Неорганическая химия: учеб. пособие для внеаудитор. работы : [для вузов]

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для внеаудиторной работы 2-е издание, исправленное и дополненное

Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений

Москва 2007

УДК 546(075) ББК 24.1я7 Н 52 Неорганическая химия: учебное пособие для внеаудиторной работы / В.В. Сергиевский, Е.А. Ананьева, Т.В. Жукова, М.Ф. Звончевская, Ж.С. Кучук, О.А. Котыхова. – 2-е изд., испр. и доп. – М.: МИФИ, 2007. – 100 с. Цель пособия – систематизация сведений базового школьного курса по химии, которые необходимы для облегчения усвоения этой дисциплины студентами первого курса. Основное внимание уделяется рассмотрению взаимосвязи электронного строения атомов со структурой Периодической системы элементов Д.И. Менделеева и природы химической связи. Кратко обсуждаются основные типы химических реакций и особенности поведения веществ в растворах как основной среде классической неорганической химии. Пособие содержит значительное количество упражнений и примеров их решения, а также вопросы для самоконтроля. Предназначено студентам 1 курса дневного отделения университета. Пособие подготовлено в рамках Инновационной образовательной программы. Рецензент доц. каф. № 1 МИФИ О.Г. Скотникова ISBN 978-5-7262-0786-5 ©

Московский инженерно-физический институт (государственный университет), 1991, 2007

СОДЕРЖАНИЕ Условные обозначения, названия и единицы измерения величин.......................................................................... 4 Введение .......................................................................................... 5 1. Атомно-молекулярные представления ..................................... 7 1.1. Атомы и молекулы.............................................................. 7 1.2. Количество вещества ......................................................... 12 1.3. Вопросы для самоконтроля ............................................... 12 2. Электронное строение атома .................................................... 12 2.1. Орбиталь. Квантовые числа ............................................... 12 2.2. Многоэлектронные системы. Принципы заполнения орбиталей в атомах ............................................... 18 2.3. Некоторые свойства атомов и Периодическая система элементов Д.И. Менделеева........................................ 23 2.4. Вопросы для самоконтроля ............................................... 24 3. Химическая связь ....................................................................... 26 3.1. Квантово-механическое рассмотрение химической связи в методе валентных схем .......................... 26 3.2. Возбужденные (валентные) состояния атома. Гибридизация ............................................................................. 29 3.3. Основные типы химической связи .................................... 33 3.4. Степень окисления. Структурные формулы .................... 44 3.5. Вопросы для самоконтроля................................................ 50 4. Основные классы неорганических соединений и типы химических реакций ...................................................................... 51 4.1. Классификация химических реакций ............................... 54 4.2. Энергетика химических реакций ...................................... 55 4.3. Окислительно-восстановительные реакции .................... 57 4.4. Типы окислительно-восстановительных реакций .......... 59 4.5. Методы составления химических уравнений ОВР.......... 60 4.6. Вопросы для самоконтроля ............................................... 66 5. Растворы....................................................................................... 67 5.1. Общие сведения о растворах ............................................ 67 5.2. Растворимость .................................................................... 70 5.3. Способы выражения концентраций ................................. 71 5.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель ................................................................................... 78 5.5. Теория электролитической диссоциации ......................... 79 5.6. Кислотно-основные системы ............................................. 90 5.7. Вопросы для самоконтроля ............................................... 92 6. Тесты по курсу «Неорганическая химия» ................................ 94 Список рекомендуемой литературы ............................................. 99

3

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, НАЗВАНИЯ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЕЛИЧИН Ar -относительная атомная масса К -константа равновесия Mr -относительная молекулярная масса M -молярная масса, г/моль m -масса вещества, кг; г n -количество вещества, моль NA -постоянная Авогадро, моль−1 N -постоянная нормировки ω -массовая доля или % Н -энтальпия, Дж, Дж/моль H -оператор Гамильтона рН -водородный показатель V -объем, л VР -разбавление раствора, л/моль n -главное квантовое число l -орбитальное квантовое число m -магнитное квантовое число I -потенциал ионизации, эВ E -сродство к электрону, эВ; полная энергия системы АО -атомная орбиталь ОВР -окислительно-восстановительная реакция СО -степень окисления МВС -метод валентных связей ЭО -электроотрицательность X -мольная доля или % CM или [ ] -молярная концентрация, моль/л Cm -моляльная концентрация моль/1000 г растворителя ρ -плотность раствора г/см , г/мл α -степень диссоциации ψ -волновая функция Z -заряд ядра T -температура, К

4

ВВЕДЕНИЕ Химия является системой жизнеобеспечения, без которой мы просто не могли бы существовать. В современном обществе достижения химии используются при решении многих глобальных проблем. Она является основой энергетики и создания новых материалов с заданными свойствами. Недавно международная ассоциация материаловедов сообщила, что наиболее выдающийся вклад в развитие этой отрасли внесло создание Д.И. Менделеевым Периодической таблицы элементов. Очень значительно воздействие физики на развитие химии. Физика является основой современных знаний о природе химической связи. Согласно определению, приведенному в «Химическом энциклопедическом словаре», «физическая химия объясняет химические явления и устанавливает их общие закономерности на основе принципов физики и с использованием физических экспериментальных методов». В свою очередь, химия стимулирует создание новых областей физики. Например, в 1986 г. швейцарские химики Беднорц и Мюллер открыли высокотемпературные сверхпроводники, а уже в 1988 г. стали нобелевскими лауреатами в области физики. Нобелевский лауреат физико-химик Пригожин является основателем синергетики как нового раздела физики. Сегодня физики и химики объединяют усилия по созданию и развитию нанотехнологий. Ожидается, что эта область науки и техники окажет революционное влияние на все стороны нашей жизни. Например, создание нанотрубок из углерода стимулировало начало разработки «космического лифта», который позволит резко удешевить доставку грузов в околоземное пространство. Химия – наука о веществах и их превращениях, протекающих в химических системах. Здесь вещество рассматривают как вид материи, состоящий из элементарных частиц, имеющих массу покоя, главным образом из нуклонов (протонов и нейтронов) и электронов. Сегодня известно свыше 1010 химических соединений. Их ежегодный прирост составляет 300–350 тысяч. Методы синтеза позволяют химикам получать вещества, имеющие различные структуры. Синтезированы, например, молекулы, имеющие форму листа Мебиуса. 5

Химия имеет собственный метод исследования. Нобелевский лауреат выдающийся физик Фейнман характеризует этот метод следующим образом: «Чтобы узнать, как расположены атомы в какой-нибудь невероятно сложной молекуле, химик смотрит, что будет, если смешать два разных вещества! Да физик нипочем не поверит, что химик, описывая расположение атомов, понимает, о чем говорит. Но вот уже много лет, как появился физический метод, который позволяет разглядывать молекулы …и описывать расположение атомов, не по цвету раствора, а по измерению расстояний между атомами. И что же? Оказалось, что химики почти никогда не ошибаются». Эта характеристика относится к основному методу классической химии, который и необходимо освоить на первом курсе. Его суть сводится к визуализации тем или иным способом происходящих в химических системах превращений, что позволяет по результатам наблюдения осуществлять глубокий прорыв в атомную структуру вещества, определять положение атомов в различных молекулах. По данным психологов, химикам-профессионалам свойственно двухполушарное мышление, характерное для людей с высокими творческими достижениями в любой области человеческой деятельности. Следовательно, достижение понимания основных закономерностей химии является одним из путей формирования творческого мышления. Развитие современной компьютерной техники является, прежде всего, результатом создания новых материалов совместными усилиями физиков, химиков и материаловедов. Результаты исследования химических превращений фиксируют в виде уравнений химических реакций. Уравнения реакций записывают с учетом того, что в химических системах выполняются законы сохранения массы и энергии, а также принцип электронейтральности. В свое время алхимики утверждали, что «нежидкое» не реагирует». Это не так. Сегодня, например, известна технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, которая позволяет из твердых исходных реагентов получать новые соединения в виде изделий с необходимыми формой и размерами. Тем не менее, в классической химии основное внимание уделяют изучению реакций в растворах. Это связано с тем, что равномерное распределение 6

реагентов в объеме раствора обеспечивает хорошую воспроизводимость процесса. При изучении химии глубокое понимание свойств вещества основано на сведениях об его атомно-молекулярном строении. Многие сложные химические проблемы находят простое объяснение, если принять во внимание особенности строения атома. 1. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 1.1. Атомы и молекулы Атом – наименьшая незаряженная частица химического элемента, являющаяся носителем его свойств. Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, число которых в нейтральном атоме равно заряду ядра (Z), выраженному в единицах заряда протона. Массовое число атома А – это суммарное число протонов и нейтронов в ядре. Говоря о конкретном атомном ядре, обычно употребляют термин нуклид, а протоны и нейтроны в совокупности называют нуклонами. Атомный номер Z связан с массовым числом соотношением А = Z + N, где N – число нейтронов в ядре атома. Масса электрона примерно в 1840 раз меньше массы протона или нейтрона (1,67·10−24 г). Поэтому основная масса атома (более 99,9 %) сосредоточена в ядре. Размеры атома (10−10 м) определяются размерами его электронной оболочки и на 4-5 порядков больше размера атомных ядер (10−14 ÷ 10−15 м). Электронные оболочки не имеют строго определенных границ. Химический элемент – совокупность атомов, имеющих одинаковый заряд ядра (с одинаковым порядковым или атомным номером в Периодической системе Д.И. Менделеева). Различные по свойствам атомные разновидности одного элемента, отличающиеся числом нейтронов в ядре, называют изотопами. Формам существования чистых химических элементов в природе соответствуют простые вещества, состоящие из атомов одного элемента. Один и тот же элемент может образовывать несколько простых веществ. Это явление, называемое аллотропией, обусловлено либо образованием молекул с 7

различным числом атомов (например, кислород О2 или озон О3), либо кристаллов с различной структурой (кристаллические формы углерода: алмаз, графит, карбин, молекулярные формы углерода: фуллерены С60, С70 и др). В природе обнаружено свыше 500 простых веществ. Сложные вещества состоят из атомов различных элементов. Атомы одного, двух или нескольких элементов образуют молекулы – наименьшие частицы вещества, определяющие его свойства. Молекула существует как единая динамическая система, состоящая из ядер и электронов. Применительно к описанию химических свойств веществ сформулированы основные следствия из атомно-молекулярных представлений: • атомы различных элементов отличаются зарядом ядра и числом электронов в электронных оболочках; • в результате химических реакций из атомов, входящих в состав молекул исходных веществ, образуются молекулы новых веществ; • в процессе химических реакций атомы в отличие от молекул остаются почти неизменными. Массы атомов определены с большой точностью. Например, масса атома водорода составляет 1,674⋅10−27 кг, атома углерода – 1,993·10−26 кг. В расчетах используют не абсолютные значения атомных и молекулярных масс, а относительные. В 1962 г. за единицу атомной массы (а.е.м.) была принята 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12С; 1 а.е.м. = 1,6605655⋅10−27 кг. Относительной атомной массой (Ar) химического элемента называют число, равное отношению средней массы естественного изотопического состава элемента к 1/12 массы атома углерода 12С. Например,

1,674 ⋅ 10 −27 кг = 1,0079 . 1 − 26 ⋅ 1,993 ⋅ 10 кг 12 Значения атомных масс приведены в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Они имеют дробные значения. Это связано с тем, что элементы существуют в виде изотопов с целочисленными массами, и относительная атомная масса Ar(H) =

8

элемента определяется массами изотопов и их относительным содержанием в природе. Относительной молекулярной массой (Mr) вещества называют число, равное отношению средней массы молекулы естественного изотопического состава вещества к 1/12 массы атома углерода 12С. Относительная молекулярная масса рассчитывается по эмпирической формуле соединения как сумма относительных атомных масс элементов в молекуле, например: Mr (H2SO4) = 2Ar(H) + Ar(S)+4Ar(O), Mr(H2SO4) = 2⋅1,008 + 32,06 + 4⋅15,99 = 98,04. Значения относительных изотопных и молекулярных масс экспериментально определяют методом масс-спектрометрии. 1.2. Количество вещества За единицу количества вещества (n) в международной системе единиц (СИ) принят моль. Моль – это количество вещества, содержащее столько молекул, атомов, ионов или других структурных единиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа 12С, а именно равное числу Авогадро 6,02·1023. Масса одного моля вещества или молярная масса (М) численно равна его относительной молекулярной массе и выражается в г/моль, например: Mr(O2) = 31,998; Mr(H2O)= 18,015; M(H2O) = 18,015 г/моль; M(O2) = 31,998 г/моль. Между массой вещества (m), количеством вещества и молярной массой существует простое соотношение: M=m/n. (1.1) Упражнение 1.1. Определите количество вещества (моль) иода, содержащееся в молекулярном иоде массой 126,9 г. Решение. Mr(J2) = 2Ar(J) ; Mr(J2) = 2⋅126,9 = 253,8 ; M(J2) = 253,8 г/моль. По формуле (1.1) определяем количество вещества иода в образце: n(J2) = 126,9 г / 253,8 г/моль = 0,5 моль. Упражнение 1.2. Определите массу карбоната кальция, содержащуюся в 0,4 моля этого вещества. Упражнение 1.3. Какое количество кислорода (моль) содержится в оксиде меди (II) массой 20 г? 9

Решение. Определяем количество вещества с учетом того, что молярная масса оксида меди (II) составляет 80 г/моль: n(CuO) = 20 г / 80 г/моль = 0,25 моль. Из эмпирической формулы оксида меди (II) следует, что количество кислорода равно количеству вещества CuO : n(O) = n(CuO) ; n(O) = 0,25 моль. Упражнение 1.4. Сколько молей алюминия содержится в образце этого металла массой 32,4 г? Упражнение 1.5. Определите количество серы (моль), содержащейся в тиосульфате натрия Na2S2O3 массой 31,6 г. Упражнение 1.6. Сколько молекул содержится в 20,4 г сероводорода? M (H2S) = 34 г/моль. Решение. По формуле (1.1) находим: n(H2S) = 20,4 г / 34 г/моль = 0,6 моль. Определяем число молекул, используя постоянную Авогадро: N(H2S) = n(H2S)⋅NA = 0,6⋅6,02⋅1023 ≈ 3,6⋅1023. Упражнение 1.7. Сколько структурных единиц содержится в образце золота массой 14 г? Упражнение 1.8. Сколько атомов углерода содержится в алмазе массой 0,8 г? Из закона Авогадро (в равных объемах различных газов при одинаковых температурах и давлении содержится одинаковое число молекул) следует, что при определенных условиях 1 моль любого газа занимает один и тот же объем. При нормальных условиях (температура 25 °С, давление 10 кПа) для любого газа этот объем составляет 22,4 л/моль. Упражнение 1.9. Какую массу имеет кислород объемом 67,2 л при нормальных условиях? Решение. Молярный объем любого газа при нормальных условиях VM = 22,4 л/моль. n(O2) = VH / VM = 67,2 л/моль = 3 моль, VН – объем газа при нормальных условиях, m(O2) = n(O2) M(O2) = 3 32 = 96 г. Упражнение 1.10. Какой объем займет при нормальных условиях аммиак массой 85 г? Упражнение 1.11. Сколько молей содержится в 78,4 л хлороводорода при нормальных условиях? 10

Количественный состав сложного вещества можно выразить через массовые доли каждого элемента. Массовая доля ω элемента в соединении определяется отношением массы элемента, содержащейся в 1 моле вещества, к молярной массе данного вещества. Упражнение 1.12. Вычислите массовую долю кислорода в оксиде углерода (IV). Решение. M(O) = 16 г/моль; М(СО2) = 44 г/моль. Из формулы СО2 следует,что при n(СO2) = 1 моль n(O) = 2 моль. Находим массовую долю кислорода ω(O) в CO2: ω(O) = m(O) / m(CO2) = 32/44 = 0,727 или 72,7 %. Упражнение 1.13. Массовые доли азота и кислорода в оксиде азота равны соответственно 63,6 % и 36,4 %. Определите эмпирическую формулу оксида. Решение. Для расчетов выбираем массу оксида, равную 100 г. Тогда m(N) = 63,6 г, n(N) = 63,6 г/14 г/моль = 4,54 моль; m(O) = 36,4 г, n(O) = 36,4 г/16 г/моль = 2,27 моль; n(N): n(O)= 4,54 : 2,27 = 2:1. Эмпирическая формула – N2O. Упражнение 1.14. Вычислите массовую долю каждого элемента в сульфате натрия (Na2SO4). Упражнение 1.15. Определите эмпирическую формулу соединения, содержащего 12 % углерода, 48 % кислорода, 40 % кальция. Упражнение 1.16. Состав оксида неметалла может быть выражен формулой ЭО2. Известно, что оксид массой 15 г содержит элемент массой 7 г. Какой элемент образует оксид? Решение. m(O) = m(ЭО2)-m(Э) = 15 г-7 г = 8 г; n(ЭО2) = 8 г/ 16 г/моль = 0,5 моль. Из формулы оксида ЭО следует, что n(ЭО2) = n(O):2 = 0,5 моль:2 = 0,25 моль, М(ЭО2) = = m(ЭО2):n(ЭО2) = 15:0,25 моль = 60 г/моль; М(Э) = М(ЭО2) − 2М(О) = (60 − 32) г/моль = 28 г/моль. Неизвестный элемент − кремний. Упражнение 1.17. Состав оксида металла может быть выражен формулой Ме2О3. Известно, что оксид массой 153 г содержит металл массой 81 г. Оксид какого металла образуется? 11

1.3. Вопросы для самоконтроля 1. На чем основана гипотеза об атомно-молекулярном строении вещества? 2. Что называется атомом, молекулой, относительной атомной массой, относительной молекулярной массой? 3. Чем отличается сложное вещество от простого? Приведите примеры аллотропии химических элементов. 4. Что показывает эмпирическая формула соединения? 5. Что называется молем, молярной массой? 6. Назовите аллотропные модификации углерода. Отличаются ли они по свойствам? 7. Почему бессмысленно говорить о проявлении молекулой вещества тех или иных физических свойств? 8. Какие из перечисленных ниже веществ являются химическими соединениями, а какие − смесями: а) почва, б) воздух, в) мел, г) серная кислота, д) вода? 9. Сформулируйте законы сохранения массы вещества и постоянства состава. Обьясните эти законы с позиции атомномолекулярной теории. 10. Сформулируйте закон Авогадро. Какие условия газового состояния называются нормальными? 11. Чему равен молярный объем любого газа при нормальных условиях? 2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА Природа химической связи, физические и химические свойства веществ, а также геометрия молекул связаны с состоянием электронов в атоме. 2.1. Орбиталь. Квантовые числа Количественная характеристика состояния электронов определяется законами квантовой механики − теории, устанавливающей способ описания и законы движения электронов в электромагнитном поле атома. Эта теория основана на 12

представлении о квантовании энергии и волновом характере движения электрона. Электрон проявляет корпускулярно-волновой дуализм, т.е. свойства и частицы, и волны. Основным уравнением квантовой механики является волновое уравнение Шредингера. Это уравнение устанавливает взаимосвязь между полной энергией системы Е (суммой кинетической и потенциальной) и волновой функцией ψ, описывающей движение электрона. В самом общем виде уравнение Шредингера представляют так: Hψ = Eψ, где H − оператор Гамильтона, действующий на функцию ψ. Уравнение Шредингера, примененное к движению одного электрона, движущегося в поле ядра, имеет вид

−

h2 8π 2 meψ

⎛ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ⎜⎜ 2 + 2 + 2 ∂y ∂z ⎝ ∂x

⎞ ⎟⎟ + U = E , ⎠

т.е. является дифференциальным уравнением в частных производных, где x, y и z − декартовы координаты электрона, движущегося в поле ядра. Само уравнение обозначает, что сумма кинетической (первый член) и потенциальной U (второй член) энергии электрона равна полной энергии Е. Как всякое дифференциальное уравнение, оно имеет бесконечное множество решений. Физический смысл имеют лишь некоторые из них, отвечающие требованиям к волновой функции, описывающей движение электрона в определенной области пространства вблизи ядра атома: быть конечной, однозначной, непрерывной и обращаться в нуль на бесконечном расстоянии от ядра. Решение уравнения сводится к нахождению удовлетворяющих уравнению Шредингера волновых функций ψ, обладающих указанными свойствами, и значений энергии Е, соответствующих этим функциям. Электрон, таким образом, может иметь не любую энергию, а лишь те ее значения (Е1, Е2, ..., Еn), которые соответствуют допустимым решениям уравнения Шредингера (ψ1, ψ2,…, ψn), т.е. он может находиться лишь на определенных орбиталях.

13

Итак, следствием волнового характера движения электрона в атоме, т.е. в некоторой определенной области пространства вблизи ядра, является квантованность характеристик этого движения (ψ и Е). Точное решение волнового уравнения возможно лишь для атома водорода или водородоподобных атомов (т.е. состоящих из ядра с зарядом Z и одного электрона). Для более сложных систем необходимо вводить эмпирические параметры, упрощающие процедуру вычисления. В прямоугольных координатах состояние отдельного электрона, движущегося в поле ядра, описывает волновая функция ψ. Физический смысл ψ заключается в том, что квадрат ее модуля равен вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Вблизи точки с координатами x, у, z в объеме 2

2

dV = dx ⋅ dy ⋅ dz эта вероятность равна ψ dV (величина ψ – плотность вероятности, т.е. вероятность, отнесенная к единице 2

объема). Так как речь идет об электроне, величина ψ – электронная плотность. Для упрощения решения уравнение Шредингера переводят в полярные координаты, центр которых совпадает с ядром атома (рис.2.1). В этом случае ψ является функцией трех координат – r, θ и ϕ: ψ rθϕ = N ⋅ [R(r)] ⋅ [Φ(θ,ϕ)] , где N – постоянная нормировки, определяемая из условия

∫ψ

2

dV = 1 ,

V

требующая, чтобы вероятность нахождения электрона в пространстве была равна единице; r – расстояние электрона до ядра (радиус- вектор); θ – угол между вектором и осью z; ϕ – угол между проекцией вектора на плоскость xy и осью x. Рис. 2.1. Декартовы и полярные координаты

Функция R(r) – радиальная часть волновой функции, а функция Φ(θ,ϕ) – угловая составляющая волновой функции. Выражение 14

ψ rθϕ = N 2 ⋅ [R(r)] ⋅ [Φ(θ,ϕ)] 2

2

2

отвечает плотности вероятности

нахождения движущегося электрона в точке пространства с координатами r, θ, ϕ. Налагаемые на допустимые решения уравнения Шредингера ограничения приводят к появлению в значениях волновых функций определенных целочисленных параметров, называемых квантовыми числами. Радиальную часть определяют квантовые числа n и l: R(r) = f(n,l), а угловую составляющую волновой функции – квантовые числа l и m: Φ(θ,ϕ) = f(l,m). Решение уравнения Шредингера для атома водорода позволило получить волновые функции общего вида:

ψ nlm = N ⋅ [Rnl (r)] ⋅ [Φlm (θ,ϕ)] или

x y z ⎤ ⎡ ψ nlm = N ⋅ [Rnl (r)]⋅ ⎢Φlm ( , , )⎥ , r r r ⎦ ⎣ где

x y z , , – тригонометрические части угловой составляющей r r r

функции. Таким образом, набор трех квантовых чисел n, l и m однозначно характеризует каждую одноэлектронную волновую функцию ψ nlm , которая описывает движение электрона в поле одного ядра (в атоме) и называется атомной орбиталью (АО). Квантовые числа – целочисленные параметры в выражениях волновых функций, определяющие допустимые решения волнового уравнения. Главное квантовое число n определяет энергию электрона на данной орбитали и размеры области пространства, где движется электрон; n принимает значения от 1 до ∞. Орбитали с одинаковыми значениями n называются энергетическими уровнями. Они имеют следующие обозначения: 15

n Уровень

1 K

2 L

3 M

4 N

...

Решение уравнения Шредингера для атома водорода или водородоподобного атома дает соотношение Е = -13,6·Z/n2 эВ, которое указывает на квантование энергии. Следовательно, минимальная энергия электрона в атоме водорода на первом уровне равна 13,6 эВ, на втором 3,4 эВ, на третьем 1,5 эВ и т.д., причем на бесконечном расстоянии от ядра энергия его взаимодействия с электроном равна нулю. Орбитальное квантовое число l определяет орбитальный момент количества движения электрона и отражает симметрию пространства, в котором движется электрон; l принимает значения от 0 до n-1. Орбитали с одинаковым l называются подуровнями и имеют следующие обозначения: l Подуровень

0 s

1 p

2 d

3 f

…

n-1

В отсутствие магнитного поля орбитали с одинаковым l характеризуются одинаковым значением энергии, т.е. являются вырожденными. Maгнитное квантовое число m характеризует изменение энергетического состояния электрона под воздействием внешнего магнитного поля и определяет проекции магнитного момента на фиксированное направление этого поля; m принимает значения 0, ±1, ±2, ..., ±l. Каждому значению m соответствует 2l+1 возможных значений m, т.е. число орбиталей с разным направлением вектора момента количества движения и различным энергетическим состоянием электронов. Взаимодействие электрона с внешними электромагнитными полями указывает на наличие у него собственного (помимо орбитального) момента количества движения. Поэтому для полной характеристики состояния электрона в атоме введено спиновое квантовое число s, которое принимает два возможных значения: +1/2 и –1/2 в зависимости от ориентации проекции собственного момента в магнитном поле. 16

Таким образом, квантовые состояния электрона определяются квантовыми характеристиками его орбиталей (n, l, m) и значениями s. Окончательный результат решения уравнения Шредингера для атомной орбитали 1s атома водорода (в атомной системе единиц) имеет вид:

ψ1s =

1

e − r = 0,564e − r ; E1s = 13,6 эВ.

π Как видно, волновая функция Ψ1s зависит только от радиуса, т.е. она сферически симметрична относительно ядра. Волновая 1 функция Ψ1s при r = 0 равна = 0,564 , а радиальная электронная π плотность равна нулю. Пройдя через максимум, радиальная электронная плотность быстро падает с увеличением r. За сферой радиуса 1,4 Е для атома водорода она становится столь малой, что вероятность нахождения там электрона ничтожна. Тогда такую сферу можно рассматривать как граничную поверхность (или атомный радиус), которая ограничивает область пространства вокруг ядра, где может находиться электрон – так называемое «электронное облако». Знание распределения электронной плотности (или, что то же, формы граничных поверхностей) необходимо при рассмотрении химической связи, образование которой обусловлено перекрыванием атомных орбиталей. Все остальные волновые функции в отличие от s-орбиталей сферической симметрией уже не обладают, так как содержат в своих выражениях множители, зависящие от направления в пространстве (т.е. угловая часть их функций Φlm зависит от углов θ и ϕ). Граничные поверхности р-орбиталей напоминают по форме гантель (рис. 2.2), а d-орбиталей – четырехлепестковую розетку (рис. 2.3). На изображениях граничной поверхности указывают знаки волновой функции.

17

z

z

z

Рис. 2.2. Форма граничных поверхностей s- и p-орбиталей

2.2. Многоэлектронные системы. Принципы заполнения орбиталей в атомах Описанные выше волновые функции и расчет энергии электрона являются точными для водорода и водородоподобных атомов. В отсутствии других электронов, кроме рассматриваемого, энергия в соответствии с уравнением Е = 2 = -13,6·Z/n зависела бы только от n. Чем больше Z и меньше n, тем ниже лежит энергетический уровень в одноэлектронной системе, тем прочнее электрон связан с ядром. Наличие других электронов в атоме вносит значительные изменения в эту простую зависимость. Действительно, влияние на прочность связи электронов в атоме оказывает и взаимное отталкивание электронов. Такое отталкивание особенно сильно, когда два электрона с противоположными спинами находятся на одной орбитали. Поэтому энергия электрона в многоэлектронном атоме определяется значениями двух квантовых чисел n и l. При этом энергия возрастает как с увеличением n, так и с увеличением l. Чем больше электронов в атоме, тем заметнее зависимость энергии от l. Заполнение уровней для таких многоэлектронных атомов происходит с некоторым отклонением от последовательности, отвечающей возрастанию главного квантового числа (сначала должен заполняться уровень с n = 1, потом с n = 2 и т.д.). На рис. 2.4 показано, как изменяются энергетические уровни в многоэлектронном атоме по мере возрастания заряда ядра и соответствующего увеличения числа электронов. Как видно, энергии s-, p-, d-, f- орбиталей одного 18

уровня (с одним главным квантовым числом) становятся различными (расщепляются), значит, существуют подуровни на данном энергетическом уровне.

Рис. 2.3. Форма граничных поверхностей d-орбиталей

Распределение электронов при заполнении орбиталей в многоэлектронных атомах подчиняется двум основным принципам. Принцип минимума энергии. Атом стремится обладать минимумом энергии, поэтому орбитали в атоме заполняются электронами в порядке возрастания энергии орбиталей. Физическими методами экспериментально установлена следующая последовательность энергетических состояний электронов на различных орбиталях: 1s < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s < < 3d < 4р < 5s ~ 4d < 5p < 6s ~ 5d ~4f <6р.

19

Рис. 2.4. Зависимость энергии электронов на различных орбиталях от заряда ядра в многоэлектронном атоме. За единицу энергии принята величина 13,6 эВ – энергия электрона на 1s-орбитали в атоме водорода

20

Принцип запрета Паули. В атоме не может быть двух электронов, характеризуемых одновременно одинаковым набором четырех квантовых чисел. Другими словами – на одной орбитали возможно нахождение двух электронов, имеющих противоположно направленные спины. Принцип Паули дополняется двумя эмпирическими правилами. Правило Хунда. Орбитали с одинаковой энергией заполняются электронами так, чтобы суммарный спин системы (атома, молекулы) был максимален. Иными словами, электроны заполняют максимально возможное число орбиталей, а спины одиночных электронов на разных орбиталях параллельны. Правило Клечковского. Подуровни заполняются в порядке последовательного увеличения суммы n+l, а при одинаковых значениях этой суммы – в порядке увеличении значения n. Например, вслед за 4s-подуровнем (n+l = 4 + 0 = 4) электроны заполняют 3d-подуровень (n+l = 3 + 2), а затем – 4р-подуровень (n+l = 4 + 1). Знание заряда ядра и порядка заполнения атомных орбиталей позволяет отобразить электронную стуктуру атомов любого элемента с помощью электронной формулы. Так, для атома Be она имеет вид: 4Ве 1s22s2. В этих формулах номера энергетических уровней обозначаются арабскими цифрами 1, 2, 3, 4, ..., подуровни – латинскими буквами s, p, d, f. Число электронов на подуровне обозначается надстрочной цифрой, которая записывается справа от буквы, обозначающей подуровень. Если АО изображают в виде квадрата ↑↓ , тогда она носит название электронной формулы в виде энергетических ячеек. При таком способе электроны обозначают стрелками внутри ячеек. Одиночные, или неспаренные, электроны, находясь на разных орбиталях, обладают параллельными спинами. Поэтому их np np изображают в виде или . Спаренные электроны с противоположными спинами изображают как ↑↓ . Обозначения подуровней указываются над соответствующими ячейками. Электронная формула бериллия в виде энергетических ячеек имеет вид 4Be

. 21

Химическая связь осуществляется посредством валентных электронов, т.е. неспаренных электронов, расположенных на внешнем уровне, поэтому полезно использовать сокращенные электронные формулы, в которых АО изображают только для валентных электронов. Такая электронная формула для атома бериллия имеет вид 4Ве [ ]2s2 или . При записи сокращенных электронных формул помимо внешних электронов указывают незаполненные (вакантные) орбитали незавершенных подуровней и ближайшего незаполненного подуровня, которые могут принимать участие в образовании химических связей. У переходных элементов химически активными (валентными) электронами являются не только электроны s-подуровня внешнего энергетического уровня n, но и электроны d-подуровня предпоследнего уровня (n-1). Так сокращенные электронные формулы атомов титана и марганца имеют вид: 22Ti 25Mn Таким образом, валентными электронами могут быть одиночные (неспаренные) электроны внешнего уровня, а для переходных металлов (d-элементов) и предпоследнего уровня d- и f- подуровней. Внешние спаренные s-электроны легко распариваются, становясь валентными. Благодаря этому максимальная валентность, например, титана равна 4, а марганца – 7 . Образовывать химические связи могут не только валентные электроны, но и неподелённые электронные пары (НЭП) внешнего уровня s- или p- подуровней. Такими «активными» НЭП обладают неметаллы с высокой электроотрицательностью: N, O, S, F, Cl, Br и др. Следовательно, НЭП повышают валентные возможности этих атомов. Более подробно этот вопрос рассмотрен в разделе о химических связях.

22

2.3. Некоторые свойства атомов и Периодическая система элементов Д.И. Менделеева Современная формулировка Периодического закона Д.И. Менделеева такова: свойства химических элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов (Z). В периодической зависимости от Z находятся и различные физические характеристики атомов. Из-за волнового характера движения электронов атомы не имеют строго очерченных границ. В расчетах используют значения атомных или ионных радиусов, которые находят по экспериментальным данным. Радиус является важной характеристикой атома: чем больше радиус, тем слабее удерживаются внешние электроны. В периоде радиусы ионов и атомов уменьшаются слева направо, а в группах – снизу вверх. Химические свойства атомов характеризуются их способностью присоединять или отдавать электроны. Минимальную энергию, необходимую для удаления электрона из атома, иона или молекулы без сообщения каждой из частиц кинетической энергии, называют энергией ионизации (I, эB). Многоэлектронные атомы имеют несколько энергий ионизации I1, I2, соответствующих отрыву первого, второго и т.д. электронов, при этом всегда I1 < I2 < I3 < … Первые энергии ионизации находятся в периодической зависимости от атомного номера элемента. Результаты показывают, что значения I в первом приближении характеризуют металлические свойства элементов: один валентный электрон атома щелочных металлов удаляется очень легко. Для разрушения завершенной оболочки инертных газов требуется затратить большую энергию, чем для любого другого элемента периода. Таким образом, в периодах следствием увеличения энергии ионизации является усиление неметаллических свойств элементов. Энергия, которая выделяется при присоединении электрона к электронейтральному атому, называется сродством атома к электрону (Е, эВ). Самые высокие значения Е имеют галогены, поскольку при присоединении одного электрона их атомы завершают p-подуровень. Сродство к электрону атомов щелочных металлов невелико. 23

Полусумма значений I и E количественно характеризует электроотрицательность элемента. Сопоставление электронной конфигурации атомов и их положения в Периодической системе Д.И. Менделеева позволило выявить ряд закономерностей: • порядковый номер элемента совпадает с зарядом его ядра и количеством электронов в атоме; • периодичность изменения химических свойств элементов объясняется повторяемостью электронных конфигураций с ростом атомного номера элемента; • номер периода совпадает со значением главного квантового числа и указывает число уровней, на которых расположены электроны в атоме; • номер группы для непереходных элементов совпадает с максимальным количеством валентных электронов, которые могут принимать участие в химических взаимодействиях; • элементы, проявляющие металлические свойства наиболее ярко, расположены в левом нижнем углу таблицы. Металлические свойства в группе убывают снизу вверх, а в периоде – слева направо; • неметаллические свойства уменьшаются в группах сверху вниз, в периодах – справа налево. 2.4. Вопросы для самоконтроля 1. Какие факты доказывают сложность строения атомов? 2. Из каких частиц состоит атомное ядро? 3. Что такое волновая функция? Плотность вероятности? Радиальная плотность вероятности? 4. Дайте определение атомных орбиталей. Как они обозначаются? 5. Что такое граничная поверхность? 6. Какие орбитали называются вырожденными? 7. Почему не могут быть вырожденными в атоме s-орбитали? 8. Почему магнитное поле снимает вырождение p- и d-орбиталей? 9. Что такое спин электрона? 10. Сформулируйте принцип Паули. 24

11. Сформулируйте и поясните правило Хунда. 12. Почему электроны сначала заполняют орбитали с наименьшими значениями главного квантового числа n? Всегда ли это так? 13. Напишите электронные формулы элементов с зарядами ядер 24, 50. 14. Какие элементы в ПСЭ называют s-, p-, d- и f- элементами? Приведите по пять примеров из каждой группы таких элементов. 15. Напишите электронные формулы атомов V и Р. Являются ли они электронными аналогами? Покажите различие между d- и рэлементами V группы ПСЭ. Назовите валентные электроны этих атомов. 16. Напишите электронные формулы атомов кислорода и серы и покажите различие этих атомов (наличие свободных орбиталей). Сколько неспаренных электронов имеет каждый из этих атомов? 17. Чем отличается строение атомов меди от ионов меди Сu2+? Напишите их электронные формулы. 18. Чем различаются электронные строения атомов и ионов серы S2–? Напишите их электронные формулы. 19. Назовите квантовые числа атомов и их значения. Что характеризуют главное, орбитальное и магнитное квантовые числа? 20. Сколько значений и какие может принимать магнитное квантовое число m при l = 0, 1, 2 и 3? 21. Чем вызваны металлические и неметаллические свойства элементов? 22. Что такое энергия ионизации и сродство к электрону? Как они меняются в периоде? В подгруппе? 23. Как меняется электроотрицательность в ряду элементов K, Ni, Cu? 24. Почему элементарный фтор обладает максимальной электроотрицательностью?

25

3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Химическая связь образуется за счет межатомных взаимодействий различных типов, которые обеспечивают возможность образования молекул, ионов, радикалов, кристаллов. Понижение энергии связанной системы по сравнению с суммарной энергией отдельных атомов – основная причина образования связи. 3.1. Квантовомеханическое рассмотрение химической связи в методе валентных схем Все современные способы описания химической связи рассматривают перекрывания атомных орбиталей. Для наглядности рассмотрим перекрывание при образовании молекулы водорода. Пока атомы удалены друг от друга (на рис. 3.1 – 5 , а радиус граничной поверхности составляет 1,4 ), они между собой не взаимодействуют, так как ни одна из двух атомных 1s-функций не имеет заметно отличающегося от нуля значения вблизи второго атома.

Рис. 3.1. Граничные поверхности (а) и графики 1s АО (б) двух атомов водорода

Рис. 3.2. Перекрывание АО двух атомов водорода

Движение каждого электрона описывается атомными волновыми функциями ψA и ψB, атомные орбитали не перекрываются. При сближении атомов перекрываются АО, что обусловлено пересече26

нием граничных поверхностей. Теперь атомные волновые функции имеют отличные от нуля значения в одной и той же области пространства (заштрихованная область на рис. 3.2), называемой областью перекрывания. Здесь на движение каждого электрона оказывают влияние поля обоих ядер. Плотность вероятности нахождения электрона в этой области определяется произведением атомных функций ψAψB, которое называется плотностью перекрывания. Плотность перекрывания, просуммированная по всему пространству, определяет интеграл перекрывания

∫ ψ A ⋅ ψ B ⋅ dV , величиной которого обусловле-

V

на эффективность химической связи. Образование молекул из атомов приводит к снижению энергии системы, причем основной вклад в общее снижение энергии вносит электрон-ядерное притяжение, поскольку силы отталкивания электронов друг от друга и отталкивания ядер повышают общую энергию. Поэтому главной задачей теории химической связи явилось описание состояния электрона в молекуле, т.е. отыскание его молекулярной волновой функции, которая описывает движение электрона в поле нескольких ядер. Кроме того, принимают во внимание и другие электроны, а также взаимодействие между ядрами. Метод валентных связей (МВС) был предложен в 1927 г. Гайтлером и Лондоном, которые провели квантово-механический расчёт образования из атомов молекулы водорода. В этом методе молекулярная волновая функция электрона строится из волновых функций отдельных атомов. Если атомы находятся далеко друг от друга, то они вполне независимы и волновая функция такой системы равна произведению функций этих атомов. Так, если речь идет об атомах А и В, то волновая функция системы отдельных атомовψ = ψA.ψB удовлетворяет уравнению Шредингера: ( H A + H B )ψ = Hψ = ( E A + E B )ψ = Eψ . Отметим электроны номерами (1) и (2) (атомы А и В считаем одноэлектронными). Из фактической неразличимости электронов следует, что волновые функции ψ1 = ψA(1)⋅ψB(2) и ψ2 = = ψA(2)⋅ψB(1) эквивалентны друг другу. Суть МВС заключается в 27

том, что приведенные соображения принимаются приближенно верными и для атомов, образовавших молекулу. Для молекулы водорода молекулярная волновая функция осуществляется путем линейной комбинации функций: ψ1 = ψ A1s (1) ⋅ ψ B1s (2) + ψ A1s (2) ⋅ ψ B1s (1) и ψ 2 = ψ A1s (1) ⋅ ψ B1s (2) − ψ A1s ( 2) ⋅ ψ B1s (1) . Для обоснования выражения для вероятности нахождения электрона в определенном месте молекулы водорода определяют квадраты функций для первого ψ1 и второго ψ2 состояний:

ψ1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

= ψ A1s (1) ⋅ ψ B1s (2) + ψ A1s (2) ⋅ ψ B1s (1) + + 2ψ A1s (1) ⋅ ψ B1s (2) ⋅ ψ A1s (2) ⋅ ψ B1s (1)

и

ψ2

2

= ψ A1s (1) ⋅ ψ B1s ( 2) + ψ A1s (2) ⋅ ψ B1s (1) − − 2ψ A1s (1) ⋅ ψ B1s (2) ⋅ ψ A1s (2) ⋅ ψ B1s (1) . В этих уравнениях два первых члена описывают распределение электронных плотностей ядер А и В при условии, что они находятся на большом расстоянии друг от друга. Третий член – «поправка», вызванная сближением атомов, появление которой в первом случае увеличивает, а во втором – уменьшает вероятность нахождения электрона между ядрами. В первом случае сближение ядер ведет к образованию устойчивой молекулы. При этом в соответствии с принципом Паули в устойчивом состоянии электроны имеют антипараллельные спины. Во втором случае устойчивое состояние в системе ядер и электронов не возникает, и спины электронов параллельны. Таким образом, в МВС ответственными за образование связи считаются два электрона с антипараллельными спинами. Их спаривание соответствует образованию связи, обобществленной парой электронов. Такую связь называют ковалентной. В основе МВС лежат следующие положения. 1. Химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания атомных орбиталей с образованием электронных пар. 28

2. Атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами вносит значительный вклад в энергию химической связи. 3. В соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами. 4. Характеристики химической связи определяются типом перекрывания атомных орбиталей. 5. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания атомных орбиталей реагирующих атомов. Изменения затрагивают электронную структуру внешних уровней и подуровней атомов. Поэтому в образовавшейся молекуле атомы с исходной электронной структурой не существуют. В молекуле у атомов в первом приближении сохраняются лишь электронные конфигурации внутренних электронных оболочек. Метод валентных связей позволяет предсказать свойства многих молекул: пространственную конфигурацию, полярность, энергию, длину связи и т. д., но не может объяснить свойства некоторых молекул и ионов. 3.2. Возбуждённые (валентные) состояния атома. Гибридизация В МВС используется представление о возбужденных валентных состояниях атома. При образовании молекулы формы и взаимное расположение атомных орбиталей изменяются по сравнению со свободными атомами из-за гибридизация атомных орбиталей. Образование таких орбиталей из исходных АО приводит к большему перекрыванию орбиталей соседних атомов. Действительно, интегралы перекрывания для гибридных орбиталей больше, чем для «чистых», причем в гибридизации участвуют орбитали с близкими значениями энергий (s- и р-электроны внешнего уровня и d-орбитали внешнего или предвнешнего уровней). Гибридные орбитали более вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему и достигается их более полное 29

перекрывание. Число гибридных орбиталей равно числу исходных АО. Рассмотрим гибридизацию на примере образования молекулы хлорида бериллия ВеСl2. Каждый атом хлора обладает одним неспаренным электроном, который и участвует в образовании ковалентной связи. Атом бериллия в невозбужденном состоянии (1s22s2) неспаренных электронов не имеет. Поэтому для участия в образовании химических связей атом бериллия должен перейти в возбужденное состояние (1s22s12р1). Образовавшийся возбужденный атом Ве обладает двумя неспаренными электронами. При перекрывании этих орбиталей с р-орбиталями двух атомов хлора образуются ковалентные связи. Экспериментально установлены линейность молекулы и тождественность обеих связей, несмотря на то что они образованы с участием разных АО бериллия. Для объяснения этих фактов в МВС введено представление о гибридизации АО. Предполагается, что при образовании таких связей занятые валентными электронами атомные орбитали приобретают смешанный характер, так что все участвующие в образовании химической связи орбитали становятся равноценными (по энергии и форме граничных поверхностей), т.е. гибридными. В нашем случае гибридизации подвергаются две АО: одна 2s и одна 2p. При этом образуются две равноценные гибридные sp-орбитали; их результирующие волновые функции имеют вид 1 1 ψ1sp = ⋅ (ψ s + ψ p ) и ψ 2 sp = ⋅ (ψ s − ψ p ) . Получающиеся 2 2 гибридные sр-орбитали расположены на одной прямой линии под углом 180°. На рис. 3.3 графически показано построение гибридных sр-орбиталей. Поверхность, изображающая гибридную функцию, представлена на рис. 3.4. Использование таких равноценных орбиталей для связей с двумя атомами-партнерами (здесь Cl) должно приводить к линейной молекуле, как это имеет место в BeCl2 (рис. 3.5). Гибридизацию одной s- и одной р-орбитали называют sргибридизацией (рис. 3.6). Две sр-орбитали в молекуле BeCl2 ориентированы в противоположных направлениях, что приводит к линейному строению молекулы. 30

Рис. 3.3. Образование sp-гибридных орбиталей: сочетания а) и б) равновероятны

Рис. 3.4. Граничная гибридной sp- орбитали

поверхность

Рис. 3.5. Перекрывание валентных ψp АО атомов Cl с гибридными sp-атомными орбиталями бериллия в молекуле BeCl2

31

Возможны и другие случаи гибридизации атомных орбиталей, но число образующихся гибридных орбиталей всегда равно общему числу исходных атомных орбиталей. Так, при гибридизации одной s- и двух p-орбиталей (sp2-гибридизация (рис. 3.7)) образуются три равноценные гибридные орбитали. При этом электронные облака располагаются в направлениях, лежащих в одной плоскости и ориентированных под углами 120° друг к другу. Очевидно, что этому типу гибридизации соответствует образование плоской треугольной молекулы. Если в гибридизации участвуют одна s- и три p-орбитали (sp3гибридизация (рис. 3.8)), то в результате образуются четыре равноценные гибридные орбитали, вытянутые в направлениях к вершинам тетраэдра под углами 109° 28' друг к другу. Подобный тип гибридизации осуществляется, например, в атоме углерода при образовании молекулы метана СН4. Поэтому молекула метана имеет форму тетраэдра, а все четыре связи С-Н в этой молекуле равноценны.

Рис. 3.6. Схема sp-гибридизации

Рис. 3.7. Схема sp2-гибридизации 32

У элементов третьего и последующих периодов в образовании гибридных орбиталей могут участвовать и d-орбитали. Например, sp3d2-гибридизация, когда в образовании гибридных орбиталей участвуют одна s-, три p- и две d-орбитали. В таком случае образуются шесть равноценных гибридных орбиталей, вытянутых в направлениях к вершинам октаэдра. Октаэдрическая структура молекулы SF6, ионов [SiF6]2-, [Fе(CN6)]3- и многих других объясняется sp3d2-гибридизацией атомных орбиталей центрального атома.

Рис. 3.8. Схема sp3-гибридизации

Системы, состоящие из атомов или молекул, стремятся к минимуму энергии. Это стремление реализуется за счет образования химических связей. Химическая связь – это сила, удерживающая вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую комбинацию из них. 3.3. Основные виды химической связи Различают ионную, ковалентную и металлическую связи. Все остальные виды связи (водородная, донорно-акцепторная и др.) являются разновидностями ковалентной. Ковалентная связь осуществляется за счет перекрывания как «чистых», так и гибридных АО. 33

В зависимости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают σ - (сигма), π - (пи), и δ - (дельта) ковалентные связи. Образование σ -связи объясняется перекрыванием занятых электронами (одним или парой) АО в одной области пространства вдоль условной прямой (по кратчайшему расстоянию), соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Эту условную прямую называют линией связи (рис. 3.9). π-связь образуется при перекрывании АО в двух областях пространства в плоскости, перпендикулярной к линии связи (рис. 3.10).

Рис. 3.9. Схемы перекрывания АО с образованием

σ - связи

Существует редко реализующаяся на практике δ-связь, когда АО d-электронов перекрываются в четырех областях пространства.

34

Рис. 3.10. Схемы перекрывания АО с образованием

π -связи

Следует отметить, что одинарная связь между двумя атомами – всегда является σ -связью; двойная включает одну σ -связь и одну π -связь; тройная – одну σ -связь и две π -связи, четвертая – одну σ -связь, две π -связи и одну δ -связь. При реализации большей кратности связи требуется участие уже f- АО, что маловероятно на практике. Важно иметь в виду, что гибридные АО при перекрывании образуют только σ-связи. Неполярная и полярная ковалентная связь. Если связь образуется атомами одного элемента, как, например, молекулы Н2, N2, Cl2 и т. п., то общая электронная пара равноудалена от ядер обоих атомов. В подобном случае ковалентная связь называется неполярной или гомеополярной. При образовании связи атомами различных элементов общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов, что приводит к асимметрии в распределении заряда. В таких случаях ковалентная связь называется полярной или гетерополярной. Способность атомов элементов притягивать к себе общую электронную пару характеризуется величиной относительной электроотрицательности (ЭО). Чем больше ЭО атома, тем он сильнее притягивает общую электронную пару. При образовании ковалентной связи между двумя атомами разных элементов общее электронное облако смещается к более электроотрицательному атому. Смещение проявляется в тем большей степени, чем больше разность ЭО взаимодействующих атомов. Электроотрицательность зависит как от валентности атома в соответствующем соединении, так и от природы атомов взаимодей35

ствующих элементов. Значения электроотрицательностей элементов, приведенные в таблице (табл. 3.1), служат лишь для оценки направления смещения электронов при образовании молекул и определения природы связи. Относительная ЭО элементов подчиняется периодическому закону: в периоде она растет с увеличением порядкового номера элемента, а в подгруппе, как правило, уменьшается. Наибольшее значение ЭО, равное 4, имеет фтор, наименьшие значения ЭО имеют атомы щелочных металлов (за единицу принята ЭО лития). В результате смещения общего электронного облака при образовании полярной ковалентной связи более электроотрицательный атом приобретает избыточный отрицательный, а менее электроотрицательный – избыточный положительный заряды. Мера полярности связи зависит от различия в ЭО атомов, участвующих в образовании связи. Разница электроотрицательностей атомов, образующих связь, позволяет оценить характер связи: ∆ ЭО >2,2 – ионная; ∆ ЭО = 0,4-2,2 – ковалентная полярная; ∆ ЭО =0-0,4 – ковалентная неполярная. Упражнение 3.1. Сера образует химические связи с натрием, водородом, хлором и углеродом. Какие из связей наиболее и наименее полярны? Укажите, в сторону какого атома происходит смещение электронов. Решение. Находим разности относительных ЭО серы и элементов, образующих с ней химическую связь: а) сера – натрий: 2,6 - 0,9 = 1,7; электрон смещается в сторону атома серы; б) сера – водород: 2,6 - 2,2 = 0,4; электрон смещается в сторону атома серы; в) сера – хлор: 2,6 - 3,1 = –0,5; электрон смещается в сторону атома хлора; г) сера – углерод: 2,6 – 2,6 = 0 электрон не смещается. Чем больше по абсолютному значению разность относительных электроотрицательностей, тем более полярная связь. В данном примере наиболее полярной является связь «сера – натрий», а наименее полярной – связь «сера – углерод». 36

Таблица 3.1 Значения относительных электроотрицательностей некоторых атомов и ионов Порядковый номер 1 3 4 5 6 7 8 9 11 12 12 14 15 16 17 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Элемент

ЭО

Порядковый номер

Водород Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Калий Кальций Скандий Титан Ванадий (2+) (3+) Хром (2+) (3+) Марганец (2+) (3+) Железо (2+) (3+) Кобальт (2+) (3+) Никель (2+) (3+) Медь (2+) (3+) Цинк Галлий Германий Мышьяк

2,2 1,0 1,5 2,0 2,6 3,0 3,5 4,0 0,9 1,3 1,6 1,8 2,1 2,6 3,1 0,8 1,0 1,3 1,5 1,5 1,7 1,7 1,9 1,5 1,7 1,8 1,9 1,8 2,0 1,8 2,0 1,9 2,0 1,6 1,7 1,9 2,0

34 35 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 55 56 57 72 73 74 75 79 80 87 88

37

Элемент

Селен Бром Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий (3+) Молибден Технеций Рутений (2+) Родий (2+) Палладий (2+) Серебро Кадмий Индий Олово (2+) (4+) Сурьма (3+) Теллур Иод Цезий Барий Лантан Гафний Тантал Вольфрам (4+) (6+) Рений Золото Ртуть Франций Радий

ЭО

2,5 2,9 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 2,0 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1,7 1,8 1,8 1,9 1,9 2,1 2,6 0,75 0,90 1,1 1,3 1,5 2,0 2,3 1,9 2,4 1,9 0,7 0,9

Способность атомов участвовать в образовании ограниченного числа ковалентных связей получила название насыщаемости ковалентной связи. Направленность ковалентных σ-связей в пространстве придает многоатомным частицам (молекулам, радикалам, ионам) определенную пространственную конфигурацию. Ионная связь. Связь такого типа осуществляется в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. При образовании связи между атомами с большой разницей электроотрицательностей ∆ ЭО > 2,2 происходит почти полное смещение электронов к атому с большей электроотрицательностью, который становится отрицательно заряженным ионом (анионом). Атом с меньшей электроотрицательностью почти полностью отдает свои валентные электроны и становится положительно заряженным ионом (катионом). Ионы могут быть простыми, т.е. состоящими из одного атома (например, катионы Na+, К+, анионы F-, Сl-), или сложными, т.е. состоящими из двух или более атомов (например, катион NH4+, анион ОН- и т. д.). Простые катионы легче всего образуются из атомов элементов с низким потенциалом ионизации. К таким элементам относятся металлы главных подгрупп I и II группы. Образование простых отрицательно заряженных ионов, напротив, характерно для атомов типичных неметаллов, обладающих большим сродством к электрону. Поэтому к типичным соединениям с ионной связью относятся галогениды щелочных металлов, например, NaCl, CsF и т.д. В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью, так как электрическое поле иона обладает сферической симметрией и убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Ионная связь не обладает насыщаемостью. Это означает, что два взаимодействующих разноименных иона сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами. Поэтому к данному иону может присоединиться различное число ионов противоположного знака. Это число определяется относительными размерами взаимодействующих ионов, а также тем, что силы притяжения разноименно заряженных ионов должны преобладать над силами взаимного отталкивания, действующими между ионами одного знака. 38

Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости обуславливает склонность ионных молекул к ассоциации. При высоких температурах кинетическая энергия движения молекул преобладает над энергией их взаимного притяжения. Поэтому в газообразном состоянии ионные соединения существуют в основном в виде неассоциированных молекул. Но при понижении температуры, при переходе в жидкое и, особенно, в твердое состояние ассоциация ионных соединений проявляется сильно. Все ионные соединения в твердом состоянии имеют не молекулярную, а ионную кристаллическую решетку, в которой каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака. При этом все связи данного иона с соседними ионами равноценны, так что весь кристалл можно рассматривать как единую гигантскую «молекулу». Атомы неметаллов характеризуются положительными значениями сродства к электрону: при присоединении электрона к такому атому выделяется энергия. Однако присоединение второго электрона к атому любого неметалла требует затраты энергии, так что образование простых многозарядных анионов (например, О2-, N3-) оказывается энергетически невыгодным. Поэтому в таких соединениях, как оксиды (ВаО, Аl2О3 и др.) или сульфиды (например, ZnS, CuS), не образуется «чисто» ионная связь. Здесь химическая связь всегда носит частично ковалентный характер. Вместе с тем, многозарядные сложные анионы (SO42-, CO32- и т. д.) могут быть энергетически устойчивыми, поскольку избыточные электроны распределены между несколькими атомами, так что эффективный заряд каждого из атомов не превышает заряда электрона. Однако даже в типичных ионных соединениях, например, в галогенидах щелочных металлов, полное разделение отрицательного и положительного зарядов не происходит. Например, в кристалле NaCl эффективный отрицательный заряд атома хлора составляет лишь 0,94 заряда электрона. Таким же по абсолютной величине положительным зарядом обладает и атом натрия. Донорно-акцепторная связь. Во многих случаях ковалентные связи возникают и за счет спаренных электронов, имеющихся во внешнем электронном поле атома. Рассмотрим, например, электронную структуру молекулы аммиака:

39

Рис. 3.11. Электронная структура молекулы аммиака

На рисунке точками обозначены электроны, первоначально принадлежавшие атому азота, а крестиками – принадлежавшие атомам водорода. Три неспаренных электрона атома азота образуют ковалентные связи с тремя атомами водорода и являются общими для атома азота и атомов водорода. Но два электрона принадлежат только азоту и образуют неподеленную электронную пару, которая тоже может участвовать в образовании ковалентной связи с другим атомом, имеющим на внешнем электронном уровне вакантную орбиталь. Незаполненная 1s-орбиталь имеется, например, у катиона водорода Н+. Поэтому при взаимодействии молекулы NН3 с ионом водорода между ними возникает ковалентная связь. При этом неподеленная пара электронов атома азота становится общей для двух атомов, в результате чего образуется ион аммония NH4+ (рис. 3.12).

Рис. 3.12. Образование иона аммония

Такая ковалентная связь, образовавшаяся за счет пары электронов одного атома и свободной орбитали другого атома, называется донорно-акцепторной. В рассмотренном примере донором электронной пары служит атом азота, а акцептором – атом водорода. 40

Экспериментально установлено, что четыре связи N-Н в ионе аммония равноценны. Из этого следует, что связь, образованная донорно-акцепторным способом, не отличается по своим свойствам от ковалентной связи, создаваемой за счет неспаренных электронов взаимодействующих атомов. Водородная связь. Давно замечено, что соединения, в которых атом водорода непосредственно связан с атомами фтора, кислорода и азота, обладают рядом аномальных свойств (например, в значениях температур плавления и кипения подобных соединений). Обычно в ряду однотипных соединений элементов одной подгруппы температуры плавления и кипения с ростом атомной массы элемента возрастают, что связано с увеличением размеров атомов и с ростом дисперсионного взаимодействия между ними. Так, в ряду НСl – HBr – HI температуры плавления равны соответственно -114,2, -86,9 и -50,8 °С. Аналогичная зависимость наблюдается и в ряду H2S—H2Se—H2Te. Однако фторид водорода и вода плавятся и кипят при аномально высоких температурах. В настоящее время установлено, что эти особенности указанных соединений объясняются способностью атома водорода, соединенного с атомом сильно электроотрицательного элемента, к образованию еще одной химической связи с электроотрицательным атомом другой молекулы. Эту связь называют водородной и определяют как химическую связь типа Х-Н…Y, в которой атом водорода, связанный ковалентной связью с атомом Х, образует дополнительную связь с атомом Y, имеющим направленную вдоль линии этой связи неподеленную пару электронов. Условием образования водородной связи является высокая электроотрицательность атома, непосредственно связанного в молекуле с атомом водорода. Только в этом случае электронное облако атома водорода достаточно сильно смещается в сторону атомапартнера, который приобретает высокий эффективный отрицательный заряд. Именно поэтому водородная связь характерна для соединения самых электроотрицательных элементов: сильнее всего она проявляется у соединений фтора и кислорода, слабее – у соединений азота и еще слабее – у соединений хлора и серы. Энергия обычной ковалентной связи находится в пределах от 150 до 400 кДж/моль. Энергия водородной связи значительно меньше и составляет примерно 8 кДж/моль у соединений азота. 41

Она достигает около 40 кДж/моль у соединений фтора. Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, т. е. их объединение в димеры (удвоенные молекулы) или полимеры, которые в ряде случаев способны существовать не только в жидком состоянии, но сохраняются и при переходе его в пар. Именно ассоциация молекул и служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фторид водорода и вода. Водородная связь служит причиной некоторых важных особенностей воды – вещества, играющего огромную роль в процессах, протекающих в живой и неживой природе. Она в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. Металлическая связь. Металлы отличаются от других веществ высокой электрической проводимостью и теплопроводностью. Они являются кристаллическими веществами (за исключением ртути). Электропроводность металла требует, чтобы, по крайней мере часть электронов перемещалась по всему объему металла. Из теплопроводности металлов следует, что их атомы не связаны друг с другом локализованными двухэлектронными связями. Число валентных электронов атома металла недостаточно для образования подобных связей со всеми его соседями. Природу химической связи и характерные особенности металлов можно объяснить на примере лития следующим образом. Литий кристаллизуется в кубической объемоцентрированной решетке, и каждый его атом имеет в кристалле по восемь соседних атомов (рис. 3.13). Для образования двухэлектронных связей в подобной структуре атом лития должен был бы предоставить восемь электронов, что невозможно, поскольку он имеет лишь один валентный электрон (ls22s1). В кристалле лития орбитали соседних атомов перекрываются, а каждый атом предоставляет в связи четыре валентные орбитали и всего лишь один валентный электрон. Значит, в кристалле металла число электронов значительно меньше числа орбиталей, поэтому электроны могут переходить с одной орбитали в другую. Таким образом, электроны принимают участие в образовании связи между всеми атомами кристалла металла. К тому же атомы металлов характеризуются невысокой энергией ионизации – валентные электроны слабо удерживаются в атоме и легко перемещаются по всему 42

кристаллу. Возможность перемещения электронов по кристаллу определяет высокую электрическую проводимость металла.

Рис. 3.13. Взаимная координация атомов в кристалле лития

Таким образом, в металлах небольшое число электронов одновременно связывает большое число атомных ядер, а сами электроны могут перемещаться в металле. Поэтому металл рассматривают как плотно упакованную структуру из положительно заряженных ионов, связанных друг с другом обобществленными электронами (электронным газом). Природа химической связи определяет реакционную способность элементов и свойства образующихся соединений, которые также проявляют периодические изменения. Например, при взаимодействии элементов с кислородом скорость реакций образования оксидов в каждом периоде уменьшается при переходе слева направо. В третьем периоде, например, скорость реакций двух sметаллов (натрий и магний), а также двух р-элементов (алюминий и фосфор) с кислородом велика. Реакции кремния и серы протекают медленно. Электроположительные s-металлы образуют ионные оксиды. Оксиды элементов средней и правой частей периода преимущественно являются ковалентными соединениями. Кислотноосновной характер оксидов изменяется от основного для элементов левой части периода к амфотерному у элементов средней части периода и далее к кислотному у элементов правой части. 43

Для образования, структуры и свойств гидридов проявляются закономерности, сходные с наблюдаемыми для оксидов. При нагревании s-металлы активно взаимодействуют с сухим водородом с образованием ионных гидридов. Эти гидриды обладают основными свойствами. Наиболее электроотрицательные р-элементы правой части периодов реагируют с водородом с образованием ковалентных гидридов, обладающих кислотными свойствами. Исключениями являются метан СН4, представляющий собой нейтральное соединение, и аммиак, который является основанием. 3.4. Степень окисления Степень окисления (СО) численно равна заряду, который приобрел бы атом при условии, что все связи в молекуле – ионные. Такое определение носит формальный характер, и вычисленные заряды атомов не совпадают с их истинными значениями. СО обозначают арабскими цифрами, перед которыми указывают знак заряда. При определении степени окисления атома в соединении руководствуются следующими правилами: • степень окисления атомов в простых веществах равна нулю; • степень окисления щелочных металлов в их соединениях равна +1, металлов главной подгруппы II группы – +2, алюминия – +3, а фтора – -1; • степень окисления кислорода равна -2 во всех соединениях, кроме OF2; • степень окисления водорода, связанного с неметаллами, равна +1, а связанного с металлами равна – -1; • сумма модулей максимальной и минимальной степеней окисления неметаллов равна 8; • сумма степеней окисления всех атомов в электронейтральных молекулах равна нулю, а в ионах – их заряду; • степень окисления атомов в соли такая же, как и в соответствующей кислоте, гидроксиде или оксиде. 44

Различия между валентностью и степенью окисления иллюстрируются на примере значений, характерных для углерода в его соединениях: СО2 СО + 2(–2)= 0 СО = +4 С2H6 2 СО + 6(+1) = 0 СО = –3 СH3OH СО + 3(+1) + (–2) + 1 = 0 СО = –2 HCOH СО + 1 – 2 + 1 = 0 СО = 0 Можно видеть, что во всех этих соединениях валентность углерода остается постоянной и равной четырем, а степень окисления зависит от природы и числа элементов в молекуле. Упражнение 3.2. Определите степень окисления элементов в соединениях: H3AsO4, NH4Cl, Na3[Cr(OH)6], KClO3, [Fe(CN)6]3 – . Решение +1

x

−2

H 3 As O 4

3(+1) + (x) + 4(–2) = 0

x = +5

N H 4 Cl (x) + 4(+1) + (–1) = 0 Na 3[Cr (OH) 6 ] 3(+1) + (x) + 6(–1) = 0

x = –3

KClO3

x = +5

x +1 −1

(+1) + (x) + 3(–2) = 0

x = +3

[Fe(CN )6 ]3−

(x) + 6(–1) = –3 x = +3 Упражнение 3.3. Определите СО элементов в соединениях: CaH2, Cr2(SO4)3, K2Cr2O7, NH3, Cl2, Na3PO4, Na3[FeF6], Fe(CrO2)2, Cr2O3, HMnO4, OF2, Mg3N2, Na2B4O7, H2O2, C2H4. Упражнение 3.4. Определите степени окисления железа в соединениях: Fe3(PO4)2, Fe(OH)SO4, K2FeO4, FePO4, Fe3O4. Упражнение 3.5. Определите степень окисления хлора в следующих соединениях: KClO3, NaClO, Cl2, Ca(ClO)2. СО непереходных элементов определяется стремлением атомов к достижению устойчивой электронной конфигурации с 2, 8 и 18 электронами. Высшая положительная СО элементов главных подгрупп Периодической системы проявляется в тех случаях, когда в образовании связи принимают участие все валентные электроны атома. Численно она равна номеру группы Периодической системы. Низшая отрицательная СО непереходных элементов IV – VII групп равна разности между номером группы и числом 8. Проме45

жуточные СО элемента отличаются обычно на величину, кратную двум (табл. 3.2). Это связано с тем, что элементы главных подгрупп теряют или обобщают электроны парами. Таблица 3.2 Устойчивые степени окисления элементов Степень окисления

Группа Высшая положительная

Низшая отрицательная

+1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

– – – –4 –3 –2 –1

Первая Вторая Третья Четвёртая Пятая Шестая Седьмая

Промежуточные – – +1 (для Tl) +2 +3 +4 +1, +3, +5

Закономерности изменения СО переходных элементов значительно сложнее (табл.3.3). Они варьируются от 1 до 8 и часто не соответствуют номеру группы Периодической системы. При переходе от лантаноидов к актиноидам многообразие СО возрастает, что обусловлено увеличением числа вакантных орбиталей (табл. 3.4). Таблица 3.3 Степени окисления переходных металлов 4-й период Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

3*

2 3 4*

2 3 4* 5*

2* 3* (4) (5) 6*

2* 3 4* 5 6 7*

2* 3* (4) (5) 6

2* 3* (4) (5)

2* 3 (4)

2* (3)

2* (3)

46

Окончание табл. 3.3 5-й период Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Rd

Ag

Cd

3*

3 4*

(2) 3 (4) 5*

2 3 4 5 6*

2* 3* 4 4 (5) 6 6 7* (7) 8* 6-й период

2 3* 4

2 (3) 4

1* 2 (3)

2* (3)

(6)

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

(3) 4*

(2) (3) (4) 5*

2 3 4 5 6*

(2) 3 4 5 6 7*

(2) (3) 4*

(2) 3 4

2

3*

1* 2 3

2* (3)

6

6*

(6)

4

8* Таблица 3.4 Степени окисления f-металлов Степени окисления лантаноидов La

Ce

Pr

Nd

2 3*

2 3* 4

2 3* 4

2 3* 4 5

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

3*

2 3*

2 3*

2 3*

2 3* 4

2 3*

2 3*

2 3*

2 3*

2 3*

2 3*

Степени окисления актиноидов Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am Cm

(2) 3

2 3 4*

2 3 4 5*

2 3 4* 5 6*

2 3 4 5* 6 7

2 3 4* 5 6* 7

(2) 3* 4 5 6

47

3* 4

Bk

Cf

Es

Fm Md No Lr

3* 4

(2) 3* (4)

(2) 3* (4)

(2) 3* (4)

2 3* (4)

2 3* 3* (4) (4)

Цифры, выделенные звездочкой и чертой, характеризуют наиболее и наименее устойчивые состояния соответственно; в скобках заключены наиболее редко встречающиеся СО. Для упрощенного изображения строения молекул используют структурные формулы, в которых с помощью валентных штрихов (черточек) указывают связи между атомами. Например,

H2P2O7 – дифосфорная кислота, Ca3(PO4)2 – ортофосфат кальция. Понятно, что такое изображение не дает представления о пространственном расположении атомов в молекуле и действительном распределении заряда между атомами. Построение структурной формулы не вызывает затруднений в тех случаях, когда степени окисления элементов, входящих в состав соединения, совпадают с высшими степенями окисления (ВСО). Например, для перхлората кальция Ca(ClO4)2 сумма зарядов атомов равна нулю: 2 + 2 – 7 + 8 (–2) = 0. Поэтому можно полагать, что в молекуле атом хлора окружен атомами кислорода:

В некоторых случаях расчет приводит к значениям формальных степеней окисления, превышающим ВСО. Например, СО бария в ВаО2 равна +4, тогда как ВСО = +2. Такой результат указывает на то, что в пероксиде бария образуются неполярные связи между атомами кислорода. Следовательно, в этом соединении два атома кислорода имеют СО = -1, а структурная формула имеет вид: 48

СО +2(-1) =0, СО = +2. В большое число соединений различные атомы одного и того же элемента входят с различными СО. Например, определим степени окисления серы в тиосульфате натрия Na2S2O3: 2⋅СО+2(+1) + 3(–2) = 0, 2⋅СО = +4. Степень окисления +2 для серы маловероятна. Можно полагать (см. табл. 3.2), что +4 = +6 - 2, т.е. один атом серы имеет степень окисления +6, а другой -2. Тогда структурную формулу этого соединения можно представить в виде:

В некоторых случаях расчет приводит к лишенным физического смысла дробным значениям степеней окисления. Например, Fe3O4 3⋅СО + 4(–2) = 0 3⋅СО = +8 Pb3O4 3⋅СО + 4(–2) = 0 3⋅СО = +8 Это однозначно указывает на то, что атомы металлов в этих соединениях имеют различную степень окисления. С учетом местоположения элементов в Периодической системе можно записать: Fe3O4 +8 = 2(+3) + 2 Pb3O4 +8 = 2(+2) + 4 Атомы металлов в высших степенях окисления обычно входят в состав анионов, в данном случае кислородосодержащих. Поэтому вероятные структурные формулы этих соединений имеют вид:

Приведенный пример показывает, что соединения различных элементов, имеющие одинаковые эмпирические формулы, часто имеют различную структуру. Установление значений степеней окисления атомов в реальных соединениях часто является сложной задачей. Так, одним из полу49

продуктов при получении высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu3O7-δ является соединение Ba2Cu2O5. Разнообразные физические и химические методы исследования пока не позволяют установить, какая из следующих структурных формул более правильно отражает свойства этого соединения:

3.5. Вопросы для самоконтроля 1. Что такое химическая связь? 2. Какова природа химической связи? 3. Что такое молекулярная орбиталь? 4. Что значит: орбитали сближающихся атомов перекрываются? 5. Что такое интеграл перекрывания? 6. По каким свойствам вещества можно судить о наличии в его молекулах неспаренных электронов? 7. Возможно ли соединение атомов, если волновые функции (орбитали) их валентных электронов не перекрываются? 8. Исходя из МВС, сделайте вывод о возможных валентностях хлора и фтора в возбужденном и невозбужденном состоянии. 9. Поясните особенности образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму? Приведите примеры соединений, в которых имеется химическая связь, образованная по этому механизму. 10. Какую ковалентную связь называют σ -связью и какую π связью? 11. Что такое sp-гибридизация АО? Приведите примеры молекул, при образовании которых происходит sp-гибридизация АО. 12. Как связаны тип гибридизации и пространственная ориентация молекул? 13. Какая химическая связь называется полярной? Какая из химических связей Н–Сl, H–Br, H–I наиболее полярная? 14. Определите тип химической связи между атомами в молекулах CH4 и H2. В какой из них происходит гибридизация? 50

15. Перекрыванием каких электронных орбиталей образуются химические связи в молекулах Cl2, PH3, BH3? В какой из данных молекул происходит гибридизация? 16. Что такое электроотрицательность? По значениям ЭО определите характер связей между атомами в молекулах Cl2 ,HCl и NaCl. 17. Какая связь называется водородной? Металлической? 18. Определите степени окисления атомов в соединениях и изобразите структурные формулы следующих молекул: MgSO3 Ca(HCO3)2 Na2HPO4 (CuOH)2SO4 Al(OH)2Cl AlOHSO4 Na2MoO4 Na2U2O7 H3PO4 H4P2O7 H2SO4 H2S2O7 BaO2 H2O2 Al2O3 Al(OH)3 KOH NaCrO2 4. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Неорганические соединения – вещества, образуемые различными химическими элементами. Исключение cоставляет большинство соединений углерода, которые относят к органическим веществам. Классификация основных типов неорганических соединений приведена на рис. 4.1. Простые вещества (неметаллы) различаются по типу кристаллической решетки в твердом состоянии. Вещества молекулярного строения F2 , O 2 , Cl 2 , Br2 , N 2 , I 2 , S8 Имеют в твердом состоянии молекулярные кристаллические решетки. При обычных условиях – это газы, жидкости, твердые вещества с низкими темпе° ратурами плавления. tпл = 2075 С и большую твердость. Вещества немолекулярного строения C, B, Si Имеют атомные кристаллические решетки, поэтому обладают большой твердостью и высокими температурами плавления. Бор (В), например, имеет

51

Вещества сложные

простые

оксиды

металлы неметаллы основания

несолеобразующие

NO, CO солеобразующие основные

соли амфотерные

Zn(OH )2

Al(OH )3

Na 2 O, CaO кислоты кислотные

растворимые щелочи

KOH, NaOH по основности

оксиды

нерастворимые

Cu (OH )2

P2 O 5 , SO 3

NaNO 3 кислые

HCl H 2 CO 3 H 3 PO 4

неметаллов HBr H 2 S

средние

KHCO 3

H 3 AsO 4

по составу

оксиды металлов

основные

(CuOH )2 CO 3

CrO 3 , Mn 2 O 7 амфотерные

HCl H 2S

HNO 3 HMnO 4

ZnO, Al 2 O 3

двойные

KAl(SO 4 )2

кислородосодержащие безкислородные комплексные

K 4 [Fe(CN )6 ]

Рис. 4.1. Схема классификации неорганических веществ

Между простыми и сложными веществами существует генетическая связь, обусловленная возможностью их взаимного перехода. Эти превращения могут быть представлены схемой:

52

Металл → основной оксид → гидроксид ↓ соль ↑ Неметалл → кислотный оксид → кислота Часто получение веществ осуществляют не прямым, а косвенным путем. Упражнение 4.1. Составьте уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить указанные превращения. Там, где возможно, напишите полные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения. В ОВР подберите коэффициенты методом электронного или электронно-ионного баланса:

NH 3 → NO 2 → HNO 3 → NH 4 NO 3 → N 2 O −3

+2

−2

1. 4 N H 3 + 5O 02 → 4 N O + 6H 2 O −3

+2

N − 5e → N

4 −2

O 2 + 4e → 2 O

5

2. 4 NO 2 + 2H 2 O + O 2 → 4HNO 3 3. HNO 3 + NH 4 OH → NH 4 NO 3 + H 2 O −3

t

+2

⎯→ N 2 O + 2H 2 O 4. N H 4 NO 3 ⎯ −3 ⎛ +2 ⎞ 2 N − 8e → ⎜ N 2 ⎟ ⎝ ⎠ +5 ⎛ +2 ⎞ 2 N + 8e → ⎜ N 2 ⎟ ⎝ ⎠

53

окисление восстановление

4.1. Классификация химических реакций Химические реакции условно классифицируют по следующим признакам: 1. Число и состав исходных и образующихся веществ (реакции разложения, соединения, замещения, обмена). 2. Тепловой эффект (экзотермические и эндотермические реакции). 3. Обратимость процесса (обратимые и необратимые реакции). 4. Изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав исходных и образующихся веществ (ОBP). В зависимости от характера процесса и изменения числа исходных и конечных веществ выделяют реакции разложения, соединения, обмена и замещения. Реакцией разложения называют процесс, при котором из одного вещества образуются два или несколько других. Например: t

CaCO 3 ⎯ ⎯→ CaO + CO 2 ↑

(без изменения СО)

t

2HgO ⎯ ⎯→ 2Hg + O 2 ↑

(ОВР)

t

2KMnO 4 ⎯ ⎯→ K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 ↑ Реакция соединения – процесс, при котором из двух или нескольких веществ образуется одно:

CO 2 ↑ + H 2 O → ← H 2 CO 3 (без изменения СО)

N 2 + 3H 2 → ← 2 NH 3

(ОВР)

4Fe(OH )2 ↓ +O 2 ↑ +2H 2 O → 4Fe(OH )3 ↓ В результате реакций обмена реагирующие вещества обмениваются составными частями. Реакции этого типа происходят без изменения СО: BaCl 2 + H 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ +2HCl MgO + 2HCl → MgCl 2 + H 2 O

HClO 4 + KOH → KClO 4 ↓ + H 2 O 54

Реакции замещения протекают с участием простого и сложного веществ, в результате которых атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов сложного:

Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 ↑ 2 NaBr + Cl 2 → 2 NaCl + Br2 Fe + 2AgNO 3 → Fe(NO 3 )2 + 2Ag

(ОВР)

Реакции, приводящие к практически полному превращению исходных веществ в продукты, вне зависимости от внешних условий, являются необратимыми. Обратимые реакции протекают в двух направлениях (прямом и обратном) и не доходят до конца ни в одном из них, а только до равновесного состояния. Обратимые реакции могут изменять свое направление в зависимости от внешних условий (температуры, давления, соотношения концентраций). Изменения химического равновесия, происходящие в результате внешних воздействий, могут быть предсказаны на основе принципа Ле Шателье – принципа подвижного равновесия. Согласно этому принципу, внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется. При увеличении концентрации или парциальных давлений исходных веществ равновесие смещается в сторону продуктов, т.е. вправо. При увеличении концентраций или парциальных давлений продуктов реакция равновесия смещаются в сторону исходных веществ. Если в системе есть газообразные компоненты, то при повышении общего давления равновесие смещается в ту сторону, где число молей газообразных веществ меньше. 4.2. Энергетика химических реакций При протекании реакций химические связи в молекулах исходных веществ разрываются и образуются новые химические связи в продуктах реакции. Эти процессы сопровождаются поглощением или выделением теплоты (Q). Количество теплоты, поглощенной или выделившейся в процессе реакции, называют тепловым эффектом. Чаще всего тепловые эффекты выражают в кДж/моль исходного реагента или продукта реакции. 55

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называют термохимическими. Например:

C + O 2 = CO 2 + 393,5 кДж/моль

(4.1)

CH 4 = C + 2H 2 − 75,2 кДж/моль.

(4.2)

и Реакции, сопровождающиеся выделением тепла, называют экзотермическими, а поглощением тепла – эндотермическими. Знак «+» перед значением Q в термохимическом уравнении показывает, что теплота выделяется, а знак «–» указывает на поглощение тепла. Следовательно, уравнение (4.1) записано для экзотермической, а уравнение (4.2) – для эндотермической реакции. Тепловой эффект химических реакций, измеренный при постоянном (обычно атмосферном) давлении, по абсолютной величине равен изменению энтальпии ∆ H процесса. Это изменение энтальпии характеризует изменения энергии продуктов реакции по сравнению с энергией исходных реагентов. Если энтальпия исходных реагентов больше энтальпии продуктов реакции, то изменение энтальпии отрицательно (∆H < 0), а тепловой эффект реакции положителен. Если же энтальпия исходных реагентов меньше энтальпии продуктов реакции, то изменение энтальпии положительно (∆H > 0), а тепловой эффект реакции отрицателен. С использованием представлений об изменении энтальпии химических реакций термохимические уравнения (4.1) и (4.2) можно записать в виде:

C + O 2 = CO 2 ( ∆ H = −393,5 кДж / моль) CH 4 = C + 2H 2 (∆ H = 75,2 кДж / моль) .

(4.3) (4.4)

Обратите внимание на различные знаки при ∆H и Q для одних и тех же термохимических уравнений. Понятно, что влияние температуры на химическое равновесие связано с величиной и знаком энтальпии реакции. Если прямая реакция экзотермична (∆H<0), то повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных веществ. И наоборот, если прямая реакция эндотермична (∆H>0), то повышение температуры смеща56

ет равновесие в сторону продуктов. При этом, чем больше тепловой эффект, тем значительнее влияние температуры на химическое равновесие. 4.3. Окислительно-восстановительные реакции Окислительно-восстановительными реакциями называют реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов вследствие смещения или полного перехода электронов от одних атомов или ионов к другим. Окислением называют процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, а восстановлением – процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Окисление и восстановление всегда протекают как единый процесс. Окислителями называют атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, а восстановителями – атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны. Принимают электроны атомы элементов, которым не хватает лишь небольшого числа электронов до образования устойчивого внешнего электронного уровня. Следовательно, они являются окислителями. Отдают электроны атомы элементов, у которых на внешних электронных уровнях содержится малое число электронов; при отдаче этих электронов предвнешний устойчивый электронный уровень становится внешним. Следовательно, они являются восстановителями. Соединения, содержащие элементы в максимальной и минимальной степенях окисления, могут быть только окислителями +7

+6

+4

+5

( K M nO 4 , K 2 C r2 O 7 , P bO 2 , H N O 3 ) или только восстановителя−2

− 1 −3

ми ( H 2 S , K I , N H 3 ) соответственно. Сведения о типичных окислителях и восстановителях приведены в табл.4.1. Следует иметь в виду, что некоторые простые и сложные вещества, содержащие атомы в промежуточных СО, обладают окислительно-восстановительной двойственностью, т.е. при определенных условиях могут как принимать, так и отдавать электроны. К простым веществам с такой двойственностью относятся практиче57

ски все перечисленные неметаллы, за исключением фтора. К сложным веществам, проявляющим окислительно-восстановительную двойственность, относятся пероксид водорода Н2О2, нитриты металлов и др. Таблица 4.1 Типичные окислители и восстановители Окислители Восстановители 1. Простые вещества, неметаллы, 1. Простые вещества, металлы, атомы атомы которых обладают большой которых обладают малой электроотриэлектроотрицательностью. ЭО неме- цательностью (щелочные, щелочнозеталлов уменьшается в ряду: F, O, Cl, мельные металлы, а также Al, Fe и др.). N, Br, S, I, At, Se, P, Te, H, C, As, Si. Восстановительные свойства проявляСамые сильные окислители (галоге- ют и некоторые неметаллы, например, ны и кислород) принимают соответ- водород и углерод ственно один и два электрона. Самые 2. Отрицательно заряженные ионы слабые окислители (элементы чет- неметаллов. К этой группе восстановивертой главной подгруппы) прини- телей относятся анионы таких бескимают четыре электрона слородных кислот и их солей, как H2S, 2. Положительно заряженные ионы H2Se, HI, HBr, HCl. Сильные восстанометаллов. Все катионы металлов в вительные свойства проявляет водород той или иной степени проявляют гидридов металлов (например, СаН2), окислительные свойства. Среди них который имеет степень окисления –1 более сильными окислителями явля- 3. Катионы металлов в низшей степени ются катионы с высокой СО, напри- окисления. К ним относятся такие иомер, Fe3+, Ce4+, Sn4+ ны металлов, которые при взаимодей3. Сложные анионы, содержащие ствии с сильными окислителями могут атомы металлов в состоянии высших повысить СО (Sn2+, Fe2+, Cr2+, Mn2+и степеней окисления, например, др.) MnO4-, Cr2O22-, BrO34. Сложные ионы и молекулы, содер4. Сложные ионы и молекулы, со- жащие атомы в промежуточных СО: держащие атомы неметаллов в высо- сложные анионы – SO32-, NO2-, AsO3-; ких CO. К ним относятся кислород- молекулы – SO2, CO, NO содержащие кислоты, их ангидриды и соли (HNO3, концентрированная H2SO4, SO3, HOCl, HClO3 и др.)

Упражнение 4.2. Какие из подчеркнутых элементов в указанных молекулах, атомах и ионах – Cl2, Cr2O72-, H2SO4 (конц.), Al, H2O2, I2, HI, H2S, KMnO4 – могут проявлять: а) только окислительные свойства; б) только восстановительные свойства; в) как окислительные, так и восстановительные свойства? Ответ мотивируйте. 58

Решение. Только окислительные свойства могут проявлять Cr2O72-, H2SO4 (конц.) и KMnO4, поскольку подчеркнутые атомы находятся в высшей СО. Только восстановительные свойства могут проявлять Al (металл), I-, S2- (анионы неметаллов). Как окислительные, так и восстановительные свойства могут проявлять Cl2,, I2, H2O2, так как находятся в промежуточных степенях окисления. Упражнение 4.3. Какие процессы (окисление или восстановление) происходят при следующих переходах:

FeSO 4 → Fe 2 (SO 4 )3 ; Fe 2 O 3 → Fe;

(O −22 )→ O 2 ;

Cl − → ClO −4 ;

Re O 4− → Re O 2 ;

(CrO 4 )2− → [Cr(OH )6 ]3− ;

MnO 24− → MnO −4 ;

H 2O 2 → H 2O ?

4.4. Типы окислительно-восстановительных реакций Все окислительно-восстановительные реакции разделяют на три типа – межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования. Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах. Например: +3

+3

2Al 0 + F e 2 O 3 → A l 2 O 3 + 2Fe 0 +5

5HCl + H C lO 3 → 3Cl 02 + 3H 2 O +3

+6

−1

2 Na C rO 2 + 3Br20 + 8 NaOH → 2 Na 2 C rO 4 + 6 Na B r + 4H 2 O Внутримолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле. Например: +5 −2

−1

2K C l O 3 → 2K C l + 3O 02 +5

+3

2 Na N O 3 → 2 Na N O 2 + O 02 59

+3 ⎛ −3 ⎞ +6 ⎜ N H 4 ⎟ C r O 7 → C r O 3 + N 0 + 4H 2 O 2 2 2 ⎜ ⎟ ⎝ ⎠2 Реакции диспропорционирования (самоокисления – самовосстановления) протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. Например:

+1

−1

Cl 02 + H 2 O → H C lO + H C l −1

+5

3I 2 + 6KOH → 5K I + K I O 3 + 3H 2 O 4.5. Методы составления химических уравнений ОВР Правильно написанное уравнение реакции является выражением закона сохранения массы веществ. Поэтому число одних и тех же атомов в исходных веществах и продуктах реакции одинаково. Точно так же должен выполняться и закон сохранения заряда. Применяются два метода составления уравнений реакций: электронного баланса и электронно-ионного баланса. Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов элемента до и после реакции; этим методом пользуются для подбора коэффициентов в окислительновосстановительных процессах, протекающих как в растворах и расплавах, так и в твердых системах гомогенного и гетерогенного характера, например при горении, обжиге, сплавлении. Упражнение 4.4. Методом электронного баланса подберите стехиометрические коэффициенты в окислительно-восстановительной реакции:

Fe(CrO 2 )2 + Na 2 CO 3 + O 2 ⎯ ⎯→ Na 2 CrO 4 + Fe 2 O 3 + CO 2 . Решение. В этом окислительно-восстановительном процессе изменяется степень окисления трех элементов: железа, хрома и кислорода. При составлении электронных уравнений следует брать столько атомов каждого элемента, сколько их содержится в молекуле. В молекуле Fe(CrO 2 )2 содержится один атом железа, а в t

60

продукте реакции, в молекуле Fe 2 O 3 , содержатся два атома железа. Следовательно, электронное уравнение имеет вид: +2

+3

2 F e − 2e → 2 F e . Из этого следует, что молекула Fe 2 O 3 может образоваться в результате окисления двух молекул Fe(CrO 2 )2 , которые содержат +3

+3

+6

четыре иона C r . Тогда, 4 C r − 12e → 4 C r . Электронное уравнение, выражающее изменение степени окис−2

ления кислорода, имеет вид: O 02 + 4e → 2 O . Напишем все электронные уравнения и подберем множители для уравнивания числа отданных и принятых электронов: +2

+3

2 F e − 2e → 2 F e +3

-14е 2

+6

4 С r − 12e → 4 С r −2

O 02 + 4e → 2 O

7

Далее расставляем коэффициенты в уравнении реакции в молекулярной форме при окислителе и восстановителе, а затем – при других реагирующих веществах. Правильность подбора коэффициентов проверяется равенством суммы атомов кислорода в левой и правой частях уравнения:

4Fe(CrO 2 )2 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 ⎯ ⎯→ 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2 Упражнение 4.5. Используя метод электронного баланса, подберите коэффициенты в уравнениях реакций межмолекулярного окисления-восстановления: 1. As 2 S 3 + H 2 O 2 + NH 4 OH → (NH 4 )3 AsO 4 + (NH 4 )2 SO 4 + H 2 O t

⎯→ Fe 2 O 3 + K 2 CrO 4 + KNO 2 2. Fe(CrO 2 )2 + KOH + KNO 3 ⎯ t

t

⎯→ MoO 3 + SO 2 3. MoS 2 + O 2 ⎯ 4. H 3 AsO 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → H 3 AsO 4 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O 5. MnSO 4 + NaBiO3 + HNO3 → HMnO 4 + Bi(NO3 )3 + Na 2SO 4 + NaNO3 + H 2O

61

Упражнение 4.6. Используя метод электронного баланса, подберите коэффициенты в уравнениях реакций с участием пероксида водорода и укажите его роль (окислитель, восстановитель): 1. H2O2 + KI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + H2O 2. H2O2 + KMnO4 + H2SO4 → O2 + MnSO4 +K2SO4 + H2O 3. H2O2 → O2 + H2O Упражнение 4.7. Используя метод электронного баланса, подберите коэффициенты в уравнениях реакций внутримолекулярного окисления-восстановления и диспропорционирования: 1. Na 2 SO 3 → Na 2 S + Na 2 SO 4 2. K 2 MnO 4 + H 2 O → KMnO 4 + MnO 2 + KOH 3. AgNO 3 → Ag + NO 2 + O 2 4. KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 5. (NH 4 )2 Cr2 O 7 → N 2 + Cr2 O 3 + H 2 O Упражнение 4.8. Допишите уравнения окислительновосстановительных реакций и укажите роль пероксида водорода: 1. H 2 O 2 + H 2 S → H 2 SO 4 + ... 2. H 2 O 2 + HClO → HCl + ... 3. I 2 + H 2 O 2 → HIO 3 + ... 4. HIO 3 + H 2 O 2 → I 2 + ... 5. PbS + H2O2 → PbSO4 + … Метод электронно-ионного баланса используют при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах. Электронно-ионный метод – формальная схема процессов окисления-восстановления, не отражающая механизм этих процессов. Используя этот метод, степени окисления не определяют, а рассматривают ионы или молекулы окислителя, восстановителя и продуктов реакции в том виде, в каком они существуют в растворе. При этом слабые электролиты или малорастворимые вещества записывают в виде молекул, а сильные растворимые электролиты – в виде ионов. По электронно-ионному методу составляют уравнения (полуреакции) для процессов восстановления иона окислителя и окисления иона восстановителя, учитывая изменение кислородного состава 62

ионов. В подобных случаях следует использовать формальное правило, заключающееся в том, что если в левой части электронноионного уравнения содержится избыток атомов кислорода, то в кислой среде он связывается ионами водорода (на один атом кислорода расходуется два иона водорода):

MnO −4 + 8H + + 5e → Mn 2 + + 4H 2O −2

Cr2 O 7 + 14H + + 6e → 2Cr 3+ + 7H 2O , а в нейтральной и щелочной средах переводится водой в гидроксид ионы (на один атом кислорода расходуется одна молекула воды): ClO- + H2О + 2е → Cl + 2OH- . Недостаток кислорода в левой части электронно-ионного уравнения компенсируется в кислой и нейтральной средах кислородом из воды:

SO32 − + H 2O − 2e → SO 24 − + 2H + , а в щелочной среде – гидроксид ионами (два гидроксид иона дают атом кислорода):

CrO 2− + 4OH − − 3e → CrO 24 − + 2H 2O . Упражнение 4.9. С помощью электронно-ионного метода подберите стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции взаимодействия сероводорода H 2 S с раствором дихромата калия K 2 Cr2 O 7 в кислой среде: H 2 S + K 2 Cr2 O 7 + H 2 SO 4 → Cr2 (SO 4 )3 + S + K 2 SO 4 + H 2 O . Решение. Составим уравнения полуреакций для процессов восстановления и окисления:

Cr2O 72 − + 14H + + 6e → 2Cr 3+ + 7H 2O

H 2S − 2e → S + 2H + . В левой части первой полуреакции имеется двенадцать положительных зарядов (12+), а в правой – шесть положительных (6+) зарядов. Поэтому для выполнения условия сохранения зарядов надо в левой части уравнения прибавить шесть электронов.

63

В правой части второй полуреакции сумма положительных зарядов равна (2+). Поэтому в левой части уравнения необходимо вычесть 2 электрона. Число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равно числу электронов, принимаемых окислителем. Исходя из этого, определяем основные коэффициенты уравнения:

Cr2O 72 − + 14H + + 6e → 2Cr 3+ + 7H 2O 6

1

H 2S − 2e → S + 2H +

3

2

Записываем полное ионное уравнение:

3H 2 S + Cr2 O 72− + 8H + → 2Cr 3+ + 3S + 7 H 2 O , а затем и молекулярное уравнение данной реакции: 3H 2 S + K 2 Cr2 O 7 + 4H 2 SO 4 → Cr2 (SO 4 )3 + 3S + K 2 SO 4 + 7 H 2 O . Состав продуктов ОВР часто зависит от влияния среды. Например, марганец в сильном окислителе перманганате калия находится в высшей степени окисления +7. В зависимости от кислотности состав продуктов восстановления отвечает схеме:

+ H+ +7

Mn 2+ + ...

+ H 2O

K M nO 4 + восстановитель

+ OH

−

MnO 2 + … MnO 24 − + ...

В кислой среде концентрация ионов H + велика, следовательно, связываются все атомы кислорода иона MnO −4 ; в среде нейтральной или близкой к нейтральной концентрация H + незначительна, поэтому связывается лишь половина атомов кислорода; в сильнощелочной среде концентрация H + очень мала, эти ионы не могут связывать ни одного атома кислорода. 1.

2KMnO 4 + 5NaNO2 + 3H 2SO 4 → 2MnSO 4 + 5NaNO3

+ K 2SO 4 + 3H 2O 64

MnO −4 + 8H + + 5e → Mn 2 + + 4H 2O

2

NO −2 + H 2O − 2e → NO3− + 2H +

5

2MnO −4 + 5NO −2 + 6H + → 2Mn 2+ + 5 NO 3− + 3H 2 O 2. 2KMnO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O → 2MnO 2 + 3NaNO 3 + 2KOH

MnO −4 + 2H 2O + 3e → MnO 2 + 4OH − 2 NO −2 + H 2O − 2e → NO3− + 2H +

3

2MnO 4− + 3NO 2− + 7 H 2 O → 2MnO 2 + 3NO 3− + 8OH − + 6H + 3. 2KMnO 4 + NaNO 2 + 2KOH → 2K 2 MnO 4 + NaNO 3 + H 2 O

MnO −4 + e → MnO 24 − NO −2

−

2

+ 2OH − 2e →

NO3−

+ H 2O

1

2MnO 4− + NO 2− + 2OH − → 2MnO 24− + NO 3− + H 2 O Для некоторых элементов, имеющих одну и ту же степень окисления, в кислой и щелочной средах характерны разные формы соединений, это также можно объяснить влиянием среды на характер ОВР:

⎛ +6 ⎞ ⎜ С r2 O7 ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ +6 ⎞ ⎜ С rO 4 ⎟ ⎝ ⎠

2−

2−

+ 14H + + 6e → 2Cr 3+ + 7 H 2O ,

pH<7 ;

+ 4H 2O + 3e → [Cr (OH )6 ]3− + 2OH − , pH>7 .

Между бихромат- и хромат-ионами существует равновесие 2−

2−

⎛ +6 ⎛ +6 ⎞ ⎞ ⎜ С r O7 ⎟ + H 2O → ⎜ С rO 4 ⎟ + 2H + , 2 ← 2 ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ⎝ ⎠ ⎠ которое смещается в кислой среде влево, а в щелочной – вправо.

65

Упражнение 4.8. Используя электронно-ионный метод, напишите уравнения окислительно-восстановительных реакций, протекающих в кислой среде: 1. K 2 Cr2 O 7 + FeSO 4 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4 )3 + Cr2 (SO 4 )3 + … 2. KMnO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + O 2 + ... 3. MnO 2 + HCl → MnCl 2 + Cl 2 + ... 4. FeSO 4 + HNO 3 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4 )3 + NO + ...

5. KMnO 4 + SnSO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + Sn (SO 4 )2 + ... 6. MnSO 4 + PbO 2 + HNO 3 → HMnO 4 + Pb(NO 3 )2 + ...

в щелочной среде: 1. MnO 2 + KClO 3 + KOH → K 2 MnO 4 + KCl + ... 2. Cr2 O 3 + NaNO 3 + KOH → K 2 CrO 4 + NaNO 2 + ... 3. KMnO 4 + K 2 SO 3 + KOH → K 2 MnO 4 + ... 4. Cl 2 + KOH → KCl + KClO 3 + ... 5. NH 3 + KMnO 4 + KOH → KNO 3 + K 2 MnO 4 + ... в нейтральной среде: 1. KMnO 4 + MnSO 4 + H 2 O → MnO 2 + ... 2. H 2 S + Cl 2 + H 2 O → H 2 SO 4 + HCl 3. Cl 2 + I 2 + H 2 O → HIO 3 + HCl 4.6. Вопросы для самоконтроля 1. Какое состояние реагирующих веществ называют химическим равновесием? 2. Какие знаки имеют изменения энтальпии экзо- и эндотермической реакций? 3. Какие химические реакции называют обратимыми? Необратимыми? 4. В какую сторону сместится химическое равновесие при повышении температуры, если прямая реакция экзотермична? Если обратная реакция эндотермична?

66

5. Запишите уравнение какой-либо химической реакции, протекающей в газовой фазе. В какую сторону сместится равновесие при повышении давления? 6. В какую сторону сместится равновесие реакций:

COCl 2 → ← CO + Cl 2

(∆Но = 113 кДж/моль)

2CO → ← CO 2 + C

(∆Но = 171 кДж/моль)

2SO 3 → ← 2SO 2 + O 2

(∆Но = 192 кДж/моль)

при повышении давления? При понижении температуры? 7. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? 8. Что такое окислитель, и как меняется его степень окисления в процессе ОВР? 9. Что такое восстановитель, и как меняется его степень окисления в процессе ОВР? 10. Как изменяется степень окисления марганца в перманганате калия при наличии восстановителя в зависимости от кислотности среды? 5. РАСТВОРЫ Растворами называют термодинамически устойчивые гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. По агрегатному состоянию различают газовые (воздух – раствор газов друг в друге), жидкие (морская, речная, океаническая, грунтовая воды, плазма крови, соки растений) и твердые (большинство минералов) растворы. 5.1. Общие сведения о растворах Раствор состоит из растворенных веществ и растворителя. По числу компонентов различают бинарные и многокомпонентные (тройные, четверные и т.д.) растворы. Обычно растворителем считают компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и в растворе. Если компоненты до растворе67

ния находились в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считают компонент, содержание которого в растворе наибольшее. Другие компоненты называют растворенными веществами. При образовании раствора растворенные вещества диспергируются до отдельных молекул, ионов или ассоциатов. В зависимости от агрегатного состояния растворенного вещества возможны следующие жидкие растворы: Г-Ж, Ж-Ж, Т-Ж (Г – газ, Ж – жидкость, Т – твердое вещество). Далее рассматриваются только жидкие растворы. К растворителям относят неорганические (вода, жидкий аммиак), органические (ацетон, спирты, бензол) соединения, а также смеси веществ (бензин), способные растворять различные вещества. Растворы образуются при взаимодействии растворителя и растворенного вещества. Процесс взаимодействия растворителя и растворенного вещества называется сольватацией (если растворителем является вода – гидратацией). Растворение сопровождается образованием многочисленных по форме и прочности продуктов – сольватов (гидратов). При этом участвуют силы как физической, так и химической природы. Физическая сольватация осуществляется на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, а химическая – на близких расстояниях при участии молекулярных (атомных) орбиталей. Химическому взаимодействию всегда предшествует физическое. В растворах наблюдаются, по крайней мере, три типа взаимодействий: между молекулами растворителя (А) и растворенного вещества (В), А-В, например,

NH 3 + H 2 O → ← NH 3 ⋅ H 2 O

[

]

2+ Mg 2+ + 6H 2 O → ← Mg(H 2 O )6 2+ Zn 2+ + 4H 2 O → ← [Zn(H 2 O )4 ] ;

между молекулами растворенного вещества, В-В, например,

(HF)2 ;

68

между молекулами растворителя, А-А, например,

(C 2 H 5 OH )2 .

(H 2 O )4 ,

Образование раствора – энергетически выгодный процесс. В природе чистые индивидуальные вещества практически не встречаются. Образование раствора идет самопроизвольно и необратимо до состояния устойчивого равновесия. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в динамическом равновесии с растворенным веществом. Ненасыщенный раствор – раствор, концентрация которого меньше концентрации насыщенного раствора при данной температуре. Пересыщенный раствор – раствор, в котором растворенного вещества содержится больше, чем в насыщенном при данной температуре. В результате изменения структуры компонентов при переходе из индивидуального состояния в раствор, а также происходящих при этом взаимодействий, изменяются и свойства растворов. Энергетической характеристикой процесса растворения является теплота (энтальпия) образования раствора. Молярная теплота растворения – количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся при растворении 1 моля вещества. Теплоту образования раствора рассматривают как сумму эндо- и экзотермических теплот всех процессов, сопровождающих растворение. К ним относятся поглощающие тепло процессы – разрушение кристаллической решетки, разрыв связей молекул, разрушение исходной структуры растворителя, диффузия, и выделяющие тепло – образование различных продуктов взаимодействия, в том числе химическая сольватация (гидратация). В зависимости от природы растворенного вещества соотношения тепловых эффектов процессов гидратации и разрушения кристаллической решетки могут меняться, и, следовательно, меняется величина и знак суммарной теплоты растворения. Энергия кристаллической решетки – энергия, которую необходимо затратить для разрушения кристалла на ионы и удаления их на бесконечно большое расстояние друг от друга. Эту величину обычно относят к молю вещества. Теплота гидратации – количество теплоты, которое выделяется при переводе моля ионов из вакуума в водный раствор. 69

Упражнение 5.1. Сравните энергии кристаллических решеток перечисленных веществ и теплоты гидратации образующих их ионов; определите, растворение каких веществ сопровождается понижением температуры, а каких – повышением. Вещества

NH 4 NO 3

CaCl 2

NaOH

∆Η ° крист. реш.,

-648

-2198

-884

кДж/моль Ионы

NH +4

NO 3−

Ca 2+

Cl −

Na +

OH −

∆Η ° гидр., кДж/моль

-326

-309

-1615

-351

-422

-510

5.2. Растворимость Растворимость – способность вещества в смеси с одним или несколькими другими веществами образовывать растворы. Растворимость веществ зависит от природы растворенного вещества, растворителя и температуры. Для газообразных веществ она существенно зависит от давления: растворимость увеличивается при повышении давления. По растворимости в воде вещества делятся на хорошо растворимые, малорастворимые и труднорастворимые (практически нерастворимые). Растворимость оснований и солей в воде приведена в табл. 5.1. Мерой растворимости является концентрация насыщенного раствора при определенной температуре. Обычно она выражается коэффициентом растворимости – массой вещества, растворенного в 100 г растворителя при данной температуре. Температурный коэффициент растворимости – характер изменения растворимости под воздействием температуры – определяется тепловым эффектом растворения. В соответствии с принципом Ле Шателье при положительном тепловом эффекте растворения повышение температуры понижает растворимость, при отрицательном тепловом эффекте растворимость растет с повышением температуры. Поэтому, например, растворимость газов при повышении температуры, как 70

правило, понижается, а зависимости растворимости жидких и твердых веществ от температуры имеют различный характер. Абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. Можно говорить о практической нерастворимости данного вещества в данном растворителе. 5.3. Способы выражения концентраций Свойства растворов в значительной степени зависят от содержания растворенного вещества в растворе. Качественной характеристикой содержания растворенного вещества являются такие понятия: предельно разбавленный (практически не содержащий растворенное вещество), разбавленный (содержание растворенного вещества невелико), концентрированный (содержание растворенного вещества значительно). Количественное содержание компонентов в растворе может быть выражено либо безразмерными величинами – долями или процентами, либо величинами размерными – концентрациями. Концентрация – содержание растворенного вещества в определенной массе или объеме раствора (или растворителя). Чаще всего содержание растворенного вещества В выражают следующими способами: 1) массовая доля ω (В) равна отношению массы растворенного вещества m(В) к общей массе раствора mp

ω(B ) =

m(B ) (5.1); mp

ω(B ) =

m(B ) ⋅ 100 % , (5.3) V ⋅ρ

ω(B ) =

m(B ) ⋅ 100 % (5.2); mp

где V – объем раствора, мл; mp – масса раствора, г; ρ – плотность раствора, г/мл;

71

Таблица 5.1 Растворимость некоторых неорганических соединений Катионы

OH

−

F−

Cl

Анионы − −

−

Br

I

S2 −

SO 32−

SO 24−

NH +4

-

р

р

р

р

-

р

Р

Na + , K +

р

р

р

р

р

р

р

р

Mg 2+

м

т

р

р

р

р

т

р

Ca 2+

м

т

р

р

р

м

т

м

Ba 2+

р

м

р

р

р

р

т

т

Al 3+

т

м

р

р

р

-

-

р

Cr 3+

т

т

р

р

р

-

-

р

Zn 2+

т

м

р

р

р

т

т

р

Mn 2+

т

м

р

р

р

т

т

р

Co 2+ , Ni 2+

т

р

р

р

р

т

т

р

Fe 2+

т

т

р

р

р

т

т

р

Fe 3+

т

т

р

р

р

-

-

р

Cd 2+

т

р

р

р

р

т

т

р

Hg 2+

-

-

р

м

т

т

т

р

Cu 2+

т

т

р

р

р

т

т

р

Ag +

-

р

т

т

т

т

т

м

Sn 2+

т

р

р

р

р

т

-

р

Pb 2 +

т

т

м

м

т

т

т

т

72

Продолжение табл. 5.1 Анионы Катионы

NO 3−

PO 34−

CO 32 −

SiO 32 −

CH 3 COO −

C 2 O 24 −

NH +4

р

р

р

-

р

р

Na + , K +

р

р

р

р

р

р

Mg 2+

р

т

т

т

р

т

Ca 2+

р

т

т

т

р

т

Ba 2+

р

т

т

т

р

т

Al 3+

р

т

-

т

м

т

Cr 3+

р

т

-

т

р

т

Zn 2+

р

т

т

т

р

т

Mn 2+

р

т

т

т

р

т

Co 2+ , Ni 2+

р

т

т

т

р

т

Fe 2+

р

т

т

т

р

т

Fe 3+

р

т

т

т

р

т

Cd 2+

р

т

т

т

р

т

Hg 2+

р

т

т

-

р

т

Cu 2+

р

т

т

т

р

т

Ag +

р

т

т

т

р

т

Sn 2+

-

т

-

-

р

т

Pb 2 +

р

т

т

т

р

т

73

Примечание. р – растворимое вещество (растворимость выше 1 г вещества в воде массой 100 г); м – малорастворимое вещество (в воде массой 100 г растворяется вещество массой от 0,1 г до 1 г); т – труднорастворимое вещество (в воде массой 100 г растворяется меньше 0,1 г вещества); « - » – вещество не существует или разлагается водой.

2) мольная доля X(В) равна отношению количества вещества n(B) к сумме количеств веществ n(A) + n(B) всех компонентов раствора:

n (B ) n (B ) ⋅ 100% ; (5.4) Χ (B ) = ; (5.5) n ( A) + n ( B ) n ( A) + n (B ) m( B ) M (B ) Χ (B ) = , (5.6) m( A) m ( B ) + M ( A) M (B ) Χ (B ) =

где n(A) и n(B) – количества вещества растворителя A и растворенного вещества В, моль; M(А) и М(В) – молярные массы растворителя А и растворенного вещества В, г/моль; m(А) и m(В) – массы растворителя А и растворенного вещества В, г; 3) молярная концентрация С(В), моль/л – отношение количества растворенного вещества к объему раствора, т.е. количество растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора:

C (B ) =

n (B ) ⋅ 1000 m(B ) ⋅ 1000 ; (5.7) C (B ) = ; (5.8) V M (B ) ⋅ V

4) моляльная концентрация С m (В), моль /1000 г растворителя, равна отношению количества растворенного вещества к 1000 г растворителя:

Cm ( B ) =

n (B ) ⋅ 1000 m(B ) ⋅ 1000 ; (5.9) Cm (B ) = . (5.10) m( A) M (B ) ⋅ m( A)

Данные виды выражения содержания компонентов раствора связаны между собой:

C (B ) =

Cm ( B ) , 1 + 0,001 ⋅ Cm (B ) ⋅ M (B ) 74

(5.11)

C (B ) , ρ − 0,001 ⋅ C (B ) ⋅ M (B ) Cm ( B ) Χ (B ) = . 1000 Cm ( B ) + M ( A)

Cm ( B ) =

(5.12) (5.13)

Упражнение 5.2. В воде объемом 42,0 мл растворили KNO3 массой 18,0 г. Определите массовую долю соли в полученном растворе. Решение:

m(KNO3 ) , m(KNO3 ) + m(H 2O ) m(H 2O ) = V (H 2O ) ⋅ ρ , m(H 2O ) = 42 ⋅ 1 = 42 г,

ω ( KNO 3 )=

ω(KNO 3 ) =

18 = 0,3 или 30 %. 18 + 42

Упражнение 5.3. Коэффициент растворимости NH 4 Cl при температуре 15 oС равен 35 г. Определите массовую долю соли в насыщенном при этой температуре растворе. Решение. Коэффициент растворимости показывает, что при температуре 15 oС в воде массой 100 г растворяется соль массой 35 г: m NH 4Cl 35 ω NH 4Cl = = = 0,259 или 25,9 %. m NH 4Cl + m H 2O 35 + 100

(

)

(

(

)

) (

)

Упражнение 5.4. Определите массовую долю раствора соли, полученного при смешении раствора объемом 20 мл с массовой долей азотной кислоты 40 % и плотностью 1,12 г/мл с раствором объемом 18 мл с массовой долей гидроксида натрия 30 % и плотностью 1,17 г/мл. Решение. HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2О .

75

Введем обозначения m1,V1, ρ1 – масса, объем и плотность раствора HNO3; m 2 ,V2 , ρ2 – масса, объем и плотность раствора NaOH .

ω(NaNO3 ) =

m(NaNO3 ) ; mp

m(HNO3 ) m(NaOH ) ; ; n (NaOH ) = M (HNO3 ) M (NaOH ) m(HNO3 ) = m1 ⋅ ω(HNO3 ) = V1 ⋅ ρ1 ⋅ ω(HNO3 ); m(NaOH ) = m 2 ⋅ ω(NaOH ) = V2 ⋅ ρ2 ⋅ ω(NaOH ); m p = m1 + m 2 ; n (HNO3 ) =

M (HNO 3 ) =1,0079+14,0067+3.(15,9994) = 63,007 г/моль; M (NaOH ) =22,9877+15,9994+1,0079 = 39,997 г/моль;

20 ⋅ 1,12 ⋅ 0,4 = 0,142 моль; 63,007 18 ⋅ 1,17 ⋅ 0,3 n (NaOH ) = = 0,158 моль. 39,997 n (HNO3 ) =

Из уравнения реакции следует, что с HNO3 количеством 0,142 моль будет реагировать такое же количество NaOH , т.е. NaOH взят в избытке. Следовательно, n(HNO3) = n(NaNO3) = 0,142 моль. M (NaNO 3 ) = 22,98977 + 14,0067 + 3 ⋅ (15,9991) = 84,994 г/моль;

m(NaNO3 ) = 0,142 ⋅ 84,994 = 12,067 г;

m p = 20 ⋅1,12 + 18 ⋅1,17 = 22,4 + 21,6 = 43,46 г; ω(NaNO 3 ) =

12,067 = 0,278 или 27,8 %. 43,46

Упражнение 5.5. Массовая доля хлороводорода в концентрированной соляной кислоте равна 36,5 % (ρ = 1,185 г/мл). Сколько литров газообразного хлороводорода (н.у.) поглощает 1 л воды при образовании кислоты указанной концентрации? Упражнение 5.6. Какая масса NaOH содержится в 0,5 л раствора, если молярная концентрация раствора равна 0,1 моль/л? 76

Решение. m(NaOH ) = C (NaOH ) ⋅ M (NaOH ) ; M (NaOH ) =22,98977 + 15,9994 + 1,00797 = 39,997 г/моль; m(NaOH) =0,1.40.0,5 = 2 г. Упражнение 5.7. В каком количестве воды надо растворить 11,688 г NaCl, чтобы получить раствор c концентрацией 1 моль/кг растворителя? Определите молярность этого раствора, если его плотность равна 1,035 г/мл. Решение. Согласно (5.10)

m(H 2O ) =

m(NaCl) ⋅ 1000 ; Cm (NaCl) ⋅ M (NaCl)

C (NaCl) = V=

mp ρ

=

m(NaCl) ; M (NaCl) ⋅ V

m(NaCl) + m(H 2O ) ; ρ

M (NaCl) = 22,98977 + 35,453 = 58,443 г/моль;

m(H 2O ) =

11,688 ⋅ 1000 = 200 г; 1 ⋅ 58,443

C (NaCl) =

11,688 ⋅ 1,035 = 0,978 моль/л. 58,443 ⋅ (11,688 + 200)

Упражнение 5.8. Рассчитайте C, Cm и Х растворенного вещества в 20 %-ном (масс.) водном растворе КОН, если плотность этого раствора равна 1,176 г/мл. Решение. Согласно (5.1)

C (KOH ) =

m(KOH ) , m(KOH ) = m p ⋅ ω(KOH ) . M (KOH ) ⋅ V

m p = V ⋅ ρ; C m (KOH ) =

m(KOH ) ⋅ 1000 ; m(H 2O ) = m p − m(KOH ); M (KOH ) ⋅ m(H 2O ) 77

m(KOH ) M (KOH ) Χ(KOH ) = ; ( m KOH ) m(H 2O ) + M (KOH ) M (H 2O )

m p = 1000 ⋅ 1,176 = 1176 г; m(KOH ) = 1176 ⋅ 0,2 = 235,2 г; C (KOH ) =

235,2 = 4,168 моль/л; 56,431

m(H 2O ) = 1176 − 235,2 = 940,8 г; C m (KOH ) =

235,2 ⋅ 1000 = 4,43 г/1000 г (H 2 O ) ; 56,431 ⋅ 940,8

235,2 56 ,431 = 0,0739. Χ (KOH ) = 235,1 940 ,8 + 56 ,431 18,01 Упражнение 5.9. Укажите, когда целесообразно использовать молярную шкалу концентраций, а в каких случаях более целесообразно выражать концентрацию в мольных долях или моляльной концентрацией. Упражнение 5.10. Есть ли различие в понятиях «насыщенный» и «концентрированный» раствор? Можно ли называть насыщенные растворы хлорида серебра и сульфата свинца концентрированными растворами? 5.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель Экспериментально установлено, что вода слабо диссоциирована. Запишем в упрощенном виде уравнение электролитической диссоциации воды + − H 2O → ← H + OH .

78

(5.14)

Выражение для константы диссоциации воды имеет вид Кд = С(Н+).С(ОН-)/C(H2O). При 22 оС она равна 1,8·10-16. Поскольку константа диссоциации воды мала, то концентрация недиссоциированных молекул воды в чистой жидкой воде практически равна общей концентрации воды С(Н2О) = 1000/18,02 = 55,51 моль/л. Тогда Кд·С(Н2О) = С(Н+)·С(ОН-) = = 1,8·10-16·55,51 ≅ 1·10-14 = Кв. При фиксированной температуре Кв является постоянной и имеет название ионного произведения воды. Растворы, в которых C (H + ) ≈ C (OH − ) , называют нейтральными. В этих растворах C (H + ) = C (OH − ) = 10 −14 = 10 −7 моль/л. В кислых растворах С(Н+) > C(OH-) и С(Н+) > 10-7 моль/л, а в щелочных – C (H + ) < 10 −7 моль/л. Для удобства оценки кислотности и щелочности растворов введено представление о водородном показателе рН, значение которого связано с концентрацией ионов водорода соотношением pH = − lg C (Н + ). (5.15) Соответственно рОН = –lgС(ОН-), где рОН – гидроксильный показатель. Поскольку С(Н+).С(ОН-) = 1.10-14 и lgС(Н+) + lgС(ОН-) = = -14, то для водных растворов выполняется соотношение рН + рОН = 14. Для нейтральных растворов рН = 7. В кислых растворах рН < 7, а в щелочных рН > 7. Изменение рН на единицу соответствует изменению концентрации ионов водорода в десять раз. Упражнение 5.11. Чему равна концентрация водородных ионов в растворах, водородный показатель которых равен 7, 3, 11? Упражнение 5.12. Может ли в водном растворе концентрация ионов H + или OH − равняться нулю? 5.5. Теория электролитической диссоциации Электролитической диссоциацией называется распад молекул в растворе на ионы, вызванный взаимодействием растворенных веществ с растворителем (сольватацией). Следствием электролитической диссоциации является электрическая проводимость. В зависимости от степени, в которой вещества оказывают влияние на 79

электропроводимость растворов, различают сильные электролиты, слабые электролиты и неэлектролиты. Электролиты – вещества, которые в растворе (или в расплаве) образуют систему, содержащую свободные ионы, и поэтому проводящие электрический ток. К электролитам относят соединения с ионной и ковалентной сильно полярной связью. Неэлектролиты – вещества, сохраняющие в растворах свое молекулярное строение. В молекулах неэлектролитов имеется неполярная или малополярная связь. Слабые электролиты – вещества, молекулы которых не полностью диссоциируют на ионы. В растворах слабых электролитов наряду с ионами существуют недиссоциированные молекулы. Их диссоциация протекает обратимо. Сильные электролиты – вещества, молекулы которых нацело диссоциируют на ионы. Растворы сильных электролитов не содержат нейтральных молекул, т.е. они практически полностью диссоциируют на ионы. При записи уравнения реакции диссоциации и других реакций, протекающих в растворах, растворитель, если он не принимает непосредственного участия в процессе, обычно опускают и запись ведут без учета сольватации (гидратации). Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, реакции в водных растворах электролитов протекают между ионами. Уравнения таких реакций принято записывать в ионно-молекулярном виде. Для того чтобы ионно-молекулярные уравнения правильно отражали механизм процесса, необходимо придерживаться следующей формы их записи: 1. Малорастворимые, мало диссоциирующие, газообразные вещества и оксиды записывают в виде молекул. 2. Сильные растворимые электролиты, как полностью диссоциированные, записывают в виде ионов. 3. Сумма электрических зарядов ионов левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов правой части. В водных растворах к сильным хорошо растворимым электролитам относят следующие соединения. 1. Сильные кислоты: НNO3, HCl, HBr, HI, HClO4, HМnO4, H2SO4 и т.д. 2. Сильные основания, т.е. гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов: LiOH, KOH, NaOH, Ba(OH)2 и др. 80

3. Все хорошо растворимые в воде средние соли (NaCl, KNO3, Na2SO4, FeCl2 и др.). Кислые (KHCO3, Na2HPO4, NaHS и др.) и основные (ZnOHCl, Al(OH)2NO3, CrOHSO4 и др.) соли диссоциируют в водных растворах по первой ступени как сильные электролиты. В ионномолекулярных уравнениях кислые и основные соли записываются в виде ионов, которые образуются в результате диссоциации по первой ступени: NaHS → Na+ + HS– ZnOHCl → ZnOH+ + Cl– . Как слабые электролиты в водных растворах ведут себя следующие соединения: 1. Слабые органические кислоты (CH3COOH, H2C2O4, HCOOH и др.), а также неорганические (HF, H2S, H2SO3, HCN, H2CO3, HClO, НNO2, H2SiO3, H3BO3 и др.). 2. Все малорастворимые в воде основания (Be(OH)2, Mg(OH)2, Cu(OH)2, Cr(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Al(OH)3 и др.), а также хорошо растворимый NH4OH. Малорастворимые соли хотя и относятся к сильным электролитам, так как их растворимая часть полностью диссоциирована, в ионных уравнениях записывают в молекулярной форме. Из-за малой растворимости концентрация ионов в растворе ничтожна, и ионной формой этих соединений можно пренебречь по сравнению с молекулярной. Правила практической обратимости и необратимости реакций в водных растворах с учетом основных положений теории электролитической диссоциации следующие: 1) реакция необратима, если в прямой или обратной реакции участвует неэлектролит (или слабый электролит, мало диссоциирующее вещество, малорастворимое соединение, газ); 2) реакция обратима, если в обеих частях уравнения есть только сильные электролиты; 3) если условия необратимости (слабый электролит, газ и т.д.) есть в обеих частях уравнения, то реакция обратима. Знаки ↑ и ↓ , стоящие при формуле вещества, обозначают, что это вещество удаляется из сферы реакции в виде осадка ( ↓ ) или газа ( ↑ ).

81

Примеры обратимых реакций 1. KNO 3 + NaCl → ← KCl + NaNO 3 + − + − K + + NO 3− + Na + + Cl − → ← K + NO 3 + Na + Cl

2. CH 3 COOH + NaOH → ← CH 3 COONa + H 2 O − CH 3 COOH + OH − → ← CH 3 COO + H 2 O

3. HNO 3 + NH 4 OH → ← NH 4 NO 3 + H 2 O + H + + NH 4 OH → ← NH 4 + H 2 O

4. CH 3 COOH + NH 4 OH → ← CH 3 COONH 4 + H 2 O − + CH 3 COOH + NH 4 OH → ← CH 3 COO + NH 4 + H 2 O

Примеры необратимых реакций 1. BaCl 2 + K 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ +2KCl

Ba 2+ + 2Cl − + 2K + + SO 24− → BaSO 4 ↓ +2K + + 2Cl − Ba 2+ + SO 24− → BaSO 4 ↓ t

⎯→ 2 NaI + SO 2 ↑ + H 2 O 2. Na 2 SO 3 + 2HI ⎯

2 Na + + SO 32− + 2H + + 2I − ⎯ ⎯→ 2 Na + + 2I − + SO 2 ↑ + H 2 O t

SO 32− + 2H + ⎯ ⎯→ SO 2 ↑ + H 2 O t

3. KOH + HCl → KCl + H 2 O

K + + OH − + H + + Cl − → K + + Cl − + H 2 O OH − + H + → H 2 O 82

4. CH 3 COOK + HNO 3 → CH 3 COOH + KNO 3

CH 3 COO − + K + + H + + NO 3− → CH 3 COOH + K + + NO 3− CH 3 COO − + H + → CH 3 COOH Упражнение 5.13. Укажите, какие из перечисленных ниже веществ (CH3COOH, H2O2, BaSO4, AgCl, CH3OH, CuSO4, HClO4, KOH, CH3СOCH3, H2S) являются электролитами в водных растворах. Упражнение 5.14. Опишите молекулярными и ионномолекулярными уравнениями реакции, протекающие в водных растворах между следующими веществами: 1. Na2CO3 и BeCl2 3. CaCO3 и HCl 2. CuSO4 и NaOH 4. Fe(OH)3 и H2SO4 . Решение. Методику составления ионных уравнений разберем на примере взаимодействия Na2CO3 и BeCl2: а) составляем уравнение в молекулярной форме, выделив труднорастворимые вещества ( ↓ ), газы ( ↑ ) и мало диссоциирующие вещества (например, H 2 O, NH 4 OH, H 2 S и т.д.):

Na 2 CO 3 + BeCl 2 → BeCO 3 ↓ +2 NaCl ; б) перепишем уравнение в ионной форме, при этом сильные электролиты записываем в виде ионов, а вещества мало диссоциирующие, малорастворимые и газообразные – в виде молекул: 2 Na + + CO 32− + Be 2+ + 2Cl − → BeCO 3 ↓ +2 Na + + 2Cl − (при составлении ионного уравнения необходимо использовать таблицу растворимости 5.1); в) исключаем из обеих частей уравнения одинаковые количества одноименных ионов и записываем уравнение в сокращенной ионной форме:

CO 32− + Be 2+ → BeCO 3 ↓ .

На примере растворения малорастворимых соединений рассмотрим реакцию, в которой компоненты находятся в разных фазах. При растворении такого вещества в воде основная его часть остается в твердом состоянии в виде осадка, а та небольшая часть вещества, которая переходит в раствор, полностью диссоциирует на соответствующие ионы. Таким образом, в насыщенном растворе 83

малорастворимого соединения устанавливается гетерогенное равновесие между ионами в растворе и нерастворившимся осадком, например: AgCl(тв) = Ag+ (р-р) + Cl- (р-р). Это равновесие характеризуется константой равновесия, называемой произведением растворимости (ПР). Для рассматриваемого случая она имеет следующий вид: ПРAgCl = [Ag+]•[Cl-]. Если в растворе создать такие концентрации ионов, что их произведение в соответствующих степенях окажется больше ПР, то из раствора выделится осадок малорастворимого вещества, образованного этими ионами. Условие образования осадка: ПКэксп. ≥ ПР. Таким образом, по величине ПР можно оценить, будет ли образовываться в данной системе осадок, а также определить растворимость вещества. Величина ПР может быть выражена через растворимость и, соответственно, по ПР можно рассчитать растворимость вещества. Упражнение 5.15. Определите растворимость AgCl по известному при Т=298 оС значению ПР(AgCl) = 1,8·10-10. Решение. Равновесные концентрации ионов [Ag+] и [Cl-] равны S и выражение для ПР имеет вид ПРAgCl = [Ag+]·[Cl-] = S2, а растворимость AgCl равна S=1,34·10-5 моль/ л . Упражнение 5.16. Раствор уксусной кислоты CH3COOH и раствор гидроксида аммония NH4OH слабо проводят электрический ток. Изменится ли электропроводность при смешивании этих растворов? Упражнение 5.17. Чему равна молярная концентрация катионов и анионов в 1 М водных растворах NaCl, BaCl 2 , UO 2 SO 4 , La (NO 3 )3 , ThCl 4 ? Концентрация ионов в растворах сильных электролитов численно равна молярной концентрации растворов, умноженной на число ионов данного вида. Концентрация ионов в растворах слабых электролитов зависит от концентрации диссоциированных молекул электролита, а не от исходной концентрации раствора, как в случае сильных электролитов.

84

Количественно процесс электролитической диссоциации характеризуется степенью и константой диссоциации. Степень электролитической диссоциации α показывает, какая доля общего числа растворенных частиц распалась на ионы ( α выражается в процентах или долях единицы). Величину α обычно рассчитывают по данным электропроводности, спектроскопии и т.д. В общем случае α – сложная функция природы электролита и растворителя, температуры и концентрации раствора. Измерение величины α для большого числа растворенных в воде соединений показало, что α может изменяться в широких пределах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1 (или 100 %), то электролит полностью распадается на ионы. Критерием деления электролитов на сильные и слабые служит также константа диссоциации К д , которая показывает отношение произведения равновесных концентраций ионов в растворе электролита к концентрации недиссоциированных молекул. Для сильных электролитов константа диссоциации не имеет смысла, так как величина К д должна быть в этом случае равной бесконечности (знаменатель близок к нулю). Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данного слабого электролита распадаться на ионы: чем выше К д , тем больше электролит диссоциирует. Значения К д для слабых электролитов приводятся в справочниках. Диссоциацию слабых многоосновных кислот и соединений обычно описывают с использованием схемы ступенчатых равновесий. Ниже приведены реакции диссоциации в разбавленных растворах ортофосфорной кислоты и гидроксида свинца (II): + − H 3 PO 4 → ← H + H 2 PO 4

K д1 =

C (H + ) ⋅ C (H 2 PO 4− ) = 7,1 ⋅ 10 −3 – первая ступень; C (H 3 PO 4 )

H2PO4- = H+ + HPO4285

KД2 =

C(H + ) ⋅ C(HPO 24 − ) = 6,2 ⋅ 10−8 – вторая ступень; − C(H 2 PO 4 )

+ 3− H 2 PO 24− → ← H + PO 4

K д3 =

C (H + ) ⋅ C (PO 34− ) C (HPO 24− )

= 5,0 ⋅ 10 −13 – третья ступень;

+ − Pb(OH )2 → ← PbOH + OH

K д1 =

C (OH − ) ⋅ C (PbOH + ) = 9,5·10-4 – первая ступень; C (Pb(OH )2 )

2+ − PbOH + → ← Pb + OH

C (OH − ) ⋅ C (Pb 2+ ) = 3,0·10-8 – вторая ступень, + C (PbOH ) а также значения Кд соответствующих ступеней диссоциации. В растворах амфотерных электролитов устанавливается равновесие между диссоциацией по основному и кислотному типам: H2Zn(OH)2 = H+ + HZnO2– = 2H+ + ZnO22– Zn(OH)2 = ZnOH+ + OH– = ZnO2+ + 2OH–. K д2 =

Упражнение 5.18. Напишите реакции ступенчатой диссоциации вольфрамовой и ортованадиевой кислот, а также выражения констант диссоциации этих кислот по каждой из ступеней. Объясните, чем обусловлено уменьшение констант при переходе от первой ступени к более высоким ступеням. Изменение концентрации растворов (их разбавление) влияет на степень электролитической диссоциации электролитов. Упражнение 5.19. Получите уравнение, связывающее степень электролитической диссоциации слабого электролита α с его молярной концентрацией.

86

Решение. Рассмотрим решение этой задачи на примере слабого электролита, диссоциирующего по схеме: + − HA → ← H +A

(5.16)

с константой диссоциации

C (H + ) ⋅ C (A − ) . (5.17) C ( HA) Если общую концентрацию слабого электролита принять равной С, то в равновесных растворах концентрации ионов H + и A − равны α ⋅ C , а концентрация электролита НА, не подвергшегося диссоциации, С − α ⋅ C = С( 1 − α ). В этом случае уравнение (5.17) приобретает вид: Kд =

KД =

αC ⋅ αC α 2 ⋅ C . = C (1 − α) 1 − α

(5.18)

Так как концентрация С обратно пропорциональна объему раствора Vp , константа равновесия диссоциации слабого бинарного электролита имеет вид:

KД =

α2 , (1 − α)V p

(5.19)

где Vp – разбавление раствора, л/моль. Уравнения (5.18) и (5.19) являются математическим выражением закона разбавления Оствальда, согласно которому уменьшение концентрации слабого электролита вызывает такое увеличение степени диссоциации, что величина константы диссоциации остается постоянной. В случае очень слабых электролитов ( α << 1 ) выражение (5.18) упрощается и принимает вид: Kд K д ≅ Cα 2 ; α≅ . (5.20) C Упражнение 5.20. Константа диссоциации уксусной кислоты при 25 °С равна 1,8·10–5. Вычислите степень ее диссоциации и концентрацию ионов водорода в 0,02 М растворе.

87

Решение. Для вычисления степени диссоциации CH 3 COOH при 25 °С воспользуемся упрощенным выражением закона разбавления (5.20):

α=

1,8 ⋅ 10 −5 = 3 ⋅ 10 − 2 или 3 %. 0,02

Концентрация ионов С(ион.) в растворе слабого электролита зависит от концентрации электролита С, степени диссоциации α и числа ионов данного вида (ν), образующихся при диссоциации электролита, т.е. С(ион.) = С ⋅ α ⋅ ν , С (ион.) = ν ⋅ K д ⋅ C ,

C (H + ) = 0,02 ⋅ 3 ⋅ 10 −2 ⋅ 1 = 6 ⋅ 10 −4 моль/л. Упражнение 5.21. Вычислите степень диссоциации гидроксида аммония в его 0,1 М; 0,01 М и 0,001 М растворах. Постройте график зависимости степени электролитической диссоциации NH4OH от концентрации раствора; K д ( NH 4 OH) = 1,79 ⋅ 10 −5 (при 25 °С). Упражнение 5.22. Степень диссоциации NH4OH в 0,1; 0,01; 0,001 М растворах соответственно равна 1,34; 4,23 и 13,88 % при 25 ° С. Вычислите концентрацию ионов OH − , а также константу диссоциации NH4OH для растворов указанных концентраций и докажите, что К д не зависит от концентрации растворов. Упражнение 5.23. В 0,1 М растворе степень диссоциации уксусной кислоты при 25 ° С равна 1,34 %, а степень диссоциации 0,1 М раствора соляной кислоты равна 92 %. При какой концентрации раствора степень диссоциации уксусной кислоты тоже достигает 92 %? Введение в раствор слабого электролита иона общего (одноименного) с одним из ионов электролита понижает степень его электролитической диссоциации. Уменьшение степени диссоциации при этом не сопровождается изменением величины К д . Это явление используют для уменьшения растворимости тех или иных соединений. 88

Упражнение 5.24. Как изменится концентрация ионов H + в 0,02 М растворе уксусной кислоты, если к 1 л этого раствора добавить 8,2 г ацетата натрия? Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8 ⋅ 10 −5 (см. упражнение (5.20)) при 25 °С. CH3COOH = CH3COO- + H +

Решение.

CH 3 COONa → CH 3 COO − + Na +

C (CH 3 COO − ) ⋅ C (H + ) . C (CH 3 COOH) В присутствии соли CH3COONa за счет действия избыточных одноименных ионов CH 3 COO − диссоциация CH 3 COOH будет поK д (CH 3 COOH) =

давлена. При этом уменьшится концентрация ионов H + . Пусть в присутствии соли CH 3 COOH диссоциирует с образованием

C (H + ) = C (CH 3 COO − ) = X , при этом концентрация недиссоциированной части CH 3 COOH будет равна (0,02 - X). В растворе кроме ионов CH 3 COO − из кислоты (X) будут присутствовать также ацетат ионы из соли CH 3 COONa .

С(СH 3COONa) =

m(CH3COONa) , M(CH 3COONa ) ⋅ V

M (CH 3 COONa ) = 2(12,011) + 2(15,9994) + 3(1,0079) + 22,9877 = = 82,034 г/моль,

С (CH 3 COONa ) =

8,2 = 0,1 моль/л. 82,034 ⋅ 1

Концентрация ионов CH 3 COO − при диссоциации 0,1 М раствора CH 3 COONa равна:

89

С (CH 3COO − ) = C (CH 3COONa ) ⋅ ν = 0,1·1= 0,1 моль/л, где ν – стехиометрический индекс при анионе в формуле соли. Общая концентрация CH 3 COO − ионов равна (X + 0,1). Величины X из слагаемых в числителе и знаменателе можно исключить, поскольку Χ ⋅ 0,1 = 1,8 ⋅ 10 −5 ; X = 3,6 ⋅10 −6 . 0,02 Таким образом, концентрация ионов водорода H + стала равной

3,6 ⋅ 10 −6 моль/л, т.е. уменьшилась в 166 раз. 5.6. Кислотно-основные системы Кислотно-основные взаимодействия многообразны и сильно зависят от природы растворителя. Поэтому в настоящее время однозначные определения понятий «кислота» и «основание» отсутствуют. Наибольшее распространение в химии получили определения этих понятий по Аррениусу (1884-1887 гг.), БренстедуЛоури (1923 г.) и Льюису (1923 г.). Теория Аррениуса рассматривает поведение водных растворов. Согласно определению, кислота – это вещество, диссоциирующее в растворе с образованием иона Н+, а основание – вещество, диссоциирующее в растворе с образованием иона ОН-. Здесь кислотно-основное взаимодействие сводится к реакции нейтрализации, сопровождающейся электролитической диссоциацией. Например, H2SO4 + 2KOH →K2SO4 + 2H2О 2 H + (р-р) + 2 OH − (р-р) → 2Н2О(ж) . Ограниченность понятий кислоты и основания по Аррениусу проиллюстрируем следующими примерами. 1. Некоторые кислоты и основания могут реагировать друг с другом, не будучи диссоциированы на ионы: HCl(г) + NaOH(тв) = NaCl(тв) + H2O(г). 2. Известны вещества, не имеющие в своем составе гидроксил ионов, но проявляющие свойства оснований: NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(кр). В этом случае при образовании соли вода не является продуктом реакции, что не соответствует теории Аррениуса. 90

3. Многие водородсодержащие электролиты могут диссоциировать в одних растворителях как кислоты, а в других – как основания. Например, анилин в жидком аммиаке является слабой кислотой С6Н5NH2 + NH3 = С6Н5NH- + NH4+ , а в воде – слабым основанием С6Н5NH2 + H2O = С6Н5NH3+ + OH − . Уксусная кислота в воде является слабой кислотой СН3СООН = СН3СОО- + H + , а в жидком фтороводороде – основанием СН3СООН + HF = СН3СООН2+ + F- . Изучение подобного типа реакций, а также реакций в неводных растворителях способствовало созданию более общих теорий кислот и оснований. Протонная теория кислот и оснований. Широкое распространение получили определения кислот и оснований, предложенные Бренстедом и Лоури, согласно которым кислота – это любая водородсодержащая частица (молекула или ион), способная отдавать протон, т.е. быть донором протона, а основание – частица, принимающая протон, т.е. способная быть акцептором протона. Согласно протонной теории любое взаимодействие, сопровождающееся переносом протона, является кислотно-основным. При этом соотношение между кислотой и основанием выражается схемой: Кислота = Основание + H + . Связанные этим соотношением кислота и основание называются сопряженными, поскольку в равновесии чаще всего принимают участие две сопряженные пары кислот и оснований, т.е. вещества, состав которых отличается лишь на один протон. Упражнение 5.25. Используя протонную теорию кислот и оснований, укажите сопряженные пары кислот и оснований в следующих реакциях: 1. HNO2 + H2O = H3O+ + NO2– 2. CO32- + H2O = HCO3- + OH–. Решение. В первой реакции HNO2 и H3O+ являются донорами протона и, следовательно, кислотами, тогда как H2O и NO2– являются акцепторами протона, т.е. основаниями. Иными словами, ки91

слота HNO2 отдает свой протон основанию H2O и превращается в сопряженное с ней основание NO2-. В то же время, основание Н2О, приобретая протон, превращается в сопряженную кислоту H3O+. Во второй реакции основаниями являются ионы CO32– и OH–, а кислотами H2O и HCO3–. Электронная теория кислот и оснований. Согласно этой теории, предложенной Льюисом, основанием является вещество, поставляющее электронные пары для образования химической связи, т.е. донор электронных пар, а кислота – вещество, принимающее электронные пары, т.е. акцептор электронных пар. Понятно, что эта теория рассматривает кислотно-основные взаимодействия веществ по донорно-акцепторному механизму, например: (CH3)3N: + BF3 = (CH3)3N: BF3 . основание кислота BF3 имеет вакантную орбиталь и является акцептором электронной пары (кислота Льюиса), в то время как триметиламин (CH3)3N имеет неподеленную электронную пару на атоме азота, которую он предоставляет для образования связи (основание Льюиса). Теория Льюиса объясняет многие явления, такие, например, как изменение цвета индикатора под действием ряда веществ, помимо ионов водорода или образования солей в реакциях между основными и кислотными оксидами. Квантовомеханическая теория донорно-акцепторных взаимодействий была развита в середине прошлого века в работах Малликена, Пирсона и других физико-химиков. На ее основе были объяснены многие кислотно-основные взаимодействия и их спектроскопические проявления. 5.7. Вопросы для самоконтроля 1. Какие системы называют растворами? Приведите примеры твердых, жидких и газообразных растворов. 2. Чем отличаются растворы от химических соединений? 3. Какие факторы влияют на растворение твердых и газообразных веществ в жидкостях? 4. Что такое сольватация (сольваты), гидратация (гидраты)? 92

5. Почему процесс растворения жидких и твердых веществ может быть экзотермическим, эндотермическим? 6. Что называют растворимостью веществ? Перечислите факторы, от которых зависит растворимость. Как ее охарактеризовать количественно? 7. Дайте определение следующих понятий, характеризующих растворы: насыщенный, ненасыщенный, пересыщенный. Могут ли насыщенные растворы быть разбавленными? 8. В каких единицах можно выразить содержание компонентов растворов? Что показывает массовая доля, мольная доля, молярная и моляльная концентрации? 9. Что называют ионным произведением воды? Какова его величина при 22 °С? 10. Что такое водородный показатель pН? Каково значение рН в нейтральной, кислой и щелочной средах? 11. Сформулируйте основные положения теории электролитической диссоциации. 12. В чем заключается основная причина диссоциации электролитов на ионы? 13. Какие вещества называют электролитами, неэлектролитами, сильными и слабыми электролитами? Приведите примеры сильных и слабых кислот и оснований. 14. Что такое степень электролитической диссоциации, константа диссоциации? От каких факторов они зависят? 15. Что такое ступенчатая диссоциация? Приведите примеры. 16. Как вычислить степень электролитической диссоциации слабого бинарного электролита, если известна константа диссоциации и молярная концентрация раствора? Сформулируйте закон разбавления Оствальда и напишите его математическое выражение. Изменяется ли величина константы диссоциации с разбавлением раствора? 17. Какие соединения называют кислотой, основанием, солью (кислой, средней, основной)? 18. Какие реакции являются практически необратимыми, а какие – обратимыми? 19. Какие электролиты называют амфотерными? Как диссоциируют амфотерные гидроксиды? Представьте процесс их электроли93

тической диссоциации в воде в виде уравнений равновесной системы (показать на примере любого амфотерного гидроксида). 20. Дайте определения кислоты и основания в рамках представлений теорий Аррениуса, Льюиса, Бренстеда и Лоури. 6. ТЕСТЫ ПО КУРСУ «НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» Раздел 1 1. Приведите несколько аргументов в пользу атомномолекулярного строения вещества. 2. Опишите известные вам модели атомов. 3. Чем различаются простые и сложные вещества? Приведите примеры аллотропии химических элементов. 4. Какую информацию о соединении дает его структурная формула? 5. Какие преимущества и недостатки имеют различные варианты графического построения Периодической системы? 6. Что такое период, группа, подгруппа в Периодической системе? 7. Чем объясняется изменение химических свойств элементов в периодах, главных и побочных подгруппах? 8. Перечислите основные типы химической связи. Приведите примеры соединений с различными типами химической связи. Укажите, как величина электроотрицательности связана с типом связи. 9. Какие свойства веществ периодически изменяются с ростом заряда ядра элементов? 10. Почему химические превращения сопровождаются выделением или поглощением энергии? Какие химические реакции называют экзо- и эндотермическими? Какие знаки имеют энтальпии экзо- и эндотермических реакций? 11. Какое состояние реагирующих веществ называют химическим равновесием? В какую сторону сместится химическое равновесие при повышении температуры: а) если прямая реакция экзотермична; б) если обратная реакция экзотермична? 12. Сформулируйте основные положения теории электролитической диссоциации. 94

13. Какие вещества называют электролитами и неэлектролитами, сильными и слабыми электролитами? Приведите примеры сильных и слабых кислот и оснований. 14. Что такое степень и константа электролитической диссоциации? От каких факторов они зависят? 15. Что называют кислотой, основанием, солью (кислой, средней, основной) с точки зрения теории электролитической диссоциации? 16. Что называют ионным произведением воды? Какова его величина при 22 °С? Что такое водородный показатель рН? Каково значение рН в нейтральной, кислой и щелочной средах? Может ли в водном растворе концентрация ионов H + или OH − стать равной нулю? 17. Что показывает массовая доля, молярная доля, молярная концентрация, моляльная концентрация? 18. Какие элементы называют амфотерными? Представьте процесс электролитической диссоциации любого амфотерного гидроксида в виде уравнения равновесной системы. 19. Что такое энергия ионизации и сродство химического элемента к электрону? В каких единицах они выражаются? 20. Что такое относительная электроотрицательность? Что она характеризует? Как изменяется электроотрицательность элементов в периоде и в группе? Раздел 2 Укажите для следующих элементов заряд ядра, число энергетических уровней, общее число электронов и число валентных электронов. Для тех же элементов напишите сокращенные электронные формулы в виде энергетических ячеек: 1 – сера и водород; 2 – кислород и хлор; 3 – барий и хром; 4 – кислород и железо; 5 – серебро и фосфор; 6 – азот и кислород; 7 – калий и марганец; 8 – водород и кремний; 9 – кислород и титан; 10 – алюминий и йод; 11 – углерод и бром; 12 – кислород и фосфор; 13 – калий и хлор; 14 – кислород и натрий; 15 – сера и цезий; 16 – медь и азот; 17 – кальций и селен; 18 – углерод и магний; 19 – литий и сера; 20 – углерод и кислород. 95

Раздел 3 Составьте простейшую структурную формулу соединения с массовыми долями: 1) водорода - 2,04 %, серы - 32,65 %, кислорода - 65,31 %; 2) водорода - 1,00 %, кислорода- 63,71 %, хлора - 35,29 %; 3) бария - 54,21 %, кислорода - 25,26 %, хрома - 20,53 %; 4) железа - 52,25 %, кислорода - 44,91 %, водорода - 2,84 %; 5) серебра - 77,31 %, фосфора - 7,40 %, кислорода - 15,29 %; 6) водорода - 1,60 %, азота - 22,23 %, кислорода - 76,17 %; 7) калия - 24,74 %, марганца - 34,76 %, кислорода - 40,50 %; 8) водорода - 2,59 %, кремния - 35,96 %, кислорода - 61,45 %; 9) титана - 41,30 %, кислорода - 55,21 %, водорода - 3,49 %; 10) алюминия - 14,36 %, кислорода - 17,03 %, водорода -1,07 %, йода - 67,54 %; 11) углерода - 12,65 %, водорода - 3,19 %, брома - 84,16 %; 12) водорода - 3,09 %, фосфора - 31,60 %, кислорода - 65,31 %; 13) калия - 31,90 %, хлора - 28,93 %, кислорода - 39,17 %; 14) натрия - 58,96 %, кислорода - 41,04 %; 15) цезия - 73,45 %, серы - 8,86 %, кислорода - 17,69 %; 16) меди - 33,88 %, азота - 14,94 %, кислорода - 51,18 %; 17) кальция - 21,90 %, селена - 43,14 %, кислорода - 34,96 %; 18) магния - 16,61 %, водорода - 1,38 %, углерода - 16,41 %, кислорода - 65, 60%; 19) лития - 6,67 %, водорода - 0,97 %, серы - 30,83 %, кислорода - 61,53 %; 20) углерода - 19,36 %, водорода - 3,26 %, кислорода - 77,38 %. Раздел 4 Напишите молекулярные уравнения реакции, при помощи которых можно осуществить следующие превращения, указав типы химических реакций и названия продуктов. Там, где возможно, напишите полные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения. В ОВР подберите коэффициенты методом электронного или электронно-ионного баланса, укажите окислитель и восстановитель. 1. S → H 2 S → SO 2 → SO 3 → BaSO 4 ↓ 96

MnO

2 2. HCl ⎯⎯ ⎯ ⎯ → Cl 2 → HCl → AlCl3 → AgCl ↓

O + HCl

3. Cr → CrCl 2 ⎯⎯2 ⎯⎯→ CrCl 3 → Cr (OH )3 ↓→ NaCrO 2

[

]

(или Na 3 Cr (OH )6 )

4. Fe → FeSO 4 → Fe(OH )2 ↓→ Fe(OH )3 ↓→ Fe 2 (SO 4 )3

Ag конц.HNO

3 → AgNO 3 → Ag 2 O 5. Ag ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ (до NO 2 ) AgCl

t

6. NH 4 NO 2 ⎯ ⎯→ N 2 → NH 3 → NH 4 Cl → NH 4 OH 3 7. Mn ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯ → Mn (NO 3 )2 → Mn (OH )2 → MnSO 4 → MnCl 2

разб.HNO

(до NO ) 8. Si → SiO 2 → K 2 SiO 3 → H 2 SiO 3 ↓ Mg 2 Si H 2O 9. H 2 O → ← H 2 → CaH 2 ⎯⎯⎯→ Ca (OH )2

10. Al → Al 2 O 3 → AlCl3 → Al(OH )3 ↓→ NaAlO 2 (или Na 3 [Al(OH )6 ] )

11. Br2 → NaBr → Br2 → HBr → AgBr ↓ H O

12. P → Ca 3 P2 ⎯⎯2⎯→ PH 3 → P2 O 5 → K 3 PO 4

97

⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ → KOH → K 3 PO 4 → KClO 4 ↓ 13. K ← электролиз расплава

14. Na ⎯ ⎯→ NaOH → Na 2 SO 4 H 2O Na 2 O 2 t 15. KClO 3 ⎯ ⎯→ O 2 → ← O3

K 2O 2 2 4 16. Cu (NO 3 )2 → Cu (OH )2 ↓→ CuO → Cu ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → CuSO 4

конц.H SO

(до SO 2 ) H O

17. CaC 2 ⎯⎯2⎯→ Ca (OH )2 → Ca (NO 3 )2 → CaCO 3 ↓→ Ca (HCO 3 )2 18. Mg → MgO → MgCl 2 → Mg → MgH 2 19. 63 Li → Li 2 O → LiOH → Li 2 CO 3 ↓ 20. C → CO 2 → H 2 CO 3 → CaCO 3 ↓→ Ca (HCO 3 )2

98

СПИСОК PEKОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2007. 2. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высшая школа, 1998, 2000. 3. Гуров А.А., Бадаев Ф.З., Овчаренко Л.П., Шаповал В.Н. Химия: учебник для вузов. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004. 4. Хомченко Г.П. Химия для поступающих в вузы. М.: Новая волна, 2005. 5. Гузей Л.С. и др. Общая химия. М.: Изд-во МГУ, 1999. 6. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983.

99

Валерий Владимирович Сергиевский Елена Алексеевна Ананьева Татьяна Викторовна Жукова Маргарита Федоровна Звончевская Жанна Семеновна Кучук Ольга Анатольевна Котыхова

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для внеаудиторной работы 2-е издание, исправленное и дополненное

Редактор Е.Е. Шумакова Подписано в печать 17.09.2007 Формат 60х84 1/16 Печ.л. 6,25. Уч.-изд.л. 6,25. Тираж 200 экз. Изд. № 4/38 Заказ № Московский инженерно-физический институт (государственный университет). 115409, Москва, Каширское шоссе, 31 Типография издательства «Тровант». г. Троицк Московской области