Атомно-абсорбционная спектрометрия: Учебно-методическое пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

А Т О М Н О -А Б С О Р Б Ц И О Н Н А Я С П Е КТ Р О М Е Т Р И Я

У ч ебно-м ет одич ес к ое п ос обие п ос п ециальнос т ям 020101 (011000) – Х им ия, 020201 (011600) – Б иолог ия

В оронеж - 2005

2

У тв ержд ено научно - метод ическим сов етом химическог о факультета от 2.09.2005 г ., п ротокол№ 1.

Состав ители: К ры санов аТ .А . К отов аД .Л . БабенкоН .К . К ры санов В .А .

У чебно-метод ическое п особие п од г отов лено на кафед ре аналитической химии химическог офакультетаВ оронежског ог осуд арств енног оунив ерситета Д анное п особие рекоменд уется д ля студ ентов 3 курса химическог о факультета, 1 и 2 курсов биолог ическог офакультета, атакже д ля д ип ломников , асп ирантов , научны х сотруд ников , занимаю щ ихся исслед ов аниями физиолог ически актив ны х в ещ еств метод ами сп ектральног оанализа.

3

Сод ержание Стр. В в ед ение 1. Т еоретические основ ы атомно- абсорбционной сп ектрометрии 1.1. И стория метод а 1.2. П ог лощ ение св етаатомами 1.3. Зав исимость абсорбционности от концентрации элемента в п робе 1.4. Л инии п ог лощ ения 2. Схемы установ ок атомно-абсорбционной сп ектрометрии и п ринцип ы д ей ств ия сп ектрометров

4 4 5 7 8

9

3. У слов ия п ров ед ения количеств енног о атомно-абсорбционног о анализа 13 4. О п ред еление массов ы х концентрац ий металлов в различны х п рирод ны хобъ ектах 16 5. А налитические п римеры Работа № 1. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в природ ны х и пит ьевы х вод а х Работа № 2. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в ст очны х вод а х Работа № 3. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в проба х почвы Работа № 4. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в ра ст ит ел ьном м а т ериа л е Работа № 5. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в пищ евы х прод укт а х Работа № 6. О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж м ет а л л ов в м ед ицинских биол огических объект а х (в крови) Сп исок литературы

ел ы х 19 ел ы х 20 ел ы х 21 ел ы х 24 ел ы х 26 ел ы х 28 30

4

В В Е Д ЕНИ Е В основ унастоящ ег оучебно-метод ическог оп особия п оложенооп исание метод а сп ектроскоп ии - ат ом но-абс орбционног о анализа, п олучив ш ег ов п ослед нее в ремя ш ирокое п рактическое п рименение в металлург ии, маш иностроении, г альв анических п роизв од ств ах, нефтяной п ромы ш ленности и особенно п ри анализе объ ектов окружаю щ ей сред ы – п рирод ны х и сточны х в од , п ри оп ред елении след ов элементов в биолог ических объ ектах, п очв ах и лекарств енны х п реп аратах. В нед рение в п роизв од ств о нов ы х технолог ических п роцессов тесно св язанос разработкой метод ов , обесп ечив аю щ их в ы сокую скорость и точность анализа, также эти метод ы д олжны бы ть в ы соко п роизв од ительны ми и ав томатизиров анны ми. Сред и таких химических метод ов анализа од но из г лав ны х местп оп рав уп ринад лежитатомно-абсорбционномуанализу, которы й обесп ечив аетнизкий п ред елобнаружения в ещ еств а– в п лоть д о1· 10-6 мкг /мл. 1. ТЕОРЕТИЧЕ СКИ Е ОСНОВ Ы АТОМ НО - АБ СОРБ ЦИ ОННОЙ СПЕ КТР ОМ Е ТР И И 1.1. Ист ория м ет од а О ткры тие и история исслед ов аний атомной абсорбции св язана со в сей историей сп ектральног оанализа. В 1802 г од уУ . В олластон наблю д ал темны е линии в сп ектре солнца. В 1814 г од у Й . Ф раунг офер оп ред елил д лины в олн этих линий . Р.Бунзен раскры л п ричинуих в озникнов ения в солнечном сп ектре: атомы кажд ог о элемента п ог лощ аю т св ет той же д лины в олны , которы й и исп ускаю т. В 1861 г од у Г. К ирхг оф оп ред елил законы таког о п ог лощ ения (атомной абсорбции) и установ ил линей ную зав исимость межд у в еличиной п ог лощ ения св ета и концентрацией п ог лощ аю щ их атомов . Д атой рожд ения нов ог о метод а можно считать 1861 г од , ког д а бы ла оп убликов ана статья Г. К ирхг офа п о сп ектральному анализу химическог о состав а солнечной атмосферы . В аналитической химии атомно-абсорбционны й метод д олг оне наход ил п рименения из-за отсутств ия п од ход ящ их источников св ета. Е д инств енны м п риг од ны м источником бы ла ртутная ламп а, на основ е которой В уд сон созд ал п ерв ы й атомно-абсорбционны й сп ектрометр и зап атентов ал метод оп ред еления ртути в в озд ухе, в осп ользов ав ш ись тем фактом, чтоп ары наход ятся в атомном состоянии д аже п ри комнатной темп ературе. Ш ирокое п рименение д анног о метод ад ля химическог оанализасталов озможны м п осле работА .У олш ав 1955 г од у, которы й п рименил д ля измерений ламп ы с п олы м катод ом и п ламя в качеств е атомизатора. Русские учены е в несли значительны й в клад в разв итие метод а атомной абсорбц ии. Б.В . Л ьв ов п ред ложил конструкцию г рафитов ой кю в еты –

5

неп ламенног оатомизатора; Н .С. П олуэктов с сотруд никами разработали сп особ бесп ламенног о оп ред еления ртути в в од е, д онны х осад ках и биолог ических объ ектах; И .А . Н ив чук - метод икуоп ред еления лег ирую щ их элементов в стали и алю миниев ы х сп лав ах; К .П . Столяров и А .К . Ч ары ков п ред ложили метод ы экстракционно - атомно-абсорбционног о оп ред еления элементов в объ ектах окружаю щ ей сред ы . В настоящ ее в ремя работы п о атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии в ед утся в различны х нап рав лениях: разрабаты в аю тся метод ы анализа г азов и изотоп ног о состав а элементов ; в ед утся измерения абсолю тны х в еличин сил осцилляторов и ш ирины резонансны х линий , коэффициентов д иффузии п аров элементов в инертны х г азах. О собеннош ирокометод исп ользуется д ля анализа элементног осостав ав ещ еств а. 1.2. Погл ощ ениесвет а а т ом а м и П ри п ог лощ ении кв анта св ета hν св обод ны й атом А п ереход ит в в озбужд енное состояние А *: А + hν = А * г д е h – п остоянная П ланка; ν - частота, оп ред еляемая услов иями Бора,

ν=

E A* - E A h

г д е E A* и E A - энерг ия атома в в озбужд енном и основ ном состояниях соотв етств енно. Н аиболее в ероятны м изменением энерг етическог о состояния атома п ри в озбужд ении яв ляется ег о п ереход на уров ень, ближай ш ий к основ ному энерг етическомусостоянию , т.е. резо на нс ны й перехо д. Е сли на нев озбужд енны й атом нап рав ить излучение с частотой , рав ной частоте резонансног о п ереход а, кв анты св ета буд ут п ог лощ аться атомами, и интенсив ность излучения буд ет уменьш аться. А налитический сиг нал (уменьш ение интенсив ности излучения) св язан с числом нев озбужд енны х атомов . И нтенсив ность сп ектральной линии Ikn п риближенно оп ред еляется в ы ражением: Ikn = Nk·Akn ·hν kn г д е Nk – числоатомов в в озбужд енном состоянии; А kn – в ероятность п ереход аиз в озбужд енног о состояния k в более низкое состояние n; ν kn – частота, соотв етств ую щ ая этому п ереход у; h – п остоянная П ланка, рав ная 6,62· 10-34 Д ж· с. Д ля термически рав нов есной п лазмы расп ред еление атомов п остеп еням в озбужд ения (заселенность энерг етических уров ней ) оп ред еляется законом Больц мана: g E N k = N ⋅ k ⋅ exp(- k ) g0 k ⋅T

6

г д е N - числоатомов в п лазме; gk и g0 – статистические в еса в озбужд енног ои нормальног осостояний ; Ek – энерг ия в озбужд ения k-г оуров ня. П ог лощ ение св ета атомами каког о-либо элемента можно наблю д ать, п роп уская св ет от источника сосп лош ны м сп ектром излучения через п ар со св обод ны ми атомами этог оэлемента. Т ог д а наоп ред еленны х участках сп ектра обнаружив аю тся “п ров алы ” интенсив ности, соотв етств ую щ ие п ереход ам атомов из более низког о в более в ы сокое энерг етическое состояние. Н а сп ектрог раммах источника сп лош ног осп ектра п ояв ляю тся отд ельны е тонкие линии. Д линав олны кажд ой линии оп ред еляется урав нением: h⋅ν λkn = . E k - En П рактически в сп ектре п ог лощ ения наблю д аю тся только резонансны е линии, соотв етств ую щ ие п ог лощ ательны м п ереход ам с нижнег о нев озбужд енног оуров ня на лю бой в ерхний . Ч ислолиний п ог лощ ения рав но кв ад ратномукорню из числа линий исп ускания, умноженномуна 2. Сред нее числолиний (атомов и од нозаряд ны х ионов ) од ног оэлемента в эмиссионном сп ектре состав ляет около 1000. П римерно п олов ина их п риход ится на д олю линий ионов . Ч ислоатомов в в озбужд енном состоянии незначительноп осрав нению с числом атомов на основ ном (нижнем) уров не и не п рев ы ш ает 2% от общ ег о числа атомов , п ричем п ов ы ш ение темп ературы сп особств ует ув еличению концентрации атомов нав озбужд енны х энерг етических уров нях (таблица1). Т аблица1 Д оля в озбужд енны х атомов элементов п ри различны х темп ературах, % Элем ент

Na Ca Zn

Д лина в олны (λ), нм

Энерг ия в озбуж дения, эВ

589,0 422,7 213,9

2,11 2,93 5,80

2000

Тем п ерат ура, К 3000 4000

5000

9,86· 10-4 1,21· 10-5 7,29· 10-13

5,88· 10-2 4,44· 10-1 3,69· 10-3 6,03· 10-2 5,58· 10-8 1,48· 10-5

1,51 3,33· 10-1 4,32· 10-4

Э то в ы г од но отличает атомно-абсорбционны й анализ от эмиссионног о. В еличина аналитическог о сиг нала оказы в ается св язанной с больш им числом атомов , чем в эмиссионной сп ектроскоп ии, и в меньш ей степ ени п од в ержена в лиянию случай ны х колебаний в режиме работы п рибора. К роме тог о, сп ектры п ог лощ ения более п росты , чем сп ектры исп ускания. В п ротив оп оложность атомно-эмиссионной сп ектроскоп ии в ероятность сп ектральны х п омех из-за сов п ад ений линий мала.

7

1.3. З а висим ост ь а бсорбционност и от концент ра ции эл ем ент а в пробе К оличеств енны й анализ в атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии в озможен, если п ог лощ ение излучения св язанос концентрацией оп ред еляемог о комп онента. К ог д а источник п ерв ичног оизлучения исп ускает линию с д линой в олны , п од обной линии элемента, и ш ириной , меньш ей , чем ш ирина линии элемента, п ог лощ ение п ад аю щ ег осв етаможнов ы числить. У меньш ение интенсив ности резонансног оизлучения в услов иях атомноабсорбц ионной сп ектроскоп ии п од чиняется эксп оненц иальному закону убы в ания интенсив ности в зав исимости от д лины слоя и концентрации в ещ еств а, аналог ичномузаконуБуг ера-Л амберта-Бэра. Е сли I0, I – интенсив ности п ад аю щ ег ои п рош ед ш ег очерез слой атомног о I0 п ара св ета; то в еличину lg можно назв ать а бс о рбц и о нно с тью (А ) (п о I аналог ии с оп тической п лотностью ). К онц ентрационная зав исимость абсорбц ионности монохроматическог осв етав ы ражается урав нением: A = kν ·l ·c, г д е kν – коэффициент абсорбции (инд екс ν указы в ает на зав исимость интенсив ностей и коэффициента абсорбции от частоты ); l – толщ ина слоя атомног оп ара; с – конц ентрация в ещ еств а. К оэффиц иент абсорбции (п ог лощ ения) яв ляется основ ной характеристикой , оп исы в аю щ ей св ой ств а линий п ог лощ ения. Ч исленно он в ы ражается урав нением: kν = fkn ·cn, г д е fkn – коэффициент, назы в аемы й “силой осциллятора”, которы й характеризует в ероятность п ереход а атома на более в ы сокий энерг етический уров ень, а с n – конц ентрация атомов на нижнем энерг етическом уров не, которая, в св ою очеред ь, яв ляется п роизв ед ением концентрации элемента в раств оре (с ) и коэффициента (а ), зав исящ ег о от скорости исп арения сухог о остатка, степ ени д иссоциации молекул, в ремени п ребы в ания атомов в атомизаторе. Сила осциллятора безразмерна и изменяется в д иап азоне от 0 д о 1. Е е в еличинаможетбы ть св язанасв ероятностью п ереход аА kn. g f Akn = 6,67 ⋅ 10 13 ⋅ 0 ⋅ kn , gm λ г д е λ – д линап ог лощ аю щ ег оп ути (нм); fkn - силаосциллятора; g0 и gm – статистические в еса основ ног о и в озбужд енног о состояний соотв етств енно. И сход я из п роп орциональности kν от fkn, можно сд елать в ы в од , что наибольш ие значения коэффициента абсорбции соотв етств ую т п ереход у атомног оэлектронас основ ног онаближай ш ий к немууров ень. Н ап ример, д ля натрия – этоп ереход 3S – 3P (589 нм); след ую щ ий п ереход 3S – 4P (330 нм) имеет уже в 100 раз меньш ую в ероятность, п оэтому и п ред ел обнаружения

8

натрия атомно-абсорбционны м метод ом п олинии 330 нм в 100 раз в ы ш е, чем п олинии 589 нм. 1.4. Линии погл ощ ения А томы исп ускаю т не ид еально монохроматический св ет. И нтенсив ность св ета расп ред еляется п о д линам в олн. Н а рисунке 1 п оказан контур сп ектральной линии, которы й характеризуется п олуш ириной Δν, в ы ражаю щ ей ся в ед иницах д лин в олн (нм) или в частотах (с-1). П олуш ирина рав на ш ирине контура в том месте, г д е коэффициент абсорбции kν уменьш ается в 2 раза. Рис.1 К онтур сп ектральной линии

A

λ, нм или ν, с-1

М ожноуказать три основ ны е п ричины , обуслав лив аю щ ие формуконтура сп ектральной линии. 1. Е с т ес т в енное уш ирение. А . У олш указал, чтоестеств енная ш ирина сп ектральной линии имеетп оряд ок 10-5 нм. О назав иситотстеп ени расш ирения уров ней , оп ред еляемой в ременем п ребы в ания электрона на в ерхнем энерг етическом уров не. Е стеств енны м уш ирением можноп ренебречь. 2. Д оп леров с к ое уш ирение линий св язано с бесп оряд очны м теп лов ы м д в ижением атомов относительно наблю д ателя. П ри теп лов ом д в ижении атомов п роекции их скоростей на ось наблю д ения различны п ов еличине и нап рав лению , чтои яв ляется п ричиной уш ирения линий . 3. Л оренцев с к ое уш ирение в ы зв анов заимод ей ств ием п ог лощ аю щ их атомов с д руг ими заряженны ми или ней тральны ми частицами. Э тот эффект п рив од ит не только к уш ирению линий , но и к сд в иг у максимума линий относительно п ерв оначальног о п оложения и п ояв лению асимметрии контура.

9

Е сли д оп леров ское и лоренц ев ское уш ирения д ей ств ую тод нов ременно, то центральная часть линии оп ред еляется в основ ном д оп леров ским эффектом, а края линии - лоренц ев ским. 2. СХ ЕМ Ы У СТАНОВ ОК АТОМ НО-АБ СОР Б ЦИ ОННОЙ СПЕ КТРОМ Е ТР ИИ И ПР И НЦИ ПЫ Д ЕЙСТВ И Я СПЕКТР ОМ ЕТР ОВ А томно-абсорбц ионны е сп ектрометры в ы п ускаю тся с атомизаторами различног отип а: п лам енны м и и элек т рот ерм ич ес к им и. Схема сп ектрометра, исп ользую щ ег о пл а м енны й атомизатор, п ред став ленанарис. 2. Т акой сп ектрометр состоитиз источникаизлучения (1), атомизатора - п ламени (2), монохроматора (3) и д етектора – п риемника св ета (4), также имеется д в ухлинзов ая оп тическая система(5).

Рис.2. Схемаатомно-абсорбционног осп ектрометра сп ламенной атомизацией п робы П ри анализе метод ом атомной абсорбции в сп ектрометрах с разны ми в ид ами атомизаторов в качеств е ист очника первичного изл учения линей чатог о сп ектра часто исп ользую т ламп ы с п олы м катод ом (Л П К ), сод ержащ им оп ред еляемы й элемент. Л амп а с п олы м катод ом п ред став ляет собой ц илинд рический стеклянны й баллон с кв арцев ы м или стеклянны м окош ком, зап олненны й арг оном или неоном (д ав ление ~ 102 П а), в котором п роисход ит исп арение в ещ еств а и в озбужд ение атомов элемента п ри электрическом заряд е в атмосфере инертног ог аза. Л амп а с п олы м катод ом исп ускаетинтенсив ны е узкие линии элемента, в ход ящ ег ов состав катод а. А но д такой ламп ы - металлическая в ольфрамов ая п ров олока, наход ящ аяся ряд ом с катод ом. Ка то д п ред став ляетсобой п олы й цилинд р, изг отов ленны й из оп ред еляемог оэлементаили ег осп лав а. К атод и анод размещ ены в стеклянном цилинд ре. К ог д а на электрод ы ламп ы п од ается нап ряжение от в ы сокоточног о в ы п рямителя около600 В , г аз ионизируется. К атионы г азав ы бив аю тиз катод а атомы оп ред еляемог о элемента и в озбужд аю т их термически. П ри обратном п ереход е в озбужд енны х атомов в основ ное состояние излучается св ет

10

оп ред еленны х д лин в олн. В сп ектре св ечения п ри темп ературе 800 К в п олом катод е наблю д аю тся резонансны е частоты элемента. М еталл, исп ользуемы й д ля изг отов ления ламп с п олы м катод ом, д олжен бы ть в ы сокой чистоты и не сод ержать ад сорбиров анны й в од ород . Работу ламп ы ухуд ш ается из-за снижения д ав ления г аза в след ств ие частичной ег о сорбции накатод е. Д ля а т ом иза ции в атомно-абсорбционном анализе д оп ослед нег ов ремени чащ е в сег о исп ользов али пла мя (2), п ред став ляю щ ее собой низкотемп ературную п лазму(п ламя г орю чих г азов в смеси с окислителями). П ри этом необход имы ми услов иями яв лялись п розрачность п ламени в ов сем сп ектральном интерв але; слабое собств енное излучение п ламени; больш ая эффектив ность атомизации элемента в п ламени. Н аибольш ее расп ространение п олучили п ламя “в озд ух - ацетилен” (Т max = 2300 0С) и “оксид азота N2O – ацетилен” (Т max = 2950 0С). П ерв ое обесп ечив ает в ы сокую эффектив ность атомизации более 30 элементов , в том числе щ елочны х и щ елочно-земельны х; в о в тором в озможно оп ред елении п очти в сех элементов п ериод ической системы , но оно имеет интенсив ное собств енное излучение в некоторы х участках сп ектра, д ля устранения которог о к п робе д обав ляется лег ко ионизирую щ ий металл. В атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии п ламя формируется в г орелке с д линной щ елью , чтобы ув еличить д лину п ог лощ аю щ ег осв ета. А льтернатив ой п ламени служит электротермический атомизатор (Э Т А ) (рис.3). В таком атомизаторе исп ользую т электрический наг рев туг оп лав ког о материала, на которы й наносят п робу. Т аким образом, зд есь реализуется нестационарное образов ание св обод ны х атомов . Значительное п реимущ еств о Э Т А п осрав нению с п ламенем заклю чается в ув еличении в ремени п ребы в ания св обод ны хатомов . Д ля в ы д еления узког оучастка сп ектра служит м онохром а т иза т ор (3) устрой ств оп олучения св ета с зад анной д линой в олны . Е г ооснов ны е д етали щ ели, линзы , зеркала и д исп ерг ирую щ ие элементы , которы е разлаг аю т излучение в сп ектр - д аю т разд ельное изображение сп ектральны х линий (п ризмы из стекла и кв арца и д ифракц ионны е реш етки). П ризмы из стекла исп ользую тв в ид имом и инфракрасном участке сп ектра, кв арц ев ы е п ризмы - в У Ф области сп ектра, д ифракционны е реш етки - в области сп ектра от 200 д о 1000 нм. О св етительная система атомно-абсорбционног о сп ектрометра фокусируетсв етисточниканав ход ную щ ель монохроматора. Дет ект ор - п риемник св ета(4) - п реобразуетп ад аю щ ую нанег осв етов ую энерг ию в электрический сиг нал. В атомно-абсорбционном анализе д ля этой цели в сег д а исп ользую т фотоэлектронны е умножители. В них п ог лощ ение св ета либо п рив од ит к отры в у электрона с облучаемой п ов ерхности, либо к ув еличению электрической п ров од имости п од д ей ств ием св ета. Сп ектрометр с электротермическим атомизатором состоит из источника излучения (1), оп тической системы (2), электротермическог о атомизатора, в клю чаю щ ег о г рафитов ую трубчатую п ечь (3) и электромаг нит (4),

11

монохроматора (5), фотоэлектрическог оп реобразов ателя (6) и п ерсональног о комп ью тера(7).

Рис.3. Схемаатомно-абсорбционног осп ектрометра с электротермической атомизацией п робы Св ет от источника резонансног оизлучения (1) с п омощ ью д в ухлинзов ой оп тической системы (2) п роп ускается через г рафитов ую п ечь (3), которая расп оложена в в озд уш ном зазоре электромаг нита (4), п итаю щ ег ося од нофазов ы м сетев ы м нап ряжением. П ри исп арении п робы в аналитической ячей ке кроме атомов оп ред еляемог о элемента может п рисутств ов ать фон (частицы и молекулы ), п ог лощ ение св ета которы м п рив од ит к п ояв лению систематической п ог реш ности атомно-абсорбционны х измерений . Д ля ав томатической коррекц ии фонов ог о п ог лощ ения в сп ектрофотометре исп ользов ан обратны й эффект Зеемана – г рафитов ая п ечь п омещ ена в п род ольное п еременное маг нитное п оле. Э лектрический ток п од ается через массив ны е г рафитов ы е токоп од в од ящ ие контакты на тонкостенную , п олую в нутри г рафитов ую трубкуи наг рев ает ее. Н ап ряжение рег улируется в интерв але от 0 д о 10 В , п ри этом сила тока, п роход ящ ег очерез г рафитов ую трубкуменяется от 0 д о400 А , а темп ература п ечи - откомнатной д о3100 0С. А ликв ота анализируемой п робы – д о10 мкл (в в ид е раств ора) в в од ится в отв ерстие г рафитов ой трубки ручны м д озатором (микроп ип еткой ). За счет мощ ног о д уг ов ог о разряд а п роба мг нов енно исп аряется. Ч ерез каналы в г рафитов ы х электрод ах в округтрубки циркулирует инертны й г аз, которы й через отв ерстие д ля п робы в ход ит в нутрь трубки, а через ее откры тие концы в ы ход ит в атмосферу. Газ п ред охраняет атомизатор от в озд ей ств ия атмосферног о кислород а и сп особств ует уд алению из п ечи атомизиров анной п робы . Графитов ая кю в ета расп олаг ается в нутри охлажд аемог ов од ой кожуха. Т емп ература г рафитов ой п ечи рег улируется устрой ств ом с п рог раммны м уп рав лением (Э В М ), п озв оляя разд елить в ов ремени п роцессы в ы суш ив ания, сг орания, атомизации п робы и очистки п ечи отп род уктов сг орания. Н а стад ии атомизации в п ечи в озникает атомны й п ар, сод ержащ ий атомы оп ред еляемог о комп онента и фонов ы е образов ания. В маг нитном п оле

12

п роисход ит расщ еп ление линии п ог лощ ения оп ред еляемы х атомов . Н ед остатком электротермическог ометод аатомизации п робы яв ляется меньш ее количеств ооп ред еляемы х элементов , меньш ая в осп роизв од имость результатов анализа и в озможность в озд ей ств ия материала п ечи на услов ия атомизации (нап ример, п утем образов ания карбид ов ). И нтенсив ность св ета, п рош ед ш ег о через аналитическую ячей ку, оп ред еляется в ы ражением: I= I0 exp (- kν ·c - kФ ) ·l, г д е I0 - интенсив ность св етанав ход е аналитической ячей ки; l - д линааналитической ячей ки; c - концентрация оп ред еляемы хатомов в ячей ке; kν – коэффициентабсорбции; kФ - коэффициент фонов ог о п ог лощ ения, незав исящ ий от маг нитной инд укции. Св ет, п рош ед ш ий через г рафитов ую п ечь, с п омощ ью линз фокусируется на в ход ной щ ели монохроматора (5), которы й в ы д еляет сп ектральны й интерв ал, сод ержащ ий исп ользуемую резонансную линию оп ред еляемог о элемента. П рой д я через монохроматор, св ет п оступ ает на фотоэлектрический п реобразов атель (6), нап ряжение, на в ы ход е которог о п роп орционально интенсив ности излучения. Э тот сиг нал формируется в цифров ы е сиг налы , которы е п еред аю тся комп ью теру (7), г д е в ы числяется в ы ход ной сиг нал истинной абсорбционности, рав ной разности сиг налов суммарной (lgImax) (в случае максимальног о расщ еп ления линии п ог лощ ения) и фонов ой абсорбц ионности (lg I0) (отсутств ие расщ еп ления): A = lgImax - lg I0 Сиг нал абсорбционности не зав исит ни от интенсив ности источника излучения, ни от коэффициента фонов ог оп ог лощ ения св ета, а зав исит только от концентрации оп ред еляемог о элемента в аналитической ячей ке, п рямо п роп орциональной конц ентрации элементав анализируемой п робе. В п роцессе атомизац ии сиг нал атомной абсорбционности нарастаетотнуля д оамп литуд ног означения (п ик сиг нала), а затем оп ять п ад ает д онуля. П ик сиг нала зав исит от конц ентрации оп ред еляемог оэлемента и служит основ ны м информационны м п араметром, п о которому п роизв од ится в ы числение концентрации элемента в п робе п о г рад уиров очной зав исимости, в качеств е которог о исп ользуется кв ад ратичны й п олином А = a + bС + cC2. К оэффициенты п олинома в ы числяю тся в п роцессе г рад уиров ки. Статистическая обработка результатов измерений заклю чается в в ы числении д ов ерительны х интерв алов концентрации с учетом случай ной состав ляю щ ей п ог реш ности измерения абсорбционности и расчета г рад уиров очны х коэффициентов . Хи ми чес к и епо мехи К ак п ламенная, так и электротермическая атомно-абсорбционная сп ектроскоп ия мог ут бы ть чув ств ительны к в лиянию основ ы п робы , в ы зы в аю щ их изменения п ри образов ании св обод ны х атомов . В случае п ламени ог раниченная темп ература не обесп ечив ает п олной д иссоциации и атомизации

13

термически устой чив ог о соед инения в г азов ой фазе. Х орош о изв естны м п римером яв ляется в лияние фосфата на кальц ий , чтоп рив од ит к образов анию устой чив ы х фосфатов кальция. С пек тра льны епо мехи В атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии в озможность сп ектральны х п омех от сп ектральной линии д руг ог оэлемента, п оп ад аю щ ей в сп ектральную п олосу п роп ускания д исп ерг ирую щ ей системы , край не мала. Больш ие труд ности созд ает наличие несп ецифическог о п ог лощ ения св ета комп онентами основ ы . Э томожет п рив од ить к значительномуув еличению фона, и, след ов ательно, к ув еличению сиг нала. Ч тобы комп енсиров ать д анное ув еличение фона, необход имов ы читать фон. Н аиболее ш ирокоисп ользуется метод д ей териев ой ламп ы и метод , основ анны й на эффекте Зеемана (расщ еп ление сп ектральны х линий в маг нитном п оле). П реимущ еств а атомно - абсорбционног о метод а можно сформулиров ать след ую щ им образом: метод облад ает в ы сокой селектив ностью , имеет низкие п ред елы обнаружения, п озв оляет оп ред елять несколько элементов из од ног о раств ора, п од г отов ка п роб к измерениям п ростая, п роцед ура анализа ав томатизиров ана. 3. У СЛ ОВ И Я ПР ОВ ЕД ЕНИ Я КОЛ И ЧЕСТВ ЕННОГ О АТОМ НО-АБ СОРБ ЦИ ОННОГ О АНАЛ И ЗА К сп ектральны м п араметрам, необход имы м д ля настрой ки сп ектрометра п ри атомно-абсорбционном оп ред елении элемента относятся длина в олны ис п ользуем ой резонансной линии, т ок лам п ы с п олы м к ат одом , ш ирина с п ек т ральны х щ елей м онох ром ат ора. Д ля больш инств а элементов рекоменд ов аны аналитические, то есть наиболее чув ств ительны е резонансны е линии. И склю чение состав ляю тжелезо, никель, св инец и ц инк. Д ля этих элементов целесообразнее исп ользов ать в торичны е, то есть менее чув ств ительны е резонансны е линии, которы е в д анном случае облад аю т лучш ими сп ектральны ми характеристикам: больш ей интенсив ностью , линей ностью г рад уиров очны х г рафиков на д анны х линиях. В результате на этих линиях обесп ечив аю тся лучш ие аналитические характеристики – п ред елы обнаружение и в осп роизв од имость оп ред еляемы х элементов . Ш ирина сп ектральны х щ елей монохроматора оп ред еляет в ы д еляемы й сп ектральны й интерв ал. Э тот п араметр зав исит от сп ектра Л П К в близи исп ользуемой резонансной линии. Е сли в неп осред ств енной близости к исп ользуемой резонансной линии отсутств ую т д руг ие линии сосрав нимой с ней интенсив ностью , то мог ут исп ользов аться срав нительно ш ирокие щ ели (0,25 и 0,50 мм). Ч ем больш е ш иринащ елей , тем больш е интенсив ность линии излучения. Э то сп особств ует уменьш ению ш ума и снижению п ред елов обнаружения элементов . Т ок Л П К яв ляется в ажной характеристикой источника сп ектральног о излучения, оп ред еляю щ ий ресурс ламп ы , а д ля некоторы х элементов и

14

аналитические характеристики п рибора. К таким элементам относится кад мий и св инец. П рев ы ш ение тока на Л П К на эти элементы п рив од ит к резкому уменьш ению чув ств ительности, снижению ресурсаи в ы ход уиз строя Л П К . Н аиболее оп тимальны е сп ектральны е п араметры п ред став лены в таблице 2. Т аблица2. Рекоменд уемы е сп ектральны е п араметры атомно-абсорбционног ооп ред еления некоторы х элементов Элем ент А лю миний Ж елезо К ад мий К ремний М арг анец М ед ь М олибд ен М ы ш ьяк Н икель Св инец Х ром Ц инк

Д лина в олны резонансной линии, нм 309,3 372,0 228,8 251,6 279,5 324,8 313,3 193,7 352,5 283,3 357,9 307,6

Ш ирина щ елей м онох ром ат ора мм нм 0,25 1,0 0,25 1,0 0,50 2,0 0,25 1,0 0,25 1,0 0,25 1,0 0,25 1,0 0,50 2,0 0,25 1,0 0,25 1,0 0,25 1,0 0,25 1,0

Ток Л ПК, мА 30 25 5 25 25 20 50 25 30 10 25 20

А налитическая чув ств ительность метод а зав исит от мног их факторов : в ероятности п ереход а, обуслав лив аю щ ей излучение д анной аналитической линии, качеств а монохроматизации, соотнош ения межд уш ириной излучаемой и абсорбционной линией в источнике и атомизаторе. В п рактике количеств енног о атомно-абсорбционног о анализа обы чно п рименяю тм ет од г радуиров оч ног ог раф ик а и м ет од добав ок . В м ет оде г радуиров оч ног о г раф ик а измеряю т абсорбционность нескольких станд артны х раств оров и строят г рафик в коорд инатах ”абсорбционность – концентрация”. Затем в тех же услов иях оп ред еляю т абсорбц ионность анализируемог о раств ора и п о г рад уиров очному г рафику наход ятег оконц ентрацию . П ри работе п о м ет оду добав ок сначала измеряю т абсорбционность анализируемог о раств ора (Ax), затем в в од ят в раств ор оп ред еленны й объ ем станд артног ов ещ еств а (Ax+с т ) и снов а измеряю т абсорбционность. Е сли С х концентрация анализируемог ораств ора, аС с т - станд артног ораств ора, то Ax = k ·l·cx, А х+с т = k ·l (с х - с с т ) У читы в ая, чтоk и l од инаков ы , п олучаю т:

15

Cx = Ccm

Ax Ax+cm - Ax

Ч увс тви тельно с ть. П ред ел обнаружения в атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии д ля больш инств аэлементов состав ляет10-6 – 10-4 массов ы х % в п ламенной сп ектроскоп ии, а в электротермическом в арианте – 10-9 – 10-7 массов ы х %. Д иап азон оп ред еляемы х количеств микрокомп онентов в атомноабсорбц ионной сп ектроскоп ии лимитируется в еличиной аналитическог о сиг нала (абсорбционностью ). Д иап азон значений обы чно состав ляет от нескольких соты хд о0,6 - 1,2 ед иниц абсорбц ионности. Во с про и зво ди мо с ть в атомно-абсорбционной сп ектроскоп ии, как п рав ило, нескольков ы ш е, чем в атомно-эмиссионном анализе. В еличины Sr состав ляю т 0,005 - 0,05 д ля п ламенног ои 0,02 – 0,10 д ля электротермическог осп особов атомизации. П ри оп ред елениях п оатомно-абсорбционномуметод улиней ность межд у абсорбц ионностью и концентрац ией комп онента в п робе сохраняется обы чно д оА , рав ной 0,6. П оэтомуконцентрации элементов в станд артны х раств орах д олжны п од бираться в интерв але абсорбционности от0,1 д о0,6. О тклонение от линей ности в области низких конц ентраций св язано с ув еличением степ ени ионизации атомов (п ри уменьш ении ихобщ ей концентрации в атомизаторе). Ч ащ е наблю д ается п остеп енное уменьш ение наклона г рафика в области в ы соких концентраций , чточастичнообъ ясняется тем, чтоп омимоп ог лощ ения в атомизаторе имеет местои исп ускание св ета той же д лины в олны , которое тем больш е, чем больш е конц ентрация элемента в п робе. П ри в ы соких концентрациях усилив ается также химическое в заимод ей ств ие межд у оп ред еляемы м элементом и д руг ими комп онентами п робы . Рассеяние св ета в самом атомизаторе (за счет п рисутств ия малы х частиц) уменьш ает наклон г рафика и смещ ает ег ов в ерх – г рафик может не п роход ить через начало коорд инат. А налог ичное д ей ств ие оказы в ает и неселектив ное п ог лощ ение из-за п рисутств ия в п робе орг анических раств орителей или нед иссоцииров анны х молекул (фон). Т аким образом, с и с тема ти чес к и ео ш и бк и атомно-абсорбционног оанализа св язаны , в основ ном, с несоотв етств ием станд артны х образцов и п роб, которое обуслов лено след ую щ им: 1) наложением линий третьег о элемента на линию оп ред еляемог о (0,05%); 2) рассеив анием св ета и неселектив ностью п ог лощ ения, которое устраняется п ов ы ш ением темп ературы атомизации (0,02%); 3) химическим в озд ей ств ием на оп ред еляемы й элемент каким-либо д руг им элементом, и как след ств ие, уш ирение линии п ог лощ ения оп ред еляемог оэлемента(0,03%). С луча йны е о ш и бк и атомно-абсорбционног о оп ред еления св язаны с нестабильностью источников св ета, атомизатора, д етектора, а также св язаны с точностью измерительной ш калы , снизить эти ош ибки можно, работая в оп тимальном интерв але абсорбционности.

16

4. ОПР ЕД ЕЛ Е НИ Е М АССОВ Ы Х КОНЦЕ НТРАЦИ Й М ЕТАЛ Л ОВ В РАЗЛ И ЧНЫ Х ПРИ РОД НЫ Х ОБ Ъ ЕКТАХ А томная абсорбция ш ироко исп ользуется д ля контроля уров ней след ов металлов в в од ах - п итьев ы х, п рирод ны х, сточны х и в морской в од е, также д ля оп ред еления сод ержания тяжелы х металлов в п очв ах, растительной п род укц ии и д руг их объ ектах окружаю щ ей сред ы . След ы мног их элементов мог ут бы ть оп ред елены неп осред ств еннов г рафитов ой п ечи с незначительной п од г отов кой образца. М еталлы в образцах в од ы мог ут сущ еств ов ать в четы рех физикохимических формах: 1. ра ст воренны е м ет а л л ы : такие состав ляю щ ие (металлы ), которы е п роход ятчерез мембранны й фильтр сразмером п ор 0,45 мкм; 2. взвеш енны е (суспенд ирова нны е) форм ы м ет а л л ов: такие состав ляю щ ие (металлы ), которы е буд ут зад ержаны мембранны м фильтром сразмером п ор 0,45 мкм; 3. кисл от но-экст ра гируем ы й м ет а л л : конц ентрация металла, оп ред еленная в образце п осле п од кисления д о рН <2 с п ослед ую щ им фильтров анием через мембранны й фильтр с размером п ор 0,45 мкм; 4. пол ны й от кры ва ем ы й м ет а л л (о бщ еес о держ а ни е): концентрация металла в неотфильтров анном образце п осле обработки г орячей разбав ленной минеральной кислотой . О п ред еление след ов элементов в слабо минерализов анны х в од ах (п итьев ы х, озерны х, речны х) в о мног их случаях св язано с п ред в арительны м концентриров анием. К онц ентриров ание п ров од ят либоуп арив анием п робы д о оп ред еленног о объ ема, либо экстракцией микроэлементов орг аническими раств орителями. Ко нц ентри ро ва ни е мето до м упа ри ва ни я. П робу в од ы отфильтров ы в аю т через фильтр сосред ним размером п ор 0,45 мкм д ля уд аления в зв есей . П робу в од ы в количеств е 1,0 л п од кисляю т 1 н азотной кислотой (Н NO3), чтобы п олученны й раств ор сод ержал 2 % кислоты , затем в ы п арив аю т раств ор п очти д осуха п ри темп ературе 70-90 0С в фарфоров ой чаш ке. О статок раств оряю т в 5-10 мл смеси HNO3 : HCl = 1 : 3, количеств енноп ереносятв мерную колбуна 100 мл и д ов од ятд ометки д истиллиров анной в од ой . Ко нц ентри ро ва ни емето до м эк с тра к ц и и . П робув од ы в количеств е 500 мл п омещ аю тв д елительную в оронкуна1,0 л, п од кисляю т1 н Н Сl д ослабокислой реакции, затем п рибав ляю т0,5 гд иэтилд итиокарбаматанатрия д ля образов ания комп лекса металлов . П орциями п о 30 мл в в оронку п рибав ляю т метилизобутилкетон и в стряхив аю т в течение 5 минут. Э кстракт отд еляю т от в од ной фазы и п ереносят в фарфоров ую чаш ку(экстраг иров ание необход имо п ров ести 3 раза). Затем экстракт в ы п арив аю тд осуха, раств оряю т ег ов 20 мл 2 н HCl и п ереносят в мерную колбуна 100 мл с п ослед ую щ им д ов ед ением д о метки д истиллиров анной в од ой .

17

П еред в ы п олнением измерений п ров од ят след ую щ ие работы : на с тро йк у с пек тро метра и про верк у его гра дуи ро вк и . П од г отов ку сп ектрометра, ег о в клю чение и в ы в ед ение на рабочий режим осущ еств ляю т в соотв етств ии с рекоменд ациями фирмы - изг отов ителя п рибора (см. руков од ств о п о эксп луатации). Град уиров ку сп ектрометра в ы п олняю т п о серии г рад уиров очны х раств оров . Д ля г рад уиров ки п рименяю т не менее п яти раств оров , рав номерно охв аты в аю щ их в есь д иап азон измерений , в клю чая в ерхню ю и нижню ю г раницы д иап азона конц ентраций . Д ля п остроения калибров очног о г рафика п ослед ов ательно измеряю т сиг нал “нулев ог о” раств ора (фонов ог о) и г рад уиров очны х раств оров исслед уемог о металла, начиная с раств ора с наименьш ей концентрацией с усред нением д в ух п араллельны х оп ред елений раств оров с од инаков ой конц ентрацией (руков од ств оп оэксп луатации). Строят г рад уиров очны й г рафик в коорд инатах “а бс о рбц и о нно с ть –к о нц ентра ц и ямета лла , мк г/л”. П олную калибров ку п роизв од ят од ин раз в п олг од а, г рад уиров очны й г рафик п ров еряю тп еред кажд ы м оп ред елением. Е сли сод ержание оп ред еляемог оэлемента в анализируемом минерализате п рев ы ш ает п ред елы г рад уиров ки п рибора, то п роизв од ят разбав ление минерализата п робы д истиллиров анной в од ой (д анную оп ерацию можно п ров од ить в п ип етках Э п п енд орфа, емкостью от 0,5 д о 2 см 3), п олученны й раств ор анализирую т. И змерение концентрации элемента в разбав ленном или в исход ном раств оре п робы в од ы и в раств оре фонов ог о(контрольног о) оп ы та п роизв од ят сог ласно руков од ств у п о эксп луатации п рибора. А ликв оту анализируемой п робы объ емом 5 мкл с п омощ ью микроп ип етки в в од ят в г рафитов ую п ечь электротермическог оатомизатора и в клю чаю т п рог раммунаг рев а г рафитов ой п ечи, которая сод ержит след ую щ ие стад ии: исп арение, п иролиз (озоление), атомизацию и очистку. П осле инд икации результатов измерения на д исп лее п ерсональног окомп ью терасчитаю тзначение массов ой конц ентрации элемента в анализируемом раств оре, в ы численной п рог раммой п о амп литуд е аналитическог осиг нала. И змерение концентраций в д анной п робе п роизв од ятд в араза, рег истрируя измеренны е значения X1 и X2. За результат измерения п ринимаю т сред нее арифметическое значение X = (X1+X2)/2. Расхожд ение межд узначениями Х 1 и Х 2 не д олжноп рев ы ш ать 5%, т.е. X1 − X 2 / X ≤ 0, 05 . Е сли д анное услов ие не в ы п олняется, измерение п ов торяю т. Результат измерения сод ержания элемента в анализируемой п робе в од ы п ред став ляю т в в ид е (Х ±Δ) в мкг /л, г д е Δ – абсолю тная п ог реш ность измерений массов ой д оли элемента п ри д ов ерительной в ероятности Р = 0,95. Значение Δ рассчиты в аю тп ослед ую щ ей формуле: δ⋅ Х Δ= , 100 г д е δ – значение относительной п ог реш ности измерения массов ой д оли элемента, п ред став ленное д ля различны х элементов в таблице 3:

18

Т аблица3. Значения характеристики п ог реш ности и ее состав ляю щ их Д иап азоноп ределяем ы х к онцент раций , м г /дм 3

Кадм ий 0,00001-0,00005 0,0005-0,01 0,01-0,1 0,1-1,0 1,0-10,0 М олибден 0,0001-0,1 0,1-1,0 1,0-5,0 М едь 0,0001-0,0005 0,0005-0,001 0,001-0,01 0,01-1,0 1,0 -100,0 М ы ш ьяк 0,0005-0,002 0,002-0,02 0,02-0,05 0,05-0,3 0,3-5,0 Ник ель 0,0002-0,0005 0,0005-0,05 0,05-0,5 0,5-25,0 Св инец 0,0002-0,0005 0,0005-0,01 0,01-0,1 0,1-15,0 Х ром 0,0002-0,005 0,005-0,01 0,01-0,1 0,1-1,0 1,0-100,0

М ет ролог ич ес к ая х арак т ерис т ик а Сис т ем ат ич ес к ая Случ ай ная Пог реш нос т ь, δ, % с ос т ав ляю щ ая с ос т ав ляю щ ая (Р=0,95) п ог реш нос т и, п ог реш нос т и, δс, % σ(δ), % (Р=0,95) (Р=0,95) 80 50 25 15 10

37 23 12 7 5

33 21 10 6 4

50 25 15

23 12 7

21 10 6

60 50 40 25 10

28 23 18 12 5

25 21 17 10 4

70 50 25 15 10

32 23 12 7 5

29 21 10 6 4

50 35 20 10

23 16 9 5

21 15 8 4

60 40 25 15

28 18 12 7

25 17 10 6

50 35 25 15 10

23 16 12 7 5

21 15 10 6 4

19

5. АНАЛ И ТИ ЧЕСКИ Е ПР И М ЕР Ы РА Б О ТА № 1 О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж ел ы х м ет а л л ов в природ ны х и пит ьевы х вод а х С редс тва и змерени й, о бо рудо ва ни е, ма тери а лы и реа к ти вы : 1. А томно-абсорбционны й сп ектрометр с электротермической атомизацией “К В А Н Т – Z. Э Т А ” 2. Л амп ы с п олы м катод ом Л Т -6М , соотв етств ую щ ие оп ред еляемы м металлам (Т У 11-94) 3. А рг он в ы сокой чистоты в баллоне (Т У -21-12-79) 4. П ип етки (микроп ип етки Д П -1-5 и Д П -1-10 мкл и 200-1000 мкл – ГО СТ 20292) 5. К олбы мерны е (100-1000 ГО СТ 1770) 6. Буты ли из п олиэтилена с в интов ы ми п робками в местимостью 5001000 см3 д ля отбораи хранения п роб 7. К ислотаазотная о.с.ч., концентриров анная, ρ =1,42 г /см 3 (ГО СТ 4461) 8. Станд артны е образцы состав а раств оров металлов с концентрацией 1 мг /см 3 (п ог реш ность концентрации не более 1% п ри Р = 0,95) 9. В од ад истиллиров анная (ГО СТ 6709) 10. В од яная баня или электроп литкасзакры той сп иралью Вы по лнени е ра бо ты . П еред в ы п олнением измерений п ров од ят настрой ку сп ектрометраи п ров еркуег ог рад уиров ки. П ри оп ред елении ра ст воренны х м ет а л л ов п робу в од ы сразу п осле отбора фильтрую т через мембранны й фильтр с д иаметром п ор 0,45 мкм. Ф ильтрат п од кисляю т азотной кислотой д о рН раств ора, рав ног о 2-3 и в п олученном раств оре оп ред еляю тсод ержание металлов . П ри оп ред елении общ его сод ерж а ния м ет а л л ов 500 см 3 анализируемой в од ы п од кисляю т 5 см 3 азотной кислоты и мед леннов ы п арив аю т в ш ироком откры том стакане на электроп литке или нап есчаной бане д ообъ ема20-30 см 3, след я, чтобы в од ане закип елаи темп ературане п од нималась в ы ш е 85 0С, затем охлажд аю т и фильтрую т раств ор через фильтр “белая лента” в мерную колбу емкостью 50 см 3. Стенки сосуд а оп оласкив аю т д истиллиров анной в од ой , смы в ны е в од ы также п ереносят в туже колбу. О бъ ем раств ора в мерной колбе д ов од ят д о метки д истиллиров анной в од ой . П олученны й раств ор анализирую т на сод ержание массов ы х концентраций металлов сог ласно руков од ств у п о эксп луатации п рибора. А ликв оту анализируемой п робы объ емом 5 мкл с п омощ ью микроп ип етки в в од ят в г рафитов ую п ечь электротермическог о атомизатораи в клю чаю тп рог раммунаг рев аг рафитов ой п ечи. П осле п олучения результатов измерения на д исп лее комп ью тера рассчиты в аю т значение

20

массов ой концентрации элемента в анализируемом раств оре. П ри обработке результатов анализаслед уетучиты в ать разбав ление или концентриров ание. Сод ержание металлав п робе рассчиты в аю тп ослед ую щ ей формуле: X = С ·К, г д е С – сод ержание металла в анализируемой п робе в од ы , най д енное п о г рад уиров очному г рафику или с исп ользов анием г рад уиров очны х 3 коэффициентов , мг /д м ; К – коэффициент, учиты в аю щ ий разбав ление или концентриров ание. Результаты количеств енног оанализап ред став ляю т в в ид е: Х ± Δ в мг /д м 3, а в еличину Δ рассчиты в аю т с учетом значений относительной п ог реш ности (табл.3). РА Б О ТА № 2 О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж ел ы х м ет а л л ов в ст очны х вод а х С редс тва и змерени й, о бо рудо ва ни е, ма тери а лы и реа к ти вы (см. работу1). Вы по лнени е ра бо ты . П еред в ы п олнением измерений п ров од ят настрой ку сп ектрометраи п ров еркуег ог рад уиров ки. П ри оп ред елении ра ст воренны х м ет а л л ов п робу сточной в од ы сразу п осле отбора фильтрую т через мембранны й фильтр с д иаметром п ор 0,45 мкм. Ф ильтрат п од кисляю т азотной кислотой д о рН раств ора, рав ног о 2-3 и в п олученном раств оре оп ред еляю тсод ержание металлов . П ри оп ред елении взвеш енны х (суспенд ирова нны х) форм м ет а л л ов хорош о п еремеш анную п робу сточной в од ы оп ред еленног о объ ема (в зав исимости от количеств а в зв еш енны х частиц от 50 д о500 см 3) фильтрую т через мембранны й фильтр с размерами п ор 0,45 мкм. О сад ок с фильтром п од в ерг аю т кислотному озолению азотной кислотой п ри наг рев ании на электроп литке. П олученны й раств ор фильтрую т, п ереносят в мерную колбу, д ов од ят д о метки д истиллиров анной в од ой и оп ред еляю т в нем сод ержание элементов . К онцентрацию в зв еш енны х форм элементов рассчиты в аю тс учетом объ емав зятой д ля анализап робы сточной в од ы . П ри оп ред елении кисл от но-экст ра гируем ы х м ет а л л ов хорош о п еремеш анную п робусточной в од ы п од кисляю т азотной кислотой д орН 2-3, наг рев аю тна в од яной бане или электроп литке, охлажд аю ти фильтрую т через мембранны й фильтр с размерами п ор 0,45 мкм. О бъ ем п олученног ораств ора д ов од ят д истиллиров анной в од ой д о п ерв оначальног о объ ема п робы в од ы и оп ред еляю тв нем сод ержание элементов . П ри оп ред елении общ его сод ерж а ния м ет а л л ов нефильтров анную хорош оп еремеш анную п робусточной в од ы п од в ерг аю т кислотномуозолению азотной кислотой п ри наг рев ании на электроп литке или п есчаной (в од яной ) бане: к 50 см 3 анализируемой в од ы д обав ляю т2,5 см 3 конц . азотной кислоты и наг рев аю т п ри 85 0С д ов лажны х солей . Е сли п роба сод ержит значительное количеств о орг анических в ещ еств , в п роцессе наг рев а д обав ляю т 1-3 см 3

21

п ерекиси в од ород а д о п олучения п розрачног о раств ора. П ри озолении в откры том сосуд е объ ем п олученног о раств ора д ов од ят д о п ерв оначальног о объ ема п робы д истиллиров анной в од ой и в п олученном раств оре оп ред еляю т сод ержание металлов . П од г отов ленную од ним из в ы ш е п еречисленны х сп особов п робусточной в од ы фильтрую траств ор через фильтр “белая лента” и анализирую тнап риборе сог ласно руков од ств у п о ег о эксп луатации. А ликв оту анализируемой п робы объ емом 5 мкл с п омощ ью микроп ип етки в в од ят в г рафитов ую п ечь электротермическог оатомизатора и в клю чаю т п рог раммунаг рев а г рафитов ой п ечи. П осле п олучения результатов измерения на д исп лее комп ью тера рассчиты в аю т значение массов ой конц ентрации элемента в анализируемом раств оре. П ри обработке результатов анализа след ует учиты в ать разбав ление или конц ентриров ание. Сод ержание металла в п робе рассчиты в аю т п отой же формуле, чтои в работе 1. РА Б О ТА № 3 О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж ел ы х м ет а л л ов в проба х почвы М етод атомно-абсорбц ионной сп ектрометрии наш ел п рименение п ри анализе п очв , чтооп ред еляется в ы сокими значениями п ред ельно-д оп устимы х концентраций (П Д К ) токсичны х металлов в п очв ах. С редс тва и змерени й, о бо рудо ва ни е, ма тери а лы и реа к ти вы : 1. В есы аналитические тип аВ Л Р-200 г . (ГО СТ 224101) 2. А томно-абсорбционны й сп ектрометр с электротермической атомизацией “К В А Н Т – Z. Э Т А ” 3. Л амп ы с п олы м катод ом Л Т -6М , соотв етств ую щ ие оп ред еляемы м металлам (Т У 11-94) 4. А рг он в ы сокой чистоты в баллоне (Т У -21-12-79) 5. П ип етки (микроп ип етки Д П -1-5 и Д П -1-10 мкл и 200-1000 мкл – ГО СТ 20292) 6. К олбы мерны е (100-1000 ГО СТ 1770) 7. К онические колбы (п лоскод онны е) в местимостью 250 см 3 (ГО СТ 10394) 8. К ислотаазотная о.с.ч., концентриров анная, ρ =1,42 г /см 3 (ГО СТ 4461) 9. Станд артны е образц ы состав а раств оров металлов с концентрацией 1 мг /см 3 (п ог реш ность концентрац ии не более 1% п ри Р = 0,95) 10. В од ад истиллиров анная (ГО СТ 6709) 11. Ф ильтры обеззоленны е “белая лента” 12. Стеклянны е в оронки (ГО СТ 23932) 13. Ситакап ронов ы е сд иаметром 2 мм 14. Э ксикатор (ГО СТ 23932)

22

15. В од яная баня или электроп литкасзакры той сп иралью 16. Ф арфоров ая ступ касп естиком Вы по лнени е ра бо ты . П еред в ы п олнением измерений п ров од ят настрой ку сп ектрометра и п ров еркуег ог рад уиров ки. Т акже след ует п од г отов ить п робу п очв ы к анализу: из в озд уш но-сухой объ ед иненной п робы п очв ы тщ ательно уд аляю ткорни, инород ны е частицы и метод ом кв артов ания берутп робуп очв ы массой 0,2 г . О тобранную п робу п очв ы п еретираю т в фарфоров ой ступ ке и п росеив аю тчерез кап ронов ое ситос д иаметром отв ерстий 2 мм. Н еп росеянны е комочки п очв ы растираю т и снов а п росеив аю т, затем из п олученной п робы п очв ы берутнав ескунаанализ. Д ля изв лечения вод ора ст ворим ы х форм соед инений м ет а л л ов из п роб п очв в бю кс в местимостью 30 см 3 на аналитических в есах отбираю т нав еску в озд уш но-сухой п робы п очв ы (массой 5,00 гс точностью д о0,01 г ). М ерны м цилинд ром в местимостью 250 см 3 отбираю т 125 мл д истиллиров анной в од ы и п ерелив аю т ее в коническую колбу(на 250 см 3). П рилив аю т к п робе п очв ы из колбы (от объ ема 125 см 3) 20 см 3 д истиллиров анной в од ы и п еремеш ив аю т п очв у с в од ой , в стряхив ая бю кс в ращ ательны ми д в ижениями. П олученную сусп ензию п очв ы с в од ой фильтрую т с п омощ ью фильтра “белая лента”, собирая фильтрат в сухую коническую колбу. Д обав ляю т д истиллиров анную в од ув бю кс и оп оласкив аю т ег о, п ерев од я таким образом остатки п очв ы на фильтр. В п роцессе фильтров ания п остеп еннод обав ляю тв фильтруемую п робу п очв ы в од уиз колбы . П осле тог о, как в се 125 см 3 в од ы буд утизрасход ов аны на фильтров ание п робы п очв ы , фильтр с п очв ой убираю т, а коническую колбус фильтратом и в оронкой став ят на электроп литку и в ы п арив аю т фильтрат д о объ ема 25 см 3. Затем охлажд аю т сод ержимое колбы , п ромы в аю т в оронку д истиллиров анной в од ой , слив ая п ромы в ны е в од ы в колбу. П ерев од ятиз колбы уп аренны й фильтрат в мерную колбу в местимостью 25 см 3, д обав ляю т 2-3 кап ли концентриров анной азотной кислоты и д ов од ят объ ем раств ора в колбе д о метки д истиллиров анной в од ой и п олученны й раств ор анализирую т на сод ержание в од ораств оримы хформ соед инений металлов . 1. П ри оп ред елении общ его сод ерж а ния т яж ел ы х м ет а л л ов в п очв е п ров од ятхимическое разложение п роб п очв ы . Н а аналитических в есах в зв еш ив аю т 10,00 г (с точностью д о 0,01 г ) в озд уш но-сухой п очв ы , измельченной и п роп ущ енной через ситосотв ерстиями 2 мм, нав еску п омещ аю т в химический стакан (или коническую колбу) в местимостью 250 см 3 и п рилив аю т 50 см 3 азотной кислоты (1:1). П ри сод ержании в п очв е г умуса св ы ш е 5% рекоменд уется п ред в арительное сухое озоление п робы п ри 575 0С. О сторожно п еремеш ив аю т сод ержимое. Стакан накры в аю тчасов ы м стеклом и п омещ аю тнаэлектроп литу, д ов од ятд окип ения и кип ятят на мед ленном ог не 10 минут. О стужаю т раств ор. Затем к п робе п о кап лям п рилив аю т 10 см 3 концентриров анной п ерекиси в од ород а п ри п еремеш ив ании и в нов ь кип ятят раств ор 10 минут. П осле охлажд ения сусп ензию отфильтров ы в аю т через фильтр в мерную колбув местимостью 100

23 3

см , фильтр с осад ком п омещ аю т в стакан, в котором осталась п очв а. П рилив аю тв стакан 10 см 3 1 М азотной кислоты и п омещ аю тег онап литу, г де кип ятят раств ор ещ е 30 минут. П осле охлажд ения жид кость в стакане отфильтров ы в аю т в ту же мерную колбу. Затем осад ок п ромы в аю т г орячей 3 азотной кислотой (С=1 моль/д м ) и п осле охлажд ения д ов од ятобъ ем фильтрата д о метки в мерной колбе д истиллиров анной в од ой . О д нов ременно п ров од ят “холостой ” анализ, в клю чая в се ег остад ии, кроме в зятия п робы п очв ы . Сод ержание металлов в исслед уемы х п робах п очв ы рассчиты в аю т п о формуле:

X=

V ⋅ (C1 - C0 ) , m

г д е Х – массов ая д оля оп ред еляемог ометалла в в озд уш но-сухой п робе п очв ы , мг /кг ; С 1 – концентрац ия металла в исслед уемой кислотной (буферной ) в ы тяжке п очв ы , най д енная п ог рад уиров очномуг рафику, мг /д м 3; С 0 - концентрация металла в контрольной п робе, най д енная п о г рад уиров очномуг рафику, мг /д м 3; V – объ ем исслед уемог ораств ора, см 3; m – массав озд уш но-сухой п робы п очв ы , г . 2. О п ред еление под виж ны х форм т яж ел ы х м ет а л л ов в п очв е п ров од ят экстракцией металлов с п омощ ью кислот. П од в ижны е кислотораств оримы е формы металлов (Cu, Zn, Ni, Cd, Pb) оп ред еляю тв в ы тяжках1 М HNO3 или 1 М Н Cl. Э ти экстраг енты усп еш ноисп ользую тся д ля анализов п очв , п од в ерженны х техног енны м в озд ей ств иям. И з сильно заг рязненны х п очв 1 М азотной кислотой изв лекается 90-95 % тяжелы х металлов от их в алов ог осод ержания. О тнош ение п очв ы к раств ору состав ляет 1:10, д ля торфяны х п очв это соотнош ение 1:20. П робу п очв ы массой 5,00 г(д ля торфяны х п очв 2,50 г ) в зв еш ив аю т с точностью 0,01 ги п омещ аю т в коническую колбув местимостью 250 см 3, к п робе п рилив аю т50 см 3 1 М Н NO3 (д ля изв лечения св инцаможноисп ользов ать 1 М HСl). Н ав еску п робы п очв ы ув еличив аю т д о 10,00 гп ри оп ред елении тяжелы х металлов нафонов ом уров не (п ри этом соотнош ение п очв ы и раств ора остается неизменны м). Сусп ензию в стряхив аю т в течении 1 часа или п осле 3-х минутног о в стряхив ания настаив аю т в течение суток в колбе с закры той п робкой . В ы тяжку фильтрую т через сухой склад чаты й фильтр ”белая лента”, п ред в арительно п ромы ты й 1 М Н NO3. П еред фильтров анием в ы тяжка п еремеш ив ается и п ереносится п олностью на фильтр. Е сли фильтраты мутны е, их в озв ращ аю т на фильтры . В фильтрате оп ред еляю т сод ержание тяжелы х металлов (см. часть 1, работы № 3). О д нов ременноп ров од ят“холостой ” анализ, в клю чая в се ег остад ии, кроме в зятия п робы п очв ы . 3. И зв лечение под виж ны х форм т яж ел ы х м ет а л л ов можноп ров од ить ацетатно-аммоний ны м буферны м раств ором срН 4-8.

24

П од в ижны е формы соед инений элементов в карбонатны х и некарбонатны х п очв ах изв лекаю тац етатно-аммоний ны м буферны м раств ором с рН 4-8 (А А Б). Э тот экстраг ент исп ользуется д ля изв лечения д оступ ны х растениям микроэлементов и служитд ля оценки обесп еченности п очв этими элементами. О тнош ение п очв ы к раств ору состав ляет 1:10, в ремя в озд ей ств ия 1 час п ри в збалты в ании или настаив ание в течение суток. П робуп очв ы массой 10,00 гп омещ аю тв коническую колбув местимостью 200 см 3, к п робе п рилив аю т50 см 3 ацетатно-аммоний ног обуферног ораств ора. Сусп ензию в стряхив аю т в течении 1 часа или настаив аю т в течение суток. Сусп ензии карбонатны х п очв , не закры в ая емкости, п ериод ически в збалты в аю т д оп рекращ ения в ы д еления уг лекислог ог аза. В ы тяжкуфильтрую т через сухой склад чаты й фильтр ”белая лента”, п о в озможности не п еренося п очв у на фильтр.К остав ш ей ся в колбе п очв е п рилив аю т ещ е 50 см 3 ацетатноаммоний ног о буферног о раств ора и п ов торяю т экстраг иров ание. П ов торное фильтров ание п роизв од ят в ту же колбу, п еренося на фильтр максимальное количеств о п очв ы . В п олученном фильтрате оп ред еляю т тяжелы е металлы атомно-абсорбционны м метод ом. О д нов ременноп ров од ят “холостой ” анализ, в клю чая в се ег остад ии, кроме в зятия п робы п очв ы . РА Б О ТА № 4 О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж ел ы х м ет а л л ов в ра ст ит ел ьном м а т ериа л е С редс тва и змерени й, о бо рудо ва ни е, ма тери а лы и реа к ти вы : 1. В есы аналитические тип аВ Л Р-200 г . (ГО СТ 224101) 2. А томно-абсорбц ионны й сп ектрометр с электротермической атомизацией “К В А Н Т – Z. Э Т А ” 3. Л амп ы с п олы м катод ом Л Т -6М , соотв етств ую щ ие оп ред еляемы м металлам (Т У 11-94) 4. А рг он в ы сокой чистоты в баллоне (Т У -21-12-79) 5. П ип етки (микроп ип етки Д П -1-5 и Д П -1-10 мкл и 200-1000 мкл – ГО СТ 20292) 6. К олбы мерны е (50, 100 и 1000 см 3 - ГО СТ 1770-74) 7. К ислотаазотная, разбав ленная (1:1) (ГО СТ 4461) 8. Станд артны е образц ы состав а раств оров металлов с концентрацией 1 мг /см 3 (п ог реш ность концентрации не более 1% п ри Р = 0,95) 9. В од ад истиллиров анная (ГО СТ 6709) 10. Ф ильтры обеззоленны е “белая лента” 11. Стеклянны е в оронки (ГО СТ 25336-82) 12. Ситакап ронов ы е сд иаметром 2 мм 13. К в арцев ы е тиг ли в местимостью 50,100 и 250 см 3 (ГО СТ 19908-80) 14. Суш ильны й ш каф 15. В од яная баня или электроп литкасзакры той сп иралью 16. Ф арфоров ая ступ касп естиком

25

Вы по лнени ера бо ты . П еред в ы п олнением измерений п ров од ят настрой ку сп ектрометра и п ров ерку ег ог рад уиров ки. Т акже след ует п од г отов ить п робу растительног о материала к анализу: растительны й материал (солома, листья, стебли, корни растений ) измельчаю т на отрезки д линой 1-3 см. П робы в ы суш ив аю т в суш ильном ш кафуп ри темп ературе 65 0С д ов озд уш но-сухог осостояния, затем п робуп росеив аю т через ситос отв ерстиями д иаметром 2 мм. О статок на сите измельчаю тв ступ ке и д обав ляю тк п росеянной части и п еремеш ив аю т. 1. М инерализацию растительны х п роб п ров од ятм ет од ом сухого озол ения п оГО СТ 26657-85. П ред в арительноп рокалив аю ттиг ли в п ечи п ри темп ературе 0 525 ± 25 С в течение 2-х часов , охлажд аю т и в зв еш ив аю т. Д анны й п роцесс п ов торяю тд од остижения п остоянной массы тиг ля. В тиг ель п омещ аю т10,00 20,00 г исп ы туемой п робы (не более п олов ины тиг ля). Т иг ель с п робой в зв еш ив аю т, затем п омещ аю т ег ов п ечь и д ов од ят темп ературуп ечи д о2000 250 С (д оп ояв ления д ы ма). П осле п рекращ ения в ы д еления д ы ма темп ературу п ечи д ов од ят д о 525 ± 25 0С, п рокалив ание в ед ут в течение 3-х часов . О тсутств ие частиц уг ля указы в аетнап олное озоление материала. П ри наличии уг листы х частичек тиг ель сзолой охлажд аю тнав озд ухе, золу смачив аю тд истиллиров анной в од ой или 3%-ны м раств ором п ерекиси в од ород а или 2 см 3 разбав ленной азотной кислоты (1:1). К ислотуили п ерекись в од ород а п рилив аю т д озатором или п ип еткой с резинов ой г руш ей , тщ ательно п еремеш ив аю тстеклянной п алочкой , ап ристав ш ие к п алочке частицы смы в аю т в тиг ель д истиллиров анной в од ой . В од ув ы п арив аю т на электроп литке или на п есчаной бане, тиг ель п омещ аю т в п ечь и п рокалив аю т п ри темп ературе 525 ± 0 25 С в течение 1 часа. П оокончании п рокалив ания тиг ель сзолой охлажд аю тв в ы клю ченной п ечи, затем в эксикаторе и в зв еш ив аю т. Д алее тиг ель с золой п рокалив аю т в течение 30 минут п ри темп ературе 525 ± 25 0С, охлажд аю т и снов а в зв еш ив аю т. П рокалив ание и в зв еш ив ание п ов торяю т д о д остижения п остоянной массы тиг ля с золой . П остоянств омассы считается д остиг нуты м, если разность результатов д в ух п ослед ов ательны х в зв еш ив аний состав ляет не более 0,001 г . О золение растений п ров од ится неод инаков ое количеств о в ремени д ля различны х в ид ов растений (д о10 часов ). П ри п рав ильном озолении п олученная золаимеетбелы й , кремов ато- розов ы й цв ет, без обуг ленны х частиц. 2. Т яжелы е металлы из золы растений также можнов ы д елить кисл от ной экст ра кцией. О п ред еление сод ержания тяжелы х металлов п ров од ят в раств оре золы п осле минерализации анализируемог оматериала. Золу смачив аю т несколькими кап лями д истиллиров анной в од ы , затем д озатором или с п омощ ью бю ретки к золе п рибав ляю т п о 10-15 см 3 разбав ленной азотной кислоты (1:1), накры в аю т тиг ель часов ы м стеклом и

26

наг рев аю тнаэлектроп литке д окип ения или в ы д ержив аю тнакоп ящ ей в од яной бане в течение 30 минут, не д оп уская разбры зг ив ания остатка. Сод ержимое тиг ля фильтрую т в мерную колбув местимостью 50 см 3 через фильтр “белая лента”, п ред в арительноп ромы ты й разбав ленной HNO3. Т иг ель и фильтр несколько раз п ромы в аю т г орячей д истиллиров анной в од ой , д ов од я объ ем раств ора д ометки. Сод ержимое колбы п еремеш ив аю т и остав ляю т д о след ую щ ег од ня д ля отстаив ания. П осле отстаив ания раств оры исп ользую тд ля анализа на сод ержание тяжелы х металлов . О д нов ременно п ров од ят контрольны й оп ы т, в клю чая в се стад ии анализа, кроме в зятия п робы растительног оматериала. Сод ержание металлов в исслед уемы х п робах растений рассчиты в аю т п о формуле: V ⋅ (C1 - C0 ) X= ⋅K, m г д е Х – массов ая д оля оп ред еляемог ометаллав растительной п робе, мг /кг ; С 1 – конц ентрация металлав раств оре золы , най д енная п ог рад уиров очному 3 г рафику, мг /д м ; С 0 – концентрация металла в холостой п робе, най д енная п о г рад уиров очномуг рафику, мг /д м 3; V – объ ем исслед уемог ораств оразолы , см 3; m – массав озд уш но-сухой п робы растений , г ; К – коэффициент, учиты в аю щ ий уменьш ение массы нав ески растительной п робы (К=1 п ри исп ользов ании массы нав ески, указанной в д анном метод ическом указании; п ри уменьш ении нав ески в 2 разаК =2). Результаты в ы числяю тся д о в торог о д есятичног о знака. Д оп устимы е расхожд ения межд у результатами д в ух п араллельны х оп ред елений тяжелы х металлов в раств оре золы растительног о материала п ри д ов ерительной в ероятности Р = 0,95 не д олжны п рев ы ш ать 33 %. РА Б О ТА № 5 О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж ел ы х м ет а л л ов в пищ евы х прод укт а х С редс тва и змерени й, о бо рудо ва ни е, ма тери а лы и реа к ти вы : 1. В есы аналитические тип аВ Л Р-200 г(ГО СТ 224101) 2. А томно-абсорбц ионны й сп ектрометр с электротермической атомизацией “К В А Н Т – Z. Э Т А ” 3. Л амп ы с п олы м катод ом Л Т -6М , соотв етств ую щ ие оп ред еляемы м металлам (Т У 11-94) 4. А рг он в ы сокой чистоты в баллоне (Т У -21-12-79) 5. П ип етки (микроп ип етки Д П -1-5 и Д П -1-10 мкл и 200-1000 мкл – ГО СТ 20292) 6. К олбы мерны е (50 и 100 см 3 - ГО СТ 1770-74)

27

7. К ислотаазотная, разбав ленная (1:1) (ГО СТ 4461) 8. Станд артны е образц ы состав а раств оров металлов с концентрацией 1 мг /см 3 (п ог реш ность концентрации не более 1% п ри Р = 0,95) 9. В од ад истиллиров анная (ГО СТ 6709) 10. Ф ильтры обеззоленны е “белая лента” 11. К в арцев ы е чаш ки в местимостью 50 и 100 см 3 (ГО СТ 19908-80) 12. Суш ильны й ш каф 13. Э лектроп литкасзакры той сп иралью Вы по лнени ера бо ты . П еред в ы п олнением измерений п ров од ят настрой ку сп ектрометра и п ров ерку ег ог рад уиров ки. Т акже след ует п од г отов ить п робу п ищ ев ог о п род укта к анализу: п ищ ев ой п род укт (п лод ы , ов ощ и, зерно, п род укты их п ереработки) измельчаю тнап ластинки, толщ иной менее 0,5 см. П ред в арительноп рокалив аю тчаш ки в п ечи п ри темп ературе 350 ± 25 0С в течение 2-х часов , охлажд аю ти в зв еш ив аю т. В чаш куп омещ аю т10,00 - 30,00 г исп ы туемой п робы (не более п олов ины чаш ки). М инерализацию п ищ ев ы х п род уктов , круп , п лод ов , ов ощ ей и п род уктов их п ереработки д ля п ослед ую щ ег о оп ред еления в них сод ержания тяжелы х металлов п ров од ятп ометод ике сог ласноГО СТ 26929-86. Ч аш ки с п род уктами, сод ержащ ими в лаг у ниже 20%, п омещ аю т на электроп литкуи п ров од ятобуг лив ание д оп рекращ ения в ы д еления д ы ма, затем чаш ки п омещ аю тв электроп ечь п ри темп ературе 250 0С. Ч аш ки с п род уктами, сод ержащ ими в лаг у от 20% д о 80%, п омещ аю т в суш ильны й ш каф, п остеп енно д ов од я темп ературу д о 150 0С, в ы д ержив аю т около3 часов д оначалаобуг лив ания. Затем п ереносят чаш кунаэлектроп литку и п ров од ят обуг лив ание д о п рекращ ения в ы д еления д ы ма, д алее чаш ки п омещ аю т в электроп ечь п ри темп ературе 250 0С, а п род укцию , сод ержащ ую более 20% сахаров , п омещ аю тв электроп ечь п ри темп ературе 150 0С. Ж ид кие п род укты с сод ержанием в лаг и св ы ш е 80% в ы п арив аю тд осухана электроп лите, обуг лив аю тд оп рекращ ения в ы д еления д ы ма, затем п омещ аю тв электроп ечь п ри темп ературе 150 0С. М инерализацию п роб п ров од ятп остеп енно, п ов ы ш ая темп ературуп ечи на 0 50 С через кажд ы е 30 минут, и д ов од ят ее д о 450 0С, минерализац ию п род олжаю тп ри этих услов ияхд оп олучения серой золы . Ч аш ки с золой в ы нимаю т из электроп ечи, охлажд аю т и серую золу смачив аю т 1 см 3 азотной кислоты (1:1). Затем кислотуд осуха в ы п арив аю т на электроп лите со слабы м наг рев ом и снов а п омещ аю т чаш ки с п робой в электроп ечь п ри темп ературе 250 0С, п остеп еннод ов од я темп ературуд о450 0С, и в ы д ержив аю т1 час. М инерализацию считаю т законченной , если зола стала белог оцв ета или слег ка окраш енног оцв ета без обуг ленны х частиц. П ри наличии таких частиц п ов торяю тобработкузолы раств ором азотной кислоты и в од ы (1:1). Сод ержимое чаш ки фильтрую тв мерную колбув местимостью 50 см 3 через фильтр “белая лента”, п ред в арительноп ромы ты й разбав ленной HNO3. Ч аш куи

28

фильтр несколько раз п ромы в аю т д истиллиров анной в од ой , д ов од я объ ем раств ора д о метки. Сод ержимое колбы п еремеш ив аю т и остав ляю т д о след ую щ ег од ня д ля отстаив ания. П осле отстаив ания раств оры исп ользую тд ля анализа на сод ержание тяжелы х металлов . О д нов ременно п ров од ят контрольны й оп ы т, в клю чая в се стад ии анализа, кроме в зятия п робы п ищ ев ог о п род укта. Сод ержание металлов в исслед уемы х п робах п ищ ев ы х п род уктов рассчиты в аю т, исп ользуя туже формулу, чтои в работе 4. РА Б О ТА № 6 О пред ел ение м а ссовы х концент ра ций т яж ел ы х м ет а л л ов в м ед ицинских биол огических объект а х (в крови) В сов ременной мед ицине измерение малы х концентраций след ов тяжелы х металлов (часто в объ емах менее 1 см 3) яв ляется сложной аналитической зад ачей . В о мног их случаях метод ы электротермической атомноабсорбц ионной сп ектрометрии д аю т в озможность нап рямую точно анализиров ать такие образцы , как к ро вь, во ло с ы , к о с тную тк а нь. О п ред еление след ов металлов п ров од ят в случаях, ког д а нужно п од тв ерд ить наличие в орг анизме челов ека токсичны х микроэлементов или установ ить их д ефицит. К токсическим элементам д ля жизнед еятельности челов еческог оорг анизмаотносяткад мий , св инец , ртуть, олов о, мы ш ьяк, барий , бериллий , литий и сурьму, ш ирокое исп ользов ание которы х в п ромы ш ленности п рив елок резкомуростуих сод ержания в окружаю щ ей сред е. След ы элементов часто анализирую т нап рямую , но если сод ержание аналита п озв оляет, топ ров од ят разбав ление п робы . Разбав ителями служат 5% раств ор трихлоруксусной кислоты и в од ны й (1%-ны й ) раств ор Triton X-100. П ри п рямом анализе кров и в озникаю т труд ности из-за в сп енив ания, которое п роисход ит на стад ии суш ки, п оэтому п рименяю т п ротив оп енны й п реп арат Antifoam-B. В общ ем случае п ри анализе мед иц инских биолог ических объ ектов исп ользую тметод г рад уиров очног ог рафика. С редс тва и змерени й, о бо рудо ва ни е, ма тери а лы и реа к ти вы : 1. А томно-абсорбц ионны й сп ектрометр с электротермической атомизацией “К В А Н Т – Z. Э Т А ” 2. Л амп ы с п олы м катод ом Л Т -6М , соотв етств ую щ ие оп ред еляемы м металлам (Т У 11-94) 3. А рг он в ы сокой чистоты в баллоне (Т У -21-12-79) 4. П ип етки (микроп ип етки Д П -1-5 и Д П -1-10 мкл и 200-1000 мкл – ГО СТ 20292) 5. Д елительны е в оронки (200 см 3) 6. А ммоний -п ирролид ин-д итиокарбамат(А П Д К ) 7. М етилизобутилкетон (М И БК ) 8. Н Сl, разбав ленная

29

9. (NH4)3PO4 10. В од ны й (1%) раств ор п реп аратаТ riton Х -100 (разбав итель) 11. П ротив оп енны й п реп аратAntifoam-B 12. Cтанд артны е образц ы состав а раств оров металлов с концентрацией 1 мг /см 3 (п ог реш ность концентрации не более 1% п ри Р = 0,95) 13. В од ад истиллиров анная (ГО СТ 6709) Вы по лнени ера бо ты . П ров од ят настрой ку сп ектрометра и п ров ерку ег ог рад уиров ки. Готов ят раств ор д ля разбав ления цельной кров и: 0,2 %-ны й в од ны й раств ор Triton X100 и 0,2 %-ны й раств ор Antifoam-B. Соед иняю трав ны е объ емы цельной кров и и п риг отов ленног ораств ора (п о5 см 3). Э нерг ичноп еремеш ив аю т п олученную смесь в течение 30 секунд д ля п олучения п олног о раств орения клеточны х элементов кров и. Ц ентрифуг ирую т образец и анализирую т чисты й в сп лы в ш ий слой . Готов ят раств ор кислог офосфата аммония, д ля чег о2 гд анног ов ещ еств а 3 раств оряю т в 100 см д истиллиров анной в од ы . С п омощ ью разбав ленной Н Сl устанав лив аю т рН раств ора рав ны м 1 – 5. Готов ят 1% раств ор А П Д К в д истиллиров анной в од е, д анны й реактив г отов ятежед нев но. Смеш ив аю т 5 см 3 раств ора А П Д К со100 см 3 раств ора кислог офосфата 3 аммония. В стряхив аю т раств ор в д елительной в оронке с 10 см М И БК в течение 2-3 минут. У д аляю т в од ны й слой и отд еляю т орг анический слой . П роцесс экстракции п ов торяю т ещ е д в ажд ы . Э кстраг иров анное соед инение яв ляется мод ификатором д ля оп ред еления микроэлементов в кров и, п озв оляю щ им в ы ш е п од нять темп ературу озоления, ег о хранят в п олиэтиленов ой п робирке. О п ред еление сод ержания тяжелы х металлов в кров и п ров од ят сог ласно руков од ств уп оэксп луатации п робора, учиты в ая, чток анализируемой п робе след уетп рилить 5 мкл п олученног омод ификатора. Сод ержание металла в анализируемой п робе рассчиты в аю тп ослед ую щ ей формуле: X = С ·К, г д е С – сод ержание металла в анализируемой п робе кров и, най д енное п о г рад уиров очному г рафику или с исп ользов анием г рад уиров очны х 3 коэффициентов , мг /д м ; К – коэффициент, учиты в аю щ ий разбав ление или концентриров ание. Та к и м о бра зо м, мето д а то мно -а бс о рбц и о нно й с пек тро с к о пи и ш и ро к о при меняетс я при а на ли зе би о ло ги чес к и х, меди ц и нс к и х о бра зц о в, по чв, при ро дны х и с то чны х во д бла го да ря с во ей вы с о к о й чувс тви тельно с ти и во змо ж но с ти а на ли зи ро ва ть о бра зц ы ма ло го о бъема без предва ри тельно го ра зло ж ени я.

30

О сновна я л ит ера т ура 1. О снов ы аналитической химии : учеб. д ля в узов : В 2 кн. / Ю .А . Золотов [и д р.] - М ., 1999. - 452 с. 2. В асильев В .П . А налитическая химия. Ф изико-химические метод ы анализа: учеб. д ля в узов / В .П . В асильев . - М . : Д рофа, 2002. - Т .2. - 384 с. 3. П еш ков а В .М . М етод ы абсорбционной сп ектроскоп ии в аналитической химии : учеб. п особие / В .М . П еш ков а, М .И . Громов а. - М . : В ы сш . ш к., 1976. - 280 с. 4. К ельнер Р. А налитическая химия. П роблемы и п од ход ы / Р. К ельнер [и д р.]; п од ред . Ю .А . Золотов а. - М . : М ир, 2004. - Т .2. - 342 с. Допол нит ел ьна я л ит ера т ура 1. Слав ин В .А . А томно-абсорбционная сп ектроскоп ия / В .А . Слав ин. - Л . : Х имия,1971. - 296 с. 2. Бриц ке М .Э . А томно-абсорбционны й сп ектрохимический анализ / М .Э . Бриц ке. - М . : Х имия,1982. - 223 с. 3. Х ав езов И .В . А томно-абсорбционны й анализ / И .В . Х ав езов , Д .И . Ц арев . - Л . : Х имия,1983. - 144 с. 4. О реш енков а Е .Г. Сп ектральны й анализ / Е .Г. О реш енков а. – М . : В ы сш . ш к., 1982. - 375 с. 5. Гринзай д Е .Л . А томны й оп тический сп ектральны й анализ / Е .Л . Гринзай д . - Л .: Л П И ,1976. - 89 с. 6. Е рмаченко Л .А . А томно-абсорбционны й анализ с г рафитов ой п ечью : метод . п особие / Л .А . Е рмаченко, В .М . Е рмаченко. - М .,1999. - 253 с. 7. А лексеев Ю .В . Т яжелы е металлы в п очв ах и растениях / Ю .В . А лексеев . Л .: В О А г роп ромизд ат, 1987. - С.56-99. 8. О рлов а Л .П . К онцентриров ание кад мия, мед и, св инца, ц инка с орг аническими соед инениями п ри анализе п рирод ны х в од /Л .П . О рлов а, Т .И . Синани // П очв ов ед ение. - 1982. - № 10. - С.124-147. 9. М етод ические указания п о в ы п олнению измерений массов ы х концентраций бериллия, в анад ия, в исмута, кад мия, кобальта, мед и, молибд ена, мы ш ьяка, никеля, олов а, св инца, селена, серебра, хрома в п итьев ы х, п рирод ны х и сточны х в од ах метод ом атомно-абсорбционной сп ектрометрии (П Н Д Ф 14.1:2:4.140-98). - М .: Роса, 1998. - 20 с. 10. Самохв алов С.Г. М етод ические указания п о атомно-абсорбционному оп ред елению микроэлементов в в ы тяжках из п очв и в раств орах золы кормов и растений / С.Г. Самохв алов , Н .А . Ч еботарев а / Ц И Н А О . М .,1977. - 34 с.

31

Состав ители: К ры санов аТ атьянаА натольев на К отов аД ианаЛ ип атьев на БабенкоН аталья К ронид ов на К ры санов В ячеслав А лександ ров ич Ред актор:

Т ихомиров аО .А .