Исследование кинетики катодного процесса электроосаждения металла: Учебно-методическое пособие к лабораторной работе по курсу ''Теоретическая электрохимия''

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Шпанько С.П.

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ “ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КАТОДНОГО ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛА ” по курсу “Теоретическая электрохимия” для студентов химического факультета

Ростов-на-Дону 2008

Учебно-методическое пособие разработано кандидатом химических наук, доцентом кафедры электрохимии С.П. Шпанько. Печатается в соответствии с решением кафедры электрохимии химического факультета ЮФУ, протокол № 83 от 19 сентября 2007 г.

2

1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 1.1 Виды поляризации и перенапряжения Кинетика электродных процессов изучает закономерности и механизм протекания электрохимических реакций, определяет элементарные стадии, через которые осуществляется процесс, устанавливает природу лимитирующих стадий. Сдвиг потенциала электрода ∆ε в результате прохождения электрического тока через электрохимическую ячейку εТ от его равновесного значения εр называется электродной поляризацией и определяется (1):

∆ε =ε Т −ε Р .

(1)

При катодной поляризации εТ < εр, в результате ∆εк < 0. Анодная поляризация ∆εА > 0 так как в анодных процессах εТ > εр.

Любая электрохимическая реакция протекает через ряд последовательных стадий: - стадия транспортировки включает подвод реагирующих веществ к поверхности электрода

или отвод продуктов реакции от электрода в глубь

раствора; - стадии разряда – ионизации объединены в электрохимическую стадию переноса электронов через границу раздела фаз; -

химические

стадии,

предшествующие

или

следующие

за

электрохимической стадией (дегидратация, рекомбинация и т. д.); - стадия фазовых превращений включает образование на межфазной границе нерастворимых продуктов (кристаллических зародышей, пузырьков газа и т.д.) или разрушение кристаллической решетки металла. Скорость многостадийного электродного процесса определяется той стадией, которая протекает с наименьшей скоростью. Эта стадия называется лимитирующей. 3

Для

управления

электрохимическим процессом необходимо уметь

определять природу лимитирующей стадии и знать закономерности, которым она подчиняется. Различают концентрационную и активационную поляризацию (рисунок 1).

ПОЛЯРИЗАЦИЯ

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ

ηд

АКТИВАЦИОННАЯ

ηР

ηэ

ηФ

Рисунок 1 - Типы поляризации и перенапряжения Концентрационная поляризация обусловлена изменением концентрации ионов у поверхности электрода, которое может быть вызвано либо малой скоростью

транспортировки

(диффузионное

перенапряжение

ηД),

либо

медленным протеканием химических стадий (реакционное или химическое перенапряжение ηр). Диффузионное и реакционное перенапряжение являются частным случаем концентрационной поляризации. Если транспортные и химические стадии протекают с соизмеримыми скоростями или их не возможно идентифицировать, говорят о концентрационной поляризации. Активационная поляризация включает стадии разряда – ионизации и фазовых превращений. Если лимитирующей стадией является стадия переноса электронов,

реализуется электрохимическое перенапряжение ηэ. В случае

медленно протекающих фазовых превращений на электроде – фазовое 4

перенапряжение ηф. Очевидно, что электрохимическое и фазовое перенапряжение являются частным случаем активационной поляризации. 1.2 Диффузионное перенапряжение В основе теории диффузионного перенапряжения лежит факт изменения концентрации ионов у поверхности электрода при прохождении через него электрического тока. Перенос реагирующих веществ при электрохимических превращениях осуществляется по трем механизмам: диффузия, миграция и конвекция. Диффузия – перемещение участников реакции под действием градиента концентрации. Миграция

–

перемещение

участников

реакции

под

действием

электрического поля. Большой избыток индифферентного электролита может резко уменьшить и даже полностью элиминировать миграцию. Конвекция – перенос участников реакции вместе с потоком движущейся жидкости

в

условиях

естественной

конвекции

или

в

перемешиваемых

электролитах. Поскольку протекание электрохимической реакции всегда сопровождается концентрационными изменениями на границе раздела фаз, молекулярная диффузия наблюдается во всех электродных процессах, тогда как другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или совсем отсутствовать. Прилегающий к электроду слой, в котором реализуется градиент концентрации

раствора,

но

сохраняется

условие

электронейтральности,

называется диффузионным слоем. На рисунке 2 схематически представлено изменение концентрации ионов и электролита в диффузионном δ и двойном электрическом слое ДЭС µ. 5

С Cо

С+

Ск С-

х µ

δ

Рисунок 2 - Распределение концентрации катионов С+, анионов С- и электролита в целом вблизи поверхности отрицательно заряженного электрода (катода) Ск Диффузионный слой следует отличать от диффузного слоя, который является составной частью ДЭС: - диффузионный слой на порядок и более превышает диффузную часть ДЭС; - суммарные заряды катионов и анионов в ДЭС отличаются по знаку и абсолютной величине, в то время как в диффузионном слое сохраняется условие электронейтральности; - точкой отсчета толщины диффузионного слоя в первом приближении считают внешнюю границу ДЭС; - в пределах диффузионного слоя концентрация электролита меняется от Со до Ск, где Со и Ск – концентрация электролита в объеме раствора и у поверхности катода. За пределами диффузионного слоя концентрация электролита равна концентрации в глубине раствора Со . Рассмотрим процесс восстановления катионов металла на катоде при прохождении электрического тока через не перемешиваемый электролит в 6

присутствии избытка индифферентного электролита, когда подвод реагентов к поверхности электрода осуществляется только диффузией вдоль нормали к поверхности электрода, то есть координаты Χ. При пропускании через электрод катодного тока iк в результате реакции восстановления концентрация катионов металла у поверхности катода Ск убывает по сравнению с ее значением в глубине раствора Со. Количество грамм-ионов металла, разряжающихся в единицу времени, то есть скорость электрохимической реакции определяется выражением (2): iк zF

.

(2)

Возникающий градиент концентрации Со - Ск приводит к появлению потока диффузии в направлении раствор – электрод со скоростью, определяемой (3): D+

Со − Ск δ

,

(3)

где D+ - коэффициент диффузии катионов. При достижении стационарного состояния все поступающие к поверхности электрода ионы будут разряжаться, то есть скорость диффузии равна скорости электрохимической реакции (уравнение 4): iк zF

= D+

Со − Ск δ

.

(4)

Из (4) можно получить концентрацию катионов вблизи катода Ск (5) плотности тока iк и плотность тока, соответствующую Ск (6): Ск = Со −

iк δ , z F D+

(5)

7

при

iкд =

z FD+ (C о − C к ) . δ

(6)

Плотность тока в (6) называется диффузионной. Она определяется коэффициентом диффузии D, толщиной диффузионного слоя δ и концентрацией восстанавливающихся у поверхности катода ионов Ск. Если Ск ≈ 0, то градиент концентрации – наибольший и максимально возможная плотность тока, протекающая через электрод при прочих постоянных условиях,

называется

предельной катодной плотностью диффузии (уравнение 7):

д iпр.к =

z FD+ С о . δ

(7)

При определении диффузионного перенапряжения по формуле (1) равновесный потенциал εр, отвечающий i = 0, можно представить формулой (8), а потенциал поляризованного электрода εТ – (9):

εр =εо +

RT ln C o , zF

(8)

εТ = εо +

RT ln C к . zF

(9)

Подстановка значение Ск из (5) в (9) с последующим решением уравнения (1) с учетом (8) и (9) дает уравнение для катодного перенапряжение диффузии (10):

η кд =

iк δ RT ⎛ ln ⎜⎜1 − zF ⎝ zFD+ C o

⎞ ⎟, ⎟ ⎠

(10)

8

или с учетом (7) – (11): ηкд =

i ⎞ RT ⎛⎜ ln 1− к ⎟ . zF ⎜⎝ iпр.к ⎟⎠

(11)

В случае сложной электрохимической реакции перенапряжение диффузии определяется уравнением (12):

ηкд =

RT zF

∑ν

j

⎛ iк ⎞ ⎟, ln ⎜1− ⎜ i ⎟ пр.к ⎝ ⎠

(12)

где νj - стехиометрические числа веществ, участвующих в суммарной электродной реакции, причем стехиометрические коэффициенты окисленных веществ подставляют со знаком «плюс», восстановленных – «минус». Поляризационная кривая при восстановлении катионов одного вида представлена на рисунке 3.

iк iпр.к

η Рисунок 3 - Поляризационная кривая при восстановлении одного вида веществ в диффузионном режиме Если электролизу подвергается электролит, не содержащий избытка индифферентной соли, то при прохождении электрического тока изменение концентрации вещества у поверхности катода будет связано с процессами 9

диффузии и миграции. В простейшем случае для катодного процесса можно представить два варианта: - на катоде разряжаются катионы, например: Cd2+ + 2e- = Cd (рисунок 4). Тогда, токи диффузии iд и миграции iм совпадают, и суммарный катодный ток составит (13): iк=iд

+

i м = i д + t + ⋅ i к.

(13)

Из (13) определяется iд (14): i д = i к - t+⋅ i к = i к (1 – t+),

(14)

где t+ - число переноса катиона. (-)

+ + iд iм + +

Рисунок 4 - Направление токов диффузии и миграции Совместное решение уравнений (14) и (6) дает значения плотности катодного тока с учетом не только диффузии, но и миграции (15). При Ск ≈ 0 плотность тока будет максимальной (предельной) (16):

iк =

z FD+ (C о − C к ) , δ (1 - t + )

iпр.к =

(15)

z FD+ С о . δ (1 - t + )

(16)

10

- на катоде разряжаются

− анионы, например: Сd(CN)3 + 2e− = Cd + 3CN−

(рисунок 5). Токи диффузии и миграции не совпадают, и суммарный катодный ток определяется уравнением (17): i к = i д - i м = i д – t -⋅ i к ,

(17)

где t- - число переноса аниона. - -

(-)

iд iм - Рисунок 5 - Направление токов диффузии и миграции В этом случае плотность катодного и предельного катодного тока определяются уравнениями (18), (19):

iк =

z FD− (C о − C к ) , δ (1 + t − )

(18)

z FD− С о , δ (1 + t − )

(19)

iпр.к =

где D− - коэффициент диффузии анионов. Введение миграционные

в токи,

раствор

индифферентного

обусловленные

переносом

электролита ионов,

уменьшает

участвующих

в

электродной реакции на долю χ от произведения соответствующего числа переноса на плотность тока t⋅iк. В таком случае выражение (16), примет вид (20), а выражение (19) – (21): 11

iпр.к =

z FD+ С о , δ (1 - χ t + )

(20)

iпр.к =

z FD− С о . δ (1 + χ t − )

(21)

χ прямо пропорциональна электропроводности основной соли хi и обратно пропорциональна суммарной электропроводности раствора ∑х (χ = хi /∑х). Таким образом, рост концентрации индифферентного электролита в первом случае способствует уменьшению катодных токов, а во втором – увеличению. 1.3 Электрохимическое перенапряжение Электрохимическое перенапряжение обусловлено медленным протеканием стадии переноса заряда, когда все другие стадии, в том числе и стадия транспортировки, протекают с высокими скоростями. В этом случае скорость электрохимической реакции определяется энергией активации, зависящей от потенциала электрода. Для катодного процесса Ох + ze- ↔ Red связь между скоростью процеcса i

и

перенапряжением

η

устанавливается

основным

уравнением

электрохимической кинетики (22): α zF η (1− α ) zF η r s − i = i − i = iо ( e RT − e RT )

,

s r i i где и - скорости прямой и обратной реакции;

iо

- плотность тока обмена;

12

(22)

α - коэффициент переноса. Остальные величины имеют общепринятое значение. Коэффициент переноса характеризует степень влияния электрического поля на энергию активации прямой α и обратной 1-α реакции. Плотность тока обмена

r s iо - плотность тока при равновесном потенциале, когда i = i .

Если через электрохимическую ячейку пропустить значительный катодный ток, то скоростью обратной реакции в уравнении

(22) можно пренебречь, в

результате чего оно примет вид (23):

i к = iо e

−

α zF η к RT

.

(23)

Решая (23) относительно ηк, получим (24): - ηк = −

2,3RT 2.3RT lg io + lg iк . α zF α zF

Если обозначить

aK = −

(24)

2 .3 RT lg i о α zF

и

bK =

2 . 3 RT , получим α zF

уравнение Тафеля (25):

-ηк = ак + bк lg iо .

(25)

Постоянные ак и bк называются тафелевскими константами. Приведенные

уравнения

соответствуют

теории

электрохимического

перенапряжения для катодного процесса при отсутствии концентрационных ограничений и поверхностно-активных веществ в растворе электролита.

13

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Определение предельного диффузионного тока при электроосаждении металла 2.1.1 Цель работы 2.1.1.1 Получить катодные поляризационные кривые восстановления ионов металла при нескольких концентрациях основной соли. 2.1.1.2 Определить предельные диффузионные плотности тока. 2.1.1.3 Рассчитать толщину диффузионного слоя в зависимости от концентрации соли. 2.1.1.4 Сделать вывод о природе лимитирующей стадии катодного процесса и зависимости

предельной

диффузионной

плотности

тока

и

толщины

диффузионного слоя от концентрации соли. 2.1.2 Методика выполнения работы 2.1.2.1

Измерения

проводят

при

помощи

установки

для

получения

гальваностатических поляризационных кривых в (рисунок 5). 2.1.2.2 Перед снятием каждой поляризационной кривой рабочую поверхность катода зачищают тонкой наждачной бумагой, обезжиривают спиртом, промывают дистиллированной водой и высушивают фильтровальной бумагой. Измеряют площадь катода. 2.1.2.3

Подготовленный электрод помещают в электролитическую ячейку с

рабочим электролитом, который содержит помимо основной соли избыток индифферентного электролита. Максимальная концентрация основной соли не должна превышать 0,04 моль/л на фоне

0,5 - 1,0 моль/л нейтральной соли.

Растворы с концентрацией основной соли менее 0,04 моль/л готовят методом разбавления из максимальной концентрации. 14

Рисунок 5 - Схема установки 1 – источник постоянного тока; 2 – электролитическая ячейка; 3 – магазин сопротивлений; 4 – исследуемый электрод; 5 - миллиамперметр; 6 – противоэлектрод; 7 – электрод сравнения; 8 – электролитический ключ; 9 – установка для измерения ЭДС. Природа электролита, его концентрация, а так же природа осаждаемого металла - по заданию преподавателя. Например: CuSO4 + Na2SO4; AgNO3 +KNO3. 2.1.2.4

Часть электролитического ключа, обращенного к ячейке, заполняют

рабочим раствором, другую – насыщенным хлоридом калия. 2.1.2.5 Подключают катод к отрицательному полюсу источника тока, анод – к положительному. Анод – платиновый электрод, площадь которого гораздо больше площади катода. Условия эксперимента способствуют устранению миграционного переноса ионов осаждаемого металла и сосредоточению поляризационных измерений на катоде. 15

2.1.2.6 В качестве электрода сравнению используют хлорид-серебряный электрод второго рода, стандартный потенциал которого 0,223 В. 2.1.2.7 Измеряют потенциал катода без тока и при наложении постоянного тока определенной величины. При каждом значении тока электрод выдерживают до установления постоянного значения потенциала. Предел токов – по заданию преподавателя. 2.1.3 Оформление результатов измерений 2.1.3.1

Потенциал электрода, измеренный относительно электрода сравнения,

пересчитывают на шкалу нормального водородного электрода по формуле (26):

εиэ/свэ= εэс/ свэ ± εиэ/эс

,

(26)

где εиэ/свэ - потенциал исследуемого электрода по шкале стандартного водородного электрода СВЭ;

εэс/ свэ – потенциал электрода сравнения по шкале СВЭ; εиэ/эс - потенциал исследуемого электрода относительно электрода сравнения ЭС с учетом знаков. Знак “плюс” в формуле (26) ставится, если исследуемый электрод более положительный, чем электрод сравнения; “минус“ - наоборот. 2.1.3.2 Результаты заносят в таблицу 1. Таблица 1 Зависимость потенциала от тока при переменной концентрации основного электролита С соли, моль/л

I, мА

i, мА/см2

16

εиэ/эс,В

εиэ/свэ,В

2. 1.3.3 Строят графики в координатах i – ε, из которых определяют предельную диффузионную плотность тока iд. 2.1.3.4 По формуле (7) рассчитывают толщину диффузионного слоя в см, подставляя iд в А/см2, Со в моль/см3, D = 10-5 см2/с. 2.1.3.5

Полученные результаты заносят в таблицу 2. Таблица 2 Зависимость предельного катодного тока диффузии и толщины диффузионного слоя от концентрации основного электролита С соли, моль/см3

iпр. А/см2

δ, см

Делают выводы о влиянии концентрации электролита на iпр. и δ.

2.2 Изучение природы катодной поляризации температурно-кинетическим методом 2.2.1 Цель работы 2.2.1.1 Получить катодные поляризационные кривые восстановления ионов металла при нескольких температурах электролита. 2.2.1.2 Определить эффективную энергию активации катодного процесса W при нескольких значениях η. 2.2.1.3

По величине W и ее зависимости от η сделать вывод о природе

лимитирующей стадии. 2.2.2 Методика выполнения работы Методика Поляризационные

выполнения кривые

работы

снимают

аналогично

гальваностатическим 17

заданию методом

2.1.2. в

3-х

электродной электрохимической ячейке (рисунок 5). Температуру раствора поддерживают термостатом. Природа осаждаемого металла, диапазон плотностей тока, температура раствора - по заданию преподавателя. 2.2.3 Оформление результатов измерений 2.2.3.1 Измеряют потенциал исследуемого электрода в отсутствии тока во внешней цепи (i = 0) и при поляризации электрода катодным током (i ≠ 0). Рассчитывают разность потенциалов по формуле (1). 2.2.3.2

Опытные и расчетные результаты заносят в таблицу 3. Таблица 3

Влияние температуры электролита на зависимость

ε (η) t° C

I, мА

плотность тока

i, мА/см2

εиэ/эс, В

η,

в

2.2.3.3 Строят графики в координатах η - i при каждой температуре раствора. 2.2.3.3

Поляризационные кривые рассекают несколькими изопотенциальными

линиями, получая значения i при разных температурах и постоянных значениях η. Строят графики в координатах lg iη - 1/T (рисунок 6). 2.2.3.4

Согласно уравнению Аррениуса (27) в этих координатах существует

линейная зависимость с углом наклона tg ϕ = - Wη / 2,3 R:

lg iη = Β − Wη / 2.3 RT

(27)

18

а

б

lg iη η1

η1

η2

η2

η3

η3 1/T

Рисунок 6 - Зависимость lg iη - 1/T для процессов:

а – с диффузионным,

б – с электрохимическим контролем 2.2.3.5 Рассчитывают W при каждом значении η. Полученные результаты заносят в таблицу 4. Зависимость величины W от η

Таблица 4 η, В

W, кДж/моль

Если W практически не зависит от η и имеет значение 12-20 кДж/моль, то катодный процесс контролируется диффузией. Значение энергии активации 40-80 кДж/моль

и

зависимость

ее

от

поляризации

свидетельствует

об

электрохимическом контроле процесса электроосаждения. Для одного и того же электродного процесса при постоянной температуре зависимость эффективной энергии активации от перенапряжения (потенциала) выражается кривой, приведенной на рисунке 7.

19

W

η Рисунок 7 - Зависимость эффективной энергии активации от перенапряжения В области низких плотностей тока электрохимическое перенапряжение доминирует по сравнению с диффузионным. При этом наблюдается существенное снижение W с ростом η. В области повышенных плотностей тока увеличивается вклад в электродную поляризацию диффузионного перенапряжения, при котором энергия активации не зависит от величины η. Снижение W с ростом η замедляется. 2.2.3.5

Делают выводы о природе катодной поляризации.

2.3 Определение коэффициента диффузии восстанавливающихся ионов 2.3.1 Цель работы 2.3.1.1 Получить катодные поляризационные кривые восстановления ионов нескольких металлов. 2.3.1.2 Определить предельные диффузионные плотности тока. 2.3.1.3 Рассчитать коэффициент диффузии в зависимости от природы металла.

20

2.3.2 Методика выполнения работы Поляризационные кривые

снимают гальваностатическим

методом в

электрохимической ячейке, изображенной на рисунке 5. Методика обработки электрода, заполнения электролитического ключа и поляризация электрода катодным током аналогично п. 2.1.2. Природа осаждаемых металлов, концентрация солей, диапазон плотностей тока – по заданию преподавателя. Варианты: CdSO4 (ZnSO4) 0,002 – 0,01 моль/л на фоне 0,5-1,0 моль/л KCl; Pb(NO3)2 0,005 – 0,01 моль/л на фоне 0,5 – 1,0 KNO3. 2.3.3 Оформление результатов измерений 2.3.3.1 По формуле (26) пересчитывают потенциалы катода на шкалу нормального водородного электрода. 2.3.3.2 Опытные и расчетные результаты заносят в таблицу 5. Таблица 5 Влияние природы электролита на поляризационную зависимость ε Природа

I, мА

i, мА/см2

εиэ/эс, В

-i

εиэ/свэ,В

электролита 2.3.3.3 Строят графики в координатах i – ε, из которых определяют предельную диффузионную плотность тока iд. 2.3.3.4 По формуле (7) рассчитывают коэффициент диффузии D в см2/с, подставляя iд в А/см2, Со в моль/см3, толщину диффузионного слоя δ = 0,03 – 0,05 см. 2.3.3.5

Полученные результаты заносят в таблицу 6. 21

Таблица 6 Зависимость коэффициента диффузии от природы восстанавливающихся ионов Природа восстанавливаю щихся ионов

iпр. А/см2

D, см2/c

3 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.1 Виды поляризации и перенапряжения. Концентрационная поляризация, диффузионное перенапряжение. 3.2 Диффузионный и диффузный приэлектродные слои. Их отличительные признаки. 3.3 Механизмы массопереноса. 3.4 Основные уравнения диффузионной кинетики. 3.5 Физический смысл предельного диффузионного тока. 3.6 Активационная поляризация, электрохимическое перенапряжение. 3.7 Основные уравнения электрохимической кинетики. 3.8 Ток обмена, коэффициент переноса. 3.9 Схема установки, ход выполнения работы. 3.10 Определение

природы

электродной

кинетическим методом.

22

поляризации

температурно-

4 ЛИТЕРАТУРА Обязательная литература 4.1 Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия. Раздел “Кинетика некоторых электродных процессов”: учеб. для вузов / Л.И. Антропов. - М.: Высшая школа, 1984. – 518 с. 4.2 Дамаскин,

Б.Б.

Введение

в

электрохимическую

кинетику.

Раздел

“Диффузионная кинетика ”: учеб. для вузов / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа. - 1983. – 399 с. 4.3 Дамаскин, Б.Б. Электрохимия. Раздел “Электрохимическая кинетика ”: учеб. для вузов / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. - М.: Химия – М, 2001. – 624 с. 4.4 Практикум по электрохимии. Раздел “Электрохимическая кинетика ”: учеб. пособие для хим. спец. вузов / Б.Б. Дамаскин [и др.]. - М.: Высшая школа, 1991. – 288 с. Дополнительная литература 4.5 Фрумкин, А.Н. Электродные процессы. Раздел ” Кинетика электродных процессов”: учеб. для вузов / А.Н. Фрумкин. - М.: Изд-во Московского гос. ун-та, 1984. – 319 с. 4.6

Шаталов,

А.Я.

Практикум

по

физической

химии.

Раздел

«Электрохимическая кинетика»: учеб. пособие для вузов / А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков. - М.: Высшая школа. - 1975. – 287 с.

23