Кулонометрия: Практическое пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О Б РА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

К У ЛО Н О М Е Т РИ Я

Практи ческое пособи е для студентов по специ аль ности « х и м и я» (011000), « би ологи я» (013000), « ф арм аци я» (040500)

В оронеж 2003

2 У т верж д ен о н а у чн о-м ет од ическим совет ом хим ического ф а ку л ь т ет а (прот окол № 5 от 21.11.2003 г.)

С ост а вит ел и: д оц., к.х.н . Ва сил ь ева В.И. а сс., к.х.н . М окш ин а Н.Я . ст .н .с., д .х.н . Бу т ырска яЕ.В.

П ра кт ическое пособие под гот овл ен о н а ка ф ед ре а н а л ит ической хим ии хим ического ф а ку л ь т ет а Ворон еж ского госу д а рст вен н ого у н иверсит ет а . Реком ен д у ет сяд л яст у д ен т ов 2 и 3 ку рсов всех ф орм обу чен ияхим ического, биол ого-почвен н ого и ф а рм а цевт ического ф а ку л ь т ет ов.

3

К У ЛО Н О М Е Т РИ Ч Е СК И Й А Н А ЛИ З Ку л он ом ет рические м ет од ы осн ова н ы н а опред ел ен ии кол ичест ва элект ричест ва , кот орое ра сход у ет ся в элект рохим ической реа кции. Осн овн ые за кон ы элект рол иза у ст а н овл ен ы Ф а ра д еем : кол ичест во вещ ест ва , выд ел ивш ееся при элект рол изе, пропорцион а л ь н о кол ичест ву элект ричест ва , прош ед ш его через ра ст вор; при прохож д ен ии через ра ст вор од н ого и т ого ж е кол ичест ва элект ричест ва н а элект род а х выд ел яет сяод н о и т о ж е кол ичест во эквива л ен т а вещ ест ва . Э т и з а кон ы выра ж а ю т сяф орм у л ой:

m=

QM It = M , n ⋅ 96500 n ⋅ 96500

гд е m - м а сса вещ ест ва , выд ел ивш егосяпри элект рол изе ил и вст у пивш его в элект рохим ическу ю реа кцию ; Q - кол ичест во элект ричест ва ; М – м ол ярн а я м а сса эквива л ен т а вещ ест ва ; I - сил а т ока ; t - врем я элект рол иза ; 96500 пост оян н а я Ф а ра д ея, т .е. кол ичест во элект ричест ва , кот орое т ребу ет ся д л я выд ел ен ия1 м ол ь эквива л ен т а вещ ест ва , n – числ о элект рон ов, у ча ст ву ю щ их в элект рохим ической реа кции. Ра зл ича ю т д ва осн овн ых вид а ку л он ом ет рических опред ел ен ий – прям у ю ку л он ом ет рию и ку л он ом ет рическое т ит рова н ие. В м ет од а х п рямой к ул он оме т рии элект рохим ическом у превра щ ен ию н епосред ст вен н о в ку л он ом ет рической ячейке под верга ет ся а н а л из иру ем ое вещ ест во. В м ет од е к ул он оме т риче ск ого т ит рован ия элект рол изу под верга ет ся вспом ога т ел ь н ое вещ ест во, а ещ е прод у кт элект рол из а – т ит ра н т – реа гиру ет с опред ел яем ым вещ ест вом . Ку л он ом ет рические опред ел ен ия м огу т провод ит ь ся при пост оян н ом пот ен циа л е (п от е н ц иост ат иче ск ая к ул он оме т рия) и при пост оян н ой сил е т ока (амп е р ост ат иче ск ая к ул он оме т рия). В прям ой ку л он ом ет рии ш ироко прим ен яю т пот ен циост а т ические м ет од ы, м а ссу опред ел яем ого вещ ест ва ра ссчит ыва ю т по привед ен н ой выш е ф орм у л е . В м ет од е ку л он ом ет рического т ит рова н ия испол ь зу ю т у ст а н овки с пост оян н ой сил ой т ока . Ку л он ом ет рическое т ит рова н ие в зн а чит ел ь н ой ст епен и сохра н яет а н а л огию с д ру гим и т ит рим ет рическим и м ет од а м и. Осн овн ое ра зл ичие от н осит ся к пригот овл ен ию т ит ра н т а . В обычн ых т ит рим ет рических м ет од а х его гот овят за ра н ее по т очн ой н а веске ил и ст а н д а рт изиру ю т по специа л ь н ым у ст а н овочн ым вещ ест ва м , а в м ет од а х ку л он ом ет рического т ит рова н ия т ит ра н т ген ериру ет ся элект рохим ическим м ет од ом . Та к ка к т ит ра н т ген ериру ет ся в кол ичест ве, т очн о эквива л ен т н ом сод ерж а н ию а н а л изиру ем ого вещ ест ва , т о по кол ичест ву элект ричест ва , из ра сход ова н н ого н а ген ера цию т ит ра н т а , мож н о ра ссчит а т ь сод ерж а н ие опред ел яем ого вещ ест ва .

4 Тит ра н т д л яку л он ом ет рического т ит рова н ияпол у ча ю т н а ген ера т орн ом элект род е в резу л ь т а т е элект рохим ической реа кции с у ча ст ием ра ст ворит ел я (н а прим ер, в резу л ь т а т е восст а н овл ен ия вод ы д о ОН-), м а т ериа л а элект род а (н а прим ер, в рез у л ь т а т е окисл ен ияА g д о А g(I)) ил и вспом ога т ел ь н ого реа ген т а (н а прим ер, в резу л ь т а т е окисл ен ияI-д о I2).В посл ед н ем сл у ча е 100%-н ый выход по т оку (н епрем ен н ое у сл овие пол у чен ия пра вил ь н ых резу л ь т а т ов) обеспечива ю т введ ен ием бол ь ш ого избыт ка вспомога т ел ь н ого реа ген т а . Д л я ин д ика ции кон ечн ой т очки т ит рова н ия пригод н ы ка к ин ст ру м ен т а л ь н ые м ет од ы (пот ен циом ет рия, а м пером ет рия), т а к и виз у а л ь н ые способы, примен яем ые в т ит рим ет рии. П ри выпол н ен ии ку л он ом ет рических опред ел ен ий н еобход им о собл ю д а т ь сл ед у ю щ ие общ ие у сл овия: - элект рохим ическое превра щ ен ие вещ ест ва д ол ж н о прот ека т ь со 100 %-н ым выход ом по т оку , т .е. побочн ые элект рохим ические реа кции д ол ж н ы от су т ст вова т ь ; - сл ед у ет т очн о ф иксирова т ь м ом ен т за верш ен ия элект рохим ической реа кции (прям а яку л он ом ет рия) ил и хим ической реа кции; - н еобход имо у ст а н овл ен ие кол ичест ва элект ричест ва , за т ра чен н ого н а элект род н у ю реа кцию . Ку л он ом ет рическое т ит рова н ие им еет н екот орые преим у щ ест ва перед обычн ым и т ит рим ет рическим и м ет од а м и. На ибол ее су щ ест вен н ым д ост оин ст вом ку л он ом ет рического т ит рова н ия явл яет ся т о, чт о ра бочий ра ст вор н е гот овят и н е ст а н д а рт изиру ю т : т ит ра н т ген ериру ет ся элект рохим ически н епосред ст вен н о в прису т ст вии а н а л изиру емого вещ ест ва и в кол ичест ве, н еобход им ом т ол ь ко д л я д а н н ого т ит рова н ия. Э т о позвол яет испол ь зова т ь д л я т ит рова н ия м а л оу ст ойчивые ил и л егкол ет у чие вещ ест ва . Регу л иру я сил у т ока , м ож н о т очн о д озирова т ь очен ь н ебол ь ш ое кол ичест во т ит ра н т а . М ет од ку л он ом ет рического т ит рова н ия ха ра кт еризу ет ся высокой чу вст вит ел ь н ост ь ю и т очн ост ь ю (0,1–0,05%), позвол яя прям ым т ит рова н ием опред ел ят ь вещ ест ва в ра ст воре при кон цен т ра ции д о 10-6 м ол ь /л , чт о н а мн ого превыш а ет воз мож н ост и д ру гих т ит римет рических м ет од ов. Д ост оин ст ва м и ку л он ом ет рического т ит рова н ия явл яю т ся т а кж е у н иверса л ь н ост ь м ет од а пригот овл ен ият ит ра н т а (од ин и т от ж е ист очн ик т ока м ож н о испол ь зова т ь д л я ген ерирова н ия ра з л ичн ых т ит ра н т ов) и возм ож н ост ь л егкой а вт ом а т иза ции процесса т ит рова н ия.

У становка для кулоном етри ческоготи тровани я У ст а н овка д л яку л он ом ет рического т ит рова н ияпри пост оян н ой сил е т ока сод ерж ит сл ед у ю щ ие осн овн ые у зл ы: 1) ист очн ик пост оян н ого т ока ; 2) у ст ройст во д л яопред ел ен иякол ичест ва элект ричест ва ; 3) элект рол ит ическу ю

5 ячейку с ген ера т орн ым элект род ом ; 4) ин д ика т орн у ю сист ем у д л яопред ел ен ия кон ца т ит рова н ия; 5) хрон ом ет р д л я опред ел ен ия прод ол ж ит ел ь н ост и элект рол иза . Ист очн иком пост оян н ого т ока сл у ж а т у н иверса л ь н ые ист очн ики пит а н ия (У ИП -1, У ИП -2) ил и пот ен циост а т ы (П -5848, П -5827М ). Ист очн ик т ока д ол ж ен обеспечива т ь пост оян ст во т ока в ген ера т орн ой цепи. М н огообра з н ые кон ст ру кции ячеек д л яку л он ом ет рического т ит рова н ия м ож н о свест и к д ву м т ипа м : ячейки с вн ут ре н н е й ге ре н ац ие й и ячейки с вн е шн е й ге н е рац ие й т ит ра н т а . Зн а чит ел ь н о ча щ е прим ен яю т ячейки первого т ипа , общ ий вид кот орой привед ен н а рис. 1.

Рис. 1. Я чейка д л яку л он омет рического т ит рова н ия: 1 – а н од н ое прост ра н ст во (иссл ед у емый ра ст вор); 2 – ка т од н ое прост ра н ст во (ф он овый элект рол ит ); 3 – а н од (+) ра бочий элект род , ген ериру ю щ ий т ит ра н т ; 4 – ка т од (-) вспом ога т ел ь н ый элект род ; 5 – ст екл ян н ый ф ил ь т р; 6 – корпу с ячейки; 7 – м а гн ит н а ям еш а л ка . Д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия т ребу ет ся д ва элект род а –ра бочий ген ера т орн ый (3) и вспом ога т ел ь н ый (4). Ра бочим н а зыва ю т элект род , ра спол ож ен н ый в элект род н ом прост ра н ст ве, сод ерж а щ ем опред ел яем ое вещ ест во. Ген ера т орн ые элект род ы изгот а вл ива ю т из пл а т ин ы, зол от а , серебра , а м а л ь га м ы, рт у т и, гра ф ит а . В ка чест ве вспом ога т ел ь н ых прим ен яю т элект род ы из бл а город н ых м ет а л л ов. Вспом ога т ел ь н ый элект род изол иру ю т в от д ел ь н ой ка м ере, н а прим ер, ст екл ян н ой т ру бке, в н иж н ю ю ча ст ь кот орой впа ян а порист а яст екл ян н а яд иа ф ра гм а (5). Ин огд а вспом ога т ел ь н ый элект род

6 пом ещ а ет ся в от д ел ь н у ю ячейку (ст а ка н ), кот ора я соед ин яет ся с ра бочей ячейкой элект рол ит ическим кл ю чом . Д л я ин д ика ции кон ечн ой т очки т ит рова н ия (к.т .т .) н а ибол ее ча ст о испол ь зу ю т а мпером ет рический и пот ен циом ет рический м ет од ы. В ячейку ввод ят ин д ика т орн ые элект род ы: д ва пл а т ин овых элект род а (при а м пером ет рической ин д ика ции) ил и пл а т ин овый и ка л ом ел ь н ый элект род ы (при пот ен циом ет рической ин д ика ции). Ин огд а д л я опред ел ен ия к.т .т . испол ь зу ю т ф от ом ет рический м ет од ы, пом ещ а я ячейку в кю вет н ое от д ел ен ие ф от оэлект рокол орим ет ра и изм еряясвет опогл ощ ен ие в ход е т ит рова н ия. Кон ец т ит рова н ия м ож ет быт ь у ст а н овл ен визу а л ь н о, н а прим ер, по появл ен ию окра ски ра ст вора , вызва н н ой избыт ком т ит ра н т а . Типичн а я у ст а н овка д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия с виз у а л ь н ой ин д ика цией к.т .т . пред ст а вл ен а н а рис. 2.

Рис. 2. У ст а н овка д л я ку л он омет рического т ит рова н ия т иосу л ь ф а т а н а т рияэлект роген ерирова н н ым иод ом: 1 – ячейка д л ят ит рова н ия; 2 – элект род ы; 3 – бю рет ка ; 4 – перекл ю ча т ел ь род а ра бот ы; 5 – т у м бл ер вкл ю чен ияприбора в сет ь ; 6 – м ил л иа м перм ет р; 7 – ру чки регу л ировки т ока ; 8 - м а гн ит н а ям еш а л ка .

Т ех ни ка кулоном етри ческоготи тровани я сви зуаль ной и нди каци ей конечной точки ти тровани я Выпол н ен ие ра бот ы по ку л он ом ет рическом у т ит рова н ию с визу а л ь н ой ин д ика цией к.т .т . провод ят в сл ед у ю щ ем поряд ке: 1. Вкл ю чит ь ист очн ик пост оян н ого т ока . П рогрет ь прибор в т ечен ие 20 м ин у т . 2. На л ит ь в а н од н ое прост ра н ст во ячейки а н а л изиру ем ый и вспом ога т ел ь н ые ра ст воры, опу ст ит ь м а гн ит н ый ст ерж ен ь д л яперем еш ива н ия. В ка т од н ое прост ра н ст во в ка чест ве ф он а пом ещ а ю т ра ст вор КС l. За крыт ь ячейку крыш кой с за крепл ен н ыми в н ей элект род а м и и пост а вит ь н а м а гн ит н у ю м еш а л ку .

7 3. С оед ин ит ь элект род ы со ст а бил иза т ором т ока , присоед ин яя а н од к кл ем м е (+), а ка т од – к кл емм е (-). 4. П ерекл ю ча т ел ь 4 пост а вит ь в пол ож ен ие « ка л ибровка » ил и « у ст а н овка 0» , з а м ыка яцепь , и ру чка м и 7 у ст а н овит ь выбра н н ое зн а чен ие сил ы т ока по ш ка л е м ил л иа м перм ет ра . Во врем яэлект рол иза сл ед ят, чт обы сил а т ока был а пост оян н ой. 5. Вкл ю чит ь ма гн ит н у ю м еш а л ку и пост а вит ь перекл ю ча т ел ь 4 в пол ож ен ие « ра бот а » ил и « ячейка » , од н оврем ен н о вкл ю ча ясеку н д ом ер. 6. П ри изм ен ен ии окра ски ра ст вора в а н од н ом прост ра н ст ве выкл ю чит ь секу н д ом ер и т ок ген ера ции (перекл ю ча т ел ь 4 ст а вят в пол ож ен ие « ка л ибровка » ил и « у ст а н овка 0» ). За т ем от кл ю чит ь м а гн ит н у ю м еш а л ку . 7. За писа т ь врем я, прош ед ш ее с м ом ен т а н а ча л а реа кции, сил у т ока во врем я элект рол из а и объем а л иквот ы иссл ед у ем ого ра ст вора , пом ещ ен н ого в ячейку д л ят ит рова н ия. 8. С н ят ь ячейку со ст ол ика м еш а л ки, вын у т ь крыш ку с элект род а м и, промыт ь их д ист ил л ирова н н ой вод ой. П овт орит ь ку л он ом ет рическое т ит рова н ие 3-5 ра з.

Практи ческая часть Ра бот а № 1. К улоном етри ческоети тровани ети осуль ф ата П ри ку л он ом ет рическом т ит рова н ии т иосу л ь ф а т а 2S2O3 2- + I2 = S4 O62- +2Iт ит ра н т ом сл у ж ит элект роген ерирова н н ый I2 , пол у ча ем ый окисл ен ием I- н а пл а т ин овом а н од е: 2I- - 2e = I2 С ил у т ока во врем яреа кции под д ерж ива ю т пост оян н ой. Кон ечн у ю т очку т ит рова н ия опред ел яю т виз у а л ь н о по первом у появл ен ию сл а боф иол ет ового окра ш ива н ияра ст вора (ин д ика т оркра хм а л ). Реагенты и аппаратура: У ст а н овка д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия: ст а бил из а т ор т ока , ячейка , Рt-элект род ы, м а гн ит н а ям еш а л ка С еку н д ом ер С т а н д а рт н ый ра ст ворт иосу л ь ф а т а (Na2S2 O3 ·5Н2О) 0,05 М Ра ст ворКС l (5%) Ра ст ворКI (10%)

8 Ра ст ворНС l (1:1) Ра ст воркра хм а л а (1%) М ерн а якол ба вм ест им ост ь ю 100,00 м л П ипет ка вм ест им ост ь ю 1,00 м л Бю рет ка вм ест им ост ь ю 25,00 м л В ы полнени еработы Ку л он ом ет рическое т ит рова н ие т иосу л ь ф а т а иод ом провод ят в ячейке с ра зд ел ен н ыми а н од н ым (ра бочим ) и ка т од н ым прост ра н ст ва м и (рис.1). В к ат одн ое прост ра н ст во пом ещ а ю т (в ка чест ве ф он а ) под кисл ен н ый ра ст вор 5%-н ого КС l. В ан одн ое прост ра н ст во пом ещ а ю т иссл ед у ем ый (ра бочий) ра ст вор т иосу л ь ф а т а , кот орый гот овят из ст а н д а рт н ого ра ст вора . Д л я этого 1,00 м л ст а н д а рт н ого ра ст вора т иосу л ь ф а т а перен осят пипет кой в мерн у ю кол бу н а 100,00 м л , д оба вл яю т цил ин д ром 5 м л 10%-н ого КI, 2-3 ка пл и НС l, 1 м л кра хм а л а и д овод ят вод ой д о м ет ки. Д л япровед ен ияа н а л иза от бира ю т 50,00 м л пригот овл ен н ого ра бочего ра ст вора т иосу л ь ф а т а . П осл е за пол н ен ияячейки ра ст вора м и производ ят соед ин ен ие элект род ов со ст а бил иза т ором т ока , при этом пол ож ит ел ь н о за ряж ен н ый элект род (а н од ) присоед ин яет ся к кл ем м е (+), а ка т од – к кл ем м е (-) н а у ст а н овке (рис. 2). Вел ичин у т ока у ст а н а вл ива ю т по м ил л иа м перм ет ру (6), ра вн у ю 10-30 м А (по у ка за н ию препод а ва т ел я). Вкл ю ча ю т м а гн ит н у ю меш а л ку (8), з а т ем вкл ю ча ю т од н оврем ен н о т у м бл ер (4) в пол ож ен ие « ячейка » и секу н д ом ер. В процессе ра бот ы сл ед ят з а вел ичин ой т ока и производ ят под ст ройку ее д о выбра н н ой вел ичин ы ру чка м и регу л ировки т ока 7. В н а ча л е т ит рова н ия возл е а н од а появл яю т ся син ие пол осы, по окон ча н ии реа кции (когд а т иосу л ь ф а т пол н ост ь ю прореа гирова л с иод ом ) все а н од н ое прост ра н ст во рез ко окра ш ива ет ся в син ий цвет в рез у л ь т а т е вз а им од ейст вия из быт очн ого иод а с кра хм а л ом . Выкл ю ча ю т секу н д ом ер и ф иксиру ю т врем я д а н н ого переход а (t). Э л ект рол из прекра щ а ю т , перекл ю ча я т у м бл ер(4) в пол ож ен ие « у ст а н овка 0» . Зн а я сил у т ока (I) и врем я элект рол иза (t), опред ел яю т кон цен т ра цию ра бочего ра ст вора т иосу л ь ф а т а по ф орм у л е:

С ( Na 2 S 2 O3 ) =

I ⋅ t ⋅ 1000 , F ⋅V

гд е С – кон цен т ра ция иссл ед у ем ого ра ст вора т иосу л ь ф а т а , м ол ь /л ; I – сил а т ока , А ; t – врем я, с; F – числ о Ф а ра д ея(96500), Кл ; V – объем а л иквот ы иссл ед у ем ого ра бочего ра ст вора , пом ещ ен н ого в ячейку д л ят ит рова н ия, м л .

9 Д л я опред ел ен ия кон цен т ра ции т иосу л ь ф а т а в исход н ом ра ст воре у чит ыва ю т ра зба вл ен ие при пригот овл ен ии ра бочего ра ст вора . А н а л из провод ят 3-4 ра з а .

Ра бот а № 2. К улоном етри ческоеопределени е и онов Сu2+ Опред ел ен ие ион ов С u2+ осн ова н о н а обра т н ом ку л он ом ет рическом т ит рова н ии иод а , выд ел ивш егосяв рез у л ь т а т е сл ед у ю щ ей реа кции: 2С u2+ + 4I- = 2С uI + I2

(в ра ст воре)

К выд ел ивш ем у сяиод у д оба вл яю т избыт ок т иосу л ь ф а т а н а т рияи посл е, прот ека н ияреа кции пол у ча ем : I2 + 2S2O32- → 2I- +S4 O62-

(в ра ст воре)

Ост а вш ийся в избыт ке т иосу л ь ф а т н а т рия т ит ру ю т иод ом , элект роген ерирова н н ым н а пл а т ин овом а н од е из вспом ога т ел ь н ого реа ген т а КI: 2I- = I2 + 2e

(н а элект род е)

Кон ечн у ю т очку т ит рова н ия опред ел яю т визу а л ь н о по из мен ен ию окра ски кра хм а л а , л ибо ин ст ру м ен т а л ь н ым и м ет од а м и (пот ен циом ет рически ил и а м пером ет рически). Реагенты и аппаратура: Ку л он ом ет рическа я ячейка с виз у а л ь н ой ин д ика цией кон ечн ой т очки т ит рова н ия Ген ера т орн ый пл а т ин овый элект род Вспом ога т ел ь н ый элект род – ст а л ь н ой ст ерж ен ь М ерн а якол ба вм ест им ост ь ю 100,00 м л , пипет ки объем ом 1,00, 5,00 и 10,00 м л Ра ст ворКI (10%) Ра ст ворт иосу л ь ф а т а н а т рия(0,01 М ) Ра ст воркра хма л а (1%) Ра ст ворКС l (5%) А н а л изиру ем ый ра ст ворCuSO4 С ≈ 0,01 М .

10 В ы полнени еработы Э ксперим ен т а л ь н а яча ст ь сост оит из д ву х эта пов: 1. П ред ва рит ел ь н ое прямое ку л он ом ет рическое т ит рова н ие ра ст вора т иосу л ь ф а т а н а т рия. 2. Обра т н ое ку л он ом ет рическое опред ел ен ие ион ов С u2+. 1. П ри провед ен ии ку л он ом ет рического т ит рова н ияра ст вора т иосу л ь ф а т а н а т рия 1,00 м л 0,01 М ра ст вора Na 2S2O3 ·5Н2 О перен осят пипет кой в а н од н ое прост ра н ст во ячейки д л я т ит рова н ия (рис. 1), прил ива ю т цил ин д ром 10 м л вспом ога т ел ь н ого реа ген т а КI (10%), 7 ка пел ь кра хм а л а и опу ска ю т в ячейку ген ера т орн ый пл а т ин овый элект род (3). В ка т од н ое прост ра н ст во (2) ячейки н а л ива ю т ра ст вор5%-н ого КС l. П осл е з а пол н ен ия ячейки ра ст вора ми производ ят соед ин ен ие элект род ов со ст а бил иза т ором т ока , при этом пол ож ит ел ь н о за ряж ен н ый элект род (а н од ) присоед ин яет ся к кл ем м е (+), а ка т од – к кл ем м е (-) н а у ст а н овке (рис. 2). Вел ичин у т ока у ст а н а вл ива ю т по м ил л иа мперм ет ру (6), ра вн у ю 30 м А . Вкл ю ча ю т м а гн ит н у ю м еш а л ку (8), з а т ем вкл ю ча ю т од н оврем ен н о т у м бл ер (4) в пол ож ен ие « ячейка » и секу н д ом ер. В процессе ра бот ы сл ед ят з а вел ичин ой т ока и производ ят под ст ройку ее д о выбра н н ой вел ичин ы ру чка м и регу л ировки т ока 7. Тит рова н ие вед у т д о появл ен ия син ей окра ски кра хм а л а в а н од н ом прост ра н ст ве. Ф иксиру ю т врем яген ера ции (t1 ). Тит рова н ие провод ят н ескол ь ко ра з. 2. Иссл ед у ем ый ра ст ворCuSO4 (5,00-10,00 м л ) д овод ят в м ерн ой кол бе н а 100,00 мл д о мет ки д ист ил л ирова н н ой вод ой, перем еш ива ю т . За т ем в а н од н ое прост ра н ст во (1) ячейки перен осят пипет кой 5,00 мл пригот овл ен н ого ра ст вора , прил ива ю т цил ин д ром 10 м л КI и д оба вл яю т пипет кой 1,00 м л ра ст вора т иосу л ь ф а т а и 7 ка пел ь кра хма л а . В ка т од н ое прост ра н ст во (2) ячейки н а л ива ю т ра ст вор КС l. Д а л ее провод ят т ит рова н ие т а к ж е, ка к и при опред ел ен ии т иосу л ь ф а т а н а т рия. Ф иксиру ю т врем яген ера ции (t 2). Ра счет сод ерж а н ияС u2+ провод ят по ф орм у л е: m (С u) = 0,01036 · I · t · M · (Vk /Vп),

мг

гд е I – сил а т ока , А ; t – врем я, ра вн ое t 1-t 2, с; М – а т ом н а яма сса м ед и; Vk, Vп – объем кол бы и пипет ки соот вет ст вен н о.

В опросы 1. Ка кие з а кон ы С ф орм у л ирова т ь их.

л еж а т

в

осн ове

м ет од а

ку л он ом ет рии?

11 2. В чем ра зл ичие м ет од ов прямой ку л он ом ет рии и ку л он ом ет рического т ит рова н ия? 3. Ка ковы особен н ост и м ет од а ку л он ом ет рии при кон т рол иру ем ом пот ен циа л е? 4. Ка ковы преим у щ ест ва ку л он ом ет рического а н а л из а при кон т рол иру ем ой сил е т ока ? 5. П ривест и прин ципиа л ь н у ю схем у у ст а н овки д л яку л он ом ет рического т ит рова н ия. 6. П о ка ком у з а кон у изм ен яет ся сил а т ока в ход е прям ого ку л он ом ет рического опред ел ен ия? П ривест и прим еры прям ых ку л он ом ет рических опред ел ен ий. 7. На з ва т ь н а ибол ее ра спрост ра н ен н ые способы ф иксирова н ия кон ечн ой т очки т ит рова н ияв ку л он ом ет рическом т ит рова н ии. 8. П ривест и прим еры ку л он ом ет рического т ит рова н ия: а ) элект роген ерирова н н ым и окисл ит ел ям и; б) элект роген ерирова н н ым и восст а н овит ел ям и; в) с испол ь з ова н ием реа кций оса ж д ен ия и ком пл ексообра зова н ия; г) с испол ь зова н ием реа кций кисл от н о-осн овн ого вз а им од ейст вия. 9. У ка за т ь д ост оин ст ва и н ед ост а т ки ку л он ом ет рических м ет од ов а н а л иза .

Задачи 1. На веску вол ь ф ра м овой приса д ки м а ссой 0,6000 г перевел и в ра ст вори выд ел ил и а л ю м ин ий в вид е оксихин ол ин а т а . Оса д ок посл е очист ки ра ст ворил и в н ебол ь ш ом объем е кон цен т рирова н н ой НСl и выд ел ивш ийся8-оксихин ол ин от т ит рова л и в ку л он ом ет рической ячейке бром ом , ген ериру ем ым из КВr. Кон ец реа кции опред ел ил и биа мпером ет рически. Вычисл ит ь м а ссову ю д ол ю (%) а л ю м ин ияв иссл ед у ем ом обра зце, есл и т ит рова н ие вел ось при пост оян н ой сил е т ока 8,0 м А в т ечен ие 125 с (выход по т оку прин ят ра вн ым 100 %). 2. На веску ру д ы ма ссой m г ра ст ворил и и восст а н овил и ж ел езо д о Fe2+ , а за т ем в ку л он ом ет рической ячейке кол ичест вен н о окисл ил и его н а пл а т ин овом а н од е при кон т рол иру ем ом пот ен циа л е. Кол ичест во за т ра чен н ого элект ричест ва опред ел ил и ку л он ом ет ром , сост оящ им из пл а т ин ового а н од а , кот орый погру ж ен в ра ст вор КI. На т ит рова н ие иод а , выд ел ивш егося при прохож д ен ии т ока , пот ребова л ось V м л 0,0500 М Na2S2 O3. Вычисл ит ь м а ссову ю д ол ю (%) ж ел еза в ру д е: Вариан т m, г V, мл

1 0,7905 22,30

2 0,5710 20,45

3 0,5886 18,75

4 0,4324 19,50

12 От вет : 1) 7,88 %; 2) 10,00 %; 3) 9,25 % ; 4) 12,11 %. 3. П икрин ову ю кисл от у пол н ост ь ю восст а н овил и в ку л он омет рической ячейке по у ра вн ен ию реа кции С 6Н2(ОН) (NО2 )3 + 18Н+ + 18е- = С 6 Н2(ОН) (NН2) 3 + 6Н2 О Кол ичест во за т ра чен н ого элект ричест ва у ст а н овил и по кол ичест ву выд ел ивш егося в иод ид н ом ку л он ом ет ре иод а , н а т ит рова н ие кот орого пот ребова л ось V м л 0,0200 М Na2S2 O3 . Опред ел ит ь м а ссу пикрин овой кисл от ы в ра ст воре (м г) по сл ед у ю щ им д а н н ым : Вар иан т V, мл

1 16,50

2 18,70

3 21,15

4 23,35

От вет : 1) 4,20 м г; 2) 4,76 мг; 3) 5,38 м г; 4) 5,94 м г. 4. Д л я т ит рова н ия иод ид -ион ов испол ь зова л и ион ы MnO4-, кот орые ген ерирова л ись в а н од н ом прост ра н ст ве ку л он ом ет рической ячейки в серн окисл ой сред е. Кон ечн у ю т очку т ит рова н ия у ст а н овил и пот ен циом ет рически. Вычисл ит ь м а ссу (мг) иод ид а в ра ст воре, есл и т ит рова н ие прод ол ж а л ось t с при пост оян н ой сил е т ока I м А . Вариан т t, с I, мА

1 272 18,0

2 240 16,0

3 225 14,0

4 308 20,0

От вет : 1) 6,44 м г; 2) 5,05 мг; 3) 4,14 м г; 4) 8,10 м г. 5. Ра ст вор д ихром а т а ка л ияобъем ом V м л от т ит рова л и ион а м и ж ел ез а (II), ген ериру ем ым и при сил е т ока I А в т ечен ие врем ен и t м ин ., кон ецреа кции ф иксирова л сяпо ф от омет рическим д а н н ым : Вар иан т V, мл I, A t, мин

1 20,00 0,200 15,0

2 25,00 0,250 20,0

3 30,00 0,250 35,0

4 40,00 0,300 33,0

Опред ел ит ь м ол ярн у ю кон цен т ра цию эквива л ен т а К2 С r2 О7 (fэкв =1/6). От вет : 1) 0,0933 М ; 2) 0,1244 М ; 3) 0,1813 М ; 4) 0,1539 М . 6. На веску а л ю мин ия м а ссой m г ра ст ворил и и сод ерж а щ иеся в вид е примеси ион ы Fе3+ от т ит рова л и ион а м и Sn2-, пол у ча ем ыми при пост оян н ой

13 сил е т ока 4,0 м А . Кон ечн а я т очка т ит рова н ия ф иксирова л а сь пот ен циом ет рическим м ет од ом , врем я элект рол из а t опред ел ял ось хрон ом ет ром . Опред ел ит ь м а ссову ю д ол ю (%) ж ел еза в а л ю м ин ии по сл ед у ю щ им д а н н ым : Вариан т m, г t, c

1 1,000 100

2 1,224 80

3 1,513 60

4 1,358 176

От вет : 1) 2,32·10-2 % ; 2) 1,51·10-2 % ; 3) 9,18·10-3 % 4) 3,00·10-2 %. 7. Ра ст вор 8-оксихин ол ин а т ит рова л и бром ом , ген ериру ем ым из КВr в прису т ст вии Н2SО4 при пост оян н ой сил е т ока I. Кон ец реа кции опред ел ил и биа м пером ет рически. Опред ел ит ь м а ссу 8-оксихон ол ин а (м г), есл и врем я элект рол иза сост а вил о t, а д л я окисл ен ия 1 м ол ь оксихин ол ин а т ребу ет ся 2 м ол ь Вr2 : Вариан т I, мА t, c

1 6,0 75

2 5,0 68

3 7,0 112

4 8,0 125

От вет : 1) 0,169 м г; 2) 0,128 м г; 3) 0,295 м г; 4) 0,376 м г. 8. П ирид ин в ра ст воре опред ел ил и ку л он ом ет рическим т ит рова н ием с пом ощ ь ю ион ов Н+, обра зу ю щ ихсяпри элект рол изе вод ы. Окон ча н ие реа кции у ст а н овил и пот ен циом ет рически. Опред ел ит ь ма ссу пирид ин а (м г), есл и элект рол из проход ил при сил е т ока I м А в т ечен ие врем ен и t м ин . по сл ед у ю щ им д а н н ым : Вариан т I, мА t, мин

1 50,0 10,0

2 100,0 12,0

3 125,0 6,5

4 75,0 4,0

От вет : 1) 24,6 м г; 2) 59,0 мг; 3) 40,0 м г; 4) 14,8 м г. 9. Ка л ь ций в ра ст воре от т ит рова л и ион а м и этил ен д иа м ин т ет ра а цет а т а , кот орые ген ерирова л ись в ку л он ом ет рической ячейке из соот вет ст ву ю щ его рт у т н ого ком пл екса . Кон ец реа кции у ст а н овил и пот ен циом ет рически. Вычисл ит ь м а ссу (м кг) ка л ь цияв ра ст воре, есл и т ит рова н ие вел ось при сил е т ока I м А в т ечен ие врем ен и t с (в ген ерирова н ии 1 м ол ь Э Д ТА у ча ст ву ет д ва элект рон а ): Вариан т 1 2 3 4 I, мА 3,0 4,0 5,0 6,0 t, с 65 80 100 120

14 10. П робу ст очн ой вод ы объем ом V м л , сод ерж а щ ей ф ен ол , от т ит рова л и бромом, ген ериру ем ым из КВr по у ра вн ен ию реа кции С 6Н5ОН + 3Вr2 ⇄ С 6Н2 ОНВr 3 + 3Вr- + 3Н+ Ра ссчит а т ь кон цен т ра цию ф ен ол а в ст очн ой вод е (м кг/м л ), есл и элект рол из д л ил сяв т ечен ие врем ен и t при сил е т ока 0,035 А по сл ед у ю щ им д а н н ым : Вариан т V, мл

1 2 3 4 100,0 50,00 200,0 250,0 t 4мин 35с 2мин 42с 7мин 4с 6мин 16с От вет : 1) 15, 64 м кг/м л ; 2) 18,43 м кг/м л ; 3) 12,06 м кг/м л ; 4) 8,53 м кг/м л .

Ли тература 1. Осн овы а н а л ит ической хим ии / Ю .А .Зол от ов, Е.Н.Д орохова , В.И.Ф а д еева и д р.; П од ред . Ю .А .Зол от ова : В 2 кн .- М .: Высш . ш к., 1999.- Ч .2: М ет од ы хим ического а н а л иза . - 493 с. 2. Ва сил ь ев В.П . А н а л ит ическа яхим ия/ В.П .Ва сил ь ев. - М .: Высш . ш к., 1989.- Ч .2: Ф изико-хим ические м ет од ы а н а л из а .- 384 с. 3. Х а рит он ов Ю .Я . А н а л ит ическа я хим ия (а н а л ит ика )/Ю .А .Х а рит он ов: В 2-х кн .-М .: Высш .ш к., 2003.- Кн .2. Кол ичест вен н ый а н а л из. Ф изикохим ические (ин ст ру м ен т а л ь н ые) м ет од ы а н а л из а . - 560 с. 4. Осн овы а н а л ит ической хим ии. П ра кт ическое ру ковод ст во: У чеб. пособие д л яву з ов / В.И.Ф а д еева , Т.Н.Ш еховцова , В.М .Ива н ов и д р.; П од ред Ю .А .Зол от ова .- М .: Высш .ш к., 2001.- 463 с. 5. П ра кт ику м по ф из ико-хим ическим м ет од а м а н а л из а / И.Я .Гу рецкий, В.В.Ку зн ецов, Л .Б.Ку зн ецова и д р. ; П од ред . О.М .П ет ру хин а . - М .: Х им ия, 1987.- 248 с. 6. П ра кт ическое ру ковод ст во по ф из ико-хим ическим м ет од а м а н а л иза / П од ред . И.П .А л им а рин а , В.М .Ива н ова . - М .: Изд -во М оск. у н -т а , 1987.- 208 с. 7. Ва сил ь ев В.П . П ра кт ику м по а н а л ит ической хим ии: У чеб. пособие д л яву зов / В.П .Ва сил ь ев, Р.П .М ороз ова , Л .А .Кочергин а .- М .: Х имия, 2000.- 328 с. 8. Ф изико-хим ические мет од ы а н а л иза . П ра кт ическое ру ковод ст во: У чебн . пособие д л яву зов / В.Б.А л есковский, В.В.Ба рд ин , М .И.Бу л а т ов и д р.; П од ред . В.Б.А л есковского: - Л .: Х им ия, 1988.- 376 с.

15

Cост а вит ел и: Ва сил ь ева Вера Ива н овн а М окш ин а На д еж д а Я ковл евн а Бу т ырска яЕл ен а Ва сил ь евн а Ред а кт ор

Тихом ирова Ол ь га А л екса н д ровн а