ограничений, накладываемых принципом Кюри, расчленяют на два сомножителя, одному из которых приписывают — 44 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...33-34.

наименование потока (в размерность величины должно входить время) и обозначают символом «7, адругой называют силой и обозначают Y (в большинстве монографий используют символ X). Например, для явлений теплопроводности, описываемых законом Фурье, функция диссипации имеет вид: FdtTdxBT/M'

* "

( 5 7 )

где F — площадь, х — координата. Правую часть этого выражения можно расчленить разными способами: I.

;=

Кроме того, в монографиях по неравновесной термодинамике приводится доказательство инвариантности симметрии матриц феноменологических коэффициентов ЬЦ., ТО есть справедливости соотношений Онсагера, и инвариантности выражения скорости возникновения энтропии при линейном преобразовании потоков и сил. 34. Неравенство Клаузиуса имеет вид TdS ^ SQ. Можно ли восстановить знак равенства, если учесть только теплообмен с окружающей средой, то есть написать TdeS = 8eQl Для открытой системы нельзя. С переносом энтропии через контрольную поверхность системы связана т е р м и ч е с к а я работа <*Лтер„ = TdeS,

(58)

где deS — приращение энтропии системы за счёт внешних причин с учётом эффектов увлечения обобщённых координат. Поэтому для открытой системы мы должны написать 6Атерм

= TdeS(Q)

+ TdeS(m) -

4 5 ••-

= SeQ + TdeS(m).

(59)

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...34-35.

Следовательно, только часть термической работы, связанная с тепловым взаимодействием называется теплотой. Слагаемое TdeS(m) обусловлено массообменом за счёт самопроизвольных или вынужденных потоков. При переносе массы компонента А; также совершается массовая работа <^*,масс = fikdenk,

(60)

где denk — изменение числа молей с учётом эффекта увлечения обобщённых координат . Суммирование (60) по всем компонентам даёт работу массообмена в целом между системой и окружающей средой. 3 5 . Что может установить неравновесная термодинамика и молекулярно-кинетическая теория при описании явлений переноса в реальных физических средах?

Неравновесная термодинамика и молекулярно-кинетическая теория — два взаимосвязанных подхода к описанию неравновесных процессов в реальных физических средах. С позиций феноменологической неравновесной термодинамики механизм процессов не может быть раскрыт. Как и классическая равновесная термодинамика неравновесная термодинамика описывает системы с помощью макроскопических переменных. Она позволяет установить общую структуру уравнений, описывающих неравновесные явления, выявить взаимосвязь между кинетическими коэффициентами этих уравнений, указать на возможность протекания определённых процессов, предсказать наличие перекрёстных эффектов. В основе молекулярно-кинетической теории заложена модель взаимодействия частиц среды, с помощью которой возможно непосредственное вычисление кинетических коэффициентов. Кроме того, молекулярно-кинетическая теория позволяет устанавлинать границы применимости методов неравновесной термодинамики для произвольных физических сред. -

46 -•

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 36.

36. Что такое обобщённая неравновесная термодинамика и неравновесная термодинамика граничных условий? Это относительно новые направления феноменологической тео-

рии. Обобщённая термодинамика неравновесных процессов (extended irreversible thermodynamics) имеет дело с ситуациями, когда характерное время процесса сравнимо со временем релаксации. В этом случаев выражении для энтропии, потока энтропии и скорости возникновения энтропии включают дополнительные независимые переменные состояния, в качестве которых обычно берутся реальные физические потоки (см. Muller I, Ruggery Т. Extended Thermodynimics. New-York: Springer-Verlag. 1992).

Неравновесная термодинамика граничных условий решает задачи, учитывающие то обстоятельство, что непосредственно у поверхности обтекаемого тела значения макроскопических параметров текущей среды отличаются от соответсвующих параметров, характеризующих состояние поверхности (например, температуры). Это отличие может быть описано введением некоторых эффективных граничных условий, которые имеют вид разного рода кажущихся разрывов макроскопических параметров у границ конденсированной фазы. Фактически это означает, что вместо граничных условий прилипания вводится граничное условие скольжения. Обобщённые системы феноменологических уравнений, вытекающие из выражения для граничной скорости возникновения энтропии, приводят к выявлению необычных эффектов, например, к выводу о возможности существования неравновесного поверхностного натяжения на непроницаемой границе газ-твёрдое тело или к объяснению обращенного профиля температуры в паровой фазе между двумя жидкими поверхностями (см. В. М. Жданов, В. И. Ролдугин Неравновесная термодинамика и кинетическая теория разреженных газов. УФН. 1998. Т. 168. С. 407-437).

47

Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопросы: 37-38.

Раздел 2. Свойства функций диссипации 3 7 . Имеется неравновесный процесс, в котором действуют две термодинамических силы, вызывая два потока? Как записать выражение для функции диссипации, зависящей только от потоков?

Функция диссипации, зависящая только от сил, получена в предыдущем ответе (см. формулу 55). Выразим с помощью системы уравнений (54) обобщённые силы как функции потоков Yi = a(L22Ji - Ll2J2),

Y2 = a(LnJ2

- L2iJi),

(61)

где e = (LuL22

— L\2L2\)

Подставив (61) в (53), получим величину как функцию потоков

Ф = a [LnJf - (Ll2 + L 2 1 )7, J2 + Ln J?] . 38. Чему равна производная ( f j 4

(62)

?

Используя уравнение (62), вычислим производные ят) \^"l/

J2

=a[2L22Jx -(Ll2

+ L2l)J2] ( 6 3 )

( =e{2L1,J2-(Lia+Lai)J1]

Согласно соотношению взаимности Онсагера, L\2 + L2\ — 2L\2. Тогда с учётом (61) Лф \

тгг)

=2a[L22Jl-Ll2J2)

-- -18 -

=

Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопросы: ...38-40.

или в общем случае

0Ф\ —

'

• I

^ ^

Таким образом, получено выражение, аналогичное известному в механике консервативных систем, в котором сила есть частная производная скалярного потенциала по смещению (в данном случае по потоку). 39. Чему равна производная (§т)

П

Р

И

наложении дополни-

тельного условия стационарности? Если на производные (64-65) наложить дополнительное условие стационарности, то они станут равными нулю, поскольку в стационарном состоянии нет потоков. Характер экстремума определяется из анализа второй производной. Например, 2 \

OJ

i

/

=2aL22>0

(66)

j2

Знак неравенства следует из положительного значения сомножителей (см. ответ 32). 40. Приведите формулировку теоремы Глансдорфа-Пригожина. Предыдущий ответ фактически является доказательством теоремы Глансдорфа-Пригожина:

в стационарном состоянии функция диссипации (соответственно, скорость возрастания энтропии) минимальна при заданных значениях сил и постоянстве феноменологических коэффициентов.

Иными словами можно сказать, что в стационарном состоянии скорость возникновения энтропии минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению системой —- 49 —

Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопросы: ...40-42.

равновесного состояния. Если таких препятствий нет, то стационарное состояние переходит в равновесное, в котором скорость возникновения энтропии достигает своего абсолютного минимума — нуля. 4 1 . С помощью каких рассуждений можно придти к выводу, что принцип Ле-Шателье применим не только к равновесному, но и к стационарному состоянию? В соответствии с теоремой Глансдорфа-Пригожина, при установлении в системе стационарного состояния внутренние неравновесные процессы в ней действуют в направлении, вызывающем уменьшение скорости возникновения энтропии. Это значит, что система не может выйти из стационарного состояния путем самопроизвольного необратимого изменения. В результате флуктуации, выводящих систему из этого состояния, в ней возникнут внутренние потоки, которые вернут её вновь в стационарное состояние. Другими словами, стационарное состояние является а т т р а к т о р о м всех близлежащих состояний, то есть оно устойчиво, и к нему можно применять принцип ЛеШателье. 42. Покажите, что изменения обобщённых термодинамических сил и потоков вносят равную долю в изменение функции диссипации, если Lki = const. Продифференцируем выражение (29) Ji = dY Ф + dj Ф

(67)

Подставим в дифференциал функции диссипации, обусловленной изменением обобщённых термодинамических сил

значение потока согласно (31) в предположении Lj* = const

i

к

—

50

—

Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопрос: ...42.

Проведем суммирование в другой последовательности и воспользуемся соотношением взаимности Онсагера ЬЦ. = Ьм

к

i

Вторая сумма в (69) согласно (31) равна dJk- Следовательно, dy Ф = X ) J i d Y * = ] £ Ykdh = dj* = | d *

(70)

Таким образом, доля, вносимая изменением обобщённых сил в приращение функции диссипации, равна доле, обусловленной изменением потоков, если феноменологические коэффициенты постоянны.

— 51 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: 43-45.

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил 43. Что значит поставить и решить задачу в рамках термодинамики неравновесных процессов? Поставить и решить задачу в рамках термодинамики неравновесных процессов — это значит выразить связь: J* = £ ^*»^« через измеряемые на опыте величины, решить полученное уравнение для стационарного или нестационарного протекания процесса и проанализировать следствия. Для этого необходимо найти обобщённые термодинамические силы У*, а также феноменологические коэффициенты Lik. Принцип Кюри даёт возможность сократить число коэффициентов £,*, необходимых для описания процесса. 44. Как можно вычислить термодинамические силы? Обобщенные термодинамические силы можно вычислить непосредственно, если известно выражение для функции диссипации через экспериментально определенные величины (см. ответы 41, 42), или из уравнения баланса, если функция диссипации заранее неизвестна (см. ответ 49). 45. Найдите электрическую силу, используя закон Джоуля-Ленца. Закон Джоуля-Ленца даёт выражение теплоты диссипации электрической энергии 8iQ = iUdt, (71) где SiQ — количество теплоты, выделившейся за время dt в объёме проводника сечением / на расстоянии Ах при прохождении тока силой г при напряжении U. Выразив напряжение через напряжённость Е, получим Ф

-1 ^-

1

iE

*xdt

_LE

l72)

( 7 2 ) * ~Vdt ~ fAx dt ~ fE Величина i/f равна плотности тока, которую можно представить как произведение потока частиц Je на их заряд е, а напряжённость, как известно из электростатики, равна Е — — grad
— 52 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...45-46.

Поэтому * e = -«/eegradv

(73)

Откуда термодинамическая сила Ye в расчете на одну молекулу будет равна Ye = -egradv? = -zeograd<£, (74) где ео — элементарный заряд, а г — их число. Чтобы получить термодинамическую силу в расчете на один моль, нужно уравнение (74) умножить на число Авогадро NAУчитывая, что NA^O = F, где F — константа Фарадея, будем иметь Ye = -zFgradv (75) 4 6 . Как получить выражение для обобщённой термодинамической силы химической реакции, не используя балансовых соотношений?

Согласно фундаментальному уравнению Гиббса dGT,P,g = y£/Hidni

(76)

С другой стороны, в соответствии с (21) эта же величина равна —SiQ. Тогда функцию диссипации химической реакции можно написать

Введем в (77) химическую переменную (степень полноты реакции) и стехиометрические коэффициенты Р; М,

(78)

г ш

где d£ = dnjvi. Величина w

= VTt=Jr — 53 —

(79)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...46-48.

по определению представляет собой скорость реакции, то есть соответствующий скалярный поток Jr. Поскольку функция диссипации — билинейная функция потоков и сил Ф г = «7ГУГ> то /*< = Л

(80)

Обобщенная термодинамическая сила химической реакции называется сродством и обозначается буквой А (по немецки: работа — die Arbeit, сродство — die Affinitat). 47. Объясните смысл выражения: „перенос любой субстанции может происходить как кондуктивным, так и конвективным путем ". Каждый вид взаимодействия между двумя объектами (имеется в виду система и окружающая среда или две разные системы) выражается в переносе определенного экстенсивного свойства, присущего обоим объектам. Такое свойство называют обобщённой координатой или субстанцией (см. ответ 13). Кондуктивный перенос осуществляется за счёт хаотического молекулярного движения, а конвективный перенос — за счёт макроскопического движения среды. Бели субстанцией является масса, то кондуктивный перенос эквивалентен диффузионному, а конвективный — течению среды. 48. Покажите, что кондуктивный перенос не вносит вклада в динамику системы. Среднюю линейную скорость движения среды можно оценить следующим образом

V = «кон, = Ц ^

(81)

где рь и vi,- — плотность и скорость движения компонента к, а их произведение (pkVk) равно плотности потока компонента к. С.корость кондуктивного движения компонента к есть «Л.конд = *>* -1> — 54 —

(82)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...48-50.

Умножая обе части уравнения (82) на р* и выполняя суммирование по к, получим Уконд Z^Pk = 2-, PkVk ~V2^,Pk

№)

Учитывая (81) и равенство Y1 Рк — Р-, находим «конд = v - v = О

(84)

Таким образом, кондуктивный перенос не вносит вклада в движение среды как целого. 4 9 . Для двужущей среды вводят понятие полной или субстациональной производной. Что это такое? Как она связана с частной или локальной производной?

Пусть некоторая скалярная субстанция С зависит от времени и пространственных координат. Полный дифференциал этой величины имеет вид

_ дС

дС

дС

дС

Поделим (85) на dt и учтём, что изменения координат по времени есть компоненты вектора скорости v dC

ЭС

дС

dt ~ dt ' "хдх

дС у

' " ду

дС

дС

z

' " dz ~ at ' -ь"~~

(86)

Величина Щ- называется полной, или субстанциональной, производной, а величина ^ - называется частной, или локальной, производной. Следовательно, полное изменение субстанции С в единицу времени происходит за счёт локального изменения со временем Щ- (при постоянных координатах) и за счёт конвективного переноса, определяемого соотношением v grad С. 5 0 . Напишите обобщенный закон сохранения субстанции Умова и поясните смысл входящих в него членов.

Обобщенный закон сохранения субстанции Умова имеет вид

div( Jc + С\) + Iv -— 55 —

(87)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...50-51.

где С — количество субстанции в единице объёма, Jc — кондуктивный поток субстанции через поверхность, ограничивающую объём, v'— скорость конвективного потока субстанции, /„ — источник (сток) субстанции, то есть количество субстанции, возникающей (исчезающей) в единице объёма в единицу времени. Таким образом, уравнение (87) означает накопление субстанции в единице объёма

_ Г кондуктивный 1 ~ [ перенос J

Г конвективный 1 [ перенос J

Г изменение за 1 [счёт источника]

5 1 . Запишите фундаментальное, уравнение Гиббса в энтропийном представлении в локальном виде, отнеся экстенсивные переменные к единице массы и к единице объёма.

Фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном представлении в глобальном виде (то есть для всей равновесной системы) записывается следующим образом (88)

TdS = dU + pdV -^2Vidni

Сначала запишем уравнение (88) в локальном виде, перейдя к плотностям экстенсивных переменных. Учитывая тождество

где В --• экстенсивная величина, перепишем (88) в виде dV

^

/,n;

dV\

Обозначим локальные величины соответствующими малыми буквами и преобразуем (90) следующим образом Tds = du— 56 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...51-52.

В уравнении (91) Ci — мольно-объёмная концентрация, а величина, стоящая в скобках, равна нулю, так как U + pV -TS = G = ^mni

(92)

Таким образом, фундаментальное уравнение Гиббса в локальной форме, когда экстенсивные величины отнесены к единице объёма, имеет вид

Следует обратить внимание, что в уравнении (93) отсутствует объём, несмотря на то, что предположения о его постоянстве не принимали. Фундаментальное уравнение Гиббса в локальной форме с экстенсивными величинами, отнесенными к единице массы т, можно написать, поделив обе части равенства (88) на массу. Поскольку масса, в отличие от объёма, величина постоянная, то введя её под знак дифференциала, сразу получим соответствующие локальные величины Tds = du+pdv-^

pidwi,

(94)

где s, и, v, fii отнесены к единице массы, W{ — массовая доля г-го компонента. В последнем члене были выполнены следующие преобразования г—> _ uTii lvii

где Mi — молекулярная масса Г-ГО компонента. 52. Используя закон сохранения Умовз получите уравнение баланса энтропии для системы, в которой протекает неравновесный процесс при отсутствии внешних сил, химической реакции и конвективного переноса. Продифференцируем (93) по времени. Если нет конвективного переноса, то пространственные координаты элемента объёма постоянны и, согласно (86), субстанциональная производная равна — 57 - -

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...52-53.

локальной. Поэтому можно написать

„ds

ди

В отсутствие внешних полей и конвективного переноса внутренняя энергия равна полной энергии. Тогда, согласно уравнению (87), приняв С = и и учитывая, что источников внутренней энергии не бывает, получим «-divJ,,

(96)

где Jq — тепловой поток. Для компонента i источником либо стоком является химическая реакция. Если последняя отсутствует, то уравнение баланса i-ro компонента имеет вид | * = -divJ<,

(97)

где Ji — поток компонента г. Подставим выражения (96) и (97) в (95). Тогда получим (98)

5 3 . К а к из уравнения баланса энтропии выделить поток энтропии, функцию диссипации и термодинамические силы?

Используем для преобразования (98) известное соотношение из векторной алгебры a divb = div(ab) — b g r a d a

(99)

В результате придём к выражению

l-£jjgrad^

(100)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...53.

Формула (100) по своему виду аналогична уравнению Умова при отсутствии конвективного члена:

В ней С = s, под знаком дивергенции стоит величина потока энтропии

а остальные члены правой части представляют собой источник энтропии, то есть скорость её возникновения в единице объёма а = J,gradi - £

Jigrad^

(102)

Используя тождество

i

^

i

(103)

и учитывая, что функция диссипации Ф = Та (см. уравнение 23) для неравновесной системы, в которой имеют место процессы теплопроводности и диффузии, будем иметь |i

(104)

В уравнении (104) первый член представляет собой функцию диссипации теплопроводности Ф, = - Л grad In T = JqYq,

(105)

а второй — функцию диссипации неизотермической диффузии

-Wgrad Y = Таким образом, обобщённой силой процесса теплопроводности является сомножитель У, = - g r a d l n T , — 59 —

(107)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...53-55.

а обобщённой силой неизотермической диффузии будет сомножитель YDi = - T g r a d ^ , (108) который в изотермических условиях равен T = const

(109)

5 4 . На примере диффузии и теплопроводности покажите, что сочетание двух неравновесных процессов приводит к росту энтропии, связанной с их взаимным влиянием друг на друга. Величину grad(/ij/T), входящую в уравнение (104), можно написать в развернутом виде

grad ( ^ ) = iigrad/i,/i,- | || g| r a d T

(ПО)

Подставляя (110) в (104), получим

X ; ^

(111)

Соотношение (111) означает, что

Ф = Ф, + ( Ф о ) т + ф Е

(112)

Иными словами, взаимодействие двух необратимых процессов — теплопроводности и диффузии — приводит к появлению дополнительного источника диссипации энергии (роста энтропии)

f

(113)

55. Чему равна потерянная работа и скорость возникновения энтропии в неравновесном процессе, протекающем в закрытой системе при ( Р , Г ) = const? Обе величины связаны с некомпенсированной теплотой Клаузиуса (см. вопросы 15, 19).

— 60 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...55-56.

Найти некомпенсированную теплоту можно следующим образом

TdiS = TdS - TdeS.

(114)

Согласно объединённому выражению первого и второго законов термодинамики (115) - TdeS = dU + pdV, тогда

TdiS

= TdS-dU-pdV.

(П6)

Учитывая, что dG = dU +pdV + Vdp- TdS - SdT,

(117)

получим TdiS = 8А* -= -d<2,

при (Р,Г)— const

(118)

и Используют также локальную скорость возникновения энтропии О =

~Т~% при (Р,Г) = const,

(120)

где д — энергия Гиббса, рассчитанная на единицу массы. 5 6 . Какие переменные могут изменяться в самопроизвольном неравновесном процессе, протекающем в закрытой системе при (Р,Т) — const? Приведите пример такого процесса.

Критерием самопроизвольности течения процесса является изменение энергии Гиббса, выраженной как функция своих естественных переменных dG = -SdT + Vdp + ^ ....

6 1

—

Pi** ~ TdiS(Yi).

(121)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...56.

Дополнительный набор внутрених переменных VJ характеризует градиенты в системе, за счёт которых протекает самопроизвольный процесс. При наличии локального, но отсутствии глобального термодинамического равновесия J = /(Г,р, ft, У»). Фиксируя (T,p,qi), имеем dG = -TdiS(Yi),

где ^5(У<) > 0.

(122)

Отсюда следует, что самопроизвольный процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса за счёт изменения дополнительных внутренних переменных. При достижении равновесия d,-5 = 0 и энергия Гиббса вновь становится функцией только своих естественных переменных (p,T,qi). При мером такого процесса является химическая реакция, для которой полный набор внутренних переменных можно заменить одной внутренней химической переменной — степенью полноты реакции £. В этом случае G = f(T,p,mO,

a dG = SA* = - £ > / i i # ,

(123)

где Vi — стехиометрические коэффициенты, /х< — химический потенциал. При достижении равновесия dG/d£ = — $3 "«А** = 0Рассмотрим реакцию Н 2 + С1 2 = 2НС1. В закрытой системе сохраняются постоянными числа молей атомов водорода и хлора п(Н) = п(Н 2 ) + 2п(НС1) = const; п(С1) = n{Ch) + 2n(HCl) = const. Переменными являются числа молей составляющих веществ водорода, хлора и хлористого водорода, связанные с уравнением

— 62 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: 57-58.

5 7 . Какой общий алгоритм расчёта изменения энтропии в неравновесном нестационарном процессе, если известна её локальная скорость возникновения и плотность потока через контрольную поверхность?

Изменение энтропии в неравновесном нестационарном процессе будет равно усреднённому по времени и по контрольной поверхности F потоку энтропии Js в окружающую среду (&eS), усреднённой по времени и по объёму V скорости возникновения энтропии а внутри системы (Д»5)

Д5 = - И Js dFdt +ffo tF

dVdt = AeS + A{S.

(124)

tV

5 8 . Рассмотрите процесс теплообмена в прерывной системе и выведите выражение для обобщённой силы в этом процессе.

Представим себе два резервуара с температурами Г и Т'=Т+АТ, соединенные друг с другом капилляром. Теплота в каждый резервуар может поступать как извне, так и путем теплообмена через капилляр. Пусть общие количества теплоты, получаемые резервуарами за время eft, равны SQ и SQ'. Тогда имеем SQ=SeQ+8iQ, ( 1 2 5 )

SQ'^SeQ' + SiQ'. Изменение энтропии в этом процессе равно АЯ

И Я+Л Я-

&eQ

'

4- S

e

Q

+

S i Q >

4- S

i

Q

dS = deb + dib = -^r + -^r + -^r + -jr.

ПОМ

(126)

Обратим внимание на то, что знаки „внутренних" и „внешних" теплот различны. Так, если резервуар с более высокой температурой Т ' принимает теплоту извне, то резервуару с более низкой температурой он отдает „внутреннюю" теплоту. Таким образом SeQ > 0 ,

SiQ < 0 ;

SeQ' < 0,

SiQ1 > 0.

— 63 —

( 1 2 7 )

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...58.

Кроме того, „внутренние" теплоты по абсолютной величине всегда равны друг другу. Значение „внешних" теплот произвольно, но в стационарном состоянии они также по абсолютной величине равны друг другу SeQ' = — SeQ и равны „внутренним" теплотам. Запишем изменение энтропии во времени в стационарном состоянии

~dl = ~dT + ~dT = \¥~f)

~W ~ \¥ ~ f) IT'

Отсюда следует, что

dt

\T'

TJ dt

0.

(129)

Отрицательная величина потока энтропии обусловлена тем, что теплота, полученная при более высокой температуре, возвращается окружающей среде при более низкой температуре, а одинаковое количество теплоты переносит тем больше энтропии, чем ниже температура. Второй член уравнения

Так как Т' > Т. Учитывая, что функция диссипации Ф = Та (23), а а = ^ (21), получим Ф - - J ^ **Л т

1

г

(131) (1^1)

где J 9 = ^-^р — плотность потока теплоты. При выводе (131) объём был представлен как V = F£, где F — площадь, С — длина Т" = Т + AT и Т, то есть пренебрегли AT по сравнению с Т. Следовательно, ATI и отличается от выражения для тепловой силы в непрерывной системе (107) заменой градиента температуры на ATjl. — 64 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: 59.

5 9 . Как записать уравнение баланса для скалярной экстенсивной величины в прерывных системах?

В прерывных системах балансовые соотношения имеют более простой вид, чем в непрерывных системах, так как исчезают члены, описывающие неоднородность подсистем, и отсутствует конвекция. В простейшем случае, когда прерывная система состоит из одной подсистемы, взаимодействующей с окружающей средой, уравнение баланса для скалярной экстенсивной величины В имеет вид dB_d d B d e eB B ( 1 3 3 )

Таким образом, изменение величины В в системе происходит за счёт обмена с окружающей средой (член ^§р) и наличия источника или стока (член / в ) .

— 65 —

Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: 60-62.

Раздел 4. Равновесные соотношения в отсутствие и при наличии внешних полей, полученные из выражения для термодинамических сил 60. Как, используя выражение для термодинамических сил, можно получить равновесные соотношения. Приравнивая нулю выражения обобщённых термодинамических сил, можно получить равновесные соотношения. 6 1 . Напишите условия термического равновесия для непрерывных и прерывных систем. В состоянии термического равновесия тепловые силы Yq равны

нулю

__ gradT Yq = —— = 0 ДТ1 Yq = — — - - = 0

для непрерывных систем, ( 1 3 4 )

для прерывных систем.

Выполнение условий (134) возможно при Т = const

для непрерывных систем,

AT = Т' — Т = 0 для прерывных систем. Т" и Т — температуры подсистем, интенсивность взаимодействия между которыми регулирует вентиль (мембрана). 62. Выведите условия изотермического равновесия в однофазной однокомпонентной системе при отсутствии внешних сил. Условие равновесия при Г = const имеет вид F = - g r a d / / r = 0.

(136)

В данном случае /х = f(p) и grad /i = ( - - ) grad p. \др/т — 66 —

(137)

Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...62-64.

= 0.

(138)

Отсюда следует, что при равновесии Г = const,

р = const.

(139)

6 3 . Выведите условия изотермического равновесия в многокомпонентной системе при отсутствии внешних сил.

Общее условие равновесия в fc-компонентной нереагирующей системе имеет вид

Yj = -gradfij(p,T,xi,... ,xk) = nj dfij s-^дш л лгп

_, \ 1 g r a d p + ±L ^ г + X: ^ grad^J = 0. п

(140)

Учитывая условия механического и термического равновесий, соответственно, р = const и Т = const, находим, что общие условия термодинамического равновесия будут Т = const

р = const

xt = const,

i = 1,... ,к.

(141)

6 4 . Получите соотношение, характеризующие изотермическое равновесие в однофазной однокомпонентной системе, находящейся в гравитационном поле.

Условие равновесия в данном случае будет Y = - g r a d e r + тпд = 0 или согласно (137) и (138)

— 67 —

(142)

Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...64-65.

где р — плотность, z — вертикальная координата. Конденсированные среды имеют малую сжимаемость, и поэтому можно принять для них р = const. Интегрируя (143) от некоторой нулевой координаты, для которой р = ро>ДОz = h, находим (144)

Р = Ро + pyh.

По формуле (144) можно, например, рассчитать давление воды на глубине h. Газовые среды, в отличие от конденсированных, легко сжимаемы. Для идеального газа

где М — молекулярная масса. Уравнение (143) в этом случае имеет вид

Знак „минус" означает, что гравитационное поле убывает с ростом высоты. Интегрируя (146), придём к известной барометри-

ческой формуле М

9^\

(Ы7)

6 5 . Получите формулу, описывающую распределение давления в газовой центрифуге.

Если в (146) заменить ускорение свободного падения на центро2 бежное ускорение w r, то получим распределение давлений в газовой центрифуге Ми}2

"'

(148)

где ро —- давление на оси вращения, ш — угловая скорость, г — расстояние от оси вращения. В уравнении (146) мы изменили знак — 68 —

Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...65-67.

„минус" на „плюс", поскольку при удалении от оси вращения давление возрастает. 66. Чему равен коэффициент разделения бинарной газовой смеси, вращающейся в центрифуге?

Для бинарной газовой смеси, находящейся во вращающейся центрифуге, в формуле (148) нужно подставить парциальные давления. Если применить закон Дальтона, то выражение (148) для первого и второго компонентов примет вид рх = PQXQexp (

\ 2Ш

rl

,

(149)

/ (150)

где ро и XQ — давление газа и мольная доля компонента на оси вращения, а р и х — те же величины на расстоянии г от оси вращения. Поделив (149) на (150), получим х Величина а, равная отношению относительных концентраций, называется коэффициентом разделения. Он равен единице при ш = 0, то есть когда центрифуга не вращается. 67. В растворе на расстоянии Д г = 1 см, относительный перепад концентраций Дс,/с; = 1. Численно оцените обобщённую диффузионную силу, приложенную к 1 молю компонента раствора.

Для идеальных систем имеем Yt = - grad щ « RT^

^-,

(152)

где Дс, — перепад концентрации на расстоянии г. В вопросе указано, что Aci/ci = 1, а г = 1 см. Примем Т = 300 К. Расчет по (152) даёт Yl

= 0,848 ^ ^ - •300 300КК • 100100 м м-=1 25,4 = 25,4 . К моль К моль моль .... 6 9 - -

Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопрос: 68.

68. Оцените время, в течение которого устанавливается стационар5 2 ная скорость диффузии в растворе, приняв D ~ 10~ см /с, Mi ~ 100 г/моль, Т = 300 К. Запишем второй закон Ньютона / = та с учётом двух действующих сил: диффузионной силы У< и силы трения /,

Yi+ fi = m i

(153)

lt-

Сила трения связана со скоростью движения частицы и« соотношением Vi = -Bifi, (154) где Bi — подвижность. Подставляя (154) в (153) и интегрируя с учётом начальных условий t = 0, Vi = 0, находим

При t —> 0, разлагая экспоненту в ряд и ограничиваясь двумя первыми членами, получим Ы и — t,

(156)

mi

то есть при малых временах движение равноускоренное, но при t -> oo очевидно, что vt = YiBh (157) то есть движение равномерное. Оценим теперь время, за которое скорость станет равной 99% от своего стационарного значения. Это значит, что v, — 0,995'В*. Подставляя это значение в (155), имеем t = r/i,B, In 10 2 . Подвижность связана с коэффициентом диффузии D соотношением Di = BikT.

(158)

Тогда _ MjDj In 10 2 _ 100 • 10~ 5 In 102 ВТ ~ 8,3 10 7 -300 — 70 —

12

Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...68-69.

где Mi = niiNA — молекулярная масса, R = /гЛГд, NA — число Авогадро. То есть, стационарная скорость движения частиц под действием диффузионной силы устанавливается практически мгновенно. 6 9 . Выведите закон действующих масс, используя выражение для термодинамической силы химической реакции.

Условием равновесия химической реакции является равенство нулю величины сродства (^/ч) = 0,

(159)

где щ — стехиометрические коэффициенты как продуктов реакции, так и и исходных веществ. Подставляя в (159) выражения для химических потенциалов /х* = ц°(Т,р) + ЯТ1па*, получим \

(160)

где ui — активность компонентов в состоянии равновесия. Величина Ка(Т,р) = Па^ (161) есть константа равновесия, а соотношение (161) носит название закона действующих масс.

71

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: 70.

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных системах на примере закономерностей протекания химических реакций 70. Что такое скорость химической реакции? Строго определить основное понятие химической кинетики — скорость химической реакции — отнюдь не тривиальная задача. Связано это с тем, что химический процесс в общем случае не удаётся адекватно описать ограниченным числом уравнений химических реакций, а можно только указать совокупность исходных веществ и продуктов. Широко известный японский физикохимик Дзюро Хориути по этому поводу писал: „Утратив возвышенную функцию передачи механизма, химические уравнения остались просто выражением эквивалентных совокупностей веществ слева и справа от знака равенства в соответствии с сохранением атомов, подобно тому как курсы валют выражают сохранение ценностей" (см. Проблемы физической химии. М.: Госхимиздат. 1953). Например, для реакции окисления водорода кислородом 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О экспериментально изучены следующие тридцать промежуточных стадий (см. уравнения ниже). Суммируя эти стадии получим реакцию 7Н 2 + 60Ч- 6Н + 8НО 2 & 6ОН•+ 8Н 2 О + ЗН 2 О 2 + О 2 ,

(162)

не соответствующую брутто-уравнению. Это значит, что стадий должно быть больше, так как в (162) присутствуют реакционно активные частицы. Обратим внимание на то, что водород в основном окисляется не молекулярным кислородом (кроме стадии 22), а интермедиатами ОН; НО 2 , Н 2 О 2 , О. Определение понятия скорости химической реакции, применимое в том числе и к открытым системам, можно дать для простой (элементарной) реакции. Скоростью химической реакции называется число элементарных актов, которые реализуются в единицу — 72 —

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: ...70.

времени в единице реакционного пространства. Под элементарным актом понимают превращение частиц, в котором преодолевается только один энергетический барьер. 1. н 2 + О 2 Р± 2ОН ,

16. Н4- НО 2 ^ 2ОН ,

2. 0 Н 4 - Н 2 ^ Н 2 О + Н\

17. Н4- НО 2 ^ Н 2 О + О ,

3. Н 4 - О 2 Pi 0 Н 4 - О ,

18. Н 4 - Н О 2 Pi Н 2 + О 2 ,

4. 0 4 - Н 2 Pi 0 Н 4 - Н ,

19. 0 4 - Н 0 2 Pi 0 Н 4 - О 2 ,

5. 0 4 - Н 2 О ^ 2ОН ,

20. НЧ- Н 2 О 2 ^ Н 2 О + ОН",

6. 2Н4- М Pi Н 2 + М,

21. 0 4 - Н 2 О 2 Р± 0 Н 4 - НО 2 ,

7. 204- М pi О 2 + М,

22. Н 2 + О 2 Pi H 2 O + О',

8. НЧ- 0 Н 4 - М T=t Н 2 О -I- М, 9. 2ОН4- М ^ Н 2 О 2 + М,

23. Н 2 + 0 2 + М ^ Н 2 О 2 + М, 24. ОН4- М ^± 0 4 - НЧ- М,

10. 0 Н 4 - 0 4 - М Р± Н 2 О 4- М,

25. НО 2 + ОН Pi Н 2 О + О 2 )

11. Н4- О 2 + М Pi НО 2 + М,

26. Н 2 + 0 4 - М Pi Н 2 О + М,

12. НО 2 + Н 2 Pi Н 2 О 2 + Н ,

27. О + Н 2 О + М Pi Н 2 О 2 + М,

13. НО 2 + Н 2 Pi Н 2 0 + ОН,

28. 0 4 - Н 2 О 2 ^ Н 2 О + О 2 ,

14. Н 0 2 + Н 2 О Pi Н 2 О 2 + ОН , 29. Н 2 + Н 2 О 2 ^ 2Н 2 О, 15. 2НО 2 ^ Н 2 О 2 + О 2 ,

30. НЧ- НО 2 + М Pi Н 2 О 2 + М.

Однако, это определение нельзя признать безупречным по следующим причинам: 1. В квантовой химии под элементарным актом понимают взаимодействие частиц не только преодолевающих один энергетический барьер, но и находящихся в определённом квантовом состоянии; 2. Отсутсвуют указания на способ измерения скорости химической реакции; 3. Вне поля зрения остались безактивационные процессы. В феноменологической кинетике скоростью произвольной химической реакции формально называют изменение числа частиц, — 73 —

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопросы: ...70-71.

превращающихся в единицу времени в единице реакционного пространства (для газовых реакций — объёма). Таким образом, указан способ измерения и отсутсвуют нюансы физического смысла понятия скорости химической реакции. Кроме того, приведенное определение не применимо к открытым системам, потому что в них стационарные концентрации участников протекающей реакции вообще не зависят от времени. Не исключено, что после этих слов читатели станут не только „более образованными, но и печальными". Чтобы скрасить возникшее уныние приведём слова американского учёного Даниельса, которого цитирует Хориути в упомянутой выше статье: „... химическая кинетика - э т о сплошная неразбериха. Но сквозь путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания". Правилами ИЮПАК допускается использование разных определений скорости реакции. Среди них рекомендован термин скорость превращения в квазистационарном режиме d£/dt, если £ выражено через изменение числа молей или V~ld£/dt, если £ выражено через изменение концентраций. В обоих случаях скорости превращения всех участников реакции будут одинаковыми. 7 1 . На примере реакции А *^ В покажите, что в общем случае не соблюдается линейная зависимость скорости реакции от химического сродства. Скорость химической реакции, протекающей по схеме

будет равна = kcA-k'cB

= kcA ( l - ~— ] . \ к CAJ — 74 —

(163)

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопросы: ...71-72.

Поскольку 1

к'

СА

где К — константа равновесия, а с А И СВ — равновесные концентрации участников реакции, то уравнение (163) можно переписать в виде ^ - ) • свел) Используя уравнение изотермы Вант-Гоффа

AG = -RT fin К - In — \ = -Л,

(165)

(166)

СА/

V

где Л — химическое сродство, получим САСВ =

е

.

( 1 б ? )

Л / Л Т

Подставляя (167) в (165), будем иметь w = KcA

( l - е-4/*7") .

(168)

Таким образом, в общем случае не соблюдается линейная зависимость скорости реакции от сродства. 72. При каких условиях скорость реакции А <=± В будет линейной функцией химического сродства? Вблизи равновесия Л -> 0, следовательно -^ ^ позволяет записать равенство е

~1

-

RT

1. Это условие

(1Ь9)

Подставляя (169) в (168), придём к линейной зависимости скорости от сродства Кг*

(170) — 75 —

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопросы: 73-74.

7 3 . Может ли скорость реакции А г^ В вообще не зависеть от химического сродства?

В начале реакции, когда концентрация продукта очень мала, то есть ев ft* 0, а СА = сА

4г= Ь^^оо. ВТ

(171)

сАсв

При соблюдении условия (171) уравнение (168) примет вид w = Кс°А = wQ,

(172)

то есть начальная скорость химической реакции too вообще не зависит от химического сродства. 7 4 . В каком случае скорость реакции, протекающей через ряд промежуточных стадий может быть линейной функцией химического сродства?

Тривиальный ответ состоит в том, что должно быть соблюдено условие А/ВТ <S 1, где А — суммарное сродство всех стадий реакции. Однако, и при невыполнении условия Л/ВТ 4С 1 измеряемая скорость реакции может быть линейной функцией сродства, если устанавливается квазистационарное состояние W\ = U>2 = • • • = V0r = W,

(173)

и на каждой стадии имеют место линейные соотношения w = ЬпЛ\

= Ь-пЛч = • • • = LrrAT,

что будет соблюдаться при Ai/BT стве каждой стадию. Тогда

(174)

^ 1, то есть при малом срод-

и измеряемая скорость оказывается линейной функцией сродства 1Л

w = -^ф" = — 76 —

(176)

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: 75.

7 5 . Как связаны друг с другом неравновесная и равновесная степень полноты химической реакции?

Рассмотрим обратимую реакцию первого порядка, протекающую в закрытой системе к Пусть в начальный момент времени t = О система состояла только из вещества В. Тогда в момент времени t концентрации участников реакции будут пропорциональны степени полноты £, а именно [В] ~ 1 — f и [С] ~ £. Скорость реакции запишется в виде

|

(

±

)

(177)

В состоянии равновесия скорость обращается в ноль, поэтому равновесная степень полноты реакции равна

*

-

*

*

*

(

•

1

7

8

)

Перепишем (177) с учётом (178)

§ = (* + *')(€-О-

(179)

Интегрируя (179) в пределах о т £ = 0 д о £ = £ н а интервале [0;t], получим ^

(

f

c

+

*')«]•

(180)

Отсюда £ = £[1 - ехр(-«/т)],

(181)

где r

= FHF

<182>

называется временем релаксации. При t = т £ = 0,632£, а при t = 5т £ — 0,993£, то есть система практически достигла равновесия. Вблизи равновесия скорость реакции линейно зависит от сродства

I

— 77 -

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: ...75.

Сродство является свойством системы, его следует рассматривать как функцию не только степени полноты реакции, но и других переменных, определяющих состояние системы, то есть А(Т, р, £) или А(Т, V, £) и так далее. Разлагая функцию А(£) при (Р, Т) = const в ряд и ограничиваясь его первым неисчезающим членом, будем иметь

Объединяя (179, 182, 184), получим

ЬГ-В)

= ^-

(ОД

/ т,р

Аналогично r

5 / T,V

T,V

При небольших отклонениях от равновесия L = const. Поскольку , то времена релаксации, а значит и констан-

ты скорости, зависят от того, какие переменные зафиксированы в системе.

— 78

-

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 76-77.

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах 7 6 . По обе стороны мембраны толщиной I находится при различных температуре и давлении однокомпонентный идеальный газ. Напишите, чему равны обобщённые термодинамические силы и какой вид будут иметь уравнения переноса.

Обобщенные термодинамические силы равны Y\ = - Т Д — -

— для диффузионной силы,

Yq = - -=- -

— для тепловой силы.

V

Уравнения переноса будут иметь вид J\ = LuYi + L12Y2,

7 7 . Для предыдущего случая выразите диффузионную силу через температуру и давление.

Для выражения диффузионной силы через температуру и давление запишем полный дифференциал переменной величины /х/Т через частные производные

Первый член уравнения (188) найдем из уравнения Гиббса-Гельмгольца, записанного для химического потенциала (189)

, где Я * — энтальпия чистого газа. Из (189) следует

2 -

Т

Т

2 + т\дт)р~ р — 79 —

&г\т)р-

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...77-79.

Второй член уравнения (188) будет равен

т

(191) Переходя к конечным разностям, получим выражение для диффузионной силы Уг--ГД-7-Я—у-—- — . (192) 7 8 . Для этого же случая напишите выражение для потока вещества в изотермических условиях. Что такое коэффициент проницаемости мембраны и как он связан с феноменологическими коэффициентами?

В изотермических условиях диффузионная сила (192) равна

к,= _ 5 1 * Следовательно, поток вещества примет вид -1,^,

(194)

где П = Lu^jf- = L\\V — коэффициент проницаемости мембраны. Коэффициент проницаемости мембраны можно определить экспериментально и по его величине найти значение феноменологического коэффициента Ьц. 7 9 . Простейшей моделью массопереноса через сплошные (непористые) мембраны является последовательное протекание процессов сорбции по закону Генри, диффузии по закону Фика и десорбции. Чему в данном случае будет равен коэффициент проницаемости и как он связан с феноменологическими коэффициентами?

Мембраны, осуществляющие массоперенос через последовательно протекающие стадии сорбции, диффузии и десорбции, называются растворяющими. В стационарном состоянии поток — 80 —

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...79-80.

через растворяющую мембрану подчиняется закону Фика Ji = ~D^,

(195)

где D — коэффициент диффузии, Ас — разность концентраций на поверхности по обе стороны мембраны. Если концентрация на поверхности связана с давлением по закону Генри, то Ас = а Ар, где а — константа Генри или коэффициент растворимости. Тогда ^

(196)

^

и (см. предыдущий ответ) Ln

(197)

= Da jV.

8 0 . Что называется теплотой переноса? Как она связана с феноменологическими коэффициентами Онсагера?

По определению теплота переноса Q представляет собой количество энергии, переносимое одним молем газа при изотермическом переходе его через мембрану (198)

Q = (Jq/Ji)T.

Подставив выражение для обобщённых сил (192) в уравнение переноса (187), получим

/„,AT1

J,_L21^

ДТДрЧ

ДГ1 L

2

— 7-—-r)- * -f~ T

С учётом (199) выражение (198) примет вид

— 81 —

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...80-81.

Следовательно, если известна теплота переноса, можно найти значения перекрестных коэффициентов. 8 1 . Как записать выражение для стационарного состояния неизотермического массопереноса однокомпонентного флюида через мембрану. Что такое приведённая теплота массопереноса? В стационарном состоянии J\ = 0 и из первого уравнения (199) имеем 1

2

^

(200)

Введем приведенную теплоту переноса Q = Q-H*,

(201)

которая представляет собой количество перенесенной теплоты за вычетом собственной энтальпии флюида. Тогда (200) примет вид

f = -з^АТ.

(202)

Запишем (202) в дифференциальном виде

dlnp __ Q dT ~ ~ДГ2'

(203)

Для интегрирования (203) нужно знать приведенную теплоту переноса, а для этого в свою очередь необходимо задать определенную модель переноса. Например, для растворяющих мембран при сорбции выделяется теплота растворения, а при переходе молекул в газовую фазу с другой стороны мембраны (десорбции) она поглощается из окружающей среды. Таким образом, поток теплоты и вещества направлены в разные стороны. Поэтому можно написать Q = -ДЯраств (204) и, соответственно, dl

АЯраств -— 82 —

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...81-83.

При определении прерывных систем было отмечено, что вентилем может быть граница двух фаз. Для этого случая уравнение (205)

называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона и описывает процессы испарения и сублимации в однокомпонентных системах. 8 2 . Чему равна приведённая теплота переноса при кнудсеновском и пуазейлевском течении газа? При переносе молекул газа через пористую мембрану по э ф ф у -

зионному, или кнудсеновскому механизму, то есть когда молекулы не сталкиваются друг с другом, как показывает кинетическая теория, при входе в пору молекула теряет, а при выходе из неё восстанавливает одну поступательную степень свободы. Поэтому Я = -\ВТ.

(206)

Если же в порах реализуется пуазейлевское течение газа, то есть молекулы сталкиваются не только со стенкой поры, но и друг с другом, то теплота переноса будет включать в себя кроме внутренней энергии U ещё работу расширения, равную pV. Поэтому Q = U+pV-H = Q. (207) 83. По обе стороны пористой мембраны находится однокомпонентный газ при различных температурах. Будет ли при этом одинаковое давление? Что такое явление тепловой транспирации? Это зависит от того, по какому механизму происходит течение газа по порам. При кнудсеновском течении, интегрируя (203) с учётом (206), получим

Таким образом, разность температур по обе стороны мембраны приводит к разности давлений. Это явление носит название тепловой транспирации, а связано оно с тем, что газ в условиях кнудсеновского течения не ведет себя как сплошная среда. При 83 —

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...83-84.

пуазейлевском течении, интегрируя (203) с учётом (207), будем иметь ^Р=0

и

=р1,

Р2

(209)

то есть давление по обе стороны мембраны будет одинаковым. 8 4 . Что такое закон Фурье? Различаются ли коэффициенты теплопроводности, если тепловой поток реализуется в стационарном состоянии и в изобарических условиях?

Закон Фурье (см. вопрос 27) связывает стационарный тепловой поток «7£° с градиентом температуры ^

(210)

где At» — коэффициент теплопроводности. Получить его можно из уравнения (199). Для стационарного состояния из первого уравнения (199) с учётом (198) находим Я* — - - — ^

=

Q~i

(211)

Подставляя (211) во второе уравнение (199), будем иметь TOO

(Lot

Lit О)

f212^

где IT

Г

Г\\

оо — 7т\ \-*-'22 — •*-'21^в/ •

/О1Ч\

\^^"/

Тепловой поток в изобарических условиях реализуется при отсутствии мембраны, либо при наличии мембраны с относительно широкими порами. Он также подчиняется закону Фурье Jq(p = const) = - ^ ~ ,

(214)

но с иным значением коэффициента теплопроводности

Ао = Щ-84 —

(215)

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 85-86.

85. Получите связь между феноменологическими коэффициентами Ао, Лоо. Ь Ц , 1/12. П, которые были использованы в вопросах 7 6 84 при обсуждении переноса однокомпонентного флюида через мембрану. Выяснение взаимосвязи различных процессов — отличительная черта неравновесно-термодинамического метода, связанная с его наиболее общим подходом к изучаемым явлениям. Так, накладывая определенные ограничения на уравнения тепло- и массопереноса (199), удаётся получить все феноменологические коэффициенты и с их помощью найти связь между характеристиками различных экспериментов L12Q Ао-Аоо = -jr-

2

2

Q ПО = L n — = ——•

21

( 6)

При выводе (216) были использованы (194), (198), (212), (214). 8 6 . Что такое энтропия движущегося компонента? Представим поток теплоты в виде двух членов: потока за счёт теплопроводности J\ и диффузионного переноса .

(217)

где Jj — поток массы, Qi — теплота переноса. Подставим (217) в выражение для потока энтропии (101) (218) Заменяя теперь Qi в соответствии с (201) на приведенную теплоту переноса Qi — Qi + Щ, где Н* — парциальная мольная энтальпия, и учитывая, что ц% = Я * — TS*, получим

J + ^J(s; — 85

+ ^y

(219)

Раздел б. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...86-87.

В уравнении (219) первое слагаемое представляет собой вклад теплопроводности, а второе — вклад, связанный с наличием потока вещества. Величина Si = S* + ^

(220)

есть энтропия г-го движущегося компонента. Она состоит из термодинамической 5* и кинетической Qi/T энтропии (энтропии переноса). 8 7 . Напишите феноменологические уравнения Онсагера для изотермического массопереноса в бинарной ситеме через вентиль единичной толщины.

Выражение для обобщённых термодинамических сил, определяющих потоки первого и второго компонента, в данном случае имеют вид Yi = - ^ r д

= \ (A|i? + ДТД In a,), ;

(221)

р = | (Afi° + RTA\na2), где I — толщина вентиля. Феноменологические уравнения Онсагера для вентиля единичной толщины могут быть записаны следующим образом Ji = - £ ц ( Д / * ! + КГ A In ai) - LX2 (Ац% + J-2 = -L2l

RTAlna2),

(Д/i? + RTA lnoi) - L-n {Aii\ + RTA l n a 2 ) .

Если потоки взаимно независимы, то есть отсутствует их сопряжение, то Li2 = L2i = 0, и соотношения (222) преобразуются к виду Jz = -Ьгг (ДМг + RTA 1па 2 ).

(

'

Если потоки взаимно зависимы L\2 = L2\ Ф 0, то в состоянии равновесия из (222) можно получить соотношения между феноменологическими коэффициентами L\.2 = L11L22, что находится в согласии с (56). ОС

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 88-89.

8 8 . Используя ответ вопроса 87 получите закон распределения Нернста для равновесного состояния.

В равновесном состоянии J\ = Ji = 0. Тогда из (223) имеем

(224)

где верхние индексы у активностей в равновесном состоянии означают номера подсистем, разграниченных вентилем. Если подсистемы представляют собой две несмешивающиеся жидкости, а вентилем служит их естественная граница раздела, то уравнения

(224) называются законом распределения Нернста. 8 9 . Приведите классификацию стационарных состояний.

По определению в стационарном состоянии все обобщённые термодинамические силы и потоки не зависят от времени

Отсюда с неизбежностью следует

|

=а

(22в)

Условия (225) означают, что температура, давление, состав и все другие интенсивные переменные в каждом элементе объёма не зависят от времени. Однако, уравнения (225, 226) могут выполняться при различных внешних условиях. В случае закрытых систем, для которых исключён обмен веществом и энергией с окружающей средой, стационарное состояние достигается только тогда, когда все термодинамические силы равны нулю Yi = 0, а значить и скорость возникновения энтропии также равна нулю а = 0. Такие стационарные состояния называют состояниями нулевого рода или

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...89-90.

нулевого порядка. Ясно, что речь идёт о состояниях термодинамического равновесия, которые как было отмечено в ответе на первый вопрос, характеризуются тем, что условия стационарности дополнены условиями однородности. В открытой системе появляется возможность поддерживать одну из сил постоянной за счёт внешних воздействий

Тогда, сопряжённый с ней поток Ji ф 0, но dJ\ /dt = 0 и а > 0. Такие состояния называются стационарными состояниями первого рода. Простейшим примером такого состояния является стационарная теплопроводность в непрерывной однокомпонентной системе. В стационарном состоянии второго рода одновременно две термодинамические силы отличаются от нуля

¥2ф0

и

^t

0;

^t

0.

(227)

Если отсутствуют какие-либо кинетические затруднения, то Ji ф 0

и

J2 ф 0,

а скорость возникновения энтропии положительна о > 0, но не зависит от времени дст/dt — 0. Примером такого состояния является смесь газов, разделённая селективно проницаемой мембраной, по обе стороны которой состав и температура различны и постоянны во времени. Стационарные состоянии третьего рода трудно реализуемы, поскольку требуют постоянства трёх различных термодинамических сил. 9 0 . Выведите закон распределения Нернста для стационарного состояния.

Рассмотрим стационарное состояние второго рода, когда J\ = const, — 88 —

Ji — 0.

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопрос: ...90.

При этих условиях из второго уравнения (222) получаем + RTA In a2 = -

T ^ 1/22

(Ац° + RTA In <ц).

(228)

Подставляя (228) в первое уравнение (223), находим Ji =

— (Дд° + JRTAlnai).

(229)

L22

Уравнение (228), в отличие от (223), учитывает сопряжение потоков. Оба уравнения становятся эквивалентными друг другу при L 1 2 = 0. Из (224) и (229) следует (230) Таким образом, если имеет место постоянный ноток первого компонента Ji = const, то коэффициент распределения Кг не равен его равновесному значению К\. Уравнение (229) можно рассматривать как обобщение закона распределения Нернста на стационарные состояния. Проводя аналогичные выкладки, получим для коэффициента распределения второго компонента следующее выражение (231) Из уравнения (231) следует, что даже при отсутствии потока данного компонента его коэффициент распределения не равен равновесному, если L\2 Ф 0, то есть имеет место сопряжение потоков.

— 89

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: 91-93.

Раздел 7. Диффузионные явления. Связь между коэффициентами диффузии в различных системах отсчёта 9 1 . Для чего при анализе процессов диффузии используют движущуюся систему координат? При смешении компонентов может происходить изменение объёма, и на диффузионное перемещение будет накладываться гидродинамический поток смеси в целом. Это приводит к тому, что обычная форма уравнения диффузии Фика не сохраняется и простые его решения без учета гидродинамического члена оказываются непригодными. Поэтому используют движущуюся систему координат, то есть сечение, через которое подсчитывается интересующий нас поток компонента, движется во времени. 9 2 . Как связаны диффузионные потоки в произвольных системах коодинат Я и 5 , движущихся друг относительно друга со скоростью URSВ произвольных системах координат Д и 5 , движущихся друг относительно друга со скоростью URS, диффузионные потоки связаны следующим образом (JI)H

= (JI)S

+ C1URS,

(232)

где c"i — мольно-объёмная концентрация, если URS — линейная скорость, a J\ — мольная плотность потока. 9 3 . Какие системы отсчёта координат наиболее часто используют при анализе диффузионных процессов? При анализе диффузионных процессов наиболее часто используют следующие системы отсчёта координат: С-сечение, представляющее собой неподвижную систему координат; М-сечение, или сечение центра масс (центра тяжести), которое перемещается вместе с локальным центром масс. Для бинар- 90 —

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...93-94.

ных систем Шм + Шм=0,

(233)

то есть при любом значении координат и времени сечение имеет такую скорость, что через него не происходит перемещения массы. О-сечение, или система отсчёта Гитторфа, фиксирована на одном из компонентов, плотность потока которого автоматически становится равной нулю Шо

= 0-

(234)

Для ограниченно набухающих полимеров О-сечение совпадает с фазовой границей раздела. Система Гитторфа широко используется при анализе неравновесных процессов в электрохимии. Она позволяет исключить из рассмотрения поток растворителя, сосредоточив внимание на потоках ионов. V-сечение, или объёмно-фиксированное сечение, которое также называется системой отсчёта Фика. Оно выбирается таким образом, чтобы по обе стороны сечения выполнялось равенство VC(Ji)v+V2*(J2)v=Q, (235) где Vf — парциальные мольные или удельные объёмы в зависимости от того, рассчитаны ли плотности потока на один моль или на единицу массы. Естественно, что уравнение (235) написано для бинарной системы. 94. Покажите, что для объёмно-фиксированной системы отсчёта Фика коэффициенты взаимодиффузии £) 12 и £>2i одинаковы. Для этого сначала выразим потоки в (235) в соответствии с законом Фика

(D12)vV^

+ (£> 2 1 )vV;f^ = 0.

(23G)

Затем учтём, что V,*ci + Via = 1, — 91 —

(237)

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...94-96.

так как каждый член представляет собой объёмную долю компонента. Продифференцируем (237) по координате

£ ^°-

<238>

Одновременно равенства (236) и (238) могут выполняться только при ( D 1 2 ) v = (Dai)v.

(239)

95. Получите взаимосвязь между коэффициентами взаимодиффузии Di2 и £*2i в системе центра масс. В системе центра масс с учётом закона Фика будет справедливо следующее равенство (D12)M^

+ (D2l)M^

= 0.

(240)

Откуда

(ад* = -сад Выразив производные, стоящие в (241) с помощью (238), окончательно получим

(адл# = ( Д ц ) м £ .

(242)

06. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии Dn в системе отсчёта Фика и в системе отсчёта Гитторфа, а также в системе центра масс и в системе отсчёта Фика? Для бинарной системы запишем уравнение (232) для систем отсчёта Фика и Гитторфа {Ji)v

= ciUov + (Ji)ot

/ т \ \J2)V

тг = C2UOV-

— 92 —

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...96-97.

Умножим первое уравнение на V{, а второе уравнение на V^*. Далее с учётом (235) и (236), найдем (244)

Uov = -Vx*(Ji)o. подставляя (244) в первое уравнение (243), будем иметь .

(245)

Если применить к плотности потоков закон Фика, сократить одинаковые градиенты концентрации и учесть, что ci V{ есть объёмная доля <р, то получим

(£>1)v = ( £ > i ) o ( l - v ) -

(246)

97. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии в системе центра масс и в системе отсчёта Гитторфа? В соответствии с (231) и (233) для системы центра масс и системы отсчёта Гитторфа можно написать (JI)M

= ci Uмо + («Л )о,

С учётом определения системы центра масс (233) из уравнений (247) следует = (Ji)o/(ci+c2). (248) Подставляя (248) в первое уравнение (247), получим

где с = с\ + С2- Выражая плотности потока с помощью закона Фика, придём к соотношению ()

93

(250)

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: 98-101.

98. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии в системе центра масс и в системе отсчёта Фика?

Исключив из (246) и (250) коэффициент (Di)o, получим (D1)M

= {Di)v ^

^

(251)

99. Как записать выражение для функции диссипации изотермической диффузии бинарной смеси, если потоки определены в системе центра масс?

В системе центра масс £ «Л = 0. Тогда функция диссипации изотермической диффузии согласно (106) будет (Фо)т = -Ji(grad/ii - grad/i2).

(252)

100. Покажите, что grad/xi - grad/i2 = ^ ^ ( l + ^"7*') Так как в бинарном растворе dx\ — —dx?, то и gradari = — grada;2Используя эту связь, а также уравнение Гиббса-Дюгема, получим / \

хЛ дц x2j дх\

,

1 dpi х2 axi

gradA/*i2 = 1 1 + — ) ^ —х g r a d a : = — ^ — g r a d a ; .

Взяв производную химического потенциала по мольной доле, будем иметь grad Д/М2 = grad/ti-grad/x 2 =

( 1 + x j — - ) gradxi. (253) xix-z \ alnxi /

101. Что такое термодинамическая поправка коэффициента диффузии. Кто её ввёл?

Коэффициент диффузии в неидеальных системах имеет вид

— 94 —

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...101-104.

где D° — коэффициент диффузии в идеальной системе, а выражение в скобках называется термодинамической поправкой коэффициента д и ф ф у з и и . Ввёл её Эйнштейн. 102. Выведите формулу для профиля концентрации при J; = const, Di = const.

Уравнение стационарной изотермической диффузии в форме Фика записывают следующим образом Ji = -DigradCi,

(255)

где Ji — мольная плотность потока, с* — мольно-объёмная концентрация. Существует ещё запись уравнения диффузии в форме Стефана, в которой вместо плотности потока компонента фигурирует разность скоростей диффузии компонентов. Обе формы можно преобразовать друг в друга. Решение уравнения (255) при Ji = const и Di — const имеет вид Ci = const — -ррг,

(256)

Di

то есть в стационарном состоянии концентрация линейно зависит от координаты г. 103. Напишите уравнение нестационарноий изотермической диффузии в общем виде.

Уравнение нестационарной изотермической диффузии получают подстановкой (255) в уравнение баланса (97)

дс -^~ = div(Dj grad с*) = Di div grad d + grad Dt grad c,.

(257)

104. Покажите, что концентрационная зависимость коэффициента диффузии приводит к появлению нелинейных членов в уравнении баланса. В изотермических условиях D = D(c,p), тогда grad Di = -х-1 grad p + - ^ - i grad с,. Op

OCi ._... 95 —

(258)

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...104-105.

Подставляя (258) в (257), получим -£г = A d i v g r a d c i + -^- gradpgradcj + -^

(grade*) 2 .

(259)

Таким образом, концентрационная зависимость коэффициента диффузии привела к появлению нелинейных членов в уравнении баланса. 1 0 5 . При каких условиях справедливо выражение ^ - = Как можно получить общее решение этого уравнения?

Выражение У

= div(D i g rad C j ) = Di^-

(260)

справедливо при соблюдении следующих условий: 1) Т = const (отсутствует термодиффузия), 2) р = const (отсутствует бародиффузия), 3) нет химических реакций (отсутствуют источники и стоки вещества), 4) отсутствуют внешние поля (например, электрическое, то есть отсутствует электродиффузия), Ъ) D — const, иначе коэффициент диффузии не может быть вынесен за оператор ^ (см. вопрос 103), 6) одномерная диффузия, 7) двухкомпонентная система. Пункт 7 требует пояснения. Если система более, чем двухкомпонентная следует принимать во внимание изменение концентрации одного из компонентов за счёт перноса других. Запись (261) где к = N — I, а. N — число компонентов, п — мольная плотность смеси, Xj — мольные доли, е, = nxj, Jj — мольные плотности потоков, носит название обобщённого закона Фика, если — 96 —

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

Djti = DjjSjj, где 8 — символ Кронекера =

/ 0,

j#i;

l

Таким образом, этом требуется знать fc-мерный вектор коэффициентов диффузии Diti. Учёт взаимного влияния компонентов при переносе переводит (261) в уравнения Максвелла-Стефана, в которых Djti — матрица с ненулевыми коэффициентами при г ф j , зависящими как от коэффициентов взаимной диффузии каждой пары компонентов, так и от коэффициентов активности. Кроме того, взаимное влияние компонентов требует дополнительного условия для разрешимости (261), например Ylx* = !• Заметим, что взаимное влияние потоков аналогично перекрёстным эффектам, а соответствующие коэффициенты диффузии связаны с феноменологическими коэффициентами Ьц. Рассматриваемое уравнение (260) является уравнением математической физики параболического типа. Это означает, что неявно принимаются следующие допущения: 1) континуальность: макроскоскопическая среда непрерывна и изотропна; 2) дальнодействие: возмущение (или концентрационная волна) распространяется бесконечно быстро. Вследствие допущения 2) решение (260) для импульсного ввода трассёра в начале координат — везде положительная гауссиана. Уравнение (260) обычно решают либо операционным методом, либо методом разделения переменных (метод Фурье). Метод Фурье Будем искать решение с* = c(r, t) уравнения (260) в виде произведения двух функций, каждая из которых зависит только от одной переменной ct(r,t) = E{r)Q(t). В этом случае само уравнение можно переписать в -виде D

dt

~ — 97 —

-^

(262)

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

где Л — неизвестная функция. Так как 0 и её производная по времени в силу определения 0 не зависит от координат, а Е — от времени, то Л = const. Знак Л определяется из ограниченности с во времени и условия возможности колебаний. Если Л > 0, то с неограниченно растёт, поэтому часто записывают Л = —т/2, имея в виду её отрицательность. Комплексные значения Л дадут колебания с во времени. Решение 0(t) левой части (262) имеет вид где 0о — константа интегрирования. Пусть условию нашей задачи удовлетворяет Л = — if, тогда правую часть (262) можно записать следующим образом

Как известно из теории обыкновенных дифференциальных уравнений, решением уравнения такого типа будет Е = S'j s i n туг -I- Е 2 COST7T-,

где Е[, Е 2 — константы интегрирования. Таким образом, частное решение (260) запсывается в виде с = ехр(—rpDt) (Si sin rjr + E2 cosTjr), где E 1 ) 2 = Ei 2 • ©о- Значения г\ и Е 1 ) 2 определяется из граничных и начальных условий. Фактически, речь идёт о разложении распределения концентраций в ряд Фурье. Это возможно, если удаётся получить бесконечную последовательность собственных чисел г\х решаемой задачи. В этом случае оо

с = ]Texp(-77?D*) ( S i t=rl

где Hi,2, выражаются через т\х. — 98

—

+

S

)

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

Очень часто уравнения математической физики записывают в безразмерном виде и исключают коэффициенты. Легко видеть, что замены f = r/го, i = Dt/r^, с = с/со, го — протяжённость области, в которой наблюдается диффузия, со — начальное значение концентрации, приводят (260) к виду дссРс di ~ дг2' имеющее универсальный характер (описывает подобные процессы диффузии), Величину t называют числом Фурье и обозначают Fo. Отношение r^/D есть не что иное как характерное время процесса, или время диффузионной релаксации. Число Фурье играет роль времени процесса, оно показывает, что увеличение размера системы, например, в два раза продлевает процесс вчетверо, а увеличение коэффициента диффузии вдвое сокращает его продолжительность во столько же раз. Операционный метод Функция (оригинал), разложимая в ряд Фурье, может быть преобразована интегральным оператором Лапласа. В результате преобразования (260) приводится к виду

где с = с(г, С) — обрат (изображение) с, преобразованного по Лапласу, £ — комплексная переменная, со(г) — начальное условие (обратите внимание, что это не образ, а оригинал). Далее решается полученное обыкновенное дифференциальное уравнение с правой частью, при этом £ считается константой. После нахождения констант интегрирования подстановкой граничных условий для возвращения во временную область выполняют обратное преобразование Лапласа. Прямое и обратное преобразование находят, используя таблицы соответствия типовых оригиналов и изображений. Часто операционный метод оказывается более эффективным, чем метод Фурье. (Более подробно см. литературу 8,9). — 99 —

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: 106-107.

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах 106. Покажите, что сопряжение процессов диффузии и теплопроводности в бинарной смеси сохраняет обобщённые термодинамические силы, но изменяет тепловой поток по сравнению со случаем, когда присутствует только теплопроводность. Используя систему центра масс, уравнение (111) для бинарной системы можно переписать следующим образом Ф = -Jx grad ДАЛ 2 - ( J , - JiAfx^gradlnT,

(263)

где Д/Х12 = (*i — Ц2- Выражение (263) означает, что сопряжение процессов диффузии и теплопроводности сохраняет обобщённые термодинамические силы (см. уравнения 111 и 113), но изменяет тепловой поток на величину JiAfii? по сравнению со случаем, когда имеется только одна теплопроводность. 107. Выведите уравнение неизотермической диффузии. Какие перекрёстные эффекты наблюдаются при совмещении процессов диффузии и теплопроводности? Для бинарного раствора в системе центра масс функция диссипации передаётся уравнением (252), в котором в качестве термодинамической силы выступает сомножитель grad^ii — grad/i2 = Y\ -Yi. Тогда феноменологические уравнения Онсагера, описывающие неизотермическую диффузию имеют вид LlqYq, Jq = Lqi(Yl — У2) + LqqYq, где Ji YI Jq — поток компонента и поток теплоты, соответственно, Yq = —gradInT — тепловая сила. Аналогично (198), введем теплоту переноса Q Liq = LnQ (265) и перепишем (264) с учётом (265) Jx = -Lll[{Yl-Y2) Л = -L11Q(Y1

+ QYq], - Y2) + LqqYq.

— юо —

(

'

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...107.

В однородном температурном поле Yq = 0 и из второго уравнения (266) и первого уравнения (264) будем иметь (267)

Jq = JiQi.

Следовательно, теплота переноса представляет собой тепловой поток, который вызывает единичный диффузионный поток Q\ = Jq при Ji = 1 в изотермических условиях. Перекрёстный процесс, связанный с изменением температуры при смешении (диффузии) компонентов, как уже было упомянуто в ответе на вопрос 29, называется диффузионным термоэффектом или эффектом Дюфура. Эффект Дюфура известен в газах. Так, экспериментально было показано, что при смешении азота и водорода, первоначально имевших одинаковую температуру, появляется разность температур в несколько градусов. В жидкостях эффект Дюфура пока не обнаружен. Полагают, что он должет быть примерно в тысячу раз слабее,чем в газах. Подставив (253) в (266) получим Jl = - J

TiTn

\

ВТ

nitiTi

(

/

'

51П7Л

~

Lgg

(268) V

'

Обозначим

„

n

г llX2

ПХ

(269)

где n — мольная плотность смеси, Di2 — коэффициент взаимодиффузии, DT — коэффициент термодиффузии, Ао — коэффициент теплопроводности (см. уравнение 215). Мольная плотность появилась потому, что концентрация выражена через мольную долю, a ngradari = gradci. С учётом (269) уравнения (268) запишем в компактном виде «Л = -nDi2gradx\

— nDr grad In T,

Jq = —nDi2Qgrada;i — AogradT. — 101 —

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: ...107-108.

Первое уравнение (270) является уравнением неизотермической дифузии (термодиффузии), а второе описывает диффузионный термоэффект. Итак, эффект термодиффузии заключается в возникновении градиента концентраций компонентов смеси под влиянием градиента температуры. Причём, никаких ограничений на состав смеси не накладывается, она может быть бинарной или многокомпонентной, компоненты могут иметь одинаковую молекулярную массу и находиться в любом агрегатном состоянии. 1 0 8 . Какие характеристики используют при описании процесса термодиффузии?

При описании процесса термодиффузии используют несколько характеристик. Вызвано это тем, что история открытия термодиффузии и родственных ей явлений растянулась почти на сто лет. Вначале стали известны термоэлектрические явления, связанные с термодиффузией электронов. К ним относятся эффекты Зеебека (1821 год), Пельтье (1834 год), Томсона (1854 год). (См. вопрос 29). В 1856 году Людвиг обнаружил термодиффузию в жидкостях. Он помещал водный раствор сульфата натрия в перевернутую Uобразную трубку, одно колено которой нагревал кипящей водой, другое охлаждал льдом. Через несколько дней концентрация соли в холодном колене повысилась и начали выпадать кристаллы сульфата натрия. В 1873 году Дюфур впервые наблюдал диффузионный термоэффект. Эксперименты Людвига и Дюфура не произвели большого впечатления на ученых того времени и были забыты, а затем обнаруженные ими явления были открыты вновь. Термодиффузию жидких смесей снова открыл и более подробно исследовал в 1879-1881 годах Соре, диффузионный термоэффект — в 1942 году Клузиус и Вальдман. В 1911 году Энског и независимо от него Чепмен разрабатывали кинетическую теорию неоднородных газов, ими теоретически было установлено, что диффузия в газовой смеси может быть — 102 —

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...108.

вызвана градиентом не только концентрации, но и температуры. Этот вывод показался современникам неожиданным, и ему не верили до тех пор, пока он в 1917 году не был подтверждён экспериментально Чепменом и Дутсоном. Помимо коэффициента термодиффузии DT, имеющего размерность коэффициента диффузии, используют величину кт = DT/D,

(271)

которая называется термодиффузионным отношением. Из молекулярно-кинетической теории известно, что величина кт является сложной функцией концентрации и наряду с другими сомножителями, зависящими от состава раствора, содержит сомножитель, равный произведению концентраций. Поэтому для ослабления концентрационной зависимости характеристики процесса вводят новую величину — термодиффузионный фактор ат

«г = £ .

(272)

Исторически сложилось так, что при описании процесса в жидкостях используют ещё одну величину — коэффициент Соре ST = aT/T.

(273)

Как было отмечено в ответе на вопрос 32, прямые феноменологические коэффициенты всегда положительны, а перекрёстные коэффициенты могут иметь любой знак. Положительность DT, кт, сет и ST, характеризующих перекрёстные эффект в бинарной системе, означает, что компонент, Записанные первым, концентрируется в более горячей области, а отрицательность, соответственно, наоборот. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство в уравнении неизотермической диффузии перед термодиффузионным членом можно поставить и плюс и минус. Итак, уравнения неизотермической диффузии, в которые входят приведённые выше величины, выглядят следующим образом

Jx = -n£>(grad xi ± kT grad In Г),

(274)

Ji = -nD(grad xi ± a r xi x 2 grad In T),

(275)

1

±SrXix2gradГ). 103 —

(276)

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: ...108-109. Наиболее часто используются уравнения (275) и (276). 109. Как, используя решение уравнения неизотермической диффузии в стационарном состоянии, экспериментально определить термодиффузионный фактор? В уравнениях (274-276) второй член в правой части представляет собой термодиффузионный поток компонента, приводящий к появлению градиента концентрации, а первый член — диффузионный поток, стремящийся этот поток ликвидировать. В стационарном состоянии оба потока одинаковы, поэтому суммарный поток Ji = 0. Тогда уравнение (275) примет вид gradxi = a r Z i ^ g r a d l n T

(277)

или = aTd\nT.

(278)

Термодиффучионный фактор ат является функцией концентрации и температуры, но обычно для смеси газов эта функциональная зависимость слабая. Поэтому при небольших величинах градиентов температуры соответствующий ему градиент концентрации будет мал, и в хорошем приближении можно считать ат = const. Интегрируя (278), получим

—.••-СГ'/П.

(279)

где х' — концентрация компонента в области с более высокой температурой Г'. Уравнение (279) служит основным исходным соотношением при экспериментальном определении величины ат в одноступенчатом процессе термодиффузионного разделения. —

104 —

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: 110-111.

110. Оценить термодиффузионое разделение в системах Н 2 -СО 2 (газ) и бензол-гексан (жидкость), если известно, что в обеих системах первый компонент (соответственно, водород и бензол) концентрируется у горячей стенки, а его мольная доля у холодной стенки в установившемся состоянии в каждой системе xi = 0,5. Найденное из справочных данных значение термодиффузионно фактора Н2-СО2 в диапазоне температур 20 -г 500°С составляет ат = 0,27, а в системе бензол-гексан в интервале 30 -г 60° С 3 коэффициент Соре ST = 6,3 • 10~ 1/К. В левой части уравнения (279) под логарифмом находится величина, называемая коэффициентом разделения а (см. уравнение 151). С его помощью можно найти концентрацию у горячей стенки Х

' = 14-гГ 1W

(280)

1 + (а — 1)х Для газовой смеси In о = ат 1п(Т'/Т) = 0,262, а = 1,299. Для жидкой смеси ат = ST • (Т' + Г)/2 = 2,00; In а = 0,189; а = 1,207. Используя (280) получим для газовой смеси х' = 0,565; для жидкой смеси х' = 0,546. 111. Что такое термогравитационная колонна, и в чём состоит принцип её работы? Практическое значение термодиффузия приобрела в результате работ Клузиуса и Диккеля, которые предложили усилить разделительный эффект конвекционными потоками. Влияние конвекции можно понять из следующих рассуждений. Пусть мы имеем параллелепипед высотой /, шириной 8 и толщиной В, заполненный бинарной смесью с мольной долей более лёгкого компонента х, который должен концентрироваться в более нагретой области с температурой 7" (см. схемы термодиффучионного разделения). В случае а) конвекционные потоки отсутствуют и реализуется одноступенчатый процесс термодиффузии. При перемене направления температурного градиента (случай б) в системе возникают — 105 —

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...111.

а) без конвекции

6) при наличии конвекционных потоков, параллельных основным

в) при наличии конвекционных потоков, перпендикулярных основным

хе; 1 - х е х';

1-х' х1; 1 - х'

хо,

Ах

хо.

хо,

Ах

х; 1 — х х; 1 — х Xi\ Схемы термодиффузионного разделения.

— 10в

l-

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...111.

r ==Т

ДТ 52 52 52 52 52 52 48 48 48 48 48 48

Г

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Г

52 48 52 48 52 48 52 48 52 48 52 48

Т

Т'

52 52 52 48 52 48 52 48 52 48 48 48

Т

V

54 50 52 48 52 48 52 48 52 48 50 46

Г

1

Г'

52 54 52 50 52 48 52 48 52 48 46 48

Т

V

55 53 52 52 51 49

51 49

48 48 47 45

Принцип работы термогравитационной колонны Клузиуса-Диккеля.

конвекционные потоки, направленные вверх от горячей поверхности и вниз от холодной, что приводит к ухудшению разделения. Усиление разделительного эффекта достигается созданием в системе поперечного температурного градиента (случай в). Следующее описание дает представление о происходящем процессе. Пусть смесь находится в замкнутом пространстве прямоугольного сечения (см. диаграмму принципа работы термогравитационной колонны), и более лёгкие молекулы диффундируют в направлению к горячей стенке, а затем конвекцией перемещаются вверх. Допустим, что можно выделить два потока, в каждом из которых скорость постоянна по сечению, и они состоят из элементов объёма, в которых сохраняется постоянный состав. Предположим, что диффузия и конвекция протекают не одновременно, а как бы чередуясь. Первоначальный состав смеси пусть будет — 107 —

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ..111.

равен 50 мол% (х = 0,5), а однократное термодиффузионное разделение не зависит от состава и равно 4%. После конвективного переноса происходит замена элементов объёма, в результате в верхней и нижней частях колонны оказывается смесь одинаковой концентрации у горячей и у холодной поверхностей. Следовательно, снова должен возникнуть термодиффузионный поток, пока сдвиг концентраций не станет равным 4%. Результатом такого периодически повторяющегося процесса является накопление более тяжелых молекул у основания и более лёгких — у верха аппарата, причем разница в составе между верхними и нижними элементами объёма много больше разделения, вызываемого одноступенчатой термодиффузией. В стационарном состоянии разделительный эффект термодиффузии уравновешан перемешивающим действием концентрационной диффузии и конвекции. В рассмотренном принципе работы термогравитационной колонны Клузиуса и Диккеля характерной особенностью является наличие двух противоположно направленных потоков (противотока), между которыми происходит тепло- и массообмен и переход на концах аппарата одного потока в другой, так называемое обращение ф а з . Такой же принцип действия лежит в основе работы всех многоступенчатых противоточных разделительных колонн, например, ректификационных, кристаллизационных, ионообменных и других.

— 108 —

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: 112-113.

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии с позиции неравновесной термодинамики 1 1 2 . Какой вид имеют уравнения Онсагера, описывающие неравновесные процессы в растворах электролитов при р — const?

В силу электронейтральности растворов нужно рассматривать не меньше двух сортов ионов с зарядами ei и e 2 . При р = const конвекция отсутствует, и в растворе могут протекать процессы теплопроводности, диффузии, термодиффузии и миграции. Чтобы уменьшить число потоков и сил, будем рассматривать все процессы в системе отсчёта Гитторфа (О-система), связанной с растворителем. Это значит, что все скорости движения будем определять по отношению к средней скорости частиц растворителя. Феноменологические уравнения Онсагера должны содержать три силы: Y\ и У2 — силы неизотермической диффузии с учётом наличия электрического поля, действующие соответственно на катионы и анионы и вызывающие потоки диффузии, термодиффузии и миграции, и тепловую силу Уз, вызывающую тепловой поток. Эти силы равны Yi = - T g r a d / л / Г - ех grao>, Y2 = -Tgrad/ia/T - e 2 grady?,

(281)

y3 = - g r a d l n T . Три действующие силы будут возбуждать потоки катионов и анионов Ji и «72 и тепловой поток Jz- Поэтому уравнения Онсагера примут вид J\ — L\\Y\ + L12Y2 + L13Y3, J2 = L2i Yi + L22Y2 + L23Y3,

(282)

Лз = -^31^1 + L32Y2 + L33Y3. 1 1 3 . Чему равен полный ток, протекающий через раствор электролита?

Полный ток / равен сумме потоков катионов и анионов, умноженных соответственно на их заряд J2e2. 109 —

(283)

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...113-114.

Введем следующие обозначения, позволяющие записать уравнения (282) после подстановки в них (281) в более компактном виде = L2let + L22e2,

(284)

С учётом (282) и (284) уравнение (283) преобразуется в выражение - (h ei + he-i) grad ip — l3 grad In T. 114. Какой физический смысл сомножителя (l\&i +/262). стоящего в уравнении (285) перед градиентом электрического потенциала?

Обозначим (lid + he2) = x. При постоянных температуре и концентрации grad/* = 0. Торда

L

grady?

(286)

Определим размерность х. Плотность тока / имеет размерность А/м2, градиент электрического потенциала — В/м. Так как А = Кл/с, то величина и ^TJ- = n j ^ в7м представляет собой количество электричества, проходящее в единицу времени через единицу поверхности при единичном градиенте потенциала. Таким образом, и есть ни что иное как удельная электропроводность. Однако в учебниках по электрохимии принято определять удельную электропроводность как величину, обратную удельному сопротивлению объёма раствора, заключенного между двумя па2 раллельными электродами, имеющими площадь по 1 м и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Отсюда общепринятая единица измерения удельной электропроводности [Ом"1 м" 1 ] или [См/м]. Полученная нами размерность не отличается от общепринятой, поскольку [4$£ = о^Ь = i f ] • — по --

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: 115-116.

1 1 5 . Показать, что уравнение (286) представляет собой закон Ома.

Для этого нужно записать удельную электропроводность как величину, обратную удельному сопротивлению УС =

1/RS,

где I — длина проводника площадью S, R — его сопротивление, и учесть, что -grad = £ = V/l, где Е — напряжённость электрического поля, V — падение напряжения на длине /. Подставляя выражение для к и grady? в (286) и учитывая, что / = i/S, получим закон Ома в традиционном виде

1 1 6 . Используя уравнение (286) для слабого бинарного электролита получите связь удельной и эквивалентной электропроводности с подвижностями ионов.

Уравнение (286) может быть переписано в виде / = хЕ, где Е — напряжённость электрического поля. С другой стороны, плотность тока может быть непосредственно выражена через скорость дрейфа катионов w\ и анионов и/2- Для слабого бинарного электролита / = acF(wi + w2), (288) где Q — степень диссоциации, с — концентрация электролита, ас — концентрация ионов данного вида, поскольку концентрации катионов и анионов одинаковы, F — число Фарадея. Приравнивая два разных уравнения для плотности тока (286) и (288) и выражая из них удельную электропроводность, получим н = acF(«i + u 2 ) ,

(289)

щ = Wi/E

(290)

где

—ш—

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...116.

представляет собой скорость движения иона при единичной напряженности электрического поля. Эта величина носит название абсолютной скорости движения ионов, или абсолютной подвижности. Величина А< = Fui

(291)

называется подвижностью ионов. Удельная электропроводность — это проводимость фиксированного объёма электролига, в котором число ионов изменяется с изменением концентрации раствора. Для изучения ион — ионного взаимодействия полезно иметь характеристику проводимости постоянного числа ионов при любой концентрации, что может быть получено путем изменения объёма раствора электролита. Такой характеристикой является эквивалентная электропроводность А, которая представляет собой электропроводность объёма электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Таким образом, площадь электродов определяет объём раствора, зависящий от концентрации. Единицей измерения А является = M OM~ / '" м 2 См/г-экв, а связь между А и к передается простой формулой А = х/с, (292) 2

]

1

3KB

3

сели величина с выражена в г-экв/м . С учетом (291) и (292) формула (289) преобразуется к виду А = а(А, + А 2 ) .

(293)

В растворах сильных электролитов а = 1 и А = А1+А_>,

(294)

а при бесконечном разбавлении слабых электролитов, когда величина а —> 1 \° = \° + \°. (295) - - 112

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...116-118.

Выражения (293-295) отражают закон Кольрауша, физический смысл которого состоит в том, что в растворе электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга. 1 1 7 . Как определить экспериментально комбинацию феноменологических коэффициентов 1\ и 121

Приравнивая (283) и (286) при (Т,с) = const и учитывая, что — grad <р = Е, получим / = усЕ = Jxex + J2e2.

(296)

По определению х = hex +he2- Тогда Eliei + El2e2 = J\e\ + J2e2. В правой и левой частях равенства сомножители, стоящие перед величинами зарядов ионов е< должны быть одинаковыми. Тогда (297)

Ji = Eli.

С другой стороны, поток связан со скоростью движения ионов Ji = WiCi. Поэтому (298) Таким образом, для определения комбинации феноменологических коэффициентов li необходимо знать концентрацию и абсолютную ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ Ui. 1 1 8 . Из каких величин складывается градиент электрического потенциала в растворе электролита при р - const?

Из уравнения (285) имеем graoV = - - - - T g r a d ^ - - - T g r a d ^ - - gradlnT. УС УС

24

J

К

J

(299)

2€

Физический смысл слагаемых правой части уравнения (299) следующий: градиент омического потенциала grao>oM =

— из —

;

(300)

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...118-119.

градиент диффузионного потенциала ^

^

^

^

;

(301)

градиент термодиффузионного потенциала grad у> терм = - - grad In Г.

(302)

1 1 9 . Получите выражение для эффективного коэффициента изотермической диффузии электролита.

В изотермических условиях при отсутствии электрического тока уравнение (299) примет вид grad tp = - — grad fit - — grad Ц2-

(303)

Уравнение Гиббса-Дюгема и условие электронейтральности = 0 приводят к следующей взаимосвязи между градиентами химических потенциалов grad Hi = grad ц2(304) С учётом (303) и (304) grad tp = -

l l + l 2

grad //.

(305)

В соответствии с феноменологическим уравнением Онсагера поток катионов J\ и поток анионов Зъ за счёт диффузии и миграции можно представить следующим образом: Jx = Li i grad /i, - Lv2 grad ц2 - l\ grad tp, Ji = £21 grad m - L-n grad /x2 - k grad tp. — 114 —

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...119.

Используя (304) и (305), получим Ji = - (bn

+L12-I1-

)

Mgrad/л,

(307)

" {

h +l

J2 = - (

j

Первое уравнение (307) перепишем в виде

JX = -*£ [(Ln + L«)x - 1 \ - hh] 5 ^ - .

(308)

Расшифруем выражения, стоящее в квадратных скобках, учитывая введённые ранее обозначения я — l^ei +^2, /1 = Ьце\ +Li2e2 И 1г —

Ll2) - h(Ll2

+ L22)}=

(309)

-L\2). Таким образом, уравнение (308) преобразуется в уравнение Ji = -кТе2(е2 - e i )

L u L 2 2 L l 2

g r a d c i = -Dx gradc b

(310)

C\3t

где LnL22

~L2i2 (311) представляет собой эффективный коэффициент диффузии электролита. — 115 —

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...119-120.

Аналогичным путем можно получить выражение для эффективного коэффициента диффузии электролита, используя выражение для потока анионов D2 = кТег(е, -

e 2

)

L l l L 2 2

"L'2.

(312)

С2Х

Учитывая условия электронейтральности ci/e2=—C2/ei, из (311) и (312), как и следовало ожидать, получим Dt=D2

(313)

= D.

1 2 0 . Как эффективный коэффициент диффузии электролита зависит от абсолютной подвижности ионов?

Для решения сформулированной задачи, как видно из формул (311) и (312), необходимо выразить феноменологические коэффициенты Ьц, Ln, Z/12 через абсолютные скорости движения ионов щ. Объединяя (284) и (298), найдем h = ЩС! = Lnei 1

Г

+

Li2e2,

, Т

(314)

Из (314) следует, что легко можно выразить L = /(«), приняв L\2 = L2\ = 0. Это означает, что между потоками ионов разного вида нет непосредственного взаимодействия, то есть катионы и анионы, двигаясь друг относительно друга, не увлекают за собой соседние ионы за счёт близкодействующих сил. Если L12 = L2\ = 0, то взаимодействие между ионами учитывается через электрическое поле, возникающее при диффузии. Тогда из (314) имеем Ьц =

, L22 = . (315) v ei e2 ' В выражение для эффективного коэффициента диффузии электролита (311) входит ещё удельная электропроводность х, которую также можно выразить как функцию щ х = fiei + l2e2 = «iCiei + игвгсг = ciei(iii — u2). — 116 —

(316)

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...120-121.

С учётом условия электронейтральности С\е\ = — с 2 е 2 можно также написать Подставляя (315) и (316) в (311), будем иметь D = kTe2~ei eie2

UlU2

.

(317)

«2 - Щ

Далее учтём, что ег = zieo, е 2 = z?eo, где z\ > 0 — заряд катиона, г 2 < 0 — заряд аниона, во — элементарный заряд, а также fcT _ NAkT е 0 ~ NAe0

_ ЛТ ~ F '

где NA — число Авогадро, R — универсальная газовая постоянная, F — число Фарадея. Для удобства обозначим -z2 = | z 2 | ,

-иг =

Используя приведенные обозначения, преобразуем (317) в формулу D

ЯГ zx + Ы

щ\и2\

-~T ~тм~^Ты'

(

'

которая допускает экспериментальную проверку. 121. Для разбавленного раствора NaCI при 25°С подвижность натрия и хлора соответственно равны 50,2 и 76,3 см2/0ммоль. Найти эффективный коэффициент диффузии электролита. В соответствии с (291) А, = Fu,. Если ввести (291) в (318), то получим расчетную формулу

Проверим размерность коэффициента диффузии, если величину R подставить в уравнение (319) в Дж/(Кмоль). 2

\ / см \ _ Дж • см К -моль/ \моль/ \Ом-моль/ Кл • Ом К л

— 117 —

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...121-122.

Далее, используя связь между электрическими величинами Кл = Ас, .

Ом = В/А = Вт/А2 = Дж/А2с,

найдем, что получающаяся размерность [D] = см2/с. Расчет даёт 8,3144 •298 1 + 1 50,2 • 76,3 964882 1• 1 126,5

, ew

ю

5

В этих условиях экспериментально определённое значение коэффициента диффузии -5 = 1,61 • 10

1 2 2 . Что представляет собой уравнение Нернста-Планка и как его можно вывести?

Уравнение Нернста-Планка представляет собой выражение для диффузионного потока электролита при отличном от нуля градиенте электрического потенциала. Наиболее просто его можно вывести следующим образом. Поток компонента, выраженный через скорость дрейфа, записывается в виде Ji = C\W\. В свою очередь скорость дрейфа непосредственно связана с подвижностью В — wi = B\ Y\, где Y\ — обобщённая термодинамическая сила. Таким образом J1=B1c1ri.

(320)

Теперь осталось связать подвижность В\ с абсолютной скоростью движения ионов «i и записать \\ как градиент электрохимического потенциала \\ = — grad/ii. Связь величин В\ и и\ найдем из анализа размерностей. Размерность В Г J 1 __ Г моль • см3 • моль • см! _ Гсм2 • моль1

Lc* J

L см 2 • с • моль • Д ж J —

U8

-••

[ Дж • с J '

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...122.

Размерность и 2

f

. _ гсм / В 1 _ Г см 1 1с/

см]

[В • cj

Отношение и/В имеет размерность TUI

iBi

_ Г Дж 1 = Г Кл 1 [В-моль] [моль]'

так как В = Вт/А = Дж/(Ас) — Дж/Кл. Размерность Кл/моль имеет константа Фарадея F. Таким образом или

^=zF *

(321)

В=^-.

D

ZP

Градиент электрохимического потенциала в развернутом виде можно представить следующим выражением + КГ1п<ц +zFtp) = (322) с\ дг

7i

а г

1

дг'

где г — координата. Из уравнения (322) следует, что неидеальность раствора определяет не сама концентрация, а концентрационная зависимость коэффициента активности. Объединяя (320), (321) и (322), получим уравнение Нернста-Планка тутп

rvp

Ji = — щ —— grad c\ — u\Ci —— grad In 7 — щс\ grad ip. Z\r

(323)

Z\r

Для идеальных растворов

( КГ

\

—= grad ci - ci grad

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...122-123.

— второй член уравнения (324). Выражение для коэффициента диффузии иона ( 3 2 5 )

^ носит название уравнения Нернста-Эйнштейна.

1 2 3 . Выведите уравнения, определяющие скачок диффузионного потенциала.

Для вывода уравнений, определяющих диффузионный скачок потенциала преобразуем выражение (305)

grad ц.

grad (p = 2€

Величины li/х можно выразить через введённые Гитторфом числа переноса Ъ =^ ,

(326)

которые характеризуют долю тока, переносимого катионами и анионами. Приравнивая значения полного тока в соответствии с из уравнениями (283) и (286), получим / = J\e\ + J2e2 = -Hgr&dtp = ~(/iei + /2^2) grad (p.

(327)

С учётом (327) уравнение (326) преобразуется к виду П =

1

-±е{. (328) х Подставляя li/x из уравнения (328) в (305) и раскрывая будем иметь

= -кТ[ — + — ) gradlnc. Так как ех = zxeo и е2 = -z2eo, а кТ/е0 = RT/F (см. ответ 112), получим grad ^ = - ^ f — - - " ) grad In с. F \Zi z2j —

120 —

(329)

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...123.

Интегрирование выражения (329) даёт

(330)

где Ду7д„ф — скачок потенциала между областями, соответствующими концентрации электролита d[ и dx. Для бинарного z — z зарядного электролита уравнение (330) примет вид RT с" Дуднф = - jp ( n - та) in -f, (331) Так как т\ + тг = 1, то выражение (331) можно записать, используя одно число переноса ВТ

с"

(2т21)1пф

(332)

Числа переноса могут быть выражены через абсолкугную скорость движения ионов щ (см. формулу 290) или через подвижность ионов Xi (см. формулу 291). Подставляя в (328) уравнения (314) и (316) будем иметь

Щ + |U2|

По определению подвижность ионов А» = Fui, поэтому П = -г-^-. А! + Аг

(334)

Подставляя (333) или (334) в (331), получим следующие выражения для скачка диффузионного потенциала

4 121 —

(зз5)

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...123-124.

Наглядно схему возникновения диффузионного скачка потенциала можно представить следующим образом

Д^дифф

Длина стрелок характеризует абсолютную скорость движения катионов и анионов. 1 2 4 . Что такое электрокинетические явления? Как будут выглядеть для них феноменологические уравнения Онсагера?

При наличии мембран, капилляров, пористых сред, суспензий, находящихся в растворах электролитов и оказывающих сопротивление гидродинамическому потоку возможно возникновение перепада давлений в различных точках системы Ар и появление ряда эффектов, которые получили название электрокинетических явлений. Таким образом электрокинетические явления возникают при действии электрического поля на дисперсные системы в результате относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды. Несмотря на различие, все электрокинетические явления связаны с наличием двойного электрического слоя и определяются величиной потенциала на границе скольжения,

который называется электрокинетическим или дзета-потенциалом. Рассмотрим два резервуара, соединённых трубкой, заполненной насадкой, создающей пористую среду. В резервуар впаяны электроды, с помощью которых через систему при разности потенциалов Ду> можно пропустить ток / [Кл/с]. Возникающий объёмный поток обозначим J [м 3 /с]. — 122 —

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.

ХАр

При с,Т = const уравнения Онсагера в рассматриваемом случае будут иметь вид J = - L 2 i Ay - L22Ар. причём выполняется соотношение взаимности Ьц = Ьг\. В данной системе могут наблюдаться следующие эффекты (не все из перечисленных далее эффектов являются электрокинетическими): 1. Электроосмос — течение жидкости через пористую среду под действием А<р при Ар = 0. Характеристику процесса получим из второго уравнения системы (337) = (

Др=О

= -L21 =

-Lit.

(338)

2. Ток течения — возникновение электрического тока при нулевой разности потенциалов (накоротко замкнутые электроды) вследствие продавливания жидкости через пористую среду. Характеристику процесса получим из первого уравнения системы (337) ( / ) Z2 = (//Ар) \ /

= ~Ь™ = "

/ А<р=О

— 123 —

(339)

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.

3. Электропроводность — прохождение тока по неподвижной жидкости. Удельная электропроводность х в соответствии с (286) равна

^

( £ Л

(340)

Из второго уравнения (337) при J = 0 следует, что Др/Д = —L2i/L22. Таким образом, величина УС может быть выражена через комбинацию феноменологических коэффициентов Онсагера x = Ln-

Ь\2/Ь22.

(341)

4. Потенциал течения — возникновение скачка потенциала Aip при течении жидкости в отсутсвии потока заряда, то есть при разомкнутых электродах. Характеристикой потенциала течения является величина = -L12/Ln. (342) \ / / /=о 5. Гидродинамическая (механическая) проницаемость — течение жидкости под действием перепада давления Ар при отсутствии электрического тока, то есть при размокнутых электродах. В этом случае характеристикой проницаемости среды является коэффициент проницаемости Z3 =

(АЦ>/&Р)

(343)

С помощью уравнений системы (337) его также можно выразить через комбинацию феноменологических коэффициентов Онсагера П = L22 - L2l ^

= La - LljL,,.

(344)

6. Электроосмотическое давление — появление разности давлений на границах пористой среды, при которой течение жидкости отсутствует J = 0 несмотря на наличие разности потенциалов — 124 —

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.

А<р. Характеристикой электроосмотического давления является величина (345) Важно подчеркнуть, что все введённые характеристики можно определить экспериментально. Наглядно представить взаимосвязь прямых и перекрёстных эффектов в электрокинетических явлениях можно представить в виде следующей схемы

Движущие силы

-Электропроводность

Объём

Растворённое вещество

Переносимая субстанция

— 125 —

Электри ческий заряд

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: 125.

125. Какова связь между характеристиками различных электрокинетических явлений? Одной из наиболее привлекательных черт неравновесной термодинамики является возможность выяснения связи между различными процессами. На примере электрокинетических явлений и других процессов, рассмотренных в предыдущем ответе, такая связь прослеживается легко. Из (336) и (337) следует (346)

Zx - Z2. Из уравнений (338, 342) и (338, 345) получим

^/^4.

(347)

Тогда удельная электропроводность х и коэффициент гидродинамической проницаемости П будут иметь вид (348) П = ZilZA - Zi/Z3.

(349)

Соотношения (348) и (349) подтверждены экспериментально. Таким образом, можно определить электропроводность, не измеряя сопротивление и коэффициент гидродинамической проницаемости по данным электрических измерений.

— 126 —

Именной указатель Авогадро, Амедео (Avogadro, Amedeo) [1776-1856] Вальдман, Людвиг (Waldmann, Ludwig)

53, 71, 117

102

Вант-Гофф, Якоб Хендрик (Van't Hoff, Jacobus Hendricus) [1852-1911] 75 Гамильтон, Уильям Роуан (Hamilton, William Rowan) [1805-1865]

37

Гельмгольц, Герман Людвиг Фердинанд (von Helmholtz, Hermann L. F.) [1821-1894] 79 Гиббс, Джозайя Уиллард (Gibbs, Josiah Willard) [1839-1903] 53, 56, 57, 79, 94, 114 Гитторф, Вильгельм (Hittorf, Wilhelm) [1824-1914] Глансдорф, Петер (Glansdorff, Peter)

49, 50

де Донде, Теофил (de Donder, Theofil)

31

91, 92, 93, 109, 120

Джоуль, Джеймс Прескотт (Joule, Jaines Prescott) [1818-1889] Диккель, Герхард (Dickel, Gerhard) Дутсон, Ф. (Dootson, F. VV.)

18, 23;

52

105, 108

103

Дюгем, Пьер (Duhem, Pierre) [1861-1916]

94, 114

Дюфур (встречается Дюфор), Луи (Dufour, L(o)uis) [1832-1892] 39, 101, 102 Зеебек, Томас Иоганн (Seebeck, Thomas Johan) [1770-1831] Киркендалл

39 — 128 —

38, 102

Именной указатель

Клапейрон, Бенуа Поль Эмиль (Clapeyron, Benoit Paul Emil) [17991864] 83 Клаузиус, Рудольф Юлиус Эммануэль — псевдоним, настоящее имя: Готлиб, Рудольф (Clausius, Rudolf Julius Emmanuel) [1822-1888] 20, 26, 83 Клузиус, Клаус (Clusius, Klaus)

102, 105, 108

Кольрауш, Рудольф (Kohlrausch, Rudolf) [1809-1858]

113

Кронекер, Леопольд (Kronecker, Leopold) [1823-1891] 97 Кюри, Пьер (Curie, Pierre) [1859-1906] 37, 38, 52 Лаплас, Пьер Симон, Маркиз де (Marquis de Laplace, Pierre Simon) [1749-1827] 99 Ле-Шателье, Анри (Le Chatelier, Henry) [1890-1936] 50 Ленц, Эмиль Христианович [1804-1865] 52 Лоренц, Хендрик Антон (Lorentz, Hendrik Antoon) [1853-1928] 21, 43 Людвиг, Г. (Ludwig, G.)

102

Максвелл, Джеймс Кларк (встречается Клерк) (Maxwell, James Clerk) [1831-1879] 22, 97 Нернст, Вальтер (Nernst, Walther Hermann) [1864-1941] 87, 89, 118, 119, 120 Ньютон, Исаак (Newton, Isaac) [1643-1727] 25, 70 Ом, Георг Симон (Ohm, Georg Simon) [1787-1854] 35, 111, 119 Онзагер, Ларе (Onsager, Lars) (см. Онсагер) Онсагер, Ларе (Onsager, Lars) [1903 1976] 86, 100, 109, 114, 123, 124 —• 129

26

26, 35, 38, 39, 42, 43, 48, 51,

Именной указатель

Пельтье, Жан Шарль Антаназ (Peltier, J.) [1785-1845] 38, 39, 102 Планк, Макс Карл Эрнст Людвиг (Plank, Max Karl Ernst Ludwig) [1858-1947] 118, 119 Пригожин, Илья Романович (Prigogine, Ilya R.) [1917] 49, 50 Пуазейль, Жан Луи Мари (Poiseuille, Jean Louis Marie) [1799-1869] 83 Cope, К. (Soret, С.)

39, 102, 103, 105

Стефан, Йозеф (Stefan, Joseph) [1839-1893] 95, 97 Томсон (Кельвин), Вильям (встречается Уильям) (Thomson, William, Lord Kelvin) [1824-1907] 39, 102 Умов, Николай Алексеевич [1846-1915] 55, 59 Фарадей, Майкл (Faraday, Michael) [1791-1867] 28, 53, 111, 117, 119 Фик (Fick) 35, 81, 90, 91, 92, 93, 95, 96, 119 Фурье, Жан-Батист Жозеф (Fourier, Jean-Baptiste Joseph) [1768-1830] 35, 36, 84, 97, 98, 99 Ченмен, Сидней (Chapman, S.)

102, 103

Эйнштейн, Альберт (Einstein, Albert) [1879 1955] Энског, Давид (Enskog, David)

102

130

95, 120

Предметный указатель (ссылки на определения и описания) С-сечение М-сечение О-сечение V-сечение абсолютная подвижность абсолютная скорость движения ионов актор акцептор аттрактор бародиффузия барометрическая формула вентиль время релаксации вынуждсный поток гидродинамическая проницаемость (см. механическая ~ ) движущая сила дзета-потенциал диффузионный термоэффект закон действующих масс закон Кольрауша закон распределения Нернста закон теплопроводности Фурье индуктор кинетический коэффициент кнудсеновский механизм (см. эффузиониый механизм) конвективный перенос кондуктивный перенос константа равновесия коэффициент диффузии иона коэффициент Онсагера коэффициент проницаемости мембраны коэффициент разделения коэффициент Соре линейная термодинамика неравновесных процессов локальная скорость возникновения энтропии локальная функция диссипации — 131 —

90 90 91 91 112 112 33 33 50 39 68 24 77 34 124 26 122 39 71 113 87 36 33 35 83 54 54 71 120 35 80 69 103 35 30 30

Предметный указатель

локальное термодинамическое равновесие 21 локальные макроскопические величины 21 мембранные системы 24 метод разделения переменных 97 метод Фурье 97 механическая проницаемость (см. гидродинамическая ~) 124 некомпенсированная работа >... 20 некомпенсированная теплота 20 неоднородное нестационарное состояние 18 неподвижная система координат 90 непрерывные системы 24 неравновесная термодинамика граничных условий 47 обобщённая координата 25 обобщённая объёмная плотность потока 31 обобщённая проводимость 35 обобщённая сила 25 обобщённая термодинамика неравновесных процессов 47 обобщённый закон Фика 96 обращение фаз 108 объёмно-фиксированное сечение (см. система отсчёта Фика) . . . 91 однородная система 23 однородное состояние 17 операционный метод 97 отрицательные процессы 18 подвижность 35 подвижность ионов 112 полезная работа 26 положительные процессы 18 потенциал течения 124 потерянная работа 20 преобразование энергии 20 прерывные системы 24 приведенная теплота переноса 82 принцип детального равновесия 40 % принцип Кюри 37 принцип микроскопической обратимости 40 проводимость 35 пуазейлевское течение 83 равновесное состояние 18 равновесные процессы 19 - - 132 --

Предметный указатель

растворяющие мембраны 80 релаксационный процесс 24 релаксация~ 24 самопроизвольный поток 34 сечение центра масс 90 сила Лоренца 43 символ Кронекера 97 система отсчёта Гитторфа 91 система отсчёта Фика (см. объёмно-фиксированное сечение) . . . 91 скалярные процессы 24 скорость превращения (см. скорость химической реакции) 74 скорость химической реакции 72 соотношение де Донде 31 соотношения взаимности Онсагера 38 сопряжённые химические реакции 32 состояние термодинамической системы 17 сродство 54 стационарное состояние 17 стационарное состояние второго рода (второго порядка) 88 стационарное состояние нулевого рода (нулевого порядка) 87 стационарное состояние первого рода (первого порядка) 88 стационарное состояние третьего рода (третьего порядка) 88 степень полноты реакции 53 субстанция 25 теорема Глансдорфа-Пригожипа 49 тепловая транспирация 83 теплота диссипации 26 теплота Клаузиуса 26 теплота Пельтье 39 теплота переноса 81 теплота Томсона 39 термическая работа 45 термогравитационная колонна Клузиуса-Диккеля 108 термодинамическая поправка коэффициента диффузии 95 термодинамическая сила 31 термодинамические параметры 17 термодинамические переменные 17 термодинамические уравнения движения 35 термодиффузионное отношение 103 термодиффузионный фактор 103 — 133 - -

Предметный указатель

термодиффузия термопара ток течения удельная электропроводность удельная электропроводность (определение) уравнение Клаузиуса-Клапейрона уравнение Нернста-Планка уравнение Нернста-Эйнштейна уравнение нестационарноий изотермической диффузии уравнение стационарной изотермической диффузии уравнения Максвелла-Стефана феноменологический коэффициент физически бесконечно малая величина фундаментальное уравнение Гиббса в локальной форме число переноса число Фурье эквивалентная электропроводность электрокинетические явления электрокинетический потенциал электроосмос электроосмотическое давление электропроводность электрофорез элементарный акт энтропия движущегося компонента эффект Дюфура эффект Зеебека эффект Киркендалла эффект Пельтье эффект Соре эффект Томсона эффект увлечения одних обобщённых координат другими эффективный коэффициент диффузии электролита эффузионный механизм (см. кнудсеновский механизм)

134 —

39 38 123 110 112 83 119 120 95 95 97 35 21 57 120 99 112 122 122 123 124 124 39 73 86 39 38 39 38 39 39 33 115 83

Литература 1. С. Р. де Гроот, П. Мазур, Неравновесная термодинамика, Мир, М., 1964. 2. Р. Хаазе, Термодинамика необратимых процессов, Мир, М., 1967. 3. Физико-химические основы металлургических процессов, Металлургия, М., 1973. 4. B.Baranowski, Nichtgleichgewichts Thermodynamik in der physikalischen Chemie, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1975. 5. В.А.Журавлёв, Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях, Наука, М., 1979. 6. Н.К.Булатов, А.Б.Луидин, Термодинамика необратимых физико-химических процессов, ХИМИЯ, М., 1984. 7. В. А.Дуров, Е. П. Агеев, Термодинамическая теория растворов неэлектролитов, Изд-во Моск. ун-та, М., 1987. 8. А.В.Лыков, Теория теплопроводности, Высшая школа, М., 1967. 9. А.Н.Тихонов, А.А.Самарский, Уравнения математической физики. Наука, М., 1972.

135

-