Химия: Методические указания к изучению курса ''Углеводороды''

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» Колледж электроники и бизнеса Кафедра социально – гуманитарного цикла

А.А. САМОСЕНКО

ХИМИЯ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ КУРСА «УГЛЕВОДОРОДЫ»

Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом профессионального высшего образования «Оренбургский государственный университет»

Оренбург 2004

ББК 44 Я 73 С 17 УДК 547 (075.3)

Рецензент преподаватель Г.Н. Зинова

С 17

Самосенко А.А. Химия: Методические указания к изучению курса «Углеводороды» Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004. - 50 с.

Методические указания предназначены для студентов колледжа электроники и бизнеса ОГУ всех факультетов в помощь при изучении курса «Углеводороды». Методические указания систематизируют материал, помогают в самоподготовке и ликвидации пробелов в знаниях при подготовке к занятиям.

ББК 44 Я 73 © Самосенко А.А.,2004 © ГОУ ОГУ, 2004

1 Характеристика органических веществ Органические вещества в своем составе наряду с другими элементами всегда содержат углерод. Изучение соединений углерода – их строения, химических превращений – и составляет предмет органической химии. Известно несколько миллионов органических соединений. С органическими веществами мы встречаемся на каждом шагу. Они содержатся во всех растительных и животных организмах, входят в состав нашей пищи (хлеба, мяса, овощей и т.п.), служат материалом для изготовления одежды, образуют различные виды топлива, используются нами в качестве лекарств, красителей, средств защиты урожая. Почти все органические вещества горючи и сравнительно легко разлагаются при нагревании. С органическими веществами человек знаком с древних времен. Наши далекие предки применяли природные красители для окраски тканей, использовали в качестве продуктов питания растительные масла, животные жиры, тростниковый сахар, получали уксус брожением спиртовых жидкостей и т.д. Но наука о соединениях углерода возникла лишь в первой половине XIX в. До этого времени в химии делили вещества по их происхождению на три группы – минеральные, растительные и животные. С развитием методов химического анализа было установлено, что вещества растительного и животного происхождения содержат углерод. Шведский химик Я. Берцелиус (1807 г.) предложил называть вещества, полученные из организмов, органическими, а науку, изучающую их, органической химией. Однако Я. Берцелиус и другие химики того времени считали, что органические вещества принципиально отличаются от неорганических: они не могут быть получены лабораторным способом, как неорганические, а создаются только организмами под влиянием особой «жизненной силы». Это учение о «жизненной силе» было глубоко ошибочным, идеалистическим, так как заставляло верить в наличие каких-то нематериальных, сверхъестественных сил. Своим утверждением о невозможности создать органические вещества из неорганических виталистическое учение тормозило развитие науки. Но оно, конечно, не могло остановить поступательного процесса познания природы. В 1828 г. ученик Я. Берцелиуса, немецкий ученый Ф. Велёр, из неорганических веществ синтезирует органическое вещество – мочевину. В 1845 г. немецкий химик А. Кольбе искусственным путем получает уксусную кислоту. В 1854 г. французский химик М. Бертло синтезирует жиры. Русский ученый А.М. Бутлеров в 1861 г. впервые синтезом получает сахаристое вещество. Синтезы веществ, ранее вырабатывавшихся только живыми организмами, начали быстро следовать один за другим. Идеалистическое учение о «жизненной силе» потерпело полное поражение. В настоящее время синтезированы органические вещества, не только имеющиеся в природе, но и не встречающиеся в ней.

Например: многочисленные пластмассы, различные виды каучуков, всевозможные красители, взрывчатые вещества, лекарственные препараты. Начинают осуществляться синтезы самых сложных органических веществ – белков.

2 Теория химического строения А.М. Бутлерова Подобно тому как в неорганической химии, при изучении элементов и их соединений, мы руководствовались периодическим законом и периодической системой химических элементов Д.И. Менделеева, в органической химии, при изучении веществ, мы будем опираться на теорию химического строения. Теория химического строения в своей основе была создана в 1861 г., её сформулировал профессор Казанского университета А.М. Бутлеров. Основную идею своей теории А.М. Бутлеров выразил в следующих положениях: 1) атомы в молекулах располагаются не беспорядочно, они соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентности; 2) свойства веществ зависят не только от того, атомы каких элементов и в каком количестве входят в состав молекул, но и от последовательности соединения атомов в молекулах, от порядка их взаимного влияния друг на друга; 3) по свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы предвидеть свойства; 4) строение молекулы можно выразить при помощи структурной формулы, которая для данного вещества является единственной. Поясним первое положение этой теории. Для этого рассмотрим строение простейших органических соединений – метана СН4, этана С2Н6, пропана С3Н8 и бутана С4Н10 – углеводородов, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода: H H

C

H

H

метан

H

H

H

C

C

H

H

этан

H

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

пропан

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H H

бутан

В молекуле метана CH4 атомы водорода связаны с атомом углерода, а не друг с другом. Если допустить, что водородные атомы соединены не с углеродным атомом, а между собой, то тогда они, исчерпав на это по единственной валентности, не смогут соединяться с атомом углерода. В молекуле этана C2H6 – два атома углерода связаны между собой, а каждый из них – с тремя водородными атомами. Другого соединения атомов не может быть. Атом углерода в органических соединениях всегда четырехвалентен. Химические формулы, в которых изображен порядок соединения атомов в молекулах, называются структурными формулами или формулами строения. Подобные формулы отображают только последовательность соединения атомов, но не показывают, как расположены в пространстве. Как бы мы не

изображали структурную формулу пропана это будет одна и та же молекула, так как порядок, последовательность атомов не изменяется: H

H H

H C C

C H

H H H

H

H

H

C

C

H

H H

C

H

H Структурные формулы веществ часто изображают в сокращенном виде: CH3 - CH2 - CH3 В сокращенных формулах черточки обозначают связи между атомами углерода между собой, но не показывают связи между атомами углерода и водорода.

3 Понятие изомерии Еще до появления теории А.М. Бутлерова загадочным явлением в органической химии было существование веществ, которые имели одинаковый элементный состав, но обладали разными свойствами. Такое явление в химии было названо изомерией (от греч. – isos – равный). До создания теории строения было известно лишь одно вещество состава C4H10 – бутан. У бутана линейное строение углеродной цепи. Но А.М. Бутлеров высказал предположение, что возможно существование еще одного вещества с той же молекулярной формулой, но с другим строением. Такое вещество было получено и названо изобутаном. CH3 H3C – CH2 – CH2 – CH3 бутан

CH3 – CH – CH3 изобутан

Изобутан имеет разветвленное строение углеродной цепи и отличается по свойствам, в частности более низкой температурой кипения. Рассматривая возможное строение пентана C5H12, А.М. Бутлеров пришел к выводу, что должны существовать три углеводорода такого состава: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 –CH3

CH3 – CH – CH2 – CH3

пентан CH3 2 - метилбутан CH3 H3C C

CH3

CH3 2,2 – диметилпропан Все эти вещества были получены. С увеличением числа атомов углерода в молекуле число веществ одного и того же состава сильно возрастает. Явление изомерии, т.е. существования разных веществ одного и того же состава, но разного строения известно давно. Но только теория химического строения дала ему убедительное объяснение. Вещества, имеющие одинаковый состав молекул (одну и ту же молекулярную формулу), но различное химическое строение и обладающие разными свойствами, называются изомерами.

4 Классификация органических соединений В основе классификации органических соединений лежит именно теория строения – теория А.М. Бутлерова. Классифицируют органические вещества по наличию и порядку соединения атомов в их молекулах. В зависимости от порядка соединения атомов углерода в этой цепи вещества делятся на ациклические, не содержащие замкнутых цепей атомов углерода в молекулах, и карбоциклические, содержащие такие цепи (циклы) в молекулах. Помимо атомов углерода и водорода, молекулы органических веществ могут содержать атомы и других химических элементов. Вещества, в молекулах которых эти так называемые гетероатомы включены в замкнутую цепь, относят к гетероциклическим соединениям. Гетероатомы (кислород, азот и др.) могут входить в состав молекул и ациклических соединений, образуя в них функциональные группы. Например: гидроксильную – ОН, карбонильную - С = О; карбоксильную - С = О; ОН аминогруппу – NH2. 4.1 Ациклические (нециклические) соединения Основная часть молекул этих соединений состоит из атомов углерода, непосредственно связанных между собой и образующих неразветвленную (нормальную) или разветвленную цепь: H CH3 C

H C CH3

H H неразветвленная цепь

CH3 H3C C CH3 H разветвленная цепь

Соединения нециклического строения называют еще алифатическими соединениями или соединениями жирного ряда. Эти исторически сложившиеся названия связаны с тем, что первыми подробно изученными представителями этого ряда соединений были жиры – вещества, в состав которых входят остатки жирных кислот. К основным классам ациклических углеводородов относятся: 1) алканы; 2) алкены; 3) алкадиены; 4) алкины.

Органические соединения, молекулы которых содержат только (одинарные) простые связи между атомами углерода, называются предельными (насыщенными). Органические соединения, молекулы которых содержат, кроме одинарных, также и кратные (двойные и тройные) связи, называются непредельными (ненасыщенными). К ациклическим соединениям относятся не только углеводороды, но и вещества, содержащие в молекуле различные функциональные группы: 1) галогенопроизводные углеводородов – органические вещества, содержащие в молекуле, кроме атомов углерода и водорода, атомы галогенов. Галогенопроизводные углеводородов могут и не содержать в молекуле атомов водорода. По числу атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, три-, и т.д. галогенопроизводные. CH3Cl хлорметан 2) спиртов

CH2 = CH - Cl хлорэтен

Cl - CH2 - CH2 - Cl 1,2-дихлорэтан

CHCl3 трихлорметан (хлороформ)

гидроксильная группа (- ОН) является функциональной группой

СН3ОН метиловый спирт ( метанол)

СН3 – СН2 – ОН этиловый спирт (этанол)

О 3) карбонильная группа (- С - ) атомов входит в состав соединений двух O O классов: альдегидов (R – C – H) и кетонов (R – C – R) O O CH3 – C – H CH3 – C – CH3 уксусный альдегид ацетон (этаналь) (пропанон) В молекулах кетонов карбонильная функциональная группа связана с двумя атомами углерода, а в молекулах альдегидов – с одним атомом углерода и атомом водорода. О 4) карбоксильная группа (- С

) входит в состав карбоновых кислот: ОН

О СН3 – С – ОН уксусная кислота этановая кислота

О СН3 – СН2 – СН2 - С масляная кислота бутановая кислота

ОН

Карбоксильная группа атомов может рассматриваться как объединение других известных вам функциональных групп – карбонильной и гидроксильной. 5) Простые эфиры можно рассматривать как продукты замещения атома водорода в гидроксильной группе спиртов на углеводородный радикал. В молекулах этих соединений два углеводородных радикала связаны через оксигруппу – О –, которую часто называют «кислородным мостиком». Общая формула: R – O – R2 H3C – O – CH3 - диметиловый эфир 6) Сложные эфиры содержат в молекуле функциональную группу атомов, которую так и называют – сложноэфирная. O CH3 – C – O – CH2 – CH3 этиловый эфир уксусной кислоты ( этилацетат) 7) Нитросоединения содержат в молекуле нитрогруппу – NO2 СН3 – СН2 – NO2 нитроэтан 8) Замещая в молекуле аммиака атомы водорода на углеводородные радикалы, можно получить первичные (RNH2), вторичные (R2NH) амины: CH3NH2 метиламин

CH3 - CH2 - NH - CH2 - CH3 диэтиламин

N(CH2 - CH3)3 триэтиламин

В состав молекул органических соединений может входить несколько одинаковых (полифункциональные соединения) или разных (гетерофункциональные соединения) групп: .CH2 – CH – CH2 OH OH OH глицерин (пропантриол- 1,2,3) - полифункциональное соединение. Среди важных гетерофункциональных соединений выделили углеводы (альдегидоспирты и кетоноспирты) и аминокислоты.

4.2 Карбоциклические ( алициклические) соединения Карбоциклическими ( алициклическими) соединениями называются органические вещества, содержащие в молекуле замкнутую цепь атомов углерода (цикл). Цикл может содержать разное количество атомов углерода, связанных одинарными или кратными связями. CH2 – CH2 CH2 OH Циклогексанол CH2 – CH2 циклобутан

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 циклогексан

CH2

CH2

CH2 Следует особо отметить ароматические соединения – арены – разновидность карбоциклических соединений, содержащих в молекуле специфическую систему чередующихся двойных и одинарных связей: NH2 CH3 CHO COOH

бензол

нафталин

анилин толуол бензальдегид бензойная кислота

4.3 Гетероциклические соединения Гетероциклические соединения – это соединения, в которых гетероатомы (O, N, S) входят в цикл (скелет молекулы) и в состав функциональных групп: O N N СOOH NH N N NH S пирролидин пиридин пиримидин морфолин тиоден никотиновая кислота Гетероциклические соединения играют важную роль в биохимических процессах: они входят в состав многих биологически важных веществ – белков и нуклеиновых кислот.

5 Виды связей 5.1 Образование одинарной связи Атом углерода состоит из ядра, имеющего положительный заряд +6 (т.к. содержит шесть протонов), и электронной оболочки, на которой находятся шесть электронов, расположенных на двух энергетических уровнях. С +6 ) ) 1s22s22p2 2 4

1s

2s

2p

«Живущий» в пространстве вокруг ядра электрон обладает одновременно свойствами и частицы (имеет массу 1/1840 от массы протона или нейтрона), и волны (способен к огибанию препятствий – дифракции, характеризуется определенной амплитудой, длиной волны, частотой колебаний). Нельзя точно определить положение электрона в пространстве вокруг ядра. Поэтому говорят о большей или меньшей вероятности пребывания электрона в данной области пространства. Если сфотографировать атом, то на снимке положение электрона отразится в виде точки, при наложении огромного числа таких снимков получится картина электронного облака. Чем больше плотность этого облака, тем с большей вероятностью электрон находится в этой области. Пространство вокруг ядра, в котором заключено 90% электронного облака, называют орбиталью. Атом углерода имеет два вида орбиталей: S – орбитали сферической формы и Р – орбитали в форме гантели или объемной восьмерки:

S – орбиталь

Р – орбиталь

Эти орбитали отличаются друг от друга не только формой, но и удаленностью от ядра атома. Чем более удалена от ядра орбиталь, тем большую энергию имеет электрон на этой орбитали. Чтобы различать энергетические уровни, их нумеруют в порядке удаления от ядра. Валентность химического элемента чаще всего определяется числом неспаренных электронов. Атом углерода имеет два неспаренных электрона, с их участием могут образовываться две электронные пары, осуществляющие две ковалентные связи. В органических соединениях углерод всегда четырехвалентен.

Это объясняется тем, что в возбужденном атоме происходит распаривание 2 S - электронов и переход одного из них на 2 Р - орбиталь. С* 2s 2p Такой атом имеет четыре неспаренных электрона и может принимать участие в создании четырех ковалентных связей. Для образования ковалентной связи необходимо, чтобы орбиталь одного атома перекрывалась с орбиталью другого. При этом чем больше перекрываний, тем прочнее связь. В молекуле водорода Н2 образование ковалентной связи происходит за счет перекрывания S-орбиталей. Н

Н Н

Н

+ Расстояние между ядрами атомов водорода составляет 7,4•10-2 нм, а ее прочность – 435 кДж/моль. В молекуле фтора F2 ковалентная связь образуется за счет перекрывания двух Р-орбиталей.

Длина связи фтор – фтор равна 14,2•10-2 нм, а прочность связи – 154 кДж/моль. Химические связи, образующиеся в результате перекрывания электронных орбиталей вдоль линии связи, называются σ - связями (сигма – связи). Линия связи – прямая, соединяющая ядра атомов. Для S-орбиталей возможен лишь единственный способ перекрывания – с образованием σ - связей. P-орбитали могут перекрываться с образованием σ - связей, а также могут перекрываться в двух областях, образуя ковалентную связь другого вида – за счет «бокового» перекрывания:

Химические связи, образующиеся в результате «бокового» перекрывания электронных орбиталей вне линии связи, т.е. в двух областях, называются π-связями (пи – связями). 14 При образовании молекулы метана СН4 атом углерода из основного состояния переходит в возбужденное состояние и имеет четыре неспаренных электрона: один S- и три P-электрона, которые и участвуют в образовании четырех σ – связей с четырьмя атомами водорода. Три связи С – Н, образованные за счет спаривания трех P-электронов атомов углерода с тремя Sэлектронами трех атомов водорода (S – P), должны бы отличаться от четвертой (S – S) связи прочностью, длиной, направлением. При образовании молекулы метана ковалентные связи возникают за счет взаимодействия не «чистых», а так называемых гибридных, т.е. усредненных по форме и размерам орбиталей. Гибридизацией орбиталей называется процесс выравнивания их по форме и энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных орбиталей. В молекуле метана и в других алканах, а также во всех органических молекулах по месту одинарной связи атомы углерода будут находиться в состоянии Sp3 – гибридизации, т.е. у атома углерода гибридизации подверглись орбитали одного S- и трех Р-электронов и образовались четыре одинаковые гибридные орбитали. В результате перекрывания четырех гибридных Sp3 – орбиталей атома углерода и S-орбиталей четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана с четырьмя одинаковыми σ - связями под углом 1090 28 .

Если в молекуле метана один атом водорода заменить на группу СН3, то получится молекула этана СН3 – СН3.

Атом углерода, при котором находятся три атома водорода и один атом углерода, называют первичным. В молекуле этана существует одинарная неполярная углерод - углерод связь длиной 0,154 нм. В молекуле пропана СН3 – СН2 – СН3 при центральном атоме углерода находятся два атома водорода и два атома углерода. Такой атом называют вторичным. Если атом углерода связан с тремя углеродными атомами, то говорят о третичном атоме: СН3 – СН – СН3 СН3 Углерод, при котором находятся четыре атома углерода, называется четвертичным: СН3 СН3 – С – СН3 СН3 5.2 Образование двойной связи В молекуле С2Н4 этилена, между атомами углерода двойная связь, которая отражается в структурной формуле двумя одинаковыми черточками: СН2 СН2 Связи, отраженные этими формулами, хотя и ковалентные, но разные по способу перекрывания – одна из них σ, другая – π - связь. В молекуле этилена каждый атом углерода соединен с тремя другими атомами (одним атомом углерода и двумя атомами водорода), поэтому в гибридизацию вступают только три электронные орбитали: одна S и две Р, т.е. происходит Sp2 – гибридизация. Эти три орбитали располагаются в одной плоскости под углом 1200 по отношению друг к другу. Орбитали каждого атома углерода перекрываются с S-орбиталями двух атомов водорода и с одной такой же Sp2 – гибридной орбиталью соседнего атома углерода и образуют три связи под углом 1200. Следовательно, молекула этилена будет иметь плоское строение. Две Р-орбитали атомов углерода, которые участвуют в гибридизации, будут перекрываться в двух областях, перпендикулярно плоскости молекулы и образуют π-связь

Однако, «боковое» перекрывание p-орбиталей происходит в меньшей степени, чем p-орбиталей по линии связи, кроме этого, оно образуется на большем удалении от ядер связывающихся атомов. Поэтому π-связь будет менее прочной, чем σ-связь. И тем не менее под воздействием π-связи атомы углерода еще более сближаются друг с другом: в молекулах метана СН4 и этана С2Н6 расстояние между ядрами атомов составляет 0,154 нм, а в молекуле этилена С2Н4 – 0,134 нм. 5.3 Образование тройной связи В молекуле ацетилена С2Н2 имеется тройная связь: одна σ-связь и две πсвязи. Молекула ацетилена имеет линейное строение, т.к. в ней каждый атом углерода соединен σ-связями только с двумя другими атомами – атомом углерода и атомом водорода, при этом происходит Sp-гибридизация, в которой участвуют лишь две орбитали – одна S и одна Р. Две гибридные орбитали ориентируются друг относительно друга под углом 1800 и образуют две σ-связи с S-орбиталью атома водорода и еще одну σсвязь с Sp-гибридной орбиталью соседнего атома углерода. Не вступившие в гибридизацию две p-орбитали при боковом перекрывании с подобными орбиталями образуют еще две π-связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях. Появление третьей связи обуславливает дальнейшее сближение атомов углерода – расстояние между ними (длина С = С связи) в молекуле ацетилена 0,120 нм.

6 Алканы 6.1 Основные понятия Углеводороды – это органические соединения, состоящие из двух элементов – углерода и водорода. Углеводороды с общей формулой СnH2n + 2, которые не присоединяют водород и другие элементы, называются предельными углеводородами или алканами (парафинами). Алканы – название предельных углеводородов по международной номенклатуре. Парафины – исторически сохранившееся название предельных углеводородов (лат. parrum affinis – малоактивный). В общей формуле буква n – целое число, показывающее, сколько атомов углерода содержится в молекуле данного углеводорода. 6.2 Строение молекулы метана Простейшим представителем предельных углеводородов является метан. Строение молекулы метана можно выразить молекулярной, структурной и электронной формулами: СН4 – молекулярная формула Н Н С Н Н структурная формула

Н Н

С

Н

Н электронная формула

Так как гибридные электронные облака атомов углерода направлены к вершинам тетраэдра, то при образовании молекул этана, пропана, направление химической связи между вторым и третьим атомами углерода не может совпадать с направлением связи между первым и вторым атомами углерода. Образуется угол 109028 . Такие же углы существуют между четвертым, пятым и другими атомами углерода. Углеродная цепь поэтому принимает зигзагообразную форму, но при изображении формул эти углы не показывают. 6.3 Гомологический ряд Ряд соединений, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на одну и ту же группу СН2, называют гомологическим рядом, а отдельные члены этого ряда – гомологами. Группа СН2 называется гомологической разностью.

Гомологический ряд алканов выглядит следующим образом: СН4 – метан С2Н6 – этан газы С3Н8 – пропан С4Н10 – бутан С5Н12 – пентан С6Н14 – гексан С7Н16 – гептан жидкости С8 Н18 – октан С9Н20 – нонан С10Н22 – декан С17Н36 и далее – твердые вещества 6.4 Номенклатура Предельные углеводороды называют в основном по систематической и рациональной номенклатурам. Общее (родовое) название предельных углеводородов – алканы. Первые четыре члена гомологического ряда алканов называют: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого гомолога названия строят при помощи греческого числительного (пента – пять, гекса - шесть, гепта – семь, окта – восемь, нона – девять, дека – десять) и суффикса – ан: пентан, гексан и т.д. 18 По систематической номенклатуре название алканов, имеющих разветвленную цепь, составляют по схеме: 1) в структурной формуле выбирают самую длинную углеродную цепочку; 1

2

3

4

5

6

H3C – CH – CH2 – CH – CH2 – CH3 CH3

CH2 – CH3

2) цепочку нумеруют с того конца, к которому ближе расположено ответвление цепи; 3) название алкана производят в следующем порядке: - перечисляют в углеродной цепи номера углеродных атомов (цифрами), при которых имеются ответвления; - если при одном и том же углеродном атоме находятся два радикала, то одну и ту же цифру повторяют дважды; - называют радикалы в алфавитном порядке: метил, этил и т.д.; - если одинаковых радикалов несколько, то их число указывают греческими числительными; - называют главную цепь, учитывая число углеродных атомов, входящих в ее состав.

Таким образом, углеводород, формула которого приведена выше, называют 2-метил-4-этилгексан. По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти радикалы перечисляют в алфавитном порядке и добавляют слово «метан». 1

2

3

H3C CH

CH2

4

5

1

CH2

CH3

H3C

CH3 2-метилпентан или диметилпропилметан

CH3 2

3

4

C CH2 CH3

CH3 2,2-диметилбутан или триметилэтилметан

Свою номенклатуру имеют и радикалы. Одновалентные радикалы называют алкинами и обозначают буквой R. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса –ан на суффикс – ил: метан-метил (CH4 – CH3), этан-этил (C2H6-C2H5), пропан-пропил (C3H8C3H7). Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс –ан на –илиден, исключение: радикал метилен CH2; этан-этилен C2H6-C2H4. Трехвалентные радикалы имеют суффикс –илидин, исключение: радикал метин CH; этан-этилидин C2H6-C2H3. 6.5 Изомерия Для алканов характерен один вид изомерии – структурная. Такие изомеры отличаются друг от друга только порядком связей углеродных атомов между собой. В молекулах метана, этана и пропана может быть только один единственный порядок соединения углеродных атомов.

H H

C H метан

H

H

H

H

C

C

H H этан

H

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H H пропан

Если в молекуле алкана содержится более трех атомов углерода, то связь между ними может быть различной. Углеводороду C4H10 соответствует два изомера:

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

H

H H C H H H изобутан

H-бутан

Изомеры обладают сходными химическими и различными физическими свойствами. 6.6 Физические свойства Низшие алканы – метан, этан, пропан и бутан – бесцветные газы без запаха или со слабым запахом бензина. Алканы от пентана до пентадекана C15H32 – жидкости, а алканы от гексадекана C16H34 при обычной температуре – твердые вещества. Алканы – неполярные соединения. Они не растворяются в воде, но растворяются в различных органических растворителях. Жидкие алканы сами являются хорошими растворителями. Алканы – горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем. 6.7 Химические свойства 1) Реакции замещения. Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которых атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу: а) галогенирование CH4 + Cl2

CH3Cl + HCl хлорметан В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор: CH3Cl + Cl2

CH2Cl2 + Cl2

HCl + CH2Cl2 дихлорметан (хлористый метилен ) HCl + CHCl3 трихлорметан (хлороформ)

CHCl3 + Cl2

HCl + CCl4 тетрахлорметан (четыреххлористый углерод)

б) нитрование. Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой при нагревании, образуя нитропроизводные алканов (реакция Коновалова): H

NO2

t CH3 – CH – CH3 + HO – NO2

H3C – C – CH3 + H2O H 2-нитропропан

. 2) дегидрирование (отщепление водорода). При пропускании алканов над катализатором (Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3) при высокой температуре (400-600 С 0 ) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена: CH3 – CH3

CH2 = CH2 + H2

3) термическое разложение. При нагревании алканов до 500 С 0 и выше (с катализаторами или без их участия) они разлагаются с разрывом связей С – С и С – Н. В результате образуются более простые углеводороды – непредельные и предельные; 4) изомеризация. Этот процесс связан с превращением неразветвленных алканов в разветвленные: H3C H3C – CH – CH2 – CH3 2-метилбутан

t0 H3C – CH2 – CH2 - CH2 – CH3

CH3 H3C – C – CH3 CH3 2,2-диметилпропан

Такое превращение достигается при нагревании алканов в присутствии катализатора (AlCl3). В реакцию изомеризации вступают алканы, углеродная цепь которых содержит не менее четырех углеродных атомов; 5) реакция окисления. Алканы – горючие вещества. При их горении выделяется большое количество энергии. CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O + 880 кДж/моль

При обычной температуре алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей ( KMnO4, K2CrO4). Если пропустить метан через водный раствор перманганата калия, то окраска раствора не изменится. Окисление метана в этих условиях не происходит. Но при каталитическом окислении и одновременном нагревании 22 высшие алканы способны окисляться с образованием многих кислородосодержащих продуктов (спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот). CH4 + [O]

CH3OH спирт метанол

6.8 Получение алканов 1) Для получения алканов используют природные источники. Газообразные алканы выделяют из природного и попутных нефтяных газов, а жидкие и твердые – из нефти. 2) Для получения алканов можно использовать смесь оксида углерода (II) и водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора. nCO

+ (2n + 1) H2

0

200 C

Co или Ni

CnH2n + nH2O

3) Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni) Pt

H2C CH2 + H2 этилен HC CH + 2H2 ацетилен

Pt

H3C CH3 этан

H3 C CH3 этан

4) Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов – реакция Вюрца:

H3CBr + 2Na + BrCH3 5)

C2H6 + 2NaBr

Сплавление соли уксусной кислоты с гидроксидом натрия:

H3C COONa + NaOH натриевая соль уксусной кислоты

CH4 + Na2CO3 метан

6) Гидролиз карбидов. При обработке некоторых карбидов, содержащих углерод в степени окисления – 4, водой образуется метан: Al4C3 + 12H2O

3CH4 + 4Al(OH)3

7 Циклоалканы 7.1 Строение циклоалканов Циклоалканы – это циклические углеводороды, не содержащие в молекуле кратных связей и соответствующие общей формуле CnH2n. Все атомы углерода в циклоалканах находятся в состоянии Sp3гибридизации. На свойства циклоалканов существенное влияние оказывает устойчивость цикла, непосредственно связанная с его размером. В цикле, состоящем из трех атомов углерода, валентный угол составляет 0 60 (равносторонний треугольник). Реакционная способность циклобутана несколько ниже, так как угловое напряжение составляет 9,5 0 (плоский квадрат). 7.2 Изомерия Для циклоалканов характерна структурная изомерия, связанная с: а)

размером цикла CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 циклопентан б)

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

метилциклобутан

взаимным расположением заместителей в кольце: CH2 CH3 CH2

CH

CH3

CH2

CH

CH3

CH2 1,2-диметилциклогексан

CH CH2

CH2

CH2

CH CH3

CH2 1,3-диметилциклогексан

в) строением заместителя: CH2

CH2

CH3

CH2

CH CH2 CH2 CH3

CH2

CH CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 пропилциклогексан

CH3

CH2 изопропилциклогексан

г) межклассовая изомерия CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH бутен-1

CH2

CH3

циклобутан д) пространственная изомерия. Так как свободное вращение атомов в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение). H CH2

C

CH2

C

CH3 H

CH3 цис-1,2-диметилциклобутан

CH2

C

CH2

C

CH3 H H

CH3 транс-1,2-диметилциклобутан

7.3 Номенклатура Названия циклоалканов образуются добавлением к названию соответствующего алкана приставки цикло-. При наличии заместителей их названия перечисляются в префиксе: CH2 CH3 CH2 CH

CH2

CH2 CH2

CH2

Если заместителей несколько, то они перечисляются с добавлением номера атома углерода в цикле, при котором находится соответствующий заместитель. Нумерация начинается от атома, при котором находится старший заместитель, в сторону атома, при котором находится более младший. 2

CH2

1

3

CH3 CH

CH

6

CH2

CH2

CH3

4

CH2

5

CH2 1-метил-3-этилциклогексан 7.4 Получение циклоалканов 1) Гидрирование бензола. При каталитическом гидрировании бензола и его гомологов образуются соответственно циклогексан или его производные: CH3

CH3 + 3H2

Pt

толуол

метилциклогексан

2) Дегалогенирование Дегалогенирование дигалогенопроизводных трех– и четырехчленные циклы получают действием цинка на соответствующие дигалогенпроизводные: СН2

СН2

Br + Zn

СН2 Вr 1,3 дибромпропан

СН2

СН2

+ ZnBr2

СН2 циклопропан

7.5 Химические свойства 1) Реакция присоединения а) гидрирование (при повышенной температуре)

t0,Pt

СН2 СН2

+ Н2

СН2

СН3 – СН2 – СН3 пропан

циклопропан б) галогенирование (бромирование) CH2 CH2 CH2 циклопропан

+ Br2

BrCH2 – CH2 – CH2 – CH2 - Br 1,3 дибромпропан

2) Реакция замещения а) галогенирование (бромирование) + Br2

Br + HBr

б) нитрование 1200 + HNO3 (10 % раствор) циклогексан

NO2 + H2O

нитроциклогексан

8 Непредельные углеводороды. Алкены К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкины, алькидиены. Непредельным характером обладают циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены), а также циклоалкены с наибольшим числом атомов в цикле (три или четыре атома). 8.1 Строение алкенов. Алкены – ациклические углеводороды, содержат в молекуле, помимо одинаковых связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле СnН2n. Атомы углерода, между которыми имеется двойная связь, находятся в состоянии Sp2 – гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна S и две р-орбитали, а одна р – орбиталь остается негибридизованной. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ - связи, а за счет негибридизованных р – орбиталей соседних атомов углерода образуется вторая π – связь. Таким образом, двойная связь состоит из одной σ - связи и одной π – связи. Гибридные орбитали атомов, образующих двойную связь, находятся в одной плоскости, а орбитали, образующие π – связь, располагаются перпендикулярно плоскости молекулы.

8.2 Гомологический ряд алкенов С2Н4 – этилен (этен) С3Н6 – пропилен (пропен) С4Н8 – бутилен (бутен) С5Н10 – пентилен (пентен) С6Н12 – гексилен (гексен) С7Н14 – гептилен (гептен) С8Н16 – октилен (октен) C9Н18 – нонилен (нонен) С10Н20 – децилен (доцен)

газы

жидкости

8.3 Номенклатура Названия углеводородов ряда этилена образуются, путем изменения суффикса –ан соответствующею предельного углеводорода на –илен. Однако в настоящие время употребляется систематическая (международная) номенклатура, согласно которой названия этих углеводородов принимают суффикс –ен. При выборе главной цепи необходимо, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь. Нумерацию углеродных атомов надо начинать с того конца цепи, к которому ближе двойная связь. Цифрой обозначают положение двойной связи и ставят обычно после суффикса – ен. СН2 = СН – СН2 – СН2 – СН3 пентен – 1

СН3 – СН = СН – СН2 – СН3 пентен – 2

Непредельные (алкеновые) радикалы называют названиями или по систематической номенклатуре: H2C = CH – Винил (этенил)

травиальными

H2C = CH – CH2 – аллил (пропенил –2)

Для названия алкенов иногда используют рациональную номенклатуру. В этом случае алкены рассматривают как замещение этилена H3C – CH = CH – CH2 – CH3 метилэтилэтилен 8.4 Изомерия 1) Структурная изометрия

Структурная изометрия отличается друг от друга строением углеродного скелета. Начиная с бутена, появляются изомеры. СН3 – СН2 – СН = СН2

СН3 – С = СН2 СН3 метилпропен

2)

Изометрия положения двойной связи

CH3 – CH2 – CH = CH2 бутен – 1

CH3 – CH = CH – CH3 бутен - 2

3) Пространственная изометрия Вокруг одинарной углерод – углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алкенов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у аминов цис – транс – изомерии CH3

C=C

H цис – изомер

CH3

CH3

H

H

H C=C

CH3 транс - изомер

Цис – изомеры отличаются от транс – изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы относительно плоскости π – связи, а следовательно, и свойствами. 4) Межклассовая изометрия. Алкены изомерны циклоалкенам. CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 гексен – 1

CH2 CH2

СH2

CH2 CH2

CH2 циклогексан 8.5 Получение 1) Крекинг нефтепродуктов

В процессе термического крекинга предельных углеводородов наряду с образованием алкинов образуется аналоги. С16Н34

С8Н18 + С8Н16

2) Дегидрирование предельных углеводородов При пропускании алкенов над катализатором (Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3) при высокой температуре (400 – 6000) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена CH2 = CH – CH2 – CH3 + H2 бутен – 1 СН3 – СН = СН – СН3 + Н2 бутен – 2

CH3 – CH2 – CH2 – CH3

3) Дегидратация спиртов (отщепление воды) Воздействие водоотнимающих средств (H2SO4, Al2O3) на одноатомные спирты при высокой температуре приводит к отщепленной молекулы воды и образованию двойной связи: СН3 – СН2 – ОН спирт

Н2SO4, 170 – 1800

СН2 = СН2 + Н2О этилен

Эту реакцию называют внутримолекулярной дегидратацией. 4) Дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода) При взаимодействие галогеноалкена со щелочью в спиртовом растворе образуется двойная связь в результате отщепления молекулы галогеноводорода. Br спирт

CH3 – CH – CH – CH3 + NaOH

0

CH3 – CH = CH – CH3 + NaBr + H2O

t При отщеплении галогеноводорода от вторичных и третичных галогеноалканов атом водорода отщепляется от наименее гидрированного атома углерода (правило Зайцева). 5) Дегалогенирование. При действии цинка на дибромпроизводное алкана происходит отщепление атомов галогенов находящихся при соседних атомах углерода, и образования двойной связи. Br

Br

CH3 – CH – CH – CH3 + Zn 2,3 дибромбутан

CH3 – CH = CH – CH3 + ZnBr2 бутен - 2

8.6 Физические свойства Первые три представителя гомологического ряда алкенов – газы, вещества состава С5Н10 – С16Н32 – жидкости, высшие алкены твердые вещества. Температура кипения и плавления закономерно повышается при увеличении молекулярной массы соединений. 8.7 Химические свойства Отличительной чертой представителей непредельных углеводородов – алкенов является способность вступать в реакции присоединения, которые в большинстве случаев протекают по механизму электрофильного присоединения. 1) Реакции присоединения: а) гидрирование алкенов Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирование металлов – платины, палладия, никеля: Pt СН3 – СН2 – СН = СН2 + Н2

СН3 – СН2 – СН2 – СН3

Эта реакция протекает и при атмосферном и при повышенном давлении и не требует высокой температуры, так как является экзотермической. б) галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (CCl4) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образованию дигалогеноалканов: СН2 = СН2 + Br2 этен

CH2Br – CH2Br 1,2 дибромэтан

в) гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода). СH3 – CH = CH2 + HBr Пропен

CH3 – CHBr – CH3 2 бромпропан

При присоединение галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т.е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген к менее гидрированному (правило Марковникова). г) гидратация (присоединение воды) Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов.

t CH2 = CH2 + H2O CH3 – CH2 – OH этен H2SO4 этанол Первичный спирт образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена и других алкенов образуется вторичные спирты. H2SO4 CH3 – CH = H2O + H2О CH3 – CH – СH3 OH Эта реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова. д) полимеризация Эта реакция протекает по свободно радикальному механизму. n CH2 = CH2 свет (… - CH2 – CH2 - …) полиэтилен 2) Реакции окисления: а) горение в кислороде с образованием CO2 и H2O. CH2 = CH2 + 3O2

2CO2 + 2H2O

б) алкены легко окисляются под действием водных растворов перманганата калия CH2 = CH2 + [O] + H2O

CH2 – CH2 OH OH этандиол 1,2

в) в более жестких условиях (окисление водным раствором KMnO4 в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов CH3CH = CH – CH3 + 2O2 бутен – 2

2CH3 – COOH уксусная кислота

При окислении этилена кислородам воздуха металлического серебра образуется оксид этилена 2CH2 = CH2 + O2

2H2C – CH2 O Оксид этилена

в

присутствии

9 Алкины 9.1 Строение Алкины – ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле CnH2n -2. Атомы углерода между которыми образованна тройная связь, находятся в состоянии Sp3 гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвует одна S и одна р – орбитали, а две р – орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию – связи, а за счет негибридизованных р – орбиталей соседних атомов углерода образуются две π – связи. Тройная связь состоит из одной δ и двух π связей. Все гибридные орбитали атомов, между которыми образованна тройная связь, лежат на одной прямой, а плоскости π – связей перпендикулярны друг другу. Тройная углерод - углерод связь с длинной 0,120 нм короче двойной, энергия тройной связи больше, т.е. она является более прочной

9.2 Гомологический ряд Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд: C2H2 – этин C3H4 – пропин C4H6 – бутин C5H8 – пентин C6H10 – гексин C7H12 – гептин C8H14 – октин C9H16 – нонин C10H18 – децин

газы

жидкости

9.3 Номенклатура По систематической номенклатуре ацетиленовые углеводороды называют заменяя в названиях соответствующих аканов суффикс – ан на – ин.

Главная цепь углеродных атомов должна обязательно включать тройную связь. Если молекула содержит одновременно двойную и тройную связь, то предпочтение отдают двойной связи: HC = C – CH3 пропин (метилацетилен)

H – C = C – CH2 – CH3 бутин – 1 (этилацетилен)

Н3С - С = С – СН3 бутин -2

Н2С = С – СН2 –С = СН СН3 2 – метилпентин – 1 ин - 4

По рациональной номенклатуре алкины называют как производные ацетилена Непредельные радикалы (алкиновые) имеют травиальное или систематические названия. НС = С этинил

НС = С - СН2 пропанил

9.4 Изомерия Для алкинов возможны два типа структурной изомерии: 1) изомерия углеродной цепи НС

С – СН2 – СН2 – СН3 пентин –1

НС С – СН – СН3

СН3 3 метилбутин -1 2) изомерия положения тройной связи СН

С – СН2 – СН2 –СН3 пентин – 1

Н3С – С С – СН2 –СН3 пентин – 2

Первые два члена гомологического ряда алкинов изомеров не имеют НС СН ацетилен (этин)

СН3 –С СН аллилен (пропин)

Для углеродов С4Н8 возможна два изомера Н3С – СН2 –С Бутен – 1

СН

Н3С – С С – СН3 бутен – 2

9.5 Получение алкинов 1) Метановый способ Нагревание метана до температуры 15000С приводит к образованию ацетилена. Эта реакция эндотермична. При высокой температуре происходит смещение равновесия в сторону образования ацетилена: 2СН4

1500 с

С2Н2 + 3Н2

Продукты (газовую смесь) необходимо быстро предотвратить разложения образовавшегося ацетилена.

охладить,

чтобы

2) Карбидный способ Давно известный и достаточно удобный способ получения ацетилена является гидролиз некоторых карбидов. Карбид кальция получают взаимодействием оксида кальция, образовавшегося при обжиге (термическом расположении) карбоната кальция с углем. СaCO3

CaO + CO2

CaO + 3C 36

CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O

Ca(OH)2 + C2H2

3) Дегидрирование При воздействии на дибромпроизводное спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода и образование тройной связи: Br Br спирт СН3 - СН – СН – СН3 + 2КОН СН3 – С С – СН3 + 2KHBr + 2H2O 2,3 дибромбутан t Бутин – 2 Br спирт CH3 – C – CH3 + 2KOH CH3 –C CH + 2KBr + 2H2O Br 2,2 дибромпропан

t

9.6 Физические свойства Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Алкины имеют спицифический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены. Ацитиленовые углероды содержащие в молекуле от двух до четырех атомов углерода (при обычных условиях), - газы, начиная с С5Н8 – жидкости, а высшие алкины (с С16Н30) – твердые вещества 9.7 Химические свойства 1) Реакции присоединения а) галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединять две молекулы галогена (хлора, брома), качественная реакция (обесцвечивают бромную воду). СН

СН +Br2

CHBr = CHBr 1,2 дибромэтен

СHBr = CHBr + Br2

CHBr2 – CHBr2 1,1,2,2 – тетрабромэтан

б) гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода). Реакция протекает по электрофильному механизму, также идет в две стадии, на обоих стадиях выполняется правило Марковникова. CH3-C CH+HBr

CH3-CBr= CH2 2бромпропен

CH3-CBr= CH2+HBr

CH3 – CBr2 - CH3 2.2дибромпропан

в) гидратация (присоединение воды) Реакция взаимодействия алкина с водой с образованием альдегидов и кетонов называется реакцией Кучерова. O CH CH + H2O CH3 – C ацетилен Н альдегид г) гидрирование алкинов. Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni): Pt R – C C – R + H2 R – CH = CH – R Pt R – CH = CH – R + H2 R – CH2 – CH2 – R 3) Тримеризация

При пропускании этина над активированными углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол C акт 3CH CH 400 t бензол 4) Окисление алкинов Этин горит в кислороде с выделением очень большого количества теплоты. 2С2Н2 + 5О2

4СО2 + 2Н2О + 2600 кДж

На этой реакции основано действие кислород-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более 30000С), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов. На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, так как содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена. 4) Реакция полимеризации. Ацетилен в зависимости от условий реакции способен полимеризоваться: 38 НС СН + НС

СН

Сакт 800 t

НС

С – СН СН2 винилацетилен (бутин – 1- ин – 3)

10 Диеновые углеводороды 10.1 Строением диеновых углеводородов Непредельные соединения, в молекулах которых имеются две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами или диолефинами). Диеновым углеводородам соответствует общая формула CnH2n-2 В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов: 1)

алкадиены с кумулированным расположением двойных связей; СН2 = С = СН2

2)

алкадиены с сопряженными двойными связями; СН2 = СН – СН = СН2

3)

алкадиены с изолированными двойными связями СН2 = СН - СН2 – СН = СН2

Эти три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам. Центральный атом углерода в алкидиенах (атом, образующий две двойные связи) с кумулированными связями находится в состоянии Sp – гибридизации. Он образует две δ- связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны и две π – связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. π – связи образуются за счет негибридизованных р – орбиталей каждого атома углерода. Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями практически ничем не отличаются от свойств алкинов. Атомы углерода, образующие двойные связи, находятся в состоянии Sp2 гибридизации. 10.2 Изомерия 1) Структурная изомерия: а) изомерия углеродного скелета СН3 – СН = СН – СН = СН2 пентадиен – 1,3

СН3 СН2 = С – СН = СН2 2 – метилбутадиен 1,3 изопрен

б) изомерия положения кратных связей СН2 = СН – СН = СН2 бутадиен 1,3

СН2 = С = СН – СН3 бутадиен 1,2

2) пространственная изомерия: а) цис – транс – изомерия Алкадиены изомерны алкинам и циклоалкенам. 10.3 Номенклатура Формирование названия алкадиенов по систематической номенклатуре такое же, как и этиленовых, заменяя суффикс –ен на –диен (две двойные связи). Положения двойных связей указывают цифрами. Нумерацию производят так, чтобы сумма цифр, обозначающих положения двойных связей, была наименьшей. H2C=CH-CH=CH-CH2-CH3 гексадиен-1,3 В систематической номенклатуре диенов сохраняются такие названия, как алкен (пропадиен -1,2), дивеинил (бутадиен -1,3), изопрен (2 литилбутадиен -1,3). 10.4 Получение диеновых углеводородов 1) Метод Лебедева В 1932 году в нашей стране было налажено производство бутадиена из этилового спирта методом, разработанным С. В. Лебедевым. В основе метода лежат две реакции: дегидрация и дегидрирования, которые происходят одновременно 40 1) CH3-CH2-CH2-CH

2) CH3-CH2-CH2-CH

550-600,Al2O3 ZnO 550-600,Al2O3 ZnO

CH2=CH-CH2=CH3 +H2

CH3-CH=CH-CH3 +H2

Образовавшиеся изомеры бутана подвергаются дальнейшей обработке:

500-600, MgO CH2=CH-CH2-CH3

CH2=CH-CH=CH2 +H2

ZnO 500-600, MgO

CH3-CH=CH-CH3

ZnO

CH2=CH-CH=CH2 +H2

Изопрен получают аналогичным способом дегидрированием 2метилбутана CH3-CH-CH2-CH3

t Al2O3

CH2=CH-CH=CH2 +2H2

CH3 2 метилбутан

CH3 изопрен

2) Дегидрогаллогенирование. Для получения алкодиенов можно применять стандартный способ содержания кратных связей. При действие на диброалканы спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода и образование двух двойных связей: Br

Br

CH2-CH2-CH2-CH2+2KOH 1,4 дибромбутан Br

CH2=CH-CH=CH2 +2KBr+2H2O бутадиен-1,3

Br

СH2-CH2-CH2-CH2+2KOH 1,3дибромбутан

CH2=CH-CH=CH2 +2KBr+2H2O бутадиен-1,2

10.5 Физические свойства В обычных условиях пропадиен-1,2, бутадиен-1,3-газы, 2-метилбутадиен1,3, летучие жидкости. Алкадиены с изолированными двойными связями (пентодиен-1,4) - жидкости. Высшие диены - твердые вещества. 10.6 Химические свойства 1) Рекция присоединения Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды. Особенностью присоединения к алкадиенам с сопряженными двойными связями является способность присоединять молекулы в положении 1и 2 (1,2 присоединения), так и в положение 1и 4 (1,4 присоединение):

Br Br CH2=CH-CH=CH2 +Br2

CH2-CH-CH=CH2 1,2 присоединения Br Br

CH2=CH-CH=CH2 +Br2

CH2-CH=CH-CH2 1,4 присоединение 2) Реакция полимеризации Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой получения синтетических каучуков: CH2=CH-CH=CH2 бутадиен-1,3

(…-CH2-CH=CH-CH2-…) синтетический бутадиеновый каучук

Под влиянием катализатора в молекуле бутадиена-1,3 начинают разрываться двойные связи. За счет этого появляются свободные валентности у атомов углерода. Присоединения молекул бутадиена-1,3 идет в положении 1,4 1

2

присоединения. Тогда свободные валентности атомов углерода С и С способны присоединить другие молекулы бутадиена -1,3 в которых двойные связи также 2

3

разорваны. Свободные валентности атомов углерода С и С, соединяясь между собой образуют в середине молекулы двойную связь: кат …+CH2=CH-CH=CH2+ CH2=CH-CH=CH2+… …CH2-CH=CH-CH2

1

1

…- CH2-CH-CH-CH2…-

11 Ароматические углеводороды (арены) К наиболее распространенным и хорошо изученным ароматическим углеводородам относятся арены – большая группа органических соединений карбонуклического ряда, молекулы которых содержат особую группировку – бензольное кольцо C6H6, состоящие из смести атомов углерода и обладающие особыми физическими и химическими свойствами. К этим соединениям относится бензол C6H6 и его многочисленные производные. Очень давно этим веществам было дано название «ароматические углеводороды». Этот термин относится исключительно к особой структуре молекул этих соединений и их свойствам и никак не связан с их запахом. 11.1 Строение ароматических углеводородов Бензол был открыт в 1825г Фарадеем, а спустя некоторое время удалось установить его молекулярную формулу: C6H6. Если сравнить его состав с составом гексагена (C6H14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. К уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865г Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексатриен 1,3,5

бензол циклогексатриен -1,3,5 Молекула бензола содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенные характер, т.е. может вступать в реакции присоединения: гидрирования, бронирования, гидратации. Данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакцию присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещение), устойчив к окислению. Наиболее характерными являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к предельным углеводородам. В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле или шестиугольником, в котором в котором изображают окружность. 2 Все шесть углеводородных атомов находятся в состояние S p гибридизация и лежат в одной плоскости. Негибридизированные р-орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи, перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя единую П-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между П. - связей. Эта система представляет собой две похожие на бублики области электронной плотности, лежащей по обе стороны бензольного кольца. Изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (П-систему) более логично, чем в виде циклогексатриена -1,3,5 Американский ученый Л.Томенг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электромагнитной плотности и переходящих друг в друга, т.е. считать его промежуточным соединением (усреднением) двух структур.

Выяснено, что все С-С связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они немного короче одинарных С-С связей (0,154нм) и длиннее двойных (0,132нм). Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур

нафталин

антрацен

11.2 Изомерия Простейший гомолог бензола – толуол (литил бензол) не имеет таких изомеров. Следующий гомолог - этилбензол имеет четыре изомера:

CH3

CH3 CH2

CH3

CH3

CH3

4444

CH3 этилбензол

1,2диметил бензол (орто – ксипол)

1,3диметил бензол (орто – ксипол)

CH3 1,4диметил бензол (орто – ксипол)

Общая формула гомологов бензола Cn H2n+6 11.3 Номенклатура Общее систематическое название ароматических углеводородов - арены. По систематической номенклатуре гомологи бензола рассматривают как его замещенные и цифрами указывают положение заместителей: CH3 C2H5

1- метил – 2 – этилбензол Для названия некоторых хорошо известных гомологов бензола можно использовать тривиальные названия: CH3 CH3 CH3 CH=CH2 CH3

винилбензол (стирол)

метилбензол 1,2диметилбензол изопропилбензол (толуол) (орто-кмпол) (кумол)

Ароматические радикалы называют арилами (Ar): радикал С6Н5 –фенил, С6Н5СН2 – бензил, С6Н4Н – бензилиден.

11.4 Получение ароматических углеводородов Основным источником промышленного получения бензола и его гомологов является нефть и каменноугольная смола - один из продуктов сухой перегонки (коксованная) каменного угля. Среди синтетических способов получения аренов можно выделить две группы: получение собственно ароматического кольца и введение в кольцо углеводородного заместителя 1) Дегидрирование циклогексана

Pt,t +зН2 циклогексан бензол 2) Ароматизация (дегидрирование) алканов Алканы с шестью и более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных: катализ CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

+4 H2 Бензол CH3

катализ CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

+4 H2О Толуол

3) Тримеризация ацетилена CH

CH

CH

Cакт; 400С CH

CH CH Ввести углеводородный заместитель в ароматическое кольцо можно несколькими способами.

4) Синтез Вюрца Br

CH2-CH3

+Br - CH2-CH3 + 2Na бромэтан

+ 2NaBr

бромбензол

этилбензол

5) Алкилирование а) взаимодействие бензола и алкена в присутствие кислоты

+CH3=СH2 этилен бензол

CH2-CH3

H3PO4

этилбензол

б) взаимодействие бензола с галогенопроизводным в присутствие хлорида аммония CH3

CH3Cl бензол

AlCl3

+НСl толуол

11.5 Физические свойства Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо в растворителях. 11.6 Химические свойства Ароматические углеводороды вступают в реакцию замещения: 1) бромирование При реакции с бромом в присутствие катализатора, бромида железа (3) один из атомов водорода в бензольном кольце может замещатся на атом брома.

CH3

CH3

Br

CH3

Br2; FeBr3

орто – бром толуол

Br пара – бром толуол

2) нитрование Большое промышленное значение имеет реакция нитрования бензола и его гомологов. При взаимодействие ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислоты называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу – NO2 CH3 CH3 CH3 +HNO3 H2SO4

NO2 + + H2SO4

орто – бром толуол

Br пара – бром толуол

Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилинт – вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей. NO2 NН2 + 6(Н)

+ H2O

Ароматические соединения могут вступать в реакции присоединения к бензольному кольцу: 1) гидрирование. Католитическое гидрирование бензола протекает при высокой температуре

СН3

СООН t; Pt +3 Н2

бензол

циклогексан

2) хлорирование Реакция идет при освещение ультрофиолетовым светом и является свободнорадикальной. Cl +3 Cl2

ультроф. свет.

Cl Cl

Cl Cl

бензол Cl гексахлорциклогексан 3) реакция окисления

Бензол очень устойчив к действиям окислителей, а окислители на бензол не действуют. Гомологи бензола окисляются легко. При нагревание смеси толуола с раствором KMnO4 фиолетовая окраска исчезает. Под влиянием бензольного кольца метильная группа становится активной и легко окисляется , превращаясь в карбоксильную группу. CH3

CООН

+(О) бензольная кислота

Список использованных источников 1) Гузей Л.С. Химия. 11 класс: Учебник для общеобразовательных учебных заведений, - 4-е изд. Стереотип. – М.: Дрофа, 2002. – 240 с.: ил. 2) Рудзитис Т.Е. Химия. Органическая химия: Учебник для 10 класса общеобразовательных учреждений.- 10-е изд.- М.: Просвещение, 2003. – 176 с.: ил. 3) Ерохин Ю.М. Химия:Учебник для средних специальных учебных заведений. – М.: Издательский центр «Академия»: Высшая школа, 2001. – 384с. 4) Габриелян О.С. Химия. 10 класс: Учебник для общеобразовательных учреждений.- 3-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2002. – 304 с.: ил.