МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»
А.А. ГОРОХОВ
ОБЩАЯ ХИМИЯ КУРС ЛЕКЦИЙ
Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»
Оренбург 2004 1
ББК 24я73 Г 67 УДК 54(075.8)
Рецензенты доктор сельскохозяйственных наук, профессор В.Н. Никитин, кандидат технических наук, доцент В.И. Федорченко
Г67
Горохов А.А. Общая химия: Курс лекций. – 2-е изд. перераб. и доп. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004. – 113 с.
ISBN 5-7410-0550-0
Курс лекций написан в соответствии с требованиями образовательной программы ГОСВО – Государственные требования к минимуму содержания и уровню подготовки выпускников (введены в действие с 27.03.2000 г. Госвузом России) и предназначено для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений.
Г
1701000000 6 Л9 − 04
ISBN5-7410-0550-0
ББК 24я73
Горохов А.А., 2004 ГОУ ОГУ, 2004 2
Введение Основные понятия химии Химия – естественнонаучная дисциплина. Предмет химии. Основные понятия: система (открытая, закрытая, изолированная), состояние системы, параметры
состояния,
уравнение
состояния;
вещество,
физические
и
химические превращения веществ; химические формулы и реакции. Моль. Пожалуй, единственное, что постоянно в нашем мире, – это изменения. Многочисленные примеры изменений дает все окружающее нас: листва деревьев осенью меняет цвет, железо ржавеет, снег тает, из семян вырастают цветы. Мы вырастаем, стареем. Живые растения и животные подвергаются непрерывным изменениям, и даже мертвые растения и животные продолжают изменяться в процессе распада. Понимание изменений тесно связано с пониманием природы и строения материи (вещества). Материя является физическим материалом Вселенной; это – нечто, занимающее пространство и имеющее массу. Химия как наука имеет дело прежде всего с веществом и происходящими с ним изменениями. Наука о свойствах вещества и его превращениях имеет двойственное происхождение. Во-первых, зарождение химии связано с такими старинными ремеслами, как выплавка металлов, пивоварение, дубление кожи и крашение. Поэтому происхождение слова «химия» чаще всего связывают с наименованием Древнего Египта – «Хем», что означает «черный», «темный» (очевидно, по цвету почвы в долине реки Нил); смысл же названия – «египетская наука». Во-вторых, можно проследить ее происхождение от древнегреческой философии, которая задавалась вопросами об основных свойствах материи. Однако помимо этого химия – продукт врожденной человеческой любознательности и стремления понять окружающий мир безотносительно
к
практическому
применению
знаний.
В
результате
естественного процесса, а не преднамеренного действия, знания человека о 3
самом себе и об окружающем его мире постепенно составили ряд дисциплин (физических и биологических), среди которых химия занимает центральное положение. Она трансформирует знания физики и математики и передает их другим наукам. Современная химия составляет обширнейшую область человеческих знаний, объекты и методы исследования которой настолько разнообразны, что многие ее разделы являются по существу самостоятельными научными дисциплинами. Химию принято подразделять на пять разделов: неорганическая химия, органическая химия, физическая химия, аналитическая химия и химия высокомолекулярных соединений. Четких границ между этими разделами не существует. Например, координационные и элементорганические соединения, представляют собой объекты, находящиеся в сфере исследований как неорганической, так и органической химии. Важнейшие особенности современной химии: 1) дифференциация главных разделов химии на отдельные, во многом самостоятельные научные дисциплины. Так, например, на ряд дисциплин подразделяется физическая химия (химическая термодинамика, химическая кинетика, термохимия, учение о катализе, электрохимия, радиационная химия, фотохимия, плазмохимия, лазерная химия); 2) интеграция химии с другими науками. В результате этого процесса возникли биохимия, биоорганическая химия и молекулярная биология, геохимия и космохимия; 3) появление новых, главным образом, физико-химических и физических методов
исследования
(структурный
рентгеновский
анализ,
масс
–
спектрометрия, методы радиоспектроскопии и др.). Как естественнонаучная дисциплина химия использует определенные понятия и определения. Понятия атом, молекула, химический элемент, вещество простое и сложное и др. известны из школьного курса химии, определения их можно взять из учебников. Чтобы перейти к изложению основ
4
химии, необходимо дать определения исходных понятий: система, состояния системы, параметры состояния системы и др. Итак, система – это мысленно выделенная из среды совокупность материальных объектов. В зависимости от рассматриваемого явления система может быть сложной и различного размера, но всегда она должна состоять из большого
числа
макроскопических
частиц,
т.
е.
систем
можно
быть
макроскопической.
оперировать
такими
Только
для
понятиями, как
температура, давление, теплота и некоторыми другими. Исходя из характера взаимодействия различных систем с окружающей средой, их подразделяют на открытые, закрытые и изолированные системы. Открытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. Например, к открытой системе можно отнести стакан с водным раствором сахара. В результате постепенного испарения воды из раствора в окружающую среду и теплообмена будет изменяться как масса системы, так и ее энергия. Закрытой системой называют систему, в которой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, но она может обмениваться с ней энергией. Примером такой системы может служить раствор сахара, помещенный в стакан, закрытый пробкой. Изолированной системой называют такую систему, объем которой остается постоянным и которая не обменивается энергией и веществом с окружающей средой. К такому типу систем можно отнести водный раствор сахара, помещенный в закрытый стакан, стенки которого изготовлены из идеального теплоизоляционного материала. Понятие изолированная система является абстрактным (идеализированным), так как на практике не существует материала, который абсолютно не проводил бы теплоту. Совокупность
всех
физических
и
химических
свойств
системы
называется состоянием системы. В химии обычно рассматриваются те свойства, которые могут быть однозначно выражены через функции температуры, давления и концентрации веществ системы. Такие свойства 5
называются термодинамическими; они являются частью общих свойств (физических и химических) системы. К термодинамическим свойствам системы относят теплоемкость, внутреннюю энергию, энтропию и т. п. Давление, температуру, объем и концентрацию компонентов обычно выбирают в качестве параметров состояния системы. Давление,
физическая
величина,
характеризующая
интенсивность
нормальных (перпендикулярных к поверхности) сил, с которыми одно тело действует на поверхность другого (например, жидкость на стенки сосуда, газ в цилиндре двигателя на поршень). Температура,
физическая
величина,
характеризующая
состояние
термодинамического равновесия макроскопической системы. Теоретически температура определяется на основании второго начала термодинамики как производная энергии тела по его энтропии. Таким образом, определенная температура всегда положительна; ее называют абсолютной температурой или температурой
по
термодинамической
температурной
шкале
(термодинамическая температура). Единица абсолютной температуры в СИ – кельвин (К). Часто температуру измеряют в шкале Цельсия (t, 0С), она связана с Т(К) равенством t=Т-273,15К. Для измерения объема в СИ используется единица, являющаяся производной метра, – кубический метр, 1 м3. Однако для большинства химических экспериментов эта единица слишком велика, поэтому обычно пользуются ее тысячной долей, 10-3 м3, называемой литром, либо миллионной долей, 10-6 м3, кубическим сантиметром. Кубический сантиметр – это то же самое, что и один миллилитр. Большая часть приборов для измерения объема градуирована в миллилитрах. Концентрация – относительное количество данного компонента в системе (смеси, растворе, сплаве). Применяются различные способы выражения концентрации. Согласно Международной системе единиц (СИ) к концентрации следует относить только массовую и молярную концентрации.
6
Параметры состояния системы связаны между собой соотношением, которое называется уравнением состояния. Если система состоит из одного вещества и в качестве параметров выбраны Р, V и Т, то уравнение состояния можно записать в общем виде:
f ( P, V , T ) = 0 Так, для
ν
молей идеального газа уравнением состояния является
уравнение Менделеева-Клапейрона
PV = νRT Каждый отдельный вид материи, обладающий при данных условиях, определенными физическими свойствами (Н2О, Fe, S, СаО, О2) в химии
называют веществом. Вещество может существовать в трех формах или состояниях: газообразном, жидком и твердом. Состояние, в котором находится вещество, определяется его температурой и давлением. Большинство веществ, находящихся в твердом состоянии, могут быть переведены в жидкое при их нагревании до температуры плавления, а при дальнейшем нагревании до температуры кипения они переходят в газообразное состояние. Существует
множество
разнообразных
физических
и химических
превращений. Железо превращается в ржавчину, мыло растворяется в воде и образует пену, вода замерзает зимой, превращаясь в лед, который тает весной и снова превращается в воду; кислоты нейтрализуются щелочами, растения взаимодействуют с питательными веществами почвы, воздухом, водой и солнечным светом, и в результате сложных превращений получаются пищевые продукты, которые мы едим. Превращения,
не
изменяющие
химического
состава
вещества,
называются физическими превращениями. Например, плавление льда не изменяет химического состава молекул воды, хотя при этом изменяются связи между молекулами. При кипячении воды эта жидкость переходит в пар, при этом молекулы отделяются друг от друга. Сами молекулы воды при плавлении или кипячении не изменяются, таким образом, здесь мы имеем дело с физическими превращениями. 7
При химических превращениях происходит изменение состава вещества, химические связи в молекулах разрушаются или перестраиваются и образуются новые вещества. Состав оксида железа существенно отличается от железа и кислорода, из которых образуется ржавчина. При брожении сахара его молекулы разрушаются, давая диоксид углерода и этиловый спирт. Эти процессы относятся к химическим превращениям, потому что в результате получаются новые вещества. Формула химического соединения представляет собой символическую запись отношения, в котором атомы различных элементов образуют это соединение. Соотношение атомов различных элементов в соединении указывается численными индексами после символа каждого элемента, входящего в соединение. Отсутствие индекса у символа элемента в формуле соединения указывает, что в мельчайшей частице этого соединения содержится один атом данного элемента. Например, диоксид углерода имеет формулу СО2, которая показывает что это соединение состоит из углерода и кислорода в отношении 1 атом углерода на 2 атома кислорода. Другие соединения (NaCl, AlF3) состоят из электрически заряженных частиц, называемых ионами. Ни в одном из ионных соединений нельзя обнаружить молекул NaCl и AlF3. Формулы соединений, состоящих из гигантских молекул (молекул в которых содержится огромное количество атомов), выражают простейшее соотношение атомов в данном веществе. Диоксид кремния SiО2 представляет собой трехмерный каркас, состоящий из атомов кремния и кислорода в соотношении один к двум. В этом случае кристалл кварца можно рассматривать как одну гигантскую «молекулу», содержащую число атомов порядка 1023. Химическими реакциями называют превращения одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). Они происходят при смешении или физическом контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов, под действием света и т. п. Химические реакции изображают с 8
помощью химических уравнений, учитывающих законы сохранения массы и зарядов. Наряду с единицами массы и объема, в химии пользуются единицей количества вещества, называемой молем. Моль – количество вещества, содержащее столько же структурных единиц, сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода
12
С. Структурными единицами могут быть атомы,
молекулы, ионы, электроны и другие частицы даже условные. Например, 1/5 молекулы КМnO4 – эквивалент КМnO4 при окислительно-восстановительном титровании в кислых растворах. Число атомов в 1 моле
12
С равно числу
Авогадро 6,02.1023; такое же число молекул и ионов содержится соответственно в 1 моле О2, N2 и т. д. и в 1 моле Са2+, Na+, Cl- и др. Число молей в m г вещества, например, для Н2О (М(Н2О)=18,015), составляет m/18,015; для Na (ат. м. 22,990) – m/22,990; в газе объемом V при давлении Р и абсолютной температуре Т содержится PV/RT молей вещества (R – универсальная газовая постоянная).
9
1 Основные законы химии Закон сохранения массы, стехиометрия. Закон постоянства состава. Эквивалент. Закон эквивалентов. Закон кратных отношений. Закон Авогадро. М.В. Ломоносов и Антуан Лавуазье были первыми, кто изучал химические процессы на основании тщательных количественных наблюдений. Их исследования легли в основу закона сохранения массы – одного из важнейших законов химии – суммарная масса всех продуктов реакции совпадает с суммарной массой всех реагентов. В химических реакциях не происходит измеримых изменений массы, атомы не создаются вновь и не разрушаются, они претерпевают некоторые изменения лишь в наружных электронных оболочках; ядро и внутренние оболочки атомов при этом не изменяются. Закон сохранения массы напоминает нам, что в действительности ничто не исчезает бесследно. Когда мы спускаем стоки в озеро, они растворяются в воде и вроде бы исчезают, но на самом деле остаются частью окружающей среды. Они могут подвергнуться химическому превращению или остаться без изменений; возникнуть вновь как токсичные вещества в рыбе или в питьевой воде либо незаметно лежать на дне водоема. Но какова бы ни была их судьба, суммарная масса сброшенных веществ остается прежней. Известно, что между массой и энергией существует соотношение, которое постулируется как закон сохранения массы – энергии. Математическое выражение этого фундаментального закона было дано Эйнштейном: Е = mc 2 , где Е и m – значения энергии и массы; с – скорость света. 10
Это уравнение отражает объективное свойство материального мира: именно в такой пропорции, в таком соотношении изменяются масса и энергия при изменении движения, присущего материи. Например, в химической реакции горения углерода выделяется 393,51 кДж/моль энергии (в форме теплоты), носителем которой выступает СО2: С
(к )
+О
2( г )
= СО
2( г )
В соответствии с законом сохранения массы – энергии эквивалентные изменения Е и m должны быть связаны уравнением: ∆Е = ∆mc 2 . Из этого уравнения нетрудно получить, что масса моля углекислого газа в результате рассеивания 393,51 кДж энергии меньше массы исходного углерода и кислорода на величину: ∆m = Рассчитанное
393,51 ⋅103 Дж ∆E = 4,4 ⋅10 −12 кг = 2 8 2 2 2 c (2,997925 ⋅10 ) м / с
изменение
массы
∆m
невозможно
заметить
экспериментально даже с помощью самых точных современных весов, которые фиксируют отклонения массы, составляющие 10 −8 ⋅⋅ 10 −9 кг. Следовательно,
сформулированный закон сохранения массы вполне применим к химическим реакциям. Если ν А молей реагента А реагируют с ν В молями реагента В с образованием ν С молей продукта С и ν Д молей продукта Д, то уравнение ν А А + ν ВВ = νСС + ν Д Д называют стехиометрическим, а числа ν А , ν В , ν С , и ν Д – стехиометрическими коэффициентами. Рассмотрим конкретное химическое превращение при реакции между сульфатом железа и хлоридом бария с образованием хлорного железа и сульфата бария (последний выпадает в осадок): Fe 2 (SO 4 ) 3 + BaCl 2 → BaSO 4 ↓ + FeCl 3
11
Последовательно уравнивая число атомов каждого сорта в левой и правой частях уравнения, находим, что полное уравнение рассматриваемой реакции имеет вид Fe(SO 4 ) 3 + 3BaCl 2 = 3BaSO 4 ↓ +2FeCl 3 Молярное соотношение веществ, участвующих в реакции, определяется коэффициентами, стоящими перед их формулами в уравнении. Подставляя молярные массы веществ, получим: 1 ⋅ 399,88г + 3 ⋅ 208,24г = 3 ⋅ 233,40г + 2 ⋅ 162,20 г Из молярного соотношения можно получить весовое соотношение веществ, участвующих в реакции. Так, из последнего равенства находим 1024,60г=1024,60 г Откуда видно, что в данной реакции действительно выполняется закон сохранения массы. Однако в реакциях не существует закона сохранения молярных количеств вещества. Совпадение числа молей реагентов с числом молей продуктов может быть только случайным. В результате установления закона сохранения массы в химии прочно утвердились
количественные
методы
исследования.
Был
изучен
количественный состав многих веществ и установлен один из основных законов химии, заключающийся в том, что каждое определенное химическое соединение, независимо от способа его получения, состоит из одних и тех же элементов, весовые отношения между которыми всегда постоянны. Закон постоянства состава утвердился в химии в результате спора (1801-08) между К. Бертолле,
считавшим,
что
состав
химических
соединений
является
переменным, т. е. изменяется непрерывно, и Ж. Прустом, по мнению которого отношение между элементами, образующими соединение, должно быть постоянным.
Установление
закона
постоянства
состава
способствовало
укреплению химической атомистики, диктовало необходимость введения понятия эквивалента, молярной массы эквивалента. В настоящее время эквивалентом называют условную или реальную частицу вещества, которая по своему химическому действию равнозначна 12
одному иону водорода в реакции кислотно-основного типа или одному электрону в окислительно-восстановительном процессе. Для обозначения эквивалента применяется запись: f экв.( х ) х или
(вещества
взаимодействуют
друг
с
1 ⋅ х . Тогда закон эквивалентов z
другом
в
весовых
количествах,
пропорциональных их эквивалентам) для процесса, например, сгорания металла в кислороде запишется уравнением:
1 M ( Me) m(Me) z = , 1 m (O 2 ) M( O 2 ) 4 где m(Me), m(O2) – массы металла и кислорода, соответственно; 1 M ( O 2 ) – молярная масса эквивалента кислорода; 4 1 M ( Me) – молярная масса эквивалента металла. z Эквивалент безразмерен, состав его выражают с помощью знаков и формул. Для определения состава эквивалента вещества и его химической формулы необходимо исходить из конкретной реакции, в которой участвует данное вещество. Рассмотрим ряд примеров определения формулы эквивалента: Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2 В
данной
окислительно-восстановительной
(1) реакции
участвует
два
электрона. На один электрон приходится: 1 1 1 Fe + HCl = FeCl 2 + H 2 , 2 2 2 т. е. одному электрону соответствует ½ атома Fe, одна молекула HCl, ½ молекул FeCl2 и Н2. Отсюда Э(Fe)=1/2Fe; Э(HCl)=HCl; Э(FeCl2)=1/2FeCl2; Э(H2)=1/2H2 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О
(2)
13
В данной окислительно-восстановительной реакции участвует четыре электрона. На один электрон приходится: 1 1 1 Н 2 + О2 = Н 2О 2 4 2 Отсюда Э(Н2)=1/2Н2; Э(О2)=1/4О2; Э(Н2О)=1/2Н2О 2КОН + Н 2 SO 4 = К 2 SO 4 + Н 2 О
(3)
В кислотно-основной реакции участвует два иона водорода. На один ион водорода приходится: 1 1 КОН + Н 2SO 4 = K 2SO 4 + H 2 O 2 2 поэтому Э(КОН)=КОН; Э(Н2SO4)=1/2H2SO4; Э(К2SO4)=1/2K2SO4; Э(Н2О)=Н2О. Массу одного моля эквивалентов называют молярной массой эквивалентов вещества (Мэ), г/моль. Например, Мэ веществ в рассмотренных реакциях равны:
1 1 М э (Fe) = М (Fe) = ⋅ 56 = 28 г / моль 2 2 М э (HCl) = М (HCl) = 36,5 г / моль и т. д. 1 1 М э (O 2 ) = М (O 2 ) = ⋅ 32 = 8 г / моль 4 2 Если два элемента образуют между собой несколько соединений, то весовые количества одного элемента, соединяющиеся с одним и тем же весовым количеством другого, относятся между собой как небольшие целые числа. Закон кратных отношений хорошо иллюстрируется на примере окислов азота (N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5), в которых относительные весовые содержания кислорода относятся между собой как небольшие целые числа (1:2:3:4:5). На основе обширного экспериментального материала Дальтон приходит к выводу о прерывном строении вещества, возрождает представление об
атомах
как
мельчайших
частицах,
образующих
все
вещества
и
принимающих участие в химическом превращении их. Новый толчок развитию атомистических воззрений был дан работами ГейЛюссака, автора известного закона термического расширения газов и закона объемных отношений: при неизменных внешних условиях (температуре и 14
давлении) объемы вступивших в реакцию газов относятся между собой и к объемам полученных газообразных продуктов как небольшие целые числа. Из простого допущения, что в равных объемах элементарных газов (т. е. газов, представляющих собой простые вещества) содержится одинаковое число атомов следовало, что атомные веса элементов должны относиться друг к другу как массы их равных объемов в газообразном состоянии. Однако это новое представление расходилось с опытными данными. Попыткой устранения этих затруднений явилась предложенная Авогадро гипотеза: при одинаковых температуре и давлении равные объемы всех газов содержат одно и то же число молекул. Эта гипотеза ввела в науку представление о молекулах как о мельчайших частицах вещества, способных к устойчивому самостоятельному существованию. Однако вследствие господствовавшего в науке первой половины XIX века смешение понятий атома, эквивалента и молекулы гипотеза была предана забвению и только с 1860 г. становится одним из основных законов идеального газа. Согласно закону Авогадро: один моль любого идеального газа при нормальных условиях (Р=101325 Па=760 мм рт. ст. и Т=0 0
С) занимает объем 22,4 л; плотности двух идеальных газов при одних и тех же
давлении и температуре прямо пропорциональны их молярным массам; число структурных элементов (атомов, молекул, ионов и других частиц) в единице количества вещества (в одном моле) – постоянная Авогадро. Названа в честь
Авогадро,
обозначается
NА.
Наиболее
достоверное
значение
NА=6,022045(31).1023 моль-1. NА – одна из фундаментальных физических констант,
существенная
для
определения
многих
других
(постоянной
Больцмана, постоянной Фарадея и др.).
15
2 Строение атома и периодическая система элементов Электронная структура атомов, квантово-механические представления. Принцип запрета Паули. Правила Клечковского и Гунда. Периодический закон Д.И. Менделеева. Периодическая система элементов. Представление об атоме – невидимой частице, принимающей участие в химическом превращении как неделимое целое, – сыграло ключевую роль в развитии химии 19-го столетия. К пониманию подлинной природы атомов удалось
прийти
лишь
в
ходе
специальных
исследований
(открытие
радиоактивности, электрона, субатомных частиц). Атом – устойчивая динамическая микросистема из положительно заряженного ядра и определенного числа электронов, подчиняющаяся квантовым законам и являющаяся носителем свойств химического элемента. Согласно
квантовой
механике
вероятность
нахождения
электрона
в
определенной области пространства описывается волной функцией Ψ . Эта функция зависит от трех пространственных координат и называется орбиталью, т. е. областью пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. Для характеристики поведения электрона в атоме введены квантовые числа: n (главное), l (орбитальное), ml (магнитное) и ms (спиновое). Волновая функция координат, описывающая состояние электрона, которое характеризуется совокупностью квантовых чисел n, l и ml называется атомной орбиталью (АО). Атомные орбитали, которым отвечают значения l, равные 0, 1, 2 и 3, называются соответственно s, p, d и f – орбиталями. Например, АО с n=3 и l=2 обозначается символом 3d, АО с n=1 и l=0 – символом 1S. Распределение электронов атома по различным квантовым состояниям называется электронной конфигурацией. Согласно принципу наименьшей энергии электрон, присоединяемый к атому, занимает в нем свободный уровень 16
с наименьшей энергией. Если бы не запрет Паули, то все электроны в любом атоме занимали бы уровень 1S. Но вследствие запрета Паули (в атоме не может быть двух электронов и более с одинаковыми квантовыми числами) число электронов, занимающих данный уровень, строго ограничено. Физический смысл этого принципа заключается в том, что в одной и той же точке пространства в один и тот же момент времени не могут находиться два электрона. Два электрона могут занимать одну орбиталь только при условии, что они обладают противоположными спинами, т. е. характеризуются различными значениями спинового квантового числа S. На основании изучения спектров атомов и квантовомеханических расчетов установлена
следующая
последовательность
энергетических
уровней
в
многоэлектронных атомах: 1S < 2S < 2p < 3S < 3p < 4S < 3d < 4p < 5p < 6S < 4f < 5d < 6p < 7S < 5f = 6d < 7 p В качестве примера рассмотрим атом натрия, содержащий 11 электронов. Самый низкий уровень 1S атома натрия занимают два электрона, подуровень 2S – также два, 2р – подуровень – шесть электронов и 3S – подуровень занимает
оставшийся
один
электрон.
Условная
запись
электронной
конфигурации атома натрия: Na[1S 2 2S 2 2p 6 3S1 ] Заполнение электронами АО определяется правилами Клечковского, учитывающими зависимость энергии орбитали от значений квантовых чисел n и l. В пределах одного энергетического подуровня размещение электронов по АО определяется правилом Гунда, согласно которому минимальной энергии атома отвечает такое распределение электронов, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Например, электронная конфигурация атома углерода 1S2 2S2 2p2. Конфигурации 2р2 отвечает как графическая схема
↓↑
электронов равно нулю, так и схемы
(а), когда в атоме число неспаренных ↓
↓
(б)
↑
↑
(в), когда
это число равно двум. Состояние, отвечающие схемам (б) и (в), более 17
устойчивы, так как электроны, находясь на разных орбиталях, сильнее притягиваются к ядру. Состояние (схема в), когда электроны на разных орбиталях имеют параллельные спины, отвечает согласно правилу Гунда устойчивому (невозбужденному) состоянию многоэлектронного атома и является основным. Важнейшими
характеристиками
электронной
конфигурации
атома
являются энергия ионизации или потенциал ионизации (ПИ) и сродство атома к электрону (СЭ). ПИ называют изменение энергии в процессе отрыва электрона от
свободного
атома
при
температуре
ОК:
А → А+ + е .
При
этом
подразумевается, что электрон отрывается с внешней занятой атомной орбитали (ВЗАО), удаляясь на бесконечное расстояние, и что атом А и образовавшийся ион А+ находятся в своих основных состояниях. Дальнейшему последовательному отрыву электронов от образовавшегося иона А+ отвечают потенциалы высших порядков ПИ2 и ПИ3 и т. д. Сродством атома к электрону называют изменение энергии в процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона при температуре ОК: А + е → А − (атом и ион находятся в своих основных состояниях). При этом электрон занимает свою низшую свободную атомную орбиталь (НСАО), если ВЗАО занята двумя электронами. Если ВЗАО вырождена и занята не полностью, присоединяемый электрон заселяет ее с соблюдением правила Гунда. Свойства элементов (ПИ, СЭ и др.), определяемые их электронным строением, изменяются периодически. Сущность периодического закона впервые сформулировал Д.И. Менделеев (1869), а в 1871г. предложил более развернутую
его
формулировку:
«физические
и
химические
свойства
элементов, проявляющиеся в свойствах простых и сложных тел, ими образуемых, стоят в периодической зависимости… от их атомного веса». Современная, более точная и глубокая формулировка периодического закона следующая: «свойство элементов, а также формы и свойства их соединений
18
находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов». Наглядным выражением закона служит периодическая система. Принцип построения периодической системы элементов заключается в выделении
определенных
периодов
и
групп
элементов
(расположены
соответственно горизонтально и вертикально). Период – совокупность элементов,
начинающаяся
щелочным
металлом
и
заканчивающаяся
благородным газом (особый случай – первый период, состоящий из двух газообразных элементов – HuHe). Каждая группа подразделяется на главную (а) и побочную (б) подгруппы, причем элементы каждой подгруппы – химические аналоги. В большинстве групп элементы подгрупп а и б обнаруживают определенное химическое сходство, главным образом, в высших степенях окисления, значение которых формально соответствует номеру группы. Водород, в силу специфики его свойств, не относится к какой-либо определенной группе; обычно его помещают в подгруппу Iа или VIIа. Периодическая система элементов содержит 7 периодов и 8 групп, причем седьмой период незавершенный. Физической основой структуры периодической системы элементов служит определенная последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера элемента. Каждый период (кроме первого) начинается элементом со значением n, равным номеру периода и l=0 и завершается элементом с тем же значением n и l=1. Емкости периодов 1-6 равны соответственно 2, 8, 8, 18, 18, 32. К подгруппам (а) принадлежат S- и Рэлементы (в их атомах застраиваются подоболочки с l, равным 0 и 1, внешней электронной оболочки с n, равным номеру периода); к подгруппам (б) – d- и fэлементы (застраиваются подоболочки с l, равным 2 и 3, внутренних оболочек с n, меньшим номера периода). Поэтому периоды с первого по третий не содержат элементов подгрупп (б). По мере роста порядкового номера элемента (z) периодически повторяются сходные типы конфигураций внешних оболочек (в периодической системе записаны около символов элементов); именно они определяют основные 19
особенности химических свойств элементов. Эти особенности специфичны для S-, p-, d- и f-элементов. Свойства элементов подгрупп (а) заметно изменяются по мере роста z. Все s-элементы (кроме Н и Не) – металлы, тогда как значительная часть рэлементов – неметаллы. У d-элементов подгрупп (б) (т. н. переходных элементов) достраиваются незавершенные ранее оболочки с n, на единицу меньшим номера периода. Конфигурация их внешней оболочки (за некоторыми исключениями) – nS2; поэтому все d-элементы – металлы, а их свойства по мере роста z меняются не резко. Все f-элементы (лантаноиды и актиноиды) – тоже металлы; в их атомах происходит достройка оболочек с (n) на 2 меньше номера периода; конфигурация внешней оболочки остается неизменной (nS2), а f-электроны мало влияют на химические свойства. Поэтому лантаноиды весьма похожи друг на друга и на La, преимущественно проявляют степень окисления 3. Химические свойства актиноидов несравненно разнообразны (в частности, степень окисления может достигать 7 у Np, Po и Am; у актиноидов с z ≤ 96 предпочтительной становится степень окисления 3). Эта особенность еще не получила достаточно строгого объяснения. Периодическая
система
элементов
имеет
важное
прогностическое
значение. В 70-х гг. 19 века Менделеев, опираясь на периодическую систему элементов, предсказал существование и важнейшие свойства нескольких, еще неизвестных химических элементов, например, Ga, Sc, и Ge. В 20 веке прогностическая роль периодической системы элементов проявилась в оценке химической природы ряда тяжелых трансурановых элементов. Периодическая система элементов является основой преподавания общей и неорганической химии.
Закономерности
периодического
изменения
свойств
элементов
используются в некоторых областях современной химии (например, синтез полупроводниковых материалов, подбор катализаторов и т. д.), а также в геохимии, космохимии и ядерной химии.
20
3 Химическая связь Основные виды химической связи. Метод валентных связей и молекулярных орбиталей. Прочность, длина, полярность химической связи. Энергия связи и химические реакции. Всем хорошо известна поваренная соль. Это вещество, хлорид натрия NaCl, находят в виде залежей белого минерала, называемого галитом. Как в растворе, так и в твердом состоянии хлорид натрия состоит из ионов Na+ и Cl-. Другое хорошо известное всем вещество – вода H2O. Мы пьем ее, плаваем в ней и используем ее в качестве охлаждающего агента. Это вещество состоит из молекул. Почему же некоторые вещества состоят из ионов, а другие из молекул? Ответ на этот вопрос дают сведения об электронном строении атомов, входящих в состав вещества, и о природе сил химической связи между ними в различных соединениях. Химическая связь – общее определение сил и различных типов взаимодействий, обусловливающих существование двух- и многоатомных соединений – молекул, ионов, радикалов, кристаллов. Главные отличительные черты химической связи: а) понижение полной энергии многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов или атомных фрагментов, из которых она образована; б) существенное перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов или атомных фрагментов, сближенных на расстояние связи. Варианты классификации химической связи определяются различными ее характеристиками или способами описания (классическая теория валентности, 21
квантохимические представления). В теории валентности каждой связи между атомами соответствует одна электронная пара. В зависимости от способа ее образования из электронов связываемых атомов можно выделить ковалентную связь и координационную связь. Если электронная пара химической связи полностью принадлежит одному из атомов, то образуется ионная связь. По степени смещения центра тяжести электронного облака связывающих электронов химические связи делят на неполярные (равноудаленность от обоих атомных центров) и полярные (промежуточные между неполярными и ионными). Ковалентные и координационные связи подразделяются по числу образующих их электронных пар на простые и кратные – двойные, тройные и четверные. Для квантово-механического описания основного состояния системы электронов молекулы существует два подхода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В методе ВС полагают, что при образовании молекулы из атомов последние
в
значительной
степени
сохраняют
свою
электронную
конфигурацию, а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов между ними в результате спаривания спинов двух электронов, принадлежащих разным атомам. Это означает, что молекулярную волновую функцию необходимо строить исходя из волновых функций отдельных атомов. В методе МО волновая функция строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярный остов. Таким образом, в методе МО молекула рассматривается с той же точки зрения, что и атом (электроны
в молекуле находятся
на молекулярных
орбиталях,
охватывающих все ядра). Молекулярной орбитали присущи все фундаментальные принципы и свойства атомных орбиталей: принцип Паули, правило Гунда, свойства симметрии и т. д. Существуют различные варианты составления МО. Наиболее наглядным и удобным оказался метод МОЛКАО, в котором молекулярная 22
орбиталь записывается как линейная комбинация всех атомных орбиталей, участвующих во взаимодействии. Совокупность МО молекулы, занятых электронами, называют ее электронной конфигурацией. Электронная конфигурация молекулы так же, как и атома, строится на основе двух фундаментальных положений – принципа наименьшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не может находиться более
двух
электронов,
при
этом
спины
электронов
должны
быть
антипараллельны). Волновая
функция
основного
состояния
молекулы
задается
как
произведение одноэлектронных функций занятых молекулярных орбиталей: Ψмол = Ψ1 ⋅ Ψ2 ⋅ Ψ3 ⋅ ... ⋅ Ψn
Из всего сказанного следует, что свойства молекулярной орбитали находятся в прямой зависимости от свойств атомных орбиталей. Основные характеристики химической связи – прочность, длина, полярность. Прочность химической связи определяется энергией связи. В двухатомной молекуле она равна теплоте диссоциации молекулы на отдельные атомы. Например, энергия диссоциации связи между атомами хлора в молекуле Cl2 – это энергия, требуемая для диссоциации одного моля Cl2 на атомы хлора: ..
..
..
..
..
.
: Cl− Cl :( г ) → 2 : С :( г ) ; ∆Н = D(Cl - Cl) = 242 кДж Энергия химической связи в многоатомной молекуле соответствует энергии атомизации – разность между полной энергией молекулы и суммой энергий изолированных атомов и энергии нулевых колебаний молекулы. В расчете на одну связь энергии химической связи составляют от 10-20 кДж/моль (связи в молекулах и ионах Н −2 , связь C-Cl в радикале СОCl, слабые водородные связи), до >1000 кДж/моль (тройные связи в молекулах N2). Молекулы с прочными химическими связями, как правило, менее способны подвергаться химическим превращениям, чем молекулы со слабыми связями.
Это
соотношение
между
прочностью
связи
и
химической 23
устойчивостью позволяет объяснить химическую форму многих элементов, в которой они существуют в природе. Например, связи Si-O принадлежат к числу самых прочных среди связей, образуемых кремнием. Поэтому не удивительно, что SiO2 и другие вещества, содержащие связи Si-O (силикаты), очень широко распространены в природе. Подсчитано, что земная кора более чем на 90% состоит из SiO2 и силикатов. Длина химической связи меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, образующих связь. В зависимости от кратности связей, а также от характера ближайшего окружения она может изменяться в довольно широких пределах, например, для °
°
углерод-углеродных связей – от 1,21 А (тройные связи в алкинах) до 1,7 − 1,8 А (простые связи в углеводородах). Полярность связи характеризуется ее дипольным моментом, который для большинства ковалентных связей составляет 0-30D, для координационных связей – обычно 2-7D. Дипольные моменты соединений с ионной связью существенно выше, например, для молекулы КВr -10,4D (1D=3,3364.10-30 кл.м). Для ионной связи вследствие ее электростатической природы не характерны
такие
свойства,
как
направленность
в
пространстве
и
насыщаемость. Ненасыщенность ионной связи наиболее ярко проявляется в склонности соединений с этой связью к образованию кристаллических решеток, в узлах которых каждый ион окружен максимально возможным числом ионов противоположного заряда (6 ионов Cl- вокруг иона Na+ в кристалле NaCl и 8 ионов Cl- вокруг иона Cs+ в кристалле CsCl. При этом все связи данного иона с соседними ионами равноценны, так что весь кристалл можно рассматривать как единую молекулу. Сведения об энергии связи позволяют понять, почему одни реакции являются экзотермическими (имеют отрицательные энтальпии ∆Н ), тогда как другие оказываются эндотермическими (имеют положительные энтальпии ∆Н ). Экзотермическая реакция осуществляется в том случае, когда связи в 24
молекулах продуктов прочнее, чем в молекулах реагентов. Рассмотрим реакцию H |
H |
| H
| H
H − C− H ( г .) + Cl − Cl ( г .) → H − C− Cl ( г .) + H − Cl ( г .) В ходе этой реакции должен произойти разрыв 1 моля связей С-Н и 1 моля связей Cl-Cl (реагенты). Пользуясь средними значениями энергий связей, можно подсчитать, что на это потребуется 655 кДж: ∆Н = D(C − H) + D(Cl − Cl) = (413 + 242)кДж = 655 кДж Однако в образовавшихся продуктах имеется 1 моль связей C-Cl и 1 моль связей Н-Cl, что приводит к выделению 759 кДж: ∆H = − D(C − Cl) − D(HCl) = (−328 − 431)кДж = −759 кДж . Результирующее изменение энергии для реакции представляет собой разность между энергией, необходимой для разрыва определенных связей в молекулах реагентов и энергией, выделяющейся при образовании новых связей в молекулах продуктов ∆Н = ∑ D(разрываемых связей) − ∑ D(образующихся связей) ∆Н = 655 − 749 = −104 кДж. Приведенный пример показывает, как с помощью энергии связей можно оценить теплоты реакций. На практике энтальпии реакций
∆Н
редко вычисляют
таким способом. Тепловой эффект реакции можно определить гораздо точнее по данным о теплотах образования.
25
4 Взаимодействия соединения
между
молекулами.
Комплексные
Силы Ван-дер-ваальса. Индукционное и дисперсионное взаимодействие. Водородная связь. Донорно-акцепторное взаимодействие. Комплексные соединения. Межмолекулярные
взаимодействия
проявляются
в
различных
физических явлениях (диффузия, адгезия, когезия и др.), определяют отличие реальных газов от идеальных, существование вещества в жидкой и твердой формах. Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и складываются
из
сил
притяжения
(ориентационных,
индукционных
и
дисперсионных) и сил отталкивания. Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, т. е. молекулами, обладающими дипольными и квадрупольными электрическими моментами. Диполь – совокупность двух равных по абсолютной величине разноименных точечных зарядов (+е, -е), находящихся на некотором расстоянии (l) друг от друга. Основной характеристикой диполя является его дипольный момент-вектор р, численно равный произведению l на е: р = е⋅l. Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются по одной линии и зависит от их взаимной ориентации (поэтому силы в этом случае называются ориентационными).
Ориентационные
силы
взаимодействия
убывают
с
расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных частиц. Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создает электрическое поле, 26
которое поляризует другую молекулу – индуцирует в ней дипольный момент. Энергия
индукционного
взаимодействия
возрастает
с
увеличением
поляризуемости молекул, т. е. способности молекулы к образованию диполя под
воздействием
взаимодействия
электрического
значительно
поля.
меньше
Энергия
энергии
индукционного
диполь-дипольного
взаимодействия. Дисперсионное притяжение действует между неполярными молекулами. Его природа была выяснена только после создания квантовой механики. В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю, но мгновенное значение дипольного момента может быть отлично
от
нуля.
Мгновенный
диполь
создает
электрическое
поле,
поляризующее соседние молекулы, – возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия неполярных молекул есть средний результат взаимодействия таких мгновенных диполей. Дисперсионные силы действуют между всеми молекулами и атомами, т. к. механизм их появления не зависит от наличия у молекул постоянных дипольных моментов. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например, молекул воды, Fор>Fдисп (в 3 раза для Н2О). При взаимодействии же таких полярных молекул как СО, HI, HBr и др. Fдисп в десятки и сотни раз превосходит все остальные. Существенно, что все три типа межмолекулярных взаимодействий одинаковым образом убывают с расстоянием:
U = U ор + U инд + U дисп ~ r −6 Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящие в состав молекул. Принцип Паули запрещает проникновение
заполненных
электронных
оболочек
друг
в
друга.
Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальных особенностей молекул. 27
Атом водорода в соединениях с фтором, кислородом, азотом, хлором, иногда
серой
и
фосфором
обладает
способностью
(несмотря
на
одновалентность) связывать не один, а два атома этих элементов. С одним из атомов водород связывается прочной химической связью, с другим значительно менее прочной связью, которая и получила название водородной связи. В комплексах FH…FH, OH…OH, OH…O=C< , NH…NH пунктиром обозначены водородные связи. В настоящее время существование водородной связи неопровержимо доказано
рентгенографическим
и
спектроскопическим
исследованиями.
Оказалось, что водородная связь широко распространена и существенным образом влияет на физические и химические свойства воды, спиртов, кислот, белков и многих других важных в практическом отношении веществ. Водородная связь вызывает ассоциацию и сольватацию. Она играет большую роль в свойствах растворов. Водородная связь бывает межмолекулярной и внутримолекулярной. В первом случае водород связывает два атома, принадлежащих разным молекулам. Таковы водородные связи в воде, спиртах, органических кислотах. Во втором случае оба атома, связанных водородом, принадлежат одной и той же
молекуле.
Например,
в
ортохлорфеноле
атом
водорода
образует
внутримолекулярную связь между атомами кислорода и хлора: CH HC
C
О H
C
HC CH
Cl
Водородная связь объясняется тем, что электрон атома водорода слабо связан с протоном и легко смещается к электроотрицательному атому, например к ближайшему атому кислорода или азота Н − О − Н...О /\ НН ; N–Н…О. В результате протон почти «оголяется», и создаются условия для сближения атомов О…О или N…О.
28
Возможен и другой механизм образования ковалентной связи, если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая – атом с парой неподеленных электронов. Тогда между ними происходит донорноакцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной связи, например: NH 3 + BF3 = NH 3 BF3 Атом бора в молекуле трифторида бора имеет свободную орбиталь, в молекуле же аммиака при атоме азота имеется неподеленная электронная пара. Центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвертой ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму: F
H |
H F
|
Н−N:
|
|
|
|
B− F → H − N − B− F |
|
F
H
H F
донор акцептор При взаимодействии сульфата меди и аммиака образуется сложное
соединение: CuSO 4 + 4 NH 3 = CuSO 4 ⋅ 4 NH 3 , которое выражается формулой [Cu(NH3)4]SO4. Сложные образованные
соединения, по
у
которых
донорно-акцепторному
имеются механизму,
ковалентные получили
связи,
название
комплексных или координационных соединений. В составе комплексных соединений
можно
выделить
центральный
атом
или
ион
(комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы – т. н. лиганды или адденды. Центральный ион (Cu2+) и лиганды (NH3) образуют внутреннюю сферу (комплекс) [Cu(NH3)4]2+. Число лигандов, координируемых комплексообразователем, называют координационным числом. В нашем примере координационное число равно 4. Молекулы или ионы, окружающие комплекс, образуют внешнюю сферу. Комплексообразование наиболее характерно для переходных металлов. Из неметаллов центральным атомом служат чаще всего B, P, Si, As. Лиганды 29
представляют собой анионы F-, Cl-, Br-, I-, S2-, CN-, NO2-, NCS-, а также нейтральные молекулы Н2О, NH3, CO, H2NCH2NH2(En). В зависимости от заряда различают анионные комплексы, например [PF6 ] − , [Zn(CN) 4 ] 2− , [Al(OH)4 ] − ; катионные комплексы, например [Cu(NH3)4]2+, [Ni(H2O)4]2+, и нейтральные комплексы, например [Ni(CO)6] и [Pt(NH3)2Cl2]. Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. По типу лигандов комплексы называют аквакомплексы (лиганд Н2О), аминокомплексы (лиганд NH3), ацидокомплексы (лиганды анионы кислот). Соединение [Zn(NH3)2Cl]Cl называется хлорид хлородиамин цинка (II), а соединение K2[Zn(CN)4] – тетрацианоцинкат (II) калия. Нейтральный комплекс [Ni(CO)4] называется тетракарбонил никеля (II). Устойчивость внутренней сферы комплексного соединения в водном растворе может быть количественно охарактеризована величиной ее полной константы диссоциации (т. н. константы нестойкости комплекса). Чем меньше эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера (при данном координационном числе).
Например,
для
комплексных
ионов
[Ag(NH3)2]+
и
[Ag(CN)2]-
соответствующие выражения имеют вид: + − 2 [Ag + ][ NH 3 ]2 −8 [ Ag ][CN ] = 6 ⋅10 = 8 ⋅10 − 22 + − [Ag( NH 3 ) 2 ] [Ag(CN ) 2 ]
Следовательно, второй комплекс гораздо устойчивее первого. Комплексные
соединения
широко
распространены
в
природе.
Соединения с макроциклическими лигандами входят в состав многих растений и живых организмов. В зеленом катализаторе фотосинтеза – хлорофилле роль комплексообразователя
выполняет
магний.
Макроциклический
комплекс
железа входит в состав гемоглобина. Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и переносит его по организму с кровью. Связь кислорода с железом в комплексе не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к болезни – анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с 30
каталитическими ядами, например, монооксидом углерода СО, что приводит к отравлению организма. Сложные лиганды – комплексоны широко используются в аналитической химии, в энергетике для очистки парогенераторов от накипи, в медицине – для очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Hg2+, Pb2+, Cd2+.
31
5 Энергетика химических процессов Энергетические эффекты химических реакций. Внутренняя энергия и энтальпия. Теплота и работа. Термохимия. Закон Гесса и его следствия. Химические
реакции
обычно
сопровождаются
выделением
или
поглощением энергии. Энергию нельзя увидеть, потрогать или понюхать, как какое-нибудь вещество; она представляет для нас абстрактное понятие. Трудно дать точное определение энергии поэтому рассмотрим это понятие с общих позиций. Энергия – это способность к выполнению работы или к переносу тепла. Работа связана с перемещением тела против действия некоторой силы, а энергия – это «нечто», требуемое для выполнения работы. Например, поднимая книгу, мы совершаем работу, преодолевая силу тяжести, а для выполнения этой работы требуется энергия. Для отделения положительно заряженного иона от отрицательного заряженного также требуется энергия, так как при этом выполняется работа по преодолению сил притяжения между ними. Энергия существует во множестве форм, например, в виде тепловой энергии (теплоты), световой энергии (энергии излучения), химической энергии, механической энергии или электрической энергии. Химические
реакции
обычно
сопровождаются
выделением
или
поглощением энергии. В соответствии с различными формами энергии поразному проявляются энергетические эффекты. В одних случаях реакции сопровождаются выделением или поглощением тепла. Например, сгорание топлива, нейтрализация кислот щелочами, соединение металла с серой сопровождаются выделением значительного количества тепла:
32
С ( к ) + О 2 ( г ) = СО 2 ( г ) + 393,52кДж СН 4 ( г ) + О 2 ( г ) = СО 2 ( г ) + 2Н 2 О ( ж ) + 890кДж HCl + NaOH = NaCl + H 2 O + 57,63кДж Fe + S = FeS + 100,26кДж Наоборот, такие реакции как разложение СаСО3, образование NO из N2 и О2 требуют для своего протекания непрерывного притока тепла извне и тотчас останавливаются, если нагревание прекращается: СаСО 3( к ) = СаО ( к ) + СО 2 ( г ) − 279кДж N 2 ( г ) + О 2 ( г ) = 2 NO ( г ) − 280кДж В других случаях происходит выделение или поглощение электрической энергии. Так при работе гальванического элемента или аккумулятора электрическая энергия получается за счет протекания соответствующих реакций. Например, в аккумуляторе: 2PbSO 4 + 2H 2 O ⇔ Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4 Электролизом (т. е. при затрате электроэнергии) можно осуществить разложение воды на водород и кислород 2Н 2 О → 2Н 2 + О 2 В третьих случаях реакции сопровождаются выделением света, как например, при сгорании магния (магниевая вспышка): 2Mg ( к ) + О 2 ( г ) = 2MgО ( к ) + теплота и свет (hν) или поглощением света, как при разложении AgBr в фотографическом процессе: 2AgBr( к ) = 2Ag ( к ) + Br2 В четвертых, за счет химической реакции получается механическая работа, как, например, при взрыве артиллерийского снаряда. Во многих реакциях энергия может выделяться параллельно в различных формах. Все эти факты позволяют считать, что вещества еще до реакции в скрытой форме обладают определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических процессах называется «внутренней энергией». Физически этим термином обозначается 33
величина
(U),
которая
характеризует
общий
запас
энергии
системы:
поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Внутренняя энергия системы зависит от природы вещества, его массы и от параметров состояния системы. В общем случае для системы с количеством вещества 1 моль: U=f(P, T) или U=f(V, T) Внутренняя энергия является функцией состояния, т. е. изменение ее не будет зависеть от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состояниями системы. Это положение вытекает непосредственно из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях. При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае изменяется ее внутренняя энергия на ∆U и система совершает работу W: Q = ∆U + W
(1)
Уравнение (1), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы ( ∆U ), так как Q и W – независимо измеряемые величины. Теплота – форма передачи энергии от одной части системы к другой. Мера переданной энергии от одной системы к другой в результате столкновений молекул о границу их раздела есть количество теплоты. Теплота не является функцией состояния, она зависит от пути процесса. Величина работы, как и количество теплоты, есть количественная характеристика энергии, переданной от одной системы к другой. При работе передача энергии осуществляется путем упорядоченного движения большого числа частиц системы под действием каких-либо сил. Работа, как и теплота, 34
связана с процессом и не является свойством системы, т. е. функцией состояния. Величина ее зависит от вида процесса. Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение (1) принимает вид: δQ = dU + δW Очень
часто
при
протекании
(2) термодинамических
процессов
единственной работой является работа расширения. Поэтому при изобарном процессе (P=const) PdV = d(PV )
(3)
Тогда на основании (2) и (3) получаем: dQ p = dU + d (PV ) = d( U + PV ) = dH Q p = H 2 − H 1 = ∆H
(4)
Сумму внутренней энергии и произведения объема вещества на внешнее давление называют энтальпией (Н): Н = U + PV Энтальпия – функция состояния системы. При постоянном давлении Q p = ∆Η , а при постоянном объеме Q v = ∆U . При
протекании
химических
реакций
происходит
перестройка
электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться старые химические связи и образовываться новые, а также изменяться и силы взаимодействия между молекулами. Это сопровождается изменением системы. Для химических реакций теплоту Qр и Qv называют тепловым эффектом реакции при постоянном объеме и постоянном давлении. Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условии: а) процесс протекает необратимо при постоянном V или Р; б) в системе не совершается никаких работ кроме работы расширения системы; в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.
35
Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы (т. е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции). Это следствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса, основного закона термохимии – раздела физической химии, занимающегося изучением тепловых эффектов химических процессов. В задачу термохимии входит также измерение теплоемкостей веществ и теплот фазовых переходов. Основной экспериментальный метод термохимии – калориметрия. Быстрое развитие науки и техники привело к совершенствованию методов термохимических измерений и резкому повышению их точности. Развиваются термохимические исследования соединений бора, фтора, кремния, фосфора, РЗЭ, комплексных соединений и др. Интенсивно разрабатывается термохимия биологических процессов, поверхностных явлений, полимеризации. Данные термохимии используют в теоретической химии и применяют в практике для расчета аппаратуры, теплового баланса, оптимального режима процесса при создании новых видов топлива. В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него тепловой эффект реакции. Такая запись называется термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием, поэтому в термохимическом уравнении через символы «г», «ж», «т», «к» обозначается соответственно газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое) состояние. Приведем некоторые примеры записи термохимических уравнений:
С 6 Н 6 ( ж ) + 7,5O 2 ( г ) = 6СО 2 ( г ) + 3Н 2 О ( ж ) ; ∆ r Н ( 298) = −3267,62 2С ( графит ) + 2Н 2 ( г ) = С 2 Н 4 ( г ) ; ∆ r Н ( 298) = 52,28
кДж моль
кДж моль
Если агрегатные состояния участников реакции сами собой разумеются, то соответствующие символы для них при написании термохимического уравнения можно опустить. Так, например, для реакции: 36
Н 2 + Сl 2 = 2HCl; ∆ r H ( 298 ) = −184,6
кДж моль
С термохимическими уравнениями можно оперировать точно также, как с алгебраическими. В частности, их можно суммировать, вычитать одно из другого
и
т.
п.
В
качестве
примера
рассмотрим
следующие
два
термохимических уравнения: С ( графит ) + О 2 = СО 2 ; ∆ r Н ( 298)1 = −393,51
кДж моль
(а)
1 кДж СО + О 2 = СО 2; ∆ r Н ( 298) 2 = −283,01 2 моль
(б)
Вычитая из уравнения (а) уравнение (б), получаем: 1 кДж С ( графит ) + О 2 = СО; ∆ r Н ( 298)1 − ∆ r Н ( 298) 2 = −393,51 + 283,01 = −110,50 2 моль Разность тепловых эффектов будет равна тепловому эффекту образования одного моля монооксида из графита и молекулярного кислорода. Таким образом, закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых
непосредственное
определение
∆rН
сопряжено
с
большими
экспериментальными трудностями. Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из которых два наиболее широко используются при вычислении тепловых эффектов реакций. «Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции». Этим следствием чаще всего пользуются при вычислении тепловых эффектов реакции с участием органических веществ. Под теплотой сгорания понимают то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (Р, Т). Сгорание называется полным, когда углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в соединение, превращаются
соответственно
в
диоксид
углерода,
жидкую
воду,
молекулярный азот, диоксид серы и галогеноводородную кислоту. Запишем в общем виде уравнение химической реакции:
37
ν1А1 + ν 2 А 2 = ν 3 А 3 + ν 4 А 4 ; ∆ r Н 0 . Согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект реакции будет равен: ∆ r Н 0 = (ν1 ∆ с Н10 + ν 2 ∆ с Н 02 ) − (ν 3 ∆ с Н 30 = ν 4 ∆ с Н 04 ) ,
(5)
где ∆ с Н i0 – стандартная теплота сгорания одного моля i-го
компонента
реакции. Второе следствие – «Тепловой эффект равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ». Под теплотой образования понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля i-го вещества из простых веществ, взятых в устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях (Р, Т). Теплоты образования при стандартных условиях принято обозначать
∆ f Н 0( 298) .
Стандартные
теплоты
образования
соединений
существенно зависят как от состояния вещества, так и от его природы. Так, например,
теплота
образования
серы
ромбической
∆ f Н 0( 298) = 0 ,
серы
моноклинной ∆ f Н 0( 298) = 0,3 , а серы газообразной ∆ f Н 0( 298) = 129,1кДж / моль . Если
осуществлена
реакция
ν1 А 1 + ν 2 А 2 = ν 3 А 3 + ν 4 А 4 ; ∆ r Н 0( 298 ) ,
то
согласно второму следствию из закона Гесса тепловой эффект ее будет равен: ∆ r Н 0( 298) = [ν 3 ∆ f H 0( 298) 3 + ν 4 ∆ f H 0( 298) 4 ] − [ν1 ∆ f H 0( 298 )1 + ν 2 ∆ f H 0( 298 ) 2 ]
(6)
Непосредственное экспериментальное определение стандартных теплот образования часто бывает затруднено и даже невозможно. Тогда для их вычисления
используют
данные
для
стандартных
теплот
сгорания
соответствующих веществ. Например,
нужно
определить
стандартную
теплоту
образования
С2Н5ОН(ж), если теплота сгорания С2Н5ОН(ж) и теплота образования СО2 и Н2О(ж) при стандартном давлении и температуре 298,15 К соответственно равны -1366,91; -393,51 и -285,84 кДж/моль. Реакция сгорания С2Н5ОН(ж) протекает по уравнению: 38
С 2 Н 5 ОН ( ж ) + 3О 2 = 2СО 2 + 3Н 2 О ( ж ) ; ∆ с Н 0 = −1366,91кДж / моль . Согласно уравнению (6) второго следствия из закона Гесса, имеем: 2(−393,51) + 3(285,84) − ∆ f H 0 (298) С 2Н5ОН ( ж ) = −1366,91 Откуда ∆ f H 0 (298) С 2Н5ОН( ж ) = −277,63кДж / моль . Табличные данные по теплотам образования ∆ f Н 0( 298 ) позволяют легко вычислить при стандартных условиях не только тепловые эффекты для большого числа химических реакций, но и теплоты фазовых переходов и других физико-химических процессов. Обозначив фазовые переходы в общем виде фаза (I) → фаза (2); ∆Н 0перехода = ∆ v Н 0 и применив закон Гесса, получим: ∆ v Н 0 = ∆ f Н 0 (298) фаза 2 − ∆ f Н 0 (298) фаза1 Развитие новой прогрессивной технологии потребовало в последнее время сведения о теплотах образования карбидов, фторидов и других соединений, для которых обычная калориметрия (сжигание в атмосфере кислорода) оказалась неэффективной. В настоящее время развивается фторная калориметрия, т. е. измерение теплоты сгорания соединений в атмосфере фтора.
39
6 Основные реакций
закономерности
протекания
химических
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса и направленность химических реакций. Применение термо-динамических закономерностей в практике. Процессы, которые в природе протекают сами собой, называются самопроизвольными или естественными. Процессы, которые требуют для своего протекания затраты энергии, называются несамопроизвольными. Мы постоянно сталкиваемся с тем, что реально протекающие в природе процессы имеют определенное направление. Так, самопроизвольно теплота переходит от более нагретого тела к холодному, жидкость течет с большей высоты к меньшей, газ переходит от большего давления к меньшему, в системе всегда происходит выравнивание концентраций (диффузия). Закономерности этой направленности
процессов
в
природе
устанавливает
второй
закон
термодинамики. Первый закон термодинамики устанавливает энергетический баланс, но не определяет направление, в котором идут самопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики, как и первый, – результат обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы. Он был установлен в результате исследования коэффициента полезного действия тепловых машин. Было предложено значительное число формулировок второго закона термодинамики. «В тепловых машинах теплота, полученная от теплоисточника, не может быть полностью переведена в механическую работу. Часть ее должна быть передана третьему телу – холодильнику» (Карно).
40
теплоисточник Q1 W=Q1-
Рабочее тело
Q2
холодильник
Рисунок 1 – Схема передачи теплоты в работу
В формулировке Клаузиуса утверждается: теплота не может переходить от холодного тела к горячему сама собою, даровым процессом. По Кельвену: невозможно превратить в работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела. Согласно Освальду: осуществление вечного двигателя второго рода невозможно. Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая периодически действующая тепловая машина, которая способна была бы полностью превращать теплоту в работу, т. е. без передачи части ее холодильнику. Данные формулировки второго закона термодинамики являются эквивалентными. Достаточно одну из них выбрать в качестве постулата, тогда из него в качестве следствия будут вытекать остальные. Процесс превращения теплоты в работу подчиняется определенной физической
закономерности,
которую
можно
сформулировать
строго
математически, если ввести особую функцию состояния – энтропию. Так, для термодинамической системы, совершающий квазистатический (бесконечно медленно) циклический процесс, в котором система последовательно получает малые количества теплоты δQ при соответствующих значениях абсолютной температуры Т, интеграл от «приведенного» количества теплоты δQ / Т по всему циклу равен нулю:
∫
δQ = 0 – т. н. равенство Клаузиуса. Т 41
Если интеграл, взятый по замкнутому контуру равен нулю, то существует функция состояния (обозначим ее через S), полный дифференциал которой равен подынтегральной величине: dS =
δQ квази Т
(7)
Эту функцию состояния Клаузиус назвал энтропией (слово энтропия образовано от слова энергия «эн» и «тропе» – превращение). Уравнение является аналитическим выражением второго закона термодинамики для любого квазистатического процесса. Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменение ∆S зависит от начального и конечного состояния, но не от пути процесса. Подставляя значение δQ в уравнение (2): ' δQ = dU + PdV + δWквази
получаем формулу: ' TdS = dU + PdV + δWквази
которая
объединяет
математически
оба
закона
(8) термодинамики
для
квазистатических процессов. Если работа производится системой против сил внешнего давления, то: TdS = dU + PdV
(9)
Из выражения (9) непосредственно вытекает, что S является функцией U и V. При протекании квазистатического процесса в изолированной системе ( δQ = 0, U = const, V = const ) энтропия системы в целом остается неизменной: (∆S) u , v = 0 . Если же в ней будет протекать нестатический процесс, то энтропия ее будет возрастать (∆S) u , v 〉 0 . Обобщая уравнения, приходим к выводу, что в изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых (∆S) u , v ≥ 0 . Чтобы вычислить изменение энтропии в необратимом (нестатистическом) процессе, нужно этот процесс (мысленно) разбить на стадии, которые проводятся обратимо (квазистатически), и вычислить для них изменение 42
энтропии по уравнениям обратимых процессов. Просуммировав изменения энтропии всех стадий, можно получить изменение энтропии в необратимом процессе. Часто физико-химические процессы осуществляются при нормальном атмосферном давлении. Энтропия в этих условиях называется стандартной энтропией и обозначается S0(T). Наличие табличных данных S0(298) позволяет вычислить изменение энтропии ∆S 0 (298) для разных процессов. При нагревании любого вещества от Т1 до Т2 при постоянном объеме (V=const) или постоянном давлении (P=const) теплота процесса приобретает свойства функции состояния и не зависит от пути процесса. Изменение энтропии определяется по формулам:
При
фазовых
∆S = νС v ln
T2 T1
(10)
∆S = νС р ln
T2 T1
(11)
превращениях
(плавление,
испарение,
возгонка,
полиморфные превращения) изменение энтропии можно вычислить из уравнения: ∆S =
∆vН , T
(12)
где ∆ v Н – изменение энтальпии системы при фазовом переходе; Т – температура фазового перехода. В качестве примера рассмотрим изменение энтропии при плавлении и испарении 1 моль воды соответственно при 273 и 373 К и нормальном атмосферном давлении. При процессе плавления: ∆S0 = S0H2O( ж ) − S0H2O( тв ) =
∆ m H 6008 = = 29,99 Дж /(моль ⋅ К ) Tпл 273,2
При процессе испарения: ∆S0 = S0H2O( г ) − S0H2O( ж ) =
∆ v H 406373 = = 108,93 Дж /(моль ⋅ К ) Tv 373,2 43
Энтропия при фазовых переходах изменяется (возрастает) скачком. На практике чаще всего процессы протекают в закрытых и открытых системах, когда в качестве независимых параметров выступают V и Т или Р и Т. При этом критерием направленности процесса будет изменение других функций состояния. В химических процессах проявляются две тенденции: а) стремление к образованию прочных химических связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, к понижению энергии системы; б) стремление к разъединению частиц, к беспорядку и возрастанию энтропии. Первая тенденция в
изобарно-изотермических
изменения
энтальпии
условиях
∆Η (кДж / моль)
количественно
выражается
(энтальпийный
фактор).
через Вторая
тенденция количественно выражается произведением абсолютной температуры на энропию процесса, т. е. Т∆S(кДж / моль) (энтропийный фактор). Взятые по отдельности энтальпийный и энтропийный факторы не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций или мерой химического сродства. В разное время пытались оценивать химическое средство по разным параметрам реакций. В середине 19 в в качестве меры химического средства начали использовать тепловой эффект реакции. Однако существование самопроизвольно
протекающих
эндотермических
реакций
показало
ограниченную применимость этого положения. Вант-Гофф, применив второй закон термодинамики, доказал что направление самопроизвольного течения реакции определяется не тепловым эффектом, а максимальной работой ее. В настоящее время вместо максимальной работы рассматривают изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) ∆G для реакций, протекающих при постоянных Р и Т, или изменение изохорно-изотермического потенциала (энергии Гельмгольца) ∆F для реакций, происходящих при постоянных Т и V. Движущую силу процесса (P=const и Т= const) можно найти из соотношения: ∆G = ∆Η − Т∆S
(13) 44
Уравнение (13) можно записать в виде: ∆Н = ∆G + Т∆S Как видно, энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу: − ∆G т = Wpmax
(14)
Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией. Второй член правой части уравнения – энтропийный фактор – представляет собой часть энергетического эффекта, которую невозможно превратить в работу. Эта часть эффекта рассеивается в окружающую среду в виде теплоты. Поэтому энтропийный фактор T∆S называют связанной энергией. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшение потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ∆G . Если ∆G〈 0 , процесс принципиально осуществим, если ∆G〉 0 , процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ∆G , тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ∆G = 0 и ∆Н = Т∆S . Из соотношения (13) видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ∆Н〉 0 (эндотермические). Это возможно, когда изменение энтропии ∆S〉 0 , но | Т∆S |〉 | ∆Η | , тогда ∆G〈 0 . С другой стороны, экзотермические реакции ( ∆Н〈 0 ) самопроизвольно не протекают, если при ∆S〈0 окажется, что ∆G〉 0 . Например, реакция: 1 С ( графит ) + О 2 = СО 2 Эта реакция экзотермическая (∆Н = −110,5кДж / моль) , в результате ее протекания
возрастает
число
молей
газообразных
веществ
[∆S = 89,38Дж /(моль ⋅ К )] , т. е. при любых температурах ∆G〈 0 .
45
Вычисление величины и знака ∆G сводится к определению изменений энтальпии и энтропии физико-химического процесса. Рассмотрим в качестве примера реакцию разложения карбоната кальция при температуре 298 К: СаСО 3( к ) = СаО ( к ) + СО 2 ( г ) Значения энтальпии образования участников реакции и абсолютные значения энтропии приведены в справочных таблицах термодинамических свойств химических соединений. Основываясь на таблице 1 данных, запишем: Таблица 1. Термодинамические свойства химических соединений. Соединение
СаСО3(к)
СаО(к)
СО2(г)
∆ f Н 0( 298 ) , кДж / моль
-1206
-633
-393
S 0( 298 ) ⋅ 10 −3 , кДж / моль
+88
+40
+214
Рассчитываем величины ∆ r Н 0( 298 ) и ∆ r S0( 298) и подставляем их в уравнение (13): ∆ r G 0 = ∆ r H 0 − T∆ rS0 = 180 − 298 ⋅166 ⋅ 10 −3 = 129,5 кДж/моль Проведенный расчет позволяет сделать вывод, что при 298 К и давлении Р СО 2 = 1 атм карбонат кальция самопроизвольно не разлагается (∆ r G 0 〉 0) . При какой температуре будет происходить разложение карбоната кальция? Такой вопрос возникает при разработке технологий получения известковых вяжущих веществ, сырьем для которых являются природные известняки. Для ответа на поставленный вопрос запишем уравнение: ∆ r G 0 (Т) = ∆ r H 0 (Т ) − T∆ r S0 (Т) , в котором ∆ r Н 0 (Т) и ∆ r S0 (Т) – значения соответствующих параметров при искомой температуре разложения карбоната. Для грубой оценки температуры разложения можно предположить, что изменение энтальпии и энтропии реакции не зависит от температуры и при расчетах использовать табличные значения ∆ f Н 0 (298) и S 0 (298) . Тогда: ∆ r G 0 (T ) = ∆ r Н 0 (298) − Т∆ r S 0 (298) 46
При достижении устойчивого состояния (состояния равновесия) при температуре Т и Р СО 2 = 1 атм , ∆G = 0 и ∆ r H 0 (298) = T∆ r S 0 (298) . Отсюда: ∆ r H 0 (298) 180 T= = = 1084 K 0 ∆ r S (298) 166 ⋅ 10 −3 Проведенный расчет показывает, что при Т=1084 К СаСО3, над которым Р СО 2 = 1 атм , не претерпевает никаких изменений, то есть находится в равновесии с СО2. При температурах ниже 1084 К СаО, помещенный в атмосферу СО2, взаимодействует с ним, образуя СаСО3. Разложение карбоната кальция происходит лишь при температурах выше 1084 К. Поэтому обжиг известняков для получения негашеной извести предпочтительнее вести при температуре 1200-1250 К.
47
7 Химическое равновесие Химическое равновесие и его признаки. Равновесие истинное и заторможенное (ложное). Принцип Ле-Шателье. Константа равновесия и ее связь с термодинамическими функциями. Химическое равновесие в гетерогенных системах. Любой процесс приводит систему в состояние, при котором в ней не наблюдается никаких изменений при неизменных условиях. Такое состояние системы называется состоянием равновесия. Это весьма распространенное в природе состояние, которое достигается как при физических процессах, (испарение, растворение и т. д.) так и при химических реакциях. Поскольку законы физического и химического равновесия тождественны, их можно рассматривать совместно, называя законами физико-химическими равновесия. Прежде чем перейти к рассмотрению законов равновесия, необходимо остановиться на тех признаках, по которым можно судить о наличии в системе этого состояния. Один из признаков равновесия – это неизменность системы со временем. Однако этот признак является необходимым, но не достаточным. Никогда нельзя с уверенностью утверждать, что в системе нет изменений, так как неизвестно, сколько надо наблюдать за ней для того, чтобы констатировать изменения. Это зависит от скорости протекающих процессов: в системе в одну сторону может протекать процесс, но с такой малой скоростью, что практически невозможно заметить в ней изменения (за время, которым располагает исследователь). В этих случаях говорят, что система находится в состоянии ложного, или заторможенного, равновесия. Если, например, смешать Н2 и О2, то в смеси происходит реакция: 2Н2+О2=2Н2О Однако скорость этого процесса при комнатной температуре столь мала, что его нельзя обнаружить. Состояние ложного, или заторможенного 48
равновесия особенно часто встречается в твердых телах (сплавы) и переохлажденных жидкостях (стекла, высокомолекулярные соединения), где процессы происходят с исчезающее малыми скоростями. Поэтому необходимы дополнительные
признаки,
позволяющие
отличить
истинное
состояние
равновесия от ложного. Основным таким признаком, непосредственно вытекающим из термодинамики, является независимость состояния равновесия от того, каким путем оно достигнуто. Поясним это на примере. Если смешать при заданных внешних условиях азот с водородом, начнется процесс образования аммиака; после достижения равновесия концентрация аммиака в смеси будет равна некоторой величине С NH3 . Но это равновесие можно достичь, разлагая чистый NH3 при тех же внешних условиях. Концентрации аммиака в этих смесях будут равны. По этому признаку всегда легко отличить истинное равновесие от ложного. Так, например, если при комнатной температуре и Р=1 атм смешать Н2 и О2, то в смеси вода не обнаруживается. Если же при тех же внешних условиях исходить из воды, то, наоборот, не обнаруживается Н2 и О2. В этом случае состояние равновесия не зависит от пути, которым оно достигается, а значит, не является состоянием истинного равновесия. Третий важный признак истинного равновесия – зависимость от внешних условий (причем
каждому
бесконечно
малому
изменению
внешних
условий
соответствует бесконечно малое изменение состояния равновесия). Применим этот признак для того, чтобы доказать, что истинного равновесия в системе Н2+О2 нет. Если увеличивать температуру в системе, то никаких изменений ее состояния не наблюдается до тех пор, пока температура не станет выше определенного критического значения. Как только температура станет выше этого значения, происходит взрыв. Это скачкообразное изменение состояния системы при незначительном изменении температуры также свидетельствует о том, что система Н2+О2 находится в состоянии ложного равновесия. Основные законы состояния истинного равновесия были первоначально установлены экспериментально и лишь потом обоснованы термодинамически. Вначале была установлена качественная закономерность изменения состояния 49
равновесия в зависимости от внешних условий. Эта закономерность, называемая принципом Ле Шателье-Брауна формулируется следующим образом: если в равновесной системе изменить внешние условия, то равновесие смешается так, чтобы эффект внешнего воздействия уменьшался. Принцип Ле Шателье-Брауна является качественным законом и поэтому не позволяет количественно рассчитывать изменение состояния равновесия. Например, если увеличить давление в системе: N 2 + 3H 2 ⇔ 2 NH 3 то равновесие сместится в том направлении, при котором давление уменьшается, т. е. в сторону увеличения равновесного выхода NH3. Если в равновесной системе увеличить концентрацию одного из реагирующих веществ, то равновесие сместится в сторону уменьшения концентрации этого вещества. С увеличением температуры в равновесной системе происходят эндотермические процессы, а при охлаждении – экзотермические. Основной количественный закон химического равновесия – закон действующих масс – был выведен впервые из кинетических представлений Гульдбергом и Ваге (1867), а затем термодинамический вывод его был дан Вант-Гоффом (1885). Очень наглядно закон действия масс можно вывести для реакций, которые осуществляются при взаимодействии веществ, к которым применимы законы идеальных газов. К таким реакциям принадлежит, например, реакция: H 2 + I 2 ⇔ 2HI В этом случае скорость прямой реакции (V1) при постоянной температуре прямо пропорциональна концентрациям водорода и йода: V1 = K 1 ⋅ C H 2 ⋅ C I 2 и скорость обратной реакции (V2) соответственно: V2 = K 2 ⋅ C 2HI Так как при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V1=V2, то должны быть равны между собой и правые части равенств, т. е. K 1 ⋅ C H 2 ⋅ C I 2 = K 2 ⋅ C 2HI 50
Перенося все значения концентраций в правую часть равенства, а постоянные К1 и К2 – в левую и обозначая их отношение через Кс имеем: K1 C 2HI = = KC K 2 C H2 ⋅ C I2 Постоянная Кс называется константой равновесия. Уравнение является выражением закона действия масс для рассматриваемой реакции. Этот закон был выведен подобным же путем Гульдбергом и Вааге. Для гомогенных равновесных систем он формулируется следующим образом: произведение концентраций образовавшихся веществ, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в равновесной системе при постоянной температуре есть величина постоянная, называемая константой равновесия. В уравнении закона действующих масс концентрации всех веществ записываются в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Предположим, что ν А моль вещества А взаимодействует с ν В моль вещества В с образованием ν С моль вещества С и ν Д моль вещества Д по реакции: ν А А + ν ВВ ⇔ ν СС + ν Д Д Тогда имеем: ν
С Сν С ⋅ С ДД С νАА ⋅ С νВВ
= const = К С ,
(15)
где СА, СВ, СС, СД – равновесные концентрации веществ; ν А , ν В , νС , ν Д – стехиометрические коэффициенты; Кс – константа равновесия. Если во взаимодействии участвуют газообразные вещества, то равновесие количественно может быть охарактеризовано не через концентрации, а через равновесные давления: ν
Р Сν С ⋅ Р ДД Р νАА ⋅ Р νВВ
= const = К Р ,
(16)
где РА, РВ, РС, РД – равновесные давления участников реакции; 51
Кр – константа равновесия. Какую информацию несет величина константы равновесия? Прежде всего она позволяет судить относительно содержания реагентов и продуктов реакции в равновесной системе. Например, сравнение двух величин констант при разных температурах Кр=100(25 0С) и Кр=0,01(300 0С) показывает, что при низкой температуре в равновесной смеси больше продуктов реакции С и Д, тогда как при высокой температуре преобладают реагенты – А и В. Это, в свою очередь, позволяет управлять процессом и проводить реакции так, как – диктуют потребности практики. Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции. Гомогенный –
значит
однородный.
Типичными
гомогенными
реакциями
являются
химические процессы в растворах и газах: 2СО ( г ) + О 2 ( г ) ⇔ 2СО 2 ( г )
КС =
2 С СО 2 2 С СО ⋅ С О2 2
СН 3 СООН ( р − р ) ⇔ СН 3 СОО (−р − р ) + Н (+р − р ) , КС =
С СН СОО− ⋅ С Н + 3
С СН3СОО
Химические реакции, в которых реагирующие вещества находятся в различных фазах, называются гетерогенными. Достижение химического равновесия в такой системе соответствует существованию равновесных концентраций или равновесных давлений участников реакции. Однако индивидуальные химические соединения в твердом и жидком состояниях не меняют состава фазы при изменении условий равновесия, оставаясь 100%ными по составу кристаллическими или жидкими соединениями. В то же время газы, участвующие в химическом равновесии, меняют концентрацию при изменении внешних условий (изменение температуры, объема). Поэтому в гетерогенных химических реакциях в выражение константы равновесия учитываются только переменные равновесные концентрации (равновесные давления) участников реакции. Например, 52
2HgO ( к ) ⇔ 2Hg ( ж ) + О 2 ( г )
K C = C O2 ;
К p = PO2
СаСО 3( к ) ⇔ СаО ( к ) + СО 2 ( г )
K C = C CO 2 ;
К р = Р СО 2
BaSO 4 ( к ) ⇔ Ba (2p+− p ) + SО 24−( p − p )
K C = C Ва 2+ ⋅ C SO 2− 4
Несмотря на то, что константы равновесия гетерогенной реакции выражается через парциальные давления газообразных реагентов (О2 и СО2) величина Кр будет зависеть от свойств всех участников реакции (HgO и Hg; CaCO3 и CaO). Так, при термодинамической диссоциации MgCO3 и CaCO3 выражение для константы равновесия одно и то же, К р = Р СО 2 , но величина ее различна, так как химические потенциалы MgCO3 и MgO отличаются от химических потенциалов СаСО3 и СаО. На основании термодинамических расчетов, которые здесь опускаются, для реакции аА + вВ ⇔ сС + dD установлена
взаимосвязь
между
функцией
Гиббса
и
неравновесными
концентрациями реагентов и продуктов реакции (уравнение изотермы) ∆G = RT (ln
∆F = RT (ln
c
d
'a A
'b B
c
d
'a A
'b B
PC' ⋅ PD' P ⋅P
C 'C ⋅ C 'D C ⋅C
− ln Kp)
(17)
− ln Kc)
(18)
где Рi’ и Ci’ – неравновесные давления и неравновесные концентрации реагентов и продуктов реакции. Всякое равновесие лишь относительно и временно. С изменением внешних условий (Т, Р, С) состояние системы изменяется. Применительно к химическому равновесию это означает, что равновесие сдвигается в сторону образования в большем количестве либо продуктов реакции, либо реагентов. Рассмотрим влияние изменений концентраций участников реакции на смещение химического равновесия. Для этого воспользуемся (17). Величина и знак ∆G представляет собой показатель свойства, по которому можно судить о направлении смещения химического равновесия. При ∆G < 0 неравенство 53
показывает, что в реакционной смеси имеется избыток реагентов (А и В) и недостаток продуктов (С и D) по сравнению с равновесным состоянием. − RT ln K c + RT ln
c
d
'a A
'b B
C 'C ⋅ C 'D C ⋅C
c
< 0 KC >
d
C 'C ⋅ C 'D a
C 'A ⋅ C 'Bb
В этом случае реакция будет идти самопроизвольно в направлении уменьшения концентрации
реагентов
и
увеличения
концентрации
продуктов
до
равновесного состояния при котором ∆G = 0 . При ∆G > 0 получаем: c
− RT ln K c + RT ln
d
C 'C ⋅ C 'D a
C 'A ⋅ C 'Bb
c
> 0 KC <
d
C 'C ⋅ C 'D a
C 'A ⋅ C 'Bb
Неравенство показывает, что в реакционной смеси имеется избыток продуктов
реакции
по
сравнению
с
равновесным
состоянием
и
самопроизвольное прохождение реакции в прямом направлении невозможно. Реакция пойдет в обратном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие, при котором ∆G = 0 . В состоянии равновесия: Кс =
c
d
a
b
C 'C ⋅ C 'D C 'A ⋅ C 'B
процессы превращения реагентов в продукты реакции и наоборот продуктов реакции в реагенты не прекращается. Прямая и обратная реакции идут, но с одинаковыми скоростями. Для оценки влияния температуры на состояние равновесия системы используется уравнение изобары химической реакции: d lnK ∆Η = dT RT 2 ln
K T1 K T2
=−
∆Η 1 1 − R T1 T2
(19) (20)
Решение уравнения приводит к выражению (20), где ∆Н - изменение энтальпии химической реакции; К Т1 и К Т 2 - константы равновесия химической реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно. 54
Соотношение позволяет вычислить изменения энтальпии реакции по двум константам равновесия K T1 и K T2 или вычислить константу равновесия при заданной температуре, если известно изменение энтальпии реакции и константы равновесия при другой температуре. Неопределенное интегрирование уравнения изобары химической реакции приводит к зависимости К от Т: ln К = − В координатах ln К -
∆Η 1 ⋅ + const R T
(21)
1 уравнение представляет собой прямую линию, T
наклон которой зависит от знака и величины энтальпии реакции. Анализ уравнения показывает, что для экзотермической реакции (∆Н〈 0) увеличение температуры ведет к уменьшению константы равновесия, т. е. к уменьшению содержания продуктов реакции и увеличению содержания реагентов в равновесной смеси. Это означает смещение первоначального равновесия в сторону обратной реакции, которая является эндотермической (∆Н〉 0) . lnKp
1 ∆Н〈0
∆Н〉 0
2
1 ⋅ 103 Т 1 – экзотермический процесс; 2 – эндотермический процесс
Рисунок 2 – Зависимость константы равновесия от температуры
55
Для эндотермической реакции (∆Н〉 0) увеличение температуры ведет к увеличению константы, т. е. к увеличению содержания продуктов реакции в равновесной смеси, что означает смещение равновесия в сторону прямой реакции, для которой как было принято, ∆Н〉 0 . Равновесие химической реакции
всегда
смещается
при
увеличении
температуры
в
сторону
эндотермического процесса. Влияние концентрации и температуры на смещение химического равновесия обобщено в принципе Ле-Шателье-Брауна.
56
8 Кинетика химических реакций Общие понятия и определения. Термодинамический и кинетический критерий реакционной способности химической системы. Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость химической реакции (концентрация, температура, катализаторы, среда и др.). Химическая кинетика – учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях развития во времени. Все химические процессы, наблюдаемые в природе и осуществляемые человеком в его практической деятельности, протекают во времени с определенными скоростями. Часто в химической системе, содержащей исходные химические вещества, могут протекать химические реакции с образованием различных конечных продуктов. Например, из смеси углерода и водорода при определенных условиях (Р, Т, катализатор) могут быть получены альдегиды, органические кислоты, спирты и различные углеводороды. При осуществлении химического процесса стремятся проводить его так, чтобы выход какого-нибудь продукта был максимальным. Для этого надо создать такие условия, при которых скорость образования необходимого продукта будет значительно больше скоростей всех других возможных реакций. Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности. В последние десятилетия в значительной мере расширились возможности экспериментального исследования кинетики химических процессов в связи с развитием
ряда
физических
методов
(спектроскопических,
радиоспектроскопических), позволяющих непосредственно, без проведения 57
сложных химических анализов, наблюдать и регистрировать ход химического превращения.
Стали
доступны
количественному
исследованию
быстро
протекающие химические процессы, заканчивающиеся за малые доли секунды, вплоть до пикосекундных реакций. Уникальные возможности для исследования сложных химических превращений в многокомпонентных системах открыли газо-жидкостная хроматография и жидкостная хроматография под высоким давлением. Огромное значение для современной химической кинетики имеет интенсивное
развитие
быстродействующих
вычислительной
электронно-вычислительных
техники, машин.
появление Благодаря
им
ведется статистическая обработка больших массивов экспериментальных данных по кинетике химических превращений, рассчитывается протекание процессов, описываемых системами большого числа дифференциальных и алгебраических
уравнений,
моделирования
реакторов.
появилась На
базе
возможность законов
математического
химической
кинетики
осуществляется подбор высокоэффективных катализаторов. Рассмотрим какую-нибудь химическую систему, например, смесь СО и Н2 в определенных соотношениях. В этой системе могут протекать различные химические
реакции.
Встает
ряд
вопросов:
в
каком
направлении
преимущественно будет идти химический процесс при заданных температуре и давлении? Какие условия надо создать, чтобы в результате процесса получить, например, метиловый спирт? Какие свойства системы определяют ее реакционную способность? Реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции. Направление
и
глубина
химической
реакции
определяется
законами
химической термодинамики, согласно которым условия направленности и равновесия химической реакции при постоянных Р и Т записываются в форме ∆ r G ≤ 0 . В качестве меры химического средства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства ∆ r G 0 (298) . Нормальное сродство может быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у 58
которых значение нормального средства наиболее
отрицательны. Однако
химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь Н2 и О2, для которой ∆ r G (298) ≈ ∆ r G 0 (298) = −228,61 кДж , следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь Н2 и О2 при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды. Таким образом, реакционную способность химической системы нельзя характеризовать только значением
∆ r G (Т ) . Термодинамическое условие
протекания реакции ∆ r G 〈 0 при постоянных Р и Т можно принять как термодинамический критерий реакционной способности химической системы. Это условие является обязательным, но не достаточным. Если в смесь Н2 и О2 ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или, наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются. Что же можно выбрать в качестве характеристики кинетического критерия реакционной
способности
химической
системы?
Наиболее
общим
кинетическим критерием реакционной способности химической системы является, конечно, скорость реакции. Химическая реакция (химический процесс) состоит в превращении одного
или
нескольких
химических
веществ,
называемых
исходными
веществами, в одно или несколько других химических веществ, называемых продуктами
реакции.
В
большинстве
случаев
химический
процесс
осуществляется не просто путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, а состоит из нескольких стадий. В качестве примера рассмотрим окисление Fe2+ молекулярным кислородом в кислом растворе. Стехиометрическое уравнение реакции записывается в виде: 59
4Fe 2+ + 4H + + O 2 → 4Fe 3+ + 2H 2 O Прямое столкновение 9 частиц, восемь из которых имеют положительный заряд – событие крайне маловероятное. Более вероятным является протекание приводимой ниже последовательности стадий: •
Fe 2+ + O 2 ⇔ Fe 3+ + О 2− •
•
О + Н ⇔ Н О2 − 2
+
•
Fe + Н О 2 → Fe 3+ + НО −2 2+
НО −2 + Н + ⇔ Н 2 О 2 •
Fe 2+ + Н 2 О 2 → FeОΗ 2+ + О Н •
Fe + О Н → FeОΗ 2+ 2+
FeОΗ 2+ + Н + ⇔ Н 2 О + Fe 3+ требуется
взаимодействие
заряженных,
последняя
двух
частиц
стадия).
(взаимодействие
Совокупность
стадий,
одноименно из
которых
складывается химическая реакция, называется механизмом или схемой химической реакции. Количественные
характеристики
и
закономерности
протекания
химической реакции во времени неразрывно связаны с их механизмом. В этом состоит отличие кинетических (временных) характеристик химической реакции от термодинамических характеристик – ∆Η, ∆S, ∆G, К р , К с – не зависящих от пути, по которому протекает химическая реакция. Характерной особенностью большого числа сложных химических реакций является образование промежуточных частиц. Они могут быть реакционно-способными валентнонасыщенными молекулами (Н2О2), ионами •
•
•
(НО2-), свободными радикалами ( Н О 2 , О Н ), ионами радикалами ( О 2− ). Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы называется гомогенной, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией. Сложная химическая реакция, в которой одни стадии 60
являются гомогенными, а другие гетерогенными называется гомогенногетерогенной. Примером гомогенной реакции может служить любая реакция в растворе, примером гетерогенной реакции, любая реакция, идущая на поверхности
твердого
катализатора,
примерами
гомогенно-гетерогенных
реакций – некоторые реакции между газами, отдельные стадии которых протекают на стенках реакционного сосуда. Важнейшей количественной характеристикой протекания химической реакции во времени является скорость реакции. Понятие скорости реакции должно характеризовать количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени. В замкнутой системе, где изменение количества вещества происходит только в результате химической реакции, это изменение может быть определено как
dn , где n – число молей рассматриваемого вещества в момент dt
времени t. Численное значение этой производной зависит от природы процесса, условий его протекания и от взятого количества исходных веществ. На скорость реакции, прежде всего, влияет концентрация реагирующих веществ. Во многих случаях скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ ci, возведенных в соответствующие степени ni (это число не следует отожествлять с количеством вещества): W = K ⋅ C1n1 ⋅ C n2 2 ⋅ ... ,
(22)
где К- коэффициент пропорциональности – константа скорости реакции, она не зависит от концентрации реагирующих веществ и времени. Показатели степени n1, n2,… определяются по опытным данным. Уравнение
(22)
называют
дифференциальным
уравнением
скорости
химической реакции. Из уравнения вытекает, что при С1=С2=Сi=1 скорость реакции численно равна константе скорости (ее называют иногда удельной скоростью). Сумма
∑n
i
= n называется общим порядком реакции. Показатели
степеней ni, в которые возводятся концентрации реагирующих веществ в 61
дифференциальном уравнении скорости реакции, определяют порядок реакции по i-му реагенту. В простых реакциях, протекающих в одну стадию, ni – целое, положительное число равное 1, 2, редко 3. В сложных химических процессах ni могут быть равны 0, иметь как целочисленные, так и дробные, положительные и отрицательные значения. Наблюдаемая на опыте скорость химической реакции является совокупностью множества протекающих за единицу времени элементарных химических актов. Элементарным химическим актом называют единичный акт взаимодействия частиц (молекул, ионов, атомов, радикалов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, называют молекулярностью реакции. Молекулярность реакции всегда целое положительное число 1, 2, реже 3. Элементарных химических актов с одновременным участием 4-х молекул не бывает (очень мала вероятность столкновения 4-х частиц). В простых реакциях, элементарный химический акт в которых протекает в одну стадию, молекулярность совпадает с порядком реакции. В большинстве случает молекулярность и порядок реакции не совпадают. Совпадение порядка и молекулярности обычно носит случайный характер и ему не следует придавать какого-либо физического смысла. Судить о молекулярности по стехиометрическому уравнению нельзя, между ними нет никакой связи. С повышением температуры скорость реакции возрастает. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры процесса на 10 0С скорость реакции в области умеренных температур увеличивается в 2-4 раза. Аррепиус показал, что зависимость константы скорости от температуры может быть выражена уравнением: d lnK Ea = , dT RT 2
(23)
где Еа – энергия активации реакции. Приняв положение о независимости Еа от Т и проинтегрировав, получим: К = А⋅e
− Ea
RT
,
(24) 62
где А – постоянная интегрирования, предэкспоненциальный множитель. Определив константы скоростей при нескольких температурах, можно рассчитать А и Еа. Из (24) получаем: 2,3 lg
E 1 1 K1 =− a ( − ) K2 R T1 T2
E a = 2,3R
(25)
T1 ⋅ T2 K lg 1 T1 − T2 K 2
(26)
Определив Еа по уравнению (26) найдем А. Уравнение (24) можно записать в линейной форме:
lg K = −
Ea + lg A 2,3RT
(27)
Откладывая на оси абсцисс 1/Т, на оси ординат – lgK получим прямую. Тангенс угла наклона прямой будет равен: tgβ = − E a / 2,3R Е а = −2,3Rtgβ
(28)
Величины Еа и А в уравнении Аррениуса мало изменяются с температурой. В небольшом температурном интервале они практически постоянны. В подавляющем большинстве случаев Е а 〉 0 , однако имеются реакции Е а ≈ 0 и даже меньше нуля. Сильное влияние на скорость химической реакции оказывают некоторые вещества – катализаторы. Катализаторы, образуя с реагентами промежуточные продукты, повышают скорость химических процессов на много порядков, выделяясь в конце реакции в неизменном химическом состоянии. Ионы Mn2+, Cu2+,
MоO42-,
WO42-
и
другие
в
очень
незначительных
количествах
каталитически ускоряют некоторые окислительно-восстановительные реакции. На этом основаны кинетические методы анализа, позволяющие определять эти металлы в количестве 10-12-10-14г. Многотонажные производства (NH3, H2SO4, HNO3,
полимерных
материалов,
нефти)
протекают
в
присутствии
катализаторов. Многие катализаторы обладают свойствами селективности.
63
Большое влияние на скорость химических процессов оказывает среда, в которой протекает процесс. Например, скорость реакции: С 2 Н 5 I + (C 2 H 5 ) 3 N → (C 2 H 5 ) 4 NI в нитробензоле почти в 3000 раз больше чем в гексане. Имеется большая группа химических реакций – окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Итак, главнейшими факторами, определяющими скорость химических реакций, в общем случае, является строение реагирующих молекул и их концентрация,
температура,
среда
и
катализаторы.
Для
ионных
и
фотохимических реакций появляются дополнительные факторы – наличие инициатора, характер и интенсивность облучения; для электрохимических реакций – потенциал и природа электродов, сила тока.
64
9 Дисперсные системы Общие представления о дисперсности и гетерогенности. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз. Растворы. Общая характеристика растворов. Растворимость. Изменение энтропии и энтальпии при растворении. Способы выражения концентрации растворов. Если в каком-либо веществе (среде) распределено в виде очень мелких частиц
другое
вещество,
то
такая
система
называется
дисперсной.
Дисперсность (раздробленность) – характеристика размеров частиц дисперсной фазы в дисперсных системах. Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо поперечный размер частиц а (для сферических частиц – диаметр – d, а частиц, имеющих форму куба – ребро куба – l), либо обратная ему величина, т. е. 1/а. Эта величина носит название дисперсности D (D=1/а). Широко применяется и третья характеристика раздробленности – удельная поверхность Sуд, определяемая отношением межфазной поверхности к объему тела S/V. Все эти величины взаимосвязаны. Чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность или удельная поверхность, и наоборот. Свойства дисперсных систем, в первую очередь их устойчивость, сильно зависят от размеров распределяемых частиц. Если последние очень велики по сравнению с молекулами, дисперсные системы непрочны и распределенное вещество самопроизвольно оседает вниз (или, если оно менее плотно, чем вещество среды, поднимается вверх). Подобные малоустойчивые дисперсные системы со сравнительно крупными распределенными частицами называются взвесями. Наоборот, если распределенное вещество находится в виде отдельных
молекул,
системы
получаются
вполне
устойчивые,
не
65
разделяющиеся при сколь угодно долгом стоянии. Такие системы называются молекулярными растворами (обычно просто растворами). Наконец, промежуточную область занимают коллоидные растворы, в которых размеры распределенных частиц находятся между размерами частиц взвесей и молекулярных растворов. К коллоидным системам относятся системы, у которых значение а лежит в пределах 1-100 нм, а дисперсность – в пределах 1-100 нм-1. Верхний предел дисперсности коллоидной системы обусловлен тем, что при дальнейшем дроблении вещества в растворе уже будут находиться не агрегаты молекул, а отдельные молекулы, имеющие размер порядка 0,1 нм. Нижний предел дисперсности коллоидных систем определяется резким снижением интенсивности теплового движения частиц с поперечным размером больше 100 нм. Несмотря на установленный предел 100 нм в коллоидной химии рассматривают обычно и более грубодисперсные системы, размер
частиц
которых
может
достигать
несколько
микрометров
(микрогетерогенные системы). К микрогетерогенным системам относятся порошки, суспензии, эмульсии, пены и ряд других систем, имеющих огромное практическое значение. Для объектов коллоидной химии характерны два общих признака: гетерогенность и дисперсность. Эти признаки были выделены одним из основоположников отечественной коллоидной химии Н.Т. Песковым «…одна степень дисперсности не может считаться исчерпывающей характеристикой коллоидного состояния, одним из самых важных признаков коллоидности является многофазность системы, то есть существование в ней физических плоскостей раздела…». Гетерогенность, или многофазность, выступает в коллоидной химии как признак, указывающий на наличие межфазной поверхности,
поверхностного
слоя.
Дисперсность
является
чисто
количественным параметром, указывающим на степень раздробленности, размер межфазной поверхности; гетерогенность же в первую очередь указывает на качественную характеристику объектов. Объекты коллоидной химии
66
качественно отличаются от других наук гетерогенностью, наличием межфазной поверхности. В зависимости от агрегатного состояния распределяемого вещества (дисперсной фазы) и среды возможны следующие 9 типов дисперсных систем. Для краткости их условно обозначают дробью, числитель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменатель – дисперсионной среды. Например, дробью т/ж обозначают системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (твердое в жидкости). Одно из девяти сочетаний г/г в обычных условиях не может образовать коллоидной системы, так как газы при любых соотношениях дают истинные растворы. Растворами называют однородные системы состоящие из двух и более компонентов, состав которых можно изменять в определенных пределах без нарушения однородности. Если привести в соприкосновение два или несколько веществ, то можно получить либо новые соединения, либо неоднородную смесь, либо, наконец, однородную систему. В первом случае протекает химическая реакция, во втором – механический процесс, в результате которого получается смесь. Третий же случай – процесс образования раствора – является промежуточным между химическим и механическими процессами. Благодаря отсутствию у растворов постоянства состава и из-за не применимости к ним законов стехиометрии растворы приближаются к механическим смесям. С химическими
соединениями
их
роднит
однородность;
другим
общим
признаком являются довольно значительные объемные и энергетические эффекты,
сопровождающие
процесс
растворения
многих
веществ.
По
агрегатному состоянию растворы бывают газообразные (воздух, газовые смеси), жидкие (морская вода), твердые (металлические сплавы). Наибольшее практическое значение имеют жидкие растворы. В этих растворах обычно протекает большинство реакций, так как они создают благоприятные условия для перемещения молекул, для тесного их сближения и химического взаимодействия.
67
Таблица 2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию Условное Дисперсионная Дисперсная обозначение Название системы и примеры среда фаза системы Твердая Т/Т Твердые гетерогенные системы: минералы, бетон Жидкая Ж/Т Капиллярные системы: Твердая адсорбенты, почвы, грунты Газообразная Г/Т Пористые тела: адсорбенты и катализаторы в газах Твердая Г/Ж Суспензии и золи: промышленные суспензии, взвеси, пасты, илы Жидкая Ж/Ж Эмульсии: нефть, кремы, молоко Жидкая Газообразная Г/Ж Газовые эмульсии и пены: флотационные, противопожарные, мыльные пены Твердая Т/Г Аэрозоли (пыли, дымы), порошки Жидкая Ж/Г Аэрозоли: туманы, промышленные Газообразная в том числе, облака. Газообразная Г/Г Коллоидные системы отсутствуют Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества (веществ). Эти понятия условны. Если одним из составляющих растворов веществ является жидкость, а другие – газы или твердые вещества, то растворителем обычно считают жидкость. В других случаях растворителем считают тот компонент, которого больше. Частицы
растворенного
вещества,
находящиеся
в
растворе
взаимодействуют друг с другом и с молекулами растворителя. Характер этого взаимодействия различен и зависит от типа частиц и природы сил, действующих между ними. В результате этого изменяются свойства системы. На это указывает, в частности, наличие тепловых
∆Η
и объемных ∆V эффектов
при растворении. Так, при смешении 1 л этилового спирта с 1 л воды объем образующегося раствора оказывается равным не 2 л, а 1,93 л (250 С). В данном случае уменьшение объема (на 3,5%) обусловлено в основном образованием
68
водородных связей между гидроксильными группами молекул спирта и воды, а также разрушением льдоподобных структур воды. Если процесс растворения протекает с поглощением теплоты ( ∆Η〉 0 ), то в соответствии возрастает,
с т.
общим е.
уравнением
∆S〉 0 .
Если
же
∆G = ∆Η − T∆S растворение
энтропия является
системы процессом
экзотермическим ( ∆Η 〈 0 ), то в соответствии с приведенным уравнением возможны два варианта: ∆S〉 0 и ∆S〈0 . Первый вероятнее, но часто встречается и второй, т. к. в силу специфичности взаимодействия в растворе чем больше ∆Η , тем более должна быть упорядочена структура раствора. При растворении всегда происходит взаимодействие растворенного вещества с растворителем, называемое сольватацией. Теплоту растворения можно рассматривать как сумму теплот соответствующего фазового перехода (ф. п.) и сольватации: ∆Η р = ∆Η ф.п. + ∆Η сольв. Аналогично для энтропии имеем: ∆S р = ∆Sф.п. + ∆Sсольв. Для частного случая растворения кристаллических веществ в жидкости первое
слагаемое
в
этих
уравнениях
соответствует
разрушению
кристаллической решетки, поэтому ∆Η ф.п 〉 0 и ∆Sф.п 〉 0 . Сольватация является процессом экзотермическим ( ∆Η сольв 〈 0 ), поэтому теплота растворения, будучи суммой ∆Η ф.п и ∆Η сольв может иметь различный знак. Сольватация означает упорядочение
состояния
системы
(происходит
ориентация
частиц).
Следовательно, ∆Sсольв 〈0 , однако по абсолютной величине ∆Sсольв обычно невелико, поэтому растворение, как правило, сопровождается возрастанием энтропии. Процесс растворения связан с диффузией, т. е. с самопроизвольным распределением частиц одного вещества между частицами другого. Процесс растворения идет самопроизвольно ( ∆G〈 0 ) и раствор остается ненасыщенным.
Когда
энтальпийный
и
энтропийный
факторы
станут 69
одинаковыми, т. е. ∆G = 0 , система окажется в состоянии истинного равновесия. В такой системе неопределенно долго могут существовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Можно получить и пересыщенный раствор, т. е. такой, концентрация которого выше концентрации насыщенного раствора. Он представляет собой систему, находящуюся в кажущемся равновесии ( ∆G〉 0 ). Встряхивание или внесение в него кристаллов того же вещества вызывают кристаллизацию. Система переходит в состояние истинного равновесия, что сопровождается убылью энергии Гиббса. Растворимость – наиболее изученное свойство растворов. Для различных веществ она колеблется в значительных пределах. Абсолютно нерастворимых веществ нет. Даже серебро и золото растворимы в воде, однако их растворимость крайне незначительна. Количественно растворимость вещества определяется его концентрацией в насыщенном растворе. К сожалению, до настоящего времени нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость. Это обусловлено сложностью взаимодействия частиц в растворе, а также отсутствием общей теории жидкого состояния. Остается справедливым старинное, найденное из многовекового опыта правило: «подобное растворяется в подобном». Установлен ряд закономерностей, характеризующих влияние природы растворителя на растворимость. К их числу относится правило Семенченко, согласно которому максимум растворимости отвечает тому растворителю, молекулярное поле которого близко к молекулярному полю растворенного вещества. Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты (сольватация их молекул). Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, повышение температуры понижает растворимость газов. Так как при растворении
газообразных
веществ
в
жидкости
∆V〈 0 ,
то
давление
способствует росту растворимости газов. Эта зависимость выражается законом
70
Генри: растворимость газа при постоянной температуре пропорциональна его давлению. При растворении жидкостей в жидкостях возможны три варианта растворимости:
а)
неограниченная
растворимость;
б)
ограниченная
растворимость и в) практически полная нерастворимость. Изменение растворимости твердых веществ с изменением температуры определяется знаком и величиной теплового эффекта растворения. Например, растворимость NaCl практически мало зависит от температуры, что связано с почти нулевым тепловым эффектом растворения. Излом кривой для сульфата натрия обусловлен разрушением кристаллогидрата при 32,40 С. Резкое изменение
хода
кривой
растворимости
сульфата
натрия
обусловлено
значительной эндотермичностью процесса растворения кристаллогидрата и экзотермичностью растворения безводной соли . [10, стр. 158] Важной характеристикой раствора является его состав или концентрация компонентов.
Для
выражений
концентраций
компонентов
раствора
применяются различные способы: 1. Молярная доля (Ni) или молярное содержание данного компонента, выраженное в процентах: Ni =
ni ∑ni
N i (%) =
n i ⋅100 , ∑ ni
где ni – количество i-го компонента, моль. 2. Массовая доля ( ω ) или массовое содержание данного компонента, выраженное в процентах: ωi =
mi ωi (%) = m i ⋅100 / ∑ m i , ∑ mi
где mi – масса данного компонента. 3. Объемная доля (Ii) или объемное содержание данного компонента, выраженное в процентах: J i = Vi V I i (%) = Vi ⋅ 100 V , где V – объема раствора, Vi – объем данного компонента. 71
4. Молярность – количество i-го компонента в молях в одном литре раствора: ci = n i / V , где V – объема раствора, л. 5. Моляльность (mi) – количество i-го компонента (в молях) в 1000 г растворителя: mi =
n i ⋅1000 , M
где: М – масса растворителя.
72
10 Разбавленные растворы неэлектролитов Давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества. Закон Рауля. Температура кипения растворов нелетучих веществ. Эбулиоскопия. Температура замерзания растворов нелетучих веществ. Криоскопия. Осмотическое давление. Осмос и его значение. Свойства раствора всегда отличаются от свойств каждого из его компонентов. Изменение свойств связано с характером взаимодействия между компонентами и с уменьшением концентрации молекул каждого вещества при распределении в нем другого вещества. Представляют интерес очень разбавленные растворы, при образовании которых ∆Η ≈ 0 и ∆V ≈ 0 . В таких растворах частицы растворенного вещества находятся на большом расстоянии друг от друга и их взаимное влияние можно исключить, а растворитель практически не меняет своих свойств. Свойства разбавленных растворов описываются более простыми уравнениями и приближаются к идеальным. Опыт показывает, что давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества всегда ниже, чем у чистого растворителя при той же температуре. Иллюстрацией этому может служить простой эксперимент. Под стеклянный колпак ставят стакан с чистым растворителем и другой стакан с таким же количеством раствора. Спустя некоторое время уровень жидкости в стакане с растворителем понижается, а уровень раствора повышается. Происходит перенос растворителя из одного стакана в другой, что обусловлено более низким давлением пара над раствором.
73
Понижение давления над раствором будет тем значительнее, чем больше введено вещества или чем меньше мольная доля растворителя в растворе, т. е. давление насыщенного пара растворителя над раствором Р1 пропорционально мольной доле растворителя N1: Р1 = К ⋅ N1
(29)
В пределе, когда N1=1, т. е. растворенного вещества нет, Р1 = Р10 , т. е. К 1 = Р10 . Следовательно, это уравнение может быть записано так: Р1 = Р10 ⋅ N 1 , т. е. давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя. Уравнение, являющееся математическим выражением закона Рауля, можно преобразовать. Так как N1+N2=1, то
Р1 = Р10 (1 − N 2 ) = Р10 − Р10 ⋅ N 2
Р10 − Р1 = Р10 ⋅ N 2 . Разделив последнее равенство на Р10 получим: Р 10 − Р1 ∆P = N2 = N или 2 Р10 Р 10
(30)
Следовательно, относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе (закон Рауля). Растворы, подчиняющиеся закону Рауля при всех температурах и концентрациях, называют идеальными. В идеальном растворе молекулы растворителя взаимодействуют с растворенным веществом так же, как взаимодействуют между собой молекулы растворителя и между собой молекулы растворенного вещества. С давлением насыщенного пара связаны другие свойства растворов, например, их температура кипения. Жидкость закипает тогда, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению Рв. Для того чтобы найти
температуру
кипения
жидкости,
достаточно
построить
график
зависимости ее насыщенного пара от температуры и найти температуру Т0, при которой Р=Рв. Точка Т0 и будет соответствовать температуре кипения жидкости при внешнем давлении Рв. 74
1
Р
2
Р в = 1,013 ⋅ 10 5 Па
Р10 = f (T) Р1 = f (T )
Т0
Т1
Т
Рисунок 3 – Зависимость давления пара растворителя над чистым растворителем ( Р10 ) и над идеальным раствором (Р1) от температуры
Так как кривая зависимости давления насыщенного пара над раствором (2) нелетучего вещества от температуры проходит ниже соответствующей кривой для растворителя (1), то температура кипения Т1 раствора всегда будет выше, чем у растворителя (Т1>Т0). Эта разность температур кипения будет тем больше, чем выше концентрация раствора. Разность между температурами кипения раствора и растворителя является характерным свойством раствора и носит название повышения температуры кипения ∆Τк = Т1 − Т 0 . Учитывая понижение давления пара над раствором, можно показать, что растворы нелетучих веществ должны замерзать при температуре более низкой, чем чистый растворитель. Этим объясняется то, что вода в морях (и соленых озерах) замерзает при температуре ниже нуля. Для графического определения температуры замерзания (рисунок 4) надо начертить кривые зависимости давления насыщенного пара от температуры для жидкого (1) и твердого (3) растворителя и над раствором (2).
75
Р 1 P10ж = f (T)
Р10тв = f (T)
2
Р1=f(T)
3
Т1
(
Р10 тв
Т10
Т
Рисунок 4 – Зависимость давления пара растворителя над твердым ) и жидким ( Р10 ж ) растворителем и над раствором (Р1) от температуры
Кривая (3) имеет больший угол наклона, чем кривая (1). Это вытекает из уравнения Клапейрона-Клаузиуса: d ln P λ = dT RT 2
(31)
Для сублимации dP/dT больше, чем для испарения, так как теплота сублимации λ с больше теплоты испарения λ на величину скрытой теплоты плавления. Точка пересечения кривых 1 и 3 определяет температуру Т10 , при которой жидкая и твердая фаза находятся в равновесии. Это и есть температура замерзания растворителя. Для определения температуры замерзания раствора аналогично находят точку пересечения кривой зависимости давления пара растворителя над раствором (2) с кривой для твердой фазы (3). Это возможно, так как при замерзании раствора в виде твердой фазы выделяется чистый растворитель (в соленых озерах лед пресный). Поскольку кривая (2) проходит ниже кривой (1), то температура замерзания раствора Т1 будет всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя Т10 . Разность этих температур Т 10 − Т 1 , являющуюся также характерным свойством раствора, называют понижением температуры замерзания раствора ∆Τ3 . Так как для разбавленных растворов понижение давления пара пропорционально концентрации, то и повышение температуры кипения и 76
понижение температуры замерзания разбавленных растворов пропорционально их концентрации. При записи данной зависимости концентрацию принято выражать моляльностью. Таким образом,
Коэффициенты
∆Τзам = К ⋅ m
(32)
∆Τкип = Е ⋅ m
(33)
пропорциональности
называются
соответственно
эбулиоскопической Е и криоскопической К константами. Константы Е и К не зависят от природы растворенного вещества, а характеризуют лишь растворитель. Поскольку
∆Τкип ,
∆Τзам
изменяются
пропорционально числу молей растворенного вещества, а каждый моль содержит одинаковое число молекул, то эти характеристики раствора зависят только от числа частиц растворенного вещества. Отсюда повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы (второй закон Рауля). Метод
изучения
свойств
растворов,
основанный
на
измерении
температуры их замерзания был детально разработан Бекманом. Он получил название криоскопии. Сейчас это один из самых точных методов изучения растворов: точность измерения ∆Τзам в настоящее время доведена до 0,000001 град. Эти методы широко используются для вычисления молекулярных масс. Они применимы также для выяснения химических изменений веществ при их растворении. Так, если при растворении вещество диссоциирует, то найденное значение М меньше величины, соответствующей его истинной формуле и, наоборот, если вещество в растворе ассоциировано, то значение М выше значений, рассчитанных по формуле. Из этих методов исследования разбавленных растворов
самым
точным
и
поэтому
наиболее
применяемым
является
криоскопический. Представим себе, что раствор какого-нибудь вещества определенной концентрации находится в сосуде, погруженном в другой сосуд с раствором того 77
же вещества меньшей концентрации. Если бы стенки внутреннего сосуда были пористыми, то есть через них могли бы проходить молекулы обоих компонентов смеси, то в системе протекала бы обычная диффузия. Будем считать, однако, что стенки внутреннего сосуда изготовлены из особого вещества, сквозь которого свободно проходят молекулы растворенного вещества (такие материалы называются полупроницаемыми). Обычная диффузия, связанная с переходом молекул растворенного вещества из раствора с большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией, в этом случае невозможна, так как стенки сосуда непроницаемы для его молекул. Но процесс выравнивания концентрации смеси здесь возможен: молекулы растворителя могут переходить из внешнего сосуда во внутренний. Такой процесс, представляющий собой одностороннюю диффузию через полупроницаемую перегородку, называют осмосом. Пфеффер (1877) сконструировал специальный прибор для измерения осмотического давления – осмометр с полупроницаемой перегородкой из ферроцианида меди – и измерил осмотическое давление водных растворов сахара в широкой области температур и концентраций. Данные Пфеффера послужили экспериментальной основой открытого Вант-Гоффом (1887) закона осмотического давления. Вант-Гофф показал, что осмотическое давление ( π ) в разбавленных растворах подчиняется уравнению: π = RTC
(34)
где π – осмотическое давление раствора, КПа; С – его мольно-объемная концентрация (молярность), моль/л; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль.К; Т – абсолютная температура раствора. Осмотическое давление имеет очень большое значение в процессах жизнедеятельности
различных
организмов,
определяя
распределение
растворенных веществ и воды в тканях. Осмотическое давление крови у человека составляет примерно 8,1.105 Па (8 атм). При уменьшении в организме содержания воды возникает чувство жажды, утоление которой восстанавливает водно-солевое равновесие и 78
осмотическое давление крови. От осмотического давления зависит так называемая сосущая сила клетки, достигая у семян при 6%-ной окружающей влажности величины 4,05.107 (400 атм), что обеспечивает необходимое для прорастания поглощение воды из сравнительно сухой почвы.
79
11 Коллоидные системы Некоторые свойства коллоидных систем, способы получения их, строение коллоидных частиц. Механизм процессов самопроизвольно уменьшения поверхностной энергии и формирования поверхностного слоя. Агрегативная и кинетическая устойчивость дисперсных систем, структурообразование. Области практического применения коллоидной химии. Коллоидные системы (коллоиды, коллоидные растворы) – дисперсные системы с предельно высокой дисперсностью при условии сохранения гетерогенности, т. е. поверхности раздела между дисперсной фазой и средой. Термин «коллоиды» (клееподобные тела), введенный Грэмом в 1861 г. давно устарел и лишь для краткости и по исторической традиции применяется вместо правильного современного научного термина «предельно высокодисперсные микрогетерогенные системы» (ультрамикрогетерогенные системы). Основные своеобразные
свойства
коллоидных
систем
определяются
не
только
дисперсностью, но и характером физико-химического взаимодействия обеих фаз (1) и (2) системы на их общей границе раздела, что определяет по величине удельной свободной поверхностной энергии σ1, 2 на границе раздела фаз большую или меньшую лиофильность коллоидных систем. Гетерогенность, или наличие межфазной поверхности, предполагает наличие поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение определяет как бы степень гетерогенности, резкость перехода от одной фазы к другой, различие
между
соприкасающимися
фазами.
Чем
сильнее
выражена
гетерогенность и чем более резко различаются сопряженные фазы по своей природе,
тем
дисперсность
больше
поверхностное
определяется
размером
натяжении. частиц,
Второй
площадью
признак
–
поверхности.
80
Произведение поверхностного натяжения
σ
на площадь поверхности S дает
поверхностную энергию: G = σ ⋅S
(35)
Поверхностные явления удобно классифицировать в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики. Для системы его можно записать в следующей форме: dG = −SdT + VdP + σdS + ∑ µ i dn i + Idq
(36)
где G – энергия Гиббса; ρ – давление; S – энтропия; σ – поверхностное натяжение; Т – температура; S – площадь поверхности; V – объем; ni – число молей компонента i; µ i
– химический потенциал компонента i; I –
электрический потенциал; q – количество электричества. Уравнение
(36)
выражает
превращение
энергии
Гиббса
через
алгебраическую сумму приращений других видов энергии. Превращение поверхностной энергии в один из представленных видов энергии отвечает определенным
поверхностным
явлениям.
Стрелки
указывают
на
пять
возможных превращений поверхностной энергии в: а) энергию Гиббса; б) теплоту; в) механическую энергию; г) химическую энергию; д) электрическую энергию. Эти превращения сопровождают такие явления, как изменение реакционной способности с изменением дисперсности, адгезия и смачивание, капиллярность, адсорбция, электрические явления. Коллоидные системы имеют ряд характерных свойств: механических, выражающихся в возникновении пространственных структур и в явлении тиксотропии;
электрических,
связанных
с
возникновением
заряда
на
поверхности раздела – образованием двойного электрического слоя ионов
81
(электрокинетические явления); оптических – рассеяние света (нефелометрия, турбиметрия). Анализ многообразных структур в дисперсных системах позволил П.А. Ребиндеру
разделить
их
на
два
основных
класса:
конденсационно-
кристаллизационные и конденсационные структуры. Разнообразие структур в реальных дисперсных системах не позволяет четко разделить их на два указанных класса, существует множество промежуточных состояний систем. И все же предложенная П.А. Ребиндером классификация структур дисперсных систем помогает связать механические свойства тел с их строением. Деление твердых тел на упругие, пластичные и хрупкие также условно, так как характер деформации зависит от условий, типа напряжений, продолжительности их действия и других факторов. Примером хрупких твердообразных тел являются неорганические материалы типа бетонов, керамики на основе различных оксидов и др. Металлы и сплавы обладают пластическими свойствами. Высокоэластическое и вязкотекучее состояние более характерны для органических пластиков. Для
исследования
структуры
и
описания
вязкотекучих
свойств
дисперсных систем в коллоидной химии используют методы реологии – науки о деформациях и течении материальных систем. Для
нестационарных
систем,
отличающихся
зависимостью
реологических свойств от времени, характерны явления тиксотропии и реопексии. Тиксотропия – характерное свойство коагуляционных структур обратимо
разжижаться
при
достаточно
интенсивных
механических
воздействиях (перемешивании, встряхивании) и отвердевать (терять текучесть) при пребывании в покое. Яркое выраженной тиксотропией обладает суспензия бентонитовой глины с концентрацией более 10 % дисперсной фазы. В спокойном
состоянии
эта
система
представляет
собой
пластическое
твердообразное тело, которое не течет под действием силы тяжести. После же встряхивания суспензия настолько разжижается, что может легко вытекать из сосуда. Через определенное время выдерживания суспензии в спокойном 82
состоянии она снова превращается в структурированную систему. Явление тиксотропии проявляется в природе при образовании плывунов, оползней. Тиксотропными свойствами обладают консистентные смазки, лакокрасочные материалы, керамические массы, промывные растворы, применяемые при бурении скважин, многие пищевые продукты. Тиксотропия позволяет проводить вибрационную обработку материалов, при которой происходит разрушение структуры, что облегчает процессы перемешивания, плотную укладку, снятие внутренних напряжений и т. д. К явлению, противоположному тиксотропии, относится реопексия. Например,
после
тиксотропного
разжижения
гидрозоля
восстановление
структуры происходит значительно быстрее, если медленно перемешивать систему. Небольшое увеличение течения способствует параллельной ориентации палочкообразных частиц гидрозоля и соответственно ускорению образования структуры. Электрокинетические
явления
–
это
эффекты,
связанные
с
относительным движением двух фаз под действием электрического поля, с возникновением разности потенциалов при относительном смещении двух фаз, на границе между которыми существует двойной электрический слой. Они наблюдаются чаще всего в диспергированных системах. Электрокинетические явления делят на две группы. К первой группе относят электроосмос и электрофорез, ко второй – потенциал течения и потенциал седиментации. Наибольшее практическое применение получили электрофорез и электроосмос, особенно электрофоретический метод нанесения покрытий на деталях сложной конфигурации. В практике успешно эксплуатируются автоматические линии грунтовки
кузовов
автомобилей,
покрытия
катодов
радиолами,
полупроводниковых деталей, нагревателей и т. д. Электрофорез используется в медицине, в биологии при выявлении биохимической и физиологической роли различных
высокомолекулярных
соединений.
Практическое
применение
электроосмоса ограничено из-за большого расхода электроэнергии. Тем не менее, это явление используется для удаления влаги при осушке различных 83
объектов (стен зданий, сыпучих материалов, при строительстве плотин, дамб и т. д.),
для
пропитки
материалов
различными
веществами.
При
электроосмотической осушке в объект вводят электроды, представляющие собой полые металлические трубы с отверстиями. В замкнутой электрической цепи происходит электроосмотический перенос жидкости к определенному электроду, которая собирается в нем, и затем ее откачивают насосом. Специфика
оптических
свойств
объектов
коллоидной
химии
определяется их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью. Гетерогенность
обусловливает
изменение
направления
(отражение,
преломление) световых, электронных и других лучей на границе раздела фаз и неодинаковое поглощение (пропускание) этих лучей сопряженными фазами. Дисперсные
системы
обладают фазовой и соответственно оптической
неоднородностью. Оптические методы принадлежат к самым распространенным методам исследования состава и структуры веществ и материалов. Ультрамикроскопия отличается от обычной микроскопии тем, что дисперсная система (объект) освещается сбоку мощным пучком света. Наблюдают рассеянный свет частицами, взвешенными в среде с иным показателем
преломления.
Так
как
интенсивность
падающего
света
значительно выше интенсивности рассеянных лучей, то главным условием возможности
наблюдения
распространения
падающего
в
микроскопе света
в
частиц
направлении
является
отсутствие
рассеянных
лучей.
Применение ультрамикроскопа позволяет подсчитать число частиц, наблюдать их движение и определять размер частиц с диаметром до 2-3 нм. На измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой основан нефелометрический метод исследования концентрации, размера и формы частиц, межчастичных взаимодействий и других свойств дисперсных систем (например, молекулярных масс макромолекул). В основе нефелометрии лежит уравнение Рэлея.
84
Турбидиметрический
метод
исследования
основан
на
измерении
интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. Интенсивность падающего светового потока ослабляется в результате его рассеяния дисперсной
системой.
Применение
метода
ограничивается
золями,
отличающимися сравнительно высокой мутностью. Коллоидные системы получают двумя способами. Первый, наиболее универсальный, – конденсация (начальная стадия образования новой фазы из пересыщенного раствора, пара или переохлажденной жидкости). Пересыщение в растворе может быть достигнуто в результате химической реакции с образованием
малорастворимого
вещества,
например,
при
образовании
нерастворимых в воде солей (BaSO4, галогениды серебра). Коллоидные системы образуются при этом, если рост возникающих зародышей новой фазы тормозится уже на начальной стадии, например, при возникновении большого числа зародышей в единице объема с последующим резким падением пересыщения
или
замедляющих
рост
при
введении
зародышей.
добавок Второй
адсорбирующихся –
веществ,
диспергирование,
обычно
механическое разрушение – тонкое измельчение твердых тел или распыление жидкости. Диспергирование обычно ведет к образованию грубодисперсных систем и может привести к получению высокой дисперсности только в достаточно лиофильных коллоидных системах, переходных к самопроизвольно образующимся (например, диспергирование бентонитовых глин в воде). Частицы дисперсных фаз в коллоидных системах называют мицеллами. Мицеллы являются сложными комплексами из многих тысяч атомов, молекул, ионов. Средний размер мицеллы – от 10-5 до 10-7 см. Мицеллы образуются как в процессе диспергирования фазы в данной среде, так и в процессах образования новой фазы – при конденсации из отдельных молекул и ионов. Мицеллы типичных лиофильных золей состоят из нерастворимого в данной среде ядра (представляющего собой ультрамикрокристаллическое образование), окруженного двойным электрическим слоем ионов. Один слой ионов (т. н. адсорбционный) находится на поверхности ядра, сообщая ему 85
электрический заряд. Этот слой образуется в результате адсорбции какого-либо одного вида ионов из раствора. Эти ионы, сообщающие ядру заряд, называются потенциалопределяющими. В состав адсорбционного слоя входит также часть ионов противоположного знака – компенсирующих ионов. Основная масса этих ионов образует второй слой (слой противоионов), который вследствие теплового движения размыт (диффузный слой). Мицелла обычно окружена ориентированными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Мицеллы лиофильных коллоидов представляют собой ассоциированный комплекс молекул (или ионов) ряда веществ (например, мыл), имеющих ярко выраженную полярную асимметрию. Такие молекулы обычно состоят из двух частей – длинного углеродного радикала и полярной группы. В водных растворах молекулы мыла вследствие межмолекулярных взаимодействий ориентированы
так,
что
углеводородные
цепи
образуют
внутреннее
жидкообразное гидрофобное ядро мицеллы, а наружная поверхность ее состоит из гидратированных полярных групп. Вне электрического поля мицелла электрически нейтральна. {m[AgI]nAg + (n − x ) NO 3− }x + xNO 3− {m[Fe(OH) 3 ]nFeO + (n − x )Cl − }x + xCl − {m[SiO 2 ⋅ JH 2 O]nSiO 32− ⋅ 2(n − x )H + }2 x − 2xH + Равновесие в гетерогенных системах возможно только при условии положительной энергии Гиббса образования поверхности. Так как атомы и молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности, обладают большей энергией, чем внутри конденсированных фаз, поверхностную энергию рассматривают как избыток энергии, приходящейся на единицу поверхности. Атомы и молекулы поверхностного слоя появляются на поверхности в результате разрыва определенных связей, благодаря чему и обладают большей потенциальной энергией. Увеличение поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Обратный процесс должен проходить самопроизвольно, потому что сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя. 86
Так как поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь поверхности, то она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности, так и за счет уменьшения поверхностного натяжения. Поверхность может самопроизвольно уменьшаться при изменении формы тела, что характерно для жидкостей (анилин-вода). Сферическая форма планет – результат
действия
поверхностной
энергии,
обусловленной
взаимным
притяжением частиц, составляющих эти планеты. Мелко раздробленные твердые и жидкие тела, обладающие большим избытком поверхностной энергии, стремясь уменьшить ее, самопроизвольно агрегируют или коалесцируют (сливаются). Стремление поверхности уменьшить свою энергию обусловливает и стремление к снижению поверхностного натяжения. Твердые тела, как правило, уменьшают свою поверхностную энергию за счет этой составляющей благодаря адсорбции других веществ. К этому способны и жидкости (ориентирование молекул). Это особенно характерно для веществ, имеющих несимметричные молекулы. Находясь на поверхности, они ориентируются таким образом, чтобы в сторону, например, газовой фазы, была обращена та часть молекулы, которая обеспечивает меньше поверхностное натяжение. Таким образом, структура поверхностного слоя формируется в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии. Различают термодинамический и кинетический факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают верятность
эффективных
соударений
между
частицами,
создают
потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к термодинамически устойчивой. Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с 87
замедлением сближения частиц, вытекания и разрушения прослоек среды между ними. Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем: а) электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц; б) адсобционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации); в) энтропийный фактор, как первые два, относится к термодинамическим. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы (как и распределение растворенного вещества в истинных растворах); г) структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени; д) гидродинамический фактор снижает скорость коагулиции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды; е) смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно. Практически все вещества и материалы, с которыми приходится встречаться в нашей повседневной жизни, представляют собой объекты коллоидной химии. Представления коллоидной химии используются в астрономии,
почвоведении,
метеорологии,
биологии,
агрохимии,
материаловедении и др. Коллоидно-химические методы применяются в большинстве отраслей промышленности, особенно в таких, как пищевая, 88
кожевенная, текстильная, резиновая, искусственного волокна, пластических масс,
взрывчатых
металлургическая,
веществ, строительных
фармацевтическая, материалов,
нефтедобывающая,
химической
технологии
(адсорбенты, катализаторы и др.). Наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах является также теоретической основой получения новых материалов с заданными свойствами: керамики, цементов, сорбентов, полимеров, моющих средств и многих других, основанные свойства которых зависят от дисперсности, природы поверхности и закономерностей структурообразования.
89
12 Растворы электролитов Сильные и слабые электролиты. Изотонический коэффициент, степень диссоциации, константа диссоциации. Ионные реакции в растворах. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Гидролиз солей, степень и константа гидролиза. Электролитами называют вещества, которые в растворе или расплаве распадаются на ионы – электрически заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию в этих средах. Количество ионов каждого знака
определяется
стехиометрическими
коэффициентами
в
формуле
электролита при соблюдении закона электронейтральности, в соответствии с которым
сумма
отрицательных.
положительных
зарядов
Несмотря
наличие
на
должна ионов
быть
равна
раствор
сумме остается
электронейтральным. В растворе ионы являются независимыми кинетическими единицами и участвуют в химических и в электрохимических реакциях часто независимо от природы других ионов, присутствующих в растворе. Электролиты, которые в растворе распадаются на два иона, называются симметричными или бинарными. Если при этом образуются однозарядные ионы, электролит относится к типу 1,1–валентных электролитов (NaCl, КВч и т. п.), если двухзарядные – к типу 2,2–валентных (MgSO4, ZnSO4 и т. п.). Если же при диссоциации образуется разное число анионов и катионов (например, в растворе K2SO4), то такие электролиты называются несимметричными. По числу образующихся ионов несимметричные электролиты делят на тернарные (3 иона), квартернарные (4) и т. д. Для
удобства
экспериментального
и
теоретического
изучения
электролиты обычно подразделяют на сильные и слабые, иногда выделяя группу электролитов средней силы. Сильных электролитов сравнительно 90
немного. К ним относятся минеральные соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также галогениды, перхлораты и нитраты некоторых переходных металлов. Минеральные кислоты и щелочи являются сильными электролитами лишь в достаточно разбавленных водных растворах; в концентрированных растворах они диссоциированы не полностью. Теперь можно дать более полное определение сильных электролитов – это вещества, которые в твердом состоянии образуют кристаллическую решетку ионного типа. Так, NaCl образует решетку ионного типа, в которой невозможно выделить одну молекулу. Тем более маловероятно образование молекулы NaCl в водном растворе. В случае раствора NaCl в воде ионные пары не обнаружены даже при высоких концентрациях. В очень концентрированных растворах наблюдается структура, сходная с кристаллической. Следует отметить, что одна и та же соль, например LiCl, может быть сильным электролитом в водном растворе и слабым в растворителях с более низкой диэлектрической проницаемостью (спирты, кислоты и пр.). Более многочисленный класс слабых электролитов включает в себя большинство органических солей, кислот (уксусная, масляная, винная и т. п.), оснований (метиламин, диметиламин, водные растворы аммиака), а также многие неорганические вещества, которые в растворе образуют многозарядные ионы (галогениды ртути (II) и др.). Слабые, или ассоциированные, электролиты характеризуются наличием в растворе недиссоциированных молекул или ионных пар. Процесс
распада
растворенного
вещества
на
ионы
называют
электролитической диссоциацией. Распад на ионы происходит независимо от того, подвергается или не подвергается вещество действию электрического тока. Существенной особенностью электрической диссоциации является ее динамический характер. В растворе непрерывно происходят многократные акты диссоциации электролита на ионы и соединения ионов в молекулу. Многократность повторения этих актов приводит к тому, что при равновесии в
91
растворе устанавливаются некоторые равновесные концентрации ионов и молекул, не меняющиеся во времени. Диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс и может быть количественно охарактеризована константой равновесия. Классическим примером слабого электролита может служить уксусная кислота в разбавленном водном растворе. В таком растворе устанавливается равновесие диссоциации: СH 3 COOH ⇔ CH 3 COO − + H + Количественно этот процесс характеризуется степенью диссоциации и константой диссоциации. Степенью электролитической диссоциации ( α ) называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул: [CH 3 COO − ] [CH 3 COO − ] , α= = C 0CH 3COOH [CH 3 COO − ] + [CH 3 COOH] где C 0CH 3COOH – аналитическая (общая) концентрация уксусной кислоты, моль/л; [ CH 3 COO − ] и [ CH 3 COOH ] – равновесные концентрации ацетат ионов и молекул уксусной кислоты, моль/л. Электролитическая диссоциация проявляется в сильном отклонении свойств растворов электролитов от идеальности. Вант-Гофф обнаружил, что для электролитов осмотическое давление больше, чем рассчитанное по формуле π = RT ⋅ C , а именно π = iRT ⋅ C , где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа (i>1). Для растворов слабых электролитов i равен отношению фактического числа частиц растворенного вещества в растворе к тому числу частиц, которое было бы при отсутствии диссоциации. Отношение это можно рассчитать таким образом. Если до диссоциации в растворе находилось N молекул растворенного вещества и степень диссоциации его α , то число диссоциированных молекул равно αΝ , а число недиссоциированных (1 − α ) Ν . Пусть каждая молекула образует при диссоциации К ионов, тогда при диссоциации αΝ молекул 92
должно образоваться αΝK ионов. Следовательно, общее число частиц в растворе
(недиссоциированных
молекул
и
ионов)
равно:
(1 − α) N + αNK = [1 + α(K − 1)]N . Отсюда изотонический коэффициент: i=
[1 + α(K − 1)]N = 1 + α(K − 1) , N
а степень электролитической диссоциации: α=
i −1 K −1
Важной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, выраженная через равновесные концентрации ионов и молекул. Например, константа диссоциации уксусной кислоты имеет вид: K CH3COOH
[H + ][CH 3 COO − ] = [CH 3 COOH]
В соответствии с определением α : [CH 3 COO − ] = α ⋅ C 0CH3COOH , [H + ] = α ⋅ C 0CH3COOH , [CH 3 COOH] = C 0CH3COOH − α ⋅ C 0CH3COOH = (1 − α)C 0CH3COOH Равновесные концентрации частиц подставляем в выражение K CH3COOH и, учитывая, что в растворе кислоты [H + ] = [CH 3 COO − ] , получаем: K CH3COOH =
α 2 (C 0CH3COOH ) 2 (1 − α)C 0CH3COOH
=
α 2 ⋅ C 0CH3COOH 1− α
(37)
Уравнение (37) называют законом разведения Оствальда. При небольших значениях α ≈ 0,05 можно принять, что 1 − α ≈ 1 . Тогда получим: K CH3COOH = α 2 ⋅ C 0CH3COOH или
α=
K CH3COOH C 0CH3COOH
(38)
(39)
Уравнение (39) показывает, что степень диссоциации возрастает обратно пропорционально корню квадратному из концентрации электролита. Например, 93
при уменьшении концентрации электролита в 100 раз степень его диссоциации возрастает в 10 раз. Многоосновные электролиты диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты протекает по трем ступеням:
H 3 PO 4 ⇔ H + + H 2 PO −4 H 3 PO −4 ⇔ H + + H 2 PO 24− H 3 PO 24− ⇔ H + + PO 34− Каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации, которую обычно называют ступенчатой константой диссоциации. Ступенчатый характер имеют также процессы образования и диссоциации координационных соединений в растворе: Fe 3+ + SCN − = FeSCN 2+ FeSCN 2+ + SCN − = Fe(SCN ) +2 Суммарная или общая константа диссоциации кислоты для процесса H 3 PO 4 ⇔ 3H + + PO 34− будет:
K общ =
а 3Н + ⋅ а РО3− 4
а Н3РО 4
Общая константа устойчивости относится к суммарному процессу: Fe 3+ + 2SCN − = Fe(SCN ) +2 K уст =
а Fe (SCN )+ 2
a Fe3+ ⋅ a SCN − 2
Причины, вызывающие распад молекул электролитов на ионы при растворении, то есть механизм электролитической диссоциации проще всего объяснить для веществ с ионной решеткой (NaCl и др.), в которой ионы существуют
уже
в
твердом
состоянии.
При
растворении
подобных
электролитов лишь уменьшается сила притяжения между ионами, что можно несколько упрощенно объяснить изменением диэлектрической проницаемости
94
среды. Существенным является не только уменьшение сил между ионами, но и их химическое взаимодействие с растворителем (сольватация). Представление о роли сольватации ионов в механизме электролитической диссоциации впервые развил в 1891 г. И.А. Каблуков. По современным представлениям, ионы в растворе сильно сольватированы и окружены определенным числом ориентированных диполей растворителя, которые прочно удерживаются вблизи иона и участвуют в тепловом движении вместе с ним как единое целое. Таким образом, вокруг каждого иона в растворе находится мощная сольватная оболочка, которая препятствует их соединению в недиссоциированные молекулы. Согласно теории электролитической диссоциации, реакции в растворах электролитов происходят между ионами и называются ионными реакциями. Они характеризуются отсутствием энергии активации и поэтому их скорости очень велики. Ионные реакции принято записывать, указывая преобладающую в растворе форму вещества, поэтому сильные электролиты записываются в форме ионов, а слабые электролиты, неэлектролиты, газообразные и твердые вещества в молекулярной форме. Например, реакции нейтрализации сильных кислот сильными основаниями в молекулярной форме записываются так: HCl + NaOH = NaCl + H 2 O HNO3 + KOH = KNO3 + H 2 O Если записать те же реакции в ионной форме, то оказывается, что анионы, входящие в состав кислоты, и катионы оснований в них не принимают участия, и оба процесса сводятся к взаимодействию ионов Н+ и ОН-. Этим и объясняется то, что нейтрализация любой сильной кислоты сильным основанием сопровождается одинаковым тепловым эффектом: H (+p ) + OH (−p ) = H 2 O ( ж ) ; ∆G 0298 = −79,9 кДж При сливании, например, растворов хлоридов бария и сульфата натрия выпадает осадок сульфата бария: BaCl 2 ( p ) + Na 2SO 4 ( p ) → BaSO 4 ( к ) ↓ +2 NaCl ( p ) 95
Сущность этого процесса выражает ионное уравнение: Ba (2p+) + SO 42−( p ) → BaSO 4 ( к ) ↓ Осадок BaSO4(к) не участвует в обратной реакции, поэтому равновесие процесса смещено вправо, т. е. реакция практически идет до конца ( ∆ 2 G 0 = −60 кДж ). При взаимодействии концентрированных растворов хлорида натрия и серной кислоты выделяется газообразный хлористый водород: NaCl + H 2 SO 4 → NaHSO 4 + HCl ↑ или H + + Cl − → HCl ↑ . Равновесие данной реакции смещено вправо, так как HCl удаляется из сферы реакции.
Смещению
равновесия
способствует
и
то,
что
в
среде
концентрированной серной кислоты HCl является слабым электролитом. При нагревании системы можно почти полностью удалить HCl из раствора. При ∆S > 0 повышение температуры приведет к еще более отрицательным значениям ∆ r G . Часто ионы различных электролитов, соединяясь между собой или с молекулами,
находящимися
в
растворе,
образуют
комплексные
ионы,
например: Zn (2p+) + 4 NH 3( г ) = [ Zn( NH 3 ) 4 ](2p+) ; ∆ r G 0298 = −91 кДж Комплексные ионы обычно слабо диссоциируют, поэтому реакция протекает практически необратимо в сторону их образования. Кислотно-основные свойства водных растворов кислот и оснований связаны с собственной диссоциацией воды по уравнению: Н 2 О ⇔ Н + + ОН −
(40)
Водородные ионы Н+ всегда образуют в воде ионы гидроксония Н3О+. Но, помня об этом, мы все же будем для простоты говорить о водородном ионе Н+. В растворах, содержащих кислоты, образуемые ими водородные ионы влияют на положение равновесия в реакции (40). В растворах, содержащих основания, на равновесие соответственно влияют гидроксильные ионы. Так как 96
на практике чаще всего изучаются ионные реакции в водных растворах, то равновесие между ионами Н+ и ОН- существует не только в воде, но и во всех водных растворах. Концентрация и активность воды в водных растворах остается практически постоянной: а Н 2О ≈ [H 2 O] = Const Поэтому a H + ⋅ a OH − = [H + ][OH − ] = K w . Величину Кw называют ионным произведением воды. Константа Кw при 250С равна 10-14 и заметно растет с увеличением температуры, достигая 10-12 при 1000С. Для нейтральной среды [H+]=[OH-]=10-7 моль/л. В кислой среде [H+]>10-7 и [OH-]<10-7; в щелочной среде, наоборот, [H+]<10-7 и [OH-]>10-7. Для оценки кислотности и щелочности среды удобно пользоваться не концентрацией водородных ионов, а водородным показателем рН. Он равен десятичному логарифму концентрации водородных ионов, взятому с обратным знаком: рН=-lg[H+]. Например, если [H+]=10-5, то рН=-lg10-5=5. В нейтральной среде рН=7; в щелочной рН>7; в кислой рН<7. Чем выше концентрация водородных ионов, тем меньше рН. Водородный показатель может быть больше 14, а также может принимать отрицательные значения (в очень кислой среде). Водородный показатель измеряется различными методами. Сравнительно грубое определение рН можно произвести с помощью специальных реактивов – индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации водородных ионов. Точное значение рН можно определить потенциометрическим методом, измерив ЭДС гальванического элемента, имеющего электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. В качестве такого электрода обычно используют стеклянный электрод. Величина рН характеризует активную
кислотность
биохимических
растворов,
процессов
имеющую
организма
большое
человека,
в
значение
для
жизнедеятельности
растительных и животных организмов, для производственных процессов в пищевой, кожевенной, текстильной, химической и многих других отраслей 97
промышленности, при изучении свойств природных вод и возможности их применения. Если взять готовую соль, образованную слабым основанием или кислотой, то при растворении ее в воде частично происходит реакция, обратная нейтрализации; соль, взаимодействуя с водой образует некоторые количества основания и кислоты, и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию в зависимости от относительной силы образующихся кислоты и основания. Эти обратные реакции получили название реакций гидролиза солей. Гидролиз – реакции обменного разложения между водой и различными соединениями. Гидролиз протекает как в водных растворах, так и при взаимодействии
воды
или
водяных
паров
с
твердыми,
жидкими
и
газообразными веществами различных классов, в том числе соли, углеводы, жиры, белки, эфиры и др. Лучше изучен гидролиз солей. Рассмотрим три основных случая таких реакций: а) гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабый кислотой; б) гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой; в) гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой. Во всех трех случаях гидролиз обусловливается тем, что ионы Н+ и ОН-, всегда имеющиеся в воде, взаимодействуя с анионом или катионом соли, могут связаться с ними в молекулы соответственно кислоты или основания, если последние являются слабо диссоциирующими. В этом случае равновесие реакции
диссоциации
образующейся
слабой кислоты
(или основания)
сочетается с равновесием реакции диссоциации воды вследствие наличия в этих реакциях общего иона Н+ (или ОН-). В результате этого соотношение между концентрациями С Н + и С ОН − может измениться в ту или другую сторону в зависимости от соотношения в силе кислоты и основания. При гидролизе, например, ацетата натрия анион соли взаимодействует с водой по уравнению: СН 3 СОО − + Н 2 О ⇔ СН 3 СООН + ОН −
98
В результате этого в растворе накапливаются ионы ОН-, раствор приобретает щелочные свойства. Константа гидролиза определяется соотношением: Кг =
С СН3СООН ⋅ С ОН − С СН СОО−
,
3
т. е. она равна константе равновесия реакции, умноженной на С Н 2О , которую можно считать постоянной. Умножая числитель и знаменатель соотношения на С Н + , получим: С СН 3СООН Кг = С ⋅С СН3СОО− Н + но
С СН3СООН С СН СОО− ⋅ С Н + 3
=
⋅ С ⋅С , Н+ ОН −
(
)
1 К кисл
где Ккисл – константа диссоциации кислоты; С Н + ⋅ С ОН − = К w – ионное произведение воды. Следовательно: Кг =
Кw К кисл
(41)
т. е. константа гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты равна ионному произведению воды, деленному на константу диссоциации кислоты. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, протекает по уравнению: В + + Н 2 О ⇔ ВОН + Н + где В+ – катион взятой соли. Константа гидролиза К г =
Кw . К осн
При гидролизе соли слабого основания и слабой кислоты процесс происходит по уравнению В + + А − + Н 2 О ⇔ ВОН + НА
99
Константа гидролиза этого процесса К г =
Кw . К кисл ⋅ К осн
Константа гидролиза может быть вычислена из соотношения: − ∆G 0 = RT ln K г , где ∆G 0 – изменение свободной энергии процесса гидролиза в стандартных условиях. Для
характеристики
равновесия
реакции
гидролиза
при
данной
концентрации применяют степень гидролиза α г , определяя ее соотношением: αг =
число гидролизовавшихся молекул соли общее число растворенных молекул соли
(42)
т. е. аналогично степени диссоциации α . Гидролиз широко используется в химической промышленности: для получения глюкозы, ксилозы, фруктозы, этанола, многоатомных спиртов, пищевых органических кислот и др. веществ путем переработки многих растительных
материалов,
в
том
числе
отходов
лесопильной
и
деревоперерабатывающей промышленности и отходы сельского хозяйства. Гидролиз жиров составляет основу промышленного получения мыла и глицерина. Ферментативный гидролиз применяется в пищевой, текстильной, фармацевтической промышленности. В теплотехнике гидролиз служит для очистки воды, идущей на питание паровых котлов от корродирующих примесей, добавлением легко гидролизуемых солей (например, Na3PO4). В военной технике гидролиз используется при дегазации отравляющих веществ. Гидролиз играет также большую роль в процессах жизнедеятельности живых организмов.
100
13 Химия металлов Общая характеристика металлов. Металлическая связь. Зависимость свойств металлов от их положения в периодической системе Д.И. Менделеева. Физические и химические свойства металлов. Способы получения металлов. Ряд напряжений. Металлы – простые вещества, обладающие высокими значениями электро- и теплопроводности, отрицательным температурным коэффициентом электропроводности, способностью хорошо отражать световые волны (что обусловливает их блеск и непрозрачность), пластичностью. Основной отличительной
способностью
металлов
в
конденсированном
состоянии
является наличие свободных, не связанных с определенными атомами, электронов, способных перемещаться по всему объему тела. В атомах элементов,
образующих
металлы,
внешние,
валентные
электроны,
удерживаются значительно слабее, чем в атомах других – «неметаллических» элементов. Это обстоятельство приводит к тому, что при конденсации из парообразного состояния валентные электроны таких элементов утрачивают связь с отдельными атомами, обобществляются и удерживают положительные ионы в сближенном состоянии. Связь атомов в твердом и жидком металле, так называемая металлическая связь, основанная на обобществлении наружных электронов, является одним из видов химической связи. Между металлической и ковалентной связью имеется сходство, так как оба типа связи основаны на обобществлении валентных электронов. Однако ковалентная связь соединяет только два соседних атома, общие электроны все время пребывают в непосредственной близости от атомов и прочно с ними связаны. При металлической связи все атомы, присутствующие в данном теле, 101
участвуют в обобществлении валентных электронов. В связи с этим ковалентная связь между атомами в твердом теле практически не допускает взаимного смещения атомов без разрыва связей, т. е. без разрушения тела, тогда как металлическая связь позволяет осуществлять довольно значительные взаимные смещения атомов без нарушения связи. Этим объясняется, в частности, хрупкость кристаллов с ковалентной связью между атомами и высокая пластичность металлов. Прочность металлической связи определяется из значений теплот сублимации. Теплота сублимации металлов, т. е. энергия, которую нужно затратить для разделения твердого металлического тела на изолированные атомы, обычно очень велика. Она измеряется от 80 Дж/моль для цезия (Cs) до 857 Дж/моль для вольфрама (W). Особенно прочна связь для тяжелых переходных металлов, что определяет их высокие модули упругости, температуры плавления и кипения, механическую прочность. В жидком состоянии металлы полностью сохраняют свои электрические, оптические и тепловые свойства, взаимное расположение ближайших соседних ионов, так называемый ближний порядок. В
твердом
состоянии
большинство
металлов
имеют
высокосимметричную кристаллическую структуру одного из трех типов: кубическую объемно-центрированную (все щелочные металлы, β − Ti , V, Cr, α − Fe и др.), кубическую гранецентрированную (Al, Cu, Ag, Au, γ − Fe, β - Co , Ni, Pd, Pt) и плотную гексагональную (Be, Mg, Cd, Zn, α − Ti, α - Co и др.). Кристаллическая решетка металла может рассматриваться как система правильно
расположенных
в
пространстве
положительных
ионов
и
перемещающихся среди них свободных электронов. Связь электронов со всей системой кристалла характеризуется так называемой работой выхода электрона (2-5 ЭВ). Она меньше энергии ионизации изолированного атома металла, что указывает на возрастание кинетической энергии электронов при образовании кристаллической решетки металла.
102
Многие металлы способны к полиморфным превращениям. В двух полиморфных модификациях существуют: Fe, Ni, Co, W, Ti, U, и т. д. Три полиморфные модификации имеют Ca, Cr, Li, Se. Марганец (Mn) имеет четыре модификации. При
обычных
способах
получения
металлы
являются
поликристаллическими телами, состоящими из многих мелких беспорядочно ориентированных и сросшихся друг с другом кристаллов. Границы между кристаллами в чистом металле составляют переходную зону толщиной в несколько атомных слоев с сильно искаженной решеткой. В связи с этим границы зерен обладают избытком свободной энергии. Это обстоятельство приводит к резкому повышению химической активности границ, что при наличии коррозионной среды вызывает межкристаллитную коррозию металла. Высокая активность границ используется в металлографии для травления шлифов и выявления микроструктуры металла. Хорошо известным свойством металлов является малое значение удельного электросопротивления. Однако еще более характерно возрастание электросопротивления металлических проводников с температурой. Это связано с тем, что электрический ток в металлах переносится свободными электронами. Для прохождения электронов правильная кристаллическая решетка не представляет сопротивления. Последние возникают тогда, когда вследствие
неравномерности
теплового
движения
образуются
местные
сгущения, флюктуации плотности, на которых рассеиваются электронные волны. К числу главных механических свойств металлов относятся упругость, пластичность, ползучесть и прочность. Эти свойства являются основной их характеристикой как конструкционных материалов. Плотность металлов находится в периодической зависимости от порядкового номера элемента. К легким ( ρ ≤ 5 г/см 3 ) относятся S-металлы и алюминий,
скандий
и
титан,
минимальную
плотность
имеет
литий
103
( ρ = 0,53 г/см 3 ), к тяжелым относятся в основном d-металлы 5-7 периодов. Максимальную плотность имеет осмий ( ρ = 22,6 г/см 3 ). Температура
плавления
металлов
также
имеет
периодическую
зависимость от порядкового номера элемента. К легкоплавким относятся в основном s- и р-металлы, а также d-металлы II группы. К тугоплавким (tпл выше 1500 0С) принадлежат, в основном, d-металлы IV-VIII групп. Минимальную температуру плавления имеет ртуть (tпл=-33,6 0С), максимальную – вольфрам (tпл=3380 0С). Из 107 элементов периодической системы 83 – металлы. Металлы первой главной подгруппы называют щелочными, второй (за исключением Mg и Be) – щелочноземельными.
Для
металлов
главных
подгрупп
характерно
последовательное дополнение s- и р-электронных оболочек атомов, для металлов побочных подгрупп – d-оболочек (т. н. переходные металлы), для лантаноидов и актиноидов – f-оболочек. Окисление
–
наиболее
распространенная
химическая
реакция,
свойственная всем металлам. Оно приводит к образованию на поверхности металлов пленки окисла. Скорость наращивания окисной пленки определяется при высокой температуре скоростью диффузии реагирующих веществ через слой окисла и подчиняется диффузному закону Фика. Этот параболический закон роста окисной пленки действительно имеет место на многих металлах при высоких температурах. Например, окисление меди при температуре 550 0С и окисление цинка при температуре до 350 0С. Логарифмический закон роста, как правило, приводит к образованию защитной окисной пленки и особенно характерен для алюминия при температуре от комнатной до температур около 3000С и хрома в широкой области температур. Линейный закон роста наблюдается в тех случаях, когда образуемые на металлах окисные пленки весьма пористы и обеспечивают легкий доступ газообразной фазы к поверхности металла. По этому закону растут пленки окислов на щелочных и щелочно-земельных металлах. 104
Кубический закон роста наблюдается на некоторых сплавах, например, на сплавах цинка с небольшим количеством лития. В сплавах при низкотемпературном окислении наблюдается образование смешанных окислов (шпинели). При высоких температурах течение процесса окисления определяется доминирующей диффузией одного из ионов и при этом возникают пленки чистого окисла. При окислении сплавов Fe-Ni-Cr на поверхности образуется пленка чистой Cr2O3. На сплавах Fe-Cr-Al при температуре более 9000С образуется пленка чистой Al2O3. Окисные пленки на металлах обладают микропористостью (рыхлой структурой) и их образование не защищает металл от дальнейшего окисления. Только Cr, Al, Si образуют на своей поверхности плотные защитные окисные пленки. Поэтому Cr, Al, Si применяют в качестве лигирующих добавок к сталям для повышения их сопротивляемости окислению. С химической точки зрения вода является весьма реакционноспособным веществом. Она энергично взаимодействует с наиболее активными металлами. Так, натрий и кальций разлагают воду уже при обычных температурах: 2 Na + 2H 2 O = 2 NaOH + H 2 ↑ Ca + 2H 2 O = Ca (OH) 2 + H 2 ↑ Магний – при нагревании: Mg + 2H 2 O = Mg (OH) 2 + H 2 ↑ Железо – при более сильном нагревании (6000С): Fe + H 2 O = FeO + H 2 ↑ Значительно энергичнее идет выделение водорода при взаимодействии тех же металлов с разбавленными кислотами: натрий и кальций реагируют со взрывом, магний – весьма бурно, цинк и железо – несколько медленнее: Mg + 2HCl = MgCl 2 + H 2 ↑ Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 ↑ Действие Zn на разбавленную соляную (1:2) или серную (1:10) кислоту является обычным методом лабораторного получения водорода. 105
Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы и не действует на металлы, находящиеся в ряду напряжений после водорода (Cu, Hg, Ag, Pt, Au). Концентрированная H2SO4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO2). Она окисляет многие металлы – Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H2SO4 устойчивы). Так взаимодействие с медью идет по уравнению: Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O Активные металлы (Mg, Zn и т. п.) восстанавливают концентрированную H2SO4 до свободной серы или сероводорода: 3Mg + 4H 2 SO 4 = 3MgSO 4 + S + 4H 2 O 4 Zn + 5H 2 SO 4 = 4 ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 70%) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить ее в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H2SO4 легко растворяет железо с выделением водорода: Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 ↑ С химической стороны крепкая азотная кислота характеризуется прежде всего сильно выраженными окислительными свойствами. При этом основным конечным продуктом восстановления не очень крепкой HNO3 является NO, а концентрированной – NO2. Все часто встречающиеся в практике металлы, за исключением золота и платины, переводятся азотной кислотой в окислы. Если последние растворимы в HNO3, то образуются азотнокислые соли. По этой схеме азотная кислота растворяет и такие стоящие в ряду напряжений правее водорода металлы, как Cu, Hg, Ag. Некоторые металлы, бурно реагирующие с разбавленной азотной кислотой, практически не взаимодействуют с концентрированной (и особенно – дымящей). Обусловлено это тем, что на их поверхности образуется очень тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте окисла, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Такая «пассивность» 106
особенно важна в случае Fe, так как позволяет перевозить концентрированную HNO3 в стальных цистернах. Золото и платина легко растворяются в царской водке (смесь концентрированных HNO3 и HCl в соотношении 1:3) с образованием соответствующих хлористых соединений по схемам: Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H 2 O 2Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl 4 + 4 NO + 8H 2 O Под действием более разбавленной азотной кислоты на малоактивные металлы может выделяться оксид азота (II). 3Сu + 8HNO 3 (35% − ная) = 3Cu ( NO 3 ) 2 + 2 NO + 4H 2 O а в случае активных металлов – оксид азота (I) или свободный азот: 4 Zn + 10HNO 3( разб ) = 4 Zn( NO 3 ) 2 + N 2 O + 5H 2 O 5Zn + 12HNO 3( разб ) = 5Zn( NO 3 ) 2 + N 2 + 6H 2 O Сильно разбавленная азотная кислота при действии ее на активные металлы может восстанавливаться до иона аммония, образующего с кислотой нитрат аммония: 4Mg + 10HNO 3( очень разб) = 4Mg ( NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O Некоторые металлы проявляют амфотерный характер. Так, алюминий легкорастворим в сильных щелочах по реакции: 2Al + 6 NaOH + 6H 2 O = 2 Na 3 [Al(OH) 6 ] + 3H 2 ↑ В отличии от своих аналогов цинк по схеме: Zn + 2 NaOH → Na 2 ZnO 2 + H 2 ↑ , растворяется также в крепких растворах щелочей. При отсутствии окислителей олово (Sn) и свинец (Pb) медленно растворяются в сильных щелочах по схеме: Э + 2 NaOH = Na 2 ЭO 2 + H 2 . Растворимостью олова в щелочах пользуются для снятия его со старых консервных банок, после чего металл выделяют из раствора электролитически. Практически такое растворение осуществляется по схеме: Sn + 2 NaOH + O 2 = Na 2 SnO 3 + H 2 O 107
Большинство металлов находится в природе в виде соединений. Только немногие (Au, Pt, отчасти Ag, Cu, Hg) встречаются в свободном состоянии. При получении самородных металлов применяют гидрометаллургические методы, пирометаллургическим способом получают, например, чугун и сталь. Исходное сырье для получения металлов – руды. Существуют различные способы
обогащения
руд.
Чаще
всего
применяется
флотационный,
гравитационный и магнитный способы. Например, содержание меди в эксплуатируемых рудах обычно не превышает 1%, поэтому необходимо предварительное обогащение. Оно достигается применением метода флотации руд, основанного на различных адсорбционных свойствах поверхностей частиц сернистых металлов и окружающей их пустой породы силикатного типа. Если в воде, содержащей небольшую примесь малополярного органического вещества (например, соснового масла), взболтать порошок тонко измельченной медной руды и сквозь всю систему продувать воздух, то частицы сернистой меди будут вместе с воздушными пузырьками подниматься вверх и перетекать через край сосуда в виде пены, а частицы силикатов осядут на дно. На этом основан флотационный
метод
обогащения,
при
помощи
которого
ежегодно
перерабатывается более 100 млн.т. сернистых руд различных металлов. Обогащенная руда – концентрат – содержит обычно 20 ÷ 30% меди. При помощи селективной (избирательной) флотации удается не только отделять руду от пустой породы, но и разделять отдельные минералы полиметаллических руд. При переработке сульфидных руд сперва переводят сульфиды в оксиды путем обжига, а затем восстанавливают оксиды углем или СО: 2 ZnS + 3O 2 = +2 ZnO + 2SO 2 ↑ ZnO + C = Zn + CO ↑ Однако не все металлы можно получить восстановлением их оксидов углем или СО, поэтому применяют более сильные восстановители: водород, магний, алюминий, кремний. Такие металлы, как хром, молибден, получают алюминотермией: 108
Cr2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3 Свойства металлов зависят от содержания в них примесей. Например, титан долгое время не находил применения из-за хрупкости, обусловленной наличием примесей. После освоения методов очистки применение титана резко возросло.
Особенно
большое
значение
имеет
чистота
материалов
в
электронной, вычислительной технике и ядерной энергетике. Например, атомная доля бора, гафния и кадмия в материалах атомной энергетики не должна
превышать
10-4-10-6%. Все методы очистки металлов можно разделить на химические и физикохимические. Химические методы очистки заключаются во взаимодействии металлов с теми или иными реагентами, образующими с основными металлами или примесями осадки или газообразные продукты. Для получения высокочистых никеля,
железа,
титана
применяется
термическое
разложение
летучих
соединений металла (карбоксильный процесс, иодидный процесс). Физико-химические методы включают в себя электрохимические, дистилляционные, кристаллизационные и др. В металлургии легких и цветных металлов широко используется электролиз. Особенно широко применяют зонную плавку, заключающуюся в том, что вдоль слитка (стержня) медленно перемещается зона нагрева и соответственно зона расплавленного металла. Некоторые примеси концентрируются в расплаве и собираются в конце слитка, другие – в начале слитка. После многократных прогонов отрезают начальную и конечную части слитка, остается очищенная средняя часть металла. Последовательность расположения металлов по величине их электродных потенциалов в растворах электролитов, от щелочных металлов с самыми отрицательными значениями электродных потенциалов до т. н. благородных металлов с положительными потенциалами – ряд напряжений. В ряд напряжений, кроме металлов, для сравнения включается и водород. Место расположения каждого металла в ряду напряжений является несколько 109
условным, так как величина электродного потенциала зависит от состава раствора, в который погружен металл, и, в частности, от концентрации или активности ионов данного металла в растворе. Обычно сравнивают нормальные потенциалы, устанавливающиеся в растворе, с активностью ионов металла, равной единице. В настоящее время не ограничиваются рассмотрением ряда напряжения только металлов, а включают в таблицы электронных потенциалов и неметаллы. Исторически понятием «ряд напряжений» стремились охарактеризовать способность одних металлов вытеснять из раствора другие металлы, стоящие ниже в ряду напряжений, т. е. имеющие более положительный потенциал. Так, например, при погружении в раствор медной соли цинковой пластины на ней осаждается из раствора металлическая медь за счет одновременного перехода эквивалентного количества цинка в раствор. Щелочные металлы, цинк и другие металлы, стоящие выше водорода в ряду напряжений выделяют из водных растворов водород. Близко с этим связано другое свойство металлов, заключающегося в том, что при контактировании двух металлов в растворе первым растворяется (корродирует) металл, стоящий выше в ряду напряжений, и лишь после его полного растворения начинается растворение второго, более положительного металла. Это свойство находит широкое применение в защите металлов от коррозии, например, в защите железа путем контакта его с цинком или магнием. Современное понятие «ряд напряжений» имеет несколько другой смысл. В таблицу включены отдельные металлы, не обладающие упомянутыми свойствами. Так, например, металлический магний не вытесняет цинка из раствора цинковой соли, хотя его нормальный электродный потенциал на 1,607 В отрицательнее, чем у цинка. Это связано с тем, что по величине нормального потенциала можно судить лишь о принципиальной (термодинамической) возможности растворения или осаждения того или другого металла. Вопрос о практической возможности протекания этих процессов с измеримой скоростью связан
с
другими,
кинетическими
причинами.
Фактическое
значение
электродного потенциала часто зависит от ряда побочных причин и может 110
заметно отличаться от термодинамического значения электродного потенциала. Таким образом, ряд напряжений характеризует не столько способность металлов к взаимному их вытеснению из раствора, сколько общие термодинамические свойства металлов.
111
14 Окислительно-восстановительные процессы Валентность и окисленность элементов в соединениях. Окислительно-восстановительные реакции: определение составление уравнения реакции. Важнейшие окислители и восстановители. Типы окислительно-восстановительных реакций. Область практического применения. Валентность
–
способность
атома
присоединять
или
замещать
определенное число других атомов или атомных групп с образованием химической связи. Количественной мерой валентности атома элемента (Э) служит число атомов водорода или кислорода (эти элементы принято считать, соответственно, одно – и двухвалентными), которые Э присоединяет, образуя гидрид ЭНх или оксид ЭmOn. Валентность элемента может быть определена и по другим атомам с известной валентностью. В различных соединениях атомы одного и того же элемента могут проявлять разную валентность. Так, сера двухвалентна в H2S и CuS, четырехвалентна в SO2 и SF4, шестивалентна в SO3 и SF6. До
развития
валентность
электронных
трактовалась
представлений
формально.
В
рамках
о
строении электронной
вещества теории
химической связи валентность атома определяется числом его неспаренных электронов
в
основном
и
возбужденном
состояниях,
участвующих
в
образовании общих электронных пар с электронами других атомов. Поскольку электроны внутренних оболочек атома не участвуют в образовании химических связей, максимальную валентность элемента считают равной числу электронов во внешней электронной оболочке атома. Максимальная валентность элементов одной и той же группы периодической системы обычно соответствует ее порядковому номеру. Например, максимальная валентность атома углерода должна быть равной 4, хлора –7.
112
Электростатическая теория химической связи привела к формулировке близкого к валентности и дополняющего ее понятия степени окисления (окислительного числа). Степень окисления соответствует заряду, который приобрел бы атом, если бы все электронные пары его химических связей сместились в сторону более электроотрицательных атомов. В простых веществах степень окисленности элемента всегда равна нулю. В соединениях некоторые элементы проявляют одну и ту же степень окисленности, но для большинства элементов она в разных соединениях различна. Постоянную степень окисленности имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисленности +1, а в гидридах металлов, например, NaH, CaH2 она равна -1. Степень окисленности кислорода в соединениях равна -2, перекисных соединениях -1, а фторокиси OF2 равна +2. Зная формулу соединения и учитывая электронейтральность молекул (сумма степеней окисленности всех атомов в молекуле равна нулю) нетрудно подсчитать степень окисленности атома любого элемента. Например, H 2S −2 , H 2S +4 O 3 , H 2S +6 O 4 , KMn +7 O 4 и т. п. Все химические реакции можно разбить на две группы. В реакциях первой группы окисленность всех элементов, входящих в состав реагирующих веществ, остается постоянной. Например, в реакции нейтрализации: HCl + KOH = KCl + H 2 O Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в результате
перемещения
электронов
от
атома
одного
из
реагентов
(восстановителя) к атому другого (окислителя), например: 2H 2S −2 + 3O 2 = 2H 2 O −2 + 2S +4 O 2 113
При
окислительно-восстановительных
реакциях
одновременно
происходят окисление (отдача электронов) и восстановление (присоединение электронов). В качестве восстановителей широко применяют углерод (С), монооксид углерода (СО), водород (Н2), иодоводород (HI), сероводород (H2S), сернистый газ (SO2), соединения олова Sn+2, железа (Fe2+) и др., в качестве окислителей – кислород (О2), галогены (Г2), азотную кислоту (HNO3), перекись водорода (Н2О2), перманганат калия (KMnO4), бихромат калия (К2Cr2О7) и др. Окислительно-восстановительные
реакции
подразделяют
на:
межмолекулярные, когда окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в разных веществах, например: 2KMn +7 O 4 + 16HCl − = 2Mn +2 Cl 2 + 2KCl + 5Cl 02 + 8H 2 O Внутримолекулярные, когда окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в одном веществе, – например: ( N −3 H 4 ) 2 Cr2+6 O 7 = N 02 + Cr2+3 O 3 + 4H 2 O Самоокисление – самовосстановление, или диспропорционирование, в результате
которого
образующиеся
вещества
содержат
атомы
одного
химического элемента в разных степенях окисления, например: H 2 O + Cl 02 ⇔ HCl −1 + HCl +1O Здесь и окисление, и восстановление претерпевает хлор: _
Cl 2 + 2H 2 O = 2HClO + 2H + 2 e (окисление) +
_
Cl 2 + 2 e = 2Cl − (восстановление) Азот образует ряд соединений: N −3 H 3 , N 02 , N +21O, N +2 O, N -32 O 3 , N +24 O 4 , N +25 O 5 , в которых степень его окисленности изменяется от -3 (аммиак и соли аммония) до +5 (азотная кислота и ее соли). Соединения высшей степени окисленности, присущей данному элементу, выступают в окислительно-восстановительных процессах только в качестве окислителей. Соединения низшей степени окисленности могут быть, наоборот, только восстановителями. Соединения, 114
содержащие элементы в промежуточных степенях окисленности, обладают окислительно-восстановительной двойственностью – способностью вступать в реакции как с окислителями, так и с восстановителями. В качестве примеров окислительно-восстановительной двойственности азотистой кислоты можно привести реакции: 5KNO 2 + 2KMnO 4 + 3H 2SO 4 = 5KNO3 + 2MnSO 4 + K 2SO 4 + 3H 2 O 2HNO 2 + H 2S = 2 NO + S + 2H 2 O Перейдем теперь к рассмотрению методов составления уравнений окислительно-восстановительных реакций: метода электронного баланса и метода электронно-ионного баланса (метода полуреакций). Составление уравнений
окислительно-восстановительных
реакций
первым
методом
осуществляется в несколько стадий: а) записывают схему уравнения реакции со всеми участвующими в ней веществами – реагентами и продуктами – без коэффициентов; б) отмечают те элементы, которые изменяют степень окисления в результате реакции; _
в) определяют число электронов ( e ), приобретаемых или отдаваемых теми элементами, у которых изменяется степень окисления; г)
уравнивают
число
электронов,
приобретаемых
и
отдаваемых
элементами; д)
придают
окончательный
вид
уравнению
реакции,
подбирая
коэффициенты для всех остальных участников реакции. Например,
составим
уравнение
окислительно-восстановительной
реакции, идущей по схеме: KMn +7 O 4 + HCl −1 → Mn +2 Cl 2 + Cl 02 + KCl + H 2 O Вычисляем,
как
изменяет
свою
степень
окисления
восстановитель
и
окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях: _
восстановитель 2Cl -1 − 2 e = Cl 2 5 процесс окисления _
окислитель Mn + 7 + 5 e = Mn + 2
2 процесс восстановления 115
Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которое присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов является число 10. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид: 2KMnO 4 + 16HCl = 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 2KCl + 8H 2 O Второй метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций заключается в том, что для окислительного и для восстановительного процессов
в
отдельности
записываются
так
называемые
уравнения
полуреакций. Затем их уравнивают отдельно, после чего суммируют, предварительно умножив на коэффициенты, чтобы получить общее уравнение, в котором соблюдены законы сохранения массы и заряда. Запись уравнений полуреакций и окончательное составление полного уравнения окислительно-восстановительной реакции также осуществляется по стадиям: а)
по
изменениям
степеней
окисления
находят
окисляемые
и
восстанавливаемые в реакции соединения; б) записывают уравнения полуреакций и уравнивают в их левой и правой частях число атомов каждого элемента, добавляя при необходимости другие вещества, требуемые по смыслу каждой полуреакции; в) уравнивают в левой и правой частях уравнений полуреакций заряды, добавляя необходимое для этого число электронов. Следует помнить, что электроны являются продуктом в окислительной полуреакции и реагентом в восстановительной полуреакции. Число электронов, добавляемых к каждой полуреакции, должно быть равно суммарному изменению степеней окисления в соответствующем процессе;
116
г) суммируют уравнения обеих полуреакций, умножив каждое из них на такие множители, чтобы из суммарного уравнения были исключены электроны. В
качестве
примера
снова
рассмотрим
реакцию
окисления
хлороводородной кислоты перманганатом калия: KMn +7 O 4 + HCl −1 → Mn +2 Cl 2 + Cl 02 + KCl + H 2 O
117
Стадия 1.
Окисление: 2Cl − → Cl 2 Восстановление: MnO −4 → Mn 2+ Стадия 2. Окислительная полуреакция уже сбалансирована по атомам, а
в уравнение восстановительной полуреакции необходимо включить еще другие, участвующие в реакции частицы Н+ и 4Н2О. Окисление: 2Cl − → Cl 2 Восстановление: MnO 4− + 8Н + → Mn 2 + + 4Н 2 О Стадия 3.Для соблюдения правила сохранения зарядов добавляют
электроны. _
Окисление: 2Cl − → Cl 2 + 2 e _
Восстановление: 5 e+ MnO 4− + 8Н + → Mn 2+ + 4Н 2 О Теперь
эти
уравнения
сбалансированы
точно
так
же
как
обычные
стехиометрические уравнения. Стадия 4.Уравнения полуреакций умножают на соответствующие
множители и суммируют. _
Окисление: 5(2Cl − → Cl 2 + 2 e) _
Восстановление: 2(5 e+ MnO 4− + 8Н + → Mn 2+ + 4Н 2 О) _
_
10Сl − + 2MnO −4 + 16H + + 10 e = 5Cl 2 + 2Mn 2 + + 8H 2 O + 10 e или 2MnO −4 + 10Сl − + 16H + = 2Mn 2+ + 5Cl 2 + 8H 2 O Тогда в молекулярной форме: 2KMnO 4 + 16HCl = 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 2KCl + 8H 2 O Уравнения многих простых окислительно-восстановительных реакций (ОВР) можно составить путем подбора коэффициентов, не прибегая к указанным выше методам. Однако составление многих уравнений ОВР путем подбора коэффициентов оказывается чрезвычайно трудоемким. Например, очень непросто подобрать правильные коэффициенты для уравнения: 118
Co( NO 2 ) 36− + MnO −4 + H + → Co 2+ + Mn 2+ + NO 3− + H 2 O если выполнять эту задачу методом «проб и ошибок». Поэтому важно для сокращения времени до (1-3 мин) пользоваться формальными методами. Окислительно-восстановительные
процессы
имеют
очень
большое
значение в биологических системах (фотосинтез у растений, пищеварение и процессы дыхания у животных и человека). Процессы горения топлива, протекающие в топках котлов тепловых электростанций, в двигателях внутреннего сгорания и реактивных двигателей ракет, являются примерами технически важных ОВР. Нередко эти процессы наносят огромный ущерб природе и человеку. В качестве примера таких процессов могут служить коррозия металлов, лесные пожары, окисление азота при сжигании топлива, образование
чрезвычайно
токсичных
диоксинов,
например
2,3,7,8-
тетрахлордибензо-пара-диоксина O
Cl
Cl
Cl
O
Cl
при окислении некоторых органических веществ хлором в целлюлознобумажной, металлургической промышленности, в мусоросжигательных печах, при курении и т. д. При помощи ОВР получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят анализ различных веществ, очищают многие вещества, природные и сточные воды, газовые выбросы электростанций и заводов и т. п. Рассмотрим в качестве примера получение металлических покрытий на поверхностях
металлических
и
неметаллических
изделий
химическим
способом, основанным на ОВР. При таком способе изделие помещается в раствор, содержащий ионы металла-покрытия и восстановитель, например, гипофосфит натрия NaH2PO2, гидразин N2H4, формальдегид СН2О. В результате ОВР происходит восстановление ионов металла и окисление восстановителя, например: 119
o
o
Ni + 2 Cl 2 + 2 NaH 2 P +1O 2 + 2H 2+1O = Ni+ 2 NaH 2 P +3 O 3 + H 2 + 2HCl Как видно, в результате реакции происходит окисление гипофосфита (с.о. фосфора возрастает с +1 до +3), восстановление ионов Ni+2 до металлического никеля и ионов Н+ до газообразного водорода. Рассмотренный способ получения никелевых покрытий называется химическим никелированием. Этот способ широко используется в электронной и вычислительной технике, радиотехнике и автоматике, электротехнике, для получения печатных схем и изготовления микросхем. Химическим способом получают также покрытия серебром, медью и палладием. При изготовлении печатных плат производят избирательное травление (окисление) пленки меди, нанесенной на полимер, В качестве окислителя обычно служит трихлорид железа. Основной реакцией этого процесса является: Cu + Fe 3+ → Cu + + Fe 2+ Остающаяся
на
поверхности
полимера
медь
образует
полосы
определенной конфигурации. В основе действия химических лазеров лежат ОВР, например, Н2+Cl2, H2+F2, Cl2+HI, CO+O2. В химическом фтороводородном лазере, например, гексафторид серы SF6 вводится в нагретый до 10000С поток азота, при этом происходит диссоциация SF6 → S + 3F2 . При введении водорода образуется HF, возбуждающийся за счет выделения огромного количества энергии. В оптическом резонаторе HF отдает энергию в виде лазерного луча. Основным достоинством химических лазеров является высокая концентрация энергии. Наконец, вследствие использования реакций между таким сильными восстановителями, как водород, гидразин и керосин, и окислителями – кислородом и фтором стало возможно исследование космоса.
120
15 Химические источники тока Понятие об электродном потенциале. Гальванический элемент ДаниэляЯкоби. Электродвижущая сила элемента. Электрохимические цепи. Топливные элементы. Переход энергии химической реакции в энергию электрического тока и обратно
происходит
в
электрохимических
системах,
состоящих
их
электролитов и электродов. Электрод-система, состоящая из двух фаз, одна из которых является электролитом, а другая – металлом или полупроводником. Между компонентами фаз происходит реакция (электродный процесс), сопровождающаяся переходом электрических зарядов из одной фазы в другую и возникновением скачка потенциала на границе их раздела. Существует несколько теорий, объясняющих механизм возникновения скачка потенциала на границе раствор-металл. Наиболее совершенной является сольватационная теория электродного потенциала, основы которой высказаны Л.В. Писаржевским, затем развиты Н.А. Изгарышевым и дополнены работами Герни. Согласно этой теории скачок потенциала на границе раствор-металл обусловлен двумя процессами: 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла; 2) сольватацией ионов металла, находящимися на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащем молекулы растворителя L. Обе стадии и общая реакция на границе растворметалл могут быть записаны в следующем виде: _
М ⇔ М Z+ + z e
(1)
M Z+ + nL ⇔ M Z+ ⋅ nL
(2)
_________________ M + nL ⇔ M
Z+
_
⋅ nL + z e 121
Каждая стадия имеет определенную энергетическую характеристику: для первой – это работа выхода катиона UM, для второй – энергия сольватации Usolv. При Usolv>UM начальный процесс будет заключаться в переходе металла в раствор: _
M + nL ⇔ M Z+ ⋅ nL + z e Если Usolv
M Z+ ⋅ nL + z e ⇔ M + nL В результате раствор вблизи металла приобретает электрический заряд, противоположный по знаку заряду самого металла. Образуется, как принято говорить, двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором. Толщина этого слоя в растворе зависит от концентрации раствора, от заряда металла и от температуры, его часто называют диффузным слоем. Если металл при погружении в раствор заряжается положительно, то в диффузном слое концентрация катионов будет понижена, а анионов – повышена по сравнению с концентрацией их в растворе. Необходимо учитывать, что ионы того и другого знака, взаимодействуя с молекулами воды, гидратируются. Само взаимодействие ионов с молекулами воды изменяется под действием поля и неодинаково для разных зон двойного слоя. Электрическое поле действует и на молекулы воды, способствуя их определенной ориентации и деформируя их. Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела металл / раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором. Величина этой разности потенциалов зависит от свойств металла и раствора, в особенности от концентрации ионов металла в растворе и от характера взаимодействия между частицами в двойном электрическом слое. 122
Рассмотрим систему, в которой два электрода (цинк и медь в виде пластинок) опущены в растворы своих солей, разделенные диафрагмой. Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отвечает равновесию его с раствором. _
Zn ⇔ Zn 2 + + 2 e _
Cu ⇔ Cu 2+ + 2 e Однако отвечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода. Если пластинки соединить проволокой,
то
разница
этих
потенциалов
приводит
к
переходу
соответствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках, снова возникает разность в зарядах пластинок, вызывающая переход электронов с цинковой пластинки на медную. В результате возникает самопроизвольно протекающий процесс, при котором цинковая пластинка растворяется, а на медной выделяется металлическая медь. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь). Если реакцию проводить в условиях наиболее близких к обратимым, то разность потенциалов между электродами элемента максимальна и получаемая электрическая работа наибольшая. Наибольшая разность потенциалов данного элемента называется его электродвижущей силой и обозначается э.д.с. В основе работы элемента Якоби лежит реакция: Zn + CuSO 4 ( aq ) → Cu + ZnSO 4 ( aq ) Эта реакция в обычных условиях может протекать самопроизвольно. При вытеснении металлическим цинком меди из раствора сульфата меди электроны переходят непосредственно от атомов цинка к ионам меди. При таком взаимодействии процесс необратим и работа, которая могла бы совершаться за счет этой реакции, не используется. 123
Проводя указанную реакцию в гальваническом элементе, мы разделяем процессы окисления и восстановления, осуществляя их на различных _
электродах. Окисление цинка Zn = Zn 2+ + 2 e происходит на отрицательном _
электроде, восстановление меди Cu 2+ + 2 e = Cu – на положительном. Схема электрохимической цепи элемента Даниэля-Якоби записывается следующим образом: (−) Zn | ZnSO 4 aq MCuSO 4 aq | Cu (+ ) Вертикальной сплошной чертой обозначается граница между металлом и раствором и пунктирной чертой – граница между двумя электролитами в элементе.
Если
на
границе
между
двумя
электролитами
устранен
диффузионный потенциал, то границу между электролитами обозначают двумя вертикальными черточками. Как видно, в гальваническом элементе идет химическая реакция, а во внешней цепи элемента протекает электрический ток, т. е. в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую. Электрическая работа равна произведению разности равновесных потенциалов катода и анода элемента на количество электричества. Если на электродах испытывает превращение один моль вещества, то по закону Фарадея через систему протекает количество электричества, равное nF, где n – число молей эквивалентов в одном моле вещества. Если гальванический (электрохимический) элемент работает термодинамически обратимо при постоянных
температуре
и
давлении,
то
согласно
второму
началу
термодинамики уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе, которая равна электрической энергии nFEЭ, получаемой от элемента: − ∆G = Wm' = nFE э ,
(43)
где EЭ – электродвижущая сила (ЭДС) элемента. Уравнение (43) показывает связь между химической и электрической энергиями. При известных значениях энергии Гиббса реакции ∆G можно рассчитать EЭ и, наоборот.
124
Между ЭДС электрохимического элемента, константой равновесия электрохимической
реакции
и
активностями
реагентов
существует
зависимость. Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию, аА+bВ=сС+dD протекающую обратимо в электрохимическом элементе, и найдем для этого элемента значение ЭДС (Е). Обозначим активности реагирующих веществ через aA, aB, aC, aD. Согласно уравнению изотермы химической реакции энергия Гиббса этой реакции равна: a cC ⋅ a dD − ∆G = RT (ln K a − ln a b aA ⋅ aB
(44)
где Ка – константа равновесия; aC, aD, aA, aB, - начальные (неравновесные) активности реагентов. Учитывая формулу (43), получаем термодинамическое выражение для ЭДС элемента: a cC ⋅ a dD RT Eэ = (ln K a − ln a b ) nF aA ⋅aB
(45)
ЭДС элемента, относящуюся к стандартным условиям, когда aA=aB=aC=aD =1, обозначают Е0 и называют стандартной ЭДС. При активностях участников реакции равных единице, из (45) получим: E0 = где b 0 =
b0 ln K a n
RT = 8,61 ⋅ 10 − 4 T ; F
(46) (47)
при 298 К b0=0,0258 В. В зависимости от природы и свойств электродов, из которых составлена электрохимическая система, различают химические и концентрационные цепи. В химических цепях электроды отличаются друг от друга химическими свойствами. В этих цепях источником электрической энергии служит химическая реакция. Различают химические цепи с двумя и одним электролитом. К электрохимическим элементам с двумя электролитами относится элемент Даниэля-Якоби. 125
Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов. В цепях первого вида на одном электроде протекает реакция с участием катиона электролита (электрод первого рода), а на другом электроде – с участием аниона электролита (электрод второго рода). Так, например, в химической цепи: (−) Zn | ZnCl 2 ( aq ) | Hg 2 Cl 2 , Hg(+ ) на положительном и отрицательном электродах протекают реакции: _
(+ )Hg 2 Cl 2 ( т ) + 2 e ⇔ 2Hg ( т ) + 2Cl − _
(−) Zn 2+ + 2 e ⇔ Zn ( т ) суммарная реакция в электрохимическом элементе имеет вид: Hg 2 Cl 2 ( т ) + Zn ( т ) ⇔ 2Hg ( т ) + 2Cl − + Zn 2+ В элементах второго вида с одним электролитом на обоих электродах, протекают реакции с участием одного и того же аниона электролита. Один электрод – газовый, другой – второго рода. Примером может служить элемент: (-)Hg, Hg2Cl2|KCl(aq)|Cl2, Pt(+) Реакции на электродах: _
(+ )Cl 2 + 2 e ⇔ 2Cl − _
(−)Hg 2 Cl 2 ( т ) + 2 e ⇔ 2Cl − + 2Hg ( т ) Суммарная реакция в элементе: 2Hg ( т ) + Cl 2 ( г ) ⇔ Hg 2 Cl 2 ( т ) Для ЭДС цепи имеем E = E + − E − = E 0Cl− |Cl − E 0Cl− |Hg Cl 2
2
2 , Hg
= E0
В этом элементе ЭДС не зависит от концентрации электролита (KCl) и равна стандартной ЭДС Е=1,360-0,268=1,092 В Химические цепи с одним электролитом широко применяются в физикохимических исследованиях из-за отсутствия в них диффузионного потенциала. 126
Концентрационные электрохимические цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями, которые отличаются друг от друга активностями участвующих в них веществ. В связи с этим концентрационные цепи делятся на две группы: а) цепи, в состав которых входят два электролита с различной активностью ионов, например: М|МА||МА|М а1
а2
б) цепи с одним электролитом и с электродами, отличающимися по количественному составу, например, с амальгамными или газовыми: (Hg)M|MZ+|M(Hg) a1
a2
Pt, H2|H+|H2, Pt P1
P2
Процессы, протекающие в концентрационных электрохимических цепях, удобно рассмотреть на примере цепи первой группы. Потенциалопределяющие реакции на обоих электродах одинаковы: M
Z+
_
+ ze ⇔ M
Но вследствие различия в активностях ионов в растворах электродные потенциалы различны. Если a1
работа
концентрационной
цепи
равна
работе
выравнивания активностей потенциалопределяющих ионов в растворах у электродов. В соответствии с этим э.д.с. цепи будет: E=
RT a M + z ( 2 ) ln zF a M + z (1) 127
Аналогичные
уравнения
справедливы
для
расчета
э.д.с.
концентрационных цепей с амальгамными и газовыми электродами. Для амальгамных цепей Е=
RT a 1 ln , ZF a 2
для цепей с газовыми электродами: E=
RT P1 ln ZF P2
Среди гальванических элементов, получивших большое практическое применение, находит «сухой» элемент. Цинковый сосуд, в котором помещается этот элемент, представляет собой анод; катодом служит угольный стержень. Электролит содержит мелко размельченный MnO2, а также хлорид аммония; оба эти вещества участвуют в восстановительной реакции. Анодную и катодную реакции обычно описывают уравнениями: _
Zn → Zn 2+ + 2 e _
2MnO 2 + 2 NH +4 + 2 e → Mn 2 O 3 + 2 NH 3 + H 2 O Выделяющийся на катоде аммиак образует с ионами цинка комплексный ион Zn ( NH 3 ) 24+ , и элемент может действовать до тех пор, пока не израсходуется один из реагентов. Обычно цинковую оболочку элемента делают достаточно толстой, чтобы предотвратить вытекание из нее электролита. Казалось бы, при нагревании сухого элемента или выдерживании его некоторое время в разомкнутом состоянии произойдет его регенерация, однако таким путем достигается лишь диффузия продуктов реакции от электродов, где повышение их концентрации приводит к перенапряжению, или возникновению обратного потенциала, который препятствует протеканию прямой реакции. Таким образом, «сухой» элемент невозможно регенерировать или перезарядить; и поэтому его называют первичным элементом. Вторичными называют электрохимические элементы, основанные на легко обратимых электродных реакциях. Наиболее известным элементом 128
такого типа является свинцовый аккумулятор. На его электродах происходят обратимые реакции окисления и восстановления свинца _
Pb ( тв ) + SO 24− ⇔ PbSO 4 ( тв ) + 2 e (на аноде) _
PbO 2 ( тв ) + 4Н + + SO 24− + 2 e ⇔ PbSO 4 ( тв ) + 2H 2 О (на катоде) Pb ( тв ) + PbO 2 ( тв ) + 4Н + 2SO +
2− 4
разрядка
⇔ 2PbSO 4 ( тв ) + 2Н 2 О
Электролитом в полностью заряженном свинцовом аккумуляторе является серная кислота (уд. вес 1,275). При работе свинцового аккумулятора сульфатные ионы и ионы свинца на каждом из электродов образуют сульфат свинца, и это понижает концентрацию серной кислоты в электролите. Поэтому удельный вес электролита позволяет судить о степени расходования запасенной в
нем
электрохимической
аккумулятора
исходный
восстанавливается.
энергии. удельный
После вес
Промышленность
перезарядки сернокислого
выпускает
свинцового электролита
также
щелочные
аккумуляторы. Наиболее распространенные из них никель-кадмиевые и никельжелезные аккумуляторы. Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательный электрод – соответственно кадмий или железо. Ионным проводником служит 20-23%-ный раствор КОН. Суммарные реакции в наиболее простом виде можно записать уравнениями: заряд
2 NiOOH + Cd + 2H 2 O ⇔ 2 Ni(OH) 2 + Cd (OH) 2 ; Е 0э = 1,45В разряд заряд
2 NiOOH + Fe + 2H 2 O ⇔ 2 Ni(OH) 2 + Fe(OH) 2 ; Е 0э = 1,48В разряд
К достоинствам никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов относятся большой срок службы (до 10 лет) и высокая механическая прочность, к
недостаткам
–
невысокие
КПД
и
напряжение.
Никель-железные
аккумуляторы дешевле никель-кадмиевых, но имеют несколько худшие показатели на единицу массы. Они применяются для питания электрокар, погрузчиков и рудничных электровозов. Никель-кадмиевые аккумуляторы используются для питания аппаратуры связи, радиоприемников, магнитофонов. 129
В последние годы затрачиваются большие усилия на создание топливных элементов (ТЭ). В ТЭ химическая энергия восстановителя (топлива) и окислителя,
непрерывно
непосредственно
и
превращается
раздельно в
подаваемых
электрическую
к
энергию.
электродам, В
качестве
восстановителя используют жидкие или газообразные вещества (водород, метан, метанол), а окислителя – кислород воздуха. Рассмотрим работу ТЭ на примере кислородно-водородной системы с щелочным электролитом (рисунок 5).
1 – анод; 2 – электролит; 3 – катод.
Рисунок 5 – Схема кислородно-водородного топливного элемента
В таком элементе происходит превращение химической энергии реакции окисления водорода: Н 2 + 1 О2 = Н 2О 2 в электрическую энергию. К аноду подводится топливо (восстановитель) в данном примере водород, к катоду – окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Схема кислородно-водородного ТЭ может быть записана в виде: H 2 , M | KOH | M, O 2 ,
130
где М – проводник 1-го рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода. На аноде элемента протекает реакция окисления водорода по уравнению: _
Н 2 + 2ОН − − 2 e = 2H 2 O На катоде восстанавливается кислород _
1 O + H O + 2 e = 2OH − 2 2 2 Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе – движение ионов ОН- от катода к аноду. Суммированием уравнений анодной и катодной реакций получаем уравнение токообразующей реакции: Н 2 + 1 О 2 = Н 2О 2 В результате протекания этой реакции в цепи генерируется постоянный ток и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы характеризуются ЭДС, напряжением, мощностью и КПД. ЭДС элемента можно рассчитать по уравнению. Например, стандартная ЭДС ТЭ равна: ∆G 0298 − 237 кДж/моль Е =− =− = 1,23 В 2F 2 ⋅ 96,5 кДж/(В ⋅ моль) 0 э
где ∆G 0298 - стандартная энергия Гиббса образования воды при 298 К. Особую роль в топливных элементах играют электроды, поскольку они определяют
электродную
поляризацию
и
соответственно
поляризацию
элемента. Для увеличения поверхности применяют пористые электроды, изготовленные из мелких порошков металла или угля. В качестве катализаторов электродов ТЭ используются металлы платиновой группы. На этих электродах при 25-1000С удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления водорода при относительно невысоких поляризациях. Такие ТЭ называют низкотемпературными. Ионными проводниками в них служат растворы КОН, Н3РО4 или ионообменные
131
мембраны. Элементы с фосфорнокислым электролитом работают при 2000С. Реакции в этих ТЭ: _
2Н 2 − 4 e → 4Н + (на аноде) _
и O 2 + 4Н + 4 e → 2H 2 О (на катоде) +
Однако природные виды топлива (нефть, природный газ, уголь) в низкотемпературных
ТЭ
практически
не
окисляются.
Процесс
электроокисления их ускоряется в высокотемпературных ТЭ (>5000С). В таких элементах твердые электролиты (расплавленные соли Li2СО3+Na2CO3), ионные проводники смесь ZrO2 и Y2O3. Обычно природные виды топлива предварительно обрабатывают для получения электрохимически активных веществ. Например, природный газ обрабатывают
водяным
паром
(паровая
конверсия)
в
присутствии
катализаторов. Для увеличения напряжения и тока элементы соединяют в батареи. При обеспечении непрерывной работы батареи ТЭ необходимы устройства для подвода реагентов, отвода продуктов реакции и теплоты. Установку, состоящую из батарей ТЭ, систем хранения, обработки и подвода топлива и окислителя, отвода продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры в элементах, а также преобразования тока и напряжения, называют
электрохимической
энергоустановкой.
Наиболее
разработаны
кислородно-водородные энергоустановки. Они обеспечивают космический корабль и космонавтов не только электроэнергией, но и водой. В последние годы
большое
внимание
уделяется
разработке
энергоустановок
для
электромобилей, работающих на водороде или метане.
132
16 Электролиз Законы электролиза. Электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами. Электрохимическая поляризация. Последовательность электродных процессов. Электролиз в промышленности. По направлению взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают две группы электрохимических систем: химические источники тока и электролиз. При протекании постоянного электрического тока через системы на электродах возникают реакции, которые подчиняются двум законам Фарадея. I-ый закон. Масса вещества, претерпевшего химическое превращение под действием электрического тока, пропорциональна количеству протекшего электричества: m=Кэq,
(48)
где m – масса вещества, г; Кэ – электрохимический эквивалент – масса прореагировавшего вещества при протекании единицы количества электричества, г/Кл; г/А.ч; q – количество протекшего электричества, Кл(А.ч). II-ой закон. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам: m1 : m 2 : m 3 = M (
1 1 1 x 1 ) : M( x 2 ) : M( x 3 ) z1 z2 z3
mi – массы веществ, г; M(
1 x i ) - молярная масса эквивалента вещества i. zi
133
Из второго закона следует, что для электрохимического превращения 1 моль – эквивалента любого вещества требуется одинаковое количество электричества, называемое числом Фарадея (F). Оно составляет 96485 Кл/мольэкв. или 26,8 А.ч/моль-экв. Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея: 1 m = M( x ) ⋅ I ⋅ t / F , z
(49)
где I – сила тока, А; t – время процесса, c. Электролиз
–
возникновение
химических
превращений
в
электрохимической системе при пропускании через нее электрического тока от внешнего источника. При электролизе на отрицательно заряженном электроде (катоде) идут процессы восстановления, например: _
−
_
M z + + z e → M ; Fe 3+ + e → Fe 2+ ; O 2 + 4H + + 4 e → 2H 2 O На положительно заряженном электроде (аноде) проходят реакции окисления, характер которых зависит от того, способен ли растворяться металлический анод в конкретных условиях электролиза или он находится в инертном (пассивном) состоянии. Для растворимого анода типична реакция: _
M → M z+ + z e для инертного – разряд анионов и другие окислительные процессы, например: _
_
4OH − → O 2 + 2H 2 O + 4 e ; MnO 24− → MnO 4− + e . К инертным анодам относятся железные и никелевые в щелочной среде, свинцовые
в
растворах,
содержащих
SO 24− .
ионы
Высокой
анодной
устойчивостью во многих средах обладает платина. Различают
обратимые и необратимые
электроды. При перемене
направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых – протекают реакции не обратные друг другу. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, 134
содержащем Cu2+. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции: _
Сu 2+ + 2 e → Cu _
и Cu → Cu 2+ + 2 e . К необратимым электродам относится, например, медь в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям _
2Н + + 2 e = H 2 _
и Cu → Cu 2+ + 2 e . Процессы, протекающие при электролизе, можно разбить на три группы: а)
электролиз,
сопровождающийся
химическим
разложением
электролита. Путем электролиза можно провести процессы, самопроизвольное протекание которых согласно законам термодинамики невозможно. Например, разложение HCl (раствор 1 М) на элементы сопровождается возрастанием энергии
Гиббса,
равным
131,26
кДж/моль.
Однако
под
действием
электрического тока этот процесс легко может быть осуществлен с использованием инертного анода (платины): _
катодная реакция
2Н + + 2 e = H 2
анодная реакция
2Cl − → Cl 2+ + 2 e
_
общая реакция в электролизе 2НСl → H 2 + Cl 2 . б) при катодном осаждении металла с использованием растворимого анода из того же металла электродные реакции обратны друг другу и химических превращений в электролизере не происходит; в) химические реакции, в которых участвуют различные компоненты электролита и растворитель. Примером может служить электролиз водных растворов сильных оснований, например, NaOH, с инертным анодом, на котором идет реакция: _ 1 2OH → O 2 + H 2 O + 2 e 2 −
135
В водном растворе NaOH предположительно возможны следующие катодные реакции: _
Na + + e → Na (I 0 = −2,71В)
(а)
_
2Н 2 O + 2 e → H 2 + 2OH − (I 0 = −0,82В)
(б)
на катодах из различных металлов (кроме ртути) протекает реакция (б), поскольку ей соответствует более низкий катодный потенциал. Таким образом, в электролизере идет разложение воды: H 2 O → H 2 + 0,5O 2 При электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот также происходит разложение воды. Например, при электролизе H2SO4 протекают электродные процессы: _
на катоде 2H + 2 e = H 2 ; +
_
на аноде H 2 O → 0,5O 2 + 2H + + 2 e . Для разряда SO 24− с последующим разложением радикала SO4, которое сопровождается выделением кислорода, требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды. Как можно заметить, прохождение тока через электрохимические системы,
содержащие
водные
растворы
электролитов,
сопровождается
электролитическим выделением водорода. Электролитическое выделение водорода из кислых растворов идет за счет восстановления ионов Н3О+: _
2H 3 O + + 2 e → H 2 + 2H 2 O , а в щелочных – за счет молекул воды: _
2H 2 O + 2 e → H 2 + 2OН − . Электрохимические
системы
рассматриваются
в
равновесном
и
неравновесном состояниях. Основным условием перехода системы из равновесного состояния в неравновесное является протекание через нее электрического
тока.
Переход
электрохимической
системы
при
этом 136
сопровождается изменением величины электродного потенциала. Разность между потенциалом (J) электрода под током и равновесным потенциалом (Jp) в том же электролите называется электродной поляризацией ( η): η = J − Jp
(50)
Различают химическую поляризацию и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация возникает вследствие того, что выделение продуктов электролиза приводит к образованию гальванической цепи. Например, при электролизе водного раствора CuSO4 с платиновыми электродами происходит выделение меди на катоде и кислорода на аноде. Это приводит к тому, что первоначальная ванна превращается в гальваническую цепь Cu|CuSO4|(O2)Pt, э.д.с. которой противодействует электролизу и обусловливает поляризацию электродов.
Подобным
же
образом
при
электролизе
раствора
H2SO4
выделяющиеся водород на катоде и кислород на аноде образуют цепь: Pt(H2)|H2SO4|(O2)Pt, возникновение которой вызывает поляризацию и противодействует электролизу. Концентрационная поляризация возникает вследствие того, что по мере проведения электролиза концентрации электролита в анодном и катодном пространствах становятся различными. Например, при электролизе раствора AgNO3 с серебряными электродами возникает концентрационный элемент, э.д.с. которого направлена против наложенной разности потенциалов. Поляризацию
обоих
видов
можно
уменьшить,
осуществляя
деполяризацию. Путем достаточно энергичного перемеивания в значительной степени можно уменьшить концентрационную поляризацию. Химическую поляризацию можно ослабить прибавлением специальных веществ. Так, для ослабления поляризации, обусловленной выделением на катоде водорода, деполяризаторами
служат
различные
окислители,
а
для
ослабления
поляризации, создаваемой выделением на аноде кислорода, деполяризаторами могут быть соответствующие восстановители. Электродная поляризация является функцией тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Экспериментальная формула Тафеля: 137
η = а + b lg i
(51)
отображает также влияние материала электрода на перенапряжение, поскольку постоянные а и b неодинаковы для различных материалов. Для Pt, Pd величина а, следовательно, и перенапряжение относительно невелики; в то же время можно выделить группу металлов с высокими значениями а и перенапряжения (Sn, Cd, Hg, Pb). Коэффициент b при переходе от одного металла к другому меняется мало и в среднем составляет 0,11-0,12. Часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н+ и ОН-: Н 2 О ⇔ Н + + ОН − Поэтому возможно протекание нескольких электродных реакций. Для катодного восстановления все окислители можно разделить на три группы: а) ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы щелочных и щелочно-земельных металлов. В водных растворах разряд этих ионов практически не происходит, на катоде выделяется водород: _
2Н + + 2 e → Н 2 . Активные металлы могут быть получены электролизом их расплавленных солей, в которых ионы Н+ отсутствуют; б) окислители, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы Cu2+, Ag+, Hg2+, Au3+, платиновых
металлов,
а
также
кислород,
галогены,
диоксид
свинца,
перманганат – ион и др. При наличии этих веществ в растворе они разряжаются в первую очередь и разряд ионов Н+ не происходит; в) ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы Sn2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cd2+ и других металлов, находящихся между алюминием и водородом по величине стандартного электродного потенциала. Потенциалы металлов от рН не 138
зависят. При некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла. Например, равновесный потенциал цинкового электрода отрицательнее потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь один водород. При повышении плотности тока начинает выделяться на электроде и цинк, если i Zn >> i H 2 , то на электроде выделяется в основном цинк. При электролизе часть количества электричества расходуется на выделение водорода, часть – на выделение цинка. Доля общего количества электричества (в %), которая расходуется на выделение одного из веществ, называется выходом по току этого вещества: Bj =
Qi ⋅100 , Q
(52)
где Bj - выход по току j-го вещества; Qj – количество электричества, израсходованное на превращение j-го вещества; Q – общее количество электричества, прошедшее через электрод. Вследствие высокого водородного перенапряжения из водных растворов удается выделять на катоде Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni и другие металлы. На аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители – вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов ОН-, то происходит растворение металла: _
M − n e → M n+ При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например, разряд ионов ОН-: _ 1 2ОН − − 2 е → О 2 + Н 2 О . 2
В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, но учитывают и другие анодные процессы. 139
Если потенциал металла или другого проводника первого рода имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют золото и платиновые металлы, диоксид свинца и другие вещества, а также графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворе, свинец в H2SO4, титан, тантал, нержавеющая сталь. При
наличии
в
растворе
ионов
галогенов
вследствие
высокой
поляризации реакции выделения кислорода в первую очередь на аноде выделяется йод, затем – бром. При наличии ионов Cl- в растворе при малых плотностях тока идет выделение кислорода, при высоких плотностях тока наряду с этой реакцией идет также окисление ионов Cl- и выделение Cl2. Фтор из за положительного значения потенциала не может быть выделен из водных растворов на аноде, его получают электролизом расплавленных фторидов. На аноде не окисляются также ионы SO 24 − , PO 34- , NO 3- , поэтому в их присутствии в растворе на нерастворимом аноде протекает лишь реакция выделения кислорода: 1 H 2 O − 2 e → O 2 + 2H + . 2 _
Итак,
последовательность
электродных
процессов
определяется
значениями потенциалов этих процессов и поляризации при их протекании. Электролиз
широко
используется
в
различных
областях
промышленности. Остановимся на некоторых широко распространенных областях его применения. Медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы получают электролизом растворов солей. Разряд ионов металла из растворов происходит на катоде: _
М + ne = M. n+
В этих процессах используют нерастворимые аноды, на которых обычно выделяется кислород 140
_
2Н 2 О − 4 е = О 2 + 4Н + Метод электролиза используют для рафинирования (очистки) металлов: меди,
серебра,
золота,
свинца,
олова
и
др.
Рассмотрим,
например,
рафинирование черного никеля, содержащего примеси цинка и меди, и служащего анодом в электролизере. На аноде в первую очередь растворяется металл
с
наиболее
отрицательным
потенциалом,
так
как
Е 0Zn 2+ / Zn < E 0Ni2+ / Ni < E 0Cu 2+ / Cu , то первым растворяется цинк: _
Zn − 2 e = Zn 2+ , а затем основной металл – никель: _
Ni − 2 e = Ni 2+ Примесь
меди,
имеющая
более
положительный
потенциал,
не
растворяется и выпадает в осадок (шлам) в виде частиц металла. В растворе окажутся ионы Zn2+ и Ni2+, причем С Zn 2+ < C Ni2+ , так как цинк является примесью. На
катоде
в
первую
очередь
осаждается
металл
с
наиболее
положительным потенциалом, т. е. никель, так как E 0Ni2+ / Ni > E 0Zn 2+ / Zn . Поэтому на катоде осаждается чистый никель. Таким образом, в результате рафинирования никель осаждается на катоде, медь – в шлам, а цинк переходит в раствор. Электролизом расплавов соединений получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий, кальций, а также сплавы некоторых металлов. К
наиболее
химической
крупномасштабному
промышленности
относится
электролитическому электролиз
процессу
раствора
NaCl
в с
получением газообразных хлора на аноде, водорода на катоде и раствора щелочи в катодном пространстве. Кроме того, электролизом получают фтор из расплава смеси HF и NaF,
водород и кислород из воды (для снижения
омических потерь электролиз ведут в растворе NaOH), диоксид марганца из
141
раствора
MnSO4,
окислители:
пероксид
водорода,
перманганат
калия,
гипохлорит, хлораты, хроматы и т. п., некоторые органические вещества. Катодное осаждение металлов играет большую роль и в технологии гальванотехники. покрытий
Гальванотехника
толщиной
5-50
мкм,
включает прочно
гальваностегию сцепленных
с
(нанесение основой)
и
гальванопластику (получение сравнительно толстых, легко отделяющихся слоев). Гальваностегию используют для защиты изделий от коррозии, повышения их износостойкости, придания им способности отражать свет, электропроводности и других свойств, а также для декоративной отделки. Гальванопластика позволяет получать копии, воспроизводящие мельчайшие подробности рисунка или рельефа поверхности. Новая отрасль техники – хемотроника – занимается созданием электрохимических преобразователей информации, которые применяют в качестве датчиков сейсмических колебаний земли, усилителей, выпрямителей, генераторов колебаний тока и напряжения, запоминающих, интегрирующих и других элементов информационно-вычислительных комплексов.
142
17 Коррозия металлов Введение. Классификация и механизм коррозионных процессов. Типы коррозионных разрушений. Количественная характеристика коррозионных процессов. Электрохимическая коррозия в различных средах. Методы защиты. Коррозия
металлов
–
разрушение
металлов
вследствие
физико-
химического воздействия внешней среды; при этом металл переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства. Примерно около 15% ежегодно производимого металла расходуется на покрытие безвозвратных потерь вследствие коррозии и последующего распыления. Ущерб от коррозии связан не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций. Велики также затраты на защитные антикоррозионные мероприятия. Металлическое термодинамически
состояние
для
неустойчивым.
большинства
Стремление
металлов
металлов
является
переходить
из
металлического состояния в ионное весьма различно для разных металлов и может быть охарактеризовано по уменьшению свободной энергии при протекании соответствующей коррозионной реакции в данных условиях. Такую характеристику
в
отношении
приближенно
получить
на
коррозии
металлов
основании
в
растворах
величины
можно
стандартного
электрохимического потенциала металлов: I группа. Металлы повышенной термодинамической нестабильности; могут корродировать даже в нейтральных водных средах, не содержащих кислорода и окислителей (щелочные и щелочно-земельные металлы, Am, Th, Np, Be, Hf, Zr и др.).
143
II группа. Металлы термодинамически нестабильные; устойчивы в нейтральных средах при отсутствии кислорода; в кислых средах могут корродировать и в отсутствии кислорода (Cd, In, Tl, Mn, Co, Ni, Mo, Pb, Sn). III группа. Металлы промежуточной термодинамической стабильности (полублагородные); в отсутствии О2 и окислителей устойчивы в кислых и нейтральных средах (Bi, Sb, As, Cu, Hg, Ag). IV
группа.
Металлы
высокой
термодинамической
стабильности
(благородные); в нейтральных средах не корродируют и при наличии кислорода; в кислых средах или средах, содержащих комплексообразователи, могут корродировать при наличии кислорода или окислителей (Pd, Ir, Pt, Au). По механизму коррозионного процесса различают два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую. Под
химической
коррозией
подразумевают
взаимодействие
металлической поверхности с окружающей средой, не сопровождающиеся возникновением электродных процессов на границе раздела фаз. Механизм химической коррозии сводится к реактивной диффузии атомов или ионов металла сквозь постепенно утолщающуюся пленку продуктов коррозии и встречной диффузии атомов и ионов кислорода. По современным воззрениям этот процесс имеет ионно-электронный механизм, аналогичный процессам электропроводности в ионных кристаллах. Примером химической коррозии является взаимодействие металла с жидкими неэлектролитами или сухими газами в условиях, когда влага на поверхности металла не конденсируется, а также воздействие на металл жидких металлических расплавов. Практически наиболее важным видом химической коррозии является взаимодействие металла при высоких температурах с кислородом и другими газообразными активными средами (H2S, SO2, галогены, водяные пары, СО2 и др.). Подобные процессы химической коррозии металлов при повышенных температурах носят название газовой коррозии. Многие ответственные детали инженерных конструкций сильно разрушаются от газовой коррозии (лопатки
газовых
турбин,
сопла
реактивных
двигателей,
элементы 144
электродвигателей, арматура печей и т. д.). Большие потери от газовой коррозии
(угар
металла)
несет
металлургическая
промышленность.
Стойкость против газовой коррозии повышается при введении в состав сплава различных добавок (хрома, алюминия, кремния и др.). Например, сталь содержащая 25 % Cr, 20 % Ni, 1 % Mn, 0,15 % C и 1,0 Si является жаростойкой (до 9500С), а при наличии в стали 30 % Cr и 4-5 % Al она выдерживает температуру до 1150 0С. Для защиты железных и стальных изделий от газовой коррозии поверхность изделия покрывают алюминием (алитирование). Под
электрохимической
коррозией
подразумевают
процессы
взаимодействия металлов с электролитами (в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, например с органическими электропроводными соединениями
или
безводными
расплавами
солей
при
повышенных
температурах). Процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на самостоятельные электродные процессы: а) анодный процесс – переход металла в раствор в виде ионов с оставлением эквивалентного количества электронов в металле; б) катодный процесс – ассимиляция появившихся
в
металле
избыточных
электронов
какими-либо
деполяризаторами. На рисунке 6 приведена схема химического (А) и электрохимического (Б) коррозионного процесса.
А Б Рисунок 6 – Схема химического (А) и электрохимического (Б) окисления металлов 145
При равномерном распределении коррозионных разрушений по всей поверхности металла коррозию называют равномерной; если же значительная часть поверхности металла свободна от коррозии и последняя сосредоточена на отдельных участках, то ее называют местной. Наиболее часто встречающиеся в практике типы местной коррозии описаны ниже. Язвенная точечная, или питтинговая, коррозия. Основной причиной подобного коррозионного разрушения является работа коррозионных пар, у которых катодами являются участки поверхности, находящиеся в пассивном состоянии, а анодами – участки поверхности в активном состоянии. Этот вид коррозии
особенно
герметичности
или
опасен
для
конструкций,
непроницаемости,
где
например,
важно
сохранение
аппараты,
емкости,
трубопроводы и т. д. Развитию точечной коррозии благоприятствует одновременное присутствие в растворе пассиваторов (кислород, окислители) и сильных активаторов (ионы хлора, брома или йода). Щелевая коррозия. Причиной развития такой коррозии является преимущественно анодная работа частично экранированной поверхности металла по отношению к открытой поверхности металла, играющей роль катода; коррозионному разрушению в основном подвергается участок конструкции, находящийся в зазоре (щели), или участок каким-то образом частично экранированный от внешней среды. Контактная коррозия – разновидность электрохимической местной коррозии,
когда
преимущественно
разрушается
участок
конструкции,
изготовленный из материала, имеющего более отрицательный стационарный электрохимический потенциал. Межкристаллическая коррозия. В этом случае коррозионное разрушение локализуется по границам зерен структуры сплава. Коррозионное
растрескивание
возникает
при
одновременном
воздействии на металл агрессивной среды и механических напряжений. В металле возникают трещины, приводящие к полному разрушению изделия. Последние два вида коррозионного разрушения наиболее опасны для 146
конструкций, несущих механические нагрузки (мосты, тросы, рессоры, оси, автоклавы, паровые котлы и т. д.). При
относительно
равномерном
типе
коррозионного
разрушения
скорость коррозии может быть выражена весовым показателем коррозии (К), равным весу металла (в граммах), превращенного в продукты коррозии за единицу времени (час или сутки) с единицы его поверхности (м2 или дм2). Иногда скорость коррозии выражают глубинным показателем коррозии (П), т. е.
средним
проникновением
коррозионного
разрушения
в
металл
(в
миллиметрах) за единицу времени (1 год). Пересчет скорости коррозии от весового показателя (К) в глубинный (П) или обратно производится по формуле: П=
8,76 ⋅К, γ
(53)
где γ - плотность металла; К – весовой показатель коррозии, г/м2.ч; П – глубинный показатель коррозии, мм/год. Скорости
межкристаллитной
коррозии,
а
также
коррозионного
растрескивания могут быть количественно оценены механическим показателем коррозии, например по потери прочности металла за определенное время. Применяют также и другие приемы для количественной характеристики общей или
местной
коррозии
(например,
измерение
возрастания
электросопротивления образцов и некоторых др.). Различают следующие типы электрохимической коррозии, имеющие наиболее важное практическое значение. Коррозия в электролитах. В зависимости от характера среды различают кислотную,
щелочную,
солевую
и
морскую
коррозию.
По
условиям
воздействия жидкой среды на металл этот тип коррозии также характеризуется как коррозия при полном погружении, при неполном погружении, при переменном погружении.
147
Почвенная (грунтовая, подземная) коррозия – воздействие на металл грунта, который в коррозионном отношении должен рассматриваться как своеобразный
дисперсно-пористый,
иногда
коллоидный
электролит.
Характерной особенностью подземной электрохимической коррозии является большое различие в скорости доставки кислорода (основной деполяризатор) к поверхности подземных конструкций в разных почвах (в десятки тысяч раз). Значительную
роль
функционирование
при
коррозии
в
микрокоррозионных
почве пар
играют
вследствие
образование
и
неравномерной
аэрации отдельных участков, а также наличие в земле блуждающих токов. Атмосферная коррозия – это коррозия в реальной земной атмосфере. Для нее характерны все типы коррозионного разрушения металлов (равномерная коррозия, питтинговая, межкристаллитная и др.). Если влажность воздуха ниже 70%, атмосферная коррозия развивается как низкотемпературное окисление и быстро затухает вследствие пассивации металла. При влажности выше 70% на металлах
возникают
благоприятствующие
адсорбционные развитию
полимолекулярные
атмосферной
коррозии
пленки по
воды, законам
электрохимической кинетики. При образовании на металлах капельно-жидких пленок воды (осадки, конденсация водяных паров и т. п.) атмосферная коррозия подчиняется закономерностям электрохимической коррозии металлов в объемах электролитов. Скорость атмосферной коррозии зависит от климатических условий и состава атмосферы и увеличивается с ростом загрязнения атмосферы промышленными газами, аэрозолями солей и кислот. Одним из наиболее широко известных процессов является ржавление железа.
В
электрохимическом
отношении
железо
представляет
собой
электроотрицательный элемент по сравнению с водородом, кислородом и другими составляющими атмосферы. Поэтому оно обладает свойствами анода по отношению к другим точкам катодного характера на поверхности металла. Если вы внимательно осмотрите лопату, простоявшую некоторое время на открытом влажном воздухе с налипшей на лезвии грязью, то можно 148
заметить, что под грязью на поверхности металла образовались углубления, а ржавчина появилась повсюду, куда мог проникнуть кислород (О2), т. е. на поверхности, которая лучше всего обеспечена притоком О2. Процесс коррозии очень наглядно иллюстрируется рисунком 7.
Рисунок 7 – Схема коррозии стали при контакте с водой (атмосферная коррозия)
Наличие мест анодного и катодного характера на поверхности стали приводит к созданию на ней двух неодинаковых химических окружений. Они могут возникнуть вследствие наличия примесей или дефектов кристаллической решетки (по-видимому, обусловленных напряжениями внутри металла). Сверхчистое железо, в котором количество подобных дефектов сведено к минимуму, намного меньше корродирует по сравнению с обычным железом (знаменитая колонна в Дели – высота 7 м, масса 6 т – изготовленная в 415 г. н. э. не подверглась коррозии до настоящего времени). Биокоррозия
вызывается
микро-
и
макроорганизмами,
а
также
продуктами их жизнедеятельности, в частности промежуточными и конечными продуктами биохимических реакций (органические кислоты; NH3, H2S и др.). В атмосферных условиях биокоррозию металлов, покрытых лаками, красками или
контактирующих
с
пластмассами,
резиной,
кожей,
текстилем,
нефтепродуктами и т. д. вызывают плесневые грибки и бактерии, в подземных 149
условиях – чаще всего сульфатвосстанавливающие бактерии, в морских – различные морские обитатели и бактерии. Для защиты от биокоррозии используют контактные и летучие фунгициды. Защита от коррозии осуществляется следующими основными методами: 1) создание условий для образования на поверхности металла при взаимодействии с агрессивной средой защитных слоев (оксидов, солей), обеспечивающих
пассивность
металлов.
Формирование
таких
слоев
достигается легированием металла, введением в среду пассиваторов и ингибиторов коррозии или с помощью анодной электрохимической защиты. Защитные слои могут образовываться также при адсорбции органических ингибиторов из среды; 2) нанесением лакокрасочных, эмалевых, пластмассовых и др. защитных покрытий на поверхность металлических изделий; 3) понижением содержания в среде веществ, вызывающих или ускоряющих коррозию, путем специальной очистки или введением добавок, реагирующих со стимуляторами коррозии; 4) электрохимической защитой; 5) гомогенизирующей термической обработкой металлов и сплавов с целью получения возможно более однородной структуры; 6)
рациональным
конструированием,
исключающим
наличие
или
сокращающим число и размеры особо опасных с точки зрения коррозии зон в изделиях и конструкциях (щелей, сварных швов, застойных участков, контактов разнородных металлов и др.) или обеспечивающим усиленную защиту таких зон; 7) повышением термодинамической стабильности системы металл-среда, например,
использованием
благородных
и
полублагородных
металлов,
подбором равновесного состава газовых атмосфер, в которых производится обработка металлов и т. д. Часто используются комбинированные методы защиты.
150
Электрохимическая защита металлов от коррозии в электролитах, основана на их электродной поляризации. Последнюю можно создать от внешнего источника постоянного тока или соединением с другим металлом (протектором). При катодной защите электродный потенциал металла сдвигают в отрицательную сторону его стационарного значения. В результате создается эквипотенциальная поверхность, на всех участках которой протекают только катодные
процессы
(например
Н2)
выделение
а
анодные
процессы,
обусловливающие коррозию, переносятся на вспомогательные электроды. Однако, если сдвиг потенциала в отрицательную сторону превысит некоторое значение,
возможна
т.
н.
перезащита
–
интенсивное
выделение
и
подщелачивание поверхностного слоя электролита, что приводит к разрушению некоторых металлов. Катодная защита предотвращает морскую и почвенную коррозию
металлических
сооружений.
Полное
подавление
коррозии
большинства металлов достигается при защитном сдвиге потенциала, равном 300 мВ. По экономическим соображениям на практике реализуют сдвиг потенциала в 50-200 мВ и обеспечивают степень защиты 80-90%. Катодная защита часто применяется к подземным трубопроводам и емкостям. Принцип действия такой защиты применительно к подземному трубопроводу иллюстрируется на рисунке 8. Поверхность земли
_
h2
←e Железный или стальной трубопровод (катод)
Гравий
Mg-анод зарытый в песок и гравий Mg2+
Рисунок 8 – Схема катодной защиты от коррозии
На некотором расстоянии от трубопровода в землю зарывают идущий параллельно ему магниевый анод. Этот метод настолько эффективен, что стальной трубопровод, проложенный по дну океана, может долгие годы 151
сохраняться от разрушительного действия коррозии. Таким способом защищен, например, проложенный на несколько километров по дну океана стальной трубопровод диаметром около 50 см, с помощью которого в океан сбрасываются сточные воды г. Лос-Анджелеса. После нескольких лет службы трубопровод оказался совершенно не корродированным, и можно надеяться, что он прослужит еще десятки лет. Электрический ток, поставляемый протектором
(береговой
станцией),
обеспечивает
трубопроводу
продолжительную катодную защиту. При анодной защите электродный потенциал металла сдвигают в положительную сторону до образования на его поверхности пассивирующей пленки. Анодная защита предотвращает коррозию химической аппаратуры в растворах кислот, щелочей и солей. Например, в Н2SO4 пассивное состояние некоторых нержавеющих сталей обеспечивается при потенциале от +300 до +1200 мВ, титана – от +500 до +1000 мВ.
152
18 Элементы органической химии Общая характеристика органических соединений. Отличительные особенности органических соединений. Высокомолекулярные соединения. Полимеризация и поликонденсация. Примеры и олигомеры. Соединения углерода (кроме наиболее простых) получили название органических. Органические соединения очень многочисленны (их число превышает 9 миллионов) и разнообразны. Разнообразие их в значительной мере обусловлено способностью атомов углерода образовывать ковалентные связи друг с другом. Вследствие высокой прочности связей С-С образуются цепи, состоящие из большого числа углеродных атомов. Цепи могут быть как открытыми, так и замкнутыми (циклы). Циклические делятся на две группы: карбоциклические соединения (циклы состоят из атомов С) и гетероциклические (кроме атомов С, в циклы входят и другие атомы). Карбоциклические соединения в свою очередь включают два ряда: ациклический и ароматический. Ароматический ряд объединяет ароматические углеводороды – бензол, нафталин и т. д. и их производные. Существование гомологических рядов, у которых каждый последующий член отличается от предыдущего на определенную группу атомов, можно также отнести к особенностям органических соединений. Гомологи имеют сходные свойства. В каждом ряду органические соединения в зависимости от состава и строения делятся на классы (углеводороды, галогенопроизводные, спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, амины, нитросоединения, сульфокислоты, металлорганические соединения). Разнообразие органических соединений также обусловлено явлением изометрии, которое заключается в существовании веществ одинаковых по 153
составу и молярной массе, но различных по структуре и пространственному расположению атомов и вследствие этого по свойствам. Органические соединения способны к сложным и многообразным превращениям. Однако скорость химического взаимодействия их при обычных условиях относительно невысокая. Это обусловлено прочностью ковалентной связи С-С и относительно малой разностью энергии связи углерода с различными атомами. Ковалентная связь между атомами А и В может быть разорвана путем деления электронной пары между атомами А и В и образования свободных радикалов (гомолитическое расцепление) или передачи обобщенной пары электронов одному из атомов, при которой атом А лишается электрона и приобретает положительный заряд, а атом В захватывает оба общих электрона и приобретает отрицательный заряд (гетеролитическое расщепление).
Изучая
экспериментально
условия,
благоприятствующие
реакции, можно установить ее механизм (свободнорадикальный или ионный). Свободнорадикальные реакции:
а) катализируются светом, высокой температурой или разложением веществ, образующих другие свободные радикалы; б)
тормозятся
веществами,
легкореагирующими
со
свободными
радикалами (гидрохинон, дифениламин и др.); в) проходят в неполярных растворителях, или паровой фазе; г) часто являются автокаталитическими и имеют индукционный период перед началом реакции; д) в кинетическом отношении часто являются цепными. Ионные реакции:
а) катализируются кислотами и основаниями и не подвержены влиянию света или свободных радикалов; б) не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов; в) на ход реакции оказывает влияние природа растворителя; г) редко происходят в паровой фазе;
154
д) кинетически чаще всего являются реакциями первого или второго порядка. Вследствие неионогенности валентных связей подавляющее большинство соединений
углерода
практически
не
подвергаются
электролитической
диссоциации. Поэтому химическое взаимодействие между нейтральными молекулами связано с частичным их расщеплением, происходит оно несравненно медленнее. Время необходимое для завершения реакции между органическими соединениями измеряется не секундами или минутами, а часами; реакция протекает при повышенных температурах и обычно не доходит до конца. Простейшими органическими соединениями являются углеводороды. Кроме простых связей С-Н и С-С, в их молекулах могут содержаться двойная связь С=С и тройная связь С≡С. Химические свойства углеводородов, не имеющих кратных связей, в общем приблизительно повторяют свойства метана. Введение в молекулу кратной связи обычно сообщает ей склонность к реакциям присоединения. Например, простейшие непредельные углеводороды – этилен (Н2С=СН2) и ацетилен
(Н-С≡С-Н)
–
легко
присоединяют
галоиды,
образуя
галоидопроизводные. Прочность связи углерода с галоидами уменьшается по ряду F-Cl-Br-I, а химическая активность галоидных алкилов потому же ряду возрастает. Наиболее характерны для них реакции обмена галоида на различные радикалы (-NH2, OH- и др.), в связи с чем галоидными алкилами широко пользуются при синтезах. При взаимодействии галоидных алкилов с аммиаком по схеме: RГ + NH 3 = НГ + RNH 2 образуются амины ( RNH 2 ), являющиеся органическими производными аммиака. При действии на галоидные алкилы воды постепенно идет их гидролиз: RГ + НОH = ROH + НГ Прибавление щелочи сильно ускоряет эту реакцию и смещает ее равновесия вправо. В результате образуются спирты (ROH), которые можно 155
рассматривать как продукты замещения на алкильные радикалы одного из водородов воды. Введение гидроксильной группы сообщает органической молекуле характер амфотерного соединения 2ROH + 2 Na = 2RONa + H 2 Наличие в молекуле спирта гидроксильной группы (-ОН) обуславливает заметное уменьшение прочности соседних связей С-Н. Ввиду этого спирты окисляются гораздо легче соответствующих углеводородов. Окисление идет по схеме: СН 3 СН 2 ОН + О (из окислителя) = Н 2 О + СН 3 СНО Соединения, характеризующиеся наличием в молекуле радикала – СНО называются альдегидами. Получающиеся
при
окислении
альдегидов
продукты
содержат
карбоксильную группу (-СООН) и называются органическими кислотами (общая формула RCOOH). Например, окисление уксусного альдегида ведет к образованию уксусной кислоты: (О)
СН 3 СНО → СН 3 СООН При взаимодействии кислот со спиртами медленно протекает обратимая реакция этерификации, формально аналогичная нейтрализации: RCOOH + HOR ' ⇔ H 2 O + RCOOR ' К классу сложных эфиров относятся широко применяемые в технике органические растворители, пахучие вещества и др., а также жиры, входящие в состав почти всех живых организмов и служащие одним из основных продуктов питания человека. Кипячение с раствором NaOH ведет к быстрому омылению сложного эфира по схеме: RCOOR ' + NaOH ⇔ R ' OH + RCOONa . В
частности,
так
получают
из
природных
жировых
веществ
мыло,
представляющее собой смесь натриевых (реже калиевых) солей органических кислот, входящих в состав жира. 156
Наряду с жирами в состав животных и растительных организмов входят вещества, относящиеся к классам углеводов и белков. Молекулы углеводов наряду с несколькими группами ОН содержат обычную группу СНО. Для углеводов одновременно характерны свойства и спиртов, и альдегидов. Само название этого класса веществ, к числу которых относятся, в частности, такие важные продукты питания, как обыкновенный сахар ( С12 Н 22 О11 ) и крахмал ( С 6 Н10 О 5 )х, связано с тем, что их водород и кислород находятся обычно в таком же соотношении, как в воде (т. е. атомов водорода вдвое больше, чем кислорода). Поэтому состав громадного большинства углеводов может быть выражен в виде nC + mH 2 O (т. е. как бы в виде соединения угля с водой). Крахмал (в виде муки, картофеля и т. п.) является одним из основных продуктов питания человека, а клетчатка дает ему исходные материалы для одежды (хлопок и т. д.), топлива (древесина) и удовлетворения культурных запросов (бумага), не считая ряда других продуктов, получающихся при переработке различных растительных волокон и древесины. Наиболее важными для жизни органическими соединениями являются белковые вещества, основную роль при образовании которых играют аминокислоты. Теория химического строения А.М. Бутлерова утверждает, что для вещества заданного состава может существовать столько изомеров, сколько различных структурных формул для него можно теоретически построить. Выводы теории строения вполне подтверждаются опытом. Число изомеров возрастает с увеличением числа атомов в молекуле. Например, для углеводорода состава С 7 Н16 возможны 9, для С10 Н 22 - 75, для С12 Н 26 - 355, для С 20 Н 42 - более 366 тысяч, а для С 40 Н 82 - более 62 триллионов изомеров. Простая формула дает представление лишь о более или менее многочисленной группе веществ, сходных по составу, но отличающихся друг от друга по свойствам. Структурная формула, указывая расположение в молекуле отдельных связей 157
между атомами, позволяет делать важные выводы о свойствах соединения и является как бы стенографической записью его химической характеристики. Одним из важнейших положений теории химического строения является учение о взаимном влиянии атомов, сущность которого заключается в том, что свойства каждого входящего в состав химического соединения атома зависит не только от его собственной природы, но и от природы других атомов, образующих соединение. При этом влияние оказывают не только атомы, непосредственно связанные с данным, но и с ним непосредственно не связанные. Хорошим примером четко выраженного влияния непосредственно не связанных атомов может служить изменение констант диссоциации по ряду кислот: СН 3 СООН(2 ⋅ 10 −5 ) − СН 2 СlCOOH(1 ⋅ 10 −3 ) − − CHCl 2 COOH(6 ⋅ 10 − 2 ) − CCl 3 COOH(2 ⋅ 10 −1 ). Как видно из приведенных данных, замещение водорода на хлор в метильном радикале уксусной кислоты сопровождается быстрым ростом кислотности карбоксильного водорода. Высокомолекулярные соединения характеризуются молярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Большинство высокомолекулярных соединений – полимеры, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок, или мономерных звеньев, соединенных между собой химическими связями. По происхождению полимеры делят на природные или биополимеры (например,
белки,
полисахариды)
и
синтетические,
получаемые
полимеризацией или поликонденсацией. Важнейшие характеристики полимеров – молярная масса, молекулярномассовое распределение, гибкость макромолекулы, ее стереохимическое строение, степень разветвленности. Основные химические реакции полимеров: соединение макромолекул поперечными химическими связями, происходящее, например
при
вулканизации
резины
или
отверждении
смол;
распад
макромолекул не более короткие фрагменты (деструкция полимеров); 158
взаимодействие боковых функциональных групп с низкомолекулярными веществами,
не
затрагивающие
основную
цепь;
взаимодействие
функциональных групп одной макромолекулы между собой, например, внутримолекулярная циклизация. Олигомеры – члены гомологических рядов, занимающие по значению молярной массы область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Олигомеры получают главным образом полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы называют олигомеризацией). При полимеризации молярную массу регулируют изменением концентрации инициатора или катализатора, при низких глубинах превращения, введением многофункциональных реагентов. К олигомерам относятся многие синтетические термореактивные смолы (алкидные, фенолоформальдегидные, эпоксидные и др.), жидкие каучуки, синтетические моторные топлива, смазочные масла и др. Полимеризация
–
синтез
полимера
путем
последовательного
присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Она протекает по схеме: А + М → АМ АМ + М → АМ 2 ...АМ n + М → АМ n +1 В полимеризацию вступают соединения, содержащие кратные связи С≡С, С=С, С=0, С≡N и др., либо способные раскрываться циклические группировки (окиси олефинов, лактамы и др.). По числу участвующих в реакции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра (А) выделяют радикальную
полимеризацию
(А
–
свободный
радикал)
и
ионную
полимеризацию (ион, ионная пара или поляризованная молекула). Полимеризация – цепная реакция, при которой развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Включает следующие кинетические связанные стадии: 1) активные
инициирование – превращение небольшой доли мономера в центры
в
результате
взаимодействия
с
инициаторами
или 159
катализаторами
либо
под
действием
ионизирующего
излучения,
электрического тока или света; 2)
рост цепи – присоединение молекул мономера к активному центру;
3)
обрыв цепи – дезактивация активного центра при взаимодействии с
другим активным центром, другим веществом; 4)
передача цепи – переход активного центра на какую-либо другую
частицу, например, мономер, полимер, растворитель. Первые две стадии осуществляются всегда, тогда как обрыв и передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать. Поликонденсация – синтез полимера, основанный обычно на реакциях замещения взаимодействующих между собой мономеров и (или) олигомеров и сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, галогеноводорода, водорода и др.). В поликонденсацию вступают соединения, содержащие функциональные группы. Поликонденсация бифункциональных мономеров называется линейной. Поликонденсация мономеров с числом функциональных
групп
не
менее
трех
-
трехмерной
(образуются
соответственно линейные и сетчатые полимеры). Поликонденсация – ступенчатый процесс, при котором мономеры исчерпываются
на
сравнительно
ранней
стадии
реакции,
а
высокомолекулярный полимер образуется обычно при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100%. Характеризуется наличием обратной и обменной реакций (гидролиз, ацидолиз, аминолиз, алкоголиз и др.). Если вклад этих реакций велик, то поликонденсация называется равновесной (обратимой), в противном случае – неравновесной (необратимой). Методом
поликонденсации
получают
полиэфиры
(например,
полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны, полиакрилаты, феноло- и мочевино-формальдегидные смолы и др. Поликонденсация лежит в основе биосинтеза белков, целлюлозы, нуклеиновых кислот и др.
160
19 Химия и экология Экологические проблемы общества. Кислотные дожди. «Парниковый» эффект. Производственные и бытовые отходы. Защита воздушного бассейна от загрязнения. Охрана водного бассейна. Роль химии в решении экологических проблем. Человечество привыкло веками брать от природы все, что считает нужным,
сдабривая
окружающую
среду
всевозможными
отходами
от
переработки природных ресурсов. В окружающую среду попадает большое число вредных веществ (тяжелые металлы и неметаллы II,V и VII групп таблицы Д.И. Менделеева, полициклические ароматические углеводороды, пестициды и др.). Для обеспечения потребностей одного человека ежегодно извлекается из Земли 20-30 т минерального сырья, каждый год на планете появляется не менее 100 млрд. т производственных отходов. Реки и моря загрязняются токсическими металлами, нефтепродуктами, поверхностно-активными веществами и т. д. Расход чистой воды на Земле составляет около 40 % речных стоков. Если сохранится существующая тенденция загрязнения водных бассейнов, то к 2010 г. все мировые ресурсы пресных вод могут оказаться исчерпанными. В последние годы уничтожение лесов (вырубки, пожары) достигло катастрофических
размеров,
чреватых
очень
опасными
подвижками
в
биосфере. Леса – это каркас всей биосферы, без которого невозможна жизнь на Земле. Антропогенные выбросы в атмосферу вызвали крупные экологические последствия планетарного масштаба (озоновые дыры, «парниковый» эффект, кислотные дожди). 161
Сегодня в биосфере доминирующую роль играет человек. Его трудом выведены новые сорта растений и породы животных, создаются каналы и новые моря, перемещаются огромные массы ископаемых пород, синтезируются новые материалы и химические элементы. Преобразующая деятельность человека распространяется на дно океана и космическое пространство. Все это порождает сложные проблемы во взаимоотношениях человека с природой. Человек – часть природы, поэтому и производительную деятельность человека надо рассматривать в рамках природы и ее возможностей. В.И. Вернадский полагал, что в будущем средой обитания человека станет так называемая ноосфера (ноо – по-гречески разум), где разумно и рационально организованные производство и потребление станут основной гармонии между человеком и природой. При сжигании органического топлива в котельных, промышленных печах и двигателях внутреннего сгорания в атмосферу поступают оксиды углерода, серы, азота, углеводороды, летучие химические реагенты и продукты. В атмосфере образуются H2SO3 и H2SO4 при взаимодействии оксидов серы с водой: SO2+H2O= H2SO3 SO3+H2O= H2SO4 и HNO3 в результате реакции NO2 с водой: 3NO2+H2O=2HNO3+NO. Кислоты в виде мелких капель (0,1-1,0 мкм) переносятся на сотни километров и выпадают в виде кислотных дождей (рН<5,6, иногда до рН4). Попадая в почву, вода нейтрализуется, растворяя соединения токсичных тяжелых металлов, а при недостаточной обменной емкости почвы подкисляет ее, что снимает урожай и вредит лесам. Происходит заметное подкисление вод озер и прудов, которые становятся мертвыми. Диоксид углерода (СО2) прозрачен для солнечного света, но не пропускает в атмосферу инфракрасное излучение Земли, т. е. ведет себя 162
подобно полиэтиленовой пленке в парнике. Ожидается, что к 2050 г. концентрация СО2 удвоится по сравнению с 1978 г., что вызовет повышение средней температуры на Земле на 2,5-3,5 К, таяние ледников и повышение уровня Мирового Океана на 4-5 м. До некоторой степени «парниковый» эффект компенсируется
образованием
аэрозолей
выбрасываемых
в
в
атмосферу
твердых
результате
и
жидких
природных
частиц,
процессов
и
жизнедеятельности человека. Аэрозоли снижают среднюю температуру земной поверхности. Тем не менее человечеству необходимо снизить поступление СО2 в атмосферу. Экономически приемлемых путей решения этой проблемы пока не найдено. Объем
производственных
отходов
непрерывно
увеличивается.
Прогнозируется, что годовой объем горных пород возрастет до 600 млрд.т. Эти отходы занимают огромные площади земли, в виде пыли попадают в атмосферу, растворяясь, поступают в гидросферу. Твердые отходы содержат вредные вещества, экологически опасны. В отвалах производств черных металлов имеются титан, никель, кобальт, медь и др. металлы. Золы углей и горючих сланцев содержат Mo, Ge, Re, V и др. элементы. Например, содержание Ge в сжигаемых углях на порядок больше его мирового потребления. При переработке отходов можно получить ряд ценных компонентов.
Отходы
многих
производств
металлургической,
теплоэнергетической, химической промышленности – сырье для получения строительных материалов. В развитых странах мира количество бытовых отходов на человека колеблется в пределах 200-250 кг/год. В Москве на каждого жителя приходится около 300 кг/год. Бытовые отходы содержат много компонентов: бумага (3040%), пищевые отбросы (*30%), металлы (4-9%) и полимеры (2-3%). Разрабатываются технологии отбора с помощью специальных механизмов компонентов отходов. Пока работают мусоросжигающие заводы, на свалках «огневой» метод.
163
Защита воздушного бассейна от загрязнений должна осуществляться по трем направлениям: обезвреживание выбросов, изменение состава топлива и разработка новых методов преобразования энергии и новых технологий. Однако пока используется только первый путь. Тепловые электростанции оборудуют высокими трубами, на электростанциях и металлургических заводах устанавливают золоуловители, фильтры, адсорберы. Оксиды
серы
нейтрализуются
веществами
основного
характера
(известняк, известь, оксид магния и др.): SO 2 + CaCO 3 + 1 H 2 O = CaSO 3 ⋅ 1 H 2 O + CO 2 2 2 SO 2 + Ca (OH) 2 = CaSO 3 ⋅ 1 H 2 O + 1 H 2 O 2 2 SO 2 + MgO + 6H 2 O = MgSO 3 ⋅ 6H 2 O Оксиды азота нейтрализуются известью, содой, аммиаком и другими веществами: 4 NO 2 + 2Ca (OH) 2 = Ca ( NO 3 ) 2 + Ca ( NO 2 ) 2 + 2H 2 O 2 NO 2 + Na 2 CO 3 = NaNO 2 + NaNO 3 + CO 2 2 NO 2 + 2 NH 4 OH = NH 4 NO 3 + NH 4 NO 2 + H 2 O Оксиды азота и серы обезвреживаются также методом каталитического восстановления, например: 4NO+CH4=2N2+Co2+2H2O 2NO2+CH4=N2+Co2+2H2O В автомобилях предложены катализаторы, которые устанавливаются в выхлопных трубах и представляют собой пористую насадку с катализатором (Pt, Pd, Rh). Вода, использованная на производственные или бытовые нужды и получившая загрязнения, которые изменили ее состав и свойства, называется сточной. Состав вод весьма разнообразен, поэтому разнообразны и методы их очистки. По технологическому признаку методы обезвреживания сточных вод можно подразделить на три группы: очистка от суспензированных и
164
эмульгированных примесей, очистка от растворенных примесей, устранение или уничтожение сточных вод. Грубодисперсные примеси удаляются из сточных вод отстаиванием, фильтрованием и флотацией. Очистка
от
растворенных
ионообменным, электрохимическим помощью
примесей
проводится
реагентным,
и другими методами. Например, с
окислительно-восстановительных
реакций
можно
превратить
вредные вещества в безвредные. Так, цианид – ион можно окислить гипохлоритом до азота и СО2: 2CN − + 5OCl − + 2Н + = 2СО 2 + N 2 + 5Cl − + H 2 O Если сточные воды содержат легко восстанавливаемые примеси, то их можно отделить методом восстановления. В качестве восстановителей используют водород, гидразин, алюминий, диоксид серы и др. Например, триоксид хрома можно восстановить диоксидом серы: 2CrO3+3SO2*Cr2(SO4)3 Ионообменные методы получают все более широкое применение для удаления примесей из сточных вод. С помощью ионообменных смол можно очистить стоки от радиоактивных катионов, например от ионов стронция: nSr 2+ + 2R n − nH + ↔ R n2 − ⋅ nSr 2+ + 2nH + . При анионировании вредные ионы сточных вод заменяются на ионы анионита: nCN − + R n + nOH − ↔ R n + nCN − + nOH − Для
очистки
сточных
вод
используют
также
электродиализ,
электроокисление и электровосстановление. При пропускании сточных вод через электролизер с нерастворимыми электродами вредные примеси либо окисляются на аноде, либо восстанавливаются на катоде. Обезвреживание примесей органического характера проводят деструктивным и регенеративным методами.
К
деструктивным
методам
относится
термоокисление
и
электроокисление. Термоокисление заключается либо в сжигании сточных вод совместно с топливом (огневое обезвреживание), либо в окислении примесей 165
кислородом
воздуха,
Электрохимическое
озоном,
окисление
хлором органических
и
другими примесей
окислителями. происходит
на
нерастворимом аноде. Например, фенол окисляется на аноде до диоксида углерода и малеиновой кислоты: _
С 6 H 5 OH + 7 H 2 O + 16 e = 2CO 2 + (CHCOOH) 2 + 16H + Для очистки сточных вод широко используется метод адсорбции. В качестве адсорбентов служат активированные угли, синтетические сорбенты, зола, шлак, опилки и др. С помощью активированного угля из сточных вод удаляется бензол, спирт и другие вещества. Все более широкое применение для очистки сточных вод находит биологический метод, заключающийся в удалении органических примесей с помощью микроорганизмов. Наилучшим путем решения проблемы охраны водного бассейна является создание замкнутых водооборотных систем. В этом случае полностью исключается сброс сточных вод в водоемы. Важную роль в решении этой проблемы играет химия, так как с помощью химических реакций и физикохимических процессов удается удалить до необходимых пределов примеси из сточных вод, которые после обработки снова поступают на производство. При создании
замкнутых
водооборотных
систем
проводят
регенерацию
отработанных растворов с извлечением солей, чтобы сократить до минимума расход воды. Например, заменяют водное охлаждение на воздушное, водные растворы
неводными,
проводят
многократное
использование
воды
в
технологическом процессе. В настоящее время на многих предприятиях используют замкнутые водооборотные системы. На некоторых химических заводах в кругообороте находится до 95-97% всей потребляемой воды. Использование достижений химии является важным условием для решения экологических проблем путем: - комплексного использования сырья и водорода в качестве топлива. Применение водорода значительно снизит уровень загрязнения атмосферы, так как при его окислении образуется безвредный продукт – вода. Природные 166
запасы соединений водорода огромны. Водород легко вступает в химические реакции, при его окислении выделяется большое количество теплоты. Поэтому водород может найти широкое применение в промышленности и быту, для синтеза различных соединений освещения, отопления и охлаждения, для получения электроэнергии с помощью электрохимических генераторов. Энергетическая система должна иметь установки для получения водорода, подсистемы его передачи и распределения и установки для его использования; -
применения
электрохимических
топливных
элементов.
Электрохимическая энергетика включает в себя генерацию и накопление электрической энергии. Генерация электроэнергии происходит в устройствах, называемых топливными элементами (ТЭ). Токообразующей реакцией в ТЭ – окисление водорода: 2Н2+О2=2Н2О. Для непрерывной работы ТЭ необходимы подача реагентов, отвод продуктов реакции
и
теплоты,
система
автоматики.
Батарея
ТЭ
вместе
со
вспомогательными устройствами составляет электрохимический генератор (ЭХГ), который входит в электрохимическую энергоустановку. Она состоит из блока переработки топлива, инвертора постоянного тока в переменный и устройств использования теплоты; - создание безвредных и безотходных процессов; замкнутых систем, обеспечивающих
многократное
использование
воды
в
производстве;
территориально промышленных комплексов предприятий, взаимосвязанных принципами безотходной технологии в масштабе всего экономического района.
167
20 Химическая идентификация и анализ веществ Химическая идентификация. Качественный и количественный анализ. Химические, физико-химические и физические методы анализа. В
практической
деятельности
часто
возникает
необходимость
идентификации (обнаружения) вещества и количественной оценки (измерения) его содержания. Химическая идентификация – это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и справочных данных для известных веществ. Обычно определяется комплекс свойств веществ: цвет, вязкость, плотность,
температуры
плавления,
кипения
и
фазового
перехода,
растворимость, электродный потенциал и др. Для облегчения идентификации созданы банки химических и физико-химических данных, используются универсальные приборы (хроматографы, спектрофотомеры, полярографы и др.), снабженные компьютерами, в памяти которых имеется справочная химико-аналитическая информация. Химические идентификация и измерения являются предметом специальной химической науки – аналитической химии, которая рассматривает принципы и методы изучения химического состава вещества. Включает качественный анализ и количественный анализ. В классическом качественном анализе используются, главным образом, легко выполняемые, характерные для данного элемента химические реакции, сопровождаемые
легко
наблюдаемыми
эффектами
(появление
или
исчезновение окрашивания, выделение или растворение осадка, выделение газа и т. п.). Используемые для обнаружения реакции должны быть по возможности специфическими
(селективными)
и
обладать
достаточно
высокой
чувствительностью. Классический анализ неорганических веществ производят «сухим» или «мокрым» путем. Анализ сухим путем применяется для предварительных 168
испытаний и при исследовании минералов. Он включает испытание на окрашивание пламени газовой горелки, в которое на платиновой игле вносят исследуемое вещество, смоченное 7,5 н. растворе HCl. Таким путем обнаруживают Hg(I), Tl(I), Pb, Cu, As, Sb, Te, Ga, Ba, Sr, Ca, Li, Na, K, Rb, Cs. Для открытия ряда элементов применяют также фотометрию пламени, спектральные, рентгеноспектральные, полярографические и другие методы. Другие классическим методом предварительного испытания сухим путем является получение перлов буры или фосфорной соли (Na2NH4PO4.4H2O) со следами анализируемого вещества при нагревании их последовательно в окислительном и в восстановительном пламени. По окраске перлов можно судить о наличии Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb, Ce. Иногда нагревают небольшую пробу анализируемого материала в закрытой или открытой стеклянной трубке и наблюдают образующиеся на холодных частях трубки возгоны или распознают выделяющиеся газы по запаху либо другим путем. При нагревании исследуемого вещества на платиновой или фарфоровой пластинке обращают внимание на изменение цвета; прокаливают исследуемое вещество с углем в присутствии карбоната натрия (нитрата кобальта) и цианида калия, наблюдают цвет образующихся продуктов реакции и возгонов, металлических корольков; перечисленные методы позволяют обнаружить Sb, As, Mo, Pb, Bi, Zn, Cd, Hg, Fe, Ni, Co, Mn, Ag, Sn, Cu, Au, Pt, S, Se, а также бораты, фосфаты, силикаты, сульфиды As и Sb, пирит, соли аммония, алюминия, цинка, магния, окиси As, Sb и Sn(IV). Качественный анализ мокрым путем (в растворах) осуществляют макро-, полумикро-, микро- и ультра-микрометодами, которые отличаются друг от друга количеством взятого для исследования материала и объемом раствора и соответственно этому – техникой работы.
169
Таблица 3. Методы химического качественного анализа. Количество вещества взятого для
Объем раствора,
полного анализа, мг
мл
> 100
>5
Полумикрометод
от 100 до 10
от 5 до 0,5
Микрометод
от 10 до 0,1
от 0,5 до 0,05
< 0,1
< 0,05
Метод Классический макрометод
Ультрамикрометод
Наибольшее практическое значение в химическом качественном анализе имеют специальные реакции, позволяющие обнаруживать данный элемент даже при небольших его концентрациях в присутствии большого числа других элементов. Помимо селективности, важнейшей характеристикой реакции является
ее
чувствительность,
выраженная
наименьшим
количеством
обнаруживаемого элемента или же наименьшей концентрацией раствора, при которой
данный
элемент
может
быть
однозначно
обнаружен
без
предварительного обогащения (предельная концентрация). Неорганический качественный анализ в водных растворах основан на ионных реакциях и позволяет обнаруживать элементы в форме катионов или анионов. В классической схеме анализа катионы с помощью групповых реагентов разделяют на группы, которые подразделяются на подгруппы. Анионы не имеют общеустановленного разделения на подгруппы. Разделение ионов на группы и подгруппы основано на использовании их главнейших химических свойств (кислотно-основных, комплексообразующих, окислительно-восстановительных). Органический качественный анализ отличается от неорганического анализа.
Подавляющее
большинство
органических
соединений
имеют
ковалентный характер и потому каждое из них должно идентифицироваться индивидуально. В органическом
качественном
анализе смесь веществ
первоначально разделяют, основываясь на их разной летучести, растворимости 170
или сорбции. Затем вещества разделяют по классам согласно их растворимости, преимущественно в воде и эфире. Наконец, применяют групповые реакции, с помощью которых устанавливают присутствие классов химических соединений (спирты, фенолы, кислоты, амины и проч.); некоторые химические реакции позволяют перевести малоразличимую смесь веществ в вещества с достаточно различимыми физическими свойствами, что дает возможность отделять их далее посредством дистилляции или растворения. При идентификации выделенного чистого вещества большое значение имеют элементный и функциональный качественный анализ, проводимые обычными методами для открытия углерода, водорода, азота, серы, галогенов, фосфора, мышьяка и металлов, а также испытание основных физических свойств (температур плавления и кипения, растворимости и определения молекулярной массы). Количественный анализ – раздел аналитической химии, в задачу которого входит определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. В отличие от качественного анализа, позволяющего установить, из каких химических элементов или соединений состоит анализируемый материал, количественный анализ имеет цель установить элементный или молекулярный состав исследуемого объекта или содержание отдельных его компонентов. Количественный
анализ
можно
свести
к
следующим
четырем
принципиальным стадиям: а) отбор и подготовка образца к анализу; б) переведение определяемой составной части в состояние, удобное для измерения; в) измерение количества компонента; г) расчет и интерпретация количественных данных. Обычно наиболее трудная часть аналитического процесса – изолирование определяемой составной части объекта, количество которой затем должно быть измерено. Сам процесс измерения относительно прост. Количественные методы анализа развиваются в сторону создания специфических методов 171
определения с тем, чтобы избежать или свести к минимуму сложные операции по отделению. Одно из важнейших требований при отборе для количественного анализа состоит в том, чтобы проба, взятая от большого количества исследуемого материала, точно отражала его средний состав. В зависимости от объекта исследования различают неорганический и органический анализ. В свою очередь, неорганический и органический анализ разделяют на элементный анализ, ставящий своей целью установить, в каком количестве содержатся элементы в анализируемом объекте, и на молекулярный и функциональный анализ, дающие ответы о количественном содержании радикалов, соединений функциональных групп в анализируемом веществе. Классическими методами количественного анализа являются весовой и объемный. Сущность
гравиметрического
метода
заключается
в
получении
труднорастворимого соединения, в которое входит определяемый компонент. Для этого навеску вещества растворяют и с помощью реагента осаждают анализируемое
соединение.
Осадок
отфильтровывают,
высушивают,
прокаливают и взвешивают. По массе вещества находят массу определяемого компонента. Имеются разновидности гравиметрического метода. Анализируемый компонент выделяют в виде газа, который взаимодействует с реактивом. По изменению массы реактива судят о содержании определяемого компонента в навеске. Например, содержание карбонатов в породе можно определить путем воздействия на анализируемый образец кислотой, в результате которого выделяется СО2: СО 32− + 2Н + ⇔ H 2 CO 3 ⇔ H 2 O + CO 2 . Количество выделившегося СО2 определяют по изменению массы реагента (например, СаО), с которым реагирует СО2. Трудоемкость и относительно большая продолжительность – основной недостаток гравиметрического метода.
172
Сущность титриметрического метода заключается в измерении объема раствора
реагента,
израсходованного
на
реакцию
с
анализируемым
компонентом. Определение проводят способом титрования, т. е. постепенного приливания титрованного раствора (титранта) к раствору анализируемого вещества, объем которого точно измерен. Титрование прекращают при достижении точки эквивалентности. Существует несколько разновидностей титриметрического анализа: кислотно-основное
титрование,
комплексонометрическое
титрование
осадительное и
титрование,
окислительно-восстановительное
титрование. Известны и многие другие методы определения, основанные на измерении физических величин, зависящих от количества вещества. К этим методам относятся физико-химические и чисто физические методы. Физико-химические методы анализа – методы, в которых анализируемые вещества подвергают химическим превращениям, а аналитический сигнал представляет собой физическую величину, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Аналитическими сигналами служат интенсивность излучения (в люминесцентном анализе), поглощательная способность (в фотометрии пламени, нефелометрия), сила тока, количество электричества, электропроводность, разность потенциалов (в различных
вариантах
электрохимических
методов
анализа,
например,
вольтамперометрии, кулонометрии, кондуктометрии, потенциометрии и др.). Инструментальные экспрессность,
методы
высокая
анализа
обладают
чувствительность,
многими
достоинствами:
возможность
избирательного
определения веществ в многокомпонентных системах. К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, Потенциометрический потенциалов.
полярографический метод
Измерительная
базируется ячейка
и на
кондуктометрический. измерении
состоит
из
электродных
измерительного
(индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу. По значению потенциала измерительного электрода 173
судят о концентрации ионов. Для измерения рН широко применяют ионоселективные стеклянные электроды. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролитов. По электрической проводимости определяют концентрацию электролита в растворе. Например, методом кондуктометрии определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты. Оптические методы анализа основаны на измерении оптических свойств веществ и излучений. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные спектральные методы. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000 0С). Вещество испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. В спектрографе излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий – количество вещества. Разновидность эмиссионного анализа является эмиссионная пламенная фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания – о концентрации его. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. Зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации вещества выражается уравнением: lg(I 0 / I) = εlc ,
(54)
где I0 и I – интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор; ε - коэффициент поглощения света, зависящий от природы вещества (молярный коэффициент поглощения); l – толщина светопоглощающегося слоя. 174
Физические методы анализа основаны на измерении физических (главным
образом,
ядерных,
атомных,
молекулярных)
характеристик,
обусловливающих химическую индивидуальность определяемых компонентов. Такими характеристиками могут быть спектры излучения и поглощения электромагнитного излучения (радиочастотные, инфракрасные (ИК), видимые, ультрафиолетовые (УФ), рентгеновские и гамма спектры), естественная и искусственная радиоактивность, магнитные свойства и др. Наиболее широкое распространение получили методы спектрального анализа. К физическим методам анализа относится масс – спектрометрия, которая позволяет определить в твердых и жидких веществах почти все химические элементы (пределы обнаружения до 10-6-10-8% по массе), а также является важным методом изотонного анализа и анализа органических соединений. Ядерно-физические
методы,
например,
активационный
анализ,
широко
применяется при исследовании особо чистых веществ и геологических объектов. Активационные методы обеспечивают рекордно низкие пределы обнаружения элементов – до 10-14 г. Все шире используются методы ядерномагнитного
резонанса,
электронно-парамагнитного
резонанса,
оптико-
акустической спектроскопии и другие. Развитие физических методов анализа – одна из важнейших задач аналитической
химии.
Эти
методы
отличаются
чрезвычайно
низкими
пределами обнаружения, экспрессностью и используется при автоматизации технологических
процессов.
неразрушающего,
Они
дистанционного
применяются и
также
локального
для
проведения
анализа.
Реализация
возможностей физических методов анализа требует создания специальных приборов и установок, в которых используются последние достижения приборостроения, электроники и вычислительной техники. В связи с возрастающей ролью физических методов анализа возникли тесные связи аналитической
химии
с
физикой.
Намечается
тенденция
превращения
аналитической химии в дисциплину на стыке наук.
175
Список использованных источников 1 Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1998. – 743 с. 2 Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия в центре наук. – М.: Мир, 1983. – 412 с. 3 Зайцев О.С. Общая химия. – М.: Химия, 1990. – 352 с. 4 Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высшая школа, 1998. – 559 с. 5 Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. – М.: Химия, 1981. – 632 с. 6 Некрасов Б.В. Основы общей химии. – Т. 2. – М.: Химия, 1973. – 688 с. 7 Некрасов Б.В. Основы общей химии. – Т. 1. – М.: Химия, 1974. – 656 с. 8 Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1985. – 704 с. 9 Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Интеграл-Пресс, 2003. 10 Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. – М.: Мир, 1979. – 396 с. 11 Кузнецов В.И. Общая химия. – М.: Высшая школа, 1989. – 520 с. 12 Угай Я.А. Общая химия. – М.: Высшая школа, 1984. – 462 с. 13 Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1997. – 498 с. 14 Хаускрофт К., Костебл Э. Совершенный курс общей химии. – М.: Мир, 2002. – Т. 1-2. – с. 642 с. 15 Хомченко И.Г. Общая химия. – М.: Новая волна, 1998. – 480 с.
176
