Электрохимические методы контроля и защиты окружающей среды: Учебно-методическое пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Учебно-методическое пособие для вузов

Воронеж 2007

2

Утверждено Научно-методическим советом химического факультета протокол № 4 от 12.03. 2007 года Составители: Т.А. Кравченко Е.В. Золотухина В.А. Крысанов М.Ю. Чайка Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре физической химии химического факультета Воронежского государственного университета Рекомендуется для студентов 5 курса дневного отделения химического факультета.

Для специальностей 011030 – Химия окружающей среды и химическая экспертиза, 020101 (011000) – Химия

3

СОДЕРЖАНИЕ Программа курса ...................................................................................... Роль электрохимии в современной экологии ....................................... Электролиз. Законы Фарадея ................................................................ Типовые задачи с решением...................................................................... Задачи…………......................................................................................... Кулонометрия .......................................................................................... Потенциостатическая кулонометрия........................................................ Гальваностатическая кулонометрия……………..…………………….. Типовые задачи с решением ..................................................................... Задачи ……………..................................................................................... Задачи для компьютерного практикума................................................... Равновесные свойства растворов электролитов................................ Типовые задачи с решением ..................................................................... Задачи …………......................................................................................... Задачи для компьютерного практикума .................................................. Электропроводность растворов. Кондуктометрия.......................... Типовые задачи с решением...................................................................... Задачи …………......................................................................................... Задачи для компьютерного практикума .................................................. Потенциометрия..................................................................................... Типовые задачи с решением...................................................................... Задачи………….......................................................................................... Задачи для компьютерного практикума................................................... Вольтамперометрия................................................................................ Полярография............................................................................................. Хроноамперометрия и хронопотенциометрия........................................ Типовые задачи с решением...................................................................... Задачи…………......................................................................................... Задачи для компьютерного практикума................................................... Коррозия и защита от нее...................................................................... Основная литература……………..……………………………………... Дополнительная литература......................................................................

4 5 7 8 9 10 10 11 12 13 14 16 18 19 20 21 24 24 25 27 29 30 31 32 34 37 39 42 43 44 46 46

4

ПРОГРАММА КУРСА Введение понятий об электрохимических методах контроля. Роль электрохимии в современной экологии. Вклад электрохимии в охрану окружающей среды. Роль электрохимии в создании безотходных технологий, безреагентных способов очистки и подготовки воды. Электролиз. Электролиз воды. Первый и второй законы электролиза Фарадея. Постоянная Фарадея. Кулонометрия. Кулонометры. Кулонометрическое титрование. Равновесные свойства растворов электролитов. Степень и константа диссоциации. Закон разведения Оствальда. Буферные смеси. Буферность физиологических сред. Кислотность среды. Активность ионов. Коэффициент активности иона. Расчет среднего коэффициента активности электролита. Уравнение Дебая-Хюккеля. Неравновесные свойства растворов электролитов. Электропроводность. Кондуктометрия. Кондуктометры. Кондуктометрическое титрование. Числа переноса. Ионселективные мембраны и перенос тока через них. Электродиализ. Электродиализ растворов электролитов. Электродиализный метод очистки воды. Электродные системы. Равновесный потенциал. Уравнение для равновесного электродного потенциала Нернста. Электроды первого и второго рода. Окислительно-восстановительные электроды. Газовые электроды. Водородный и кислородный электроды. Электроды сравнения. Мембранные электроды. Потенциал Доннана, мембранный потенциал. Стеклянный электрод, его роль в химии и биологии. Ионселективные электроды. Диаграмма потенциал-рН устойчивости воды и водных растворов. Потенциометрия. Потенциометрическое титрование. Электрохимическая кинетика. Диффузия и перенос заряда. Электрохимическая поляризация. Перенапряжение переноса заряда. Уравнение Тафеля. Ток обмена. Метод поляризационных диаграмм. Электровосстановление кислорода, ионов водорода и металлов. Перенапряжение диффузии. Предельный диффузионный ток и его связь с концентрацией веществ. Определение условий максимального разделения электрохимически активных веществ. Стационарная вольтамперометрия. Гальвано- и потенциостатический методы электрохимической поляризации. Нестационарная вольтамперометрия. Потенциодинамическая поляризация. Полярография. Полярографическая волна и потенциал полуволны. Уравнение Гейровского-Ильковича. Хроновольтамперометрия. Амперометрическое титрование. Коррозия и защита от нее. Анодная пассивация. Катодная защита. Ингибиторы. Удаление активаторов. Обескислороживание.

5

РОЛЬ ЭЛЕКТРОХИМИИ В СОВРЕМЕННОЙ ЭКОЛОГИИ В качестве основных направлений, по которым электрохимия может внести существенный вклад в охрану окружающей среды, можно назвать следующие: 1) создание безотходных (в том числе бессточных) производств и устройств, не загрязняющих окружающую среду; 2) разработка безреагентных способов очистки и подготовки воды; 3) создание оптимальных методов контроля и мониторинга чистоты воздушного и водного бассейнов, а также почвенного покрова. Примером высокоэкономичных и не загрязняющих среду источников энергии являются химические источники тока. Использование аккумуляторов и топливных элементов в принципе позволяет решить проблему замены автомобилей с двигателем внутреннего сгорания (они создают до трети выбросов, загрязняющих атмосферу) на электромобили. Одним из крупнотоннажных химических производств является производство хлорорганических соединений методом хлорирования RH + Cl2 → RCl + HCl , в результате которого в качестве отходов получается так называемая «абгазная соляная кислота», загрязненная хлорорганическими продуктами. В настоящее время разработан электрохимический способ утилизации абгазной соляной кислоты с одновременным получением таких важных продуктов, как дихлорэтан, этиленхлоргидрин, пропиленхлоргидрин, дихлоргидрин глицерина. Электрохимические методы переработки сернистых руд позволяют предотвратить загрязнение окружающей среды сернистым газом. Весьма заманчивой представляется разработка электрохимических методов утилизации CO2, приводящих к образованию ценных органических продуктов муравьиной и щавелевой кислот, оксикислот, формальдегида, сахаров. Важное место в очистке сточных вод и водоподготовке занимают такие электрохимические методы, как электрофлотация, электрокоагуляция, электродеструкция, электродиализ, электрохимическое обеззараживание, электровосстановление (осаждение). В случае электрофлотации удаление твердых взвешенных частиц, волокон, шлама, нефтепродуктов достигается за счет их увлечения на поверхность из объема фазы пузырьками газа, выделяющегося в ходе электролиза очищаемого раствора. В таком процессе часто достигается более высокая степень очистки по сравнению с обычной флотацией вследствие того, что при электрофлотации пузырьки могут быть получены малого размера. В методе электрокоагуляции используются аноды из алюминия или железа, при растворении которых образуются гидроксиды, адсорбирующие ионы раствора и выпадающие затем в осадок. Электродеструкция основана на электрохимическом превращении органических веществ на электродах с образованием нетоксичных веществ.

6

При электродиализе катод располагают за катионитовой диафрагмой, а анод – за анионитовой. В результате пропускания электрического тока из средней части раствора катионы уходят к катоду, а анионы к аноду, что приводит к обессоливанию раствора, а в определенных условиях также к удалению из него коллоидных частиц. Электрохимия предоставляет чрезвычайно широкий набор методов контроля за состоянием окружающей среды. Уже созданы десятки различных датчиков, работающих на электрохимических принципах и позволяющих определить содержание O2, CO2 и других веществ в жидких и газообразных средах, общее содержание углерода в природных и сточных содах и т. п. По прогнозу экспертов роль электрохимии в производстве и обществе будет возрастать. Считают даже, что по мере истощения запасов природного топлива человечество вступит в атомно-электрохимическую эру. Электроэнергия, вырабатываемая атомными электростанциями, будет использоваться тогда для генерации водорода электролизом воды, водород заменит природный газ и углеводороды и будет применяться в водороднокислородных топливных элементах. Будут реализованы на практике процесс электролиза воды в электрохимических системах, преобразующих солнечную энергию. Возрастет роль химических источников тока, удельные характеристики которых будут приумножены. Электрохимия станет основой многих экономичных и экологически чистых технологических процессов, а разработанные электрохимические методы защитят от коррозии. Ученые познают природу электрохимических процессов в живом организме и поставят достижения биоэлектрохимии на службу человечеству.

7

ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ Электрохимия – это раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической форм энергии и системы, где эти превращения совершаются. По направлению процесса взаимного превращения форм энергии различают две группы электрохимических систем. В химическом источнике электрического тока – гальваническом элементе – энергия химического процесса переходит в электрическую (рис.1а). 2H 2 + 4H 2O + Pt → 4H 3O + + 4e − (Pt)

O 2 + 4H 3O + + 4e − (Pt) → 6H 2O + Pt При электролизе за счет внешней электрической энергии в системе возникают химические превращения (рис. 1б). 2H 2O + 2e − (Pt) → 2OH − + H 2 ↑ + Pt 4OH − + Pt → 2H 2O + O 2 ↑ +4e − (Pt)

Рис.1. Схематическое изображение электрохимических систем Для электрохимических реакций, протекающих на межфазных границах, естественно, применимы законы сохранения вещества и энергии. Закон сохранения вещества применительно к электрохимическим превращениям на электродах принимает форму двух законов Фарадея. 1) Количество вещества, прореагировавшего на электроде при пропускании постоянного электрического тока, пропорционально силе тока и времени электролиза. 2) При постоянном количестве пропущенного через электрод электричества масса продуктов реакции пропорциональна их химическим эквивалентам. Оба закона Фарадея можно объединить следующим выражением Q (1) n= , F

8

где n – число грамм-эквивалентов* вещества, вступившего в электрохимическую реакцию при пропускании через границу раздела фаз Q кулонов электричества; F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/г-экв. Типовые задачи с решениями Задача 1. При прохождении 1 Кл электричества через растворы нитрата серебра, сульфата меди (II) и серной кислоты выделился 1,118 мг серебра, 0,3293 мг меди и 0,010446 мг газообразного водорода. Какое количество электричество необходимо пропустить, чтобы выделить 1 г-экв каждого из этих веществ? Решение. Найдем соотношение между приведенными величинами в граммах и эквивалентными массами: Ag: 107,870:0,0011180=96484 Cu: 31,77:0,0003293=96481 H2:1,00797:0,000010446=96494 Таким образом, для выделения 1 г-экв любого вещества необходимо затратить всегда одно и то же количество электричества, равное 96485 Кл (постоянная Фарадея). Задача 2. Ток 0,1 А пропускают 10 мин через раствор сульфата меди. Электроды, погруженные в раствор – платиновые. а) Сколько граммов меди осадилось на катоде? б) Рассчитать объем кислорода, выделившегося на аноде при 25оС и 740 мм рт.ст. Решение. I⋅t⋅M . m= zF Здесь m – масса вещества (г), I – сила тока (А), t – время (с), М – молярная масса вещества (г⋅моль-1), z – число электронов, участвующих в превращении (г-экв⋅моль-1). 10(мин) ⋅ 60(с ⋅ мин −1 ) ⋅ 0,1(А) ⋅ 63,54(г ⋅ моль −1 ) m(Сu) = = 0,1975г ; 96500(А ⋅ с ⋅ г-экв −1 ) ⋅ 2(г-экв ⋅ моль −1 )

10(мин) ⋅ 60(сек ⋅ мин −1 ) ⋅ 0,1(А) ⋅ 32(г ⋅ моль −1 ) m(O 2 ) = = 4,98 ⋅ 10−3 г , −1 −1 96500(А ⋅ с ⋅ г-экв ) ⋅ 4(г-экв ⋅ моль ) nRT , p где n – число моль, R – газовая постоянная (л⋅атм⋅К-1⋅моль-1), T – абсолютная температура (К), р – давление (атм). V=

*

Грамм-эквивалент – такое количество данного химического элемента или соединения, масса которого при выражении в граммах численно равна их эквивалентной массе.

9

4,98 ⋅ 10−3 (г) ⋅ 0,08205(л ⋅ атм ⋅ К −1моль −1 )298(К) V(O 2 ) = = 0,00392л 32(г-моль −1 ) 740 (атм) 760 Задачи 1. Электролиз 400 г 8.5%-го раствора нитрата серебра продолжали до тех пор, пока масса раствора не уменьшилась на 25 г. Вычислите массовые доли веществ, выделившихся на инертных электродах. Ответ: 21,6 г Ag и 0,2 г Н2; 3,2 г О2 2. При проведении самопроизвольного электрогравиметрического определения следов меди образец цинка массой 100 г растворили в азотной кислоте, разбавили раствор до объема 1 дм3 и довели рН раствора до 6. В полученный раствор поместили короткозамкнутые электроды из платины и цинка. Когда процесс самопроизвольного электролиза достиг равновесного состояния, оказалось, что на платиновом катоде осадилось 21,6 мг меди. Рассчитайте содержание меди в цинке. Рассчитайте также, какая часть меди, содержащаяся в цинке, осталась в растворе после проведения этого анализа. Ответ: 0,02165; 4,8613⋅10-36 г. 3. Растворенный тиосульфат натрия способен легко разрушаться, поэтому необходимо знать его точную концентрацию в растворе. Кулономертическое определение тиосульфата натрия проводят титрованием электрогенерируемым йодом при контролируемой силе тока. Какова концентрация раствора тиосульфата натрия, если при электролизе 2 мл пробы током 25 мА эквивалентная точка (весь тиосульфат оттитрован) была достигнута через 386 с? Ответ:1,58⋅10-2 г. 4. Какая величина тока потребуется для кулонометрии при постоянном токе, чтобы секундомер непосредственно показывал микроэквиваленты вещества, участвующего в электродной реакции? Ответ:0,0965 А. 5. При электролизе раствора цианидных комплексов одновалентной меди, никеля и цинка было получено 0,175 г сплава, содержащего 72,8% меди, 4,3% никеля, 22,9% цинка. Сколько кулонов прошло через раствор, если предположить, что водород не выделялся? Ответ:335 Кл. 6. Сколько граммов PbO2 выделится на аноде при электролизе нитрата свинца в кислой среде током 0,15 А в течение 40 мин? Ответ: 0,4462 г. 7. Сколько времени надо производить электролиз для полного выделения никеля из 50 мл 2%-го раствора NiSO4⋅7H2O (плотность раствора 1,01) током в 0,3 А и при выходе по току 90 %? Ответ: 42 мин 50 с. 8. Какой силы ток надо пропускать через 0,1 н. раствор Bi(NO3)3, чтобы в течение 30 мин полностью выделить металл из 30 мл раствора, если выход по току составляет 100%? Ответ: 0,16 А.

10

КУЛОНОМЕТРИЯ Кулонометрия – старейший электроаналитический метод. Определяемое вещество осаждают (или переводят в новую степень окисления) на электроде при заданном потенциале. При этом затраченное количество электричества пропорционально количеству прореагировавшего вещества. В другой модификации этого метода – кулонометрическое титрование (титрование в гальваностатическом режиме). Титрант генерируют электролитически при заданном токе. Потребление титранта в аналитической реакции восполняют зарядом, протекающим через раствор, вплоть до точки эквивалентности (ТЭ). Преимущества кулонометрии: процесс стандартизации раствора титранта не является обязательным, так как расчет основан на постоянной Фарадея, то есть метод является абсолютным и позволяет оценить количество вещества, а не его концентрацию. Недостатком кулонометрии с заданным потенциалом является длительная процедура анализа, связанная с необходимостью полного завершения электролиза. Потенциостатическая кулонометрия Предположим, что электрохимическая реакция протекает по уравнению

Ox + ze − → Red . (2) На электроде формируют такой потенциал, чтобы на нем шла только реакция (2). Тогда на эту реакцию будет использован весь расходуемый ток, и количество окисленного вещества будет вычисляться по уравнению (1). I

а

I t1 t2

б

Io

t3 t4

Еx E Рис.2. Потенциостатическая кулонометрия. а – поляризационные кривые; б - изменение величины тока электролиза во времени.

t

В ходе кулонометрического определения при потенциале Еx (рис. 2а) концентрация анализируемого вещества непрерывно понижается, снижается уровень его диффузионной площадки, в результате величина тока уменьшается и стремится к нулю. Уменьшение тока происходит по экспоненциальной кривой (рис. 2б). Величина тока в любой момент времени определяется по уравнению:

11

I = Io exp(− kt) , (3) где Io – ток в начальный момент электролиза; k – константа, зависящая от коэффициента диффузии электроактивного вещества, площади электрода, объема раствора; t – время электролиза. Для создания возможно большего тока, потенциал выбирают в области предельного диффузионного тока (рис. 2а). Во всех случаях теоретический конец электролиза (с = 0; I = 0) достигается только через бесконечное время и количество электричества в этом случае ∞

Q = ∫ Idt .

(4)

0

Практически электролиз заканчивают, когда ток снижается до очень малой величины (например, до 0,001 от первоначальной величины).

Гальваностатическая кулонометрия Анализируемое вещество находится на электроде в твердом состоянии в виде металлической пленки, пленки оксида или соли. Так, реакцию окисления металла (Ме) Me − ze− → Me z + можно вести при неизменной величине тока. В конце реакции, когда окислятся последние следы металла, необходимые для прохождения тока, электроны будут образовываться за счет окисления молекул воды. Изменение потенциала в ходе реакции показано на рис. 3а. Поляризационные кривые при постоянном токе приведены на рис. 3б. При заданном токе I концентрация титруемого вещества в ходе эксперимента уменьшается и соответственно снижается величина тока i1. Е

а

i I i1

б t1 t2 t3

t4 Е

Рис.3. Гальваностатическая кулонометрия. а - изменение потенциала во времени; б – изменение поляризационных кривых в ходе кулонометрического титрования. Кулонометрическое титрование применимо для определения от 0,01 до 100 мг вещества (иногда ниже 1 мкг). Рабочий объем 10 – 50 мл. Точность метода высока (0,01%). Можно проводить кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексонометрическое титрование кулонометрически. Автоматические анализаторы (кулонометры) для определе-

12

ния газообразных загрязнений (SO2, O2, H2S, NO2) в атмосфере успешно работают в полевых условиях. Если точность прибора достигает 10-9 А, то можно определять нанограммовые количества вещества. Селективность кулонометрического анализа при постоянном токе (гальваностатическая кулонометрия) ниже, но определение происходит проще. Для кулонометрического контроля выбросов газов в атмосферу в основном используют проточные системы. Газ с постоянной скоростью вводят в электролизер, в котором создают условия для полного 100%-го электропревращения определяемого вещества. Ток электролиза определяется скоростью поступления пробы и законом Фарадея: I = zFN = kzFvc , (5) где N – число моль определяемого вещества, поступающего в единицу времени, v – скорость поступления пробы, с – концентрация определяемого вещества. Обязателен расчет выхода по току, представляющего собой отношение количества вещества, превратившегося на электроде в процессе электролиза (m), к рассчитанному теоретически: mzF η= ⋅ 100% . (6) I⋅t M Здесь М – молярная масса вещества.

Типовые задачи с решениями Задача 1. Содержание меди в алюминиевых сплавах определяют кулонометрическим титрованием, которое проводят электрогенерируемым оловом (II) из олова (IV): Sn 4+ + 2e− → Sn 2+

Sn 2+ + 2Cu 2+ → Sn 4+ + 2Cu + Какова относительная ошибка этого метода, если при анализе 1,2 г сплава, содержащего 1,5% меди, сила тока составляла 88 мА, а эквивалентная точка была достигнута через 5 мин? Решение. 1.Найдем массу меди, исходя из количества пропущенного электричества Q = It = 0,088(А) ⋅ 5(мин) ⋅ 60(с) = 26, 4 (Кл)

26,4(Кл) ⋅ 63,54 (г ⋅ моль −1 ) m Cu = k ЭQ = = 0,0174 (г) 96500 (Кл ⋅ моль −1 ) 2. Найдем массу меди, содержащейся в сплаве 1,5% ⋅ 1,2(г) m Cu = = 0,018 (г) 100% 0,018 − 0,0174 ⋅ 100% 3. Относительная ошибка метода ε = 0,018 будет равна 3,3 %.

13

Задача 2. Электролиз раствора AgNO3 с серебряным анодом продолжался 2 часа. Ток в цепи за это время изменяли по закону I = 1/(a + t) , где t – время (ч), а – константа. Вычислить, на сколько уменьшилась масса анода за время электролиза, если скорость растворения анода в конце электролиза равна 4,48⋅10-4 г/с. Решение. 1.Найдем константу a из конечной скорости растворения: I 1/(a + 2) = = 4,48 ⋅ 10−4 (г ⋅ с −1 ) zF zF 4,48 ⋅ 10−4 (г ⋅ c −1 ) I t =2 = vzF = ⋅ 1 ⋅ 96500 (Кл ⋅ моль −1 ) = 0, 401 (A) −1 107,868(г ⋅ моль ) 1 a= − 2(ч) = 0, 495 I t =2 2. Найдем количество электричества, прошедшего через раствор за 2 часа vt=2 =

2

2

Q = ∫ Idt = ln(t + a) | = ln(2 + 0,495) − ln(0, 495) = 1,618(A ⋅ ч) = 5823,57 (Кл) 0

0

3. Найдем массу растворившегося серебра Q ⋅ M 5823,57(Кл) ⋅ 107,868(г ⋅ моль −1 ) m Ag = = = 6,52 (г) zF 96500(Кл ⋅ моль −1 )

Задачи 1. При электролизе раствора СuSO4 силу тока в цепи, измеренную в амперах, изменяли по закону I = 1/(t + 2), где t – время электролиза, ч. Чему равна скорость осаждения меди в начале и в конце электролиза, если электролиз длился 2 ч и выход по току меди равен 100%? Определите количество меди, образовавшееся за это время на катоде. Ответ: 2,59⋅10-6 ,1,29⋅10-6 моль⋅с-1; 0,821 г. 2. Навеску 22,86 г свинца анализировали на содержание меди кулонометрически при постоянном потенциале катода. Через 20 мин после начала электролиза ток в цепи упал до нуля. Амперметр записал кривую I=0.05e-0.01t, где I – ток, А; t – время, с. Чему равно содержание меди в свинце? Ответ:0,0072 %. 3. Раствор бихромата калия К2Сr2O7 стандартизировали титрованием ионами железа (2+), генерируемыми кулонометрически из железа (3+). Титрование (до достижения ТЭ) аликвотной части раствора объемом 25 см3 длилось 1800 с при постоянном токе силой 200 мА для достижения ТЭ. Рассчитайте концентрацию раствора бихромата калия. Ответ:0,0249 моль/л. 4. Определение плутония-238 в урановом топливе основано на реакции Pu4+ + e- → Pu3+. При анализе 8 г навески определено процентное содер-

14

жание плутония в урановом топливе, равное 1,2%. Сколько кулонов электричества затрачено на определение? Ответ: 37,96 Кл. 5. Сплав меди с сурьмой, содержащий 47% сурьмы, анодно растворяли при силе тока 0,02 А в течение 1 часа. Найти количество меди и сурьмы, перешедшее в раствор, если на аноде протекают только процессы ионизации меди и сурьмы: Cu → Cu2+ + 2e-; Sb → Sb3+ + 3e-. Ответ: 0,014 г Сu; 0,0124 г Sb.

Задачи для компьютерного практикума 1. Анализ стандартного образца (83с НБС США) триоксида мышьяка кулонометрическим титрованием трийодид-ионами с амперометрическим обнаружением конечной точки дал следующие результаты As2O3, %: 99,9859; 99,9834; 99,9844; 99,9896; 99,9830; 99,9904. Рассчитайте среднее значение и стандартное отклонение. Является ли стандартный образец 100%-ым As2O3. Алгоритм решения. − Средствами Microsoft Excel находим стандартное отклонение и доверительный интервал. − Находим сумму стандартного отклонения, доверительного интервала и среднего значения приведенных результатов. Если получившееся значение меньше 100, то образец не является 100%-ым триоксидом мышьяка. 2. Для гравиметрического определения ионов калия и других ионов используется тетрафенилборат-ионы. Считается, что правильнее добавлять в раствор избыток тетрафенилборат-ионов и проводить обратное титрование осадка кулонометрически генерируемыми ионами серебра. Ниже приведены средние значения для 2-4 определений аликвотных количеств раствора соли калия этим методом. Определите, сколько калия содержалось в аликвоте, если результаты титрования 0,001±0,001; 0,143±0,001; 0,598±0,004; 8,879±0,022. Алгоритм решения. − Средствами Microsoft Excel строим калибровочную зависимость и находим ее уравнение с помощью линии тренда. − В полученное уравнение (с наибольшим коэффициентом корреляции) подставляем данные титрования и определяем, сколько калия содержалось в пробе. 3. Образец цинка массой 200 г растворили, и раствор анализировали на примесь меди при контролируемом потенциале. Включенный последовательно с ячейкой амперметр записывал кривую, данные которой приведены ниже. Определите процентное содержание меди в цинке. t, мин 0 1 2 3 4 5 6 7 8 I, А 0,150 0,125 0,100 0,088 0,083 0,077 0,075 0,073 0,070 t, мин 9 10 11 12 13 14 15 16 I, А 0,068 0,065 0,050 0,032 0,019 0,011 0,005 0,000

15

Алгоритм решения. − Средствами Microsoft Excel строим зависимость I(t) и находим ее уравнение с помощью линии тренда. − Полученное уравнение (с наибольшим коэффициентом корреляции) подставляем, интегрируем по dt и получаем значение количества пропущенного электричества.

16

РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Согласно теории Аррениуса электролиты при растворении распадаются на ионы K ν+ A ν− ν + K + + ν − A − . (7) Доля молекул, распавшихся в состоянии равновесия на ионы, отвечает степени электролитической диссоциации n α= , (8) no где n – число распавшихся на ионы молекул, no – общее число растворенных молекул. Константа диссоциации (7) запишется ν ν c+ + c− − Kc = . (9) c KA Здесь c KA – концентрация электролита, c + и c − – концентрации ионов в растворе электролита. Связь константы диссоциации со степенью электролитической диссоциации устанавливает уравнение при ν + = ν − = 1

α 2c α2 1 или K c = ⋅ , (10) 1− α 1− α V где V – объем раствора, ci – молярная концентрация раствора электролита. Уравнение (10) получило название закона разведения Оствальда. Для реальных растворов электролитов необходимо учитывать силы межионного взаимодействия, поэтому в уравнения (9) – (10) вместо концентрации вводят активность, отличающуюся от концентрации на коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом активности a = f ⋅c. (11) По теории электролитической диссоциации носителями кислотных свойств являются ионы водорода, а основных – ионы гидроксила. Раствор считается нейтральным, если a H+ = a OH− = K w , (12) где аi – активность ионов Н+ или ОН-, а Кw – ионное произведение воды (Кw = 10-14 при температуре 298 К). Вместо концентрации ионов водорода используют водородный показатель рН (Зоренсен, 1909) pH = − lg a H+ . (13) При гидролизе солей слабой кислоты или слабого основания рН раствора будет определяться выражением 1 1 1 (14) pH = pK w ± pK кислоты ± lg c . 2 2 основания 2 Kc =

17

Здесь знак «+» относится к соли слабой кислоты, знак «–» – к соли слабого основания, pK w = 14; pK = – lg K кислоты . основания

Величина рН играет важную роль, поскольку многие физикохимические и биохимические явления наблюдаются только при определенных значениях рН. Существуют растворы, которые сохраняют величину рН на постоянном уровне, несмотря на добавление к ним кислоты или щелочи. Эта способность называется буферностью. Ее количественной характеристикой является буферная емкость – число грамм-эквивалентов щелочи (или кислоты), необходимое для изменения рН раствора на единицу. Из-за невозможности экспериментального измерения активности отдельных ионов в растворе, вводят понятие среднеионной активности, как среднем геометрическом из активностей ионов, составляющих данный электролит ν+ +

1 ν − ν + +ν − −

a ± = (a a ) . (15) Точно так же определяют и среднеионные коэффициенты активности 1 ν + ν − ν + +ν − + −

f ± = (f f ) . (16) Экспериментально была установлена зависимость среднеионного коэффициента активности от концентрации (рис. 4). 0.3

lgf±

0.2 0.1 0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 √c

Рис.4. Зависимость среднего коэффициента активности хлорида кальция от концентрации. Теоретическое описание зависимости коэффициента активности от концентрации электролита дает теория Дебая-Хюккеля. В рамках этой теории рассматриваются три приближения, действующие в определенном диапазоне концентраций раствора. Для разбавленных растворов справедлива зависимость lg f ± = − A z + z − Ic . (17) Здесь А = –1,829⋅106⋅(εT)-3/2 - коэффициент пропорциональности, зависящий от температуры Т и диэлектрической проницаемости среды ε. При

18

температуре 25оС в водном растворе электролита А=0,509; Iс – ионная сила раствора, определяемая выражением 1 2 (18) I c = ∑ z i ci , 2 i где zi – заряд ионов. Выражение (17) выведено из представлений о ионах, как о материальных точках. При попытке учесть конечные размеры ионов, наделив каждую ионную пару в электролите некоторым средним диаметром β, было получено второе уравнение − A z + z − Ic , (19) lg f ± = 1 + β B Ic в котором В=0,328. В третьем приближении уравнение (19) преобразовывается к виду − A z + z − Ic (20) lg f ± = + CIc , 1 + β B Ic где С – эмпирическая константа, учитывающая возрастание коэффициента активности в концентрированных растворах, связанное с разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия при растворении электролита.

Типовые задачи с решениями Задача 1. Ионное произведение воды при 25оС равно 1,008⋅10-14. Найти степень диссоциации воды. Сколько молекул воды продиссоциировало в 1 мл воды? На сколько молекул воды приходится одна продиссоциировавшая молекула? Решение. 1. Найдем число распавшихся молекул K w = c H+ cOH− = 1,008 ⋅ 10−14 c H+ = 1,008 ⋅ 10−14 = 1,004 ⋅ 10−7 (моль ⋅ л −1 ) Концентрация ионов водорода пропорциональна числу распавшихся частиц (1 моль вещества содержит 6,02⋅1023 частиц). Тогда в 1 л (1000 г) воды содержится 1,004 ⋅ 10−7 моль или 6,044⋅1016 распавшихся молекул. В 1000 г воды 55,6 моль или 3,34⋅1025 молекул воды. 2. Найдем степень диссоциации воды n 6,044 ⋅ 1016 α= = = 1,81 ⋅ 10−9 25 n o 3,34 ⋅ 10 3. Если в 1л воды 6,044⋅1016 распавшихся молекул, то в 1 мл воды содержится 6,044⋅1013 продиссоциировавших молекул. 4. Из п.1 следует, что на 3,34⋅1025 молекул воды приходится 6,044⋅1016 распавшихся частиц, тогда 1 продиссоциировавшая молекула приходится на 5,53⋅108 молекул воды.

19

Задача 2. Чему равна моляльность раствора Na3PO4, имеющего такую же ионную силу, как 0,36 моль⋅кг-1 раствор КСl? Решение. 1. Рассчитаем ионную силу хлорида калия 1 1 2 I = ∑ z i mi = ((+1) 2 ⋅ 0,36 + (−1) 2 ⋅ 0,36) = 0,36 2 i 2 2. Представим моляльности ионов натрия и фосфат-аниона в выражении для ионной силы через моляльность раствора Na3PO4, тогда 1 1 2 I = ∑ zi mi = ((+1) 2 ⋅ 3 ⋅ m Na 3PO4 + (−3) 2 ⋅ m Na 3PO4 ) = 0,36 2 i 2 I = 6 ⋅ m Na 3PO4 = 0,36 ; m Na 3PO4 = 0,36 : 6 = 0,12 (моль ⋅ кг −1 )

Задачи 1. Рассчитать средний коэффициент активности раствора, содержащего 1 ммоль⋅л-1 сульфата магния при 298,2 К, используя уравнение первого приближения теории Дебая-Хюккеля. Ответ:0,741. 2. Вычислить ионную силу водного раствора, содержащего 10 ммоль⋅л-1 хлорида кальция и 100 ммоль⋅л-1 сульфата натрия. Ответ:0,33. 3. Раствор NaNO3 имеет ионную силу 0,3 моль⋅кг-1. Чему равна моляльность раствора Al2(SO4)3, имеющего такую же ионную силу? Ответ: 0,02 моль⋅кг-1. 4. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля вычислить коэффициенты активности ионов калия, алюминия и сульфат-аниона в 1,0 ммоль⋅л-1 водном растворе сульфата алюмокалия при 25оС. Ответ: 0,894; 0,365; 0,639. 5. Вычислить средние коэффициенты активности НСl и KCl в 0,01 моль⋅л-1 водных растворах при 25оС, используя второе приближение теории Дебая-Хюккеля. Средние диаметры ионов в растворах принять равными 0,530 и 0,410 нм соответственно. Коэффициенты A = 0,512, a = 0,329⋅108. Ответ: 0,867; 0,873. 6. Концентрационная константа диссоциации NH4OH в водном растворе при 25оС равна 1,79⋅10-5. При какой моляльности раствора степень диссоциации гидроксида аммония равна 0,02, и чему равна концентрация ионов ОН-? Ответ: 4,39⋅10-2 моль⋅кг-1; 8,78⋅10-4 моль⋅кг-1. 7. Вычислить концентрацию ионов водорода и рН водного раствора уксусной кислоты при 298 К, содержащей 0,1 моль·л-1, если известно, что константа диссоциации К = 1,75 ⋅ 10−5 . Ответ:1,32⋅10-3 моль⋅л-1, 2,28. 8. Основываясь на выражении для рН растворов проанализировать возможный диапазон рН на примере азотной кислоты и гидроксида натрия.

20

При решении необходимо использовать приближение: pH ≈ − lg c H + . Ответ: -1,2; 15,4.

Задачи для компьютерного практикума 1. Вычислить ионную силу смешанного раствора сульфата меди и серной кислоты, если концентрация кислоты 0,05 моль/л, а концентрация сульфата меди меняется от 0,001 до 0,08 моль/л. Принять, что серная кислота полностью диссоциирована. Алгоритм решения − Ввести данные по концентрациям в таблицу Microsoft Excel. Для концентрации сульфата меди использовать арифметическую прогрессию с шагом 0,004. − Ввести уравнение для расчета ионной силы со ссылками на соответствующие столбцы данных. 2. Рассчитать средние коэффициенты активности соляной кислоты, хлорида калия и хлорида цинка в водных растворах при 25оС по уравнениям, соответствующим первому и второму приближения теории Дебая-Хюккеля, и сравнить их с коэффициентами, полученными из опыта (таблица). Определить, в области каких концентраций применимы данные приближения. При решении принять величину β = 3, а константу С = 0,2. С, моль/кг 0,001 0,005 0,010 0,020 0,050 0,100 0,200

Полученные экспериментально f± HCl KCl ZnCl2 0,966 0,966 0,881 0,928 0,927 0,789 0,904 0,902 0,731 0,876 0,862 0,666 0,830 0,816 0,578 0,796 0,770 0,515 0,766 0,718 0,459

21

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ. КОНДУКТОМЕТРИЯ Под электропроводностью понимают способность вещества проводить электрический ток. В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счет перемещения ионов. Электропроводность раствора определяют при помощи моста переменного тока, сравнивая сопротивление электрохимической ячейки с исследуемым раствором (Rx) с сопротивлением магазина (рис. 5). Если мост находится в состоянии баланса, о чем судят по отсутствию переменного напряжения на клеммах осциллографа «О», то выполняется равенство R x R1 = . (21) Rм R2

Рис.5. Схема моста переменного тока для измерения электропроводности: R1, R2, Rм, Rx – сопротивления; Г – генератор переменного тока, О – осциллограф.

Сопротивление раствора определяют по формуле ρl R= . (22) S Здесь ρ – удельное сопротивление; l – расстояние между электродами, S – площадь электродов. Величина 1/ρ = æ - удельная электропроводность, равная l æ = . (23) sR Удельная электропроводность раствора (Ом-1⋅м-1=См⋅м-1) – электропроводность объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. С ростом концентрации электролита æ сначала возрастает, что отвечает увеличению числа ионов в растворе. Однако при дальнейшем увеличении концентрации возрастает вязкость раствора и проявляется ионионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому, как правило, зависимость удельной электропроводности проходит через максимум. Для выделения эффектов ион-ионного взаимодействия вводят эквивалентную электропроводность – электропроводность объема раствора электролита, содержащего 1г-экв растворенного вещества и находящегося

22

между двумя параллельными электродами, которые расположены на расстоянии 1 м друг от друга:

λ=

æ

z+ν +c

=

æ

z − ν −c

.

(24)

Здесь с – число моль в единице объема (моль/м3), λ имеет размерность См⋅м2⋅г-экв-1. Для слабого электролита степень электролитической диссоциации α можно определить соотношением λ α= o , (25) λ где λо – эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении. При бесконечном разведении, когда степень электролитической диссоциации α→1, справедливо равенство λ o = λ o+ + λ o− , (26) где λ io – предельные электропроводности (или предельные подвижности) ионов. Уравнение (26) означает, что в растворе электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга (закон Кольрауша). Применительно к разбавленным растворам сильных 1,1-валентных электролитов справедливо следующее эмпирическое соотношение (уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера) λ = λо - (В1 + В2λо) c , (27) 2 -3/2 −4 −1 −1/ 2 5 где B1 = 8,248 ⋅ 10 ⋅ η (εT) , См⋅м ⋅моль ; B2 = 8, 204 ⋅ 10 ⋅ (εT) −3 / 2 , моль-1/2, η – вязкость. В разбавленных растворах слабых электролитов экспериментально получена зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации 1 (28) lg λ = const − lg c . 2 При нахождении электропроводности отдельного иона нужно дополнительно знать долю тока, обусловленную переносом катионов и анионов. Экспериментально можно измерить число переноса ионного компонента ti – число грамм-эквивалентов компонента i, перенесенных в направлении катода (или анода) при прохождении через раствор 1 фарадея (96500 Кл) электричества. i u+ λ+ i u− λ− t+ = + = = ; t− = − = = . (29) i u + + u − λ+ + λ− i u+ + u− λ+ + λ− Если раствор содержит несколько электролитов, число переноса i-го иона равно z i ci λ i z cλ (30) ti = = iæ i i . ∑ ( z k ck λ k ) k

23

Для раствора бинарного электролита справедливо равенство t + + t − = 1 . Кондуктометрическое титрование основано на изменениях электропроводности раствора в процессе добавления титранта, в результате которого на кривой электропроводность-объем титранта появляются изломы, соответствующие точкам эквивалентности (ТЭ). Типичный вид кривых кондуктометрического титрования растворов кислот приведен на рис. 6. æ

æ

HCl I

CH3COOH

æ

HCl+CH3COOH

æ

двухосновная кислота

II

VNaOH

VNaOH

Тэ1

Тэ2 VNaOH

Тэ1

Тэ2 VNaOH

Рис.6. Кривые кондуктометрического титрования кислоты щелочью. Изменение электропроводности раствора наблюдается в таких реакциях, как нейтрализация (соли имеют электропроводность меньше, чем кислоты и щелочи), осаждение. В реакции нейтрализации кислоты щелочью H + + A − + M + + OH − → H 2O + M + + A − (31) электропроводность раствора изменяется. Пусть V – объем раствора, х – количество моль добавляемой щелочи, а – исходное количество моль кислоты, тогда æ I = (c H + λ H + + c A − λ A − + c M + λ M + ) ,

cH+ = æI= (

a−x a x ; cA− = ; cM+ = . V V V

a−x a x λ H+ + λ A− + λ M+ ) . V V V

Исходная электропроводность раствора кислоты æ HA = (λ H + + λ A− )

x . V y − λ A− ) , V

æI=æ HA −(λ H + − λ M + ) æII=æ MeOH −(λ OH −

где y – число моль кислоты. В дифференциальной форме можно записать λ + − λ M+ ; dæI/dx = − H V λ − − λ A− dæII/dy = − OH . V

a . V

24

Разность значений электропроводности соответствующих ионов определяет наклон кривых титрования и точность отсчета эквивалентной точки.

Типовые задачи с решениями Задача 1. Ячейка для электропроводности была заполнена 0,02 М раствором хлористого калия, удельная электропроводность которого 0,002768 Ом-1·см-1. Измеренное при 298 К с помощью моста Уинстона сопротивление ячейки оказалось 82,4 Ом. При заполнении ячейки 0,0025 М раствором сульфата калия сопротивление равно 326,0 Ом. а) Чему равна константа ячейки? б) Какова удельная электропроводность раствора сульфата калия? Решение. a) h = 0,002768 (Ом −1см −1 ) ⋅ 82, 4 (Ом) = 0,2281 (см −1 ) ;

h 0,2281(см −1 ) б) æ = = = 6,997 ⋅ 10−4 (Ом −1 ⋅ см −1 ) . R 326(Ом) Задача 2. Рассчитать эквивалентную электропроводность 0,01 М раствора сульфата калия по данным задачи 1. Решение. 1000 κ 1000(см 2 ⋅ м −1 ) ⋅ 0,997 ⋅ 10−4 (Ом −1 ⋅ см −1 ) λ= = = С 0,005(г − экв ⋅ л −1 ) = 139,9 (см 2 ⋅ г − экв −1 ⋅ Ом −1 ) . Задача 3. Эквивалентная электропроводность 0,001028 М раствора уксусной кислоты при 298 К равна 48,15. Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении 390,6. Рассчитать степень диссоциации уксусной кислоты при этой концентрации и константу диссоциации. Решение. λ 48,15 α= о = = 0,1232 ; 390,6 λ α 2с (0,1232) 2 (0,001028) К= = = 1,781 ⋅ 10−5 . 1− α 0,8768 Константа диссоциации, рассчитанная таким способом, оказывается несколько зависящей от концентрации вследствие того, что мы пренебрегли коэффициентами активности. Задачи 1. Удельная электропроводность 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты С2Н5СООН равна 4,79⋅10-2 См⋅м-1. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности ионов Н+ и С2Н5СОО- равны 349,8 См⋅см2⋅моль-1 и 37,2 См⋅см2⋅моль-1 соответственно. Ответ: 3,55 См⋅см2⋅моль-1; 1,15⋅10-5; 2,91.

25

2. Удельная электропроводность насыщенного раствора ВаСО3 в воде при 18оС равна 25,475⋅10-4 См⋅м-1. Удельная электропроводность воды при этой температуре 4,5⋅10-5 См⋅м-1. Подвижности ионов бария и карбонатанионов при этой температуре равны соответственно 55 и 66 См⋅см2⋅г-экв-1. Рассчитайте растворимость карбоната бария в воде (в моль/л), считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении. Ответ: 1,03⋅10-4 моль⋅л-1. 3. При титровании 100 мл раствора соляной кислоты раствором гидроксида натрия концентрацией 8 моль/л (вар-т а) и 7 моль/л (вар-т б) получены следующие значения удельной электропроводности растворов. Найти концентрацию соляной кислоты в моль/л, пренебрегая увеличением объема раствора при титровании. Объем приливаемого NaOH, мл 0,32 0,60 0,92 1,56 2,34 а -1 Удельная электропроводность, См⋅м 3,22 2,53 1,86 1,64 2,96 Объем приливаемого NaOH, мл 0,28 0,60 0,92 1,38 2,16 б -1 Удельная электропроводность, См⋅м 3,06 2,33 1,66 1,54 2,88 Ответ: 0,1 моль⋅л-1; 0,08 моль⋅л-1. 4. Рассчитать эквивалентную электропроводность уксусной кислоты при бесконечном разведении при 298 К при условии, что λ oHCL = 426,1; λ oNaCH3COO = 91,0; λ oNaCL = 126,5cм 2 ⋅ г-экв -1 ⋅ Ом -1 .

Ответ: 390,6 см2⋅г-экв-1⋅Ом-1.

Задачи для компьютерного практикума 1. В таблице приведены результаты измерения скорости движения молекул сывороточного альбумина быка (САБ) в электрическом поле при различных значениях рН раствора (отрицательные значения соответствуют изменению направления движения частиц под действием электрического поля). Используя эти данные, определите изоэлектрическую точку САБ. рН 4,20 4,56 5,20 5,65 6,30 v,мкм/с 0,50 0,18 -0,25 -0,60 -0,95 Алгоритм решения. Изоэлектрической точке отвечает нулевой суммарный заряд белка, поэтому для определения этой точки надо найти значение рН, при котором скорость v равна нулю. Строим график и находим изоэлектрическую точку. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для раствора нитрата натрия при 25оС следующая: с, моль/л 0,001 0,005 0,01 0,05 4 2 -1 λ⋅10 , См⋅м ⋅моль 102,9 100,7 98,2 91,4 Определить, на сколько точно уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера описывает свойства сильных электролитов в интервале указанных концентраций. Вязкость и диэлектрическую проницаемость принять равными 1,005⋅10-3 Па⋅с и 78,3.

26

3. Рассчитайте изменения электропроводности раствора при кондуктометрическом титровании аликвоты 0,5 М соляной кислоты (объемом 5мл) 0,01 М раствором гидроксида натрия, если прибавление гидроксида к раствору кислоты вели по 5 мл, а общий объем прилитой щелочи составил 100 мл. Удельная электропроводность иона гидроксония 0,03497 Ом-1⋅м2⋅моль-1, гидроксид-иона – 0,01976 Ом-1⋅м2⋅моль-1, иона натрия 0,005010 Ом-1⋅м2⋅моль-1, хлорид-иона 0,00763 Ом-1⋅м2⋅моль-1. Нарисуйте график. 4. Постройте экспериментальную зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации (λ от c ) для растворов молочнокислого натрия СН3СНОНСООNa при 25оС по следующим данным: 0,154 0,347 0,630 1,622 2,829 4,762 с⋅103, моль⋅л-1 4 2 -1 λ⋅10 , См⋅м ⋅моль 87,89 87,44 86,91 85,80 84,87 83,78 Найдите наклон полученной линии, определите предельную электропроводность и сравните экспериментальное значение наклона с вычисленным по уравнению Дебая-Хюккеля-Онзагера. Для воды вязкость и диэлектрическую проницаемость принять равными 1,005⋅10-3 Па⋅с и 78,3 соответственно.

27

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Потенциометрия – способ определения концентрации веществ, основанный на измерении потенциала электродов Е(с). К потенциометрическим методам относятся: редоксометрия, ионометрия, потенциометрическое титрование. Редоксометрия объединяет ряд методов, основанных на измерении окислительно-восстановительных потенциалов в растворах. Большой вклад в развитие редоксометрии внесли русские ученые, главным образом школа академика Никольского. Редоксометрия применяется для изучения протолитических процессов и комплексообразования, для контроля технологических процессов в фармацевтической, текстильной, целлюлозобумажной, гидрометаллургической, винодельческой промышленности, в санитарно-гигиенических исследованиях и т. д. Ионометрия объединяет методы прямого определения концентрации или активности ионов в различных фазах с использованием ионоселективных электродов. Особым разделом ионометрии является рН-метрия, применяемая для измерения концентрации ионов водорода в растворах. Потенциометрическое титрование – использование потенциометрических методов для наблюдения за ходом реакции титрования и для нахождения точки эквивалентности. Этот метод отличается большей точностью в сравнении с индикаторным титрованием. Часто за один прием можно определить несколько веществ, присутствующих в растворе. Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование основаны на уравнении Нернста. В общем виде электродную полуреакцию можно записать как ν Ox Ox + ze − ν M Red . (32) Потенциал Нернста выразим в виде ν Ox RT ∏i a Ox o (33) E=E + ln νRe d zF ∏i a Re d Здесь Ео – стандартный потенциал редокс-пары; a Ox и a Re d – активность окисленной и восстановленной форм соответственно; ν Ox и ν Re d – стехиометрические коэффициенты. ∏ a i – произведение активностей начальных и i

конечных веществ в реакции (32). Для ион-металлического электрода I-го рода (металл в растворе собственных ионов) справедливо уравнение Me z + + ze − Me . (34) Потенциал Нернста (33) в этом случае запишется RT (35) E Mez + = E o + ln a Mez + , Me zF

28

где a Mez + – активность ионов металла в растворе. Наклон зависимости потенциала электрода от логарифма активности ионов металла в растворе (рис. 7а) равен предлогарифмическому коэффициенту в выражении (35) В электродах второго рода электродное равновесие реализуется между металлом, его труднорастворимой солью (или оксида) и анионами соли в растворе (для оксида – анионы ОН-). Например, хлоридсеребряный электрод имеет потенциалопределяющую реакцию AgCl + e- Ag + Cl-. (36) Потенциал хлоридсеребряного электрода определяется активностью ионов хлора в растворе RT E Ag + AgCl,Cl− = E o − ln a Cl− , (37) zF его зависимость от активности ионов хлора в растворе показана на рис. 7б. E, B

E, B

а

0.35

б

0.45

0.30 0.35

0.25

0.25

0.20 -4.5

-3.5

-2.5

-1.5

-0.5 lg a z+ Me

-4.5

-3.5

-2.5

-1.5

-0.5 lg a Cl-

Рис. 7. Зависимость потенциала от активности потенциалопределяющих ионов в растворе. а – электрод первого рода; б – электрод второго рода.

В электродах третьего рода металл находится в контакте с двумя труднорастворимыми солями: Ag| Ag2C2O4, CaC2O4| Ca2+; Pb2+|PbCl2, AgCl, Ag В редокс-электродах металл электрода не участвует в окислительновосстановительном превращении, являясь лишь передатчиком электронов. В качестве примера можно привести следующие: Pt|Fe3+, Fe2+; Pt|MnO4-, Mn2+; Pt|хинон, гидрохинон. Среди индикаторных электродов особо выделяют газовые электроды. Примером газового электрода, обратимого по катиону, является платиново-водородный электрод, на поверхности которого устанавливается равновесие 1 (38) H + + e− H2 , 2 а потенциал определяется как

29

RT RT RT RT ln a H+ − ln p H2 или E = − 2,3pH − ln p H2 , (39) F 2F F 2F где p H2 – давление водорода. Потенциал электрода измеряют в электрохимической цепи, состоящей из исследуемого (рабочего) электрода и электрода сравнения. Напряжение этой цепи (ЭДС) определяется разностью потенциалов катода и анода. Катод и анод выбирают таким образом, чтобы потенциал катода был положительнее потенциала анода, так что напряжение цепи всегда больше нуля: Е = ЕК - ЕА > 0. (40) Напряжение цепи связано с изменением энергии Гиббса в ходе химической реакции соотношением: ΔG . (41) E=− zF E=

Типовые задачи с решениями Задача1. Вычислить активность ионов олова (II) в растворе по ЭДС элемента Pb 2+ (a = 0,001) | Pb || Sn 2+ (a = x) | Sn . При 298 К ЭДС равна 0,0615 В. Решение. Судя по значению ЭДС, самопроизвольно пойдет реакция Pb + Sn 2+ → Pb 2+ + Sn , (42) Правый электрод (Sn) является положительным полюсом элемента, т. е. на нем происходит процесс восстановления, а именно восстанавливаются ионы Sn2+ и выделяются в виде металлического олова Sn 2+ + 2e − → Sn . (43) 2+ На свинцовом электроде происходит переход атомов свинца в ионы Pb Pb → Pb 2+ + 2e − . (44) ЭДС элемента вычисляется по уравнению 0.059 Пi a нач , (45) E = Eo + lg z П a кон i

о

в котором E – стандартная ЭДС, z – число электронов, участвующих в реакции. По таблице стандартных электродных потенциалов найдем стандарто ные потенциалы олова и свинца ЕSn = −0,1400 В и Е oРb2 + / Pb = −0,1265 В . 2+ / Sn Тогда E o = −0,1400 − (−0,1265) = −0,0135 В . 0,059 x E = −0,0135 + lg = 0,0615 В . 2 0,001 Отсюда 2 ⎛ 0,059 ⎞ х = 0,349. lg x = lg 0,001⎟ , ⎜ 0,0615 + 0,0135 + 0,059 ⎝ 2 ⎠

30

Задача 2. Определить константу равновесия реакции, протекающей в элементе Zn | Zn 2+ (a = 1) || Cu 2+ (a = 1) | Cu при 298 К. Решение. Константа равновесия К реакции может быть вычислена по уравнению −ΔG oT,P = RT ln K . (46)

Стандартная энергия Гиббса ΔG oT,P связана с ЭДС элемента уравнением

−ΔG oT,P = zFE o , в котором Ео – стандартная ЭДС. Из уравнений (46) и (47) получаем RT ln K = zFЕ o или zЕ o . lg K = 0,059 По таблице стандартных потенциалов находим E o = E oCu 2 + / Cu − E oZn 2+ / Zn = 0,3391 − (−0,7611) = 1,1002 В . Следовательно, 2 ⋅ 1,002 37 lg K = = 37,295 ; К = 1,972 ⋅ 10 . 0,059

(47)

(48) (49)

Задачи 1. ЭДС элемента Cd|CdI2, AgI (тв)| Ag равна 0,2860 В при 25oC. Определить активность йодида кадмия в растворе. Ответ: 0,0842 В. 2. Определите равновесное соотношение концентраций в редокс-системе из двух электродов MnO −4 ,H + ,Mn 2+ | Pt и Fe 2+ , Fe3+ | Pt в водном растворе при рН 1,0, пользуясь понятием ЭДС цепи. Можно ли использовать соли двухвалентного железа для объемного определения перманганата? Ответ: 3,2⋅1054. 3. Воспользовавшись данными стандартных электродных потенциалов, определите константы равновесия следующих реакций 1) Ag+Fe3+ Ag++Fe2+; 2) Zn+2H+ Zn2++H2; 3) Cu+2Ag+ Cu2++2Ag. Ответ: 0,533; 6,3⋅1025; 3,89⋅1015. 4. ЭДС элемента Cu | Cu 2+ (a = x) || Cu 2+ (a = 1) | Cu равна 0,0885 В при 298 К. Определить х. Ответ: х = 0,001. 5. Следующие данные относятся к цепи Zn|ZnSO4 (m), PbSO4|Pb при 298 К: RT ln m, B m, моль/кг E, B m F 0,001000 0,03162 -0,17745 0,59714 0,005000 0,07071 -0,13611 0,56598 Напишите химические уравнения для процессов, протекающих в цепи. Напишите уравнение Нернста для цепи, включающее моляльность m и средний коэффициент активности ZnSO4. Примите, что PbSO4 нерас-

31

творим. Определите Ео. Определите средний коэффициент активности ZnSO4 в 0,005 m растворе с помощью данных по ЭДС. Ответ: 0,4115 В; 0,488. 6. ЭДС элемента Pt, H2 (p = 1)|H2SO4 (m), HgSO4|Hg равна 0,7540 В, если m = 0,05 и 0,6959 В, если m = 0,5. γ±(H2SO4) при m = 0,05 равно 0,340. Найдите γ±(H2SO4) при m = 0,5, не пользуясь таблицей стандартных потенциалов. Ответ:0,1542. 7. Рассчитать рН раствора, если платиновый электрод, погруженный в этот раствор с добавлением в него хингидрона, имеет потенциал по отношению к насыщенному каломельному электроду (насыщ. КЭ), равный 0,189 В (при 18оС). Стандартный электродный потенциал хингидронного электрода Ео при 20оС равен 0,703 В (Eo = 0,7027 + 0,74(20 - t), где t – температура в оС). Стандартный электродный потенциал насыщенного каломельного электрода при 20оС равен 0,247 В. Ответ: 4,6 (с поправкой на температуру 4,62). 8. Рассчитать рН раствора, если потенциал стеклянного электрода по отношению к хлоридсеребряному электроду при 20оС равен –0,133 В, потенциал стеклянного электрода по отношению к хлоридсеребряному при рН 3,38 (изопотенциальная точка - точка, в которой потенциал не меняется с изменением температуры) равен -0,033 В. Ответ: 5,0. 9. В какой области рН при 25оС можно при помощи иона НCrO4– окислить этиловый спирт до ацетальдегида, но не окислить при этом гидрохинон до хинона, если в реакционной смеси отношения концентраций всех окисленных форм к соответствующим восстановленным формам равны единице. Ответ: 7,64<рН<13,60. 10. Медный электрод погружен в раствор CuSO4. Рассчитайте стандартный электродный потенциал, отвечающий реакции Cu + + e − Cu , исходя из величин стандартных электродных потенциалов Cu 2+ + 2e − Cu , E 0 = 0,337 B и Cu 2+ + e − Cu + , E 0 = 0,153 B . Ответ:0,521 В. 11. Известно, что при погружении медного электрода в раствор CuSO4, образуются ионы Cu 2+ и Cu + . Рассчитать их активности в состоянии равновесия, приняв, что медь опустили в 0,01 М раствор сульфата меди. Ответ:4,57·10-3; 5,23·10-5.

Задачи для компьютерного практикума 1. Для гальванической цепи Pt|H2 (1 атм)|HBr (c, моль⋅л-1)|AgBr, Ag при 298 К получены следующие обратимые ЭДС раствор 1 2 3 104·с 4,042 8,444 37,19 E, В 0,47381 0,43636 0,36173 Напишите уравнения процессов, протекающих в цепи. Из данных для каждого раствора 1 и 2 (отдельно) вычислите Ео цепи на основе

32

первого приближения Дебая-Хюккеля. Примите, что молярности равны моляльностям. Оцените графически действительное значение Ео. Определите средний коэффициент активности HBr в растворе 3 из экспериментальных данных и из первого приближения ДебаяХюккеля. 2. При титровании 20,00 мл раствора H3PO4, содержащего примесь KH2PO4, 0,1000 н. Раствором NaOH были получены следующие данные V, мл 5 6 6,5 7,0 7,5 8 10 12 14 14,5 15,0 15,5 16,0 17,0 рН 3,0 3,3 3,6 4,3 5,8 6,1 6,7 7,2 7,8 8,1 8,6 9,5 9,8 10,3 ΔрН/ΔV → 0,3 0,6 1,4 3,0 0,6 0,3 0,25 0,3 0,6 1,0 1,8 0,6 0,5

Точность измерений рН составляет ± 0,1%, точность измерений объема ±0,02 мл. Рассчитать концентрацию H3PO4 и KH2PO4 в растворе и точность определений.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ Вольтамперометрия (вольтамметрия) включает в себя группу методов, основанных на получении и расшифровке вольтамперных зависимостей для системы электрод-раствор электролита, в которых могут содержаться определяемые электроактивные вещества. В простейшем случае вольтамперометрическая ячейка содержит основной индикаторный электрод и во много раз превосходящий его по площади вспомогательный электрод. При этом плотность тока на вспомогательном электроде пренебрежимо мала по сравнению с индикаторным, и поэтому потенциал вспомогательного электрода можно считать постоянным. Для уменьшения сопротивления раствора в него добавляют индифферентный фоновый электролит. В этих условиях напряжение между внешними концами электродов практически равно разности их потенциалов. Из-за малого падения напряжения и, следовательно, слабой напряженности электрического поля раствора транспорт электроактивного вещества в нем осуществляется в основном за счет диффузии. Вольтамперометрические методы являются наиболее универсальными среди методов химического анализа. Они позволяют получать одновременно качественную и количественную информацию о находящихся в растворе электроактивных веществах. В настоящее время разработаны способы вольтамперометрического определения большинства элементов и весьма широкого круга неорганических и органических соединений в диапазоне концентраций от 10-3 до 10-11 моль⋅л-1. Вольтамперометрические методы используются в металлургии, геохимии, агрохимии, в биохимии, медицине и фармацевтике, в контроле окружающей среды и продуктов питания. Преимуществами этого метода являются высокая чувствительность, экспрессность, высокая селективность, возможность одновременного определения нескольких веществ. Поляризация каждого из электродов в электрохимической цепи представляет собой вызванное прохождением электрического тока изменение потенциала электрода по сравнению с его начальным значением. Электрический ток свя-

33

зан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i (ток, прошедший через электрод I, отнесенный к площади его поверхности, S) – мера скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода (ΔE) обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, поэтому она является функцией плотности тока i. Функциональная зависимость ΔE от i (или i от E), изображенная графически, называется поляризационной (вольтамперной) кривой. Стационарные методы снятия поляризационных кривых основаны на измерении установившихся (стационарных) значений тока при заданных (контролируемых) величинах потенциала, или наоборот. Поляризационные кривые снимают при постоянном перемешивании раствора, чтобы уменьшить влияние внешних диффузионных ограничений на скорость реакции. Нестационарные методы отличаются тем, что фиксируемую величину получают через определенный промежуток времени, не дожидаясь выхода на стационарное значение, или же анализируют ее ход со временем. При решении аналитических задач вольтамперограмма должна представлять собой функциональную зависимость между током обратимо протекающих электрохимических реакций определяемых веществ и потенциалом индикаторного электрода (рис. 8а). Для обратимой реакции общего вида Ox + ze − Red (50) в условиях равновесия (E = Ep) ток прямой реакции равен току обратной реакции →

←

i = i = io . (51) Величина io – плотность тока обмена или просто ток обмена является очень важной кинетической характеристикой стадии переноса заряда, указывающей на степень обратимости электрохимической реакции: чем больше io, тем более обратимой является данная реакция. При описании обратимости процесса существенную роль играет скорость переноса электроактивного вещества к электроду. Обратимость зависит также от характера самого процесса, от скорости, с которой происходит обмен зарядов между окисленной и восстановленной формами посредством электрода. Скорость реакции разряда-ионизации (суммарный измеряемый ток) определяется разностью катодного и анодного токов ⎛ ⎡ αzFη ⎤ ⎡ (1 − α )zFη ⎤ ⎞ (52) − exp ⎢ i = i o ⎜ exp ⎢ − ⎥ ⎥⎦ ⎟ , RT ⎣ RT ⎦ ⎣ ⎝ ⎠ где η = E – Ep – перенапряжение - поляризация, обусловленная замедленным протеканием стадии разряда-ионизации, z – число электронов, участвующих в полуреакции восстановления и окисления; α – коэффициент переноса для катодного процесса, (1 – α) – коэффициент переноса для анодного процесса.

34

Величина катодного тока ik равна разности токов прямой и обратной реакции →

←

←

→

i k = i − i , анодного – i a = i − i . Если перенапряжение электродного процесса невелико, η < 15-20 мВ, то уравнение (52) можно линеаризовать zF η. (53) i = io RT При катодных и анодных перенапряжениях выше 0,1 В, линейный характер имеет зависимость η-lg i (тафелевская зависимость) η = a + blg i , (54) где a = −blgi o , в случае катодного процесса b= 2,3RT /(αzF) , а для анодного процесса b = 2,3RT / ( (1 − α)zF ) . Отличие поверхностных концентраций электроактивных веществ (с) от объемных значений (со) вызывает сдвиг потенциала электрода от его равновесного значения Ep. В данном случае речь идет о концентрационной поляризации (поляризация в условиях лимитирующей стадии массопереноса). Максимальную силу тока можно рассчитать, используя толщину нернстова диффузионного слоя (δ) co − c = . (55) i zFD δ Из этого уравнения следует, что катодный ток может расти лишь до некоторого предела (предельный диффузионный ток), определяемого соотношением i d = zFDco / δ . (56) Присутствие электроактивных частиц отражается на регистрируемой вольтамперной кривой в зависимости от способа ее получения в виде характерных ступеней (волн) или пиков (рис. 8б). При этом их положение на оси потенциалов (потенциал полуволны Е1/2) является показателем, позволяющим идентифицировать определяемые вещества, а высота id несет информацию об их концентрации в растворе. ПОЛЯРОГРАФИЯ Вольтамперометрический метод, использующий в качестве индикаторного жидкий металлический электрод, поверхность которого непрерывно обновляется, так что длительного накопления продуктов электролиза на границе электрод/раствор не происходит (ртутный капающий электрод), получил название полярографии (Я. Гейровский). На рис. 8б приведен пример обратимой полярографической волны.

35

a

-Е

б

i

io Ер

Е

Рис. 8. Схематическое изображение поляризационной зависимости (а) и постояннотоковой полярографической волны (б). Предельный диффузионный ток, на ртутном капающем электроде, описывается уравнением Ильковича: i d = 6, 29 ⋅ 10−3 zFD1/ 2 m 2 / 3τ1/ 6co . (57) Здесь со – концентрация электроактивного вещества в объеме раствора; D – коэффициент диффузии этого вещества, z – число электронов, принимающих участие в элементарном процессе; m – скорость вытекания ртути, τ – время жизни ртути. Уравнение, описывающее полярографическую кривую – зависимость потенциала редокс-реакции (50) от тока, запишется в виде (уравнение ГейровскогоИльковича) RT D Re d δOx RT i d,Ox − i + E = Eo + ln ln (58) 2zF DOx δRe d zF i или RT i d,Ox − i . (59) E = E1/ 2 + ln zF i При решении этого уравнения для тока, получаем i i = d,Ox , (60) 1+ P ⎡ zF ⎤ где P = exp ⎢ (E − E1/ 2 ) ⎥ . ⎣ RT ⎦ В вольтамперометрии с быстрым изменением потенциала (хроновольтамперометрия с линейной разверткой потенциала) так же, как и в полярографии, регистрируют зависимость тока от потенциала индикаторного электрода, но регистрируемые зависимости вследствие быстрого изменения потенциала (от 15 мВ/с и выше) имеют форму пиков (рис. 9а). Величина тока пика для быстрых электродных процессов описывается уравнением Рэнделса-Шевчика. При 25оС i п = 2,69 ⋅ 105 z 3 / 2SD1/ 2v1/ 2co . (61)

36

Это уравнение показывает, что ток пика зависит от концентрации электроактивного вещества в объеме раствора co , коэффициента диффузии восстанавливаемого или окисляемого вещества D, площади электрода S, и числа электронов z. Кроме того, ток тем выше, чем больше скорость развертки потенциала v . a

i

б

-Е

Рис.9. Схема вольтамперометрической кривой в случае вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (а) и циклической вольтамперометрии (б). Потенциал в максимуме вольтамперограммы определяется выражением RT . (62) E п = E1/ 2 ± 1,109 nF Знак «+» берется для анодных токов, а «–» для катодных. Пропорциональность максимального тока объемной концентрации восстанавливающегося вещества и связь потенциала пика с потенциалом полуволны позволяют использовать вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала для анализа растворов. Преимуществом данного метода является быстрота качественного и количественного анализа. По чувствительности этот метод может применяться для растворов с концентрацией определяемых веществ порядка 10-4 – 10-5 М. Трудности появляются при анализе многокомпонентных систем в связи с необходимостью вводить поправку на ток предыдущей реакции. Если в некоторый момент времени изменить направление развертки потенциала на обратное, то получим анодный пик тока (рис. 9б). Для циклических вольтамперограмм наибольший интерес представляют соотношение токов катодного и анодного пиков и разность потенциалов этих пиков. Методы с быстрой разверткой потенциала, в которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называются циклическими. Для определения ультрамалых количеств катионов металлов в растворах (до 10-8 – 10-9 М) применяют инверсионную полярографию. Потенциал электрода сначала выдерживается в течение сравнительно продолжительного времени (стадия накопления) при таком значении, чтобы вещество перемещалось из раствора к электроду. Далее вещество на электроде можно привести в состояние равновесия, выдерживая электрод при другом потенциале (стадия уравновешивания). На стадии измерения (анализа) проводится определение вещества, находящегося на поверхности электрода, или проникшего в него. Основным недос-

37

татком метода является то, что он дает хорошие результаты только в случае, когда анализируются металлы, образующие амальгамы. На основании полярографии развит метод амперометрического титрования. Амперометрическое титрование является одним из методов вольтамперометрии, в котором определение точки эквивалентности основано на определении изменения величины предельного диффузионного тока в процессе титрования. Особенностью амперометрического титрования является его избирательность. Подбором определенной величины потенциала индикаторного электрода можно получить определенную электродную реакцию для анализируемого вещества и произвести его определение в присутствии других веществ. Чувствительность этого метода на порядок выше, чем классической полярографии (10-6 М). На рис. 10а приведен пример изменения величины тока в случае, когда электроактивным веществом является титрант. До точки эквивалентности (Т.Э.) величина тока остается неизменной, а после ток начинает расти вследствие накопления избытка титранта в растворе. Возможны случаи, когда при заданной величине потенциала титруемое вещество и титрант неэлектроактивны, а электроактивным является продукт реакции, образующийся при титровании (рис. 10б). Для такого случая отрезок 1 кривой титрования соответствует возрастанию тока вследствие превращения продукта химической реакции на электроде. В Т.Э. химическая реакция заканчивается и после этого концентрация продукта остается неизменной. При амперометрическом титровании точка эквивалентности определяется пересечением двух прямых: до точки эквивалентности и после точки эквивалентности ⎛ Δi ⎞ id 1 = ⎜ ⎟ V + ( i o )1 ; ⎝ ΔV ⎠1

⎛ Δi ⎞ id2 = ⎜ ⎟ V + ( i o )2 . ⎝ ΔV ⎠ 2

(63)

Следует учитывать увеличение объема титруемого раствора при титровании, равное (Vo+V)/Vo, поэтому iиспр = id

Vo + V . V

б

а

2 2

1

1

Рис.10. Форма кривых амперометрического титрования. Электроактивное вещество: а – титрант; б – продукт реакции.

ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ И ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Хроноамперометрия основана на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения, а затем следят за ее релаксацией в обратном направлении. То есть потенциал электрода резко смещают от равновесного значения, затем поддерживают постоянным и измеряют изменение тока во времени (рис. 11а). После

38

установления заданного потенциала зависимость тока от времени определяется только изменением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электрода. Если время меньше 10-3 с, то зависимость тока от времени подчиняется уравнению i zF (64) i = η o (1 − k t ) , RT ⎞ 2i o ⎛ 1 1 где η – заданное смещение потенциала, k = + ⎜ o 1/ 2 ⎟. zFπ1/ 2 ⎝ cOx DOx coRe d D1/Re2d ⎠ При достаточно малых t строят зависимость i от t , экстраполируя которую в 0, определяют ток обмена. На практике в аналитических исследованиях широко применяется хронопотенциометрия, основанная на определении зависимости потенциала Е от времени t при заданном токе или при изменении тока по заданному закону (рис. 11б). Наиболее простой разновидностью этого метода является хронопотенциометрия при постоянном токе (гальваностатический метод). Уравнения, описывающие процессы, происходящие при хронопотенциометрических измерениях, выведены на основании предположения о постоянстве силы тока, протекающего через ячейку. В результате диффузии у поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент концентраций. а Е б i

Е1/2 0

t

τ/4

τ

t

Рис.11. Схема хроноамперометрической (а) и хронопотенциометрической (б) кривых. τ – переходное время. Если учитывать концентрацию только окисленной формы вещества, то можно описать мгновенную поверхностную концентрацию окисленного вещества cOx в виде

2It1/ 2 , (65) cOx = c − zFS(πD)1/ 2 где t – время, I – сила протекающего через электрод постоянного тока. Время, в которое cOx = 0 называют переходным временем τ. При условии cOx = 0 справедливо уравнение Сэнда Iτ1/ 2 = zFS(πD)1/ 2 co / 2 . (66) o

39

Уравнение хронопотенциометрической кривой, описывающее форму волны обратимого восстановления, запишется (уравнение Караогланова) RT ⎡ τ1/ 2 − t1/ 2 ⎤ . (67) E = E1/ 2 + ln zF ⎢⎣ t1/ 2 ⎥⎦ Из этого уравнения следует, что E = E1/2 при t = τ/4, поэтому E1/2 в уравнении (67) обозначают как Еτ/4. Положение ступеней на оси потенциалов (рис. 11) характеризует природу реагирующих частиц, а длина ступеней – их концентрацию. Чувствительность хронопотенциометрии ограничена концентрациями ~10-4 г-экв/л. Поэтому для аналитических целей хронопотенциометрию используют редко, чаще ее применяют для исследования кинетики электродных процессов.

Типовые задачи с решениями Задача 1. Раствор, содержащий 10 моль/м3 Sn4+ и 30 моль/м3 Sn2+, изучали вольтамперометрически, используя в качестве индифферентного электролита KCl. Каковы будут параметры полной вольтамперометрической кривой, которую можно получить на идеально инертном индикаторном электроде (относит. насыщ. КЭ), допуская, что коэффициенты диффузии ионов Sn4+ и Sn2+ равны между собой, если сила наблюдаемого предельного катодного тока равна 16,3 мкА. Решение. Потенциал полуволны равен стандартному потенциалу, если коэффициенты диффузии равны (уравнения (57) – (58)). Исходя из уравнения Нернста, получаем 2,3RT 0,03 E = Eo − lg 2F 0,01 Точка пересечения волны и нулевой линии имеет потенциал 0,139 - 0,014 = 0,125 В относительно насыщ. КЭ. Сила анодного диффузионно-ограниченного тока втрое больше, чем катодного, и равна 48,9 мкА. Задача 2. Рассчитать перенапряжение при 25оС на никелевом катоде площадью 50 см2 в тот момент времени, когда через ячейку с 1,0 М раствором NiСl2 проходит ток, численное значение которого в 175 раз больше плотности тока обмена. Принять, что все стадии электродного процесса обратимы, за исключением реакции перехода. Решение. Плотность тока на катоде равна 175i o ik = = 3,5i o . 50 Поскольку катодная плотность тока и ток обмена одного порядка, перенапряжение определим по формуле: RT i k 8,31 ⋅ 298 3,5i o η=− =− = −0,045 B . zF i o 2 ⋅ 9,65 ⋅ 104 i o

40

Задача 3. Толщина диффузионного слоя Нернста зависит от свойств раствора, в который погружен электрод. Для обычных водных неперемешиваемых растворов толщина нернстова диффузионного слоя составляет 0,3 – 0,5 мм, но при интенсивном перемешивании раствора она может снизиться до 0,01 – 0,001 мм. Оцените, какой будет результат, если 100 см3 раствора, содержащего 10 ммоль/л ионов Ag+ и 10 ммоль/л ионов Cu2+, подвергнуть электролизу до достижения: а) максимального теоретически возможного разделения ионов меди и серебра; б) максимального разделения при постоянной силе тока; в) максимального разделения при постоянном потенциале. В качестве необходимых данных примите, что фактическая площадь электрода S = 20см2, толщина нернстова диффузионного слоя δ с помощью перемешивания поддерживается на уровне 0,001 мм, а точность регулирования потенциала Е составляет ± 10 мВ. Решение. а) Максимально возможное разделение. Если через ячейку не протекает ток, то потенциалы систем Cu2+/Cu и Ag+/Ag являются их равновесными потенциалами, определяемыми уравнением Нернста; концентрация каждого из этих двух веществ равна их концентрации в массе раствора. Для данных условий RT E(Ag + / Ag) = E o + ln cAg+ ; F E(Ag + / Ag) = 0,80 + 0,059lg10−2 = 0,68 B. RT E(Cu 2+ /Cu) = E o + ln cCu 2+ ; 2F E(Cu 2+ /Cu) = 0,34 + 0,029lg10−2 = 0, 28 B. В процессе электролиза серебро осаждается на электроде в первую очередь, поскольку оно восстанавливается легче меди; когда Е становится равным + 0,28 В, на электроде начинает осаждаться медь. В этот момент концентрацию оставшегося в растворе серебра можно рассчитать по уравнению Е = + 0,28 = + 0,80 + 0,059 lg c Ag + . Поскольку lg c Ag + = –0,52/0,059 = –8,7, то c Ag + = 2⋅10-9 моль/л. В этот момент

cCu 2+ = 10-2 моль/л, то есть равна исходной концентрации Сu2+, так как на электроде не осадилось пока заметного количества меди. Таким образом, теоретическое максимально возможное разделение ионов 2+ Сu и Ag+ имеет место в тот момент, когда концентрация ионов Ag+ становится равной 0,00002% концентрации ионов Сu2+ вне зависимости от длительности электролиза. б) Электролиз при постоянной силе тока. Электрический ток, который протекает через электролит за счет только ионов серебра, может достигать некоторой максимальной величины. Любое превышение максимально допустимого тока приводит к появлению другой параллельной электрохимической реакции на электроде, и в первую очередь к

41

осаждению меди на электроде. Максимальная величина тока определяется уравнением для силы тока при диффузионном ограничении id = nFSDc/δ. Чтобы рассчитать это значение, необходимо задаться величиной коэффициента диффузии D; можно предположить, что он равен 1⋅10-9 м2/с или 1⋅10-5 см2/с, что приблизительно соответствует ионам металлов, диффундирующим в водных растворах. Расчет дает, что максимальный ток приблизительно равен 2 А. Другими словами, диффузия ионов серебра обеспечивает протекание тока силой только до 2 А, любой больший ток немедленно приведет к электролитическому осаждению меди. Этот максимальный ток, который может поддерживаться за счет осаждения серебра, является абсолютным максимальным током. Для проведения электролитического разделения серебра и меди величина этого тока совершенно не пригодна, ибо как только концентрация ионов серебра в растворе начнет уменьшаться вследствие их разряда на поверхности электрода, ток силой 2 А уже нельзя будет поддерживать за счет только одних ионов серебра. Поэтому следует пользоваться значительно меньшим постоянным током, например, 100 мА. Рассчитаем концентрацию ионов серебра, которая еще может обеспечивать этот ток: 0,1 = zFSDc/δ Отношение токов равно отношению концентраций, так как все остальные члены выражения для id являются постоянными величинами; таким образом, 0,1 А/2,0 А = с (конечная, 100 мА)/с (0,01) Эта концентрация равна 5⋅10-4 моль/л, или 5%-ой исходной концентрации ионов серебра; т. е. только 95% исходных ионов серебра будет извлечено из раствора в результате электролиза в этих условиях. Чтобы рассчитать время, необходимое для проведения такого электролиза, запишем закон Фарадея следующим образом: Q = It = zFcV, где V – объем раствора. Для извлечения 95% серебра из раствора потребуется t = zFcV/I t = 96487⋅(0,01⋅0,95)⋅0,1/0,1 = 917 с Подобные расчеты можно проделать и для других токов при электролизе; для тока 0,02 А расчет дает 99%-ное извлечение серебра, которое потребует 9552 с (~3ч). Совершенно очевидно, что степень извлечения серебра возрастает при снижении силы тока, но при этом возрастает время, необходимое для завершения электролиза. в) Электролиз при постоянном потенциале. Точность поддержания постоянного потенциала составляет ± 0,01 В, поэтому эффективным значением регулируемого потенциала является Е = + 0,28 + 0,01 = + 0,29 В; при этом значении потенциала электролитического выделения меди еще не происходит. Тогда lg c Ag + (конечное) = (0,29 – 0,80)/0,06 = –8,5 Поскольку конечная концентрация ионов серебра составляет 3⋅10-9 моль/л, то в этих условиях будет наблюдаться количественное извлечение серебра из рас-

42

твора (99,99997%). Для расчета времени, необходимого для проведения электролиза, примем за х долю вещества, осаждаемого в одну секунду. Исходный максимальный ток id = 2А при с = 0, 01 моль/л; соответственно исходное значение х равно 2А/(96487 [А⋅с/моль]⋅0,01 [моль/л]⋅0,1 [л]) = 0,02 с-1 или 2%/с По мере электролиза концентрация уменьшается во времени по экспоненциальному закону с (кон.)/с (исх.) = (3 ⋅10-9)/10-2 = ехр (–0,02t). Таким образом, -хt = ln(3⋅10-7) = 2,303 lg(3⋅10-7) и t = -2,303⋅(–6,52)/0,02=750 с. Итак, в ходе электролиза при постоянном потенциале сила тока меняется, но достигается приблизительно 100%-ное извлечение серебра из раствора за 750 с. Приведенный расчет показывает, что способ проведения электролиза при постоянном потенциале характеризуется не только большей точностью, но и меньшими затратами времени по сравнению с электролизом при постоянной силе тока. Проведенный расчет позволяет сравнить два способа электролиза: при постоянном потенциале (более селективный способ) и при постоянной силе тока (более простой способ). Чаще всего электролизом при постоянной силе тока пользуются в тех случаях, когда не требуется регулировки потенциала и электролиз проводится с целью полного извлечения вещества из раствора, а не в качестве селективного метода извлечения, когда в растворе отсутствуют мешающие вещества.

Задачи 1. Из данных для реакции электролитического выделения водорода, приведенных ниже, вычислить относительную электрокаталитическую активность железного электрода относительно никелевого электрода. Ответ: 0,37. Перенапряжение при данной dη / d(lgi) , В Электрод плотности тока, В Fe -0,427 -0,120 Ni -0,350 -0,112 2. Необходимо определить содержание меди в растворе с концентрацией приблизительно 10 моль/дм3 при рН 2 с помощью исчерпывающего электролиза этого раствора на платиновом сетчатом электроде. Рассчитайте силу тока, необходимого для электроосаждения меди из 100 см3 раствора в течение 1 ч на электроде с площадью поверхности 30 см2. Если точность поддержания потенциала составляет ± 5 мВ, то при каком постоянном потенциале следует проводить электролиз при D = 1⋅10-9 м2⋅с-1 и δ = 1⋅10-6 м? Сколько времени потребует такой электролиз? Ответ:53,6 мА; -0,115 В; 1011 с. 3. На баночке с KNO3 имеется этикетка, на которой указано, что содержание тяжелых металлов (в виде свинца) составляет 0,0004%. Для удаления этих примесей проводили восстановление при постоянном потенциале раствора с концентрацией нитрата калия 5 моль⋅м-3 на катоде в

43

виде донной ртути, площадь которого равна 20 см2. Сколько времени потребуется, чтобы снизить количество примесей в 100 раз в 1 дм3 раствора, если толщина диффузионного слоя составляет 0,1 мм? Какое влияние на время проведения очистки будет оказывать перемешивание раствора? Ответ: 2,303⋅105 с; уменьшает время. 4. Аналитик определил обменную емкость ионообменной смолы следующим образом. При классическом полярографировании 10 см3 аликвотной доли некоторого раствора ионов меди (II) получена волна с предельным током 63 мкА. Далее в этот раствор добавлено 1 см 3 стандартного 0,001 моль⋅дм-3 раствора ионов меди (II); высота волны при этом возросла до 67,2 мкА. К 100 см3 первоначального раствора добавлено 2,5 г ионообменной смолы. После установления ионообменного равновесия была отобрана аликвотная проба раствора объемом 10 см3, отделенного от смолы; высота волны в этом растворе оказалась равной 6,3 мкА. К указанной аликвотной пробе раствора после установления ионообменного равновесия было добавлено 1 см 3 стандартного 0,001 моль⋅дм-3 раствора ионов меди (II), после чего высота волны возросла до 34,6 мкА. Рассчитайте обменную емкость смолы в молях Cu(II) на грамм смолы. Ответ:2,228⋅10-5 моль Cu(II)/г смолы. 5. При определении содержания свинца в крови методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии получен пик тока величиной в 100 нА для концентрации свинца 7,0⋅10-7 моль⋅л-1. Калибровочный график представляет собой прямую. Осаждение длилось 3 мин при –0,7 В, дифференциальная развертка (при 4 мВ/с с амплитудой модуляции 50 мВ) началась от этого потенциала и проходила через пик (потенциал пика –0,38 В, ширина полупика 100 мВ). Обычный уровень содержания свинца в крови составляет (1,5 – 4,0)⋅10-7 моль⋅л-1; пик в 30 нА можно отличить от уровня фона. Можно ли этим методом определять концентрации, отвечающие нижней границе обычного уровня свинца? Если нельзя, то как модифицировать методику, чтобы это можно было сделать?

Задачи для компьютерного практикума 1. При полярографировании раствора были получены следующие данные: -Е, В 0,4 0,5 0,6 0,65 0,7 0,75 1,00 Показания 0 0 0.5 10 27 35 38 гальванометра Рассчитать высоту полярографической волны. 2. Рассчитать концентрации Pb2+ и Ba2+ в растворе, если при титровании 100 мл этого раствора 0,05 М раствором K2Cr2O7 (при Е = 1 В) были получены следующие данные V, мл 0 2 4 6 8 10 11 12 13 i, мкА 100 60 20 10 10 10 35 80 114 3. При снятии вольтамперометрической кривой на ртутном капающем электроде были получены следующие данные

44

E, B -1,2757 -1,2830 -1,2879 -1,2959 -1,3046 -1,3121 -1,3243 i, мкА 1 3 6 16 31 40 45 Определить потенциал полуволны и число электронов, участвующих в реакции. 4. Кинетика электроосаждения меди в растворе 0,5 М сульфата меди на фоне 0,5 М серной кислоты при малы плотностях тока описывается теорией замедленного разряда. По данным таблицы E, B 0,30 0,28 0,26 0,25 0,24 0,23 0,22 0,21 4 -2 8,3 17,8 37,2 52,5 75,9 100,0 144,5 204,2 ik⋅10 , А⋅см определить коэффициенты а и b, кинетические параметры 1 - α и io, если стационарный потенциал меди в этом растворе равен 0,334 В, а температура 298,2 К.

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА ОТ НЕЕ Коррозия – процесс самопроизвольного разрушения металла при воздействии на него агрессивной среды. Во многих технических устройствах коррозионные явления происходят при контакте металлов с растворами электролитов. Атмосферная коррозия также часто протекает в тонких пленках электролитов, которые возникают на поверхности металлов. Процессы коррозии, подчиняющиеся закономерностям электрохимической кинетики, называются электрохимической коррозией. Это сложный гетерогенный процесс, связанный с протеканием по крайней мере двух окислительно-восстановительных сопряженных реакций на поверхности корродирующего металла. В результате этого металла приобретает определенный стационарный потенциал, называемый коррозионным потенциалом, который, несмотря на необратимость процесса коррозии, может быть устойчив в течение длительного времени. Оценка принципиальной возможности протекания электрохимической коррозии проводится сравнением равновесных потенциалов сопряженных реакций. Суждение же о реальной скорости процесса коррозии можно получить лишь из кинетических зависимостей протекания сопряженных реакций. Примером коррозионного процесса может служить растворение цинка в солянокислом растворе Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2. Растворение цинка и выделение водорода протекают путем передачи электронов от атомов цинка ионам водорода. Zn Zn 2+ + 2e − ; 2H + + 2e− H 2 . На скорость коррозионного процесса и стационарный потенциал основное влияние оказывают природа металла и свойства среды. На металлах, равновесный потенциал которых положительнее равновесного потенциала водородного электрода, растворения металла не происходит и водород не выделяется. Однако если в растворе имеется растворенный кислород, механизм восстановления которого зависит от рН, то коррозия металла может протекать с сопряженной реакцией восстановления кислорода.

45

Скорость коррозии металла в общем случае определяется скоростями протекания сопряженных электрохимических реакций при коррозионном потенциале. В стационарном состоянии скорости анодного и катодного процесса равны. Ток саморастворения металла равен →

←

←

→

i кор = i Ox − i Ox = i Me − i Me , где i Ox – парциальные токи катодного процесса (восстановление окислителя), iMe – парциальные токи анодного процесса (окисление металла). Для определения тока саморастворения поляризационные характеристики протекающих на электроде процессов представляют в полулогарифмических координатах (рис. 13). Координаты точки пересечения поляризационных кривых, соответствующих эффективным скоростям растворения металла и восстановления окислителя отвечают lgiкор и Екор. На рис. 13а приведен пример поляризационных зависимостей в случае коррозии с выделением водорода, на рис. 13б – коррозии с кислородной деполяризацией. Одним из распространенных путей защиты от коррозии является катодная поляризация металла. Этот способ называют катодной защитой. Можно также соединить основной металл с другим металлом (протектором), который в ряду напряжений расположен левее. Часто для протекторной защиты используют магний или алюминий (защита рельс, мачт и т. д.). Протектор постепенно растворяется, и его надо периодически заменять. Примером протекторной защиты является цинкование железных изделий. Железо является катодом локального элемента, а цинк – анодом. Следовательно, локальные токи вызывают коррозию цинкового покрытия, тогда как железо оказывается защищенным от коррозии. Для защиты от коррозии используют ингибиторы – вещества, снижающие скорость анодного растворения металла, выделения водорода или скорости обоих процессов. В соответствии с тем, скорости каких процессов замедляются а

б

Eкор

lgiкор

lgiкор

Рис.13. Поляризационные кривые анодного растворения металлов. а – зависи→

←

мость скоростей реакций разряда и ионизации металла ( i1 и i1 ) и водорода →

←

( i 2 и i 2 ), а также суммарных скоростей i1 и i2 этих реакций от потенциала. б – анодное растворение металлов i1, выделения водорода i2 и восстановления кислорода i3. (катодного, анодного или обоих), ингибиторы делятся на анодные, катодные и смешанного типа. Анодные ингибиторы смещают стационарный потенциал в

46

сторону более положительных значений, катодные – в сторону более отрицательных. Ингибиторы смешанного типа могут смещать стационарный потенциал в любую сторону или вообще не изменять его, в зависимости от степени торможения соответствующих процессов. Защита металлов от коррозии может быть основана на явлении пассивности, которое состоит в том, что по достижении определенного значения потенциала, скорость анодного растворения металла резко падает. Металл переходит в пассивное состояние, характеризуемое незначительными скоростями растворения. Пассивность может быть вызвана в разных системах образованием как хемосорбционных слоев, так и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Скорость коррозии падает, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности с помощью анодной защиты металла. 1. 2. 3. 4. 5. 6.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Основная литература Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. – М. : Химия, КолосС, 2006. – 672 с. Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. – М. : Мир, Бином, 2003. – 592 с. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа / Дж. Плэмбек; пер. с англ. – М . : Мир, 1985. – 496 с. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа / Б.А. Лопатин. – М. : Высш. шк., 1975. – 295 с. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. – М. : Высш. шк., 1975. – 560 с. Электроаналитические методы. Теория и практика : учеб. пособие / под ред. В.Н. Майстренко; пер. с англ. – М. : Бином, Лаборатория знаний, 2006. - 326 с. Дополнительная литература Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода [и др.]; пер. с англ. – М. : Химия, 1990. – 240 с. Задачи по физической химии / В.В. Еремин [и др.]. – М. : Экзамен, 2003. – 318 с. Кузьменко Н.У. Начала химии / Н.У. Кузьменко, В.В. Еремин, В.А. Попков. – М. : Экзамен, 2000. – 720 с. Практикум по электрохимическим методам анализа: учеб. пособие для студентов вузов / В.И. Гороховская [и др.]. – М. : Высш. шк., 1983. – 191 с. Сборник задач по теоретической электрохимии / под ред. Ф.И. Кукоза. – М. : Высш. шк., 1982. – 160 с. Задачник по количественному анализу / под ред. А.П. Мусакина. – Л. : Химия, 1972. – 376 с. Даниэльс Ф. Физическая химия / Ф. Даниэльс, Р. Альберти. – М. : Высш. шк., 1967. – 780 с.

47

Учебное издание ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Учебно-методическое пособие для вузов

Составители: Кравченко Тамара Александровна Золотухина Екатерина Викторовна Крысанов Вячеслав Александрович Чайка Михаил Юрьевич Редактор

А.П. Воронина