Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций: Учебное пособие

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю В О РО Н Е Ж С К И Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РС И Т Е Т МиттоваИ .Я . Л аврушинаС .С . К осрю ков В .Ф .

О снов ны е пр е д ст ав ле ния и законы хим ич е ской кине т ики. Тео р е т ич е ские осно в ы кине т ики гом оге нны х р е акций У чебноепособие специал ь ность 020101 (011000) – Х им ия

В оронеж 2005

2

У тверж дено научно-м етодическим советом хим ического ф акул ь тета протокол № от14 ф еврал я 2004 года

Авторы

МиттоваИ .Я . Л аврушинаС .С . К острю ков В .Ф .

У чебное пособие по курсу“ К инетика и катал из” подготовл ено на каф едре неорганической хим ии хим ического ф акул ь тета В оронеж ского государственного университета.

Реком ендуется дл я студентов 2 курса дневного и 4 курса вечернего отдел ений.

3

О снов ны е понят ия хим ич е ской кине т ики Н ачал о систем атических иссл едований скорости хим ических реакций относится к концу70-х годов XIX века. В 80-е годы Я . В ант-Г оф ф и С . Аррениус сф орм ул ировал и основны езаконы , управл яю щ иепротеканием хим ических реакций, и дал и трактовкуих на основе м ол екул ярно-кинетической теории. Д ал ь нейшееразвитиеучениео хим ической кинетике пол учил о в 30х годах XX века, когдаГ . Э йринг и М. П ол яни создал и первую теорию абсол ю тны х скоростей реакций – м етод активированного ком пл екса – на базе квантовой м еханики и статистической ф изики. Э та теория впервы е откры л а перспективы расчета скоростей просты х реакций, исходя из свойств реагирую щ их частиц. П арал л ел ь но развивал ись работы по изучению кинетики сл ож ны х реакций (А.Н . Бах и Н .А. Ш ил ов – по реакциям окисл ения), вел ась разработка общ их м етодов изучения сл ож ны х реакций (М.Б. Боденштейн). П редл ож енны й посл едним м етод квазистационарны х концентраций л еж ит в основе м атем атического анал иза бол ь шого числ а кл ассов сл ож ны х реакций, в том числ е цепны х неразветвл енны х реакций. О бщ ая теория цепны х реакций создана в 30-е годы XX века Н .Н . С ем еновы м , С .Н . Х иншел ь вудом иссл едованы м еханизм ы сл ож ны х хим ических процессов, особенно цепны х. В посл едние десятил етия Х Х века возм ож ности расширил ись в связи с развитием цел ого ряда м етодов (спектроскопических и радиоспектроскопических), позвол яю щ их непосредственно регистрировать ход хим ического превращ ения. И граю т рол ь и новы е вы сокоэф ф ективны е м етоды раздел ения сл ож ны х см есей (газо-ж идкостная хром отограф ия, ж идкостная под вы соким давл ением ). О гром ное значение им еет развитие ком пь ю терны х наук и появл ение бы стродействую щ их м ашин, что позвол яет вести статистическую обработкубол ь ших м ассивов данны х, м одел ировать хим ические реакции, дает возм ож ность м атем атического м одел ирования реакторов, расширяет возм ож ности статистической ф изики и квантовой м еханики дл я поним ания природы эл ем ентарны х реакций и представл ения схем сл ож ны х процессов. Ско р ост ь хим ич е ской р е акции О сновное понятие хим ической кинетики – скорость хим ической реакции. О но характеризует кол ичество вещ ества, вступаю щ его в реакцию в единицуврем ени, ил и образую щ его в резул ь тате реакции. В сл ож ны х процессах им еет см ы сл говорить о скорости по некотором уопредел енном уком поненту. В зам кнутой систем е υ=dn/dt, где n – числ о м ол ей данного ком понента в м ом ент врем ени t. Д л я гом огенны х процессов, чтобы искл ю чить вл ияние на этувел ичинукол ичества исходны х вещ еств, рассм атриваю т изм енение кол ичества ком понентов в единицу врем ени в единице объем а 1 dn υ= – по данном уком поненту. V dt В гом огенном процессеизм енение в нескол ь ко раз объем апри сохранении остал ь ны х усл овий, вкл ю чая концентрации реагентов, приводит к пропорционал ь ном уизм енению числ а актов хим ического превращ ения, но числ о актов в единице объем а и скорость не изм енятся, то есть υ не зависит от

4

объем аV. В сл учаегетерогенного гом оф азного процесса(см . ниж е), идущ его на поверхности раздел а ф аз, изм енение объем а не изм еняет числ а актов хим ического превращ ения. Т огда υ обратно пропорционал ь на объем у. Н о увел ичениеS – поверхности раздел аф аз дол ж но приводить к увел ичению числ а актов хим ической реакции, то есть к увел ичению скорости. Т огда при перем ешивании в отсутствие градиентов концентрации в предел ах реактора υ ~ S/V. Е сл и возникает градиент концентрации, то есть недостаточна скорость диф ф узии реагентов к поверхности ил и продуктов от нее, то скорость м ож ет и не бы ть ~ S/V, а м ож ет бы ть какая-то другая зависим ость . С корость гом огенно-гетерогенного гом оф азного процесса так ж е, как правил о, зависит от отношения S/V, но в некоторы х сл учаях этазависим ость м ож ет бы ть сл абой. И так, л ю бой гом оф азны й процесс, скорость которого зависит от S/V, им еет хотя бы однугетерогенную стадию . Н о процесс, дл я которого V не зависит отS/V, необязател ь но гом огенны й, он м ож етбы ть гом огенно-гетерогенны м . 1 dn d  n  dc =   = . Т аким образом , дл я гом оф азЕ сл и V = const, то υ = V dt dt  V  dt ного процесса, идущ его при V=const, скорость ю процесса по этом уком понентуназы вается изм енениеконцентрации этого ком понентав единицуврем ени. Н о это не общ ее определ ение скорости, так как dc 1 dn n dV 1 dn v= − 2 ≠ , есл и V ≠ const. В общ ем сл учае производная V dt V dt V dt dt связана не тол ь ко с числ ом актов хим ического превращ ения, но и определ яется законом изм енения объем а систем ы . Э то изм енение м ож ет бы ть и произвол ь ны м (цил индр споршнем ). У ниверсал ь ного определ ения дл я гетероф азного процесса нет. Д л я го1 dn , поним ая под V объем м огенны х гетероф азны х обы чно испол ь зую т υ = V dt той ф азы , в которой происходит хим ическое превращ ение. П ри разл ож ении Н 2О 2 в растворе: по Н 2О 2 – υ – изм енение концентрации Н 2О 2 в единицу врем ени, по кисл ороду – изм енение кол ичества кисл орода в газовой ф азе, отнесенноек единицеобъем араствора. Разм ерность скорости – разм ерность концентрации, дел енной на врем я. Кол ичество вещ ества м ож но представить числ ом частиц, числ ом м ол ей ил и в систем е С И – кил ом ол ей. Т огда в первом сл учае единица изм ерения концентрации – это м ол екул а/м 3 ил и м -3. В о втором – км ол ь /м 3, что эквивал ентно м ол ь /л , то есть М. Т огда скорость – в М-3с-1 ил и М с-1, и посл едняя единицав NA числ о раз бол ь шепервой. Е сл и процесс описы вается одним стехиом етрическим уравнением l m dn dn dn dn dn dn a A → ∑ i i ∑ bi Bi , то − A1 = − A2 = ... = − Ai = B1 = B2 = ... = Bm a1 a2 al b1 b2 bm i =1 i =1 Э ти производны е – это изм енение dn некоторой хим ической перем енной χ, характеризую щ ей гл убинупротекания реакций. В начал ь ны й м ом ент

5

n = 0. Е сл и начал ь ны е числ а м ол ей ком понентов:

( )

nAi = nAi

0

( )

− ai n; nBi = nB j

П ри V = const:

0

(n ) ; (n ) , Ai 0

Bi 0

то

+ bj n

[ Ai ]0 − [ Ai ] =  B j  −  B j  0 = x

i = 1, 2… l; j = 1, 2… m, гдеx ai bj – удел ь ная хим ическая перем енная, равная n/V. К онцентрации м огут бы ть вы раж ены через x в виде: [Ai] = [Ai]0 – aix; [Bj] = [Bj]0 + bjx, а

dx – это скоdt

рость реакции в цел ом υ. Т огда скорости по отдел ь ны м ком понентам :

υ ( Ai ) = −aiυ ; υ

(B j )

= b jυ .

Н априм ер: 4 Fe2+ + 4H+ + O 2 → 4 Fe3+ + 2 H2O – вал овоеуравнение. 2+ 3+ + 1 d  Fe  1 d  H  1 dnO2 1 d  Fe  υ=− =− =− = 4 dt 4 dt v dt 4 dt В зам кнутой систем ескорость по некотором уком понентуXi м ож но определ ить , есл и известны зависим ости ni(t) и V(t), а есл и V=const, то [Xi] (t) дл я ком понента. Мгновенная скорость – производная

dni d [X i ] ил и в м оdt dt

м ент врем ени t. Е сл и анал итический вид заранеенеизвестен, то необходим о аппроксим ировать эксперим ентал ь ную зависим ость в окрестности t какой – л ибо анал итической ф ункцией, наприм ер, степенной с эм пирически подобранны м и парам етрам и, а затем вы числ ить производную этой ф ункции. Ш ироко испол ь зуется такое представл ение, как построение кинетических кривы х. К ривая, изображ аю щ ая изм енениеконцентрации (ил и другой анал огичной вел ичины ) какого – л ибо ком понента от врем ени, назы вается кинетической кривой. Зависим ость [Xi] (t) – уравнениекинетической кривой дл я ком понентаXi. С корость -тангенс угл а накл онакасател ь ной к кинетической кривой в точке, соответствую щ ей врем ени t. Экспе р им е нт альны е м е т оды получ е ния кине т ич е ских кр ив ы х К инетические кривы е пол учаю т, изм еряя концентрации ком понентов реакции в см еси в определ енны е м ом енты врем ени. Д л я гетерогенны х реакций часто испол ь зую т вел ичины , зам еняю щ ие концентрации и отраж аю щ ие изм енения кол ичествавещ ества. Медл енны е реакции – это такие, дл я которы х врем я изм еряется м инутам и ил и бол ь шим и периодам и. Метод – отбор в определ енны е м ом енты врем ени небол ь ших проб (ал иквот) из реакционной см еси и проведениеанал иза их состава (м етод отбора проб). Э то удобно, есл и есть м етод кол ичественного определ ения иссл едуем ого ком понента реакций. Н априм ер: KCl + H 2O→KOH +Cl- + H+ (Cl- титрую т AgNO3). Метод отбора проб прим еняется и в том сл учае, когда дл я кол ичественного определ ения ком понентов необходим о раздел ить реакционны е см еси (эф ф ективное раздел ение – хром ато-

6

граф ическим и м етодам и). Н аибол ее удобны такие реакционны е см еси, в которы х заходом превращ ения м ож но набл ю дать по изм енению какого – л ибо ф изического свойства систем ы непосредственно в реакторе. Е сл и реакция описы вается одним стехиом етрическим уравнением , то пригодно л ю бое аддитивноесвойство, котороезам етно изм еняется: давл ениегазовой см еси, оптическая пл отность при определ енной дл ине вол ны λ, эл ектропроводность и так дал ее. Е сл и м ол ярны е вел ичины , характеризую щ ие ком поненты Ai и Bj, соответственно равны GAi, G Bj, то им еем : G = ∑ GAi [ Ai ] + ∑ GB j  B j  и, переi

j

ходя к удел ь ной хим ической перем енной через еел инейную ф ункцию :   G = ∑ GAi [ Ai ] 0 + ∑ GB j  B j  0 +  ∑ b jGB j − ∑ aiGAi  χ i j i  j  И зм енение зависим ости G(t) при ∑ b j GB j − ∑ ai G Ai ≠ 0 позвол яет опj

редел ить скорость реакции: υ =

i

dχ dG / dt = dt ∑ b j GB j − ∑ aiGAi j

i

За ходом реакции в газовой ф азе, при изм енении числ а м ол ей и V = const, м ож но сл едить по изм енению давл ения. Д л я идентиф икации испол ь зую т соотношениеPi = CiRT, то есть GAi = GBj = RT (в расчетена1 м ол ь ). dp / dt Т огда υ = . Д л я синтеза ам м иака 3 H2 + N2 = 2 NH3    ∑ bi − ∑ ai  RT i  j  dp / dt ∑ b j − ∑ ai = 2 − 4 = −2 и: υ = − 2 RT j i Д л я м ногом аршрутны х реакций (см . ниж е) простой зависим ости нет, и эф ф ективны спектрал ь ны е м етоды (И К-спектроскопии и ком бинационного рассеяния, ядерного м агнитного резонанса, рентгеноф отоэл ектронной спектроскопии и т.д.). Запись спектра позвол яет провести кол ичественное определ ение состава реакционной см еси, есл и спектрал ь ны е характеристики отдел ь ны х ком понентов весь м асил ь норазл ичаю тся. Бы стры е реакции протекаю т в течение секунды ил и за дол ю секунды . Здесь необходим ы специал ь ны е м етоды запуска реакции, позвол яю щ ие осущ ествить его за м ал ы е дол и секунды . Н уж ны бы стры е м етоды регистрации изм енений (У Ф -спектроскопия, ф л уоресценция). Е сл и этим и м етодам и нел ь зя воспол ь зовать ся, нуж ны м етоды бы строй остановки реакции заврем я, м ал ое по сравнению со врем енем реакции. П осл е остановки проводится обы чны й анал из (см . вы ше). Д л я запуска бы стры х реакций прим еняю т см ешение и катал изатор, дл я остановки – добавл ение С , реагирую щ его с А и В бы стрее, чем они м еж дусобой. К атал итическую реакцию м ож но остановить вещ еством , повреж даю щ им катал изатор. Д л я бы строй остановки прим еняю т резкоеохл аж дение(закал ку) и резкоеразбавл ение.

7

Е сл и вещ ество В явл яется пром еж уточны м соединением на пути превращ ения А → С ил и есл и В образуется из А в резул ь тате обратим ой реакции, то изм енение концентрации В во врем ени (скорость накопл ения) в зам кнутой систем е определ яется нал ож ением процессов образования и расходования В. С корость ю образования вещ ества υ+ назы ваю т увел ичение его кол ичества в единицуврем ени в единице объем а в резул ь тате всех реакций, приводящ их к образованию этого вещ ества. С корость ю расходования вещ ества υ- назы ваю т ум ень шение его кол ичества в единицуврем ени в единице объем а в резул ь тате всех реакций, приводящ их к расходованию этого вещ еd [B] = υ+ − υ− - , ства. П ри V = const скорость накопл ения вещ естваравна: υ = dt и из кинетической кривой дл я В нел ь зя раздел ь но определ ить υ+ и υ-. Д л я такого определ ения прим еняю т изотопны й кинетический м етод, основанны й на испол ь зовании м еченого изотопом вещ ества В ил и его предшественника вещ естваА . Мож но испол ь зовать радиоактивны еи стабил ь ны еизотопы . П осл едние – в кол ичестве, резко превы шаю щ ем их природное содерж ание в вещ ествах А и В. Е сл и считать , что м ечены е и нем ечены е м ол екул ы А и В реагирую т с одинаковы м и скоростям и (то есть пренебречь кинетическим изотопны м эф ф ектом ), то скорость л ю бого превращ ения м еченого соединения м ож но представить как произведение пол ной скорости превращ ения на дол ю м ечены х м ол екул . П оэтом ускорость накопл ения м еченого вещ естваВ: d [ B *] dt

= υ +α − υ − β , гдеα и β – дол и м ечены х м ол екул (атом ов) А и В. Н о [B*] =

d [ B *] d [ B ] dβ dβ = β + [B] = (υ + − υ − ) β + [ B ] dt dt dt dt [ B] d β Т огдаυ + = α − β dt П о ходуреакции изм еряю т концентрацию В и дол ю м ечены х м ол екул А и В и определ яю т υ+, а затем находят и υ- из уравнения дл я υ. Д л я этого через определ енны е пром еж утки врем ени из реакционной см еси отбираю т пробы , вы дел яю т из них вещ ества А и В и проводят изотопны й анал из, парал л ел ь но изм еряя С А . Д л я такого определ ения требуется усл овие α ≠ β, поэтом ум еченоесоединениеА вводят нев исходную см есь , гдеВ отсутствует, ам еченоесоединениевводится через некотороеврем я посл еначал ареакции. Д обавкуж е дел аю т м ал ой (индикаторной) по сравнению с кол ичеством нем еченого ком понента, уж е присутствую щ его в реакционной см еси. Е сл и иссл едуется обратим ая реакция, то м ечены й ком понент вводят, наприм ер, в заранее подготовл енную равновесную см есь . Е сл и В явл яется пром еж уточны м соединением , но его превращ ение в А не происходит, то при введении индикаторной добавки м еченого вещ естваВ вещ ество А остается нем ечены м , то[B]β и

гда α = 0 и υ + = −

[ B ] d β . О тм етим , что в эти уравнения входят не абсол ю тβ dt

ны е вел ичины α и β, а их отношения (дол и), и м ож но пол ь зовать ся л ю бы м и пропорционал ь ны м и им вел ичинам и, наприм ер, м ол ярны м и радиоактивно-

8

стям и, которы е вы раж ены числ ом радиоактивны х распадов в единицуврем ени (систем аС И ) ил и в кю ри нам ол ь вещ ества. О собе нност и откр ы т ой сист е м ы В откры той систем е изм енение кол ичества вещ ества в единицуврем ени, то есть dni / dt скл ады вается из изм енения его в резул ь тате реакции (∆ni)p и в резул ь тате м ассопередачи (∆ni)М . П осл еднее равно изм ерению числ а м ол ей вещ ества в единицу врем ени в резул ь тате м ассопередачи. Т огда 1 1  dn  i υ ( ) = ( ∆ni ) p =  i − ( ∆ni )M  . Здесь , пом им о dni / dt , надо знать (∆ni)М . v v  dt  П одробноеописаниерассм отрим в сл едую щ их тем ах. Кине т ич е ское ур ав не ние . П ор яд ок р еакции П ри заданны х внешних усл овиях скорость хим ического превращ ения – ф ункция тол ь ко концентраций ком понентов реакционной см еси. У равнение, описы ваю щ еезависим ость скорости хим ического процессаот концентрации ком понентов см еси, назы вается кинетическим уравнением хим ического процесса. Ч асто приходится им еть дел о с процессам и, скорость которы х оказы вается пропорционал ь ной произведению концентраций реагирую щ их вещ еств в степенях, соответствую щ их их стехиом етрическим коэф ф ициентам ν ν ν υ = k [ A1 ] 1 [ A2 ] 2 ...[ Ai ] i . Э то уравнение– частны й сл учай основного постул а-

тахим ической кинетики: υ = k [ A1 ] 1 [ A2 ] 2 ...[ Ai ] i , n

n

n

l

где ni – порядок реакции по данном увещ еству, а сум м а ∑ n i порядков по i=1

всем реагирую щ им вещ ествам – порядок реакции. Д л я реакций, протекаю щ их в однустадию , когда кинетическое уравнеl

m

l

i =1

j =1

i =1

ниедл я реакции ∑ ai Ai → ∑ b j B j , скорость будетравна: υ = k ∏ [ Ai ]

ai

В этом частном сл учае показател и степени при концентрации равны стехиом етрическим коэф ф ициентам , а порядок реакции равен сум м е стехиом етрических коэф ф ициентов дл я реагирую щ их частиц в том ж е уравнении. Е сл и показател и степени в кинетическом уравнении (основной постул ат) совпадаю т со стехиом етрическим и коэф ф ициентам и соответствую щ их частиц, то говорят о соответствии м еж ду кинетическим и стехиом етрическим уравнениям и. И ногда такое соответствие бы вает и дл я сл ож ны х реакций: Cl2 + HCOOH → 2HCl + CO 2. Э то цепная реакция, но еескорость хорошо описы вается уравнением υ = k [Cl2 ][ HCOOH ] . Ч ащ е соответствия не набл ю дается. Ацетон с йодом : CH 3COCH 3 + I2 → CH3COCH2I + HI, υ = k [CH 3COCH 3 ] – первы й порядок по ацетону и нул евой по йоду. Э то сл ож ная реакция и скорость ееравнаскорости первой стадии – превращ ения ацетонав енол ь ную ф орм уCH3C(OH)=CH 2. В торая стадия-реакция енол ь ной ф орм ы с I2 идет очень л егко и не оказы вает вл ияния на скорость сум м арной

9

реакции. П орядок реакции не обязател ь но дол ж ен бы ть цел ы м . Н априм ер, дл я хл орирования тетрахл орэтил ена Cl2C=CCl2 + Cl2 → Cl3C– CCl3 υ = k [Cl2 ] 3/ 2 . Д л я сл ож ны х реакций ф орм а уравнения в виде основного постул ата не строгая, прибл иж енная, то есть она справедл ива в определ енном диапазоне усл овий. Ч асто зависим ость скорости накопл ения продукта сл ож ной реакции от концентрации реагирую щ их вещ еств вообщ енеописы вается степенной ф ункцией. О собенности кинетического уравнения, отл ичаю щ ие его от уравнений кинетических кривы х дл я ком понентов реакций, сл едую щ ие: 1) вид кинетического уравнения не зависит от того, протекает процесс в зам кнутой ил и откры той систем е. П оэтом узависим ости скорости реакций от концентраций ком понентов и значения кинетических парам етров, входящ их в эти зависим ости, установл енны е дл я откры той систем ы , м огут бы ть испол ь зованы при обработке и трактовке данны х дл я той ж е реакции в зам кнутой систем е; 2) уравнения кинетических кривы х содерж ат в качестве парам етров начал ь ны е концентрации, кинетическое ж е уравнение независит от начал ь ны х усл овий и, сл едовател ь но, бол ееуниверсал ь но. Классиф икация р е акций . Гом оге нны е и ге т е р огенны е р е акции I. П о кол ичествустадий всереакции м ож но раздел ить напросты еи сл ож ны е. П росты е – это эл ем ентарны е, одностадийны е реакции; м ногостадийны е-это сл ож ны ереакции. II. П о типуреакционного пространства все реакции дел ятся на гом огенны еи гетерогенны е. Х им ическая реакция, протекаю щ ая в предел ах одной ф азы , назы вается гом огенной. Х им ическая реакция, протекаю щ ая на границе раздел а ф аз, назы вается гетерогенной. Е сл и одни стадии явл яю тся гом огенны м и, адругие– гетерогенны м и, то реакция назы вается гом огенно-гетерогенной. Л ю бая реакция в растворе – гом огенна. Л ю бая реакция на поверхности твердого катал изатора– гетерогенна. Г ом огенно-гетерогенны е– это реакции м еж дугазам и, когда отдел ь ны е стадии протекаю т на стенках реакционного сосуда. В гетерогенном процессе исходны е вещ ества и продукты м огут находить ся в одной ф азе (катал итическое гидрирование этил ена). Бы вает, что реагирую щ ие вещ ества находятся в разны х ф азах, но реакция м еж дуним и гом огенна. Э то окисл ение угл еводородов в ж идкой ф азе м ол екул ярны м кисл ородом . Здесь в хим ическую реакцию вступает растворенны й в угл еводороде кисл ород. Г етерогенной явл яется не хим ическая реакция, а предшествую щ ая ей нехим ическая стадия растворения кисл орода. III. В зависим ости от того, однуил и нескол ь ко ф аз образую т исходны е вещ ества и продукты реакции, хим ические процессы м огут бы ть гом оф азны м и и гетероф азны м и.

10

Г ом оф азны й – это процесс, в котором исходны е вещ ества, стабил ь ны е пром еж уточны е соединения и продукты реакции находятся в одной ф азе. Г етероф азны й – процесс, в котором они образую т бол ее, чем однуф азу. Э ти понятия независим ы отгом огенности и гетерогенности (см . II). Н ейтрал изация кисл оты щ ел очь ю – гом огенны й гом оф азны й процесс. Г идрирование этил ена – гом оф азны й гетерогенны й процесс. О кисл ение угл еводородакисл ородом в ж идкой ф азе– гом огенны й гетероф азны й процесс. Г ашение извести – гетерогенны й гетероф азны й процесс (все ком поненты образую тотдел ь ны еф азы и процессидет награницераздел а). IV. Х им ические реакции кл ассиф ицирую тся и по типусистем , в которы х они протекаю т. Разл ичаю треакции в зам кнутой и откры той систем ах. Зам кнутая систем а – это систем а, в которой отсутствует м атериал ь ны й обм ен сокруж аю щ ей средой. В севещ ествадо окончания процессаостаю тся в систем е, то есть не вы водятся из реакционного сосуда. Зам кнутой систем ой м ож но считать каж ды й эл ем ент объем а в л ам инарном потоке. Е сл и струя газа ил и ж идкости проходит через реакционны й сосуд, в котором созданы усл овия дл я хим ической реакции, то, при отсутствии конвекции и достаточно м ал ой скорости диф ф узии вещ ества в направл ении потока, каж ды й эл ем ентарны й объем реакционной см еси м ож но рассм атривать как независим ы й, то есть как перем ещ аю щ ую ся в пространстве зам кнутую систем у. Э то реактор идеал ь ного вы теснения. Здесь изм енение кол ичества хим ического соединения происходит тол ь ко за счет хим ического превращ ения. О ткры ты е систем ы – в которы х им еет м есто м атериал ь ны й обм ен с окруж аю щ ей средой (непреры вное поступл ение исходного вещ ества и отвод продуктов реакции засчет диф ф узии). В аж нейший прим ер – ж ивы е организм ы . Реактор идеал ь ного см ешения – это сосуд, в которы й с определ енной скорость ю подаю тся исходны е вещ ества и одноврем енно вы водится такое ж е по объем укол ичество реакционной см еси. За счет перем ешивания ил и циркул яции см еси обеспечивается ее однородны й состав. В кинетическое уравнение процесса, как и дл я реактора идеал ь ного вы теснения, не входит сл агаем ое, отвечаю щ еем ассообм ену(см . ниж е). Э ти прим еры дем онстрирую т, что дел ение усл овно. П ри окисл ении ж идкого угл еводорода газообразны м О 2 м ож но обе ф азы рассм отреть как зам кнутую систем у, в которой протекает гом огенны й гетероф азны й хим ический процесс. И л и: угл еводород – откры тая систем а, газ – внешняя среда. И л и: реактор идеал ь ного см ешения – откры тая систем а, но вм есте с резервуарам и дл я исходны х вещ еств и продуктов они образую т зам кнутую систем у, в которой происходит гетероф азны й хим ический процесс. Э л ем ентарная реакция – протекает путем прям ого превращ ения м ол екул исходны х вещ еств в м ол екул ы продуктов. О на явл яется совокупность ю бол ь шого числ аоднотипны х эл ем ентарны х актов хим ического превращ ения (см . ниж е эл ем ентарны й акт). Реакции, вкл ю чаю щ ие нескол ь ко эл ем ентарны х стадий, назы ваю тся сл ож ны м и. П ри протекании таких реакций возникаю т пром еж уточны е частицы . Е сл и они достаточно устойчивы и м огут

11

бы ть вы дел ены из систем ы в ф орм е индивидуал ь ного вещ ества, то это – пром еж уточны й продукт. Механизм сл ож ной хим ической реакции – совокупность эл ем ентарны х стадий, обеспечиваю щ их протеканиеданного хим ического превращ ения. В бол ееобщ ем сл учаем еханизм – это совокупность стадий, из которы х скл ады вается хим ическая реакция. Э то м ож но назвать схем ой реакций (каж дая стадия м ож ет бы ть сл ож ной). К ол ичественны ехарактеристики и законом ерности протекания хим ических реакций во врем ени неразры вно связаны с их м еханизм ом . Э тим кинетическиехарактеристики отл ичаю тся от терм одинам ических: Δ G, Δ H, Δ S и т.д. – ф ункции состояния, не зависящ ие от пути процесса. И м енно поэтом ухим ическая кинетика – учение о м еханизм е хим ического процессаи законом ерностях его протекания во врем ени. Фор м альная кине т ика р е акций Рассм отрим скорость хим ической реакции. В закры той систем е: ν1A1 + ν 2A2 → ν3A3 + ν4A4 −

dn 1 dn 2 dn 3 dn 4 = − = = = dχ ν1 ν2 ν3 ν4

dni , Vdt гдеV – объем реакционного пространства. Меж дускоростям и образования и расходования – анал огичноесоотношение: dn dn dn dn dχ −ν1−1 1 = ν 2−1 2 = ν 3−1 3 = ν −41 4 = Vdt Vdt Vdt Vdt vdt С корость образования ил и расходования данного ком понента: υi =

ν i− 1

dni dχ = не зависит от вы бора реагентов и явл яется однозначной хаVdt Vdt dni νiVdt С корость по данном уком поненту: υi = νiυ.

рактеристикой скорости реакции в цел ом υ =

Д л я гетерогенной реакции: υ =

dn i , где S – пл ощ адь поверхности ν i Sdt

раздел аф аз. П р инцип не зав исим ост и пр оте кания р е акций Э л ем ентарны м хим ическим актом назы вается взаим одействие частиц (м ол екул , радикал ов, и т.д.), в резул ь тате которого образую тся новы ечастицы продуктов реакции ил и пром еж уточны х соединений. Ч исл о м ол екул , участвую щ их в эл ем ентарном хим ическом акте– м ол екул ярность . Ч исл о эл ем ентарны х актов превращ ения по сравнению с числ ом стол кновений м ол екул в единице объем а невел ико, а совершаю тся они за относител ь но короткий отрезок врем ени (10 -11 с). П оэтом ум ож но считать , что каж ды й из них протекает независим о. С л едовател ь но, есл и в систем е им еет м е-

12

сто нескол ь ко эл ем ентарны х реакций (стадий), то каж дая из них протекает по тем ж е законам , с той ж е скорость ю , как и в отсутствие других реакций при тех ж е концентрациях и t0. Э то принцип независим ости эл ем ентарны х стадий, которы й справедл ив дл я закры ты х и откры ты х систем . С л едствие: есл и в систем е протекает нескол ь ко эл ем ентарны х реакций ил и стадий одной сл ож ной реакции сучастием одного и того ж евещ ества, то изм енение концентрации посл еднего будет равно ал гебраической сум м е скоростей каж дой стадии, ум нож енны х на стехиом етрический коэф ф ициент S dCi = ∑ νiS υS , гдеS – ном ер стадии, i – ноэтого вещ ествав данной стадии: dt 1 м ер вещ ества, участвую щ его в этой стадии. Э то уравнение и закон действую щ их м ассдаю т возм ож ность записать дл я сл ож ной хим ической реакции, вкл ю чаю щ ей S – стадий, систем у диф ф еренциал ь ны х уравнений, описы ваю щ их изм енениеконцентраций каж дого реагента, в том числ еи пром еж уточны х вещ еств, стечением врем ени. Конст ант а скор ост и хим ич е ских р е акций . Эне р гия акт ив ации Множ ител ь k в основном постул ате хим ической кинетики, показы ваю щ ий, с какой скорость ю идет процесс при концентрациях реагирую щ их вещ еств, равны х единице, назы вается константой скорости хим ического процесса. Д л я разны х порядков реакций константа скорости им еет разны е разм ерности; в систем е С И концентрации даны в км ол ь /м 3 и остал ь ны е вел ичины дол ж ны брать ся в расчетена1 км ол ь . У равнение Аррениуса – зависим ость k от Т : k = k 0e

− E / RT

. Т ак как

концентрация реагирую щ их вещ еств практически не зависит от Т , то такое − E / RT ж е соотношение им еет м есто и дл я скорости: υ = υ 0 e , где

υ0 = k0 [ A1 ] 1 [ A2 ] 2 ... ν

ν

dυ d ln υ E = = υ dT dT RT 2 Ч ем бол ь ше Е , тем бы стрее растет скорость реакции с Т . Д л я просты х реакций Е показы вает, какой м иним ал ь ной энергией (нам ол ь ) дол ж ны обл адать реагирую щ ие частицы , чтобы они м огл и вступить в хим ическую реакцию . Ч астицы , энергия которы х бол ь ше ил и равна Е , назы ваю тся активны м и, аЕ – энергией активации хим ической реакции. Д л я сл ож ны х реакций Е – ф ункция Е акт отдел ь ны х стадий. Е е правил ь нееназы вать эф ф ективной (Э Э А), чем эм пирической энергией активации; k0 – предэкспоненциал ь ны й м нож ител ь . Г раф ическое определ ение энергии активации осущ ествл яется наоснове уравнения Аррениуса: когдадостаточно грубой оценки – по двум значениям k ln ( k2 / k1 ) E= ; точное определ ение – по тангенсу угл а накл она прям ой 1/ T1 − 1/ T2 ln(lg)k = f(103/T) к пол ож ител ь ном унаправл ению оси абсцисс. О тносител ь ноеувел ичениескорости сТ :

13

Д л я сл ож ны х реакций уравнение Аррениуса непосредственно в приведенном вы ше виде неприм еним о. Т огда это соотношение испол ь зую т, пол агая k0 и υ0, атакж еЕ ф ункциям и от Т . Е такж еназы ваю т энергией активации (эф ф ективной). Э та ф ункция находится с пом ощ ь ю диф ф еренциал ь ной ф орм ы уравнения Аррениуса: E = −R

d ln k d ln υ = −R 1 1 d  d  T  T 

диф ф еренцированием найденной из эксперим ентазависим ости lnk от1/Т . Зависим ость скорости реакции от Т иногда характеризую т тем пературны м коэф ф ициентом , которы й определ яю т как возрастаниескорости при повы шении Т на10°: 10 E υ (T + 10 ) RT (T +10 ) α (T ) = α (T ) = e υ (T ) Ф изический см ы сл константы скорости подробно раскры т в теориях хим ической кинетики: И з теории соударений: 1/ 2   1 1   − Ea / kT dnA 2 ; Р – стерический ф актор. − = PN A N Bσ BA 8π kt  +  e dt m m    A B   1/ 2 − E / RT 2 k = PZ 0e ; k = Pσ AB [8π kt µ ] И з теории активированного ком пл екса kT Z ≠ − Ea / RT Z = ∑ ge −εi / kt k= e h Z1Z 2 i С ам и теории будут рассм отрены ниж е. Фор м альная кине т ика Ф орм ал ь ная кинетика – раздел , изучаю щ ий зависим ость скорости реакции от концентрации реагентов. В основеф орм ал ь ной кинетики л еж ат закон действую щ их м асс и принцип независим ости протекания реакций. О сновная задача ф орм ал ь ной кинетики – вы яснение кол ичественной связи м еж дускорость ю реакции и концентрацией реагентов в ф орм е систем ы диф ф еренциал ь ны х ил и ал гебраических уравнений, а такж е установл ение м еханизм а сл ож ны х хим ических реакций. Д л я ф орм ал ь ной кинетики важ но понятиереакции простого типа. К реакциям просты х типов относятся процессы , описы ваем ы е стехиом етрическим уравнением

l

m

i =1

i =1

∑ ai Ai ↔ ∑ bi B j , есл и скорости прям ого и обрат-

ного процессов явл яю тся степенны м и ф ункциям и концентраций реагентов: b υ = k ∏ [ Ai ]a i − k ′∏ [B j ] j l

m

i =1

i =1

14

П родол ж ител ь ном узначению υ соответствует протекание реакции сл ева направо, отрицател ь ном у– справа нал ево; υ = 0 – отвечает хим ическом у равновесию . О братим ой явл яется л ю бая гом огенная реакция, но пол ож ение равновесия м ож ет бы ть настол ь ко сил ь но см ещ ено вправо, что скорость ю обратной реакции на всем протяж ении процесса м ож но пренебречь , и расl

см атривать его как односторонний: υ = k ∏ [ Ai ] ai i =1

О бщ еекинетическоеуравнениедл я необратим ой реакции простого типа определ ено основны м постул атом , ил и через удел ь ную хим ическую переl n м енную : υ = d χ = k ∏ ([ Ai ] − a i χ ) 0

i

dt

i =1

В кинетикереакций просты х типов решаю тся сл едую щ иезадачи: 1. П рям ая. И звестен порядок реакции и k (в сл учае обратим ой реакции – k1 и k2). Н адо найти концентрацию какого-л ибо из исходны х вещ еств ил и продуктов в определ енны й м ом ент врем ени ил и найти врем я, закоторое концентрация какого-л ибо из реагентов ил и продуктов достигает определ енного значения. 2. О братная. П ол учены эксперим ентал ь ны е данны е по кинетике неизвестной реакции. Т ребуется определ ить n, k (ил и n, k1, k2). lgυ = lg k + ∑ ni lg [ Ai ] i =1

Фор м альная кине т ика р е акций . Закр ы т ы е сист е м ы П росты ереакции 1. О дносторонниереакции первого порядка. А 1 → А 2 + А 3 +… Закры тая систем а, V = const

υ=−

dC A1 dt

= kC A1

c

t dc c − ∫ = k ∫ dt ; ln = − kt c0 c0 c 0

C = C0e − kt ;

υ = kC0e− kt

Е сл и x – кол ичество А 1, прореагировавшее в единице объем а к данном ум ом ентуврем ени, то: x = С 0 – С ,

dx = k(C0 − x) . П осл еинтегрирования: x = C0 (1 − ekt ) . dt Э ти уравнения позвол яю т рассчитать С А , концентрацию продуктов реакции, скорость реакции в л ю бой м ом ент врем ени t и так дал ее, есл и известны k, то есть решить прям ую задачухим ической кинетики. Мож но решить и обратную задачу, то есть , зная концентрацию реагентаил и скорость реакции в разл ичны е м ом енты врем ени, вы яснить возм ож ности описания зависим ости С = f(t) уравнением 1-го порядка, и рассчитать k. Д л я этого л огариф м ирую т соответствую щ ую зависим ость , пол учаю т lnC = lnC0 – kt , то есть lnC =

15

f(t) – уравнение прям ой. Методом наим ень ших квадратов находят k, м ож но 1 C по tgα ил и через k = ln 0 , дл я каж дой точки. Разм ерность k: врем я-1. Е сл и t C всезначения k кол ебл ю тся окол о среднего, то кинетикахорошо описы вается уравнением первого порядка. Ф орм ал ь но простая реакция первого порядка по вещ еству А 1 (при избы ткевещ естваА 2 порядок реакции по А 2 – нул евой): ν1А 1 + ν2А 2 → продукты ; 1 dC A1 υ=− . Н о υ = kC A1 и пол учаем : -dC/dt = ν1⋅k⋅C = k⋅C. П ервом упорядку ν1 dt подчиняю тся и м ногие сл ож ны е реакции, наприм ер: гидрол из этил ацетата в водной среде: С Н 3С О О С 2Н 5 + Н 2О → С Н 3С О О Н + С 2Н 5О Н υ = kCCH 3COOC 2 H 5 C H 2 O = k ′C A , где k ′ = kC H 2 O Т акиереакции назы ваю тся псевдом оном ол екул ярны м и. П о первом упорядкупротекаю т м ногиереакции разл ож ения и изом еризации. В аж ная кинетическая характеристика – врем я пол упревращ ения t1/2, ил и период пол ураспада. Е сл и пол ож ить С = С 0/2, то: 1 ln 2 k= ln 2 , ил и t1 / 2 = . t1/ 2 k В реакциях первого порядка период пол ураспада не зависит от начал ь ной концентрации и определ яется тол ь ко k. П осл едняя дл я реакции первого порядка определ яет и врем я ж изни (средню ю продол ж ител ь ность ж изни) реагирую щ их м ол екул за врем я протекания реакции. В рем я от 0 до ∞; t=1/k и не зависит от начал ь ной концентрации . Э то вы раж ение м ож но пол учить зам еной в С = С 0⋅е-kt концентрации начисл о частиц n в единицеобъем а: n = n0⋅e-kt; dn – убы л ь числ а частиц А 1 в единице объем а за врем я, равное dt, то есть числ о частиц, которы еподвергаю тся превращ ению заврем я от t до t+dt:

− dn = kn0 e − kt ∞

t− =

− kt ∫ tkn0 e dt

0

n0

=

1 k

О дносторонниереакции второго порядка. I. А 1 + А 2 → продукты . υ = kC1C2 при t = 0 С 1 = С 0,1; С 2 = С 0,2 при t > 0 С 1 = С 0,1– х ; С 2 = С 0,2–х , гдех – кол ичество м ол ей А 1 ил и А 2, прореагировавших к м ом ентуврем ени t. dx = k ( C0,1 − x )( C0,2 − x ) dt И нтегрируем от t = 0 до t и от х = 0 до х : 2.

16

( C 0,2 − x ) C 0,1 = kt 1 ln C 0,2 − C 0,1 ( C 0,1 − x ) C 0,2 k =

(C

0 ,2

( C 0 ,2 − x ) C 0 ,1 1 ln − C 0 ,1 ) t ( C 0 ,1 − x ) C 0 ,2

1 − e − k ( C 0 ,2 − C 0 ,1 ) t x = C 0 ,2 C 0 ,2 t − k C −C − e ( 0 ,2 0 ,1 ) C 0 ,1

Разм ерность k: врем я-1 концентрация-1. В ел ичина зависит от способа вы раж ения. Е сл и С 0,1 и С 0,2 равны , то исходноеуравнениескорости:

−

dc = kC 2 dt

dC 1 2 = k ( C0 − x ) ⋅ C = C0 dt 1 − kC0t И нтегрированием от t = 0 до t пол учим : x=0х =С 1 C −C C = C0 ил и kt = 0 1 − kC0t C0C ил и

1 1 1 = + kt , отсю да сл едует, что зависим ость = f (t ) представл яет соC C0 C бой уравнениепрям ой л инии, дл я которой tgα = k; t1/2 = 1/kC0 и t1/2 – обратно пропорционал ь но С 0. Э то тип реакций I. II тип: 2А → продукты (одно вещ ество реагирует по втором упорядку). dC dC − = 2kC 2 − = kC 2 ; dt 2 dt k=

1 1 1   −  2t  C C 0 

С

0

при t = 0; С при t

III тип. ν1А 1 + ν2А 2 → продукты .   d (a − x ) dx ν − = = k (a − x ) b − 2 x  ; dt dt ν1  

k=

ν1 b(a − x ) ln , t (ν 2 a − ν 1b ) a(b − ν 2 x / ν 1 )

гдеa, b – начал ь ны еконцентрации реагентов А 1 и А 2; a – x и b – ν2x/ν1 – концентрации реагентов А 1 и А 2 в м ом ент врем ени t; х – ум ень шениеконцентрации А 1 к м ом ентуврем ени t; ν2х /ν1 – ум ень шениеА 2 к м ом ентуt. ν1 ν 1b a ln Д л я А 1 t1/ 2 = ; (x= ) k (ν 2 a − ν 1b ) 2ν 1b − ν 2 a 2 ν1 2ν a − ν 1b b ln 2 Д л я А 2 t1/ 2 = ; (x= ) k (ν 2 a − ν 1b ) ν 2a 2

17

Д л я данного типа реакций период пол ураспада зависит от обеих начал ь ны х концентраций. 3. О дносторонниереакции n-го порядка. А 1 + А 2 → продукты 1 dCi υ= = kCin ; νi = – 1 ν i dt

−

dC = kdt ; Cn

t м еняется от0 до t; C – от C0 до C  1 1 1   n − 1 − n − 1  = kt C0  (n − 1)  C

2n −1 − 1 k ( n − 1) C0n −1 Э то уравнение м ож но испол ь зовать при л ю бом значении n, кром е реакций первого порядка(0/0, правил о Л опитал я). 4. Реакции нул евого порядка. Э то процессы , скорость которы х постояннаво врем ени, то есть не зависитотконцентрации участвую щ их в реакции вещ еств: C = C0/2; t1 2 =

−

dC = k . П осл еинтегрирования: k = (C0 – C)/t; dt

C = C0 – kt; x = C0 – C = kt, то есть им еет м есто л инейная зависим ость концентрации реагентаот врем ени. В рем я пол упревращ ения t1/2 = C0/2k. М е т од ы опр е д е ле ния пор яд ка р е акции Э то вел ичина эм пирическая, и не м ож ет бы ть рассчитана теоретически, есл и неизвестен м еханизм . 1. Метод подстановки. П о опы тны м знаниям С при разны х t рассчиты ваю т k по уравнениям дл я первого, второго, треть его порядка. Мож но считать , что уравнение описы вает процесс, есл и рассчитанны е значения k кол ебл ю тся окол о средней вел ичины в предел ах возм ож ны х погрешностей определ ения. 2. Г раф ический м етод. С начал а осущ ествл яю т подбор систем ы координат: первы й порядок – прям ая lgC = f(t), второй при С 0,1 = С 0,2 1/С = f(t), третий – 1/С 2 = f(t). П о tgα м ож ноопредел ить k. 3. П о врем ени пол упревращ ения (А.В . Раковский). t1/2 дл я реакций разного порядкапо-разном узависит от С 0 : первы й – не зависит, второй – обратно пропорционал ь но, третий – обратно пропорционал ь но С 02. И з опы тов сразны м и С 0 находят t1/2 и находятпорядок.

18

Из

кинетического уравнения дл я реакций n-го порядка: n −1 2 −1 lg t1 / 2 = lg − ( n − 1) lg C0 ; lgt1/2 = f(lgC0) – прям ая, tgα = n– 1. Н айдя n, k ( n − 1) рассчитаем k. Метод О ствал ь да – Н оесса позвол яет определ ить порядок реакции по двум опы там сразны м и начал ь ны м и концентрациям и реагентов: n −1 C0′ иC0′′ t1′ 2 t1′′2 = ( C0′′ C0′ )

n = 1+

lg (t1′ 2 t1′′2 )

lg ( C0′′ C0′ ) 4. Метод пониж ения порядкареакций. Э тот м етод предл ож ен О ствал ь дом . Меняется концентрация одного реагента, остал ь ны еберутся в избы тке.

υ=−

dC n n = k ′C1n1 , где k ′ = kC 2 ...Ci dt 2

i

n1 – порядок по первом уреагенту, которы й определ яется одним из вы шерассм отренны х м етодов. Затем проводят анал огичны е опы ты с перем енной начал ь ной концентрацией i-го ком понента при избы тке всех остал ь ны х участников реакции. В резул ь татепол учаю т порядок по i-м уреагенту. О бщ ий порядок –

∑n i =1

i

.

С пом ощ ь ю Э В М (м етоды м иним изации) по опы тны м данны м м ож но найти порядки по разны м реагентам и k, то есть решить обратную задачу хим ической кинетики. С л ож ны ереакции 1. Д вусторонниереакции первого порядка. А 1 ↔ А 2 Закры тая систем а, V = const Е сл и в начал ь ны й м ом ент реакции в систем е присутствую т оба вещ ества, то скорость обратим ой реакции равна разности скоростей прям ой и обратной реакций:  k ⋅ C − k2 ⋅ C A2  dx dx υ= = k1 C A1 − x − k2 C A2 + x ил и = ( k1 + k2 ) ⋅  1 A1 − x, dt dt k1 + k2   где C A1 ,C A2 – начал ь ны е концентрации (при t = 0); х – ум ень шение концентрации А 1 к м ом ентуврем ени t, равноеувел ичению концентрации А 2. В состоянии равновесия х = х ∝, котороем ож но найти при усл овии k ⋅ C − k2 ⋅ C A2 dx = 0 . Т аким образом пол учим x∝ = 1 A1 . Т огда dt k1 + k2 dx = ( k1 + k2 ) ⋅ ( x∝ − x ) . dt 1  x  П осл еинтегрирования: k1 + k2 = ⋅ ln  ∝  . t  x∝ − x 

(

)

(

)

19

Д л я нахож дения отдел ь ны х констант скоростей реакций рассчиты ваю т константуравновесия двусторонней реакции как отношениеравновесны х концентраций продуктов ( C A2 + x∝ ) и исходны х вещ еств ( C A1 − x∝ ):

K=

C A2 + x∝ C A1 − x∝

=

k1 . Зная константуравновесия и сум м уконстант скоростей, k2

 x   x  K 1 ⋅ ln  ∝  и k2 = ⋅ ln  ∝  t ⋅ ( K + 1)  x∝ − x  t ⋅ ( K + 1)  x∝ − x  2. Д вусторонниереакции второго порядка. А1+А2↔А3+А4 Рассм отрим наибол ее простой сл учай, когда концентрации исходны х вещ еств в начал ь ны й м ом ент врем ени t = 0 одинаковы и равны С , а продукты реакции отсутствую т. Т огдаанал огично преды дущ ем узапишем : dx 2 υ= = k1 ( C − x ) − k2 x . dt  2 dx k1 ⋅ C k1 ⋅ C 2  П осл е преобразования – = ( k1 − k2 ) ⋅  x − 2 +  . В ы раж ение в dt k1 − k2 k1 − k2   скобках м ож но представить как произведение двух двучл енов и тогда: dx = ( k1 − k2 ) ⋅ ( a1 − x ) ⋅ ( a2 − x ) , где a 1 и a2 – корни квадратного уравнения dt a2 K 2 aK x2 − x+ = 0 , в котором К – константа хим ического равновесия. K −1 K −1 C K± K К орни уравнения равны a1,2 = . Раздел ив перем енны е и проинK −1  a ⋅ ( a − x)  1 1 ⋅ ln  2 1 тегрировав, пол учим k1 − k2 = ⋅  . Зная константуравt a1 − a2  a1 ⋅ ( a2 − x )  новесия К , м ож но найти константы скоростей прям ой k1 и обратной k2 реакций. им еем : k2 =

(

)

О собе нност и кине т ики хим ич е ских р еакций в откр ы т ы х сист е м ах Н а практике откры ты м и систем ам и явл яю тся реакторы непреры вного действия: исходны е вещ ества непреры вно подаю тся, а продукты вы водятся. Рассм отрим простейшием одел и. 1. Реактор идеал ь ного см ешения. П ротекает ж идкоф азная реакция: А → продукты . К онцентрация А и продуктов из-заперем ешивания во всех точках пространстваодинакова, V = const. И зм енениекол ичествавещ ествазаединицуврем ени dnA/dt равно скорости подачи А : C0,A⋅υ за вы четом скорости вы вода А из реактора: CA⋅υ и скорости превращ ения : υAV, сл едовател ь но:

20

dnA = υ ⋅ C0 ,A − υ ⋅ C A − υ A ⋅ V / :V , dt гдеυ – скорость потока, υА – скорость реакции. dn A/V = dCA, им еем : dC A υ υ dC = ( C0 A − C A ) − υ A ; υ A = ( C0 ,A − C A ) − A (надо рассчиты вать в каж dt V V dt ды й м ом ент t). П роцессы в откры ты х систем ах им ею т свойство вы ходить на стационарны й реж им , при котором через некоторы й пром еж уток врем ени скорость подачи А становится равной сум м е скоростей его вы вода из реактора и хим ического превращ ения: υС 0,А = υС А + υАV. Т огда (из преды дущ его уравнения) dCA/dt = 0 и концентрации реагента А и продуктов постоянны . Э то и υ есть стационарны й процесс. Т огда: υ A = ( C0,A − CA,ст ) ; где CA,ст – отвечает V стационарном уреж им у. Д л я такого реактора конкретно рассм отрим м оном ол екул ярную односторонню ю реакцию : А 1 → А 2 υ dC υA = ( C0,1 − C1 ) − ( из основного уравнения). V dt dC1 υ Н о υ = k1C1, тогда: − ( C0 ,1 − C1 ) + k1C1 = 0 . Н ачал ь ны еусл овия: t = 0 dt V υ+ kV − t C0 ,1 υ  V и С = С 0,1. И нтегрированиеот 0 до t дает: C1 = 1 − e . υ + kV   Э то зависим ость концентрации вещ ества А 1 в реакторе от врем ени при заданной скорости подачи реакционной см еси υ и объем е V. И з уравнения сл едует, что концентрация А в реакционном пространствепостепенно нарастает и при t → ∞ достигнет С

ст 1

: С

ст 1

=

υС

0 ,1

υ + kV

. П рактически стацио-

нарное состояние достигается бы стро. Д л я бол ее пол ного превращ ения испол ь зую т каскад реакторов. Моном ол екул ярная двусторонняя реакция: А 1 ↔ А 2 в таком реакторе посл е установл ения стационарного реж им а описы вается уравнениям и: υ υ ст − k1C1ст + k−1C2ст = C0 ,1 − C1ст , k1C1 − k−1C2ст = C2ст . П редпол агается, что V V продукт А 2 не вводится в реактор и С 0,2 = 0. Решая предл ож енное уравнение

(

как систем у, им еем :  C 2   C1 

)

ст

=

k −1

k1 . Т аким образом , отношение стацио+ υ/V

нарной концентрации продуктаи исходного вещ естванезависит от врем ени, но неравно константе равновесия

K C = C 2 / C1 = k1 / k −1 . Т аким образом ,

в откры той систем е, несм отря на протекание в ней хим ических реакций, постоянство отношений концентраций реагентов м ож ет поддерж ивать ся скол ь

21

угодно дол го на л ю бом уровне. В закры той систем е это возм ож но в состоянии равновесия. П остоянство отношений им еет бол ь шоезначение дл я ф ункционирования ж ивы х организм ов, в которы х бол ь шинство реакций протекает вдал и от равновесия. В аж но, что ж ивой организм – откры тая систем а, и в ней реал изуется стационарноесостояние. 2. Реактор идеал ь ного вы теснения. Э тот реактор представл яет собой трубу, в которой реакционная см есь движ ется так, что перем ешивание вдол ь реактора отсутствует, то есть некоторы й эл ем ент объем а Sdl движ ется как поршень в цил индре. Т ак как реакционная см есь непреры вно подается и вы водится, через некотороеврем я устанавл ивается стационарноесостояние. К онцентрация А м еняется от С 0,А при l = 0 до CL ,А в конце реактора. Ч ерез л евое сечение в эл ем ент объем а Sdl за единицуврем ени входит υС А , а через правое вы ходит υ(С А - dС А ) м ол ей А , где υ – объем ная скорость движ ения реакционной см еси (υ в м 3/с). Т ак как реж им стационарен, то ум ень шение кол ичества А в эл ем енте объем а происходит тол ь ко за счет реакции: υС А - υ(С А - dCA) = υASdl, где υА – скорость υ dC A . И зм еряя С А по дл ине реактора, хим ической реакции. О тсю да υ A = S dl м ож но рассчитать скорость превращ ения вещ ества А и скорость реакции: υ dC A υ A = ν −A1 . S dl В отл ичие от преды дущ его, когда в л ю бой точке реакционного объем а скорость реакции одинакова, в реакторе идеал ь ного вы теснения она ум ень шается по дл инереактораиз-засниж ения С А . Рассм отрим реакцию А 1 → А 2 в ж идкой ф азе: −

υ dC1 = kC1 . П осл еинтегS dl

рирования в предел ах l от 0 до l и C от C0,1 до Cl,1 им еем : kSl

− C 0 ,1 kSl , ил и: C υ . = C e ln = l ,1 0 ,1 υ C l ,1 Э ти уравнения определ яю т изм енение концентрации реагента вдол ь реактора. Концентрация навы ходе(L вм есто l):

C L ,1 = C 0 ,1 e C L ,1 = C 0 ,1e

−

−

kSl υ

L⋅S = V( объем ):

kV υ

П усть k = 1c-1; V = 1 м 3, С

= 1 м ол ь /м 3, С

. Т огда дл я 1-го υ C 0 ,1 сл учая (реактор идеал ь ного см ешения) C1ст = 0,1 ⋅ С 0 ,1 из С 1 ст = υ + kv 3 υ =0,11 м /с, а дл я 2-го (реактор идеал ь ного вы теснения) – из −

kSl υ

0,1

L,1

= 0,1С

0,1

υ =0,43 м 3/с. Т аким образом , реактор 2-го типа в 4 раза C l ,1 = C 0 , 1 e эф ф ективнее, чем 1-го.

22

Е сл и в реакторепротекает газоф азная реакция первого порядкасувел ичением числ ам ол екул (крекинг угл еводородов), то сл едуетучесть изм енение объем а реакционной см еси за врем я движ ения. Т огда υ непостоянна, и 1 d (υ C1 ) − = kC1 , где υС 1 – кол ичество м ол ей А 1, проходящ их через л ю бое s dl N1 P сечениереактора C1 = ; N1 = N0,1(1 – α), где N0,1 – кол ичество А , N RT ∑ i входящ ее в единицу врем ени в реактор; α – степень превращ ения: ( N0,1 − N1 ) ; Д л я данного сечения кол ичество А равно N (1-α), кол ичеα= 1 0,1 N 0,1

ство А2 – N0,1α(ν2/ν1), кол ичество ∑ N0,1 = N0,1 − N0,1α + N0,1α (ν 2 /ν1 ) + N0,1α (ν 3 /ν 1 )

∑N

А3

= N 0,1 1 + ( ∆ν /ν 1 )α  , гдеΔ ν = ν2 + ν3 – ν1 П одставл яя соответствую щ иезначения, пол учим : 1−α P C1 = . 1 + ( ∆ν /ν1 ) α  RT

–

N0,1α(ν3/ν1).

0,1

d (υ C1 ) dN dα = − 1 = N 0,1 то, подставл яя этот резул ь тат в перdl dl dl1 воеуравнение, им еем : 1−α dα SP N 0,1 =k , при этом 1 + ( ∆ν /ν 1 )α  RT dl Т , Р – постоянны вдол ь реактора. П осл еинтегрирования этого уравнения им еем : kPV − (1 + ∆ν /ν1 ) ln (1 − α ) − ( ∆ν /ν 1 )α = N 0,1 RT l = 0 до l α = 0 до α. Э то изм енение степени превращ ения вдол ь реактора; есл и l = L, то на вы ходепол учим : kPV − (1 + ∆ν /ν1 ) ln (1 − α ) − ( ∆ν /ν 1 )α = N 0,1 RT Т аким образом , м ож но рассчитать α1 при заданной скорости подачи А 1 в реактор, есл и известнаk. Э то уравнениезапишем в виде: (1 + ∆ν /ν 1 ) ln 1 − α − kPV . N 0,1α1 = − N 0,1 ( L) ∆ν /ν 1 ( ∆ν /ν1 ) RT Г раф ик в координатах X = N 0,1α Y = − N 0,1 ln (1 − 2 ) – это уравнениепрям ой. Е сл и действител ь но пол учается прям ая, то это уравнение прим еним о, и по tg α рассчиты ваю т ∆ν , апоотрезкунаоси ординат– k. Т ак как

23

Кине т ика сложны х р еакций с р азлич ны м и в заим оотнош е ниям и м е жд у ст ад иям и С л ож ны е реакции состоят из нескол ь ко эл ем ентарны х стадий с участием одних и тех ж е вещ еств. П ри кинетическом рассм отрении основопол агаю щ им явл яется принцип независим ости протекания эл ем ентарны х стадий, поэтом упол ное изм енение в систем е м ож но представить как сум м уизм енений в резул ь тате отдел ь ны х эл ем ентарны х реакций (есл и искл ю чить сопряж ение, когдавзаим ноевл ияниеотдел ь ны х стадий значител ь но). В бол ь шинстве сл учаев реакция оказы вается сл ож ной, то есть происходит через ряд эл ем ентарны х стадий. Рассм отрим прим ер сл ож ной реакции с разл ичны м и типам и взаим оотношений м еж ду стадиям и. Т аким прим ером м ож ет явл ять ся реакция присоединения хл ора к этил ену при воздействии, наприм ер, света: !

С l2 → 2 Cl

(1)

!

!

!

C2 H 4 + Cl → C2 H 4Cl2 + Cl !

(2) !

C2 H 4Cl + Cl2 → C2 H 4Cl2 + Cl !

(3)

!

C2 H 4Cl + Cl → C2 H 4Cl2 !

(4)

!

C2 H 4Cl + C2 H 4Cl → C2 H 8Cl2 !

(5)

!

Cl + Cl → Cl2 (6) Д л я характеристики взаим освязи м еж дуотдел ь ны м и стадиям и сл ож ного хим ического процессавводятся понятия: а) Д ве стадии назы вается посл едовател ь ны м и, есл и частица, образую щ аяся в одной стадии, явл яется исходной частицей в другой стадии. В схем е – 1 и 2 стадии. б) 2 стадии назы ваю тся парал л ел ь ны м и, есл и в обеих в качестве исходной приним ает участиеоднаи таж ечастица(4 и 5 стадии). в) 2 стадии назы ваю тся посл едовател ь но – парал л ел ь ны м и, есл и они явл яю тся парал л ел ь ны м и относител ь но одной и посл едовател ь ны м и относител ь но другой из участвую щ их в этих стадиях частиц. Э то 2 и 4 стадии схе!

!

м ы , которы е по отношению к С l – парал л ел ь ны е, а к C2 H 4Cl – посл едовател ь ны е. Н ескол ь ко посл едовател ь ны х ил и посл едовател ь но – парал л ел ь ны х стадий м огут образовы вать цикл , то есть приводить к образованию на посл едней из этих стадий частиц, расходую щ ихся в 1-ой стадии. С овокупность таких стадий назы вается цикл ическим м аршрутом (играет ф ундам ентал ь ную рол ь в катал итических и цепны х процессах). Здесь цикл ический м аршрут образую твторая и треть я стадии. С хем ы сл ож ны х хим ических реакций удобно записы вать в виде:

N

∑x n =1

Sn

( S = 1 , 2 ,...S ) , где

xn = 0

24

S – ном ер стадии, S – общ ее числ о

стадий, n – ном ер ком понента реакции, N – общ ее числ о ком понентов, xSn – стехиом етрический коэф ф ициент, с которы м ком понент xn входит в S-ую стадию . xSn > 0 в том сл учае, есл и реагент образуется в S-ой стадии; xSn < 0 – есл и расходуется. О братим ы е стадии ил и взаим но обратны е реакции записы ваю тся в видеодной стадии (диссоциация и реком бинация). Т огдаим еем : !

−Cl2 + 2 Cl = 0

(1)

!

!

−C2 H 4 − Cl + C2 H 4Cl = 0 !

(2)

!

−Cl2 + Cl − C2 H 4Cl + C2 H 4Cl2 = 0 !

(3)

[I]

!

− Cl − C2 H 4Cl + C2 H 4Cl2 = 0

(4)

!

−2 C2 H 4Cl + C4 H 8Cl2 = 0 (5) С техиом етрические коэф ф ициенты xSn образую т прям оугол ь ную м атрицустехиом етрических коэф ф ициентов (стехиом етрическая м атрица), в которой каж дая строка соответствует определ енной стадии, а каж ды й стол бец – определ енном уком поненту. Д л я записи м атрицы присвоим каж дом уком понентусвой ном ер: сначал а– реагентам , сл едую щ ие– продуктам , посл едние – активны м пром еж уточны м частицам . И м енно такой порядок нум ерации принят в кинетикесл ож ны х реакций. X1 = C2H4 ; X2 = Cl2 ; X3 = C2H4Cl2; X4 = C4H8Cl2; X5 = ⋅Cl; X6 = ⋅C2H 4Cl

x Sn

0 −1 0 −1 0 0 = 0 −1 1 0 0 1 0

0

0 2 0 0 −1 1 0 1 −1 0 −1 −1

0 1

0

[II]

−2

Н а стехиом етрические коэф ф ициенты каж дой стадии нал ож ены ж есткие ограничения, так как дол ж но сохранять ся постоянны м числ о атом ов каж дого эл ем ента, участвую щ его в этой стадии, а дл я ионов – сум м арны й заряд. An j – числ о атом ов j-го эл ем ентав частицеxn, An0 – числ о единиц зарядаэтой частиN

цы . Т огда:

∑A n=1

nj

xSn = 0 (S = 1, 2, … S; j = 0, l, … j), где j – числ о эл ем ентов,

участвую щ их в процессе. Коэф ф ициенты An j такж е образую т прям оугол ь ную м атрицу, которая назы вается м ол екул ярной м атрицей, ил и м атрицей состава. К аж дая еестрокасоответствует определ енном уком понентуреакции, акаж ды й стол бец – определ енном у эл ем енту. Е сл и участвую т заряж енны е частицы , нуж но ввести нул евой стол бец, соответствую щ ий числ ам единиц заряда. Т огда дл я рассм атриваем ой сл ож ной реакции им еем индексы : Н – 1; С – 2; Cl – 3:

25

A ni =

2

1

0

0

0

2

2

1

2

2

1

2

0

0

1

2

1

1

[III]

И з Кчисел м ож но построить Кл инейно независим ы х наборов, каж ды й из которы х не м ож ет бы ть представл ен как л инейная ком бинация (ЛК) других наборов. Ч исл о л инейно независим ы х строк м атрицы равно числ у л инейно независим ы х стол бцов и назы вается рангом м атрицы . Ранг м атрицы не м ож ет бы ть бол ь ше, чем числ о строк ил и числ о стол бцов м атрицы . Ранг написанной вы ше м атрицы не м ож ет бы ть бол ь ше 3-х. О чевидно, что 1-й и 2-й стол бцы пропорционал ь ны друг другу, то есть л инейно зависим ы . С м ы сл закл ю чается в том , что эл ем енты С и Н во всех ком понентах входят в соотношении 1 : 2, так как представл ены ф рагм ентом С Н 2. И так, ранг этой м атрицы j/ равен 2. Ранг стехиом етрической м атрицы сл ож ного процесса не м ож ет превы шать числ о стадий S, равно как и числ о ком понентов N. С л едовател ь но, числ о л инейно независим ы х стадий не м ож ет бы ть вы ше N. Н а стехиом етрические коэф ф ициенты нал ож ены допол нител ь ны е ограничения. Ч исл о этих ограничений равно рангум атрицы состава j/. П оэтом учисл о л инейно независим ы х стадий не м ож ет бы ть бол ь ше, чем N – j/. Т огдадл я схем ы [I] ранг стехиом етрической м атрицы не м ож ет превы шать 6 – 2 = 4, так как числ о ком понентов 6, аранг м атрицы состава2. Т аким образом , среди строк м атрицы [II] им ею тся л инейно зависим ы е, и, сл едовател ь но, сущ ествует л инейная зависим ость м еж дустадиям и [I] . Д ействител ь но, стадия (3) – сум м а(1) и (4): −Cl2 + 2Cl = 0 !

!

− Cl − C2 H 4Cl + C2 H 4Cl2 = 0 !

!

−Cl2 + Cl − C2 H 4Cl + C2 H 4Cl = 0 . Сист е м а кине т ич е ских ур ав не ний сложногохим ич е скогопр оце сса С корость стадии – числ о эл ем ентарны х актов в единице объем а в единицуврем ени, протекаю щ их по стехиом етрическом ууравнению стадии. Д л я +

−

обратим ой стадии: υ S = υ − υ S . Т огдадл я хл орированого этил ена: υ1 = k1 [Cl2 ] − k −1 [Cl ] 2

 ! υ2 = k2 Cl  [C2 H 4 ] ;  

26

  υ3 = k3 [Cl2 ] C2 H 4Cl    ! ! υ4 = k4 Cl  C2 H 4Cl      !   υ5 = k5 C2 H 4Cl  2   Н епосредственно эксперим ентал ь но изм еряю тся не скорости стадий υS, а скорости реакции по определ енном уком понентуυ(n). И х м ож но л егко связать м еж дусобой, учтя пол ож ениео независим ом протекании эл ем ентарны х реакций. Е сл и принять , что распредел ениеМаксвел л а-Бол ь цм ананенарушается, то скорость по ком понентуXn, υ(n) равна ал гебраической сум м е скоростей его образования и расходования вовсех стадиях: !

υ

S

(n )

= ∑ xS n υ S

(n = 1, 2, … N).

s =1

У м нож ение каж дой скорости на An j м атрицы состава с сум м ированием по n дает: N S S  N A x υ = 0 (n ) A υ = A x υ = ∑ nj ∑ n j ∑ Sn S ∑  ∑ n j Sn  S n =1 n =1 s =1 s =1  n =1  N

(j = 1, 2, … j)

С ущ ествует j л инейны х соотношений м еж дускоростям и (среди них м огут бы ть л инейно зависим ы е, есл и ранг м атрицы составаj/<j). Ч исл о независим ы х скоростей по отдел ь ны м ком понентам N – j/. В нашей реакции j/ = 2, N = 6 и числ о независим ы х скоростей 4. О кончател ь но м ож но записать N соотношений дл я скоростей υ(n) поотдел ь ны м ком понентам : (n)

υ

S

= ∑ xSn υS N – j/ – соотношений s =1

N

∑A n =1

υ

nj

υ( ) = 0 j/ – соотношений, где n

(n)

– ф ункция набора значений k и концентраций ком понентов [X1], [X2] … r r r r n [XN]. Н аборы обозначим kS и  X n  . С л едовател ь но, υ( ) = f n kS ,  X n  , гдеfn – л инейная ф ункция констант скорости и степенная ф ункция концентраций. Т акие соотношения, описы ваю щ ие зависим ость скоростей реакции по отдел ь ны м ком понентам от концентрации этих ком понентов, позвол яю т представить систем укинетических уравнений сл ож ного хим ического процесса в виде: 1  ! υ( ) = −k 2 [C2 H 4 ] Cl   

(

2

 !  !   ! υ = −k1 [Cl2 ] + k −1 Cl  − k3 [Cl2 ] C2 H 4Cl  − k 4 [C2 H 4Cl ] Cl  ;       ! 2 ! ! 5       υ( ) = 2k1 [Cl2 ] − 2k−1 Cl  − k2 [C2 H 4 ] Cl  + k3 [Cl2 ] C2 H 4Cl        ( 2)

)

27 (6 )

υ

 !   !   !  !  C H Cl − k C H Cl Cl − 2 k 2 4 4 2 4 5       C2 H 4Cl 

= k2 [C2 H 4 ] [ Cl ] − k3 [Cl2 ]

2

υ (1) + υ ( 3) + 2υ ( 4) + υ ( 6) = 0 2υ ( 2 ) + 2υ ( 3) + 2υ ( 4) + υ ( 5) + υ ( 6 ) = 0 В качествекоэф ф ициентов An j взяты второй и третий стол бцы м атрицы

[III], причем , поскол ь куони кратны двум , то произведено сокращ ение. Н еверно взять υ(1), υ(3), υ(4) и υ(6), так как эти скорости л инейно зависим ы . В зам кнутой систем е дл я гом оф азного процесса при V = const им еем : r r d [Xn] = f n kS  X n  . Д ва посл едних соотношения м огут бы ть проинтегриdt

(

)

рованы и записаны в виде:

∑ A ([X ] − [X ] ) = 0 N

n =1

nj

n

n 0

(N – j/ – соотношений),

где [Xn]0 – начал ь ны е концентрации. Э ти соотношения явл яю тся уравнениям и м атериал ь ного бал анса процесса. В совокупности они – систем а N – j/ диф ф еренциал ь ны х и j/ ал гебраических уравнений, которая при заданны х начал ь ны х усл овиях [Xn] = [Xn]0 при t = 0 дает пол ноеописаниезависим остей ком понентов реакции от врем ени. И нтегрирование систем ы уравнений приводит к уравнениям кинетических кривы х дл я ком понентов реакции: r r [ X n ] = Fn kS ,  X n  , t (N – j/ ф ункций). С пом ощ ь ю уравнений м атериал ь но-

(

0

)

го бал анса м ож но найти уравнения кинетических кривы х дл я j/ остал ь ны х ком понентов. С истем а диф ф еренциал ь ны х уравнений, которы е нуж но проинтегрировать дл я нахож дения уравнений кинетических кривы х всех ком понентов реакции, содерж ит стол ь ко диф ф еренциал ь ны х уравнений, скол ь ко им еется л инейно независим ы х стадий в схем е хим ического процесса. У нас четы рел инейно независим ы х стадии: d [ C2 H 4 ]  ! = − k2 [C2 H 4 ] Cl  ; dt   2 d [Cl2 ]  !  !  = − k1 [Cl2 ] + k−1 Cl  − k3 [Cl ] C2 H 4Cl  ; dt     d Cl& 2  ! = 2k1 [Cl2 ] − 2k−1 [Cl ] − k 2 [C2 H 4 ] Cl  + dt   ! ! ! + k3 [Cl2 ] C2 H 4Cl  − k 4 C2 H 4Cl  Cl       !   d C2 H 4Cl  2 ! !  − k Cl C H! Cl  − k C H Cl Cl  − 2k C H! Cl    = k C H Cl 2[ 2 4]  3[ 2]  2 4 5 2 4  4 [ 2 4 ]    dt     Е сл и реакция проходит в см еси, где в начал ь ны й м ом ент врем ени им ею тся тол ь ко Cl2 и С 2Н 4, то интегрируем дл я начал ь ны х усл овий t = 0

28

[C2 H 4 ] = [C2 H 4 ]0 ; [Cl2 ] = [Cl2 ]0 ;

 !   ! C2 H 4Cl  = Cl  = [C2 H 4Cl2 ] = [C4 H 8Cl2 ] = 0 В правой части систем ы диф ф еренциал ь ны х уравнений нет C2H 4Cl2 и C4H8Cl2, поэтом ум ож но интегрировать , не прибегая к уравнениям м атериал ь ного бал анса. И нтегрированиеприведетк 4-м ф ункциям вида: [Xn]=Fn(k1, k-1, k2, k3, k4, k5, [C2H4]0, [Cl2]0, t) (n = 1, 2, 5, 6). У равнения кинетических кривы х дл я продуктов C2H 4Cl2 и C4H 8Cl2 м огут бы ть вы раж ены через уравнения кинетических кривы х других ком понентов с пом ощ ь ю уравнений м атериал ь ного бал анса: ! [C2 H 4 ] − [C2 H 4 ]0 + [C2 H 4Cl2 ] + 2[C4 H 8Cl2 ] + C2 H 4Cl  = 0   !    !  2[Cl2 ] − 2[Cl2 ]0 + 2 [C2 H 4Cl2 ] + 2[C4 H 8Cl2 ] + Cl  + C2 H 4Cl  = 0     ! [C2 H 4Cl2 ] = [C2 H 4 ] − [C2 H 4 ]0 − 2 [Cl2 ] − [Cl2 ]0 − Cl  ;   1 !  1 !  C H Cl = Cl − Cl − C H − C H + Cl − C2 H 4Cl  [ 4 8 2 ] [ 2 ] [ 2 ]0 [ 2 4 ] [ 2 4 ]0 2   2  

(

(

)

)

П р ям ая зад ач а в кине т ике сложны х р е акций К прям ы м относятся задачи, в которы х kS и k-S известны , усл овия постоянны , T = rconst. В арианты прям ой задачи – расчет с пом ощ ь ю ф ункций r [X n ] = Fn k S , X n 0 , t . С ам и ф ункции находятся интегрированием систем ы диф ф еренциал ь ны х уравнений, описы ваю щ их кинетику процесса. Зная ф ункции, м ож но ответить на2 вопроса, которы е ставил ись дл я реакций просты х типов – найти С в м ом ент врем ени t и t1, необходим ое дл я того, чтобы С достигл а ж ел аем ого значения. Д л я сл ож ны х реакций знание k позвол яет находить вы ход цел евого продукта (отношение кол ичестваэтого продукта в определ енны й м ом ент врем ени к том укол ичеству, котороеобразовал ось бы при пол ном превращ ении исходны х вещ еств в этот продукт). В зам кнутой систем е при V = const это отношение концентраций ( в рассм атриваем ы й м ом ент врем ени к исходной) с учетом стехиом етрических коэф ф ициентов. X p [X ] x X p  В ы ход цел евого продукта ε p =   : i 0 = i   . Э то дл я реакции xp xi xp [ Xi ]

( [ ] )

∑ xi X i = 0 , когдаисходны е вещ ествавзяты

в кол ичествах, пропорционал ь ны х их стехиом етрическим коэф ф ициентам , то есть [Xi]0/xi одинаковы . Е сл и неодинаковы , то какой-то ком понент – л им итирую щ ий, дл я него отношение [Xr]0/xr наим ень шее. Т огда вы ход определ яется по л им итирую щ ем уком поненту: ε p = x r [X

p

].

x p [X r ]

29

В реакциях просты х типов вы ход цел евого продуктам онотонно возрастает во врем ени, стрем ясь к единице в необратим ы х реакциях и к равновесном узначению – в обратим ы х. В сл ож ны х реакциях предел ь ны й вы ход при t = ∞ (εp)∞ м ож ет и при всех необратим ы х стадиях оказать ся м ень шеединицы из-за парал л ел ь но протекаю щ их побочны х реакций с расходом л им итирую щ его ком понента. Е сл и цел евы м явл яется пром еж уточны й продукт, то пол учается кривая см аксим ум ом (как в посл едовател ь ны х реакциях, см . ниж е) r r x r F p (k S , [X n ] 0 , t = ∞ ) (ξ p ) ∞ = xp [X r ] 0

(ξ p )max находят подстановкой t r r  dF ( k ,  X  ,t )      =0

max;

p

S

 

n

усл овием аксим ум а

0

  t =tmax r r   F k , X x p S  n  0 ,t max . = r xp [Xr ] 0 dt

(

(ξ )

p max

)

Э ти значения зависят от констант скорости стадий, то есть от усл овий проведения процесса и от состава см еси. Мож но оптим изировать усл овия с цел ь ю увел ичения вы ходапродукта. О бр ат ная зад ач а r О на состоит в нахож дении набора значений k S из эксперим ентал ь ны х данны х по кинетике. Э ти данны ем огут бы ть представл ены в виде кинетических кривы х дл я ком понентов реакции [Xn](t) при одном ил и нескол ь ких (n ) [Xn]0. И з этих кривы х м ож но пол учить υ – скорости по ком понентам . Е сл и определ ению подл еж ат S' констант скорости (S стадий + числ о обратим ы х стадий), то дл я решения обратной задачи достаточно им еть S' соотношений м еж ду находим ы м и в эксперим енте вел ичинам и, вкл ю чаю щ им и k: r r r r [ X n ]z = Fn kS , X n  0 ,z ,t z ил и υ(zn) = f n kS ,  X n  z . В обоих сл учаях z – ном ер эксперим ента. В посл еднем сл учаеk явл яется решением систем ы S' уравнений, л инейны х относител ь но констант скорости kS, k-S (иском ы х). [Xn]z – концентрация ком понентаXn в м ом ент tz, при наборе r n значений начал ь ны х концентраций ком понентов  X n  ; υ z( ) – скорость ре-

(

)

(

)

0, z

акций по ком понентуXn при концентрациях ком понентов в см еси, характеr ризуем ы х набором вел ичин  X n  . z

В общ ем сл учае, сбол ь шим числ ом стадий, задача сводится к нахож дению набора значений kS, k-S, наил учшим образом описы ваю щ их всю пол ученную серию эксперим ентал ь ны х данны х, причем z >> S'.

30

У р ав не ние кине т ич е ских кр ив ы х д ля после д ов ат е льност и р еакций пе р во гопо р яд ка (пр ям ая зад ач а) k k A → P → B d [ A] − = k1[ A] dt d [P ] = k1 [ A] − k 2 [P ] dt [A] + [P] + [B] = [A]0 1

2

И нтегрирование проводится при начал ь ны х усл овиях: t = 0; [A] = [A]0; [P] = 0; [B] = 0. П ервое уравнениедает посл е интегрирования [ A] = [ A]0 e− k1t .

d [ P] = k1 [ A]0 e− k1t − k2 [ P ] . dt П осл е преобразования Л апл аса и посл едую щ их действий пол учим : k [ A] [ P ] = 1 0 ( e− k1t − ek2t ) . Е сл и k1 = k2 = k, k2 − k1 им еем [ P ] = [ A0 ] kte− kt – уравнениекинетической кривой. С пом ощ ь ю уравнений м атериал ь ного бал анса из уравнений кинетичеk [ A]0 − kt k1 [ A]0 − k2t ских кривы х дл я А и Р найдем : [ B ] = [ A]0 − 2 e + e , k1 ≠ k2. k2 − k1 k2 − k1 К инетическая кривая дл я Р им еет м аксим ум : П одставим это соотношениево второеуравнение:

k [ A]0  d [P]  ln ( k1 / k 2 ) . Максим ал ь = 1 k 2 e − k2t max − k1e − k1tmax = 0 tmax =   − − dt k k k k 2 1 2 1  t =tmax ны й вы ход пром еж уточного продукта:

(

(ξ )

p max

=

=

)

[ P ]max k1 = e− k t ( [ A]0 k2 − k1

k1  k1    k 2 − k1  k 2 

1 max

k2 k1 − k 2

)

− e − k2tmax =

 k2   k2   − 1 =    k1   k1 

k1 k −k t e − k2tmax  e( 2 1 ) max − 1 = k2 − k1

k 2 / k1 1− k 2 / k 1

.

Г раф ик изм енения концентраций реагирую щ их вещ еств при посл едовател ь ной реакции приведен нарис. 1.

31

Рис. 1 И зм енениекол ичеств реагирую щ их вещ еств со врем енем дл я посл едовател ь ной реакции первого порядка(k1 = 2⋅k2). Максим ал ь ны й вы ход Р зависит тол ь ко от отношения констант скоростей стадий, а не от их абсол ю тны х значений. С ростом k2/k1 от 0 до ∞ tmax ум ень шается от ∞ до 0, а (ξ P )max падает от 1 до 0, то есть м аксим ал ь ная концентрация пром еж уточного вещ ества пониж ается и одноврем енно сокращ ается врем я ее достиж ения. С ростом k2/k1 точкам аксим ум а награф ике [P] = f(t) (кривая 2) и точкаперегиба накривой [B] = f(t) (кривая 3) см ещ ается к начал укоординат х. П ри м ал ы х значениях отношения k2/k1 кривая 3 вначал е практически совпадает сось ю абсцисс, т.е. вещ ество В в систем е практически отсутствует. Э тот пром еж уток врем ени пол учил название период индукции. Е сл и k1 < k2, то через достаточно бол ь шой пром еж уток врем ени [ P ] = k1 , т.е. отношениекол ичеств вещ еств e− k2t ! e− k1t . И тогдапол учим [ A] k2 − k1 Р и А через определ енны й пром еж уток врем ени посл еначал ареакции становится постоянны м и в течениенекоторого пром еж уткаврем ени практически нем еняется. Т акоесостояниеназы вается переходны м равновесием . [ P ] = k1 = τ2 , гдеτ и τ – врем еЕ сл и k1 << k2, то анал огично пол учаем 1 2 [ A] k 2 τ 2 напол ураспадавещ еств А и Р . Т акоеравновесиеназы вается вековы м . О братная задача, то есть нахож дение k скорости отдел ь ны х стадий. k k A → P → B. 1. И м еется пол ное эксперим ентал ь ное описание процесса, то есть изм еряю тся концентрации по крайней м ере двух ком понентов реакции (треть ю находят из уравнения м атериал ь ного бал анса). К инетические кривы е определ яю тся с вы сокой точность ю , допускаю щ ей нахож дение производ( A) ны х. Т огда: υ = −k1[ A] 1

2

υ

(P )

32

= k1 [ A] − k 2 [P ] из общ их кинетических соотношений сл ож ного

процесса

υ ( B ) = k 2 [P] .

И з зависим остей υ( ) = f [ A] и υ( ) = f [ P ] л егко вы числ ить k1 и k2. A

B

Мож но испол ь зовать υ = f ([ A], [P ]) и найти k1 и k2 м етодом наим ень ших квадратов – м иним изацией сум м ы квадратов откл онений. 2. Н енадеж ны е (м ал о точек) кинетические кривы е дл я двух ком понентов. Е сл и пол учены дл я А и Р ил и дл я А и В, то из первой л егко найти k1. П одстановкав вы раж ениедл я [P] даетдл я каж дой эксперим ентал ь ной точки: k [ A] [ P ]z = 1 0 e− k1tz − e− k2tz k2 . Т акиесоотношения м ож но найти дл я каж k2 − k1 дой пары значений и усреднить л ибо провести м иним изацию сум м ы по k2. Е сл и пол учены кривы едл я А и В, то испол ь зуем вы раж ениедл я [B]. 3. Е сл и им ею тся кривы е л ишь по одном у вещ еству: дл я A – k1 и нел ь зя найти k2. Д л я Р ил и В – находят м иним изацией ф ункций откл онения. Мож но k1 и k2 найти из кинетической кривой дл я [P] = f(t) по (ξ P )max и tmax. Н аходят k1/k2 и рассчиты ваю т k1tmax, зная tmax, м ож но найти k1. Миним изирую т по k1 и k2 сум м у: (P )

(

)

k1 [ A]0 − ktz  S ( k1 ,k2 ) = ∑ [ Pz ] − e − e− k2tz k2 − k1 z =1  

(

z

)

2

  . 

У р ав не ния кине т ич е ских кр ив ы х д ля пар алле льны х и после д ов ат е льно– пар алле льны х р еакций П рям ая задача A → B1 (k1) П арал л ел ь ная реакция. A → B2 (k2) В ещ ество А неустойчиво. d [ A] = −k1 [ A] − k2 [ A] = − ( k1 + k2 ) [ A] dt И нтегрированиепри t = 0 ; [A] = [A]0 дает: [ A] = [ A]0 e−( k1 + k2 )t d [ B1 ] − k +k t = k1 [ A] = k1 [ A]0 e ( 1 2 ) dt И нтегрированиепри t = 0; [B1] = 0 дает: k [ A] [ B1 ] = 1 0 1 − e−(k1 + k2 )t k1 + k2 k [ A] [ B2 ] = 2 0 1 − e−( k1 + k2 )t . k1 + k2 Д л я В1 сучетом преды дущ его:

(

)

(

)

33

Д л я процесса, идущ его по этой схем е, соотношение концентраций продуктов [B1] и [B2] в л ю бой м ом ент врем ени постоянно и равно k1/k2, адол я В1 в продуктах определ енаотношением k1/k1+k2. Д ругая схем апарал л ел ь ной реакции: А + А 1 → В1 (k1) вещ ество А устойчиво A + A2 → B2 (k2) d [ A1 ]  − = k1 [ A][ A1 ];   dt  двадиф ф еренциал ь ны х уравнения d [ A2 ] − = k2 [ A][ A2 ]  dt Т ри уравнения м атериал ь ного бал анса: [A]0 – [A] = [A1]0 – [A1] + [A2]; [B1] = [A1]0 – [A1]; [B2] = [A2]0 – [A2]. Д ел ениевторого диф ф еренциал ь ного уравнения напервоедает: d [ A2 ] k2 [ A2 ] = . И нтегрированиепроводится при усл овиях: [A1] = [A2]0 ; d [ A1 ] k1 [ A1 ] [A1] = [A1]0 , пол учаем :

[ A2 ] / [ A2 ]0 = ( [ A1 ] / [ A1 ]0 )

k2 / k1

.

Э то соотношениепозвол яетконцентрацию А 2 вы разить через А 1. Анал огичноесоотношением ож но пол учить дл я продуктов: k2 / k1   B1    [ B2 ] = [ A2 ]0 1 − 1 −     [ A1 ]0   С пом ощ ь ю уравнения м атериал ь ного бал анса и соотношения концентраций А вы разим [A] как ф ункцию А 1 и подставим в первое диф ф еренциал ь ноеуравнение:

[ A] = [ A]0 − [ A1 ]0 − [ A2 ]0 + [ A1 ] + [ A2 ]0 ( [ A1 ] / [ A1 ]0 )

k2 / k1

k 2 / k1    [ A1 ]  d [ A1 ]   = k1 [ A1 ] [ A1 ]0 − [ A1 ]0 − [ A2 ]0 + [ A1 ] + [ A2 ]0   .  [ A1 ]  dt   0   П ерем енны ераздел яю тся и м ож но интегрировать .

k,t =

[ A1 ]0

∫ [ ] u ( [ A] − [ A ] − [ A ] A1

0

1 0

2 0

du + u + [ A2 ]0

[ A1 ]0− k / k u k / k ) 2

1

2

1

П ерем енны й ниж ний предел , u – перем енная, по которой ведется интегрирование. Д анны й интеграл – ф ункция перем енной [A1] и парам етров [A]0, [A1]0, [A2]0 и k2/k1. Э то соотношение явл яется уравнением кинетической кривой дл я А 1 в виде, разрешенном относител ь но t. Зная [A1] = f(t), м ож но найти концентрации остал ь ны х ком понентов как ф ункции t и рассчитать уравнения кинетических кривы х дл я этих вещ еств.

34

П ар алле льны е и по сле д ов ат е льно– пар алле льны е р еакции О братная задача. Д л я парал л ел ь ны х реакций, идущ их по предел ь ной схем е, решение сводится к решению обратной задачи дл я одной реакции второго порядка, поскол ь куk1 и k2 всегда м огут бы ть определ ены из эксперим ентов с ком понентам и А 1 и А 2, взяты м и отдел ь но. Е сл и взять первую схем у, то им еется два независим ы х ком понента. Е сл и пол учены кинетические кривы е по А и В 1 (ил и по А и В2), то по кинетической кривой расходо− ( k + k )t находят k1+k2. И з предел ь ного вы хода В1 вания А [ A] = [ A]0 e 1

2

(ξ1 )∞ : (ξ1 )∞ = k1 / k1 + k2

находят отношение, а затем и абсол ю тны е k1 и k2. Значение[B1]∞ находят по [B]. Е сл и пол учены кинетическиекривы едл я В1 и В2, то из [B1]/[B2] находят k1/k2, а по кинетической кривой дл я л ю бого из продуктов определ яю т 1 − e − (k + k )t при соответствую щ их значениях t и находят сум м уk1+k2, из чего и вы числ яю т константы . Е сл и описание непол ноеи известна тол ь ко [A] = f(t), то м ож но найти тол ь ко (k1+k2). Е сл и известно тол ь ко B1 (t), а значит и [B1]∞ , при известной [A]0 м ож но найти k1/k2, а затем по уравнению [B] найти 1  [ B ]  k  k1 + k2 = − ln 1 − 1  1 + 2   . t  [ A0 ]  k1   1

2

Д л я посл едовател ь но – парал л ел ь ного процесса: A1 +A → P1 (k1) ξ1 – вы ход относител ь ноисходноговещ естваА . P +A → P2 (k2) ξ – дол я непрореагировавшего вещ естваА 1. ……………………… Pn-1 +A → B (kn). С начал а определ яем ki/k1 путем проведения реакции при недостатке А . П осл еокончания реакции остаю тся непрореагировавшие Ai и Pi. И з вы раж ений дл я (ξ1 )∞ и ξ ∞ (дол я непрореагировшего А ) находят k2/k1, азатем k3/k1. 1 ki ξ1 = ξ − ξ x2 = xi x2 − 1 k1 . П осл едовател ь но определ яю тся всеki/k и на1 x2 (ξ1 ) ∞ = ξ∞ − ξ ∞ x2 − 1 ходят всеф ункции ξ i (ξ ) . Затем м ож но найти ф ункцию , описы ваю щ ую зависим ость концентрации ком понентов А от дол и непрореагировавшего А 1, а с ее пом ощ ь ю рассчитать интеграл в правой части уравнения ( см . вы ше):

(

)

(

)

1

du дл я произвол ь ного значения ξ [ A] = a (ξ ) . Е сл и пол ученакиua ( u ) ξ

k, t = ∫

нетическая кривая [A1] (t), то, вы числ ив интеграл дл я значений [A1], а сл едовател ь но, и ξ, соответствую щ их определ енны м t, м ож но по л евой части определ ить k1.

35

Кв азир ав но в е сное пр ибли же ние в кине т ике сложны х р е акций В сл ож ны х реакциях встречаю тся стадии с бы стро устанавл иваю щ им ся равновесием . Здесь возм ож назам еначасти диф ф еренциал ь ны х уравнений на усл овия равновесия м еж дуком понентам и. Э то и есть квазиравновесное прибл иж ение. В бл изи равновесия ∆ x – разность равновесной и текущ ей концентраций ум ень шается по экспоненциал ь ном у закону. В ел ичина, обратная м нож ител ю при t в показател е экспоненты , показы вает, за какое врем я ∆ x ум ень шается в ераз, и назы вается врем енем рел аксации. m       a A b ∏  Br      i i∏  r  m  t ∆ x = ∆ x0 exp  − k ′  k ∑ τ =1 + ∑ r =1  B j    [ Ai ]   i =1 i =1        

П рим ер: два типа исходны х частиц А 1 и А 2 вступаю т в реакцию посл е предварител ь ного образования ком пл ексаС : A1 + A2 ↔ C (k1, k-1) C↔B (k2) d [C ]  = k1 [ A1 ] [ A2 ] − k−1 [C ] − k2 [C ]  dt  диф ф еренциал ь ны еуравнения d [B]  = k2 [ C ]  dt [A1]0 = [A1] + [C] + [B] уравнения м атериал ь ного бал анса [A2]0 = [A2] + [C] + [B]. В ы разим [A1] и [A2] через [B] и [C] и подставим в первое диф ф еренциал ь ноеуравнение: d [C ] = k1 [ A1 ]0 − [ B ] − [C ] [ A2 ]0 − [ B ] − [C ] − ( k1 + k2 ) [e] dt d [B] = k2C dt К вазиравновесноеприбл иж ение: [ A1 ][ A2 ] = k−1 = K , гдеК – К ком пл ексаС . 1 дис. 1 k2 [C ] П одставим сю да концентрации, вы раж енны е из уравнений м атериал ь ного бал анса: [ A1 ]0 − [C ] − [ B ] [ A2 ]0 − [C ] − [ B ] = K1 [C ] Решив это уравнение, м ож но найти концентрацию [C] и вы раж ениедл я [B]. Е сл и, наприм ер, А 2 находится в бол ь шом избы ткепо сравнению сдругой частицей, то есть ее концентрация постоянна: [A2] = [A2]0, [ A1 ]0 − [ B ] − [C ] [ A2 ]0 то: = K1 , то есть [C ]

(

)(

(

(

)(

)

)

)

[C ] =

( [ A ] − [ B ]) [ A ] 1 0

K1 + [ A2 ]0

d [B] k2 = 1 + K1 / [ A2 ]0 dt

2 0

36

=

[ A1 ]0 − [ B ] 1 + K1 / [ A2 ]0

( [ A ] − [ B ]) 1 0

[ B ] = [ A1 ]0 (1 − e− k t ) каж

k2 1 + K 2 / [ A2 ]0 Т еряется некоторая инф орм ация о кинетических парам етрах процесса, так как уравнение не содерж ат раздел ь но k1 и k-1. П оэтом уиз данны х по кинетикенакопл ения продуктареакции нел ь зя пол учить сведений о константах скорости ассоциации А 1 и А 2 и диссоциации С . kкаж =

Кв азист ационар ное пр иближе ние (м е т од кв азист ационар ны х конце нт р аций ) Матем атическое описание кинетики сл ож ны х реакций – это систем а диф ф еренциал ь ны х уравнений, решение которы х чащ е всего м ож но провести числ енны м и м етодам и с пом ощ ь ю Э В М. С опоставл ениеэксперим ентал ь ны х и расчетны х данны х практически невозм ож но из-заотсутствия данны х о концентрациях пром еж уточны х вещ еств. Метод квазистационарны х концентраций, разработанны й Боденштейном и Н .Н . С ем еновы м , позвол яет искл ю чить из рассм отрения концентрацию пром еж уточного вещ ества с вы сокой реакционной способность ю и тем сам ы м свести систем удиф ф еренциал ь ны х уравнений к ал гебраическим кинетическим уравнениям . Метод основан на том , что разность скоростей образования и расходования пром еж уточны х частиц весь м а м ал а по сравнению с сам им и скоростям и, и м ож ет бы ть приравнена к нул ю . П ри рассм отрении законов протекания посл едовател ь ны х реакций (см . вы ше) показано, что есл и k2 ! k1 , в систем е устанавл ивается стационарны й реж им , дл я которого м ож но принять :

A1 → A2 → A3

dC1 / dt = − k1C1

r1 = k1C1

dC2 / dt = k1C1 − k 2C2

r2 = k 2C2

dC2 / dt = 0 и k1C1 − k 2C2 = 0 dC3 / dt = k 2C2 О тсю да С 2 = С 1 k1/k2 и концентрация пром еж уточного вещ ества С 2, вы раж енная через С 1, м ож ет бы ть искл ю чена из систем ы диф ф еренциал ь ны х уравнений. Т аким образом , в кинетических уравнениях остаю тся л ишь концентрации анал итически определ енны х вещ еств, а систем а диф ф еренциал ь ны х уравнений сводится к единице. М ар ш р ут ы кв азист ационар ны х пр оце ссов В м есто пол ной схем ы процесса удобно испол ь зовать приведенную схем у, из которой искл ю чены активны епром еж уточны ечастицы . П усть систем ауравнений, описы ваю щ их сл ож ную реакцию :

37 N

∑ xS X n = 0

n =1

n

(s = 1,2...S ), где N –

числ о ком понентов, S – числ о

стадий, содерж ит Р активны х пром еж уточны х частиц и соответственно N-P стабил ь ны х ком понентов. Д л я искл ю чения из схем ы активны х пром еж уточны х частиц надо подобрать дл я каж дой стадии некоторое числ о (стехиом етрическоечисл о стадии) ν S , такое, чтобы дл я всех активны х пром еж уточны х частиц вы пол нял ись равенства: S

∑ xS ν S = 0

s =1

(n = N – P + 1,… N) и просум м ировать стадии, предвари-

n

тел ь но ум нож енны е на соответствую щ ие стехиом етрические числ а. П ол учим :

N −P

∑ yn X n = 0 .

n =1

С ум м а стадий, взяты х с соответствую щ им и стехиом етрическим и числ ам и, которая не содерж ит активны х пром еж уточны х частиц, назы вается м аршрутом реакции. Н аписанны е равенства – это систем а Р однородны х л инейны х уравнений дл я нахож дения Р вел ичин νS. Будет рассм отрен сл учай, когда эти уравнения л инейно независим ы , то есть стол бцы стехиом етрической м атрицы

xS , соответствую щ ие активны м пром еж уточны м частицам , n

л инейно независим ы . Т огда S > P. С истем а из Р л инейны х уравнений дл я S чисел νS им еет S – P разл ичны х л инейно независим ы х наборов решений ν S (r = 1, 2… R), где R = S – P. К аж ды й такой набор дает 1 независим ы й м аршрут реакции. Маршруты , отвечаю щ иеэтим наборам , образую т базисм аршрутов. К аж ды й м аршрут записы вается одним итоговы м уравнением : N −P

∑y n =1

nr

Xn = 0

(r = 1, 2, … R)

Мож но ввести понятие о скорости реакции по м аршрутуr, безотносител ь но какого-л ибо из ком понентов:

(υ )r =

1 (n ) υr ynr

(n )

r = (1, 2, … R), гдеυ r

– изм енение концентра-

ции Xn в резул ь тате протекания реакции по r-м ум аршруту. С корость реакции по n-м уком понентуопредел ится как сум м а скоростей по этом уком понентуво всех м аршрутах:

υ (n ) = ∑ y nr (υ )r R

(n = 1, 2,… N).

r =1

Е сл и уравнения (в рам ке) л инейно независим ы , то посл еднее соотношение м ож но разрешить относител ь но (ν)r, то есть вы разить скорости реакции по отдел ь ны м м аршрутам через изм еряем ы е на опы те скорости по ком понентам . С корость каж дой стадии в общ ем сл учае – разность скоростей в + − прям ом и обратном направл ении υ −υ , и она скл ады вается из скоростей

38 +

−

по м аршрутам , проходящ им через этустадию : υ S − υ S =

∑ν Sr (υ )r R

r =1

(S = 1, 2,… S). Э то эквивал ентно усл овию квазистационарности. Е сл и сущ ествует нескол ь ко л инейно независим ы х м аршрутов, то вы бор базиса м аршрутов неоднозначен. Р л инейно независим ы х ком бинаций наборов стехиом етрических чисел м аршрутов образую т новы й базис м аршрутов, дл я которого стехиом етрическиечисл астадий ν′Sq равны : R

ν′Sg = ∑ ν SrCrq

(S = 1, 2, ...S; q = 1, 2, … R)

r =1

CSq таковы , что составл енны й из них определ ител ь Crq отл ичен от 0. Н овом унаборустехиом етрических чисел стадий соответствую т и новы й набор м аршрутов, и новы й набор значений скоростей по м аршрутам (υ ′)q . Н о независим о от вы борабазисам аршрутов

′ (υ ′)q ∑ν Sr (υ r ) = ∑ν Sq R

R

r =1

r =1

(усл овиеква-

зистационарности). П одставив в пол ученное уравнение преды дущ ее соотношение, м ож но связать скорости по м аршрутам , относящ им ся к разны м базисам м аршрутов R

υ( r ) = ∑ Crq ( υ′ )q q =1

R

′ = ∑ν Sr Crq и пол уЭ то дел ается зам еной в преды дущ ем уравнении ν Sq r =1

чением уравнения: R

R

R

R

R

r =1

q =1

∑ν Sq′ (υ ′)q = ∑ ∑ ν Sr C rq (υ ′)q = ∑ν Sr ∑ C rq (υ ′)q q =1

q =1 r =1

С равнение этого равенства с усл овием квазистационарности (см . вы ше) позвол яет пол учить вы шеприведенное уравнение, связы ваю щ ее скорости дл я разны х базисов м аршрутов. Т акоепреобразованиепозвол яет ввести понятиео сум м арном м аршруте реакции, скорость по котором у равна сум м е скоростей по всем исходны м м аршрутам при усл овии, что скорости по остал ь ны м м аршрутам равны нул ю . П онятие о сум м арном м аршруте важ но, так как им енно ∆ G по сум м арном ум аршрутуопредел яет направл ениепроцесса. П роцессм ож ет идти, есл и по сум м арном у м аршруту ∆ G < 0. П ри этом по некоторы м из м аршрутов ∆ G(P) м ож ет бы ть бол ь ше 0, есл и оно ком пенсируется отрицател ь ны м и значениям и ∆ G по другим м аршрутам .

39

Лим ит ир ующая ст ад ия сложногохим ич е скогопр оце сса П ол ная систем акинетических уравнений содерж ит константы скорости всех реакций (стадий) как независим ы епарам етры . Е сл и реакция рассм атривается в квазиравновесном ил и квазистационарном прибл иж ении, то числ о независим ы х парам етров ум ень шается (вм есто констант скорости – их ком бинации). Е сл и в кинетическоеуравнение ил и в систем укинетических уравнений, описы ваю щ их сл ож ны й хим ический процесс, входит абсол ю тное значение константы скорости тол ь ко одной из его стадий, то такая стадия назы вается л им итирую щ ей стадией сл ож ного хим ического процесса. П онятиел им итирую щ ей стадии прим еним о л ишь в том диапазонеусл овий, в котором м ож но испол ь зовать квазиравновесное ил и квазистационарноеприбл иж ения. П рим ер: посл едовател ь ны ереакции: A1 → P (k1) P + A2 → B (k2) Е сл и k1 << k2 [A2], то реакцию м ож но рассм атривать в квазистационарном прибл иж ении. П ревращ ение А 1 за это врем я не превосходит ∆ [A1] = k1[A1]0t = k1[A1]0/k2[A2]. К вазистационарны м прибл иж ением м ож но воспол ь зовать ся, есл и ∆ [A1] << [A1]0. В квазистационарном прибл иж ении по определ ению скорости образования и расходования пром еж уточной частицы Р равны , то есть скорость второй стадии, приводящ ей к образованию продукта реакции, практически равна скорости первой стадии, и кинетическое уравнение процесса им еет (B ) = k1 [ A1 ] . П оскол ь ку процесс явл яется одном аршрутны м с итоговид: υ вы м стехиом етрическим уравнением А 1 + А 2 → В, то пол ученноеуравнениеединственное кинетическое уравнение, описы ваю щ ее процесс в квазистационарном прибл иж ении, и в него невходит k2. Е сл и бы в той ж епосл едовател ь ности k1 >> k2[A2], то практически все вещ ество А 1 успел о бы перейти в Р , преж де чем в зам етной степени начал ась реакция образования В. В таких сл учаях первую стадию м ож но рассм атривать независим о от посл едовател ь ности, а пром еж уточное вещ ество Р м ож но рассм атривать как исходное с начал ь ной концентрацией [A1]0. Активная пром еж уточная частица, образовавшаяся в л им итирую щ ей стадии, дал еем ож ет реагировать по нескол ь ким направл ениям : A→ P (k0) P+A1 → B1 (k1) P+A2 → B2 (k2). k 0 [ A] , а скоК вазистационарная концентрация Р равна:  P −  = k1 [ A1 ] + k2 [ A2 ] рости

накопл ения

продуктов

реакции

υ( ) = 1

k0 k1 [ A][ A1 ] ; k1 [ A1 ] + k2 [ A2 ]

40

k0k2 [ A][ A2 ] , т.е. зависят от абсол ю тного значения константы скороk1 [ A1 ] + k2 [ A2 ] сти л им итирую щ ей стадии k0 и от отношения k1/k2. Е сл и k1 >> k2, k k [ A][ A1 ] 1 υ( ) = 0 1 = k 0 [ A] k1 [ A1 ] υ( ) = 2

k0 k2 [ A][ A2 ] k1 [ A1 ] Е сл и превращ ениепроисходит парал л ел ь но, то: 2 υ ( ) d [ y2 ] / dt k2 [ X 2 ] P+X1 → y1 (k1) = = 1 d [ y1 ] dt k1 [ X 1 ] υ( ) P+X2 → y2 (k2) П ри t → 0 это соотношениестрем ится к постоянной вел ичине. Е сл и превращ ениепроисходит посл едовател ь но: X1 → P+y1 (k1) P+X2 → y2 (k2) ил и у1 явл яется пром еж уточны м продуктом , то: 2 2 υ ( ) k2 [ P ] [ X 2 ] υ( ) = при t = 0 [ P ] → 0 и (1) → 0 1 k1 [ X 1 ] υ( ) υ υ( ) = 2

О собе нност и сложны х р е акций в откр ы т ы х сист е м ах Д л я сл ож ной реакции, описы ваем ой совокупность ю стехиом етрических N

уравнений

∑x n =1

Sn

X n = 0 (s = 1, 2,… S) и состоящ ей из S стадий, N скоростей

по каж дом уиз ком понентов реакции υ соотношениям и:

N

∑A n =1

nj

(n )

связаны м еж дусобой j/ л инейны м и

υ( ) = 0 . n

И з этих соотношений м ож но пол учить усл овия м атериал ь ного бал ансав откры той систем е, то есть соотношения м еж дуконцентрациям и ком понентов по ходуреакции. Д л я каж дого из ком понентов сл ож ной реакции: d [Xn] ∆n u n = υ( ) + n − [ X n ] , dt V V где ∆ nn – числ о м ол ей ком понентов Xn, подаваем ы х в реактор объем ом V в единицуврем ени; u – объем реакционной см еси, отбираем ой из реактора в единицуврем ени. Э то из усл овия м атериал ь ного бал ансадл я реакций просты х типов в ре∆nAi u d [ Ai ] = υ Ai + − [ Ai ] , актореидеал ь ного см ешения: dt V V где ∆ nAi – числ о м ол ей реагента, поступаю щ его в реактор объем ом V в еди∆nB j u d Bj  −  B j  ницуврем ени. Д л я продукта:   = υ B j + dt V V

У м нож ение

d [Xn]

∑A

nj

n =1

N

d ∑ An j [ X n ]

= υ( ) + n

dt

N

с учетом

41

∆nn u − [ X n ] на An j и посл едую щ еесум м ирование V V

⋅ v( n ) = 0 приводит к j/ диф ф еренциал ь ны м уравнениям вида: N

∑A

nj

∆nn

u N ∑ An [ X n ] . dt V V n=1 j К аж дое из таких уравнений м ож ет бы ть проинтегрировано при начал ь ны х усл овиях t = 0, [Xn] = [Xn]0 , тогдапол учим : N 1 N 1 N  N  −ut / v A X = A ∆ n + A X − A ∆ n [ ] ∑ ∑ ∑ ∑ nj [ n ] nj n n n n n   e 0 j j u u n =1 n =1 n =1  n =1  В сл учае реактора идеал ь ного см ешения, в котором подается со скорость ю U единиц объем а в единицу врем ени реакционная см есь , содерж атся ком поненты Xn сконцентрацией [Xn]0, преды дущ иесоотношения приним аю т вид: n =1

N

∑ An j n =1

=

n =1

−

([ X n ] − [ X n ]) = ∑ An ([ X n ] − [ X n ]0 ) N

0

n =1

0

j

e−ut / v . П оскол ь ку скорости

реакции по каж дом уиз ком понентов м огут бы ть вы раж ены через скорости S

отдел ь ны х стадий: υ( ) = ∑ xSn υS (n = 1, 2,… N) и тем сам ы м через конценn

s =1

d [Xn] ∆n u n = υ( ) + n − [ X n ] образую т dt V V систем удиф ф еренциал ь ны х уравнений, описы ваю щ ую зависим ость [Xn] от t, то есть кинетикуреакции в откры той систем е. Д л я пол учения уравнений кинетических кривы х необходим о проинтегрировать этусистем удиф ф еренциал ь ны х уравнений. П ри этом м ож но предварител ь но искл ю чить из этой систем ы j’ концентраций с пом ощ ь ю уравнения. трации ком понентов Xn, вы раж ения

N

∑ An j n =1

([ X n ] − [ X n ]) = ∑ An ([ X n ] − [ X n ]0 ) 0

N

n =1

0

j

e−ut / v и, таким образом , прово-

дить интегрирование систем ы , числ о уравнений в которой равно числ ул инейно независим ы х стадий. П рим ер: Д вепосл едовател ь ны ереакции первого порядкав откры той систем е k1 k2 A  → P  →B N

N = 3; S = 2; j = N – S = 1 и возм ож но 1 соотношение типа:

∑ A υ( ) n =1

соотношений) υ A + υP + υB = 0

всеAnj = 1 d [Xn] ∆n u n Т огдауравнение = υ( ) + n − [ X n ] представим в виде: dt V V

n

nj

(j

42

[ A] + [ P ] + [ B ] =

∆nA + ∆nP + ∆nB + u

{([ A] + [ P] + [ B] ) − 0

0

0

1 ( ∆nA + ∆nP + ∆nB ) } e−ut / v u Е сл и в реактор подается см есь , содерж ащ ая тол ь ко исходное вещ ество, и в начал ь ны й м ом ент врем ени продукты реакции отсутствую т, им еем : ∆n 1 [ A] + [ P ] + [ B ] = A +  [ A] 0 − ∆nA  e−ut / v u 4   Д л я описания кинетики необходим о двадиф ф еренциал ь ны х уравнения: d [ A] ∆n u = − k1 [ A] + A − [ A] dt V V d [P] ∆n u = k1 [ A] − k2 [ P ] + P − [ P ] dt V V П ри стационарном реж им е концентрация ком понентов в реакторе перестает изм енять ся. П роведя соответствую щ ие упрощ ения, рассчитаем стационарны еконцентрации: k V ∆n + ∆nP ( k1V + u ) ∆n [ Aст ] = A ; [ P ]ст = 1 A βV + u ( k1V + u ) ( k2V + u ) П ервое вы раж ение анал огично таковом удл я стационарной концентрации исходного вещ ества дл я односторонней реакции первого порядка. С тационарная концентрация, как и в реакции первого порядка, дл я исходного вещ естварастет, адл я продуктападает сростом U. 0 d [ A]ст k1V [ A] = >0 2 du ( k1V + u ) −

0  из [ A] + [ Pст ] + [ Bст ] = [ A]0 при  k1k2V 2 [ A] ст   Bст =  ( k1V + u ) ( k2V + u )  ∆nA = u [ A]0 , ∆nP = ∆nB = 0 

d [ B ]ст

k1k2V 2 [ A]

 2u + ( k1 + k2 )V  =0 2 2 du ( k1V + u ) ( k2V + u ) Д л я пром еж уточного продуктаим еет м есто экстрем ум : 0 2 2 d [ P ]ст k1V [ A] ( k1k2V − u ) = u = 0 при u = V k1k2 . du ( k1V + u )2 ( k2V + u )2 Н ал ичиеэкстрем ал ь ной зависим ости стационарной концентрации отu – общ еесвойство пром еж уточны х соединений. С оотношение м еж дустационарны м и концентрациям и продукта В и исходного вещ ества А в реакторе характеризует гл убину превращ ения в стационарном реж им е. П оэтом уувел ичениеu (скорости подачи исходной см еси в реактор) приводит к ум ень шению гл убины превращ ения исходного вещ ества в конечны й продукт. О днако часто важ но кол ичество продукта, отбираем ого из реактора в единицуврем ени. Э та вел ичина в стационарном ре0

=−

43

ж им е работы реактора равна произведению объем ной скорости вы ведения 0 реакционной см еси u на [B]ст. Д л я реакции первого порядка при ∆nA = u [ A]

kV [ A] u и [ Bст ] = (реакции просты х типов: [ B ]ст = kv∆nA / u ( kV + u )  , то kV + u есть концентрация В растет сувел ичением u и стрем ится к предел ь ном узначению kV[A]0. 0

Т е ор е т ич е ские осно в ы кине т ики гом оге нны х хим ич е ских р е акций О сновны е типы эл ем ентарны х реакций, общ ие законом ерности протекания эл ем ентарны х реакций не зависят от типачастиц, участвую щ их в эл ем ентарном акте, от того, каким образом и скол ь ко связей разры вается ил и образуется. В се эти ф акторы определ яю т значение k, ил и Е акт и k0, а такж е определ яю т характер вл ияния среды накинетическиепарам етры . Г ом ол итические процессы – сопровож даю щ иеся разры вом некоторы х из сущ ествую щ их ил и образованием новы х эл ектронны х пар. Э то, по сущ еству, радикал ь ны ереакции: !

!

H + Cl : Cl → H : Cl + Cl Х им ическиепроцессы , в которы х образованиеи (ил и разрушение) двухэл ектронны х связей идет без образования и разры ва эл ектронны х пар, назы вается гетерол итическим и. CH3:I+:OH– → CH 3:OH+I– Э л ектронная пара остается уодного из атом ов, это ионная реакция. Н овая связь С – О образуется засчет неподел енной пары эл ектронов атом аО . О бщ ее дл я этих 2-х типов реакций – взаим ное превращ ение атом ны х и м ол екул ярны х орбитал ей. В первой реакции м ол екул ярная σ-орбитал ь (3рорбитал и Cl и атом ная 1s-орбитал ь Н ) превращ ается в м ол екул ярную σорбитал ь HCl и атом ную 3р-орбитал ь атом а Cl. В о второй реакции атом ная орбитал ь , накоторой находится неподел енная параэл ектронов в ионеО Н – и м ол екул а σ-орбитал ь (р-орбитал ь I и одна из sp3-атом а С ), превращ ается в атом ную орбитал ь иона I– с неподел енной парой эл ектронов и новую σорбитал ь , образую щ ую С – О . В 1-ом сл учае на атом ной орбитал и, участвую щ ей во взаим опревращ ениях орбитал ей, находится неспаренны й эл ектрон, а во втором – неподел енная пара эл ектронов. В согл асованны х реакциях происходит синхронное превращ ение нескол ь ких м ол екул ярны х орбитал ей в нескол ь ко новы х м ол екул ярны х орбитал ей. Мол екул ярны е орбитал и, образовавшие σ-связи С – Н и С – I, переходят в новы е: π-орбитал ь этил ена и σ-орбитал ь м ол екул ы HI. Ч еты ре эл ектрона переходят со стары х орбитал ей на новы е, но нет оснований говорить ни о разры ве, ни о сохранении эл ектронны х пар. Т е ор ия соуд ар е ний Бим ол екул ярны ереакции Рассм отрим хим ическую реакцию : А + B ⇒ С + D

44

Х им ическое взаим одействие м ож ет реал изовать ся л ишь при соприкосновении (соударении) двух м ол екул A и B. К ак сл едует из м ол екул ярнокинетической теории, числ о стол кновений м еж дуA и B за единицуврем ени в единицеобъем аравно: 2 12  d1 + d 2   8kT  Z12 = π ⋅  ⋅ ⋅ N1 ⋅ N 2 , ∗  2   πm  где d1 и d2 – диам етры м ол екул , N1 и N2 – кол ичества м ол екул , m *=(m1⋅m2)/(m1+m2) – приведенная м асса. Г азокинетическиедиам етры d 1 и d2 находятся по данны м о зависим ости вязкости газа от тем пературы . Э та зависим ость определ яется ф орм ул ой С езерл енда:  c d 2 = d∝2 ⋅ 1 +  ,  T где d ∝ – газокинетический диам етр м ол екул ы при Т – ∝ ; с– постоянная С езерл енда. Значения d приводятся в справочниках. В эквим ол ярной см еси водорода и хл ора при н.у. при N1 = N2 = 2,7⋅1019 м ол екул /см 3 Z12 = 1020 стол кновений в 1 см 3/с, тогдаконцентрация реагентов ум ень шил ась бы в 1000 раз прим ерно за10-9 с. О днако этареакция в тем ноте вообщ енеидет. Е сл и бы каж дое стол кновение заканчивал ось хим ическим актом , то скорости хим ических реакций бы л и бы огром ны (в сил убол ь шой вел ичины N1 и N2), чего на сам ом дел е нет. Н а основании этого бы л о вы сказано предпол ож ение, что хим ическим взаим одействием заканчиваю тся не все соударения, атол ь ко так назы ваем ы еактивны е. П од активны м и поним аю тся такие соударения, в которы х сум м арная энергия двух м ол екул бол ь ше ил и равна некоторого значения энергии, характерного дл я данной реакции и пол учившего названиеэнергия активации, т.е. Ea + EB ≥ E . Ч исл о активны х соударений м ож но найти, ум нож ив общ еечисл о соударений нанекоторую ф ункцию вероятности, определ яю щ ую дол ю стол кновений с энергией, бол ь шей ил и равной энергии активации: 12 2  8k Б T  Za = π ⋅ d ⋅  ⋅ N1 ⋅ N 2 ⋅ f ( E ) ∗  πm  Ч исл о частиц с определ енной энергией м ож но найти по уравнению Бол ь цм ана: N* = N⋅exp(-E/(RT)). Т огдавероятность того, что м ол екул ы A и B будут им еть энергии вы ше, чем Ea и EB: fa(E) = Na/N = exp(-Ea/(RT)) и fb(E) = Nb/N = exp(-Eb/(RT)). В ероятность того, что при стол кновении м ол екул Ea+Eb будет ≥ E равна f(E) = fa(E)⋅ fb(E) = exp(-Ea/(RT))⋅ exp(-Eb/(RT))=exp(-E/(RT)). И тогдачисл о активны х соударений будет равно: 12 2  8kT  Z a = π ⋅ d ⋅  ∗  ⋅ N1 ⋅ N 2 ⋅ e− E RT  πm  Е сл и скорость хим ической реакции вы раж ается вы шеприведенны м уравнением , то она представл яет собой числ о прореагировавших м ол екул в

45

единице объем а за единицу врем ени. Е сл и ж е скорость вы разить в м ол ь /(см 3⋅с), то 12 2  8kT  r = π ⋅ d ⋅  ∗  ⋅ N a ⋅ C1 ⋅ C2 ⋅ e− E RT ,  πm  гдеС 1 и С 2 – концентрации в м ол ь /см 3. С равнивая пол ученное вы раж ение с анал огичны м из закона действую щ их м асс, им еем : 12 2  8kT  k = π ⋅ d ⋅  ∗  ⋅ N a ⋅ e− E RT ,  πm  что анал огично уравнению Аррениуса k = A ⋅ e− Ea RT . О тсю да 12

 8kT  A = π ⋅ d ⋅  ∗  ⋅ Na .  πm  Множ ител ь А в уравнении Аррениусаравен числ устол кновений в 1 см 3 за 1с (вы раж енном ув м ол ях) при С 1 = С 2 = 1 м ол ь /см 3. Множ ител ь e− Ea RT определ яет дол ю активны х стол кновений. В ы числ енны ескорости хим ических реакций показал и нам ного бол ь шее совпадениесэксперим ентом (особенно дл я некоторы х реакций). Н о им еется м ного реакций, дл я которы х даж е эта скорость оказал ась завы шенной, причем на нескол ь ко порядков. Д л я объяснения расхож дения теории с эксперим ентом бы л о предл ож ено ввести поправочны й м нож ител ь Р (стерический ф актор), учиты ваю щ ий ориентацию м ол екул в пространстве в м ом ент стол кновения относител ь но друг друга. Р всегда м ень ше единицы . Т огда константаскорости будет определ ять ся: k = P ⋅ A ⋅ e − E RT Т аким образом теория соударений показал а, что эл ем ентарная хим ическая реакция протекает через стадию активации реагирую щ их м ол екул , что константа скорости реакции определ яется частотны м (числ о стол кновений) и энергетическим (Е а) ф акторам и. Моном ол екул ярны ереакции С ущ ествование м оном ол екул ярны х реакций и особенности их протекания ставят перед теорией хим ической кинетики ряд важ ны х вопросов: 1. К аков м еханизм активации м ол екул при м оном ол екул ярном превращ ении? П роцесс активации путем соударений явл яется процессом в основном бим ол екул ярны м , и скорость л ю бой реакции, активируем ой засчет соударений, казал ось бы , дол ж на бы ть прям о пропорционал ь на квадратудавл ения (ил и концентрации). Меж дутем скорость м оном ол екул ярной реакции пропорционал ь напервой степени давл ения (ил и концентрации). С л едовател ь но, активация при м оном ол екул ярны х превращ ениях осущ ествл яется не в резул ь тате соударений, а за счет какого-то другого процесса. П оэтом упервы е попы тки теоретически объяснить м оном ол екул ярны е реакции сводил ись к поискам м еханизм а активации (без учетам ол екул ярны х стол кновений в реагирую щ ей систем е). Бы л о, наприм ер, сдел ано предпол ож ение, что активация 2

46

происходит всл едствие погл ощ ения инф ракрасного изл учения, т. е. явл яется ф отохим ическим процессом (П еррен). С ущ ествовал о м нение, что необходим ая дл я активации энергия передается возбуж денны м и продуктам и реакции и что протекание м оном ол екул ярны х реакций объясняется нал ичием в систем е энергетических цепей (Х ристиансен и К рам ере). Э ксперим ент не подтвердил этих предпол ож ений, и вы сказы вал ась даж е серь езно м ы сл ь о том , что в сл учае м оном ол екул ярны х реакций не вы пол няется первы й закон терм одинам ики (Т ом сон). 2. В чем причинапереходакинетики первого порядкав кинетикувторого порядкапри низких давл ениях? 3. К аков м еханизм действия добавок, возвращ аю щ ий реакцию к м оном ол екул ярной при низких давл ениях? 4. Ч ем объяснить чрезвы чайно бол ь шие дл я некоторы х реакций (впл оть до 1021) значения предэкспоненциал ь ны х м нож ител ей? В 1922 г. Л инденм ан предл ож ил схем у, позвол яю щ ую понять м еханизм м оном ол екул ярны х реакций, исходя из представл ений о стол кновении м ол екул . Ч тобы произошел м оном ол екул ярны й процессраспада м ол екул ы А , необходим о, чтобы она обл адал а кол ебател ь ной энергией, достаточной дл я разры ва связей. Э туэнергию м ол екул а м ож ет накопить в резул ь тате соударений, т. е. процессактивации м ол екул ы м ож но записать : k1

A + A ⇒ A∗ + A , гдеА * – возбуж денная м ол екул а. О дноврем енно с процессом активации в резул ь тате стол кновений проk2

исходити дезактивация: A∗ + A ⇒ A + A В резул ь тате этих процессов концентрация активны х м ол екул [А *] поддерж ивается постоянной, соответствую щ ей м аксвел л -бол ь цм ановском ураспредел ению . К огдареакция непротекает, дол я активны х м ол екул независит от давл ения (концентрации), а числ о их прям о пропорционал ь но давл ению (концентрации), поскол ь ку с изм енением давл ения пропорционал ь но изм еняю тся скорости активации и дезактивации. П ри нал ичии хим ической реакции концентрация активны х частиц будет убы вать всл едствиеих распада: k3

A∗ ⇒ продукты П ри установившем ся процессе постоянство концентрации активны х м ол екул будет определ ять ся усл овием : скорость активации = скорость дезактивации + скорость реакции, т. е. k1⋅[A]2 = k2⋅[A]⋅[A*] + k3⋅[A*], откуда 2 k1 ⋅ [ A] ∗  A  = , k2 ⋅ [ A] + k3 аскорость реакции 2 d [ A] k1 ⋅ k3 ⋅ [ A] ∗ − = k3 ⋅  A  = dt k2 ⋅ [ A] + k3

47

Активны е м ол екул ы А им ею т определ енное среднее врем я ж изни τ*A , обусл овл енное вероятность ю превращ ения А * в конечны е продукты . В зависим ости от соотношения м еж ду τ*A и врем енем м еж дустол кновениям и τст *

d [ A] k ⋅ k ⋅ [ A] = k3 ⋅  A∗  = 1 3 м ож но представить в двух преуравнение − dt k2 ⋅ [ A] + k3 дел ь ны х ф орм ах. П ри вы соких давл ениях стол кновения настол ь ко часты (τст << τ*A ), что почти всем ол екул ы А * дезактивирую тся, неуспевая прореагироd [ A] k1 ⋅ k3 = ⋅ [ A] = k ∞ ⋅ [ A] . вать , т.е. k2⋅[A] >> k3 и − dt k2 Т . о., этот процесскинетически явл яется реакцией первого порядка. С пониж ением давл ения врем я м еж дустол кновениям и возрастает и м ож ет превы сить врем я ж изни активной м ол екул ы (τст >> τ*A ). Т огдабол ь шинство м ол екул , не успевая дезактивировать ся, претерпят превращ ение, т. е. d [ A] 2 k2⋅[A] << k3 и − = k1 ⋅ [ A] dt К инетически это соответствуетреакции второго порядка. Т аким образом , теоретическая схем аЛ индем анадает сл едую щ иеответы навопросы , поставл енны еперед теорией активны х соударений. 1. Активация и дл я м оном ол екул ярны х реакций явл яется резул ь татом соударений, т.е. явл яется бим ол екул ярны м процессом . Бл агодаря том у, что с усл ож нением строения м ол екул ы врем я ж изни активного ком пл екса за счет перераспредел ения энергии стол кновения по внутренним степеням свободы м ол екул ы возрастает, скорость реакции оказы вается пропорционал ь ной не числ устол кновений, а дол е активны х м ол екул в реагирую щ ей систем е, которая прям о пропорционал ь на общ ем учисл уреагирую щ их м ол екул . П оэтом увы пол няется кинетический закон первого порядка. 2. С огл асно схем е Л индем ана, принципиал ь ной разницы м еж ду м оном ол екул ярны м и бим ол екул ярны м м еханизм ам и реакций нет. В се разл ичие м еж дуним и состоит в соотношении м еж дуврем енем ж изни активного ком пл екса и пром еж утком врем ени м еж дустол кновениям и. Д л я двухатом ны х и трехатом ны х м ол екул , укоторы х вся энергия, пол ученная при стол кновении, сосредоточивается на одной – двух связях, врем я ж изни активного ком пл екса м ал о и распад осущ ествл яется ещ е до того, как м ол екул а успевает дезактивировать ся в резул ь тате стол кновения. П оэтом уреагирую т все активированны е стол кновениям и м ол екул ы и вы пол няется кинетическое уравнение второго порядка. О днако и здесь , по крайней м ере, теоретически, при резком увел ичении давл ения возм ож ен переход к кинетике реакции первого порядка. Д л я сл ож ны х м ол екул переход к кинетике второго порядка оказы вается возм ож ны м л ишь при возрастании врем ени м еж дустол кновениям и до вел ичин, значител ь но бол ь ших, чем врем я ж изни активного ком пл екса, что и осущ ествл яется при пониж ении давл ения до вел ичины , характерной дл я каж дой данной м ол екул ярной систем ы . 2

48

3. Д ействие добавок, возвращ аю щ их реакцию к м оном ол екул ярной, с пом ощ ь ю схем ы Л индем ана объясняется тем , что м ол екул ы добавл енного вещ ества, стал киваясь с возбуж денны м и м ол екул ам и реагирую щ его вещ ества, дезактивирую т посл едние, возвращ ая их в нереакционноспособное состояние, а, стал киваясь с невозбуж денны м и м ол екул ам и, они их, наоборот, активирую т. И нтересно, что м ол екул ы добавл яем ы х газов увел ичиваю т скорость м оном ол екул ярной реакции до вел ичины , характерной дл я вы сокого давл ения, но не даю т возм ож ности превы сить этувел ичину. С л едовател ь но, рол ь их неспециф ична и закл ю чается л ишь в поддерж ании равновесной, по м аксвел л -бол ь цм ановском у распредел ению , концентрации активны х м ол екул реагирую щ его вещ ества. Д ол я участия м ол екул ы в переносеэнергии при м оном ол екул ярном распаде зависит от ее хим ической природы и возрастает сростом м ол екул ярной м ассы и числ аатом ов в м ол екул е. Тео р ия пер е ходногосост ояния (акт ив ир ов анногоком пле кса) Резул ь татом л ю бого хим ического процессаявл яется перестройкачастиц исходны х вещ еств в частицы продуктов реакции. К аж дое превращ ение исходной ил и пром еж уточной частицы ил и нескол ь ких частиц при их непосредственном взаим одействии друг с другом , приводящ ем к изм енению их хим ического строения, явл яется эл ем ентарны м актом хим ического превращ ения. С овокупность всех хим ически однотипны х эл ем ентарны х актов составл яет эл ем ентарную реакцию , ил и эл ем ентарную стадию . П ерестройка частиц реагентов в частицы продуктов м ож ет происходить в один эл ем ентарны й акт ил и путем нескол ь ких эл ем ентарны х актов. О сновное пол ож ение теории – всякий эл ем ентарны й хим ический акт протекает через переходное состояние (активированны й ком пл екс), когда в реагирую щ ей систем е исчезаю т отдел ь ны е связи в исходны х м ол екул ах и возникаю т новы есвязи, характерны едл я продуктов реакции. Т еория абсол ю тны х скоростей решает двеосновны езадачи: 1) расчет поверхности потенциал ь ной энергии эл ем ентарного акта; 2) расчет вероятности образования и врем ени сущ ествования переходного состояния. П ервая задача связана с решением уравнения Ш редингера дл я систем ы частиц, образую щ их активированны й ком пл екс. В торая задачазакл ю чается в поиске м етодов оценки энергии образования активированного ком пл екса, исходя из свойств реагирую щ их м ол екул . В эл ем ентарном акте хим ического превращ ения приним ает участие некоторая систем а атом ов, которы е первоначал ь но сгруппированы в исходны е частицы , а к концупревращ ения перестраиваю тся в продукты реакции. Э та систем а атом ов состоит из подсистем ы ядер и подсистем ы эл ектронов. В теории эл ем ентарны х реакций испол ь зуется так назы ваем ое адиабатическое прибл иж ение, в котором движ ение ядер рассм атривается как сущ ественно бол еем едл енное, чем движ ениеэл ектронов. Э то позвол яет считать , что подсистем а эл ектронов безы нерционно сл едует за л ю бы м и перем ещ ениям и ядер. С л едовател ь но, состояние этой подсистем ы считается таким ж е, как

49

есл и бы ядрабы л и неподвиж ны . Н о каж дом увзаим ном ураспол ож ению ядер соответствует строго определ енны й дискретны й набор состояний эл ектронов, а отсю да и определ енны й дискретны й набор допустим ы х значений i энергии эл ектронов EЭ( ) . В том числ е каж дом у взаим ном у распол ож ению ядер соответствует определ енное наим ень шее значение EЭ( ) , соответствую щ ее основном усостоянию подсистем ы эл ектронов. Т аким образом , в адиабатическом прибл иж ении энергия основного состояния систем ы n атом ов, есл и искл ю чить из нее энергию поступател ь ного и вращ ател ь ного движ ения систем ы как цел ого, м ож ет бы ть записанав виде: 0 E = T + EЭ( ) + U я , где Т – кинетическая энергия движ ения ядер; Uя – потенциал ь ная энергия эл ектростатического взаим одействия ядер. Д ва посл едних сл агаем ы х явл яю тся ф ункциям и координат х 1, х 2, … , х 3n-6, характеризую щ их взаим ное распол ож ениеядер. И х м ож но объединить в одно U(х 1, х 2, … , х 3n-6) и рассм атривать его как потенциал ь ную энергию при перем ещ ении ядер. Ф ункцию U(х 1, х 2, … , х 3n-6) м ож но рассм атривать как уравнение поверхности потенциал ь ной энергии (3n– 6)-го порядка в (3n– 6)-м ерном пространстве с вел ичинам и U и xi в качестве координат. Э туповерхность назы ваю т поверхность ю потенциал ь ной энергии. К аж дая точка на этой поверхности соответствует значению энергии при определ енном взаим ном распол ож ении ядер. С л едовател ь но, в адиабатическом прибл иж ении эл ем ентарны й акт м ож ет бы ть изображ ен как перем ещ ениенекоторой точки по этой поверхности. С овокупность пром еж уточны х состояний, через которы е проходит систем а в течение эл ем ентарного акта, назы ваю т путем реакции. П уть реакции отображ ается некоторой кривой на поверхности потенциал ь ной энергии. Т очка, отвечаю щ ая состоянию систем ы , движ ется по пути наим ень ших энергетических затрат по поверхности потенциал ь ной энергии, по л инии м иним ал ь ны х энергетических градиентов. Мож но ввести понятие координаты реакции х как координаты точки, изображ аю щ ей состояние систем ы , накривой, изображ аю щ ей путь реакции. Н а потенциал ь ной поверхности дол ж на сущ ествовать такая точка, через которую ведут пути, проходящ ие сам ы й низкий энергетический барь ер. С остояние, соответствую щ ее этой точке, пол учил о название переходного состояния ил и активированного ком пл екса. В первы е попы тка прибл иж енного расчета поверхности потенциал ь ной энергии бы л асдел анаЭ йрингом и П ол яни. Рассм отрим прим ер: AB + С → А + ВС Н аибол ее вероятны й активированны й ком пл екс дл я данного сл учая – л инейны й (А ⋅⋅⋅В⋅⋅⋅С )#. П ри этом энергия оттал кивания ядер будет м иним ал ь ной. О бозначим расстоянием еж дуцентрам и А и В через r1, ам еж дуцентрам и В и С – через r2. П отенциал ь ная энергия систем ы А В и С будет ф ункцией r1, r2 и угл аφ м еж дуr1 и r2. Е сл и φ = π, то им еем Е = f (r1, r2). Г раф ически это м ож но представить в 3х м ерном пространстве ил и в видеизоэнергетических л иний в двум ерной систем екоординат (рис. 3). 0

50

Рис.2 С хем атическоеизображ ениеповерхности потенциал ь ной энергии дл я реакции AB + С → А + ВС Т очка1 – исходное состояние, атом С удал ен от А В. В нутренняя энергия систем ы Е вн равна энергии исходного состояния. П ри прибл иж ении С к А В преодол еваю тся сил ы оттал кивания, вы званны еобм енны м взаим одействием , и Е вн возрастает. П унктирная л иния нарис. 2 – л иния м иним ал ь ны х энергетических градиентов, по ней двигается рассм атриваем ая точка. В интервал е м еж дуточкам и 2 и 4 систем а находится на перевал е м еж дуисходны м и конечны м состояниям и. П ри r1 = r2 навершинеэнергетического барь ерав точке3 атом ы А и С энергетически тож дественны , но атом С продол ж ает движ ение к атом уВ за счет кинетической энергии, а атом А кол ебл ется относител ь но атом а В. Н а вершинепотенциал ь ного барь еравозникает взаим одействиев ф орм епритяж ения А В⋅⋅⋅С , обусл овл енное обм енны м взаим одействием энергетических уровней м ол екул ы А В и атом аС . В точке4 систем апереходит в состояниеА и ВС . О т точки 4 к точке5 энергия оттал кивания переходит в энергию поступател ь ного движ ения А и ВС . В нутренняя энергия систем ы ум ень шается до конечногосостояния. E = E0# − E0 AB + E0C – это истинная энергия активации. К л ассическая энер-

(

)

гия активации – разность м еж дупотенциал ь ной энергией исходны х вещ еств и потенциал ь ной энергией на вершине барь ера, т.е. это та энергия, которой дол ж ны обл адать м ол екул ы исходны х вещ еств, чтобы преодол еть потенциал ь ны й барь ер и перейти в продукты реакции. С огл асно теории активированного ком пл екса, скорость хим ической реакции равна скорости перехода активированного ком пл екса через потенциал ь ны й барь ер. В ведем представл ениео среднем врем ени ж изни активногоком пл екса: δ τ= − , Cx где δ – некоторы й конечны й интервал вдол ь координаты реакции, вкл ю чаю щ ий вершинупотенциал ь ного барь ера; Cx – средняя скорость прохож -

51

дения активны м ком пл ексом вершины потенциал ь ного барь ера. Н агл ядно это м ож но продем онстрировать нарис. 3.

Рис. 3 С оотношением еж дуистинны м и энергиям и активации прям ого и обратного процессов и тепл овы м эф ф ектом реакции И з статистики Максвел а-Бол ь цм анаим еем : 12

 kT  Cx =   ,  2πµ  аотсю да 12  2πµ  τ = δ⋅   kT  О бозначим как Cа*к концентрацию активны х ком пл ексов в интервал е δ. П о своем усм ы сл уэто не что иное, как числ о актов реакции за врем я τ. П оэтом ускорость реакции, вы раж енная через числ о актов в единице объем а за единицуврем ени, равна: 12

C*  kT  1 υ = ак = C*ак ⋅   ⋅ τ  2πµ  δ В общ ем сл учае(при несобл ю дении адиабатических усл овий): 12

 kT  1 υ = χC ⋅   ⋅ δ , где 2 πµ   χ – коэф ф ициент прохож дения, ил и трансм иссионны й коэф ф ициент. Д л я бим ол екул ярной реакции: А + В ↔ А В* → продукты из закона действую щ их м асс пол учим : υ = k⋅CA⋅CB. Н о, с другой сторо* ак

12

 kT  1 ны , υ = χC ⋅   ⋅ δ . П оскол ь куравны л евы е части, то м ож но прирав2 πµ   нять и правы ечасти и, вы разив константускорости, пол учим : * ак

52 12

C*AB  kT  1 k = χ⋅ ⋅ ⋅ C A ⋅ CB  2πµ  δ Е сл и рассм атривать активированны е ком пл ексы как квазичастицы , составл енны е определ енны м образом из исходны х частиц, присутствую щ их в концентрациях С А, С В , ..., то из статистической терм одинам ики сл едует, что C*AB Q*AB = ⋅ e− Ea RT , C A ⋅ CB QA ⋅ QB где QA ,QB – статистические сум м ы исходны х частиц; Q*AB – статистическая сум м а активированны х ком пл ексов. Активны й ком пл екс отл ичается от обы чны х частиц тем , что перем ещ ение вдол ь одной из степеней свободы , а им енно вдол ь координаты реакции x, соответствует м аксим ал ь ной энергии. П оэтом уQ*AB = Q*x ⋅ Q* , где Q*x – статистическая сум м а, отвечаю щ ая поступател ь ном удвиж ению вдол ь координаты реакции x; Q* – статистическая сум м а дл я всех остал ь ны х степеней свободы активированного ком пл екса. Е сл и рассм атривать перем ещ ение вдол ь координаты реакции x как поступател ь ноедвиж ениенаотрезкепротяж енность ю δ, то пол учим : 2πmkT Q*x = ⋅δ, h гдеh – постоянная П л анка. В рем я τ м ож ноопредел ить как врем я, необходим оедл я преодол ения отрезкаδ: δ 2πm τ= = δ⋅ kT kT 2πm Т огдаокончател ь ноевы раж ениедл я скорости реакции по теории переходного состояния: E 2πmkT Q∗ kT 1 − a υ = C A ⋅ CB ⋅ e RT ⋅ ⋅δ⋅ ⋅ ⋅ h QA ⋅ QB 2πm δ ил и посл е сокращ ения, которое, в частности, приводит к исчезновению нечетко определ енной вел ичины δ: E kT Q∗ − a υ= ⋅ ⋅ e RT ⋅ C A ⋅ CB h QA ⋅ QB И з пол ученного уравнения непосредственно сл едует закон действия м асс. Д л я константы скорости реакции вы раж ениеим еет вид E kT Q∗ − a k= ⋅ ⋅ e RT h QA ⋅ QB Э то и есть основноеуравнениетеории переходного состояния. В теории переходного состояния приним ается, что вероятность превращ ения реагирую щ ей систем ы атом ов в продукты реакции равнаединице, есл и эта систем анаходится в переходном состоянии, и равнанул ю , есл и энер-

53

гия этой систем ы ниж е нул евой энергии активированного ком пл екса. О ба эти пол ож ения в общ ем сл учаеневерны . С ущ ествует некоторая вероятность превращ ения активированного ком пл екса в продукты реакции, которая м ож ет в некоторы х сл учаях оказать ся сущ ественном ень шеединицы . С ущ ествует такж е некоторая конечная вероятность туннел ь ного перехода, т.е. перехода в обл асть продуктов систем ы атом ов, им ею щ ей энергию ниж енул евой энергии активированного ком пл екса. И з уравнения изотерм ы хим ической реакции, записанного через статистическиесум м ы , м ож но пол учить : kT − ∆RTG*0 k = χ⋅ ⋅e h Т ак как ∆G = ∆H – T∆S , пол учим : kT ∆SR*0 − ∆RTH*0 k = χ⋅ ⋅e ⋅e h Мож но показать , что ∆H 0* = E − RT , гдеЕ – эм пирическая энергия активации. Т огда, есл и χ = 1, то kT ∆RS*0 − E RT− RT kT ∆SR*0 − RTE k= ⋅e ⋅e = e⋅ ⋅e ⋅e h h С равнивая пол ученноевы раж ениесуравнением Аррениуса, им еем : kT ∆RS*0 k0 = e ⋅ ⋅e h kT 1000 ∆RS*0 P = e⋅ ⋅ ⋅e hZ 0 N 0 ∆S*0

Э нтропийны й м нож ител ь e R отраж ает вероятность образования переходного состояния. С терический ф актор Р определ яется в основном энтропией образования переходногосостояния. О сновны епостул аты теории переходного состояния: 1. Э л ем ентарны й акт хим ической реакции происходит адиабатно. 2. П ревращ ениеактивированны х ком пл ексов в продукты реакции ненарушает распредел ения Максвел л а-Бол ь цм ана. П оэтом у концентрация активированны х ком пл ексов м ож ет бы ть вы числ ена из свойств активированного ком пл ексаспом ощ ь ю ф ункции распредел ения Максвел л а-Бол ь цм ана. 3. Д виж ение ядер в адиабатны х усл овиях м ож но рассм атривать с позиций кл ассической м еханики. П оэтом у при нахож дении средней скорости эл ем ентарной реакции м ож но пол ь зовать ся кл ассической статистикой. П ром еж уточное состояние систем ы атом ов в ходе эл ем ентарного акта хим ического превращ ения, потенциал ь ная энергия которого явл яется м аксим ал ь ной дл я путей реакции, проходящ их через это состояние, но м ень шей м аксим ал ь ного значения потенциал ь ной энергии на л ю бом другом пути, назы вается переходны м состоянием , ил и активированны м ком пл ексом .

54

Ре акцио нны й це нт р акт ив ир ов анногоком пле кса П ри образовании активированного ком пл екса в той ил и иной м ере затрагивается бол ь шоечисл о атом ов и хим ических связей в реагирую щ их частицах, ав сл учаереакций в растворах – и окруж аю щ их м ол екул растворител я. Н априм ер, в реакции гидрол иза йодистого м етил а разры вается связь С – I и образуется связь С – О . О днако пом им о этого при образовании активированного ком пл екса изм еняется тип гибридизации м ол екул ярны х орбитал ей связей С – Н , изм еняется пол ярность связи О – Н . Т ем не м енее основны м и участникам и хим ического превращ ения в этой реакции явл яю тся атом ы С , I и О , и совокупность этих атом ов м ож но рассм атривать как реакционны й центр активированного ком пл екса (м ож но изобразить этот реакционны й центр в виде I⋅⋅⋅C⋅⋅⋅O). Реакционны е центры разл ичаю тся по числ у ф орм ирую щ их их атом ов. В зависим ости от этого активированны й ком пл ексназы ваю т двухцентровы м , трехцентровы м и т. п. С вязи м еж дуатом ам и в реакционном центрем огут образовы вать незам кнутую ил и зам кнутую л инию . В зависим ости от этого активированны й ком пл ексназы ваю т л инейны м ил и цикл ическим . В рассм отренном вы ше прим ере реакция идет через л инейны й трехцентровы й активированны й ком пл екс. В реакции H 3C CH 2 Br → H 2C = CH 2 + HBr основны м и участникам и хим ического превращ ения явл яю тся атом ы С , один из атом ов Н и атом Вr, и реакционны й центр активированного ком пл екса м ож но изобразить в виде C &&& − C

M M . Э то прим ер четы рехцентрового цикл ического активированного H L Br ком пл екса. Реакциям и, идущ им и через активированны й ком пл екс с двухатом ны м реакционны м центром , явл яю тся реакция диссоциации частицы на две ил и обратная ей реакция реком бинации частиц. О бщ ая схем а такой реакции м ож ет бы ть записанав виде A − B ! AL B ! A + B . П ростейшим типом реакций, идущ их через трехцентровы й л инейны й активированны й ком пл екс, явл яю тся реакции типа A − B + C ! AL BLC ! A + B − C . К этом уж е типуреакций относятся реакции переноса протона, л еж ащ ие в основевсех кисл отно-основны х равновесий. Е сл и связь м еж дуА и В кратная, то образуется одначастица: A = B + C ! A &&& − BLC ! A − B − C В этом сл учае говорят о присоединении частицы С по двойной связи А =В. О братную реакцию – отщ епл ениеС от ABC собразованием π-связи – назы ваю т эл им инированием . В реакционном центре л инейного активированного ком пл екса м ож ет приним ать участие и бол ь шее числ о атом ов. Т ак, через четы рехцентровы й активированны й ком пл екс идут реакции образования свободны х радикал ов при взаим одействии двух вал ентно-насы щ енны х м ол екул по общ ей схем е

55

A − B + C − D ! AL B L C L D ! A + B − C + D ил и в сл учае, когдаоднаиз разры ваем ы х связей двойная, по схем е A − B + C = D ! AL BLC &&& − D ! A+ B −C − D. Активированны й ком пл екс одного и того ж е типа м ож ет реал изовать ся в сл учаекак гом ол итического, так и гетерол итического процесса. Н априм ер, реакции С H3:I + :OH– → CH3:OH + :I– и CH4 + ⋅Cl → ⋅CH3 + HCl идут через л инейны й трехцентровы й активированны й ком пл екс. О днако первы й процесс явл яется гетерол итическим – связь С – I разры вается с переходом пары эл ектрона на атом I, а новая связь С – О завязы вается с участием неподел енной пары эл ектронов О Н – . В торой процесс, наоборот, явл яется гом ол итическим – двухэл ектронная связь Н – С 1 образуется с участием неспаренного эл ектрона атом а С 1 и одного из ls-эл ектронов атом а Н , участвую щ его в образовании связи С –Н . Э л ектронная пара, образую щ ая эту связь , при этом разры вается и второй эл ектрон остается в виде неспаренного эл ектрона на атом еС . П р ав ила запр е т а р еакций поспину и ор бит альной сим м е т р ии О дним и из первы х бы л и сф орм ул ированы правил а запрета на протекание реакций по спинуи орбитал ь ном ум ом енту(правил о В игнера-В итм ера). П ервоеиз них гл асит: реакция запрещ енапо спину, есл и среди спиновы х состояний м ол екул продуктов реакции нет ни одного состояния, совпадаю щ его с одним из спиновы х состояний м ол екул исходны х вещ еств. С огл асно этом у правил уреакция O + H → OH S1 = 1 S2 = 1 2 S3 = 3 2 разрешенапо спину. Д ействител ь но, дл я атом а кисл ородаS 1 = 1, адл я водорода S2 = 1 2 . С ум м арны й спин объединенной систем ы (О ...Н ) м ож ет приним ать значения S 3 2 и 1 2 . С пин частицы О Н равен 1 2 . Т аким образом , спиновое состояние О Н совпадает с одним из состояний объединенной систем ы исходны х частиц и реакция разрешенапо спину. Н апротив, реакция N2O → N2 + O S1 = 0 S2 = 0 S3 = 1 Запрещ ена по спину, поскол ь кудл я исходного вещ ества S1 = 0, а дл я реакции сум м арны й спин приним ает л ишь одно значение, равное 1. Запрет по спинум ож ет бы ть снят, есл и реакция протекает в отсутствии треть его тел а (м ол екул ы ил и поверхности твердого тел а), а такж е в эл ектрическом и м агнитном пол е. Анал огичны м образом ф орм ул ируется и второе правил о запрета реакции по орбитал ь ном ум ом енту. О но, однако, справедл иво тол ь ко дл я реакций, протекаю щ их через л инейны й активированны й ком пл екс. Здесь и в дал ь нейшем запрет на протекание реакции не сл едует поним ать буквал ь но. Д л я реакций, запрещ енны х по спинуил и орбитал ь ном ум ом енту, энергия активации так вел ика, что при обы чны х тем пературах хим ическоепревращ ениепротекает сничтож но м ал ой скорость ю .

56

Р.В удвордом и Р.Х оф ф м аном (1965) бы л о сф орм ул ировано правил о запрета орбитал ь ной сим м етрии дл я эл ем ентарны х реакций, протекаю щ их через цикл ический активированны й ком пл екс. В ходе таких реакций одноврем енно разры вается и образуется одинаковоечисл о связей. Т акиереакции назы ваю тся синхронны м и ил и согл асованны м и. П равил о В удворда-Х оф ф м ана гл асит: в ходе синхронны х реакций сим м етрия орбитал ей сохраняется. О тсю да сл едует, что есл и сим м етрия МО м ол екул исходны х вещ еств в основном состоянии соответствует сим м етрии МО м ол екул продуктов реакции такж ев основном состоянии, то реакция разрешена по орбитал ь ной сим м етрии. О бусл овл ено это тем , что эл ектроны в годе реакции переходят с орбитал ей исходны х вещ еств наорбитал и продуктов реакции той ж е сим м етрии, оставаясь при этом в основном , невозбуж денном состоянии. Э нергетический барь ер здесь обусл овл ен возбуж дением кол ебател ь ного движ ения м ол екул , необходим ы м дл я определ ения эл ектронной пл отности в активированном ком пл ексе. Е сл и сим м етрия МО в м ол екул ах исходны х вещ еств в основном состоянии соответствует МО возбуж денного состояния м ол екул продуктов, то энергетический барь ер будет очень вы соким и реакция запрещ ена по орбитал ь ной сим м етрии. В этом сл учае эл ектроны , согл асно правил у, дол ж ны перейти на возбуж денны е орбитал и продуктов реакции. Д л я этого необходим о затратить стол ь бол ь шую энергию , что онане м ож ет бы ть подведена к м ол екул ам за счет их тепл ового движ ения при обы чны х тем пературах (1000 К ). К реакциям , запрещ енны м по орбитал ь ной сим м етрии, относятся дим еризация этил ена, гидрирование непредел ь ны х соединений, взаим одействие водородасгал огенам и и др. Рассм отрим действие этого правил а на прим ере реакции образования цикл обутанаиз двух м ол екул этил ена. В этой реакции две π-связи, сущ ествовавшие в исходны х м ол екул ах этил ена, зам еняю тся двум я σ-связям и в м ол екул е цикл обутана. С оответственно систем а π - и π*-орбитал ей двух м ол екул этил ена – (по одной укаж дой м ол екул ы ) по м ереих сбл иж ения дол ж натрансф орм ировать ся сначал ав систем учеты рех м ол екул ярны х орбитал ей активированного ком пл екса и затем в систем учеты рех σ- и σ*-орбитал ей цикл обутана (здесь и ниж е речь идет л ишь о новы х орбитал ях; σ-орбитал и, сущ ествовавшие в исходны х м ол екул ах этил ена и сохранившиеся в составе м ол екул ы цикл обутана, во вним ание не приним аю тся). Э та трансф орм ация происходит в резул ь тате перекры вания π-орбитал ей м ол екул этил енапо м ереих сбл иж ения. Н арис. 4 схем атично представл ены происходящ ие изм енения. В озм ож ны два способа перекры вания двух связы ваю щ их орбитал ей, приводящ ие к двум м ол екул ярны м орбитал ям активированного ком пл екса. Т ак как накаж дой из π-орбитал ей находил ась пара эл ектронов, то в активированном ком пл ексепри пл авны х изм енениях в рассм атриваем ой систем е атом ов обеуказанны е орбитал и будут запол нены . О днако, как видно из приведенной схем ы , одна из этих орбитал ей переходит в ком бинацию связы ваю щ их σорбитал ей цикл обутана (рис. 4а), а вторая — в ком бинацию разры хл яю щ их

57

σ*-орбитал ей. И ны м и сл овам и, при пл авном изм енении в систем е, состоящ ей из двух м ол екул этил ена в основном состоянии, тол ь ко одна пара эл ектронов перейдет на ком бинированную связы ваю щ ую орбитал ь цикл обутана, а вторая пара в конечном итоге перейдет на ком бинированную разры хл яю щ ую орбитал ь . В резул ь тате образуется м ол екул а цикл обутана в дваж ды эл ектронно-возбуж денном состоянии. В торая возм ож ная ком бинация связы ваю щ их орбитал ей цикл обутана, как видно из рис. 4в, м ож ет образовать ся из м ол екул ярной орбитал и активированного ком пл екса, сф орм ированной в резул ь тате перекры вания разры хл яю щ их π*-орбитал ей м ол екул этил ена. П оэтом у м ол екул а цикл обутана в основном состоянии м ож ет образовать ся л ишь в сл учае, есл и исходны е м ол екул ы этил ена в сум м е им ею т два эл ектронанаπ*-орбитал ях.

Рис. 4 П реобразованиеорбитал ей при превращ ении двух м ол екул этил енав цикл обутан; рх – орбитал и, ф орм ирую щ иеπ-орбитал и в этил енеи σ -орбитал и в цикл обутане, представл ены в видепол ярны х диаграм м . К асаниеизображ ений двух орбитал ей соответствует нал ичию перекры вания: а– сим м етрия SS; б – сим м етрия SA; в – сим м етрия AS О ба пути – образование двукратно возбуж денного цикл обутана ил и предварител ь ное образование двух возбуж денны х ил и одной двукратно возбуж денной м ол екул ы этил ена – требую т прохож дения систем ой пром еж уточного состояния свы сокой энергией, т.е. дол ж ны характеризовать ся очень вы сокой энергией активации. П оэтом уданная реакция как терм ический процесспрактически неосущ ествим а.

58

У казанны е осл ож нения обусл овл ены разл ичиям и в сим м етрии систем ы р-орбитал ей, ф орм ирую щ их реакционны й центр активированного ком пл екса, в исходном и конечном состоянии систем ы . Д вем ол екул ы этил ена, равно как и м ол екул ацикл обутана, характеризую тся двум я пл оскостям и – сим м етрии О х у и О уz (см . рис. 4). С истем а р-орбитал ей м ож ет бы ть л ибо сим м етрична, л ибо антисим м етрична (изм енять знак при отраж ении) относител ь но каж дой из этих пл оскостей. Д ве ком бинации р-орбитал ей, ф орм ирую щ ие связы ваю щ ие π-орбитал и двух м ол екул этил ена, обл адаю т сим м етрией SS (сим м етричны относител ь но обеих пл оскостей – см . рис. 4а) и сим м етрией SA (сим м етричны относител ь но О ху, антисим м етричны относител ь но О уz – см . рис. 4б). Меж дутем ком бинации р-орбитал ей, необходим ы е дл я ф орм ирования σ-орбитал ей цикл обутана, обл адаю т сим м етрией SS и AS (см . рис. 4в). П ереход двух м ол екул этил енав основном состоянии в невозбуж денную м ол екул уцикл обутана связан с нарушением сим м етрии орбитал ей и явл яется запрещ енны м по сим м етрии.

О сновная л итература 1. Байрам ов В .М. О сновы хим ической кинетики и катал иза / В .М. Байрам ов; под ред. В .В . Л унина. – М. : Асаdemiа, 2003. – 251 с. 2. Ф изическая хим ия: В 2-х кн. / К .С . К раснов [и др.] – М. : В ы сш. шк., 2001. – К н. 2. – 318 с. Д опол нител ь ная л итература 1. Э м ануэл ь Н .М. К урсхим ической кинетики / Н .М. Э м ануэл ь , Д .Г . К норре. – М. : В ы сш. шк., 1984. – 463 с. 2. С тром берг А.Г . Ф изическая хим ия / А.Г . С тром берг , Д .П . С ем ченко. – М. : В ы сш. шк., 2003. – 527 с. 3. Г ерасим ов Я .И . К урс ф изической хим ии: В 2-х кн. / Я .И . Г ерасим ов. – М. : В ы сш. шк., 1962. – К н. 2. – 415 с.

59

С оставител и: МиттоваИ ринаЯ ковл евна, Л аврушинаС ветл анаС ем еновна, К острю ков В иктор Ф едорович Редактор Т ихом ироваО .А.