Органическая химия. Часть 4: Учебно-методическое пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я И Н А У К И РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

О РГ АН И Ч Е С К АЯ Х И М И Я Ч аст ь IV У чебно-метод и ческоепособи епо специ альности 011000 «ХИ М И Я »

Воронеж 2004

2

У тверж д ено нау чно – метод и чески м советом хи ми ческого ф аку льтета В ГУ , протокол № 6 от14 апреля 2004 г.

Состави тели :

д оц., к.х.н. А нохи на И .К . д оц., к.х.н. К ры си н М .Ю .

У чебно-метод и ческоепособи епод готовлено на каф ед реоргани ческой хи ми и хи ми ческого ф аку льтета В оронеж ского госу д арственного у ни верси тета. Рекоменд у ется д ля сту д ентов 3,4 ку рса д невного и 4 ку рса вечернего отд елени я хи ми ческого ф аку льтета.

3

УГ ЛЕ ВО Д Ы У глевод ы – весьма распространенная в при род е гру ппа органи чески х соед и нени й, и граю щ и х важ ну ю роль в процессах ж и з нед еятельности ж и вы х органи з мов, а такж е в техни ке и бы ту . И сслед овани е и х хи ми чески х свойств мож етд ать ценну ю и нф ормаци ю о механи з мах хи ми чески х и би охи ми чески х реакци й и стереохи ми и органи чески х вещ еств. Н аз вани е «у глевод ы »бы ло пред лож ено и сход я и з того, что элементны й состав многи х и з ни х мож ет бы ть опи сан ф орму лой Сm (H2O)n , гд е m, n ≥ 3, хотя в настоящ еевремя это поняти естало гораз д о ши ре. В при род еби оси нтез у глевод ов и з неоргани чески х вещ ествпрои сход и т в рез у льтатепроцесса ф отоси нтез а: hν 6СО 2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 К лассификация углеводов У глевод ы обы чно под раз д еляю тна: 1. П росты еу глевод ы , наз ы ваемы ем о но сах ари д ам и , и ли м о но з ам и . 2. Слож ны е у глевод ы , которы е при ги д роли з е расщ епляю тся д о моносахари д ов. Сред и слож ны х у глевод ов вы д еляю т: а) сахаропод обны е у глевод ы и ли о ли го сах ари д ы , слад ки е по вку су соед и нени я, состоящ и е и з нескольки х остатков моносахари д ов (д и сахари д ы , три сахари д ы , и т.д . – мальтоз а, лактоз а, сахароз а); 2) несахаропод обны е у глевод ы (по ли сах ари д ы ), состоящ и е и з большого коли чества остатков моносахари д ов (вы сокомолеку лярны есоед и нени я), не и мею щ и еслад кого вку са. П ри ги д роли з е они распад аю тся на оли госахари д ы , а з атем и д о моносахари д ов. К ни м относятся целлю лоз а (клетчатка), крахмал, гли коген и д ру ги еслож ны еу глевод ы . П о строени ю моносахари д ы являю тся поли ги д рокси карбони льны ми соед и нени ями . И х класси ф и ци ру ю т: • по коли честву С – атомов: треоз ы , тетроз ы , пентоз ы , гексоз ы и т.д .; • по ти пу карбони льной гру ппы – альд оз ы (альд еги д ная), кетоз ы (кетонная), напри мер, альд о гексо з а – глю коз а, кет о гексо за ф ру ктоз а. Н аи большее з начени е и распространени е в при род е и мею т пентоз ы и гексоз ы . Строени емоносахари д оврассмотри м на при мереглю коз ы . Н али чи е в молеку ле глю коз ы пяти OH-гру пп под тверж д ается образ овани ем врез у льтате аци ли ровани я и ли алки ли ровани я си льны ми алки ли ру ю щ и ми агентами соответственно пентааци л- и пентаалки лглю коз ы . К рометого, в состав молеку лы глю коз ы вход и тальд еги д ная гру ппа, таккакглю коз а оки сляется

4

амми ачны м раствором окси д а серебра и при соед и няет HCN. Н али чи е нераз ветвленной цепи С-атомов в глю коз е вы текаети з ее восстановлени я под д ействи ем HI в 2-йод гексан с нормальной цепью С-атомов (у равнени я реакци й см. ни ж е). С т ереохимия углеводов D,L – р яды В молеку лах у глевод ов и мею тся аси мметри чески е атомы у глерод а, поэтому и х стру кту ра чащ е всего и з ображ ается спомощ ью проекци онны х ф орму л Ф и шера. Н аи более «просты м»у глевод ом является гли цери новы й альд еги д , сод ерж ащ и й од и н аси мметри чески й атом у глерод а: CHO

CHO H

HO

OH

H CH2OH

CH2OH D(+)-гли цери новы й альд еги д

L(-)-гли цери новы й альд еги д

К D-ряд у относятся у глевод ы , у которы х конф и гу раци я сам о го у д аленно го от карбони льной гру ппы аси мметри ческого атома у глерод а совпад ает с конф и гу раци ей D-гли цери нового альд еги д а (ги д рокси льная гру ппа справа). След у етотмети ть, что, в общ ем, отнесени екD(L) – ряд ам не опред еляет направлени е вращ ени я плоскости поляри з аци и света, как это и меет бы ть д ля гли цери нового альд еги д а. П ри род ны е у глевод ы относятся, какправи ло, кD – ряд у . Н и ж е при вед ены проекци онны е ф орму лы Ф и шера нескольки х встречаю щ и хся впри род емоносахари д овD-ряд а. П ентоз ы : CHO

CHO

CHO

H

OH

HO

H

OH

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

H

OH H OH

CH2OH

CH2OH D(-)- ри боз а

H

CH2OH

D(-)- араби ноз а

D(+)- кси лоз а

Гексоз ы : CHO H HO

CH2OH

OH H

HO

CHO

CHO

C O

HO

H

H

H

HO

H

HO

H H

H

OH

H

OH

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

OH

H

CH2OH D(+)- глю коз а

CH2OH D(-)- ф ру ктоза

CH2OH D(+)- манноз а

OH

OH CH2OH

D(+)- галактоз а

5

В соответстви и с прави лом, опред еляю щ и м чи сло опти чески х n и з омеров 2 , гд е n – чи сло аси мметри чески х атомов у глерод а, д ля альд огексоз , и мею щ и х в ли нейной ф орме четы ре таки х атома, воз мож но су щ ествовани е 16 стереои з омеров. Ш естнад цать воз мож ны х конф и гу раци й составляю т8 пар опти чески х анти под ов(энант и о м еро в). L-и з омеры являю тся з еркальны ми отображ ени ями соответству ю щ и х D-и з омеров и и мею т те ж еназ вани я, но спри ставкой L. И з 16 и з омеровли шь од и н бу д ет D (+) глю коз ой, а вторы м анти под ом бу д ет L (-) глю коз а. Д ру ги е 14 и з омеров − это д и аст ерео м еры глю коз ы , и мею щ и е собственны е наз вани я, напри мер, манноз а, галактоз а и д р. Д и астереомеры , и мею щ и е од ну и ту ж е конф и гу раци ю всех аси мметри чески х атомов у глерод а, кроме первого и второго, наз ы ваю тся эпи м ерам и , напри мер, глю коз а и манноз а. Ко л ьча т о – цепна я т а ут о м ер ия и с т ер ео хим ия цикл ичес ких фо р м К арбони льная и од на и з ги д рокси льны х гру пп в молеку ле моносахари д а могу т вз аи мод ействовать меж д у собой с образ овани ем ци кли ческого полу ацеталя (по схемену клеоф и льного при соед и нени я). H

δC O δ+ δδ+ O H

H

OH C

O

В этом превращ ени и при ни мает у части е ли бо С -4-ги д рокси л, ли бо С 5-ги д рокси л. В первом слу чае образ у ется пяти членны й гетероци кл и стру кту ра наз ы вается «фу рано з а»(от гетероци кла ф у рана), а во втором − «пи рано з а»(отшести членного гетероци кла пи рана). 6

H

CH2OH

OH O H 4 OH H 1 H OH 3 2 H OH

6

α-D-глю коф у раноз а

CH2OH O H H H 4 OH 2H 1 OH HO 3 H OH 5

5

H

1

O

C H HO

2 3

OH H

α-D-глю копи раноз а (35 %)

4

CH2OH H

OH

O OH OH H H H H OH β-D-глю коф у раноз а

H

OH 5

H

OH 6

H

CH2OH

D-глю коз а ли нейная ф орма (1 %)

HO

CH2OH O H H OH H OH H OH

β-D-глю копи раноз а (63 %)

6

О браз овани е пяти и шести членны х ци кли чески х соед и нени й обу словлено и х большей у стойчи востью по сравнени ю с трехи четы рехчленны ми . Д ля глю коз ы характерен пи раноз ны й ци кл, при этом его з амы кани епрои сход и тврез у льтатевращ ени я вокру г связ и С 4 – С 5. П ри вед енны е перспекти вны е ф орму лы и з ображ ени я пространственной конф и гу раци и молеку л бы ли пред лож ены Хеу орсом: атомы и гру ппы атомов, располож енны е в ли нейной ф орме справа, помещ аю тся под кольцом, а слева – над ни м. Сторона кольца, располож енная бли ж е кнаблю д ателю , вы д еляется более ж и рной ли ни ей. Д ля D-ф ру ктоз ы соответству ю щ и еф у раноз ны еф ормы бу д у твы гляд еть след у ю щ и м образ ом: 6

CH2OH O

5

H

H

1

CH2OH

HO 4

CH2OH O

6

3

5

2

4

OH

OH H α-D-ф ру ктоф у раноз а

2

HO

H H

OH

OH CH2OH

3

1

H

β-D-ф ру ктоф у раноз а

Ц и кли чески е ф ормы у глевод ов могу т такж е и з ображ аться с помощ ью ф орму л Ф и шера, од нако послед ни е менее нагляд ны (при вед ены ци кли чески еα - ф ормы D – глю коз ы ). 1

1

H H

2 3

HO H H

CHO

OH OH H 4 5

H HO

O

H

OH

H

6 CH OH 2

α-D-глю коф у раноз а

2 3 4 5

OH H

1

H H H

OH

H

D-глю коз а

3

HO

OH

6 CH OH 2

2

OH OH H

4 5

OH O

6 CH OH 2

α-D-глю копи раноз а

П ри образ овани и ци кли чески х ф орм глю коз ы sp2 – ги бри д ны й атом С -1 бы вшей карбони льной гру ппы станови тся аси мметри чески м sp3 - ги бри д ны м. П оэтому д ля пи раноз ны х стру кту р альд огексоз общ ееколи чество энанти омеров составляет 25 = 32 (16 D,L - пар). Т аки м образ ом, α- и βстереои з омеры раз ли чаю тся по конф и гу раци и только атома С -1. П од обны е д и астереои з омеры наз ы ваю т ано м ерам и . А номеры ци кли чески х ф орм кетоз и мею траз ли чноепространственноерасполож ени ез амести телей у С –2. Ги д рокси льну ю гру ппу С 1- О Н вци кли чески х ф ормах альд оз (С 2- О Н кетоз ) наз ы ваю тпо лу ацет ально й (гли ко зи д но й). В общ ем слу чаеотнесени екα - и ли β - ф ормеопред еляется по вз аи мному располож ени ю гли коз и д ной ги д рокси льной гру ппы и ги д рокси льной

7

(и ли ги д рокси мети льной) гру ппы у атома у глерод а, опред еляю щ его при над леж ность кD- и ли L- ряд у (д ля пентоз – С -4, д ля гексоз – С -5). Д ля ф у раноз ны х и плоски х пи раноз ны х стру кту р транс – располож ени е соответству етα-ф орме, ци с- β-ф орме. В кри сталли ческом состояни и моносахари д ы , какправи ло, су щ еству ю т в од ной и з и з омерны х ци кли чески х ф орм. Н апри мер, глю коз а и з вод ы кри сталли з у ется в ви д е α-D-глю копи раноз ы , а и з пи ри д и на как β-Dглю копи раноз а. Свеж епри готовленны й раствор α, D-глю копи раноз ы и меет у гол у д ельного вращ ени я + 110,1º, а раствор β, D-глю копи раноз ы + 19,3º. С течени ем времени врастворах постепенно и з меняется у гол вращ ени я, д ости гая вели чи ны + 52,5º. Э тотэф ф ектполу чи л наз вани е му таротаци и (от лат. “ muto” – и з меняю , “ rotatio” – вращ ени е). Д анноеявлени еобу словлено равновеси ем меж д у ли нейной и ци кли чески ми ф ормами врастворе. А налоги чны м образ ом прои сход ят тау томерны е превращ ени я и д ру ги х моносахари д ов. П ри этом коли чественны е соотношени я бу д у т в каж д ом слу чаераз ли чны е. След у ету чи ты вать, что 6 – членны епи раноз ны е ци клы на самом д еле неявляю тся плоски ми , и поэтому д ля и з ображ ени я и х строени я целесообраз но при менять след у ю щ и е ф орму лы (конф ормаци я «кресло», атомы вод ород а связ ей С-Н непоказ аны ): HO2 HC

HO2 HC

O

HO

O

HO

HO

OH

OH α-D-глю копи раноз а

HO

OH OH β-D-глю копи раноз а

В β-D-глю копи раноз е все з амести тели наход ятся в экватори альном полож ени и , что является энергети чески вы год ны м, поэтому сод ерж ани е в раствореβ-ф ормы больше, чем α-ф ормы (см. вы ше). Х имическиесвойст ва моносахаридов М оносахари д ы облад аю т свойствами , характерны ми д ля карбони льны х соед и нени й и многоатомны х спи ртов. Реакци и при вед ены д ля D – глю коз ы . 1. Окис л ение и во с с т а но вл ение В з ави си мости от у слови й провед ени я процесса глю коз а мож ет бы ть оки слена д о моно - и ли д и карбоновы х ки слот. П ри д ействи и бромной вод ы , амми ачного раствора окси д а серебра (реакти ва Т олленса) и ли реакти ва Ф ели нга (смесь растворов су льф ата мед и (II) и тартрата кали я-натри я) образ у ется глю коновая ки слота в рез у льтате оки слени я только альд еги д ной гру ппы . О бщ ее наз вани е под обны х ки слот – альд оновы е. Д ействи е более

8

ж естки х оки сли телей, напри мер, HNO3, при вод и т к оки слени ю и альд еги д ной и концевой ги д рокси мети льной гру пп. П ри этом полу чается глю каровая (сахарная) ки слота (альд аровая). Д ля альд оновы х и альд аровы х ки слот воз мож но су щ ествовани е ци кли чески х слож ны х эф и ров– лактонов. П ри оки слени и гли коз и д ов(см. ни ж е) могу тбы ть полу чены альд еги д карбоновы е(у роновы е) ки слоты , вчастности , глю коз а д аетглю ку ронову ю ки слоту . Э ти ки слоты такж емогу тобраз овы вать ци кли чески етау томерны е ф ормы , какправи ло, спи раноз ной стру кту рой. В осстановлени е глю коз ы по карбони льной гру ппе при вод и т кшести атомному спи рту – сорби ту . COOH H HO

COOH

CHO

OH

H [O]

H

HO

H

OH HNO3

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

COOH

D-глю коновая ки слота

D-глю коз а

D-глю каровая ки слота [H]

[O]

CH2OH

CHO H HO

H

H

OH

H

OH

H

COOH O H H H OH H OH OH H OH

OH

COOH D-глю ку роновая ки слота

HO

OH H

H

OH

H

OH CH2OH

α-D-глю ку роновая ки слота (полу ацеталь)

Сорби т

2. Вза им о пр евра щение а л ьдо зи кет о з В при су тстви и щ елочи прои сход и т и з омери з аци я альд огексоз а ⇔ кетогексоз а через енд и ольну ю ф орму . Н и ж е при вед ены и з омерны е превращ ени я D-глю коз ы , D-манноз ы и D-ф ру ктоз ы . H H HO

C

O

OH H C C

OH H

CHO

HO

OH H

HO

H

HO

H

CH2OH C O HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH D-глю коза

CH2OH енд и ол

CH2OH D-манноз а

CH2OH D-ф ру ктоз а

9

3. Обр а зо ва ние о за зо но в П ри нагревани и с ф ени лги д раз и ном гексоз ы образ у ю т би сф ени лги д раз оны , болееи з вестны е под наз вани ем оз аз онов(общ ая реакци я д ля α - окси карбони льны х соед и нени й). Э пи мерны егексоз ы образ у ю тод и наковы еоз аз оны , таккакатом у глерод а С -2 перестаетбы ть хи ральны м. H H HO

C

H

O + C6H5NHNH2

H

OH -H2O

H

H

OH

H

OH

C

NHNHC 6H5

NNHC6H5

H C

OH

C

R

CH2NHNHC 6H5

OH

C R

R

+ C6H5NHNH2

-H2O

CH2OH

H

D-глю коз а

..

C6H5NHNH2 H CH-NH-NHC 6H5

C NH C

(D-манноз а, D-ф ру ктоз а)

O

C

NNHC6H5

- C6H5NH2

R

NNHC 6H5

R

+ C6H5NHNH2 H

C

NNHC 6H5

C

NNHC 6H5

- NH3

R

4. А л кил ир о ва ние и а цил ир о ва ние м о но с а ха р идо в. Ос о бые с во йс т ва по л уа цет а л ьно го гидр о кс ил а Ги д рокси льны е гру ппы сахаров легко этери ф и ци ру ю тся, напри мер ацети ли ровани е провод ятвпри су тстви и у ксу сного анги д ри д а и ки слотны х катали з аторов(H2SO4, ZnCl 2). CH 2OH

CH 2OOСCH 3

O OH HO

О

5 (CH3CO)2O OH

- 5 CH3COOH

OH α-D-глю копи раноз а

OOCCH 3 CH3COO

OOСCH 3 OOCCH 3

пента-О-ацети л-α-D-глю копи раноз а

В з аи мопревращ ени е α - и β - ф орм пентаацетатов не прои сход и т вслед стви еотсу тстви я воз мож ности образ овани я ли нейной ф ормы . А лки ли ровани е какглю коз ы , таки д ру ги х сахаров метанолом в при су тстви и ки слоты протекает только по полу ацетальной ги д рокси льной гру ппе вслед стви е ее большей реакци онной способности по сравнени ю со спи ртовы ми . П ри этом образ у ется смесь α - и β - ф орм просты х эф и ров, относящ и хся кбольшой гру ппе вещ еств, и мею щ и х общ ее наз вани е гли коз и д ов.

10

П ри д ействи и на сахара д и мети лсу льф ата в при су тстви е щ елочи прои сход и талки ли ровани евсех ги д рокси льны х гру пп. CH2OH O OH OCH3

О

O

CH3OH/H+ HO

CH2OCH3

CH2OH (CH3O)2 SO2 OH

H2O

HO

NaOH

OH

OH мети л-α-D-глю копи раноз и д (+ мети л-β-D-глю копи раноз и д )

OCH3 OCH3

CH3O

OH

CH2OCH3 О

OCH3 мети л-2,3,4,6-тетра-О-мети лα-D-глю копи ранози д (+ мети л-2,3,4,6-тетра-О -мети лβ-D-глю копи ранози д )

OCH3

H2O OH

CH3O

H+

2,3,4,6-тетра-О-мети л-α-D-глю копи раноза OCH3 (+ 2,3,4,6-тетра-О -мети л-β-D-глю копи раноз а)

Гли коз и д ы такж е не д аю т ли нейны х ф орм вслед стви е связ анного характера полу ацетального ги д рокси ла. Гли коз и д ная связ ь С-О легко образ у ется и легко расщ епляется, напри мер в пентаацети л- и ли пентамети лглю коз е легче всего ги д роли з у ется гру ппа у первого у глерод ного атома. Д ля прод у ктов реакци и воз мож на кольчато – цепная тау томери я. 5. На р а щива ние и дес т р укция угл ево до р о дно й цепи м о но с а ха р идо в COOH

CN

HCN H HO H HO

C

O H

H

OH

H

OH

CH2OH D-араби ноз а

H

H2O

HO

OH H

C

H

CHO OH

HO

OH

H

OH

H

O

H

OH

H

OH

H

OH

HO

CH2OH

CH2OH

CN

COOH H H

H2O

HO [H]

CH2OH O

лактон

OH H

H

OH

H

OH

CH2OH D-глю коз а

C

CHO

HO

H

HO

H

HO

H

HO

H

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH

H

O

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

H

H

H

HO HCN

H

OH

O

CH2OH

CH2OH

[H]

H

OH

H

OH

CH2OH D-манноз а

11

Д ля у вели чени я д ли ны у глерод ной цепи на од и н атом у глерод а в моносахари д ах при меняю тметод К и ли ани – Ф и шера. П ри этом образ у ю тся эпи меры , так образ у ется новы й хи ральны й центр. Н а схеме показ ано полу чени е гексоз D-глю коз ы и D-манноз ы и з пентоз ы Dараби ноз ы . В осстановлени е лактона провод ят ли бо амальгамой натри я, ли бо NaBH4. У корачи вани е цепи на од и н атом у глерод а мож но провод и ть в обратной послед овательности .

H

CN

CH=NOH

CHO H

OH 1

H

OH 2

CN OOCCH3

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

H - HCN HO OH H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

HO

H

CH2OH

HO

H

3

H HO

CH2OH

CH2OH

C

O H

H

OH OH CH2OH

CH2OH

D-араби ноз а

D-глю коз а 1) NH2OH; 2) (CH3CO)2O; 3) CH3ONa/CH3OH

П ри этом полу чается только од и н прод у кт, таккакновы х хи ральны х центровнеобраз у ется. Д ру ги м метод ом у корачи вани я у глерод ной цепи моноз является д еград аци я по Ру ф ф у – и онрад и кальное д екарбокси ли ровани е солей альд оновы х ки слот(показ ано на при мереглю коновой ки слоты ). CO2

CHO H HO

OH H

H Br2 / CaCO3 /H2O HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH D-глю коз а

H

OH

CH2OH

Fe(III) / H2O - CO2

HO

C

O H

H

OH

H

OH CH2OH

D-араби ноз а

6. Реа кции м о но с а ха р идо в, ка т а л изир уем ые фер м ент а м и Д ля некоторы х гексоз характерно ф ерментати вное расщ еплени е, которое мож ет при вод и ть краз ли чны м прод у ктам. Н апри мер, при д ействи и на глю коз у смеси ф ерментов з и маз ы полу чается этанол (спи ртовое брож ени е): C6H12 O6 → 2C2 H5OH + 2CO2 М олочная (2 – ги д рокси пропановая ки слота) образ у ется в рез у льтате молочноки слого брож ени я.

12

Д исахариды Д и сахари д ы пред ставляю т собой у глевод ы , состоящ и е и з д ву х моносахари д ны х остатков, соед и ненны х простой эф и рной связ ью . Д и сахари д ы под раз д еляю тся на д ва ти па: восстанавли ваю щ и еи невосстанавли ваю щ и ев з ави си мости от того, каки е ги д рокси лы у частву ю т в образовани и гли коз и д ной связ и . В осстанавли ваю щ и е д и сахари д ы образ ованы в рез у льтате вы д елени я молеку лы вод ы и з полу ацетального ги д рокси ла од ной молеку лы моносахари д а и спи ртового ги д рокси ла д ру гой молеку лы . К ни м относятся м альт о з а(солод овы й сахар) – 4 – (α - D – глю копи раноз и д о) - α(β) – D - глю копи раноз а; лакт о з а(молочны й сахар) - 4 – (β - D – галактопи раноз и д о) α(β) – D - глю копи раноз а и целло би о з а - 4 – (β - D – глю копи раноз и д о) α(β) – D – глю копи раноз а (при вед ены стру кту ры α - ф орм). CH2OH O

H 4

CH2OH H

H OH H

HO

H

1

4

O H

OH мальтоза

O

CH2OH H HO

CH2OH

O

H

H H 4 1 O 1 OH H OH H OH H H * H OH H OH

4

лактоза

O

CH2OH H

H

O

CH2OH H

O

H H 1 OH H OH * H OH целлоби оза

H H 4 1 1 O OH H OH H OH HO H * H OH H OH

4

У всех д и сахари д ов этого ти па и меется свобод ны й гли коз и д ны й ги д рокси л (в ф орму лах он отмечен з вез д очкой), след овательно, они могу т переход и ть в альд еги д ну ю ф орму , отсю д а и восстанови тельны е свойства эти х д и сахари д ов. В осстанавли ваю щ и е д и сахари д ы всту паю т в те ж е хи ми чески е реакци и , что и моносахари д ы : они способны образ овы вать алки льны е и аци льны е прои з вод ны е з а счет свои х OH-гру пп, оки сляться д о монокарбоновы х ки слот, д авать оз аз оны , реакци ю серебряного з еркала, восстанавли вать реакти в Ф ели нга. Э ти д и сахари д ы CH2OH способны кму таротаци и . O Н евосстанавли ваю щ и е д и сахари д ы образ у ю тся H H H з а счет вы д елени я вод ы и з полу ацетальны х ги д роOH H кси ловд ву х молеку л моносахари д ов, т.е. вд и сахари HO д ах такого ти па нет свобод ны х гли коз и д ны х ги д рок си лов. О ни не способны переход и ть в тау томерну ю H OH альд еги д ну ю ф орму . В частности , эти д и сахари д ы не CH2OH O д аю т реакци и серебряного з еркала, невосстанавли O ваю т реакти в Ф ели нга. Т аки е д и сахари д ы способны H HO всту пать ли шь в реакци и , обу словленны е при су тств и ем OH-гру пп (алки ли ровани е, аци ли ровани е). К H CH2OH невосстанавли ваю щ и м д и сахари д ам относи тся сах аOH H ро з а (свекольны й сахар, тростни ковы й сахар) - α - D сахароза

13

– глю копи раноз и д о) - β – D - ф ру ктоф у раноз и д . М олеку ла сахароз ы состои т и з остатков α-D-глю коз ы и β-Dф ру ктоз ы , соед и ненны х гли коз и д -гли коз и д ной связ ью . П оэтому сахароз а не способна кму таротаци и и не проявляет свойств, характерны х д ля карбони льны х соед и нени й. О на легко ги д роли з у ется под д ействи ем ки слот и ли ф ерментов. Ги д роли з сахароз ы сопровож д ается и з менени ем з нака опти ческого вращ ени я: правовращ аю щ ая сахароз а превращ ается в левовращ аю щ у ю смесь α-D-глю коз ы ([α] D = +52º) и β-D-ф ру ктоз ы ([α] D = -92º), т.е. прои сход и ттакназ ы ваемая и нверси я (отф ранц. “ inverse” – обратны й). П род у кты ги д роли з а сахароз ы , в отли чи е от сахароз ы , легко восстанавли ваю треакти вФ ели нга и амми ачны й растворсеребра. П олисахариды П о степени поли конд енсаци и и характеру связ ей меж д у з веньями раз ли чаю т д ве ф ракци и кр а хм а л а : ами лоз у и ами лопекти н. А ми лоз а пред ставляет собой ли нейны й поли мер, построенны й и з нескольки х ты сячостатковα-D-глю копи раноз ы , соед и ненны х 1,4-гли коз и д ной связ ью : CH2OH O

H 4

H OH

CH2OH H

H

O

H 1

4

H OH

CH2OH H

H

1

4

O

HO H

OH

O

H H OH

O H OH ами лоз а

n

H 1

H

OH H

OH

М олеку ла ами лоз ы сверну та в спи раль. А ми лоз а раствори ма в теплой вод е. М олеку лы ами лопекти на отли чаю тся от ами лоз ы большей степенью поли конд енсаци и и з начи тельной раз ветвленностью . О статки глю коз ы соед и нены вну три цепочек1-4 связ ями , а вместах ветвлени я 1-6 связ ями . К рахмал облад ает слабой восстанови тельной способностью и не д ает реакци й на альд еги д ну ю гру ппу . Э то объясняется тем, что в макромолеку лах ами лоз ы и ами лопекти на свобод ны е гли коз и д ны е ги д рокси льны е гру ппы располож ены ли шь на концах цепи , т.е. чи сло и х очень мало. К рахмал под вергается ги д роли з у под д ействи ем ф ерментови ки слот. К акпри ки слотном, так и при ф ерментати вном ги д роли з е на первой стад и и образ у ется раствори мы й крахмал, у которого молеку лы з начи тельно меньше и легко растворяю тся в вод е. Д альнейши й ги д роли з д ает ряд промеж у точны х поли сахари д ов - д екстри нов, способны х у ж е к реакци ям восстановлени я. Затем образ у ется мальтоз а и , наконец, в и тоге полу чается D - глю коз а. Строени е гл ико гена (з апасного поли сахари д а ж и вотны х и человека) аналоги чно ами лопекти ну , од нако его стру кту ра болеераз ветвленная.

14

Цел л юл о за (клетчатка) – поли сахари д , ли нейное строени е которого напоми наетами лоз у , т.е. он состои ти з остатковглю коз ы , но связ анны х меж д у собой β-гли коз и д ны ми связ ями . CH2OH O

H 4

CH2OH

H OH

HO

1

O

4

H H

O

H

H OH

CH2OH

H OH

O

H 1

H

O

4

H OH

H H OH целлю лоз а

OH 1

H H

n

H

OH

М олеку лярная масса целлю лоз ы очень вели ка – поряд ка 500 ты с. О на нераствори ма ввод еи вбольши нственеоргани чески х и органи чески х раствори телей. Н ераствори мость целлю лоз ы объясняется тем, что ее волокна пред ставляю тсобой “ пу чки ” параллельно располож енны х ни теви д ны х молеку л, связ анны х вод ород ны ми связ ями . В ну трь под обного “ пу чка” раствори тель прони кну ть немож ет. Хи ми чески е свойства целлю лоз ы опред еляю тся, преж д е всего, при су тстви ем ги д рокси льны х гру пп. Ги д рокси льны е гру ппы целлю лоз ы способны алки ли роваться и аци ли роваться, д авая просты е и слож ны е эф и ры . П ри вз аи мод ействи и целлю лоз ы с концентри рованной HNO3 в при су тстви и H2 SO4 образ у ется прод у кт этери ф и каци и , неправи льно наз ы ваемы й ни троцеллю лоз ой и ли ни троклетчаткой. В з ави си мости от степени ни тровани я раз ли чаю т пи рокси ли н и ли три ни троклетчатку , гд е этери ф и ци рованы почти все ги д рокси лы целлю лоз ы и коллокси ли н, в котором 20 – 30% ги д рокси лов остаю тся свобод ны ми . П и рокси ли н наход и т при менени е д ля и з готовлени я без д ы много пороха. К оллокси ли н при меняется д ля и з готовлени я ки нопленки и ни тролаков. А цетатное волокно полу чается растворени ем три ацети лцеллю лоз ы в ацетоне с послед у ю щ и м прод авли вани ем раствора через ф и льеры ; ви скоз ное волокно при готавли ваю т обработкой щ елочны х растворов целлю лоз ы сероу глерод ом. О браз у ю щ и йся при этом ксантогенат целлю лоз ы прод авли ваю т через ф и льеры в раствор серной ки слоты . П ри этом образ у ю тся ви скоз ны еволокна (ги д ратцеллю лоз а). HNO3(H2SO4) [C6H7O2(ONO2)3]n (CH3CO)2O [C6H7O2(OCOCH3)3]n

[C6H7O2(OH)3]n + CS2, NaOH

OC6H 7O 2(OH)2 H2SO4 C S -CS2 SNa n

[C6H7O2(OН )3]n

15

Б Е ЛК И Белки и граю ти склю чи тельно важ ну ю роль вж и з ненны х процессах. П росты е белки - протеи ны – вы сокомолеку лярны е соед и нени я, состоящ и е и з ами ноки слотны х остатков, соед и ненны х ами д ны ми связ ями – поли пепти д ны е цепочки . А ми ноки слоты , вход ящ и е всоставбелков ж и вы х органи з мов, относятся кL – ряд у . У становлено, что стру кту ра макромолеку лы белка характери з у ется ами ноки слотны м составом, поряд ком черед овани я раз ли чны х ами ноки слотны х остатков в поли пепти д ны х цепях, вз аи мны м располож ени ем эти х цепей в пространстве, характером, коли чеством и распред елени ем д ополни тельны х связ ей меж д у поли пепти д ны ми цепями . В се это обу словли вает огромное раз нообраз и е белков в при род е. Белки и мею т раз ли чны е у ровни пространственной органи з аци и , при чем д ля каж д ого белка су щ еству ет только од на ед и нственная пространственная трехмерная стру кту ра. П ерви чная стру кту ра – это опред еленная послед овательность черед овани я ами ноки слотны х остатковвполи пепти д ной цепи . H

H

H

~ N CH C N CH C N CH C~ R' O R" O R O

В состав макромолеку л белка могу т вход и ть около 20 раз ли чны х ки слот. В тори чная стру кту ра образ у ется и з перви чной поли пепти д ной цепи з а счет вод ород ны х связ ей, воз ни каю щ и х меж д у атомами вод ород а и ки слород а пепти д ны х гру пп, наход ящ и хся на сосед ни х ви тках. В рез у льтате вз аи мод ействи я раз ли чны х частей поли пепти д ная цепь мож ет и меть раз ли чну ю пространственну ю конф и гу раци ю . Ч ащ е всего это раз ли чны е спи ралеви д ны еи ли склад чаты еконф и гу раци и . Т рети чная стру кту ра воз ни кает при склад ы вани и и ли з акру чи вани и белковы х спи ралей и образ овани и д ополни тельны х связ ей меж д у боковы ми ф у нкци ональны ми гру ппами . В з ави си мости от конф и гу раци и трети чной стру кту ры образ у ю тся макромолеку лы ф и бри ллярны х белков (когд а спи рали соби раю тся в пу чки ) и ли глобу лярны х белков (когд а спи раль сверты вается в клу бок). Т рети чная стру кту ра образ у ется з а счет ковалентны х (д и су льф и д ны е мости ки ) и нековалентны х (электростати чески е, ги д роф обны еи д р.) вз аи мод ействи й. О чень важ ны м свойством белков является д енату раци я. Н еобрати мая д енату раци я прои сход и тпод д ействи ем вы сокой температу ры . Д енату рци я – это раз ру шени е втори чной и трети чной стру кту ры белка, а, след овательно, и у трата его би ологи ческого д ействи я. Белки , каки составляю щ и еи х ами ноки слоты , являю тся амф отерны ми соед и нени ями . В и з оэлектри ческой точкечи сло полож и тельны х и отри ца-

16

тельны х з аряд ов од и наково и белок не перемещ ается в электри ческом поле. В сред е более ки слой, чем эта точка, белоквед ет себя каккати он, а при более щ елочны х з начени ях pH, наоборот, вед ет себя какани он. П од обноераз ли чи ев повед ени и вэлектри ческом поле леж и т восновеод ного и з метод овраз д елени я и анали з а белковы х смесей – электроф орез а. В процессе обмена вещ еств в ж и вы х органи з мах первостепенное з начени е и мею т процессы раз лож ени я белков на отд ельны е ами ноки слоты (ги д роли з ) и си нтез новы х белкови з ами ноки слот. П олны й ги д роли з белка мож етпрои сход и ть ли бо под д ействи ем вод ного раствора 20% соляной ки слоты при нагревани и д о температу ры 110º втечени е 24 часов, ли бо в органи з мепод д ействи ем ф ерментов: пепси на, три пси на, пепти д аз ы и д р. В органи з ме белки пи щ и расщ епляю тся полностью , поскольку д ля ж и з нед еятельности и спольз у ю тся только свобод ны е ами ноки слоты . Е сли органи з м не полу чаетс пи щ ей белки , несод ерж ащ и енез амени мы е ами ноки слоты , то он не мож ет полноценно ф у нкци они ровать. Су щ еству ет 8 нез амени мы х ами ноки слотстроени екоторы х пред ставлено втабли це. Н ез амени мы еами ноки слоты R

CH

COOH

NH2

Строени еR (CH3) 2CH– (CH3) 2CH–CH2−  CH3 –CH2–CH–CH3 CH3 –CH(OH)– NH2 –(CH2) 4– CH3 –S–CH2–CH2– C6H5CH2–

Н аз вани е вали н лейци н и з олейци н треони н ли з и н мети они н ф ени лалани н

CH2-

три птоф ан N H

К роме белков-протеи нов, состоящ и х и склю чи тельно и з ами ноки слот, су щ еству ю т слож ны е белки , наз ы ваемы е протеи д ами . П ротеи д ы являю тся соед и нени ями белков с небелковой частью (простети ческой гру ппой). В з ави си мости от при род ы небелковой части раз ли чаю т след у ю щ и е гру ппы протеи д ов: гли копротеи д ы (соед и нени я белков с у глевод ами ), ли попротеи д ы (соед и нени я белков с ж и ропод обны ми вещ ествами ), ф осф опротеи д ы (белки , связ анны е с ф осф орной ки слотой), металлопротеи д ы (белки , связ анны ес и онами металлов), ну клеопротеи д ы (соед и нени я белковс ну клеи новы ми ки слотами ).

17

Н УК ЛЕ И Н О ВЫ Е К И С ЛО ТЫ Н у клеи новы е ки слоты – вы сокомолеку лярны е соед и нени я, при полном ги д роли з е которы х образ у ется смесь и з аз отсод ерж ащ и х гетероци кли чески х соед и нени й (пи ри ми д и новы е и пу ри новы е ну клеи новы е основани я - ни ж е при вод ятся и х ф орму лы ); а такж е пентоз (ри боз ы и ли д ез окси ри боз ы - при ставка д ез окси оз начаетотсу тстви е О Н -гру пп при С -2) и ф осф орной ки слоты . П и ри ми д и новы еосновани я. O

O

HN

CH3

HN NH

O

NH2

O

N

NH ти ми н

у раци л

NH

O

ци тоз и н

П у ри новы еосновани я. NH2

O N

N

NH

ад ени н

HN H2N

N

N NH гу ани н

Д ля ну клеи новы х основани й воз мож но проявлени е лакти м-лактамной тау томери и , но вну клеи новы еки слоты они вход ятв лактамной ф орме, напри мер: OH N HO

O HN

N лакти м

O

NH лактам

Раз ли чаю т д ва ти па ну клеи новы х ки слот: д ез окси ри бону клеи новы е ки слоты (Д Н К ) и ри бону клеи новы е ки слоты (РН К ). В аж нейшее раз ли чи е меж д у ни ми з аклю чается вхарактерепентоз ного остатка. К рометого, вместо ти ми на, при су тству ю щ его в Д Н К , аналоги чны м основани ем РН К явля-

18

ется у раци л. Д НК д ез окси ри боз а ти ми н, ци тоз и н ад ени н, гу ани н

пентоз а пи ри ми д и новы еосновани я пу ри новы еосновани я

РН К ри боз а у раци л, ци тоз и н ад ени н, гу ани н

П остроени е макромолеку л Д Н К и РН К осу щ ествляется пу тем образ овани я слож ноэф и рной связ и меж д у ф осф орной ки слотой и ги д рокси лами при С -3 и С -5 пентоз . А том С -1 каж д ого у глевод а связ ан гли коз и д ной C-N – связ ью сгетероци кли чески м основани ем. М олеку лу , вклю чаю щ ая только основани е и моносахари д наз ы ваю т ну клеоз и д ом, а молеку лу основани е – моносахари д – ф осф орная ки слота – ну клеоти д ом. П ри мер ну клеоти д ов Д Н К (а) и РН К (б) при вед ен ни ж е. ~O

~O

CH2

основани е

O H

H O

O

P O~

H

основани е

O

H

H

OH OH

CH2

O

H

H

O

H

P

OH

H

O~

П ерви чная стру кту ра ну клеи новы х ки слот з ави си т от соотношени я основани й и послед овательности и х располож ени я вд оль поли ну клеоти д ной цепи . В тори чная стру кту ра лу чше и з у чена д ля Д Н К . В Д Н К д ве поли ну клеоти д ны е цепи , и д енти чны е, но ори енти рованы в проти вополож ном направлени и , з акру чены д ру г относи тельно д ру га в д войну ю спи раль. Д ве спи рали связ аны д ру г с д ру гом при помощ и вод ород ны х связ ей, которы е образ у ю тся меж д у комплементарны ми парами аз оти сты х основани й. ТЕ РП Е Н Ы И ТЕ Р П Е Н О И Д Ы П од эти м наз вани ем объед и няю тряд у глевод ород ов и и х ки слород сод ерж ащ и х прои з вод ны х – спи ртов, альд еги д ов и кетонов, у глерод ны й скелет которы х построен и з д ву х, трёх и более з веньев и з опрена (2 – мети л1,3 – бу тад и ена) и ли его ги д ри рованны х прои з вод ны х. Сами у глевод ород ы наз ы ваю тся терпенами , а и х ки слород сод ерж ащ и е прои з вод ны е- терпенои д ами . О ни вход ятвбольшу ю гру ппу би ологи чески важ ны х соед и нени й – неомы ляемы х ли пи д ов. В больши нстве терпенов и з опреновы е ф рагменты соед и нены д ру г с д ру гом по при нци пу “ голова кхвосту ” – и з опреновое прави ло (Ру ж и чка,

19

1921 г.), как показ ано на при мере ми рцена:

)

( и зопрен

О бщ ая ф орму ла больши нства терпеновы х у глевод ород ов – (С5Н 8) n. О ни могу т и меть аци кли ческое и ци кли ческое (би -, три - и поли ци кли ческое) строени е. Т ерпены , сод ерж ащ и е д ве и з опреновы е гру ппи ровки относятся кмонотерпенам, три – ксексви терпенам, четы ре, шесть и восемь – к д и - , три - и тетратерпенам сответственно. П ри мерами аци кли чески х терпенов слу ж и т ми рцен-монотерпен, сод ерж ащ и йся в эф и рны х маслах хмеля и благород ного лавра; род ственны й ми рцену спи рт– герани ол, вход ящ и й всоставэф и рны х масел герани и роз ы , при мягком оки слени и образ у ю щ и й альд еги д ци траль: CH2OH

C [O]

O H

ци траль

герани ол

Т ри терпен сквален С30 Н 50 – промеж у точны й прод у ктвби оси нтез ехолестери на и д ру ги х стерои д ов.

Сред и терпенов наи более распространены моно- и би ци кли чески е терпены . Соответству ю щ и е моно- и би ци кли чески м терпенам пред ельны е ци кли чески еу глевод ород ы носятназ вани ементан, каран, пи нан и борнан:

ментан

каран

пи нан

борнан

(-)-Л и монен – пред стави тель моноци кли чески х терпенов. О н сод ер-

20

ж и тся в ли монном масле и ски пи д аре, (+)-ли монен вход и т в составмасла тми на. Рацеми ческая ф орма ли монена (д и пентен) мож етбы ть полу чена врез у льтатед и енового си нтез а и з и з опрена при нагревани и : CH3 2 CH2 C

CH CH2 д и пентен

П ри ги д ратаци и опти чески акти вного ли монена и ли д и пентена образ у ется д ву хатомны й спи рт терпи н, при меняю щ и йся при хрони ческом бронхи те. OH O/H+

2H2

OH

(-) М ентол, как и ли монен, и меет скелет ментана. О н сод ерж и тся в эф и рном маслеперечной мяты , вход и твсоставвали д ола:

и ли OH

CH3

i-C3H7 HO

В при вед енной конф ормаци и ментола все три з амести теля з ани маю т экватори альны е полож ени я. След у ет отмети ть, что очень часто з апах терпенои д ов опред еляется конф и гу раци ей вход ящ и х в его стру кту ру аси мметри чески х атомову глерод а. α-П и нен – би ци кли чески й монотерпен ряд а пи нана. Е го левовращ аю щ и й энанти омер– важ ная часть ски пи д ара и з хвойны х д еревьев. К амф ора – би ци кли чески й кетон – ред ки й при мер соед и нени я, вкотором шести членноекольцо и меетконф и гу раци ю ванны . К амф ора сод ерж и т д ва аси мметри чески х у глерод ны х атома, и д ля нее след овало бы ож и д ать су щ ествовани я четы рех опти чески д еятельны х стереои з омеров. И х и з вестно, од нако, всего д ва, т.е. вслед стви е ж есткости си стемы конф и гу раци я обои х хи ральны х центров мож ет и з мени ться ли шь од новременно (трансрасполож ени е мости ковой гру ппы – С(СН 3) 2 – меж д у у з ловы ми аси мметри чески ми атомами невоз мож но.

21 H3C

CH 3

O

CH3

H3C

CH 3

H 3C

O *

* *

*

(-)-камф ора

(+)-камф ора

К амф ора и з д авна при меняется в мед и ци не каксти му лятор серд ечной д еятельности . Е е правовращ аю щ и й и з омер вы д еляю т и з эф и рного масла камф орного д ерева. С ТЕ Р О И Д Ы Стерои д ы ши роко распространены в при род е и вы полняю тв органи з ме раз нообраз ны е ф у нкци и . Стерои д ы и мею т ци кли ческое строени е и и х такж еотносяткнеомы ляемы м ли пи д ам. В основеи х стру кту ры леж и тскелет стерана (гонана, ци клопентаперги д роф енантрена), состоящ и й и з трёх ци клогексановы х колец (А , В , С) внели нейном сочленени и и ци клопентанового кольца (D). О бщ ая стру кту ра стерои д ов и при нятая ну мераци я атомоввстеранепри вед ены ни ж е. 12 11 *

A

* *

B

*

C *

D

*

1

CH3

A

10

2

X

B

C 13 8

D 14

16

15

7 3

5 4

стеран

9

CH3 17 R

6

О бщ и й скелетстерои д ов (X=OH, OR, C3=O)

Би оси нтез стерои д ов и з остаткову ксу сной ки слоты вклю чает д есятки стад и й, при чем у каз анная ци кли ческая стру кту ра образ у ется при ф ерментати вной ци кли з аци и три терпена сквалена. Характерная особенность больши нства при род ны х стерои д ов – нали чи е ки слород сод ерж ащ и х з амести телей у С -3: “ ангу лярны х” мети льны х гру пп С -10 и С -13, а такж е, какправи ло, али ф ати ческого з амести теля у С 17. К ольцо А мож етвклю чать од ну и ли несколько д войны х связ ей. Су щ еству ю траз ли чны екласси ф и каци и стерои д ов, но общ и м является то, что и х ф у нкци и опред еляю тся при род ой, коли чеством з амести телей и чи слом кратны х связ ей вци клах. В частности , по вели чи не у глерод ной цепи з амести теля у С -17 стерои д ы д елятся на гру ппы , которы епри вед ены втабли це.

22

К ласси ф и каци я стерои д овпо вели чи не у глевод ород ного рад и кала. Ч и сло атомов у глерод а в цепи рад и кала R

Н аз вани е у глевод ород а, составляю щ его основной скелет стерои д а

0

А д ростан

0

Э стран

2

П регнан

5 8-9

Холан Холестан

Гру ппа стерои д ов М у ж ски е половы е гормоны (анд рогены ) Ж енски е половы е гормоны (эстрогены ) Гормоны ж елтого тела (гестагены ) и гормоны над почечни ков Ж елчны еки слоты Стери ны

О сновы ст ереохимии ст ероидов Н ез амещ енны й стеран сод ерж и тшесть аси мметри чески х атомов у глерод а. П оэтому д ля него чи сло стереои з омеровд олж но бы ло бы бы ть равно 2 6 = 64. С введ ени ем з амести телей клю бы м неу з ловы м атомам чи сло воз мож ны х стереои з омеровещ е более воз растает. О д нако благод аря вы сокой стереоселекти вности би оси нтети чески х реакци й, в ж и вой при род е встречаю тся только некоторы е и з воз мож ны х стереои з омеров. Сочленени е колец А и В , В и С, С и Д мож ет бы ть ци с- и ли транс- какв ци с- и трансд екали нах. В при род ны х стерои д ах кольца В и С всегд а, а кольца С и Д почти всегд а транс-сочленены , в то время каккольца А и В могу т и меть кактранс-, таки ци с-сочленени я. В сеци клогексановы екольца наход ятся в конф ормаци и кресла. CH3

CH3 CH3

H C

A

B 5

H

Hα 5-α-стерои д (трансА /В )

CH3

H C

D

β H 5

H

B

H

H

A 5-β-стерои д (ци сА /В )

23

П олож ени е атомов вод ород а и з амести телей сни з у и ли сверху от у словной плоскости кольца обоз начаю т бу квами α и β соответственно (что напоми нает обоз начени я в у глевод ах). Стереохи ми я сочленени я колец А и В у каз ы вается по ори ентаци и атома вод ород а в 5-м полож ени и . 5-α стерои д и мееттранс-, а 5-β стерои д – ци с-сочленени еколец А и В . Ц и кли чески й скелет стерои д ов относи тельно ж естки й и д ля него не характерны конф ормаци онны е превращ ени я, меняю щ и е пространственное полож ени е з амести телей. След овательно, конф и гу раци я з амести телей α и ли β од ноз начно опред еляю т его конф ормаци ю . Н апри мер, в5-α стерои д ах, т.е. при транс-сочленени и колец А и В , 3β-з амести тель з ани мает энергети чески более вы год ное экватори альное полож ени е, а 3αз амести тель – менеевы год ноеакси альноеполож ени е. CH3

CH3 A

B

X H

H X(a)

H

H

3β-

3α

П ри обы чном напи сани и ф орму л стерои д ов ци кли чески й скелет при нято и з ображ ать плоски м. Замести тели и атомы вод ород а в таком слу чае бу д у трасполагаться ли бо над плоскостью чертеж а (β-конф и гу раци я), ли бо под ней (α-конф и гу раци я). CH3 CH3 A

B

C H

CH3 CH3

D H

A

H

B

C H

D H

H 5β-стерои д

5α-стерои д

АЛК АЛО И Д Ы А лкалои д ами наз ы ваю тся гетероци кли чески е аз отсод ерж ащ и е основани я расти тельного прои схож д ени я, облад аю щ и е вы раж енны м ф и з и ологи чески м д ействи ем. К ак прави ло, алкалои д ы сод ерж атся в растени ях в ви д е солей органи чески х ки слот: ли монной, яблочной, щ авелевой, янтарной и д р. Хи ми ческая класси ф и каци я алкалои д ов опред еляется ти пом гетероци кли ческой си стемы , составляю щ ей основу стру кту ры . К роме того, алкалои д ы под раз д еляю тся по растени ям, в которы х они сод ерж атся, на-

24

при мер, алкалои д ы опи я – з агу стевшего млечного сока нез релы х головокмака снотворного (Papaver Somniferum). Т ри ви альны е наз вани я алкалои д ов часто прои з вод ятся от лати нски х наз вани й соответству ю щ и х растени й. А л ка л о иды пир идино во го р яда . К д анны м алкалои д ам относятся ни коти н (1), анабаз и н (2), кони и н (3), пи пери н (4) и д р.

N N

CH3

N

1

N

N

H

H

CH2 CH2 CH3

2

3 O

N

O

2 O

4 Н и коти н сод ерж и тся в ли стьях табачны х растени й, си льно яд ови т, воз д ейству ет на вегетати вну ю нервну ю си стему , у си ли вая д ы хани е, повы шая д авлени е крови з а счет су ж ени я кровеносны х сосу д ов. Ф армакологи ческое д ействи е анабаз и на аналоги чно ни коти ну , од нако он проявляет меньшу ю токси чность. К они и н бы л обнару ж ен в крапчатом боли голове и такж е очень яд ови т. О н парали з у ет окончани я д ви гательны х и чу встви тельны х осяз ательны х нервов. Е го полу чени е по ни ж епри вед енной схеме бы ло первы м при мером си нтез а алкалои д ов(Л ад енбу рг, 1866 г.) CH3CHO N

CH3

[H]

-H2O

N

N H

CH3

CH3

П и пери н является основны м алкалои д ом черного перца, опред еляю щ и м его вку с. А л ка л о иды т р о па но во го р яда . В основе эти х алкалои д ов леж и т стру кту ра тропана. К ни м, вчастности , относятся атропи н (5) и кокаи н (6). O N

CH3

R1

5: R1 = H; R2 =

O

C6H5 CH2OH

R2

6: R1 = CO2CH3; R2 = OCOC6H5

А тропи н сод ерж и тся вкрасавкеи благод аря своей способности вы з ы вать расши рени е з рачка наход и т при менени е в оф тальмологи чекой практи ке. К окаи н является основны м алкалои д ом перу анского растени я кока и

25

ранее и спольз овался д ля местной анестез и и . О д нако вд ы хани е самого кокаи на и ли его д ы ма при вод и т кнаркоти ческой з ави си мости – кокаи ни з му , поэтому внастоящ еевремя его при менени еограни чено. А л ка л о иды хино л ино во го и изо хино л ино во го р яда . К алкалои д ам хи ноли нового ряд а относи тся, напри мер, хи ни н, сод ерж ащ и йся в коре хи нного д ерева. В состав хи ни на вход ят д ве гетероци кли чески е си стемы : хи ноли новая и хи ну кли д и новая. Д о си х пор хи ни н является од ни м и з лу чши х проти вомаляри йны х сред ств. CH=CH2 HO

CH

N CH3

N

CH3O RO

N

O

OR'

R=R'=H (морф и н) R=R'=COCH3 (герои н) R=CH3;R'=H (код еи н)

хи ни н

Я д ра хи ноли на и и з охи ноли на сод ерж атся в алкалои д ах опи я. О сновной и з ни х морф и н – облад ает си льны м обез боли ваю щ и м д ействи ем, од нако его д ли тельноеу потреблени е при вод и ткнаркоти ческой з ави си мости . Д и ацети льноепрои з вод ноеморф и на – герои н – ещ еболее си льны й наркоти к. К од еи н – мономети ловы й эф и р морф и на - и спольз у ется вмед и ци не в качестве болеу толяю щ его сред ства д ля у спокоени я кашля. И меет более слабоенаркоти ческоед ействи е, чем морф и н. А л ка л о иды пур ино во го р яда . К ни м относят мети ли рованны е по атомам аз ота прои з вод ны ексанти на (2,6 – д и оксопу ри на): O 1

H3C N

5 6

2

N

N

7 8

3

O

O

CH3

4

N

H3C O

N N

O

H N

H

N

O

CH3 N

N N

N

9

CH3

CH3

1,3,7-три мети лксанти н (коф еи н)

1,3-д и мети лксанти н (теоф и лли н)

CH3 3,7-д и мети лксанти н (теоброми н)

К оф еи н – эф ф екти вное сред ство, воз бу ж д аю щ ее центральну ю нервну ю си стему и сти му ли ру ю щ ее работу серд ца. О бщ ести му ли ру ю щ ее д ействи е теоф и лли на и теоброми на вы раж ено меньше, од нако они облад аю т си льны ми мочегонны ми свойствами , т.е. являю тся д и у рети ками . Т еоф и лли нтакж епри меняется д ля сняти я бронхоспаз мов.

26

О С Н О ВН АЯ ЛИ ТЕ Р АТУР А 1. П етровА .А . О ргани ческая хи ми я: у чебни кд ля ву з ов. / А .А . П етров, Х.В . Бальян, А .Т . Т рощ енко. – СП б: «И ван Ф ед оров», –2002. –672 с. 2. Щ ербань А .И . О ргани ческая хи ми я. / А .И . Щ ербань. - В оронеж : И з д -во В оронеж . у н-та, 1998.- 360 с. Д О П О ЛН И ТЕ ЛЬ Н АЯ ЛИ Т Е Р АТУР А 1. Н ейланд О .Я . О ргани ческая хи ми я. / О .Я . Н ейланд . - М .: В ы сшая школа, 1990. - 751 с. 2. Т ерней А . Современная органи ческая хи ми я. / А . Т ерней. - М .: М и р, 1981. - Т . 1. - 678 с; Т . 2. - 651 с. 3. Гау птман З. О ргани ческая хи ми я. / З. Гау птман, Ю . Греф е, Х. Ремане. – М .: Хи ми я, 1979. – 832 с. 4. Н есмеянов А . Н . Н ачала органи ческой хи ми и . / А .Н . Н есмеянов, Н .А . Н есмеянов. - М .: Хи ми я, 1970. - Т . 1. 623 с; Т . 2. - 744 с.

27

Состави тели : А нохи на И несса К онстанти новна, д оцент, канд . хи м. нау к К ры си н М и хаи л Ю рьеви ч, д оцент, канд . хи м. нау к. Ред актор

Т и хоми рова О .А .

28