電気化学の基礎と応用 (応用化学シリーズ)

7 応用化学シリーズ

電気化学の基礎と応用 美浦 佐藤 神谷 奥山 縄舟 湯浅 …………

隆 祐一 信行 優 秀美 真 ［著]

朝倉書店

応用 化学 シ リーズ代 表 佐 々 木 義 典  前千葉大学工学部物質工学科教授

第7巻 執 筆者 美

浦

隆  慶應義塾大学理工学部応用化学科教授

佐

藤

祐

一  神奈川大学工学部応用化学科教授

神

谷

信

行  横浜国立大学大学院工学研究院教授

奥

山

縄

舟

湯

浅

優 秀

  小山工業高等専門学校物質工学科教授

美  甲南大学理工学部機能分子化学科教授 真  東京理科大学理工学部工業化学科教授 (執筆 順)

『応 用 化 学 シ リ ー ズ 』 発刊 に あ た って

  こ の 応 用 化 学 シ リー ズ は,大 学 理 工 系 学 部2年

・3年 次 学 生 を対 象 に,

専 門 課 程 の 教 科書・ 参 考 書 と し て企 画 され た.   教 育 改 革 の 大 綱 化 を 受 け,大 学 の 学 科 再 編 成 が 全 国 規 模 で行 わ れ て い る. 大 学 独 自 の 方 針 に よ っ て,応 れ ば,応

用 化 学 科 と,た

用 化 学 科 をそ の ま ま 存 続 させ て い る大 学 も あ

とえ ば 応 用 物 理 系 学 科 を合 併 し,新

し く物 質 工 学

科 と して 発 足 させ た 大 学 も あ る.応 用 化 学 と応 用 物 理 を 融 合 さ せ 境 界 領 域 を究 明 す る効 果 をね ら っ た もの で,こ

れ か らの 理 工 系 の 流 れ を象 徴 す る も

の の よ う で も あ る.し か し,応 用 化 学 とい う分 野 は,学 科 の 名 称 が どの よ うに 変 わ ろ う と も,そ の 重 要 性 は 変 わ らな い の で あ る.そ れ ど こ ろか,新 し い特 性 を も っ た 化 合 物 や 材 料 が 創 製 さ れ,ま

す ます 期 待 さ れ る分 野 に な

りつ つ あ る.   学 生 諸 君 は,そ

れ ぞ れ の 専 攻 す る分 野 を究 め る た め に,そ

の土台 であ る

学 問 の 本 質 と,こ れ を 基 盤 に 開 発 さ れ た 技 術 な ら び に そ の 背 景 を理 解 す る こ と が 肝 要 で あ る.目

ま ぐる し く変 遷 す る時 代 で は あ る が,ど

の よ うな 場

合 で も最 善 をつ く し,可 能 な 限 り専 門 を確 か な も の と し,そ の 上 に 理 工 学 的 セ ン ス を 身 に つ け る こ とが 大 切 で あ る.   本 シ リー ズ は,こ

の よ う な理 念 に 立 脚 し て 編 纂,ま

執 筆 者 は 教 育 経 験 が 豊 富 で,か

とめ られ た.各 巻 の

つ 研 究 者 と して 第 一 線 で 活 躍 して お られ る

専 門 家 で あ る.高 度 な 内容 を わ か りや す く解 説 し,系 統 的 に 把 握 で き る よ うに 幾 度 とな く討 論 を 重 ね,こ

こ に刊 行 す る に 至 っ た.

  本 シ リー ズが 専 門 課 程 修 得 の役 割 を果 た し,学 生 一 人 ひ と りが 志 を 高 く も っ て 進 ま れ る こ と を希 望 す る もの で あ る.   本 シ リー ズ 刊 行 に 際 し,朝 倉 書 店 編 集 部 の ご尽 力 に 謝 意 を表 す る次 第 で あ る.   2000年9月 シ リー ズ代 表  佐 々 木 義 典

は

じ

め

に

  本 書 の企 画 を引 き受 けて か ら,随 分 と長 い 時 間 を費 や して し ま った.こ と え に小 生 の 遅 筆 に よ る もの で,言

れ はひ

い訳 に な るが,電 気 化 学 の教 科 書 が多 数 新 刊

され る 中 で 基 礎 事 項 の解 説 に特 色 を追 究 しす ぎ て し まっ た.   本 書 の構 成 や 執 筆 陣 に関 し て は,共 著 者 の 佐 藤 祐 一 先 生 か ら も ア ドバ イ ス し て い た だ き,幅 広 い 応 用 分 野 を網 羅 した 教 科 書 と して刊 行 す る こ とが で きた.   今 日,電 気 化 学 が 主役 をつ とめ る 注 目分 野 は きわ め て 多岐 に わ た っ て い る.エ ネ ル ギ ー デ バ イ ス と して の 高 性 能 二 次 電 池,燃 料 電 池,電 気 二 重 層 キ ャパ シ タ, 電 気 エ ネ ル ギ ー の ア シス トな しで は 起 こ りえ な い各 種 電 解 反 応,金 属 腐 食 現 象 の 解 明 と防 止,界 面 反 応 の 特 徴 を活 か した 各 種 表 面 処 理,生 体 内 で の電 気 化 学 的 現 象,各 種 化 学 セ ン サ な どが あ る.   この よ う に,電 気 化 学 とそ の 応 用 分 野 が 重 要 性 を増 しつ つ あ る今 日,若 い学 生 諸 君 や 電 気 化 学 を初 め て学 ぶ 非 化 学 系 の方 々 に と って,本 書 が い さ さか で もお役 に立 て る こ とを願 っ て や ま な い.

 最 後 に,企 画 の段 階か らお世 話 くだ さった朝倉 書店編集部 の方々 に深謝 の意 を 表 す る.  

2003年10月 執筆 者 を代表 して  美 浦

隆

目

次

1.  電 気 化 学 の 基 礎

  〔美 浦

隆 〕  1

1.1  電 気 化 学 系 の 全 体 像

  1

  1.1.1  電 気 化 学 系 を構 成 す る2つ の電 極 系

  1

  1.1.2  電 極 系 の構 成 要 素:電

子 伝 導 体 とイ オ ン伝 導 体

  1.1.3  電 気 二 重 層 キ ャパ シ タ:2つ   1.1.4  電 気 化 学 セル:2つ

  2

の誘電性界面

 2

の反応性界面

 3

  1.1.5  電 気 化 学 系 の定 常 動 電 と非 定 常 動 電

 5

1.2  電 気 化 学 系 の 熱 力 学

  5

  1.2.1  化 学 熱 力 学 の あ ら ま し

  5

  1.2.2  電 気 化 学 系 へ の拡 張:電 気 化 学 熱 力 学

 8

1.3  誘 電 性 界 面 付 近 の静 電 状 態

  10

  1.3.1  電 気 二 重 層:界 面 両 側 に対 立 す る正 負 の 過 剰 電 荷

  11

  1.3.2  電 子伝 導 体 側 の過 剰 電 荷

 11

  1.3.3  イ オ ン伝 導 体 側 の 過 剰 電 荷

  12

  1.3.4  電 極 系 の 静 電 位 差 とそ の変 化

 14

1.4  反 応 性 界 面 の 静 電 状 態   1.4.1  界 面 を横 切 る電 荷 担 体 の動 的 平 衡:交

  16 換電流密 度

  16

  1.4.2  標 準 水 素 電 極 系 の 基 準 設 置

 17

  1.4.3  相 対 電 極 電 位 に 関 す る ネ ル ンス トの式

  18

  1.4.4  ネ ル ン ス トの式 の 意 味

 19

  1.4.5  空 間電 荷 層 の影 響

 20

1.5  伝 導 体 内部 で の動 電 現 象   1.5.1  電 荷 担 体 の運 動 方 程 式 と移 動 度   1.5.2  ア イ ン シ ュ タ イ ンの 関 係 式 と電 気 伝 導 率   1.5.3  電 気伝 導 経 路 の 抵 抗 とジ ュー ル熱 1.6  誘 電 性 界 面 付 近 で の 動 電 現 象

 

21  21

  22   23   24

  1.6.1 

分 極 性 電 流 の 通 過:過

剰 空間電荷 量の増減

  1.6.2 

誘 電 分 極 の 限 界:分

  1.6.3 

分 極 性 電 流 と非 分 極 性 電 流 の 特 徴

 

24

極 性 界 面 の 降伏

  25  26

1.7  反 応 性 界 面 で の 動 電 現 象

  26

  1.7.1 

移 動 電 荷 量 と化 学 種 の 物 質 量 変 化:フ

  1.7.2 

反 応 関 与 物 質 お よ び電 荷 の 定 常 輸 送

  1.7.3 

過 電 圧 と三 電 極 法

  33

  1.7.4 

電 子移 動 過 電 圧

  34

  1.7.5 

濃 度過 電 圧

2.  電

池

ァラ デ ー の 法 則

  27

  35

 

〔 佐 藤 祐 一 〕  37

2.1  電 池 の 始 ま り

 

 2.1.1 

バ グ ダ ッ ド電 池(ホ

 2.1.2 

ボ ル タ の 電 池 以 降 の歴 史

2.2  電 池 の 構 成,エ

  27

37

ー ヤ ッ ト ・ラ ッ プ ア 電 池) 

ネ ル ギ ー 密 度 と容 量 密 度

2.3  実 用 化 さ れ て い る 主 な 電 池

37   39   41   43

 2.3.1 

一 次 電 池

  44

 2.3.2 

二 次 電 池

  51

 2.3.3 

燃 料 電 池 

3.  電

58

解

  〔 神 谷 信 行 〕  63

3.1  電 解 科 学 の 基 礎 事 項

  64

 3.1.1 

理 論 電 気 量原 単 位

  64

 3.1.2 

理論分解 電圧

  66

 3.1.3 

電極反応速 度

 

3.2  電 解 プ ロ セ ス,電

解 リア ク タ ー の 特 徴

3.3  水 溶 液 電 解 電

68  72

  75

 

3.3.1 

水

解 

 

3.3.2 

食 塩 電 解

  76

 

3.3.3 

省エ ネルギー型食塩電解 法

  78

3.4  溶 融 塩 電 解 工 業

75

  78

  3.4.1 

溶 融 塩 電 解 の概 要

 78

  3.4.2 

ア ル ミニ ウ ム 電 解

  79

  3.4.3 

マ グ ネ シ ウ ム製 錬

  80

  3.4.4 

ナ ト リウ ム製 造

  81

  3.4.5 

有 機 化 合 物 の 電 解 フ ッ素 化

  81

3.5  金 属 の 電 解 採 取 ・電 解 精 錬

 

81

  3.5.1 

電 解 採 取

  81

  3.5.2 

電 解 精 錬

  82

3.6  そ の 他 の 工 業 電 解 プ ロ セ ス

  84

  3.6.1 

電 解 に よ る無 機 化 合 物 の製 造

 84

  3.6.2 

電 解 に よ る有 機 化 合 物 の 製 造

  84

  3.6.3 

表 面 処 理,寸

法加工工業

  3.6.4 

電 気 浸 透,電

気 透析

4.  金

属

の

腐 食

 85   86

 

〔 奥 山

優 〕  87

4.1  腐 食 の 原 理

  87

  4.1.1 

水 溶 液 腐 食 の2つ

  4.1.2 

腐 食 電 位

  90

  4.1.3 

電 位-pH図

 

  4.1.4 

腐 食 電 位 と腐 食 電 流

  92

  4.1.5 

不

  94

  4.1.6 

環 境 に よ る影 響

働

の タイ プ

 87

態

90

 96

4.2  局 部 腐 食 と形 態

 99

  4.2.1 

粒 界 腐 食

  100

  4.2.2 

孔

食

  100

  4.2.3 

隙 間 腐 食

  101

  4.2.4 

応 力腐食割 れ

  4.2.5 

流 動 腐 食

  4.2.6 

接 触 腐 食 

  4.2.7 

選 択 腐 食 

4.3  電 気 化 学 防 食 法

 102   102 102 103  

103

  4.3.1 

腐 食 環 境 の調 整

  4.3.2 

犠牲 アノー ド

  4.3.3 

カ ソ ー ド防 食

 105

  4.3.4 

イ ンヒビター

  105

5.  電 気 化 学 を 基 礎 と す る 表 面 処 理

 104  

104

 〔縄 舟 秀 美 〕  106

5.1  湿 式 め っ き 法   5.1.1 

湿 式 め っ き の 目 的 と金 属 の 特 性

  5.1.2 

め っ き の 目 的 と標 準 電 極 電 位 と の 関 係

  5.1.3 

電 気 め っ き と無 電 解 め っ き の 原 理

  5.1.4 

湿 式 銅 め っ き の先 端 分 野 にお け る応 用 例

  106  

 110  

電 着塗装 の特徴

  5.2.2 

カ チ オ ン電 着 塗 装 の 原 理

 

バ リ ア 型 ア ノ ー ド酸 化 皮 膜

  5.3.2 

ポ ー ラ ス 型 ア ノ ー ド酸 化 皮 膜

  5.3.3 

ポ ー ラ ス 型 ア ノ ー ド酸 化 皮 膜 の 電 解 着 色

6.  生 物 電 気 化 学 と化 学 セ ン サ 6.1  生 体 系 に お け る 電 気 的 現 象

121

  122  122

5.3  ア ノ ー ド酸 化   5.3.1 

111

  115

5.2  電 着 塗 装   5.2.1 

107

 123  

124

  125  125

  〔湯 浅

真 〕  127   128

  6.1.1 

細 胞 と膜 電 位

  128

  6.1.2 

神 経 細 胞 と活 動 電 位

  129

  6.1.3 

生体 表面で の電気的現 象

  131

6.2  生 体 系 で の エ ネ ル ギ ー 変 換   6.2.1 

生 体 系 で の エ ネ ル ギ ー 変 換 と は? 

  6.2.2 

呼 吸 と呼 吸 鎖 電 子 伝 達 系

  6.2.3 

光 合 成 と光 合 成 電 子 伝 達 系

 132 132  135   137

6.3  生 物 電 気 化 学 の 応 用   6.3.1 

生 物電 気化学計測

  6.3.2 

生 物 電 気 化 学 的 な サ イ ボ ー グ テ ク ノ ロ ジー

 140   140  

143

  6.3.3 

生 物 電 池

6.4  化 学 セ ン サ

付

  146  

148

  6.4.1 

セ ン サ と は? 

148

  6.4.2 

イ オ ン セ ンサ

 150

  6.4.3 

ガ スセンサ

 152

  6.4.4 

バ イ オ セ ンサ

  154

録

 156

参 考 文 献

 164

索

引  

166

1 電気化学の基礎

  基 礎 現 象 の 解 明 を省 い た 応 用,そ

れ は ま さ し く砂 上 の 楼 閣 で あ る.ま ず この 章

で は,電 気 化 学 の 基 礎 概 念 ・事 項 を し っ か り と把 握 して も らお う.わ ず か40ペ ー ジ程 度 に 多 くの エ ッセ ン ス を盛 り込 む の は至 難 で あ った が ,大 学1年

修了程度

の化 学 ・物 理 学 ・数 学 をべ ー ス に,電 気 化 学 系 に登 場 す る い ろ い ろ な現 象 を真 正 面 か ら記 述 した つ も りで あ る.ま た,本 質 的 な理 解 を深 め るた め,既 存 の 教 科 書 で は省 か れ て い る 内容 も あ え て記 述 した の で,す で に他 書 を通 読 さ れ た 方 は違 和 感 を覚 え るか も知 れ な い.な ベ ル で あ るの で,手

お,以 下 で や や小 さ な活 字 を使 用 し た項 はや や 高 レ

に お え な い と感 じる 方 は,と

りあ え ず と ば して読 ん で いた だ

い て も よい.

1.1  電 気 化 学 系 の 全 体 像

  まず は,異 な る電 気 の運 び 屋―

電 子 とイ オ ン―

が 協力 しな が ら電 気 を運 ぶ

世 界 に ご案 内 し よ う.電 気 化 学 で 最 も重 要 な 現 場 は電 子 とイ オ ンの 接 点― 系―

電極

で あ り,そ の 接 点 を通過 す る電 流 に は2種 類 が あ る.

  1.1.1 電 気 化 学 系 を構 成 す る2つ の電 極 系   電 気 化 学 が 対 象 とす る 系 は,一 般 に 電 子 伝 導 相HL￨イ

オ ン伝 導 相BL‖ イ オ ン伝 導 相BR￨電

と表 記 され る.以 下 で は,電 子 伝 導 相H￨イ 系,2つ

オ ン伝 導 相Bの

子 伝 導 相HR 組 み 合 わ せ を電 極

の 電 極 系 が 対 に な っ た も の を電 気 化 学 系 と呼 ぶ.

  イオ ン伝 導 体 ど う し の 界 面‖ の 存 在 は電 気 化 学 系 の 必 要 条 件 で は な い が,‖ が 複 数 存 在 した り,通 過 イ オ ン選 択 性 な どの 機 能 を果 た す 応 用例 も少 な くな い.イ

図1.2  電 気 二 重 層 キ ャパ シ タ の等 価 回 路

図1.1  電 気 二重 層 キ ャパ シ タの誘 電 分 極

オ ンが 界 面‖ を通 過 す る非 平 衡 現 象 に 関 して は,他 書1,2)を参 照 され た い.

  1.1.2  電 極 系 の 構 成 要 素:電 子 伝 導 体 とイ オ ン伝 導 体   電 荷 担 体(=長

距 離 移 動 可 能 な荷 電 粒 子.電 子 や イ オ ン)が 電 場 に よ り移 動 す

る現 象 を電 気 泳 動 と呼 ぶ(1.5.1項).原 自 由 電 子,あ 子,イ

子 核 の 束 縛 を逃 れ て 相 空 間 を 移 動 で き る

る位 置 か ら隣 接 位 置 へ 次 々 に移 動 で き る イ オ ン が 担 体 と な る.電

オ ンが 担 体 の伝 導 体 を そ れ ぞ れ電 子 伝 導 体,イ

使 い(=混

オ ン伝 導 体 と呼 ぶ が,両 刀

合 伝 導 体)も 電 池 活 物 質 や 金 属 腐 食 な どの 舞 台 で 登 場 す る(1.7.2.d).

い ず れ に して も,電 気 化 学 系 の 取 り扱 い は,電 荷 担 体 の 明 確 な 区別 か ら出 発 す る.   液 体 イ オ ン伝 導 体 の1種 で あ る電 解 質 溶 液 は,こ れ まで 多 くの電 気 化 学 書 で 詳 述 され て きた が,そ

の イ オ ン伝 導 は も と も と物 理 現 象 で あ る.

  1.1.3  電 気 二 重 層 キ ャパ シ タ:2つ   電 気 化 学 系 に 電 流(=以

の誘電性 界面

下 無 指 定 な ら,直 流)が 通 過 す る と き,左 右 の電 極 系

で は誘 電 分 極 また は化 学 変 化 が 起 こる.前 者 の 典 型 例 は,新 エ ネル ギ ー貯 蔵 デ バ イ ス と して注 目 され る図1.1の 電 気 二 重 層 キ ャ パ シ タ で,担 体 が 界 面 を実 際 に横 切 る こ とな く,み か け 上 の 充 電 ・放 電 電 流 が 通 過 す る.   誘 電 分 極 とは,電 場 中 で 正 電 荷 と負 電 荷 の 重 心 が ず れ る現 象 で,極 性 分 子 が整 列 す る配 向分 極,イ

オ ンが 変 位 す る イ オ ン分極,原

子 や イ オ ン に束 縛 さ れ た電 子

が 変 位 す る電 子 分 極 な どが あ る.電 気 二 重 層 キ ャパ シ タ で は2つ の誘 電 性 界 面 で それ ぞ れ 過 剰 電 荷 が 集 積 す る.電 解 液 の 中 央部 は イ オ ン伝 導 性 で,電 荷 輸 送 に は 寄 与 す るが,誘

電 分 極 しな い.つ

ま り,2つ

の キ ャパ シ タ要 素(=誘

電 性界 面)

図1.3  直 接 電 子 移 動:均

一系

酸化還元反応

図1.4  電 極 を 介 した電 子 移 動:電

衝 突 時 の み 電 子 移 動 が 可 能.

での酸化還元反応

気 化 学 セル

を イオ ン伝 導 経 路 で 結 ん だ 図1.2の 等 価 回 路 で 表 せ る.正 常 な充 電 に 際 して,両 電 極 近 傍 に発 生 す る過 剰 電 荷 が 異 符 号 等 量 の た め,通 常 の キ ャパ シ タ(電 解 コ ン デ ンサ を含 め な い)の 延 長 線 で 「電 解 質 溶 液=誘

電体 」 と誤 解 され や す い が,誘

電 分 極 に 関 わ る電 解 質 溶 液 は 両 電 極 界 面 近 傍 に 限 られ る(1.6.1項).

  1.1.4 電 気 化 学 セ ル:2つ

の反応性 界面

  a.  均 一 系 の 酸 化 還 元 反 応   一 方,電

流 が 通 過 す る と酸 化 と還 元 の 化 学 変 化 が 起 こ る 電気 化 学 系 が あ り,電

気 化 学 セ ル と呼 ぶ.ま

ず,水 溶 液 中 の イ オ ン種 間 の 電 子 移 動 を例 に,酸 化 還 元 反

応 を説 明 す る.FeCl2とCoCl3水

溶 液 を混 合 す る と,

Fe2++Co3+→Fe3++Co2+ 

(1.1)

の 変 化 が 自発 的 に起 こ る(図1.3)が,こ 還 元:Co3++e−

れ は レ ドッ ク ス(Redox)反

→Co2+ 

(1.2)

酸 化:Fe2+→Fe3++e− で,1個

の電 子 がFe2+か

応

らCo3+へ

  (1.3) 移 動 す る こ とに他 な らな い.

  電 子 は通 常 の 溶 液 中 で不 安 定 な た め,長 距 離 ジ ャ ンプ は不 能 で,電 子 移 動 は ド ナ ーFe2+と

ア ク セ プ タ ーCo3+が

衝 突 し た と き だ け起 こ る.衝 突 の 場 所 は 特 定

され な い の で,均 一 系 の 酸 化 還 元 反 応 と呼 ぶ.電 子 が 自 然 に移 動 す る変 化 で も, 均 一 系 反 応 経 路 の場 合 は,電 子 移 動 の 駆 動 力 を外 部 回路 で 利 用 で きな い.

  b.  電 気 化 学 セ ル の 酸 化 還 元 反 応   電 気 化 学 セ ル(図1.4)で

は,Fe2+→Co3+の

電 極A→

導 線L→

電 極Aを

ア ノー ド,還 元 が 起 こ る 電 極Cを

お よびCは,電

電 極C→Co3+と

直 接 電 子 移 動 で は な く,Fe2+→

電 子 移 動 経 路 が 指 定 さ れ る.酸 化 が 起 こ る カ ソー ド と呼 ぶ.電

子 の 経 路A,L

子 伝 導 体 で な けれ ば な らな い.こ の セ ル は

A￨FeCl2(aq),FeCl2(aq)‖CoCl2(aq),CoCl2(aq)￨C  と表 記 さ れ,Lの

(1.4)

途 中 に 電 気 的 負 荷 を は さ め ば,電 子 移 動 の駆 動 力 を 直 接 利 用

し,セ ル に電 気 仕 事 を さ せ る こ とが で き る.   セ ル 全 体 の 変 化 は式(1.1)で 電 極Aへ

表 せ る が,左 側 の 溶 液 中 の 電 気 的 中性 条 件 は,

流 出 し た電 子 と等 電 荷 量 の ア ニ オ ンの 流 入(ま

を 要 求 す る.同 様 に 右 側 で は,電 極Cか の 流 出(ま

た は カ チ オ ンの 流 入)が

た は カ チ オ ンの 流 出)

ら流 入 した 電 子 と等 電 荷 量 の ア ニ オ ン

必 要 とな る.隔 膜Dが

も し カ チ オ ンの 移 動

を許 す と,前 述 の均 一 系 反 応 も起 こ っ て し ま う.   こ の セ ル は2つ の反 応 性 界 面 を 含 む が,そ る.電 気 回路 図 を描 く人,見 「電 流10Aで

の等 価 回路 は電 池 記 号 た だ1つ

であ

る人 が,電 池 を ブ ラ ッ ク ボ ッ ク ス 化 す るた め だ が,

端 子 電 圧 が0.2V変

化.だ

か ら内 部 抵 抗 は0.02Ω 」 とい う木 を 見

て 森 を見 ず の議 論 が 続 く.本 章 で は セ ル の 開 回路 電 圧,閉

回路 電 圧 の 支 配 因 子 を

明 ら か に す る.セ ル の 開 回路 電 圧 は電 気 化 学 系 の 熱 力 学(1.2.2項)で

議論 され

る.   c.  電 子 の 自然 流 と逆 流   導 線Lが

切 れ た ら,A→Cの

回路 の静 電 状 態(=電

電 子 移 動 は 不 能 で,反 応 も停 止 す る.し か し開

荷 静 止 の 状 態)で

Cの 間 で 電 子 は 往 復 で き る.つ

も,Fe2+/Fe3+対

とA,Co2+/Co3+対

と

ま り電 子 移 動 の 平 衡 が 両 界 面 で 成 り立 ち,A-C

間 に は電 子 の位 置 エ ネ ル ギ ー の 差 が 開 回路 状 態 で 存 在 す る.   図1.4の よ う にA-C間 を用 い,A-C間

を導 線 で 結 べ ば,電 子 は 自発 移 動 す る.し か し外部 電 源

に静 電 状 態 以 上 の 電 位 差 を与 えれ ば,電 子 の 不 自然 な逆 流 も可

能 で あ る.こ の と き電 子 は逆 方 向 に移 動 し,化 学 変 化 の 方 向 も反 転 す る.電 気 エ ネル ギ ー を外 部 か ら投 入 す る電 子 逆 流 の典 型 例 は,電 気 分 解 で あ る.電 気 屋 さん が 描 く電 解 槽 の 等 価 回路 は抵 抗1本

だ ろ うが,外 部 電 源 か ら見 た 電 解 槽 の等 価 抵

抗 は非 線 形 で,無 限 大 に 発 散 した り,経 時 変 化 もす る.

  1.1.5  電 気 化 学 系 の 定 常 動 電 と非 定 常 動 電   以 上 の よ うに,電 気 化 学 系 内 の動 電(= 電 荷 が 動 く.物 理 学 のcharges

in motion)

現 象 に は電 子 と イオ ンの伝 導 が 同 時 に 関与 す る.電 極 系 界 面 で起 こ るの が,誘 電 分 極 か 酸 化 還 元 変 化 か が 分 岐 点 で,後 者 は重 要 な応 用 分 野 に つ なが る.   動 電 現 象 の考 察 に は定 常(=時

間 に依 存

しな い)と

非 定 常 との区別 が重 要 で あ る

(図1.5).蓄

積 過 剰 電 荷量 に 上 限 が あ る電

図1.5  定 常 電 流 と非 定 常 電 流

気 二 重 層 キ ャ パ シ タ で は,充 電 ・放 電 に よ らず,有

限 の定 常 電 流 を維 持 で き な い.一 方,電 気 化 学 セ ル で は,定 常 的 な反 応

物 搬 入 と生 成 物 搬 出が 両 極 界 面 の 局 所 的 な 反 応 場 で と も に可 能 な ら,有 限 の定 常 電 流 が 通 過 す る.

1.2  電 気 化 学 系 の 熱 力 学

  電 気 化 学 系 内 で 起 こ る状 態 変 化 が 誘 電 分 極 で あ っ て も酸 化 還 元 反 応 で あ っ て も,電 気 的 な仕 事 を外 部 回路 と必 ず や り と りす る.こ の 節 で は,電 気 的 な仕 事 が 関 与 しな い 化 学 熱 力 学 を まず復 習 して か ら,電 気 化 学 系 へ の 拡 張 を考 え よ う.熱 力 学 が嫌 い な 方 も,こ の節 を と ば し て し まっ た ら先 へ 進 め な い.い わ ば必 修 項 目 で あ る.

  1.2.1  化 学 熱 力 学 の あ ら ま し   a.  系 と外 界,系

の状態変化

  熱 力 学 で は考 察 対 象 の物 質 群 を系 と 呼 び,系

の 状 態 変 化 に伴 っ て 周 囲 の 外

界 か ら系 へ 移 動 す る 熱 量qと,系

が

外 界 に対 して な す 力 学 的 仕事量wの 関 係 を議 論 す る.今,図1.6の

状 態変

化 を考 え る.化 学 反 応 式 で表 せ ば,

図1.6 状 態変化経路 に依 存す る熱量 と仕事量

(1.5) で,変 化 前 はH2(g)1mol,O2(g)0.5molが 1molで

別 々 に存 在 し,変 化 後 はH2O(l)

T,圧

あ る.化 学 結 合状 態 と分 子 集 合 状 態 だ けで は な く,系 の 物 理 変 数 の 温 度 力Pも

指 定 す る必 要 が あ り,こ の例 で は変 化 前 後 と も298K,1atmで

あ

る.   b.  エ ネ ル ギ ー保 存 則:内 部 エ ネ ル ギ ー増 加 量,吸   系 の 内 部 エ ネ ル ギ ーUは 化 のΔUは

熱 量,外 界 に な す仕 事 量

化 学 的 ・物 理 的 状 態 で 定 ま る.多

くの 場 合,化

学変

変 化 前 後 の化 学 結 合 エ ネ ル ギ ー の 差 に ほ ぼ等 しい.熱 力 学 第 一 法 則

ΔU=q−w 

(1.6)

は エ ネ ル ギ ー 保 存 を表 し,系 が 外 界 か ら吸 う熱 量qと との 差 が 内 部 エ ネ ル ギ ー 増 加ΔUに

等 しい.ΔUは

後 の 状 態 で 一 義 的 に定 ま るの で,（q−w)も

系 が 外 界 に な す 仕 事 量w 変 化 経 路 に は よ らず 変 化 前

変 化 経 路 に よ ら な い が,qとwそ

の もの は経 路 に依 存 す る.   c.  仕 事 に対 す る制 限 条 件:変 化 前 後 の 状 態 で 決 ま る仕 事 量 と熱 量   そ こで 第1制

限 条件 と して,系

体 積 仕 事 量 と呼 ぶ)wPVが,仕

の体 積 膨 張 で外 界 に なす 力 学 的 仕 事 量(以

事wの

全量 に 等 しい

w=wPV  とす る.wＰVは

(1.7)

外 界 の 圧 力Pextに

さか らっ て 系 が膨 張 す る体 積 仕 事

wPV=∫PextdV 

で 表 現 で き,Vは   さ ら に第2制 事wPVが

(1.8)

系 の 体 積 で あ る. 限 条 件 とし て,体 積Vが

ゼ ロ だ か ら,式(1.6)を

変 化 前 後 で 等 しい とす れ ば,唯 一 の 仕

書 き直 せ ば,

ΔU=qV  とな る.qVを でVが

(1.9)

等 容 反 応 熱 と呼 ぶ が,等 容 と はV一

等 し い こ とを 規 定 す る.qVはΔUと

的 に決 ま る(吸 熱 が正,放   別 の 第2制

下,

定 の 経 路 で は な く,変 化 前 後

同様,変

化 前後 の系 の状態 で一 義

熱 が 負 の定 義 に再 度 注 意).

限 条 件 と し て,圧 力Pが

状 態 変 化 前 後 で 等 しい と し,系 の圧 力P

をPextで 置 き換 え る と,式(1.6)は qP=ΔU+PΔV≡

ΔH 

(1.10)

と な る.変 化 前 後 の 系 の 状 態 でΔUも 化 に 固 有 な熱 量 で,新 た な 状 態 関 数(=エ

ΔVも

る.P=Pextは

力 学 的 平 衡 条 件 で,wPV最

定 ま るた め,等 圧 反 応 熱qPは

ン タ ル ピ ー)の 変 化 ΔHが

変

定 義 され

大 の可 逆 的 体 積 変 化 を規 定 す る.た

え ば爆 発 の よ う に不 可 逆 的 体 積 変 化 過 程 を含 む な ら,qP=ΔHの

と

関 係 は成立 し

な い.   d.  可 逆 的 状 態 変 化 に お け る吸 熱 量   熱 と仕 事 の授 受 に 関 す る 外 界 との平 衡 を 保 ちつ つ,逆 行 可 能 な微 小 ス テ ップ を 重 ね,無 限 長 時 間 で 初 期 状 態 か ら最 終 状 態 に 至 る仮 想 的 な 変 化 経 路 を,可 逆 経 路 と呼 ぶ.可 逆 経 路 で の 熱量qrevも

変 化 前 後 の状 態 で 一 義 的 に定 ま る.

  ボ ー ル が 坂 道 を落 下 す る よ うな 有 限 速 度 の 自発 的 変 化 で は,不 可 逆 な 熱 が 系 内 で 発 生 す る.そ の一 例 は分 子 ・原 子 の 移 動 に伴 う摩 擦 熱 で あ る.こ の た め,自 発 的 な不 可 逆 変 化 経 路 で 系 が 外 界 か ら受 け取 る熱 量qirrevは,必

ず

qrev>qlrrev 

(1.11)

とな る.こ の不 等 式 は不 可 逆 過 程 の定 義 を与 え,系 が 外 界 へ 放 出 す る熱 量 は 可 逆 過 程 で 最 少 とな る こ とを 示 す.   e.  化 学 的 経 路 で の 状 態 変 化 の 自発 性   wPVの みが 関 与 す る 自発 的 不 可 逆 変 化 の 条 件 は,変 化 前 後 でVま しい 状 態 変 化 に対 し,そ れ ぞ れ 式(1.9),(1.10)よ

た はPが

等

り

qrev>qV=ΔU 

(1.12)

qrev>qP=ΔH 

(1.13)

で 表 現 で き る.   こ こで,[エ

ネ ル ギ ー][絶 対 温 度]−1次 元 を もつ エ ン トロ ピ ーS (1.14)

を新 状 態 量 と して 定 義 す る.Sは

エ ネ ル ギ ー で は な く,エ ネ ル ギ ー の 質 を表 し,

系 が 乱 雑 化 す るほ ど増 加 す る.変 化 前 後 の 温 度 がTで

等 しい と き,qrevは

qrev≡TΔS  で表 され,ΔSは   PとTが

(1.15)

系 の エ ン トロ ピー 変 化 で あ る.

前 後 で 同 一な ら 自発 的状 態 変 化 の条 件 は,式(1.13),(1.15)よ

Δ G≡ ΔH−TΔS<0  と書 け る.左 辺 の状 態 関数Gは

り (1.16)

ギ ブズ 自 由 エ ネ ル ギ ー と呼 ば れ ,Gが

減少 す る

変 化 は 自 発 的 ・不 可 逆 で あ る.乱 雑 性 の 高 い 気 体 の 物 質 量 が 増 加 し(ΔS>0), 発 熱 す る(ΔH<0)反

応 は,必 ず 自発 的 に 起 こ る.な お,ΔG>0な

変 化 が 自 発 的 で,ΔG=0な

ら ば2つ の状 態 が そ のP,T下

ら逆 方 向 の

で 平 衡 に あ る.

  f.  系 が 開 い て い る場 合 の ギ ブズ 自由 エ ネ ル ギ ー 変 化   仕 事 や 熱 に加 え,外 界 との 間 で物 質 の 往 来 も許 す 系 を 開 い た 系 と呼 ぶ.こ 合,た

の場

と えば 新 た に加 わ る物 質 が 先在 物 質 群 に混 合 す るか,単 独 で新 相 をつ くる

か の 問 題 が生 じ る.詳 細 は省 くが,開

い た 系 の 状 態 変 化 の ΔGは,生

成 系 と反

応 系 物 質 群 の 化 学 ポ テ ン シ ャル μ の 総 和 差 (1.17) で,ν は各 物 質 の化 学 量 論 係 数 で あ る.各 物 質 の化 学 ポ テ ン シ ャル は, (1.18) で表 せ,μ1° は標 準 化 学 ポ テ ン シ ャ ル,a1は 単 独 相 を つ くる と き1)で

活 量(＝

熱 力 学 的 な無 次 元 化 濃 度.

あ る.任 意 の化 学 変 化 に対 す る ΔGは

(1.19) (1.20)

と書 け る.以 上 が 化 学 熱 力 学 の概 略 だ が,w=wPVの

制 限 条 件 に 注 意 され た い.

  1.2.2  電 気 化 学 系 へ の拡 張:電 気 化 学 熱 力 学   a.  電 気 仕 事 の 関 与   電 気 化 学 的 状 態 変 化 で は電 気 仕 事 も関 与 し,w=wPVは は 電 気 仕 事 量:welecがwPVに

適 用 さ れ な い.以 下 で

加 わ る場 合 に限 定 し,電 気 化 学 熱 力 学 な る新 語 で 注

意 を喚 起 す る.な お 光 電 気 化 学 も一 重 要 分 野 だ が,こ

こで は光 エ ネ ル ギー の 関 与

を 除 外 す る.さ てwelecが 加 わ れ ば,系 が外 界 に な す仕 事 量wは w=wPV+welec 

(1.21)

と な り,エ ネ ル ギ ー 保 存 則 か ら系 の 吸 熱 量qも Δ S,ΔVで

定 義 され たΔH,ΔGは

時 に,ΔHは   b.電

変 わ る.経 路 に よ ら な いΔU,

経 路 に 独 立 だ が,w=wPVの

等 圧 反 応 熱 を意 味 せ ず,ΔGの

制 限 解 除 と同

符 号 も変 化 の 自発 性 を判 定 しな い.

気化 学的経 路での可逆的状態変化

  可 逆 的 状 態 変 化 の 条 件 は電 気 化 学 経 路 で もq=qrevだ

か ら,変 化 前 後 が 等 圧 の

場 合,welec,revは 式(1.6)よ

り (1.22)

を 満 た す.qrevはqの

最 大 値 で,ΔUとPΔVは

welec,revは必 然 的 にwelecの 最 大 値 とな る.つ の最 大 値 で,前

経 路 に 依 存 し な い た め,

ま り,右 辺( 

)内 はwPVとwelec

後 が 等 圧 かつ 等 温 で あ る電 気化 学 経 路 の状 態 変 化 に対 して , (1.23)

と書 き直 せ る.前 後 が 等 圧 か つ 等 温 の 状 態 変 化 に 対 し,化 学 経 路 の 場 合 ΔGは そ の符 号 しか 意 味 を もた な い が,電 気 化 学 経 路 で は ―ΔGがwelec

,maxに 等 し い.

以 上 の誘 導 過 程 の 「電 気 的 」 仕 事 は 本 質 的 制 限 で は な く,前 後 が 等 圧 か つ等 温 の 状 態 変 化 で な し うる 「非体 積 」 仕 事 の 最 多 量 を―ΔGは

表 し て い る.

  c.  電 気 化 学 的 経 路 で の 状 態 変 化 の 自発 性   自発 過 程 の 条 件 は 電 気 化 学 経 路 で もq0の

状 態 変 化 は0<welec<welec,rev,放

熱 量−q>−TΔSな

ら 自発 進 行 す る(典 型 例 は可 逆 電 圧 以 下 で放 電 す る電 池) .−ΔG<0の も−q>−TΔSさ

え満 た せ ば 自発 的 で,−welec>−welec

入 さ れ る(典 型 例 は 可 逆 電 圧 以 上 で の 電 気 分 解).電 発 過 程 の 放 熱 量 は最 少 値−TΔS(決

して−ΔHで

状 態変化

,rev>0の 電 気 仕 事 が 投

気 仕 事 の 方 向 に よ らず,自

は な い)よ

り多 い.

  d.  電 気 仕 事 量 の 表 記   welecは[電

圧 ×電 荷 貴]ま

た は[電 圧 ×電 流 ×時 間]で

表 せ る.電 気 化 学 系

は2つ の 電 極 系 で構 成 され る の で,電 圧 は左 側 基 準,電 流 は系 内 を左 → 右 と約 束 し,混 乱 を防 止 す る.実 測 さ れ る電 気 化 学 系 の 電 圧Uは,左 由電 子 の フ ェル ミエ ネル ギ ーEFの

右 の電極相 中 の 自

差, (1.24)

で あ る.電 磁 気 学 で は 「電 流 は高 電 位 → 低 電 位 」 と表 現 す る の で,負

の素 電荷

−eを もつ 電 子 の 位 置 エ ネル ギ ーEFの 高 低 と電 位 の 高低 は逆 転 す る.   電 気 化 学 系 は 外 部 電 圧Uextに 系 の 電 圧UでUextを

さか ら っ て電 気 仕 事 を な す(wPVと

類 似)が,

置 き換 え られ れ ば,電 気 仕 事 量 を (1.25)

で 表 せ,Qは

状 態 変 化 の 完 了 ま で に 移 動 す る全 電 荷 量 で あ る.

  e.  電 気 化 学 セ ル の 熱 力 学   電 気 化 学 セル の 場 合,電 荷 移 動 方 向 の約 束 は 左側 電 極 系 で 酸化 反 応,右 側 電 極 系 で 還 元 反 応 を 意 味 し(左 右 逆 に書 け ば,セ ル 反 応 が 逆 転:−ΔGとUrevの 号 も反 転),外

部 回 路 の 電 子 移 動 は左 → 右 で あ る.−ΔG>0の

場 合,こ の 電 子 移

動 は 自発 的 で 電 気 仕事 を な す の で,EF,L>EF,RでU>0で   電 荷 量Qは 出 し2H+に

あ る.

反 応 関 与 化 学 種 の 物 質 量 変 化 に 関 係 し,た と え ばH2は2e− 酸 化 さ れ る の で,1molあ

[素 電 荷 × ア ボ ガ ド ロ 数]に mol(i)−1で,状

た り2Fで

等 しい.つ

符

あ る.Fは

ま り,あ る 化 学 種iの1molあ

態 変 化 を 表 す と きのQはnFで,nはiの

を放

ファラ デー定 数 で た り,

反 応 電 子 数 で あ る.

した が っ て,電 気 化 学 セ ル が な し う る電 気 仕 事 量 の 最 大 値welec,revは, (1.26) で 表 せ る が,nFの dQ=const.(全

電 荷 移 動 が 完 了 す る ま で 可 逆 電 圧Urevが

一 定,d(−

ΔG)/

化 学 種 が 単 独 相 を形 成)の 場 合 に は,

nFUrcv=−ΔG 

(1.27)

と簡 単 に な る.   さ て 「電 位 」 の 用 語 が,電 気 化 学 の 大 き な 混 乱 要 因 で あ る.端 的 な例 を 示 そ う.金 属M1￨金

属M2の

接 触 が 平 衡 状 態 に あ れ ば,界 面 を横 切 る電 流 は ゼ ロで,

自由 電 子 の往 来 は均 衡 す る.つ

ま り,M1,M2に

位 置 エ ネ ル ギ ー は両 側 で 等 し い.と ネ ル ギ ー(=仕

事 関 数)が

電 位 差 はな く,自 由 電 子 の 平 均

ころ が,M1とM2で

自 由 電 子 を束 縛 す る エ

異 な る の で,

[全 位 置 エ ネ ル ギ ー]=−[束 と分 離 す れ ば,静 電 位 差(=接

縛 エ ネ ル ギ ー]+[静

触 電 位 差)が

電 的 位 置 エ ネ ル ギ ー]

あ る と表 現 され る.電 子 や イ オ ン の

荷 電 粒 子 集 団 を 扱 う電 気 化 学 で も,そ れ らの 位 置 エ ネ ル ギ ー を化 学 的項 と静 電 的 項 に 分 離 し て議 論 され る.し か し静 電 位 と は,媒 質 と相 互 作 用 しな い仮 想 点 電 荷 に対 して 定 義 さ れ る概 念 上 の 物 理 量 で,相 が 異 な る2点 間 の 静 電 位 差 は 実 測 で き な い.本 章 で は静 電 位 を電 位 と は呼 ば な い こ と にす る.

1.3  誘 電 性 界 面 付 近 の 静 電 状 態

  電 子 伝 導 体 と イ オ ン伝 導 体 を接 触 させ た ら,そ の 界 面 は どの よ うな 自然 状 態 に

落 ち 着 くか を考 え よ う.こ の 節 で は,界 面 を横 切 る 電 子 の 移 動 が 許 され な い場 合,つ

ま り自 然 状 態 が電 子 移 動 の 平 衡 で規 定 され な い場 合 を取 り上 げ る.結 論 を

先 に示 す と,電 子 伝導 体 表 面 に対 す る各 イ オ ンの 個 性(た 集 ま りや す い)に

とえ ば ア ニ オ ン の 方 が

よ っ て,界 面 近 傍 の イ オ ン伝 導 体 は 電 気 的 中性 を失 い,過 剰 な

電 荷 を も つ.電 子 伝 導 体 側 で は表 面 付 近 に これ と等 量 で 異 符 号 の過 剰 電 荷 が 対 立 し,界 面 全 体 と し て は電 気 的 に中 性 で あ る.こ の よ うに,最

も 自然 な状 態 で は,

対 立 過 剰 電 荷 量 が 一 般 に ゼ ロで は な い.ま た これ と同 時 に,電 極 系両 側 の 静 電 位 差 を考 え る に は,対 立 過 剰 電 荷 が 界 面 の垂 線 方 向 に どの よ う に分 布 す るか が 重 要 で あ る.

  1.3.1  電 気 二 重 層:界

面 両側 に対 立 す る正 負 の 過 剰 電 荷

  た と え ば2つ の 白金 電 極 を硫 酸 水 溶 液 に浸 し,左 右 対 称 な電 気 化 学 系 Pt￨H2SO4(aq)￨Pt  を準 備 す る と,同

(1.28)

じ状 態 に あ る両 端 の 白 金 間 に 電 位 差 は な い.し

か し,白 金￨溶

液 界 面 に は正 負 の 過 剰 電 荷 が 非 クー ロ ン 的作 用 で 自然 に 対 立 し,そ こ に静 電 位 勾 配 が 生 まれ る.ま た 界 面 で 反 応 が 起 こる場 合,電

子移 動や関与化学種輸 送が過剰

電 荷 の 分 布 領 域 で 行 わ れ る た め,現 象 が 複 雑 化 す る.

  1.3.2  電 子 伝 導 体 側 の 過 剰 電 荷   周 期 的 格 子 の 末 端 表 面 原 子 だ け に 許 さ れ る 特 殊 な 電 子 状 態 が 結 晶 に は存 在 す る.こ の 表 面 電 子 状 態 の二 次 元 密 度 が 高 けれ ば,す べ て の 過 剰 電 荷 は表 面 原 子 層 に 収 容 され て 内部 へ 拡 が らず,表 面 電 子 状 態 の 占有 ・非 占 有 だ け で過 剰 電 荷 量 を 議 論 で き る(=帯

電 し た金 属 で も内 部 に電 場 は な い).一 方,電

子 状 態(三

次元)

密 度 が 低 い半 導 体 で は,表 面 電 子 状 態 密 度 も低 く,過 剰 電荷 の一 部 は内 部 へ 拡 が る.ポ ア ソ ン方 程 式 に よ れ ば,電 荷 が 分 布 す る領 域(=空

間 電 荷 層)の 静 電 位 φ

は一 様 で は な い.   電 子 伝 導 体 の過 剰 電 荷 二 次元 密 度σEを,半

導体 も含 め て 一 般 に表 す と,

σE=σS+σSC 

(1.29)

で,σSは 表 面 電 子 状 態 中,σSCは 空 間 電 荷 層 中 の 過 剰 電 荷 で あ る.表 面 と内 部 の 静 電 位 差(φS− φE)と σEの関 係 は一 般 に 複 雑 で あ る.例 外 は金 属 や 高 表 面 電 子 状 態 密 度 の 半 導 体 で,φS=φEの

ま ま σEが自在 に 変 化 す る.

図1.7  金 属 結 晶￨電 解 質 溶 液 界 面 の イ オ ン種 と溶 媒 双 極 子 (イ メ ー ジ図)

  1.3.3  イ オ ン伝 導体 側 の 過 剰 電 荷   界 面 に集 積 す る過 剰 イ オ ン に は各 種 の微 視 的 モ デル が あ るが,直 接 的 な観 察 例 は 知 らな い.液 体 誘 電 体 を電 場 中 で 冷 却 し,電 場 配 向 の ま ま分 子 を凍 結 す る と, 両 面 が 正 負 に帯 電 した 固 体(エ るが,こ

レ ク トレ ッ トと呼 ぶ.永 久 磁 石 に類 似)が 得 られ

れ が 今 後 の ヒ ン トとな るで あ ろ う.

  金 属 結 晶￨電 解 質 溶 液 界 面 の モ デ ル を 図1.7に 描 い た.① ② 完 全 脱 溶 媒 和 イ オ ン(=特

異 吸 着 イ オ ン),③

完 全 溶 媒 和 イ オ ン,

部 分 脱 溶 媒 和 イ オ ン,④

溶媒

和 に参 加 し な い溶 媒 分 子,が 表 面 付 近 に存 在 す る可 能 性 が あ り,表 面 と接 しな い イ オ ン の 過 不 足 も過 剰 電 荷 量 に関 与 す る.図1.8の ンの 最 近 接 面 を界 面 に 平 行 な面Hと

シ ュ テル ンモ デル で は,イ オ

す る.

  a.  空 間 電 荷 に対 す るポ ア ソ ン‐ボ ル ツ マ ン方 程 式   電極 相 表 面 か らイオ ン伝 導体 内部 へ 向か う座 標 をx,過 せ ば,ポ ア ソ ン方程 式 は

剰 電荷 三 次元 密度 を ρ1で表

(1.30) で,ε0は 真 空 の誘電 率,ε は媒 質 の比 誘 電率 で あ る.面Hの

座標 をxH,過 剰 電荷 ゼ ロ

のバ ル クの座標 をx1と す る と,過 剰電荷 の二 次元密 度 σ1は (1.31) で表 せ る.   簡単 の た め,+1価 カ チオ ン と−1価 ア ニオ ンの電 解質 を仮定 す る と,カ チオ ン密 度 N+と アニオ ン密度N− の不均衡 で 生 じる ρ1は,

図1.8  シ ュ テル ン の電 気 二 重 層 モ デ ル 1:溶

媒 配 向 分 極領 域,2:空

二 重 層),3:バ

間 電 荷 領 域(拡

散

ル ク(過 剰 電 荷 密 度 ゼ ロ).

ρ1=e(N+−N−)  で あ る.静

電 位

(1.32)

φ が 高 い ほ ど カ チ オ ン は い に く く,ア

ニ オ ン は い や す い が,バ

ル クの

静 電 位 を φ1と し て ボ ル ツ マ ン 分 布 則 を 適 用 す れ ば, (1.33)

(1.34) と 書 け,N1は

バ ル ク に お け るN+,N−

で あ る.ρ1と

ソ ン 方 程 式 と 組 み 合 わ せ れ ば よ い.そ

φ の 関 係 を 表 す これ らの 式 を ポ ア

の ポ ア ソ ン‐ ボ ル ツ マ ン 方 程 式 の 解3)を

著者 が書

き 換 え る と, (1.35)

(1.36) で,uHは

静 電 位 差(φH−

φ1)を

無 次 元 化 す る.電

と 分 母 に ア ボ ガ ド ロ 数 を か け る とRT/F)は,25℃ つ ま り,25℃

に お け るkTは

こ こ で￨uH￨≪1の

約25meV(25−25で

気 化 学 で よ く 登 場 す るkT/e(分 で 約25mVの

子

電 位 差 に 相 当 す る.

覚 え や す い)の

エ ネ ル ギ ー で あ る.

と き,式(1.35)は (1.37)

と 近 似 で き る.ε0/F・m−1=ε0/C2・J−1・m−1=8.85×10−12,k/J・K−1=1.38×10−23,e/C =1

.62×10−19で

あ り,ε1=80(水

1mol・dm−3),T/K=298の1−1型

の 概 略 値)と

す れ ば,N1/cm−3=6.0×1020(=濃

電 解 質 水 溶 液 に 対 し て,こ

μC・cm−2(=3.6×1013e・cm−2=3.6×10−3e・A−2)と

度

の 式 右 辺 の 平 方 根 は5.9

見 積 ら れ る.

  b.  空 間 電 荷 層 の 厚 さ   面Hで

の 静 電 位 勾 配 の ま ま,ど れ だ け溶 液 内 部 へ 進 め ば φ1の静 電 位 に達 す るか を 示

す デ バ イ 長 さLddは,空

間 電 荷 層 の 重 要 なパ ラ メ ー タ で, (1.38)

と定 義 され る.一 方,電

束 線 に 関 す る ガ ウ ス の 定 理 を 適 用 す れ ば, (1.39)

が 得 ら れ,こ

れ らの 式 か ら (1.40)

(1.41) が 導 け る.近

似 式(1.41)は￨uH￨≪1,￨φH−

型 電 解 質 の 密 度N1の

φ1￨≪(kT/e)の

平 方 根 に 逆 比 例 す る が,uHに

場 合 に 適 用 さ れ,1−1

は依 存 し な い.こ

表 厚 さ を同 様 に 見 積 る と,濃 度1mol・dm−3でLdd/nm=30と

の空間電 荷層 の代

な る.

  c.  固 定 電 荷 と分 布 電 荷   面Hは

ヘ ル ム ホ ル ツ 面 と通 常 呼 ば れ る が,こ

の 面 上 の 過 剰 電 荷 二 次 元 密 度 σHを も し

別 扱 い に す れ ば, (1.42) と書 き直 さ れ,吸

着 の よ う な 非 電 磁 気 学 的 要 因 で 集 積 す る イ オ ン の 過 剰 電 荷 量 も σHに

含 め ら れ る.右 辺 第2項

の 空 間 分 布 電 荷 が 無 視 で きれ ば σ1〓σHで,σHは

電 子 状 態 中 の 過 剰 電 荷 量 に相 当 す る.x>xHの double

layer)と

い の で,注

呼 ば れ,後

電極 相 の表 面

空 間 電 荷 領 域 は 拡 散 二 重 層(diffused

に 登 場 す る 拡 散 層(diffusion

layer)と

きわ め て 紛 らわ し

意 を 要 す る.

  1.3.4  電 極 系 の 静 電 位 差 と そ の 変 化   電 極 系 界 面 両 側 の 電 気 的 中 性 条 件 は,も

ちろん

σE=− σ1  で あ る.電

(1.43)

極 相 表 面(平

面 と す る)Sと

面H間

電 荷 の み で 過 剰 真 電 荷 が 存 在 し な い と仮 定 し,ガ

の 領 域(0<x<xH)に

は,分

極

ウ ス の 定 理 を 再 度 適 用 す れ ば, (1.44)

と な る.つ

ま り,こ

の 領 域 を 平 行 平 板 キ ャ パ シ タ と み な す も の で,水

溶 液で水 の

図1.9  電 極 系 の 静 電 位 差 の配 分 #:イ

オ ン伝 導 体 側 の 空 間 電 荷 層(拡

*:電

子 伝 導 体 側 の 空 間 電 荷 層.

散 二重 層),

(a):#な

し,*な

し

  (b):#あ

り,*な

し

(c):#な

し,*あ

り   (d):#あ

り,*あ

り

比 誘 電 率 をそ の ま ま代 入 す るな らば,ε1/−=78.54(298K)で   界 面 両 側 の 静 電 位 φの 変 化 を一 般 化 し,図1.9に

あ る.

示 した.φ が 非 直 線 的 に 変 化

す る両 側 の 空 間 電 荷 層 は,電 子 担 体 や イ オ ンの バ ル ク密 度 が 高 い と圧 縮 され,界 面 は(a)の

よ う にS−Hの

平 行 板 キ ャパ シ タ に近 づ く.

  電 子 伝 導 相 バ ル ク とイ オ ン伝 導相 バ ル ク との 静 電 位 差

(1.45) は絶 対 電 極 電 位 と呼 ば れ る こ とが あ る.し か し このgは,組 で の 静 電 位 差 で,直

接 的 に 実 測 で きな い.静 電 位 差gの

成 が 異 な る二 相 間

絶 対 値 は 不 可 測 だ が,

そ の変 化 量 Δg=−Δ(φS− φE)+Δ(φH− φⅠ)  は測 定 ・設 定 で き る.図1.10の

(1.46)

よ う に,電 極 相 が 金 属 の 場 合 は 右 辺 第1項

半 導 体 の場 合 は(か な り注 意 を要 す るが)第2項

を,

を無 視 す るの が 一 般 的 で あ る.

  電 極 系界 面 の 微 分 静 電 容 量Cは (1.47) で,2つ

の キ ャパ シ タCE,CIの

直 列 接 続 に あ た る.上 述 の近 似 はCE≫CI(金

属

図1.10  電 極 系 の 静 電 位 差 変 化 の配 分 (b):金

電 極),CE≪CI(半

属 電 極 の典 型例,(c):半

導 体 電 極)と

等 価 で,Δgと

導 体 電 極 の典 型 例

σ の変 化 に 際 して,静 電 容 量 が

小 さ く分 極 しや す い 側 で 大 きな 静 電 位 差 が 発 生 す る.

1.4  反 応 性 界 面 の 静 電 状 態

  電 子 伝 導 体￨イ オ ン伝 導 体 界 面 を横 切 る電 子 移 動 が 可 能 な ら ば,界 面 の 自然 状 態 は電 子 移 動 の 平 衡 条 件 で規 定 され る.電 子 ピ ッチ ャ ー(還 元 体)と 電 子 キ ャ ッ チ ャー(酸 化 体)の 種 類 に よ って,電

―つ ま りレ ドッ ク ス対 が 何 か―

とそ れ ら の人 口 密度

子 伝 導 体 中 の 自 由電 子 の 平 均 エ ネ ル ギ ー が 決 ま る.平 衡 状 態 で や り

と り され る電 子 の 流 束 が 交 換 電 流 密 度 に対 応 す る.「 酸 化 体 ・還 元 体 の 少 な く と も一 方 は イ オ ン」 と 「電 子 は遠 投 が きか な い の で,界 面 直 近 の 酸 化 体 ・還 元 体 濃 度 が 考 察 対 象 」 の2点

は,是 非 読 み落 と さな い で ほ し い.

  1.4.1  界 面 を横 切 る電 荷 担 体 の 動 的 平 衡:交   セ ル(1.1.4項)の

電 極A￨Fe2+/3+,電

換電 流密度

極C￨Co2+/3+の

ような電 子 ノ ンブ ロ ッ

キ ン グ界 面 を考 え よ う.均 一 系 の場 合 と 同 様 の 理 由 で,Fe2+やFe3+がAの 面 に接 近 した と き だ け電 子 が 移 動 し,遠 投 は で き な い.図1.11の 授 受 に参 加 で き るFe2+,Fe3+の

表

よ う に,電 子

整 列 面 を電 極 面 と呼 び,電 極 相 表 面 と区 別 す る.

  両 方 向 の 電 子 移 動 速 度 がi0で 等 し く,正 味 の 電 子 流 束 が ゼ ロ の 平 衡 状 態 を図 1.12に 示 す.i0は

交 換 電 流 密 度 と呼 ば れ,電 子 移 動 速 度 を単 位 界 面積 あ た りの 電

流 値 で 表 した もの だ が,そ

の 大 き さ は 動 電 現 象 の 容 易 さ(1.7.4項)と

外 乱 に対

図1.11  電極 面 の概 念

図1.12電

電 子 移 動 に 参 加 可 能 なR,O

子 移 動 の 平 衡 と交 換 電流密度

の 整 列 面.

す る 電 極 系 の 安 定 度 を 示 す.i0の 大 きい 電 極 系 は,平 衡 か らわ ず か に ず れ た だ け で か な りの反 応 電 流 を生 じ る.1万

人 の乗 客輸 送 が ロ ー カ ル 線 よ り東 海 道 新 幹 線

に とっ てず っ と楽 で あ るの と似 て い る.   酸 化,還

元 方 向 の電 流 密 度i+,i− は,そ れ ぞ れ i+=k+NempNFe2+ 

(1.48)

i−=k−NocpNFe3+ 

(1.49)

で 近 似 で き,NempとNocpは 密 度,NFe2+とNFe3+は たk+,h−

電 極 相 表 面 で の空 電 子 状 態 と占有 電 子 状 態 の二 次 元

電 極 面 で の 電 子 ドナ ー とア ク セ プ タ ー の 二 次 元 密 度,ま

は速 度 定 数 で あ る.こ れ は各 電 子 状 態 の エ ネ ル ギ ー分 布 を 考 慮 しな い

近 似 で,詳 細 は他 書4)に ゆず るが,通

常 の電 極 系 界 面 で の 電 子 移 動 は 等 エ ネ ル ギ

ー の 占 有 ・非 占有 状 態 間 で 起 こ り,電 磁 波 の 出入 りを伴 わ な い.   電 極 相 を 金 属 に 限 定 す る と き,NcmpやNocpは

定 数 と さ れ る.ま た 電 極 相 が 半

導 体 の と き は,そ の表 面 ば か りで は な く,ト ン ネ ル 効 果 で 内 部 と行 う電 子 遠 投 授 受 も考 慮 す べ き場 合 が あ る.

  1.4.2  標 準 水 素 電 極 系 の 基 準 設 置   セ ル 起 電 力 の 基 準 とな る 左 側 電 極 系 に は,標 準 状 態 の 水 素 電 極 系(安 電 極 相 がH2分 standard

圧1atmの

hydrogen

これ を 左 側,任

気 相 とH+イ

定 な 白金

オ ン活 量 が1の

水 溶 液 相 とに 接 した 系.

electrodeの 頭 文 字 か ら略 称SHE)が

国 際 的 標 準 と され る.

意 の可 逆 電 極 系 を右 側 に お き,た と え ば

(1.50) の セ ル を 構 築 し,実

測 され る可 逆 起 電 力 (1.51)

か ら,任

意 電 極 系 電 極 相Cの

  式(1.50)の

フ ェ ル ミ準 位EF,cをEF,Pt基

反 応 を 移 動 電 子 数n=2で

準 で 定 め る.

記 述 す る と,

ア ノ ー ド反 応:H2→2H++2e− カ ソ ー ド反 応:2Fe3++2e−

 

(1.52)

→2Fe2+ 

(1.53)

全 反 応:H2+2Fe3+→2H++2Fe2+  で,そ

の−⊿Gは1.2.1.fか

(1.54)

ら (1.55) (1.56)

で 表 さ れ る.α1は

化 学 種iの

活 量,μ1゜ は 標 準 化 学 ポ テ ン シ ャ ル,−⊿G゜

自 由 エ ネ ル ギ ー 減 少 で あ る.標

は標 準

準 水 素 電 極 の 定 義 を も と に 書 き 直 せ ば, (1.57)

で,μH+゜

と μH2゜は と も に ゼ ロ と さ ら に 約 束 す る と,−⊿Gは (1.58)

と な り,右

側 電 極 系 の 酸 化 体 ・還 元 体 の 種 類 と活 量 だ け で 表 現 で き る.

  セ ル 反 応 の −⊿Gを1molの る 可 逆 起 電 力Urcvに

電 子 に 対 す る 電 位 差 に 換 算 し た も の が,実

測 され

等 し くな る (1.59)

に は,イ

オ ン 伝 導 体 間 の 界 面‖ に 静 電 位 差 が あ っ て は な ら ず,Urcvの

計測 機器

が 十 分 に 大 き い 入 力 抵 抗 を も つ こ と も必 要 で あ る.

  1.4.3  相 対 電 極 電 位 に 関 す る ネ ル ン ス トの 式   さ て,右

側 の 電 極 系 で の 還 元 反 応 を よ り一 般 的 に カ ソ ー ド反 応:xO+ne−

と 書 け ば,移

動 電 子nmolに

→yR  対 す る −⊿Gは

(1.60)

(1.61) で 表 さ れ る.左

側 にSHEを

お い た セ ル のUrevを,右

側 電極 系の可逆電極電位 (1.62)

と定 義 す る と,上

の式 か ら (1.63)

(1.64) が 導 か れ,Erevは 呼 ば れ るE゜

酸 化 体 と還 元 体 の 活 量ao,aRの

はao=aR=1の

関 数 と な る.標

と き のErevで,電

準電極電位 と

極 系 の 固 有 値 で あ る(付

録A参

照).   標 準 水 素 電 極 は 取 り扱 い や 維 持 が 容 易 で は な い た め,実 基 準 電 極 系(参

照 電 極 と も 呼 ぶ.付

録B参

照)を

際 の 測 定 に は他 の 第 二

用 い る こ と が 多 い.

  1.4.4  ネ ル ン ス トの 式 の 意 味   式(1.63)は

熱 力 学 的 に 導 か れ た が,図1.13の

よ う に,電

子 を 収 容 し た い 酸 化 体O

が 増 え,電

子 を 放 出 し た い還 元 体Rが

減 る と,電 子 移 動 平 衡 を保 つ に は 電 極 相 のEFを

下 げ,Oへ

の 電 子 供 給 を 抑 制 し てRか

ら の 電 子 収 納 を促 進 す る必 要 が あ る.EF低

下 は

Erev上 昇 と等 価 で あ る.   他 書5)で す で に 指 摘 さ れ た が,電

子 伝 導 体 中 の 自 由 電 子 と 同 様 に,R/Oレ

系 中 に保 持 さ れ る反 応 関 与 電 子 に 対 して もフ ェル ミ-デ ィ ラ ッ ク 統 計

図1.13 電極面上 での酸化体 ○/還元体○ 濃度比 による電極相EFの 変 化

ドックス

(1.65)

が 成 り立 っ こ と を,ネ

ル ンス トの 式 は 示 し て い る.こ

状 態 を 電 子 が 占 有 す る確 率 で,f(EF)=0.5で の 分 母 は,kTで

は な くRTと

  簡 単 の た め,RとOの 態,Oは

電 子n個

し,電

こで,f(E)は

あ る.エ

子1molに

つ い て 表 記 し て い る.

化 学 量 論 係 数 は い ず れ も1と

が 空 で あ る 状 態 と考 え る.電

占有 状 態 の 密 度 がnaRに

エ ネ ル ギ ーEの

ネ ル ギ ー を 無 次 元 化 す るexp項

し,Rは

電 子n個

を所 有 す る状

子 の 全 状 態 密 度 がn(ao+aR)に,電

子

正 比 例 す る な ら ば, (1.66)

と書 け,こ

れ を 式(1.65)に

代 入 す れ ば, (1.67) (1.68)

を 得 る.ao=aRの

と き のEFをEF゜

と お い て,Eを

消 去 す る と, (1.69)

と な り,ao/aR(近

似 的 にO/R濃

度 比)に

に 対 す る 電 位 変 化 に換 算 す れ ば,ネ

よ るEFの

変 化 を表 す.こ

ル ン ス トの 式(1.63)と

れ をnmolの

電子

同 形 に な る.

  1.4.5  空 間 電 荷 層 の 影 響 電 子 移 動 に 関 わ る の は,電 極 相 表 面 近 傍 のRやOに ら の 存 在 位 置 を ヘ ル ム ホ ル ツ面H上 は 面H上 R,Oの

の 値 で,バ

と仮 定 す れ ば,ネ

限 定 さ れ る.し た が っ て,そ

れ

ル ン ス トの 式 中 の 活 量 比aO/aR

ル ク に お け る値 で は な い.

少 な く と も一 方 は イ オ ン種 で,か

位 が バ ル ク φ1と面H上〓

つ 同 価 数 イ オ ンで は あ り得 な い た め,静

で 異 な る場 合 に は,ao/aRも

と え ばRが+2価,Oは+3価

の カ チ オ ン で,そ

バ ル ク と面H上

電

で 異 な る.た

れ らの 活 量 が (1.70) (1.71)

の 関 係 に した が う な らば(=電

気 化 学 ポ テ ン シ ャル の 仮 定), (1.72)

が 導 か れ るが,両

辺 の(3−2)は

荷領 域 が 拡 が る 場 合 も,〓

移 動 電 子 数nに で 決 ま るEFに

ao.I/aR,Iか ら形 式 的 に算 出 さ れ るEFに い る.つ

一 般 化 さ れ る.面Hの 静 電 位 差(φH−

等 し く な る こ とを,式(1.69),(1.72)は

ま り,拡 散 二 重 層 の 存 在 はEFやErevに

影 響 しな い が,ao

外側 に空間 電

φI)Fを 加 味 す れ ば, 示 して

,H/aR,Hを 変 化 させi0

に は影 響 す る.電 極 相側 に空 間電荷 領域 が存 在 す る場 合 も,ま った く同様 で あ る.

1.5  伝 導 体 内 部 で の 動 電 現 象

  い よ い よ電 荷 が 一 方 向 に移 動 す る現 象 を述 べ よ う.こ の 節 で は,電 子 伝 導体 や イ オ ン伝 導 体 の 内 部 にお け る電 荷 担 体 の移 動 現 象 を ま と め た.元 来 は100%物 学 の ジ ャ ン ル で あ ろ うが,電

理

気 化 学 に とっ て も重 要 な事 項 を含 ん で い る.

  1.5.1 電 荷 担 体 の 運 動 方 程 式 と移 動 度   ビル 屋 上 か らパ チ ン コ玉 を落 とせ ば,空 気 抵 抗 力 は ほ ぼ 無 視 で き,地 面 ま で の 大 半 は等 加 速 度 落 下 す る.質 量mと

半 径 γ の比(m/γ)が

小 さ い ピ ン ポ ン玉 な

ら,空 気 抵 抗 力 の た め 大 半 は等 速 度 落 下 す る.電 場 中 で の 電 子 や イ オ ン の運 動 は ピ ンポ ン玉 落 下 に類 似 で,位 置 に よ らな い 一様 な電 場 が 伝 導体 に印 加 され る と, 電 荷 担 体 は最 初 加 速 され る が,周 囲 か らの 抵 抗 力 が 増 加 す る と等 速 度 運 動 に入 る.   重 力 場 の 影 響 を無 視 し,x軸 電zeの

方 向 の一 様 な電 場 強 度 をVと

し て,質 量m,荷

坦 体 粒 子 の 運 動 方程 式 を書 け ば, (1.73)

で あ る.左 辺 第1項

は 電場 か ら受 け る駆 動 力,第2項

は速 度 に 正 比 例 して 媒 質 か

ら受 け る抵 抗 力 だ が,速 度 が 上 昇 し て こ れ らが つ り あ う と,加 速 度 は ゼ ロ と な り,等 速 度 の 定 常 運 動 に 至 る.こ の とき,坦 体 の 定 常 速 度 は (1.74) で 表 せ,V,zと

抵 抗 力 の 係 数Yで

決 ま る.定 常 速 度 をVで

割 る と,

(1.75) で 泳 動 の 移 動 度(=ド

リ フ ト移 動 度)uが

  流 体 中 の イ オ ン に 対 す る 係 数Yは,流 Y=6π で 表 さ れ,ス

定 義 で き る. 体 を か き わ け て 進 む 球 モ デ ル か ら,

ηγ トー ク ス 式 と 呼 ぶ(π:円

 (1.76) 周 率).流

体 の 粘 性 率 η が 高 い ほ ど,イ

オ ン半 径rが

大 き い ほ ど移 動 度uは

低 下 す る.固 体 中 を泳 動 す る 自 由電 子 や イ

オ ン の場 合 は,構 成 原 子 や 他 イ オ ン との 衝 突 で 高 速 度 ほ ど跳 ね 返 され や す くな る.ま た 高 温 ほ ど格 子 振 動 が 激 しい の で,自 由 電 子 の移 動 度 は低 下 す る.   2階 常 微 分 方 程 式(1.73)を

時 間tで1回

積 分 し,初 速 度 を ゼ ロ とお く と, (1.77)

を得 る.exp項

を無 次 元 化 す る非 定 常 運 動 の 時 定 数 τは, (1.78)

で,こ

の時 定 数 以 内 に電 場 自体 が 変動 す れ ば,定 常 運 動 に至 らず,オ

ームの法則

も適 用 で きな い.水 溶 液 中 の イ オ ン伝 導 に対 す る オ ー ム の 法 則 の上 限 周 波 数(= 1/τ)を,便

覧 デ ー タ か ら見 積 も られ た い.mは[エ

ネ ル ギ ー][速 度]−2次 元 で

あ る.

  1.5.2  ア イ ン シ ュ タ イ ンの関 係 式 と電 気 伝 導 率   電 流 はゼ ロ だ が,荷 す る場 合,静

電zeを

もつ 担 体 の 密 度Nと

静 電 位 φがx軸

電 位 置 エ ネ ル ギ ー に 関 す る ボル ツ マ ン則 で 密 度Nを

方向 に変化

表 せ れ ば, (1.79)

で,N0は

φ=0の 基 準 点 で の 担 体 密 度 で あ る.Nの

勾配 (1.80)

は,無 次 元 化 静 電 位zeφ/kTの

勾 配 とNの

積 に 等 し い.担 体 が 濃 度 勾 配 で 拡 散

す る際 に運 ぶ 電 流 密 度idiffは,フ ィ ック の第 一 法 則 か ら (1.81) で 表 せ,Dは

そ の(自 己)拡 散 係 数 で あ る.こ れ らの 式 か ら, (1.82)

を得 る.一 方,担 体 が 静 電 位 勾 配 で泳 動 す る際 の電 流 密 度imlgは (1.83)

だ か ら,idiff+imlg=0で

電 流 ゼ ロ の と き,ア

イ ン シ ュ タ イ ン の 関係 式 (1.84)

が 導 け る.こ

の 式 は,φ

とN(厳

密 に は 化 学 ポ テ ン シ ャ ル)が

場 で,担

体 の 静 止 条 件 を 規 定 す る.z=+1の

cm−3)で

存 在 す る な ら,電

と も に変 化 す る

担 体 が1mol・dm−3(密

位 勾 配+25mV・dm−1が

度6×1020

濃 度 勾 配−1mo1・dm−4と

つ

り あ う(25℃).   電 荷z1e,移

動 度u1の

担 体iが

密 度N1で

共 存 す る と き,伝

導 率κ は 一 般 に (1.85)

で表 され る.こ れ は各 担 体 の 独 立 泳 動 の仮 定(=電 シ ュの イ オ ン独 立 移 動 則)を

含 む が,電

解 質 溶 液 の場 合,コ

ール ラウ

気 伝 導 や 拡 散 な どの 不 可 逆 輸 送 現 象 で

は,各 流 束 の相 関 関 係 も議 論 の 対 象 とな る(た

とえ ば,文 献6)参 照).

  1.5.3  電 気 伝 導 経 路 の 抵 抗 とジ ュー ル 熱   伝 導 率 κの 電 気 伝 導 体 が 電 流 通 過 断 面積A,距

離Lの

形状 を もつ な ら, (1.86)

で,そ

の 電 気 抵 抗Rを

簡 単 に表 せ る.し か し電 解 液 の 伝 導 経 路 でAが

は む し ろ例 外 で あ る.Aが

一 定 で な く と も通 過 距 離 の 関 数 で 表 せ れ ば(同 心 二

重 円筒 面 間,異 面 積 の 平 行 平 面 間 な ど),Rを   オ ー ム の 法 則 に よれ ば,抵 抗Rの 端 に電 圧IRが りI2Rの

一定 なの

積 分 で 求 め られ る.

経 路 に電 流Iで

電 荷 を移 動 させ る に は,両

必 要 で,電 気 伝 導 の た め に貴 重 な 電 気 エ ネ ル ギ ー が 単 位 時 間 あ た

ジ ュ ー ル 熱 に変 わ る.IかRを

小 さ くす れ ば,こ

ジ ュ ー ル 熱qJは 電 気 化 学 系 が 放 出 す る不 可 逆 熱(1.2.2.c)の

の損 失 を抑 制 で き る. 一 部 に す ぎ な いが,

そ の 発 生 速 度 は各 伝 導 経 路iの 抵 抗 をRiと す る と, (1.87) で 表 せ る.qJ抑

制 の た め にIを

と え ば,ソ ー ダ電 解 槽 でIを50%に

小 さ くす る と,工 業 上 は経 済 的 損 失 を生 む.た

約50%に

な り,NaOH1tあ

す る と,単 位 時 間 あ た りのNaOH生

産量も

た りの 人 件 費 や プ ラ ン ト償 却 費 は 約2倍

に増 加 す

る.不 可 逆 的 な 放 出熱 の抑 制 や 有 効 利 用(一 部 の燃 料 電 池 で は温 水 併 給 で実 施)

は,高 電 力 料 金 のわ が 国 にお け る電 気 化 学 工 業 で は と くに重 要 で あ る.

1.6  誘 電 性 界 面 付 近 で の 動 電 現 象

  この節 で は,電 子 移 動 反 応 が 起 こ り得 な い界 面 に通 過 す る電 流 を考 え よ う.こ の 種 の 電荷 輸 送 は,界 面 で 対 立 す る 過剰 電 荷 の 変 化 を必 然 的 に もた らす.「 過 剰 電 荷 量 の 上 限 に よ り定 常 電 流 は ゼ ロ」 と 「過 剰 電 荷 量 の 制 限 を オ ーバ ー す れ ば, 電 子 移 動 を伴 う破 壊 現 象 が 起 こ る」 の2点 が キ ー ポ イ ン トで あ る.

  1.6.1分

極 性 電 流 の通 過:過

剰 空 間 電 荷 量 の増 減

  誘 電 性 界 面 に通 過 す る電 流 は,自 然 浸 漬 状 態 で先 在 す る界 面 過 剰 電 荷 量 を増 減 させ,図1.14の

よ う な誘 電 分 極 を引 き起 こす.単 位 面 積 あ た りCの

微分 静電容

量 を もつ 界 面 に,一 定 電 流 密 度iを 与 え た とき の応 答 は,式(1.47)か

ら (1.88)

で 表 せ,C一

定 の範 囲 内 で は,絶 対 静 電 位 差g(≡

的 に変 化 す る.不 可 測 なgを

φE−φI)が 時 間tに 対 し直 線

可 測 な 相対 電 極 電 位Eで

置 き換 え る と,

E−Epzc=g  と書 け るが,左

(1.89)

辺 のEpzcは

え る無 電 荷 電 位(potential 1)自 然浸 漬 状態 電極表面に正電荷

charge)で,静

of

zero

電容量や界面 張力 な

どの 測 定 で実 験 的 に 決 定 で きる.   自然 浸 漬 電 位Espか

2)分 極 途 中状 態 非帯電.Epzc

σ=0を 与

電 位Eに

ら別 の あ る電 極

保 持 す る と,分 極 性 電 流 密

度は

3)外 部 分 極状 態 電極表面に負電荷

(1.90) の よ う に,時 間tに 対 し て指 数 関 数 的

図1.14  金 属￨電 解 質 溶 液 界 面 に お け る誘 電 分極 過程 の一 例(電 〓 :溶 媒 双 極子,*:空 重 層).

流 方 向 ←)

間 電荷 領 域(拡

散二

に 減 少 す る.こ

こで,Rは

こ の電 極

系 の等 価 直 列 抵 抗 で,CRは

非 定常電

流 の 時 定 数 に あ た る.次

項 に 述 べ る 理 由 か ら,誘

電 性 界 面 に お け る動 電 現 象 は す

べ て 非 定 常 的 な も の と し て 取 り扱 うべ き で あ る .

  1.6.2  誘 電 分 極 の 限 界:分   静 電 容 量Cの

極 性 界 面 の 降伏

通 常 の キ ャ パ シ タ を 電 圧Uま

電 体 に蓄 え られ た 静 電 エ ネ ル ギ ーEPolは,そ

で 充 電 し た と き,分 極 電 荷QPolと

誘

れ ぞれ (1.91) (1.92)

で 表 され るが,U,Qpol,Epolに 分 子,不

は上 限 が あ る.図1

電 子 な だ れ),絶 シ タ 内 部 にEpolが

放 出 さ れ,不

可 逆 的 な構 造 変 化 を 招 く. も上 限 が あ り,本 来 は 誘 電 性 の 電 極 系 界 面 が,非

極 性 電 流 の 通 過 を許 し始 め る.図1.16の の 界 面 に つ い て 独 立 で,負

極 表 面 の 蓄 積 電 子 が 電 解 液 側 へ しみ 出 し た り,電 子

元 ・酸 化 が 起 こ る.「 正 極 付 近 の 集 積 ア ニ オ ン が 酸 化 さ れ,負 還 元 さ れ る 」 とは 限 ら ず,そ

れ 以 外 の 化 学 種(溶

図1.15  誘 電 体 結 晶 の 降 伏:電 子 点 の価 電 子,○:正

分

よ う に,過 剰 電 荷 の 集 積 を 妨 げ る こ の 降 伏 現

が 枯 渇 した 正 極 表 面 に 電 解 液 側 か ら電 子 が し み 入 っ た り して,電

●:格

電 体 の 構 成 原 子,

れ らが 玉 つ き移 動 し(=

縁 破 壊 の 電 子 電 流 が 通 過 す る.両 極 の 蓄 積 電 荷 の 中 和 に際 し て キ ャパ

  電 気 二 重 層 キ ャパ シ タ のEpolに

象 は2つ

.15の よ うに,誘

可 動 イ オ ンが 強 電 場 に 耐 え きれ ず 電 子 を 放 出 し て,そ

子 なだ れ 電 流 孔

電 子 と正 孔 の対 は ね ず み 算 式 に増 加.

解 液 中の 化 学種 の還

極 付 近 の 集 積 カ チ オ ンが

媒 な ど)が 対 象 で も よ い が,電

図1.16  分 極 性 界 面 の 降 伏: 還元電流 の とき 負 に帯 電 した 電 極 相 表 面 か ら 電 子 が 飛 び 出 し,何

らか の化

学 種(過 剰 な カ チ オ ン と は限 ら な い)を 還 元.

解液 中

央 部 に は電 子 電流 で は な くイ オ ン電流 が通過 す る.

  1.6.3  分 極 性 電 流 と非 分 極 性 電 流 の特 徴   以 上 の よ う に,電 極 系界 面 で の動 電 現 象 で は,対 立 過 剰 電 荷 量 を増 減 さ せ る誘 電 分 極 性 電 流 と,反 応 を伴 う非 分 極 性 電 流 との 明 確 な 区 別 が 必 要 で あ る.重 要 な 点 は,①

界 面 が 誘 電 性 を保 つ 限 り非 分 極 性 電 流 は通 過 し な い が,反

は分 極 性 電 流 も一 部 通 過 す る,② ず,イ

オ ン もあ り う る,③

極 系 が と もに 非 分 極 性,と

応性界 面 で

非 分極 性 界 面 を横 切 る 坦 体 は 電 子 に 限 定 さ れ

実 用 は さ て お き電 荷 輸 送 だ け を 考 え る と,左 右 の電 も に分 極 性 で あ る 必 要 は な い.

  「非 」 が 逆 に つ くが,誘 電 分 極 性 電 流 を非 フ ァ ラ デ ー 電 流(in−F),非 分 極 性 電 流 を フ ァ ラ デ ー 電 流(iF)と

も呼 ぶ.誘

電 性 界 面 で の 過剰 電 荷 量 に は上 限値 が あ る た め,図1.17の

模式 図 の よ うに通 過

す るin−Fの 定 常 値 は ゼ ロ で,時 間 依 存 性 の 非 定 常 成 分 だ け か らな る.一 方,反 応 性 界 面 で はin−Fの ほ か にiFも 通 過 で き,反 応 が 定 常 的 に進 行 可 能 な らiFは 有 限 の 定 常 値 を も つ(iF=非 +定 常 成 分).主

定常成分

要応 用 分野 の電解 槽 や

電 池 な どは,左 右 と も に定 常 進 行 可 能 な 反 応 性 界 面 で 構 成 さ れ る.

図1.17  電 極 系 を通 過 す る非 フ ァ ラ デ ー電 流(in−F)と

フ ァ ラデ ー 電 流(iF)

1.7  反 応 性 界 面 で の 動 電 現 象

  つ い に電 気 化 学 の メ イ ンテ ー マ にた ど りつ い た.電 子 移 動 反 応 が 起 こる反 応 性 界 面 で の 通 過 電 流 に対 して は,電 荷 収 支 の み な らず 反 応 関与 物 質 の 収 支 も考 慮 す る必 要 が あ る.反 応 に 関 与 す る の は,一 般 に 電 子 とイ オ ン と非 イ オ ン で あ り, 「電 子 は伝 導 電 子,イ る泳 動(電

オ ン は伝 導 イ オ ン」 と は限 ら な い.物 質 輸 送 の 駆 動 力 で あ

子 とイ オ ン の み),拡

散,対 流(流 体 相 中 の み)の 働 き を,1.7.2項 で

注 意 深 く読 み取 って ほ しい.   な お この 節 で は,時 間tも 考 慮 す べ き非 定 常 な輸 送 現 象 を割 愛 した.

1.7.1 移 動 電 荷 量 と化 学 種 の 物 質 量 変 化:フ   反 応 性 界 面 を通 過 す る電 荷 量Qと

ァラ デ ー の 法 則

関 与 化 学 種 の物 質 量 変 化⊿Mと

が正 比例 す

る とい う フ ァ ラ デ ー の法 則 は

(1.93) と書 け る.こ

こで フ ァ ラ デ ー 定 数Fは1molの

mol(e−)−1),ま

たnは

その 物 質1molあ

この 式 は フ ァ ラ デ ー電 流(定 して 成 立 し,電 流Iが

電 子 が もつ 電 荷 量(=96.5kC・

た りに移 動 す る電 子 のmol数

で あ る.

常 で な くて も よ い)を 時 間tで 積 分 した 電 荷 量 に対

非 フ ァ ラデ ー 成 分 を含 む場 合 に は適 用 で き な い.

  1.7.2  反応 関 与 物 質 お よ び 電 荷 の 定 常 輸 送   電 極 系 で の 反 応 の進 行 に は,伝 導 電 子 → 反 応 電 子 ⇒ 反 応 関 与 イ オ ン→ 伝 導 イ オ ン(ま た は そ の 逆)の 電 荷 リレ ー と同 時 に,リ 関 与 非 イ オ ン種 も含 め た物 質 輸 送)も 図1.18に 描 い た が,こ

レー ラ ンナ ー のや り く り(=反

応

要 求 され る.最 も 単純 な反 応 の 進 行 過 程 を

れ は反 応 性 界 面 へ の 反 応 物 の 搬 入,電 子 移 動,反 応 性 界

面 か らの生 成 物 の搬 出 の 素 過 程 か らな る.一 般 に は,電 子 移 動 に先 行 また は後 続 す る化 学 反 応 や 吸 着 ・脱 着 な どの 過 程 も含 まれ る.界 面 電 子 移 動 に あ た る矢 印 ⇒ の 議 論 は後 回 し とし,こ

こで は そ れ以 外 の 輸 送 現 象 を 述 べ る.

  関 与 物 質 の 輸 送 場 は反 応 性 界 面 に接 す べ きだ が,非

イ オ ン種 の輸 送 場 だ け は,

電 子 伝 導 相 や イ オ ン伝 導 相 に 限 らず 第3 の相 で も よい.つ 立 な気 相,液

ま り,両 伝 導 相 と は独

相,固 相 を含 ん だ 三 相 界 面

1)は じめ

2)反 応 物 の移 動

の 電 極 系 もあ りう る.関 与 物 質 の輸 送 が 遅 れ,時

間 と と もに反 応 場 で 反 応 物 が 不

3)電 子 の移 動

足 し,生 成 物 が 蓄 積 さ れ る と,反 応 の 進 行 が 阻 害 され る.時 間 を考 慮 す べ き非 定

4)生 成物の移動

常 輸 送 現 象 は 除 外 し,以 下 で は定 常 輸 送 を考 え る.ま た,関 与 物 質 濃 度 に勾 配 が 生 じ る領 域 を輸 送 層 と定 義 す る.

5)お わ り

図1.18  最 も単 純 な電 極 反 応 の 進 行(素

過 程)

電 子 移 動 に先 行 ・後 続 す る化 学 反 応 過 程 な し.

  なお 反 応 電 子,反

応 関 与 イ オ ンが 唯 一

の 電 荷 担 体 で もあ る場 合 に は,そ れ ぞれ 反 応 電 子 と伝 導電 子,反 応 関 与 イオ ン と 伝 導 イオ ン の 区別 は不 要 とな る.反 応 関 与 物 質 群 の輸 送 駆 動 力 は一 般 に拡 散 と泳 動 で あ るが,各 物 質 の移 動 が 互 い に独 立 な 限 り,非 イ オ ン種 の輸 送 に 静 電 位 勾 配 図1.19p型

半導体電極相への伝導帯電子

  (少 数 電 荷 担 体)の

注入(係

は関 係 しな い.

数b》1)

  a.  反 応 関 与 電 子 の 輸 送 層   半 導 体 電 気 化 学 を 詳 述 す る紙 数 の 余 裕 は な い が,半 子 帯 正 孔h+が 費 が,そ

区 別 さ れ る.こ

反 応 を 図1.19に %,左

れ ら電 荷 担 体 間 の 熱 的 平 衡 を 乱 す よ う な 担 体 の 生 成 や 消

の 表 面 で 進 行 す る場 合 に,以

  p型 半 導 体(内

端 面PEで

e−,PEで

部 でh+の 描 い た.表

合 が 起 こ る.実

下 の考 察 が 必 要 とな る.

輸 率 が1)表

面 で,伝

面 の 輸 送 層 右 端 面SEで

はh+が100%の

右 向 き に100h+の

導 体 中 で は 伝 導 帯 電 子e− と価 電

導 帯 へ 少 数 担 体e− が 注 入 され る酸 化 は,非 平 衡 な 高 濃 度 に あ るe− が100

電 荷 を 輸 送 す る.単 位 時 間 あ た りSEで

左 向 き に100

定 常 流 束 が あ れ ば,輸 送 層 内 で は100(e−+h+)の

電 子再 結

在 粒 子 の 電 子 が 消 滅 す る の で は な く,表 面 で 注 入 さ れ た 非 平 衡e− は,

寿 命τe−が つ き る と低 エ ネ ル ギ ー 安 定 状 態(=h+)に

遷 移 し,電 荷 輸 送 は 継 続 さ れ る.

h+の 右 移 動 はe− の 左 移 動 に相 当 す る.   SEで 注 入 さ れ たe− の 平 均 拡 散 距 離Le− は,そ

の 拡 散 係 数 をDe− とす る と, (1.94)

で 表 せ る.左 向 き の 位 置 座 標 をxと

し,x=Le−

で のe− 濃 度Ce− を ゼ ロ と近 似 す れ ば,

輸送 層 内 での平 均濃 度 は (1.95) と書 け,Ce−,0はSEで

のe− の 定 常 濃 度 で あ る.さ

うe− の 拡 散 流 束 が,定

常 反 応 電 流 密 度iに

ら に,フ

ィ ッ ク の 第 一 法 則 に した が

相 当 す る な ら ば, (1.96)

とな る.Ce−,0はiに さ い ほ ど,そ

正 比 例 す る が,再

結 合 速 度 が 低 くて τe− が 長 い ほ ど,ま たDe− が 小

の 比 例 係 数 が 小 さ くな る.以

上 と は 逆 に,e− が 表 面 か ら引 き 抜 か れ る還

元 反 応 の 場 合 は読 者 の 課 題 とす る.   b.  反 応 関 与 化 学 種 の 輸 送 層   今,還 の反応 を

元 体Rl,酸

化 体Okの

化 学 量 論 係 数 を そ れ ぞ れvi,vkと

し,電

極 系で

(1.97) と 書 く.上

述 の よ う に,Rl,Okの

な く と も1つ

は イ オ ン 種 で,イ

う ち少 オ ン伝 導 相

に 存 在 す る.非

イ オ ン 種 は イ オ ン 伝 導 相,

電 子 伝 導 相,別

の 第 三 相 の いず れ に存 在 し

て も よ い.各 す れ ば,電

化 学 種 の 荷 電 数 をzl,zkと

荷収 支条件 は 図1.20 輸送 層内での反応物欠乏 と 生成物 蓄積

(1.98)

で 表 せ る.イ オ ン伝 導 相 に は反 応 非 関 与 イ オ ン も一 般 に共 存 す るが,定 常 状 態 の 輸 送 層 で は,非 関与 イ オ ン は静 止 し,関 与 イ オ ン種 の みが 電 荷 を輸 送 す る.   反 応 場 に 流 入 す るRlの 流 束 を〓Rl,反 応 場 か ら流 出 す るOkの れ ば,定 常 電 流 密 度(酸 化 方 向 を正 と定 義)iに

流 束 を〓Okと す

お け る物 質 収 支 条件 か ら,

(1.99) が 成 り立 ち,全 化 学 種 に要 求 さ れ る定 常 流 束 は1移 動 電 子 あ た り, (1.100) とな る.こ れ らの 物 質 輸 送 の駆 動 力 は濃 度 勾 配 に よ る拡 散 で,輸 送 層 内 の 静 電 位 勾 配 が小 さ け れ ば,イ   生 成 物Okが

オ ン種 の輸 送 に対 す る泳 動 の寄 与 も無 視 で き る.

図1.20の 輸 送 層 内 を一 次 元 的(非

イ オ ン種 な ら電 流 と無 関 係 な方

向 で よい)に 拡 散 す る と き,フ ィ ッ ク の第 一 法 則 で〓Okを 表 現 す れ ば, (1.101) とな り,GOk,Hは DOkはOkの

反 応 面 で のOk濃

拡 散 係 数,LOkはOkの

度,COk,lは

輸 送 層 外 側 で のOkバ

ル ク濃 度,

拡 散距 離 で あ る.電 流 密 度 が 高 い ほ ど,生 成

物 が 蓄 積 され てCOk,Hは 上 昇 し,反 応 が それ だ け 阻 害 さ れ る の で,定 常 進 行 に よ り多 くの 駆 動 力(一 般 に濃 度 過 電 圧 と呼 ば れ る)を 必 要 とす る.こ れ は,輸 送 層 内 に静 電 位 勾 配 が 生 じ る もの で は な い.化 学 種 濃 度 に は上 限 が あ り,液 相 輸 送 場 で はOkを

含 む沈 殿,固

相 輸 送 場 で はOkを

含 む 別 固 相 が 生 成 す る可 能 性 が あ る.

新 固相 の 出 現 に際 して は 結 晶 核 の生 成 と生 長 が 必 要 で あ る.   逆 に 反 応 物R1の 流 束 を表 現 す れ ば, (1.102) と な り,電 流 密 度 が 高 い ほ どCRl,Hは 低 下 し,反 応 物 が 欠 乏 す るの で,反 応 の 定 常 進 行 に よ り多 くの駆 動 力 を要 す る.CRl,Hが 下 限値 ぜ ロ ま で低 下 す る と, (1.103) と な り,拡 散 支 配 の 限 界 電 流 密 度iLに 達 す る.iL以

下の電流密度で は (1.104)

が 成 立 し,(i/iL)《1な

らばCRl.H〓CRl,lで,Rlの

輸 送 の 不 可 逆 性 は消滅 す る.

  輸 送 場 が 流 体 の 場 合,物 質 輸 送 は対 流 で 促 進 され る.と 流 動 を行 う と,拡 散 層 の 厚 さLoi,LRlが

くに,強 制 的 に撹 拌 や

減 少 し,流 束 が 増加 す る.

  c.  対 流 の 関 与:銅 電 解 精 製 槽   図1.21の

よ う な単 純 な電 気 化 学 セ ル ― 銅 の 電 解 精 製 槽― は (1.105)

で 表 せ る.Cu(A)で

粗 銅 をCu2+イ

オ ン に 酸 化,Cu(C)表

面 上 でCu2+を

銅に

還 元 す る の で,左 右 の 電 極 系 で 同 一 反 応 が 逆 に起 こる特 異 例 で あ る.銅 よ り酸 化 さ れ に くい不 純 物 は(A)を もの は(C)で

囲 む布 袋 に粉 体 で 回 収 され,銅

よ り酸 化 さ れ や す い

析 出せ ず 電 解 液 中 に イ オ ン と して蓄 積 され る.(C)に

図1.21  銅 の 電 解 精 製 槽 に お け る 電荷 と物 質 の 定 常 輸送 バ ル ク の イ オ ン伝 導 はH2SO4の み に よ り,H+の 輸 率 を0.8と し た.下 の 枠 内 は対 流 の 輸 送 で,電 荷 は 運 ば な い.両 と拡 散 の 駆 動 力 が つ りあ い,Cu2+以

極 近 傍 の 輸 送 層 内 で は泳 動

外 は み か け上 動 か な い.

純 銅薄板 を

準 備 す れ ば,精 製 され た 厚 板(=電

気 銅)が

得 られ る.

  イ オ ン伝 導 体 の 硫 酸 銅 ・硫 酸 混 合 水 溶 液 中 の イ オ ン は,濃 度 勾 配 に よ る拡 散 と 静 電位 勾 配 に よ る泳 動 で動 き,対 流 も一 部 関与 す る.電 極 や 容 器 の 表 面 近 傍 で は 流体 の 運 動 が 制 限 され るた め,自 で は反 応 に関 与 す るCu2+の   反 応 無 関 係 電 解 質(=支

由 に対 流 で きな い.電 極 表 面 近 傍 の 輸 送 層 領 域

み が 電 荷 を輸 送 し,H+やSO42−

で,イ オ ン電 流 の100%を

持 電 解 質 と も呼 ぶ.こ

(C)付

近 で はH+が

(A)か

ら運 ば れ たCu2+は

担 う場 合,(A)付

の 場 合 は 硫 酸)が

近 で はH+が

増 加 ・SO42−が 減 少 す る.(A)付 電 解 質CuSO4と

囲 のSO42− と と も に電 解 質H2SO4と

十分 高濃度

減 少 ・SO42−が 増 加, 近 に 泳 動 し たSO42− と

し て,(C)付

して,そ

は 動 か な い.

近 に泳 動 したH+は

周

れ ぞ れ 反 対 極 側 へ 対 流 で 輸 送 され

る.対 流 は全 化 学 種 濃 度 を均 一 化 し,電 解 質 も輸 送 す るが,電 荷 を運 ぶ こ と はな い.現 実 の対 流 は よ り ミ ク ロ な空 間領 域 で起 こる.   電 荷 輸 送 は 両 極 の 輸 送 層 中 で はCu2+が,バ

ル ク で はH+とSO42−

応 関 与 イ オ ン種 と伝 導 イ オ ン とが 同 一 で あ る必 要 は な い.ま

が 行 い,反

たCu2+は

輸送 層中

で は拡 散 で,バ ル ク で は対 流 で運 ば れ,無 関 係 電 解 質 が 静 電 位 勾 配 を小 さ くし て い る の で,泳 動 の 寄 与 は少 な い.輸 送 層 の 厚 さ は 流体 力 学 で 決 ま るが,水 度 の粘 性 率 の 液 体 が 壁 に 対 し静 止 す る場 合,数 え に くい 固体 電 解 質,毛

と同 程

十 μmと さ れ る.対 流 自体 が 考

細 管 間 隙 中 の 電 解 液,高 粘 度 電 解 液(電

解 液 をゲ ル 状 に

し て液 漏 れ 防 止 を 図 る電 池 もあ る)な ど,対 流 が抑 制 され る 系 も多 い.固 体 電 解 質 も含 め て イ オ ン伝 導 率 の正 しい 測 定 に は,か な りの 基 礎 知 識 を要 す る.   d.  混合 伝 導 体 中 の 輸 送 層   反 応関 与 イオ ンを収 容可 能 な電 極 相 は,混 合 伝導(=電

子伝 導+イ オ ン伝導)体 とみ

なすべ きで あ る.そ こで,電 極 系 の構 成 を新 た に 純 電 子伝 導相〓 混 合伝 導相￨イ オ ン伝 導相 とすれ ば,界 面〓 はイ オ ンの通 過,界 面￨は 電 子の 通過 を許 さ ない.以 下 で は,+z価 カチオ ンが￨か ら挿入 され る単純 な還元 反応 (1.106) を例 にあ げ,混 合 伝 導 性ホ ス トTが 相 変化 を起 こさず,Mz+とe− す る意 味 で は な い)す る濃 度範 囲 に限定 す る.T内

を溶 解(液 相 に限定

の 電 荷 収 支 か ら,￨で 挿 入 され る

Mz+と 同電荷 量 のe− が〓 で 流入 す るはずで あ るが,Tが

変 化 す るた め厳 密 な 定常状 態

は想定 しに くい.準 定常輸 送 を図1.22で 考 え る と,両 端 面 の制 限 か らMz+はPⅠ %,PEで0%,ま

たe− はPEで100%,PIで0%の

電荷 輸 送 を担 う.Mz+とe−

で100 が50%

ず つ 電 荷 輸 送 を 担 う面 を等 寄 与 面Rと

定義

す る.   MZ+進

行 方 向(=電

と り,坦 体iの

流 方 向)にx座

濃 度 をC1,拡

に は 成 分 拡 散 係 数)を 表 す.各

標 を

散 係 数(厳

密

、Dl,移 動 度 をulで

担 体 の 流 束 は 泳 動 項 と拡 散 項 か ら

な る が,左

向 き[Mz+全

[e−全 流 束]と

流 束]と

の 和 が,任

右 向 き

意 の位 置 で この

還 元 反 応 の 電 流 密 度 一iに 相 当 す る か ら, 図1.22  混合伝 導体中の電荷 と物質の 準定常輸 送 M*の 化学拡散 は等寄与面Rか ら左 向き と右 向き.

(1.107) と書 け る.こ

こ で,ア

イ ン シ ュ タ イ ン の 関 係 式 を 用 い てD1を(m1kT/z1e)で

書 き換

え,成 分 伝 導 率 σ1と輸 率tlを (1.108) (1.109) で 定 義 して,整

理 す る と,任 意 の 点 で の 静 電 位 勾 配 (1.110)

が 得 られ る.な

お,固

体 電 気 化 学 や イ オ ニ ク ス の 分 野 で は,化

学 ポ テ ン シ ャル μ を用

いた 表記 (1.111) (1.112) が 一 般 的 で あ る.   式(1.110),(1.112)右

辺 の 第1項

他 はMz+とze−

下M*対

の 対(以

は 混 合 伝 導 の オ ー ム 降 下 を 与 え る 静 電 位 勾 配 で, と呼 ぶ)の

荷 を輸 送 し な い化 学 拡 散 で は,zDが 勾 配 が 要 求 さ れ る.第2項 zCMz+)が

化 学 拡 散(付

大 き い 坦 体 を減 速,小

はMz+の

録C参

照)に

由 来 す る.電

さ い 坦 体 を加 速 す る 静 電 位

先 行 拡 散 を 抑 え る 静 電 位 勾 配 で,uMz+∝(tMz+/

低 く電 子 性 が 優 勢 な伝 導 体 で は消 滅 す る.同

様 に第3項

は,イ オ ン性 が 優 勢

な 伝 導 体 で は 無 視 で き る.   面R左

側 で は[e− 泳 動 流 束]>[Mz+泳

動 流 束]で,M*対

は 左 へ 化 学 拡 散,面R右

側 で は[e− 泳 動 流 束]<[Mz+泳 M*の

濃 度 は 面Rで

￨−i/2e￨相

極 大 と な る.準

当 で つ り あ い,過

CMz+はPI側

ほ ど,Ce‐

tMz+な ら面Rよ

解 こ う.M*対

定 常 状 態 の 任 意 の 点 で,Mz+とe−

の全 流束 は

と も と不 可 逆 輸 送 現 象 な の で,

ほ ど 高 く,厳 密 な 電 気 的 中 性 は 中 間 の 無 電 荷 面(te−>

り左,te−
ら 面Rよ

右 辺 第2項

り右)で

しか 成 り立 た な い.

が 無 視 で き るte−→1の

の拡 散 方 向 に よ り第3項

し,こ の 静 電 位 勾 配 を面Plか

は右 へ 化 学 拡 散 す る か ら,生 成 物

剰 電 荷 は 増 減 し な い.も

はPE側

  微 分 方 程 式(1.112)を 傍)で

動 流 束]で,M*対

ら面PEま

極 限(M*対

の 符 号 が 面R両

生 成 はPI近

側 で 逆 転 す る こ と を考 慮

で 定 積 分 す る と, (1.113)

を 得 る.σe−が 十 分 高 け れ ば 第1項

の オ ー ム 降 下 も無 視 で き,す

電 流 通 過 時 も擬 似 的平 衡(=電

子 の 電 気 化 学 ポ テ ン シ ャ ルEFは

相 違 は 静 電 位 差⊿ φで 相 殺)が

成 立 す る.こ

の 極 限 例 は,PI上

ば や い 電 子 に関 して は 一 様:両

端 で のCe− の

で 生 成 し た 金 属Mの

内

部 へ の 拡 散 と等 価 で あ る.   一 方,tMz+→1で

σMz+も十 分 高 い 極 限 例(M*対

生 成 はPE近

傍)で

は, (1.114)

と な り,す

ば や い イ オ ン に 関 し て は擬 似 的 平 衡 が 成 り立 つ.こ

トの 式 が 示 す 濃 淡 電 池 の 起 電 力(=EFの 難 だ が,任

差)に

意 の 位 置 でzCMz+=Ce−=zCM*を

の と き⊿ φ は,ネ

等 し い.式(1.113)の

ル ンス

一 般 的積 分 は困

仮 定 す る な ら, (1.115) (1.116)

が 導 け る.化

学 拡 散 に 起 因 す る 右 辺 第2項

は,tM+=0.50,tM2+=0.67,tM3+=0.75の

場

合 に消 滅 す る.

  1.7.3  過 電 圧 と 三 電 極 法   反 応 進 行 時 の 電 極 電 位Eと

可 逆 電 極 電 位Erevと

の 差 と し て ア ノ ー ド,カ

ソー

ドの 過 電 圧 ηA,ηcを ηA=EA−Erev,A>0 

(1.117)

ηc=Erev,c−Ec>0  と定 義 す る.セ (Ec−EA)で

ル の 開 回 路 電 圧Urevは(Erev,C−Erev,A)だ

(1.118) が,閉

回 路 電 圧Uは

は な く, ±(U−Urev)=ηA+ηc+IΣRi 

(1.119)

W:作

用電極

C:対 R:参 D1:隔

極 照電極 膜

D2:隔 膜 P;直 流電 源or負

荷

図1.23  三電 極 法 に よ る単 極 過 電 圧 の 測 定

に し た が い,複 は 伝 導 部iの

号 の 正 は 電 気 仕 事 投 入 時,負

抵 抗 で,(Urev−U)/Iが

は 電 気 仕 事 放 出 時 に 適 用 さ れ る.Rl

電 池 の 「内 部 抵 抗 」 の 正 体 で あ る.

  オ ー ム 降 下 の 影 響 を 排 除 し て ηA,ηCを 評 価 す る に は,図1.23の い る.作

用 電 極Wと

照 電 極R(電

対 極Cの

流 経 路 外)を

要 な ら 隔 膜D1,D2を 導 体 の 先 端 をW極

間 に 電 流 計A経

基 準 に,W極

お き,各

由 で 電 流 を 流 し,可

の 電 位 変 化 を 電 圧 計Vで

溶 液 間 の 自 由 混 合 を 防 ぐ.R極

近 傍 へ 導 か な い と,オ

三電極 法 を用 逆状 態 の参

計 測 す る.必

に 接 す るイ オ ン伝

ー ム 降 下 の 影 響 を受 け る.

  1.7.4  電 子 移 動 過 電 圧   レ ド ッ ク ス 系R/Oの が,あ

る 電 流 密 度iで

差 が 必 要 で,こ

種 類 と 電 極 面H上

の(aO,H/aR,H)比

電 子 に 界 面 を 横 切 らせ る に は,電

れ を 電 子 移 動 過 電 圧 ηctと呼 ぶ.ηctとiと

でEF,revは

決 まる

極 相 のEFとEF,revに

の 関 係 は 一 般 に 図1.24

で 表 現 で き る. (1.120)

(1.121)

(1.122)

(1.123) a++a−=1  こ こ で,i0は

交 換 電 流 密 度,i+とi−

段

(1.124) は そ れ ぞ れ 電 極 相 へ の 電 子 移 動(anodic),

図1.24  電子移動 過電圧 と電流密度 の関係

電 極 相 か ら の 電 子 移 動(cathodic)の 移 動 係 数 で あ る.基

部 分 電 流 密 度,ま

本 式(1.120)は

バ ト ラ ー-フ

た α+と α−は 各 方 向 の

ォ ル マ ー の 式 と呼 ば れ,電

動 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を 考 慮 し て 導 か れ る(付

録D参

子移

照).式(1.121)は (1.125)

の 場 合,ま

た タ ー フ ェ ル 式 と 呼 ば れ る 式(1.122),(1.123)は,そ

れぞれ (1.126)

の 場 合 に つ い て,式(1.120)を

  1.7.5濃

度

過

近 似 し た も の で あ る.

電 圧

  物 質 輸 送 は 速 い と み な せ る 場 合 の 式(1.120)は,aR,Hやao,Hが i0に 含 ん で い る.し CR,HとCo,Hが =φ1で

か し 物 質 輸 送 が 速 く な い 場 合 に は(濃

各 平 衡 値(CR,HO,Co,HO)か

不 変 と仮 定 し, 度 表 記 に 直 す が),

ら 変 化 す る.1.4.5項

で 述 べ た が,φH

拡 散 二 重 層 の 存 在 が 無 視 で き る 場 合 に 限 り,CR,HOやGo,HOは

ル ク 濃 度 に 等 し い.こ

それ ら の バ

の 式 を よ り一 般 的 に 書 き 直 せ ば, (1.127)

と な る.物

質 輸 送 が 非 定 常 な らCR,HやCo,Hは

は 複 雑 に な る.さ

ら に 厳 密 に は,電

れ ら と 同 じ と は 限 らず,電 れ る 可 能 性 も あ る.

経 時 的 に 変 化 し,一

子 移 動 過 程 で の 反 応 物,生

般 的 取 り扱 い

成物が全反 応の そ

子 移 動 に先 行 また は後 続 す る化 学 反 応 過 程 な どが 含 ま

  ｉ0》￨i￨で,電 子 移 動 が ほ と ん ど可 逆 的 とみ な せ る な ら,可 逆 電 極 電 位 に関 す る ネ ル ン ス トの 式 か ら過 電 圧 を,

(1.128) と書 け,こ れ を濃 度 過 電 圧 と呼 ぶ.R/Oレ 本 の参 照 電 極 を電 極 面Hと

ド ック ス対 に対 して 可 逆 電 位 を示 す2

バ ル ク に お け ば,原 理 上 ηconcを実 測 可 能 だ が,電

を さ え ぎ ら な い微 小 参 照 電 極 を 古 典 的 技 術 で電 極 面Hに

流

セ ッ トす るの は難 しい.

2 電

  電 池 は携 帯 電 話,ノ

池

ー ト型 パ ソ コ ン,ビ デ オ カ メ ラ,自 動 車,時

計,そ

の他数

え切 れ な い ほ ど広 い分 野 で 使 わ れ て お り,も し も電 池 が な くな れ ば,た ち まち こ の文 明 社 会 は 機 能 しな くな っ て し ま うで あ ろ う.電 池 は太 陽 電 池 の よ うに物 理 現 象 に基 づ く電 池 と化 学 反 応 に基 づ く化 学電 池 に分 け られ る.こ の 章 で は後 者 の 化 学 電 池 に つ い て 学 ぶ.化 学 電 池 は一 次 電 池,二

次電 池,燃 料 電 池 に分 け られ る.

  一次 電 池 は使 い切 りの 電 池,二 次 電 池 は容 量 が な くな る と充 電 す る こ とに よ り 再 使 用 で きる 電 池 で,い ず れ もわ れ わ れ の 生 活 に な くて は な らな い 必 需 品 とな っ て い る.化 学 電 池(以 後 単 に電 池 と呼 ぶ)を 反 応 物 質(活 物 質)の る と,わ が 国 で は10種

類 ほ ど の 電 池 が 流 布 し て お り(表2.1),世

種 類 で分 類 す 界 で 最 も研

究 ・技 術 レ ベ ル が 高 く,多 種 類 の電 池 を使 用 して い る国 で もあ る.そ れ らの 具体 的 内 容 に つ い て は後 述 す る.   燃 料 電 池 は,外 部 か ら反 応 物 質 で あ る水 素 と酸 素 を あ た か も燃 料 の よ うに連 続 的 に供 給 して 発 電 す る 一種 の 直 流 発 電 機 と も い え よ う.反 応 生 成 物 が 水 で あ り, 環 境 汚 染 防 止 の 観 点 か らク リー ンエ ネ ル ギ ー と し て大 き な 期 待 が 寄 せ られ て お り,実 用 化 に 向 け て活 発 な 研 究 開 発 が続 け られ て い る.

2.1電

  2.1.1バ

グ ダ ッ ド電 池(ホ

池 の 始 ま り

ー ヤ ッ ト ・ラ ッ プア 電 池)1)

  イ ラ ク博 物 館 の ドイ ツ人 考 古 学 者,W.Konigが,1932年,イ ヤ ッ ト ・ラ ッ プ ア(Khujut 遺 跡(パ

Rapu'a)と

呼 ばれ る小 さな丘 に あ る 古 代 ペ ル シ ャ の

ル チ ア ン 時 代,BClC∼ADlC)か

た(図2.1).こ

の つ ぼ に は,お

ラ ク東 方 の ホ ー

よ そ10cmの

ら,小 さ な花 瓶 状 の つ ぼ を 発 掘 し 薄 い銅 製 の 円筒 が 封 入 され て お り,

.

パ イ ラ ル構 造)は

**有 機 溶 媒 に加 えて 使 用

*円 筒形(ス

大 電 流充 放 電 可 能 .

表2.1  実 用電 池 の種 類 と用途

図2.1  バ グダ ッ ド電 池(ホ

ー ヤ ッ ト ・ラ ッブ ア 電 池)(文

献1)を 一 部 改 変)

液 漏 れ が な い よ う に 円筒 の つ な ぎ 目 は 鉛-ス ズ 合 金 で 封 じ られ て い た .円 筒 上 部 の ア ス フ ァル トを貫 い て 鉄 棒 が 挿 入 され て お り,電 解 液 に は 何 を用 い た か定 か で な い が,金,銀

め っ き をす るた め に用 い られ た 電 池 で は な い か と考 え られ て い

る.ま た,同 様 の つ ぼ や 銅 筒,鉄 棒 が い くつ も発 見 され た とい う.ア メ リカ の 技 師 が この つ ぼ の 複 製 品 を つ く り,硫 酸 銅 の 溶 液 を筒 内 に満 た して,豆 電 球 をつ な い だ と こ ろ,光 が と も っ た とい う.鉄 0.8Vぐ

と銅 の 組 み 合 わ せ で あ るか ら,起 電 力 は

らい し か得 られ な い はず で あ り,も し,こ れ を金 め っ きや銀 め っ き の 電

源 と して 用 い た とす れ ば,直 列 につ な い で 使 用 した こ とで あ ろ う.こ の 電 池 はバ グ ダ ッ ド電 池,ま

た は ホ ー ヤ ッ ト ・ラ ップ ア 電 池 と呼 ば れ て い る.今

日で もバ グ

ダ ッ ドで は,金 物 細 工 師 が 起 源 の は っ き りし な い電 池 を用 い た め っ き浴 を用 い て い る とい う.

  2.1.2  ボ ル タ の 電 池 以 降 の 歴 史   今 日の 電 池 に連 な っ て い る,起 源 の は っ き り した 最 初 の 電 池 は,1800年,イ タ リー のA.Voltaに

よ っ て発 明 さ れ た 電 池 で あ ろ う.食 塩 水 で 濡 ら し た 草 や 紙

や 革 を使 い,こ れ を サ ン ドイ ッチ の よ う に2種 類 の 金 属 で は さみ,何 層 に も積 み 重 ね て発 電 させ た こ とか ら ボル タ の 電 堆(pile:同 の)と

い わ れ て い る.こ の 電 堆 を用 い,水

わ れ た.1834年

種 同形 の もの を積 み 重 ね た も

の電 気 分 解 や 金 属 カ リ ウム の 単 離 が 行

に は フ ァ ラデ ー の法 則 が 見 出 され た.1836年,J

.F.Danielが

ボ

ル タ の電 池 を改 良 して,多 孔 質 の 隔壁 を用 い る こ とに よ り,硫 酸 銅 溶 液 と希 硫 酸 が す ぐに は 混 じ らな い よ う に し,よ り長 時 間 放 電 が 可 能 な 電 池 と した.電 池 か ら 得 られ る安 定 し た 直 流 電 流 に よ っ て,電 磁 誘 導 現 象 が 発 見 され,発 (1840)へ

と連 な っ て い る.今

電 機 の発明

日 の電 気 エ ネ ル ギ ー に支 え られ た 高 度 情 報 化 社 会

もボ ル タ の 電 池 に 端 を発 して い る とい っ て も過 言 で は な い.そ の 後,1866年, G.Leclancheが

二 酸 化 マ ン ガ ン を正 極 に,亜 鉛 を 負 極,電

ウ ム溶 液 を用 い た電 池 を つ くっ た.こ れ が,今 あ る.さ

解 液 に 塩 化 ア ンモ ニ

日の マ ンガ ン乾 電 池 の は じ ま りで

ら に1888年,C.GassnerやHellesensは

ル クラ ン シ ェ電 池 を改 良 し

て,携 帯 に 便 利 な構 造 の 電 池 を つ く った.わ

が 国 で も,1885(明

治18)年,屋

井 先 蔵 が ル ク ラ ン シ ェ電 池 を改 良 して 乾 電 池 を つ く り,屋 井 乾 電 池 合 資 会 社 を設 立 した.こ の 乾 電 池 は故 障 が 多 く,最 大 の難 関 は正 極 か ら電 解 液 が しみ 出 る こ と に よ る金 属 の 腐 食 で あ っ た が,1889年,正

極 の炭 素 棒 を パ ラ フ ィ ン で 煮 る こ と

を 思 い つ き,一 応 の 完 成 を み た.

マ ンガ ン乾電 池 の発 明者― 屋井先 蔵   屋 井 先 蔵 は 明 治 維 新 の5年

前,越

後 長 岡 藩 士 の 家 に 生 ま れ た.11歳

の と きに没

落 した 家 名 を 上 げ よ う と上 京 し時 計 屋 の 丁 稚 に な っ た が 新 潟 な ま りを 笑 わ れ た り, 小 さ な不 手 際 で 食 事 を 抜 か れ た り と苦 労 した.寝 た 箱 に寝 な が ら,彼

は 発 明 家 を 夢 見,発

気 で 制 御 す る装 置 の 特 許 を と っ た.電 刻 を示 す よ う に す れ ば,鉄

小 便 も続 い た とい う.わ

らを入れ

明 に 情 熱 を燃 や し,多 数 の 時 計 の 時 刻 を電 流 に よ っ て,100個,200個

の時計 が同 一時

道 の 車 両 衝 突 の 危 険 は防 げ る し,時 計 の 正 確 さ を尊 ぶ 郵

便 局 な どで も大 い に 役 立 つ と見 込 ん だ の だ ろ う.こ

の 「連 続 時 計 」 の 発 明 は1891

年 に 専 売 特 許 を認 め られ,わ

が 国 の 電 気 に 関 す る特 許 第1号

時 計 の 電 源 は 湿 式 電 池 で,維

持 が わ ず らわ し く,冬 に は凍 結 の 恐 れ も あ り,売 れ な

か っ た.こ

で あ る.し

か し,こ の

う し た 体 験 が 携 帯 に 便 利 な 乾 電 池 の 発 明 へ と 向 か わ せ た の だ ろ う.1885

年 に特 許 を と っ て い れ ば,乾 電 池 発 明 の名 誉 は 彼 の もの に な っ て い た で あ ろ うが, す ぐ に 特 許 を と ら な か っ た の は,一 と い う.職 人 気 質 ゆ え,も れ な い.事

実,当

説 に 貧 乏 で 特 許 の 申請 料 に も事 欠 い て い た た め

っ と改 良 し て か ら,特 許 を 申請 し よ う と考 え た の か も し

初 の 電 池 は 欠 陥 が 多 く,故 障 が 続 出 した.最

品 が し み 出 し,金 具 を 腐 食 す る こ と だ っ た.1889年,偶 フ ィ ン で 煮 る こ と を 思 い つ き,こ 新 潟 日報,2002.8.9付

け に よ る)

然,正

大 の 難 関 は正 極 に 薬 極 の 炭素 棒 をパ ラ

こ に 乾 電 池 は 一 応 の 完 成 をみ た.(文

献2)お よ び

  一 方,充 1860年

電 す る こ と に よ っ て 繰 り 返 し 使 用 可 能 な 二 次 電 池 は,G.Planteが

鉛 電 池 を,Edison(1901)とJungner(1902)が

ル ・鉄,酸

そ れ ぞれ 酸 化 ニ ッ ケ

化 ニ ッ ケ ル ・カ ド ミ ウ ム 電 池 を 発 明 し て い る.ま

さ れ て い る 燃 料 電 池 も,そ い た が,実

用 化 は1960年

た,現

の 原 理 は す で に1839年W.Groveに

在,最

も注 目

よ っ て 示 され て

代 の ジ ェ ミニ や ア ポ ロ計 画 に お け る人 工 衛 星 電 源 と し

て 使 用 さ れ る ま で 待 た な け れ ば な ら な か っ た.

2.2 

電 池 の 構 成,エ

  電 池 反 応 は 必 ず2つ

の 半 反 応,す

ネ ル ギ ー 密 度 と容 量 密 度

な わ ち 負 極 で 進 行 す る 酸 化 反 応 と正 極 で 進 行

す る 還 元 反 応 の 組 み 合 わ せ か ら な る酸 化 還 元 反 応 で あ る.半 次 の よ う に 表 し てn1とn2の つ くれ ば,こ

反 応1と

最 小 公 倍 数 を 用 い て 電 子(e−)を

れ が 電 池 反 応 武(2.3)で

半 反 応2を

含 ま な い 反応 式 を

あ る.

O1+n1e−=R1 

(2.1)

O2+n2e−=R2 

(2.2)

n2× 式(2.1)−n1× こ こ に,O,Rは

式(2.2):n2O1+n1R2=n2R1+n1O2 

酸 化 体,還

え ら れ,式(2.3)の

元 体 を 表 す.反

応 に 関 わ る 電 子 数 はn=n1×n2で

電 池 反 応 に 対 す る 電 池 の 起 電 力Uは

衡 電 位 の 差,U=E1e−E2eで

(2.3)

与 え ら れ る.ま

与

式(2.1),(2.2)の

た,E1e,E2eは

平

次 式 で 与 え ら れ る. (2.4) (2.5)

た だ し,E1°,E2°

は 式(2.1),(2.2)の

還 元 体 の 活 量 で あ る.電

池 に は 固 有 の 表 記 法 が あ り,左

で あ る.電

池 の 起 電 力Uは

が っ て,還

元 反 応 式(2.1)が

O2+n2e−)が 正 極 活 物 質,負

  M1,M2は す.以

標 準 酸 化 還 元 電 位,aoは

必 ず 正 で あ る か ら,上 正 極 で,式(2.2)の

負 極 で 進 行 し,電

酸 化 体,aRは

極 を負 極 に す るの が 約 束

記 で はE1e>E2eで

あ り,し

た

逆 反 応 で あ る 酸 化 反 応(R2=

池 表 記 は 以 下 の よ う に な る.O1,R2は

そ れ ぞ れ,

極 活 物 質 と呼 ば れ る.

出 力 端 子(集

電 体)で,〓

は セ パ レ ー タ 部(液−

上 を ダ ニ エ ル 電 池 に 当 て は め て み よ う.ダ Cu2++Zn=Cu+Zn2+ 

液 接 触 界 面)を

ニ エ ル 電 池 の電 池 反 応 は (2.6)

示

半 反 応 と電 極 電 位 は (2.7) (2.8) 式(2.6)−

式(2.7)よ

り,電

池反応 は (2.9)

た だ し,そ

れ ぞ れ の 活 量 は 等 し い と し た(αcu2+=aZn2+).E°(cu2+/Cu)(0．337 

>E°(zn2+/zn)(−0.763V)で

あ る か ら,半

反 応 は そ れ ぞ れ 以 下 の よ う で あ る.

正 極=Cu2++2e−=Cu 

(2.10)

負 極:Zn=Zn2++2e− ま た,電

V)

 

(2.11)

池 表 記 は 下 記 の よ う に な る. (−)Zn￨Zn2+〓Cu2+￨Cu(+)

  電 池 は,活

物 質 の 反 応 に 伴 う ギ ブ ズ 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化(⊿G)を

直接電 気エ

ネ ル ギ ー に 変 換 す る 装 置 で あ り,電 池 反 応 の 最 大 エ ネ ル ギ ー と 次 式 の 関 係 が あ る. ⊿G=−NFU  こ の よ う に,化

(2.12)

学 電 池 に は 物 理 電 池 の よ う に 半 永 久 的 に 使 え る 電 池 は 存 在 せ ず,

そ の 電 池 系 特 有 の エ ネ ル ギ ー 密 度 が 存 在 す る.F=96485C・mol−1=(96485C/ 3600s)h=26.8Ah・mol−1と の 単 位 で 表 す.こ

お い て,nFU=26.8×n×UをWh(Watt 

れ を 注 目 す る 電 池 反 応 に 関 与 す る 反 応 物 質(活

(単 体 の 場 合 は 原 子 量)の

和 で 割 っ た も の を 理 論 質 量(重

(Wh・g−1,Wh・kg−1)と

い い,体

(Wh・cm−3,Wh・dm−3)と

た は 密 度)の

化 還 元 系 の 標 準 電 位 を 用 い てU°

電 子数nは2で る か ら,エ

の質 量 は考

常,簡

物 質Pbの

単 の た め にUの

体 的に理

代 わ りに 酸

の値 を用 い て エ ネ ル ギ ー 密 度 を 計

は2.077Vで

あ り,反

原 子 量 は207.2,PbO2の

応 に関与 す る

式 量 は239.2で

あ

ネ ル ギ ー 密 度 は26.8×2×2.077÷(207.2+239.2)=0.245Wh・g−1=

245Wh・kg−1と

な る.た

だ し,硫

酸 の 質 量 は 無 視 し た.表2.2に

論 質 量 エ ネ ル ギ ー 密 度 を 示 し た.こ 液,セ

ネル ギ ー密 度

小 さ い ほ ど大 き くな る.具

を 計 算 し,こ

述 す る 鉛 蓄 電 池 のU°

あ る.活

式 量

論 質 量 エ ネ ル ギ ー 密 度 は 反 応 電 子 数 と起 電 力 が 大 き

っ 活 物 質 の 式 量(ま

と え ば,後

量)エ

池 反 応 に 水 が 関 与 す る 場 合,水

論 質 量 エ ネ ル ギ ー 密 度 を 計 算 し て み よ う.通

算 す る.た

物 質)の

積 量 で割 っ た も の を体 積 エ ネ ル ギ ー 密 度

い う.電

慮 し な い の が 通 例 で あ る.理 い ほ ど,か

hour)

パ レ ー タ,集

の 値 に は,電

主 な 電 池 系 の理

池 構 成 材 料 で あ る 容 器,電

電 体 等 の 質 量 が 含 ま れ て お ら ず,ま

解

た活 物質 の利 用効 率 も

表2.2  代 表 的 な電 池 系 の起 電 力 と理 論 質 量 エ ネ ル ギ ー 密 度3）

100%で

は な い の で,実

程 度 で あ る.電

際 の電 池 の エ ネ ル ギ ー 密 度 は 理 論 値 の 数 分 の1か

池 技 術 と は,取

ら1/10

り出 し可 能 なエ ネ ル ギ ー を い か に 理 論 エ ネ ル ギ ー

に 近 づ け る か と い う こ と に な ろ う.   ま た,エ

ネ ル ギ ー 密 度 と と も に 電 池 の 重 要 な 特 性 の1つ

ペ ア ・ア ワ ー(Ah)で 量,3600Cに

表 さ れ る .1Ahは1Aの電

相 当 す る.そ

し て,容

う.単

体 の 活 物 質 の 理 論 的 な 容 量,お

化 学 反 応 に 基 づ い て 計 算 で き る.た 活 物 質MnO21mol(86.95g)あ で,容

よ び 容 量 密 度 は,そ

た り,2F取

ら び に体 積 あ た り に換 い

れ ぞ れ の活 物 質 の電 気

と え ば 後 述 す る マ ン ガ ン 乾 電 池 の 場 合,正

極

電 気 量 を取 り出 す こ とが で き る の

な り,MnO2の

86.95g=0.308Ah・g−1=308Ah・kg−1と 1mol(65.4g)あ

した と きの電 気

よ び 体 積 容 量 密 度(Ah・dm−3)と

た り1Fの

量 は96485÷3600=26.8Ahと

流 を1h流

量 を 重 量 あ た り,な

算 し た も の を 重 量 容 量 密 度(Ah・kg−1),お

で あ る容 量 は通 常 ア ン

な る.他 り 出 せ る の で,容

質 量 容 量 密 度 は26.8Ah÷ 方,負

極 活 物 質 のZnで

量 は53.8Ahと

な り,容

は, 量 密

度 は53.8Ah÷65.4g=0.820Ah・g−1=820Ah・kg−1と

な る.マ

は2molのMnO2と1molのZnが

の 容 量 密 度 は53 .8Ah÷

反 応 す る の で,そ

(86.95×2+65.4)g=0.224Ah・g−1=224Ah・kg−1で

2.3 

ン ガ ン乾 電 池 で

あ る.

実 用 化 さ れ て い る主 な電 池

  上 に 述 べ た よ う に 電 池 は2つ

の 酸 化 還 元 反 応 の 組 み 合 わ せ で あ る か ら,理

に は 数 え 切 れ な い ほ ど た く さ ん の 電 池 系 が 可 能 で あ る.し

か し,そ

論的

れ らが 実 用 化

さ れ る た め に は,①

エ ネ ル ギ ー 密 度 が 大 き い,②

サ イ ク ル 寿 命 が 長 い(二 い,⑤

安 全 で,か

次 電 池 の 場 合),④

つ 信 頼 性 が 高 い,⑥

価 で ど こ で も 入 手 可 能,な

大 電 流 放 電 が 可 能,③

自 己 放 電 が 少 な く,保

充放 電

存寿 命が 長

毒 性 の あ る物 質 を使 用 し て い な い,⑦

ど の 条 件 が 必 要 で あ る.そ

の た め,こ

安

れ らの 厳 し い条

件 を同 時 に 満 た す こ との で き る活 物 質 の 組 み合 わ せ は 非 常 に 限 られ た もの に な る (表2.1).次

に 具 体 的 に い くつ か の 電 池 に つ い て 述 べ よ う.

  2.3.1  一

次

電

池

  a.  マ ン ガ ン 乾 電 池   1866年,フ

ラ ン ス のG.Leclancheは

液 が こ ぼ れ ず,持

ち 運 び の 容 易 な よ う にNH4Cl水

ぜ て 電 解 液 と し た 電 池 を 発 明 し た.現 は,国

正 極 にMnO2,負

用 い,電

解

溶 液 をの こ ぎ り くず な ど に混

在 も大 量 に使 用 さ れ て い るマ ン ガ ン乾 電 池

内 市 販 品 で は 電 解 質 こ そ ほ と ん どZnCl2に

こ れ と 同 じ シ ス テ ム で,公

極 にZnを

称 電 圧 は1.5Vで

変 わ っ た も の の,本

質 的 には

そ の 電 池 構 成 は 次 の よ う に表 さ れ

る. (−)Zn￨ZnCl2,(NH4Cl),H2O￨MnO2￨C(+)   電池 の電極反応 は 正 極:8MnO2+8H20+8e−=8MnOOH+80H−

 

(2.13)

負 極:4Zn+ZnCl2+80H−=ZnCi2・4Zn(OH)2+8e−

 

(2.14)

電 池:8MnO2+4Zn+ZnCl2+8H20=8MnOOH+ZnCl2・4Zn(OH)2   (2.15)   こ の 電 池 で は 水 も反 応 物 質 で あ り,電 池 反 応 が 進 む に つ れ て消 費 され,い わ ば 電 池 系 が 乾 い た 状 態 に な る.こ の た め,NH4Clが 頃,電

電 解 質 と し て 用 い られ て い た

池 を 機 器 内 に放 置 す る と頻 発 し た 液 漏 れ もZnCl2に

こ らな くな っ た.ま た,封

置 き換 わ っ て か ら起

口技 術 の進 歩 も液 漏 れ 防 止 に 大 き く寄 与 して い る.た

だ し,新 品 と旧 品 を混 用 した り,複 数 個 の う ち,1個

の 正 負 を逆 に装 填 し た よ う

な場 合 に は,そ の 電 池 が 原 因 と な っ て,過 放 電(旧 品)や

充 電(逆 装 填)が 起 こ

り,ガ ス発 生 等 に連 な り,液 漏 れ の起 こ る こ とが あ る.外 国 で は い ま だNH4Cl を主 電 解 質 とす る電 池 も製 造 され て い る.そ の 場 合 の電 極 反 応 は以 下 の よ うで あ る.

図2.2  マ ン ガ ン乾 電 池 の構 造

正 極:2MnO2+2H2O+2e−=2MnOOH+2OH−

 

負 極:Zn+2NH4Cl=Zn(NHI3)2Cl2＋2H++2e 

(2.17)

電 池:2MnO2+Zn+2NH4Cl=Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH 

(2.18)

  電 池 形 状 は親 し まれ て い るR20(単1形)か 6F22と

(2.16)

呼 称 さ れ る9Vの

で の円筒形 と

角 形 に分 け られ る.か つ て は測 定 機 器 電 源 と して 大 型

の 角 形 電 池 が 存 在 した が,エ 形(図2.2)で

らR1(単5形)ま

レ ク トロニ ク ス技 術 の 進 歩 に よ りな くな っ た.円 筒

は 負 極 物 質 で あ る金 属Zn自

身 が 円 筒 缶 と して 容 器 も兼 ね て い る

点 が マ ン ガ ン乾 電 池 の今 日の 発 展 を促 し,位 置 づ けた 大 き な技 術 革 新 とい っ て も よ い.Zn缶

の 内 側 に は セパ レ ー タ と して の 薄 い ク ラ フ ト紙 お よび 缶 底 に は底 紙

を介 在 させ て お り(ペ ー パ ー ラ イ ン ド方 式),ク る.こ

の ク ラ フ ト紙 の 内 側 に はMnO2粉

ク の 混 合 物 をZnCl2電

ラ フ ト紙 に は糊 剤 を塗 布 して あ

末 と導 電 剤 と し て の ア セ チ レ ン ブ ラ ッ

解 液 で 練 り固 め て 成 形 した 正 極 合 剤 を 挿 入 し て お り,中

央 に は集 電 体 と し て炭 素 棒 を 打 ち込 み,上 端 が 正 極 端 子 とな っ て い る.電 池 の 容 量 はMnO2量

で 定 ま る.合 剤 上 部 に は つ ば紙 を介 して,乾 燥 お よび 漏 液 防 止 の た

め の ワ ック ス を 流 し,Zn缶

の 開 口 部 は プ ラ ス チ ッ ク製 の ふ た で 封 口 して あ る.

素 電 池 は塩 化 ビニ ル 製 収 縮 チ ュー ブで 被 覆 し,電 解 液 の 蒸 発 お よび 漏 液 を 防 ぐ. 炭 素 棒 上 端 に は メ タル キ ャ ッ プ を は め て,正 極 端 子 と し,負 極Zn缶

の 外 側 の底

に 金属 製 底 板 を 当 て 負 極 端 子 とす る.さ 能,耐

らに金 属 製 外 装 で 覆 っ て長 期 間 の 貯 蔵 性

漏 液 性 を 向上 させ て い る.

  MnO2に

は,天 然 二酸 化 マ ンガ ン,合 成 二 酸 化 マ ンガ ン,電 解 二 酸 化 マ ンガ ン

が あ るが,高

性 能 品 に は 電 解 二 酸 化 マ ン ガ ンが 用 い られ,よ

種 々 の 割 合 の 混 合 物 が 用 い られ て い る.負 極 のZn缶 量 のPbを

加 え て 展 延 性 を増 大 させ,六

押 し出 す 衝 撃 法 で 製 造 さ れ る.Znの

り安 価 な 製 品 に は

は 純Znで

は脆 い の で,少

角板 状 の ペ レ ッ トと した の ち,加 圧 して

腐 食 を 防 ぐた め,か つ て は缶 の 内 壁 はHg

に よ りア マ ル ガ ム 化 され て い た が,高 純 度 材 料 と腐食 抑 制 剤 の使 用 に よ り,今 で は 無 水 銀 化 が 実現 し て い る.性 能,形 状 等 はJIS規   用 途 と し て は 灯 火 器 具,カ ジオ,玩 具,時 計,石

格 で 規 定 さ れ て い る.

セ ッ トテ ー プ レコ ー ダ,ラ

ジ カ セ,ト

ランジスタラ

油 ス トー ブ点 火 用 な どで,わ れ わ れ の 生 活 に深 く入 り込 ん

で い る.安 価 で信 頼 性 の 高 い この 電 池 は今 後 も永 く愛 用 され よ う.   b.  ア ル カ リ ・マ ン ガ ン電 池   この 電 池 の正 極,負 濃 厚KOH溶

極 の 活 物 質 は マ ンガ ン乾 電 池 と同 じで あ るが,電 解 液 の み

液 を 用 い る こ と に よ り,大 電 流 特 性 お よ び低 温 特 性 を 向 上 さ せ,

大 容 量 化 を 図 っ た 点 に特 長 が あ る.音 響 機 器 をは じ め とす る マ イ ク ロ モ ー タ駆 動 用 の 大 電 流 用 途 の ニ ー ズ に適 合 し て い るの で,需 要 が 伸 び て お り,最 近 国 内 で は マ ン ガ ン系 乾 電 池 生 産 量 の50%以

上 を 占 め て い る.ア ル カ リマ ン ガ ン電 池 の 形

状 はマ ン ガ ン乾 電 池 と互 換 性 の あ る 円筒 形(R20-R1形)と お よ び 酸 化 銀 電 池 と互 換 性 の あ る ボ タ ン形 で,JISで

角 形(6LR61形), は 前 二 者 を ア ル カ リ乾 電

池,後 者 を ア ル カ リボ タ ン電 池 と呼 称 して い る.電 池 構 成 は 以 下 の よ うに 示 され る. (−)Zn￨KOH(ZnO飽

和),H2O￨MnO2(C)(+)

電極反応 は 正極:2MnO2+2H20+2e−=2MnOUH+2OH−

 

E°=0.12V   (2.19)

負極:Zn+40H−=[Zn(OH)4]2−+2e−

 

E°=−1.33V   (2.20)

電 池:2MnOz+Zn+2HzO十20H−=2MnOOH+[Zn(OH)4]2−   U°=1.45V(2.21)

図2.3  アル カ リ乾 電 池 の 構 造

こ こ で 注 意 し な け れ ば な ら な い の は,式(2.20)のE°

は 還 元 反 応,す

応 式 で 電 子 を左 側 に 書 い た 場 合(一 般 式:O+ne-=R)に

なわ ち反

対 応 す る値 で あ る こ

とで あ る.以 降 の電 池 の 負 極 のE° に つ い て も同様 で あ る.   円 筒 形 電 池 の 外 形 寸 法 は マ ン ガ ン乾 電 池 と同一 で 互 換 性 が あ るが,大 容 量 で 大 電 流 を取 り出 す た め の 工 夫 の 結 果,そ 2.3).内 外 面 と もNiめ

の 内 部 構 造 は か な り異 な っ て い る(図

っ き した 鉄 製 缶 に 円筒 状 に 成 型 した 正 極 合 剤 を内 壁 に 密

着 させ て挿 入 し,内 部 空 間 部 に セパ レー タ を兼 ね た ビ ニ ロ ン,レ ー ヨ ン製 不 織 布 の袋 を入 れ,こ れ に 負 極 活 物 質 で あ る ゲ ル 状Znを

充 填 後,ナ

イ ロ ン,ポ

リエ チ

レ ン ま た は ポ リプ ロ ピ レ ン な どの プ ラ ス チ ック 製 の 正,負 極 の 絶 縁 を兼 ね た 封 口 板 で 封 口す る.電 解 液 の ク リー プ 防止 の た め封 口面 に シ ー ラ ン トを塗 布 す る.集 電 体 と し て黄 銅 製 また は ス ズ め っ き した 鉄 製 の釘 を封 口板 の 中 央 か らZn部 か っ て 挿 入 す る.こ の ま ま で は マ ンガ ン乾 電 池 と正 負 極 が 逆 な の で,封

に向

口後 上 下

を 逆 転 し,正 極 端 子 をつ け,プ ラ ス チ ッ ク製 の外 装 を す る こ とに よ り,外 観 は マ ン ガ ン乾 電 池 と同 様 に し て い る.   Znの 腐 食 に基 づ く水 素 ガ ス の 発 生 は不 純 物 の 影 響 を敏 感 に受 け る の で,正 極

作 用 物 質 で あ るMnO2に MnO2に

は 高 純 度 の γ型 電 解MnO2が

使 用 さ れ て い る.こ

の

導 電 剤 と して 高純 度 黒 鉛 と電 解 液 お よび バ イ ン ダ を加 え混 練 し,正 極 合

剤 とす る.本 電 池 の特 長 で あ る大 電 流 特 性 を 可 能 とす る た め に 負極 活 物 質 に は 粉 末Zn(粒

度 分 布40∼200メ

ッ シ ュ)を 用 い,表 面 積 を広 く して い る.Znの

に よ る水 素 ガ ス発 生 を抑 制 す る た め に,か

腐食

つ て こ の電 池 に は電 池 質 量 あた り1.5

%も の 水 銀 が 使 わ れ て い た.使 用 済 み 電 池 の廃 棄 に よ る水 銀 汚 染 防 止 の 観 点 か ら,多 Biな

くの 検 討 が な され た結 果,水 どの 金 属 とZnと

銀 に代 わ っ て 水 素 過 電 圧 の大 き いGa,Ⅰn,

の 合 金 が 用 い ら れ る よ う に な り,1991年

無 水 銀 化 が 実 現 した.電 解 液 に は35%前

後 のKOH水

溶 液 を使 用 し,こ れ にZn

の腐 食 に よ る水 素 発 生 を抑 制 す るた め に,飽 和 近 く までZnOを この溶 液 にZn粒

子 を分 散 させ,ゲ

ル 化 剤(カ

世 界 に 先 駆 け,

溶 解 し て い る.

ル ボ キ シ メ チ ル セ ル ロ ー ス,ポ

ア ク リル 酸 ナ ト リウム な ど)を 加 え,ゲ ル 化 してZn粒

子 の沈 殿 を防 い で い る.

  本 電 池 の特 長 は,①

ン ガ ン乾 電 池 の2∼3倍,

図2.3),③

大 電 流 放 電 可 能,②

大 容 量(マ

リ

低 温 特 性 に優 れ て い る こ と,で あ る.

  用 途 はマ ン ガ ン乾 電 池 と同様 で あ る が,と

くに大 電 流 を必 要 とす る モ ー タ駆 動

機 器 に威 力 を発 揮 す る.ボ タ ン形 電 池 は酸 化 銀 電 池 に比 べ,動 作 時 間 は短 い もの の 安 価 な た め,小 型 時 計 を は じめ とす る電 子 機 器 に今 後 も汎 用 され よ う.   c.  空 気 亜 鉛 電 池   正 極 活 物 質 に空 気 中 の 酸 素,負 極 活 物 質 に 金 属 を用 い る電 池 系 を総 称 して 空 気 電 池 とい う.金 属 と してZn,Alな 時 に は,た の1種

どが 用 い られ て い る.反 応 物 質 と し て,作 動

え ず 外 部 か ら空 気 を 取 り入 れ て い る こ とか ら,燃 料 電 池(2.3.3項)

と も い え よ う.こ こで は空 気 亜 鉛 電 池 に つ い て述 べ る.

  空 気 中 の 酸 素 を正 極 活 物 質,Znを NH4Cl,ZnCl2を

負 極 活 物 質 と し て 用 い,電 解 液 と し て は

用 い る弱 酸 性 系 電 池 とKOHを

用 い る アル カ リ系電 池 が あ る.

後 者 は さ ら に注 水 式 の大 型 電 池 とボ タ ン形 電 池 に 分 け られ る.流 布 し て い る の は ボ タ ン形 で あ る の で,こ れ につ い て述 べ る.こ の ボ タ ン形 電 池 は補 聴 器 用 電 源 と して 使 わ れ て い た酸 化 水 銀 電 池 が 環 境 汚 染 防 止 の 観 点 か ら製 造 中止 に な っ た こ と か ら,そ の代 替 電 池 と して 急 速 に普 及 す る よ うに な った.そ (−)Zn(Hg)￨KOH(ZnO飽 電 極 反 応 は以 下 の よ うで あ る.

和),H20￨C(触

の電 池 構 成 は

媒),O2(−)

正 極:O2+2H20+4e−=4OH−

 

負 極:2Zn+8OH−=2[Zn(OH)4]2−+4e−

 

電 池:O2+2Zn+2H20+80H−=2[Zn(OH)4]2−

E°=0.401V 

(2.22)

E°=一1.33V 

(2.23)

 

U°=1.731V   (2.24)

電 池構 造 は図2.4の

よ うで あ る.容 器 底 に 空 気 取 り入 れ 口 が1∼2個

保 存 時 に は空 気 を 通 しに くい シー ル テ ー プ で 覆 わ れ,使 質 は ア ル カ リ乾 電 池 と同 様 に ゲ ル状Znで 困 難 で,Hgア

マ ル ガ ム化Znが

レ ー タ下 部 に は空 気 極(正

あ い て お り,

用 時 に はが す.負 極 活 物

あ る.た だ し,今 の と こ ろ無 水 銀 化 は

使 わ れ て い る.正 極 活 物 質 充 填 部 が な く,セ パ

極)が

設 け られ,こ の 空 気 極 下 部 に撥 水 性 の 多 孔 性 フ

ッ素 樹 脂 膜 が 存 在 し,正 極 に 酸 素 を送 る と と も に電 解 液 の 流 出 を防 い で い る.拡 散 層 に は不 織 布 が 用 い られ,空

気 孔 か ら流 入 した 酸 素 を空 気 極 全 体 に行 き わ た ら

せ る役 目 をす る.   この 電 池 の ポ イ ン トは空 気 極 に あ り,Niネ

ッ トに触 媒 層 を圧 着 し,空 気 孔 に

面 した 側 に は 多 孔 性 フ ッ素 樹 脂 膜 が 圧 着 さ れ て い る.酸 素 還 元 触 媒 と して はPt が 最 良 で あ るが,高 価 な た めMn酸

化 物 な どが 活 性 炭 や カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク と混

合 して 用 い られ て い る.こ の ボ タ ン電 池 の 特 長 は,①

あ らか じ め 正 極 物 質 を充

填 す る必 要 が な く,そ の ス ペ ー ス まで 負 極 活 物 質 を充填 で き るの で,エ 密 度 が 高 い(200∼330mWh・g−1,700∼1000mWh・cm−3),② ∼1 .3Vと

ネル ギー

放 電 電 圧 が1.2

平 坦 で あ る こ と,で あ る.

  この 電 池 は 開封 後,空

気 中 の炭 酸 ガ スの 吸 収 に よ り劣 化 す るの で,長 期 使 用 が

困難 で あ り,短 期 間 で使 い 切 る補 聴 器 や ペ ー ジ ャ(ポ ケ ッ トベ ル)用 電 源 な ど に 最 適 で あ る.

図2.4  ボ タ ン 形 空気 亜 鉛 電 池 の 構 造

  d.  リ チ ウ ム 電 池   リチ ウ ム電 池 とは,負 極 活 物 質 と して 金 属 リチ ウム を,電 解 液 に非 水 溶 媒 を使 用 す る電 池 の総 称 で,3Vと

い う水 溶 液 系 で は不 可 能 だ っ た 高 電 圧 を実 現 した.

正 極 活 物 質 に はMnO2,(CF)x(フ じ め,さ

ッ化 黒 鉛),SOCl2(塩

化 チ オ ニ ル)な

どを は

まざ ま な物 質 が 使 用 され て い る.前 二 者 は わ が 国 で発 明 され た.リ チ ウ

ム 電 池 の 特 長 は,   ① 作 動 電 圧 が3Vと

高 い.

  ② エ ネ ル ギ ー 密 度 が 高 い.   ③ 作 動 温 度 範 囲 が 広 い.電 池 種 に よ っ て は−55∼+85℃

で 作 動.

  ④ 自 己 放 電 速 度 が 遅 く,保 存 特 性 に 優 れ る.放 電 電 流 が 小 さ い 場 合 に は 5∼10年 作 動 が可 能.   ⑤ 耐 漏 液 性 に優 れ る.   これ らの 水 溶 液 系 電 池 に な い 利 点 を生 か し,多 わ れ て い る.こ

こで は,最

くの エ レ ク トロニ ク ス機 器 に使

も生 産 量 の 多 い二 酸 化 マ ン ガ ン リチ ウム 電 池 に つ い て

述 べ る.   正 極 活 物 質 に は高 温 で 脱 水 処 理 した 電 解MnO2に

導 電 剤 と して 黒 鉛,バ

ダ と し て フ ッ素 を加 え た合 剤 を粉 末 成 型 した もの,ま

イン

た は 合 剤 に粘 着 剤 を加 え て

ス ラ リー状 に して 金 属 製 芯 体 に塗 布 した もの を,電 解 液 に は プ ロ ピ レ ンカ ー ボ ネ ー ト(PC)を

主 体 と す る有 機 溶 媒 にLiCl 4を 加 え て 使 用 す る.一 般 に 有 機 電 解

液 の 導 電 率 は 水 溶 液 に比 べ て1∼2桁 コ イ ン形(図2.5),も

低 い の で,電 池 の 抵 抗 を下 げ る手 段 と して,

し くは渦 巻 き状 円 筒 形(図2.6)と

して 電 極 間 距 離 を短 く

して い る.セ パ レ ー タ に は ポ リプ ロ ピ レ ン な どの高 分 子 材 料 か らな る不 織 布,微 多 孔 膜,ま

た は そ れ ら を張 り合 わ せ た有 機 電 解 液 に不 溶 な二 層 セ パ レー タが 用 い

られ る.電 池 電 圧 は3Vで,電

池 反 応 は次 式 で 示 され る.

正 極:Li++Mn(Ⅳ)O2+e−=Mn(Ⅲ)O2(Li+) 

(2.25)

負 極:Li=Li++e−

  (2.26)

電 池:Li+Mn(Ⅳ)O2=Mn(Ⅲ)O2(Li+)    正 極 で はMnO2の たLi+が

(2.27)

還 元 が 起 こ る と と も に,負

電 解 液 中 を 拡 散 した 後,MnO2に

形 電 池 の 用 途 は メ モ リバ ッ ク ア ッ プ 用,電

極 で 金 属Liが

放 電 した 結 果 生 じ

固 相 拡 散 に よ り侵 入 し て く る.コ 卓,カ

メ ラ,デ

ジ タ ル ウ ォ ッ チ,体

イ ン 温

図2.5  コイ ン形 二 酸 化 マ ン ガ ン リチ ウ ム電 池 の 構 造

図2.6  円 筒 形 二 酸 化 マ ン ガ ン リチ ウム 電 池 の 構 造

計,薄

型 ラ ジオ な ど,円 筒 型 電 池 の 用 途 は 自 動 巻 き 上 げ カ メ ラ,デ

ラ,水 道,ガ

ジ タル カメ

ス,電 力 メ ー タ,通 信 機 器,計 測 機 器,各 種 メモ リバ ッ ク ア ッ プ 用

な どで あ る.

  2.3.2  二

次

電

池

  a.  鉛 二 次 電 池   鉛 蓄 電 池 と もい わ れ る こ の電 池 は 発 明 後140年

後 の 今 も使 わ れ て お り,安 価 で

信 頼 性 の 高 い電 池 で あ る.毒 性 の 高 い 鉛 が 正,負 極 活 物 質 と して使 わ れ て い る欠

点 は あ るが,環 境 汚 染 防 止 と資 源 の 有 効 活 用 の観 点 か ら,早 け られ,今

で は廃 電 池 の 回 収 率 は95%を

に多 い が,据

くか ら回 収 が 呼 び か

越 え て い る.用 途 は 自 動 車 用 が 圧 倒 的

え置 き型 と して ビル な どに設 置 され,無 停 電 電 源 と して 目 に見 えな

い と こ ろ で 活 躍 して い る.電 解 槽 の構 造 か ら,開 放 式 と密 閉 式(図2.7)に

分け

られ る.電 池 反 応 は 次 の よ うで あ る. 正 極: 

放電  充電  (2.28)

負 極: 

放電  充電 

電 池: 

(2.29)

放電  充電  (2.30)

  この 電 池 の 特 長 は 水 の 分 解 電 圧 が1.23Vで

あ る こ と を考 え る と起 電 力 が 異 常

に 高 い とい う点 に あ り,理 論 的 に は 存 在 しえ な い電 池 で あ る.負 極 活 物 質 で あ る Pbの

電 位 は−0.355Vで

あ り,水 素 発 生 反 応(2H++2e−=H2,E°=0V)の

E° よ り負 に あ り,次 の 反 応 に よ り 自己 溶 解 し,水 素 を発 生 し て も よ い は ず で あ る. Pb+2H++SO42−=H2+PbSO4 U°=0.355V 

(2.31)

し か し,こ の よ う な 反 応 は起 こ り に く く,鉛 蓄 電 池 が 存 在 し う る の は,Pbの 水 素 過 電圧 が きわ め て大 きい た めで あ る.一 次 電 池 の と こ ろ で 述 べ な か っ た が,Pbの

他 にZn,Hgが

同様 の 性 質 を

もち,こ れ らの 金 属 上 に お け る水 素 発 生 反 応 の 速 度(交

換 反 応 電 流 密 度)はPt

の そ れ に比 べ,1/106∼1/108と 遅 く,そ の た めPb負

きわ め て

極 は 式(2.31)の

よ う な 反 応 に よ り自 己 溶 解 す る こ と も な い.ま

た,正

極 のPbO2の

電位 は式

図2.7  シ ー ル形 鉛 蓄 電 池 の 概 略 構 造

(2.28)に 示 す よ う に,1.685Vで

酸 性 溶 液 中 で の 水 の 酸 化 を 起 こす 電 位(O2

+4H++4e−=2H2O,U°=1.23V)よ

り十 分 正 に あ り,強 い 酸 化 剤 と し て作 用

し,理 論 的 に は次 の 反 応 が 起 こ り,酸 素 を発 生 して もよ い はず で あ る. 2PbO2+4H++2SO42−=2PbSO4+O2+2H2O 

U°=0 .455V   (2.32)

  しか し,酸 性 溶 液 中 のPbO2は に貴 電 位 に あ っ て もPbO2自

酸 素 発 生 の 過 電 圧 が と くに 大 き く,こ の よ う

身 の 安 定 性 は保 た れ て お り,PbのH2発

生過 電圧

が 大 きい とい う双 方 の効 果 が加 わ っ て,水 溶 液 系 電 池 と し て異 常 に 高 い 電 圧 を保 持 で き るの で あ る.   b.  ニ ッケ ル ・水 素 二 次 電 池   こ の 電 池 は,正 極 に ニ ッ ケ ル ・カ ド ミ ウ ム 二 次 電 池 と 同 じ ニ ッ ケ ル 酸 化 物 (NiOOH)を,負

極 に 水 素 吸 蔵 合 金 を,電 解 液 に は 濃 厚 ア ル カ リ溶 液 を用 い て,

環 境 へ の受 け入 れ が 容 易 な よ うに ニ ッケ ル ・カ ド ミウ ム二 次 電 池 との 置 き換 え を 目標 に して 実 用 化 さ れ た.し た が っ て,公 称 電 圧 は1.2Vで

ニ ッ ケ ル ・カ ド ミ

ウ ム 二 次 電 池 と同 じで互 換 が 容 易 で あ り,充 放 電 サ イ クル 寿 命 が 永 く,か つ容 量 は1.3∼2倍

もあ る優 れ た電 池 で あ る.水 素 吸 蔵 合 金 は 熱,水

て,水 素 の 吸 蔵 ・放 出 が 可 能 な合 金 で,約2質

量%も

素 圧,電 位 に よ っ

の 水 素 を吸 蔵 す る こ とが で

き る.こ の 電 池 は,電 位 を変 え る こ とに よ って 水 素 の 吸 蔵 ・放 出 が 可 能 な こ とを 利 用 した もの で,TiNi系

やLaNi5系

合 金 の 検 討 か ら始 ま っ た.合 金 が 水 素 の 吸

蔵 ・放 出 を繰 り返 す た び に起 こ る膨 張 ・収 縮 の た め に微 粉 化 す る,電 解 液 との接 触 に よ る合 金 の 腐 食 な ど の た め 充 放 電 サ イ クル 寿 命 が 短 い とい う問 題 は,Mm (NiCoMnAl)5系

合 金(た

と え ばMmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3,Mm:ミ

ッシ ュ メ タ

ル,希 土 類 元 素 の 混 合 物)を 用 い る こ とに よ っ て 克 服 され,世 界 に先 駆 け,1990 年 わ が 国 で 実 用 化 され た.電 池 反 応 は次 の よ うに 示 され る. 正 極: 

負 極: 

電 池: 

こ こで,Mは

充電 放電 

充電  放 電 

充電 放電 

水 素 吸 蔵 合 金,MHabは

(2.33)

(2.34)

(2.35)

水 素 が 合 金 に 吸 蔵 さ れ た状 態 を 示 す.

図2.8  円 筒 形 ニ ッケ ル ・水 素 二 次電 池 の構 造

こ の よ う に,電 池 反 応 は正 極 負 極 間 の 水 素 の移 動 だ け で あ り,電 解 液 の 消 耗 が な い の で,高 信 頼 性 が 期 待 で き る.電 池 形 状 と して,円 筒 形(図2.8)と 在 し,携 帯 電 話,ス は,こ

角形 が存

テ レオ ヘ ッ ド フ ォ ン な どに使 用 され て い る.注 目す べ き こ と

の 電 池 の単1形

が組 電 池 化 され,ハ

イ ブ リ ッ ド車 電 源 と して ガ ソ リン車 に

搭 載 され,環 境 浄化 に寄 与 し始 め た こ とで あ る.   c.  リチ ウム イ オ ン二 次 電 池   金 属 リチ ウ ム を 負極 活物 質 と して二 次 電 池 化 で きれ ば,理 想 的 な高 エ ネル ギ ー 密 度 電 池 とな るが,充 電 時 にで き る樹 枝 状 リチ ウ ム に よ る内 部 短 絡,電 解 液 と リ チ ウム の反 応 に よ る充 放 電 効 率 の低 下 な ど に よ り,い まだ 実 現 して い な い.こ よ う な状 況 下 で,カ

ー ボ ン を負 極 材 料 と して,リ

の

チ ウム を そ の結 晶 中 に取 り込 む

こ とに よ り,上 記 の 問 題 を解 決 し,正 極 に非 晶 質 五 酸 化 バ ナ ジ ウ ム(V2O5)を 用 い た コ イ ン形 電 池 が1989年 形 電 池 が1991年 携 帯 電 話,ノ

に,コ バ ル ト酸 リチ ウ ム(LiCoO2)を

に い ず れ もわ が 国 に お い て 実 用 化 され た.と

用い た円筒

くに後 者 の 電 池 は

ー ト型 パ ソコ ン,ビ デオ カ メ ラ な どの電 源 と して,そ

の生 産 量 が 急

増 し て い る.こ の 電 池 は,充 電 状 態 で も負 極 内 で リチ ウ ム が イ オ ン と して 存 在 し,充 放 電 に際 し て,リ チ ウ ム イ オ ンが 正 極 と負 極 の 間 を往 復 す る こ とか ら,"リ チ ウ ム イ オ ン二 次 電 池",あ

る い は単 に"リ

チ ウ ム イ オ ン電 池"と

い わ れ て い る.

メ モ リー 効 果   ニ ッ ケ ル ・カ ド ミ ウ ム 二 次 電 池 や ニ ッ ケ ル ・水 素 二 次 電 池 に は メ モ リー 効 果 とい う奇 妙 な現 象 の あ る こ とが 知 ら れ て い る.こ

れ は,電

池 を 完 全 に 放 電 し き る こ とな

く浅 い 放 電 と充 電 と を繰 り返 し て い る と放 電 電 圧 が 低 下 し,本 来 の 容 量 を 取 り出 せ な くな る現 象 で,当

初 そ の 原 因 は 負 極 の カ ド ミウ ム に あ る と され,負

極 が 水素 吸合

金 に置 き換 わ っ た ニ ッ ケ ル ・水 素 二 次 電 池 で は 起 こ ら な くな る とい わ れ た こ と も あ っ た.し

か し,や

は りニ ッ ケ ル ・水 素 二 次 電 池 に も現 れ る(図2

電 の 繰 り返 し は,結 か ら β-NiOOHに

.9).浅

い放 電 と充

局 過 充 電 と な る こ とで あ り,充 電 に よ り,通 常 は β-Ni(OH)2 酸 化 さ れ る べ き と こ ろ,さ

平 均 酸 化 数=3.7)が NiOOHは,β-NiOOHよ

ら に 酸 化 の 進 ん だ γ-NiOOH(Niの

生 成 す る た め で あ る こ と が わ か っ て き て い る.こ の γり抵 抗 が 大 き く,そ の標 準 酸 化 還 元 電 位 も低 い た め,そ

の 生 成 に よ り放 電 電 圧 が 低 下 す るわ け で あ る.そ

して,こ

の メ モ リー 効 果 は 強 制 的

に 完 全 に 放 電 し て は 充 電 す る こ と を 数 回 繰 り返 す と消 滅 し,正 常 状 態 に 復 帰 す る 場 合 が 多 い.し

か し,こ

の 電 池 を使 用 す る機 器 に は,普 通,強

制 放電機 能 はつい てい

な い か ら,電 池 が 壊 れ た もの と して 破 棄 さ れ る こ とが 多 い .こ れ を起 こ ら な い よ う に す る こ とが 大 き な 課 題 で あ る.

図2.9  単4形

ニ ッケ ル ・水 素 電 池 の放 電 曲 線

(250mA,30℃) A:正

常 電 池 の 放 電 曲 線,B:浅

を300サ

い 放 電 と充 電

イ ク ル 実 施 後 の 放 電 曲線.

  この 電 池 の充 放 電 反 応 は 図2.10の

よ う に示 さ れ,充 電 に 際 し て は, LiCoO2を

形 成 して い た リチ ウム イ オ ンが コバ ル ト酸 化 物 か ら抜 け 出 し,電 解 液 中 を通 っ て カ ー ボ ン内 に挿 入(イ が,下

ン タ ー カ レ ー シ ョ ン)さ れ,放

記 の よ う に進 行 し,平 均 作 動 電 圧 は3.6∼3

電 に際 して はその逆 反応

.7Vと

現 行 電 池 で は最 も高 い

値 を示 す. 正 極: 

充電  放電 

負 極: 

(2.36) 放電  充電 

電 池: 

(2.37)

充電  放電 

(2.38)

  コバ ル トは 資 源 的 に量 が 少 な く,価 格 変 動 が激 し い とい う欠 点 が あ るた め,安 価 で か つ 高 容 量 の 代 替 物 質 が 精 力 的 に探 索 され て い る.一 部 で よ り安 価 な マ ンガ ン酸 リ チ ウ ム(LiMn2O4)が とLiMn2O4か

らMnが

使 用 され 始 め た が,若 干 容 量 が 少 な く,高 温 に な る

溶 解 し,性 能 が劣 化 す る欠 点 が あ る.そ の た め 安 価 で,

高 容 量 の正 極 活 物 質 が探 索 され て い る.   負極 材 料 で あ る カ ー ボ ン は そ の 出発 物 質 や 炭 素 化 プ ロ セ ス な どに よ って さ ま ざ まな 結 晶 構 造,微 細 構 造 を とる こ とが知 られ て お り,ど の よ うな カ ー ボ ン を採 用 す るか に よっ て,そ の 充 放 電 容 量,サ

イ クル 寿 命 が大 き く変 化 す る.結 晶 化 度 の

高 い 黒 鉛 は 炭 素 原 子 が 六 角 網 平 面 状 に 結 合 した 層 が積 層 した 構 造 を示 して お り, リチ ウ ム イ オ ン は そ の 層 間 に取 り込 まれ て 層 間 化 合 物 を形 成 す る.炭 素6個 して リチ ウ ム1個

に対

が配 位 した状 態 の と き,最 も吸 蔵 量 が 多 くな り,372mAh・g-1

図2.10 

リチ ウ ム イ オ ン二 次電 池 の 充 放 電

とい う理 論 容 量 とな る.こ れ を上 回 る可 能 性 の あ る非 晶 質 炭 素 や 結 晶 構 造 の異 な る炭 素 の探 索 研 究 が 活 発 に行 わ れ て い る.炭 素 材 料 よ り,数 倍 高容 量 が 期 待 で き るス ズ,シ

リコ ン な ど を負 極 活 物 質 に 用 い る研 究 が 活 発 に続 け られ て い る.

  電解 液 に は,た

と え ば,6フ

ン カ ー ボ ネ ー ト(EC)と

ッ化 リ ン酸 リチ ウ ム(LiPF6)を

ジエ チ ル カ ー ボ ネ ー ト(DEC)の

溶解 したエ チ レ

混 合 溶 媒 が 用 い られ て

い る.大 型 化 され た と きの い っ そ う の安 全 性 を求 め,難 燃 性 溶 媒 の合 成 研 究 も行 わ れ て い る.   電 池 構 造 例 を図2.11に 示 す.正 極 お よび 負 極 材 料 粉 体 を 溶 剤 や バ イ ン ダ(ポ リフ ッ化 ビニ リ デ ン な ど),必 要 に応 じ導 電 剤 を 加 え て ペ ー ス ト状 に した もの を 前 者 は ア ル ミニ ウム 箔 に,後 者 は銅 箔 に塗 布 した 後,セ

パ レー タ(ポ

リエ チ レ ン

の微 孔 性 フ ィル ム)を 介 して三 者 を 渦 巻 き状 に巻 く こ とに よ って 円筒 状 と し,電 解 液 と と もに電 池 容 器 に封 入 さ れ て い る.ま た,楕

円状 に巻 い た もの を角 形 容 器

に充 填 した 電 池 も生 産 され て い る.こ の電 池 は電 圧 が4 .5Vを

超 え る と電 解 液 の

分 解 が 起 こ る可 能 性 が あ り,ガ ス発 生 に よ り電 池 内 圧 が 上 昇 し危 険 で あ る.そ で,充 電 器 の 故 障,誤

用 に よ る過 充 電,過

放 電,あ

る い は組 電 池 に お け るバ ラ ン

ス の 崩 れ で 容 量 の少 な く な った 不 良 電 池 に過 充 電,過 し な い よ う に,安 い る.ユ

こ

放 電 が な され た 場 合 も破 裂

全 機 構 が組 み 込 ま れ て

ー ザ ー の 要 求 に合 わ せ て 製 造 さ

れ る の で 電 池 寸 法 は さ ま ざ ま で あ る.容 量700∼1650mAhの 池(直 mm)と

数種 類 の 円筒 形 電

径14.8∼18.8mm,高

さ50∼65

容 量500∼1600mAhの

角形 電 池

(厚 さ5.4∼14.8mm,幅28.7∼34.2 mm,高

さ47.1∼67.9mm)が

て い る.最

近 は,ゲ

製 造 され

ル 状 ポ リマ ー 電 解 質

を 使 用 す る 薄 型 電 池(厚 も量 産 さ れ て お り,携

さ4mm以

帯 電 話 や ノ ー ト型

パ ソ コ ン に 搭 載 さ れ て い る.放 形 状 に は,放

電 曲線 の

電 に つ れ 電 圧 が な だ らか に

低 下 し て い く タ イ プ と,平 し,放

下)

坦 な ま ま進 行

電 末 期 で 急 に低 下 す るタ イ プが あ

図2.11  円 筒形 リチ ウム イ オ ン二 次 電 池 の 構 造

るが,こ

れ は負 極 材 料 で あ る炭 素 の 種 類 に依 存 す る.

  ハ イ ブ リッ ド車,電

気 自動 車 用,あ

る い は据 え置 き型 電 源 と して の大 型 リチ ウ

ム イ オ ン電 池 の 開 発 研 究 も行 わ れ て い る.

  2.3.3 燃

料

電

池

  火 力 発 電 所 や 自動 車 で の 化 石 燃 料 の 大 量 消 費 に よ り放 出 され る二 酸 化 炭 素,あ るい は硫 黄 酸 化 物 や 窒 素 酸 化 物 に よ る地球 規 模 の 環 境 汚 染 が 深 刻 な 問題 とな って い る.わ が 国 で は,電

力 と運 輸 の 両 部 門 で 放 出 され る二 酸 化 炭 素 量 が 全 体 の50

%を 占 め て お り,低 公 害 の新 しい発 電 装 置 や輸 送 用 動 力 源 の 早 急 な実 現 が 強 く望 まれ て い る.こ の よ うな観 点 か ら,最 も期 待 され て い る エ ネ ル ギ ー源 の1つ が 燃 料 電 池 で あ る.図2.12に 右 側 か ら空 気(酸

よ り,そ の 原 理 を説 明 す る と,左 側 か ら燃 料 の 水 素 を,

素)を 入 れ て や る と,そ れ ぞ れ 電 極 に付 与 さ れ た 触 媒 の作 用 で

次 の 反 応 が 進 行 し,負 極 か ら放 出 され た 電 子 は外 部 回路(負 荷)を

通 っ て,正 極

に 流 れ る.こ の間 で 電 球 を点 灯 した り,電 子 機 器 を作 動 させ た りす るわ けで あ る. 正 極:1/2O2+2H++2e-→H2O 

E°=1.229V 

(2.39)

負 極:H2→2H++2e- 

E°=0V 

(2.40)

電 池:H2+1/2O2=H2O 

U°=1.229V 

図2.12  燃 料 電 池 の 原理

(2.41)

  全 体 と して,水 素 が燃 焼 し て水 が で き る反 応 で あ り,水 素(燃

料)が 供 給 され

て い る 間 は 発 電 が 持 続 す る.充 電 が で きな い こ とか ら,一 次 電 池 の1種 で もあ る.実 際 の 起 電 力 は 燃 料 の種 類 に よ っ て若 干 異 な るが,た

か だ か1V程

度で あ

る か ら,大 電 圧 を得 るた め に は,単 セ ル を数 百 セ ル積 層 す る.   こ こで 燃 料 電 池 の エ ネ ル ギ ー 変 換 効 率 に つ いて 考 え る.す で に 述 べ た よ うに, 電 池 は熱 機 関 を用 い ず 反 応 物 質 の化 学 エ ネ ル ギー を直 接 電 気 エ ネ ル ギ ー に変 換 す る シ ス テ ム で あ る か ら,原 理 的 に は,ΔG° を す べ て 電 気 エ ネ ル ギ ー に 変 換 で き る.一 方,物 質 の 燃 焼 に よっ て 得 られ る エ ネ ル ギ ー,ΔH°(エ

ン タ ル ピ ー変 化)

は ΔG° との 間 に次 の 関係 が あ る. ΔG°=ΔH°-TΔS° こ こ に,Tは

 (2.42)

絶 対 温 度,ΔS° は エ ン トロ ピー 変 化 で あ る.最 大 エ ネ ル ギ ー 変 換

効 率 εは ε=ΔG°/ΔH°=(ΔH°-TΔS°)ΔH° で 示 され,TΔS°

 (2.43)

の み が 変 換 時 に お け る損 失 分 とな る.燃 料 電 池 を25℃ で 作 動 さ

せ る とす る と式(2.41)に -237.1kJ・mol-1(H2Oが

対 す る ΔH° と ΔG° の 値 は そ れ ぞれ-285.8kJ・mol-1, 液 体 の 場 合)な

の で,ε は83%も

  燃 料 電 池 は電 解 質 の種 類 に よ っ て分 類 され,い

の 高 効 率 とな る.

くつ か の 燃 料 電 池 類 が 存 在 す

る.   a.  固 体 高 分 子 電 解 質型 燃 料 電 池   電 気 自動 車 駆 動 用 電 源 と して 最 も注 目 さ れ て い る のが,小 出 力 密 度 が 期 待 で き る高 分 子電 解 質 型 燃 料 電 池(polymer PEFC)で

型 軽 量 で 高効 率 ・高 electrolyte fuel cell,

あ る.最 近,世 界 の 主 要 自動 車 メ ー カ ー が 一 斉 に 開 発 に着 手 し た た

め,産 業 界 全 体 を 巻 き込 ん だ 開 発 競 争 が 全 世 界 的 に始 まっ て い る.こ の 電 池 は, 水 素 イ オ ン の み を 透 過 す る フ ッ素 系 イ オ ン交 換 性 高 分 子 膜 を 電 解 質 に 用 い, 60∼100℃ の比 較 的 低 温 で 作動 す る.反 応 式 は式(2.39)∼(2.41)で 用 のPEFCの

性 能 と して は,0.7A・cm-2で

り,こ れ を200∼300セ

単 セ ル 電 圧0.7∼0.8Vが

あ る.自 動 車 目標 で あ

ル 積 層 し,ス タ ッ ク とす る.水 素 を高 圧 タ ン ク,水 素 吸

蔵合 金 や液 体 水 素 タ ン ク に貯 蔵 して 用 い る方 式 とメ タ ノ ー ル な どの液 体 燃 料 を車 上 で 水 素 に 改 質 して供 給 す る方 式 が 検 討 さ れ て い る.前 者 で は,か な り高 性 能 化 が進 ん で い るが,コ

ス ト,水 素 充 填 ス タ ン ドの イ ン フ ラ整 備 や 走 行 可 能 距 離 な ど

の 点 で 実 用 的 に問 題 が あ る.後 者 は,ガ ソ リ ン車 並 み の 利 便 性 を有 す るが,改 質

器 の 小 型 化,メ

タ ノ ー ル な どの 燃 料 の 分 解 時 に発 生 す るCOをppmレ

除 去 す る こ と,始 動 時 間 の短 縮 な どの 解 決 が 必 要 で あ る.Ptは

ベ ル まで

優 れた負極 触媒

で あ る が,わ

ず か 数ppmのCOが

混 在 す る と失 活 し,電 圧 低 下 が 生 じ る.現 在

は,Pt-Ru合

金 に よ り100ppm程

度 のCOが

安 価 な 耐CO被

許 容 さ れ る よ う に な っ た が,よ

毒 触 媒 の 開発 が 待 た れ る.正 極 触 媒 はPtが

り

主 流 で 発 電 効 率 は50

%以 上 の 高効 率 を実 現 して い るが,新 触 媒 の 発 見 に よ る さ ら な る大 幅 効 率 向 上 や Pt使 用 量 低 減 の 余 地 が あ る.わ が 国 で は2002年

末,世 界 に先 駆 け 国産 の 燃 料 電

池 車 が 実 用 化 され た.た だ し,価 格 は い まだ 非 常 に 高 く,寿 命 を は じめ,解 決 す べ き点 は 多 い が,こ

れ らが 克服 され,安 価 な 燃 料 電 池 車 の 普 及 が 待 た れ る.さ

ら

に,燃 料 電 池 の 改 善 も さ る こ とな が ら,安 価 な 水 素 製 造 技 術 の 開 発 が 必 要 で あ る.将 来 的 に は太 陽 光 発 電 や 風 力 発 電 で 発 電 した電 力 で,水

の電 気 分 解 を行 い,

得 られ た水 素 ガ ス で燃 料 電 池 を作 動 させ る時 代 が 来 る と思 わ れ る.ま た,電 力 の 得 られ る給 湯 シ ス テ ム と して 都 市 ガ ス やLPGを

燃 料 とす る家 庭 用 燃 料 電 池 の 開

発 も進 め られ て い る.   b.  ア ル カ リ型 燃 料 電 池   電 解 液 にKOH水

溶 液 を用 い,100℃

以 下 の 低 温 で作 動 させ る.純 水 素,純

素 を用 い る高 エ ネル ギ ー 密度 電 源 と して,ア の電 源 に採 用 され,実

酸

メ リカ の ア ポ ロ宇 宙 船(1968∼1972)

用 化 され た.電 解 液 が 二 酸 化 炭 素 に よ り劣 化 す るの で,一

般 商 用 電 源 と して は二 酸 化 炭 素 を多 量 に 含 む ガ ス,た

と え ば天 然 ガ ス な どの 化 石

燃 料 を水 蒸 気 改 質 した粗 製 水 素 を そ の ま ま燃 料 に 用 い る発 電 シ ス テ ム に は 不 適 で あ り,燃 料 と して純 水 素 と純 酸 素 が で き る特 殊 用 途 に 限 られ て い る.電 池 反 応 は 正 極:1/2O2+H2O+2e−=2OH−  負 極:H2+2OH−=2H2O+2e−

電 池:H2+1/2O2=H2O 

 

E°=0.401V 

(2.44)

E°=−0.828V 

(2.45)

U°=1.229V 

(2.46)

  c.  リ ン酸 型 燃 料 電 池   高 濃 度 の リン酸 水 溶 液 を電 解 液 と して 用 い,正 極 に は天 然 ガ ス や メ タ ノー ル を 改 質 す る こ と に よ っ て得 られ る水 素 を,負 極 に は 空 気 を用 い,約200℃

で発 電 を

行 う.燃 料 を脱 硫 後 改 質 器 で 次 の反 応 に よ り,水 素 が 主 成 分 の ガ ス に 改 質 す る. CH4+H2O=CO+3H2 

(2.47)

CH3OH+CO=CO+2H2  この と き生 成 す るCOは CO2に

(2.48)

電 極 の触 媒 を被 毒 す る の で,変

成器 で 次 の反 応 に よ り

変 換 す る. CO+H2O=CO2+H2 

(2.49)

出 力 電 圧 は1セ ル あ た り0.6∼0.8Vと 転 さ れ(図2.13),実

低 い の で,直 列 に 数 百 セ ル を 積 層 して 運

用 化 が始 ま っ た.発 電 に よ るエ ネ ル ギ ー 変 換 効 率 は40%程

度 で あ るが,燃 料 の 改 質 時 に発 生 す る熱 も暖 房 や 給 湯 に利 用 す る と全 エ ネ ル ギ ー 変 換 効 率 は50∼80%に

達 す る.

  d.  溶 融 炭 酸 塩 型 燃 料 電 池   次 世 代 の 電 池 と して 開 発 が 進 め られ て い る この 電 池 は,電 解 と してLi2CO3, K2CO3の

共 晶 塩 を用 い,650℃

め に,γ-LiAlO2が

の 溶 融 状 態 で 作 動 す る.こ の 流 体 を 安 定 化 す るた

混 合 さ れ て い る.そ の 反 応 は

正 極:CO2+1/2O2+2e−=CO32−

 

負 極:H2+CO32−=H2O+CO2+2e−

(2.50)  

電 池:H2+1/2O2=H2O 

(2.51)

(2.52)

通 常 の 燃 料 電 池 の よ う に プ ロ トン の 移 動 で は な く,CO32− が 移 動 す る の で あ る が,全

反 応 は 同 じで あ る.こ の電 池 と後 述 の 固 体 酸 化 物 型 燃 料 電 池 は リ ン酸 型 燃

料 電 池 よ り高 効 率 が期 待 され て い る.そ れ は,高 温 作 動 の た め 酸 素 還 元 反 応 の過 電 圧 が よ り小 さ くな り,出 力 時 の 電 圧 を 高 く保 持 で きる た め で あ る.溶 融 炭 酸 塩

図2.13 

リン酸 型 燃 料 電 池 の 単 セ ル の 構 成 これ を 数 百 セ ル 積 層 す る.

型 で は 単 セ ル あ た り,150mA・cm−2,0.8V以

上 を 目標 とし て い る.

  e.  固 体 酸 化 物 型 燃 料 電 池   この 電 池 は 酸 化 物 イ オ ン(O2−)伝

導 性 固 体 電 解 質 を用 い,1000℃

させ る.電 解 質 と して は,安 定 化 ジル コニ ア が 主 流 で,ZrO2に

付 近で作動

カル シアや イ ッ

トリア な どを添 加 し て焼 成 した 焼 結 体 が 用 い られ る.電 池 反 応 は 正 極:1/2O2+2e−=O2− 負 極:O2−+H2=H2O+2e−

 

(2.53)  

(2.54)

電 池:1/2O2+H2=H2O 

  電 極 材 料 と して,高 で安 定 な物 質,負

(2.55)

い 電 子 伝 導 性 を もつ必 要 が あ り,正 極 に は高 温 酸 化 雰 囲 気

極 に は水 素 お よび 還 元 性 雰 囲 気 に 強 い材 料 を用 い る必 要 が あ

る.前 者 に 試 用 さ れ て い る の はLaCoO3やLaMnO3を ト型 酸 化 物,後

主 体 と した ペ ロ ブ ス カ イ

者 に は 多 孔 性 ニ ッケ ル ま た はニ ッケ ル ‐安 定 化 ジ ル コニ ア サ ー メ

ッ トの 使 用 が 考 え られ て い るが,こ

れ は正 極 材 料 に比 べ て 技 術 的 問 題 が 少 な いた

め で あ る.い ず れ も,電 池 の昇 降 温 時 に固体 電 解 質 と電極 界 面 に剥 離 が起 こ るの を 防 ぐた め,固 体 電 解 質 と同 程 度 の熱 膨 張 率 を有 して い る必 要 が あ る.固 体 酸 化 物 型 燃 料 電 池 で は,小 型 化 お よび低 温 化 の 開 発 が 活 発 に 行 わ れ て い る.   以 上,代 表 的 な一 次,二 次 お よ び燃 料 電 池 に つ い て 簡 単 に述 べ た が,他 くの 電 池 が あ る.そ れ らの 詳 細 は他 の専 門 書 を見 て欲 し い4−6).

に も多

3 電

解

  大 学 入 試 問 題 で しば し ば食 塩 水 の電 気 分 解 が 取 り上 げ られ る.高 校 の 化 学 で は 食 塩 水 の 電 気 分 解 でH2,NaOH,Cl2が

生 成 す る と教 え て お り,こ れ を頭 に 入

れ て お か な い と大 学 入 試 で 失 敗 す る.工 業 電 解 で は高 度 な電 解 技 術 を使 っ て い る の で 確 か に こ の通 りで あ るが,身 近 に あ る電 極 を使 っ て実 験 して み る と陽極 か ら 発 生 す る ガ ス に は か な り多 くの酸 素 が 混 じ っ て い る こ とに 驚 く.Pt電 5%く

ら い の食 塩 水 の 電解 で は酸 素 が50%も

極 を使 い,

生 成 す る こ とが あ る.塩 素 は大 変 危

険 な物 質 で あ る の で,中 学,高 校 の化 学 の 授 業 で 演 示 さ れ る こ とは少 な い し,分 析 す る に は そ れ な りの 準 備 が 必 要 で あ る.し た が っ て,こ の 事 実 を知 る余 地 も な い か も知 れ な い が,理 論 は ど うか,ど

う し て こ うな る の か を知 っ て お く こ と は と

て も重 要 で あ る.   最 近,か

な り濃 い 食 塩 水 を電 気 分 解 し て もH2とO2し

か 発 生 し な い電 極 が 開

発 され て お り,こ れ が 工 業 化 さ れ る こ と に な る と ます ます 複 雑 に な る.食 塩 水 の 電 気 分 解 で は理 論 的 に は水 の 電 気 分 解 でH2とO2が い とい うの が 正 解 だ が,な ぜCl2が 発 生 し,NaOHも

発 生 して,NaOHは

で きな

生 成 す る の だ ろ うか.

  硫 酸 水 溶 液 を電 気 分 解 す る と理 論 的 に は水 素 と酸 素 が 発 生 す る のが 当 た り前 で あ る.し か し,少 し条 件 を変 え て 実験 す る とオ ゾ ンや 過 硫 酸 を生 じ る.こ れ も そ れ ほ ど特 別 な条 件 下 で 行 っ て い るわ けで は な い.電 解 で オ ゾ ンや 過 硫 酸 をつ くる 装 置 は す で に実 用 化 され て い る.   電 気 化 学 反 応 で物 質 が 生 産 さ れ る とき に は どの 場 合 に も当 て は ま る こ とだ が, 2つ の た い へ ん重 要 な フ ァ ク タ ーが あ る こ とを知 っ て お か な くて は な らな い.す な わ ち,理 論 で は ど うか とい う,電 流 を流 さな い と きの 値 を論 じ る平 衡 論 と,電 流 を流 して 実 際 に物 質 を生 産 す る と きの 電 極 触 媒 作 用,電

極 反 応 速 度 を論 じ る速

度 論 の2つ で あ る.高 校 の化 学 で は これ を 区別 し て詳 し く教 え る こ と は難 しす ぎ

図3.1  い ろ い ろ な物質 の酸 化 還 元 電 位 とpHの

関係

る の で,工 業 的 に行 わ れ て い る事 実 だ け を教 え る こ とに な る.   図3.1に 電 解 に 関 係 した,い す.図3.1で

ろ い ろ な 物 質 の 酸 化 還 元 電 位 とpHの

は多 くの 反 応 が酸 性 条 件 下 で進 む こ とを 示 し て い るが,ア

条 件 下 で はH+の

代 わ りにH2Oが

反 応 し,OH−

が 生 成 す る.E−pHの

関係 を示 ル カ リ性 関 係 は同

じで あ る.   この よ うな背 景 か ら この章 で は電 解 科 学 の 基 礎 事 項 と して フ ァ ラ デ ー の 法 則 か ら導 か れ る理 論 電 気 量,平 衡 論 に よ る電 極 電 位,理 論 電 解 電 圧,速 媒 の 理 論 を述 べ た後,実

度 論,電

極触

際 に 工 業 電 解 で生 産 され て い る実 例 を述 べ る.

3.1  電 解 科 学 の 基 礎 事 項

  3.1.1  理 論 電 気 量 原 単 位   一 般 にn個

の 電 子 が 関 与 す る反 応 で,xmolの

場 合 の,反 応 に 関与 す る電 気 量Qは Q=nFx 

物 質 が 生 成 あ る い は消 滅 す る

次 の よ うに表 され る. (3.1)

  こ こで,   Q:流

れ た 電 気 量:(=電

流 ×時 間)

  n:反

応 に関 与 した 電 子 数

  F:フ

ァ ラ デ ー定 数=96487C・mol−1

  x:生

成 あ る い は消 費 した 物 質 の モ ル 数

  す な わ ち,電

気 化 学 反 応 で は流 れ る電 気 量 は 反 応 に 関 与 す る 物 質 の 量 に比 例

し,単 位 電 気 量 に関 係 す るの は,物 質 の 種 類 で は な く,反 応 に関 与 す る電 子 数 と 物 質 の 数(モ

ル 数)で

あ る.こ れ を フ ァ ラデ ーの(電

気 分 解 の)法 則 と呼 ぶ.

  実 用 的 に は物 質 の 量 は個 数 で は な く,質 量(重 量)mで この場 合 は物 質 の 原 子 量,分

子 量,式 量Mと

表 され る こ とが 多 い.

電 気 量が 関 係 す る こ とに な る.

m=(1/F)(M/n)Q    単 位 質 量,す 位Q°

なわ ちm=1の

(3.2) と き,電 解 に 必 要 な 理 論 電 気 量 を理 論 電 気 量 原 単

で 表 す こ と に す る と,式(3.2)か

ら

表3.1 無機工業電解で生産 される物 質 とその理論電気量原単位

Q°:=(n/M)F 

(3.3)

が 得 られ る.無 機 工 業 電 解 で生 産 さ れ るい くつ か の物 質 の理 論 電 気 量 原 単 位 を表 3.1に 示 す.   式(3.3)か

ら明 らか な よ う に原 子 量(式 量)の

小 さ な物 質 の 理 論 電 気 量 原 単

位 は大 き く,単 位 質 量 あた り,た く さん の 電 気 エ ネ ル ギ ー を蓄 え て い る と考 え る こ とが で き る.電 池 にお い て は この原 単 位 が 大 き い もの ほ ど,容 量 の大 きな電 池 を つ くる こ とが で き る.

  3.1.2  理 論 分 解 電 圧   フ ァ ラ デ ー の 法 則 は電 気化 学 反 応 に関 与 す る化 学 物 質 の量 と電 気 量 の 関係 を表 して い る が,こ   まず,水

こ で は電 解 に お け る エ ネ ル ギ ー の 相 互 変 換 を取 り扱 う.

の 分 解 反 応 を電 解 で 行 う と きの必 要 な 電 圧 を考 え る.

H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g) 

(3.4)

  水 素 と酸 素 の 燃 焼 熱286kJ・mol−1を

水 に与 え れ ば水 が 分 解 す る だ ろ う と,や

か ん の 水 を熱 し て も水 は決 し て水 素 と酸 素 に分 解 し な い.し 圧 を加 え る と水 は分 解 す る.1.23Vは

水 と水 素,酸

か し,1.23Vの

電

素 の もつ ポ テ ン シ ャ ル の 違

い を示 し,こ の エ ネ ル ギ ー は電 気 エ ネ ル ギ ー や 仕 事 で まか な う こ とが で き る.実 際 に は 過 電 圧 や 液 抵 抗 に相 当 した余 計 な電 圧 が 必 要 で あ るが,熱

を加 えて も起 こ

ら な い 反 応 を わ ず か な電 圧 で可 能 に す るの は電 解 の 大 きな特 長 で あ る.   熱 エ ネ ル ギ ー をエ ン タル ピ ー 変 化(ΔH°),電 (ΔG°)で 表 す こ と にす る と水 の反 応 式(3.4)は

気 や仕事 の部分 をギ ブズ 関数 次 の よ う に表 さ れ る.

(3.5)   こ こ で,ΔS°

は エ ン ト ロ ピ ー 変 化 を 表 し,TΔS°

エ ネ ル ギ ー で あ る .ΔH°,ΔS°

は エ ン トロ ピ ー 変 化 に 伴 う 熱

は 温 度 に 対 し て あ ま り大 き く 変 化 し な い が,

ΔG° は 温 度 の 影 響 を 受 け る.   ΔG° は 電 気 エ ネ ル ギ ー に 等 し い が,電

気 エ ネ ル ギ ー は(電

気 量)×(電

圧)で

表 さ れ る の で, ΔG°=(電

気 量)×(電

=(nF)×(U°) 

圧) (3.6)

  こ こ で,U°

は 標 準 状 態 に お け る理 論 分 解

電 圧 を 示 す.n,Fは 数,フ

反 応 に 関与 した 電 子

ァ ラ デ ー 定 数 を 表 す.水

298Kに

の電 解 で は

お け る 理 論 分 解 電 圧 は237000/(2×

96487)=1.23Vと   次 に,水

な る.

の 分 解,水

素 ‐酸 素 の 反 応 に お け

る ΔG° と 温 度 の 関 係 を 図3.2に

示 す。 図 に

は ΔH° と ΔG° の 関 係 が 示 さ れ て い る が, そ れ ぞ れ 熱 エ ネ ル ギ ー,電 え る と,そ

気 エ ネ ル ギ ー と考

れ ぞ れ が 温 度 と と もに ど う変 化 す

図3.2  水 の 分 解 に お け る熱 エ ネ ル ギー と 電気エ ネルギーの関係

る か が わ か る.

  1気 圧 の も とで は水 は100℃ を超 え る と蒸 気 に な り,高 温 域 で の 様 子 を 見 る に は 水 を水 蒸 気(H2O(g))と

して 取 り扱 う方 が わ か りや す い.液 体 と気 体 で はエ

ネ ル ギ ー の 値 は異 な る が,概 念 と して は同 じで あ るの で,こ (気体)と

の 図 中 で は水 を蒸 気

し て考 えて い る.

ポ イ ン トー ΔH° と ΔG° の 違 い ―   水 素 と酸 素 が 反 応 し て 水 が 生 成 す る 際286kJ・mol−1の 池 で 反 応 さ せ る と237kJ・mol−1の

熱 が 出 る.一

方,燃

料電

電 気 エ ネ ル ギ ー が 出 る.電 気 の場 合 は237kJに

相 当 し た 電 気 を加 え れ ば 水 分 解 が 起 こ る の に,熱

の場 合 は286kJの

熱 を加 えよ う

と し て も反 応 が 進 ま な い の は な ぜ だ ろ う.   ΔG° は電 気 な ど の 仕 事 を表 す 一 方,反 し て い る.ΔG°−RT

ln Kと

応 が 自発 的 に 進 む か ど うか の 指 標 を も示

い う 熱 力 学 の 関 係 式 が 示 す よ う に,水

水 素 と酸 素 を 生 成 す る反 応 は ΔG°=237kJか い,あ

る い は進 ま な い こ とが わ か る.そ

らK=10−42を

れ で もTΔS°

与 え,と

が分 解 して

て も進 み に く

に 相 当 した 熱 を 外 部 か ら取

り入 れ て い る の で10−42分 だ け は 反 応 が 進 む と考 え る こ と も で き る が,図3.2で 温 度 を上 げ て い く に した が っ てTΔS° う に な る の で,ΔG°

の 部 分 が 大 き くな り,熱

を 多 く吸 収 す る よ

は 小 さ くな る こ と を 示 して い る.

  反 応 が 起 こ れ ば必 ず ΔH° に相 当 し た 反 応 熱 の 出 入 りが 生 じ,こ っ て も ほ ぼ 同 じ値 を と る.ΔG°>0の ま な い が,電 を1atmで

は

と き は,K<1で

解 で 与 え る電 気 エ ネ ル ギ ー は 平 衡 をK=1ま 得 る こ とを 可 能 にす る.

れ は温 度 が変 わ

あ り,反 応 は 自 発 的 に は 進 で 移 動 さ せ,水

素,酸

素

  これ か ら,高 温 に な る に つ れ て 水 を 電 気 分 解 す る際 の理 論 分 解 電 圧 が低 下 す る こ とが わ か る.一 方,燃 す る.4000Kく

料 電 池 な どで 水 素 と酸 素 か ら取 り出 す 理 論 起 電 力 も低 下

らい に まで 温 度 を上 げ る と ΔG° は0に な り,わ ざ わ ざ電 解 し な

くて も水 は 水 素 と酸 素 に分 解 す る.逆 電 力 は0Vで

に考 え る とそ の温 度 で は燃 料 電 池 の 理 論 起

あ る.

  3.1.3 電 極 反 応 速 度   食 塩 水 を電 解 す る とア ノ ー ドで 何 が 生 成 す る の か.酸 素 な のか,塩 ど う して そ の よ う な選 択 が 起 こ る の か.ギ

素 な のか,

ブズ関数 の計 算 は理論 的 な値 とはい

え,平 衡 状 態 の 値 を示 す わ け だ か ら,特 別 の条 件(電 極 が 反 応 して し ま う な ど) を除 け ば,ど の よ う な電 極 で も理 論 的 に は同 じ値 を示 す.し

か し,電 流 を流 して

実 際 に電 解 が 始 ま る と生 成 す る物 質 は 電 極 に よ っ て異 な って くる.こ れ は反 応 速 度 に関 係 して 決 ま る もの で あ り,こ れ を決 め る の は電 極 触 媒 で あ る.こ の様 子 は 電 流‐電 位 曲線 を描 い て み れ ば明 らか とな る.   a.  電 位 ‐電 流 の 関 係   次 の よ うな 酸 化 還 元 反 応 が電 極 上 で 起 こっ て い る もの とす る. Red=Ox+ne−   還 元 体Redが

 

(3.7)

酸 化 され る電 流 密 度 をiA,酸 化 体Oxが

還 元 さ れ る電 流 密 度 をic

とす る.そ れ ぞれ の 電 流 密 度 を 正 の 値 で 表 す と,外 部 か ら観 測 で き る正 味 の電 流 は i=iA−ic  とな る.こ

(3.8)

こで は酸 化 方 向 の正 味 の 電 流 値

を正 に と る こ とに す る.   電 極 反 応 が 進 行 す る と電 位 ‐電 流 の 関 係 は 図3.3の よ う に変 化 す る.破 線 は ア ノ ー ドな い しカ ソー ドの 電 流 で,わ れ わ れ が 観 測 で き るの は実 線 で 示 し た 曲線 で あ る.   i−E曲 線 は 電 流 値 の 小 さ な 部 分 か ら大 きな部 分 まで3つ き る.①

の領 域 に分 け る こ とが で

平 衡 電 位 近 傍 の電 流 ‐電 位 の 関 係

が 直 線 に な る領 域,②

電 流‐電 位 の 関 係 が

図3.3  電 極 反 応 の 電 位 ‐電 流 曲線

非 線 形 に な る領 域,③

平 衡 電 位 か ら大 き く離 れ,電

流 値 が 飽 和 して し ま う領 域

で あ る.   ①,②

は 電 極 上 で の電 荷 移 動 が 律 速 と な る 部 分 で,こ

の領 域 を解析 す る こ と

で 触 媒 能 の も と とな る反 応 速 度 定 数 や,反 応 機 構 を推 定 で き る.一 方,③

の領

域 か らは 拡 散 に 関 す る諸 デ ー タ が 求 ま る.電 解 で 所 定 の物 質 を効 率 よ く製 造 す る た め に は これ らの 条 件 を う ま く取 り入 れ て 行 う こ とが 重 要 で あ る.   電 極 を 電 解 質 溶 液 に浸 漬 し,照 合 電 極 に対 す る 電 位 を測 定 す る と,必 ず何 らか の 電 位 が観 測 さ れ る.電 流 を流 して い るわ けで は な い の で,何

も反 応 が起 こっ て

い な い よ う に見 え るが,正 方 向,逆 方 向 の 反 応 が 同 じ速 度 で起 こ っ て お り,外 部 に は電 流 が 観 測 され な いの で あ る.こ の と き i=iA−ic=0 

(3.9)

と な り,観 測 され る電 極 電 位 は平 衡 電 位Eeqで

あ る.こ

の ときの それ ぞれの電

流 を交 換 電 流 密 度i0で 表 す. iA=ic=i0 

(3.10)

  i0は 電 極 反 応 速 度 定 数kや

活 物 質 の 濃 度 に 関 係 す るが,条

件 が 一定 の も と で

は定 数 とな り,電 解 反 応 を 左 右 す る非 常 に大 き な要 因 とな る.   b.  電 荷 移 動 律 速   反 応 に関 係 す る物 質 が 電 極 上 に十 分 存 在 す る と,自 然 に 反 応 して も よ さ そ う な もの で あ るが,電 る)の

極 反 応 は化 学 反 応 と異 な り,反 応 を 引 き起 こす(電

は電 位 で あ り,電 位 を変 化 させ る こ とに よ っ て反 応 速 度,す

制 御 で き る.電 位 と電 流(密 度)の

流が 流れ

なわち電流 を

関係 は

(3.11) の よ う に電 位 を変 化 させ る こ とで 電 流 は指 数 関 数 的 に変 化 す る.E−Eeqを 圧 ηで 表 す と酸 化 電 流iA,還

過電

元 電 流icは そ れ ぞ れ 次 の よ うに 表 され る.

(3.12) (3.13)   αは 活 性 化 状 態 に あ る物 質 の 反 応 の 方 向 性 を示 す 移 動 係 数 で あ る.iと

ηの 関

係 を整 理 して み よ う.   1)  ① の 領 域   (3.12),式(3.13)のexpの それ ぞ れ

ま ず,流

れ る 電 流iが 小 さ い 部 分 を 考 え て み よ う.式

部 分 は ηが(￨η￨<25mV)で

あれ ば線 形近 似 して

(3.14) (3.15) と書 くこ とが で き る.し た が っ て,観 測 され る電 流 密 度iは

(3.16) とな り,iと

η は 直 線 関 係 と な る.こ

の直 線 の傾 き

Δη/Δi=RT/nFi0) 

(3.17)

は 反 応 抵 抗 と も 呼 ば れ る.こ

れ か ら,i0を

求 め,反

応 速 度 定 数,電

極 触 媒 能 を知

る こ と が で き る.   2)  ② の 領 域  

電 流 密 度,過

電 圧 が 大 き く な り,｜ η ｜ ≫120mVで,し

か

も 物 質 移 動 律 速 に な ら な い 範 囲 で はiA,icの

ど ち ら か が 支 配 的 と な り,②

域 に 入 る.た

な る の で,iAと

と え ば,ア

ノ ー ドで はiA≫icに

の領

ηだ け が 観 測 され

る 非 線 形 の 電 流 ‐電 位 曲 線 が 得 ら れ る.

(3.18) 両 辺 を対 数 表 示 に し て η につ い て整 理 す る と

(3.19)   定 数 項 を ま と め る と 次 式 の よ う に η とlog で はlniで

示 し た が,使 η=a+blog￨i｜

  式(320)は

iが 直 線 の 関 係 に な る.式(3.19)

い や す い よ う に 常 用 対 数 で 表 す こ とが 多 い.  

(3.20)

タ ー フ ェ ル の 式 と呼 ば れ る.a,bは

電 流 密 度 に依 存 し な い 定 数

で 次 の よ う な 中 身 を 持 っ て い る.

(3.21) (3.22)   aは 電 極 反 応 速 度(電 極 触 媒 能)を,ま

たbに

含 まれ る αnは 反 応 に 関 係 した

電 子 数 や 移 動 係 数 とい った 反 応 機 構 に 関 し た情 報 を含 んで い る.   c.  物 質 移 動 律 速   過 電 圧 が 大 き くな る と電 流 値 は飽 和(限

界)に

近 づ く.こ れ は電 極 反 応 に必 要

な 物 質 の 拡 散 が 追 い つ か な くな る た め で,拡 散 支 配 の 領 域 と呼 ぶ.こ 散 電 流 密 度 は次 の よ う に表 され る.

の と き の拡

(3.23)   こ こでDは

拡 散 係 数,C°

は液 本 体 の濃 度,Cは

電 極 表 面 で の濃 度,δ

は拡 散

層 の厚 さで あ る.   さ らに 電 流 密 度 を 上 げ る と,限 界 電 流 密 度i1,に 到 達 す る.こ の 領 域 に な る と, 電 極 触 媒 の 問 題 は な くな る の で,ど

の電 極 で も同 じ拡 散 方 程 式 に した が っ て限 界

電 流 密 度 が 求 ま る. (3.24)   た だ し,D,C°

は そ れ ぞ れ の 物 質 に よ っ て 異 な るの で 生 成 物 の 生 成 割 合 も違

っ て くる.   d.  2つ 以 上 の 物 質 が 同 時 に反 応 す る場 合 の 取 り扱 い   は じ め に取 り上 げた よ う に,食 塩 水 電 解 の ア ノー ドで は理 論 的 に は塩 素 よ り も 酸 素 発 生 の方 が起 こ りや す い の に,実 際 の 工 業 電 解 で は塩 素 し か得 られ な い.こ れ は 酸 素 よ り も塩 素 が 化 学 工 業 で は有 用 な 製 品 で あ るか ら,塩 素 だ け を生 成 す る 電 極 を開 発 した成 果 で あ る.一 方,海

水 を 電 解 して 水 素 と酸 素 を得 た い 場 合 に は

酸 素 だ けが 発 生 す る電 極 が 要 求 さ れ る.こ の 違 い は,式(3.18)のi0の

大 小 で制

御 す る こ とが 可 能 で あ る.i0は 過 電 圧 と密 接 な 関係 に あ り,i0が 小 さ い と い う こ と は過 電 圧 が大 きい とい う こ とで あ る.塩 素 を優 先 的 に 生 成 す る た め に は,酸 素 発 生 の 過 電 圧 が 大 き く,塩 素 発 生 の過 電 圧 が 小 さ い こ とが 重 要 で あ る.i0は 電 極 触 媒 の 性 能 に よ る と ころ が 非 常 に大 きい が,反 応 物 質 の 濃度 に も関 係 す る.電 極 上 で の 電 位 ‐電 流 密 度 の 関 係(タ

ー フ ェ ル プ ロ ッ ト)を 図3.4に 示 す.

図3.4  食 塩 水 か ら塩 素,酸

素 を得 る 電極 の 電位‐電 流 密 度 の 関 係(概

(a)塩 素 発 生 有 利   (b)酸 i0,cl,i0,oは塩 素,酸

素発生有利

素 発 生 の 交 換 電 流 密 度,Ecl°,Eo°

酸 素 の 標 準 電 極 電 位.

は塩 素,

念 図)

電極反 応速 度 に 関す るポ イ ン ト   (ⅰ)電

流iを

流 す の に 必 要 な η を小 さ くす る に は タ ー フ ェ ル 式 のaを

す る必 要 が あ る.こ の た め に はi0を 大 き くす れ ば よ い が,電

小 さ く

極 触 媒 能 を 上 げ た り,

反 応 物 質 の 濃 度 を大 き くす る こ とが 重 要 で あ る.   (ⅱ)  CRed°,Cox° を 大 き くす る こ と は 拡 散 限 界 電 流 を 大 き く し,iを

大 き くす

る.   (ⅲ)  温 度 を 上 昇 させ る.電 気 化 学 反 応 もや は り化 学 反 応 で あ るた め,温 度 を上 昇 させ る こ と は 反 応 速 度 を大 き くす る.

  水 銀 法 食 塩 電 解 で は陰 極 に水 銀 を用 い た.水 銀 は 水 素 過 電 圧 が 非 常 に高 い上, い ろ い ろ な金 属 とア マ ル ガ ム を つ く る.水 素 過 電 圧 が 高 い と水 素 発 生 は起 こ りに く く な り,通 常起 こ りえ な い よ うなNa+の 成 したNaが

水 銀 と反応 して,水

還 元 さ え起 こ る.も ち ろ ん これ は 生

の 中 で も比 較 的 安 定 な ア マ ル ガ ム をつ く るた め

で もあ る.   この 他 に も過 電 圧 を制 御 す る こ とで水 か らオ ゾ ン をつ くっ た り,硫 酸塩 水 溶 液 か ら過 硫 酸 を つ くっ た り と,電 解 技 術 は進 歩 し て い る.

3.2  電 解 プ ロ セ ス,電

解 リア ク タ ー の 特 徴

  電 解 は,電 子 伝 導 体 で あ る電 極 とイ オ ン伝 導体 で あ る 電 解 質 との界 面 で起 こ る 電 極 反 応 を利 用 した 電 気 化 学 シ ス テム の1つ で あ る が,電 池 が 自発 的 な ダ ウ ン ヒ ル の 化 学 反 応 を利 用 して い るの に対 して電 解 はア ップ ヒル の 反 応 で あ る の で,外 部 か ら電 気 エ ネ ル ギ ー を加 えな い と自然 に は起 こ らな い.言

い換 え れ ば,投 入 し

た 電 気 エ ネ ル ギ ー は物 質 の 化 学 変 化 の た め に使 わ れ る の で,化 学 エ ネ ル ギ ー と し て貯 蔵 す る こ と もで き る.広 を用 い た 電 気 透 析,さ

く考 えれ ば,め っ き,電 解 加 工 な ど の表 面 処 理,膜

らに は二 次 電 池 の充 電 過 程 も含 まれ る.電 解 プ ロ セ ス の 特

徴 を述 べ る と  ① 熱 エ ネ ル ギ ー だ けで は進 まな い反 応 を行 わ せ る こ とが で き る.  ② 化 学 反 応 で は得 られ な い強 力 な 酸化 剤,還 元 剤 を得 る こ とが で き る.  ③

フ ァ ラ デ ー の 法 則 に した が い,生 産 量 は流 した電 気 量 に比 例 す る.

 ④ 反 応 が 電 極 界 面 に 限 られ,電 極 面 積 の 大 き さ で 生 産 量 が 制 限 され る の で,

  大 量 生 産 の た め に は 同 じ反 応 容 器 を 多数 必 要 とす る.生 産 量 の調 整 は,電 流 を 調 整 す る こ と に よ り行 う こ とが で きる が,多 量 の製 品 を得 る た め に は電 流 容 量 の 大 きな 電 源 が 必 要 で あ る.   ⑤ 電 圧 を調 整 す る こ とに よ り副 反 応 の発 生 を抑 制 す る こ とが で き る.  ⑥ 酸 化 反 応,還 元 反 応 が 別 々 の 場 所 で 起 こ る た め2種 以 上 の製 品 が 得 られ, お の お の 高 純 度 の ものが 得 られ る.  ② に つ い て は,水 の 電 気 分 解 が あ げ られ る.水

はわ れ わ れ が 住 む 世 界 で は一

番 安 定 な物 質 で あ り,熱 を加 え るだ け で は水 素 と酸 素 に分 解 しな い.し か し,わ ず か2V程

度 の電 圧 を加 え るだ け で 簡 単 に1気 圧 の 水 素 と酸 素 に 分 解 す る こ と

が で き る.   ⑥ の 例 と し て は,次 (H2S2O8,パ い る が,こ

の も の が あ げ ら れ る.強

ー オ キ シ二 硫 酸 が 正 しい)は れ は水 との 反 応 でH2O2を

力 な 酸 化 剤 で あ る過 硫 酸

エ ッチ ン グ 試 薬 と し て 今 で も使 わ れ て

製 造 す る こ と は で き て も,逆 反 応 でH2O2

を原 料 に して 化 学 的 に 過 硫 酸 をつ く る こ と は で きな い.電 解 で はそ れ が 可 能 で あ る.オ

ゾ ン は無 声 放 電 で つ く られ て い るが,通

常 の 化 学 反 応 で つ くる こ とは で き

な い.そ れ を,水 の 電 解 とい う簡 単 な操 作 で 高 濃 度 の オ ゾ ン水 の 製 造 を可 能 に す る こ とが で き る.強 力 な 還 元 剤 で あ るNaは が,溶

水 溶 液 電 解 で つ くる こ とは で き な い

融 食 塩 電 解 を用 い る と容 易 に つ くる こ とが で き る.過 硫 酸(塩)やNaの

他 に も数 多 くの 強 力 な 酸 化 剤,還 元 剤 を電 解 で つ くる こ とが で き る.   工 業 的 に行 わ れ て い る電 解 プ ロセ ス を大 き く2種 類 に分 類 す る こ とが で き る.   1つ は,物 質 の製 造 に直 接 電 解 反 応 が 利 用 され る も の で,食 塩 電 解 の 塩 素,ア ル ミニ ウ ム精 錬 の ア ル ミニ ウ ム が そ の 代 表 的 な もの で あ り,電 解 製 造 と呼 ぶ こ と が で き る.こ れ ら は金 属 の 電 解 採 取 の他 に,無 機,有 機 の 製 品 の合 成 に 用 い られ る こ と も あ り,電 解 合 成 と呼 ば れ る こ と もあ る.   他 の1つ

は,物 質 の 純 度 を高 め るた め に電 気 分 解 を利 用 す る もの で,銅

め とす る金 属 の電 解 精 製 が そ の代 表 的 な もの で あ る.表3.2に

をはじ

電解 プ ロセスの応

用 例 を示 す.   電 気 分 解 を行 う装 置 は電 解 槽,あ 基 本 的 に は ア ノ ー ド(陽 極),カ

る い は 高 温 溶 融 塩 で は電 解 炉 で あ る.こ れ は

ソ ー ド(陰 極)の2種

の 電 極,電

解 質,隔 膜 の

4つ の 要 素 か ら成 り立 っ て い る.こ の う ち 隔膜 は な い場 合 も あ るが,2種 電 解 質 は必 ず 必 要 で あ る.ア

ノー ドで は脱 電 子 反 応,す

の 電 極,

なわ ち酸 化 反 応 が,カ

ソ

表3.2  電 解 プ ロ セ ス の応 用 例

ー ドで は受 電 子 反 応 ,す な わ ち 還 元 反 応 が起 こ る.電 解 質 中 に は反 応 に関 与 す る 物 質 が イ オ ン の形 で 存 在 して お り,原 料 の供 給,製 膜 は ア ノー ド生 成 物,カ

品 の 輸 送 の 役 割 も果 た す.隔

ソー ド生 成 物 の分 離 の た め に必 要 に応 じて 利 用 さ れ て い

る.   電 解 質 と して は,酸

ま た は ア ル カ リ とい っ た 水 溶 液 が 最 も多 く利 用 さ れ て い

る.非 水 溶 液 の 電 解 質 や 溶 融 塩 は 酸 素 発 生 反 応 よ り貴 な 電 位 の反 応,あ

る い は水

素 発 生 よ り卑 な電 位 の 反 応 の た め に用 い られ る.水 溶 液 で は水 の分 解 が 優 先 的 に 起 こ り,目 的 の 電 解 が で き な い か らで あ る.固 体 の状 態 で イオ ン 導 電 性 を有 す る 固 体 電 解 質 を 用 い る こ と も あ る.1000°C付 近 の高 温 で のO2− イ オ ン導 電 体 の ジル コニ ア(ZrO2),H+イ lyte,SPE)な

オ ン 導 電 体 の 固 体 高 分 子 電 解 質(solid

polymer

electro

どが あ る.こ れ らは 電 解 質 で あ る と と もに 隔 膜 の 機 能 も有 して お

り,こ れ か らの 電 解 プ ロセ ス へ の応 用 が期 待 され て い る.   工 業 電 解 プ ロセ ス は 多 方 面 にわ た って利 用 され て い る.と らな る単 体 の 製 造 に 関 して は60%以 解 精 製,さ

くに,単 一 の 元 素 か

上 の 元 素 が 電 解 に よ り製 造 さ れ て お り,電

らに は 電 解 採 取 で 得 られ る強 力 な 還 元 剤 の助 け に よ りつ く られ る元 素

まで 含 め る と,80%以

上 が 電 解 プ ロ セ ス と関 係 して い る.

3.3  水 溶 液 電 解

  3.3.1  水

電

解

  水 素 は 石 油 精 製,ア

ン モ ニ ア 合 成 な どに広 く使 わ れ て い る.か つ て は水 を電 気

分 解 して 得 る こ と もあ っ た が,現 在 で は大 部 分 が 石 油,天 然 ガ ス な どの 改 質 に よ りつ く られ て い る.と

くに,電 力 コス トの高 い わ が 国 に お い て は,大 規 模 な もの

は ほ とん ど な くな った.こ

の よ うな状 況 で も,世 界 的 に は水 力 発 電 な どで 安 い 電

力 の 得 られ る と こ ろで は大 型 新 鋭 水 電 解 槽 が 稼 働 して い る.ま た,ク

リー ンな 二

次 エ ネ ル ギ ー と して注 目 され て い る水 素 を,水 か らつ く り出 す 唯 一 の確 立 され た 工 業 的 製 造 法 と して,注

目 され て い る .ア ル カ リ水 溶 液 を用 い た と き の反 応 は 次

の通 りで あ る. ア ノ ー ド反 応:2OH−

→1/2O2+H2O+2e−

カ ソ ー ド反 応:2H2O+2e−

 

(3 .25)

→H2+2OH−

 

(3 .26)

全 反 応:H2O→H2+1/2O2 

(3.27)

分 解 電 圧: 

(3.28)

  こ こで,PH2,  Po2は 水 素,酸 で25℃,1atmで1.23Vと

素 の 分 圧,aH2Oは

水 の 活 量,U°

は標 準 分 解 電 圧

な る.し か しな が ら,水 の分 解 反 応 は吸 熱 反 応 で あ

る た め熱 の補 給 も必 要 で あ る.普 通,こ の反 応 の 非 可 逆 的 な部 分,つ

の 熱 エ ネ ル ギ ー(TΔS°)は

電気分解 時

ま り電 極 の抵 抗 や 液 抵 抗 に よ る オ ー ム 損 失,電 極 過

電 圧 に よ っ て生 ず る発 熱 で 補 わ れ る.   電 解 質 と して は,酸 溶 液 中 で の 電 解 も可 能 で は あ るが,鉄 ど の耐 食 性 と電 解 質 の抵 抗 を小 さ くす るた め,20∼30%KOH水

あ る い は ニ ッケ ル な 溶 液 が 用 い られ

て い る.   電 極 材 料 は,ア

ノ ー ドに は ニ ッ ケル め っ き を施 した ス チ ー ル,カ

ソー ドに は軟

鉄 その ま まか ニ ッケ ル め っ きで 安 定 化 した り,硫 化 処 理 し て活 性 を上 げ使 用 され て い る.い ず れ の 電極 も表 面 を 粗 面 化 して活 性 化 し,ガ ス 抜 け を よ くす る た め基 体 に はエ ク ス パ ン ドメ タル な ど を使 用 して い る.   生 成 す る 水 素,酸

素 の 分 離 の た め の 隔 膜 は石 綿膜 が 用 い られ て お り,ニ ッケル

線 で補 強 さ れ る こ と もあ る.電 解 槽 温 度 は 電 極 過 電 圧,液 抵 抗 の 面 か ら考 え て 高 温 が望 ま し く,80℃ で,こ

く らい で運 転 さ れ る.こ れ は材 料 と して鉄 が使 用 で き る上 限

れ を越 え る と個 々 の装 置材 料 の劣 化 が 激 し く,新 た な材 料 の 開 発 が 必 要 と

な る.   商 用 水 電 解 槽 と して 現 在 運 転 され て い る電 解 槽 の 圧 力 は通 常 は常圧 で あ る が, ル ル ギ の 方 式 だ け は唯 一 加 圧 式 で あ る.高 温,高

圧 水 電 解 法 は,高 圧 にす る こ と

で 水 の 沸騰 を防 ぎ,高 温 で の水 電 解 を可 能 に して い る.理 論 分 解 電 圧,電 極 反 応 抵 抗,液

抵 抗 を下 げ,さ

す るが,構

らに生 成 ガ ス の圧 縮 の 仕 事 が 軽 減 され る とい う利 点 を有

造 材 料 に 問 題 が 多 い.

  アル カ リ水 溶 液 の 代 わ りに,電 解 質 と して水 素 イ オ ン導 電 体 で あ る固体 高 分 子 電 解 質 を 用 い た 電 解 法 はSPE電

解 と呼 ば れ る.こ れ はSPE膜

つ け る の で,槽 構 造 は コ ンパ ク トに な り,さ

上 に直 接 電 極 を

らに純 水 を供 給 す る だ け で水 電 解 が

で き る とい う大 きな 特 徴 を も っ て い る.原 理 的 に は 固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池 と同 じ 構 造 で あ る.小 型 の もの は す で に商 品化 され て い る.   得 られ た水 素,酸 素 の エ ン タル ピー(正 確 に は水 分 解 にお け る標 準 エ ンタ ル ピ ー 変 化 ,ΔH°)を 投 入 した 電 気 エ ネ ル ギ ー(ΔG° に相 当)で 除 し た値 を,水 電 解 の エ ネル ギ ー 変 換 効 率 とい う.理 論 的 に は25℃,1atmで あ る.現 状 で は0.70∼0.80で

あ るが,よ

れ て お り,0.90を

越 す デ ー タ も出 て い る.

  3.3.2  食

電

塩

ΔH°/ΔG°=1.21で

り効 率 の 高 い 水 電 解 槽 の 開 発 が 進 め ら

解

  食 塩 水 を電 解 す る と,塩 素 ガ ス,水 酸 化 ナ ト リウ ム(カ セ イ ソー ダ),そ れ に 水 素 が 得 られ る.こ れ は工 業 的 に 食 塩 電 解,ソ

ー ダ電 解,あ

るい は塩 素 ・ア ル カ

リ電 解 と呼 ば れ る.水 酸 化 ナ トリ ウム,塩 素 は と もに化 学 工 業 に とって 重 要 な基 礎 素 材 で あ り,食 塩 電 解 は基 幹 産 業 と して重 要 な 地 位 に あ る.こ の た め,電 気 エ ネ ル ギ ー の 消 費 量 も電 解 工 業 の 中 で は最 も大 きい.食 塩 電 解 プ ロセ ス とし て は, 水 銀 法,隔

膜 法,イ

オ ン交 換 膜 法 の3つ が あ る.こ の う ち水 銀 法 は 環境 へ の 配 慮

か ら,わ が 国 で は1986(昭   隔 膜 法,イ

和61)年

に廃 止 され た.

オ ン交換 膜 法 に お け る 反 応 は次 の通 りで あ る.

ア ノー ド反 応:2Cl−/→Cl2+2e− カ ソー ド反 応:2H2O+2e−

  →H2+2OH−

(3.29)  

(3.30)

図3.5 イオ ン交換膜法食塩電解 槽の概 念図

全 反 応:2NaCl+2H2O→2NaOH+H2+Cl2    理 論 分 解 電 圧 は2.2V(80℃),製

(3.31)

造 に必 要 な 理 論 電 気 最 は 塩 素1tあ た り670kAhで

た り756

kAh,水

酸 化 ナ トリ ウム1tあ

あ る.隔 膜 と し て は,隔 膜 法 で は

石 綿,イ

オ ン交 換 膜 法 で は ナ ト リウ ム イ オ ン選 択 透 過 性 の フ ッ素 樹 脂 か らな る イ

オ ン交 換 膜 が 用 い られ る.水 銀 法 で は 隔膜 を必 要 と しな い.図3.5に

イ オ ン交 換

膜 法 食 塩 電 解 の 電 解 槽 の 概 念 を 示 す.   カ ソー ド材 料 は水 銀 法 で は水 銀 とな るが 他 の2法 で は軟 鋼,あ

る い は ニ ッケ ル

な どで活 性 化 処 理 した低 過 電 圧 カ ソー ドが 用 い られ る.ア ノ ー ド材 料 は 旧 式 の も の で は黒 鉛 で あ る が,わ

が 国 で は す べ て金 属 電 極 に 置 き換 わ っ た .金 属 電 極 と

は,チ タ ン基体 の 上 に酸 化 ル テ ニ ウムRuO2あ

るい は酸 化 ル テ ニ ウ ム と金 属 酸 化

物 の複 合 酸 化 物 を 熱 分 解 被 覆 し た もの で,電

解 に よる電極 の消 耗 が ほ とん どな

く,形 状 に 変 化 が な い こ と か ら 寸 法 安 定 電 極(dimensionally DSAR)と

stable anode,

も呼 ばれ る.

  イ オ ン 交 換膜 法 で は,液 の 浸 透 が な く,ナ オ ン交 換 膜 が 用 い られ る.こ の 開 発 したNafionRの

トリ ウム イ オ ン選 択 透 過 性 の 高 い イ

の膜 は フ ッ素 樹 脂 を基 本 と して お り,Du

出 現 で そ れ まで の水 銀 法,隔

膜 法 か ら イ オ ン交 換 膜 法 へ

の 製 法 転 換 が 一 気 に 進 ん だ.当 初 の 膜 は水 酸 化 物 イ オ ン(OH−)の く,電 流 効 率 も低 か っ た が,ア

Pont社

ノ ー ド側 に ス ル ホ ン基,カ

透 過が 大 き

ソー ド側 に カ ル ボ キ シ

ル基 を有 す る複 合膜 の 完 成 に よ り,電 流 効 率 も向上 し た.隔 膜 法 に比 べ て 電 解 電 力 で20∼30%,蒸

気 で80%の

切 り下 げが 可 能 とな り,全 所 要 エ ネ ル ギ ー も水 銀

法 を しの ぐまで に な っ た.エ ネ ル ギ ー コ ス トの 高 い わ が 国 で は,イ オ ン交 換 膜 を 用 い る新 しい 技 術 の お か げ で省 エ ネ ル ギー に 多大 な貢 献 を して い る.

  3.3.3  省 エ ネ ル ギ ー型 食 塩 電解 法   通 常 の食 塩 電 解 で は塩 素,水

素 と水 酸 化 ナ トリ ウム が 生 成 す るが,カ

ソー ドに

ガ ス 拡 散 電 極 を通 し て酸 素 を供 給 す る こ とで水 素 の 発 生 が な い 代 わ りに投 入 電 力 を低 減 す る試 み が な さ れ,パ イ ロ ッ トプ ラ ン トが 動 き始 め て い る.こ の電 解 法 は 原 理 的 に は 水 素 と酸 素 を使 った 燃 料 電 池 が 電 解 槽 内 に組 み 込 まれ た もの で あ り, 理 論 的 に は1.23Vの

電 圧 低 減 効 果 が 見 込 まれ る.

  通 常 の食 塩 電 解 法 2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2 

U°=2.21V 

(3.32)

U°=0.96V 

(3.33)

  省 エ ネ ル ギ ー型 食 塩 電 解 法 2NaCl+1/2O2+H2O=2NaOH+Cl2 

  酸 素 の 還 元 は一 番 活 性 が あ る とさ れ るPtを 使 っ て も過 電 圧 が 高 く,十 分 な効 果 が 得 られ な い が,三

次元 的 な反 応 場 を持 つ ガ ス 拡 散 電 極 を使 う こ とで,1V程

度 の電 圧 低 減 が 図 られ る こ とが 実 証 さ れ た.

3.4  溶 融 塩 電 解 工 業

  3.4.1  溶 融 塩 電 解 の 概 要   溶 融 塩 とは,常 温 で 固体 の塩 を高 温 で溶 解 させ た もの を い うが,イ オ ン結 晶 か ら な る塩 は融 解 す る と,イ オ ン伝 導 性 を示 し電 解 質 と して の役 割 を果 た す.塩 種 類 に よ り,室 温 よ り1200℃ の 範 囲 で 用 い られ る が,塩 安 定 性 を評 価 す る上 で 重 要 とな る.こ な反 応,水

の

の 分 解 電 圧,蒸 気 圧 が

こで は水 を使 用 し な い の で酸 素発 生 よ り貴

素 発 生 よ り卑 な反 応 を起 こす こ とが で き高 温 の シ ス テ ム が 可 能 で 反 応

が 容 易 に進 み,電 極 触 媒 に対 す る 負担 が小 さ い とい う利 点 が あ る.反 面,高 温 で は装 置 材 料 に か な りの 制 約 が 課 され る とい った 欠 点 もあ る.   工 業 電 解 と し て は,水 溶 液 電 解 で は 製 造 不 可 能 な 金 属 を 中 心 に 利 用 さ れ て い る.Li,Naの

よ うな ア ル カ リ金属,Ma,Caの

と して のNb,Ta,核

燃 料 で あ るU,Pu,Th,さ

ア ル カ リ土 類 金 属,Al,希

土類

らに フ ッ素 な どが 溶 融 塩 電 解

表3.3  溶 融 塩 電 解 プ ロ セ ス の 例

で 得 ら れ る 代 表 的 な も の で あ る.表3.3に の 例 を 示 す.金

は これ ら溶 融 塩 電 解 の 主 要 な プ ロ セ ス

属 は 液 体 の 状 態 で 生 成 さ せ,カ

し を 容 易 に す る.し 塩 が 選 ば れ る.具

た が っ て,浴

ソ ー ド と し て 利 用 し た り,取

の 温 度 は 金 属 の 融 点 以 上 と な り,そ

り出

れ に適 した

体 的 に は ハ ロ ゲ ン化 物 が 多 く用 い ら れ る.

  3.4.2  ア ル ミ ニ ウ ム 電 解   ア ル ミ ニ ウ ム の 原 料 は ア ル ミナ(Al2O3)で リ ウ ム で 処 理 し 不 純 物 の 酸 化 鉄,酸 ム を 焼 成 し て 得 ら れ る(バ

ー キ サ イ トを水 酸 化 ナ ト 成 す る水 酸 化 ア ル ミニ ウ

イ ヤ ー 法).氷

中 に,融

点 を 下 げ る た めAlF3,CaF2を

5∼8%溶

か し て 電 解 す る.こ

る.反

あ り,ボ

化 ケ イ 素 を 除 き,生 晶 石(Na3AlF6)を 添 加 し,970℃

れ は,発

主 体 とす る電 解 浴 で 得 ら れ た ア ル ミナ を

明 者 に ち な ん で ホ ー ル エ ー ル 法 と呼 ば れ

応 は 次 の 通 りで あ る. ア ノ ー ド反 応:3C+6O2−

→3CO2+12e−

カ ソ ー ド反 応:4Al3++12e−

 

(3.34)

→4Al 

(3.35)

全 反 応:2Al2O3+3C→4Al+3CO2    ア ノ ー ド に 炭 素,カ

(3.36)

ソ ー ドに 生 成 し た ア ル ミ ニ ウ ム を 利 用 す る が,ア

炭 素 が 電 気 化 学 的 に 消 費 さ れ な が ら 反 応 は 進 む.理 に つ き330kgの

炭 素 が 必 要 だ が,実

さ れ る 炭 素 の 供 給 方 法 は2通 電 極 を 焼 成 し て 用 い る.ゼ し,炉

論 的 に は,ア

際 に は400∼450kg消

り あ る.プ

リベ ー ク(既

ー ダ ベ ル グ(自

焼 成)式

か ら 放 出 さ れ る 熱 を 活 用 し て 焼 成 す る.図3.6に

ル ミ ニ ウ ム1t

費 さ れ る.こ

焼 成)式

ノ ー ドの

の消費

で は別 な炉 で 炭 素

で は電 気 炉 に直 接 炭 材 を補 給 プ リベ ー ク式 電 解 炉 を示

す.   この よ う に炭 素 ブ ロ ッ ク(電 極)の 消 耗 に伴 い 補 給 が 自動 的 に な さ れ る が,Al2O3濃

度 が 低 下 す る とア ノ ー ド

でF− の 酸 化 が起 こ り,四 フ ッ化 炭 素 が 発 生 す る. 2F− →F2+2e−

  (3.37)

C+2F2→CF4(g) 

(3.38)

  また,炭 素 電 極 表 面 が 次 第 に フ ッ素 化 され フ ッ化 グ ラ フ ァ イ トが 生 成 す

図3.6  プ リベ ー ク式 アル ミニ ウ ム 電 解 炉

る.そ の 結 果 溶 融 塩 との 濡 れ が 悪 くな り抵 抗 の 上 昇 で ス パ ー ク が 飛 び 始 め る.こ す る に はAl2O3の

れ を ア ノ ー ド効 果 と い う.こ

濃 度 を 一 定 に 保 つ 必 要 が あ り,電

し て い く必 要 が あ る.還

解 中 にAl2O3を

れ を 炉 外 に 抜 き 出 し て 徐 々 に 固 め,連

出 す,連

続 鋳 造 と い う方 法 で 素 材 を つ く っ て い る.

続 的 に ロ ー ラ ー で 柱 状 に して 送 り

  ア ル ミ ニ ウ ム を工 業 的 に 生 産 す る 方 法 と し て は,こ

あ る.も

た えず 補 給

元 さ れ た 金 属 ア ル ミニ ウ ム は 溶 融 状 態 で 電 解 槽 の 底 に 溜

ま る.こ

は 唯 一 で あ る.わ

れ を防 止

が 国 で は,電

力 コ ス トが 高 く,生

の ホ ー ル エ ー ル法 が 現 状 で 産 量 は 消 費 量 の1/10以

下 で

っ ぱ ら 電 力 の 安 い 海 外 で つ く ら れ る 地 金 の 輸 入 に 頼 っ て い る.

  3.4.3  マ グ ネ シ ウ ム 製 錬   Mgの

工 業 的 な 製 錬 はMgCl2を

Fe−Siで

還 元 す る 方 法 の2つ

CaCl2,LiClを 行 わ れ,生 Mgが

溶 融 塩 電 解 す る 方 法 と,高

で 行 わ れ て い る.電

加 え た 混 合 溶 融 塩 で,ア 成 し たMgは

量 は2205.5kAh・t−1で は5.7Vに

溶 融 状 態 で 析 出 浮 上 す る.ア

あ る が,電

な っ て い る.TiCl4をMgで

ロ ー ル 法 の 工 場 で は 副 生 す るMgCl2をMgに

な り,電

ソー ドは鉄 板 で 電 解 が

ノ ー ドで 発 生 す る塩 素 と

論 分 解 電 圧 は2.7V,理

流 効 率 εFは0.90,槽

切 り下 げ ら れ,εF=0.932と

13486kWh・t−1と

解 浴 はMgCl2にNaCl,KCl,

ノ ー ド は 黒 鉛,カ

接 触 し な い よ う に 〓 瓦 で 隔 壁 を 設 け る.理

温 下 でMgOを

電 圧 は6V,最

論 電気 近 の例 で

解 電 力 は5.7×2205.5/0.932=

還元 し て金 属 チ タ ン を 製 造 す る ク す る 回 収 電 解 が 行 わ れ る.

  3.4.4  ナ トリウ ム 製 造   カ セ イ ソー ダ の 溶 融 電 解(カ ウ ン ズ 法)と

ス トナ ー 法)か

な っ た.NaOHの

る.電 流 効 率 は悪 く,0.5以

電 解 はNiア

ら始 ま り,食 塩 の溶 融 塩 電 解(ダ ノ ー ド とCuカ

ソー ドで 行 っ て い

下 で,電 解 電 力 は14000kWh・t−1で

あ る.現 在 は 使

用 され て い な い.   NaClの

電 解 で は 金 属 ナ トリウ ム と塩 素 が 直 接 に 得 られ る.黒 鉛 ア ノー ドと鋳

鉄 カ ソ ー ドでNaClにCaCl2を 効 率 は0.83,電

加 えて 融 点 を 低 下 させ て600℃ で 電 解 す る.電 流

解 電 力 は10600kWh・t−1で

あ る.

  3.4.5  有 機 化 合 物 の 電 解 フ ッ素 化   KF・2HFを

電 解 浴 と して100℃ で 電 解 す る.ア

は軟 鋼 を 用 い,ニ

ノ ー ド に は 炭 素,カ

ソー ドに

ッケ ル 合 金 金 網 を 隔 膜 とす る.電 解 の 進 行 に 伴 い 無 水HFを

原 料 と して 補 給 す る.無 水HFと

有 機 物 と の 混 合 溶 液 を直 接 電 解 す る と,取

り

扱 い 困難 な フ ッ素 を用 い ず に有 機 物 の フ ッ素 化 を行 う こ とが で き る.

3.5  金 属 の 電 解 採 取 ・電 解 精 錬

  3.5.1  電

解

採

取

  鉱 石 を酸 と と も に ば い焼 し,湿 式 処 理 を 行 っ て電 解 液 を作 製 して 電 解 を行 い, カ ソ ー ドに 目的 金 属 を析 出 さ せ る.ア

ノー ドに は炭 素 あ る い はPb−Sbの

よ うな

不 溶 性 の 電 極 を 使 用 す る.こ の 方 法 で 採 取 し て い る 金 属 に は,Zn,Sn,Ni, Cr,Mnな

どが あ る.表3.4に

  こ の う ち,Znは

主 要 な電 解 採 取 プ ロ セ ス の例 を 示 す.

工 業 電 解 の 中 で は最 も重 要 な 金 属 の1つ

で あ る.亜 鉛 の 電 解

採 取 は乾 式 製 錬 法 と競 合 関 係 に あ るが,電 解 法 の 生 産 量 の 方 が 多 い.電 解 法 は大 量 生 産 に は 不 向 き で あ る が,小 規 模 生 産 に は,取 て,適

した 製 法 で あ る.

  亜 鉛 の 鉱 石 は 閃 亜 鉛 鉱(ZnS)で る.こ

り扱 い が 容 易 で あ る点 を含 め

の後,硫

あ る.鉱 石 を1000℃ で ば い 焼 し,ZnOを

酸 酸 性 の電 解 廃 液 を リサ イ クル し てZnOを

浸 出 して 電 解 液 とす

る.電 解 槽 の一 例 を図3.7に 示 す.亜 鉛 の 標 準 電 極 電 位 は−0.763Vで よ りは る か に 卑 な 値 で あ るが,水

素 過 電 圧 が 高 い の で,適

得

水 素電極

切 な 条 件 を設 定 す れ

ば,亜 鉛 の電 解 採 取 は可 能 で あ る.そ の た め に は不 純 物 が 電 析 しな い よ うに電 解

表3.4  金 属 の 電 解 採 取 プ ロ セ ス の例

液 を 精 製 す る 必 要 が あ る.と Ni,Sb,Asな

ど が 電 極 に 析 出 す る と水 素

過 電 圧 を 下 げ た り,電 及 ぼ す.電

く にCu,Co,

析 亜 鉛 の 形状 に影 響 を

解 槽 内 の 反 応 は 次 の 通 りで あ る.

  ア ノ ー ドで は H2O→1/2O2+2H+ 

(3.39)

  カ ソ ー ドで は 図3.7  ZnOの

  電 解 液 は2M程

電解採取

Zn2++2e−

度 の 硫 酸 溶 液 で 液 温 を30∼45℃

ニ ル な どの 耐 酸 容 器 を用 い る.ア

に保 つ.電

(3.40)

解 槽 は硬 質 塩 化 ビ

ノー ドに は不 溶 性 電 極 と して0.9%Ag−Pb電

極 が 用 い られ,浴

電 圧3.3V,500A・m−2付

  3.5.2  電

精

解

→Zn 

近 の 条 件 下 で操 業 され て い る.

錬

  乾 式 に よ る還 元 あ る い は電 解 製 錬 に よ り製 造 され た金 属 は 多 くの 不 純 物 を含 ん で い る.実 用 に供 す る た め に は さ ら に精 製 す る必 要 が あ り,電 解 精 錬 法 は優 れ た 方 法 の1つ で あ る.粗 金 属(不 純 物 を含 む金 属)を

ア ノ ー ド溶 解 す る とそ の金 属

の 標 準 電 極 電 位 よ り卑 な不 純 物 金 属 は そ の金 属 と と もに溶 解 す るが,そ れ よ り貴 な 金 属 は溶 解 で きな い.ま た,溶

解 した 金 属 イ オ ン を カ ソー ドに 還 元 電 析 させ る

と逆 に そ の標 準 電 極 電 位 よ り貴 な不 純 物 金 属 イ オ ン は電 析 す るが,卑 な 不 純 物 金 属 イ オ ン は 電 析 で きな い.こ の原 理 を利 用 す る と金 属 の精 錬 す な わ ち 純 化 が で き る.電 解 精 錬 に よ っ て 精 製 を 行 っ て い る 金 属 はZn,Cd,Sn,Pb,Bi,Sb, Fe,Ni,Co,Cr,Mn,Au,Ag,Ptな

ど多 岐 に わ た る.表3.5に

金 属 の 電解

表3.5 

金 属 の 電 解 精 錬 プ ロ セ ス の例

精 錬 プ ロセ ス の例 を 示 す.   この うち 工 業 的 に 最 も多 量 に生 産 され て い る例 と し て銅 の電 解 精 錬 が あ る.銅 の鉱 石 は黄 銅 鉱(CuFeS2)で,こ

れ を 空 気 で 酸 化 し,酸 化 物 とす る.さ

らにコ

ー ク ス に よ って 還 元 し,粗 銅 を得 る.粗 銅 は 鉱 石 経 由 のFe,Co,Ni,Zn,Pb, Ag,Au,Ptの

よ う な 金 属 成 分 とS,Sb,Se,As,Teの

よ うな非 金属 成分 が

不 純 物 と して 含 まれ て い る.ま た,最 近 は リサ イ クル の 回 収 銅 も原 料 と して使 わ れ て い る.こ れ ら粗 銅 を ア ノー ド と し,純 銅 を カ ソー ドと し て2Mの

硫酸溶液 中

で 電 解 す る.反 応 自体 は (3.41) の 可 逆 反 応 で あ る.す な わ ち ア ノ ー ドもカ ソー ド も同 じ平衡 電 位 で あ り,理 論 上 の 電 解 電 圧 は0で

あ るが,粗

銅 の ア ノ ー ド,純 銅 の カ ソー ド と も電 流 の 大 き さに

対 応 した 過 電 圧 分 だ け分 極 し,2つ

の過 電 圧 の和 が 電 極 間 に必 要 な極 間 電 圧 で あ

る.実 際 の 操 業 は,浴 電 圧0.3V,250A・cm−2,60℃ 精 錬 電 解 槽 の概 略 図 を図3.8,3.9に

図3.8  銅 の 電 解 精 錬

前 後 で 行 わ れ て い る.銅

示 した.こ の 銅 精 錬 で必 要 な仕 事 は電 極 間 の

図3.9  銅 精 錬 に お け る ア ノー ド反 応 とカ ソ ー ド反応 の電 位 範 囲 と精 製 原 理

電 圧 と電 流 の 積 で あ る.ア ノ ー ドで は 粗 銅 の溶 解 に 際 してCuの 他 に そ れ よ り卑 な 金 属 で あ るFe,Co,Ni,Zn,Pb,が

同 時 に 溶 解 す る.溶 解 で き な い 成 分 は

ア ノ ー ドの 下 部 に 不 溶 性 成 分 と して 堆 積 す る.こ れ を ア ノ ー ドス ラ ッジ とい い, Ag,Au,Ptな

ど の 貴 金 属,そ

の 他Pb,Cdな

成 分 を 含 ん で い る.AuとAgの よ り,Sb,Ceは

ど の 卑 金 属,As,Biの

電 解 精 錬 で,Pt,Rh,Pd,Bi,Teは

非 金属 精製に

還 元 反 応 に よ っ て純 成 分 を採 取 し て い る.電 解 精 錬 の純 化 は非

常 に合 理 的 で あ る.電 解 液 中 に 溶 けて い る金 属 イ オ ン は銅 よ り標 準 電 極 電 位 の貴 で あ るAg+,Rh3+,Ir+の

よ うな 貴 金 属 以 外 は析 出 し な い.

3.6  そ の 他 の 工 業 電 解 プ ロ セ ス

  3.6.1 電 解 に よ る無 機 化 合 物 の 製 造   電 気 分 解 で は,ア

ノー ドで 酸 化,カ

ソー ドで は還 元 反 応 が起 こ り,熱 だ け の 反

応 で は容 易 に起 こ ら な い反 応 を行 わ せ る こ とが で き る.こ れ が い くつか の無 機 化 合物 の 製 造 に適 用 され て お り,狭 い 意 味 で 電 解 酸化,電 あ る.こ の 方 法 は,強 力 な酸 化,還 素 酸 塩,過 硫 酸 塩,二

元 を必 要 とす る小 規 模 生 産 に適 して い る.塩

酸 化 マ ンガ ン,二 酸 化 鉛 な どの 酸 化 生 成 反 応 に,ウ ラ ン精

製 の 際 の ウ ラニ ル 塩(U6+)の て い る.表3.6に

解 還 元 と呼 ばれ る こ とが

ウ ラ ナ ス塩(U4+)へ

の 還 元 反 応 の 際 に利 用 さ れ

は,電 解 に よ りつ くられ る無 機 化 合物 の 例 を示 す.

  3.6.2  電 解 に よ る有 機 化 合 物 の 製 造   有 機 化 合 物,中

で も フ ァイ ンケ ミカ ル に属 す る 医 薬 品,香 料,農

価 値 が 高 い 製 品 で,少 量,多

薬 な どは付 加

品種 の 生 産 が 要 求 され る.電 解 プ ロセ ス は ス ケ ー ル

メ リッ トが 少 な く,反 応 を制 御 しや す いた め,こ れ ら有 機 合 成 法 へ の摘 要 が進 め られ て い る.ナ イ ロ ンの 原 料 で あ るア ジ ポ ニ トリル は,ア ク リ ロニ トリル の電 解 二 量 化 で つ くられ る. 2CH2=CHCN+2H++2e−

→NC(CH2)4CN 

(3.42)

  こ こ で は,電 解 質 の 導 電 性 を上 げ るた め の支 持 電 解 質 の選 択 と,カ

ソー ド生 成

物 の ア ノ ー ド室 へ の 混 入 を 防 ぐイ オ ン交 換 膜 が 技 術 的 に重 要 で あ る.ア ジ ポ ニ ト リル の 電 解 合 成 の工 業 化 に成 功 して以 来,電 解 有 機 合 成 法 は 注 目 さ れ て い る.   有 機 電 解 で は コ ル べ 反 応 に見 られ る よ う に,電 極 の 種 類,電

解 質,電 解 条 件 に

表3.6  電 解 プ ロセ ス で 生 産 さ れ る無 機 化 合 物 の例

よ り生 成 物 が 変 化 す る.逆 に,こ れ らを う ま く制 御 す れ ば,副 反 応 を抑 え て,目 的 物 を高 収 率 で 得 る こ と も可 能 で あ る.

  3.6.3  表 面 処 理,寸 法 加 工 工 業   溶 液 中 の イ オ ン を カ ソー ドで 還 元 し て 金 属 の 薄 膜 を つ くる 方 法 を め っ き と呼 び,装 飾 用,防 食 用,工 業 用 に 広 く用 い られ て い る.め な どの素 地 調 整,脱

っ きす る加 工 表 面 は研 磨

脂 な どの表 面 清 浄 を行 っ て め っ きす る.銅 め っ き は硫 酸 銅,

シ ア ン化 銅 ピ ロ リ ン酸 銅 な どの浴 で,ニ

ッケ ル は硫 酸 ニ ッケ ル,ホ

ウ フ ッ化 ・ス

ル フ ァ ミン酸 の各 浴 か ら,ク ロ ム は 無 水 ク ロ ム 酸 浴 か ら,亜 鉛 とカ ドミ ウム は シ ア ン化 亜 鉛,硫

酸 塩 の 浴 か ら,ス ズ は 硫 酸 ス ズ と ス ズ酸 ナ トリウム 浴 か ら,鉛 は

ケ イ フ ッ化 ・ホ ウ フ ッ化 塩 浴 か ら行 わ れ,貴

金 属 の め っ きや 黄 銅 ・ニ ッケ ル‐コ

バ ル トな どの 合 金 め っ き も行 わ れ る .ア ル ミニ ウム の表 面 処 理 と して,硫 酸 や シ ュ ウ酸 中 で ア ノ ー ドと し て多 孔 質 の酸 化 被 膜 を生 成 させ,こ 法 が 広 く行 わ れ,ア

れ を封 孔 処 理 す る方

ル マ イ トと して知 られ る この 処 理 で ア ル ミニ ウム が 耐食 性 の

構 造 材 料 と して 使 わ れ て い る.ま た この 方 法 は電 解 コ ンデ ンサ 製 造 に も使 わ れ て い る.   電 気 め っ きで 目的 の形 を精 密 に複 製 す る方 法 を電 解 鋳 造 とい う.金 属 を機 械 的 に研 磨 す る と熱 や 圧 力 の た め,結

晶 性 を 失 っ た 薄 層 が で き るが,高

い電 流密度

で,適 当 な電 解 に よ りア ノー ド溶 解 さ せ る と微 視 的 な突 起 が 選 択 的 に溶 解 して, 輝 度 の 高 い研 磨 が で き る.こ れ を電 解 研 磨 とい う.こ れ よ り巨 視 的 な寸 法 で,金 属 を ア ノ ー ド溶 解 させ て寸 法 加 工 を 行 う もの を 電 解 加 工 と呼 び,鉄

につ い て は

1.7A・cm−2の 電 流 密 度 で3.3×10−3cm・min−1の 加 工 速 度 とな る.

  3.6.4  電 気 浸 透,電

気透析

  隔 膜 で 隔 離 した容 器 に溶 液 を入 れ,直 流 電 圧 を加 え る と隔 膜 を通 し て液 が移 動 す る.こ れ を電 気浸 透 とい う.こ れ とは反 対 に 隔 膜 を通 して液 を通 過 させ る と隔 膜 の 両 側 に電 位 差 が 発 生 す る.こ れ を流 動 電 位 と呼 ぶ.   2枚 の 隔 膜 で3室

に仕 切 られ た 中 央 部 に電 解 質 溶 液 を入 れ,外 側 に水 を入 れ て

電 解 す る と中 央 部 の 陽 イ オ ン は負 極 室 へ,陰 イ オ ン は正 極 室 へ移 動 し,除 去 され る.こ れ を電 気 透 析 とい う.陽 イ オ ンが通 りや す い 陰 性 膜 を 負極 室 に,陰 イ オ ン が 通 りや す い 陽 性膜 を正 極 室 に配 置 す る と透 析 の 効 率 は よ くな り,イ オ ン交 換 膜 を用 い て海 水 を電 気 透 析 す る と脱 塩 水 と濃 縮 か ん水 とが得 られ る.海 水 の 淡 水 化 と海 水 か らの 食 塩 の採 取 と して 実 際 に工 業 的 規 模 で 行 わ れ て お り,非 常 に 重 要 な 電 解 工 業 に な っ て い る.わ が 国 で は工 業 的 な食 塩 電 解 用 の原 料 食 塩 は ほ とん どす べ て を輸 入 に 頼 っ て い るが,食 用 塩 だ け は電 気 透 析 で 製造 して い る.ま た,離 島 や 中 東 諸 国 で は こ の電 気 透 析 を使 っ て飲 用 水 を得 て い る と こ ろ もあ る.

4 金 属 の 腐 食

  金 属 が 〓 び る現 象 を 腐 食(corrosion)と が 溶 け た り,〓 び た りす る湿 食(wet

い う.腐 食 は 水 な ど の 溶 液 中 で 金 属

corrosion)と,空

との 反 応 に よ っ て 金 属 が 〓 び る乾 食(dry の うち湿 食,水

corrosion)と

気 中の酸素 な どの気体 に 区別 さ れ て い る.こ

溶 液 に お け る金 属 の腐 食 は電 気 化 学 現 象 と して理 解 され る.本 章

で は湿 食 に つ い て 取 り上 げ,ど の よ うな 仕組 み で 腐 食 が 起 こ る の か,電 気 化 学 の 理 論 を用 い て 説 明 す る こ とが で き る か を学 び,実 際 に起 こ る腐 食 の 形 態,防 食 法 に つ い て 学 ぶ.

4.1  腐 食

  4.1.1  水 溶 液 腐 食 の2つ

の 原

理

の タイプ

  水 の 中 で あ る い は雨 水 に よ っ て鉄 が容 易 に〓 び る現 象 は至 る所 で 目撃 さ れ る. 鉄 の 腐 食 は 自発 的 に起 こ り,〓 び る に した が い 表 面 は 黒 あ る い は褐 色 に変 化 して 行 くの が わ か る.酸 性 の 溶 液 な ど過 酷 な 条 件 下 で は水 素 を発 生 しな が ら溶 け る. 一 方 ,銅 の よ う な貴 金 属 は 〓 び に く く,ま ず 水 素 を発 生 して溶 け る こ とは な い. この違 い は 金 属 の イ オ ン化傾 向 と して知 られ て お り,卑 金 属 と貴 金 属 を 区別 す る 尺 度 と な っ て い る.そ れ で は貴 金 属 で あ る銅 は〓 び な い の で あ ろ う か.い や,銅 も〓 び る.銅

は水 素 を発 生 して溶 け る こ と は な い が,大 気 に 曝 さ れた 水 溶 液 に は

酸 素 が 溶 け込 ん で お り,い わ ゆ る溶 存 酸 素 が 酸 化 剤 と な っ て銅 を酸 化 す る.す な わ ち,程 度 の 差 は あ る が ど ん な金 属 で も原 理 的 に は 〓 び る の で あ る.こ の よ う に 水 溶 液 中 の 金 属 の 腐 食 に は2つ の タ イ プ が あ る. 水 素発生型腐 食―

卑金属 の腐食

酸 素消費型腐 食―

貴 金属の腐食

  これ ら2つ の タ イ プ の 腐 食 に つ い て 例 を あ げ て 説 明 す る.   a.  水 素 発 生 型 の 腐 食   酸 性 の 水 溶 液 中 で 鉄 は 水 素 ガ ス を発 生 しな が ら2価 の 鉄 イ オ ンの 形 で 溶 解 す る.こ

の 反 応 を化 学 反 応 式 で 表 す と,次 式 の よ う にな る. Fe+2H+→Fe2++H2 

(4.1)

一 見 ,化 学 反 応 の よ う に見 え る が,本 質 は電 気 化 学 反 応 で あ る.鉄 表 面 で 鉄 が 溶 け る ア ノ ー ド反 応(anodic (cathodic

reaction)と

水 素 ガ ス が 発 生 す る カ ソ ー ド反 応

reaction.)と に分 解 され る.2つ

の 反 応 は 同 じ場 所 で起 こ る場 合 も,

場 所 が 異 な る場 合 もあ り,鉄 の表 面 状 態 に よ る.そ れ らの 反 応 は次 の 電 気 化 学 反 応 式 で 表 さ れ る. 部 分 ア ノ ー ド反 応:Fe→Fe2++2e− 部 分 カ ソー ド反 応:2H++2e−

  (4.2) →H2 

(4.3)

こ こ で重 要 な こ と は部 分 ア ノ ー ド反 応 と部 分 カ ソー ド反 応 が 等 し い速 度(電

流)

で 起 こ る こ とで あ る.   こ の よ う な電 気化 学 反 応 の カ ップ ル は,部 分 カ ソー ド反 応 の 平 衡 電 位 が 部 分 ア ノ ー ド反 応 の そ れ よ り も貴 な場 合 にの み成 立 す る.平 衡 電 位 は ネル ン ス トの 式 と して 書 か れ る.式(4.2)の

反 応 を例 に と る と,

(4.4) 式(4.4)の ば れ,そ

中 のEFe°

は 鉄 の 標 準 電 極 電 位(standard

の 値 は 水 素 基 準 電 位(standard

−0.441Vで

electrode

hydrogen

potential)と

electrode

呼

potential)で

あ る.

  [Fe2+]はFe2+の

濃 度 で あ る が,厳

活 量 で 純 粋 な 固 体 な の で 一 般 に は1と

密 に は 活 量 を 用 い る.ま す る.温

度 を25℃

た,aFeはFeの

と す れ ば,

E=−0.441+0.0592log[Fe2+] 

(4.5)

の 関 係 が 得 ら れ る.   一 方,水

素 発 生 反 応 式(4.3)の

平 衡 電 位 は同 様 に

(4.6) で 与 え られ る が,EH2° と 呼 ば れ,定 −log[H+]な

は 水 素 の 標 準 酸 化 還 元 電 位(standerd

義 に よ り0Vで

あ る.PH2は

redox

開 放 系 で は1atmで

potential) あ り,pH=

る 定 義 か ら次 の よ う に 書 き 換 え ら れ る.

E=−0.0592pH 

(4.7)

も し,pH=3で,鉄

の イ オ ン濃 度 が0.1Mと

の 平 衡 電 位 は−0.447Vと −0.178Vが

す れ ば,式(4.5)か

な り,式(4.7)か

ら水 素 発 生 反 応 の 平 衡 電 位 は

得 られ る.こ の場 合 は水 素 発 生 反 応 の平 衡 電 位 の 方 が 鉄 の 溶 解 反 応

の 平 衡 電 位 よ り貴 で あ り,鉄 の溶 解(腐 食)は の 電 位 が 等 し い か,あ 0.1Mと

ら,鉄 の溶 解

自発 的 に進 行 す る.も

し,こ れ ら

る い は 逆 で あ れ ば腐 食 は 起 こ らな い.鉄 の イ オ ン濃 度 を

仮 定 し,式(4.5)と

式(4.7)が

7.55を 得 る.こ れ は,pH7.55以

等 し い と し てpHの

値 を 求 め る と,

上 の 溶 液(中 性 か ら塩 基 性)で

は鉄 は腐食 し

な い こ とを意 味 す る.も ち ろ ん溶 解 す る鉄 イ オ ン の濃 度 に よ って も鉄 溶 解 の 平 衡 電 位 は 変 化 す る の で鉄 が 自発 的 に 腐 食 す るか どうか は溶 液 の状 態 次 第 で あ る.   b.  酸 素 消 費型 腐 食   銅 の 標 準 電 極 電 位 は0.337Vで

水 素 発 生 の標 準 酸 化 還 元 電 位0Vよ

り貴 で あ

り,水 素 発 生 型 腐 食 は起 こ らな い こ とに な る.し か し大 気 に 開 放 さ れ た 水 に は酸 素 が溶 け て い る.酸 素 の 標 準 酸 化 還 元 電 位 は1.23Vで,銅 もは るか に貴 で あ る.こ の た め 酸 素 の 還 元 反 応(oxygen

の標準 電極電位 よ り reduction

reaction)

との 間 で 腐 食 系 を形 成 す る.こ の 場 合 の部 分 ア ノ ー ド反応 と部 分 カ ソー ド反 応 は 次 の よ う に書 か れ る. 部 分 ア ノ ー ド反 応:Cu→Cu2++2e− 部 分 カ ソ ー ド反 応:1/2O2+H2O+2e−

酸 素 の 標 準 酸 化 還 元 電 位 はAg(0.80

 

(4.8)

→2OH−

V),Pt(1.19V)よ

 

(4.9)

り も貴 で あ る.こ の

こ とは 銀 や 白金 も酸 素 の還 元 に よ っ て腐 食 す る こ と を意 味 す る.こ れ らの金 属 で は 金 属 イオ ンが 水 に溶 け に くい の で,金

属 表 面 に難 溶 性の 酸 化 物 を 形 成 す る.そ

の た め,腐 食 は進 行 し な い よ う に見 え る.一 方,金

の 標 準 電 極 電 位 は1.50Vと

酸 素 の 酸 化 還 元 電 位 よ り貴 で あ り,金 は常 温 で た だ1つ 酸 素 に よ っ て 酸 化 され な い 金 属 で あ る.

図4.1  水 中 で の 金 属 の腐 食 類 型

腐食 反応 と電池 反応   腐 食 反 応 は 異 な る ア ノ ー ド反 応 とカ ソ ー ド反 応 と の カ ッ プ ル か らな るが,電

池 も

ま っ た く同 様 な カ ッ プ ル か ら な り,原 理 的 に は 同 一 の 電 気 化 学 的 機 構 で 進 行 す る. 電 池 で は ア ノ ー ド とカ ソ ー ドが分 離 し,そ の 電 極 の 外 部 回 路 に 電 球 や モ ー タ な どの 負 荷 を挿 入 し て仕 事 を させ る の に 対 し,腐 食 系 で は電 極 が 短 絡 し て い る の で,仕

事

は しな い.

図4.2

  4.1.2 腐

食

電

位

  腐 食 して い る金 属 の 電 位 を測 定 す る と,腐 食 の進 行 に伴 っ て 変化 す るが,や が て 一 定 電 位 を示 す.こ の 電 位 を 腐食 電位(corrosion

potential)と

い う.腐 食 電

位 の 意 味 に つ い て は後 で 説 明 す る が,部 分 ア ノー ド反 応 の 平 衡 電 位 と部 分 カ ソー ド反 応 の平 衡 電 位 の 間 に あ り,2つ

の反 応 に よ り混 成 さ れ た 電 位 で あ る.こ の よ

う に腐 食 電 位 が 部 分 ア ノー ド反 応 の平 衡 電 位 に近 い の で,腐 食 電 位 を測 る こ とに よ り溶 液 のpHが

わ か れ ば,電 位−pH図

か ら対 象 とす る 金 属 が どの よ う な状 態

に あ るか を推 定 す る こ とが で き る.

  4.1.3  電 位−pH図   こ こ ま で は腐 食 系 と して 鉄 の溶 解 反 応 の み を取 り上 げ た が,実 際 の鉄 の腐 食 の 状 態 を観 察 す る と,鉄 の 表 面 は場 合 に よ り黒 色 あ る い は褐 色 に変 色 す る.〓 び の 主 成 分 で あ る水 酸 化 物 や 酸化 物 が 形 成 して い るの で あ る.こ れ らの 〓 び を分 析 す

る とFe(OH)2,Fe(OH)3,Fe3O4,Fe2O3な が 確 認 さ れ る.と

ど

くに 中性 や ア ル カ リ性 溶 液 中

で は酸 化 物 は安 定 に存 在 す る.こ れ ら も鉄 の ア ノー ド反 応 に よ っ て生 成 され た もの で あ る.鉄 の 場 合 で も水 素 発 生 型 の腐 食 ば か りで な く,鉄 の 溶 解 反 応(−0.447V)よ 水 酸 化 物,酸

り平 衡 電 位 の 貴 な

化 物 を形 成 す る ア ノ ー ド反 応 が 関

与 す る酸 素 消 費 型 の腐 食 と し て進 行 す る.も

し

鉄 に関 す る 反 応 の 平 衡 電 位 が わ か れ ば腐 食 電 位 図4.3 

鉄 の 電 位−pH図 (Pourbaix

を測 定 す る こ と に よ り,そ の 反 応 の種 類 を推 定

diagram)

で き る.そ の つ ど平 衡 電 位 の 計 算 は で き るが, 不 便 な の で あ らか じ め そ の 金 属 と水 との あ らゆ る 反 応 に関 す る平 衡 電 位 を計 算 し,作

成 し た 便 利 な 地 図 が あ る.こ

Pourbaix

diagram)と

い る.図4.3は

い う.現

れ を 電 位−pH図(あ

在 で は鉄 の 他 あ ら ゆ る 金 属 に つ い て つ く られ て

一 例 と し て 最 も 使 わ れ る 鉄 の 電 位−pH図

  た と え ばFeか

らFe3O4に

る い は プ ー ル ベ 図,

で あ る.

電 気 化 学 的 に 酸 化 さ れ る反 応 を 考 え る.

3Fe+4H2O→Fe3O4+8H++8e−

  (4.10)

  こ の 反 応 の 平 衡 電 位 は ネ ル ン ス トの 式 に し た が い,式(4.4)と

同様 に

E=EFe3O4°−0.0592pH  と 書 け る.た (4.11)か にpHを で,直

だ し,FeとFe3O4の

な ど の 固 体 の 活 量 は1と

ら こ の 平 衡 電 位 はpHの と る と式(4.11)は

関 数 で あ る こ と が わ か る.縦

直 線 関 係 を 示 し,直

線 よ り 下 の 領 域 はFeが

し な い の でx軸 る.一

(4 .11)

安 定 で あ る.鉄

に 平 行 で あ る が,[Fe2+]の

方,Fe2O3の

近 似 す る .式 軸 に 電 位,横

線 よ り 上 の 領 域 はFe3O4が

の 溶 解 反 応 式(4.2)はpHに

軸 安定 依存

濃 度 が 大 き い ほ ど上 方 に平 行 移 動 す

溶 解 の よ う な 電 子 の 移 動 の な い 化 学 反 応 は,次

の よ う な化 学

平 衡 が 成 り立 つ. Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O 

(4 .12)

K=[Fe3+]2/[H+]6aFe2O3 

(4 .13)

logK=6pH+2lｏg[Fe3+] 

(4 .14)

  KはFe2O3の

化 学 溶 解 反 応 の 平 衡 定 数 で,Fe2O3の

の 平 衡 は 電 位 に 無 関 係 でFe3+の

濃 度 とpHで

活 量aFe2O3を1と

の み 決 ま り,図

し た.こ

上 で は蚕 直 な 直 線

とな る.直 線 はFe3+の

濃 度 が 大 き い ほ ど左 に 平 行 移 動 す る.直 線 の 右 側 で は

FexO3が 安 定 で,左 側 で はFe3+が

安 定 で あ る こ と を意 味 す る.図4.3に,鉄

関 す るす べ て の 反応 に つ い て電 位 をpHの 在 す る鉄 酸 化 物,鉄

関 数 と して プ ロ ッ トす る と,安 定 に存

イ オ ンの 領 域 が で き る.Fe2+やFe3+の

領 域 は鉄 が溶 解 して

い る こ と を意 味 し,腐 食 が 進 行 し て い る の で 活 性 態(active 一 方 ,そ れ に比 べ酸 化 物,水

state)と

称 す る.

酸 化 物 の領 域 は 反 応 の 進 行 が 遅 い の で 溶 解 が 抑 制 さ

れ る.こ の よ うな領 域 を不 働 態(passive   この 電 位−pH図

に

state)と 呼 ん で い る.

を使 う と鉄 の 腐 食 状 態 を推 定 す る こ とが で き る.溶 液 のpH

と腐 食 電 位 を計 測 して 図 上 の位 置 を調 べ,そ れ がFe2+やFe3+の

領 域 に相 当 す れ

ば鉄 は活 性 態 に あ り,腐 食 は 進 行 して い る こ と を意 味 す る.逆

に酸 化 物 や水 酸 化

物 の 領 域 に あ れ ば 不 働 態 で あ り,腐 食 の 進 行 が 妨 げ られ る こ と を意 味 す る.ま た,同 時 に図 に は水 素 発 生 反 応 の 平 衡 電 位 と酸 素 還 元 の平 衡 電位 のpH依 破 線 で 示 し て い る.と

もに−0.0592V・pH−1の

存性 も

勾 配 を もつ 直 線 で あ る.腐 食 系

を形 成 す る に は 腐食 電 位 は水 素 発 生 反 応 あ る い は酸 素 還 元 反 応 の 平 衡 電 位 の ど ち らか の 電 位 よ り卑 で あ る必 要 が あ る.し か し こ こ で注 意 しな けれ ば な らな い こ と は,測 定 した腐 食 電 位 は後 に 述 べ る よ う に平 衡 電 位 か ら分極 され た 電 位 で あ り, 電 位−pH図 で 使 わ れ た平 衡 電 位 で は な い と い う 点 で あ る.し た が っ て あ く ま で も推 定 の域 を脱 し な い の で あ るが,そ

れ ほ ど大 き くは異 な らな い の で十 分 活 用 で

き る.

  4.1.4  腐 食 電位 と腐 食 電 流   水 素 発 生 型 腐 食 は金 属 溶 解 の ア ノ ー ド反 応 と水 素 発 生 の カ ソー ド反 応 の 組 み合 わ せ で 起 こ り,し か もア ノー ド反 応 の 平衡 電 位 が カ ソー ド反 応 の そ れ よ り卑 で あ る場 合 の み カ ップ ル で き る こ とを述 べ た.次

に どの よ うに 腐 食 反 応 が 進 行 し て い

るか,速 度 の立 場 か ら述 べ る.腐 食 反 応 が 電 気 化 学 反応 で あ る の で,フ の 法 則 に よ り腐 食 速 度(corrosion

rate)vは

電 流 と して 記 述 で き る.

I=nFv    こ こで,Fは

(4.15) フ ァラ デ ー定 数,nは

反 応 の 電 子 数 で あ る.

  す で に述 べ て き た よ う に電 気 化 学 反 応(個 応(electrode

ァラデー

reaction)と

平 衡 電 位 を もつ.そ

々 の 反 応 に 注 目 した 場 合 は,電 極 反

い う場 合 が 多 い)は

そ れ ぞ れ 熱 力 学 に よ り導 か れ た

の電 位 よ り貴 の 方 向 に分 極 す る とア ノー ド電 流(正 電 流)が

流 れ,そ

れ よ り卑 の 方 向 に 分 極 す れ ば カ

ソ ー ド電 流(負

電 流)が

流 れ る.そ

れぞ

れ の 反 応 が 活 性 化 支 配 で あ れ ば電 極 反 応 の 分 極 し た と き の 電 流 と 過 電 圧(over potential)η

との 関 係 は理 論 的 に次 式 で

表 さ れ る. η=a+blog￨i￨  こ こ で,￨i￨は ノ ー ド反 応,カ

ソ ー ド仮 応 の 双 方 に 用 い

る こ と が で き る.ま

分 カ ソ ー ド分 極 曲 線 に よ る腐 食 電位 と

は平衡 電 位

±2.303RT/αnF

logi0,b=±2

diagram)

RT/αnF(α で,ア

た,η

か ら 分 極 し た 電 位 と の 差 で あ り,a=

図4.4  鉄 溶 解 と水 素 発 生 の部 分 ア ノ ー ド,部 電 流 の求 め 方(Evans

(4.16)

電 流 の 絶 対 値 で あ り,ア

ノ ー ド反 応 の と き 正 で,カ

は 透 過 係 数,nは

ソ ー ド反 応 で は 負 を と る.過

電 圧 η とlog￨i￨

を プ ロ ッ トす る と直 線 関 係 を 示 す こ と か ら タ ー フ ェ ル 線 と よ ば れ る.そ bで あ り,タ

.303 電 子 数)

ー フ ェ ル 勾 配 と い わ れ,±0.0592/αn(V・decade−1)で

の勾配 は あ る .こ

れ

ら の パ ラ メ ー タ か ら反 応 に 関 与 す る 電 子 数 な ど反 応 機 構 に 関 す る 情 報 を 得 る こ と が で き る.

  腐 食 反 応 は2つ

の異 な る電 気 化 学 反 応 が 同 一 の電 極 上 で 進 行 す る の で,ア ノ ー

ド電 極 反 応 とカ ソー ド電 極 反 応 の電 位 は同 一 で な くて は な らな い.す

る と平 衡 電

位 の貴 な 水 素 発 生 反 応 は カ ソー ド方 向 に,鉄 の 溶 解 反 応 に つ い て は ア ノ ー ド方 向 に分 極 す る.過 電 圧 ηだ け分 極 す る た め に は,式(4.16)に

した が っ て 電 流iが

流 れ な けれ ば な ら な い.両 反 応 が ペ ア で起 こ るた め に は ア ノー ド電 流 とカ ソー ド 電 流 の大 き さ は 等 し くな くて は な らな い か ら,両 者 と も等 しい電 流(電 流 の 方 向 は ア ノ ー ド電 流 が 正 で,カ 分 極 さ れ,等

ソー ド電 流 は 負 な の で そ の絶 対 値 が 等 し くな る)ま で

しい 電 位 を示 す.図4.4に

線(polarization

curve)と

は鉄 の溶 解 反 応 と水 素 発 生 反 応 の 分 極 曲

腐 食 系 の 成 り立 ち を概 念 的 に 示 し た.縦 軸 は 対 数 で

表 示 して あ る の で,式(4.16)に

した が う タ ー フ ェル 線 が 観 測 さ れ る.そ れ ぞ れ

貴 に分 極 した 曲 線 をア ノ ー ド分 極 曲 線,卑

に分 極 した 曲線 を カ ソ ー ド分 極 曲線 と

い う.カ ソー ド分 極 曲 線 は も と も と負 の電 流 な の で 電 流 の絶 対 値 を と っ て表 示 し て あ る.ま た,一 般 に ア ノ ー ド分極 曲 線 とカ ソー ド分 極 曲線 の タ ー フ ェル 勾 配 は

可逆 系 と混成 系   こ こで鉄 溶 解反 応,水 素発 生反応 の おの おの の電極 反応 の アノー ド,カ ソー ド分 極 曲線 の 交点 は平衡 電 位 と交 換電流 密度 を与 え,同 じ反応 の正逆 反応 なの で これ を 可 逆系 と呼ぶ.そ れ に対 しア ノー ド反応 とカ ソー ド反応 が異 なる腐食 反応 は混成 系 と呼 ばれ る.こ の系 は平衡 でな いので それ ぞれの 反応 が進行 し,最 終 的 には鉄 が溶 解 しつ くす まで反応 し続 ける.

異 な る.同

じ よ うな 仕 方 で 鉄 の ア ノー ド分 極

曲線 と水 素 発 生 の カ ソー ド分 極 曲線 は交 叉 す る.こ の 交 点 の 電 位 が 腐 食 電 位Ecorに し,そ

相当

の と き の 電 流 が 腐 食 電 流 密 度icor

(corrosion

current)に

対 応 す る.こ の よ う

に分 極 測 定 に よ る部 分 ア ノー ド曲 線,部

分カ

ソ ー ド曲 線 を 用 い て腐 食 電位,腐

食 電 流 を求

め る作 図 を エ ヴ ァ ン ス図(Evans

diagram)

と呼 ん で い る.   一 方,銅

の腐 食 の よ うな 酸素 消 費 型 の 腐 食

で は カ ソー ド反 応 種 で あ る液 中 の 酸 素 分 子 の

図4.5  銅 の 酸 素 消 費 型 腐 食 に お け る ア ノ ー ド とカ ソー ド分極 曲線 に よ る腐 食 電位 と腐 食 電 流 の 関係

カ ソー ド反 応 面 へ の 供 給 が 追 い つ か な くな り,電 極 面 へ の輸 送 が 反 応 速 度 を支 配 す る,い わ ゆ る拡 散 律 速 とな り電 流 は飽 和 す る.銅 の ア ノ ー ド曲 線 の ター フ ェル 勾 配 が 大 き くて も交 叉 す る電 流値 は酸 素 還 元 の カ ソー ド電 流 で 決 ま っ て しま い,大

き くな らな い.図4.5に

この 様 子 を示 し

て い る.銅 の 腐 食 が 鉄 と比 べ て 小 さ い の は カ ソ ー ド反 応 の違 い に よ る.こ の よ う に カ ソ ー ド電 流 に よ って 腐 食 電 流 が 決 ま って し ま うの を カ ソ ー ド支配 と呼 ん で い る.逆

に ア ノ ー ド電 流 が小 さい 場 合 に は ア ノ ー ド支 配,ど

ち ら も同 じ程 度 で あ れ

ば混 合 支 配 と呼 ん で い る.

  4.1.5  不

働

態

  腐 食 電 位 か ら鉄 を ア ノ ー ド分 極 す る と,鉄 の 溶 解 が起 こ り,電 流 が 上 昇 し,タ ー フ ェル 線 を示 す .し か し,さ ら に分 極 を続 け る と電 流 は ピー ク を示 し た後,突 然3∼4桁

ほ ど小 さい 電 流 値 まで 低 下 す る.さ

ら に電 位 を上 げ て もほ ぼ 一 定 値 を

金 や 白金 が いつ も輝 いて い る理 由  金 は常温 で は酸化 され ないが,白 金 は酸化 され る.白 金 は塩化 物 イオ ンな どと錯 塩 をつ くらな い と水 には溶 けな いた め,不 働 態 酸化 物 皮 膜 は きわ め て難 溶 性 で あ る.し か もきわ めて薄 く,そ れ以上 ほ とん ど成長 しないの で可視 光線 を通 す.こ の た め金 属 の地金 が さん然 と輝 いて見 える.金 を除 けば,空 気 中 で は酸 化 しな い金属 はな く,酸 化物 皮膜 すな わち不 働態 皮膜 に覆 わ れて い る.金 属 に耐食性 があ るか ど うか は不働 態皮膜 の化 学 的強 さ に よる.

示 し た ま ま 推 移 す る.図4.6にpH=3の 硫 酸 水 溶 液 中 の鉄 の ア ノ ー ド分 極 曲 線 を示 し て あ る.や が て 電 位 が1.3Vに

達 する

と電 流 が 再 び上 昇 し,気 泡 の発 生 が 観 測 さ れ,水 の 電 気 分 解 に よ る酸 素 ガ ス の 発 生 が 起 こ る.こ の と きの 電 位 と電 流 の 関 係 は タ ー フ ェル 線 を示 して い る.途 中 なぜ 電 流 が 図4.6  酸 性 溶 液 中 で の 鉄 の ア ノー ド分 極 曲線

急 激 に低 下 す るか とい う こ と は,図4.3の 鉄 の電 位−pH図

理 解 で き る.図4.3のpH=3の

位 置 で 下 か ら縦 軸 に平 行 に電 位 を上 げ て行 く と,

鉄 イ オ ン の 濃 度 に よ るが,[Fe2+]=1Mな り,0.15V付

近 でFeか

近 で 鉄 の 表 面 にFe3O4層

に 当 ては めて み れ ば よ く

ら−0.441Vで

鉄 の活 性溶 解 が起 こ

ら生 成 す るFe3O4の

安 定 領 域 に ぶ つ か る.こ の 電 位 付

が 形 成 す る の で,鉄

の 活 性 溶 解 は抑 制 され る.こ の 電

位 が 図4.6の 鉄 の 分 極 曲 線 の電 流 が 急 激 に低 下 す る電 位 と ほ ぼ 一 致 し,表 面 が 酸 化 物 に覆 わ れ る こ とが 原 因 で あ る.こ の よ うな状 態 を不 働 態(passive い い,活 性 溶 解 が 起 こ っ て い る状 態 を活 性 態(active

state)と

state)と

い う.活 性 態 か

ら不 働 態 に移 り,急 激 に 電 流 が 低 下 す る現 象 を不 働 態 化(passivation)と また この 原 因 とな る表 面 酸 化 物 を不 働 態 皮 膜(passive ら に 電 位 を 上 げ て行 く と1.1Vで

film)と

は酸 素 発 生 の 電 位(破 線)に

の 分 極 曲 線 上 で の 酸 素 発 生(1.3V)は

い う.

呼 ん で い る.さ ぶ つ か る.図4.6

この 反 応 が 不 働 態 皮 膜 上 で 起 こ る こ と を

意 味 す る.一 般 に不 働 態 皮 膜 の 厚 さ は き わ め て 薄 い.電 位 に もよ る が,鉄 態 皮 膜 で5nm程 て は1nmか

度,耐

食 性 の あ る ス テ ン レ ス 鋼 で は3nmく

らい,白

の不 働

金 に至 っ

そ れ 以 下 で あ る.こ の よ う に不 働 態 皮 膜 は薄 い ほ ど そ の 金 属 の 耐 食

性 が よい.   [ス テ ン レス 鋼]   鉄 も不 働 態 皮 膜 を つ くる が,決 て 鉄 が 溶 け 出 して くる.と

して 強 い もの で はな く,酸 の 中 で は簡 単 に壊 れ

くに 塩 化 物 イ オ ン に弱 く,酸 化 物 は破 壊 され や す い.

と こ ろが ク ロム は鉄 よ り も卑 な 金 属 で あ る に もか か わ らず 強 い酸 に も良 好 な耐 食 性 を示 す.そ

れ は強 固 な酸 化 物 皮 膜Cr2O3を

形 成 す るた めで あ る.防 食 の た め に

ク ロム め っ き を す る の は こ の理 由 に よ る.し か し,ク ロム は一 般 に は脆 い 金 属 で そ の ま ま で は 材 料 と し て は使 い に くい.そ

こで 鉄 と ク ロム を合 金 化 し,両 者 の欠

点 を補 っ た の が,ス

ロム 成 分 を15%程

テ ン レ ス鋼 で あ る.ク

度 加 え る とほ ぼ ク

ロム に匹 敵 す る耐 食 性 を与 え る.生 成 す る不 働 態 皮 膜 が薄 い の で,貴 金 属 と同 様 に 地 金 が 輝 い て 見 え る.実 際 の ス テ ン レス 鋼 は さ らに機 械 的 性 質 の 改 善 の た め に ニ ッ ケル 成 分 を加 え,18-8ス

テ ン レ ス 鋼(Fe-18%Cr-8%Ni)と

して実用化 さ

れ,〓 び な い 合 金 と して 流 し台 や鍋 な ど と して 身 近 に使 わ れ て い る.   しか し,ク ロ ム に も欠 点 が あ る.化 学 的 に 丈 夫 なCr2O3で

あ っ て も分 極 に よ り

酸 素 発 生 電 位 近 くまで 上 昇 させ た り,硝 酸 イ オ ンの よ うな 強 力 な酸 化 剤(酸 化 還 元 電 位 の 貴 な物 質)が

あ る と6価 ク ロ ム と して 溶 け て し ま う.

Cr2O3+4H2O→Cr2O72-+8H++6e-  この よ うな 現 象 を 過 不 働 態 溶 解(transpassive

E°=1.212 dissolution)と

V 

い う.強 い 酸 化 剤

で あ る硝 酸 は鉄 や ニ ッケ ル な どの 金 属 を容 易 に不 働 態 化 す るが,ク せ る の で,ク

(4.17)

ロ ム を溶 解 さ

ロ ム を含 む ス テ ン レ ス鋼 は硝 酸 中 で は耐 食 性 を もた な い.

  4.1.6  環 境 に よ る影 響   腐 食 は 金 属 の溶 解 な どの ア ノー ド反 応 と水 素 の発 生 や 酸 素 の還 元 の カ ソー ド反 応 の 対 で起 こ る こ と を原 理 的 に述 べ て き た が,も

う少 し広 く捉 えれ ば腐 食 とは 金

属 とそ れ が 曝 さ れ て い る環 境 との 反 応(電 気 化 学 反 応)と の 腐 食 環 境 は も う少 し複 雑 で あ る.温 度,塩

の種 類,液

い う こ とに な る.実 際 の 流 れ,pHな

どの 影 響

が 顕 著 に現 れ る.  a.  温

度

  今 ま で は25℃ の 標 準 状 態 で 腐 食 を扱 っ て きた が,腐

食 が 問 題 に な る環 境 は む

し ろ 高 温 で あ る.平 衡 電 位 は25℃ よ り大 き く異 な ら な け れ ば ネ ル ン ス トの 式 (4.4)を 近 似 的 に使 う と右 辺 第2項

の 係 数 が,25℃

で0.0296V・decade-1で

ある

図4.7  環境 に よ る腐 食 へ の 効 果 (a)温

度,(b)pH,(c)流

も の が40℃ で0.0311V・decade−1で

れ,(d)ア

ニ オ ン.

あ り,[Fe2+]=1Mと

し て も わ ず か1.5

mVし

か 変 化 し な い.し か し,反 応 速 度 へ の 影 響 は大 き い.10℃

は2倍

に な る とい わ れ る.ア ノ ー ド反 応,カ

速 度(腐

食 電 流)も

  b.  溶  

液

ソー ド反 応 と も に増加 す る の で腐 食

同程 度 増 大 す る(図4.7(a)).

のpH

腐 食 系 の 電 気 化 学 反 応 へ の 溶 液 のpHに

よ る効 果 は反 応 の形 に よ っ て平 衡 電

位 と反 応 速 度 の 双 方 に現 れ る.平 衡 電 位 のpH依 い る.図4.3の

鉄 の 電 位−pH図

解 す る反 応 に はpH依 化 学 反 応,多

存 性 は電 位−pH図

で述 べ た よ う に,式(4.2)の

存 性 は な い が,プ

存 性 を も ち,0.0592V・pH−1の

方,水 素 発 生 反 応,酸

低 下 す る(式(4.7)).ま

と え ば,式(4.10)の

反

勾 配 で 低 下 す る(式

素 還 元 反 応 も同様 に0.0592V・pH−1の

勾配 で

た,酸 化 物 や 水 酸 化 物 な ど は 酸 性 な ほ ど溶 解 度 が 高 く

不 安 定 とな り,活 性 態 で の 腐 食 が 進 行 す る.反 応 速 度 に対 す るpH効 れ る.単 な る 鉄 の溶 解 反 応 式(4.2)で 応 速 度 そ の も の はpHが

に示 さ れ て

ような鉄 が活性 溶

ロ トンや 水 酸 化 物 イ オ ンの 関 与 す る電 気

くは酸 化物 や 水 酸 化 物 が 関 与 す る反 応,た

応 の 平 衡 電 位 はpH依 (4.11)).一

違 う と反 応 速 度

も詳 細 に 検 討 す る とpH依

大 き い 方 が 速 くな る.し か し,pHを

果 も考 え ら 存 性 が あ り反

大 き くす る と酸 化

物 が 安 定 な 領 域 に入 り不 働 態 と な りや す い の で腐 食 の 進 行 は抑 え られ る(図4.7 (b)).と

こ ろ が,pHを

よ う に な る.鉄

大 き く しす ぎ る と酸 化 物 は オ キ シ ア ニ オ ンの 形 で溶 け る

の 場 合 で は図4.3の 電 位−pH図

に あ る よ う にpH

14付 近 で オ キ

シ ハ イ ドロ鉄 酸 イ オ ン と して溶 解 す る. Fe3O4+2H2O+2e− この よ う に溶 液 のpHは とな る.こ のpHの

→3HFeO2−+H+ 

(4.18)

大 き く して も小 さ くし て も腐 食 を進 行 させ る フ ァ ク タ ー

境 界 値 は金 属 に よっ て 異 な る.

  図4.7(b)はCuの

酸 素 還 元 反 応 に よ る腐 食 の模 式 的 な エ ヴ ァ ンス 図 を 示 し て

い る.酸 素 カ ソー ド反 応 速 度 は拡 散 律速 に な る場 合 が 多 く,電 流 値 は ほ とん ど pHに

よ ら な い.pHが

小 さ い場 合 に は 部 分 ア ノー ド分 極 曲 線 と部 分 カ ソ ー ド分

極 曲線 の 交 点 は卑 な 電 位 側(活

性 態)に

あ り,腐 食 電 流 も大 きい.一

方,pHが

大 きい場 合 に は,分 極 曲 線 の 交 点 は不 働 態 領 域 に あ り,腐 食 電 流 も小 さ く,不 働 態 化 しや す い こ とを 示 して い る.   c.  液  

の

流

れ

液 が 流 れ て い る場 合 と静 止 して い る場 合 を比 較 す る と液 の 流 れ が あ る場 合 の

方 が 腐 食 が 進 行 す るケ ー ス が 多 い.液 の 流 動 の効 果 は拡 散 現 象 に直 接 現 れ る.腐 食 系 で あ れ ば酸 素 の カ ソー ド反 応 が速 度 を支 配 して い る場 合 に顕 著 で あ る.拡 散 支 配 に よ る定 常 電 流 は (4.19) で 与 え られ る.こ

こでDは

れ た 沖 合 い で の濃 度,Csは

拡 散 定 数,Fは

フ ァ ラ デ ー 定 数,C*は

電 極 か ら離

電 極 近 傍 で の 濃 度,δ は拡 散 層 の 厚 さ,nは

その反

応 の電 子 数 で あ る.こ の うち δが 流 動 の 影 響 を 受 け,流 れ が 層 流 で あ れ ば 流 れ の 速 度vと

次 の よ うな 関 係 が あ る.

(4.20) 流れが乱 流で あれ ば (4.21) の 関 係 が与 え られ て い る.こ こでvは

液 体 の 動 粘 度 で あ り,1は 表 面 に 沿 っ た 軸

の 電 極 の端 か ら の距 離 で あ る.い ず れ の場 合 も流 速 が 大 き い と δ は小 さ くな り, 式(14.19)に

した が っ て 電 流 は増 加 す る.銅 の 腐 食 を例 と し た 流 速 に よ る腐 食

電 流 の相 違 を図4.7(c)に

描 い て あ る.

  d.  ア ニ オ ンの 種 類 に よ る効 果   酸 や ア ル カ リに よ る水 溶 液 のpHの

効 果 は プ ロ トンの 濃 度 に よ る もの で あ るか

ら原 理 的 に は 酸 の 種 類 で は違 わ ない は ず で あ る.し か し,硫 酸,塩 酸,硝

酸で は

王

水

  濃 塩 酸 と濃 硝 酸 の 混 合 液 で,モ

ル 比 が3:1の

もの が よ く知 られ て い る.普 通 の

酸 に は溶 け な い 白 金 や 金 を溶 か す こ と で 知 ら れ て い る.こ る.強 力 な 酸 化 剤 で あ る 濃 硝 酸 で 酸 化 す る の で あ るが,反 ア ノ ー ド反 応:Pt+4Cl−

れ も電 気 化 学 反 応 で あ 応 は次 の よ う に 起 こ る.

→PtCl42−+2e−  

カ ソ ー ド反 応:2NO3−+4H++2e−

(4.22)

→N2O4+2H2O 

(4.23)

生 成 す る 白 金 イ オ ン は塩 化 物 イ オ ン と錯 塩 を つ く ら な い と水 溶 液 中 に 溶 解 し な い こ と,錯 塩 を 形 成 す る とア ノ ー ド反 応 に し た が う標 準 電 極 電 位 は0.73Vと カ ソ ー ド反 応 の0.803Vよ

り卑 と な っ て 反 応 が 進 行 す る.ま

じ で も,材 料 が 環 境 の 中 で 自 然 に 劣 化 す る場 合 を"腐 食"と

低 下 し,

た,反

応 の原 理 は 同

い い,酸

化 剤 を用い て

人 工 的 に溶 か す 場 合 は エ ッチ ン グ と か 酸 洗 とい い 区 別 し て い る.

腐 食 の 形 態 が 異 な る.そ れ はプ ロ トンば か りで な く酸 を形 成 す る ア ニ オ ンが 腐 食 反 応 に関 わ っ て くるか らで あ る.ま ず,酸

に は硝 酸 の よ うな ア ニ オ ンが 酸 化 剤 と

な る酸 化 性 の 酸 と,塩 酸 の よ う な非 酸 化 性 の 酸 が あ る.硫 酸 は 中 間 で 普 通 の状 態 で は非 酸 化 性 の 酸 と して 振 舞 う が,熱 濃 硫 酸 とな る と硝 酸 と同 様 に 酸 化 性 の酸 と し て働 く.硝 酸 は酸 化 剤 とな る の で(希 薄 の 場 合 は非 酸 化 性 の酸 とみ な さ れ る), 不 働 態 化 を促 進 す る.非 酸 化 性 の酸 で はpH効

果 その もの が 現 れ る が,塩 酸 は違

っ て い る.塩 化 物 イ オ ン は金 属 イ オ ン との 親 和 性 が強 く,錯 塩 を形 成 し や す い. そ の た め,酸 化 物 皮 膜 を壊 して し ま うた め に不 働 態 化 を阻 止 す る方 向 に働 く.こ の働 きは酸 で な くて も中 性 の 塩 化 物溶 液,す

な わ ち海 水 で も不 働 態 皮 膜 の 破壊 を

引 き起 こす.海 岸 淵 の 鉄 や ア ル ミニ ウム で で きた構 造 物 が 〓 び や す い の は この 作 用 に よ る.後 で 取 り上 げ る局 部 腐 食 の 起 こ る 要 因 とな る.弱 酸 で あ る ギ 酸 や 酢 酸 の よ うな有 機 酸 も腐 食 を促 進 す る.こ れ も金 属 イ オ ン と錯 体 を形 成 し不 働 態 皮 膜 が 形 成 し に くい た め で あ る.図4.7(d)は

ス テ ン レ ス 鋼 の1Nの

硫 酸,塩

酸,

硝 酸 中 の ア ノー ド分 極 曲 線 の違 い を表 した 図 で あ る.

4.2  局 部 腐 食 と 形 態

  これ まで は金 属 の 表 面 が均 一 に腐 食 す る場 合 の み扱 っ て きた.こ を 均 一 腐 食(homogencous

corrosion)と

晶 で あ れ ば異 な る 結 晶 面 が 現 れ,粒

の よ うな腐 食

い う.し か し,実 際 の金 属 表 面 は 多 結

界 が 存 在 す る.さ

ら に微 量 な 不 純 物 や 介 在

図4.8 局部腐食類 型

物,多

くの 欠 陥 が存 在 す る.場 所 に よ って 表 面 エ ネ ル ギ ー が 異 な るの で ア ノ ー ド

反 応 と カ ソー ド反 応 が 完 全 に分 離 した り,ア ノ ー ド反 応 自身 も場 所 に よ っ て異 な る こ と もあ る.こ の よ う に場 所 に よ る 不 均 一 な 腐 食 を局 部 腐 食(local sion)と

corro

い う.局 部 腐 食 の典 型 的 な型 を次 に取 り上 げ る.

  4.2.1  粒 界 腐 食(intergranular   金 属,合

corrosion)

金 は一 般 に 多 結 晶 なの で粒 界 が 存 在 す る.粒 界 は結 晶 の乱 れ な ので エ

ネル ギ ー 的 に 高 いが,そ

れ 自身 が 腐 食 に影 響 す る こ と は少 な い.し か し,粒 界 に

は カ ー バ イ トの よ う な微 小 の析 出 物 が 偏 析 し や す い.Fe-Cr合

金 で は クロム カ

ー バ イ トCr23C6が 偏 析 し,粒 界 付 近 は ク ロ ム 濃 度 が 低 下 す る の で 耐 食 性 が 低 下 す る.こ

の た め粒 界 に 沿 っ て 腐 食 が 起 こ りや す く,粒 界 を通 じ て 劣 化 が 進 行 す

る.こ れ を粒 界 腐 食 とい う.図4.8に

そ の様 子 を模 式 的 に 示 した.こ れ を抑 え る

た め に は カ ーバ イ トが 生 成 しな い よ う に不 純 物 の 炭 素 の 濃 度 を極 力 下 げ れ ば避 け る こ とが で き る.実 用 合 金 の 中 にSUS ス テ ン レス 鋼 が 市 販 され て い るが,low

  4.2.2  孔 食(pitting

304 Lと い う ふ う にLが carbon(C<0.03質

ついた製 品名 の

量%)の

略 で あ る.

corrosion)

  針 の 先 ほ ど の小 さな 穴 の 開 く腐 食 で あ る.穴 の 幅 は あ ま り大 き くな らず,深

さ

方 向 へ と成 長 す る.つ い に は貫 通 す るの で 容 器 で あれ ば ガ ス や 液 体 が 漏 洩 す る原 因 とな る.鉄 や ス テ ン レス 鋼 な ど比 較 的 不 働 態 皮 膜 の 丈 夫 な金 属 や 合 金 に 見 ら れ,塩 化 物 イ オ ンが 関 与 す る.塩 化 物 イ オ ン は 酸 化 物 を破 壊 しや す く不 働 態 皮 膜 が 局 部 的 に破 壊 され る と下 地 の 金 属 は皮 膜 を補 修 し よ う とす る.こ の と き加 水 分

解 反 応 に よ っ て 酸 化 物 を形 成 す るた め プ ロ トンが 生 成 し,近 辺 の 溶 液 は次 第 に酸 性 に な る. Fe2++H2O→Fe(OH)2+H+ 

(4.24)

酸 性 部 分 で は下 地 金 属 の溶 解 が 進 み小 さな 穴 とな る.酸 化 物 が で き に く くな り, 金 属 は溶 け続 け る の で穴 は 成 長 す る.穴 の 内 部 で は 塩 化 物 イオ ンの 濃 縮 と酸 性 化 が 進 行 し,と

くに穴 の 先端 部 分 は活 性 溶 解 を起 こ し不 働 態 化 しな い.側 壁 は不 働

態 化 す るの で 穴 は深 さ 方向 に の み成 長 しや が て 貫 通 す る.こ の 機 構 を図4.8に 模 式 的 に示 す.孔 食 は ス テ ン レ ス鋼 な ど不 働 態 皮 膜 の 比 較 的 丈 夫 な 金 属 に起 こ りや す く厄 介 な現 象 で あ る.穴 の 底 に金 属 塩 化 物 が 堆 積 して い る例 も見 られ る.電 気 化 学 的 に は金 属 材 料 の種 類 と塩 化 物 イ オ ン濃 度,pH,温 孔 食 電 位(pitting

potential)が

な い.孔 食 の数 は1cm2あ

度 な どの 条 件 で決 ま る

あ り,こ の 電 位 以 上 に な らな い と孔 食 は起 こ ら

た りせ いぜ い 数 個 か ら数 十 個 しか で きな い.孔 食 の 発

生 す る起 点 と して 不 働 態 皮 膜 あ る い は下 地 金 属 の欠 陥 あ るい は不 純 物 が 考 え られ て い るが,論

理 的 に解 決 され る に は至 っ て い な い.孔 食 を防 止 す る に は塩 化 物 イ

オ ン を排 除 す れ ば よ いが,海

水 の よ うに それ が で きな けれ ば ス テ ン レス 鋼 に少 量

の モ リブ デ ン を添 加 す る.な ぜ モ リブ デ ンが 有 効 か は実 の と ころ よ くわ か っ て い な い.チ タ ン は孔 食 を起 こ さ な い金 属 と して 知 られ て い る.高 価 で あ るが 最 近 で は海 岸 建 造 物 な どに使 わ れ て い る.

  4.2.3  隙 間 腐 食(crevice

corrosion)

  水 道 水 な どの比 較 的 温 和 な環 境 で容 器 の 奥 の 部 分 や パ イ プ の継 ぎ手,ボ

ル ト‐

ナ ッ トの 隙 間 の奥 が 激 し く腐 食 して い る ケ ー ス が あ る.外 か ら見 え な い の で か な り進 行 し て か ら発 見 され る例 が 多 い.液

の流 動 が な い た め に塩 化 物 イ オ ンが 隙 間

の 中 で 濃 縮 す る こ とが 原 因 で起 こ る腐 食 で あ り,原 理 的 に は 孔 食 と類 似 して い る.こ の 様 子 を図4.9に 示 した.孔 食 との違 い は,人 工 的 に 開 い た 穴 が あ る こ と か ら出 発 す る点 で あ る.湯 沸 か し器 の銅 パ イ プが 時 々 腐 食 す るが,こ

の タイプの

腐 食 だ とい わ れ て い る.隙 間腐 食 は孔 食 に比 べ 穏 や か な 条 件 で もゆ っ く り と進 行 す るケ ー ス が 多 く,孔 食 電 位 に比 べ 卑 な 電 位 の隙 間 腐 食 電 位 が 存 在 し,こ の電 位 以 下 で は 隙 間腐 食 は起 こ らな い.こ

れ を防 止 す る に は設 計 の段 階 で容 器 や 管 の 中

に 液 の よ どみ が で き る よ うな 隙 間 や 穴 をつ く らな い こ とが 重 要 で あ る.

図4.9  局 部 腐 食 の類 型

  4.2.4 応 力腐 食 割 れ(stress

corrosion cracking)

  金 属 材 料 の 強 度 が 腐 食 環 境 で 低 下 す る.逆 腐 食 劣 化 は 速 く進 行 す る.と

をい え ば,力 の か か っ て い る材 料 の

くに橋 梁 な どの構 造 材 料 に とっ て は安 全 面 か ら重 大

な 障 害 とな る.金 属 材 料 に亀 裂 が 生 ず る とそ の先 端 に現 れ た新 生 面 が 溶 解 す る. と くに塩 化 物 イ オ ンが 共 存 す る と孔 食 と同 様 に先 端 の み腐 食 す る.腐 食 が 起 こ る と水 素 発 生 反 応 が 起 こ るの で発 生 した 水 素 が 亀 裂 先 端 に吸 蔵 され 脆 くな る こ と も あ る(水 素 脆 性).い

ず れ に し ろ亀 裂 先 端 に は応 力 集 中 が 起 こ り亀 裂 は進 展 す る.

再 び 現 れ た新 生 面 で溶 解 が 起 こ る.こ の 繰 り返 しが 腐 食 を早 め る こ とに な る(図 4.9).最 近 の 研 究 で は 鋼 の 中 に析 出 す る微 量 のMnSの

よ う な 介 在 物 が 起 点 とな

り,応 力 腐 食 が 進 行 す る と考 え られ て い る.

  4.2.5  流 動 腐 食(erosion

corrosion)

  パ イ プ の 中 を液 体 が 流 れ て い る場 合,流

れ の 速 い 部 分 が 早 く〓 び る 現 象 で,給

水 管 や配 水 管 等 の 曲 が っ た部 分 に よ く起 こ る.液 が 流 れ る と拡 散 に よ る酸 素 の 供 給 速 度 が増 加 した り,形 成 され る不 働 態 皮 膜 の 溶 解 速 度 が 増 す.あ

る い は 浮遊 物

あ る い は 剥離 した酸 化 物 な どの粒 子 が 衝 突 す る と機 械 的 に表 面 を削 る の で,下 地 の 金 属 が溶 解 す る か あ る い は不 働 態 皮 膜 を補 修 す る.こ の た め腐 食 速 度 が増 加 す るの で あ る(図4.10).こ

れ に は流 れ が 乱 流 に な らぬ よ う曲 率 半 径 を極 端 に小 さ

くし な い,浮 遊 す る粒 子 を トラ ップ す る な ど の対 策 を講 ず る.

 4.2.6  接 触 腐 食(galvanic

corrosion)

 異 な る金 属 を接 触 さ せ る とそ の標 準 電極 電 位 の相 違 か ら電 池 を形 成 し,ア ノ ー

図4.10  局 部腐 食 の 類 型

ド と な る金 属 が 溶 解 す る.こ の よ うな 系 をガ ル バ ニ電 池 とい う.こ の よ うな例 は 比 較 的 多 く,異 な る金 属 ど う しのパ イ プ の 接 続 や 異 な る材 質 の ボル トで 固 定 す る と き に現 れ,重

大 な事 故 に つ な が る こ とが あ る(図4

.10).こ れ を防 止 す る た め

に は 金 属 ど う しの 電 気 的接 続 を避 け る こ とが 必 要 で,絶 縁 体 を両 者 の 間 に入 れ る か,電 位 の あ ま り異 な らな い 金 属 ど う しを選 ぶ 必 要 が あ る.

  4.2.7  選 択 腐 食(selective

corrosion)

  卑 金 属 と貴 金 属 の よ うな イ オ ン化 傾 向 の著 し く違 う金 属 を合 金 化 す る と,卑 な 金 属 の み溶 解 して ス ポ ンジ状 の層 が 形 成 され,材

料 の 強 度 を失 っ て し ま う現 象 で

あ る.こ の 例 に真 鍮 が あ る.真 鍮 はZnとCuの

合 金 でZnが30∼40%含

まれ て

い る.加 工 性 が よ い の で 水 系 の管 や 蛇 口,弁 な どに 用 い られ て い る.塩 化 物 イ オ ン な どが 多 い,あ

るい は弱 酸 性 の 水 な どで は,時

とす る とZnが

て網 目状 の銅 が 表 面 に 残 留 す る現 象 が観 測 され る.ネ

選 択 的 に溶 解 し

ジ 山 が 崩 れ た り,弁 の 表 面

が 変 形 した りす る.

4.3  電 気 化 学 防 食 法

  腐 食 は 自発 的 な 反 応 で あ り,金 属 は必 ず 腐 食 す る.腐 食 を人 為 的 に止 め た り, 速 度 を抑 制 す る こ とを 防食 とい う.腐 食 が 電 気 化 学 反 応 に基 づ い て起 こ る こ と を 述 べ て きた が,そ あ る.

れ な らば電 気 化 学 的 手 法 を 用 い て 防食 す る こ とが 可 能 な は ず で

  4.3.1  腐 食 環 境 の 調 整   腐 食 は金 属 の溶 解 や 酸 化 の ア ノ ー ド反 応 と水 素 発 生 や 酸 素 還 元 な どの カ ソ ー ド 反 応 との ペ ア で起 こ る こ とが わ か った.す

な わ ち,も

とが で きれ ば腐 食 は起 こ ら な い こ と に な る.あ

しカ ソー ド反 応 を止 め る こ

るい は,起

こっ た と して も電 流 を

小 さ くす れ ば腐 食 は カ ソー ド支 配 とな る の で無 視 で き る.カ ソ ー ド反 応 が 水 素 発 生 反 応 で あ る よ うな卑 な 金 属 で は溶 液 のpHを の 方 向 に ず れ,ア

ノ ー ド反 応 がpHに

は低 下 す る.こ の 関係 は図4.4か 剤 はpH10程 るCuの

大 き くす る と水 素 の 平 衡 電 位 が 卑

よ り変 化 し な け れ ば,交 点 で あ る腐 食 電 流

ら類 推 で き る.自 動 車 の ラ ジエ ー タ ー 内 の 防 食

度 の ア ル カ リ性 を保 っ て い る.一 方,酸 素 消 費 型 の腐 食 の 例 で あ

腐 食 で は,溶 液 中 の溶 存 酸 素 を排 除 す る こ とに よ り停 止 で き る.

  4.3.2  犠 牲 ア ノ ー ド   鉄 を防 食 す る方 法 と して 鉄 よ り卑 な 金 属,た

とえ ば 亜 鉛 をカ ッ プル す る と亜 鉛

が ア ノー ドとな っ て溶 解 し,鉄 は カ ソー ド とな っ て水 素 発 生 が 起 こ り,防 食 され る.い わ ゆ るイ オ ン化 傾 向 を利 用 した 防 食 法 で あ る.こ の 方 法 は古 くか ら活 用 さ れ て お り,鋼 板 の 上 に亜 鉛 をめ っ き した トタ ン板 と して 知 られ,屋 外 の耐 食 材 料

(b)カ ソー ド防 食

(a)犠 牲 ア ノ ー ド

(c)イ ン ヒ ビ ター

図4.11  電 気 化 学 的 な防 食 法

や 自動 車 等 の 塗 装 下 地 鋼 板 と し て多 量 に利 用 され て い る.ト

タ ン の利 点 は亜 鉛 が

表 面 を完 全 に覆 っ て い な くて も亜 鉛 が 残 っ て い る限 り防 食 効 果 を失 う こ と は な い とい う こ とで あ る(図4.11(a)).そ

の 他,黄 銅 製 の 船 の ス ク リュ ー の 防 食 の た

め,亜 鉛 な ど を近 くの 船 底 に貼 り防 食 して い る例 も あ る.

  4.3.3  カ ソ ー ド 防 食   犠 牲 ア ノ ー ドが 卑 な 金 属 を わ ざ とカ ップル して腐 食 系 を形 成 し,目 的 の 金 属 を カ ソ ー ドに して 防 食 す る方 法 で あ るの に対 し,カ ソー ド防 食 は,目 的 の金 属 を直 接 電 気 化 学 的 に分 極 して カ ソ ー ドに して し ま う方 法 で あ る.そ の た め に は ア ノ ー ド とな る不 溶 性 の 補 助 電 極 との 間 に微 小 電 流 を流 し,目 的 金 属 か ら水 素 を 発生 さ せ る(図4.11(b)).長

時 間 海 水 に浸 され る港 湾 施 設 な ど は こ の 方 法 で 防 食 さ れ

て い る.

  4.3.4  イ ン ヒ ビ タ ー   腐 食 反 応 速 度 を抑 制 す るた め に溶 液 中 に少 量 の 薬 剤 を添 加 す る 方 法 で あ る.こ の 薬 剤 を 防 食 剤 あ る い は イ ン ヒ ビ タ ー(inhibitor)と Cr2O72−,NO2−,SiO32−

な どが 金 属 溶 解 に抑 制 効 果 を も つ.こ

公 害 規 制 に よ り使 用 で き な い.図4.11(c)に 示 し て あ る.NやS,Oを

い う.無 機 塩 と し て は の う ちCr2O72-は

鉄 に 対 す る イ ン ヒ ビタ ー の効 果 を

もつ 有 機 物 も有 効 で あ り,チ ア ゾ ー ル 系 化 合 物 は 銅

の 防 食 に,安 息 香 酸 は鉄 の防 食 に効 果 が あ る とい わ れ る.

5 電気化学 を基礎 とす る表面処理

  材 料 表 面 に 新 し い機 能 を付 与 す る表 面 処 理 技 術 が,種 用 さ れ て い る.わ 自動 車,建

々の産業分野 において利

れ わ れ が 日常 生 活 に お い て 使 用 して い る電 化 製 品,OA機

器,

築 材 料 な どの製 造 にお い て も,電 気 化 学 を基 礎 とす る種 々 の表 面 処 理

技 術 が使 用 さ れ て い る.た

と え ば,電 子 部 品 の 製 造 で は,電 気 化 学 的 な表 面処 理

技 術 で あ る湿 式 め っ き(電 気 め っ き,無 電 解 め っ き)法 が使 用 目的 お よ び 素材 に 応 じ て使 用 され て い る.ま た,自 動 車 や 冷 蔵 庫 ・洗 濯 機 な どの 家 電 製 品 の 塗 装 お よ び建 築 材 料 で あ る ア ル ミニ ウム サ ッシ の製 造 にお い て も,装 飾 ・防 食 を 目的 と した 電 着 塗 装 法 に よ る塗 膜 お よび ア ル ミニ ウ ム の ア ノ ー ド酸 化 法 に よ る酸 化 皮 膜 が 電 気 化 学 的 な 方 法 に よ り成 膜 され て い る.こ れ らの 材 料 表 面 に新 しい機 能 を 付 与 す る技 術 は,表 面 処 理(surface と呼 ば れ,材 料 の 高 機 能 化,長

treatment),表

面 技 術(surface

technology)

寿 命 化 な ど の特 性 改 善 の た め に種 々 の産 業 分 野 に

お い て幅 広 く適 用 され て い る.さ

ら に,こ れ らの 方 法 は低 コス トで 高 付 加 価 値 が

得 られ る こ とか ら,次 世 代 産 業 を支 え る基 盤 技 術 の1つ

と して 期 待 され て い る.

  本 章 で は,代 表 的 な 電 気 化 学 を基 礎 とす る表 面 処 理 技 術 で あ る  ① 材 料 表 面 に 他 の 物 質 の 薄 膜 を形 成 して,目 的 とす る表 面 特 性 を付 与 す る 湿 式 め っ き(電 気 め っ き,無 電 解 め っ き)法 お よび 電 着 塗 装 法  ② 材 料 の 表 面 を化 学 変 化 させ る こ とに よ り,目 的 とす る表 面 特 性 を付 与 す る ア ル ミニ ウム の ア ノー ド酸 化 法 に つ い て,必

要 とな る電 気 化 学 の基 礎 と応 用 を紹 介 す る.

5.1  湿 式 め っ き 法

  日常 使 用 して い る装 飾 品 や 食 器 な どに,金 や 銀 が め っ き され て い る こ とは よ く

知 られ て い る.し か し,自 動 車,コ

ン ピ ュー タ,テ

レ ビ,携 帯 電 話 な ど に使 用 さ

れ て い る ほ とん どの 電 子 部 品 に,部 品 の 高 機 能 化 ・高 信 頼 性 な どの 要 求 に応 じて 種 々 の 湿 式 め っ き法 が 多 用 され て い る こ と は あ ま り知 られ て い な い.最 近 で は シ リコ ン半 導 体 デ バ イ ス の微 細 配 線 の形 成 に も湿 式 銅 め っ き法 が 適 用 され る よ うに な っ て きた.こ

の よ う に,急 速 に進 展 す る先 端 産 業 に お い て も,湿 式 め っ き法 は

重 要 な 要 素 技 術 とな っ て きて い る.

  5.1.1  湿 式 め っ きの 目的 と金 属 の 特 性   湿 式 め っ き は,金 属 薄 膜 を対 象 物 の表 面 上 に形 成 す る技術 を い うが,通 常 は 電 気 化 学 反 応 に よ る機 能 性 金 属 薄 膜 の形 成 を さす 場 合 が 多 い.と

くに,水 溶 液 か ら

金 属 を析 出 さ せ る湿 式 め っ き法 で あ る電 気 め っ き と無 電 解 め っ きは,各 種 産 業 分 野 に お い て重 要 な 役 割 を 占 め る よ う に な って き た.こ

こで は,と

く に め っ き技 術

を要 素技 術 とす る電 子 部 品 を中 心 に,要 求 さ れ る め っ き皮 膜 の 特 性 を,表5.1に 示 す 関連 元 素 の周 期 表 お よ び物 性 か ら説 明 す る.   a.  電 気 伝 導 性   電 気 伝 導 性 に つ い て は,周 期 表11族 ず れ も比 較 的 軟 らか い.銀

の銅,銀,金

が優 れ,こ

れ らの 金 属 は い

は比 抵 抗 が 金 属 の 中 で最 も小 さ く,次 い で 銅,金

であ

る.こ の よ うに,比 抵 抗 が 小 さい 性 質 は電 気 ・電 子 配 線 材 料 と して有 用 で あ り, 電 子 機 器 の 配 線 形 成 に は経 済 性 の 観 点 か ら主 に銅 め っ きが 採 用 さ れ て い る.半 導 体 リー ドフ レー ム で は一 部,銀

め っ きが 採 用 され て い る.

  b.  電 気 接 点 特 性   電 子 機 器 の接 点 な どの 接 触 部 品 の め っ きで は,接 触 電 気 抵 抗 が 小 さ く,使 用 環 境 に お い て 表 面 に 酸 化 物 や 硫 化 物 な どを生 じ に くい材 料 が 必 要 に な る.現 在,工 業 的 に は主 に金 め っ きが 行 わ れ て い る.白 金 族 元 素 も金 と類 似 の特 性 が あ り,周 期 表9族

の ロ ジ ウ ム お よ び 周 期 表10族

の パ ラ ジ ウム は,銀

白色 で 融 点 が 高 く耐

食 性 に優 れ,硬 度 が 高 い こ とか ら耐 摩 耗 性 が 必 要 と され る高 負荷 接 点 に使 用 され て い る.   c.  ボ ン デ ィ ン グ性   半 導 体 素 子 の電 極 部 とパ ッケ ー ジ リー ドと を金 また は銀 の 極 細 線 で 熱 圧 着 また は超 音 波 圧 着 す る 方 法 が ワ イ ヤ ー ボ ン デ ィ ン グ で あ り,電 子 部 品 の 製 造 に お い て 不 可 欠 な技 術 で あ る.ボ ン デ ィ ン グ を行 う半 導 体 素 子 の 電 極 部 とパ ッ ケー ジ リー

表5.1 

ド部 に は,通 常,電

め っ き に関連 す る元 素 の 周 期 表 お よび 物 性

気 め っ きや 無 電 解 め っ きが 行 わ れ,ボ

ン デ ィ ング 用 め っ き皮

膜 と して は軟 ら か く,表 面 に酸 化 物 皮 膜 な ど を形 成 しに く く,加 熱 接 合性 が あ る な ど の特 性 が 要 求 さ れ る.こ れ らの 要 求 を満 た す め っ き として,金

また は銀 め っ

きが 採 用 さ れ て い る.   d.  は ん だ 付 け 性   電 子 部 品 間 の 電 気 的 接 続 に は,ほ る.近 年,は

とん どの 場 合 に は ん だ 接 合 が 採 用 され て い

ん だ 接 合 は 電 子 部 品 の製 造 に お け る要 素 技 術 の1つ

で あ り,実 装 工

学 と し て の学 問 分 野 が形 成 され つ つ あ る.は ん だ 接 合 とは,接 合 し よ う とす る金 属 間 に低 融 点 の 金 属 お よび 合 金 を融 解 状 態 で 流 し,凝 固 と と も に接 合 を行 う こ と をい う.周 期 表14族

の ス ズ と鉛 は低 融 点 金 属 で あ り,ス ズ ‐鉛 合 金 は さ らに低 い

融 点 を示 し,電 子 部 品 間 の は ん だ 実 装 に不 可 欠 な材 料 で あ る.ス ズ ‐鉛 の 混 合 比 に よ り融 点 が 異 な り,共 晶 組 成 で あ る ス ズ61.9%‐

鉛38.1%の

合 金 の融 点 は

183℃ と低 い.し か し鉛 が 有 害 で あ る こ とか ら,最 近 で は環 境 保 全 の 観 点 か ら鉛 フ リー は ん だ(ス ズ ‐銀 ‐銅 合 金 系)の 開発 が 進 み,実 用 化 さ れ る よ うに な って きた.   通 常,は

ん だ接 合 をす る部 品 の表 面 は,は ん だ付 け を容 易 にす る た め,あ

らか

じめ は ん だ 付 け性 の 優 れ た め っ き を施 す 場 合 が 多 い.は

ん だ接 合 の機 構 か ら,め

っ き皮 膜 は,可 融 性 め っ き皮 膜,可 溶 性 め っ き皮膜,お

よび 非 融 性 非 溶 性 め っ き

皮 膜 の3種 類 に分 類 さ れ る.ス ズ お よ び ス ズ ‐鉛 合 金 め っ き皮 膜(現 ー は ん だ 接 合 に対 応 す る め っ き皮 膜 と して,ス ズ ‐銀,ス め っ きが 使 用 さ れ る よ うに な って きた)は,は

在,鉛

フリ

ズ‐ビ ス マ ス な どの 合 金

ん だ 接 合 温 度 で 融 解 状 態 と な り,

これ ら は可 融 性 め っ き皮 膜 に分 類 され る.金,銀,亜

鉛,銅

め っ き皮膜 は,は ん

だ 接 合 温 度 で は溶 融 しな い が,は ん だ 中 に速 や か に拡 散 溶 解 す る こ とか ら可 溶 性 め っ き皮 膜 に分 類 され る.可 融性 め っ き皮 膜 お よ び可 溶 性 め っ き皮 膜 で は,は ん だ 接 合 は め っ き皮 膜 の表 面 で は な く,素 地 金 属 表 面 また は め っ き皮 膜 内 部 で形 成 され る こ とに な る.す な わ ち,酸 化 物 や 表 面 汚 染 な どが 少 な い清 浄 な 部 分 で 接 合 され るの で,は

ん だ との接 合 が 完 全 に形 成 され る.こ れ に対 して,ニ

ッ ケ ルや 鉄

め っ き皮 膜 は 融 点 が 高 く,は んだ 中へ の拡 散 溶 解 が ほ と ん どな い こ とか ら非 融 性 非 溶 性 め っ き皮 膜 と呼 ば れ る.こ れ らの め っ き皮 膜 と は ん だ との 接 合 は,め っ き 皮 膜 表 面 で起 こ る の で,酸 化 物 皮 膜 が形 成 され る前,す

なわ ち,め

っ き直 後 か表

面 活 性 化 直 後 で な い と良 好 な は ん だ付 け性 が 得 られ な い.ま た,銅 や 銀 め っ き皮 膜 の 場 合 に も,こ れ らの 金 属 が 酸 化 物 を形 成 し や す い た め,は ん だ 接 合 が 困難 に な る.こ の た め,銅 お よ びニ ッケ ル め っ き後,連 続 し て薄 い 金 め っ き を施 す場 合 が 多 い.金 め っ き は酸 化 物 の形 成 が な く,下 地 め っ き金 属 を保 護 し,は ん だ 接 合 時 に速 や か に は ん だ に溶 解 す る性 質 が あ るの で,は

ん だ接 合 す る電 子 部 品 の ほ と

地球環 境保 護 とめっ き   ス ズ ‐鉛 系 は ん だ 接 合 は,電

子 部 品 間 の 接 合 に お い て 重 要 な 技 術 で あ る.し

か し,

廃 棄 さ れ た 電 化 製 品 や 自動 車 な ど に使 用 さ れ て い る ス ズ ‐鉛 は ん だ か らの 鉛 の 溶 出 に よ る 地 下 水 ・河 川 水 の 汚 染,体 の 三 原 則 は,汚

染 者 負 担,未

内 摂 取 が 懸 念 さ れ る よ う に な っ て きた.環

然 防 止,生

境 政策

産 者 責 任 で あ り,地 球 環 境 保 護 に立 脚 した

問 題 解 決 が 必 要 に な る.現 在,ス

ズ ‐鉛 合 金 の 代 替 と し て,低 融 点 共 晶 合 金 で あ る

ス ズ ‐ビ ス マ ス 系,ス

ズ ‐亜 鉛 系 合 金 の 使 用 が 検 討 さ れ,こ

ズ‐銀 系,ス

れ らの鉛 フ

リー は ん だ 接 合 に 対 応 す る 鉛 フ リー は ん だ め っ き プ ロ セ ス が研 究 開 発 され て い る.

表5.2  標 準 電 極 電位E°(水

溶 液 系,25℃)

(a)  鉄 素材 よ り卑 な 亜 鉛 の め っ き(孔 が で き て も鉄 素 材 は腐 食 し ない)

(b)  鉄 素 材 よ り貴 な ス ズ の め っ き(孔 が で き る と鉄 素 材 が腐 食 す る) 図5.1  め っ き され た 鉄 素 材 の 腐 食 原 理 の模 式 図

ん どが,最 終 的 に金 め っ きが 適 用 され て い る.

  5.1.2  め っ きの 目的 と標 準 電 極 電 位 との 関 係   め っ き皮 膜 の形 成 お よ び め っ き製 品 の性 質 に は,表5.1に 他 に,表5.2に

示 した 元 素 の 物 性 の

示 した標 準 電 極 電 位 が きわ め て 重 要 な 因 子 とな る.標 準 電 極 電 位

が 大 き な負 の値 を もつ 金 属 は,イ オ ン化 傾 向 が 大 き く,金 属 イ オ ン と して溶 液 に 溶 出 しや す い卑 な 金 属 で あ る.一 方,標

準 電 極 電 位 が 大 きな 正 の 値 を もつ 金 属

は,安 定 な 金 属 で あ り貴 な金 属 で あ る.   鉄 鋼(鉄

と炭 素 の 合 金)材 料 は安 価 で 優 れ た機 械 的 強 度 を もつ こ とか ら,構 造

材 料 として 使 用 され て い る が,鉄 の 標 準 電 極 電 位 は −0.440Vと 中 に放 置 した 場 合 に い わ ゆ る赤 〓(鉄

の酸 化 物Fe2O3)を

卑 で あ り,大 気

発 生 す る.こ れ を 防 ぐ

目的 で,亜 鉛 お よ び ス ズ をめ っ き した鋼 板 が,そ れ ぞ れ トタ ン板 お よび ブ リキ板 とし て使 用 され て い る.し か し,こ れ らの 防 食 作 用 は まっ た く異 な る.腐 食 の機 構 を 図5.1に 示 す.鋼 板 に 亜 鉛 め っ き した トタ ン板 で は,亜 鉛 の 標 準 電 極 電 位 が −0 .763Vで あ り,素 材 の 鉄 の標 準 電 極 電 位 が 亜 鉛 よ りも貴 な −0.440Vで ある た め,腐 食 環 境 下 に お い て亜 鉛 が優 先 的 に腐 食 す る こ とに よ り素材 の 鉄 の腐 食 を 防 ぐ.こ の よ うな 亜 鉛 の作 用 を犠 牲 防 食 作 用 とい い,自 動 車,船

舶,各 種機 械 構

造 物,建 築 材 料 な どの 鉄 鋼 素 材 の 防 食 に広 く用 い られ て い る.一 方,鋼 板 にス ズ め っ き した ブ リキ 板 で は,ス ズ の標 準 電 極 電 位 が −0.138Vで

あ り鉄 の 標 準 電 極

電 位 よ り も貴 な た め,鉄 素 材 が 空 気 中 の酸 素 や 水 と接 触 し腐 食 す る こ とを防 ぐバ リア と して 作 用 す る.し か し,ス ズ め っ き層 に素 材 に達 す る よ うな傷 が あ る場 合 に は,素 材 の 鉄 鋼 が優 先 的 に腐 食 し,外 観 お よ び機 械 的 強 度 が 急 速 に劣 化 す る こ とに な る.   以 上 の よ う に,湿 式 め っ きの 工 業 的 な応 用 に お い て は,使 用 目的 お よび使 用 環 境 を十 分 考 慮 し,め っ き金 属 を選 択 す る こ とが 重 要 で あ る.

  5.1.3 電 気 め っ き と無 電 解 め っ きの原 理   湿 式 め っ き法 に は,①

外 部 直 流 電 源 を 用 い水 溶 液 中 の 金 属 イ オ ン の カ ソー ド

還 元 に よ り金 属 薄 膜 を形 成 す る電 気 め っ き(electrodeposition,electroplating)

図5.2  プ リン ト配 線 板

(a)電 気 銅 め っ き

(b)無 電 解 銅 め っ き(自 己 触 媒 型)

図5.3  電 気 銅 め っ き(a)と

と,②

無 電 解 銅 め っ き(b)の

原理図

外 部 直 流 電 源 を用 い ず に水 溶 液 中 に 添 加 した 還 元 剤 の ア ノ ー ド酸 化 反 応

を利 用 す る無 電 解 め っ き(chemical

deposition,electroless plating)が

あ る.電

子 機 器 に お い て 人 体 の 血 管 ・神 経 回路 に 相 当 す る プ リ ン ト配 線 板(図5.2)の

製

造 で は,比 抵 抗 の小 さ い銅 回路 の形 成 に,電 気 銅 め っ き と無 電 解 銅 め っ きが使 用 さ れ て い る.こ こで は 銅 め っ き を例 に,電 気 め っ き と無 電 解 め っ き の特 徴 を述 べ る.   a.  電 気 め っ きの 原 理   電 気 銅 め っ きで は,図5.3(a)に

示 す よ う に,硫 酸 銅 と硫 酸 の 水 溶 液 中 に 銅

ア ノ ー ド と被 め っ き物 で あ る カ ソー ドを浸 し,外 部 直 流 電 源 か ら直 流 を 印 加 す る.溶 液 中 で硫 酸 銅 と硫 酸 は そ れ ぞ れ 解 離 し て,Cu2+,H+,HSO4-,SO42-イ オ ン と して 存 在 して い る.電 子 は 溶 液 中 に入 り込 め な い の で,溶 液 中 で は電 流 は これ らの イ オ ン の移 動 に よ り運 ば れ る.被 め っ き物 で あ るカ ソー ドに直 流 電 源 か ら電 子 が 運 ばれ て,溶 液 中 のCu2+イ

オ ン を 還 元 して 金 属 銅 が 析 出 し銅 皮 膜 が 形

成 され る.こ れ が カ ソー ド反 応(Cu2++2e−

→Cu)で

あ る.一 方,銅

ア ノ ー ドで

は逆 の 現 象 が 起 こ る.す な わ ち,銅 ア ノー ド と溶 液 の 界 面 で イ オ ン化 反 応 が 起 こ り,銅 は電 子 を放 出 してCu2+イ 反 応(Cu→Cu2++2e−)で

オ ン と して溶 液 中 に溶 け出 す.こ れ が ア ノ ー ド

あ り,放 出 され た電 子 はア ノ ー ドと導線 を経 て直 流 電

源 の端 子 に入 る.こ の よ う に電 気 め っ きで は,外 部 直 流 電 源 が 必 要 で あ り,被 め っ き物 は導 電 体 に限 定 され る.ま た,電 流 は等 電 位 面 に垂 直 に流 れ る こ とか ら, 限 られ た 場 合 を除 い て電 極 面 上 で の電 流 分 布 は不 均 一 で あ り,た とえ ば矩 形 の 平 板 に電 気 め っ きす る と角 や 辺 で は皮 膜 が厚 く な る.凹 凸 が あ る複 雑 な形 状 の 被 め

っ き物 で は,電 流 分 布 が さ ら に不 均 一 に な り,電 流 密 度 の高 い 凸 部 で は皮 膜 が 厚 くな り,電 流 密 度 の低 い 凹部 で は皮 膜 が 薄 くな る.電 気 め っ きに よ り均 一 な 厚 さ の皮 膜 を形 成 す る に は,特 別 の 工 夫 が必 要 で あ り,複 雑 な形 状 の 被 め っ き物 に均 一 な 皮 膜 を 形 成 す る こ と は難 し い.一 般 に電 気 め っ き浴 の構 成 は比 較 的 単 純 で あ り,カ

ソー ドで の銅 析 出 に よ り消 費 され るCu2+イ

オ ンは 銅 ア ノー ドの 溶 解 に よ

り供 給 さ れ るた め,長 時 間 の 電 解 を 行 った 場 合 に お い て も,浴 の 基 本 組 成 が ほ と ん ど変 化 す る こ とが な い の で 浴 管 理 が 容 易 で あ る.   b.  フ ァ ラ デ ー の法 則 とめ っ きの 電 流 効 率   電 気 め っ き反 応 で は,電 解 槽 を 流 れ る電 気 の 量 は,析 出 あ る い は溶 出 す る金 属 量 と密 接 な 関 係 が あ り,フ ァラ デ ー の法 則 が 重 要 とな る.す なわ ち,電 気 め っ き 反 応 に お い て は電 解 槽 に流 れ る 電 気 量 を測 定 す る こ と に よ り,目 的 の 金 属 の析 出 量 あ る い は溶 出 量 を 算 出 す る こ とが で き る.電 子1mol(6.022×1023)の 電 気 量 は1フ

ァ ラ デ ー と呼 ば れ,96485C(C=A・s)の

ラ デ ー 定 数(F)は96485C・mol−1と

もつ

電 気 量 に 相 当 し,フ

定 義 され る.フ

ァ

ァラ デ ー の 法 則 は 次 式 を 用

い て 表 す こ とが で き る. m={(It)/F}M/n=(Q/F)M/n  こ こ で,mは

(5.1)

電 極 上 で 反 応 した 物 質 の 質 量[g],Iは

電 流 の 流 れ た 時 間[s],Qは

通 過 し た 電 流[A],tは

通 過 した 電 気 量[C],Mは

反 応 種 の 原 子 量,分

量 あ る い は 式 量 な どで あ り,nは

反 応 に 関 与 す る電 子 の 数 で あ る.な お,M/n

は 化 学 当量 と呼 ば れ,こ れ をFで

除 したM/nFは

子

電 気 化 学 当 量 と呼 ば れ る.

  た と え ば,金 属 塩 の 水 溶 液 を 入 れ た 電 解 槽 を 直 列 に つ な ぎ,1Aの

電流 を

26.8時 間 通 じ る と,カ ソ ー ドで 析 出 す る金 属 量 は そ の金 属 の 原 子 量 を 反 応 に 関 与 す る電 子 の数 で 除 した 化 学 当量 に相 当 す る.電 解 槽 を 流 れ る電 気 量 は電 量 計 に よ り正 確 に測 定 す る こ とが で き る.   電 解 反 応 で は 電 極 上 で1種 類 の 反 応 だ けが 起 こ る こ と は一 般 に まれ で あ る.め っ き反 応 で は金 属 の 析 出 反 応 と水 素 発 生 反 応 あ るい は添 加 剤 な どの 有 機 物 の 還 元 反 応 が 同 時 に起 こ る場 合 が 多 い.こ

の よ う な場 合,目

的 の金 属 の析 出 反 応 に 用 い

られ た 電 気 量 の,全 電 気 量 に占 め る割 合 が 重 要 で あ り,そ の割 合 を電 流 効 率 と呼 ぶ.電

流 効 率 は,所 定 の め っ き厚 さ が 必 要 とな る場 合 に は と くに重 要 で あ る.一

定 電 流 で所 定 時 間 め っ き した 場 合,通

電 量 が わ か っ て い るの で フ ァラ デ ー の 法 則

よ りそ の理 論 析 出量 を知 る こ とが で き る.さ

ら に,そ の め っ き の電 流 効 率 が わ か

れ ば 実 際 の め っ き析 出 量 を 求 め る こ とが で き る.し か し,電 流 効 率(Eeff)[%] は,電 流 密 度(i),め

っ き時 間(t),浴

温,浴 組 成 な どの め っ き条 件 の 影 響 を 受

け て 変 動 す る た め,め

っ き条件 と電 流 効 率 との 関 係 を あ らか じ め求 め て お く必 要

が あ る.電 流 密 度 と電 流 効 率 を用 い て め っ きの 厚 さlを 表 す と (5.2) と な る.kfは

金 属 の 原 子量,密

度,イ

オ ンの荷 数 に よ っ て決 ま る定 数 で あ る.

  c.  無 電 解 め っ きの 原 理   電 気 め っ きで は,外 部 直 流 電 源 か ら供 給 され た 電 子 に よ っ て電 極 界 面 の 金 属 イ オ ンが 還 元 さ れ て 析 出 す る.こ れ に対 して,無 電 解 銅 め っ きで は図5.3(b)に

示

す よ う に,ホ ル ム ア ル デ ヒ ドな ど の還 元 剤 が触 媒 表 面 で酸 化 す る と き に放 出 され る電 子 に よ っ てCu2+イ

オ ン が還 元 析 出 され,銅 皮 膜 が 形 成 され る.た とえ ば,プ

リン ト配 線 板 の 製 造 に お い て 使 用 され る無 電 解 銅 め っ き で は,パ

ラ ジ ウム や銅 な

ど の触 媒 活 性 を有 す る金 属 上 で ホ ル ム アル デ ヒ ドが 酸 化 さ れ て ギ 酸 に な り,こ の と き に放 出 され る電 子 に よ りCu2+イ

オ ンが 還 元 さ れ,銅 皮 膜 が 形 成 され る.

局 部 ア ノ ー ド反 応:2HCHO+4OH-→2HCOO-+H2+2H2O+2e (5.3) 局 部 カ ソ ー ド反 応:Cu2++2e-→Cu  (5.4)   無 電 解 め っ きで は,同

じ電 極 表 面 上 で上 記 の2

つ の局 部 反 応 が 起 こ る.こ の様 子 を 図5 .4に 電 流 ‐ 電 位 曲線 を用 い て示 す.無 電 解 め っ きが 進 行 して い る電 極 上 で は,カ

ソー ド電 流 と ア ノ ー ド電 流 の

大 き さ が相 等 し く,こ の 条 件 に適 合 す る電 極 電 位 を示 す.こ

れ を混 成 電 位 と呼 ん で い る.め っ き速

度 は,混 成 電 位 に お け る カ ソー ド電 流 密 度(=ア ノ ー ド電 流 密 度)に き浴 組 成,浴

依 存 し,こ れ らの反 応 が め っ

条 件 に よ っ て どの よ うに変 化 す るか

を あ らか じめ 知 っ て お く こ とが,め

っ き速 度 の管

理 に お い て 重 要 で あ る.無 電 解 め っ きで は,電 気 め っ き と違 っ て 浴 中 を 電 流 が 流 れ な い.そ の た

図5.4  無 電 解 銅 め っ きの 局部 反 応 と混 成 電 位(Emp)

表5.3  還 元 剤 の標 準 電極 電 位E°(25℃)

め,導 電 体 の み な らず プ ラス チ ッ ク や セ ラ ミ ック の よ う な非 導電 体 に も成 膜 す る こ とが で き る.ま た,め

っ き厚 さ の分 布 が 品 物 の 形 状 に よ っ て 影 響 を受 けず,均

一 な 厚 さ の皮 膜 を形 成 す る こ とが で き る

.た だ し,め っ き反 応 の 進 行 に伴 い,金

属 イ オ ンや 還 元 剤 が 消耗 す るた め,逐 次 補給 す る必 要 が あ り浴 管 理 が 難 しい.   無 電 解 め っ き に お い て も,標 準 電 極 電 位 は重 要 で あ る.標 準 電 極 電 位 の貴 な 金 属 イ オ ン ほ ど還 元 は容 易 で あ り,た と え ば,金,白

金,銅

な どの イ オ ンは比 較 的

還 元 力 の弱 い 還 元 剤 に よ って 金 属 に まで 還 元 さ れ る.一 方,ニ

ッケル や コバ ル ト

な どの 無 電 解 め っ きで は,標 準 電 極 電 位 が 卑 で あ るた め,還 元 力 の強 い還 元 剤 を 必 要 とす る.一 般 的 に,金 属 イ オ ン と還 元 剤 の標 準 電 極 電 位(表5.3)の きい ほ ど反 応 は起 こ りや す く,反 応 速 度 も速 い.ま た,還

差 が大

元 剤 が 析 出 した 金 属 上

で 酸 化 反 応 を起 こす 自己 触 媒 性 が 重 要 で あ る.   こ こに述 べ た 無 電 解 め っ きは,自 己 触 媒 め っ き(化 学 め っ き)と

も呼 ばれ る.

この 他 に 置 換 反 応 や 不 均 化 反 応 を利 用 した 無 電 解 め っ き も あ る.た

と え ば,金 イ

オ ン を含 む 溶 液 に ニ ッ ケ ル め っ き した 部 品 を浸 す と,標 準 電 極 電 位 の 卑 なニ ッケ ル が 溶 出 し,金 の 薄 膜 が 置 換 析 出 す る.

  5.1.4  湿 式 銅 め っ きの 先 端 分 野 に お け る応 用 例   シ リ コ ン半 導 体 デバ イ ス の 多 層 配 線 に は,従 来 よ りRIE(reactive ing)に

よ る ア ル ミニ ウ ム 系 合 金 配 線 が 用 い られ て きた.し

etch

か し,マ イ ク ロ プ ロ

セ ッサ機 能 の 高 度 化 ・高 速度 化 が 要 求 さ れ る よ う に な り,LSIの 能 化 に 伴 い配 線 は微 細 化 ・多 層 化 して きた.こ

ion

高 集積 化,高 性

の よ う な配 線 の微 細 化 に よ る配 線

断 面 積 の 減 少 に伴 い配 線 抵 抗 が 増 大 す る.配 線 抵 抗 と配 線 容 量 の 積 で表 され る配

線 遅 延 は,LSIの

性 能 を決 定 す る要 因 とな る.ま た,配 線 断 面 積 の 減 少 は電 流 密

度 の 増 大 に つ な が り,発 熱 量 の 増 大 に 伴 い 配 線 金 属 が シ リ コ ンお よ びSiO2中 拡 散 移 動 す るエ レ ク トロマ イ グ レ ー シ ョ ン(EM)を   銅 の 比 抵 抗 は1.67μ Ω・cm(20℃)で (20℃)に

比 較 して 小 さ く,約1桁

生 じや す くな る.

あ り,ア ル ミ ニ ウ ム の2.69μ Ω・cm

高 いEM耐

性 を有 す る こ とか ら,LSI配

料 と して の 適 用 が 検 討 さ れ て き た.1997年,IBMは

生 産 を開 始 した(図5.5).銅

metal

oxide

に よ る タ ン タ ル また は チ タ ン の 窒 化 物)の

ド層 の 形 成,電

semi

デ ュ アル ダ マ シ ン は,下 層 配 線 との

コ ン タ ク トホ ー ル と上 層 配 線 用 トレ ン チ(配 線 溝)を 同 時 に 形 成 し,バ (PVD法

線材

銅 デ ュ ア ル ダ マ シ ン6層 配

線 技 術 を発 表 し,翌 年 に銅 配 線 を使 用 したCMOS(copper conductor)の

に

気 銅 め っ き に よ る銅 の 埋 め込 み後,ト

形 成,PVD法

リア 層

に よ る銅 シ ー

レ ンチ か ら突 出 した 銅 と表

面 バ リア層 をCMP(chemical

mechanical

セ ス で あ る(図5.6).現

微 細 配 線 の 形 成 に は電 気 め っ き法 の適 用 が 主 に検

在,銅

polishing)に

よ り研 磨 除 去 す る プ ロ

討 され て い る が,無 電 解 め っ き法 の 適 用 の 可 能 性 が あ る.た

とえ ば,次 世 代 の 三

次 元 配 線 へ の適 用 に関 し て は,無 電 解 め っ き法 の 適 用 が有 利 で あ る.電 気 め っ き 法 ま た は無 電 解 め っ き法 に よ る銅 微 細 配 線 の 形 成 は,高 価 な装 置 を必 要 とせ ず 生 産 性 も優 れ て い る.   a.  電 気 銅 め っ きプ ロセ ス に よ るLSI微

細 配 線 の 形成

  電 気 め っ き法 は生 産 性 に 優 れ,電 析 銅 膜 が スパ ッ タ膜 に比 べ て結 晶 子 の 大 き さ が大 き くジ ャ イ ア ン トグ レ イ ンが 形 成 され る こ とか ら,EM耐 に有 利 で あ る.現 在,プ

性 にお い て も非 常

リ ン ト配 線 板 の スル ー ホ ー ル め っ き に使 用 さ れ て い る酸

電気 分解/電 池 と電気 め っ き/無 電 解め っ き   電 気 エ ネ ル ギ ー を与 え 付 加 価 値 の 高 い 生 成 物 を得 る こ と を 目 的 と す る の が 電 気 分 解 で あ る.一

方,化

学(反

応)物

質Aが

反 応 し て生 成 物 質Bが

得 られ る と き に 発

生 す る電 気 エ ネ ル ギ ー を 得 る こ と を 目 的 とす る の が 電 池 で あ る.電 気 め っ き は,外 部 直 流 電 源 か ら電 気 エ ネ ル ギ ー を与 え る こ と に よ り得 られ た 電 子 に よ り電 極 界 面 の 金 属 イ オ ン が 還 元 析 出 す る こ とか ら電 気 分 解 で あ る.一 方,無 ム ア ル デ ヒ ド,ホ ス フ ィ ン 酸 塩 な ど の 還 元 剤(反 酸 化 生 成 物(生

成 物 質B)に

応 物 質A)が

電 解 め っ き は,ホ

ル

触媒 表 面 で 酸 化 し

変 化 す る と き に放 出 され る 電 子 に よ り金 属 イ オ ン を還

元 析 出 す る こ とか ら,電 池 反 応 や 腐 食 反 応 に よ く似 て い る.

図5.6  銅 デ ュア ル ダ マ シ ン プ ロ セ ス

図5.5  IBM社CMOS

表5.4  代 表 的 な 電 気 銅 め っ き(酸 性 硫 酸 銅 め っ き)浴

の 組成

性 硫 酸 銅 浴 の 一 例 を表5.4に 示 す.こ

の 浴 は 従 来 の 浴 に比 べ て 硫 酸 銅濃 度 が 低

く,硫 酸 濃 度 が 高 い.こ れ に伴 い,浴

の導 電性 が改 善 され均 一電 着性 が 向上 す

る.し か し,LSI銅

配 線 の形 成 に お い て は,銅

シー ドの溶 解 の 抑 制 お よ び ビア フ

ィ リン グ(コ

ン タ ク トホ ー ル や トレ ンチ へ の 銅 の充 填)を

目 的 と した,硫

高 濃 度 化,硫

酸 の 低 濃 度 化 が 検 討 され て い る.添 加 剤 は表5.4に 示 した 組 み合 わ

せ で あ り,微 量 の 塩 化 物 イオ ン を併 用 す る こ とに よ り,外 観,機 レベ リ ング(微 小 な凹 部 を埋 め る作 用)な

酸銅 の

械的性 質お よび

どの優 れ た 銅 皮 膜 が 得 ら れ る.酸 性硫

酸 銅 浴 に お け る銅 電 極 の カ ソー ド分 極 曲 線 に 及 ぼ す 添 加 剤 の 影 響 を 図5.7に 示 す.ポ

リエ チ レ ン グ リコ ー ル(PEG)は

銅 電 析 反 応 の 反 応 中 間 体 で あ るCu+を

捕 捉 しポ リカ チ オ ン を形 成 す る.こ れ が 銅 電 極 表 面 に特 異 吸 着 した塩 化 物 イ オ ン (Cl−)と の静 電 的 相 互 作 用 に よ り,と

くに銅 電 極 表 面 に単 分 子 層 程 度 に 吸 着 し,

図5.7  酸性 硫 酸 銅 浴 に お け る銅 電 極 の カ ソ ー ド分 極 に及 ぼ す 添 加 剤 の 影 響 (a)添

加 剤 無 添 加(基

+PEG+Cl−,(c)基

本 浴),(b)基

図5.8 電 気 銅 め っ き後 の コ ンタ ク トホ ー ル 断面

本浴

本 浴+SPS+JGB.

この 部 位 の 銅 析 出 を 抑 制 す る.一 方,ビ (SPS)に

ス(3‐ ス ル ホ プ ロ ピ ル)ジ

代 表 され る有 機 硫 黄 化 合 物 は,貴 な 電 位 領 域(凹 部)に

スル フ ィ ド

お いて銅電極

表 面 に 吸 着 し水 素 吸 着 を疎 外 す る こ とに よ り,こ の部 位 にお け る銅 析 出 を促 進 す る.こ れ らの 添加 剤 を併 用 す る こ とに よ り,ボ イ ド(ウ エ ハ 表 面 に お け る銅 析 出 が 優 先 す る ア ンチ コ ン フ ォー マ ル な析 出 に よ り生 じ る コ ンタ ク トホ ー ル や トレ ン チ 底 部 の 空 隙),お

よ び シー ム(ウ エ ハ 表 面 と コ ン タ ク トホ ー ル お よ び トレ ン チ

内 の銅 の 析 出速 度 が 等 しい コ ン フ ォー マ ル な析 出 に よ り生 じ る間 隙)を 生 じる こ と な く微 細 な コ ン タ ク トホ ー ル や トレ ンチ 内 に銅 の 充 填 が 可 能 に な る.   ウ エ ハ 表 面 のSiO2絶 を図5.8に 示 す.こ

縁 層 に 形 成 さ れ た コ ン タ ク トホ ー ル に銅 を充 填 した 結 果

の 図 か ら も明 らか な よ う に,ボ イ ドや シー ム を 生 じる こ と な

く,微 細 な コ ン タ ク トホ ー ル 内 に銅 が完 全 に充 填 さ れ る.析 出 した銅 皮 膜 は面 心 立 方 構 造(fcc)の nm程

最 密 充 填 面 で あ る(111)面

度 と大 き い こ とか ら,優 れ たEM耐

も1.8μ Ω・cm(20℃)と

の優 先 配 向 を示 し,結 晶 子 が30

性 が 期 待 さ れ る.ま た,皮 膜 の 比 抵 抗

小 さ い値 を示 す.

  b.  無 電 解 銅 め っ きプ ロセ ス に よ るLSI微

細配線 の形成

  無 電 解 め っ き は,析 出速 度 は遅 い が 複 雑 な表 面 形 状 を有 す る材 料 に均 一 な厚 さ の 皮 膜 を得 る に は 有 利 な 方 法 で あ る.し か し,銅 微 細 配 線 形成 へ の 現 行 の無 電 解 銅 め っ きの 適 応 に は 多 くの 問題 が あ る.

  プ リ ン ト配 線 板 の 製 造 に使 用 さ れ て い る ホ ル ム ア ル デ ヒ ド を 還 元 剤 とす る EDTA錯

体 浴 か らの無 電 解 銅 め っ き を用 い た,LSI銅

微細 配線 の形 成方 法 が報

告 さ れ て い る.し か し,発 癌 性 の あ る ホ ル ム ア ル デ ヒ ド,お よび わ が 国 に お い て も使 用 規 制 が 懸 念 さ れ るEDTAを

主成 分 とす る現行 の無電 解 銅 め っ きの使 用

は,環 境 対 応 上 の 問 題 が あ る.ま た,浴

のpHが

カ リ金 属 イ オ ン を含 有 す る こ と もLSI製

造 で は 問 題 とな る.さ

電 解 銅 め っ きで は,次 式 に した が っ て1molの

高 く,多 星 のNa+な

どの ア ル

ら に,現 行 の 無

銅 の 析 出 に伴 い,1molの

水素 ガ

ス が 発 生 す る. Cu2++2HCHO+4OH−

→Cu+2HCOO−+H2+2H2O 

微 細 な コ ン タ ク トホ ー ル や トレ ンチ 内 に銅 を埋 め 込 むLSI銅

(5.5) 微 細 配 線 で は,コ ン

タ ク トホー ル 内 へ の 水 素 ガ ス の付 着 に よ る配 線 中 へ の ボ イ ド形 成 が 懸 念 さ れ る.   上 述 の 問題 を解 決 す るた め に は,現 行 の無 電 解 銅 め っ き とは 異 な る構 成 成 分 お よ び析 出機 構 に基 づ く新 規 な無 電 解 銅 め っ き浴 の 開 発 が 必 要 とな る.す なわ ち, LSI銅 微 細 配 線 の 形 成 に対 応 す る無 電 解 銅 め っ き浴 と して は,環 境 対 応 上 問 題 の あ る ホ ル ム アル デ ヒ ドを含 め て,無 電 解 め っ きに お い て使 用 さ れ て い る代 表 的 な 還 元 剤 で あ る,水 素 化 ホ ウ素 化 合 物,ホ

ス フ ィ ン酸 塩 お よ び ヒ ドラ ジ ン な どの水

素 原 子 の 引 き抜 きを 伴 う酸 化 反 応 が生 じ る還 元 剤 の 使 用 は,金 属 の 析 出 に伴 い水 素 ガ ス を 発 生 す る可 能 性 が あ る こ とか ら,そ の使 用 を避 け る必 要 が あ る.Vas− kelisら は,Co(Ⅱ)化

合 物 を還 元 剤 と す る エ チ レ ン ジ ア ミ ン錯 体 浴 か らの 無 電

解 銅 め っ き を提 唱 して い る.こ の 浴 で は,次 式 の 反 応 に よ りCo2+の pH6∼7付

酸 化 に伴 い

近 で 銅 が 析 出 す る. Cuen22++2Coen22+→Cu+2Coen33++en 

  筆 者 ら はVaskelisら

(5.6)

の 基 本 概 念 を 参 考 に,銅 の析 出速 度 に及 ぼ す 浴 組 成 因 子

の 影 響 を検 討 し,表5.5に

示 した 浴 組 成 お よ び め っ き条 件 を 見 出 した.本 浴 か ら

は,ア ス コ ル ビ ン酸 の 添 加 に よ り析 出 銅 皮 膜 の 溶 解 反 応 が 抑 制 され,2μm・h−1 程 度 の析 出速 度 で 銅 皮膜 が析 出す る.ま た,2,2′‐ビ ピ リジ ル の添 加 は銅 の異 常 析 出 を 抑 制 す る.基 本 浴 の 電 位−pH図

を概 算 した 結 果,pH7付

の 酸 化 反 応 に伴 い供 出 さ れ る電 子 に よ り,Cu+か され る(図5.9).本

近 に お い てCo2+

ら銅 が 析 出 す る可 能 性 が 示 唆

浴 で は銅 の析 出 に 伴 う水 素 ガ ス の発 生 は皆 無 で あ り,水 素 ガ

ス 泡 の付 着 に伴 う配 線 中 へ の ボ イ ド形 成 を懸 念 す る必 要 が な い.ま た,浴 組 成 か ら も明 らか な よ うに,有 害 物 質 の揮 散 も な い こ とか ら作 業 環 境 上 の 問 題 もな く,

表5.5  Co2+化 合 物 を還 元 剤 とす る中 性 無 電 解 め っ き 浴 の組 成

図5.9  Co2+化

合 物 を還 元 剤 とす る 中 性 無 電 解 銅

め っ き浴 系 の電 位−pH図

図5.10  Co2+化 合 物 を還 元 剤 とす る 中性 無 電 解 銅 め っ き浴 か ら 析 出 した 銅 の コ ン タ ク トホ ー ル断 面

中性 付 近 で 銅 が 析 出 す る こ とか ら,浴 構 成 上NaOHやKOHな

ど の ア ル カ リの

添 加 を必 要 と し な い.   ウ エ ハ 表 面 のSiO2絶

縁 層 に 形 成 され た コ ン タ ク トホ ー ル に,本 浴 か ら銅 を充

填 した 試 料 の 断 面 写 真(図5.10)か

ら も明 らか な よ う に,10分

間 の処 理 に よ り

銅 が 完 全 に充 填 さ れ る こ とが わ か る.析 出 した 銅 皮 膜 はfcc構 造 の 最 密 充 填 面 で あ る(111)面

の 優 先 配 向 を示 し,40nm程

ら,優 れ たEM耐

度 の 結 晶 子 の 大 き さ を有 す る こ とか

性 が 期 待 さ れ る.ま た,皮 膜 の比 抵 抗 も1.8μ Ω・cm(20℃)

と小 さ い値 を示 す.

5.2  電

着

塗

装

  自動 車 ボ デ ィ の塗 装 で は,ド ア ー 内面 や 下 回 りな どの 複 雑 に 入 り組 んだ 部 位 に は通 常 の 塗 装 方 法 が 適 用 で き な い.こ の よ う な部 位 は と くに発 〓 しや す く,細 部 に まで 均 一 な厚 さ の塗 装 が 必 要 に な る.電 着 塗 装(electrocoating)は,1950年 代 に ア メ リカ の フ ォー ド社 にお い て実 用 化 され た方 法 で あ り,今 日,生 産 さ れ る 自動 車 に この 方 法 が 採 用 され て い る.こ の 方 法 は,水 溶 性 の塗 料 あ る い は エ マ ル ジ ョ ン塗 料 に 金 属 電 極 と被 塗 装 材 料 を浸 し,金 属 電 極 と被 塗 装 材 料 の 間 に電 圧 を 印加 し,塗 料 を 被 塗 装 材 料 表 面 に析 出 さ せ た の ち焼 き付 け る.概 略 を 図5.11に

図5.11  電 着 塗 装 の概 略

示 す.被

塗 装 材 料 を カ ソー ド と し正 に帯 電 した 塗 料 を電 着 す る カチ オ ン電 着 塗 装

と,被 塗 装 材 料 を ア ノー ド と し負 に帯 電 した 塗 料 を電 着 す るア ニ オ ン電 着 塗装 が あ る.現 在,カ

チ オ ン電 着 塗 装 が 主 流 で あ り,代 表 的 な エ ポキ シ樹 脂 系 塗 料 を用

い る カ チ オ ン電 着 塗 装 の 特 徴 お よび 原 理 を以 下 に 示 す.

  5.2.1  電 着 塗 装 の特 徴   電 着 塗 装 の 用途 は,主 に 自動 車 の ボ デ ィ で あ るが,建 材 お よ び冷 蔵 庫 や 洗 濯 機 等 の 家 電 製 品 の外 装 に も使 用 さ れ る よ う に な っ て きた.通 常 の 塗 料 の塗 装 に比 較 して,電 着 塗 装 に は下 記 の 特 徴 が あ る.  ① 塗 料 溶 液 の 粘 度 が 低 く,塗 料 分 子 が 複 雑 な形 状 の 部 品 内 部 に も泳 動 す る た め,複 雑 な形 状 の 部 品 に も均 一 な 塗 膜 が 形 成 で き る.  ② 析 出 した 樹 脂 層 は導電 性 が 小 さ い た め,析 出 層 が 薄 く塗 膜 の 形 成 が 未 完 成 な部 分 に電 流 が 集 中 す る こ と に よ り,析 出 層 の 厚 さが 均 一 に な る.  ③ 塗 料 が 水 に溶 解 あ るい は分 散 す るた め,有 機 溶 媒 を使 用 しな い こ とか ら, 作 業 環 境 上 有 利 で あ る.   ④ 大 量 生 産 が 可 能 で あ り,生 産 性 に優 れ て い る.

  5.2.2  カ チ オ ン電 着 塗 装 の原 理   エ ポ キ シ樹 脂 系 塗 料 に よ る カ チ オ ン電 着 塗 装 プ ロセ ス で は,エ ポ キ シ樹 脂 とア ミ ンの 反 応 に よ りポ リア ミノ樹 脂 を合 成 す る.エ ポ キ シ樹 脂 は耐食 性の 観 点 か ら ビス フ ェ ノ ー ル 系 が 主 に使 用 さ れ,ア

ミ ン は 第 二 級 ア ミン が 一 般 的 に 用 い られ

る.

(5.7)

  ポ リア ミ ノ樹 脂 は酢 酸 な どの カル ボ ン酸 と反 応 し,正 に帯 電 した 水 溶 性 塗 料 分 子 と カ ル ボ ン酸 ア ニ オ ンに な る.

(5.8)  被 塗 装 材 料 を カ ソー ド,対 極 を ア ノ ー ドと し電 圧 を 印加 す る と,塗 料 分 子 はカ ソー ドで あ る被 塗 装 材 料 へ,カ

ル ボ ン酸 ア ニ オ ン は ア ノー ドで あ る対 極 に 向 か っ

て泳 動 す る.被 塗 装 材 料 表 面 で は,水 の 電 気 分 解 に よ りOH-が

生 成 す る.

4H2O+4e−   生 成 したOH−

→2H2O+4OH−

 

(5.9)

は,泳 動 して きた 正 に帯 電 した 塗 料 分 子 と反 応 し て樹 脂 層 を 形

成 す る.

(5.10)

  こ の よ う に 析 出 し た 樹 脂 層 を 十 分 に洗 浄 ・脱 水 後,160∼190℃ 橋 反 応 が 起 こ り,硬

い 塗 膜 が 形 成 す る.

5.3 

ア

ノ ー

  ア ル ミ ニ ウ ム は 密 度2.70g・cm−3の し か し,標

で 加 熱 す る と架

準 電 極 電 位(Al3++3e−

ド酸 化

軽 金 属 で あ る(鉄

の 密 度7.87g・cm−3).

→Al,E°=−1.662V)が

腐 食 反 応 の 標 準 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 量ΔG°

卑 な 金 属 で あ り,

が

(5.11) 負 の 大 きな値 で あ る こ とか ら,非 常 に腐 食 しや す い.ク れ る純 度 の高 い アル ミニ ウム は,軟

ッ キ ン グ ホ イ ル に代 表 さ

らか く展 延 性 に優 れ て い る.一 方,ア

ル ミサ

ッ シや 飛 行 機 の ボ デ ィ に使 用 さ れ て い る アル ミニ ウ ム は機 械 的 強 度 が あ り,耐 食 性 も優 れ て い る.こ れ は,ア ル ミニ ウム に微 量 の マ ンガ ン,シ

リコ ン,銅,マ

グ

ネ シ ウ ム な どの 金 属 を合 金 化 す る こ とに よ り,機 械 的 強 度 を高 め て い る た めで あ る.こ れ らの アル ミニ ウム お よび ア ル ミニ ウ ム 合 金 は,硫 酸 や シ ュ ウ酸 水 溶 液 中 で ア ノー ド酸 化 す る こ とに よ り,表 面 に酸 化 ア ル ミニ ウ ム の緻 密 な耐 食 性 お よ び 耐 摩 耗 性 に優 れ た皮 膜 が 形 成 す る.   ア ノー ド酸 化 は,ア ル ミニ ウム,タ

ン タ ル,チ

タ ン,タ

ング ス テ ンな ど の ア ノ

ー ド電 解 に よ り素 材 表 面 に緻 密 な酸 化 皮 膜 が 成 長 す る,い わ ゆ るバ ル ブ 金 属 に対 して行 わ れ る.ア ル ミニ ウ ム を,硫 酸 や シ ュ ウ酸 な どの水 溶 液 中 で ア ノ ー ド と し て電 解 す る こ とに よ り,ア ル ミニ ウ ム 表 面 に酸 化 アル ミニ ウム 層 を形 成 す る ア ル マ イ ト法 は,1920年 発 され た.こ

代 に わ が 国 の 理 化 学 研 究 所 とイ ギ リス に お い て 同 時 期 に 開

の 方 法 に よ り形 成 さ れ た 皮膜 は,緻 密 で素 地 との密 着 性 に優 れ,優

れ た 耐 食 性 と装 飾 性 を有 す る こ とか ら,ア ル ミニ ウ ム製 の 食 器 類,サ

ッシ や建 材

な ど の処 理 法 と して 広 く普 及 した.一

方,周 期 表 の5族,6族

お よ び13族

に属

す る金 属 に お い て,こ れ らの 金 属 表 面 に形 成 され た 酸 化 物 層 が 一 方 向 に の み電 流 を通 す 特 性 が知 られ て い る.こ の よ うな誘 電 特 性 を利 用 した 電 解 コ ン デ ン サ の誘 電 体 の 製 造 法 と して もア ノー ド酸 化 が 用 い られ て い る.

  5.3.1  バ リア 型 ア ノー ド酸 化 皮 膜   ア ル ミニ ウ ム は酸 素 との結 合 力 が 強 く,空 気 中 に お い て 表 面 は10nm程

度の

薄 い 非 晶 質 の 自然 酸 化 膜 で覆 わ れ て い る.ア ル ミニ ウ ム を ア ノー ド とし て ホ ウ酸 ア ン モ ニ ウム や 酒 石 酸 ア ンモ ニ ウ ム な どの 中性 塩 の 水 溶 液 中 に お い て 電 解 す る と,次 式 の 反 応 に よ りア ル ミニ ウム 表 面 にバ リア 型 と呼 ば れ る無 孔性 の 非 晶 質 酸 化 ア ル ミニ ウ ム薄 膜 が 形 成 す る. 2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e−

 

(5.12)

  こ の 薄 膜 は,電 解 液/酸 化 物 界 面 お よ び 酸 化 物/金 属 素 地 界 面 に お い て 成 長 す る.こ

の と きの 電 場 強 度(電

圧/膜 厚)は109V・m−1程

度 で あ り,定 電 流 密 度 下

で の 電 解 で は電 圧 が 直 線 的 に増 大 す る.膜 厚 は電 圧 に ほ ぼ 比 例 し1.5nm・V−1の 割 合 で 成 長 す る が,電 圧 が 数 百Vに 通 常,形 で,大

成 され る膜 厚 は100nm以

な る と膜 は絶 縁 破 壊 し膜 成 長 は 停 止 す る. 下 で あ る.Al2O3の

容 量 の コ ン デ ン サ(condenser,capacitor)と

こ との で き る電 気 最(静

電 容 量:C(μF))は,次

誘 電 率 が 約10と

大 き いの

な る.コ ン デ ンサ に貯 め る 式 で 与 え られ る. (5.13)

こ こで,ε は酸 化 膜 の誘 電 率,Sは lは 酸 化 膜 の 厚 さ(cm)で

表 面 積(cm2),

あ る.表 面 積 が 大 き

く,酸 化 膜 の 厚 さが 薄 い ほ ど,コ ンデ ンサ の静 電 容 量 は大 き くな る.図5.12に

ア ル ミニ ウ ム 電 解

コ ン デ ンサ の 概 略 を示 す.ア ル ミニ ウム と同 様 に タ ン タ ル もア ノ ー ド酸 化 に お い て 表 面 に緻 密 な酸 化 膜Ta2O5が

形 成 す る.Ta2O5は

誘 電 率 が23程

度 と き わ め て 大 きい こ とか ら,ア ル ミニ ウム 電 解 コ ンデ ン サ よ り も静 電 容 量 の大 きい コ ンデ ンサ を 作 製 す る こ とが で き る.

図5.12  ア ル ミニ ウム 電解 コ ンデ ンサ の 概 略

  5.3.2  ポ ー ラ ス型 ア ノー ド酸 化 皮膜   ア ル ミニ ウム を硫 酸 や シ ュ ウ酸 な ど の 酸 性 の電 解 液 中 に お い て ア ノ ー ド酸 化 し た場 合,生

成 した酸 化 皮膜 の一 部

が 次 式 の 反 応 に よ り 溶 解 し,Keller モ デ ル(図5.13)と

して 知 られ る,酸

化 物 セ ル の 中 央 に微 細 な孔 を有 す る規 則 的 な 六 角 柱 状 の ハ ニ カム 構 造 の 多 孔

図5.13  ア ル ミニ ウム の ポ ー ラ ス型 ア ノ ー ド酸 化 皮 膜(Kellerモ

デ ル)

質 膜 が 成 長 す る. Al2O3+6H+→2Al3++3H2O 

(5.14)

  多 孔 質 皮 膜 の成 長 は,ま ず生 成 した バ リア 層 が 局 部 的 に溶 解 し,微 小 孔 とセ ル が 形 成 す る.電 解 時,微 小 孔 の 底 部 で の溶 解 が 常 に 進行 す る こ とに よ り,バ リア 層 か ら多 孔 層 へ の 変 化 が起 こ り,連 続 的 に 厚 い多 孔 層 が 成 長 す る.多 孔 層 の微 小 孔 径 や セ ル 径 は,電 圧 とほ ぼ比 例 関 係 に あ る こ とか ら,こ れ ら の大 き さ を数nm ∼ 数 百nmの

範 囲 で制 御 す る こ とが で き る.多 孔 層 の厚 さ は酸 化 皮 膜 の溶 解 を制

御 す る こ と に よ りmm単

位 ま で成 長 させ る こ とが で きる.

  多 孔 質 皮 膜 の 孔 は,沸 騰 水 中 に浸 す か,加 圧 水 蒸 気 で処 理 す る こ と に よ り,微 小 孔 の壁 面 お よ び表 面 が 水 和 物Al2O3・H2Oと

な り,体 積 膨 張 に伴 い封 孔 され る.

ア ル ミニ ウム の ア ノ ー ド酸 化 が 飛 躍 的 に普 及 した理 由 は,酸 化 皮膜 の 優 れ た 耐 食 性,耐

摩 耗 性 に あ る.ま た,こ

の酸 化 皮 膜 が 無 色 透 明 で あ る こ とか ら,微 小 孔 へ

の 色 素 の 吸 着 お よび 金 属 ・酸 化 物 を封 入 す る こ とに よ り,美 的 要 因 で あ る各 種 の 色 彩 を付 与 す る こ とが 可 能 に な っ た こ とに起 因 し て い る.   この よ う な,バ

リア 層 の 生 成 と局 部 的 な溶解 に伴 う微 小 孔 の 形 成 に よ り,厚 い

多 孔 層 が 成 長 す るの は アル ミニ ウ ム に固 有 の 性 質 と考 え られ て いた が,最 近 で は マ グ ネ シ ウ ム の ア ノ ー ド酸 化 皮 膜 に お い て も,Kellerモ

デ ル型 の多孔 質構 造 を

有 して い る こ とが 報 告 され て い る.

  5.3.3  ポ ー ラ ス 型 ア ノー ド酸 化 皮 膜 の 電 解 着 色   ア ル ミニ ウ ム の ア ノ ー ド酸 化(一

次 電 解)に

よ り形 成 した酸 化 皮膜 を,金 属 塩

水 溶 液 中 で直 流 電 流 に よ るカ ソー ド電 解 また は 交 流 電 流 に よ り電 解(二

次 電 解)

す る と,無 色 透 明 な ア ル ミニ ウム ア ノー ド酸 化 皮膜 の 微 細 孔 中 に金 属 また は金 属

図5.14  ア ル ミニ ウム の ポ ー ラ ス型 ア ノ ー ド酸 化 皮 膜 の電 解 着 色 の機 構

酸 化 物 が 析 出 し て,ア ル ミニ ウ ム 酸 化 皮 膜 が 着 色 され る(図5.14).こ

の二次電

解 着 色 法 は発 明 者 の 名 前 か ら浅 田法 と も呼 ばれ,着 色 法 の 主 流 に な っ て い る.ア ル ミニ ウム ア ノ ー ド酸 化 皮 膜 の 微 細 孔 中 に析 出 した 金 属 また は金 属 酸 化 物 は,酸 化 皮 膜 と金 属 また は金 属 酸 化物 との界 面 か らの 反 射 を低 下 させ る と と もに,析 出 した 金 属 また は金 属 酸 化 物 特 有 の 複 素 屈 折 率 に 基 づ く光 の 吸 収 に よ り,析 出 した 金 属 また は金 属 酸 化 物 に固 有 の 発 色 が 生 じ る.こ の 電 解 着 色 皮 膜 は,優 れ た 耐候 性 ・耐 光 性 を有 す るの で,建 材 な どの 屋 外 の厳 しい 環 境 下 に曝 され る用 途 に 用 い られ て い る.   微 細 孔 中 に析 出 さ せ る金 属 種 と して は,ニ

ッケ ル,コ バ ル ト,ス ズ,銅,金,

銀 が 用 い られ る.工 業 的 に は,硫 酸 ニ ッケ ル お よ び ホ ウ酸 を主 成 分 とす る浴 か ら の ニ ッ ケル お よび ニ ッケ ル 酸 化 物 の析 出 に よ る ブ ロ ン ズ 系,ア 主 に使 用 され て い る.

ンバ ー 系 の 着 色 が

6 生物電気化学 と化学セ ンサ

  1791年

にGalvaniは

「カ エ ル の 足 の 筋 肉 に 金 属 を 触 れ た と き,そ

の筋 肉が痙

攣 し た 」 とい う現 象 を発 見 して い る.こ の 現 象 の発 見 が 電 気 化 学 の 始 ま りで あ り,か つ,生 物 電 気化 学 の始 ま りで もあ る.さ

ら に,生 体 系 中 の 脳 な どで は イ オ

ンが 伝 え る電 気 信 号 に応 答 して お り,ま さ に,生 体 系 は イ オ ニ ク ス系 で あ る と も い え るの で,生 体 系 が 電 気 化 学 と深 い 関 わ りが あ る の も事 実 で あ る.ま た,近 年,医

用 材 料 の発 達 に伴 う生 体 系 の サ イ ボー グ化 に関 連 す る研 究 も目覚 ま し く進

ん で お り,こ の 基 礎 的 な 知 見 を 得 る 上 で も生 物 電 気 化 学 は 重 要 とな っ て き て い る.と

くに,人 間 の 五 感(視

覚,聴 覚,嗅 覚,味

覚 お よび 触 覚 の5つ の感 覚)を

つ か さ ど る感 覚 器 の サ イ ボ ー グ 化 で あ る セ ンサ(外 界 か らの さ まざ まな 情 報 を捕 え,電 気 信 号 に 変 換 す る デ バ イ ス)は 電 子,イ

そ の代 表 例 で あ る.こ

こで は,生 体 系 で の

オ ンな ど の移 動 に伴 う現 象 を も とに,生 体 系 で の 電 気,電

子,情 報 な ど

に関 す る化 学 で あ る生 物 電 気 化 学 に つ い て,生 体 系 に お け る電 気 的 現 象,生 体 系 で の エ ネ ル ギ ー 変 換,そ

れ らの 応 用 な ど(表6.1),さ

術 に つ い て述 べ る. 表6.1  生物 電 気 化 学 の領 域

らに,化 学 セ ンサ とそ の技

図6.1  細 胞(動

物 の真 核 細 胞)と

細胞 膜

6.1  生 体 系 に お け る 電 気 的 現 象

  6.1.1  細 胞 と 膜 電 位   細 胞 に は図6.1に 示 す 動 物 の 真 核 細 胞 の よ うに核 を は じめ とす る多 くの オ ル ガ ネ ラ(細 胞 内 小 器 官)が

存 在 し,細 胞 膜 に よ っ て細 胞 の内 側 と外 側 に 二 分 化 さ れ

て 外 界 と異 な る環 境 を呈 し て い る.こ の 細 胞 の 内部 と外 界 を 区切 る細 胞 膜 は,脂 質,タ

ンパ ク質,糖

タ ンパ ク質 な どか らな る脂 質 二 分 子 膜 で あ り,物 理 化 学 的 に

は 半 透 膜 で あ る.一 般 に,半 透 膜 で仕 切 られ た2槽 の 同 一 電 解 質 溶 液 に 濃 度 差 が あ る場 合,半

透 膜 を は さん だ 両 液 間

で 電 位 差 が生 じ,こ れ を ドナ ン電 位 と呼 ぶ.こ

れ と関 連 して,図6.2に

示 す よ う に,一 般 的 に細 胞 膜 の 内 側 と外 側 に も電 位 差,す 膜 電 位(以

下,膜

な わ ち,細 胞

電 位,Δ φ)が 生

じる.一 般 に,動 的 定 常 状 態 に お い て膜 電 位 Δφ は,

図6.2  細 胞 膜 電 位(膜

電 位,Δ φ=φ1− φ2)

(6.1) の よ う に表 せ る.こ

こで,φ1お

Cは 移 動 度 お よび 濃 度,下

よ び φ2は膜 の 内 側 お よ び 外 側 の 電 位,uお

付 添 字 の+,−,1お

膜 の 内 側 お よび膜 の 外 側 を示 す.た 止 状 態)で

よび2は+イ

オ ン,−

イ オ ン,

と え ば,神 経 細 胞 の興 奮 して い な い状 態(静

の膜 電 位 は −50∼−70mV程

度 で,細 胞 膜 の 内 側 は外 側 に比 べ て 負

に な っ て い る.こ れ は,静 止 状 態 で の 神 経 細 胞 で は,細 胞 内 か ら外 へ3個 リ ウ ム イ オ ン(Na+)と

そ の逆 に細 胞 外 か ら内 へ2個

を能 動 的 に輸 送 す る ア デ ノ シ ン三 リ ン酸(ATP)動 プ:ポ

よび

ンプ の作 動 に は細 胞 内 のATPと

のナ ト

の カ リ ウ ム イ オ ン(K+) 作 ポ ン プ(ナ

トリウムポ ン

ナ ト リ ウ ム ‐カ リ ウ ムATPア

要 とす る)の 作 用 と,こ れ ら の イ オ ンの 受 動 的 な 逆 戻 り拡 散(リ づ く動 的 定 常 状 態 に お け る細 胞 膜 を は さ ん で のNa+とK+の

ー ゼを必

ー ク作 用)に 基

濃 度勾 配 な どに基

づ くた め で あ る.こ の よ う に,細 胞 の電 気 化 学 的 パ ラメ ー タ として膜 電 位 が あ る.

  6.1.2 神 経 細 胞 と活 動 電 位   細 胞 膜 の膜 電 位 に っ い て 前 項 で述 べ た が,細 胞 が 外 界 か らの刺 激(す 情 報)を

な わ ち,

最 初 に受 け るの も細 胞 膜 で あ り,ま た,刺 激 に対 す る応 答 も細 胞 膜 か ら

始 ま る.す な わ ち,刺 激 に よ り細 胞 膜 の電 気 化 学 的 パ ラ メ ー タで あ る膜 電 位 に も 変 化 が生 じ る可 能 性 が あ る.   高 等 動 物 な ど の生 体 系 で は,刺 激 の変 換 系(刺 達 系(興

奮 を伝 達 す る系)な

ど と し て感 覚 器 官,神 経 系 な どが あ る.た

神 経 系 は 図6.3に 示 され る よ う な 神 経 細 胞(ニ る.神 経 細 胞 は核,樹

激 か ら興 奮 に 変 換 す る系),伝 とえ ば,

ュ ー ロ ン)が 連 携 して で き て い

状 突 起 な ど を有 す る細 胞 体 と ミエ リ ン鞘,ラ

ン ビエ 紋 輪 な

どを有 す る軸 索 か らな り,軸 索 終 末 が シナ プ ス を介 して 隣 接 神 経 細 胞 の 樹 状 突 起 に,ま た は,筋 線 維(横 激,隣

紋 筋 線 維 な ど)に 接 して い る.神 経 細 胞 は,直 接 の 刺

接 す る神 経 細 胞 か らの 衝 撃(興

生 じた 電 気 信 号(神

奮 伝 達)な

どに よ り興 奮 し,興 奮 に よ って

経 イ ンパ ル ス)が 軸 策 を1∼100m・s−1程

け て軸 策 終 末 よ り他 の神 経 細 胞 に興 奮 を伝 達 す る.図6.4に

度 の 高 速 で 走 り抜 キ ャ ピ ラ リー 電 極 を

用 い た 神 経 細 胞 の膜 電 位 測 定 の 結 果 を 示 す.静 止 状 態 で の膜 電 位(静 −50mV程

止 電 位)は

度 で あ っ た が ,刺 激 を与 え る こ と に よ っ て膜 電 位 は 急 激 に正 に増 大

図6.3  神 経 細 胞(軸

索 終 末 が 筋 線 維 に 接 し て い る も の)1)

し て+50mV程

度 と な り,数m・s-1後

に

も との静 止 電 位 に戻 る(こ の電 気 信 号 が 神 経 イ ンパ ル ス で あ る).こ

の よ うに,刺 激

受 容 前 後 で膜 電 位 に 変 化 が 生 じる こ とが わ か り,こ の膜 電 位 の差 を 活 動 電 位 と呼 ぶ. 一 般 に,神 経 細 胞 で の 興 奮 の 発 生 と伝 達 は,こ の 活 動 電 位(電

気 信号 的 に は神 経 イ

ンパ ル ス)の 発 生 と伝 達 に よ る. 図6.4  神経細胞で の興奮 に伴 う膜電位 変化

  神 経細 胞(と

くに,軸 索)で の 興 奮,す

な わ ち,活 動 電 位 の 発 生 と伝 達 の 機 構 につ い て 考 え て み る(図6.5).前

述 した よ うに静 止 状 態 で は膜 電 位 は負 に な り,神 経

細 胞 の 細 胞 膜 の 内 側 は 負 に,外 側 は正 に帯 電 して い る.こ 部 的 に 興 奮 さ せ る と,そ こで の 膜 成 分 で あ る脂 質,タ 向 変 化 が 引 き金 と な り,Na+イ K+の

こで,刺 激 を与 え て 局

ンパ ク質 な どの一 時 的 な 配

オ ンチ ャ ンネ ル の 急 速 開 口,閉

イ オ ン チ ャ ンネ ル の 遅 延 開 口 そ して 非 閉 口,ナ

な ど が 起 こ り,膜 を介 したNa+お

よ びK+の

口 そ して不 活 性,

ト リウ ム ポ ン プ の 活 発 作 動

濃 度 勾 配 変 化,分

布 変 化 な ど が連

図6.5  神 経 細 胞(と

くに軸 索)で

続 的 に 生 じ,こ の 結 果 と して,活 た,活

の 興 奮 の 発 生 と伝 達 の機 構

動 電 位 の 発 生,極

大 そ して 消 失 が 生 じ る.ま

動 電 位 の 発 生 付 近 で は細 胞 膜 は脱 分 極 して 次 の活 動 電 位 の立 ち上 が りを準

備 し,活 動 電 位 の 消 失 付 近 で は細 胞 膜 は再 分 極 してNa+イ

オ ンチ ャ ンネ ル が 不

活 性 状 態 とな って い る.こ れ よ り,一 方 向 へ の活 動 電 位 の 伝 達 が促 され るの で あ る.

  6.1.3  生 体 表 面 で の電 気 的 現 象   生 体 系 は イ オ ニ ク ス 系 で あ る こ とは 前 に 述 べ た が,生 体 表 面 で も電 気 的 現 象 で あ る 脳 波,心

電,筋 電 な どが 計 測 で き,医 療 分

野 に応 用 され て い る.代 表 的 な生 体 表 面 で の 電 気 的 現 象 の 一 例 を表6.2に た と え ば,脳 波 は0.5∼60Hz程 数,1∼300μV程

ま とめ る. 度 の周波

度 の 電 位 差 を有 し,周 波

表6.2  生 体 系 で の 電 気 的 現 象 の 一 例

神経 細胞 にお け る電気 化学 測定 の道具:マ イ ク ロ電極!   6.1.2項 で 示 す よ う な 典 型 的 な 神 経 細 胞(ニ 2∼100μm程 る.こ

度,お

の た め,活

お い て,細 胞 体 は 直 径

動 電 位 な ど の 電 気 化 学 測 定 を行 うた め に は,そ

必 要 とな る.す

な わ ち,測

ば な らな い.現

在,こ

ロ 電 極 が 設 計,作

ュ ー ロ ン)に

よ び 細 胞 体 の 樹 状 突 起 や 軸 索 は0.1∼ 数 μm程 度 の 大 き さ で あ れ な りの 道 具 立 が

定 す る た め の 電 極 も神 経 細 胞 な ど と 同 じ大 き さ で な け れ

の よ う な 測 定 で は 図6.6に

製 され て い る.こ

示 す よ う な 数 ∼ 数 百 μmの マ イ ク

こ で い うマ イ ク ロ電 極 とは 通 常 の電 気 化 学 測 定

に 用 い られ る大 き さ の 電 極 に対 して 「非 常 に小 さ な 電 極 」 とい う 意 味 で あ る.

図6.6  マ イ ク ロ電 極 の 一 例:カ 1:カ

ー ボ ン フ ァイ バ ー,2:樹

数 に よ り α,β,γ,δ,θ る の で,て 発 生),頭

脂,3:樹

ー ボ ン フ ァ イバ ー 電 極 と そ の構 造2) 脂 お よ び カ ー ボ ン粉 末,4:電

ラ ス.

波 な ど に分 け られ,そ れ ぞ れ,各 種 条 件 に よ っ て 生 じ

ん か ん(脳 波 に 異 常 ス パ イ ク が 発 生),痙 部 外 傷(各

線,5:ガ

攣(脳

波 に 異 常 ス パ イ クが

波 に 異 常 が 発 生),脳 腫 瘍(δ 波 に異 常 が 発 生)な

に効 果 的 で あ る.心 電 は0.1∼200Hz程

度 の 周 波 数,1000μV程

ど の診 断

度 の電位 差 を

有 し,心 臓 の 活 動 に 対 応 し て 時 系 列 的 な 波 形 で あ るP,Q,R,S,T波 (心 電 図)を

など

生 ず る.こ れ よ り,心 臓 疾 病 を診 断 で き る.こ の よ う に,生 体 表 面

で の 電 気 的パ ラ メー タ と し て電 位 差 で あ る脳 波,心 電,筋

電 な どが あ る.

6.2  生 体 系 で の エ ネ ル ギ ー 変 換

  6.2.1  生 体 系 で の エ ネ ル ギ ー変 換 とは?   図6.7の よ うに,自 動 車 は ガ ソ リン を供 給 して そ れ を酸 素(O2)と 的 に燃 焼,す

と もに爆 発

な わ ち,酸 化 す る こ とに よ りカル ノ ーサ イ ク ル 的 な 機 構 で の エ ネル

ギ ー 変 換 に よ っ て走 行 す る こ とが で き る.し か しなが ら,人 間 は食 物 を摂 取 して

そ れ と酸 化 剤 で あ る酸 素 に よ る穏 や か な呼 吸 す な わ ち酸 化(こ 述 す る生 化 学 的 な意 味 で の 呼 吸 で あ る)に

こで い う呼 吸 は後

変 換(後 述 す る生 体 系 にお け る燃 料 電 池)な

よ る呼 吸 鎖 電 子 伝 達 系 で の エ ネ ル ギー どに よ っ て運 動 す る こ とが で き る.

こ の人 間 で の エ ネ ル ギ ー を変 換 す る プ ロ セ ス は,連 続 的 か つ 多 段 的 な 電 子 伝 達 が 生 じる一 連 の酵 素 系 に基 づ く酸 化 還 元 反 応 で あ り,こ の た め,穏 や か な 反 応 に よ りエ ネ ル ギ ー変 換 が 生 じ るの で あ る.ま た,植 物 の 光 合 成 電 子 伝 達 系 で の エ ネ ル ギ ー変 換 プ ロ セ ス も非 常 に類 似 して い る.   生 体 系 で の エ ネ ル ギ ー 変 換 は生 体 触 媒 で あ る酵 素 に基 づ く酸 化 還 元 反 応 で あ る.た

と え ば,生 体 内 に存 在 す る化 学 物 質 を化 合 物1お

系 の 酸 化 還 元 反 応 は こ れ ら化 合 物1お び式(6.3))の2つ 述 で き る.こ

した 場 合,生 体

よ び2の 酸 化 お よ び 還 元(式(6.2)お

の 反 応 が組 み 合 わ さ れ て 進 行 して お り,式(6.4)の

こ で,生 体 系(pH7)で

ネ ル ン ス トの 式 よ り式(6.5)と 式(6.6)と

よ び2と

な る.さ

で 最 終 的 に式(6.7)と

ら に,フ

の 式(6.4)の

よ

よ うに記

標 準 酸 化 還 元 電 位(E°)は

な り,ギ ブ ズ の 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化(ΔG°)は ァ ラデ ー 定 数F/kcal・mol-1・V-1=23.05で

あるの

な る.こ の よ う に,生 体 系 で の 酸 化 還 元 電 位 を求 め る こ

と に よ り,生 体 系 で の 反 応 の 自 由 エ ネ ル ギ ー に換 算 で き るの で あ る.表6.3に

図6.7  自動 車 と人 間 の エ ネ ル ギ ー 変 換 の 違 い

代

表6.3  生 体 系(pH7)で

*1 

NADP+お

*2 

NAD+お

*3 

FADお

*4 

FMNお

よ びNADPH:ニ

コ チ ン ア ミ ドア デ ニ ンジ ヌ ク レオ チ ド リ ン酸 お よ び そ の 還 元 形.

よ びNADH:ニ

コ チ ン ア ミ ドア デ ニ ン ジヌ ク レオ チ ドお よ び その 還 元 形.

よびFADH2:フ

ラ ビ ン ア デ ニ ン ジ ヌ ク レオ チ ドお よ び その 還 元 形.

よ びFMNH2:フ

表 的 な生 体 系(pH7)で

の 標 準 酸 化 還 元 電 位(E°)

ラ ビ ンモ ノヌ ク レオ チ ドお よ び そ の還 元 形.

のE° を示 す.

(6.2) (6.3) (6.4) [(Red)mお

よ び(Ox)m:化

合 物mの

酸 化 体 お よ び 還 元 体,K:平

衡 定

数]

(6.5) (6.6) (6.7) [E2° お よ びE1°:pH7に R:気

体 定 数,T:絶

お け る 化 合 物1お 対 温 度,F:フ

よ び2の

ァ ラ デ ー 定 数,n:電

酸 化 還 元 電 位, 子 数]

  6.2.2  呼 吸 と呼 吸 鎖 電 子 伝 達 系   哺 乳 類 な どの 生 体 系 で は,食 物 よ り得 られ た 有 機 物(呼

吸 基 質)の

酸 化 ・分 解

な どを行 い,生 命 維 持 や 生 命 活 動 に必 要 な エ ネ ル ギー を得 て お り,こ れ を一 般 に 呼 吸 とい う(図6.8).一

般 に,脂 肪,多

糖 類,タ

ンパ ク質 な どの 呼 吸 基 質 は各 種

酵 素 に よ り段 階 的 に酸 化 ・分 解 され,遊 離 の エ ネ ル ギ ー は高 エ ネ ル ギ ー物 質 で あ

図6.8  哺 乳 類 な どに お け る生 体 系 で の 呼 吸3)

図6.9  細 胞 と ミ トコ ン ド リア

こ こで は 省 略 した.

ヘ ム鉄 の 酸化 状 態 を 示 す.な

お,フ

トク ロ ムc1,チ

トク ロ ムcお

よ びCoQ(Red):補 よ びFADH2)よ

りCoQに

よ び そ の 還 元 形, は チ トク ロ ム 中 の 至 る経 路 は種 々 の議 論 が あ る の で

ビ キ ノ ン)お 化 酵 素 を示 す .Cytの()内

酵 素Q(ユ

コチ ン ア ミ ドア デニ ン ジ ヌ ク レオ チ ドお よ び そ の 還 元

素還 元 な ど)

よ び チ トク ロ ムc酸

ラ ビ ンア デ ニ ン ジ ヌ ク レオ チ ドお よ び そ の 還 元 形(FADお

トク ロムb,チ

成,酸 よびNADH:ニ

子 伝 達,ATP生

機 リン酸,NAD+お

図6.10  呼 吸 鎖 電 子伝 達 系 の機 構(電

デ ノ シ ン二 リン酸,P1:無

ラ ビ ンモ ノ ヌ ク レオ チ ドお よ び そ の還 元 形,CoQ(Ox)お

よ びCyt.oxi:チ

よ びFMNH2:フ

デ ノ シ ン三 リン酸,ADP:ア

Cyt.b,Cyt.c1,Cyt.cお

形,FMNお

ATP:ア

る ア デ ノ シ ン 三 リ ン 酸(ATP)に

貯 蔵 さ れ る.た

類 よ り の 単 糖 の 酸 化 ・分 解 の プ ロ セ ス は,主 Parnas回

路,EMP回

ま た はKrebs回

路),(2)ク

路)お

の 細 胞 質 の 基 質 に,お リ ア(図6.9)に

よ び,(2)と(3)は

示 す よ う に,食

リ カ ル ボ ン 酸 回 路,TCA回

路

真核 細胞

真 核 細 胞 の 細 胞 小 器 官 で あ る ミ トコ ン ド

物 の1つ

で あ る 多 糖 類 を加 水 分 解 し て で き る ピ ル ビ ン 酸(CH3COCOOH,2mol),

水 素(H,4mol),ATP(2mol)な

ど を 生 成 す る.次

ミ ト コ ン ド リ ア 内 に 取 り込 ま れ,ア

を 経 て,(2)で

に,生

成 した ピル ビ ン酸

セ チ ル 補 酵 素(ア

セ チ ルCoA)

加 水 分 解 な ど を 生 じ て 二 酸 化 炭 素(CO2,6mol),H(20

mol),ATP(2mol)な

ど を 生 成 す る.最

後 に,(1)お

ナ ー ゼ な ど に よ っ て 呼 吸 基 質 よ り得 ら れ たH(24mol)が ド ア デ ニ ン ジ ヌ ク レ オ チ ド(NAD+)な ス テ に あ る(3)に

運 ば れ る.運

あ るNADHな

電 子(e-)と

糖 系(Embden-Meyerhof-

吸 鎖 電 子 伝 達 系 に 分 類さ れ,(1)は

グ ル コ ー ス(C6H12O6,1mol)は(1)で

元 体)で

吸 基 質 で あ る多 糖

存 在 す る.

  た と え ば 図6.8に

(2mol)は

に,(1)解

エ ン 酸 回 路(ト

よ び(3)呼

と え ば,呼

デ ヒ ドロ ゲ

補 酵 素 ニ コチ ン ア ミ

ど を 介 し て ミ トコ ン ド リ ア 内 膜 の ク リ

ば れ たH(NAD+な

ど の 水 素 受 容 体(ま

ど の 形 で 運 ば れ て い る)は,こ

な り,図6.10に

よ び(2)で

た は還

こ で プ ロ ト ン(H+)と

示 す よ う な一 連 の チ トク ロ ム 酵 素 群 を介 して の 電

子 伝 達 そ し て 最 終 的 な 酸素 還 元(電

子 の 最 終 処 理)に

よ る 水(H2O,12mol)の

生 成 お よ び そ の 際 の 電 気 化 学 的 プ ロ ト ン 勾 配 に よ る 大 量 のATP(34mol)の

生

成 を 行 っ て い る.

  6.2.3  光 合 成 と 光 合 成 電 子 伝 達 系   高 等 植 物,藻

類 な ど の 生 物 系 に は 図6.11で

図6.11  葉 緑 体

示 す よ う な 葉 緑 体 が 存 在 し,生

命

維 持 や 生 命 活 動 に必 要 な 有 機 物 を 得 るた め の 光 合 成 が 行 わ れ て い る.一 般 に,光 合 成 に お い て は,二 酸 化 炭 素(CO2)と

水(H2O)を

取 り入 れ,太 陽 光 の エ ネ ル ギ ー(光 エ ネ ル ギ ー)を 利 用 す る こ とに よ り,複 雑 な 反 応 プ ロ セ ス を経 て 有 機 物 を合 成 して い る.   こ の 光 合 成 に は,図6.12に

示 す よ う に,

① 光 を必 要 とす る明 反 応 と ② 光 を必 要 と し な い 暗 反 応 の2つ の 反 応 プ ロ セ ス が あ る.① は 葉 緑 体 の チ ラ コイ ド膜 で 生 じ,光 す る ク ロ ロ フ ィル,カ

を必 要 と

ロ チ ノ イ ド とい った 光

合 成 色 素 や 明 反 応 に関 係 す る酵 素 群 が 存 在 し,②

は 葉 緑 体 の ス トロ マ で 生 じ,暗 反 応

に 関 係 す る 酵 素 群 が 存 在 す る.ま ず,①

に

お い て 光 エ ネ ル ギ ー に よ っ て水 が 酸 素 に な る プ ロ セ ス でATPとNADPHが 次 に,②

合 成 さ れ,

の 炭 素 固 定 回 路 に お い て これ ら と

図6.12  光 合 成 プ ロ セ ス ATPお

よ びADP:ア

デ ノ シ ン三 リン酸

お よ び ア デ ノ シ ン二 リン 酸,NADP+お びNADPH:ニ

よ

コ チ ン ア ミ ドア デ ニ ン ジ

ヌ ク レ オ チ ド リン酸 お よ び そ の還 元 形.

二 酸 化 炭 素 と水 に よ り有 機 物 の基 と な る グ リ セ ル ア ル デ ヒ ド3‐リ ン酸(G3P)と

な り,こ れ が ス トロ マ で デ ン プ ン お よ び 細

胞 質 で ス ク ロ ー ス とな る.   こ こで,興 味 深 い の は,呼 吸 鎖 電 子 伝 達 系 と同 様 にATPを る.①

生 成 す る ① であ

は図6.13に 示 す よ うな 光 化 学 系 を2つ 有 す る連 続 した 酸 化 還 元 系 の 光 合

成 電 子 伝 達 系 で あ り,図 の 形 よ りZス キ ー ム と呼 ば れ て い る.電 子 が 光 化 学 系 Ⅱか ら光 化 学 系 Ⅰに移 動 す る際 に光 化 学 系 Ⅱ で生 成 した プ ロ トン に基 づ くプ ロ ト ン勾 配 の作 用 に よ り呼 吸 鎖 電 子 伝 達 系 と同 様 にATPを このATP生 で,(a)非

生 成 し て い るの で あ る.

成 の 一 連 の 反 応 を,電 子 が 一 方 向 に伝 達 され てATPを 循 環 的 光 リン酸 化 反 応 と い う.ま た,(a)で

的 な の で 少 量 で あ る が,さ る反 応 を有 し,こ れ を(b)循

ら に,ATPを

生成 す るの

生 成 す るATPは

非循環

過 剰 に生 成 す る た め に ② を循 環 さ せ

環 的 光 リン酸 化 反 応 と い う.こ の よ うに 光 合 成 に

お い て も効 果 的 に 電 子 伝 達 系 を用 い る こ と に よ っ て,効 率 よ くエ ネ ル ギ ー 生 成 を 行 っ て い るの で あ る.

  6.1節 お よ び6.2節 にお い て,呼 吸 お よ び光 合 成 につ い て 述 べ,そ れ らのATP 生 成 の た め の 電 子 伝 達 系 につ い て説 明 した.こ

こで 重 要 な の は,呼 吸 で の エ ネ ル

ギ ー 源 は呼 吸 基 質 で あ る有 機 物 で あ り,光 合 成 で の そ れ は太 陽 光 で あ り異 な っ て い るが,ど

ち ら も一 連 の 酵 素 群 を有 して連 続 的 な酸 化 還 元 反 応 を介 して プ ロ トン

勾 配 に よ り穏 や か な条 件 でATPを

図6.13  Z:チ

ロ シ ン な ど,Ph:フ

ノ ン,Pc:プ 心,Fd:フ

生 成 して い る とい う点 で あ る.

光 合 成 明 反 応 で の 電 子 伝 達 系 とZス ェ オ フ ィ チ ン,QA:キ

ラ ス ト シ ア ニ ン,A0:ク ェ レ ド キ シ ン お よ びNADP+:ニ

ノ ンA,QB:キ

ロ ロ フ ィ ル な ど,A1:キ

キ ー ム4) ノ ンB,QH2:プ ノ ン な ど,Fe-S:硫

ラ ス トキ 化 鉄 中

コ チ ン ア ミ ド ア デ ニ ン ジ ヌ ク レ オ チ ド リ ン 酸.

太陽 エ ネル ギーの利 用 を 目指 した人工 光合成 システ ム!   最 近,光

合 成(6.2.3項,図6.12お

テ ム が 構 築 さ れ て い る.す

よ び 図6.13参

な わ ち,図6.13に

照)を

模 倣 した人 工光 合成 シス

示 す 光 合 成 明 反 応 の 光 化 学 系Ⅰ,光 化

学 系 Ⅱ お よ び そ の 間 の 電 子 伝 達 系 を,そ れ ぞ れ,水 素 発 生 用 光 触 媒(Pt-SrTiO3,波 長600nm以

下 の 光 を 吸 収 し て 反 応),酸

以 下 の 光 を 吸 収 し て 反 応)お

素 発 生 用 光 触 媒(Pt-WO3,波

よ び 電 子 移 動 媒 体(ヨ

示 す よ う な 人 工 光 合 成 モ デ ル と して い る.可 成 で き る の で,こ

ウ 素 類)で

長460nm

模 倣 し て 図6.14に

視 光 照 射 に よ り水 を 分 解 し て水 素 を 生

の よ うな 研 究 の進 捗 に よ り,ク

リー ンな太陽 エ ネルギ ーを利用 し

た 次 世 代 燃 料 で あ る水 素 燃 料 の 生 産 が 可 能 に な る 日 も遠 くな い将 来 で あ ろ う.

図6.14  人 工 光 合 成 シス テ ム の 一 例 (文献5)よ り改変)

6.3  生 物 電 気 化 学 の 応 用

  生 物 電 気 化 学 の 応 用 と して,生 物 電 気 化 学 的 な立 場 か ら眺 め た計 測 技 術,精 技 術,サ

製

イ ボ ー グ テ ク ノ ロ ジー,電 池 化 学,細 胞 工 学 な どが あ り,こ こで は これ

らの 一 例 に つ い て述 べ る.

  6.3.1  生 物 電 気 化 学 計 測   a.  電

気

泳

動

  生 体 物 質 の 多 くは電 荷 を有 して い るの で,電 場 中 で 移 動 す る.こ の電 場 に よ っ

て 溶 媒 の 中 を粒 子 が 動 くこ とを電 気 泳 動 とい い,分 析,精

製 な どに用 い られ て い る.た

え ば,図6.15に

と

示 す よ うに異 な る割 合 の 負

電 荷 を有 す る生 体 物 質A,Bお 合 試 料(A+B+C)が

よ びCの

混

あ り,こ れ を支 持 物

質 に のせ て 溶 媒 中 で電 場 をか け る と電 気 泳 動 が 生 じ,A,Bお

よ びCを

た は精 製 で き る.表6.4に を示 す.移 動 界 面 法,ゾ

分 離 し,分 析 ま 電気泳 動法 の種類

ー ン法,連

続法 な ど

が あ り,目 的 に応 じて使 い 分 け る が,現 在 で

図6.15  電 気 泳 動 の 原 理

は移 動 界 面 法 は ほ とん ど用 い ら れ て い な い.   ゾー ン 法 は 支 持 物 質 の違 い に よ り,ろ 紙,酢

酸 セ ル ロ ー ス お よび ゲル の 電 気 泳

動 法 に分 類 され る.ろ 紙 電 気 泳 動 法 に は低 電 圧 法(20V・cm-1程 (200V・cm-1程 ノ酸(モ

度)が

あ り,前 者 は タ ンパ ク質(ポ

ノ マ ー)や ペ プ チ ド(オ チ ゴ マー)の

度)と

高電圧法

リマ ー)の 分 析,後 者 はア ミ

分 析 に適 して い る.さ

らに,高 電

圧 法 とク ロ マ トグ ラ フ ィー の 両 方 を用 いた 二 次 元 分 析 法 は よ り効 果 的 で あ り,図 6.16に 示 す よ う に ア ミノ酸 を完 全 に分 離 分 析 で き る.酢 酸 セ ル ロー ス電 気 泳 動 法 は,他 の 方 法 に比 べ て手 法 の 簡 便 さ,高 分 解 能 な ど の点 で優 れ て い る.ゲ ル 電 気 泳 動 法 の ゲ ル と して は デ ン プ ン,ポ

リア ク リル ア ミ ド,ア ガ ロ ー ス,ア ガ ロ ー ス-

ア ク リル ア ミ ドな どが あ り,タ ン パ ク 質,核

酸 な どに効 果 的 で あ る.と

くに,

ゾー ン法 を 改 良 した ポ リア ク リル ア ミ ドゲ ル を用 い る デ ィス ク電 気 泳 動 法 は最 大 表6.4  電 気 泳 動 法 の種 類

図6.16  ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー

ア ミ ノ 酸 の ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー/電 気 泳 動 二 次 元 分 析6) 〔 展 開 溶 媒:ル

1:ト

リ プ トフ ァ ン,2:チ

6:ト

レ オ ニ ン,7:ヒ

グ ル タ ミ ン,12:グ 酸,16:ア

チ ジ ン/水=2/1〕

ロ シ ン,3:ロ

ドロ キ シ プ ロ リ ン,8:プ リ シ ン,13:グ

ル ギ ニ ン,17:リ

電 気 泳 動

イ シ ン,4:フ

〔pH2.25〕

ェ ニ ル ア ラ ニ ン,5:メ

ロ リ ン,9:ア

ル タ ミ ン 酸,14:ア

ラ ニ ン,10:セ

ス パ ラ ギ ン,15:ア

チ オ ニ ン, リ ン,11: スパ ラ ギ ン

シ ン.

の 分 解 能 を有 す る の で,広 汎 に用 い られ て い る.   また,ゾ

ー ン法 に は支 持 物 質 の種 類 で分 類 され る以 外 に,タ ンパ ク質 の よ う な

両 性 電 解 質 の 等 電 点(電 が あ る.タ

荷 の な くな るpH)を

ンパ ク質 混 合 物 をpH勾

対 応 す るpHで

用 い て分 離 す る等 電 点 電 気 泳 動 法

配 中 に お い た場 合,各

タ ンパ ク質 は等 電 点 に

止 ま る の で分 離 す る こ とが で きる.こ の 方 法 は分 析 の み で な く精

製 に も用 い られ て い る.た

とえ ば,ヘ モ グ ロ ビ ン は αお よ び β そ れ ぞ れ2個 の

サ ブ ユ ニ ッ トか ら な る 四 次 構 造 で あ り,α お よ び β サ ブ ユ ニ ッ トの 分 子 量,構 造 な ど は類 似 し て お り,ク ロ マ トグ ラ フ ィー な どに よる分 離 は厄 介 で あ る.し か し な が ら,α お よ び βサ ブ ユ ニ ッ トの 等 電 点 は,そ れ ぞ れ7.3お で あ るの で,図6.17に

よ び6.6程

示 す よ うに 等電 点 電 気 泳 動 法 を 用 い て 分 離,精

度

製 で き る.

さ ら に,本 法 と従 来 の 電 気 泳 動 法 の 両長 所 を持 ち合 わ せ た 等 速 電 気 泳 動 法 が 開 発 され て お り,と 効 で,タ

くに,キ

ャ ピ ラ リー管 を 用 い た キ ャ ピ ラ リー 等 速 電 気 泳 動 法 は有

ンパ ク質 の よ う な両 性 電 解 質 以 外 に有 機 酸,ヌ

ク レオ チ ドな どの 分 析 も

可 能 で あ る.   連 続 法 と して は連 続 流(カ

ーテ ン型)電

気 泳 動 法 が あ り,上 部 よ り混 合 試 料 を

連 続 的 に加 え な が ら上 下 の 溶 媒 の流 れ お よび 左 右 の 電 場 を利 用 して,下 部 に並 べ られ た 集 液 管 に そ れ ぞ れ分 離 した 試 料 を得 る方 法 で ある.主

に,分 析 法 よ り も試

図6.17  ヘ モ グ ロ ビン サ ブ ユ ニ ッ トの 等 電 点電 気 泳 動 に よ る分 離 精 製 丸 印 の αお よ び β は,そ

れ ぞ れ,α

サ ブ ユ ニ ッ トお

よ び βサ ブ ユ ニ ッ トを示 す.

料 調 製 法 と して 用 い られ る.   b.  そ の 他 の 生 物 電 気 化 学 計 測   そ の 他 の 生 物 電 気 化 学 計 測 と して,細 胞 電 気 泳 動 測 定(細 定),細

胞 数 計 測(コ

胞 の 表 面 電 荷 を測

ー ル タ ー カ ウ ン ター な ど),微 小 電 極 測 定(細

胞 内でのボル

タ ン メ ト リー,生 体 内 マ イ ク ロセ ンサ 測 定 な ど),バ イ オ セ ン サ(酵 素,微 免 疫,オ

ル ガ ネ ラ セ ンサ,組 織,FET型

生 物,

な ど の セ ンサ,詳 細 は次 項 を参 照)な

ど が あ り,細 胞 工 学,環 境 工 学,臨 床 医 学 な どの広 汎 な分 野 で 検 討 さ れ て い る.

  6.3.2  生 物 電 気 化 学 的 な サ イ ボ ー グ テ ク ノ ロ ジ ー   生 体 機 能 を人 工 的 に再 現 し,医 学,歯

学,薬 学,工

イ ボ ー グ テ ク ノ ロ ジ ー(図6.18)は,今

世 紀 の最 も重 要 な 技 術 とい っ て も過 言 で

は な い.こ

こで は,と

学 な どの 分 野 に波 及 す るサ

くに,生 物 電 気 化 学 的 立 場 か ら捉 えた サ イ ボ ー グ テ ク ノ ロ

ジー に つ い て 述 べ る.   a.  人 工 神 経 回 路   高 等 動 物 の 神 経 系 が 再 現 で きれ ば,極 微 小,超 高 速,高 機 能,低 エ ネ ル ギ ー な 情 報 変 換 ・伝 達 シス テ ム の構 築 の 可 能 性 が 出 て くる.そ の再 現 の た め の基 礎 的 な 検 討 と し て,半 導 体 の 微 細 加 工 技術 で あ る リ ソ グ ラ フ ィー 技術 を応 用 した人 工 神 経 回 路 の 検 討 が あ る.図6.19に

示 す よ う に,パ

タ ー ン 化 した 石 英 基 板,金

属酸

化 物 基 板 な どに 脊 髄 後 根 細 胞 の軸 索 を成 長 さ せ た と こ ろ,軸 索 は基 板 表 面 の1 μm以 下 の大 き さの 微 細 構 造,表

面 電 荷 な ど を認 識 して 成 長 して い る.こ れ に よ って 軸 索 の成 長 方 向 の 制 御 が 可 能 と な り,人 工 神 経 回 路 の 設 計 が 可 能 と な る.さ

ら に,図6.20に

示 す よう

な人 工 神 経 回路 と同様 な パ タ ー ン化 を施 して 多 点 で の計 測 が 可 能 な微 小 電 極 ア レイ を作 製 す る こ とに よ り, 人 工 神 経 回 路 の機 能 を評 価 す る こ と も可 能 で あ る.こ れ に よ り,培 養 細 胞 で の 電 気 的 情 報 の検 出,細 胞 へ の 刺 激 付 与 な ど も可 能 とな り,細 胞 電 図6.18 

サ イ ボ ー グ テ ク ノ ロ ジ ー

図6.19  人工 神 経 回 路:神

気 化 学 的 な検 討 も可 能 とな る.

経 突 起 成 長 方 向 制 御7)

  b.  筋 肉 モ デ ル:導 電 性 高 分 子 ア クチ ュ エ ー タ   導 電 性 高 分 子,高 分 子 ゲ ル,イ オ ン交 換 樹 脂 な どの柔 軟 な 材 料 を 用 い て 筋 肉運 動 で あ る伸 縮,屈 伸 な どの生 体 系 類 似 運 動 を行 う駆 動 体 が あ り,筋 肉 モ デ ル(導 電 性 高 分 子 ア ク チ ュ エ ー タ)と

し て検 討 さ れ て い る.図6.21に

性 高 分 子 で あ る ポ リア ニ リ ン は電 解 質 環 境 に お い て2V程 き く屈 曲 す る.こ れ は,図6.22に

示 す ように導電

度 の 電 圧 で 左 右 に大

示 す ポ リア ニ リン の 電 気 化 学 的 な酸 化 還 元 の

サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ グ ラ ム,分 子 構 造 変 化 お よ び 伸 縮 挙 動 よ り,LS-ES状

図6.20  人 工 神 経 回路:微

図6.21  筋 肉 モ デル(導

小 電 極 ア レイ7)

電 性 高 分 子 ア ク チ ュエ ー タ)8)

態

図6.22  筋 肉 モ デ ル(導 電 性 高 分 子 ア ク チ ュ エ ー タ)の 作 動 機 構8)

間 の 大 き な伸 張・ 収 縮 は 負 イ オ ン の 注 入 ・放 出,ES-PS状 縮 ・伸 張 は プ ロ トン(H+)の

放 出・ 注 入 が 主 で あ り,さ らに,分 子 の形 態 変 化,

静 電 反 発 な ど も影 響 し て い る.こ 1∼2MPa程

態 間の わ ず か な収

の 運 動 の 応 答 は 数s程

度 で 生 体 系 筋 肉 の お よ そ10倍

度 と速 く,収 縮 力 は

に 相 当 す る.人 工 筋 肉 の 実 現 が 期待

さ れ る.

  6.3.3  生

物

電

池

  前 述 し た 呼 吸 鎖 電 子 伝 達 系,光 合 成 電 子 伝 達 系 な どは 生体 で の 有 効 なエ ネ ル ギ ー変 換 系 で あ り,か つ,究 極 の 燃 料 電 池 や太 陽 電 池 で もあ る.こ の よ うな生 体 系 で の エ ネ ル ギ ー 変 換 系 を応 用 した 生 物 電 池 が 各 種 検 討 され て い る.表6.5に

示す

よ う に生 物 電 池 と し て は酵 素 電 池,微 生 物 電 池,生 物 太 陽 電 池 な どが あ り,ア ノ ー ドで の 酵 素 反 応 生 成 物,還

元 型 電 子 伝 達 物 質,代

謝 物 質,水

素 な どの 酸 化 反 応 と

カ ソー ドで の酸 素 の還 元 反 応 を組 み 合 わ せ た燃 料 電 池 型,ア

ノー ドで の 光 化 学 的

酸 化 反 応 と カ ソー ドで の 光 化 学 的 還 元 反 応 を組 み 合 わ せ た 太 陽 電 池 型 な どが あ

表6.5  生 物 電 池 の種 類9)

図6.23  呼 吸 鎖電 子 伝 達 系 と酵 素 電 池(グ

る.た

と え ば,生 物 電 池 の 酵 素 電 池 の1つ

ル コー ス 系 生 物 燃 料 電 池)10)

と し て,図6.23に

示 す よ うな グル コ

ー ス を燃 料 とす る酵 素 電 池 が あ る.こ れ は,前 述 した 呼 吸 の エ ネ ル ギ ー変 換 系 と 同 じ原 理(図

中 の上 部 分)で

素(CO2)に

な る際 に 共 役 して 電 子 伝 達 物 質 のNAD+やNADP+が

NADHやNADPHに

還 元 されて

な り,こ れ ら還 元 型 電 子 伝 達 物 質 が ア ノ ー ドで 酸 化 反 応

す る と同 時 に,酸 素(O2)が 作 動 す る もの で あ る.

作 動 す る も の で,グ ル コー スが 酵 素 に よ り二 酸 化 炭

カ ソ ー ドで 還 元 反 応 す る こ とに よ り,電 池 と して

電 気 化 学,そ

して 生 物 電 気 化 学,そ

  化 学(chemistry)の chemistry)」,そ

中 で 電 気 的 な 現 象 を 取 り扱 う 学 問 が 「電 気 化 学(electro

の 中 で 生 物(ま

た は 生 体)で

「 生 物 電 気 化 学(bio-electro-chemistry)」 展 す る に つ れ て,学 年,ア

学 のBreslow教

お り,ま

授 は,生

よ り再 現 す る 学 問 を提 唱 し,生 倣 し た)chemistry)

で も生 物 電 気 化 学 の 応 用 を い く つ か 述 べ て い る が,そ

た は 生 体)で さ に,生

ら に,1972

体 中 の 酵素 反 応 な どの化 学 反

ら生 体 模 倣 化 学(bio-mimetic(模

を提 唱 し て い る.6.3節

生 し て い る.た

し い 領 域 が 誕 生 し て い る.さ

素 等 の 機 能 の み を まね た 合 成 物)に

化 学(bio-chemistry)か

で 生 物(ま

の 電 気 化 学 現 象 を 取 り扱 う 学 問 が

と い う よ う に,化 学 に お い て も研 究 が 進

問 分 野 も広 が り,新

メ リ カColombia大

応 を モ デ ル(酵

して … 進 展 す る電 気 化 学!

の中

の 電 気 化 学 現 象 を モ デ ル に よ り再 現 す る 学 問 が 検 討 さ れ て

体 模 倣 電 気 化 学(bio-mimetic と え ば,人

electro-chemistry)な

る分 野 も誕

工 神 経 回 路 や 筋 肉 モ デ ル の サ イ ボ ー グ テ ク ノ ロ ジー,酵

素 電 池 や 微 生 物 電 池 の 生 物 電 池 な どで あ る.さ

らな る,電 気 化 学 研 究 の 進 展 が 期 待

さ れ る.

6.4  化

学

セ

ン サ

  6.4.1  セ ン サ と は?   人 間 に は 図6.24に つ の 感 覚)が

示 す よ う な五 感(視

覚,味

覚 お よ び 触 覚 の5

あ り,そ れ らを つ か さ ど る感 覚 器 を備 えて い る.こ れ らを応 用 した

も の に セ ン サ が あ る.セ 度,湿

覚,聴 覚,嗅

ン サ は,外 界 か らの 色,光,音,匂

い,味,圧

力,温

度 な どの さ ま ざ ま な情 報 を捕 え,電 気 信 号 に変 換 す る デバ イ ス で あ り,物

図6.24  人 間 の 五 感

表6.6  化 学 セ ン サ の種 類

味 覚(味)と

匂 い(臭)

  人 間 の 五 感 の 中 で 刺 激 と して 化 学 物 質 が 関 与 す る 感 覚(い 化 学 セ ン サ)は,味

覚 と嗅 覚 で あ る.人 間 の 味 覚(味)に

び 苦 味 とい っ た4種 塩,塩

られ る(舌

乳 頭 中 の 味 蕾 の 味 細 胞 で 識 別 さ れ る)が,舌

そ し て,根

酸 お よび キ ニ ー ネ が あ る.こ

と え ば,舌

れ ら味 覚(味)は

臭,ハ

で は な い.こ

味およ

の先 端 で は甘 味 と塩 味 に,側

分 類(1964))が ッ カ 奥,刺

あ る と い わ れ て お り,樟

激 臭 お よび 腐 敗 臭 で あ る が,現

縁 で は 塩 味 と酸 味 に, も基 本 と な る7種 の 原 香 脳 臭,麝

香 臭,エ

ーテ

在 の と こ ろ必 ず し も定 説

れ ら の 匂 い は鼻 の 鼻 腔 天 井部 分 に あ る 嗅 覚 器(嗅

の 中 に あ る 嗅 細 胞 で 識 別 さ れ る.

人 間 で は舌 で 感 じ

の 部 分 に よ っ て 感 じ る基 本

部 で は 苦 味 に 敏 感 で あ る.人 間 の 匂 い(臭)に

(臭)(Amooreの ル 臭,花

味,酸

の基 本 的 感 覚 が あ り,そ れ ぞ れ を示 す 代 表 的 な 化 学 物 質 と して

シ ョ糖,食

的 感 覚 も異 な る.た

わ ゆ る,人 間 の 中 で の は 甘 味,塩

上 皮)に

あ た り,そ

理 セ ンサ(物

理 的 情 報 に応 答 す るセ ン サ)お

るセ ンサ)が

あ る.物 理 セ ンサ に は光,音

よび 化 学 セ ンサ(化 学 物 質 に応 答 す

波,圧 力,温 度,湿 度,重

力,磁 気 な

どの セ ン サ が あ り,化 学 セ ンサ に は表6.6に 示 す よ う な ガ ス,イ オ ン,バ イ オ な どの セ ン サ が あ る.

  6.4.2  イ オ ン セ ン サ   イ オ ン セ ン サ と は,溶 液 中 の特 定 種 の イ オ ンに 選 択 的 に応 答 して定 量 で き る セ ン サ で あ り,従 来 よ りの イ オ ン電 極 で あ る.イ オ ンセ ンサ に は,固 体 膜 型,液 膜 型,電

界 効 果 トラ ン ジ ス タ(FET)型

な どが あ る.

図6.25  各種 イ オ ン電 極(上 上 図 に お い てA:内 E:液

部 電 極,B:内

膜 型 の イ オ ン選 択 性 膜(感

酵 素 含 有 膜(ま

図)と

部 溶 液,C:イ 応 膜),F:多

た は 酵 素修 飾 膜),I:ガ

測 定 概 略(下

図)11)

オ ン選 択 性 膜(感

孔 性 膜,G:内

ス透 過 膜,J:参

応 膜),D:導

線,

部 イ オ ン選 択 性 電 極,H:

照 電 極.

  FET型

イ オ ン セ ン サ を 除 く イ オ ン セ ン サ と し て は,図6.25の

な 種 類 の も の が あ り,図

中 の(b),(e),(f)な

展 系 や 応 用 系 で あ る.さ

ら に,図6.25の

(図6.25の

上 図 の(a),(c)お

上 図 に示す よう

どの イ オ ンセ ンサ は基 本 系 の発 下 図 の よ う な 構 成 で 測 定 し,測

よ び(d))を

表 式 化 す る と,基

定 系

本 的に は

(+)内 部 電 極￨内 部 溶 液￨イ オ ン選 択 性 膜￨試 料 溶 液￨参 照 電 極(−)/  (6.8)

イ オ ンセ ン サ と な り,さ

ら に,こ

れ の 発 展 系(図6.25の

上 図 の(b))と

して

(+)金 属 また は グ ラ フ ァ イ ト電 極￨イ オ ン選 択 性 膜￨試 料 溶 液￨参 照 電 極(−)/ イオ ン セ ンサ  (6.9)

も あ る.表

式 の イ オ ン 選 択 性 膜 よ り も左 側 が イ オ ン セ ン サ で あ り,最

電 極 と一 体 化 し た も の も あ る.基

本 的 に は,ど

近 で は参 照

れ もイ オ ン選 択 性 膜 を は さん で 発

生 す る 膜 電 位 を検 出 す る 原 理 と な っ て い る.   H+の

イ オ ン セ ン サ はpHセ

よ う なpHメ

ー タ で あ る.こ

ン サ で あ り,そ

れ を 構 成 す る 装 置 が 図6.26に

の と き の 膜 電 位(EM)は

EM=(RT/F)ln{a(H+)x/a(H+)0}  [a(H+)xお と な り,内

(6.10)

よ びa(H+)0:試

部 溶 液 のa(H+)0は

pH(x)=−log 

料 溶 液 お よ び 内 部 溶 液 のH+活

既 知 で あ り,ま

量]

た,

a(H+)x 

(6.11)

なので

(25℃)

[C:定

数] 

(6.12)

これ よ り,膜 電 位(EM)値

とpH(x)値

す る の で,2種

知 の標 準 溶 液 を 用

類 のpH既

は相 関

い て膜 電 位 を設 定 す る こ と に よ っ てpHメ タ を 補 正 して お け ば,2種 pHを

ー

類 の標 準 溶 液 間 の

測 定 す る こ とが で き る.ま た,生 体 内

測 定 の た め のH+セ てFET型

示 す

ン サ(pHセ

ンサ)と

し

の もの も検 討 され て い る. 図6.26  pH測

定の概 略

  6.4.3  ガ ス セ ン サ   ガ ス セ ン サ とは,各 種 環 境 中 で特 定 種 の気 体 成 分 に選 択 的 に応 答 して定 量 で き るセ ンサ で あ り,ガ ス検 知 セ ンサ と も呼 ば れ る.ガ ス セ ンサ に は,半 導 体 型,接 触 燃 焼 式,定 式,固

電 位 電 解 式,ガ

体 電 解 質 型,FET型

ルバ ニ 電 池 な どの セ ン

サ が あ る.   半 導 体 型 ガ ス セ ンサ は,半 導体 表 面 に ガ ス分 子 が 吸 着 す る際 に そ の 電 気 抵 抗 が 変 化 す る こ と を利 用 す る もの で,主 図6.27 

ク ラ ー ク 型 酸 素 セ ンサ

都 市 ガ ス やLPガ

と し て 用 い られ て い る.接 触 燃 焼 式 ガ ス セ ン サ は,ガ

に,

スのガス漏れ警報 装置

ス を 高活 性 触 媒 を用 い て完

全 燃 焼 させ て そ の 燃 焼 熱 に 基 づ く温 度 変 化 を利 用 す る もの で あ る.   定 電 位 電 解 式 や ガ ル バ ニ電 池 式 の ガ ス セ ンサ は 電 気 化 学 的 に酸 化 還 元 で き る ガ ス の み が 測 定 で き,と

くに,図6.27に

示 す酸 素 の 電 気 化 学 的 な還 元(式(6.13))

に基 づ くク ラ ー ク型 酸 素 セ ンサ は その 代 表 例 で あ る.酸 素 透 過 性 高分 子膜,カ ソー ド(主 にPt),ア

ノ ー ド(定 電 位 電 解 式 でAg/AgClお

Pb),電

電 位 電 解 式 でKClお

解 液(定

よび ガルバ ニ電池 式 で

よ び ガ ル バ ニ 電 池 式 でKOH)な

どよ り構

成 さ れ て お り,酸 素 の還 元 反 応 に基 づ く還 元 電 流 を計 測 す る.主 に,常 温 ・常 圧 条 件 で 用 い られ,生 体 内 測 定 用 ニ ー ドル型 の もの もあ る. O2+2H2O+4e-→4OH- 

(6.13)

  固体 電 解 質 型 ガ ス セ ンサ は,固 体 電 解 質 の イオ ン伝 導 性 に基 づ くもの で あ り, 図6.28に

示 す よ う な 自動 車 用 の安 定 化 ジ ル コニ ア を用 い た 固 体 電 解 質 型 酸 素 セ

ン サ は有 名 で あ る.安 定 化 ジル コ ニ ア は500℃ 以 上 で 酸 素 イ オ ン(O2-)を

選択

的 に 透 過 す る.安 定 化 ジル コ ニ ア の両 側 を酸 素 分 圧 の 異 な る環 境 と し,酸 素 を透 過 させ る と,そ の 両 側 の 白金 電 極 間 に 電位 の 差(ΔE)が

生 じ るの で,

ΔE=(RT/4F)ln{p(O2)h/p(O2)l}  [p(O2)hお と な る.p(O2)hが

よびp(O2)l:高

お よび 低 酸 素 環 境 で の酸 素 分 圧]

大 気 下 で 既 知 な らば,ΔEとp(O2)lは

を求 め る こ とが で き る.

(6.14)

相 関 す るの で 酸 素 濃 度

図6.28  固体電解質型 酸素セ ンサ

図6.29 

  FET型

ー トFET型

ガ ス セ ン サ と し て は,図6.29に

代 表 的 で あ る.弱 と な るn型

Pdゲ

いp型Si基

領 域 を つ く り,そ

板 上 に10μm程 の 上 にSiO2絶

水 素 セ ン サ11)

示 すPdゲ

ー トFET型

度 の 間 隔 で ソー ス お よ び ドレ イ ン 縁 層,Pd金

属 層 を順 次 作 製 し て ゲ

ー ト と す る と絶 縁 ゲ ー ト形 電 界 効 果 トラ ン ジ ス タ(MISFET)と ド レ イ ン 間 に 電 圧(Uds)を 性 で の し き い 値 電 圧(UT)は る こ と が で き る.類

水 素 セ ンサ が

か け る と ド レ イ ン 電 流(Id)が 水 素 濃 度 に 依 存 す る の で,水

似 の 原 理 で の 一 酸 化 炭 素 セ ンサ もあ る.

な る 得 ら れ,電

.ソ

ー ス-

流 ‐電 圧 特

素 セ ンサ と し て 用 い

  6.4.4 バ イ オ セ ン サ  バ イ オ セ ンサ とは,酵 素,微 生 物 な どの生 体 物 質 が 有 す る特 異 的 な生 体 機 能 を 利 用 し て化 学 物 質 に選 択 的 に応 答 して定 量 す る セ ンサ で あ り,酵 素,微 生 物,免 疫,オ

ル ガ ネ ラ,組 織,FET型

な どの セ ン サ が あ る.た と え ば,酵 素 セ ン サ で

あ る グル コー ス セ ン サ を 図6.30に 示 す.セ セ ンサ の酸 素 透 過 性 高 分 子 膜(こ (グル コ ー ス オ キ シ ダ ー ゼ(GOD)を さ ら に,非 対 称UF膜 るGODに

ン サ構 成 は前 述 した ク ラ ー ク型 酸 素

こ で は酸 素 透 過 性 テ フ ロ ン 膜)の

包 埋 した ポ リア ク リル ア ミ ドゲ ル 膜)を,

で 覆 っ た もの で あ る.グ ル コー ス(C6H12O6

よ っ て δ-グル コ ノラ ク トン(C6H10O6)と

図6.30 

上 に酵 素 膜

.)が 酵 素 で あ

な る(式(6.15)).

グ ル コ ー ス セ ン サ と そ の 作 動 機 構11,12)

(6.15)   そ の 際 に,上 記 反 応 で 消 費 され た 酸 素(O2)量

を 前 述 し た ク ラ ー ク型 酸 素 セ

ン サ で 計 れ ば,酸 素 の減 少 量 とグル コー ス の 反 応 量 は等 し い か ら(式(6.15)), グ ル コー ス量 が 求 め られ るの で あ る.こ の よ う に,酵 素 の 選 択 的 な基 質 反 応 性 を 生 か した セ ンサ で あ り,他 の バ イオ セ ンサ も類 似 の 原 理 で あ る.FET型 素 子 の 上 に酵 素 な どを被 覆 した 形 式 の もの で,各 種 検 討 さ れ て い る.

もFET

付

録

【 付録A  標準電 極電位】 表A  各種 の電極系の標準電極電位E°(25℃) ①Mn+/M系

②M/MX/X-系

③Mn+/Mm+(単

イ オ ン)系

④Mn+/Mm+(錯

イオ ン)系

⑥ 無機物 その他

⑦ 有機物

⑤X2/X-系

【 付 録B 

参 照電極】

  電 極 電 位 は 標 準 水 素 電 極(SHE)を す るが,実

際 の測 定 にSHEが

とん どな い.1atmの

基準 に表 記

用 い られ る こ とは ほ

水 素 ガ ス とpH0の

準 備 す る必 要 が あ り,取

水溶 液 を

り扱 い が面 倒 な こ とが そ の

理 由 で あ る.第 二 基 準 電 極 の 代 表 的 な も の に は,銀 ‐ 図B  銀‐塩化銀電極の構成

塩 化 銀 電 極(Ag￨AgCl,KCl水 極(Hg￨Hg2Cl2,KCl水 い る)な

溶 液)や 溶 液:水

甘 コ ウ電

銀 の 環 境 汚 染 を考 慮 し て,最 近 は敬 遠 さ れ て

どが あ る.

  詳 細 に つ い て は便 覧 な ど を参 照 さ れ た い が,25℃

に お け る可 逆 電 極 電 位 の 相

互関係 は

(飽 和KCl) 

(B.1)

(飽 和KCl) 

(B.2)

で あ る.

【付 録C 

化 学拡散 】

  x方 向 に 静 電 位 φ の勾 配 が,さ

ら にMz+イ

オ ン濃 度CMz+,電

配 も あ り,担 体 は 定 常 的 に移 動 して は い るが,合   まずMz+の

子 濃 度Ce-の

勾

計 電 流 ゼ ロの 場 合 を考 え る.

流 束 〓Mz+は,拡 散 流 束 と泳 動 流 束 の和 と し て

(C.1) で 表 せ る.下 数DMz+で

の 式 で は ア イ ン シ ュ タ イ ン の 関 係 式 を 用 い,移

書 き 換 え た.同

様 にe-の

動 度uMz+を

拡散係

流 束 〓e-は

(C.2) で表 せ る.以 上 よ り,両 者 の電 流 密度 がAで

バ ラ ンス す る条 件 は

(C.3) と書 け る.   こ こで,解

離平衡

Mz++ze-=M* 

(C.4)

の 成 立 を 少 な く と も局 所 的 に 仮 定 す れ ば, CMz+Ce-z=KCM* dln

(K:解

CMz+zdln 

と な る.式(C.3),(C.6)を

Ce-=dln

離 平 衡 定 数) 

(C.5)

CM* 

(C.6)

組 み 合 わ せ て(dφ/dx)を

消 去 す る と,

(C.7) を 得 る.こ

こ で,再

度DMz+をuMz+で

書 き換 え る と,

(C.8) (C.9) と な り,σMz+,σe-は

成 分 伝 導 率 で あ る.式(C.8),(C.9)を

式(C.7)に

代 入 す

れ ば,

(C.10) が 導 か れ る.  各 流束 の間 には (C.11) の 関 係 が 成 立 す る は ず だ か ら,〓M*は

式(C.10)よ

り

(C.12) で 表 され る.こ の式 は フ ィ ッ クの 第 一 法 則 の形 を も つ が,M*の

拡散係数 は

(C.13) で,こ

れ を化 学 拡 散 係 数 と 呼 ぶ.さ

ら に,式(C.8),(C.9),(1.109)か

ら

(C.14) と 書 き 直 せ る(te-は

電 子 の 輸 率)か

ら,こ

れ を 式(C.13)に

代 入 す る と,

(C.15) が 得 ら れ,右

辺 を 熱 力 学 的 加 速 因 子 と 呼 ぶ.

  式(C.5),(C.6)を

化 学 ポ テ ン シ ャ ル μM*で 表 し た 一 般 的 取 り 扱 い1)で は,

(C.16) と な る.

【付 録D 

電 荷 移 動 過 電 圧:バ

  電 子 伝 導 体￨イ

ト ラ ー‐フ ォ ル マ ー の 式 】

オ ン 伝 導 体 の 界 面 に お け る 不 均 一 系 のn電

子移 動過程

Rz++ne-=O(z-n)+  の 速 度 は,電

(D.1)

極 面 の 単 位 面 積 あ た り,ま

量 と し て 表 記 さ れ,た

た 単 位 時 間 あ た り に移 動 す る電 子 の 電 荷

と え ばA・cm-2(=C・s-1・cm-2)の

の よ う な 速 度 を 電 流 密 度 と 呼 ぶ.1.4.1項 度i+(＞0),還

単 位 で 示 さ れ る.こ

で 指 摘 し た よ う に,酸

元 方 向 の 電 流 密 度i−(＜0)は

化 方向 の電 流密

それぞれ

(D.2) (D.3) で 表 現 で き,Nocpは

電 子 伝 導 体 表 面Sに

お け る電 子 の 二 次 元 密 度,Nempは

Sに お け る電 子 孔 の 二 次 元 密 度,CR,H′ は電 極 面(=電 種 が 整 列 した 電 子 伝 導 体 相 表 面 に 平 行 な 面.こ とす る)上 で の 還 元 体Rの

二 次 元 濃 度,同

Oの 二 次 元 濃 度 で あ る.こ の 場 合,各

表面

子 移 動 に 関 与 可 能 な化 学

こで はヘ ル ム ホ ル ツ面Hと

様 にCO,H′ は電 極 面H上

同一

で の酸化 体

方 向 の 電 子 移 動 の 速 度 定 数k+′,k− ′は

[L2・T-1]の 次 元 を もつ.   つ ね に妥 当 な仮 定 で は な い が,一 般 に は,金 属 伝 導 性 を もつ 電 極 相 を暗 黙 の 前 提 と し てNocpやNempを の濃 度 を,電 極 面Hの 合,i+とi−

は

速 度 定 数 に組 み入 れ る.ま た 電 子 移 動 に関 与 す る化 学 種 位 置 に お け る三 次 元 濃 度CR,H,CO,Hで

表 記 す る.こ

の場

(D.4) (D.5) と表 さ れ る.k+,k−

は[L・T-1]の

次 元 と な り,cm・s-1単

位 で 示 され る場 合 が 多

い.   さ て遷 移 状 態 理 論 に よれ ば,反 応 速 度 定 数kは

(D.6) で 与 え ら れ る.こ ーで あ り

こ で,fは

頻 度 因 子 と呼 ば れ る 定 数,ΔG*は

活性化 エ ネル ギ

, ΔG*=Gact°

で 与 え ら れ る.右

−Ginlt° 

(D.7)

辺 のGinlt° は 反 応 開 始 前 の 状 態 の 標 準 ギ ブ ズ 自 由 エ ネ ル ギ ー,

Gact° は 活 性 化 状 態 の 標 準 ギ ブ ズ 自 由 エ ネ ル ギ ー で あ る.   k+,k− 表 面Sと

に 対 し て,上 電 極 面Hに

エ ネ ル ギ ー は,そ

の 関 係 を 適 用 し て み よ う.界 は 静 電 位 差 が あ る の で,荷

の 化 学 項 μl°に 加 え て,静

静 電 位 が φHの 電 極 面 にRとOが,ま 存 在 す る と き,そ

面 は 一 般 に 帯 電 し て お り,

電zlを

電 項zlFφ

もつ 化 学 種iの

標 準 自由

も考 慮 す る 必 要 が あ る .

た 静 電 位 が φsの 電 子 伝 導 相 表 面 に 電 子 が

れ らの標 準 自由 エ ネ ル ギ ー は

GR°=μR°+zRFφH 

(D.8)

Go°=μo°+zoFφH 

(D.9)

Ge-°=μe-°+(−1)Fφs  と書 け る.こ

(D.10)

こ で,

zo−zR=n 

(D.11)

の 関 係 が 成 り 立 つ の で,電 ΔG+°=−

子 移 動 に よ る標 準 自由 エ ネ ル ギ ー 変 化 は

ΔG−°=(μo°+uμe-° − μR°)−uFg′  

(D.12)

g′≡ φs−φH  で 与 え ら れ る.つ

(D.13)

ま り,反

応 の 標 準 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 に 対 す る静 電 項 の 寄 与 は

nFg′ で あ る.   そ こ で,酸

化 ・還 元 電 子 移 動 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ーΔG*+,ΔG*−

静 電 項 の 寄 与 はnFg′   ΔG*+=(μ*+°

の α+,α −倍(0＜

α+,α − ＜1)と

−μR°)− α+nFg′  

に対 す る

仮 定 す る と, (D.14)

ΔG*−={μ*−

°−(μR°+nμe-°)}+α

と書 く こ とが で き る.μ*+°,μ*− ポ テ ン シ ャ ル で あ る.こ

−nFg′ 

°は 酸 化 ・還 元 電 子 移 動 の 活 性 錯 体 の 標 準 化 学

れ ら の 関 係 式 は,表

面Sと

置 に 活 性 錯 体 が 存 在 す る こ と を 前 提 と し て い る.な で あ り,μ*+°

(D.15)

電 極 面Hの お,両

中 間 の あ る位

方向の活性錯体 が同一

と μ*−°と が 等 し い 場 合 に は,

ΔG+°=ΔG−

°=ΔG*+−ΔG*+ 

(D.16)

で あ る か ら, α++α −=1 

(D.17)

が 成 り 立 つ.   式(D.14)を

式(D.4),(D.6)と

組 み 合 わ せ る と,

(D.18) が,ま

た同様 に

(D.19) が 導 か れ る.こ

こ で,h+,h−

はg′ に 依 存 し な い 項 を ま と め た 速 度 定 数 で あ る.

  界 面 を 通 過 す る 正 味 の フ ァ ラ デ ー 電 流 の 密 度iは,酸 i=i++i− で あ る が,界

化 電 流 を 正 に と れ ば,

 

(D.20)

面 で 電 子 移 動 の 平 衡 が 成 り立 つi=0の

場 合 に は,

i+=−i−=i0  と 書 け る.こ

のi0は

(D.21) 交 換 電 流 密 度 と呼 ば れ,平

の 頻 度 を 示 す 重 要 な パ ラ メ ー タ で あ る.こ 書 け ば,式(D.18),(D.19)はi0を

衡 状態 にお ける電子 のや りとり

こ で,平

衡 状 態 に お け るg'をg′revと

用 いて

(D.22) (D.23) と 書 き 換 え ら れ る.さ

ら に,

ηct≡g′−g′rev  で 電 荷 移 動 過 電 圧 を 導 入 す る と,式(D.17),(D.19),(D.20)か

(D.24) らバ トラ ー‐ フ

ォル マ ー の 式

(1.120) を導 く こ とが で き る.   イ オ ン伝 導 体 側 の空 間 電 荷 層(拡

散 二 重 層)が 存 在 せ ず,電 極 面Hの

φHが バ ル クの 静 電 位 φIと同 一 とみ な せ る場 合 に 限 り,R,Oの 含 め て,電 極 面Hで

静電位

うちのイオ ンも

の 濃 度 が バ ル ク濃 度 に 等 しい こ と

CR，H=CR,I,Co,H=Co,I 

(D.25)

が 平 衡 状 態 で保 証 され る.ま た,電 極 面 にお け るR,Oの て そ れ らの輸 送 速 度 が 十 分 高 い 場 合 に は,CR,H,Co,Hは 変 とみ なす こ とが で き る.さ

生 成 ・消 費 速 度 に比 べ 時 間 に対 して 近 似 的 に不

ら に,電 子伝 導 体 側 の空 間電 荷 層 も存 在 せ ず,表 面

Sの 静 電 位 φsがバ ル ク の 静 電 位 φEと 同 一 とみ なせ る場 合 に つ い て は, (D.26) の よ う に,g′ は電 極 系 の 静 電 位 差(絶

対 電 極 電 位)gに

等 し い.

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ク か ら ク リー ンエ ネ ル ギ ー ま で,p.131,ニ 6)  D.Freifelder著,野

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面 技 術,51(増

刊 号),p.71,2000.

9)  藤 島

沢 益 男,井

上

徹:電

10)  松 田 好 晴,岩

倉 千 秋:化

学 教 科書 シ リ ー ズ

11)  清 山 哲 郎:化

学One

昭,相

12)  鈴 木 周 一 編:バ

付

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気 化 学 測 定 法(下),p.431,技 電 気 化 学 概 論,p.214,丸

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談 社 サ イ エ ン テ ィ フ ィ ク,1984.

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ナノテ

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京化

索

ア

行

引

円 筒 形 二 酸 化 マ ンガ ン リチ ウム 電 池   51

局 部 ア ノー ド反 応   114

ア イ ン シュ タ イ ンの 関 係 式   22,32,158 ア デ ノ シ ン 三 リ ン酸 動 作 ポ ン プ   129 ア ノ ー ド効 果  80

応 力腐 食 割 れ   102 オ ゾ ン 63

局 部 カ ソー ド反 応   114

オ ー ム 降 下  32,34

均 一 腐 食   99

オ ー ム の 法 則  22

筋 電   131 筋 肉 モ デル   145,146

ア ノ ー ド酸 化  123

カ

ア ノ ー ド支 配  94 ア ル カ リ型 燃料 電 池   60 ア ル カ リ ・マ ン ガ ン電 池  46 ア ル ミニ ウ ム   123

犠 牲 ア ノー ド  104 ギブ ズ 自由 エ ネ ル ギ ー 変化   42

行

局 部 腐 食   100

解 糖 系   137 ガ ウ ス の 定 理  14

空 間 電 荷 層   11,20

化 学 拡 散  32,158

空 気 亜 鉛 電 池   48

アル ミニ ウ ム 電解   79

化 学 拡 散係 数   159

空 電 子 状 態   17 クエ ン酸 回 路   137

安 定 化 ジ ル コ ニ ア  152

化 学 セ ンサ   127,148,149,150

ク ラー ク型 酸 素 セ ン サ  152

暗 反 応   138

化 学 電 池   37

グル コー ス系 生 物 燃 料 電 池

化 学 当量   113

  147

可 逆 電圧   10 拡 散   29

グル コー スセ ン サ   154

イオ ン セ ン サ   149,150 イオ ン 電極  150

拡 散距 離   28

Kellerモ

拡 散 係 数   22,158

ゲ ル 電 気 泳 動 法   141

イオ ン伝 導相   1

拡 散層 の 厚 さ  30

限 界 電 流 密 度   30,71

イオ ン 伝 導 率  31 一 次 電 池   37 ,44

拡 散 定 数   98

EM 

116

イオ ン 交換 膜 法   76

デ ル   125

拡 散 二 重 層   14,35,163 隔膜 法  76

交 換 電 流 密 度   16,34,69,162

移 動 界 面法   141 移 動 係 数   35

ガ ス検 知 セ ンサ   152

光 合 成 電 子 伝 達 系  133,137

移 動 度   21,158 イ ン ヒ ビタ ー  105

ガ ス セ ンサ   149,152 カ ソー ド支 配  94

光 合 成 プ ロ セ ス  138

光 合 成   137

カ ソ ー ド防 食   105

光 合 成 明 反 応   139 孔 食   100

泳 動  29 エ ヴ ァ ンス 図  94

カ チ オ ン 電 着 塗 装 の 原 理   122

孔 食 電 位   101

活 性 化 支 配  93

酵 索 電 池   146,147

SPE 

74

活 性 化状 態  161

SPE電

解   76

活 性 態  95

興 奮   130,131. 呼 吸   133,135

活 動 電位   130

呼 吸 鎖 電 子 伝 達 系  133,135,

エ ネ ル ギ ー 密度   41

活 物 質  37 過 電 圧   33,93

固 体 高 分 子 電 解 質   74

FET型

過 不 働 態溶 解  96

ATP動 作 ポ ンプ   129 エ ネ ル ギ ー 変換   132,133 ガ ス セ ンサ   153

MISFET  153 エ レ ク トロ マ イ グ レ ー シ ョ ン   116

過 硫 酸   63 ガ ルバ ニ電 池 式   152 乾 食  87

136,137 固体高分子電解質型燃料 電池   59 固 体 酸 化 物 型 燃 料 電 池   62 固 体 電 解 質   31 固 体 電 解 質 型 ガ ス セ ンサ   152

固 体 電 解 質 型 酸 素 セ ン サ 152, 153 混 合 支 配  94 混 合 伝 導 体   2,31 混 成 電 位   114 コ ン デ ン サ   124

ス トー ク ス 式   21

電 解 槽   73

寸法 安 定 電 極   77 寸法 加 工 工 業  85

電 荷 移 動 過 電 圧   160 電 荷 移 動 律 速   69

正 極 活 物 質   41

電 解 フ ッ素 化  81 電 解 プ ロ セ ス  72

静 止 電 位   129

電荷担体  2

静 電 位   10

電 気 泳 動   140

生 物 太 陽 電 池   146,147

電 気 化 学 系  1 電気化学 セル 3

細 胞 数 計 測   143

生 物 電 気 化 学  127 生 物 電 気 化 学 計 測  140

細 胞 電 気 泳 動 測 定   143

生 物 電 池   146,147

細 胞 膜   128

成 分 伝 導 率  32,159 ゼ ー ダ ベ ル グ(自 焼 成)式 

電気仕事 量 8 電 気 浸 透   86

サ

行

細 胞   128

細 胞 膜 電 位   128 サ イ ボ ー グ テ ク ノ ロ ジ ー   143 酢酸 セルロース電気泳動法

電 気化 学 当量   113

79

絶 縁 ゲ ー ト形電 界 効 果 トラ ン ジ ス タ  153

電 気 接 点 特性

 107

電 気 伝 導性   107

絶 縁 破 壊   25

電 気 透 析   86 電 気 銅 め っ き  112

酸化還元反応  3

接 触 腐 食   102

電 気銅 めっ きプ ロセ ス に よ る

参 照 電 極   34,158 酸 性 硫 酸 銅 浴   116

絶 対 電 極 電位   163 Zス キ ー ム   138

電 気 二 重 層  11

酸 素 透 過 性 高 分 子膜   154

遷 移 状 態 理 論  161 セ ンサ   127,148

  141

三 電 極 法   33

選 択 腐 食   103 CMOS 

116

LSI微

細 配 線 の形 成   116

電 気 二 重 層 キ ャパ シ タ  2,25 電 気 め っ き  111 ― の 原 理   112

占有 電 子状 態  17

電 極 系  1 ― の静 電 位 差   14

支 持 電 解 質   31

速 度 定 数   160

電 極 触 媒 作 用  63

湿 式 め っ き 法   106 湿 食   87

速 度 論   63 ゾ ー ン法  141

電 極 反 応   92

自己 触 媒 め っ き  115

実 用 電 池   38,43 重 量 容 量密 度   43 シ ュ テル ン の電 気 二 重 層 モ デル   13

タ

電 極 反 応 速 度  63,68 行

電 極 面   16

体 積 エ ネ ル ギ ー 密 度  42

電 子 移 動 過 電 圧   34 電 子 再 結 合   28

体 積 容 量 密 度  43

電 子 占有 確 率   20

ジ ュー ル 熱  23

対 流   30

電 子 伝 達 系  139

循 環 的 光 リン酸 化 反 応   138 省 エ ネル ギ ー型 食 塩 電 解 法   78

対 流 抑 制  31 タ ー フ ェ ル 勾 配   93

電 子 伝 導相   1

食 塩 水 の 電 気 分 解   63

タ ー フェ ル線  93

食 塩 電 解   76 シ リコ ン半 導 体 デ バ イ ス  115

タ ー フェ ル 式   35,70

電 池   37 ― の起 電 力  41

神 経 イ ンパ ル ス  129,130

中性 無 電 解 銅 め っ き  119

神 経 細 胞   129,130,131 人 工 神 経 回 路   144,145

電 着 塗 装  121 ― の 特 徴   122

DSAR 

伝 導 イ オ ン  27

電 池 表 記  42

77

心 電   131

定 常 電 流   26 定 電 位 電 解 式   152

水 銀 法   76 水 銀 法 食 塩 電 解   72

デバ イ 長 さ  14

水 素 基 準 電 位   88

電 子 な だ れ   25

電 位-pH図

伝 導電 子  27 伝 導率   23 電 流効 率  113

  91 等 速 電 気 泳 動 法   142

水 素 脆 性   102

電 解 研 磨   85 電 解 採 取   73,81

水 電 解   75

電 解 精 製   73

導 電 性 高 分 子   145

隙 間 腐 食   101

電 解 製 造   73

導 電性 高 分 子 ア ク チ ュエ ー タ

隙 間 腐 食 電 位   101

電 解 精 錬   82

銅 デ ュ ア ル ダ マ シ ン  116

  145,146

等 電 点 電 気 泳 動 法   142

Pdゲ

ー トFET型

水 素 セ ンサ

  153

独 立 泳 動   23 ドナ ン 電 位  128 ナ

行

ホ ー ル エ ー ル 法   79 ボ ル タ の電 堆   39

非 定 常 電 流   26 非 フ ァラ デ ー 電 流  26

ボ ル タ の電 池   39 ボ ンデ ィ ング性   107

非 分極 性 電 流   26

ナ ト リ ウム 製 造  81 ナ ト リウ ム ポ ン プ  129

標 準 酸化 還 元 電 位   88,133

NafionR 

標 準 水 素 電極 系   17

77

鉛 二 次 電 池   51 鉛 フ リー は ん だ   109

ポ リア ニ リ ン  145

マ

標 準 水 素 電極   158 標 準 電極 電 位   88,110,156 表 面技 術   106 表 面 処 理  85,106

行

膜 電 位   128,151 マ ンガ ン乾 電 池  44

二 次 電 池   37,51 ニ ッ ケ ル ・カ ド ミウ ム二 次 電 池

表 面 電 子状 態   11

水 の電 気 分 解   66 ミ トコ ン ドリア  137

  53 ニ ッ ケ ル ・水 素 二 次 電 池   53 ニ ュ ー ロ ン  129

フ ァ ラ デ ー電 流   26

無 関係 電 解 質   31

フ ァ ラ デ ー の 法 則  27,65,92, 113 ― とめ っ きの 電 流 効 率

無 電 解 銅 め っ き  114,119

(人 間 の)五

感   127,148

  113

無電解銅 めっきプロセスによる LSI微

細 配 線 の 形 成   118

熱 力 学 的加 速 因 子   160 ネ ル ン ス トの 式  18,19,36

フ ィ ッ ク の第一 法 則   29,159

無 電 解 め っ き  112 ― の原 理   114

フ ェ ル ミエ ネ ル ギ ー  9

無 電 荷 電 位   24

燃 料 電 池   37,58

フ ェ ル ミ-デ ィ ラ ック統 計   19 負極 活 物 質   41 腐 食 速 度   92

明 反 応   138

濃 淡 電 池   33 濃 度 過 電 圧   35

腐 食 電 位  90,94

脳 波   131

腐 食 電 流 密 度   94

  107 め っ き の 目的 と標 準 電 極 電 位

ハ

行

め っ き の 目的 と金属 の特 性

  110

物 質 移 動 律 速   70

バ イオ セ ン サ   149,154

物 質 収 支   29 物 質 輸 送   27

バ グ ダ ッ ド電 池   37

物 理 セ ンサ   148

有 機 溶 媒   50

バ トラ ー-フ ォル マ ー の式  35,

物 理 電 池   37

誘電性界面 2

160 バ リ ア型 ア ノ ー ド酸 化 皮 膜

不 働 態   95

誘電分極 2

不 働 態 化   95

輸 送 層   27

  124 バ ル ブ金 属   123

不 働 態 皮 膜   95

輸 率   32

ヤ

行

半 導 体 型 ガ ス セ ンサ  152

部 分 電 流 密 度   35 プ リベ ー ク(既 焼 成)式 プ リ ン ト配 線 板   112

反 応 関 与 イ オ ン  27

プー ル ベ 図   91

溶 融 塩 電 解   78,80

反 応 性 界 面   3,26 反 応 電 子   27

分 極 性 電 流   24,26

溶 融 炭 酸 塩 型 燃 料 電 池   61 容 量 密 度   41

反 応 物 質   37

平 衡 論   63

葉 緑 体   137

は ん だ 付 け性   108

  79

溶 存 酸 素   87 溶 媒 和 イオ ン  12

pH  151 ビア フ ィ リン グ   117 非 イ オ ン種  27 非 循 環 的 光 リン酸 化 反 応   138

pHセ ンサ   151 pHメ ー タ  151 ヘ ル ム ホル ツ面  14,160

微 小 電 極 ア レ イ  144,145 微 小 電 極 測 定   143 非 水 溶 媒   50 微 生 物 電 池   146,147

ラ

行

リチ ウム イ オ ン二 次 電 池   54 リチ ウム 電 池   50 粒 界 腐 食   100

ポ ア ソ ン方 程 式   12 ポ ー ラス 型 ア ノー ド酸 化 皮 膜   125  ―

の 電 解 着 色   125

流 束   28 流 動 腐 食   102 理 論 質 量 エ ネ ル ギー 密 度   42 理 論 電 気 量 原 単 位   64

理論分解 電圧  66 リン酸 型燃料 電池 60

連 続 流(カ 法 142

レ ドックス反応 3

ろ紙電気泳動法  141

連 続 法   141 ー テ ン型)電

気泳動

著者 略歴 美

浦

隆

佐 藤 祐 一

1948年  東京 都 に生 まれ る 1977年  慶應 義塾 大学大 学院工 学研 究科博 士課程修 了 現 在  慶應義 塾 大学理 工学部 応用 化学科 教授 工学 博士

1939年  新 潟県 に生 まれ る 1964年  東 北大学 大学院 理学研 究科修 士課程修 了 現 在 神 奈川大 学工学部 応用 化学科 教授 理 学博士

神 谷 信

奥 山

行

優

1941年  愛知 県 に生 まれ る 1969年  東京 工業大 学大学 院工 学研 究科博士 課程修 了 現 在 横 浜 国立大 学大学 院工 学研 究院教授 工学 博士

1941年  神奈 川県 に生 まれる 1970年  東京 工業 大学大学 院理工 学研究 科博士 課程修 了 現 在  小 山工業 高等専門 学校物 質工学 科教授 ・副校 長 工学 博士

縄

湯 浅 

舟 秀

美

1948年   兵庫 県に生 まれ る 1971年  近 畿大 学理 工学部 応用 化学科卒 業 現 在  甲南大 学理 工学部 機能 分子化学 科教授 工 学博 士

真

1958年  千葉 県 に生 まれ る 1988年   早稲 田大学 大学院 理工学研 究科 博士後期 課程 修了 現 在  東京理 科大 学理工 学部工 業化学 科教授 工学博 士

応用化学 シリーズ7 電 気化 学 の 基 礎 と応 用 2004年2月20日 2008年2月25日

定価 は カバ ー に表 示

  初版 第1刷   第3刷

著 者 美

浦

佐 神 奥 縄 湯

藤 谷 山 舟 浅

祐 信

発行者 朝

倉

邦

発行所

株式 会社

隆

朝

秀

一 行 優 美 真 造

倉 書 店

東 京 都 新 宿 区 新 小 川 町   6-29 郵 便 番 号  

162-8707

電 話   03(3260)0141 FAX  03(3260)0180

〈 検 印 省 略〉 C2004〈 ISBN 

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無 断 複 写 ・転載 を 禁 ず 〉 978-4-254-25587-4 

C

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