Физическая химия. Часть 4. Электрохимия: Текст лекций

Электрохимия

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра химии и охраны окружающей среды

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 4

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ТЕКСТ ЛЕКЦИЙ

Санкт-Петербург 2004 1

Электрохимия

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 541.1 Физическая химия: Часть 4. Электрохимия: Текст лекций. – СПб.: СЗТУ, 2004. – 107 с. Текст лекций разработан в соответствии с государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования по направлениям подготовки дипломированного специалиста 651300 – «Металлургия» (специальность 110400 – «Литейное производство черных и цветных металлов); 655000 – «Химическая технология органических веществ и топлива» (специальность 250100 – «Химическая технология органических веществ»), 654900 – «Химическая технология неорганических веществ и материалов» (специальность 250200 – «Химическая технология неорганических веществ»); 656600 – «Защита окружающей среды» (специальность 330200 – «Инженерная защита окружающей среды») и направлениям подготовки бакалавра 550500, 550800, 553500. Текст лекций предназначен для студентов очно–заочной и заочной форм обучения. Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды 5 сентября 2004 г.; одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов 29 сентября 2004 г.

Рецензенты: Л. Р. Пальтиель, канд. хим. наук, доц. кафедры химии и охраны окружающей среды СЗТУ; С. Г. Изотова, канд. хим. наук, доц. кафедры физической химии СПбТИ (ТУ).

Составители: Г. С. Зенин, д-р техн. наук, проф.; В. Е. Коган, д-р хим. наук, проф.; Н. В. Пенкина, д-р хим. наук, проф.

© Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2004 2

Электрохимия

4. Электрохимия 4.1. Введение В данном разделе физической химии изучаются законы взаимного превращения химической и электрической форм энергии и системы, где эти превращения имею место. В нем также изучаются физико-химические свойства ионных проводников. Электрохимические процессы имеют большое практическое значение. Электролиз используется в металлургической и химической промышленности. На законах электрохимии основаны процессы коррозии металлов и методы защиты от нее. Электрохимические процессы лежат в основе многих методов научного исследования и анализа. 4.2. Растворы электролитов 4.2.1. Физическая и химическая теории растворов. Растворы являются сложными системами, в которых имеют место различные виды взаимодействия между частицами (Ван-дер-ваальсовы, электростатические и т. д.). Существуют две точки зрения на природу растворения и растворов. Согласно физической точке зрения, растворение является чисто физическим процессом (разрушение кристаллической решетки при растворении твердых тел). Растворы при этом рассматриваются как молекулярные смеси нескольких веществ, не взаимодействующих химически. Противоположные представления были развиты Д. И. Менделеевым, который считал растворение химическим процессом, а растворы рассматривал как непрочные соединения переменного состава. В настоящее время используются представления обеих теорий и доминирующая роль физической или химической компонент, в процессе растворения, определяется свойствами вещества.

3

Электрохимия

4.2.2. Сольватация. Электролитическая диссоциация Взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя называется сольватацией (для водных растворов — гидратацией). Молекулярные группы, образующиеся в результате сольватации, носят название сольватов. Электрический ток представляет собою направленое движение носителей электричества электронов или ионов. Проводники, обладающие электронной проводимостью называют проводниками первого рода, а ионной проводимостью – проводниками второго рода. К проводникам первого рода относятся, например, металлы, а к проводникам второго рода – растворы и расплавы. Электролитами называют вещества, молекулы которых в растворе или в расплаве распадаются на положительные и отрицательно заряженные частицы ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. Способность к электролитической диссоциации обнаруживают вещества, образующие кристаллы или состоящие из молекул с высокополярной ковалентной связью, при растворении их в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью1. При переносе ионного кристалла из воздуха ( ε ≈ 1) в растворитель, например, в воду ( ε ≈ 81) , силы притяжения между ионами уменьшаются в 81 раз и кристаллическая решетка распадается на ионы. Если же растворяемое вещество состоит из молекул с полярной ковалентной связью, то поляризация его молекул и распад их на ионы происходит в результате диполь–дипольного взаимодействия с полярными молекулами растворителя, а иногда и в результате образования между молекулами растворителя и растворенного вещества водородных или донорно–акцепторных связей. Под действием электрического поля иона полярные молекулы растворителя ориентируются соответствующим образом, создавая вокруг каждого иона сольватную оболочку, в которую входит определенное число молекул растворителя, прочно связанных с ионом и участвующих в тепловом движении вместе с ним как единое целое. Энергия ион–дипольных взаимодействий доволь-

4

Электрохимия

но велика (соизмерима с энергией химических связей): она тем больше, чем больше заряд2 и меньше радиус иона. Наличие вокруг иона сольватной оболочки и высокая диэлектрическая проницаемость растворителя препятствует рекомбинации (объединению в молекулу) ионов. В зависимости от способности веществ к диссоциации, их условно делят на сильные электролиты, молекулы которых полностью распадаются на ионы, слабые электролиты в которых диссоциирующие лишь часть молекул, и неэлектролиты, не диссоциирующие на ионы. Поскольку способность веществ диссоциировать на ионы зависит от свойств растворителя, то одно и то же вещество в одном растворителе может быть сильным электролитом, а в другом – слабым, или неэлектролитом. Для водных растворов к сильным электролитам относят почти все неорганические соли, (за исключением некоторых солей кадмия и ртути), такие кислоты как HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4, HMnO4, H2SO4, H2SeO4, H2CrO7, и гидроксиды щелочных и щелочно–земельных металлов. Чем меньше сила притяжения водорода к кислотному остатку, тем сильнее электролит. Например, в ряду HF—HCl—HBr—HI радиус иона галогена увеличивается, сила взаимодействия с ионом водорода уменьшается и диссоциация кислоты возрастает от F– к I–. В ряду HClO—HClO2—HClO3—HClO4 увеличивается число атомов кислорода, оттягивающих на себя электронную плотность, что приводит к уменьшению силы взаимодействия водород – кислород, в результате чего диссоциация кислоты возрастает от HClO к HClO4. В ряду H2SO4— H2SeO4—H2TeO4 при одинаковом числе атомов кислорода неметаллические свойства центрального атома наиболее ярко выражены у серы и поэтому серная кислота диссоциирует полностью, а теллуровая кислота является слабо диссоциирующей.

Диэлектрическая проницаемость ε — величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме. 2 Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez 1

5

Электрохимия

К слабым электролитам, в водных растворах, относятся многие органические кислоты например: (CH3COOH, HCOOH), некоторые неорганические кислоты (HCN, H2S) и большинство оснований (NH4OH). Вода относится к слабым электролитам и диссоциирует на ион гидроксония (H3O+) и гидроксила

( OH ) по реакции: −

2H2O

H3O+ + OH− .

Уравнение диссоциации воды в дальнейшем мы будем записывать в краткой форме:

H2O

H+ +OH-

и называть концентрацию и активность ионов гидроксония концентрацией и активностью водородных ионов. К неэлектролитам относится большинство органических растворов. 4.2.3. Закон электронейтральности При диссоциации молекул, число положительных и отрицательных ионов определяется стехиометрическими индексами в формуле молекулы. Электролиты, в которых ионы обладают одинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1–1 –электролит KCl ( z+ = z− = 1; ν + = ν − = 1) или 2–2 –электролит CuSO4 ( z+ = z− = 2; ν + = ν − = 1 ), распадаются на два иона – называются симметричные или симметричными. Электролиты, в которых ионы обладают неодинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1–2 –электролит K2SO4 ( z+ = 1;

z− = 2; ν + = 2;

( z+ = 3; z− = 1

ν + = 1;

ν − = 1)

или

3–1 –электролит

Al(NO3)3

ν − = 3 ), называются несимметричными. Для любого

типа электролита в элементарном объеме сумма зарядов анионов и катионов всегда одинакова (закон электронейтральности) :

(z

+

⋅ ν + = z− ⋅ ν − ) ;

∑ ez

i

6

=0.

(4.1)

Электрохимия

4.2.4. Степень диссоциации, изотонический коэффициент, ионная сила раствора Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации ( αi ) :

α=

количество молекул распавшихся на ионы ( αx ) . количество молекул введенных в раствор ( x )

Величина α может изменяться от нуля (диссоциация отсутствует) до единицы (все в растворе молекулы распались на ионы). У сильных электролитов

α = 1 , у слабых – 0 < α < 1 , у неэлектролитов α = 0 . Изотонический коэффициент Вант–Гоффа i характеризует во сколько раз изменилось общее число частиц в растворе в результате диссоциации:

i=

αxν + (1 − α ) x ≈ 1 + α ( ν − 1) , x

где числитель — общее число частиц в растворе: распавшихся на ионы αxν и оставшихся непродиссоциированными (1 − α ) x , а знаменатель – число молекул, введенных в раствор. Для сильных электролитов изотонический коэффициент теоретически должен быть равен числу ионов, на которые распадается молекула при диссоциации: при α = 1 i = ν (например, для KCl и NH4Cl ν = 2 , для K2SO4 и CuCl2

ν = 3 , для AlCl3 ν = 4 и т. д.). Однако обычно экспериментальные величины i < ν . Причиной этого является электростатическое взаимодействие между ионами, величина которого характеризуется осмотическим коэффициентом g (g<1): i = νg . Для неэлектролитов ( α = 0 ) i = 1. При рассмотрении свойств растворов электролитов, когда необходимо учитывать не только число частиц, но и их заряд, широко используется понятие ионной силы J. Ионной силой называется полусумма произведений моляльных (или молярных) концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда: J=

1 mi zi2 ; ∑ 2 7

Электрохимия

для 1–1 –электролитов ионная сила равна концентрации электролита в растворе. Для очень разбавленных растворов сильных электролитов в одном и том же растворителе эмпирически устанавлен закон ионной силы: во всех растворах в данном растворителе с одинаковой ионной силой коэффициент активности иона одинаков независимо от типа других присутствующих в растворе ионов. 4.2.5. Константа диссоциации. Ступенчатая диссоциация Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, между непродиссоциировавшими молекулами растворенного вещества и ионами в растворе устанавливается равновесие. Например, для уксусной кислоты:

CH3COO- +H+ .

CH3COOH

Равновесие реакции диссоциации может быть записано константой равновесия, носящей название константы диссоциации ( K

KД =

):

aCH COO− aH+

(4.2)

3

aCH3COOH

Для разбавленных растворов, у которых средний ионный коэффициент активности γ ± ≈ 1 и a = cγ ± ≈ c ,

KД =

cCH COO− cH+

(4.3)

3

cCH3COOH

Чем слабее электролит (т. е. чем сильнее связаны между собой ионы), тем меньше константа диссоциации K Д , и тем больше смещено влево равновесие реакции диссоциации. I стадия II стадия III стадия

+

− 4

[H + ][H2PO4− ] K1 = = 9,5 ⋅10−3 [H3PO4 ]

− 4

+

2− 4

[H + ][HPO24− ] K2 = = 6,2 ⋅10−8 − [H2PO4 ]

2− 4

+

H3PO4 = H + H2PO H2PO = H + HPO

K1 =

3− 4

HPO = H + PO

8

[H + ][PO34− ] = 4,8 ⋅10−13 2− [HPO4 ]

Электрохимия

Если слабый электролит является многоосновной кислотой или основанием, например, H2CO3, H3PO4, Mn(OH)3 или Fe(OH)3, то диссоциация протекает ступенчато, и каждой стадии процесса соответствует своя константа диссоциации: Константа диссоциации каждой следующей стадии всегда значительно (в несколько тысяч раз) меньше, чем предыдущей. Константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Тепловой эффект диссоциации различных веществ может быть и положительным, и отрицательным. Если диссоциация сопровождается выделением теплоты, то, в соответствии с приципом Ле-Шателье, при увеличении температуры равновесие смещается влево, т.е. константа диссоциации уменьшается, и наоборот. При T = const K Д = const . 4.2.6. Закон разбавления Оствальда Степень диссоциации ( α ) зависит от концентрации слабого электролита в растворе. Рассмотрим в качестве примера рассмотрим реакцию:

CH3COO− + H+ .

CH3COOH

Если исходная концентрация уксусной кислоты была равна c, то концентрация образовавшихся в результате диссоциации ионов cH+ = cCH COO− = α ⋅ c , а 3

концентрация непродиссоциировавших молекул cCH3COOH = (1 − α ) c . Тогда, с учетом уравнения (4.3),

αc ⋅ αc α2 c = KД = , (1 − α ) c 1 − α

(4.4)

а если α << 1, то 1 − α ≈ 1 , и.

α=

KД c 9

(4.5)

Электрохимия

Выражение (4.4) носит название закона разбавления Оствальда. Как видно из этого уравнения, при разведении степень диссоциации возрастает, достигая в области бесконечных разбавлений значения, близкого к единице, т. е. уменьшается вероятность ассоциации ионов в молекулу из-за уменьшения степени вероятности их столкновения. 4.2.7. Ионные равновесия в растворах. Ионное произведение воды. Водородный показатель (pH) Понятие константы диссоциации может быть применено и к растворителям, молекулы которых способны распадаться на ионы. Например, константу равновесия диссоциации воды

H2 O

H+ + OH−

можно представить в виде:

KД =

aH+ aOH− aH2O

(для чистой воды или разбавленных растворов a = c ) Так как степень диссоциации воды очень мала, можно считать активность воды постоянной величиной и внести ее в константу диссоциации:

KW = K Д aH2O . Это выражение называется ионным произведением воды: KW = aH+ aOH− .

(4.6)

При 298 К KW ≈ 10−14 . В нейтральных растворах

aH+ = aOH− = 10−14 = 10−7 . Приняв, что − lg aH+ = pH и − lg aOH− = pOH , и подставив эти выражения в уравнение (4.6), получим

lg aH+ + lg aOH− = −14 ;

pH + pOH = 14 .

Отрицательный десятичный логарифм активности водородных ионов pH называют водородным показателем, а величину pOH — гидроксильным пока-

10

Электрохимия

зателем. При 298 К в нейтральной среде — pH=7, в кислой — pH<7, и щелочной — pH>7, но во всех случаях сумма pH и pOH равна 14. 4.2.8. Буферные растворы В природе и практической деятельности многие реакции протекают при определенном значении pH, которое должно быть постоянным и не зависеть от разведения, изменения состава раствора, добавления кислоты или щелочи и т. д. Такими свойствами обладают буферные растворы, содержащие слабую кислоту и соль, образованную этой кислотой и сильным основанием (например, ацетатный буфер CH3COOH + CH3COONa ), или слабое основание и соль, образованную сильной кислотой и этим основанием (например, аммиачный буфер NH4OH + NH4Cl ). Эти растворы обладают определенными свойствами, которые проиллюстрируем на примере ацетатного буфера. Присутствие ацетата натрия (сильного электролита), который полностью диссоциирован, настолько увеличивает концентрацию ионов CH3COO− , что, в соответствии с принципом Ле–Шателье, диссоциация уксусной кислоты полностью подавляется:

CH3COONa → CH3COO− + Na + ; CH3COOH ← CH3COO− + H+ . В результате можно считать, что в буферном растворе активность анионов

(

)

равна активности анионов соли aCH COO− = ac = cc ⋅ γ ± , а активность кислоты

(

3

)

равна ее концентрации aCH3COOH = cк . Подставляя эти величины в выражение константы диссоциации, логарифмируя и вводя обозначение − lg K Д = pK , получим следующие формулы:

KД =

aCH COO− ⋅ aH+ 3

aCH3COOH

=

aс γ ± ⋅ aH+ ; cк

lg aH+ = − lg K Д + lg

lg K Д = lg

cс γ ± + lg aH+ ; cк

cс ⋅ γ ± c ⋅γ ; pH = pK + lg с ± cк cк 11

(4.7)

(4.8)

Электрохимия

Эти формулы показывают, что pH буферного раствора зависит от константы диссоциации кислоты и соотношения аналитических концентраций соли и кислоты. При разбавлении буферного раствора это соотношение не меняется, а незначительное повышение pH обусловлено изменением коэффициента активности соли. Добавление сильной кислоты тоже сравнительно слабо отражается на изменении pH. При добавлении сильной кислоты к буферному раствору идет реакция с образованием недиссоциированной уксусной кислоты:

CH3COO− + Na + + H+ + Cl − → CH3COOH + Na + + Cl− а при добавлении сильного основания — реакция нейтрализации:

CH3COOH + Na + + OH− → CH3COO− + Na + + H2O Ионы H + в первом случае и ионы OH − во втором связываются в малодиссоциированные молекулы ( CH3COOH и H2O ), в результате чего в pH раствора практически не изменяется. Способность буферных растворов противостоять изменению pH количественно выражается величиной, называемой буферной емкостью. Буферная емкость — это количество кислоты или щелочи которое нужно добавить к раствору, чтобы изменить его pH на единицу. 4.2.9. Кислотно–основные индикаторы Кислотно–основные индикаторы ( Ind ) – это вещества, которые изменяют свои свойства (например, окраску) в зависимости от pH раствора и обычно являются органическими красителями, проявляющими свойства слабой кислоты HInd

H + + Ind − или слабого основания IndOH

OH− + Ind + . При этом

окраска недиссоциированных молекул отличается от окраски диссоциированных ионов. Например фенофталеин (слабая кислота) в молекулярной форме бесцветен, а в диссоциациированной форме имеет малиновую окраску. В соответствии с принципом Ле–Шателье, равновесие HInd

H+ + Ind −

при добавлении кислоты смещается влево (раствор обесцвечивается), а при добавлении щелочи вправо (молекулы индикатора диссоциируют и раствор 12

Электрохимия

приобретает малиновую окраску). Значение pH, при котором происходит изменение окраски, определяется константой диссоциации красителя (у фенофталеина — от pH=8,2 до pH ≈ 10 ). Уравнения, связывающие константу диссоциации индикатора и его степень диссоциации с pH раствора, выводятся аналогично уравнению (4.4):

KД =

cInd − cH − cInd

=

α ⋅ c ⋅ cH +

(1 − α ) c

lg K Ind = lg cH + + lg

pH = pK Ind + lg

= cH +

α 1− α

α 1− α

α 1− α

4.2.10. Константа гидролиза Если растворитель диссоциирует на ионы, то их взаимодействие с ионами растворенного вещества приводит к возникновению новых ионных равновесий. Обменные реакции между растворенным веществом и растворителем называется сольволизом (для водных растворов — гидролизом). Гидролизу подвергаются все вещества, образованные с участием слабых электролитов. Например, при гидролизе соли слабой кислоты и сильного основания устанавливается равновесие:

CH3COO + H2O NH4+ + H2O

CH3COOH + OH− (щелочная реакция) NH4OH + H+ (кислая реакция)

Наиболее сильно подвержены гидролизу соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием

CH3COO + NH4+ + H2O

CH3COOH + NH4OH

Равновесие реакции гидролиза может быть количественно охарактеризовано константой гидролиза Kh. Например, константа равновесия реакции гидролиза ацетата натрия имеет вид:

13

Электрохимия

KД =

aCH3COOH aOH− aCH COO− aH2O 3

Поскольку aH2O = const , то и K Д aH2O = const . Это произведение носит название константы гидролиза Kh. Умножая числитель и знаменатель дроби на активность ионов водорода и произведя перестановки, получим Kh =

(

aCH3COOH aOH− aH+ aCH COO− aH +

)=

3

KW K Д, CH3COOH

Как следует из приведенного выражения, Константа гидролиза обратно пропорциональна константе диссоциации слабого электролита, участвующего в образовании соли (если в образовании соли участвуют два слабых электролита, то K h обратно пропорциональна произведению их констант диссоциации). Степень гидролиза является величиной аналогичной степени диссоциации.

h=

число молекул введенных в раствор ( hx ) число молекул распавшихся на ионы ( x )

Уравнение, связывающую константу гидролиза со степенью гидролиза, по форме аналогично уравнению (4.4):

h2 c Kh = 1− h При повышении температуры степень диссоциации воды сильно увеличивается, тогда как у большинства других электролитов она изменяется незначительно. Вследствие этого степень гидролиза при повышении температуры увеличивается. 4.2.11. Ионные равновесия в растворах электролитов в присутствии твердой фазы. Произведение растворимости При растворении какой–либо труднорастворимой соли, например, хлорида серебра, происходит его диссоциация на ионы серебра и хлора. Через некото-

14

Электрохимия

рое время раствор станет насыщенным и между ионами серебра, хлора и твердым осадком наступит равновесие.

AgCl тв = Ag + + Cl − Константа равновесия этой реакции имеет вид:

K = aAg+ aCl− и носит название произведения растворимости:

ПР = aAg+ aClТак как AgCl является слаборастворимым соединением, то его раствор

(

)

можно считать идеальным ПР AgCl = cAg+ cCl- . Для другой труднорастворимой соли — иодида свинца —

PbI2 ( тв.)

Pb2 + + 2I(−р-р)

ПрPbI2 = aPb2 + aI-

( р-р )

Добавка одноименного иона в раствор, например в рассматриваемом случае хлор–иона в виде хлорида натрия, уменьшает растворимость труднорастворимой соли в силу постоянства Пр. 4.3. Основные положения электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля Теория Аррениуса, базирующаяся на представлениях о полной диссоциации молекул в растворе, дает правильное количественной описание свойств разбавленных растворов, для которых основную роль играет число частиц растворенного вещества в единице объема раствора, а различиями в силах взаимодействия между заряженными и незаряженными частицами можно пренебречь, считая все силы межчастичных взаимодействий силами Ван–дер– Ваальса. Такой подход вполне оправдан, когда речь идет о разбавленных слабых электролитах. Но для растворов сильных электролитов, даже разбавленных, определенную роль играют дальнодействующие электростатические силы, которые дос15

Электрохимия

таточно медленно убывают с расстоянием. Для описания этих сил межчастичного взаимодействия была разработана теория Дебая-Хюккеля. Согласно представлениям этой теории, электролит в растворе доссоциирован полностью и концентрация ионов определяется только аналитической концентрацией электролита. Из всех свойств ионов теория учитывает только заряд, а такие характеристики иона, как его радиус, поляризуемость и т. д. не учитываются. Каждый ион окружен сферической ионной атмосферой, в которой преобладают заряды противоположного знака. Ионные атмосферы перекрываются, так что центральный ион одной ионной атмосферы сам входит в состав ионной атмосферы другого центрального иона. Реальное расположение ионов в объеме раствора является следствием двух противоположных тенденций: упорядоченное расположение ионов под действием электростатических сил, подобное расположению в узлах ионного кристалла, нарушается хаотическим тепловым движением частиц в растворе. Растворителю отводится роль среды с некоторой диэлектрической проницаемостью, которая принимается равной диэлектрической проницаемости чистого растворителя. Молекулярная структура растворителя и его роль в образовании сольватов во внимание не принимается. Сделанные упрощающие допущения существенно ограничивают область применения этой теории, но позволяют на основании законов электростатики непрерывных сред получить (в первом приближении) уравнение, связывающее коэффициент активности γ ± электролита с ионной силой раствора и дающее тоеретическое обоснование эмпирическому закону ионной силы:

lg γ ± = − A z+ z−

J.

(4.9)

Это уравнение носит название предельного закона Дебая. Здесь z+ и z− — заряды катиона и аниона, A — коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости раствора и температуры. Из уравнения (4.9) видно, что логарифм коэффициента активности линейно зависит от ности уменьшается увеличением ионной силы. 16

J . Коэффициент актив-

Электрохимия

Этот закон справедлив только в узкой области концентраций: он применим для растворов ионная сила которых не превышает 0,02, а для растворов с низкой диэлектрической проницаемостью концентрационный предел еще ниже. Во втором приближении теории Дебая–Хюккеля в это уравнение вводят эмпирические коэффициенты a и b, учитывающие размеры иона: lg γ ± = − A z+ z−

J

1 1 + ab J

(4.10)

(для водных растворов часто ab = 1). Введение этих поправок расширяет применимость закона до концентрации растворов с ионной силой 0,1. В третьем приближении для учета влияния растворенного электролита на диэлектрические свойства раствора вводится параметр d:

lg γ ± = − A z+ z−

1 ⎛ ⎞ J⎜ + d J ⎟, ⎝ 1 + ab J ⎠

(4.11)

что расширяет пределы его применимости до ионной силы 0,2–0,3. Коэффициенты активности, вычисленные с помощью уравнений теории Дебая–Хюккеля, позволяют рассчитывать различные термодинамические свойства растворов. 4.4. Процессы переноса в электрохимических системах В электрохимических реакциях участвуют электроны, ионы, а также в ряде случаев, нейтральные частицы. Поэтому необходимо знать законы переноса электронов в проводниках первого рода, и ионов в проводниках второго рода. В электрохимических системах поток вещества к гетерогенной границе раздела (а также удаление продуктов реакции из зоны реакции) может осуществляться четырьмя способами: а) в результате движения ионов в электрическом поле (так называемая миграция); б) диффузией; в) конвекцией; г) благодаря наличию градиента температуры.

17

Электрохимия

4.4.1. Электрическая проводимость 4.4.2. Абсолютная скорость и подвижность ионов Способность растворов электролитов проводить электрический ток зависит от природы электролита и растворителя, концентрации и температуры. В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам – миграция (перенос). Движение ионов происходит под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. В результате скорость движения ионов через малый промежуток времени становится постоянной. Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при одинаковом градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. Скорость движения ионов в этих условиях называют абсолютной скоростью ионов3 ( u ) , она измеряется в м2·В-1·с-1. Движение гидратированного иона может быть уподоблено движению микроскопического шарика в вязкой среде. Данный факт позволяет оценить абсолютную скорость ионов i -го вида формулой Стокса:

ui =

f , 6πηri

(4.12)

где f – сила, действующая на ион; η – коэффициент вязкости среды; ri – эффективный радиус частицы, который зависит от размера иона и его гидратации. Из уравнения (4.12) следует, что чем больше эффективный радиус иона, тем меньше скорость его движения. Например, размеры ионов щелочных металлов увеличиваются в ряду

rLi+ < rNa + < rK + < rRb+ < rCs+ ,

3

Величину u называют также электрической подвижностью или абсолютной подвижностью ионов 18

Электрохимия

в то время как способность к гидратации уменьшается в этой же последовательности (ион Li + гидратирован сильнее остальных ионов). В результате эффективные радиусы уменьшаются, а абсолютные скорости при переходе от

Li + к Cs+ возрастают: uLi+ < uNa+ < uK + < uRb+ < uCs+ . Наряду с абсолютной скоростью ионов часто пользуются понятием подвижности ионов. Произведение абсолютной скорости ионов на постоянную Фарадея F . Произведения u+ F и u− F называется подвижностью иона. Число Фарадея равно 964864,6 Кл/моль [7] это суммарный заряд одного моля электронов F = eN A , т. е. то количество электричества при электролизе, которое необходимо затратить для изменения степени окисления 1 моль вещества на единицу. Единица измерения подвижности ионов – См м2 моль-1, где См – (сименс4) единица измерения электрической проводимости, обратная единице измерения сопротивления (Ом), т.е. 1 См=1 Ом. Подвижность многовалентных ионов относят к единице валентности, т.е. говорят, например, о подвижности катионов K + , Ag + , но 1/ 2 Mg2 + и анионов

Cl − , CH3COO− , но 1/ 2 SO24− . 4.4.3. Числа переноса Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества qi , перенесенного ионами i-го вида, к общему количеству электричества q , перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:

ti = qi / q .

4

(4.13)

Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы ( См ) . Это обозначение

нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр ( см ) . 19

Электрохимия

В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице. Для симметричного электролита KA , диссоциирующего на два вида ионов K z+ и Az− , количество электричества, перенесенное катионами и анионами,

составит соответственно: q+ = ez+ c+ u+ ;

q− = ez− c− u− ,

(4.14)

где e – элементарный заряд; z+ , z− – заряд катиона и аниона; c+ , c− – молярная концентрация катионов и анионов ( c+ = c− = c ) ; u+ , u− – абсолютные скорости ионов. Отношение чисел переноса катионов t+ и анионов t− равно отношению их абсолютных скоростей или подвижностей: t+ q+ u+ = = , t− q− u− а поскольку t+ + t− = 1, то t+ =

u+ u + + u−

и t− =

u− . u+ + u−

(4.15)

Из уравнений видно, что число переноса данного вида иона зависит от абсолютной скорости и подвижности обоих видов ионов, т.е. в растворах разных электролитах числа переноса одного и того же иона различны. На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидратированных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.

20

Электрохимия

4.4.4. Удельная электрическая проводимость Мерой способности веществ проводить электрический ток является электрическая проводимость величина, обратная электрическому сопротивлению R . Так как по закону Ома R = ρl / S , то 1 1S S = =σ R ρl l

σ=

l RS

(4.16)

где ρ – удельное сопротивление, Ом/м; l – длина проводника, м; S – его поперечное сечение, м2; σ – удельная электрическая проводимость См м–1. Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость 1 м3 раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Исходя из того, что удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством всех видов ионов, переносящих электричество, их скоростью и зарядом

σ = F ∑ zi ci ui .

(4.17)

Для раствора симметричного электролита z+ = z− = z при концентрации

c ( моль / л ) , и при степени диссоциации α имеем σ = αzFc ( u+ + u− ) .

(4.18)

Ход кривых концентрационной зависимости, удельной электрической проводимости растворов электролитов, показан на рис. 4.1. При c=0 удельная проводимость раствора определяется удельной проводимостью чистого растворителя. Поскольку вода является очень слабым электролитом, то для водных растворов σ0 = 0 : кривые σ = f ( c ) исходят из начала координат.

21

Электрохимия

У сильных электролитов степень диссоциации равна 1. Поэтому удельная проводимость должна возрастать пропорционально росту концентрации, что и наблюдается в области значительных разбавлений. Но при дальнейшем увеличении количества ионов в растворе усиливаются межионные взаимодействия, и темп роста проводимости замедляется, а в области высоких концентраций влияние Рис. 4.1. Зависимость удельной электрической проводимости растворов сильных (1) и слабых (2) электролитов от концентрации

тормозящих эффектов может привести даже к уменьшению удельной проводимости. У слабых электролитов при росте концентрации степень диссоциации

(α)

и следова-

тельно, количество заряженных частиц уменьшается. Поэтому удельная проводимость таких растворов значительно меньше проводимости растворов сильных электролитов. Силы торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих равных условиях они возрастают с увеличением концентрации раствора. Эффект электрофоретического торможения (рис. 4.3 (А)) возникает вследствие того, что центральный ион и его ионная атмосфера обладают противоположными по знаку зарядами. При наложении на раствор электролита электрического поля ионы, входящие в ионную атмосферу, движутся в навстречу центральному иону. Следовательно, движущийся центральный ион находится под влиянием тормозящей силы, названной электрофоретической силой трения, что приводит к снижению его скорости. Эффект релаксационного торможения (рис. 4.2 (В)), возникает вследствие того, что при движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы: перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в 22

Электрохимия

другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади движущегося иона, потерявшего центральную симметрию, всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Силы электростатического притяжения, возникающие при этом, будут тормозить движение иона. В электрических полях высокого напряжения

( ∼10

7

В/м

)

скорость движе-

ния ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает Рис. 4.2. Эффект электрофоретического (А) и релаксационного (В) торможения

образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект Вина).

В электрических полях высокой частоты

( ∼10

4

Гц

)

центральный ион

очень быстро колеблется не выходя за пределы окружающей его атмосферы, которая не успевает разрушиться. Вследствие этого релаксационное торможение исчезает и остается лишь электрофоретическое торможение (эффект Дебая – Фалькенгагена). Характер зависимости удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации представлен на рис. 2.1. В 1 м3 растворов разных концентраций содержатся различные количества растворенного вещества, что исключает возможность сопоставления значений их удельной электрической проводимости. По этой причине введено понятие молярной электрической проводимости 4.4.5. Молярная электрическая проводимость Молярная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость такого объема раствора, который содержит 1 моль растворенного вещества и заключен между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержался 1 моль растворенного 23

Электрохимия

вещества (т. е. площадь должна быть тем больше, чем меньше концентрация раствора). Молярная электрическая проводимость Λ c (cм м2 моль-1) связана с удельной соотношением

Λc = где

σ , c

(4.19)

σ – удельная электрическая проводимость, См/м; с – концентрация,

моль/м3. При выражении концентрации раствора в моль/л уравнение (4.19) записывается в виде 10−3 σ Λ= . c

(4.20)

Исходя из уравнений (4.18) и (4.20) с учетом, для бинарного электролита, следует

Λ c = αzF ( u+ + u− ) = αz ( λ + + λ − )

(4.21)

Ход кривых концентрационной зависимости, молярной электрической проводимости растворов электролитов, показан на рис. 4.2. При c=0 молярная проводимость раствора не равна молярной проводимости чистого растворителя ( Λ c ≠ 0 ). Величина Λ 0 называемая предельной электрической проводимостью5 и отвечает электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами. При росте концентрации молярная проводимость растворов и сильных и слабых электролитов уменьшается ( Λ c < Λ 0 ) .

5

Электрической проводимостью при бесконечном разбавлении, т.е. при бесконечно малой концентрации, и обозначают как Λ ∞ , 24

Электрохимия

У сильных электролитов ( α = 1) количество заряженных частиц, способных участвовать в переносе тока, при любой концентрации остается постоянной. Некоторое уменьшение молярной проводимости с ростом концентрации происходит только под влиянием тормозящих эффектов и вследствие увеличения вязкости растворов. Молярная проводимость растворов сильных электролитов в области малых концентраций линейно зависит от корня квадратного из концентрации (рис. 4.3) и может быть описана эмпирическим уравнением

Λc = Λ0 − a c ,

(4.22)

где a – эмпирическая константа. Уравнение

(4.22)

называют

уравнением

Кольрауша или законом квадратного корня. С достаточной степенью точности Λ 0 может быть Рис. 4.3. Зависимость молярной электрической проводимости растворов сильных (1) и слабых (2) электролитов от корня квадратного из концентрации

определена экспериментально экстраполяцией линейной зависимости Λ c = f

( c)

на беско-

нечное разведение (рис. 4.3). При несколько более высоких концентрациях сильных элек-

тролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение

Λc = Λ0 − a 3 c ,

(4.23)

известное под названием закона кубического корня. Для выражения зависимости молярной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации предложен ряд уравнений, в которые входят константы, полученные с учетом сил релаксационного и электрофоретического торможения и зависящие от диэлектрической проницаемости, вязкости растворителя и температуры. Таковы, например, константы A и B в формуле Шидловского 25

Электрохимия

Λ0 =

Λc + A c − Dc , 1− B c

(4.24)

которая является наиболее удачной среди эмпирических формулам, является для концентрированных растворов пользуются (в ней D – эмпирический коэффициент). У слабых электролитов, в соответствии с законом разведения Оствальда, количество заряженных частиц в растворе резко уменьшается вследствие ассоциации ( α << 1) и соответственно наблюдается резкое понижение молярной проводимости. Зависимость Λ c = f

( c)

для растворов слабых электролитов нелинейна

(рис. 4.3). Для разбавленных растворов слабых электролитов справедливо уравнение:

1 lg Λ c = const − lg c . 2

(4.25)

При уменьшении концентрации ( c → 0 ) кривая, выражающая эту зависимость, асимптотически приближается к ординате, и Λ 0 слабого электролита может быть больше Λ 0 сильного электролита. В случае слабых электролитов Λ 0 нельзя определить экспериментально. Ее находят по закону независимости движения ионов при бесконечном разбавлении (закону Кольрауша). Согласно этому закону, справедливому как для сильных, так и для слабых электролитов, при бесконечном разбавлении, когда

( α ≈ 1)

молярная электрическая проводимость равна сумме ионных электриче-

ских проводимостей (подвижностей ионов).

Λ 0 = z+ λ 0, + + z−λ 0, − ,

(4.26)

где λ 0, + и λ 0, − – предельная молярная электрическая проводимость катиона и аниона, или применительно к 1–1–электролиту:

Λ 0 = λ 0,+ + λ 0,− . 26

(4.27)

Электрохимия

Все сказанное выше позволяет сделать два практически важных заключения. Во-первых, выражения для чисел переноса справедливы также и для предельно разбавленных растворов. Исходя из этого с учетом закона независимости движения ионов Кольрауша можно записать

λ 0,+

t+ =

λ 0,+ + λ 0,−

=

λ 0,+ Λ0

,

t− =

λ 0,− λ 0,+ + λ 0,−

=

λ 0,− Λ0

.

(4.28)

Во-вторых, закон Кольрауша дает возможность по известным значениям

Λ 0 для некоторых электролитов расчетным путем найти значение Λ 0 для данного электролита, если он состоит из тех же ионов. Таким образом, определяя значения Λ 0 для ряда сильных электролитов графическим методом из экспериментальных данных (рис. 2.2), можно рассчитать значение Λ 0 для слабого электролита. Например,

Λ 0, CH3COOH = Λ 0, CH3COONa + Λ 0, HCl − Λ 0,NaCl = = λ 0, CH COO− + λ 0, Na + + λ 0,H+ + λ 0,Cl− − λ 0, Na + − λ 0, Cl− = 3

= λ 0,CH COO− + λ 0, H+ 3

Из уравнений (4.21) для электролита с концентрацией c следует:

Λc u + u− = αc + = α c fλ , u0,+ + u0,− Λ0 где

fλ =

αc —

степень

диссоциации

при

данной

(4.29) концентрации

c;

u+ + u− – коэффициент электрической проводимости, введенный Бьерu0,+ + u0−

румом и вносящий поправку на силы взаимодействия при прохождении тока через растворы электролитов. Межионное взаимодействие при неравновесных процессах, в частности при прохождении электрического тока через растворы электролитов (явление электрической проводимости), должно иметь иной характер, чем в условиях равновесия. Поэтому коэффициент электрической проводимости отличается от коэффициента активности, относящегося только к равновесным растворам. 27

Электрохимия

Для слабых электролитов подвижности ионов в разбавленных и в бесконечно разбавленных растворах близки между собой ( fλ = 1) , поэтому для них

Λc = αc . Λ0

(4.30)

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью ( α = 1)

Λc = fλ . Λ0

(4.31)

4.4.6. Зависимость электрической проводимости растворов электролитов от температуры При повышении температуры электролита вследствие возрастания скорости движения ионов увеличивается удельная и молярной электрическая проводимость. Взаимосвязь между электрической проводимостью и температурой

T может быть выражена следующими соотношениями: σt = σ298 ⎡⎣1 + αT (T − 298 ) ⎤⎦ и λt = λ298 ⎡⎣1 + αT (T − 298 ) ⎤⎦ ,

(4.32)

где αT – температурный коэффициент электрической проводимости, значения которого для различных ионов приведены в справочной литературе [7]. 4.5. Предмет электрохимии Предметом электрохимии, по определению А. Н. Фрумкина, является изучение превращения веществ на границе раздела проводников электричества первого рода и второго рода, происходящие с участием свободных электронов.

Эти

превращения

и

называют

электрохимическими

реакциями.

Особенность их состоит в том, что это реакции эти реакции протекают не на такой гетерогенной границе, на которой электронная проводимость электрического тока заменяется ионной. Если опустить кусок металлического цинка в раствор водный раствор соляной кислоты, то произойдет окисление атомов цинка и восстановление ионов водорода:

Zn − 2 e = Zn2 +

2H + + 2 e = H2 28

Электрохимия

Гетерогенную химическую реакцию Zn + 2H + = Zn2 + + H2 можно провести и не приводя в соприкосновение цинк и соляную кислоту — если в одну часть сосуда, разделенного диафрагмой6, налить раствор хлорида цинка и погрузить в него пластину металлического цинка, а в другую часть — соляную кислоту и погрузить в нее платиновую пластину, замкнув пластины проводником первого рода После замыкания пластин на границе цинк – раствор начнется самопроизвольные реакции окисление цинка (анодный процесс), а на границе платина – соляная кислота —восстановления ионов водорода (катодный процесс). Ионы же хлора не участРис. 4.4. Электрохимическая ячейка

вуют в электрохимических реакциях. При протекании химической реакции электроны не образуются и

не исчезают, а только переходят от одной частицы к другой, поэтому окислительное и восстановительное превращения должны всегда протекать одновременной и в эквивалентных количествах. Ионы, непосредственно участвующие в электрохимических реакциях (в данном случае Zn2 + и H+ ), называют потенциал–определяющими ионами. Ионы же хлора в этих реакциях не участвуют. Такая система, которая состоит из проводников первого рода и находящихся в соприкосновении с ними проводников второго рода называется электрохимической системой7. В приведенном на рис. 4.4 примере электрохимическая система составлена из двух полуэлементов (цинкового и водородного), разделенных на схеме двойной вертикальной чертой.

6

Части сосуда могут быть разделены не диафрагмой, а сплошной перегородкой, и сообщаться друг с другом через электролитический мостик. Мембрана или электролитический мостик обеспечивают электрическую проводимость между растворами, но препятствуют их смешению. 7 Понятию электрохимическая система эквивалентны часто встречающиеся в литературе названия: гальванический элемент, электрохимическая ячейка, цепь. 29

Электрохимия

Проводник первого рода, находящийся в контакте с проводником второго рода, называется электродом, а ионопроводящая среда в электрохимической системе называется электролитом. Этим же термином обозначают обычно и вещество, ионы которого переносят ток. 4.6. Электрохимическое равновесие Если в разбавленный водный раствор соли цинка погрузить цинковую

(

)

пластину, то цинк будет переходить в раствор, в виде ионов цинка Zn2 + . Поскольку химический потенциал цинка в твердой фазе (фактор интенсивности) больше, чем в жидкой. При этом, до погружения в раствор, металлический цинк не имел заряда, то при погружении в раствор, вследствие перехода ионов цинка в раствор, металлический цинк приобретает избыточный отрицательный заряд. В других случаях, например при погружении медной пластины в

(

)

раствор соли меди, будет происходить переход катионов меди Cu2 + из раствора в твердую фазу, поэтому медная пластина будет заряжаться положительно. У некоторых металлов (золото, платина) перехода ионов в раствор не происходит. Такие электроды называются инертными. К ним так же относится графит. Эти электроды, применяются в качестве доноров или акцепторов электроном. Состояние заряженной частицы в той или иной фазе определяется химическим потенциалом ( µ ) , но и электрической работой ( zF Φ ) ( z – заряд иона,

F – число Фарадея, Φ – внутренний потенциал, определяющий работу переноса единичного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме во внутрь фазы). Переход заряженных частиц из одной фазы в другую происходит в направлении выравнивания значений интенсивности – электрохимических потенциалов ( µ ) :

µ = µ + zF Φ

30

(4.33)

Электрохимия

Начальное направление процесса зависит от соотношения электрохимических потенциалов: для цинка µ тв. > µ эл-т преобладает анодный процесс

Zn 0 − 2 e = Zn2 + ,

для

µ тв. < µ эл-т

меди

преобладает

катодный

процесс

Cu2 + + 2 e = Cu 0 , причем система металл – раствор остается электронейтральной. При достижении равенства электрохимических потенциалов система приходит в состояние динамического равновесия: количество и скорость перехода ионов через единицу поверхности фазы становятся одинаковыми. 4.6.1. Термодинамическое равновесие в электрохимических системах Как известно из химической термодинамики, константа равновесия, выраженная через активности реагентов, в изобарно–изотермических условиях определяется по уравнению:

∆G 0 ln K a = − . RT Электрическая работа при изобарно-изотермическом обратимом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, т. е. ∆G 0 = −zFE 0 , где z – число электронов, участвующих в электродных реакциях (одинаковое для обоих ионов). Отсюда

FE 0 FE 0 zE 0 или lg K a = − . ln K a = − = 2,3 ⋅ 8,31 ⋅ 298 0,0591 RT

(4.34)

4.6.2. Равновесный электродный потенциал Равновесный электродный потенциал ( e ) численно равен разности внутренних потенциалов фаз e = Φ Me + Φ р-р . Величину равновесного электродного потенциала можно найти из условия равенства электрохимических потенциа-

(

)

(

)

лов раствора µ р-р и металла µMe : j i

µiр-р = µiр-р + zF Φ р-р = µi0, р-р + RT ln aiр-р + zF Φ р-р ; µМе = µМе + zF Φ Ме = µ0,i Ме + RT ln aiМе + zF Φ Ме i i 31

Электрохимия

µ

р-р i

−µ

Ме i

aiр-р = ∆µ + RT ln Ме + zFe ai 0 i

откуда

∆µ0i RT aiр-р aiр-р RT 0 + e= RT ln Ме = e + RT ln Ме , zF zF ai zF ai

(4.35)

где e 0 – стандартный электродный потенциал, равновесный потенциал металлического электрода при стандартных температуре и давлении м при активности ионов металла в растворе равной единице. Активность чистых металлов принимается равной единице. Уравнение (4.35) получено для случая, когда в системе протекает электрохимическая реакция Me z+ + ze = Me 0 . В общем случае уравнение для равновесного электродного потенциала имеет вид

e = e0 +

a RT RT ln окисл. , ne F aвосст.

(4.36)

где e 0 = e – при условии равенства активностей окисленной и восстановленной форм aокисл. = aвосст. , a ne – число электронов принимающих участие в электродной реакции. Уравнение (4.36) называется уравнением Нернста. Если подставить в него численные значения универсальной газовой постоянной, то для T = 298 K получим:

e = e0 +

a 0,026 RT ln окисл. ne aвосстан.

4.6.3. Электрохимическое равновесие. Ток обмена Если в разбавленный водный раствор, какой-либо раствора соли цинка погрузить цинковую палочку, то цинк будет переходить в раствор, в виде ионов

(

)

цинка Zn2 + , поскольку химический потенциал цинка в твердой фазе (фактор интенсивности) больше, чем в жидкой. При этом, до погружения в раствор, металлический цинк не имел заряда, то при погружении в раствор, вследствие перехода ионов цинка в раствор, металлический цинк приобретает избыточ32

Электрохимия

ный отрицательный заряд. Состояние заряженной частицы в той или иной фазе определяется химическим потенциалом ( µ ) , но и электрической работой

( zF Φ )

( z – заряд иона, F – число Фарадея, Φ – внутренний потенциал, опре-

деляющий работу переноса единичного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме во внутрь фазы). Переход заряженных частиц из одной фазы в другую происходит в направлении выравнивания значений интенсивности – электрохимических потенциалов ( µ ) : µ = µ + zF Φ

(4.37) При этом, плотность анодного и катодного тока одинаковы: iа = iк = i0 , где i0 – ток обмена. При достижении равенства электрохимических потенциалов система приходит в состояние динамического равновесия: количество и скорость

Рис. 4.5. Ток обмена при электрохимическом равновесии

перехода ионов через единицу поверхности фазы становятся одинаковыми (рис 4.4). Ток об-

мена является постоянной величиной для данного электрода и состава раствора. Начальное направление процесса зависит от соотношения электрохимических потенциалов, например: для цинка µ тв. > µ эл. преобладает анодный процесс Zn0 − 2 e = Zn2 + , для меди µ тв. < µ р-р преобладает катодный процесс

Cu2 + + 2 e = Cu 0 , причем система металл – раствор остается электронейтральной. При погружении медной пластины в раствор соли меди, будет происхо-

(

дить переход катионов меди Cu2 +

)

из раствора в твердую фазу, поэтому

электрод будет заряжаться положительно. 33

Электрохимия

4.7. Стандартный электродный потенциал. Водородный электрод Стандартный электродный потенциал это потенциал обратимого электрода, при отношение окисленной и восстановленной форм под логарифмом равно единице. Он представляет собой величину, характерную для данного электродного процесса и зависит от температуры и природы растворителя. Абсолютную величину потенциала каждого отдельного электрода невозможно. Поэтому, принимают потенциал какого-либо электрода равным нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. При этом потенциалы электродов выражаются в некоторой условной шкале, и их величины зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы. Рис. 4.6. Водородный электрод

Нернст предложил считать таким условным нулем

(e

0 H2 , H +

)

= 0 , при любой температуре, активности водо-

родных ионов в растворе, равной единице, и давлении газообразного водорода, равном 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Значения некоторых электродов по водородной шкале приведены в приложении (Табл. 4.1). Водородный электрод используются в качестве стандартного. На рис. 4.5 схематически изображена конструкция водородного электрода. Электродная реакция и запись полуэлемента имеют вид:

(

)

Pt, H2 / H + ,

H2 − 2 e = 2H+ а его потенциал определяется уравнением:

eH ,H+ = eH0 ,H+ + 2

2

RT aH+ , ln F pH2

При pH2 = 1 и температуре 298 K потенциал электрода связан с pH раствора соотношением: eH ,H+ = −0,0591 pH 2

34

(4.38)

Электрохимия

4.1.1. Классификация электродов В основу классификации электродов положены свойства веществ, участвующие в потенциал–определяющих процессах. Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и др. Расчет равновесных электродных потенциалов, для электродов всех описанных типов выполняется по уравнению Нернста (4.36). Значение электродного потенциала зависит от степени окисления потенциал определяющих ионов. Активность чистых металлов, металлоидов и газов принимается равной единице, поэтому расчетах потенциалов электродов первого и второго рода, либо

знаменатель,

либо

числитель

подлогарифмического

выражения

aокисл. / aвосст. равен единице например: ln

aCr3+ aCr0

= ln

aCr3 + 1

; ln

pCl2 aCl−

= ln

a 1 1 ; ln AgCl = ln и т. д., aAg0 aCl− aCl− aCl−

а у окислительно–восстановительных (редокси) – электродов ln

a 3+ aокисл. = ln Fe . aвосст. aFe2 +

Электроды первого рода – это электроды, в которых твердой фазой является металл или металлоид. Потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного определенного сорта ионов. В случае металлических электродов первого рода такими ионами будут катионы металла, а в случае металлоидных — анионы металлоида (и электроды называют, соответственно обратимыми относительно катиона или аниона). Расчет равновесных электродных потенциалов выполняется по уравнению Нернста (4.36). а) обратимого относительно катиона 0 + eGr3 + ,Cr2 + = eGr 3+ ,Cr2 +

RT aGr3+ RT aGr3 + 0 ln = eGr ln 3+ 2+ + ,Cr aGr0 3F 3F 1

(4.39)

б) обратимого относительно аниона

eCl 0 ,Cl − = e

0 Cl 0 ,Cl −

0,5 1 RT aCl2 RT + = eCl0 0 ,Cl − + ln ln 1 ⋅ F aCl − 1 ⋅ F aCl −

35

(4.40)

Электрохимия

Металлические электроды первого рода имеют большое практическое значение и они легче реализуются, чем металлоидные. В последнем случае для измерения величины потенциала в систему металлоид—ионы металлоида приходится, как правило, вводить металлический проводник из индифферентного металла. Газовые электроды, выделены в особую группу электродов, которые представляет собой полуэлемент, состоящие из металлического проводника (обычно платинового), контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Газовый электрод невозможен без участия металлического проводника, так же как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов, присутствующих в растворе, в частности, от активности собственных металлических ионов. Металл газового электрода должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям и поэтому чаще всего используют платину или углерод. Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, в частности, к отравлению ее каталитическими ядами. Кроме того, при работе с газовыми электродами необходимо поддерживать постоянным парциальное давление газа, так как потенциал газового электрода зависит и от него. Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидрооксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Например, в хлорсеребряном электроде протекают реакции, в которых участвуют и ионы серебра, и ионы хлора:

+

Ag + + Cl −

AgCl

Ag + + e = Ag 0 AgCl + e = Ag 0 + Cl −

Равновесный потенциал хлорсеребряного электрода будет: 36

Электрохимия 0 eAg0 , AgCl,Cl − = eAg + 0 , AgCl,Cl −

a RT RT 1 0 ln AgCl = eAg ln + . 0 , AgCl,Cl− 1 ⋅ F aAg0 aCl− 1 ⋅ F 1 ⋅ aCl−

(4.41)

Его можно рассчитать по активности катиона: 0 eAg0 , Ag+ = eAg + 0 , Ag +

RT ln aAg + , F

(4.42)

или используя произведение растворимости ПрAgCl = aAg+ aCl− , которое, решив относительно активности ионов серебра aAg+ =

ПрAgCl aCl−

, и подставив последнее

в уравнение (4.42), получим: 0 eAg0 , AgCl,Cl− = eAg + 0 , Ag +

RT RT 1 , ln ПрAgCl + ln F F aCl−

(4.43)

так как произведение растворимости постоянная величина, то ее можно внести в выражение стандартного потенциала 0 0 eAg = eAg + 0 0 , AgCl,Cl− , Ag +

RT ln ПрAgCl , F

тогда 0 eAg0 ,Cl− = eAg − 0 , AgCl,Cl−

RT ln aCl− . F

(4.44)

Величины потенциалов электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы. Эти электроды часто применяются в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее часто применяются каломельные электроды Hg,Hg2Cl2 |Cl − в которых протекает суммарная реакция Hg2Cl2 + 2 e = 2Hg 0 + 2Cl − , а так же ртутно– сульфатные, хлор–серебряные, ртутно–окисные и сурьмяные. Электроды второго рода просты в конструктивном исполнении. величины потенциалов второго рода хорошо воспроизводимы и устойчивы. Эти электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее часто применяются каломельные электроды Hg,Hg2Cl2 |Cl − , в которых протекает суммарная ре37

Электрохимия

акция реакции Hg2Cl2 + 2 e = 2Hg 0 + 2Cl − , и ртутно-сульфатные и сурмянные электроды. Окислительно-восстановительные или редокси-электроды представляют собой инертную (обычно платиновую) пластинку, погруженную в раствор, содержащий одновременно ионы в двух формах окисления (например, Pt Fe2 + ,Fe3+ или Pt MnO24− ,Mn 4− ), а электродная реакция сводится к перемене

валентности

ионов,

без

изменения

их

( Fe3+ + e = Fe2 + ,

состава

MnO4− + e = MnO24− ). Инертный электрод играет роль донора и акцептора электронов. Выражение для равновесного потенциала редокс электродов имеет вид: 0 eFe2 + ,Fe3 + = eFe − 2+ ,Fe3 +

RT aFe3 + . ln F aFe2 +

(4.45)

Стеклянный электрод представляет собой тонкую мембрану из специального стекла по обе стороны которой находятся растворы

с

различным

pH

с

активностями

aH′ + = const и aH+ = ? (рис. 4.6). От уже рассмотренных электродов он отличается тем, что электродная реакция сводится к обмену ионами водоРис. 4.7. Схема стеклянного электрода

рода между двумя фазами – раствором и стеклом, поэтому стеклянный электрод относят к ионооб-

менных (ионоселективных) электродов. На границе раздела, скачок потенциала возникает вследствие разницы концентраций ионов. Это позволяет использовать стеклянный электрод для измерения pH растворов. Стеклянный электрод отличается от уже рассмотренных электродов тем, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Электродная реакция сводится здесь к обмену ионами водорода между двумя фазами — раствором и стеклом: H+р-р

H+ст. .

38

Электрохимия

Заряд водородного иона соответствует элементарному положительному количеству электричества, и переход иона водорода из одной фазы в другую эквивалентен перемещению единичного заряда, т. е. в уравнении для потенциала стеклянного электрода z следует принять равным единице 0 eст. = eст. +

RT aH+ ln . zF aH+

(4.46)

ст.

При некоторых допущениях учитывающих участие входящих в состав стекла ионов щелочного металла можно записать:

aH+ =

aH+ aH+

,

(4.47)

ст.

замена в уравнении (1.18) для подлогарифмического выражения активностью ионов водорода из уравнения (1.19) приводит к выражению: 0 eст. = eст. +

RT 2,3RT aH+ RT 0 ln aH+ = lg ln pH . = eст. + zF zF aH+ zF

(4.48)

ст.

Таким образом, потенциал стеклянного электрода в общем случае определяется активностью ионов водорода, что позволяет использовать стеклянный электрод индикаторным электродом при определении рН кислых и щелочных растворов. Для измерения потенциала стеклянного электрода его включают в электрическую систему в виде тонкой мембраны, с одной стороны которой находится исследуемый раствор, а с другой — раствор с неизменной величиной рН. К каждому из растворов подводят электроды сравнения, обычно хлор–серебряные. Потенциалы на каждой из сторон стеклянной мембраны определяются соответствующими реакциями обмена, однако на одной из сторон он остается постоянным, а на другой — изменяется вместе с составом раствора согласно выведенным выше уравнениям. Таким образом потенциал стеклянного электрода представляет собой разность потенциалов между двумя сторонами мембраны.

39

Электрохимия

4.1.2. Электродвижущая сила Из полуэлементов, обладающих различными равновесными электродными потенциалами, можно составить электрохимическую систему (рис. 4.8). По внешней цепи (по проводникам первого рода) электроны переходят с электрода на ион, при этом этот ион восстанавливается на втором электроде наоборот электроны от иона переходят на электрод и при этом ион окисляется. При этом энергия реакции превращается в электрическую энергию.

Zn ZnSO4 CuSO4 Cu

⊕

(4.49)

Схематически любую электрохимическую систему принято записывать следующим образом: слева указывается тот электрод, на котором идет процесс окисления, затем примыкающий к нему электролит, далее раствор, контактирующий со вторым электродом и, наконец, второй электрод на котором идет процесс восстановления. Если ток протекающий в цепи очень мал (внешнее сопротивление цепи очень велико) электрохимический процесс будет медленным и осуществляться в условиях близких к равновесным. В этом случае работа, совершаемая системой будет близка к максимальной, а разность поРис. 4.8. Схема электрохимической системы

тенциалов в цепи – наибольшей. Такая наибольшая разность потенциалов в электрохимической

цепи называется электродвижущей силой (ЭДС).

Zn ZnCl2 CuCl2 Cu электродные реакции и потенциал электродов: 0 Zn-2e = Zn2+ eZn2 + , Zn0 = eZn + 0 ,Sn2 +

Cu2+ +2e = Cu0

RT aZnn2 + ln 2F 1

0 eCu0 ,Cu2 + = eCu + 0 ,Cu2 +

уравнение для ЭДС будет: 40

RT aCu2 + ln 2F 1

Электрохимия 0 E = eCu + 0 ,Cu2 +

RT RT 0 ln aCu2 + − eZn ln aZn2 + 0 2+ + ,Zn 2F 2F

ЭДС цепи E представляет собой алгебраическую сумму отдельных скачков потенциала, возникающих на границе раздела между различными фазами, участвующими в образовании цепи. В самом простом случае, когда прочие скачки потенциала устранены или пренебрежимо малы, ЭДС рассчитывается как разность потенциалов электродов, на котором идет процесс восстановления ( e2 ) , и электрода на котором идет процесс окисления ( e1 ) :

E = e2 − e1

(4.50)

Поскольку всегда e2 > e1 , то E > 0 (ЭДС всегда положительна). При

равновесных

потенциалах

электродов

измеряется

стандартная

( )

ЭДС E 0

E 0 = e22 − e10

(4.51)

При стандартных условиях, когда подлогарифмические выражения обоих электродов равны единице, стандартная ЭДС

E 0 = e20 − e10 .

(4.52)

Диффузионный потенциал в гальванических элементах. В общем случае, при расчете ЭДС цепи следует учитывать не только скачки потенциала на границе между проводниками первого и второго рода, но и на границе между растворами электролитов, возникающими вследствие того, что скорости диффузии катионов и анионов различны. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой скачок называется диффузионным потенциалом ( eд ) . В этом случае ЭДС цепи с учетом диффузионного потенциала

E = e2 − e1 ± eд

(4.53)

Диффузионный потенциал можно устранить с помощью электролитического мостика, заполненного раствором такого электролита, у которого подвижности аниона и катиона близки по величине (например, KCl , KNO3 , 41

Электрохимия

NH4 NO3 ). Если диффузионный потенциал между двумя различными растворами полностью устранен, то такие цепи носят название цепей без переноса, и на схеме растворы отделяются друг от друга двумя сплошными вертикальными линиями (||), а если не устранен – вертикальной пунктирной линией

( ).

Цепи, в которых он не устранен и происходит непосредственный перенос электролита из одного раствора в другой, называют цепями с переносом. Существуют определенные правила по написанию составных частей электрохимической системы, суммарной электрохимической реакции и частных электродных реакций. Любая электрохимическая система записывается следующим образом: сначала указывается один из двух образующих ее электродов, затем примыкающий к нему раствор, далее раствор, контактирующий со вторым электродом и, наконец, материал второго электрода. При такой схематической записи электрод отделяется от раствора одной вертикальной чертой, а различные растворы — двумя вертикальными чертами в том случае, если диффузионный потенциал между ними полностью устранен, и пунктирной прямой, если он остается, а затем, в зависимости от характера границы, между растворами ставится одна (при наличии диффузионного потенциала) или две (при присутствии диффузионного потенциала) вертикальные черты. Так, например, следующая схематическая запись:

Pt,H2 |HCl ||CuSO4 |Cu

(4.54)

отвечает электрохимической системе, составленной из водородного электрода, погруженного в раствор соляной кислоты, и металлической меди, опущенной в раствор сульфата меди; диффузионный потенциал на границе двух растворов в этой системе полностью устранен. Водородный электрод представляет собой металлическую пластину (обычно с развитой поверхностью), омываемую газообразным водородом и опущенную в раствор, содержащий ионы водорода. Вместо соединений, находящихся в растворах, можно записывать только потенциалопределяющие ионы:

Pt,H2 |H+ ||Cu2 + |Cu 42

(4.55)

Электрохимия

поскольку потенциал левого электрода зависит от концентрации водородных ионов, а потенциал правого — от концентрации ионов меди. ЭДС системы принимают положительной. 4.1.3. Термодинамическое выражение для равновесного электродного потенциала в гальваническом элементе Если в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция ± zF

ν A A + ν B B + ... = ν L L + νM M + ... ± Q ,

(4.56)

то при постоянном давлении изменение термодинамического потенциала G соответствует электрической энергии системы

−∆GT , p = zFET , p

(4.57)

и обратимая электродвижущая сила (ЭДС) системы определяется как

ET , p = −

∆GT , p

zF

.

(4.58)

В то же время, в известно [1], что ∆G = ∑ µ i ν i ,

где νi — стехиометрический коэффициент, отвечающий компоненту, обладающему химическим потенциалом µi ; все величины νi принимаются здесь отрицательными для исходных веществ и положительными — для продуктов реакции. Так как

µi = µi0 + RT ln ai то для реакции (4.56) можно написать

aLνL aMνM ... ∆G = ∑ µ ν + RT ln ν A νB , aA aB ... 0 i i

(4.59)

где теперь всем стехиометрическим коэффициентам νi под знаком логарифма приписывается положительное значение. Если активности всех участвующих в реакции веществ равны единице, т. е. если для любого из них ai=1, или если ai ≠ 1 , но

aLνL aMνM ... = 1, aAν A aBνB ... 43

Электрохимия

то ∆G = ∆G 0 = ∑ µ i0ν i = RT ln K i , где ∆G 0 — стандартное изменение термодинамического потенциала, а К — константа равновесия данной химической реакции при определенных температуре и давлении. Величины ∆G 0 и К имеют здесь тот же смысл, что и в уравнении изотермы химической реакции

∆G = RT ln K + RT ln πaiνi

(4.60)

На основании уравнений (4.58) и (4.59) можно написать, что E =−

νM RT RT aLνL aM ... ln K − ln ν A νB . zF zF aA aB ...

(4.61)

Из (4.61) следует, что при ai = 1 для каждого компонента, а также когда подлогарифмическое выражение во втором слагаемом правой части уравнения (1.6) равно единице:

RT ln K . zF Это значение ЭДС, отвечающее константе равновесия токообразующей E =−

электрохимической реакции, обозначается через E° и называется стандартной ЭДС электрохимической системы. Таким образом ЭДС любой равновесной электрохимической системы является функцией стандартной ЭДС и активностей участников электрохимической реакции и описывается уравнением

RT aLνL aMνM ... ln ν A νB . E =E − zF aA aB ... 0

(4.62)

Уравнение (4.62) неопределенное в том смысле, что не всегда можно достаточно четко установить, какие именно из участников реакции следует принимать за исходные вещества, а какие— за ее продукты. Поэтому если не ввести дополнительных условий, может получиться, что для одной и той же электрохимической системы значения ЭДС будут с разными знаками. В настоящее время такие дополнительные условия разработаны и рекомендованы Международным союзом чистой и прикладной химии – ЭДС всегда должна быть положительна. 44

Электрохимия

При этой температуре 25 °С определено наибольшее число значений различных электрохимических величин. Одна из основных особенностей электрохимической системы заключается в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Поэтому общая токообразующая реакция разделяется здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим ЭДС электрохимической системы, как отражение изменения ее химической энергии в ходе суммарной реакции, также должна представлять собой сумму двух электродных потенциалов. Каждый из них отвечает изменению химической энергии при протекании частной электродной реакции. Таким образом,

E = eпол. − eотр. , ± zF

где eпол. и eотр. — электродные ν B B + ... = νM M + ... потенциалы приводящие к возникновению электродного потенциала, следует всегда записывать так, чтобы в левой части уравнения находились окисленные компоненты (исходные вещества), а в правой — восстановленные компоненты (продукты реакции) Если на первом электроде протекает частная реакция + zF

ν A A + ... = ν L L + ... ± Q ,

(4.63)

а на втором — частная реакция − zF

ν AB + ... = ν LM + ... ± Q

(4.64)

то вместо выражения (VII-7) можно написать

E = eнач. + eкон. = e

0 нач.

RT aAν A RT aBνB 0 + ln νL + eкон. + ln νM zF aL zF aM

(4.65)

0 0 где eнач. и eкон. °— стандартные электродные потенциалы, начальных и исход-

ных веществ, соответственно. Причем 0 0 E 0 = eнач. − eкон. .

45

(4.66)

Электрохимия

4.7.1. Классификация обратимых электрохимических систем В термодинамически обратимых системах обе электрохимические реакции таковы, что их можно провести термодинамически обратимо. В термодинамически необратимых системах хотя бы одна электрохимическая реакция не является обратимой. Если

термодинамически

необратимую

систему,

например

Zn|H2SO4(aq) |Cu ⊕ замкнуть на очень большое внешнее сопротивление так, чтобы электрохимические реакции протекали очень медленно, то на отрицательном электроде начнется реакция ионизации металлического цинка

Zn − 2 e = Zn2+ . Электроны во внешней цепи потекут к медному электроду, на котором единственной восстановительной реакцией будет реакция восстановления ионов гидроксония 2Н++2е=H2. Если же подключить эту систему к внешнему источнику напряжения (отрицательный полюс к цинковому электроду, а положительный — к медному) и отрегулировать напряжение внешнего источника тока так, чтобы очень малый ток пошел бы в обратном направлении, то на цинковом электроде будет протекать восстановительная реакция 2Н++2е=Н2, а на медном — окисление металлической меди Cu—2e=Cu2+. Здесь электрохимические реакции, протекающие на электродах при прохождении очень малого тока в одном направлении, отличаются от электрохимических реакций, протекающих при прохождении тока в обратном направлении. Следовательно, в данной электрохимической системе в условиях, наиболее приближающихся к обратимости, обе электрохимические реакции не являются термодинамически обратимыми, и вся система термодинамически необратима. В термодинамически обратимой системе, например (-)Cu|CuCl2(aq)||CuCl2(aq), AgCl(тв.)|Ag(+) c1

c2

(здесь c — концентрация), если она отдает бесконечно малый ток во внешнюю цепь, идут реакции: 46

Электрохимия

Cu − 2 e = Cu2 + ⊕ 2AgCl тв +2e=2Ag+2Cl − Cu + 2AgCl тв = 2Ag+Cu2+ + 2Cl − Если же система подключена к внешнему источнику напряжения, и бесконечно малый ток течет в обратном направлении, то протекают реакции;

Cu2+ + 2 e = Cu ⊕ 2Ag+2Cl − − 2e=2AgCl тв 2Ag+Cl2+ + 2Cl=Cu+2AgCl тв Как электрохимические реакции, так и химическая реакция в системе меняют свое направление при изменении направления тока. 4.1.4. Химические и концентрационные цепи Из уравнения Нернста (4.36) видно, что величина равновесного потенциала отдельного электрода зависит и от природы потенциалопределяющих ионов и от активностей ионов, участвующих в электродных реакциях. Поэтому электрохимические цепи можно разделить на два типа: химические и концентрационные. Химические цепи состоят из различных электродов с различными химическими реакциями и ЭДС возникает за счет суммарной химической реакции, например:

Zn Zn2 + Cu2 + Cu в которой протекает реакция:

Zn0 + Cu2 +

Zn2 + + Cu 0 ,

и ЭДС: 0 0 − eZn + E = eCu 2+ 2+ ,Cu 0 ,Zn0

RT RT RT aCu2 + 0 . ln aCu2 + − ln aZn2 + = ECu, + ln Zn 2F 2F 2 F aZn2 +

Электрохимические цепи, такого типа имеют широкое практическое применение в, например, химических источниках тока.

47

Электрохимия

Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов с одинаковыми химическими реакциями, но ЭДС возникает за счет различной активности

( a1 ≠ a2 ) потенциалопределяющих ионов, например: Zn Zn2 + Zn2 + Zn ≠ a2

a1 в которой протекает реакция:

Zn2a1+ + Zn 0a2

Zn10 + Zn22 + ,

и ЭДС: 0 E = eZn + 2+ ,Zn0

RT a1, Zn2 + ln . 2 F a2, Zn2 +

Например, концентрационной цепью является стеклянный электрод, у которого активность ионов H + в растворах по обе стороны мембраны различна, а ЭДС представляет собой разность потенциалов между двумя сторонами мембраны. 4.7.2. Возникновение электродного потенциала. Строение двойного электрического слоя При равновесии избыточный заряд не распределяется равномерно в объеме твердой или жидкой фазы. Например, избыточные электроны в цинковой пластине под влиянием электростатического притяжения положительно заряженных ионов в растворе сосредоточены вблизи поверхности электрода, а катионы Zn2 + скапливаются у поверхности электрода, образуя плотную часть двойного электрического слоя, за пределами которого существует диффузная часть двойного электрического слоя, образующаяся вследствие теплового движения частиц. В результате между металлом и раствором, как между обкладками конденсатора, возникает скачок потенциала. Поверхностный слой частиц какой-либо фазы находится в иных физических и энергетических условиях, чем такие же частицы внутри объема данной 48

Электрохимия

фазы. Между поверхностными частицами возникает взаимодействие, между соприкасающимся фазам. Если две фазы построены из «самостоятельно» существующих заряженных частиц, то при соприкосновении их возможен переход таких частиц в неэквивалентном количестве из одной фазы в другую. При этом в поверхностных слоях каждой из фаз возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется так называемый двойной электрический слой, разность зарядов между обкладками которого определяет скачок потенциала. Примером может служить поверхность раздела между металлом и водным раствором. Ионы металла, покидая кристаллическую решетку и перейдя в раствор, приносят в него свои положительные заряды, то время как поверхность металла, на которой остается избыток электронов, заряжается отрицательно. При этом образуется двойной электрический слой за счет перехода заряженных частиц из одной фазы в другую. При достижении определенной концентрации наступает состояние равновесия, характеризуемое макроскопической неизменностью системы во времени. Эта неизменность не означает, что в системе не протекают никакие процессы. Обмен частицами между твердой и жидкой фазами продолжается, но скорость растворения становится равной скорости осаждения, что и обусловливает макроскопическую неизменность системы во времени, отвечающую равновесию. Условие равновесия в таком случае выражается равенством химических потенциалов вещества в обеих фазах. Схематически взаимодействие между металлом и раствором можно описать следующим образом. Кристаллическая решетка металла построена из его катионов, занимающих определенные места в узлах решетки, и относительно свободных валентных электронов, движущихся между катионами (так называемый электронный газ). В металлическом теле, не имеющем избыточного электрического заряда, число положительных заряженных катионов равно числу электронов электронного газа. 49

Электрохимия

Катионы и электроны, находящиеся на его поверхности, вследствие разности химических потенциалов между металлом и средой, могут покинуть поверхность. При погружении металла в воду или другую жидкость с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью, полярные молекулы, ориентируясь около катионов металла на поверхности, облегчают переход их в расРис. 4.9. Схематическое изображение сольватации и растворения катионов металла

твор. Этот процесс сопровождается освобождением энергии сольватации. На рис. 4.8 приведена диаграмма, описы-

вающая энергетические изменения при переходе в раствор катиона. По оси ординат отложен средний уровень энергии W, по оси абсцисс — расстояние х от поверхности металла по нормали. Поверхности металла соответствует линия mm. Катион, находящийся на поверхности, имеет в среднем запас энергии, отвечающий точке а. Перемещение иона влево, т. е. как бы «вдавливание» его в металл или сближение с соседними катионами решетки требует производства большой работы для преодоления сил отталкивания, что выражается круто восходящей энергетической кривой ba. Перемещение вправо по диаграмме, т. е. отрыв катиона от поверхности с переходом в вакуум, также требует затраты работы; при испарении иона в вакуум запас его энергии будет расти по кривой aKc, пока не достигнет некоторой почти постоянной величины, практически отвечающей потере связи катиона с поверхностью металла. Возрастание энергии при этом настолько велико, что этот процесс очень мало вероятен (при обычной температуре металлы практически не испаряются в виде катионов). На рис. 4.8 это выражается тем, что катион, находящийся в растворе, на ближайшем возможном расстоянии σ0 от поверхности металла имеет уровень энергии, отвечающий точке l. Кривая lK показывает возрастание энергии при отрыве катиона от сольватирующих его молекул растворителя. Ветвь ld выра50

Электрохимия

жает резкое возрастание энергии при сближении катиона с молекулами растворителя на расстояния, меньшие, чем в самопроизвольно образованном сольватном комплексе. Из рис. 4.8 видно, что если для испарения в вакуум катион должен увеличить запас энергии на величину Wисп то для перехода в раствор он должен преодолеть лишь энергетический барьер W, причем W<<Wисп. Следовательно, если испарение катионов металла в вакуум процесс практически невозможный (очень мало вероятный), то переход в раствор представляется процессом значительно более вероятным. Разность уровней энергии между катионом на поверхности и в растворе (А) равна работе процесса перехода иона в раствор. Этот процесс называется окислением, ибо катион из металлического тела, представляющего собой простое вещество, перешел в раствор и получился металл в окисленном состоянии. Работа А характеризует, следовательно, работу окисления данного металла. Переход катиона в раствор нарушает электрическую нейтральность металла и раствора. Состав металла будет представлен выражением:

( N − 1) M + z e + Nzk e E

(4.67)

где N – число катионов в металле, M – катион, z –валентность, e – заряд электрона. Число катионов уменьшилось на единицу, в то время как число электронов осталось неизменным. Следовательно, теперь металлическая поверхность приобрела избыточный отрицательный заряд. Вместе с тем раствор приобрел избыточный положительный заряд за счет перешедшего в него катиона. Поэтому отрыв второго катиона происходит с преодолением более высокого энергетического барьера. Каждый следующий катион, переходящий в раствор, преодолевает все более высокий энергетический барьер (рис 4.8). Повышение концентрации катионов у поверхности металла сопровождается ростом запаса энергии их. Действительно, если бы катионы не притягивались отрицательно заряженной поверхностью металла, то они отошли бы друг 51

Электрохимия

от друга на возможно большие расстояния. Сближение катионов потребовало бы совершения определенной работы. В то же время отрыв каждого следующего катиона от поверхности требует преодоления все более высокого энергетического барьера, ибо катионы удерживаются отрицательно заряженной поверхностью металла, причем средняя энергия их уменьшается. На рис. 4.8 это выражается тем, что точка l по мере растворения катионов перемещается вверх по линии llравн. Одновременно точка а передвигается вниз в направлении к aравн. Каждый катион, перешедший в раствор, вызывает сходные изменения энергии у металла (точка i ) и у раствора (точка l) и перемещение точек на одинаковую величину, ибо такой переход увеличивает в одинаковой мере заряд металла и раствора. Когда средняя энергия катионов в растворе у поверхности металла дойдет до значения, определяемого точкой lравн, равного средней энергии катионов на поверхности металла, наступит равновесие, и дальнейшее увеличение концентрации катионов у поверхности металла прекратится. Энергетический барьер, который катионы преодолевают при переходе в раствор, возрастет при этом от величины W до W0. Кроме возможности растворения катионов, имеется еще возможность обратного их осаждения на поверхность металла (восстановление). Этот процесс будет происходить если точка l будет иметь большую энергию, чем точка a. При равновесии скорость окисления равна скорости восстановления

vок. = vвосст. .

(4.68)

Это выражение показывает, что равновесие не означает прекращения всяких процессов в системе, а лишь равенство скоростей двух противоположных по смыслу процессов, в данном случае — окисления и восстановления. На равновесие, кроме концентрации катионов на поверхности металла и в растворе, влияет также электрический заряд поверхности металла и прилегающего к ней слоя раствора. Между ними существует разность потенциалов (скачок потенциала). Накопление зарядов приводит к изменению уровня энер52

Электрохимия

гии катионов на поверхности металла и в растворе, что выражается на рис 4.8 перемещением точки а вниз и l вверх. По мере накопления зарядов возрастает разность потенциалов между поверхностью металла и прилегающим слоем раствора. Когда точки а и l окажутся на одном уровне, скачок потенциала примет значение, отвечающее равновесию (равновесный потенциал), который соответствует работе А. Эта величина его служит мерой работы, которую совершает 1 грамм-атом металла, переходя в окисленное состояние. Катионы, скопившиеся у поверхности металла в концентрации, отвечающей равновесию, не могут удалиться от нее в глубь раствора. Этому препятствует электростатическое притяжение между катионами и избыточными электронами на поверхности металла. Вследствие притяжения образуется двойной электрический слой, схематически показанный на рис. 4.9. Значительное количество катионов находится в первом ряду, непосредственно прилегающем к по-

Рис. 4.10. Двойной электрический слой и распределение в нем потен циала

верхности металла – плотная часть. Здесь часто реализуется почти весь

скачок потенциала. Дальше идет «размытая» — диффузная — часть. Расстояние от поверхности металла двойного слоя, где концентрация ионов постепенно падает, достигая концентрации, свойственной данному раствору в целом. На этом участке тоже имеется некоторое падение потенциала, но обычно меньшее по величине и с меньшим градиентом (рис. 3), Потенциал плотной части двойного слоя обозначим буквой ψ а диффузной части — ψ1 . Общее падение потенциала 53

Электрохимия

ea = ψ + ψ1 .

(4.69)

Двойной электрический слой можно уподобить конденсатору, одна из обкладок которого представляет собой поверхность металла, а другая — слой ионов в растворе у поверхности металла. Между разноименно заряженными обкладками и возникает разность, или скачок, потенциала. До сих пор, рассматривая возникновение скачка потенциала на границе между металлом и электролитом, мы предполагали, что химический потенциал катионов на поверхности металла выше, чем в растворе. Вследствие этого вероятность перехода в раствор катионов металла больше вероятности обратного осаждения из раствора. Такое соотношение уровней энергии и скоростей

vок. и vвосст. в начальный момент являлось следствием достаточно легкой окисляемости металла и малой концентрации катионов данного металла в растворе у поверхности. Но возможен и противоположный случай, когда металл окисляется с трудом, уровень энергии катионов в растворе выше, чем на поверхности металла, а концентрация его катионов в растворе достаточно велика. Тогда скорость vвосст. будет больше, чем vок. , и начнется осаждение (восстановление) катионов металла, которое будет происходить до достижения равновесия. При этом, поверхность металла приобретает избыточный положительный заряд за счет катионов, осаждающихся на ней, а остающийся в растворе избыток анионов сообщает ему отрицательный заряд. По мере увеличения этих зарядов скорость осаждения vвосст. будет уменьшаться, а скорость обратного растворения vок. расти; при наступившем равновесии снова будет соблюдено условие равенства этих скоростей vок. = vвосст. . Скачок потенциала осуществляется между двумя обкладками двойного слоя, имеющими относительно друг друга противоположные заряды. По принятой шкале потенциалов считается, что скачок потенциала отрицателен в том случае, если металл заряжен отрицательно, и положителен, если металл заряжен положительно относительно обкладки двойного слоя, находящейся в растворе. 54

Электрохимия

Рассмотрение взаимодействия металла с раствором, приводящего к равновесию, показывает, что скачок потенциала на границе металл — раствор, возникающий вследствие перехода катионов металла из одной фазы в другую, препятствует дальнейшему окислению или восстановлению. Поэтому, как было сказано выше, равновесный потенциал может служить мерой максимальной работы того процесса, который стремится самопроизвольно совершиться на электроде. Известно, что величина работы зависит не только от природы протекающего процесса, но и от количества прореагировавшего вещества. Обычно ее относят к 1 г-иону металла, заряд которого равен zF (где z — валентность иона, F — число Фарадея). В таком случае работа, выраженная в электрических единицах:

A = eвост.zF . Часто нужно бывает учесть в таком выражении знак электрического скачка потенциала. Из рассмотрения диаграммы, приведенной на рис. 4.??, видно, что чем больше положительная работа окисления, тем большее отрицательное значение должен иметь равновесный потенциал. Если же работа окисления отрицательна, а следовательно положительна работа восстановления, то потенциал положителен. Чтобы учесть это соотношение, нужно потенциалу и работе приписать противоположные знаки. Если потенциал, в силу тех или иных причин, сохраняет значение, отличное от равновесного, то ea ≠ eaокисл. и должен протекать с какой-то определенной скоростью процесс окисления или восстановления. Работа такого процесса тоже измеряется величиной потенциала. В самом деле, при текущем процессе заряд 1 г-иона переносится через двойной слой, в котором имеется скачок потенциала сра. Поэтому для протекающего процесса

eazF = A′ . Здесь А' < А, так как работа процесса, совершающегося не бесконечно медленно, всегда меньше максимальной работы. 55

Электрохимия

4.8. Электрохимическая кинетика 4.8.1. Равновесный потенциал и отклонения от него Установившемуся равновесию между металлом и раствором его соли отвечает определенный равновесный потенциал. Чем больше работа окисления данного металла, тем больший отрицательный потенциал он имеет, и наоборот. Если в силу каких-либо причин равновесный потенциал установиться не может, то металл будет либо постоянно растворяться (окисляться), либо катионы его будут оседать на поверхности и входить в состав кристаллической решетки (восстанавливаться). Рис. 4.11. Схема электрохимической цепи

Пусть металл, погруженный в раствор своей соли, представлен двумя электродами в электро-

лизере. Если электрическая цепь будет разомкнута, то на поверхности обоих электродов установятся одинаковые равновесные потенциалы и скорость окисления будет равна скорости восстановления на каждом из электродов, т. е. не будет наблюдаться никаких макроскопических изменений. Но если замкнуть цепь, включив в нее какой-либо источник ЭДС (рис. 4.10), то потенциалы обоих электродов немедленно изменятся. Источник ЭДС, например динамомашина, будет передавать электроны из одного электрода (анод) и в другой электрод (катод). Это сразу же нарушит равновесие двойного слоя на обоих электродах, ибо потенциалы их уже не будут равновесными. Удаление электронов из анода сдвинет потенциал его в положительную сторону, т. е. уменьшит отрицательный или увеличит положительный скачок потенциала. При более положительном значении потенциала, чем равновесный, возможность перехода катионов в раствор (т. е. возможность окисления) увеличится и анод будет растворяться: на его поверхности скорость окисления станет больше скорости восстановления. 56

Электрохимия

Скорость процесса измеряется числом ионов, переходящих из фазы в фазу с единицы поверхности в единицу времени. Поскольку ионы представляют электрически заряженные частицы, их передвижение создает электрический ток. Поэтому скорость окисления и восстановления можно измерять плотностью тока. Пусть vок. = iа и vвосст. = iк , где ia — плотность тока, определяющая скорость окисления, а iк — скорость восстановления, При сдвиге потенциала в положительную сторону от равновесного (на аноде) vок. > vвост. и

iа > iк . Суммарная скорость окисления анода iа = iк − i0 . Плотность тока из-

Рис. 4.12. Протекание электрического тока в элетрохимической ячейке

меряет удельную скорость окисле-

ния и скорость окисления всего анода которая определяется силой тока iа s , где s — величина поверхности электрода. На катоде, в который источник ЭДС подает электроны, равновесный потенциал будет сдвинут в сторону более отрицательных значений. Это облегчит осаждение катионов из раствора на поверхность металла, т. е. процесс восстановления ( vвост. > vок. и iк > iа ). Скорость восстановления будет выражаться плотностью катодного тока iк. До тех пор, пока будет действовать источник ЭДС, потенциалы обоих электродов не смогут принять равновесного значения и, следовательно, на одном из электродов (аноде) постоянно будет преобладать скорость окисления над скоростью восстановления, а на другом (катоде) — скорость восстановления над скоростью окисления. Равновесие возможно лишь в том случае, если

iа = iк = i0 При этом iа = iк = 0 и потенциал равен равновесному. 57

(4.70)

Электрохимия

Плотность тока, обусловленная постоянно протекающим обменом катионами между металлом и раствором, называется током обмена. Когда плотность анодного тока равна плотности катодного и тока обмена, существует равновесие между металлом и раствором. Никакого окисления или восстановления, в конечном счете, не происходит. Но если какая-либо причина будет постоянно сдвигать потенциал от равновесного значения, то равенство (1.4) будет нарушено. Если iа > iк , металл окисляется; если iк > iа , металл восстанавливается. 4.8.2. Прохождение электрического тока в электрохимической системе. Законы Фарадея Если замкнуть электрохимическую систему проводником первого рода или подключить ее к внешнему источнику тока, то через нее начнет проходить электрический ток. На границах изменения типа электрической проводимости происходят химические превращения веществ. Так как каждый элементарный акт электрохимической реакции сопровождается выделением или присоединением одного или нескольких электронов, то естественно, что чем большее число электронов пройдет через границу раздела проводник первого рода — проводник второго рода, тем больше будет прореагировавшая масса веществ—участников реакции. Поскольку число прошедших через границу раздела электронов есть количество электричества, то изложенные выше соображения приводят к двум фундаментальным законам, открытым в 1833 — 1834 годах Фарадеем. Первый закон Фарадея может быть сформулирован так: Если на границе раздела проводник первого рода — проводник второго рода при прохождении постоянного электрического тока протекает одна электрохимическая реакция, то масса каждого из участников реакции, претерпевших превращение, прямо пропорциональна количеству прошедшего через границу электричества. Первый закон Фарадея, таким образом, можно представить уравнением

mi = gi I τ − giQ 58

(4.71)

Электрохимия

где mi — масса i-го вещества, претерпевшего превращение; gi = M / z — фактор пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентом и показывающий, какое количество вещества претерпело превращение при прохождении через границу единицы количества электричества; I — постоянный ток, проходящий через границу раздела; τ — продолжительность прохождения тока; Q — количество прошедшего электричества; M — молекулярный вес металла; z — число электронов участвующих в реакции. Электрический ток, проходящий через границу раздела и вызывающий электрохимическое превращение, называется фарадеевским током. В зависимости, от того, в каких единицах выражены mi и Q: электрохимический эквивалент имеет разные значения и единицы измерения. Если mi, выражена в граммах или молях, a Q — в кулонах, то электрохимический эквивалент — в граммах на кулон или молях на кулон. В прикладной электрохимии единицей количества электричества обычно является ампер–час, равный 3600 Кл. Тогда gi, будет выражено в граммах на ампер–час или молях на ампер-час. Число молекул или ионов в одном моле вещества равно числу Авогадро (N=6,022⋅1023 моль-1). Если каждая молекула или ион в электрохимической реакции вступает во взаимодействие с z электронами, то превращение одного моля вещества будет связано с затратой или освобождением Fм=zeN количества электричества (где е — заряд электрона). Соответственно превращение, вызванное одним молем электронов, будет: Fм /z=F==eN. Величина F одна и та же для всех реакций и называется константой Фарадея . Численно она равна: F=eN=1,60219⋅10-19°⋅6,022169⋅1023=96487≈96500 Кл на моль электронов. Первый закон Фарадея, базирующийся на атомистической природе вещества и электричества, является точным законом природы. Отклонений от него быть не может. Если на электроде протекает несколько параллельных электрохимических реакций, то первый закон Фарадея будет справедлив для каждой из них (с учетом всех возможных побочных химических реакций, сопутствующих данной электрохимической реакции). 59

Электрохимия

Для практических целей введено понятие выхода по току (η), т. е. доли тока, приходящейся на данное вещество i. Следовательно, если на электроде протекает только одна электрохимическая реакция и нет побочных процессов, то выход по току η; равен единице (или 100%). Если же на электроде протекают несколько параллельных реакций и имеются побочные процессы, то выход по току η) меньше единицы и количественно определяется из выражений:

η = mi , практ. / mi , теор. или η = Qi , практ. / Qi , теор. .

(4.72)

где mi, практ. — масса i-го вещества, практически превратившегося в результате прохождения определенного количества электричества; mi, теор. — масса i-го вещества, которая должна превратиться теоретически при прохождении того же количества электричества; Qi, теор. —количество электричества, практически необходимое для превращения той же единицы i-го вещества; Qi, практ. – количество электричества, теоретически .(по закону Фарадея) необходимое для превращения единицы i-го вещества (для которого рассчитывается выход по току). При расчете на количество электричества, равное 1 Кл (или 1 А-ч), mi, практ. – количество электричества, теоретически (по закону Фарадея) необходимое для превращения единицы i-го вещества (для которого рассчитывается выход по току) становится равным электрохимическому эквиваленту. Выходы по току для процессов, протекающих на катоде, как правило, не совпадают с выходами по току анодных процессов, поэтому введено понятие катодного ( ηк ) и анодного ( ηа ) выходов по току. Второй закон Фарадея является непосредственным следствием первого закона. Согласно второму закону Фарадея: Если на границе раздела проводник первого рода — проводник второго рода протекает одна, и только одна, электрохимическая реакция, в которой участвует несколько веществ, то массы участников реакции, претерпевших превращения, относятся друг к другу как их химические эквиваленты. Электрохимические системы, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций, используют для измерения количества прошедшего электричества. Тогда они называются кулонометрами (кулометрами) или вольтаметрами . Наиболее точные результаты получают при использовании системы с серебряными электродами. 60

Электрохимия

4.8.3. ЭДС поляризации и электродная поляризация. Перенапряжение При электролизе в самом общем случае суммарная скорость электрохимических реакций определяется стадиями доставки реагирующих частиц к поверхности электрода, непосредственно разряду частиц (окисление или восстановление), химическим превращениям, и изменению фазового состава. В связи с этим на электроде возникают перенапряжения: концентрационное, электрохимическое, химическое и кристаллизационное. В реальных условиях при электролизе возникают одновременно несколько видов поляризации и результирующая

скорость

реакции

определяется

скоростью

наиболее

медленной стадии (скоростьопределяющая стадия). 4.8.4. Концентрационная и химическая поляризация Торможения на стадиях транспортировки приводят к изменению концентрации ионов участвующих в электродной реакции вблизи электрода8. В результате этого изменяется равновесный потенциал электрода (см. уравнение 5.??) и появляется концентрационная поляризация, которая обычно имеет место при высоких плотностях тока — в условиях промышленного электролиза. 4.8.4.1. Диффузионное перенапряжение Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов электродной реакции при отсутствии стадии промежуточного химического превращения может осуществляться тремя путями: миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов (или других заряженных частиц) под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока через электрохимическую систему (см раздел 5.3). Молекулярная диффузия это перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количест8

Выражение «вблизи электрода относится к слою раствора, примыкающего к электроду, толщиной около 60-100 микрон 61

Электрохимия

венной неоднородности. Молекулярная диффузия описывается законами Фика [3]. Конвективная диффузия это перенос частиц растворенного вещества потоком движущейся жидкости. Движение жидкости возникает при этом или самопроизвольно в результате неодинаковой плотности раствора в отдельных его частях, или искусственно при перемешивании и принудительной циркуляции [4]. Диффузионное перенапряжение это отклонение потенциала электрода под током от равновесного значения, вызванное замедленностью транспортировки участников электродной реакции. Величину диффузионного перенапряжения можно рассчитать в том случае, если известна концентрация участников электрохимической реакции вблизи электрода. Выражение для количественной связи между стационарной концентрацией вблизи электрода и силой тока впервые была найдена Нернстом (1888 — 1904 гг.). Основные положения теории Нернста можно рассмотреть на примере катодного и анодного процесса в элементе Ag | AgNO3 | Ag . Если все другие стадии электродного процесса протекают обратимо или со скоростями несравненно более высокими, чем скорость транспортировки, то диффузионное перенапряжение можно определить как разность потенциала электрода под током еi и равновесного потенциала ер

E р = εi − ε р

(4.73)

После прохождения через эту систему одного Фарадея электричества содержание серебра вблизи катода уменьшится в результате разряда ионов серебра на один грамм-эквивалент и одновременно увеличится на t+ граммэквивалентов благодаря переносу (t+ —число переноса ионов серебра в данном растворе). Суммарно содержание серебра уменьшится на (1 – t+) г–экв. При силе тока I количество электричества, равное IF, пройдет за некоторый отрезок времени τ, определяемый из уравнения 62

Электрохимия

τ=

F . I

При этом происходит уменьшения скорости содержания ионов серебра вблизи электрода, что приведет к возникновению разности концентрации, а следовательно, к появлению диффузии, направленной из глубины раствора к поверхности электрода. Скорость диффузии при стационарных условиях описывается первым законом Фика.

D+ s

c0 − cк , σ

где D+ – коэффициент диффузии ионов серебра; s – поверхность раздела электрод – раствор, равная геометрической поверхности электрода; δ – толщина диффузионного слоя, т. е. слоя раствора, котором локализован процесс диффузии и в котором концентрация изменяется от c0 до cк. При достижении стационарного состояния, чему отвечает постоянное значение электродного потенциала (необходимо отметить, что в неподвижном электролите стационарное состояние не может быть достигнуто, так как с течением времени толщина диффузионного слоя непрерывно возрастает.), скорость доставки ионов серебра за счет диффузии будет равна скости расходования этих ионов в ходе электродной реакции. Учитывая, что активность ионов определяется как a± = cγ ± и приняв что, коэффициенты активности постоянны, получим, для катодного процесса:

Eд (к) =

RT ⎛ (1 − t+ ) σ ⎞ ln ⎜1 − i⎟. zF ⎝ D+ zFc0 ⎠

(4.74)

и анодного процесса растворения серебра:

Eд (а) =

RT ⎛ (1 − t+ ) σ ⎞ ln ⎜1 + i⎟. zF ⎝ D+ zFc0 ⎠

где t+ и t− – числа переноса для Катина и аниона, соответственно.

63

(4.75)

Электрохимия

Приняв, что выражение kд =

(1 − t+ ) σ D+ zFc0

для данного раствора и температуры

является постоянным, то уравнения (4.74) и (4.75) можно переписать в следующем виде: Ed =

RT ln (1 ± kдi ) zF

(4.76)

где (–) – катодный и (+) – анодный процессы. Как следует из уравнения (4.76), при увеличении плотности тока катодное диффузионное перенапряжение будет плавно возрастать до тех пор, пока произведение kдi не станет близким к единице. В этих условиях даже незначительное дополнительное повышение плотности тока вызовет сдвиг потенциала в отрицательную сторону и при kдi = 1 катодное диффузионное перенапряжение должно сделаться бесконечно большой отрицательной величиной (рис. 4.13 (1)). Плотность тока, отвечающая этим условиям называется предельной катодной плотностью тока id (к)

iпр. (д) =

1 ⎛ c0 D+ zF ⎞ ⎜ ⎟. kд ⎜⎝ σ (1 − t+ ) ⎟⎠

(4.77)

Сопоставление уравнения (4.77) с уравнением (4.75), решенным относительно плотности тока показывает, что предельная плотность тока наступает, когда прикатодный слой полностью истощается разряжающимися ионами, т. е. при cк = 0. В этих условиях градиент концентрации –, а следовательно, и скоРис. 4.13. Поляризационные крирость диффузии достигают наибольшего вые для катодного (1) и анодного значения. Дальнейшее повышение плотпроцесса ности тока невозможно и таким образом, диффузия устанавливает предел увеличения скорости протекания электродной реакции. 64

Электрохимия

Учитывая, что id (к) =

1 kд (к)

, можно написать выражение катодного диффу-

зионного перенапряжения используя предельную плотность тока Ed (к) =

RT ⎛ i ⎞ ln ⎜1 − ⎟, zF ⎜⎝ kд (к) ⎟⎠

(4.78)

которое позволяет рассчитывать величину перенапряжение диффудии при любой плотности тока i, если известно значение предельной плотности тока iд. Уравнение для анодного перенапряжения

Ed (а) =

RT ⎛ i ⎞ ln ⎜1 + ⎟, zF ⎜⎝ kд (а) ⎟⎠

(4.79)

показывает, что величина Eд (а) монотонно возрастает с повышением плотности тока, и в отличие от катодного процесса здесь, казалось бы, не должна возникать предельная плотность тока (рис. 4.13 (2)). Однако на кривой анодной поляризации при растворении металла имеется участок, указывающий на то, что достигнуто предельное значение плотности тока. Наблюдаемое на опыте внезапное резкое падение тока вызывается выпадением на поверхности электрода продуктов растворения металла, которое происходит в связи с увеличением в приэлектродном слое концентрации продуктов электролиза и их недостаточной скоростью отвода в объем раствора (пассивация). Теория диффузионного перенапряжения, развитая Нернстом, качественно хорошо согласуется с опытными данными. Однако, для количественных расчетов и применения на практике, необходимо теоретически рассчитывать толщину диффузионного слоя. Этот недостаток теории Нернста в значительной мере преодолен в конвективной теории диффузии, созданной В. Г. Левичем (1944—1950) [5]. 4.8.4.2. Химическая поляризация Значение химических стадий в кинетике электрохимических реакций. Почти любой электродный процесс, включает в себя, как необходимую со65

Электрохимия

ставную часть, чисто химическое превращение. Это превращение может быть гомогенным или гетерогенным, оно может предшествовать собственно электрохимическому акту или следовать за ним, но ни в одном из случаев константа его скорости не должна зависеть (так как оно является чисто химическим) от потенциала электрода. Однако, в случае скоростьопределяющей стадии химической реакции, оно влияет на кинетику электрохимического процесса. Этот вид перенапряжения называется «химическое» или «реакционное» перенапряжение Предположим, что суммарная электродная реакция описывается уравнением zF

ν A A + ν B B + ... = ν L L + νM M + ... ,

(4.80)

а отвечающий ей обратимый потенциал: RT aAν A aBνB εк = ε + ln νL νM . zF aL aM 0

(4.81)

Допустим, что в элементарном акте восстановления непосредственно участвуют частицы А', появившиеся в результате химического взаимодействия частиц А и В:

ν A A + ν B B = ν A′ A′

(4.82)

Акт восстановления частиц А' запишем в виде уравнения:

A′ + ze = L′ ,

(4.83)

где z′ — число электронов, принимающих участие в стадии разряда будем считать его равным z), a L′ — частицы, возникающие в результате разряда и дающие затем конечные продукты реакции L и М

ν L′ L′ = ν L L + ν M M .

(4.84)

Реакции (4.82) и (4.84) отвечают химическим превращениям, одно из которых предшествует акту разряда, а другое следует за ним. Так как разряду подвергаются промежуточные частицы А', конечные продукты образуются только из промежуточных частиц L', то кинетика каждой из этих двух реакций 66

Электрохимия

должна влиять на кинетику всего электродного процесса. Если предположить, что все стадии, кроме стадии, отвечающей химической реакции (4.82), протекают беспрепятственно (или с несравненно меньшим торможением), то электродная поляризация будет зависеть от активности частиц А'. Воспользовавшись выражением для обратной константы равновесия реакции (4.83),

aAν A′ ′ k = νL′ , aL′ −1

(4.85)

перепишем уравнение (4.81) следующим образом, введя в него активность частиц А':

ε к = ε0 +

RT aAν A′ ′ k −1 ln νL νM . zF aL aM

(4.86)

При прохождении тока, если оставить в силе сделанные ранее допущения, активность частиц А' должна быть иной и зависеть от плотности тока. Если вызванное током смещение от равновесного состояния не очень велико, то отвечающее ему новое значение потенциала можно выразить тем же уравнением (4.86), подставив в него вместо aA′ также новое значение активности aA(′i ) частиц А' при плотности тока i: ν A′ −1 RT aA(′i ) k εi = ε + ln νL νM . zF aL aM 0

(4.87)

По определению любая величина поляризации определяется выражением (4.73) откуда после подстановки значений ε к и εi из (4.86) и (4.87) получим

Eх = ν A

RT aA(′i ) ln zF aA′

(4.88)

Если скорость электродного процесса определяется скоростью реакции (4.84), то вместо (4.88) получаем Уравнения (4.87) и (4.88) внешне не отличаются от, выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых 67

Электрохимия

частиц, что резко увеличивает поляризацию и ставит предел росту плотности тока. Когда восполнение числа частиц, разряжающихся на электроде, совершается за счет химической реакции, достигаемая предельная плотность тока связана с константами скорости того частного химического процесса, в результате которого они образуются. Величины реакционных предельных плотностей тока можно использовать как исходные данные при расчете соответствующих констант скоростей. Слой раствора, в котором с наибольшей эффективностью протекают эти химические реакции, локализован, в непосредственной близости от поверхности электрода. Этот реакционный слой значительно тоньше, чем диффузионный слой. Поэтому перемешивание электролита не влияет на кинетику протекания химических стадий, а следовательно, и на величину предельного реакционного тока. 4.8.4.3. Электрохимическое перенапряжение Электрохимическое перенапряжение обусловлено замедленным протеканием стадии переноса заряда, т. е. стадии разряда или ионизации частиц. Поэтому в литературе для характеристики явлений, связанных с электрохимическим перенапряжением, как уже указывалось, широко используются термины «замедленный разряд» или «замедленная ионизация». Теория процессов, скорость которых определяется переносом заряда, также часто называется «теорией замедленного разряда». Термины «электрохимическое перенапряжение», «замедленный разряд» и «перенапряжение переноса заряда» употребляются как синонимы. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится ни к простому изменению заряда частиц (акт разряда), ни к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона означает одновременно изменение ее физикохимического (часто фазового) и энергетического состояния. Так, например, находящийся в растворе ион водорода, получив электрон от электрода, превращается из сольватированного протона в адсорбированный электродом атом водорода 68

Электрохимия

H3O + e = Hадс. + H2O

Электрохимические акты разряда (ионизации) всегда сопровождаются перестройкой участвующих в них частиц, разрушением существующих связей и созданием новых. Электрохимический разряд (или ионизация) могут быть связаны со значительной энергией активации, в результате чего скорость реакции становится очень маленькой. 4.8.4.4. Основные положения теории электрохимической кинетики. Теория замедленного разряда была разработана Эрдей-Грузом, Фольмером и А. Н. Фрумкиным применительно к процессу катодного выделения водорода. В настоящее время получен большой фактический материал, указывающий на ее приложимость к самым различным электрохимическим процессам. Пусть акту разряда отвечает уравнение

Ox + ze = Red ,

(4.89)

где Ох — частицы, находящиеся в растворе и подвергающиеся разряду с присоединением z электронов, a Red — частицы, образующиеся непосредственно после разряда и связанные с поверхностью электрода адсорбционными (или иными) силами. Предположим, Рис. 4.14. Потенциальные кривые по теории замедленного разряда

что

первоначальные

частицы обладают зарядом z1, а полученные — зарядом z2. Для описания процесса разряда используем метод потенциальных

кривых [6]. Кривая I на рис. 4.14 показывает изменение потенциальной энергии с расстоянием для частицы Ох, кривая II — для частицы Red. Следует подчеркнуть, что так как в необратимых процессах важную роль играет не только общий скачок потенциала, но и особенности строения двой69

Электрохимия

ного электрического слоя на границе металл — раствор, то необходимо определить положение реагирующих частиц в двойном электрическом слое. Как первое приближение примем, что все падение потенциала сосредоточено в плоской части двойного электрического слоя ( ζ = 0 ) и поверхностные концентрации реагирующих частиц равны их объемным концентрациям. Кроме того, необходимо учесть, что потенциальная кривая II на рис. 4.14 к тем частицам Red, которые появляются в результате разряда. Так, например, при катодном выделении водорода потенциальная кривая II будет соответствовать не газообразному водороду (конечному продукту электролиза), а адсорбированному металлом атомарному водороду. Однако учитывая, что в условиях замедленного разряда другие стадии (в том числе и стадия перехода от непосредственных продуктов разряда к конечным продуктам реакции) считаются значительно более быстрыми, концентрацию частиц Red можно выразить через концентрацию частиц Red(K) при помощи константы равновесия соответствующей частной реакции. Предположим, что потенциальные кривые на рис. 4.14 относятся к тому случаю, когда скачок потенциала между металлом и раствором равен нулю. Тогда скорость реакции разряда v0 , т. е. скорость протекания реакции (4.89) в прямом направлении, будет подчиняться законам обычной химической кинетики, и ее можно определить как

v0 = kcOx e

−

u0′ RT

.

(4.90)

Для скорости обратной реакции при тех же условиях будет справедливо уравнение

v0 = kcRed e

−

u0′ RT

(4.91)

где k и k — константы, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса; cOx и cRed — концентрация окисляющихся и восстанавливающихся частиц; u0′ и u0′ — энергия активации разряда и ионизации в отсутствии скачка потенциала между металлом и раствором. 70

Электрохимия

Если скачок потенциала составляет некоторую величину gLM , то условия протекания реакции в прямом и обратном направлениях изменяются. Допустим, что потенциал gLM отрицателен, т. е. электрод заряжен отрицательно по отношению к раствору, тогда скорость реакции (4.89) по сравнению с тем случаем, когда gLM = 0 , должна увеличиться в прямом направлении и уменьшиться в обратном. Такое изменение скорости является результатом иного энергетического состояния участников реакции разряда. то отражается на положении и форме соответствующих потенциальных кривых. Возникший скачок потенциала может влиять на обе потенциальные кривые. Однако тот же результат получится, если допустить, что изменяется положение только одной из кривых, например кривой I. При выбранном знаке приложенного потенциала кривая I должна переместиться вверх (в первом принижении параллельно самой себе до положения II') на величину, авную zFgLM, а точка ее пересечения с кривой II — на величину βFgLM. В результате, энергия активации разряда изменится и сделается равной u

u = u0′ − zFgLM + β zFgLM = u0′ − (1 − β ) zFgLM = u0′ − αzFgLM , (4.92) а энергия активации обратной реакции u

u = u0′ + β zFgLM = u0′ + (1 − α ) zFgLM .

(4.93)

Величина α , называемая коэффициентом переноса, зависит от формы потенциальных кривых. Для каждого электрода между скачком потенциала металл — раствор gLM и электродным потенциалом e в условной шкале существует простое соотношение

gLM = e + const , где величина const зависит от природы электрода сравнения. Поэтому уравнения (XIII-60) и (XIII-61) можно переписать следующим образом:

u = u0′ − αzFe − αzFconst = u0′ − αzFe 71

Электрохимия

и u = u0′ + (1 − α ) zFe + (1 − α ) zFconst = u0′ + (1 − α ) zFe′ . Используя уравнения (XII 1-58) и (XII 1-59), находим, что скорость разряда при потенциале е будет

vε = kcOxe

−

u0 −αzFe RT

,

(4.94)

а скорость ионизации

vε = kcRed e

−

u0 + (1−α )zFe RT

.

(4.95)

⎛ u′ ⎞ ⎛ u′ ⎞ Объединяя k и ⎜ − 0 ⎟ в константу k1 , а k и ⎜ − 0 ⎟ в константу k2 и ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ поменяв знаки в показателях степеней на противоположные получим:

vε = k1cOx e

−

и vε = k2 cRed e

αzFe RT

(4.96)

(1−α )zFe RT

.

(4.97)

Скорость электрохимической реакции, так же как и скорость любой из ее стадий, можно выразить через силу или плотность тока — i / zF . и вместо уравнений (4.96) и (4.97) можно написать:

i = zFk1cOx e i = zFk2 cRed e

и

−

αzF ε RT

(4.98)

(1−α )zF ε RT

(4.99)

Потенциал e в уравнениях (4.98) и (4.99) представляет собой сумму равновесного потенциала eр и электродной поляризации E , так как по определению:

E = ei − eр , полагая, что диффузионное перенапряжение отсутствует. Тогда заменив в уравнения (4.98) и (4.99) потенциал электрода под током на сумму равновесного потенциала ε р и перенапряжения E , получим для катодного тока: 72

Электрохимия

i = zFk1cOx e

−

αzFeк −αzFE RT

,

(4.100)

а для анодного тока

i = zFk2 cRed e

(1−α )zFeа +(1−α )zFE

.

RT

(4.101)

Скорость протекания электрохимической реакции в какую-либо одну, например в катодную, сторону iк определяется разностью частных токов i и i , отвечающих данному потенциалу e , т. е.

iк = i − i = zFk1cOx e −zFk2 cRed e

(1−α )zFeа RT

−

αzFeк RT

+ zFk1cOx e

− zFk2 cRed e

−

αzFE RT

(1−α )zFE

−

.

(4.102)

RT

Если ввести величину тока обмена i0, (если концентрации равны единице, то это стандартный ток обмена) определенную из условия, что при e = eр (или

E = 0 ) должно соблюдаться равенство i = i = i0 вместо (XIII-72) можно написать iк = i − i = i0 ( e

−

αzF η RT

−e

(1−α )zF η RT

).

(4.103)

Уравнение (4.103) является общим уравнением теории замедленного разряда для тех случаев, когда можно пренебречь влиянием структуры двойного электрического слоя. Рассмотрим некоторые частные случаи, следующие из уравнений (4.102) и (4.103). 1. Если iк = 0, то уравнение(4.103) переходит в формулу Нернста

eр =

cOx RT k1 RT cOx RT k1 RT , (4.104) ln + ln ln + ln = zF k2 zF cRed zF k2 zF KcRed (K)

или eр = e 0 +

c RT ln Ox , zF cRed (K) 73

(4.105)

Электрохимия

где К — константа равновесия химического превращения промежуточного вещества Red в конечный продукт реакции Red(к). 2. Если i >> i , т. е. идет катодный процесс, то в уравнении (XII 1-72) вторым слагаемым по сравнению с первым можно пренебречь и написать

iк = i = zFk1cOx e

−

αzF η RT

,

(4.106)

или после логарифмирования и решения относительно катодного потенциала

η=

RT RT RT ln zFk1 + ln cOx − ln iк . αzF αzF αzF

(4.107)

Уравнения (4.106) и (4.107) называются уравнениями Фольмера. При выбранных условиях (i > i) уравнение (4.107)дает

η=

RT Rt ln i0 − ln iк , αzF αzF

(4.108)

или

η = a + b lg iк , где a = 2,3

(4.109)

RT RT lg i0 и b = −2,3 . Уравнение (4.109) впервые было получено αzF αzF

опытным путем и называется уравнением Тафеля. 4.8.4.5. Влияние структуры двойного электрического слоя на кинетику разряда и ионизации Учет характера строения двойного электрического слоя существенно изменяет представления об условиях протекания стадии разряда. Во-первых, оказывается, что поверхностная концентрация разряжающихся частиц в общем случае не равна их объемной концентрации, так как перевод заряженных частиц из раствора в плотную часть двойного слоя связан с электрической работой, равной для положительных ионов величине. Во-вторых, поскольку реагирующие частицы находятся от электрода на расстоянии lн (рис. 4.14) меньшем суммарной толщины двойного слоя,) не весь скачок потенциала gLM (или не весь потенциал e ) будет влиять на кине74

Электрохимия

тику разряда и ионизации, а та его доля, которая локализуется в слое lH. Можно принять, что каждая из двух частей двойного электрического слоя выполняет в процессе разряда свою собственную функцию: падение потенциала в диффузной области определяет поверхностную концентрацию разряжающихся частиц, а падение потенциала в гельмгольцевской области ε − ζ влияет на энергию активации разряда. Вместо уравнений (4.100) и (4.101) следует написать i = zFk1cOx e

i = zFk2 cRed e

−

−

αzF ζ−αzF ( η−ζ )

z2 F ζ RT

(4.110)

RT

(1−α )zF ( η−ζ )

e

RT

(4.111)

Таким образом, и потенциал электрода под током, и перенапряжение являются функцией строения двойного электрического слоя и зависят от величины скачка потенциала в двойном электрическом слое. Уравнение (4.110) и (4.111) были впервые выведены Фрумкиным применительно к реакции катодного выделения водорода, а затем распространено и на другие электродные процессы. Это уравнение наиболее полно выражает теорию замедленного разряда и включает в себя в качестве частного случая уравнение Фольмера. 4.8.5. Электроосаждение металлов Некоторые металлы в чистом виде могут быть выделены непосредственным электролизом водных растворов их солей. Однако, в связи с невысоким отрицательным значением равновесного потенциала водородного электрода, на катоде в протекает параллельная реакция выделения водорода и лишь металлы, обладающие достаточно электроположительными равновесными потенциалами, выделяются со 100%-ным выходом по току. Ряд электроотрицательных металлов вообще не могут быть выделены из водных растворов, так как на катоде протекает лишь реакция выделения водорода. Таким образом, при применении реакций осаждения твердых металлов из водных растворов необходимо учитывать параллельную реакцию выделения водорода. 75

Электрохимия

Проблема выделения металла без сопутствующей (параллельной) реакции выделения водорода может быть решена, если использовать другие растворители, восстанавливаются при сравнительно высоких катодных потенциалах (до –3 В). Некторые металлы могут быть осаждены путем электролиза расплавов. В этом случае выход по току часто не равен 100%, так как при высоких температурах происходит интенсивное взаимодействие металла с расплавом и, кроме того, возможна параллельная реакция восстановления других сортов катионов, содержащихся в расплаве, например ионов натрия при получении алюминия. Скорость выделения металла зависит от его природы, состава раствора и присутствия поверхностно-активных веществ. 4.8.5.1. Перенапряжение кристаллизации Особенностью процесса на твердом катоде является образование твердой фазы металла, для чего необходима затрата дополнительной работы приводящей к появлению дополнительное перенапряжения (перенапряжение кристаллизации) связанной с образованием зародышей металла. Перенапряжение кристаллизации можно наблюдать лишь при малых перенапряжениях и на металлах с высоким током обмена, т. е. в таких условиях, когда стадия поверхностной диффузии действительно лимитирует скорость электродного процесса. Из теории монослойного осаждения следует, что при увеличении скорости осаждения металла возрастает число центров кристаллизации и это приводит к уменьшению торможений, связанных с поверхностной диффузией ад-ионов. В результате при более высоких перенапряжениях происходит смена лимитирующей стадии и скорость процесса определяется либо скоростью переноса электрона, либо скоростью диффузии из объема раствора. На работу, необходимую для образования кристалла, и, следовательно, на перенапряжение кристаллизации существенное влияние оказывает природа металла основы, причем решающим фактором является смачиваемость основы электролитом. 76

Электрохимия

Электрокристаллизация часто сопровождается образованием предпочтительной ориентации кристаллов (текстурой). При образовании текстуры в расположении ячеек кристаллов наблюдается некоторый общий порядок. Кристаллографическое направление каждого кристалла становится параллельным какому-то общему направлению, называемому осью текстуры. В поликристаллическом осадке может быть одновременно несколько различных ориентировок кристаллов. Ось текстуры в электролитических осадках металлов обычно совпадает с нормалью к плоскости осадка, поэтому для кристаллов кубической системы плоскости, располагаются параллельно плоскости осадка (рис. 12.7). Как правило, с увеличением толщины осадка степень совершенства текстуры возрастает. 4.8.5.2. Влияние поверхностно-активных веществ на рост кристаллов Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. В присутствии ПАВ поверхность электрода практически полностью покрыта адсорбированным слоем и в этих условиях образуются осадки с чрезвычайно мелкой или псевдокристаллической структурой. 4.8.5.3. Влияние природы металла и состава раствора на кинетические параметры Плотность тока обмена при осаждении металла на твердых электродах из водных растворов простых солей зависит от природы осаждаемого металла и уменьшается в ряду: 77

Электрохимия

Ag > Pb > Cd > Sn > Bi > Sb > Zn > Cu > Fe > Co> Ni. Высокие значения плотностей тока обмена на серебре и свинце позволяют по зависимости числа образующихся зародышей от перенапряжения установить наличие перенапряжения кристаллизации. В стационарных условиях скорость реакции на этих металлах лимитируется стадией диффузии ионов в растворе. На металлах подгруппы железа в стационарных условиях общее перенапряжение при выделении этих металлов обусловлено перенапряжением разряда и диффузии. При изменении состава раствора, в частности в присутствии комплексообразующих ионов, скорость переноса заряда обычно снижается, а реакции разряда сопутствуют предшествующие или последующие химические стадии. Роль анионного состава электролита проявляется не только в комплексообразовании, но и в изменении строения двойного электрического слоя. При этом может происходить не только адсорбция анионов, но и адсорбция комплексов, образующихся с анионами. Весьма существенное влияние на электроосаждение твердых металлов, в особенности металлов подгруппы железа, оказывает рН раствора. Ионы гидроксония и гидроксид-ионы являются конкурирующими лигандами и принимают непосредственное участие в суммарной электродной реакции. На процессы выделения электроотрицательных металлов сильное влияние оказывает реакция совместного выделения водорода. Хотя эти два процесса протекают независимо друг от друга, но выделяющийся водород существенно воздействует на физико-механические свойства электролитических осадков. Из неводных растворов органических или неорганических растворителей на твердые катоды могут быть осаждены следующие металлы: Li, Na, К, Be,

Mg, Al, Ge, Zr, Cu, Zn, Cd, Bi, Sn, In, Sb, Au, Pb, Те, Se, Ag, Cr, Ni. Усиление хемосорбции растворителя и ионов приводит в отдельных случаях к сильному торможению процесса электрокристаллизации металла из органического растворителя. Из органических растворителей часто образуются осадки в порошкообразной форме. Избежать этого можно лишь подбором со78

Электрохимия

става электролита. При этом гладкие осадки получаются в значительно более узкой области плотностей тока, чем в водных растворах. 4.8.5.4. Электроосаждение металлов из расплавов На катоде металлы в твердом виде из расплавленных солей получаются в тех случаях, когда температура плавления расплава ниже, чем металла. При обратном соотношении температур на катоде будет выделяться металл в жидком виде, как, например, алюминий. Процессы переноса в расплавах протекают с очень высокой скоростью, поэтому скорость переноса ионов в результате миграции настолько велика, что скорость процесса осаждения обычно лимитируется другими стадиями. Для электроосаждения металлов используют два типа электролитов: индивидуальные ионные расплавы и растворы солей металла в расплаверастворителе. В отличие от воды и органических растворителей, расплавырастворители, как правило, сами проводят ток, т. е. находятся в ионном состоянии. Индивидуальные ионные расплавы представляют собой расплавленную соль металла, например, AgCl, AgN03, Ag2SO4, CuCl, РЬС12, МпС12, или смесь соли и оксида, например WOs + Na2WO4. Последние в расплаве образуют поливольфраматы. В качестве расплавов растворителей обычно применяют хлориды и фториды щелочных и щелочноземельных металлов или оксидные соединения (метафосфаты и боросиликаты щелочных металлов). При электрокристаллизации металла из расплавленной соли, как и при кристаллизации из растворов, возникает перенапряжение кристаллизации. При электрокристаллизации из расплавов сравнительно трудно получить толстые осадки металлов в компактном виде, рост толщины осадка сопровождается дендритообразованием или получением губкообразного слоя, как это наблюдается в водных растворах при повышенных плотностях тока. Здесь определенную роль играют как диффузионные затруднения, так и влияние примесей. В принципе, существование органических соединений в расплаве при высокой температуре исключено, поэтому влияние оказывают лишь примеси 79

Электрохимия

неорганического происхождения — продукты термического разложения электролита и случайные загрязнения. 4.1.5. Химические источники тока Если гальванический элемент замкнуть на сопротиление, то в этом случае электрохимическая цепь работает как химический источник тока (ХИТ) – устройство, позволяющее осуществлять непосредственное преобразование энергии химической реакции в электрическую. Гальванические элементы, применяемые на практике для получения электрической энергии, делятся на первичные и вторичные. Первичные элементы не могут быть возвращены в рабочее состояние после их использования, т е. их нельза зарядить, пропуская ток в обратном направлении. Этот тип обычно называют просто элементом. Примером такого элемента является марганцево-цинковый элемент. Схематически элемент может быть изображен так: MnO2 MgBr2 Mg ,

а суммарную реакцию в нем можно записать следующим образом: 2MgO2 +2H2O → 2MnOOH+2Mg ( OH )2 .

Вторичные элементы, (аккумуляторы), можно регенерировать после их использования, т е., если пропустить через них ток в обратном направлении (зарядить). Принципиального же различия между первичными и вторичными элементами нет. Основными требованиями к химическим источникам тока являются большой срок службы, высокие плотность тока и напряжение. Примером вторичного элемента ХИТ является свинцовый аккумулятор: PbO2 тв H2SO4 PbSO4 Pb .

При разряде и заряде в нем протекают следующие реакции: разряд ⎯⎯⎯ → 2PbSO4 + Pb + 2H2O . Pb + Pb2 + 2H2SO4 ←⎯⎯ ⎯ заряд

80

Электрохимия

Существует большое количество ХИТ, например железо–никелевые, кадмий–никелевые и др. Представляют большие перспективы в изготовлении топливных элементов, в которых, вместо сжигании топлива в и работающих по схеме: паровой котел–турбина–электрогенератор, суммарный коэффициент полезного действия (к.п.д.) которой, не превышает 20–30%, происходит прямое получение электрической энергии в результате химической реакции. Схема такого элемента имеет вид: Pt, O2 KOH H2 , Pt

и в нем происходит рекция:

O2 + 2H2 → 2H2O . При этом окисление веществ в этом в гальваническом элементе может происходить с к.п.д. близким к 100%. 4.8.6. Электрохимическая коррозия металлов Коррозия —это самопроизвольный процесс разрушения металлов. Ежегодно от 5 до 20% выплавляемого количества черных металлов теряется в результате коррозии. 4.8.6.1. Классификация процессов коррозии металлов Различают химическую, биохимическую и электрохимическую коррозию металлов.

Химическая коррозия металлов происходит под действием агрессивных газов при высоких температурах, исключающих присутствие влаги на поверхности металла.

Биохимическая коррозия, вызывается жизнедеятельностью различных микроорганизмов, использующих металл как питательную среду.

Электрохимическая коррозия встречается чаще других видов коррозионного разрушения металлов. Она протекает на поверхности металла в присутствии влаги и подчиняется законам электрохимической кинетики. Скорость ее 81

Электрохимия

можно определить на основе закона Фарадея. Электрохимическая коррозия сопровождается прохождением электрического тока в системе. Особым случаем электрохимической коррозии является электрокоррозию, т. е. коррозия за счет внешнего электрического тока. К ней относятся коррозия трубопроводов с токопроводящими жидкостями, подземных металлических сооружений под действием блуждающих токов. В зависимости от характера разрушений, различают сплошную коррозию, захватывающую всю поверхность металла, и локализующуюся на определенных участках (пятнистая коррозия и питтинговая коррозия). Скорость и характер электрохимической коррозии определяются прежде всего природой металла и окружающей его среды. Скорость коррозии выражают весовым (потеря веса за единицу времени к единице площади) и токовым (силой тока на единицу площади) показателями. 4.8.6.2. Условия возникновения коррозионного процесса Электрохимическая коррозия сопровождается появлением в системе электрического тока и к ней полностью применимы законы электрохимической кинетики. Рассмотрим растворение цинка в кислоте:

Zn + 2 H + → Zn2 + + H2 .

(4.112)

Это уравнение отражает суммарный процесс, при котором металлический цинк приходит в равновесие с раствором таким образом, что некоторое количество ионов Zn2+ переходит в раствор, а поверхность металла приобретает отрицательный заряд. Потенциал, при котором происходит электрохимическая коррозия, называется стационарным. Таким образом, при погружении цинка в кислый раствор одновременно протекают два сопряженных электрохимических процесса (4.112) и:

2 H + + 2 e → H2 , при которых соблюдается баланс электрических зарядов, а баланс по веществу нарушается. 82

Электрохимия

Следовательно, самопроизвольное растворение цинка в кислотах нельзя рассматривать как обычную химическую реакцию вытеснения цинком водорода. Здесь элементарные акты и продукты двух сопряженных реакций различны. Важным фактором, влияющим на скорость коррозии является омическое падение потенциала в растворе и продуктах коррозии на поверхности металла. 4.8.6.3. Механизм электрохимической коррозии Электрохимическая коррозия — это гетерогенный процесс. Гетерогенность поверхности металла может возникнуть по ряду причин. Чаще всего она вызывается присутствием примесей других металлов, а также некоторых структурных составляющих сплавов. Посторонние включения совместно с окружающим чистым металлом служат причиной возникновения местных микропар. Нередко один из микроэлектродов образуется из-за деформации или напряжения участков металла, а также вследствие нарушения пленки окислов. Участки поверхности металла с более отрицательным потенциалом составляют аноды микроэлемента, участки с более положительным потенциалом — катоды. Коррозионный процесс может также возникнуть в результате неоднородности внешней среды — полярной жидкости или газовой фазы в случае неравномерности аэрации. При некотором динамическом равновесии между процессами образования и разряда ионов металла устанавливается баланс зарядов, которые получают и отдают электроды, и баланс вещества, т.е. количества ионов данного металла, переходящих из металла в раствор и обратно, в результате чего металл не растворяется. Но в присутствии «чужих ионов» в растворе этот баланс по веществу может быть нарушен. Металл может по-прежнему посылать свои ионы в раствор, а в обратной реакции разряда, наряду с ионами данного металла, могут принять участие ионы или молекулы других, находящихся в жидкости веществ, например ионы водорода, растворенный кислород и т. п. В итоге баланс по веществу нарушается — металл начинает растворяться. При этом раз83

Электрохимия

ряд посторонних ионов или молекул, как и ионов самого металла, не нуждается в каких-то особых катодных участках. Этот процесс может проходить там же, где протекает процесс ионизации металла. В таком случае коррозионное разрушение металла можно рассматривать как реакцию электрохимического обмена между металлом и раствором. Поэтому причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в определенных условиях. Электрохимическое разрушение металлов протекает в три стадии (рис 4.14): 1) анодный акт — переход ионов корродирующего металла в раствор под влиянием гидратации (сольватации):

Me + nH2O − ze → Me z+ ⋅ nH2O

(4.113)

2) процесс перехода освободившихся электронов по металлу от анодных участков к катодным, сопровождаемый движением ионов в растворе; 3) катодный акт ассимиляции электронов каким-либо окислителем Ox по реакции Ox + ze = Ox z− . Коррозия металлов представляет собой

Анод e +nH2O Me

частный случай неравновесных электродных

Kz+

процессов; ей свойственны некоторые особенности, отличающие ее от других нерав-

e Катод

D + ze электролит

ze-

D

Рис. 4.15. Схема процесса электрохимическойкоррозии

новесных электродных процессов. Для протекания коррозионного процесса не обязательно наложение внешнего тока. Если кусок какого-либо металла М привести в контакт с водным раствором его со-

ли МА, то через некоторое время на границе между металлом и раствором установится значение потенциала которое в дальнейшем будет сохраняться почти неизменным. Если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой наряду с ионизацией и разрядом ионов металла 84

Электрохимия

возможен хотя бы один дополнительный электродный процесс. В этом случае заряды через границу раздела между металлом и раствором переносятся уже не одним, а двумя сортами частиц. Установившееся постоянное значение потенциала не обязательно свидетельствует о достижении равновесного состояния. Оно указывает лишь на то, что суммарное число зарядов, переходящих через границу в одном направлении, равно суммарному числу зарядов, пересекающих ее в обратном направлении, т. е. что

i =i .

(4.114)

Если предположить, что дополнительным электродным процессом будет выделение и ионизация водорода, так называемая коррозия с водородной деполяризацией, то вместо (4.114) можно написать:

iM + iH = iM + iH ,

(4.115)

где индекс М относится к металлу, а индекс Н — к водороду. Когда скорости всех частных процессов +i

сравнимы и ни одной из них в уравнении (4.115) пренебречь нельзя, тогда устано-

0

вившаяся величина потенциала не отвечает ни потенциалу металлического электрода,

-i

Рис. 4.16. Поляризационная кривые коррозионного процесса, протекающего с водородной деполяризацией:

ни потенциалу водородного электрода. Это будет некоторая компромиссная величина, зависящая от соотношения скоростей всех частных реакций (рис. 4.16). Необходимым условием электрохими-

ческой коррозии является совмещение на поверхности коррозирующего металла реакций ионизациии разряда его ионов с какой-либо другой электродной реакцией, протекающей в катодном направлении. В водных средах, не содержащих иных окислителей, кроме ионов водорода и растворенного кислорода, это условие выполняется в том случае, если равновесный потенциал металла 85

Электрохимия

отрицательнее равновесного потенциала водородного или кислородного электродов в растворе данного состава. 4.8.6.4. Основы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов Возможность протекания процесса растворения металла указывает на то, что в данных условиях скорость ионизации больше скорости разряда его ионов. В отсутствии внешнего тока и при условии сохранения неизменной величины потенциала такое соотношение скоростей возможно в том случае, если скорость разряда водородных ионов на ту же величину больше скорости обратного процесса. Скорость коррозии iк можно представить как разность между скоростью ионизации и скоростью разряда металлических ионов

iк = iи − iр .

(4.116)

Рассмотрим приложение этого принципа расчета на примерах коррозии цинка и железа в растворе с рН = 0 и активностями соответствующих металлических ионов, равными единице. В выбранных условиях потенциал цинка (если считать, что совершается только обмен его ионами между металлом и раствором) должен отвечать его стандартному потенциалу, т. е. величине — 0,76 В. Однако при таком значении потенциала этот процесс не является единственно возможным. Его величина значительно отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, который в растворе при рН, равном нулю. Поэтому здесь возможно также выделение водорода со скоростью, определяемой кинетикой этой реакции на цинковом электроде. Установившееся значение потенциала будет промежуточном между потенциалом цинка и потенциалом водорода, т. е. должна лежать где-то между нулем и — 0,76 в по водородной шкале. Действительное положение его между этими двумя величинами зависит от величин токов обмена конкурирующих реакций. Ток обмена на цинке составляет около 10~5 а/см2, а ток обмена водо86

Электрохимия

рода на цинковом электроде — около 10~10 а/см2. Такое соотношение токов обмена дает основание считать, что стационарный потенциал цинкового электрода в рассматриваемых условиях можно привести к его равновесному потенциалу, т. е. он не должен сильно отличаться от — 0,76 В. В то же время установившееся значение потенциала значительно смещено в отрицательную сторону от потенциала обратимого водородного электрода. Оно будет отвечать перенапряжению водорода, близкому к — 0,76 в, поскольку

EH = ei − eи (H) = −0,76 − 0,0 = 0,76 В . При таком отклонении от равновесия можно пренебречь скоростью реакции ионизации водорода, что позволит переписать уравнения (??) и (??) в следующем виде: iк = iи − iр = iH .

Зная стационарный потенциал и отвечающее ему водородное перенапряжение, можно легко вычислить скорость выделения водорода, а следовательно, и скорость коррозии металла. В рассматриваемом случае и стационарный потенциал цинка eZn и водородное перенапряжение eH2 равняются — 0,76 В. Подставляя в формулу Тафеля

E = a + b lg i значения констант a = 1,24 и b = 0,12 для выделения водорода на цинке из кислых растворов (при рН = 0) и величину перенапряжения водорода при стационарном потенциале коррозии, получим

−0,76 = 1,24 − 0,12lg iH откуда iH = 10

1,24 −0,76 − 0,12

= 10−4 A / см2 .

Эта величина хорошо согласуется с опытными данными по коррозии чистого цинка. В то же время она во много раз меньше скорости коррозии технического металла. 4.8.6.5. Коррозия технических металлов В реальных условиях коррозии подвергаются чаще всего технические ме-

таллы, содержащие примеси других металлов и неметаллических веществ. На 87

Электрохимия

их поверхности всегда можно обнаружить включения посторонних металлов. Кроме того, она обычно покрыта продуктами взаимодействия металла с окружающей средой, всевозможными загрязнениями и т. п. Рассмотрим, например, как при этих условиях изменяются скорость и характер коррозии цинка. Предположим, что в образцах цинка имеются включения или свинца, или серебра, или железа — обычные примеси в техническом цинке. Как следует из величин стандартных потенциалов, все эти металлы электроположительнее цинка. Поэтому можно предположить, что коррозии подвергается лишь цинк, а металлы (примеси) остаются в неизменном виде. Пусть в каждом из этих случаев металл — примесь присутствует в таком количестве, что на его долю падает 1% от общей поверхности образца, контактирующей с раствором кислоты. Сохраним прежние условия, т. е. будем считать, что рН = 0 и aZn2 + = 1 . При таком допущении коррозия должна протекать с водородной деполяризацией, а ее скорость определяться кинетикой выделения водорода на корродирующем металле. В отличие от идеально чистого цинка водород в этом случае может разряжаться не только на цинке, но и на металле — примеси. Суммарная скорость выделения водорода, а следовательно, и суммарная скорость растворения цинка определяются поэтому кинетикой выделения водорода на основном металле и на включениях постороннего металла. Используя экспериментальные данные [5], и подставляя их в формулу Тафеля, можем написать следующие уравнения для перенапряжения водорода при его выделении на основном металле и на металлах — примесях ηH( Zn ) = −1,24 − 0,12 lg iH( Zn ) , ηH(Pb) = −1,56 − 0,12 lg iH(Pb) , ηH( Ag ) = −0,95 − 0,12 lg iH( Ag ) , ηH(Fe ) = −0,70 − 0,12 lg iH( Fe ) .

Обозначим скорость выделения водорода на «идеально чистом» цинке через iH( Zn ) . С такой скоростью водород будет выделяться на 99% поверхности 88

Электрохимия

технического металла, приходящейся на долю цинка. На 1% поверхности, занятой посторонним включением выделение водорода будет происходить со скоростью iH( M ) определяемой величиной водородного перенапряжения на одном из вышеперечисленных металлов. Следовательно, суммарная скорость выделения водорода на всей поверхности технического металла может быть записана как iΣ = iH = 0,99iH( Zn ) + 0,01iH(M)

Предположим, что поверхность технического металла в условиях коррозии эквипотенциальна, тогда величину iH( M ) для любого металла — примеси можно выразить через скорость выделения водорода на цинке iH( Zn ) . В случае включений свинца eH( Pb) = eH( Zn ) = eM ( Zn ) − e(H )

или −1,24 − 0,12 lg iH( Zn ) = 1,56 − 0,12 lg iH(Pb)

откуда iH( Pb) iH( Zn )

= 10

1,56 −1,24 − 0,12

= 10−2,7

Подставляя значение iH ( Pb ) вместо iH ( M ) получим iΣ = iH = 0,99iH( Zn ) + 0,01 ⋅10−2,7 iH( Zn ) ( 0,99 + 0,00002 ) ≈ 0,99iH(Zn)

Таким образом присутствие в цинке примесей свинца — металла с более высоким перенапряжением водорода — не увеличивает, а несколько снижает скорость коррозии. Иные соотношения получаются, если в качестве примеси присутствует серебро. В этом случае скорость выделения водорода при одной и той же величине перенапряжения выше на серебре, чем на цинке, и отношение скоростей составляет здесь

89

Электрохимия

iH ( Ag ) iH ( Zn )

= 202,4 .

Отсюда легко найти изменение скорости коррозии при переходе от идеально чистого цинка к техническому, содержащему 1% серебра: iΣ = i = 0,99iH( Zn ) + 0,01 ⋅102,4 iH( Zn ) = ( 0,99 + 2,5 ) iH( Zn ) ≈ 3,5iH( Zn )

Следовательно, присутствие серебра в цинке должно увеличить скорость его коррозии. При выбранных условиях эта скорость возрастает в три с половиной раза. Однако увеличение скорости растворения не является единственным результатом загрязнения цинка серебром. Меняется и характер коррозии. Действительно, если раньше весь водород выделялся на поверхности цинка, т. е. на той же самой поверхности, где происходило растворение (ионизация) цинка, то теперь, только 26% водорода выделяется на цинке, а остальные 74% — на серебре. Серебро, обладая электроположительным потенциалом, не будет растворяться; на нем возможен лишь катодный процесс — выделение водорода. Цинк в присутствии включений серебра играет роль анода, и на нем сосредоточен весь процесс растворения. Кроме того, цинк выступает и в роли катода, обеспечивая выделение одной четвертой части от общего количества разряжающегося водорода. Еще большего увеличения скорости коррозии и еще более полного разделения поверхности металла на анодные и катодные участки следует ожидать, когда цинк загрязнен железом. В этом случае iC = iH = 0,99iH( Zn ) + 0,01 ⋅104,5 iH( Zn ) = ( 0,99 + 531) iH( Zn ) ≈ 352iH( Zn )

и скорость коррозии увеличиться в 352 раза. На поверхности железа выделяется 99,8% водорода и лишь 0,20% — на цинке. В этом случае анодные и катодные реакции оказываются пространственно разделенными. Анодная реакция целиком сосредоточена на поверхности цинка, а катодная — на поверхности включений железа.

90

Электрохимия

Задача определения скорости коррозии решаются с помощью кинетической теории коррозии. В этом случае катодную и анодную поляризационные кривые исследуют непосредственно на образце, коррозию которого изучают. Общую скорость коррозии выражают силой тока, отнесенной к единице всей поверхности металла, без разделения ее на катодные и анодные участки. При стационарном потенциале скорость коррозии, выражаемая силой тока анодного растворения Рис. 4.17. Коррозионные поляризационные кривые

металла, отнесенная ко всей его поверхности (т. е. включая и катодные зоны), равна скорости катодного процесса, например скорости выделения во-

дорода. Последняя в случае снятия катодной поляризационной кривой будет равна силе тока, деленной на всю поверхность образца, включая анодные участки. Таким образом, если потенциал стационарен, то плотности тока для анодного и катодного процессов при указанном способе снятия поляризационных кривых должны быть одинаковыми. При этом предполагают, что омическими потерями можно пренебречь и, следовательно, рассматривать поверхность корродирующего металла как эквипотенциальную. Характер совмещенных поляризационных кривых, получаемых по этому методу, показан на рис. 4.17 (сплошные линии). Точка пересечения анодной и катодной поляризационных кривых дает на оси абсцисс скорость коррозии, а на оси ординат величину стационарного потенциала. Так как вблизи стационарного потенциала поляризационные данные перестают укладываться в полулогарифмическую зависимость, то скорость коррозии находят обычно по точке пересечения экстраполированных прямолинейных участков поляризационных кривых (пунктирные линии на рис. 4.17). Сопоставление величин скорости коррозии, рассчитанных на основании поляризационных измерений, с полученными непосредственно из убыли веса (или по объему выделившегося водорода в кислых средах) для свинца, никеля и железа показало, что оба ряда данных совпадают друг с другом в пределах ошибок опыта. Это позволило широко ис91

Электрохимия

пользовать метод поляризационных измерений при количественном изучении коррозионных процессов. Стационарный коррозионный потенциал eст лежит обычно между обратимыми потенциалами анодного и катодного процессов, обусловливающих появление коррозии. Он всегда положительнее равновесного потенциала анодной реакции и отрицательнее равновесного потенциала катодной реакции. Поэтому при стационарном потенциале скорость ионизации металла iи больше скорости разряда металлических ионов iр , а скорость разряда иона водорода iH+ больше скорости ионизации его молекул iH . Такое соотношение скоростей

сохраняется до тех пор, пока не будут достигнуты соответствующие равновесные потенциалы. В этом случае частные токи для каждого из двух процессов сделаются равными соответствующим токам обмена iH0 и iи0 . Продолжение катодной и анодной поляризационных кривых от стационарного потенциала до обратимых потенциалов электродных реакций показано на рис. 98 штрихпунктирными прямыми. Скорость коррозии является функцией тока обмена катодной и анодной реакций. С увеличением тока обмена (при тех же равновесных потенциалах) скорость коррозии растет. Скорость коррозии должна меняться параллельно с изменением коэффициента переноса α . Таким образом, коррозионная диаграмма позволяет связать скорость коррозии с основными кинетическими параметрами, лежащими в ее основе электродных реакций. Эту связь можно выразить и аналитически. При стационарном потенциале скорость коррозии должна быть равна скорости растворения металла и в то же время скорости катодной реакции; в рассматриваемом случае — скорости катодного выделения водорода. На этом основании можно написать следующее уравнение: ic = i e 0 H

−

αF ηH (к) RT

=i e 0 M

−

(1−α′2 )F η

92

RT

M (к)

,

(4.117)

Электрохимия

где ηH ( к ) и ηM ( к ) — соответственно катодная поляризация при выделении водорода и анодная поляризация при растворении металла; α и α2 — коэффициенты переноса для реакции выделения водорода и растворения металла, соответственно; z — валентность металла. Обозначим (1 − α′2 ) через α2 и снимем индексы Н и α у величин поляризации. Водородное перенапряжение в условиях коррозии равно разности между стационарным коррозионным потенциалом ( ec ) и обратимым потенциалом водородного электрода ( ηк ( H ) ) в данных условиях η = ec − eк ( H ) .

(4.118)

Аналогичное уравнение справедливо для анодной поляризации металла EM = εc − ε к ( M ) .

(4.119)

Подставив в уравнение (4.117) вместо η и ηM их значение из (4.118) и (4.119), решим полученное уравнение относительно» стационарного потенциала коррозии RT iH0 α1 α2 z lg 0 + ec = 2,303 eк ( H ) + eа ( M ) . α1 + α2 z ( α1 + α2 z )T iM α 1 + α2 z

(4.120)

Подстановка этого значения ec в (4.120) после несложных преобразований приводит к уравнению

( )

α1 α1 +α2 z

( ) α α zF + (e 2,303 ( α + α z ) RT

lg ic = lg i

0 M

1

+ lg i

2

1

0 H

α2 z α1 +α2 z

к (M )

+

− eа ( H ) )

(4.121)

2

Уравнения (4.120) и (4.121) позволяют рассчитать величину потенциала металла в условиях его коррозии, а также скорость коррозионного разрушения, если только известны токи обмена, коэффициенты переноса и равновесные потенциалы анодной и катодной реакций.

93

Электрохимия

4.8.6.6. Пассивация металлов При анодном металловрастворении металлов наблюдаются зависимость

между потенциалом и плотностью анодного тока имеющая максимум. После достижения определенного потенциала, называемого потенциалом пассивации ЕП, или потенциалом Фладе (который впервые обнаружил ниспадающую ветвь кривой), наблюдается резкое снижение тока. Этот эффект объясняется образованием на поверхности металла защитных слоев той или иной природы. Явление торможения процесса растворения металла при его анодной поляризации называется пассивностью. Растворение пассивного металла характеризуется сравнительно низкой скоростью в широкой области потенциалов. Следующий подъем тока при более положительных потенциалах обычно связан с началом протекания другой электродной реакции. Такой реакцией может быть переход металла в раствор с образованием ионов другой валентности или реакция окисления молекул воды до кислорода (или в общем случае окисление молекул растворителя). Процесс растворения металла при высоких плотностях тока осложняется диффузионными затруднениями, при этом происходит повышение концентрации катионов у поверхности электрода, иногда может превысить произведение растворимости соли, которая выпадает на поверхности электрода, образуя непроводящую ток пленку, и скорость процесса снижается. Это явление называется солевым пассивированием электрода. В пассивном состоянии металлы находятся в определенном интервале потенциалов. Задать металлу потенциал, отвечающий области пассивности, можно как анодной поляризацией, так и погружением в раствор с окислительно-восстановительным потенциалом, лежащим в области потенциалов пассивности. Явление пассивности можно наблюдать на многих металлах. Очень часто пассивность наступает самопроизвольно.

94

Электрохимия

Пассивное состояние обусловлено либо образованием на электроде фазовых или других пленок определенного состава, либо адсорбцией кислорода или других частиц на поверхности электрода. В реальных условиях образованию пленок на поверхности электрода предшествуют адсорбционные явления. Торможение процесса анодного растворения металла при пассивировании в определенной степени может быть вызвано специфической и электростатической адсорбцией ионов и оказывающие определенное влияние на скорость анодного растворения. Однако решающую роль играет изменение строения двойного электрического слоя на поверхности металла и непосредственно на границе металл — раствор. При этом, происходит образование прочной связи адсорбированного (хемосорбированного вещества с металлом на всей поверхности, то скорость процесса сильно замедляется). По такому механизму происходит пассивирование платины в растворах НСl, причем при адсорбции кислорода в раствор вытесняется эквивалентное число адсорбированных ионов хлора, что и вызывает снижение плотности тока анодного растворения платины. Очевидно, что при пассивировании возможно и неполное покрытие поверхности металла кислородом с образованием поверхностных соединений. В этом случае замедление скорости анодного процесса связано с блокировкой части активной поверхности. Так как ряду оксидов присущи полупроводниковые свойства, то пассивирующие слои часто обладают определенной электронной проводимостью. Наличие электронной проводимости делает возможным протекание на оксидном слое других окислительно-восстановительных реакций. Хорошей электронной проводимостью обладают пассивирующие слои на железе, никеле, хроме и сравнительно тонкие слои на благородных металлах. При достаточно высоких положительных потенциалах на этих электродах в водной среде протекает реакция выделения кислорода: 2H2O − 4 e = O2 + 4H+ или 4OH − − 4 e = O2 + 2H2O

95

Электрохимия

Некоторые металлы, такие, как А1, Та, Ti, Mb, образуют поверхностные пленки, обладающие чрезвычайно низкой электронной проводимостью. На этих металлах кислород не выделяется, а потенциал аноднополяризованного электрода может достигать нескольких десятков вольт, причем все падение потенциала локализуется в пленке оксида. Пассивирующие пленки на алюминии обладают очень высокими электроизоляционными свойствами. Пассивирующие слои на металле не являются устойчивыми по отношению к раствору. Поэтому стационарное состояние при растворении пассивного металла характеризуется параллельно протекающими реакциями образования и растворения пассивирующего слоя. Пассивность металла может возрастать с увеличением положительного значения потенциала, причем обычно сдвиг потенциала в положительную сторону (в область пассивности) вызывает вначале рост плотности тока, а затем ее уменьшение, иногда в течение длительного времени (рис. 13.2). Такое снижение плотности тока обусловлено двумя причинами, либо заполнением поверхности пассивирующим агентом (обычно адсорбированным кислородом) при более положительном потенциале, либо процессом изменения состава и структуры пассивирующего слоя. Процесс роста беспористого пассивирующего слоя на металле до толщины, большей, чем мономолекулярная, может происходить, если в нем возможна диффузия катионов к границе раздела оксид — электролит или диффузия анионов через слой оксида к поверхности металла т. е. пассивирующий слой должен обладать ионной проводимостью. Движение ионов в пассивирующем слое обусловлено разностью химических потенциалов на границах и миграцией. Поскольку в зависимости от состава раствора и природы металла на поверхности могут образовываться пассивирующие слои, растворяющиеся в электролите, процесс пассивирования связан с соотношением скоростей образования и растворения пассивирующего слоя и, следовательно, с плотностью пассивирующего тока. 96

Электрохимия

Явление растворения пассивирующего слоя наблюдается и при анодном растворении цинка в растворах NaOH. После перевода металла в пассивное состояние и выключения тока на нем устанавливается положительный потенциал, который с течением времени смещается в отрицательную сторону до стационарного. Время установления потенциала соответствует времени растворения пассивирующего слоя. Пористые пассивирующие слои могут состоять и из соли металла (солевое пассивирование). В этих случаях переход электрода в активное состояние связан с концентрацией соли. Так как скорость растворения соли зависит от ее концентрации в растворе, то при высоких концентрациях соли в электролите скорость растворения пассивирующего слоя мала и пассивирование наступает при более низких плотностях тока. В случае солевого пассивирования после достижения условий его образования прохождение анодного тока и ионизация металла сопровождаются образованием пористого пассивирующего слоя. При покрытии всей поверхности пассивирующим слоем процесс растворения перемещается в поры, в которых повышенная плотность тока вызывает пассивацию. В это время происходит растворение пассивирующего слоя в других точках. Таким образом, растворение металла осуществляется через активные мигрирующие поры. В определенных условиях растворяющиеся в электролите тонкие пассивирующне слои являются беспористыми, тогда при постоянной плотности тока наблюдаются периодические колебания потенциала. Активирующее действие на металл оказывает и анионный состав электролита. По своей активирующей способности анионы можно расположить в ряд:

Активирующее действие анионов связано с адсорбционным вытеснением с поверхности электрода пассивирующего агента. 4.8.6.7. Методы защиты металлов от коррозии В зависимостиметаллов от коррозии от характера коррозии и условий ее

протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного 97

Электрохимия

способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой метод защиты изменяет ход коррозионного процесса либо уменьшая скорость, либо прекращая его полностью. Все методы защиты условно делятся на четыре группы: 1.

Электрические методы.

2.

Методы, связанные с изменением свойств корродирующего металла.

3.

Методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды.

4.

Комбинированные методы.

Электрические методы защиты основаны на изменении электрохимических свойств металла под действием поляризующего тока. Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации. При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной — падает. Защита металла катодной поляризацией применяется для повышения стойкости металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и морской коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда коррозионная среда обладает достаточной электропроводностью, и потери напряжения, (связанные с протеканием защитного тока), а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелики. Катодная поляризация защищаемого металла достигается либо наложением тока от внешнего источника (катодная защита), либо созданием макрогальванической пары с менее благородным металлом (обычно применяются .алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического тока необходимой силы (протекторная защита). Растворимый анод при протекторной защите часто называется «жертвенным анодом». 98

Электрохимия

Применяется метод защиты металлов от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону, т. е. к металлам, на поверхности которых образуется пассивная пленка. При достижении области пассивного состояния скорость растворения металла может резко упасть и оказаться меньшей, чем скорость его саморастворения в отсутствии внешней поляризации. К электрическим методам защиты относится также так называемый «электродренаж», применяемый для борьбы с разрушающим действием блуждающих токов на подземные металлические сооружения. Сущность электродренажа заключается в том, что после нахождения на подземном металлоизделии анодных зон, опасных в коррозионном отношении, их соединяют проводниками первого рода с источниками блуждающих токов (трамвайным рельсам, кабелем постоянного тока и т. п.). Тогда весь ток пойдет по металлическому проводнику и опасность анодной реакции будет ликвидирована. Защита металлов, основанная на изменении их свойств, осуществляется или специальной обработкой их поверхности, или легированием: покрытием металла поверхностными пассивирующими пленками из его труднорастворимых соединений (окислы, фосфаты, сульфаты, вольфраматы или их комбинации); созданием защитных слоев из смазок, битумов, красок, эмалей и т. п.; нанесением покрытий из других металлов, более стойких в данных конкретных условиях, чем защищаемый металл (лужение, цинкование, меднение, никелирование, хромирование, свинцевание, родирование и т. п.). Защитное действие большинства поверхностных пленок можно отнести за счет вызванной ими механической изоляции металла от окружающей среды. Помимо изоляции от окружающей среды, может наблюдаться или смещение обратимого потенциала анодной реакции в сторону более положительных значений (покрытия медью, никелем, родием), или увеличение поляризации катодной реакции — повышение водородного перенапряжения (цинк, олово, свинец). Все эти изменения уменьшают скорость коррозии. 99

Электрохимия

Обработку поверхности металлов применяют для предохранения машин, оборудования, аппаратов и предметов домашнего обихода при временной защите в условиях транспортировки, хранения и консервации (смазка, пассивирующие пленки) и для более длительной защиты при их эксплуатации (лаки, краски, эмали, металлические покрытия). Общим недостатком этих методов является то, что при удалении (например, вследствие износа или повреждения) поверхностного слоя скорость коррозии на поврежденном месте резко возрастает, а повторное нанесение защитного покрытия не всегда бывает возможно. В этом отношении легирование является значительно более эффективным (хотя обычно более дорогим) методом повышения коррозионной стойкости металлов. Небольшое количество легирующих компонентов требуется для повышения устойчивости металла, если эти компоненты способны образовывать с кислородом защитные пассивирующие пленки. Так, введение хрома в количестве нескольких процентов резко увеличивает коррозионную стойкость сталей. Теоретический и практический интерес представляет повышение коррозионной стойкости легированием катодными добавками [8]. Скорость коррозии можно снизить также изменением свойств коррозионной среды. Это достигается или соответствующей обработкой среды, в результате которой уменьшается ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольших добавок специальных веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии. Обработка среды включает в себя все способы, уменьшающие концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении. Так, например, в нейтральных солевых средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов является кислород. Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж инертного газа) или связывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т. п.), что широко применяется в водоподготовке воды для нужд энергетики. Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его восстановления и ско100

Электрохимия

рость коррозии металла. Агрессивность среды уменьшается также при ее подщелачивании, снижении общего содержания солей. При противокоррозионной подготовке воды широко применяется ее очистка ионнообменными смолами. Ингибиторы коррозии разделяют, в зависимости от условий их применения, на жидкофазные и парофазные или летучие. Жидко-фазные ингибиторы делят, в свою очередь, на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, по-видимому, или с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом, и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представляют в этом отношении соли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых связан, главным образом, с адсорбционными явлениями. Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону. В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяются почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино–, имино–, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп. Действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл — кислота. Парофазные ингибиторы применяются для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении. Парофазные ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в непосредственной близости от работающего агрегата. В качестве парофазных ингибиторов используются обычно амины с небольшим молекулярным весом, в которые введены соответствующие группы, например NO2 или СО2. В связи с особенно101

Электрохимия

стями использования парофазных ингибиторов к ним предъявляются повышенные требования в отношении их токсичности. Часто для предохранения металлов от коррозии применяются комбинированные методы, т. е. методы, сочетающие в себе два или несколько различных способов защиты. Так, для увеличения сохранности подземных трубопроводов, кроме механических средств защиты (обмотка изоляционными материалами, покрытие битумными композициями и т. п.), одновременно налагается катодная защита, предохраняющая металл от коррозии в местах нарушений сплошности покровного изоляционного слоя. При покраске металлических изделий в состав красителей вводят, как один из ингредиентов, ингибитор коррозии, обеспечивая тем самым помимо механической также и электрохимическую защиту. Результативный эффект комбинированной защиты обычно выше суммарного эффекта соответствующих индивидуальных методов.

102

Электрохимия

4.9. Библиографический список Основной: 1. Киреев В. А. Курс физической химии: Учеб. для хим. спец. вузов.– М.:

Химия, 1975. – 776 с. 2. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для вузов/К. С. Краснов, Н. К. Воробъев, И. Н. Годен и др.;Под ред. К. С. Краснова. – М.: Высшая школа, 1995. – 512 с. 3. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учебник для вузов/К.С. Краснов, Н.К. Воробъев, И.Н. Годен и др.;Под ред. К. С. Краснова. – М.: Высшая школа, 1995. – 319 с Дополнительный:

4. Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия: Учебник для вузов. – М.: Химия, 2000. – 320 с. 5. Стромберг А. Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. Вузов/Под ред. А. Г. Стромберга. – М.: Высш. шк., 1999. – 527 с. 6. Зенин Г. С., Привалова Т. А., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 1. Химическая термодинамика: Текст лекций. — СПб.: СЗТУ, 2003. – 75 с. 7. Зенин Г. С., Привалова Т. А., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 3. Фазовые равновесия и учение о растворах: Текст лекций. — СПб.: СЗТУ, 2003. – 113 с. 8. Исследование растворов электролитов методом электрической проводимости: Метод. указания к выполнению лабораторной работы /Сост: Г.С. Зенин, Т.А. Привалова, В.Е. Коган и др. – СПб.: СЗТУ, 2001. – 41 с.

103

Электрохимия

4.10. Предметный указатель концентрационные цепи ................48 кулонометр ......................................60

А абсолютная скорость ионов .......... 18 аккумуляторы ................................. 80

М миграция ..........................................61 молекулярная диффузия.................61 молярная электрическая проводимость...23

Б биохимическая коррозия ............... 81 буферные растворы........................ 11

Н

В

неэлектролиты...................................5

Вина, эффект................................... 23 вольтаметр ...................................... 60 вторичные элементы...................... 80 выход по току ................................. 60

П пассивации металлов......................94 первичные элементы ......................80 перенапряжение кристаллизации..76 предмет электрохимия ...................28 проводники второго рода.................4 проводники первого рода.................4 произведение растворимости ........14

Г гальванический элемент ................ 29 гидратация ........................................ 4 гидролизом...................................... 13

Р

Д

релаксационного торможения .......22

двойной электрический слой ........ 49 двойной электрический слой, диффузная часть ................................................ 53 двойной электрический слой, плотная часть ................................................ 53 Дебая предельный закон................ 16 Дебая–Фалькенгагена, эффект...... 23 Дебая–Хюккеля 2-е приближение 17 Дебая–Хюккеля 3-е приближение 17 диффузионное перенапряжение ... 62 диффузионный потенциал............. 41

С сильные электролиты .......................5 слабые электролиты .........................5 сольватация .......................................4 сольволизом.....................................13 стеклянный электрод......................38 степень диссоциации........................7

Т Тафеля уравнение ...........................74 теории электролитов.........................3 теория замедленного разряда ........69 топливные элемент .........................81

З закон квадратного корня ............... 25 закон кубического корня ............... 25 закон электронейтральности........... 6 защитыаметаллов от коррозии...... 97

У удельная электрическая проводимость ...21 уравнение Кольрауша.....................25

И изотонический коэффициент .......... 7 ионная сила....................................... 7

Ф фарадеевский ток ............................59 Фарадея законы...............................58 Фарадея константа..........................59

К кислотно–основные индикаторы.. 12 конвективная диффузия ................ 62 104

Электрохимия электродвижущая сила...................40 электроды второго рода .................36 электроды первого рода .................35 электролит .......................................30 электролитическая диссоциация .....4 электроосаждение металлов ..........75 электрофоретическое торможения22 электрохимическая коррозия.........81 электрохимическая система...........29 электрохимическая ячейка.............29 электрохимические реакции ..........28 электрохимический эквивалент ....59 электрохимическое перенапряжение68

Х химическая коррозия ..................... 81 химические цепи ............................ 47 химическое перенапряжение ........ 66 химическое поляризация ............... 65

Ц цепи без переноса........................... 42 цепь.................................................. 29

Э электрическая подвижность ионов18

105

Электрохимия

4.11. ОГЛАВЛЕНИЕ 4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ................................................................................................ 3 4.1. Введение ............................................................................................................... 3 4.2. Растворы электролитов .................................................................................... 3 4.2.1. Физическая и химическая теории растворов.............................................. 3 4.2.2. Сольватация. Электролитическая диссоциация......................................... 4 4.2.3. Закон электронейтральности........................................................................ 6 4.2.4. Степень диссоциации, изотонический коэффициент, ионная сила раствора......................................................................................................... 7 4.2.5. Константа диссоциации. Ступенчатая диссоциация ................................. 8 4.2.6. Закон разбавления Оствальда ...................................................................... 9 4.2.7. Ионные равновесия в растворах. Ионное произведение воды. Водородный показатель (pH).................................................................... 10 4.2.8. Буферные растворы..................................................................................... 11 4.2.9. Кислотно–основные индикаторы .............................................................. 12 4.2.10. Константа гидролиза................................................................................. 13 4.2.11. Ионные равновесия в растворах электролитов в присутствии твердой фазы. Произведение растворимости ........................................................ 14 4.3. Основные положения электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля ........................................................................... 15 4.4. Процессы переноса в электрохимических системах ................................. 17 4.4.1. Электрическая проводимость .................................................................... 18 4.4.2. Абсолютная скорость и подвижность ионов............................................ 18 4.4.3. Числа переноса ............................................................................................ 19 4.4.4. Удельная электрическая проводимость .................................................... 21 4.4.5. Молярная электрическая проводимость ................................................... 23 4.4.6. Зависимость электрической проводимости растворов электролитов от температуры................................................................................................ 28 4.5. Предмет электрохимии ................................................................................... 28 4.6. Электрохимическое равновесие .................................................................... 30 4.6.1. Термодинамическое равновесие в электрохимических системах.......... 31 4.6.2. Равновесный электродный потенциал ...................................................... 31 4.6.3. Электрохимическое равновесие. Ток обмена........................................... 32 4.7. Стандартный электродный потенциал. Водородный электрод ............. 34 4.1.1. Классификация электродов ........................................................................ 35 4.1.2. Электродвижущая сила............................................................................... 40 106

Электрохимия

4.1.3. Термодинамическое выражение для равновесного электродного потенциала в гальваническом элементе .................................................. 43 4.7.1. Классификация обратимых электрохимических систем......................... 46 4.1.4. Химические и концентрационные цепи.................................................... 47 4.7.2. Возникновение электродного потенциала. Строение двойного электрического слоя................................................................................... 48 4.8. Электрохимическая кинетика....................................................................... 56 4.8.1. Равновесный потенциал и отклонения от него ........................................ 56 4.8.2. Прохождение электрического тока в электрохимической системе. Законы Фарадея.......................................................................................... 58 4.8.3. ЭДС поляризации и электродная поляризация. Перенапряжение ......... 61 4.8.4. Концентрационная и химическая поляризация ....................................... 61 4.8.4.1. Диффузионное перенапряжение......................................................... 61 4.8.4.2. Химическая поляризация .................................................................... 65 4.8.4.3. Электрохимическое перенапряжение ................................................ 68 4.8.4.4. Основные положения теории электрохимической кинетики. ......... 69 4.8.4.5. Влияние структуры двойного электрического слоя на кинетику разряда и ионизации ......................................................................... 74 4.8.5. Электроосаждение металлов ...................................................................... 75 4.8.5.1. Перенапряжение кристаллизации....................................................... 76 4.8.5.2. Влияние поверхностно-активных веществ на рост кристаллов...... 77 4.8.5.3. Влияние природы металла и состава раствора на кинетические параметры .......................................................................................... 77 4.8.5.4. Электроосаждение металлов из расплавов........................................ 79 4.1.5. Химические источники тока ...................................................................... 80 4.8.6. Электрохимическая коррозия металлов.................................................... 81 4.8.6.1. Классификация процессов коррозии металлов ................................. 81 4.8.6.2. Условия возникновения коррозионного процесса............................ 82 4.8.6.3. Механизм электрохимической коррозии........................................... 83 4.8.6.4. Основы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов .............................................. 86 4.8.6.5. Коррозия технических металлов ........................................................ 87 4.8.6.6. Пассивация металлов ........................................................................... 94 4.8.6.7. Методы защиты металлов от коррозии.............................................. 97 4.9. Библиографический список ......................................................................... 103 4.10. Предметный указатель................................................................................ 104 4.11. ОГЛАВЛЕНИЕ ............................................................................................. 106 Напечатан June 29, 2004

107

Электрохимия

Редактор И. Н. Садчикова Сводный темплан 2004 г. ЛР № 020308 от 14.02.97 Санитарно-эпидемиологическое заключение № 78.01.07.953.П.005641.11.03 от 21.11.2003 г. Подписано в печать 2.03.2004. Формат 60х84 1/16 Б. кн.-журн. П.л.

Бл.

Тираж

РТП РИО СЗТУ Заказ

Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д. 5

108