В. Н. АЛЕКСЕЕВ
,
КУРС . КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО ПОЛУМИКРОАНАЛИ3А
В. Н. АЛЕКСЕЕВ
КУРС КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО ПО...
12 downloads
464 Views
15MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
В. Н. АЛЕКСЕЕВ
,
КУРС . КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО ПОЛУМИКРОАНАЛИ3А
В. Н. АЛЕКСЕЕВ
КУРС КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА ИЗДАНИЕ ПЯТО Е, ПЕР Е РАБОТАН Н ОЕ И ДОПОЛНЕН НОЕ ПОД
р ед . д-ра
ХИМ.
н аук
п. К.
А Г А СЯН А
допущено Министерство,М высшего и среднего специаль ного образования СССР в качестве учебника для студентов неХII,Мических специаль ностей высших учебных заведений
МОСКВА
И З Д А Т Е ЛЬ С Т В О « Х И М И Я » 1973
543 УДК 543.063 (075.8) А 47 А
47
Алексеев В. Н. Курс качественног химического полу Микр оана лиза 5-е, перера б. и доп. Под ред.о д-ра хим. наук П. К. Агасяна. М.. ' Изд. «Хим ия», 1973. 58 4 С.; 39 табл. ; 73 РИС.; список литератур ы около 50 ссыло Книга является учебником по курсу качественного хими к. ческого полу микр оана лиза, рассч итан ным на студентов нехи миче ских вузов и факультетов. В ней рассмотрены основы теории, частн ые реакции (в том числе некоторы ьные и микр окристаллоскоп ическ ход анализа катионов ие капел анион ов. Дост о подробно описаие), ны реакц ии и ход анализа смеси ионов ванадаточн молибдена и вольфра ма, анали з металлов и их сплавов. В книгеия, помещено большое число контрольных вопросов и задач . Пред лагае мое изда ние существенно переработано по сравн ению с предыдущим четве ртым издан ием. выпу щенн ым в в 1962 г.: излож ены совре менн ые предс тавле ния о меха НИзм чных типов реакц ий; все задачи и прим еры испра влены с учетоем разли новы х данн ых _ констант, станд артны х потенциалов и т. п. CIJeT
А
0255-026 050 (01) -73 24-73
543
Редактор Н. О в с я н и к о в а Техн ическ ие реда ктор ы Л. А. С. К о ч е т о в Корр екторы Т. Р. К и п р и я н о в а, М. В.И. М.К оС аинт и н а т.0О32З. Сдано в иабор 27/Х 1972 г. ПОдписано в печать 10/1 1973 Форм ат бумаги 60X90'/". Тип. г бум. N. 2. Услови. печ. л. 36.5. Тираж 115 000 экз. (I-А за вод 1-60 д. л. 39,35: ОСО экз.) Изд. N, 86. 3ак. N,374Уч.-из . Цеиа 1 н
а,
к
r
р. 48 к. Издательство �Химия" 107076, Москва, 5-76, ул. Стромыика, 23, корп. 4. Ордеиа ТРудового I(расиого 3иаме ни Ленинградская типография N. 2 имени Евгении Соколовой ССОЮ зпоо,игра фпром а» при Государствеином комитете Совета Министров СССР по делам изда тельств, полиграфии и Книжной торговли г. Леиииград, Л-52, ИзмайловскиА проспект, 29
СОДЕРЖА Н ИЕ
Предисловие r л а в а 1. Введение § 1 . Предмет и методы аналитической химии § 2. €пособы выполнения аналитических реакции § 3. Условия выполнения реакций. Чувствительность, избирательность и специфичность реакций . . . . § 4. Дробный и систематический анализ . . . . . § 5. �����л сн и е кат:�:�: �� �на�����:ф��� �:п�:� ;!о�пп�в �� ��� р и ц в я зь а ич ко дическим законом Д. И. Менде.1еева . . . . § 6. Краткий исторический очерк развития аналитической химии •
•
•
., 9 9
13 17 23
24 32 38 Задачи и вопросы 39 Г л а в а 11. Аппаратура и техника качественного полумикроанализа 39 § 7. Штатив с реактивами и посуда § 8. Техника выполнения важнейших операций полумикроанализа 44 52 § 9. Реактивы 55 § 10. Капельные реакции 58 § 1 1. Микрокристаллоскопические реакции 61 § 12. Хроматографический метод разделения веществ 68 § 13. Экстракция как метод разделения веществ 69 Задачи и вопросы 71 г л а в а 111. Первая группа катиоиов 71 Т е о р е т и�е с к и е о с н о в ы 71 § 1 4. Закои. действия масс . . . . . . . . " . § 1 5. Равновесие в гомогенной (однородной) системе. Степень диссо76 циации или ионизации. Сильные и слабые электролиты . 80 § 1 6 Константы ионизации слабых электролитов . . . . . . . 85 § 1 i. Смещение ионных равновесий. Действие одноименного иона 88 § 1 8. Состояние сильных электролитов в растворах 91 § 19. Активность. Коэффициент активности . . . . . . : 98 § 20 Современные взгляды на природу кислот и основании 1 02 § 21 : Иоиизация воды. Водородный показатель рН 108 § 22. Буферные системы . " 115 § 23. Определение рН среды в ходе качественного ана.1 иза 119 Задачи вопросы 121 Р е а к ц и и и х о д а н а л и з а к а т и о н о!! 1 г р у п пы 121 § 24. Общая характеристика 1 группы 123 § 25. Реакции К+-ИОНОВ . . . . 129 § 26. Реакции Nа+-ионов u
4
Г
л
§ 27. Реакции NHt -ионо[3 § 28 . Реакции Мg2+-ионов . § 29. Анализ смеси катионов
r л а [33 VI . Четвертая
131 135 140
группы
а в а IV.Вторая группа катионов Те о р е т и ч е с к и е
148
основы
ияние
ноименных ионов на растворимость.
Солевой ффект § 32.6� раЗО[Jание од осадков. Влияние различных факторов на э полноту осаждения . . . § 33. Дробное осаждение . § 34. Растворение осадков . . § 35. Превращение одних малораС�[з0' PI;MbI ' 'X соединений [3 другие § 3 6. Направление реакций обмена Задачи и вопросы , . . . .
.
.
.
Ре а к ц и и и х о д а н а л и з а к а т и о н о в II § 37. Общая характеристика II группы § 38. Действие группового реагента . § 39. Реакции Ва2+-ионов § 40. Реакции Sг2+-ионов . § 41. Реакции Са2+-нонов § 42. Анализ смеси катионов II и 1 групп
г л а в а V . Третья
группа
Те о р е т и ч е с к и е
.
гру п пы
160 172 174 178 183 181
Р
187
206
основы
206
§ 43. Осаждение сульфидов
§ 44. Отношение сульфидов к действию кислот
§ 45. Коллоидные системы § 46. Соосаждение .
§ 47. Гидролиз солей . . . . § 48. Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворо в .
гидролизующихся солей
156
187 189 191 194 196 198
катионов
.
207 212 217 225 228
. .
группы
372
катионов
u
�2 372 379 384 388 391
вопросы
392 а к Ц и и и х о Д а н а л и з а к а т и о н о в IV и V г р у п п 392 группы й аналитическо IV катионов § 71. Свойства суЛЬфИДО[J 40 1 § 72. Действие группового реагента (H2S) 409 § 7 3. Реакции Сц"+ -ионов 412 § 74. Реакции Сd2+-ионов 414 § ',5. Реакции Нg2+-ионов 416 § 76. Реакции ВР+-ионо[3 419 '§ 77. Реакции ИОНОВ мышьяка (Ш) и (V) 424 § 78. Реакции ионов сурьмы (III) И (V) 428 § 79. Реакции ионов олова (II) и (IV) 433 § 80. Анализ смеси ионов IV группы 444 § 81. Пятая группа катионов. Дейст[3ие группового реагента 446 § 82. Реакции Аg+-ионов 448 § 83. Реакции РЬ2+-ионо[3 450 ] +-ионов § 84. Реакции [Нg22 452 § 85. Анализ смеси катионов V-I групп § 86. Использование тиоацетамида как заменителя сероводорода в си460 стематическом ходе качественного анализа 461 § 87. Обнаружение и удаление фосфат-ионов е
W
472
§ 88. Общая характеристика § 89. Реакции VО;-ионов
472 474
V,
Элементы
Мо,
. 476
§ 91. Реакции WО�--ионов § 92. Анализ смеси VO;-, MoO�--, \\TO�--ионов.
Г л а в а VIII.
Анноны
.
.
.
.
.
.
§ 93. Классификация анионов
.
478
·
. 478 184
48 4
·
П ерва я груп п а а н и о н о в.
306 306 311 316 322 327 329 333 339 344 348 349
пятая группы
§ 90. Реакции МоО�--ионов
'
Р е а к ц и и и х о д а н а.l и з а к а т и о н о в III § 56. Об:цая характеристика III группы § 57. Деиствие группового реагента . § 58, Реакции А[3+-ионов . § 59. Реакции ионов хрома § 60, Реакции TiIV -ионов § 61. Реакции иОнов же.теза § 62. Реакции Мп2--ионов § 63. Реакции lп2+-ионов § 64. Реакции С02+-ионов § 65 . Реакции Ni2+-ионов § 66. Анализ смеси катио�ов' lil, II и 1 групп
Задачи
Г л а в а VII.
235 266 272 § 51. Строение КОМП.тексных соеди'не�иЙ 274 § 52, Устойчивость КОМП.lексов .. § 53. Внутрикомплексные соединения. П�ли�и�ло'ты' и полисульфиды 279 287 § 54. Значение комплексных соединений для анализа 291 § 55. Реакции окисления - восстановления . 293 Задачи и вопросы 301
§ 49. Амфотерность . . . . . § 50. Комплексные соединения
и
Те о р етиче с к и е о с н о [3ы § 67. Окислительно-восстановительные потенциалы § 68. Направление реакций окисления - восстановления § 69. Влияние концентраций компонентов ред-окс пары, а также реакЦlIИ среды на значение окислите.lьно-восстаНОВlIтельного потенциала § 70. Равновесие при окислитеЛЬНО-[Jосстановите.ТЬНЫХ процессах и скорость его установления
148 � ��. �а[Зновесие в гетерогенных системах. Произведение растворимости 148 '
5
СОДЕРЖАН И Е
СОДЕР ЖАНИЕ
§ 94. Реакции SО�--ионов § 95. Реакции SО�--ионов
186
§ 96. Реакции
490
487
S2 0�--ионов
§ 97. Реакции СО;--ионов
§ 98. Реакции РО�--ионов
491 .49 4
§ 99. Реакции B40�-- и ВО; -ионов
. 497 499 .501
§
. 502
§ 100 . Реакции F--ионов .. § 101. Реакции SiO;--ионов
I
184
102. Реакции С20�--ионов
·
СОДЕРЖАНИЕ
6
В т о р а я г р у п п а а ни о н о в . . § 103. Реакции СГ-ионов § 104. Реакции Вг--ионо в § 105. Реакции Г-ионов . § 106. Реакции 52--ионов § 107. Реакции SСN--ионо в § 108. Реакции СN--ионо в . . . § 109. Реакции [Fe (СN) 6 ] 4 - -ионов § 110 . Реакции [Fe (СN)вР--ИОНОD § 111. Реакции BrO;-ионо в § 112. Реакции 10; -ионов . § 113. Реакции С Ю--ио но в Тр е т ь я г р у п п а а н и о н о в § 114. Реакции NО;-ионов § 115. Реакции NO; -ионов . . . § 116. Реакции СНзСОО- 'ионов § 117. Реакции сю;-ионов § 118. Анализ смеси анионов 1, II и II/ гpyrm г л а в а IX. Общиii ход анализа вещества (обнаружение нов)
.
.
.
.
. .
.
.
.
. . .
.
.
.
.
. 504 .505 . 508 .510 .513 .516 .519 .520 .522 .524 .525 .527 . 528 .528 .531 .533 . 534 .536 .
катионов и аиио.
.
§ 119. Предварительные наблюдения и подготовка вещества § 120. Предварительные испытания . . � 121. Обнаружение катионов . . . . § 122. Обнаружение анионов . . . . . . . . § 123. Анализ металлов и их сплавов § 124. Качественный анализ без применения сероводорода .
.
.
.
.
.
.
Пр е д м е т н ы й у к а зат е л ь
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
•
.
.
.
. 550
к анализу 550 .
.
. . 552
. Е57
. 564 . 567 . 572 . 571
ПРЕД И С ЛОВ ИЕ Книги В. Н . Алексеева «Курс ка чественного хим ического полу микроанализ а» и «Кол ичественный анализ» пользуются известно стью как одни из л' у чших учебников по аналити ческой химии для студентов нехимическ их вузов. Автор этого учебника В. Н. Алексеев умер в 1 959 г., и с тех пор учебники практическ и не перера батывались . Последнее изда ние учебника «Курс качественн ого химического полумикроа на лиза» было выпущено в 1962 г., а «Количест венный анализ» в 1 963 г. Сейчас книги В. Н . Алексеева стали библиограф ической редкостью . Естественн о, за это время теория и практика аналитической химии ш агнули далеко вперед, поэтому при подготовке нового из дания учебников возникла необходим ость в некоторой перер аботке ы и существен ном дополнени и их. К этой работе были привлечен рст доценты кафедры аналитич еской химии Московского госуда венного университета и м . М. В. Ломоносо ва кандидаты хим ических наук М. Г. Цюрупа (<<Курс качестве нного химического полумик ро а нализ а» ) и Т. А. Белявск ая (<<Колич ественны й а нализ») . Видимо, нет необход им ости останавл иваться на всех измене н иях, сделанн ых редактор ами в этих учебник ах, но следует ука зать, что необходи м ые дополнен ия и исправле ния внесены во все тлавы. Глава, посвящ енная фотом етричес кому анализу , написан а заново к . х. н. М. И . Громов ой и к. Х . н. Н . М. Мельча ковой. Привед ены новые предста вления о кислот ах и основа ниях, о м е ханизм е некото рых типов реакци й и т. д. Попытк и использ овать в да нных учебник ах совреме нные тео ретиче ские достиж ения в област и химиче ской науки, сделан ные редакторами, вероят но, далеки от соверш енства . По-видимому, и некоторые дополн ения и измене ния, внесен ные в учебни ки, могли бы быть лучше и точнее. Редакторы, взявш ие на себя нелегк ий
8
ПРЕДИСЛОВИЕ
ТРУД перер абота ть книги В. Н. Алекс еева, будут б.'Jагодарны всем, кто сдела ет за мечан ия и даст полез ные советы , котор ые, несо м ненно, будут учтен ы при переи здани и этих учебн иков. Редак торы считаю т своим прият ным долгом выраз ить глУ бокую призн ательн ость сотрудникам кафед ры анали тическ ой химии МГУ во главе с заведу ющим кафедр ой академ иком И. П. Алима риным за ценны е советы и замеча ния, сделан ные при чт ении рукоп иси этих перераб ота нных учебников. п. к.. Агасян
Г л а в а! В ВЕДЕНИЕ § t. П редмет и методы анаЛИтической химии
Аналитическая химия - это наука, разрабатывающая теорети ческие основы и методы химического анализа. Практической за да чей аналитической химии является установление химического состава веществ или их смесей. Сначала уста навливают качествен ный состав вещества, т. е. решают вопрос, из каких элем ентов, I'РУПП элементов или ионов состоит это вещество, а затем присту пают к определению количественного соста ва: узнают, в каких КШlИчественных соотношениях обнаруженные составные части на ходятся в да нном веществе. Обнаружение или, как иногда говорят, «открытие» отдельных элементов или ионов, входящих в состав веществ, является задачей качественного анализа. Определение количественного содерж ания отдельных состав ных частей исследуемого вещества является задачей количествен ного анали за. Качественный анализ обычно предшествует количественному. К качественному анализу приходится прибегать даже и тогда, когда возникает задача определения в исследуемом веществе про центного содержания некоторой составной части, наличие IЮТОРОЙ заведомо известно. Это объясняется тем , что, только зная, какие другие элементы или ионы присутствуют В исследуемом веществе, о преможно выбрать наиболее подходящий метод количественного . деления данной составной части. С другой стороны, качественная реакция может дать представ ление и о коли честве того или иного компонента в исследуемом объекте: м ного л и этого компонента, м ало л и или только «следы», т. е. очень малое содержание его. Аналитическая химия и, в частности, качественный анализ имеют огромное научное и практическое значение, представляя со вокупность методов исследования веществ и их превр ащениЙ. Важнейшую роль она и грает также и в смежных с химией обла стях науки - минералогии, геологии, физиологии, м икробиологии, а также в м едицинских, а грономических и технических науках. Почти при всяком научном исследовании, так или иначе сопри касающемся с химическим и явлениями, приходится пользоваты;я метода м и аналитической химии.
10
ГЛ.
1. ВВЕДЕНИЕ
Х �м ический анализ имеет огромное значение для народног о хозя иств�, без него невозмож ен химичес кий контроль производства в важнеиш их отраслях промыш ленности , а также химическое ис следован ие почв, удобрени й, продуктов сельског о хозя йства, по лезных ископаемых и т. п. Задачи аналитической химии могут быть разреше ны с помощью различны х методов: химически х, физически х и физико-химических. Эти методы постоянн о развиваю тся и совершен ствуются . Непре рывно разрабатываются более прогресс ивные методы анализа треб�ю щие новой техники работы и новых теоретиче ских ОБ ОСНО� вании. В химическ их методах качествен ного анализа определяе мый элемент или ион пере водят в какое-либ о соединени е, обладающее теми или иными характер ными свойствам и, на основани и которых м ожно установит ь, что образова лось именно это соединени е. Про исходя щее химическ ое превращ ение называет ся аналитической ре акциеи,. а вещество, его вызывающее, реагентом. Хим ические методы анализа, как и любые другие эксперим ен тальны ; методы, имеют определе нную область применен ия, вне которои они оказываю тся непригод ными. Так, существующие ме тоды не всегда удовлетво ряют возрастаю щим запросам науки и техники в отношени и чувствит ельности , т. е. пригодно сти для обна ружения и определе ния «следов» различны х примесеЙ . Также и скорость выполнен ия анализов с помощью химических методов не всегда удовлетв оряет нужды производства, где чрезвыча йно важно получить результа ты анализа своеврем енно, пока еще можно регулиро вать технологический процесс в целях предупре ж дения брака. Поэтому наряду с химическ им и получают все боль шее распространение физичес кие и физико-х имическ ие методы анализа . Физиче ские методы а нализа основан ы н а измере нии какого- либо параметра системы , который является функцие й состава. В спектральном анализе исследуют спектры излучен ия, возни кающие при внесени и веществ а в пламя горелки , электри ческой дуги и т. д. По наличию в спектре линий, характе рных для данных элемент ов, судят о присутствии этих элемент ов в исследуемом веществ е, а по яркости линий - об их количест венном содер жании. M�� oд B�C ЬMa чувстви телен (может быть обнаруж ено около 10 - 1 0 _ г отдельн ых элемен тов) , выполн ение операц ий требует мало времени и небольш ого количест ва веществ а. При люминес центном анализе наблюда ют люминесценцию, т. е. свечени е, вызыва емое обычно возбуж дением молекул исследу мого объекта ультра фиолет овым или корпус кулярным (наприм ере катодны е лучи) излучен ием . Источн иком ультраф иолетов ого из: лучения может служить ртутная кварцева я лампа со светоф ильтром пропускаю щим невиди мое излуче ние яркой ртутно й л инии 3650 А -
§ 1.
ПРЕДМЕТ И МЕТо ды АНАЛИТИЧЕСКОй ХИМИИ
11
и задерживающим видимый свет (что существенно при наблюде н ии люм инесценции) . Под действием ультрафиолетовых лучей или других видов излучения исследуемое вещество люминесцирует характерным для него светом. Цвет и интенсивность люминесцен ции являются аналитическими признакам и, позволяющими произ водить качественный и количественный анализ различных веществ. Люминесцентный анализ еще чувствительнее спектрального ана лиза (может быть обнаружено до 1 0-10 г вещества и меньше) . Этим методом с успехом пользуются в ряде отраслей науки и техники ( при анализе минеральных и органических соединений, в биологии, медицине и сельском хозяйстве, при исследовании п и щевых продуктов и дубителей кожи, при сортировке стекол, из учении м есторождений нефти и т. д. ) . Из физико-химических методов, п рименяемых в качественном анализе, можно отметить колориметрические методы, основанные на зависимости интенсивности окраски раствора от концентрации окраш енного вещества ( ионов или молекул) , а также хроматогра фический метод. В хром атографическом методе исследуемый рас твор пропускают через колонку твердого порошкообразного адсор бента (например, АI 2Оз) , помещенного в стекля нную трубку. Так как способность к адсорбции *.у разных веществ или ионов весьм а различна, они разделяются и могут быть обнаружены на колонке .либо по присущей им окраске, либо после обработки реагентами, обр азующими с этим и веществами или ионами различно окрашен ные соединения. 1 Между физическими и физико-хим ическими м етодами не всегда можно провести строгую границу. Иногда их объединяют под об щим названием « и нструментальные» м етоды, та к как для выпол нения тех или иных измерений нужны «инструменты» - прецизион ные приборы, позволяющие с большой точностью измерять значе ния определенных параметров, характеризующих те или иные свойства вещества. В настоящем учебнике инструментальные методы подробно не рассматриваются. .в зависимости от того, с какими количествами вещества опе рируют при выполнении а налитических реакций, различают: ыакро-, ПОЛУМИКРО-, микро- и ультрам икрометоды Ka'leCTBeHHoro анализа. При макроанализе исследуют сравнительно большие количества вещества (0,5-1 г) или 20-50 мл растворов. Реакции проводят в обычных пробирках (ем костью 1 0-20 мл) , химических стаканах
* Адсорбцией называется процесс концентриров ания в по верхностном слое ОДного вещества ионов или молекул другого вещества, поглощаемых из окру жаю щей среды.
12
Г Л . 1.
§
ВВЕДЕНИЕ
или колбах. Осадки отделяют от растворо в филь трованием через бумажные фильтры. При микроанализе обычно имеют дело с примерно в 100 раз меньш ими количества м и исследуемого вещества, т . е. с несколь кими м иллиграммам и твердого вещества или с нескольким и де сятыми долям и м иллилитра раствор а. При этом пользуются высо кочувствител ьным и реакция м и, позволяющим и обнаружить дроб ным методом пр исутствие отдельных составных частей даже при мало]\[ содержании их в исследуем ом веществе. Реакции вы пол няют либо микрокристалл оскопическим, либо капеЛЬНblМ м е тодом. При ан ализе микрокристаллоскопическим методом реа кции обычно проводят .на предметном стекле и о присутствии обнару живаемого иона (элемента ) судят по форме образующихс я крис таллов, рассм атриваемых под м икроскопом. В капельном м етоде прим еняют реакции, сопровожда ющиеся изменением окраски раствора или образованием окр ашенных осад ков. Реакции чаще всего выполняют на полоске фильтроваJJЬ НОЙ бум аги, нанося на нее в определенной последовател ьности по каплям исследуемый раствор и реа генты. В результате реакц ии на бум аге получается окрашенное пятно, по цвету которого судят о наличии в исследуемом растворе обнаруживаем ого иона . Ка пельные реакции можно также выполнять и на специальной ка пельной пластинке с углублениями, на часовом стекле, в фарфоро вом тигле и т. п. ПОЛУJНикроанализ заним ает промежуточно е положение между макро- и микроанализом . Количество исследуемого вещества со с тавляет в этом методе около 1/20-1/25 от употребляем ого в м а кро ана.тшзе, что равно приблизительно 50 мг твердого вещества или 1 мл раствора. При работе по полумикром етоду в основном сохра няется вся систем а ра боты м акроанализа с последовательн ым разделением и обнаружен ием ионов, но опер ации выполняются с м алыми коли чествами вещества при пом ощи специальных методов и аппара турь!. Полум икроана � из имеет перед макроанали зом ряд преимуществ и при надлежащеи тщательности работы дает столь же надежные результаты, как и макроанализ. Заслуга введения его в практику преподавания качественного анализа в СССР принадлежит кол лективу кафедры аналитической химии Московского инст итута тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова во главе с И. П. Алимариным, впервые применившим полумикро анализ в 1944 г. При ультрамикроанализе исследова нию подвергают К Оличе ства вещества меньше 1 мг. Почти все операции анализ а проводят под микроскопом.
2.
СПОСОБЫ ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ PEAKЦl1Г!
13
РаЗ,lИЧИЯ в технике ра боты разными методами ан аЛllза СХ2м атически показаны на рис. 1, где сопоставлены способы отдеJlе ния осадка от раствора. Капилляр
Фильтрат
Капилляр
•ll�%� �ana
Полумuкро-
РоС'm8ар
y�7� c:::::'J:� Ооа80/l
if
Фllльтрат
U MUKpoaHG..fU3
Капилляр с
раст80РОН
капилляр
ВиВ па8 микроскопом
Ульmрамuкроаналuз
Рис. 1. Отделение осадка от раствора при различных методах аНil.1Пза.
В настоящей книге р ассматриваются только м етоды ка чествен ного анализа неорганических веществ. Методы анализа органиче ских веществ имеют свою специфику; они излагаются в специ аль ных руководствах. § 2. С пособы выпол нения анал итических реакций
Аналитические реакции могут выполняться «сухим» И «мок рым » путем . В первом случае исследуемое вещество и реагенты берут !J твердом состоянии и обычно осуществляют реакцию, нагревая их до высокой температуры ; во втором случае на блюдают вза иМО действие исследуемого вещества и соответствующих реагентов в р астворе. К числу реакций, выполняемых сухим путем , относятся, напри м ер, реакции окрашивания пламени солям и некоторых м еталлов. Т а к, соли н атрия при внесении их на платиновОй прово.l0чке в несветящееся пламя газовой горелки окрашивают его· в ярко•
14
ГЛ.
1.
ВВЕДЕНИЕ
желты й цвет, соли калия - в фиолетовый, соли СТРОНЦ ИЯ - в кар м иново- красный, соли бария - в зелены й и т. д. По этой окраск м ожно при надлеж ащих услови ях обнару жить присут ствие дане ных элементов в исследу емом веществ е. К реакци ям, выполн яемым сухим путем, относи тся также об разова ние окраше нных перлов (стекол ) тетраб ората н атрия (буры) NаZВД 7 · 1ОН20 ИJ1И гидрофо сфата натрия и аммони NaNH4HP 04 · 4HzO при сплавл ении их с солями некотор ых металя лов, а также сплавл ение исследуемого твердого вещест ва с тем и или иными «плавн ям и » , наприм ер со смесям и твер дых NаzСО з и КzСОз или NаzСОз и КNОз и т. д. Перечи сленны е м етоды, называ емые nирохимическ ими, широко используются при определ ении м инерало в и горных пород. И ногда прим еf!яется также метод растира ния исследуемого твердого вещества с каким-л ибо твердым реагентом. В этом м е тоде, предло женном в 1 898 г. русским химико м Ф. М. Флавицким ( 1 848- 19 1 7) , используют реаlЩИ И образов ания окрашенных соеди нений определ яемых элемен тов. Так, для обнаружения кобаль та несколь ко кристал ликов исследуемого твердого веществ а, напри мер CoS04, растира ют на фарфор овой пластин ке с пример но равным количес твом твердого ,реагент а - роданид а аммони я N H4SC N. Вследств ие образова ния комплекс ной соли кобальта (NH4 ) z [CO(SCN ) 4] смесь приобретае т синюю окраску:
CoS04 + 4NH4SCN - (NH.blCo(SCN).] + (NH.)2S04 Эти реакци и можно выполн ять с очень м алыми колцчествами веществ а, и потому их применяют при полуми кро- и м икроана лизе. Следует замети ть, что больши нство реакций, происходящих при растира нии тверды х вещест в, И.li.ет при участии воды, адсор бирова нной из воздуха или содержащейся в дан ном соедине нии в виде кристал лизаци онной воды, и к реакци ям сухим путем мо гут быть отнесен ы лишь условно * . Реакци и сухим путем играют вспомог ательну ю роль и упот ребляются обычно при предвар ительны х испыта ниях. Чаще всего в качеств енном а нализе примен яют реакци и, вы полняе мые мокрым путем, т. е. происходящие между вещест вами в раство рах. Для осуществлени я их исследу ем ое вещест во должн о быть предва рительн о раствор ено. Раство рителем обычно служит вода или, если вещест во в воде н ерастворимо, кислот ы. В послед нем случае происх одит химическое превра щение данног о вещества· • Подробн ее о качестве нном анализе методом ия см. И с а к о в П. М. Качеств енный химический анализ руд и минерал ов растиран методом растираиия порошков. . М., Госгеолтехизда т, 1955.
§ 2.
15
СПОСОБЫ ВЫПОЛНЕН ИЯ АНАЛИТИЧ ЕСКИХ РЕАкЦИА
в ка �ую-либо раствори мую в воде соль, например :
СиО + H2SO. - CuSO. + Н2О Fе(ОН)з + 3НСl - FеСlз + 3Н 2О СаСОз + 2НNОз - Са(NОЗ )2 + Н2О + C0 2t·
В качествен ном анализе находят применен ие только те реак ции которые сопровожд аются каким -либо внешним эффектом, т. е. по которым можно судить о том , 'лег�о азличимы ми изменени яМи, льно происходи т. Такими действите что сtoтветствую щая реакция : являются обычно и эффектам и внешним а ) изменен ие окраски раствора ; б) осажден ие (или растворение) ; в) выделен ие газов. Особенно частО использу ют реакции, сопровож дающиеся образованием осадков и изменени ем окраски раствора . При а нализе неорганич еских веществ в большинс тве случае. в меют дело с водными растворам и солей, кислот или основании . итами, т. е. в вод Как известно эти в ещества являютсяна электрол ионы (ионизиро ваН�I) . По ных paCTBopa� они диссоциир ованы этом реакции мокрым путем происходят обычно меж у npo� стыlи или сложными ионами, и, применяя эти реакции, обна�,� живают непосредственно не элементы, а образуемые ими ионы . Наприме р, для обнаруже ния хлора в НС1 или в раствора х хло и ов на них действуют раствором н итрата серебра АgNОз. При творожистый o� aДOK AgC1, по �T�M выпадает характерн ый белый твии хлора. присутс о судят и образов анию которого и
НСI + АgNОз - AgC1t + НNОз CaCI 2 + 2АgNОз - 2AgC1t + Са(NО З) 2
T'B�'e приведенны е в этих уравнения х соли, кроме AgC1, выпа дающего в осадок, находятСЯ в растворе в виде соответствующИХ ионов. Учитыва я это, последнюю реакцию можно, например, написать так: Са 2+ + 2СГ + 2Ag+ + 2NO; - 2AgC1t -1- С а2+ + 2 NO-з
в реакции не участвуют, они могут быть Так как Са2+ и NО'З это, получи м: Сделав ы. опущен в уравне нии
2СГ + 2Ag+ - 2AgC1t
;
е СООТ:Т�ТС :У::�� • Стрелкой, направленной BBep�, обозначают выделен� вещества в виде газа, а направленнои вниз - выпадение ег из р а о твердой фазы (осадка). заключение *. Конечно по иахождении тех или иных ионов можно сделать о прису т ствии �оот ветст вующих элементов в исследуемом веществе.
16
гл.
1.
ВВЕДЕНИЕ
и ли (после сокра щения на общий множитель 2) : сг +
Ag + -- AgC1t
Как известно, это уравнение называется ионным уравнением реакции. То же самое ионное уравнение получится и для раствор а любого другого хлорида и АgNОз. Ионное урав нение показывает, 'по сущность рассматриваемой реакции заключается во взаимодействии находящихся в растворе Ag+ и Cl-, образующих осадок AgCl. Если бы хлор присутствовал не в виде Cl-, а в виде каких-либо других ионов ( например, хлор ат-кона СIОЗ) или молекул неэлектролитов (например, хлоро форм а СНСlз), то эта реакция была бы невозможна. Действительно, несмотря на то что в веществах, подобных КСIО З или СНСlз, со держится элемент хлор, осадок AgCl при действии на них нитра том серебра не выделяется. Отсюда ясно, что применяя эту реак цию, обнаруживают не элемент хлор, а СI--ион. Точно так же и реагентом на Cl- является не АgNОз, а присутствующие в его растворе Аg+-ионы. Поэтому АgNОз можно с успехом заменить Ag2 S04, СНзСООАg и т. п.: __
2NaCI + Ag2 S04 2AgC1t + Na2S0. CaCI2 + 2СНзСООАg -- 2AgC1t + (СНзСОО) 2Са
Если элемент образует ионы различной степени окисления, то для каждого из них характерны свои собственные реакции. Так' F е3+ -ион при деиствии щелочеи (т. е. О Н-ионов) образует краснобурый осадок Fе (ОН ) з, тогда как Fе2+-ион дает со щелочами гряз новато-зеленый осадок Ре(ОН ) 2 * . Точно так же различны реак ции С и 2+ и Си + , МпО4" и МпО�- и т. д. Следовательно, степень окисления элемента в анализируемом nеществе обычно устанавливается при ка чественном анализе. То обстоятельство, что при реакциях мокрым путем обнаружи вают не элементы, а образуемые ими ионы, позволяет при анализе индивидуальных веществ устанав л. ивать их формулу уже при ка чественном испытании. Например, обнаружив в исследуемом ве ществе соответствующими реакциями Na+ и Cl- и не найдя в нем никаких других ионов, можно, очевидно, заключить, что это веще ство представляет собой хлорид н атрия N aCl. Так же по нахож дению в веществе только FеЗ+ и S O�- или Ре2+ и S O�-, можно считать, что его формула �e2 (S04) 3 или FeS04 и т. д. Наоборот, установление даже простеишеи формулы не диссоциирующи х на ионы органических соединении требует проведения не только ка•
u
* Fe (ОН) - белого цвета. Грязновато-зеленая окраска получается вслед ствие образов ания Fe (ОН) ири частичном· окислении FеП до FеПI кислородом Dозду�а_ 2
3
§
3.
ВЫПОЛНЕНИЕ РЕАКЦИй. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ И СПЕЦИФИЧНОСТЬ
17
чественного, но и количоственного анализа их * . Таким образом, а нализ соединений, подвергаю щихся электролитической диссоциа ции, значительно легче, чем анализ недиссоциирующих соединений. Электролитическая диссоциация имеет также следующее з на чение для а налитической химии. Количество наиболее важных ка тионов сравнительно невелико, примерно около 25. Приблизительно таково же и количество на иболее известных анионов. Число обра зуемых ими (средних) солей превышает 600. Поскольку в раство р ах все эти соли диссоциированы на ионы, которые и обнаружи вают при анализе, для распознавания любой из указанных солей достаточно знать реакции лишь приблизительно 50 ионов. В случа е же неионизирующих органических соединений применение ионных реакций невоз можно, и потому каждое из них приходится р аспоз н а вать по всей совокупности присущих ему физических и химиче ских свойств, что представляет задачу значительно более трудную. § 3. Условия в ы полнени я реакций . Чувствите льность, избирательность и специфичность реакци й
Проводя ту или иную аналитичеСКIУЮ реакцию, необходимо со здавать определенные условия для ее протекания, так как иначе результат реакции окажется недостоверным . Например, о садки, растворимые в кислотах, не могут, очевидно, выпадать из раствора при наличии в нем избытка свободной кис лоты. Точно так же осадки, растворимые в щелоqах, не выпадут в ще.1JОЧНОЙ среде. Если данный осадок растворим и в кислотах и в щелоqах, его можно полуqить только В нейтральной среде и т. д. Как видно из этих примеров, одним из важнейших условий вы полнения реакций является надлежащая среда, которая в случае надобности должна быть создана прибавлением I( раствору кис лоты или щелочи. Другим важным условием является температура раствора. Осадки, растворимость которых сильно возрастает с повышением тем пературы, не следует получать из нагретого р аствора; соответ ствующие реакции должны выполняться «на холоду», т. е. при комнатной тем пературе, иногда даже при охла ждении раствора. Некоторые реакции протекают только при нагревании. OqeHb важным условием теqения реакций является достаточно большая концентрация обнаруживаемого иона в растворе; при OqeHb м алых его концентрациях реакции перестают удаваться. Причину этого понять нетрудно: вся кое вещество может выпадать в осадок только тогда, когда оно образуется в растворе в концентрации, * для установления молекулярной формулы необходимо, кроме того, опре делить молекулярный вес вещества.
18
§ 3. ВЫПОЛНЕНИЕ РЕАI(ЦИЙ. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ И СПЕЦИФИЧНОСТЬ
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
превыша ющей его раствори мость при данных условиях . Если вещество очень мало раствори мо, оно выпадае т в осадок уже при очень малой концентр а ци и обнаруж иваемого иона; соответ ствующа я реакция является , как говорят, чувствит ельной. Наобо рот, при значител ьной раствори мости образующегося соединен . и я реакц ия мало чувствит ельна и может удаватьс я лишь при условии,. что концентр ация обнаруж иваемого иона сравните льно велика. Понятно , что аналогич но можно рассматр ивать чувствит ель ность реакций также и других типов, а не только связанн ых с вы п адением осадков . Так, весьма чувствит ельна реакция окрашив а ния пламени летучим и солями натрия, посколь ку она удается уже с чрезвыч айно м алыми количес твами этих солей. Количес твенно чувствительность реакций характе ризуют двумя взаимно связанн ыми показат елям и - открыва емым м инимум ом и. предел ьным разбавл ением . Открыв аемый минимум (m) - это наи меньшее количес тво веществ а или иона, которое может быть об наруже но посредством данной реакции при определ енных условия х ее выпо лнен ия. Так как это количес тво очень м ало, его обычно выражают � м и крограм м ах, т. е. в м иллион ных долях грамма , о бозна чаемых мкг *; 1 мкг = 0,000001 г = 10-6 г. Открыв аемый миниму м не полностью характе ризует чувстви тельнос ть реакци и, так как имеет значени е не только абсолютное количество, но и концентрация соответствующего вещества или иона в раствор е. Поэтому обычно указыв ают также !l предельное разбавл ение, характ еризую щее наимен ьшую концентраЩ1Ю в ; ще ства ( иона ) , при которой обнару жение его посредством � аннои ре· а кции еще возмож но. Ее иногда называют м инимал ьнои концен траци ей. Предельное разбав ление выража ют отноше нием 1 : g (где gвесовое количество раствор ителя, приходящееся на 1 весовую часть обнаруживаемого вещества или иона ) . LLля экспери ментал ьного определения чувстви тельности ка кои либо реа кции ее м ногокр атно выполн яют с раствор ами постепе нно уменьш ающихс я, точно известн ых концент раций обнаР}'живаем ого вещест ва ( или иона) . Продолжая эти опыты до тех пор, пока реакци я не перест анет удават ься, можно устано вить ту наимен ь шую концентрацию , при которой эта реакци я являет ся уже недо статочн о надежн ой. Если концентрация обнару живаем ого иона значит ельно превыш ает предел ьное разбавление, резуль тат рею{; ции (наприм ер, выпаде ние осадка) проявля ется очень быстро. По мере уменьш ения концентраци и иона скорость реакци и постепе н но уменьш ается и при концен трация х, близки х к пред�льному раз бавл ению, реакци я может давать как положи тельны и, так и отu
•
Микрограмм раньше
иногда
обозначали греческой буквой
у
(гамма) .
19
рицательный результат - это область «не надежной реакции». При дальнейшем уменьшении концентрации обнаруживаемого иона ко л ичество случаев, когда реакция дает отрицательный результат, все возрастает и, наконец, она вовсе перестает удаваться . Пре дельным разбавлением принято считать ту м инимальную концен трацию обнаружива емого вещества (или иона ) , при которой по ловина общего числа проведенных реакций сопровождается по ложительным результатом . Зная же эту концентрацию, легко вычислить значение предельного разбавления и открываемого ми нимум а. Пример. Для определения чувствительности реакции на Ag+, протекающей по уравнению л.
приготовлен раствор АgNОз, содержащий 1 г Ag+ (т. е. 1,5 7 г АgNОз) в 1 Было найдено, что при разбавлении этого раствора в 25 раз реакция удается, но при более сильном разбавлении становится уже ненадежноЙ. ОпределиТI.> откры ваемый минимум и предельное разбавление для этой реакаии при условии, что она получается с каплей раствора объемом 0,02 Р е е н и е. Предельное разбавление составляет: масса Ag+ J.... масса воды 1 : 25 000' g .мл.
щ
=
=
Открываемый мииимум определяют из пропораии: раствора содержится в 25 000 в 0,02 :. откуда .мл
.мл
т
:.
0,02 = 25 000 = О,О000008
г =
I
т
0,8
г
г
Ag+ Ag+
.мкг
Таким образом, между открываемым м инимумом (выраженным в м икрограммах) и предельным разбавлением существует соотно ш ение: 1 V · \06 m= g
где V - объем раствора (в
.мл ,
)
который берут для выполнения реакаии.
Чувствительность реакций, служащих для обнаружения одного и того же иона, может различаться весьм' а сильно **; это иллюстри руют данные табл. 1 . • Для сильно разбавленных растворов можно принять плотиость воды рав ной 1. ** Обычио в качественном аиализе применяют лищь те реакции, открывае м ый минимум которых не превышает 50 а предельное разбавление I J 1000 мкг,
•
гл .
20
1.
ВВЕДЕНИЕ
§ 3. ВЫПОЛНЕНИЕ РЕАКЦИй. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ И
Таблица 1. Чувствительность различных реакций Реагент
Образующееся соединение
НСI
ЩСuСlз]
NНз
[Сu(NНЗ)4]СI2
K,[Fe(CN)6]
CU2[Fe(CN)6]
Зеленое окра шимн ие раствора Синее окр�шиванне раствора Коричневый осадок
I
на Сu2+-ионы
Открываемый минимум,
Данные таблицы относятся к случаю выполнения реакций
0.05 .мл. *
Эффект реакции
*
с
.мк:г
I
Предельное разбавление 1: g
1 : 50 000
0,2
1:
0,02
1 : 2500 ОО()
250 000
каплей раствора объемом
Из табл. 1 видно, что наиболее чувствительна реакция с К4 [Fe (CN) 6], позволяющая обнаружить в 50 раз м еньшее коли чество м еди (II) в растворе, чем при действии НС), и в 10 раз м еньшее, чем при действии NНз. Чувствительность реакции может изм еняться в ш ироких пре делах в заВИСИМОС1И от различных причин. Например, она возра стает с увеличением толщины слоя раствора, применяемого ,!I,ля выполнения реакции ; это позволяет обнаружить образование в ре зультате реакции такой слабой мути или окраски, которые в мень ш ем слое неза метны. Имеет также очень большое значение концентрация реагентов : с возраста нием ее чувствительность реакции обычно повышается (до известного предела) . Во м ногих случаях чувствительность воз растает с увеличением продолжительности реакции, особенно если в ней приним ают участие неэлектролиты или слабые электролиты. Кром е того, уже указывалось, что важнейшими условия м и выпол нения реакций являются созда ние надлежащей среды и поддер жание соответствующей температуры, очень сильно влияющих и на чувствительность реакций. Чувствительность реакций, при которых наблюдается обр азо вание осадка, часто можно повысить, прибавляя к раствор'у этило вый спирт, понижающий растворимость неорганических соедине ний. Повышение чувствительности достигается также при взбалты вании водной реакционной смеси с какой-либо не смешивающейся с водой органической жидкостью. Осадок собирается н а границе раздела обоих слоев жидкости (<<флотируется») И становится бла годаря этому легче различимым: Добавлением органических растворителей м ожно повысить также чувствительность реа кций, не сопровождающихся образо ванием осадков. Например, добавляя ацетон, смешивающийся с водой, к водному раствору соли кобальта ( I I) в присутствии ро да нид-иона, можно сильно повысить чувствительность реакции, так
СПЕЦИФИЧНОСТЬ
2\
как при этом уменьшается диссоци ация окрашенного комплексного иона [ Со ( SCN) 4)2-: Р авновесие этой реакции в присутствии ацетона сдвигается влево. Если при проведении этой же реакции добавить к водному раствору органический р астворитель, не смешивающийся с водой, например изоамиловый спирт, чувствительность повышается еще и по другой причине. Происходит извлечение (экстракция ) КОl\!П лексного иона [Со (SCN) 4)2- в слой органического растворителя, и синяя окраска его становится значительно более интенсивной. Процессы экстракции играют большую роль в современной аналитической химии, так как позволяют повысить чувствитель ность и избирательность м етодов анализа. В других случаях можно увеличить чувствительность реакции, вводя посторонний ион. Так, довольно чувствительной реакцией на кобальт я вля ется образование синего кристаллического осадка Со [Hg ( SCN) 4] Однако при очень м алой концентрации С02+ оса док не выделя ется . Если же к раствору добавить небольшое коли чество Zn2+, то сейчас же начинает выделяться голубой осадок, со стоящий из смеси Zn [H g ( SCN) 4] и Со [H g ( SCN) 4]' Это явление называется соосаждением; оно будет более подробно рассм отрено при изучении характерных реакций на цинк (II) и кобальт ( II) . Явление соосаждения может быть использовано для обна руже ния и кол'ичественного выделения следов элементов. Применяя высокочувствительные реакции, получают возмож ность обнаруживать очень м алые количества соответствующего иона и, таким образом, отпадает н еобходимость употреблять боль шие количества вещества или больш ие объемы раствора. Огром ное значение этого обстоя тельства совершенно очевидно. Надо, однако, пом нить, что с повышением чувствительности реакции возрастает возможность ош ибки можно принять неболь шие загрязнения реагентов данным ионом (<<следы») за нали чие обнаруживаемого иона в исследуемом объекте. Чтобы преду предить подобную ошибку, необходимо соответствующим «холо стым » опытом (т. е. опытом, проводимым с данными реагента ми в отсутствие исследуемого вещества ) убедиться в чистоте реагентов. Ясно также, какое значение имеет чистота посуды и вообще тщательность ра боты для предотвра щения ошибочных заКJIюче ний при аналитическом ИССJIедовании. Наря ду с чувствительностью реакций весьма большое значение для анаJIиза имеет также специфичность их. Специфической реакцией на данный ион называется такая ре а кция, которая позволяет обнаруживать его в УСJIОВИЯХ опыта: '
гл.
1. ВВЕДЕНИЕ
§
в смеси с другим и ионами. Т. а кова, например, реа кция обнаруже н ия NH; действием щелочи при нагревании, сопровождающаяся выделением аммиака, легко узнаваемого по запаху и другим свойствам: Из числа тех соединений, с которыми обычно имеют дело при анализе аммиак в данных условиях образуется только из солей а ммони � . Поэтому реакция со щелочью является специфической для обнаружения NH:. Известно, однако, не так м ного специфических реакции. В ана литической химии чаще приходится иметь дело с реакциями, кото рые дают одинаковый или сходный эффект с несколькими, а ино гда и со м ногими ионами. Реакции, дающие сходный эффект лишь с ограниченным числом ионов, называются избирательными или селективными. Степень селективности реакции тем больше, чем меньше число ионов, с которым реакция дает положительный эффект. Часто наблюдается, что присутствие некоторых посторонних ионов, не реагирующих с данным реагентом, влияет, однако, на течение реакции, уменьшая ее чувствительность, изменяя характер образующихся продуктов и т. д. С повышением концентрации та кого постороннего иона это влияние усилива ется, и при некотором предельном отношении концентраций обнаружи}3 аемого и посто роннего ионов реакция становится неприменимои. Так, микрокри.сталлоскопическая реакция на РЬ2+ с KI, сопровождаю щаяся об разованием характерных кристаллов 'РЫ2 , применим а лишь при . условии, что в исследуемом растворе концентрация Cu2+ превы шает концентрацию РЬ2+ не более чем в 25 раз. Следовательно, предельное отнош ение здесь равно: рЬ2+ : Cu2+ = 1 : 25. В ряде случаев меш ающее действие посторонних ионов при выполнении той или иной реакции удается устранить, применяя «маскирую щие» средства, т. е. вещества , связывающие эти ионы в достаточно прочные комплексы и тем самым весьма сильно по нижающие их концентрацию в растворе. Например, обнаружению 'Cd2+ в виде характерного ярко-желтого осадка C dS, образующе гося при действии H 2 S, мешает присутствие Сu 2+-ионов, которые дают в этих условиях черный осадок CuS. Если же вести ре�кцию в присутствии KCN, то Cu2+ связывается в комплексныи ио н [Cu (CN) 4]3-' не реагирующий с cepOBoдopOД�M . Таким - образом , 'Cu2+ будет «зам аскирован» и обнаружению Cd + не помеша ет: Как и в отсутствие Cu2+, при проп'ускании H 2 S образуется желтыи оса док C dS, по выпадению которого.и судят о наличии в растворе -Cd2+. u
4.
§ 4.
ДРОБНЫй И СИСТЕМАТИЧЕСКИй АНАЛИ�
Дро бный и сист емат ически й анал из
23
Примен яя специфи ческие реакции , можно обнаруж ивать соот ветствующие ионы так называем ым дробным методом, т. е. не посредственно в отдельны х порциях исследуем ого р аствора, не счи.аяс ь ·с тем, какие другие ионы содержа тся в нем ; при этом не имеет значени я порядок обнаруж ения отдельн ых ионов. Когда достаточ но специфи ческие реакции отсутствуют и нельзя повысить их специфи чность каким-л ибо способом , обнаруж ение со ответствующих ИОНОв дробным м етодом невозмо жно. Для таких случаев приходится разраба тывать определ енную последов атель ность реакций обн аружени я отдельн ых ионов, предста вляющую система тически й ход анализа . Он состоит в том , 'lТO К обнаруж е нию каждого данного иона приступ ают лишь после того, как все другие ионы, м еш ающие его обнаруж ению (т. е. также реагиру ю щие с примен яемым реагент ом ) , будут предвар ительно обнару жены и удалены из р аствора . Для иллюст рации р ассмотр им СИСlем атическ ий ход а нализа р аствора , содержа щего, вероятн о, С а2+ и Ва:+. Самой чувстви тель ной реакцие й Са2+ является образов ание осадка оксалат а кальция С аС 2 О4 при действи и раствор имых солей щавелев ой кислоты Н С О4: 2 2 Са 2 + + C�O�-
--+
СаСР 4.}
Реакция неспецифична для Са2+, так как подобный же осадок с указанным реагентом дает и В а2+. Значит, в р ассматриваемом случае нельзя начинать анализ с обнаружения С а2+, а н адо пред варительно выяснить, имеется ли в растворе В а 2+. Последний можно обнаружить, подействовав хром атом калия К2 Сг0 4 . При этом образуется характерный желтый осадок хром ата бария : Ва2 + + CrO�-
--+
BaCrO.t
Поскольку хромат кальци я СаСг04 раство рим в воде, присут ствие С а2+ обнаруж ению В а2+ не меш ает; поэтому можно обнару жить В а2+ в отдельн ой порции исследу емого раствор а. Если осадка В аСг04 не образуется, В а2+ в раствор е отсутствует, и, следова тельно, в другой порции р аствора МОЖно обнаруж ивать Са2+ реак цией с (NH4 ) 2 С2 О4. Наоборот, если В а 2+ присутствует, его необ ходимо полностью удалить из раствор а , прежде чем приступ ить к обнаруж ению С а 2 +. Удалить В а2+ можно действие м того же хро Ма та калия, которо го нужно прибав ить столько , чтобы осажде ние ВаСг04 было полным . В полноте осаждения убежда ются, продела в соответств!уЮЩую пробу. Для этого выпавш ий осадок отделяю т центриф угированием или ф ильтров анием, а к раствор у снова при- бавляют немного реагент а. Если осадок больше не выпадает. в растворе В а 2+ нет, и можно обнаруж ивать С а2+ действием.
'2
ГЛ.
4
1.
ВВЕДЕНИЕ
( NH 4) 2С 2О4. Выпадение белого осадка будет теперь в п2олне одно з начно свидетельствов ать о присутс твии в раствор е С а +. Отсюда видно, что при систем атичес ком ходе анализ а наряду с реакц иями обнаружения отдел ьных ионов прихо дится прибе гать также к реакциям отделения их друг от друг а . При реакци ях отделе ния чаще всего пользу ются р азли чиями Так, в раство римости аналог ичных соедин ений разделя ;м ых ионов.мости ри раство нои различ на но 2+ основа 2+ отделе ние В а от С а ВаСГО 4 и СаСГО 4. Иногд а испол ьзуется также разли чие в ле �учеNH 4 о т сти соответствующих соедине ний. Наприм ер, отделен иепослед ую и ра К+, Na+ и M g2+ достиг ается выпар иванием раство уле ия аммон соли этом При . а щим прока ливан ием сухого остатк тся тучива ются, а м алоле тучие соли калия , натри я и м агния остаю в чашке, в которой прокали ва ли осадо к. тех Эффе ктивн ым методом ра зделен ия является экстр акция ими ническ орга или иных ионов ИЗ водны х раство ров различными приме раство рителям и. Этот метод в н астоя щее время широко и. няется в аналитичес кой хими
§ 5.
Разделени е катион ов на ан алити ческие гРУПП bl. ифика цин Группо в ой реаге нт. Связь анали тичес кой класс еев а Мендел Д. . И законом ческим периоди в с катионо
з слоЖ При систем атическо м ходе анали за ионы выдел � ют llодина ко: уясь польз ной смеси не пооди ночке, а целым и групп ами, емых азыва н нтов, реаге орых вым отнош ением их к дейст вию некот группов ыми реагента ми. ряюГруп повым реаге нтом может служ ить реа гент, удов летво ны катио дать осаж ен долж он щий определен ным требо вания м : 1 ) по оре раств в на катио ция ентра (конц практ ическ и колич естве нно ; 2) получ ен сле осаж дения не долж на быть больш е 1 0-6 г-ион/л ) чтобы можн о тах, кисло в ся ный осадо к долж ен ле гко раств орять ре ного влен доба ток избы 3) из; анал ий бьJ.ТЮ пров ести даль нейш остаые котор в, ионо а гента не долж ен м ешат ь обна руже нию т ех лись в растворе. реаге нты. Этим треб ован ия м удов летво ряют дале ко не все нтом на 1 1 реаге овым Н а прим ер сульф ат-ион не може т быть групп хотя нам: причи 2 двум о п ; + 2 а С и а налитиче� кую групп у ( В а 2+, Sr + виде в на катио три все при дейст вии S O�- в осадо к выпа дают ОРИМ В раст, о хорош но итель относ Ba S04, SrS0 4 и Ca S04, но Ca S04 в кислотах. в воде, а B a S04 и SrS0 4 практ ическ и нераствори мыреаге нтом на овым групп Фосф ат-ио н такж е не може т служ ить ают все выпад к осадо в хотя : нОВ 11 а нал итиче скую группу катио орим ы раств они и О4) СаНР и 04 SrHP РО4, три фосф ата ( В а Н ат фосф ток избы но тах, в р азбавленной соля ной и уксус ной кисло вичувст олее наиб из м одни с .и она меша ет обна руже нию натр ия
§ 5.
РАЗДЕЛЕНИЕ кАТИОНОВ НА
групп ы .
ГРУППОВОй РЕАГЕНТ
25
тельных реагентов - уранилацетатом. По аналогичным причинам нельзя использовать в качестве группового реагента на 11 группу и оксалат-ион. Таким обр азом , наилучш им групповым реагентом на I I аналитическую группу катионов является карбонат-ион, так как он удовлетворяет всем приведенным требованиям : все три Ю 1 тиона осаждаются практически полностью ; карбонаты легко рас творяются в кислотах, даже в уксусной кислоте; наконец, избы ток карбонат-иона м ожет быть легко разрушен действием кислоты и при кипячении уда.1IЯется в виде двуокиси углерода : 8аСОзt + 2СНзСООН
__
8 а2+ + 2СНзСОО- + C0 2t + Н2О
Поэтому В систем атическом ходе анализа им енно карбонат-и6н и используется в качестве группового реа гента для отделения I I анал итической группы катионов от 1 группы (щелочных металлов и м агния ) . Существует несколько схем классификации катионов по анал и тичеСIШМ группам. Одной из самых удачных и наиболее распро стр аненных является классификация, основанная на свойствах сульфидов. При разделении по так называемому сероводородному методу поступают следующим образом. 1. В на чале добавлением 2 н. раствора НС! осаждают те ка ТИОНbl, которые дают нер астворимые хлориды - AgCl, H g2 Cl2 и PbCl2. Все три указанных катиона - серебро (I ) , pTYTb ( I ) и сви нец ( I I ) дают нерастворимые в воде и кислотах сульфиды. Однако их удобнее отделять в виде хлоридов и осадок исследовать от дельно. Хлорид свинца относительно хорошо р астворим в воде. Поэтому часть РЬ2+ остается в растворе и осаждается в дальней шем в виде PbS при действии сероводорода. Эту группу катионов обычно называют пятой а налитической группой, группой серебра или группой соля ной кислоты. Хлориды остальных катионов хорошо растворимы в воде, з а исключением некоторых основных солей, например BiOc\ и SbOC l . Удалить и х и з осадка легко удается путем двух- или трехкратной обработки осадка 2 н. раствором HCl. 2. Если далее, после отделения осадка хлоридов, подейство вать на соля нокислый раствор сероводородом при определенной кислотности раствора, то в осадок перейдут все те катионы, суль фиды которых нерастворимы в разбавленных кислотах. Сюда от носятся катионы меди ( I I ) , кадмия ( I I ) , ртути ( I l ) , висмута ( I I I ) , свинца ( I I ) , м ышьяка ( I I I ) , м ышьяка (V) , CYPbMbI ( I I I ) , сурьмы (У) , олова ( I I ) и олова ( IV) . Эту группу называют четвертой аналити ческой группой или группой сероводорода. 3. Отделив осадок сульфидов от раствора, из последнего выде ляют далее следующую группу, действуя соответствующим группо вым реагентом, а им енно сульфидом аммония ( NH4) 2S в амм иачной
'26
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
среде. При этом в осадок переходят те катионы, сульфиды ко торых растворимы в кислотах, но нераствори.мы в воде. К ним относятся катионы железа ( I l ) , железа ( I l 1) * , цинка ( I l ) , м арган ца ( I l ) , никеля ( I l ) и кобальта ( I l ) . Одновременно в осадок выпа дают гидроокиси некоторых катионов, хром а ( 1 1 1 ) , алюминия ( I l I ) , титана ( lV) и др. Причины этого явления будут подробно р азо браны в дальнейшем . Эта группа называется третьей аналитиче. ской группой или группой сульфида аммония. 4 . ПОСЛ е отделения осадка сульфидов и гидроокисей третьей а налитической группы проводят осаждение катионОВ щелочнозе мельных металлов действием ( NН4) 2СО З в аммиа чной среде. В осадок переходят карбонаты ВаСОз, SГСОз и СаСОз. Эта группа н азывается второй аналитической группой или группой карбоната аммония. 5. После отделения карбонатов второй группы в растворе остаются те катионы, которые в условиях осаждения не дают не растворимых в воде карбонатов. Сюда относятся катионы натрия, калия, аммония и м а гния * * . Эта группа называется первой анали тической группой. Катионы, входящие в эту группу, не осаждаются никаким общим реагентом, т. е. не имеют группового реагент а. Кроме группы реагентов, осаждающих катионы в виде мало растворимых соединений, в некоторых случаях используются груп повые реагенты, растворяющие те или иные составные части осадка, в то время как другие части осадка в этом реа генте не растворяются. Н а пример, из осадка сульфидов, полученного про пусканием сероводорода через подкисленный исследуемый рас твор, в систематическом ходе анализа выделяют группу ионов мышьяка (11 1 ) , м ышьяка (V) , cy p bMbl ( I l I ) , сурьмы (У) , олова ( I l ) и олова ( IV) , сульфиды которых растворимы в (NH4) 2Sn (поли сульфиде аммония ) с образованием особых соединений - тиосо лей [например, ( NH4) зАsSз, ( NH4) зАSS4 и т. д.]. Таким образом, полисульфид аммония является групповым реа гентом на эту группу (ее называют подгруппой мышьяка или подгруппой поли сульфида аммония ) .
П р и м е ч а н и е. Следует сказать, что сульфид меди ( I I ) частично раство ряется в полисульфиде аммония с образованием аниона СuS�-. Если вместо поли сульфида аммония использовать сульфид натрия Na2S, то в раствор перейдет ртуть ( l I ) в виде аниона HgS;-. Подроби ее об этом см. в гл. VI настоя щего учебника. * При осаждении сероводородом катиОНОВ четвертой группы FеIП восста навливается до FеП. ** При достаточной концентрации аммОнийных солей карбонат магния в осадок не выделяется. Ион аммония вводя,.. в раствор с групповыми реагентами (NH.)2S и (NН.) 2СО з. Поэтому NH 4+ обнаруживают в самом начале из отдель ной порции раствора.
§ ь. РАЗДЕЛЕНИЕ I(АТИ ОНОВ НА ГРУППЫ. ГРУППОВОй РЕАГЕНТ
27
Итак, в основу классификации ионов в аналитической хими и положено р азличие в растворимости образуемых и м и соединений, позволяющее отделять одни группы И<:>Н ов от других. Схема р аз деления катионов на пять аналитических групп показана в табл . 2. Таблица 2. I(JIассификация катиоиов Сульфиды нерастворим ы в воде (или вместо них образуются нерастворнмые в воде гидроокиси)
Сульфиды растворимы в воде
I(арбонаты растворимы в воде
I
группа
I(арбонаты нерастворимы в воде
Н группа
Сульфиды (или гидроокиси) растворимы в разбавленных кислотах
IH
Сульфиды нерастворнмы в разбавленных к ислотах
IV
группа
1(+, Na+ , Ва 2 +, 3[ 2 +, А j З+ , C r3 + , NHt, Mg2+ * Са2+ И д р. Т РЗУ, **, Fе + F e2 +, и др. М п2 + , Zn22 + , С02 +, N i + и др.
группа
а) \ -я подгру ппа: сульфиды не образуют тиосолей при· дей-
I
V
г руппа
Х ЛО РИДЫ нера створимы в воде и разбавлен ных кислотах
СТВИИ (NH 4 )2 S n Ag +, Hg�+, С и2 + , *** Cd 2 + , · В 3 + Hg2+, РЬ2 + рь2+ др.
И
I
,
др. б) 2-я подгруппа: сульфиды растворяются в (NH4)2 S n С образованием тиосолей
И
AsV , A slII , SbV, Sb III , S пIV, SI1 II
Групщ)вого Групповой Групповой реагента реагент реагент не нмеют (NН4) 2 СОЗ (NH4) 2 S
Карбонат магння растворим только в прнсутствин солеА аммонн я. 3нак Тi I V , Аз У, н др. указывает степень окисления элем ента независимо от виде какого иона элемент находится в растворе. . . l(aK указывалось выше, медь частично растворяется в с образованием •• •
тоro,
И др. Групповой ре- Групповой реагент H 2S в приагеит НС\ сутствии НС!
�
Cus��.
S bV
( N H 4 ) 2 Sn
Применение групповых реагентов представляет большие удоб ства, так как при этом сложная задача анализа распадается на ряд более простых. Если же какая-либо группа полностью отсут ствует, ее групповой реагент не дает с анализируемы м раствором ника кого осадка . В этом случае нет смысла проводить реакции на отдельные ионы данной группы. Таким образом экономится зна чительное количество труда, времени и реактивов. Даже при
28
гл .
1.
RВЕДШ-IИЕ
наличиИ специфических реакций на все ионы систем атический ход ана лиза не теряет своего значения, поскольку он более удобен и экономичен по сравнению с дробным методом анализа веществ неизвестного состава. Наоборот, если состав вещества приблизи тельно известен (как это нередко бывает на пракгике) и требуется лишь установить наличие или отсутствие одной - двух примесей, удобнее открывать их дробными реакциями. Принятая в учебнике классифика ция катионов наиболее упо требительна в СССР. За рубежом иногда пользуются другой ну мер ацией групп, а именно : к 1 аналитической группе причисляют катионы, осаждаемые HCl, ко 11 группе - осаждаемые H 2 S, к 1 1 1 группе - осаждаемые (NH4) 2 S, к IV группе - осаждаемые (NН4) 2СОЗ и, наконец, к V группе - катионы К+, Na+, NH; и Mg2+ , не имеющие группового реагента. Такая нумерация групп совпадает с последовательностью их выделения из р аствора при систематическом ходе анализа. Однако нумерация групп, приня тая в настоящем учебнике, имеет ряд преимуществ: а) изучение материала облегчается, если начинать его с щелочных и щелочно земельных металлов, а затем уже переходить к тяжелым метал л а м ; б) эта классификация позволяет лучше связать изучение тео рии качественного а нализа с практическими работами; В ) приня тая нумерация групп более соответствует таковой в периодической системе элементов Д. И. Менделеева . Хотя аналитическая классификация ионов основана на при знаке, имеющем на первый взгляд чисто практический характер, она ни в коей мере не случайна. Действительно, растворимость 'Указанных выше солей и гидроокисей катионов, лежащая в основе аналитической классифика ции, как и все другие свойства их, функционально связана с положением соответствующих элементов в периодической системе Д. И . Менделеева . Эта связь выступает с полной очевиднОСтью при р ассмотрении развернутой формы пе риодической системы (табл. 3 ) . В приведенной таблице римским и цифрами, стоящими в клетках при каждом элементе, обозначена .степень окисления катионов, а арабскими - строение их электрон ных оболочек (т. е. число электронов в соответствующих электрон ных слоях, остаю щееся после потери атомами внешних элек тронов) . Катионы, осаждаемые в ходе анализа в виде карбонатов, гидроокисей и сульфидов, расположены в периодической системе, з а единичнЫМи исключениями, вполне з акономерно. И менно катионы, образующие м алорастворимые сульфиды, заним ают правую часть таблицы, начиная с УI группы в первой половине больших перио дов и кончая той же группой во второй их половине. Катионы, не образующие малорастворимых сульфидов, располагаются в 1V группах в левой части таблицы. При этом катионы первой и второй аналитических групп расположены в тех же группах
�
," S? cg
�
� <>
��
�� � :l �
�" t:! cu � {}
i:;> '" "' � ��
<:J cu {}
::O" �
1:: �
��
"' ....
�@ ��
c"j
� ;;: ;>
��
-<> :<;
��
�
"' !i:1
•
(f)
"' � ........ :Аз
��
,t t::J
t:; '" "5
�};:::S
Z �
- '"
�� ��
� "'"
(f) .. -.: ""
::r:: ci5 Z '"
- 1:\-
��
� � �� [t; �
� "'"
• 11
� "' � !i? � � cu "' 1>.. {} '"
�� '" -
!;: � i{; <::i t '" ", 1::
��
� "' , !i? 'f1 � c::> R� � '" � � '" "' � Цj� �" � �
, �
1& !!< -<>
®
�
�
� D • .
' .-
� � � 8
<::i �
::
-
=
:3
;>
s: ;;:
>-
с:: е
� � �
30
гл.
1. ВВЕДЕНИЕ
пери одической системы. Катионы третьей аналитической группы, осаждаемые сульфидом аммония в виде гидроокисей, за ним а�т I I I-V группы периодической системы в левой части таблицы. На конец, катионы третьей группы, осаждаемые (NH4) 2 S в виде суль фидов, р асположены главным образом в середине четвертого боль шого периода. Если обратить внимание на строение электронных оболочек со ответствующих катионов, то можно видеть, что катионы первой и второй аналитических групп, а также те катионы третьей группы, которые осаждаются (NH4) 2 S в виде гидроокисей, и м еют закон ченные 2- или 8-электронные внешние слои, подобно атом ам инерт ных газов. В отличие от них катионы третьей, четвертой и пятой аналитических групп, образующие м алорастворимые оульфиды. имеют либо законченные 1 8-электронные внешние слои, либо слои незаконченные, составляющие переход от 8-электронных к 18-элек тронным (в середине больших периодов) , либо содержат 18 + 2 электронов в двух наружных слоях. Те из катионов с незаконченным внешним слоем, у которых в предыдущем слое имеется 8 электронов, обычно образуют суль фиды, р астворимые в кислотах (например, в НС1 ) , т. е. относятся к третьей аналитической группе. Катионы же с незаконченным внешним слоем, имеющие в предыдущем слое 18 электронов, об разуют сульфиды, м алорастворимые в кислотах, т. е. относятся к пятой и четвертой аналитическим группам. Конечно, встречаются и отдельные отклонения от этих законо мерностей. Приним ая во внимание, что отнесение некоторых ка тионов к той или иной аналитической группе условно и опреде ляется подчас довольно тонкими особенностями осаждения при разделении групп, этого, очевидно, и следовало ожидать. Напри мер, 'п о положению в периодическ�и" системе элементов к"атион Mg2+ следовало бы отнести ко второи группе катионов; и деистви тельно, подобно ВаСОз, SГСОз и СаСОз, карбонат м а гния м ало растворим в воде' одна ко он растворяется в солях аммония, и по тому не может б ыть полностью осажден действием ( NН4) 2СОЗ • Вследствие этого предпочитают вести р азделение 1 и I I групп в присутствии NH4Cl с тем, чтобы Mg2+ " остался в растворе с 1 группой. Это и является · причинои отнесения его к 1 группе. ' " Катион Zn 2+ по своему положению в периодическои системе должен быть отнесен не к I I I , а к IV аналитической группе. Дей ствительно, в отличие от всех других катионов I I I группы он осаждается сероводородом из умеренно кислых растворов, по добно катионам IV и V групп. Е,СЛ И бы осаждение последних вели при концентрации ионов водорода, равной 0,0 1 М, то катион Zn2+ попал бы не в I I I а в IV группу. Однако так как осаждение l1едут из более кислог � раствора ([Н+] ::::::: 0,3 М ) , то Zn2+ остается
§ 5,
РАЗДЕЛЕ НИЕ КАТИОНО В НА ГРУППЫ. ГРУППОВ Ой РЕАГЕНТ
в
31
раствор е вместе с I I I группой . Можно привести и еще ряд по добных примеров. Из сказанн ого следует, что подобн ые отдельн ые отклоне ния не дают права делать вывод об отсутст вии связи между период иче �кой системо й элемент ов и а налитич еской классиф икацией катио нов. Конечн о, природу и хара ктер этой связи нельзя еще считать в достато чной мере выясне нной, но самый факт ее существовани не подлеж ит сом нению. Раньш е на эту связь не обра щали должя ного вним ания. Теперь она является предметом исследований ряда аналитико в * . Н . И. Блок показа ла, что аналит ическа я класси фикаци я катио нов т:сно связан а со значен ием «ионно го потенц иала», энергет и ческои характеристи кой, предст авляющей собой отноше ние заряда tloHa z к его р адиусу R (z/R ) . Потенц иалы ионов в высшей сте п ени окисле ния являют ся период ическо й функци ей атомны х но меров элемен тов. Ионны е потенц иалы тесно связан ы с такими ваЖНЫ М!I Свойст вами ионов и их соедин ений, как кислот ный или основн ои хара ктер окисло в, раство римость некото рых соедин ений, теплота их раство рения и т. д. А эти свойст ва часто лежат в основе а налити ческого раздел ения каТlЮН ОВ. К. Б. Я цимир ский считае т, что большее значен ие в этом отнn шении им: ет друга я энерге тическ ая характерист ика, предс ю щая собои отноше ние квадра та заряда иона к его радиусутавля 2/R) . (z Зависимость раство римос ти соедин ений от этой характерист ики Б н : которы х случая х проявляется довол ьно отчетл иво. Периодиче екии закон дал ВОЗмож ность аналит икам исполь зовать анало гию в свойст вах элем.ентов для обнар ужени я новых реакц ий и методо определения ионов . Напри мер, по полож ению предс казанн в ого Д. И . Менделеевым элемен та - герман ия - в IV группе период и ческои" систем ы м ежду крем нием и оловом можно заклю чить, что а налити ческие реакци и ионов герман ия должны обнару живать сходство с реакциями ионов кремн ия и олова той же степен окисле ния . И дейст� ительн о, подобн о SnIV, GeIV осажд ается серои водородом в кислои среде в виде сульфида GeS , ра створя юще гося, как и SnS 2, в NaOH , Na 2 S и других реаген2тах с образо ва н ием тиосол еЙ. Поэтому GeIV, как и SnIV, должен быть н к а налцти ческой подгру ппе мышья ка. С другой сторон ы отнесе можно ' было предвидеть, что а нион GеОз2 , образу емый герман ием ( IV ), долже н проявл ять сходство с анионо м SiО�- . И действ ительн о о ба эти аниоuа при взаимодейств ии их с молиб датом а ммони � *
Б л о к Н. И. Качественный химический а нализ. М.-Л., здат , 1 952. К р е ш к о в А. П. Основы аналитической химии. Т. 1. М., «Госхими Химия», 1970. А л и м а р и н И. П., Ц ю р у п а М. Г., 100 лет периодического закона хими ческих элементов. Юбилей ный сборник . М., «Наука" , 1969, см. с. 284. ц и м и р с к и й к. Б., ЖАХ, 24, 1 293 ( 1969) . Я
32
rJI. 1.
ВВЕДЕНИЕ
(NH4) 2Мо04 образуют сходные по строению и химическим свой ствам гетерополикислоты H.[GeMoJ2040] и H.[SnM01 2040], которые при восста.новлении органическим реагентом бензидином дают окрашенные в интенсивный синий цвет вещества, что в анализе используется для обнаружения того и другого иона. Примеров подобной аналогии ан алитических реакций, осно ванной на положении соответствующих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева и используемой для разработки новых методов анализа, можно привести немало. § 6 . Краткий исторический очерк р азвития аналитической химии
Возникновение и развитие практических приемов аналитиче ской хим ии, вызванное нуждами первых химических производств, относится к глубокой древности. Качественный ана.7IИЗ сводился первоначально к определению некоторых природных соединений по их свойства м . Количественный анализ зародился сначала в форме так называемого пробирного искусства, заключавшегося в определении чистоты (пробы) др агоценных металлов - золота и серебра. Приемы его, в общем, повторяли основные процессы производства этих металлов. Аналитическая химия как научная дисциплина н ачала разви ваться с середины XVII столетия, когда Р. Бойль ( 1 627- 1 69 1 ) ввел понятие о хим ических элем ентах как о химически нер азла гаемых составных частях сложных веществ, к которым приходят в конце концов при анализе. Бойль привел в систему все изве стные до него качественные реакции и предложил ряд новых ре аКIlИЙ, заложив основы анализа «мокрым путем ». В частности, он систематически применял лакмус и некоторые другие раститель ные красящие вещества в качестве «индикаторов» для обнаруже ния кислот и оснований. Крупным успехом в р азвитии качественного анализа следует считать метод выделения из раствора металлов (точнее, катионов) целыми группами, введенный в XVI l l столетии Т. Бергм аном ( 1 735- 1 784) . Этим было положено начало применению систем а тического хода анализа, которым пользуются и в настоящее время. В XIX столетии дальнейшим развитием и усовершенствованием , его заним ались м ногие химики, из которых следует особенно от- \ м етить К. Фрезениуса ( 1 8 18- 1 897) . Другой метод качественного анализа, именно м икрокристалло скопический анализ, возник в XVI I I столетии в России благодаря трудам М. В. Ломоносова ( 1 7 1 1 --" 1 765) и особенно Т. Е. Ловица ( 1 757- 1 804 ) . Исследования русских ученых дореволюционного периода в области использования форм кристаллов для анализа
§
б.
К:РАТК:Ий И СТОРИЧЕСК:Ий ОЧЕРК: РАЗВИТИЯ АНАЛИТИЧЕСК:Ой ХИМИИ 33
получили в конце XIX сто летия блестящее развитие в классических работах кри сталлографа Е . С. Федорова ( 1 853- 19 19) . Т. Е. Ловицу наряду с созданием ' микрокристалло скопического метода анали за принадлежит ряд весьма важных открытий в области химии. Наиболее значи тельное из них - открытие адсорбции, котора я в даль нейшем получила ш иро кое применение в предло женном русским ботаником М. С. Цветом ( 1 872- 19 19) хром атогра фическом методе анализа. Основоположником коли чественного анализа как наМ и хаил Васильевич ЛОAlО//ОСОВ учной дисципли ны я вляется М . В. Ломоносов, впервые систематически применявший взвешивание исходных и образую щихся при химических р еа кциях веществ. В 1 756 г. М. В. Ломо носов экспериментально подтвердил закон сохр анения вещества который в общем виде был высказан им еще в 1 748 г. Зако� Ломоносова представля ет собой один из важнейших законов есте ствознания и я вляется теоретической основой количественного анализа. На основании своих опытов М. В. Ломоносов первый правильно объяснил роль воздJyха при горении и кальцинации * металлов опровергнув м нение Бойля, считавшего, что увеличение м ассы ме : таллов при прокаливании их на воздухе происходит вследствие присоединения к металлу «м атерии огня». В дальнейшем разработка основных приемов газового анализа и выделение ряда важнейших газов ( Н 2, 0 2, N 2, С 1 2 ) привели к ниспровержению теории флогистона. Особенно большую роль в этом отношении сыграли р аботы французского химика А. Ла вуазье ( 1 743- 1 794) , создавшего «антифлогистонную химию», основанную на кислородной теории горения. Им был впервые установлен количественный состав воздуха, воды и ряда неорга нических и органических веществ. .
.. Т.
е. превраIp.ении металлов в «металлические извести» (окислы) путем
nрокаливания на воздухе. 2
Заи, 374
ГЛ. 1. ВВЕДЕНИЕ
34
А нтуан Лора н. Лаву а зье
Ва с или й Миха й ло в ич се в ерги н.
Значительное влияние на развитие аналитической химии в н а шей стране оказал В. М. Севергин ( 1 765- 1 826) . Кроме аналити ческой химии В. М. Севергин много занимался минералогией и химической технологией, родоначальником которой в нашей стране он по праву считается. Ему принадлежит ряд руководств по хими ческому анализу различных объектов. Применение м етодов количественного анализа привело к от крытию в начале XIX столетия стехиометрических законов ( по стоянства состава, кратных отношений и паев) . Эксперименталь ное подтверждение этих законов благодаря трудам английского химика Д. Дальтон а ( 1 766- 1 844 ) окончательно утвердило атом ную теорию в химии. Введение ее стимулировало дальнейшее ра звитие количеСтвенного анализа, так ка к возникла необходи мость возможно более точного определения атом ных весов эле м ентов. Большие заслуги в этой области принадлежат знамени том у шведскому химику И. Берцелиусу ( 1 779- 1 848) , которы й определил весьма точно (для того времени) атомные веса 4 5 эле ментов, разработал много новых методов количественных опреде лений и усоверш енствовал старые. В частности, Берцелиусом был р азработан метод элем ентного анализа органических соединений, в дальнейшем усовершенствованный Ю. Либихом ( 1 803- 1 873) и другими учеными. В 1 824- 1 848 гг. Ж. Гей-Люссак ( 1 778- 1 850) р азработал титр им етрический метод количественного анализа, по лучивший в середине XIX столетия дальнейшее развитие. В 1 859 г. Р. Бунзен ( 1 8 1 1 - 1899) и Г. Кирхгоф ( 1 824- 1 887) разра ботали ваЖнейший из физических м етодов ка чествен ного анализа - качественный спектральный анализ. В X IX столетии получил развитие также элеКТрGгравиметрический анализ.
§
б.
КРАТКlIй ИСТОРИЧЕСКИй О ЧЕРК РАЗВИТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОй химии
35
Первые работы по электролизу ряда хим ических соединений были проведены в на чале Х IX века рус ским а кадем иком В. В. Петровым ( 1 76 1 - 1834) И английским ученым Г. Дев и ( 1 778- 1 829) : . В 1 87 1 г. вышло первое издание классического руководства по каче ственному и количественному ана лизу «Аналитическая химия» Н. А. Меншуткина ( 1 842- 1 907) , выдаю щегося химика и педагога. До 1931 г. оно выдержало 16 изданий, из ко торых 7 изданий появилось уже по сле смерти автора . Эта книга неод нократно переводилась на немецкий Жозеф Лу и Ге й -Люсс а к И английский языки и оказала зна чительное влияние на преподавание аналитической химии во всем мире. Н. А. Меншуткин впервые по ставил вопрос о необходимости связывать аналитические свойства элементов с их положением в периодической системе Д. И. Мен делеева. Р азвитие аналитической химии во второй половине X I X века и в ХХ столетии связано с успехами смежных областей химиче ской н ауки, а именно неорганической, органической и физической химии. Прежде всего следует отметить открытый Д. И. М енде леевым ( 1 834- 1 907 ) периодический закон и построенную им пе риодическую систему элементов ( 1 869 г.) , в ноторой элементы объединены в одно стройное целое, уста новлена связь между их свойствами и атом ным и весами. Периодическая система явилась rинтезом всего ценного, что было созда но в химии за все время ее существования как науки, и продолж ает служить основой для по ним ания химии и ее дальнейшего развития . Для экспериментальной проверки периодического за кона по требовалось уточнить значения атомных весов ряда элементов, что способствовало совершенствованию м етодов количественного анализа . Однако использование периодического закона в аналитической химии было до последнего времени все же недостаточным. Так, выше указывалось, что аналитическая классификация ионов не связывалась с положением соответствующих элементов в перио дической системе . В последние годы этому вопросу уделяется значительное внимание. Огромное влияние на р азвитие аналитической химии оказал бурный рост органического синтеза. Органические соединения ока зались в ряде С.'lучаев весьм а ценными реагентами на различные 2*
гл.
36
1. ВВЕДЕНИЕ
Н иколай Александрович Меншуткин
§ 6. КРАТКИИ ИСТОРИЧЕСКИй ОЧЕРК РАЗВИТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОй ХИМИИ
Дм итрий И ванович Менделеев
ионы; применение подобных реа гентов очень облегчает и ускоряет анализ. Большое количество органических соединений и возмож ность самыми разнообразными способами изменять их состав и строение, влияющие на свойства их как аналитических реагентов, открыв ают перед аналитической хим ией ш ирокие перспективы для отыскания наиболее чувствительных и специфических реагентов на различные ионы. Впервые органические реагенты в аналитической химии в каче стве осадителей применили М. А. Ильинский ( 1 856- 1 94 1 ) и Л. А. Чугаев ( 1 873- 1 922 ) . Особенно большое значение имеют работы Л. А. Чугаева, предложившего в 1 905 г. реакцию на Ni2+ с диметилглиоксим ом и выдвинувшего пр06лему изучения анали тических свойств так называемых внутрикомплексных солей. Эта проблем а является одной из наиболее а ктуальных в аналитиче ской химии и в настоящее время. Наиболее широкое применение органические реагенты полу чили в капельном и в фотометрическом анализах. К:апельный метод разработан Н . А. Тананаевым ( 1 878- 1 959) , применивш им его для дробного обнаружения ионов *. Важные работы по капельному ана лизу выполнены австрийским химиком Ф. ФаЙглем. На основе капельного метода Н. А. Тананаевым был разрабо 'Тан «бесстружковый метод» а нализа м еталлов и сплавов. По этому методу исследуемый металл или сплав растворяют путем нанесения на его поверхность соотвеtствующего растворителя, на • танана
е в Н. А.
Дробный анализ.
М.-Л.,
Госхимиздат,
1950.
37
пример НNОз, после чего получившуюся каплю раствора соли пе р еносят на полоску бумаги, где и выпол няют капельную реакцию. Быстрое развитие в конце XIX и в начале ХХ столетия физи ческой химии также сильно способствовало прогрессу аналитиче с�;ой химии. В области теории анализа особенно большую роль сыграло введение С. Аррениусом ( 1 859- 1927) теории электроли тической диссоциации (в 1887 г.) , примененной наряду с законом действия м асс В. Оствальдом ( 1 853- 1932) для теоретического обоснования ряда аналитических реакций и приемов работы, но сивш их ра нее в значительной м ере эмпирический характер. Важ ное значение для анализа имели та кже работы немецкого физико химика В. Н ернста ( 1 864- 1 94 1 ) , установившего правило произве дения растворимости и разработавшего теорию гальванических элем ентов, а также Л. В. Писаржевского ( 1 874- 1 938) , вскрыв шего сущность окислительно-восстановительных реакций как про цессов, связа нных с переходом электронов ( 1 9 1 0- 1 9 14) . Физиче ская химия обогатила аналитическую химию также учением об о кислительно-восстановительных потенциалах, позволяющим тео ретически предвидеть направление течения реакций окисления восстановления , вычислять константы равновесия их, выбирать наиболее подходящие окислители и восстановители и решать ряд других весьма важных вопросов. К:роме ценных теоретических обобщений развитие физич�ской химии дало аналитикам ряд новых экспериментальных м етодов и приемов работы. Все эти методы имеют большое значение и ш ироко применяются в научно-исследовательских и заводских ,I[ a бора ториях. Во многих случаях ф изико-химические методы анализа J.fмеют ряд ценных преимуществ перед химическими м етодами, ПОЭТОМ У п рименение их значительно увеличивает возможности качествен ного и количественного анализа. Однако хим ические методы остаются основой для разра ботки инструментальных м етодов ана лиза и потому по-прежнему играют ведущую РО.пь в аналитиче ской практике. В конце X I X столетия в России возник принципиально новый м етод анализа, разработанный главным образом Н . С. К:урнако вым ( 1 860- 1 94 1 ) и его ш колой. Этот м етод, пол'у чивш ий назва ние «физико-хим ический анализ» заключается в определении химической природы сложных систем ( н апример, сплавов, раство р ов, стекол ) путем построения диаграмм «состав - свойство». Та ким образом, можно находить наиболее благоприятные условия для течения хим ических реакций, устанавливать состав отдельных фаз в гетерогенных (неоднородных) систем ах и т. д. В еще большей мере, чем успехи смежных областей науки, раз витие аналитической хим ии стимулировалось требованиями про изводства. Развитие различных отраслей пром ышленности вызвало
гл.
38
1. ВВЕДЕНИЕ
к жизни рационализацию методов химического контроля произ водства, т. е. определения состава исходного сырья, полупродуктов и готовой продукции. Именно эти практические за просы производ ства и были важнейшими для возникновения и развития аналити ческой химии как науки. Эти необходимые для производства про блемы решает ряд научно-исследовательс ких организаций, инсти тутов и заводских лабораторий. Результатом является необычайно быстрый рост количества научно-исследовательских ра бот в обла сти аналитической химии. Ра боты по аналитической хим'ии печатаются в специальных журналах «Аналитическая химия», «Заводская лаборатория» и в ряде других периодических издании. Возросло также количество публикуемых ежегодно м онографий, учебных руководств и сбор н иков научных трудов по аналитической химии. Задачи и вопросы
1. При микрокристаллоскопическ()м обнаружении Са2+ в виде СаС2О4 реакция удается уже с 0,001 .мл 0,002 н. раствора CaCI2• Вычислить: а) открываемый минимум; б) предельное разбавление для этой реакции. Ответ: а) 0,04 .мкг Са2+; б) 1 : 25 000. 2. Предельное разбавление для реакции на К+ с раствором NaHC4H406 (об разование осадка К Н С4Н4О6) равно 1 : 1000. Чему равна наименьшая нормальная концентрация раствора KCI, при которой К+ может быть обнаружен данной реакцией? Ответ: 0,026 З. Соли кальция при действии Na2HP04 образуют белый осадок СаНРО4. Зная, что осадок этот растворим в кислотах (в ТОМ числе и в уксусной кислоте), но практически нерастворим в щелочах и в горячеи, воде, решить, можно ли проводить эту реакцию: а) при нагревании; б) в присутствии кислот; в) в при сутствии щелочей. 4. Какое заключение о составе анализируемого раствора можно сделать, ис х одя из того факта, что он не дает осадков ни с HCI, ни с H2S, ни С (NH4) 2S. ии С (NН4)2СОЗ? �
н.
Гл ава
1/
А П П А РАТУРА И Т ЕХ Н И КА КАЧ Е СТ В Е Н Н О ГО П ОЛ УМ И КРОАНАЛ И ЗА
При полумикроанализе исследованию подвергают примерно 20 раз м еньш ее количество вещества, чем при м а кроанализе (см. § 1 ) . Следовательно, если концентрации раствора и реакти вов остаются в обоих случаях одина ковым и, то объемы образую щихся при полумикроана,ТI Изе осадков должны быть также при близительно в 20 раз м еньшими, чем при м акрометоде. Но работа с такими количествами осадков требует, очевидно, применения особой аппар атуры и методики. Например, нельзя получать по добные осадки в той посуде ( пробирках, колбах и т. п.) , которыми пользуются в м а кроанализе, так как осадок, распределяясь по большой поверхности дна сосуда, будет трудно различим. По этому в полумикроа нализе применяют м аленькие конические про бирки (емкостью 2-4 .мл ) , в суженном кончике которых легко рассмотреть даже очень м алое количество осадка. Неудобно при незначительных количествах осадков и м алых объемах растворов проводить отделение их обычным фильтрова н ием, связанным с большими потерями осадка и раствора. В по лум икроанализе для этого пользуются или центрифугированием, или специальными прием ами м икрофильтрования. Прежде чем приступить к изучению теории и практики полу микроанализа необходимо познакомиться с аппаратурой и техни кой выполнения отдельных операций при этом методе.
в
§ 7. Штатив с реактивами и посуда Штатив с реактивами. Поскольку расход реактивов при полу \1 Икрометоде очень м ал, для хранения их применяют склянки емкостью 1 0- 1 5 мл. Это дает возможность в небольшом по р азме рам я щике-штативе расположить значительную часть нужных для р аботы реактивов, благодаря чему , м ожно выполнять анализ почти не сходя с рабочего места (рис. 2) . Штатив им еет шесть полок с гнездами для реактивных скля нок. Нижняя полка предназначена для твердых реактивов, пять перхних - для растворов. В низу помещено два выдвижных я щичка цля хр анения стеклянной посуды, а также тиглей, ф ильтров, ин дикаторной бум аги и т. П.
40
гл.
11. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА КАЧЕСТВЕННОго ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА
Н а рис. 3 изображе на реактивна я склянка *. Она снабжена б �I Ч Н О Й медицинской капельной пипеткой, т. е. стекля нной труб KO� с оттянутым концом ; на верхний конец трубки надет резино выи колпачок; сдавливая его между п альцами, набирают жидкость в пипетку. Размеры отверстия скля нки и ди ам етр пипетки должны быть подобраны так, чтобы нижний конец резинового колпачка служил пробкой, плотно закрывающе й скля нку. О
§
7. ШТАТИВ С РЕ АКТИВАМИ И ПОСУДА
рением на конце в виде м аленькой лопатки. Реактив берут из скля нки при ПОМОЩИ этой пал очки. , Все скля нки снабжают этикетками с формулами (или назва ниями) реактивов. Этикетки должны быть расположены на одной -и той же высоте и для защиты надписей покрыты слоем парафина. В нерабочее время штатив закрывают от пыли крышкой или чехлом. Необходимо тщательно следить за тем , чтобы реа к тивы не загрязнялись в процессе работы. Во избежание этого нельзя ' прикасаться кончиком пипетки к стенке того сосуда, в который реактив приливают. Если это случится, необходимо тщательно обмыть пипетку дистил л ированной водой, прежде чем помещать ее обратно в склянку. Нельзя также класть пипетку на стол. Она может находиться только либо в соответствующей склян ке, либо в руках работающего. В штативе имеется 98 гнезд. Этого достаточно ДЛЯ реактивов, наиболее часто применяем ых при анализе. Редко применяемые реактивы хранят в специально пред назначенном для этого месте. Склянки с концентрирован- Рис. 3. Ре ными кислотами и раствором аммиака хранят отдел ьно активная СК.1яика с ОТ прочих реактивов под тягои. пипеткой. П рименяемая посуда. При полум икроанализе поль зуются следующей стеклянной и фарфоровой посудой. П р о б и Р к и. Обычно для большинства опер аций употребляют конические или цилиндр ические пробирки емкостью 2-4 мл. Ко ническая форма пробирки наиболее удобна для от деления осадков от растворов центрифугированием (см. н иже) , вследствие чего эти пробирки называют «центрифужным и» (рис. 4) . В суженном конце такой пр оБИР КJlI осадок собирается более толстым слоем, и его обр азование легче обнаружить, удобнее рассмот реть окраску и т. д. Пробирки помещают в специальные м аленькие штативы, в простейшем случае представляющие собой деревянные бруски с высверленными в них гнездам и. Более удобны штативы из пластм ассы (рис. 5) . С т а к а н ы. При работе со сравнительно боль шими объем ами растворов или при нагревании их до кипения употребляют м аленькие химические стаканы Рис. 4. Цен с носиком, емкостью около 10 мл ; В большинстве трифужная случаев их м ожно замен ить обычными (макро) пробирка. тиглями или обычными пробиркам и емкостью 1 01 5 мл. Ч а с о в ы е с т е к л а (рис. 6 ) . Применяются для выполнения реакций. Изображенная на рис. 7 «газовая камера», состоящая из •
Рис. 2. Рабочее место студента. Реактивы берут из склянок исключител ьно при помощи пипе- , ток. Склянки ни в коелt случае не следует вынимать из соотвег- ' ствующих гнезд штатива, так как при Этом неизбежн о изменится порядок расположе ния реактивов , что чрезвычай но затруднит их отыскание при работе. Если же этот порядок сохраняется неиз м енным, ра ботающий быстро к нему привыкает. Кроме того, в каждом штативе должен быть список реактивов, отвечающи й их расположению. С кля нки с твердыми реактивам и защищают от Пыли картонной . через которую пропущена стеклянна я крышкои,. п алочка с расши* Склянки сделаны круглодонными дЛЯ того, чтобы нельзя было ставить их на стол.
41
42
гл.
JI.
АППАРАП'РА И ТЕХНИКА КАЧЕСТВЕН НОГО ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА
двух слож енны х ДРУГ с друго м стеко л, особе нно удоб на тогда , когда при реакц ии выде ляется газ, обра зован ие котор ого хотят обна ружи ть по изме нению окра ски ка кого- либо реакт ива. В этом случа е кусоч ек филь трова льно й бума ги, смоч енной реакт ивом , прик репл яют к вогну той повер хност и верх него часов ого стекл а. а на нижн ем стекл е по мещ ают реакцион ную
Рис.
5.
Штатив для проб ирок.
Рис. 6. Часовое стекла.
смесь, выдел яющую обнар ужива ем ый газ. Чтобы газова ра ботала исправ но, часовы е стекла должн ы быть сухими . я камер а К а п е л ь н ы е п л а с т и н к и (рис. 8) . Так назыв аются фа рфо ровые пласти нки с углубл ениям и, в которы х прово дят реакц ии.
� � --� ��-
�--
- -- 30' --
.?&'
;:--=
-- � �
Рис. 7. Газов ая камер а.
�---п --- р ------��
Рис. 8. Капельная пластинка.
Прим енени е их очень удобн о при реакц иях обнаружен ия отдел ь ных ионов (выпо лняем ых с капле й иссле дуемо го раств прово ждаю щихс я измен ением окрас ки или образ овани ора) , со шенн ого осадк а. На белом фоне фарф ора окрас ка проду ем окра ции высту пает особе нно отчетливо. В то же время на кта реак пласт инке можн о выпол нить подря д неско лько реакц ийкапел ьной ; м ыть ее гораз до быстр ее и легче , чем проби рки. К а п е л ь н ы е п и п е т к и, подоб ные имею щимс я в реакт ивны х склян ках, прим еняю т для взяти я проб раств ора при обна руже нии каких -либо ионов , для отдел ения раств ора от осадк а после uентр и фугир овани я, для пром ыван ия осадк ов и т. д. ому некоторый запас их должен иметь ся в распо ряже нии работПоэт го. Оття нуты й кончи к пипет ки долж ен быть доста точно узким ающе и длин ным, чтобы он дост авал до дна центр ифуж ной проб ирки . Необходим о иметь такж е неско лько тонких с т е к л я н н ы х п а л о ч е к для перем ешив ания paCTB Opo� при реакц ии. Ф а р ф о р о в а я п о с у Д а. Для выпа рива ния оров, прока ливан ия осадк ов, сплав ления тверд ых веще ств и раств други х опера ций
§ 7. ШТАТИВ С РЕАКТИВАМИ И ПОСУДА
43
употребляют раЗ,lIИчные виды фарфоровой посуды, например не большие ф а р ф о р о в ы е ч а ш к и (рис. 9) , обыкновенные (макро) 'f и г Л и (рис. 10) или даже крыш ки от них, с успехом заменяющие чаш ки, и, наконец, м и к р о т и ,': л и ем костью около 1 МЛ. 35-
Рис.
9.
Фарфоровая чашка.
Рис.
10.
Макро- и микротигли.
Мытье посуды. Вся стеклянная и фарфоровая посуда должна быть совершенно чистой. Часто присутствие даже очень м алых количеств загрязнений искажает результат реакции, что создает неуверенность У работающего или ведет к ошибочным заключе ниям а это влечет за собой трату большого количества времени на п �ределывание всего а нализа. Поэтому на ()чистку всей nри.меняемоЙ при работе стек лянной и фарфоровой посуды, пипеток и стек лянных палочек следует обращать самое серь.езное внимание. Пробирки, тигли И другая посуда сеичас же по окончании опыта должны быть опорож нены. Все ненужные растворы выли �ают в специально предназначенный для это и цели сосу д. З атем посуду помещают в ста кан с во дой и держ ат там до тех пор, пока не присту пят к м ытью ; осадки при этом не присыхают к стеклу и легко удаляются. Посуду сна чала промывают водопроводнои водой и очищают ершом подходящего раз мера, после чего снова несколько раз промы вают и, на конец, ополаскивают дистиллированной ВОДОИ. Е сли при вним ательном рас - Рис. 1 1. Промывалка смотрении окажется ' что за грязнения не вполне удалены, сосуд наполняют хромовой смесью * (обращаться .()сторожно) и дают несколько м инут постоять : После этого, вылив хромовую смесь обр атно в склянку, в которои она хра нится, очи щаемый сосуд несколько раз промывают водопроводноиu и опол аскивают дистиллированной водой. •
•
•
•
�
Хромовую смесь готовят в фарфоровом стакане. смешивая 1 6-20 г тех lIического "2 Il' Cr2О с 50 "Л воды , после чего осторожно прибавляют концентр рованную H2SO. дО объема 100 МЛ. 7
'"
и-
44
гл.
Н.
АППАРАТУРА И ТЕХНИКА КАЧЕСТВЕННОГО ПОЛУМИI(РОАНАЛИЗА
Капе.lьные пипетки после каждого употребления тщательно промыва� т. Время от времени стеклянные части пипеток очищают хромовои смесью. Мыть посуду следует на своем рабочем месте. Для этой це.1И каждому студенту выдают две промывалки (рис. 1 1 ) , одну с водо . а другую с дистиллированной водой. проводнои, Для сливания жидкостей из сосудов используют большую стеклянную банку, над которой и моют посуду. __
§ 8. Т ехника выполнения важнейших операций полуми кроанализа Н агревание . Как известно, при м ногих реакциях требуется на
ГJJева ние. На гревать растворы, помещенные в м аленькие про бирки, непосредственно на голом пламени нельзя, так как жидкость из них будет почти наверня ка выброшена образующимся паром. Поэтому их нагревают, помещая пробирку на водяную баню, т. е. в сосуд с кипящей водой. Водяная баня удобной формы показана на рис. 1 2. Она представляет собой алюминие вый сосуд 1 емкостью около 0,5 л с крышкой 2 и соединенной с ней вкл адкой 3 с отверстия ми для пробирок. Поскольку уровень воды в сосуде не виден, для поддержания его по 6 стоянным баню снабжают специальным при способлением, состоящим из перевернутой вверх дном колбы 4 с водой. В колбу вставле на (при пом ощи резиновой пробки) стеклянная трубка 5 диаметром 1 1 - 1 2 М .М *. Нижний ко нец трубк � должен находиться на той высоте, на которои хотят поддерживать уровень воды в бане. По мере выкипания конец трубки 5 обнажается и в колбу поступает воздух, вы тесняя равный объем воды. Благодаря этому уровень воды в бане поддерживается посто янным до тех пор, пока не будет израсходо вана вся вода в колбе. Когда это произойдет, Рис. 12. Водяная баня колбу нужно наполнить снова. Водяную баню с постоянным уров нагревают на сетке газовой горелкой. Нагре нем: вать следует так, чтобы вода в бане слабо 1 - алю м и н иевый сосуд; 2 крыш ка; 3 вкладка Сильное кипение вызывает только 4- колба; 5 стеклянная кипела. испарение воды. При нагревании рас быстрое трубка; 6 - пробнрка. творов на водяной бане их можно довести почти до кипения, но кипятить нельзя. Если раствор необходимо -
-
-
"
' конец трубки полезио сделать скошенным и'nи расширить в виде маленькой вороики.
* Через слишком узкую трубку вода не будет вылнв.аться из колбы '' для облегчения вылнвания нижиий
§ 8.
ТЕХНИI(А ВЫПОЛНЕ НИЯ ВАЖНЕf1Ш ИХ ОПЕРАЦИ f1 ПОЛУМИI( РОАНАЛИ ЗА
45
кипятит ь, реакцию ведут в стеклян ном стакане или в фарфоро вом тигле, нагрева я их на сетке. В ыпариван ие. Выпарив ание растворо в для их кон центриро ван ия или полного удаления воды ПР'оводят в фарфоро вых чашках или тиглях. Наиболе е безопасн о выполня ть эту операЩi;О на во дяной или песочной бане. Для ускорения выпарив ание можно вести и на сетке, но в таком случае оно требует непреры вного на блюдени я, так как: а) в конце выпарив ания происход ит разбр асывани е водя ным паром выделяю щихся кристал лов, что ведет к потерям и может ис портить весь анализ; б) очень часто при дальней шем нагревани и ( прокалив а нии) сухого остатка после выпарива ния м ногие соли разлагаю тся с образова нием окислов; прокален ные окислы становятс я иногда не растворим ыми в кислотах, что сильно усложня ет анализ.
Рис.
13.
Выпаривание при помощи микрогорелки.
1-
Рис.
14.
Воздушная баня:
тигель; 2 - треугольник; 3 - тигель с выпариваемым раствором.
Поэтому выпарива ние необходи мо вести очень осторожно, при помощи специаль ной микрогор елки * (рис. 13) . Горелку следует держать в руке, все время передвиг ая пламя. Можно также по ставить горелку на стол, но не непосредственно под чашкой, а сбоку, на таком расстояни и, чтобы тепла, передава емого сеткой. было достаточ но лишь для спокойно го кипения жидкост и. При некоторы х операция х полум икроанал иза (наприме р, при выпарива нии растворов , содержащ их H 2 S04 и НNОз) во избежа ние разбрызг ивания нагреван ие удобно проводит ь при помощи . воздушно й б ани (рис. 14) . Она представ ляет собой фарфоро выи
При отсутствии микрогорелки можно пользоваться и обычной газовой го релкой, уменьши в ее пламя. •
46
гл.
11.
АППАРАТУРА И ТЕХНИК:Д кАЧЕСТВЕННОГО ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА
или никелевый тигель 1 ем костью около 60 мл, на который поме щен мед� ый или нихром овый треугол ьник 2, поддеРЖ Иl�ающи й м аленьки и ста кан или тигель 3 с выпа риваемы м раствор ом . На гревая дно тигля 1 горелко й, можно поддерж ивать достаточ но высокую и постоя нную темпера туру воздуха внутри тигля. Осажден ие . Осажден ие проводят чаще всего В центрифу жных пробирках. В пробирк у помещаю т необходи мое количест во капель исследуе мого раствора и, если нужно, на гревают на водяной бане. после чего прибавля ют пипеткой указа нное число капель реак тива. Так как в м аленьких пробирка х, применяе мых в полумикр о анализе, растворы смешиваю тся плохо, необходиJ�1O сейчас же после их сливания тщательно перемешать содержимое пробирки стеклянн ой палочкой . Еще лучше перемеши вать после прибавле ния каждой каП_1И реактива. Это способств ует более �tедленному росту кристалло в осадка, которые получаются более крупными , лучш е отделяются от раствора при центрифу гировании , и имея меньшую поверхнос ть, меньше адсорбируют посторонн ие вещества нз раствора . Если выделяющ ийся осадок может образовыва ть коллоидны й раствор, то для лучшей коагуляции * полезно после приб авления реа гента еще несколько минут нагревать содержимо е пробирки на водя ной бане. При разделении ионов осаждением обязательна проверка пол ноты осаждения . Пробу на полноту осаждения проводят обычно так: отцентрифу гировав выделивши йся при реакции осадок (см. ниже) , прибавляют к прозрачном у раствору, находя щемуся над осадком, еще каплю осаждающег о реагента . Если раствор остается прозрачным , это значит, что отделяемый ион осажден полностью . В противном случае к раствору прибавляют еще несколько капель реагента, перемешива ют. нагревают и, есл и нужно, центрифуги руют, после чего снова повторяют пробу на полноту осаждения. Центр ифугирован ие . В то время как в макроанали зе для от деления осадков от растворов пользуются фильтровани ем, в полу м икроан ализе чаще всего прибегают к центрифугированию. Оно основано на ускорении оседания частиц твердой фазы под влия нием центробежн ой силы, развивающейся при быстром вращении центрифуги. Центробежная сила отбрасывает частицы осадка ко дну про бирки, вследствие чего он быстро собирается в виде ком пактного слоя в суженном конце пробирки, и раствор ( центрифугат ) ста новится прозрачн ым . Центрифуги бывают ручные и электрическ ие. Ручная центри фуга изображена на рис. 1 5. При работе с ней проб ирку с р азде ляемой смесью помещают в один из патронов центрифуги. В про-
* о коллоидн ых растворах и их коагуляции см. в § 45.
§ 8. ТЕхНИкА выПОЛНЕН ИЯ ВАЖНЕйШИ Х ОПЕРАЦИй ПОЛУ МИКРОАНАЛ ИЗА
47
тиволежа щий патрон вставляют для равновесия другую такую же проб ирку с приблизит ельно равным объеuмом воды. Без этого п �и вращении наблюдает ся вибрация, краине разрушительно деиствующа я на центрифу гу. Вращать центрифугу начинают медленно, плавным движением ручки постепенн о уско ряя его. Через 1 - 1 ,5 мин ручку сним ают и дают центрифу ге самой остановит ься. Ни в коем случае не следует начинать вращение центрифу ги резким рывком, а также останав ливать ее рукой во время движения . Несоблю дение этих правил ведет к быстрой порче центрифу ги. Центрифу га должна быть хоро шо см азана и вращаться без стука и дребез жания. Для того чтобы р абота с центрифугой была вполне безопасной , необходим о верхнЮЮ ( вращающуюся ) часть ее за крывать специаль ным lIiета,'1личе ским футляром . Электрич еская центрифуга ( рис. 1 6) ИМ,еет большую скорость вращения и развивает боль шую центробе жную силу, чем ручная центрифуга. Рис. 1 5. Ручная u Электриче ская центрифуг а - дорогои прицент рифуга. бор, требующ ий умелого и OCTO P OL,К H OГO обра щения. При пользовани и ею нужно особенно вним ательно сле дить за тем, чтобы пом ещаемые в противолеж а щие патроны пробирки с растворами имели практически одинаковую м ас су. Ток можно включать толькО после того, как крышка центри фуги закрыта . Включив ток, мед ленно передвигают ручку реоста та и примерно через полминуты так же медленно возвращают ее в исходное положение. Затем , когда центрифуга остановится, Рис. 16. Электрическая центрифуга. открыв крышку, выним ают пр о бирки. При необычном звуке, сильной вибрации или нагревании центри фуги во время работы ее следует немедленно выключить и сооб щить руководителю практикум а о неисправности прибора. П еренесение раствора. Раствор по окончании центрифугир о вания переносят пипеткой в другой сосуд. При этом, сжав lI! ежду пальцами резиновый колпачок пипетки, погружают оттянутыи кон чиК пипетки достаточно глубоко в жидкость (не прикасаться
48
гл.
Н. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА КАЧЕСТВЕННОГО ПОЛУМИКРОАНАЛИЗД
к осадку на дне пробирки ! ) . Постепенно ослабляя давление на колпачок, м едленно набирают раствор в пипетку. З атем, вынув пипетку из жидкости, выпускают содержимое в предназначенную для этого пробирку, .после чего, если нужно, снова повторяют описанные опер ации. Если жидкости В пробирке очень м ало, при отделении ее от осадка целесообразнее пользоваться трубкой (без резинового колпачка ) с оттянутым капилляром. При этом, держа пробирку н аклонно, осторожно вводят конец капилляра в жидкость и дают ей войти в трубку за счет капиллярных СИJ1 . При некотором навыке удается удалить почти всю жидкость из пробирки, не взмутив осадка. Если же полученный центрифуга т окажется не вполне прозрачным, его повторно центрифугируют и снова отбирают раствор пипеткой. Фильтрование. Центрифугирование не приводит к жел аемым результатам только в очень редких случаях, и тогда прибегают к фильтрованию. Фильтрование м ожно проводить ра,злично. 1. Полоску фильтровальной бум аги ш ир иной около 0,5 СМ и длиной 1 - 1 ,5 СМ складывают вчетверо и, смочив каплей воды, помещают на ч асовое стекло около жидкости с осадком . На эту полоску ставят под прямым углом кончик пипетки с ровными краями, слегка нажим ают им н а бумагу и, вдвинув полоску в жидкость, засасывают ее в пипетку. 2. Для микрофильтрования служит также прибор, изображен ный на рис. 1 7. Нижний конец трубки 2 этого прибора заполняют ватой (или другим ф ильтрующим м атериалом ) , а через трубку 5 отсасывают воздух *. 3. Если работающему, как это обычно бывает, нужен не только раствор, но и осадок, удобнее всего фильтровать в приборе, изобра женном на рис. 1 8. В колбу 1 с боковой трубкой 2 вставляют на пробке м алень кую воронку 3 с фильтром диаметром 2-3 СМ. Трубка воронки входит в отверстие центрифужной пробирки 4, служащей для со бирания фильтрата (профильтрованной жидкости) . Перенеся ф ильтруемую жидкость вместе с осадком на фильтр, засасывают через резиновую трубку 5 воздух из колбы. Благодаря этому в колбе создается разрежение, фильтрование ускоря ется и раствор хорошо отсасывается . Чтобы вытеснить часть раствор а, впитан ную фильтром, последний сма чивают 3-4 каплями воды и снова отсасывают р аствор. * Засасывание проще всего производить ртом. Если фильтруемый раствор выделяет какие-либо вредные или дурно пахнущие газы (например, H 2S), при меняют воДоструйный насос, присоединяя к нему трубку 5. Пользуются очень слабым током воды, иначе фильтр может быть прорваи.
§ 8. ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ВАЖНЕйШИХ ОПЕРАЦИй ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА
49
Перед тем как вставить фильтр в воронку, его складывают вчетверо, после чего один слой бум аги отделяют от трех осталь ных (рис. 19) . Полученный конус ВКJJадывают в воронку, сма ч и-
Рис.
1 7.
Рис 1 8. При бор для фильтрования:
Прибор для микрофильтров ания:
1 - колба; 2 - боковая трубка; 3 воронка; 4-центрифужная пробирка; 5 - рези новая труб ка.
стакан; 2 - трубка с фильтрую щим материалом; 3 - пробирка; 4 - штатив; 5 - трубка для отсасывания . 1-
вают водой и плотно прижим ают чистым пальцем '{ стеклу, чтобы между воронкой и бум агой не проходил воздух. П ромываи ие осадка. Осадок после отделения раствора пропи тан им и еще содержит имевшиеся в растворе ионы. Чтобы до стигнуть полного разделе ния, осадок необходимо про \I мыть; промывают его обыч I но в той же пробирке, в ко +I -< торой велось осаждение. Для этого к осадку, отделенному I I от центрифугата, прибав ляют 1 - 1,5 мл дистиллироРис. 19. Складывание фильтра. ванной воды ( или какой-л иба другой промыв ной жидкости) И тщательно nеремешuва ют стеклянной палочкой (без этого промыв ание м алоэфф ективно ) . . Далее полученную смесь центрифугир уют, центрифугат уда ляют пипеткой и отбрасываю т. Часто уже после однокр атного . промывани я оставшееся КОJIИчество примесей оказывается так не значитель но, что дальнейш им реакциям не м ешает. ---
---
50
гл. 1 1 . АППАРАТУРА И теХНИКА КАЧЕСТВЕННОГО ПОЛУМIIКРОАНАЛИЗА
В других случаях имеют значение и м алые количества приме сей. Тогда эту операцию повторяют нескольк о раз. Нужно ста р аться после каждого промывания удалять центрифугат как можно полнее и только затем прибавлять в пробирку новую пор цию промывной жидкости. Такой прием ускоряет ПРОl\1 ывание осадка. Нередко рекомендуется промывать осадки горячей жидкостью. При ба вив в пробирку порцию промывной жидкости И хорошо пе ремешав ее с осадком, пом ещают пробирку на водяную баню. Продержав ее на бане около 1 мин. поступают далее, как обычно. Если осадок отделяли фильтрованием (в приборе, изображен ном на рис. 1 8) , промывание проводят на фильтре после удаления из колбы пробирки с фильтратом . Промывные воды при этом можно собирать прямо в колбу. Прежде чем наливать н а фильтр новую порцию промывной жидкости, нужно как МОЖно лучше отсосать пре дыдущую. П рО.мыван.ием осадков, особенн.о при работе по ПОЛУМИКРОJdетоду, н.и в кое.М случае н.е следует пренебрегать. Без промывания нельзя достигнуть полного разделения ионов. Вслед ствие этого м ногие реакции дают не ясные результаты, анализ оказывает ся неверным, и его приходится повто рять. Осаждение сероводородом. Удоб ный прибор для получения сероводо рода * изображен на рис. 20. Он пред ставляет собой U -образную трубку с дву мя р асш ирениям и. В суженную Р не. 20 . П ри б ор для ПОJJучения часть правого колена вставлена медсероводорода. ная сетка (фарфоровая или медная пластина с отверстия ми) , на которую помещают кусочки сульфида железа FeS. Через левое колено в прибор наливают разбавленную ( 1 : 1 ) техническую соля ную кислоту, которая при взаимодействии с FeS образует H 2 S: FeS + 2НСI --+ FeCl 2 + H 2 St Если кр ан газоотводной трубки закрыть, то выделяющийся се роводород вытеснит кислоту в левое колено трубки и реакция прекр атится. При открывании крана реакция снова возобнов* Прибор описан А. Н. Дементьевым - см. Зав. лаб., 1 2, 761 (1946) . В кон струкцию прибора автором этой книги внесены некоторые изменения.
§ 8. ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ВАЖНЕйШИХ ОПЕРАЦИй ПОЛУМИКРОАНАЛИ ЗА
51
ляется. Для улавливания брызг в верхнюю часть правого колена прибора вставляют комок м арли или ваты. Скорость выделения H 2 S нужно отрегулировать так, чтобы пу зырьки газа, проходящие через исследуемый раствор, можно было считать. Большая скорость пропуска ния H2S нецелесообразна, так как действует только та часть его, которая успевает раствориться. Сероводород очен.ь ядовит! Поэто.му работать с ни.М необхо димо в ВЫТЯЖНО.М шкафу. Сероводород вводится в исследуемы й раствор при помощи стеклянной трубки с капиллярным кончиком, встав,'!яемой в ре зиновую трубку прибора. Нужно тщательно следить за чистотой стеклянной трубки. Очищать ее лучше всего при помощи нагретой концентрированной НNОз, а затем нужно хорошо промывать водой. При одновременной работе большого числа студентов вместо описанного прибора для получения H 2 S удобнее пользоваться ап пар атом Киппа (рис. 2 1 ) , снабженным распределительной труб кой 3 с боковыми отросткам и, позволяющими отбирать газ одно временно в нескольких точках. Для удобства регул ирования тока
Рис. 21. Получение сероводорода в аппарате Киппа к нескольким точкам:
1
- апиарат
и
отвод газа
8 - расп ределительная Кllппа : 2 - промывная с кл я нк а ; 4 - пробиркн с раствором, насыщаемым сероводородом.
трубка;
газа необходимо, чтобы внутренний диаметр отростков был до статочно мал (полукапиллярные трубки ) . Работая с приборами для получения H 2 S, н.еобходИJ.1Q вн.има тельн.о следить за тем, чтобы после окончания анализа кран (или зажим ) на газоотводн.оЙ трубке был хорошо закрыт! Другой способ получения сероводорода, особенно удобный в условиях полумикроанализа, заключается в н агревании смеси п а рафина ( 5 ч.) с серой (3 ч.) и волокнистым асбестом ( 1 ч.) . По местив около 1 г этой смеси в обыкновенную (макро) пробирку, снабженную пробкой с газоотводной трубкой и укрепленную в
52
гл.
11.
АППАРАТУРА И ТЕХНИКА КАЧЕСТВЕНН ОI·О ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА
зажиме штатива, слегка нагревают ее, пропуская выделяющийся газ в исследуемый раствор *. После прекращения нагревания ре акция тотчас же прерывается . Скорость выделения газа регули руют, соответственн о изменяя температ'у ру. При этом сероводород попадает в воздух лишь в очень небольших количествах, так что запах его почти не ощущается даже при работе без вытяжного шкафа (чего, конечно, в условиях учебной лаборатории делать ни в коем случае не следует) . Р абота с газами. Для обнаружения газов , выделяющих ся при реакции, наблюдают взаимодействие их с соответствую щими ре а гента ми, что осуществляется различными способами. Проще всего каплю реагента поместить над реагирующей в J пробирке см есью в ушке медной или нихромовой про волоки (рис. 22) или же за крыть пробирку пробкой С вста вленной в нее п ипеткой, в суженной части которой удерживается капля ре агента. Удобне е пользоваться Р ис. 22. Прибор Рис. 23. Прибор для об на ружения газов: для обнаруже простым прибором для об ния газов, обра J - колено для реагента; 2 - наружения газов * *, пока для исследуемого ра· зующихся при коленоствора; 3 - пробка. занным на рис. 23. В одно реакции. . из колен прибор а вносят при помощи пипетки исследуемый раствор и реагент, вызываю щий выделение газа. В другое колено пом ещают несколько капель ре агента для обнаружения газа, после чего плотно закрывают при бор пробкой. Выделяющийся газ соприкасается с реагентом, вы зывая изменение его окраски ( или помутнение) . В некоторых случаях для обнаружения выделения газов удобно пользоваться газовой камерой (см. рис. 7) . В дальнейшем будут описаны еще некоторые приборы, служа щие для той же цели (см. рис. 55, 56, 57 ) .
§ 9. Реактивы
В полумикроа нализе весьма существенное значение имеет чис тота реактивов. По степени чистоты выпускаемые в продажу реак тивы подразделяются на шесть квалификаций: 1 ) технические� 2) очищенные� 3) чистые (ч. ) ; 4) чистые 4ЛЯ а нали.за ( ч. д. а.) ; *
Получаемый таким способом H2 S загрязнен иебольшими количествами паров CS 2 и парафина; эти примеси осаждению сульфидов не мешают. Прибор описан в статье В. В. Васильева и Н. Е . Муратовой - см. Ученые записки Л ГУ, Сер. хим. наук, вып. 15, с. 54 ( 1957 ) . **
53.
РЕАКТИВ Ы
§ 9.
5) химически чистые (х. ч.) ; 6) особо чистые (ос. ч.) . Особо чис тые реактивы содержат наименьшее количество примесеЙ. Для больш инства а налитических работ могут применяться «чистые для анализа·» и «химически чистые» реактивы. Начинающих нередко смущает вопрос о том , сколько брать ре а ктива для проведения той или иной реакции; часто его берут не соразмерно много и р асходуют непроизводительно. Как будет по каза но, большой избыток реактива нередко оказывается вредным, вызывая протекание реакции в нежелательном напр авлении. Во избежание подобных непроизводительных затрат и ослож нений в ка чественном анализе обычно применяют растворы опре деленной нормальности. Нормальность раствора показывает число грамм-эквивалентов вещества, содержащееся в 1 л раствора. Однонорм альные ( 1 н.) растворы содержат 1 грамм-эквивалент вещества в 1 л, полунор м альные (0,5 н.) � 0,5 грамм-эквивалента в 1 л, децинормальные (0, 1 н.) - 0, 1 гр амм-эквивалента в 1 л и т. д. При изучении реакцИ �i и выполнении анализов обычно употребляют 0,5 н. растворы солеп и 2 н. (разбавленные) растворы кислот и щелочей. Н а помним что грамм-эквивалентом называется количество данного вещ� ства, химически эквивалентное в данной реакции 1 грамм-атому (или грамм-иону) водорода. Например, 1 грамм -эк вивалент HCl равен грамм-молекуле ( 1 моль) его, т. е. 36,5 г, так как такое количество HCl содержит 1 г-ион водорода ; грамм-эк вивалент H 2 S04 равен 1/2 моль (98 : 2 = 49 г) ; Н З Р04 - 1/з моль (32,67 г) . Грамм-эквивалентом основа нии" и солеи" является количество их, содержащее столько граммов металла, сколько требуется его для за мещения 1 г-иона водорода кислоты ( или воды ) . Так, грамм -эквиваленты перечисленных ниже веществ равны соответственно:
КОН, NaOH, NaCI , КNОз . . . . . Са(ОН)2' Ва (ОН) 2' Na2S04 CUS04 . АI(ОН)з, FеС1з, AIP04, NаЗ РО4 . А J 2(SО4) З , С аЗ (РО4) 2 .
.
.
.
.
.
•
•
1
JIOЛЬ
1 / .м оль l/з JIOЛЬ 1/8 JIOЛЬ
2
Для нахождения грамм-эквивалента нужно разделить АtOлеку лярный вес (грамм-молекулу) : 1) кислоты - на ее основность; 2) основания - на заряд иона металла (или на число групп ОН) ; 3) соли - на число ионов металла и на его заряд. Следует, однако, заметить, что эти правила нельзя применять, не учитывая того, в какой реакции участвует данное вещество, так как в разных реакциях значение грамм-эквивалента одного и того же вещества Jножет быть различным. Н апример, выше указано, что 1 г-экв Н З Р04 равен 1/з моль; но это справедливо только тогда, когда при реакции все 3 иона водорода фосфорной кислоты
54
гл.
I I . АгmАРАТУРА И ТЕХНИКА КАЧЕСТВЕННОГО ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА
замещаются ионами металла. В реакции НзРО4 + 2NaOH � Na2HP04 + 2Н2О
фосфорная кислота ведет себя, ка к двухосновна я, а в реакции НЗРО4
+
NaOH � NaH2P04
+ Н2О
как одноосновная кислота. Поэтому в первой реакции 1 грамм эквивалент НзРО4 равен \/2 грамм-молекулы, а во второй - целой грамм-молекуле. Грамм -эквиваленты окислителей и восстановителей рассчиты вают ина че, чем здесь описано (см. § 55) . Грамм -эквиваленты представляют собой те количества веще ства, которыми они реагируют друг с другом. Таким образом, при беЯКОЙ реакции затрачивается одно и то же число грамм-эквива лентов обоих реагирующих веществ. На нейтрализацию 1 г-экв НС! пойдет 1 г-экв любой щелочи; на осаждение Ag+ из раствора, содержащего 0,00 15 г-экв АgNОз, пойдет ровно столько же грамм эквивалентов любого р астворимого хлориди и т. д. Так как рас творы одинаковой нормальности содержат в р авных объемах оди наковое число гр амм -эквивалентов соответствующих веществ, для проведения реакций между ними следует брать равные объем ы их, например отм еривать одинаковое число капель. Если нормальность реагирую щих растворов р азлична, то объем раствора, норм альность которого больше, необходимо взять мень шим в соответствующее число р аз. Затрачиваемые на реакцию объемы растворов обратно nроnорциональны их нор.мальностям. Следовательно, если объем и норм.альность одного из р астворов обозначить через V\ и N\, а второго - через V2 и N2 , то можно написать: Другими словами, для обоих реагирующих веществ произведе ния объемов растворов на их нормальность равны между собой. Пользуясь этими правилам и, нетрудно рассчитать объем реак тива, необходимый для проведения той или иной реакции. Рас считаем, например, сколько капель 0, 1 н. раствора АgNОз потребуется для осаждения Cl- из 3 капель 0,5 н. раствора CaC1 2 • Согласно приведенному правилу имеем : откуда
х · 0 , 1 = 3 · 0,5
х = --
3 · 0 ,5 0 ,1
=
15
капель
Учитывая удобство применения растворов определенной нор м альности при работах по качественному анализу, рассмотрим на двух примерах методику приготовления таких растворов.
§ \0.
55
КАПЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Пример. 1 . Приготовить 250 мл 0 ,5 н. раствора хлорида бария. Хлорид бария кристаллизуется с двумя молекулаыи кристаллизационной воды, т. е. соответ ствует формуле ВаС12 ·2Н2О. Следовательно, ыолекулярный вес его равен 244,3, а грамм-эквивалент 122,2 г. Таким образом, 1 л 0,5 н. раствора содержит 0,5 · 122,2 г, а 250 мл (т. е. 0,25 л) 0 5 · 122,2 · 0 ,25 = 15,3 г ВаС 12 2 Н2О. Отвесив это количество соли, растворяют ее в , небольшоы объеые горячей воды. Раствор по охлаждении разбавляют в изыерительноы цилиндре или мерной КО.lбе (т. е. в колбе с дл'и нным узкиы горлом С нанесенной на нем ыеткой) до 250 Пример. 2. Приготовить 1 л приблизите.% но 2 н. раствора не1, исходя из концентрированной кислоты пл. 1 ,19 г/САtЗ. Грамм-эквивалент не1 равен его граы�-молекулярному весу, т. е. 36.5 г. Значит, нужно взять 36.5 · 2 73 г Hel. Рассчитаем, в каком объеые концентри рованной соляной кислоты содержится столько граымов хлористого водорода, В химических справочниках иыеются таблицы плотности растворов важнейших кислот и щелочей. По этиы таблицам опреде.1ЯЮТ, какоыу процентноыу содер жанию кислот и щелочей в растворе отвечают различные плотности. Из таблицы находят, что плотности 1,19 г/смЗ отвечает 37 ,23 % НС1. Составляем ПрОПОРЦИЮI в 100 г концентрированной кислоты содержится 37,23 г н е 1 в х г » 73 г не! откуда необходиыое количество концентрированной кислоты -
·
МЛ.
=
»
»
х=
73 · 100 "" 196 г 37 ,23
Вместо того, чтобl\l отвешивать такое количество концентрированной соля ной кислоты, удобнее взять соответствующий объем ее. По условию каждый миллилитр концентрированной соляной кислоты весит 1 , 1 9 г; очевидно, искомый объеы равен: v=
196 1 ,19
-- =
1 65 мл
Взяв ыерным цилиндром (емкостью 200 мл) вычисленный объем концентри рованной соляной кислоты, разбавляют ее в цилиндре (или в мерной колбе) водой до 1 л и раствор хорошо перемешивают. При рассмотрении вопросов теории анализа обычн о удобнее пользоваться не норм альными, а молярными концентрациями рас творов. Как известно, моля рная концентрация, обозначаемая че рез М, показывает, сколько молей (т. е. грам м-молекул) соответ ствующего вещества содержится в 1 л раствора. Н апример, 0, 1 М р аствор серной кислоты содержит 0, 1 моль, т. е. 9,8 г H 2 S04 в 1 л и т. д. Подобно этому, концентрации ионов выражаются числом грам м-ионов в 1 л. Если концентрация СНзСОО--ионов равна 0,2 г-ион/л, это значит, что в 1 л раствора их имеется 0,2 · 59 = 1 1 ,8 г, и т. д. § 1 0. Капельные реакции
Основоположником капельного метода анализа является Н. А. Тананаев, который начиная с 1 920 г. разработал боль ш ое число капельных реакций, впервые сформулировал принцип дробного а нализа капельным м етодом и опубликовал пеРВОQ
:56
гл.
11.
руководство, где обобщил свои рабо ты в виде оригина льной системы ка пельного анализ а. Одновр еменно с Н. А. Танана евым и его ученика ми разра боткой капельн ого метода анализа занима лся Ф. Файгль (австр ийский ученый ) . При качеств енном полум икроан а лизе ш ироко применя ются капельн ые и м икрокри сталлоск опически е реак ции. Поэтому необходи мо познако м иться с их особенно стями и техникой выполне ния. В капельн ом анализе , как показы вает название , реакции происход ят между капля м и растворо в. Раствор ы реагирую щих веществ берут в количеНиколай Александрович стве от одной до нескольк их ка пель. Тананаев Реакции чаще всего выпол няют на фильтро вальной бум аге; на ней при этом образуется окрашенн ое пятно, по окраске которого и судят о присутстви и обна ружива емого иона. Если обнаруж иваемый ион не дает цветных реакций, то ис пользуют другие типы реакций; в таком случае реакции проводят обычно н а капельной пластинке ; на ней же иногда выполняю т и цветные реакции. Проведен ие реакций на бум аге имеет ряд преимуществ, как это показывает следующий пример. Ион Ni 2+ обнаружив ают действием орга нического реаген та ди метилглиоксима * . Этот реагент образует с Ni 2+ ало-красны й оса док ком плексной соли. Чувствите льность реакции при выполнени и ее на капельной пластинке или в пробирке характеризуется предельным разба вле нием 1 : 700 000; при выполнени и реакции н а бум а ге оно равно 1 : 3 300 000, т. е. реакция ста новится почти в 5 раз более чувстви тельной. Объяснени е заключается в том, что бум ага, пронизанна я огромным количеством мельчайших капилляров (по которы м и распростра няются наносимые на нее растворы) , обладает р азвито й поверхностью и потому весьма сильно адсорбирует р аствор енные вещества. В спр аведливост и этого нетрудно убедиться, проделав простой опыт. Поместим каплю р азбавленн ого раствора органическ ого красителя ( чернил) на кусок фильтровал ьной бум аги и дадим ему в питаться в бум агу. При этом з аметим, что краситель задерж ался *
§ 10.
АППАРАТУРА И ТЕХНИl(А l(АЧЕСТВЕННОГО ПОЛУМИl(РОАНАЛИЗА
Подробнее см.
в
§ 53 и 65.
57
КАПЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
в центре влажного пятна, тогда как С краев его находится бес цветная зона воды. Ясно, что вследствие адсорбции бум агой растворенных веществ они будут реагировать друг с другом при более высоких концен трациях, чем при выполнени и ре � кции в пробирке. Не удивительно, что и чувствительность реа кдии на бум аге оказывается повы ш енной. Еще отчетливее преим ущества применения бум а ги при капель ных реакциях выступают в тех случаях, когда для обнаружения какого-либо иона приходится прибегать к реакция r;t отделения. Например, если раствор, в котором обнаруживают N!2+ , содержит также Fе З+' образующий с NH40H ( в присутствии которого в е дется реакция ) красно-бурый осад{)к Fe (ОН) з, то образование этого осадка может, очевидно, зам аскировать красную окраску, даваемую Ni2+ и, значит, FеЗ+ необходимо от-:!-елить. Для этого на полоску фильтровальнои бума ги пом ещают каплю раствора Na 2H P04 (реа гент, на носимый на бума гу первым, называется в капельном анализе «подстилкоU») . Далее, в центр обр азовавшегося влажного пятна помещают каплю исследуемого раствора. Р аспростра няясь по капиллярам бум аги, р аствор ре агирует с PO�- , вследствие чего Ni 2+ и FеЗ + оседают в виде м ало раствор имых фосфатов. Но первым, и потому ближе к центру пятна образуется м енее растворимый фосфат железа * FeP04• Фосф � т никеля, как более растворимый, начнет осаждаться только после того, ка к FеЗ+-ионы при движении раствора по направлению к периферии пятна . будут практически ПОЛfЮСТ ЬЮ осаждены. Сле довательно, осадок Niз (РО4) 2 расположится З � осаДКОМ FeP04, , отде ближе к краям пятна. Таким образом , ионы N! 2+ окажутся ленными от ионов FеЗ+. Если затем обработать пятно по перифе рии аммиачным раствором дим еТI:IЛГЛИОКСИМ � то на бум аге получится красное кольцо, характерное дЛЯ N\ � Следовательно, отделение Ni 2+ от мешающих его обнаружению FеЗ+-ионов проис ходит бла годаря фильтрующей способности бума ги. Друп�ми ело· вами , неспецифическая реакция становится специфuческои вслед ствие выполнения ее при надлежащих условиях на БУJltaге. Точно та к же м огут быть использованы для дробного обнаружения ионов и м ногие другие неспецифические реакции. Техника выполнения Kane.1J bHbIX реакции на бумаге. Для реак ций применяется рыхлая, относительно толстая бум а га, хорошо впи тывающая растворы. Так как м инеральные соли, содержащиеся в обыкновенной фильтровальной бум аге, иногда могут мешать об наружению тех или иных ионов, необходимо пользова ться имею щим ися в продаже «беззольными фильтрами», т. е. фильтрами, ,
ь
•
Подробнее см. в § 33.
/
58 гл.
11.
АППАРАТУРА И ТЕХНИI<А I<АЧЕСТВЕШЮГО ПОЛУМИI<РОАНАЛИ ЗА
приготов � енными из бум аги, из которой больш ая часть м инераль ных солеи удалена пром ыванием Кислотам и (НС! и HF) . Техника на несения капель растворов на бум агу такова. Конец капилляра пипетки погружают на 1 -2 мм в соответствующий рас твор и дают Жидкости подняться в пипетку под действием капил лярных сил. Далее, держа пипетку вертикально, прикасаются кончиком ее к Полоске фильтровальной бум аги и, слегка надавли вая, выжидают, пока на бум аге не получится влажное пятно диа метром в несколько м иллиметров. После этого пипетку быстро удаляют, а к центру влажного пятна, соблюдая те же правила, прикасаются капилляром с раствором соответствующего ре агента и т. д. Недоnустимо, чтобы капли раствора падали на бумагу, рас твор должен медленно впитываться бум агой при СОПРИкосновении с кончиком капилляра. Поэтому не следует набирать в п ипетку жидкости больше, чем может быть удержано капиллярными си лами. Капля не должна свисать с кОнчик а капилляра. Иначе она стекает в сторону, не прореагировав с ранее н анесенным на бу магу раствором ; в результате реакция становится неотчет.rшвоЙ и может привести к неправильным заключениям . Чтобы не загрязнить применяемого при реакции реагента, нужно, прежде чем поместить пипетку обратно в склянку, nри коснуться концом ее к чистои. поверхности бумаги. Тем самым капля реагента, з агрязненная исследуемым раствором, будет уда лена из п ипетки. Если это правило не выполняется, реагенты бы стро приходят в негодность. Порядок н анесения отдельных реагентов на бум агу им еет под час весьма существенное значение * . § 1 1 . Микрокристаллоскопические реакции
Первое пр именение микроскопа при химических исследованиях относится к 1 744 г., когда великий русский ученый М. В . Ломоносов использовал его при изучении реакции растворения железа в азот ной кислоте. Хорошо понимая значение микроскопических наблюде ний, М. В. Ломоносов ш ироко использовал м икроскоп и в ряде бо лее поздних работ. В 1 798 г. другой русский химик Т. Е. Ловиц, сделавший ряд важных открытий в обл асти химии, обратил вним ание на то об стоятельство, что форма наблюдаемых под микроскопом микро кристаллов является очень характерным признаком и может быть использована для их распознавания.
* Для углубленного изучения капельного анализа см. Капельный метод, б-е изд., М., Госхимиздат, 1954.
Та
нанае
в
Н. А.
§ 11.
МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
59
Т. Е. Ловиц сдел ал около 1 00 зарисо вок различ ных «солян ых м, налето в» и примен ил свое открыт ие для анализ а. Таким образо мик никами полож осново тся являю Ловиц Е. Т. и осов М. В. Ломон метода зани рокри сталло скопи'ч еского анали за. Разра боткой этого873 г. работу 1 в вший икова опубл ов, мался также П. Н. Ахмат Им был ям». овани исслед еским химич к скопа микро е «Прил ожени для из р прибо целях их сконст руиро ван и приме нен в анали тическ микро ряд отан разраб и ) метр (гонио мерен ия углов криста ллов ка сти частно в ионов, ных различ я ужени обнар в методо химич еских ал крист микро е анени остр тионов 1 и II аналитическ их групп . Распр ого прошл годах 90-х в е, поздне л получи з лоскоп ически й анали столетия . Наблю дение под м икроск опом формы криста ллов вещест в, обь разующихся при реакци ях, позвол яет быстро и уверен но сделат ируе заклю чение о присутствии соответствую щих ионов в анализ приоб ва вещест иного или того ллы мом раство ре. Однак о криста ретают характ ерную для них форму только при определенных усло очно виях криста ллизац ии. Особен но важное значен ие имеет достатвании образо их при ся ающий наблюд медленны й рост криста ллов, момент из слабо пересы щенны х раство ров. В этом случае в первый кри шевых зароды йших образуется сравнительно немног о мельча ния твие отложе вследс их растущ енно постеп ем сталло в, со времен так ионов; щих тствую соотве ств количе новых ности поверх на их выр астают крупны е, хорош о сформ ирован ные криста ллы. Наобо о рас щенног пересы сильно из одит происх ия рот, если криста ллизац , и твора, зароды шевых криста ллов образуется сразу очень М Ни9 ГО кри быстро при же тому К сильно укрупн иться они уже не могут. иро сталли зации отдель ные ионы не успева ют правил ьно ориент мало , мелкие ются получа и ионов, их соседн ельно относит ваться характ ерные по форме криста ллы, которы е часто дают сростки в виде дендр итов (т. е. древо видны х образ овани й ) . Степен ь пересы щения раство ра зависит прежде всего от концен трации обнару живаем ого иона. Для получе ния хороши х кр истал лов целесо образн о вести осажде ние из сравнительно разбав ленных, раствор ов. Кроме того, пересы щение будет, очевид но, тем меньшео чем больше раствор имость образую щегося соедине ния. Нередк оказыв ается полезн ым нескол ько увелич ивать раствор имость , при бавляя какой-л ибо подходя щий реагент . Хотя чувствительность реакци и при этом и понизится, зато улучша тся услови я кристал ли зации. Медлен нее всего кристал лы растут тогда, когда одно из реа гирующих веществ примене но в твердом виде. ПО мере раствор ения веществ а и постепе нной диффуз ии его в более отдален ные части капли успеваю т вырасти правил ьно сфор мирова нные кристал лы, особенн о по краям капли. Точно так же, если приходится употре б лять оба вещест ва в виде раствор ов, целесоо бразно не просто смеу шивать их, а, помести в капли раствор ов рядом, соедини ть их межд
iЮ
гл. 11.
АППАРАТУРА И ТЕХНИI<А I<АЧЕСТВЕННОГО ПОЛУМИI<РОАНАЛИЗА
-с обой кусочком волокна или стеклянной нити, чтобы растворенные вещества могли медленно диффундировать из одной капли в дру гую. Условием, благоприятствующ им медленной кристаллизации, особенно если растворимость осадка велика, является также мед ленное испарение капли. Исп арение не доводят до конца, так как при этом наряду с продуктом реакции выкристаллизуются и все другие находящиеся в растворе соли. Чтобы избежать этого, упаривание доводят только до образования каем ки кристаллов по краям капли. Применяя микрокристаллоскопические ре а кции, необходимо им еть в виду, что часто nрисутствие посторонних веществ может со вершенно изменить форму кристаллов осадка. Это является главным недостатком метода . Техника выполнения микрокристаллоскопи ческих реакций очень проста. Реакции прово дят на п редметном стекле, т. е. на прямо угольной стекля нной пластинке ( размером 75 Х 25 мм) , в условия:х, указанных выше. Продукт реа кции р ассматривают обычно при малом увеличении ( 50- 1 20 раз) и без покров ного стекла *. Микроскоп ( рис. 24) состоит из тубуса 1, снабженного двумя системами линз, верхняя Р ис. 24. Микроскоп : из которых 2 называется окуляром , а ниж1 - тубус ; 2 - 0КУЛЯ Р; ияя 3 объек тивом . 8 - объектиВ; 4 кремальера; 5 предметиый стоТубус передв игается в вертикально м налик; 6 - зеркало. правлении при помощи кремальеры 4 . Н иже тубуса находится предметный столик 5 м икро скопа. Через отверстие в столике проходят световые лучи, отражен ные зеркалом б, находящимся под столиком. При работе прежде всего устанавливают зеркало так, чтобы поле зрения микроскопа было хорошо освещено; пользуются как дневным, так и искусственным освещением. На столик м икроскопа кладут предметное стекло с препаратом ( следить, чтобы нижняя поверхность стекла была сухой) и, глядя на микроскоп сбоку, уста навливают объектив на расстоянии около 0,5 см от предметного стекла ; затем, смотря левым глазом в окуляр (правый глаз должен оставаться открытым ) , очень медленно подним ают тубус, вращая кремальеру до того момента, пока глаз не уловит препарат. Если -
-
-
* Так называются маленькие квадратные пластинки из тонкого стекла, ко торыми покрывают рассматриваемую под микроскопом каплю или другой объект исследования.
§
1 2.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСI(ИП МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
61
это не удается, тубус снова опускают так, чтобы расстояние между объективом и предметным стеклом стало несколько меньше 0,5 см и снова, смотря в окуляр, поднимают тубус. Н и в коем случае не следует опускать тубус, глядя в микро скоп, так как это неизбежно ведет к смачиванию объектив а раство POM� что портит объектив. Если на объектив поп адет Капля рас тво ра, необходимо тотчас же вытереть его мя гкой сухой тканью. При ра боте с большими увеличениями (применяемыми при вы полнении м икрокристаллоскопических реакций весьма редко) пре парат должен быть покрыт покровным стеКЛО;\I, а объектив перед поднятием тубуса уста новлен на расстоянии около 0,5 мм от пре парата. Микрокристаллоскоп ические . реакции в большинстве случаев очень чувствительны. Открываемый минимум при этих реакциях обычно из меряется десятыми и сотыми долями микрограм.ма (мкг) ; иногда он может составлять десятитысячные доли микро грамма. Поэтому при выполнении микрокристаллоскопических ре акций особенно важна чистота и тщательность работы; высокие требования предъявляются и к чистоте применяемых реактивов * . § 1 2. Хроматографический метод р азделения вещест в
Хроматографический метод, р азработанный М. С. Цветом в 1 903 г., относится к физико-химическим методам анализа. Он осно ван на использовании явлений сорбции ионов или молекул различ ными сорбентами. Сущность метода можно пояснить с помощью следующего опыта. В стеклянную трубку ( рис. 25, 1 ) по мещают на вложенный в нее комочек ваты порошок окиси алюминия А I 2Оз ( сорбент) , после чего в полученную «хроматографическую колон ку» вносят пипеткой 3-4 капли смеси растворов CUS04 и CoS04. Ионы С02+ сорбируются на окиси алюминия значительно слабее, чем ионы Си 2+. П оэтому В то время как Сu 2+-и о ны будут полностью сорбированы в верхнем слое сорбента, С02+-ионы пройдут в ниже лежащий слой, где и могут быть обнаружены по присущей им розо вой окраске **. Вследствие неодинаковой сорбируемости различных ионов или молекул растворенных веществ происходит их разделение при nро пускании раствора через колонку сорбента. Однако одного внесения раствора в колонку обычно еще недо статочно для полного разделения ионов или растворенных веществ. Так, в рассмотренном выше примере верхний слой полученной
* Для углубленного изучения микрокристаллоскопического анализа см. К о· р е н м а н И. М. Микрокристаллоскопия. М., Госхимиздат, 1955; М а л я р о в К. Л. Качественный микрохимический анализ. М., Изд-во МГУ, 1951. ** Способность ионов сорбироваться зависит от их заряда, радиуса и струк туры электронной оболочки.
62
гл.
11.
АППАРАТУРА И ТЕХНИ!(А !(АЧЕСТВЕННОГО ПОЛУМИ!(РОАНАЛИЗА
•
«первичной хроматогр аммы» содержит наряду с сорбированными Си 2+ также и некоторое количество С02+ (см. рис. 25, 1 ) . дJIЯ полного разделения их колонку нужно промыть несколькими каплями воды. При этом слабее сор бируем ые С02+-ионы будут переме щаться в низ колонки быстрее чем Сu 2+-ионы, и через некоторое � ремя получится хром атограмма, состоящая из двух пространственно обособленных цветных зон : верхней - голубой зоны меди и нижней - розовой зоны ко ба� ьта (см. рис. 25, 2) . По хара ктер нои окраске зон хром атограммы и за ключают о присутствии в растворе С и2+ и С02+. Если сорбируемые ионы бесцветны, то хроматограмму прихо Ми хаил Семен ович Цвет . дится «проявлять», пропуская через колонку раствор того ил и иного ре а гента, образующего с Этими ионами различно окрашенные соеди нения. Так, при пропускании через колонку с АI 2 Оз раствора со держащего АsЗ+, SЬ З+ и S n 2+, после промывания раствором неl и г
Вата
Рис. 25. Хроматографическое разделение и обнаружение Си 2 + и Со2 +-ионов:
1 - <пеРВНчная xpOMaToгpaMMa�; 2 - та же хроматог ра мма по сле про
мывания водой.
Рис. 26.
Хроматогра фическое разделение ионов МыШьяка, сурь МЫ и олова и обн& ружение ' деЙ-. ствием H 2 S. их
проявления раствором H2 S ( или газообразным H2 S ) получают хро матогр амму, состоящую из трех различно окрашенных зон ( рис. 26) : верхней желтого цвета (АS2S З ) , средней красновато оранжевого цвета ( SЬ2 Sз) и нижней темно-коричневого цвета ( SnS) .
§
12.
ХРОМЛТОГРАФИЧЕС!(Ий МЕТОД РАЗДЕЛЕНИя ВЕЩЕСТВ
63
Можно использовать избир ательную сор бцию растворенных ве ществ или ионов при анализе и иначе. Так, есл и ввести в колонку исследуемый раствор и промывать ее каким-либо подходящим рас творителем, например, водой или раствором кислоты, то отдельные зоны хром атограммы будут постепенно перемещаться вниз и одна за другой вым ываться из колонки. Собирая стекающую из колонки жидкость отдельными ПОР ЦИЯ l\lИ ( <<фракциям и» ) , получают так на зываемую «жидкую xp0:\IaTorp aM MY». В первых фракциях ее содер жатся более сл або сорбируемы е данным сор бентом вещества или ионы, а в последних - более сильно сорбируем ые. Исследуем ая сложная смесь будет разделена таким образом на ряд более про стых по составу смесей ( или индивидуа льных веществ ) , анализи ровать котор ые значительно легче. Можно также весь столбик сорбента вытолкнут ь из трубки и разрезать на отдельные участки, которые обраб атывают далее со ответствую щими растворит елями, переводящ ими сорбирова нные ве щества в раствор. В хроматогр афичеСКОl\l методе на ряду с разными типами сорб ции используются и некоторые другие физико-хи м ические яв ления. В современн ой к.rI ассиф икации видов хроыатогр афии использо ваны особен ности атом но-молеку л яр ного взаимодей ствия разде ляемых компонен тов и материала колонки. По этой кл ассификац ии различаю т: 1 ) молекул ярную; 2 ) хеilюсорбц ионную хроматогр а фию. Первая включает адсор бционную ( молекуля рную) хромато графию на твердом сорбенте ( вид, описанны й М. С. Цветом ) и аб сор бционную (распреде лительную ) - здесь роль сорбента играет жидкая фаза, находящ аяся на носителе. Хеi.\ю сорбцион ная хроматог рафия включает ионооб il1 енную, оса дочную и другие виды. Останови мся на некоторы х, наиболее важ ных для качестве нного анализа видах хром атографи и. Адсорбцио нная хроматогр афия. Основана на избир ательной сорбции отдельны х компоне нтов смеси твердым порошко образны м сорбенто м при пропуска нии через колонку исследуе мого раствора и последу ющем проиыва нии колонки и (если нужно) проявле нии хрома тограм мы. Ионообме нная хром атография . Основана на обменной сорбции; при пропуск а нии через сорбент раствор а в него переход ит из сор бента эквивал ентное количес тво одноим енно заряже нных ионов, ране е сорбиро ванных этим сорбент ом или содерж ащихся в его структу ре. сорбен ты, способн ые к подобн ому об мену ионов, полу чили назван ие ионито в ( ионооб менников) . Они подразд еляются на катиони ты, облада ющие способн остью к обмену катионо в, и аниои ниты, обмени вающи еся с раство ром аниона ми. Извест ны также иониты амфоте рного характ ера - ам фолиты , способ ные как к ка тионно му, так и к анионн ому обмену .
гл. 11. АППАРАТУРА И ТЕХН И КА КАЧЕСТВЕННОГО ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА
64
в качестве ИОНИТОВ чаще всего применяют синтетические смолы разных марок * , а также пермутит, сульфоуголь и другие вещества. Смолы, относящиеся к категории катионитов, содержат активные ионогенные группы: -SОзН, -СО ОН, -о н и т. п. Эти группы прочно связаны с полимерным каркасом катионита, и подвижными, способными к катионному обмену являются только входящие в их состав ионы ВОдорода. Реакцию катионного обмена можно пред ставить при помощи следующей схемы: RH + Me + � RMe + H +
R - сложный органический радикал, содержащий активную группу; катион соли.
где
Ме+
Реакция ионного обмена обратима. Поэтому при пропускании через катионит к � слоты происходит В�JТеснение из него поглощен ных катионов Ме и замена их ионами Н+. Подобная регенерация первоначального «Н-катионита» протекает по схеме: RMe + H+ � RH + Me + Активными группами анионообменных смол являются группы - N Н 2 , = NH, = N. Присоединяя воду, они превр ащаются в -NНзОН, = NH20H и = NHOH, которые способны к обмену своих ионов гидроксила на раЗличные анионы . Следовательно, анион ныи. обмен можно представить схемой : ROH + Ап- � RAn + ОНгде
Ап- - анион соли.
Для регенерации анионита через него пропускают раствор ще лочи, например: RAn + ОН- � ROH + А пВ качественном анализе неорганических соединений часто при меняют ионообменную хроматографию. В описанных случаях хро матографического обнаружения Си 2+, С02+, соединений мышьяка, сурьмы и олова на колонке из А1 2Оз происходит катионный обмен. Применяемая в качестве сорбента «алюминатная окись алюминия» содержит сорбиро �анные молекулы алюм ината натрия NaAI02 и представляет собои N а-катионит, способный обменивать N а+ на другие катионы, например: 2 [(А IРз)m AI O ;] N a + + Си2+ � [(А 1 2 Оз)m ' А I O ;] 2 Си2+ + 2 Na+ •
Следует заметить, что при пропускании через слой алюминат нои окиси алюминия 1 н. раствора НNОз происходит реакция: •
[( Л 12Оз)m ' АЮ;] Nа + + 2НNО з � [(А 1 2 Оз)m ' AIO + ] NO; + Na+ + NO� + H P *
СБС; СБСР; СДВ-2; СДВ-З; КУ-2 и др.
§
1 2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИП МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
65
Пр и этом окись алюмини я превращ ается из катионит а в а нио нит, посколь ку она содержи т теперь NОз-ион ы, способны е к об мену на другие анионы, наприме р: 3[(АIР з)m ' АЮ +}NО ; + PO �- =-=± [(А1 2Оз)m ' АЮ+]зРО�- + 3NO ; Кроме использо вания для о б наружен ия катионо в процесс ка тионного обмена с успехом ПРJ:Iменя ется для удаления катионов � мешающ их обнаруж ению тех или иных анионов. При этом иссле- . дуемый раствор пропуска ют через колонку катионит а и промыва ют водой. Катионы , присутствовавши е в растворе , сорбируются ка тионитом , а анионы в виде соответствующих свободн ых кислот пере ходят в раствор, который и анализир уется. Точно так же можно удалить из раствора а нионы (например , PO�-, C20 �- и др.) , ме шающие обнаруж ению катионов . Для этого сор бированн ыIe колон кой катионы ( после промыва ния ее водой) вытесняю т растворо м какой-ли бо кислоты , наприме р HCl, после чего полученн ый рас твор хлоридов исследуют на К!iТИОНЫ. Осадочная хроматография. В основе осадочно й хромато графии. предлож енной в 1 948 г. советск ими ученым и Е. Н. Гапоном и Т. Б. Гапон, лежит тот же принцип последов ательног о осажден ия м алораств оримых соединен ий, который до этого был широко ис пользова н для дробного обнаруж ения ионов в капельно м а нализе. В этом методе исследуе мый раствор пропуска ют через колонку «носител я» (наПРИ.J.Iе р, А12Оз) , смешанного с каким-ли бо подходя щим осадителем ( или пропитан ного растворо м его) . При этом ионы осажд?ются в виде малорастворимы х соединен ий, образую щихся в п;о рядке возраста ния их раствори мости. В первую очередь. , ( вверху колонки) образуется наименее раствори мое соединен ие, за ним - следующ�е по раствор имости и т. д. Если эти соединен иЯ" окрашен ы различно, то хромато грамма по виду будет соверше нно аналогич на описанны м выше. Так, если через колонку А12Оз, про ть раствор. питанную нескольк ими каплями раствора · KI, пропусти аМ содержа щий РЬ2+ и H g2+, то, получитс я хр оматогр ма, состоящая из двух зон : верхней - оранжев о-красно го цвета (H gI2) и ниж ней - желтого цвета ( РЫ2) * . 3 . и: Хейфец предложили вместо механической смесlf при осадочной хроматографии ионообменники. примеиять осадителем с я носител «заряженные:. иоиами, способными давать осадки с ионами аиализируемого рас твора. Например , вместо смеси КI с тем или иным носителем удобно ПР J{Менятl. про анионит, содержащий I--ионы, способные к обмену на другие анионы. ПрА, РЬ2+ H.g2+ пускаиии через колонку такого анионита раствора, содержащего Ag+, располагаются раз J:I т. Д., получаются хроматограммы, в которых закон.омерно По данным авто . металлов вующих соответст иодидов зоны ые окрашенн лично некоторые пре имеет рамм хроматог х осадочны я получени ров, такая методика в с к и й В. Б имущества по сравнению с обычно применяемой - см. А л е с к о а им. Ленсо Х е й Ф е ц 3. И., Труды Ленингр адского технологического институт вета, вып. 27, 1953 и вып. 35, 1956.
• В. Б. Алесковский и
.•
з
Зак. 374
66
гл.
II:
АППАРАТУРА И ТЕХНИI(А I(АЧЕСТВЕННОГО ПОЛУМИI(РОАНАЛИЗ А
Распределительн ая хрома тогра фия. Основ ана на явлен ии pac� предел ения раство ренны х веществ между двумя не смеши ваю щи мися друг с другом раство рител ями. Если смеша ть водны й раство брома ( ВГ2) и хлороф орм СНС lз, то, так как в хлороф орме бромр растворяется л учше, чем в воде, он будет перех одить в слой хлоро форма , котор ыи приоб ретет вслед ствие этого и нтенси вную оранж е вую окраск у. Наоборот, водны й раство р станет значит блед нее, чем раньш е. В конце концов установится состоя ние ельно равно весия при . которо м отношение конце нтраци й брома в органи рас: творителе ( Со), и в воде (СВ) станет равно некоторой ческом нной величи не D, назыв аемой коэффициентом распределения. постоя Этот закон . распределения выр ажается форм улой: � -D Св -
Описан ный выше процесс экстрагирования, т.) е. извлеч ения ве щества из раство ра в данном растворителе в слой другого раство рителя, очень часто применяется при анализ е. Экстра гирова нием удается сконце нтриро вать раство ренное вещество и тем самым уси лить обусловленную его присутствием окраск у, что делает соответ ствующую реакци ю более чувствительной . иног·да экстраг ирован ие используют потому, что данное вещество в органи ческом раство ри теле оказыв ается более устойчи вым хцмиче ски; чем в водном . рас творе; Этот процесс примен яется также для отделен ия одних ионов . . от других. Для . получе ния .колоно чных распределитель ных хроматограмм . в колонку вносят инертн ое вещество «носите ль», на поверхн ости которого удержи вается тот или иной раствор итель (<<непод вижный р астворитель») . В колонк у вводят раствор раздел яемых вещест в таком растворцтеле (<<подви жный раствор итель») . который нев смешив ается с «непод вижным раствор ителем ». При ,этом в порах � осителя непрер ывно происходит распред елеWfе раствор енных ве ществ между оБQИМИ 'рас·творител ями, и те вещест ва, коэффи циент распредел ения которы х больше (т. е. :которы е лучше других рас творяются в подвиж ном раство рителе ) , переме щаются вниз KO� лонки скорее веществ, для которых величи на D меньше . В конце концов получается хром атогра мма, содерж ащая простр анстве нно отделе нные друг от друга. зоны компон ентов анаo!lиз ируемо й смеси. В качестве носите ля в распределите льной хроматографи и меняют та �же прлоски ( или листы) фильтр овальн ой бумагипри '· содерж ащеи минера льных веществ (хрома,тография на бумаге',) . не Прибор . для npоцедения хроматографии на бумаге показан на рис. ,27. На полоску бумаги ианосят каплю водиого раствора, после . чего подвешивают по' лоску на крючок виутри пробирки, погрузив узК1fй конец бумаги в слоА органи ческого растворителя (Jlапример, бутилового СПlfрта ) . Впитыв аясь бумагой, рас творитель поднима ется вверх, причем каждый И3 компоне итов исследуемой смеси
§
12.
67
ХРОМАТОГРАФИЧЕСI(ИЙ МЕТОД РАЗДЕ ЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
перемещается в том же направлении, но с различными скоростями. Через не которое время бумагу высушивают и «проявляют» каки.м·либо ПОДХОДЯЩЮI ре агентом, дающим с обнаруживаемыми ионами различно окрашенные соединения.
Хроматографический метод анализа имеет ряд весьма ценных особенностей. Разделение ионов в этом методе обычно достигается путем внесения исследуемого раствора в колонку и промывання ее. Обнаружение отдельных ионов иногда вовсе не требует примене ния реагентов, а производится по их собственной окраске. Но и тогда, -..=11-.. 2 (JmО'СjlСIlШС когда обнаруживаемые ионы бесtl.lR l /if7Ю'l/iU цветны, можно нередко, проявляя хром атограмму каким-либо реаген.JOHa том, обнаружить присутствие не о,д /(онnонснmо А . н6го, а сразу несколькиХ ионов. Все 3 .10НО это сильно облегчает и ускоряет вы /(ОНIJонснто 5 пол нение анализов. В науке и технике огромное зна чение имеет хроматографический метод разделения смесей. Он широ Нссто нUНСССНШl ко применяется при очистке многих jlозtlс./lНСМ"/Z tfeщсcmS органических соединений весьма """,�" ..... " сложного состава, например витами нов, гормонов, антибиотиков и т. п. tJ Уже незначительных различий в со- а ставе или строении веществ ока Рис. 27. ХроматограФИ!l на бумаге: зывае'J'СSГ обычно достаточно для а - приб,.ор для хроматографИИ на бу 1 -: п робирка; 2 - пробка с крюч того, чтобы вызвать заметную раз маге; ком для укрепления бумаги; 8 - полоска фильтр
" • ,Хроматографический метод дает возможность, например, разделять редко земельные элементы, трансурановые элементы. . •• Для углубленного знакомства с хроматографией см. Ш е м я к и н Ф. М., М и ц е л о в с к и й Э. С., Р о м а н о в Д. В. Хроматографический анализ. М., Гос химиздат, 1955. С а м у э л'ь с о н О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.-Л.; «Химия», 1966;- Труды комиссии по аналитической химии. Т. 6. М Изд-во АН СССР, 1 955. О л ь ш а н о в а К. М., П о т а п о в а М. А., К о п ы л о в а В. д.. М о р о з о в а Н. М., Руководство по ионообмеиноi'!, распредели 'l'ельиой' и осадочной хроматографии, «Химия», 1 965. Б е л я в с к а я Т. А Б о л ь ш о в а Т. А., Хроматографический анализ неорганических веществ, Изд. МГУ. 1970. .•
.•
68
гл. П .
АППАРАТУРА И Т ЕХ Н ИI(А I(АЧ ЕСТ ВЕННОГО ПО ЛУМ ИI(РОАН АЛИЗА
§ 1 3 . Экстракция как метод разделения
веществ
в аналит ическо й химии для раздел ения разноо бразны х вещест частности элемен тов, близки х по свойст вам, широко используетсв� экстра кция. Экстра кция приме няется как в качест венном , так и в количе ственн ом анализ е (в количе ственн ом анализ е значит ельно чаще) . ? кстрак ция это сложный физико -химич еский процесс. В про стеише м случае индивидуальное вещество (напри мер, ВГ2) распре деляется между двумя несмеш ивающ имися жидкостями (вода и хлороф орм, см. стр. 66) . Распре делени е вещества в двух несмеш и вающихся жидкостях (двух фазах) подчиняется закону распреде . ления. Для данного просте ишего случая этот закон можно выра зить математ ически формулой : в
�
где
D - коэффициент
распределения.
При экстра �ции индивид уальног о вещества (ВГ ) , которое не 2 дает ни с ВОДОИ, ни с органич еским раствор ителем химичес ких со €динени й, процесс сводится к чисто физическому явлению - массо переносу, обуслов ленному действием ван-дер- ваальсовых сил. В дан ном простейшем случае коэффи циент распред еления D совпада ет 110 значени ю с констан той динами ческого равнове сия, установ ивше гося между концентр ациями вещества в водной и орган ической фаз ах: '
ЗАДАЧИ И , ВОПРОСЫ
69
единениями. Поэтому приходится учитывать состав ЭТ И Х комплек сов как в водной, так и в органической фазе, и все расчеты коэф фициента распределения и константы равновесия усложняются. При экстракционном разделеI;IИИ элементов в виде комплексов, особенно с органическими реагентами, большое влияние .оказывает рН среды. Достаточно привести один пример. Органический реа гент ДИТИЗОН дает устойчивые комплексные соединения более чем с 20 катионами * : AgI, HgI, НgП, РdП, РtП, AuI, АиIII, CuI, СиП, ВiIlI, I nIII, SпП, ZnlI, СdП, СоП, РЬП, NiП, FеП, МпП, ТlI и др. Регулируя рН среды, можно разделить дитизонаты этих элементов. Так, при рН ,..., 1 можно, используя CC14 как экстрагент, , отделить дитизо наты AgI, НgП, Р dП, РtП, АиIII , СиП и ВiIII от остальных дитизона- ' тов : I nIII, SnII, ZnII, СdП, СоП, NiП, РЬП, FеП, МпП, ТI I и др, ко торые остаются в водном растворе. Далее, снова изменяя рН среды, можно экстрагировать поочередно и другие дитизонаты. , В современной аналитической химии экстракционные процессы играют огромную роль. Они могут быть использованы в различных аспектах: 1 ) для повышения чувствительности и избирательности реакuий (см. стр. 2 1 ) ; 2) для разделения элементов и концентрирования «следов»; 3) для изучения констант нестойкости комплексных соединений; 4) 'для изучения состояния вещества в растворе (определение типа иона или молекулы, в виде которых элемеНт присутствует в растворе; установление существования полимерных ионов или мо лекул; установление образования коллоидных частиц и др.) . Можно было бы назвать еще ряд аспектов использования экс тракции в. аналитической химии, но все они относятся главным об разо м к количественным методам анализа и в настоящем руковод стве не рассматривается **. Задачи и вопросы
8
идеальн ом случае, когда достигается равнове сие и когда со �TaB третьего компонен та (здесь ВГ2) в водной и органической фа зах одинаков ( Т . е. между обоими растворителями и растворе нным веществом не происходит, химического взаимодействия ) , закон рас пределения может быть сформул ирован так: при д.анноЙ темnера- ' туре отношение концентраций третьего KOJHnOHeHTa в двух равно весных фазах является величин ой постоянной и не зависит от кОн. .центра ции вещества. Но на практи ке, как правил о, происходит взаимодействие раствор енного вещества 'либо с одной из жидкостей, -либо с обеими . Кроме того, обычно в химиче ском анализе имеют .дело не с просты ми веществ ами, а со �ложны ми компле ксными со-
1. Вычислить нормальность раствора НС1, содержащего 2,2 г хлористого во дорода в 200 МА. Ответ: � 0,3 н. 2. Вычислить нормальную и молярную концентрации раствор а серной кис лоты, содержащего 5,88 г H2S04 в 300 МА. OTBeT : . � 0,4 н.; � O,2 М. 3. Сколько граммов КОН содержится в 200 МА 0,092 н. раствора его? .. И в а н ч е в Г. Дитиэон И его применение. М., Иэдатинлит, 1 96 1 . См. с. 129 . Подробнее об э�тракционных методах в аналитической химии см. в кни гах: Ф о м и н В. В. Химия экстракционных процессов. М., Атомиэдат, 1960; Д а й м о н Д Р. М., Та к Д. Г. Экстракция неорганических соединений. М., Атом иэдат, 1962; 3 о л о r о в Ю. А., Экстракция внутрикомплексных соединений. М., «Наук а», 1968.
**
70
ГЛ . Н. АППАРАТУРА И ТЕХ НИКА КАЧЕСТ ВЕНН О ГО ПОЛУМИ I(РОАН АЛИ ЗА
' Ответ: -- 1,032 г. 4. Сколько граммов ZnSO. · 7H20 требуется для приготовления 200 ...,л 0,5 н. раствора? " Ответ: -- 14,38 г. 5. Какой объем 56 % ·ноЙ H2SO. пл. 1 ,4 6 г/с...,' нужно взять для приготов ления 5 л 2 н. раствора ее? Ответ: -- 600 ...,Л. 6. Сколько миллилитров 2 н. раствора Na2CO� нужно взять для приготовле ния из них (разбавлением водой) 250 ...,л 0,35 н. раствора? Ответ: -- 4 3,75 МЛ. 7. Насыщенный раствор CaSO. содержит (при комнатной температуре) 2 г соли в 1 л. Чему равны его молярная и нормальная концентрации? Ответ: -- 0,01 5 М ; -- 0,03 н. 8. Сколько граммов ионов SO�- содержится в 1 л раствора, если концентра ция их равна 0,2 г-ион/л? Ответ: 19,2 г.
глава
llJ П Е Р ВАЯ ГР У П ПА КА Т ИО Н О В Рассмотрев основные понятия качественного анализа и ознако м ившись с техникой работы полумикрометоДом, перейдем к изуче нию характерных реакций и хода анализа катионов отдельных групп. Для понимания относящегося сюда материала необходимо , знать основы теории качественного анализа. Наиболее существенньiми теоретическими вопросами являются учение О химическом равновесии и теория растворов, которые и рассматриваются в настоящей главе. Т ЕО РЕТ ИЧЕСКИ Е ОСНОВЫ
§ 1 4. З акон действия масс
Реакции аналитической химии в своем большинстве обратимы. 'Т . е. протекают одновременно в двух взаимно противоположных направлениях *. Таковы, например, реакции, применяемые для обнаружения и отделения Ва2+ и Zn2+: •
CГ20�- + HP +=± 2ВаСгО4• + 2Н + Zn 2+ + H�S � ZnSt + 2Н+
2Ва2+ +
З нак равенства в таких уравнениях заменяется знаком обрати мости { � ) . Из двух одновременно протекающих реакций принято наз ывать реа и:цию, 'протекающую в направлении слева направо {4 ) . прямой реакцией, а справа налево (+-) - обратной реакцией. Из курса общей химии известно, что обратимые реакции при в одят к установлению химического равновесия, при котором в рас 'Т воре присутствуют все вещества, как исходные, так и образовав. шиеся при реакци и. Причиной установления химического равновесия является вырав н ивание скоростей прямой и обратно(l реакций, происходящее вследствие изменен � я концентраций реагирующих веществ. • Деление реакций на обратимые и. необратимые - условно. Строго говоря, каж да"я реакция более или менее обратима, только во многих случаях эта обра7ИМОСТЬ проявляется в такой ничтожиой степени, что ею пренебрегают и считают реакцию практически необратимоЙ. \
ГЛ. Ш. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
72
. § 14. ЗАКОН ДЕйСТВИЯ МАСС
Скорость химических реакций измеряется изменением концен траций реагирующих веществ в единицу времени *. Так как химическое взаИМQдействие между молекулами или ионами происходит при их столкновении, то чем чаще такие столк новения, тем больше должна быть l!РИ прочих равных условиях и скорость реакции. Частота столкновения молекул или ионов будет, очевидно, тем большей, чем больше концентрация каждого из них в растворе. Допустим, что в растворе протекает обратимая реак ция : где А, В, С и D
\
-
р а злl'ЧНЫЕ' вещества, находящиеся в реакционной смеси.
Скорость прямой реакции пропорционал ьна концентрация м ве , ществ А и В. Напомним, что концентрации реагирующих и образующихся при реакции веществ принято выражать в молях на литр и обозначать их, заключая формулы соответствующих веществ в квадратные скобки. Для прямой реакции можно написать: о. = k.
(1)
[А] [В ]
Здесь V1 означает скорость прямой реакции, а k 1 коэффи циент пропорци ональности, н�зываем ый констанТой скорости реак ции. . Если принять значений [А] и [В] равными 1 моль/л, то
рость обратной реакции - возрастать, начиная от нуля. В конце концов обе скорости станут равными. Такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, и являет <:я химическим равновесием. При установившемся химическом равновесии столько же моле кул каждого из веществ (А, В, С и О) вступает в реакцию в еди ницу времени, сколько их образуется в результате течения проти воположной реакции. Следовательно, при наступлении равновесия концентрации всех веществ в реакционной смеси перестают изме няться. При этом создается впечатление, что реакция как бы оста новилась; фактически же обе реакции продолжают все время идти, но одна из них 'сводит на нет результаты другой. Таким образом, химическое равновесие -представляет . собой равновесие подвижное, tlЛИ динамическое. Как мы видели выше, при равновесии: V 1 = V2. Подставив в это уравнение значения V1 и V2 из уравнений ( 1 ) и (2) , получим: k . [А] [В] = k z [С] [О]
Перенесем теперь значения концентр аций в одну часть уравне ния, а постоянные величины k1 и k2 В другую. Тогда получим: k; k.
-
v. = k.
Следовательно, констант ой 'скорости называется скорость, с �o торой протекает данная реакция при данных условиях, если кон- . центрац ии каждого из участвующих в ней веществ равны l ' моль/л (или если произвед ение их равно единице) . Подобным же образом для скорости обратной реакции (V2) можно написа ть * * Vz =
k 2 [С} [О]
(2)
По мере течения реакции концентра ции веществ А и В умень шаются, а концентр ации веществ С и D возрастаю т. Следователь но, скорость прямой реакции должна со временем убывать, а ское * Скорость химической реакции является в личиной пер еменной
(подобно скорости неравномерного движения), поэтому м·атематически она может быть представлена производной коицентрации ( С ) по времени (t) со Знаком минус, поскольку с возрастанием t величина С убывает:
. '
dC
o = - Тt
П оскольку вещества здесь другие, констаита скор ости (k2) имеет иное зи а чение, чем в прямой реакции (k1) .
**
73
=
-
[С] [D] [А] (В]
Но отношение двух констант k 1 /k2 также представляет собой постоянную величину. Обозначив ее через К, получим оконча тельно: •
[С] [ О )
rA] [В]
-К _
(3)
Подобным же образом найдем, что равновесие реакции А+В+Е
�
С+О
установится в тот момент, когда концентрации реагирующих ве ществ будут, удовлетворять уравнению: [С) (D) =К [А] [В] [Е]
Бсли принять, что В и Е представляют собой одно и то же ве щество, то приведенные уравнения пр евратятся в следующие: . A + 2�
�
С+О
[С] [О ] 2 [А] [В ]
-К
В общем случае для реакции тА + nВ
� pC + qD
74
гл.
т. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 14. ЗАКОН ДЕАСТ�ИЯ МАСС
(где т, n, р и q соответствующие коэффициенты стехiюметрии) условие наступления равновесия определяется уравнением: -
[ С [D ] Р ]q = к n [ А]m [ в]
(4)
Уравнение (4) представляет собой математич еское выражение одного из важнейших законов химии, именно закона действия масс. 'который можно формулир овать так: при установившемся равнове сии частное от деления произведения концентрациА продуктов , об разовавшихся при реакции, на произведение концентраций исход ных веществ представляет собой для данной реакции при данной температуре. величину постоянную, называемую константой равно весия . При этом конц ентрации каждого вещества должны быт� возведены в степень, равную соответствующему стехиометр иче. скому коэффициенту.
П р н м е ч а н н е. Для более точных ра счетов ура'вненне закона �еЙСТВ И!l масс следует выражать не через концентрацнн, а через актнвностн, КО1:0рые по JIyчаются путем умноження концентрацнн, выраженной в молях нлн грамм-нонах , на лнтр, на соответствующнй , коэффнциент, называемый 4tкоэффнциен'l' актнв, ности». Более подробно это будет paCCMOTp�HO в § 19. Физический смыс.л константы р авновесия К ясен из того, чт()
.о на равна k1/k2 , т. е. показывает , во сколько раз скорость прямой р еакций при одинаковых конщ;)нтр ациях (име нно равных 1 моль/л) и данной температуре больше скорости обратной реакции. Если величина К меньше единицы, это значит, что обратная реакция идет с большей скоростью. Отсюда следует, что по числовом зна':' чении К можно судить о направлен ии реакции. Если константа ' равновесия К очень велика, это значиt, что прямая реакция идет п очти до конца, в то время как обратная реакция почти не идет. Другими словами, равновесие в этом случае сдвинуто вправо. Пр и очень малом значении К идет преимущественно обратная реакция. так что равновеси е ок'а зывается сильно сдвинуть!.м влево. Наконец. е сли величина К близка к_единице, то реакция практичес �и обра тима. Равновесие установитс я в ЭТОI\i случае при значитель ных кон , центрация х всех че.тырех участвующих в реакции веществ; ни ОДН() ИЗ них не будет превращен о достаточно полно. Ниже показано, чtо. состояние равновесия в системе зависит не только от величины К. но также от исходных концентрац ий реагирующ иJt веществ. Наоборот, константа равновесия от них не зависит. Име I:l Н О в этом смысле и следует ПQнимать постоянство величины К. т.ак, каковы бы ни были концентрации веществ А и' В, отноше� ие ,
_,
[с ]Р [D)q , [А]т { В ]п
будет иметь при равновесии одно и то же значение при постоян ной температуре. Повышение температуры повлечет за СQбой изме�
76
нение величины К. Другими словами, каждой температуре отвечает Qпределенное значение константы равновесия реакции, подобно тому как каждой температуре соответствует определенная раство РИМQсть. какого-либо данного вещества. Положим, что после установления равновесиi реакции СО + Н20 � Н2 + С02
добавлено (без изменения общего объема смеси газов) одно из ,ис ходных веществ, например пары H�O. Сейчас же произойдет смещение равновесия в сторону образо вания про�уктов реакции Н2 и СО2 • Реакция будет идти в этом на правлении до тех пор, пока отношение [Н2][СО2]/[СО:Н:Н 2О] не станет снова равным константе равновесия данной реакции К. Равновесие установится уже ,при других концентрациях всех четырех веществ. . Точно так же лрибавление одного из образующихся при реак ции веществ, т. е. Н2 или СО2 даст временный пер�вес скорости ., Qбратной реакции. Таким образом, добавление одного из реагирую щих. веществ вызывает смещение химического равновесия, Т. е. из менение концентраций всех участвующих в реакции веществ, про. долЖающееся до того момента, пока ,э:.ги кондентрации не станут снова удовлетворять уравнению Закона действия масс. Перевес получает всегда скорость той pea�ции, при которой добавленное вещество расходуется. Отсюда можно сделать важный вывод: для того чтобы при об ратимой реакции достfi,ЧЬ возможно более полного nревращения QafiOlO из взятых веществ (например, СО) , необходимо действовать uзбь!тком того реагента ; который вызывает это nревращение ( в данном случае таким реагентом является Н 2О) .
:·пРммер. Опыт показывает, что прн 850 ос и равенстве исходных концентра Ц8й'' GО� н паров Н2О равн овесие устанавливается в тот момент, когда концен TpaЦHH Bcex четырех веЩЕ!СТв равны. Так, если начальные концентра цнн СО 8 паров Н2С> в газовой смес и равнялись 1 моль/л, то при равн о весин нх остается по 0,5 моль/л и образуется по 0,5 моль/л Н2 и С02•. Следовательно, константа равновесия реакции при данной температуре равна: К=
0, 5 · 0 ,5 0,5 · 0,5
=
1
Зная , это, легко рассчитать, прн какнх конечных концентрациях каждого из веществ установнтся равновесие при любых другнх исходных концентрациях (:0 н Н2О. Сделаем расчет для мучая, когда на. I моль СО взято 5 моль HzO (при ()бщем объеме газовой смесн 1 л) . ОБQзначим чнсло превращенных молей СО через х. Так как на каждую молекулу СО согласно уравнению реакцни затрачивается ()дна молекула Н2О и получается по одной молекуле Н2 н С02, концентрации этих веществ при равновесни равны: ,
гл. Ill.
76
ПОДС'l'8ВЛЯЯ эти величины в уравнение константы равиовесия, получим: откуда
§ 15. РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННОй СИСТЕМЕ. СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ.
ПЕРВАЯ ГРУППА I<АТИОНОВ
(1
хх - х) (5 - х) = 1 5
х = б = 0,83 МОЛЬ
Таким образом, при прибавлении пятикратного избытка Н2О превращенным колиоказывается 83 % от взятого количества СО, тогда как при эквивалентном . честве Н2О превращению подвергается лишь 50% СО.
§ 1 5. Равновесие в гомогенной (однородной) системе.
Степень диссоциации или ионизации. Сильные и слабые электролиты . Реакции в водных раствор ах, чаще всего применяемые в каче ственном - анализе, представляют собой реакции ионов (см. § 2) . Поэтому аналитику очень важно знать, в какой мере различные электролиты распадаются в растворе на ионы (диссоциируют ИЛИ ионизируют) * . Число, показывающее, какая часть от общего коли,:,ества рас творенного электролита распадается на ионы, называется сте nенью электролитической диссоциации или ионизации и обозначается а. Выр ажение «степень ионизации (а) уксусной кислоты в 0,0 1 мо лярном растворе равна 0,04 1 9» оюraчает, что при данной концен трации 4, 1 9 % всего количества С НзСООН распадается на ионы, а 95,81 % ее находится в виде неионизированных молекул. . Степень ионизации может быть определена на опыте различ ными методами, например: по электропроводности раствора, по по нижению температуры замерзания его и т. д. Согласно теории электролитической диссоциации прохождение тока через растворы осуществляется перемещением на ходящихся в них ионов по направле нию' к противоположно заряженным электродам. Чем больше концентрации иоиов в растворе и чем скорее они движутся, тем больше электричества будет перене сено через раствор, тем больше будет электропроводность раствора **. " .. Следует различать два явления, происходящие при растворении электро литов в воде. Если вещество в свободном состоянии имеет кристаллическую структуру, построенную по типу гетерополярной"связи (например, NaCl) , то такое вещество в водном растворе диссоциирует, т. е. в раствор переходят те ионы, которые входили раньше в состав кристаллической решетки даниого вещества. Если же вещество в свободном состоянии построено по типу гомеополярной связи (например, HCl) , то, попадая в водный раствор, такое соединение ионизи рует, т. е. в процесс е растворения образуются ионы, которых раньше в составе кристаллической решетки вещества не было. * * Электропроводность представляет собой величину, обратную сопротивле нию, н измеряется в' обратных омах. Если сопротивление раствора равно \00 ОМ. то электропроводность его равняется 0,01 0..41-1. Эквивалентной электропровод ностью раствора называется произведение удельной электропроводности (т. е. электропроводности столбика раствора длиной 1 СМ с поперечным сеченнем 1 см2 ) на объем раствора (выраженный в миллилитрах), содержащий 1 г-экв соответ ствующего электролита.
71"
Опыт �оказывает, что с разбавле ем раствора так Называемая эквивалент ная электропроводность его (1..) посте пенно возрастает, приближаясь к пре дельному значению ("'",, ) . Это предель ное значение, называемое «эквивалентной элеКТРОПРОIjОДНОСТЬЮ прн бесконечном разбавлени и», достигается у сильно иони зированных электролитов при концентра ции порядка 0,0001 М и не меняется при даЛьнейшем разбавл ении. Возрастани е значения л зависит ли бо от увеличення степенн ионизации при разбавлении раствора вследствие нару шения равновесня между ненонизнро ванными молекулами электролита и его ионами, лнбо от увеличения скорости движения нонов. В классической теории электролити ческой диссоциации Аррениуса прини мается, что скорость движения ионов не изменяется с изменением концентрации раствора. Поэтому возрастание эквиваИван Алексеевич Каблуков. лентной электропроводности с разбавлением эта теория приписывает исключительно ув еличению пропорциональной ей величины степени диссоциации (а) . стремящеи. ся к предельному значению а = 1, соответствующему полной диссо циации электролита * . Отсюда �
а Л = -и J
А""
Значения степени ионизации , определен ные различны ми мето дам и, оказались довольно близкими между собой, что способство- вала всеобщему признани ю теории Аррениус а. "В ыдающуюся роль в развитии и пропаганде этой теории сыграли исследова ния И. до I(аблуко ва и В. А. I(истяко вского. Позднейшие - исследов ания показали , что классическая теория Аррениус а 'применим а лишь к слабым электроли там, т. е. к веще-· ствам, ионизирую щим в незначител ьной степени. Для сильных электролитов, экспериме нтально определяе мая сте пень ио.низации которых весьма велика, пришлось разработа ть но вую теорию, учитывающую влияние на скорость движения ионов сил электростатического 'притяжеRИ Я и отталкиван ия, действующих между ними. Основные положени я теории сильных электроли тов будут рас смотрены в § 1 8. Здесь отметим только, что все упомянутые выше методы определения значения а дают представл ение о действител ь ной степени ионизации только QЛабых электролит ов, в растворах _
··· 0 других методах определения степени ионизации см. в учебниках неорга нической химии.
78 /
�
ГЛ. Ш. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
' которых ионы Ь1.аходятся так Щ1Л�КО друг от друга, что действие электростатических сил можно не учитывать. В случае сильных электролитов, концентрация ионов в р астворах которых достаточно высока, влиянием этих сил пренебрегать нельзя. Формула ct = "л/Лоо, при выводе которой это влияние не учиты вается, дает не истинные; а кажущuеся степени ионизации силь ных электролитов. Истинная же степень ионизации их на основа нии ряда соображений, с которыми мы познакомимся впослед ствии (см. § 1 8) , принимается в , настоящее время равной почти ' 1 00 % . Стелень ионизации электролитов имеет огромное значение для ' анализа, так как она характеризует химическую активность соот ветствующих веществ. В справедливости этого нетрудно убедиться из следующих фактов. Определение . электропроводности однонор м альных paCTBOp0I!, H CI и СНзСООН показывает, что. соляная кис ЛОТ,а ионизирована ' весьма сильно, тогда как уксусная - всего на 0,42 % . Если в эtи растворы внести одинаковые кусочки м�.: г алли- ческого цинка, то в растворе HCI водород будет выделяться бурно, а в растворе СНзСООН - чрезвычайно медленно. Такая �e_ раз�' ница наблюдается и в скорости выделения С02 при действии р ас , творами этих кислот на СаСОз. О различной химической активности растворов хлористоводо� . родн ой И уксусной кислот свидетельствует также и различная спо собность их растворЯ1:Ъ некоторые малорастворимые в воде веще ства. Действительн о, существует большое-количество веществ, ко торые растворяются в растворах хлористоводородной КИСЛОТЫ, но нерастворимы в уксусной кислоте. Таковы, например, ,Ва Сг04, СаС2О4, ZnS и Т. п. с точки , зрения .теории электролитической диссоциации эти фак ты вполне поняТНы. Теория Аррениуса хар актерные свойства кис, . лот приписывает Н+-ионам. Именно потому, что Н+�И_ОНЫ содер жатся в .растворах всех кислот, кислоты имеют ряд общих, так на зываемых кислотных свойств. Но раз это так, кислота ' должна быть тем сильнее, чем БОJIьше она образует Н+-ионов, т. е. чем сильнее ионизиров ана. Самыми сильными кислотами являются HCI, НВг, HI, НNОз и H2S 04, степени ионизации (кажущиеся) которых весьма велики. Далее идут I кислоты �редней силы Н2С2О4, НзР04, Н 2 SОз, HF и, наконец, к слабым кислотам относятся СНзСООН" H2S, HCN и другие, степень ,ионизации которых ничтожно мала. , Подобно кислотам,! щелочи также обладают рядом , общих свойств, зависящих от присутствия в их растворах ОН -,ионов: Сила щело'чей определяется концентрацией ОН -,ионов, создаваем ой ими в р астворе и зависящей от степени ионизации щелочи. К. силь ным (т. е. Х ИМИЧеСКи активным) основаниям принадлежа т КОН и NaOH. Водный р аствор аммиака относят к слабым основаниям . �
_
'
РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННОЯ СИСТЕМЕ. СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ.
79
в действительности NH40H является сильным основанием. Дело молекулы NH40H почти в том, ЧТО в водныIx растворах аммиака . полно�тью распада�тся:
NH40H � NНз + Н2О Равновесие этой реакции сильно сдвинуто вправо. Ост�вшиеся молекулы NH40H практически полностью распадаются на ионы:
NH40H � NH; + онНо так как в результате последней реакции получаетс,Я очень мало О Н--ионов (очень мала концентрация нераспавшихся по первому , уравнению молекул N H40H) , то аммиак в водных растворах * ведет себя как слабое -основание с константой ионизации KNH40 H � , 5 � 1 ,8 . 1 0- . " Остановимся еще на особенностях ионизации двух- и многоос ,новных кислот, а также многокислотных оснований. Как показы вают исследования, ДQнизация таких кислот и оснований протекает по ступеням . . НаприМер, ортофосфорная кислота НЗР04 сначала отщепляет лишь один ион водорода: ( - 28 % )
н зРо. +=: Н + + ,н2ро;
1
'
1 5.
Образовавшиеся при этом анионы ' Н 2Р О:; частично отщепляют еще один ион Н+: "
H2PO� � н+ + HPO�',,�.
И,
_
_
( - 0, 12%)
наконец, ионы HP�- отщепляют последний ион водорода:
HPO�- � н+ + ;>0;-
( - 0,001 % )
Ч исла (относящиеся к 0, 1 М раствору НзР04) показывают, что в наибольшей степени происходит иьнизация_ по первой ступени; анионы Н 2РО:; ведут себя как гораздо более слабая кислота, а анионы H PO�- как в,е сьма слабая кислота. П ричина этого ясна: положительные ионы Н+ труднее отрываются от отрицательно заряженного иона HzPO:;, чем от нейтральн�� молекулы НзР04, и еще труднее - от двухзарядного иона НР04 • В р езультате ступенчатой ионизации в не слишком разбавленном растворе НЗР04 содержится довольно много анионов Н2РО:;, меньше Н РО:- и -чрезвыч айно мало PO�-. -
• Более новые представления о природе кислот и о снований, охватывающие не только водные, ио и неводные растворы, излагаются в § 20. ,
гл. Ш. ПЕРВАЯ ГРУППА I<АТИОНОВ
80
Так же происходит ионизация других Многоосновных кислот И многокислотных oc-нованиЙ. У последних ионы 'ОН- отщепляются постепенно : Са(ОН) 2 +==t: . Са(ОН)+ + ОН Са(ОН)+ +==t: Са 2+ + ОН'" В то время как у кислот и основании наблюдаются весьма боль шие различия в степенях ионизации, почти все раСтворимые соли (за единичными исключениями) являются сильными электролитами, 1'. е. кажущаяся степень их ионизации велика. Это относится и к солям, образованным слабой кислотой и слабым основанием. На пример, если пропускать электрический ток через растворы уксус ной кислоты или аммиака одинаковых концентраций, то включен ная в цепь электрическая лампа горит тускло. 'Она, однако, сейчас же загорается очень ярко, если эти растворы смешать и погрузить электроды в полученную смесь. Это и понятно, так как из слабо ио низированных соединений N H4'OH и СНзС'О'ОН при смешивании получается хорошо ионизированная соль: , СНзСООН + NHPH +==t: СНзСОО- + NH; + HP ИЗ всего сказанного выше следует, что к сильным электролитам , ОТНОсятся сильные кислоты и основания, а также почти все рас творимые соли. Слабыми электролитами являются слабые кислоты u основания, вода, а также такие соли, как H g (CN) 2, H gCI2 и не- . . KOTOpbte другие.
§ [6. I
81
рвать м олекулу электролита на составляющие ее ионы и тем самым сильно ос.лаБJJ яющие связь между ними. В результате этого энер гия теплового движения оказывается достаточной для того, чтобы такой разрыв происходил, т. е. чтобы ионы становились свобод ными. В результате ионизации образуются не собственно ионы, а со единения их с молекулами растворителя. Такие соединения получи ли общее название сольватов ионов; в частности, если растворите л ем я вляется вода, они называются гидратами ионов. Существование сольватов или гидратов в ряде случаев установлено с несомнен ностью на опыте. В частности, н айдено, что свободный ион Н+ (т. е. протон) не может существовать в ВОДНЫХ растворах, но, соединяясь с молекулой воды, дает гидрат (Нз'О+) , называемый ионом гидр оксония: Н+ + Н ;О --- НзО+ Ион гидроксония может, в свою очередь, гидратироваться даль ше. Известно, например, существование частицы [Н9'О4]+. Схема электролитической ионизации показана на рис. 29, где эллипсами с соответствующи ми обозначениями полюсов изобра жены диполи воды, а кружками со знаками плюс и минус изобра жены соответственно Н+- и СНзС'О'О--ионы , входящие в состав не ионизированн ых молекул уксусной кислоты *. Ионизация СНзСО'ОН с образованием Нз'О+ протекает по урав нению: .
§ 1 6. Конст&нты ионизации слабых электрол итов Рассмотрим ионизацию слабых электролитов на примере уксус ной кислоты. Причиной ионизации является притяжение, испыты ваемое молекулами уксусной кислоты СО стороны близлежащих мол екул воды. Как известно, молекулы воды поо строены несимметрично (рис. 28) . Вследствие -. этого «электрические центры тяжести» отрицательных и положительных зарядов в молекуti н + .lJ e Н2'О не совпадают, а на х одятся в двух раз+ личных точках пространства. Такие молекулы Рис. 28. Схематиче� н азываются электрическими диполями. Понят изображение но, что подобные дипол и, несмотря на равенско е строения молекулы ство количеств положительного и отрицатель Н 2О. Horo электричества в них, должны ,з аметно влиять (электростатически) на окружающие их частицы. Например, к положительным ионам ( или пол ожитель ным полюсам диполей) они должны поворачиваться свqим'и отри цательными полюсами, а к отрицательным - положительными по люсами. Вследствие подобной ориентации диполей воды создаются силы электростатического притяжения, стремящиеся как бы разо-
Л
+
Гu.rJpа"iпlipо8анная молекула СНзСООН
�
+
, Ион eUiJPOKCOHUfl' . НзО+
I
(uOpamupo8aHHblU ион С НЗСОО-
Рис. 29. Схематическое изображение электролитической ионизации молекулы СНзСООН. Действительным носителем кислотных свойств является, таким образом, не Н+-ион, как таковой, а его гидрат, т. е. ион гидр оксония.
• Здесь приводится несколько УПРОLЦенное представление о ионизации СНаСООН. На самом деле, как уже говорилось выше (см. § 15), в составе мо лекул СНаСООН нет готовых Н+- и СНзСОО-- ионов. Эти ионы образуются при I!заимодействии молекулы СНзСООН с молекулами воды. В этом и состоит про n.ecc ионизации.
гл.
82
§ 16. КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
1 1 1 . ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
в дальнейшем в уравнени�х реакций (в целях упрощения их)
будем по-прежнему' писать вместо иона гидроксония H�O+ ион Н+. Точно так же не будем показывать наличие гидратнои воды и в формул ах всех других ионов, тем более, что количество . ее точно не известно и меняется в зависимости от условий. диссоциацию (или ионизацию) н адо рассм атри Следовательно, ' вать не как чисто физический процесс, а как химическое ' взаимо действие растворяемого вещества с растворителем, ведущее к об разованию гидратов или CO�ЬBaTOB. Эта м ысль была впервые высказана в 1 887 г. на заседан.и и Русского физико-химического общества Д. И. Мендел�евым, положившим ее :е основу своей гидратной теории растворов. ' После того как С. Аррениусом была разработана теория элек тролитической диссоциации, было высказано предположение, что в случае растворения электролитов гидратируются ионы. Это пред положение подтвердилось на опыте. Таким образом, было достиг нуто объединение теории электролитической ДИGсециации Арре ниуса и гидратной теории Д. И. Менделеева. Процесс ионизации м олекул электролита обратим, сольваты ПРОТИ'в оположно заряженных ионов, сталкиваясь между . собой в . растворе и испытывая притяжение благодаря н аличию у них разно именных зарядов ' могут вновь соединяться, образуя сольватъr м о лекул. Не учитыв ая гидратную воду, процесс ионизации СНзСООН можно nред�тавить следующим упрощенным уравнением: СНзСООН � Н + + СНзСООКак и всякий обратим ыI' процесс,' ионизация приводит к химиче . скому равновесию И должна подчиняться заlЮНУ действия м асс. Следовательно , можно н аписать:, [Н+] [СНзСОО-] l(снзсоон [СН зСООН] _
или в общем Биде
СкСа € ..
( 1)
=К
Здесь Си и Са - COG>TBeTCTBeHHO КОНЦЕ�нтрации катиона и анио на, а СМ -' концентрация неионнзированных �олекул данного элек. тролита. Величина К называется константои ионизации электро лита. . Она характеризует склонность электролита к распаду . на ионы. В самом деле, из уравнения ( 1 ) видно, что чем больше К. тем больше должны быть концентрации ионов Си . и . Са , T� е. тем с ильнее данный .электролит ионизирован. Уравнению константы ионизации легко придать другои вид, за метив что в случае бинарноrо электролита, например СНзСООН. к ажд� я р аспавшаяся молекула образует по 'Одному катиону ( Н+) , и одному аниону (СНзСОО-) . Следовательно, если раствор содер-
' ж ит С .моль/л уксусной кислоты, а степень ионизации ее равна а, -то число ионизированных молей СНзСООН будет равно Са, отсюда ' Ск = Са = Са Концентрацию неионизированных молекул уксусной кислоты СМ получим, вычитая ИЗ общей концентрации ее ( С) число распав ш ихся м оЛеЙ ( Са ) . Она р авца : С", = С - Са = С (1 - а ) Подставляя полученные значения Си, Са И СМ получим : СаСа С ( 1 - а) = К или Са2 -= К l -а
В
уравнение ( 1 ) ,
(2)
Это уравнение выражает закон, извес'тный под названием за кона разбавления Оствальда. Он устанавливает зависимость между
<:тепенью ионизации слабого -электролита и его концентрацией. Если электролит достаточно слабый и раствор не слишком раз бавлен.... его степень ионизации а мала и величин а ( 1 - а) м ало отличается от единицы. Для этого случая можно написать:
11%
с а2 ... К и а "" (3) . Отсюда видно, что степень ионизации должна возрастать с раз ба влением раствора (т. е. с уменьшением величи ны С) , что и на блюдается н а опыте. Константу ионизации электролита легко вычи�ли.ть, измерив его �тепень ионизации а для какой-либо данной концентрации С и подставив эти величины в уравнение (2) . В та бл . ,4 приведены рёзулыаты определений а для уксусной кислоты. Таблица
4.
Степень и константа ионизации уксусной п ри различных концентрациях *
Ко нце нтрацни рас· твора
С, МОАЬ/А
0,2 0,1 0,01 . 0,005
•
•
.
Степень ион нзации
«-
r
0,00954 0,0136 0.0419 0,0585
KHC�OTЫ
Константа нонизацни 1( ....9!:. '. I -a _
(0,954% ) (1,36 % ) (4, 19%) (5,85% ) -
Расчет да е тси упрощенио, без уче та коэффнциентов актнвно сти .
I
84
гл.
Ш. ПЕРВАЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
§ 17.
Из таблицы видно, что хотя степень ионизации СНзСООН уве л ичивается с уменьшение м концентраци и кислоты, константа ион и зации остается (в предел ах погрешностей опыта) постоянной. В такои независимости величины К от концентрации раствора и заключается сущность закона деиствия масс. Приведенные в. табл. 4 числа являются хорошим экспериме нтальным подтвержде нием его правильнос ти. В то же время их можно рассматрива ть как экспериментальное доказательство nравильности представле нии о равновесии между ионами и неио'низированными молекулами в растворах ' слабых электролитов, которое и определяет поведение последних. . Следует заметить, что в случае двух- и многоосновны х КИСЛОi В растворе имеется несколько равновесий, отвечающих различным ступеня м ионизации их, каждая из которых характеризуется своей константой. \ Так, ДЛЯ· сероводоро дной кислоты соответстве нно ее двум сту пеням ионизации имеем * : К
H2S � н+ + HS- и HS- � н+ + S 2-
- [н+] [HS-]
H� -
[H2S]
= 8,9 .
Пользуясь значениям и К, легко определить степень ионизации и концентрацию ионов в p a ciВop ax различных сл абых электрол итов, как это показано в приводимых ниже примерах. П р имер 1. Вычислнть концентрацию ОН-- ионов в 0, 1 н. растворе N H.OH . (при 25 "С). Р е ш е н и е. Напишем уравнение константы ионизации NH,OH:
[NН4 ОН]
х
и заметим, что по
на каждый образующийся ОН-- ион в растворе появляется один NН!-ион. Отсюда где С - общая концентрация NH40H в растворе. Следовательно,
•
� = KNH,OH
.
И
Приведенные числа получены для температуры 25 ос.
РАВНОВЕСИй. ДЕйСТВИЕ ОДНОИМЕННОГО ИОНА
85-
И
Х = [ он-] = [ NH;] = VKNH,OHC
(4 )
Подстав ляя в полученную формулу числовые значения KNH,OH = 1 ,76 . 10-5. С = 0, 1 , получим: х = [ он-] = [ NH ;] = V 1 ,76 · 10- 5 · 0, 1 = V 1 ,76 · 10-6 = 1 ,33 · 1 0 -3 г-ион/л
П ри мер 2. Определить степень ионизации NH,OH в 0,1 н. раств оре. Р е ш е н и е. Подста вив числов ые значения K NH ,OH и С .!, формулу (3) , по-· лучим: 1 ,76 . 10- 5 NH,OH а= 1 1 к = V 1 ,76 . 1 0- 4 = 1 ,33 . 10- 2 = 1 ,33% = С �1 t •
.
I
f
Если концентрации ионов найдены предварительно (см. пример 1 ) " можно· величину а. в ычислить так * :
�Н::�З = [O� ] = I,ЗЗ�,:0-3 = 1 ,33 . 10-2 = 1 ,33% -
П р имер 3. Найти концентрацию Н+- и НS-- ионов В 0,1 М растворе H2S· (при 25 0С) . Р е'ш е н и е. Ионы Н+ образуются в основном в результате ионизации H2S по первой ступени:
Ионизация пр второй ступени происходит & такой ничтожно малой степени,. что ею можно без заметной погрешности пренебречь. Учитыв ая это, будем ис ходить из уравнения:
= K NH40H
Обозначим искомую концентрацию ОН--ионов ч ерез уравнению
ионных
Так как степень ионизации NH,OH в не очень разба вленных раств ора х нс-· значительна, то в еличина х мала по сравнению с С и ею без заметной ' . погреши ости можно пренебречь. Поэтому:
а=
ю -8
[ NH;] [оiг]
СМЕЩЕНИЕ
Рассуждая, как в примере 1, получим:
х
= [н+] = [HS-] = VKH:pC = V8,9 · 10-8 . 0,1 = V89 . \0-1°=9,4 · 10-5 г-ион/л' § 1 7. Смещение ионных равновесий.
Действие одноименного иона
Как это следует из закона действия м асс, химическое равно весие м ожет быть смещено в ту или иную сторону путем измене ния концентрации одного из реагирующих веществ. Подобное, • Через С НОННЗ обозначена та молярная концентрация NH.OH, которая на ходится в растворе в виде ионов (т. е. ионизированная часть NH,OH ) . Так как. из каждой молекулы NHtOH получается один ОН-· ион и один NН;-ион... Свонна = [ NH ;] = [ ОН -].
86
гл.
§ 17. СМЕЩЕНИЕ ионных. РАВНОВЕСИЯ. ДЕЯСТВИЕ ОДНОИМЕННОГО ИОНА 87
ш. ПЕРВА� ГРУППА I(АТИОНОВ
смещение равновесия м ожно вызвать и при электролитической ионизации. Если к раствору уксусной кислоты прибавить какую-либо ее соль, то при этом будет введено МНОГО «одноименных» (т. е. оди наковых с одним из ионов данного электролита) ионов СНзСОО-. Это вьцовет нарушение р.авновесия, выражаемого формулой: " -
К С Н з СОО Н =
[Н +] [СНзСОО-] -:- 1 ,74 · 1 0 - 5 [СНзСООН]
•
Восстановление нарушенного равновесия цроисходит в результате соединения Н+ и СНзСОО- в неионизированные м олекулы С НзСООН. Таким обр азом, введение в раствор слабого электро .лита (в данном Случае С НзСООН) какого-либо сильного электро лита с одноименным ионом ( СНзСООNа, С НзСООNН4 и т. п.) nонижает степень ионизации слабого электролита. При этом концен трация Н+ в растворе уксусной кислоты сильно понижается, вслед ст.вие чего кислота в присутствии своей соли ведет себя как гораздо .более слабая кислота. Например, СНзСООН медл'е нно реагирует с металлическим цинком: Если же к р аствору СНзСООН приба вить немного С НзСООNа или СНзСООNН4, то выделение водорода почти совершенно прекратится. Точно так же легко понизить кон центрацию ОН- в растворе N H40H, прибавляя к нему какую-либо соль flММОНИЯ, дающую во м ного раз больше N Н :- ионов, чем их имелось В ' р астворе. В справедливости этого легко убедиться при помощи следую щего опыта. 1( раствору NH40H прибавляют , каплю индикатора фенолфталеина, который в растворах щелочей (т. е. в присутствии О Н-) окрашивается в м алиново-красный цвет. Пере,м ешав раствор, оставля ют часть его . для сравнения, к другой части прибавляют ·немного твердой соли а м мония, например СНзСООNН4, и переме шивают, чтобы она растворилась. Окраска р аствора становится значительно бледнее, что указьiвает HII уменьшение в нем концентрации О Н-. . При помощи уравнения константы l!онизации нетрудно подсчи т ать, какое изменение концентрации того или иного иона ( напри мер, ОН- ) в растворе слабого электролита вызывает прибавление к нему определенного количества сильного электролита с одноимен ным ионо м. П ример. Во ск(мько раз уменьшится концентрация ОН- в 0,1 н. растворе N НДН при прибавлении к нему твердого NH.CI до концентрации ! AI(,JЛЬ/Л. Р е ш е н н е. Поскольку в предыдущих вычислениях (§ 16, пример 1 ) . кон центрация ОН- в 0,1 н. paCT�ope N НДН была найдена равной 1,33 · 10-3, здесь '
о Это значение термодинамической константы ионизации уксусной кислоты получено с учетом коэффициентов активности, поэтому абсолютное значение ее весколько отличается от того, которое было показано в табл . 4 (см. стр . 83) .
остается вычислить только, какой она будет в смеси NH.OH с NH.Cl. Обозна чим эту коицеитрацию ОН- через х. . Концентра!-\ия NH� слагается в данной смеси из двух величин: из х г-ион/л, образующихся при ионизации NH.OH, и. 1 г-ион/л, образующегося при ионизации NH.CI (ионизацию его, как сильного электролита, можно считать полиой: одна молекула NH.CI дает одии ион NH�). Следовательио
[ NH;] = ( 1 + х)
г-ион/л ' I
Концеитрацию неиоиизированных молекул NH.OH найдем, вычитая из об· щей концентрации аммиака количество молей. его, распавшихся иа ионы, т. е. х, (0, 1 - х ) МОЛЬ/Л. Подставив значения концентраций следовательно, [NH40H] в уравнение константы ионизации NH.OH, получим [NH;] [ОН- ] ( 1 + х) х 5 = = 1 ,76 ' 10 0,1 х [NН.ОН] =
_
Преобразуя это выражеиие, можно получить полное квадратное уравнение, . решаемое обычным способом. , Однако задачу можно упростить, если обратить внимание на то обстоятель ство, что величина х очеиь мала по сравнению с 1 и 0, 1 , вследствие чего ею· можно пренебречь *. Тогда получим:
� = 1 '76 · 10- 5 и 0, 1
Х
=
1 ,76 · 10-6 г-ион/л '
Сравнивая результат с приведенной ранее величиной 1 ,33 · 10-3, видиы', чт() прибавление NH4CI, понижает концентрацию ОН- в растворе на
Т.
1 ,33 . 1 0-3 1 ,76 · 1 0-6
0 е. приблизительно в 750 раз 0. Проделанный 9ПЫТ (качественно) подтвердил этот вывод.
:Возможность очень сильного уменьшения концентр ации тех или иных ионов в р астворе при введении в него электролита с одно и м.е нным ионом широко используется в анализе. Смещение равновесия ионизации слабого электролита можн() вызвать, не только увеличивая концентрацию одного из ионов в растворе, но и понижая ее. Например; можно связывать ОН--ионы а ммиака в неионизированные молекулы Н2О путем введения в рас твор какой-либо кислоты, что приведет к ионизации новых молекул N H40H. Следовательно, неИОR,изированные молекулы и грают как бы роль резерва, пополняющего в результате ионизации убыль.
* Пре��брегать малыми величинами по сравиению с гораздо большими мож но только· тогда, когда эти величины складывают или вычитают, но не умножают или делят. * 0 Это вычисление неточно вследствие присутствия в растворе снльного элек тролита (NH�CI) , создающего значительные электроста1:и ческие взаимодействи![ между ионами (см. § 1 9) i влияние этих взаимодействии. в данном случае не: учтено.
.88
ГЛ.
lll.
ПЕРВАЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
ионов в растворе. Таким образом, уд�ляя из сферы взаимодействия ,одно из находящихся в химическом равновесии веществ, дают nере .вес той реакции, в результате которой образуются новые количе ,ства этого «еЩества. В § 2 было показано, что поскольку реакции, применя�мые в анализе, происходят между ионами, их удобнее изображать в ви ,де ионных уравнений. Выведем такое уравнение для рассматри ваемой реакции: �
N H 40H + НСI
NH.CI + Н 2О
Поскольку NH40H и Н2О слабые электролиты, они находятся 'В растворе преимущественно в виде неионизированных молекул. Наоборот, сильные электролиты HCl и NH4Cl находятся в растворе в виде ионов. Например : :и
�
NH40H + н+ + сг NHpH + н+
�
NH; + сг + Н2О NH� + HP
Последнее уравнение наглядно показывает, что в результате 'реакции неИО!iизированные молекулы NH40H исчезают из рас твора, а NН�-ионы в нем накапливаются. Точно так же реакция между СНзСООН и NaOH может быть представлена уравнением: снзсоон + он-
�
СН зСОО- + Н2О
ИЗ всего сказанного ясно, что при выводе ионных уравнений ,формулы всех сильных электролитов, находящихся в растворе, не обходимо писать в виде ионов, а формулы слабых электролитов и ,малорастворимых веществ, выпадающих в осадок, или веществ, 'удаляющихся в газообразном состоянии - в виде молекул. Не nре терnевающие изменений ионы следует опускать. § 1 8. Состояиие сильиых электролитов в растворах - Иониза-ция слабых электролитов приводит к химическому рав новесию и может быть охарактеризована определенной константой; .ионизация сильных электролитов, как показывает опыт, закону дей ствия масс не подчиняется. Это значит, что если определить вели чины а для разных концентраций какого-либо сильного электро .лита и подставить их в уравнение 2
С (1 -1-=К - (1
-то полученные.. значения К окажутся непосroянными, как это видно ,из табл. 5 (сравните с данными табл. 4) .
§ 18.
89'
СОСТОЯНИЕ сильных ЭЛЕI(ТРОЛИТОВ В РАСТВОРАХ
Для других сильных электролитов обнаруживается подобное же непостоянство величины К при различных концентрациях. Сле довательно, в отличие от слабых электролитов сильные электро литы констант диссоциации не имеют. Неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс, находящееся в· резком противоречии с классической теорией Аррениуса, долго не находило Таблица 5. Диссоциация К СI объяснения. Введенная, в науку в пр и 1 8 ос },923 г. Дебаем и Гюккелем тео рия сильных электролитов объяс I(оистаиты I(ои цеитра· Степень диссоциации няет их поведение. Ввиду сложно ция С, ,Диссоциа Са 2 МО./lЬ!Л ции а К= 1 -а стИ матем атических расчетов в теории сильных электролитов здесь можно дать об этой теории 21 3,52 0,71 2 самое общее представление. 2,34 0,756 1 ,46 0,51 0,788 Согласн'о этой теории сильные 0 , 0,538 0,862 электролиты в отличие от сла 0, 1 53 O,ol ., 0,942 бых ИОlIизированы , в раСТВОр,ах практически полностью. В пользу этого помимо их неподчинения закону действия масс говорит также то обстоятельство, что при оптических и спектральных исследова ниях растворов сильных электролитов не обнаруживается присут ствие в них неионизированных молекуд. Это отличает их от рас творов слабых электролитов, в которых соответствующие молекулы обнаруживаются. --
,
П р и м е ч а н и е. В раств орах сильных электролнтов могут образовыв аться ' ионные ассоциаты или ионные пар ы, т. е. в ремен ные образов ания из дв ух или нескольких ион ов. Эти образо в ания существ уют оч ень КОР 9ткое в ремя и быстр о распадаются под влиянием диполей воды. Однако в точ ных расч етах и х существ ов анием пренебрегать нельзя. ,
- Наконец, рентгенографическое исследование кристаллов пока зало то в твердом состоянии сильные электролиты имеют не моле куляр ные, а ионные кристаллические решетки. Это обстоятельство особенно убедительно подтверждает гипотезу полной ионизации сильных электролитов в растворах. Действительно, если, напри мер, кристаллы KCl построены не из молекул, а из ионов K)r и О-, естественно предположить, что и при растворении соли в рас творе будут находиться ионь! К+ и О-, а не молекулы KCl. Но если это так, возникает вопрос, почему же в результате . измерения элек тропроводности, осмотического давления, понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения растворов этих . веществ приходят к заключению о неполной ионизации сильных электролитов. На этот вопрос теория отвечает следующим образом. , Степень ионизации электролитов опред�ляется обычно по элек тропроводности раствора, которая зависит не только от степени ионизаци,И, но и ОТ скорости движения ионов. Данное количество
90
гл. 111.
§ 19. АКТИВНОСТЬ. КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
ПЕРВАЯ ГРVППА КАТИОНОВ
рый принимают 1 00 % -ным) , а характеризует влияние межионных сил на способность ионов переносить электричество. Величина а, вычисленная на основании электропроводности соответствующего р аствора, представляет для сильных электролитов не истинную, а кажущуюся степень ионизации. В данном случае величина а пока зывает, что вследствие тормозящего действия межионных сил соот ветствующий электролит проводит ток так, как будто не все моле кулы его распались в растворе на ионы (как это имеет место в дей ствительности) , а лишь часть их, равная а. То же относится и к другим методам определения а, при которых также находят лишь кажущуюся, а не действительную степенЬ .ионизации сильного элек тролита. ' Более поздними исследованиями установлено что допущение о 100 % -ной ионизации сильных электролито� не �полне точно. Не которые факты указывают, что в растворах сильных электролитов присутствуют также и неионизированные молекулы. Однако число их так незначительно ( несравненно меньше, чем принималось по теории Аррениуса) , что это практически не влияет на свойства рас творов. В цел,ЯХ упрощения рассуждений будем в дальнейшем при нимать ионизацию сильных электролитов 1 00 % -ноЙ.
ионов пе.ренесет при ПРОЧИХ р авных условиях тем больше электри чества, чем быстрее эти ионы движутся. ' В теории Аррениуса принимается, что скорость движения IЮнов определяется лишь природой ионов и не зависит от концентрации раствора. Поэтому эффект розрастания эквивалентной электропро водности растворов с разбавлением теория Аррениуса относит только за счет во зрастания степени диссоциации а. Однако трудно допустить независимость скорости движения ионов от концентрации раствора сильного электролита. Ведь при . ионизации сильных электролитов образуется весьма много ионов, которые (особенно в более концентрированных растворах) нахо дя �ся настолько близко друг к другу, что между ними ' должны деи�твовать силы электростатического притяжения и ОТ1:алкивания.
Деиствие.же этих сил повлечет за собой уменьшение скорости дви жения ионов, и притом тем более сильное, чем ' ближе ионы нахо) дятся друг к другу, т. е. чем больше концентрация раствора.
действительно, благодаря межионным силам каждый ион OKa� зывается окруженным так называемои ионной -атмосферой, т. е. противоположно заряж�нньiми ионами. 1( 0+ г да на раствор »е действуют электрические силы и в нем не происходит диффузии, хи мических реакций и тому подобных процес сов, ионная атмосфера совершенно симме трична, и потому действующие на данный ион силы притяжения взаимно уравновеши ваются. Если же в раствор погрузить элексоединенные с источником тока, то троды, Рис. 30. Схематическое будет псе время нарушаться, так ' симметрия ж .аЖ з б ение дви ения и о р как ион и его ионная атмосфера будут дви- ионОв при электролизе. гаться · в противоположных направлениях , (рис. 30) . При этОМ ltонная' атмосфера, покидаемая ионом, будет удерживать его . и замедлять скорость его движенJlя. Электроста тическому тормржению · подвергаются все ионы на всем пути их движения к СQответствующим электродам, так как каждый ион, «вырываясь» ИЗ своей ионной атмосферы, пошщает · в сферу притя жения других ионов, т. е. окружается новой ионной атмосферой, и т. д. Понятно также, что уменьшение подвижности ионов должно быть тем бол'ьше, чем плотнее ионная атмосфе'р а, т. е. чем больше концентрац"я (а TaK�e заряды) ионов' в растворе. Исходя из этого, J'еория СИлЬНЫХ э.цектрол'итов приписывает возрастание е,э квивалентной электропроводности с разбавлением раствора не увеличению степени ионизап.ии электролита, а возрастанию скорости движения ионов вследствие разрежения ионной атмосферы и уменьшения межионных сил. Таким образом, отношение л/лоо в растворе сильных электроли тов не служит мерой их действительного распада на ионы (кото-
91
§ . 1 !}. Активность. Коэффициент активности Мещионные .силы це только понижают электропроводность рас творов, но и влияют на осмотическое давление, на температуру за мерзания и КИПения р астворов и на способность ионов к химиче ским взаимодеИСтвиям. Для оценки этой способности употребляется термин «актив ность». Под активностью иона (а) понимают ту эффективную, ка·
жущуюся концентрацию его, соответственно которой он действует в химич еских реакциях. Например, если активность Н+ и СI- -ионов
В 0 , 1 н. р астворе НС} равна 0,081 4, это знач�т, что данные ионы действуют при химических реакциях так, как если бы концентрация и х была не 0, 1 г-ион/л, а 0,081 4 г-ион/л *.' Из сказаннdго ЯСН Е> , что активность выражается в тех же единицах, что и концентрация , т. е. в м олях или грамм-ионах на 1 л. Отношение активности к дей
ствительной КО1Щ8нтрации иона называется коэффициентом актив ности ((о) . Так, в данном случае 0 1 14 = ,08 4 = О'8 1 4 0,1
о
•
о
'
• Приведек�ое �ение активности является средней активностью этих нонов. - актнвности катиона и а!l нона. и , где Она ра вн а: IJ == ,
-Уахйа
ан аа
)
гл. 1 1 1 . ПЕРВАЯ ГРУППА к.АТИОНОВ
'92
§ 19.
в общем виде, обозначая активность через а и концентрацию иона через С, имеем :
()ткуда
Табли ца
, fa = � С
Ионная сила 11
a = faC
0,001 0,005 0,01 0,05 0, 1
Таким образом, активность иона равна произведению его кон
центрации на соответствующий коэффициен т активности.
Понятие коэффициент а активности впервые ввел датский уче ный Н. Бьеррум в 1 9 1 8 г. Для не слишком концентриро ванных р астворов коэффициен ты активности меньше единицы и а < С. в случае концентрир ованных растворов сильных электролитов по п ричинам, которые здесь не рассматрив аются, коэффициен ты ак тивности МОГУТ принимать значения, большие единицы. Так, в 2 н. И 3 н. растворах HCl они равны соответствен но 1 ,02 и 1 ,32. Дальнейшим развитием теории сильных электролитов явился закон ионной силы, открытый американск ими учеными Ж. Н. Лью исом и М. Рендалом в 1 921 г. Закон этот гласит, что коэффициен т активности данного электролит а один и тот же во всех разбавлен ных растворах, имеющих одинаКОВУI? ионную сил �. Ионная сил � раствора (f.1) выражается полусуммои произведени и концентрац ии всех присутствующих в растворе ионов на квадрат заряда данного иона :
АI<ТИВНость. к.ОЭФФИЦИЕНТ Ак.тивности б.
КОЭффициенты активности * к.оэФФнцне нт актнвностн 'Уа
однозаряд, ные ионы
двухзарядные ИОНЫ
трехзаряд· иые ионы
0,96 0,92 · 0,89 0,81 0,78
0,86 0,72 0,63 0,44 0,33
0,73 0,51 0,39 0, 1 5 0,08
1 /1 = "2 (0,1 + 0,2 , 22 + 0,5) = 0,7
Здесь 0,1 - концентра ция Н+; 0,2 - концентра ция Са 2+ и 0,5 концентра ция Cl-; величина Z дЛЯ Н+ и Cl- равна 1 , а для Са2+ она равна 2. Опыт показывает , что в достаточно р азбавленных растворах с .о динаковой ионной силой коэффицие нты активност," большинст ва ионов, имеющих один и тот же заряд, приблизит ельно одинаковы . Приближен ные значения средних ' коэффициентов акт� вности приведены в табл. б. Математическую связь между ионной силой pacTBopa (f.1) и коэффиц иентом аКТJ:lВНОСТИ нашли в 1 923 г. Л. дебай и Е. Гюккель. В зависимости .от концентрац ии растворов эта связь выражается
I
четыре ;за рядные ионы
0,56 0,30 0, 19 0,04 0,Q1
• При ведены среДние коэффицие нты актнвностн , которые для нонов оди. накового заряда нмеют примерно ра вное значение. В действнтел ьностн эти коэф фициенты несколько отличаются для различныx ионов одинаковог о з аряда так как нмеет значение радну,С соответствующего иона, что, в евою очередь з ави 01" положеннsr данного элемеита в пеРиоднческоD систеМ!! д. И. Ме iщелее-
���
различными формулами. Для разбавленных растворов (0,01 -
0,05 н . ) действительна формула: - Ig f
, O,5z2 Yi1
Для более концентрированных растворов (0,1 -0,5 н.) формула усложняется : - Ig f = 0,5z2
Здесь С 1 , 'С2, " " СП означают концентра ции отдельных присут ствующих в растворе ионов, г-ион/л; Z I , Z2, ' , ' , Zn - их заряды. Так, ионная сила раствора, являющегося 0,1 М по содержанию HCl и 0,2 М по содержан ию CaCl2, равна:
93
Yii"
1 + У/1
в еще более концентр ированн ых раствора х начинае тся взаимодей ствие растворе нного электрол ита с молекул ами раствори теля, об разовани е ионных ассоциат ов, полимер ных ионов и молекул, и расчет усложняется еще больше. В расчетную формулу прИходится вводить эмпирические коэффиц иенты, физичес кий смысл которых не получил еще закончен ного объяснен ия. Для сильных электролитов концент рацию ионов С вычисляют, ИСХОДЯ из допущения полной ионизац ии электролитов. Что же ка сается коэффициента активности fa, то представляет собой, соглас но теории сильных электролитов, меру влияния межионн ых сил на спо<;обность иона к химическ им взаимодействиям. Если fa < 1 , это значит, что ион стеснен в своих движени ях; тогда а < С, т. е. дан, ное количество ионов ( С г-ион/л) действует так, как если бы их было меньше (а г-ион/л) . Если fa = 1 , то а = С, т. е. ион действует соответст венно своей концентр ации в растворе . Для сильных элек тролитов это наблюдается только в очень сильно разбавле нных растворах ( ....... ?,0001 М) , где расстояние между ионами настолько велико, что деиствующие между ними силы практиче ски не играю т : роли. Точно так же мржно не УЧИТЬJвать межионн ые силы и в случае
гл.
Я4
111.
§ 19. АI(ТИВНОСТ Ь. I\ОЭФФИЦИЕН Т АI(ТИВНОСТИ
О ОВ
ПЕРВАЯ ГРУППА I(АТИ Н
не слишком концентрирова нных раствор ов слабых электролитов. на у которы х только Н1:Iчтож ная часть всех молекул -распад ается С. = а и 1 = {а что ь, принят можно ров раство ионы. Для таких
Согласно учению об активности в уравнение закона действия масс должны входить не концентрации ионов, а их активности.
Коэф фициент ы активно сти и были первона чально введены в науку как эмпирич ески находим ые множители, позволяющие распрос тра НЯ'rь закон действия масс и ка те случаи, для которых ОН в обыч ной своей форме неприм еним. Физиче ский смысл этих коэффи циен ' се тов был разъяс нен с позици й теории сильны х электролитов. РВаз химии. ской физиче курсах в ются излага эти вопрос ы подробно ч бавле'н ные растворы сл абых электролитов подчиняются с достато ОНОIJ ОСТ�И аКТИВН т, аоборо Н . . ной 1'очностью закону действия масс сильных электролитов обь,чно сильно отличае тся от их концен тра не ции, ,Н закон действ ия масс в' ero обычно а. форме оказыв аетсяэлек слабым к и ять примен ero примен имым . Точно так же нельзя тролит ам в тех случая х, когда в раство ре присутствуют какие-л ибо посто ронни е сильн ые электролиты * . Из Bcero сказан ного о влияни и ' межио нных сил следует, что дан коэффи циенты активности завися т не ' только от 'концентрации других нем в ствия ' Horo электр олита в р аствор е, но и ОТ присут ЭлектроJIИ,ТОВ. Значен ия коэффициентов активности nонuжаются трtщий с возрастанием ионной силы раствора, зависящей от концен . ионов ре и зарядов всех присутствующих в раство
, Обычн о в раство ре прису1'ствует несколько ионов в концен тра циях точно не извест ных, и пользоваться при расчетах коэфф ициу ентамИ' активн ости чаще Bcero оказыв ается невозм ожно. Поэтом 'оfранич имся применением их в двух-трех пример ах, а остальн ые вычисл ения будем проводиtь, заменя я активн ости ионов концен-' исходить и з трация ми; при этом для сильны х электролитов будем ное упроще Подоб Х. а р' раство в их ции иониза .i.опущения о полной е расчеты анализ венном качест в каН: так имо, допуст вполне ние ные по оtдель ть рирова иллюст но обычно проводят с целью нагляд и. Каче димост необхо ' нет ти точнос r,>й больш ,в и ложен ия теории ся уют о соглас хорош обычно ения вычисл енные упрощ эти о ственн �' YKa тствующие соотве ы сделан ут бу х � с опыто м, в других случая зания **.
Вычисление концентраций ионов слабого электролита в присутствии сильа ному в при мере и ного электролита с одноиме нным ионом, подобно приведен вместо аКтивностей ионов стр. 86, ие дает точных результатов, если при этомточного вычисления см. н а пользуются их концентрациями. Методику более IТР. 95. итов см. К и р е е в В . А. Краткий •• Подр обнее о теории сильных электрол е р а с и м о в Я. и, Курс физиче r 1969, «Химия», М., химии. ой курс физическ ия с учетом коЭффициентов ВЫЧIlслен 1970; «Химия», М., . 1 Т. ской химии. химии. Т. 1., М., «Хи ическоil ли н т а а Основы А в . актнвностн см. К р е ш к о мия», 1970. $
П.
95
(а +) в растворе, содержа щем в 1 л 0,1 .мОЛЬ снзсоон и 0,05 .мОЛЬ С НзСООN а�. Вследствие ПРИСУТствия Сильного электролита сн COON а уравнение К ОП станты ионизации уксусной кислоты в его обычной форм : [н+] [сНзСОО-J К [СНзСООН] = СН зСООН v не дllет точных результатов , так ка к величина '\ изменяется с изменением ИОНнои' силы раствора. для получения ТОчных результатов необходимо концентра' ции заменить активностями : '
,
П ример. Рассчитаем, чему равна активность ионов водорода
а
а
н+ С Н зСОО= Ка аснзсоон
(1)
(
Здесь Ка - так называемая тер.модuна.мu ческ ацuu уксусaHTa йu нuзнцентр ной кислот ы, равная 1 ,74,· 10-5 (при 25 ОС) В отлич�� �oHcJ о цион а YT-ной) Константы ионизации (Кс ) величи�а Ка OCTae�c� п�с��� нн �� и в n;JlJc ствин сильных электролитов. ' Решая уравнение ( 1 ) относительно а + получим: Н
\
,
к а += Н
а снзсоон
а а снзсоо-
=К
а
[ снзсоон] f С Нз СОО Н [СНзСОО-] f СНЗСОО,
Коэффициент активности неИОНИЗИРЩI8Н1'iых молекул (в данном сл чае СНЭС�)Q Н ) п инимают равным единице, а концентрацию их считают практич �ски � равнои общеи концентрации (здесь О 1 М) Концент ацию, СН СОО -ионов 3 вание их можно принять равной концентрации с�ли (О 05 М) тР к К Об 8 результате ионизации уксусной кислот ы пр�исходи'т : о::н ь м f:�g степени. Для нахождения КОЭффициента активности анионов (!С Н -) нео бходимо выё�ЛёоЬ ионную силу раствора (j.t) . Той небольшой \СОО онцентрацией н+ - и , з О_ -ионов, которые образуются в результате ионизации СНзСоон ' можн о пренебречь и учитывать лишь концентрации Na + и СН соо - о бразуемых.. при 3 еи. 1{(lНцентраци , диссоциации соли. Так' как эти концентрации 'равны , общ и соли, т. е. 0,05 г-ион/л ' 1 j.t = '2 [0,05 · 1 2 + 0,05 . \ 2 ] = 0,05 _
При иоииой силе, равной 0,05, коэффициент активности однозарядных ионов равен 0,8 1 (см. табло 6) . Следовательно 0, 1 а -5 . 4 ,3 . 1 0-5 г - UОН/Л , н + = 1 ,74 ' 1 0 0,05 . 0,8 1 о
Таким образом, раствор ведет себя при реакциях, в которых участв У ют и�ны водорода, так, как если .бы концентрация их равнялась 4,30 1O-5 ' г-uон/л.
Для более точных расчеТОВ I.<роме 'электростатических сил при тя �ения между и ?нами следует УЧИтывать ВОЗможность протекания по очных реакции и образованця ионов различного состава. ,
Так, в расчете концентрации� S2- в иасыщенном раство е Н S n И 2 � е=�р�ц;и �S�OBИ s��ОРIfда сл�дует УЧИтывать, что cepf Обр азуJ:. c�:� ���: сли о означить концентрацию каждой из этих форм через [Н2S2], '[HS-) и [S2-], то суммарная концентрация серы будет равна: Cs == [S 2- ] + [ �S-] + [ H S (2 ) 1 ]
ф:
•
�
•
96
гл. 1 1 1 .
§ 19.
П ЕРВАЯ ГРУППА КАТИ ОН О В
Так как нас интересует коицентрация S2-, надо выразить [HS-) и [H2S), исходя из соответ�твующих констант ионизации сероводородной кислоты:
АКТИВН ОСТЬ. КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВН ОСТИ
Эта константа зависит только от температуры и давления. Концен трационная константа КС зависит не только от температуры и дав ления, но и от величины ионной силы раствора и остает�я постоян ной при постоянном значении �онной силы:
К = [ С) [D] С [ А ] [В ]
Преобразуя вторую констаиту относительно [HS-), получаем:
н+ 2 [HS-j = [ ] [S -] K HS-
(3)
Общая константа ионизации сероводородной кислоты равна произведению первой и второй констант: отсюда
К =К К H � HSобщ
=
+ ]2-=---=[S 2-] -=[ н-=[H2S]
(4) Подставляем значения [HS-)
и
[H2S) из уравнений (3) и (4 ) в уравнение (2) :
откуда
(5)
Множитель при Св, заключенный в уравнении (5) в круглые скобки, при дан ной концентрации ионов водорода есть lIеличина постоянная.. Обозначив ее че рез ", получим: / (6)
Для точных расчетов в выражение для константы раВНQвесия надо вводить кроме электростатических коэффициентов f еще и коэффициенты У, учитывающие протекание побочных реакций. В общем случае для реакции А+В
+=±
C+D
имеется три константы. Истинна�, или тер модинамическая, константа Ка остается по стоянной для растворов любых концентраций независимо от ион но.й силы раствора и от протекания побочных реакций:
97
Взаимосвязь термодинамической и концентрационной констант выражается уравнением :
К
а_
К fcfo - С fлfв
[ С) [D] fcfo _ [ А) [В] fлf в
Если в растворе протекают побочные реакции с образованием ионов различного состава (как в приведенном выше примере с се роводородной кислотой) , надо вводить соответствующие коэффи циенты УЛ ' УВ' УС, Уо ' Есл и сум марную концентрацию данного вещества обозначить буквой С ( СА, СВ, Се, CD ) , то та к называемая условная константа равновесия будет выражаться ур авнением:
К сл = у
Сс С о С лС в
Взаимосвязь у�ловной и концентрационной констант выра жается следующим образом :
К = [С] [D] С [А] [В]
=
К "л"в = уел
С Со с "с"о Сл С в-
"с"о 'Ул'Ув
Условная константа зависит и от ионной силы раствора, и от протекания побочных процессов. Она остается постоянной тол ько при условии постоянства ионной силы раствора и для данной опре- ' деленной концентрации того иона, который вызывает побочную реа кцию (в . примере с сероводородной кислотой - для данной определенной концентрации ионов водорода) . Общая взаимосвязь всех трех констант выражается уравнен ием : К = К fcfo . К 'Ус"о fcfo а с fлfв уел 'Ул'Ув fлfв Так как рас<:читат ь коэфф ициенты у обычн о довольно трудно, и ми редко по.льзуются и учитывают только влияние электростатических сил притяжения lt отталкивания . ионо.в, вводя коэффициенты активности f.
4 3ак. 374
98
гл.
ТО
Ш. IJЕРВАЯ ГРУППА КА И Н О В
§ 20. Современные взгляды на природу кислот и оснований Процессы ионизации и диссоциации веществ в растворах объ ясняЮтся взаимодействием растворенного вещества с молекула м и растворителя (в частном случае :-, с молекулами воды) . В резуль тате такого взаимодействия образуются соединения ионов раство ренного nещества с ионами или молекулами растворителя. Класси ческая теория кислот и оснований не м ожет объяснить ряд явлений; которые происходят при растворении данного вещества в раз личных растворителях. Н апример, хлорид аммония n водных растворах диссоциируе! на NH! и ег, 1. е. ведет себя подобно др у гим солям ; в то же время р астворенный в жидком аммиаке он пр оявляет все :гипичные свойства кислот вплоть до способности' р ас творять металлы с выделением водорода, хотя Н+- ионов в этих рас" творах. очевидно, быть не может. Мочевина 'СО ( N Н2 ) 2, нейтраль ная в �OДHЫX р астворах, в жидком аммиаке проявляет свойства кислоты, а в безводной уксусной кислоте-- основания. Очень силь ная в водных растворах азотная кислота, р,!створенная в жидкой Н! или в б�зводной H2 S04 ведет себя как основание. Подобных фактов, противоречащих теории ,электролитической диссоциаЦltи ' ', можно было бы привести много. д{IЯ объяснения всех этих проrиворечий было выдвинуто не с колько теорий. Наиболее широкое распространение получила про толитическая теор"я Бренстеда - Лоури, разработанная , в 1923 г. Согласно ' этой теории кислот.ами являются вещества (�OHЫ или молекулы) , способные отдавать протоны (Бренстед назвал их дис прщидами) . Основаниями являются вещестаа (ио"ы или моле- ' кулы) , способные присоединять протоны (Э.МtIротиды по терминологии Бренстеда) . Если условно 0 60зна чить протон 3H!lKOM I H+ I. то взаимосвязь между данной кислотой 'и соотвеТСТ13УЮЩ/:fМ ей основанием можно изобразить, урав'нением: . . ' . . Кислота
�
Основание +
1 Н+ /
Таким образо м, возникает по�ятие КИСЛQТ�О-ОСНОВНОЙ пары. Это определе � ие является более широким, чеМ определение кислот и основании по классической теории. Например, уксуеная кислота будет кислотоио и по теории Бренстеда, так как она способда ОТ-. ' щеплять протоны: (кислота)
(ос:ио�аине)
О
99
ДУ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЯ § 20. СОВРЕМЕННЫЕ ВЗГЛЯДЫ НА П Р И Р
у
Амми ак будет основ анием и по теори и Бренстеда, так как способен присоединять протоны :
он
N Нз + \ н+ I � NH;
(кислота)'
(о снованн е)
молекулы, Но, согла сно Бренстеду, кислотами явдяются не только ны: прото но и ионы, которые могут отщеплять
NH; � !:Jнз + l н+ \
Н5 0;
+=±
5 0;- + I н+ I
ионы, В свою очередь, основ аниям и должны счита ться так ие ны; прото ять един присо бны которые спосо
со
снзсоо- + I H + I +=± снзсоон 5 2- + I H + I � Н5-
ВQЙ могут ти от УСЛО . Н екото рые ионы или молекулы в завис имосимер . ! Напр быть как кислотами , так и основ ания ми.
H50;, + I H + 1 +=± н2sо з
(осиование)
-
")
(кислота)
Н5 0; +=± I H + I + 50:-
(основаии е)
(киСлота)
' 8-0ксихинелин реагирует как кислота в равно весии :
CO
0-
он
17
�
N
I
�
Q
+=±
и как осно вание в р авновеси и:
17
�
j
,
�
Q
+ I н+ I
--
льно В рас Так как прото ны не могут существовать самостояте а долж ен со всегд ты кисло от на прото я , творах, проце сс отщеплени ия этщ'о динен одновременным процессом присое ' . ПРQвождаться " 4-
100
ГЛ.
III.
ПЕРВАЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
протона каким-то основан ием. Наприм ер, реакцию взаимод ействия уксусной кислоты с аммиак ом можно предста вить себе следую щим образом : СНзСООН +=± СНзСОО- + I Н+ /
I \
NНз + Н+
+=± NH�
В результате происходит реакция нейтрализа ции:
+=± СНз СОО- + NH� 2 оси. I кисл. 2
СНзСООН + NНз кисл. I
оси.
В каждой кислотно -основно й паре слабой Кислоте соответствует. сильное основание , и наоборот . Слабой кислоте СНзСООН соответ ствует довольно сильное основани е СНзСОО -, которое ' достаточно энергично присоединяет протоны . Довольно сильному основани ю . N Нз соответствует слабая Kl!C"10Ta NH4+ • Учитывая сказа нное, можно подойтй к объяснен ию тех процессо в, которые происходят в растворах . Если раствори телем является вода, то тут прежде всего следует обр атить внимание на двойствен ный характер ее как электроли та. . Вода может быть К\:IСЛОТОЙ: и основанием:
Объединяя эти два уравнения, получим: 2HzO
+=± ОН- + НзО+
Аналогич но можно было бы написать : 2СНзСООН
� снзсо.оН� + СНзСОО- ' 2NНз +=± NH; + NH�
Такие соединения, которые могут быть одновременно и кислотами и основаниями, называются амфunротнымu. • Написанне, этнх ура внений несколько упро ено: ионы гидроксония, как и другие ионы в водных раств ор а х, также гидщ ратированы; в дальнейшем в учебнике принято упрощенное изображение формул.
§ 20. '
СОВРЕМЕННЫЕ взгляды НА ПРИРОДУ I(ИСЛОТ И ОСНОВАНИй
101
В зависимости от того, какая тенденция (к присоединению или отдаче протонов) превалирует у данного растворителя, он может различно влиять на ионизацию р астворенного в нем вещества. Ясно, что кислоты должны при прочих равных условиях ионизиро вать тем сильнее, чем сильнее выражены основные свойства рас творителя, т. е. чем больше его сродство к протону. Наоборот, осно вания ионизируют тем сильнее, чем меньше сродство растворителя к протону, т. е. чем легче молекулы растворителя отдают протоны. Можно привести много примеров, подтверждающих справедли вость этих выводов. Так, �oдa представляет собой довольно силь ный основной растворитель , имеющий сравнительно большое срод ство к пр.отону. Вследствие этого при растворении в ней сильных кислот, подобных НСI04, H2S04, HCl, НNОз, протолитическое рав новесие между кислотой ( НАп) и растворителем ( Н2О) НАп + Н2О +=± Нз О+ + Апкисл. I оси. 2 кисл. 2 оси. I к
.
практически полностью смещено вправо, что отвечает I10ЛНОЙ иони зации этих кислот в растворе. Разница в способности их отдавать протоны в водных растворах совершенно скрадывается благодаря большой склонности данного растворителя к присоединению про тонов. Однако если вместо воды взять растворитель . с менее основным характером, например этиловый спирт C 2HsOH, то различие в ,с иле кислот станет заметным. Действительно, в этом растворителе азот ная к ислота ведет себя уже как умеренно сильная кислота. В рас творителях, имеющих меньшее сродство к протону, например в ацетоне СНзСОСНз или нитробензоле C6HsN02 , все �ильные в водных растворах кислоты , кроме HCI04 и H2S04, становятся умеренно сильными. . . Наконец, в ' р аствор ителе с незначительным сродством к про тону, и потому весьма СКЛОННОl\J к его отдаче, например, в безвод ной H 2 S04 , лишь одtIа хлорная кислота НСI04, имеющая еще MeHЬ� шее сродство к протону, продолжает вести себя как сильная кис лота. Азотная �ислота в этом растворителе проявляет свойства основания, так как она отнимает протоны у H 2 S04, обр азуя так называемые ионы нитрония [NОзН 2]+, представляющие собой ка тионную .кислоту, по составу сходную с ионами , аммония и гидр оксония *. Основаниями в этом растворителе являются органиче ские кислоты, эфиры, с пирты и другие соединения. Обр атные отношеншt наблюдаются в растворителях с основ ными свойствами. Так, в жидком аммиаке , обладающем более основными свойствами, чем вода, мНогие очень слабые в водных р аствор ах кислоты становятся довольно сильными. • Перхлораr н итрония [NОзНz]СЮ. выделен в твердом состоянии.
гл. Ш.
§ 21 .
ПЕРВАЯ ГРУППА J(АТИОНОВ
. не!О4
>
H2S04
>
не!
>
НВг
'
>
НI
>
Н NОз
Поэтому
произведение во всяко'м водно'м растворе сохраняет nриблизитель но постоянное значение, равное 10-1 4 при 25 0с.
� Н+ + ОН-
" • . МетоДом электропроводноtти определяется активность иоиов в р, астворе, поэтому правильнее было бы говорить, что в 1 А чи стой воды прll 25 С :
анал,иэируемый раствор ' наряду с иона1d8 растворен.; ных веществ всегда содержит Н+ и ОН-, с чем аналитику необхо димо считаться. Степень ионизации воды весьма мала. Та,к, при 25 ос в · 1 А ВОДЫ р-аспадается на ионы лишь '1 : 1 0 OQO 000 (или l Q-7) ,Моль * ": Н2О.
-
'
'
ан+ = а н- = 1 0-7 о
Так как концентрация Н+ и ОН- чрезвычайно мала ( 1 0-1) и, cnедовательно, мала иоиная сила раствора, КОЭффИЦl;lенты акtивности в данном случае близка к едииице. Поэтому можио без особой погрешности для чистой воды (В отсут- , ствие сильных электролитов) вырзжать. величину Кр авп не через активности, а через конце!:lТР8l{ИИ. , , -.* Зиачение кОнстаиты иоиизации воды иетрудио ВЫ'lислить. Известио, что t л воды весит (при 25'ОС) 997, ;:. Так как молекулярныit вес воды равен 18,02, IJИCJIО молей fkO в 1 л воды при 25 ос равио:
"
Поскольку из каЖДОЙ молекулы Н2О при ионизации получаеТСR одному иоцу Н+ 'и 01:1-, концентрации их 18 , чистоu воде равны: ' ' ,(Н+З -: [ОН-] = 1 0-7 г-ион/л ( при 25 ОС) . Как и в случае других слабых элекrролитов, ПРОU:есс распада МOJIекул Н2О на и�нl:d может быть Qхарактеризован соответствую .. по
.
• Подробиее см, Р е м и F. Курс .неоргаиическоА химии, Т. 1, М., ИэдаТIDtлит, �963; Т. 11,' ,М., «Мир:., 1966; Ш а р л.о [' Методы аналитиче,СICРЙ , хиМ'Ии. , ' аналитической химии. Т. 11. М. - л., «ХИМИЯ:', 1966; К р е ш к о в А. п. Основы , _
' . , ' ** ЭТО ЗИ8чеflli е может быть выиcnеltоo по э�ектропроводиоСти чис�оi воды.
М., «Х имия», 1971.
103
=
Реакцип, примеuяемые в аналитической хим'Ии, протекают чаще в ВОДilых растворах; Вода предста'вляеТ собой СJIабый элек ТРOJlит, tИО1fИЗИРУЮЩI'IЙ, хотя И весьМа неЗlJачительно, ПО урав.. иению,: HI!O
рН
Поскольку вода находится в виде неионизирова'нных молекул, любые 'изменения ее с;гепен� ионизации отражаются на концен трации молекул чрез)3ычайно M a.1Io. Поэтому величину [Н 2О] в при веденном выше уравнении ,можно считать практически пОСтоян ной **. Вместе с тем постоянна и величина Кравп. Следова,ельно. вся правая часть полученного уравнения, а значит и произведение [Н+] [ОН-] является также велиtиноil постоянной. Эта постоянная называется ионным ' произведением ВОДЫ , и обозначается КН 20 . Т ак им об раз ом , [Н+ ] [ОН-] = КН 20· При 25 ОС в чистой воде [Н+] [ОН-] = 1 0-7; значит, для этой 14 7 7 reMfiepaTypbl KHtO = 1 0- . 1 0 - = 1 0-, . При повышении температуры величина KH zO быстро увеличи вается (табл. 7) . ' Смысл уравнения [ Н+] [ОН-] = Кн,о заключается в следую щем� ка" бы ни из,Менялись концентрации ионов Н+ или ОН- их
§ 21. Яон иэаци Sl ВОДЫ. Водородн ый пок аэатель р Н ,
'
ПОКА3АТЕЛЬ
Преобр-азуем это уравнение, перенеся величину [Н 2О] в правую часть:
Протолитическая теория, позволяющая предвидеть поведение различных веществ це только в водных, но и в неводных раство рах, яrвляется более общей теорией кислот и основании, чем воз зрения, OCHouaHHbl� на теории элактролитической диссоциации Аррениуса. Кроме того, эта теория позволяет раcrматривать с од ной общей точки зрения процессы, которые, по прежним воззре ниям, QТНоеятся 'к совеРJlIенно различным типам. Таковы реакция нейтрализац<и и, взаимодействие между сильными кислотами и со лями слабых к,hслот или сильными основаниями и солями слабых , основаиий, гидрр.tlИЗ солеЙ и ионизация кислот и оснований. Про-, толитическая теор'йя ,· устанавливает аналогию между протолити ческими ' реаюJ,НЯМИ 'и реакциями .DК'Исления - восстановления, ' СУЩНОСТЬ i'<<>т6рых заКЛ1Очае�я;' как известно, в переходе электро нов от а,ТОМОВ (ИОНОВ) восстановителя iК атомам (ионам) окисли тедя.
всего
ДОРОДН ЫА
ВО
щей константой ионизации � :
Измерениям", проведенными в ' растворителях с кислотными свойствами, оказалось возможным установить для кислот являющихся одина �ово сильными в водных растворах, следующий-' ряд по убывающеи способности к отдаче протонов: ,
Ион и3tци Я ' воды.
'
,
'
откуда
v
Z\ PSBH
.
НО 55 997 . [ 2 ] == ' 18 ,02 . == ,37 '
[н+] [ОН-] [Н2О]
1 0-1 4
==
5 ,3 5
7
л .мо ь ==
1 8 1 0- ia . '
•
,
гл. I I I .
\04
ПЕРВАЯ ГРУППА I<.АТИОНОВ
Таблица 7.
§
И оииое произведеиие воды КН 20 при различиых температурах
Температур а, ос
КН 20
О
О 1 1 10- 14
10 2и 25 30
I
0:30 . 10- 14 0,69 . 10- 14 1 00 . ]0- 1144 1 :48 . 10•
У К Н 20
=ан+= аон=
0,33 · 10-7 0,1'4 · 10- 7 0,83 · 10=� ] ,00 · 10 1 ,20 . ] 0-7
1
Темпера тур а , ос
КН 0 2
40 50 60 80 100
2,95 · 10- 14 5,50 . 10- 141 9,55 . 10- 44 25, ] . 10-- 11 55 . 10 4
воды.
ВОДОРОДНЫй ПОI<АЗАТЕЛЬ рН
У КН 20 ":
=ан+= аон1 ,70 . 10-7 2 34 · 10-7 3:09 . 10-7 5,01 . ] 0-7 7,41 . 10-7
а
Бсли прибавлением к'ч истой воде какой-либо кислоты увели чить концентрацию Н+ в р астворе, сделав ее больше 1 0-7, то кон центрация ОН- примерно во столько же раз уменьшится и .станет меньще 1 0-7. Следовательно, в кис,лом растворе [Н + ] > 10- 7 > [ОН-:-] Точно так же найдем, что в щелочном растворе [ ОН-] > 10- 7 > [Н + ] нейтральных растворах -
[ Н + ] = [ ОН ] = 1 0-7 011сюда всякий водный раствор независимо от того, какова его реакция , должен содержать как ионы Н+, так и иоНЫ ОН-. По-
скольку концентрации их обр атно пропорциональны [Н + ] = = ( КН20/[ОН-]) (как это следует из ур авнения [Н +l [ОН -l = Кн 2о), реакцию любого р аствора можно охар актеризовать количественно, указав, какова в нем концентрация Н+. Вместо концентрации Н+ удобнее пользоваться отрицательным логарифмом этой величины, называемым водородным nоказателем и обозначаемым знаком рН. . Та'ким образом pH = -lg [ Н+ ]
П р и м е ч а н и е. Более точно рН определяется как отрицательный логарифм активности Н+-ионов, т. е. Р На = -lg ан + , Если определяют рН в растворе, содержащем значительную концентрацию ионов, т. е. обладающем значительной ионной силой, надо вводить коэффициенты активности.
1 05
При [Н+] = 1 0-4 рН = -lg 10-4 = - (-4) = 4. Есл и [Н+] = - ! g 5 · 1О-1О = - (0,70- 10) 9,30 *. Очевидно, что пер вый раствор (рН 4) , поскольку [Н+] здесь больше 1 0-7, имеет кислую реакцию, реакция второго р аствор а (рН 1 0) - щелочная, так как [Н+] в этом случае меньше 1 0-7. Следовательно, в кислых растворах рН < 7, в щелочных рас творах рН > 7 и в нейтральных растворах рН = 7. Нетрудно также понять, что кислотность раствора растет с уменьшением рН, 8 то время как щелочность возрастает с его увеличением. Н апри мер, при рН 2 реакция раствора более кислая, чем при рН 4, по скольку в первом случае концентрация Н+-ионов ( 1 0-2 ) в 100 раз больше, чем во втором ( 1 0-4 ) . Tm< же найдем, что при рН 1 2 реак ция р аствора более щелочная, чем при рН 9. Действительно, в пер вом случае концентрация ОН- равна: 10- 1 4 = 10- 1 4 = 10- 2 [Н+] 10- 1 2 тогда как во втором случае она раена: 10 - 1 4 = 105 10-9 т. е. в 1 000 раз меньше. Все сказанное выше может быть наглядно изображе но при помощи следующей схемы: О 1 23 4 56 7 рН 8 9 10 ] 1 12 13 14 = 5 · 1 0-1 0, то рН =
П р и м е ч а Ii и е. Строго говоря, постоянным является не произведение кон центраций ионов Н+ и ОН-, а произведение их активностеЙ. Поскольку молеку лы Н2О ионизируют очень слабо, в чистой воде эти активности практически р.авны конценtрациям (f = 1 ) . Но в присутствии посторонних электролитов значения [Н+] и [ОН-] заметно отличаются от активностей этих ионов. Однако для упрощения будем пользоваться приближенным значением ионного произве дения воды, вычислениым по выведеиному уравнению, тем более, что для инте ресующих нас целей этого вполне достаточно.
в
2 1 . ИОНИЗАЦИЯ
=
__
__
__
Реакция раствора
кислая�
t
нейтральная
�щелочная
..
Крайние значения р Н на этой схеме отвечают концентрации ионов водорода примерно 1 н. раствора НС! (рН � О) и 1 н. рас твора NaOH (рН � 1 4) . Конечно, могут быть и более кислые рас творы с р Н < О и более щелочные с рН > 1 4. Но к:ислотность или щелочность этих р астворов принято выражать в молях кислоты или щелочи на 1 л распюра. Наряду с водородным показателем нередко применяют гидр оксильный показатель рОН:,
рОН = -lg[ОН- ]
Если уравнение {Н+] {ОН-] = 1 0-1 4 прологарифмировать и затем переменить у логарифмов знаки на обратные, получим : р Н + рОН = РКН 20 = 1 4 (при 250 С) 14. Отсюда следует, что в лю где Р КН20 -lg КН 20 = -lg 1 0-1 4 бом водном растворе действительно соотношение: рН рl(Н20 - рОН = 1 4 - рОН (при 25 ОС) * При вычислеlJИи рН логарифмы округляют обычно до 0.01. =
=
=
ГЛ. I J I .
1 06
ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§
При решении различных задач нередко приходится перес ч иты вать [Н+] на рН и обр а тно . То ч но так же ино гда приход итс я вы числять, чему равня ется рН раствора какой -л ибо кислоты или ос нования и т. д. Познакомимся с подобными выч ислениями на при мерах. Пример. 1 . Концентрация Н+ в растворе равна 5 · 10-4. Вычислить рН раствора. Р е ш е н и е . Имеем:
и
рОН
рН = -Jg [ н+ ] = -Jg 5 · 1 0- 4 = - ( Jg 5 + Jg 10- 4) = - (0,70 - 4) = 3,30; рОН = 1 4 - рН = 1 4 - 3,30 = 10,70 Пример 2. Сделать аналогичное вычисление для раствора, в котором [Н+] = = 4,5 . 10-11.
Р е ш е н и е. Имеем:
рН = -Jg 4,5 · 1 0- 1 1 = - (0,65 - 1 1 ) = 1 0,35 рОН = 14 - 1 0,35 = 3,65
3.
Чему равны концентрации ' Н+ и ОН- в растворе, рН которого ра вен Р е ш е н и е. Ig [ н +] = -рН = -4,87 = - (5 - 0,13) = - 5 + 0,1 3 ОТКfДа [ н+ ] = 1 ,35 ' 10-5; [ОН-] = 10-14 = 7,41 . 1 0- 8 Пример 4,87?
1 ,35 · 10-5 Пример 4. Чему'равен рН 0,003 н. раствора HCJ?
Р е ш е н и е. Как известно, НС1 полностью ИОlfНзирована. А так как каждая молекула ее дает при ионизации один ион водорода, . то [Н+] = 3 · 10-3. Следо вательно рН = - l g З . 1 0-3 = - (0,48 - 3) = 2,52
5.
Чему равеи рН 0,05 н. раствора NaOH? Р е ш е н и е. [OH-] = СNаОн = 5 . 1 O- 2 Следовательно Примеу
рОН = -Jg 5 · 10-2 -:- (0,70 - 2) = 1 ,30 рН = 14 - 1 ,30 = 12,70 ==
Пример 6. Вывести формулу для вычисления ptf раствора слабой однооснов ной кислоты (НАп) пользуясь ею, вычислить рН 0, 1 М растворов муравьиной кислоты НСООН и сероводорода H2S. Р е ш е н н е. ИЗ уравнения ионизации кислоты НАп НАп +Z: ' н + + Апвидно, что ионы Н+ и Ап- образуются в. равных количествах. Следовательно. концентрации их в растворе равны. Концентрация �енонизированной части кислоты (НАп) равна общей концен тр ации кислоты в растворе за вычетом концентраЦlilИ нонизированной части, ко торая может быть выражена концентрацией одного нз нонов, например [Н+]" н,
21.
ИОНИЗАЦИЯ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫй ПОКАЗАТЕЛЬ рН
1 07
Тогда [НАп] Скис л - [Н+], а [Н+] = [Ап-]. Подставляем эти выражения в формулу константы ионизации кислоты: =
[ н +] [ А п-]
[ н +]2
+ Скисл - [ н ] [НАп] Решая это . квадратное уравнение относительно [Н+] получаем: _
Ккисл -
� Ккисл -. / К2кисл . [ н +] - - ---- + КкиелС киел 4 2 + V
Если степеиь иоиизации кислоты очень мала и величина [Н+] составляет ме нее 5% от величины Скисл, то можно принять концентрацию иеионизированной части кислоты равной общей концентрации кислоты, т. е. [НАп] = Скиел Тогда уравнение константы ионизации будет иметь вид [ н+ ] 2 ККИСЛ = -С-кисл
и
(1)
Чтобы от [Н+] перейти к рН, 'прологарифмируем это уравнение и переменим знаки у логарифмов на обратные. При этом получим: -Jg [Н+ ] = -
; Jg Ккисл - ; Jg Скиел
л
Но -lg [Н+] есть рН данного раствора. Подобно этому -Ig Ккие обозна чают через рКки с и называют nокйзйтелем кислоты. Вводя эти обозначения. получим: (2) р Н = '21 РКкиел - '21 Jg Скис.. л
Воспользуемся выведенным уравнением для ВЫЧИСJlения рН 0,1 н. раствора муравьиной кислоты НСООН (К = 1,8 · 1 O-�) . Для этого вычислим величину рК: РКНСООН = -Jg l,8 . 1 0-4 = - (0,25 - 4) = 3,75
Следовательно
1
рН = 1 ,87 - '2 lg О,1 = 1 ,87 + 0,5 = 2,37 �
Подобным же образом для 0, 1 н. уксусной кислоты . (К = 1 ,74 · 10-5) п олу· ' . чим рН 2,88 и т. д. , Вычислим теперь рН насыщенного (0,1 М) раствора H2S. Сероводородная кислота ионнзирует преимущественно по уравнению : H2 S
:;;:=±
н+ + HS-
(К = 8,9 · 10-8)
Ионизацня по второй ступени идет в такой малой степени, что ее при реше вы нни данной задачи можно не учитывать. Для вычисленияч рН воспользуемся веденной выше формулой. {Iодставив в нее числовые зна ения К и С, получим : pKH zS = - Ig 8,9 · 1 0- 8 = - (0,95 - 8) = 7,05 ' рН = 3,52 - '21 Ig �,1' = 3,52 + 0,5 = 4.02 I
гл.
1 08
Ш. ПЕР ВАЯ. ГРУППА КАТИОНОВ
§
Пример 7. Вывести формулу для вычисления рН растворов слабых основа ний и, пользуясь ею, вычислить рН 0,1 н. раствора NH�OH (К = 1,76· 10-5) . Р е ш е н и е. Исходя из уравнения константы ионйзации слабого осиования и рассуждая, как в примере 6, получим формулу: рОН = 2"1 РКосн 2"1 !g Сосн 1 1 (3) рН = РКН20 - 2" РКосн + 2"1 lg Сосн = 14 2" РКосн + 2"1 !g Сосн Для 0 , 1 н. раствора аммнака имеем: pKN H40H = - !g 1,76 · 1 0-5 = (0,25 - 5) = 4,75 -
-
рН = 1 4 - 2,37 + + I g 0,1 = 1 1,13
в дальнейшем при подобных вычислениях значения р К следует брать из справочников *. § 22. Буферные с и стем ы Если в 1 л чистой воды растворить 0,0 1 моль НС!, то полу�итс� 0,0 1 н. раствор хлористоводородной кислоты, концентрация Н в котором составляет 1 0-2 г-ион/л. Следовательно, рН раствора уменьшится при этом с 7 до ,...., 2. Точно так же нетрудно рассчитать (сделайте это! ) , что при растворении в 1 л воды 0,0 1 моль едкого натра рН р аствор а повы сится с 7 до ,...., 1 2. Значит, введение в чистую воду даже сравни тельно малых количеств сильной к ислоты или . щелочи вызывает весьма резкое изменение рН. Подобные же изменения рН раствор а будут наблюдаться и при замене чистой воды растворами NaC!, КNОз, СаС! 2 и других солей, образованных анионами сильных кислот и катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Очень резкие изменения рН происходят также И тогда, когда небольшие количества сильной кислоты или щелочи прибавляют к сильно разбавленным растворам сильных кислот и щелочей или к довольно концентрированным растворам слабых кислот и основа ний. Так, если к 1 л 1 0-5 М р аствор а НС!, имеющему рН 5 , приба вить 0,0 1 моль НС!, то общая концентрация кислоты в растворе станет раВН0Й 1 0-5 + 1 0-2 � 1 0-2 М, И рН раствора изменится до 2, т. е. уменьшится на 3 единицы. При добавлении к 1 л 1 0-5 М р аствора НС! 0,01 моль N aOH концентрация NaOH в растворе . станет равной * * 1 0-2 - 1 0-5 � 1 0-2 М. Следовательно, рОН этого
у р ь е Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., «Химия», 1971. 10-5 моль НС! будут нейтрализованы 10-5 .моль NaOH;. следовательно, чтобы найти концентрацию оставшейся в избытке щелочи в растворе, нужно из общего количества ее ( 10-2 моль) вычесть количество, затраченное на нейтрали зацию ( 10-5 моль) . **
109
БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ
раствора будет ,...., 2, а рН ,...., 12. Значит, от прибавления ед!<ого натра рН раствора в этом случае изменяется на целых 7 единиц. Совершенно иначе будет изменяться рН при добавлении н е,: больших количеств сильной киСлоты или щелочи к смес,и сла бои кислоты с ее солью *. Действительно, если к 1 л смеси, содержа щей, например, СНзСООН и СНзСООN а . в концентрациях, равных 0, 1 М, прибавить 0,0 1 моль НС!, то уже нельзя вызвать столь силь- � ного У'величения концентрации Н + в растворе, так как эти ионы уже не останутся свободными, а большая часть их будет связана СНзСОО--ионами соли в неионизированные молекулы СНзСООН. Поэтому рН раствора хотя и изменится, но относительно мало. Соответствующее вычисление (см. ниже) показывает, что рН по низится с 4,76 до 4,67, т. е. всего на 0,09, в то время как в чистой воде это понижение составит 5 единиц. Бсли к 1 л данной смеси прибавить 0,0 1 моль какой-либо силь ной щелочи, то ОН--ионы ее будут сейчас же связаны Н+-ионами уксусной кислоты. Однако концентрация Н+-ионов тоже значи тельно не изменится, так как соотношение концентраций кислоты и ее соли изменится очень мало. Следовательно, рН раствор а из менится мало (повысится с 4,76 до 4,84) . Предположим, наконец, что р ассматриваемый раствор разба в ляют, например, в 1 00 раз. Казалось бы, что вследствие сильного уменьшения концентр ации уксусной кислоты концентрация Н+-ио нов должна тоже сильно уменьшиться. Однако не следует забы вать, что с разбавлением раствор а соотношение концентраций кис лоты и соли остается почти ПОСТОЯ1:!НЫМ. Поэтому значение рН остается практически постоянным **. Итак, nрисутствие в растворе смеси слабой кислоты с е е солью
-
* л
22.
как бы регулирует концентрацию Н+-ионов в нем, уменьшая влия н ие всевозможных факторов, изменяющих рН раствора. Подобные смеси получили название регуляторов или буферных смесей. К бу
r
,
\ .
ферным смесям принадле жат также смеси слабых оснований с их солями, например N H40H + NH4C!, равно как растворы кислых со лей или их смесей с другим и кислотами или средними солями ( NaH2P04 + Na2HP04; NаНСОз + Nа 2 СОЗ и Т . п.) . Н аконец, буферным действием обладают растворы сильных кислот и щелочей, если концентрации их достаточно велики. Ко нечно, механизм буферного действия тут совершенно иной, чем в ·рас,с·мотренных р анее случаях. Дело в том, что при большой кон центр ации кислоты или щелочи для сколько-нибудь заметного из менения рН раствора нужно и прибавить их сравнительно много. -
* Добавленное количество сильной кислоты или щел·Ьчи не должно пре вышать 90 % от всего количества присутствующих в смеси компонентов. .* При точных расчетах следует учитывать, что· при разбавлении раствора несколько изменяется степень ионизации кислоты даже в присутствии ее соли .
"
гл. 111.
1 10
§ 22. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ
ПЕРВАЯ ГРУППА I<АТИОНОВ
Прибавление же небольших количестц кислоты или щелочи прак тичеС>ки не изменяет рН. Так, прибавив к 1 л 0,1 М раствора НС! 0,01 МОЛЬ NaOH, понижают концентрацию Н+ ДО 0,1-0,01 = = 0,09 г-ион/л. При этом рН p aC'I1BOpa повысится с 1 до 1 ,05, т. е. всего на 0,05 единицы. Значение рН той или иной буферной смеси нетрудно вычислить. С меси слабых кисл от и их солей. Рассмотрим смесь слабой кис .поты СНзСООН с ее солью СНзСООNа. Из уравнения константы иониЗаЦии уксусной кислоты определяют значение [Н+]: ОQн] [Н+] = К СНзСООН [СНзС [СНзСОО-] Но СНзСООН - кислота слабая и присутствует в растворе " главным образом 'в виде неионизированных молекул. Кроме того, ИОН1изация кислоты сильно подавлена в присутствии соли с одно именным ионом. Поэтому концентрацию неионизированной части кис.}IOТЫ можно принять равной общей концентрации ее в растворе, т. е. {СНзСООН] � Скисл, " С другой стороны, соль СНзСООNа диссоциирована полностью, а. СНзСООН - очень мало, поэтому почти j3ce имеющиеся в рас творе анионы СНзСОО- образуются вследствие диссоциации соли. Поскольку каждая диссоциированная молекула соли дает один СНзСОО--ион, очевидно, [СНзСОО-] � Ссол. , Учитывая с,казанное, из приведенного выше уравнения полу чим: -К [Н+ ] " киел
Сииел Ссол
( 1)
Логарифмируя уравнение ( 1 ) и меняя знаки на обратные, по лучим: - Ig
или
[Н+ 1 = -lg Ккисл - Ig
Ск иCJI ссоп
llcn рН = рКкисп - 1 g -CK c соп
где рКкис л
(2)
-показатель кислоты (см. выше). С меси сл аб ых о снований и их солей, например N H.OH + NH.Cl. ' В этом случае из уравнения константы ионизации NH.OH получим: са С п Соси [NН4ОН] [он-] = к N H40H == К и ос [ NH ;] " = -lg Ккисn
"
Отсюда находим: рОН
=
РКОСВ -
Соси Ig c соп
Но в §
21
было показанО', что р Н + раН = 1 4. Следовательно рН = 14 - рОН = !4 РКоси + !g Ссосид -
со
11l
(3)
Рассмотрим несколько примеров вычислений по этим форму лам. Пример 1 . Вычислить рН буферной смеси СНзСООН + СНзСООNа, содержа щей по 0,1 МОЛЬ каждого из веществ. Показать, как изменяется рН при добавле нии к 1 л см и: а) 0,0 1 МОЛЬ HCl; б) 0,01 МОЛЬ Na OH ; в) при разбавлении смеси водой в 100 раз. Р е ш е и и е. Поскольку для уксусной кислоты рК = 4,76, имеем: ес
�::
pH = 4.76 - lg
== 4,76
Если 1 л этой смеси прибавить 0,01 "МОЛЬ НС ! то 0,01 ол СНзСООNа 'превратится в равиое число молей СНзСООН. Следовательно рН = 4,76 - !g == 4,67 к
,
.м
ь
�:��
Подобиым же образом при добавлеиии к 1 л раствора 0.0 1 МОЛЬ NaOH рав ное КQличество молей СНзСООН будет превращеио в СНзСООNа и получим: рН =. 4,76 - !g �:�i 4,84 Наконец, при разбавлеиии раствора в 100 раз: рН = 4,76 - !g 00,001 4,76 001 =
,
=
Итак, вычисления по формуле (2) подтверждают сказанное выше о способ ности буферных смесей поддерживать практически постояниый рН при добавле нии к ним небольших количеств кислот или щелочей, а также при разбавлении раствора Прнмер 2. Чему равен рН буферной смеси NH40H + NH4C!, содержащей по 0. 1 МОЛЬ каждого из веществ? Как изменится рН: а) прн добавлении к 1 л <\меси 1 л смеси 0,01 МОЛЬ NaOH; в) при разбав. 0,01 .мОЛЬ НС!; б) при добавлении лении смеси водой в 1 0 раз? . *.
.
к
"
.. Для получения более точных результатов при вычислении рН буферных смесей следует исходить из формулы: " РН = -!g ан + = -!g [H + J 'н + Как вычисляется акrивность ионов Н+ в смеси слабой кислоты с ее солью, было показано в § 19. Найдя ан + переходят от этой величины к значению рН обычным способом. Например, активность ионов водорода в растворе, содержа щем 0, 1" .мОЛЬ СНзСООН и 0,05 МОЛЬ СНзСООNа в 1 {)ыла найдена равной 4,3 · 10-� (см. стр. 95) . Следовательно: рН = - 19 4,3 · 1 0.-5 = -(0,63 - 5) == 4,37 " При вычислении по приближенному уравнению (2) получили бы рН 4,43. В данном примере ионная сила раствора еще больше, так как концентрация СНзСООNа равна 0, 1 МОЛЬ, в 1 л. .11,
гл.
1 12
I И'.
ПЕРВАЯ ГРУППА кАТИОНОВ
§
Р е ш е н и е'. В соответствии с приведенным выше уравнением (3) имеем: 0 1 = 9,25 рН = 14 - 4,75 + Ig OJПри добавлен�и 0,01 моль НСI значение С О С К уменьшается до 0,09 возрастает до 0,1 1 М. Следовательно 09 рН = 14 - 4,75 + Ig 0, 0,1 1 = 9,15
а Сс а л
•
М,
При добавлении 0,01 моль NaOH к 1 л смеси получим: ' = 9,33 рН = 14 - 4,75 + Ig
�:��
Наконец, при разбавлении раствора в 10 раз имеем * : р Н = 1 4 - 4,75 + )g
�:�: = 9,25
Прнмер 3. Выяснить, как изменяется рН смеси СНзСООН + СНзСООNа при увеличении в 10 раз: а) концентрации СНзСООН; б) концентрации СНзСООNа. Р е ш е н и е. В примере 1 мы видели, что при равных концентрациях кислоты и'Ссоли рН смеси равен рК кислО\ы, т. е. 4,76. Предположим теперь, что концен трацию СНзСООН в смеси увеличили в 10 раз, т. е. до 1 М. Тогда . 1 = 4,76 - Ig 10 = 4,76 - 1 = 3,76 рН 4,76 - Ig 0,1
)
22.
БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ
1 13
или NaOH, то в обоих случаях произойдет весьма резкое измене ние рН р аствора, так как имеющихся в нем количеств NH40H или NH4C\ не хватит на связывание Н+ или ОН-. При этом в растворе останется избыток прибавленной сильной кислоты или щелочи, что и вызовет резкое изменение рН. Вычисление по формуле (3) (см. стр. 1 1 1 ) . и опыт показывают, что довольно значительные измене ния рН начинаются уже задолго до того момента, когда соответ ствующий компонент буферной смеси будет полностью изр асходо ван на реа,кцию (табл. 8) . Таблица
8.
Изменение рН аммонийных буферных смесей при добавлении щелочи или кислоты
к 1 л буферно· К 1 л буферрН .. рН го раствора ного раствора добавле н 0.1 н. буфер- 1 н. буфердобавлен 1 л 0,1 н. буфер- 1 н. буфер· раствора NaOH, ная смесь л раствора иая смесь ная смесь ная смесь 1HCI. JКольfл моль(л
O,QI 0,02 0,05 0,10 0,50 1,00
I
9,25 9,33 9,42 9,72
1 1,12 13,30 13,65
9 ,25 9,25 9, 26 9,29 9,33 9,72
1 1,62
-
0,01 0,02 0,05 0,10 0,50 1,00
I
9,25 9 ,16 9,07
8,77 5,12 0,70 0, 35
9.�5 9,24 9,23 9 ,20 9, 16 8,77 4,62
=
При увеличении концентрации соли в 10 раз, получим: рН
-;-
4,76 - Ig � = 4,76 + 1 = 5,76
в случае смеси NH40H + NH4CI легко найти, что увеличение в 10 раз кон центрации NH40H будет вызывть' у величениеe рН на едиющу, а увеличение кон центрации NH4CI - такое же уменьшение рН. Способность буферных сNf'есей поддерживать пра,ктически по стоянный рН основана на том, что отдельные компоненты их овя зывают Н+- или ОН-�ионы кислот или оонований, вводимых в рас твор (или обр азующихся в результате реакции) . Конечно, эта способность не безгранична, предел ее ' зависит от концентр аций компонентов буферной смеси. Например, есл'и к 1 л 0, 1 н. аммо нийной буферной смеси (т. е. смеси, содержащей NНДН + NH4C\ в ,концентр ациях, равных 0, 1 <н.) прибавiИТЬ больше 0, 1 моль HCl . * Как видно из примеров 1 и 2, величина рН буферных смесей, казалось бы, не должна йзменяться при разбавлении раствора. В действительности она не сколько меняется, что зависит от изменения коэффициентов активности ионов в связи с уменьшением ионной силы раствора при разбавлении. Проводя вычисле ния с учетом кОЭффициентов активиости, нетрудно подсчитать величину измене ния рН при разбавлении. Так, в примере 2 рН возрастает приблизительно на 0,07 единицы.
Из табл. 8 можно сдел ать следующие важные выводы. 1 . Вся,кая буферная смесь практичеоки сохр аняет постоянство рН лишь до пр,ибавления некоторого определенного количества кислоты или щелочи, т. е. обладает определенной буферной ем костью.
Буферной емкостью <Называют тО предельное количество силь ной кислоты или щелочи определенной Iюнцентр ации (выр аженной в МОЛЬ/Л или в г-экв/л ) , которое можно добавить к буферному раствору, чтобы значение рН его изменилось не более чем на еди ницу. 2. Максимальная буферная емкость наблюдается у тех рас творов, которые содержат равные концентрации сл абой кислоты и ее соли, или слабого основания и его соли. 3. Буферная емкость раствора тем больше, чем выше концен тра ция ком понентов буферной смеси. Это видно из сопоставле ния . значений, относящихся к буферным смесям, приведенным в табл. 8. Так, если хотят поддерживать постоянство рН с точностью до 0,5 единицы, то в случае 0, 1 <н. буферной смеси в 1 л этой смеси можно ввести не больше 0,05 МОЛЬ сильной кислоты или щеЛОЧIИ . В случае 1 н. буферной смеси в 1 Л этой смеси можно ввести 0,5 МОЛЬ сильной кислоты или щелочи. Прибавление же 0,05 МОЛ"
ГЛ. Ш. ПЕРВАЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
§ 23. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН СРЕДЬ! В ХОДЕ I(АЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
из этих веществ изменяет рН р аствора всего на 0,04 еди ни·цы. Для 0, 1 н. буферной смеси . это изменение составит 0,48 единиц рН. 4. По · мере добавления к буферному р аствору кислоты или ще лочи устойчивость р аствора к изменени ю рН постепенно умень ш ается. 'i Т ак, изменение рН, вызываеМое прибавлением по 0,01 МОЛ/} NaOH или НС! к 1 л 0, 1 н. буферной смеси, составляет (в сред нем) :
раз вызывает изменение рН на еди � ицу (см. пример а , СТР; 1 1 2) , ясно, что "обл асть эффективного деиствия буферных смесеи про стир ается на единицу в ту и другую сторону от приведенных выше значений рН. Т ак, можно с успехом готовить р азличные буферные с меси NH40H + NH4CI,' поддерживающие рН в пределах от 8,2 ( при 1 0-кр атном избытке NH4CI по сравнению с NНДН) ;:0 1 0,2 (при 1 0-кр атном избытке NH�OH ) . Область эффективного деиствия ацетатной буферной смеси лежит в пределах рН 3,7-5,7.
1 14 ОДНОГО
.
в интервале 0,00-0,02
:. :.
:. :.
0,02-0.05 0,05-0, 1 0
моль . МОЛЬ
0,085 единицы рн :. :. 0, 1 0 0,28 :. :.
моль . •
§ 23. Определение рН среды в ходе качественного анал иза
Таким образом, применяя буферные смеси в анализе, необхо димо учитывать их емкость. Например, если хотят провести какую либо реакцию, сопровождающуюся накоплением в р астворе Н + ионов, при определенном практически постоянном рН, то He�OCTa точно ввести в р аствор буферную смесь, имеющую данныи рН. нужно позаботиться, чтобы буферная емкость ее была достаточно велика. Только при достаточно большой , емкости буферной смеси сохранится практическое постоянство рН раствора. Другими сло вами, нужно, чтобы компон.е нты буферной смеси присутствовали в растворе в подходящих, достаточно больших ' концентрациях. Буферные смеси широко используются в а налитической пр ак тике при проведении р азличных реакций.; . ' Н аиболее употребительны сщщующие буферные смеси *: ; "
Названне смеси
Формиатная
Бензоатная Ацетатная Фосфатная Аммонийная
,
CMe.�ь муравьиной кислоты нсоон н формиата натрия H COO N a . . . . . . . . . . Смесь бензойной кислоты свн5соон н бенэоата наТри.Я CeH5COONa . . . Смесь уксусной кислоты снзсоон и ацетата натрия СНз СООNа . . Смесь' дигидрофосфата натрия NaH2P04 и гидрофосфата Na2HP04 ' . Смесь а\lмиака NH.OH н хлорида аммония NH4CI Состав
.
•
.
.
.
.
•
•
.
.
.
.
.
'
.
.
.
•
.
.
.
.
.
.
.
.
•
.
.
.
•
. . •
.
•
•
•
•
•
•
•
"
•
рН
3,8 4.2 4,8
9,2
концентрации
Для большинства анал итических реакций рН среды имеет в аж ное значение и в процессе анал иза его часто приходится определять. Существуют р азличные методы определения p�. Более точные м е тоды довольно сложны и требуют специальнои аппаратуры, а по тому м ало пригодны для ' качественного анализа, где не нужна точность определения, превышающая единицу рН (часто допу скается еще меньшая точность) . Поэтому в качественном анализе пользуютсsf исключительно колориметрическим методом, основан ным на применении реагентов, которые изменяют окраску в зави симости от концентрации ионов водорода. Такие реагенты (напри ' мер, !laKMYC) называются КUСЛОТf:/.О-ОСftО8ftbtМU иидикаторами. Они представляют собой слабые органические кислоты или основания, недиссоциироrванные молекулы и ионы которых имею т различнуы окраску * . Лакмус содержит так называемую азолитминовую кис лоту, недиссоциированные молекулы которой красного, а анионы синего цвета. Если условиться любую индикаторную , кислоту обозначать че рез HInd, а ее а нионы - через Ind-, то ио�изация ла кмуса в р ас . творах может быть представлена следующеи схемои: Нl nd � красная
6,6
Меняя КО,н центрации компонентов буферной смеси, можно в со ответствии с формулами (2) и (3) (см. стр. 1 1 0-1 1 1 ) изменять и значение рН. Чтобы буферная емкость изменял ась при этом Не слишком сильно, т. е. чтобы деиствие буфера · было достаточно эффективно, концентрация одного из компонентов не должна пре выш ать концентрацию другого компонента больш � чеМ в 1 0 р аз. Поскольку. же изменение одной из указанных концентраций в 1 0 * П р ив ед ен н ы е значения рн относятс � к случаям, когда компо нентов буферной смеси одинаковы.
115
обонх
н+ + Indсиняя
При растворении л акмуса в воде ( или в любом нейтральном р астворе) молекулы его H Ind, присутствуя совместно с а нионами Ind- придадут р аствору промежуточную, т. е. фиолетовую окр аску. Если к этому р аствору прибавить немного ка,кой-либо кислотЬ!. то р авновесие сместится влево. Другими словами , введенные с кис лотой Н+-ионы свяжут почти все :имевшиеся в р астворе анионы Ind- в неионизированные молекулы HInd, и paCT�Op окрасится В красный цве't. Если к нейтральному р аствору л акмуса прибавить щелочь, то ее OH--�OHЫ будут связы �ать Н +-ионы индикатора ,.
* Теория КRСЛОТНО-ОСИОВНЫХ индикаторов более подробно ос� ещается в учеб ииках по количественному анализу.
1 16
ГЛ.
111.
ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
с обр азованием неионизированных молекул Н 2 О. В результате ре акция, выражающая р авновесие ионизации индикатор а, сместится вправо,' т. е. в сторону н акопления анчонов lпd-, и р аствор окр а сится в синий цвет. Изменение окраски других индикаторов объясняется аналогич но. Н апример, у фенолфтаЛ,еина неионизированные молекулы бес цветны, а анионы окр ашены в кр асный цвет:
Нlnd � бесцветная
н+
+
IпГ
§ 23.
* Это зависит от различий в значениях констант ионизации разных индика торных кислот ( или оснований ).
I IT
Иногда такое приблизительное определение реакции р аствор а достаточно. Однако в ряде случаев очень важно иметь более точ ное представление о значении рН р а'створ а. Для этого применяют не один, а несколько р азличных индикаторов, области . п ерехода которых отвечают различным значениям рН. Н аряду с лакмусом можно пр'Jщ,енять следующие индикаторы: Тимолов� й сини � (рН 1,2-2,8, красный - желтый; рН 8,0-9,6,
желтын - сннии) .. Метиловый оранжевый (рН 3,0-4,4. розовый - оранжевый) ** Метиловый красный ( рН 4,4-6,2, красный - желтый) Феноловый красный (рН 6,8-8,0, желтый - красный) Фенолфталеин (рН 8,2 - 10,0, бесцветный - красныЙ )
красная
Следовательно, от щелочей фенолфтаJlеин должен окр ашивать ся в красный цвет, а от ки�лот - обесцвечиваться. Прибавление к раствору кислоты или щелочи, очевидно, изме няет рН р аствор а, с чем и связано изменение окр ас,к и р ассм атр и ваемых индикаторов. Изучение этого вопроса показала, что изме нение окраски происходит внутри определенного, характерного для данного индикатора интервала значений рН, называемого 06ластью перехода индикатора . Так, лакмус при любых значениях рН, меньше 5, имеет совершенно одинаковую красную окр ас,ку. При увеличении рН выше 5 окраска начинает заметно изменяться и при рН 8 становится ярко-с-и неЙ. З атем как бы ни повышался рН, т. е. сколько бы щелочи ни прибавляли к раствору, окр аска его остается . такой же синей, как и при рН 8. Интервал рН, р ав ный 5-8, представляет собой область перехода лакмуса. У других индикаторов область перехода отвечает другим значениям рН *. Например, область перехода фенолфталеина отвечает рН 8- 1 0; при рН � 8 этот индикатор бесцветен, а при рН � 1 0 имеет ин тенсивно кр асную окраску. Внутри же области перехода набл ю дается постепенное покр аснение первоначально бесцветного р ас твор а, которое при рН 1 0 достигает наибольшей интенсивности. Простейшим способом определения реакции р аствора является испытание его р аствором JJaKMyca или л акмусовой б у магой. Л ак мусовая бумага представляет собой полоску фильтрова�льной бу м аги, пропитанную раствором ,лакмуса, который предварительно подкрашивают добавлением очень малого количества кислоты ( <<кр асная лакмусовая бумага») или щелочи (<<синяя ла � мусовая бумага») . Если при нанесении на синюю лакмусовую бум агу капл и исследуемого р аС1'вора она краснеет, то реакция раствора кисл ая (рН � 5) . Посинение красной лакм усовой бум аги от капли иссле дуемого раствора показывает, что он имеет щелочную реакцию (рН � 8) . Если ни та, ни другая бумага не изменяют окраски под влиянием исследуемого - раствора, то его · считают нейтральным (рН � 7) .
ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН СРЕДЫ В ХОДЕ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Кроме этих пя ти инди к аторов можно применять также следую щие два:
Метиловый фиолетовый (рН 0,5-3, зеленый - фиолетовый; рг\ 1,5, синий) Тимолфталеин (рН 9,4-10,6, бесцветный - синий) Сопоставляя действие ис,следуемого раствор а на различные ' ин дикаторы ( ил и пропитанную . их растворами бумагу) , нетрудно . приблизительно (с достаточной для качественного анализа ТОЧН(j стью) определить рН исследуемого р аствор а. Пусть, например, при смешении капли исследуемого р аствор а в углублении капельной пластинки с каплями р астворов индика торов получены следующие окр аски: Индикатор О краска
Тимоловый синий . . . Метиловый оранжевый Метиловый красный . . Феноловый красный . . . Фенолфталеин . •
.
.
Желтая Оранжевая (или желтая) Желтая Желтая Не окрасился
.
На основании этих результатов можно сделать следующее за-· ключен ие. Желтая окраска тимолового синего указывает на то, что рН р аствора лежит в пределах 2,8-8,0. Отсутствие покраснения фе нолфт алеина подтверждает, что значение рН не превышает 8,0. Оранжев-ая окраска метилового оранжевого свидетельствует о том, что рН � 4,4, а желтая окраска метилового красного - о том, что рН � 6,2. Но поскольку феноловый красный окрасился в желтый цвет, рН должен быть меньше 6,8. Следовательно, значение р Н ЗIежцт в пределах 6,2-6,8, т . е . рН � 6,5. Применять для испытания все индикаторы, как видно, приходится не всегда. Так, в дан-
. .. Тимоловый синий имеет две области перехода. При рН 1 ,2 и менее окра-· ска его красная; при повышении рН до 2,8 оиа переходит в желтую и остается такой вплоть до рН 8,0. При дальнейшем увеличении рН индикатор постепенно· синеет и остается сииим, начиная с рН 9,6. При небольших концентрациях индикатора окраска метилового оранже-' вого при рН � 4,4 - желтая. ••
�
1 18
гл.
111.
ЗАДАЧИ И ВОПРОСЫ
ПЕРВАЯ ГРУППА I<:АТИОНОВ
ном случае можно было бы обойтись без испытания метиловым о р а нжевым и фенолфталеином. Удобнее всего начинать испытания с применения тимолового синего, так как, если он даст красную окраску (рН � 1 ,2 - СИЛЬНОКИСЛый р аствор) или синюю окраску (рН � 9,6 - сильнощелочной р аствор) , дальнейшие испытания ·становятся излишними. . Если какой-либо индикатор дает не одну из своих крайних окрасок, а промежуточную между ними, это значит, что рН р ас -твора лежит в пределах области перехода данного индикато р а. Напр им ер, если вместо желтой или синей окраски ТИМОЛОВЫй си ний дал получающуюся при их оптическом сложении зеленую окр аску, можно сделать з аключение, что рН имеет промежуточное значение между 8,0 и 9,6, т. е. около 9. ТОТ же вывод можно еде .л ать и при полу ении бледно-розовой окраски фенол фталеина вме� .. . .сто я рко-краснои. ' Растворы индикаторов можно з аменять соответствующей ин дикаторной бумагой, н анося н а нее стеклянной палочкой' немного исследуемого р аствора и наблюдая появляющиеся при этом . ок р аски. Применение бума rи rр ебует меньшей затраты р аствора и по тому более соответствует общему характеру полумикроанал из а . Однако окраски полу-чаются менее яркими и , кроме того, несколько ,Изменяются в связи с адсорбцией бумагой р астворенных веществ. В место описанного выше набора индикаторов удобн.ее пользо 'ваться так н азываемыми «универсальным" индикаторами»; это 'смеси отдельных индикаторов, изменяющие окраску в широком ин' ' . тервале рН. Например, один из универсальных iщziикаторов представляет собой смесь пяти р азличных индикатор о в и меняет окраску в ин TepBa/le рН 2-10 следующим образом: рН 2 (и меньше) 3
4 5 6
t:
•
Окраска
красно-розова!> красно-оранжевая оранжевая желто-оранжевая лимонно-желтая
рН
7
.
Окраска
желто-зеленая 8 зелен а я снне-зеленая 9 . 10 (Н выше)фнолетовая •
И ндикатор можно применять либо в виде р аствора, каплю ко 'торого смешива{9Т lia капельной пластинке с 1 -3 ' каплями иссле дуемого р аствора, либо в виде индикаторной бум а ги, пропитанной р аствором универсального индикатора и высушенной. К п ачке бу м аги прилагается цветная шкала, показывающая, какие окраски принимает бумага при р азличных величинах рН. Определение рН по шкале чрезвычайно просто. Если ш кала отсутствует, полез но иметь сери� бу ферных р астворов и параллельно! с исследуе . мым раствором деиствовать универсальным o/Iдикатором на эти р астворы. .
[ [ 9'
Польз уясь более сложными приемами, можно определять KO� лориметрически рН растворов с точностью примерно до 0,2 единиц рН. Методика определения описывается в учебниках КОЛИL[ествен ного а нализа. При истолковании результатов определения рН растворов сле дует учитывать, что употребляема я для их приготовления ДИСТИЛ J.1ированная вода не абсолютно чиста, но содержит С02 , поглощае ,.мую из воздуха, а также вещества, извлекаемые из стекла сосудов, н апример N а 2 S iОз. Вследствие этого рН дистиллированной воды, определяемый на опыте, не отвечает теоретическому Зliа L[еliИЮ 7; он '- обычно несколько меньше (рН 5-6) . Если на такой воде готовить' растворы нейтр,а льных солей, подобных NaCl, КNОз и т. П ., то И их рН окажется не равным 7, а будет соответствовать рН воды (т. е. рН 5-6) . . Чтобы получить р астворы этих СQлей со строго нейтральной . реакциеЙ, необходимо пользоваться л ибо водой, нейтрализованной до рН 7, л ибо водой, из которой С02 удален путем длительного кипячения. Чтобы вода с'нов а" не по глотила С0 2 при охлаждении , содерж ащий ее сосуд после КИПЯL[ения закрывают пробкой, сквозь которую пропущена трубка с натронной известью ( прокалеНН,а sr. смесь !'1 аОН с СаО) . Проходя L[ерез эту трубку, воздух ОL[ищается от С02 ; двуокись углерода поглощается NaOH и СаО, образуя твердые соедипеliИЯ N а 2СОз и С аСОз . Так же следует з ащищать от С02 и р астворы солей, если хотят, чтобы рН их соответствовал теоретическому значению 7. Нужно учесть та,кже, что при дли тельном хранении растворов рН их может повышаться благодаря извлечению водой из стекла сосуда растворимых силикатов, имею щ их вследствие гидролиза щелочную реакцию. Чтобы предотвра-· тить выщел аL[ивание, стенки co,�yдa изнутри покрывtlют слоем парафина. Н а практике ко всем этим предосторожностям, сильно услож няюшщм р аботу, 'приходится прибегать редко, так как в большин стве случаев они не дают особых преимуществ. Нужно только помнить, что экспериментально находимое значение рН нейтраль ных р астворов может 'не отвечать теоретическому знаL[ению рН 7 ..
Задачи и вопросы . 1 . При , каких КОН\J,ентра\J,ИНХ Н2 и СО2 установитсн равновесие ' обратимой реак\J,НИ СО + Н2О :+!: Н2 + СО2. если исходные КОН\J,ентра\J,ИИ СО и паров Н2О ' равны соответственно 1 , .моль и [О .моль в t л? Сколько ПРО\J,ентов СО окажется . · в этом случае превращенными в СО2 (К = I ) .? О т в е т: - 0,9 М; 90% . · 2; В каком направлении сместится равновесие реак\J,ИИ N2 + 3Н2 � 2NНз• если Уllеличить конп.ентра\J,НЮ в газовой смеси: а) водорода, б) аммиака. 3. Повлияет ли иа положеиие равновесия при указанных выше реак\J,ИЯХ Е'жатие смеси газов до половины первоиачального объема и если повлияет, то> в каком направлении равновесие сместится?
120
гл.
Ш.
ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
4. Чему равна степень ионизации муравьиной кислоты в 0,5 н. растворе, если известно, что концентрация Н+ в нем равняется 0,01 г-UОIt/Л? О т в е т: = 0,02 (2% ) . . 5. Изменяются ли степень ионизации и константа ионизации синильной кис лоты HCN при разбавлении раствора ее водой? 6. По условию задачи 4 вычислите константу ионизации муравьиной кислоты и рассчитайте, какова степень ионизации ее в 1 н. растворе. О т в е т: К ::::: 2 · 10-4; = 0,014 (1,4 % ) . 7. Чему равна концентрация ОН- в 0,05 н. растворе NНДН (К = 1,8 .. 10-5), .содержащем 0,1 моль/л NH4CI? Во сколько раз присутствие NH4CI Понижает эту . концентрацию? Вычисление производите приближенно, без учета коэффициентов активности ионов. О т в е т: [ОН-] = 9 · 10-6 г-1l01t/Л; в присутствии 0,1 моль/л NH4C1 концен трация ОН- понизится приблизительно в 105 раз. 8. Чему равна ионная сила растворов, содержащих в 1 л : а) 0,1 моль КС1; б) 0,1 моль K2S04; в) 0,1 моль MgS04; г) 0,1 моль АIСlз; д) 0,01 моль K2S04 + . + 0,01 моль АI2 (SО4) З? О т в е т: а) 0,1 ; б) 0,3; в) 0,4; г) 0,6; д) 0,18. 9. Чему равны активности Са2+- и CI--ионов в 0,02 н. растворе СаСI2? О т в е т: а с а2 + = 0,0054; ас г = 0,0172. Укаэаltuе. При рещении этой задачи необходимо прежде всего вычислить ,ионную силу раствора и 2 по ней путем интерполяции данных табл. 6 найти коэф фициенты активности Са + и CI-. 10. Вычислить активность ОН--ионов в 0,05 и. растворе NH.OH, содержащем ' также NH4C1 в концентрации 0,1 н., и сравнить с активно(;тью данных ионов в отсутствие соли аммония. Как влияет на величину аОН - присутствие соли аммо. ния? Найденный результат сравнить с результатом, полученным при приближен ном вычислении (см. задачу 7). О т в е т: аон - = 1,17 · 10- 5; присутствие соли аммония в концентрации 0,1 н. понижает а он - приблизительно в 80 раз. Укаэаltuе. Константу ионизации NH40H (термодинамическую) принять рав, . ной 1,8 · 10-5; коэффициенты активности ионов, образующихся при ионизации гидроокиси аммония в отсутствие NH4Cl, считать равными единице. 1 1. Чему равен рН растворов, содержащих: а) 2 · 10-· г-UОIt/Л Н+? б) 0,008 г-uоlt/Л ОН-? О т в е т: а) 3,7; б) 1 1,9. 12. рН растворов равны: а) 2,63; .б) 12,45. Чему равны в них концентрации Н+ и ОН-? О т в е т. а) [Н+] = 2,34 · 10-3;З [ОН-] = 4,27 · 10-12 г-UОIt/Л; б) [Н+] = 3,54 · 10-1 ; [ОН-] = 2,82 · 10-2 г-uоlt/Л. 13. Чему равны рН: а) 0,005 н. раствора HC'l? б) 0,015 н. раствора КОН? О т в е т: а) 2,30; б) 12,18. 14. Чему равны рН: а) 0,02 н. раствора СНзСООН (Кс н зсоо н = 1,74 . 10-5}. б) насыщенного (при 20 ОС) 3,8 · 10-2 м раствора . СО2 ( К Н 2со з = 4,5 . 1О-7) ; в) 0,05 н. раствора NH�OH? О т в е т: а) 3,22; б) 3,89;'в) 10,98. 15. Как изменится рН растворов НС! и КОН пр и разбавлении их водой в 1 00 раз? 16. На сколько единиц изменится рН раствора, содержащего NaOH в кон центрации 10-5 н., при прибавлении к 1 л его 0,001 моль: а) NaOH? б) HCl? О в е т: а) увеличится на -2; б) уменьщится на - 6. 17. Раствор содержит 0,056 моль/л NH40H и 0,1 моль/л NH4Cl. Чему равен Jl H этого раствора и как он изменится при прибавлении к 1 л этого раствора а.
а.
т
§ 24.
ОБЩАЯ ХАРАI(ТЕРItCТИI(А
1
121
группы
0,001 МОЛе: а) NaOH? б) HCI? (сравнить ответ с результатом предыдущей за дачи) . О т в е т: р Н 9,00; а ) увеличится н а 0,01; б) уменьшится н а 0,01. 18. Вычислить рН буферных смесей, содержащих: а) 0,01 М СНзСООН 0,01 М СНзСООК; б) O,ot М СНзСООН и 0 ,5 М СНзСООК; в) 0,5 М СНзСО ОН и 0,01 М СНзСООК (ксн зсоо н = 1,74 . 10- &)О т в е т: а) 4,76; б) 6,46; в) 3,06. 19. При приготовлении , формиатной буферной смеси 100 мл 23 н. раствора муравьиной кислоты НСООН смешали с 3 МЛ 15 н. раствора NH40H. Вычислить рН смеси (Кнсоон = 2 . 10-4). О Т В е т: рН 2,05. 20. Как изменится рН: а) 0,2 н. ацетатной буферной см.еси и б) 0,1 н. аце татной буферной смеси при прибавлении к 1 Л этих смесеи по 0,05 моль НСТ или NaOH? О т в е т: а) от НСI уменьшится на 0,22, от NaOH - на столько же увели чится; б) от НСI уменьшится на 0,48, от NaOH - на столько же увеличится.н. 21. Какое заключенне о сравнительной величине буферной емкости 0,2 0,1 н. ацетатных буферных смесей можно сделать из результатов, полученных при решении задачи 20? 22. Каково должно быть огношение концентрации муравьинои кислоты НСООН и ее соли HCOONa в растворе формиатной буферной смеси, чтобы рН его равнялся 2,25? Достаточна ли будет буферная емкость этого раствора? О т в е т: Сив е л : Ссол = 31,6. 23. Сколько миллилитров 0,5 н. раСТО 0ра СНзСООNа нужно прибавить 2 н. раствора СНзСООН, чтобы получилась буферная смесь с рН 4,О? 100 О т в е т: 74 АСА и
и
.
'
•
к
АСА
•
РЕАКЦ И И И ХОД АНАЛ ИЗА КАТ И О Н О В I ГРУ П П Ы
§ 24. Общая характеристика I группы
К 1 аналитической группе катионов принадлежат аммоний NH:r ионы калия, н атрия, м агния и некоторых редких элемент
•
·
гл.
§
111. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
rидроокисй, например :
2Na + 2 Н2О --- 2NaOН +
H2t
- Гидроокиси щелочных металлов наиболее сильные щелочи., В водных р астворах они полностью ионизированы. Поэтому на триевые и калиевые соли сильных кислот не подвергаются гидро. * растворы их имеют неитральную. р еакцию; это значит, что И ИЗУ J1 рН таких растворов определяется величиной рН воды, применяв" шеися для их приготовления. Калиевые или натриевые соли слабых кислот более или менее сильно ГИДРОЛИЗ0ваны, и растворы их имеют . щелочную реакцию (рН > 7) . ГидрооК!ись аммония NH40H, р аствор аммиака в воде, ведет -себя как слабое основание. В I н. р астворе степень ионизации ам м иака около 0,4 % . Раствор ы солей аммония сильных кислоТ поэтому обладают кислой реакцией (рН < 7) . Например, рН 1 н .. . раствора NH4Cl равен 4,6. Катионы K:t, Na+ и Mg2i- (а также Li+, Rb+ и C s+, пр� надлежа I1.t.ие к 1 группе катионов) иМеют законченные восьми- или двух элек;гронные . оболочки, подобные оболочкам атомов инертных га зов. �)собняком от других катионов 1 группы стоит ион Mg2+, ко торыи находитс я во 11 группе периодической системы и является переходным между катионами 1 и 1 1 аналитических групп, а по этому может быть прI1числен как к той, так и к другой из них. Со 11 группой катионов Mg2+ имеет то общее с,войство что его основ ной карбонат ** (М gОН) 2С ОЗ малорастворим в B �дe. Он раство ряется, однако, в присутствии солей аммония, а так как осаждение 1 1 . группы карбонатом аммония ведется в ПрИСУТСТВИI1 NH4Cl, Mg 2+ в ходе ана � иза оказывается не в осадке со 11 группой, а в растворе с 1 группои. Вследствие этого изучать его удобнее вместе с катио . . . . нами 1 группы. В водных растворах все каТИО}fЫ 1 группы бесцвеТ}fЫ: При изучении свойств ионов и характерных реакций . следует обращать внимщше на условия их выполнения (температуру, 'кон центрацию иона, отношение осадка к кислотам и щелочам, ,.: е. р астворимость его, и т. д.) . Более подробно о причинах раствори-' мости . осадков в кислотах и щелочах р ечь. будет идти в главе IV после изучения правила iIроизведения растворимости. Однако уже при рассмотрении свойств катионов 1 аналитической группы для выбора оптимальных условий провед.е ния реакций будет обращено особое внимание на способность осадков р астворяться в кислотах и щелочах. Поэтому после получения того или иного осадка стуu
'
т,.
'
.. Гидролиз солей рассматривается в § 47 и 48.
** Напомним, что основными солями называются соединения, содержащие
кроме ионов металла и кислотного остатка гндроксильные группы. Обычно основ ные соли образуются при 'гидролизе средних солей, например MgCI2 + Н2О � . :;% MgOHCI + НСI (подробнее см. в' § 47). .
25, РЕАКЦИИ К+-ИОНОВ
\23
денту предлагается испытать отношение осадка к воздействию р азличных кислот (минер альных и уксусной) , а также исследовать р астворимость осадка в щелочах. Соответствующие указания пр и водятся в тексте при описании характерных реакций ионов. § 25. Реакции 1(+-ИОН08 Реакции обнаружения К+' основанные на· образовании осадков, очень немногочисленны. Важнейшие из них следующие. 1. Винная кислота ' Н 2 С4Н4О6 и ее кислая натриевая соль гидротартрат натрия NаНС4Н4Об дают с растворами солей калия белый кристаллический осадок гидротартрата калия КНС.jН4Об• Винная (иначе виннокаменная) кислота � сравнительно сла бая органическая кислота. В молекуле ее шесть атомов водорода. но только два из них отщепляются в виде Н+-ионов, вследствие чего кислота эта является двухосновной *. Она способна образовы вать как средние, так и кислые соли. Средние соли калия и натрия винной кислоты (тартр аты) К2.С4Н"О6 и Na 2C4H406, а также ГИflрО тартрат натрия NaHC4H406 хорошо растворимы в воде. Наоборот, гидротартрат калия КНС4Н4Об растворим сравнительно мало * * . чем и пользуются для обнаружения К+: кс\ + NaHC4H406 --- KHC4H40et + NaC!
Аналогично реагируют и другие соли калия, например : K2S0. + 2NaHC4H40e --- 2KHC4H40et + Na2S04
Этого, конечно, и следовало ожидать,. так как в реакции уча ствуют л ишь К+ и НС4Н4О6". Все остальные ионы могут быть в уравнении опущены. При этом получим ионное уравнение р ас сматривае мой реакции: --
к+ + НС.НР;
KHC 4H.O et .
Для изучения реакции берут в коническую пробирку 4--5 ка пель р аствора С9ЛИ калия (КСI или КNОз) и приб-а:вляют столько * Это объясняется наличием в молекуле винной кислоты двух карбоксиль ных груп� (-СООН) :
НООС СООН I
I
I
I
Н-С-С-Н НО ОН
*. Из гидротартратов катионов 1 группы малорастворим; также гидротартрат аммония. .Тартраты катионов других групп в большинстве случаев малораство римы в воде, ио легко растворяются в присутствии NazC.H.O. или К2С,Н.Ов вследствие образоваlfИЯ растворимых комn,лексных соединений.
1 24
гл.
же капель р аствора NaHC4H406• Перемешивают сО'держимО'е про бирки стеклянной палочкой, и если осадок сразу не выпадает, то слегка потирают ею стенки пробирки. Дело в том , что при реак циях осаждения нередко обр азуются пересыщенные р астворы, сравнительн о долго не выделяющие осадка. Трение, взбалтывани е и тому подобные механические воздействия ускоряют его образо. вание. Получив осадок, следует изучить его свойства. 1 ) Установить прежде всего, что он кристаллический. Для этого, закрыв пробирку, перевертывают ее и р асс м атривают при .липшие ко дну и стенкам кристаллы КНС4Н 4Об. Аморфные (а так же очень мелкокристаллические) осадки при подобном испытании .легко отстают от стенок пробирки. 2) Испытывают отношение осадка к действию кислот и щело чей. Для этого, взмутив содержимое пробирки, помещают в три углубления капельной пластинки (или в три пробирки) по капле мутной жидкости. На одну из них действуют каплей сильной кис лоты (HCl, НNОз или H 2 S04) , на другую - каплей щелочи (NaOH или КОН) и на третью - каплей уксусной кислоты. Во всех слу чаях, кроме последнего, осадО'к р астворяется. Происходящие при этом реакции отвечают ур авнениям:
+ н+ - Н2С4Н4Об + к.+ к.НС4НРб{.- + он- - C 4H P�- + н 2 о + к.+ к.НС4Н4Об{.
3) К оставшейся' ч асти осадка прибавляют 2 капли дистилли рованной воды и, перемешивая стеклянной палочкой содержимое IIробирки, нагревают ее н а водяной бане. При этом осадок также р астворяется. Следовательно, р астворимО'сть КНС4Н4Об увеличи вается с повышением температуры . Итак, осадок КНС4Н4Об представляет собой белое кристалли ц,еское вещество, растворимое в горячей воде, в сильных кислотах .и щелочах, но нерастворимое в слабой кислоте - уксусной. Сле дует отметить, что КНС4Н4О6 р астворяется также и в большом количестве холодной воды, и поэтому реакция является сравни тельно м ало чувствительной (предельное р азбавление 1 : 1 000) . Эти свойства осадка определяют условия выполнения реакции . Так, осадок КНС4Н4Об не выпадает и з горячего р аствора, а также из р астворов, и меющих сильнокислую или сильнощелочную реак цию. Чтобы убедиться в этом, к 2-3 каплям р аствор а соли калия прибавляют несколько капель сильной кислоты или щелочи и про буют в полученном растворе обнаружить К+. Удается ли это? Осадок КНС4Н4Об не может, очевидно, выпасть также и в том случае, если концентр ация К+ в р астворе мала. Исходя из результатов всех опытов, МОЖНо сделать вывод, чтО" услови я реакции обнаружения К+ с помощью N аНС4Н4Об TaKOBЫ�
1 "5
§ 25. РЕАКЦИИ К + · ИОНОВ
I I I . П Е РВАЯ ГРVППА КАТИОНОВ
а) достаточно большая концентрация К+ в растворе ; б) ведение реакц ии на холоду ; в) слабокислая или нейтральная реакц ия раствора (рН 4-7) . При анализе нередко приходится самому создавать нужные для течения реакции УСЛО'ВИЯ. Если р аствор слишком разбав.ryен, его концентрируют выпариванием. Если . р аствор имеет щелочнvю или кислую реакцию, его нейтрализуют до тех пор, по.ка не пол у чится нужная величина рН. Нейтрализовать щелочные р астворы можно :;юбой из имеющихся в л абор атории кислот, лучше всего уксуснои, так как избыток ее не помешает выпадению О'садка КНС4Н4О6• Сильнокислые растворы можно нейтрализовать NaOH , но ни в коем слу"чае не КОН, так как с ним вводится в раствор тот ион, который обнаруживают. В место N a OH удобнее употреблять ацетат натрия СНзСООNа , который при реакции с присутствую щеи. в исследуемом растворе сильной кислотой образует слабую уксусную кислоту:
снзсоо- + н + +=± снзсоон Если ацетат натрия ввести в р аствор в некотором избытке, то получится ацетатная буфер н а я смесь с рН � 5 (см. § 22) . В та кой среде осаждение КНС4Н4Об протекает достаточно полно. Та же буферная смесь получается тогда, когда к щелочному иссле дуемому р аствору прибавляют небольшой избыток свободной ; уксусной кислоты. Выше указывалось, что в качестве реагента на К+ можно при менять вместо N аНС4Н4Об винную кислоту, так как при ионизации ее по первой ступени образуются осаждающие К+ ионы Hc.tH40fi: Н 2С4 Н 4Об
+=±
н + + НС4Н4О;
Однако реакция сопровождается в ЭТО'М случае образованием сильной кислоты : к.+ + Н2С4Н4Об � к.HC4H406 {.
+ н+
что делает ее обратимой. Поэтому при выполнении реакции необ хО'димо кроме реа гента прибавлять к исследуемому р аствору аце тат натрия, обраэующий при взаимодействии с кислотой ацетат ную буферную смесь. 2 Кобальтинитрит ? атрия Nаз[Со( NО2 ) б] дает с растворами солеи калия желтыи осадок преимущественного состава K2N a [Со (NО2 ) б]' Реагент явля�тся комплексной солью кобаль Ta ( I I I ) , обр азующей при диссоциации ионы- [Со (N02 ) 6P-, которы е и соединяются с К + IИ N a+: .•
21\+ + Na+ + [Со(NО2)б]З-
- к.2 Nа[Со(NО2)б]t
Реакцию моЖНо выполнять в пробирке или на капельной пла стинке. К капле раствора соли калия прибавляют 1 -2 капли
126
ГЛ. Ш.
§ 25. РЕА/(ЦИЯ /( + · ИОНО В
ПЕРВАЯ ГРYnПА КАТИОНОВ
постоять. Обра раств ора реаге нта н, если осадок не выпадет, дают . Этот оса цвета го желто яркок осадо зуется хорошо р азлич имый I\HC4H406• чем ах, кислот в ряется раство е меньш льно док значит е ьной, и вител чувст более однако /для того, чтобы сделать реакц ию я, рН натри т ацета влять приба ет следу здесь к кислы м растворам 4-:-5. лах преде я в аты:: остав ен долж этом раств ора при как она слабе е _ В уксус ной киСЛо'те осадок нерас творивм, так ексного иона компл соста в щей входя 2ЗОТИСТОЙ кислоты, [Со (N02 ) 6]З-: КСН зСООН = 1 ,74 ·
�
2СоЗ+ + 2СГ
�
2СоЗ+ + HN02 + н2о 2Н NО
2со 2+ + Cl 2t 2со2+ +
�
з
NO; + зн+
н2о + NOt + N02t
ми стан дарт ных потеn Эти реакции легко объяснить знач ения становительных пар: ци'алОВ соответствующих окислительно-вос Е�оЗ +/С92 + = 1 ,84
E�I212Cl- = 1 ,36 fl ЕО _1 = 0,94 NО HN0 з
2
(1
в
ным окислителем, чем Таки м обра зом, СоШ явля ется более силь _ идет ому поэт , лота �кисл ение Сl до свободный хлор и азотная ки; я очн Щел нои. оты до азот с; ре сво бодiНОГО хлор а и азотистqи кислnуст твии деис при как так и,М,а, о o � aДOK акци я {рН > 7) совершенно недо рыи о-бу темн дает вып и ся � щелочей реаг ент разл агает Со (ОН ) з:
127
Рассматриваемая реакция более чувствительна, чем реакция NаНС4Нд6 (предельное разбавление около 1 : 1 3 000) . Поэтому на практике для обнаружения иона К+ лучше всего пользоваться этой реакцией. Нужно только иМеть в виду, что Nаз [Co (N02 ) 6] сравнительно быстро разлагается при - стоянии, причем бурая окраска его переходит в розовую ( цвет иона С02+) . Такой порозо' вевшии. раствор для обнаружения К+ непригоден. ' . жеЛТblИ. осадок (NH 4)2Nа [Со (N02) 6]. Отличие Ион NH+ даеТ анаЛОГИЧНblИ с
4
10-5
ество N02" Комп лекс [CO (N02 ) 6]3- достаточно проче н, вколич ор, очень раств ионо в, котор ые переходят из этого комп лекса азуются обр рые кото Н+, в ионо м ало. Той небольшой конц ентра ции зован ия обра для но таточ недос ты, кисло ной при иони зации уксус осадка ия ворен раст более силь ной азотистой кисл оты. Поэтому ДИТ. в уксусной кислоте не -происхО ряется с обра В сильн 9I� мине ральн ых . кислотах оеадок р аство оты, кото рая kи�л зова нием очень непр очно й слаб ой азотистОй анав лива ется восст ) I I I ( льт коб,а легко разл агает ся. Одно врем енно до кобальта (11 ) . нений реакВсе эти процессы можн о представит ь рядом урав ций: + З+ K2Na{Co(N02)sJt + 6Н+ � 6HN0 2 + С О + Na+ + 2К
.
_
его от соответствующего соединения калия заключается в том, что он разлагает ся при нагревании. Поэтому реакцню следует проводить при нагревании. Для устранения мешающего влияния NH� к раствору добавляют раствор формальдегида, который с NH� образует гексаметилентетрамин (CH2)6N4 (уро тропин) . Условия проведения реакции описаны в конце главы (см. дробную реакцию на к+ ! . Остальные катионы первой группы и катионы второй группы проведению этои реакции не мешают. .3 . Платинохлористоводородная кислота H 2[PtCI6] дает в доста-
точно к�нцентрированных р астворах солей калия желтый кристаллическии осадок хлороплатината калия : -
2К + + [PtCI6]2-
�
К 2 [РtСlб]t
- Под микроскопом кристаллы осадка имеют вид октаэдров. 'Иnны NHt (а также Cs+ и Rb+) дают аналогичные осадки. 4. Хлорная кислота Н СlO4 д ает белый осадок перхлората калия:
к + + ею;
�
�С Ю 4t
Нагревание значительно увеличивает р астворимость осадка. П ри бавлением этилового спирта растворимость может быть сильно t;IOнижен а. . 5. Мl;Iкрокристаллоскопическая реакция. На предметное стекло ПО l\;i ещают каплю р аствора соли калия и досуха выпаривают ее на микрогор елке или на краю электроrщитки (не над спиралью) , После остывания сухой остаток обрабатывают каплей реагента на К+, состав Koroporo отвечает формуле Na 2PbCu (N02 ) 6, и через 1 ,М,ин. р ассматривают выпавшие кристаллы под микроскопом. Об р азуются характерные кубические кристаллы тройного нитрита состава К2 РЬСи (N02 ) 6 черного или ,коричневого цвета (р ис. 3 1 ) . Предельное разбавление 1 : 6600. Ион NH; образует такие же кри сталлы и потому мешает реакции (испытать) . в присутствии NH; поступают следующим образом: каплю исследуемого
раствора высу�ивают �a предме.:гном сте�ле и обрабатывают несколько раЗ кон· центрированнои азотнои кислотои, каждыи раз выпаривая досуха. При этом ион аммоиия разрушается: _
2NН4NОз ....... N2t + 2NOt + 4Н2О NН4NОз -- NzOt + 2Н2О
'
гл.
] 28
1 1 1. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 26. РЕАКЦИИ Nа+-ИОНОВ
Сухой остаток растворяют в капле дистиллированной воды и проводят реак цию на калий по приведенной выше методике.
Ионы Na + и MgZ+ с этим реагентом кристаллов не обр азуют.
6. Капельная реакция. Для обнаружения иона калия капель- ·
ным методом может быть использовано действие органического · р еагента, называемого дипикр'и лами ном [C6 Hz (NOz) зЪNН (реактив Полуэктова* ) , образующего с К+ мелкокристалличеокий оран жево-красный осадок калиевой соли дипикриламина. Для выпол нения реакции на фильтровальную бумагу помещают каплю ней трального раствора соли калия и сразу же прибавл яют каплю о � Оо Q О •
- и
о
О
�
cii
о
о
О �
После этого раскаленной проволочкой прикасаются к мелком у порошку соли калия, лучше всего KCl . Проволочку с прилипшими К ней крупинками соли вносят в несветящуюся часть пламени га зовой горелки и рассматривают характерное бледно-фиолетовое окр ашивание. Твердую соль мuжно заменить р аствором соли ка л ия но в этом случае реакция уд ается хуже. Испытанию СШIЬН О ме � ают соли натрия - они окрашивают пламя в интенсивный желтый цвет, который маскирует фиолетовую окраску пламени. В присутствии солей натрия реакцию проводят с использованием специальной призмы из синего стекла (см. рис. 33) . § 26. Реакции Nа+·ионов Большинство солей натр ия хорошо растворимо в воде, поэтому реакции, основаННЫе на о(jразовании малорастворимых соедине ний, для N a+ весьм а немногочисленны . 1 . Дигидроантимонат калия I(HzSb04 (кислая калиевая соль ортосурьмяной кислоты НзSЬО4) дает с р аствор ами солей натрия белый кристаллический осадок дигидроантимоната н атрия: N a+
о
11
E:J О о
о
Рис. 3 1 . Кристаллы K2PbCu (NO�)8'
реагента. На бумаге обр азуется ор анжево-красное пятно, не изме няющееся при смачивании 1-2 каплями 2 н. раствора НС! * * . При большой концентрации N H: также образует осадок и потому ме шает реакции. 7. Реакция окрашивания пламени. Берут стекл янную палочку со впаянной в нее платиновой проволочкой ***, конец которой за гнут в ушко, убеждаются прежде всего в том, что проволочка Ч1истая, т. е. при прокаливании не Dкрашивает несветящееся пламя горелки. Если окр ашивание возfIикает, смачивают проволочку р ас твором НС! и прокаливают до тех пор, пока окрашивание . не исчезнет. )
.. П о л у э к т о в Н. С. Калий, 2, 44 ( 1 933) . Реакцию можно выполнять и в пробирке или на капельной пластинке. Платиновая проволочка может быть заменена нихромовой.
** ***
1 29'
+ H 2 SbO�
-+
NaH 2 Sb04-+-
Для выполнения реакции к 2-3 каплям р аствор а соли н атрия нужно прибавить равный объем раствор а реагента и потереть стенки пробирки стеклянно й палочкой. Убежда_ются в том, что осадок кристаллический (важный признак N aHzSb041) . Для этого р аствор оставляют на некоторое время, чтобы осадок успел сфор м ироватьс я , затем закрывают отверстие пробирки пробкой и пе ревертывают пробирку. На стенках будут заметны крупные кри сталлы кубической формы. При выполнении рассматриваемой реакции должны соблю даться следующ ие условия. 1) Достаточно большая концентрация соли натрия. ИЗ разбав ленных растворов осадок либо не выпадает совсем, либо выпадает спустя долгое время вследствие довольно значительной р аствори мости NaHzSb04 и склонности его к обр азованию пересыщенных р астворов. Реакция эта, следовательно , мало чувствительна. По этому растворы, разбавленные (или неизвестной концентр ации) , необходимо предварительно концентрировать выпариванием. Если осадок сразу не выпадает, следует содержимое пробирки оставить на некоторое время и только после этого можно делать заключе ние об отсутствии Na+. 2) Нейтральная реакция исследуемого раствора (рН � 7) . В кислой среде (рН < 7) происходит разложение реагента и об р азуется белый аморфный осадок метасурьмяной кислоты НSЬОз. Реакция протекает по уравнению: H2SbO; + н +
5 Зак, З74
�
НSЬОз� + Н2О
гл.
1 30
I I I . ПЕРВАЯ ГРУППА I<АТИОНОВ
§ 'Л. РЕАI<ЦИИ
Щелочная среда способствует растворению осадка N aH 2 Sb04, причем обр азуется растворимая в воде средняя соль NазSЬО4' Для успешного проведени я реакции кислые растворы нейтрализуют КОН, щелочные - СНзСООН . Следует пом нить, что если нейтр ализация раствора выполнена недостаточно точно, то в отсутствие Na'" может выпасть аморфный осадок НSЬОз. Нужно научиться отличать его от кристаллического осадка NaH 2 Sb04. По выпадению аморфного осадка нельзя делать заключенuя о присутствии Na+ в растворе. 3) Ведение реакции на холоду *, поскольку растворимость NaH 2 Sb04 (как и в случае КНС4Н4Об) сильно возр астает с повы шением температуры. 2. Микрокристаллоскопическая реакция с уран ил ацетатом * * . Поместив на предметное стекло каплю исследуемого раствор а соли натрия, осторожно выпаривают ее досуха. Сухой остаток после охла ждения обрабатывают каплей рас твора у ранилацетата (СНзСОО ) 2U О2 и через несколько минут рассм а тривают под микроскопом кристал лы СНзСООNа · (СНзСОО) 2U02 (нат риЙуранилацетат) . Они предста вляют собой правильные тетраэдры <J или октаэдры (рис. 32) . Реа кция весьма чувствительна (открываемый м инимум 0,8 мкг Рис. 32. Кристаллы 2 N а+) . В присутств СНзСООNа . (СН зСОО)2UО2' �и М g + выпадают кристаллы троинои соли состава СНзСООNа · (СН ЗСОО) 2 Мg · 3 ( СН З СОО) 2U О 2 · 9Н 20, похо жие на кристаллы, обр азуемые натрием. Реакцию можно провести также с цинкуранила цетатом или ни кельуранилацетатом, которые образуют с нейтральными или уксус нокислыми растворами солей натрия желтоватый кристаллический осадок, отвечающий формуле (СНзСОО) 2Ме · СНзСООNа · 3 (СН ЗСОО) 2 U О2 · 9Н 2О или NаМе ( U О2 ) з (СНзСОО ) g . 9Н 2О. Форма кристаллов та же, что и на рис. 32. Эта реакция значительно чувствительнее реакции с дигидро антимонатом калия (открываемый минимум 1 2,5 мкг в 1 капле р аствора) . Кроме того, она специфична для натрия. Присутствие 20-кратных количеств К+, NH t Mg2+, Са 2+, Sr2+, В а 2+, АР+, FеЗ+ ,
<]
•
•
••
Прсбирку погружают в стакан с холодной водой. Уранилом называют ион иo�+! в солях он является катионом.
NHt
.ИОНОВ
131
М п 2+, Z n 2+, Со2+ , N i 2+, Cd 2+, В Р+ С и 2+, РЬ2+ И H g2+ не м ешает обна ружению натрия. Поэтому цинкуранилацетат применяется для об наружения примеси N a+ в солях цинка, марганца, железа, свинца, меди и т. п. В присутствии больших количеств К+ могут обр азо ваться игольчатые кристаллы СНзСОО К ' (СНзСОО) 2U 0 2 . Во из бежание этого, если в исследуемом растворе присутствует К+ в вы соких концентр ациях (при его обнаружении обр азовался обиль ный осадок) , целесообразно перед испытанием цинкур анилацета том на N а+ разба вить раствор в 2-3 раза водой и брать для реа кции каплю разбавленного раствора. Реакция раствора при обнаружении N a+ должна быть возможно более близка к нейтральной. Кислые растворы предварительно нейтрализуют аммиаком или окисью цинка. В последнем случае избыток взятой окиси цинка удаляют центрифугированием, после чего с каплей центрифуга та выполняют реакцию. 3. Реакция окрашивания пламени. Летучие соли на трия окра шивают пламя в ярко-желтый цвет. Реа кция весьма характерна, ее проводят так же, как аналогич ную реакцию калия. Затем, смеш ав ра створы Солей калия и натрия, по- Рис. ЗЗ. гружают платиновую (или нихромовую) проволочку В Индиговая смесь и снова рассм атривают окрашивание пламени. Фио- призма. летовая окраска, характерная для калия, в этом случае не видна. Рассм атривая пламя через синее стекло или раствор индиго в, специальной «индиговой призме» (рис. 33) или склянке, можно и в присутствии натрия обнаружить калий, так как синее стекло или раствор индиго поглощают желтые лучи Na. Нужно и меть в виду, что реакция окр ашивания пламени солями натрия очень чувствительна: открываемый минимум равен 0,000 1 мкг. Между тем соединения натрия имеются везде (они при сутствуют В пыли, извлекаются водой из стекла посуды и Т. д.) , поэтому О присутствии измеримых количеств натрия в исследуе мом веществе можно заключать лишь по яркому и не исчезающему в течение нескольких секунд желтому окрашиванию пламени. § 27. Реакции N Н;-ионов 1 . Едкие щелочи NaOH, I(O H выделяют из растворов солей а ммония при нагревании газообразный аммиак:
NH; + OH-
__
NНзt + н р
Для выполнения этой реакции помещают на часовое стекло 1-2 капл и р аствора соли аммония, 3-4 капли раствора щелочи и слегка нагревают. Выделяющийся аммиак можно обнаружить не только по запаху, но и другими способами.
1 32
гл.
I I I . ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
1) Часовое стекло со смесью растворов соли аммония и ще лочи накрывают другим таким же сухим стеклом, прикрепив к се редине вогнутой поверхности его кусочек вл ажной фильтровальной бумаги, пропитанной р аствором фенолфталеи на. В полученной та ким обр азом газовой камере (см. рис. 7) iиндикатор ная бумага через несколько минут краснеет, так как выделяющийся при реак ции аммиак, р астворяясь в воде, обр азует щелочь (NH40H ) . ДЛЯ ускор ения выделения аммиака реакционную смесь можно слегка подогреть, поместив ее над отверстием водяной бани. В место фенолфталеиновой можно применять также лакмусовую бумагу, которая от аммиака синеет; однако перемerна окраски в этом случае менее отчетлива. 2 ) Вместо фенолфталеиновой бумаги можно взять кусочек фильтровальной бумаги, пропитанной раствором Hg 2 ( NОз) 2 , кото рая чернеет под действием NНз: -+ Hg 2 [ Hg2)2+ + 4NНз + н 2о --- о NH2 + 2Hgt + NHt Hg 2. Реактив Н есслера, т. е. раствор ком плексной соли К2 [HgI4] В КОН , обр азует с р астворами солей амм(}ния хар актерный крас но-бурый осадок. Ионное ур авнение реакци и : Hg
()
о
( ) NH2 Hg
•
It + 7Г + зн2о
Очень м алые количества (следы ) солей аммония вместо кр ас но-бурого осадка дают желто-ор анжевое окрашивание. Реакция чрезвычайно чувствительна. Для проведения ее прибавляют к капле р азбавленного р аствор а соли аммония на капельной пла стинке 1 -2 капли р аствора реактива Несслера (реактив берут в избытке по сравнению с количеством присутствующей соли ам мония, так как в избытке соли аммония осадок р астворим) . Реактив Несслера содержит щелочь; щелочи же с большин ством катионов дают осадки малор астворимых гидроокисей , мно гие из которых окрашены. Выпадение таких окр а шенных осадков может помешать наблюдению окр аски осадка, образующегося ' + в присутствии NH4 Следовательно, реакция эта менее специфична дЛЯ NH: , чем реакция с N aOH и КОН. Однако реакция с реакти вом Несслера достаточно чувствительна, если проводить ее в газо вой камере, поместив на верхнее стекло вместо фенолфталеиновой бумаги каплю реактива Несслер а. При этом выделяющийся от дей Ствия щелочи NНз поглощается каплей, вызывая обр азование ха р актерного кр асно-бурого осадка.
�
27.
РЕАКЦИИ NHt -ИОНОВ
133
Эту реакцию можно проводить и ин аче - осадить в пробирке (действием на 2-3 капли раствор а избытком N aOH или КОН ) гидроокиси металлов, после чего, отцентр ифугир ов ав осадок, к от деленному от него центр ифугату прибавить реактив Несслера. 3. Отношение N H: к действию реагентов н а К+ и Na+. Изучив важнейшие качественные реакции NH:, выясним, как он отно сится к действию реагентов, применяемых при обнаружении К+ и Na+. Это необходимо для поним ания систематичес·кого хода ана лиза смеси катионов 1 группы. а) NаНС4Нд 6 , Nаз[Со (NО2 ) 6] и Na 2 PbCu (N0 2 ) 6 дают с NHt соответствующие осадки, по виду неотличимые от осадков, обра зуемых К+. Убедитесь в этом на опыте *. СледователыtO, nрисут(;твие NH4+ мешает обнаружению К+. б) KH 2 Sb04 при взаимодействии с р аствор ами солей аммония вследствие присущей им (благодаря гидролизу) кислой реакции может выделить белый аморфный осадок НSЬОз, обр азуюЩlИЙСЯ по уравнениям:
NH; + HP --- NH , OH + н+ 1\.H 2 Sb04 + н + --- НзSЬО, + 1\.+ Нз SЬО, --- НSЬОзt + н2о Следовательно, присутствие NHt мешает также и обнаружению N а+ этой реакцией. Однако, применяя микрокристаллоскопическую реакцию с цинкуранилацетатом, N a+ можно обнаружить в присутствии NH: . 4. Отделение иона аммония. Ион NHt меш ает обнаружению К+ и Na+ ( при реакции с KH 2 Sb04) , поэтому : а) nрисутствие NH; в растворе следует установить, прежде чем приступить к обнару жению К+ и N a+; б) если ион NH: обнаружен, он должен быть полностью удален из раствора. Для удаления иона аммония обычно пользуются летучестью его солей при нагревании * *. Раствор, из которого хотят удалить N H: подкисляю! концен трированной азотной или Х,10РИСТОВОДОРОДНОЙ кислотои, досуха выпаривают в фарфоровой чашке (или тигле) , после чего сухой остаток прокаливают до полного удаления NH: (проба с реакти вом Несслер а ) . * Для выполнения реакции с NaHC.H.06 следует брать достаточно концен трированный (насыщенный) раствор NH.Cl . ** Существует метод анализа катионов I гру:ппы, по которому удаление иона аммония достигается связыванием его формальдегидом (см. стр. 146) .
гл.
134
ш. ПЕРВАЯ ГРУППА I\АТИОНОВ
§
С NH4Cl реакция идет по уравнению: Из уравнения видно, что это обратимый процеос. При высокой темпер атуре NH4Cl разлагается на газообразные NНз и HCl. Эти газы, улетучиваясь из области высокой темпер атуры, с,н ова соеди няются между собой, образуя NH4Cl . Кристаллики этой соли и об разуют тот белы й дым, который выделяется при прокаливании хлор ида ам мония. Соли калия и н атрия улетучиваются значительно труднее солеи аммония . Опыт показывает, что получасовое прокаливание КС! и N aCl при 800 ос не вызывает заметных потерь их. Однако прока л ивание при 1 000 0С приводит ( при работе с дозами полумикро анализа) к почти полному улетучиванию этих солей. Отсюда следует, что при удалении NH�, слишком сильного и продолжитель ного прокаливания надо избегать. Остаток после прокаливания растворяют в воде и получают раствор, содержащий все имевшиеся катионы, за исключением NH� . Если соль аммония образована не хлористоводородной, а ка кой-либо нелетучей Кiислотой, например НзРО4, то при прокалива нии улетучивается только аммиак, а кислота остается . Понятно. что белого дым а при этом не обр азуется . Не получается он также и пр и прокаливании NН4NОз и других солей аммония, образован ных кислотами-окислителями, разложение которых ПРОИСХОДИi инач�; например, в случае NН4NОз реакция идет по уравнению: u
---+
2Н2О + N20t
Однако какую бы соль аммония мы ни взяли, при прокалива она всегда улетучится или разложится с образованием летучих продуктов, так что цель операции - удаление NH -t - будет так или иначе достигнута. ЮН-l
При обнаружении 1<+' как уже указывалось выше, можно связывать ион аммония в молекулу органического соединения (СН2) 6N4 гексаметилентетрамина (уротропина) прибавлением раствора формальдегида СН2О: 4 NH; + 6СНР (CH 2 )6N4 + 6Н 2 О + 4Н + ---+
Реакция протекает достаточно полно при условии снижения концентрации обра зующихся ионов водорода. Это достигается действием раствора карбоната на трия, который осаждает, кроме того, в виде соответствующих карбонатов (или гидроокисей) катионы всех других групп и Mg2+, если они присутствуют в рас творе. Данный способ может быть использован для обнаружения 1<+ дробным методом * . П о ч и н о к х . Н. Дробное открытие калия, этоU'о метода - см. стр. [46 (мелкий шрифт). *
РЕАI(ЦИИ мg2+-ИОНОВ
[ 35
§ 28. Реакции Мg2+-ионов
NH4C[ +z NНзt + HClt
NН4NОз
28.
жпх, 8,
524 ([935). Описание:
Реакции Mg2+ довольно сильно отличаются от реакций осталь ных катионов 1 группы. 1 . Едкие щелочи образуют с Mg2+ белый аморфный осадок Mg (OH k Реакция м ожет быть использована для отделения Mg 2+, по -скольку гидроокиси остальных металлов 1 группы хорошо раство римы в воде. Гидроокись магния растворима в кислотах и солях аммония (убедитесь в этом н а опыте) , следовательно, в присутствии NH� ()тделенuе Mg2+ не может быть полным. Иногда при налич:ии в растворе NH � осадок Mg (OH) 2 может совсем не выпасть. Следующие <>пыты подтверждают это: а) к 2 каплям раствора соли магния прибавляют 2 капли на сыщенного раствора NH4Cl и действуют 2 каплями 2 н. р аствора .аммиа,ка; затем проверяют, выпадает ли осадок; б) повторяют тот же опыт, но вместо раствор а NH4Cl прибав ляют 2 капл и воды (чтобы сдел ать одинаковыми концентр ации ионов магния и аммиака в обоих опытах ) . В § 1 7 было показано, что присутствие NH4Cl сильно подавляет диссоциацию NH40H и тем самым понижает концентр ацию ОН в растворе. Следствием этого и является невып адение осадка Mg(OH ) 2 в присутствии NH4Cl. Подробнее это я вление будет рас смотрено в § 32. Возможность предупредить образование осадка Mg (ОН) 2 прибавлением соли аммония в дальнейшем будет не р аз использована. 2. Гидрофосфат натрия N a2 H P 04 образует с солям и магн ия в присутствии NH40H и NH4Cl белый кристаллический осадок фосфата м агния и аммония MgNH4P04: Mg 2 + + HPO�- + NH 40H
---+
MgNH 4P04-+- + Н2О
Соль аммония nрибавляют для того, чтобы пр и действии ам миака не образовался осадок Mg (ОН ) 2 . Выполнять эту реакцию
лучше в Кiислом растворе, постепенно понижая его кислотность прибавляемым по каплям NH40H . Растворимость MgNH4P04 при этом будет постепенно уменьшаться и тем самым будут созданы условия для медленной кристаллизации, способствующие обр азо ванию хорошего, явственно кристаллического осадка.
Осадок MgNH4P04 легко растворим в минеральных кислотах:
гл. Ш. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
136
§
Растворение происходит также при действии уксусной КИСЛO'I'ы. Реакция в этом случае идет по уравнению MgNH 4P0 4 + СН зСООН -- Mg + + NH; + СН ЗСОО- + HPO�-
28.
РЕАКЦИИ
Мg2+.И ОНОВ
1 37
.и ие Mg2+ не может быть пол ным вследствие протекания реакци и:
2
К
или
H PO�-
= 4 4 · 10- 1 3 ,
Mg2+ + NH+4 + 2СНзСОО- + Н РО2
4
Образование фосфорной кислоты произойти не может, так как это кислота сильная ( КНз РО 4 = 7,6 · 10-3). Она сильнее уксусной ( К СН зС ОО Н = 1 ,74 : 10-5), которая не может дать в раствор достаточно Н+ дЛЯ образования неионизиро ванных молекул НзРО4. Для получения правильно образованных кристаллов MgNH4P04 реакцию следует проводить, соблюдая определенные условия. Смешивают в пробирке 1 -2 капли р аствор а соли магния с 2-3 каплями 2 н. раствор а НСl I Н 1 -2 каплями раствора N a 2HP04. После этого прибавляют к р аствору по одной капле 2 н. раствор NH40H, nеремешивая содержимое пробир ки после добав ления каждой капли. Сначала аммиак нейтрализует кислоту с об разованием NH4Cl, нужным для предупреждения вы падения в оса док Mg (OH) 2 ' Когда нейтрализация закончится, н ачинается выпа дение хар актерного кристаллического * осадка MgNH4P04. При бавление аммиака необходимо продолжать до явственного запаха или до слабощелочной реакции по фенолфталеину (розовая ок раска бумаги, отвечающая рН � 9) . Сильнощелочной реакции следует избегать, так как при рН > 1 0 вместо MgNH4P04 выпа дает малохар актерный осадок Мgз (Р04) 2 . Из разбавленных рас творов осадок выпадает не сразу. Трение стенок пробирки стек лянно й палочкой ускоряет его образование. Пр:и отсутствии осадка содержимое пробирк,и оставляют на некоторое время; только после этого можно сдел ать вывод об отсутст,в ии Mg2+. 3. Растворимые карбонаты. СО �- -ион образует с Mg2+ белый аморфный осадок оснОвного карбоната м агния (MgOH) 2СОЗ, ма лор астворимый в воде в отличие от Nа 2 СОз, К2СОЗ и (NН4) 2 СОЗ :
2Mg2+ + 2СО;- + Н 2О -- (МgОН) 2СО зt + C0 2t
Осадок растворим в кислотах и солях аммония, поэтому если вместо Nа 2СОз в качестве реагента взять (NH4) 2 СО З, то осажде-
* в отсутствие NH.OH ион Mg2+ дает с Na 2 HPO. малохарактерный аморф н ый осадок MgHPO •.
Если увел ичить концентр ацию соли аммония, прибавляя ее исследуемому раствору, то осадок (MgOH) 2СОЗ совсем не обра зуется. Как уже указывалос ь (см. § 24) , отношение Mg 2+ к действИЮ (NH4) 2СОЗ в присутствии NH4Cl дает основание для отнесен ия его к 1 группе катионов, вм есте с которыми он оказываетс я при систематичес ком ходе анализа. 4. Оксихиноли н C9H70N образует с амм иачными растворами солей магн ия зеленовато-ж елтый кр исталлическ ий осадок оксихи нолината магния Mg (C 9 H60N ) 2 , представляю щий собой малорас творимое внутрикомпле ксное соединение. Структурна я формула оксихиноли на: к
со ОН
Структур ная формула его соединения с Mg 2+:
O-Mg 2+j2
I
�
(() Для выполнения реакции к капле раствор а соли м агния при бавляют по капле растворов NH4Cl и NH40H и действуют каплей 5 % -ного спиртового или аммиачного раствора реагента. Ионы Na+, К+, N H t , а также Ва2+, Sr 2+ и Са 2+ реакции не мешают.
Реакцию следует выполнять при нагревании во избежание выпадения в оса док самого оксихинолина (это часто имеет место при добавлении спиртового раствора оксихинолина к водному раствору соли магния) .
5. Органические красители. Гидроокись магния обладает спо собностью адсорбировать некоторые органические кр асители, при чем окраска их в адсор бированном состоянии оказывается иной, чем в р астворе. Это обстоятельство может быть использовано Д.'Iя обнаружения Mg 2+. В качестве реагента пр именяют, например.
гл.
Ш.
ПЕРВАЯ ГРУППА КАТионов
§
n-нитро бензолазор езорци н *, в щелочн ой среде имеющ ий кр асную или красно- фиолет овую окраску ; адсорби руясь же гидроок исью магния , он окр ашивает ее в темно-с иний цвет. Для выполн ения реакции к 1 капле р аствор а соли м агния прибавл яют 1 -2 капл и щелочно го р аствор а реагента . В зависим ости от количест ва Mg 2+ либо обр азуется синий осадок, либо кр асно- фиолето вый цвет р ас твор а переходит в синий. Появле ние желтой окр аски р аствор а указыва ет на то, что исследуемый р аствор имеет сли шко м кислую. реакцию . В таком случае нужно добавит ь к нему несколь ко ка пель р аствора щелочи. Ионы Са 2+, Sr2'" и Ва2+, а также АР+ и Мп2+ реакции не мешают. Если присутствуют большие количества солей аммония , их следует удалить. Реакция позволяе т обнаруж ить 0,5 м.кг Mg 2+. n-НИТРО бензола зорезор цин окраш ивает также гидроок иси н и келя, кобальта и кадмия.
Вместо этого реагента можно использовать хинализа рин **, который в при сутствии малых количеств магния дает в щелочном растворе голубую окраску, *
02N� N=N\-/ �OH
M g 2+
·ИОНОВ
\ 39
а
в присутствии значительных его количеств, адсорбируясь выпадающей гидр о .окисью магния, дает осадок василькового цвета. В отсутствии магния раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет. 6. Капельная реакция основана на том, что гидроокись магния, частично растворяясь в воде, создает рН � 1 0, при котором фенол фталеин имеет ярко-красную окраску. Для выполнения реакции на полоску фенолфта леиновой бумаги наносят каплю исследуемого раствор а и каплю 2 н. р аствора ам миака. Бумага окрашивается в кр асный цвет, что зависит как от присутствия избытка N H40H, так и от образования гидроокиси магния: Далее, держа бум агу над пламенем, осторожно высушивают ее. При этом аммиак и вода улетучиваются и красная окраска исче зает. Если теперь обработать бумагу каплей воды, то в присутствии
Структурная формула n-нитробензолазорезорцина: "=г
Mg2+
н оГ
Mg: O,N-O-N NY-О-мgОН
Этот реагеит изв �стен под названием магнезон 1. В настоящее время часто применяют n-нитробензолазо-ct-нафтол, или магнезон 1 1. Он также образует в щелочной среде адсорбционное соединение синего цвета. Структурнаа формула осадка магнезон 1 -
••
28. РЕАКЦИИ
Структурные формулы:
НО О ОН 91 �-OH
хинализа рина ( \,2,5,8-0ксиантрахинона) :
�
110
",)L) 11
о
но
MH
с
соединения хинализарина с Mg2 +; gO
// 1 но 6 о
(W н
Ь�
H
MgNH4P04·6H20,
Рис. 34. Кристаллы обра зующиеся при медленной кристаллизации. Mg2+ она снова покраснеет вследствие частичного растворения Mg (OH) 2 ; в отсутствие Mg2+ бумага останется бесцветной. Рассмотренная реакция позволяет обнаруживать Mg2 + в при <сутствии К+, Na ..., Са 2+, Sr2+ и Ва 2+. Катионы 1 1 1, IV и V групп должны быть предварительно удалены. Ионы NH; , пр исутствие кото рых препятствует выпадению осадка Mg (OH) 2, должны та кже от <Сутствова ть . 7 . МикрокристаЛJ10скопическая реакция. Обнаружение Mg2+ ми крокристаллоскопическим путем проводят, пользуясь также реак цией образования MgNH4P04, которая была рассмотрена выше. На рис. 34 изображены кристаллы этой соли, получающиеся при мед: ленной кристаллизации из разбавленных растворов. При быстрои кристаллизации из более концентрированных растворов ил и из растворов, содержащих большое количество солей аммония, они выделяются в виде звездочек или дендритов, т. е. древовидных об р азований (рис. 35) . Каплю аммиачного раствора сол и магния, содержащего немного N H4CI, помещают на предметное стекло. З атем вводят в каплю
1 40
§
ГЛ. 1 1 1 . ПЕРВАЯ ГРУППА I\АТИОНОВ
кристаллик Na2HP04 · 1 2H 2 0 и р ассматривают обр азовавшиеся кристаллы под микроскопом. Предельное р азбавление 1 : 83 000. Соли калия, натр ия и аммония реа кции не меш ают. 8. Отношение Mg2 + к реаген там на К+ и N a + Познакомив ш ись с важнейшими реа кциям и иона Mg2 +, посмотрим, как он от носится к реагентам , применяе мым для обна ружения ионов К+ и Na+. 1 ) NаНС4Нд6 и N �Co(N0 2 )6J осадков с Mg2+ не дают. с'"едова тельно, Mg2+ обнаружению К+ не мешает. 2) KH 2 Sb04 обр азует с Mg2 � белый кристаллический осадок Рис. 35. Кристаллы MgNH,PO, ·6HzO, Mg (H 2 Sb04) 2 , по виду неотличи образующиеся при быстрой кристал мый от Na H2S b04• Следователь лизации. но, для обнаружения N a+ реак цией с KH 2 Sb04 нужно предварительно отделить Mg2+. Вместо этого удобнее пользоваться микрокристаллоскопической реакцией на Na"', которой Mg2+ не мешает. .
§ 29. Анализ смеси катионов
I
группы
В табл. 9 сопоставлено действие важнейших реагентов на ка тионы 1 группы. Жирным шрифтом в ыделены наиболее характер ные реакции или свойства катионов, используемые для их обнару жения или отделения. Тире означает отсутствие осадка ( или окра шивания) . Таблица особенно наглядно подчеркивает выводы, к которым мы п ришли при изучении реакций катионов 1 группы : а ) NH4+ ме шает обнаружению К+ и Na+ ( реакцией с К'н 2 SЬО4) ; б ) обнаруже нию N H : и Mg2+ др угие катионы 1 группы не мешают; в) К+ :.\!Ожет быть обнаружен в присутствии Na+ и Mg2+; г) удаление NH t из раствор а достигается выпариванием и последующим прокалива нием, а Mg2+ - осаждением в виде Mg (OH ) 2 действием щелочи. Ход анализа смеси катионов 1 группы подробно описан ниже. П р иступая к выполнению анализов, необходю!О иметь в виду. что цель их заключается не только в обнаружении элементов (ио нов ) , присутствующих в исследуемом веществе, но и в решении вопро са о том, какие из них являются главными составными ча стям и вещества и какие присутствуют в качестве примесеЙ. При реакц иях мокрым путем об этом легко судить по количества м вы-
29. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 1
группы
141
падающ их осадков ил и интенси вности окр аски образую щихся ионов или соединени й. Реакции окрашив ания пламени не дают возможн ости делать подобны х заключе ний, а сделать их бывает очень важно для того, чтобы выбрать наиболее подходящ ие методы количест венного ана ,'! иза вещества . Поэтому, несмотря на то что при анализе катионов 1 ГРУПП �I N a+ и К+ можно было бы обнаружить дробным методо м ( реакциеи окр ашивания пламени) , довольств оваться только этой реакцией нельзя. Катионы N а+ и К+ необходи мо обнаружи ть обязатель но реакциям и мокрым путем, при меняя реакцию окрашив ания пл а мени в качестве поверочно го исп ытания. Не следует слишком пола гаться на эту реакцию также и потому, что иногда (например , при обнаружен ии N a+) на осн � вании ее легко Допусти-:ь ошибку вследствие чрезвычай но большои чувствител ьности даннои реакции. Прежде чем обнаружив ать отдельные ионы, необходимо прибли зитель но определит ь величину рН исследуем ого раствора, посколь ку создание надлежаще й реакции среды я вляется одним из важней ш их условий выполнения аналитичес ких реакций. Кроме того, это определен ие дает некоторые представл ения о составе исследуем ого раствор а. Например, слабокисла я реакция указывает на возмож ность присутстви я в р астворе NH�, а также Mg2+. При сильнокис лой реакции (рН � 2 ) приходится заключить, что в растворе при сутствуют кислые соли, например, Na HS04, или свободные кис лоты, а при сильнощело ч ной реакции - что в нем пр исутствуют свободные щелочи либо калиевые или натриевые соли сл абых кис лот ( К2 СОз или Nа 2 СО З ) , Результат определени я рН р аствор а дол жен быть вместе с соответствую щими выводами занесен в отчет о вы полнении анализа и вместе с остальными результата ми сооб щен руковод ителю. 1 . Определение рН р аствора с помощью набор а индикаторов или универса льного индикато ра. 2 . Обнаружен ие N H:. Анализ следует начинать с обнаружени я а ммония, пр исутствие которого меш ает обнаружени ю К+ и N а+; К+ и N а+, напротив, обнаружени ю NH; не меш ают, так как при нагрева нии со щелоч'ью аммиак может в условиях анализа образо ватьСЯ только из соли ам мония. 1 -2 капли исследуеыого раствора Для обн аружения NH; обрабатыва ют в газовой камере 2-4 каплями 2 н. раствора NaOH в пр исутстви и влажной фенолфтале иновой ( или красной л акмусо вой ) бумаги и нагревают на водяной ба не. Покр аснение фенолфта� инавой ( или посинение л акмусовой) бума ги указывае т на п рисутств ие аммония *. 2,
.. Можно взять также бумагу, смоченную раствором Hg2 (NОз) которая от аммиака чернеет.
Таблиц а 9 Реакции катионов 1 группы
Катион ы
N H;
Реагенты К
NaHC4H406
+
Na
+
кристалличеБ елый кий осадок
-
Желты й кристалличе ский осадок
-
КНС 4 Н 4 О 6
N а з[ С о ( N О 2 ) 6 J
K2N a[Co(N02) 6 ] -
KH2 S bO.
-*
(СНзСОО) 2ZП+ + (СНЗСОО)2UО2 + +СНз СООН
Mg Z +
-
Белый кри сталлический осадо к NH4HC4H406
-
Желтый кристаллич еский осадок
(NH4)2 Na[Co(N02) 6 ]
Белый кристал лич е ский осадок N a H 2 S b 0 4
Белый а морфный док НSЬОз
Белый кристалличес кий осадок Mg( H , S b0 4 ) 7
ос!!-
-
Желтоватый кри сталл иче оса!!Ок ский ци н к - н а т р и й -
-
уранилацета-
та * *
•
КОН, NaOH
Реа кти в
Нессл ера
Kz[HgI4 1 +KOH
-
-
Выделение
-
-
Крас но-бу рый
-
Hg
0 -
/ "' "" /
\
NНз
осад ок
-
Белый а м орфный оса док
Mg(OH) 2
Зелен о в ато-желтый осадок Mg(CgH 60N ) 2
ре зорцин или хинализари н
к
Окрашивание пламе ни
При большой
оса -
Б елый кристалл ический осадок MgNH 4P04
n- Нитробензолазо-
•
,морф,ы'
Mg(O H)z
-
Hg
Окси хинолин
••
Велы' док
1
NH2
NazHP04+ NH40H+ +NH4Cl
Отношение солей п рокаливанию
т
I
-
-
-
Малолетучи
Малолетучи
Л етучи
Фиолетовое
Жел тое
концентрации К + может обо а зоваться осадок СНзСООК · (СНзСОО)2UОz
СНзСООNа .(СНзСОО)2ZП ; 3(СНЗСОО)2UО2 · 9Н20.
С иний осадок р а ш и в а ние
или
Малолетучи
•
ок-
ГЛ.
144
III.
ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Параллельно с этим испытанием можно также на 1 каплю рас твора подействовать 2-3 каплями реактива Несслер а. Образование кр асно-бурого осадка подтверждает * присутствие NH�. 3. Обнаружение Mg2+ может быть выполнено и дробным мето дом, так как остальные катионы 1 группы обнаружению Mg2+ не мешают. Для этого к 2-3 каплям раствора прибавляют 2 н. р ас твор НСI дО кислой реакции, 1 -2 капли раствора Na 2 HP04 и по каплям раствор NH40H. Прибавление NH40 H проводят при пере мешивании и продолжают до появления щелочной реакции или явственного запаха аммиака. Если осадок ср азу не выпадает, рас твор выдерживают некоторое время. Белый кристаллический оса док MgN H4P04 указывает на присутствие Mg2+. Вместо этой реак ции можно с каплей раствора проделать капельную ил и микрокри сталлоскопическую реа кцию на Mg2+ или обнаружить его реак циюш с хинализарином или оксихинолином (см. § 28, п. 4 и 5) . 4. Удаление N H!. Если NH� присутствует **, его необходимо перед обнаружением К+ удалить. Для этого 1 2- 1 5 капель исследуемого раствора помещают в микротигель или в м аленькую фарфоровую чашку, подкисляют концентрированной НNОз или HCI, выпаринают досуха и затем прокаливают до полного удале ния солей аммония. Чтобы убедиться в этом , собирают нем ного сухого налета из тигля ( или чашки) в коническую пробирку, раз бавляют 2-3 каплями дистиллированной воды и пр ибавл яют 2-3 капли реактива Несслера. Появление оранжево-бурого осадка или желтого окрашивания указывает, что NH4+ удален не полностью. Тогда снова обр абатывают сухой остаток в тигле ( или чашке) концентрированной НNОз или HCI, выпар ивают и прокали вают. Эту операцию повторяют несколько р аз до тех пор, пока проба на NH� не станет отрицательной. Добившись полного уда ления NH�, переносят раствор в коническую пробирку и, если он содержит муть или осадок, обр азованный MgOHCI, отдел яют цен трифугирова нием и отбрасывают * * * . Центр ифугат исследуют, как описано ниже. Удаление аммония при анализе катионов 1 группы может быть достигнуто превращением его в (СН 2 ) 6N4• З атем К+ обнаруживают одной из характер ных для него реакций (см. § 25) ; N a+ при этом *
Реактив Несслера кроме К2 [HgI4J содержит КО Н , поэтому с солями маг н ия о н дает белый осадок Mg(OH) 2. ** В систематическом ХОДе анализа после осаждения из раствора катионов II группы NH: оказывается введенным в него с (NH.) 2СОЗ, NHI,OH и NH4CI. Этот ос адок образуется в результате гидролиза Mg2+ при выпаривании раствора, содержашего MgCI2: ***
§
I
29.
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 1 ГРУППЫ
145
необходимо обнаруживать в отдельной порции раствора микрокри сталлоскопической реакцией ( см. ниже, п. 6) . 5. Обнаружение К+. После р азрушения NH� и р астворения су· хого остатка рН исследуемого р аствора может измениться, поэтому его нужно проверить. К 1 -2 каплям исследуемого раствора при бавляют 2-3 капли раствора Nаз[Со (N0 2 ) 6] и ( В случае кислой реакции) 1 -2 капли СНзСООNа. Если осадок не выпадает, рас твор оставляют на некоторое время. Желтый осадок K2 N а[Со (N0 2 ) 6] указывает на присутствие К+. Можно также каплю раствора вып арить досуха на предметном стекле, сухой остаток после охл аждения обработать каплей р ас твора Na 2 PbCu (N0 2 ) 6 и через 1 -2 мин рассмотреть осадок под микроскопом. Обр азование черных !<убических кристаллов К 2 РЬСи (N02 ) 6 подтверждает п рисутствие * К + . 6. Обнаружение Na+ проводят С,ТJедующими способами. 1) Кап лю исследуемого раствора выпаривают досуха на предм етном стекле и после полного охлажде ния обра батывают сухой оста ток каплей раствора ураНИJlацета та (СНзСОО) 2 ИО2 . Обр азование СНзСООNа · (СНЗСОО) 2 U О2 - ха рактер ных кристаллов, имеющих под м икроскопом вид тетраэдров или октаэдров (см. рис. 32) , указы вает на присутствие Na.j.. Для прове цения этой реакции можно восполь зоваться также цинк- или никельРис. 36. Кристаллы уранилацетаТОi\-1 . СНз СООК ' (С Н З СОО )2UО2 ' следует реакции, Выполняя иметь в виду, что К+-ионы при большой концентрации также дают кристаллический осадок СН з СОО К · ( С Н З СОО) 2 UО 2 . Под микроскопом этот осадок имеет вид игл ( р ис. 36) . и его легко отл ичить от осадка соответствующей натриевой соли. При выполнении реакции с цинкура нил ацетатом в п рисутствии больших кол ичеств К+ раствор целесообр азно пред вар ительно разбавить водой В 2-3 раза и выпол нять реакцию с каплей разбавленного раствора. В сом нительном случае можно каплю жидкости вместе с осадком рассмотреть под микроскопом. Кристаллы цинк-натрийуранилацетата имеют вид октаэдров, подоб ных изобр аженным на рис. 32. 2) При отсутств ии в лаборатории указанных выше реагентов Ыа+ �IOжно обнаружить реакцией с KH 2 Sb04, ведя ее в строго н ей тральной среде ( р Н 7) при потира нии стеклянной палочкой и * Напомним, что обе эти реаКUИJl дает также 3 MMOHIIII , поэтому если он свое время не был удален полностью, то К' будет «переоткрыт».
в
гл.
146
1II.
ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
' охлаждении раствора. Белый кристаллический осадок N a H 2Sb04 свидетельствует о п рисутствии Na+. Нужно, однако, пом нить, что в присутствии J\-\g2 + эта реакция неп рименима, так как Mg2+ образует похожий на N a H 2 Sb04 осадок Mg ( H2S b04) 2 . Следовательно, если при испытании по п. 2 был обнаружен Mg2+, он должен быть полностью удален. Для этого в раствор, из КОТОРОГО удален NH�, вводят избыток КОН ( до сильнощелочной реакции) * и несколько минут нагре вают. Выпавший осадок Mg (ОН) 2 центрифугируют и отбрасывают. Центрифугат, содержащий N a+ вместе с избытком КОН, необ ходимо прежде всего нейтр ализовать и сконцентр ировать. Д.IlЯ этого, п рибавив к центрифугату до кислой реакции 2 н. раствор HCl, выпаривают его досуха в тигле и сухой остаток слегка прока ливают, чтобы удалить избыток HCl. После охлаждения раство: р яют содержимое тигля в 3 каплях воды (не больше) , полученныи совершенно прозрачный р аствор переносят в пробирку ** и, про верив рН его, обнаруживают N a+ реакцией с KH2 Sb04• 7. Поверочные реакции на К+ и Na+. Полученные выводы о при сутствии К+ И N a+ полезно подтвердить реакцией окрашивания пламени, рассматривая его невооруженным глазом ( обнаружение N а+) и через р аствор индиго или синее стекло ( обнаружение К+) . Если NH; не обнаружен, присутствие Mg 2+ можно подтвердить ка пельной реакцией (см. § 28, п. 6) .
8. Обнаружение К+ и Na+ дробным методом. Если исследуемый раствор со держит катионы 1 1-V групп, их, как известно, последовательно осаждают из раствора. В оставшемся после их отделения растворе обнаруживают катионы 1 группы. Реакции отделения всегда сопряжены с потерями вследствие соосажде ния и других причин (см. § 46). Поэтому концентрации катионов 1 группы к мо менту их обнаружения сильно понижаются. Поско,%ку реакции К+ и Na+ сравни тельно мало чувствительны, ясно, что эти ионы при систематическом ходе анализа можно иногда «потерять». Чтобы избежать ошибки, целесообразно, не найдя К+ и N а+ при систематическом анализе, попытаться обнаружить их дробным ме тодом. Первы й способ. 1 ) Д р о б н о е о б н а р у ж е н и е К+. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют, если присутствует NH;, равный объем 40% -ного раствора формальдегида и 1 каплю фенолфталеина. Затем добавляют по каплям раствор Nа 2СОз до появления устойчивой красной окраски, отвечающей рН :;;;. 10. Если при этом образуется осадок карбонатов и гидроокисей, раствор 1-2 ми/! нагревают, отделяют осадок центрифугированием и отбрасывают. Центрифугат подкисляют 2 н. раствором СНзСООН до исчезновения красной окраски и обна руживают в нем К+ реакцией с Nаз [CO(N02)6]. При выполнении этой реакции раствор следует нагреть. Если NH; был уда лен не полностью и образовался осадок ( NH4) 2 Na [Со (N02) 6], то при нагревании он разложится, тогда как осадок K2Na [Со (N02) 6] останется неизменным. *
Сначала прибавляют раствор КОН до покраснения феНО,1 фталеиновой бумаги (рН � 10), после чего добавляют еще 2-3 капли КОН. Если раствор не вполне прозрачен его центрифугируют. **
§
29.
АНАЛИ З СМЕСИ КАТИО НО в
I
гРУпп ы
147
2) О б н а р у ж е н и е Na+. й порции исследуемого ра приба в ляют раство р карбон а �а калия Ки, друго убедившись в полноте осажденраство ия, осадок бонат ов и Гидроокисеи после нагрев ания отделяют центри фугир ованием и кар брасыв ают. Центрифугат слегка ПОДКи сляют 2 н. раствором уксусной кислоот ты (pH � 4 - 5) . После этого обнару живаю т Na' МИКРокристаЛЛоскопической реакци ей При ра ссматри ваемом методе необходимо упо требля ть х имичес и чис к т ые Nа i: о з и К2СОз, не �Одержащие примеси обнаружи в аемого иона. Вт орои способ. Друго й способ анали за основа н на раЗлож ении аммон ийных СО.1еЙ при действин белил ьной извест и:
Так как белиль ная известь с CIO-Са-С\ содержит Са (ОН) она осаждает больши нство катион ов наряду виде кисей или основн ых солей. О�таю 2+ гидроо щиеся в раствор е C � 2+, Sr2+, в Ва и Mg2+ обнару жению К+ действи ем Nаз [CO (N02) 6] и Na , деиствием цинкура нилацет ата не мешают. К 15-20 каплям исслед уемого раство ра прибав ляют Около 1 г белильной извести и 3 мл воды Содерж имое пробирки тщательно размеш ивают стекля нной палочко и. до прекр ащения выделе ния пузырь ков газа (N2) . в полноте удален ия аммон ии. �ых солеи убеждаются, добавив раство небольшое количество белильнои извести (не должны выделяться пузырьруки еще затем осадок отде ляют от раствора и о тбрасыв ают. Раство р ПОдкисляютгаза), уксусно й кислотой и ки пятят для удален ия выделя ющегося при этом хлора ( тяга!). После чего в от дельных порциях раство ра обнару живаю микрок ристаллоскопической реакци ей. т К' реакцией * с Nаз [Co (NO2 ) 6] и Na+ к
* Следует иметь в виду, что реакции мешают [--ионы (вводимые при систе ма r:1-ческом ходе анализа катионов всех пяти групп для восстановления As до As ) , так как они вызывают разложение Nаз[Со(NО2) 6]. Поэтому, если 1- при сутствует, необходимо несколько капель раствора, предназначенного для обна ружения К+, досуха выпарить с 1-2 каплями 6 н. раствора НNОз и сухой оста ток слегка прокалить. При этом 1- окисляется НNОз и образуется свободный НОД, полностыо улетучивающийся при выпаривании. Сухой остаток растворяют в 2-3 каплях воды и испытывают на К+, как описано выше. v
§ 30. ГЕТЕРОГЕ Н Н Ы Е СИСТЕМЫ. П РО IJ З В ЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТIl
Глава IV ВТОРАЯ ГРУП П А КАТ И О Н О В
1 49'
чая при своем движении кристаллы AgC1 и испытывая притяжение со стороны противоположно за ряженных ионов кристаллической решетки, в некоторых случаях дегидр атир уются, и дегидратирован ные ионы снова осаждаются на поверхности кристаллов (ри.с. 37) . Течение рассм атриваемых взаимно пр отивоположных процессов приводит, как и всегда, к состоя нию динамического равновесия, при котором в единицу времени с единицы поверхности твердой фазы в раствор поступает ровно СТО"lЬКО ионов Ag+ и С1-, скол ько их осаждается из раствора. При наступлении этого р а в новесия
При изучении 1 1 и следующих групп катионов мы встретимся с многочисленными случаями осаждения отдел ьных ионов и целых групп ионов в виде малор астворимых соединений. Чтобы сознатель но упр авлять этой важнейшей операцией качественного анализа, необходимо познакомиться с теорией процесса осаждения, а также с теор ией обр атного процесса - растворения осадков. Эти теорети ческие вопросы и рассматриваются ниже. ТЕО Р ЕТ ИЧ ЕСКИ Е ОСНОВЫ
§ 30. Равновесие в гетерогенных системах. П роизведен ие растворим ости В главе 1 1 1 были рассмотрены примеры ионных ра вновесий в р астворах электролитов, представляющих собой гомогенные, т. е. однородные, системы. При а нал изе используются и более сложные, гетерогенные (неоднородные) системы. Например, система, состоя щая из насыщен ного раствора, соприкасающегося с o caДKO�1 соот ветствующего вещества, две несмешивающиеся жидкости, жидкость и находящийСя с ней в равновесии газ и т. п. Отдеnьные части гетерогенной системы, разграниченны е поверх ностям и раздел а, называются ее фазами. Так, осадок и насыщен ный раствор представляют собой различные фазы гетерогенной с истемы. Очевидно, что при реакциях осаждения, проводимых в процессе а нализа, сталкив аются иыенно с подобного типа гетерогенными с исте:\lами, поэтому изучение их весьма важно, и на них следует остановиться подробнее. Предположим, что какая-л ибо м а.тlOраств? римая сол ь, напр имер AgCl, приведена в соприкосновение с водои. Ионы Ag+ и CI-, из которых построены кристаллы этой соли, испытывая притяжение со стороны близлежащих диполей воды, будут постепенно отр ы взться от поверхности кристаJ1ЛОВ и в виде гидр атированных ионов переходить в раствор. Но на ряду с этим процессом растворения п ро!!сходит и противоположный ему проц есс осаждения AgC1 нз р аствора. Обр азовавшиеся гидратированн ые ионы Ag+ и Сl-, встре-
Рис. 37. Схема процесса растворення AgCl. дальнейш ее накопление A g+ и С1- в растворе, равно как и y:\IeHb т ение количества твердой фазы, прекращается и получа ется насы щенный раствор. Следовательно, на сыщенным называется раствор, . находящийся в динамическом равновесии с соответствующей твер дой фазой. Чтобы вывести общий закон, управляющий этим равновесием, напишем выражения для скоростей процесса перехода Ag+ и С1в раствор ( V j ) и обратного процесса осаждения их на поверхности кристаллов AgCl ( V 2 ) , Скорость Vj, т. е. число ионов Ag+ и С1-, переходящих в рас твор с единицы поверхности твердой фазы в единицу времени, П[JО пор циональна числу ионов Ag+ и С1- на единице поверхности. Мож но принять, что это число ионов не изменяется с течением вре:llени. Следовательно, скорость растворения можно считать величиной постоя нной при неизменной температуре: и)
=
kj
1 50
гл.
'У.
§ 30.
ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Следовательно
Скорость и2 процесса осаждения ионов Ag+ и CI- на поверх ности кристаллов AgCl зависит от числа столкновений ионов Ag+ и о- с единицей поверхности в единицу времени. Если бы в р ас творе не существовало межионных сил, уменьш ающих скорость движения ионов (а значит, и число столкновений) , скорость была бы п ропорциональ на концентр ациям ионов Ag+ и CI - в р астворе. Ч тобы учесть действие этих сил, нужно, очевидно, концентраuии ионов заменить активностями. Следовательно
При равновесии
и\,
CI{OPOCTb осаждения В
CI-
имеем: скорость поступления
(V 4)
(Vз )
их в раствор:
их на поверхности твердой фазы:
условиях равновесия
Vз = V 4, ИЛИ
kn =k n а
з 2
4
I
(3)
СГ
Чтобы из полученных выражений (2) и (3) для отдельных ионов вывести об щее уравнеНИ,е равновесия для всей системы в целом, перемножим их почленно:
(1 )
k n k n = k n a + k 4n a I I 3 2 2 2 Ag I СГ
_
раствори Таки м образ ом, произведение активностей ионов мало на по величи есть ре раство мого электролита в его насыщ енном ха нта конста эта как Так атуре. темпер нной стоянная при неизме про ают назыв ее ся, орять раств тва вещес ность способ р актер изует изведением ра створимости и обозначают ПР а * . веде З начен ия актив ности ионов входят в выр ажени е для произ вующих участ , ионов числу х равны нях, степе в сти оримо ния раств в п роцес се диссо циаци и, напри мер: а.
(2)
V 4 = k 4n aC1I
т. е.
kl = - = ПР а' AgCI а k2 Ag+ Сl
ПР
т. е.
Vз = kЗn 2
k2a А + ас = k 1 г g
а
V I = V 2,
2. Аналогично для ионов
·где k2 - кО Эффициент пропорциона льности, т. е. в еличина постоянная при неиз менной температуре. =
151
V =kn а + 2 2 2 Ag k n =k n a \ \ 2 2 Ag+
V2 = k2a А +асг g
П[JИ равновесии и2
ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ. ПРОИ3ВЕДЕНИЕ РАСТВОРИмости
2 З = а на з РО 4 Са С аз (РО 4 ) 2
тво ионов Ag+ и CI- на единице Строго говоря, допущение, что количеснным, не совсем верно. Дело в том, поверх ности твердой фазы остаетсянияпостоя енных всегда адсорб ируют те из одноим что кристал лы в процессе осажде коли тся в раство ре в избытк е. А так е,как ионов (Ag+ или CI-) , которы е находя с из то раствор в трации концен их от зависит ионов ных ирован адсорб чество CI- на еди и Ag' ионов число и тся изменяе ко несколь рации менение м концент Нетрудно, однако, показать, что это измене ние нице поверхности твердой фазы. вывод. й не влияет на оконча тельны Рассмо трим более подробн о условия равнове сия для каждого из ионов -отдельности. ) иональна числу этих 1 . Скорост ь перехода ионов Ag+ в раствор (V I пропорц ионов на единице поверхно сти твердой фазы (nl ) , т. е. в
При этом величины n\ и n2 , присутствующие в обеих частях уравнения со кратятся. Следовательно, каковы бы ни были количества ионов Ag+ и CI: на единице поверхности кристаллов AgCI и как бы они не менялись в ходе оса жд:ния, на окончательном результате нащего вывода это отразнться не может Деиствительно, перенося постоянные k2 и k4 В левую часть уравнения, по�учим ; k1kз -=а k2k4
а Ag + С Г
Обозначив далее отнОшение КОнстант уравнение ( 1 ) , приведенное выше.
k1kз/k2k4
через П Ра, AgCl' получим
Так как активности ионов р авны их концентрациям, умножен ным на коэффициенты активности, выр ажение для П Ра, AgC! можно написать сл�дующим образом : П Ра, A gC l =
[ A g + ] [ С Г] fAg +fc c
Но AgC! - весьма малор астворимое соединение, концентр ации ионов в его насыщенном растворе очень малы и меЖИонные силы практически не играют р оли. Поэтому без за метной погрешности можно принять fAg+ И fc c р авными единице. Отсюда получим при ближенное уравнение
V I = k1 n l
иональн а: Скорость осаждения ионов Ag+ пропорц а) числу столкно вений ионов Agа + +;с единицей поверхн ости твердой фазы в единицу времени и, следовательно, Ag б) числу ионов C I- (притяг ивающи х ионы Ag+) на единице поверхности (n2). .. Иногда произведение растворимости обозначается через L , Lp или S р.
которым обычно и пользуются. В случае хорошо р астворимых электролитов з начения f не р авны единице и заменять активности ИОГ9В их концентрациями нельзя. Недопустима таКая з амена и по отношению к малораство римым электролитам, подобным AgCl, есл и кроме н их в растворе
1 52
гл. IV.
§
ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
присутствуют В высоких концентрациях посторонние сильные элек тролиты. Однако при вычислениях, основа нных на пра виле произ ведения растворимости, обычно не требуется большой точности, а пользование активностя ми мало удобно ( а иногда и невозмож но) , поэтому их обычно заменяют концентрация м и (даже если пр исут �твуют посторонние электролиты ) , не учитывая п РОlн;текающую отсюда погреш ность. Таким образом, термодинамическая константа ПР а = а Кt+ а А п+ н концентр ационная конста нта ПР е = [Kt ] [Ап-] связаны соотно шением: Есл и при осаждении малор астворимого соединения возможно протекание побоч ных реакций, то следует ввести коэффициенты 'у (см. § 1 9) . Нап ример, при осажден ии AgCl больш им избытком НС! м ожет идти растворение AgC! с образованием комплексного соеди нения : A g + + НС I -+ AgCI-j, + н+ AgC1t + НС! -+ AgC!; + Н+ Общая концентра ция серебра СA g+ складывается из двух состав ляющих: из концентрации ионов серебр а [Ag+], перешедших в р ас твор вследствие р астворимости осадка AgC!, и из концентрации �еребра, входящего в состав комплекса [AgC! 2]-: CA g + = [ A g+ ] + [ AgCl;] Отсюда [A�+] будет меньше общей концентраuии серебра: [Ag+] < CAg+; [ Аg+] = Сл g+ 'УА g+ , п ричем 'У < 1. Произведение CA g+ на СС Г назовем условной константой п роизведени я р астворимо сти. Все эти три константы связаны следующим соотношением: ПР а
=а
кt + а Аn = _
ПР
е
t f = ПР I 2
f f
усл 1 2
v 1v
2
Коэффициенты 'у не всегда можно легко рассч итать, поэтому обычно их учитывают тол ько тогда, когда требуется произвест", очень точ ные расчеты. В тех случаях, когда побочные реакции про текают лишь в незначительной степени, достаточно вводить только электроста тические коэффициенты {. В хим ических справочниках пр иводятся термодинамические кон ста нты произве.'lения раствори мости ПРа. Поэтому, есл и требуется р ассчитать концентр ации ионов в р астворе, выраженные в грамм ионах на 1 л, то сначала по тер модинамическои КОНстанте опреде ляют а ктивности данных ионов, а далее, разделив ЭТИ а ктивности На коэффициенты активности, находят искомые концентрации.
30.
ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
153
Согласно современным воззрениям S КtАп = а кt + (или аАп-) где S KtAn растворимость, так как в растворе всегда имеются неионизированные молекулы м алорастворимого соеди нения, а та кже ионные пары и полимерные ионы. По этому в про с тейше м случае (е сли не учитывать наличие ионных пар и п оли мерных ионов) имеем: ,
К= ПР а
а Кt+ аАп-
Одна ко, поскольку = а +а - = S2. Кt Ап
, т. е. a Кt aA n
_
аКtАп Q
КtАп
-
= Ка
KtAn = ПРа
веЛ f1чина ве сьма мал а я , в учебнике принят о
Произведение раствор имости даже с указанными допущения:v[И имеет очень важное значение в аналитической химии. Оно позво ляет разобр аться во многих довольно сложных вопросах, вuзникаю щих в практике а нализа, причем получаемые в ыводы качественно почти всегда оправдываются на опыте. В дальнейшем будем поль зоваться правилом произведения растворимости в его уп рощенной форме', т. е. без учета коэффициентов активности и других коэффи циентов, п рибегая к ним только тогда, когда это безусловно не обходимо. Дл'я нахождения п роизведения растворимости малораствори мого электролита определяют тем или иным способом его раство римость при данной темпер атуре. Зная р астворимость, легко вы числ ить и вел ичину произведения раствор имости, как показывают следующие примеры. При решении примеров следует иметь в виду, что если для данного м алорастворимого соединения ПРа < n · 1 0-7, то можно не учитывать коэффициенты активности; если значение ПР а > n · 1 0-7, то коэффициенты активности необходимо вводить. В данном слу чае примеры 3 и 5 надо реш ать с учетом коэффициентов актив ности, а остальные примеры - без учета их. В дальнейшем в ряде случаев при р ассмотрении очень мало раствор имых соединений ( ПРа < n . l 0-7) , произведение р аствори м ости будем обозначать через П Р без и ндекса.
зная, что насыщенный раствор AgCI пр и 1. Вычислить ПРа, содержит 1 ,86 · 1 0-3 г соли в 1 А. Р е ш е н и е. Находим прежде всего молярную �онuентраuию насыщенного раствора AgCl. Учитывая, что молекулярный вес AgCl равен 1 43,3, получи м : A g Cl,
При мер
25 ос
СAgC l =
1 ,86 · 1 0 - 3
= 1 '3 . 10-5M
1 43,3
и
Так как каждая грамм-молекула AgCI дает при растворении по 1 г-ион Ag+ таковы же будут и конuентраuии этих ионов в насыщенном раствор е AgCI. Следовательно
C J-,
ПРС,
AgCI = [ A g + ]
При мер
щеННblЙ при
2.
[СГ] = 1 ,3 '
10-5 . 1 ,3 · 10- 5 = 1 ,78 ' 10- 1 0
""
ПРа , A gC I
Найти произведение растворимости ПРС. Ag 2Cr04 ' зная, что HaCbl раствор содержит 2,2 10-2 г этого соединения в 1 л.
25 ос
�
.
ГЛ.
1 54
IV.
BTOPA5I ГРУППА I(АТИОНОВ
Р е ш е н и е. Согласно условию СAg2Cг04 =
2,2 · 1 0- 2 = 6 '5 . 10-5M 331 ,8
Так как каждая грамм-молекула Ag2CrO. дает при растворении 1 г-ион. CгO� .и 2 г-ион Ag+, имеем: [CгO�-] = 6,5 ' 1 0- 5 г-ион/л [Ag + ] = 1 ,3 . 1 0- 4 г-ион/л -отсюда ПР С, Ag2Cr04 = [ Ag+ Y {С О�-] = [ 1 ,3 . 1 0- 4] 2 . 6, 5 · 1 0-5 = ПР Ag2Cг04 = 1,1 · 10- 1 2 П ример 3. По растворимости CaS04, равной примерно 1 г/л (при комнатной температуре) вычислить ПР Са504' Р е ш е н и е. Растворимость CaS04 настолько велика, что принимать коэффи циенты активности ионов равными единице нельзя. Для нахождения коэффициен тов активности подсчитаем прежде всего ионную силу раствора. Для этого вы 'числим сначала молярную концентрацию насыщенного раствора : г
=
а,
а,
�
С а50 = = 7,4 ' IO- З М С 1 6 4
-Следовательно
[Са2+ ] = [ SO �-] = 7,4 . 1 0-3 г-ион/л 2 2 2 � = + { [ с а +] 2 + [SO�-] 2 } = � [ 7,4 . 1 0 - 3 . 4 + 7,4 . 1 0-3 . 4 ] = 0,03
Из табл. 6 (см. стр. 93) находим: , Са2+ '50 2- 0,5 4 -Следовательно ПРа, Са50 = [ Са 2+ ] [SO�-] ,С а 2+'502- = (7,4 . ·10-3 . 0,5У = 1 ,4 . 1 0-5 =
4
ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ =
Х
Х
vг 1 50 · 10
=
к
Т.
A g Cl.
12
=
=
5,3 ' 1 0-4 моль/л
Что�ы перейти растворимости, выраженной в граммах на 1 значение умножим на молекулярный вес Mg(OH)2' равный , получим: у
=
5,3 . 1 0- 4 · 58,3 1
=
л (у) ,
58,3 1 .
найденное При этом
3 , 1 . 1 0-2 г/л
Пример 5. Зная произведение растворимости ПР а АgВ г О з ' равное 5,5 · 1 0-1> , (при 25 ОС) , найти растворимость этой соли. . Р е ш е н и е. Значение произведения растворимости АgВгОз сравнительно ве лико, поэтому нельзя не учитывать коэффициентов активности. Для вычисления ионной силы раствора вычислим прежде всего приближенные значения концен траций ионов по упрощенной формуле: ПРс. АgВгОз = [ A g+ ] [ВгО;] Так как [Ag+] = fвгоз] находим: ----[ Ag + ] = [вго;] V 5,5 . 1 0- s 7,4 . 1 0-3 0,007 г-uон/л Следовательно =
1
� = 2"
Из табл.
6
(см. стр.
93)
=
=
(0,007 1 2 + 0,007 1 2) = 0,007 •
•
находим: Ag+ = 'ВГО_з = 0,90
f
4
2,37 · 1 0-5) .
1 5.'>
П ример 4. Вычислить растворимость Mg(OH) 2 при 25 ОС, если его произве дение растворимости ПРа 6,0 · 1 0-10. Р е ш е н и е. Обозначим искомую растворимость (в молях на литр) через х. Эти х моль Mg(OH)2, перейдя в раствор, создадут в нем следующие концентрации ионов: [ M g2+ ] = х; [ОН-] = 2х т. е. ПРс. Mg{OH)2 = [ Mg 2+] [ он- ] 2 = [2х] 2 = 4х3 6,0 · 10- 10 откуда
=
Полученный результат отличается от табличного значения (ПРа = Это объясняется тем, что данные табл. 6 п� едставляют собой <:редние значения коэффициентов активности, которые в деиствительности не сколько различны для разных ионов. Если вычислить ПРСа504 без учета коэф фициентов активности, то получим 5,5 · 1 0-5, е. значение, сильио отличающееся от найденного экспериментально. Надо обратить внимание на то обстоятельство, что, хотя растворимость AgCl ( 1 ,3 · 10-5) меньше растворимости Ag2CrO� ( 6,5 · 10-5) , произведение растворимо <:ти AgC\ ( 1 ,78 · 10-10) больше произведения растворимости Ag2CrO. ( 1 , 1 · 10- 1 2 ) . Это объясняется тем, что при вычислении ПРа , Ag 2CrO• приходится малую вели чину - концентрацию ионов Ag+ ( 1 ,3 · \ 0-4) возводить в квадрат, чего не делают Отсюда следует, что о сравнительной растворимости при вычислении ПРа, соединений можно судить по величинам их произведений растворимости только тогда . когда формулы их однотипны, как для AgC\, BaSO�, СаСОз или Ag2Cr04, Аg2СОз, HgI2 и Т. п. Очевидно, что легко решить и обратную задачу по данной величине произведения растворимости вычислить растворимость элек тролита. =
§ 30.
Теперь более точно найдем растворимость АgВгОз. Обозначив ее через х заметив, что [Ag+] [вго;] = х, нмеем: [ Аg+1 [ВгО-1f +' _ = x2 . O,902 = 5,5 . 1 0-S Ag ВгО 3 з да отку и
=
Х=
v 5,5 · 1 0-5 0,90
7,4 . 1 0-3 = 8 '2 . 10-3 моль/л 0,90
Переходя к растворимости, выраженной в г/л, получим: у = 8,2 .
1 0-3 . 235,8 = 1 ,93 г/л
Если бы прн вычислении растворимости мы не учитывали коэффициен тов актив ности, то вместо найденного значения получили бы у
= 7,4 · 1 0-3 . 235,8 = 1 ,74 г/л
1 56
ГЛ.
IV.
ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 3 1 . Влияние одноимеННblХ ионов на растворимость. Солевой эффект Согласно правилу произведения растворимости в тот момент, когда произведение активностей ( или, упрощенно, концентраций) .ионов (<<ионное произведение» ) малорастворимого электролита достигает значение его произведения растворимости при данной температуре, раствор становится насыщенным относительно этого электролита. Если ионное произведение м еньше произведения растворимости , р аствор ненасыщ ен. Если же ионное произведение превысит произведение р аствори мости, раствор станет пересыщенны м, и из него рано или поздно выделится часть растворенного вещества в виде твердой фазы ( осадк а) . Действительно , увеличение концентрации ионов электролита вызывает увеличение скорости осаждения ионов его на поверх ности твердой фазы. Когда ионное произведение становится р ав ным произведению р астворимости , обе скорости - р астворения и осаждения - выравнивают ся. Если же ионное произведение уве л ичится еще больше и превысит произведение растворимост и, то скорость осаждения будет больш е скороСти р астворения и из рас твора выделится осадок. Так, для AgCl находим : а ) в ненасыще нном р астворе
[Аg+ ] [СГ] б) в насыщенн ом р астворе
[Ag+] [сг]
< ПР А gС\
=
прAgC!
>
ПРАgС\
в) В пересыщ енном р астворе
[Ag+] [сг]
Ненасыщенны й раствор какого-либо электролита можно сде л ать насыщенным и даже пересыщенн ым, прибавляя к нему элек тролит с одноимен ным ионом. Действительно, если к ненасыщенному раствору AgC l прибав лять понемногу НСl или KCl, то ионное произведение, бывшее сначала меньше П Р с, AgC! (т. е. _ 1 ,78 · 1 0- 1 0 при 25 ОС ) , постепенно достигнет и наконец превысит его. В соответствии с этим р аствор из ненасыщенного п ревратится в насыщенный и затем в пересы щенный. Из сказанного следует, что растворимость малорастворимых электролитов nонижается при введении в их раств ор каких-либо сильных электролитов с одноименным ионом. Если вместо AgCl взять более р астворимую соль, например хло рат калия КС IОз, то действие одноименн ого иона проявится нагляд-
§ 31.
ВЛИЯНИЕ ОДНОИМЕННЫХ ИОНОВ. СОЛЕВОй ЭФФЕКТ
1 57
нее. Так, если к насыщенному раствору КСI0з прибавлять поне многу при непрерывном перем еш ивании концентрированный рас твор КСl или NаСIОз, то через некоторое время выпадает белый кристаллический осадок КСIОз. , Таким образом, в пОлном соответствии с правилом произведе ния растворимости р астворимость КСIО З в присутствии КСl или NаСIОз оказывается меньше, чем в чистой воде. То же наблю д ается и в других аналогичных случаях. Опыт показыв ает, однако, что не только соли с одноименным ионом, но и соли, не и меющие такого иона, влияют на р аствор и мость электролитов. Однако при этом р астворимость обычно повы шается. Описанное явление называется «солевым эффектом». На пример, р астворимость P bS04 в присутствии КNОз, NаNОз и других солей повышается, и притом тем сильнее, чем больше кон центрация соответствующей соли. Поскольку с КNОз или N аNОз не вводятся ионы, связываю щие РЬ 2+ или S O�- (так как РЬ (NОз) 2 и K2 S04 сильные электро л иты ) , повышение р астворимости P bS04 не может быть объяснено с позиций правил а произведения растворимости в его упрощенной форме [рь2+ ] [ s О�-1 = ПР С. Pb50j' Оно легко объясняется, если исходить и з точного уравнения
[рь2+ ] [ SO;-] fPb2 +f50; - = п ра , РЬ504
которое здесь удобнее представить в виде
[Pb 2+1 [ SO ;-]
=
п р Р Ь504 fPb2 + f5042а
,
Действительно, величина П Р а , РЬ5О4 В данном уравнении строго постоянна. Коэффициенты активности fрь2+ И '50 2- при введении 4 в раствор каких угодно ионов обычно уменьшаются вследствие возр астани я ионной силы раствора. Поэтому произведение [Рь2+] [SО�-], а следовательно, и р астворимость сульфата свинца должны увеличиваться. Физическая причина повышения растворимости ясна: стеснен ные в своих движениях межионными силами ионы рь2+ и S O� р е же сталкиваются с поверхностью кристаллов PbS04 при введе нии в р аствор КNОз или N аNОз. В Рf>зул ыате процесс перехода рь 2+ и S O�- В раствор оказывается более интенсивным, чем про цесс их осаждения, затем р авновесие устанавливается при новой, большей концентр ации ионов в растворе; растворимость PbS04 увеличится. Так как коэффициенты активности ионов уменьшаются и тогда , когда в р аствор вводятся электролиты с одноименным ионом ,
1 58
ГЛ.
IV.
§ 31.
ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
солевой эффект должен проявляться и в этом случае. Однако он обычно маскируется противоположн ым влиянием одноименного иона на растворимость, и потому при качественном рассмотрении явления его можно не принимать во внимание. Количественно по нижение р астворимости благодаря наличию солево го э ффект а обычно оказывается меньше, чем это соответствует пра вилу произ ведения растворим ости в его упО,о.Вч г------, рощенной форме. 0,0.80. 0,0.75 иллюстрируется Сказанное графиком ( рис. 38) , показываю- с; 0,0.72 щим влия ние различных электро- � 0, 0.58 литов на растворим ость ПСI. �'" 0,0.54 & �
q0'24r----,
2 0,020
� 0,012 '"
� [ 0,008 � � 0,004 . I � а
'-О';;-;,О'�'2:-о.;;-:,о�ч.-а;;-:,О'�О;-:О'�,О;;;-8-;0',-::10;;-;:0';::;,2:;-;;0';;;1"-О'-;:;:,10
Концентрация fJооа8ленной соли, г-зк8/л
Рис. 38_ Растворимость ТlCI в при сутствии солей с посторонними и одноименными ионами.
е
r.r;, ::t @
0, 0.60.
\1zS04
o,o.55.�����::::::=: �KH
0,0.52 0,0.48 �\" " 0,0.44 , " "<s:О '"
\\ ,� 0,0.40. �[ 0,035 ""� '<' "t.. ' � 0.0.32 ,, , � 0,0.28 �
�
,
'
S O. М g S о• K z S O.
"-
� , "1
o ..... 0., 0.24 �' q .:...,..t '" 0,0.20. , 0,0.15 0,0.12 0,0.25 0,0.5 0,0.15 0,10 0, 125 0.,15 ф15 0. концентрация fJоба8ленноu СОЛLJ, г-з,,8/л
Рис. 39_ Растворимость Ag 2S04 в при сутствии солей с посторонними и одноименными ионами.
в пр исутствии Т l2S0 4 И КСI растворимост.ь ТlCI п � нижается, однако несколько меньше, чем это следует из вычислении по упрощенному ур авнению без учета коэффициент ов активности ( пунктирная кри вая) Наоборот, в присутствии солей, не содержащих одноименного иона, р астворимость оказывается повышенной (солевой эффект) _ При этом K2 S04, образующий двухза рядный ион S O�- , действует сил ьнее КNОз, дающег о только однозарядны е ионы *. Те же зако номерности иллюстрируе т и рис_ 39 на при мере растворимости
ВЛИЯНИЕ ОДНОИМЕННЫХ ИОНОВ. СОЛЕВОй ЭФФЕКТ
159
Пример 1_ Вычислить растворнмость BaS04 в 0.01 М растворе Na2S04 по упрощенной формуле на основании ПР В а50 , и сопоставить ее с раствори мостью этой соли в воде. Р е ш е н и е. Обозначим искомую растворимость сульфата бария через х. Эти х моль BaS04 дадут по х г-uон/л ВаН и SO;-. Но SО;--ионы образуются также в результате диссоциации Na2S04. Учитывая. что каждая грамм-молеКУ.1а этой соли дает 1 г-llОН SO;-, можно наг. исать: а,
Подставив эти зна чения в упрощенное уравнение для ПР П Р а , Ва50 4 = 1 , 1 10- 1 0 "" Х (O,Q ! + х)
а.
В а50 !'
получим:
•
Вычисленное можно значительно упростить, если учесть, что растворимость BaS04 очень мала и, следовательно, величиной х по сравнению с 0,01 можно пре небречь. Сделав это, получим: х · 0,01 "" 1 , 1 . 10-10; "" 1 , 1 ' 1 0-8 моль/л Растворимость BaS04 в воде равна: у "" V l,I · 1 0 10 "" 1 ,05 · 1 0-5 моль/л Таким образом, присутствие 0,0 1 моль/л Na2S04 должно понизить раствори мость BaS04 приблизительно в 1,05 10-5 : 1 , I 10-8, т. е. в 950 раз. Пример 2. Сделать то же вычисление с учетом коэффициентов активности ионов. Р е ш е н и е. Вычислим прежде всего ионную силу раствора. Так как рас творимость BaS04 очень мала, иОнная сила определяется практически только концентрацией Na2S04' Создаваемые же солью Na 2S04 концентрации ионов равны: [SO�-] = 10-2 г-ион/л; [Na+] = 2 . 10- 2 г-ион/л Х
.
.
Следовательно:
_
Ag2 S04•
Рассмотрим примеры, иллюстриру ющие эти важные для анали тической практики соотношения.
.. Подробные сведения о расчетах растворимости и произведения раствори мости для различных соединений можно найти в книгах Комарь Н; П. Основы качественного химического анализа. Т. 1. Харьков, 1955; Надеинскии Б. П. Тео ретические обоснования и расчеты в аналитической химик М., 1956. Теоретические основы процессов растворения развиты в монографии Яцимир ский К. Б . Термохимия комплексных соединений. М., 1951.
Найденной ИОнной силе отвечают значения коэффициентов активности (см_ табл. 6, стр_ 93). f Обозначив искомую растворимость BaS04 через х и учтя скаЗанное в при мере 1, имеем: х ' 0,01 · 0,542 = 1,1 1 0- \0 откуда х = 1 , 1 · 10-\0 = 3,8 . 10-Я моль/л 10 2 · 0,542 Итак, растворимость BaS04 понижается под влиянием Na2S04, но не в 950 раз, как это было иайдено по упрощенной формуле произведения раствори мости, а только приблизительно в 280 раз. fВа 2+ = 50 2- = 0, 54 4
�
160
§ 32. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ. по н
гл. IV. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Пример 3. Вычислить растворимость BaS04 в 0, 1 М растворе I\NОз. Р е ш е н е. Найдем ионную силу раствора. Практически она определяетс!{ исключительно концентрацией КNОз и равна и
1 !-L = "2 (0, 1 . 12 + 0 , 1 · 12) = 0,1
Следовательно
f Ва 2 + = f5
2-
0.
= 0,33
Обозначив искомую растворимость BaSO. через х, имеем :
х 2 • 0,зз2 = 1 , 1 . 1 0- 10 откуда l l . 10- 1 0 = 3,2 . 10- 5 моль/л Х = V '0,33 Итак, растворимость BaSO. в присутствии 0, 1 моль/л КNО з повышается 1 ,05 · 1 0-5 до 3,2 · 1 0-5 моль/л, т. е. приблизительно в 3 раза (солевой эффект ) . с
§ 32. Образование осадков. Влияние различных факторов на полноту осаждения Правило произведения растворимости позволяет предвидеть влияние одноименных ионов на р а створимость осадков. Особенно полезно применять это правило R тех случаях, когда осадок обра зуется или растворяется в результате химической реакции. Предположим, смешивают раствор соли свинца с любым р ас творимым хлоридом, например NaCI. При этом Р Ь2+-ионы сталки ваются с Cl--ионами и ста новится возможным образование осадка Р ЬСI 2 . Однако будет ли осаждение хлорида свинца происходить в действительности, зависит от того, окажется ли раствор пересы щенным относительно этой соли. Пересыщенным же он окажется только в том случае, если произведение а ктивностей Р Ь 2+ и С1 превысит значение П Рa.PЬ C J" р ав ное -- 1 ,6 · 1 0-5 (при 25 ОС ) . С л едо вательно, можно предвидеть, будет или не будет выпадать осадок той или другой соли при заданных условиях осаждения. П ример 1 . Выпадает ли осадок PbCI2 при смешивании равных объемов 0 , 1 М растворов РЬ(NОЗ ) 2 и NaCl? Р е ш е н и е. Dри смешивании объем раствора возрастет вдвое и концентра ция каждого из в еществ уменьшится до 0,05 или 5 · 10-2 М. Таковы же б удут, очевидно, и концентрации РЬ2+ и С\- В первы й момент после смешивания рас творов. Так как растворимость PbCI 2 довольно велика, активности ионов сильно отличаются от концентраций. Поэтому надо рассчитать ионную силу раствора, найти для этой ионной силы соответствующие коэффициенты активности и под ставить их в выражение ДЛ!{ ПР P ЬCJ 2 ' Поскольку [РЬ2+] = 5 · 10-2; [NОзJ = 0, 1 ; [Na+] 5 · 1 0-2; [CI-] = 5 · 10-2: а.
=
11 =
� [5 . 10-2 . 4 + 0,1 + 5 . 10-2 + 5 . 10- 2] = 0,2
•• = 0,2 f При ион-';ой силе r 2 = 0,24, РЬ + 2+ ТИВlIостей рЬ и С Г В pa�TBope:
л отА
а
ОСАЖДЕНИЯ
f I = 0,70. Найдем произведение С _
161 ак-
2 2 [РЬ2+ ] 0,24 [ сг] l0,70j = 5 · 1 0- 2 · 0,24 [5 . 10- 2 ] [0,70] 2 = 1,47 · 1 О-Б 2
Произведение растворимости ПРа, PЬC I 2 равно 1 ,6 · 10-5, и при данных усло виях РЬСI2 'не будет образовывать твердой фазы, так как 1 ,47 · 1 0-5 < 1 ,6· 10-5. Таким образо1,f, если смешать равные объемы 0, 1 М растворов нитрата свинца и хлорида натрия, то осадок хлорида свинца не в ыпадает. Если тот же опыт повторить, заменив 0,1 М раствор хлорида натрия 1 М то ( пр и �збалтывании) получится обильный бе.'lЫЙ осадок PbCI2• •
P�CTBOPOM,
Из приведенного примера ясно, какое большое значение имеет при реа:kциях осаждения концентрация осаждающего реагента (В данном случае NaCI ) . Чем она больше, тем большей оказывается оБЫЧНО и чувствительность реакции * . Обобщая все сказанное, можно сделать следующий вывод: оса
док любого ,Малораf;Т80ри,Мого электролита образуется лишь в ТО,М 'случае, если произведение активностей его ионов в растворе nре высит егэ произведение растворимости !l P а -при данной темпе ратуре.
Нужно, однако, иметь в виду, что осаждение м ожет начаться не сразу после смешивания соответствующих растворов (образо вание пересыщенного р аствора) , а спустя более или менее ПРОДОk житеЛhное время. Как известно, потирание стеклянной палочкой. встряхивание и тому подобные механические воздействия ускоряют выпадение осад'к а. Еще лучше действует введение в . раствор кристаллика осажда�мого соединения (<<затравка») . Начаnшись, осаждение продолжается до тех пор, пока ионное ' произведение, постепенно уменьшаясь, не сделается равным ·произ ведению р аствор'Имости осадка. �aK только это произойдет, между о садком и р аствором установится динамическое . равновесие и дальнейшее осаждение прекратится. Поскольку совершенно нерастворимых в воде веществ не суще ствует, произведение растворимости никогда не равно нулю. Так, даже весьма малорастворимые соединения, например сульфиды тяжелых металлов, Iiмеют хотя и чрезвычайно малые, но все же измеримые произведения р астворимости **. Отсюда следует, что ни одно осаждение не ,Может быть совершенно nолны'м. Всегда част ь осаждае-мых ионов, соответствующая величине произведения р астворимости, остается в р астворе. Иногда эта часть настолько ' м ала, что никаким дальнеишим операциям помешать не может. В таком случае о�аждение можно I;lазватъ практи�еоки полным. •
06 ограиичении этого правила будет сказаио ииже. и произведение ра створимости подобных весьма малорас определяют ся об ычио электрохимическим и метод ами, рас
Ра cmoрим ость Т!l ОРИМЫХ соедипеlWlЙ ••
сматриваемыми в курсах физической химии.
6 Зах, �.
гл.
162
....
IV. ВТОРАЯ ГРУППА l(АТИОНОВ
§ 32. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДК:ОВ. ПОЛНОТА ОСАЖДЕНИЯ
Нередко, однако, бывает, что осаждение нельзя считать полным, тогда аналитику приходится принимать меры к тому, чтобы сде лать осаждение практически полным. Полнота осажде ния имеет исключительно важное значение, так как только при практически полном осаждении возмо,?К но разде ление ионов при анализе и устранение мешающего деиствия уда ляемых ионов при последующих операциях. Учитывая это, остано в имся подробнее на факторах, от которых зависит полнота осаж. дения. 1 . Растворимость осаждаемого соединения . Очевидно, что при прочих равных условиях всякое отделение будет тем более полным, чем менее растворимо то соединение, в виде которого оса}f{дается даюшй ион. Например, РЬ2+ можно осадить в виде хлорида, суль фата или сульфида; значения произведении растворимости и рас творимость этих соединений приведены ниже : .
Произведения растворимости Растворимость, 140ЛЬ/Л •
•
•
• •
• •
. •
. •
РЬС I 2 .
PbS04
растворимости, Следует, однако, помнить, что более показательной величиной является не произведение растворимости, а раствори мость осадка, выраженная в молях на 1 л. Действительно, выше указывалось (см. стр. 1 54) , что р астворимость AgCI ( 1 ,3 · 1 0-5 М) меньше, чем растворимость Ag2Cr04 (6,5 · 1 0-5 М) , хотя произведе ние растворимости хлорид а серебра ( 1 ,78 . 1 0- 10) больше, чем хро мата серебра ( I , 1 . 1 0-1 2 ) . Поэтому A g+ при прочих равных условиях осаждается полнее в виде AgCl, чем в виде Ag2Cr04' 2. Количество прибавленного осаждающего реагента. Осажде ние любого иона может быть, очевидно, полным только при усло вии, если количест в о прибавленноtо осадителя не меньше эквива лентного, т. е. требуемого по уравнению реакции: Однако если произведение растворимости осадка недостаточно мало, прибавле нне эквивалентного количества осадителя обычно не дает практи чески полного осаждения. Правило произведения растворимост и показывает, что если ввести некоторый избыток осадителя, то ' осаждение станет более полным. Действительно, поскольку произ ведение концентраци й ионов [ рЬ2+] [ so�-] В процессе осаждения ния PbS04 имеет постоянное (приблизите льно) зН'ачение, равное ,..., ПР а РЬ50 4 , повышение концентрации S O �- , вызванное прибавле нием �збытка осадителя (N a2S04 или H2S04) , повлечет за собой соответствующее уменьшение концентрации РЬ2+ в растворе, т. е. увеличит полноту его осаждения *. Вследствие этого, если для отделен.ия какого-либо ион.а nри'ме н.яется реакция образования соединения, за'меТНо раствори'мого в воде, при осаждении употребляют некоторый избыток осаждаю щего реагента, т. е. берут его больше, че'м требуется по уравнению реакции. На основании уравнения а рь2+а50:- = ПР а . РЬ504 можно было бы предполагать, что чем больше прибавлено H2S04, тем полнее будет осажден ион РЬ2+. Однако в действительности это не так. Прибавление очень большого избытка серноц кислоты не только . не понижает, но, наоборот, сильно повышает растворимость осадка
PbS
21 1 ,6 · ! о_ 5 1 ,6 · 10-8 2"5 10- 14 -4 2 _ 1 ,6 · 10 1 ,26 · 1 0 5 · 10
Из сопоставления приведенных чисел ясно, что наиболее рас творимым соединением является хлорид, а наИМ е нее раствори мым сульфид свинца. Следовательно, в виде PbS свинец может быть осажден наиболее, а в виде PbCl2 - наименее полно. В спра ведливости последнего заключения легко убедиться. Для этого смешаем в большой пробирке или колбе 1 0 ,мл 1 н. раствора Р Ь (NОЗ) 2 с 1 0- 1 1 ,мл 1 н. раствора NaC1 и после энергичного взбалтывания отфильтруем выпавший осадок РЬС12. Испытав фильтрат на полноту осаждения (прибавлением к нему нескольких капель N аС1) , поделим его на ,две час�и. К одной из них прибавим немного раствора (NH4) 2S, а к другои - раствора Na2S04 . � пер вом случае выпадает черный осадок РЬS, а во втором - белыи оса док PbS04, образующийся обычно лишь после взбалтывания (вы . деление из пересыщенного раствора) . т ак же' легко убедиться и в том, что осаждение РЬ2+ в виде PbS04 - менее полное, чем в виде PbS. Для этого к 1 0 ,мл 1 н. рас твора РЬ (NОз) 2 прибавим 1 0 ,мл 1 н. раствора N a2S04; ?тфильтро вав осадок PbS04 и проверив полноту осаждения, подеиствуем на фильтрат раствором (NH4) 2 S. Содержимое пробирки окрасится в темно-бурый цвет вследствие образования небольшого количе ства * PbS. Описанные выше опыты наглядно показывают различную сте пень ПОЛlJОТЫ осаждения, достигаемую при переведении данного иона в малорастворимые соединения с р �зличными произведеlJИЯМИ �
Сульфид свинца обычно получается в этом опыте в виде коллоидного рас твора. Если к нему прибавить немногО раствора NH.CI (электролит,коагулянт) и нагреть до кипения, то PbS скоагулирует и выпадет в виде хлопьев черного цвета.
163
Еследствие образования H S04'.
2 . /(Н50; = 1 ,2 . 1 0- ;
PbSO 4.} + 2Н+
�
Точно так же при реакции
HgZ+ + 21-
*
.
иона с константой ионизации РЬ2+ + 2HSO;
�
Hgl2t
добавление слишком большого избытка 1- вызывает полное paCTBO� рение осадка вследствие образова ния комплексного иона НgI�-: HgIz.} + 2Г
•
�
HgI:-
Это является прямым следствием закона действия масс.
ГЛ. IV. ВТОРАЯ ГРУППА I<:АТИОНОВ
164
.
�
""
Осадки амфот ерных гидроо кисей также могут р астворяться в избытке осадителя - щелочи : Но И 'тогда, когда не образуются кислые соли , компле ксные или другие раствор имые соедине ния, примен ение сли � ком большого из бытка осадителя нецелес ообразн о. дело в том, что наряду с пони жением р аствори мости осадка вследствие увеличе ния концент рации осаждающего иона избыток осадите ля повыша ет раствор имость в результате усилени я солевого эффекта . При небольш ом избытке осадител я раствори мость осадка понижается, а при использо вани� слишком большого избытка осадителя может про»сходить обратное явление - повышение раствори мости осадка. Вследствие этого
[ОН -] =
,
обычно не употребляют более, чем полуторный избыток осадителя;
иногда его берут еще меньше. 3. З н ачени е р Н раствор а. Рас .м отрим подроб нее влияние рН <: среды при осажден ии малораствор�мых ГИдроокисей, а также солей слабых и сильных кислот. ' О с а ж Д е н и е м а л о р а с т в о р и м ы х г и Д р о о к й с е й м е т а л л о в. Здесь осадител ем является ОН---ион , концентр ация кото рого тем больше, чем выше величина рН раствора . От концентр ации ОН- зависит, выпадет ли осадок гидроок иси и будет ли ее осажде ние практиче ски полным. Ясно, что чем более гидроокись р аство рима, тем большая концентр ация ОН- необходи ма для превыше ния ее произведения раствори мости, т. е. тем, большая величин а рН потребуется для начала ее осаждения . Исходя из произве дения раствор имости, можно приблиз ительно вычисли ть, при каком рН на�!инается и заканчи вается осажден ие той или иной гидроок иси. Сделаем подобное 'nычисле ние для гидро окиси магния (ПР = 6 . 1 0-1 0) . Если концентрация Mg2+ в р астворе равна 1 1 0-2 г-ион/л, то из уравнения ' [Mg2+ ] [.ОН- ]2 =
ПР
==
{ПР
Мg(ОН )2 = [Mg2+]
6 ' 10-1 0
---
1 · 10-2
.
2,5 . 1 0-4 г-ион/л
рОН = - lg 2'5 . 10-4 = .... (0,4 - 4) = 3,6 рН = 14 - рОН == 1 4 - 3,6 = 10,4
И так, осажде ние гидроок иси магния из 0,01 со� и начин ается при р Н � 1 0,4.
М
раствор а
его
Это отв.ечает рОН � 1 ,58 и рН � 1 2,42. Ес�и рН > 1 2,42, то осаждение Mg2+ будет еще более полным (т. е. концентрация оставшихся в р астворе ионов Mg2+ станет мень ше 1 0-6 г-ион/л) . Наоборот" , при рН < 1 2,42 осаждение Mg2+ будет неполным, а при рН � 1 0,4 Mg2+ совсем не будет осаждаться. Итак, полное осаждение . Mg2+ в виде гидроокиси достигается при условии, если рН � 1 2,42. Если подобное вычисление сделать для гораздо менее раство римого соединения - гидроокиси железа Fе (ОН ) з (ПРа 3,2 Х Х 1 0-З8) , то найдем, ' что осаждение ее из 0,0 1 М раствора соли же леза ( I П ) начинается уже при рН 2,2 и становится практически полным при рН � 3,5. Результаты аналогичных вычислений для ряда других малорас творимых гидроокисей *, образование которых обычно используется в анализе, приведены в табл. 1 0. В этой таблице даны , значения рН, при которых: а') начинается осаждение гидроокисей, когда кон центрация катионов соответствующего металла составляет - С 1 г-ион/л и С = 1 · 1 0-2 г -иоН/л ; б) достигается практически полное осаждение, отвечающее с = 1 · 1 0-6 г-ион/л. Вычисленные значения рН начала ' осаждения для С 1 г - ион/л сопоставлены с �кспери ментально найденными значениями; Как видно, теоретически вы численные значения в большинстве случаев совпадают с опытными достаточно удовлетворительно, несмотря на то, что коэффициенты активности ионов не учитывались и что сами �начения произведе ний р астворимости Fидроокисей определеныI не всегда достаточно точно. Это дает основание думать, что и значения рН (эксперимен тально еще не определенные) , при которых достигается практиче ски полное осаждение гидроокисей, также должны быть БJНIЗКИ К приведенным в табл. 1 0 вычисленным значениям. Используя данные табл� 1 0, можно предвидеть важные для ана лиза обстоятельства. Для иллюстрации приведем следующий при мер. Как было показано выше, осаждение Mg(OH) 2 из 0,01 М рас твора соли м агния начинается при рН 1 0,4. Поскольку рН 0, 1 М р аствора NНДН равен 1 l , 1 3 (см. пример 7 на стр. 1 08) , этот р ас'твор должен частично осаждать Mg2+, что ' И подтверждается опы том. Если, однако, к . р аствору NHiOH прнбавить эквивалентное =
Следовательно \
"" 2 ,5 . 1 0- 2 г-ио н/л
=
Мg(ОН)� = 6 . 10-10 .
{
f 6 . 1 0- 10 V 1 0-6
..
=
легко вычислить концентрацию ОН- , при которой ДОСтигается про изведение растворимости и начинается осаждение Mg ( ОН ) 2 . Она равна : [О Н-]
165
Осаждение иона можно считать полным тогда, когда концентрация его в р астворе понижается до 1 0-5-1 0-6 г-ион/л. При концентрации Мg2+-ионов, р авной 1 0-6 г-ион/л , значение [ОН-] должно составлять
А I(ОН)зt + ОН- - [Аl(ОН ) 4Г
·
32. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАдI<ОВ. ПОЛНОТА ОСАЖДЕНИЯ
-
.,
.. в табл. 10 приведены также формулы гидратов окисей ряда элемент()в, более точно соответствующие cQcтaBY, обраэующихся соединений.
гл.
166
IV. ВТОРАЯ ГРУПП А КАТИОНОВ
§ 32. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ. ПОЛНОТА ОСАЖДЕНИЯ
Таблиц а 10. 3начеНИJl рН среды при осаждении некоторых rидроокисеА
f/ачало осаждення Формулы осаждаемых соеди н е нн !!
-
Пронз ведение растворимости ПР
С - 1 г-uон(л
иаnдено"
А g20 (Ag+ , ОН-) М g (OH) 2 * * * Мп(ОН ) 2
**
Сd(OH)i F е(ОН) 2 СО(ОН) 2 (голубая) С О(ОН) 2 (розовая) N i (ОН) 2 ZП(ОН) 2 Си(ОН) 2 сг (ОН)з(СГ20з ' хН2О) А I(ОН>Э<АI 2Оз -хН 2О) F е(ОН>Э З <Вi 2Оз • хН2О) SЬzОз(2SЬЗ +. 30Н-)
8
1 ,6 · 10- 0 6 . 1 0- 1 4,5 . 1 0 - 13 2,2 · 1 0- 1 4 1 · 1 0- 15 6,3 · 1 0- 15 2 · 1 0-15 2 . 1 0- 1 5 18 7, 1 . 1 0 -20 5 · 1 06,3 . 'I O- З1 1 . 10- 32 3,2 . 1 0- 38 27 6,3 - 1 0 0 3,2 . 1 0-4 4 · 1 0- 42
6,8 6,6 6,8 6,7 5,8 4,2 3,6 1 ,6
I
6,2 9,4 7,83 7,18 6,5 1 6,9 6,65 6,65 5,43 4,34 3,9 3,32 1 ,5 0,9 0,83 0,2
-
-
= IO-2, Сг-uон!л
вычи сле но
8,2 1 0,4 8,83 8,18 7,51 7,9 7,65 7;65 6,43 5,34 4,25 4,0 2,2 1 ,9 1 ,5 0,87
Полное осаждеЮlе C_ I O:-- 6, г-u о н /л
1 2,2 1 2,42 1 0,83 1 0, 1 8 9,51 9,9 9,65 9,65 8,43 7,34 5,9 -5,32 3,5 3,9 2.83 2.2 .
• См. Фналков Я. А., Ак сел ьруд Н. В. Укр. хНм. жури., 16, 75, 238, 296 (1950). йде н ные значения рН относятся, строго говоря, и е К концентрацин соответствующих На к атио нов (с- о, а к нх актнвностн ( а = I ) . •• Н екоторы е элементы (степень окисления которых :;;;' 3 + , также серебро, ртуть н др.) �,: падают в осадок в виде водных окнслов, а ие гидроокисе!!. а . Все зиачения ПРа даиы для свежеосаждеииых гидроок исеll. После сстарения:о гид роокиси переходят в другие моднфикацин. меиее растворнмые - с ме и ьшим значеннем ПР . � П одроб иее процессы, происходящне прн "CTa�eHHH:O осадков, рассмотрены в гл. У.
количество NH�C1, то образуется аммонийная буферная смесь, рН которой м ожно ВЫЧИСлить ПО формуле (см. § 22) :
рН = 14 - р Косн + Ig
С сОСН
сол
П рименяя эту формулу к рассматриваемому случаю получим:
рН = 1 4 - 4.76 + Ig
0.1 = 9,24 0. 1
Так как полученное значение 9,24 меньше значения' рН, п р и ко. тором начинается осаждение Mg (OH) 2 ( 1 0,4) , приходится заклю чить, что при ,действии. этой буферной смеси осадок Mg (ОН) 2 вы падать не буд.ет. В справедливости такого вывода мы имели воз М ОЖность убедиться при изучении реакций иона Mg2+ (см. § 27) . Если же смесью NH40H + NH4Cl подействовать на раствор FеС1з• осадок Fе (ОН)э образуется, так как полное осаждение это.
167
го соединения достигается уже при рН � 3,5. В правильности этого заключения тоже легко убедиться на опыте. Причину невыпадения осадка Mg (OH ) 2 и выпадения Fе (ОН) з понять нетрудно. Дело, очевидно, в том. что NH4C1 своими одно именными NН�-ионами настолько сильно понижает степень иони зации NH40H, а следовательно, и концентрацию ОН- в растворе, что произведение растворимости гидроокиси магния (6 . 1 0-1 0 ) не достигается. Наоборот, во много раз меньшее произведение раство римости Fе (ОН ) з (3.2 · 1 0-38) оказывается сильно превышенным и n,ри той концентрации ОН- ( 1 .8 · 1 0-5 г-ион/л ) , которая имеется в смеси NH40H + NH4C1, поэтому осадок Fе (ОН)з выпадает и в при сутствии NH4C1. Различным отношением Mg2+ и FеЗ+ к действию аммиака в при сутствии соли аммония можно воспользоваться для разделения этих ионов. Подобные разделения, основанные на регулировании ,рН раствора, применяются в анализе часто и имеют большое прак тическое значение. Выше (см. стр. 1 65) было пока за но, что 0, 1 М раствор NНДН ,в отсутствие NH4C1 частично осаждает Mg2+, Однако полное оса ждение Mg (OH) 2 достигается при рН � 1 2,42, а рН 0, 1 М рас твора NH40H равен 1 1 , 1 3, поэтому осаждение Mg2+ аммиаком не может быть полным. Это становится особенно очевидным, если об ратить внимание на то обстоятельство, что одним из продуктов реакции являются NН!-ионы. Накопление их в растворе приводит к образо ванию буферной смеси, рН раствора постепенно снижается и дости гает значения, значительно меньшего того, которое нужно для оса ждения Mg (OH) 2 ' В соответстви и с этим Mg2+ осаждается аммиа,.. ком весьма неполно. Если бы вместо NH40H подействовать на раствор соли магния какой-либо щелочью, например едким кали, то при небольшом из бытке ее было бы нетрудно довести рН до значения 1 2,42 и, следо вательно, добиться практически полного осаждения Mg2... . И З р ассмотренного примера видно, что при прочих равных усло· виях достигается тем более полное осаждение какого-либо иона, чем сильнее диссоциирован осадитель. О с а ж д е н и е м а л о р а с т в о р и м ы х с ол е й сл а б ы х к и с л о т. Значение рН раствора имеет также большое значение и при осаждении различных малорастворимых солей слабых ) кислот, например карбонатов, сульфидов, сульфитов, фосфатов, ар,с енатов, хроматов, оксалатов, тартратов и других, т. е. осадителями явJIЯЮТСЯ анионы соответствующих кислот с023- , S 2- , S023- , Р034 И Т. д. Вследствие слабости (т. е. малой склонности к распаду на
168
гл .
ионы) этих кислот их анионы, встречаясь в растворе с ионами Н+, связываются ими с образованием анионов НСОз, HS-, НSОЗ. HPO�- , Н 2РО4" и неl!онизированных молекул �СОз, H2 S, Н 2 SОз; НзР04• Следовательно, концентрации в растворе анионов CO�-, S 2-, 2 S03- , Р034- И других В сильнеишеи степени зависят от концентрации Н+: убывая с ее увеличением, т. е. с уменьшением значения рН раствора. Поскольку это так, от значения рН должно зависеть и вы падение или невыпадение осадка данной соли, а также б6льшая 'или меньшаSl полнота осаждения ее. Как и в случае rидроокисей, величина рН , требуемая для дости жения практически ПОЛНОГО осаждени� какой-либо малораствори мой соли сл.абоЙ кислоты, зависит прежде всего от значения произ ведения растворимости этой соли. Чем меньше значение ПР, тем меньшая концентрация осаждающего иона потребуется для его пре вышения; соответственно при большей концентрации Н+ (т. е. при тем меньшем значении рН раствора) может быть ДОСТИГ}J УТО пол ное осаждение данной соли. Например, достаточно полное осажде ние сульфида кадмия CdS ( ПР = 7,9 · 1 0-27) сероводородом дости гается уже в дов.ольно сильно кислой среде ( p H � 0,5) , тогда как осаждение сульфида марганца * МпS ( ПР = 2,5 . 10-10) происхо дит только в щелочной или нейтральной среде (рН � 7) . Кроме произведения растворимости большое значение имеют также константы ионизации соответствующей слабой киСлоты. Чем эти константы меньше, тем сильнее понижается концентрация оса ждающего иона вследствие связывания его Н+-ионами и тем боль шую величину рН нужно создать для практически полного · оса. ждения сол". Н апример, по�кольку угольная кислота (К1 = . = 4,5 · 1 0-7, К2 = 4,8 ·.1 0-11) значительно слабее щавелевой кислоты ( К 1 = 5,6 · 10-2, К2 = 5,4 · 10-5) , при осаждении С а2+ в виде СаСОз требуется более высокое значение рН раствора, чем при осаждении его в виде СаС2О4, хотя значения произnедений -растворимости этих солей ОДНОГО ПQрядка (ПРсасоз = 4,8 · 1 0-9, ПРСаС2<>4 = 2,3 . 1 0-9)� Опыт И вычисление вполне подтверждают это заключение - для, полного осаждения СаСОз требуется создание щелочной среды (рН > 9) , для СаС2 О4 оно достигается уже при рН � 4. Вычисление величины рН, требуемой для достижения полного осаждения какоЙ-либ.о малорастворимой соли, представляеi обычно сравнительно несложную задачу. При осаждении малорастворимых солей слабых кислот щадителями обычно являются раств'оримые соли этих кислот, имеющие вследствие гидролиза щелочную реак цию. Поэтому рН раствора здесь в значительной мере предопреде•
•
.. ПР д а ется для модИфикации MnS телесного цвета. Для модификации зе леного цвета ПР 2.5 . '1(}-13. =
§ 32.
IV. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ОБР�ЗОВАНИЕ OCAдf(OB. ПОЛНОТА ОСАЖДЕНИЯ
169
ляется присутствием избытка- осадителя. В этом случае целесооб разно ставить задачу иначе, а именно, найдя значение р Н, созда ваемое избытком осадителя, вычислить насколько полным при дан ном рН будет осаждение того или иного иона. Рассмотрим в качестве примера осажде,н ие ' катионов 1 1 группы групповым реагентом - карбонатом аммония (NH4) 2 СОз. Как сол� слабой кислоты ( Н2 СОз) и ' слабого основания (NH40H ) , карбонат аммония сильно гидролизован в водных растворах *. Известно, что . гидролиз солей двух- и многоосновных кислот происходит по ступеням. В ионной ' форме уравнения гидролиза имеют вид NH� + co�- + н2о NH� + нсо; + HP
+=t:
+=t:
нсо; + NH40H
Н 2СОз + NH40H
Известно также, что гидролиз идет тем сильнее, чем менее ио , низированы продукты его. Ион ' НСОз, образующийся при гидро лизе по первой ступени, ионизирует гораздо слабее ( КНСО; = ' 4,8 . 10-1 1 ) , че!d Н2СОз (КН2соз = 4,5 . 10-) , явля � щаяся продуктом второй ступени гидролиза. Поэтому гидролиз ( NH4) 2СОз по первой ступеlfИ идет несравненно сильнее, чем по второй ступени. , Около 90 % всех СО�--ионов п ревращается в НСОз,ионы ( см. § 48) . Наоборот, гидролиз по второй ступени идет в незначительной сте пени, поэтому им без заметной погрешнОСТИ можно пренебречь. Если при осаждении катионов 11 группы избыток ( NНi) 2СОз составляет 0, 1 М, то, учитывая сказанное, можно в первом прибл и жении принять, что практически все СО�--ионы (0, 1 г-ион/л) пре, вращены в нсо; -ионы, концентрация которых, следовательно, БЛlJзка к значению [ НСОз] � 0:1 г-ион/л . С другой стороны, ПОЧТИ полный гидролиз (NH4) 2 СОз по первой ступени означает, что рас твор его представляет собой в сущности смесь почти эквивалент ных количеств свободного аммиака и соли аммония ( NН4НСОз) и является таки,М образо'м, аМ 'монийной буферной с,Месью с р Н � 9,2. Этому р Н[ отвечает [Н+] � 6 · 1 0-10 г-и9Н/Л. Подставляя найденные значения НСОз] и [ н+] в уравнение .ДАя К2 угольной кислоты, по·, лучи м: откуда
[СО2-] з
'- •
�
4 .8 · \ 0- 1 1 . \0-, 1 6 .' \ о 1 0
Подробно о гидролизе солей см. в § 47.
=
0.8 . \ 0-2
гл.
1 70
§ 32
IV. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Зная эту концентрацию CO�- , нетрудно из величин произведе ний растворимости карбонатов найти концентр ации ионов металлов' в растворе по окончании осаждения. Например: [В а2 + ]
=
П Р ВаСОз
[co�-]
=
5,1 . 1 0-9 0,8 · 10-2
=
.
6,4 · 10-7 г-UQН/Л
Следовательно, осаждение В а2+ п рактически полное. Поскольку значение произведений растворимости СаСОз (4,8 · 1 0-9) И SгСОз (1 , 1 . 1 0-10) еще меньше, чем ВаСОз, Са2+ и Sr2+ будут при данном рН осаждены еще более полно. О с а ж д е н и е м ал о р а ст в о р и м ы х солей с и л ь н ы х к и с л о т. Для малорастворимых солей AgCl, AgBr, AgI и т. п. осаждаЮЩИМИ ионами являются анионы сильных одноосновных кислот Cl-, Br-, 1- и т. д. Эти анионы, очевидно, не могут связы. ваться Н+, поскольку HCl, HBr и НI диссоциируют в растворах практически полностью. Следовательно, полнота осаждения их со лей с серебром почти не зависит от величины рН р аствор а. Если с влиянием избытка кислоты в растворе иногда приходится счи таться, то лишь потому, что возрастает солевой эффект или проис ходит связывание катионов осаждаемой соли анионами кислоты в комплекс, все это вызывает повышение растворимости осадка. В случае малорастворимых сульфатов дело обстоит несколько чначе, так как H 2 S04 ионизирует полностью только по первой сту пени, т. е. с образованием Н+ И H S 04: Ионизация по второй сту пени : HSO; � н + + SO:2 идет хотя и в весьма значительной степени (KHSO� = 1 , 2 · 10- ) , H� концентравсе же не до конца. Поэтому при' не слишком малых . циях S 042- И достаточно больших концентрациях Н+ эти ионы частично соединяются, образуя аНионы H S 04. Следовательно, вели чина рН р аствора здесь уже не может быть вполне безразличной. Из сильнокислых растворов малорастворимые сульфаты должны осаждаться несколько менее полно, чем из нейтральных или щелоч ных растворов. В качественном анализе с этим обстоятельством приходится считаться лишь при осаждении более растворимых суль фатов - 'CaS04, SrS04 и PbS04. Наиболее малорастворимый из н их - BaS04 - осаждается достаточно полно даже из сильнокис лых растворов. Р е г у л и р о в а н и е з н а ч е н и я рН р а'с т в о р а. Как было показано выше, для достаточно полного разделения ионов необхо димо регулировать рН раствора. Для этого к исследуемому рас твору п рибавляют соответственно кислоты, щелочи или буферные смеси. Кислоту или щелочь при бавляют по каплям, все время пере-
. .оБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ. ПОЛНОТА ОСАЖДЕНИЯ
171
мешивая раствор и испытывая его соответствующими индикатор ными бумажками или универсальным индикатором. Иногда тот или иной индикатор вводят в исследуемый раствор и прибавление кис лоты или щелочи продолжают до перемены окраски раствора от прибавлени я одной капли. При выборе кислоты или щелочи нужно быть уверенным в том, что вводимые с ними ионы_ обнаружению тех или иных ионов в рас творе не помеш ают и их присутствие не вызовет каких-либо ослож нений в дальнейшем ходе анализа. Н апример, при обнаружении К+ нельзя нейтрализовать кислые растворы при помощи КОН или NH40H, а нужно употреблять обязательно N aOH. Наоборот, при обнаружении Na+ для нейтрализации кислоты применяют КОН, а не N aOH. Точно так же при нейтрализации щелочных растворов, которые могут содержать катионы I I аналитической группы или рЬ2+, нецелесообразно применять серную кислоту, так как она оса ждает . малорастворимые сульфаты этих катионов, что усложнит . анализ *. Во многих случаях недостаточно создать требуемый рН перед осаждением раствора, но нужно учесть также, что величина рН может изменяться в результате происходящей при осаждении . реакции. Это происходит при осаждении малорастворимых солей действием соответствующих свободных кислот: + 1( + н 2 с4н4ов -.. I(HC4H406t + н + + Са 2 + + Н2 С2 О 4 -.. CaC204t + 2Н Zn 2 + + H2S -.. ZnSt 2Н +
+
Как видно из приведенных уравнений, при этих реакциях обра зуются Н+-ионы, так что рН раствора постепенно понижается в про цессе осаждения. Вследствие этого осаждение станет неполным, если не принять мер, предотвращающих понижение рН. Как из вестно, способностью противодействовать изменению рН р аствора обладают различные буферные смеси. Поэтому для поддержания р li на заданном уровне необходимо прибавлять к раствору какую либо подходящую буферную смесь. Напри�ер, первые две из напи санных выше реакций проводят в присутствии ацетатной буферной смеси с рН � 4,7; в этих условиях К+ и Са2+ практически пол нос'tЬЮ осаждаются вследствие связывания ионов Н+ анионами СНзСОО- ацетата натрия. Точно так же осаждение Zn2+ сероводо родом можно п роводить В присутствии формиатной буферной смеси ( муравьиной кислоты НСООН и ее соли - формиата) с рН � 2; в этих условиях почти полностью осаждается сульфид цинка и в то же время лредупреждается осаждение других сульфидов I I I группы.
• в некоторых . случаях, когда в растворе уже имеется SO;--ион, но в не· достаточном количестве для полного осаждения сульфатов, рекомендуется до бавлять 2 н. серную кислоту до полного осаждения малорастворнмых сульфатов.
172
гл.
IV.
ВТОРАЯ
§ 83. ДРОБНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
ГРУППА I<:АТИОНОВ
Обозначив концентрации Ag+ соответственно через [Ag+]AgCI g [A +]Ag2CrO. можно написать:
Таким приемом можно пользоваться для дробного открытия Zn2+ в присутствии всех остальных катионов I I I группы. Применеllие буферных смесей удобно и потому, что они создают определенный рН, несмотря на присутствие в растворе небольших количеств кислоты или щелочи. Однако всякая буферная смесь имеет ' определенную емкость и может связать определенное, не слишком большое количество Н+- или О Н--ионов. Если какой-либо из этих ионов окажется ·в очень большом lfзбытке, то рН раствора будет иметь совсем не то значение, какое мы р ассчитывали полу чить, и постоянство его не будет сохраняться (см. § 2 1 ) . Отсюда следует, что .8 сильнокислых или сильнощелочных рас творах нужно или предварительно нейтрализовать большую часть fИСЛОТЫ или щелочи и только после этого прибавлять буферную смесь, или употреблять буферные смеси с достаТочно большой бу ферной емкостью, т. е. с достаточно высокими концентрациями обо их �компонентов. Только при этих условиях действие . буферной смеси будет эффект"вным. . Иногда к сильнокислым растворам добавляют некоторое коли" чество сухой соли слабой кислоты (СНзСООNа) , а к СИJIьноще JIОЧНЫМ - сухой соли слабого основания (NH4Cl) . Таким образом в растворе создается буферная смесь с· соответствующей величи ной рН. § 33. Дробное ссаждениеВ аналитической практике нередки случаи, когда реагент обра зует малораС'N30римые соединения це с одним, а с двумя или не сколькими из присутствующих в растворе ионов. Так действуют, на пример, групповые. реагенты. На основании правила про из веде осаЖДение ионов ния растворимости легко ПОНЯТi>, как происходит . . в подобных случаях. ' Предположим, . к смеси KCl и I<.2Ct04, в которой концентрация [СГ] = [CгO�-] = 1 0- 1 г-uoн/л, прибавляют по каплям ' раствор АgNОз. При столкновении СГ и CгO�- с Ag+ происходят реакции:
Ag-l- + сг 2Ag + CrO:-1-
___
-'+
[ Ag +)AgC I =
ций Ag+, требующихся для начал а осаждения AgCl и A�CгO•• легко вычислить из их пр оизведений растворимости :
==
1 ,78 · 10- 10
= ----1 - = 1 ,78 · 10-9 г-ион/л 1 0-
ПреобраЗуfl полученное выражение, получим :
Какая из солей будет осаждаться в первую очередь? Qчевидно та, для которой раньше (Т. е. при меньшей концентрq,ции Ag+) бу дет достигнуто про изведение растворимости. Значения концентра
==
и
Следовательно, первым будет осаждаться AgCl, для которого как у менее растворимой из солей * , про изведение растворимост � достигается раньше, чем для Ag2Cr04' . Справедливость сказанного легко подтвердить на опыте. Для этого, смешав в маленькой пробирке по нескольку капель раство ров KCl и �2CГ04 одинаковой молярной концентрации, будем при .бавлять к полученной смеси по каплям р аствор АgNОз, каждый раз хорошо . перемешивая содержимое пробирки. При этом сначала Bы � aдeT белый творожистый осадок AgCl, а затем кирпично-крас . ныи осадок Ag2Cr04' Когда же 'начинается выпадение в осадок Ag�r04' Это легко рассчитать, пользуясь правилом произведения растворимости. дей ствительно, произведение концентраций [Ag+][Cl-] в процессе оса ждения остается все время постоянным, р авным ПРАgСl. ПО мере осаждения Cl - концентрация Ag+ в растворе будет возрастать. . ' В конце концов наступит такой Mor.reHT, когда окажется достигну тым произведение р астворимости AgzCrO. и в осадок начнут выпадать одновременно обе соли (в относительных количествах� определяемых концентрациям!'! их в данный момент в р астворе) . Это произойдет, когда будет соблюдаться условие:
AgC\4Ag2CrOJ
ПРA gCl [Ag+] [.СГ] == 1 ,78 · 10-10 ПРAa2crO• = [Ag+]2 [CcO:-] 1 ,1 · 10-1 2
ПРАgС1 [СГ]
1 73
,
.'
Так как концентр ация - CrO�- в .растворе равна по условию
11 0-1 г-ион/л, легко найти, какова должна быть концеН1 рация •
о
растворимости
AgC\ и AgzCr06, см. стр.
153.
174
гл.
IV.
CJ- . в этот м омент: т. е.
ВТОРАЯ ГРУППА I(АТИОНов
Yi(Г1 [CГj [
СГ] "'"
= 5,8 · 1 03
0,32 = 5,7 · 1 0 - 5 г-uон/ л 5 ,8 . 103 -
Следовател ьно, осаж..g:ение. C гO�- начнется только после почти
ПОЛНОГО удаления из раствора CJ-. Отсюда ясно� что осаждение ио
нов из смеси их происходит в той последовательности, в которой достигаются произведения растворимости малорастворимых соеди нений, образующихся, при действии данного реагента. Такое оса ждение называется дробным *. Пр и дробном осаждении в первую
очередь обычно осаждается наименее растворимое из образующих ся при реакции соединений, затем следующее по растворимост и и т. д. Принцип дробного осаждения широко .иСПО)Jьзуется в ка пельном анализе и в осадочной хроматографи и (см. § 10 и 1 2 ) . Последовател ьность осаждения ионов зависит не только от рас творимости продуктов реакции, но и от концентраций соответствую щих ионов в растворе. Н адлеж ащим изменением концентраций ионов, образующих малорастворимый электролит, эта последова тельность может быть изменена на обратную. Н апример, если бы концентрац ии СГ и CгO�- были подобраны так, чтобы [Ag+}Ag2Cr0 4 < < [ Ag + ]AgC1' т. е. чтобы 1 fпр - g v
A zCr04
V [СгО:-]
то сначала осаждался бы уже
H�
ПРAgCl < [С П
AgCI, а Ag2 Cr04'
§ 34 . Растворение ' осадков Рассмотрен ные примеры показывают. как правило произведе ния растворимости используется при решении р азличных вопросов. связанных с осаждением ионов в виде малорастворимых соедине ний. Но не менее Полезно оно и при решении противоположной з адачи, столь же важной для ана:IИза, т. е. при нахождении усло вий, необходимых для переведения м алорастворимых осадков в раствор. Предположим, растворяют осадок Mg (OH) 2 для того, чтобы обнаружить Mg2+ в растворе. Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно Mg (OH) 2 , а это значит, что ионное произведение [Мg2+][ОН-]2 ра В НО П Р Мg( ОН)2 ' т. е. 6 · '10- 10 (при 25 ОС). *
Следует обратить внимание на T� обстоятельство, что термин «дробное
осаждение» имеет совершенно иной смысл, чем тер.МИН «дробная реакция»,
§
34.
РАСТВОРЕНИЕ ОСАДI(ОВ
1 75
Если в этот раствор добавляют немного какой-либо кислоты, то ионы водорода кислоты связывают имеющиеся в растворе ионы . гидроксила в неионизированные молекулы Н2О и в результате ион ное произведение [Mg2+][OH-Р становится меньше П РМg(ОН) 2 ' Рас твор делается ненасыщенным относительно гидроокиси магния и осадок ее растворяется, т. е. в р аствор поступают Mg2+ и ОН-. Это будет, очевидно, продолжаться до тех пор, пока ионное про изведение [Mg 2+][OH-)2 снова не достигнет величины ПРМg(ОН)2 после чего установится равновесие. Но если прибавление кислоты продолжать, то р авновесие будет все время нарушаться и все но Bb.Ie и новые количества осадка будут переходить в раствор. В кон це концов весь осадок растворится. Итак, для того чтобы растворить какой-либо осадок, нужно свя
зывать один из отдаваемых им в раствор ионов, деЙСТдУЯ таким ионом, который образует с ним малодиссоциированное соединение , или газообразное вещество. . К такому же выводу можно прийти на основании следующих
сообр ажений. Поскольку ионное произведение [Mg2+}[OH-]2 должно сохр анять при равновесии приблизительное постоянное значение, . равное П РМg(О Н)2' всякое изменение концентрации одного из ионов в растворе повлечет за собой изменение концентрации другого ио на. Так, для того чтобы понизить концентрацию Mg2+, т. е. сделать осаждение его более полным, необходимо действовать избытком осадителя, т. е. увеличить концентрацию ОН-. Наоборот, если задача в том, чтобы повысить концентрацию M g2+ в растворе, т. е. р астворить осадок Mg (ОН) 2 следует концен ' 1'рацию ОН- понизить, связав их в неионизированные молекулы какого-либо слабого электролита. Реакция, происходящая ири деЙСТВl{И на Mg (ОН) 2 кислот, мо жет быть представлена следующими уравнениями: Mg(OH)2t �
Мg(ОН)2 (ра створ)
:о==±
Mg2 + + 2О н
20Н- + 2Н + :о==± 2Н2О Mg(OH)zt + 2Н + :о==± Mg2+ + 2Н2О Подобным же образом и другие м алорастворимые основания р ас'Гворяются в кислотах, например:
Мn(ОН)zt + 2Н+ � Мn 2+ + 2H�O Fе(ОН)зt + зн+ :о==± FеЗ+ + зн2о Ионы ОН- можно также связывать путем введения в раствор причем образуется сравнительно малоионизированное
NH!.
1 76
гл.
IV.
ВТОРАЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
-соединение NH40H. Поэтом у ряд гидроокисей растворяется не -галько в кислотах, но и в солях а ммония : 2 Мg(ОН)2t + 2NH� � M g + + 2NH40H Мп(ОН)2t + 2NH� � Мп2+ + 2NH40H Одна ко NH40H ионизирован гораздо сильнее, чем Н 2 О, по· этому не происходит такого сильного понижения к'онцентрации О Н в растворе, как при добавлении кислоты. Следовательно, раство' ряющее действие солей аммония на основания значительно слабее действия кислот и в солях а ммония растворяются только некото· рые, более растворимые основания. Н аоборот, наиболее , м алорас -гв6римые основания, например Fe (ОН) 3, Al (OH) 3, Сг (ОН) 3 И дру. гие, легко растворяясь в сильных минеральных кислотах, не р ас -гворяются в солях аммония и уксусной кислоте. Малорастворимые в воде кислоты можно, очевидно, растворять, СВjJзывая отдаваемые ими в раствор Н+-ионы О Н--ионами какойI либо щелочи, например : H2W04t + 2ОН- � WO�- + 2Н2О 'Малорастворимые соли слабых кислот растворяются в кислотах вследствие того, что Н+-ионы кислоты связывают анионы соли в не· ионизированные молекулы слабой ки слоты, н апример: KHC4 H40et + н+ � Н2С. Н.О6 + к+
Здесь анионы НС4Н4О;, отдаваемые в раствор осадком, соеди· няются с Н+, образуя молек улы винной кислоты Н2 С4Н4О6 " ионизи· рующей в незначИтельНОЙ степени. По мере уменьшения KOHцeHTpa� ции этих анионов в растворе концентрация К+ возрастает вслед· -ствие растворения осадка КНС:4Н4Ов. Точно так же осадок СаС2О4 растворяется в кислотах: . 2 CaC2Q4t + н+ -+ (:а + + НС2О; НС2О; + н+ -+ Н2С2 О4 Аналогично растворяются осадки м алорастворимых в воде сульфидов, например ZnSt + н+ -+ Zn2+ + HS HS- + н+ -+ H2St Наоборот, маАораствориМые �олu сильных кислот, например BaS04, SrS04, AgCl, A gI и другие; в кислотах не р:;rстворs:rЮтся, так как в этом случае не может образоваТЬСЯ !dалоионизиро ва нных ' со. единений *. . . 2
• надо, впрочем, отметить, что вследствие связывання SO� -ионов Н+-ионамн кИслоты с образованием аниоиов HSO; 'растворнмость малорастворимыx сульфатов под влиянием кнслот несколько увеличивается (см. стр. 170) . ' .
§ 34. РАСТВОРЕНИЕ ОСАДК:ОВ
1 77
Следует еще остановиться на растворении осадков кислых co� лей. Выше мы видели, что такая соль., как КНС4Н4О6, должна р ас творяться в кислотах. Однако она растворяется также и в щелочах. Это объясняется тем, что lотдаваемые осадком КНС4Н4О6 в раствор ионы НС4Н4О; частично ионизируют: НС4Н4О; � н+ +
C,HP�-
Введение ОН--ионов щелочи вызывает связывание Н+-ионов, вследствие чего равновесие ионизации смещается вправо и концен трация НС4Н4О6 уменьшается. Следовательно, концентрация -1(+ возрастает, и осадок при достаточном количестве щелочи раство р яется: KHC.HP6t + ОН- -+ к+ + С4НР:- + Н2О ВО всех р ассмотрен ных случаях причиной связывания ионов при растворении осадков было образование f!еионизированных молекул какого-либо слабого электролита ( ВОДЫ, сла бых кислот, NH40H и т. п.) . Но связывание ионов может происходить и в результате образова.ния достаточно прочных комплексных ионов, {по также является причиной растворения осадков *. Например, хлорид се· ребра нерастворим в кислотах, но он очень легко растворяется в водном растворе а ммиака, так как А.g+-ионы, отдаваемые в р ас. твор ,осадком, связываются молекулами N Нз с образованием ком плексных ионов [Аg ( N НзЫ+. Понижение концентрации Ag+ вызы вает нарушение р авновесия между раствором и осадком и переход осадка в р аствор: AgC1t + 2NНз -+ [Аg( NНЗ)2] + + С Г
Точно так же осадок Hgl2 легко растворяется в KI, поскольку отдаваемые им в раствор ионы Hg2+ в присутствии избытка I--ио нов, получающихся в результате диссоциации KI, образуют ком плексные ионы [HgI4]2-; 2 H gI2t + 2Г -+ [HgI.] -
Следовательно, введение одноимен ных I --ионов здесь не только не понижает растворимость осадка Hg12, но, наоборот, вызывает ' полное растворени е его. • Комплексные соединения подробнее рассматриваются в § 5(}.;...-54. За метим здесь, что входящие в состав этих соединениА комплексные иоиы, например [Ag (NH.)z]+, хотя и способны иоиизировать с образованием соответствующих iIPOCTJ>/X иоиов (Ag+) , но степень ионизации обычно весьма мала. Поэтому обра зование подобных комплексных иоиов влняет иа течеине процесс а растворения осадков совершенио аиалогичио образованию неионизнроваиных молекул слабых Электролитов.
178
гл. IV. ВТОРАЯ ГРУППА I\АТИОНОВ
Выше уже указывалось, что возможность образования комплек сов является одной из важнейших причин, заставляющей избегать прибавления большого избытка осаждающего реагента при реак циях отделения. Наконец, растворение осадков очень часто бывает связано с те чением р азличных окислительно-восстановительных процессов. Так, сульфиды CoS, NiS, CuS, Вi2Sз и другие, нерастворимые в НСl � H2 S04, легко растворяются при нагревании в концентрированнои НNОз. Растворение CuS идет по уравнению:
3CuS,j, + 2NO; + 8Н+
__
зсu2+ + 3S,j, + 4Н2О + 2NOt
Сущность этой реакции заключается в том, что азотная кислота окисляет, отдаваемые в раствор осадком S 2--ИОНbJ дО S. Вслед ствие этого концентрация S 2- в растворе уменьшается, а Сu2+ возрастает, т. е. осадок CuS растворяется. Такие случаи, когда ocaДOK� не растворяющийся в НСl, раство ряется в НNОз встречаются нередко. Поэтом у при р астворении раз личных м алорастворимых h воде. Be�eCTB испытывают сна : ала их отношение к НСl. Если осадок в неи не растворяется; деиствуют концентрированной НNОз и, наконец, царской водкой (смесь 1 объ: ема концентрированной НNОз с � объемами концентриров � ннои НС1) , окисляющее действие которои еще сильнее, чем азотнои кис лоты. Иногда для растворения осадка необходимо восстановить ка кой-либо из входящих в его состав элементов. Н апример, осадок гидроокиси м арганца ( lV) МпО (ОН) 2 не растворяется в H2 S04, но если прибавить к раствору также l\N02 или NaN02, то МпIV будет восстановлен до МпН, соединеl!ИЯ которого хорошо растворяются: МпО(ОН) ,j, + NO; + 2Н+ __ мп2+ + NO; + 2Н2О 2
•
l\онечно, применять окислители (или восстановители) имеет смысл только тогда, когда какой-либо из компонентов осадка спо собен окисляться (или восстанавливаться) . Пытаться растворить 8 НNОз или в царской водке осадок BaS04, в котором соответ ствующие элементы ( В а и S) имеют наивысшую степень окисления, было бы, очевидно, бесполезно. Н екоторые дополнительные сведения о переведении м алорас творимых соединений в раствор изложены в § 44 и 1 22. § 35. П р евр ащение одних мал орастворимых соединений
в другие
В аналитической химии часто приходится иметь дело � реак циями, в которых ОДIfО м алорастворимое соединение, например. Ag2Cr04 при действии соответствующего реагента, например, КС1.
§
35.
ПРЕВРАЩЕНИЕ ОДНИХ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИй В, ДРУГИЕ 179
превращается в другое м алорастворимое соединение, в данном случае AgCl. Течение таких реакций объясняется следующим образом. Р ас твор над осадком Ag2 Cr04 содержит Аg+-ионы, которые при добав лении КСl взаимодействуют с С 1--ионами. Поскольку AgC l м енее растворим, чем Ag2 Cr04, концентрация Ag+ оказывается достаточ· ной для превышения произведения растворимости хлорида серебра и AgCl выпадает в осадок. Но удаление Ag+ из раствора делает этот раствор ненасыщенным относительно Ag2 Cr04, вследствие чего он растворяется. Появивш иеся Аg+'ИОНЫ сейчас же взаимодей <:твуют с Сl-,ионами и т. д. Очевидно, что все процессы, отвечаю щие схеме: -
Ag2 Cr04,j,
�
2Ag+ + CrO� +
2КС\ -- 2СГ + 2К+ 2AgC\,j, при достаточном количестве КСl приведут к полно�у превращению Ag2 Cr04 в AgCl. В справедливости этого легко убедиться на опыте. Если на не -сколько капель раствора К2СГО4 подействовать раствором АgNОз, то образуеТС$! красный осадок Ag2 Cr04' В пробирку добавляют из· быток раствора КСl и содержимое ее взбалтывают, при этом оса док становится белы м (AgCl) . Подобным же образом достигается превращение р азличных других м алорастворимых соединений в еще менее растворимые в данных условиях. Например, осадок SrS04 ( ПР = 3,2 · 1 0-7) легко ЩJевращается в SгСОз ( ПР = 1 , 1 . 1 0-10) при действии раствором . N а2СОз . Это и меет большое практическое значение, так как SrS04 как малорастворимая соль сильной кислоты не растворяется в кисло - тах {см. § 34) . Поэтому для того, чтобы перевести сульфат строн ц ия в раствор, его сначала превращают в карбонат, т. е. в соль, растворимую в кислотах. Если сопоставить произведения растворимости BaS04 ( ПР = = 1 , 1 . 10-10) и В аСОз ( ПР = 5, 1 · 1 0-9) , может показаться, что пе ревести сульфат бария в карбонат нельзя. Однако это не так. Оса док ВаСОз образуется всегда, когда лроизведение растворимости его оказывается превышенным, т. е. при условии, что
[ В 2+ ] [ 2 ] [ 2+] ПРВаСО! а СОа- > ПР ВаСОа или В а > [CO:�]
ГЛ. IV. ВТОРАЯ ГРУППА кАТИОнов
У80
§ 35. ПРЕВРАЩЕНИЕ ОДНИХ МА.IJОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИ Й В ДРУГИ Е 181
Но концентрац.\JЯ Ва2+ в" данном случае определяется растворимостью BaSO. и р авна: .
[Ва2+] = ПР BaS04 . [80:-]
о
Превращение BaS04 в ВаСОз должно происходить при условию т.
ПР ВаS04 > ПР ВаСОа [со:-] [80;-]
е. если
'со:-] > ЛР ВаСОз [80:-] ПРВаSО4
Подставив в это выражение числовые значения п роизведениii растворимости, получим:
[СО __2:-] 8_ > [80;-]
10-g 1 , 1 . 1 0-10 5,]
•
_ _ _ _
или
-;-+
о
�
-
°BaC08t + 80:-
ясно, что по мере теttения реакции КQнцентрация СО:- убывает а концентр �ция S O:- BO�paCTaeT, и как только .отношение этих K�H-. ' цеН(fрации станет равным 50, установится равновесие и дальнейшее превращение BaS04 в В аСОз п рекратится. Если , O HaKO, сл в жидкость с осадка, снова подеЙСТВовать на H�eгo свежеи� порциеи!l раствора Nа2СОЗ, то Сонова начнется реакция образования ВаСОз. Пов�оряя операцию несколько раз, можно пол ностью превратить B aS04 в ВаСОа. Таким образом, превращение BaS04 B более .растворимое tо еди �ен �е В аСОз хотя и возможно, но идет с трудом- и при одно кратнои обработке реагентом (Nа2СОЗ) до конца н е доХодит. Не трудно понять, что и самая возможность nревращения основана на том, что величины произведений растворимости сульфата и кар боната бария различаются между собой не сильно (в 50 раз) . Ре. а кция же ·
- AgIt + Cl-
-
•
Таким образом, для ТОГО чтобы п ревращеиие BaSO" в B aCOs происходило, нужно только, чтобы концентрация CO�- в растворе ' более чем в 50 раз превышала концентрацию SO�-. Так как KO � центрация S O�- в нас�щенном растворе BaS04 очень мал� ( ,... 1 0-5 г-ион/л) , это условие легко выполнимо. . Нетрудно видеть, однако, что рассматриваемая реакцця все же до конца не дойдет. действительно, из уравнения
Ba804t + СО:-
в которой произведение растворимости образующегося соединения (AgCI) п риблизительно в 1 000 000 раз превышает произведение растворимости исходного (AgI ) , п рактически не пойдет даже при многократной обработке осадка AgI раство'р ом KCI. Обратная ре. акция - п ревращенне AgCI в A,g l идет o'leHb легко и доходит практически до конца уже при однократной обработке осадка' AgCl раствором KI. В. этом легко убедиться на о пыте. Так, если, полу чив осадок AgCI и отделив от маточнОГО раствора, перемешать его с раствором KI, то осадок пожелтеет вследствие превращения AgCl . в AgI. Процессы превращения одних малорастворим ых соединений в другие могут быть с успехом использованы для р азделения ионов. особенно при дробном обнаружении их. Твердые, малораствори мые в воде реагеНТЫ, применяемые в качестве осаднтелей, имеют иногда значительные преимущества перед легко растворимыми вследствие большей избирательности действия. Так, если на раскакои-ли бо раство. отвор, содержащии.. S2- н s023-. , подеиствовать римой солью кадмия, например CdS04, то будут осаждены оба эти аниона, образующие малорастворим ые соли кадмия. Заменив же CdS04 малер � створимой солью СdСОз, растворимость которой больше, чем растворимость CdS, но меньше, чем СdSОз можно 'осадить из раствора только S 2-, но не SO�-. · Этот метод применяетса , для раздел�ния указанных анионов. Так же можно отделить Си2+ от Cd2+, подействовав на содержа щий их сернокислый раствор твердым PbS; реакции идут по урав нениям :
AgC1t + Г
.
.
,
'. о
РЬ8,.. + Cu!+ РЬН + 89:-
� �
Cu8,.. + РЬ!+ Pb 804t
растворе остаются Сd2+-ионы. При действии H2 S были бы оса ждены сульфиды обоих металлов. Реакции превращен ия одних ма лораствор имых соединений в другие, еще менее растворим ые в дан ных условиях, могут быть использова ны для разделения ионов и . другим методом. Нередко ОJ{азывается возможны м, действуя соот ветствующ им реагентом на смесь малорастворимых веществ, нахо дящихся в осадке, перевести в раствор ионы какого-то одного эле а затем обнаружить их в получен ном р астворе. мента, . АНИОJl роданистоводородно й кислоты HSCN, например , обнару- живается действие м FеСlз, с которым он образует роданид железа Fе (SСN) з, окрашен ный в интен.сивно крас�ый цвет: :в
ЗSСN- + FеЗ"
�
Fe(SCN)a'
Присyrствие в растворе I--И080В мепiает этой реа�ии , так KaK� оКисляясь FеЗ+, они образуют элементарный иоД, также придаю - .
182
ГЛ .
§ 36.
ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
IV.
щий раствору красно-бурую окраску, сходную с окраской Fe (SСN) з:
2Г + 2FеЗ+
_
1% +
2Ре2 +
Для отделения I- от SCN- исследуемый раствор подкисляют НNОз и действуют на него р аствором АgNОз. При этом ионы I- и SCN- осаЖдаются в виде AgI и AgSCN. ПQлученный осадок отде Ляют от раствора, промывают и взбалтывают с раствором КВг. Так как ПРлgвг (5,3 · 1 0-1 З ) меньше, чем ПРлgSСN ( 1 , 1 · 1 0-1 2) , роданид се ребра превращается в бромид серебр а : АgSСЩ + Br- - AgBrt + SCN-
Переходящие из осадка в раствор ионы SCN- могут быть обна ружены реакцией с FеСlз. Так как AgI имеет ГОР!lЗДО меньшее лроизведение растворимости (8,3 . 1 0-17) , чем A gBr, превращеНllе AgI в AgBr, а следовательно, и переведение I- в раствор при дей ,ствии К В г практически н е происходит. Таким образом I--ионы при {)бнаружении SCN- не помешают.
Выбор р еагента, при действии которого из осадка будет выделен только дан f/ЫЙ ион, можно основывать на сопоставлении величин произведений раствори мости соответствующих солей лишь при условии, что формулы образующихся .осадков однотипны, как это было в рассмотренном примере. Если осадки яв ляются соединениями различных типов, например Ag.IFe (CN)6] и AgBr или Ag[ и Ag2S и д., при выборе реагента надо вычислить концентрацию при меняемого иона-осадителя, необходимую для начала осаждения каждого из данных ионов, lIЗятых в одинаковой концентрации (например, в одномолярной) : , ПРA gBr [ Аg + ] AgBr = = 5'3 . 1O-1 З 1 Т.
ПР Ag. [ Fe(CN)e]
-
-"'":-1
=
.у 1 ,5 , 10-41
.
= 0,63 , 10-10 и т. д,
Осаждающиеся вещества располагают в ряд, который показывает не только 'liоследовательность их осаждения, но и последовательность перехода одних мало растворимых соединений в другие. Так, для солей серебра получится следующий ряд: Аgз[Fе(СN)6]
-
-
AgC1
AgSCN
-
A·g. [ Fe(CN)e] _ AgCN AgBr _ AgI _ АgзS
-
,
_,
Если на соли серебра, образующие данный ряд, подействовать, например. раствором KI, то те из них, которые раСПОЛО}j{енц...в этом ряду левее AgI, будут превращаться в AgI, а '-соответствующие анионы, т. е. [Fe (CN) 6J3-, CI-, [Fe(CN) 6]1.-, CN-, SCN- и Вг- перейдуr в раствор. Например: .' Аgз[ Fе (С N >вJ.t + зг � 3Aglt + [Fe(CN)ePНаоборот, Ag2S, стоящнй в ряду правее AgI и осаждающийся раньше, пре оращаться в иодид серебра практически не будет, и 'S2--ионы в сколько-нибудь заметных количествах в раствор не перейдут. Р яды, подобные рассмотренному выше, можио построить также и для лю б ых других маJlOрастворимых соединений, например, для сульфатов бария, свин да, для сульфидов различных металлов и т. Д.
НАПРАВЛЕНИЕ РЕАК,ЦИй ОБМЕНА
183
§ 36. Н аправление реакций обмена Одним из важнейших факторов, определяю щих направлен ие реакций обмена, является, очевидно, растворимость образующихся веществ. Действител ьно, если произведен ие раствори мости какого либо из образующи хся веществ достаточно м ало и оно окажется сильно превышенн ым, реакция пойдет в сторону практическ и пол ного осаждения его из раствора . Есл и при реакции может полу ч иться не одно, а несколько р азличных малораств оримых веществ, то обычно в первую очередь осаждается наименее р астворимое из них а затем и остальные в порядке возрастан ия р астворимости. Д ругим фактором , определяющим направлен ие реакций dбмен � , является образован ие каких-либ о м алоионизи рованных со�динении. К подобного типа реакциям относится также реакция неитрализа ции, сущность которой сводится к соединению ионов Н+ и ОН-: Н+ + ОН-
� Н2 О
Следствие м образован ия малоиониз ированных веществ �вляют ся также процессы вытеснени я слабых кислот из их солеи силь ными кислотам и или ' слабых оснований сильным и щелочами . Так" если на раствор ацетата натрия СНзСООN а. подейство вать рас: во ром HCl, то больш ая ч асть Н+-ионов солянои кислоты будет сеичас же связана СНзСОО--ионами в неионизи рованные молекулы сла бой УКСУСI:lОЙ кислоты : СНзСОО- +
Н+ �
СНзСООН
используют на практике для понижени я кис Это явление часто / тогда, когда имеют дело с образова апример, н а, раствор лотности нием осадков, р астворим ых в сильных кислотах , но нераство римых в уксусной кислоте ( КНС4НД б, СаС2О4, В аСГО4, ZnS и т. п.) . Ре акцию проводят в присутст вии а цетата натрия. Если ацетат н атрия взят в некоторо м избытке, то получается ацетатна я буферная смесь, поддерж ивающая практиче с.ки постоянн ый рН, достаточ ный для полног о осажде ния таких солеи. И ногда способн ость сильных кислот взаимоде йствоват ь с со лями слабblХ кислот используется при нейтрали зации кислых рас творов; обычно применяют карбонаты - N а2 СОЗ, К2СОЗ, С аСОз и другие, . взаимодеЙствие которых с Н+ сопровож дается образов а нием свободн ой Н2СОЗ 'р аспадаю щейся на а нгидрид и воду:
2Н + + СаСОзt
_
Са Н + co2t + Н2О
Пониже ние в р астворе концент рации тех или иных ионов, необ ходимо е для течения реакций обмена, может происходить не только вследствие образов ания м алораст воримы х или малоио низиров ан ных веществ, но и ' вследствие образов ания веществ, летучих при даl\НЫХ условия х. Наприм ер, при реакции : , NaC1 + H2SO.
__
NaHSO. + HC1t
184
гл.
IV.
ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
про водимой при длительном нагревании или в отсутствие воды, не! удаляется в виде газа. Подобно этому, при выпаривании растворов нитр атов с H2S04 выделяется НNОз, которая удаляется из раствор'а в виде паров: Сu(NОз)z + H2S04
--
CuSO. + 2Н NОзt
Этим приемом удаления N03' пользуются во всех случаях, когда присутствие окислите!lЯ в растворе нежелательно. Очевид но, что, получая э тим способом какую-либо кислоту из' ,
ее соли, нужно действовать на соль кислотой менее летучей, чем получаемая.' В качестве сравнительно малолетучей кислоты обычно
применяют серную кислоту. , Пользуясь различием в летучести кислот, можно иногда дей <:твием более слабой кислоты вытеснить более сильную кислоту из '-ее соли. Так, при выпаривании раствора NaC! с одной из самых <:лабых кислот, именно с борной кислотой НзВОз, нелетучая борная кислота .вытесняет из соли не!. С подобным же явлением, осно ванным на малой расТflОРИМОСТИ одного из образу�щихся веществ, встречаемся при реакц�и : Сие!! + H2S
__
CuSi- + 2НС!
ИЗ всего сказанного следует, что необходимым условием тече ния реакций обмена в рас'творах электролитов является удаление из раствора каких-либо ионов в результате образования при реак .ц ии малорастворимых, .м.алоионизированных и легколетучих ве ществ. Если I1И одного из обладаJ.OЩИХ подобными свойствами соеди-. яений получиться не можеТ, .то и реакция не идет. Это ·станет осо бенно ясным, если попытаться tlаписа1Ь ионное уравнение реакции: tчаСI + 1(NO. :p:tr . NaNOs + 1(С!
,
действительно, все члены в правой и левой частях ионного урав 'Нения в этом случае оказываются совершенно одинаковыми: Na+. + СГ + 1(+ + NO; = Na+ + NO; + 1(+ + СГ
·т. е. в растворе не происходит никакой .реакции. Задачи и вопросы ПIЩ решеннн задач надо помннть следующее. В справочниках указаны вели чины термодинамических констант проиэведения растворимости ПР... Если вели· ' 'чина ПР .. < n · IO-Т, то в отсутствие растворимых сильных электролитов можно -<:читать, что ПР .. � ПР с, и проводить . вычислеиия без учета коэффициентов ак тивностн. Если ПР.. > n . !O-Т, то следует в расчет вводить коэффициенты aK� 'Тивности. 1. Растворимость СаСОз равна 0,0069 г/А. Вычислить ПР С_СО.' О т в е т: ПР. � ПР .. = 4,8 · 10-',
ЗАДАЧИ И ВОПРОСЫ .
185
2. Растворимость Fе (ОН) з равна 2 · 10-8 г/л. Определить ПР Fе (ОН) ' з О т в е т: ПРС � ПР" = 3,2 · IO-З8. 3. По растворимости MgNH�04' равной 8,6 · 10-3 г/л, найти его пронзве
дение растворимости. О т в е т: ПРС � ПР" = 2,5 · 10-13. 4. По растворимости AgN02, равной 2,22 .г/л, вычислить ПРа, AgNO,' Вычис леиие провести с учетом коэффициеитов активности. О т в е т: ПР" = 1 ,7 · 10-' (для расчета взяты усреднеиные коэффициеиты ак- . . тивности) . . В 5. ПРа, PbS04 = 1 ,6 ' IO - ; ПР а, РЫ 2 = 1 , 1 ' 10-9. Вычислить растворимость этих соедииеиий в молях и граммах иа 1 л.. Почему соль с меньшим значеиием ПР" имеет б6льшую растворимость? О т в е т: а) растворимость PbSO, составляет 1 ,3 · 10-' AtОЛЬ/Л И 3,9 : 10-2 г/л; б) растворимость РЫ2 составляет 6,49 · IO-� AtОЛЬ/Л И 2,9 . 10-1 г/л. 6. По произведеиию растворимости РЬа (РО') 2 (7,9 · 10-" ) вычислить раство римость этой СО,IJИ в граммах иа 1 л и иайти концентрации рЬ2+ и РО: - в насы) щенном водном растворе. О т в е т: 1,2 · 10-6 г/л; [РЬ2+] = 4,5 ' 10-9; [ РО :-] = 3 ' 10-9. 7. Подсчитать, во сколько раз меньше paCTBopHMOCTb AgCI (ПР,, = I ,78 · 1O-1О) в O,O I " H. растворе NaCI по сравнению с растворимостью его в чистой воде. О т в е т: - в 730 раз. 8. Решиtь предыдущую задачу с учетом коэффициентов актнвности ионов. О,Т в е т: приблизнтельно в 600 раз. 9. Во сколько раз меньше растворимость СаС2О, (ПР" = 2,3 · 10-9 ) в 0,01 М растворе (NH,) zC 20, по сравненню с растворнмостью его в чнстой воде? Вы· числение провести: а) без учета коэффицнентов активности; б) с учетом коэф" . фициентов активностн. О т в е т: а) - в 200 раз; б) - в 66 раз . 10. 1(ак повлияет на растворимость СаС2О, присутствне в растворе 1(Cl в концентрацни 0,1 н.? О т в е т: растворимость увеличнтся приблизительно в 3 раза. 1 1 . В ычислить, выпадает ли осадох PbCI2 (ПР" = 1 ,6· 10-&) при смешении 0,05 н. раствора Pb (NOa ) 2 с равным рбъемом 0,05 и. раствора HCI. Расчет вести по точной формуле. О т в е т: не выпадает. 12. Вычислить, образуется лн осадок при смешенни равных объемов· 0,001 н. растворов SrCI2 и �SO•. ПРа, SrS04 = 3,2 ' 10- 7 . О Т В е т: не образуется. 13. Растворимость CaSO, равна 1 г/л. Насыщенный раствор сульфата каль ция смешнвают с равным объемом раствора оксалата аммония (NH4) 2C204, СО: , держащим 0,0248 г этой соли в 1 л. Определнть произведение концентрацни [Са2+] С20:-] в момент сливания растворов и решнть вопрос, образуется ли: осадок CaCzO,.
(
От I'уется.
в
е т:
[Ca2+HC20:-] = 3,7 ' 10- 7 ;
14. 1(онцентрация
1 ,2 . 10-18 г-ион/л.
S 2-
ПР а, СаС 20. = 2,3 · 10-9; осадок
водных
в
растворах
сероводорода
обра равна;
Исходя · из· этого и величин ПР хлорида и ' сульфида свинца, вычислить, об· разуется ли осадок PbS при пропуCJiании газообразного HzS через насыщенный paCТllop PbCIJo ПРа, РЬЗ == 2,5 ' 10 27 ; ПРа, PbCI 2 = 1 ,6 . 10-6. Задачу решить с учетом коэффициеитов аКТjfВНОСТИ. О т в е т: осадок Qбразуется.
-
§ 37.
ГЛ. I V. ВТОРАЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
1 86
15. Сколько граммов РЬ2+ останется в 100 мл раствора, если на раствор РЬ ( NОз) 2 подействовали: а) эквивалентным количеством H2SO.; б) избытком H 2 SO., взятым с таким расчетом, чтобы концентрация ее в растворе по окончании осаждения стала равной 0,01 моль/л? пра, P bS04 = 1 ,6 ' 10-8. О т в е т: а) 2,4 1 0-3 г РЬ2+; б) 3,4 · 10-5 г РЬ2+. 1 6 . При каком рН начинается осаждение гидроокиси алюминия из 0, 1 3� раствора его соли? При каком рН концентрация остающихся в растворе А 1 2 ионов будет равна 1 , 10-5 г-ион/л? пр АI (0Н)3 = 1 1 0- 3 . О т в е т: а) при рН = 3,7; б) при рН = 5. 17. IlРИ каком рН достигается . практически u лное осаждение Са 2 + деиствием ,(NH,,) 2С2О., если прибавлен такои избыток этои? соли, что концентрация обра,зующихся в результате гидролиза HC20� -ионов стала равной 1 · 1 0-2 г-ион/л? у к а з а н и е. Сначала из уравнения произведения растворимости осаждаеого м соединения (пра, Са С204 = 2,3 · 10-9) находим, какой должна быть концен С2 О : - в раст в оре, чтобы осаждение Са 2+ оказалось практи.чески полным -трация ([Са2+] = \0-6) . Далее, по найденной величине [C20i- ] и даннои в . условиях :задачи величиие [НС 2КО4] из уравнения константы ионизации щавелевои кислоты - = 5,4 10- 5 ) вычисляем искомую концентрацию Н+ по второй ступеии ( НС2О4 отвечающий ей рН. О т в е т: рН = 3,64. 18. Каково минимальное значение рН, при котором могло б ы б ыть достиг путо практич.ески полное осаждение Sr2+ карбонатом аммония, если введенныи: избыток (NН.) zСОз составляет 0,1 М? При решении задачи гидролиз (NН.) 2(:Оз по первой ступени считают полным, второй ступенью гидрол�за можно прене бречь. Сопоставьте полученный результат с тем рН, которыи фактически соз дает в растворе избыток (NH,,) 2СОз, и на основании этого сопоставления р;: тите вопрос о том, будет ли ДО.стигнуто практически полное осаждение Sr (см. предыдущую задачу). пр а, S СО = 1 , 1 10- 10. О Т В е т: рН = 7,36; осаждение будет практически полным. 19. Какова будет концентрация Са2+ в paC'I.Вope по окончан,И И осаждения действием (NH.) zC20", если конеЧН\lЯ концентрация осадителя равна 0,01 М и осаждение ведется при следующих условиях: а) рН конце осаждения ра вен 4; б) рН в конце осаждения p� BeH 1 ? У к а з а и е. Присутствующии в растворе избыток реагента дает в растворе 0,01 г-ион на 1 л с2о:-. Однако C2 0��, соединяясь с Н+, превращается частично в НС2О; И молекулы Н2С2О4. Следовательно ·
а,
•
•
•
И
г
з
•
(1)
Далее, исходя из заданной концентрации ионов Н+ (считаем, что в процессе осаждения рН постоянен) и пользуясь уравнениями обеих констант ионизации, щавелевой кислоты, выражаем вел ичины [H C 20�] и [ Н 2С 2О 4] через значение [C 20 �-] :
11 группы
187
Подставив полученные выражения дЛЯ [HC20 �1 и [HzC20.] в уравнении ( 1). решаем его относительно [C20�-]. По найденной таким образом величине [C20�-], подставляя ее в формулу для произведения растворимости СаС 2О4 (пр а, СаС204 = 2,3 . 10-9), вычисляем искомую концентрацию ионов Са2 + в pac� творе. О т в е т: а) 6,57 · 10-7 г-ион/л; б) 1 ,2 10-3 г-ион/л. 20. В каких условиях и почему величина рН почти не влияет на полноту осаждения малорастворнмых солей? 2 1 . На раствор, содержащий С1- и 1 -, действуют раствором АgNОз. Какаll нз солей, AgC1 или AgI, образуется в первую очередь, если концентрации этих анионов были равны 0,01 г-ион/л? При каком соотношении концентраций будут одновременно осаждаться обе соли? ПР а , AgCI = \ ,78 · 10- 10; ПР а , Ag I = 8,3 . 1 0- 17. О Т В е т: Обе соли будут осаждаться одновременно при отношении концен траций: [C1-]/[I-] 2 000 000. 22. На раствор, содержащий \ г-ион/л Ва2+ и 0,01 г-ион/л Са2+, действуют раствором (NH.) 2С2О.. Какой из катионов будет при этом осаждаться первым и сколько процентов его окажется осажденным к тому моменту , когда нач нется осаждение другого катиона? ПРа, В а С204 = 1 , 1 1 0- 7; ПР С аС204 = 2,3 · 10- 9. О Т В е т: первым начнет осаждаться Ва 2+; к тому моменту, когда начнется осаждение Са2+ , Ва2+ будет осажден на 52 % . 23 . На раствор , содержащий Ва2+ и Са2+ в равных концентр ациях , действуют смесью равных объемов растворов (NH,,) 2С2 О. и (NH,,) 2 S0. одинаковой нор мальности. Какие соединения выпадут в осадок в результате реакции? 24. Выведите условие возможности превращения осадка ВаСгО. в ВаСОз при действии раствором Nа 2СОз. При каком отношении концентраций co� и CгO�- установится равновесие? О т в е т: rсо:-иCгO�- ] = 42,5. •
·
�
•
а,
Р ЕА к ц и и и ХОД А НАЛ ИЗА КАТ И О НО В
в
н
ОБЩАЯ ХАРАI(ТЕРИ СТИI(А
§ 37. Общая характеристика
11
11
ГРУППЫ
группы
Ко 11 аналитическо й группе катионов относятся ионы Са 2+, S r2+ и Ва 2+. В отличие от большинства катионов 1 группы эти ионы дают , ряд малораствори мых солей с разл ичными анионами. Так, мало растворимы сульфаты, фосфаты, оксалаТbl и карбонаты катионов 11 группы. В виде каких солей следует отделять 11 группу ОТ 1 груп пы катионов? Решение этого вопроса определяется рядом сообра жений *. Прежде всего необходимо, чтобы соли были достаточно мало растворимы, т. е. имели возможно меньшие величины произ ведений растворимости. Н апример, нельзя достаточно полно осз дить 11 группу в водном р астворе в виде сульфатов, так как один из них (CaS04) имеет довольно большую величину ** произведения растворим ости (2,37 · 1 0-5) , Кроме того, СQЛИ сильной кислоты -
•
См. § 5.
Следует, однако, заметить, что прибавление этилового спирта сильно по нижает растворимость CaS04; ЭТИМ иногда пользуются при анализе (см. стр. 204) . **
188
гл. IV. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
сульфаты практически нерастворимы в кислотах, и потому переве дение их в раствор после отделения от 1 группы представляет сравнительно сложную операцию. Затруднительно и отделение 11 группы в виде фосфатов и оксалатов, поскольку вводимые в раствор PO�-- и C2 0�-- ионы ослож нили бы дальнейший анализ. На иболее_ приемлемо отделение катионов 11 группы от катионов 1 группы в виде карбонатов - СаСОз, SГСОз � ВаСОз. Действи тельно, произведения растворимости этих сол�и достаточно малы (порядка 1 0-9) , и поэтому возможно практически полное осажде ние всех катионов 1 1 группы. Переведение полученного осадка в раствор, необходимое для дальнейшего анализа 1 1 группы, очень несложно, поскольку в отличие от сульфатов карбонаты - соли слабой , кислоты и легко растворяются в кислотах. Наконец, избы ток осаждающих CO�-- ионов легко удаляется из раствора при , ПОДКИСJ1ении ' вследствие разложения образующейся угольной кислоты на' СО2 и Н2О. ИЗ всего изложенного следует, что наиболее важным для ана- , -лиза свойством катионов II аналитической группы, используемым -для отделения ее от катионов / группы, является nрактическая нерастворимость карбонатов СаСОз, SГСОз и ВаСОз в воде. . Наоборот, сульфиды * катионов // группы, как и KaTU01'toB 1 группы, растворим:ы в воде, что отличает 11 группу от I1/, /V и V групп. Карбонаты катионов 1 1 ГР ППЫ ..? саждаются, когда произведе I 2 ние концентраций ионов [Ме ] [соз j в растворе превышает зна -чение ПРМеСОз ( где Ме2+ --:- любрй из катионов 11 группы) . Однако .(J качестве группового реаинта // группы может быть nрименен только карбонат аммония (NН4 ) 2СОЗ, так как с Nа2СОЗ или К2СОз в раствор вводятся N a+ или К+; вполне понятно, что при этом ока зывается невозможным установить, были ли в анализируемом рас творе эти ионы. Введение иона аммония не влечет за собой ошибки, так как аммоний обнаруживают в отдельной порции раствора еще до действия групповым реагентом 1 1 группы. Все металлы, образующие катионы второй а налитической груп пы, принадлежат ко второй группе пер иодической системы Д. И. Менделеева; они раСПОЛaJ:aЮТСЯ в первой половине больших периодов, т. е. в четных рядах. Металлы эти называются щелочно 'Земельными; они энерг"чно разлагают воду при комнатной , темпе р атуре:
• Правильнее было бы сказа1'Ь «гидросульфиды», так как растворение суль- . фидов CaS, SrS и BaS связано с превращением их в растворимые гидросуль фнды н гидроокиси, например:
CaS + Н.О -- Ca�+ + HS- + ОН-
§
М.
ДЕйСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА
189
Химическая активность возрастает от Са к Ва. В том же напра влении изменяются и многие другие свойства, например раствори мость солей, основные свойства гидроокисей и т. д. Поскольку основные свойства металлов 11 группы выр ажены сильно, их с.оли обр азованные сильным и кислотами, почти не под вергаются гидролизу и имеют в растворах реакцию, близкую к ней тральной (рН � 6) . Подобно катионам 1 группы, Са2+, Sr2+ и Ва 2+ имеют закончен ные восьмиэлектро нные внешние слои. В водных растворах эти ионы бесцветны.
·
§ 38. Действие группового реагента Осаждение катионов 11 группы групповым реагентом ( N H4) 2 СОЗ проводят В условиях, при которых достигается ПОлнота отделения их ОТ катионов 1 группыI. Одним из важнейших условий полного осаждения малор астворимых солей слабых кислот, подобных кар бонатам катионов 11 группы, является, как известно, создание над лежащей величины рН раствора. Величина рН здесь в значительной мере предопределяется на-, личием в растворе избытка (NН4) 2 СОЗ, почти полностью гидроли зующегося (см. § 32) в растворах по уравнению: NH; + CO�- + Н2О +=± НСО; + NH40H Вследствие этого раствор карбоната аммония является в сущ ности смесью приблизительно эквивалентных количеств N H40H и соли аМl'10НИЯ N Н4НСОз, т. е. представляет собой аммонийную бу ферную смесь с рН � 9,2. При этом рН достигается праюически ..- полное (см. стр. 169) осаждение всех трех карбонатов катионов II группы. В то же время К+, N a+ и NHt, карбонаты которых р ас творимы, остаются в растворе. Хотя основной карбонат магния (MgOH) 2СОЗ, а также гидро окись Mg(OH)2 малорастворимы, но они не выпадают в осадок при рН � 9,2. Так, 'выше (см. стр. 1 64) было показано, что осажде ние Mg (OH) 2 начинается при р Н > 10,4 и становится полным при рН 1 2,42. Примерно таковы же И условия осаждения (МgОН) 2 СОЗ. Итак, ведя осаждение при рН � 9,2, достигают полного разде. ления катионов 1 1 и 1 групп. При рН < 9,2 осаждение катионов 11 группы будет неполным, а при р Н > 10,4, частично выпадет м алорастворимые соединения магния. Необходимость учитывать буферную емкость раствора возни кает потому, что раствор карбоната аммония представляет собой - с,.месь эквивалентных количеств N H40H и N Н4НСОз (Т. е . НСОЗ). Следовательно, реакция, происходящая при осаждении катионов 11 группы карбонатом аммония, отвечает ур авнению:
МеН + НСО; + NH40H
__
МеСОзt + NH; + Н2О
ГЛ. 1V.
1 90
§
ВТОРАЯ ГР�ППА КАТИОНОВ
Из этого уравнения видно, что NH 4 0H участвует в реакции и что NH: -ионы накапливаются в растворе. Совершенно такое же накопление NH; должно, очевидно, происходить и при взаимо действии карбоната аммония с кислотами, присутствующими в рас творе:
2Н+
+ нсо; +
NHpH - C02t 2НР NH; Н .О Н ] [N[NH;] H.OH ] 2 /N[NH;] +
+
Величина рН аммонийной буферной смеси определяется фор мулой (см . стр. 1 1 1 ) : Рн = 1 4
_
РКN H .OH
+ 1g
=9 4 •
+ 1g
Вследствие накоплеfjИЯ в растворе NH� отношение концентра цИИ NH40H и NH! уменьшается, и значение его становится меньше единицы. В соответствии с этим величина рН раствора понижается и становится ме�ьше 9,24. Если такое понижение рН сколько-нибудь значительно, т. е. если буферная емкость раствора недостаточна, то осаждение ка тионов I I группы будет неполным. Однако буферная емкость уве личивается с увеличением концентраций компонентов буферной с меси (см. § 22) . Например, буферная емкость 1 н. аммонийной буферной смеси гораздо больше, чем 0, 1 н. *, а последней больше, чем 0,0 1 н. Поэтому даже сравнительно большие изменения кон центраций NНДН и NH; почти не отразятся на рН 1 н. буферной смеси, но они могут вызвать очень резкое изменение рН в случае 0, 1 н. или 0,01 н. буферной смеси. Следовательно, недостаточно ввести в раствор буферную смесь (например, раствор карбоната аммония) , имеющую требуемую ве личину рН; необходимо позаботиться и о том, чтобы буферная ем кость ее оказалаiЬ достаточной. Для достижения этого перед оса ждением катионов II группы карбонатом аммония к раствору при бавляют раствор аммиака до появления запаха (или до щелочной реакции) , а затем немного NH4CI . При действии аммиака нейтрализуются свободные кислоты, но создается настолько щелочная среда, что это может привести к осаждению Mg2+. Прибавление NH4Cl понижает рН до нужной величины рН = 9 (проверяют индикаторной бум агой) . В то же время буферная емкость раствора вследствие введения в него ам миака и хлорида аммония настолько повышается, что потребление NH40H и накопление NH! в процессе осаждения уже не сможет . вызвать сколько-нибудь значительного изменения рН раствора. Из других условий, влияющих на полноту осаждеl:lИЯ катионов I I группы, следует упомянуть температуру раствора. Дело в том,
•
См.
табл. 8
на
стр. 1 1 3.
39. РЕАКЦИИ Ва2+ ·ИОНОВ
191
что при хранении в твердом состоянии карбонат аммония частично разлагается с выделением воды и образованием так называемого карбамината аммония (соль карбаминовой кислоты NH 2 COOH) :
(NН.)2СОЗ NH2COONH4 �
+ н2 о
Поэтому продажный карбонат аммония всегда содержит много карбамината, что значительно понижает концентрацию СО;- в по лучаемом растворе. Это легко, однако, устранить, осаждая 1 1 груп пу из нагретого примерно до 80 ос раствора, так как при повыше нии температуры ра вновесие приведенной выше реакции смещается влево; т. е. в сторону преврашения карбамината аммония в карбо н ат. Нагревание полезно и потому, что при этом ускоряется превра щение выпадающего аморфного осадка карбонатов в кристалличе ский осадок. Таким образом, осаждение катионов II группы ее групповым реагентом следует проводить в присутствии аммиака и хлорида ам мония (при рН = 9,2) из нагретого до 80 ос раствора. В осадок выпадают СаСОз, SГСОз и ВаСОз, а катионы 1 группы вместе с вве денными солями аммония остаются в растворе. Для изучения действия группового реагента к 2-3 каплям рас творов BaCI2• SrCI 2 и CaCI 2 прибавляют по капле 2 н. растворов N H4 0H и NH4Cl и, нагрев содержимое проб ирок на водяной бане, действуют раствором (NН4) 2 СОЗ. При этом выпадают белые осадки ВаСОз, S ГСОз и СаСОз, например:
CaCI2 (NН.)2СОЗ - СаСОзt 2NH.CI +
+
ЯВЛЯЯСЬ солями слабой УГОЩ,НОЙ кислоты, разлагающейся с об разованием газа (С02 ) , карбонаты катионов I I группы легко рас творимы в HCI, НNОз и СНзСООН, например :
СаСОзt 2СНзСООН - Са2+ 2СНзСОО+
+
+ н2о +
§ 39. Реакции 8а2+-ИОН08
C02t
1. Бихромат калия К2 СГ2 07 образует с Ва 2+ желтый осадок BaCrOq, а не ВаСГ207, как можно было 'бы ожидать. Причина этого заключается в следующем. В растворе K:iCr2 07 кроме CГ2 �- имеет ся небольшое количество СгО :-, образующегося в результате вза имодействия СГ2 0 ?- с водой :
Cr20�-
+ н 2о � HCr04
к
_
2HCrO; 2Н+ 2CrO: СrО�-] 3,2 [[HCrO�]
[н +]
�
--:;-''--�''-
=
+
•
10-7
Концентрация CгO�- однако, n,остаточна для того, чтобы про изведение р астворимости ВаСГ04 ока::\алось превышенным раньше,
гл.
192
lV.
§ З9.
ВТОРАя ГРУППА КАТИОНОВ
чем достигается произведение растворимости .
именно BaCr04 и выпадает в осадок: 2CrO�-
+ 2Ва2+
--+
ВаСГ2 07. Поэтому
Cr2O�- + 2Ва2+ + HP
--+
2BaCrO J + 2Н+ .
-
Осадок BaCr04 растворим в сильных кислотах и нерастворим в уксусной кислоте. Так как сильная кислота получается зде�ь при самой реакции, то эта реакция до конца не доходит. Можно, OJV н ако, добиться полного осаждения Ва 2+, если кроме I(2 Cr207 . ПРИ�il вить к раствору СНзСООNа; при этом сильная кислота будет заме нена слабой кислотой - уксусной (см. § 36) , в которой BaCr04 н е растворим:
СНзСОО- + н +
--+
СНзСООН
При этом необходим избыток С НзСООNа, чтобы часть его оста лась неиспользованной, т. е. чтобы получилась ацетатная буферная смесь, поддерживающая, несмотря на образование при реакции Н+-ионов, пр актически постоянное значение рН ( """ 5) , достаточ� - ное для полного осаждения BaCr04' Ионы Sr2+ и Са 2+ с I(2 Cr201 осадков не дают и обнаружению 2 Ва + не мешают. Рассмотренная реакция применяется не только для обнаружения В а2+, но и для отделения его от Са2+ и Sr2+. Осадок BaCr04 образуется также при действии на растворы со лей бария хроматом калия. Одпако I(2 Cr04 дает с S r2+ желтый оса док SrCr04, отличающийся от ВаСГ04 лишь растворимостью в YK� сусной кислоте. Поэтому для предупреждения обр азования SrCr04 реакцию ведут в присутствии СНзGООН или лучше, ацетатной бу ферной смеси. Ионы Н+ уксусной кислоты связывают анионы СГО24 в HCr04', поэтому концентрация СгО;- в р астворе понижается на столько, что ионное произведение [ S г2+] [СгОl-1 не достигает значе ния произведения растворимости SrCr04, и осадок не выпадает. Н аоборот, произведение растворимости менее растворимого хро мата бария оказывается превзойденным и в присутствии СНзСООН, которая, таким образом, не мешает его о.саждению.. 2 С ерная кислот а и растворимые сульфаты ( S О�--ионы) обра зуют с Ва2+ белый осадок BaS04:
BaS04t + СО;з ВаСО t + 2СНзСООН
--+
BaSO4t
Сульфат бари� - малорастворимая соль сильной кислоты, не растворим в кислотах; B aS04 переводят в раствор, превратив его
_
_
Ва СОзt + SO�BaZ+ + 2СНзСОО- + HzO + c02t
Пр актически это превр ащение осуществляют, например, путем нагревания B aS04 с насыщенным р аствором карбоната натрия (мокрый способ) . Поскольку, однако, BaSO� менее растворим, чем образующийся при реакции ВаСОз, эта реакция обр атима (см. § 35) и может быть доведена до конца Лишь при многокр атной обр аботке осадка раствором Nа 2 СО З . При такой обработке жидкость (содержащую образоваВJриеся при реакции S O �- -ионы) сливают с осадка и за меняют ее свежей порцией р аствора Nа2СОз и т. д. Сульфат бария можно также превратить в карбонат, сплавляя его в тигле с пяти-шестикр атным количеством смеси Nа 2 СОз и К 2 СОз ( сухой способ) . Смесь кар бонатов применяют потому, что она и меет более низкую темпер атуру плавления, чем соответствую u:ие чистые веществ а. после того как масса в тигле р асплавится, еи дают остыть, затем тигель помещают в чашку с водой и нагр е вают. Получившие ся при реакции N a 2 S04 и K2 S04 вместе с избыт ком Nа 2СОз и К 2 СОз растворяются в воде, а ВаСОз остается в осадке . Осадок отделяют От р аствор а, тщательно промываю т * и растворяют в кислоте. 3. Оксалат аммония ( N H4 ) 2 C2 04, т . е. соль а ммония и щавеле ВОй кислоты, образует с Ва 2+ белый осадок Ва 2 С2 О4:
ВаН + C20�-
- BaCP 4t
Осадок р астворяется в НС ! и Н NОз, а при н агревании - также и в концентрированной СНзСООН. 4. Гидрофосфат натрия Na 2 H P04 образует с В а 2+ белы й осадок В аНР04: +
Ва2 + HPO�-
_
BaHP0 4t
растворим ы й в НС!, НNОз и СНзСООН * * . Если вести реакцию в присутствии щелочей или аммиака ' HPO�- превр ащается в P O�- и осаждает ся средняя соль : _ PO�- + HP Н 3Ва + 2PO�- - Ва з (Р0 4) 2t
HPO�- + ОН-
•.
В аН + SO:-
1 93
в В аСОз, который затем растворяют в кислоте:
2BaCrO4t
Суммируя оба уравнения, получим общее уравнение р ассматри ваемой реакции:
РЕАКЦИИ Ва2+ -ИОНОВ
* Иначе при растворении осадка часть Вз 2 +-ионов будет снова осаждена SО �-,ионами, не удаленными пром ыванием. Р астворение ВаНРО. в уксусной киСлоте объясняется образованием 6,2 ' 1 0 -8; см. стр . 136). H2PO � (КН2 РО4 **
=
7
3 ак .
З74
ГЛ.
1 94
IV.
ВТОРАЯ ГРУППА К:АТИОНОВ
Отношение ЭТОГО осадка к кислотам такое же, как и ВаНР04. 5. Реакция окрашивания пламени. Летучие соли бария, напри мер В аС! 2 , Ва (NОз) 2 и др., окрашивают бесцветное пламя в желто зеленый цвет. § 40. Реакции 5г2+-ИОН08 1 . Серная кислота и растворимые сульфаты обр азуют белый осадок SrS04 практически нерастворимый в кислотах (почему? ) , его можно перевести в р асТIЮР так же, как и BaS04 ' Вследствие меньшей растворимости SгСОз по сравнению с SrS04 сульфат стронция превращается в карбонат несравненно легче, чем BaS04 (см. § 35) . 2 . Гипсовая вода, т. е. насыщенный водный раствор гипса CaS04 · 2H 2 0, также обр азует с S r2+ осадок ( муть) SrS04. Объяс няется это тем, что, хотя гипс и является веществом, малораствори мым в воде, произведение растворимости его (2,37 . 1 0-5) все же значительно больше, чем произведение растворимости SrS01 (3,2 Х Х 1 0-7). Поэтому концентрация S O �"" в насыщенном растворе CaS04 оказывается достаточной для того, чтобы произведение раствори мости SrS04 было превзоЙдено. Однако поскольку концентрация S O�- все же очень мала, в результате реакции получается не обильный осадок, а лишь незначительная муть SrS04, котор ая по является не сразу (образование перссыщенного раствора) . Нагре вание раствора ускоряет образование мути. Так как П Р В аSО4 ( 1 , 1 1 0- 1 0) меньше, чем П Рsгs04, соли бария также образуют с гипсовой водой муть Ba S04, причем муть обра зуется сразу. Следовательно, реакция с CaS04 может применяться для обнаружения Sr2+ лишь после отделения Ва2+. 3. Гидрофосфат натрия Na2HP04 образует с Sr2+ белый осадок гидрофосфата стронция : •
Sr2+ HPO�� SrHPO4.} +
�
растворимый в кислотах (в том числе и в уксусной кислоте) . 4. Оксалат аммония ( N H 4 )2C20 4 осаждает Sr2+ в виде белого осадка SrC2 04:
Sг2+
+ ср:-
�
SrC204t
растворимого в минеральных кислотах, а при нагревании в кон центрированной уксусной кислоте. 5. Обнаружение 5г2+ и 'ва2+ капельной реакцией с РОДИЗ0натом натрия * N а2 С Б О6 • На фильтровальную бум агу помещают каплю *
Структурная формула родизоната натрия: NaO-С-СО-СО I 11 NaO-С-СО-СО
§
40. РЕАК:ЦИИ Sг'+· lЮНОI3
195
нейтрального раствора соли стронция и действуют каплей вод ного р аствор а родизон ата н атрия. При этом на бум аге появляется красно-бурое пятно осадка родизоната стронция SгСб06• При сма чивании пятна каплей разбавленной НС! осадок растворяется и пятно исчезает. С родизонатом В а 2+ образует такой же кр асно-бурый осадок родизоната бария В аСб06, который, однако, легко отличить от ро дизоната стронция, так как при действии НС! этот осадок стано вится розово-красным вследетвие превращения в кислый родизонат бария. Реакция очень удобна для дробного обнаружения Sr2+ и Ва 2+ в присутствии всех остальных катионов I I и 1 а налитических групп (катионы других групп должны отсутствовать) . На полоску бум аги помещают каплю нейтр ального исслед)'е мого р аствора и смачивают каплей раствор а родизоната. Рядом наносят на бумагу каплю раствора родизоната и сравнивают ок раски. Если они одинаковы, ни Ва 2+, ни Sr2+ в растворе нет. Если появляется красно-бурая окраска пятна, его смачивают каплей 0,5 н. раствора * НС!. Обесцвечива ние пятна указывает на отсут ствие Ва 2+ и присутствие Sr2+. Если же пятно краснеет (точнее розовеет) , - присутствует Ва 2+. Для об.. наружения Sr2+ в этом случае проделы• � вают следующее испытание. Полоску бу маги смачивают р аствором К2,СГО4 и на , носят в центр пятна каплю исследуемого р аствора. При этом В а2+ осаждается в виде ВаСГ04, который с родизонатом не реагирует, тогда как хромат стронция с родизонатом реа гирует вследствие б6ль шей р астворимости. Чтобы быть уверенным в полноте • осаждения, пятно еще раз смачивают К2СГО4, после чего обрабатывают его Рис. 40. Кристаллы каплей родизоната. В присутствии Sr2+ пятно легко окрашивается в кр асноватобурый цвет, при его отсутствии - в оранжевый (окраска контроль ного пятна, образовавшегося при нанесении на бумаге капли реа гента) . 6. Микрокристаллоскоп ическая реакция . Каплю исследуемого раствора соли стронция досуха выпаривают на предметном стекле. Сухой остаток растворяют в капле 2 % -ного р аствора Си (NОЗ) 2 и снова выпаривают досуха. После охлаждения прибавляют 2 капли _
K2SrCu(N02)6'
* Следует иметь в виду, что при малых КО.1 ИчеСТ[Jах Baz+ от большего коли чества или большей концентрации НС! пятно может исчезнуть и Ва2+ будет «не дооткрыт». В сомнительных случаях полезно проделаТi:> параллельна реакцию на Ва2+ с раствором К2СгО,.
196
гл.
I V. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§
0,05 н. р аствор а СНзСООН и в полученный прозрачный раствор вносят кристаллики KN02 . Спустя несколько минут ( быстрее при слабом подогревании капли) по кр аям образуются мелкие сине-зе леные кубики тройного нитрита K2 SrCu ( N02 ) 6 ( рис. 40) . Предель ное разбавление 1 : 1 0 000. Ионы В а 2+ и Са2+ дают кр исталлы зеленого цвета. Форма их отличается от формы кристаллов соли стронция. 7. Реакция окрашивания пламени. Летучие соли стронция окр ашивают бесцветное пламя в характер ный карминово-красны й цвет. § 4 1 . Реакции Са2 +-ионов 1 . Оксалат аммония ( N H4) 2 C2 04 образует с Са 2 + белый осадок оксалата кальция:
Са Н + С
2
021
--+
2
I
СаС О 4'"
4 1.
1 97
РЕАК:ЦИИ СаН ·ИОНОВ
4. Гидрофосфат натрия СаНР04:
N a2 H P04 обр азует
белый
осадок
растворимый в кислотах, в том числе и в уксусной кислоте.
. I
растворимый в минеральных кислотах, но нерастворимый в уксус ной кислоте. Этой наиболее важной качественной реакции С а2+ мешает при сутствие Ва 2+ и S r2+, дающих с (NH4) 2 С 2 О4 аналогичные осадки. 2. Растворимые сульфаты (SО�--ионы) осаждают белый осадок C aS04 только в сравнительно концентрированных растворах солей кальция;
Рис.
Осадок р астворим в ( NH4) 2S04 вследствие обр азования ком плексной сол и ( NH4) 2[С а ( S04) 2]. Гипсовая вода с р астворами солей к альция мути не дает (отличие от В а 2+ и Sr2+) , 3. Гексацианоферрат( l I ) калия К4[Fе ( С N ) б] дает возможность обнаружить С а2+ в присутствии Sr2+, а также раздел ить эти ка тионы. Реакцию можно представить уравнением:
С аН + тн; + lFe (CN ) 6]4-
--+
С а (NH4) 2[fe (CN ) 6N
Реакцию ведут при рН � 9, т. е. в присутствии а ммонийной бу ферной смеси. Поэтому при выполнен ии ее к 1 -2 каплям исследуе мого раствора прибавляют по капле растворов N H4Cl и NH40H, н а гревают и осаждают примерно равным объемом насыщенного раствора K4[Fe (CN) 6]. Выпадает белый кр исталлический осадо,к С а (NH4) 2[Fe (CN)B] нерастворимый в уксусной кислоте. Это поэво л яет отличать его от SГСОз, который может образоваться в присут ствии (NH 4 ) 2 СОЗ , содерж ащемся в аммиаке, применяемом при Реакции. Ион Ва2+ при значительной концентрации может также дать осадок с K4�Fe (CN) б]' Поэтому в присутствии Ва 2+ применять эту реакцию для обнаружения С а 2+ не следует.
,1
t
,1'
(
..
41.
Кристаллы CaS04 ' 2Н2О. обраЗУlOщиеся из разбавленных растворов.
5. Микрокристаллоскопическая реакция. На предметном стекле помещают каплю раствора соли кальция и действуют каплей 2 н. р аствор а H 2 S04; слегка упаривают до появления каемки по краям капл и. Образовавшиеся кристаллы гипса CaS04 · 2H 20 В зависимости от концен трации С а2+ в растворе имеют форму, изобр аженную на рис. 41 или 42. Пре дельное р азбавление 1 : 25 000. Этой реакцией обычно удается обнаружить С а2+ в пр исутствии В а2+ и Sr2+, так как сульфаты бария и стронция вы падают в осадок в виде мелких кри Р ис. 42. Кристаллы CaS04· 2H20, сталлов, от которых легко отличить обраЗУlOщиеся из концентри р ованных растворов. характерные крупные кристаллы гипса. 6. Реакция окрашивания пламени. Летучие соли кальция окр а шивают бесцветное пламя в кирпично-красн ый цвет.
гл.
198
IV.
§ 42.
ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 42. Анализ смеси катион ов
11
и
1
групп
Результаты действия ва жнейших реагентов на катионы 11 груп пы приведены в табл. 1 1 . Как видно из таблицы, карбонаты, фос фаты, оксалаты и сульфаты катионов // группы малораствориklbt в воде. Из хроматов м алорастворимы лишь ВаСгО4 и SrCr04;. СаСгО4 растворим хорошо. Растворимость сульфатов повыш ается в ряду Ва, Sr, Са. Таблица 1J. Реакции катионов 1 1
Катионы
Реагенты
Белый
ВаСОз
Nа 2 СОЗ и 1< 2СО З Na2HP04 И
H 2S04 растворимые сульфаты CaS04
осадок Белый
•
SГСОз
осадок Белый
СаСОз
осадок
СаСОз SГСОз ВаСОз осадок Белый осадок Белый осадок Белый SrHPO. СаНР04 ВаНР04 осадок Белый осадок Белый осадок Белый
*'
BaSO.
SrSO.
CaS04
Белый осадок Белый осадок SrS04 выпада BaS04 выпада ет не сразу ет сразу Белый осадок Бел ый осадок Белый осадок СаС 2О 4 SrC 20. ВаС2О. Желтый осадок Желтый осадок SrCr04 BaCrO.
1<2Cr20 7+ СНзСООNа BaCrO. или 1< 2Cr04+ +СНзСООН ** 1<4[Fe(CN) 6J+ +NH40H+ +NH4Cl Окрашивание пла- Желто -зеленое мени ••
группы
Белый осадок Ca(NH4)z[Fe(CNM I<арминово красное
I<ирпичн о красное
Осадок выпадает только из ие слишком разбавленных растворов. При большой концентрации BaZ+ осадок может образоваться.
Основываясь на изученных реакциях, можно наметить несколь ко различных способов анализа смеси катионов 11 группы, из которых остановимся на наиболее простом. . Кроме описания хода анализа приводится также схемы ( см. табл. 1 2, стр. 205) операций ана,IIИ за и происходящих при этом разделений ионов.
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ
11
и
1 99
1 групп
Работать только по схеме, не прочитав внимательно соотве т ствующих nунктов описания хода анализа, конечно, нельзя. Это не избежно приведет к ошибкам, так как в схеме не указаны условия и техника выполнения отдельных операций. Кроме того, в описа нии а нализа дается объяснение отдельных операций, без понимания которых работа пр иобретает меха нический характер. В описании хода анализа и схеме учтена возможность присут ствия n исследуемом объекте (<<задаче») наряду с ка тионами 1 1 груп пы та кже и катионов 1 группы. Исследуемый раствор может также -содерж ать осадок, в котором возможно присутствие как раствори мых в кислотах соединений ( например, карбонатов, оксалатов и фосфатов катионов 1 1 группы, гидроокиси м агния и т. д.) , так и нер астворимых в них сульфатов бария, стронция и кальция. Ход анализа смеси катионов /1 и / групп 1 . П редварительные испытания. Анализ н ачинают с предвари тельных испытаний, п роводимых в отдельных порциях исследуемого раствора. 1 ) О п Р е Д е л е н и е рН р а с т в о р а с помощью набора ин дикаторов или универсального индикатора (см. § 2 1 ) . 2) О б н а р у ж е н и е N H� действием щелочи в газовой ка мере или с помощью реактива Несслера (см. § 27, п. 1 и 2) . Н апомним, что В дальнейшем NH� будет введен в раствор с групповым реагентом 11 группы, а потому он должен быть обнаружен предва рительно в отдельной порции раствора.
П р и м е ч а н и е. Если в растворе присутствует Mg2+, то при действии ще лочи осядет Mg(OH) 2. Так же действует и реактив Несслера, содержащнй щелочь. I<poMe того, при обнаружении NH; обеими реакциями образуются осадки карбонатов катионов II группы, так как щелочи (NaOH и I
3) П р о б а н а с у л ь Ф а т ы I I г р у п п ы (выполняется только при наличии осадка ) * . Взмутив осадок, переносят 2-3 кап л и мутной жидкости в другую пробирку И прибавляют 3-4 капли 2 н. р аствора HCl. Если осадок не растворяется, присутствуют сульфаты катионов 1 1 группы. 2. Растворение осадка, отделение сульфатов катионов 1 1 группы 1 ) В о т с у т с т в и е с у л ь Ф а т о в. Помещают в коническую про бирку 1 2- 1 5 капель исследуемого р аствора вместе с осадком и р астворяют осадок в возможно м алом объеме 2 н. раствора НС! при тщательном перемешивании и нагревании. .
п.
4
случае отсутствия осадка анализ (после обнаружения NHt ) ведется по следующим.
.. В н
200
гл.
IV.
ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§
2) В п р и с у т с т в и и с у л ь Ф а т о в. Добавляют к 1 2- 1 5 кап лям иссл едуемого раствора 4-5 капель 2 н. раствора H 2 S04 и по сле 2-3 мин нагреван ия на водяной бане центрифугируют и про мывают нерастворив шийся осадок. ДобаВ,lJение серной кислоты преследует две цели: с одной стороны происходит растворение всех раствор имых в кислотах осадков, с другой стороны, введение суль фат-иона пр иводит к доосаждени ю сульфатов бария, стронция и отчасти кальция. Конечно, большого избытка серной кислоты сле дует избегать, чтобы не произошло растворение сульф атов с обра зование м гидросульфатов .
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ
11 и 1
ГРУПП
20 1
П р и м е ч а н и е. Если не требуется установить, какие именно и з сульфа тов !! группы имелись в осадке, удобнее этот центрифугат не исследовать от дельно, а соединить с раствором, полученным по п. 6.
При достаточном к оличестве SO� - в растворе 8а 2+ и Sr2+ полностью пере ходят в осадок, а Са2+ всегда частично остается в растворе вследствие довольно растворимости CaSO.. Поэтому при анализе осадка сульфато� значительной Са2+ можно в нем не искать. 3. И сследование осадка сульфатов. Чтобы перевести сульфаты бария, стронция и кальция в раствор, надо сначала действием N а 2СОЗ превратить их в соответствующие карбонаты. Для этого осадок нагревают несколько минут на кипящей водяной бане (луч ше - кипятят в фарфоровой чашке или тигле) с 20 каплями насы щенного раствора Nа 2 СО З, время от времени хорошо перемешивая. Отцентрифугировав, центрифугат отбрасывают, а осадок снова так же обр абатывают раствором Nа 2 СОз. Повторив эту операцию 23 раза, осадок тщательно (2 р аза) промывают горячей дистиллиро ванной водой и растворяют при нагревании в 3-5 каплях 2 н. рас твора СНзСООН.
Тщательное промыв ание необходимо для удаления SO�-. Если этого не сделать, то при дальнейшей обработке осадка уксусной кислотой часть катио нов будет снова осаждена в виде сульфатов. Если полного растворения осадка в СНзСООН не происходит,. нерастворившийся остаток ( часть B aS04) цеН1'РИфУГИРУЮТ и от брасывают , поскольку при описанных выше условиях в раствор обяз ательно перейдет количество В а 2+, вполне достаточно е для об н аружения. Более полное превращение B aS04 в В аСОз достигается спл ав лением осадка (который должен быть предвар ительно осторожно высушен в тигле или фарфоровой чашке) со смесью N а 2 СОз и К 2 СОз. Сплавлени е удобно вести в ушке платиново й или нихромо вой проволоки . П олученны й при сплавлени и «перл» помещают ( вместе с проволоко й ) в пробирку С водой И на гревают на водя ной бане до тех пор, пока сплавленн ая масса не превратит ся в мелкий порошок, который ( после отделения от р аствор а центрифу гирова нием и промыва ния) исследую т, как указано ниже. Центрифугат и сследуют на присутствие Ва 2+ и Sr2+, как опи сано в п. 7-9.
42 .
,�
I
4. Проба на присутствие катионов 1 1 группы. Прежде чем при ступать к ан ализу центрифугата (см. п. 2) или первоначального раствора при отсутствии сульфатов, нужно выяснить, имеются ли в нем катионы 1 1 группы. Проба на их присутствие необходима и тогда, когда в задаче имелся осадок сульфатов, так как ионы каль ция могут содержаться в растворе. Пробу эту целесообразно про водить не со всем раствором, а с отдельной его порциеЙ. К 2 кап лям раствора прибавляют до щелочной реакции 2 н. раствор NH40H, 1 каплю раствора NH4Cl, действуют 2-3 каплями рас твор а (NH4) 2 СО З и нагревают. Обр азование осадка указывает на пр исутствие катионов 11 группы. В этом случае дальнейшее иссле дование ведут по п. 5. Если 1 1 группа отсутствует, раствор иссле дуют на катионы 1 группы, как описано в § 29. 5. Отделение катионов 1 1 группы от катионов 1 группы. Ка тионы 11 группы прежде всего необходимо отделить от катионов 1 группы, так ка к Са 2+, Sr2+ и ВаН обр азуют осадки с некоторыми реагентами, применяемыми при анализе 1 группы ( например, с Na2H P04, N аНС4Нд6 и т. п.) . Доводят реакцию исследуемого раствор а до рН � 9 по универ сальному индикатору ил и фенолфталеиновой бумаге (она должна окраситься в розовый, но не в ярко-красный цвет) . Для этого при бавляют к раствору по нескольку капель 2 н. растворов * NH40H и NH4C l и определяют р Н. Если рН < 9, добавляют еще NНДН. Если рН > 9, добавляют N H4Cl или HCl. Создав нужную среду, раствор нагревают и прибавляют к нему 8- 1 0 капель раствор а (NН4) 2СОЗ• Хорошо п е ремешав содержимое пробирки и нагрев ее 1 -2 мин на бане, осадок центрифугируют и, не отделяя его от р аствор а, провер яют пол ноту осаждения прибавлением 1 капли рас твора ( N H4) 2 СОЗ• Добившись полного осаждения катионов 1 1 группы," отделяют " осадок от раствора и один раз промывают его горячеи ВОДОИ * * • Осадок СаСОз, SгСОз и ВаСОз исследуют по п. 6; центрифугат, содержа щий катионы 1 группы, избыток ( N H4) 2 СО З и других со единений аммония, исследуют, как описано в § 29. * Если раствор был сильнокислый и для нейтрализации кислоты пришлось прибавить несколько капель раствора аммиака, хлорид аммония до испытания рН раствора прибавлять не следует, так как он образуется в результате реакции нейтрализации. Если осаждение катнонов 11 группы проводится после выделения из р ас твора 1 1 1 группы ее групповым реагентом и (NH.) 2С ОЗ не дает осадка, целесо образно, прежде чем решать вопрос об отсутствин катионов I l группы, провести испытание, описанное на стр. 204. **
гл.
202
IV. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОв
6. Растворение осадка карбонатов катионов 1 1 группы. Осадок В аСОз, SГСОз и СаСОз растворяют при наГревании в 8- 1 0 каплях 2 н. раствор а СНзСООН. Если раствор получается слегка мутным * . его це �трифугируют и осадок отбрасывают, а совершенно про зрачныи центрифугат переносят в другую пробирку И исследуют по п. 7. 7. Обнаружение и отделение 8а2+. В полученном растворе н е обходимо прежде всего обнаружить В а2+ действием К2 СГ2 О7 (или KzCr04) и, поскольку В а2+ мешает обнаружению S r2+ и Са 2+, уда лить его из раствора. Для этого к капле р аствор а прибавляют по капле растворов СНзСООNа и К2СГ2 0 7 . Желтый осадок ВаСгО -t указывает на п рисутствие В а2 +. Если В а2+ обнаружен, прибавлением ко всему раствору СНзСООN а доводят рН до 4-5, после чего добавляют к раствору по каплям K2Crz07 до тех пор, пока жидкость н ад осадком не окрасится в ор анжево-желтый цвет. Появление окраски свидетельствует об избытке CГ2 0�- в растворе и, следовательно, О полноте осаждения В а 2+. После 1 -2 м щ"' нагревания осадок ВаСГО4 отделяют центри фугированием и отбрасывают. Центрифугат исследуется различно, в зависимости от присут ствия или отсутствия в растворе Sr2 +. Если Sr2+ может присутствовать, и сследуют центрифугат по' п. 8- 1 0. Если он отсутствует (проба на присутствие Sr2+ прово дится ПО п. 9) , ведут исследование по п. 1 1 . 8. Осаждение Sr2+ и Са2+. Прежде всего необходимо освобо� диться от избытка прибавленного при осаждении Ва2+ бихромата калия, который своей яркой окраской з атруднит в дальнейшем об наружение Sr2+. для этого прибавляют к раствору до щелочной: реакции (рН < 1 0) твердый Nа2СО З и нагревают содержимое про бирки 2-3 мин на водяной бане, после чего выпавш ий осадок SГСОз и С аСОз отделяют центрифугированием , промывают и иссле дуют как описано ниже. Центрифугат, содержащий хром аты и избыток N а 2 СОз, не ис следуют. 9. Обнаружение и отделение Sr2+ . Осадок SГСОз и СаСОз р ас-. творяют в 4-6 каплях 2 н. раствор а С НзСООН и, если раствор не вполне прозрачен, осадок (муть) отделяют центрифугированием и: отбрасывают. К 1 -2 каплям центрифугата прибавляют 2-3 капли насыщен ного раствора Ca S04 и н агревают на водяной бане. Появление через некоторое время белой мути S rS04 указывает на присут ствие Sr2+. *
Муть может образоваться, если СНзСООН содержит примесь сульфатов или H250�. Муть представляет собой обычно Ва50. или 5г50 •.
§
42.
А НАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 1 1 и 1 ГРУПП
203
При отсутствии мути нагревают еще 1 0 мин и только после этого делают заключение об отсутствии Sr2+. Если муть при действии CaS04 появляется сразу, это указывает на неполное отделение BaZ.... Вопрос о присутствии S r2+ остается в этом случае нерешенным. Если Sr2+ присутствует, осаждают его из всего раствора при бавлением избытка (8- 1 0 капель) р аствора ( N H4) zS04 и несколь ких капель N H40H и нагревают 1 0- 1 5 мин. При этом S r2+ осаж дается в виде SrS04, тогда как CaZ+, сульфат которого имеет зна чительно большее произведение растворимости, в основном остает ся в растворе. Этому способствует также образование при действии ( N H4) 2 S04 комплексного соединения с Ca S04 (см. стр. 1 96) . После отделения осадка центрифугированием и промыванием можно проделать поверочные реакции на Sr 2+. Центрифугат иссле дуется по п. 1 0.
П р и м е ч а н и е. Чтобы подтвердить присутствие в осадке 5г2+ по реакции ()крашивания пламени, осадок прежде всего отделяют от при меси небольшого количества CaS04, двукратно промывая раствором (NH4) 250. при нагревании ·и перемешивании. Далее нагреванием с раствором Nа2СОз превращают 5г50. в 5гСОз, который после отделения от жидкости промывают и растворяют в 1-2 'Каплях раствора HCI. Полученный раствор 5rCI2 исследуют реакцией окрашива ния2 пламени. Карминово,красная окраска пламени подтверждает присутствие 5г +. Вместо этого можно также растворить осадок 5гСОз в СНзСООН и про .делать с каплей раствора микрокристаллоскопическую реакцию на 5г2+ (см. пр. 195) . 1 0. Обнаружение Са2+. После отделения SrS04 к центрифугату пр ибавляют 4-5 капель р аствора ( N H4) 2 С2 04 и нагревают. Белый Q садок СаС 2О4 указывает на присутствие Са 2+. Для проверки осадок отцентрифугируют и растворяют в ВОЗ можно м алом объеме 2 н. раствор а HCl. С каплей полученного рас твор а проделывают м икрокристаллоскопическую реакцию на Са2+ ос HZS04 ( см. § 4 1 , п. 5) . Пользуясь этой реакцией, удается обычно ()бнаружить С а2+ в присутствии В а2+ и Sr 2+, так как кристаллы .г ипса CaS04 · 2 H 2 0 имеют весьма хар актер ную форму, а BaS04 и SrS04 дают гораздо более мелкие кристаллы. Применяя реакцию С а2+ с K4[Fe (CN) 6], которой присутствие Sr 2+ не мешает, можно обойтись и без отделения стронция. Необхо димо только испытать выпадающий при действии K4[Fe (CN) 6] оса док на растворимость в СНзСООН, иначе Са 2+ легко «переот крыть». Ионы В а2+ в достаточной концентрации также могут дать Qсадок с K4{Fe (CN) 6]' В присутствии В а 2+ эту реакцию для обнару жения Са 2+ использовать не следует (см. § 4 1 , п. 3) . С каплей полученного раствора проделывают микрокристалло -скопическую реакцию н а С а2+ (как описано в § 4 1 , п. 5) . Образова ние характерных кристаллов гипса CaS04 · 2H2 0 (см. рис. 41 и 42) указывает н а пр исутствие иона Са2+.
204
гл. IV.
Таблица 12.
Обнаружение катионов // группы в отдельных nорциях раствора (дробный .метод)
В процессе систематического хода анализа катионов бывают значителыIеe потери катионов 11 группы. Это вызывается несколькими причинами. Во-первых, при осаждении катионов 1 1 1 группы ее групповым реагентом (NH.) 2S в присут ствии NH.OH катионы 1 1 группы могут осесть в виде карбонатов, та к как эти р еагенты обычно содерж ат примесь2 (NН.) 2С ОЗ вследствие поглощения ими из воздуха С02. Во-вторых, Ва2+ и Sr + могут перейти в осадок также вследствие окисления S 2- дО SO ;-, S 20 �- И SO�- КИС,10РОДОМ воздуха. Наконец, происходит соосаждение катионов 11 группы вместе с гидроокисями трехзарядных катио нов 11 1 группы. Учитывая сказанное, в тех случаях, когда в систематическом ходе анализа осадок карбонатов катионов 11 группы при действии (NH.) 2СОЗ не выпадает, следует искать катионы 11 группы в отдельных порциях первоначального рас твора. При этом можно применить следующую методику. 1. Обнаружение Са2+. К 2 каплям исследуемого раствора вместе с взмучен ным в нем осадком (если он имеется) прибавляют 1 каплю 4 н. раствора H2SO. и 3 капли этилового (или 6 капель метилового) спирта (для понижения раство римости CaSO.) . Чтобы ускорить осаждение CaSO., стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. Через 3-5 .мин осадок отделяют центрифугированием и, испытав полноту осаждения, отделяют его от раствора. Осадок некоторое время взбалтывают с 5-6 каПJIЯМИ воды, при этом растворяется довольно много CaSO.. Отцентрифугировав нерастворившийся остаток, каплю центрифугата слегка упаривают на предметном стекле и рассматривают образовавшуюся с краев каемку кристаллов под микроскопом. При наличии Са2+ ОНiI состоит из длинных игольчатых кристаллов гипса CaSO. · 2Н 2О' обычно собранных в пучки (см. рис. 4 1 ) *. 2. Обнаружить 8а2+ и Sr2+ можно различными путями. 1 ) Взяв 15-20 капель исследуемого раствора, осаждают в нем действием НС\ катионы V группы (см. стр. 453, п. 2). К центрифуга ту, полученному после отделения, прибавляют H2SO При этом осаждаются BaSO!o, SrSO., PbSO. и частично CaSO!o (сульфаты бария, стронция, свинца и частично кальция могут находиться в первоначальной за даче, тогда надо исследовать этот о.:;адок, как указано ниже) . Убедившись в полноте осаждения, осадок отделяют центрифугированием, промывают и нагревают с \ 0-15 каплями 6 н. раствора NaOH. При этом из осадка удаляется PbS04, образующий плюмбит Na2Pb02. Отцентрифугировав и промыв нерастворившийся остаток, переводят сульфаты бария и стронция в карбонаты, как описано на стр. 200 (п. 3) и, растворив полученный при этом осадок ВаСОз, SГСОз и, возможно, СаСОз в 3-5 каплях 2 н. раствора уксусной кислоты, исследуют раствор на Ва2+ и Sr2+ обычным методом (табл. 12).2 2) Если в первоначальной задаче имеется сульфат-ион, то Ва2+, Sr +, РЬ2+ и отчасти Са2+ находятся в осадке сульфатов. В этом случае надо в первую очередь доосадить сульфаты Ва2+, Sr2+ и РЬ2+ добавлением 2 н. H 2SO. дО пол J.loro осаждения (Са2+ в значительной мере останется в растворе) . Таким обра зом, в осадке будут находиться одновременио хлориды V группы и сульфаты Ва2+, Sr2+ и РЬ2+. Полный анализ этого осадка описан в систематическом ходе анализа смеси всех катионов I-V групп. •.
* Так как ПРСаС204 (2,3 . 1 0- 9) меньще, чем ПРCaSO . (2,37 10- 5) , можно также на оставш ийся раствор подействовать (NHio) 2C 20 Через некоторое время (быстрее при потирании стеклянной палочкой) раствор мутнеет вследствие вы па�ения Са
2Q5
§ 42. АНАЛИЗ СМЕСИ I(АТИОНОВ 11 И 1 ГРУПП
ВТОРАЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
•
Схема хода анализа смеси катионов
11
и
I
rрупп
1. Предварительные испытания: а) определение рН раствора; б) обнаружение NH �; в) проба на присутствие сульфатов катионов 11 группы осадка в НСl или отделение сульфатов катионов действием H2SO;
2. Растворение
Осадок 2а: BaS04' S[SO;(CaSO.) 3. Превра щ ение сульфатов в карбонаты дей ствием N а2СОЗ, промывание, растворение в СНзСООН. Раствор присоединяют к раствору, полу ченному , как указано в п. 6, или исследуют отдельно на Ва 2 +, Sr 2 + и Са 2 + (СМ. п. 7- 10)
группы
Центрифугат 2а: 11 и 1 группы катионов (НС\, H2SO.) катноны II группы действием (NН4)2СОЗ П роба присутствии NH40H и NH.Cl при рН "" 9
4.
в
на
5. Отде.�ение rr группы действием тех же реагентов из всего раствора 5а: Центрифугат Осадок 5а: ВаСОз, SГСОз, СаСОз Mg 2 +, К +, Na+, из 6. Растворение в СНзСООН 2 быток (NН4) 2СОЗ И отделение 7. Обнаружение Ва + других соединени й его действием К 2СГ20 7 в присут аммония. Исследу ствии СНзСООNа (при рН "" 5) ется, как описано при анализе I груп Осадок 7а: Центрифугат 7а: S[2 +, пы (см. § 29) ВаСГ04 Са2+ (CГ20�-) Не иссле 8. Осаждение Sr 2 + и дуется Са2 + действием из бытка Nа2СОз (при рН > 10)
Осадок 8а: SrCOз, СаСОз 9. Растворение в 2 СНзСООН, обнаружение Sr + действием CaS04 и отделение его дей ствием избытка (NH.) 2 S0. •.
11
Осадок 9а: SrSO 2 Поверочная реакция на Sr +
он
Центрифугат 8а: К 2СГ04' Nа 2СОЗ Не исследуется Центрифугат 9а: Са22+ и избыток (NH.) 2S0. \ 0. Обнаружение Са + действием (NH.) 2C 2 0., растворение в НС1, поверо�ная реакция на Са2 +
207
§ 43. ОСАЖ ДЕНИЕ СУЛЬ Ф ИДО В
У равнение (2) показывает, что концентр ация S2- обр атно про порциональна квадр ату концентр ации Н+ в раствор е. Так, при по нижении рН на единицу, т. е. при увеличении [Н+] в 10 раз, кон центр ация S2- уменьшается в 1 00 раз. Отсюда следует, например, что концентрация S2- в растворе с [Н+] = 1 0-1, т. е. с рН 1 , должна быть в ( 10 8 ) 2 , т. е. в 1 0 1 6 раз, меньше, чем в растворе с [Н+] = 1 0-9, т. е. с рН 9.
Глава V
Т Р ЕТ ЬЯ ГРУ П ПА КАТ И О Н О В Т ЕО Р ЕТ ИЧ ЕСК И Е ОС НОВЫ
§ 43. Осаждение сульфидов В отлич ие от хорош о р аство римы х сульф идов кати онов 1 и 11 � нали тичес ких груп п, кати оны I вH,воде IV и V груп п обр азую т при деис твии сульфид- ионо в соеди нени я, пр акти чески нер аство ри мые в воде. На этом разл ичии осно вана клас си фика приведен ная в табл . 2 (см . стр. 27) . След оват ельн ция кати онов � тическом ходе анал иза Н I и IV анал итич еские груп о, при систе ма 1 и 11 груп п дейс твием суль фид- ионо в *. Но сульпы отделяют от фИД- ионы яв ляются аНИО!l ами очен ь слаб ой серо водородной кисл оты H 2 S, дис соци ирую щеи по ур авне ниям : H2 S HS-
:;=:±
�
н + + HS н + + S 2-
Так как H 2 S слаб ая кисл ота, ввод имые в р аств ор S2 ы связ ываются имею щим ися в нем Н+-и онам и с обра зова нием--ион HS и недиссоцииро ванн ых моле кул H2S. Вследствие этого концентр а цИЯ S2- В силь нейш ей мере зави сит от конц ентр ации Н+, т. е. от рН р аство ра. Связ ь между этим и конц ентр ация вить, исходя из урав нени й конс тант ИОни заци ми легк о уста но и H 2 S по обеи м сту пеня м: -
KH� = KHS- -
_
[Н+] rh S-] [H� S ]
-8 = 8,9 · 10 ; p KH � = 7,05
[ Н +] [S 2-1 -3 [ HS - J = 1 ,3 · 1 0 1 ; p KHS- = 12,89
Почл енно пере Множ ая оба ур авне ния и сокр ащая числ ител ь знам енатель дроб и на [HS-], получим: 2 2 -] [S -2 КH 2S (общ) = [H+] [ H 2 S] - 1 ,2 . 10 0
и
и
( 1) (2)
PbC �2
V
Группа отделяется �редварительно в виде хлоридов AgC1, Hg2CI2 и (PbCI2 вследствие своеи отнОсительно большой растворимости осаждается иеполностью) .
Зависимость между концентрацией S 2-, концентрацией Н+ 1 1 исходной кон центрацией сероводорода Св описывается формулой (5) на стр. 96:
или
Р аз это так, выпадение или невыпадение в осадок того или и ного сульфида, а также большая или меньшая полнота осажде ния его должны существенно зависеть от р Н р аствора. Н апример, при небольших зна ч ениях рН, т. е. в более или ме нее сильнокислых р аствор ах, могут осаждаться только су.ТIьфиды катионов с очень малыми значениями произведений р астворимости, так как для их превышения достаточно тех ничтожных концентр а ций S 2-, которые имеются в кислых р астворах. Наоборот, в ней тр альных или в щелочных растворах будут осаждаться не только эти наименее р аствори мые сульфиды, но и сульфиды с гораздо большими произведениями растворимости. Отсюда ясно, что, регу лируя величину рН р аствора при осаждении ионами S2-, м ожно осществить разделение катионов. На этом принципе и основано отделение IV аналитической группы от НI группы и осаждение I H группы в систематическом ходе анализа. Сопоставим здесь произведения р астворимости некоторых суль фидов катионов Н I и IV аналитических групп:
III группа Н аиболее растворимые IV группа ПР� ns = 2, 5 . 1 0-1 0 П РСdS = 7,9 . 1 0-2 7 сульфиды . . . . . . Наименее растворимые П РZПS - 2,5 . 10- 22 ПРНgS = 1 ,6 . 10-52 сульфиды .
•
.
.
.
.
.
•
••
-
Здесь имеется в виду модификация lI\nS телесного цвета. Существует модификация MnS зеленого цвета ( ПР = 2.5. 1 О- 1 З). •• ПРzпs= 2 .5.lо -22 соответс т вует форме ZnSf\ (вурцит). в виде которой ZNS иачинает осаждаться . При стоянии сульфид цинка превращае2�� в менее растворимую форму ZnSa (сфалерит) со зиа qеиием ПРzпsа= I.6.IО •
•
гл.
208
,
V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Из привед�н ных данных видно, что сульфиды катионо в IV группы гор аздо менее р астворимы, чем сульфиды катионов I I I группы и потому могут осаждаться пр:и меньших значениях рН; т. е. в более кислых р астворах. От качественных за,ключений перейдем к количественном у под счету значений рН, требуемых для разделения данных групп и от деления их от катионов I I и 1 групп. Вычислим прежде всего, при каком рН достигается полное осаждение сульфидов катионов IV группы. Для этого достаточно н айти значение рН, требуемое для полного осаждения CdS, так как, если он будет осажден достаточно полно, все другие сульфиды катионов IV группы, менее его р астворимые, будут осаждены при этом рН еще полнее. Бсли для осаждения пропускают через р ас твор газообр азный сероводород, то концентр ация H 2 S р авна р ас творимости его и составляет при комнатной темпер атуре около 1 · 1 0-1 АtOЛЬ/Л. Следовательно, применяя ур авнение ( 1 ) , получим: [Н +У [ S 2-]
1 ,2 . 1 0-20
=
[H 2 S ]
=
1 ,2 . 1 0 -2 1
(3)
Решая уравнение (3) относительно [Н+], имеем :
[Н +]
=
1 1 ,2 . 1 0-21 [S 2 -] V
'1
(4)
С другой стороны, если по-прежнему считать осаждение пол ным при понижении концентр ации осаждаемого Cd2+ в раст,в оре до величины 1 0-6 г-ион/л, можно написать : [S 2- ]
=
ПР СdS
[Cd2+]
=
7,9 · 1 0- 27
10- 6
=
7 ,9 · 1 0
-21
§ 43. ОСАЖДЕНИЕ
+
=
V
1 ' 2 · 10 7,9 · 10-
21
21
=
[S 2 -]
Н айденному значению [Н+] отвечает следующее значение рН:
рН
=
-
I g 0,3 9
=
0,4 1
Итак, полное осаждение Cd 2+, а следовательно, и нсех осталь ных катионов IV группы достигается при рН � 0,4 1 . Так как при реакции с H 2 S выделяются Н+-ионы постепенно понижающие рН р аствора, осаждение начинают при несколько большем значении рН, т. е. при рН 0,5, что соответствует [Н+] � � 0,3 г-ион/л. В этих условиях все катионы I I I группы останутс я в р астворе, в чем нетрудно убедиться из следующего р асчета.
=
1 ,2 . 10-2 1 (0,3 ) 2
=
0 1 '3 · 1 0 - 2 г - ион/л
Следовательно, ионное произведение ZnS будет . [Zn 2 + ] [ S 2 -J
=
1 0- 2 . 1 , 3 . 1 0 - 20
=
1 ,3 . 1 0 -22
Полученное значе ние 1 ,3 · 1 0-22 меньше произведения растворимости ZnS�, равной 2,5 . 1 0-2 2 . Казалось бы, что при таком рН раствора, содерж а щего Zn2 + в большей концентрации, сульфид цинка должен выпадать в осадок. Однако этого на практике не происходит, так как при осаждении сульфида цинка сероводородом :
I
Zn2 +
В
I
г-ио н/л
0,39 г - ио н/л
209
Примем концентр ацию Zn2+ в растворе, равной 1 · 1 0-2 г-ион/ л, т. е. [Zn 2+] = 1 · 1 0-2 г-ион/л. Концентра ция S2- при [Н+] = 0,3 С:-UОН/ Л равняется :
Подставляя полученную величину [S 2-] в уравнение (4) , получим:, [Н ]
сульФидов
j
;
I ,'! ,
+
H2S � ZnSt + 2Н +
растворе все время накапливаются ионы водорода.
При пропускании H2S при [Н+] = 0,3 г-ион/л через смесь катионов IV 1 1 I первую очередь выделяются менее растворимые сульфиды катионов I V группыв (например , H g2+ �и2+, РЬ2+ , ВiЗ+ и др . ) . Это соп ровождается еще боль шим увеличением концентрации Н+; нетру дно аналогичным расчетом показать, что в присутствии хотя бы двух видов катионов IV группы в концентрации, рав ной 1 0-1 г-ион/л, выделения сульфида цинка не произойдет *. и
,
rpynn
Все другие (более растворимые) сульфиды I I I группы при рН О,Б сероводородом, естественно, не осаждаются. Конечно, не осаждают ся и катионы II и 1 аналитических групп, сульфиды которых раство римы в воде. Таким образом , п ри рН 0,5 катионы IV аналитической группы м огут быть отделены от катионов I I I, II и 1 групп дей �твием H 2 S. Из центрифугата, полученного после отделения катионов IV группы, осаждают далее сульфиды катионов I I I группы. Рас считаем, при каком рН необходимо проводить эту опер ацию. Oc � дить катионы I I I группы можно либо действием H 2 S, либо деи ствием (NH4) 2 S, В первом случае вычисление ведут совер шенно так же, как и при осаждении сульфидов катионов IV группы. Только здесь приходится исходить из значений произведения р ас творимости наиболее растворимого сульфида катионов I I I группы; сульфида м арганца (ПР = 2,5 · 1 0-10) . Считая осаждение катионов I I I группы полным п р и условии, если концентрация Мп2+ ПОН1fжается до 1 0-6 г-ион/л, находим
.. Так если бы осаждение 0, 1 г-ион/л Zn2+ происходило при [Н +] то образовалось бы 0,2 г-ион/л Н+ и общая концентрация Н+ растворе в конце осаждения стала бы равной 0,5 г-ион/л. Но этого еще недо статочно для полного удержания Zn2+ в растворе. Р асчет показывает, что в этом случае 50 % Zn2+ (-0,05 г-ион/л) переходит осадок, если отсутствуют ка тионы IV группы. =
в
=
0,3 г-и�н/л,
-
в
гл.
2 10
требуемую концентр ацию S2- : [ S2-J =
ПРМ пS
= [ Мп 2 + ]
2,5 ' 10- 1 0 10
б
= 2,5 · \о _4 г-ион/л
Отсюда, применяя уравнение (4) , получим: [Н+]
=
Следовательно
..
f 1 ,2 . \0 -2 1
V
[S 2 ]
=
21 - = 2,2 . 1 0-9 г- ион /л 2,5 ' 10 4
f 1 ,2 . \ 0
...
V
Ме 2+ + H 2 S
�
MeSt + 2Н+
Поэтому В отличие от сульфидов IV группы сульфиды 1 1 1 группы обычно не выделяются при пропускании сероводорода через иссле дуемый раствор. Значит, чтобы добиться полного осаждения всех катионов 1 1 1 группы действием H 2 S необходимо предварительно ввести в раствор буфер ную смесь, поддерживающую рН пр актически по стоянным (рН � 8,7) . Из обычно применяемых на практике здесь пригодна только аммонийная буферная смесь с р Н :=:::< 9,24 (см. табл. 8, стр. 1 1 3) . Вместо H 2 S дЛЯ осаждения катионов 1 1 1 группы чаще поль зуются р аствором сульфида аммония (NH4) 2S, который И является ГРУППОВblМ реагентом 1 1 1 группы. Как и при отдемнии катионов 11 группы (см. § 38) , вопрос о значении рН, требуемом для осаждения катионов 1 1 1 группы сульфидом аммония, оказывается в значительной мере предрешен ным, потому что в водных растворах (NH4) 2 S практически пол ностью гидролизуется * . NH; + S 2- + Н 2О
� HS - + NH40H
Следовательно, раствор (NH4) 2 S, в сущности, представляет собой смесь эквивалентных количест в аммиака и соли аммония Подробное математическое обоснование этого см. на стр. 260, пример 5.1 .
сульФидов
21 1
(NH4HS) , т. е., подобно растворам (NH4) 2СОЗ сам является ам монийной буфер ной смесью (рН 9,24) . Посмотр � м, насколько пол ным будет осаждение катионов 1 1 1 группы при таком рН. ЭТОМУ_ � н ачению рН соответствует концентр ация Н+, равная 5,8 · 1 0 l г-ион/л. Если избыток (NH4) 2 S в растворе р авнялся 0, 1 М, то, поскольку эта соль в результате гидр олиза практически пол ностью превращается в NH4HS, можно на писать: [HS-] = = 0, 1 г-ион /л . Подставляя значение [Н+] и [HS-] в уравнение дЛЯ KHS- сер оводородной кислоты , пол учим:
рН = - Ig 2,2 . \0-9 = 8,7
Таким образом, полное осажден ие катионов I I I группы серо водородом достигается при рН 8,7. Однако из этого нельзя заключить, что катионы 1 1 1 группы можно осадить, пропуская сероводород через раствор, не содер жащий свободную кислоту. Ведь растворы солей катионов I I I груп пы имеют и без подкисления кислую реакцию вследствие гидро лиза. Кроме того, сероводород как кислота, растворя ясь в воде, понижает рН приблизительно до 4 и при выделеНI1И осадков суль фидов катионов 1 1 1 группы накапливаются Н+-ионы:
*
§ 43. ОСАЖДЕНИЕ
V . ТРЕТЬ Я ГРУППА КАТИОНОВ
2 5 ,8 . 10- 1 0 [S -] 10
откуда
1
= 1 ,3 · 1 0- 13
2 [S -] = 2,3 . \ 0-5 г-ион/л
Т еперь находим концентрацию Мп2+-ионов, остающихся в рас творе после окончания осаждения прMnS
[ Мп 2+ ] = [ 2 S ]
2,5 . \ 0- 1 0
----,- =
2,3 · 1 0 5
1 , 1 · 10 - 5 г-uон/л
Таким образом, Мп2+ осаждается практически полностью. Все остальны е сульфиды катионов 1 1 1 группы, поскольку значения про изведенииu растворимости этих соединений еще меньше, чем MnS, должны быть осаждены при данном рН еще более полно *. Итак, р азделение 1 1 1 и IV аналитических групп, а также отделение 1 1 1 г р уппы от 11 и I групп основано на р азличии величин произве дении растворимости сульфидов, образуемых катионами этих групп, и достигается путем надлежащего регулирования рН р ас твор а. Казалось бы, здесь наблюдается некоторое противоречие с приведенными выше данными _�CM. стр. 21 О) . Там вычислено, что для понижеНIIЯ концентраuии марганца до 10 г-иоН/л , т. е. [М п2+] = 1 0-6' необходим рН 8' 7 З десь по пучено что при рН 9.2� [М п2 .] 10-5 г-ll�Н/Л. Это объясняется тем, �TO для с �здани � концентра ции S _, равнои 2,3 · 1 0- при рН 8,7, в растворе концентрация HS должна быть приблизителыlo равна 4 г-ион/л. При пропускании H 2S это неосуществнмо, если при введении соответствующей буферной смеси специально не создать рН 8,7. Надо также достаточно длительное время пропускать H2S иначе не будет достигнуто полное осаждение MnS. Концентрацию S 2- в этом случае следует рассчитывать по бо.�ее точной формуле (см. стр. 207) , так как nри рН 8 сероводород в растворе будет находиться преимущественно в виде HS _-нонов. •
* Более подробно вопрос об условиях осаждения катионов групповым реагентом рассматривается в § 57.
111
группы ее
212
гл.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 44. Отношен ие сульфидов к действию кислот Сульфиды катионов I I I и IV группы неодинаково относятся к действию кислот. Это имеет большое значение для анализа. В § 34 указывалось, что для растворения какого-либо осадка нужно связывать один из отдаваемых 'и м в раствор ионов. Подоб ное связывание ионов соли достигается обычно действием кис лоты, ионы водорода которой соединяются с анионами соли, обр а зуя соответствующую слабую, т. е. м алоионизированную, кислоту. Если формулу соли сл абой кислоты изобр азить в виде МеАп, а формулу кислоты, р астворяющей осадок, в виде НХ, то процессы, происходящие при растворении осадка соли, можно представить схемой: Оса док Раствор МеАп
=<==!::
Ме+ + Ап
НХ
=<==!::
Х- + н+
+
НАп
Образую щаяся при реакции слабая кислота НАп, хотя н в не значительной степени, но все же ионизирует, отдавая в раствор те самые анионы Ап-, в результате связывания которых происходит р астворение осадка. Поэтому данный процесс обратим и в конце концов приводит к равновесию. Оно установится , очевидно, тогда, когда концентрация анионов [Ап-] будет удовлетворять одновре менно двум уравнениям : [Ме+] [Ап -] = ПРМеАп [ Н + ] [ Ап - ] 1(НАп [НАп] в
Определив из ур авнения ( 1 ) значения [Ап1 ур авнение (2) после преобр азования получим: [н+] ПРМеАп [Ме+] [НАп] = 1(НАп Из ионного уравнения реакции МеАп + н + =<=:t: Ме + + НАп
видно, что переход в раствор ] моль осадка МеАп сопровождается появлением в растворе ] г-ион Ме+ и ] моль НАп. Следовательно, обозначив раствор имость осадка в кислоте (в молях на 1 л) че рез Р, можно написать:
Р = [Ме+] = [НАп]
§
44.
ОТНОШЕНИЕ СУЛЬФИДОВ К ДЕйСТВИЮ кислот
213
отсюда из уравнения (3) следует: - ------. (-=[ н -" + ] П РМеАП = Р V (4) 1(НАп Таким образом, растворимость осадка малорастворимой соли в кислотах должна быть тем больше: а) чем больше произведение растворимости осадка; б) чем меньше константа ионизаци и обра зующейся слабой кислоты НАп; в) чем больше концентрация Н+ в растворе ( т. е. чем меньше значение рН раствора) . Эти закономерности приложимы ко всем малорастворимым со лям, в том числе и к сульфида м. Если подействовать на сульфиды катионов I I I и IV групп одной и той же кислотой, в одинаковой концентра ции, то продуктом реакции будет о дно и то же м алоиони зированное соединение ( H 2 S) ; разл ичное же поведение рассматри ваемых сульфидов можно объяснить только различия ми в величи нах их произведений растворимости. Так как произведения раство римости сульфидов катионов IV группы (см . § 43) гораздо меньше произведений растворимости сульфид ов катионов I I I группы, сле дует ожидать, что первые должны значительно меньше р аство ряться в кислотах. Действительно, сульфиды катионов J JJ группы хорошо растворяются в разбавленных кислотах (НС! и H 2 S04) , а сульфиды катионов J V группы в них практически нерастворuмы. Сульфиды катионов IV группы, очевидно, отдают в раствор так м ало S 2--ионов, что равновесие устанавливается уже при образова нии весьма м алых количеств H 2 S, т. е. при растворении ничтожно малого �оличества сульфида. Н аоборот, в случае сульфидов катио нов I I I группы, произведения раствор имости которых несравненно больше, процесс образования H 2 S идет дальше, так что при доста точном количестве кислоты весь осадок полностью растворяется (этому способствует также удаление H 2 S в виде газа ) . Вычисление вполне подтверждает правильность этого объяснения. В ычисление растворимости сульфидов в кислотах усложнено тем, что иони зация сероводородной кислоты происходит по ступеням. Обратный процесс свя зывания SZ--ионов Н+-ионами, происходящий при растворении сульфидов в кис лотах, носит также ступенчатый характер: сначала образуются НS--ионы, присоединяющие Н+ и частично превращающиеся в неионизированные моле кулы H2S. Если учесть образование обоих продуктов реакции (т. е. HS- и HzS), то при вычислении растворимости сульфида в кислоте получим уравнение чет которого достаточно сложно *. Однако, если значение вертой степени, решение iiроизвеiiен iiя раётвор'и'мЬсти осадка мало, а 1(1 соответствующей слабой кислоты во много раз больше 1(2 (как в случае H 2 S ) , то можно без заметной погрешности принять, что в присутствии изБытаa Н+ все НS--ионы практически полностью превращаются в H2S, т. е. реакция с двухэарядными катионами протекает па уравнению: * к о м а р ь Н. П. Основы качественного химического анализа. Изд-во Харьковского университета, 1 955. См. с. 255.
Т. 1., Харьков,
У.
ГЛ.
21 4
ТРЕТЬЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
§ 44.
При данном допущении вычислить растворимость сульфида можно по уравнению: KH �
или
(общ)
(5)
где
= l( H Sl(HS- = 1 ,2 ' 1 0- 2 0 (см. § 43) 2 Концентрация анионов S 2- связана с концентрацией катионов Ме2+ уравне нием: KH�
(общ)
Определяя из этого уравнения [S 2-] и подставляя н айденное значение ее в уравнение (5) , получим: (6)
Из уравне'н ия реакции MeS + 2 +
Н
+
�
-
[Н
Подставляя значения [Ме2+], [H2S] и [Н+] в уравнение (6) , получим: П РMeS Р2 = (С 2р) 2 _
KH �
Р=
(общ)
2
V
... f ПРМеS
V KH2S (общ) ПР МеS + 1 '" f V KH2S (общ)
Поделив далее числитель и знаменатель дроби, стоящей уравнения, на
к:
П РМ еs
H 2S
(о бщ)
'
получим:
..V.
ДЕЛСТВ И Ю I(ИСЛОТ
21&
Из уравнения (7) можно сделать следующие выводы. 1. Если значение П Р MeS велико в с равнении с l(H2S (общ) (как для боль шинства сульфидов катионов 1 1 1 группы ) , то велич ина, стоящая под корнем, мала. В таком случае растворимость сульфида приближается к максимальному значению *, отвечающему уравнению реакции, т. е. С/2. Из табл. 1 3 видно, что, несмотря на приближенность уравненин (7) , рЕ'зуль таты вычислений качественно полностью согласуются с данными опыта . Табл. 1 3 хорошо иллюстрирует влияние величины произведения растворимости сульфида на растворимость его в НС!. Если при вычислении растворимости сульфида IJ кислоте исходить не из на чальной концентрации кислоты, а из концентрации Н+ при равновесии, то для величины Р получается следующее уравнение, выведенное А. К. Бабко: Р=
V
ПР МеS
(
1 + -к[Н -- + К [ НК
+] HS-
H 2S +]2 HS-
)
(8)
При выводе учитывлсяя ступенчатый характер процесса связывания S 2--ионов Н+-ионами. Однако это уравнение тоже недостаточно точно описывает значение растворимости, так как коэффициенты активности ионов здесь не учтены.
D
Растворимость некоторых сульфидов в 0,1 н. растворе н еl [вычислено по уравнению (7)] Растворимость суль ф ида
СУЛ Ь ф ИДЫ
Произведеllие раствори МО СТИ
моль/л
Р
в процентах ОТ М8I{с имально ВОЗМО Ж но й раСТВОРИМОСТII
(С/2)
Извлекая из обеих частей уравнения квадратный корень и решая уравнение ,относительно Р, н айдем: С
J(
Та блиц а 13.
Ме2 + + H 2 S
видно, что для р астворения каждого моля осадка MeS требуется затратить 2 г-ион Н+ (т. е. 2 )!ОЛЬ сильной кислоты типа НС!) ; растворение сопровождается образованием 1 г-ион Ме2 и 1 МОЛЬ H 2S. Следовательно, обозначив начальную концентрацию растворяющей кислоты через С, можно написать * : 2 Р = Ме + ] = [H 2 S]; +] = С 2Р
[
ОТНОШЕНИЕ СУЛЬФИДОВ
правой части этого
MnS (телесн.) МпS (зелен.) FeS ZnSa ZnSj} NiSa NiS" CoSa CoSj3 CdS PbS CuS
1 00,0 100,0 97,8 2,3 22,7 9 1 ,3 0,26 54,0 0,83. 0, 1 6 9 ,3 · 1 0-2 4,6 · 1 0-6
�
.
(7)
При «с тарении» ос адков, т. е . выдерживании под м аточным ра с твором, ра с творимо QТЬ их обычно уменьшается. Это объя с няетс я
* Здесь пренебрегаем улетучиванием H 2 S; это допустимо при условии, если концентрация кислоты такова, что раствор при наступлении ра'вновесия окажется .ненасыщенным относительно H2 S (Т. е. если H 2 S образуется меньше 0, 1 МОЛЬ/Л).
* Так как для растворения 1 МОЛЬ MeS затрачивается 2 МОЛЬ НС!, при !ОО% -ном использовании НС I на реакцию С ..мОЛЬ кислоты переведут в раствор. . С/2 МОЛЬ сульфида.
С
Р = ---г=;;:;====f KH2S (общ) 2+
ПРМеS
216
гл.
У. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОН ОВ
в основном двумя причинам и : а) при старении изменяется гидр а та ция осадков, что приводит к уменьшению растворимости; б) со временем осадки пОстепенно превр � щаются в другие, менее раство р имые модификации ( например NlSa переходит в NiSy; CoSa D CoS� и т. д., см. табл. 1 3 ) * . С другой стороны, иногда наблюдается повышенная раствори мость сульфидов, вследствие обр азования комплексных ионов. На пр имер, осадок CdS растворяется в НСI достаточной концентрации так как обр азуется довольно устойчивый комплексный ион [CdCI4P-: Подобные явления наблюдаются не только для сульфидов рас смотренных катионов, но и для других малорастворимых электро литов. Так, в § 34 указывалось, что гидроокиси магния (ПР = = 6 · 1 0-10) , марганца ( ПР = 4,5 . 1 0-13) двухвалентного железа (ПР = 1 · 1 0-1 5 ) и т. д. легко растворимы в солях а ммония вслед ствие связывания ОН- в слабое основание NH40H. В то же время Fе (ОН) з ( ПР = 3,2 · 1 0-38) , равно как и гидроокиси алюминия И ' хрома, произведения растворимости которых весьма м алы, в солях ам мония не растворяются. Этим пользуются в ходе анализа для' разделения катионов I I I группы на две подгруппы. O�HaKO, есл и вм : сто соли а ммония подействовать на гидроокиси какои-либо кислотои, то растворение легко произойдет, так как при реакции образуется Н 2О, ионизирующая в гораздо меньшей сте пени, чем NH40H. В этом случае сказывается, очевидно, различие в величинах констант ионизации продуктов реа кции. Р азные растворители по-разному действуют на сульфиды. Та к, сульфиды катионов IV группы не растворимы в HCI, но легко рас творимы при нагревании с НNОз, окисляющей S2-: S 2- + то; +
8Н+
__
S-j.. +
2NOt + 4Н 2 О
В основе этой реакции лежит процесс окисления иона сульфида: S2- - 2е
+=t;
S
Константу равновесия этой реакции записываем следующим обр азом : . K' = � [ S2- ]
Но [S), т. е. концентрация свободной серы в насыщенном ее рас творе, является величиной постоянной. Отсюда
* Существуют и другие представления о причинах существования различных модификации. некоторых малорастворимых соединений: изменение степени окис �ения элемента, образование основных солей и др.
§
45 .
217
КОЛЛОИДН ЫЕ СИСТЕМЫ
Равновесие достигается тогда, когда [S 2-) становится равной ве личине К, причем эта величина очень мала. Поэтому окисление S 2п роисходит и при таких концентрациях, при которых связывания S 2--ионов Н+-ионами уже не наблюдается. Следовательно, причина неодинакового отношения сульфидов IV группы к действию НСI и НNОз заключается в различии констант равновесия тех реакций, в результате которых происходит удаление S 2- из раствор а. Для растворения малорастворимых сульфидов можно исполь зовать. и другие окислители. Так, нерастворимые в НСI м одифика ции NlSy и CoS� легко растворяются при действии перекиси водо рода даже в такой слабой кислоте, как уксусная :
NiS -j, + Н 2О2 + 2СНзСООН
-__
Ni 2 + + 2СНзСОО- + S-j.. + 2Н 2О
Влияние концентрации ионов Н+ на растворимость осадков в кислотах рассматривал ось уже неоднократно. Например, осадки КНС4Н4О б , ВаСГ04, СаС 2О4, хорошо растворим ые в сильных (ми неральных) кислотах, практически нер астворимы в сла бой кислоте ( уксусной ) , которая создает гораздо меньшую конце,н трацию Н+. С подобными явления м и мы встретимся и в дальнейшем. Влияние этОго фактора практически проявляется только тогда, ко гда произведение растворимости осадка сравнительно мало или К H A n велико. Так, 3,6 · 10-5) растворяется в отличие от ВаСгО4 (ПР = 1 ,2 . 10-10) , SrCr04 (ПР не только в сильных кислотах, но и в уксусной кислоте. Точно так же при близ· ких значениях произведений растворимости оксалат кальция СаС2О4 нерастворим в уксусной кислоте, а карбонат кальция СаСОз в ней легко растворяется, по скольку константы ионизации угольной кислоты значительно меньше, чем кон станты ионизации щавелевой кислоты. =
§ 45. Коллоидные системы Процесс осаждения очень часто осложняется образованием коллоидных растворов. В резул ьтате их образования соответствую щие малор аствори мые вещества ( например, сульфиды катионов 1 1 1 группы) не могут быть отделены от раствора ни центрифугиро в анием, ни фильтрова нием, и цель всей опер ации - р азделение ионов - оказывается недостигнутоЙ. Поэтому ПРИХОдl'\тся принимать меры для предупреждения об р азования коллоидных растворов или для их р азрушения, в слу чае если они получились. Напомним, что такое коллоидные рас творы и каковы их важнейшие для аналитической химии свойства. Если мельчайшие частицы вещества распределить в каком-либо другом веществе, образуется дисперсная система. Совокупность р аздроблеННQIХ частей ее называют дисперсной фазой, а вещество, Б котором они распределены, - дисперсионной средой. Дисперсные системы р азличаются между собой прежде всего степенью дисперс ности, �. е. р азмерами частиц. При этом чем мельче частицы, т ем большеи считается степень дисперсности и наоборот. Если частицы
гл.
"218
V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 45.
дисперсной фазы крупнее 1 00 нм *, то соответствующая дисперсная система называется суспензией или взвесью в тех случаях, когда частицы твердые, и эмульсией, когда они жидкие. Примером суспензии служит вода , содержащая взмученные ч астицы глины, п римером эмульсии - молоко, в котором во взвешенном состоянии н аходятся мельчайшие капельки жира. При р азмер ах частиц от 1 00 нм до 1 нм соответствующие дисперсные систем ы называются коллоидными растворами или ЗОЛЯАtu **, а при частицах с р азме рами меньше 1 нм - истинными растворами или просто рас творами. В истинных р астворах дисперсные частицы представляют собой отдельные молекулы или ионы растворенных веществ. Они на �только малы, что увидеть их под микроскопом нельзя ни при ка ком доступном увеличении. На Г.ТJаз истинные р аствор ы однородны. Наоборот, суспензии и эмульсии, а также коллоидные растворы, у которых дисперсные частицы состоят обычно из многих моле кул ***, характеризуются более или менее легко разл ичимой неод нородностью. Неоднородность суспензий и эмульсий сказывается п р ежде всего в их непрозрачности, мутности. Еще яснее о'н а вы �тупает при р ассматривании суспензий и эмульсий под микроско пом, при помощи которого можно обнаружить отдельные частицы ди'с персной фазы. Более мелкие частицы коллоидных растворов нельзя увидеть в обыкновенный микроскоп. Однако присутствие их в бол ьшинстве случаев удается обнаружить при помощи так называемого ультра микроскопа. В ультра микроскопе исследуемый объект освещается не снизу, как в обыкновенном микроскопе, а сбоку, так что свето вые лучи в глаз наблюдателя не попадают, и поле зрения кажется ему темным. Частицы дисперсной фазы коллоидных растворов, рас сеивая п адающие на н их световые лучи, различимы под ультра м икроскопом. Наблюдател ь видит светящиеся точки, находящиеся в непрерывном беспорядочном движ ении (броуновское движение) . Крупные частицы суспензий и эмульсий через поры бумажных или глиняных фильтров обычно не проходят, для более мелких ча стиц коллоидных р астворов эти фильтры легко проницаемы. ПО-
нанометр ( I НМ 10-9 м) . * НМ ** Строго говоря, называть рассматриваемые дисперсные СИСТеМЫ колл оид ными растворами не совсем правильно. Дело в том, что под растворами в на стоящее время понимают лишь термодинамически УСТОйчивые дисперсные си стемы, . золи же, как будет показано нИже, являются СИСтемами более или Менее неУСТОИЧИtJЫМII. Однако название «коллоидный раствор» является до сих пор наиболее употребительным, и мы в даЛьнейшем будем им пользоваться наряду с назваНИем «золы�. * * * Молеку.ri� соединений , подобных белкам, крахмалу и т. П., настолько велики, что растворы этих веществ обладают всеми свойствами коллоидных си стем. Следователь·но. в таких системах КОЛЛОИДНЫе частицы представляют собой Отдельные молекулы ВЫсокомолекулярных соединеииЙ. -
=
.
КОЛЛОИДНЫЕ
СИСТЕМЫ
219
этому отделить фильтровани ем через такие фильтры дисперсную фазу от дисперсионн ой среды коллоидных растворов нельзя. Но в природе существуют или могут быть приготовлены искусственно перепонки, называемые « мембранам и», с настолько мелким и по рами, что через них не проходят даже и частицы коллоидных рас творов. Применяются мембраны из коллодия, пергамента или цел лофана. Молекулы и ионы, имеющиеся в истинных растворах, легко проходят и через такие фильтры. Коллоидные р астворы можно получать, раздробляя тем или иным способом ( например, при помощи особых «коллоидных мель ниц») более крупные частицы вещества до частиц коллоидных раз меров. В место дисперсионн ых методов получения коллоидных раство ров можно применить противопол ожные им конденсаци онные ме тоды, при которых коллоидные частицы получаются в результате сцепления между собой отдельных молекул или ионов того или и ного вещества. Подобное сцепление может наблюдаться при хими ческих реакциях, сопровождаю щихся образованием каких-либо ма4 лорастворим ых соединений. Если в результате этого процесса об р азуются крупные частицы вещества, то они под влиянием силы тяжести выпадают в виде осадка. Если же подобрать условия опыта (одним из которых является, например, достаточно низкая концентрац ия реагирующ их веществ в растворе) так, чтобы укруп нение частиц остановило сь при достижении ими указанных выше р азмеров ( 1 - 1 00 НМ) , то получается коллоидный раствор. Первоначально считали, что способность к обр азованию кол лоидных растворов п рисуща только некоторым веществам, которые получили поэтому название коллоидов, в отличие от кристаллоид ов, не образующих таких растворов. В дальнейшем было, однако, до казано, что при надлежащих условиях и типичные кристаллоид ы, например NaCl, могут давать коллоидны е р астворы. Таким обра зом, следует говорить не о коллоидах и кристаллои дах как особых классах веществ, а о коллоидном и кристаллич еском состояниях вещества. Для получени я достаточно устойчивог о коллоидног о раствора необходим о, чтобы дисперсны е частицы его не соединяли сь между собой, образуя более крупные агрегаты, быстро оседающие на дно сосуда под влиянием силы тяжести. Между тем в коллоидны х рас творах существуют силы, способству ющие подобному укрупнени ю частиц, например , силы молекуля рного притяжен ия. В том же на правлени и действуют и силы поверхностного натяжени я жидкости , стремящ иеся возможн о более уменьши ть поверхность соприкос нове ния ее с ·частицам и. Поверхно сть же частиц при данном сум марном объеме частиц должна быть тем меньше, чем крупнее эти частицы. В справедливости этого нетрудно убедиться путем следующего несложного расчета. Кубик с ребром 1 см ИМеет поверхность 6 ем2• Если же разделить его
220
гл.
У.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
на кубики с ребром в 0, 1 СAI, то суммарная поверхность всех их (числом 1 03 ) станет равной уже 6 · 0, 1 2 . 103 = 60 СAl2• т. е. будет в 10 раз больше, чем до деления. При достижении отдельными кубиками коллоидных размеров, т. е. при величине ребра 0,000 1 AlAI, или 0.0000 1 СAI, общая поверхность всех кубиков ста новится равной 600 000 СAl2•
Однако, несмотря на все это, хар актерные коллоидные раствор ы могут н е выделять осадка в течение весьма продолжительного вре мени. Очевидно, существуют какие-то причины, препятствующие соединению коллоидных частиц друг с другом. Одной из таких причин является наличие у коллоидных частиц одноименных электрических зарядов. Под действием зарядов кол лоидные частицы отталкиваются друг от друга; это отталкивание противодействует соединению их в более крупные а грегаты. В существовании таких зарядов нетрудно убедиться, пропуска я через коллоидный раствор электрический ток. П р и этом м ногие коллоидные частицы, напр имер частицы металлов и сульфидов ме таллов, перемещаются к аноду, т. е. они заряжены отрицательно. Н аоборот, другие частицы, например, частицы гидроокисей метал лов, перемещаются к катоду, т. е. они заряжены положительно. З аряды коллоидных частиц возникают в большинстве случаев в результате адсорбции ч астицами ( ядрами) из раствор а каких л ибо ионов, чаще всего одноименных, т. е. входящих в состав кри сталл ической решетки этих частиц. Так, при получении золя сул ь ф ида мышьяка ( 1 1 1 ) действием H2S на раствор арсенита (соли мышьяковистой кислоты НзАsОз) образуются отдельные частицы из большого числа (т) м олекул Аs2 Sз, адсорбирующие из раствора некоторое количество ( п) анионов H S- и поэтому заряжающиеся отр ицательно. Такие отр ицательно заряженные частицы пр итяги вают из раствора соответствующее количество ( п) противоположно заряженных ионов ( <<противоионов») Н+, причем часть их (х) остается в жидкой фазе, обр азуя так называемый «диффузный слой», а другая часть (п - х) адсорбируется ч астицей и при ее движении перемещается в месте с ней. Этот так называемый адсорб ционный слой состоит как бы из двух слоев различно заряженных ионов, поэтому его называют также двойным электрическим слоем. Общий заряд коллоидная частица получает вследствие того, что сумм а зарядов противоионов в адсорбционном слое не полностью компенсирует сумму зарядов первично адсорбированных ионов. Коллоидная частица вместе с диффузным слоем образует м ицеллу. Схематически это можно изобразить следующим обр азом :'
ядро заряженная ч; ст и ц а ____ __....;_ мицелла (электронейтральная)
§ 45 ,
КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
22 1
Отсюда видно, что частица - заряжена (в данном случае отри цательно) , а м ицелла - электронеЙтр альна. Схема строения м ицеллы Аs2Sз показана н а р ис. 43. Мицеллы AgI, образовавшиеся в растворе, содержащем небольшой избыток KI, имеют аналогичное строение : { [ Ag I J m nГ (n - х) к + }Х- хк+ ----�
ядро
заряжеfiная частица мицелла (электронейтральная)
Если тот же золь образовался в присутствии избытка АgNОз, м ицеллы его и меют строение, изображаемое следующей формулой : { [AgIJm nAg+ (n - х) NO;}x+ xNO;
И здесь, и там ядро мицеллы ([AgI]m) одинаково по химиче скому составу и кристалл ическому строению, но заряд частиц р азyl.' �
� ,,/� I
.
н'
f["
, � � � ---Н"---,,, �
"
"
1-,.
,
��',\ 1--" \ \ \ \ \
I I I
,
'+
., ::::
,
1 ::::
"'1
,
"1--
<�
\ \ \ \
:r:+
:r: :
1
,, I
\
'�,,y "-
"
...... ..... _---+�--- � ""/
I l' I I
�/ х/
//
Рис. 43. Схема строения мицеллы
.:z. ... � Х
Аs2 Sз.
л ичен, так как в первом случае он обусловлен адсорбцией 1-, а во втором - Ag+, присутствующих в растворе в избытке. Вещества, в результате адсорбции которых коллоидная ч астица приобретает заряд, вследствие чего коллоид становится устойчивым, называются стабилизаторами. В рассмотренных примерах стабилизаторами яв л ял ись H2S, Ю И АgNОз.
222
гл.
V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОнов
Из всего сказанного выше ясно, что для получения достаточно устойчивого коллоидного р аствора необходима не только надлежа щая степень дисперсности соответствующих коллоидных частиц, но и присутствие стабилизатора, препятствующего соединению их в более крупные агрегаты. Устойчивость коллоидных растворов определяется как наличием электрических зарядов у частиц, так и сольв атацией ( гидратацией ) колл оидных частиц. Сольватация, т. е. адсорбция частицами моле кул р г,створителя, обусловлена дипольным моментом этих молекул. В результате этого коллоидные частицы окружаются сольватными оболочками, которые не позволяют частицам достаточно близко подойти друг к другу и, таким образом, препятствуют соединению их в бо.'Iее крупные а грегаты. Склонность к сольватации у разных коллоидных частиц весьма р азлична, соответственно этому разли чают лиофиЛЬНblе и лиофоБНblе коллоиды. В частности, если раство рителем является вода, они называются гидрофиЛЬНbl.ми и гидvо. фоБНblми. В то время как лиофильные коллоиды имеют большое сродство к растворителю и сол ьватируются весьма сильно, лиЬфобные кол лоиды сами по себе сколько-нибудь заметного сродства к раство р ителю не обнаруживают. Сольватация частиц, но только значи тельно более слабая, происходит, однако, и в этом случае. В ре зультате частицы окружаются сольватными оболочками, что наряду с на � ичием заряда является фактором устойчивости и у лиофобных золеи. К гидрофильным коллоидам относятся растворы белков, клея. крахмала и т. П . ; К гидрофобным - золи металлов, сульфидов. р азличных солей. Золи гидроокисей металлов занимают промежу точное положение между ними. Если к гидрофобному золю при бавить небольшое количество какого-либо электролита, то коллоид ные частицы соединяются между собой в более крупные а грегаты, т. е. степень дисперсности коллоида будет пониж аться. Этот процесс, называемый коагуляцией, м ожет заверш иться седимен тацией, т. е. осаждением твердой фазы под влиянием силы тяжести. Явление коагуляции проще всего объяснить тем, что коллоид ные частицы адсорбируют противоположно за ряженные ионы элек тролита-коагулянта, в результате заряд частиц уменьшается и ста новится возможным соединение их друг с другом (этому способ ствует также одновременно протекающее разрушение сольватных оболочек) . В полном соответствии с этой теорией коагулирующее действие разли ЧНblХ электролитов бblСТРО возрастает с увеличением заряда тога из ионов электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц. Так, для золя Аs2Sз коагулирующие концен трации (т. е. м инимал ьные концентрации, вызывающие коагуляцию
§ 45. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
223
д анного золя) АР+, Ва 2+ и К+ относятся как 1 : 20 : 1 000. Для золя Ре (ОН) 3, ч астицы которого обычно заряжены положительно, Ю1еет значение заряд аниона, входящего в состав электролита-коагу лянта. В этом случае коагулирующее действие быстро растет в ряду О-, SO�-, [Fe (CN ) 6P-. Коагуляция может происходить и тогда, когда в растворе встре чаются коллоидные частицы, несущие р азноименные электрические заряды, например, при смешении золя Ре (ОН) 3 С золем Аs2 Sз и Т . д. Я вление коагуляции весьма сложно, и подобная несколько упро щенная «адсорбционная теория» не дает достаточно удовлетвори тельного объяснения всему многообразию экспериментал ьных д ан ных. Наряду с этой предложены и другие, более сложные теории, которые подробно р ассматриваютс я в курсах коллоидной химии. Ни одна из них не является еще вполне исчерпывающей . Например, еще в 30·х годах была разработана электростатическая теория коагуляции. Кратко она заключается в следующем. Адсорбц ионный слой кол лоидной частицы представляет собой двойной электрический слой; он характе ризуется особым, так называемым дзета-потенциалом *. При добавлении сильного электролита двойной электрический слой сжимается, значение �-потенциала сни· жается до критического значения, золь становится неустойчивым и коагулирует с выделением твердой фазы. При всех своих достоинствах электростатическая теория коагуляции имеет и недостатки. В первую очередь, недостатком является необходимость постулиро вать существование критического значения �-потенциала, при котором устойчи вость золя нарушается.
Важнейшим фактором устойчивости л иофильных коллоидов я вляется наличие у частиц сольватных оболочек. Чтобы вызвать коагуляцию, эти оболочки необходимо р азрушить. Р азрушение их может быть достигнуто различными способами, в том числе при б авлением электролитов, но в гораздо больших концентр ациях, чем в случае .ТlИофобных коллоидов. При больших концентрациях ионы электролита , сольватируяс ь, отнимают молекулы растворителя от коллоидных частиц, придавая им свойства частиц лиофобного кол л оида. Т ак как ионы электролита, кроме того, р азряжают частицы, происходит коагуляция коллоида, называемая в этом случае выса л иванием . Прибавление гидрофильного коллоида к золю гидрофобного коллоида сильно увеличивает его устойчивость к действию электро л итов. Сущность этого я вления, называемого коллоидной защитой, заключается в адсорбции гидрофильного коллоида частицами гид рофобного, в результате чего они получают соответствующие соль ватные оболочки. *
Дзета-потенциал, �.
224
гл.
У.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОв
Приведем пример колло идной защит ы. Если к раств Аg NОз прибавить «защи тный» колло ид - желат ин - и затем ору подей вать раство ром HCI, то обычн ого творож истого осадк а AgCI нество разует ся. Раствор мутнеет вслед ствие образ ова ния золя AgCI. об золь не коагу лируе т, несмотря на приба влен ный избыток Этот оса дителя. Повы шение температуры обычн о способствуе т коагуляции кол лоидн ых растворов. Оно сниж ает адсор бцию ионов , прида частиц ам заряд и, кроме того, способ ствует разру шению их ющую соль ватных оболоч ек. Выпад ающи е в резуль тате коагул яции осадк и назыв ают гелям и. Гидро фильн ые коллои ды часто дают студне обр азные гели (напри мер, желат ин, крахм ал, кремн евая кисло та и др.) . Уже указы валос ь, что обр азова ние КОлло идных раств оров вы зывает ослож нение при анализе. Колло идные ч астиц ы свобо дно П РОХОДЯТ через поры филь тра и не оседа ют, их нельз я отдел фильтр овани ем, ни центр ифуги рован ием. Чтобы отдел ение ить ни наход ящихс я в КОлло идном состоя нии, стало ВОзможным , веществ, необх о димо вызва ть коагу ляцию колло ида. Роль элект ролит а-коа гуля при осаждении игр ает прежде всего осади тель, котор ый всегда нта бавл яют в небол ьшом избыт ке *. Кроме того, коагу ляции спосодо ствует пр ибавл ение к раств ору каког о-либ о элект ролит а, обычнб о соли ам мония , а также нагрев ание раствора. Чтоб ы коагу ляци я могла проис ходит ь, в анали мом р ас творе не долж но быть защи тных колло идов. Поэт омузируе орган ическ ие соед инени я должн ы быть удале ны путем обр аботк и анали МО!"О раств ор а смесь ю конце нтрир ованн ых кислот - НNОз зируе и H2 S04 (для окисл ения орган ически х вещес тв дО С0 и Н О ) . 2 2 Переход веще ства в Колло идное состо яние часто ходит при пром ыван ии осадк ов. Это объяс няетс я тем, что адсорпроис анны е на повер хности осадк а ионы элект ролит а, приба вленн огобиров для ции осадк а, посте пенно вымы ваются из осадк а. Его части коагуля цы снова заряжа ются и начин ают оттал киват ься друг от . В резул ь тате обра зуется колло идны й раств ор, котор ый друга проходит через филь тр и перех одит из осадк а в раств ор. Во избеж ание подо б ного нежел атель ного явлен ия, назыв аемог о nеnти зацие й, !JРИХО ДИ1'СЯ пром ыват ь некот орые осадк и не чисто й водо й, а разба влен ным раств ором элект ролит а (обыч но какой -либо соли аммо ния ) . Ионы соли ам мония , адсор бируя сь осадк ом, посте пенн ионы , удаля емые пром ыван ием, и пепти зация ос адкао за меща ют предотвра щается * * . '" Б ольшой избыто к осадителя вреден, так как о н может вызват ь перезар ядку частиц и переход их в коллоидное состоя ние. ** Для более полного ознаком ления со свойС":,в ами КОЛЛОИ ДНЫх систем на до обратиться к руководству В о ю Ц к о г о С. С. Курс КОЛЛОИ ДН ОЙ химии. М . , « х И мия », 1964.
§
I
I
I
46. СООСАЖДЕНИЕ
225
§ 46. Соосаждение Осадки, выделяясь из раствор а, адсор бируют на своей поверх ности и одноименны� и различные посторонние ионы. Особенно велика адсорбция коллоидными частицами, которые обладают сильно развитой поверхностью. Аналитику приходится считаться с явлением адсорбции, особенно при открытии малых количеств ( <<следов») каких-либо примесеЙ. При реакциях осаждения эти не бо.1ьшие количества примесей нередко полностью увлекаются в осадок и не могут быть обн аружены в растворе. Какие именно из посторонних ионов будут в каждом данном случае адсорбироваться осадком, в значительной степени зависит от условий осаждения. Опыт показывает, что обычно в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в состав данных коллоидных частиц, которые приобретают при этом электрический заряд соответствующего знака. Подобные электрически заряженные частицы, коагул ируя , увлекают за собой в осадок посторонние противоположно заряжен ные ионы. Так, если осаждать гидроокись железа в аммиачной среде, то частицы Fe ( ОН ) з, адсор бируя ОН-, приобретают отрица тельный заряд и потому при коагуляции увлекают в осадок различ ные катионы, например Mg2+, Са 2+, и особенно сильно С02+, М п 2+, Ni 2+ И другие, с чем необходимо считаться при анализе катионов 1 1 1 группы. Наоборот, если гидроокись железа осаждают в слабоки( : лой среде, то частицы Fe (ОН) з вследствие адсорбции Fe (ОН) ; или Fe (ОН) 2+ заряжаются положительно. Благодаря этому осадок адсорбирует из раствора различные анионы (CI-, SO�- и т. п. ) . Такое увлечение в осадок посторонних веществ, которые сами по себе в условиях опыта данным осадителем не осаждаются, называется соосаждение.М. Соосаждение может происходить не только вследствие адсорб ции посторонних веществ на поверхности частиц осадка, но и в тех трещинах и микрокапиллярах, которыми пронизан всякий ре: ал ыIйй кристалл ( внутренняя адсорбция) . Механизм внутреннеи адсорбции представить себе не'Грудно: соответствующие ионы, адсорбированные на поверхности растущих кристаллов осадка, оказываются отделенными от раствор а вследствие отложения но вых слоев вещества. Очень час'Го пр ичиной соосаждения является выпадение в оса док так называемых смешанных кристаллов, т. е. таких кристал лов, которые образованы двумя или несколькими ве� ествами, кри сталлизующим ися в одной и той же кристаллическои форме. Ве щества, способные к образованию смеша � ных кристаллов, на зываются изоморфными. Рассматриваемыи тип соосаждения
8
3ак. 374
226
гл.
V. ТРЕТЬЯ
ГРУППА КАТИОНОВ
н азывается изоморфным соосаждением в отличи е от рассмо трен ного ранее адсорбц ионного соосаждения. Н аконец , иногда пр ичиной соосаж дения может являть ся также и образо вание настоя щих химиче ских соедин ений между осадко м и соосаж даемой примес ью. Наприм ер, соосаждение Zп 2+ при осаж дении марган ца в виде м арганцоватист ой кислоты * Н М 0з яв 2 t1. л яется следст вием образо вания малор аствор имой цинков ой соли этой кислот ы ZпМпО з. Однако подобн ый тип со осажде ния встре чается сравни тельно редко. Ч аще всего приход ится иметь дело с адсорбц ионным или с изомор фным соосажд ением. Следов ательно , при соосажд ении необход имо различа ть два случая: а ) соосажд енная при месь находит ся на поверхн ости частиц осадка ( поверхн остная адсорбц ия) и б) соосажд енная примесь клюдир ована, т. е. захваче на внутрь частиц осадка (внутре нняя ОК ад сорбция , образов ание смешан ных кристал лов и прочее) . В первом случае адсорб ирован ные ионы находя тся в дина�I Иче ском равнове сии с соответ ствующ ими ионами в раствор е ( <<адсор б ционное равнове сие» ) . Прй ПРОlVIЫв ании осадка это равнове сие все время наруша ется и адсорби рованны е ионы постепе нно переход ят с поверхн ости осадка в раствор . Значит , адсорби рованны е на по верхности примеси можно удалить из осадка промыв анием. Наобо рот, окклюд ированн ые примес и удалить промыв анием нельзя. Пере ведение их вновь в раствор достигае тся только раствор ением всего осадка . Если при реакция х осажден ия какие-л ибо ионы сильно соосаж даются, целесоо бразно, по возмож ности, обнаруж ивать их дробны ми реакция ми до отделен ия. Можно иногда значите льно уменьш ить соосажд ение, за меняя одни ионы другими . Так, если приходи тся вести осажден ие В а 2+-ионов S О�--ио н а ми в присутст вии Fе З+-ионов, весьма сильно соосажд аемых вместе с B aS04, лучше предвари тельно восста новить их до Fе 2+-ионов, которые соосажд аются го раздо сл абее. Очень важной и часто применя емой ( особенно в количест вен н ом анализе) мерой борьбы с соосажде нием является переосажде ние. Сущность переосаж дения поясним на примере. Если осаждать С а 2+ в виде СаС 2О4 в присутств ии Mg2+, то будет соосажде ll0 так же немного MgC2 04. Чтобы удалить MgC 204, выпавший осадок отделяют от раствор а, слегка промьшают и растворяю т в HCl. При этом получ ают раствор, содержащ ий весь имевшийс я в первона чальнаМ растворе Са 2+ и незначите льную часть бывшего в нем Mg2+. Если, нейтр ализовав кислоту, осаждени е СаС 2 О4 повтор ить снова ( т. е. переосадит ь его) , то повторное осаждени е будет про* Формулу ее часто пишут в виде МпО (ОН) 2 . ПраDильнее писать МПО2 · хН2О.
§
46.
СООСАЖДЕНИЕ
227
исходить при концентр ации Mg2+ во м ного раз меньшей, чем первое осаждение. Поэтому и осадок СаС 2О4 получится практически сво бодным от примеси MgC204• Кроме соосаждения аналитику приходится иметь ДеЛ О также с явлением последующего осаждения. Оно заключается в. постепен ном выделении той или иной примеси из раствор а в осадок при стоянии. Например, при отделении катионов IV группы от кат ионов 1 1 1 группы действием сероводорода в кислой среде первоначально получается осадок, не содержащий сульфида цинка. Е сли, одна!<о, отде,lеiше осадка от раствора проводить спустя некоторое зре�IЯ после осаждения, то осадок оказывается загрязненным ZnS ВС'lед ствие последующего осаждения его из растаора. Причино}'i последующего осаждения сульфида цинка ЯЕ.-шетс7. адсор бция частицами сульфидов катионов IV группы S 2--ио.IОВ из раствор?, б,lагодаря чему концентрация их на поверхности частиц оказывается больше, чем в растворе, в результате произведение концентр аций S 2- и Zn2 + превысит величину П Рzns. Поэтоыу про изойдет выделение сульфида цинка на поверхностп ос<:д'{а других сульфидов, хотя в И Х отсутствии при том же значении рН это не должно бы.l0 бы произойти. Соосаждение и последующее осаждение являются серьезными помехами при многих аналитических разделениях ионов. Однако соосаждение может игр ать также и положител ьную роль. Благо даря ему некоторые ионы, находящиеея в растворе в виде следов, могут быть сконцентрированы, чем нередко пользуются при анализе. Так, есл и раствор содержит следы С и2+, они не будут осаждаться при действии H 2 S. Но если к раствору прибавить немного сол и ртути ( 1 1 ) , то обр азующийся при действии сероводорода осадок HgS увлечет с собой и Сu 2+-ионы. При прокаливании получен ного осадка HgS + CuS рту гь будет удалена (в результате раз ложения образующейся HgO на Hg и 0 2 , которые улетучиваются ) , а CuS превратится в С иО. После растворения окиси меди в не скольких ка плях HCl получают раствор, в котором легко обнаружить Си 2+. Описанная выше опеt3ация носит название осаждения с коллектороМ. Роль коллектора ( носителя ) в данном пр имере игр ает H gS, на котором концентрируются Сu 2+-ионы, что дает воз�!ож насть обна ружить весьма малые кол ичества их. Осаждение с кол лектором ш ироко используется w в количественном анализе � ри определении следов различных примесей, что имеет чрезвычаино большое значение для ряда отр аслей промышленности и науки. Пр именяют довольно много раЗоl ИЧНЫХ коллекторов, напр имер , двуокись ма рганца, каломель ( Hg2 Cl 2 ) , некоторые другие соли, серу и т. д. 8*
�л.
228
V. ТРЕТья ГРУППА КАТИОНОВ
§ 47. Гидролиз солей В анализе гидролиз солей играет существенную роль. Так, р Н растворов многих солей зависит от их гидролиза. Если такими солями приходится пользоваться в качестве осадителей, то вводи мый избыток их в значительной мере определяет рН раствор а, а следовате.rIЬНО, и полноту осаждения. С подобными случаями мы уже встречались при рассмотрении осаждения катионов 1 1 и 1 1 1 аналитических групп их групповыми реагентами (см. § 38 и 43) . Нередко также наблюдается, что вследствие гидролиза реагентов вместо образования тех или и ных м алорастворимых солей [напри м ер, А12 Sз, С Г2 (СОз) з и т. д.] происходит выделение осадков гидр 0 окисей соответствующих металлов [Аl (ОН) 3 , Сг (ОН) з и т. д.]. Все это показывает, что при изучении аналитической химии процессу гидролиза необходимо уделить серьезное внима ние. Гидр олизом называется взаимодействие ионов р аствор енной соли с ионами Н+ и ОН- воды *. Р азличают следующие три случая гидрол иза. Гидролиз солей, образованных взаимодействием , сильных ос нований и слабых кислот. Почти все соли, за редким исключением , являются сильными электролитам и. Это значит, что независимо от того, взаимодействием какой кислоты и какого основания они по лучены, в воде соли диссоциируют практически полностью. При растворении в воде соли цианистоводородной кислоты и сильного основания, например KCN, эта соль р аспадается на К+ и CN -. Ионы К+, встречаясь в водном растворе с ионам и ОН-, могут дать на какой-то момент неионизированную м олекулу КОН, кото р ая сейчас же снова ионизирует на К+ и ОН- под влиянием дипо лей воды. Но CN-, встречаясь с Н+, образует м олекулы м алоионизирован ной, слабой кислоты ( КИСN 6,2 · 1 0- 10) . Схематически этот процесс можно изобразить так: =
I
-
HzO
�
1<+ + CN + он- + н+ HCN
В процессе реакции постепенно накапливают ся ОН--ионы, по этому гидролиз соли продол жается до тех пор, пока произведение концентрации н акапливаемы х ОН--ионов и концентрации Н+-ио *
зации.
Следовательно, гидролиз ЯВляется реакцией, обратной реакцин нейтрали
§ 47. гидро ли з
229
СОЛЕ й
HCN, нов , полученных за счет ионизации обр азующейся кислоты 4 не достигнет ионного произведения воды КН 2 0 = 1 0- 1 . Как и во всех химических реакциях, установившееся равновесие является обр атимым. Но при установившемся р авновесии концен тр ация О Н- должна значительно превышать концентрацию Н+. Другими словами, раствор соли KCN должен и меть не нейтраль ную, а щелочную реакцию ( р Н > 7) . Действительно, опыт пока зывает, что 0,1 н. раствор имеет рН 1 1 , 1 . Возникновение щелочной реакции раствор а станет особенно ясным, если написать уравнение гидролиза в ионной форме. Для этого напишем ионное уравнение реакции, учитывая, что Н 2О и HCN, как слабые электролиты, следует писать в виде молекул, а KCN и КО Н - в виде ионов :
1<+ + CN- + н 2о
и
�
1<+ + он- + HCN
окончательно :
Подобно KCN , раствор СНзСООNа т акже и меет щелочную реакцию, что видно из уравнения гидролиза:
СНзСОО- + HzO
�
снзсоон + он-
При всем сходстве этой реакции с рассмотренной выше между ними имеется, однако, и существенное различие, зависящее от того, что константа ионизации СНзСОО Н (К = 1 ,74 . 1 0-5) гораздо больше, чем константа ионизации HCN. Следовательно, процесс связывания Н+ не сможет здесь зайти так далеко, как в случае HCN, и потому в состоянии равновесия меньшая часть соли ока жетсЯ превращенной в соответствующие основание и кислоту, т. е. степень гид р олиза соли * будет меньше. В связи с меньшей сте пенью гидролиза СНзСООNа 0, 1 н. раствор этой соли имеет менее щелочную реакцию ( р Н 8,88) по сравнению с раствором KCN той же концентра ции (рН 1 1 , 1 ) . Гидролиз солей, образованных взаимодействием слабых осно ваний и сильн ых кислот. В водных р астворах таких солей происхо д ит связыван ие О Н- воды и накапливание Н+ в растворе, на пример: Т аким образом, р аствор N H4Cl будет вследствие гидролиза иметь кислую реа кцию. Действительно, 0,1 н. раствор его имеет рН 5, 1 2 .
'" МеТОДИl\:а вычисления степени гидролиза рассматривается в §
48.
гл.
230
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 47. г идро ли з Таблица 14.
С этим случаем гидролиза встретимся и при изучении катионов.
I I I группы, поскольку гидроокиси, образуемые ими, являются весь
ма сл абыми основаниями. P a CTBopbl солей катионов Il! грУППbl, образованные анионами сильных кислот, и.11еют кислую реакцию вследствие гидролиза . Гидролиз солей, образованных взаимодействием слабых осно ваний и сл а б ых кислот. В этом случае связываются и Н+- И ОН--ионы воды :
СН зСООNН 4 Н 2О
--+ (
)
NH; + СНЗ СОО +
+
он - + н +
�
NH40H
1i
Соли, образованные взаимодеиствием сил ьных основании и сильных кислот, гидролизу не подвергаются, так как при раство u
Осll,) ва ние
Сильное Слабое Слабое Сильное •
Так как константы ионизации NНДН ( 1 ,76 . 1 0-5) и СНзСООН ( 1 ,74 · 1 0-5) почти равны, связывание Н+ и ОН- должно происхо дить В одинаковой степени, а потому и реакция раствора остается п р актически нейтральной (рН � 7) . Однако нетрудно убедитьс� в том, что гидролиз здесь происходит, и притом в зн ачительнои степени ( вследствие того, что уже не один, а сразу два процесса . сдвигают ра вновесие ионизации воды ) . Убедиться в этом м ожно по запаху р аствор а СНзСООN Н4, который пахнет одновременно и уксусной кислотой, и амм иаком . Понятно, что реакция растворов рассматриваемых солей будет нейтральной, только если обр азующиеся при гидролизе основание и Iшслота имеют близкие по величине константы ионизации, т. е_ практически равны по силе. Растворы же таких солей, как ( N H 4 ) 2 S или (NH4) 2 СО З , которые образованы более сильным основанием по сравнению с соответствующей кислотой, и меют сла бощелочную реакцию (рН � 9,2 ) . u
рении в воде этих солей не может происходить связывания ни Н+, ни ОН-, возникающих в результате ионизации воды. Поскольку не п роисходит связывания ионов воды, не может изменяться и рН. Следовательно, рН растворов солей, образован ных сильными основаниями и сильными кислотами, таков же, как у чистой воды (рН 7) . ТаКИl\! образом, причиной гидролиза является сдвиг равновесия
ионизации soabl вследствие образования малоионизироваННblХ со единений. Если такие соединения не получаются, т. е. если и кис ' лота, и основание, образующие соль, сиЛЬНblе, то не происходит u гидролиза. Наоборот, чем они слабее, тем сильнее будет сдвинуто ра вновесие ионизации soabl и тем больше будет степень гидролиза соли. Сказа нное о гидролизе иллюстрируется табл. 14.
23 1
Гидролиз солей
Обра з ующие соли
I
Гидроли з
Реакция раствора
Происходит Происходит Происходит в сильной степе н и Не проксходит
Щелочная (рН > 7) Кислая (р н < 7) Зависит от относительно"и силы кислоты и основания Нейтральная (рН 7 ) *
к и с лота
Слабая Сильная Слабая Сильная
pacTDopa.
СНзсоон
СОЛЕй
РеаlЩИЯ р а с т вора определяется з начением
рН
""
воды, унотре6леиной для приготовлеllИЯ
в случае солей двух- и многоосновных кислот пр �цесс гидро л иза осложняется тем, что соответственно ступенчатои ионизации киСЛОТbl гидролиз протекает тоже по ступеням. Например, гидро лиз Nа 2СОз может быть представлен уравнениями; первая ступень
втор ая ступень н со ; +
Н2О � Н 2СО З + ОН -
Поскольку анионы НСО3' ( К2 = 4,8 · 1 0-1 1 ) ионизированы гораздо 4,5 · 1 0-7) , гидролиз по первой меньше, чем молекулы Н 2 СОз ( К I <.:тупени идет в несра вненно большей степени, чем по второй. Гидрол из Nа З Р0 4 протекает по трем ступеням, причем всего сильнее по первой : PO�- + HP � НРО ;- + ОН=
Нужно твердо усвоить, что стуnенчаТblЙ гидролиз солей, напри .мер N а 2 СО З нельзя изображать CYMMapHblM ypaвHeHиe�!
СО ; - + 2Нр � Н 2СО З + 20Н-
по лучаемым путем �уммирова ния уравнений отдел ьных ступеней гидролиза. Действительно, при сложении оба уравнения сокращают на общий член - НСО3'. Подобное сокр ащение было бы до пустимо л ишь при условии, если бы все образовавшееся по первой ступени гидролиза кол ичество НСО; превращалось в Н2 СОз п о уравнению второй ступени гидрол иза, Но в действительности ,ОЛЬКО ничтожно малая часть Н СО; превращается в Н 2СОз, а ·б ольш ая часть его остается в растворе и является главным п родуктом гидролиза; между тем написанное выше сум марное уравнение вовсе не содержит эrого главного продукта реа кции.
232
гл.
V.
§ 47.
ТРЕТЬЯ ГР�"ППА I\АТИОНО В
Следовательно, после гидролиза из р г-ион CO�- в растворе остается (р - х) г-ион CO�- и образуется (х - у) г-ион НСОз и и у МОЛЬ Н2СОз. Как было показано выше, гидролиз средних солей многооснов ных кислот приводит К образов анию анионов кислых солей. По добно э тому, при гидролизе средних солей Многокислотных основа ний образуются к атионы основных солей, в состав которых входят ионы IIIеталла и гидроксила. Н апример, в анализе катионов 1 ана л итиче ской группы при выпаривании раствора MgC1 2 один из С I--ионов этой соли замещается ОН--ионом воды и образуется основная соль M gOHC l :
MgC 1 2 + н2о
�
MgOHCl + HCl t
При гидролизе гидр атированного иона алюминия происходят реак ции * : AI(OH2):+ + H P � Al(OH2)sOH 2+ + нр+ (1 ступень)
AI (OH2 )sOH2+ + Нр . Al(OH 2 )4(OH);t + Н2 О
�
�
Аl(ОН2)4(ОН);t + нр+ (11 АI(ОН2 )з(ОН)зt + Нз О+ (111
ступень) ступень)
Но и этим не исчерпываются все те процессы, которые проте к ают при гидролизе солей алюминия. Установлено, что наряду с мономерными ионам и Аl(ОН)Z+ и Al(O H ); в растворе существуют полимерные ионы A12(OH)�+ и Аlз(ОН)�+. Кроме того, м ожно пред полагап. существование в растворе и таких сложных комплексных ионов, как Аl[(ОН)5А1 2}�n+З)+ И A1 6(OH)�; . Аналогично при гидролизе солей ThIV обр азуется, по-видимому, ряд полимерных комплексов состава Tb[(OOH)Tb}�n+4) + ( где п имеет различные значения, иногда превыш ающие 6) . При гидролизе солей С иП превалирует образование ДИ�lера Cи 2 (OH)�+. Гидролиз солей представляет собой весьма сложный, м ного ступенчатый п роцесс, и это приходится учитывать при точных р асчетах. Однако для упрощения написания реакций в ряде слу ч аев мы будем пользоваться формулами негидр атированных ионов и молекул, т. е. писать, например, Аl ( ОН ) з а не АI2Оз · пН2О и т. д. Как было указано, гидролиз представляет собой обратимый процесс, приводящий к установлению равновесия. При этом в боль* Поскольку в гидратированных ионах металлов связь между ионом металла и молекулами воды осуществляется посредством атомов кислорода. воду принято изображать в формулах в виде он2•
гидролиз СОЛЕй
233
шинстве случ аев только незначительная часть соли оказывается превращенной в новые вещества. Если, однако, и основание, и кис лота, участвующие в образовании соли, очень слабы или если ка кое-либо из образующихся в процессе гидролиза веществ накопит ся в растворе в таких количествах, что станет возможным выделе ние его в осадок или улетучивание в виде газа, то гидролиз будет необратим ы м и приведет к практически полному разложению соли водой. С подобным случаем м ы встреч аемся при гидролизе А 1 2 Sз:
А12Sз + 6Н2О
�
AI(OHbl· + 3H2St
Понятно, что такие соли могут существовать только в отсут ствие воды. При выполнении м ногих аналитических реакций пр иходится счи таться с гидролизом солей, применяемых в качестве реагентов, так как иногда в реакцию вступают не ионы самой соли, а продукты ее гидролиза. Приведем пример, иллюстрирующ ий это. Большинство катионов 1 1 1 аналитической группы осаждается групповы м реагентом (NH4) 2 S в виде сульфидов FeS, MnS, ZnS и т. п. Однако в тех же условиях АJ З+, Сг З+ и Ti 4+ вместо сульфи дов образуют соответствующие гидроокиси Аl (ОН) з, Сг (ОН ) з и Ti (OH) 4 (точнее, гидраты окисей АlzОз · хНzО, СГ20 З ' ХН 20 и ТiOz , хН 2О) . Причина этого станет ясна, если обратить вним ание на то обстоятельство, что сульфид аммон ия образует пр и гидролизе зна чительные количества а м м иака :
NH; + S 2 - + н2 о
�
HS- + NH40H
Концентрация ОН-, создаваемая в р астворе, оказывается до статочной для того, чтобы произведения растворимости гидрооки сей алюминия, xpoM a ( I I I ) и титана ( IV) оказались превзойденными, что и влечет за собой их выделение в осадок. Наоборот, для дру гих катионов 1 1 1 группы в первую очередь достигаются произведе ния растворимости сульфидов, значительно менее растворимых, чем гидроокиси. Поэтому в осадок выпадают именно сульфиды, а не гидроокиси соответствующих катионов. Реакция между ( N H4) zS и АIСlз может быть представлена уравнениям и :
6NH; + зs 2- + зн 2о А I З + + 3NH40H
�
�
3NH; + 3HS- + 3NH40H Аl(ОН)зt + 3NH;
(1)
Следует отметить, что это уравнение, при выводе которого учи тывалась лишь п ервая ступень гидролиза ( N H4) 2 S, не вполне точ но изображает происходящие ·процессы . В действитель'ности часть образующегося гидросульфида подвергается гидролизу:
NH; + HS- + н 2о -+ H 2 s t + NH40H
234
гл. v.
ТРЕТЬЯ ГРУППА I(АТИОНО В
§
Поэтому наряду с написанной выше реакцией протекает также и реакци я:
(2 )
ПО какому из этих уравнений, ( 1 ) или ( 2 ) , будет пр отекать реакция в большей степени, зависит от условий опыта: от вел и чины рН раствор а и температуры. При увеличении рН в основно м будет образовываться HS-. П р и ПОНИЖении рН в большей мере будет образовываться H 2 S по уравнению ( 2) . Этому Же процессу способствует нагревание, так кю{ при повы шении температуры происходит значительное улетучивание серо водорода, который таким обр азом выводится из сферы реакции. Естественно, что при слишком большом понижении рН рас твора гидроокись алЮМИНИЯ может раствориться. Образование гидроокисей алюм иния, xpoM a ( I I I ) и титана ( I\Т) при действии сульфида аммония можно объяснить также смеще нием равновесия гидролиза солей этих металлов вследствие связы вания получающейся кислоты ( ионов Н+) S2:ионами сульфида. Например: А ] З+
+ 3Н2О
3 5 2-
+ зн
+
А Р+ + 3 5 2 - + зн2о
__
__
__
А l (ОН ) зt + зн +
3
Н5
-
А l (ОН)зt + 3Н 5 -
Приведенное объяснение ни в коей мере не п ротиворечит объ яснению механизм а этой реакции, данному выше, а, наоборот, дополняет его. Действительно, как указано выше, осаждение гид роокиси алюминия происходит потому, что концентрация ОН в р астворе оказалась достаточной для превышения П РА ! (ОН ),. НО концентрация ОН- создается не только вследствие образования N H40H при гидролизе сульфида аммония, но и вследствие связы ва ния кислоты, образующейся при гидролизе соли алюминия. Ведь. связывание Н+ равносильно образованию ОН-, так как произведе ние их концентраций постоянно. С мещение р а вновесия гидролиза вследствие потребления одного из продуктов его для той или иной реакции приходится учитывать· и в других случаях. Если к раствору АIСlз прибавлять поне�шогу щелочь, то по мере нейтрализации получа ющейся при гидролизе соля ной кислоты будут образовываться все новые и новые количе ства ее, а также гидроокиси алюми ния, которая и начнет выпадать в осадок:
+ зн2о зн+ + З0 Н -
А IЗ+
__ __
А l (О Н)з t + зн+
3Н2О
Нетрудно, однако понять, что пока в растворе еще есть АIСlз• о н будет п о-прежнему показывать (вследствие гидролиза) кислую реакци ю. Таким образом, кислотность растворов солей катионов
48.
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА. СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗ А И рН СОЛЕй
235
группы, зависящую от их гидролиза, нельзя YCTpa � иTb нейтра л изацией. Если же тем не менее иногда говорят о неитр ализац ии l//
подобных растворов, то имеют в виду кислоту, не обр азовавшуюся п р и гидролизе, а добавленную к р аствору. НеЙтра.'1изоват ь эту кислоту можно следующим образом. К раствору прибавляют по каплям · раствор какой-либо щелочи, пока не появится неисчезаю щая при перемешивани и муть гидроокисей; эту м уть раст � оряют в 1 -2 каплях кислоты и неЙтра.'1 изацию считают законченнои. Хотя полученный раствор имеет по-прежнему ки �л ую реак � ию ( р Н < 7) , но эта К!IСЛОТНОСТЬ обусловлена лиш ь тои КНС.'10ТОИ, которая об разоваJl ась вследствие гидролиза. В то время как связывание одного из продуктов гидролиза вы
зывает усиление его, введение в раствор какого-либо из пр одуктов гидролиза подавляет гидролиз. Это явление широко используется
п р и хранении растворов легко гидролизующи хся солей. Так, если приготовить водный раствор какой-либо соли железа, например Ре2 ( S 04) З, то из него быстро выделится вследствие гидролиза оса док основных СОлей. Есл и этот раствор подкислить, т. е. ввести в него Н+ ( один из продуктов гидролиза) , это даст перевес реак ции, обратной гидролизу, и раствор при хранении будет более устойчив. Подобным же образом гидролиз солей сла бых кислот ( KCN. СНзСОО Nа и т. д. ) подавляют введением ОН--ионов, являющихся здесь продуктом гидрол иза. При этом концентр ация анионов соли (CN-, СНзСОО-) в растворе повышается . Из сказанного выше ясно. что подавление гидролиза солеи .мо жет быть достигнуто регулированием рН раствора. Кроме того, на равновесие гидролиза сильно влияют темпер а тура и концентраци я раствора сол и. v
§ 48. Расчет константЬ! гидролиза, степени ги �ролиза
и р Н растворов гидролизующихся солен
Степенью гидролиза называют число, показывающ ее, какая часть от общего количества соли гидролизован а, т. е. превращена действием Н 2О в соответствую щие кислоту или основание ( ил и в кислые либо основные соли) . Степень гидролиза нетрудно вычис: лить, исходя из ур авнений константы ионизации соответствующ еи слабой кислоты ( ил и основания) и ионного произведени я воды. Выведем ур авнения для вычисления константы гидролиза Кгидр, степени гидролиза h и концентра ции ионов водорода [Н+] (а следовате льно, и рН) в растворах различног о типа гидролизу ющихся солей.
Соль образов ана взаимодей ствием однооснов ной слабои кисло и одно кислотного сильного основания . Обозначим слабую и
ть!
кислоту через НАп (где Ап - анион кислоты) . Гидролиз соли бу -
гл.
236
V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 48. РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ ГИД РОЛИЗА, СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕй
дет идти только по аниону, так как катион в результате гидролиза не дает малоионизированного соединения, а остается в растворе 6 виде гидратированного иона. Уравнение реакции гидролиза запишем в данном случае сле дующим образом: An- + Н2О =<==± HAn + ОН (1) Уравнение константы равновесия этой реакции будет: Кр = [ОН ] [HAn] авн [An-] [Н 2О]
Произведение Кравв [Н2О] есть вел ичина постоянная, ее назы вают константой гидролиза Кгидр. Тогда Кг - [ОН-] [HAn] (2) идр [An- ]
имее м :
и
КНАП'
[Н+] [ О Н- ] = КН20
Подставив это выражение дЛ Я [ОН-] в уравнение (2) , получ и м : КН20 [HAn] =К [ Н +] [ Ап -] гидр ил и КН 20 К = (3) гидр КН Ап Таким образом, объединяя уравнения (2) КН о (ОН-] [ НАп] = Кн п [Ап-]
:
и
Примем, что концентр ация сол и равна СВАп м оль/л. Если сте пень гидролиз а h, то гидрол изовано CBAnh м оль соли, вследствие чего образуется CBAnh моль НАп и CBAnh г-ион ОН-. Учтя это, из ур авнения (4) получим : К 20 C�Anh 2 = КН С НА п ВА п - CBAnh откуда
(5)
В р азбавленных растворах вода находится в огромном избытке. а так как ионизация ее ничтожно м ала, концентрацию неионизиро ванных мол екул воды можно считать пр актически постоянной, не u из меняющеися при любом смещении равновесия гидролиза. По этому, умножая на [Н2 О] обе части приведенного р авенства, по луч и м : _ [ОН-] [HAn] [ К рави Н2О ] [An-]
Числовое значение Кгидр легко найти из вел ичин КН 20 Действительно, из уравнения ионного произведения воды
237
Есл и величина h мала в ср авнении с 1 , то С
П о уравнению (4) м ожно вычислить степень гидролиза соли.
h2
""
К кН20 НАп
и
(6) Из уравнения (6) видно, что степень гидролиза тем больше: а) чем больше КН20 , т. е. чем выше температура раствора ; б) ч е м меньше КН Аю т . е . чем сл абее кислота, соль которой подвергается гидролизу; в ) чем меньше величина св Ап , т. е. чем сильнее разбавлен раствор. рН р астворов таких солей можно вычислить по уравнению (4) . Из уравнения реакции гидролиза ( 1 ) видно, что [ОН-] = [НАп]. Тогда уравнение (4) можно преобразовать следующим образо м : КН20 [ОН-]2 Кгид р = (7) [An-] = КНАп Есл и степень гидролиза соли мала ( меньше 1 0 % ) , то можно считать, что концентрация негидролизованной части соли [А п -] = ""' С ВА п (соль, как сильный электролит, практически' полностью дис социирована в растворе) . Уравнение (7) можно переписать:
(3) имеем: (4)
ВА п
и
[ОН- Р =
КН20
К НА П
С
ВА п
238
гл.
У.
§ 48.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
П [ Н +] = .. I КН�ОКНА С ВАп V
1
Кг и д р =
1 1 1 + р Н = - g [ Н ] = - '2 1g К Н zО - '2 1g КНА П + '2 1g СВ Ап
pKHzO,
получим :
1 1 рН = '2 РКН 20 + '2 РКНАп
- 1 Р С ВАп '2
( 8)
Если степень гидролиза велика ( ;::: 1 О % ) , то вЫчисление h и р Н раствора следует проводить по более точному уравнению. Степень гидролиза h выIисляютT по уравнению (5) , решая его как полное квадр атное уравнение. Тогда получи м :
-
КН 20 h- 2CBAnKHAn
+ .. I (
V
КН20
2СВАНКНАП
)2 +
КН20 СВАПКНЛП
(9)
С другой стороны, принимая во внимание, что [Ап -] =1= СВАп, а [Ап - ] = СВАп - [НАп] = CB An - [ О Н - ], подставляем эти значени я в уравнение (7):
[ОIГР КН20 = К HAn CBAn - [ О Н ]
-
К гид р =
откуд а h
=
.. I
[н +] [ В О Н ] К = Н20 [в+] КВОН КН20
-V СВАпКВО Н
[н + ] =
-. I V
-
KH zo'CBAn
1
(1 4)
гается как анион сл абой кислоты, так и катион сл абого основания:
в+ + Ап- + HzO =+=± Н Ап + В ОН [Н Ап] [ В ОН] (15) К гид р - [ Ап -] [ в+] Отношения [НАп]/[Ап-] и [ВОН]/[В +] согл асно константам иониза [н+ ]
и
КНЛп
[В ОН] {в+]
[ОН-]
--- = ---
КВО Н
Подставл яя полученные данные в уравнение ( 1 5) , получи:\'!:
(10)
С таким же успехом для расчета р Н можно пользоваться вели чинами h и СВАп, т ак как h представл яет собой отношение [ОН -], кот� рая получена в результате гидролиза соли, к концентр ации этои соли СВАп:
-
( 13)
Соль образована взаимодействием слабого однокислотного ос нования и С.1абоЙ одноосновной кислоты. Здесь гидролизу подвер
[НАп] [ Anl
[О Н-] = CBAnh ; рОН = - Ig ( CBA nh); рН = РКН 20 рОН = РКН 20 P (CBAnh)
I Кгидр
V СВАп
КВОН 1 рН = '2 pKHzo - 7) РКВОН + '2 РС ВАп 1
--- = --
- рОН
..
Н апомним, что как. и в предыдущ ем случае, по этой приближе н ной формуле можно рассчитыв ать степень гидролиза только слабо гидролизу ющихся солей (h < 1 О % ) . Тем же путем как в предыдуще м случае, найдем уравнения для р асчета [Н +] и рН в р астворах солей такого типа:
ции кислоты и основан ия равны:
[OIГ]
рН = РКН 20
=
( 1 2)
-
Решаем квадратное уравнение относительно [О Н -]:
и рН находим как разность:
СОЛЕН 239
зуется только катион слабого основания : В + + Н2 О � В ОН + Н +
Обозначив - l g СвАп через pCBAn, - I g KHAn ч ерез pKHAn И - l g КН 20 ч ерез
рl-l
Соль образована взаимодейс твием одноосновно й сильной кис лоты и однокислотн ого слабого основания. В этом случае гидроли
Переходя от [ О Н-] к [ Н +] = (КН20/[ О Н -Н, получим
и
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА, СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И
(1 1)
[ Н Ап] [ В ОН]
К гид р = [ Ап-] [в+ ]
_
КН 20 - [Н+ [ОН-] - КНАпКВОН ]
KHAnK BoH
_
(16)
Обозначим по-прежнему общую концентрацию соли через СВАп, а степень гидролиза через h. Тогда ч исло подвергшихея гидролизу м олей соли равно CBAnh. Из каждой м олекулы этой сол и при гид ролизе образуется одна молекула кислоты и одна молекула осно вания. Тогда имеем : ( НАпJ [в он] = С ЕЛп h =
гл.
240
У.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 48.
Негидролизованн ой соли остается СвА п - CBAnh = Св Ап ( 1
-
h)
Считая ее практ ически полностью ДИссоциированной , В первом приближении имеем:
и
Подставляя найденные значения концентраций в уравнение ( 1 5) учитывая уравнение ( 1 6) получ и м :
откуда
СвА п ( 1 - h) Св Ап ( 1 - h) (1
hZ -
KHzo = КНА пКВОН КГИДР
KHzo = h) 2 - КНАпК ВОН КГИДР
Извлекая из обеих ч астей ЭТОГО уравнения квадратный корень, получ и м : h KHzo = УКГН ДР ( 17) ( 1 h) = КНА пКВОН и окончательно
V
УК;:;;;1 + VКГИ ДР
( 1 8)
( 1 9)
Если константа гидролиза [см. уравнение ( 1 6 ) ] мала, то гидро л из з аходит не слишком далеко. Кислотность растворов подобных солей можно определить следующим образом. В данном случае можно снова принять, что практически [НАп] ::::::: � [ВОН] и [Ап-] � [B-I-] � CBAn• Тогда расчет можно вести по урав нению ( 16) : KHzo К ГИДР = -_:.::=.=--(20) .: КНА пКвоН С другой с'ГОроны, так как [н+ ] [Ап- ] [НА п] КНАп =
[н + ] С ВАп КНАП
рН
СОЛЕ П 24 1
то, подставляя это значение [НАп] в уравнение (20) и реш ая его от носительно [Н+], получ и м : A [н + ] = 11 f KHzoKH n и
V
КВОН
рН = '21 РКН20 + '21 РКНА п - '21 РК ВОН
(2 1 )
Уравнение ( 2 1 ) показывает, что, если значения Р КИАП !l Р КВО И приблизительн о равны, растворы гидролизующи хся СОJ!еи и меют почти нейтральную реакцию (рН � 7) . Если Р КИАП < РКВОИ, то реакция среды кислая ( р Н < 7) . Есл и РКИАП > РКВОИ, то реакция среды щелочная ( р Н > 7) . Иначе говоря, если за счет гидролиза соли образуется кислота более сильн ая, чем основание, раствор бу дет иметь слабокислую реакцию. Н аоборот, если более сильным является основание, то реакция раС,твора будет сла бощелочная. В этих случаях концентрации продуктов гидролиза хотя и близ ки, но не равны, т. е. [НАп] =1=- [ВОН]. Поэтому здесь нельзя гово р ить о степени гидролиза соли, а надо р ассматривать отдельно гид ролиз катиона и гидрол из аниона. Но обычно если степень гидролиза не очень велика, 'го присут :�твие В растворе большой концентрации ' В+ и Ап- соли подавляет ионизацию полученных в результате гидролиза сла бой кислоты и слабого основания. Поэтому практически можно считать, что [ВОН] ::::::: [НАп]. Это позволяет проводить вычисление h и рН по приближ енным формулам ( 1 8 или 1 9) и ( 2 1 ) . Кроме рассмотренных трех случаев гидролиза солеи для анал � тической химии и меет значение гидролиз средних и КИслых солеи, образованных взаимодействием многоосновных слабых кислот и однокислотных сильных или слабых оснований [соли типа N a2 S, ( N H4 ) 2 S, NaHS, NH4HS, Nа З РО 4, Na2 H P0 4 , NaH 2 P04 и т. д.]. Гидролиз солей, образованных слабыми многокислотными осно ваниями, напри мер FеСlз, Fе (СНзСОО ) з и другие, осложняется тем, что в результате гидролиза образуются м алор астворимые со единения или коллоидные растворы. Поэтому такие случаи гидролиза здесь р ассматри ваться не будут. u
Если h
h = -VК ГИДР
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА. СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И
о
Средняя соль образована взаимодеиствием многоосновнои сла бой кислоты и однокислотного сильного основания. Средние соли о
подобного типа с общей формулой ВnАп ( где В+ - катион однокис лотного сильного основания, а n � 2) гидролизуется ступенчато:
Апn- + HzO ( nНАп I)- + Н 2О
�
=F±
НАп(n - I)- + ОН Н2А п( n-Z)- + ОН- и
Т.
Д.
Обычно У многоосновны х слабых кислот константы ступенчатой ионизации резко отличаются по величине между собой, поэтому в
242
ГЛ.
V. TPETb51
§ 48.
ГРУППА КАТИОНОВ
первом приближении можно пренебречь последовательными ступе· нями гидролиза и р а ссчитывать Кrидр, Iz и рН растворов подобных солей, исходя из первой ступени гидролиза согл асно ур авнениям (3) , (6) и (8) или ( 1 1 ) либо (3 ) , (9) и ( 1 0) или ( 1 1 ) .
а степень гидролиза
Средняя соль о б разована взаимодействием многоосновной сла бой кислоты и однокислотного слабого основания. Средние соли
подобного типа с общей формулой ВnАп ( гд.е В + - катион одно· кислотного сла бого основания, а n � 2) , также гидролизуются сту пенчато, причем гидролизу подвергается к а к !{атион, так и анион: в+ + н 2о � вон + н+ A n'1- + Н 2О � Н А п(n - l)- + ОН НАп (n- I)- + H2t) , ' Н 2 А п ( n - 2)- + ОН- и Т. д. И В 'этом случае, учитывая сказа нное в пред.ыдущем прю.1ере. в первом приближении можно пренебречь последовательными сту пеням и гидролиза аниона и принять во вни:\!ание лишь первую сту пень . С другой стороны, так как гидролизуются и катион В +, и анион Апn-, а обр азованные Н+· и ОН--ноны связываются в неио низированные молекулы воды, надо полагать, что гидролизу под вергается больш ая доля ионов соли. Если Кн А п (n-I)- И К ВО Н до статочно малы и довольно сил ьно отличаются по величине друг от друга, то уже нельзя пренебрегать тем обстоятельством, что гидро лиз идет многоступенчато и заходит достаточно далеко. Поэтому рассчитывать h и рН следует по более точным уравнеЮfЮ!, реше ние которых сложно из-за многостепенности их. Обычно для получения достаточно приближенного представле ния о величине Кгидр, h и рН подобных солей можно пользоваться следующими уравнениями. Если полностью диссоциированная соль имеет состав В2Ап, то, пренебрегая второй ступенью гидролиза (в случае, если Кгидр м ала), можно записать: B 2 AГI � 2В + + A Гl2- (диссоц иация)
}
в+ + Н2О � вон + н+ (гидролиз) 2 Ап - + Н 2О � НАп- + ОН-
Суммарно процесс гидролиза запишется следующим образом: в + + Ап 2- + Н 2О � вон + НАп (так как получившиеся в результате гидролиза катиона и аниона Н+· и ОН-·ионы снова дадут неионизированную молекулу воды ) . Следовательно, константа гидролиза будет р авна: [ во н] [НАп -] КН2О [ в+ ] [ ОН ] [ Ап 2- ] [ н+ ]
(22)
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА. СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕй 2 43
В первом приближении [ВОН] и
�
�
hСв2Ап
[ в+ ] = 2С в2 лп - [вон] = Св2Ап (2 - h ) [AГl2 -]
=
Св 2Ап - [ H A ГI] = С В2Ап ( 1 - /1)
Учитывая, что h « 1 , получ и м : и
[Н А п-]
Кгидр = h
�
С В2АП (2 - h ) ( 1 ?
1/ -,
11 2 C В2 2д.п
2Кгндр
=
V
2
-
h)
�
h2
-
2
КН20 К ВОНКН Ап -
(23)
рН раствора м ожно рассчитывать либо приближенно по уравне нию ( 2 1 ) , либо несколько более точно по данным 11 и КН А п- ' п рини мая, что [Ап2-] = с в2Ап - [ Н Ап- ] : [ н+ ] С В2А П
КН/\П-
+ [н + ]
Так как рассматривается случай, когда h � 1 , то вторым чле ном в знамен ателе этой дроби можно пренебречь и записать: _ К [ Н+ ] = 2Кн 2o � К ВОН
V
1 1 р Н = 2' РКН20 + 2' РКНАп -
-
2' РКво н - 2' l g 2
1
1
(24)
Как видно, уравнение (24 ) мало отличается от ур авнения (2 1 ) . Если же найденное в нача.1е значение Кгидр достаточно боль шое, то h и р Н , хотя также с некоторым пр иближением, надо рас считывать следующим образом.
гл.
2 44
v. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§
8 2 Ап � 2 8 + + Ап2-
Н о если Кгидр достаточно велика, то уже нельзя считать, что [ в+] = 2СВ 2Ап И [Ап2-] = С В2Ап. В этом случае [в+] =F 2СВ 2Ап И
[Ап2-] =J=: СВ2Ап .
Отсюда следует, что если в растворе остались негидролизо ванными анионы в концентрации [Ап2-], то концентрация гидро л изованного аниона будет равна [ НАп-] = (СВ 2Ап - [А п2-]) ; в первом приближении такой же будет концентрация гидроли зованного катиона, т. е. [ВОН1 = (СВ2Ап - [Ап2 -п . Следова тельно, н егидролизованная часть катионов в + будет равна [ в +] =
2
2СВ 2Ап - ( Св 2А п - [Ап -] )
=
( СВ 2Ап
+ [Ап2-1)·
Подста вляя все эти выражения концентраций в у равнение ( 1 6). получим: 2 КН О ( С В2А п - [Ап -] у (25) К гид р = 2 _k [Ап -] [ А п2-] = (С В2Ап +
)
К Ап Н
И
СВ2
С в 2Ап КН20 С�2 Ап [ А п2 ] = [Ап 2-] = К п-КВ ОН НА АП
окончательно
[Ап2-],
можно вычис
Кг р + 1 С В 2АП Св 2Ап [8+] = С В 2А п + [ А п2-] = С В 2Ап + ;;- и кгидр = г др С В 2АП К идр [ В О Н ] "'" [Н Ап -] = Св 2 Ап - [ Ап 2-] = Св2 А п - -- = С В 2 Ап Кгидр Кгидр
г
1
(27) (28)
Следовательно, степень гидролиза ионов Ап2- этой соли будет [Ап2-] 1 [Н Ап-] СВ 2Ап - [ А п2-] 1 = 1 - -hA 2- = (29) = 2 С К С Св 2Ап в Ап n В 2Ап гидр степень гидролиза ионов В+ в
[ВОН]
2 С в 2А п
=
СВ 2Ап - [ Ап 2-] 2 С в 2А п
= 0 5 - --• 2Кгн,II,Р
1
(3О)
[ 80Н]
[Н+ ]
[ О Н-]
ИЛ И � = КВОН
КН А п-
По первому равенству имеем :
[Н +] = КНАп-
[ НА п-] [Ап 2-]
п одставляя значения [НАп-] из уравнения (28) и ния (26) , получим: откуда
рН = Р К
- + р ( К гидр НАп
По второму р авенству имеем : [ О Н-] = К вОН
[Ап2-]
из ур авне
(3 1 ),
1)
В
[ ОН] [iЗ+]
подставл яя значения [ВОН] из уравнения ( 28) и [В+] из уравнения (27) . получим: [ О -] Н
и
Н айдя по уравнению (26) концентрацию лить все остальные концентрации:
h +=
-,
откуда (26)
а
[Н А п- ] [ А п2-]
ВОН
Так как Кгидр велика, т. е. гидролиз заходит далеко, [Ап 2-] до вольно мала по сравнению с общей первоначальной концентрацией соли С, и поэтому можно величиной [Ап2-] в скобках пренебречь Тогда уравнение (25) получит следующее выражение: Кгидр =
РАСЧЕТ КО НСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА, СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕй 245.
р Н раствора соли В 2Ап с концентрацией св2Ап м оль/л можно вычислить, исходя из одного из следующих равенств:
Соль типа В2Ап диссоциирует по уравнению
=
48.
=
К ВОН
(Кгидр - I ) (Кгндр + 1 )
рО Н = РК ВОН + р (Кгид р -
1 ) - Р (Кгидр +
рН = Р КН 20 - рО Н = Р КН 20 - рКвон - р ( Кгидр
1)
- 1 ) + р ( Кгидр + 1) (32}
в более точном расчете, особенно когда константа гидролиза не очень велика, для н ахождения [Ап2-] следует пользоваться урав нением (25) , не пренебрегая величиной [Ап2-] в скобках и решая его как полное квадратное уравнение относительно [Ап2-1: [ А п 2 -]
=
- С в2Ап (2 + К гидр ) 2 (Кгидр - 1 )
+ ..
I С �2Ап (2 + Кги�р)2
V
4 ( К г и др - 1 )
+
- 1]
С �2АП
(Кгидр
(33)
Далее поступают так, как описано выше.
Кислая соль образован а взаимодей ствием многоосно вной сла бой кислоты и одноки слотного сильно го основа ния. Гидрол из кис
лых солей подобного типа т акже протекает ступенчато , если основ ность слабой кислоты � 2. В качестве примера возьмем соль состава В 2НАп ( где В+ - ка тион однокислотного сильного основания) . В растворе соли, содержащ ей анион многоосно вной слабой кис лоты, непр еменно должны присутствова ть также ионы и м олекулы,.
V.
гл.
246
§ 48. РАСЧЕТ К:ОI-IСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА. СТЕПЕНИ ГИДРО.'1ИЗА И рН СОЛЕй 247
ТРЕТЬЯ ГРУППА К:АТИОНОВ
образуемые за счет присоединения И ОНОВ водорода или ионизации. В данном случае наряду с а нионом самой соли НАп2- в paCTBOp� будут присутствовать ионы Н2Ап-, Ап З- и молекулы НзАп. Кон центрации всех этих ионов, а также неионизирова нных молекул кислоты должны удовлетворять всем константам ионизации данной слабой кислоты. В соответствии со сказанным тидрол из НАп2- можно записать следующим обр азо ы : HAnZ- + HzO
и
H z An- + HzO
:o:=h
�
H�An- + ОННзА п + ОН-
С другой стороны, ионизация НАп2- дает ионы Н+ и А пЗ-, В пер вом пр иближении можно п ренебречь второй ступенью гидролиза ( она м ала по сравнению с первой ступенью гидрол иза) и тем са мым - ионизацией м олекул НзАп (так как концентрация НзАl1 м ала по сравнению с концентра цией Н 2Ап- и тем более по сравне нию с концентрацией НАп2-) . При достижении равновесия между Н +- и ОН--иона м и гидролиз ионов типа НАп2- можно окончательно представить следующим образом : HAnZ- + HzO HAI1Z-
� +==±
Отсю да имее м :
Если величина х м ал а по сравнению с CBzHAn, что обычно имеет место, то можно велич иной х в знаменателе пренебречь. Тогда OJюнчательно получим:
(38) Решение ур авнения (38) относительно х позволяет вычислить степень гидролиза кислых солей М НОГООСНО'аных кислот:
HzAn- + ОН Н+ + АпЗ(34)
Следовательно, концентр ация этих ионов должна удовлетворять двум константам ионизации (KH Anz- И Л"Н zА П-) слабоii кислоты НзАп-: [Н+ ] [НАI1 2-'] [HzAI1-]
KHzA n- =
Уравнение (34) показывает, что при гидролизе двух ионов НАп 2- образуется по одному иону Н 2Ап- и А пЗ-, Следовательно, если гидролизуется х ионов НАп2-, то получится х/2 Н2Ап- 11 х/2А пЗ-, Негидролизованными остаются (С - х) ионов НАп2-. Подставляя эти значения в уравнение (37) , п олуч и м :
и (39)
рН раствора соли типа В 2 НАп м ожно найти из значений KHA nz- И К Н zА пСогласно уравнению (34) концентр ации продуктов гидролиза и онов НАп2- кислой сол и В 2 НАп равны между собой : [Н 2Ап-] = З = [Ап -]. Отсюда выражение для Кгидр [см , уравнение (37) ] можно переписать следующим обр азом : '
[Н+ ]
KH zAn-
=
[Н 2 А -] I1
( 35)
[НАI12-]
Кон станта гидролиза соли согласно уравнению (34) выразится следую щиМ обр азом: -
К г ид р -
[HzAI1-] [ А l1 З-] [HAl1Z J 2
[HzAl1-] [Аl1З-] [НАп Z-] 2 [HAnZ ]
(36)
Подставляя в правую часть ур авнения (36) вместо отношений [HzAl1-] [HAl1Z-]
И
Из конст а нты ионизации иона Н2Ап- имеем : [ HzAl1-] [HAI1Z-]
[Аl1 З-] [НАпZ-]
соответствующие им значения из уравнения (35) , получ и м : КНА п2[Н Ап-] [ АпЗ-] [ Н+ ] KHA nzКгидр = [НА2 п2-] [НА п2-] = K An- [ Н+] - KH zA nHz
Следовательно (37)
гл.
V.
TPETb51
ГРУАПА кАТИОНОВ
§
Отсюда
48.
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА, СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕй 249
откуда
и
(40)
Кисл ая соль образована взаимодейст вием многоосновн ой сла бой кислоты и однокислот ного слабого ОСНОвания. Если в качестве
примера взять кислую соль состава ВНАп (где В+ - катион сла бого однокислотного основания) , то гидролизу подвергается и ка тион В+ и анион НАп-. Гидролиз анионов м ногоосновных слабых кислот протекает сложно, так как в растворе должны находиться в равновесии все ионы (НАп-, Ап2-, В+, Н + и ОН-) и неионизиро ванные молекулы кислоты, основания и воды ( Н 2Ап, ВОН и Н 2 О ) . В зависимости от того, какая константа ионизации меньше ( кис .лоты Н 2Ап или основания ВОН) , в растворе будут преобладать ОН-- или Н+-ионы. Значит, в зависимости от величины этих кон стант ионизации в большей степени будет гидролизован один из ионов ( НАп- или В+) . В простейшем случае М ОЖно допустить, что НАп- и В+ гидр оли зуются В равной степени (пренебрегаем ионизацией НАп-, т. е. об разованием Ап2-) . Тогда Н Ап- + Н 2О В+ + ОН-
=<===±
=<===±
Н2Ап + ОН В ОН
Здесь можно с достаточной степенью приближения рассчитать и h по формул ам ( 1 6) и ( 1 8 или 1 9 ) , т. е. р ассматривать анион НАп- как а нион одноосновной слабой кислоты. Однако р Н раствора такой соли уже нельзя рассчитать по формуле ( 36 ) , так как полученный р Н будет одинаковым независимо от того, сильное или сла бое основание образует данную кислую соль. Н апример, мы лолучили бы одинаковую величину р Н для растворов N aHS и NH4HS, что не соответствует действительности. С некоторым приближением можно рассчитать рН раствора ·с оли типа В НАп (где В+ - катион слабого основания ) , используя степень гидролиза и константы ионизации слабой кислоты или сла бого основания. Если вести расчет р Н по степени гидролиза и константе иони .зации слабой кислоты, то получим: -Кгидр
hHAn[ Н2Ап] 1 - hн дn- - [ Н Ап-]
и
р Н = РК Н 2 А п
+ phHAn- - р (1 - hнАп-)
(4 1 )
Если дел ать тот ж е р асчет п о степени гидролиза и константе ионизации основания, то имеем: [ В ОН] [ОН-] = КВОН [ В +]
откуда и.
р ОН = Р К ВОН +
наконец р Н = РК Н 20 - р ОН = РК Н20
phB+ - Р ( 1 - h B+ )
- РКВОН - p hB+ + р ( 1 - hB+)
(42)
Можно также (но с несколько меньшей точностью ) , испол ьзуя величины р Кн 2о . РКН2АП И р Кв он вести расчет по фор муле (2 1 ) . Во всех приведенныx выше расчетах было допущено несколько упрощений. Так, при расчете h и рН принимались равными концентрации продуктов гидро
лиза, хотя константы ионизации слабой кислоты и слабого основания, получаю щихся в результате гидролиза, отличались друг от друга. Далее, мы пренебре гали ступенчатым гидролизом аниона слабой многоосновной кислоты, получаю щейся в результате гидролиза. Существует способ, позволяющий однозначно и совершенно точно вычислить величину h и рН растворов гидролизующихся солей независимо от их ти па. Для этого исходят из общего правила, что все растворы электролитов (слабых и сильных) электронейтральны, иначе говоря, сумма концентраций всех положи тельно заряженных частиц равна сумме концентраций отрицательно заряженных частиц в р астворе. В качеСТIJе примера рассмотрим гидролиз соли ВsАп, обра зованной трехосновной слабой кислотой и слабым однокислотным основанием, например, (NH 4 ) ЗРО4, предполагается отсутствие полимеризации ионов и молекул. В растворе такой соли, несомненно, присутствуют ионы АпЗ-, НАп2-, Н 2Ап-, В+, Н+ и ОН-, а также молекулы НзАп , В ОН н Н 2О. Согласно правилу электронейтральности растворов электролитов [ Н+ ] + [ В + ] = [ ОН - + [Н 2 Ап- 1 + [НАп2- 1 + [АпЗ-] (43)
]
Перенеся [ОН-] в левую, а [В+] в правую часть уравнения ( 43) и выразив [ОН-] через Кн 2 0Л Н+ ] , получим :
[Н+] - К[;:] = [ Н 2Ап-] + [Н Ап2-] + [А пЗ-] - [В+]
(44)
С другой стороны, обозначив исходную концентрацию соли через СВ зА п' нмеем еще равенство СВзА п = [ НзАп] + [Н2Ап-] + [ НАп2-] + [А пЗ-] = [В +] + [ ВО Н] [45}
§ 48.
ГЛ. V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОв
250
Для решения уравнения (44) относите.1ЬНО [Н+] необходимо найти концен трации АпЗ-, НАп2-, Н 2Ап- и в+ из соответствующих констант ионизации:
[Н+] [Н Ап2 ] [Н 2А п ] -
РАСЧЕТ КОН СТАН ТЫ ГИДРОЛИЗА, СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕй 25 1
Подставляя выражение [АпЗ-] из уравнения (46а) в соответствующие урав нения для концентраций Н2Ап- и НАп2-, находим: [Н + 12 К НзАп С В з Ап [Н 2 А п ] = (48) а
-
и К ВОН
-
(49)
[ B+J [OH-J [в+] КН о 2 [ В ОН] - [ В ОН] [Н+]
Найденные значения [АпЗ-], [НАп2-], [Н2Ап-] и [В+] из уравнений (46а ) , (49) , (48) и (47) вносят в уравнение (44) , решают его относительно [Н+] и затем на ходят значение рН р аствора данного электролита. По величине [Н+] вычисляют значение а [знаменателя уравнения (46) ] и на ходят степень гидролиза соли В зАп по форму.1 е:
Перемножив первые три ра венства, получим:
h
откуда
=
С
В зА п - [ Ап З ] Св з п А -
=
а - К Н з А П К Н 2 А п К Н А п 2а
-
(50)
Представления о гидролизе с позиций протолитической теории. По современ ным предстаВ.1ениям о КИС.10тах и основаниях, СОГ.1асно КИС.10ТНО-ОСНОВНОЙ тео рии Бренстеда, нет принципиа.1ЬНОГО различия между константой ионизации и константой гидролиза. Как известно, вода является амфолитом и способна как протонизироваться :
Перемножи в второе и третье равенства, получим:
Н2О + Н+ +=t: НзО+
откуда
так и отщеплять протон: Суммарно можно на пнсать:
Концентрации ответственно: ,
HAnZ-
и
вон находим из третьего и четвертого равенств сои
Для того, чтобы происходила протонизация молекул воды, в растворе долж ны присутствовать более сильная кислота, способная отдавать свой npoToHi Кисл. 1
Подставляя выражения [Н зАп] , [Н 2Ап ] , [НАпZ-] н [ В ОН] в уравнение (45 ) -
и решая его относительно [АпЗ-] и относительно [В+], получим:
(46)
или
знаменатель уравнения (46) , тогда его можно перепи (46а)
Кисл. 2
NНз + Н 2О
+=t:
NЩ + ОН СНзСОО- + Н2О ....... СНзСООН + OI-Г 1
Кисл.
2
Кисл. l
Оси. 2
Из сказанного следует, что в водных растворах имеются сопряженные пары!
(47) IX
1
Наобсрот, для отщеплен ия мо.1екулоЙ воды протона необходимо присутствие более сильного основания :
Оси.
Обозначим буквой сать в виде
Оси.
Оси. 2
в и
кисл./осн. и Н зО +/Н 2О IIЛИ Н2О/ОН-.
общем виде можно записать: Кисл
1 + Н2О
О сн. 2 +
+=t: О сн .
Н 2О +=t: Кисл.
1 + Н зО +
(5 1 )
ОН-
(52)
2+
ГЛ. У. ТРЕТЬЯ ГРУППА К:АТИОНОВ
252
§
При взаимодействи Кисл. 1 и Осн. 2 получим: Например:
Кисл. 1 + Осн. 2
�
48. РАСЧЕТ К:ОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА, СТЕПЕ Н И ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕй 253
Для сильных кислот и оснований:
Осн. 1 + Кисл. 2
= Р [НзО+] = РСкисл = Р [ЩГ] = РСоси
рН рОН
илн Константа равновесия (Кр) реакции (5 1 ) будет:
[ з +]
[Осн.] Н О КР [ Ки сл.] [Н2О]
и
К больше Ккисл,
Р
[Н2О] -
[ НзО +] Ккисл - [ Осн.] [Кисл.]
(53)
_
Чем тем сильнее кислота и больше концентрация НзО+. От сюда в кислотно-основной паре сильной кислоте соответствует более слабое осно вание и, наоборот, слабой кислоте соответствует более сильное основание (пол ная аналогия с окислнтельно-восстановнтельными парами) . Фактически константа отвечае'т классическому понятию константы ионизации кислоты HAn. Аналогично для уравнения (52) имеем:
Это ясно из того, что, как б ы ло показано выше, сильные кислоты и снльные 'О("нования полностью превращаются в НзО+ и ОН- соответственно . Для слабых кислот (когда кислота не полностью превращается в НэО') согласно уравненню (53) нмеем: [ Кисл.] -К з [Осн. ] Но [Осн.] [НзО+] [нз уравнення (5 1 ) ], а [Кисл.] � ки с " , так как Кки с " мала. Отсюда
[Н 0 +]
С [нзо+]2 = КкислСкисл И [НзО+"] = JlКкислСкисл 1 1 рН = "2 РКкисл + "2 РСкисл
=
Ккисл
К
Коси
[Кисл.] [ОН-] [Ос н.]
Известно также, что К Н 20 [Н Р+ ] [О Н-] , и отсюда [ОНПодставляя это значение [ОН-] в уравнение (54), получим: [ Кисл.] К Н 20 =
Из уравнения (53) ясно, что
(54)
_
] = (К н20/[НзО+]).
Коси = [Осн.] [НзО + ]
(56)
По формуле (56) можно также вычислить рН солей, образованных взаимо действием сильной кислоты и слабого осн ования, например NH4C1. Так как соли полностью диссоциированы, имеем: NH 4C l -+ NH; + СГ К:и . О .
си
сл
Ионы С\- являются весьма слабым основанием и не могут оказывать влия ние на рН р аствора. Поэтому рН среды обусловливает кислота NH; : (57 ) NH; + Н 2О +==± N Н з + Н Р+ [NНз] [НзО (58) КNH; [ NH;]
+]
[ Кисл.]
Ккисл
'Отсюда
кисл
Из уравнения (57) следует, что [NНэ]
Н 20 КО С И = -КК-кисл
(55)
Это значение Ко с и отвечает константе гидролиза в классическом представле объединяет кислоты и основания одной нии. С другой стороны, константа 'Общей характеристикой - величиной Так, если данная кислота более .сильная, чем НэО+, то равновесие в уравне нии (51 ) смещено полностью вправо, и в растворе практически присутствует лишь сопряженное с ней слабое основание. Наоборот, если основание сильнее, чем ОН-, то равновесие в уравнении (52) также полностью сдвинуто вправо, и в растворе практически присутствует только сопряженная с ним слабая кислота. Например :
= [НзО+]; с другой стороны, так как
KNH... 4
мала, можно принять, что [ NH!] "" Ссол' Подставляя эти данные в уравнение (58) , получим:
Кос" Ккисл.
и
НС! + Н2О -+ сг + НзО +
NaOH + Н2О
Принимая, что -lg [ НэО ] следующим образом.
-+
+ = рН,
и
8
разных
случаях
1
NH4+ + "2 р Ссол
(59)
Как в идно, уравнение (59) тождественно уравнению (56) . Уравнение (59) можно преобразовать, ИСХGДя из того, что
Na + (H20) + ОН-
вычисляют эту величину
1 рН = "2 р К
КН 0 2 Кки л = --
с
отсюда
Коси
[см. уравнение (55)]
254
§ 48.
ГЛ. V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИО Н ОВ
= р К NH 4+ и р Коси = р К
, и заменив в уравнении (59) NНз р К + соответствующим его значением, получим: N H4
Учитывая, что р К
ки сл
1
р Н = 2"
Р К Н20
-
1 "2
Р К NНЗ
+
1
2 Р С сол
(60)
Для слабых оснований (когда основание не полностью превращено в ОН-) и солей, образова нных взаимодействием слабой кислоты и СШIЫIОГО основания, рН вычисляют следующим образом. Для слабого основания согласно уравнению (52) имеем: - [Кисл.J [ОН- ] Кр [ Осн. ] (Н2О] Кр
(Н 2О]
= .
ЕС.1И КОСН мала, то (Осн.] � после преобразования даст [ОН-Р
=
[нзо +J С другой стороны,
\ ОС Н -
СС) 1И'
К О С ИСО С И
Учитывая, что (ОН-] = [ К Н20
!(
КН
2
О
НзО+ ]
[ КкислJ [ОН-] [О с н . ]
а (Кисл.]
=
(61 )
[ОН-]; тогда уравнение (61 )
[ОН -] = -v КОСИ С ос н
и
, получим:
�ГK оси С оси = r
К Н20 Кос и 00:- --- ' К кисл
и [ Н зО + ] =
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА, СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕ�'
Но Коси
= ( К Н20/К
ки с л )'
следовательно
и
Уравнение (63) подобно уравнению (62) с той тол ько разницей, что вместо
С ос!! здесь
.
С сал.
Е сли в растворе ПРИСУТСТlJует смесь слабой кислоты и соли этой же кислоты, образованной ВЗ3I1модействием с сильным основанием, то возникает буферная смесь. рН такого раствора согласно классическим представлениям определяется по уравнеН1lЮ: р Н = РК Н Ан + р С кн сл - р Сс ол (64) Тот же результат получается при вычислениях по кислотно-основной теории Бренстеда. Рассмотрим, например, расчет рН раствора, содержащего смесь СНзСООН и СНзСООNа:
ОСII.
Кисл. К Н20
у КОСИ СОСИ
( 65)
следовательно
Соль СНзСООNа полностью диссоциирована: СНзСООNа -- СНзСОО- + Na + Ки с л .
Оси . !I
1
1
Р Н = "2 Р К Н20
+ 2"
N a+ - весьма слабая кислота и не влияет · на рН раствора, следовательно
1
РК к и с ,' - "2 Р С ос и
Ос а.
Кнс .,.
Na+ - весьма слабая КИС,10та и не оказывает влияния на р Н раствора. CJJe Довательно, учтя влияние только основания СНзСОО-, имеем: СНзСОО- + Н2О +z СНзСООН + ОН-
Ес ли
Ко с и
=
[СНзСООН] [ОН-] =
СНзСОО- + Н2О � СНзСООН + ОН-
(62)
Например, ацетат натрия диссоциирован полностью: СНзСООN а __ СНзСОО- + Na+
К
255
К оси СНзСОО[СНзСОО-] мала, то (СНзСОО-] � Ссал, а (СНзСООН] = [ОН-]. Тогда ПОЛУЧИМI
Ки с
О с и.
Ко с и
=
J
[ СН з СО О Н ] [ О Н-] [СНзСОО
л.
[СНзСО ОН]
К Н20
[СНзСОО-] [НзО+]
(66)
Из уравнения (65)
Из уравнения (66)
[
НзО
+] -
_
К Н2О Ко с и
[ СНзСОО Н] (СНзСОО-]
Поскольку рассматривается один и тот же раствор, [НзО+] из уравнения
(65) должна быть равна [НзО+] из уравнения (66) : (СНзСООН] [НзО+] = Кк исл
[С Нз СОО-]
К Н 20 =
Кос!!
[СНзСООН] [ СН з СОО- ]
(67)
256
ГЛ. V. ТРЕТЬЯ ГРУППА К:АТИОНОВ
§ 48.
Подставив это значение в уравнение (67), получим: [ НзО + ] = Ккисл [СНзСО ОН] (68) [СНзСО О J Кислота СНзСООН слабая кислота и диссоциирова на незначите.%НО, по этому можно пренебречь-той трацие й СНзСОО--ион которая получается за счет диссоциации КИСЛОТbI.концен Основа ние СНзСОО- такжеов,слабое поэтому мож но пренебречь той концентрацией молекул СНзСО ОН, KOTopble , получаю тся за счет взаимодействия СНзСОО- с водой. Следов ательн о, можно предположить, что Но
(КН 20/Касн) = Ккисл'
Подставляя эти значен ия в уравне ние (68) , находи м: [ Н з0 + ] - К сл Скисл ки Ссал и рН = РККИСЛ + Р СКИСЛ - р Ссал (69) Как видим, это уравне ние тождественно уравне нию (64) , полученному со гласно классическим предста вления м о буфеРНblХ растворах. Таким образом, теория Бренстеда позволяет рассматривать КИСЛОТbI, осно вания, соли и процеССbl их взаимо действия между собой и с молекулами воды (т. е. процесс гидролиза) с одной общей точки . Пример 1 . Расчет КГИДР, h и рН раствор овзрения образо ваННblХ взаимо ствием слабblХ ОДНООСНОВНblХ кислот и СИЛЬНblХ солей, ОДНОКИСЛОТНblХ основа ний. дей 1 ) для 0,1 М раство ра ацетата натрия СНзСООNа: К СНзСООН =
1 ,74 . 10- 5 ( Р КСНз СОО Н "" 4 ,76)
Уравнение гидролиза СНзСОО- + Н2О СНзСООН + ОНСогласно уравнению (3) и (4) имеем: [СНзС ООН] [ ОН- ] 10 1 4 К Н20 Кгид р ----.,,"" 5 7 10-1 0 [ С Н зСОО ] 1 ,74 . 10-5 КСН з СООН Так как КГИДР мала, то степень но ВblЧИСЛИТЬ по уравне нию (6) : гидролиза 0, 1 М раствора соли СНзСООNа мо ж---
-�----;;---
h-
(
Кгидр С СН з СООNа
'
•
5,7 . 10 (--'-I- � 7,6 · IO- 5, иЛи 0,0076% 1010
рН этого раствора согласно уравнению (8) будет: 1
рН = '2 2)
Р КН 2 0
Для 0, 1
+ '21
М
1
Р К СН зС ООН - '2 Р С СНзСООN а
� 7,00 + 2,38 - 0,50 ,.. 8,88
раствора цианида калия KCN:
K H CN = 6,20 . 10-10 (pK HCN = 9,21 )
Уравне ние гидролнза: CN- + Н2О � HCN + ОН-
гИДРОЛИЗА, СТЕПЕНИ гИДРОЛИЗА И рН С ОЛЕй " РАСЧЕТ VOHCTAHTbI
257
Хотя в данном случае К HCN � К СНзСООН ' все же, как Мь! убедимся при расИ h достаточнО маЛbl и потому могут бblТЬ использоваНbI ур авнения чете, К (3), (6) и (8) : I [HCN ] [ ОН- ] К Н20 l o'" 1 ,6 . 10-5 = = Кгидр = [ CN-] 6,2 · 10 IO ,
гидр
h=
У.
�
K HCN
д ---
Кги р
С К:СN
_
-
}! 1 ,6 · 10
10 - 1
5
,.. 1 '3 . 10-2 ,.. 0,0 13, или 1,3%
р Н - -21 р КН 20 + -21 рКHCN - -21 р С К:С N - 7 00 + 4 60 - 0 ,50 = 1 1,10 и е 2 Р ТК h и рН растворов солей, образоваННblХ взаи \\Одействи�: :д:ОО�НО :�:I� СИ�';,��IХ кислот и ОДНОКИ�ЛОТНblХ слабblХ основании.; Для 0, 1 М раствора хлорида аммония NH�C1. -
�
К NH4 0H -
Уравнение гидролиза:
1 76 . 10-5 (рК NH ,
4
,
ОН
,
,.. 4,75)
NH+4 + Н О +z NHpH + Н+ Согласно уравнениям ( 12), ( 1 3) и ( 14) имеем: 1 0 - 1 4 ,.. 5,6 . 10- 10 Н 20 [ NH 40H ] [ Н + ] к Кгидр = [ NH;] 1,76 · 1 0-5 KNH40H h=
(
2
К гид р CNH4Cl
_
( 5,6 1·�10-11 0 "" 7,4 . 10-5, !lли 0,00740/0
1 рН = '21 Р КН 20 - '2 pKNH40H + .!..2 Р С NH4C 1 ",, 7,00 - 2,38 + 0,50 = 5, 1 2
При мер 3. Р асчет КГИДР, h и рН растворов солей, образоваННblХ взаимодеАНblХ слаб blX оснований . ствием ОДНООСНОВНblХ слабblХ кислот и ОДНОКИСЛОТ 1 ) Для 0, 1 М раствора ацетата аммония СНзСООNН.
10-5 (рК СН з СООН � 4,76) KNH 40H = 1 ,76 ' 10-5 (pKN H40H "" 4,75)
- 1 ,74 . К СН з СООН -
Уравнение ГИДРОЛ !lза: NH; + СН зСОО- + HP +z NH 40H + СН з СООН Согласно уравнениям ( 16), ( 19) и (21) имеем: К Н 20 [NHPH] [СНзСООН] К гид р = [ NH; ] [СН зСОО ]
1 0- 1 4 "" 3,2 . 1 0 l,74 ' 10-5 . 1 ,76 . 10 5 . - _ 1[ "" 5,7 . IО-З , или 0,57% r Кг и др - V 3 ' 2 10- 5 h = ,r 1 1 1 2 38 - 2,38 "" 7,00 р Н = '2 рК Н 20 + '2 рК СНзСООН '2 рК NH40H 7 + =
-
"
-
9
3 а к.
374
.:.:..._ . --�
_ _ _
�
,
5
258
§ 48.
гЛ . v . T Р Е Т Ь я ГР у П П А �А Тl1 О Н O B __ __�������������������
__ __ __ __ __ __ __ __
2) Для 0, 1
М
__
__ ________ __ __ __ _
раствора цианида аммония NH.CN:
KNH 4 0 H = 1 ,76 · 10- 5 (pKNH 4 0 H "" 4 ,75) K H CN = 6, 20 . 1O- 1 0 ( pKHCN "" 9, 2 1 )
Уравнение гидролиза: NH� + CN- + HzO � NH 4 0H + HCN Используя уравнение ( 16) , ( 18) и (2 1 ) , можно вычислить приближенно Кгидр, h и рН этого раствора: [ NH40H ] [HCN ] K.:..: 10-1 4 H.:..: 20�_ Кгидр = 0,912 [ NH:] [ CN - ] = KNH40H KHC 1 ,76 . 10- 5 6,?0 10 - 1 0 N ---- �
_ _
1
h = 1 УК;:;;; + �! " Кг и д р 1
рН = "2 pKHzo + 2"
-
V0,9I2 �!
""
0,488 или 48,800/0
Б этом случае, поскольку pKHCN � p KNH 40H' казалось бы, полученные значения h и рН весьма приблизительны. Однако точный расчет по приведен ным ниже уравнениям (согласно электронейтральности растворов электролитов) доказывает обратное, и именно поэтому можно ИСПОльзовать уравнения ( 18) и (21 ) Д.1я вычисления h и рН. . Так, согласно уравнению гидролиза соли NH.CN в растворе присутствуют молекулы NH.OH, HCN, Н 2 О и ионы NH�, CN-, н+ и ОН- (из воды). Исходя из электронейтральности растворов (см. стр. 249) имеем: [н+] + [ NH�] = [он - ] + [ C N -] или, что то же самое [н+] - [он-] = [CN-] - [ NH�] Это уравнение показывает, что только тогда, когда [Н+] = [ОН-], т. е. когда �HCTaHTЫ ионизации слабых кислоты и основания равны друг другу (ККИС JI = - к..? СН) , ? авны и концентрации катиона и аниона, основания и кис лоты. [Ап-,j [Б+] и [НАп] [БОН]. Б этом случаеа также hлп- = hB + (см. пример гидролиза соли СНзСООNН .) . Так как предварительный расчет дЛЯ [Н+] по приближеннои. формуле (21 ) дал [Н+] 10-9 ,22, а [ОН-] разность между этими числами - величина весьма малая: = 10-. ,-78, абсолютная [ОН -] - [ н +] = 10-4, 78 - 10- 9, 2 2 = [ NH�] - [ CN-] Поэтому и абсолютная разность между концентрациями негидролизованных ка тиона и аниона соли ( [ NH�1 - [ CN-] ) практически также до�жна быть вели чиной Малой. Отсюда следует, что концентрации продуктов гидролиза примерно равны, т. е. [ NH4 0H] "" [HCNj и h + "" h (хотя [NH +4 ] действительиости N H4 CNсе ж должна быть больше, чем е [CN-j, а [NН4ОН] : есколько м еиее гидролизованы, ч м СN-,ионы, < [HCNj; поэтому NН�-иоиы т. е. h < h ). е NH4 CN=
�OHCTA HTb!
ГИДРОЛИЗА, СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕfl
259
Наконец, так как в первом приближении степень гидролиза этой соли до стигает - 50%, согласно теории буферных растворов раствор соли NH4CN обла дает максимальной буферной емкостью, и небольшое изменение соотношения [ NH4 OH ] j[ NH;] или [HCN]j[CN-] практически не окажет влияния на значение рН раствора. Поэтому значение рН раствора, рассчитанное по упрощенному уравнению, недалеко от истинной его величины и нет необходимости использо вать уравнение (43). Бсе сказанное подтверждает состоятельность применения упрощенных урав нений для расчета КГllДР, h и рН растворов подобных солей. Прнмер 4. Расчет Кгидр, h и рН растворов средних солей, образованных взаимодеиствием многоосновных слабых кислот и однокислотных сильных осно ваний. 1) Для 0, 1 М раствора сульфида натрия Na2 S KH2S = 8,9 · 10-8 (p KH2S "" 7,05) КHS- = 1 ,3 · 10- 1 3 ( рКHS "" 12,89)
.
•
1 + " 0,912 1 pKHCN - 2" p KNH, OH "" 7,00 + 4 ,60 - 2,38 "" 9,22 _
,
.
РАСЧЕТ
_
Уравнение гидролиза: Хотя НS--ионы способны также гидролизоваться, однако, как это будет видно в дальнейшем, при рассмотрении гидролиза кислой соли N aHS, степень гидролиза НS--ионов незначительна, и пренебрегая этим процессом, константу гидролиза можно выразить уравнением (3) : 10-1 4 1 ,3 10 - 1 3
---- �
7,7 · 10-2 ",. 0,077
·
Учитывая сравнительно большую величину соли следует вычислить по уравнению (9) :
Кгпдр,
степень гидролиза
h
этой
=
=
Поскольку 57,3% из 0, 1 М соли Na2S превраща ется в HS- и столько же при мерно образуется ОН--ионов [ОН-] = 0,1 · 0,573 = 5,73 · 10-2 10- 1 , 2 . И рОН = .= 1 ,24. Отсюда согласно уравнению ( 1 1 ) pH = pKh20 - рОН = 14 - 1,24 = 12,76 2) Для' 0, 1 М раствора трехзамещенного фосфата натрия NазРО.: �
= 7,6 . 10-3 КH2PO� = 6,2 . 10-8
КН зРО4
В
:
+
КНР - = 4,4 . 1 0-13 О 9*
ТЛ.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОв
§ 48.
УР:lJнение гидролиза: РО:- + н2 о +z НРО;- + ОнХотя НРО ;--ионы гидролизуются дальше с образованием H 2 P O� и Н,РО4' ;;0, пренебрегая второй и третьей ступенью гидролиза, в первом при б.11';:;�Е ;IИ рассчитать Кгидр, h и рн раствора этой соли по уравнениям (З) , (9 ) и ( 10), ( 1 1 ) : [hPo;-1 [ он-] К Н20 2 гид мо ж н о
К р = -"----.--'-":--0;--[Р О34 ]
�
"" 2,27 · 10- "" 0,023 4,4 . 10 1 3
-
КНРО;-
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА, СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕН 261
Эта величина покаЗывает, что соль (NH.) %S в растворе практически пол ностью гидролизована. Тогда согласно уравнениям (26) и (28) имеем : 10-1 С( N H 4) 2S 24, 4 [S ] =
Кгидр
... /(2 · 10
10 1 4 1 . 4,4 . 10-1 3
)2 +
10-1 4 "" 10-1 . 4,4 . 10-1 3 "" 0,377, или 37,7 0/0 [ он-] = 10-1 · 0,377 "" 3,77 . 10- 2 1 0-1 42 Отсюда рон "" 1 ,42 и р н "" РКН 20 - рон "" 14,00 - 1 ,42 "" 12,58 . �
.
При� ер 5. Расчет К h и рн растворов средних солей, образованных взаимодеиствием слабых многоосновных КИСлот и слабых однокислотных осно ваний. 1) Для 0,1 М раствора сульфида аммония (NH4) 2S: ги д р ,
KH2S = 8,9 · 10-8 (pKH 2S "" 7,05) KHS- = 1,3 · 10 - 1 3 (PKHS- "" 12,89) KN H40H = 1,76 · 10- 5 (pKNH 40H "" 4,75)
Первэя ступень гидролиза соли (N,.H .) 2S выражается уравнением: NH� + S 2- + HzO +Z HS- + NH40H Как было сказано (см. стр. 242) гидролиз HS- протекает и в первом приближении можно пренебречь этим процессом. Но в данном слабо случае, учитывая большую разность между величинами Кипсл и Коси ( 1 ,3 · 10-\3 и 1,76 · 10-5 соот ветственно) , а также ступенчатый гидролиз S 2-, нельзя приравнять концентра ции образовавшихся при гидролизе HS- и NH.OH. Здесь имеет место неравен ство [HS-] =#- [NН.ОН] и поэтому следовало бы поступить так, как это указано на стр. 258. Однако из-за большой сложности решения многостепенного уравнения можно пользоваться _уПрощенными расчетами для получения некоторого представления о значениях К h и рН раствора сульфида аммония. Расчет ведем по уравнениям 0) с ними уравнен ия (26) , (27) и ( 28) . ( 16) , (29 и 3 и (32), используя наряду Константы гидролиза соли в указанных условиях выразятся: гпдр,
Кгид р =
[ HS-] [NH40H] [ S 2 -] [ NH�1
К Н 20
KHS_KNH40H
10 - 1 4 "" , 4 1,3 . 10-1 3 . 1,76 . 10- 5 103 6 "" 4365
"" 10- 6 "" 2, 3 . 10- 5
[ HS-] "" [ NHP H] C(N H4)2S J- [S2-] "" 10-1 _ ,10- 4, 64 "" 0,0999!.1 Подставляя эти значения в уравнения (29) и (30) , получим: HS-] 0,099977 ,.. 0,99977, или 99,98% hS 2- = [ 0,1 C(N H4 )� 4 0,099977 NH 0H] О 49985, или 49 ,9850/ h NH+ 2[ О' 2 С (NH4 )2S 4 Иначе говоря, S 2--ионы практически полностью превращены в HS-, а NH� на 50 % в NH.OH; значит, в растворе получается аммиачно-аммонийная бу ферная смесь с одинаковой концентрацией слабого основания и соли слабого {)снования, для которого р ОН "" pK NH4 0H' Отсюда рН 0,1 М раствора (NH') 2S согласно уравнению (32) будет рН = РКН20 - pK NH 40H "" 14 - 4,75 "" 9,25 2) Для 0,1 М раствора карбоната аммония (NН4) 2СОз КН2 СОз = 4,5 · 10-7 ( РКН2 СОз "" 6,35) КH CO� = 4, 8 · 10-11 (РКНСО-3 "" 10,32) ""
-
-
_
_ 10-1 4 --2. -10--:1-'-4-,4-.-1-0--:13 + V
103,64
= __
""
_
,
о
,....
KNH40H = 1,76 . \ 0- 5
-
Так как и в данном случае вторая ступень гидролиза ионов CO� проте кает слабо, гидролиз соли (NH.) 2СОз можно изобразить в первом приближе нии так: вычислить К h и рН этого раствора, пользуясь уравнениями (16) , (29) , (30) и (32) и наряду с ними уравнениями (33) , (27) и (28) : 10-1 4 К Н 20 [ NH40H] [HCO�] _ 101, 07"" 1 1,84 "" Кгидр = [NH:Hco� ] KN H 40HK HCO- 1,76 . 10- 5 · 4,8 · 10- 1 1 3 Согласно уравнениям (33) и (28) имеем: -- -2-------2 -С--::t-----С-(N-Н--)2С(NН4 ) 2СОЗ (2 + Кгидр) + /'-(4 С Оз-( + К гидр ) -+ N Н4 )2 С О З [co�-] 2 (Кгидр - 1) Кгидр 1 2 (Кгидр - 1) V 2 - 10- 1 (2 + 1 1 ,84) + V 10-1 (2 + 1 1'841 2 + ( 10 - 1 ) "" 2 (1 1,84 - 1) ( 1 1,84 - 1) 2 ( 1 1,84 - 1 ) "" 6,86 ' \0- 3 "" 0,00686 [ N H4 0H ] "" [ H CO�] "" С(N Н4) СО - [CO�- ] "" 10- 1 - 0,00686 "" 0,09314 и
гидр,
=
-
_
_
-.
..
/(
2 з
)
-
=
ГЛ.
262
Отсюда
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 48.
0,09314 0, 1 "" 0,9314, или � 93,140J0 0,09314 "" 0,4657, или � 46,57% 0,2
[NНдНj 2 С (NН 4)2СОЗ Как и в предыдущем примере, для буферного раствора смеси NH"O H и N H� можно вычислить рН, исходя из концентрации NH: [согласно уравнен ию (27) jt [ NH = С (NН 4)2СОЗ + [ СО; - ] "" 0, 1 + 0,00686 "" 0, 10686 :] или, что то же самое: Отсюда согласно уравнению (32) получим: рН = РК Н 0 - pK N H40H - Р [ NH4 0H] + р [ NH:] "" 14-4,75 + 2,969 -T,029""9,19 2
�ример 6 . Расчет Кгидр, h и рН растворов кислых солей, образованных взаи
модеиствием слабых многоосновных киСлот и сильных однокислотных оснований_ 1) Для 0,1 М раствора гидросульфида натрия NaHS: KH 2S = 8,9 · 10-8
KHS- = 1,3 . 10-1 3
(pKH 2S "" 7,05 );
(pKHS- "" 1 2,89)
Гидросульфид-ионы (HS-) гидролизуются и ионизируют по следующей схеме: +-
+-
+-
Пользуясь уравнен иями (37), (39) и (40) , находим этой соли:
Кгидр,
h и рН раствор а
[ H2 S ] [ S 2-j KHS- 1 ,3 . ю-1 З = "" 10-5 ,84 ,,,, 1,4 . 10-6 [ HS ]2 = -8,9 . 10- 8 KH2S h = 2 УКгидр = 2 V I ,4 . 10 6 "" 2,4 . 10-3 "" 0,0024, и ли � 0,24% рН = "21 р КH 2S + "21 рК - "" 3,525 + 6,445 "" 9,97 HS Кгидр =
2) Для 0,1 М раствор а гидрофосфата натрия Na2HPO � : КНЗ РО4 = 7,6 · 10- 3 (РКН ЗРО4 "" 2,1 2); К . -8 Н2РО. = 6,2 10 (РКH2PO� "" 7,21 ) КНРО2- = 4,4 · 10-1 3 (PK 2- 1 2,36) 4 НРО4 _
�
РАСЧ ЕТ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА, СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕ й 263
Первую ступень гидролиза НРО�--ионов и их ионизацию можно выразить уравнениями: HPO�- + Н 2О +z Н 2 РО; + ОН HPO�- += PO�- + Н+ Хотя Н2РО;-ионы способны гидролизоваться, но так как степень гидро лиза НРО�--ионов, находящихся в большом количестве в растворе, мала, мож но пренебречь процессом, выражаемым уравнением: Н 2 РО; + Н2 О � Н З РО4 + ОНи написать уравнение гидролиза в первом приближении в следующем виде: 2HPO�- � Н2РО; + PO�Следовательно, расчет Кгидр, h и рН раствора этой кислой соли приближен ио можно осуществить, используя те же уравнения (37) и (39) и (40) : [ Н РО-4 ] [РО4З- ] � КНРО2- 4"4 10-IЗ . -5 , 1 5 "" 7,1 . 10- 6 "" 10 Кгидр КН РО; "" 6' 2 . 10-8 [ HPo 4Z- ]2 2 h = 2 VКгидр "" 2 V7,1 · 10 .6 "" 5,3 · 10-З "" 0,0053, или � 0,53% � 3, 6 1 + 6, 18 9,79 + .!.. рК рН = .!.. р К _
З)
z
4
2
Н 2 РО;
2
�
n
HPO�-
ДЛЯ 0, 1 М раствора дигидрофосфата натрия NaH2P04: КНЗРО. = 7,6 · 10-З (РК Н З РОI "" 2,12); КН2 ро_ = 6,2 . Ю-8 4
(РК НРО.
z-
"" 12,36)
Так же как в примере 6 (2) , имеем: Н2РО; + H P � Н З РО 4 + ОН Н 2РО; � НРО;- + Н+ [Нз РО4] [HPO�-] КН 2 РО; 6,2 · 10 - 8 "" 10- 5 ,09 "" 8,1 ' 10- 6 "" = 2 7,6 · IO- З КН з РО 4 [ н2р о;] h = 2 У Кгидр = 2 V8,1 · 10- 6 5,7 . 10- 3 "" 0,0057, или � 0,57%
Кгидр =
1
�
1 рН = 2 р К Н2РО; 2 РКН зРО 4 + -
�
1
,06 + 3,6 1
,,"
4,67
ТОТ факт что степень гидролиза соли NaH2PO. получается несколько больше (� 0,57%), чем степень гидролиза соли Na�HP04 ( � 0,53 % ). казалось бы, противоречит представлениям о том, что соли более слабых киСЛОт гид ролизованы в воде сильнее. Это кажущееся несоответствие объясняется двумя
2 64
ГЛ.
V.
§ 48,
ТРЕТЬЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
причинами: во-пrрвых, при расчете мы пренебрегли ступенчатым процессом гидролиза; во-вторых, HzPO; сильнее ионизирован, чем HPO�-. За счет ионизации H zPO; в растворе имеется большее количество Н+, чем НРО:-. Эти Н+ -ионы связывают ОН--ионы в большем количестве и смещают гидролиз HzPO-; сильнее, чем гидролиз НРО:-. Сказанное справедливо также и для расчета степени гидролиза солей Nа2SОз и NаНSОз, результат которого представлен в табл. 15. Если, исходя: из рН растворов этих солей и констант ионизации соответствующих кислот вычислить концентрации SO�-, HSO; и НzSОз и на основании этих данных рас считать h, то убедимся, что полученные данные удовлетворительно совпадают с теми, которые представлены в табл. 15 (см. стр. 265) . Так рН 0,1 М раствора NаНSОз равен 4,49, а [Н+] = 3,25 · 10-5. Подставляя эти значения в выражения для обоих констант ионизации: [ H+ 1 [HSO�] [ H + 1 [ SO �-] и к Н zSОз К [ HSO�] [ НzSО з ] HSO� и принимая [ HSO�] 0,1 , находим: [Н z SО з] = [ SO �-] = 1 ,9 · 10- 4 Следовательно, за счет гидролиза образовано [Н2 SОз] + [SO;-1 3,8 · 10-� М, степень гидролиза 0,1 М раствора NаНSОз будет равна: =
=
· 100 = 0,38% h= 3,8 · 10-4 0,1
и
(РКН zСОз
(рк HCO�
=
6,35) 10 32 )
=
,
Аналогично с предыдущими примерами имеем: HCO� + H P � Н2СОз + ОН HCO� � со;- + Н+ [ Н 2СО з ] [со ;-1 Кгидр = -'-":""'�'--:c"-::-'� - J2 [ НСО з
4,8 . \ 0-1 1 ' 10- З ,97 1 ' 1 . 10 - i 4,5 · 10-7 КН2СОз h = 2 VКгидр = 2 V-1, I -.-10---4 2,1 · 10-Z 0,021 , или 2,1 0/0 1 1 3,18 + 5,16 8,34 рН = 2" РКН zСО з + 2�pK HCO� ----
=
_
=
=
=
Пример 7. Расчет кгидр, h и рН растворов кислых солей, образованных взаи модействием слабых многоосновных кислот и слабых однокислотных оснований. 1 ) Для 0,1 М раствора гидросульфида аммония NH�HS:
KHZS = 8,9 · 10-8 (pKH ZS = 7,05) КHS- = 1 ,3 · 10- 1З (pKIis- = 1 2,89) KNH40H = 1 ,76 . 10-5 (pKNH4 0H = 4,75)
Гидролизу подвергаются НS--ионы согласно уравнению: HS- + H zO � H2S + ОН Qбразовавшиеся ОН--ионы частично взаимодействуют с NН�-ионами: NH� + OH- � NH4 0H С другой стороны НS-·ионы ионизируют С образованием Н+ и S2-: HS - � Н + + S2В свою очередь, Н+-ионы взаимодействуют с ОН-- ионами с образованием воды, Табл и ца 15. С тепень гидролиза и рН 0,1 М растворов некоторых солей (при 25 ОС) * Соль
Слабы� электролиты, образующиеся при гидролизе формула
Это совпадает с расчетом, произведенным аналогично расчету в примере 6 (4) . Естественно, во всех этих случаях более точные результаты для h и рН можно получить, если использовать уравнение электронейтральности растворов. В частности, для раствора фосфатов: [ H+ J + [ Na+ ] = [ ОН- ] + [ HzPO;] + [HPO �- ] + [ РО :- ] 4) Для 0,1 М раствора гидрокарбоната натрия NаНСОз: К Н zСОз = 4,5 . 10- 7 К со = 4 8 · 10-1 1 н ; '
РАСЧЕТ I(ОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА, СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И рН СОЛЕй 265
�
=
СНзСООNа NH4Cl !
СНзСООН NH40H HCN HCN и NH40H HSO� Н2SОз HCO� Н2СОЗ HCO� и NH40H СНзСООН И NНДН HPO�HzPO; НзР04 HSH2 S HS- И NH40H H 2S и NH40H НСЮ
I
константа иониза ции
1 ,74 . 10-5 1 ,76 . 10 -51 0 6,2 . 10 -
см. выше
6,2 . 10 - 8 1,7 . 10- Z 4,8 . 10- 1 1 4,5 . 10 - 7
см. выше см. выше
4,4 . 10- 1 3 6,2 . 10- 8 7,6 . 10-- З1З 1 ,3 . 10 8,9 . 10- 8
см. выше см. выше 5 . 10- 8
Степень
ГIlдролиза,
0,0076 0,0074 1 ,3 48,8 0,13 0,38 4,46 2,1 93, 14 0,57 37,7 0,53 0,57 57,3 0,24 99,98 7,9 0,14
%
рН
раствора
8,88 5,12 1 1,10 9,23 \0,10 4,49 1 1,65 8,34 9,19 7,00 1 2,58 9,79 4,67 1 2,76 9,97 9,25 8,15 10,15
• В табл. 1 5 значения некоторых констант ионизацнн округлены. Для N а zСО з и Nа 2S0з данные так же , как для Na2S [при мер 4. 1J. Данные для NаНSОз рассчитаны так же, какрассчитаны м ер 6.4J. а для NaC10 так же, как для NаНСОз [при для СНзСООN а [пример 1 . IJ.
гл.
266
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
§
Такая схема гидролиза может быть обоснована тем, что при установлении · равновесия в растворе должны присутствовать все ионы ( н+, ОН-, NH;, HS-, S 2-) и молекулы (NH.OH, H2 S, Н2О) , концентрации которых должны удовлетворять константам ионизации как кислоты, так и основания - К Н:<5 , КHS-' КNH40H> а также константе ионного произведения воды KH z o. Для правильного определения Кгид р , h и рН растворов этой соли следовалQ. бы использовать уравнение электронейтральности растворов и решить много степенное уравнение, что довольно сложно. Однако поскольку степень гидролиза кислых солей вообще довольно мала. то и в данном случае можно пренебр.ечь реакцией образования S 2- и вычисю,ть Кгидр, h и рН раствора сол NH.HS по уравнениям ( 16 ) , ( 19) и (2 1 ) , уподоб ляя эту кислую соль среднеи� соли, образованной взаимодействием слабой одно основной кислоты И слабого однокислотного основания: 1 0- 1 4 [ NH 4 0H ] [H2S ] KH zo К гид р = [ NH ;] [ HS-] = KNH40HKHzS 1 ,76 . 1 0 5 . 8,9 . 1 0-8 2 2 6,3 . 1 0-З 0,0063 1 0- , VКгидр V 1 0- 2,2 1 0- 1 , 1 7,9 . 10- 2 0,079, или - 7,90/0 h рН = "21 р К Н2О + "21 p KHzS "21 pKNH40H 7 + 3,53 - 2,38 8,15 ----:-----:- = =
=
=
=
=
=
=
-
=
=
=
§ 49. Амфотерность Гидроокиси типичных металлов, как известно, ЯВ.Тlяются основа ниями. Гидроокиси неметаллов и некоторых менее типичных метал л ов, например хрома и марганца ( в высших степенях окисления ) относятся к противоположному по своим химическим свойствам классу соединений - к кислота м. ОДНaJЮ встречаются и такие гид роо� иси, которые совмеща и;,>Т эти противоположные друг другу своиства кислот и основании; они называются а'мфотерны'мU, а са мо явление - а'мфотерностью. С амфотерностью мы не раз встретимся при изучении катионов I I I -V групп; она имеет большое значение при анализе. Рассмотрим в качестве примера амфотерной гидроокиси. гидро окись цинка. Основные свойства гидроокиси цинк а проявляются в том, что при действии кислот Zп (ОН) 2 , как и другие основания . растворяется, образуя соответствующие соли, например: Zn (ОН) 2 t + 2Н + � Zn2 + + 2H zO >
Но Zn ( OH ) 2 растворяется та кже и в щелочах с образованием цинкаtов. В Этой реакции гидроокись цинка ведет себя уже как кислота, что станет особенно ясным, если написать формулу ее так, как принято писать формулы кислот:
H 2 Zn0 2 t + 2ОН-
�
ZnO ;- + 2Н2 О
'Раким образом, Zn (ОН) 2 совмещает в себе свойства кислоты и основания, т. е. я вляется типичной амфотерной гидроокисью. По-
49. АМФОТЕРНОСТЬ
Zn (ОН) 2 , а мфотер ными свойствами обладают 'Аl ( ОН ) з, Сг (ОН ) з, РЬ (ОН) 2 , S n (OH) 2, Аs (ОН ) з и т. п.
добно
267
также
Такое упрощенное представление о составе гидроокисей элемен тов, имеющих степень окисления больше трех, не соответствует д.еЙ ствительности (см. стр. 233) . Эти гидроокиси на самом деле пред -с тавляют собой водные окиси типа А1 2 Оз · хН 2О , Ti02 · хН 2 О И т. д . Образование а мфотерной гидроокиси из гидр атированного иона и р астворение этой гидроокиси в избытке щелочи можно показать на примере гидроокиси алюминия: 2 [Al(OH z)6P+ + БОН- � А12Оз • nН2О t + (15 - n)H zO А12Оз • nН2О t + 2ОН- � 2 [Аl(ОН) 4 Г + (n - 3)H zO Растворение гидроокиси цинка в избытке щелочи идет по урав нению:
Этот процесс можно р ассм атривать как комплексообразование: при растворении амфотерных гидроокисей в щелочах происходит -соединение их молекул и ОН--ионов щелочи с образованием соот ветствующих комплексных ионов [Аl (ОН) 4]-, [Zn ( OH ) 4P- и т. д. Р еально ионы ZnO�- и АI02" в растворах не существуют. З аметим, что ионы [Zn (ОН) 4Р- и [Аl (ОН) 4]- отличаются от ZnO�- и AI02" л ишь содержанием воды и представляют собой, n сущности, гидраты ионов ZnO�- и AI02". Так: n
ZnO ;- + 2Н 2О
АIO; + 2H zO
-+ -+
[ZП(ОН) 4 ]Z[Аl(ОНЦ -
Поскольку гидратация ионов при написании фор мул здесь не ' учитыв ается, будем писать их в виде ZпО�-, AI0-Z и т. д. В соот ветствии с классической теорией амфотерности. Точно так же для упрощения написания уравнений реакций в дальнейшем будем исходить из существования гидроокисей состава Аl (ОН ) з, Сг ( ОН ) з и других. В случае Аl (ОН ) з и Сг ( ОН ) з состав солей ( алюминатов и хро митов ) , образующихся при дейспщи щелочей, отвечает не этим rидратам, а получающимся из них при потере молекулы воды сое динениям HAI02 и НСгО2 . Уравнение реакции взаимодействия Аl ( ОН ) з с NaOH имеет вид
Н з АlO з t + ОН-
�
АIO; + 2НР
Так как а мфотерные гидроокиси обладают и основными, и кис лотными свойствами, а согласно теории электролитическ ой диссо циации первые приписывают ОН--иона м , а вторые - Н+-ионам, следует допустить, что при ионизации амфотерных гидроокисей
268
гл. V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§
49. АМФОТЕРНОСТЬ
269
одновременно образуются те и другие ионы. Например, в случае Zп (ОН) 2 часть молекул ионизируют по уравнению * ;
Zn2 + + 2ОН-
При действии на Zn (ОН) 2 щелочей, связывающих Н+-ионы, снова образуются (при избытке щелочи ) анионы ZпО�-; значит, ре акция ( 1 ) обратима и должна привод:ить к химическому равнове сию. Отсюда следует, что при любblХ условиях в растворах солей
а другая часть по уравнению
цинка дОЛЖНbl nрисутствовать и катионы Zn2+, и анионы ZпО�-, отношение между концентрациями которых определяется концен трацией ионов Н+ в растворе. Применяя к этому равновесию закон
Zn(OH)2 -+-
и ли
+z
+z
Zп(ОН)2
Zп(ОН)2 -+-
+z
Zп(ОН)2
�
2Н+ + ZnO;-
Zп(ОН)2 -+-
+z
H 2Zn02
+z
2Н+ + ZnO;-
действия масс, можно написать:
Таким образом, здесь и меется следующая цепь связанных друг с другом равновеси й : I
----
Zп(ОН)2
[Zn 2+] [Н2О] 2 _ [ZпО;- ] [ Н+ ]4 - К 1
Перенеся в п равую часть уравнения величины [Н 2 О]2 и [Н+]4 , получим:
JI --
---
(раствор)
Исходя из такого допущения, легко объяснить способность Zп (ОН) 2 растворяться в кислотах и щелочах. В самом деле, вводя со щелочью ОН-, связываем Н+, образуемый ZП (ОН) 2' Вследствие этого раствор становится ненасыщенным относите.'1 ЬНО Zn (ОН) 2 , что влечет за собой растворение осадка и накопление ZпО�-, т. е. образование цинка та. С другой стороны, при действии кислот должно происходить по добное же связыва'ние ОН- и растворение осадка с образованием катионов Zn2+, т. е. соли цинка соответствующей кислоты * * . Следовательно, в киСЛblХ растворах ионы цинка nрисутствуют главНblМ образом в виде катионов Zn 2+, а в щелочах - в виде aHиo� нов ZnO�- (вернее, [ Zп(Он)Х-)· Если нужно, на п ример, превр атить ионы ZnO�- в катионы Zn 2+, необходимо раствор подкислить. При этом сначала будет выпадать осадок Zn (ОН) 2 , который далее рас творится в избытке кислоты:
ZnO;- + 2Н + = Zп(ОН)2 -+ Zп(ОН)2 -+- + 2Н+ = Zn2+ + 2Н 2О Сумм ируя, получим общее уравнение реакции:
ZnO;- + 4Н +
+z
Zn 2+ + 2Нр
(1)
'" Для упрощения не пишем уравнений диссоциации Zn (ОН)2 обоих типов по ступеням, как это следовало бы делать при более детальном рассмотрении вопроса. ** Понятно, что прибавление Н+-ионов смещает также равновесие (1) вправо, а приба вление ОН--ионов равновесие (11) ВЛffJО.
Так как [Н 2 О] является практически постоянной величиной:
Кl
[Н2О] 2 = К Окончательно получим:
(2) Из уравнения (2) видно, что при увеличении концентр ации Н+ концентрация Zn2+ должна весьм а быстро возрастать, а концентр ация ZnO�- - уменьш аться. При подщел ачивании раствора будут происходить обратные изменения. Все сказанное о Zn (ОН) 2 в полной мере приложимо и к дру гим а мфотерным гидроокисям. Поскольку согласно рассм атриваемой теории каждая из а мфо терных гидроокисей ионизирует по двум типам, следует различать константы ионизации их по КИСЛОТНО:\I У ( ККИСЛ) и по основному (Косн) типам. Сравнивая величины обеих констант, можно устано в ить, какие свойства - основные или кислотные - выр ажены у дан ной гидроокиси сильнее. Так, из сопоставлени я величин Ккисл и Косн для первой ступени ионизации гидроокиси свинца и
Коси -
-
[ РЬ(ОН) + ] [ОН -] [рь( он ы
""
1 1 0-3 •
гл. V. ТРЕТЬЯ ГРУППА I<АТИОНОВ
§ 49. АМФОТЕРНОСТЬ
видно, что основные свойства РЬ (О Н ) 2 выр ажены гор азд'О силь нее, чем кислотные. В .случае Аs (ОН ) з Кииел 5, 1 . 1 0-10, а Кося � � 1 . 1 0-14, т. е. кислотные свойства выр ажены сильнее . Пр имером амфотерных электролитов , у которых кислотные и основные свойства выражены одинаково сильно, может служить вода, а та кже гидроокись галлия Ga (ОН ) з, значения Кииел и Кося которой почти одинаковы (5 · 1 0-11 и 1 · 1 0-1 1 ) . Малор астворимые гидроокиси выпадают в осадок при опреде ленной концентрации ОН-, т. е. при известном рН раствора, зави сящем от величины произведения р астворимости гидроокиси и от концентрации ионов металла. Так, в § 32 было показано, что осаж дение Mg (OH) 2 при концентр ации Mg2+, равной 1 · 1 0-2 г-ион/л, на чинйется при рН 1 0,4 и становится практически полным при рН 1 2,42. Если дальше увеличивать рН, то осаждение Mg2+ станет еще более полным. Никаких нежелательных явлений (кроме воз растания солевого эффекта) прибавление избытка щелочи не вы зовет. Наоборот, в случае амфотерных гидроокисей избыток ще лочи, как мы видели выше, р астворяет осадок. Поэтому обл асть значений рН, при которых происходит осаждение амфотерной гид роокиси, ограничена. Н апример, практически полное осаждение А! (ОН ) з достигается при рН � 5, а при рН � 1 0 осадок начинает растворяться с образованием AI 02. Значит, при отделении АР+ в виде гидроокиси нужно поддерживать рН раство;:>а в пределах 5- 1 0. Всякий реагент, который создает рН, лежащий в этих пре делах, будет, очевидно, осаждать гидроокись алюминия. Например, осаждение Аl (ОН) з из кислых растворов может быть достигнуто действием (NH 4 ) 2 S , так как анионы S 2-, связывая Н+, создают нужное значение рН раствора ( равное ,...., 9,2) . То же наблюдается при осаждении и другим и солями слабых кислот: N а2СОз, N а2S0з, N а 2 S 20з, KCN и т. П . С другой стороны, если нужно получить гидроокись алюминия из сильнощелочного р аствора (рН > 1 0) следует понизить вели чину рН, связывая ОН-. Подобное связывание ОН- может · быть достигнуто действием не только Н+, но и N H � или других катионов сл абых оснований. Поэтому, если к р аствору алюмината приба· вить избыток NH4C1, обр азующий со щелочью аммонийную буфер ную смесь (с рН � 9) , произойдет осаждение Аl ( ОН ) з. Реакция может быть представлена уравнениями:
С позиций теории электролитической диссоциации, основные, кислотные ИЛII амфотерные свойства гидроокисей определяются типом их диссоuиации. Так, если данная гидроокись диссоциирует с образованием ОН-, она является осно· ванием; если же при диссоциации образуются Н+-ионы, гидроокись представляет собой кислоту. Если при диссоциации получаются и те и другие IIOIlbI, данная гидроокись амфотерна. Чем же объясняется различие типа + диссоциации для разных гидроокисей? Ответ на этот вопрос дает теория Косселя, согласно которой молекулы гидроокисей упрощенно рассматривают ся как состоящие из ионов, взаимное притяжение кото рых описывается по закону Кулона. Если заряды ионов обозначить через е1 и е2 их радиусы через и '2 (рис. 44) , то действующая между ними сила притяжения равна (в пустоте) : е, Р ис. 44. Схема С ТРDения молеку Чем меньше величина этой силы, тем менее прочной лы, образованной должна быть связь между ионами и тем легче будет про двумя ионами. исходить разрыв ее при растворении вещества в воде. Отсюда ясно , что в молекуле NaOH (схема строения которой по Косселю изображена на рис. 45) наименее прочной должна быть связь между Na+ и 02 -, так как радиус Na+ гораздо больше радиуса Н+ (протона). По месту этой наименее прочной связи и происходит распад молекулы (с образо ванием ионов Na+ и ОН-), наблюдаемый при диссоциации NaOH в растворе.
270
=
Аl O ; + 2Нр - Аl(ОН)з .} + ОН ОН- + NH� - NH 40H А l O; + NH� + 2Нр - Аl(ОН)э t + NHpH
Как видно из уравнений, сущность реакции сводится к нару ш е нию р авновесия гидролиза алюмината вследствие связывания ОН--ион ов NН;-ионами .
?7 !
'1
I I
о
".. -
/ /
-
-
..... "
,
\ \ \
O�O ".....
NaO!-IO
...... _ - -
".. /
НСlO�
Рис. 45. Схема строения молекул гидроокисей .и кислот и типы диссоциац ии их (по Косселю) Переходя к гидроокиси магния, необходимо прежде всего отметить, что Mg� нмеет не один, а два положительных заряда. Кроме того, и радиус Mg": (0,78 . 10-8 СМ) меньше, чем радиус Na+ (0,98 · 10-8 см) . Все это делает про; ность связи между ионами кислорода и металла в молекуле Mg (ОН) большеи, чем молекуле NaOH, а связь между Н+ и 02- В молекуле гидроокиси магния в
2
272
гл.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
должна быть слабее, чем в молекуле гидроокиси натрия. Действительно, Н+,ионы не только притягиваются 02-·ионами, но и отталкиваются от одноименно заря· женных ионов металла. В то время как сила притяжения Н+ и 02- В обоих случаях остается одинаковой, сила отталкивания для Mg (ОН) 2 до.1 жна быть больше вследствие большего заряда и меньшего радиуса Mg2+ по сравнению с Na+. Однако отрыв ОН- происходит у гидроокиси магния все же легче, чем отрыв Н+, поэтому она и является основанием, хотя и значительно более слабым, чем NaOH. Так как при переходе к следующим элеме.нтам того же горизонтального ряда периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Аl, 5i, Р , 5 и С1) коли чество отдаваемых электронов постепенно увеличивается (от 3 у алюминия до 7 у хлора) , а радиусы уменьшаются, направление изменений сохраняется: отщеп· ление ОН- гидроокисью каждого следующего элемента становится все более трудным, а отщепление Н+ все более легким. Так, работа, необходимая для отрыва того и другого иона от молекулы Аl (ОН)з приблизительно одинакова, этим и объясняются амфотерные свойства АI (ОН) От молекулы 5i (ОН) уже легче оторвать Н+, чем ОН-; следовательно, это соединение представляет собой кислоту, и очень слабую. Отрыв Н+ от гидроокисей тех элементов, которые следуют за кремнием, еще легче и поэтому диссоциация их по кислотному типу усиливается. 3.
�
хотя
§ 50. Комплексные соединения Наряду с .солям и обычного типа, такими, как Аl2 (S04 ) З , FeS04, Fe (CN) 2 и другими, при изучении реакций катионов третьей и следующих аналитических групп мы встретимся с более слож ными по составу соединениями. Таковы алюмо'калиевые квасцы КА! ( S04) 2 ' 1 2Н 2 О, хромово,калиевые квасцы KC( S04) 2 ' 1 2Н2О, соль Мора (NH4) 2Fe (S04) 2 · 6H20, гексацианоферрат ( l I ) калия 1\4 [Fe (CN ) 6J и т. п. Молекулы этих веществ образуются в результате соединения между собой электрически нейтр альных молекул более простых по составу солей, например:
К2504 + А 1 2(504)з (NH4) 2 S04 + Fe504 Fe(CN) 2 + 4KCN
:;::z
---+ ----+ --
2KA1(504)2 (NH4) 2 Fe(504)2 K4[Fe(CN)6]
Подобные соединения относят к так называемым соединениям высшего порядка. Для анализа важно, ка,к и менно происходит
ионизация таких соединений. Рассмотрим это на конкретных при мерах. Растворяют в воде немного соли Мора (NH4) 2Fe ( S04) 2 · 6H20, в полученном р астворе действием (NH4) 2 S по обр азованию осадка FeS черного цвета можно обнаружить Fе2+·ионы:
Fe2 + + 5 2- � Fe5 t
Эта реакция показывает, что в р ас'Гворе соли Мор а присут ствуют Fe2+. Точно так же удаются и реакци и на NH� с N aO H (выделение NНз при н агревании) и на S O ;- с BaCl2 (выпадение осадка B a S04) '
§ 50. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
273
Отсюда можно заключить, что диссоциация соли Мора п рот е кает по уравнению: (NH 4 )2Fe (50 4 )2 :;::z 2NH ; + Fe 2+ + 250 ;Аналогично происходит и диссоциация алюмо··калиевых квасцов: KA1(50 4 )2 :;::Z к+ + А Р+ + 250 ;Следовательно, в растворах эти соли диссоциируют с образова нием всех тех ионов, которые содержались в соответствующих про стых солях, т. е. ведут себя как смеси простых солей.
Однако не всегда соединения высшего порядка диссоциируют так, как описано выше . Н а пр имер, гексацианоферрат ( l I ) калия К4 [Fe (CN ) 6J в растворе при действии NаНС4Ндв дает хар актер ный белый кристаллический осадок КНС4Н4Об, свидетельствующий о присутствии в р астворе К+. При дейс'Гвии на другую порцию рас твор а (NH4) 2 S осадок FeS не обр азуется. Точно так же не удаются и реакции на CN-. В то же время K4[Fe (CN ) B] дает ряд других реа к ций, которые не свойственны ни Fe2+, ни CN-, взятым в отдель ности. Например, при действии FеСlз выпадает красивьrй темно синий осадок «берлинской лазури» Fe4 [Fe (CN) вJз:
4FеСlз + 3 K4[ Fe(CN)6]
---+
Fе4[Fе(СN)6] З t
+
12KCl
Все эти факты свидетельствуют о том , что в р аствор е К4 [Fe (CN ) 6] нет * ни Fe2+, ни CN-, но присутствуют сложные, или, как говорят, комплексные ионы [Fe (CN) 6]4-, имеющие свои соб ственные реакции, отличные от реакций послуживших для их обр а зования ионов Fe2+ и CN-. Следовательно, диссоциация K4[Fe (CN) 6] протекает по ур авнению: K4[Fe(CN)6] � 4К+ + [ Fe(CN) 6] 4Это подтверждается также изучением электролиза данной соли, при котором железо в виде комплексного аниона [Fe (CN) 6]4- пере мещается не к катоду, а к аноду. Чтобы отр азить указанные свойст,в а, фор мулу соли пишут в виде K4[Fe ( C N ) 6], т. е. заключают группу атомов, образующих комплекс, в квадратные скобки. Соли, подобные К4 [Fe (CN) 6], относятся к классу комплексных соединений **; ионы или молекулы, образующие комплексный ион , не могут быть обнаружены аналит,и ческим и реакциями, хар актер ными для этих ионов. * Правильнее было бы сказать: почти н.ет ионов Fe2+ и CN-, потому что, как будет пока за но ниже, и комплексные ионы распадаются на составляющие про· стые ионы, только степень их ионизации обычно весьма мала. ** Точное определение понятия «комплексное соединение» довольно сложно, поэтому в учебнике не рассматривается.
274
гл.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Такие соединения, как квасцы, часто называют двойными со лями, но в сущности «двойные соли» являются комплексными со единениями с чрезвычайно м алой проч ностью. Комплексный ион [Fe (CN ) 6]4- представляет собой соединение положительного иона Fe 2+ с шестью отрицательны ми ионами CN-; в других случаях вместо отрицательных ионов в состав комплексов могут входить нейтральные молекулы NНз, Н 2 О и некоторых дру гих веществ. Н апример, при введении в р аствор АgN Оз амм иака происходит реакция: Обр азование ком плекса [Ag (NНз) 2]+ подтверждается тем, чтО некоторые реакции на Ag+ перестают удаваться. Так, если на рас твор [Ag (NНз) 2]NОз подействовать каки м-либо х.'Iоридом, то оса док AgCl не выпадает. Также не обр азуется осадков Аg З Р0 4 и АgВ гОз при действии N a 2HP0 4 или КВгОз и т. д. § 51. Строение комплексных соединений Согласно коордиН,Qционной теории Вернер а ( 1 893 г.) централь ное положение в молекулах комплексных соединений обычно зани мает положительный ион, называемый центраЛЬНblМ (юном или комnлексообразователем. С ним координированы, т. е. связаны, так называемые лигандbl, представляющие собой отрицательные ионы или нейтральные молекулы, находящиеся в непосредственной близости от Hero. Комплексообр азователь вместе с лигандами со ставляет внутреннюю координационную сферу соединения. Кроме внутренней сферы в большинстве случаев имеется также внешняя координационная сфера, состоящая из отрицательных или поло жительных ионов. Ионы внешней сферы связаны с ком плексным ионом ионогенно. т. е. при растворении вещества в воде они отщепляются в виде свободных ионов. Н аоборот, связь между комплексообразователем и лигандами имеет неионогеННblЙ характер, и вся внутренняя коор динационная сфер а находится в водных р астворах в виде ком плексного иона. Так, в случае К 4 [Fe (CN ) 6] комплексообразовате лем является Fe2+, лигандам и - CN-. Во внеш ней координационной сфере находятся К+-ИОНЫ. Группа [Fe (CN) 6]4- является внутренней сферой комплекса.
Зарядbl комnлеКСНblХ ионов равняются алгебраической сумме зарядов комnлексообразователя и лигандов. Так, заряд иона
[Fe (CN ) 6]4- равен ( +2 ) + (-6) = -4. Здесь уместно будет прежде всего сформулировать такие по нятия, как «заряд иона», «степень окисления» и «валентность» эле-
§ 51.
СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИй
275
мента. Выше было показано, что в растворах ионы MorYT быть простыми, т. е. состоять только из одного вида атомов ( К+' N a+, М g2 +, С 1-, 1- и т. д.) И сложными, т. е. состоять из более чем одного вида атомов. К сложным ионам относятся комплексные ионы а также анионы кислородсодержащих кислот: SO�-, co�-, MnO�: CгO�- и Т. д. Эти анионы в конечном итоге являются ком плекс ными ионами. В простых ионах обычно заряд его, а также степень окисления и в алентность элемента совпадают. В сложных ионах это не обя затель но. Заряд простого иона показывает, какое число электронов по терял или приобрел атом элемента, образуя данный ион. Н апри мер, ионы К+, Na+, Li+, Rb+, Cs+ имеют заряд 1 +, так как атомы соответствующих элементов потеряли по одному электрону, обр а зуя эти ионы. Ионы Cl-, В г, 1- имеют заряд 1 -, так как атОмы соответствующих элементов приобрели по одному электрону, обра зуя эти ионы. Сложные ионы имеют также определенный заряд. Так, ионы $ 042- , S 032- И S 2- все имеют в растворе заряд 2-. НО степень ОIшсления серы, входящей в состав этих ионов, р азлична. В ионе SO�4 степень окисления серы р авна 6+, в ионе SO.3-• она равна 4+, а в ионе S 2- степень окисления серы равна 2-, что совпадает с зарядом иона S 2-. Точно так же степень окисления железа будет равна 2 + в простом ионе Fe2+ и в сложном ионе [Fe (CN) 6]4-. В пер вом случае степень окисления железа совпадает с зарядом простого иона Fe2+ и с валентностью же.'lеза. Для сложного иона [Fe (CN) 6]4степень окисления железа 2 + ; заряд сложного иона 4-, а валент ность железа в данном ком плексном соединении равна шести, та к как железо координационно связано с шестьЮ группами CN-, каж дая из которых имеет заряд 1 -. Таким образом, валентностью дан ного элемента в комплексном соединении называют всю сумму свя зей, которой обладает в данном соединении центральный атом ком плексообразова тель. Если лигандами являются нейтральные молекулы, их присут ствие не может, очевидно, отр азиться на заряде комплекса. По этому его заряд равен в таких случаях заряду ком плексообразо в ателя; например, заряд иона [Ag (NНз) 2]+ такой же, как и у иона Ag+. О з аряде комплекса можно судить также по составу внешней координационной сферы. Найдя же заряд комплекса, легко опре делить и степень окисления комплексообр азователя, если она неиз вестна. Так, в ком плексном соединении N а з [Со (N02 ) 6] во внешней сфере находятся три однозарядных положительных иона Na+, а поскольку вся молекула электронейтральна, заряд комплекса ICo (N02) 6]3- д олж ен равняться 3-, Ионы N02 , я в ляющиеся
гл.
276
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
§ 51 .
лигандами, несут в общей сложности 6 отрицательных зарядов, зна чит, комплексообразователь должен иметь заряд, равный 3+. Таким образом, степень окисления кобальта в ионе гексанитро кобальтата будет равна 3+, тогда как валентность его в этом ионе равна шести. Общее число лигандов, координированных с данным комплек сообразователем в компле�с, называется координационным числом комплексообразователя. У большинства комплексообразователей (Сг3+, С03+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Ni 2+, Ри+ и т. д.) координационное число равно 6. Координационное число 4 наблюдается у ионов Cd 2+, Си2 .... Hg2+, РР+ и др. Существуют также комплексы, в которых компле ксообразователь может иметь и другие координационные числа, на пример 2, 3, 8 и т. д. Координационное число игр ает в химии комплексных соедине ний не менее важную роль, чем степень окисления элемента. Зна НИе координационных ч исел дает возможность писать формулы р азличных комплексных соединений. Н апример, зная, что коорди национное число Cd2+ равно 4, можно заключить, что состав ком плексных аммиачных соединений его должен соответствовать фор мулам [Cd (NH3 ) 4JCI2, [Сd (NН З ) 4JSО4 , [Сd (NНзЦ(ОН) 2 И Т . д. Точно так же комплеКСНЫе цианистые соединения кадмия имеют формулы K 2 [Cd (CN) 4J, Na 2 [Cd (CN) 4] и т. П . , так как соот ветствующий комплексный ион, содержащий в своем составе поло жительный двухзарядный ион Cd 2+ и четыре отрицательных одно зарядных иона CN - , должен быть анионом с двумя отрицательными зарядами. При известных условиях характерное для данного комплексо образователя максимальное координационное число может не до стигаться, причем образуются так называемые координационно не насыщенные соединения. Как показал'и исследования *, большое значение имеют концен трационные условия. Н апример, при реакции между солями же леза ( I I I ) и роданидами (солям и H SCN) комплекс [Fe (SCN) 6)3-. отвечающий максимальному координационному числу Fe 3+, об разуется лишь при очень большом избытке SCN-. При м еньш их концентрациях SCN- получаются другие комплексы железа с мень шими координационными числами вплоть до [Fe (SCN) ]2+. Л игандами в большинстве случаев служат однозарядные отри цательные ионы, а также молекулы, подобные NНз, Н 2 О, С2Н 5 О Н (этиловый спирт) и другие, способные занимать лишь одно коор динационное место в комплексе. Известны, однако лиганды, кото рые могут занимать сразу два и больше места. Т акие лиганды называются бидентатными, тридентатными, те традентатными и т. Д., В зависимости от того, сколько мест во вну* Б а
бко
А.
.к.. ЖОХ,
18. 816 ( 1948) ; ДАН СССР.
52, 37
(1946).
СТРОЕНИЕ К:ОМПЛЕI(СНЫХ СОЕДИНЕНИй
277
тренней сфере комплексного соединения данный лиганд может за нять. Способность к образованию комплексов всего сильнее прояв ляют элементы, расположенные в средней части больших периодов периодической системы элементов Д. И . Менделеева, особенно эле менты I I I, IV и V аналитических групп. Именно катионы металлов этих групп чаще всего играют роль комплексообр азова телей и дают большое число р азличных комплексных соединений. С позиций электронной теории строения материи образование комплексных соединений, не укл адывающееся в р амки обычных представлений о валентности, может быть истолковано �aK резуль тат проявления сил электростатичес,кого притяжения, деиствующих между лигандами и ионом-комплексообразователем. При этом нужно иметь в виду, что силы электрос ; атического притяжения между противоположными зарядами деиствуют во всех случаях независлмо от того, равны или не равны по величине эти заряды. Например, Fе2+-ион, притягивая 2 СN--иона, образует с ними электронейтральную молекулу Fe (CN) 2 ; но и после образо вания молекулы входящий в состав ее Fе2+-ион сохраняет способ ность притягивать противоположно заряженные отрицательные ионы. Следовательно, если в р астворе содержится избыток CN-, то ион Fe 2+ притягивает больше двух анионов. Понятно, однако, что удержать он сможет лишь ограниченное число анионов, так как ограничено число мест, которые могут занять ионы CN- в достаточ ной близости от иона Fe2+. С другой стороны, притягиваясь к иону Fe2+, ионы CN- отталки ваются друг от друга вследствие наличия у них зарядов одинако вого знака. Чем больше указанных ионов присоединяется к иону Fe2+, тем больше становится вел ичина этих отталкивающих сил. В конце концов она превыслт силы притяжения между ионами F еU и CN- и присоединение дополнительных ионов CN- станет невоз l'vl Oжным. В данном случае это произойдет лишь после того, как 6 ионов CN - , т. е. после образования к иону Fe2+ присоединится комплекса [Fe (CN) 6]4-. Теоретическое объяснение валентности и Cp0!LcTBa ионов при образовании ими сложных химических соединении на основе элек тростатических представлений дал немецки й ученый Коссель в 1 9 1 5- 1 9 1 6 П. В те же годы американский исследователь Льюис р азвил теорию ковалентных связей особенно важную для объяс нения образования комплексных соединений, в которых лигандами ЯВЛЯЮТСЯ нейтральные молекулы. Если лигандами я вляются нейтральные моле,кулы такие, как NНз, Н 2О и Т. П . , причину их соединения с комплексообр азователем можно объяснить тем, что эти мол екулы - диполи, вследствие чего они должны ориентироваться по отношению к центральному иону и притягиваться им.
V.
гл.
278
§ 52.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Образо,в ание подобны х комплек сов обънсня ют также возникно вением особого типа ковалент ной связи между ионами комплек со образовател я и лигандам и. Ковален тная связь осуществляется за счет электрон ных пар, общих для обоих соединяю щихся атомов, например : Н х Нх С хН ·Х Н •
•
Н х Н Х N: .х Н
Н
•
•
:0: Н
·Х
приведен ных схемах электроны , отданные на образова ние подобных пар атомами водорода, обозначены крестикам и, отдан ные другими указа,н ными в примерах атомами - точками. Из этих схем видно, что каждая электронн ая пара возникает при участии обоих соединяющ ихся атомов. Образова ние общих электронн ых пар может, однако, происхо дить и иначе - за счет только одного из атомов. Например , моле кула аммиака, в которой имеется пара «свободны х» (т. е. принад лежащих только атому азота) электроно в, может соединять ся с ионом Н+ путем обобществления этой свободной пары. Образую щийся ион аммония, также как и другие аммиакат ы, можно рас сматривать как комплексн ый ион . Образован ие иона аммония можно представить следующей схемой: в
H� или
Н
W
t
+ H+
h- + н >
�
[
�
[ � '] + Н
H� : H
i ] �
H-
Н
'
Подобная связь , осуществляемая за счет электронной пары, принадлежавшей nервонача льно одному из соединяющихся ато мов и как бы отдаваемой им в общее владение с другим атомом" называется координационной или донорно-акцеnторной СВЯЗЬЮ. При этом атом, отдающий электронн ую пару, называется донором, а атом, получающ ий ее, - акцептор ом. Координ ационную связь
схематическ и изображ ают в виде стрелки ( ) направл енной от донора к акцептору или пунктирно й линией. За счет возникн овения координ ационных связей может быть объяснен о образова ние и других комплексов, наприме р:
] 2+
�
iNНз + C d 2+
�
[
NНз
�
Н з N� d�NНз NНз
,
УСТОйЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ
279
Так же можно истолковать обра зование различных кристаллогидра тов, которые по своим свойствам должны быть причислены к типичным комплексным соединениям, например * [Сг (ОН2) 6]Сlз, [СО (ОН2 ) 6] (NОЗ ) 2, (СU (ОН 2 ЦSО4 · Н20 и Т. д . Известно весьма м ного комплекс ных соединений; изучение их имеет большое научное и практическое зна чение, на что указывал в свое время еще Д . И. Менделеев. Особенно большое значение для изучения KOM ll.'IeKCHbIx соединений имею т работы Л. А. Чугаева (см. § 6) , который не только сам выполнил ряд классических исследований, но и соз- Лев Алексан дрович ЧугаefJ дал советскую ш колу химиков, плодотворно работающих в этой области. Обе приведенные теории (Косселя и Льюиса) не могут в пол ной мере объяснить существование и строение комплексных соеди нений. Следующим этапом развития теории коорд � национных со единений явились теория молекулярных орбиталеи, к.о торая как бы развивает и углубляет теорию ковалентных связеи, и теория строения кристаллического поля, которая основывается на элек трохимических представлениях. И, наконец, в последнее BpeM � создана теория, объединяющая теорию молекулярных орбиталеи и теорию кристаллического поля. Это - теория поля лигандов. Вопрос о строении комплексных соединений и x � p aKTepe � вязи в них является предметом изучения неорганическои и общеи хи мии и в настоящем учебнике не может быть рассмотрен достаточно подробно * * . § 52. Устойчивость ком плексов
Резкой границы между комплексными соединениями и двой ными солями провести нельзя (см. § 50) . Эксперим : нтально �OKa зано, что в более концентрированных растворах двоиных солеи наи
* Поскольку в кристаллогидратах связь между I{омплексообразователем молекулами воды осуществляется посредством атомов кислорода, воду здесъ. принято изображать в виде ОН2• ** для более углубленного изучения химии комплексных соединении следует обратиться к руководствам Г р и н б е р г А. А. «Введение в химию комплексных соединений. М . , «Химия», 1966; Г р е й Г. Электроны и химическая связь. М., «Мир», 1967; К о т т о н Ф ., У и л к и н с о н Дж. Современная lIеоргаllическаff химия. Т. 1 . М., «Мир», 1969; Д е й К, С е л б и н Д. Теоретическая неорганиче екая химия» . М., «Химия», 1971. •
гл.
280
V.
ТРЕТЬя ГРУППА КАТИОНО\j §
ряду с простыми ионами имеются также и комплексные, например ионы [Fe (504) 2]2- в растворе соли М ора и т. п. С другой стороны, и комплексные ионы не лишены способности ионизировать на со ответствующие простые ионы (или ионы и молекулы) , в чем нетруд но убедиться на следующих опытах. Прибавляют к раствору АgNОз раство р NH40H дО появления запаха. Обр азуется комплексная аммиачная соль серебра [Ag (NНз) 2]NОз вследствие чего из полученного раствора не выпа. дают осадки АgВгОз и AgCI при действии КВгОз и KCI. Однако, если на отдельные порции раствора [Аg (NН З ) 2]NОз подействовать такими реагентами на ион серебра, как КВг, KI и Н 2 5, образую щими с Ag+ осадки AgBr (желтоватого цвета) , AgI (желтого цве та) и Ag2 5 ( черного цвета) , окажется, что эти реакции удаются также и с раствором [Аg (NНЗ ) 2]NОз. Таким образом, в двух первых реакциях [Ag (NНз) 2]NОз прояв ляет типичные свойства комплексных соединений, в трех последних реакциях эта соль ведет себя подобно двойным солям. Очевидно, факты эти свидетельствуют о том, что в р астворе [Ag (NНз) 2]NОз наряду с комплексными ионами [Ag (NНз) 2]+ нахо дятся также и катионы Ag+. Концентрация их, однако, настолько мала, что лишь при действии соответствующих p e a Г�HTOB могут быть достигнуты величины произведений растворимости наиболее малор астворимых солей - AgBr, AgI и Ag 2 5, но не достигаются величины произведений растворимости более растворимых солей АgВ гОз и AgCI. Следовательно, диссоциация рассматриваемой со,тш протекает по стадиям: первая стадия
�
[ Аg(NН зЫNО з [ Аg(NН зЫ + NO; На этой стадии данное соединение ионизирует как сильный электролит, т. е. практически полностью. Далее, комплексный ион ионизирует по ступеням: первая ступень
вторая ступень
Ag(NH�) /
:;:z
К[ Аg ( NНзЫ+
=
АgNН з+
АgNНз + + NНз [ AgNH/ ] [NНз] [ Аg(NНз);]
:;:Z
(1)
Ag + + NН з (2 )' [Ag +] [NНэ ] = [ АgNНз+ ] К[Аg N Н зJ+ Диссоциация комплекса идет лишь в незначительной степени и может быть охарактеризована величиной общей константы иони-
52. УСТОйЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ
81
2
зации данного комплекса, которая является произведением кон стант ионизации по отдельным ступеням. Так, в данном примере [Ag+] [ NН з] Z = 5,8 . 10- 8 = К К не ст = К Аg + N А [ ( Н З)2]+ [ gN Н з] [ Аg( NНз) ;] Чем больше величина этой константы, тем сильнее комплекс ионизирует, тем менее он устойчив. Эта константа называется кон стантой нестойкости или константой распада комплекса. Обратная величина константы нестойкости н азывается констан той образования комплекса или константой устойчивости. Между ними существует следующее соотношение: 1 к у = --ст
кн е с т
у разных комплексов константы нестойкости имеют различные значения *. Например, константа нестойкости комплекса [Аg5 2 Оз]- равна 1 ,5 · 1 0-9, а комплекса [Ag (CN) 2]- равна 1 ,4 · 1 0-20. Таким образом, комплекс [Ag (NНз) 2]+ является наименее устойчивым, а комплекс [Ag (CN) 2]- наиболее устойчивым из указанных трех комплексных ионов серебр а. Зная константы нестойкости различных комплексов, можно тео ретически вычислить концентрацию соответствующих простых ионов в растворах комплексных солей. Пример. Найти концентрацию Ag+ в 0,01 М растворах: а) [Аg(NНЗ) 2]NОз; б) К [Ag (CN) 2]. Р е ш е н и е. Обозначив искомую концентрацию Ag+ через х, из уравнения ионизации комплекса [Ag (NНз) 2]+ находим: [ NНз] = 2х; [Аg(NНз); ] = 0,01 х 0,01 поскольку степень ионизации комплекса незначительна. Следовательно, можно написать: х (2х)2 Кнест = --о;от- = 5,8 . 10 откуда �зr 5 '8 . 410 - 1 0 = 5,25 · 10- 4 г-иOH/�1 х = [Ag+] -
=
-8
=
V
Аналогично проводят вычисление и для комплекса [Ag(CN) 2]-: 2
(2х ) . 20 0,01 = 1 4 10�зr I 4 . 1 0 -22 = 3,3 · 1 0- 8 г- uон/л х = [Ag +] = V ' 4 нест = К
х
'
.. См. Я ц и м и р с к и й к. Б., В а с и л ь е в В. П. Константы нестойкости комплексных соединений. М. , Изд-во АН СССР, 1959; Л У р ь е Ю. Ю. Справоч ник по аналитической химии. М., «Химия», 1971,
гл.
282
V.
I
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Приведенный пример вычисления показывает, что при одинако вых молярных ,к онцентр ациях растворы комплексных солей содер жат соответ,с твующие простые ионы в тем большей концентрации, чем больше константа нестойкости комплекса. Так, комплекс [Ag (NНз) 2]+ с большей константой нестойкости (5,8 · 1 0-8 ) содер жит в 0,01 М растворе приблизительно в 1 6 600 раз больше Ag+, [Ag (CN)2]- с значительно меньшей величиной Кнест чем комплекс ( 1 ,4 · 1 0-20) . Эта разница концентраций Ag+ должна, конечно, ска заться при реакциях. Нужно ожидать, что с уменьшением концен трации Ag+ будет удаваться тем меньшее число реакций осажде ния с данным ионом, чем для большего числа малорастворимых солей серебра произведение растворимости окажется недостигну тым. Эти теоретические соображения в полной мере оправдывают ся на опыте. Избыток комплексующего реагента имеет огромное значение при растворении малорастворимых соединений. Например, в зависимости от концентрации в растворе S20�- могут образовываться комплексные ионы различного состава и различной устойчивости: 1 ,5 · 1 0-9; для иона [Аg ( S20З) 2Р для иона [Аg ( S20з) ]- Кнес т 3,5 · 1 0- 1 4; для иона [Аg ( S20з) з]5- Кнест 9,3 · 1 0- 1 5. Кнест Проведем сравнительный расчет, какая концентрация в го; О-, вг-, 1- и S 2- нужна для того, чтобы обраЗОl'ались осадки АgВгОз, AgCl , AgBr, Ag I и Ag2S из чистого раствор а соли серебра и из растворов некоторых комплексных ионов его, содержащих избыток соответствующего лиганда. Предположим, в растворе соли серебра [Ag+] 1 0-2 г-ион/л. Используя произведения раст,воримости соответствующих со единений, получим: =
=
=
,
=
5,5 · 1 �- 5 "'" 5,5 . 1 0- 3 г-ио н/л 108 · 1 0- 1 0 "'" 1 ,8 . 10- 8 г-ион/л 1 , 7 [С П > 10-2 [В г] > 5 ,3 · 1 0 1 3 "'" 5,3 ' 10- 1 1 г-ио н/л 10-2 [Г] > 8,3 · \ 0- 17 "'" 8,3 ' 10- 15 г-ио н/л 10-2 ,3 10-5 [ S 2-] > 6 · 2 )20 "'" 6 ,3 , 10- 46 г-ион/л ( 1 0-
[ВгОзГ >
Таким образом, достаточно присутствия В растворе иона S 2в концентрации > 6,3 · 1 0-46 г-ион/л, чтобы из раствора соли серебра, в котором [Ag+] 1 0-2 , г-ион/л, образовался осадок Ag2S. Если проводить подобный расчет для комплексного соединения серебра, который содержит определенное количество соответствую=
§
52.
устойчивость КОМПЛЕКСОВ
283
щего лиганда, надо из константы нестойкости комплексного иона рассчитать концентрацию Ag+ и затем, используя произведение растворимости соответствующе го малор астворимого соединения, узнать, какова должна быть в растворе минимальная концентра ция осаждающего иона. Например, для комплексного иона [Аg (N НЗ)2]+ :
[ A g + ] [N Нз J 2 Кнест = [ А g ( N Н з );] = 5,8 · 10-8
Предположим , что равновесные концентрации [Аg(NНзМ" и NНз равны 1 0-2 г-ион/л, тогда [Ag+] 5,8 , 1 0-6 г-ион/л. Отсюд а находим, что для образования осадков концентрации осаждающих ионов соответственно должны быть: =
[ В го ;] > 5,5 ' 10-5 "'" 9,5 г-ион/л 5,8 · 1 0-6 1 (C Гj > ,7 8 ' 1 0- 1 0 "'" 3' 1 . 10-5 г-ион/л 5,8 ' 10-6 5 10- 1 3 "'" 9 , 1 , 10-8 г-ион/л ,3 · -Г > -[В ] 5,8 , 10-6 ,3_'_1_ 0 -_1_7 "'" 1 ,4 . 10- 1 г-ион/л [г] > _8_ 1 5,8 . 10-6 [S 2-] > 6,З , 10-502 "'" 1 ,8 · 10-39 г- ион/л (5,8 ' 10-6 ) Константа нестойкости комплексного иона [Ag (CN) 2J- равна: [ Ag + ] [CN- ] 2 Кнест = [Ag ( C N = 1 ,4 , 10- 20 );j
Полагая, что концентрации этого комплексного соединения и лиганда в растворе равны 1 0-2 г-ион/л, находим: [ A g+] = 1 ,4 , 10 1 8 г-ион/л Тогда для осаждения соответствующих малорастворимых со единений концентрации осаждающих ионов должны быть равны: -
5,5 , 10-5 "'" 3,9 101 г- ион/л · 3 1 ,4 , 1 0- 18 1 [ С П > 1 '7 8 , 10-1 80 "'" 1 ,3 · 108 г- ион/л 1,4 , 1 05, 0 1 [В г- ] > 3 · 1 - 183 "'" 3 ,8 . 1 05 г-ион/л 1 ,4 . 10 08 [ Г) > ,3 , 1 181 7 5,9 . 1 0 1 г ' UОН/Л 1,4 ' 10,3 10-5 [ S 2-] > 6 . , - 80 2 "'" 3,2 . 10-14 г- u о н/л ( 1 ,4 10 1 )
[в гО3'] >
=
284
гл.
V.
§
ТРЕТЬЯ ГРУППА К:АТИОНОВ
Для 'f'иосульфатных комплексов серебра необходимая концен трация осаждающего иона будет изменяться в зависимости от того, какого состава комплексный ион имеется в растворе. Н апример, если в растворе комплексlН ЫЙ ион [Ag ( S2 0з) ]- и ли ганд S20�- содержатся в концентр ации 1 0-2г-ионjл, из значения константы нестойкости этого комплексного иона ] [ 5 0 2-1 Кнест = [А g + 5 О 3 = 1,5 . 10- 9 [ Аg ( 2 з) ] находим: [ Ag+J = Кнест = 1,5 . 10-9 г'UОН/Л Тогда концентрации осаждающих ионов должны быть соответ ственн о: -5 = 3,7 · 104 г -uон/л [вгО -з] > 5 5 · 10 1,5 · 10-9 10 - 10 = 1,2 . 10 - 1 г-uон/л [ СП > 1 ,78 . 1,5 · 10- 9 5,3 10-13 = 3,5 . 10-4 г- uон/л [ Вг- ] >' · 1,5 . 10-9 8 [г] > ,3 · 10-1 7 = 5,5 . 1 0- 8 г-uон/л 1,5 · 10- 9 ,3 10- 50 2 = 2,8 . 10- 3 2 г-uон/л [5 2-J > 6 ' ( 1,5 . 10-9) Для раствора компл е'коного иона [Ag ( S 2 0з) з]5- при тех же усло виях, используя константу нестойкости этого иона (Кнест = = 9,3 . 1 0-15) И подставляя соответствующие числовые значения, находим: [Аg ( 5 20 з ) �- ] 1 [Ag+] = KHecT - 3 = 9,3 · 10- 1 г-uон/л
Результаты этих р асчетов, сопоставленные в табл. 1 6, показы вают, что из растворов указанных комплексных соединений в при сутствии даже небольшого избытка лиганда ( 1 0-2 г-мольjл) ионы бромата практически не могут выделять осадка АgВ г Оз. Для этого п отребовалась бы весьма большая концентрация ионов Br03'. Таблuца 16. Миним альная концентрация иона реа гента , необходимая для образования осадка из 0,01 М растворов комплексны х соединений серебра в присутствии 0,01 г-ион избытка лнганда
2
'
[5 0 ; ] 2
Тогда концентрации осаждающих ионов должны быть равны. · 5 [ вгО-з ] > 5'5 10-1 = 5,9 · 105 г-uон/л · 9,3 10- 1 . 10 - 1 0 = 1, г-uон/л [ СП > 1 '78 9 9,3 . 10- 1 1 5,3 · 10- 1 3 = 5,7 . 10-3 г-uон/л ' [В г- ] > 9 ,3 . 10- 1 1 8 3 . 10- 17 = 8,9 . 10 г-uон/л [Г ] > ' 9,3 . 10 - 11 6,3 . 10- 5 0 = 7,3 · 10-30 г-uон/л [52-] > (9,3 . l o- II Y _
7
285
52. УСТОйЧИВОСТЬ К:ОМПЛЕI(СОВ
Реагент (ион, обра зующи й осадок с ИОНОМ серебра) BгO� СГ
Г
5 2-
Ион серебра [Аg(S20з\зJ 5- Ag(NH3)2] + К иест = Кнест =
[Ag(CN)2] К иест = 2
-
= 9,3·10 - 15
=1,4 . 10- 0
> 3,9 · 1013 > 5, 9 · 105
1 > 1,3 · 108
1
> 1,9
=5,8, 10-8
> 9, 5
0,01
Образуемы й осадок Ag+ с ионом реагента М раствор просто й соли
> 5,5 . 10-з 1 АgВ г Оз пр 5,5 · 10- 5 =
1 > 3,1 · 10- 5 / > 1 ,8 . 10-8 1 A gCI пр = 1 ,78 . 10- 1 0
1 > 5, 7 . 10-з 1 > 9,1 . 10- 8 1 > 5,3 . 10- 1 1/ AgBr . I ПР = 5,3 . 10- 1 3 1 > 8,9 . 10- 7 1 > 1,4 . 10- 111 > 8,з . 10- 15 AgI . 1 ПР = 8,3 · 10- 1 7
> 3,2 . 10 -14 > 7,3 ' \О- ЗО > 1 ,9 . 10- 39 > 6 ,3 . 10-46 A g2 5 пр = 6,3 . 10- 50
Для О-, В г и 1- минимальная концентрация, необходимая для выпадения осадков AgC!, AgBr или AgI из раствора данного ком плекса, уменьшается в соответствии с уменьшением величины ПР этих соединений. Для образования осадка Ag 2S нужна настолько ничтожная концентрация S 2-, что из растворов всех рассмотренных комплекс ных соединений серебра этот сульфид выпадает. Иначе говоря, практически любой избыток лиганда не может перевести в р аствор сульфид серебра Ag2 S. Осадки же AgI, AgBr и тем более AgC! i:равнительно легко растворяются при действии тиосульфата на трия соответствующей концентр ации. Из всего сказанного видно, что поведение комплексных солей
при реакциях осаждения определяется главным образом соотноше нием между константами нестойкости комплекса и произведения
286
гл.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
раствор имости осажда е.мого соединения. Чем больше Кнест и меньше произведение раствори мости, тем больше оснований ожи дать, что осадок будет образов ываться , и наоборот * .
Н а тече ние реакций осажде ния сильно влияет присутс твие раствор е избытка ионов (или неиониз ированн ых молекул ) , входя если щих в качестве лигандов в состав данного комплекса.NаТак, то 0з, S ть прибави Оз] [АgS 2 2 Na соли сной 2 комплек к раствор у иониза введенн ые с ним одноим енные ионы S 20�- понизят степень в раствор е. ции компле кса, а следов ательно , и концен трацию Ag+ шого неболь я наличи твие вследс именно что вает, Подсчет показы На КВг. и действи избытк а ** Nа2 S20з раствор не дает осадка при обрабы был должен AgBr осадок оборот , не будь этого избытк а, зоваться. одило В рассмотренны х выше реакциях осажде ния происх а ксообр компле ания связыв вие вследст разр ушение компле ксов ое Подобн . веществ х воримы алораст м овения возникн и зовател я результатом же разруш ение компле ксов может являть ся также ксов. Напри компле х прочны более еще образо вания каких· либо рейдет произо ]СI (NНз) [Ag р 2 раство на KCN ии действ при мер, акция:
в
вания соот Компл ексы могут разруш аться в резуль тате связыексной соли компл р раство на если Так, ов. лиганд ветствующих овать действ у, окраск меди [Си (NНз) 4]S04, имеющ ей темно -синюЮ окраск а измени тся какой- либо кислот ой, наприм ер H 2S04, то того, что -вызыв аю в бледно -голуб ую. Переход окраск и зависит от 2 щие темно-с инЮю окраску ионы [ Си ( NН З)4] - разруша ются при взаимо действии молеку л NНз с ионами водоро да. Это приводит NH� , появ ' к образо ванию более устойч ивых комплексных ионов наличи ем влена обусло ра раство а окраск ая .1J яющая ся бледно -голуб Си 2+-ионов: Подкисление р аствор а может вызвать разрушение комплексов, лигандами которых являются анионы очень _слабых кислот, вслед: ствие обр азования молекул соответствующеи маЛ0ионизированнои кислоты. Это наблюдается, например, в случае комплексов, обра зованных катионами тяжелых металлов, с некоторыми органиче -
ации * Конечно, это положен ие справедл иво только, если постоянн ы концентр т. е. постоянны условия проведения опыта. реагента и комялексного соединения, ** Избыток Nа2S2ОЗ вводится при получении Nа[АgS2ОзJ.
§ 53 .
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. ПОЛИКИСЛQТЫ И ПОЛИ СУЛЬФИДЫ
287
скими соединениями кислотного хар актера (например, фенолами, диметилглиоксимом, красителями типа ализарина и т. п. ) . Из сказанного следует, что nринциnиального различия между двойНыми и комплексными солями не существует. Оба данных типа соединений представляют собой лишь кр айние случаи соеди нении высшего порядка, между которыми в действительности имеются все переходы от практически полной ионизации до прак тически полного отсутствия ее. _
§ 53. Внутрикомплексные соединения. Поликислоты и полисульфиды
Комплексные соединения, образуемые различными катионами с органическими реагентами, относятся обычно к типу так назы ваемых внутрикомплексных (хелатные) солей и имеют большое значение для аналитической химии. Впервые органические соединения в неорганическом анализе были применены М. А. Ильинским, предложившим в 1 884 г. а-ни трозо-�-нафтол для обнаружения кобальта. Однако широкое рас пространение органические соединения получили лишь после ис следований П. А. Чугаева. В 1 905 г. им был предложен органиче ский реагент диметилглиоксим, являющийся и сейчас лучшим реагентом на Ni 2+. Солеобразующие свойства органических соединений зависят от присутствия в их молекул � х определенных атомных групп, обла дающих кислотными своиствами. Такими группами являются: -СООН, -ОН, = NOH, = NH, -NH 2 , - SОзН и др. Атомы во дорода, входящие в них, могут при известных условиях замещаться ионом металла. Если же наряду с одной из подобных групп в мо лекуле органического соединения присутствует другая группа, играющая роль лиганда для данного катиона, то катион, замещая атом водорода в кислотной группе, может образовывать координа ционную связь с группой лиганда. Получающиеся при этом СО,ll и называются _ внутрикомплексными. Простейшим примером внутри комплекснои соли может служить гликоколят меди, т. е. медная соль ами� оуксусной кисло:ы (гликоколя NH 2-CH2 -COOH) , со держащеи кроме кислотнои группы -СООН еще группу -NH 2 , способную к координации с Си2+-ионом. Строение гликоколята меди отвечает формуле:
о с - о " /о Си I
-
со I
H2C-Н2N ,l' ' NH2-CH2 Здесь Сu 2+-ион обладает всеми свойствами иона с полностью замещенными координационными местами. Подобной внутриком плексной солью является соединение Ni2+ с диметилглиоксимом.
гл.
288
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 53.
Реакция образования диметилгл.иокоимата никеля может быть пред:ставлена уравнением: Н'" О О t I НзС-С=N N=C-СНЗ СНз-С=NОН 2 I + Ni2 + = СНз-С=NОН НзС-С=N N=C-СНЗ iI О' О " Н
\ �< I
+2Н+
Таким образом, наряду с замещением двух атомов водорода в кислотных группах = NOH двух молекул диметилглиоксим а, N i2+-ион соединяется также координационной связью с атомами азота еще двух указанных групп. Из приведенных примеров видно, что молекулы внутриком плек'сных солей имеют циклическое (кольцеобразн ое) строение *. В нутрикомплекс ные соединения важны для анализа, потому что
*
289'
При огромном количестве органических соединений и возмож ности самыми разнообразными способами изменять строение и со став их молекул, путем введения тех или иных групп, оказывает'с я возможным создание новых специфических и весьма чувствитель иЬrх реагентов на различные ионы. Поясним это следующим примером, заимствованным И;J Рilбот В. И . Куз нецова и И. П. Алимарина. Мышьяковая кислота осаждает в кислой среде боль шинство металлов в степени окисления 3+ и 4+. Если одну ИЗ гидроксильных групп этой кислоты заместить остатком бензола (т. е. ф�нилом -a�H5), полу чим фениларсоновую кислоту, обладающую большей избирательной способ ностью. Она осаждает в присутствии минеральных кислот только ионы цирко ния, гафния, олова (IV) , ниобия, тантала и титана (неполно ). Если в молекуле фениларсоновой кислоты заместить нитрогруппой (-N02) атом водорода бен зольного ядра, находящийся в ортоположении ·, то получим о-нитрофениларсо новую кислоту, представляющую собой весьма специфический реагент на SпlV (осаждает в присутствии соляной и винной кислот только этот элемент) ; ОН ОН ОН I I ho-l s=О HO-Аs=О HO-Аs=О
О
6н
ковая · мышья кислота
обычно они малорастворимы в воде, имеют яркую окраску и весьма слабо ионизируют.
Очень существенно то, что при образовании внутрикомплек сных солей часто весьма резко проявляются индивидуальн ые свойства катионов, остающиося невыявленным и при обычном солеобразова нии. Это обстоятельство способствует специфичности действия ор ганических реагентов. Опыт показывает, что характерные, окрашенные в большинстве случаев в красный цвет, осадки с Nj2+ дает не только диметил глиоксим, но и другие органические соединения (диок'симы) , моле кула которых содержит группу -C=NOH I -C=NOH Эта группа является специфической для Ni 2+. Существуют по добные же специфические группы и для многих других ионов. На аналитические свойства реагентов, содержащих данную специфическую группу, оказывают известное влияние также и те радикалы, с которыми она связана. Поэтому, меняя эти радикалы, удается иногда значительно улучшить свойства реагентов в сто рону повышения чувствительност и или специфичности. Комплексные соединения, имеющие циклическую структуру, называют хелатами (или клешневидными соединениями). Частным случаем их являются внутрикомплексные соединения. Наиболее устойчивы внутрикомплексные соеди нения с пяти· и шестичленными кольца:ll И.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. ПОЛИКИСЛОТЫ И ПОЛИСУЛЬФИДЫ
фенила рсоновая кислота
O-
NO'
о-нитрофениларсоновая кислота
в аналитической химии широко применяются реагенты, дающие возмож ность обнаруживать многие катионы дробным путем, а также реагенты, обра зующие комплексные соединения с большинством катионов, т. е. имеющие как бы универсальный характер. К таким универсальным осадителям, осаждающим при различных значениях рН все катионы, кроме катионов щелочных металлов, относится, например, о-оксихинолин C9H6NOH. Широкое применение получили также органические вещества, образующие большииством катионов прочные растворимые комплексы. Эти вещества полу чили общее название комnлексонов. Комплексоны представляют собой многоос новные органические кислоты (или их соли), содержащие аминогруппы (амино кислоты) . Например: нитрилотриуксусная кислота: СН2СООН HOOC-CH2-N/ ""-СН2СООН этилендиаминтетраухсусная кислота: НООССН2" СН2СООН N-CH2-CH2-N/ ""-С Н2СООН Н ООССН 2/ Двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) , или КОМ плексон 111 (трилон Б)/ образует растворимые комплексы со всеми двух-, тр ех и четырехзарядными катиоиами при различных значениях рН раствора. Это с
н
• Т. е. у атома вой кислоты. 10 Зах. 374
С,
смежного с тем, который соединен с остатком мышьяко
•
гл.
290
V.
§ 54.
ТРЕТЬя ГРУППА КАТИОНОВ
свойство может быть использовано для разделени я катионов и для аналитиче ской «маскиро вки». Особенно большое применение комплексоны получили в настоящее время в количественном анализе *. Особый тип комплек сных соединен и й представляют собой по ликислоты. Они являютс я кислоро дными кислота ми, в которых часть или все атомы кислород а заменены анионам и кислот **. Например, D ионе CrO �- (который сам является комплексным ионом) можно заменить атомы кислород а теми же ионами CrO�- и по лучить, таким образом, различны е полихром овые кислоты :
2-
•
СгзО lО Такие кислоты, в которых кислород заменен анионами той же кислоты, называются uзополuкuслотамu. В некоторы х случаях кислород аниона заменяется анионами других кислот. Наприме р, фосфорна я кислота Н З РО4 способна да вать аммони йную соль состава (NН4)з[РМО 12040] · ХН 20. Как видно, кислород фосфорно й кислоты замещает ся сложным и анионами мо либденов ой кислоты. Аналогич ное соединен ие дает и мышьяко вая кислота : ( NH4) з[АsМо 12О40] · уН 2 О. В отличие от изополикислот эти соединени я называются гете рополuкuслотамu ***. В состав гетеропо ликислот в качестве ком плексообр азователе й часто входят Si и В, а в качестве лигандов анионы вольфрамо вой, ванадиево й и других кислот. Полисул ьфиды, наприме р (NH4)2 S2 или NH4-S- S-NH4, пред ставляют собой аналоги перекисей и тоже являются окислител ями. В отличие от кислородн ых цепей цепи, образован ные серой, не* С м. П р ж и б и л. Комплексоны в химическом анализе. М., Издатинлит, 1960; Д т л о а Н . М., Т е м к и н а В. Я., К о л п а к о в а И. Д. Комплексоны. М., «Химия», 1970. ** Поликислоты можно себе представить и как соединения нескольких мо леку.1 КИС.10ТНОГО ангидрида с водой, например: я
13
2СгОз +
Н 2О
+=±
Н 2СГ207
*** «Изо» означает одинаковый, однородный; «гетеро» - неодинаковый , однородный.
не
291
сколько более устойчивы. Возможно существование полисульфидов до Me� S9. Их можно себе представить как комплексные соединения Me2[S . . . Sn]. § 54. З начение комплексных соединений для анализа
В результате образования комплексов м ногие реакции ионов, входящих в состав комплексных соединений, перестают удаваться. Это обстоятельство необходимо учитывать при анализе, так как иначе он может дат,Ь неверные результаты. Так, органические соединения, в молекуле которых содержится группа > СНОН, например различные сахара, винная и лимонная кислоты, глицерин и т. П . , образуют комплексы со м ногими катио нами, которые вследствие этого перестают осаждаться ОН- -ионами и некоторыми другими реагентами, применяемыми при анализе. Поэтому прежде чем приступить к анализу, необходимо удалить органические вещества из анализируемого объекта, тем более, что они могут оказаться защитными коллоидами, препятствующими коагуляции некоторых осадков. , Образование комплексов может, однако, не только быть поме хой при анализе, но и чрезвычайно облегчить его. Приведем примеры. 1 . Присутствие в растворе Fе З+ нередко мешает обнаружению ряда других ионов . (С02+, TiIV И т. -п.) . В этих случаях вместо того, чтобы удалять FеЗ+ в виде какого-либо малорастворимого соедине ния, например Fе (ОН ) з, удобнее при обнаружении соответствую: щего иона связать FеЗ+ в прочный комплекс прибавлением вин нои или лимонной кислоты. Таким способом будет достигнуто сильное понижение концентрации FеЗ+ в р астворе, и он уже не помешает обнаружению интересующих нас ионов. Вместо винной или лимонной кислоты можно прибавлять фос форную кислоту или фтор ид аммония, с которыми FеЗ+ образует комялексы [Fe ( P04) 2P- и [FeF6]3- . 2. При систематическом ходе анализа катионов IV группы Си2+ и Cd2+ после отделения других катионов оказываются в растворе. Самой характерной реакции Сd 2+-иона, заключающейся в образо вании ярко-желтого осадка CdS при действии H 2 S, мешает Си2+, так как Си2+ образует с H 2 S черный осадок CuS. Поэтому Си2+ не обходимо из раствора удалить. Это может быть достигнуто, напри мер восстановлением Си2+ до металлической меди металлами Al, Zn �ли Fe, которые в кислой среде Сг2+ не восстанавливают. Го раздо проще, однако, связать ионы Си2+ и Cd2+ в р астворимые комплексные цианиды [Cu (CN) 4P- и [Cd (CN) 4]2 - прибавлением * При образовании комплекса [Си ( CN) �)З- ион Си2+ восстанавливается до Си+. Уравнения реакций см. в § 72, п. 7. *
10*
,.
ЗНАЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИй ДЛЯ АНАЛИЗА
292
гл.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА I<АТИОНОВ
к раствору KCN. При этом концентрация ионов меди в растворе настолько понижается, что произведение растворимости сульфида меди уже не может быть достигнуто. Наоборот, менее устойчивый ион [Cd (CN) 4]2- дает достаточно Сd 2+-ионов для ТОГО, чтобы при действии H 2 S выпал осадок CdS. Таким образом, не специфическая реакция на Cd2+ с H 2 S ста
НОВится достаточно специфической, если проводить ее в присут ствии KCN.
3. Еще большего упрощения в ходе анализа катионов IV груп пы можно достигнуть, прибавляя к раствору, содержащему ка тионы Си 2+, Cd 2+, В Р + и р Ь 2+, глицерин СН 2 ОН-СНО Н -СН 2 ОН, с которым все эти катионы, за исключением Cd 2+, обр азуют ком плексы, не разлагаемые щелочами. Если после прибавления глице рина подействовать на раствор едким натром, то Cd 2+ будет осажден в виде Cd (OH ) 2 , а остальные катионы могут быть обна ружены характерными реакциями в отдельных порциях раствор а, поскольку находящиеся в растворе глицериновые комплексы со здают достаточные для течения этих реакций концентрации соот ветствующих простых ионов (или могут в случае необход.и мости быть разрушены прибавлением кислоты) . Рассмотренный прием связывания мешающих ионов (Fe3+, Си2+ и т. n.) в достаточно nрочные комплексы, так называемая «,маски
ровка», часто применяется в анализе и имеет бол ьшое nрактuче ское значение, так как позволяет обнаруживать многие ионы дроб
ным путем там, где иначе это было бы невозможно. Еще в большей мере значение комплексных соединений для а нализа обусловлено тем обстоятельством, что реакции образова ния комплексных соединений являются нередко весьма чувстви тельными и специфическими на отдельные ионы. Часто сами ком плексные ионы я.вляются чувствительными и специфическими реа гентами. Та:к, ион Fe3+ можно обнаружить по образованию синег'О осадка «берлинской лазури» Fe4 [Fe (CN) БJз при действии реагента K4[Fe (CN) 6] или по образованию красных растворимых ком плек сов различного состава при действии роданид-иона. Ион Си 2+ м'О жно обнаружить по образованию бурого осадка CU2[Fe (CN) 6] или по образованию синего аммиачного растворимого комплекса [Си ( NНз) 4]2+. Ион С02+ m:егко обнаружить по образованию растворимого ро данидного комплеКСа или нерастворимого комплексного соедине ния Со [Hg (SCN) 4] синего цвета. Ион N i2+, как уже указывалось выше, дает очень характерное розовое соединение с диметилглиоксимом. Таких примеров можно привести м ножество. Почти н а все ка тионы имею'J1СЯ чувствительные реагенты, которые дают комплекс ные соединения, обладающие характерными свойствами.
§ 55.
РЕАI<ЦИИ ОI<Ис)IEНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
293
Говоря о значении комплексны х соединений в анализе, необхо димо отметить также влияние комплекс'Ообразов � ния на ки слотн � 'Основные и окислительн о-восстановительные своиства соединении, вх'Одящих в комплекс. Ес.1И анион какой-либо слабой кислоты связывается в комплекс, то связь его с Н+ ослабляется и получается более сильн ая кислота, чем исходная. Так, кислотные свойства щавелевой кислоты значи тельно усиливаются в присутствии Mg 2+, связывающего анионы C20 �- в комплекс. Кислотные свойства борной кислоты НзВОз также усиливаются в присутствии глицерина, маннита или глюкозы и т. д. Ес.ll1 К раствору соли алюм иния прибавить какои-ли б о Фторид, то образуется настолько прочный комплекс [AI F6P-, что образова ние гидроокиси алюминия становится невозможны м. Соответстве н но этому степень гидролиза соли алюминия уменьшаетс я. Подоб ных примеров можно было бы привести много. Окислитель но-восстано вительные свойства соединений также изменяются в результате комплексоо бразования . Об �IЧНО химиче ская активность окислителей (или воостановит елеи) при этом уменьшается вследствие понижения концентраци и их в растворе. Так FеЗ+ теряет способность окислять 1- до 1 2 при добавлении ка ког� -либо фтор ида вследствие образования комплекса [FeF6P-. Точно так же восстано�ительная способность щавелевой к �слоты насто.1ЬКО понижается в присутствии избытка молибденов ои кис лоты, образующей со щавелевой КИСЛОТОй комплекс, что перман ганат калия ее не окисляет. Известны, однако, случаи повышения окислительной способно сти соединений в результате комплек:сообразовани я, чем иногда пользуются в анализе. Например, Мо VI , входящий В состав молиб деновой кислоты МоОз · Н 2 О и нормальных молибдатов, не окис ляет органи ческий реагент бензидин NH 2-С6Н4-С БН4-NН 2 , но после образования комплексн'Ой фосфорномолибденовой кислоты бензидин легко окисляет ся. Напомним, наконец, что образование комплексов может быть использо вано еще и для переведения некоторых малораствор имых соединени й в раствор (см. § 34) * . •
§ 55. Реакции окисления - восстановления
Как известно, под окислением первоначаль но пОнимали про цессы присоедине ния к веществу кислорода или отнятия от него * Более подробно о значении и применении комплексных соединений в ана лизе см. Б а б к о А. к:. Физико-химический анализ комплексных соединениfi в растворах. Киев, НЗД.-во АН УССР, 1955.
гл.
294
Лев
Владимирович жевский
У.
§ 55. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАН ОВЛЕНИЯ
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНов
водорода, а под восстановле нием - обратные процессы. Однако суще ствует немало реакций, в которых ни кислород, НИ водород, не участвуют и кото рые тем не менее ДОЛЖны бытЬ. отнесены к окислитель но-восстанови тельным процесса м. Понятия «окисле ние» и «восстановл ение» получили впОлне четкое определени е благодаря современной электронной теории строения материи. Впервые примеНИJf эту теорию в области химических я в лений Л. В. Писаржевский, сформули ровавший современные воззрения на окислительно- восстановител ьные про цессы в 1 9 1 3 г. С точки зрения электронной теории под реакциям и окисления - вос-
Писар-
становления понимают все химические nроцессы, при которых наблюдается переход электронов от одних. атомов или ионов к другим.
Такова, например , реакция:
Sn2 + + 2Fе З+
+==±
Sn4+ + 2Fe2 +
(1)
Сущность прОИСХодящ их здесь изменений заключается в том что S n 2+-ионы теряют два электрона, превращая сь в Sп 4+�ионы. Схематиче ски это МОЖно представит ь * уравнением :
�
Sn2+ - 2е = Sn4+
(2)
Потерян ные ионами Sn2+ электро ны lI�реходят к двум ионам Fе З+, ум еньш ая их заряд (и степень окислени я железа) : 2Fe3+ + 2е
+==±
2Fe2 +
1
(3)
Опытом можно доказать, что при рассматр иваемой реакции действит ельно происходит переход электрон ов . Поместив 0, 1 М раствор ы FеСlз и SnCI 2 , под5 кисленны е НС! для повышен ия электро- Рис. 46. Гальванический элепроводности И подавлен ия гидролиза мент: этих солей, в отдельные стаканы 1 и 2 (рис. 46) , соединяют эти стаканы так на5зываемым «электрол итическим ключом», т. е. U-образной трубкой 3, заполненной раствором KCI, через ко торую ионы могли бы диффундир овать из одного стакана в другой . В каждый из растворов погружают платиновые электроды и со-
1, 2 - стаканы: 3 - сэлектролнтн чес киl! ключ»; 4 - вольтметр� платиновы е электроды.
295
€ДИНЯЮТ их между собой медной проволокой (проводником пер вого рода ) , включив в цепь чувствительный вольтметр 4. Отклоне ние стрелки вольтметра покажет, что во внешней цепи получен ного гальванического элемента ВОЗНI1К электрический ток, и позво .лит установить направление его. В данном случае электроны пере мещаются от сосуда 2 с раствором SnCl 2 к сосуду 1 с раствором FеСlз. Если через некоторое время испытать эти растворы соответ ,ств ующими реагентами, то окажется, что в растворе SnCl 2 появи .лись Sп 4+-ионы, а в растворе FеСlз -- Fе2+-ионы. Это свидетельствует о том, что действительно в сосудах 2 и 1 происходят процессы, изображенные выше уравнениями (2) и (3) , и наблюдается переход электронов от Sn 2 + к Fе З+. Если эти урав нения почленно суммировать, получим общее уравнение реак ции ( 1 ) , происходящей в гальваническом элементе. Ионы CI- при работе гальванического элемента не претерпе вают изменений, а лишь перемещаются из сосуда 1 в сосуд 2 че рез трубку 3, осуществляя перенос тока во внутренней цепи. Электрический ток вОЗникает и при других окислительно-вос 'Становительных реакциях, протекающих в гальваническом эле менте. Каждый из таких элементов обладает определенной электро движущей силой (э. д. с.) , которая является мерой стремления участвующих в реакции веществ к перераспределению электронов. Поскольку кислород является типичным элементом, атомы ко торого стремятся присоединять электроны, атомы или молекулы, взаимодействующие с кислородом (т. е. окисляющиеся) отдают -ему свои электроны. Исходя из этого, под окислением понимают все те химические
nроцессы , которые сопровождаются потерей соответствующими .атомами, молекулами или ионами электронов. Восстановление как процесс, обратный окислению, характеризуется присоединением электронов.
В рассмотренной выше реакции S п2+-ионы окислялись до Sn4+. а Fе З +-ионы восстанавливались до Fe 2+. . Приведем еще несколько примеров окислительно-восстанови 'Тельных процессов *: 2е 2е 4е 1 --t 1 -" 2Си + 02
=+=±
2СиО
, -"
Си + Cl2
=+=±
CuCl2
2Г + Cl2
�:..J..
1 2 + 2СГ
Потеря электронов окисляющимися атомами, входящими в со став ионов или молекул, влечет за собой возрастание их положи тельных зарядов. В приведенных примерах атомы меди, окисляясь, превращаются в ионы меди ( I I ) ; ионы олова ( I I ) , пот�ряв еще два электрона, переходят в ноны олова ( IV) ; ионы 1 -, потеряв один электрон, переходят в электронейтральный иод 12 и т. д. .. Стрелками показан переход электронов при реакции.
296
гл.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАтианав
В атличие ат этаго при васстанавлении - працессе, абратнам окИ<сл �нию, происходит приобретение электранав, привадящее к уменьшению степени акисления элемента в атамах, ианах или малекулах. Н апример, при последо вательном воостан овлении серы 2 свабадная сера S в so� 4 - ианах магут абразавываться S Оз--ианы, 2 и S --ианы, как эта уже указывалась раньше (см. стр. 275) . В р асТtIюрах не суще,ствуют простые палажитеЛЬНl1Iе ианы, имеющие заряд больше 3+. Эти ионы лиБО' гидратируются, абра зуя аквакомплеК1СЫ, либо дают камплексы с анианами тех кислат, которые присутствуют в растворе (например, [SпС1 5]-, [SnC16]2и др.) . На для упрощения написания акислительна-восста,н авитель ных реакций эти ианы изабражаются как прастые ианы ( напри мер, Sn4+) . Нужно адна'ка, памнить, ЧТО' эта не саатветствует дей ствительнаму состаянию иана в растваре. Паскальку электроны при реакциях не астаются свабадными, <;1 лишь перехадят от одних атамов, молекул или ианов к другим, акисление одних веществ всегда соправаждается восстанавлением других. Один без другого эти працессы немыслимы. То вещество, котарае вызывает ак'исленИе какаго-либа другага вещества, сама воостанавливаясь при этам, называется окислите лем. Наабарот, вещество, акисляющееся при реакции и тем самым вызывающее восстановление другаго вещества, называется восста новителем.
Из нсего сказаlннога выше нсна, ЧТО' в реакциях а�исления восстановления роль окислителя заключается в присоединении
электронов, отнимаемых им у окисляемого вещества. Наоборот, восстановитель, т. е. окисляющееся вещество, отдает их. Так как электраны не остаются свабадными, число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, полученных окислителем. Эта абстоятельства мажет быть испаль
зовано для нахаждения коэффициентав в уравнениях акислитель на-васстанавительных реакций. О числе патерянных или присаеди ненных электронав судят по изменению степени акисления саатвет ствующих элементов при реакции. Степень окисления их МОЖНО' абычно устанавить, исхадя из следующих палажений. 1 . Вадарад и металлы при акислительна-васстанавительных реакциях пачти IВ'с егда теряют электроны. Степень окисления вада рада абычна ра,в на единице, и ион егО' имеет адин полажительный заряд. 2. К'Исл ород абычно пр,и абретает два электрона, т. е. степень васстановления его р авна двум ( исключения из этаго правила встречаются крайне редка) . 3. Остальные элементы могут иметь как палажительные, так и атрицательные заряды в зависимасти ат того, Ka�e ианы данный элемент абразует.
§ 55.
РЕАКЦИИ аКИСЛЕния-ваССТАНОВЛЕНИЯ
297
4. Сумма зарядов элементных частиц, составляющих молекулу, равна нулю, т. е. молекула электронеЙтральна. З аряд атомав эле ментав также равен нулю. В качестве примера найдем степень акислен'ия азота в моле куле НNОз. Степень окисления одного атома водорода равна еди нице, т. е. им потерян адин электрон; степень восстановления каждого атома кислорода равна двум; значит тремя атамам,и кис лорода приобретена шесть электронав. Паскольку молекулы электронейтральны, адним атамом азота далжно быть отдана пять электранов. 5. Р азность между количествами потерянных и приобретенных электранов различными видами атамов в слажном ионе опреде .1ЯЮТ егО' валентность и числа зарядов. Например, в сложном ионе S O �- одним атомом серы потеряна 6 электронов, а каждым атомом кисларода приобретено 2 элек трона, следовательно, четырьмя его атомами - 8 электронов. Раз ность составляет 2 электрона, отсюда сульфат-ион двухвалентен с двумя атрицательными зарядами. Аналогично можно рассчитать валентность и заряд CГ20 �- и т. д. При составлении уравнений окислительна-восстановительных реакций следует пользоваться полными электронна-ионными схе мами. Преимущества этих схем в том, ЧТО' они показывают не только изменение степени окисления участвующих в реакции ата мов элементав, но и изменение состава участвующих в реакции ио нов или молекул. Выше указывал ась, что всякий акислительно-вос становительный процесс может служить источником электрического тока, если этот процесс будет протекать в гальваническам элементе. Для этого необходимо, чтобы восстановитель и акислитель были от делены друг от друга, т. е. нахадились в р азличных сосудах, но могли обмениваться электронами. В одном сасуде происходит ре акция окисления восстановителя, в другам - реакция восстанов ления окислителя (получающего атданные восстанавителем элек троны через электрод) . Если написать отдельно уравнения реак ций, протекающих в обоих сосудах, и уравняв число отдаваемых и получаемых электронов, суммировать уравнения почленно, то полу чится общее уравнение окислительно-васстановительнога процесса, протекающего при работе гальванического элемента. Именно так и выводят уравнения реакций акисления - восста новления при электронно-ионном меroде. Р ассматрим нескалька примерав. 1. Выведем электронно-ионное ураВllение для реакции окисления железа (11) азотной кислотой. т. е. нитрат-ионом. Ион Fe2+, окисляясь до иона FеЗ+, отдает один электрон:
( 4)
ГЛ.
298
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 55.
Ион NO;, являющийся окислителем, в умеренно кислой среде восстанавли вается дО NO, т. е. принимает три электрона: (5� NO; + 3е NO Однако это уравнение составлено неправильно, так как в левой части ег() на два атома кислорода больше, чем в правой. Чтобы связать эти атомы кисло рода, нужны четыре иона водорода: NO; + 4Н+ + 3е NO + 2Н2О Для того чтобы уравнять число электронов, отдаваемых восстановителем принимаемых окислителем, умножим уравнение (4) на 3. Суммируя эти урав нения почленно, получим: 3Fe 2 + - 3е 3FеЗ+ NO; + 4Н+ + 3е NOt + 2Н:;0 �
�
IIJ
�
�
По числу атомов кислорода в левой и правой части уравнения видно, чт() оно составлеио правильно. Кроме того, оно получено непосредственно в виде ионного уравнения. Это является преимуществом электронно-ионного метода. поскольку ионные уравнения более правильно отражают процессы, реально про текающие в растворах. Особенно удобен этот метод в тех случаях, когда обычный способ вычисле ния степени окисления элементов привел бы к неправильным результатам. С та кими случаями мы встречаемся при реакциях, в которых участвует переК ИСD водорода или другие перекисные соединения, например персульфат аммония. (NH.) 2 S 20S, а также при реакциях с органическими веществами, в которых имеются связанные между собой атомы углерода (например, в шавелевой кис лоте Н2С 2О.). 2. Рассмотрим реакцию окисления оксалат- ионов C20�- ионами МпО� в кис лой среде. Структурная формула щавелевой кислоты: С>=С-ОН I О=С-ОН Углерод ней имеет Степень окисления четыре. Щавелевая кислота окис ляется МпО� дО С02 ' т. е. степень окисления углерода при этом остается преж ней. Отдача электронов происходит за счет разрыва ковалентной связи между атомами УГ.1ерода. Эти электроны отдает ион C 20�-: 2C02t ср;- - 2е (6} Ион МпО� восстанавливается в кислой среде до Мп2+, т. е. получает 1) электронов. Д.1 Я связывания кислорода, входящего в состав перманганат -иона, требуются 8 ионов водорода. Следовательно МпО� + 8Н+ + 5е МпН + 4Нр (7} Чтобы уравнять число отдаваемых ионами C 20 �- и принимаемых ионами МпО� электронов, умножаем уравнение (6) на 5, а уравнение (7) на 2, после D
�
299
<Jero складываем их почленно: 5CP�- - IOe IOС02 2МпО� + 16Н+ + lOе 2Мп2+ + 8НР 5C 20 �- + 2М О; + 16Н+ 2Мп2+ + 10C02t + 8Н2О дЛЯ роверки правильности подсчитаем число атомов кислорода в левой в правои� части полученного ионного Уравне ние составлено правил ьно. уравнения: 20 + 8 = 20 + 8. 3. Выведем уравнение реакции окисления СгЗ+ дО CГ 20 �- пер сульфат ионом S 2 0:-. Когда окислитель содержит в своем составе кислород (как, например, NO; и М О�), для связывания этого кислорода необходим ы ионы водорода. Поэтому, как правило, реакции с участием таких окислителей проходят в кис .лои. среде. В данном примере обратный в результате окисления простого С гЗ+-иона происходит образован ие случай: кИслородсодержащего Сг 2 0 � - - иона. Этот кислород может быть получен из молекул воды . Поэтому в левой части уравне ния Приходится брать столько молекул воды, сколько атомов кислорода тре буется для образован ия данного кислородсодержаще Процесс окисления (ионов СгЗ+) можно записать:го иона. cгp�- + 1 4Н+ 2СгЗ+ + 7Нр - 6е Окислителем является анион надсерной кислоты Атомы серы в ней имеют степень окисления шесть. Продуктом восстановл ения надсерной КИСлоты является S O:-, котором атомы серы имеют также степень ОКИСления шесть. Поэтому электроны, которые uроизвод�т восстановительное действие, ся за счет разрыва коорди. национно и связи между атомами кислородаполучают перекисной группы: S p:- + 2е 2 S0:�
�
п
�
и
п
�
*.
[J
�
2
Итак, каждый С ГЗ+ - ИОН отдает 3 электрона, каждый S20:--ион получае1 электрона. Отсюда Сг2О;- + 14Н+ 2 СгЗ+ + 7Н 2О - 6е 3S 20�- + 6е 6S0��
�
�
•
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТА НОВЛЕНИЯ
в
4. Составим уравнение .реакции окисления СгО; до СгО:- действием Н 2 О2 щелочной среде. Для восстановителя, т. е. С гО;, имеем:
* Все надкислоты являются перекисными соединениями и содержат пере кисную группу -0-0-.
ГЛ. V . ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
300
Окислителем является перекись водорода Н-О-О-Н. При ее восстановле нии происходит разрыв перекисной связи. При этом молекула Н2О2 принимает 2 электрона: Для уравнивания числа электронов, отдаваемых восстановите.� ем и прини маемых окислителем, умножаем первое уравнение на 2, а второе на 3: 2СтО; + 80Н- - 6е 2CTO�- + 4Нр 3Н2О2 + 6е 60Н--+
--+
5. В рассмотренном выше примере окислителем служила Н2О2 , что обычно характерно для нее в шелочной среде. Однако по отношению к некоторым наиболее сильным окислителям, таким, как I\МпО" К2СТ2О7 , МпО (ОН) 2 , в кислой среде перекись водорода ведет себя как восстановитель, окисляясь до кислорода: качестве примера выведем реакцию восстановления МпО4' до Мп2+ дей ствием Н2О2 в кислой среде: 5Н 2О 2 - 1 0е 50 2t + 10Н+ 2МпО� + 16Н+ + 1 0е 2мп 2+ + 8Нр в
--+
--+
7.
Окисление Г-ионов Сr20�--ионами 6Г - 6е Сг2О:- + 14Н+ + 6е
в
--+
--+
61- + СГ Р;- + 1 4Н + 8.
кислой среде: 312 2Сг З+ + 7Н 2 О
---- 31 2 + 2Ст3+ + 7Н Л
Растворение FeS в разбавленном растворе НNОз: FeSt - 3е РеН + St NOt + 2Н2О NO; + 4Н+ + 3е FeS t + NO; + 4Н+ F е З + + St + NOt + 2НР --+
ЗАДАЧИ И ВОПРОСЫ 10.
Окисление Мп2+ до МпО4' действием S20 �- : 2МпО� + 16Н+ 2 М п 2+ + 8Н 2 О 1 0е
9.
Окисление Мп2+ до МпО; действием NаВiO з: 2мп 2+ + 8Н Р - 1 0е
5NаВiOзt + 30Н+ + 10е
--+ --+
2МпО� + 1 6Н+ 5Na+ + 5 ВiЗ+ ± 15Н2О
--+
-
5SP�- + 1 0е
--+
10S0�-
12. Окисление МпIV до М п V1 путем сплавления с содой и хлораТО:l! калия. Поско.�ьку ведется сплавление твердых веществ (реакция идет в твердой фазе) , нельзя написать ионное уравнение реакции. Для того чтобы подсчитать число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю, составим схему: 2КСlOз + 6Nа 2 СО З + 1 2е 2КС1 + 30 2 + 6C0 2t + 6Na20 6МпО(0Н) 2 + 302 + 6Na 20 1 2е 6Na 2Mn04 + 6Н 2О --+
-
--+
Сократив все коэффициенты на 2, окончательно получим: 1 3. Окисление Аs2Sз действием концентрированной азотной кислоты.' Это более сложный случай окислительно-восстановительной реакции, так как в молекуле Аs2Sз подвергаются окислению оба элемента. Мышьяк имеет здесь степень окисления З+, а переходит в мышьяковую кислоту, где он имеет степень окисления 5+. Таким образом два атома мышьяка теряют четыре электрона. Сера в АS 2SЗ имеет степень восстановления 2-. В результате реакции полу чается серная кислота, в которой степень окисления серы 6+. Таким образом, каждый атом серы теряет 8 электронов, а три атома теряют 24 электрона. Всего при окислении концентрированной азотной кислотой каждая молекула Аs2Sз теряет 28 электронов. Такое же количество электронов должен, следовательно, приобрести окислитель, т. е. азотная кислота. I\онцентрированная азотная кис лота в отличие от разбавленной восстанавливается дО N02 . Учитывая все это, составляем следующие равенства: Аs 2 S зt + 20Н 2О - 28е 2НзАS04 + 3H2 S04 + 28Н + 28NO; + 56Н+ + 28е 28N0 2t + 28Н zO Просуммировав эти равенства, окончательно получим: 2НзАS04 + 3H S 0 + 28N02t + 8HzO Аs 2 Sзt + 28НNОз --+
--+
--+
--+
--+
301
2
4
З адачи и вопросы з
У к а а н и е. В приведенных задачах осаждение следует считать практи чески полным, когда концентрация осаждаемых ионов понижается до 10-6г-uон/л,. В момент осаждения данного малорастворимого соединения сначала образуется более растворимая его форма. Поэтому следует брать величину ПР более рас творимой формы. После «старения» малорастворимое соединение переходит в свою менее растворимую модификацию. Поэтому при решении задач на раство рение осадков следует брать величину ПР, соответствующую менее растворимой форме данного соединения. Величины ПР дЛЯ различных форм малорастворимых соединений при ВО дятея в табл. 13 (см. стр. 215 ) ,
ГЛ.
302
V.
ЗАДАЧИ И ВОПРОСы
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Следует также иметь в виду, что в насыщенных водных растворах при ком натной температуре концентрацию сероводорода можно принимать равнои. его растворимости, т. е. 10-1 М. 1 . Образуется ли осадок CdS, если через 0,001 М раствор CdCI2, подкис ленный НС1 дО концентрации 0,5 н., пропускать H2 S? О т в е т: осадок образуется. 2. При каких значениях рН раствора может быть достигнуто полное осаж дение сульфида железа (11) сероводородом? О т в е т: при рН � 4,8 1 . 3. При каких значениях р Н Fе2+-ионы не осаждаются и з 0,1 М растворов соответствующих солей сероводородом? О т в е т: при рН :;;; 2,3. 4. При каких значениях рН предупреждается осаждение ZnS сероводородом из 0,01 М раствора соли цинка? О т в е т: при рН :;;; 1,46. 5. Сколько процентов цинка будет осаждено при пропускании H2S через 0,1 М раствор ZnC12 в присутствии формиатной буферной смеси, поддержи вающей в растворе рН 2,0? О т в е т: 99,98% . 6. При комнатной температуре насыщают сероводородом 0,1 М раствор CuCl2, содержащий также НС1 в концентрации 0,5 н. Учитывая образование Н+ при реакции, вычислить концентрацию Си 2+-1l0НОВ, оставшихся неосаждеННЫМII. у к а з а н и е. Согласно уравнению реакции осаждение 0, 1 г-ион Си2+ сопровождается образованием 0,2 г ион Н'. Следо вательно, концентрация Н' по окончании осаждения будет равна 0,5 + 0,2 2 0,7 г-ион/л. Исходя из этой величины [Н'], вычисляем далее величину [S -] при равновесии и отвечающую ей концентрацию Си 2+. О т.в е т: [Си2+] 2,6 · 10-15 г-ион/л. 7. Какова будет концентрация Ре 2+ в растворе после окончания осаждения сульфидом аммония, ес.�И избыток его равен 0,01 М и рН рас! вора поддержи вается равным 9,25? Вычисление провести: а) без учета второи ступени гидро лиза (NH�) 2S; б) с учетом ее. Полученные результаты сравнить. У к а з а н и е. Вычисление с учетом второй ступени гидролиза может быть проведено так. Прежде всего по величине рН находят величину [Н+], после чего, подставив ее в уравнения [Н+ ] [S 2-] = к = 1,3 ' 1О-I З и 2 [HS-] -
=
=
=
выражают величины [HS-] и [H2S] через величину [S2-]. Так как на основании закона сохранения вещества имеем: то, подставив в это уравнение найденные выражения [HS-] и [H2S], легко вы числить концент�ацию S 2-. Далее обычным способом вычисляют искомую концен трацию Ре2 +. О т в е т: в обоих случаях получается величина, приблизительно равна 2,21 . 10-1 2 г-ион/л. 8. Решить ту же задачу для осаждения Zn2+ сульфидом аммония при рН 9,25. О т в е [Zn2+] 1 · 1 0-18 г ион/л =
т:
�
-
303
9. Каковы были бы концентрации Мп2+* и Zn2+** после осаждения их суль фидом аммония (при избытке его в 0,1 М ) , если бы осаждение проводилось при рН 5? О т в е т: [Мп2+] 20 г-ион/л; [Zn2+] 2 · 10-11 г-ион/л. 10. Чему равна концентрация S 2- в насыщенном водном растворе H2S (при комнатной температуре) ? Во сколько раз она изменится, если раствор подкислить до рН 0,5? У к а з а и е. При ответе на первый вопрос следует исходить из уравнения дЛЯ К2 сероводорода; поскольку вторая ступень диссоциации идет в ничтожно малой степени, концентрации Н+ и HS- можно принять практически равными. О т в е т: [S 2-] 1,3 · 10-13 г-ион/л; уменьшится в - 10 млн. раз. 1 1. Насыщают (при 20 ОС) двуокисью углерода; а) чистую воду; б) 0,1 н. раствор HCl. Принимая концентрацию насыщенного раствора С02 при этой температуре равной 3,8 · 10 2 М, вычислите концентрацию CO�- в растворе в обоих случаях. Как влияет на указанную концентрацию присутствие HCl? О т в е т: а) 4,8 · 10-11; б) 8,2 · 10-17; понижает - в 600 000 раз. 12. Вычислите, будут ли выпадать осадки СаСОз (ПР 4,8· 10-9) РЬСОз (ПР 1 ,0 · 1 0-13) при пропускании через 0,2 н. растворы ацетатов соответствую щих металлов газообразного С02 (см. предыдущую задачу). О т в е т: СаСОз не будет, а РЬСОз будет (частично) осаждаться. 13. Объясните на основании правила произведения растворимости: а) при чину невы падения осадка КНС'Н'06 от действия Н2С'Н'06 в присутствии НС1 и неполноты осаждения его при отсутствии НС1; б) причину влияния при бавленного СНзСООNа на полноту осаждения указанной соли. 14. Объясните: а) почему ZnS растворяется в H2SO., но нерастворим СНзСООН? б) почему в отличие от сульфида цинка сульфиды марганца и же леза ( 1 1 ) растворимы в обеих кислотах? в) почему сульфид висмута нерастворим не только в уксусной, но и в разбавленной серной или соляной кислоте? г) по чему Вi 2Sз, не растворяясь в указанных выше кислотах, растворяется при на гревании с НNОз? д) почему HgS нерастворим также и в азотной кислоте? 15. Объясните: а) почему фосфаты алюмнния и железа (III) нерастворнмы в СНзСООН, тогда как большинство других малорастворимых в воде фосфатов в ней растворяются? б) почему гидроокись железа (II) растворима как в кисло тах, так и в солях аммония, а гндроокись железа (I 1 I) растворима только в кис лотах, но нерастворима в солях аммония? ·16. Пронзведение растворимости наименее растворимой модификации суль фида никеля равно 2 · 10-26. Вычислите растворимость указанной модификации NiS в 0.1 н. растворе HCl. 17. В каких случаях и почему раствор соли имеет: а) нейтральную, б) кис лую и в) щелочную реакцию? 18. Перечислить продукты гидролиза солей в зависимости от степени окис ления входящих в их состав катиона и аниона. В частности, рассмотреть гидролиз солей следующих типов : Me I + АпГ, Me I + Ап IГ Me I + An I I I - Me I I + Ап 2е 2 И Me III + Ап � -, иллюстрировать . гидролиз их соотвеТСТВУЮЩИ�1II уравнения м и реакций. 19. Почему гидролиз Nа2SОз нельзя изображать суммарным уравнением : Nа2SОз + 2Н 2О � 2NaOH + Н 2 SОЗ 20. Почему при действии на раствор АlСlз карбонатом натрия выпадает осадок Аl(ОН)з? Уравнение реакции? Почему в отличие от АJЗ+-иона Мп2+-ион осаждается Nа2СОЭ в виде карбоната, а не гидроокиси? • ПРМпS (телес н) 2.5 · \0-10. • • ПРzns j} = 2,5 . 10- 22. �
=
н
=
-
=
=
и
13
t
3
t
I
=
гл. V.
304
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ЗАДАЧИ И ВОПРОСbJ
21. Какими способами можно усилить гидролиз? подавить гидролиз? 22. Вычислить величииу констант rидролиза Nа2 SОз и NаНSОз. О т в е т: К NаzSОз "" 1 ,6 · 10 - 7; КNа НSО з "" 3,7 . 10- 6 . 23. Вычислить степень гидролиза (h) NаzSОз и NаНSОз в 1 М растворе. О т в е т: hNаzsо з "" 0,13%; hNаНSОз "" 0,38 % . 24. Одной из характерных реакций н а FеЗ+ является действие роданида ам1>\ОНИЯ NH.SCN, приводящее к образованию роданида железа * Fе(SСN)з, при дающего раствору кроваво-красную окраску. Появится ли эта окраска, если подействовать роданидом аммония: а) на раствор соли (NH4) 2FeS04 · 12HzO; б) на раствор КОМlплексной соли железа Кз[Fе (СN) 6]? 25. Раствор Кз [Fe(CN) 6] реагирует с солями железа ( I I) п о уравнению: 2Кз[Fе( СN)6] + 3FeS04 FезlFе(СN) 6Ы' + 3KzS04 . Написать ионное уравнение реакции. 26. Чему равны: а) валентность комплексных ионов; б) координационные числа комплексообразователей и их заряды в следующих соединениях: К 2 [PtCls], Н [AuCl.], [Со (NНЗ) б]SО.? 27. Проследить за изменением: а) валентности комплексов; б) числа ионов внешней координационной сфере в ряду соединений: [Со (NНЗ)6]Сlз; {Со(NНЗ ) 5NОzJСlz; [Со(NНз)з (NОz)з � Кз[Со (NОz) 61. Как ДОЛжна изменятьСЯ электропроводность растворов одинаковой моляр ной концентрации в указанном ряду соединений? 28. Два соединения, имеющие одну эмпирическую формулу PtCI2Br2 ' 4NНз, различно реагируют при действии раствора АgNОз. Одно из них дает при действии AgNOs осадок AgCl, а другое - осадок AgBr. Объяснить указанное различие и написать для каждого из этих соединений координационную фор мулу. 29. При действии каких реагентов обнаружится различие между двумя изомерами, отвечающими эмпнрической формуле CoBrSO. · 5NНз? 30. Вычислить концентрацию Ag+ (в г-ион/л) в 0,1 М r.acTBopax следующих комплексных солей: [Аg ( NНз) z]NОз, Nа[АgS2ОзJ, K[Ag(CN ) z . О т в е т: 1,1 · 10-З, 1 ,2 · 10-5, 7,05 · 10-8 г-ион/л. 31. Принимая во внимание результаты, полученные при решении предыду щей задачи, показать, будут ли выпадать осадки АgВгОэ (ПР 5,5 · 10-5) и AgI (ПР 8,3 · 10-17) при действии на 0,2 М раствор Nа[АgSzОз] равными объ емами 0,2 м растворов КВгОз и Ю . 32. Образуется ли осадок AgI при смешении 0,2 М раствора К [Ag(CN)z] равным объемом 0,2 М раствора KI? Согласуется ли полученный вывод с дан ными опыта (см. табл. 16 на стр. 285, а также задачу 33) ? 33. Для получения К [Ag(CN) 2] действуют избытком KCN на раствор АgNОз. При этом происходят реакции: АgNОз + KCN АgСЩ + КNОз АgСЩ + KCN IOAg(CN)zJ Таким образом, раствор К [Ag(CN)2J всегда содержит некоторый избыток KCN. Вычислите, какова должна быть концентрация KCN в указанном рас творе, чтобы осадок AgI в условиях предыдущей задачи не мог образоваться. О т в е т: 1 ,3 · 10-З М или больше. 34. Если раствор комплексного аммиаката кадмия [Сd (NНз).]SО. обрабо тать KCN, он превратится в комплексный цианид кадмия. Написать уравнение реакции в l':fолекулярной и ионной формах и объяснить причину течения этой реакции. -+
lЮ
=
=
с
-+
-+
*
А та кже железородановых комплексов другого состава (см. стр. 330) .
305
35. Ион Cd2+ при действии щелочей образует белый осадок Cd (ОН) 2 , а при действии H2S - желтый осадок CdS. Если, однако, к раствору соли кадмия сначала прибавить избыток KCN, а затем подействовать указанны�1И реагентами, то осадок образуется только при действии H2 S, но не щело'!еЙ. Объяснить это. 36. Почему. несмотря на очень малую концентрацию Ag+ в растворе K[Ag (CN) z], при действии HzS образуется большое количество осадка Ag2S? 37. Как, не прибегая к осаждению, устранить мешающее действие FеЗ+ при обнаружении других катионов? 38. При количественном определении никеля в сталях навеску стали рас творяют в HCl, а после окисления Fe2+ до FеЗ+ азотной кислотой прибав ляют к раствору винную (или лимонную) к!!слоту. После этого слегка подщела чивают раствор аммиаком и осаждают Ni2+ диметилглиоксимом. Какую ро.1Ь при осаждении NP+ играет прибавление винной (или лимонной) кислоты? 39. Составить ионные уравнения следующих реакций и указать, какие ионы или атомы окисляются и какие восстанавливаются: CuS04 + Fe FeSO, + Cut AgZS04 + 2FeSO, 2Agt + Fе2(SО,)з 2КI + Brz 2КВг + Iz SnClz + 2HgClz HgzClzt + SnCl, Какие изменения претерпевает заряд атомов элементов, входящих в состав молекул указанных веществ? 40. Подобрать коэффициенты следующих окислительно-восстановительных реакций и указать, какие вещества являются окислителями и какие - восстано вителями: FeSO, + КМпО, + HZS04 Fеz(SО,)з + KzSO, + MnSO, + HzO НNОз + KzSO, + MnSO, + HzO КМп04 + HNOz + HZS04 HzOz + Ю + НС! - Iz + КС! + HzO М ПО(ОНМ + HzOz + HZS04 - MnSO, + HzO + Ozt КСЮз + FeC1z + НС! КС! + FеСlз + HzO 12 + HzO _ NaZS04 + НI Nа2S0з + NаzSОз + NaZCrZ0 7 + HZS04 NazSO, + СГz(SО,)з + HzO CuSt + НNОз - Си(NОз)z + NOt + HzO + St ASzS5t + НNОз НзАS04 + H:iSO, + NOt + HzO K�Crz0 7 + H ZS04 + HzS KZS04 + СГz(SО,)з + St + HzO KzSO, + MnS04 + St + HzO КМп04 + HZS04 + H�S КМп04 + KCrOz + HzO Kzcr04 + МпО(ОНМ 4 1 . Пользуясь электронно-ионным методом, написать следующие схемы в виде ионных уравнений реакции: Sn2+ + Fe3 + Sn4 + + Fez + Z МпО; + Pb Z+ + HP M n + + PbO z + Н+ с ю; + SO�- + Н + СГ + SO:- + HP + 1- + NO; + Н 1 2 + NOt + H P SO;- + С г З+ + HP CГ20�- + SO�- + Н+ -+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
гл.
ЗОб
У.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 56.
___ Cr3+ + S2-t + HP 2 FeH + Н2О + он- --- Fе ( О Н )зt Со(ОН)зt + NO� + н + ___ СоН + NO; + HP ю; + 1- + н+ --- 1 2 + HP
Cr p�- + H 2S + н+
АS2Sзt + он- + НР2 --- AsO;- + SO�- + HP
МпО(0Н)2� + H20z + н + --- Мп2+ + H zO + 02t As 2 S5t + NO; + н+ ___ Н зАS04 + SO;- + HP + NOt Р ЕА К Ц И И И ХОД А НАЛ ИЗА КАТ ИОНОВ
111
ГРУППЫ
§ 56. Общая характеристика 1 1 1 группы
К I I I аналитической группе катионов относятся ионы метаЛ,10В Аl, Сг, Ti, Fe, Мп, Zп, Ni, Со и некоторые другие катионы менее распространенных элементов. /
и // групп катионов эта группа отличается нераствори соответствующих сульфидов в воде, которые, однако, легко растворяются в разбавленных кислотах, что отличает /// группу от / V и V групп. От
МОСТЬЮ
Вследствие растворимости в кислотах сульфиды катионов группы не могут осаждаться сероводородом из подкисле нных растворов соответствующих солей. В неподкисленном растворе се роводород тоже л ибо вовсе не осаждает сульфидов катионов I I I группы, .'IИбо осаждение их оказывается неполным (ZпS ) . Отде ление катионов I I I аналитической группы проводят действием H2 S при рН ;;::: 8,7, например, в присутствии аммонийной буферной сме си с рН 8-9 или действием сульфида аммония ( N H4) 2 S, являю щегося групповым реагентом /I/ .группы *. Сульфид аммония осаждает в надлежащих условиях (см. § 57) большинство катионов I I I группы в виде сульфидов: Fе2 S З , FeS, МпS, ZпS, NiS и CoS. Ионы А \3+, С гЗ+ И ТiIV, У которых менее рас творимыми являются гидроокиси **, в виде гидроокисей и осажда ются при действии (NH4) 2 S. Кроме АР+, СгЗ+ и TiIV в виде гидро окисей осаждаются также и м ногие другие катионы I I I группы, не рассматриваемые n настоящем учебнике (например, Ве2+, SсЗ+, LаЗ+, ZrIV и др.) . Катионы 1 I ! аналитической группы, осаждаемые в виде сульфи дов, располагаются в периодической системе элементов в средней III
.. Подробное теоретическое обоснование всех этих важных для аналнза фак торов дано в §43 и 44. ... Как уже указывалось, гидроокиси этих мета ллов точнее называть гидра T�МlI окисей, состав которых передается формула ми Аlz0з · хн2о, СгzОз · хн2о. 1102 ' хн2о И Т . д. В ряде случаев именно формулы гидратов окисей и прнведены (Н:lПРПИСР. в табл. 17, 18. 19) .
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
1II
ГРУППЫ
307
части четвертого большого периода, т. е. эти катионы соответствуют элементам, у которых происходит достройка третьего электронного слоя от 8 до 1 8 электронов. Вследствие этого данные катионы и меют, как правило, незаконченные внешние электронные слои (см. табл. 3, стр. 29) . Исключение составляет Zп2+, имеющий закончен ный 1 8-электронный слой, но он по своим свойствам (по способно сти осаждаться сероводородом ) является переходным между ка тионами I I I и IV аналитических групп. Катионы I I I аналитической группы, осаждаемые групповым реагентом в виде гидроокисей, располагаются, за ИСКJl ючением СгЗ+ и Ве2+, в I I I -V группах периодической системы Д. и. Менделееnа в малых или в первой половине больших периодов. Они имеют, по добно катионам двух первых групп, законченные 8-электронные внешние слои (кроме СгЗ+) . С положением элементов, образующих катионы I I I аналитиче ской группы в периодической системе, связан ряд особенностей, имеющих большое значение для анализа и отличающих эту группу от I и Н аналитических групп. Остановимся на следующих. Заряд ионов. В изученных ранее группах рассматривались ка тионы элементов I и II групп периодической системы, образующие по одному солеобразуюшсму окислу и потому присутствующие в растворах всегда в виде ионов одного определенного заряда. Ка тионы I I I аналитической группы образованы элементами, относя щимися к самым различным ( Н , H I , IV, V I , 'УI I и V H I ) группам периодической системы *. Из них постоянный заряд имеют только элементы низших ( Н и I I l ) групп ее, именно цинк с законченным 18-электронным слоем и алюминий с законченным 8-элеКТРОННЫ�1 слоем. Они образуют катионы Zn2+ и АР+. Элементы высших групп периодической системы титан ( I V группа) , хром (У! группа) , мар ганец (УН группа) , железо, кобальт и никель ( У Н ! группа ) , имею щие недостроенные 1 8-электронные слои, существуют в нескольких степенях окисления и могут, следовательно, ПрИСУТСТIювать в рас ТIюрах в виде ионов различного заряда. Как известно, ионы разного заряда дают и различные реакции. Однако не все эти ионы достаточно устойчивы. Например, МпЗ+ и Сг2+ весьма неустойчивы и в условиях анализа легко превращаются 2 в Мп2+ и Сг3+. Наоборот, оба катиона железа Fe + и Fе З+ достаточно устойчивы **. Мы будем изучать катионы А!3+, СгЗ+, ТiIV, FеЗ+, Fe2+, Мп2+, Zn2+, Со2+ и Ni 2+. • Если принять во внимание и те катионы III группы, которые не рассмат· риваются здесь. то окажется, что к этой группе относятся ионы элементов всех групп периодической системы, за исключением первой и нулевой. ** Кобальт (III) может присутствовать в растворах только в виде комплекс ных ионов. Никель ( 1 1 1) образует лишь окись Ni2Оз И отвечающий ей гидрат
Ni (ОН) з.
З08
гл.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 56. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Химический характер окислов и их гидратов. К 1 и 11 аналити ческим группам относятся катионы щелочных и щелочноземельных металлов, т. е. элементов с наиболее резко выраженными металли ческими свойствами. Они проявились, например, в том, что гидро окиси катионов 1 и 1 1 групп принадлежат, за исключением гидро окиси магния, к наиболее сильным и легко растворимым в воде основаниям. Однако с переходом к правее расположенным группам перио дической системы металлические свойства входящих в них эле ментов постепенно ослабевают, а .неметаллические - усиливаются, достигая м а ксимума у элементов УII группы во второй половине больших периодов. В соответствии с этим гидроокиси элементов I I I аналитической группы представляют собой либо слабые и мало растворимые в воде основания, либо проявляют амфотерные свой ства, либо даже являются определенно выраженными кислотами. Кислотный характер сильнее всего выражен у элементов У I и VI I групп периодической системы элементов в их ВЫСШИХ степенях окисления. Элемент У I группы - хром - образует окислы СгО, СГ20з И СгОз. Первый из них - СгО - основная окись, ей соответствует СГ (ОН ) 2 - слабое основание, образующее соли только с кисло тами. Окись хрома СГ20з имеет уже амфотерный характер, по скольку образует соли не только с кислотами, но и с основаниями ( например С гС lз, КСг02 и др.) . Что же касается СгОз, то она представляет собой кислотную окись (хромовый ангидрид) , кото рой CQ ответствуют кислоты хромовая Н2Сг0 4 и двухромовая Н2 СГ2 07. Из сказанного следует, что хром ( 1 1 1 ) может присутство вать в растворе либо в виде катионов C�\ либо в виде анионов С г О ;, причем первые преобладают в кислой среде, а вторые - в щелочной (см. § 49) . Хром (VI ) присутствует в растворах в виде анионов CгO�- (щелочная среда) или CГ20�- (кислая среда). Элемент IV группы - титан образует окислы Т i20 и ТЮ2 . Пер вый из них является основным окислом и образует соли с кисло тами, например ТiСlз, Ti2 ( S 04) 3 ; эти соли окрашены в ф ИОiIетовый цвет . Они являются энергичны ми восстановителями. Окись титана Т Ю2 амфотерна , ей отвечают такие соли, как Ti ( S04) 2, TiCI4, в р аствор ах которых титан присутств ует в виде гидратированных комплексных ионов: [TiCl5 ( H20 ) ]-, [ТiСl БР- , [Ti (OH ) 2 ( H2 0 ) 4]2+, [Ti ( O H ) 2 H S 0 4]+ и др. В дальнейшем при написани и характер ных реакций на титан мы будем изображать его ион в виде Т Р+. Но надо иметь в виду, что в зависимости от условий ср еды эт и реакции имеют весьма слож ный механизм. Существуют также соли N а2ТЮз, К2ТЮз И другие, в которых титан образует анионы ТiO�-. Отвечающа я этим солям КИСJIота Н 2 ТiОз называется мета титанов ой. 3
111
ЗО!}
группы
ИЗ ОКИСJIОВ марганца (VI I группа) МпО, МП20з, Мп0 2, МпОз и первые два ЯВJIЯЮТСЯ основными, а ПОСJIедние три - кислот ными. Кислотным ОКИСJIа:\oI отве ча ют КИСJIОТЫ МпО (ОН) (или и Н 2М пОз) - марганцоватистая * , Н 2М п0 4 - марганцовистая НМп04 - марганцовая. Из ионо в, обр азуемых марганцем, здесь рассматриваются катион Мп2+ и аниОн М п04 (перманганат-ион). Хотя Мп04 равно как и анионы CгO�- и CГ20 �- обнаруживают при анализе раствора на анионы, важнейшие реакции их будут рас смотрены совместно с реакциюlИ катионов Мп2+ и Сг3+, с которыми они тесно связаны. Гидроокиси элементов VI I I группы периодической системы железа, кобаJIьта и никеJIЯ представляют собой слабые осuнования. Гидроокиси аJIЮМИНИЯ и цинка амфотерны; это их своиство ис пользуется при анаJIизе ДJIЯ отделения от БОJIьшинства других ка тионов 1 1 1 группы. Гидролиз солей. Основные свойства гидроокисей, образуемых катионами 1 1 1 группы, выражены СJIабо, поэтому отвечающие им СОJIИ должны более ИJIИ менее значитеJIЬНО подвергаться гидролизу. При этом гидрОJIИЗ СОJIей СИJIЬНЫХ КИСJIОТ сказывается в тои, что МП 207
2
растворы таких солей имеют 60ле � или менее сuльнокuслую реак: цию (рН < 7) . О порядке значении рН растворов раЗJIИЧНЫХ СО.lеи
можно составить приблизитеJIьное предстаВJIение по данным табл. 1 0 (см. стр. 1 66) . Например, осаждение Fе (ОН ) з из 0,0 1 М раствора FеСlз начинается при рН 2,2, поэтому можно заКJIЮЧИТЬ, что рН этого раствора ДОJIжен быть меньше 2,2. При БОJIЬШИХ концентрациях КИСJIОТНОСТЬ раствора солеиu же леза ( 1 1 1 ) должна быть еще больше. Так, рН 1 М раствора FеС1з ИJIИ Fе2 (S04) З не может превышать значения 1 ,5, при котором в данном СJIучае начинается осаждение Fe (ОН ) Подобно СОJIЯМ железа ( 1 1 1 ) , довольно СИЛЬНОКИСJIУЮ реакцию ДОJIЖНЫ иметь так же соли аJIЮМИНИЯ и xpoMa ( II I ) , поскольку осаждение Аl (ОН) з из при 0,0 1 М растворов СОJIей начинается при рН 4,0, а Сг (ОН) . рН 4,25. Еще БОJIее кислую реакцию имеют растворы солей титана ( lV) ," поскольку осаждение водной окиси титана из 0,0 1 н. раствора начинается при рН -- 1 ,4. Растворы СОJIей кобаJIьта, НИК :JIЯ, l\I a p ганца и цинка должны иметь в отличие от растворов солеи указан ных выше катионов JIИШЬ очень слабокислую реакцию. Все эти заКJIючения, основанные на ВЫЧИСJIении рН начала осаждения гид роокисей, несмотря на приБJIизительность их, за редкими искл ю чениями довольно хорошо подтверждаются на опыте. Иног� а для подавления гидролиз а, который может приводить к выпадению осадков основных солей ИJIИ гидроокисей при хране нии растворов, к ним прибавляют те или иные кислоты. Например. 3.
3 -
* Точнее, Мп О2 . хН2О.
310
гл.
У.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
растворы солей Тi IV, FеЗ+ и Fe2+, а также раствор АIСlз всегда под кисляют. Поэтому рН таких растворо в оказывается обычно мень шим или равным единице. Вследствие резких различий в величинах рН растворов разных солей определени е рН исследуемо го раствора может иногда слу жить важным ориентиро вочным признаком , указывающ им на воз можность присутствия ( или отсутствия) тех или иных ионов в рас творе. Гидролиз солей очень слабых кислот, например H 2 S, Н СОз, HCN и других заходит иногда (в случае солей АР+, СгЗ+ и 2ТiIV) настолько далеко, что соответствующ ая соль вовсе не моЖет суще ствовать в водно м растворе. Поэтому, если при действии какого либо реагента в растворе оказываются ионы, образующие подоб ную полностью гидролизующую ся соль, то в результате получается , соответствущ ая гидроокись. Окислителъно-восстановительн ые свойства. При изучении ка тионов 1 и 11 аналитических групп мы встречались исключительно с реакциями обмена. Окислительно-в осстановительн ые реакции при обнаружении катионов этих групп не используются, потому что степень окисления их постоянна. В 1 1 1 аналитической группе рас сматриваются элементы высших групп периодической системы, об ладающие переменной степенью окисления. Поэтому при анализе 1 1 1 группы широко используются реакции окисления - восстановления. Особенно большое значение они имеют для обнаружения и отделения марганца, хрома и железа. Очевидно, что окислителями будут те ионы ( или соединения) , в которых соответствующ ий элемент имеет высшую степень окис .ления. Таковы МпО4', CгO�- (или CГ20�-) , FеЗ+ и т. п . , поскольку они способны, принимая электроны, восстанавлив аться до ионов (или соединения) с низшей степенью окисления элемента, т. е. Мп2+, СгЗ+, Fe2+. Эти последние являются восстановител ями, способ ными окисляться. Вещества или ионы, в которых данный элемент имеет промежуточ ную степень окисления, в одних реакциях яв ляются окислителям и, а в других - восстановителями. Например, с оединения марганца ( lV) - М П О2 · ХН 2 0 или М ПО (ОН) 2 - М ОГУТ и ОКИСJIЯТЬ такие вещества, как нитриты или Н2О2 , восстанавли ваясь при этом до Мп 2+, и окисляться при действии Р ЬО 2 и некоторых других окислителей до иона МпО4', отвечающего марганцу (VI I ) . Способ ность к компле ксообра зованию. Способ ность образов ы вать комплексы проявляют главным образом элементы, располо женные в средней части больших периодов периодиче ской системы Д. И. Менделее ва. Отсюда ясно, что процессы комплексообразова ния должны играть важную роль в анализе катионов 1 1 1 аналитич е ской группы. При системат ическом ходе анализа катионов 1 1 1 груп .lIbI использу ется способность катионов С 02+, Ni 2+ и Zn2+ к образо-
§ 57.
:/ '
ДЕйСТВИЕ группового Р ЕАГЕНТА
31 1
ванию комплексных аммиакатов [Со ( N Н з ) 6]2+, [Zn (N Нз) 6]2+ и [N i (NНз) 6)2+ с избытком аммиака. Реакция проводится в присут ствии N H4Cl , прибавляемого для того, чтобы не было превышено произведение растворимости гидроокиси марганца и что б ы М n2+ вместе с указанными комплексами остался в растворе. В этих усло виях FеЗ+, АР+, СгЗ+ и ТiIV осаждаются в виде гидроокисей, по скольку величины их произведений растворимости оказываются превышенными при том рН ( ,...., 9) , который создается в смеси N H40H + NH4Cl (см. табл. 1 0) , и поскольку в УСЛОВI!ЯХ опыта эти катионы не образуют комплексных аммиакатов. " " солью Таким образом, действием смеси аммиака с аммониинои катионы третьей группы можно разделить на две подгруппы. Вме сто а ммиака можно действовать также органическим основанием пиридином C5H5N, образующим с Мп 2+, Zn2+, N i2+ и С02+ коМплексы состава [Me (CsH5N ) 2)2+, остающиеся в растворе. Присутствие пи ридина создает в растворе рН 6,5, при котором (как видно из табл. 1 0) FеЗ+, АР+, СгЗ+ и ТiIV полностыо осаждаются в виде гидроокисеЙ. Большое значение имеет образование комплексных цианидов, роданидов и ртуть-роданидов *, используемых при обнаружении ио нов железа, цинка и кобальта, а также комплексов некоторых ка тионов 1 1 1 группы с органическими реагентами - диметилглио кси мом, а-нитрозо-�-нафтолом и т. д. При изучении реакций катионов 1 1 1 группы мы встретимся так же с применением комплексообразования для маскировки ионов, мешающих тем или иным реакциям. § 57. Действие группового реагента
Осаждение 11 1 группы катионов (см. § 43) можно вести либо сероводородом в слабощелочнои среде, либо сульфидом аммония ( NH4) 2S, являющимся ее групповым реагентом. �aK и всегда при осаждении солей слабых кислот, одним из важнеиших условии. яв ляется величина рН раствора. В ычисления показывают, что для достаточно полного осаждения всех катионов 1 1 1 группы сероводо родом необходимо создать в растворе рН � 8,7 (см. § 43) . Рас творы солей к атионов 1 1 1 группы имеют рН < 7 и, кроме того, Н+ ионы накапливаются в результате реакции, например: Zn H + H2S -- ZnSt + 2Н+ поэтому В раствор должна быть введена буферная смесь, поддер: живающая, несмотря на это накопление, практически постоянны � рН ( не меньше 8,7) . И з обычно применяемых при анализе С\fесеи * Таковы.
Zn [Hg (SCN) ,].
например,
комплексные
сол и
состава
Со [Hg(SCN) .]
и.
212
гл.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
в
данном случае вполне пригодной является только аммонийная бу ферная смесь с рН 8-9 (в Зi1НИСИМОСТИ от соотношения концентра ций NНДН и NH4Cl) . На первый взгляд может Iюказаться, что при осаждении катио нов 1 1 1 группы сульфидом аммония незачем прибавлять буферную .смесь, так как вследствие ,..., 1 00 % -ного гидролиза по первой сту пени 2 N H ; + S 2- + HP NH� + HS- + NH40H ---+
сам раствор (NH4) 2S является аммонийной буферной смесью с р Н 9,25 (см. табл. 1 0, стр. 1 66) . Однако в действительности это н е так. Аналогично осаждению катионов 11 группы (см. § 38) здесь при ходится заботиться не только о введении в раствор буферной смеси с надлежащей величиной рН, но также и о том, чтобы эта вели чина поддерживалась практически постоянной, т. е. чтобы емкость буферной смеси оказалась достаточной. Действительно, невозмож ность ограничиться в данном случае прибавлением к раствору только (NH4) 2S подтверждается следующими соображениями. 1 . Растворы солей катионов 1 1 1 группы имеют вследствие гидро .лиза кислую реакцию; кроме того, в систематическом ходе анализа при осаждении катионов I V и V группы сероводородом в раствор вводят HCl. На нейтрализацию этих кислот потребовал()сь бы добавлять ·слишком большие количества (NH4) 2S, а в воздух выделялся бы ядовитый сероводород: (NH4)2S + 2НС1 2NH4CI + H2St 2. В написанном выше уравнении не предусмотрен гидролиз (N H4) 2S, вследствие которого растворы его представляют собой в дейстВ'ительности смеси N H40H и N H4HS. Учитывая данное об стоятельство, реакцию можно записать в виде ионного уравнения так: H 2St + Н2О + NH; NH 4 0H + HS- + 2Н+ ИЗ него видно, что взаимодействие сульфида аммония с КИСлО1'ами сопровождается потреблением N H40H и накоплением NH; . То же происходит и при осаждении катионов 1 1 1 группы: MeSi + Н2О + NH; М е2+ + NH40H + HSСледовательно, хотя раствор ( NH4) 2S и содержит одинаковые количества молекул N H40H и ионов NH;, в результате течения указанных реакций р авенство концентраций их нарушается. Отно шение концентраций становится меньше единицы, и величина рН раствора соответственно падает ниже значения 9,25, что следует из уравнения (см. § 22) : р Н = 14 - 4,76 + Ig [ NН 4 ОН] [ NH;] ---+
---+
---+
§ 57.
ДЕйСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА
313
Если данное понижение рН значительно, т. е. если буферная ем кость раствора недостаточна, осаждение катионов 1 1 1 группы мо жет оказаться неполным. 3. Надо отметить также, что растворы ( NH4) 2 S часто содержат примесь полисульфидов, например (NH4) 2S2, образующихся в ре зультате окисления сульфида аммония кислородом воздуха. Поли сульфиды при действии кислот выделяют серу: (NH4)2S2 + 2НС1 2NH4 C1 + H2St + Si ---+
Загрязнение серой осадка сульфидов тоже нежелательно. Все изложенное выше показывает, что непосредственно дей ствовать на кислый раствор сульфидом аммония, хотя он и Ю1еет нужную величину рН, нецелесообразно. Необходимо сначала ней трализовать кислоты аммиаком. А так как прибавление аммиака может вызвать осаждение Mg2+, то прибавляют также достаточное количество NH4Cl, чтобы рН раствора стал не больше 9,3 * . Дру гими словами, приходится до прибавления (NH4) 2 S вводить В рас твор аммонийную буферную смесь, повышающую буферную ем кость раствора настолько, что накопление NH;, и потребление NH40H в процессе осаждения катионов 1 1 1 группы уже не сможет заметно изменить его рН. Прибавление NH4Cl полезно также и тем, что он является элек тролитом-коагулянтом, способствующим коагуляции коллоидных растворов сульфидов, к образованию которых многие из них, осо бенно NiS весьма склонны. Коагуляции способствует также нагре вание раствора при осаждении. При оса ждении в подобных условиях (см. § 43) все катионы 1 1 1 группы, за исключением АР+, СгЗ+ и ТiIV, полностью выпадаю'У в виде сульфидов. Ионы АР+, СгЗ+ и ТiIV осаждаются в виде гидр 0окисей, менее растворимых, чем соответствующие сульфиды. По этому произведения растворимости гидроокисей достигаются рань ше, чем сульфидов, а значит, именно они ( а не сульфиды) выпа дают в осадок. Выше указывалось, что осаждение катионов 1 1 1 группы веду'У в слабощелочной среде при рН ,..., 9. Следует заметить, что сил ь н ощелочную среду здес ь созда в ат ь нельзя, так как при этом : а ) вместе с катионами 1 1 1 группы полностью осаждается Mg 2+ � б) получаю щиеся при реакции амфотерные гидроокиси алюминия и хрома ( 1 1 1 ) растворятся с образованием AlOz и CrOz' которые вместе с катионами 11 и 1 групп останутся в р астворе. Итак, осаждение /// группы катионов ее групповым реагентом (NH4) 2S проводится в присутствии NНДН и NH4Cl при рН � 9. ВИДНО из табл. 10 (см. стр. 1 66) п р и рН 9,4 из раствора гидроокись магния Mg(OH) 2 , если [Mg2+] = 1 г-ион/л.
• Как
деляться
начинает
вы
314
гл.
У.
ТРЕТЬ51 ГРУППА КАТИОНОВ
в осадок выпадают сульфиды всех катионов 111 группы, за исклю -чением АР+, Cr3+ и TiIV, которые осаждаются в виде гидроокисеЙ. Катионы II и 1 групп вместе с избытком (NH4) 2 S и других соеди нений аммония остаются в растворе. Надо иметь в виду, что раствор (N H4) 2 S нередко содержит при месь S O�- вследствие окисления S 2- кислородом воздуха. С другой -стороны, раствор (NH4) 2 S а также употребляемый для нейтрализации КИСЛОТ аммиаоК могут содержать примесь CO �- (в результате поглощения из воздуха С02 ) . Оба этих аниона, как известно, оса ждают катионы 11 группы. Кроме того, следует учитывать и сооса ждение последних с гидроокисями трехзарядных катионов 1 1 1 груп пы. Поэтому при разде.lIении катионов I I I и 1 1 групп бывают зна чительные потери каТИОllOВ 11 группы, частично осаждающихся -с катионами 1 1 1 группы. В особо неблагоприятных случаях катионы 11 группы могут даже быть потеряны полностью. Как поступать при этом, указано в описании хода анализа катионов 11 группы. В заключение остановимся на отношении сульфидов катионов 1 1 1 группы к действию кислот. Так как значения их произведений р а створимости достаroчно велики, они (в отличие от сульфидов IV группы, имеющих меньшие произведё ния растворимости) легко растворяются в разбавленных кислотах. Исключение представляют лишь сульфиды никеля и кобальта, которые (на холоду) практиче <:ки нераствор имы в разбавленных НС! и H2S04• Несмотря на это, С02+ и Ni2+ не осаждаются H2 S в кис.тюй среде ( наприыер, при рН � 2 ) . Причина этого кажущегося противоречия заключается в <:уществовании у NiS и CoS нескольких аллотропических видоизме нений, обладающих различной растворимостью. В первый момент при осаждении образуются всегда наиболее растворимые NiSa. и CoSa., произведения растворимости которых равны соответственно 3,2 · 1 0-1 9 и 4,0 · 1 0-2 1 . Согласно значениям произведений растворимо сти эти формы сульфидов хорошо растворяются в кислотах и не осаждаются H 2 S в кислой среде. Однако при стоянии в соприкос новении с растворм они постепенно превращаются в другие формы: N iS" (ПР = 2 · 10-26 ) и CQSP (ПР 2 1 0 25 ) , нерастворимые в НСl ( см. табл. 1 3) . Иногда этим пользуются для отделения Ni 2+ и С02+ от остальных катионов 1 1 1 группы. ПЬзнакомимся с действием группового реагента на отдельные катионы 11 1 группы. 1 . В конические пробирки берут по 2 капли растворов солей железа ( I I ) , железа ( 1 1 1 ) , марганца, цинка, никеля и кобальта и прибавляют к ним по 2-3 капли растворов NH40H , N H4C1 и ( N H4 ) 2 S. При этом выпадают осадки соответствующих сульфидов: FeSt Fe2+ + S22FеЗ+ + зs2- - Fе 2Sзt MnS t мп2+ + S 2,
=
_
_
·
-
§ 57.
ДЕFlСТВИЕ гРУппового РЕАГЕНТА
Осадки FeS, Fе2 S З , CoS и NiS черного цвета, МпS - телес ного !--'-вета * и ZпS - белого цвета. Все сульфиды 1 1 1 группы, кро Ме NlS и CoS, растворяются в р азбавленных НС! и H2S04 с выде лением газообразного H 2 S, например : FeSt + 2Н+ _ Fe2+ + H 2 St MnSt + 2Н+ _ Мп2+ + H 2 St При растворении Fе2 Sз ион Fe3+ восстанавливается выделяю щимся сероводородо м до Fe2+, причем образуется белая муть серы: Fе2 Sзt + 6Н+ _ 2FеЗ+ + 3H 2 S t 2FеЗ+ + H 2 S _ 2Fe2+ + 2Н+ + St Суммир уя оба уравнен ия, получим общее уравнен ие реакции : Fе2Sзt + 4Н+ - 2Fe2+ + St + 2H 2St Р астворение NiS и CoS ( см. выше) достигается, если действо в ать на них не только кислотой, но и окислителем, например пере кисью водорода. Реакция идет при нагревании: N iSt + 2Н+ + Н 2О2 - Ni2 + + 2Н 2О + St COSt + 2Н+ + Н2О2 - с02 + + 2Н2О + St -
Так Же действует и 6 н. азотная кислота при нагревании. При бавление нескольких кристалликов KN02 или NaN02 каталитиче ски ускоряет реакцию окисления: 3CoSt + 8Н+ + 2NO; - Зс02+ + 3St + 2NOt + 4Нр
Сул!>фиды � oS и NiS можно растворять также, нагревая их с царскои водкои (смесь 1 объема концентрированной НNОз с 3 объ емами концентри � ованной HCI ) . Конечно, при действии азотной кислоты и царскои водки раствоJ'>ЯЮТСЯ и все другие сульфиды (и гидроокиси) катионов 1 1 1 группы. 2. При действии раствором (NH4) 2 S на растворы солей алюми ния, хрома и титана вместо сульфидов АI 2 Sз, С Г2 S З и TiS2 выпа дают осадки гидроокисей А! (ОН ) з (белого цвета) , Сг (ОН) з (серо фиолетового или серо-зеленого цвета) и Ti (OH) 4 ( белого ц н е т а ) . Для Cr3+ реакцию можно написать так: 6з + + зs 2- + 3Н 2О - Сr(ОН )зt + 3HS-
Поскольку часть образующихся при этой реакции НS--ио нов вследствие дальнейшего гидролиза превращается в H 2 S, • в зависимости от условий осаждений осадка зелеиоватого цвета.
MnS
может выпасть также в виде
гл.
З16
У.
ТРЕТЬЯ ГРУПП А КАТИОНОВ
·одноврем енно протека ет частичн о и следующая реакция : с г3+ + 3HS- + зн 2о -- Сг(ОН)зt + 3H 2 S t Анал огичны е уравнен ия можно составить дЛЯ АР+ и ТiП'. Осадки А1 (ОН ) з, С г (ОН) з и Тi (0Н) 4, подобно суль фидам ка1' ионов I I I группы , растворимы в разбавленных кислотах.
, �t
о ,
§ 58. Реакции А t з+-ионов
водных раство рах АР+ бесцветен. Едкие щелочи NaO H и КО Н при осторо ж ном прибавлении ) осажда ют АР+ в виде белого осадка А1 (ОН) 3 : каплям (по А1(ОН)зt А13+ + З0НПомещают в пробирку 5-6 капель раствора соли алюминия и прибавляют 1 каплю 2 н. раствора N аОН. Часть жидкости вместе со взмученным в ней осадком переносят в другую пробирку и, при бавив несколько капель какой-либо кислоты, наблюдают растворе ние осадка: (1) а На остаток жидкости действуют несколь кими каплям и раствор яется раствор этом при Осадок ивают. перемеш и КОН NaOH или 'с образо ванием алюми ната : АlО; + 2Н 2О (2) АI(ОН) зt + онВ 1.
-
__
3
317
Если нужно, чтобы реакция остановилась на стадии образова ния А\ (ОН ) з, необходимо действовать таким реагентом, который понизил бы рН раствора, но не более чем до значения 5. Подходящим реагентом является NH4C1. Действительно, ионы NH:, связы вая ионы ОН-, т: м самым понижают величину рН раствора. Од нако образующиися NH40H вместе с избытком NH4C1 представ ляет собой а � монийную буферную смесь с рН ;:::::: 9 (при равенстве концентрации обоих компонентов) . Следовательно, осадок раство ряться не будет и реакция остановится на стадии образования А1 (ОН) З : АI(ОН>з,j. + NHpH АlО; + 2Н 2О + NH; ЭТОЙ реакцией нередко пользуются для обнаружения АР+ в си стематическом ходе анализа. Для проведения ее к нескольким кап лям pa� TBopa алюмината (получение см. выше) прибавляют насы щенныи раствор NH4C1 (или немного твердой соли) и несколько м инут нагревают. Осадок А1 (ОН) 3 выделяется в виде белых студе нистых хлопьев, часто всплывающих. Чтобы реакция была достаточно надежна, ее нужно вести при длительном нагревании ( кипячении) раствора почти до полного удаления аммиака. Если избыток аммиака, который МОжет образо ваться при взаимодействии имеющейся в растворе щелочи с NH4C1, окажется так велик, что рН раствора станет больше 1 0 то осадок А1 (ОН) З не выпадает. Поэтому надежнее осаждать ги;ро окись алюминия действием NH40H после предварительного превращения ионов А102' в катионы АР+ прибавлением НС1 до кислой реакции (см. п. 2) . кото .2. Аммиак N H40H также осаждает АР+ в виде Al (OH) р ыи нескол �ко растворим в избытке реагента *. (Проявление амфо терных своиств гидроокиси алюминия.) Поскольку произведение растворимости А1 (ОН ) весьма м ало и АР+ не образует комплексов с аммиаком, осадок А1 (ОН) З нерастворим в солях аммония. ПО этому АР+ осаждается из раствора и при действии смеси раствора а ммиака с солью аммония. Это ясно также и из того, что полное осаждение А1 (ОН) дости гается уже при рН 5, тогда как смеси N НДН + N H4C1 имеют р Н 8- 1 0 в зависимости от соотношения концентраций обоих компо нентов. 3. Соли слабых кислот и сильных основании например N a 2CO N а 2 S0з, ISN02 осаждают АР+ в виде А1 (ОН) : так как paCTBOp�; этих солеи вследствие гидролиза содержат ОН - в достаточной кон центрации. Например: 3CO�- + 2A13+ + зн2 о -- 2Al(OH M + 3C02 t 3,
3
3
3.
3
РЕАКЦИИ АI З+ ·ИОНОВ
----+
__
Таким образом, А1 (ОН) представляет собой типичную амфо терную гидроокись. В реакции ( 1 ) проявляются ее основные, а в реакции (2) кислотные свойства. Полное осаждение А1 (ОН) З достигается при р Н ;:::::: 5 (см. § 48) ; дальнейшее прибавление щелочи (рН > 1 0) приводит К раство рению А1 (ОН) 3 с образованием АlO2'. Отсюда следует, что для по лучения из раствора алюмината осадка А1 (ОН ) з и далее катионов АР+ нужно понижать величину рН раствора действием какой-либо кислоты. Чтобы убедиться в этом, прибавляют по одной капле к раствору алюмината, полученному в предыдущих опытах, р азбав ленный раствор НС1. Сначала будет выпадать осадок А1 (ОН) При дальнейшем прибавлении кислоты (т. е. при уменьшении рН) оса док снова растворится: АIO; + н + + н 2 о -- AI(OHM A I(OH)3t + зн+ -- А13+ + зн 2о Суммировав их, получим общее уравнен ие реакции, происходя шей при превра щении анионов А 10; в катионы А13+: АIO; + 4Н+ :.=± A1 + + 2Н Р
§ 58.
3
'"
* Полное растворение происходит лишь при очень большом избытке концен трированного NH.oH.
318
гл.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
Н апомним, что так же действует на АР+ и групповой реагент
( N H4) 2S. 4. Ацетат натрия С Н зСООNа дает с р астворами солей алюми-
н ия белый хлопьевиднЫЙ осадок. Точный состав этО ГО соединения не установлен. LLля усиления гидролиза раствор следует сильно разбавить водой и кипятить * . 5. Гидрофосфат натрия Na2 H P04 осаждает АР+ в виде белого осадка AIP04, растворимого в сильных кислотах, но практически нерастворимого в уксусной кислоте:
нро2-
A13+ + HPO�-
_
AIP0 4t + H+
Ионы водорода связываются избытком добавленных HPO�- и онов с образованием H2PO�: н+ +
�
�
нро2- он§ 58.
Н 2РО-4
Следовательно, в растворе получается фосфатная буферная смесь (NaH2P04 + Na2HP04) , поддерживающая рН 7, что со вершенно достаточно для полного осаждения AIP04 После сумм ирования написанных выше уравнении, получим общее уравнение реакции : A1 3+ + 2HPO�- - A I P0 4t + Н 2РО; """
.
•
Надо обратить внимание на то обстоятельство, что АР+ оса ж дается при действии Na2HP04 не в виде гидрофосфата A12 (НРО4) З, а в виде фосфата AIP04. Причина заключается в следующем. Применяемый реагент Na2HP04 наряду с большим количеством HPO�- содержит и PO� образующиеся по уравнению :
РЕАКЦИИ АI 3+ И О НО В
* Б олее эффективно
действует
добавление
CHaCOONa в
твердом состоянии.
2
319
qить И средние соли [например, Ваз (PO�) 2], если вести реакцию в присутствии щелочи, ОН--ионы которой реагируют с H P O�-: 4 +
=-==±
РО 43
+
НО
Вследствие этого концентрация Р О :- в растворе настолько повыш ается, а HPO�настолько понижается, что [J первую очередь достигаются значен ия лроизведений растворимости фосфатов [Ваз (РО.) 2 И Т. д. . ] Все сказа нное лишн ий раз иллюс трирует значе ние принц ипа дробн ого осажд ения (см. § 33) : вся кий раз, когда при реакц ии мо же:; получ иться неско лько разли чных малор аСТВО РИМbl нии, факти чески образуется то из них, велич ина произ Х соеди не веден ия рас твори мости котор ого дости гается в первую очередь. Это же проис ходит и при дейст вии на АР+ солей слабы х кисло т (см. выше ) , на Ва 2+ - раств ора К2 СГ207 и Т . д. 6. Ализ арин * дает с гидро окись ю алюм иния м алор аство римо е соеди нение ярко- красн ого цвета , назыв аемое «алю миние вым ла ком». Форм ула ализа рина : О -
-
((IXонуон ::r l :::::,...
�
1 "' #
П о-видимом у, соста в образующегося соеди нения отвеч ает фор муле: HO-AI-OH
�I СХ(У /' '''
О
Несмотря на то, что концентрация PO�- в растворе очень м ала, вследствие значительно м еньшей растворимости AIP04 по сравне нию с растворимостью других фосфатов алюм иния при реакции до стигается величина произведения растворимости в первую очередь для данной соли, которая и выпадает в осадок. Но раз осаждение н ачалось, удаление PO�- из раствора будет сейчас же попол няться за счет дальнейшей диссоциации HPO�-, так что практически все имевши еся в растворе АР+-ионы перейдут в осадок в ви.це AIP04. В отличие от АР+ катионы 11 группы осаждаются тем же реагентом в виде гидрофосфатов BaHPO�, CaHPO� и т. д., так как в пер� ую очередь здесь дости гаются произведения растворимости именно этих солеи. Можно, однако, полу-
-
О
ОН
О
Ранее существова ла друга я точка зрени я, предп олагал ось, что здесь образуется адсор бцион ное соедин ение перем енного состав а. С образ ованием подоб ных соедин ений м ы уже встреч ались при изу чении реакци й на Mg2+ (см. § 28, п. 5) . Подоб ные окраш енные лаки дают с ализа рином и другие катион ы. Поэто му необхо дим о отделя ть их от АР+. При выпол нении реакци и I<а пельны м методом это достиг ается приме нение м * 1 ,2-диоксиантраХИНОIl.
гл.
3 20
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 58.
подстилки (см. § 1 0) из К4 [F e (CN ) 6], с которым меш ающие реак ции катионы дают м алорастворимые гексацианоферраты ( I I ) и остаются, таким образом , в центре пятна. Ионы же А]З+ , не осаж даемые К4 [Fe (CN ) 6], диффундируют на периферию пятна, где и могут быть обнаружены действием ализарина в присутствии NH40H. Техника выполнения реакции такова *. На полоску фильтро вальной бум аги наносят каплю р аствора К4 [Fe (CN ) 6]. В центр влажного пятна пом ещают каплю исследуемого раствора. Для этого прикасаются к бум а ге кончиком капилляра, в котором ка пиллярными силами удерживается нем ного исследуемого раствора, и держат капилляр так несколько секунд ** . Если в растворе кроме АР+ присутствуют мешаю щие реакции катионы (например, FеЗ+) , то в центре пятна появляется осадок малорастворимых гексациано ферратов О О . Чтобы вымыть из него адсорбированные АР+-ионы, полезно таким же путем нанести н а осадок каплю воды. Обрабатывают пятно газообразным аммиаком, для чего поме щают бум агу над отверстием склянки с концентрированным рас твором а м м иака. Пятно по периферии обводят капилляром с раствором ализа рина и снова обрабатывают газообразным аммиаком. При этом не должно оставаться желтого окрашивания, свойственного ализарину в кислой среде. В присутствии АР+ появляется розовое кольцо на ф иолетовом фоне. Этот фон представляет собой окраску ализарина, приним а е мую им в щелочной среде. Поскольку фон несколько затрудняет наблюдение розовой окраски, вызываемой А]З+, бумагу осторожно высушивают, держа высоко над пламенем горелки. При этом ам м иак улетучивается и фиолетовая окраска ализарина переходит в желтую, не м ешающую наблюдению окраски алюминиевого лака . Реакция применяется для дробного открытия А] 3+ в присутствии других катионов. Эту реакцию м ожно проводить и В пробирке в слабоу ксусно кислОй среде. Для лучшей коагуляции розового осадка раствор следует нагреть. 7. Алюминон а мм онийная соль ауринтрикарбоной кислоты С 22Н I 1 0 g (NН4) З , образует с Аl (ОН) з соединение красного цвета, которому приписывают следующее строение:
I �
('«, / )'<: �,.,./
2
о=с-о/ "он
• При изучении реакции следует взять смесь растворов солей алюминия и железа (IIl). * * Успех опыта определяется правильным нанесением капель исследуе �!О го раствора, реагента и воды. Техника выполнения капельных реакций описана в § 10.
или
(СgН 6 NО)зА1
1 0. Реакция сухим путем. Твердые соединения алюм иния после обработки их очень разбавленным раствором С о ( NО З ) 2 и про кали вания окрашиваются в синий цвет вследствие образован ия алюми ната кобальта Co ( AI 02 ) 2, называемого «тенаровой синью», напри мер:
H
OONH4
32 1
Для выполнения реакции к 2 каплям раствора соли алюмин ия, содержащего нем ного уксусной кислоты, прибавляют 1 -2 капли 0,0 1 % -ного раствора алюминона и нагревают на водяной бане. За тем прибавляют раствор NH40H (до поя вления запаха) и 2-3 кап ли раствора ( NH4) 2СОз. Красные хлопья алюминиевого лака док<: , зывают присутствие АР+. Реакция очень чувствительна. Следует иметь в виду, что кроме АР+ лаки красного цвета с алюминоном образуют Fe3+, Сг3+ и Са 2+. В отличие от алюм иниевого лака, лак, образованный хромом , разруша ется действием N H40H, а образо ванный кальцием - действием ( N H4) 2 СОз. Ион FеЗ+ должен быть п редварительно полностью отделен (действием избытка щелочи, после чего раствор, содержащий ион AI02" , подкисляют С НзСООН) . 8. Морин * при добавлении к нейтральным или уксуснокислым растворам солей алюминия дает красивую зеленую флуоресценцию. Для выполнения реакции к 1 -2 каплям раствора соли алюми ния прибавляют несколько капель С НзСООН и около 1 мл воды, после чего действуют 1 каплей раствора морина. Реакция весьм а чувствительна . Флуоресценция, однако, плохо различим а при элек трическом освещеюl.lI. 9. 8-0ксихиноли н выделяет из ацетатного буферного раствора соли алюминия при рН � 5 (отличие от м агния ) зеленовато-жел тый кристаллический осадок оксихинолята алю миния, раствори мого в м инеральных кислотах. Составу осадка соответствует формула * * : О-АJ З+/3
-
) �AI/,H ( o-Q�
РЕАКЦИИ А\ З+ ·ИОНОВ
;, 1
Для выполнения реакции немного сухой соли алюминия поме щают в уш ко нихромовой проволоки, смачивают 1 -2 каплям и рас твора соли кобальта и прокаливают в пламени газовой горелки. * Морин представляет собой пигмент, содержащийся в коре желтого дере ва. Составу его отвечает формула C1sH1007 ' 2Н 2О, а составу образуемого им соединения с алюминием - формула (C1SH907)sAI. * * Способ написания данной формулы показывает, что на один трехзаряд ный катион A13+ приходится три молекулы 8-0КСИХИlIолина.
1 1 Зак.
374
гл.
322
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
§ 59. РЕАI(ЦИИ ИОНОВ ХРОМА
§ 59. Реакции ионов хрома Хром образует два ряда устойчивых солей хромовой ( и двухро мовой) кислоты : соли xpoM a ( I I I) и соли xpoM a (V I ) . Растворы солей окиси хром а содержат хром в виде трехзаряд ного катиона Сг З+. При действии различных окислителей хром ( l 1 I ) переходит в CrV1, образуя анионы хромовой КИС.'I оты CгO �- (хром ат-ион) или двухромовой кислоты CГ20 �- ( бихромат-ион) . Растворы солей хром а ( 1 1 1 ) имеют зеленую или фиолетовую окра ску *, растворы хроматов - желтую, растворы бихром атов - оран жевую окраску. Реакции СгЗ+-ион,а8 1 . Едкие щелочи N aO H и КО Н дают с С гЗ+ осадок Сг(ОН)з серо фиолетового или серо-зеленого цвета, обладающий амфотерными свойствами. Уравнения реакций а налогичны уравнениям соответ ствующих реакций АJЗ+. Образующиеся при действии щелочей на Сг (ОН) 3 хромиты NaCr0 2 и КСГО 2 окрашены в ярко-зеленый цвет. В отличие от алюминатов они необратимо разлагаются при ки пячении ( гидролиз) с образованием Сг ( О Н ) з:
NaCr02 + 2Н2 О -- Сг(ОН)зt + NaOH
2.
Аммиак N H40 H и соли слабых кислот [Nа 2 СО З , (NH4) 2 S и
др.] также осаждают Сг3+ в виде Сг (ОН) 3 . Поскольку полное осаждение Сг (ОН) 3 достигается при рН � 6 (см. табл. 1 0) , оно происходит также и при действии амон ий ной буферной смеси ( NHqOH + NH4Cl) , создающей рН � 8- 1 0 (ср. с реакциями АР+) . 3. Ацетат натрия С НзСООNа (при нагревании) не осаждает Сг3+ (отличие от Al� и Fe�) вследствие образования комплексного ка тиоаа * * . Однако в присутствии катионов АJЗ+ и FеЗ+ частично оса ждается также и СгЗ+. 4. Гидрофосфат натрия N a2 H P04 дает с СгЗ+ зеленоватый оса док СгРО4' Реа кция идет также, как с АIЗ+ (см. § 58, п. 5) . Осадок растворим в м инеральных кислотах и щелочах. 5. Окисление хрома ( 1 1 1 ) до хрома ( V I ) может быть осущест влено действием различных окислителей, например Н2 О2 , N a 202 , C12 , и ВГ2 , КМП04, (NH4) 2 S 208 и т. п. В щелочной среде образуются * Различная окраска растворов СгII1 зависит от наличия в комплексных ионов различного состава: [Сг (ОН 2 ) 6)3+ [Сг (ОН2) sC1]2+ (светло-зеленый ) ; [Сг(ОН2) 4CI2]+ (темно-зеленый) * * Состав его [СГЗ (СН З СОО) 60] + .
этих раствора х (фиолетовый) ; и т. Д.
323
СгО �-- ионы. Окисление в кислой среде приводит к образованию С Г20 �--ионов * . Учитывая ск азанное, рассмотрим оба случая окисления отдельно. 1 ) О к и с л е н и е в Щ е л о ч н о й с р е Д е проводят чаще все го действием перекиси водорода или перекиси натрия . Рассмотрим окисление перекисью водорода. В щелочной среде хром ( 1 1 1 ) нахо дится в виде хромитов, например КСГО2 , поэтому реакцию м ожно представить уравнением * * :
2СгО; + 3Н Р 2 + 2ОН- -- 2СгО ;- + 4Н 2О
к 2-3 каплям раствора соли хром а ( 1 1 1 ) прибавляют 4-5 ка пел ь 2 н. раствора N аОН, 2-3 капли 3 % -ного раствора переки.си водорода и нагревают несколько м инут до тех пор, пока зелена,я окраска р аствора не перейдет в желтую. Раствор сохраняют для дальнейших опытов (обнаружение
CгO�-). В описанном опыте перекись водорода мож но замеНl-!ТЬ пере к исью натрия ( которая при взаимодействии с водой образует Н 2О 2 и NaOH) или бромной (либо хлорной) водой. При действии бромной воды реакция идет по уравнению :
2Сг О; + 38г 2 + 80Н- -- 2 СгО;- + 68г- + 4Н 2О
2) О к и с л е н и е в к и с л о й с р е Д е м оЖет быть осущест влено действием КМП04, (NH4) 2 S 2 08 И некоторых других наиболее сильных окислителей. Рассмотри м , например, действие персуль фата а м м ония (NH 4) 2 S 2 0 8 на С Г2 ( S04) 3 . Реакция протекает по уравнению : 2 Сг З + + зsр:- + 7Н 2О __ Сг 20 �- + 6S0 �- + 14Н + Для выполнения реакции берут в пробирку 5-6 капель рас твора ( NH 4 ) 2 S 20 8, ррибавляют к нему по 1 капле 2н. растворов H 2 S0 4 и соли серебра ( катализатор, см. стр. 335) , в полученную окислительную смесь вводят 2-3 капли раствора С Г2 ( S04) З или С г ( NОз) з (не СгСlз! ) *** и нагревают. При этом происходит изме нение окраски. Полученный раствор сохраняют для дальнейш их опытов. ' Ана логично персульфату действует на Сг 3+ перманганат каш'IЯ I 2 С гЗ+ + 2МпО� + 5 Н 2О __ 2МПО(0Н) 2t + Сгр;- + 6Н+
в
* Об условиях существования CгO�- и CГ20�- - см. стр. 191. •• Способ написания окислительно-восстановительных реакций приводится
§ 55.
• оооо Ион CI- окисляется сильными окислителями до свободного хлора.
1 1·
324
гл.
v.
§ 59. РЕАКЦИИ ИОНОВ ХРОМА
ТРЕТья ГРУППА КАТИОНОВ
Реакция сопровождается образованием бурого осадка марган цовистой кислоты МпО ( ОН) 2 и идет при нагревании * . О примене нии ее для обнаружения Сг:Н- в присутствии остальных катионов I I I группы см . ниже. 6. Р еакция сухим путем ( образование перлов ). Получив одним из способов, описанных выше, осадок Сг (ОН) 3, центрифугируют его. Центрифугат отбрасывают, а осадок переносят пипеткой на полоску фильтровальной бум аги. Накалив ушко платиновой ( или нихромовой) проволочки докрасна, прикасаются им к твердому тетраборату натрия ( буре) N а2В4О7 · 1 0Н2О или (лучше) к гидр0фосфату натрия и ам мония NaNH4HPO,·4H20. Прилипшие кри сталлики прокаливают в пламени горелки до тех пор, пока м асса H� перестанет вспучиваться. Проволочку вынимают из пламени и охлаждают полученное стеклышко (перл ) . После этого захваты вают перлом немного осадка Сг ( ОН ) з с бум аги и снова прокали вают. После охлаждения полученного перла рассм атривают его в проходящем свете. В присутствии хром а он окрашивается в изум рудно-зеленый цвет. Окраска перла обусловлена образова нием фосфата хрома СГР04 или мета бората хром а сг ( в02) з:
3NaNH4HP0 4 + 2Сг(ОН)з 3Nа 2 Вд7 + 2Сг(ОН)з
�
�
2СгРО4 + NаЗРО4 + 3NНзt + 6H 20t 2Сг(ВО2)з + 6NaB02 + 3H 20t
Для очистки платиновую проволочку накаливают докрасна и образовавшуюся раскаленную каплю стряхивают.
Реакции CгO�-- и CГ20 �--иOHoв 1 . Образование малораСТ80РИМЫх солей. Ион CгO�- дает мало растворимые соли с рЬ2+, Ag+ и Ва 2+ , что может быть использова но для его обнаружения и отделения. Реакции идут по уравне ния м : желтого цв ета
Реакцию следует выполнять в присутствии а цетатной буферной сме си. 2. Бензидин C I 2 H 8( N H 2 ) 2 * окисляется ионам и хрома (VI ) в присутствии уксусной кислоты с образованием продукта, окра шенного в синий цвет. Эта реа кция обнаружения СгЗ+ выполняется капельным ме годом после окисления СгЗ+ до CгO�- действием Н 2О2 (или Na202 ) . Каплю полученного при реа кции с Н2О2 рас твора наносят на полоску фильтровальной бум аги и действуют на нее каплей раствора ацетата бензидина. Пятно синеет **. Реакция позволяет обнаружить 0,25 мкг хрома. Предельное разбавление 1 : 200 000. . Рассматриваемую реакцию м ожно использовать для дробного о бнаружения СгЗ" в присутствии всех других катионов. Для этого реакцию надо проводить на часовом стекле (или на крышке тигля ) , поместив туда 3-5 капель исследуемого раствора, прибавив нем ного твердой перекиси натрия Na 20 2 и хорошо перемешав смесь. При этом СгЗ+ окисляется до CгO�-. Разбавив реа кционную смесь 2-3 каплями воды, вводят в нее оттянутый � капилляр кончик стеклянной трубки, в который под действием капиллярных сил войдет нем ного жидкости с осадком. Затем концом капилляра прикасаются к листку фильтровальной бумаги и оста вляют его в таком положении до тех пор, пока во круг осадка, задержанного в центре, не образуется водянистая зона ш ир иной в несколько м иллиметров. В ней находятся СгО �--ионы, а в осадке - различные гидроокиси, в том числе С о ( ОН ) з и МПО ( О Н ) 2. Полученное на бума ге влажное пятно об водят по периферии капилляром с раствором бензиднна. Если в исследуемом растворе был хром, по краям пятна появится синее кольцо. При выполнении реакции нужно следить, чтобы раствор бен зидина не проник к центру пятна, так как иначе оно может посинеть и в отсутствие CгO�- за счет имеющихся в осадке Со (ОН ) з и МпО (ОН) 2, также окисляющих бензидин. Значит, реакция убе
.
дительна лишь при условии, если между синим кольцом и осад ком имеется н.еокрашен.н.ая зон.а. *
цвета
* То обстоятельство, что здесь образуется МПО (ОН) 2, а не соль марган ца (II) , к ак это обычно бывает при реакциях окисления перманганатом в кислой среде, объясняется тем, что реакцию проводят в слабокислой среде.
Формула бензидина:
--G--O-NH2
H2N
ж е лтого
кирпичио-красиого цвета
325
-
_
**
Продукт окисления бензидина «бензидиновая синь» имеет строение
-O-O-NH2 HN=O=Q=NH
H2N
· 2НХ (гд е Х
-
однозаря дный анион кислоты)
§ 60.
гл. V . ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
326
3. О бразование надхромовой кислоты Н 2 С Г О 6
При ДСЙСТВИJf Н 2О2 на подкисленный раствор хром ата или бихромата получается надхромовая кислота * Н 2 С Г 06, вследствие чего раствор окраши вается в интенсивно синий цвет: CrР;- + 4Н 2О 2 + 2 Н + � 2H 2 Cr06 + 3Н 2О '
В водном растворе надхромовая кислота очень неустоЙчива. Она разлагается с образованием Сг3+, и Синяя окраска быстро переходит в зеленую. Если, однако, к раствору приба вить ам ило вого спирта С 5 Н 11 ОН или диэтйл о вого эфира (С 2 Н 5 ) 20, то над хромовая кислота переходит при взбалтывании в сдой этих рас творителей, что сильно п овышает ее устойчивость. Комбинируя описанную реакцию с какой-либо из изученных 2 р анее реакции окисления С г3+ дО С Г20 7- , м ожно использовать ее для дробного открытия хрома в присутствии ' всех остальных катионов 1 1 1 группы. Всего надежнее пользоваться реакцией с КМП01 в кис лой среде.
4.
If
11
*
Структурная формула H2Cr06: O� /ООН Cr "' ООН с/ �
Некоторые авторы приписывают продукту реакции формулы НзСгОs. H7CrOI(» и ли считают его перекисью хрома состава Cr05, т. О 0 0 е.
", 11 / I Cr, I
0/
'О
Ti I V ·ИОНОВ
327
Восстановление С гУ1 дО СГI II может быть осуществлено дей
ствием различных восста новителей, н апример N а 2SОз, H 2 S , эти ловогО спирта С 2 НБОН, солей железа ( 1 1 ) и других веществ в кис .лай
среде.
При выполнении реакции прибавл яют к раствору К2СГ2О7, подкисленному H2SO" несколько капель раствора N а2S 0з:
Cr P�- + 3S0;- + 8 Н + Смесь обладает м ических удаления
�
2Сг З+ + зsо:- + 4НР
К2СГ2О7 с концентрированной H2S 0� ( << хромовая смесь») окислительными свойствам и и широко применяется в хи лабораториях, в частности для м ытья посуды с целью жира с поверхности стекла . § 60. Реакции
u
Подкисляют несколько капель анализируемого раствора азотной кислотой. прнбавляют к нему избыток КМпО& и несколько минут нагревают на бане. Затем рассматривают окраску раствора. Она должна быть ярко-малиновой. Та кая окраска свидетельствует о том, что взятого' количества КМпО& хватило на окисление всех имеющихся в растворе восстановителей, в том числе СгЗ+. ЕСЛIf малиновой окраски нет, необходимо добавить еще КМпО� и снова нагреть. До бившись появления маЛIIНОВОЙ окраски, осадок МпО (ОН) 2 центрифугируют отбрасывают. Центрифугат хорошо охлаждают (иначе надхромовая кислота быстро разлагается) прибавля!От к нему 8-10 капель амилового спирта (ил» ,i}. диэтилового эфира) и несколько капель Н2О2• При этом избыток перманганата восстанавливается до Мп2+, а СГ2 0� --ионы образуют надхромовую кислоту, которая при взбалтывании переходит в слой амилового спирта, окрашивая ег() в синий цвет, что подтверждает наличие в исследуемом растворе хрома. Выполняя реакцию, надо учесть, что в первую очередь окисляются перман ганатом Fе2+-ионы только после того, как этот процесс закончится, начнется окисление СгЗ+ . Следовательно, если КМпО, взято мало, надхромовая кислота может и не образоваться даже при наличии хрома. Нельзя слишком сильн() _ подкислять раствор, так как перманганат при этом разлага ется с выделением МпО (ОН) 2 и кислорода.
РЕАКЦИИ
TjIV-ионов
*
Растворы солей титана ( IV) бесцветны. 1 . Сульфид аммония дает с ионом ТiI V белый осадок ортотита� новой кислоты H4TiO,,: Ti I V + 4S 2- + 4Н2О � H� ТЮ�t + 4HSОсадок растворим в кислотах. При длительном кипячении он переходит в метатита новую кислоту Н2ТiОз, малорастворимую в разбавленных кислvтах:
Н4 ТЮ4t
�
Н2ТЮзt + Н 2О
2. Едкие щелочи и аммиак также обр азуют ортотнтановую ки-
слоту
Н 4ТЮ,.
.
3. Гидролиз солей титана ( I V ) . Н4 ТЮ4 не только является кис
лотой, но и обладает основным и свойствами, т. е. способна расв кислотах. Однако основные свойства этого вещества в ыражены очень слабо. Поэтому соли тита на ( IV) , образованные сильны�и кислотами, гидролизованы в значительной степени и имеют кислую реакцию : Тi(S04)2 + 2Н2О :о=± Ti(OH)z(HS04) 2 Соли же слабых кислот совершенно не способны существовать Б водном растворе . Если подействов ать на рас твор, содержащий катионы ТiIV, ка кой-либо солью слабой киелоты, то образуется белый осадок 7 ВОР Я ТЬСЯ
ТЮ2 · n Н2О.
Как указывалось выше, а налогично действуют и сульфид аммония.
• Как уже говорилось раньше (см. стр. 308) в растворах ТР У -ионы отсут ствуют; ТiIV в зависимости среды различные сложные комплексные . ионы. Однак(} образует для упрощения мы будем пользоваться этим чисто условным обо зна чением кон а титана. от
328
гл. V. ТРЕТЬЯ ГРУППА I(АТИОНОВ
4. ВосстаНОВJlение TiIV дО ТР+. Р аствор соли титана ( IV) под� кисляют 1 -2 каплями концентрированной НС1 и, прибавив кусо чек металлического цинка, оставляют; пги этом происходит реак ция:
Реакция сопровождается появлением бледно-фиолетовой окра ски, свойственной Тi3+. Эта окраска заметна лишь после продол жительного взаимодействия раствора с цинком и при достаточной концентрации СОЛИ титана. 5. П ерекись водорода Н 2 О 2 в кислой среде вызывает появле ние оранжево-желтой окраски вследствие образования перекисно го СОединения титана: или
Ti(S04)2 + Н 2О2 -+ [ Ti02(S04blz- + 2Н +
Т i (О Щ;+ + НР2 +
(х
- 2 )НР
-+
[Ti O z( H P)x]Z+
Это одна из наибо.'Iее характерных реакций ТiIV . 6. Хромотроповая КИСJlота. На фильтровальной бумаге или на капельной пластинке смешивают каплю испытуемого раствора с каплей раствора хромотроповой кислоты. При этом получается характерная красновато-бурая окраска. Формула хромотроповой кислоты:
но1=< /
SОэН
HO� \
SОзН
Предположительный состав образующегося соединения ее с титаном :
Так как Fe3+ дает с реагентом зеленую окраску, его необходи мо предварительно восстановить до Fe2+ действием 5пС12 • Н а фильтровальную бумагу помещают каплю 5 пС12, затем капл ю испытуемого раствора . .Св ерху помещают еще каплю 5пС l 2 после чего смачивают пятно раствором хромотроповой кислоты.
§
61. РЕAlЩИИ ионов ЖЕЛЕЗА
329
В присутствии Т i I V по.'I учается бурое пятно или кольцо. Реакция позволяет обнаружить 2 мкг Тi IV. По Алимарину, чувствительность реакции значительно повы ш ается, если вести ее в почти нейтральном растворе, например в присутствии буферной смеси СНзСООН + СНзСООNа. Вследствие нестойкости раствора хромотроповой кислоты луч ше пользоваться фильтровальной бумагой, заранее пропитанной этим раствором и высушенной *. На листок такой бумаги наносят к аплю испытуемого раствора. При наличии иона ТiIV пол у чается пятно характерного красноваТО-бурого цвета. Ион Fe3+ дает с хро м отроповой кислотой зеленое окрашивание. Поэтому при наличии в растворе Fe3+ следует повторить опыт, нанося предваритеJIЬНО на листок бумаги, пропитанный раствором хромотроповой кислоты, каплю р аствора 5ПО2 ДJIЯ восстановления Fе З+ до Fe 2+. Осталь ные катионы 1 1 1 группы реакции не мешают. § 6 J . Реакции ионов жеJlеза
Железо образует два ряда солей: соли железа ( 1 1) и ( 1 11 ) . Растворы солей � еJIеза ( 1 1 1 ) содержат трехзарядные катионы Fe2+, а растворы солеи железа ( 1 1 ) - двухзарядные катионы Fe2+. Так как реакции этих ионов совершенно различны, мы рассмотрим их отдельно. Реакции FеЗ+-иОliов Растворы СОJIей жеJIеза ( 1 1 1 ) имеют желтую или красно-бурую окра'СКУ * * . 1 . Едкие щеJlОЧИ NaO H и КО Н и аммиак N H 40 H дают с Fe3+ красно-бурый осадок Fе (ОН) з. В отличие от АI (ОН) з и Сг (ОН) з гидроокись железа практически не обладает амфотерными свой ствами и потому нерастворима в избытке щелочи (испытайте) . Так как полное осаждение Fе (ОН ) з достигается при рН 3,5 (см. табл. 1 0) , она, подобно АI (ОН ) з и Сг (ОН ) з, осаждается также при действии аммиака и смесей его с аммонийными солями. 2. Ацетат натрия С НзСООNа дает с Fe3+ н а холоду растворимое в воде комплексное соединение красного цвета [Fе З (СН З СОО) 60]+ ( аналогично Сг3+) . При нагревании это соединение выделяется в осадок (отличие от Сг3+ ) ***. Алюминий в тех же условиях дает осадок основной соли белого цвета. Другие катионы 1 1 1 группы с С НзСООNа осадков не образуют. =
* Фильтровальную бумагу пропитывают I O % -НblМ водным раствором хром 0троповой кислоты, высушивают при комнатной температуре и хранят в банке с притерroй пробкой. * * Различная окраска растворов солей железа, хрома, никеля, кобальта за· висит от того, какие именно комплексы существуют при данных условиях в рас творе. * •• О поведении СrЗ+ см. § 59, п. 3.
гл.
330
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
3. Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют с FеЗ+ бурый осадок основных солей, которые при нагревании превра щаются в гидроокись. аммония N H 4 SCN или калия KSCN дает с Fe3+ 4. Роданид роданиды железа, окрашивающие раствор в кроваво-красный цвет **. В зависимости от концентрации роданид-иона могут образов аться комплексы различног о состава : FеЗ+ + SCN [FeSCNJ 2+ Fe3+ + 2SCN[Fe(SCN) 2 J+ [Fе(SСN)з] FеЗ + + 3SCNи Т. Д. до [Fе(SСN)61ЗFe3+ + 6SCNПоскольку реакция обратима, прибавление избытка реагента усиливает окраску. Это одна из важнейших и наиболее чувстви тельных реакций FеЗ+. Однако она не всегда надежна, так как ряд веществ, образующих �омплексы с FеЗ+, меш ает появлению окра ски. 1\ таким веществам относятся, например, фториды, так как F- обр азует с FеЗ+ малоионизирующий комплекс [FеF6]З-. При добаилении к раствору соли железа ( 1 1 1 ) 1 -2 капли рас твора NH4SCN возникает красное окрашивание, если затем по действовать NH4F или NaF окраска исчезает: ), [FeF6 J3- + 3SCNFе(SСN)з + 6FТак же действует прибавление фосфорной кислоты, солей ща велевой, винной, лимонной кислот и т. п. 5. Гексацианоферр ат( 1 1 ) калия K4[Fe ( CN)6] образует с FеЗ+ темно-синий осадок «берлинской лазури»: Fe4[Fe(CN) 6bl, 4FеЗ+ + 3[Fe(CN)6J 4Течению этой важнейшей реакции FеЗ+ благоприятствует уме· ренное подкисление раствора. Слишком сильное подкисление н е рекомендуется : осадок при этом растворяется, как и при добавле нии большого избытка реагента. Щелочи разлагают берлинскую лазурь с выделением Fе (ОН ) з. 6. Гидрофосфат натрия Na2 H P0 4 образует с Fе З+ бледно-желтый осадок FePO.: Fе З+ + 2НРО;- - FeP04t + Н 2РО; р астворимый в сильных кислотах, но ftерастворимый в уксусной кислоте (испытайте) . *
_
_
_
_
_
_
_
* Соли роданистоводородной кислоты HSCN. ** С м . Б а б к о А. А. физикохимический анализ комплексных соединениii в растворах, Киев, Изд. АН УССР, 1955. СМ. стр. 145.
§
6 1. РЕАКЦИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА
331
7. Реакц ия окисления - восстановления. Поскольку FеЗ+ спосо бен восстанавливаться до Fe 2+, он я вляется окислителем. Напри мер, если в кислый раствор соли железа (1 I I ) пропускают серово дород, происходит окисление HzS до серы, выпадающей в виде белой мути: 2Fe3+ + H 2 S 2Fe2+ + 2Н+ + St Напомним, что эта реакция идет и при растворении осадка Fе2 SЗ в кислотах (см. § 57) . Ион FеЗ+ окисляет также Sn 2 + до SnIV и ионы 1- до 12: Sn 2+ + 2Fe3+ Sn lV + 2Fe 2+ 21- + 2Fе З+ 1 2 + 2Fe 2+ Течение последней реакции можно обнаружить по побурению подкисленного р аствора 1\1 после прибавления к нему соли желе з а ( I I I ) . Если в ту же пробирку прибавить несколько капель бен зола С6 Н6 (или хлороформа ) , в которых 12 более растворим, чем в воде, и взболтать, большая часть 1 2 перейдет в слой органиче ского растворителя, окрашивая его в характерный для иода фио летовый цвет (экстракция в органический р астворитель) . Ион FеЗ+, однако, окислитель слабый. Поэтому он способен окислять только сравнительно сильные восстановители. Восста новители более слабые, как, например, Вг, Cl- и др. не окис ляются *. _
_
_
8.
Обнаружение
FeIII
методом растирания ( Ф. М . Флавицкого).
маленькую фарфоровую чашку (или на фарфоровую пласТ\IН ку) помещают несколько кристаллов твердого Fе2 (SО4) З и расти рают их узким концом фарфорового пестика с примерно равным количеством твердого роданида аммония NH4SCN. Реакционная смесь приобретает при этом красно-бурую окраску вследствие об разования Fe ( SCN) з или комплексов другого состава (см. стр. 330) . Если а нализируют не сухую соль, а раствор, то для обнаруже ния FеЗ+ нужно выпарить досуха несколько капель его с 1 -2 кап� лями 2 н. раствора H 2S04 и ПОС,'lе охлаждения полученного сухого ()статка проделать описанную выше реакцию. В
Реакции Fe 2+-UОftОВ
Растворы солей железа ( 1 1 ) окрашены в бледно-зеленый цпет. Разбавленные растворы бесцветны. 1 . Едкие щелочи NaO H и КО Н осаждают Fe 2+ в виде Fe (OH) 2 : Fe2+ + 20НFe(OHbl _
* Вопрос о «силе» раз,шчных окислителей и восстановителей будет подроб нее рассмотрен в дальнейшем (см. § 67-70).
гл.
332
V. ТРЕТЬЯ ГРУППА I<АТИОНОВ
Если осаждение вести без доступа воздуха, то выпадают Fe (ОН) 2 - осадок белого цвета. В обычных условиях в резуль тате частичног о окисления он имеет грязно-зе леную окраску. Быстрое изменение окраски осадка на воздухе удобно наблюдат ь, отфил ьтровав его. Конечный продукт окисления - Fe (ОН) з. Осадки Fe (ОН) И Fe (ОН) з растворяю тся в кислотах, но не рас т воряют ся в щелоча х. 2. Аммиак N H 4 0 H также осаждает Fe (OH) 2 , но осаждение это не полное. В присутстви и солей аммония Fe (OH) 2 сОвсем не оса ждается. Причина этого, как и в случае Mg (OH ) 2, заключается в сравнител ьно большой величине произведе ния растворим ости Fe (OH) 2 (ПР 1 · 10-15) , которое не достигаетс я при концентрац ии ОН-, создаваем ой аммонийн ой буферной смесью. Впрочем, при стоянии происходи т постепенно е выпадение продуктов окисления Fe (ОН) 2 кислородом воздуха. 3. Карбонаты щелочных металлов и ам мония дают с Fe2+ белый осадок FеСОз, быстро буреющи й на воздухе вследстви е окисления с образова нием Fе (ОН ) з: 4C02t + 4Fе(ОН)зt 4FеСОзt + 6Н2 О + 02 2 4. Гексацианоферрат ( 1 1 1 ) калия К з[Fе ( С N )б] образует с Fe + синий осадок «турнбул евой сини». По современн ым данным, состав этого осадка совпадает с соста. в()м «берлинс кой лазури». Реакция идет по уравнени ям : 2
=
--+
*
Fe2+ + [Fе(СN)б ] З4F e 3+ + 3[Fе(СN)б] 4-
--+ --+
FеЗ+ + [ Fе(СN) б] 4Fе4[Fе(СN) БЫ
Различие в окраске «берлинск ой лазури» и «турнбуле вой сини» объясняется тем, что составу осадка не полностью соответствует написанн ая выше формула. В частности , в состав соединени я вхо оса дЯТ К+-ИОНЫ. Этот состав меняется в зависимос ти от условий щело ся разлагает но кислотах, в им ждения. Осадок нераствор чами . Fe2+. Рассмотренная реакция ** наиболее характерна для 5. Диметилглиоксим (реактив Ч угаева) * * * с Fe2 + дает раство римые в воде внутрикомплексные соли красного цвета. Реакцию ведут в аммиачной среде в присутствии винной кислоты, прибав* Соль кислоты Нз[Fе (СN) 6], в которой железо имеет степень окисления 3+. Не смешивайте этот реагент с гексацианоферратом ( 1 I ) калия K� [Fе (СN) б], при меняемым для обнаружения FеЗ+. * * Кз[Fе (СN ) 6] с Fe3+ осадка не дает, но раствор приобретает темно-бурую окраску. Ионы Fe2+ с K� [Fe (CN ) 6] образуют белый осадок Fe2 [Fe (CN) 6], кото рый на воздухе синеет вследствие окисления железа и превращения осадка а берлинскую лазурь. *** Структурная формула диметилглиоксима приведена на стр. 288.
§ 62. РЕАКЦИИ Мп2+· И О Н О В
I
, I
333
ляемой для связывания в комплекс Fе3+-ионов , которые дали б ы с аммиаком осадок Fе (ОН ) з. ; ак как диметилглиоксим является важнейшим реагентом на NI' 2 , с которым он образует осадок розового цвета присутствие Fe2+ меШ ает обнаружению Nj 2+. Применять рассматри� аемую реак цию для. обнаружения Fe2+ можно только при доказанном отсут ствии N 12+ (или после связывания его действием KCN в прочный комплекс [Ni (CN) 4)2-) . 6. Окисление Fe2+ до FеЗ+. Ион FеЗ+ обладает свойствами сла бого окисли теля, а ион Fe 2+ представляет собой до в ольно сильн ы й восс! ановитель и способен окисляться при действии ряда окисли телеи, например Н2О2, КМПО4, К2СГ207 В кислой среде, НNОз и др. Остановимся подробнее на окислении азотной кислотой. Реакция идет по уравнению ; 3Fe 2+ + 4Н+ + NO; 3FеЗ + + 2Нр + NOt Для выполнения реакции берут 2-3 капли раствора соли же леза ( I I ) , прибавляют 2 капли 2 н. раствора H2S04 и 1 -2 капли 6 н. paCT�opa НNОз. Нагревают �o исчезновения бурой окраски, зависящеи от образования нестоикого комплексного соединения [Fe (NO) ]SO., которое при нагревании разлагается. Та же реа кция происходит при растворении . в азотной кислоте сульфида железа ( 1 1 ) : FeSt + 4Н + + NO; F e 3 + + St + 2Нр + NOt Таким образом, после отделения кати онов 1 1 1 группы от катио нов 11 и I групп железо в растворе будет находиться в виде Fе З+. Для а нализа это удобно, так как Fе З+ при реакциях отделения осаждается из раствора полнее, чем Fe 2+. Окисление Fe2+ в щелочной · среде может быть осуществлено, например, действием Н2О2: --+
--+
2 F e 2+ +
40Н- + Н 2 О2
--+
2Fе(ОН)зt
§ 62. Реакц ии Мп 2+-ионов
Растворы солей марганца имеют бледно-розовый цвет. Разбав ленные растворы бесцветны. 1. Ед кие щелочи NaO H и КО Н образуют с Мп 2+ бел ый ()садок МП (ОН) 2, р астворимый в кислотах, но нерастворимый в щелочах : Мп(ОНЫ мп 2+ + 2ОНОсадок быстро буреет на воздухе вследствие окисления Мп 2+ до марга нца (lV) , т. е. вследствие образования марганцоватистой кислоты МпО (ОН) 2 (или Н 2МПОз) . Если, кр()ме щелочи, подей ствовать на соль марга нца ( l l ) окислителем (перекисью водорода --+
334
гл.
V.
§
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
ИЛИ бромной водой) , то МПО (ОН ) 2 образуется сразу, выпадая в виде темно-бурого осадка : МпО(0Н)2t + Н 2О мп 2+ + 20Н- + Н 2О2 В отличие от МП (ОН ) 2 осадок МПО (ОН ) 2 нерастворим в раз бавленной H2 S04• Если, однако, кроме H2 S04 прибавить 1 -2 кап ли раствора Н2О2, то произойдет растворение ( испытайте) . В этих условиях (т. е. в кислой среде) Н2О2 д\:'йствует на MnIV как вос становитель, окисляясь до свободного кислорода : MnO(OH)2t + 2Н+ + Н 2 О2 - мп 2+ + 3Н2О + 02t Восстановление марганца ( IV) дО марганца ( 1 1 ) при растворении осадка МПО (ОН) 2 в H2 S04 может быть достигнуто также приба влением раствора нитрита (NaN0 2 или KNOz) , окисляющегося в соответствующий нитрат ( Nа NОз или КNОз) . В отличие от серной кислоты соляная кислота растворяет МпО (ОН) z (при нагревании) , причем роль восстановителя играют СI--ионы, окисляющиеся дО C1 2 : МпО(0Н) 2t + 4Н+ + 2 СГ _ мп2+ + 3Н 2О + C1 2t 2. Аммиак N H40 H , подобно едким щелочам, осаждает MnZ+. Осаждение, однако, не полное, так как ПРМП(О Н)2 сравнительно большое и при реакции накапливаются NН:-ионы: Мп 2+ + 2NHpH -+ M n (OH ) 2t + 2NH;
РЕ АКЦИИ М п2+·ИОНОВ
335
Рассмотрим следующие методы. 1 ) О к и с л е н и е д в у о к и с ь ю с в и н Ц а РЬ02. Берут стек лянной лопаткой немного порошка PbOz (или РЬзО.) и помещают в пробирку, прибавив туда же 4-5 капель 6 н. раствора НNОз; нагревают. Через 1 -2 мин центрифугируют и, не отделяя осадка, р ассматривают окраску раствора. Если она малиново-фИОJlетовая ( цвет MnO;j) , реактивы содержат марганец и для опыта не го дятся. При отсутствии окраски прибавляют в ту же пробирку со смесью НNОз и РЬ02 очень неМliого ( 1 каплю) исследуемого на Мп2+ раствора, не содержащего Cl --ионов [MnS04 или М п (NОЗ ) 2], перемеш ивают и снова нагревают. При этом Мп�+ окисляется до марганцовой кислоты НМПО4, имеющей характер н ую малиново-фиолетовую окраску: 2MnO� + 5рь 2+ + 2Нр 2мп 2+ + 5Pb0 2t + 4Н+ Как видно из уравнения, окислителем здесь я вляется РЬ02, вер.нее, входящий в его состав свинец ( IV) , восстанавливающийся до свинца ( 1 1 ) . При выполнении этой и следующей реакции необходимо при бавлять очень liемного раствора соли марганца (11), так ка к избыток ее восстанавливает Образовавшийся MnO;j до М ПО(О Н )2 : 2MnO� + зМп 2+ + 7Нр -+ 5МпО(ОН) 2t + 4Н +
-+
Вследствие этого рН раствора становится меньше 1 0,83 (величи� ны, необходимой для полного осаждения гидроокиси марганца ) . Если же к р аствору добавитЬ достаточно NH4Cl, то р Н раствора будет понижен настолько, что осадок Мп (OH ) z и вовсе не обра зуется. Напомним, что аналогичное я вление наблюдалось для Mg(OH) z и Fe (OH) 2' Отношение MnZ+ к действию смеси аммиака с аммонийной солью используют для отделения его от АР+, Сг3+, Fe3+ и Т Р У , которые осаждаются этой смесью практически пол ностью в виде АI (ОН ) з, Сг (ОН) з, Fе (ОН ) з и Тi (OH ) z.. Однако это отделение неполно, так как Мп 2+ в аммиачной среде постепенно окисляется кислородом воздуха до марганца ( IV) , выпадающего в осадок в виде МПО (ОН ) 2. 3. Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют белый осадок МпСОз, растворимый в кислотах. 4 . Гидрофосфат натрия Naz H P 0 4 выделяет белый осадок МПЗ ( РОZ.)2, растворимый в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (отличие от АJ З+, Сг3+ , Fе З+ и ТiIV) . 5. Окисление MnZ+ до МпО4' , имеющее большое значение для обнаружения М п2+ , может быть осуществлено действием р азлич ных окислителей.
62.
-+
.. "
<. ' "
Если к полученному малиново-красному раствору добавить еще 3-4 капли раствора соли марганца ( 1 1 ) и снова нагреть, то окраска исчезнет. По той же причине в растворе не должно б ыть никаких других восстановителей и, в частности С I- -ионов, так как они тоже восстанавливают MnO;j до МПО (ОН) 2 или даже до М п2+ : 2МпО� + 16Н+ + 1 0СГ -+ 2мп 2+ + 8Нр + 5C1 2t 2. О к и с л е н и е п е р с у л ь Ф а т о м а м м о н и я (NH4) 2 S208 проводят В присутствии катализатора - Ag+. Ионы серебра Ag+, по-видимом у, окисляются персульфатом ам м ония до ионов серебра Ag2+ : 2Ag+ + SP:- -+ 2Ag 2+ + 2S0:-
Далее ионы серебра Ag2'" окисляют Мп2+ до MnO;j, а сами снова восстанавливаются до Ag+: � -� . мп 2+ + 5Ag 2+ + 4Нр -+ MnO� + 5Ag+ + 8Н+ '--.J
'-..
Таким образом, катализатор ' регенерируется и снова вступает в реакцию .
I:i�
гл.
336
V.
ТРЕТья ГРУППА R.АТИОНОВ.
§
Суммарно реакцию можно представить уравнением * : 2Мп2+ + 5S 20;- + 8Нр
_
2М пО; + 10S0;- +
16Н+
В отсутствие Ag+, а также при избытке Мп2+ вместо МпО� образуется бурый осадок МпО (ОН) 2 ' для выполнения реакции к 5-6 каплям раствора (NH4) 2 S20& прибавляют 1 каплю 2 н. раствора H 2 S04 ( или Н NОз) , 1 -2 капли концентрированной НзР04 ** и 2 капли р аствора соли серебра и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянной палочки .мини.малыюе количество раствора, исследуе мого на Мп2+, не содержащего Cl-- UOHOB, и перемешивают. Если получившаяся маЛИНОВО-фиолетовая окраска, свидетель ствующая об образовании МпО'4 , слишком слаба, можно при ба вить еще немного исследуемого р аствора. Если, наоборот, выпадает бурый осадок МпО (ОН) 2, указываю щий на то, что концентрация Мп2+ слишком велика ***, опыт повторяют, предварительно разбавив каплю исследуемого раствор а несколькими каплями воды. Так как СгЗ+ тоже окисляется (NH4) z S208 до СгzО �- , обнару жение Мп2+ данной реакцией можно комбинировать с обнаруже нием Сг3+. При этом, проделав, как описано выше, реакцию на Мп2+, в ту же пробирку прибавляют еще (2-3 капли) исследуе мого раствора и снова н агревают. Выпавший осадок МпО (ОН) 2 центрифугируют, а в центри фугате обнаруживают (после охлаж дения) СГ20?- превращением его в надхромовую кислоту Н 2 СГО6. 3) О к и с л е н и е в и с м у т а т о м н а т р и я ** * * NаВiОз про текает по уравнению: 2мп 2+ + 5NaBiOA- + 1 4Н + 2МпО� + 58jЭ+ + 5Na+ + 7Н О 2 _
Эта реакция в отличие от изученных ранее идет на холоду и потому небольшой избыток соли марганца ( 1 1 ) не мешает. Н а холоду Cl--ионы реагируют с МпО4' сравнительно мед· ленно; поэтому в первый момент удается и в присутствии их наблюдать появление м алинового окрапIивания р аствора. Но, ко· нечно, присутствия больших количеств хлоридов в растворе сле дует избегать. * См. § 55 , п. 10. ** Фосфорная кислота стабилизирует ионы М п О� и препятствует их разло
жению.
*** Если, конечно, в растворе отсутствуют другие восстановители. **** Реагент готовят сплавлением соли висмута с перекисью натрия. Как и
в случае реакции с РЬ02, необходимо убед иться в ч истоте реактива соответ контрольным опытом. Вывод уравнения реакции - см. стр . 300, п . 9.
СТВУЮЩИМ
62.
РЕАКЦИИ Мn2 +-ИОНОВ
337
Для выполнения реакции к 1 -2 каплям р аствора соли мар ганца ( 1 1 ) прибавляют 3-4 капли 6 н. р аствора Н NОз и 5-6 ка пель воды, после чего вносят в р аствор стеклянной лопаткой немного порошка NаВiОз. Перемеш а в, центрифугируют избыток реагента и рассматривают окраску раствора. Эта реакция чрезвы чайно чувствительна и очень удобна. Образующаяся при р ассмотренных реакциях марганцовая кис лота НМПО4 является одним из наиболее сильных о кислителей, способных оки слять большое число различных восстановителей. Если это окисление происходит в кислой среде, то МпУII восста н авливается до Мпl I, т. е. до катиона Мп2+. При реакциях окисле н ия в щелочной или нейтральной среде МпУ II восстанавливается только до MnIV, выпадающего в виде бурого осадка МПО (ОН) 2' К раствору соли железа ( 1 1 ) , подкисленному H 2 S04, прибавляют по каплям разбавленный раствор перманганата калия и наблю дают его обесцвечивание. Реакция идет по уравнению :
Обесцвечивание КМПО4 происходит и при добавлении его к нагретому почти до кипения подкисленному H 2 S04 раствору ща велевой кислоты или ее солей ( вывод уравнения этой реакции см. § 55, п. 2) :
Обе реакции имеют большое значение в количественном ана л изе. Восстановление МпО; до мп2+ достигается также действием перекиси водорода Н 2О 2, играющей здесь роль восстановителя ( вывод уравнения этой реакции - см. § 55, п . 5) :
6. Бензидин CI 2 H 8 ( N H 2 ) 2 окисляется соединениями м арган ца ( lV) с образованием окрашенного в синий цвет продукта. Ре акцию удобно выполнять капельным методом. Каплю раствора соли м арганца ( 1 1 ) помещают на полоску фильтровальной бум аги и обрабатывают парами аммиака. Обра зующийся Мп (ОН) 2 быстро окисляется кислородом воздуха до МпО (ОН) 2; пятно при этом буреет. Если затем подействовать на него каплей р аствора уксуснокислого бензидина, то МпО (ОН) 2
338
гл.
§ 63. РЕАКЦИИ Z п 2 + ·ИОНОВ
V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ,
окислит его, и пятно посинеет * (ср. соответствующую реакцию СrО�- ), Реакция позволяет обнаружить 0, 15 мкг Мп2+. Предельное разбавление 1 : 330 000. В присутствии больших количеств С02+ слабое посинение MO� жет появиться и в отсутствие Мп2+. Чтобы избежать этого, каплю перед прибавлением аМмиака следует обработать на бумаге кап� лей раствора хлорида аммония. 7. Хлорид серебра A g CI восстанавливается Мп2 + до металличе� ского серебра. Реакцию также проводят капельным методом. На полоску бумаги наносят каплю раствора H CI . В центр по лучившегося влажного пятна помещают капилляр с раствором соли серебра. При этом на бумаге образуется осадок AgCI. Осадок тщательно промывают, поставив в центр пятна капилляр, coдep� жащий столько воды, сколько ее может быть удержано капилляр� ными силами. Держат капилляр до тех пор, пока диаметр пятна не увеличится в 2-3 раза * *. Затем промытый осадок смачивают каплей исследуемого на Мп2+ раствора и действуют м аленькой каплей концентрированного раствора NaOH. В присутствии Мп2+, который восстанавливает AgCI до металлического серебра, пятно чернеет * * * : 2AgC[ + мп2+ + 4ОН2Agt + МпО(ОНЫ + 2С[- + Н2О 8. Реакция сухим путем. Получив, как описано при реакциях на хром, перл Nа 2СОз, захватывают им немного исследуемого на присутствие м арганца твердого вещества, например MnS0 4 или осадка МпО (ОН) 2, И сильн о прокаливают. После этого захваты� вают перлом немного кристаллов КСIОЗ и снова осторожно про� каливают. Образование перла зеленого (или голубого) цвета под� -+
.. Реакция между МпО(ОН) 2 и бензидином может быть представлена сле� дующими . уравнениями: C 12H B( NH 2)2 + МпО(ОН)2t + 2СНзСООН -+ 2 -+ С12 Н в(NН)2 + мп + + 2СНзСОО- + 3Н 2 О С12Н в (NН)2 + C12HB(NH2)2 -+ С 12Нв(NН)2 ' C12HB(NH2)2 В первой стадии реакции амидные группы -NH2 бензидина окисляются в имидные группы = NH под действием МпО (ОН) 2. Во второй стадии молекула полученного веществ " CI2H s (NH) 2 соединяется со второй молекулой бензидин а с образованием соединения, окрашенного в синий цвет. ** В случае надобности эту операцию можно повторить. *** Эта реакция предложена Н. А. Тананаевым и И. В. Тананаевым . В качестве реагента удо бнее применять аммиачный раствор АgNОз. дл!l приготовления его к насыщенному раствору АgNОз прибавляют столько концен трированного аммиака, чтобы растворился первоначальн о выпавший осадок. За тем добавляют еще столько же аммиака, сколько его было уже прибавлено. н аличии этого реагента для обнаружения Мп2+ на полоску фильтровальн ой При бу маги наносят посл едовательно каплю исследуемого раствора и каплю реагента_
тверждает наличие Мп в исследуемом веществе. МпО (ОН) 2 реакция идет по уравнению: 3МпО(ОН) 2 + 3Nа2СОЗ + ксюз
-+
339 В
случае
3Na2Mn04 + кс\ + 3H20t + 3C02t
Получающееся соединение марганца Na 2Mn04 предст авляет собой соль м арганцовисто й кислоты Н 2МПО4, отвечающеиu мар ганцу со степенью окисления V I . Зе.'1 еная окраска перла обуслов лена присутствием соли Na 2Mn04' § 63. Р еакции Zп 2+-ИОН08
Растворы солей Zn 2+ бесцветны.
Едкие щелочи NaOH и КО Н дают с Zn2+ белый осадок Zn (OH) 2 (или H 2Zn0 2 ) , растворимый и в кислотах и в щелочах ( амфотерность) , например: 1.
Zп(ОН) 2t + 2Н+ H 2 Zn02t + 2ОН-
-+
-+
Zn 2+ + 2Н2О ZnO - + 2Нр
;
Цинкат-ион ZnO�- в отличие от алюминатов при действии NH4Cl не образует осадка Zn (OH) 2 , так как он растворим в солях аммо ния (см. ниже) . 2. Амм иак N H 40 H образует осадок Zn (OH) 2 , который раство ряется в избытке NH40H вследствие образования [Zn (NНз) 6]2� или [Zп (NН З ) 4)2+, например: ZП(ОН)2� + 6NH40H [Zп(NНЗ)6] 2+ + 2ОН- + 6Н2О Гидроокись цинка, обладая сравнительно бо��шой величиной произведения растворимости (ПРzп(о Н), 7, 1 . 10 ) , растворяется также в хлориде аммония. Поэтому Zn2+ в присутствии соли аммония не осаждается в виде гидроокиси . 3. КарбонаТbI щеЛОЧНbIХ метаЛ.lОВ и аммония образуют белый осадок переменного состава, растворимый в кислотах. 4. Гидрофосфат натрия Na2 H P04 дает белый осадок Zпз (РО 4 ) 2 · растворимый в кислотах, щелочах и аммиаке. В ПРИСУТuСТВИIl со лей аммония в осадок выпадает менее растворимая двоиная соль Z nNH4P04• 5. Сероводород H 2 S осаждает Zn2+ в виде белого осадка ZnS: Za2 � + H 2 S ZnSt + 3Н+ Отношение Zn2+ к действию H 2 S отличает его от всех осталь ных катионов 1 1 1 группы, не осаждаемых сероводородом, и сбли жает с катионами IV группы. Осаждение Zn2+ объясняется тем, что величина произведения растворимости ZnS зна ч и тельно мень ше, чем у других сульфидов катионов I I I группы. � ычислен ие и опыт показывают, что почти полное осаждение Zn достигается -+
=
-+
340
гл.
V.
1
ТРЕТЬЯ ГР�'ППА К:АТИОНОВ
даже в кислых растворах, если рН раствора не меньше 2 (см. стр. 208) . Действуя H 2 S при рН � 2, можно обнаружить Zn2+ в присут ствии остальных катионов 1 1 1 группы (а также J I и 1 групп) . Мешает реакции только Fе З+, поскольку он окисляет H 2 S дО свободной серы, выпадающей в виде белого осадка, похожего на ZпS. Конечно, в растворе не должно быть других окислителей , например МпО4", CГ2 0�-' перекиси водорода и т. п. В систематическом ходе а нализа катионов к анализу 1 1 1 груп пы приступают после осаждения из раствора сероводородом в кис лой среде (при рН � 0,5) катионов IV группы. При этом FеЗ+ восстанавливается до Fe 2+, который обнаружению Zn2+ не меш ает. Если повысить рН раствора, полученного после отделения катио нов IV группы, от 0,5 до 2 (т. е. уменьшить концентрацию Н+ от 0,3 до 0,0 1 г-ион/л) и подействовать H 2 S, то по выпадению белого осадка ZnS, растворимого в кислотах, можно обнаружить. присутствие Zn2+. Довести рН до величины 2 всего проще при бавлением к раствору формиатной буферной смеси НСООН + + HCOONH4, т. е. смеси муравьиной кислоты с ее солью, взятых в надлежащих концентрациях. Если IV и V группы в растворе отсутствуют, удаление мешаю щих Fе З+-ионов удобнее проводить, взбалтывая раствор на холоду с порошком СаСОз. При этом нейтрализуются присутствующие в растворе кислоты и рН повышается примерно до 5. Поскольку полное осаждение Fе (ОН ) з достигается уже при рН 3,5 (см. табл. 1 0) , ионы FеЗ+ будут, следовательно, удалены. Вместе с Fе (ОН) з осядут АI (ОН) з, ТЦОН ) 4 и частично СГ (ОН) з. Наобо рот, Zп2+-ионы полностью останутся в растворе, потому что осаж дение Zn (OH) 2 начинается лишь при рН 6,43 (при концентрации Zn2" 1 0-2 г-ион/л) . Надо только помнить, что реакция с СаСОз должна проводиться на холоду, так как при нагревании гидролиз этой соли настолько усиливается, что может осесть и Zn (OH) 2' Удалив образовавшийся при действии СаСОз осадок гидрооки сей и избыток реагента, в центрифугате обнаруживают Zn2+ серо водородом при рН � 2. Доведение рН р аствора до величины 2 можно осуществить, прибавляя к полученному описанным спосо бом' почти нейтральному раствору формиатную буферную смесь, Методика дробного обнаружения Zn2+ р ассматриваемой реак цией приводится в описании хода а нализа I I I группы. При до статочно тщательном ее выполнении получаются вполне надежные результаты. 6. Гексацианоферрат( l I ) кал ия К4[Fе ( С N )б] образует с Zn 2+ белый осадок двойной соли - гексацианоферрата ( 1 1 ) цинка и ка лия, р астворимый в щелочах:
"
·1 I1
1
341 6З, РЕАК:ЦИИ Zn2 + ·ионов Эта реакци я отлича ет Zn2+ от АJ З+, которы й с K4 [Fe (CN) 61 осадка не образует. 2 7. Гексац ианофе ррат( l l I ) калия Кз[Fе( С N )б] образ � ет с Zn и+ НС! в римыи коричн евато- желты й осадок Zпз [Fе (СN ) 6Ъ, раство NНД Н . Ф орм : 8. ДИТИЗ0Н примен яемый в виде раство ра в ХЛ,оро 2 С Zn ет разу о� , (СС!4) де углеро стом ххлори четыре или з) (СНСl сныи цвет,. внутр икомп лексну ю соль, окраш енную в м алино во-кра ) других эле: в отличи е от анало гичны х соедин ений (дитиз онатов тольк о слон не среде ной щелоч в ивает окраш соль эта ментов ' для дроб няется приме ия Реакц й слой. С НС!з или СС!4, но И водны ов, в частно 2 катион других ствии присут в + Zn ного обнар ужени я ее сле нять выпол сти всех катио нОВ 1 1 1 группы . Удобн ее всего уемого раство ра исслед капли 3 ду� щим образ ом. Обраб атыва ют еством коли шиМ неболь ) стекле м : часово на в микро тигле (или твердой переки си натрия Na202 . После прекра щения бу �� ои pe�K ции каплю раство ра, которы й может содерж ать Zn0 2 , А!,? 2 и кисен на CгO �-, а также избыт ок NaOH , вместе с осадк о,\! гидроо не отни яра капилл к Кончи и. бумаг у полоск а н яром капилл носят зона истая водян ся появит не м ают до тех пор, пока вокруг осадка т' обводя пятно ое влажн Затем етров, иллим м ширин ой в нескол ько ха ение Появл на. дитизо ром раство с ляром капил ерии по периф асного кольца свидетельствует о присут рактер ного малин ово-кр 2 2 твует, образуется кольцо оранж евого. отсутс + ствии Zn +. Если Zn в щелоч ной среде. Чтобы уверен нее ну дитизо о венног свойст цвета ' каплю р азли чать эти окраск и, следует рядом помест ить на бумагу ди ра раство каплеи нее на ь твоват подейс и 2 н, раство ра NaOH а хром м жение обнару с ть нирова комби удобно ю Реакци тизо на. 325. стр. на нои кап ельной реакци ей с бензид ином, описан §
*,
u
u
u
Тетр ароданм еркуриат аммони я ( N Н4Ы Н g ( S С N Ц в прису r- ен ствии СоСI 2 . Помеща ют в пробирку 2-3 капли очень разбавл при и е) ированне концентр (не ного (0,02 % -но го) раствора СОС!2 по бавляют равный объем (NH4) 2[Hg ( SCN) 4]. 1 Стенки пробирки не этом при мин, / течение в 2 палочкой яннОй стекл тирают 9.
"
*
Дитизон - сокращенное название дифенилтиокар базона:
NH-NН-С6Нs Sc/ " N=N-C6H5
внутри Этот реагент образует со многими тяжелы миие:металла ми окрашен ные строен ывают припис комплексные соли, которым
NH-N-С6Н s / I CS Ме � N=N-СБНs -+
или
NH-N-С6Нs I C S Ме t � N=N-С 6Нs /
342
гл.
V.
§ 63.
ТРЕТЬЯ ГРУППА кАТИОНОВ
должен появиться синий осадок. Затем в ту же пробирку до бавляют 1 каплю раствора соли цинка и снова в течение не более 1 /2 мин потирают стенки стеклянной палочкой. При этом быстро выпадает синий или голубой осадок, содержащий Co[Hg ( SCN) 4] и Zп[Н g( SСN ) 4]: 2 с о 2+ + [Hg(SCN ) 4] - � Co[Hg(SCNbl� Zn 2+ + (Нg(SСNЦ2- . � Zп(Нg(SС NЦ{.
РОЛЬ Zn2+ заключается в том, что образуемый им белый оса док Zп[Нg (SСN) 4] ускоряет (как затравка) выпадение синего осадка Со [Hg (SCN ) 4]' который В отсутствие Zп [Hg (SCN ) 4] может не выпадать часами (образование пересыщенного раствора) . При этом образуются смешанные кристаллы обоих соединений, окра шенные в бледно-голубой или темно-синий цвет, в зависимости от количества С02+. Следует иметь в виду, что из более концентриро ванных растворов солей кобальта осадок Co[Hg (SCN) 4] выnадает бblСТРО и в отсутствие Zп2+. Поэтому применение растворов CoC12, имеющих концентрацию больше чем 0,02 % -ную недопустимо; Мешают реакции значительные количества С02+, а также Ni 2+ и Fe2+, образующие с ( NH4) 2[Hg (SCN ) 4] осадки зеленоватого цвета. В присутствии FеЗ+ может получаться осадок фиолетового цвета. Кроме того, цвет осадка маскируется образованием интен сивно окрашенного роданида железа Fе ( SС N ) з. Этих осложнений можно избежать, связав FеЗ+ в комплекс [FeF6P- прибавлением NaF или NH4F. Выполняя реакцию, нужно также иметь в виду, что ее нельзя вести в сильнокислой среде, так как осадок Zп[Нg (SСN)4] раство рим в концентрированных кислотах. При действии щелочей он, так же как и применяемый реагент ( NH4) 2[Hg ( SCN) 4]' р азла гается с образованием желтого осадка HgO. Следовательно, ре акцию надо вести в слабо или умеренно кислом р астворе (кон центрация кислоты не должна превышать 0,5 н.) . Если на нейтральный � O. Краситель метиловый фиолетовый или очень слабокислый раствор соли цинка подействовать краси телем метиловым фиолетовым в присутствии NH4SCN, то обра зуется суспензия мельчайших кристаллов соли, им еющая в ,п ро ходящем свете фиолетовую окраску. Соль образована органиче*.
.. К у з н е ц о в В. И., ДАН ССС Р , 41, 1 13 ( 1 943) ; ЖАХ, 2, 373 ( 1947). Ме тиловый фиолетовый представляет собой хлорид органического основания; его структурная формула:
343
РЕАкЦИИ ZI 2 ··ИОНОВ
скими катионо м метилов ого фиолето вого и комплексным а нионо м [Zп ( S С N ) 4)2 . Практич ески реакцию лучше всего выполня ть так. К 2 мл воды * прибавл яют 5 капель насыщен ного раствор а винной кислоты , аствора р -ного 1 каплю раствора HCl (пл. 1 , 1 2 г / см З ) , 2 капли 20% NH4SCN и 1 каплю 0,06 % -ного раствор а метилов ого ф иолетов ого. Раздели в пополам раствор , окрасивш ийся под влияние м Н+ в го лубоват о-зелены й цвет, одну половин у его оставляю т для сравне 2 ния, а к другой прибавля ют 1 -2 капли исследуем ого на Zп + раствор а и взбалты вают. Переход окраски в фиолетовую (или си нюю при м алой концентра ции цинка) указывает на присутств ие -
,
A�� 4 K
а а-
Рис. 47. Кристаллы Zn[Hg(SCN) 4]:
6
в обычных условиях; 6 - обр а зующиеся в пр исутстви и ми н ераЛ ЬНblХ кислот (или из очен � р а зб а влеННblХ растворов).
Zп2+. ИзбblТОК киСЛОТbl вредит реакции. Поэтому кислые растворы возможно точнее нейтрализуют до проведения испытания. Следует точно соблюдать дозировку и концентрации всех при меняемых реагентов, иначе результат испытания может оказаться н еверным. Этой реакции меш ают FеЗ+ и Си2+. В их присутствии прибегаЮ1 к нагреванию р аствора с металлическ им свинцом, который восста навливает FеЗ+ до Fe 2+, а Си 2+ - до металлическо й меди. Более надежно, однако, применение этой реакции в система тическом ходе анализа после р азделения катионов III группы дей ствием аммйака в присутстви и соли аммония. Полученный аммиач ный р аствор, содержащий Мп 2+ и а мм иачные комплексы кобальта, н икеля2 и цинка, возможно точнее нейтрализуют НС! и испытывают на Zn +, как описано выше. 1 1 . Микрокристаллоскопическая реакция. К капле р аствора соли цинка, подкисленного СНз<:: О ОН и нагретого, прибавляют на предметном стекле каплю раствора ( NH4) 2 [Hg ( SCN) 4] и рассма т р ивают образовавшиеся кристаллы Zn[H g (SCN) 4] под микроско пом. Они имеют вид характерных крестов и дендритов (рис. 47, а ) •
•
Д.'Iя связывания в комплексы некоторых катионов, мешаЮШ'lХ реакции.
гл.
:344
V.
§ 64.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ.
Из подкисленных минеральной кислотой или разбавленных растворов солей цинка кристаллы образуются в виде неравносто ронних треугольников и клиньев (рис. 47, б) . Такие растворы це лесообразно предварительно выпаривать, поместив каплю на пред метное стекло. Сухой остаток после охлаждени я обрабатывают каплей реагента. Предельное разбавление 1 : 1 0 000. 1 2. Реакция сухим путем. Смачивают небольшую полоску фильтровальной бумаги раствором соли цинка и р азбавленным раствором Со (NОз) 2, высушивают и сжигают. Зола оказывается окрашенной в зеленый цвет вследствие образования цинката ко бальта - «ринмановой зеленю>: Z п ( NО ) z + Со( NО ) z CoZ Oz + 4 N02t + ozt з
з
-+
n
345
РЕАI(ЦИИ соz+·ионов
растворяется с образованием комплексного соединения грязно желтого цвета * : СоОНСЦ. + 7NH40H - [ Со( N Н ) ] Z+ + 2ОН- + NH; + С Г + 6Нр з в
Поэтому аммиак в присутствии солей аммония не осаждае1 С02+. Если, однако, в растворе присутствуют FеЗ+, АР+ или СгЗ+. то при их отделении частично соосаждается и Со2+. 3 . Карбонаты щелочных металлов образуют с С02 + красно ва тый осадок основных солей переменного состава, растворимыи_ в разбавленных кислотах, аммиаке и карбонате аммония. 4. Гидрофосфат натрия Na2 H P04 образует фиолетовый ocaдo � Соз (РО4) 2, р астворимый в кислотах, в том числе и в уксуснои кислоте. При действии щелочей он превращается в С О (ОН) 2 а при действии аммиака растворяется с образованием комплекснои соли грязно-желтого цвета. 5. Роданид аммония N H4SCN образует с Со2 + комплексную соль состава ( NH4) 2[CO ( SCN) 4] : [CO(SCN) 4]Zс о 2+ + 4SCN '.,
§ 64. Реакции Со2 +-ИОНО8
Кристаллогидраты и разбавленные растворы СОJIей кобальта розового цвета. Эта окраска принадлежит гидратированным ионам {Со ( ОН2 ) 6]2+. Выпаривание растворов или действие дегидратирую щих веществ, например спирта, концентрированной HCl и т. п. , вызывает переход розовой окраски раствора в синюю вследствие происходящей дегидратации комплексных ионов и замены молекул Н 2О в них другими лигандам и. 1 . Едкие щелочи NaO H и КОН образуют с С02+ синий осадок ()сновной соли: Со 2+ + CI - + ОНCoOH CI{. -+
При дальнейшем прибавлении щелочи и нагревании осадок превращается в гидроокись кобальта ( l l ) розового цвета: CoOHCI{. + ОНСо(ОНЫ + СГ _
в
На воздухе осадок Со (ОН) 2 постепенно буреет, превращаясь гидроокись кобальта ( 1 1 1 ) : 4Со(ОНЫ + 02 + 2HzO 4Со(ОН)зt _
Если на раствор соли кобальта действовать щелочью и пере 'кисью водорода , то сразу выпадает темно-бурый осадок Со (ОН) например:
з,
Осадок нерастворим в H2 S04, но р астворяется в смеси ее Н 2О2 или NaN02 , восстанавливающими в кислой среде СоШ дО СОП (ср. Мп) . 2. Аммиак N H40 H дает с С02+ также синий осадок основной <оли, который при большом избытке NH40H или соли аммония
,с
_
Если прибавить к раствору амиловый спирт (или смесь его с эфиром) и взболтать, то образовавшееся комплексное соединение переходит в слой этих растворителей (в которых оно более рас творимо, чем в воде) , окрашивая его в синий цвет. При выполне нии этой наиболее характерной реакции С02+ следует иметь в виду. 2 что комплекс [CO ( SCN ) 4] - очень неустойчив ( Кнест = 1 . 1 0-З ) . ДЛЯ того, чтобы реакция удалась, необходимо понизи!ь дис социацию комплекса на ионы С02+ и SCN-, вводя большои избы ток SCN -. На 2 капли р аствора соли кобальта ( 1 1 ) берут 8 ка пель насыщенного раствора NH4SCN (еще лучше прибавить не м ного твердой соли) и 5-6 капель амилового спирта. Реакции мешает FеЗ+, который дает с роданидом аммония кроваво-красную окраску; она маскирует окраску, образуемую С02+. Поэтому FеЗ+ связывают в комплекс [FеF6JЗ-, прибавляя NH4F или NaF в виде сухой соли до исчезновения красной окраски раствора. Чувствительность повышается при следующем способе выпол" нения реакции: на 1 -2 капли исследуемого слабокислого рас твора (прибавив несколько миллиграммов твердого фторида, если присутствует FеЗ+) действуют при перемешивании 5 каплями насыщенного р аствора NH4SCN в ацетоне. В зависимости от * При стоянии на воздухе раствор постепенно краснеет вс� едствие образо вания комплекса кобальта (II 1) [Со (NНэ) аР+, константа нестоикости которого значительно меньше, чем КОнстанта нестойкости аммиачного комп�екса СаП. Аммиачный комплекс кобальта (111) получается также при деиствии на рас твор соли кобальта (II) смесью N H.OH и H20z.
гл.,
346
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ,
§ 64.
содержания С02+ появляет�я синяя или зеленая окраска раствора. При незначительной концентрации С02+ роданид аммония следует брать В виде су хой соли. Наконец, очень удобно проводить рассматривае:'vlУЮ реакцию капельным методом на полоске газетной бумаги. Она содержит «инкрустирующее» вещество - лигнин, в прис� тствии кото е ого роданидный комплекс кобальта приобретает большую устоичи вость И не разлагается водой. Для выполнения реакции лучше применять бумагу, предварительно пропитанную насыщенными растворами NH4SCN и NH4F и высушенную. При нанесении на такую бумагу капли исследуемого раствора образуется пятно си него цвета. Если в растворе присутствует также FеЗ+, то в первый момент получается бурая окраска [образова ние Fе (SСN ) з], кото рая, однако, постепенно бледнеет и исчезает в;ледствие связыва ния FеЗ+ ионами F- и заменяется синей окраскои роданидного ком плекса кобальта. 6. а-Н ИТРО30-fl-нафтол C1 0 H6( NO) ( O H ) (р еактив И льинского ) окисляет С02+ дО СоЗ+ С образованием объемистого красно-бурого осадк а внутрикомплексной соли [С loH 6 (NO) О]зСо: *
.
1
РЕАКЦИИ Со2 +·ИОНОВ
347
ной кислотой, образует желтый кристаллический осадок комплекс ной соли Кз[Со (N02 ) 6] : со 2+ + 7NO; + зк + + 2СН з СООН �
�
I<з[Со(NО2 М� + NOt + 2СНзСОО- + Н 2О
Эта реакция позволяет отличить С02+ от Ni 2+ И может употреб л я-ться для их разделен ия. В разбавленных растворах осадок по я вляется при нагревании и стоянии. 9 . Микрокристаллоскопическая реакция. Под микроскопом С02+ обнаруживают с помощью рассмотренной выше реакции образо вания кристаллов Co[Hg (SCN) 4] я рко-синего цвета (рис: 48) .
CX)�
O=N � Co/3
выполнения реакции 2-3 капли нейтрального или слабо раствора соли кобальта ( I I ) (к сильнокислым растворам прибавить СНзСООNа ) разбавляют несколькими каплями прибавив 2-3 капли реагента, нагревают. Реакции мешает nрисутствие FеЗ+, образующего с реагентом буровато-черный осадок. 7. Тетрароданмеркуриат аммония ( N H4) 2[H g ( SCN) 4] при дей ствии на С02+ дает синий осадок Co[H g ( SCN) 4] (см. § 63, п. 9) . При бавление небольшого количества соли цинка ускоряет его выпаде ние ' при этом осадок из синего становится голубым. Осадок растворяется в концентрированной HCl с образован ием синего раствора, становящегося розовым при разба влении водой. Едкие щелочи и аммиак разлагают реагент с выделением желтого осадка окиси ртути. В разбавленной HCl осадок почти не раство ряется. 8. Н итрит калия KN02 , прибавл енный в избытк е к не СЛIIШКОМ разбавленному раствору соли кобальта ( I I ) , подкислен ному уксус Для кислого следует воды и,
.. и с а к о ти ческой химии,
в П. М., Цветные реакции лигнина и их использование в жпх, 1 6, 234 (1943) .
анали
Рис. 48, I\ристаллы Co[Hg(SCN)4]'
Для выполнения реакции каплю нейтрального или слабокис лого раствора соли кобальта ( I I ) выпаривают досуха на предмет ном стекле и после охлаждения обрабатывают каплей реагента. Если нужно, оставляют постоять. В присутствии FеЗ+ до прибавле ния реагента следует ввести в каплю крупинку N aF. 1 0. Реакция сухим путем. 1 ) О б р а з о в а н и е п е р л а т е т р а б о р а т а н а т р и я. Соединения кобальта дают с тетраборатом натрия Na2B40 7 · 1 0H 20 перлы синего цвета (выполнение реакции см. стр. 324, п. 6) . Присутствие больших количеств Ni2+, образую щего перлы бурого цвета, мешает реакции. 2) М е т о д р а с т и р а н и я (Ф. М. Ф л а в и ц к о г о) . Не сколько кристаллов , исследуемой смеси растирают с несколькими кристаллами NH4SCN в фарфоровой чашке (или на фарфоровоii пластинке) узким концом пестика. Если смесь буреет (что
гл.
:348
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
указывает на присутствие иона FеЗ+) , растирают ее с несколькими кристаллами тиосульфата натрия Nа 2 S 20з. При этом железо ( I I I ) восстанавливается до железа ( 1 1 ) и красно-бурая окраска Fe (SCN) з исчезает. В присутствии кобальта эта окраска смеси заменяется синей (или голубой) окраской (NH4) 2[CO ( SCN) �]. Если полученную синюю реакционную смесь обработать каплеи воды, то роданидный комплекс кобальта превратится в гидратированные ионы [Со (ОН 2 ) 6)2+, и синяя окраска перейдет в розовую. Следо вательно, присутствие воды мешает реакции. Поэтому при выпол нении ее мокрым путем (см . § 64, п. 5) приходится экстрагировать продукт реакции не смешивающимся с водой органическим раство рителем (амиловым спиртом) . И нтересно отметить, что методом растирания можно осущест вить и ряд других реакций, не идущих в присутствии воды. Н а пример, обнаружить С02+ можно путем растирания исследуемой смеси с Nа 2 S 20з, причем также наблюдается посинение вследствие образования тиосульфатного комплекса кобальта. В водных рас творах эта реакция не идет * § 65. Реакции N i2+-ионов
Водные растворы, содержащие ионы никеля ( 1 1 ) , окрашены зеленый цвет вследствие образования гидратирова нных ионов. 1 . Едкие щелочи NaO H и КО Н образуют с Ni2+ зеленый осадок N i (OH) 2:
в
Осадок растворим в кислотах, аммиаке и солях аммония. дммиак N H40 H образует сначала зеленый осадок основной соли (NЮН) 2 S04, который растворяется затем в избытке NH40H с образованием комплексной соли синего цвета : Ni 2+ + 6NH40H [Ni(NНЗ)6] 2+ + 6Н 2О Аммиак не осаждает Ni2+ вследствие образования комплекс ного катиона [Ni (NНз) 6)2+. 3. Карбонаты щеЛОЧНblХ металлов ' образуют зеленый осадок карбоната никеля NiСОз, растворимый в кислотах, раствора х ам миака и карбоната аммония. 4. Гидрофосфат натрия Na2 H P04 образует зеленый осадок Ni З ( РО4 ) 2, растворимый в кислотах, в том числе и в уксусной кислоте. Осадок растворим также в аммиаке, но не растворяется в едких щелочах. 2.
�
* Подробнее о кач ественном анализе методом растирания см. И с а к о в П. М. Качественный химический анализ руд и минералов методом растирания порош ков. М., Госгеолтехиздат, 1955.
,
§ 66.
I I
I
1,
1
ГРУПП
349
Ni2+ в ам миачной среде характерный красный осадок внутрикомплексной соли. Уравнение реакции см. на стр. 288. Для выполнения реакции на каплю раствора соли никеля дей ствуют каплей раствора диметил глиоксима и каплей разбавлен ного раствора аммиака. Что касается условий выполнения этой важнейшей реакции Ni 2+, то надо прежде всего отметить влияние ве.1ИЧИНЫ рН рас -гвора. При значительной кислотности раствора реакция не удается, так как диметилглиоксим - слабая кислота, и образуемый им ком плекс разрушается Н+. Следует также избегать избытка аммиака, так как это способствует образованию аммиачного комплекса ни келя. Вообще достаточно полное осаждение Ni 2+ диметилглиокси мом происходит лишь в пределах рН от 5 до 1 0. Можно вести реакцию в присутствии ацетатной буферной смеси (смесь СНзСООН с избытком С НзСООNа) с рН � 5. Рассматриваемой реакции мешает Fe2+, который дает с диме тилглиоксимом красную окраску (см. стр. 332 , п. 5) вследствие образования растворимой внутрикомплексной соли. Должны от сутствовать также катионы, образующие с NH40H окрашенные осадки гидроокисей (например, Fе З+) ; они могут маскировать ре .а кцию. Выполняя реакцию н а бумаге с Na 2H P04, можно обнаружить Ni2+ и в присутствии мешающих ионов. Реакцию проводят так. Н а полоску бумаги I10мещают каплю раствора N а 2НРО4 (<<под стилка» ) , после чего к центру получившегося влажного пятна при касаются капилляром с исследуемым раствором и снова действуют каплей раствора Na 2H P04. После этого обводят пятно по перифе рии капилляром с раствором диметилглиоксима и обрабатывают его парами аммиака. В присутствии Ni2+ образуется розовое кольцо, а при больших КОJlичествах все пятно окрашивается в ро зовый цвет. Роль N а 2Н РО4 заключается в том, что он образует с катионами, м еш ающими реакции, м алорастворимые фосфаты, например FeP04, которые остаются в центре пятна. Н аоборот, более рас творимый фосфат никеля располагается на периферии пятна. 5.
"
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 111, 11 И
Диметилглиоксим ( реактив Ч угаева) образует
�
§ 6 6 . Анализ смеси катионов 1 1 1, 11 и 1 групп
В ажнейшие реакции катионов 1 1 1 группы сопоставлены табл. 1 7. Изучая 1 1 1 группу, мы встретились с большим разнообраз ием и сложностью химических превращений, чем во 1 1 и 1 группах. Исходя из этого, можно наметить ряд различных методов ана лиза 1 1 1 группы. Они отличаются друг от друга прежде всего в
ГЛ. V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ
350
§ 66. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ
Таблица 17.
катионов
Реакции
(NH4)2S в присутствии NH40H и солей аммония H2S в присутствии НСООН и HCOONH4
I
А1З+
Белый осадок АI2Оз • хН2 О -
Сг3+
I
пlV
*
Белый осадок АI2Оз • хН2О
NaOH или КОН Бесцветный в избытке при раствор [ АI(ОНЦнагревании Н2О2 в щ елочной с реде "ри нагревании
То же
I
Ре3+
Серо-зеленый Белый оса- Черный осадок или серо-фио- док Fе2S З летовый осадок TiOz · хН2О СГzОз · xHzO -
-
.
или NaOH КО Н без избытка
I
Восстановление дО Fe 2+, осадок S
Серо-зеленый Белый ОСа- Бурый осадок или серо-фио- док Fе20з ' хН 2О летовый осадок Тi02 · хН2О СГ20з ' хН2О То же
Раствор желтого цвета СгО:-
1
NH40H без из- Белый осадок бытка А I 2Оз · хН2О
Серо-зеленый или серо-фиолетовый осадок СГ 20з ' хН2О
NH,OH в из- То же бытке в присутствии солей аммония
То же
СНзСООNа при Осадок основ- В растворе *** ных солей бе- [СГЗО(СНЗСОО) б]+ нагрева нии лога цвета. Точный состав не установлен или
То же »
То же
»
»
»
»
»
I
»
,
I
Бурый осадок
Телесного цвета осадок МпS
-
-
Белый оса док
ZпS
То же
Черный осадок CoS
Черный осадок NiS
-
-
I
-
Зеленоватый Белый буреюбуреющий оса- щий осадок док Fe(OH)2 МП( ОН)2
Белый осадок Синий осадок основных соZП(О Н)2 лей перемен. ного состава
То же
То же
Б есцветный раствор [ZП(ОН)4] 2
Бурый осадок Fе20з ' хН2О
Бурый осадок То же МПО 2 ' хН2О
Темно-бурый осадок Со2Оз · хН2О
Зелеиоватый буреющий осадок Fe(OH)2
Белый буреющий осадок МП (ОН )2
Белый осадок ZП (ОН ) 2
Синий осадок основных солей переменного состава
Бесцве тный раствор [Zп( NНЗ)6] 2 +
Оранжево-бу- Раствор сирерый раствор невого цвета 2 2 [Со (NНЗ )б] + [Ni(N Н З) 6] +
**
основного
-
-
-
[Fе SО(СНЗСОО)бl ОН
2
351
гр}ппы
Ч ерный осадок FeS
-
• Тире означает отсутствие осадка характерного окрашивания . •• Из раствор а постепеино осаждаются продукты окисления Fе20 З 'Х Н 20 и МПО · ХН 20. З З •• • Если раствор Fе + и АIЭ+. то Сг + соосаждается вместе С ними в виде
содержит
И 1 ГРУПП
о ны
Кати Реаге нты
111
Ш , Il
ацетата •
**
-
Розовый осадок СО(ОН ) 2
-
Зеленоваты й осадок Ni(ОН)2
То же -
»
Зеленоватый осадок основных солей пе ременног о состава
-
ГЛ.
352
V.
§
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ,
66.
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 1\1,
II
3 53
И 1 ГРУПП
Продол жен ие
Реагенты
АIЗ+
-
Nа2СОз, К � СОз , Бел ый осад ок А12Оз · хН2О ( N Н4)2СОз
Na2 HP04
I
С г З+
I
Ti 1 V
I
I Белый бурею Белый осадо к щий осадок МпСОз карбо ната FеСО з
Белый осадок основного кар боната пере менного со ста ва
Синий осадо к Зелен ый осадо к основно го кар- NiCO � боната пере мениого со става
Белый осадок Ti (Н РО4)2
Жедтов атый осадок РеРО4
Бел ый осадок FеЗ (РО4)2
Бел ый оса док Мпз(Р О4) z
Белый осадок ZПЗ( РО' )2
Фиол етовы й осадок СОЗ (РО4) 2
Зел ены й оса док Niз(РО.)z
Бурый осадок Тi[Fе (СN)БJ
С иний осадок Fе4[Fе(СN)6]З
Белый осадок Fе 2 [Fе(СN)БJ
Белый осадок гексациано ферра тов (II) перем енного состава
Бел ый оса док
Зеле ный оса геке а док циано фер ра тов Щ) пере менного со става
Бледно-зеле ный осадок гек сацианоферра тов (II) пере менного со става
Зелен ый осадОК CrP0 4
Б елый осадок A1P04
-
Кз[Fе(СN)б]
-
-
Желты й оса док Тiз[Fе(С N)б] 4
Бесцветн ый раство р [АI(ОН)4 Г
Раствор желцвета того CrO;-
Белый осадок Тi02 , хН2О
С Н2О2 дае т раств ор желтого цвета2 [Тi02(Н2О) х] +
Окислител и в кислой среде
-
Раствор оранжевог о цвета CГ20�-
Перл с Na2B40 7 или
-
Изумру дно-аеленый
NaNH4HP04
З+
Бурый осадок Fе2 0з ' хН2О
-
де
Fе
оны
Серо -зеле ный Белый осадок или сер о-ф ио- Тi02 • хН2О лето вый осадок Сг2Оз · хН2О
K4 [Fe( CN) 6 J
Окислит ели в щелочн ой ср е-
Кати
I
-
-
Буры й осадо к Fе20з ' хН2О
Синий осадок Бурый осадок Fе4 [Fе(СN)б]З гексациано ферратов (Ш) перемен ного соста ва
Бурый осадок Fе20з ' хН2О
Бурый осадок МПО2 ' хН2О
-
Окисл ение до Малиново FеЗ + (раствор) фиолето вый раствор МпО;
-
Буры й или зе леноватый (в восст анови телъном пла мени) ]2
Зак.
374
Фио летово амет истовый
К 2Z п з
[ Fе(СN) БJ2
Желто-бурый Желтый оса Темно-кр асный осадок осадок гекса док цианоферратов Zпз[Fе(СN) 6]2 гексациан о ферратов (Ш) (Ш; перемен переме нного ного состава состава Бесцветн ый раство р [ZП(ОН)4J 2-
Темно-бурый осадок С02Оз • хН2О
Черный осадок Ni2Оз · хН2О
Синий
Бур ый
354
гл.
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ,
способом первоначального разделения I I I группы катионов на под группы. В методе с nрименением nерекиси водорода для разделения на подгруппы используется действие избытка щелочи в присутствии перекиси водорода (или перекиси натрия ) . При этом катионы АJ З+ и Zn2+ превращаются в а нионы АlO2" и ZnO�- и вместе с С гO� ионам и, образующимися при окислении хром а ( I H ) перекисью во дорода в щелочной среде, остаются в растворе. Остальные ка тионы выпадают в осадок в виде Ti (OH ) 4, Fе (ОН ) з, МПО (ОН ) 2, Со (ОН ) з и Ni (ОН) 2' При аммиачном методе р а зделение на подгруппы основано на действии NH40H в присутствии солей аммония, причем катионы А) З+, Сг3+, Тi I Y И Fе З+ осаждаются в виде гидроокисей, а катионы Fe2+, М п2+, [Zn (NНз) 6]2+, [Со (NНз) 6]2+ и [Ni (NНз) 6)2+ остаются в растворе. Вместо аммиака можно применять пиридин CsHsN в присутствии соли аммония, создающий рН 6,5, при котором гид роокиси алюминия, железа ( I I I ) , xpoMa ( I I I ) и титана ( IV) осаж даются, а остальные катионы I I I группы остаются в растворе виде растворимых комплексных солей с пиридином (см. в стр. 3 1 1 ) . При щелочном методе разделение на подгруппы проводится действием избытка NaOH при нагревании, причем АJ З+ и Zn 2\ образуя алюминат-ион (АlO;) и цинка т-ион (Z п О�-) , остаются в р астворе, а остальные катионы I I I группы осаждаются в виде гидроокисей *. При ацетатном методе (применимом в основном в отсутствие хрома) АJ З+ и Fe3+ осаждают нагреванием с СНзСООNа в виде основных ацетатов, титан - в Rиде тi (ОН ) 4, а остальные ка тионы остаются в растворе. Применяя эти методы, обычно предварительно отделяют С02 + и Ni2+, используя нерастворимость CoS и NiS и растворимость остальных сульфидов I II группы в разбавленной НС1. Отделение это, однако, очень неПолное и связано с большой потерей времени, а потому в условиях полумикроанализа неудобно. с ,1 едует, впрочем, заметить, что и все другие методы разделе ния I{атионов I I I группы сильно осложняются явлениями соосаж дения (см. § 46) и потому далеко не безупречны. Так, при аммиач ном методе вместе с гидроокисями алюминия, хрома, титана и железа заметно соосаждаются С02+, Ni 2+ и отчасти Мп2 +. Поэтому их целесообразнее обнаруживать до разделения подгрупп, пока они еще не распределены между осадком и раствором. В методе **
* На холоду в раствор переходит также хром в виде хромита. При нагре ван и и же хромиты подвергаются гидролизу и Сг (ОН) з выпадает в осадок (см. § 59, п. 1 ) . * * При дл ител ьном нагревании титан осаждается в виде Н2 ТiОз.
§
б5.
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ
Ш, 1 1 И 1 ГРУПП
355
с прпменением перекиси водорода ( и в особсвности В щелочном методе) совместно с понами, выпадающим и в осадок, СIlЛ ЬНО со осаждается Z n2+, который в систем атическом ходе анализа не редко теряют. Ниже приводится описание хода анализа смесей катионов I I I , I I и 1 групп п о методу с применением перекиси водорода, по ам м иачному методу и по методу с применением пиридина. Первые два метода иллюстрируются соответствующими схемам!! (см. табл. 1 8 и 1 9) , которые не ЯIЗлшотся инструкцией к выполнению ана.1иза, а только показывают последовательность проведеНIIЯ от дельных операций и происходящие разделения ионов. Надо иметь в виду, что все рассматриваемые методы ана лиза применимы только при отсутствии PO�-. О том, как по ступать в присутствии этого аниона в исследуемом растворе, см. в § 87. Катионы I I и 1 групп бесцветны и дают в большинстве случаев белые осадки, ряд катионов I I I группы окрашены (СгЗ+, Ni2+, С02+, FеЗ+) и образуют цветные осадки. Окраска тех и других представ ляет собой весьма важный аналитический признак, на который следует обратить самое серьезное внимание. Иногда это сильно облегчает анализ и придает уверенность в правильности его ре зультатов. Если, например, исследуемый раствор бесцветен, то в нем не могут присутствовать в сколько-нибудь зна чительных ко л ичествах указанные выше окрашенные катионы. Точно так же, получив светлый осадок от действия (NH4) 2 S, можно заключить об отсутствии в исследуемом растворе FеЗ+, Fe 2+, N i2+ и С02 +, сульфиды которых черного цвета. Если осадок чистого белого цвета, следует ожидать присутствия в нем А ! 3+, Zп2 + или T iIV, при серо-зеленом цвете осадка вероятно присутствие СгЗ+, а при телесном цвете - Мп 2 +. Конечно, присутствуя совместно, раз личные ионы маскируют окраски друг друга ; но немало случаев, когда такой маскировки нет. Анализ при наблюдении окраски сильно облегчается. С другой стороны, учитывая окраску раствора или осадков, можно нередко обнаружить ошибки. Например, если при анализе I I I группы не найдены Fе З+, Fe2 +, С02+ и N i2+, а между тем осадок сульфидов был черного цвета, ясно, что где-то допу щена ошибка. Из этого примера видно, как важно учитывать окраски и самого исследуемого раствора, и получающихся при его а нализе осадков. Ценные ориентировочные заключения о вероятности присут ствия или отсутствия некоторых катионов в растворе можно ино гда сделать также в результате определения рН. Так, если рас твор имеет сильно щелочную реакцию (рН > 1 0) и не пахнет аммиаком, в нем не могут присутствоват ь все те катионы, гидро окиси которых не обладают амфотерными свойст вами. Следова тельно, в этом случае из числа катионов II 1 группы нужно иска1Ъ
356
fJI.
v.
§
ТРЕТь}! ГРУППА КАТИОНОВ,
только алюмин ий, хром и цинк, которы е присутствуют в щелочн ых раствор ах в виде анионов АIO;, СгО; (или CгO�-) и ZпО�-. Если щелочн ость раствор а обуслов лена присутствием аммиак а или смеси его с какой-л ибо солью аммони я, в раствор е могут присут ствова ть Fe2+ , Мп 2+, [Zп (NН ) 6)2+ , [Ni (NН ) 6]2+ и [Со (NН ) 6]2+ *, но З невозмо жно присутствие FеЗ+,З Тi I V, а такжеЗ АJ З+ и СгЗ+ (есл и рН не превыш ает 10) . При кислой реакции раствор может содерж ать все катионы 1 1 1 группы; однако и здесь ве.т!И чина рН не безразличн а , Так, если раствор имеет рН � 5, то с большой долей вероятн ости можно заключи ть об отсутств ии в нем Т iIV и FеЗ+, посколь ку железо пол ностью осаждае тся в виде Fе (ОН ) з уже при рН 3,5, а титан в еще более кислой среде (см. табл. 10) . Точно так же при рН 5-6 маловер оятно присутс твие АJ З+, полное осажден ие кото рого достигается ** при рН 5,32. Делая подобны е заключе ния, нужно, однако, рассмат ривать их только как предварительны е и обязател ьно проверя ть в дальней шем соответствующи ми реак циями. Нельзя забыват ь, что определ ение рН проводится с точ ностью только до единицы и что совместное присутствие несколь ких катионов сильн о осложня ет дело и затрудня ет выводы. Но при всем этом определ ение величин ы рН и н аблюден ие окраски рас твора очень полезно, так как дает аналитику некоторы е ориенти ровочны е указани я. Сопоста вленные с результа тами а нализа, они увеличи вают уверенн ость в правиль ности его выполне ния, особен но если исследуются химическ и индивиду альные вещества . Не следует забыват ь, что кислая реакция раствора может за висеть не только от присутствия в нем тех или иных катионов 1 1 1 группы, но и ОТ присутст вия свободны х кислот, которые не редко вводятся в ходе анализа, наприме р при осажден ии катио нов IV группы сероводородом, при отделени и сульфат ов катионов 1 1 группы и т. д. К:онечно , в подобны х случаях непосредственное определе ние рН раствора не имеет смысла. Для того чтобы по лучить величин у рН, в какой-то мере служащую аналити ческим признак ом присутствующих в растворе катионов , нужно предва рительно свободн ые кислоты нейтрал изовать до появлен ия неисче заю щей при перемеш ивании мути и только после этого опреде лять рН. В ходе анализа определ ение р Н целесоо бразно делать после нейтрал изации раствор а перед осажден ием катионо в 1 1 1 группы сульфид ом аммония (см. ниже) . '" Ионы Fe2+, Мп2+ и [Со (NНЗ) 6)2+ постепенно окисляются кислородом воз духа до FеЗ+, МПО (ОН) 2 и [Со (NНЗ) 6jЗ+. '" * дл я подавл ения гидролиза растворы солей титана (IV ) , железа (III) и (II) , хрома (III) и некоторых солей алюминия (например, А1Сlз) подкисляют, так что о н и имеют сильнокислую реакцию.
.
I
1.
66.
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ J I I,
11
И
1
групп
357
Л1етод с nрименением nерекиси водорода Предварительные наблюдения и испытания. 1 ) Н а б л ю д е
н и е о к р а с к и р а с т в о р а, о с а Д к а и заключения о вероят ном присутствии или отсутствии в нем отдельных окрашенных ка тионов (см. выше) . 2) Р а с т в о р е н и е о с а Д к а и о т Д е л е н и е с у л ь Ф а т о в I I г Р у п п ы. Е сли в анализируемом растворе содержится оса док' его взмучивают стеклянной палочкой, переносят 2 капли мут ной жидкости в другую пробирку И действуют 3-4 каплями 2 н. раствора НС!. Перемешивают и, если нужно, нагревают. Если оса док растворяется полностью, растворяют его (во всем объеме испытуемого раствора) в возможно малом количестве 2 н. рас твора HCl. Полученный раствор исследуют, как указано ниже [см. П.п. (3) , (4) и т. д.]. Если осадок полностью не растворяется, это указывает на при сутствие сульфатов Ва 2+ и 5г2+. В таком случае подкисляют весь раствор несколькими каплями 2 н. p aCT�opa Н 2 504. Этим дости гаются одновременно две цели: с однои стороны, растворяются все растворимые в кисло.тах осадки (карбонаты, гидроокиси, фос" фаты и др.) , с другой стороны, если в растворе концентрация S O�- была недостаточна для полного осаждения сульфатов всех катионов 1 1 группы, то после введения Н 2 504 происходит доосаж· дение их. Затем делают пробу на полноту осаждения, для этого в пробирке центрифугируют немного раствора п осле добавления u несколь Н 2 504 и на полученный прозрачный раствор деиствуют кими каплями Н 2 504• Отсутствие осадка указывает на полноту осаждения сульфатов Ва 2+ и 5 г2+. Раствор с осадком сульфатов нагревают 2-3. мин на кипящеи водяной бане. Нерастворившийся осадок Ва504 и 5 г504 центри фугируют, промывают и исследуют, как указано в п. 3 (см, стр. 200) . Раствор исследуют, как описано ниже. 3) О П Р е Д е л е н и е рН р а с т в о р а. Если в предшествующих стадиях хода анализа раствор подкисляли, рН опреде� яют после нейтрализации раствора до появления незначительнои, не исче з ающей при перемеш ивапии мути, перед осаждением катионов 1 1 1 группы сульфидом аммония (см. п. 2) . Так же н адо поступать тогда, когда рН испытуемого раствора менее 2, т. е. раствор силь нокислый. Это позволяет предположить наличие в нем свободных кислот. 4) О б н а р у ж е н и е NH;. в раствор вводят NH; при ос; ждении катионов I I I группы групповым реагентом, и потому NH4 дол жен быть обнаружен дробным методом до :того осаждения. Обна ружение ведут, как обычно, т. е. либо деиствием на 1 -2 капли исследуемого раствора избытком N aOH в газовои камере, либо действием реактива Несслера. В последнем случае нужно u
u
358
гл.
V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ,
предварительно в отдельной порции ( 1 --2 капли) действием 3-4 капель щелочи осадить гидроокиси катионов I I I группы, осадок отцентрифугировать и обнаружить ион N H : в поnученном центр и фуга те (см. стр. 1 99) . 5) О б н а р у ж е н и е FеЗ+ и Fe2+ должно быть проведено до' осаждения катионов 1 1 1 группы, так как после этого осаждения и растворения осадка в НNОз все жеnезо будет присvтствовать. в виде FеЗ+. Если же осадок сульфидов и гидроокисей катионов 1 1 1 группы обрабатывать соляной кислотой (для отделения NiS и CoS) , то все железо восстановится сероводородом и будет присутствовать. в виде Fe 2+. Для обнаружения Fе З+ на капельной пластинке или в пробирке смешивают по 1 капле исследуемого раствора, 2 н. раствора НС!. и раствора K4lFe (CN) 6]. Синий осадок берлинской лазури Fе4[Fе (СN ) 6Jз подтверждает присутствие Fе З+. На другую порциlO подкисленного раствора можно подействовать каплей раствора; NH4SC N ; получается красное окрашивание вследствие образова ния Fe (SСN ) з. Ион Fe2+ обнаруживают действием Кз[Fе (СN ) 6] в отдельной порции подкисленного раствора. Синий осадок указывает на присут ствие Fe2+. б) О б н а р у ж е н и е Zn2+ целесообразно проводить дробным методом, так как вследствие соосаждения в систематическом ходе анализа иногда обнаружить этот ион не удается. Для обнаруже ния Zn2+ используют либо реакцию с H 2 S, либо реакцию с ди тизоном. В первом случае 5 капель раствора после отделения сульфатов катионов I I группы * нейтрализуют Nа 2СОЗ до появления не изче зающей при перемешивании мути, которую растворяют в 1 --2 кап лях 2 н. раствора HCI. К полученному слабокислому раствору прибавляют примерно двойной объем воды и столько порошка СаСОз, чтобы часть его после энергичного взбалтывания в тече ние 1 мин осталась нерастворенной **. При этом рН раствора по вышается примерно до 5 и мешающий реакции FеЗ+ осаждается в виде Fе (ОН ) з, а Zn 2+ остается в растворе. Отдеnив и отбросив осадок, к центрифугату прибавляют 1 0 капель формиатной бу ферной смеси и, проверив рН раствора (он должен равняться 2) . пропускают через раствор 1 --2 мин газообразный H2 S . Образова ние белого осадка (мути) ZnS, растворяющегося при добавлении HCl, указывает на присутствие Zп 2+. Вместо формиатной смеси * в растворе, конечно, должны также отсутствовать катионы rv и v групп_ ** Обрабатывать раствор СаСОз необходимо обязательно на холоду, иначе
может о сесть и Zn2+ (см. стр. 340) .
§
66.
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 1 1 1 , II И 1 ГРУПП
359
можно прибавить к р аствору '/4 объема (точно, считая капли) .о,05 н. р аствора HCI, после чего, проверив рН, действовать серо водородом. Можно также отделить Zn 2+ и А!3+ от других катионов 1 1 1 груп· пы действием 30 % -ного раствора NaOH или КОН. В p aCTBOp� Qкажутся лишь ZnO�- и АI02". На этот раствор действуют серо водородом : появление белого осадка свидетельствует о присут <;твии Zn2+. Фильтрат после отделения ZпS подкисnяют СНзСООН и после удаления кипячением сероводорода испытывают на АР+. В некоторых сnучаях, например при наличии в растворе дру гих окислителей помимо FеЗ+, в осадок может выпасть свободнан �epa. Иногда в осадке могут оказаться сnеды сульфидов никеля и кобальта: осадок будет окрашен в серый или даже в черный цвет. В осадок может также частично выпасть титановая КИСЛОТ(] H4Тi04. Поэтому, попучив при действии сероводорода осадок, не Qбходимо провести поверочную реакцию на Zn2+. Для этого оса док обр абатывают на хоподу несколькими каплями 2 н. раствора HCI, центрифугируют и центрифугат испытывают на присутствие Zn 2+ микрокристалnоскопической реакцией с (NH 4 ) 2[ H g ( SCN) 4] (см. стр. 343) . реМожно обнаруж ит ь Zn 2+ описанн ой на стр. 34 1 капельн ойного 2кцией с ДИТИЗ О Н О l\1 . Поnуче нне характе рного маnиново-крас 2 кольца дитизон ата ц и нка указыв ает на присутс твие Zn +. В отсут �твие его получае тся оранже вое кольцо вследст вие образо вания дитизо ната натрия . Чтобы не ошибит ься, необход имо рядом с пят ном испыту емого раство ра поместить каплю 2 н. раствор а NaOH и , подейс твовав дитизо ном, сравни ть окраск и. , 7) О б н а р у ж е н и е Ti1V лучше проводи ть дробны м методом <г ак как в дальне йшем, особенн о если осаждение 1 1 1 группы суль пе фидом аммони я провод илось при нагрев ании, титан может ТiОз, Н кислоту ю танову 2 метати ах кислот в рейти в нераств оримую и по ходу анализ а его уже нельзя будет обнару жить. ей с хро Титан лучше всего обнару живат ь капель ной реакцидейств ием его жить обнару также мотроп овой кислот ой. Можно екс З компл в + Fе но ритель предва связав среде, Н2О2 в кислой З ен окраш + Fе как фосфо рной кислот ой. Это необхо димо, так тиение соедин сное переки я ющеес в желты й цвет, как и образу тана. расК 2 капля М испыту емого раство ра приба вляют 1 . каплю испы Если О Н -ной % ли ка 3 2 } ет) и по � 3 <г вора фосф орной кисло ты и 2-туемы й раство р окраш ен (в зелены и или в розовы и Рцвдля срав желте ние плохо заметн о, следует пригот овить раСТВО ю другу В этого Для . опыт» нения так назыв аемый «холо стой каплю 1 а, ор раств о уемог испыт 2 капли пробир ку берут также о рке Н ЗРО4 и 2--3 капли воды . Если раств ор в перво и проби
гл.
360
желтее, чем ствует *. 2.
V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ,
во второй,
§ 66. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОН О В
это означает, что титан
Отделение катионов 1 1 1
ГРУП ПbI
присут
' от катионов 1 1 и 1 групп.
Катионы 1 1 1 группы образуют осадки с Na2 HP04, (NН 4 ) 2 СОз, ( NH4) 2С 2О4 И другими реагентами, применяемыми при анализе 11 и I групп, поэтому 1 1 1 группу катионов необходимо прежде всего отделить. Отобрав в коническую пробирку 20-25 капель (не больше) исследу�мого раствора и прибавив к нему 6-8 капель ** раствора NH4Cl, нейтрализуют кислоту аммиаком. Так как избыток ам миака способствует образованию коллоидных растворов NiS и других сульфидов, нейтрализацию нужно проводить осторожно прибавляя * * * по одной капле 2 н. раствора аммиака и кажды Й раз перемешивая содержимое пробирки. Прибавление аммиака продолжают до тех пор, пока не появится не исчезающая при пе ре.мешивании муть или пока раствор не станет слабощелочным (рН � 9) , если мути от NH40H не образуется **** , Подготовив та ким образом исследуемый раствор, нагревают его почти до кипе ния и при перемешивании осаждают катионы 1 1 1 группы 12- 1 5 каплями раствора (NH4) 2 S. ДЛЯ лучшей коагуляции частиц осадка CH � Ba несколько минут нагревают содержимое пробирки на водя нои бане, после чего осадок центрифугируют и испытывают пол. ноту осаждения прибавлением 1 капли раствора (NH4) 2 S. Если осаждение неполное, добавляют еще 5-6 капель (NH4) 2 S, нагре вают, центрифугируют и снова проверяют полноту осаждения. Добившись полного осаждения, переносят центрифугат в дру_ гую пробирку, а осадок 2 раза промывают горячей водой с NН4NОз; нитрат аммония добавляют во избежание �птизации его. Цель промывания - удаление из осадка главной м ассы адсор бированных Cl --ионов, которые мешают обнаружению М п2+ реак цией окисления его до МпО4". Получив осадок сульфидов и гидроокисей катионов 1 1 1 группы, необходимо обратить внимание на цвет осадка и на этом основа* Для т.ого, чтобы окраска перекисного соединения титана получалась бо лее интенсивнои, можно прибавлять Н2О2 по стенкам пробирки, так чтобы она не смешивалась с раствором. Тогда при наличии ТРУ получается желтое иnи оран жевое :*ольцо на границе растворов. Условия отделения катионов ! I I группы о т катион ов 1 1 ! групп по дробно рассмотрены в § 57. *** Е сли при б авлено слишком много аммиака и образовалась не муть, осадок, его растворяют в возможно малом количестве 2 н. раствора HCl, после чего снова прибавляют 1-2 капли NH40H. **** Муть не вбразуется, если в растворе не содержится Fe3+ СгЗ+ АlЗ+ ТРУ . Как указывалось на стр. 357 , нейтрализацию в HeKOTop�IX �луча�х целе сообразно совмещать с определением рН раствора. Если мути от действия ам миака не получается, для определения рН Приходится брать новую порцию раствора и неитрал изовать ее до появления мути раствором Nа2 СОз или NaOH. 11
а
И
I
Ш,
II И
1
ГРУПП
36 \
нии сделать предварительные заключения о его возможном со ставе. Дальнейший анализ осадка ведут по п. 4; центрифугат, со держащий катион ы 11 и I групп с избытком (NH4) 2 S исследуют, как указано в п. 3. П р и м е ч а н и е. Если осадок вследствие тех или иных недочетов плохо не отделяется от раствора при центрифугировании, необходимо прибавлением скольких капель насыщенного раствора NН4NОз и нагревание�! вызвать коагуля· цию образовавшегося коллоидного раствора.
3. Подготовка раствора к обнаружению катионов 1 1 и 1 групп .
. Во избежание окислен ия S2 - ионов до S О�--ионов кислородом воз ду ха и связанного с этим осаждения катионов 1 1 группы в виде сульфатов необходим о сразу же после центрифу гирования разру шить избыток ( NH4) 2 S в центрифугате нагреванием его с кис лотой. Переносят раствор в фарфоровую чашку, подкисляю т его С НзСООН и упариваю т примерно до половины объема. Отцентри фугирова в выпавшу ю серу *, центрифу гат выпарива ют досуха и прокалив ают для удаления солей аммония (большой избыток этих солей помешал бы полноте осаждени я катионов 1 1 группы карбо натом аммони я **. Сухой остаток растворяют после охлаждения в 1 0- 1 2 каплях 2 н. раствора НС! и исследуют на катионы 1 1 и I групп, как ука зано в § 42. П р и м е ч а н и е. Если сухой остаток не полностью растворяется в НС!. не растворившуюся часть его необходимо исследовать на сульфаты катионов 11 группы (см. § 39, п. 2). 4. Растворе ние осадка сульфидо в и гидрооки сей катионов 1 1 1
и окислени е Fe2+ до Fe3+. Хорошо промыты й осадок суль фидов и гидрооки сей катионов 1 1 1 группы (см. п. 3) обрабаты вают при нагреван ии 4-6 каплями 6 н, р аствора НNОз, прибавив для ускорени я реакции 1 -2 капли р аствора KN0 2. Если при нагрева нии в течение 2-3 .мин остается черный осадок, прибавл яют еще 3-4 капли НNОз и снова нагреваю т. Осадок серы центрифу ги руют и отбрасы вают . Центриф угат разбавл яют 5-6 каплями ГРУПП bI
воды. Азотную кислоту примен яют потому, что осадки N i S и CoS в соляной и серной кислотах не растворяются. Кроме того, НNОз окисляет Fe2+ до FеЗ+, что такж е удобно для анализа. Получен ный раство р исследуют, как описа но в п. 5.
растворении сульфидов осадок Образующийся здесь и при дальнейшем катионов I I ! группы в темный сульфидов следами окрашен быть может серы внимание. обращать следует это не цвет. На Карбонаты катионов 1 1 группы з � метно растворим ы � солях аммония всл едствие присущей их растворам кислои реакции, вызваннои гидролизом. *
**
362
V. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ,
гл.
§ 66. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 1 1 1 . 1 1 И 1 ГРУПП
363
СущеСТ�'ует и другой способ растворения осадка сульфи дов и ги.Дрооки сеи катион ов 1 1 1 группы , которы й приводит К отделе нию NIS и CoS от других катионо в этой группы . - Осадок сульфи дов и гидроокисей следует остави ть на 1 520 .мин под м аточны м раствором. За это время осадок «старее т» И образо ва �шиеся в первый момент наиБОJIее растворимые моди фикаци и NISa и CoSa переходят в менее раство римые модифи ка ции NiSy и CoS�, нераств оримые в 2 н. HCl, тогда как все остадь ные сульфи ды и гидроок иси катионо в 1 1 1 группы в ней рас творимы. Поэтом у, обрабо тав промыт ый осадок СУJI Ьфидов и гидроок сеи 2 н. HCl, переводят в раствор все катионы 1 1 1 группы за исиКJIючением N I' 2+ и С о +, которые останутся в осадке в виде NiSy и CoS�. Оставши еся нерастворенными СУJIЬфИДЫ Nj 2+ и С02 OT� деJIЯЮТ центри фугиро ванием , промы вают и обраба тываю т 3 %+-ной Н 2О2 ИJIИ нитритом натрия в УКСУСНОК ИСJIОЙ среде (2 н. СНзСОО Н) . Осадок р астворя ется (уравн ения реакци й даны на стр. 3 1 5) . ПОСJIе нагрев ания р аствор а до ПОJIНОГО удаJIен ия сероводорода его де� ят на две порции , в которы х после создан ия подход ящих УСJIОВИИ обнаруж ивают С02+ и Ni 2+ соответст вующими характер ными реакциям и (см. § 64 и 65) . 5. Отделени е FеЗ+, Мп 2+, Со2 + , Ni 2+ и ТРУ от А JЗ+ С гЗ+ и Zn2 +. К центрифуга. ту (см . п. 4 ) , содержаще му катионы Ti,I V Fе З+ АJ З+ ' С г3+ , М п 2+ , N 1 2+, С О2+ И Z n 2+, вместе с из б ытком НNОз прибавля ют конце нтрирова нный (30% -вый) р аствор NaOH до щеJIОЧНО й ре акции. При этом нейтраJIизуется НNОз и все перечис ленные выше катион ы осажда ются в виде гидроо кисеЙ. Приба ВJIЯЮТ дадее еще 5-8 капеJIЬ того же раствор а NaOH и 4-5 капеJIЬ 3 % -ного рас твора Н 2 О2 . ПОСJIе преI< ращения бурной реакц пи жидкост ь не СКШIЬК О м инут нагрев ают на водяно й бане. При действ ии избытк а щеJIОЧИ амфотерные гидроо киси Аl (ОН ) З: и Z n (ОН) 2 образу ют р аствори мые аJIюмин ат- и цинкат -ионы. роокись хрома Сг (ОН ) з при действ ии избытк а NaOH сначаJIаГид образует хромит (СгО;) , которы й затем под В.lIияни ем Н О при 2 2 нагрев ании ОКИСJIяется до хромат а (CгO�-). В то же время остадь ные KaT� OHЫ 1 1 1 группы , гидроо киси которы х не амфотер ных своиств, остаю тся в осадке , приче м марга нецимеют ОКИСJI яется рекись ю водорода до MnI Y, а кобаJIЬТ - до СоIlI. Сдедо ватедьпе но в осадк е могут находиться Fе (ОН ) з, Ni (ОН) Со (ОН) 2 ' З� МПО (ОН) 2 и Ti ( OH ) 4' ПОJIУЧИВ осадо к, обращают внима ние на его цвет *, ПОСJIе чег() промы вают и ИССJIе дуют (см. п. 6) . Центр ифуга т ИССJIедуют как указ ано в п. 1 0.
6. Растворение осадка и обнаружение Со2+. П ромытыи осадок тидроокисей растворяют при нагревании в неСКОJI ЬКИХ каплях 2 н. раствора H 2 S04. Так как Со (ОН ) з и МПО (ОН) 2 в серной КИСJIоте не р астворяются, для переведения их в раствор необходимо на ряду с H 2 S04 действовать каКИ:УI-.1 ибо подходящим восстановите �'I eM, восстанавливающим СоIlI и MnIY до СоП и МпП. В качестве восстановитеJIЯ прибавляют к раствору 2-3 капли раствора KN02. Разложение избытка KN0 2 ДОСТilгается нагреванием раствора на б ане в течение 2-3 МИН. В отдельной порции обнаруживают С02+. ДЛЯ этого к 2 каплям р аствора прибавляют 8- 1 0 капе,1 Ь насы щенного раствора NH4S C N (лучше прибавить немного твердой СОJIИ) *. Если присутствует FеЗ+, дающий кроваво-красную окраску вследствие образования Fe (SCN ) его связывают D комплекс {FeF6P-, прибавляя твердый NaF или NH4F до исчезновения крас ной окраски. После этого прибавляют 5-7 капель амилового спирта CsH J lOH ( или смеси его с эфиром ) и взбалтывают. Синяя окраска спиртового слоя указывает на образование ( NH4) 2[СО ( SCN) 4]. Еще удобнее обнаруживать С02+ капеJIЬНОЙ реакцией на по лоске газетной бумаги, предварительно пропитанной растворами NH4SCN и NH4F и высушенной. В присутствии С02+ на бум а ге появляется Синее пятно. Если присутствует также Fe3+, сначаJIа появляется бурая окраска Fe (SCN) 3, которая, однако, быстро ис чезает под влиянием F--ионов, заменяясь синей окраской [Со (SCN) 4]2-. Можно обнаруживать С02+ микрокристаллоскопи ческой реакцией или реакцией ИJIЬИНСКОГО (при отсутствии FеЗ+) ,( см. § 64 ) . Остаток раствора ИССJIедуют, как описано в п. 7. 7. Отделение FеЗ+, Мп2+ и ТРУ от Ni 2+ И Со2+. К раствору при бавляют до щелочной реакции концентрированный (25% -ный) рас -твор NH40H, ПОСJIе чего добавляют еще 5-6 капель его. дaдe€: вносят 4-5 капеJIЬ 3 % -ной Н 2О 2 И нагревают содержимое про бирки до прекращения выделения пузырьков кислорода (34 мин) . Осадок Fе (ОН ) з, МПО (ОН) 2 и Ti (OH) 4 (отмечают цвет его) центрифугируют, тщатеJIЬНО промывают (для удаления Cl-· :и онов, мешающих открытию Мп) и исследуют, как указано в п. 8. Центрифугат, в котором возможно присутствие , ионов INi (NН З ) 6]2+ (синеватого цвета) и [Со (NН З ) 6]З+ ( розового цвета) , .исследуют как указано в п . 9. 8. Обнаружение Мп2+ и FеЗ+. 1 ) Взмутив осадок в 1 5-20 кап лях воды, каПJIЮ мутной жидкости вносят в смесь 5 капеJIЬ 6 н. ,раствора Н NОз и 10 капель воды и прибавляют нем ного порошка
* Гидроо кись железа имеет, как известн о, красно и Со (ОН)з - темно-коричневую, Тi (ОН) , - белую. ·бурую окраску, МпО(О Н) �
.. Следует помнить. '!то комплекс [CO ( SCN) 4]Z- неустой'!ив и может образо ваться лишь при высокой концентрации SCN-, понижающей диссоциацию ком IIлекса.
u
'
2
"
�
�
3,
'
364
гл.
V. ТРЕТЬЯ ГРУППА I(АТИОНОВ,
N аВiОз. Перемешав, смесь оставляют на 1 -2 мин, затем избы ток N аВiОз отделяют центрифугированием. Малиново-фиолетовая окраска раствора (МпО4') указывает на присутствие марганца. Вместо этого можно также применить реакции на Мп2+ с PbOz или с ( N H4) 2 520 8 при нагревании ( см. § 62, п. 5) . Н апомним, что присутствие в р астворе CI --ионов, восстанавливающих МпО4' до МпО (ОН) 2 или даже до Мп2+, сильно м ешает. Менее других чув ствительна к небольшим количествам С !- реакция с N аВiОз. 2) Если после предварительных испытаний остается сомнение, присутствует ли ион железа, можно п роделать поверочные рtакции. Для этого часть осадка растворяют в НС! и на полученный рас твор действуют K4[Fe (CN) B] или NH45CN. Но следует помнить, что при этом испытании уже нельзя установить первоначальную сте пень окисления железа в анализируемой пробе. 3) В солянокислом растворе [см. п. (2) ] можно проделать по верочную реакцию на титан с хромотроповой кислотой или С Н 2О 2 , связав FеЗ+ фосфорной кислотой в комплекс (см. § 60, П.п. 5 и 6) . Однако если предыдущие операции разделения проводились при нагревании, то обнаружить здесь титан обычно не удается . 9. Обнаружение Nj 2+. В отдельной порции р аствора, в котором возмож[[о присутствуют аммиачные комплексы никеля и кобальта, обнаруживают Ni 2+. Для этого 1 -2 капли раствора обрабатываю'!' на капельной пластинке 3-4 каплями аммиачного раствора ди метилглиоксима. Красный осадок указывает на присутствие Ni 2+. Ту же реакцию можно выполнить капельным методом на «под стилке» Na 2 HP04 (см. стр. 349) . Еслu: характерной для Ni 2+ окраски не получается, проверяют рН раствора и при сильнощелочной реакции (рН � 1 О) прибавле нием уксусной кислоты (25% -ной) ; регу,тш руют рН так, чтобы ве личина его не выходила . за пределы 5-9, после чего повторяют реакцию. Поскольку вопрос о присутствии С02+ был уже решен, нет не обходимости повторно делать испытания на С02+. 1 0. Обнаружение и отделение CгO�-. Желтая окраска центрифу гата свидетельствует о присутствии в нем C г O�- и, значит, о на личии Сг З+ в первоначальном р астворе. Проверяют это следую щими реакциями СгО:- . 1 ) К полоске фильтровальной бумаги прикасаются кончиком капилляра с исследуемым центрифугатом и держат его несколько секунд в таком положении. Влажное пятно обводят п о периферии капилляром с раствором бензидина. Образование CliHero кольца подтверждает присутствие хрома. 2 ) К 2 - 3 каплям исследуемого центрифугата прибавляют каплю р аствора фенолфталеина и по каплям 2 н. р аствор Н 2 504 дО исчезновения красной окраски. Прибавив к обесцветившемуся
§
,
.�
66.
АНАЛИЗ СМЕСИ I(АТИОНО В Ш,
11
И
1
365
ГРУПП
раство ру еще 1 -2 капли кислот ы и охлади в раство р (если оН 2О 2 в П РИСУТ теплый ) , обнару живают в нем C г O�- действи ем Нвог спирто о слоя надивание окраш Синее . ствии амилов ого спирта CгO�* СТБие ПрИСУТ т рждае хром овой кислот ой Н 2 СГО6 подтве в виде ением осажд т Если CгO�- присутствует, его удаляю Oii YKCYCH лением прибав этого Для среде. й ВаСГ04 в уксусн окисло на чего после 4-5, до ра раство рН т доводя -ной) 30 % кислот ы ( шись полного гpeBaю T и осажд ают хром ат раство ром ВаС! 2 . Добив ** центри фу4) Ва50 быть, может (и, 4 осажд ения , осадок ВаСГО жащи и АJЗ+ содер жно, возмо т, ифуга Центр т. сываю гирую т И отбра 2 уют, как указано в п. 1 1 . и Zn2 + вместе с избытк ом Ва + исслед 2 ят в отдельных порция2: провод + Zn и АР+ 1 1 . Обнар ужени е по п. 5, если ион СГО 4 или 0 1 п. по центри фугат а, получе нного необхо димо подки слить р раство е случа нем послед В отсутс твует. l!� две порци и. 30 % -ной уксусн ой кислот ой до рН 5. Раство р делят уксусн окисл ого и порци одной К 1 ) О б н а р у ж е н и е АР+. раств ора r енно о насыщ ь капел ько несксл вляют раствора приба , рас цинка окиси гидро NH4C I (для преду прежд ения осаждения р раство чтобы H, NH40 о стольк и твори мой в солях аммон ия) ваЮ1 нагре минут лько неско и , 9) � (рН чныМ стал слегк а щело о хлопь евидн ого осадка на водян ой бане. Образ овани е белог З При м алом его колич е +. АJ е тстви А! (ОН ) з указы вает на прису о при вним атель ном тольк ить замет о можн з ) (ОН стве хлопь я А! вают навер х. часто расс мотре нии содер жимого проби рки; они А! З+всплы очным и ре повер ие налич ают Полу чив осадо к, подтв ержд этого не Для ном. мари или рином ализа М, инона акция ми с алюм рить его аство р к, осадо обходимо отцен триф угиро вав и пром ыв посту далее и ООН СНзС х � капля при нагр вании в неско льких 58. § в пать , как указ ано от того: на ь обнару жения АР+ зависитра створа П р и м е ч а н и е. Достоверност у ксус ление подкис ено провед время свое в было ьно правил о . скольк недо· лено прноав было ОН СНзСО Если ком. а�lыиа ение осажд и ной кислотой виде в ИТhСЯ наХОД будет нИЙ алюми ю, реакци ную щелоч имеет статочно и раствор ка. аммиа вии АI0; -ионов , которые не дают осадка при дейст приба влено слишк ом Ma.lo ам С другой сторон ы, если при осажд ении тоже не выпадет. с.lI!Ш кислу ю реакцию, и осадок ть, миака раствор будет иметь ПОСКО.1ЬКУ он спосо б избега также т следуе ка аммиа ка избыт ЬШОГО � б Л ком , чтобы не сде.l атЬ 3наЧIа ната. алюми ю овани образ и а осадк рению раство ствует тствие хро недостаточно отчетливо и присуом, .. Если реакция получ иласьможн взяв Н;:" метод ым дробн нить выпол о ма (lУ) вызыв ает сомне ния, ее Сг2Одо г3; ем н ив в сколько капел ь перво начального раствора и окисл . 323) стр. действием КМпО4 в слабокислой среде (см. SО �-,ионов, адсор биров анны х IIЗ пер** BaSO . може т образ овать ся за счет сульф идов катиоНОВ 1 1 1 групп ы (еСЮI этот оса вонач ально го раств ора осадкоомпромы т) . док был недостаточно хорош •
u
(' �
7
366
гл. У.
ТРЕТЬЯ ГРУПП А I(АТИО НОВ,
§ 66.
j � � Е:Q
10 '" ::;;:
"
:Q с:>.
Q) u
� � '" � u о
::;; Q) ::;;: � Е<.J
.:::
Q) '"
>
Е-<
:::
"i_ Z +
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ
111, J I
И 1 ГРУПП
367
ошибки, нужно тщательно выполнять все указания отиосительно Rр.ли'!ины рН при обеих рассмотреннЫх операциях. 2 ) О б н а р у ж е н и е Zn2+. Другую порцию уксуснокислого р аствора нагреваЮТ и пропускают через нее H 2 S . Белый осадок ZnS, растворимый в НС! свидетельствует о присутствии Zn2+. Для проверки можно выпавш ий осадок отцентрифугировать, растворить в 3-4 каплях 2 н. раствора НСI и после нагревания (для удаления H 2S ) полученный раствор исследовать на Zn2� микрокристаллоскопической реакцией с (NH4) 2 [Hg (SCN ) 4] или ре акцией образования смеш а нных кристаллов Zn[Hg ( SCN) .;] + + Co[H g ( SCN) .J (см. § 63) . П р и е '! а н и е. Так как в рассматриваемом методе Zn2+ в значнтельиоil степени соосаждается с Fе(ОН)з, МпО (ОН)2, Со (ОН)з и Ni (OH)2 ие исключено, что, обнаружив Zn2+ при предварительных испытаниях, мы не сможем затем установить его присутствие. Для того чтобы избежать этой ошибки, и рекомен дуется предварительная проба на Zп2+ (см. п. 1 .6) . Схема проведения анализа смесей катионоВ I I I, I I и 1 г рупп по методу с применением перекиси водорода дана в табл. 1 8. м
Аммиачный метод
Анализ по аммиачному методу начинается так же, как и по рассмотренному выше м етоду с применением Н 2О 2, т. е. согласно пунктов 1 -4 в описании хода анализа. Дальнейшее исследование ведут, как описано ниже. 5. Обнаружение Со2+ и Мп2+. При последующем осаждении гидроокисей алюминия, хрома , железа ( I I I ) и т-итана действием ам м иака в присутствии NH4Cl ионы С02+ и Мп2+ довольно сильно соосаждаются (а частично соосаждается и Ni2+) и, следовательно, распределяются между осадком и р аствором. Целесообразно по этому обнаружить их до указанного осаждения. Обнаружение проводят в отдельных порциях раствора, полученного после рас творения осадка сульфидов и гидроокисей катионов I I I группы в НNОз (см. п. 4, стр. 361 ) . 1 ) С02+ обнаруживают теми же реакциями, что и при ранее рассмотренном методе (см. стр. 363, п. 6) , употребляя Д.'1Я этого 1 -2 капли аЗотнокислого р аствора. 2 ) Для о бнаружения Мп2+ одну каплю раствора разбаВЛЯЮ1 1 0- 1 5 каплями воды, прибамяют 3--5 капель 6 Н. раствора Н NОз и вносят неМного порошка NаВiОз. Перемешав стеклянНОЙ палочкой, отделяют центрифугированием избыток NаВiОз. Мали ново-фиолетовая или розовая окраска раствора (МпО4") указывает на присутствие Мп2+. П р и м е ч а н и е. Можно также применить и другие реакции на Мп2+, на пример реакции с РЬО2 или С (NH4) 2SS0S (см. § 62, п. 5) . Следует, oJ.HaKo, помнить, что этим реакциям мешают даже малые количества СI--ионов, восста-
гл.
368
V.
ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ ,
навливающих МпО � дО МПО (ОН)2 (осадок бурого цвета) или даже до Мп2+, между тем при осаждении катионов 1 1 1 группы Cl--ионы адсорбируются осад ком, и за�lетные количества их (особенно если осадок был недостаточно хорошо промыт) при растворении осадка попадают в исследуе�!Ый раствор. Обнаружению Мп2+ реакцией с NаВiOз, которую ведут на холоду, это почти не мешает. Но, желая применить указанные выше реакции, необходимо отделить Cl-. Для этого можно 1-2 капли раствора осадить при нагревании 2 н. раствором NaOH, оса док отцентрифугировать, дважды про мыть, растворить в 2-3 каплях H2SO. (2 н.) разбавить несколькими каплями воды и в полученном разбавленном рас творе обнаружить Мп2+. Напомним, что реакции с РЬО 2 и (NH') 2S20s удаются только с очень малыми количествами Мп2+. Ионы Cl- можно также удалить в виде газообразного НС!, досуха выпари вая 1-2 капли исследуемЬго раствора в микротигле с 3-4 каплями 2 н. рас твора H2SO. или концентрированной НNОз. Сухой остаток после охлаждения растворяют в нескольких каплях воды и каплей раствора проводят указанные выше реакции на Мп2+. 6. Осаждение АР+, СгЗ+, FеЗ+ и ТiПТ• К азотнокислому раствору, содержащему катионы I I I группы (полученному по п. 4, С М . стр. 36 1 ) , прибавляют 8- 1 О капель насыщенного раствора NH4Cl и, нагрев, осаждают АР+, СгЗ+, FеЗ+ и Ti I V концентрированным ( 2 5 % ным ) раствором NH40H. Аммиак прибавляют до появления щелочной реакции, после чего прибавляют еще 5 капель его. Об ращают ' внимание на цвет выпадающего осадка и делают соот ветствующие выводы. Осадок центрифугируют * и один раз про мывают водой, содержащей NH4C l . П р и этой операции гидроокиси АР+, СгЗ+, Ре3+ и Ti I V выпа дают в осадок. Остальные катионы I I I группы (гидроокиси которых растворимы в избытке аммиака или в солях аммония) в главной своей массе будут в растворе в виде Мп 2+, [Zп (NНз) 6] 2+, INi (NНз) 6]2+ и [Со ( NН З ) 6]2+. Однако часть Мп2+ и С02+ в виде со ответствующих гидроокисей тоже может оказаться в осадке **. Исследование осадка ведут, как указано в п. 7, исследование центрифугата - по п. 9. 7. Отделение FеЗ+ и TiIV от сгз+ и АР+. Осадок (см. п. 6) обра батывают 5-6 каплями 6 н. р аствора NaOH и нагревают. Не прекращая нагревания, прибавляют (по одной капле) 5-6 ка пель 3 % -ного раствора Н 2О2 , перемешивая некоторое время со держимое пробирки после каждой капли. Нагревают осадок 23 мин, центрифугируют и отделяют его от раствора. Гидроокись алюминия А! (ОН ) з растворяется в щелочи с обр азованием алюмината (AlO;'); Сг(ОН)з дает со щелочью в при* Если центрифуга т получается мутный, его нагревают несколько минут на бане и снова центрифугируют. После отделения центрифугата осадки соеди няют и промывают. Иначе избавиться от мути в центрифугате мсжно, фильтруя его через маленький бумажный фильтр в приборе, изображенном на рис. 18 (см. СТР. 49) . Так как фильтр удержит часть раствора, его промывают 5-6 каплями воды; только после этого можно вынимать проб ирку с фильтратом из колбы. ** Поэтому-то их и обнаруживают до разделения ионов на подгруппы,
А
с
-
.
§
66 . АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ
1 1 1, 1 1
И
[
ГРУПП
369
сутствии Н2О2 ионы CгO�- : Таким образом, в осадке остаются Fе (ОН ) з, Ti (ОН ) 4, а также соосажденные ранее гидроокиси м ар ганца ( I I ) и кобальта ( I I ) , которые окисляю тся Н 2О2 дО МпО (ОН) 2 И Со(ОН ) з. Поскольку все находящиеся в осадке ионы уже обна ружены ранее, его можно не исследовать Центрифугат, содер жащий CгO �-, А lO2' и избыток NaOH анализируют, как указано в п. 8. 8. Обнаружение ионов хрома и алюминия проводится в от дельных порциях раствора, полученного по п. 7. 1 ) Обнаружение хрома (VI) ведут, как описано в п. 10 рассмо тренного р анее метода с применением перекиси водорода. 2) Для обнаружения алюминия, не отделяя CгO�-, подкис ляют исследуемый сильнощелочный р аствор H 2 S04 (2 н.) до рН � 4, после чего прибавляют аммиака до слабощелочной ре а кции (рН � 9) и нагревают. Белый хлопьевидный осадок А! (ОН) з указывает на присутствие Al3+. При наличии АР+ оса док центрифугируют, промывают, растворяют в уксусной кис лоте и делают поверочные реакции на АР+ с ализарином, алюми ноном или морином (см. § 58) . 9. Обнаружение N i 2+ В отдельной порции аммиачного рас твора, возможно содержащего аммиачные I<О:\ii, лексы никеля, ко бальта и цинка, а также Мп2+, обнаруживают Ni2+ действием ди метилглиоксима. Реакцию ведут, как описано в методе с приме нением перекиси водорода (п. 9) . 1 0. Поверочные реакции на Zn2.... Если Zn 2+ не был обнаружен предварительными испытан иями, здесь можно повторить реакции на Zn2+, слабо подкислив раствор HCl. Далее полученный слабо кислый раствор взбалтывают на холоду с порошком СаСОз и по ступают, как сказано в п. 1 .6 (см. стр. 358) . Схема анализа смесей катионов I I I, I I и 1 групп по аммиач ному методу дана в табл. 19. *.
.
Метод
с
при.менением пиридина
Пиридин CsHsN представляет собой слабое органическое осно вание ( Коса 1 , 5 · 1 0-9) . В слабокислом растворе он протонизи руется с образованием (CsHsNH) + и, например (CsHsNH) NОз, ко торая вместе с избытком пиридина дает буферный раствор с р Н 6,5. Из табл. 1 0 (см . стр. 1 66) видно, что при этом рН FеЗ �, АР+, с гз+ и Т iI V будут полн остью осаждены в виде гидроокисеЙ. Н а оборот, Мп2+, Zn 2+, Ni 2+ и С02+ при такой величине рН не осаждают ся, но в виде пиридиновых комплексов состава [Ме (C s HsN) 2]2+ =
�
.. Осадок можно промыть, растворить в H2 S04, содержащей 1-2 капли раствора KN0 2 или Н 2О2 (д.1Я 2восстановления MnIV) и вновь обнаружить дроб ными реакциями FеЗ+, Мп2+, С0 + и ТРУ,
ГЛ. V. ТРЕТЬЯ ГРУППА
370
НОВ, КАТИО ------
§ 66. АНАЛИз СМЕСИ КАТИОНОВ I 1 I , 1 1 И 1 ГРУПП
371
остаются В растворе, в котором могут быть обнаружены обычными реакциями. Анализ начинают так же, как в методе с применением пере. киси водорода (см. n . 1 -4, стр. 357-362) . Далее поступают сле дующим образом. 5. Отделение АР+, сгз .... FеЗ+ и Tpv от остал ьных катионов 1 1 1 группы. Центрифугат, полученный пос.�е растворения сульфидов гидроокисей катионов I I I группы в Н NОз (см. п. 4 ) , разбаВЛЯЮl 1 5-20 каплями воды и нейтрализуют раствором Nа 2 СОз до по. явления не исчезающей при перемешивании мути, которую рас творяют в 1 -2 каплях 6 н. раствор а НNОз. Полученный слабо кислый раствор нагревают и, прибавив 8-1 О капель насыщенного раствора NН NО з, осаждают АJЗ+, С гЗ+, Fe3+ и тру прибавлением 10- 1 5 капель 20% -ного р аствор а пиридина C5H5N. Пир идин при баВJIЯЮТ по каплям при ПОСтоянном перемеш ивании стеКJ1ЯННОЙ палочкой. Убедившись в полноте осаждения, осадок, содержащий А l (ОН) з, С г (ОН)з, Fе (ОН ) з, и Ti (OH) 4 , отделяют центрифугирова нием, не давая раствору остыть. Обращают вним ание на окраску осадка и делают заключение о возможном присутствии в нем от дельных ионов. Осадок промывают горячим 3 % -ным раствором NН4NОз, прибавляя 1 -2 капли пиридина и ИСС,l едуют, как при анализе амм иачным методом (см. пп. 7 и 8) . Центрифугат, ВОЗМожно содержащий [Мп (С5Н5N) 2Р+' [Zп (С5НsN) 2J2+, [Ni ( CsHsN) 2]2+ и [Co (CSH5N) 2J2+ исс.тIедуют, как описано в п. 6. 6 . Обнаружение Zn2 "', Мп 2+, С02+ и Ni2 +. Эти ионы обнаружи вают дробным методом в отдельных порциях центрифугата (см. п. 5) . 1 ) Для обнаружеIlИЯ Zn2+ к 1 0 каплям раствора прибаВЛЯЮ1 8- 1 0 капель формиатной буферной смеси. Проверив рН раствора (он должен быть около 2) , пропускают через р аствор 1 -2 мин H2 S. Белый осадок ZnS указывает на присутствие Zn2+. При же JIании можно, отцентрифугировав осадок, растворить его в НСI и , удалив нагреванием H 2 S, проделать поверочные реакции (см, . -§ 63, п. 9 и 1 1 ) . 2 ) Обнаружение Мп 2+ проводят, как в аммиачном методе (см. п. 5.2, стр. 367) . 3) Для обнаружения С0 2+ к 2 каплям раствора прибаВЛЯЮ1 8 капель насыщенного раствора NH4SCN и несколько капель а м и .10ВОГО спирта. Появление синего окрашивания слоя амилового спирта при взбалтывании указывает н а присутств ие С02+. 4) Для обнаружения Ni2 + к 1 -2 каплям раствора прибавляют 3-4 капли аммиачного р аствора димеТИЛглиоксима. Красный оса док указывает на приеутствие Ni 2+. Можно также выполнить ре а кцию капельным методом н а «подстилке» Na 2 H P04 (см. етр . 349) . и
(/J
z (/J о U
(/J t:: N
", О) 0. = 0 = '" О) f-o u ", o.
<; О) "1: f-o
f-o О \О "'
t:: t:: ;:., о.
о '" :.: :о
0. .... '" о ::::
4
§ 67.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Здесь проявляется, очевидно, неодинакова я «силю>, Т. е. мическая активность различных окислителей и восстановит елей. В данном случае CJ 2 является более сильным окислителем, че.'\1 Fe3+, I --ионы, способные восстанавлив ать Fe3+ до Fe2+, более силь ный восстановит ель, чем Вг-ионы, которые не могут восстанавли вать Fe3+; и т. д. Если учесть, что роль окислителя заклю чается в присоедине нии электронов, тогда как восстанови тель их отдает, станет яс ным, что отмеченное различие в силе окислителе й или восстано· вителей связано с неодинаково й способностыо входящих в их со став атомов или ионов к присоединению или отдаче электронов .
хи
Г л а в а Vl Ч ЕТ В Е РТА Я И П Я ТА Я Г РУП П Ы КАТ И О Н О В
К а к уже было показано раньше (см. гл. 1 , § 5) , все катионы IV и V аналитических групп осаждаются сероводородом из кис лого раствора в виде м алорастворимых сульфидов. Катионы этих групп имеют очень м ного общих свойств: способность к комплек сообразованию, к окислительно-восстановительным реакциям и т. д. Катионы V группы [серебро ( I ) , свинец ( I l ) и PTYTb ( l ) ] характе ризуются в противоположность остальным катионам этих групп м алой растворимостью хлоридов. Так как осаждение сероводоро дом производится из солянокислого раствора, эти катионы перед пропусканием H 2 S отделяются от остальных в виде малораствори мых хлоридов AgCl, H g2C1 2 и РЬСI 2 • Поскольку все же общие свойства катионов 1 V и V групп весьма близки, рассмотрение теоретических вопросов, связанных с изучением свойств катионов этих групп, будет проведено совме стно для обеих групп. Параллельно с изучением реакций и хода анализа катионов IV и V групп в настоящей гл а ве заканчивается изучение теории окислительно-восстановительных процессов. Здесь рассматривают ся окислительно-восстановительные потенциалы и направления ре акций окисления - восстановления, влияние на их течение реак ции среды и концентраций реагирующих веществ, а также кон станты равновесия окислительно-восстановительных процессов. ТЕОРЕТ И Ч ЕСКИ Е ОСНОВЫ
§ 6 7 . Окислительно-восстановительные потенциалы
Изучая различные окислительно-восстановительные процессы, мы постоянно наблюдаем, что в то время как один окислитель легко окисляет данное вещество или ион, другой окислитель про извести такое окисление не может. Так, С1 2 окисляет Вг: Cl 2 + 2Вг- - ВГ2 + 2СГ Железо ( I I I ) окислить Вг до Br2 не может, однако 1- им легко окисляется ;
Чем легче какой-либо атом, ион или молекула теряет электро ны, тем более сильным восстанови телем он (или она) является� чем больше у какого-либо атома, иона или молекулы способность к присоединению электронов, тем больше активност ь его (или ее) как окислителя.
Количеств енную характери стику способности различных ато мов, ионов или молекул к потере или к присоедине нию электро нов можно получить в результате изучения соответству ющих реакций в гальваническом элементе (см. § 55) . Действите льно, из м еренная электродви жущая сила (э. д. с.) элемента, представ ляющая собой разность равновесны х потенциало в обоих состав ляющих его полуэлемен тов, является мерой способности электро нов к переходу от атомов (ионов или молекул) восстановителя к атомам (ионам или молекулам) окислителя. Отдельные полуэлемен ты, из которых составляется гальвани ческий элемент, содержат всегда не только окислитель (или вос становитель ) , но и те вещества, которые образуются из них. Так, в р ассмотренно м элементе, дающем ток в результате реакции: Sn2 + + 2Fe3 + _ Sn4 + + 2Fe2+ в одном из сосудов находятся не только Sп2+-ионы, но И образую щиеся из них Sп4 +-ионы. Вместе эти ионы составляют так назы ваемую окислительно-восстановительную пару, обозначаемую Sn4+JSn2+. Каждый полуэлемент данного элемента содержит соот ветствующую окислительно-восстановительную пару, например, в· данном случае Sп4+JSп2 + и Fe3+/Fe2 +. Во всякой окислительно-восстановительной паре различают окисленную форму, образованную элементом в более высокой сте пени окисления (Sп4 +, Fe3+) , и восстановленную форму, образо ванную элементом в более низкой степени окисления (Sп2+, Fe2+) . Окисленная форма каждой окислительно-восстановительной пары я вляется окислителем, восстановленная - восстановителем. Комбинируя разные окислительно-вос становительные пары, получают гальванические элементы, в которых происходят раз личные окислительно-вос становительные реакции. Чтобы путем
гл.
374
VI.
измерения э. д. с. этих элементов получить количественную харак теристику силы различных окислителей и восстановите� ей, не? бхо димо отдельные пары комбинировать всегда с однои и тои же стандартной парой. В качестве такой пары принята П � ра 2Н +/Н 2 при концентрации ( вернее, активности) Н+-ионов, Р i1ВНОИ' 1 г-ион/л, и давлении газообразного водорода, равным 1 атм. Она назы вается стандаРТНbl.и (НОРЛЩЛЬНblМ ) 80дородНblЛl электродом. Устройство водородного электрода показано на рис. 49. В ста кан 1 помещают раствор H 2 S04 концентрации 1 АLOЛЬ/Л и погружаюг в него платиновый электрод, покры тый электролитичес ким слоем м ел кодисперсной платины (<<платино вой черни» ) . По трубке 4 в рас г твор пропускают химически чистый водород, который, соприкасаясь с платиновым электродом, адсорби 7 руется мелкодисперснои платинои. Поэтому электрод действует так, как ес_ли бы он был сделан из во дорода. Рис. 49. Схема прнбора для опре Потенциал стандартного водо деления стандартного окисли 'тельно-во сстановителы:ого потен- родного электрода по междун,! циала пары FеЗ+ / Fe 2 + : родному соглашению принят з а нуль (пр и любой температуре) , по ключ�; - т рубка для пропускания вода· р да; 5 - потенциометр; - платиниро, добно тому как при измерении тем ванный платиновый ЭJIектрод; - плаператур условно принимают за нуль тиновый электрод. температуру тающего льда. КОl\lбинируя со стандартным водородным электродом дpyгy� пару, например FеЗ+/Fе2+, находящуюся в стакане 2, в которьш опущен индикаторный электрод - гладкая платинова� пластинка, можно получить гальваническииu элемент, показанныи на рис. 49. Стаканы 1 и 2 соединяют трубкой 3 (электролитическим клю чом ) , наполненный раствором KCl . Электродвижущую силу (э. д. с) полученного элемента можно измерить при помощи при бора, называемого потенциометром . Эта э. д. с. характе � изует по тенциал данной пары по условноиu шкале. На опыте наидено, что при концентрациях ( активностях) РеIIl и FеП , равных единице, по тенциал ЕО р авен + 0,77 8. Этот потенциал называется стандартным окислительно-вос становительным потенциалом даннои пары. Иногда рассматривае мые потенциалы называют также «ред-окс» потенциалами. На звание «ред-окс» происходит от соедин.ения начальных слогов слов reductio (восстановление) и охуdаtю (окисление) . В даль нейшем для краткости изложения мы будем пользоваться этим термином. J,
о
2 - стаканы; 4
3
§ 67. ОКИСЛИТЕЛЬНО·ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
ЧЕТВЕРТАЯ И пя rАЯ группы КАТИОНОВ
с:электролитичсскнй 6
7
375
в изображенной на рис. 49 схеме прибора роль индифферент ного электрода, на котором происходит прием (отдача ) электро нов от окислителя (восстановителем ) , играет платиновая пла стинка, а трубка с КСI является «мостиком» для создания элек трического контакта между двумя сосудами. Знак потенциала показывает, что в полученном элементе данная пара играет роль положительного полюса, на котором происходит процесс восстановления. Стандартный водородный электрод играет роль отрицательного полюса, на котором происхо дит процесс окисления. В соответствии с этим, поскольку на отрицательном полюсе происходит отдача электронов, а на положительном - их прием, в элементе должны происходить следующие электрохимические процессы: в стакане 1 в
стакане 2
2Fе З + + 2е
�
2Fe2+
с общим уравнением реакции в цепи 2Fе З+ + 2H2t
�
2Н + + 2Fe 2+
Если вместо пары FеЗ+JFе 2+ со стандартным водородным элек тродом скомбинировать пару * CI2tJ2CI- (тоже при активностя х CI 2 и О-, равных единице) , найдем, что стандартный ред-окс по тенциал ее равен: Это значит, что в элементе происходит реакция : 2е , --...
H 2t + CI2t
�
2Н + + 2Cl-
которая, как и в рассмотренном выше случае, сводится к отнятию электронов от Н2, с той лишь разницей, что окислителем, отни м ающим эти электроны, являются уже не FеЗ+-ионы, а газообраз ный C1 2 . Но так как здесь э. д. с. элемента ( 1 ,36 8) значительно больше 0,77 8, можно заключить, что Cl2 имеет большую способ ность к присоединению электронов, т. е. является гораздо бол-ее сильным окислителем, чем FеЗ+. ,. Этот полуэлемент строится так же, как и стандартный водородный элек трод, но вместо раствора H 2S0� берут раствор НС! с концентрацией (вернее, активностью) Cl-, равной 1 г-ион/л, а вместо Н2 - газообразный C12• Во избе жание химического взаимодействия хлора с платиновым электродом давление газа должно быть значительно меньше I атм. Полученное при этом значение э. д. С. по особой формуле пересчитывают на давление, равное 1 атм.
гл.
376
V I . ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ
Но эти числа не только показывают силу окислителей, входя щих в состав данных пар. По ним судят также и о сравнительной силе соответствующих восстановителей, т. е. Fe 2+ и Cl-. Действительно, если говорят, например, что C1 2 - сильный окислитель, это значит, что атомы его имеют сильно выраженную способность к присоединению электронов, т. е. к превращению в СI--ионы. Но В таком СJ�учае СI--ионы должны, очевидно, прочно удерживать электроны, т. е. представлять собой весьма слабый восстановитель. Наоборот, Fе 2-t-ионы, образующиеся в результате присоединения к FеЗ+-ионам электронов, соответственн о м еньшему значению стандартного ред-окс потенциала пары FеЗ+/Fе2+ п_о сравнению со стандартным ред-окс потенциалом пары C12 t /2Cl должны удерживать их менее прочно, т. е. представлять собой более сильный восстановитель, чем С\-. И та к, по величинам стандартных ред-окс потенциалов пар, из меренных по отношению к стандартному водородному электроду (потенциал которого условно принят за нуль) , можно судить об о кислительной и восстановительной активности входящих в состав пар окислителя и восстановителя. ,
ЧеА! больше стандартный ред-окс потенциал данной пары, те,u более сильным окислителем является соответствующая окислен ная фор,н а и теА! более слаБЫАl восстановителе.!f'l - восстановлен ная форма.
Очевидно, что окисленная форма пары 2H+/H 2 t, т. е. Н+-ионы, я вляются еще более слабым окислителем, чем FеЗ+ - ионы, а сво бодный Н 2 - более энергичным восстановителем, чем Fе2+-ионы. Так как для пары Zn2+/Zn t стандартный ред-окс потенциал раве н * : Е О 2+ / = -0,76 в Zn znt то Zп2+-ионы являются еще более слабым окислител ем, а метал лический Zn - еще более сильным восстановителем, чем соответ ствующие компоненты пары 2H+/H 2 t и т. д. Равновесные потенциалы пар зависят не только от природы входящих в их состав окислителя и восстановителя, но и от их концентрации. Влияние концентрации окислителя и восстанови теля предвидеть нетрудно. Ясно, например, что окисли тельная ак тивность FеЗ+-ионов должна быть тем больше, чем больше кон центрация их в растворе и чем меньше концентрация Fе2+-ионов, *
377
§ 67. ОКИСЛИТЕЛЬНО- ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Отрицате.%ныЙ знак потенциала данной пары показывает, что при комби нировании ее со стандартным водоро дным электродом эта пара играет роль отр ицательного полюса элемента, а пара 2H+/H2 t является положительным полюсом. Значит, в этом Э.1ементе происходит реакция:
являющихся продуктом соответствующе й реакции и потому спо собствующих течению обратного процесса. Следовательн о , и окислительно-вос становительный потенциал данной пары ДО.'1жен возрастать с увеличением отношения [Fе З+]/[Fе2+] или, в общем случае, с увеличением отношения концентраций окисленной и вос становленной форм. Количественн ая зависимость * между значением равновесного окислительно -восстановите льного потенциала (Е) в вольтах н ука занным отношением концентраций компонентов ред-окс пары опи сывается уравнением Нернста : Е = ЕD + R T
Iп �
(1) [Вое] где ЕО стандартный ред-окс потенциал данной пары, в ; [Ок] - концентрации (точнее, активность) окисленной формы; [Вое] - концентрация (точнее, ность) восстановленной формы; R - газовая постоянная, 8,3 1 4 дж/ (град · МОЛЬ ) ; т абсолютная температура; F число Фарадея, равное 96 500 к; n число электронов, получаемых (или теряе�IЫХ) при превращении окисленной фОР \IЫ (или восстановленной) . К а к уже говорил ось выше, стандартным ред-окс потенциа.lОМ пары является тот потенциал, который имеет пара при усло вии, что [Ок] [Вос] 1 . Действительно, в этом случае In ([Ок]/[Вос]) О и в формуле ( 1 ) Е ЕО. Если подставить числовые значения констант и от натураль ных логарифмов перейти к десятичным, то для температуры 25 ос получим : О 0,059 1 g � Е=Е + (2) n [Вое] Для пары FеЗ+/Fе2+ р авновесный ред-окс потенциал м ожн о вычислить по формуле: 0,059 I g [Ок] Е е + / е2 + = 0,77 + F З F I- [Вое ] Если, напри мер, [FеЗ+] 1 г-ион/л, а [Fe2+] = 0,000 1 г-ион/л, то 0,059 4 Е е З+ / е2 + 0,77 + F F I- Ig 1 0 = 1 ,006 в Ес.'1 И в уравнении реакции, происходя щей при превращен ии окисленной формы в восстановле нную, имеются коэффициен ты, не равные единице, они должны входить в уравнение Нернста в ка честве показателей степени для соответствую щих концентраци й. Так, для пары ВГ2/2Вг О 0,059 g � Е=Е + 2 I [Br-p пР
а КТ II В
-
-
-
=
=
=
-
=
=
=
2е
в
* Б олее подробно теорию окислительно-восстановительных процессо в А л е к с е е в В. Н. Количественный анализ. М., «Химия», 1972.
книге
см
378
ГЛ.
VI.
ЧЕТВЕРТАЯ
И
ПЯТАЯ группы КАТИОНОВ
В случае пар, подобных Zп2+/ZПt , где восстановленная форма представляет собой металл, концентрация ее является величиной постоянной и поэтому в выражение для Е не входит. Тогда Zn
Е
Ig [Zn2+ ] 2+ /zn-l- = ЕО + -2
0,059
Очевидно, что величина ЕО (-0,76 в) равна значению равновес ного потенциала, когда [Zп2+] 1 г-ион/л, так как только в этом случае 19 [Zп2+] О и, следовательно, Е ЕО. ДО сих пор рассматривалось применение уравнения Нернста к реакциям окисления - восстановления, в которых окислителями или восстановителями были простые (элементарные) ионы. Эти ионы меняют при реакции лишь свой заряд, а состав их остается постоянным. Нередко реакции протекают с участием сложных ионов в качестве окислителей или восстановителей. Например, до [Fe (CN) 6]4--ионов, восстанавливаются [Fe (CN) 6P--ИОНЫ МпО;-ионы могут восстанавливаться до МпО�--ионов. Весьма часто сложные ионы претерпевают в процессе окисления или вос становления глубокое изменение состава. Так, при реакциях окисления в кислой среде МпО;-ионы превращаются в Мп2+-ионы, CГ2 0�- - в С г3+ , AsO�- - в АsО�- , S O�- - в S O�-, в элементную серу или даже в H 2 S и т. п. Например: =
=
Мп О� + 8Н+ + 5е Cгp�- + 1 4Н+ + 6е AsO�- + 2Н+ + 2е SO;- ,+ 2Н + + 2е SO;"" + 8Н+ + 6е S O;- + IOH+ + 8е
=
� � � � � �
мп2+ + 4 Нр 2СгЗ+ + 7Н 2О AsO:- + HP SO;- + HP S + 4Нр H 2 S + 4Н2О ,
И
Т. Д.
Из приведенных уравнений видно, что огромную роль пр и подобной перестройке сложных ионов в проuессе их восстановления или окисления играют ионы водорода, связывающие атомы кис лорода сложного иона в молекулы воды. Понятно, ЧТО в та ких случаях течение окислительно-восстановительного процесса, а сле довательно, и величина окислительно-восстановительного потен циала соответствующей пары должны зависеть от концентрации Н+ в растворе. Концентрация Н+ входит в числитель дроби, стоящей в урав нении Нернста под знаком логарифма; она берется в степеНI1,
§
68. НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ ОкИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
379
равной коэффициенту при Н+ в уравнении реакции. Так, в случае пары МП04!мп2+ ; 0,059 [МпО�] [ н+]8 ЕМnО"4/мn2 + = ЕО + -5- I g [ М п 2+ ]
Таким образом, изменение концентрации ионов Н + особенно сильно влияет на значение окислительно-восстановительного потенциала данной пары, а значит, и на окислительную силу МПО4; с повышением их концентрации, т . е. с уменьшением рН раствора, эта сила быстро увеличивается. Из приведенного уравнения видно, что стандартный окисли тельно-восстановительный потенциал данная пара имеет при [МПО4] [мп2+ ] 1 и [ Н +] 1 г-ион/л, так как только при этих условиях Е ЕО. =
=
=
=
§ 68. Н аправление реакций окисления - восстановления
Величины стандартных окислительно-восстановительных потен циалов ЕО, входящие в уравнение Нернста, измерены для боль шого количества различных пар; значения наиболее употребитель ных из них даны в табл. 20. В первой и третьей графах этой таб лицы приведены формулы отдельных компоненто в различных пар, расположенные в порядке возрастания отвечающих им стандарт ных окислительно-восстановительных потенциалов ЕО (четвертая графа) . Во второй графе указано число электронов n, получаемых при превращении окислителей (первая графа) в соответствующие восстановители (третья графа ) . Возрастание значений стандартных окислительно-восстанови тельных потенциалов соответствует возрастанию силы окислите· лей и уменьшению силы восстановителей, в табл. 20 самые силь ные окислители находятся в конце первой графы, а наиболее сильные восстановители - в начале третьей графы таблицы. Например, сильнейшим из окислителей является F2 , к оторому отвечает наибольшее значение ЕО ( +2,87 в) . Точно так же к числу весьма сильных окислителей принадлежат озон О З ( +2,07 в) , пер сульфат аммония ( NH4) 2 S20 8 ( +2,0 в) , висмутат натрия NаВiOз , ( > + 1 ,8 в) , перекись водорода Н 2 О2 ( + 1 ,77 в) , перманганат ка л ия КМПО4 в кислой среде ( + 1 ,5 1 в) , CI2 ( + 1 ,36 0) , ионы Аи+, АuЗ+, Ag+ и т. д. К н аиболее сильным восстановителям относятся щелочные и щелочноземельные металлы, а также Mg, Al, Zn и другие. Энергичными восстановителями я вляются анионы S 2-, слабее действуют S O�-, Г, Fe2+ и т. д. Совсем не обладают восстано вительными свойствами F --ионы. Как известно, отнять электроны у иона F- можно только в процессе электролиза.
380
ГЛ. V I . ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ
Таблица 20.
группы КАТИОНОВ
§ 68. НАПРАВЛЕНИЕ .РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
в том же направлении эта реакция, очевидно, пойдет и вне элемента при смешении растворов соответствующих веществ. Нетрудно заметить, что при всяком окислитеЛ bftO-восстаН06U
Стандартные окнслнтельно-восстановнтельные потенцналы некоторых пар (прн 25 ОС) О б о з н а ч е н и я: t газ; ж - жидкость; 4- твердое тело
I
-
Окнсленная форма (окислител и)
Zn2+ Fe2+ S n2+ РЬ 2+ Fe3+
2Н + St + 2Н+
S nH S O; + 4Н+ С и 2+ 1 2t -
FeH N O; + 4Н+ HN0 2 + н + Br 2 (ж) C 1 2t
МпО; + 8Н+ F 2t
-
Число электронов
Стандартный окислиВосстановленная форма тельНо-восстанови( восстановители) тельный потенциал Е О ,
n
Znt
2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2
S nt
РЬ4Fe4-
H 2t H 2 St Sn2+
Н 2 SОз + н 2о CUt 2Г Fe2+ NOt + 2H2O NOt + н2о 2Br2С Г Мп2+ + 4Н2 О 2F-
1
3 1
2 2 5
2
в
-0,7628
Fet
-0,440 -0, 140 -0, 126 -0,04 0,00 +0, 1 4 +0,1 5 +0, 17 +0,337
+0,536
+0,771 +0,96 +0,99 + 1 ,087 + 1 ,359 + 1 ,5 1 +2,87
Зная относительную силу р азличных окислителей и восстано вителей, можно предсказать направление реакций между ними. Положим, хотят установить, как пойдет реакция : 2Fe 3+ + S п2+
=<==
S п4+ + 2F e 2+
в сторону окисления Sп2+-ионов FеЗ+-ионами до Sn4+ или в обрат ном направлении. Стандартный потенциал пары FеЗ+JFе2+ ( +0,77 В) больше, чем пары Sп4 +JSп2+ (+0, 1 5 в) . Поэтому, если составить из этих пар гальванический элемент, отрицательным полюсом его оказалась бы пара Sп4+JSп2+, а положительным - пара FеЗ+JFе2+. Значит, в элементе происходили бы процессы S п 2+
- 2е
2Fe3+ + 2е и
---+-
---+-
SnH
2Fe2+
реакция пошла бы в сторону окисления S n2+ до Sn4+: Sn2+ + 2Fe3+
-+
Sn 4 + + 2Fe2+
381
тельном nроцессе из взятых окислителя и восстановителя полу ttаются новые восстановитель и окислитель:
которые являются более слабыми, чем исходные. Например, в рассмотренном примере соответственно величинам стандартю,'х потенциалов пар Sn4 +JSn2+ и FеЗ+JFе2+ образующиеся при реакции окислитель (Sn4 +) и восстановитель ( Fe2 +) слабее, чем и�ходные ( FеЗ+ и Sn2 +) . То же справедливо и по отношению ко всем другим окислительно-восстановительным реакциям_ Заметим также, что каждый окислитель может окислять толь ко стоящие выше ег о (в третьей графе таблицы) вещества меньшими стандартными потенциалами, и наоборот: каждый восстановитель может восстанавливать только стоящие ниже его (в первой графе таблицы) вещества с большими стандартньцщ потенциалами.
l":
Обратим внимание на несомненную аналогию между окислительно-восстано вительными []роцессами и протолитическими реакциями (см. § 20) . 1 ) Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переходом электронов, протолитические реакции - переходом протонов. 2) При окислительно-восстановительных реакциях из взятых окислителя и восстановителя получаются новые восстановитель и окислитель; так же и при протолитических реакциях из взятых кислоты и основания получаются новые основание и кислота, как видно из следующих схем: Ок! + В ОС 2 ---+- ОК2 + Вос! К исл! + ОСП2 ---+- К ИСЛ2 + Осп! 3) Восстановитель тем сильнее, чем легче отдает электроны; окислителr. тем сильнее, чем больше его способность к присоединению электронов. Подобно этому, согласно протолитической теории кислота является тем более сильной, чем легче она отдает протоны, а основание - тем более сильным, чем больше его способность к присоединению протонов. 4) Сильный окислитель, присо единяя электроны, превращается в слабый восстановитель, и наоборот. Точно так же сильное основание, присоединяя про тоны, превра щается в слабую кислоту и слабая кислота, отдавая протоны, обра· зует сильное основание.
Рассмотрим примеры применения приведенного выше правила. 1 . Из табл. 20 видно, что металлический Zn (ВО :::< 0,76 в) яв ляется более сильным восстановителем, чем РЬ (ВО :::< -0, 1 3 в) или Си (ВО :::< + 0,34 в) . Следовательно, при действии на растворы солей свинца или меди металлическим цинком должны протекать реакции: РЬ 2+ + Zn Си 2+ + Zn
---+-
-+
Pht + Zn2+
CUt + Zn 2+
гл.
382
VI.
поскольку при этих реакциях за счет действия более сильного вос становителя (Zn) получаются более слабые rюсстановители (РЬ или Си ) . Н аоборот, РЬ или Си не могут восстановить Zn 2+ до Zn. Если все металлы расположить ряд по возрастающим зна чениям стандартных ред-окс потенциалов соответствующих пар T� образуется ряд напряжений, или ряд активности, .неталлов ; Ll, К, Ва, Са, Na, Sr, Mg, А1, Мп, Zп, Fe, Cd, Со, Ni, Sn, РЬ, Н, С и , Sb, Bi; Hg, Ag, P t , Аи. Чем левее в этом ряду расположен металл, тем более силь ным восстановителем он является и тем больше его химическая активность. Как правило, ни один из правее стоящих металлов. не способен вытеснять (т. е. восстанавливать) ион металла, стоя щего левее, из его солей в растворе, а металлы, стоящие левее, вытесняют ионы металлов, р асположен'н ых правее, из их солей в растворе. Все металлы, стоящие левее водорода, способны вы делять его из растворов кислот, и потому, как правило, раство римы в кислотах. Металлы, стоящие правее водорода, в разбав ленных кислотах не растворяются (за исключением азотной кис лоты, которая растворяет почти все металлы вследствие более . сильного окисляющего действия NОз по сравнению с Н+) . 2. В качестве второго примера рассмотрим отношение I -, В г и С1- к различным окислителям, имеющее большое значение для и х обнаружения в анализе. Выше говорилось, что В г можно окислять до В Г2 действием свободного С1 2, но не действием FеЗ+. Это становится вполне понятным, если обратить внима ние на рас· положение С1 2, ВГ 2 и FеЗ+ в таблице стандартных ред-окс потен циалов. Действительно, ВГ2 - более слабый окислитель, че м С1 2• но более сильный, чем FеЗ+. Следовательно, реакция: в
Cl2 + 2Br- -+ 2СГ + ВГ 2
отвечает указанному выше правилу. Наоборот, реакция : 2FеЗ+ + 2Вг-
-+
ВГ2 + 2Fe2+
ему не соответствовала бы, так как в этом случае из более сла· бых окислителя ( Fe3+) и восстановителя (Вг) получились бы более сильные (ВГ2 и Fe2+) . Обратная реакция : 2Fe2 + + ВГ2 -+ 2FеЗ+ + 2Вг-
должна легко идти, что и оправдывается на опыте. Пользуясь таблицей стандартных ред-окс потенциалов, можно заключить, что азотистая кислота может окислять 1-, но не окис ляет Вг. В отличие от азотистой кислоты перма нганат-ион в кислой среде (ЕО + 1 ,5 1 в) должен, очевидно, окислять не только 1-, но и Вг и С1-. Ясно, что ВГ2 может окислять 1-, но не С l-, а С12 как 1-, так и Вг. =
§ 68. НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИй ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ЧЕТВЕРТАЯ И П ЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ
383
3. При анализе нередко бывает, что в исследуемом растворе имеется не один, а несколько восста новителей ( например, Вг 11 1-) , которые могут реагировать с прибавляемым окислителем (на пример, раствором CI 2 ) . Возникает вопрос, в какой последова тельности будет протекать процесс их окисления. Обратившись к таблице, легко видеть, что Вг-ионы могут на чать о кисляться только после того, как будут окислены I--ионы. u деиствительно, если даже в какой-то мере и произойдет окис л ение Вг хлором, то появившиеся молекулы ВГ2 согласно поло жению пары ВГ2/2Вг в таблице стандартных потенциалов сейчас же окислят 1 - до I 2 , восстанавливаясь при этом снова до Вг. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока все I--ионы не будут � кислены д о 1 2 (независимо от того, прошло ли окислени е под деиствием непосредственно самого хлора или под действием образовавшегося свободного брома ) . Так же найдем, что в тех случаях, когда в растворе наряду с В г и 1- имеются какие-либо другие, более сильные восстанови тели ( например, S 2-, S O�-, S 2 0�- И Т . п .), и окисление 1- не смо жет начаться до тех пор, пока указанные восстановители не будут практически полностью Окислены. Это обстоятельство необходимо учитывать при обнаружении 1 - и Вг. Из сказанного можно сделать вывод, что действие всякого окислителя направлено в первую очередь lШ наиболее сильный uз присутствующих в растворе восстановителей. Действие всякого восстановителя направлено в первую очередь на наиболее силь ный окислитель. Другими словами, из всех возможных при данных условиях окислительно-восстановитеЛЬНblХ nроцессов в первую очередь про текает тот, которому отвечает наибольшая разность стандартных ред-окс потенциалов * .
Если, например, подействовать на раствор SnCI4 металличе ским Fe, то пойдет реакция Sn 4 + + Fe
-+
S n 2 + + Fe2+
не реакция восстановления Sп 4+ до металлического олова, так как последней реакции отвечает меньш ая разность потенциалов
а
[+0,01 - (-0,44)]
=
+0,45 в
чем реакции восстановления до Sn 2+ [+0, 1 5 - (-0,44)]
=
+0,59 в
'!' Влияние на направление окислительно-восстановитель но и реакции значе ний [Ок] и [Вое], концентрация ионов водорода, а также кинетического фактора будет рассмотрено в § 69 и 70.
гл.
384
VI . ЧЕТВЕРТАя И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ
§ 69. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕД-ОКС ПАРЫ И СРЕДЫ НА ПОТЕНЦИАЛ
4. Предположим, наконец, что растворяют металлическое же лезо в разбавленной НNОз и хотят предвидеть, по какому урав, нению протекает эта реакция. Как пользуясь таблицей стандарТ" ных ред-окс потенциалов, решить этот вопрос? Заметим прежде всего, что имеется два окислителя, Н+ и NОЗ• НО NОз стоит в таблице значительно ниже Н+ и обладает гораздо большей окислительной активностью. Следовательно, cor.rlacHo приведенному выше правилу в качестве окислителя в данной ре а'кции будут участвовать NОз, а не н+ . Далее возникает вопрос, до какой степени окисления железа дойдет реакция. Нетрудно понять, что, хотя образованию Fe21 отвечает большая разность потенциалов ( 1 ,40 в) * , чем образова нию Fe3+ ( 1 ,00 в) * *, однако при избытке НNОз получится все ж е Fe3+. Действительно, если бы получились Fе2+-ионы, то они, соот ветственно своему положению в таблице, сейчас же окислялись бы до Fe3+ под действием избытка азотной кислоты. Следова тельно, рассматриваемую реакцию можно описать уравнением : Fet + 4Н+ + NO; -+ FеЗ+ + NOt + 2Н р § 69. Влияние концентраций компонентов ред-окс пары,
а также реакции среды на значение окислительно-восстановительного потенциала
Р ассмотр енные в предыду щем парагра фе примеры показыв ают, что, пользуяс ь таблицей стандарт ных потенциа лов, можно судить о направл ении окислите льно-вос становит ельных процессо в, выби рать н аиболее подходящие окислите ли и восстано вители, а также решать ряд других весьма важных вопросов. Однако, пользуяс ь этой таблице й, не следует забывать, что приведен ные в ней потенциа лы являются стандартными, т. е. от носятся к определ енным концентр ациям ([Ок] [Вос] 1 ) и ме няются с их изменени ем. Результа том этого может являться из менение н аправлен ия реакции на прямо противоп оложное . Приведем пример. Судя по величина м ЕО дЛЯ пар Sn2 + (-0, 1 4 в) и Pb 2+/Pbt (-0, 13 в) , металли ческое олово должно /Snt вос станавлив ать РЬ 2+: =
РЬ2+ + Sпt *
.*
-+
Pbt + Sп2+
о
Е Nоз. H +/ NO", = +0,96 8 о EFe2+/Fet = -0,44 8 Е = +0,96 - (-0,44) = 1 ,40 ЕоFеЭ+/Fеt = - 0,04 8
Е = +0,96 - (-0,04) = 1 ,00
в 8
=
i
3 85
Если же концентрацию ионов рЬ 2+ уменьшить до 0, 1 г-ион/л , то, как легко вычислить по уравнению Нернста, равновесный окис лительно-восстановительный потенциал пары Pb 2+/Pbt понизится до -0, 1 59 в и станет, таким образом, меньше, чем для пары Sп2+/Sп t (-0, 1 4 в) . Поэтому и направление реакции должно будет при данных концентрациях Sn2+ ( 1 г-ион/л) и РЬ 2+ (0, 1 г-ион/л) измениться на прямо противоположное: Pbt + Sп2+
�
Sпt + РЬ2+
О чевидно, изменение направления рассматриваемой реакции до стигается путем такого сравнительно небольшого изменения кон центрации одного из ионов потому, что разность стандартных п() теНlщалов обеих пар мала (0,01 в) . В реакции 2A g + + H 2t
�
2Н + + 2Agt
эта разность составляет 0,80 в, поэтому изменение направления ре акции произойдет лишь при весьма сильном уменьшении концент рации Ag+. Такое уменьшение концентрации может произойти, если в результате реакции образуется достаточно мало растворимая соль или малодиссоциированный комплекс серебра. Предположим, на пример, что на метал.тшческое серебро действуют 1 М раствором иодистоводородной кислоты. Так как произведение растворимости AgI равно ""'" 1 0- 1 6 , а концентрация 1 - в растворе равна 1 г-ион/л, концентрация Ag+ не превышает 1 0- 1 6 г-ион/л. При этом значении [ Ag+] реальный потенциал пары Ag+/Agt равняется: ЕAg + / Agt
=
0,80 + 0,058 1g 10- 1 6 = -0,13 в
Отрицательная величина этого потенциала пары Ag+/Agt ука что при рассматриваемых условиях написанная выше ре !1КЦИЯ должна идти в направлении справа налево. Таким образом, металлическое серебро способно вытеснять водород из растворов иодистоводородной (а также сероводородной) кислоты (т. е. ра створяться с выделением газообразного водорода) , хотя в ряду нап ряжений оно стоит правее водорода и потому вытеснять его из растворов других кислот не может. Существует много примеров, иллюстрирующих влияние образования осадков (или комплексов) на направление течения окислительно-восстановительных про. цессов. Выше указывалось, что если в реакции участвуют Н+-ионы, то концентрация их также весьма сильно влияет на величину окис лительно - восстановительного потенциала и изменение их концент рации может повлечь за собой изменение н аправления реакции. Например, су;:я по величи � ам ЕО пары НзАSО4/НАs �; (+ 0,56 в) и пары 1 2 t / 2 1 ( или 13/3 1 ) (+ 0,536 в), ионы As04+ долж н ы gblBaeT,
13 За к . 374
гл. V I .
386
окис.1 Я ТЬ ионы
1-
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ
до 12:
НзАsО; + 2Г + 2Н+
�
группы HAs02
КАТИОН ОВ
+ 1 2 + 2Н2О
§ 69.
(1)
При равных концентрациях НзАs04 и HAs02 И при [Н+] 1 (или большей) это и наблюдается в действительности. Однако, если реакцию ведут в присутствии избытка NаНСОз, растворы которого имеют рН � 8, то вызванное добавлением NаНСОз уменьшение концентрации Н+ дО 1 0-8 г-uон/л на потен циале пары 12/21 - не отражается. Наоборот, в случае пары НзАs04/ НАs02, когда превращение окисленной формы в восстанов ленную происходит при участии Н+, как видно из уравнения ( 1 ) , равновесный потенциал понизится до значения: При [НзАs04]
ЕН зАS04/Н АSО2 = 0 ,56 + =
[HAs02] и [Н+]
=
=
[ НзАsО;] [ н + ] 2 0,059 -2- I g [HAs02]
1 0-8
�
получим:
0, 59 Ig ( IO-sy = 0,068 в ЕНзАS04/НАSО2 = 0,56 +
Так как 0,088 < 0,54, реакция ( 1 ) пойдет в обратном направ лении. Из данного примера видно, что 'е сли Н+-ионы потребляются при реакции, ее нужно вести в кислой среде; если же они образуются в результате реакции, их нужно связывать, прибавляя к раствору щелочь или вещества, подобные NаНСОз. Поскольку концентрации Н+ и. ОН- связаны соотношением: [н+ ] [он -] = КН20
потребление ОН - при реакции равносильно образованию Н+, а об разование ОН - - потреблению Н+. Все эти ВЫВОДЫ могут быть получены на основании закона дей ствия масс. Как уже указывалось ранее, потребление Н+ обычно наблю дается при реакциях окисления, производимых анионами кислород содержащих кислот, атомы кислорода которых связываются ионами водорода в молекулы Н2О. Поэтому кислотность раствора играет здесь огромную роль. Поскольку ЕО ред-окс пар, в которых окисленные компоненты восстанавливаются при участии Н+, действительны только при [Н+] 1, судить о направлении реакции окисления - восстановле lIИЯ путем сравнения стандартных потенциалов двух участвующих в данной реакции пар можно только при том же условии, что [Н+] 1 . При других значениях концентрации Н+ потенциал от дельных пар может так сильно измениться, что и направление реакции изменится на обратное. В справедливости сказанного можно убедиться на опытах. =
=
Ы И С' РЕДЫ НА 'ПОТЕ НЦИАЛ ВЛИЯ НИЕ КОН ЦЕН ТРА ЦИИ РЕД -ОКС ПАР
387
2. Нес мотр я на ирке растворы КI и KN0 проб в м шае Сме 1 нци ала пар ы поте . окс , шую вели чИН у стан дартного редболь п отен циа 110М ным дарт стан со ю срав нени HNO2/NO t (О 99 в) ) поокис сход прои ит. Одн ако лени я 1- до 1 2 неH2S 1 +/21 - (О 54 в 04, НС1 и o��:� ь к раствору нем ногО реаК ��b:� т�л ько приб ав�т ЦИЯ' с�� р ная бур ется ас же нач ина СН зСОО Н , как сейчием мно NO и обра зова нием те - Бурог о осадка даю щая ся выделен иода: •
не льн оЙ среде I--и оны очн ой или ней трав-ок ОД НО этом в Нщел ер рим нап ей, ител исл оно ани гих еа�2и �т и с БО:�ШИ С ТВОМ дру др. а при подк исле нии прои сХО, - ВгО- С10:З AsO�- и РС г 0 4!YIO лени е 1- до 12. окис дит не прои сходит ника воро в К 2С гО 4 И Na 2Sкисл 2 · При смеш ении раст ить, то про тека ет под сь ких изм енен иЙ. Есл и получен ную сме реак ция: '
3 "
3,
(СГ , Вг- , Г, же и дру гие ани оны -вос стан ови тели так но Точ я ион ами ютс сля 2 �- и т. п.) оки S02- S 2 0 - SCN - C20�- , AsO CгO�- толь КО в кисл ОЙ сред2-е.И мно гих 0-4 " других о]{ис лител.е и еlv\nОдВ отл ичи е от NO- сг0 4 сред оЙ очн к ят е о Л� И�б��хИ с�ущел х раз лич ны. ' При чая ��� �и� :;� а;� ���� ���д� к��� в ;с;т и восс тауча ет 5 электронов ред ои" 2 среде МпО4" пол(или оки сле нии в кис лМп е этот с " и ьно рал " ) неит + · В щел очнО Й нав лив ает ся до или , Мп0 до сь ивая навл Т О (ОН 2 , вып адаю2,щей С ани он пол у т в ) �I ДП г�:�;в �т�����Р������ точнее , до :::tсад ТЬ внОС акти я льна лите окис и ка . Соответствен но вид е буро го ича ется весь ма лои и щелочной сред ахтныразл кис в ата ган пер ман нци ало в п ар поте . из сопостав лени я стан дар х сил ьно , как ви дно 3 ,
3
'
,
" *
3,
u
2 MnO� Mn + ( ЕО =
/
+ 1 ,5\ в)
И
МПО:-, ! МПО2 (ЕО = +0,60 в )
МпО 4" в кисл ой и процесса восстано влен иярасс Раз лич ное теч ениенов мот реть ура внеитс я пон2 ятн ым, если щелочНОЙ средах ста ние восстан овл ени я Мп 02 до Мп +: мп 2+ + 2Н2О Mn02t + 4Н+ + 2е _
2 е в ще1 ОЗ' кото рыи Окн Сляет S - даж '" Искл ючен ие составляет иода т-ион ионы Эти . серы своб одно го иода и элемен тнои лочн ой сред е с обра зова нием . рах во раст х очны щел и раль ныХ не могут сосуществов ать в нейт •
•
1 3*
388
гл.
VI. ЧЕТВ ЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГР УППЫ КАТИ Онов
Г! риве� енно е у� авне ние пока зыва ет, что в кислой сред е боле е о форм ои Является Мп2+ (низш ая степе нь окисл ения) ��: ии ��вои u . 1 при данн ои реак ции в перв ую едь обра зова лась МпО то под влия нием боль шой конц ентр ацииочер Н+ она долж на была б �; восста новит ься до Мп2+. Наобо рот , в щелоч или нейтр ально й среде ра ссма трив аемо е равн овеси е смещаетсян ой в стор ону обра зова ния м n о 2 , точнее МпО (ОН) 2 , т . е . гидр атир ован соед инен ия М n О2 ' Н2 О . Понятно , что э то соедин ение и являет сяного оконча тельным продук том восст ановл ения МпО "! в данн ых услов иях. § 70. Равн овесие при окисл ител ьно-в осста новительны х процессах и скорость его установ лен ия
жность изменять напра вление реакци й Окисления - та Н Н Я <1. �;:; JТВозмо !IВОПОложное является. очевидно, следствием обратимости ���� ���� И � � ' аавК :����ТН��;�� В ���: � :2�:��ле� И� :;: И�:Ср е��� �й во�� �Еi��:Ъ���:�� � �� но та д н ь � о i � ! си а
Сделаем подобный расчет для реакци и: Sп 2+ + 2F e 3 + ( ) Sп4 + + 2F e2 + Константа равновесия этой реакции выразится уравнением: [Sп 4 +J [Fe2 + j2 К (1) [Sn 2+] [FеЗ+j 2 Напи ше:\f в ыражения потенциалов для пар Sn4+/Sn2+ и FеЗ+/Fе 2+: Е О 0 ,059 [Sп 4 +] Sn '+ /sn2+ - Еsn 4+ /sn2 + + -2- Ig (2) [Sn 2 + ] ЕFе З+/Fе2+ - ЕFе З+/ е 2+ + 0,059 Ig [Fе2З+] (3) F [ F e +] Из этих уравне ний видно, увеличения концентраций SnH и Fe2+ и уменьшен �я концентраций Snчто 2+ и поFеЗ+мерев процессе реакции равновесный п��:�� циал первои пары, к�торый сначала был мень ш е , ДОлжен постепенно ваться, а равнов есныи потенциал второй пары - уменьш аться . В конц /Beконцов эти потенци алы сравняются. Но, как извест но, перехо д электр онов возмож ен только при наличи и а �O�T� потенци ов и должен � рекратиться при ее исчезновени и. Следо вател� н� р Sn 4+/Sn2 + � - ЕFеЗ+/ е2 у становится равновесие. Подставляя в это равенство значе ния Еsn4+/sn2+F и+ Е Ре2+/ Ре2+ И З уравнени и (2) и (3) , получим: 0 , 059 1 [Sn 4 +] ЕО Sn4 +/Sn2 + + -2- g [Sп 2 +j = Е FеЗ+/F е2+ + 0,059 I g [FеЗ� +] [Fe +] откуда =
_
О
u
О
.
§
70.
РАВНОВЕС И Е П Р И ОКИСЛИТЕЛЬНG- ВОССТАI-ЮВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ
389
в
левой части полученного уравнения следующим [Fе З +] 0,059 1 [Fс З +] 2 0 , 059 1 g [Fe 2 +] = 2 g [ Fe 2+]2
Преобразуем второй член образом: и
0,059 вынесем коэффициент -2- за скобки: 0,059 [ Sn 4 +] _ 1 g [FеЗ + ] 2 ) = Е g FеЗ+/F е 2+ - Esn4 +/Sn2+ [ F e2 + J 2 2 [Sn2 + ] откуда
(1
О
О
Так как выражение, стоящее под знаком логарифма, представляет собой кон станту равновесия рассматриваемой реакции, можно написать: откуда
К "'" 102 1
Найденный результат показывает, что произведение концентраций продуктов реакции в состоянии ее равновесия в \ 02 1 раз превышает произведение концен траций непрореагировавших исходных веществ. Это значит, очевидно, что реакция действительно идет в сторону образова ния SnH и Fe2 + из Sn2+ и FеЗ+. В общем виде связь между константой равновесия реакции и величинами соответствующих стандартных потенциалов может быть представлена (для температуры 25 ОС ) уравнением: Ig К =
(E� - E� I) n 0,059
(4)
Здесь E� и Е1, - стандартные ред-окс потенциалы пар, соответствующие взя тым окислителю (E�) и восстановителю (E�I )' Если E� > E� I то I g К > О и К > 1. Это значит, что в условиях равнове сия произведение концентраций продуктов, образовавшихея при реакции, боль ше про изведения концентраций непрореагировав ш их веществ, введенных в реак цию. Другими словами, реакция действительно идет в данном направлении и, до конца. На если разность E� - E�, достаточно велика, дойдет практически оборот, если Е 1 < Е 1, (т. е. если вводимый окислитель слабее получающегося в результате реакции) , то К при достаточной разности стандартных потенциалов будет величиной очень малой. Это значит, что равновесие сильно смещено влево, т. е. в даниом случае реакция должна идти в противоположном направлении. Если разность стандартных потенциалов обеих пар незначительна, то кон станта равновесия близка к единице; следовательно, соответствующая реакция не может дойти до конца, если не создать условий, способствую щих смещению равновесия в нужном напраолении. Так, в случае реакции НзАSО 4 + 2Г + 2Н + HAs0 2 + 1 2 + 2Н 2О константа равновесия которой (соответственно разности стандартных потен циалов O 02 в) равна всего 1 0, для достижения практически полного '
_
�
,
�
гл. \П . ЧЕТВЕРТАЯ И П ЯТАЯ ГРУППЫ КАТИ ОНов
ЗАДАЧИ И ВОП Р ОС Ы
превращения взятых веществ н еобходимо увеличить концентрацию Н+ прибавле н ием к раствору концентрированной HCl. Смещению равновесия способствуе'Г также увеличение концентрации 1- в растворе, как видно из уравнения :
вероятность таких столкновений должна быть, очевидно, гораздо меньшей, чем в случае бимолекулярных реакций, при которых процесс происходит при столк новении только двух частиц, н апример :
390
[HAs02 ] [12]
К "" 1 0
Следует заметить, что н а основании величин стандартных nотенциало� нельзя еще судить о скорости установления равновесия, так как иногда больше Й разности потенциалов отвечает не большая, а меньшая скорость реакции. На пример, реакция окисления водорода кислородом, характеризующаяся разностью стандартных � отенциалов 1 ,23 в, протекает при комнатной температуре с неиз меримо малои скоростью. Наоборот, окисление кислородом Fe2+ до FеЗ+ проте кает гораздо скорее, несмотря на то, что разность стандартных потенциалOI� здесь меньше ( � 0,46 в ) . Ускорение медленно идущих реакций может быть достигнуто различными способами. Из них прежде всего С,:'lедует отметить повышение температуры, кото рое увеличивает скорость реакции в среднем в 2-3 р аза на каждые 1 0 граi} прирост,?- температуры. Таким образом, при увеличении температуры в арифме тическои прогрессии скорость реакции увеличивается в геометрической про грессии. Другим фактором, влияющим н а скорость реакций, яВляется концентрация реагирующих веществ. Как указывалось (см. § 14) , согласно закону действия м асс CKOPOC�Ь реакций в гомогенной среде прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, причем концентрации эти должны быть взяты в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Так, скорость реакции 2Г + Н 2 О2 + 2 Н + � I 2 t + 2HzO �
согласно закону действия масс должна быть равна
v = К [г] [Н2О2] [н + ]2
2
Если считать то получим
v = KC5
Опыт показыв �ет, однако, что скорость рассматрива емой реакции пропор циональна не пятои Степени концентраци и, как это следует из закона действиSl масс, а квадрату ее, т. е. V = КС2. Подобные же отклонения от закона дей ствия масс наблюдаются и при многих других окислительно -восстановительных процессах. Причина таких ОТК.lонениЙ заключается в сложности течения реакций окис ления ,- восстановл ения, которые проходят обычно через ряд промежуто чных , стадии, так что конечные уравнения их не отражают деиствитель ного течеНИil процесса , а являются лишь сумиарным и. Скорость сложных реакций зависи'Г от скоростей течения их отдельных стадий и потому не может быть предсказана на основании суммарного уравнения реакции. Что многие окислитель но-во <;,становительные процессы должны проходить через ряд промежуто чных стадии, ЯСЕCJ из следующих соображен ий. Химиче ские реакции в растворах происходя т, очевидно, в моменты столкнове ний реа гирующих И QНО В или молекул. Вероятность столкнове ний при прочих равных ус ловиях зависит от того, между сколькими ионами (пли молекула ми) данная реакция происходит. В случае так называемы� тримо.lекул ярных реакций, тре бующих одноврем енного столкнов ения в даннои точке простран ства трех частиц. и притом в необходи мом согласно уравн ению реакции отношени и, например : Sn2 + + 2FеЗ+ -� SпН + 2Fe2 +
39 1
Се4+ + Fe2+ --+ С е 3+ + FеЗ+
Что касается реакций, требующих одновременного столкновения четырех, пяти или более частиц, то течение их столь мало вероятно, что может рассмат риваться как практически невозможное. Между тем, очень многие окислительно восстановительные реакции выражаются уравнениями с БО.1ЬШИМИ коэффициен тами и требуют, казалось бы, СТО.lкновения IJ данной точке пространства бо.1Ь шого числа частиц (например, 5 частиц для реакции между ионами 1- и Н 2О2• 14 частиц при реакции между Fe 2+ и м п о:! в кислой среде и т. д. ) . Ясно, что эти конечные уравнения - суммарные, в действительности же подобные реак ции . проходят всегда через ряд промежуточных стадий, каждая из которых представляет собой бимолекулярную или тримолекулярную реакцию.
З адачи и вопросы 1 . Стандартный потенциал п а р ы Мп2+/Мп .j, равен - 1 , 19 в. Какие процессы будут происходить при работе гальванического элемента, образов а нного из этой пары и стандартного водородно го электрода? Составьте общее уравнение ре2КЦИИ. 2. Сделайте то же для элемента, образованного из пар SЬЗ+/SЬ.j, и 2H+/H 2 t . 3. Чему равен равновесный потенциал пары Мп2+/Мп.j, п р и концентрациях Мп2+, равных: а ) 2 г-ион/л; б) 0,005 г-ион/л? О т в е т : а) Е = - 1 , 18 1 в; б) Е = - 1 ,258 в. 4. Элемент составлен из стандартного водородного электрода и пары Ni2+/Ni .j, . При концентрации NP+, равной 0,01 г-ион/л, его э. д. с. равна 0,288 в. Никелевый электрод играет роль отрицательного полюса. Определите стандарт ный потенциал пары Ni2+/Ni .j, . О т в е т: во = -0,23 в. 2 5. Чему равен равновесный потенциал пары МпО� М l1 + в кислой среде при
{Мl10 �] = [ М 2 + ] l1
I
1 г-ион/л; б) 1 0-5 г-ион/л? О т в е т: а) 1 ,5 1 в; б) 1 ,038 в. 6. Чему равен р а вНовесный потенциал пары Sn4+/Sl12+ при концентрации Sl1�+, р авной 0,00 1 г-ион/л, а S112+, равной 0,1 г-ион/л? 0,09 1 в. О т в е т: Е 7. Чему равна э. д. с. элемента, составленного из пар Sn<+/Sn2+ и FеЗ+/Fе2+. если концентрации Sl1<+ и Fe2+ равны 0,0 1 г-ион/л каждая, тогда как концентра [щи Sn2+ и FеЗ' равны 1 г.- ион/л каждая? О т в е т : 0,797 в. 8. Может ли металлический свинец вытеснить медь из растворов ее солей? Можно ли действием металлической меди вытеснить железо из раствора FeSO�? 9. Какие из следующих металлов способны вытеснять водород из кислот Sl1, Си, AI, Hg? 10. Можно ли действием К2СГ2 07 в кислой среде окислить: а) Fe2+ д О FеЗ' ; 2 б) A sO� до АsО�-; в) М п + дО Мl10 �; г) SO ;- дО S O:- ; д ) SO �- дО S 2��- ? 1 1 . Можно ли действием Sn2 + в осстановить: а ) В Г 2 дО Вг; б) FеЗ+ до ме -rаллического Fe; в) Fе З ' до Fe2+? 12. Что произойдет, если на подкисленный раствор Fez (SO�) з подействовать металлическим алюминием: будет ли FеЗ+ восстан а вливаться до Fez+ или до ме таллического железа? 13. Что произойдет при действии на подкисленный раствор , содержащий CUZ+ 11 CdZ+, Металлическим железом ? =
И концентрациях ионов водорода, равных: а )
гл.
392
V I . ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ группы КАТИОНОВ
§ 71. СВОйСТВ А
1 4. Почему при действии на металлическое железо избытка НСI получается а при действии избытка азотной кислоты - Fе (NОз ) з? 1 5. На кислый раствор, содержащий МпО�, CГ20�- и FеЗ + , действуют H2S. Какие реакции и в какой последовательности будут происходить при этом? 1 6. К раствору АgNОз, являющемуся одним из электро.1ИТОВ в гальваниче ско].! элементе, который состоит из пары · Agt/Agt и стандартного водородного электрода, прибавляют эквивалентное количество НСI. Учитывая величину ПРAgCI, укажите, вызовет ли это изменение на правления тока в элементе? О т в е т: не вызовет. 1 7. К 0, 1 М рас:;вору АgNОз, являющемуся одним из электро.1 ИТОВ в ука занном в предыдущеи задаче элементе, приба вляют столько твердого KCN, чтобы концентрация CN- в растворе стала равна 1 г-ион/л. Учитывая величину Кие е т комплекса [Ag (CN) 2]- (см. стр. 283) , решите, изменится ли при этом направление тока в цепи? I О т в е т: изменится. 1 8. Какая реакция происходит при работе элемента, составленного из пар Си +/Си'" и Cd2+/C d t при концентрациях соответствующих ионов, равных 1 г-ион/л? Изменится ли направление этой реакции, если к каждому из электро литов в элементе прибавить столько твердого KCN, чтобы концентрация CN в растворах, содержащих образовавшиеся [Си (CN) .)3- и [Cd (CN) .]2-, стала FeCI 2 ,
1
г-ион/л?
О т в е т: мзменится на противоположное. 1 9. Вывести формулы для вычисления констант равновесия реакций : а) Sп 2+ + 12 � S п4 + + 21б)
МпО� + 8Н + + 5 Fe 2+
и найти их числовые значения. О т в е т: а) Ig К = 1 3,2; К
� =
мп 2+ +
1 ,6 · 101З;
5 Fе З+ +
4Н 2О
б) Ig К =
Р ЕАКЦИИ И ХОД А НАЛ ИЗА КАТИОНО В
62,7; К IV
И
V
=
5 · 1062 .
ГРУ П П
§ 71. Свойства сульфидов катионов IV аналитической группы
Как уже указывалось в § 5, 43 и 44, все катионы IV и V анали тических групп осаждаются сероводородом в кислой среде (при рН � 0,5) . в этом проявляется сходство катионов этих групп. Однако существует определенное различие в свойствах сульфи дов этих катионов, а также в отношении самих катионов к другим реагентам. Например, Ag+, [Hg2] 2+ и РЬ2+ осаждаются соляной кис лотой в виде малорастворимых хлоридов *. Эти катионы в систе �атическом ходе анализа отделяются в виде хлоридов в первую очередь и поэтому могут быть отнесены к особой, V аналитической группе катионов. Свойства, характерные реакции и ход анализа этой группы будут рассмотрены далее. С другой стороны, остальные элементы, осаждающиеся серово дородом в кислой среде, вследствие своего расположения в периоИоны свинца вследствие относительно большой растворимости в воде частично остаются в растворе вместе с катионами IV группы. *
PbCI2
сульфид ов
КАТИОНО В I V АНАЛИТИ ЧЕСКОй
группы
3 93
дическо й системе Д. И. Мендел еева дают сульфид ы, обладаю щие можно раздели ть на две2 подгруп пы различн ыми своствам и. Их 1 ) Подгру ппа меди [Си 2+, Cd 2+, Hg2+ (РЬ2+) , ВiЗ+, Sп + И др.]. Сер нистые соедине ния катионо в этой подгруп пы, благода ря преобла дающем у основно му характе ру элемент ов, входящих в нее, не рас творяются в щелочах . 2 ) Подгру ппа м ышьяка (AsV, АsIП, SbV , SЬШ, SпIV и др. ) . Сульфид ы ионов этой подгруп пы раствор яются в щелочах и всех описанн ых выше реагент ах. Несколь ко обособл енно стоит катион 2S , Sп2+, сульфид которого нераство рим в щелочах , �a 2 S и (NH4) ию сравнен по Sп ром характе м основны более ется что объясня со SпIV. Сульфи д SnS может раствор иться только в многос �+рни ие Sn до стом аммони и, так как при этом происходит окислен 2+ до SпI V какимSn ь окислит ительно предвар также IV Sn . Можно нибудь подход ящим окисли телем. Элемен ты, образую щие рассм атривае мые ионы четверт ои и пя и6 той аналит ических групп, распол ожены во второй полови не 4, 5эле системы ческой больших периодов 1 , I I , IV и V групп периоди ментов Д. И. Мендел еева. Ионы этих металло в имеют либо закон ченные 1 8-элект ронные внешни е слои, либо оболочк и, содерж ащие 1 8 + 2 электро на в двух наружн ых слоях. Исключ ением является Си2+, имеюш ий незакон ченный внешни й слой. Между строени ем внешни х электро нных слоев катион ОВ и свой ствами образу емых ими сульфи дов имеется прямая связь. Действ ительно , как известн о, катионы , облада ющие многоэлиекв и тронны м внешни м слоем, являют ся сильны ми поляри заторампрояв это ярко но Особен сами. зуются то же время легко поляри ляется у катион ов с внешни ми электро нными структу рами 18 и 1 8 + 2. ируеПри взаимодействи и подобн ых катионО В с легко деформ и ионов 2 обоих зация поляри я сильна одит происх S ионами мыми слоев. онных электр их значит ельная деформ ация их внешн по I3 резуль тате связь между атомам и (ионам и) прибли жается ю облада ы, катион все этим с типу к ковалентноЙ. В соотве тствии о, правил как 2, 8 1 + или 8 1 урой структ онной шне i3нешн ей электр рас едений произв иями значен алыми м очень с ды сульфи азуют обр творим ости и потом у принад лежат к IV и V а налитическим группам кзтион ов. 2- и В отличи е от этого катион ы, облада ющие законч енным ами изатор поляр ми слабы тся 8-элек тронн ым внешн им слоем , являю ных подоб твии одейс взаим При сами. ся и почти не поляр изуют u
.. Как уже отмечалось в г�. 1, § 5, сульфид -ртути частично растворяется в сульфиде натрия с образованием тиосоли. Сульфид меди растворяется в поли сульфиде аммония также с образованием тиосоли.
394
гл.
VI. ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ
катионов с а нионами S2- не происходит заметной деформации элек тронных слоев. Такие катионы, как правило, не образуют м алора створимых в воде сульфидов и относятся к 1 и 1 1 аналитическим группам. СI
§ 71.
сlюйсТ ВА
Таблица 21.
сульфидов
КАТИОНОВ
IV
АНАЛИ ТИЧЕСКОЙ ГРУПП Ы
395
Электронные структуры катионов и аналитические rpynnbl *
Электр онн а я структу ра
Аналитич еские группы
Катион ы
2 1 и II Li+ , 2К + , Na2 + , R b2+ , С S +2, F г + , (М g +) , Са + , Sr + , В а + , R a + III , Ве2+ , M g2+ , А JЗ+ , SсЗ+, УЗ+, LаЗ+ 1 , оса ионы ланта ноид ов, IАсЗ+, ионы ак [подгруппа ждаемая действием 2 г V , Hfl V , Nbv , ·I V тиноид ов, Т1 , (NH4) 2 S в виде гидроокисей] Tav, ( Сг3+) 2 3 2 2 V IV , 2 СГ 3+2, 2Мп +, Fe + , Fe + , С о + , [подгруппаIII II, оса Незаконченный N i + , ( п + , 1п3+ , Оа3+) 1 8-электр оннЫЙ ждаем ая действием внешний слой (NH4)2S в виде сульфидов]
Закончен ный 2- и 8-электронныЙ внешний слой
1У Законченный 1 8электронный внешний слой
и
V
· 1У и V
Внешня я электронн ая струк тура 18 + 2 • Б
л о к
Н. И.
. Качест венны й химич ескИй анализ
М ..
Госхимиздат,
1952,
См. с.
28.
(за искл ючен ием гидр о гидроо киси расс матр ивае мых кати онов слаБ ЫМJ:I осно вани ямИ, ьно нител окис и сереб ра) явля ются срав но гидр олиз ован ы и силь е мене или е боле их всле дств ие чего соли х. имеют кисл ую реакцию в раст вора пы весьм а хара ктер на споДля большин ства кати онов IV груп аком , циан идам и и дp �: амми с лексы комп ь собн ость обра зовы ват в лишь РЬ х гим и веществам и; не обра зуют амми ачны комп лексо . и В i З+. ться н а спос обно сти ионо В Особ енно подр обно следует оста новивори мые в воде тиос оли. подг рупп ы мыш ьяка обра зовы вать раст ЭТОИ подг рупп ы имею т в ионо Как уже упом инал ось, суль фиды орим ости , они нера ство рим� малы е вели чины произвед ений р аств лите льны МИ св ои окис (не обла даю щих в разб авле нных кисл отах сред е (при рН �. ой кисл в м ств ами) и осаж дают ся серо водо родо u
�
0,5) .
гл.
396
VI. ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУПП Ы КАТИ О н ов
§ 71.
в отличие от сульфидов катионов подгруппы м еди эти сульфиды способны растворяться при действии Na 2 S, K2 S или (NH4) 2 S С об разованием так называемых тиосолей, например: SnS 2t + Na2S АS2Sзt + 3(NH4)2S
�
�
Nа2SПSз тиостан на т натрня
2(NН4)зАsSз тноар сеннт а мм они я
и т. д. В ионной форме эти реакции имеют вид sпs 2t + S 2АS2S зt + зs 2-
�
SпS;
�
2AsS:-
НзАsОз - ТИОМЫШЬЯКовистая НзАSО4 - тиомышьяков а я НзSЬОз - тиосурьмянистая Н З SЬО4 - тиосурьмяная Н 2 S пОз - тиооло в янная
кислота »
� »
»
НзАsSз НзАSS4 НзSЬSз Н З SЬS4 Н2SпSз
Тиокисло ты неусто йчивы, они не существуют в кислых раство рах, так как распадаю тся с выделени ем сероводорода и соответ ствующег о сульфида . В Отличие от самих ТИОIШСЛОТ соли их вполне устойчивы. Написан ные выше реакции образова ния тиосолей подобны ре. акциям получени я солей кислород ных кислот взаимоде йствием кислотны х окислов с основным и. Так, реакция подобна реакции
SПS2t + Na2S
�
NаzSпSз
Sn02t + Na20
�
Nа 2 SПОз
Сопоставление сульфидов подгруппы меди с сульфидами под группы мышьяка показывает, что последние имеют явно выражен ный кислотный характер. Они могут быть названы тиоангидри дами тиокислот, поскольку тиокислоты, выделяя H 2 S, образую'[ соответствующие сульфиды, так же как кислородные кислоты при выделении воды образуют ангидриды, например: Н 2SпОз 2НзАs Оз С
� �
Н 2О + SпОzt 3Н2О + Аs2Озt
Н2SпSз 2НзА sSз
�
�
сульфидов
КАТИОНОВ 1V АНАЛИТИЧЕСкОй группы
397
стеме Д. И. Менделеева. Они помещаются в IV (Sn) и V (As и Sb) группах периодической системы, во второй половине больших периодов. Находящиеся здесь элементы проявляют более выра женные металлоидные свойства, определяющие кислотный харак тер их окислов и сульфидов. При этом, по общему правилу, кис лотный характер всего сильнее должен быть выражен у элемен тов V группы As и Sb, особенно в высших степенях их окисления, т. е. в соединениях AS 2 S5 и Sb 2 S5. У элемента IV группы Sп кислотный характер выражен слабее и проявляется только в соеди нении высшей степени окисления SnS 2 ' Сульфид олова SnS яв ляется основным сульфидом и соответственно этому с Na 2 S и (NH4) 2 S тиосолей не образует. Так как более це,Т1есообразно обнаруживать олово в однои подгруппе, а не в двух, его предварительно переводят в выс шую степень окисления. Строение внешних электронных слоев ионов подгруппы мышья ка такое же, как и катионов подгруппы меди. К подгруппе мышьяка относятся ионы, имеющие: а) внешний 18- или ( 18 + 2 ) электронный слой; б) незаконченный, т. е . переходный, от 8к 18-электронному внешнему слою, при условии, если имеются 18- или 32-электронные глубинные слои, наличие которых усили вает и поляризующее действие и собственную поляризуем ость ионов. Именно вследствие одинакового строения внешних электрон ных слоев ионы IV и V групп одинаково относятся к действию сероводорода в кислой среде, т. е. образуют СУ,Т1ЬфИДЫ с очень малыми величинами произведений растворимости. Различие же химического характера сульфидов, лежащее в основе отделения IV а налитической группы, можно, согласно исследованиям Н. И. Блок *, поставить в связь с величиной так называемого ионного потенциала катионов этих групп. u
Тиосоли представ ляют собой соли соответс твующих тиокислот, н апример ТИООловя нной Н 2 SпSз, ТИОМышьяковистой НзАsSз и т. д, Кислоты же эти по составу подобны кислород ным кислотам тех же элементо в с той разницей , что в них атомы кислород а заме щены атомами аналогич ного ему ЭJlемента - серы, н апример : Мышьяко вистая к и слота Мышьяко вая � Сурьмянистая � Су рьмяная � Оловянная »
СВОйСТВА
HzSt + SПS2t 3H2S t + АSzSзt
Кислотны й характер сульфидо в Подгрупп ы мышьяка связан положени ем соответствующих элементов в периодич еской си-
I
Ионным потенциалом называется отношение заряда ион а к его эффектив ному радиусу z/R. Ионный потенциал можно рассматривать как грубо прибли женную меру силы электри ческого ПОЛЯ, создаваемого ионом. Иногда, например, при сравнении кислотно-основных свойств ионов с одинаковой внешней электрон: ной структурой, ионные потенциалы могут быть использованы � aK пр �ближенныи критерий этих свойств. Так, из табл. 22 видно, что при однои И тои же внеш ией электронной структуре ионы с малыми величинами ионного потенциала z/R образуют основные сульфиды. Наоборот, ионы с большей величиной z/R обра зуют к ислотные сульфиды (тиоангидриды) , раствор яющиеся в едких щелочах и растворах сульфидов щелочных металлов [Na2S, (NH.) 2S и Т. п.] С образова нием тиосолеЙ.
Из всего сказанного о свойствах сульфидов катионов подгруппы мышьяка следует, что для отделения ее от остальных групп необ ходимы две операции: * Б л о к Н. 32 и сл.
См. сТр.
И. Качественный химический анализ, М., Госхим издат,
1952
398
ГЛ. VI . ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ К АТИОНОВ
а) отделе � ие от катионов I I I, I I и 1 групп действи ем сероводо рода в кислои среде (рН � 0,5) совмест но с катиона ми подгруп пы меди (после отделени я хлоридо в V Г Р УППЫ) ; б) отделени е от подгруппы меди обраб откой сульфидов IV груп пы (полученноиu после осаждения H 2 S) любым реагентом, действие которого на сульфиды подгруппы мышьяка приводит к образова u сульфиды подгруппы меди при этом остаются в осад нию тиосолеи; ке и отделяются от подгруппы мышьяка. Таблица 22.
§ 7 1 . СВОйСТВА
t �; .
.. t' .
Влияние величины ионного потенциала z/R на химич еский характер сульФидов , образуемых ионами IV и V групп Ионы
Ag+, (Zn 2 + ) *
Au+,
рЬ2+,
Cu+,
+ Cd2+, I
Hg2 ,
Sn1V, G e 1 V, SbV, AsV Sn2 +, В i З +
Sb I I l , As I l I
Строение внешнего электронного слоя
18 электронов
I 18 I 18 + 2
I
18 + 2
» » »
-
I I I
I
Ионный потенциал zlR
0,7-2,4 5,4- 1 0,6 1 ,5 -2,9 3 ,3-4,4
I
Химический харак тер су льфидов
Основной
I Кислотный I Основной
I К:ислотный
• Катион Zn?+. причисляемый из практических соображений к 11 I аналитической группе Действительности как по построению своего внешнего эле кт ро н но го слоя н положенн � периодической системе, так и по способности осаждаться сероводородом в кислой среде ' рН является переходиым между 1 1 1 и I V группой. Б в
2)
Поскольку оконч ательное выделение ионов подгруппы мышьяка из смесей с катионами других групп достиrается только после вто рой из указанных операций, групповым реагентом этой подгруппы считают реагент, р астворяющий сульфиды подгруппы мышьяка с образованием тиосолеЙ. В качестве такого реагента в аналитической практике употреб ляются р азличные вещества, н апример, полисульфид аммония ( NH4) 2 S2 * , имеющий то преимущество, что, являясь окислителем он сначала окисляет SnS до SnS2 , который р астворяется далее � образованием тиосоли: SnSt + (NH4)2S 2 -- SnS2t + (NH4) 2 S SnS 2t + (NH4)zS -- (NН 4)2S П S з
Однако применение ( NH4) 2 S2 имеет следующие недостатки: а) частичное растворение CuS с образованием С u S�-; • Содержание серы в этом реактиве иепостоянио, поэтому состав его пра lIильнее выражает формула (NH.) 2Sn.
"'
сульфидов
КАТИОНОВ IV АНАЛИТИЧЕСКОй ГР УППЫ
399
б) сильное з агрязнение осадка суль ф идов серой, образующей ся вследствие разрушения избытка ( NH4) 2S 2 при дальнейшем подкис лении раствора : ( NH4)2 S 2 + 2СНзСООН
__
2СНзСООNН4 + H 2 S t + St
в) кроме того, при использовании ( NH4) 2 52 нередко получается смесь, трудно разделимая центрифугированием. Учитывая сказанное, мы будем в качестве группового реагента nодгруnnь! мышьяка применять сульфид натрия Na 2 5 ( содержащий NaOH для подавления гидролиза) . По сравнению с сульфидом аммония, практически полностью гидролизованным в водных растворах, сульфид н атрия как соль, образованная той же кислотой (Н 2 5) , но более сильным основа нием, гораздо меньше подвергается гидролизу (особенно в присут ствии едкого натра) . Поэтому раствор Na 2 5 содержит ионы 5 2в значительно большей концентрации, чем растворы ( NH4) 2 5 или ( NH4) 2 52 . Но В р астворах, содержащих ионы 5 2- в большой концентрации, Hg5 также р астворяется с образованием тиосоли: HgSt + S 2-
__
HgS;-
Следовательно, при действии Na 2 5 ион Hg2+ в виде аниона Hg5�- полностью переходит в р аствор, содержащий тиосоли эле ментов подгруппы мышьяка. Наоборот, при использовании (NH4) 2S2 в качестве группового реагента H g2+ остается в осадке вместе с ка тионами подгруппы меди *. Я сно, что, как и в случае окислов, граница между основными и кислотными сульфидами не может быть проведена достаточно резко, так как некоторые из них ведут себя в р азличных условиях по-разн ому. Элементы As, 5Ь и 5п в соединениях бывают в двух степенях окисле ния: Sb 20s SЬ 2Оз As 20s Аs2Оз 'сурьмяни сурьмяный мышьяко м ышьяко вистый вый ангидрид стый ангидрид ангидрид аигидрид
SnO окись олова (lI )
Sn02 ок ис ь олова (IV)
Сообразно с положением соответствующих элементов в перио дичес кой системе гидраты образуемых окислов иногда ( 5п) при ближаются к основаниям, а иногда (As, 5Ь) - к кислотам, но • Иногда в качестве группового реагента подгруппы мышьяка применяю'Г NaOH или К:ОН, легко растворяющие сульфиды мышьяка, сурьмы и олова ( IV) , но не растворяющие сульфидов подгруппы меди и SnS. Неудобство в данном случае заключается в том, что HgS может частично раствориться, а частичн() остаться в осадке.
400
гл.
VI.
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ группы КАТИОНОВ
§
72.
ДЕйСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА
(H,S)
401
совмещают всегда свойства тех и других, т. е. обладают более или менее резко выраженным амфотерным характером. Например, гидроокись олова ( 1 1 ) Sп (ОН) 2 или Н 2 SпО 2 растворяется и в кис лотах, и в щелочах (в последнем сл)'ч::: с с образованием стан н итов) : S n (OHbl· + 2Н + _ Sn2+ + 2Н 2 О
Аналогично мышьяку ведет себя и cypb:\la. Такое отношенне ионов мышьяка и сурьмы к действию H2S и позволяет рассматривать их в месте с катиона:\lИ, а не с а нионами.
Таким образом, в кислых растворах олово ( I I) присутствует преимущественно в виде катионов Sn 2+, тогда как в щелочных вследствие диссоциации станнитов находятся ГЛ31шым образом анионы SпО �-. Подобно этому олово ( IV) мо ж ет присутствовать 4 в растворе либо в виде катионов Sn +, вернее, - в виде комплекс ных ионов [SnCI6)2- (в подкисленном НСI растворе SnCI4) , либо в виде анионов SпО� - (в станнатах, т. е. солях метаоловянной кис лоты Н 2 SпОз) . Примерно такой же характер имеют и соответствующие соеди нения мышьяка и сурьмы. Мышьяк, как элемент нечетного ряда V группы периодической системы, стоит гораздо ближе к метал лоидам, чем к металлам. Его окислам Аs2 Оз и AS205 отвечаЮl кислоты - мышьяковистая НзАsОз и мышьяковая НзАsО4• ЭтlI кислоты и их соли (арсениты и арсенаты) представляют собой н аиболее обычные соединения мышьяка, и в ходе анализа нам придется иметь дело преимущественно с анионами Asol- и АsО�-. Однако в зависимости от кислотности среды в растворах ASII! и As �!OГYT
Сероводород в нейтральной и Te�! более в Lцелочной среде не осаждает сульфuдов ионов подгруппы �tышьяка. Не осаждаются
H2S n02t + 2ОН- _ S nO;- + 2Н р
v
существовать ионы различного состава, например, AsO+ и АsОЗ+. Мышьяк (V) способен осаждаться сероводородом в сильно кис,1Qй среде (6-7 н . по HCl) в виде сульфида AS 2 S5• Реакция идет, вероятно, по целому ряду стадий с обра зованием р азличных промежуточных продуктов. Ме.,'( анизм протекания этой реак ции до сих ПО!} не установлен окончательно. П ОЭТОМУ можно, с целью упростить на писание реакции, принять для нее следующую форму:
Следует, однако, помнить, что ЭТО лишь схе;\lатическое изображение весьма сложного многоступенчатого процесса. Для мышьяка ( l lI) реакция идет при еще более низкой Кl\СЛОТ!!ОСТИ среды. Ее можно записать в виде:
в растворах арсенитов и арсенатов щелочных металлов в результате гид ролиза образуются значительные количества щелочи. При пропускании в такой раствор сероводорода будет образовываться Na 2 S. Наличие в растворе щелочи и сульфида щелочного металла препятствует образованию сульфидов мышьяка, так как образуются тиосоли. Ес.1И же раствор подкислить, то создаются условия, при которых протекание реакций по уравнениям ( 1 ) и (2) становится возможным.
Из сказанного видно, что полное осажденuе ионов / V группы сероводородом происходит только в кислой среде. Кроме смеще ния равновесий в сторону образования катионов АsЗ+, SЬЗ+ и т. д.,
tIрибавление кислоты способствует также коагуляции сульфидов ионов IV группы, весьм а склонных к образованию коллоидных растворов.
они, понятно, и избытком (NH4) 2 S или Na 2 S, так. как при этом получаются растворы соответствующих тиосолеЙ. § 72. Действие группового реагента ( H 2 S)
Сероводород из кислых растворов при рН 0,5 осаждает все катионы IV и V аналитических групп *, поэтому, несмотря на то обстоятельство, что катионы V аналитической группы отдеЛЯЮl предварительно в виде нерастворимых хлоридов, представляется целесообразным познакомиться со свойствами сульфидов обеих а налитических групп ( IV и У) одновременно. Метод получения H 2 S в условиях полумикроанализа описан в § 8. Напомним, что сероводород очень ядовит; . все работы с Hи�l следует проводить обязательно в вытяжном шкафу. Прн осажде нии сероводородом в реакции принимает участие л ишь та часть газа, которая успевает раствориться в жидкости, поэтому пропу скать H 2 S следует настолько м едлеННО, чтобы можно было легко считать пузырьки. И наче главная масса сероводорода будет бес полезно проходить через раствор, отравляя воздух .
Кончая работу с сероводородным аппаратом, не забывайте за крыть его кран!
Учитывая эти указания, изучите действие H2S на катионы IV и V групп на опыте. Взяв по 1 -2 капли раствора каждой из соответствующих со лей, разбавляют их в пробирке 5-6 каплям и воды Н , подкислив 1 каплей 2 н. раствора НС! [или СНзСООН в случае солей сереб ра, свинца и ртути ( 1 ) ), пропускают в полученные растворы H 2 S. После каждого опыта необходимо тщательно промывать стеклян ную трубку, через которую сероводород вводится в pRCTBOp. При действии H2S на растворы солей серебра, свинца, меди, висмута и ртути (1 и 1 1 ) образуются черные осадки Ag2 S, PbS, * Как указывалось выше, AS2S5 осаждается лишь при высокой КИС.10ТНОСПI раствора (6-7 н. по HCl ) . Пр!! длительном пропускании сероводорода в нагре тый раствор при рН 0,5 As v восстанавливается дО ASIII и в ыделяется осадок
]\S 2S3.
гл. VI.
402
§
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУПП Ы I(АТИОНОВ
Cus, Вi2 Sз И HgS, например * : Ag2St + 2Н+ 2Ag+ + H2S , Си 2+ + H 2S CuSt + 2Н + З Вi2Sзt + 6Н+ 2Вi + + 3H2S ИЗ растворов СОлей кадм ия выпадает характерный я рко-жел тый осадок CdS, образование которого является наиболее важной качественной реакцией Cd2+: Cd 2+ + H2S CdSt + 2Н+ -+
-+
-+
-+
ИОН [Hg2P+ при действии сероводорода дает ' осаДОI{ Hg2S, ко торый сейчас же распадается на HgS и Hg: H g St + Hgt + 2Н+ [Hg2] 2+ + H2S Получающаяся смесь HgS и Hg окрашена в черный цвет. -+
/V
В отличие от сульфидов катионов /// группы сульфиды ионов и V групп нерастворимы в разбавленных кислотах (НС!,
H2 S04 ) , так как пр оизведения р астворимости их настолько малы, что отдаваемые ими в раствор S 2--ионы Н+-ионами практически не связываются (см. § 44 ) . Однако в р азбавленной НNОз, окисляю щей S 2- дО свободной серы, они легко растворяются, например: 3 CuSt + 2NO; + 8Н+ зСu 2 + + 3St + 2NOt + 4Нр __
Реакцию ведут при нагревании. Для ускорения раСТlюрения по лезно прибавить немного KN0 2 или NaN02 . При этом образуются окислы азота, катаЛитически ускоряющие реакцию. Н аиболее р астворимый из всех сульфидов IV группы CdS (ПР 7,9 · 1 0-27) растворяется не только в НNОз, но и в доста точно концентрированных растворах HCl. Так, 1 н. раствор НС! при нагрева нии растворяет уже значительное количество CdS, чем можно воспользоваться при поверочных реакциях на Cd2+ в тех случаях, когда цвет сульфида кадмия маскируется выпадением вместе с ним других сульфидов, окрашенных в черный цвет, на пример CuS или Вi 2 Sз. Раствор ение CdS в НС! связано не только с соединением S2--ионов с Н+-ионами кислоты, но и с образовани.ем комплекса [CdCl4]2-, вызывающим сильное понижение концентрации C d2+. Это подтверждается тем фактом, что CdS не осаждается из умеренно кислого раствора (рН � 0,5) , если прибавить к нему до Н8 СЫ щения какой-нибудь галоген ид, например NH4Cl. Отношение Cd2+ к действию H 2 S в присутствии НС! в концентрации 1 н. (или =
* в с лучае РЬ2+ и HgZ+ МОГУТ сначала образовать ся осадки красного (PbClz · PbS) и белого (HgClz · 2H gS) цвета. ЭТИ осадки при дальнейшем дей ствии H 2S превращаются в черные о садки PbS и HgS.
.
�.,
72.
ДЕГJСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА (Н,S)
403
больше) или других галогенидов может быть испо,тIьзован о для отделения кадмия от меди. Ясно также, что это отношение нужно учитывать и при отде лении катионов I V группы от катионов 1 1 1, 1 1 и 1 групп. Нужно очень внимательно следить за тем , чтобы рН раствора при оса ждении сероводородом был не меньше 0,5, иначе Cd 2+ может полностью остаться в растворе и будет «потерян» . Из приведенно го пример а видно также, какие осложнени я мо гут возникнуть в анализе вследствие КОl'l! Плексообразующего дей ствия Сl--ионов; это является одним из недостатков сероводоро д ного метода анализа. В отличие от CdS наименее р астворимый из всех сульфидов катионов IV группы сульфид ртути HgS (ПР 1 ,6 · 1 0-52) нерас творим не только в HCl, но и в НNОз; этим пользуются для отделения ртути от ряда других катионов IV группы. Однако от деление весьма неточно, заметные количества Hg2+ могут перейти в раствор. Полное растворение сульфида ртути достигается применением царской водки (смесь 1 объема концентрированной НNОз и 3 объ емов концентрированной НС! ) , являющейся более Сильным окис л ителем, чем азотная кислота, и, кроме того, связывающей ионы Hg2 + в комплекс [HgGl4j2- : 3H2[HgC14] + 3St + 2NOt + 4Н 2О 3HgSt + 2НNОз + 12НСl Можно растворить HgS и в НС!, если связывать Hg2+ в очень пр очный комплекс [HgI ]2 ( Кнест 1 ,5 · 1 0-30) . Реакция идет при нагревании: =
-+
4
-
=
Остановимся более подробно на свойствах сульфидов под группы мышьяка. 1. МЫШЬЯК. 1) И о н м ы ш ь я к а в с т е п е н и о к и с .'1 е н и я 3 + . К 4-5 каплям раствора N азАsОз и.'lи КзАsОз ( сильно ядо виты ! ) прибавляют НС! дО появления кислой реакции и пропу екают в раствор H2 S. Выпадает желтый осадок Аs2 Sз: 2AsO; + 8Н+ 2АsЗ+ + 3H2S
-+ -+
2 А sЗ+ + 4Нр АS2Sзt + 6Н+
Отцентрифугировав полученный осадок Аs2 Sз, де.'lЯТ его на части. Оставив одну из них д.'lЯ дальнейших опытов (действие НNОз, см. ниже) , на другую действуют Na 2 S, на третью - N aOH или NH40H и на четвертую - (NН4) 2СОЗ•
4
гл.
404
VI.
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ
§
•
�
�
�
2NазАsSз NазАsSз + NазАsОз + 3Н 2О (NН4)зАsSз + (NН4)зАsОз + 3C02t
2AsS�- + 6Н+
Напишите ионные уравнения этих реакций. При растворении в щелочах наряду с AsS �- образуется также а нион мышьяковистой кислоты АsО�-. Весьма важным свойством Аs2 Sз (и As2 Ss) является растворимость в ( NН4) 2СОЗ , отличаю щая их от других сульфидов подгруппы мышьяка. Это свойство может быть использовано для отделения мышьяка в ходе ана лиза. Причина такого различия заключаетси в том, что при соз даваемом карбонатом аммония сравнительно небольшом рН 9, 1 9 (см. табл. 1 5) тиосоли могут давать.лишь сульфиды с наиболее резко выраженными кислотными свойствами. Сульфиды мышья ка - как элемента нечетного ряда V группы периодической си стемы, и притом с меньшим атомным весом, чем у сурьмы, как раз и являются наиболее кислотными из всех рассматриваемых суль' фидов. Другим важным отличием сульфидов мышьяка (V) и ( 1 1 1 ) я в ляется их нерастворимость в концентрированной HCl; этим свой ством пользуются для отделения ионов мышьяка от ионов сурьмы и олова в ходе анализа. Растворить Аs2 Sз можно в концентриро ванной НNОз или в царской водке. Образуется ион мышьяка в степени окисления 5+. В этом можно убедиться на опыте, использовав оставшуюся порцию осадка Аs2 Sз и ведя реакцию при нагревании. С НNОз реакция идет по уравнению * * : �
Аs2Sзt + 28НNОз
�
2НзАS04 + 3H2S04 + 28N0 2t + 8Н2О
Так же легко Аs2 Sз превращается в AsO�- при нагревании его со смесью щелочи или карбоната аммония с перекисью водорода, наприм ер: АS 2Sзt + 14Н 2О 2 + 6(NН4)2СОз � 2(NН4)зАS04 + 3(NH4) 2 S04 + 1 4Н 2О + 6С02
Двуокись углерода реагирует с избытком ( NН4) 2 СО З с обра зованием бикарбоната аммония: 3(NН 4 )2СОЗ + 3С0 2 + 3Н2О
�
6NН4НСОз
Очень важным общим свойством тиосолей яв:ляется их способ ность разлагаться при действии кислот с выделением осадков сульфидов. Проделайте эту реакцию с раствором NазАsSз, полу
ченным при действии на сульфид мышьяка N a2 S.
* ПолучеННblе растворЬ! сохраните для дальнейших ОПblТОВ. •• ВblВОД этого уравнения приведен на стр. 301 .
ДЕйСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА
405
(H,S)
Отношение тиосолей к кислотам объясняется неустойчивостью свободных тиокислот, которые при выделении из солей сейчас же распадаются на соответствующий тиоангидрид и H 2 S, например:
Во осек трех случаях осадок растворяется * : АS2Sзt + 3Na 2S АS2Sзt + 6NaOH АS2Sзt + 3(NН4) 2 СОЗ
72.
�
АS 2 S зt + 3H2S t
При действии кислот на смесь арсенита с тиоарсенитом, полу ченную при обработке осадка Аs2 Sз щелочью или карбонатом ам мония, происходит реакция : AsS�- + AsO�- + 6Н+
�
АS2 S зt + 3Нр
2) И о н м ы ш ь я к а в с т е п е н и о к и с л е н и я 5+. В уме ренно подкисленных растворах арсенатов, например N a 2HAs04 (сильный яд! ) , сероводород на холоду долгое время не дает осадка. Постепенно жидкость начинает мутнеть, и в конце концов выпадает желтый осадок Аs2 Sз. Эта реакция может быть объяснена тем, что кислотные свой ства НзАSО4 выражены гораздо сильнее, а основные - гораздо· слабее, чем у НзАsОз. В то же время H2 S согласно с положением пары St/H2 S в таблице стандартных потенциалов (ЕО +0, 1 4 в) способен восстанавливать AsO�- до As02" (ЕО + 0,56 в) : =
AsO�- + H2 S + 2Н+
�
=
AsO; + St + 2Н 2О
Выше мы видели, что в отличие от AsO�- ион As02" дает при подкислении достаточное количество катионов АsЗ+ и, значит, по· мере восстановления AsO �- должна происходить реакция : 2AsO� + 2Н+ + 3H2 S
�
АS2 S зt + 4Нр
Общее уравнение реакции получим, умножая первое уравне ние на 2 и почленно суммируя его со вторым уравнением : 2AsO:- + 5H2 S + 6Н+
�
АS2 S зt + 2St + 8 Н 29
Восстановление AsO�- до AsO; сероводородом происходит очень медл енно. Для его ускорения осаждение ведут при н агре вании приблизительно до 70 0с. Кроме того, полезн.о прибавить к раствору 1 --2 капли катализатора - раствора * NH41. Роль его заключается в следующем. При действии I --ионов AsO�- быстро восстанавливается до As02": AsO�- + 2Г + 4Н+
�
AsO; + I2t + 2Нр
Однако 1 2 (ЕО +0,54 в) , помещающийся в таблице стандарт ных потенциалов, гораздо ниже пары St/H2 S' будет по мере своего · =
* При отсутствии NH.I его можно заменить СПИРТОВblМ раствором иода .. При действии сероводорода 1 2 сейчас же восстанавливается д о У-.
406
гл. VI. ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ
группы КАТИОНОВ
§
образования реагировать с Н 2 5, снова восстанавливаясь до 1-:
AS2S 5t + 3Na2S -- 2NазАSS4 4AszS5t + 12(NН4)2СОЗ __ 5(NН4)зАSS4 + 4(NН4)зАSО4 + 1 2СО2 СО2 + (NН4)2СОЗ + Н2О -- 2NН4НСОз 5NазАSS4 + 3NазАSО4 + 1 2Н2О
2. Сурьма. Солянокислые растворы 5ЬСlз и 5bCls с �держат пре имущественно комплексные анионы [5bCl6]3- и [5bCl6] . в присут ствии НС! при рН 0,5 они реагируют с Н 2 5: "'"
__
__
SЬ2Sзt + 6Н+ + 1 2СГ Sb2S 5t + I OН+ + 1 2СГ
Sb2S5t + 3Na2S -- 2NаЗ S ЬS4 4Sb2S5t + 24NaOH __ 5NаЗSЬS4 + 3NаЗSЬО4 + 1 2Н2О
Тиосоли сурьмы р азлагаются при действии кислот: __
Sb2SSt + 6СНзСООNа + 3H2St
В отличие от сульфидов мышьяка сульфиды сурьмы раство ряются при нагревании с концентрированной HCl. При этом 5Ь восстанавливается до 5ы II: v
Sb2SSt + 1 2НСI
__
2Нз[SЬСI6] + 3H2St + 2St
3. Олово. П ри действии Н 2 5 в присутствии НС! на раствор 5пС l2 образуется темно-бурый осадок 5п5. В отличие от других
* При нагревании часть АsО�--ионов восстанавливается
чается смесь AS2S5 и Аs2Sз•
до
.�
!
,
.'
AsO; и
407 u
Наоборот, в (NH4) 2 52 он р астворяется, так как 5п5 окисляется полисульфидом до 5п52, который дает тиосоль. При действии Н 2 5 при рН � 0,5 на подкисленный НС! рас твор 5nCl4, содержащий комплексные анионы [5пСl6)2-, образуется желтый осадок 5п52 , растворимый в Na 2 5 и в щелочах, но нерас творимый в (NH4) 2СОЗ (отличие от сульфидов мышьяка) : SnS2t + Na2 S -- Nа2SПSз
Тиосоли олова разлагаются кислотами с выделением 5п52 . Как и сульфиды сурьмы, 5п5 2 растворяется при нагревании в концентрированной НС! с образованием комплексной оловохло ристоводородной кислоты (отличие от сульфидов мышьяка) : 4. Ртуть ( 1 1 ) . ИОН Hg2 + образует с Н 25 черный осадок Hg5. Характерной особенностью его является HepaCTвopиMOCT � в НNОз (отличие от всех других сульфидов IV и V групп) * . Этим поль· зуются нередко для отделения сульфида ртути ( 1 1 ) от остальных сульфидов IV группы. Растворить Hg5 можно в царской водке или в смеси концен трированных НС! и KI. В последнем случае реакция идет ' по уравнению:
HgSt + 2Н+ + 4Г
Образующиеся осадки - оранжево-красного цвета, р астворимы в Na 2 5 и в едких щелочах, но нерастворимы в (NН4) 2СО З (отли чие от Аs2 5з и As2 5s) :
2NаЗSЬS4 + 6СНзСООН
(H,S )
SI1S2t + 6НС1 -- H2[SnCI6] + 2H2St
Щелочи реагируют с AS2 5� аналогично:
2[SЬСI6] З- + 3H2S 2[SЬСI6Г + 5H2S
группового РЕАГЕНТА
нерастворим в щелочах и сульфидах аммония и натрия.
Следовательно, I--ионы полностью регенерируются и при реак ции не расходуются. Но в их присутствии реакц и я сильно уско ряется, так как она протекает по стадиям, указанным BbIIf.:e, а они идут гораздо скорее прямого взаимодействия между As04 и Н 2 5. При действии Н 2 5 на соль НзАSО4 можно получить та кже и As2 5s если вести осаждение на холоду * быстрым током Н 2 5 и в пр � сутствии избытка концентрированной HCl. Реакция иде: сравнительно быстро. Сульфид мышьяка (У) представляет собои желтый осадок, относящийся ко всем названным выше реагентам так же, как Аs2 5з. Например:
__
ДЕйСТВИЕ
сульфидов подгруппы мышьяка 5п5 имеет основной характер
1 2 + H2S -- 2Г + 2Н + + St
4As2S5t + 24NaOH
72.
полу
__
[Hglj] 2- + H 2 St
По своим СВОЙСтвам сульфид ртути ( 1 1 ) занимает промежуточ ное положение между сульфидами подгруппы меди и подгруппы мышьяка. Как и сульфиды подгруппы меди * * , Hg5 нерастворим в ( NH4) 2 5 и (NH4) 2 52 , растворы которых в результате гидролиза, приводящего к образованию Н 5-, содержат сравнительно мало 5 2- . Наоборот, значительно менее их гидролизованный сульфид натрия растворяет Hg5 с образованием тиосоли: HgSt + Na2S -- Na2HgS2
. Аналогичная реакция происходит под действием щелочей, так как осадок Hg5 всегда адсорбирует сероводород. При действии щелочи сероводород образует Na 2 5, который и оказывает на Hg5 растворяющее действие. Подобно тиосолям других элементов подгруппы мышья к а, тио соль ртути ( 1 1 ) разлагается кислотами с выделением осадка Hg5. •
Это является следствием весьма малого произведения растворимости HgS = 1 ,6 · 1 0-52) . ** Как уже указывалось ранее, сульфид меди CuS несколько растворим в полисульфиде аммония с образованием СuS�-. (ПРнgS
408
•
гл.
VJ. ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ
группы
§ 73. РЕАКЦИИ
КАТИОНОВ
Поскольку для разделения подгруппы меди и подгруппы мы шьяка используют действие N a2 S, Hg2+ должен быть отнесен к подгруппе мышьяка. Для отделения ртути ( I I ) от других элементов подгруппы мышьяка можно использовать характерную способность тиосоли HgS�- разлагаться под влия нием солей аммония (что не свойственно тиосолям мышьяка, сурьмы и олова ) . Такая особенность тиосоли ртути ( I I ) объясняется, с одной стороны, весьма сла быми кислотными свойствами этой тиосоли, а с другой стороны - достаточной концентрацией ионов водорода, которая создается в растворе за счет гидролиза солей а ммония:
HgS�- + NH; + 2Н р __ HgSt + HS- + NHPH Таким образом, под действием твердого NH4Cl на растворы тиосолей под труппы мышьяка HgS выделяется в осадок, тогда как все остальные тиосоли -остаются в растворе.
Условия осаждения катионов IV группы сероводородом. 1 ) Осаждение катионов IV групры необходимо вести (см. § 43) в кислой среде, при рН ;::::: 0,5, что соответствует концентрации Н+, равной 0,3 М. При меньшей кислотности (большем рН) вместе
с сульфидами катионов IV группы может осесть сульфид цинка. Действительно, в § 63 указывалось, что при рН 2 сульфид цинка почти полностью осаждается сероводородом и может быть, таким об р азом, «потерян». С другой стороны, при концентрации 1 М (т. е. при рН О) хлористоводородная кислота растворяет CdS, ко торый поэтому будет также «потерян». Это особенно легко может с.1 УЧИТЬСЯ при наличии в растворе бол.ь шого количества хлоридов. Возможность регулирования величины рН здесь осложняется еще тем, что для рН 0,5 неизвестна подходящая буферная смесь. По этому приходится, нейтрализовав сначала имеющуюся в растворе кислоту (поскольку количество ее неизвестно ) , добавить затем равный объем 0,6 н. р аствора НС!. Тогда концентрация НС! (а следовательно, и Н+) в растворе становится равной приблизи тельно 0,3 М, т. е. достигается рН ;::::: 0,5.
в данном случае нельзя определить величину рН при помощи какого-либо подходящего индикатора (например, метилового фиолетового, область перехода которого отвечает рН 0-2) . Это объясняется тем, что сильнокислые растворы обладают значительным буферным действием, т. е. весьма медленно изме няют рН. Например, чтобы понизить рН раствора от 1 до О, нужно к 1 л такого раствора прибавить около 0,9 моль HCl. А между тем точность метода измере ния рН по индикаторной бумаге, которым пользуются, лежит в пределах еди ницы рН. Ясно, следовательно, что, при меняя этот метод индикации, невозможно .добиться нужной точности регулирования кислотности раствора. Конечно, точ ность определен ия рН можно повысить, сравнивая окраску, приобретаемую мети10ВЫМ фиолетовым под влиянием исследуемого раствора, с окраской, которую он дает в тех же условиях с 0,3 н. раствором Hel, но этот способ менее надежен, 'чем рекомендованный выше, и выполнение его требует известного навыка. •
2) Из применяемых в лаборатории кислот для подкисления р аствора перед осаждением сероводородом обычно пользуются
I
, I
сu'+·ионов
409
НС!. Действительно, НNОз окисляет H2 S дО серы, с H2 S04 вво дятся S О�--ионы, осаждающие В а 2+, Sr2+, (Са 2+) и рЬ2+, и тем СС\МЫМ усложняется анализ, а СНзСООН - слабая кислота и не создает нужной концентрации Н+-ионов в растворе. Подкисляя раствор НС), вызывают осаждение ионов V группы, которая таким образом - отделяется от остальных ионов до действия H2 S и ана лизируется отдельно. 3) Чтобы избежать образования коллоидных растворов суль фидов, осаждение ведут из горячего раствора. Однако раствори мость H2 S, как и всех других газов, с повышением температуры уменьшается, вследствие чего катионы IV группы отделяются ме нее полно. Поэтому в конце осаждения раствор р азбавляют рав ным объемом холодной дистиллированной воды и снова насыщают H 2 S. Так достигается не только охлаждение раствора, но и ПОНИ жение в нем концентрации Н+, способствующее более полному осаждению Cd2+. 4) В § 46 указывалось, что при выдерживании осадка сульфи дов катионов IV группы в соприкосновении с раствором наблю дается последующее осаждение сульфида цинка. В результате Z п2+ может быть «потерян». Во избежание этого необходимо ОТ делять осадок сульфидов от раствора сейчас же по достижении полного осаждения. § 73. Реакция Сu2 +-ионов
Растворы солей меди ( 1 1 ) окрашены в голубой или зеленый цвет. 1 . Едкие щелочи NaOH и КОН обр азуют с Си2+ голубой осадок Си (ОН) 2 , чернеющий при нагревании вследствие превращения в СиО: Си 2 + + 20 Н- -- С и (ОН) 2'" С и (ОНЫ -- С uЩ + Н 2О.
Гидроокись меди обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и поэтому частично растворима в избытке КОН или NaOH (особенно при нагревании) с образованием купритов. В присутствии глицерина, а также винной и лимонной кислот и некоторых других органических соединений, содержащих гидро ксильные группы, Сu 2+-ион образует комплексные соединения си него цвета, не осаждаемые щелочами. Убедитесь в этом на опыте, прибавив к раствору соли меди несколько капель раствора гли церина или винной кислоты и подействовав щелочью . 2. Аммиак N H 4 0 H , прибавленный в небольшом количестве, осаждает основную соль зеленоватого цвета, например (CUOH) 2 S04, легко растворимую в избытке реагента. При этом (рН > 9) образуется аммиачный комплекс меди интенсивно
410
г л . v I . ч ЕT в Е p TА я и п я TАя г Руп П ьI КАт И ОН Ов ____ ________ ___� _���=_��������
__ __ __ __ __
__
__
__
__ __ ____ __
§ 73 .
синего цвета. В ионной форме данная характерная реакция Си2+
2Си 2+ + SO�- + 2NHpH (СuОН)2S0 4t + 8NHpH
-- ( СuОН) 2 S04t + 2NH� --
2 [ Сu ( NН З)4] 2 + + SO�- + 20Н- + 8Н2 О
Аммиачный комплекс м еди при подкислении разрушается вслед ствие связывания молекулы NНз ионами Н+ с образованием более устойчивого комплекса NH�. При этом синяя окраска раствора переходит в голубую (цвет Сu2+-иона ) . Подобное разрушение ком плекса [Cu (NНз) 4]2 + вызывает-действие H 2 S, поскольку концентра ция Си2+ в растворе оказы1аетсяя достаточной для превышения произведения растворимости CuS, который выпадает при этом в осадок. 3. Гексацианоферрат( l I ) калия K4[Fe ( C N ) 6] при рН -<. 7 обра зует с Си2+ красно-бурый осадок гексацианоферрата ( I I ) меди : 2 Си 2 + + [F е( С N) б ] 4
-
__
СU 2[F е (С N)б]t
Осадок нерастворим в разбавленных кислотах, но растворяется в аммиаке (образование комплексного соединения ) . Он разла гается также при действии щелочей: СU 2 [Fе(СN)б]t + 4ОН- __ 2 Си ( ОНМ + [Fе(С N) б] 4Реакция чувствительнее, чем реакция с NH40H. 4. Тиосульфат натрия Nа2 S2 0з, прибавленный к подкисленному раствору соли меди, обесцвечивает его вследствие образования комплексной соли. Если полученный раствор нагреть, образуется темно-бурый оса док смеси C u2 S с серой : 2 Си 2 + + 2 S 2 0�- + 2Н 2 О -- CU 2 St + St + 4Н+ + 2S0�Так как C d2+ при действии Nа2 S 2 0з в кислой среде не обра зует осадка сульфида, эта реакция м ожет быть использована для отделения Си2+ от Cd2+. 5. Металлические алюминий, железо и цинк в осстанавливают Си2+ до металла, выпадающего в виде красной губчатой массы, наприм ер : 2
3Си
+ + 2Аl --
3Си.., + 2АР+
Реакция также может быть использована 'для отделения Си2+ от Cd2+. Судя по положению Си и Cd в ряду напряжений, следует ожи дать, что оба эти металла могут быть вытеснены алюм инием, же лезом и цинком из р аствора их солей. Однако в присутствии H 2 S04 р астворимый в кислотах металлический кадмий не выде ляется. Н а оборот, м еталлическая м едь, соответственно cBdeMY по-
.�. •
41 1
ложению в ряду напряжений правее водорода, в разбавленной H 2 S04 не растворяется и потому осаждается в ее присутствии. Осаждение меди не п роисходит в присутствии Н NОз, легко 'о астворяющей этот металл :
может быть представлена уравнениями:
•
РЕАКЦИИ С u 2 + · ИОНОВ
J
3Си'" + 2NO; + 8Н +
__
зсu2+ +
2NOt + 4Нр
Следовательно, перед тем как отделять Cu2+ от Cd 2+, необхо· димо полностью удалить НNОз, что достигается выпарива нием * раствора с H 2 S04. 6. Иодид калия KI окисляется солями меди ( 1 I ) с выделением свободного иода . Одновременно выпадает м алор астворимый оса· док иодида меди ( 1 ) :
7. Цианид калия KCN образует с Cu2+ сначала желтый осадок Си (CN) 2 , который, однако, неустойчив и сейчас же восстанавли вается до цианида м еди ( 1 ) CuCN белого цвета. Осадок CuCN рас творяется в избытке цианида с образованием комплекса [Си (CN) 4)3- :
Си 2+ + 2CN-
__
Cu(CN)zt 2Cu(CNM -- 2СuСЩ + (CN) z t
СuСЩ + зСN-
__ [CU(CN) P4
Комплекс очень устойчив, и это используется для разделения ионов меди и кадмия в ходе анализа (см. § 74, п. 3) . 8. Бензидин в присутствии цианида калия. Цианид меди ( 1 I ) Си (CN) 2 весьм а неустойч ив и в момент образования восстанав, ливается до CuCN, отщепляя дициан (CN) 2 (см. п. 7) . Поэтому цианид меди ( 1 1 ) способен окислять бензидин, образуя соединение, окр ашенное в синий цвет. Капельную реакцию с бензидином проводят на полоске филь тровальной бум а ги, пом ещая в указанной последовательности кап .1Ю исследуемого раствора, каплю раствора бензидина и каплю раствора ** KCN. В присутствии Си2+ пятно синеет. Ионы Ag+ и Fe2+ до.'I жны отсутствовать. 8. Ацетат цинка Zn ( С Н зСОО) 2 и тетрароданмеркуриат aMMO� ния ( N H 4 H H g ( SCN )4]' К капле п одкисленного испытуемого рас•
Сказанное относится и к отделени ю Си 2+ действием Nа 2S2ОЗ' который окисляется азотной кислотой до Na 2SO. и серы. Вместо раствора KCN можно применять раствор KBr или NH4SCN, поскольку CuBr2 и Си (SCN) 2 неустойчивы, так же как и Си (CN) 2· *.
гл.
412
V I . ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ
группы
твора, находящейся на капельной пластинке, прибавляют по капле 1 % -ных растворов Z П ( С Н ЗСОО) 2 и ( NH 4 H Hg ( SCN) 4]. При этом образуется осадок комплексного соединения роданидов цинка. ртути и меди, окрашенный в фиолетовый цвет. Для того чтобы реакция удалась, н еобходимо брать очень сильно разбав ленный раствор соли меди, иначе вместо фиолетового осадка образуется желто зеленый осадок Cu[Hg ( SCN) 4]. Ионы FеЗ+, С02" и Ni2+ должны отсутствовать. Предельное разбавление 1 : 500 000.
~ / / *
9. Микрокристаллоскопическая ре акция. К капле исследуемого раствора,
слабо подкисленного СНзСООН, прибавляют каплю раствора (NH4) 2[Hg ( SCN) 4]. � В ыпадают характерные желто-зеленые � кристаллы Cu[H g ( SCN) 4] ( рис. 50) . Пре дельное разбавление 1 : 1 0 000. Ион Cd2+ Рис. 50. Кри ст а ллы также дает с (NH4) 2[Hg ( SCN) 4] кристал Cu!Hg(SCN)4]' лический осадок. 1 0. Реакция окрашивания пламени. Соли меди окраши вают бесцветное пламя газовой горелки в синий или зеленый цвет.
§ Ион Cd 2+
74.
Реакции Сd2+-ионов
водных растворах бесцветен. КО Н обр азуют белый осадок Cd (ОН) 2, р астворимый в кислотах. 2. Аммиак N H40 H дает с Cd 2+ осадок Cd (OH) 2 , растворимый в избытке реагента с образованием аммиачного комплекса: В
1 . Едкие щелочи N aO H и
Cd2+ + 20НCd (OH)zt + 4NH40H
_
Сd(ОН) 2t [Сd(NНЗ )4]2+ + 20Н- + 4Н2О
_
В отличие от [Си (NНз) 4]2+ ком плекс [Cd (NНз) 4]2+ бесцветен.
Образованием этих ком плексов пользуются в ходе анализа для отделения Си 2+ и Cd2+ от В Р+, дающего при действии NH40H оса док основной соли, нерастворимой в избытке аммиака. 3. Цианид калия KCN дает с C d2+ белый аморфный осадок Cd (CN) 2 , легко растворимый в избытке реагента с образованием комплексного иона [Cd (CN) 4]2 -:
Cd 2+ + 2C N _ Cd(C NM C d ( C N) 2t + 2C N _ [Cd (CN)4] 2-
-
§ 74. РЕАI<ЦИИ Сd' + ·ИОНОВ
I<АТИОНОВ
413
Комплекс цианида кадмия частично диссоциирует н а Cd2+ и C N- ( Кнест 7,8 · 1 018) . При этом концентрация Cd 2+ в р астворе оказывается достаточной для того, чтобы при действии H 2 S про изведение растворимости CdS было превышено и выпал осадок. В отличие от ком плексного циа нида кадмия ком плекс меди очень устойчив (Кнест = 5 · 1 0-З1 ) и не разлагается при действии H 2 S. Это дает возможность обнаружить Cd2+ в ходе анализа, не отделяя Си2+. Для этого на смесь амм иа чных ком плексов меди и кадмия действуют р аствором KCN, прибавляя его до исчезнове ния синей окраски ион а [Си ( NНз) 4]2+ и еще 2-3 капли избытка. Комплек с [Си (NНз) 4]2+ переходит в более устойчивый комплекс [Си (CN) 4]3-. Если после прибавления KCN пропустить в р аствор H2 S, то в присутствии Cd 2+ выпадает характерный желтый оса док CdS. Выполняя реакцию, необходимо помнить, что KCN сильнейший =
яд. При работе с ним следует соблюдать крайнюю осторожность !
Нельзя действовать KCN на кислые растворы, так как при этом образуется летучая и очень ядовитая синильная кислота HCN.
Выливать растворы после опытов с цианидами следует в раковину (или в склянку) , находящуюся в вытяжном шкафу. .4. Сероводород H 2 S в не слишком сильно кислых, а также в неитральных и щелочных растворах (при рН ;:= 0,5) образует жел
тый осадок C dS, нерастворимый в едких щеJIOчах и сульфиде натрия (отличие от SПS2 и сульфидов мышьяка ) . Избыток кис лоты, а также галогенидов м ешает течению этой самой характер ной реакции Cd2+. В отличие от CdS сульфид меди CuS, имеющий гораздо меньшую величину произведения растворимости, обра зуется в сильнокислой среде, и даже в присутствии большого из бытка NH4C!. Этим м ожно воспользоваться для отделения Си2+-ионов от Сd2+-ионов, с которым они по ходу анализа оказы ваются вместе в виде комплексных аммиакатов. Отделение ведется р азличны м и' способами. 1 ) Амм иачный раствор, содержащий ионы [С и (NНз) 4]2+ и [Cd (NНз) 4]2 +, слегка подкисляют 2 н. раствором НС! дО перехода темно-синей окраски ком плекса м еди в голубую окраску Сu2+-иона, после чего прибавляют к нему равный объем 2 н. раствора НС! (или 1 каплю концентрированной НС!) на каждые 1 0- 1 1 капеЛh р аствора. П олученный раствор ( l н. по содержанию НС!) н агре вают почти до кипения и, не давая ему остыть, насыщают серо водородом. Убедившись в полноте осаждения, осадок CuS отде ляют и отбрасывают. Центрифугат в 3-4 раза разбавляют во дой * и п ропускают H 2 S. Желтый осадок CdS указывает н а присутствие Cd2+. * Без разбавления CdS не выпадает.
414
гл.
V I . ЧЕТВЕРТАЯ
2) К аммиачному раствору прибавляют 2 н. раствор HCl до
•
§ 75. РЕАКЦИИ
И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОН ОВ
кислой реакции и твердый NH4Cl до насыщения раствора при взбалтывании. Н агрев раствор, пропускают через него H2 S. До бившись полного осаждения Cu S, его отделяют и отбрасывают. Центрифуга т разбавляют в несколько раз водой и пропускают H 2 S. Желтый осадок CdS указывает на присутствие Cd2+. 3) Амм иачный раствор слегка подкисляют до перехода синей окраски амм иачного ком плекса м еди в голубую окраску Сu2+-иона, н агревают раствор и пропускают через него H 2 S дО полного оса ждения сульфидов меди и кадм ия. Осадок отделяют и нагревают со смесью 5 капель 2 н. раствора HCl и 5 капель воды. При этом CdS растворяется, а CuS остается в осадке. Отцентрифугиро вав осадок, центрифугат в 3 раза р азбавляют водой и действуют сероводородом или свежеприготовленной сероводородной водой. 5. Отделение Cd2+ от Cu2+, РЬ2+ И ВР+ при помощи глицерина СН 2ОН.- СНОН - СН 2ОН. Это отделение основано н а том, что глицерин препятствует осаждению С и2+, рЬ2+ И В iЗ+ едкими ще лочами вследствие образования соответствующих глицериновых комплексов, называемых глицератами. Если, например, к раствору соли меди ( I l ) прибавить глицерин и подействовать NaOH, то оса док С и (ОН) 2 не выпадает, а раствор приобретает тем но-синюю окраску, свидетельствующую об образовании глицерата м еди :
Си 2 + + СН 2ОН-СНОН-С Н2 ОН + 20 Н
-
___
-Си I I СН2ОН-СНО-СН 2О + 2Н2О
Аналогичные с оединения, но бесцветные образуют также РЬ 2+ и В Р+; C d2+ комплексов с глицерином не дает и вследствие этого осаждается щелочами в присутствии глицерина. Таким образом, если на раствор, содержащий Си2+, РЬ 2+, В iЗ+ и ' C d2+, подейство вать глицерином и NaOH, то в осадке окажется Cd (OH) 2 , а в р астворе - глицераты остальных катионов. Отделив и промыв оса док, его растворяют в HCl и исследуют на присутствие Cd2+. В центрифугате дробными реакциями обнаруживают РЬ2+ и Си 2+ после разрушения глицератов действием СНзСООН ; В Р+ обнару живают непосредственно в щелочной среде (реакцией с SnC12 , см. ниже, § 76, п. 4) . На этом принципе основан глицерино-щелоч ной м етод хода анализа подгруппы меди, описанный п одробно в § 80. § 75. Реакции Н g 2+-ионов В зависимости от выбранного хода анализа Hg2+ м ожет ока заться либо в осадке вм есте с остальными сульфидами подгруппы меди [если обработка всего осадка сульфидов IV группы и отде ление подгруппы м ышьяка проводилась при помощи ( NH4) 2 S2] или в растворе тиосолей- вместе с катионами подгруппы м ышьяка
Hg'+·IIOHOB
415
[если обработка осадка сульфидов IV группы ПРОИЗводилась при помощи Na2 S]. В зависимости , от этого Н g2+-ион может быть отнесен к под группе меди или к подгруппе Мышьяка . 1 . �дкие щелочи NaO H и КОН образуют с солями ртути ( 1 1 ) желтыи осадок H gO, так как гидроокись ртути неУСтойчива: Hg2+ + 2 0 Н - --- Hg(OH )2t Нg(ОН) 2t --- Н gЩ + Н 2О 2. Аммиак N H40H осажда ет бс,!}ыЙ . осадок компле ксной соли, например: HgCI2 + 2NH 4 0H --- [NH 2 Hg]C1t + !:ш; + СГ -1 2 Н2 О Осадок раствори м в кислотах . 3'. Иодид калия К' обр азует с Hg2+ оранжев о-красн ый ос адок HgI 2 . Hg2+ + 2Г ___ HgI2t В избытке реаг:нта осадок р астворя ется, образуя весьм а устой чивыи. компле ксньш ион [HgI4]2- ( Кнест = 1 ,5 . 1 0-30) : HgI2t + 2Г --- [HgI4PЕ и к получ енному раствор у прибавить каплю раствор а . NH 4 или ка кои-либ о СО.'IИ аммони я и несколь ко капель КОНцентрир ? ванного раствор а щелочи, то выпадает характе рный кр ас но-бурыи осадок иодида м еркурамм ония : Hg . NH; + 2[HgI 4J2- + 4ОН- --- 0 NH2 It + 7I- + 3Н 2О .
��
[
Q
]
Эту реакцию под назван ием реакци и Нессле ра мы уже приме няли для обнаруж ения NH : . С таким же усп�хом она может бытр использо вана и для обнаруж ения Hg2+. 4. Хр омат калия К2СГО4 образуе т желтый осадок HgCr04 , крас неющи и при стоянии (вероят но, вследст вие образов ания Основно й соли) . 5. Восс� ановлени е H g2+ до [ H g2]2+ И металли ческой ртути. 1) При деиств � и SnC1 2 на растворы солей ртути ( l I ) сначала об разуется белыи осадок Hg2 C l2, который в избытке реа гента по степенно сереет, восстана вливаясь до металли ческой ртути. Течение реакции Может быть представ лено уравнени ям и : 2HgCI 2 + Sn 2+ --- Hg2C l 2t + Sn 4 + + 2СГ Hg2 CI2t + Sn 2+ --- 2Hgt + Sn 4 + + 2СГ 2! Металлическая медь вытесняет ионы ртути из р астворов et солеи, при этом выделяется металлическая ртуть: Hg2+ + CUt --- Hgt + Си}+
гл.
416
•
VI.
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ
Аналогично действуют м ногие другие м еталлы, стоящие в ряду напряжений л"е вее ртути. 6. Дифенилкарбазид * образует с раствор ами солей ртути осад ки фиолетового или синего цвета. Состав осадков не установлен. Чувствительность этой реакции понижается с увеличением содер жания кислоты в р астворе. В нейтральных юш уксуснокислых растворах окрашенные сое динения с дифенилкарбазидом образуют также и другие катионы тяже.тrых металлов (С и2+, FеЗ+, Со2+ и Т. д. ) , но в растворах, со держащих 0,2 моль/л НNОз, реакция специфична Д.IlЯ H g2+ (если отсутствуют хром аты и молибдаты ) . Чувствительность реакции в азотнокислой среде характеризуется открываемым м инимумом 1 мкг H g2+. Присутствие больших количеств хлоридов затрудняет обнару жение ртути вследствие образования малодиссоциированной соли HgC1 2' § 76. Реакции ВiЗ.j.-ионов ы Ix растворах бесцветен. Ион ВjЗ+ в во 1 . Действие воды ( гидролиз ) . Раствор В iСlз сильно разбав ляют водой. При этом выпадает белый осадок основной соли BiOCl. С начала вследствие гидролиза по уравнению : В iСlз + 2Н2О ---+ Вi(ОН)2СЦ' + 2НСI
;(н
получается основная соль, содержащая две гидроксильные группы в молекуле. Эта соль, однако, неустойчива, и по м ере образования сейчас же выделяет молекулу воды, образуя новую основную соль состава BiOCl, в которой место двух гидроксилов заним ает один атом кислорода :
Вi(ОН)2СЦ'
---+
В iOСЦ, + н2о
Следовательно, в результате выделения воды основная соль может не содержать гидроксильных групп в молекуле. И онное уравнение реакции:
В i З + + СГ + н 2 о
---+
ВiOСЦ, + 2Н+
Точно так же гидролизуется и В Ц NОз) з, образующий основную соль состава В iОNОз. С нитратом висмута, однако, реакция удается хуже, так как ВiONОз более растворим, чем BiOCl; по этому к раствору Bi (NОз) з лучше предварительно прибавить ка кой-либо хлорид, например NaCl, в присутствии которого обра зуется осадок B iOCl . �
Формула его:
/ NH-NН-СБНs О=С "'-NН-NН-СБН6
§ 76 . РЕАКЦИИ
417
В iЗ + ·ИОНОВ
Группа -Вi = О, входящая в состав основных солей висмута, называется висмутилом. B iOCl и ВiОNОз называются соответ ственн о хлоридом и нитратом висмутила. Реакции обр азования основных солей обратимы. Поэтому при добавлении к BiOCl кислоты и н а-гревании осадок растворя ется : ---+
ВЮСЦ, + 2Н+
ВiЗ+ + СГ + HzO
При разбавлении раствора водой снова выпадает основная соль. 2. Едкие щелочи NaO H и КО Н обр азуют белый осадок гидро окиси висмута, растворимый в кислотах, но нерастворимый в ще лочах: В i З + + З0Н- ---+ Вi(ОН)зt 3 . Аммиак N Н 4 О Н выделяет белый осадок основной сол и, со став которой меняется в зависимости от концентрации раствора и темпер атуры. 4. Станниты калия и натрия K2 Sn02 и Na2 Sn0 2 восстанавли вают ВiЗ+ до металлического висмута (осадок черного цвета ) . Для выполнения реакции к 2 каплям раствора SnC1 2 прибав ляют (на холоду ) 8- 1 0 капель 2 н. раствора NaOH или КОН, чтобы первоначально выпавший осадок Sn (ОН) 2 растворился с образованием станнита : Sn 2+ + 20Н- ---+ Sn(OH) 2t (или H2Sn02) H 2 Sn02t + 20Н- ---+ 2Н 2 О + SnO;-
К полученному щелочному раствору прибавляют каплю рас твора соли висмута . При этом выпадает черный осадок м еталли ческого висмута: Вi З + + зон- ---+ Вi(ОН)зt 2Вi(ОН) зt + SnO;- ---+ 2B it + 3SnO;- + зн2о
Эта реакция очень интересна с теоретической точки зрения. В самом деле, металлический висмут часто применяется как довольно сильный восстановитель = 0 32 в . В частности, металлический висмут ' в кислой среде . В 1 0+ B1t может восстановить железо ( l I I ) до железа ( 1 1) Fe Fe2+ = + 0,77 в . В приведенной выше реакции висмут ( I l I ) восстанавливается до металла, так как в шелочной среде очень сильно увеличивается восстановительная способность = - 0 ,93 2-/ и становится возможным восстанов олова ( 1 1)
(ЕО
(ЕО
Sп(ОН)
6
,
/.
HSn0 2 , ОН _
,
)
в)
_
(ЕО З+/
)
ление ВiII I д о металлического висмута. В указанных условиях медленно протекает также восстановление рыI до Это часто вносит осложнение металлического свинца 0,1 26 в ХQД анализа, так как при недостаточно четком разделении групп можно сде лать неверное заключение о присутствии в исследуемом растворе висмута, в то время как в нем присутствует свинец.
(E�b2+/Pb"
14 Зак.
374
= -
в}
418
•
гл.
И (V) § 77. РЕАКЦ ИИ ИОНО В мыШЬ ЯКА (111)
VI . ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ
полу чается ора нжев ый При силь ном разб авле нии вместо В i Iз осад ок осно вной соли :
Образующиеся при реакции Nа2SпОз или К2SПОЗ назы в аютс.я станнатами. Они представляют собой соли метаоловянной кис лоты Н2 SПОЗ , отвечающей окислу Sn02' Эту важнейшую реакцию Вi З+ можно выполнять иначе, обработав .раствором ::таннита. осадок основных солей висмута, полу ченны и при отделен и и ВI З+ от Си 2+ И Cd2+ дейст в и ем избы тка NНДН. Реакция удается и со щелочным раствором комплексного сое динения висмута с глицерином, поскольку при диссоциации этого соединения создается достаточная концентрация ВiЗ+. Выполня я реакцию, необходимо избегать прибавления концен трированнои. щелочи и нагревания, так как в этих условиях мо жет выпасть черный осадок металлич�ского олова вследствие р аз ложения станнита: 2SnO�- + Н 2 О
__
[В il4Г + Н2О
2ВiЗ+ + СГ20�- + 2НР -- (BiO) i rP7t + 4H +
По внешнему виду осадок похож на хромат свинца, но в от личие от него р астворим в уксусной кислоте и нерастворим в ще лочах. 6. Гидрофосфат натрия Na2H P04 осажд ает В iЗ+ в виде белог о порошкообразного осадка фосфата висмута :
�
Вi3+ + 2HPO�- -- BiP04t + H.P O�
га
Осадок практически нерастворим в р азбавленной азотной кис лоте. Вследствие этого образование фосфата висмута может быть использовано для отделения PO�- (мешающих разделению катио нов I I I и II групп действием сульфида аммония ) в систем атиче ском ходе а нализа катионов (см. стр. 466) . 7. Иодид калия К I выделяет из достаточно концентриронанных . подки ;ленны х растворов солей висму та черны й осадо к ВiIз, раство римыи в избыт ке KI с образ ованием ком плексных ионов [Bi I 4J- оран жевого цвета :
[ВiI4Г -- ВiIз. + г
ВЮ1t + 31- + 2 Н+
B азов ани я ком плек сны х �OHO окр аши вание вследствие обр а м ои 2 вин оче иом Cd + обр азу ют С. з.; [B i [SC ( NH2) 2Jз]3+. Ион ы рЬ2 + И . обн аруж ению В1' они не меш ают но ия, инен соед мые лор аств ори . ми вора кали я KI дают с раст 9. Окс ихинол ин C9H 70N и иод ид но х окси ение дин � o � aДOK (сое соле й висм ута оран жев о-кр асн.ыЙНВI 70N · НВI I4) . C9H ава сост I4 отои кисл сной плек 2 лин а с ком Ag+, [H g2J2+ и рЬ +, осаж даю щие В раст воре долж ны отсутств оват ь щие частносТ И, Сtl2+ В , до 1 2 1 -, а такж е окис лите ли, окис ляю лите1лей устр аняю т, приб авля я и FеЗ+. Меш ающее влия ние окиспоступаю т следующ им обра зом . N а 2 S20з или SnC l2' При этом приб авля ют 2--3 капл и реагента К неск ольк им капл ям раст вора капл ю р аств ора к:рах мал а. Есл и (смес и окси хинолин а с KI) и 1 (всл едст вие выд елен ия иода р аств ор при обретает синю ю окр аску лителям и) , приб авля ют П.� кап присутствую щим и в раст воре окисиван ия. В при сутс твии ВI + вылям раст вор Nа 2 S20 з до обес цвеч ок. пада ет о ранж ево- крас ный осад цию капе льны м методом . Полоску Мож но такж е вып олня ть реак раст воро м SпС l 2 , после чего фильтро валь ной бум аги сма чива ют мого едуе нано сят на нее по капл е иссл . Для &\ о раст вора и раст вора реагентавлен ия � о \(s/ п рове рки полн оты восстано ное цион О окис лите лей сма чива ют реак Оранпятно каплей раств ора крахм ала. ет на � жев о-кр асна я окра ска указ ыва +. ВiЗ ие ств сут при о О � 1 0. М икро крис талл оско пиче ская реакци я. К капл е раст вора соли висм ута Рис. 51. Кристаллы ра Cs2[BiI5] . 2,5Н2О. при бавл яют мал енькую капл Ю 2 ин.кри ство р а Hel , каil ЛЮ раст вора ПKIри этом стал лик CsC l ( или RbC l) . тиуг ольн ые кристалл ы (рис . 5 1 ) получаю тся ора нже во-к расн ыеI5]шес рыв аем ый М ИНlIМУМ Cs2[ВiI 5] . 2,5H20 или Rb2[Bi · 2,5H20 . Отк 0, 1 3 .мкг. З Ана логи чны е кри стал лы обр азуе т SЬ +.
Если избыток щелочи слишком м ал, то при стоянии может об разоваться черный осадок олова ( I I ) SnO. 5. Бихромат калия К 2 С Г2 07 дает с солями висмута желтый оса док бихромата висмутил а :
При умеренном разбавлении водой из этого раствора снова выпадает черный осадок В i Iз:
__
вИИ раств ора тиом оче 8. Тиом очеви на S C ( N H 2 ) 2 ' При йдейст ута поя вляется жел тое висм вин ы на азот нок ислы е раст воры соле
SnO�- + S Пt + 2ОН-
ВiЗ+ + зг -- ВiI зt Вi Iзt + Г -- [ВiI4Г
419
1·:' .
" �
.�
.� .
" �o� о " : I.§ii.\ 00
( V) § 77. Реак ции ионо в мыш ьяка ( 1 1 1) и
ой кисл оты мыш ьяк ( I I I ) В раст вора х солей мыш ьяко вист она As0 1 · Одн ако при анн е находится глав ным обр азом вржавид анио нЫ, про исходит эти щих подкисл ении раст ворО в, соде 1 4*
гл.
420
VI.
образование катионов Аs З + в концентрациях ' достаточных для течения некоторых реакций. 3 (или Mb2I� ьяк (V) образует почти ИСключительно аНИОН D'1 AS04) НА S О 4 . В се они в водных р астворах бесцветны . Соединения МЫшьяка очень ядовиты!
I
1.
Реакции арсеНИт-ионов AsO;, AsO �Нитрат серебра Аg NОз обр азует с AsO - желт ы и" осадок
'АgзАsОз растворимый в НNОз и NH 4 ОН . В 2последнем случае пол учается комплексныи ион [Ag (NНз) 2]+: AsO; + Н 2 О + 3Ag+ Аgз АSО зt + 2Н+ Аgз А S Озt + 6NН з 3[ Аg(NНЗ ) 2] + + AsO�" 2. Раство р иода 1 2 окисляет AsO-2 до А S 043- В нейтральной И ли сла б о щелочнои среде: AsO; + 1 2 + 2Нр H 2 AsO� + 2Г + 2Н+ " ЭТО легко заметить по исчезновению бурой окраски ' присущей р астворам иода. Так как стандартный потенциал пары НзАs04/НАS0 2 {ЕО + 0 , 56 в) больше, чем пары I2 +/2I- (ЕО + 0,54 в ) ' р авновесие реакции смещено в направлении сПрав.а налево. для того чтобы реакция могла идти в обратном нап Р авлении ' необходимо СВЯЗывать Н+ прибавлением NaHCOЗ . п рав новесный потенциал пары НзАs04/НАS02 станови ;ся P:e:��� р авновесного потенциала пары I 2 +/2I- (см. § 69) . К 2-3 K���M кислого раствора NaAs02 прибавляют немного твердого N а з * и после растворения его -- 1 каплю аство а иода� при Этом наблюдается обесцвечивание раствора ИОД� . Ани � н As02 может восстанавливать и другие Окислители , н апример хлор, бром и т. п. Реакции арсенат-ионов Asoi1 . Нитра.: серебра АgNОз образует с AsO �- характерный ш око ладно-бурыи (отличие от As02") осадок Agз AsO4, растворимый в НNОз и NH40H: 3Ag+ + AsO:Аg з АSО 4t u
�
�
u
�
=
=
�
и
§ 77.
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГР УПП ы КАТИ О Н Ов
* З аменить его Nа2СОз нельзя, так как карбонат натрия обесцвечивает иод в ОТСУТствие As0_ 2:
Nа 2 соз + Н 2О 12 + 2NaOH
�
�
NaOH + N а Н С О з Na1 + NaIO + Н 2О
РЕАКЦИИ ИОНОВ МЫШЬЯКА
(Ш)
И
(V)
42\
2. Иодид калия К I окисляется в кислой среде AsO �- до иода, вследствие чего р аСТБОР буреет: HAs0 2 + 1 2t + 2Н р H 2AsO� + 21 - + 3Н+ д05ав ление м крах Мож но ПОВЫ СИТЬ чувст вител ьност ь реакц ии 1 2 орган и агиро м ала (сине е окраш ивани е) или путем экстрмом и вания етово е (фиол др. офор хлор чески м раств орите лем : бензолом, . ()краш ивание ) . ной отрен рассм к ению Эта реакц ия явля ется обра тной по отнош воз ется требу е днем случа вы ше реакц ии между 1 2 и As02. в после в раств оре, что, со можн о боль шее увели чение конц ентр ацииетН+смещ ению равн овеси я бству спосо , масс гласн о закону дейст вия в нужн ом напр авле нии (т. е. впра во) . здесь реакцию про В соотв етств ии со сказа нным описы ваем ую ентри рова нной HCl. конц ль капе х льки неско водя т в прис утств ии ом в котор 1 2 лучш е рас Приб авляю т к раств ору немн о го бензола, ш часть иода перехо Боль твор им, чем в воде , и взба лтыв ают. этом ая брета ет хара ктер прио при ый котор дит в бензо льны й слой, ную фиол етовую окра ску. дают белы й 3. Соли магн ия в прису тстви и N H40 H и N H4Cl ый в кисло орим раств О, 6Н · 04 H4As 2 MgN ок крист алли чески й осад оре ам · раств ом 5 -н тах, но прак тичес ки нера створ имый в 2, % миака: MgNH4 AsOJ + Н 2О Mg 2+ + NH40 H + HAsO :разн и Реакция анал огичн а реак ции Mg2+ (см. § 28) с той лишьпо хими ним с цей, что вмес то PO � - в ней учас твует очен ь сход ный ческ им свой ства м АsО�-. капл и раст вора арсе Для выпол нени я реак ции смеш иваю т 2-3 и * и, если нужн о, смес ьной ната с равн ым объе мом магн езиал даю т пост оять . р моли бдат а аммо ния 4. Моли бден овая жидк ость, т. е. р аство ий NН4N Оз, обра зует ржащ соде (NH4 ) 2Mo04 в азотн ой кисл оте, ок арсеномолибд ата осад кий ичес талл крис с арсе на т-ион ом желт ый 2 О. аммо ния соста ва (NH4 ) з[АsМо1 2040] · хН арсе ната с обра зова нием тке избы в ется воря раст о легк ок Осад реакции требуется срав для о, ельн оват комп лекс ного анио на. След нuтелыlO боль шое количество реагента. прил иваю т 1 0- 1 5 капе ль К 2-3 капл ям раст вора арсе ната NОз (пов ыша юмоли бден овой жид кост и, доба вляю т твер дый NН4 льта те дейс твия N H; -ион ов) щий чувс твит ельн ость реакции в резуной бане **. и неск ольк о мину т нагр еваю т на водя �
�
MgC12, NH4C l и NНД Н. такж е электролитом-ко агуля нтом NН4NОз явля ется в этом случае ет коагу ляци и осад ка.
* Смесь
**
§ 45) . Нагр евани е такж е способству
(см.
гл.
422
VI. ЧЕТВЕ РТАЯ
И
ПЯТАЯ ГРУПП Ы I(АТИ ОНОВ
§ 77.
Осадок нераствор им в азотной кислоте, но легко раств оряет в едких щело чах и амми аке. Ион PO�- выде ляет анал огичн ый ся док (NН4) З[РМО J2040] · ХН20, но С той разни цей, что он выпадоса ает уже на холоду, тогда как для осаж дени я (NН4 ) з[АSМОJ204 0] . ХН20 требуется нагре вание раств ора почти до кипен ия. 5. Восст ановл ение соеди нении АsIП AsV до АsН з. для обна руже ния малы х количеств Мышь яка в иразли чных объектах очень. часто пользуются весьм а чувст вител ьной реакц ией восстановл ения соеди нений АsПI и As до газоо бразн ого МЫШЬ яковистого водо рода. Обра зован ие АsНз м ожно устан овить разли чным и спосо бами удобн ее всего по почер нению бум2.ГИ, смоче нной раств ором АgNО з : Почер нение происходит вслеДстви е восст ановл ения Ag+ до метал лического сереб ра МЫШЬ Якови стым водор одом * . 1 ) В о с с т а н о в л е н и е в к и с л о й р е Д е п о Н . А . Т а н а н а е в у. Поме щают несколько капел ь сраств ора НСI в м икро тигел ь и ставя т его на лист фильтровал ьной бумаг Бум агv во круг тигля смачи вают раств ором АgNО з. После этогои ..внося т 'в ти ге.ль кусоче к метал лическ ого м агния (или цинка ) ** и сейчас же на �рываю т тиге� ь и влажн ое пятно на бум аге мален ькой ворон кои с запая ннои (или закры той резйн овым колпа чком ) трубк ой. Через неско лько м инут рассм атрив ают бумагу: она не почер нела - реакт ивы чисты е и м ожно приступатьесли к обнар ужени ю м ышьяк а. При этом снова повто ряют описа нный опыт, поместив. в тигель, кроме НСI и м агния , 2-3 капли исследуеr.юго раств В присутствии Мышь яка бумага быстр о чернее т вследствие ора. вос стано влени я выдел яющи мся АsНз ионов Ag+ до металла. При этом протек ают реакци и:
2АsЗ+ + 3 S 112+
Аsнзt + 6Ag+ + знр -- 6Agt + НзАsОз + 6Н+
�YPЬMa в данных услови ях образует газооб разный сурьмя ни стыи �oдopoд SЬНз, также вызыв ающий почерн ение бумаги, смо ченнои АgNО з . Кроме того, должн ы отсутствоват ь сульф иды так как серово дород, выдел яющи йся при действ ии на них HCI, вызыв ает почер нение бумаг и вследствие образ овани я Ag2S. �оже 2) В о с с т а н о в л е н и е в Щ е л о ч н о й с р е Д е. Берут вме сто НСI конце нтрир ованн ый (30 % -ный) раств ор NaOH , вмест() Реакции следует проводить в вы Zn I;:ледует брать концентриров анную HCI.
(V)
423
__
2Ast + 3S114+
Этой реакцией можно обнаружить м ышьяк в присутствии дру ['их катионов. Помещают в микротигель 1 -2 капли раствора, по .лученного после отделения V группы действием НС1, прибавляют по 2 капли растворов NH40H, Н2О2 и MgCI2. Перекись водорода -окисляет соединения мышьяка ( 1 1 1 ) до АsО�-, образующего с ам миаком и . солью магния осадок MgNH4As04. Раствор м едленно выпаривают досуха и сильно прокаливают, чтобы улетучился воз можно присутствующий HgCI2, который м аскирует реакцию. При прокаливании MgNH4As04 превращается в нелетучую соль Mg2As201 (пироарсенат магния) , остающуюся в тигле. После· охлаждения действуют на сухой остаток несколькими каплями раствора SnCI2 в концентрированной НСI и слегка нагревают. В присутствии м ышьяка наблюдается побурение раствора или вы падение черного осадка As. В качестве реагента нужно применять раствор SnCI2 в концен -трированной HCI, так как при этом восстанавливаются лишь ка-тионы As и ASIII, а они образуются в достаточной концентраЦИII -только в сильнокислой среде. 7. Микрокристаллоскопические реакции. 1 ) Рассмотренную выше реакцию образования кристаллов MgNH4As04 · 6H20 можн:> выполнять как микрокристаллоскопическую. Для этого каплю ис -следуемого раствора арсената соединяют на предметном стекле ос каплей магнезиальной смеси при помощи заостренной стеклян ной палочки и рассматрива ют образовавшиеся кристаллы под
А sНзt + 3Mg2+ + 3Н 2О
* Мышь яко вистый водород очень ядовит.
и
В щелочной среде восстанавливаются до АsНз только .Аsоj--ионы, но не АsО�--ионы. Следовательно, прежде всег о не обходимо AsO�- восстановить до AsO�- действием KI ' в присут <Ствии H2S04. ВыдеЛИВiliИЙСЯ при реакции иод удаляют выпарива нием раствора досуха (или до выделения паров в H2S04), после чего остаток от выпаривания обрабатывают избытком щелочи и алю минием или цинковой пылью, как описано выше. Сурьма в ще .лочноЙ среде не восстанавливается этими м еталлами и реакции не мешает. ! 6. Восстановление ASIII и AsV до свободного мышьяка может <быть осуществлено действием насыщенного раствор а SnCI2 в кон ;центрированной HCI:
на бумаге
тяж!��м шкаф у. При использовании
(111)
AsO�- + 3ZПt + З0Н- -- Аsнзt + 3ZпО;-
в тигле
--
МЫШЬЯкА
ма гния - порошок алюминия или цинковую пыль * и в остальном .IIOступают, как и при восстановлении в кислой среде, например.
v
AsO�- + 9Н+ + 3Mgt
РЕАIЩИИ ИОНОВ
v
J
* При использовании Zn раствор в чашке надо нагреть. Конечно, предва рительное испытание чистоты реактивов необходимо и здесь.
424
гл .
VI. ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОн ов
МИкроскопом. Они имеют такую же форму, как и кристаллы MgNH4P04 · 6H 20 (см. рис. 34 и 35) . Предельное разбавление 1 20 000. Если концентрация AsO�- больше 0,5- 1 % , он может давать аналогичные кристаллы. :
§ 78. РЕАкЦИИ ИОНОВ СУРьмы ( 1 1 1 ) И (V)
425
Реакция аналогична соответствующей реакции ВiЗ+. При на гревании с избытком НС\ осадок SbOC\ растворяется. В отличие от BiOC\, он растворяется также в винной кислоте с образованием комплексного соединения, вероятно, по уравнению : SbOClt + Н 2 С4Н.Об -+ SЬ(ОН)С4Н4О6 + н + + CI 2. Едкие щелочи и аммиак дают белый осадок метасурьмяни стой кислоты : [SЬСlб]З - + З0Н- -- HSb02t + БСI:- + н 2о Разделив выпавший осадок на две части, на одну из них дейст вуют какой-либо сильной кислотой, а на другую - щелочью. В обоих случаях осадок растворяется. (О чем это свидетель ствует?) Уравнения реакций: HSb0 2t + зн + + БСГ [SЬСI6J З- + 2Н2О SbO; + HP HSb0 2t + он 3. Тиосульфат натрия Nа2 S 2 qз в слабокислой среде образует при нагревании с SЬШ красный осадок сероокиси сурьмы Sb 2 0Sz (сурьмяная киноварь) : 2SЬ З + + 2SP;- + 3Н 2О SbPS 2t + 2S0;- + БН+ Присутствие большого избытка кислоты, разлагающей реагент с выделением S02 и серы, мешает реакции. 4. Восстановление SЬШ до металлической сурьмы. 1 j В о с с т а н о в л е н и е о л о в о м. На кусочек оловянной фольги (станиоля) помещают каплю солянокислого раствора соли сурьмы ( 1 1 1 ) и оставляют на некоторое время. Образуется черное пятно металли ческой сурьмы: 2[SbC16]3- + 3SrJt 2Sbt + ЗSп 2+ + 12СГ В отличие от м ышьяка, пятно сурьмы не исчезает при обработке его каплей свежеприготовленного раствора * NaBrO. Перед выпол нением этого испытания необходимо удалить промыванием остав шийся на поверхности олова кислый исследуемый раствор, так как в присутствии кислоты может исчезнуть и пятно сурьмы. Присут ствие ионов олова обнаружению сурьмы данной реакцией не ме ша ет. 2) В о с с т а н о в л е н и е Ц и н к о м . На платиновую пластинку помещают 1 -2 капли раствора соли сурьмы ( 1 1 1 ) и опускают *
__
__
-+
2) В каплю аМмиачного раствора арсената вносят кристаллик ацетата кальция Са (СНзСОО) 2 и накрывают покровным стеклом (д.тIЯ защиты от действия С02 воздуха) . Вначале · выделяется аморфный осадок, из которого вскоре выпадают кристаллы CaNH4As04 · 6H20 (рис. 52) . Предельное разбавл ение 1 : 30 000. § 78. Реакции ИОн ов сурьмы ( 1 1 1 ) и ( V )
Сурьма , подобно м ышьяку, образует два ряда соедине ний, в которых ее степень окислен ия 3+ и 5+. Раствор ы солей сурьмы бесцвет ны. Реакции ионов CypbMbt (ll!) 1 . Действие воды ( гидролиз ) . Несколько капель раствора соли
сурьмы (I I I ) сильно разбавляют водой. Выпадает белый осадок основной соли * SbOCI: [SЬСI6] З- + Н 2О SbOClt + БСГ + 2Н+ -+
.. Группа -Sb = О называется антимонилом или стибилом.
-+
* Раствор NaBrO готовят, прибавляя к 2-3 каплям насыщенной бромной воды по каплям 2 н. раствор NaOH до обесцвечивания (или до бледно-желтой окра ски ) :
2NaOH + ВГ2
__
NaBrO + NaBr + Н2О
426
гл.
VI.
§ 78.
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОв
в этот раствор кусочек цинка так, чтобы цинк и платина соприка сались. При этом образуется гальваническая пара, в которой отри цательным полюсом является Zл, а Положительны м - Pt . Получая: электроны, отдаваемые цинком, платина передает их ионам сурьмы, KOTo �ыe восстанавливаются до металла. Вс.lIедствие ЭТОГО> на платиновои пластинке появляется чеРНое пятно м еталлической сурьмы * . В ОТличие от олова, сурьма нерастворима в HCI, но рас творяется в НNОз. Сур ьма ( I I I ) восстанавливается в кислом растворе до металли ческои сурьмы также и многими другими м еталлами стоящими в ряду напряжений левее Sb, например Mg, Fe и т. д. 5. Краситель метиловый фиолетовый К капле исследуемого. раствора. прибавляют 3 капли концентрированного ( 12 н.) раствора НСI и 1 каплю 1 н. раСтвора KN02 или NaN02 . При этом SЬШ окисляетс: � образованием иона [SЬСlб]-, в котором сурьма пяти валентна * . Не менее чем через 1 мин (для завершения реакции ) прибавляют для разрушения избытка Нитрита каплю насыщенногО> раствора мочевинь� CO (NH 2 ) 2 . Разбавляют анализируемый рас твор до 3 мл воДои, прибавляют·3-4 капли 0,06 % -ного раствора метилового фиолетового **** и взбалтывают. В присутствии SbV появляется тонкая суспензия кристаллов соли, образованной органическим катионом красителя с анионом [SЬСlб]-, в проходящем свете окрашенная в фиолетовый цвет. В от сутствие Sb V раствор имеет желто-зеленую окраску. Предельное разбавление 1 : 1 0 000 000. Обнаружение сурьмы этой реакциеи. возможно в присутствии олова, железа, меди, цинка и многих других элементов в количествах, более чем в 1 000 раз: превышающих содержание сурьмы. Аналогично реагирует с сурьмой (V) органический краситель родамин Б *****, при этом возникает синяя или фиолетовая '
**.
.
* В СИЛЬНокислой среде Zn частично восстанавливает SbIII до SbHз: [сравните с реакцией Мышьяка (III)]. ** Кузнецов В. И., ЖАХ, 2, 179 ( 1 947). * * * Соединения Sbv превратить в [SbCI6]- непосредственным действием H � l не всегда удается, поэтому Sb v необходимо сначала восстановить дО SЬП-1 деиствием SnCI2 • После этого реакцию выполняют, как описано, только беруr больше Н Итрита (для окисления избытка SnCI2 ) . **** С м . § 63' п . 10. ***** Так называется тетраэтилродамин :
/0 "
(С2Н5)2 N
/
'"
tНС 2 Н5)2Сl�;-- С--:-О= -
'='
I
HOOC �
\d
Состав соединения, образуемого при рассматриваемой реакции, нензвестен.
РЕАКЦИИ
ионов
СУРЬМЫ (111) И
427
(V)
как -окраск а. В отсутст вие сурьмы (V) окраск а розова я. Опыт ведут, ненет уже случае этом в ну мочеви лять прибав но о выше, -описан -обходимос ти. Нз[Р МО 12 040] ' х Н 2 О Мо 6. Фосфор номоли бденова я кислота либден овой кислот ы, рномо фосфо состав в ий входящ , ) (VI н либде ксных соедин ений, компле у -облада ет, как это иногда наблю дается восста навли может он ; ностью спосqб онной повыш енной реакци ных соедин е ваться с образо ванием гетероп олисин и (смесь различии вос ний молибд ена низшей степен и ОКИС.lIе ния) при действ таких не аты молибд и а кислот новая олибде м и м которы 'станов ителей , с ле опреде для уется реагир уют. Эта реакци я восста новлен ия ипольз ния сурьмы ( I I I ) . -ным рас На кусочек фильт ровал ьной бум аги, пропи танны й 5 % ают помещ , енный высуш '1'воро м фосфо рномо либде новой кислот ы и не агу бум т живаю выдер Затем ра. каплю исслед уемого раство более яется появл SЬШ твии рисутс п В воды. парах в <Сколь ко м инут или менее интенс ивная синяя окраск а. Преде льное разбав ление 1 : 250 000. 2 у Sп2+ Такая же окраск а возник ает в присутствии Sп +, поэтом ионы ре; раство ом зируем \Ионы должн ы отсутс твоват ь в анали т. .олова ( IV) реакци и не мешаю 7. Тетраио дмерк уриат калия К2 [HgI4] в присутствии щел очи выпад аю восста навлив ается сурьмо й ( II I ) дО металл ическо й ртути, ) на рас I I I ( а сурьм ует действ же Так а щей в виде черного осадк ионам гично Анало й. реакци этих дает не (V) a CYPbM (CNk '1'вор Hg ы должн у поэтом оторые к ' , I) <сурьм ы ( I I I ) действуют ионы олова ( I оре. раств мом зируе -отсутствова ть в анали KI 8. Оксих инолин C9H 7 0N в присут ствии иодида калия пред , осадок й желты дает н.) 6-7 Б сильно кислой среде ([Н+] екс .с тавляю щиЙ собой, вероят но, соедин ение оксихи нолин а с компл ичную аналог (ср. HSbI4 · N C9H70 а состав HSbI4 ой кислот Ной не мешают реак реакц ию В Р+ , § 76, ·п. 9) . Ион ы олова и мышья ка ь. Реакц ию, сле твоват отсутс ы должн ции, катион ы других групп ком ходе ана атичес систем в только менять при можно доват ельно, ппы меди . подгру от ка лиза, после отделе ния подгру ппы мышья мышья ка группы ионов ения раздел е При кислотном способ ую кис солян н. 6 ащий содерж р, раство ается получ 5) п. (см. § 80, ужени я обнар Для ]3-. И [SЬСlб лоту и, возмо жно, ионы [ SпСlБР(для НС! ром раство н. 6 ю снуту ополо в ы Б этом раство ре сурьм го дуемо иссле капли 2-3 ают помещ рку проби воды) удале ния (смесь та реаген ора раств раст вора и действуют 1 -2 капля ми *
.
=
пригот овить кипяче нием ее ам Фосфорномолибденовую кислоту можно как соль полностью растворится, того После . водкой царской с ,,!Оний ной соли ряют в воде, дважд ы пере раство к остато сухой ; досуха раство р выпари вают из оранжевого стекла. е склянк в хранят и воды) .кристаллизовывают (нз *
428
ГЛ. VI.
ЧЕТВЕРТАЯ И П Я ТАЯ гРУппы КАТИОНОВ
оксихинолин а с K I ) . Если в растворе присутствуют ионы сурьмы, то н а границе соприкосновения растворов сразу появляется осадок желтого цвета. При н агревании он растворяется, при охлаждении снова выпадает. Осадок растворяется и при р азбавлении р аствора водой. Открываемый минимум 2 мкг Sb. Реакции ионов CYPbMbl ( V) 1 . Действие воды. При р азбавлении р аствора СОЛИ CypblIbI (У) водой образуется белый осадок основной соли сурьыы (У ) Sb02 CI: Sb0 2 C1t + БСГ + 4Н+ [SЬСlБГ + 2Н 2 О При н агревании с избытком НС! осадок р астворяется. 2. Едкие щелочи и амм иак образуют белый осадок метасурь м яной кислоты: НSЬОзt + БСГ + 2Н 2О [ SЬ С l Б Г + 5ОН---+
---+
3. Металлические 5п, Zn, Mg, АI и Fe действуют на соли сурь м ы (У) так же, как и на соли cypbMbI ( I I I ) . § 79. Реакци и ионов олова ( 1 1 ) и ( 1 У)
Олово образует два ряда соединений: соли закиси, в которых олово имеет степень окисления 2 + , и СОли окиси, n KOTOJJbIX его степен ь окисления р авна 4 + . Р астворы солей олова бесцветны. Реакции Sn 2+-UOHOB 1.
Едкие щелочи и аммиак дают с иОном Sn2 + белый осадок
Sn (OHk
Sn2+ + 20Н-
---+
Sп(ОН) 2t (или H 2 Sn02 )
Осадок амфотерен, т. е. р астворим как в кислотах так и в ще лочах ( испытайте!) . В последнем случае образую ;ся станниты (ион SпО ;-) : Н 2 SпО 2 + 20Н-
---+
SпО;- + 2Нр
Осадок Sn (ОН) 2 нерастворим в избытке NH40H. Реакции восстановления, производимые 5п2+. Стандартный потенциал пары Sn4'+/Sn2+ равен + 0, 1 5 в. Соответственно этому Sп2+-ион является довольно сильным восстановителем, способным восстанавливать многие окислители с большим окислительным потенциалом. Р ассмотрим несколько примеров таких реакций. 1 ) В о с с т а н о в л е н и е х л о р и Д а р т у т и ( 1 1 ) . К 2-3 каплям раствора SnCI 2 прибавляют 1 каплю раствора HgC I2 . Выпадает 2.
§ 79. РЕАКЦИИ
ОЛОВА (II) 1I ( l V )
ионов
429
бел ый осадок Hg2 C1 2 , постепенно чернеющий вследствие дальней шего восстановления до металлической ртути: 2HgC1 2 + SпС1 2 H g2C1 2t + SnC12
---+
---+
Hg2C12t + SnC1 4 2Hgt + SпС14
Эта реакция была описана выше как реакция н а H r; 2+, но не менее важное значение она им еет и для обнаружения Sn 2+. 2) В о с с т а н о в л е н и е ВiЗ+. Эта реакция применяется также для обнаружения ВР+: 2Вi(ОН) зt + 3SпО;-
---+
2Вi,).. + 3SпО;- + 3Нр
3) В о с с т а н о в л е н и е Fе З+ д о Fe 2+. К капле раствора соли железа ( I I I ) прибавляют по 1 капле 2 н. растворов НС] и
Техника ее выполнения описан а на стр. 4 1 7.
Кз[Fе (CN) 6]' К полученной смеси добавляют каплю раствора соли олова ( 1 1 ) . При этом сейчас же образуется темно-синий осадок турнбулевой сини: 2Fe3+ + Sn2 + ---+
---+
2Fe2 + + Sп4+ Fе4[Fе(СN)б] З + [Fе(СN)б]4-
4Fe2+ + 4[Fе(СN)б]З4) В о с с т а н о в л е н и е (NН4) з[РМО1 2 040] · ХНД. Ион SЬЗ+ спо собен восстанавливать до гетерополисини только свободную фас фОРНОlVlолибденовую кислоту Нз[РМО1 2 040] ' ХН 20 или ее р аствори мые соли, ион Sn2�, являющийся более сильным восстановителем, способен восстанавливать также и м алорастворимую соль аммония ( NН 4 ) з[РМО 120 40] · ХН 20. На этом основана реакция на Sn2+, позво ляющая обнаруживать его в присутствии SЬЗ�. Кусочек фильтровальной бумаги смачивают раствором фос форномолибденовой кислоты и непроДолжительное время держат н ад горлом склянки с концентрированным р аствором аммиака. На бум аге образуется осадок фосфоромолибдата а м мония (NН4) з[РМО1 2040] · ХН 20. Высушив затем бумагу, помещают на нее каплю исследуемого раствора. В п рисутствии Sn 2+, в зависимости от количества его, появляется более или менее интенсивное окра шивание. Реакция очень чувствительна. Предельное разбавление 1 : 1 670 000.Реакцию в пробирке выполняют следующим образ07l!. К 1 капле раствора Na 2 HP04 прибавляют 2-4 капли молибденовой жидко сти и н агревают. После охлаждения содержимое пробирки вместе с ос.адком фосфоромолибдата аммония разбавляют приблизительно 3 мл воды И прибавляют по каплям исследуеыый раствор. Появле ние синей окраски подтверждает н аличие Sn 2+. Применяя эту реакцию для обн аружения олова ( I I ) и ( IV) в ходе анализа, необходимо учесть, что оно может ПрИСУТСТЕовать в растворе в виде анионов [SпС ]6)2 -. Эти а ниОНЫ необходимо вос станавливать до Sn 2+ действием м еталлического магния.
гл.
430
•
VI. ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ I(АПЮНОВ
5) Восстановлен ие пикриновой кислотЫ СБН2 (N02) зОН. Очень характерна для Sn2+ реакция вос становле ния пикринов ой кислоты в ' пикрамин овую кислоту С БН2 (NО2) 2 (NН2 ) ОН. Удобнее всего ее выполнять капельным методом на полоске газетной бумаги * . На бумагу наносят каплю водного раствора пикринов ой кислоты и затем каплю исследуемого раствора . Для ускорени я впитыван ия растворо в полезно слабо нагреть бумагу. В присутствии Sn2+ появляется интенсив ное оран жевое окрашива ние, вызванно е образова нием пикрамин овой кис лоты. Реакцию можно выполнять и в пробирке в щелочной среде. К 5 каплям исследуем ого раствора прибавляю т 1 каплю раствора пикриново й кислоты и по каплям раствор NH40H дО выпадени я осадка Sn (OH ) 2 и нагреваю т. Образующ аяся пикрамин овая кис лота окрашива ет раствор и осадок в красный цвет. Реакции мешают только ионы серебра и ртути, восстана вли вающиес я до свободны х металлов , черная окраска их мешает об наружен ию красной окраски пикрами новой кислоты. . Если олово присутствует в виде Sn 4+ ' его прежде всего восстанавливают до Sn 2+ действие м металлич еского алюмини я или магния. Реакцию проводят' в присутст вии НСI при нагреван ии и выдерж ивают в течение нескольких минут. 3. Металл ический цинк восстан авлипа ет Sn 2+ и Sn4+ до сво бодного металла , оседающ его в виде серого губчатог о слоя. В от личие от сурьмы, олово раствор имо в HCI. Поэтому при выполне нии реакции раствор не должен быть слишко м кислым . Реакции ионов олова (1 V) 1 . Едкие щелочи и аммиак образуют белый студенистый осадок ортооловянной кислоты Sn (ОН) 4, или H4Sn04: [SпСlв J 2- + 4ОН-
-+
H4Sn04t + БСГ
Осадок раствор яется в щелоча х с образов анием станнатов * * : H4Sn04t + 2NaOH
-+
Nа2 SПОз + 3Н2О
• !1 с а к о в П. М., Цветны е реакции лигнина их использ ование в анали тическо и химии, жпх, 1 6, 234 ( 1 943) , Газетна я, аи не вальная бумага применяется потому, что она содержи т лигнин, присутсфильтро твие которого способ ствует течению реакции. ** Приведен ная Ф ормула стан ната упрощена. В ТeJIЬНОСТR его строение отвеча ет формуле комплеКС!IОЙ гексаоксиоловяндеЙСТВИ ной кислоты Н2 [Sn (ОН) 6]. . Кроме этои кислоты, называе мои для краткости а-оловя нной кислото извест на �-оловя нная кислота, отличаЮЩIIЯСЯ от первой .нерастворимостью в й,кислота х. � ,оловянн ой кислоте прнписы вают формулу [Н2SПОз]s. Она образуется п р и дей ствии концент рирован ных растворов НNОз на металли ческое олово. .
§ 79. РЕАКЦИИ ИОНОВ ОЛОВА ( 1 1 ) И
(lV)
431
Растворяется он также и при действии концентрированной HCI, причем образуется комплексная оловохлористоводородная кислота: 2. Восстановление SnIV до SnII• В ходе анализа, принятом в учебнике, при растворении сульфида SnS2 образуются комплексные ионы [SпС16]2-, содержащие SnIV, между тем олово обычно обнару живают, используя восстановительные свойства Sп2+-ионов. П ОЭТi) му необходимо восстановить [SnC16)2- до Sn 2+, что достигается дей ствием Mg, AI, Fe и других металлов, например : Mgt + [SпСlв J ZFet + [SпСlв] 2-
-+ -+
Mg H + S n 2+ + БСГ Fe2+ + Sn 2+ + БСГ
Металлическое железо восстанавливает олово (lV) только до Sn2+, но не до металлического олова. Восстановление же магнием или алюминием при недостатке в растворе кислоты может повести к образованию серого осадка металличеСКQГО олова. При подкисле нии несколькими каплямИ концентрированной НС! оно раство ряется с образованием Sn 2+:
3. Восстановление SnIV и SnII до Sn H 4. На часовом стекле сме шивают 2-3 капли раствора соли олова (IV) или ( 1 1 ) с несколь кими каплями концентрированной Не) и вносят в полученную смесь кусочек металлического цинка Далее, захватив микротигель щипцами, погружают дно его в жидкость и держат некоторое время. После этого сразу же вносят тигель в пламя горелки. В при сутствии олова через некоторое время у дна тигля появляется характерное васильково-синее окрашивание пламени, образую щееся в результате сгорания олововодорода SnH4. 4. Микрокристаллоскопическая реакция. Можно, однако, об наружить олово (IV) и не прибегая к восстановлению его до SnIl, если воспользоваться микрокристаллоскопической реакцией на ион [SпСl6]2-. в каплю исследуемого солянокислого раствора соли оло ва (IV) вносят кристаллик RbCI или CsCl и дают постоять. В при сутствии олова (IV) вокруг кристаллика появляется белое облачко осадка малорастворимой соли RЬ:{SпСlБJ или Cs2[SnC16]. Под м икро скопом кристаллы этих солей имеют вид мелких октаэдров (рис. 53) . Более крупные кристаллы образуются обычно У краев *.
* Цинк не должен содержать примеси олова, в чем необходимо убедиться, проделав соответствующий контрольный опыт.
432
гл. VI.
ЧЕТВЕРТ АЯ И ПЯТА Я ГРУПП Ы КАТИ ОНОВ
·ос адка . Увел и ч ен и е конц ентр ации НСI у м ен ь ш а ет скор ость к р и стал л и з а ци и , сп особ ству я р осту к рист алло в. С о в е р ш е н н о таК и е ж е крис талл ы с и о н а м и [SnC I6]2- о б р а з у ет и о н а м м он и я . Крис талл ы ( NH4) 2[SпС I6] выпа д а ют обыч но боле е п р авил ьной форм ы и б ол е е К Р У П н ы м и, чем кр иста ллы Rb2[S nC I6]. Р еакци ю ВЫПОл н яют на п редме тном стекл е. К к а п л е солян окисл ого р аство ра сол и олов а ОУ) п р и б авля ют капл ю 1 н. р аствор а а м м и а к а . Если пр и Эт ом появ ляетс я муть гидро окисе й, доб а в л я ют
реа гентов
Р е а кции в а жнейших п р иведен ы в табл. 23.
Таблица 23.
Р е а г ент ы
Нg
2+
*'
с
кати о н а м и
•
I(а тио ны
I
Cu
Z+
000
' **
D
�
I
I
Cd
Z+
О
СU (ОН ) Z
***
Cd (OH) z
(избы· Белый осадок Образование Образова ние N HzHgCl ионов бесцветных [Сu (NН З ) 4 ] Z+ ионов с инего цвета [ Сd (NН З )4] Z+ I Белый, посте- I SnClz+HCl ленно чернеющий осад ок NH40H
-
1 к а п л ю 2 н . р аствор а
HCI,
RЬz[SПС]б].
п осле чего р аствор сл егка подогревают до образования н ебольшой каемки и дают ж идкости остыть. Ч ер ез 2 мин р а с с м атривают кристаллы ( NH4) 2[SnCI6] под м икро скопо м . б о л ь ш инстве случаев о н и И м еют вид с р а в н ительно круп ных бесцветных октаэд р о в . Р е акции н е м е ш ают все д р у г и е к а т и о н ы , В КЛ Ю ч а я и и о н ы титан а , в а н адия, м ол и бдена и вольф р а м а . К о н е ч н о , к а т и о н ы , осаждаемые С I--ион а м и , сл едует п р едв а р и тел ьно из р аствора уда лить. Кром е того, п р ежде ч е м п р и м е н ять эту реакцию, н еобходим о олово ( 1 1 ) действием Н2О2 в пр исутствии Н С I окислить д о оло в а ОУ) . Реакция п р и годна для дробного открытия олОва в отдель ной . порции а н а л из и р у е м ого р аство р а . Предельное р а з б авление
В
1 : 20 000.
I
В iЗ
+
В I
'Ток)
Рис. 53. Кристаллы
I
I I
-
-
ogoo
м еди
Черный оса- Черны й оса- Желты й оса- Черный осадок док CdS В izSз док HgS, не- док Cu S р астворимый Растворяются в НNОз в НNОз Белый осадок НСl или хлоВiOС], раствориды римый избытке НС] осаКОН или NaOH Желтый оса- Голvбой оса- Белы й оса- Белый док док HgO док док Вi(ОН)з
[]
о
п одгруппы
Р еакции катионов подгруппы меди
HzS в 0,3 н. НС] или ( N H ,)zS
. а
433
§ 80. Анализ смеси ионов IV группы
u
.q
IV группы
§ 80. АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ
NazSnOz+ NaOH
I
HgzClz, Hg
I
•
Белый осадок основных солей -
Же.�тыЙ oca- Голубои оса- Бельш осадок Черныи осадок Bi док HgO док СU(ОН)Z Cd(OH)z "
"
О растворимости HgS n N a z S - C'I. § ** Не выпадает в присутствии глицерина . **.
-
**
72,
"
п . 4.
Выпадает в присутствии гли цери н а .
Действие в а жнейших реа гентов н а и о н ы , о б р а з у е м ые элем ен тами п одгру п п ы м ыш ь я к а , сопоста влено в табл. 24. П р и п роведении а н а л и з а раств о р а , содер ж а щего с м есь к атио аналитической группы, нужно п режде всего установи ть нов степень окисл ения м ышьяка. Как уже у к аз ы в ал ось ( с м , § 7 1 ) , в з а виси м ости от рН среды м ышьяк в paCTB pax м о ж �� сущест��
IV
в ать в виде ионов р а зл ичного сост а в а
АsО�-, НАsО�-, Н2АsОз) или (НзАsО4, НзАsОз или HAs02) .
�
(As04-, HAs04 , H2As
4 ,
н едиссоци и р о в а н н ых м олекул Д л я осажден и я м ы шьяк а в вид е
434
ГЛ.
VI.
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ Таблица 24.
АsОГ
Реагенты
H2S
В
присутствии НС!
§ 80. АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ
Ионы
I
Желтый осадок Желтый осадок А s2Sэ (или
Аs2Sз
A s 2 S S)
[S пСlБJZ-
(SЬС 1БJ З -
[SЬС1БГ
Оранжево-красосадок ный
Оранжево-красосадок ный
SЬzSз
Бурый оса док SпS
Желтый
растворяется Не в Na2S * * *
Растворяется с образованием тиосоли
Sb 2SS
Отношение сульфидов к Na2S
Растворяются с образованием тиосоли
Отношение сульфидов к кон центрированной НС !
Не растворяются
Раст воряются
Растворяются
Не растворяются
If
(NH 4 ) z S2 * *
Отношение сульфидов к (NНj) zСОз
Е дкие щелочи и NH4 0H
Белый осадок
Белый осадок основных солей
Белый осадок основных солей
Белый осадок
Белый осадок
Белый осадок
Белый осадок
HSbOz
•
Соли висмута ОII) в щелочной среде
I I
\ -\
(NH4 )2Mo04 НNОз
В
I
присутствии
•
H.SnO.
Растворяют ся в избытке едких щелочей
-
I -
Восстанавлива ется до Sn 2 + Черный осадок Bi Белый. чернеющий осадок
-
HgzC!z � Hg
Белый кристаллический оса док MgNH 4As04 Желтый осадок
(NН4)з [АSМО12040] xHzO
Аgз АsОз A s O:
illоколадно-бурый
АgзАSО4
осадок
-
Здесь же приведены реакции s n" . хотя свойства сульфида его ближе к СВОliствам Na2S растворяет сульфиды без изменеиня степени окисления соответствующих элемен ( N Н 4)ЗSЬS4 и (NН4)2SПS З . ••• Растворение при действии (NH4) 2S2 происходит. так как SnS окисляется реагентом •••• Реакция идет в щеЛОЧНОIi среде . ••
SП(ОН) 2
НSЬОз
•
Желтый осадок Окислител и
Sb02Cl
Черный осадок Sb
HgCl2 MgCl2 В п рисутствии NH40H и NH .C!
осадок
SпSz
Белый осадок
SbOCl
Железо (металлическое) в присутствии НС!
435
ГРУППЫ
п одгруппы мышья ка *
Реакции ионов
AsO�-
I
IV
I SbV
Че рн ый Ag ** * *
осадок
I SnlV
сульфидов подгрупп ы меди. тов. Пр и деliствии (NH4)2S2 происходит окисление их с образованием тносолей: (NН4)зАSS4 •
436
гл. VI.
ЧЕТВЕ РТАЯ
И
ПЯТАЯ
ГР�'ППЫ кАТИО Н О В
сульфид а надо создать достаточ но кислую среду, чтобы в раствор е образова лась нужная для осажден ия концентр ация катионов As V и AslII. Особенн о большое значени е это имеет в случае As который осаждается сероводо родом только в сильноки слой среде ( ;:;: 6 н. Hel) . 1 . Обнаруж ение Asv. К несколь ким каплям испытуе мого р аст вора добавляю т равный объем концентр ированной ( 1 2 н.) соляной кислоты. При этом создается среда 6 н. по HCI, если первонач аль ный раствор был нейтрале н, и более кислая , если рН первонач аль ного раствора имел значение < 7. В раствор пропуска ют серо водород достаточн о продолжи тельное время (2-3 мин) . Если об разуетс я желтый осадок, это указывает на присутств ие в растворе AsV. Остальны е сульфиды при таком низком рН не образуются_ Если установле но наличие в растворе AsV, то при осаждени и всех сульфидо в IV группы надо принять меры для его полного выделени я. Это достигает ся достаточн о продолжи тельным п ропу сканием H2 S через нагретый раствор или добавлен ием капли спир тового раствора иода для каталити ческого ускорения восстанов ле ния As V до ASIII ( раствор иода можно заменить кристалли ком NH4I) . У,
2. Регулиро вание кислотности раствора и осаждени е катионов IV групп ы сероводор одом. Для того чтобы осаждени е катионов
IV группы сероводор одом было полным, необходим о создать наи более благопри ятную концентр ацию Н+, приблизпт ельно равную 0, 3 М, т. е. рН � 0, 5 . Не обращая внимания на наличие осадка ( SbOCI, ВЮСI) , нейтрализ уют в полученно м растворе кислоту, присутств ующую В слишком большой и точно не известной концентр ации_ для ней трализац ии прибавля ют при тщательн ом перемеши вании по каплям 25 % -ный р аствор NH40H дО тех пор, пока от последне й капли раствор не приобрет ет щелочной реакции (рН 9- 10) * , После этого устраняю т избыток аммиака, прибавля я по каплям 2 н. р ас твор НСI до рН � 7, Наконец, создают ' требуему ю кислотнос ть ( 0, 3 М) , прибавив к раствору равный объем 0,6 н. раствора соля ной кислоты. Пробирку С раствором помещаю т в нагретую почти до кипения воду и п ропускают через раствор в течение примерно 3 МИН газо образный H 2 S (тяга!) , Далее разбавляю т содержим ое пробирки п риблизите льно равным объемом холодной дистиллир ованной воды и вновь насыщаю т раствор на холоду сероводор одом * * в течение
2
МИН.
* На выпадение при этой операции осадка основных солей и гидроокисе й можно не обращать внимания; в дальнейшем они полностью превратятся в ме нее растворимые сульфиды. ** З начение отдельных условий при осаждении сероводоро дом подробно р ассмотрено в § 72.
§ 80. АНАЛИЗ CME C I I I \O H O B
IV
437
ГР УП П Ы
Осадок центрифуги руют, центрифугат испы �ывают � a полноту осаждения свежеприготовленной сероводороднои водои" . Если осаждение неполное, разбавляют раствор еще 20 каплями воды и снова насыщают H 2 S. добившись полного осаждения, оса док промывают водой, содержащей ( для предотвращения пептиза ции осадка) NH4CI. И з сульфидов олова тиосоль образует только S П S 2, П О�i ОМУ перед осаждением сероводородQ.М необходимо окислить S п до· SnIV. Для эт о го прибавляют к раствору 3-4 капли 3 % -ного рас твора перекиси водорода и несколько минут н агревают для р азру шения избытка Н 2О 2 . Если в дальнейшем разделение ионов подгруппы меди и под группы мышьяка проводят с помощью (NH4) 2 S 2 , эта операция не· нужна, так как полисульфид аммония сам является окислителем. 3. Отделение подгруппы меди от подгруппы м ышьяка. П Р О N!Ы тый осадок сульфидов обрабатывают 1 0 каплям и щелочного рас твора Na 2 S при слабом нагревании в течение 2-3 МИН и пере мешивании. При этом сульфиды ионов подгруппы " мышьяка растворяются с образованием соответствующих тиосолеи, а суль фиды ионов подгруппы меди остаются в осадке. Разбавив содер жимое пробирки 1 0 каплями воды, осадок центрифугируют и отде ляют от раствора, затем обрабатывают сульфидом натрия еще' раз. Центрифугаты, полученные после обеих обработок, соединяют и исследуют по п. 4_ . Осадок, который может содержать CuS, CdS и ВI 2 Sз, промы вают водой, содержащей немного NH4CI, и исследуют, как описано, далее (см. п. 8) , Как уже было указано выше, ионы подгруппы меди и подгруппы МЫШqяка можно разделить с помощью не только сульфида натрия, но и полисульфида аммония (NH.) 252. В этом случае в раствор перейдут тиосоли и ОКСИСОЛИ. а также небольшие КО,�ичества Си 5 , а су.1Ьфид мы шьяка, сурьмы И олова ртути Hg 5 останется в осадке вместе с сульфидами подгруппы меди. Для этого разделения промытый осадок сульфидов о брабатывают 1 5-20 каплями раствора (NH.) 252 при слабом нагревании (40-50 оС) и хорошем пере мешивании в течение 2-3 _нин. Более высокая температура недопустима, так как в раствор перейдет значительное количество меди. После центрифугироваllИ отделяют центрифугат И в тех же условиях повторяют обработку осадка рас;твором ( NH4) 2 5 2 . Центрифугаты, полученные после обеих обработок, соединяют . и исследуют по п. 4, учитывая, что в центрифугате нет ртути ( I I ) .
(
;) -
�
4 . Разрушение тиосолеЙ. 1 ) О т д е л е н и е HgII о т И о н о в п о д г р у п п ы м ы ш ь я к а и о б н а р у ж е н и е Hg2+, В coe�� H eH� ные центрифугаты, которые могут содержать ионы АsSз (As восстанавливается до AsIII в процессе осаждения сероводородом) , * При добавлении сероводородной воды понижается концентрация Н+ н повышается концентрация 5 2 - в растворе, что способствует более полному осаж , дению сульфидов. Сероводородная вода должна быть свежеприготовленнои, так.. как Н2 5 легко окисляется КИСЛОРОДОМ воздуха до серы.
438
ГЛ.
VI.
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ группы I<АПЮНОВ
�------��--------------
---------------
.SЬS �-, SпS �- и HgS �� вместе с избытком щелочного раствор а Na2S добавляют твердый NH4C\ и слабо нагревают. Из всех ионов . подгруппы м ыш ьяка Hg2+ обладает самым основным характером, поэтому рН, создаваемый благодаря гидролизу NH4CI, оказывается .. достаточным ДЛЯ разложения тиосоли ртути. Ртуть выделяется в ·осадок в виде черного сульфида HgS. Осадок отделяют центрифуги рованием и промывают водой, содержащей NH4C\. Для обнаружения HgIl осадок: содержащий HgS и S, обраба тывают в течение 2-3 .мин при нагревании и перемешивании см е ·сью 2 капель концентрированной ( � 1 2 н.) НСI с 2 каплями раствора KI. При этом HgS растворяется с образованием комплекс н ых ионов [HgI4P-. Нерастворившийся осадок (S) центрифугируют и отбрасывают. Из центрифугата удаляют образовавш ийся H2S на греванием * , после чего прибавляют 1 каплю 2 н. раствора NH40H и избыток концентрированного раствора NaOH. 2 Образование красно-бурого осадка, указывает на присутствие Hg ... . Можно применить и другой способ обнаружения Hg2+. Осадок нагревают с несколькими каплями царской водки. После растворе ния HgS удаляют центрифугированием серу, а центрифугат очень осторожно выпаривают в тигле для удаления избытка царской водки (не досуха, иначе образовавшийся при реакции HgCI2 уле тучивается) . Затем разбавляют раствор 5-8 каплями воды и от дельную порцию его испытывают SnCI2. Белый, чернеющий при избытке реагента осадок указывает на присутст�ие H g. Можно проделаtь также другие характерные реакции, описан ные в § 75. 2) Р а з р у ш е н и е т и о с о л е й м ы ш ь я к а, су р ь м ы и о л о в а. Раствор, полученный после отделения H gS [по ( 1 ) ] (а если H gII отсутствует, то первона чальный раствор тиосолей) , подкис ляют концентрированной СНзСООН, которую прибавляют по кап лям (при постоянном перемешивании) до кислой реакции рН � 5. При этом тиосоли разрушаются и соответствующие им сульфиды Аs2 Sз, Sb2SS И SПS2 вместе с серой, образовавшейся из сульфида натрия * * , выпадают в осадок. * Если H2S не удалить, то вместо красно-бурого осадка снова образуется чериый осадок HgS . . ** Сера образуется в резулt.тате взаимодействия уксусной кислоты с поли сульфидами, (присутствующими в растворе Na2S вследствие окисленця его кис . лороДом воздуха ) , например Na2S2 + 2Н+
---+-
H2S t + St + 2Na +
Оса док серы молочно-белого цвета, а сульфиды ионов подгруппы мышьяка окрашены в желтый (SnS2 и Аs2Sэ) и оранжево· красный (Sb2Ss) цвета. Следова . тельно, если при подкислении раствора СНзСООН выпадает белый осадок - под .d'руппа мышьяка отсутствует.
§ 80.
АНАЛИЗ СМЕСИ
ионов
439'
IУ группы
Пробирку С осадком несколько м инут нагревают на водяной бане, после чего центрифугируют и испытывают полноту осажде ния прибавляя еще 1 каплю СНзСООН. Добившись полного осаж ден � я, отделяют центрифугат от осадка и отбрасывают. Осадок промывают водой, содержащей NH4CI, и исследуют, как указано в п. 5.5. Отделение As от Sb и Sn. Осадок сульфидов нагревают в течение 3-5 .мин с 5-6 ка плями концентрированной НСI и рав ным объемом воды. При этом сульфиды олова и сурьмы раствоРяются , образуя ионы * [SbCI6]3- и [SпСI6]2-, тогда как Аs2Sз, нерастворимый в Hel, вместе с сероиu остается в осадке * * . О садок после промывания водой, содержащей КNОз, исследуют по п. 6. Центрифугат исследуют по п. 7. 6. Р астворение осадка Аs2Sз и обнаружение мышьяка. К п ро м ытому осадку прибавляют 5-7 капель воды и избыток твер дого * * * (NН4)2СОЗ И слегка нагревают при перемешивании около 1 .мин. При этом Аs2Sз растворяется, образуя (NH4) зАsSз и (NН4) зАsОз, а S остается в осадке. Отцентрифугировав серу, центрифугат исследуют следующим образом. 1) К части центрифугата, содержащего (NН4)зАsSз, (NН4)зАsОз и избыток ( NH4) 2СОЗ , осторожно прибавляют * * * * 2 н. раствор НСI дО кислой реакции. Образование желтого осадка Аs2Sз указывает' на присутствие As. 2) Остальной центрифугат нагревают 1 -2 мин с 1 -2 каплями раствора Н2О2. При этом As8 ;- и AsO�- окисляются до AsO��. Для обнаружения As раствор подкисляют НNОз и, прибавив к нему немного твердого NН4NОз, действуют избытком ( 1 0- 1 5 ка пель) м олибденовой жидкости * * * * * . Содержимое пробирки нагре-· вают 5- 1 0 .мин. Образование желтого кристаллического осадка (NН4) з[АSМО12040] ' ХН20 подтверждает присутствие As. Вместо * Напом ним, что при растворении Sb2S5 в НС! Sb V восстанавливается до S bIII с 'образованием комплексной кислоты НЭ[SЬС!б]. В тех же условиях SnI V не восстанавливается, но образуе т комплексную кислоту Н2[SПС!б] ** Небольшие количества (следы) сульфида мышьяка могут переити в раствор. Чтобы осадить их, перед центрифугированием пропускают в горячую смесь H2S (в течение приблизительно 1 мин) . *** Раствор ( N Н4 ) 2С ОЭ, применяемыи для осаждения катионов 1 1 группы, здесь употреблять нельзя, так как он содержит NH,OH и потому растворит суль фиды олова и сурьмы, если они не полностью растворились в НС!. Вследствие· этого As мог бы быть «переОТКРЫТ1>. **** При неосторожном прибавлении НС! бурно выделяющаяся С02 может выбросить ЖИДКО('ть из пробирки. ***** Для коагуляции и понижения растворимо сти (NН4) з[АSМОI2040] ' ХН20 прибавляют N Н4NОз. Молибденовая жидкость должна быть взята в большом избытке, иначе осадок, вследствие его растворимости в избытке арсената , не-· образуется. .
•
440
ГЛ.
V I.
§ 80. АНАЛИЗ СМЕСИ
ЧЕТВЕ РТАЯ И ПЯТАЯ Г Р У П П Ы КАТИОНОВ
этого В полученном после действия Н2 О 2 щелочном растворе можно обнаружить AsO�- реакцией с магнезиальной смесью или микро кристаллоскопической реакцией (см. § 77) . 7. Обнаружение Sn и Sb. Центрифугат, полученный по п. 5 и содержащий "оны [SnC l6]2 - и [SbCl6P- вместе с избытком HCl, ис следуют на олово сурьму. 1 ) О б н а р у ж е н и е SnIV. К капле раствора на предметном ·стекле прибавляют каплю 2 н. раствора NH40H. Если образуется осадок, подкисляют каплей 2 н. раствора HCl, после чего слабо нагревают до появления каемки. После охлаждения рассматривают кристаллы под микроскопом. Образование характерных октаэдри ческих кристаллов (NH4) 2 SnCl6 (см. рис. 53) указывает на при сутствие олова. Ту же реакцию можно проделать с каплей под кисленного НС! первоначального исследуемого р аствора после удаления из него осадка ионов V группы и нагревания с каплей Н 2 О 2 дЛЯ окисления SnII до SnIV. 2) О б н а р у ж е н и е Sb. Каплю раствора помещают на кусочек оловянной ф'О ЛЬГИ и выдерживают. Если образуется черное пятно, тщательно промывают его водой и обр абатывают каплей свеже приготовленного р аствора NaBrO. Если при этом пятно не исчез нет, - в растворе присутствует сурьма * . Вместо описанной реакции можно проделать также реакцию с оксихинолином и KI, или реакцию с метиловым фиолетовым , или капельную реакцию с фосфорномолнбденовой кислотой (см. и
§ 78) .
3) В о с с т а н о в л е н и е SnIV до S nII и п о в е р о ч н ы е р е а к Ц И И Н а S nII. Если реакция образования кристаллов ( NH4) 2 SnCl6 не дала достаточно определенных результатов, нужно сделать по .верочные реакции. Сначала необходимо восстановить SnIV до SnII. для этого к кислому р аствору, оставшемуся от испытаний по п. 7, прибавляют кусочек металлического магния и ждут до тех пор, пока он полностью не растворится * * . При этом ион [SnC l6]2- вос станавливается до иона [SnCl4] 2- или даже до металлического олова (при недостатке кислоты) , а ион [SbCl6P- до металлической сурьмы, выпадающей в виде черного осадка. После окончания рас тв � рения �g прибавляют в пробирку 1 -2 капли концеНтрирован нои НС! и слегка нагревают , чтобы р астворить возможно образо вавшееся металлическое олово. Остаток Sb центрифугируют * * * , а в центрифугате обнаруживают S nII действием H gCl 2 (белый оса-
IV ГРУП П Ы
441
док H g2C l 2 , чернею щий при избытке SпП) , реакцией с фосфоро молибдат ом аммония или с пикриново й кислотой (см. § 79) . 4) П о в е р о ч н ы е р е а к Ц и и н а Sn и Sb можно провести также, используя способность этих ионов к комплексо образован ию. Нескольк о капель р аствора, полученно го по п. 5, р азбавляю т равным объемом дистиллир ованной воды и добавляют кристалли ческий оксалат калия до насыщения р аствора. Олово связывает ся в устойчивый комплекс [Sn (С2О4) з]2-. При пропускани и H 2 S в этот р аствор получают оранжевы й осадок сульфида сурьмы. Другую порцию раствора, полученно го по п. 5 и разбавлен ного водой, насыщаю т кристалл ической винной кислотой. В дан ном случае образуетс я устойчивы й комплекс сурьмы *. При про пускании в этот раствор сероводор ода получают желтый осадок сульфида олова ( IV ) .
8. Растворение осадка сульфидов катионов подгруппы меди. Осадок, который может содержать CuS, В i 2 Sз и CdS, обрабатыв ают
5 каплями воды и 10 каплями 6 н. раствора НNОз. Прибавив для ускорения реакции немного KN02 или Na N02, нагревают содер жимое пробирки н а водяной бане. Нераствор ившийся остаток серы центрифуги руют или собирают стеклянной палочкой и отбрасы вают **. Часть полученного раствора исследуют на ВР+. Для этого к 2-3 каплям раствора в проб ирке добавляют 8- 1 0 капель воды. Появление белой мути указывает н а присутстви е ВР+ (образован ие основных солей) . ВР+ и обнаружен ие Cu 2+. Приливают к цен 9. Отделение трифугату ( полученном у по п. 8) 25 % -ный раствор NН Д Н до появления щелочной реакции, после чего добавляют еще 2-J капли. Ион В iЗ+ осаждается в виде основной соли или гидроокиси ***
* Вероятный состав комплекса для
- o=c-o� I
SbIII;
"-
H-C-O-Sb-OH H-d-o/
-
* Черное пятн о даст таКже и As, если он частично перешел в раствор при действии НС! н а Аs 2Sз (см. п. 5). Но пятно металлического мышьяка исчезает при действии NaBrO, а пятно Sb остается. В кислой среде исчезает и пятно Sb, поэтому необходимо тщательно про мыть пятно водой для удаления НС!. * * Если нужно, добавляют !-2 капли НС!. * * * Можно также растворить его н агреванием с НС ! и Н 2 О 2, а затем про 'вести реакцию для обнаDужения Sb.
ионов
или
о=с-оI
Sb v
точный состав комплекса неизвестен. ** Если разделение сульфидов подгруппы меди и подгруппы мышьяка про будет' водилось при помощи полисульфида аммония, то в осадке вместе с серой ают царской водкой а HgS (черного цвета) . В этом случае осадок вобрабатыв фарфоров ой чашке делают по после удаления избытка кислот уяариван ием верочн ые реакции н а HgI l. 2 катио *** Если в растворе присутств ует РЬ + (наприме р, при анализе смеси с 2 н. раствор упаривая PbSO., виде в удаляют сначала его , нов V-I групп) H2SO. (см. § 85, п. 13) . для
442
1
гл.
VI. ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ
группы
КАТИОНОВ
( белого цвета) , а CuZ+ и Cd2+ связываются в аммиачные комплексы IС d (NН З ) 4Р'" и_ [Сu (NН З ) 4]2+ (синего цвета ) , остающиеся в рас творе. После двухминутного нагревания осадка (для лучшей коагу ляции) осадок центрифугируют, промывают и исследуют по п. 1 0. Синий цвет центрифугата указывает на присутствие меди. Если окраска не появляется или недостаточно отчетлива, каплю дентрифугата подкисляют СНзСООН и действуют на нее каплей раствора K4[Fe (CN) 6]. Образование красно-бурого осадка C U 2{Fe (CN) 6] подтверждает присутствие Си2+. Остаток центрифугата исследуют по п. 1 1 . 1 0. П роверочные реакции на Вj З+. Промытый осадок Вi (ОН ) з обрабатывают несколькими каплями раствора станнита натрия Nа Z SПО2 и перемешивают * . Почернение осадка вследствие образования металлического висмута подтверждает присутствие Вi З+. 1 1 . Обнаружение CdZ+. 1 ) Если CuZ+ отсутствует, слабо подкис ляют (рН � 0,5) аммиачный раствор 2 н. НСI и пропускают через него HzS. Образование желтого осадка CdS, нерастворимого в 6 н. р астворе NaOH, указывает на присутствие Cd2+. П р и м е ч а н и е. Если осадок растворяется в коицентрированном pacTBoge NaOH, то он представляет собой не CdS, а какой-либо И3 сульфидов ионов под rруппы мышьяка (SnS 2 И.1И Аs2Sз) . Это бывает при анализе смесей катионов всех пяти групп, если отделение ионов подгруппы мышьяка действием N a2S было недостаточно полным.
2) При наличии Си2 + его нужно предварительно отделить. Для этого к синему аммиачному раствору прибавляют по каплям 2 н.
раствор НС! до перехода синей окраски в голубую, после чего при бавляют равный объем того же раствора НС! (или 1 каплю 12 н. р аствора НС! на каждые 10- 1 1 капель раствора) . Раствор нагре вают и пропускают через него H 2 S. Осадок CuS центрифугируют и, п роверив полноту осаждения, центрифугат в 3-4 раза разбавляют водой и снова действуют на него H2 S. Желтый осадок CdS, нерас творимый в NaOH, подтверждает присутствие Cd2+. ОтдеЛЯ1Ь Си2+ . можно так же, как описано в § 74, п. 4.5 и 3. глицериново-щелочной
метод хода анализа подгруппы меди
1 . Отделение Cd2+ от Си2+ И ВjЗ+. К азотнокислому раствору, полученному при растворении сульфидов катионов подгруппы меди по п. 8, приливают 5-6 капель разбавленного водой ( 1 : 1 ) глице pljHa. Затем прибавляют по каплям 30% -ный раствор NaOH до
* Для приготовления раствора станнита натрия к 2 каплям раствора SnCI:& прибавляют избыток (8- 1 0 капель) 2 н. раствора NaOH и перемешивают.
§ 80.
АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ IV
группы
443:
щелочной реакции, после чего добавляют еще 8- 1 0 капель его. При добавлении NaOH содержимое пробирки тщательно переме шивают. е соединения с гли При этом Си2+ И ВР+ образуют * комплексны церином и остаются в растворе, а Cd2+ осаждается в виде Cd (ОН ) 2· Нагревают раствор 1 мин, затем осадок центрифугир уют и для удаления из него небольших количеств гидроокисей других метал лов (особенно висмута) дважды п ромывают 2 н. раствором ще лочи с глицерином (2-3 капли глицерина на 20 капель щелочи) . В конце 1 раз промывают водой и исследуют по п. 2. ют по п. 3. Центри фугат исследу 2. Обнаружение Cd2 +. Промытый осадок растворяют в 4-5 кап лях 2 н. раствора НСI и, разбавив раствор 20 каплями воды, про пускают в него H 2 S. Желтый осадок CdS указывает на присут ствие CdZ+. П р и м е ч а н и е. Если осадок CdS вследствие неполнаго удаления соосаж денных гидроокисей висмута или меди при промывании раствором NaOH имее'Г н е чисто· желтую, il темноватую окраску, его следует отцентрифугировать и обра ботать Н С ! при нагревании. В полученном растворе после сильного разбавления обнаруживают Cd 2+ действием H2S. Осадок получается характерного для CdS лимонио-желтого цвета. п.
3. Обнаружение Си2+ и Вj З +. В отдельных порциях раствора (см. 1 ) проводят испытания на Си2 + и ВР+. 1 ) И о н Си2+. Синий цвет раствора указывает на присутствие
Си2+ . При недостаточно отчетливой окраске или ее отсутствии каплю центрифугат а подкисляют СНзСООН и действуют на нее раствором K4[Fe (CN) 6]. Красно-буры й осадок CU2[Fe (CN) б] указы вает на присутст вие Си2+. 2) И о н ВiЗ+. К 2 каплям SПС! 2 прибавляют 8- 1 0 капель 2 н. раствора NaOH и перемешиваю т. К полученному раствору стан н ита натрия Nа2 SПОZ прибавляют по каплям исследуемый щелоч ной раствор. Выпадение черн о го осадка металлическо го висмута указывает н а прису тстви е Вi З+. Цианистый метод разделения Си2+ и Cd2 +
Как уже указывалось ранее (см. § 74, п. 3) , комплексные циа ниды меди и кадмия существенн о различают ся по своим констан там нестойкост и. Это обстоятельство можно использова ть для обнаружен ия кадмия в присутстви и меди после отделения висмута в виде гидроокиси действием аммиака. • Если в растворе присутствует рЬ2+, о и также дает с глицерином комплекс ное соединение и остается в растворе вместе с Си 2+ и ВР+.
444
•
гл.
VI.
ЧЕТВЕРТАЯ И П ЯТАЯ ГРУП П Ы КАТИОНОВ
к раствору аммиакатов меди и кадмия, полученному по ходу анализа (см. п. 9) , добавляют раствор KCN по каплям до полного обесцвечивания, а затем еще 5-6 капель избытка (для подавления диссоциации комплекса меди ) . В этот раствор пропускают H 2 S. Появление желтого осадка CdS свидетельствует о наличии кадмия. Если осадок получился темный, значит, был добавлен слишком м аленький избыток KCN, следует повторить осаждение с новой порцией аммиачного раствора меди и кадмия, добавив избыток . в 8- 1 О капель раствора KCN.
§ 81. П ятая группа катионов. Действи е группового реагент а
К V группе катионов принадлежат Ag+, [Hg2P+ И РЬ 2+ И некото рые другие катионы, реакции которых в учебн1iке не рассматри в аются, образующие малорастворимые в воде и разбавленных кислотах хлориды. Это свойство хлоридов используется в система тическом ходе анализа для отделения катионов V группы из общей смеси всех катионов. Отношение хлоридов AgCl, Hg2C l 2 и PbCl2 К воде, избытку HCl, аммиаку и другим реагентам имеет существенное значение для полноты отделения и дальнейшего разделения катионов V группы. Поэтому мы остановимся подробнее на свойствах хло ридов этих катионов. Р азбавленная соляная кислота (а также растворы хлоридов) осаждает Ag+, [Hg2]2+ и рЬ 2+ В виде белых осадков AgCl, Hg 2CI2 и PbCI2 , например: AgC1t Ag+ + сг 2 Hg2C12t [Hg2] + + 2СГ 1 ) Осадок AgCI при взбалтывании содержимого пробирки со бирается в белые творожистые хлопья. На свету он становится фиолетовым или даже чернеет (разложение) . В разбавленных кис· лотах (НNОз, H 2 S04) хлорид серебра, как соль, образованная сильной кислотой, нерастворим. Легко растворяется он в NH40H вследствие связывания Аg+-ионов в комплексные ионы [Аg(NНзЫ+: AgCl-l- + 2NНДН [Аg(NН З )2]+ + сг + 2Н2О Если н а полученный раствор аммиачного комплекса подейство вать какой-либо кислотой, например Н NОз, то введенные с нею ионы водорода будут соединяться с молекулами NНз в еще более прочный комплекс NH; и равновесие [Аg(NНЗ)2]+ +=± Ag+ + 2NНз сдвинется вправо. Следствием этого будет разрушение аммиачного комплекса серебра и накопление в растворе Ag+. Но так как в рас�
�
--+
§
81 .
П Я ТАЯ
Г Р УППА КАПIOIЮВ. ДЕйСТВИЕ
груп п о в о го
РЕА ГЕНТА
445
творе присутствуют СI--ионы, образовавшиеся в результате дис социации [Аg (NНЗ) 2]СI по первой ступени, произведени е раство римости A�-CI окажется превзойденным, и эта соль будет выпадать в осадок. Общее уравнение рассматриваемой реакции: [ A g ( N H� )X + С l - + 2 Н + А g С Ц . + 2NH� --+
Действие NH.OH используется в ходе анализа для отдеЛе ния AgCI от Hg2C1 2, а действие НNОз на полученный раствор [Ag (NН З )2]+ - для обнаружения Ag+. Для обнаружения Ag+ можно использовать и то обстоятельство, что Ag+ образует с 1- мало· растворимый осадок AgI, произведение растворимости которо го чрезвычайно мало (ПРАgI 8,3 . 1 0- 1 7 ) . Следовательно, для обра зования этого осадка достаточно даже той небольшой концентра ции Ag+, которая содержится в растворе аммиачного комплекса IАg (NН З ) 2]+ ( Кпест 5,8 · 1 0-8 ) . К нескольким каплям аммиачного раствора, полученного при р астворении AgC I в аммиаке, добавляют 2-3 капли раствора K I . В ыпадает желтый осадок AgI : [Аg (NНЗ)2]+ + Г + 2 Н 2О АgЦ. + 2NH40H В избытке KI осадок несколько растворим вследствие образования комплекса : Aglt + г [Аg I2Г =
=
--+
--+
Подобный комплекс дает Ag+ и с С1- в качестве лиганда (при большой его концентрации) . Поэтому в концентрированных раство рах НС1 и хлоридов AgCI заметно растворим: АgСЦ . + сг [АgС12Г Из сказанного следует, что при осаждении катионов V группы нельзя слишком сильно повышать концентрацию соляной кислоты, так как Ag+ может быть осажден не полно<;тью. 2) Осадок Hg2C1 2 белого цвета, несколько растворим в избытке НС1 с образованием комплекса; H g2C1 2 , в отличие от AgC1, не рас творяется, а чернеет при действии NH40H. При этом вначале обра зуется комплексное соединение ртути ( 1 ) : Hg2C1 2t + 2NHpH [ NH 2H g2]C1t + NH; + 2Нр + С Г или Hg2C1 2t + 2NНз [ NHzHg2]C 1 t + NH; + сг �
�
�
Соединение [NH 2 Hg2]Cl по составу отвечает NH4C1, в котором два атома водорода замещены двумя атомами H gI. Оно неустой чиво и быстро распадается: NH2HgC lt + Hgt [NH2Hg2]Clt �
446
гл.
VI. ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ
группы
КАТИОНОВ
Как видно из уравнения, здесь происходит реакция диспропорционирования: ..
[Hg2J 2+
--+
H g2+ + Hgt
Оба амидосоединения - [NH 2 Hg2]CI и NH 2 HgCI - белого цвета. Почернение осадка происходит вследствие образования металли ческой ртути. Это важнейшая реакция иона (Hg2]2+, которую обычно . используют для обнаружения Hg' . 3) Осадок PbCI 2 белого цвета, р астворим в избытке НСI и хлорида щелочного металла. Он также хорошо растворим в горя чей воде. Этим пользуются для отделения PbCI 2 от AgCI и Hg2C1 2 . довольно значительна растворимость PbCI 2 и в холодной воде ( - 1 0 г/л при 20 0С) . Вследствие этого РЬ 2+ отделяется соляной кислотой неполно; часть, оставшаяся в р астворе, осаждается впо следствии вместе с катионами IV группы в виде PbS. § 82. Реакции Аg+-ионов
Ион Ag+ в водных растворах бесцветен. 1. Едкие щелочи N a O H и КО Н дают с Ag+ бурЫЙ'осадок Ag20. который образуется вследствие распада получающейся в первый момент неустойчивой гидроокиси серебра : 2Ag+ + 2Он· 2AgOHt
--+
--+
2AgOHt Аg2Щ + Н2О
Растворение осадка в NH40H обусловлено образованием ам миачного комплекса сер ебра: Аg2Щ + 4NH.OH
--+
2[Аg(NНзЫ+ + 20Н- + зн 2о
Растворение Ag20 в N H40H необходимо вести в присутствии · соли аммония, так как иначе возможно образование азида серебра АgэN, взрывающегося от малейшего сотрясения. При_ действии NHAOH на растворы солей серебра может также выпасть осадок Ag20, который, однако, сейчас же растворяется в избытке реагента. 2. Хромат калия К2 СГО4 образует с Ag+ осадок Ag2Cr04 КИР пично-красного цвета: 2Ag+ + СгО:-
--+
Ag2 Cr04t
Осадок растворим в НNОэ и в NH40H, но весьма трудно рас творяется в СНзСООН. Реакцию следует проводить при рН � 7. В щелочной среде вы падает осадок окиси серебра (Ag20 ) . В аммиачной среде и в сильнокислой среде осадок не образуется.
§
82.
447
РЕАКЦИИ Аg + ·ИОНОВ
3. Гидрофосфат натрия Na2 H P 04 образует с Ag+ желтый оса док АgзРО4, растворимый в НNОз и NНДН: 3Ag+ + 2HPO�- -.. АgзРО 4t + Н 2 РО ; 4.
Рацворы бромидов и иодидов ( ионы Вг- и 1-) дают с Ag+
бледно-желтый осадок AgBr и желтый AgI : Ag + + ВгAg+ + Г
--+ --+
AgBrt ( П Р = 5 ,3 . 10- 13) Aglt ( П Р 8,3 . 1 0- 11) =
в отличие от хлорида серебра ( ПР 1 ,78 · 1 0-10) , иодид сереБРi:l нерастворим в NH40H, а бромид серебра р астворяется в нем не значительно. Р азличное отношение их к NH 40H связано . с разли'Чием их произведений растворимости. Если, однако, действовать на осадки р астворами KCN или Nа2 S2ОЗ, образующими с Ag+ комплексы [Ag (cN) 2]- и (АgS2Оз]- , менее диссоциированные по сравнению с [Ag (NH) 21"'", то раство ряются также AgBr и AgI. В этом можно убедиться на опыте, подействовав н а отцентрифугированный осадок избытком раствора -гиосульфата натрия Nа2 S 20з *. 5. Восстановление Ag+ д о металлического серебра. Ион Ag+ имеет сравнительно высокий стандартный потенциал ( Ео 0,80 в.) и поэтому может быть восстановлен до металлического серебра различными восстановителями. 1 ) В о с с т а н о в л е н и е ф о р м а л ь Д е г и Д о м НСОН. В про бирку , очищенную от жира промыванием хромовой смесью и з атем водой, помещают неСКО.1ЬКО капель раствора соли серебра и раз бавляют 10 каплями воды. Туда же добавляют 8- 1 0 капель 2 н. р аствора NH40H и несколько к апель разбавленного раствора формальдегида ( формалина) . При погружении пробирки в горя чую воду на стенках ее образуется блесtящее зеркало металличе ского серебра: =
=
2Ag+ + 3NH 40H + неон
--+
2Agt + НСОО- + 3NH; + 2НР
2) В о с с т а н о в л е н и е и о н а м и Мп2+. Эту реакцию мы уже применяли в качестве капельной реакции на ион Мп2+ (см. § 62, п . 7) : 2AgC1t + мп 2+ + юн·
--+
2Agt + 2СГ + МпО(ОН)� + Н2О
Реакция может быть использована также и для обнаружения Ag+ капельным методом. В этом случае раствор соли серебра за меняют каплей исследуемого раствора, а Мп2+ вводят с каплей • Растворение AgI в Nа 2SzОз происходит лишь в концентрированных рас творах реагента (см. § 52) .
гл. V I . ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ группы КАТИОНОВ
448
раствора Мп (NОз) 2 . Признаком присутствия Ag+ является момен тальное почернение пятна при действии щелочи *. Предельное раз бавление 1 : 25 000. •
отдаваемых сульфатом свинца в раствор, ионами Н+ с образова нием аниона HS04": PbSO.t +=± рь 2+ + SO;
§ 83. Реакции РЬ2 +-ионов
ИОН РЬ 2+
В
НNОз
водных растворах бесцветен.
1 . Щелочи ( NaO H, КО Н ) и N H40 H с РЬ2+ образуют белый оса.
док гидроокиси свинца : рь 2+ + 2ОН- -- РЬ(0Н)2t Осадок обладает амфотерными свойствами, т. е. растворяется в кислотах и щелочах. В последнем случае образуются плюмбиты Na 2 Pb0 2 или К2 РЬО2 : рь 2+ + 2Н2О РЬ(0Н) 2t + 2Н+ H 2Pb02t + 2ОН- -- рьо;- + 2Нр В аммиаке осадок РЬ (ОН) 2 нерастворим. 2. Серная кислота и растворимые сульфаты ( S О�--ион ) осаждают РЬ2+ в виде белого осадка PbS04: рь 2+ + SO;- -- PbSO4 t Осадок растворим при нагревании в растворах едких щелочей вследствие образования плюмбитов, например: PbSO4t + 4ОН- -- рьо;- + SOr + 2Н Р __
Сульфат свинца также растворяется при нагревании с концентрированным (30% -ным) раствором СНзСООNН4 или (NH4) 2CU4H406 : 2PbS04t + 2СН зСОО- -- [ РЬ(СН з СОО) 2 ' PbS:) 4] + So;PbS04t + C4HP�- .-- PbC4HP�- + SO�- + 2Н+ Структуру образующихся соединений можно представить следую щим образом: н н снзсоо-рь-о ", .9"-;70 I I s и О=С-С-С-С=О / � снзсоо-рь-о O I I I I О О О О I '" / I рь Кисл()Ты НС! и Н NОз также значительно повышают раствори мость PbS04. Это происходит В результате связывания S О�--ионов, * Медленное потемнение его связано с превращением Мп2 + в Мп О ( ОН ) з или Мп02 . хН2О под действием кислорода воздуха.
449
§ 83. РЕАКЦИИ РЬ'+ ·ИОНОВ
__
+
NO; +
н+
HSO; Отсюда следует, что полное отделение РЬ 2+ в виде PbS04 возможно лишь после удаления из раствора указанных кислот. Присутствие кислот не вызывает заметного растворения BaS04 вследствие значительно меньшей величиНЫ произведения раство римости B a S04 (ПР 1 , 1 · 1 0- 1 0 ) по сравнению с величинОЙ про. 1 ,6 · 1 0-8) . изведения растворимости PbS04 (ПР 3. Хромат кал иSl К2 СГО4 и бихромат кал ия К2 СГ2 0 7 образуют малорастворимый хромат свинца желтого цвета (ПР 1 ,8 · 1 0- 1 4 ) � рь2 + + СгО;- -- PbCr04t 2рь 2+ + cгp�- + HP -- 2РЬСгО4+ + 2 Н+ =
=
=
\..
Осадок легко растворяется в растворах едких щелочей: РЬСгО4 + + 4Он- -- РЬО;- + CгO�- + 2Н 2 О Осадок РЬСГО4 мало растворяется в разбавленно й азотной кис лоте. В аммиаке, уксусной кислоте, ацетате и тартрате аммония он практически нерастворим. Это одна из наиболее важных реакций Р Ь 2+. 4. Иодид калия КI дает с рЬ2+ желтый осадок РЫ 2 : рь2+ + 2 Г -- Pb!2t Получив осадок, прибавляют в пробирку несколько капель воды и 2 н. раствора СНзСООН и нагревают. При этом осадок раство ряется, но при погружеНИ!I пробирки в холодную воду РЫ2 снова выпадает в виде блестящих золотистых кристаллов. Эта характер ная дЛЯ РЬ 2+ реакция является в то же время одной из наиболее красивых аналитических реакций. 5. Гидрофосфат натрия N a2 H P04 образует белый осадок РЬ З (РО4) 2: РЬЗ(РО4) 2+ + 2Н 2РО; зрь 2+ + 4НРО;Фосфат свинца РЬз (РО4) 2 сравнительно мало растворим в раз бавленной азотной и в уксусной кислотах, чем иногда пользуются для отделения PO�- от катионов 111, 1 1 и 1 групп, растворим в ще· лочах. __
1 5 Зак.
374
гл. VI. ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ 450 -----6. Бензидин. Смочив фильтровальную бумагу аммиачным р ас твором 3 % -ной Н2О2 , н аносят на увлажненное место каплю иссле
дуемого на РЬ2+ раствора. Бумагу выдерживают в парах кипящей водяной бани. При этом образовавшаяся в результате взаимо действия соли свинца с NH40H гидроокись свинца окисляется пере кисью водорода до двуокиси свинца (бурого цвета) : Р Ь(ОНЫ· + Н2О2 - Pb0 2t + 2Н2О
то же время разрушается избыток Н 2 О2 . Если затем влажное пятно на бумаге обработать каплей рас твора уксуснокислого б ензидин а, то реагент окислится образовав шейся РЬО2, и пятно посинеет Предельное разбавление 1 : 33 000. и
В
*.
§ 84. Реакции [Нg2)2+-ионо � 1 . Едкие щелочи NaOH и КОН п р и взаимодействии с [Hg2]2+ выделяют черный осадок окиси ртути ( 1 ) : [Hg2] 2+ + 20ННg2Щ· + Н2О 2. Аммиак N H 40 H взаимодействует с солями ртути (1 ) р аз личным образом, в зависимости от того, какое соединение ртути было взято первоначально. С хлоридом ртути Hg2Cl 2 реакция протекает, как это было по казано выше (см. § 8 1 ) , с образованием хлористого амидного со единения ртути ( 1 ) , которое затем распадается на амидосоединение ртути ( 1 1 ) и металлическую ртуть. С нитратом ртути Нg2 (NОЗ ) 2 реакция идет с образованием ме таллической ртути и соли основания Миллона, которому можно приписать строение
SnCl 2 образуется белый осадок Hg2� 1 2' чернеющий вследстви е восстановления [Hg2]2+ до металлическои ртути: [Hg2] 2+ + 2СГ - Hg2 C lr t Hg2C12t + sп 2+ _ 2Hgt + sпIV + 2СГ
2) Если поместить каплю раствор а Нg2 (NОЗ ) 2 на блестящую медную пластинку (или монету) и да ть постоять, то на пластинке образуется серое пятно металлическоио ртути: (Hg2 ] 2+ + С и.}
o
]
+ Hg / "'- /H N "'-Hg / \"Н
Таблица 25.
[Hg2] 2+ + 2Г
___
2 [ Hg 2 ] + + CrO�- --- Hg 2Cr0 4t
5. Восстановление [ H g2]2+ до металлической ртути. 1 ) При дей ствии на каплю раствора соли ртути ( 1 ) 2-3 каплями раствора *
С м. аналогичную реакцию на
Мп 2+
в
Ag
H2 S В среде 0,3 н. Н СI или сульфиды
или хлориды небольшо м избытке)
Н СI (В
или (без избытка)
NaOH
NH40 H (избыток)
Hg 2 I 2t
4. Хромат калия К2 СГО4 с ртутью ( 1 ) дает красный осадок Hg2Cr04, нераств�римый в щелочах и разбавленной азотной кислоте:
§ 62,
п.
6.
С и 2+
+ 2Hgt
Реакции катионов
V
группы
Катионы Реагенты
КОН
Эта реакция используется для обнаружения NH: (см. § 27) . 3. Иодид калия КI образует с растворимыми СОлями ртути ( 1 ) зеленоватый осадок Hg2 I 2 :
-
Если смыть раствор водой и пятно протерет ь тряпочко й или фильтро вальной бумагой , оно становится блестящим. действие важнейш их реагенто в на катионы V группы приве дено в табл. 25.
_
[
45 1
§ 84. Р Е А КЦИИ [Н g,l '+ - ИОНОВ
SnCI2+HC I
+
I
рь
2+
I
IHg2] 2 + Черный
осадок
Ч е рный
осадок
Белый
осадо к
Белый
осадок
/ Образов ание НО- /
Белый
осадок / Ч е рный
Осадка не Обра- I зует
Белый
осадок I Белый осадок
Черный
осадок
Белый
осадо к
\ Бурый
осадок
A g2S
AgCI A g20
но в
PbS
PbCI 2
I
[Аg(N НзЫ +
Черный
Ag
РЬ(О Н)2
Р Ь(ОН)2 PbS04
осадо к
оса док
Белы й
осадо к
Белый, П0степе нно чернею щий осадо к
PbCI 2
Р Ь(ОН2 ) � Pb
HgS+Hg
I
Белый осадок
Hg2CI
Черный осадок
Hg20
ос адок
[ NН2Нg2ОjNО з+Нg Hg2S0 4
посте пенно Белы й, чернеющий осадок
Hg 2 C1 2 � Hg
Черный осадок
Hg20
452
гл. V I .
ЧЕТВЕ РТАЯ
И
ПЯТАЯ
группы
§ 85. Анализ смеси катион ов V - I групп
•
В общем систематическом ходе анализа смеси катионов всех групп часто испытуемый раствор содержит осадок хлоридов и сульфатов ряда катионов: AgC!, Hg2C! 2, РЬС! 2 , PbS04, B aSO�, SrS04, (CaS04) ; этот осадок может содержать также хлорокиси сурьмы и висмута, SbOC! и B i OC!. Рассмотрим полный анализ этого осадка. Прежде всего следует убедиться в том , что сульфаты, если ' они есть (см. § 66) , осаждены полностью. Для этого центрифуги руют небольшую часть раствора и делят на две части. В одной делают пробу на сульфат-ион, добавив в подкисленный НС! рас, твор несколько капель ВаС! 2 ' Выпадение осадка покажет' что 5042- присутствует в растворе, значит Ва 2+, Sr2+ и РЬ 2+ (если они есть) осаждены практически полностью. Если проба на S O�- дала отрицательный результат, то к дру гой части центрифугата добавляют несколько капель Na 2 S04 или 2 н. раствора H 2 S04. Появление осадка покажет, чт о в растворе присутствуют ионы, способные давать нерастворимые в разбав ленных кислотах сульфаты (Ва 2+, Sr2+, РЬ 2+) . Если установлено, что в первоначальном осадке находятся не растворимые в кислотах сульфаты, но они не осаждены пол ностью, то следует их доосадить. Эти катионы надо выделить из всего раствора в виде сульфатов добавлением 2 н. раствора H 2 S04 дО полноты осаждения (при дальнейшем добавлении серной кис лоты осадок не должен появляться) . Доосаждение рекомен дуется проводить потому, что Ва 2+ и Sr2+ легко «потерять» В про цессе анализа: они будут распределены между осадком и раство ром и могут выпасть в осадок вместе с катионами I I I группы, если сульфид аммония, используемый для осаждения, содержит S O�- ( вследствие окисления S2 - кислородом воздуха) , или рас твор аммиака содержит CO �- (вследствие поглощения С02 из воздуха ) . В осадке сульфатов катионы Ва 2+, Sr2+ и рЬ 2+ могут быть легко обнаружены. При большом избытке НС! хлориды V группы растворяются с образованием комплексных ионов, поэтому избытка НС! надо избегать. Но, с другой стороны, концентрация НС! должна быть достаточной для того, чтобы осадок практически не содержал примеси SbOC ! и ВiOС!. Наилучшие условия осаждения хлори дов создаются при рН ;:::::; 2. При этом рН раСТВ0ра хлорида се ребра, ртути ( I ) и свинца осаждаются практически полностью, а хлорокиси сурьмы и висмута (а также олова ) попадают в оса док в незначительных количествах. Учитывая все сказанное выше, мы предлагаем следующий си стематический ход анализ" смеси катионов V-I групп, который П Я ТИ
I ГРУПП § 85. АНАЛИ З СМЕСИ КАТИО Н О В У -
кАТИОНОВ
453
не найдет може т быть измен ен , если студе нт в процессе работы тот или иной элем ент. ани � . Анал из, каок 1 . П редва рител ьны е набл юден ия и испыт ии и испы тани и, юден набл ых тельн всегд а, начи наю т с пред вари ора, по кото раств ску окра на ание вним щают Прежде всего обра 2 ы сдела ть Чтоб +. u C е рой иногда можн о обна ружи ть прису тствик капл е раств ор а при зно поле ой, эту окра ску боле е инте нсивн амми ака для связы вашш ба вить 1 -2 капл и 25 % -ного раств ора иметь виду, что слабо е Cu2+ в [Cu (NНз ) 4]2+. Н ужно , однако, е обравзова ния а имиа ката стви вслед поси нени е может появ итьс я никеля [N i (NНз) 6)2+. иях раст вора проделат ь Далее необ ходи мо 2 в отдел ьных порцдейст вия H 2 S все желе зо после как (так реакц ии на FеЗ+ и Fe + 2 окисл ения окаж ется в раств оре в виде Fe + и опред+елить степе нь тся при ыи вводи будет уже невоз можн о) , а такж е на NH4 ' котор , ем катио нов дени осаж перед ора раств и тност кисло регул иров ании IV групп ы серов одоро дом. ть рН раств ора. Н изКром е того, как всегд а, нужн о опре делитстви я в paCTB Op � сво прису кая велич ина рН може т завис еть от гидр ихся соле и вис ующ олиз о бодн ых кисл от или особ енно сильн ение рН за знач ли Е а, з желе и на s тита е мута и ртут и *, а такж " порц ии ации ализ неитр u метн о не изме няется после осторожно гать, пола пред но мож , мути щей раст вора до появ лени я неис чезаю Если . онОВ кати этих из о е-либ каки уют что вероя тно присутств нов IV и V раств ор имеет щело чную реакц ию, то, значи т, из катио 2 + , [Сu(NН � З)4] + групп в нем могут присут ствова ть PbO - , [Аg(NН зЫ лексн ые ионы , напр имер [Сd(NН З)4 ]2 + И некот орые други е комператы и т. п. Мыш ьяк, комп лексн ые циан иды, тартр аты, глиц в раств оре в виде Я дитЬС нахо т сурьм а и олов о в этом случ ае могу от. кисл окси их анио нов соотв етствующ ях расЗдесь же прово дится испытание в отдел ьных порци суль мые дава ть нерас твори твора на SO�- и на ионы, спосо бные емого изиру анал всего из фаты . Суль фаты могу т быть осаж дены ора H 2 S04 дО р аство ра путем доба влен ия по капл ям 2 н. раств . пол нот ы оса жде ния ю проб ирку по2. Осаж дени е катио нов V групп ы. В I\они ческу приб авля ют н.) 2 1 ( ! НС й анно меща ют 2 капл и конц ентр иров вмес те вора едуе мого раст при перемеш иван ии 25 капель иссл ДОI Оса , ) твует УТ � цен о н ПРИС �, с взму ченн ым в нем осадком (если дной не щеи ржа соде и, водо триф угир уют и пром ываю т холо (для пони жен ия раст вори мост и НС! вора CKO:ТI bKO капель 2 н. раст РЬС! 2 ) . u
н
10, 924 ( 1937) ], соли в исму та и РТУ По данн ым Н. А. Тана наева [ЖП Х, рН � 2, за ИСК,1 ючен ием HgCI 2• ия) ти ( I I ) создают в раств оре (без4. подкислен раств оры котор ого имею т рН � *
454
ГЛ.
VI.
ЧЕТВЕ РТАЯ И ПЯТАЯ ГРУПП Ы КАТИОНОв § 85.
•
Осад ок, котор ый може т содер жать AgC I, H g Cl , PbCI , PbS0 2 4• 2 Ba S04, SrS0 4 и части чно CaS0 4 вместе с основ2Ными СОЛЯМ И вис мута (а такж е Sb и Sn) * исследуют по п. 3 и последующ им. пунктам. Центр ифуга т, содер жащи й катио ны IV, I I I, I I и 1 групп под готав ливаю т для осажд ения IV групп ы серов � хода анализ а, излож енного в § 80 (см . п. 9) . одородом со ласно; 3. Обнар ужени е РЬ2+ и удале ние PbCI 2. Осадо к обраб атыва ют 1 0 капля ми дистил л � рован ной воды и нагрев ают; часть раство ряется . Горяч ии раствор быстр о отделя ют от осадк а PbCI2 ис пытыв ают на присутствие РЬ 2+ реакц иями с К2СГ2О7 или KI.и Вы падение желто го осадка РЬСГО 4, раство римого в едких щелоч ах или ЗОЛОТИСТОго (после нагрев ания раство ра и послед �' ждени я) осадка РЫ 2 указыв ает на присутствие РЬ 2... ующего охла Если РЬ 2+ присутствует, его ПОЛностью удаляю т � з осадка . Для этого прибавляют в пробир ку, в которой находится осадок избы ток (2-3 .+tл) дистил лирова нной воды и нагрев ают почти ' до ки пения . Нераствори вшийся осадо к (AgCI , Hg2 C12 , PbS0 4, B a S04� SrS04 и частичн о CaS04) и основн ые соли (если они не были полностью отмыты при операц ии по п. 2) быстро центри фугиру ют и исследуют по п. 4. Центри фугат, содерж ащий PbCI 2 ' не исследуется. Промы вание осадка горячей водой следует делать несколь ко раз, до ПОлного раствор ения PbCI 2 (проба на отсутствие ионов. РЬ 2+ в промыв ной жидкости) . 4. Отделе ние Ag+ и обнаруж ение [ H g2)2... . К осадку приб<J.ВЛ ЯЮТ в �ависимости от его количес тва, 4-8 капель концент рирован ного. 25 Уо -ного раствора NH40H и хорошо перемеш ивают. При этом AgCI растворяется с образов анием комплек сного иона [Ag (NНз) 2]+ ' а Hg2CI2 превращ ается в смесь [NH2 Hg]CI + Hg черного цвета. Следова тельно, мгновен ное почерне ние осадка при действи и ам миака указыва ет на присутствие [H g2]2+. Вывод этот убедителен лишь при отсутствии ионов IV группы, так как почерне ние осадка может произоиu ти и в результа те восстано вления AgCl до метал лического серебра основной солью олова ( I I ) . Значит, если при сутствие ионов } V группы воЗможн о, окончате льное заключе ние о на � ичии [Hg2] + можно сделать Только после поверочны х испы тании на ртуть, описанны х в п. 8. 1 . Нераств орившийся остаток центриф угируют и исследуют по п. 6. Центрифугат, содержа щий [Ag (NНз) 2]+, исследуется по п. 5. 5. Обнаруж ение Ag+. К части центрифугата добавля ют каплю фенолфт алеина и по каплям 5 н. раствор НNОз (до исчезнов ения * Прибавлеиие исследуемого раствора к концентрированному раствору НСI (а не наоборот) рекомендуется потому, что при таком отделении V группы ОсаЖдается меньше Основных солей.
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ
V-I
ГРУПП
455
красной окраски) и 1 -2 капли избытка НNОз. Образование бе лого осадка (мути) AgCI указывает на присутствие в исследуе мом растворе Ag+ . На другую порцию аммиачного раствора м ожно подействовать .каплеЙ разбавленного раствора КТ. Образование бледно-желтого осадка AgI подтверждает присутствие Ag+ . Если от действия NH40H (см . п. 4) осадок почернел, а в ам миачном растворе серебра не найдено, вывод о его отсутствии .ненадежен, так как Ag+ мог полностью восстановиться до металла при взаимодействии с металлической ртутью (образовавшейся при реакции между Hg2Cl 2 и аммиаком ) или с основной солью оло ва ( 1 1 ) . В таких случаях, не найдя серебра в растворе, необходимо искать его в осадке [см. п. 8. 1]. Если Ag+ обнаружен, нужно полностью удалить его из осадка V группы, для этого повторно обрабатывают осадок аммиаком ( по п. 4) до отрицательной реакции центрифугата на Ag... . 6. Отделение PbS0 4. Удалив AgCl из осадка, промывают его {)дин раз водой, после чего обрабатывают при нагревании 1 0- 1 5 каплями 30% -ного раствора СНзСООNН4. При этом PbS04 И INH 2H g]CI растворяются * * . Отцентрифугировав осадок, в порции центрифугата проводят испытания на РЬ 2+ реакциями с К2 СгО4 или H 2 S04. Если РЬ 2+ присутствует, повторяют обработку осадка СНзСООNН4 до полного удаления PbS04, затем нерастворившийся остаток промывают один раз водой и исследуют по п. 7. 7. Растворение основных солей. Остаток после обработки аце ,атом аммония по п. 6 нагревают несколько минут с 1 -3 каплями концентрированной НСI и двойным объемом воды (2-6 капель) . При этом возможно присутствующие в осадке основные соли вис мута (а также сурьмы и олова) растворяются. Отцентрифугиро вав нерастворившийся остаток, центрифугат соединяют с раство ром, полученным при отделении катионов V группы действием неl (по п. 2) , и исследуют по п. 9- 1 5. Осадок исследуют по п. 8. *
8. Поверочные реакции на серебро и ртуть; обнаружение BaS04 SrS04. 1) Если осадок чернеет от действия NH40H (см. п. 4) , он после обработки НСI по п. 7 может содержать, кроме сульфатов
и
бария и стронция, также металлическую ртуть и серебро (см. п. 5) . Для отделения ртути и серебра и обнаружения их (если обнаружить серебро в растворе по п. 5 не удалось) нагревают этот осадок со смесью 1 капли 6 н. раствора Н NОз с 3 каплям и кон центрированной HCI. При этом ртуть переходит в раствор в виде * Раствор КI должен быть достаточно разбавленным, так как избыток КI растворяет осадок AgI вследствие образования комплекса [AgI2]-. ** Присутствие [NH2Hg]CI в полученном растворе м ожно доказать, подей ствовав на отдельную порцию раствором SnCI2• При этом получается черный (или серый) осадок, содержащий основные соли олова вместе с металлической ртутью. Если [Hg2+]2 отсутствует, получается белый осадок основных солей олова.
гл. VI.
456
ЧЕТВЕРТАЯ И
ПЯТАЯ
группы
§ 85. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИО Н О В
КАТИОНОВ
H gCl2, тогда как серебро превращается в AgC l . Отцентрифугиро
вав ocaдo� к капле центрифугата прибавляют несколько капель раствора SпС l2 . Белый, чернеющий осадок (Hg2Cl2 Hg) под тверждает присутствие ртути. Не растворивш ийся при действии кислот остаток (AgC l , B aS04, SrS04) промывают и обрабатывают несколькими каплям и концен трированного раствора NH40H . Отцентрифугировав осадок, в цент рифугате, содержащем комплексный ион [Ag (NНз) 2]+' находят Ag+, как указано в п. 5. Осадок, содержащий Ba S04 и SrS04, исследуют, как описано выше (см. § 42, п. 3) . 2) Если осадок не чернел при добавлении NH40H, остаток после обработки по п. 7 содержит только B a S04 и SrS04' Его ис следуют сразу, как указано выше (см. § 42, п. 3 ) . -+
*
9. Регул ирование кислотности раствора и осаждение катионов I V группы сероводородом. В смеси центрифугатов, полученных по пунктам 2 и 7, обнаруживают As V (см. § 80, п. 1 ) . Далее окисляют
SпП до SпIV, создают нужный рН раствора ( ,..., 0,5) и осаждают IV группу сероводородом (см. § 80, п. 2) . После отделения суль фидов центрифугат обрабатывают по п. 1 5. 1 0. Отделение подгруппы мышьяка от подгруппы меди прово дится согласно методике, указанной в § 80, п. 3. 1 1 . Анализ подгруппы мышьяка проводится по п. 4-7, § 80. CuS, Вi2Sз, CdS и PbS проводится по п. 8, § 80. 1 3. Осаждение рЬ2 + и удаление Н N Оз. Свинец осаждается
1 2. Растворение осадка сульфидов катионов подгруппы меди в
виде PbCl2 и PbSO'1 В сильнокислой среде не полностью, поэтому его следует от делить от других катионов подгруппы меди. Поме стив раствор в тигель ( или фарфоровую чашку) , прибавляют к нему 5-6 капель 2 раствора H 2 S04 и выпаривают до появ ления густого белого тумана серной кислоты (тяга! ) . При этом из раствора удаляется свободная НNОз, в присутствии которой нельзя достигнуть полного осаждения рЬ2+ в виде PbS04. Азотная кислота мешает также отделению Си 2+ в виде металлической меди и обнаружению C d2+ в виде CdS. Одновременно все нитраты пе реходят в сульфаты вследствие меньшей летучести H 2S0 4 по сравнению с НNОз. В концентрированной H 2 S04 осадок PbS04 растворим, поэтому раствор следует разбавить дистиллированной водой для полноты отделения PbS04. После охлаждения к остатку в тигле осторожно прибавляют 1 0- 1 2 капель дистиллированной воды и переносят содержимое тигля в коническую пробирку. Отцентрифугировав выпавший осадок сульфата свинца, проверяют его на содержание II .
* Избыток НNОз.
SnCJ2
необходим для восстановления имеющеfiся в растворе
V-I
457
ГРУПП
примеси основных солей висмута. Для этого осадок обрабатывают при нагревании 30 % -ным раствором СНзСООNН4. В полученном растворе делают поверочные реакции на рЬ 2+ с К 2С Г О ! или H2S � 4' Если при действии СНзСООNН4 остается не растворившиися остаток, нагревают его с несколькими каплями HCl, после чег о полученный раствор сильно (до верха пробирки) разб � вляют во дой. ПОЯВJIение белой мути указывает н а присутствие ВI З+. 14. Обнаружение Си2+, В i З+ и Cd2+. Раствор, полученныи после отделения PbS04 по п. 1 3, исследуют по п. 9-1 1 , § 80. u
1 5. Подготовка раствора к обнаружению катионов 1 1 1 - 1 групп.
Центрифугат , полученный после отделеIIИЯ катионов IV группы действием H2 S (по п. 9) , переносят в тигель и упаривают для удаления H2S до объем а около 20 капель *. Выпавшую серу от деляют центрифугированием и отбрасывают. Цент�ифугат иссле дуют на катионы I I I , II и 1 групп, как указа но в § 66. Таблица 26. С х е м а хода анализа осадка хлоридов V Г;JУППЫ в присутст в и и сульфатов ( P b S O j , 8 a S 0 4 ' SrS04' частично CaS04) и хлор окисей 8iOСI и S b O C I 11
I1роба на п рисутствие в растворе S O � катионов, осаждаемых в виде сульфатов. При наличии таКIIХ катионов их ОСJж,�ают 2 н. растворo:\! H2S04 2. Отделение у. группы действием НСl (на холоду) Осадок: A g C l , PbC1 2 (частично), PbS04, Hg2CJ 2, BiOC1, SbOC1, сульфаты катионов II группы 3. Обработка осадка горячей водой Осадок: A g C l , PbS04, Hg2C 12, B i OC1, SbOC1, сульфаты катионов Раствор: PbC12• Об· II группы наружение 4 . Обработка осадка раствором NH40H 2+ 1.
рЬ
Осадок: [ NH2H g ] C l +Hg (черного цвета), PbS04, A g, сульфаты катионов II групп ы 5 . Обработка осадка раствором СНзСООNН4
B i OC1,
Раствор: [ А g ( N НЗ ) 2I С l . Обнаружение A g+
Осадок: BiOC!, Hg, Ag и сульфаты катионов Раствор: рЬ2 + 2 H g2 + . Обнаружение рЬ + !! группы 6. Растворение ВiOС! в НС! при нагревании Осадок: Hg, A g, сульфаты катионов Раствор: В Р+ и Sb III (НС! ) . Присоеди няют к раствору, полученному при 11 группы действии НС! по 2 7. Исследование осадка на присутст' вие серебра и ртути [см. § 85, п. 8. 1 ] и на присутствие сульфатов катионов 1 1 группы [см. § 85, п. 8 2] !I
П.
*
Удалять H2S не требуется, если исключены предварительные испытания на катионы I I ! группы.
45В
ГЛ.
V l.
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ Таблuца 27.
§ 85.
Схема хода анализа
смеси катионов
V
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ
- I групп
У-l
ГРУПП
459
1. Предварительные наблюдения и испытания: цВет раствора, рН раствора, чах. Обнаружение ионов NH:, F e2 +, FеЗ+ , As V
наличие или отсутствие осадка, его цвет и растворимость в кислотах
2. Испытание на SO�- и наличие катионов , образующих нерастворимые в кис H2SO!
лотах сульфаты. В случае необходимости - доосаждение их 2 н. раствором
3. Отделение хлоридов катионов V группы вмеСте с сульфатам и (PbS04 !I (с примесью основных солей висмута, сурьмы и олова) анализиру ют по 4. Центрифугат: Си2 +, Cd2+ , Р Ь2 + (частично), В i3+, Hg 2 +, AsI I I , AsV,
Регулирование кислотности раствора и осаждение IV группы серо водоро
7 . Осадок содержит сульфиды: CuS, CdS, PbS, В i2Sз, HgS, АszSз, Sb Z S5, м ышьяка действием Na2S+NaOH 9.
Осадок: PbS, CuS, CdS, ВizSз. Обработка осадка при нагревании разбавленной Н NОз 10. Раствор: рЬ2+ , Си2+, Cd z +, ВР+ (НNОз) 1 1 . Удаление НNОз и осаждение PbZ + выпариванием раст вора с HzSO. до появления белого тумана серной кис лоты. РаЗбавление водой Осадок: PbS04; Раствор: CuZ +, Cdz +, В j З + ( H Z S04 ) растворени е 1 2. Отделение В Р + действием NH4 0H. в СНзСООNН4 Обнаружение Си2 + и обнаружение Pb Z + Осадок: Раствор [Сu(NНЗ)4] 2+ , основные [Сd(NНЗ) 4]2+ , ( N Н О Н) соли вис 1 4. Отделение Си2 + 4 дейст мута вием HzS в присутствии ) н . НС) (или насыщен ного раствора NH4 C I ) * 13. Обна Осадо к: Раствор: Cd z + ружение CuS (НС! или В i З+ NH4 C!); Разбавление и обнаружение Cd Z +
•
Для обнаружения
CdZ +
1 5. Центрифугат: вие сухого 1 6. Осадок: HgS+S; раст ворение в раст воре КI+HCI и обнаружение HgII
можно использовать также глицерино вый или циоиидный
щело -
сульфаты 11 группы) действием НС1 на холоду. Осадок хлоридов и сульфатов схеме, указанной в табл. 26 и в § В5 (п. 3-В) S b I I l , SbV, SnII, S nIV, катионы Ш, 11 и 1 групп, а также избыток НСI и HZ S04
5. Окисление SnII до SnIV действием HzOz 6.
н
цом (если был обнаружен AsV осаждение ведут в присутствии Iz или N H 4 1 ) SnSz (S). Отде.lение подгруппы меди от подгруппы АsS � -, SЬS � -, S tJS �-, HgS ;- ( Na2S, NaOH ) . Дейст N H4CI
17. Uентрифугат: тиосоли Asl I l , SbV и S nlV. Дей u ствие СНзСООН (разрушение тиосолеи) 1В. Осадок АszSз, Sb Z S5, S nSz (S). Действие кон центрированной НС1 1 9.
Осадок АszSз+S; растворение действием ' (NН4)zСО з или кон центрирован ной НNОз· После окисления Asl l l до AsV обна ружение виде в мышьяк а ( NН4)з [А SМОI z040] · xHzO
MeTO)t
В. Uентрифугат: катионь Ш , II и 1 групп. Удале ние H2 S и концентриро в ание раствора выпари вани ем. Исследование н а катионы III - 1 групп проводит ся по схеме, данной в § 66 (табл. IВ или 1 9)
20. Центрифугат: z [SbC!6] 3-' [SnCI6] (НС!)
Восстановление 21. Sb ! I I д о Sb и SnIV до S n I I магнием 22. Осадок: 23. Раствор металличе- SnI1 и маг ний. Обнаекая Sb ружение SnII Можно также провести испытаиия на Sbll l и SnIV в растворе по п. 20 с использо в анием щавелево-кис лого и виннокислого комплексов (§ ВО, п. 7. 4)
отделения его от других катнонов подгруппы меди [см. § 80,
п.
1 1 . 21•
гл. V I .
460
§ 87. ОБНАРУЖЕIIИЕ И УДА Л Е Н !! Е ФОСФАТ-ИОНОВ
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГРУППЫ КАТИОНОВ
Схемы хода анализа смеси катионов У-l групп приводятся в табл. 26 и 27. Если в испытуемом растворе содержится PO�- . что устанавливается специальными пробам и, перед осаждением 1 1 1 группы катионов его следует удалить. Некоторые методы обнару жения и удаления PO�- , а также метод анализа смеси I I l-1 групп катионов без удаления ро1- рассмотрены в § 87. § 86. Испол ьзование тиоацетамида как заменителя сероводорода iJ систематическом ходе качественного анализа Сероводород весьма токсичен , поэтому бы.ы сделаны многочис ленные по пытки заменить сероводо род в системат ическом ходе качестве нного анализа дру_ гими серосодер жащюш реагента �ш, н апример тиоацета мидом, который при гид ролизе образует сероводо род. Осажден ие тиоацета мидом является примеро м так называем ого rO�loreHH oro осажден ия, или, как его пра вильнее называть, дом возникаю щих реагентов . В этом методе в качестве реагента использу мето ют тот или иной продукт, возникаю щий в растворе постепен но в результа те определен ной реакции.
Ниже приводит ся краткое описание метода осаждени я сульфидо в III и IV групп катионов с использов анием тиоацетам ида. Тиоацета мид С НзСSNНz является амидом тиоуксусн ой кислоты. В водных растворах тиоацетам ид разлагает ся, давая в качестве промежут очных продуктов тиоуксусн ую кислоту С НзСОSН и ацетамид СНзСОNН z. С повышени ем температу ры скорость разложен ия возрастае т и реакция в конечном счете идет по уравнению : СНзСS N Н2
+ 2Н2 О
t
+_L
СНзСООН
+ N Нз + H 2 S
Скорость разложени я тиоацетами да увеличивается также в присутстви и Н+ и ОН-. Суммарны е уравнения реакций в этих случаях можно представит ь сле дующим образом : к ислой среде
в
( 1)
в щело чной среде
Как видно из приведенных уравнений, в кислой среде концентрация S2значительно н иже, чем в щелочной среде, так как диссоциация сероводородной кислоты подавляется наличием в растворе свободных Н+. Однако этой концентр.а ции S 2 --ионов, полученных за счет диссоциации HzS, достаточно для превышения величины произведения растворимости сульфидов всех катионов IV аналитиче ской группы, если осаждение ведут при нагревании раствора до 80-90 с и пр и [Н +] � 0,3 н . Таким образом, условия осаждения сульфидов (У аналнтической группы катионов тиоацетамидом почти ничем не отличаются от условии осаждения сероводородом, т. е. осаждение ведется из кислой среды при рН � 0,5 (0,3 н. раствор по соляной кислоте) при нагревании до 80-90 ос После отделения сульфидов IУ аналитической группы раствор нейтрализуют а ммиаком до рН � 9, пр ичем осаждаются сульфиды и гидроокиси катионов III аналитической гру ппы (также пр и нагревании до 80-90 ОС) . Обработка сульфидов катионов IV о
461
и 1 1 1 аналитических групп производится совершенно ана.1 0ГИЧНО тому, к ак это принято при сероводородном методе анализа. Когда сероводород неоБХОJ.II�1 ДJrя обнаружения катионов сурьмы, кадмия, ЦllНl{ a , можно ИСПО.lьзовать таi\же тио ацетаМИ:L. 1. Осаждение сульфидов I V группы катионов. В растворе, получеННО,1 после отделения осадка Х.l0РНДОВ V группы И су.lьфатов свинца и катионов 1 1 группы, SnIl предварительно окисляют до SnIY. Для обнаружения мышьяка (У) делают предварительную пробу с тиоацетамидом в растворе 6 н. по HCI. В с.lучае вы падения желтого осадка сульфида мышьяка (У) ПО.lезно при осаждении всех сульфидов катионов IУ группы добавить каплю иодной воды, которая ускоряет реакцию восстановления As v до ASIIl. Однако при достаточно продо.lж!пе} ьном нагревании раствора на ВОДЯНОЙ бане осаждение будет полным и без Llооавле ния иодида. Помещают в стакан 2 мл анализируемого раствора, содержащего все ка тионы I (У ан алитических групп и нейтрализуют аммиаком до рН � 7, затем добавляют равный объем 0,6 н. раствора HCI. При этом создается рН � 0,5. " К полученному раствору, не обращая В Н ЮI! 3 Н Ш! на образовавш!!Ися осадок (хлор окиси сурьмы и висмут а ) , добавляют тиоацетамид (тяга ! ) до полного осаж дения ( � 2 А I Л 1 М раствора) . Помещают p a l ТЕОР с осадком в дое пробирки, нагревают на в одяной бане 3-5 мин и uентрифугируют. Часть раствора разбав ляют вдвое и добавляют при нагревании HecKo.lbKO !сапе.1Ь раствора тиоацет амида. При в ыпадении желтого осадка СУ.1ьфида кадмия весь uеllТРllфугат раз бавляют водой и про водят доосаждение, затем промывают и обрабатывают суль фиды обычным путем (см. § 85) . Сульфиды м ышьяка, сурьмы и олова раство ряют смесью 30 % -ного едкого натра и тиоаuета�\!Iда. В этих условиях P,YTb ( I I ) дает тиосоль и переходит в раствор в месте с тиосолями мышьяка, сурьмы и олова, где ее обнаружив ают обычным путем (осаждение проводят твердым хло ристым аммонием) . 2. Осаждение сульфидов и гидроокисей 1 1 1 группы катионов. После отделения (У группы катионов раствор, содержащий катионы III, I! и I групп !! избы.; ток тиоацетамида, нейтрализуют аммиаком до рН � 9 и нагревают на водянои бане до 80-90 с в течение 3-5 мин. Делают пробу на полноту осаждения. Если осаждение неполное, добавляют несколько капель тиоацетамида и снова нагревают. Осадок сульфидов и гидроокисей катионов I I I группы отделяют и далее промывают и обрабатывают осадок оБЫЧНЫ�1 путем (см. § 66) . " Центрифугат ИСС.lедуют на катионы I I и 1 групп по схеме, приведеннои в § 42. -
о
§ 87.
Обнаружение и удаление фосфат-ионов
Присутствие в растворе РО�--ионов меш а ет отделению капiOНОВ 1 1 1 группы от катионов 1 1 и 1 групп, так как фОlфаты катиОнов 1 1 группы и магния нер астворимы в воде. но растворимы в кис лотах, и выпадают в осадок, когда для осаждения "катионов I I I груп пы сульфидом аммония (см. § 57) исследуемыи раствор из кис лого делают щелочным или неитральным. Ясно, что в присутствии PO�- действием (NH 4 ) 2 S уже не.ТJb Зil отделить катионы I I I группы от катионов 11 группы, которые вместе с Mg2+ целиком или частично в зависимости от количества ро34 могут выпасть в осадок. Чтобы достигнуть разделения, исп 0ЛЬЗУЯ рассмотренны й в данной книге метод, необходимо сна чала удалить PO�-. ДЛЯ этого существует ряд способов: осажде ние po�-· р астворами хлорида олова ' I V) или нитрата цирко-
&62
ЕНИЕ ФОСФ АТ·И ОНОВ § 87. ОБНА РУЖ ЕНИЕ И УДАЛ ГЛ. \'1 . ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАя ГРУППЫ КАТИОНОВ
ни � ( IV) В солянокислой среде, ионами висмута ( I I I ) в азотнокис лои среде или ионами железа ( 1 1 1 ) в присутствии ацетатной буферной смеси и т. д. Остановимся прежде всего на последнем методе. Он основан на том, что в присутствии ацетатной буферной смеси СНзСООН + + СНзСООNН4, создающей в растворе рН ;::::; 5, PO �- может быть полностью осажден в виде FeP04 ' При этом рН ионы В а2+ 5 Са 2+ и Mg2+, а также Zn2+, М п 2+, С02+, N i 2+ и Fe2+ (т. е. Факт � че�КI; . все двухзарядные катионы ) остаются в растворе. Н аоборот, фос фаты алюминия, хрома и титана осядут вместе с FeP04. Железо ( 1 1 1) используют в качестве осадите.тIЯ pol- по ряду причин : а) катионы Fe 2'" и FеЗ+ могут быть легко обнаружены в первоначальном растворе; б) из фосфатов катионов 1 1 1 группы фосфат железа наименее раСТВОРЮ1 (ПРFеР0 4 1 ,3 . 1 0- �2); в) для полноты осаждения фосфат-иона нужен избыток Fe3+; этот избы ток легко обнаружить по красной окраске образующегося ацетат ного ко � плекса железа ; алюминий дает с ацетат-ионом бесцветный основнои ацетат, а хром - растворимое комплексное соединение. Чтобы удалить избыток FеЗ+ и полностью отделить po�- рас твор кипятят. При этом Fе З+-ионы осаждаются в виде осн ;вного ацетата. Вместе с ним выпадут также основные ацетаты алюми ния и хрома (в присутствии железа КОМП.тIексныЙ растворимый ацетат хрома разлагается и выпадает осадок основного ацетата хром а ) , а также титановая кислота, образующаяся вследствие гидролиза сол � титана при указанном выше рН раствора . Полученныи осадок исследуют на присутствие АJ З+, СгЗ+ и Т 1. I у ( если он не был обнаружен ранее) , а раствор - на катионы 1 1 1, 1 1 и 1 групп. Если анализируемый раствор з может содержать катионы всехпяти аналитических групп и РО4-, то отделение и анализ катионов V и IV групп ведут, как обычно (см. § 85) . Полученный после их отделения раствор, содержащий катионы I I I , 1 1 и 1 групп, исследуют, как указано ниже. 2+
=
Отделение PO�- в виде FeP04 1 . Пред�арительные испытания. 1 ) Если испытуемый р аствор, содержа щии смесь катионов 1 1 1, II 11 1 групп, получен после отделения V и IV групп, в нем не надо обнаруживать NH�, F e2+ и F еЗ+ , так как это было сделано раньше. Если анализируют раствор в котором не было катионов V и IV групп, эти исп ы тания Haд� проделать. Желательн о также предварительно отделить Ва 2+ и 5г2+ в виде сульфатов.
463
она, опис анны х ниж е, При всех мето дах отде лени я фосф ат-и е пос.'1е удал ения се проб ной тита н обна руж иваю т в пред вари тель пы отде ляли в виде суль фидов) . рово доро да (есл и кати оны IV груп фат а тита на в кисл отах он Всл едст вие мал ой раст вори мост и фос осад ке (час тичн о в виде в пра ктич ески пол ностью окаж ется ерян ». " Ti0 2 . xH 20) и легк о мож ет быт ь «пот полу ченн ыи посл е отделени я вор, раст на тита ения руж Для обна дО М, упар иваю т для удал ения Н 2 5, де ионо в IV груп пы серо водо родОнтри серу ую авш фуги рова в вып ль и , отце объем а 20-30 капе цию с Н 2О2 или хром отро поY реак вав льзо испо , ТiI лаю т проб у на вой кислотой (см. § 6 0 ) окис лени я FeII, так как жеТит ан следует обна руж иват ь до еш ать обн аруж ению тита на. лезо ( l I l) свое й окра ской мож етм пом отделяли и в раст воре обн а не Есл и IV груп пу серо водородо тано вить , доба вляя неск ольк о каруж ен FеП1-ио н, его следует восс пель 5nC l 2 в соля ноки слый раствор. �-, если в раст воре имеется FеП , его 3) До обн аруж ения PO III ием с неск ольк иМи капл ями следует окис лить до Fe нагрмеван ой про бе обн аруж ить конц ентр иро ванн ой НN Оз, зате в отдельн жид кост и. PO�- дейс твие м мол ибденов ой иссл едуе мого раст вора при бавл яют ям капл Для этого к двум и вып ари ваю т досуха (под тя кап лю конц ентр ирован ной НN Оз ей испы тани ю на прис утст вие ающ гой ! ) для уда лени я HCl , меш баты ваю т двум я капл ями воды фос фат -ио на. Сух ой оста ток обра и нуж но, нагр еваю т до Есл Оз. и кап лей кон цен три ров анн ой НNбавл к полу ченн ому раст вору яют пол ного р аств орен ия осад ка, при ора мол ибд ата амм они я и крис талл ик NН 4NОз и 6 капе ль р аств ка ( NН4 ) з]РМ ОI2040] ' ХН2О ука нагр еваю т. Поя влен ие жел того осад ов в анал изир уеМ О\1 рас-ион зыв ает на присутствие фос фат тво ре. ведут по п. 2. При его отсут-8 Есл и pol- обна руж ен, анал иЗ опис ано в § 66 (см. табл . 1 стви и раст вор анал изир уЮт , как ил И 1 9 ) . ому раст вору при бав ляю т по 2. Отделе ние P O�- . К оста льнисче заю щей при пер емеш ива нии не кап лям NH 40H до поя вле ния и MYT�I кисе й или до щел очн ой реа кци и, есл мут и фос фат ов и гид роопри н. рас 2 лям кап по ру тво бав ляю т к рас не обр азуется * . Зат ем оса дка или до кис лой реа кци и ( бол ьшо го тво р НС! до раство рен ия изб ытк а НС ! изб ега ть) . 2)
.
(мут и) не об ака до щелочной реакции oc�}tKa * Если при доба влен ии амми оны II груп пы и MgZ+ от.сч�твую т, а из ка кати + разу ется , мож но счит ать, что N\ , фосф аты кото + утст вова ть .�иш ь ZпZ , COZ И тион ов III груп пы могу т прис не выпа сть в осаего твии OH и могут при дейс рых хоро шо раст вори МЫ в NH� док.
464
ГЛ. \'1. ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ
групп ы
I\АТИОНОВ
к полученному слабокислому раствору прибавляют 1 5-20 ка пель 30 % -ного раствора СНзСООNН4 и проверяют рН ' раствора Прибавлением НСI или СНзСООNН4 доводят р Н до 5. Если FеЗ+-ионы находятся в избытке по сравнению с количеством их, требуемым для осаждения PO�-, раствор окраш ивается в красно-бурый цвет, свойственный растворам ацетатного ком плекса железа ( l I I ) . Если этого не наблюдается или если железо вообще отсутствует в растворе, прибавляют по каплям раствор FеСlз до тех пор, пока не появится красно-бурая окраска. Затем ' раствор вместе с осадком выливают в стакан с 5- 1 0 мл горячей дистиллированной воды и кипятят 2-3 мин. При этом осаждаются оксиацетаты AI"I, СГШ и FеШ, а также титановая кислота . Не да вая жидкости остыть, быстро отфильтровывают осадок через м а ленький фильтр при помощи прибора . для фильтрования (см. рис. 1 8 ) . Осадок на филыре промывают горячей водой, промыв ные воды отбрасывают. Промытый осадок Фосфатов, основных ацетатов и титановой кислоты исследуйте по 1 1 . 3, фильтрат - по п. 4. 3. Обнаружение АJ З+ и СГЗ+. Осадок, полученный по п. 2, пере носят в пробирку И обрабатывают избытком 30 % -нО ГО ра с твора *.
�
**
Таблица 28.
С хема анализа смеси катионов 1 1 1 в присутствии РО:- ацетатным методом
1
групп
T i I Y (если надо, NHt, Fe2+, Fе З+) в отдельных порциях раствора. Окисление FeZ + до FеЗ+ действием концентрированной НNОз 2 . Отделение PO�- действием FеСlз в п рисутствии ацетатной буферной смеси (рН 5). Осаждение избытка Fe III, APIl и CrIl1 в виде оксиацетатов, а также титановой кислоты кипячением
1 . Удаленне HzS КИПЯ'Iеннем. Обнаружение PO�- и
=
З.
Осадок: FePO;, оксиацетаты FeIII, CrIIl , APII, Фильтрат: остальные кати . титановая кислота оны 111 группы вместе Осадок обрабатывают 30%-ным NaOH и 3- % ной с катионами l'I и 1 групп. H,Oz 4 . Раствор исследуется на присутствие катионов Осадок: FeP04, AI O;, Центрифугат: Ш, 11 и 1 групп (см. § 66, FеzОз х Н2О, табл. 18 или 1 9) CrO: Тi02 ' xHzO (не иссле дуется) Обнаружение А! III и СгО:•
* При добавлении избытка СНзСООNН� к раствору, содержащему сво бодную HCI, образуется эквивалентное количество СНзСООН. Таким образом, в растворе появляется ацетатная буферная смесь, нужная для проведени я реакции отделения PO�-. Осадок обычно плохо центрифугируется, поэтому лучше отделять его фильтрованием. **
465
§ 87. ОБНАРУЖЕНИЕ И УДАЛЕНИЕ ФОСФАТ·ИОНОВ
N аОН и несколькими капляМи 3 % -ной Н 2О2 . Нагревают раствор с осадком в кипящей водяной бане в течение 2-3 АШ Н. Прн этом СгЗ+ окисляется до C г O �- , который вместе с AIO; переходит в раствор. Фосфат железа ( 1 1 1 ) , гидроокись железа ( 1 1 1 ) и титано вая кислота остаются в осадке. Так как ионы FeIII и TjIV были об наружены раньше, осадок не исследуется. Его отделяют и отбра с ывают. В отдельных порциях центрифуга та делают испытания на с г о24- и A l l I I , как описано при анализе катионов 1 1 1 гр'Iппы (§ 66) . 4. Обнаружение катионов 1 1 1, 1 1 и 1 групп. Фильтрат, получен ный по п. 2, может содержать остальные катионы 1 1 1 группы вместе с катионами 1 1 и 1 групп. Анализ его, поскольку Р 034 у дален, ведется обычными способами (см. § 66) . J
Отделение PO �-
'
соосаждением с оло вянно й кислотой
Метод основан на образова нии адсо рбциОнного соединения фосфата с оловянной кислотой н на малой рас ! воримости осадка в разбавленной (приблизительно 0,5 н.) солянои кислоте. О О В Я II � ная кислота получается вследствие гидролиза SnIV при этои кис л отности раствора и при нагревании. Реагент готовят, взбалтывая при комнатной температуре 1 г SnC14 . 3H2 0 с 1 мл воды. Перед прибаыrением реагента к испытуе м омуo раствору рекомендуется добавить 2-3 капли 0,5 М раствора (NH 4 ) 2 H P04, та к как в случае малой концентрации фосфат-ионоп в растворе оловянная кислота плохо отделяется при центрифуги ровании и раствор над осадком получается мутным. Удаление PO �- ведут по этому способу следующим образом. Прежде всего в испытуемом растворе проводят все необходимые предварительны е испытания, как это было описано выше (см. § 87, п. 1 ) . Затем помещают исследуемый раствор в коническую пробирку и прибавляют ,� капли раствора (NH") 2H P04. Г! рибав ляют по каплям 1 0 % -ныи раствор амм иака до слабокислои реак ции на лакмус (образующий ся от прибавления аммиака осадок должен медленно растворяться при перемеllIИван ии) . Далее добав ляют 4 капли 6 н. соляной кислоты И воды до 2 М Л , нагревают до кипения и осаждают фосфат-ионы , прнбавляя постепенно 34 капли раствора реагента. Раствор с осадком тщательно переме шивают и центрифуги руют. Взяв две капли полученного прозрач ного раствора, проводят испытание на полноту осаждения фосфат иона, используя для этого реакцию с молибдатом ам мония. Если установлен о. что фосфат-ио ны осаждены ие полностью , надо повторить осаждение , прибавив еще каплю реагента и нагрев
4Е6
ГЛ.
\11 .
ЧЕТВЕРТАЯ И ПЯТАЯ
группы
кАТИОНОВ
раствор до кипения. Когда реакция на PO�- с молибда.:гом аммо IIИЯ даст отрицательный результат, осадок оловяннои кислоты с адсорбированным PO�- отделяют и отбрасывают. Доводят рН среды до нужного зва чения ( ,..., 0,5) и осаждают сероводородоМ оставшиеся в растворе ионы SnIV в виде SnS2. Оса док центрифугирую т, из раствора удаляют сероводород кипяче нием, упаривают до объема 1 -2 Аtл и исследуют на катионЫ 1 1 1 , 1 1 и 1 групп обычным образом (см. § 66, табл. 1 8 или 19) . Отделенuе PO�- в виде B iP04
Этот метод основан на том, что фосфат висмута практически нерастворим в разбавленной (0,5 н.) Н NОз. В соляной кислоте он, однако, растворяется гораздо лучше, и потому ионы Cl- должны в р астворе отсутствовать. Удаление их может быть достигнуто двукратным выпариванием раствора с НNОз почти досуха. Отделяют PO�- по этому методу следующим образом. Поме стив исследуемый раствор в микротигель (или чашку) , упаривают его до объема нескольких капе.ТIЬ. Прибавляют 5-6 капель НNОз (6 н.) и выпаривают раствор nочтu досуха (не прокаЛlIвать) . При бавив еще несколько капель НNОз, повторяют выпаривание. Затем прибавляют несколько капель воды, переносят содержимое тигля в коническую пробирку емкостью не менее 4 Atл и разбавляют до объема около 2 МЛ. Раствор нейтрализуют аммиаком по лакмусу, з атем прибавляIOТ НNОз по одной капле при перемеш ив � НИИ до , После тех пор, пока от последней капли реакция не станет кислои. этого добавляют по расчету столько капель кислоты, чтобы кон центрация ее в растворе (тала приблизительно 0,5 н. *. Раствор разбавляют до объема 3 МА, нагревают и осаждают P O�-, прибав ляя О 1 М раствор B i (NОз) з порциями ПО 5 капель до полного осаж dения. Добавив небольшой избыток нитрата висмута, содер жимое пробирки нагревают несколько минут (для лучшей коагу ляции осадка) , центрифугируют и снова проверяют полноту осаж дения. Если осаждение полное, . переносят центрифугат в другую пробирку И удаляют избыток В I З+- И? ОВ , осаждая иХ H2S. Добив шись полноты осаждения, осадок ВI2 S З отделяют центрифугирова нием и отбр асывают. Из центрифугата удаляют H2S; концентри руют упариванием до объема 1 мл И исследуют на катионы I I I , I I и 1 групп, к а к указано выше (см. § 66, табл. 1 8 или 19) . Н
Отделенuе PO�- в виде 2г (Н Р04) 2
Этот метод основан на том, что фосфат ЦИ Рlюиия 2г ( НР04) 2 практически нерастворим в 0,3 н. растворе HCl, а избыток вве денного 2rIV может быть удален действием аммиака. * При расчете исходят из нормальности НNОз и учитывают , что общий объем раствора при осаждении равен 3 МЛ.
§
87.
О БН А Р УЖЕ Н И Е И УДАЛ Е I I I1 Е ФОСФАТ · ! IOI I O l3
467
ИОН PO�- осаждают СJlедующим образом. Из раствора, полу ченного ПОС.'lе отделения IV группы, прtЖ.де всего удаляют H2S кипячением и прибав.'lЯЮТ к нему немного твердого NH4C l . ПРИШI вают по каплям при тщательном переl\' 2ш ивании стеклянной па ЛОчкой 1 0- 1 5 капель раствора 2г ( N ОЗ) 4 и раствор аммиак а до щелочной реакции по ла кмусу, нагревают около 5 J. ! ШI на водяной бане и подкисляют 2 н. р а створом HCI. КИСЛО1У п р н б а ВJ1 Я Ю Т п о каплям до появления кислОй реакции по юшмусу, затем добав ляют избыток ее из расчета 1 капля НС! на каждые 1 0 капель р аствора. Снова нагревают пробирку на бане дJ1 Я растворения гидроокисей катионов 1 1 1 группы. В осадке остаются 2г ( Н Р04) 2 и метациркониевая КlIслота Н22гОз. Она образуется при нагрева нии гидроокиси циркония (выпадающей при действии аммиака) и представляет собой вещество, практически нерастворимое в раз бавленной НС!. Выпавший осадок центрифугируют и отбрасывают. Несколько капель центрифугата выпаривают досуха с Н N Оз и, растворив су хой остаток в 2-3 каплях НNОз, испытывают на ПрИСУТСТВlI е PO�- молибдеНОВОII жидкостью ( 1 0- 1 5 капель) при нагревании. Если осаждение pol- неполное, J{ раствору прибавляют еще неко 'Торое количество раствора Zr (NОз) 4 и снова повторяют осажде ние. Добившись полного осаждения и отделив осадок от раствора,
• в 1 мл этого раствора должно содержаться
50
.мг
нитрата циркония.
468
гJJ.
\'1.
ЧЕТВЕРТАЯ
И
ПЯТАЯ
группы
КАТИОНОВ
отбрасываю т, а в центрифуга те осаждают АJ3+ прибаВJJени ем а.''>1 миака до щелочной реакции *. KpOI\�: описанных выше методов применяются м етоды отделе ния РО4 в виде фосфатов свинца и титана. Отделение ионов PO �- хро.матограф ически.м .методо.м **
Х роматографич еский метод отделения PO �- и других мешаю щих анионов основан на поглощении всех катионов, имеющихся в растворе, при пропускании его через колонку ка кого-либо Н-катионита. При этом все а нионы (В том числе, PO�-) остаются в растворе в виде соответ ствующих свободных кислот. Промыв колонку во дой, вытесняют поглощенные катионы раст ;ором НС! и после нового промывания исследуют полу ченный раствор хлоридов B � eCTe с промывными во дами на катионы. Ниже приводится описание этого г метода по несколько измененной м етодике И. Г. Лакомкина. 1 . Подготовка катионита. Опыт ведут в бюретке со стеклянным краном емкостью 25 .мл (рис. 54) . В узкую предкрановую '!асть бюретки помещают немного стеклянной ваты и на нее насыпают 1 0 г г катионита СБС или КУ-2, предваРИТЕ:"ЛЬНО не менее суток выдержанного в воде. Верхнюю поверхность катионита также закрывают тампоном из стеклян ной ваты. Прежде чем приступить к опыту, необ ходимо подготовить катионит. Подготовка заклю чается в пропускании через слой катионита 1 5Рис. 54. При 20 .мл 6 н. раствора НС! дЛЯ вытеснения всех воз бор для OTдe.�e можно содержащ и хся в нем катионов, которые ния иона po� замещаются при этом ионами Н+. Раствор кис хром атографи лоты должен вытекать из бюретки со скоростью не ческим мето- более 1 -2 капель в 1 сек. Когда над слоем ка дом: тионита в бюретке останется не больше 1 JtЛ рас катионит; твора кислоты, катионит промывают водой до тех и з ст ек ва ты ; пор, пока капля промывной воды не перестанет во ра . раст И окрашивать в розовый цвет бумагу, пропитанную " Я метиловым оранжевым (т. е. пока промывани� воды не будут иметь рН >- 4) .
1
2 -
тампоНЫ 3 лянной кол ба для со бнр а · -
*
Алюминий осаждается в виде А 1 О з • хН 20' так как ПР АI(ОН)з = 1 . 1 0- 32,
а ПРA 1P04 **
= 5,75 ·
1 0 - 1 9.
2
Сущность хроматографического метода рассмотрена
в
§ 1 2.
§
87.
ОБНАРУЖЕНИЕ
И
УДА JJ Е Н IJ Е
ФОСФАТ·ИОНОВ
2. nоглощение катионов и отделение и х 01' P O�- И других ани онов. Определяют рН исследуемого раствора, значение рН не
должно быть меньше 1 ,5-2. Более сильнокислые растворы ( 1 2 .мл ) нейтрализуют аммиаком до ПОЯВ.'Iения мути, растворяют в 1 -2 каплях 6 н. раствора НС! и разбавляют раствор водой до' объема 1 0 АtЛ, Этот раствор с той же скоростью ( 1 -2 капли в 1 сек) пропускают через слой катионита, причем имевшиеся в растворе катионы поглощаются, вытесняя из каТl!онита эквива лентное количество Н+, Чтобы удалить из колонки пропитываю щий ее раствор, в IЮТОРОМ находятся НзРО4 и другие кислоты, ко лонку снова тщательно промывают (до тех пор, пока рН ПРОI\!ЫВ ной воды не станет приблизительно равен 4) * . ее
3. Выделение поглощенных катионов и регенерация катионита.
После окончания промывания через колонку катионита ( подставив под бюретку колбу или стакан) пропускают с той же скоростью 1 5-20 .мл 6 н. раствора соляной кислоты. Затем промывают ко лонку водой для удаления из нее вытесненных катионов, собирая промывные воды в тот же сосуд. Когда общий объем жидкости в нем станет 40-50 .мл, жидкость переливают в фарфоровую чашку, упаривают на водяной бане до первоначального объем а ( 1 -2 А-tл ) и исследуют на катионы, как обычно. Катионит может быть использован для новых определений. Выделение катионов по этому методу несколько затруднено · вследствие необходимости трижды промывать колонку и затем вы паривать большой объем раствора. Метод анализа с.меси катионов / / /-/ аналитических групп без отделения РО:-
ДЛЯ анализа смеси катионов I l I - I групп может быть испо.�ь зована методика, основанная на различной растворимости фосфа тов катионов этих групп в кислотах, щелочах и аммиаке, Если в растворе PO �- отсутствует, его специально вводят. Таким обра зом, PO �- служит осадителем, при помощи которого, изменяя кис· лотность раствора, МОЖ НО разделить катионы указанных групп. В растворе, полученном после отделения IV группы сероводо родом, проводят все предварительные пробы, указа нные выше (см. стр. 462) . Ионы Fe 2+ окисляют до Fе З+ действием концентрирован ной Н NОз. Если ионы железа отсутствуют, то их следует ввести для да.'IЬ нейшего полного осаждения фосфата хром а, который в отсутствие ионов железа ( l l l ) плохо выделяется. Далее разделение проводят по следующей схеме. Необходимо сделать пробу на полноту отмыв ания РО:- реак цией с мо·· JllIбденовой жидкостью. •
470
гл. V I .
ЧЕТ ВЕРТАЯ И ПЯТАЯ ГР УППЫ КАТИОНОВ
1 . Осаждение фосфатов, нерастворимых в аммиаке. Анализи руемую смесь катионов (после удаления H 2 S) в объеме 1 мл мед
.лен но, при непрерывном перемешивании, прибавляют к 2-3 мл 25% - ного раствора аммиака. Затем осаждают из этого раствора фосфаты, нерастворимые в аммиаке, добавляя раствор (NH4) 2 H P04. Осадок содержит FeP04, АI РО4, Сг РО4, Ti (НРО4) 2 , MnNH4P04,MgNH 4P04, Ва З (РО4) 2 , SГ З (РО4) 2 и Са З (РО4) 2. 2 2 Раствор содержит ионы [ Zп(NНЗ)6 ]2+ , [ Со(NН З)6] + , [ N i( NНЗ)6] + , к+ , N а+ и NH;, введенный с осадителем и аммиаком. Осадок центрифугируют и исследуют rю п. 2-4. Центрифугат исследуют по п. 5, 6.
2. Отделение фосфатов, растворим ых в С НзСОО Н, от фосфа тов, нерастворимых в ней: Осадок, полученный по п . 1 , тщательно
промывают 1 О % - ным раствором NH40H и обрабатывают при на гревании 30% - ным раствором С НзСООН. При этом растворяютс я ·фосфаты магния, бария, стронция, кальция и марганца. В осадке остаются FeP04, АIРО4, СГРО4 и Ti(HP04) 2 . Осадок центрифуги руют, промывают дистиллированной водой и анализируют по п. 3. Центрифугат исследуют по Ь. 4. 3. Исследование осадка Fe P 0 4 A1 P04, СГРО4 и Ti ( H P04) 2 ' Промытый осадок обрабатывают 30 % -ным раствором NaOH и З % -ным раствором Н 2 О2 . При этом AIP04 растворяется и алюми ний переходит в раствор в виде АI02'. Хром ( I I I) окисляется до CгO�- и также переходит в раствор. Оба эти иона легко обна ружить обычными способами (см. § 66) . FeP04 и ТЦНРО4) 2 в ука занных условиях не растворяются . Так как ионы железа и титана были обнаружены раньше, то, естественно, необходимость иссле довать осадок отпадает. 4 . Отделение Мп 2+ от 8 а2+ S r2+, Са2 + и M 2+. К центрифугату, g полученному по п. 2, прибавляют 5 капель концентрированной Н NОз и несколько крцсталлов КВгОз. Смесь нагревают. Ионы МП I I окисляются до МпIУ, который выделяется в виде бурого осадка МПО (ОН) 2 . Осадок отделяют, промывают и испытывают н а м арганец (см. § 62) . Раствор, содержащий Ва 2+, Sr2+, С а2+ и Mg 2+ нейтрализуют 1 О % -ным р аствором щелочи и осаждают катионы II группы и Mg2+ насыщенным р аствором карбоната щелочного металла. Полученный осадок хорошо промывают, растворяют при нагревании разбавлен ным раствором уксусной кислоты. Далее катионы I I группы отде ляют * от Mg2+ И обнаруживают их обычным способом (см. § 42) . В фильтрате обнаруживают Mg2+. '
,
* Если Baz+ и Sг2+ были осаждены в начале анализа смеси V-I групп ка .ионов в виде сульфатов. то здесь осаждается только СаСОз.
§ 87. ОБНАРУЖЕНИЕ И УДАЛ Е Н И Е ФОСФАТ· ИОНОВ
471
В центрифу гате посл е отделени я карбонатов I I группы кати о нов обнаруж ивают магний характер ными для него реакция ми (см. § 28) . 5. Отделен ие сульфид ов кобал ы'а, никеля и цинка от катионо в I группы. К раствору , полученн ому по п . 1 , прибавля ют (NH4) 2 S до полного осажден ия сульфидов CoS, NIS И ZnS. Смесь нагре вают на водяной бане до 60-70 ос и оставляю т на 20-30 мин. Выпавш ий осадок сульфидов центриф угируют , промыв ают и ана . лизируют обычным способом (см. § 66) В центрифугате после удалени я S 2- (подкисление НС\ и кипячение до полного удалени я H 2 S и NH; ) обнаруж ивают К+ и Na+,. предвар ительно создав надлежа щую среду (см. § 29) . .
473'
§ 88, ОБЩАя ХАРАКТЕРИСТИКА
Г л а в а VII ЭЛ ЕМ ЕНТЫ У, Мо, W § 88. Общая характеристика
Элемен ты У, МО и W причисляли раньше к «редким» элемен 'та!\!. Однако они достаточно широко распростране ны в природе. Эти элементы ш ироко применяются в производстве специальных сталей и ферросплавов. В периодиче ской системе элементов д. И. Менделеев а рассма триваем ые элементы расположен ы в первой ПОЛОвине lV, \1 и VI БО.1ЫllИХ периодов, и довольно сильно различаются по своим хим и ческим свойствам. Химия ванадия, молибдена и вольфрама чрезвычайно сложна. Об .1здая переменной стеqенью окисления, эти элементы образуют БО.1ьш ое число соединений, в состав которых Они входят в виде катиона или аниона. Особенно сложным является вопрос о состоянии этих элемен тов в водных растворах. Они образуют в зависимости от vсловий (прежде всего от кислотности среды) целый ряд различныIx ком плексных ионов: акваКОl\1плексов, ОКСО- и гидроксокомплексов, по ЛИ:\l ерпых ионов и т. Д. В учебнике нет возможност и сколько-ниб удь подробно осветить эти вопросы. Достаточно подробные сведения можно найти в спе циа.1ЬНОЙ литературе *. Здесь будут рассмотрен ы свойства только тех соединений ва надия, молибдена и вольфрама , которые полу чаются при растворении сплавов этих элементов в кислотах. Так как для растворен ия этих сплавов использует ся концентри рова нная азотная кислота в смеси с 2 н. серной кислотой или цар ская водка, указанные элементы переходя т в свои высшие степени окисления : УУ, Мо УI И WV I . Поэтому мы оста новимся на СВОйствах соединени й этих элементов в высшей степени окисления . Ванадий в степени окисления 5+ может давать в растворе ряд ионов раз�ично го состава: YO�-, [VОз(ОН)]2-, [У2 О 6(О Н) Р- , [ УО2( ОН)2 ] , [ VзО gР- и др. Для упрощения написа ния реакций бу дем писать ион VОз, так как известны твердые соли, содержащие этот анион, например NН4VОз, хотя в водном растворе данная * к о т т о н Ф., У и л к и н с о н Дж. Современн ая неорганич еская химия. Ч. 3. М" «J'v\ир», 1969.
соль, гидратируясь, образует в зависимости от среды указанные выше сложные ионы. Для молибдена (VI) и вольфрама (VI ) известны природные соединения и твердые соли, содержащие анионы MoO�- и WO;-. Н апример, РЬМоО4, MgMo04, (NH4) 2Mo04 , FeW04, MnW04, CaW04, PbW0 4 • Поэтому, хотя В растворах, как и в случае вана дия (У) , могут существовать р азличные комплексные ионы, в уравнениях р еакций будем использовать формулу анионов МОО4 и И WO�-. Что касается гидроокисей МоУ I и WV I , ТО они соответствуют формулам МеО З ' Н 20 или МеО З ' 2Н 2 О, где Ме - МоУ I или WVI, Ионы рассматриваемых элементов, отвечающие высшей сте пени окисления их, именно V V (ион VОз), Мо V I , (ион MoO�-) и W V 1 (ион WO�-), н е 'составляют отдельной аналитической группы. Наибольшее значение для выяснения принадлежности ионов, об р азуемых ванадием, молибденом и вольфрамом, к той или иной аналитической группе имеет их отношение к (NH4) 2 S. Ионы VОз, MoO�:- и WO�- не осаждаются (NH4) 2 S, но обра зуют тиосоли. Например, раствор молибдата аммония (NH4) 2МОО4при добавлении (NH4) 2 S буреет вследствие образования ТИОМО либдата: МоО ;- + 8NH; + 4S 2- + 4Н 2О MoS;- + 8NH.OH 2-
�
Аналогично реагируют с (NH 4 ) 2 S вольфраматы и ванадаты *: WO;- + 8NH: + 4S 2- + 4Н2 О Ws;- + 8NH.OH 2 зs 6NH; Vs; уо; + + - + 3Н 2О + 6NH.OH Образующиеся при этой реакции тиосоли сходны по свойствам с тиосОЛЯМИ мыш ьяка, сурьмы и олова. Все они хорошо раство римы в воде и разлагаются кислотами, например: MoS:- + 2Н + МОS зt + H 2St Сульфид молибдена (VI) МоSз выпадает в виде темно-бурог() осадка. Если этот осадок обработать избытком (NH4) 2S или N a2S. он снова переходит в раствор с образованием тиосоли: МоS з t + S 2l\'l oS;Аналогично ведут себя и ионы WO�- и VОЗ. Так, тиосоли, по лучающиеся при действии на Na 2W04 и NаVОз сульфидом а :\1 мония (или натрия) , растворимы в воде и разлагаются при �
�
�
__
* При этом могут образоваться также окситиосоли (т. е. продукты частнч ного замещения кислорода в молекулах солей кислородных кислот на серу ) . Образование и х обусловливает постепенное изменение окраски соответствующих растворов.
-474
гл.
VII. ЭЛЕМЕНТЫ V, Ма,
W
кипячении с кислотами, образуя сульфиды вольфрама (VI) (свет ло-бурого цвета) и ванадия (У) (бурого цвета) . Подобно моsз, эти сульфиды при действии (NH4) 2 S или N a 2 S ,снова растворяются с образованием тиосолей, т. е., как и суль фиды мышьяка, сурьмы и олова, сульфиды ванадия, вольфрама и молибдена имеют кислотный характер, СВЯзанный с положением соответствующих элементов в группах периодической системы. Основываясь на этих свойствах, ионы VОз, MoO�- и WOr следует отнести к подгруппе Мышьяка / V аналитической группы катионов. От других ионов этой подгруппы они отличаются, од
нако, своим отношением к H 2 S. В то время как ионы, образуемые мышьяком, сурьмой и оловом, осаждаются сероводородом в кислой -с реде, из ионов, рассматриваемых в настоящей главе, им . осаЖ дается только ион MoO�- : MoO�- + 2Н+ + 3H 2S МоSз.j.. + 4Н 2О К тому же вследствие образования коллоидного раствора МоSз lIолное его осаждение достигается, только если оно проводится лод давлением. Ионы VОз и WO�- сероводородом совсем не осаждаются. Вследствие этого при систематическом ходе а нализа катионов только молибден попадает в ту группу, к которой - он относится. Ион WO�- осаждается при действии НС! в виде м алорастворимои вольфрамовой кислоты WОз · Н 2 О вместе с группой серебра и, та ким образом, отделяется от большинства катионов. В противоположность WO�- ион VОз не осаждается ни HCl, ни сероводородом, восстанавливающим его до ванадила : 2УО; + H 2 S + 6Н+ 2уо2+ + S.j.. + 4Н 2О При действии (NH4) 2 S на полученный раствор ( в аммиачной -среде) ион ванадила осаждается в виде сульфида VOS вместе с катионами 11 1 группы. Все эти элементы образуют по нескольку степеней окисления. Следовательно, среди их аналитических реакций большое значение должны иметь реакции окисления - восстановления, тем более, что они обычно сопровождаются изменением окраски раствора. Необходимо иметь в виду, что такие реакции протекают до вольно м едленно, поэтому если они сразу не удаются, реагирую щую смесь нужно оставить на достаточно длительное время. Ионы VОз, MoO�- и WO�- бесцветны. ---+
---+
§ 89. Реакции VОз- ионов 1 . Кислоты при действии на растворы ванадатов окрашивают их в оранжево-желтый цвет вследствие образования поливанада тов различного состава (см. стр. 472) .
§ 89.
475-
РЕАКЦИИ vo;;- -ионов
2. Сульфид аммония ( N H4) 2 S при осторожном прибавлении к раствору метаванадата выделяет коричневый осадок, медленно растворяющийся при добавлеиии избытка реагента с образованием тиосоли (иона VSЗ). 3. Сероводород H 2 S в кислой среде не осаждает VОз, а лишь восстанавливает его до ванадила, окрашенного в синий цвет: 2уо 2+ + S.j.. + 4Н 2О 2УО; + H 2 S + 6Н + ---+
Реакция идет медленно на холоду, быстрее при нагревании. u Аналогично деиствуют и некоторые другие восстановители, напри м ер S02 или Fe 2+. 4. Восстановление VОз до V lll может быть осуществлено действием KI на подкисленный раствор ванадата : уо; + 2Г + 6Н+ + 6Н 2О [ V( Н 2 О ) 6 ] З+ + 1 2 + 3Нр ---+
Гидратированные ионы ванадия ( 1 1 1 ) окрашены в зеле иЫй цвет .. Зеленая окраска становится, однако, заметной только после уда ления иода, образовавш егося при реакции, кипячением, экстрак цией органическим растворителем или восстановлением ТИОСУЛЬ фатом N а 2 S 2 0з. 5. Восстановление VОз дО V H д остигается действием на под кисленный раствор ванадата металлическим цинком; при этом по я вляется фиолетовая окраска, присущая [У (Н 2 О) 6]2+: 2YO� + ЗZп + 12Н+ + 6Н 2 О
---+
2 [ У( Н 2 О ) 6]2+ + ЗZп 2+
6 . Перекись водорода Н 2 О 2• К подкисленному раствору BaHa� дата прибавляют каплю р аствора Н2 О2 . Появляется вишнево-крас ная или розовато-коричневая окраска раствора вследствие обра зования пероксосоединений УУ. При этом, по-видимому, сначала VОз-ион гидратируется и образует YO�-: уо; + Н 2 О YO�- + 2Н+ ---+
3-
два или четыре атома кислорода в ионе УО4 замещаются на п ерекисные группы 0 22- : [VО 2( О 2)2 ] З- + 2Н 2О VO :- + 2Н 2О 2 и ли [V(О 2) 4 ] З- + 4Нр VO:- + 4НР2
3 атеМ
---+
---+
Избыток Н 2 О2 ослабляет окраску и понижает чувствительность реакции. 7. Анилин C6 H5NH 2. Соединения ванадия (У) восстанавливаются в азотнокислоМ растворе солянокислым анилином C6H5NH2 · НС!
гл.
476
VI I .
ЭЛЕМЕНТЫ V, Ма,
W
.до соединений ванадия ( IV) при одновременном окислении ани л ина до так называемого анилинового черного. Реакция, предло ж енная Н. А. Тананаевым, выполняется следующим образом. Помещают на фильтровальную бумагу каплю раствора анилина в концентрированной HCl и затем каплю исследуемого раствора, предварительно подкисленного концентрированной НNОз. В при ,сутствии VОз появляется в зависимости от его концентрации чер .ное или сине-зеленое пятно или кольцо. Открываемый минимум 3 мкг ван адия. 8. Л и гнин. При н анесении на газетную бумагу (содержащую ,« инкрустирующее» вещество - лигнин) капли раствора метавана дата и ка пли фосфорной кислоты моментально образуется черно зеленое окрашивание вследствие восстановления ванадия (У) дО е го низш их окислов. Фосфорную кислоту можно заменить азотноЙ кислотой, но с ней реакция идет хуже. При замене газетной бу маги фильтровальной, не содержащей лигнина, черно-зеленой ок р а�ки не получается * . §
90.
Реакции МоО�--ионов
1 . Кислоты при действии на растворы молибдзтов выделяют белый осадок молибденовой кислоты, растворимый в избытке кис лоты (отличие от вольфрама ) . При выпаривании растворов молиб дата аммония с несколькиМи каплями концентрированной H 2 S04 получается темно-синий осадок, составу которого приблизительно отвечает формула МозОв , хН 2О. 2 . Сероводород H 2 S при действии н а подкисленный р аствор молибдата вызывает сначала посинение раствора вследствие об р азования «молибденовой сини», т. е. соединений со смеш анной сте пенью окисления молибдена (5 + ) и (6 + ) . Затем выпадает бурый осадок МоSз: МоО;- + 3H 2S + 2Н+ -- МОS зt + 4Н2 О Полное осаждение достигается только при действии H 2 S под давлением. Осадок МоSз растворяется в (NH4) 2 S С образованием тиосоли (NH 4 ) 2MoS4. Эта тиосоль может быть получена также действием (NH4) 2 S на (NH4) 2МОО4 . При подкислении раствора тиосоли она р азлагается на МоSз и H 2 S (уравнения реакций - см. стр. 473) .
3. Роданид аммония N H 4 SCN в присутствии хлорида олова SnCI 2 . При действии на раствор молибдата подкисленным раст вором SnC1 2 происходит восстаНQвление Мо УI дО Мо V При даль нейшем прибавлении роданида аммония МоV образует комплекс * и с а к о в П . М., Цветные реакции лигнина и использование их в анали т ической химии, ЖПХ, 1 6, 234 ( 1943 ) .
§
90 .
РЕАКЦИИ MuOJ --ИОНОВ
477
[МоО (SCN ) sP-, имеющий характерную интенсивно-крас ную ок раску : 2MoO�- + Snz+ + 1 2Н+ + IOSCN- __ 2[MoO(SC N)s]Z- + Sn'+ + 6Нр Как известно, при действии роданидов FеЗ+ дает такую же окраску, поэтому Fе З+ связывают в комплекс [Ре (РО4) 2Р- фосфор ной кислотой. Окраска м олибденового комплекса под действием Н ЗРО4 не исчезает. Рассматриваемую реакцию можно выполнять в пробирке и на бум аге. В последнем случае поступают так. На полоску фильтро вальной бумаги помещают каплю кислого раствора SnC1 2 , и обра зовавшееся влажное пятно последовательно обрабатывают каплей исследуемого раствора, например (NH4) 2МОО4, и каплей раствора NH4SCN. На бумаге появляется красное пятно вследствие образо вания (NH4) 2 [MoO ( SCN ) s]. От действия концентрированной HCl окраска исчезает. Присутствие ионов FеЗ+ здесь не меш а ет реак ции так как они восстанавливаются SnC1 2 до Fе2+-ионов, не ре а гирующих с NH.SCN. Предельное разбавление 1 : 500 000. 4. Гидрофосфат натрия N a2 H P04. Подкислив 5 --6 ка[Тель рас1'вора (NH4) 2МОО 4 азотной кислотой, нагревают раствор прибли зительно до 50 ос и действуют 1 -2 каплями раствора Na 2H POf. Выпадает желтый кристаллический осадок фосфоромолибдата ам мония: *,
1 2МоО ;- + 3NH� + Р О ;- + 24Н+ -- (NН�)з[РМ О120�о]t + 12НР
Напомним, что ион AsO�- образует аналогичный осадо к (NH4) з [AsMo1 20 40], эта реакция использовалась в ходе анализа для обнаружения АsО �-. я вляется наиболее чувствительным и 5. Ксантогенат калия специфическим реагентом на молибден (VI) , Он дает с молибдатами и нтенсивно-красную окраску. При больших количествах молибде на (VI) выделяются почти черные м аслянистые капли. К капле нейтрального или слабокислого исследуемого раствора прибавляют на капельной пластинке крупинку ксантогенат а калия И 2 капли 2 н. раствора HC1 . Предельное разбавление 1 : 250 000. В отличие от MoO�-, ксантогенат с Си2 " дает осадок желтого цвета. **
* Одн а ко при большой концентрации Ре3+ в р астворе, н а пр имер при ана лизе сталей, хлорида олова может не хватить для полного восстановления FеЗ+ . Поэтому образовавшееся красное пятно следует еще раз смочить раствором SnClz. Только если окраска не исчезает, можно сделать заключrние о наличии молибдена. ** фgрмула его KS- (S) С-ОС2Нs. Соединение, образующееся при реакции с молибденом (V I ) , имеет формулу МоОз [SC (SIO (ОС2Н , ) ]2.
478
гл.
УН.
ЭЛЕМЕНТЫ
У,
Мо, W
§ 9 1 . Реакции WО�--ионов 1 . Кислоты. При действии на растворы вольфраматов концен трированными минеральным и кислотами, например HCl, выпадает ' белый осадок вольфрамовой кислоты: Wo;- + 2 Н + + HP - WОз ' 2Н 2 О При кипячении WОз · 2Н 2 О превращается в WОз · Н 2 О желтого цвета. Вольфрамовая кислота нерастворима в концентрированных кислотах (отличие от МоОз · Н 2 О) . Реакция ее образования при меняется для отделения WO�- от других ионов. 2. Сероводород H 2 S в кислом растворе не осаждает WO �- . 3. Сульфид аммония ( N H 4 )2S образует с вольфра м атами р аст воримые в воде тиосоли, например: WO�- + 8NH; + 4S 2- + 4Н2О - W S�- + 8NH40H При подкислении тиосоль р азлагается с образованием светло бурого осадка WSз. 4. Восстановление, WО�-. 1 ) На раствор вольфрамата, подкис ленный НС! или H 2 S�4, действуют в фарфоровой чашке или в тигле кусочком металлического цинка и оставляют на некоторое время, Образовавшийся сначала осадок вольфрамовой кислоты при этом <;инеет вследствие образования продуктов переменного ' состава, содержа щих соединения WVI и WV. 2) То же соединение получается при замене Z n раствором SnCl 2 . Для восстановления можно вместо раствора Na 2W04 взять оса док вольфрамовой кислоты, полученной, как описано выше (п. 1 ) .
§ 92. Анализ смеси VОЗ·, MoO�-., WО�-·ионов
Общую схему хода анализа смеси катионов в присутствии ионов ванадия, молибдена и вольфра м а рассматривать не будем . Вместо этого разберем лишь тот представляющий наибольший практиче ский интерес случай, когда эти ионы присутствуют совместно с ка тионами 11 группы (исключая Zn2+) и Си2+, что наблюдается при анализе специальных сталей и ферросплавов *. В основу рассматриваемого ниже хода анализа положены сле дующие свойства изучаемых элементов: а) нерастворимость WОЗ ' Н 20 как в воде, так и в избытке HCl; б) способность MoO� и Си 2+ осаждаться при действии H 2 S в кислой среде; в) способ* Поскольку рассматриваемые элементы определяются в сплавах, степень окисления железа устанавливать не надо.
§ 92.
АНАЛИЗ СМЕСИ \'ОЗ' Mooi-. WОJ - �ИОНОВ 479-----
ность большинства ка тионов 1 1 1 группы ос аждаться избытком ед кой щелочи при нагревании, в то время как VОз вместе с AlO:! остаются в растворе . Схема хода анализа приведена в табл. 29. 1 . Отдел.е ние WO�-. Взяв в пробирку 20-25 капель исследуе мого раствора вместе с осадком (если он имеется ) , пгибавляют 4-5 капель концентрированной НС! и 2-3 мин нагревают. При этом WO�- осаждается в виде WОз · 2Н 2 О (белого цвета ) , постепенно переходящей при нагревании в WОз · Н 2 О (желтого цвета ) , а таЮI{е растворяются составные части осадка раство римые в кислотах. Осадок отделяют центрифугированием, затем промывают его горячей водой, содержащей несколько капель 2 н. раствора НС! и исследуют по п. 2. Центрифугат исследуют по п. 3. 2. Обнаружение WO�-. К осадку прибавляют 1 -2 капли КОII центрированной НС! и действуют кусочком металлического цинка или 2---:3 каплям и р аствора SnCl 2 и оставляют на некоторое врем я . Образование «вольфрамовой сини» указывает на присутствие \VO �-. 3. Осаждение Си2+ и MoO�-. Прибавив к р аствору, получен ному после отделения WO�- 1 -2 капли раствора * * * * (NH4) 2S2 0B и н агрев смесь, пропускают через нее H 2 S в течение 3 мин. После этого разбавляют раствор равным объемом холодной воды и снова 2-3 мин насыщают сероводородом. Испытав полноту осаждения, отделяют осадок и упаривают центрифугат в чашке или тигле при близительно до пОловины объем а. Если выпадет еще некоторое ко личество осадка (МоSз) , отделяют его центрифугирова нием и при соединяют к отделенному р анее осадку. Соединенные осадки промывают и после этого исследуют, как указано в п. 4. Центрифугат исследуют по п. 6. 4. Растворение осадка и удаление Н N Оз . Осадок, который м о жет содержать CuS, МоSз и S, растворяют при н агревании в *.
**
***,
* На холоду в раствор перешел бы также СгIII в виде СгО;. При на гревании же хроматы гидролизуются с образованием осадка Сг2Оз · хН2О. ** Осадок может содержать вольфрамовую кислоту, а также различные растворимые в НСI соединения , например гидроокиси , карбонаты или сульфиды катионов I I I группы и т. п. *.* Прибавление НСI необходимо и для последую щего осаждения молиб дена и меди сероводородом. **** Роль (NH4) 2 S20s заключается в том, что он окисляет H2S до свободной серы, которая является коллектором, т. е. выпадая в осадок, увлекает за собой МоSз из коллоидного раствора. Молибден осаждается все же не полностью, но это дальнейшему анализу не мешает.
480
гл .
V I I . ЭЛЕМЕНТЫ У . Ма. W
§
5-6 каплях 6 н. раствора НNОз. Удалив нерастворившийся оста
ток серы, переносят раствор в тигель. Затем прибавляют 4-5 капель 2 н . раствора H2S04 и выпа ри вают раствор для удаления НNОз до появления белого тумана серной кислоты * . После охл.з ждения разбавляют раствор 5 кап лями воды и, хорошо перемеш а в, переносят в пробирку и иссле дуют по п. 5. 5. Обнаружени е Си и моо4 - . 1 ) О б н а р у ж е н и е С и 2+. К 2-3 каплям раствора прибавляют избыток 25 % -ного раствора NH40H . Синяя окраска, обусловленная образованием иона [Си (NНз) 4]2+, указывает на присутствие ** Си 2+. 2) О б н а р у ж е н и е MoO�- . На полоску фильтровальн ой бу маги наносят по одной капле кислого раствора SnCI2, исследуе мого раствора и раствора NH4SCN. Появление красной окраски вследствие образован ия [МоО ( SCN) 5]2- указывает на присутствие MoO�-. С другой каплей раствора можно проделать реакцию на MoO�- с ксантогенатом калия (см. § 90, п. 5) . 6. Окисление ионов V02+ и Fe2+ и удаление избытка кислот. В растворе, полученном по п. 3, могут присутствова ть Т Р У, Мп 2+, Ni 2+, А! 2+, С г 3+, С02+ вместе с избытком НС!, а также УО2+ и Fe2+, образовавш иеся в результате восстановле ния УУ и FеШ сероводо родом. Прибавив к этому раствору 2 капли 6 н. раствора НNОз и 4 капли 2 н. раствора H 2 S04, выпаривают его в чашке или в тигле до появления белого тумана серной кислоты (не досуха) ***. При этом окисляются ионы УО2+ И Fe2+ и удаляется избыток НС! и НNОз· После охлаждения разбавляют раствор 5 каплями воды, пере носят в пробирку И исследуют по п. 7. 7. Отделение VОз и АIЗ+ . К раствору прибавляют 30 % -ный раствор NaOH до появления щелочной реакции, после чего до· бавляют еще 4-5 капель и нагревают в течение 1 -2 мин ****. При этом большинство катионов I I I группы выпадает в осадок, а ионы VОз и АI02' остаются в растворе. Осадок отделяют центрифуги рованием, 2 раза промывают водой и исследуют по п. 8 . ЦеlIТрифугат исследуют по п. 9. и
2
•
.. Присутствие НNОз как сильного окислителя помешаJ)О бы в дальней шем обнаружению MoO�- действием восстановителей SnCl2 или Zn. ** Применять реакцию с K4[Fe (CN)6] здесь нельзя, так как реагент дает с молибденом ( V I ) осадок, похожий н а Си 2 [Fe (CN ) 6]. *** Выпаривать досуха нельзя, так как могут образоваться окислы и основ· ные сернокислые соли, которые после прокаливания нереДК0 становятся нерас творимыми в кислотах. **** Нагревание не должно быть продолжительным, иначе Ti02 хН2О из·за обезвоживания перейдет в малорастворимую в кислотах метатитановую кислоту. •
92.
АНАЛИЗ CMECII
\'0 ; , Mooi-, wо �- ·ионов
4. 8 1
8. Обнаружение катионов 1 1 1 группы. Промытый осадо]{ р ас творяют при нагревании в 6-8 каплях 2 н . раствора H 2S04. Если при этом остаются бурые хлопья МПО2 ' хН 2 О, растворяют их при нагревании, прибавив 1 -2 капли раствора KN02 или NaN02 *. В отдельных порциях полученного сернокислого раствора обна руживают катионы I I I группы. 1 ) И о н Т Р У. К 3 каплям полученного раствора приба вляют 2 капли раствора Н З Р04 дЛЯ связывания Fe3+ в бесцветныиu ком плекс [Fe ( Р04) 2)3- и осторожно по стенкам пробирки добавляют несколько капель Н 2О2 , так, чтобы Н 2О 2 по возможности не сме ш ивалась с исследуемым раствором. Появление на границе соприкосновения растворов желтого или оранжевого кольца пероксисоединения титана указывает на присутствие Т РУ (см. § 60, п. 5) . Можно также обнаружить Т il V \ капельной реакцией с хромотроповой КИСЛОТОЙ (см. § 60, п. 6) . 2) И о н Мп2+. Обнаруживают реакцией окисления до МпО� (см. § 62, п. 5) . 3) И о н С г3+. Обнаруживают реакцией образования C Г 20 �- дей ствиеМ КМПО 4 в присутствии НNОз С последующим превраще ни ем в надхромовую кислоту и другими реакциями с предвари тельны м окислением С ГllI до С г У 1 (см. § 59, п . 5) . 4) И о н Ni 2+. Обнаруживают капельной реакцией с диметил глиоксимом на подстилке Na 2 H P04 (см. § 65, п. 5) . 5) И о н ы Fe3+ и С02+. Прибавляют к 2 каплям раствора 8 капель насыщенного раствора NH4SCN ( или твердой соли) . Красная окраска [Fe (SCN) 5]2- (или комплексов другого состава) указы вает на присутствие Fe3+. Окраску устраняют прибавлением твер дого NH4F или NaF, затем добавляют н есколько капель амило вого спирта (или смесь амилового спирта с эфиром) и взбалтывают (экстракция) . С иняя окраска спиртового слоя указывает на присутствие С02+. 9. Обнар ужени е VO; и Ае+ . к раствору, полученному, как указ ано в п. 7, прибавляют НС! дО слабокислой реакции (рН � 3 -5) * * * и в отдельных порциях его обнаруживают V 03- и A13+ ' 1 ) И о н VОЗ. К 6-8 каплям слабокислого раствора осторьж но прибавляют по стенке несколько капель Н 2О 2 так,' чтобы слои растворов по возможности не смешивались. Образование **
�
* При действии нитрита MnI V восстанавливается дО МПII. " ** Ион FеЗ+ из-за присущей ему желтой окраски помешал бы в дальнеишем виде пероксититанового соединения. обнаружению TiIV в З * * * Для обнаружения у о ; и А l + требуется кислая среда, в то время как исследуемый раствор имеет сильнощелочную реакцию. Таким о �разом, правиль· ное выполнение операции подкисления определяет успех дальнеиших опытов.
16
Зак. 374
r
482
"
л.
УН. ЭЛЕМЕНТЫ У, Ма,
W
§
красновато-бурого кольца пероксосоединений VV указывает на присутствие VОз (см. § 89, п. 6) . Можно, смешав каплю раствора с каплей 6 н. р аствора НNОз, обнаружить' в полученной смеси VОз капельной реакцией с аниТаблиц а 29.
1.
Схема хода аналнза смесн нонов уо;, MoO:-, WO:-, и Си 2+ С катионами 111 группы (в отсутствие Zn2 + )
Отделение W O : н растворение некоторых составных частей осадка дейст вием концентрированной НС! -
Осадок WОз · 2II 2 О (белый) или WО з , Н2О (же<1 тый) 2. Обнаружение
WO:-
Центрифугат: у У , Со2+, Ni2 +
3.
осадка в НNОз, Удаление из бытка НNОз выпариванием с H2S04
Раствор:
MoO:-.
Сц2 + ,
5, Обнаружение Си2+ н МоУ I в отдельных порциях раст вора
MoO�-, Си2+, FеЗ+, А !3+, Cr3+, Ti I V, Мп2+
Окисление YIV и Ре2+ действием НNОз. Удаление нзбытка кислот (НС! н НNОз) выпариваннем с H2SO. 6,
Раствор: T i l V , у У , (MoO�-), FеЗ +, Мп2+ Cr3+ , А ! З + , N i 2+ , со2 + 7.
Отделение уУ 30% -ного NaOH
и
АIЗ+
АНАЛИЗ СМЕСИ УОз'
мо:- , wo;-
483
лином (см , § 89, п. 7) или применить реакцию с лигнином в при сутствии НзРО4 (см. § 89, п. 8) . 2) И о н АР+. К остальному (кислому) рас твору прибавляют 30 % - ный раствор NНДН до слабощелочнОй реакции (рН � 9) и нагревают. Белый хлоп ьевидный осадок АI 2Оз · хН : О указывает на присутствие АР+. ДЛ Я проверки отделяюТ осадок центрифуги рованием, промывают водой, растворяют при нагревании в 2 н. раствор е НС] , а з атем, создав нужную среду (добавлением TBe�� дого СНзСООNа ) , проделывают поверочные реакции на А I с ализарином, нлюминоном или морином (см. § 58, п. 6, 7, 8) .
Осаждение Си2 + и МоУI действием H2S в присут ствии ,(NH.) 2 S208
4. Растворение
92.
действием
Осадок: ТЮ 2 " хН2О, Центрифугат Fе20з " хН2О, АIO;, VО з СГ20з " хН2О , ( MoO�-) С МП(ОН)2' О(ОН) 2' N i(ОН)2 частично 1 М П О 2 " хН2О 9. Обнаружение ионов УУ 8, Растворение и AI3+ в от осадка в H2S04• дельных пор Обнаружение циях подкис в отдельных пор лениого раст ц и нх р аствора вора T V, п -------
iI М 2+, СгЗ+ Ni2 +, FеЗ +, Со2+
16·
§ 93. КЛАССИФ И I\АЦ ИЯ АНИОНОВ
Номе р
груп· пы
Г л а в а Vl1I А Н ИО Н Ы
§ 9 3 . Классифик а ц и я а нионов
Классифи кация анионов основыва ется в большинс тве случаев нд различной раствориАюсти солей бария и серебра соответ ствующих кислот. Эта классифи кация не является строго уста
новленной , так как р азличные авторы подраздел яют анионы на различное число групп, исходя из других свойств. . Н. А. Тананаев , например , подразде ляет анионы на следую щие группы: 1 группа - анионы- окислители (MnO:j, СгО�- , NО:З , N02", АsО�-, [Fe(CN)i- и др.); I I группа - анионы-восстан овите.'!П (СГ, Br -, Г, S 2-, S O�- , S 20�- , SCN-, АsО�-, [Fe(CN)61 4-, C2 0�- и др.); I I I группа - индиффе рентные анионы (SO� , PO� -, ВО2", sюj-, CO�- , F-, СНзСОО- и др.). Мы будем подраздел ять изучаемые анионы на три группы, как показано в табл. 30. Анионы в большинстве случаев не меш ают обнаружению друг друга. Поэтому к реакциям отделения приходится прибегать в сравнительно редких случаях. Чаще обнаружение анионов ведут дробным м етодом, т. е. в отдельных порциях исследуемог о рас твора. В соответствии с этим при анализе анионов групповые ре агенты применяют обычно не для разделения групп, а в основ ном для того, чтоб ы установить их наличие или отсутствие. по нятно, если установлен о отсутствие данной группы, то нет смыс.па проводить реакции на отдельные вХодящие в нее анионы. Таким образом, проведение групповых реакций значительно облегчает работу. С большинством реакций анионов мы уже встречались при изучении катионов. Например, Ва 2+ и РЬ2+ обнаружива ли при помощи анионов S O�- и СгО;-. Наоборот, эти анионы Можно обнаружить при помощи солей бария и свинца. Реагентом на Ag+ является Сl- и, наоборот, Cl- можно обнаружить при помощи Ag+ и т. д. -
II
ш
I
Таблица 30. Характеристика
•
I
Классификация анионов
Аииоиы,
образующие
группу
Г рупповой реагент
Соли бария мало SO;- (сульфат-ион) растворимы в во SO;- (сульфит-ион) де Sp;- (тиосульФат-ион) со;- (карбонат-ион) po�- (фосфат-ион) AsO�- (арсенат-ион) AsO;- (арсенит-ион) во; (борат�ион) или вр;(тетраборат-ион) cгo�- (х ромат-ион) Сг2 0;- (бнхромат-ион) р- (фтор ид-ион) S Ю;- (силикат-ион) C20�- (оксалат-ион) и др.
BaCI 2 в нейтраль ном или с.�або щелочно м рас творе
Соли серебра мало CI- (хлорид-ион) растворимы в во вг- (бромид-ион) де и разбавленной Г2 (иодид-ион) S - (сульфид-ион) НNОз * SCN- (роданид-ион) [Fe(CN)6J 4- (гексацианоферрат (II). или ферроциа н ид-ион) [Fe(CN)6P- (гексацианоферрат (Ш). или феррици анид-ион) CN- (ци анид-ион) вго; (бромат-ион) 10; (иодат-ион) СЮ- (ГИПОХ.'Iор ит-ион) и др.
АgNОз в присут ствии 2н. HNO
Соли бария и сере бр а растворимы в воде
Групп ового реаген та нет
П Е Р ВАЯ ГРУППА А Н ИОНОв
к 1 группе анионов Относятся ионы: S O�- (сульфат-ион), S O� (сульфит-ион), S 2 0 �- (тиосульфат-ион), CO�- (карбонат-ион), P O� (ф ОСфат-ион), AsO�- (а рсенат-ион), AsO�- или As02' (арсенит-ион) , ВО2"
группы
485
Сульфид
NO; (нитрат-нон) NO; (нитрит-ион) СНЗСОО - (ацетат-ион) сю; (хлорат-ион) МпО� (перманганат-ион) и др.
серебра р астворяется в Н NОз при нагревании.
486
..
ГЛ. V I I l . АНИОН Ы . ПЕРВАЯ ГРУППА
(борат-ион) или BД�- (тетраборат ион) , СгО�- . (хромат-ион) ил и CгД�- (бихромат-ион) , F- (фторид-ион) , sюj- (силикат-ион) , CД� (оксалат-ион) и др. Перечисленные анионы образуют с Ва 2+ мало растворимые в воде соли, которые (за исключе1Jием BaS 04) растворимы в разбавленных минеральных кислотах. Поэтому анионы 1 группы, кроме SO�-, не осаждаются из кислых раство ров в виде солей бария. В соответствии со сказанным групповым реагентом 1 группы' анионов является BaCI 2 в нейтральном или слабощелочном (рН 7-9) растворе. Соли, образуемые анионами 1 группы с Ag+, в отличие от солей, образуемых анионами 1 1 группы, растворимы в разбавленных кис лотах и даже в воде (Ag2 S04 и AgF) . Реакции анионов AsO�- и AsO�- (или As02") были рассмот рены ранее при изучении свойств As и AS IlI (см. § 7 7) . Реакции ионов CгO�- и CГ2 0�- описаны в § 59, где рассмотрены свой ства СГlII . v
§ 94. Реакции SО�--ионов
Сульфат-ион SO�- является а нионом серно Й кислоты. H 2 S04 представляет собой сильную кислоту, несколько уступающую по силе только галоидоводородным кислотам HCI, НВг, НI и азот ной кислоте. Из солей серной кислоты малорастворимы в воде соли бария, �тронция, свинца и ка.1ЬЦИЯ. Остальные сульфаты хорошо рас творимы. Растворы Na 2 S04 и K2 S04 нейтральны. Наоборот, 0, 1 н. растворы NaHS04 и KHS04 имеют кислую реакцию (рН � 2) . Ион SO�- бесцветен. 1 . Хлорид бария BaCI2 . Ва2+-ион при взаимодействии с раство рами, содержащими S O�-, образует белый осадок BaS04. Как малорастворимая соль сильной кислоты, сульфат бария нераство рим в кислотах. Этим BaS04 отличается от солей бария всех дру гих анионов, чем и пользуются при обнаружении SO�-. Некоторое осложнение при этом обнаружении вносит присутствие в анали зируемом растворе S 2 0�- или смеси S O�- и S 2-, так как в обоих случаях при подкислении выделяется белый осадок серы, подобно BaS04, нерастворимый в кислотах: St + s0 2t + н2о sp;- + 2Н+ 2 2S - + SO;- + 6Н + 3St + 3Н 2О �
�
Отличить BaS0 4 от серы можно, использовав способность сульфата бария к образованию с КМП04 смешанных кристаллов (см. § 46) розового цвета.
§ 95.
РЕАК:ЦИИ SО§- -ИОНОВ
4В7
При этом к 2-3 каплям исследуемого р аствора, подкислен ного HCl, прибавляют 5 капель 0,0 1 н. раствора КМПО4 и рас твор BaC12 . Затем избыток КМПО4 восстанавливают действием Н 2О 2 , причем раствор обесцвечивается, а осадок окрашивается в розовый цвет, что и служит доказательством присутствия в нем BaS04' Соосажденный КМПО4 не реагирует с перекисью водо рода, потому что он находится внутри кристаллов BaS04' Однако этой реакцией нельзя пользоваться в присутствии S O�- и S 2 0�-, так как они окисляются перманганатом до S O�-, кото рый может быть таким образом «переоткрыт». 2. Соли стронция ( Sr2 +) образуют белый осадок SrS04, почти нерастворимый в кислотах. 3. Соли свинца ( ион РЬ2+) дают белый осадок PbSO., раство римыи в едких щелочах и в ацетате аммония. 4. Н итрат серебра АgNОз с разбавленными р астворами суль фатов осадка не выделяет, так как Ag2 S04 довольно хорошо рас творим в воде. Однако в концентрированных растворах сульфа тов осадок Ag2 S04 (белого цвета) может образоваться. 5. Микрокристаллоскопическая реакция. К капле испытуемого н а S O �- раствора прибавляют небольшую каплю раствора Са ( СНзСОО) 2 или Са (NОз) 2 и нагревают до появления каемки. Образуются кристаллы гипса CaS04 ' 2Н 2О (см. рис. 4 1 и 42) . Предельное разбавление 1 : 86 000. § 95. Реакции
so:- -ионов
Сульфит-ион S O�- является анионом сернистой кислоты Н 2 SОз. Безводная Н 2 SОз неизвестна. При вытеснении из солей она разлагается на а нгидрид и воду. Раствор S02 в воде имеет кислую реакцию и содержит Н 2 SОз в незначительных количествах. Сернистая кислота относится к кислотам средней силы. Из солей сернистой кислоты в воде растворимы лишь сQ.JIИ щелочных металлов. Остальные сульфиты более или менее р ас творимы в воде, но растворяются в кислотах, например в НС!. Водные растворы Nа2 SОз и К2 SОз имеют вследствие гидролиза щелочную реакцию ( рН � 9) . Кислые соли тех же металлов имеют в растворах слабокислую реакцию (рН 4-5) . В водных р астворах сульфиты постепенно окисляются в сульфаты. Анион S O�- бесцветен. 1 . Хлорид бария BaCI2 образует с S O�- белый осадок ВаSОз: (растворимый в кислотах) : В а2+ + so;-
2.
�
В аSОз '"
Н итрат серебра Аg NОз дает с р астворами сульфитов белый
осадок Аg2 SОз, р астворимый в Н NОз и в избытке SO�- -ионов.
гл.
488
V I J I . АНИОН Ы . ПЕ РВАЯ ГРУППА
( 5г2+ ) образуют с растворами сульфитов бе лый осадок SгSОз (отличие от S 20�-) , также растворимый в кис 3. Соли стронция
лотах.
4. МинераЛЬНblе КИСЛОТbI разлагают все сульфиты, р аствори мые и нерастворимые в воде, с выделением сернистого ангидрида S0 2 , который легко распознать по запаху горящей серы: ВаSОзt + 2Н+ -+ В аН + S02t + Н2 О SO;- + 2Н+ HP + S02t -+
Для обнаружения S0 2 используют его способность обесцве чивать растворы иода или КМп04, например : S02t + 12 + 2HzO -+ 4Н+ + SO�- + 21Перманганат калия КМп04 окисляет S0 2 частично до серной, а частично до дитионовой кислоты Н 2 S2 Об: 5S0 2t + 2MnO; + 2Н 2 О -+ 5S0�- + 2MnH + 4Н+ 6S02t + 2MnO; + 2Н 2О -+ H ZS 2 06 + 4S0:- + 2Mn 2+ + 2Н+ Реакцию проводят в одном из приборов для обнаружения га зов (см., например, рис. 23) . Помещают несколько капель очень разбавленного раствора иода, окрашенного раствором крахмала в синий цвет, в одно ко лено прибора, в другое колено его вносят несколько капель ис следуемого раствора сульфита и прибавляют к нему р аствор НС1 или H 2 S04. Отверстие при бора сейчас же закрывают резиновой пробкой и наблюдают обесцвечивание р аствора иода под влия нием выделяющегося S02. ДЛЯ УСКОР-Шfия реакции колено прибора с сульфитом подогревают. Можно пользоваться и другими прибо рами для обнаружения газов (см. рис. 55, 56 или 57) . Раствор иода в описанном опыте можно заменить очень раз бавленным раствором КМп04. Кроме сульфитов при подкислении выделяют S02 и тиосуль ф аты. Сульфиды при действии кислот выделяют H 2 S, тоже обес цвечивающий р астворы иода и КМп04. Таким образом, в при сутствии S 2 0�- И S 2- указанная проба неприменим а. 5. Реакции восстановления, ПРОИЗВОДИМblе 50�-. Иод восста навливается не только газообразным S02, но И растворами суль фитов: При этом раствор приобретает кислую реакцию, что является дополнительным признаком наличия SO�-. Ионы S2 0�- И S 2- при восстановлении иода кислоты не образуют (см. § 96, п. 4) .
� %. РЕAlЩИИ SО �--ИОНОВ
489
Перманганат также восстанавливается сульфитами, причем реакцию можно проводить и В кислой, и в щелочной среде. H � пример, если к раствору Nа 2 SОз, подкисленному серн ои кислотои, прибавлять по каплям раствор КМп04, последнии" обесцвечи в ается (восстановление до Мп2+) : . 5S0�- + 2MnO; + 6Н+ -+ 5S0;- + 2MnH + 3Н2 О При восстановлении в щелочной среде реакция протекает иначе. Сначала м а.'lиновая окраска МпО:! переходит в зелен�� вследствие образования аниона марганцовистой кислоты МПО 4 , отвечающего марганцу в степени окисления 6+. Если ? олучен ный зеленый р аствор нагреть, он буреет и выделяет бурыи осадок м арганцоватистой кислоты МпО (ОН) 2 : ЗSО�- + 2MnO; + 3Нр -+ 2МпО(0Н)2t + ЗSО�- + 2ОНПодобным же обр азом перм анганат в щелочной среде восста н авшшается дО МПО (ОН) 2 и многими другими анионам� -вос�тановителями, например S 2-, S 2 0�- , АsО�-, SCN -, [Fe(CN)6] 4 и 1 . 6. Восстановление 50�-. Степень окисления серы в SОз2имеет промежуточное значение ( 4 + ) , поэтому она может н : только повышаться, но и понижаться. Другими словами, S Оз2 способен и окисляться, и восстанавливаться. Продуктами восстановления S O�- могут быть либо свободная сера, либо H 2 S. 1 ) Смешав по 2 капл � paCTBOpo� Nа2 SОз и Na 2 S, подкисляют смесь соляной или сернои кислотои. При этом В�IПадает осадок серы вследствие окисления сероводорода сернистои кислотой, ко торая восстанавливается до серы: 2S2- + SO;- + 6Н+ -+ 3St + 3Н2 О 2) К раствор у сульфит а прибавл яют избыток 2 н. раствор а НС1 и кусочек металли ческого цинка. Н а гревают . При этом выде по ляется H2 S ' который может быть обнаруж ен по запаху или или О) (СНзСО РЬ 2 ом раствор ой смоченн аги, бум нию почерне Na 2 Pb02 . Реакц ия в проби рке ЗZп + 8Н+ + So;- -+ з zп2+ + HzSt + 3Нр реакц ия на бумаге H2St + рЬ 2+ + 2СНзСО О- -+ PbSt + 2СНзСО ОН u
зе 7. Обесцвечиван ие кр асител ей фуксин а или малах итовОГ О че органи ЫХ некотОР ы леного. Сульфи ты обесцв ечивают раствор зелено го.
ских краси телей , н априм ер фукси на или м алахи т�� ого что может быть использовано для обнар ужени я S Оз .
490
•
гл.
У I I I . АНИОНЫ. ПЕРВАЯ ГРУППА
К капле раствора фуксина или м алахитового зеленого (или их смеси ) , помещенной в углубление капельной пластинки при бавляют каплю нейтрального исследуемого раствора. В п р исут ствии S Оз2- раствор обесцвечивается. Кислые растворы предварительно нейтрализуют N аНСОз, ще лочные р астворы насыщают С02 дО обесцвечивания окраски вы званной прибавлением капли фенолфталеина. Ион S2- Me�aeT реакции, так как тоже обесцвечивает эти красители. 8. Нитропруссид натрия Na2[Fe( C N ) 5 NO] окрашивает нейтраль ные растворы сульфитов в розово-кр асный цвет. При добавлении раствора ZпS04 окраска становится интенсивнее. Если же при бавить еще каплю раствора K4[Fe (CN) 5], то образуется красный осадок . Кислоты уничтожают окраску, поэтому кислые растворы необходимо нейтрализовать. Ион S 20�- не дает такой реакции. ИОН S2- дает с нитропруссидом натрия фиолетовую окраску и следовательно, меш ает обнаружению SO�-. § 96. Реакции S2 0�- -ионов
Тиосул!"фат-ион S20�- является а нионом тиосерной (или сер новатистои) кислоты Н 2 S2 ОЗ• Эта кислота еще более неустойчива чем Н 2 SОз, и при выделении в свободном состоянии разлагаетс ; с образованием S0 2 и S. Из тиосульфатов хорошо р астворимы в воде соли щелочных металлов, а также стронция, цинка, кад мия, никеля, кобальта, м арганца и железа ( I I ) . Остальные тио сульфаты м алорастворимы. Ион S 20 �- бесцветен. Реакция водных р астворов тиосульфатов щелочных металлов близка к нейтраль ной, так как Н 2 S2Оз довольно сильная, хотя и непрочная кислота. 1. Хлорид бария BaCI2• прибавленный в избытке, образует с анионом S 20�- белый осадок В а S 20з. Тиосульфат бария способен к образованию пересыщенных растворов, поэтому при выполне нии реакции следует потирать стенки пробирки стеклянной па лочкой. 2. Нитрат серебра АgNОз• прибавленный в избытке, выделяет белый осадок Аg2 S2 Оз, который быстро желтеет, затем буреет и в конце концов становится черным вследствие превращения в сульфид серебра * : Аg z S 2 0з + н2 о -+ Ag2 S. + 2Н+ + so�-
Это одна из наиболее характерных реакций S 2 0�-. Выполняя ее, следует иметь в виду, что осадок Аg2 S2 Оз растворяется в из бытке тиосульфата с образованием комплексных ионов [АgS2Озг и [Аg ( S2 0з) з]5-, Поэтому осадок выпадает только при избытке Ag+. * Этот процесс идет особенно быстро при нагревании.
§ 97.
РЕАIЩИИ COi-- ИОНОВ
491
3. Кислоты выделяют из растворов тиосульфатов свободную Н 2 S2 Оз, которая разлагается на Н 2 О, S0 2 и S: S 2 0;- + 2 Н + -+ Н zS 2 Оз Н2SzОз -+ HzO + SOzt + St
нение рас Образ ующа яся при реакц ии сера вызыв ает помут нтрация конце е больш чем , скорее твора , которое наступ ает тем суль как Так а. аствор р а ратур темпе выше и тиосу льфат -иона не серы муть но . фиты в аналог ичных услови ях выдел яют S02 т рисутс образуется, реакци я позвол яет обнару живать S 2 0� в п вии S O�- и является одной из важне йших реакци й тиосул ьфат иона. 4. Раствор иода обесцв ечивае тся р аствор ами тиосул ьфатов ыс образо ванием тетрат ионато в (т. е. солей тетрат ионово й кислот Н 2 S Д5 ) , наприм ер: Реакц ия иода с тиосул ьфато м широк о приме няется в количе ствен ном анали зе. 5. П ерманг анат калия КМпО 4 восста н авлива ется тиосул ьфата(ОН) 2, выпа ми в кислой среде до Мп2+, а в щелоч ной - до МпО сульф аты ются образу этом дающего в виде бурого осадк а. При и тетрат ионат ы. 6. Хлори д железа ( l l I ) дает с р аствор ами тиосул ьфатов быстро овлен ное обра исчеза ющее темно- фиолетовое окраш ивани е, обусл Окрас ка исче ]. S20з) ( a[Fe N 2 ения соедин зовани е м компл ексног о а (II) : желез дО I) I I ( а желез ия новлен восста твие зает вследс 2Fе З+ + 2S 2 0 ;- -+ 2F e z+ + S 4 0:-
§ 97. Реак ции со�-- ионов
Карбонат-ион CO�- является анионом угольной кислоты Н: СОз, неизвестной в свободном состоянии. При получении из солеи она почти полностью р аспадается на ангидрид (С02 ) и воду. Так как Н 2 СОз весьма слабая кислота, карбонаты ще.l 0ЧНЫХ металлов им�ют щелочную реакцию. Из средних солей растворимы в воде только соли калия, натрия и аммония. Катионы остальных групп осаждаются CO�- в виде средних и основных карбонатов, а неко торые ( например, АР+, с гз+, Тi IV) - В виде гидроокисе Й. Вслед ствие гидролиза 0, 1 н. р астворы Nа 2СОз и К2СОз имеют сильно щелочную реакцию (рН ::::::; 1 1,6) . Ион cd- бесцветен. 1 . Хлорид бария BaCl2 осаждает CO�- в виде белого осадка ВаСОз • растворимого в р азбавленных минеральных кислотах
492
А
гл.
У I I I . АНИОНЫ. ПЕР ВАЯ ГРУППА
и даже в СНзСООН с выделением С02 . При действии серной кис лоты OД� OBpeM eHHO с растворением ВаСОз образуется малорас творимыи сульфат бария. 2. Н и ; рат серебра АgNОз В �IДеляет белый осадок Аg2СОз, растворимыи в кислотах. При деиствии НС! образуется AgC!. При кипячении Аg2СОз разлагается на Ag2 0 и С02 . 3. Кислоты разлагают карбонаты с выделением С0 2 , CO�- + 2Н + -- Н 2СО з Н zСОз -- H z O + c 0 2t Выделение С0 2 можно обнаружить по помутнению известкоВой или баритовой воды, т. е. насыщенных растворов Са (OH ) z или Ва (ОН) 2 . Помутнение этих растворов при дей ствии С02 происходит вследствие образования осад ков СаСОз или ВаСОз, например: Са(ОН)2 + С02 -- СаСОзt + Н2О Реакцию можно выполнять в при борах, показан ных на рис. 23 (см. стр. 52) или н а рис. 55. Если при меняется. при бор, изображенный на рис. 55, в склянку помещают немного твердого вещества или 5-8 капель исследуемого раствора и приливают примерно равный объем 2 н. раствора НС!. Сейчас же неплотно вста вляют пипетку с 1-2 каплями известковой БОДЫ *. После этого пробку с пипеткой вдвигают глубже в горло склянки, чтобы капля известковой воды не Рис. 55. Прибор для сколько поднялась по трубке (что свидетельствует обнаруже прибора) . ния С02 И о герметичности Склянку держат против света и, слегка постуки S0 2' вая по нижней части ее пальцем, н аблюдают помутне ние известковой воды. Оно скоро исчезает вследствие образова ния растворимой в воде кислой соли: СаСОз + c 02t + Н 2О -- Са(НСО З) 2 Помутнение можно, однако, вызвать снова, прибавляя в пи петку еще раствор Са (ОН) 2 . Вместо описанного выше простейшего прибора для обнаружения С0 2 можно применять более сложные приборы, дающие более надежные результаты. К числу их относится, например, прибор Шуго (рис. 56) . В проб ирку 1. помещают по * Известковая вода должна быть свежеприготовленной и совершенно про зрачноЙ. Пригодность известковой воды необходимо проверить, пропуская пр и помощи трубки через несколько капель ее воздух, выдыхаемый изо рта . Вместо известковой воды можно также применять баритовую воду. Однако ее нужно тщательно защищать от соприкосновения с воздухом, иначе она может довольно сильно помутнеть и в отсутствие co�- в исследуемом растворе.
§
97. РЕАКЦИИ
493
С Оя - ИОНОВ
нескольку капель исследуемого раствора и :2 н. раствор HCl. Пробирку сейчас же плотно закрывают пробкой и нагревают на водяной бане ОбразующиЙся ПРl} реакции С02 пропускают через несколько капель известковои воды, помещеННОJl в ПОГЛОТJlтельную трубку 2. Присоединяемая к ней трубка 3 содержит едкую щелочь, защищающую раствор Са (ОН)2 от действия С0 2 воздуха. Прибор, предложенный В. Н. Алексеевым, показан на рис. 57. Образование С02 в этом приборе происходит в проб ирке 1 при нагревании в течение 1-2 на водяной бане. Если помутнения извеСТКОIJОЙ воды в трубке 2 не происходит, то в проб ирку 1 наливают воду через воронку 3 до самого верха воронки. Таким .•
мин
J
Рис. 56. Прибор Шуго для обнаружения COz и S02:
1
2 - поглотит ельная пробирка; трубка; 3 - трубка со щелочью .
-
Р ис.
1
-
Прибор для обнару жения С02 и S02:
57.
проб н р к о ; 2 - трубка с известко вой водой ; -З - вор о н к а .
путем легко обнаружить выделение С02, даже если объем его очень мал . Вытес нять С02 необходимо, не снимая прибора с бани, иначе при охлаждении его через раствор Са (ОН) 2 будет просасываться наружный воздух, содержащий С02. Чтобы избежать этого, можно присоединить к прибору ДОПО,lнительную трубку со щелочью, как это сделано в приборе Шуго. Воду при вытеснении С02 (для уменьшения его растворимости) лучше употреблять горячую *. 4. Обнаружение CO�- в п р исутстви и S O�- и S2 0�-. Присутствие SO�- или S2 0�- мешает обнаружению СО;-, так как S02 , выделяющийСЯ при действии кислот на сульфиты и тиосульфаты при поглощении раствором Са (ОН) 2, может дать белый осадок Са SОз. Обнаружив данные анионы, необходимо их окислить. Для этого перед прибавлен ием H 2 S04 к р аствору прибавляют избы ток (4-6 капель) раствора Н 2О 2. Затем опыт ведут, как ОШI сано выше (п. 3) . Перекись водорода можно заменить и другими окислителями, например КМП О4, К2 СГ207 и т. п. * Перед употреблением обоих описанных выше приборов нужно тщате.1 ЬНО промывать отдельные их части. ПОГЛОТIIТf;Iьные трубки 2 промывают снача.1 3 разбавленной НС), а затем ДИСТИЛЛИРОIJанноii водой.
494
ГЛ. VIII.
АНИ ОНЫ . ПЕР ВАЯ ГРУП ПА
§ 98. РЕАКЦИИ
§ 98. Реа кци и PO�--и онов
•
Фос фат-ион PO�- явл яется анио ном ортоФ сФ орно пред став ляю ТЫ И· кислоту среднеи? сил ы . иКакКИСтЛрОехОсновная КИСлота, онащейдаетсобо три ряда соле й: НзР04•
•
iосфаты: NаЗ РО4. Саз (РО4)2. AIP04 и др. идро фосф аты: Na 2 HP0 4, СаНР О4 ДИГНДРОфОСфаты: NaH 2P0 4, Са(Н и Д ' 2РО 4); И Др.
Из соле й фосфор кислот ы в вод е раствори мы соли щел очных мета ллов и аммноii ония е ��и дроФ осфаты щелочно зе мельных м ета ллов, напр � м еар такж Са (Н2 4 ) 2· Осталь ные соли нераствори мы в воде, но растворя я в мин ерал ьньт" х кислотах, а мног ие такж е и в уксусной кислютс оте . Н ераствор имы в уксусной кислоте FeP O 4 и AIP O4. Соль висмута 4 ма лор аСтворим а в разб авле нной (О, 5 н . ) HNOз Ф ос Ф атыВiPO щел очны х мет алл e:aT л �ощелочную реак цию·. Так, выч исле ние для О 1 М pa�� �:o �: З � 4 дает рН 12. При той же конц ации ' Р аство Р N . а 2Н Р04 имеет рН 9• 98 а раствор NaH 2 РО4 иментр еет р Н 4' 7 ( см . ' 'та бл. 1 5, стр. 265) . ИОН Р04з- бесц вете н. 1 . Хло рид бария BaC 2 обр азуе т с раст воро м Na2HP04 белы й осадок ВаН Р04 , раствориlмый в кислотах : �
�
�
__
Ва 2+ + НРО:-
BaH P 04t
Е �ли вести реакцию в присутствии щелоч"е й или NH 4ОН , НРО 4- П Р евра щается в Р043- и осадок выпа дает ВаЗ( Р04 ион ) 2: ЗВа2+ + 2НРО:- + 2ОН- -- В а (РО )2t + 2Н2 О Осадок ОТ НОСится к Кисл отам так же как и ВаН РО 2. Нит ра! сере бра АgN О з обра зуе; жел тый ocaД�K А раств �� имы и в � NОз и NH4 0H. Нап омни м, что очен ь сх��� й _ ИОН As0 4 обра зует с Ag+ шоколаДНО-буры й осад ок 1 9�А�О4 ' 3. Маг нези а ьная сме т. е. смесь MgC 12 с NH-IOH и NH4 Cl выделяет белы и,:'l крис таллсь, ичес кий осад ок MgN H4P 04: В
З
НРО ;- + NH.O H + Mg 2+
__
.
MgN H• РО .�I + Н О 2
Эта реакция рассматр ивал ась при изуч Mg2+ . (см § 2 8) . Подобны й же осад ок в этих усло виях обраении зует и ион Аsо4з- ( § 77). Ион AsO�- не дает осад ка с магн езиа льно й смесью' e�� концентр ация его не слиш ком вели ка . 4. МОЛ Ибде нова я жид ь, т. е. раствор ибдата амм они я (NH 4) 2МОО 4 в HNOз, о бкост разует с фосфат амимол хар актерный жел-
ро�--ионов
495
тый кристаллический осадок фосфоромолибдата или, по совре менной номенклатуре, 12-молибдофосфата аммония: PO�- + ЗNН; + 12МоО:- + 24Н+ -- ( NH 4 MPMoI 2 0 .0]t + 1 2Н 2 О
Осадок представляет собой аммонийную соль 12-молибдофос форной гетерополикислоты Нз[Р Мо I2О40]. Осадок фосфоромолибдата аммония растворяется в избытке фосфата. Поэтому реагент необходимо nрибавля'Гь в большом из6IJtTKe. Напомним, что арсеномолибдаты также растворяются в избытке АsО�-. К 1-2 I{аплям раствора фосфата прибав.1 ЯЮТ 8- 1 0 капель молибденовой жидкости и слегка нагревают (до 4()-500 С). Если нужно, выдерживают некоторое время. Чувствительность реакции повышается при добавлении твер дого NН4NОз (влияние одноименных ионов NH;, понижающих рас творимость осадка) . в растворе восстановителей, например SO�- , Присутствие 2 2 S 2 03 , S - И т. д., мешает реакции, так как они восстанавливают МоУI дО молибденовой сини (смеси соединений молибдена раз личной степени окисления) . Эти восстановители могут восстанав ливать и гетерополианионы [РМоI 2О40)3- до гетерополисини, в ко торой молибден находится в низшей степени окисления. В рас творе также не должно быть больших количеств хлоридов. для окисления восстановителей и удаления части Сl- следует пр оки пятить 1-2 капли раствора с 2-3 каплями 6 н. раствора НNОз и с полученным раствором проделать описанную выше реакцию. 5. Бензидин С I 2Н в( N Н 2 ) 2. Как указывалось, при рассмотрении комплексных соединений, ион молибдена (VI ) , связанный в комплекс с AsO�- или PO� обладает повышенной реакционной спо собностью и может окислять такие вещества, которые молибда тами не окисляются. К подобным веществам относится, например, неоднократно применявшийся нами бензидин С 1 2Н а (NH2 ) 2, об р а зующий продукт окисления синего цвета; синий цвет имеет и по лучающаяся при реакции гетерополисинь. Это, а также то об стоятельство, что одна молекула фосфата связывает и, следова тельно, активизирует 12 молекул МООз, делает реакцию с бензи дином весьма чувствительной. Гетерополианион молибдена (VI) обладает повышенной окис лительной способностью по сравнению с другими >Комплексными ионами молибдена (VI ) . Выполнять реакцию удобнее всего капельным методом. На кусочек беззольного фильтра наносят каплю кислого исследуе мого на PO�- раствора, а затем п о одной капле (одну за другой ) азотнокислого раствора молибдата аммония и бензидина. для 1 ,
496
гл.
VIII.
АНИОНЫ. ПЕР ВАЯ ГРУППА
§ 99. РЕАкЦИИ
пониж,е ния кислот ности раство ра влажн ое пятно выдер живаю т в парах аммиа ка или обраб атываю т каплей раство ра СНзСО ОNа. В присут ствии PO �- появля ется синяя окраск а, интенс ивност ь которо й зависи т от концен трации PO �-. В таких услови ях AsO� - не реагиру ет, поскол ьку образо ва ние (NН4) з[АSМО 1 2040] на холоду происходит чрезвы чайно мед ленно. Однако аналог ичную ( но растворимую в воде) соль образует также SiО �- . присутствие неболь ших количе ств которо го всегда возмож н о вследствие извлече ния раствор ами с.'Iедов сили катов из стекла посуды . Поэтом у опыт лучше вести в присутс винной кислоты Н 2С4Н4О6 , которая препятствует обра з ованиютвии мо либдено кремнев ой и молибденомыш ьяковой кислот. Молибд ено фосфор ная кислота образуется и в присутс твии винной кислоты . Обнару жение PO �- этим методом ведется , как описано выше, с той разниц ей, что в качеств е реагент а примен яется р аствор мо либдат а аммони я, содерж ащий винную кислоту. Перед тем как прибавлять СНзСО ОN а (или действо вать NНз) полезно для уско рения реакции влажное пятно подержать над нагрето й проволо ч ной сеткой. Реакция позволя ет обнаруж ить 1 ,5 мкг P O� - в присутст вии 500-кратного количест ва кремнев ой кислоты . Предель ное р азбав .;1 ение 1 : 33 000. Ход анализа смеси PO�- , AsO �- и .AsO�-
Обнаруж ение PO�- , AsO�- и AsO�- при совместн ом присут ствии можно вести, как описано ниже. 1 . Отделен ие AsO�- и P O�- от АsО�-. К 5-8 каплям иссле дуемого раствора прибавл яют 3 капли 2 н. раствора NH4Cl и NH40H дО щелочно й реакции (рН � 9) , после чего действую т 4-5 каплями р аствора соли магния. Если осадок выпадает не сразу, стенки пробирк и потираю т стеклян ной палочко й. Через 1 5 мин выпавш ий осадок, содерж ащий !'V\gNH4A s04, MgNH4 P04 И другие соли магния "', отделяют центрифу гировани ем, промы вают водой, содержа щей нескольк о капель NH40H (для понижс ния растворим ости осадка) , и исследуют по п. 2. Центриф угат исследуют по п. 3. 2. Обнаружение AsO�- и P O�-. Осадок растворя ют в не скольки х каплях 2 н. раствор а СНзСОО Н и в отдельн ых порциях раствор а обнаруж ивают ионы AsO�- и PO �- . 1 ) И о н АsО�-. К подкисл енной равным объемом концент ри рованно й ( 1 2 н.) НСl порции раствор а прибавл яют 1 каплю рас"..
:
• Обраэо вавшиеся вследствие присутс твия других анионов в раствор е.
B.O�- -ИОНОВ
И ВО Z ·ИОНОВ
497
твора Кl и несколько капель бензола С6Н6. Появление при взбал тывании фиолетовой окраски бензольного слоя (выделение 1 2 ) указывает на присутствие · АsО �- . 2) И о н PO �-. С каплей раствора п роводят капельную реак цию н а Р04 - с (NH4 )2Mo04 В п рисутствии виннои кислоты ( см. § 98, п. 5). Вместо этой реакции при отсутствии AsO�- можно обнаружить PO�- действием молибденовой жидкости в присутствии HNOg ( см. § 98, п. 4 ) . 3. Обнаружение А sО�- . Раствор, полученный после отделения AsO�- и PO �- по п. 1 , подкисляют несколькими каплями 2 н. р ас твора НС1, нагревают и пропускают в него H 2 S. Быстрое выпаде ние желтого осадка ** Аs2 Sз, растворимого в NHJOH и снова вы падающего при подкислении раствора, указывает на присутствие иона АsО�-. з
u
§ 99. Реакции B40 �-- и
в о ; -и онов
Свободная борная (ортоборная ) кислота НзВОз представляет собой твердое кристаллическое вещество белого цвета, довольно хорошо растворимое в воде; она принадлежит к числу самых слабых кислот. Соли борной кислоты, бораты, отвечают по составу не ортоборной, а метаборной кислоте НВ0 2 или тетраборнои. кислоте Н 2Вд7 . И з боратов растворимы в воде лишь соли щелочных металлов. Важнейшим из . них является тетраборат натрия N а 2В407 ' . 1 0Н 2О, называемый бурой. Как соли весьма слабой кислоты, все р астворимые метабораты в водных р астворах сильно гидролизо ваны и имеют щелочную реакцию (рН � 1 1 ) . Нерастворимые в воде бораты растворяются в кислотах. Растворы боратов бесцветны. 1 . Хлорид бария BaCl 2 образует с не слишком разбавленным р;;1створом N а 2 В407 белый осадок метабората бария Ва (В0 2 ) растворимый в кислотах. 2,
• в присутствии окислителей ( NO�, СгО;-, МпО�), которые могут соосаж даться с MgNH,AsO", эта реакция не надежна. В таких случаях следует, под кислив часть раствора равным объемом концентрированнои. HCl, пропускать H2S. Желтый осадок AS 2 S 5 укажет н а присутствие АsО �-. *. Очень медленное выпадение осадка АszSз может быть следст вием не полноты осаждения AsO �- в виде MgNH4 As0 4 ( медленное восстановление AsO �ДО AsO -
� и
осаж д ение его сероводородом) .
гл.
498
V l l l . АНИОНЫ . ПЕРВАЯ ГРУППА
Образование его можно представить уравнениями: B 40�- + 3Н 2О - 2ВО; + 2НзВОз В аН + 2ВО; - В а( ВО2) 2
B 4 0�- + ВаН + 3Н 2О - В а( ВО2М + 2НзВОз
Как видно из уравнения реакции, в осадок выделяется лишь половина присутствующего в растворе метабор ат-иона. Для пол ного осаждения его реакцию следует проводить в щелочной среде: 2НзВОз +
20Н- + В а2+
_
Ba(B02)2� + 4Н2О
Н итрат серебра АgNОз дает белый осадок AgB02 , раство
2.
римый в НNОз и N НДН:
BP�- + 2Ag+ + 3Н 2О - 2AgB02� + 2Н з ВОз
3. Реакция t куркумовой бумагой. Наносят на куркумовую бу магу каплю подкисленного раствора бората и высушивают ее. При этом появляется пятно буро-красного цвета, не меняющегося от действия кислот. При действии щелочей пятно становится зе леновато-черным или (при очень р азбавленных р астворах) фио летовым . 4 . Окрашивание пламени. Летучие соединения бора окраши в ают бесцветное пламя горелки в зеленый цвет. Вследствие неле тучести боратов реакцию проводят одним из tледующих способов. 1 ) В тигле выпаривают * досуха 5-6 капе.1 Ь раствора Na2B407, после охлаждения сухой остаток соскабливают стеклян· ной лопаткой, тщательно смешивают с пор.о шком CaF2 и смачи вают смесь 2-3 каплями концентрированной H2 S04. При этом образуется настолько летучее соединение бора ( ВFз) , что еСJlИ немного полученной смеси поднести на стекля нной палочке к пла мени, не касаясь его, то через некоторое время край пламени окрасится в зеленый цвет. 2) В тигле выпаривают 4·-5 капель раствора Na2B407. Сухой остаток после охлаждения обрабатывают 3-4 каплям и концен трированной H 2 S04, 5-6 каплями этилового (или метилового) спирта, хорошо перемешивают и зажигают. Пламя горящего спирта окрашивается по краям в зеленый цвет. Реакция идет по уравнению: B 40�- + 2Н + + 5Н 2О - 4НэВОз [ или В (ОН)з] В(ОН)з + 3C2HsOH - B(OC 2 HsM + 3Н 2О \laTb
* Свободная Н з ВОз улетучивается с парами воды, поэтому нельзя выпари
кислые растворы боратов,
NaOH.
их
необходимо предварительно подщелачивать
§ 100.
РЕАКЦИИ F-'ИОНОП
499
Образующийся борно-этиловый эфир В (ОС 2 Н5) з явля ется весьм а летучим соединением и поэтому окрашивает пламя в ха· рактерный зеленый цвет. § 100. Реакции F--ИОНО8
Ион F- является анионом фтористоводородной * кислоты H F, представляющей собой летучую жидкость, кипящую при 1 9,4 ос. Пары ее обладают резким запахом и сильно ядовиты. В отличие от остальных галогеноводородных кислот, HF кислота средней �илы. Особенность ее заключается в неспособности F- окисляться под действием химических реагентов до свободного F 2, так как фтор является наиболее сильным из всех известных окислителей. Другое отличие от этих кислот состоит в том, что фторид се ребра AgF хорошо растворим в воде, в то время как AgCl, AgBr и AgI в ней практически нерастворимы. Характерной особенностью HF ЯВ.IIЯется ее способность взаи модействовать с Si02 и силикатами с выделением газообразного фтор ида кремния SiF4, например : Si0 2 + 4HF - 2Н 2О + SiF.t CaSi03t + 6HF - CaF2t + 3Н2О + S iF.t
Фториды щелочных металлов и аммония, а также серебра, алю миния, олова и ртути в воде растворимы. Фториды щелочнозе мельных металлов, свинца, меди и цинка практически нераство римы. Реакция р астворов фторидов близка к нейтральной. Ион F- бесцветен. 1 . Хлорид бария BaCl 2 дает с F- объемистый белый осадок BaF2 , растворимый в избытке минеральной КИСJIOТЫ и в солях аммония * * . 2. Хлорид кальция CaCI 2 образует белый осадок CaF2 мало растворимый в минеральных кислотах и нерастворимый в уксус ной кислоте. 3. Образование Si F4 . Помещают в сухую пробирку прибора, изображенного на рис. 22 (см. стр. 52) , небольшое количество ( объемом с рисовое зерно) сухого фтор ида (например, CaF2 ) и обрабатывают его несколькими каплями концентрированной H2 S04. Затем вносят в проб ирку В ушке проволочки каплю воды и выдерживают. Вода мутнеет вследствие образования осадка кремневой кислоты. Фторид реагирует сначала с H2 S04: CaF2t + H 2 SO. - CaSO.t + 2HFt •
Водный раствор фтористого водород а н азывают плавиковой кислотой. Растворение идет под действием кислоты, образовавшейся в результате гидролиза аммонийиой соли. **
500
r л.
УIII.
АНИОНЫ . П ЕРВАЯ ГРУППА
Получающийся фтористый водород действует на силикаты стекла п � обирки, образуя � оли кремнефтористоводородной кис. лоты H 2 SIF6 И газообразныи фтор ид кремния SiF4• Состав обык HOBe �HOГO � текла приблизительно отвечает формуле N а 2 SiОз . · Са SIОз · 4SIО2, поэтому происходящую реакцию МОЖно предста� вить уравнением : Более полное уравнение этой реакции таково: Nа 2 SiOз · СаSiOз • 4S i02 + 28HF
-+
1 4Н2О + N a2 S iF6 + CaSiF6t + 4SiF4t
Образов� вшийся SiF4, реагируя с находящейся в ушке прово� лочки воДои, Гидролизуется и дает гель ортокремневой кислоты! SiF 4 + 4Н2О
-+
H4S i04t + 4H F t
Образование ортокремневой кислоты является причиной по мутнения капли. Это наиболее характерная реакция F-. При обнаружении F- таким способом раствор следует пред варительно выпарить досуха. Вместо этого можно сначала оса дить F- действием CaCl2 в присутст вии СНзСООН, осадок CaF2 отделяют центрифугированием, тщательно выcy� шuваЮI и исследуют на F-, как описа но выше.
0 0
4. Ализарин и нитрат циркония
( I V) . Если каплю ра.створа ализарина смешать с каплей раствора соли цир кония ( IV ) , образуется осадок циркон ализаринового лака, окрашенный в фиолетовый цвет. Рис. 58. Кристаллы Na 2 [SiF6]. Если затем к полученной смес и прибавить немного фтор ида, то ионы циркония ( IV) будут связаны в более УСТО ЙЧИвый комплекс [ZгF6)2-. Вследствие ЭТОГО фиолетовая окраска циркон-ализарино вого л ака исч езает и появляется зеленовато-желтая окраска али зарина. Схематически реакцию можно представить следующим образом : Zг-алиэа рин + 6F(лак фиолетового цвета)
-+
[ZrF6] 2- +
Фосфаты и оксалаты м еш ают реакции.
ализарин (зеленовато-жел. того цвета)
5. Микрокр.исталлоскопи ческая реакция. К капле исследуемого раство р а, подкисленного соляной киСлотой, прибавляют немного твердои кремнево.Й кислоты и затем крупинку N aCl. Образуются кристаллы Na2[SIF6] (рис. 58) , окрашенные в бледно-розовый цвет. Предельное р азбавление 1 : 2500.
§
101.
РЕАКЦИИ SiO � --ИОНОВ
50 1
§ 1 0 1 . Реакции SiO�--ионов
В при родных условия х существуют и могут быть получен ы ис кусстве нно весьма разнооб разные соедине ния кремния , называе крем ЫХ раЗЛ>1ЧН соли собой вляют предста Они мые силикат ами. невых кислот, состав которы х может быть выраже н общей фор мулой mSЮ 2 · nН 2О. В больши нстве случаев кремне вые кислоты не удается выде лить в чистом виде, и о существовании их приход ится заключ ать лишь на основан ии наличи я соответствующ их солей. Из них р асiI творимы в воде лишь соли щелочн ых металл ов метакр емнеВО и». кислоты Nа 2 SiОз и К2 SiОз, н азывае мые «растворимым и стеклам сильно имеют иза гидрол вие Водные 0, 1 н. раствор ы их вследст в воде оримые нераств рые Некото 2) 1 > (рН ю щелочн ую реакци ванием силика ты разлаг аются минера льными кислот ами с образо не путем таким от, наобор , другие ; свобод ных кремне вых кислот ами кислот е агаемы неразл и воде в е воримы разлаг аются. Нераст со силика ты могут быть перевед ены в раствор сплавл ениемсили римые раство ются образу смесью Nа 2СО З и К2СОз, причем каты щелочн ых металл ов. Растворы силика тов бесцве тны. 1. Хлорид бария BaCl 2 дает с SiO�- белый осадок ВаSiOз. Кис ' лоты разлаг ают его с образо ванием студен истого осадка , ЯВJ1 ЯЮщегося смесью различ ных кремне вых кислот . 2. Н итрат серебра АgNО з выделяе т из раствор ов силикат ов желтый осадок Аg2 SiOз, раствор имый в НNОз: .
SЮ;- + 2Ag+
-+
' Аg2SiOзt
3. Разбавл енные кислоты при медленн ом прибавл ении к не
сту очень р азбавл енным раство рам силика тов выделя ют белый и содерж все Иногда . кислот вых кремне (гель) осадок денист ый лении прибав м быстро мое пробир ки превращ ается в студень . При избыт ка кислоты , особенн о к р азбавле нным раствор ам силиката, очень дол осадок выпада ет не сразу, либ о не выпада ет в теченне раство ре в ся остают ы гого времен и. При этом кремне вые кислот полу раствор дный коллои но Частич в виде коллои да (золя ) . вых кремне ение осажд му Поэто . студня вании образо чается и при м. кислот при действ ии кислот не может быть полны нескол ько Для полног о выделе ния кремне вых кислот раствор При ЭТО1\! Hel. анной триров концен с досуха раз выпар ивают ически практ в одят кремн евые кисло ты обезво живаю тся и перех остат ка подки слен н ераст ворим ое состояние и после обраб откирован и ем . ной водой могут быть отдел ены центр ифуги силик атов кремн евую 4. Соли аммон ия выдел яют из раств оров кислоту полне е, чем кисло ты. Течен ие этой реакц ии является
502
гл.
V I I I . АНИОНЫ. П Е Р ВАЯ ГРУППА
следствием нарушения равновесия гидролиза силиката и коагуля ции силиката NH; -ионам и соли аммония : S iO;- + 2Н2О
-+
Н2S iOзt + 2ОН-
2ОН- + 2NH�
-+
2NH.OH
S iO;- + 2Ар + 2NH�
-+
Н 2 S iOзt + 2NHpH
Если на холоду осадок не выпадает, раствор нагревают не сколько минут на водяной бане. Следует иметь в виду, что алюминаты при . нагревании с NH4CI дают осадок А) (ОН) З, по виду очень похожий на осадок кремне вых кислот. Точно так же соединения олова и сурьмы при дей ствии NH4CI выделяют аналогичные осадки гидроокисе Й . Поэтому во избежание ошибки рекомендуется делать поверочную реакцию на S iО�-. Для этого часть исследуемого р аствора досуха выпа ривают, сухой остаток переносят на фильтр и обрабатываЮ1 0,5 % -ным уксуснокислым раствором красителя метиленового го лубого. После промывания холодной водой остается студенистый осадок кремневой кислоты, окрашенный метиленовым голубым в синий цвет. 5. Микрокристаллоскопическая реакция. Крупинку исследуе мого вещества растворяют во фтористоводородной кислоте ( шш обрабатывают растзором NH4F в HCI) на предметном стекле, покрытом слоем парафина (или на фотопленке, с которой удален светочувствительный слой) . В полученный раствор вносят кру пинку N aCI. В присутствии кремния образуются кристаллы Nа2 [SiFб] (см. рис. 58) . Предельное разбавление 1 : 20 000. § 1 02 . Реакци и С 20� ионов --
Оксалат-ион C 20�- является анионом щавелевой кислоты Н 2 С2О4. Свободная щавелевая кислота - вещество белого цвета, кри сталлизующееся с двумя молекулами кристаллизационной воды. Она хорошо р астворима в воде и является двухосновной кислотой средней силы. При умеренном н агревании легко возгоняется. Силь ное прокаливание вызывает разложение ее на Н 2О, СО2 и СО. Из солей Н2 О 2О4 (оксалатов) растворимы лишь соли щелочных метал лов и магния. Остальные оксалаты малорастворимы в воде, но растворяются в минеральных кислотах. Для щавелевой кислоты характерна ее способность образовы вать комплексные анионы с С гЗ+, FеЗ +, Ni 2+ и некоторым и дру' .гими, например [Сг (С 2О4) з]3-, [F е (С2О4) з]3-, [Ni (С2О4) з]4- и т. д. Анион C2 0�- бесцветен.
§
102.
РЕАКЦИИ c,Oi- ·ИОНОВ
503:
1 . Хлорид бария BaCl 2 дает с C 20�- белый осадок ВаС2 О4, растворимый в минеральных кислотах и (при кипячении) в уксус ной кислоте. 2. Н итрат серебр а АgNОз осаждает белый творожистый осадок Ag2C 204, растворимый в Н NОз и NНДН. 3. СОЛИ кальция (Са2+) осаждают C2 0�- в виде белого осадка СаС2 О4, растворимого в минеральных кислотах, но нерастворимого в УКСУСНОЙ кислоте. Отношение к уксусной кислоте отличает СаС2 О4 от солей кальция всех других изучаем'ы х анионов, за исключе нием CaF2 (и CaS04, который может образоваться в случае больш ой концентрации ионов S O�- в растворе). 4. Перманганат калия КМпО4 в кислой среде Окисляет C20� дО СО2 :
Реакцию ведут при н агревании р аствора до 70-80 ос.. Течение реакции легко заметить по обесцвечивани ю перманганата, при бавляемого по каплям к н агретому кислому исследуемому рас твору. Обес цвечивание обычно начинается не сразу. Прибавление' 1 -2 капель раствора МПSО4 каталитически ускоряет реакцию. Так как обесцвечивать (т. е. восстанавлива ть) КМПО4 способны И другие восстановител и, например сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, нитриты, то, обнаружива я этой реакцией C20�-, его отде ляют от восстановител ей осаждением CaCI2 в присутствии СНзСООН. Для этого, взяв в пробирку несколько капель исследуемого р аствора, слегка подщелачива ют его NaOH. Устранив таким об разом возможно присутствующие в растворе сильные кислоты, которые помешали бы осаждению СаС 2О4, подкисляют раствор уксусной кислотой до рН 4-5. К уксуснокисл ому раствору при бавляют избыток раствора C aCI 2 и несколько минут нагревают. Отцентриф угиров ав ·,осадок солей кальция, тщательно промываЮ 1 его горячей водой (для удаления остатков раствора, возможн о содержаще го отделяемые восстановители) и обрабатывают при нагревании 2 н. H 2 S04• Отделив осадок, к полученном у раствору добавля ют 1 каплю MnS04 и, нагрев на водяной бане, прибав ляют по каплям 0,0 1 н. раствор пермангана та. Обесцвечив ание его указывает на присутствие C2 0�-. В щелочной среде окислеиие С2 О 42- перманган атом хотя и происходит, но протекает весь· ма медленно, так что по отрицател ьному результату реакции 2 нельзя судить об отсутствии С2О45. Концентриров анная серная кислота при нагреван ии отни� мает от щавелевой кислоты воду, причем выделяют ся равные •
гл.
504
VI!I.
АнИоны. ВТОРАЯ ГРУППА
объемы С02 и ОКИС и углерода СО. Окись углерода пр и з ажигании торит синим пламенем : Н2С 2О 4
�
Н2О + C02t + COt
6. Резорцин * С6 Н 4 ( О Н ) 2, растворен ный в l OO-кратно м по массе
количестве концентр ированно й H2S04, при нагреван ии с сухими оксалатами до появлен ия «дыма» SОз дает характе рное синее окрашивание. 7. Прокали вание вызывае т разложе ние оксалат ов с незначи . тельным обуглива нием . Оксалаты щелочны х металлов и бария образуют при этом соответст вующие карбонат ы и окись углерода , например : Оксалат ы железа, никеля, кобальта , меди и благород ных ме таллов образуют при прокалив ании свободны е металлы, а осталь ные оксалаты ОКиси металлов. Оксалаты способны образовы вать комплеКС bI с рядом катио нов, которые вследствие этого могут оказаться не обнаруже нны ми, поэтому, оксалаты необходи мо перед анализом катионов удалять из анализируемого вещества . Удаление может быть до стигнуто либо нагревани ем соответствующего твердого вещества при доступе воздуха, либо повторной обработк ой его смесью кон центриров анной серной и азотной кислот. Такую обработку ве дут при нагревани и до появления «дыма» 50з ' и повторяют не сколько раз до отрицател ьной реакции на C2 0� -. Понятно, Ва 2т, 5r2+, РЬ2+ и частично С а 2+ при этой опера ции осаждают ся в виде м алораство римых сульфато в; их переводят в раствор и ис следуют. -
ВТОРАЯ ГРУП ПА А Н И О Н О В
в состав 1 1 группы анионов входят С1 - (хлорид-ио н) , Вг ( бромид - ион ) , 1 - ( и одид-ион) , S 2- (сульфид-и он) , 5CN- ( рода нид-ион) , (Fe (CN) 6]4- [гексациано феррат ( I I ) , или ферроциан ид ион], [F е (CN) 6]3 [гексациан оферрат ( 1 1 1 ) , или феррициан ид -ион], или C N - (цианид-ио н) , ВгОз (бромат-ио н), I Оз (иодат-ион ) , С1о (гипохл орит-ио н) И др. * Струк турная формула р езо рцина :
ООН
§ 103. РЕАIЩИИ С l - 'ИОНОВ
Эти анионы осаждаются Ag+ в слабо азотнокислом растворе, так как образуемые ими соли серебра * нерастворимы в разбав ленной (2 н.) НNОз.
В отличие от а нионов II группы, соли серебра, образованные анионами 1 1 1 группы, а также 5 0�- и F-, растворимы в воде, об разованные же остальными анионами 1 группы - р астворимы в р азбавленной НNОз. Следовательно, груnnовы/ll реагентом II группы анионов ЯВ ляется АgNОз в присутствии разбавленной Н NОз. Ионы S 2- окисляются азотной кислотой до серы (или даже до S O�-), поэтому при испытании на присутствие анионов 1 1 группы ее групповым реагентом следует подкислять азотной кислотой не исследуемый раствор, а раствор нитрата серебра. Соли бария анионов 1 1 группы растворимы в воде. Поэтому, в отличие от анионов 1 группы, анионы II группы не осаждаются ВаСI 2 . В водных растворах анионы 1 1 группы бесцветны, за ис ключением [Fe (CN ) 6]4 - и [Fe (CN) 6]3- ' § 1 03 . Реакции СI --ИОН08
Хлорид-ион С1 - является анионом соляной кислоты НС1. Она представляет собой раствор газообразного хлористого водорода в воде и относится к числу самых сильных минеральных кислот. Растворы хлоридов, образованных взаимодействием Н С1 с силь ными основаниями, например NaC1, СаС12 и другими, имеют по этому нейтральную реакцию, а растворы солей со слабыми осно ваниями - кислую реакцию. Сказанное в полной мере относится к бромидам и иодидам, поскольку HBr и Н I такие же сильные кислоты, как и НС1. Из хлоридов малорастворимы в воде AgC1, Hg2C1 2, РЬСI 2 , а также основные соли висмута, сурьмы и олова. Остальные хло риды хорошо растворимы. 1. Н итрат серебра А g NОз дает с б- белый творожистый оса док A gC1. Н а свету осадок становится серо-фиолетовым, а затем чернеет (разложение) . Как м алорастворимая соль сильной кислоты, AgC1 нераство рим в кислотах, например в Н NОз; однако он легко р астворяется при действии веществ, способных связывать Ag+ в комплекс, на пример NH40H, Nа 2 52Оз, KCN . В случае NH40H реакция идет по уравнению: AgCI + 2NH40H
ОН
505
*
-+
[Аg(NНзЫ + + СГ + 2Н2О
Сульфид серебра Ag2S растворяется в
НNОз
при нагревании.
гл.
506
V I I l . АНИОНЫ. ВТОРАЯ ГРУППА
§
При подкислении р аствора AgCI снова выпадает в осадок (см. § 5 1 ) : [ Аg( NНЗ)2 ]+ + С Г + 2Н+ -.. AgC1t + 2NH�
�
В отличие от AgCI ( ПР 1 ,78 · 10- 1 0 ) , AgI имеет гораздо меньшее произведение растворимости (8,3 · 10 - 17) и практически не растворим в аммиаке. A gBr (ПР 5,3 · 10 - 1 3) и AgSCN (ПР 1 , 1 · 1 0- 1 2 ) р астворяются в нем в незначительной степени. Но и эту незначительную растворимость бромида и роданида серебра .легко понизить до ничтожной величины, если употреблять в ка честве реагента раствор карбоната аммония * ( 12 % -ный) пред ,ставляющий собой вследствие гидролиза аммонийную бу ф ерную смесь с рН � 9,2. При энергичном взбалтывании с этим раствором осадка рас 'Сматриваемых солей серебра происходит растворение хлорида се ребра, а бромид и роданид серебра почти совсем не растворяются. Если не растворившийся осадок отцентрифугировать; а к получен ному прозрачному центрифугату ** прибавить несколько капель раствора . КВг, то при наличии в исходном растворе CI- концен трация Ag+ в аммиачном растворе станет достаточной для того, чтобы ПРAgBr оказалось сильно превышенным. Поэтому в рас творе появится обильная желтовато-белая муть AgBr; ее образо вание и является признаком присутствия Cl-. При его отсутствии раствор вследствие малой растворимости в карбонате аммония бромида и роданида серебра остается почти прозрачным (вернее, появляется едва заметное помутнение жидкости) * * *. Для растворения AgCl можно употреблять также специаль ную смесь, содержащую 0,25 М NНДН, 0,25 М КNОз и 0,01 М ,J\gNОз в 1 л. Имеющиеся в ней, кроме NНДН, ионы [Аg ( NН ) 2J", З являются одним из продуктов реакции, происходящей при рас творении в аммиаке галогенидов серебра: =
=
AgBr + 2NH.OH -.. [Аg(NНЗ)2 ]+ + Br- + 2Н2О
поэтому понижа ют их р астворимость, т. е. смещают равнове сие реакции влево. Такая смесь, достаточно хорошо р астворяя AgCl, почти не растворяет AgB r. Следовате.1ЬНО, если действо вать ею н а смесь AgCl, AgBr и AgI, то в раствор перейдет только A gCl, в котором он может быть обнаружен после отделения не растворившегося остатка путем подкисления центрифугата азоти
• Дл я Даннои реакции нельзя пользоваться растворо м (NH�) 2COs, содержащим а ммиак. •• Если центрифу гат мутный, нужно добиться ero прозрачности фильтров а нием • • • Ч то бы с уверенностью судить о результатах реакции, необходимо проделать ее: а ) со смесью AgCI, AgBr и AgSCN; б) со смесью AgBr и AgSCN (без AgCI) и сравнить интенсив ность помутнения в том и другом случае. •
.
РЕАКЦИИ сГ -ионов
507
ной кислотой. Если в осадке присутствует AgSCN, для обнаруже ния Cl- лучше применять в качестве растворителя (NH 4) 2СОз. 2. Концентрированная H 2 S04 при действии на сухие хлориды, н апример NaCl или KCl, выделяет из них газообразный НСl (за пах, покраснение влажной синей лакмусовой бумаги, поднесенной к отверстию пробирки) : NaCI + H2S04 -.. NaHSQj + HCl t
=
=
1 03.
3. Действие окислителей. Свободный C1 2 - очень сильный оки слитель. Значение стандартного потенциала пары C 1 2/2Cl- соста вляет + 1 ,36 в. Ионы С! - - слабый восстановитель. Но при дей ствии окислителей с еще большими потенциалами ионы Cl окисляются до C12• К таким окислителям относятся, например, КМпО4, РЬО2 и КСIОЗ в кислой среде. И ногда оказывается возможным окислить Cl-, действуя окислителями с меньшими потенциалами, чем у хлора, если соответственно подобрать концентрации реагирую щих веществ. Так, если к р аствору хлорида прибавить не сколько капель концентрированной H2S04, немного твердой МпО 2 (Е� О 2/ 2+ 1 ,23 в) и н агреть, выделяется CI 2 (запах, поси HeHиe иодид-крахмальной бумаги *, поднесенной к отверстию про бирки) . Уравнение реакции: П
Мп
=
МпО2. + 2С Г + 4Н+
_
Cl2t + мп 2+ + 2Н2О
Течение реакции в данном направлении объясняется большой концентрацией Н+ в растворе, сильно повышающей равновесный потенциал пары МпО2/Мп2+. Поскольку стандартные потенциалы пар В Г2/2Вг (+ 1 ,09 в) и 1 2/21 - ( +0,54 в) меньше, чем у пары C12/2Cl -, все окислители, окисляющие ионы Cl- до C12 , должны тем более OIшслять 1 - Il Вг- с выделением 1 2 и ВГ2 . Следует отметить, что, являясь одним из слабейших восстановителей, анион Cl- не способен восста нав ливать КМпО4 до МпО (ОН ) В щелочнОй среде. 4 . Бихромат калия К 2 СГ2 0 7 и серная КИС"10та. В сухую склянку прибора, изобра женного на рис. 22 (см. стр. 52) , помещают не большое количество ( равное по объему приблизительно половине рисового зерна) твердого хлорида н атрия (NaCl ) , тщательно сме примерно тройным объемом мелкого порошка К2СГ2О 7' шанногО . Смесь ссмачивают 4-5 капляМи концентрированной H 2 S04; по мещают в ушке проволочки каплю 2 н. р аствора NaOH и осто рожно закрывают склянку пробкой, не касаясь стенок склянки 2
nроволочкоЙ.
• Так называется фильтровальная бумага, смоченная � астворами крахмала и KI. При взаимодействии К:! с CI2 образуется 12, дающии с крахмалом синее окрашиваиие.
ГЛ. VI J I . АНИОНЫ . ВТОРАЯ ГРУППА
508
•
Н агревают содержимое склянки, погрузив ее в стакан илI1 чашку с горячей водой. При этом происходят следующие реакции. 1 ) При действии К2СГ207 на хлорид в присутствии H 2 S04 об разуется летучее соединение хрома, так называемый хлорид хро. мила Cr0 2CI 2 : 4NaCl + К 2 СГ 207 + БН 2 SО 4
--+
2Cr0 2 C 1 2t + 2KHS0 4 + 4NaHS04 + 3Н2О
Выделившийся СгО 2Cl 2 реагирует с раствором щелочи, об р азуя хромат: 2)
Cr0 2CI 2t + 4ОН-
--+
CгO�- + 2СГ + 2Нр
Через несколько минут осторожно вынимают проволочку из пробирки И находящуюся в ушке каплю смывают в другую про бирку 2-3 каплями 2 н. раствора H 2 S04. Добавив несколько ка пель амилового спирта, действуют каплей Н 2О 2 и сразу же взбал тывают. Образование синего кольца Н2СГО 6 указывает на при сутствие CгO�-. Можно также каплю раствора, находящегося в ушке прово лочки, перенести в пробирку с 2-3 каплями 2 н. р аствора С НзСООН и подействовать каплей раствора BaCI 2 . Образование желтого осадка ( мути) BaCгO� указывает на присутствие Cг O�- . При отсутствии фторидов хром может улетучиваться только в виде Cr0 2CI 2, поэтому, обнаружив в капле ионы CгO�- , можно заключить, что в исследуемом веществе присутствуют хлориды . (Cl --ионы) . Фториды В условиях опыта образуют жидкий (но летучий) фторид хромила Cr02F2 и потому меш ают реакции. Ионы Вг и 1- ей не мешают. Описанный опыт требует весьма тщателыюго выполнения, так как если в каплю попадает К2СГ 207 из реакционной смеси или со стенок пробирки, то ион Cl- будет «переоткрыт». Рассмотренная реакция наряду с описанной в п. 1 применяется для обнаружения Cl- в присутствии Вг и 1-. § 1 04. Реакции Вг-ионов
Ион Вг является анионом бромистоводородной кислоты НВг представляющей собой, подобно HCl, раствор бромистого водо: рода в воде. НВг такая же сильная кислота, как и HCl. Из солей бромистоводородной кислоты - бромидов - нерастворимы в воде AgBr, Hg2 Br2 и РЬВГ2 , т. е. соли, обр азованные теми же катио н ами, которые дают нерастворимые хлориды. Вообще бромиды очень близки по свойствам к хлоридам и отличаются от них глав ным образом несколько меньшей устойчивостью по отношению к действию окислителей.
§
lO4.
РЕАкЦИИ В г - ·ИОНОВ
509
1 . ""трат серебра АgNОз дает с растворами боомидов бледно· желтый осадок AgBr, нерастворимый в НNОз. Осадок плохо раСе творим в NH40H и практически нерастворим в ( NH4) 2СОЗ И ам миачном растворе АgNОз . Бромид серебра легко разлагается при действии цинковой пыли в присутствии воды или 2 н . раствора H2S04: 2Ag B .·t + ZПt
--+
Zп2+ + 2Вг + 2A gt
Образующееся серебро выпадает в виде черного осадка, а ионы Вг переходят в раствор, где и могут быть обнаружены. 2. Концентрированная " 2 S04 при действии на твердые бро миды, например NaBr, выделяет газообразный бромистый во дород: NaBr +
H 2 S04
--+
NaHS04 + HB rt
В отличие от хлористого водорода, бромистый водород частич но окисляется серной кислотой до свободного ВГ2 , что заметно по буроватой окраске выделяющихся газов: 2НВг + H 2 S04
--+
Br2t + 2Н 2 О + S0 2t
3. Действие окислителей. Выше указывалось, что соответ ственно меньшей величине стандартного потенциала пары ВГ2/2Вг (ЕО = + 1 ,09 в) по сравнению со стандартным потенциалом пары CI 2!2Cl- (ЕО = + 1 ,36 в) , ионы Вг являются более сильными вос становителями, т. е. легче окисляются, чем ионы Cl-. Поэтому все окислители, которые, подобно КМ П О4, КС Ю з, РЬО 2, М П О2 и т. д., окисляют (в кислой среде) Cl - дО C1 2 , должны окислять и Вг дО ВГ2 . Известны и такие окислители, которые не способны окислять Cl-, но окисляют Вг. Пример подобного окислителя, как видно из р ассмотренной реакции, представляет собой кон центрированная H 2 S04. Таково же действие на р астворы бромидов хлорной воды (вод ного р аствора C1 2 ) или гипохлорита натрия (N аС Ю ) . Для прове дения этой характерной для Вг реакции в пробирку помещают 1 -2 капли р аствора NaBr и, подкислив их несколькими каплями 2 н. р аствора H 2 S04, прибавляют 1 -2 капли хлорной воды или раство ра NaCIO. Раствор при этом буреет вследствие выделения с вободного ВГ2 . Если к жидкости прибавить несколько капель хлороформа СНСlз или бензола * С вЫв , в которых ВГ2 лучше рас твори м, чем в воде, и взболтать, слой растворителя окраш ивается в характерный для брома оранжевый цвет. При избытке хлорной воды окраска переходит в желтоватую вследствие образования BrCl. Это одна из важнейших реакций В г. * Бензол не должен содержать ПРЮlеси непредельных соединений, обесцве чивающих растворы ВГ2. Хлороформ и бензол можно заменить четыреххлористы м углеродом CCI. или сероуглеродом CS2.
510
..
гл.
V Ш . АНИОНЫ. ВТОРАЯ ГРУППА
Будучи, подобно иону CI-, весьма слабым восстановителем,. анион В г не способен восстанавливать КМпО4 до МпО (ОН ) ;2 в щелочной среде. 4. Фуксиновая проба. Органический краситель фуксин обра зует с NаНSОз бесцветный продукт присоединения ; если на этот продукт подействовать свободным бромом, образуется новым бромзамещенный краситель, окрашенный в яркий красно-фиоле товый цвет. Поскольку элементный хлор или иод не вызывают окра шивания, реакция дает возможность обнаружить даже .очень малые количества Вг в присутствии CI- и 1-. В пробирку помещают несколько капель 0, 1 % -ного ВОДНОГI) р аствора фуксина и обесцвечивают их, прибавляя твердый NаНSОз и 1 -2 капли концентрированной ( 12 н.) HCl. Смачивают полученным р аствором кусочек фильтровальной бумаги и при крепляют его к внутренней поверхности верхнего часового стекла газовой камеры. Н а нижнее стекло помещают 2-3 капли иссле дуемого раствора и 4-5 капель 25% -ного раствора хромовой кис лоты, после чего 1 0 мин нагревают камеру над отверстием кипя щей водяной бани. Свободный ВГ 2 , образующийся в результате окисления ионов Вг хромовой кислотой, улетучиваясь, взаимодействует с реаген том, нанесенным на бумагу, которая более или менее быстро окра шивается в красно-фиолетовый цвет. Реакция очень чувстви тельна *. § 1 05. Реакции I--ионов .
Ион 1- - анион иодистоводородной кислоты HI, представляю щей собой раствор иодистого водорода в воде. Эта кислота такая же сильная, как НСI и НВг. Из иодидов нерастворимы в воде соли серебра, ртути и свинца, а также меди ( 1 ) . Иодисто водородная кислота и ее соли окисляются до 1 2 еще легче, чем НВг или бромиды, так как стандартный потенциал пары 1 2/21 - ( +0,54 В ) еще ,меньше, чем пары ВГ2/2Вг ( + 1 ,09 В) . 1 . Н итрат серебра АgNОз образует с 1 - желтый осадок AgI, нерастворимый в азотной кислоте, а также в аммиаке (отличие от AgCl) . Иодид серебра р астворяется в Nа 2 S2 ОЗ и KCN, образую щих с Ag+ комплексы [АgS 2Оз)-, [Аg (S20з) з]5- и Ag (CN) 2)-, менее диссоциированные, чем [Ag (NНз) 2)"'". Реакция с Nа 2 S 20з требует большого избытка его: SAgIt + ЗS 20 :- --+ [ Аg( S 20з) з) + г • Вследствие большой чувствительности этой реакчии преДЪЯВЩIЮТСЯ вы сокие требования к чистоте веществ, пр,именнемых при составлении растворов длн анализа. Так, обычно иодид калия ·содержит незначительиую примесь бро· мидов, не обнаруживаемую другими реакциями, но дающую заметное окраши вание при Фуксииовой пробе.
§ 105.
РЕАКЦИИ 1 - ·ионов
511
AgI, так же как и AgBr, разлагается при действии цинковой пыли в присутствии воды или 2 н. раствора H2 S04: 2AgIt + Znt --+ Zn 2+ + 2Г + 2Agt 2. Соли свинца ( РЬ2+ ) дают с 1- желтый или золотистый оса дор РЫ 2 (см. § 83, п. 4) . 3. Концентрирован ная H 2 S04 действует на иодиды так же, как и на бромиды, с той лишь разницей, что окисление образующейся HI до 1 2 идет еще легче,чем окислеНие НВг. Серная кислота вос станавливается при этом дО S02 или дО H2 S, например: 8Г + so�- + , он + - 41 2• + 4Н 2О + H 2St Образующийся иод выделяется на холоду в виде темно·серого осадка или окрашивает раствор в бурый цвет. При нагревании вы деляются фиолетовые пары иода. 4. Действие хлора и NaCIO. Подобно конпентрированной H2 S04 , действуют на иодиды и многие другие окислители, напри мер Н 2О 2 , КМПО 4 и К2СГ207 в кислой среде, C1 2 и ВГ2 , NaC\O и NaBrO, соли желез а ( 1 1 1 ) и т. д. В отличие от ионов Cl - и Вг ионы 1 - окисляются КМПО4 не только в кислой, но и в щелочной среде, восстанавливая его дО МПО (ОН) 2 ' Особенно часто применяют для обнаружения 1- хлорную воду или раствор гипохлорита натрия, так как эта реакция позволяет в одном опыте обнаружить 1- и Вг. для выполнения реакции смешивают по 1 капле растворов KI и КВг, разбавленных водой в 2-3 раза, и, прибавив 2-3 капли 2 н. раствора H 2 S04 и несколько капель бензола С6Н6 или хлоро форма СНСlз, прибавляют по одной капле хлорной воды или рас твора гипохлорита натрия NaCIO, каждый раз хорошо взбалтывая содержимое пробирки. Сначала окисляются I--ионы, которые яв ляются более сильным восстановителем, чем Вг: 2Г + Cl2
_
12 + 2СГ
Реакция сопровождается появлением характерной для 1 2 фиоле товой окраски бензольного или хлороформного слоя. При дальней шем прибавлении хлорной воды окраска исчезает вследствие окисления 12 до иодноватой кислоты Н IОз: 12 + 5CI2 + 6Н2О - 1 2Н+ + 210; + 'ОС\-
В присутствии Вг- вслед за исчезновением фиолетовой окраски 1 2 появляется оранжевая окраска ВГ2, которая сменяется желтой окраской BrCl. При вьшол.н ении реакции следует брать очень немного р ас твора, исследуемого на 1 - и Вг- и прибавлять хлорную воду или раствор NaCIO по одной капле. Иначе на окисление всего иода может потребоваться очень много хлорной воды и мы рискуем с:недооткрыть» Вг, если ее было прибавлено недостаточно. Если же
гл.
512
УIII.
АНИОНЫ. ВТОРАЯ ГРУППА
взять сразу слишком много хлорной воды, то появившаяся окраска 1 2 сразу исчезнет и буд,ет «недооткрыт» 1-. Если в растворе присутствуют S 2- , S20�- или S O�-, являю щиеся более сильныМи восстановителями, чем 1- и Вг-, окисление их может начаться только после того, как S 2-, S 2 0�- и S O�- будут полностью окислены. Окисление этих анионов может быть достиг нуто, например, действием КМП04 в кислой среде. Еще удобнее для обнаружения 1- и Вг использовать осадок, полученный при осаждении анионов II группы действием АgNОз в присутствии НNОз · 5. Н итр ит-ион N 02" . NО"2-ион в присутствии серной, соляной и даже уксусной кислоты окисляет 1- до элементного иода: 21- + 2NO; + 4Н + -- 1 2t + 2Нр + 2NOt Окисление иодид-иона в присутствии уксусной кислоты является хараКТtрНОЙ особенностью NO; и используется для его обнаруже ния. Образующийся при реакции 1 2 выпадает в виде темно-серого осадка щш окрашивает раствор в бурый цвет. Обнаружить его можно при помощи бензола или' раствора крахмала. В последнем случае полученный при реакции бурый раствор прибавляют по каплям к 2-3 каплям раствора крахмала, разбавленным при близительно 1 м л воды. Раствор окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования соединения иода с крахм алом. При нагревании окрас!ш исчезает, после охлаждения вновь появляется. В отличие от 1- ионы Вг нитритом не окисляются. Это объясняется тем, что стандартны й потенциал пары N02"/NO ( + 0,99 в) больше, чем стандартны й пот,е нциал пары 1 2/21- ( +0,54 в) , но меньш е, чем стандартны й потенциал пары ВГ2/2Вг ( + 1 ,09 6) . Аналогично ведет себя по отношениЮ к 1 - и Вг ио н FеЗ+
(ЕО
=
+0,77 в) .
Свободный иод легколетуч, поэтому ионы 1- могут быть уда лены из раствора следующим способом. Раствор подкисляю т 2 н. раствором H2 S04, прибавляю т несколько капель нитрита и кипятят до исчезновени я бурой окраски 1 2. Чтобы при этом не улетучился НВг , необходимо по мере испарения жидкости прибавлять к ней по каплям воду. б. Соли меди (Cu2 +) , например C US04, реагируют с 1 - : 2Си2+ + 4Г
__
2Cu1t + 1 2
при этом выпадает осадок иодида меди ( 1 ) цвета слоновой кости. На первый взгляд может показаться, что направление реакции не соответствует стандартным потенциалам пар 1 2/21 (ЕО +0,54 в) и С и2+/С и+ (ЕО +0, 1 5 в ) . Причина ЭТQГО не соответствия заключается в малой растворимости CuI (ПР � 1 0- 1 2 ) . =
=
§ 106.
513
РЕАКЦИИ S'-·ИОНОВ
вследствие чего сильно понижается концентрация Си+ в растворе и повышается равновесный потенциал пары Си 2+/Си+. Он стано вится больше, чем у пары 1 2 /21 -, что и вызывает течение реакци и в сторону окисления ионов 1- ионами Си 2+ (E�u 2+/Cult + 0, 86 в). =
§ 1 0б. Реакции S 2--ионов
Сульфид-ион S 2- является анионом сероводородной кислоты, представляющей собой раствор H2 S в воде. Сероводородная кис лота - одна из самых слабых кислот. Соответственно с этим суль фиды ' образованные сильными основаниями, имеют в растворах сильн ощелочную реакцию. Так, вычисление показывает, что 0, 1 М растворы Na2S и K2S имеют рН � 1 3. Той же концентрации р ас твор (NH4) 2 S имеет рН 9,25. Соли, образованные очень слабыми основаниями, в некоторых случаях (А1 2 Sз, Сг 2 Sз, TiS 2 ) не могут существовать в присутствии воды, так как полностью гидроли зуются С образованием соответствующиХ гидроокисеЙ. Отношение сульфидов к воде, кислотам, щелочам и сульфидам щелочных металлов, используемое для разделения катионов на группы, изложено в предыдущих главах. 1 . Н итрат серебра АgNОз дает с S2- черныи осадок Ag2 S. Оса док нерастворим в NH40H, но растворяется при нагревании в раз бавленной НNОз. 2 . Кислоты, например разбавленные H2 S04 и HCl, р азлагают многие сульфиды с образованием газообразного H 2 S: Na2 S + H2S04 -- Na 2 S0 4 + H 2 St FeS + 2НС1 -- РеС12 + H 2 St Выделение сероводорода можно обнаружить по запаху тухлых яиц ' а также по почернению бумаги, смоченной раствором РЬ ( СНзСОО) 2 или Na2PbO; : •
H2S + РЬ(СНзСОО)2 HzS + NazPb02
__
__
PbSt + 2СНзСООН PbSt + 2NaOH
Р еакцию удобнее всего проводить в газовой камере, поместив на нижнее ее стекло исследуемый сульфид и несколЬКО капель 2 н. р аствора H 2 S04 или НС!, а к верхнему стеклу п рикрепив . бумагу, смоченную раствором соли свинца. Не разлагаемые кислотами сульфиды можно разлож ить, смешав их с цинковой пылью и действуя ** НС!. При этом вместе с во дородом выделяется сероводород, который может быть обнаружен , как указано выше. .. Напомним, что плюмбит натрия Na2Pb02 получается п ри действии избытка NaOH на раствор соли свинца. * .. Предварительно необходимо убедиться в том, что применяемыи цинк не содержит примеси сульфида, т. е. не выделяет H2S при действии HCl. •
1 7 3ак,
374
�1 4
гл.
VI I I . АНИОНЫ. ВТОРАЯ ГРУППА
Na2[ Fe( C N ) 5 NO] дает с S2- (но не с характерную красно-фиолетовую окраску вследствие обра HS- ) Зования комплексного соединения Na4[Fe (CN) 5 NOS]. Сероводород ная кислота, образующая почти исключительно ионы H S- , не дает окраски. Наоборот , при добавлении щелочи окраска шmвляется, Так как образуется достаточно ионов S 2- : 3. Нитропруссид натрия
•
H 2S + 2ОН-
__
S 2- + 2Н2О
4. Соли кадмия ( Cd2 ) дают с S 2- характерный ярко-желтый Осадок CdS. Если его (после отделения от раствора) обработать 1 -2 каплями раствора CUS04, то осадок почернеет вследствие об р азования CuS: CdSt + Си 2+ __ Cd 2+ + CuSt Образование CdS используется для отделения S2- от других а нионов, содержащих серу. Но так как в случае применения рас Творимых солей кадмия в осадок вместе с CdS выпал бы и СdSОз, в качестве реактива следует применять твердый карб(mат кадмия СdСОз. Карбонат кадмия - малорастворимая в воде соль. и по э тому создает в растворе очень малую концентрацию Сd2+-ионов. Однако эта концентрация оказывается вполне достаточной для nревышения произведения растворимости менее растворимого, чем I(арбонат кадмия, сульфида кадмия, который поэтому полностью осаждается: СdСО зt + S 2- __ CdSt + СО;+
Н аоборот, произведение растворимости СdSОз оказывается не Достигнутым, и S O�- остается в р астворе. 5. Реакции восстановления, п роиэводимые ионами S2-. Вслед твие малой величины стандартного потенциала пары SjS 2С (ЕО -0,48 в) ион S2- очень легко окисляется до свободной серы l:i потому является энергичным восстановителем. Так, подобно l:ioHaM S O�- и S 20�- он обесцвечивает раствор иода , восстанавли В а я 12 до 1-: =
s 2- + 12
--
St + 2Г
Точно так же Он восстанавливает КМп04 в кислой и в щелочной средах, причем в последнем случае , как и обычно, образуется бу рый осадок МпО (ОН) 2' С другими реакциями восстановления окислителей ионам и S 2- мы встречались р аньше. Например, S 2Восстанавливает FеЗ+ до Fe2+ , AsO�- - до AsO�- и T� д. Кроме С Вободной серы п родуктами окисления S2- могут быть S 02 или даже H2 S04 *. * Очень характерно, что иодат·ион Тральной и слабощелочной среде.
10з окисляет S2- дО S даже в нен
§ 106.
515
РЕАКЦИЯ 5'- · ИОН О В
Ход анализа смеси анионов S 2- , S 2 02З- , S 032(в отсутствие других анионов)
U
S 024-
Для обнаружения S 2-, S 20�- и S O�- при с.? вместном присут ствии необходимо использовать систематическии ход анализа, так как эти анионы мешают обнаружению друг друга. Действительно, если исследуемый раствор содержит S 2- и S O�-, то при подкис лении его должны одновременно выделяться H 2 S и S02 , между которыми сейчас же произойдет реакция: S 02 + 2H2S -- ЗSt + 2Н 2 О
В результате будет заметно выделение только того газа, кото рый окажется в избытке. Если в избытке окажется S02 , то под кисление раствора будет, очевидно, сопровождаться теми же яв лениями (образованием S02 и S) , которые н аблюдались бы при н аличии в растворе только S 2 0�-. Последний был бы, таким обра зом, «переоткрыт». Ясно, что смесь s�j- и S 20�- образует при подкислении те же продукты, что и S 2 0з- Наконец, в присутствии 2 с 'фуксином, а также S 2- нельзя применить реакции н а SОзс нитропруссидом при добавлении ZnS04 и K4[Fe (CN) б] и т. д. Точно так же в присутствии S 20�- или смеси S 2- и S O�- затруд няется обнаружение SO�- . В обоих случаях при подкислении раствора во время выполнения реакции с ВаС1 2 образуется не растворимый в кислотах белый осадок серы, который можно при нять за BaS04 ' Систематический а нализ смеси S 2- , S 20З2-, S O3"- и S 042- , подробно описанный ниже, основан: а) на осаждении S2- действием СdСОз, п ричем ионы S O�-, S O�- и S 20�- остаются в р астворе; б) на осаждении S O�- и S O�- солью стронция, не осаждающей S 20�-; в) на практической нерастворимости S r S 04 в разбавлен ных кислотах, в то время как SгSОз в них р астворяется. 1. Обнаружение и отделение S2- К капле щелочного исследуе мого раствора прибавляют каплю раствора нитропруссида l'Iат рия. Появление красно-фиолетовой окраски указывает на присут ствие S 2-. Если S2- обнаружен, к 5 каплям раствора прибавляют немного твердого СdСОз и взбалтывают *. Отделив центрифугиро ванием осадок, проверяют полноту осаждения, подействовав на 'каплю раствора нитропруссидом натрия. Если нужно, добавляют еще СdСОз и снова взбалтывают содержимое пробирки. Добив шись полноты осаждения, осадок, содержащий CdS и другие соли кадмия вместе с избытком СdСОз, отцентрифугиро ав, промываю т. Желтый цвет осадка подтверждает присутствие S:-, Если окраска .
.
• CdCOa не должен содержать примеси сульфата.
516
•
гл.
V I I I . АНИОНЫ.
BTOPA5I
§
ГРУППА
неотчетливая, прибавляют в пробирку каплю CUS04 и 2-3 капли 2 н. раствора HCI. При этом СdСОз растворяется, а желтый осадок CdS заменяется менее растворимым черным осадком * CuS. Центрифугат, содержащий S 20�-, SO�- и SO�- (и другие анионы), исследуется по п . 2 И 3 . 2 . Обнаружение S2 0� К 2 каплям центрифуга та (или перво начального раствора, если S2- отсутствует) прибавляют 3-4 капли 2 н. раствора НСI и нагревают. Образование белой или желто ватой мути (сера) указывает на присутстви е S 20�3. Обнаружение SO�- и SO�-. к остальному центрифугату при бавляют до полного осаждения раствор SrCI 2 или Sr ( NОз) 2 . Bы� павший осадок ( SгSОз, SrS04 и другие соли стронция) тщательно промывают (для удаления S 20�- и, взмутив В 3-4 каплях воды, разделяют полученную мутную жидкость на две части. 1 ) О б н а р у ж е н и е S O:- . к одной части прибавляю г 2 -3 капли 2 н . раствора НСl и по каплям раствор 1 2 . Обесцвечи вание его - признак присутствия SO�-. 2) О б н а р у ж е н и е SO �- . На другую порцию осадка действуют 2 каплями раствора BaCI 2 (для пр�вращения SrS04 в менее рас творимую соль - BaS04) и избытком 2 н. раствора HCI. Нерастворимость в ней осадка указывает на присутствие S O �-. Его можно также обнаружить в отдельной порции первоначального р аствора действием BaCI 2 в присутствии HCI . и КМПО4 (см. § 94, п. 1 ) . -.
.
§ 107. Реакции SСN--ионов
Роданид-ион, или тиоцианат-ион, SCN- является анионом рода нистоводородной кислоты HSCN. Она представляет собой· бес цветную жидкость с резким запахом и в водных растворах ведет себя как сильная одноосновная кислота. Большинство солей рода нистоводородной кислоты хорошо растворяется в воде. Нераство римы соли серебра, меди ( 1 ) и ртути ( 11 ) , малорастворима соль свинца. Ион SCN- бесцветен. 1 . Нитрат серебра А g NОз осаждает SCN- в виде белого осадка роданида серебра ; Ag+
+ S C N-
�
АgSСЩ
Осадок нерастворим в разбавленной азотной кислоте и соот ветственно значению произведения растворимости ( 1 , 1 · 1 0- 1 2 ) , близкому к значению П РAg Br (5,3 · 1 0-13) , незначительно раство ряется в NH40H. В растворе (NН4) 2СОЗ, он, подобно AgBr, прак тически нерастворим. * Ион S2- можно обнаружить также в газовой камере по выделению HzS при действии на осадок разбавленным (1 : 1) раствором HCI.
1 07.
517
РЕАКЦИИ SСN - ·ИОIЮВ
2 . Нитрат ртути ( l I ) Н g ( N О З ) 2 осаждает белый осадок роданида ртути ( 1 1 ) , растворимый в избытке роданида, с образованием ком плексного соединения: Hg(SCNb l· Hg 2+ + 2SCN�
Hg ( S C N)�t
+ 2S C N-
�
[ Hg(S CN)4] 2-
3. Соли железа( l I l ) ( FеЗ+) дают с SCN- красную или розовую (при малых концентрациях SCN-) окраску вследствие образования роданида железа ( 1 1 1 ) * : Fe3+ + 3SCNF е (SСN) При выполнении реакции раствор следует подкислять, чтобы подавить · гидролиз Fe (SCN) з, в результате которого красная ок раска раствора переходит в красно-бурую или даже в желтоватую (в очень разбавленных растворах) . При м алых концентрациях SCN - слабую окраску можно усилить, экстрагируя роданид же леза ( 1 1 1 ) органическими растворителями, например амиловым спиртом или диэтиловым эфиром, В которых он лучше раство ряется, чем в воде. Эта реакция является наиболее важной для обнаружения SCN -. Однако м ногие вещества и ионы, связываю щие Fе З+ в достаточно прочные комплексы, ей меш ают, например, щавелевая, винная, лимонная и уксусная кислоты, ионы Р043- , Fи [Fe (CN) 6]4- . Точно так же должны отсутствовать I --ионы, окис ляющиеся FеЗ+ до 1 2 , причем получается буровато-красная окраска, сходная с окраской Fe (SCN) з. Для обнаружения SCN- в присут ствии всех указанных соединений нужно удалить из раствора {Fe (CN) 6]4- действием ZnS04 или Zn (СНзСОО) 2 и полученный цен трифугат обработать раствором АgNОз в присутствии НNОз. При этом SСN--ионы перейду т в осадок и будут таким образом отде,. лены от большей части мешающих реакции веществ, остающихся в растворе. Для перевода ионов SCN- в раствор и отделения их от 1 - полученный осадок, возможно содержащий AgSCN, AgCl, AgBr, AgI и Ag2 S, взбалтывают с раствором КВг. При этом б6льшаs1: часть AgSCN переходит в менее растворимый бромид серебра и SСN-ионы появляются В растворе: �
АgS С Щ + Вг-
�
з
AgBrt + S C N-
В отличие от роданида серебра иодид серебра, имеющий го раздо меньшее произведение растворимости, чем AgBr, при дей ствии КВг практически не превращается в AgBr и, следовательно, ионы 1- в раствор не переходят. Таким образом, SCN- оказывается отделенным от 1 - и может быть обнаружен действием FеСlз на по· лученный раствор. * Э та реакция в действительности протекает более сложно: образуется ряд комплексов, начиная от Fe [SCN]2+ и до [Fе (SСN)в] 3-.
гл.
518
.
V I I I . АНИОНЫ . ВТОРАЯ ГРУППА
Можно также на отдельную порцию осадка, помещенную в уг лубление капельной пластинки, подействовать каплей подкислен ного раствора FеСlз. В присутствии SCN- осадок заметно порозовеет. 4. Действие H 2 S04• Р азбавленный ( 1 : 1 ) раствор H 2 S04 разла гает сухие роданиды с выделением сероокиси углерода COS (ядовита! ) , горящеи синим пламенем : "
SCN- + 2Н+ + H zO
__
NH; + COst
Концентрированная серная кислота энергично разлагает сухи� роданиды с выделением резко пахнущих паров и газов (COS. НСООН, C S2 , СО2 , S02 ) и серы. 5. Окислители окисляют серу, входящую в состав ?CN-, по схеме : S- II
-
8е
__
S +VI
Азотная кислота, даже разбавленная, разлагает роданиды: 3SCN- + 10Н+ + 1 3NO;
__
1 6NOt + 3C0 2t + 3S0:- + 5НР
Перманганат также окисляет SCN- и в кислой, и в щелочной (или нейтральной) среде. В кислой среде реакция идет по уравнению: 6МпО; + 5SCN- + 1 3Н +
__
6MnZ+ + 5HCNt + 5S0;- + 4НР
Оnыт следует проводить с весьма АtаЛblМ количеством ( 1 2 капли) раствора роданида и вести его под тягой, так как выде ляющиеся nары HCN чрезвычайно ядовиТbl! Течение реакции
можно заметить по обесцвечиванию сильно разбавленного раствора перманганата при добавлении его по каплям к подкисленному рас твору роданида. 6. Соли меди ( Сu2+-ионы) при добавлении по каплям дают с роданидами сначала изумрудно-зеленую окраску. При избытке реагента образуется черный осадок Cu ( SCN) 2 . В присутствии сер нистой кислоты вместо него выделяется белый осадок соли меди ( 1 ) : 2SC� + 2С и 2+ + S02 + 2Н2О
__
2СuSСЩ + SO�- + 4Н+
7. Соли кобальта ( Со2+-ионы) дают с роданидами комплексные соединения, растворимые в амиловом спирте с образованием окра ш енного в синий цвет кольца (см. § 64, п. 5) . При выполнении ре а кции необходимо применять разбавленный раствор . Со (NОз) 2 и добавлять его по одной капле, так как комплекс [Со (SCN) 4]2- об разуется только в присутствии большого избытка SCN -. 8. Нитрит натрия NaN02 в нейтральной среде не реагирует с роданидами. Но при подкислении раствора м инеральной кислотой получается темное окрашивание, исчезающее через некоторое время. Причиной возникновения окраски является окисление SCN....
§
1 08.
519
РЕАК:ЦИИ СN-·ИОНОВ
9. Металлический цинк в кислой среде р азлагает роданиды (в том числе и AgSCN ) с образованием сероводорода и HCN: Znt + SCN- + зн+
__
Zn2+ + HzSt + HCNt
Реакцию необходимо проводить под тягой. § 108. Реакции С N --ионов
Цианид-ион CN - является анионом очень слабой цианистоводо родной кислоты (К 6,2 · 1 0-1 0 ) . Цианистоводородная (или си нильная) , кислота очень ядовита. Соли, образованные ею с щелоч ными или щелочноземельными металлами, хорошо растворяются в воде. Растворы этих солей имеют вследствие гидролиза щелоч ную реакцию (рН 0, 1 М раствора KCN равен 1 1 , 1 0) . Большинство цианидов других металлов не растворяется в воде, но растворяется в избытке цианида калия или натрия с образова нием комплексных соединений. Водные растворы цианидов неустойчивы и при длительном стоянии разлагаются : =
KCN + 2Н2О -- нсоок + NНзt
Н а воздухе под влиянием СО2 и влаги твердые растворимые цианиды переходят в карбонаты. 1. Разбавленные минеральные кислоты разлагают на холоду все растворимые в воде цианиды, за исключением Hg (CN) 2' При этом выделяется цианистый водород HCN (тяга!) . 2. Концентрированная серная кислота разлагает как нераст воримые цианиды, так и цианистые комплексные соединения. Ре акция протекает через ряд промежуточных стадий. Суммарно она может быть представлена следующим образом : Zn(CN)2t + 2H 2S04 -- ZnS04 + (NH4) 2 S04 + 2COzt 3 . Н итрит серебра АgNОз, добавляемый в избытке к раствору цианида калия, дает белый творожистый осадок аргентоцианида серебр а Ag[Ag(CN) 2]. Реакция протекает следующим образом. Вначале, когда в рас творе имеется избыток CN -, образуется устойчивый комплекС, рас творимый в воде: 2CN- + Ag+ -- [ Аg(СN) 2 Г
При дальнейшем добавлении соли серебра образуется осадок: [Аg(СN)2Г + Ag + -- Ag[Ag (CN) 2J t
Если, наоборот, добавлять цианид калия сначала получается осадок: Ag+ + CN-
__
АgСЩ
n
раствор АgNОз, то
520
гл.
При дальнейшем добавлении цианида осадок растворяется: АgСЩ + C N-
•
-+
[Аg(СN) 2Г
4. Соли цинка ( Zn2 +) и свинца ( РЬ2"') дают белые осадки соот-
ветствующих цианидов. Цианид цинка растворяется в избытке с образова нием комплексного соединения : Zn2+ + 2CNZ п (СN)2-} + 21(CN
-+
-+
KC N
Z п(СN)2-} 1( 2 [Zn(CN) 4]
5. Образование роданида железа. К концентрированному р аст вору циан ида добавляют несколько капель полисульфида аммония и осторожно выпаривают на водяной бане (под тягой! ) . К сухому остатку добавляют несколько капель разбавленной НС] и 1 -2 капли р аствора хлорида железа ( I H ) . Появляется кроваво-крас ное окрашивание раствора, так как образуется роданид железа: C N- + S�-
S2- + 2Н + ЗSСN- + FеЗ+
-+ -+ -+
SCN- + S 2-
H 2 St Fе(SСN)з
(или роданидные комплексы различного состава ) . § 1 09. Реакции [Fe ( СN)6]4--ионов
Ферроцианид-ион, или гексацианоферрат ( Н ) -ион, является а нионом ж�лезистосинеродистоводородной кислоты Н4 [Fe (CN) 6]. Эта сильная кислота представляет собой кристаллическое веще ство белого цвета, легкорастворимое в воде и спирте. В твердом состоянии она устойчива, в присутствии же влаги постепенно синеет вследствие окисления с образованием берлинской лазурц. Соли рассматриваемой кислоты - ферроцианиды - более устой чивы. Из них растворимы в воде лишь соли щелочных и щелочно земельных металлов *. Реакция их растворов ' близка к нейтраль ной. Большинство остальных ферроцианидов м алорастворимо или практически нерастворимо в воде и в холодных разбавленных кис лотах. Ион [Fe (CN) 6]4- имеет зеленовато-желтую окраску. 1 . Нитрат серебра АgNОз образует с [Fe (CN ) 6] 4.- белый осадок ферроцианида серебра : 4Ag + + [F е (СN)б]4-
-+
521
§ 109. РЕАКЦИИ [Fe ( C N ) ,] t- ·ио н ов
V I I I . АНИОНЫ. ВТОРАЯ ГРУППА
Аg4[F е (СN)б]-}
Осадок практически нерастворим в разбавленной азотной кислоте и аммиаке. * Срав н ите�� ь но мало растворима двойная соль кал ь ция и аммония, о бразо� вание ее испол ьзуется к а к качеств е нная р е акция на Са2+,
2. Соли железа ( l I l ) ( FеЗ+) в неiJтральной или слабокислой среде выделяют синий осадок берлинской лазури: 4FеЗ+ + З[Fе(СN)б] 4-
-+
F е 4[Fе(СN)б] З-}
Осадок нерастворим в р азбавленной и растворим в концентри рованной НС!. Он растворяется также в щавелевой кислоте с об р азованием комплексного соединения Нз[Fе (С2О4) з]. Этой важнейшей реакции иона [Fe (CN)6P- мешает присутствие SCN-, образующего с FеЗ+ роданид железа Fе (SСN) з кроваво-красного цвета. Мешающее действие ее легко устранить, если выполнять реакцию капельным методом На полоску бумаги помещают последовательно каплю насы щенного раствора нитрата свинца, каплю исследуемого раствора, снова каплю раствора РЬ (NОЗ ) 2 и каплю воды. В центре пятна об разуется осадок ферроцианида свинца, тогда как SСN-ионы, не осаждаемые рЬ 2+, оттесняются на периферию пятна и, таким об р азом, отделяются от [Fe (CN ) 6] 4--ионов. Затем центральную часть пятна смачивают раствором FеС!з и р азбавленной HCl. При этом ферроцианид свинца превращается в берлинскую лазурь и центр пятна синеет. 3. Соли меди ( Си2 +) в нейтральном или уксуснокислом р астворе образуют красно-бурый осадок ферроцианида меди: *.
2CuZ+ + fFe(CN)6]4-
-+
CU2 [Fe(CN)6]-}
осадок растворим в минеральных кислотах и в аммиаке. 4. Соли цинка (Zn2 +) дают осадок белого цвета, растворимый в щелочах: ЗZп2+ + 2К+ + 2[Fe(CN)6]41( 2Zпз[Fе(СN) 6] 2-} + 120Н-
-+ -+
К zZпз[Fе(СN) 6Ы 2 1(+ + 2[Fe(CN ) 6 ] 4- + ЗZпО;- + 6Н2О
5. Сульфат железа ( l I ) FeSO. дает c , [Fe (CN)6]4- белый осадок
Fe2 [Fe (CN) 6], постепенно синеющий вследствие окисления с обра зованием берлинской лазури. 6. Разбавленная серная кислота не разлагает на холоду фер. роцианиды. При длительном кипячении происходит разложение их с образованием цианистоводородной кислоты: [Fe(CN)6]4- + 6Н+ � Fe 2+ + 6HCNt
Работать обязательно под тягой!
Концентрированная H 2 S04 разлагает при нагревании все фер роцианиды: [Fe(CN) 6] 4- + 12Н+ + 6Н zO
* т
-+
Fe2+ + 6NH; + 6COt
а н а н а е в Н. А. Капельн ы й метод. М., Госхимиздат, 1954. См.
с.
167.
522
гл.
V I I I . АНИОны. ВТОРАЯ ГРУППА
При этом Fе2+-ионы окисляются серной кислотой, которая восста навливается до, S02 : 2Fe2+ + SO�- + 4Н+ _ 2FеЗ+ + 2Н 2О + S 0 2t
..
7. Едкие щелоч и р азлагают все нер астворимые ферроциани ды образовани ем ферроцианида щелочного м еталла и соответствую щей гидроокиси, например:
с
Fе 4 [Fе(СN)БЫ' + 1 20Н- _ 4Fе(ОН)зt + 3[Fе(СN)б]4СU2[Fе(СN)б]{ + 4ОН- _ 2Cu(OHM + [Fе (СN) б] 4-
8. Окислители перманганат калия, бихромат калия, хлор� бром и другие окисляют в кислой среде [Fe (CN ) 6]4- до [Fe (CN) 6Р-': например: -
2 МпО; + 5 [Fе(С N) б]4- + 8Н+ _ мп + + 5 [ Fе(СN)б ]З- + 4Нр
Раствор КМП04 при этом обесцвечивается . В щелочной среде перманганат восстанавливается [Fe (CN ) 6]4- до МПО (ОН) 2 . § 1 1 0. Реакции [Fe( С N ) б]3--ИОНОВ
Феррициани д-ион, или гексацианоф еррат( 1 11 ) -ион, является; а нионом железосин еродистоводородной кислоты Нз [Fe (CN) 6]. В свободном состоянии - это кристалличе ское вещество бурог<> цвета, хорошо растворимое в воде. При хра н�нии в темноте кис лота устойчива, на свету разлагается с образование м цианистово дородной кислоты HCN. Железосинер одистоводородная кислота - сильная трехоснов ная кислота, окислитель. Соли ее - феррициани ды, образован ные щелочными и щелочноземел ьными металлами, а также железом ( I I 1 ) , хромом ( I I 1 ) и алюминием, р астворимы в воде. Остальные феррицианиды JIерастворим ы даже в р азбавленных кис лотах. Растворы феррицианидов желтовато-бу рого цвета. Реакция их близка к нейтрально й. 1. Нитрат tеребра АgNОз дает с [Fе (СN ) 6]З- оранжевый осадок феррици анида серебра : 'ЗАg+ + [Fе(СN)6]З- _ Аgз[Fе(СN)6]t
Осадок нерастворим в азотной кислоте, но растворяется в ам миаке. Растворимость в аммиаке отличает осадок Аgз . [Fe (CN) 6] от Ag4 [Fe ( CN) 6]. 2. Соли желеэа( l I ) ( Fe2+) образуют в нейтральных и кислых растворах синий осадок турнбулев ой сини. О . составе образуемого осадка см. на стр. 332. Использование Этой важнейшей реакции [Fе (СN ) 6]З-·иона за трудняется тем, что соли железа ( I I ) легко окисляются на воздухе r
§ 1 10. РЕАКЦИИ [Fе(СN),j З- - ИОНОВ
523
и потому обычно наряду с Fe 2+ содержат Fе З +. Ионы Fе З+ в присут <Ствии [Fe (CN) 6] 4- дают осадок берлинской лазури, неотличимый по виду от осадка с Fe2 +. Таким образом, чтобы не «переоткрыть» {Fe (CN ) 6]3- в тех случаях, когда в растворе обнаружен ион {Fe (CN) 6]1-, необходимо проверять чистоту реактива - FeS04' Он не должен давать окраски с р аствором NH4SCN. Если реактив за ;грязнеl'I, для обнаружения [Fe (CN ) 6] 3- следует применять описан .ную ниже [см. п. 6 ( 1 ) ] реакцию с MnS04 в присутствии щелочи *. 3 . Соли железа ( l I l ) ( FеЗ+) осадка не дают, но образуют бурое <>крашивание (отличие от [Fe (CN) 6]4- ) . 4. Соли цинка ( Zn 2 +) дают с [Fе (СN)6)З- желтый осадок Zn:i[Fe (CN) 6]2. Эту реакцию можно использовать для отделения [Fe (CN) 6]3- и [Fe (CN) 6]4- от SCN-, Cl -, ВГ и 1-. Для той же цели можно, применять соли кадмия, не осаждающие SCN-, С\-, Ве и 1 -. 5. Сульфат меди CUS04 осаждает зеленыЙ осадок СUз [Fе(СN)6Ъ. 6. Реакции окисления. Анион [Fe (CN) 6]3-, в состав которого входит железо ( I I I ) , легко восстанавливается до [Fe (CN) 6]4- и по �OMy является окислителем. Он способен окислять не только та кие легко окисляющиеся вещества, как сульфиды ( S2-) , сульфиты ( SO :- ) и т. д., но И органические в'е щества (щавелевая кислота, клетчатка, сахар) и аммиак. Окисление феррицианидами обычно легче всего проходит в щелочной среде. 1 ) О к и с л е н и е Мп2+ в МПО (ОН) 2 . В углубление капельной пластинки ' помещают каплю р аствора MnS04 и каплю 2 н. р ас 'Твора NaOH. Получившуюся гидроокись марганца ( l I ) сейчас же <>бра батывают каплей исследуемого раствора феррицианида. При цвет вследствие образоэтом осадок окрашивается в темно-бурый . ,вания МПО (ОН ) 2 :
Мп(ОНЫ + 2fFе(СN)БJЗ- + 2ОН - _ МПО(ОНЫ + 2[Fе(СN)б] 4- + Н 2 О
Так как Мп (ОН ) 2 окисляется кислородом воздуха, реакцион н ая смесь постепенно буреет и в отсутствие [Fe (CN ) 6P-. Во избе ж ание ошибок необходимо одновременно с выполнением реакции 8 соседнее углубление капельной пластинки поместить каплю рас 'Твора MnS04 и каплю щелочи и сравнивать получающуюся при реакции окраску с окраской осадка в этом контрольном опыте. Рассматриваемая реакция очень важна, так как позволяет от л и чить ион [Fе (СN ) 6]З- от иона [Fe (CN ) 6]1- (также как п реакция с Fe2+) . Из анионов, рассматриваемых в учебнике, кром е {Fe (CN ) 6P-, ее дают только МпО ; и СгО�- . • Реактив FeS04 можно отчистить от примеси Fe3+ кипячением с металл и oqеским железом, а также с восстановителями, подобными сульфату гидразин а или гидроксиламина и т. п. Кипячение нужно продолжить до отрицательной реакции на Fe3+ с NH.SCN. Полученный раствор FeSO., не содержащий Ре3+. тотчас же . используют для реакции на ион [Fe (CN) 6)3-,
ГЛ.
§
VI I I . АНИОНЫ. ВТОРАЯ ГРУППА
2) О к и с л е н и е и о н о в 1 - д о 1 2. Подкисляют раствор
КТ
серной кислотой и прибаВЛЯЮТ к нему несколько капель бензола или хлороформа, после чего действуют 1 -2 каплями исследуемого раствора феррицианида и взбалтывают. Слой растворителя окра шивается выделяющимся иодом в фиолетовы й цвет: 2[Fе(СN)6J З- + 2Г -- 2[Fe(CN)6] 4 - + 12 Эту реакцию дает и большинство других анионов-окисл и телей, именно ионы МпО4', Cг O�- N02', AsO�- и др. 3) Б е н з и д и н и Д и Ф е н и л а м и н окисляются ионами [Fe (CN ) 6P-, как и многими другими окислителями, в результате чего получается синий осадок или окра шивание. 7. Едкие щелочи и карбонаты (например, Nа2 СОЗ ) разлагают при кипячении все нерастворимые феррицианиды, причем [Fe (CN) 6P- переходит в раствор, где и может быть обнаружен: Fе з [Fе(СN)6Ы + 6ОН- -- 3Fe (OH)2t + 2[Fе(СN)6J З-
Бромат-ион ВгОз является анионом довольно сильной бром но в атой кислоты Н ВгОз. Хорошо растворимы в воде только броматы щелочных металлов. Бромноватая кислота является сильным окис лителем, это используется для ее обн.аружения. 1. Нитрат серебра АgNО з выделяет из концентрированных рас творов броматов бледно-желтый осадок АgВгОз, легкорастворимый в разбавленных азотной и серной кислотах. Бромат серебра раство ряется также в аммиаке и цианиде калия, давая комплексные со единения : Аg ВrОзt + 2NH40H -- [Аg(NНЗ) 2]+ + 2Нр + BrO; АgВrОзt + 2CN- -- [ Аg (С N) 2Г + BrO;1 2. Хлорид бария BaCl 2 из концентрированных растворов брома тов выделяет белый кристаллический осадок бромата бария, легко растворимый в р азбавленных минеральных кислотах. 3. Б ромиды ( Вг- ) и иодиды ( Г) в кислой среде окисляются бро матами до свободного бром а и иода: BrO; + 5Br- + 6Н+ -- 3Br 2 + 3Н2О BrO; + 6Г + 6Н+ · -- 31 2 + Br- + 3Нр
4. Сульфид ( S2 -), сульфат ( SO ;-) и тиосульфат ( S2 0;-) в кислой
среде окисляются броматами до СУ.'1ьфат-ионов. Реакция идет по стадиям. Вначале выделяется свободный бром, и р аствор желтеет,
РЕАКЦИИ
lOз- ·ионов
525
При избытке восстановителя окраска исчезает, так как бром вос станавливается до бромид-иона: 5SZ- + 8BrO; + 8Н+ -- 5S0;- + 4Br 2 + 4Нр S 2 + 4Br 2 + 4Нр So;- + 8Br- + 8Н+ 6S0;- + 8Br6S 2- + 8BrO; -
__
__
5S0;- + 2BrO; + 2Н+ -- 5S0;- + Br 2 + HP SO;- + Br2 + HP -- SO;- + 2Br- + 2Н+
,
§ 1 1 1 . Реакции ВгО3'-ионов
112.
6S0;- + 2BrO;
__
6S0;- + 2Br-
5SP;- + 8BrO; + HP -- 10S0;- + 4Br 2 + 2Н+ S p;- + 4Br2 + 5Нр 2S0�- + 8Br- + IOH+ __
6SP;- + 8BrO; + 6Нр
__
12S0;- + 8I3r- + 12Н+
§ 1 1 2. Реакции Юз-ионов
Иодат-ион I Оз является анионом сильной иодноватой кислоты Н I Оз (К 1 ,6 · 1 0-1 ) . В водных растворах иодноватая кислота сильно ассоциирована: она существует в виде ассоциатов (НIОз)х, где х обычно равен 2 или 3. Одноосновная иодноватая кислота дает два ряда солей - средние и кислые (КIОз · Н IОз) . Соли ще лочных металлов иоднова той кислоты хорошо растворимы в воде. 1 . Н итрат серебра А g NОз с IОз дает белый творожистый осадок АgIОз, растворимый во всех реагентах, растворяющих хлорид се ребра с образованием комплексных соединений, например в рас творах аммиака и цианида : АglOзt + 2NH40H -- [ Аg ( NН З ) 2]+ + 2Нр + 1 0; Аg lOзt + 2CN- -- [ A g(CN) 2 ]+ + 10; При действии сульфит-ионов в кислой среде на раствор, содер жащий I Оз-'ионы и аммиачное комплексное соединение серебра, выделяется осадок иодида серебра : [ Аg(NН З) 2 ]+ + 10; + 3Н 2 SОз -- A glt + зsо;- + 4Н+ + 2NH� Иодат серебра растворяется также в серной и азотной кисло тах ( 1 : 4 ) , выделяя иодноватую кислоту, сильно полимеризую щуюся в р астворе. 2. Хлорид бария BaCI 2 с IО,З дает белый осадок иодата бария, растворимый (при нагревании) в разбавленных соляной и азотной кислотах. Иодат бария легко образует пересыщенные растворы, =
526
гл. VIII.
АНИОНЫ. ВТОРАЯ ГРУППА
ИЗ
которых осадок выделяется при трении стеклянной паJIOЧКОЙ о стенки пробирки: Ва(IOЗ ) 2t 210; + В а2+ Поэтому по ходу анализа иодат бария не будет осаждаться , если он присутствует в растворе один. Совместно с другими нерас творимыми соединениям и ба рия иодат выделяется сраВЮlТе,ТIЬНО легко. 3. Соли свинца ( РЬ2 +) с 103" дают белый осадок iюдата свинца, менее растворимый в минеральных кислотах, чем иодат бария: р Ь 2+ + 210; РЬ(lOзМ �
•
�
4. Иодиды ( 1-) в кислой среде (даже в уксуснокислой) окис
ляются иодатом с выделением иода:
Поэтому по ходу анализа при осаждении I I группы анионов нитра том серебра следует подкислять раствор после добавления реа гента. 5. Тиосульфат натрия Nа2S20з восстанавливает иодноватую кис лоту с выделением свободного иода. При избытке тиосульфата нат рия восстановление идет до ИОдид-иона: 12 + 5S40:- + 6Н 2О lOS20:- + 210; + 12Н+ 12 + 2SP;2Г + S40�2Г + .6S 4026- + 6Н 2О Аналогичным образом действует сернистый ангидрид: __ �
6. Сероводород H2S восстанавливает иодноватую кислоту до иода и далее до иодид-иона:
5H 2S + 210; + 2Н + 12 + H2S 210; + 6H 2S
__ __ __
5St + 1 2 + 6Нр 2Н+ + St + 2Г 2Г + 6St + 6Н 2О
7. Соли железа( l I) ( Fe2+) в кислой среде восстанавливают иод новатую кислоту до иода:
§ 1 13. РЕАКЦИИ
сю - -ионов
527
§ 1 1 3. Реакции СIO--ионов Гипохлорит-ион CIO- является анионом хлорноватистой кис лоты, которая в свободном состоянии не существует, так как быстро распадается : 2НСl + 02t 2НСЮ Хлорновати стая кислота - очень слабая кислота ( K = 5,O · I O-8) . Гипохлориты щелочных металлов хорошо рас :воримы в воде и яв: ляются сильными окислителя ми как в кислои, так и в щелочнон среде. В растворах гипохлорит ы распадают ся (на холоду - мед ленно, при нагревании довольно быстро) с образовани ем хлоратов и хлоридов: сю; + 2СГ зсюВодные растворы гипохлорит ов вследствие гидролиза имеюг щелочную реакцию. 1. Концентрирова нные кислоты бурно реагируют с гипохлори тами, выделяя кислород. В присутствии хлоридов выделяется хлор: 2СЮ- + 2Н+ -- 2НСl + o;t сю- + сг + 2Н+ -- CI2t + Н 2О В водных растворах разбавленная серная кисл ота вытесняет из u гипохлоритов хлорноватистую кислоту. Так же деиствуют и другие кислоты, более сильные, чем хлорноватистая. 2. Иодиды ( 1-) в слабощелочном растворе окисляются гипохлоритом до иода: 12 + сг + 2ОНСЮ- + 2Г + н2о ПО м ере накопления в растворе ионов гидроксила начинает протекать реакция : 10; + 5Г + 3Нр 31 2 + 6ОН3. Органические красители (индиго, растворы индикаторов) обесцвечива ются гипохлорита ми. 4. Н итрат серебра АgNОз при взаимодействии с СЮ - частично осаждает хлор в виде хлорида серебра; одна треть хлора переходит при этом в хлорат-ион: 2AgC1t + СЮ; зс ю- + 2Ag+ __
__
__
__
__
5. Сульфат м арганца MnS04 в щелочной среде на холоду вос станавливает гипохлориты до хлори.и:-ионов с выделением двуокиси марганца : Мп 2+ + сю- + 2ОНМпО(ОН)2t + сг __
Другие окислители (N02' NОз, СlOз) не дают этой реакцИl{ щелочной среде. I
в
гл. УIII.
528
АНИОН Ы .. ТРЕТЬЯ ГРУППА §
11 4.
РЕАК:ЦИИ
NO; ·ИОНОВ
529
Т Р Е Т ЬЯ Г РУ П П А А Н И О Н О В
К 111 группе анионов относятся NОз (нитрат-ион), N02" (нит.? ит-ион), СНзСОО- (ацетат-ион), МпО! (перманганат-ион), С10з (хлорат-ион) и др. Характерной особенностью этой ГРУППЫ анионов является растворимость соответствующих солей бария н серебра, вследствие чего ни АgNОз, ни ВаС1 2 не осаждают анио· нов 1 1 1 ГРУППЫ. Из солей серебра менее других растворимы AgNO:2 4 · 1 0 3) и Аg СlOз ( ПР (ПР 1 ,6 · 1 0-4) , и СНзСООАg (ПР 5 · 1 0 2 ) , которые поэтому могут выпадать в осадок из доста точно концентрированных растворов. Но при разбавлении водой и нагревании они легко растворяются. Группового реагента н(\ третью группу нет. Анионы СlOз, N02', NОз и СНзСОО - бесцветны, ио н МпО4" малиново-фиолетового цвета. Основным отличительным свойством перманганат-иона яв" ляется его высокая окислительная способность. Реакции окисле· ния, характерные для перманганат-иона, были рассмотрены в § 55 и 62. По ходу анализа перманганат-ион восстанавливают каким либо подходящим восстановителем до Мп2+ и обнаруживают в 1 1 1 аналитической группе катионов . . Поэтому здесь реакции перманга· нат- иона не рассматриваются. =
=
=
-
=
-
§ 1 1 4. Реакции N O; -ионов·
Нитр ат-ион является а нионом азотной кислоты НNОз, принад· лежащеиu к числу самых сильных минеральных кислот. В то же время азотная кислота - довольно сильный окислитель способ ный окислять большое число различных восстановителе Й . Вслед ствие этого НNОз применяется в анализе для растворения многих м еталлов и сплавов, нерастворимых в НС1 и H 2 S04, дЛЯ растворе ния некоторых сульфидов и т. д. Продуктами восстановления ее чаще всего являются двуокись азота N02 или окись азота N O. Первая образуется при окислении р азличных веществ концентри рова нной НNОз, вторая - разбавленной. В отдельных случаях вос. становление азотной кислоты может протекать дальше, причем об· р азуется либо азот N 2 , либо даже аммиак NНз. Все нитраТ�I, за исключением основных солей висмута и ртути, а также солеи некоторых органических основа ний, растворимы в воде. Растворы нитратов, образованных сильными основаниями имеют нейтральную реакцию, ' растворы нитратов, образованны ; слабыми основаниями, - кислую реакцию. Вследствие раствориМОСти нитратов для обнаружения N03' применяются почти исклю чительно вызываемые им реакции окисления.
1 . Медь и серная кислота. К 2-3 каплям раствора нитрата прибавляют несколько капель концентрированной H 2 S04 и кусочек металл ической меди. Содержимое проб ирки нагревают. . Выде ляется бурый газ (N02 ) , который легче заметить, если поместить пробирку над листом белой бумаги и смотреть на нее сверху.
П редварителыlO необходим о убедиться в том, что реакция идет не слишком бурно. Уравнения реакций: 2NO; + 8Н+ + 3 С и{- _ зСu2+ + 4Нр + 2NOt 2NOt + 02 - 2N02t 2. Сульфат железа( 1 1 ) feS04' В каплю исследуемого раствора
нитрата, помещенную на капельную пластинку или на часовое сте кло, вносят кристалл FeS04, величиной с булавочную головку и прибавляют каплю концентрированной H 2 S04. В присутствии NОз вокруг кристалла появляется бурое кольцо вследствие образования комплексного соединения [Fe (NO) S04]: 6Fe 2+ + 2NO; + 8Н+ NO + Fe2+ + So;-
_ _
6FеЗ+ + 2NO + 4Нр [Fe(NO) S041
Иодиды и бромиды мешают реакции, так как в их присутствии выделяются 1 2 и ВГ 2 , дающие сходные по окраске кольца. Ионы C г O� МпО4', [Fe(CN)i-, [Fe(CN)6 ] 4-, SCN-, S20�- и SO� должны отсутствовать. Ион N02" также дает эту реакцию, причем она идет с раЗ.б ав ленной H 2 S04 и даже с СНзСООН . 3. Восстановление до аммиака. В пробирку к 3-4 каплям ис следуемого раствора нитрата прибавляют несколько капель 2 н. раствора N aOH и вносят 1 -2 кусочка металлического алюминия * . Пробирку закрывают (не слишком плотно) ватным тампоном тол щиной около 1 см для задержания брызг щелочи, уносимых выде ляющимися газами. Поверх тампона помещают кусочек влажной лакмусовой или фенолфталеиновой бумаги и оставляют на . не сколько минут. Для ускорения реакции содержимое пробирки нужно слегка нагреть, но как только начнется бурное выделение водорода, нагревание следует немедленно прекратить. В данных условиях NОз восстанавливается до NНз, который BЫ � ЫBaeT посинение лакмусовой или покраснение фенолфталеино вои бумаги: -
-,
3NO; + 8AI{- + 50Н- + 2Нр
_
3NНзt + 8АЮ;
Обнаружению NO; этой реакцией мешает NH�, который должен быть предварительно удален из раствора кипячением со .. Алюминий можно заменить цинком, но тогда реакция идет медленнее.
гл.
530
..
щелочью. Мешают реакции и все другие анионы, содержащие азот, т. е. NO;, SCN-, [Fе(СN)б] 4- и [Fe(CN)i-, также восстанав ливающиеся алюминием до NНз. 4. Восстановление дО NO;. При действии цинка в присут ствии СНзСООН нитраты восстанавливаются до нитритов: NO; + Znt + 2СНзСООН
�
3МпС12 + 12НСl + 2НNОз
53 1
тами ярко-розовое окраш ивание, переходя щее через некоторое врем я в золотистое. 1\ испытуемому раствору приливают тройное по объему количе ство концентрированной серной кислоты, раствор бруцина и пере-
NO; + Zn 2+ + СНЗСОО- + Н2О
Образование NO; может быть обнаружено его характерными реакциями. 5. Дифе нила ми н ( С Б Н S ) 2 N Н . На тщательно вымытое и досуха вытертое часовое стекло помещают 4-5 капель раствора дифенил амина в концентрированной * H2S04. Вносят туда же на кончике чистой сТеклянной палочки очень немного испытуемого раствора нитрата и перемешивают. В присутствии NO; появляется интен сивно синяя окраска вследствие окисления дифениламина обра зующейся азотной кислотой. Эту же реакцию дают NO;, СгО�-, МпО;j, FеЗ+ , [Fе(СN)БН и другие окислители, имеющие достаточно высокий стандартный потенциал. Если присутствуют I--ионы, серная кислота окисляет их до 12, а это иногда может м аскирова1Ь окраску, вызываемую NO;. 6. Хл ор ид марг ан ца MnCI2• При нагревании .исследуемого раст вора нитрата с двойным объемом насыщенного раствора MnCI2 в концентрированной НСI раствор становится темно-бурым вслед ствие образования комплексных ионов [МпСlб]2-: �
3Н2[МпС16] + 4HzO + 2NOt
Эту же реакцию дают и некоторые другие окислители, напри вследствие мер MnO;j и СгО�-; ион NO; дает желтую окраску . растворения в жидкости газообразного N02. 7. Микро крист аллоскопическая р еакци я. На каплю исследуе мого раствора нитрата действуют каплей 1 0 % -нОГО раствора орга нического основания «нитрона» (С20Н lБN4) В 5 % -ной уксусной кис лоте. Выпадают характерные пучки игл нитрата нитрона С20Н lБN 4 ' НNОз (рис. 59) . Предельное разбавление 1 : 120 000. Из рассматриваемых анионов кристаллические осадки с нитроном дают также NO:; (рис. 60) , SCN - и 1 -, однако форма кристаллов другая, чем кристаллов, образуемых NO;. 8. Раствор бру цина в концентрированной серной кислоте (0,2 г бурцина в 1 00 мл концентрированной H2S04) дает с нитра•
§ 1 15. РЕАIЩИИ NО ;-ИОНОВ
VI I I . АНИОНЫ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Если наблюдается посинение раствора, стекло было недостаточ но чистым.
Рнс. 59. к'ристаллы нитрата нитрона C 2oHI 6N• • НNО з•
Рис. 60. к'ристаллы нитрита нитрона C2o HI6N• • HN02•
мешивают. Появление ярко-розового окрашивания указывает на присутствие NОЗ. Ион NO; этой реакции не дает. § 1 15. Реакции NО;-ионов
Нитрит-ион NO; является анионом азотистой кислоты HN02, которая существует лишь в холодных разбавленных водных рас творах: она очень легко разлагае1СЯ на ангидрид и воду: 2HN02
�
NzОз + Н2О
Азотистый а нгидрид устойчив только при низких температурах. При комнатной температуре он сразу же разлагается : NzОз
-+
Not + NOzt
Нитриты значительно устойчивее HN02. Все они хорошо рас творимы в воде. Менее других растворим нитрит серебра AgN02, однако он легко растворяется при нагревании. Малорастворимы некоторые комплексные соли, содержащие NO;, например Кз[Со ( NО2) б], ( NН4) з[Со ( NО2) б] и др. Азотистая кислота в отличие от азотной является сравнительно слабой кислотой (К = 5, 1 · 1 0-4 ) . Все описанные выше реакции NОз (кроме указанной в n. 4 и 8) дает так.же - и NO:;. Отличить ион NO; от иона N03' можно при помощи следующих реакций. 1/2 1 7·
гл.: VIII . АНИОНЫ. Т!='Е1ЪЯ гPtmПА
532
1 . Кислоты разлагают все нитриты с образованием бурого
газа N02:
�
2NO; + 2Н+ 2HN02 No2t + NOt + H�O 2HN02 2. Иодид калия КI в присутствии разб.а вленноЙ минерально й кислоты или С НзСООН окисляется нитрит а ми до 1 2 . Напомним , что в присутствии минеральных кислот так же действуют на 1 и другие окислители с достаточно высоким стандартным .потен циалом, например MnO:j, СгО�- , [Fе(СN)б]З- ' AsO�- (в сильнокис лой среде) и некоторые другие. 3. П ерманганат калия КМПО4' Поскольку в HNOi! степень окис ления азота (3+) имеет промежуточное значение, она может н е только понижаться, но и повышаться. Другими словами, N02' мо жет не только окислять (как в рассмотренной выше реакции) , но и окисляться. Это наблюдается при действии на нагретый р ас твор нитрита, подкисленный .серноЙ кислотой, раствором перман ганата калия � 5NO; + 2МпО; + 6Н+ 5NO; + 2мп 2+ + 3HzO _
_
Реакция сопровождается обесцвечиванием раствора КМПО4' Напомним, что КМПО4 обесцвечивается и многими другими вос становителями, имеющими до.статочно низкий стандартный потен4 циал (например, S 2-, SO �-, S 2 0�-, C2 0�-, S CN- ; АsО �-, [F е(СN)б] : Г, ' Br -). , Перманганат в щ е лочной среде N02'-lfOнами. не восстана вливается. 4. Сульфаниловая кислота и а-нафтиламин. Эта очень чувствительная реакция на N02' ОСНOIщна на образовании ярко окрашен ного азокрасителя. При выолнениии ее к капле нейтрального или уксуснокис�ого раствора на капельной пластинк� (иди на часовом стекле) прибавляют по одной капле р аствора суJiьфаниловой кислоты и а-нафтиламина *. В присутствии N02' появляется тотчас или спустя некоторое время (в зависимости от количества N02' ) характерная красная окраска. В отсутствие N02' эта реакция может быть с ус пехом приме нена для обнаружения N03" после восстановления его цинковой пылью в присутствии СНзСООН. 5. Удаление N 02" достигается осторожным нагреванием рас твора с твердыми NH4Cl или (NH4) 2 S 04: NH; + NO; - N2t + 2H20 • Формула . сульфаииловоif кислоты Н2 NСвН.SОзН, а а-нафтиламина C1oH7NH2; формула продукта реакции: H2N-;-С 1 0Не-t;l = N-СвН4-SОзН.
§ ll б.
533
РЕАI(ДИИ CH,coo-·ион ов
Подобно солям аммония действует мочевина Co(NH 2 ) 2 в кис.. лой среде: 2NO; + 2Н+ + CO(NH2)2 3Нр + co2t + 2N2t В 4 каплях раствора нитрита растворяют около 0, 1 г мочевины: полученный раствор по каплям прибавляют к 2-4 каплям 2 н. раствор а · H2 S04• Каждую следующую каплю прибавляют только после того, как закончится бурная реакция с предыдущей каплей. Когда весь раствор будет прибавлен, жидкости дают некоторое время постоять, после чего отдельную порцию ее испытывают на NО2' реакцией с КI в присутствии крахмала� Следует заметить, что при отделении N02", особенно действием солей аммония, неболь шое количество его обычно успевает окисляться до N03". . Обнаружить NО'З в присутствии N02" можно только после удаления N02' из раствора описанными выше методами. Следует, однако, иметь в виду, что нитриты легко окисляются, и если в растворе присутствуют значительные количества их, то почти всегда будут присутствовать и ионы N03'. Поэтому специ· ф ичная реакция на N03' едва ли существует. С достаточной достоверностью можно обнаруживать только большие количества N03' в присутствии малых количеств N02". Это обнаружение ПРОВОДИ1'ся сравнительно м ало чувствительной реакцией на N03' (например, реакцией с Си и H 2S04) , после пред варительного удаления N02' действием СО (NH 2 ) 2 или соли аммо ния. Но с достаточной уверенностью судить о наличии N03" в ис· следуемом растворе можно, только если реакция удается очень отчетливо. . § 1 1 6. Реакци и СНзСОО--ионов Ацетат-ион СНзСОО- является анионом уксусной кислоты 1 ,74 · 1 0-5) . СНзСООН , сравнительно слабой и одноосновной (К Соли ее - ацетаты - почти все хорошо растворимы в воде. Менее других растворим ацетат серебра, малорастворимы некоторые ос новные соли, например [FеЗ (СН ЗСОО) 60JОН. 1 . Серная кислота H 2 S0 4 при действии на ацетаты вытесняет из них свободную СНзСООН, которая, улетучиваясь при нагрева нии, может быть обнаружена по характерному запаху. Та же ре акция происходит и при растирании твердого ацетата в малень кой ступке с твердыми NaHS04 или KHS04. 2. Образование этил ацетата и амилацетата. К нескольким кап л ям раствора ацетата, а ' лучше - к не.с кольким · кристалликам сол и прибавляют по 3-4 капли концентрированной H2 S04 и эти лового спирта; смесь нагревают 1 -2 мин на водяной бане, после чего выливают содержимое пробирки в стакан с холодной водой. _
_
=
534
ГЛ.
VIH. АНИОНЫ. ТРЕТЬЯ ГРУППА
Образуется эtилацетат, обладающий характерным приятным за пахом :
2СН зСООN а + H2 SO. -- Na2S0. + 2СН зСООН СНзСООН + С2Н БОН -- СНзСОО С2 Нs + Н 2О этилацетат
При замене ЭТИЛОВОГО спирта амиловым спиртом CSHI 10H об разуется амилацетат СНзСООСsНI1, назьiваемый грушевой эссен цией; он также имеет приятный запах. 3. Хлорид железа FеСlз. I< раствору СНзСООNа прибавляют немного FеСlз, появляется красно-бурая окраска вследствие обра зования комплекса. При разбавлении раствора водой и нагревании выпадает осадок основной соли [Fез (СНзСОО) 60]ОН. Раствор должен быть нейтральным и fte должен содержать анионов, осаждающих железо ( I I I ) : C O� , SO;-, pot, [Fe(CNM1и т. д. Должны также отсутствовать ионы SCN- и 1 -; иодид, окис ляясь Fе-З+ до 1 2, придает раствору красно-бурую окраску. Все ука занные ионы можно удалить, прибавляя к нейтральному раствору АgNОз или Ag2 S04 • Однако это связано со значительным расхо дом солей серебра, и без особой необходимости рассматриваемой реакцией пользоваться не следует. 4. Н итрат лантана Lа( NОз)з. На капельную пластинку поме щают по капле исследуемого раствора, 5 % -ного раствора La (NОэ) 3 и 0,0 1 н. раствора иода. Через 1 .мин действуJOТ каплей 1 н. рас твора NH40H и оставляют на несколько минут. В присутствии СНзСОО- вокруг капли аммиака появляется синее или синевато бурое кольцо *. Реакции мешают SO�- и PO�-, дающие с лант� ном малорастворимые соли. Поэтому SO�- и PO�- необходимо предварительно осадить действием Ва (N03 ) 2 или BaCI2• -
§ 1 17. Реакции СlOз-ионов Хлорат-ион CIO; является анионом чрезвычайно неустойчивой хлорноватой кислоты НСIОз, которая легко распадается :
3НСЮз -- Н2О + 2С ю2t + НСЮ. 2Сю2t -- CI2t + 202t
Вследствие этого хлораты в кислых растворах являются чрез вычайно сильными окислителями. Соли ХЛОРll.OватоЙ кислоты хорошо растворимы в воде и очень устойчивы как в твердом состоянии, так и в водных растворах. •
Раствор после прибавления NH,OH не следует перемешивать.
§ 1 17. РЕАIЩИИ
СI03',ионов
535
Главные реакции на хлорат-ио н основаны на его окислитель ных свойствах. В результате реакции окисления - восстановления в растворе образуется хлорид-ион, который и обнаружи вают ха рактерными для него реакциями . 1. Разбавленная серная кислота выделяет из хлоратов мало устойчивую хлорноватую кислоту, которая разлагается с образо ва нием хлора и кислорода. Если к подкисленн ому раствору хло рата прибавить несколько капель раствора KI , выделяется иод: СЮ; + 6Г + 6Н + __ 31 2 + СГ + 3Нр
В уксуснокислом растворе эта реакция не происходит. 2 . Концентрирова нная серная к ислота разлагает хлора ;ы с вы делением желтовато-зеленого газа C102 . При повышеннои темпе ратуре реакция протекает со взрывом :
3СЮ; + 3H2 SO. __ 3HSO� + НСЮ. + 2Сю2t + HP 2С ю2t -- CI2t + 202t
3. Восстановители сернистая кислота, соли железа ( 1 1 ) , ме таллические алюминий и цинк (в щелочном растворе) восстанав ливают хлораты до хлоридов: -
СЮ; + 3Н 2 SОз СЮ; + 6Fe2+ + 6Н+ СЮ; + 2A1t + 20Н-
__
__
__
СГ + 3S0:- + 6Н+ СГ + 6FеЗ+ + 3Нр СГ + 2А Ю; + HP
Получающийся в результате реакции хлорид-ион обнаружи вают обычным путем (например, по образованию осадка AgCI, растворимого в NH40H ) . ДЛЯ проведения реакции соли сернистой кислоты лучше брать в сухом состоянии. Следует обязательно проводить холостой опыт, для этого в другую пробирку берут сухую соль сернистой кислоты (например, N а2S0з) , несколько капель дистиллированной воды, 2-3 капли 2 н. H2 S04 И 2-3 капли раствора АgNОз. Если в ана лизируемом растворе выделяется значитеЛЬНО,.б6льше осадка AgCI, чем в холостом опыте (помутнение раствора заметно сильнее) мож но сделать заключение о наличии в нем хлорат-ионов . 4. Сульфат марганца MnS0 4 в присутствии фосфорной кисло ты дает с хлоратами при нагревании компле ксное соединение МпIIl красно-фиолетового цвета :
С Ю; + 6мп2+ + 12РО;- + 6Н+ -- СГ + 6[Мп (РО4)2]З- + 3Нр
I< небольшому количеству исследуемого раствора прибавляют насыщенный раствор сульфата марганца, несколь ко капель фос форной кислоты и нагревают. В присутствии хлоратов появляется фиолетовое окрашивание.
536
гл. V I I I . АНИОНbI
5. Дифениламин ( C6H5)2N Н окисляется хлорат-ионом в кислой
среде, как и всеми другими силЬными окислителями, с образова нием продукта окисления синего цвета. § t t 8. Анализ смеси анионов 1, 1 1 и 1 1 1 групп В аналитической практике сравнительно редко приходится при бегать к систематическому ходу анализа анионов. Это объясняется тем, что природные и промышленные объекты содержат обыкно венно ограниченное число анионов. Ч аще всего анионы обнаруживают дробным методом, т. е. в от дельных порциях исследуемого раствора и в произвольной после довательности. Только в сравнительно редких случаях приходится прибегать к реакциям отделения. Хотя та или иная последовательность реакций при анализе анионов не обязательна и может меняться, все же следует придер живаться определенного плана работы. Наиболее целесообразно начинать анализ с предварительных испытаний для того, чтобы установить отсутствие в растворе некоторых анионов и таким об разом упростить дальнейший анализ. Необходимо иметь в виду, что раствор, в котором предпола гается определять анионы, из катионов должен содержать лишь К+, Na+ или NH;. Все остальные катионы, образуя со многими а нионами м алорастворимые в воде соли, мешают обнаружению а нионов и должны быть предварительно удалены кипячением . с карбонатом натрия. Операция удаления меш ающих катионов подробнее р ассм атри вается далее, при изложении анализа твердого вещества. З аклю чается она в том, что при кипячении твердого вещества с н асы щенным раствором карбоната натрия все катионы тяжелых метал лов превращаются в карбонаты или гидраты окислов и становятся нерастворимыми в воде. В растворе остаются только растворимые в воде карбонаты К+, Na+ и NH;, а также некоторые анионы (As01- , As01-, CгO�-, CГ2 0�-, МпО4' и др. ) , в состав которых входят эле менты, способные образовывать анионы. Во избежание излишнего усложнения хода анализа в учебнике подробно не разбираются сравнительно редкие и обычно не имею щие практического значения случаи присутствия в растворе не совместимых друг с другом окислителей и восстановителей. Так, гипохлорит-ион CI04' является настолько сильным окислителем, что даже в щелочной среде окисляет все анионы-восстан{)Вители. Иодат-ион 103" окисляет S2- дО S как в кислой, так и в щелоч ной среде. Простейшие из подобных случаев рассмотрены ниже. В более сложных случаях необходимо обращаться к специальной литера туре.
§ 1 1 8. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ 1 . 11. И III
ГРУПП
537
в учебнике предлагается ход анализа н а а нионы, предусматри вающий следующие операции: а) предварительные пробы; б) обнаружение тех ионов, которые могут быть обнаружены дробным м етодом из отдельных порций раствора; в) систематическое разделение анионов с использованием со лей стронция и бария (в нейтр альной или слабо -щелочной среде) и солей серебра (в азотнокислой среде) . При систематическом разделении не обнаруживают те анионы, которые л егко могут быть обнаружены дробным методом, но вы зывают усложнение хода анализа, так как должны быть удалены из р аствора перед групповым осаждением и обнаружением дру гих анионов. К ним относятся следующие анионы: 1 группа - SЮ�-, F - и C 20 �-; 1 1 группа _ S 2-, CN- , [Fe(CN )6]3- ' [Fe(CN )6] 4-, В гО3" и ClO-. Не рассматриваются в систематическом ходе анализа также те анионы-окислители, которые легко восстанавли ваются и переходят в соответствующие катионы ( например, CгO�-, CГ2 0�- и МпО4') .
Дробное обнаружение анионов, не определяеАtblХ в систематическом ходе анализа 1
группа анионов
1 . Обнаружение SiО�-. К 4-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 капли 2 н. раствора аммиака, 3 капли насыщенного раствора NH 4 Cl и несколько минут нагревают на водяной бане. Появление белого желеобразного осадка кремневой кислоты указывает на присутствие SiОз- . Реакция однозначна лишь при отсутствии в растворе катионов элементов, обладающих амфотер ными свойствами (Al, Sn, Sb) . В присутствии катионов этих элем ентов необходимо проделать поверочную реакцию с метилено вым голубым или микрокристаллоскопическую реакцию образова ния кристаллов Na2[S i F 6] ( см. § 1 01 ) . 2. Обнаружение CrO�- (или С r О � ) проводят только в том случае, если исследуемый раствор окрашен в желтый (или оран жевый) цвет. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют каплю фенолфталеина и, если появляется красная окраска, прибаВЛЯЮl по каплям 2 н. раствор H 2 S04 до ее устранения. После этого, до бавив еще каплю кислоты, приливают в ту же пробирку HecKoJl bKO юшель амилового спирта, каплю перекиси водорода и сейчас же перемешивают. Образование синего кольца надхромовой кислоты ( Н 2 СгОб) указывает на присутствие CгO �- (или СГ20?-). 2
•
-
§ 1 18. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ 1. 1 1 . И I I I
ГЛ . V I I I . АНИОНЫ
538
3. О бнаружение C20�- и F-. Отдельную порцию (3-4 капли) исследуемого раствора подкисляют СНзСООН (до рН � 4-5) и действуют избытком р аствора CaCl 2 при нагревании. Выпадение осадка СаС 2О4 и CaF2 указывает на возможность присутствия ионов C2 0�- И F-. Выпавший осадок удаляют центрифугированием, тщательн о nромЬ/вают (для удаления адсорбированных восстано вителей) и обрабатывают при нагревании 2 н. раствором H 2 S04. Если не происходит полного растворения, отделяют нерастворив шийся осадок, а к нагретому до 60-70 ос центрифугату прибаn ляют по каплям разбавленный- (0,0 1 н.) раствор * КМПО4. Обесцве2 . чивание его подтверждает присутствие С 2О42) Если предыдущее испытание указывает на возможность присутствия аниона F-, то для обнаружения его берут в сухую склянку прибора (см. рис. 22) , небольшое количество твердого исследуемого вещества ** и обрабатывают его несколькими кап лями концентрированной H2 S04. Затем вносят в склянку в ушке платиновой проволочки каплю воды и оставляют. В присутстви'и фторида образуется газообразный SiF 4, который, поглощаясь водой, вызывает ее помутнение вследствие образования осадка K p e M H � вой кислоты. При отсутствии в исследуемом растворе фосфатов и оксалатов можно обнаружить F- капельной реакцией с ализарином и нитра том цирконила (см. § 1 00) .
II г р у п п а а н и о н о в 1 . Обнаружение S2-. Помещают 5-6 капель испытуемого раср вора в пробирку и добавляют раствор НС! ( 1 : 1 ) до явно кислой реакции (рН "" 2) . К отверстию пробирки подносят полоску филь тровальной бумаги, смоченной }:>аствором нитрата или ацетата свинца или раствором плюмбита натрия. Почернение бумаги ука зывает на присутствие сульфид-иона. Можно проделать также реакцию с нитропруссидом натрия (см. § 1 06, п. 3) . . 2. Обнаружение [ Fе( СN ) б]4-. К 2-3 каплям исследуемого раст. вора прибавляют раствор НС! до кислой реакции, а затем 1 -2 капли раствора FеСlз. Обр азование синего осадка берлинской лазури указывает на присутствие [Fe (CN) 6]4-. 3. Обнаружение Fе( С N )БР-' К 2-3 каплям подкисленного ис следуемого раствора прибавляют 1 -2 капли раствора FeS04. Образование синего осадка «турнбуллевой сини» указывает н а при сутствие [Fe (CN) 6]3-. •
MI1S0 •.
Ддя ускорения реакции к раствору полезно при6авить капmо раствора
** Если анализируют раствор, необходимо часть его выпарить досуха в тиг-.
Jle IJЛИ в фарфоровой чашке.
..
групп
539
4. Обнаружение C N-. дЛ Я обнаружения CN- используют то обстоятельство, что цианистоводородная кислота - чрезвычайно слабая и вытесняется ИЗ своих солей даже угольной кислотой. К 3-5 каплям испытуемого раствора, помещенного в пробиркv, ПР � бавляют немного сухого бикарбоната натрия N аНСОз, а затем 30 Уа -ную СНзСООН до кислой реакции. Пробирку быстро закрывают пробкой, в которую вставлена изогнутая отводная трубка. Второй конец трубки опускают в дру_ гую пробирку, где находится подкисленный азотной кислотой рас твор АgNОз. Образование белого осадка AgCN указывает IIa при сутствие CN -. 5. Обнаружение ВгО;. К 3-4 каплям испытуемого раствора прибавляют подкисленный азотной кислотой раствор нитрата се ребра до полного осаждения. Осадок центрифугируют, промываЮl два-три раза дистиллированной водой и обрабатывают несколькими каплями концентрированной HCI. В пробирку с осадком прибавляют 2-3 капли х.г юроформа или четыреххлористого углерода. В присут ствии бр �мат-ионов слои органического растворителя окрашивается в желтыи цвет. 6. Обнаружение СЮ-. Как уже указывалось ранее, СIO- выде ляет свободныиu иод из растворов К,! даже в щелочной среде ( все остальные окислители оказывают это действие только в кислой среде) . К 2-3 каплям щелочного испытуемого раствора прибав ляЮт избыток раствора KI и несколько капель крахмала. Посине ние раствора указывает на присутствие C I O-. Наличие гипохлорит ионов исключает присутствие в растворе восстановителей. u
1 1 1 групп а ан ионов 1 . Обнаружение М пО:!. Признаком присутствия МпО:! яв ляется малиново-фиолетовая (или розовая - при малых концентрациях МпО4' ) окраска раствора. Для проверки прибавляют по каплям исследуемый раствор к подкисленному H2 S04 и нагретому ( NH4) 2 C 2 04. Обесцвечивание подтверждает дО 70 0С раствору присутствие МпО:!. Обнаружению МпО:! мешает п рисутствие CгO�-; его следует предварительно осадить в виде ВаСГО4 р аствором Ва(ОН)2 : 4 2. УД аление И3 раствора анионов SЮ�- , S2-, [Fe(CN)6 1 -, [Fe( CN )6]з и CN- путем осаждения их в виде солей цинка. Прежде
всего следует при готовить раствор гексамминцинкгидрата. Для этого к раствору соли цинка осторожно по каплям прибавляют 10% -ный р аствор NH40H до выделения осадка Zn (ОН) 2 ; избытка NH40H надо избегать. Подученный осадок гидроокиси цинка тща тельно промывают водой и растворяют в 1 0 % -ном растворе NH40H, избегая избытка последнего. Этот раствор. содержащий
гл.
540
VI I I . АНИОНЫ
ионы [Zn ( NНз) 6]2+ и эквивалентное количество ОН--ионов, и слу жит осадителем. К 1 -2 Мл исследуемого раствора В нейтральной или слабо щелочной среде прибавляют по каплям приготовленный раствор гексамминцинкгидрата до полного выделения осадка. Он может содержать кроме указанных выше анионов также PO�-, CO�- и не которые другие. Но эти анионы обнаруживают заранее из общего раствора дробным м етодом. В выделенном осадке цинковых солей можно проверить присут ствие CN- , а также других анионов, характерными для них реак циями. В центрифугате после отделения осадка солей цинка проводят систематическое исследование на аНИОl:\Ы согласно изложенному ниже ходу анализа. Систе.матическиЙ ход анализа смеси анионов 1 l/ 1 групп -
В растворе допустимо присутствие только солей щелочных ме таллов и тех анионов, которые включены в систематический ход анализа: 1 группа: S O� -, S O;-, S p;-, СО;-, БО;, РО;-, АsО�-, AsO;-j 11 III
группа: СГ, Бг-, Г, 10;, SCN-; группа: NO;, NO;, СЮ;, СНзСОО-.
А. П Р е Д в � р и т е л ь н ы е н с п ы т а н и я 1 . Установление р Н раствора. 1 ) Если реакция исследуемого раствора кислая (рН :::;;; 2 ) , в нем не могут присутствовать анионы летучих и неустойчивых кислот, т. е. CO�-, S O�- , S 20�- И N02". Кроме того, в кислой среде не могут сосуществовать следующие пары анионов: Г - N02" , Г - 103", Г - С1О3", Г - АsО�- , N 02' - С1О3", N02' - АsО�-, SO�- - АsО�-, S20�- - АsО�-. 2) Если реакция исследуемого раствора щелочная, в нем могут присутствовать все рассматриваемые анионы.
2. Проба на совместное присутствие некоторых окислителей и восстановителей. 1 ) При подкислении исследуемого раствора 2 н.
СНзСООН в присутствии N02' и г или 10'3 и 1- выделяется сво бодный иод. 2) Если предыдущая проба . дала отрицательный результат, раствор подкисляют 2 н. НС!. Выделение 1 2 указывает на возможное присутствие пар: Г - С1О3'. Г - АsО�- . Помутнение раствора является признаком присутствия S2 0�-.
§ 1 1 8. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ
1, 1 1 ,
И III
групп
54 1
3. Проба на Вblделение газов. Несколько капель исследуемого раствора (лучше, крупинку твердого вещества) обрабатывают 2 н. раствором H 2 S04 и слегка встряхивают содержимое пробирки, осторожно постукивая пальцем по нижней части ее. Если выделе ния пузырьков газа не заметно, пробирку нагревают. Образование газов (С02 , S0 2, N 0 2 ) указывает на возможность присутствия CO�-, SO�-, S 20�- И N 02'. При этом испытании следует по возможности установить со став выделяющихся газов. Напомним некоторые их свойства: а) С0 2 - бесцветный газ без запаха, вызывающий помутнение известковой воды (ее помутнение может быть вызвано также S0 2 ) ; б) S02 - газ с запахом горящей серы, вызывающий обесцвечи в и ние разбавленных растворов КМПО4 и 1 2 ; в) N0 2 - красно-бурый газ с характерным резким запахом; при пропускании его через раствор КI выделяется свободный иод. (проба с крахмалом) . 4. ' Проба на аНИОНbI I ГРУППbl. К 2 каплям нейтрального или слабощелочного раствора (рН ;:::::; 7-9) * прибавляIOТ 2-3 капли раствора BaCI 2 . Образование осадка указывает на присутствие 1 группы **. В осадке могут находиться Ba S04, Ва SОз, Ваз (АsОз) 2 , Ваз (АS04) 2 , Ва З ( Р04) 2, ВаS 20з, Ва ( 1ОЗ ) 2, Ва (В0 2 ) 2, ВаСОз. 5. Проба на аНИОНbI 1 1 ГРУППbl. К 2-3 каплям и сследуемого раствора прибавляют 2-3 капли АgNОз. Если образуется осадок прибавляют несколько капель НNОз. Нерастворимость осадка ука зывает на возможность присутствия следующих солей: AgCl, AgBr, AgI, АgIОз, AgSCN, Ag2 S (образованного вследствие взаимодей ствия S2 0�- с Ag+ ) . 6. Пробbl на присутствие анионов-восстановителеЙ. 1 ) К 3 кап лям исследуемого раствора прибавляют 1 каплю 2 н. раствора щелочи и 1 -2 капли разбавленного раствора КМПО4' В отсутствие осадка нагревают раствор на бане 1 мин. Выпадение бурого осадка МПО2 · хН 2О указывает на наличие анионов-восстановителей ( SO�-, S 20�-, Г, АsО�-, SCN- и др.). 2) Если предыдущее испытание показало присутствие восста новителей, другую порцию исследуемого раствора подкисляют H 2 S04 и прибавляют по каплям разбавленный раствор иода, окра шенный в синий цвет крахмалом. Обесцвечивание раствора указывает на присутствие анионов S 20�- или SO�-. * Кислые растворы необходимо предварительно нейтрализовать раство ром Ба (ОН) 2 . ** Если осадка не образуется, анионы S 20;- и 10; все же могут прнсут ствовать, так как они осаждаются Ба2+-ионами только из достаточно концен трированных растворов.
542
гл.
V I l ! . АНИОНЫ
§ 1 18. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ 1,
7. Проба на присутствие анионов-окислителей. К 2-3 каплям исследуемого раствора, подкисленным 2 н. раствором H 2 S04, при бавляют несколько капель бензола или хлороформ а и 1 -2 капли KI. Появление (при взбалтывании) фиолетовой окраски слоя рас творителя указывает на присутствие аНионов-окислителей (N02" , 10;, АsО�-, ClOj и др. ) .
П р и м е ч а н и е. 1 . Если в растворе одновременно присутс-:вуют окислители и восстановители, то на основании предварительных испытании нельзя оконча тельно решать, что указанные в п. 6 и 7 анионы отсутствуют. Суммарный эффект будет зависеть от того, каких анионов в растворе боль ше, окислителей или восстановителей. 2.' Ион AsO:- выделяет иод из иодида калия только при достаточно боль шой концентрации ионов водорода. При отрицательной реакции согласно п. 7 по ходу анализа следует проделать дополнительные испытания иа присутствие
AsO:-.
Б. О б н а р у ж е н и е н е к о т о р ы х а н и о н о в дро б н ы м м е тодом из отдел ь н ых порции раствора u
1 . Обнаружение s20.i-, soj- и SО�-. Если проба на присут ствие восстановителей раствором 1 2 [по п. 6.2 дала положитель ный результат, обнаруживают в отдельной порции р аствора S 20�- , SO�- И SO�-, как описано на стр. 5 1 5. При отрицательном резуль2 тате пробы с раствором 1 2 обнаруживаю т S0 - деиствие В а 2+ на отдельную порцию раствора. Белый осадок BaS04, нерастворuм ый в разбавленной * HCl, указывает на присутствие SO�- . 2. О бнаружение CO�-. Небольшое количество исследуемого твердого вещества Сили 5-8 капель раствора) помещают в скляltку прибора, показанного н а рис. 5.5 Если предыдущими опытами в веществе было обнаружено присутствие SO�- или S20�-, Т О их окисляют 5-6 каплями 3 % -ной Н 2О 2 . Затем действуют 6-8 каплями 2 н. раствора НС! и посту пают далее, как описано шi стр. 493 * *. 3. О бнаружение PO�-, AsO�- и AsOr-. 1) ЕСJIИ AsO�- и AsO� в исследуемом р астворе присутствовать не могут, обнаружи вают PO �- реакцией с молибденовой жидкостью. Нагревают 2 капли исследуемого раствора несколько минут с 4 каплями 6 н. раствора НNОз для окисления восстановителей, после чего прибав4.
u
.. Концентрированну ю НС\ применять нельзя, так как она может вызвать выпадение в осадок ВаС\2 (действие одноименных ионов С\- - см. § 29) . * * Лучше обнаруживать CO�- из промытого осадка солей стронция, полу- ченного по систематическому ходу анализа.
1I И I I I ГРУПП
543
ляют избыток молибденовой жидкости и н агревают до 40-50 ОС. Если осадок не выпадает, прибавляют несколько кристаллов NН4NОз . и оставляют на некоторое время. Образование желтого осадка (NH4) з[РМоI 2 О40] указывает на присутствие Р04 . 2) Если присутствие AsO�- и AsO�- возможно, исследова ние ведут как указано выше (см. стр. 496) . 4. Обнаружение ВО2'. Обрабатывают 5-8 капель исследуе мого раствора несколькими каплями концентрированной H 2 S04. Прибавив туда же немного этилового (или метилового) спирта, за жигают его. Окрашивание пламени горящего спирта * (по краям) в зеленый цвет указывает на присутствие иона ВО2'. Можно так же обна ружить ВО; реакциями с CaF2 и серной кислотой или с куркумовой бумагой (см. § 99) . 5. О бнаружение N02'. П рисутствие N02' узнают по выделе нию бурого газа N02 при подкислении р аствора H 2 S0�. ДЛ Я проверки к капле нейтрального или уксуснокислого (рН 4-7) ис иследуемого раствора прибавляют на капельной пластинке по капле растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина (см, § 1 1 5, п. 4 ) . Появление (сразу или спустя некоторое время) красной окраски раствора подтверждает присутствие N02'. Можно также использовать способность N02' вытеснять иод из р аствора KI в уксуснокислой среде (см. предварительные пробы) . 6. Обнаружение N Оз• 1 ) И о н N02' о т с у т с т в у е т. В этом случае NO; может быть обнаружен после п ревращения его в NO; (нагреванием с металлическим цинком в уксусной кислоте - см. § 1 1 4, п. 4 ) описанной выше цветной реакцией с сульфаниловой кислотой и а-нафтиламином. Обнаружение NO'2 этой ре,!кцией будет в данном случае свидетельствовать о п рисутствии NОЭ• При отсутствии SCN-, [Fе ( СN ) б]4- и [Fе (СN) БР- можно обнаружить NОз реакцией восстановления его до аммиака (см. § 1 1 4, п. 3) . Сначала следует проделать реакцию на NH� и, если он при сутствует, удалить его, выпаривая в тигле несколько капель иссле дуемого раствора с избытком NaOH почти досуха (осторожно, осте регаться разбрызгивания ) . После охлаждения содержимое тигля разбавляют 5-6 каплями воды, переносят в пробирку, приливают 8-1 0 капель 2 н. раствора NaOH, насыпают туда же немного по рошка алюминия и слегка н агревают. З акрыв отверстие пробирки (для задержания брызг) ватным тампоном, помещают на него ку сочек влажной фенолфталеиновой бумаги и оставляют на некото рое время. Если реакция идет слишком бурно, содержимо� з
�
.. Для проведения этой реакции испытуемый раствор следует выпарить предварительно досуха в фарфоровой чашке или в тигле.
544
..
гл.
vш. АНИОНЫ
групп
§ 1 18. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ 1, 1 1 И I I I
пробирки охлаждают, погружая ее в воду. Покраснение бумаги (образование NНз) указывает на присутствие NОЗ. При отсутствии других анионов-окислителей (МпО4"·, C гO �-, [Fe(CN)6]3- И N02") ион NОз удобнее всего обнаружить реакцией с дифениламином. При выполнении ее на тщательно вымытое и досуха вытертое часовое стекло помещают 4-5 капель реагента раствора дифениламина в концентрированной H 2 S04, вносят в него на кончике чистой стеклянной палочки очень немного исследуемого раствора и перемешивают. Появление интенсивной синей окраски указывает на присутствие NОЗ . Присутствие большого количества 1- l\I Oжет помешать реакции. Наконец, очень удобна микрокристаллоскопическа я реакция на NОз с нитроном (см. § 1 1 4, п. 7) . 2) И о н N02" п р и с у т с т в у е т. В этом случае наличие зна чительных количеств NОз может быть обнаружено после удале ния NO;- методами, описанными в § 1 1 5, п. 5. 7. Обнаружение СНзСОО-. 1) К 3-5 каплям исследуемuго рас твора прибавляют 3-5 капель этилового спирта С2 Н5ОН и 3-5 ка пель концентрированной H 2 S04. Появление характерного запаха этил ацетата указывает на присутствие СНзСОО -. 2) Небольшое количество исследуемого твердого вещества тща тельно растирают в маленькой ступке с твердым NaH S04 или KHS04. Появление запаха уксусной кислоты указы�ает * на присутиона СНзСОО -. СТI3ие ' 3) При н аличии в лаборатории нитрата л антана можно приS O � менить реакцию с ним в присутствии 1 2 И NH40H. Ионы быть предварительно осаждены ионами В а2+ и РО :- должны (см. § 1 1 6, п. 4) . В. С и с т е м а т и ч е с к о е р а з Д е л е н и е а н и о н о в на группы и а на л из полученных осадков 1 . Действие нитрата стронция и анализ полученного осадка.
Часть испытуемого раствора ( 1 5-20 капель) , имеющего нейтраль. ную или слабощелочную реакцию, помещают в центрифужную пробирку и нагревают I3 водяной бане до 60-70 ос. К горячему раствору добавляют насыщенный раствор Sr (NОз) 2 до полного осаждения и оставляют на 25-30 -МИН. В осадке могут быть соли: SrS04, SгSОз, SгСОз, Sгз (Р0 4 ) 2 , Sгз (АsОз) 2·
* Е сли при действии концентрированной H 2S04 и л и при растирании с твер дым гидросульфатом выделяются газы или пары с ocт p ы � запахом (CI2 , 12, 8Г2, НС], S0 2 и др.), реакцию можно проводить только после осаждения анионов 1 и 1 1 гру пп.
545
Если PO�- и AsO�- были обнаружены в предварительных про п ах, осадок солей стронция испытывают на присутствие S O�- , SO� и coj-. Осадок центрифугируют и тщательно промывают 2 н. рас твором Sr ( NОз) Центрифугат ( 1 ) сохраняют для дальнейшего а нализа. Промывание осадка продолжают до отрицательной реакции на восстановители, которые помешают обнаружению S O�-. Промыв ные воды отбрасывают, а с осадком проводят следующие испы тания. 1 ) Если осадок не растворяется полностью в 2 н. HCI, это ука зывает на присутствие S O �- ; 2) Обнаружение SОз-ионов проводят следующими способами. а) К части осадка в пробирке прибавляют 2 н. HCI, быстро закрывают пробкой с отводной трубкой, пробирку помещают в на гретую водяную баню и пропускают выделяющийся газ в слабый раствор перманганата (2-3 -мл) . В качестве свидетеля в другую пробирку берут такой же объем того же раствора перманганата. Через 5-8 -МИН сравнивают окраски р аствора перманганата в обеих пробирках. Полное или частичное обесцвечивание перман ганата указывает на присутствие сульфит-иона. б) К другой части осадка в пробирке прибавляют 2 н. раствор НС! и над отверстием пробирки помещают иодаткрахмальную бу м ажку. Р аствор в пробирке осторожно нагревают. В случае выде ления S02 иодаткрахмальная бумажка синеет. 3) Для обнаружения coj- в пробирку С частью осадка пред варительно прибавляIOТ несколько капель окислителя ( Н 2 О2• КМп04 или К2 СГ2 07) , за тем несколько капель 2 н. раствора НСI быстро з акрывают проб кой с отводной изогнутой трубкой. Конец отводной трубки опускают во вторую пробирку, содержащую ба ритовую или известковую воду. Пробирку с осадком можно слегка подогреть в водяной бане. Помутнение во второй пробирке бари товой или известковой воды указывает на присутствие в осадке карбонат-иона. 2. Действие нитрата бария и анализ полученного осадка. Ес.'IИ при предваритель ных пробах был обнаружен арсенат-ион , следует проводить осаждение солями бария. Если As04- в растворе отсутствует, можно после отделения осадка солей стронция осаждать в центрифугат е ( 1 ) анионы 1 1 группы солями серебра. Осаждение солей бария п роводят следующим образом: полу ченный после отделения солей стронция центрифугат ( 1 ) нагре вают до 60-70 ос и прибавляют к нему насыщенный раствор Ва ( NОз) 2 до полного осаждения. Раствор с осадком оставляют на 2·
3
50-60
-МИН.
В осадке могут быть соли: ВаS 20з, B a (l0 3 ) 2 , Ba (As04 ) 2. Ва(В0 2 ) 2 . Следует иметь в виду, что нитрат бария осаждает
546
гл.
УI I I . АНИОНЫ
полностью указанные а нионы только из сравнительно концентр иро ванных растворов. Тиосульфат- и иодат-ионы осаждаются обычно только при совместном присутствии. Поэтому отрицательные ре зультаты реакций на эти ионы не всегда доказывают их отсут ствие. Они могут быть в дальнейшем обнаружены в осадке, обра зованном нитратом серебра. Осадок ба риевых солей центрифугируют и центрифугат (2) сохраняют для дальнейшего анализа. Осадок промывают холодной дистиллированной водой и исследуют. Так как AsO�- и ВО2' могут быть обнаружены предварительными пробами, в осадке бариевых солей определяют S 20�- и 1 О;. К осадку в, центрифужной пробирке прибавляют 5-6 капель 2 н. НСI и 2-3 капли прозрачного раствора крахмала. При этом могут произойти следующие явления: а) при одновременном присутствии S 20�- и 103' выделяется свободный иод, и раствор окраш ивается в синий цвет; б) если присутствует только S 20�- , раствор остается мутным из-за выделения свободной серы; в) если подкисленный раствор остается прозрачным и иод не выделяется, к этому раствору прибавляют сухую соль Nа2 S0з; вы деление иода и посинение раствора указывает на присутствие иодат-иона. З.
Действие нитрата серебра и анализ полученного осадка *.
К центрифугату (2) или ( 1 ) (в зависимости от того, проводилось или нет осаждение солями бария) добавляют по ]{аплям на холоду до полного осаждения р аствор АgNОз, подкисленный предвари тельно 2 н. раствором НNОз. В осадке могут быть следующие соли: AgCI, AgBr, AgI, AgSCN, АgIОз, Ag2 S **. Осадок центрифугируют и промывают два раза водой. Центри фугат отбрасывают. Анализ осадка проводят следующим образом. 1 ) Если осадок после отделения и промывания темнеет (Ag2 S) , это указывает на присутствие S20�-. 2) Для обнаружения SCN- небольшое количество осадка поме щают на фарфоровую пластинку (или крышечку от фарфорового тигля) добавляют 2-3 капли H 2 S04 ( 1 : 4) и осторожно, не пере мешив � я осадка, 1 -2 капли раствора FеСlз. Появление розовой окраски указывает на присутствие SCN -. 3) К основной м ассе осадка в центрифужной пробирке при бавляют 5-6 капель H 2 S 04 ( 1 : 4 ) , paCTB�p с осадком тщательно .
* Все растворы и осадки, содержащие серебро, следует собирать в особые приемники для дальнейшей регенерации металлического серебра. ** A gIOs и Ag2S ( получившийся за счет разложения А g2 S2Оз) будут нахо диться в этом осадке в том случае, если осаждение нитратом бария было не полным, или если выделение солей бария было пропущено.
§ 1 18. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ 1. 11 И I I I ГРУПП
547
перемешивают стеклянной п алочкой, подогревают на водяной бане в течение 5- 1 0 мин и центрифугируют. Сливают центрифугат в другую пробирку, разбавляют его равным объемом воды и при бавляют несколько кусочков гранулированного цинка или немного цинковой пыли. Через 5- 1 0 мин раствор сливают в чистую пробирку и образовавшийся при восстановлении 1 03' ион 1- обнару живают действием хлорной воды в присутствии органического рас творителя. Если п рисутствие 103' было четко установлено в осадке барие вых солей, то здесь его можно не обнаруживать. Следует только промывать осадок солей серебра p aC�BopOM H 2 S04 ( 1 : 4) до отрицательной реакции на 103'. 4) В осадке после отмывания 1 0:3 могут находиться AgCI, AgBr, AgI и AgSCN. 4. Анализ полученного осадка м ожно провести по следующей схеме. 1 ) К осадку в центрифужной пробирке прибавляют 12 % -ный р аствор (NН4) 2СОЗ (приготовленный без добавления NH40H) и энергично взбалтывают. Осадок (AgBr, AgI и AgSCN) центрифу гируют и оставляют для дальнейших исследова ний. К центрифугату , прибавляют 3-4 капли раствора КВг и перемешивают. Поя вление обильной мути AgBr у казывает на наличие в исследуемом растворе CI-. В отсутствие C I- может появиться лишь слабая опалес ценция. Более надежно проделать реакцию образования хлорида хро мила, предварительно выпарив р аствор досуха. 2) С осадком, полученным по п. 4 . 1 , проводят испытания на 1- и Вг. Прежде чем приступить к обнаружению, их необходимо пере вести в раствор действием цинка и серной кислоты. Если в осадке имеется AgSCN, он образует при этой реакции H 2 S и чрезвычайно ядовитую летучую синильную кислоту HCN. Вследствие этого описываемую операцию можно проводить только в хорошо действующем вытяжном шкафу. При выполнении ее оса док обрабатывают под тягой 5-6 каплями H 2 S04 и, прибавив не м ного цинковой пыли, нагревают на водяной бане до' полного прекращения выделения газов (Н 2, H 2 S, HCN) . Затем проби.рку нагревают еще несколько минут и, убедившись при помощи бу м аж ки, смоченной раствором РЬ (СНзСОО) 2 или Na2 Pb02 в том, что выделение H 2 S прекратилось, осадок ( выделившееся серебро и избыток цинка) отделяют центрифугированием и отбрасывают. В 2-3 ' каплях центрифугата обнаруживают 1 - и Ве реакцией с хлор ной водой или раствором NaCIO в присутствии беНЗОJIа или хлороформ а . Параллельно с этой реакцией м ожно также Обнару жить 1 - и Ве следующими реакциями: а) ион 1- - реакцией с KN02 в присутствии крахмала (см . § 1 05,
п . 5) ;
548
гл.
VI I I . АНИОНЫ
б) ион Вг- - реакцией с фуксином после окисления Вг дО ВГ2 (см. § 1 04, п. 4 ) . П р и м е ч а н и е. для обнаружения 1- и В г следует брать очень малое ко л ичество ИСС,� едуемого раствора, инаqе на вытеснение всего иода пойдет слишком много хлорной воды или раствора NaC10 и В г можно легко потерять.
Иногда превращение SCN- в HCN действие м цинка и H 2 S04 может оказаться неполным. Присутствие же этих ионов в растворе помешает обнаружению 1- и Вг, так как прибавляемая хлорная вода будет расходоваться на окисление SCN-. Поэтому, если реак ция на 1- и Вг- с хлорной водой дает отрицательный результат, к испытуемому раствору добавляют каплю раствора КI или КВг. Если слой органического растворителя после взбалтывания окра шивается, в растворе нет ничего меш ающего обнаружению данных ионов и вывод об их отсутствии правилен. Наоборот, если после введения в раствор 1- или Вг- их не удается обнаружить, значит, в испытуемом растворе присутствует какой-то восстановитель ( SCN- или H 2 S) . В этом случае необхо димо взять другую порцию центрифугата, полученного после ртде ,,'lения осадка металлического серебра, и окислить находящиеся в нем восстановители действием КМп04 в присутствии H2SO,\. Перманганат прибавляют под тягой до появления малиновой или желтовато-бурой окраски раствора от одной капли КМп04' Окра ску устраняют прибавлением 1 --2 капель разбавленного раствора Nа 2 S20з (избыток его вреден) , затем в полученном растворе обна руживают обычным путем 1- и Вг- . 5. Анализ третьей группы анионов. К час"Ги первоначального испытуемого раствора, имеющего нейтральную или очень слабо щелочную реакцию, прибавляют при перемешивании до полноты осаждения насыщенный р аствор Ag2 S04• В осадок выделяются все анионы 1 и 11 групп. Осадок центрифугируют и промывают два раза водой. Промывные воды присоединяют к центрифугату, кото рый после упаривания в фарфоровой чашке исследуют на анионы 1 1 1 группы . Н а ф арфоровую 1 ) И <; п ы т а н и е 11 а NОз , N02' , СЮЗ . пластинку или крышку фарфорового тигля помещают каплю испы туемого раствора и прибавляют каплю раствора дефиниламина. Появление синей окраски указывает н а присутствие окислителей NОз, NO;, СЮз-· 2) И с п ы т а н и е н а N02". К 2-3 каплям испытуемого рас твора добавляют до кислой реакции 2 н. раствор H 2 S04 и 1 2 капли разбавленного раствора КМпО4 (0,05 н.) . В присутствии N02" раствор остается бесцветным или окрашивается в бледно розовый цвет. Для сравнения окраски берут в другую пробирку равный объем дистиллированной воды и 1 -2 капли раствора КМпО4 (0,05 н.) . -
§ 1 1 8. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ 1,
11
И III
групп
549
3) И с п ы т а н и е !I а СЮ3". К 2-3 каплям испытуемого раствора прибавляют несколько кристалликов Nа2 SОз и 2 н. раствор НNОз до кислой реакции. Р аствор нагревают. Ионы С103" (если они присутствуют) восстанавливаются дО С1-; Cl --ионы дают осадок с добавленными ранее в избытке Аg+-ионами. Появление заметного осадка AgC1 указывает на присутствие С103". Для сравненения проводят холостой опыт со всеми перечисленными компонентами, кроме испытуемого раствора, и сравнивают коли чества образовавшихся осадков (реактивы почти всегда содержат при меси хлоридов) . 4) И с п ы т а н и е н а N03". Если по п. 2 был обнаружен N02', то его следует разрушить одним из способов, указанных в § 1 1 5, п. 5. В р астворе всегда образуется некоторое количество NО:З, поэтому для обнаружения N03" после разрушения N02' не сле дует использовать очень чувствительные реакции (см. .раздел В , п.
6) .
Для обнаружения N03" в присутствии N02' можно использо вать реакцию с бруцином (§ 1 1 4, п. 8). 5) И с п ы т а н и е н а СНзСОО-. В центрифугате после отделе ния анионов 1 и 1 1 групп в виде осадков серебра СНзСОО-ион об наруживают так же, как это было указано в предварительных испытаниях (см. раздел В, п. 7) .
•
§ 1 19. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ НАБЛЮДЕНИЯ И ПОДГОТОВКА ВЕЩЕСТВА
О Б ЩИ й
Г л а в а 'Х ХОД АНА Л И ЗА В Е ЩЕСТВА
(ОБНАРУЖЕНИЕ КАТИОНОВ И АНИОНОВ) § 1 1 9. Предварительные наблюдения и подготовка
вещества к анализу
Прежде чем приступить к полному анализу какого-либо об разца, проводят его физическое исследование. Поскольку методика исследования растворов, а также растворов с осадком подробно рассматривалась ранее, здесь мы остановимся преимущественно ' на' анализе твердых образцов. Твердые неметаллические образцы следует внимательно рас смотреть через лупу. При этом нередко можно не только устано вить неоднородность образца, но и получить представление о ве роятном числе составляющих его компонентов. Н адо обращать внимание на цвет, форму и величину частиц. Особенно важным признаком, который может дать указание на присутствие некото рых элементов, является цвет частиц. Так, при наличии в � бразце синих кристаллов можно предпола гать присутствие солеи меди, при наличии розовых кристаллов -- солей кобальта или ма рганца и т. д. Конечно, никаких окончательных заключений на основании подобных н аблюдений делать нельзя. Однако они все же полезны, так как, будучи сопоставлены с результатами анализа, увеличивают уверенность в правильности его выполнения. После визуального исследования образца его необходимо под готовить к анализу. Если исследуемое вещество твердое, его тща тельно измельчают, так как измельченное вещество легч. раство ряется. Измельчение необходимо и потому, что, только хорошо измельчив анализируемый неОдJ:l,ОРОДНЫЙ образец, можно добиться достаточно равномерного смешения составляющих его компон ентов. Огромное значение этого обстоятельства в условиях полумикро ан ализа, при котором исследованию подвергается очень м алое ко .'IИЧССТВО вещества, очевидно. Легко измельчающиеся вещества растирают в ф арфоровой или а гатовой ступке до тех пор, пока не получится мелкий порошок. Трудно измельчаемые вещества, например различные м � нералы, сначала разбивают на возможно мелкие куски в стальнои ступке и только после этого р астирают' в а гатовой ступке. Сразу достиг нуть нужной степени измельчения обычно не удается . Поэтому приходится время от времени отсеивать образовавшиеся мелкие частицы через мелкое сито, после чего остаток на сите снова р асти-
..
551
рать в ступке. Так поступают до тех пор, пока весь данный для а нализа образец не пройдет через сито. Добиться этого необходим о потому, что более трудно измельчающиеся частицы могут иметь иной хим ический состав, чем легко измельчающиеся. Следов а тельно не доведя измельчение до конца , мы рискуем получить искаж � нные результаты анализа, не отвечающие действительности. Металлы или металлические сплавы должны быть при пом ощи подходя щих инструментов превращены в опилки или в мелкую стружку. Подготовленное к анализу вещество (если оно не представляет собой металла или сплава) делят на три части: одна из них слу жит для обнаружения катионов, другая -- анионов, третья исполь зуется при предварительных испытаниях и частично сохраняется для того, чтобы в случае необходимости проверить результаты ана лиза . Вопрос о количестве требующегося для анализа вещества имеет при полум икрометоде большое практическое значение. Ни в кое.М случае не следует брать его слишком много, так как аппаратура и техника полумикроанализа рассчитаны на работу с м алыми количествами и непригодны при больших количествах вещества. Однако слиш ком сильно уменьш ать его количество тоже нельзя, так как при этом некоторые ионы можно не обнаружить. На пер вы й взгляд может показаться , что, поскольку в полумикроанализе пользуются обычно весьма чувствительными реакциями, позволяю щими обнаруживать тысячные доли м иллиграмма (а часто и мень шие количества) определяемых веществ, для выполнения всего анализа в целом достаточно тоже весьма м алых количеств веще ства. Однако в действительности его приходится брать гораздо больше, чем представляется необходимым на основании чувстви: тельности реакций. Причина этого заключается в недостаточнои специфичности реакций и уменьшении чувствительности их в при сутствии посторонних ионов. Это затрудняет обна ружение отдель ных ионов дробным методом . . Реа кции отделения, применяемые при сис'тематическом ходе анализа, всегда сопряжены со значи тельными потеря м и вещества. Учитывая это, для систематического анализа катионов берут обычно около 25 мг (0,02--0,03 г) вещества и при растворении его доводят объем раствора приблизительно до 1 мл. В тех случаях, когда им еется в виду обнаружение в веществе следов каких-либо примесей, такое количество м ожет оказаться недостаточным, и его нужно брать больше. Раствор для обнаружения анионов целесооб разно готовить с некоторым запасом (2--3 мл ) . Чтобы избежать грубых ошибок в дозировке вещества, под вергаемого анализу, его следует взвешивать на ка ких-либо доста точно чувствительных весах. Можно, например, пользоваться м аленькими роговыми ( аптекарскими) весами.
552
ГЛ.
IX.
ОБЩИй ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
§ 120. П редварительные испытания Прежде чем приступить к систематическому анализу образца, целесообразно с отдельныМи порциями его проделать ряд п редва рител ьных испытаний. Они дают некоторые ориентировочные све дения, полезные при выборе н аиболее р ационального способа ' переведения образца в раствор или облегчающие выполнение ана лиза. Если анализируемый образец представляет собой раствор, часть его нужно выпарить досуха и для предварительных испыта ний употреблять отдельные порции полученного сухого остатка. Предварительные испытани я, выполняемые при обна руже нии анионов (см. § 1 1 8) , уже известны. Поэтому р ас смотрим здесь испытания, про водимые при обнаружени и ка тионов.
1. П рокаливание с содой на угле. В небольшое углубление,
сделанное ножом в куске дре весного у гля, помещают не много исследуемого твердого вещества, предварительно сме ш анного с двойным количест вом безводной соды Nа2СОз, и н акаливают смесь, напр авляя Рис. 6 1 . Паяльная трубка и ПОЛЬЗ0ва- на нее восстановительное плание ею. мя паяльной трубки (рис. 6 1 ) . Оно получается, если узкое отверстие п аяльной трубки поместить у внешней каймЬ! светяще гося пламени горелки и слабым дутьем напр авить пламя наклонно вниз, к углублению в угле. При этом пламя лишь отклоняется, оставаясь по-прежнему светящимся. Такое пламя благодаря при сутствию в нем н акаленных частиц угля восстанавл ивает сопри касающиеся с ним вещества. Наоборот, если паяльную трубку вве сти внутрь пламени и дуть сильнее, п олучается несветящееся окислительное пламя. При накаливании смеси анализируемого вещества с содой вос становительным пламенем на угле происходят следующие явле ния. Прежде всего взятая соль в результате обменного разложе ния с содой превращается в соответствующий карбонат, например: PbCI 2 + Nа2СОз � РЬСОз + 2NaCI Но большинство ка рбонатов при накаливании разлагается с образованием окислов м еталла и двуокиси углерода. Так, в дан ном случае:
1
§ 1 20. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
553
Однако образовавшийся окисел пОчти всегда сейчас же восста навливается на каленныМИ частицами УГЛЯ до металла, напри мер; РЬО + С � РЬ + COt Таким образом , в углублении, где помещалось вещество, по является блестящий «королек» (сплавленный металл ) или, в случае тугоплавких металлов, - неплавкая губчатая м асса. Если полу чающийся м еталл летуч, часть его превращается в п ар, который по выходе из пламени снова окисляется кислородом воздуха . По этому на холодных частях угля, около углубления, 1 получаются р азлично окрашенные н алеты окислов. В присутствии свинца, например, получается жел тый н алет РЬО; цинк дает белый (в горячем со стоянии - желтый) н алет ZnO и т. д. Н аиболее легколетучие металлы (цинк, кадмий и мышьяк) королька не дают вовсе, так как металл П ОЛНОСТЬЮ улетучивается, образуя налет соответствующих окислов *. И ногда крупинки металл а, выделяющиеся при реакции, настолько мелки, что их трудно разгля деть. В таком случае содержимое углубления сле дует вырезать ножом и осторожно размельчить в ступке, слегка надавливая и ударяя. З атем на измельченное вещество л ьют воду, при этом более 'г яжелые крупинки металла остаются на дне ступки, а легкие частицы угля уносятся стекающей Рис. 62. Строение пламени га водой. зовой горелки: Металлы р азделяются на ковкие и хрупкие. Ко- 1 . 2 - окислитель пла мя ; 3, 4 ролек ковкого металл а при н адавливании пестиком ное восстаНОDНТСЛЬ или молотком расплющивается в пластинку, коро ное пламя; 5 - об ластЬ низкой тем лек хрупкого металла растирается (в агатовой ступ пературы: б - об ласть наиболее ке) в порошок. Ой темпер аРезультаты, получающиеся обычно при таких ВЫСОК туры. испытаниях, приведены в табл . 3 1 . 2. Окрашивание перл а тетрабората натрия. Техника этой опе рации и химизм происходящих п роцессов были изложены в § 58. Отметим , что окраска перлов, полученных в окислительном и в восстановительном пламени, оказывается нередко различной_ Поэтому следует прокаливать перл сначала в окислительном пла м ени (области 1 и 2 пламени , рис. 62) , после чего, рассмотрев окраску перла, перенести его в восстановительное пламя (области 3 и 1, рис. 62) и снова п рокалить. В обоих случаях наблюдают окраску после охлаждения перла.
.. Проводя это испытание, нужно иметь в виду, что хорошие реЗУ.lьтаты получаются лишь при равномерном дутье. Поэтому важно научиться дуть, и од новременно дышать через нос. )8
З а к. 374
ГЛ. IХ. ОБЩИЙ ход АНАЛИЗА В Е ЩЕСТВА
554
Таблица 31.
в
Вид массы, образующейся углублеИIIИ угля
Налет окислов, образующи!!ся на холодных частях угля, вокруг углублении
§ 120. П Р ЕДВАРИТЕ Л Ь Н Ы Е ИСПЫТАНИЯ
Таблица 32.
Прокаливание с содой на угле Вероятно присутствие метал.. лов
Вид массы. образующеllся в углублении угля
I
Налет оки:с.rюв, образующийся на _ ХОЛОДНЫХ частях угля вокруг углубления
Желтый Белая неплавкая Налета не Mg, Sr, Блестящий ковкий королек масса, сильно образуе тся Са, AI * светящаяся при прокаливании Бур оCr То же Блестящий хрупЗелеиая неплавжелтый кая масса окикий королек си :. Белый с Fe, Со, Блест ящий хруп Серая губчата я голубоватой Ni кий королек мас са металла, каймой притя гиваю щаяся магнитом » Желт ый Cu Королька не обКрасная губчатая в горячем масса металла разуе тся состо янии налет окисла после охлаждения становится белы м :. То же Бу роAg Блестящий ковкрасный кий'королек белого металла » » Белый. При Sn Ков кий королек, реакции покрывающи йся наблюда етпосле удаления ся появлепламени из ние чесночокисью белого ного цвета запаха -
Вероя тно присутствне мета л· лов
РЬ вi
Sb
555
Окрашивание перлов тетрабората натрия Окраска перлов, полученных в восстановительном пламени, пОсЛе охлаждения
Окраска перлов. полученных в окислительном пламе н н , п о с л е охлаждения
Вероятно прнсутствие металлов
Синяя Синяя * З еленая Буро- желтая или зеленовато желтая Красно-бурая
Со Си
Малохарактерная Красно-бурая Зеленая Г�язно-зеленоватая
Ni
Бесцветная
Sn
Серая с красным или фиоле товым оттенком Карминово-красная (в присутствии следов Cu **) Серая
Бесцветная терная
или
Cr Fe
Zn, Ag, РЬ,
малохарак
Bi, Cd, Sb
•
Zn
Cd As
При большом количестве меди окраска п е р л а в окислительном ПJlамеии зеленая . Для испытания на олово к тетрабор ату натрия примешивают очень малое количество соли меди ( 1 : 1 200). При больщих количествах получается мутный буро-красиый перл. ••
различной летучести испарялись в разное врем я и возможно меньше м ешали обнаружению друг друга, опыт ведут следующим образом. Сначала помещают проволоку В область 5 с сравнительно низкой тем пературой, у самого основания пламени. З атем, через некоторое время переносят ее В область пламени 6 с н аиболее вы сокой тем пературой. Наконец, вынув проволоку из пламени, сма чивают ее НС! дЛЯ перевода малолетучих солей В легколетучие хлориды и опыт повторяют. Различные катионы при этом испы тании окрашивают пламя в разные цвета (табл. 33) . Таблица 33. окраска пламени
(осторожно!)
• Для обнаружения алюмииия полученную в углублеиии, угля массу смачивают неСКОЛf, кими каплями р азбаllленного раствора Со(NОЗ}2 н снова прокал. вают. В присутствии АI образуется алюминат кобальта сииего цвета (тенарова синь, § 58, п. 10). Нельзя брать много соли кобальта, так как при этом образуется окись кобальта черного цвета, маскирующая окра шивание.
Характеристики образующихся п ерлов приведены в табл. 32. 3. Окрашивание пламени. Очистив предназначенную для опыта платиновую или нихромовую проволоку погружением ее в НС! и сильным прокаливанием, захватывают ею немного исследуемого твердого вещества и, внеся в пламя, наблюдают появляющееся Qкрашивание. Чтобы р азличные составные части исследуемого об разца (если o� представляет собою смесь) соответственно своей
Желтая (не видна через раствор- индиго или си нее стекло) Фиолетовая (через раствор индиго или синее стекло кажеrся пурпуровой)
Окра ш ивание пламенн
Вероятио присут ствие металлов
Na К
Окраска пламени
Коричнево-красная Карминово-красная Желто-зел еная Зеленая Голубая
Вероятно присут стеие мета ллов
Са
Sr
Ва С и , вi
Cu,
РЬ, As, Sb
4. Образова ние газ ообразных продукт ов или возгонов при про иаливании. Для этого испытания небольшое количество твердого
в ещества ПОм ещают на дно пробирки из тугоплавко го стекла . Можно иСПОльзовать для этой цели специальные трубки, имеющие утолщение н а нижн ем конце, а иногда и посередине. Такая трубка 18*
556
ГЛ.
IX.
ОБЩИй
ход
АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
позволяет с большей легкостью обнаруживать летучи е продукты разложения. При н акаливании вещества в трубке (или пробирке) можно наблюдать ряд явлений. 1 ) Появление на стенках трубки капелек воды указывает н а то, что испытуемое вещество либо содержит кристаллизационную воду, либо выделяет ее при термическом разложении. 2) Появление белого н алета указывает на возможное присут ствие солей аммония, солей ртути, окислов мышьяка или сурьмы; образование желтого налета может быть вызвано н аличием суль фида мышьяка, соединений ртути и серы (например, из тиосуль фата) . Если образуется серый или темный налет с металлическим оттенком, то это может означать, что вещество содержит соедин е ния ртути или мышьяка в присутствии восстановителей или иоди дов В присутствии окислителей. 3) Иногда при нагревании наблюдается изменение цвета веще ства; это объясняется тем, что с повышением температуры изменяется способность вещества поглощать свет. Так, при нагревании хроматы из желтых становятся красными, окись цинка из белой делается желтой и т. д. 4) Некоторые вещества при нагревании выделяют летучие про дукты, которые могут быть обнаружены по цвету, запаху или характерными для них реакциями. Так, могут выделяться газы: СО2 (из карбонатов) , S02 (из сульфитов или тиосульфатов тяже лых металлов) , SОз (из соответствующих сульфатов) , N0 2 (из нитратов и нитритов) ; могут также выделяться бурые пары ВГ2 ( из бромидов в присутствии окислителей) , "ф иолетовые пары 1 2 (и з иодидов В присутствии окислителей) ; аммонийные соли легко р аз л агаются с выделением NНз. 5. Действие кислот на сухое вещество. 1 ) При действии 2 н. соляной или серной кислоты могут выделяться следующие газы : HCN, H 2 S, N02 , S02 , СО2 . 2) При действии на сухое вещество концентрированной серной кислоты могут выделяться окрашенные и бесцветные газы; бесцвет ные газы: HCl, S02 , СО2 , NO СО; окрашенные газы (или пары) : N0 2 , C1 2 , ВГ2 , 1 2 . Н а основании этого испытания можно сделать некоторые вы воды отн6сительно присутствия в исследуемом веществе тех или иных компонентов. Следует иметь в виду, что все описанные предварительные ис пытания обычно удаются отчетливо только при исследовании чи стых веществ. При анализе смес�й одни металлы могут маскиро вать реакции других металлов. Поэтому при истолковании результатов испытаний нужно быть очень осторожным; каждый вывод необходимо подтвердить другими реакциями соответствую· щих и онов .
§ 121.
ОБНАРУЖЕНИЕ j(АТИОНОВ
557
Покончив С предварительн ыми испытаниями, переходят к систе матическому анализу исследуемого образца, используя одну li'3 ранее выделенных частей его для обнаружения катионов , а др у гую - для обнаружен ия анионов. § 1 2 1 . Обнаружение катионов Как будет выяснено далее, анализ целесообразно начинать с об наружения катионов; наличие некоторых из них свидетельствует uб ·отсутствии ряда анионов и тем самым облегчает работу. Так как анализ ведут главным образом . мокрым путем, исследуемое веще ство должно быть прежде всего растворено. При ЭТО:VI возможны разные варианты. Здесь рассмотрим случаи, когда исследуемыii образец по внешнему виду не похож н а металл или сплав металлсJВ (анализ металлов и их сплавов см . в § 1 23) . И сследуемое вещество твердое
Прежде всего отдельными пробами с н ебольшими порциями 'вещества подбирают подходящий растворитель и, переведя вещ� ,ство в раствор, анализируют его на катионы. Подбор растворител>! начинают с испытания растворимости вещества в воде (см. ниже, п. 1 ) . Если в воде оно не растворяется (или растворяется частично) , исследуют его отношение к кислотам - HCl, НNОз и их смеси царской водке (см. п. 2 ) . Вещество, нерастворимое в кислотах, переводят в раствор и анализируют, как описано в п. 3.
1 . П ереведение в раствор и анал из веществ, растворимых в воде. Очень небольшое количество исследуемого вещества (по
объему равное приблизительно объему спичечной головки) обра батывают при постоянном перемешивании в конической пробирке 1 5-20 каплями дистиллированной воды. В случае надобности жид кость 2-3 мин нагревают на водяной бане. Если полного растворения не происходит, необходимо выяснить, не растворяется ли вещество частично. Для этого, отцентрифугиро вав нерастворившийся остаток, 2-3 капли центрифугата выпари вают досуха на часовом стекле. Появление налета на стекле -свидетельствует о частичной растворимости вещества в воде. Если вещество растворяется в воде полностью, приготовляют 25-30 капель раствора, использовав предназначенную для ана лиза катионов порцию (0,02-0,03 г) вещества, и анализируют полученный р аствор, как указано в табл. 27 (см. стр. 458-459) .
При частичной растворимости вещества в воде во многих слу чаях целесообразнее описанным выше способом перевести в рас твор все растворимые в воде составные части и анализировать раствор отдельно от осадка. Осадок переводят в раствор и иссле дуют, как описано н иже (см. п. 2 ) . Конечно, при этом будет затра
чено н есколько больше времени, чем если бы вещество было пол ностью раств орено в кислоте и исследовалось сразу. Разница
558
ГЛ. IX. ОБЩИй
ход
АНАЛИЗА В Е ЩЕСТВА
§
эта, однако, невелика, но зато анализ становится значительно пр) ще и дает обычно более надежные результаты. Ведь чем больше ионов имеется в анализируем ом раСтворе, тем больше они будут меш ать обнаружению друг друга и тем легче сделать ошибку. Извлечение из смеси растворимы х в воде составных частей и раздельный анализ раствора и нерастворим ого остатка выгодны также и потому, что это позволяет иногда избежать осложнений, связанных с одновременны м присутствием окислителей и восста новителей; такой прием дает возможность получить более пра вильdЬе представление о действительном составе анализируемоt смеси. Например, если исследуемая смесь содержит ВаСг0 4 и K I � оба эти вещества легко разделить, поскольку первое из вих нерас творимо, а второе - хорошо растворимо в воде. Проанализировав отдельно раствор и нерастворившийс я остаток, придем к совер шенно правильному представлению о составе исследуемой смеси_ При растворении же смеси в кислоте произойдет реакция: 2В а 2+ + 2Сг3+ + 3I 2 + 6К + + 8Н 2О 2BaCr04t + 61(1 + 1 6Н + Поэтому при достаточно большом количестве К' вместо ионов CгO�- найдем катионы Сг З+ и наряду с ионами 1 - обнаружим сво бодный 1 2 , · т. е. совершенно неправильно оценим состав анализи руемой смеси. Прежде чем приступать к систем атическому анализу получен ного раствора, нужно , как и всегда, обратить внимание на егО> окраску и определить рН раствора. По окраске можно судить о наличии или отсутствии в растворе окрашенных ионов (Си2+ , С о2+ , N 1· 2+ , F е3+ , С г3+ , С r0 42- , С Г20 2МпО4"), а иногда получить и прямое указание на присутстви е того или иного из них. __
7
.
Различные окрашенные ионы, пр исутствуя совместно, обычно маскируют окраску друг друга, поэтому очень удобно наблюдать окраску, пользуясь х рома тографическим методом. В колонку с аЛЮМlIнатной окисью алюминия, снаря женную, как описано в § 1 2, вносят 5 капель нееледуемого раствора и ПРОМЫ вают ее 4-5 каплями воды. На колонке образуются различные цветные зоны: Пр исутствующий ИОН
Fе З+ Си2 + Со2 +
Окр а ск а ЗОНЫ
БУ РО-КОРljчне ва я Голу бая Розовая При отсутствии в растворе FеЗ+ можно обнаружить Сг3+ по образованию серо-голубой зоны, располагающейся выше голубой зоны Си2+. Точно так же Прll отсутствии С02+ можно обнаружить Ni2+ по образованию бледно-зеленой зоны, помещающейся под зоной * Си2+ * Сорбируем ость ионов С02+ и Ni2+ алюминатной окисью алюминия оди накова. Поэтому, присутствуя в растворе совместно, они образуют общую зону. причем более яркая окраска С02+ маскирует бледно-зеленую окраску Ni2+. Т() же относится и к одинаково сорбируемым Fe3+ и Сг3+ .
121 .
559
ОБНАРУЖЕ НИЕ кАТИОНОВ
Определение рН раствора также дает некоторые предваритель ные представления о присутствии тех или иных ионов (см. § 85 и 1 1 8) . Это определение проводят или непосредственно в отдельных 'Порциях исследуемого раствора (если вещество полностью раство римо в воде) или после отделения нерастворившегося остатка центрифугированием (если вещество частично растворимо в воде) . Если вещество Приходится растворять в кислотах (см. ниже, п. 2) , -то перед определением рН необходимо отдельную порцию рас твора осторожно нейтрализо вать щеJIOЧЬЮ до поя]')ления слабой, но не исчезающей при перемешивании мути, которую удаляют центри 'фугированием. Результаты определения рН следует расценивать только как
>ориентировочные. В nроцессе анализа их необходимо обязательно проверять и подтверждать реакциями соответствующих ионов.
В таком случае они весьма полезны, поскольку увеличивают уве ренность в правильности результатов или выявляют допущенную где-то ошибку.
2. Переведение в раствор и анализ веществ, нерастворимых в :воде, но растворимых в кислотах. Если вещество нерастворимо в
:воде, исследуют его растворимость в кислотах. 1 ) Небольшую порцию вещества обрабатывают в пробирке 2 н. 'соляной кислотой при перем ешивании. Наблюдают, не выделяются ли при этом газы (С02 , S02 , H2 S, N02 ) , что необходимо учесть в дальнейшем при анализе анионов. Если вещество на холоду не растворяется, - жидкость нагревают. Если полного растворения Ее происходит и В этом случае, разбавленную кислоту удаляют . и заменяют концентрированной. 2 ) Независимо от результатов предыдущего испытания другую ,п орцию вещества нагревают с 6 н. раствором НNОз. 3) Наконец, когда вещество не растворяется ни в растворе HCI, ни в растворе НNОз, взятых в отдельности, испытывают его отно шение к смеси этих кислот (т. е. к царской водке) при нагревании. Большинство нерастворимых в вод е веществ растворяется уже 1I рИ действии разбавленной соляной кислоты. Азотная кислота, .действуя как сильный окислитель, растворяет ряд веществ, не р астворимых в соляной кислоте. Таковы, например, сульфиды ка -тионов IV и V групп CuS, PbS, Вi 2 Sз и Т. п. Некоторые соединения висмута, сурьмы и олова, нерастворимые в азотной кислоте, раство ряются, однако, в соляной кислоте. Царская водка, как более энер тичный окислитель, чем азотная кислота , растворяет некоторые ' вещества, нераствор имые ни в соляной, ни в азотной кислоте, взя тых в отдельности (например, HgS ) . Встречаются, однако, веще ,ства, нерастворимы е ни в этих кислотах, ни в царской водке. Их :перев одят в раствор и исследуют, как описано в п. 3. Если вещество растворимо и в соляной, и в азотной кислоте, uр едпочтение во м ногих случаях следует отдать аЗОтной кислоте , •
560
гл.
IX. ОБЩИй ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
поскольку нитраты не так летучи, как хлориды и, удаляя избыток кислоты выпариванием, менее рискуем потерять какие-либо из со ставных частей анализируемого образца * . Выпаривание необходимо потому, что при большой концентра цИИ Н + н е достигается полное осаждение некоторых СУЛЬфИД08 IV группы (особенно C dS ) . Избыток азотной кислоты или царской водки недопустим и потому, что при осаждении IV группы серово дородом они окислили бы H 2 S дО серы и сделали бы осаждение данной группы невозможным. В то же время при выпаривании с кислотой из раствора уда ляется (вследствие улетучивания в виде соответствующих свобод ных кислот или окисления ) б6льшая часть тех анионов, присут ствие которых могло бы помешать обнаружению катионов. Ионы PO�- (в присутствии которых осаждаются катионы I I группы и магния вместе с катионами I I I группы при действии (NH4) 2S, что осложняет анализ) таким путем не удаляются. Ход анализа катионов в присутствии PO�- был рассмотрен в § 87 * * . Выбрав на основании результатов предварительных испытаний наиболее подходящую кислоту-растворитель, например НNОз (6 н.) , обрабатывают в фарфоровой чашке или в тигле 25-30 кап лями этой кислоты 0,02-0,03 г ИСС.1 едуемого вещества (или остаток после извлечения из него всех р астворимых в воде компонентов) . Жидкость кипятят (если нужно, прибавив 1 -2 капли концентри рованной HCl) и осторожно, избегая nрокаливанuя * * * , выпари в ают почти досуха (тяга! ) . З атем прибавляют в тигель 25-30 капель воды, п еремешивают для ускорения р астворения и пере носят содержимое тигля в коническую пробирку. Если вещество полностью не растворяется в кислотах, нерастворимый остаток от деляют центрифугированием и IJсследуют по п. 3 (см. ниже) . Раствор анализируют на катионы, как обычно (см. табл. 27, стр. 458-459) * * * * . * Например, нельзя выпаривать солянокислые растворы, содержащие мышьяк, так как АsСlз летуч. При неосторожном выпаривании может быть также потеряна и ртуть вследствие летучести HgC12. * * Из других анионов обнаружению кати6нов могут мешать F-, SiO ;и C20�-. Указания, касающиеся удаления F- ;1 SiO; -, приведены в п. 3 настоя щего параграфа, а удаления C20�- - в § 1 02 (п. 7). * * * Прокаливание остатка после В Ы:Jзривания недопустимо, потому что имеющиеся в остатке соли при этом разлагаются с образованием соответствую щих безводных окислов, которые иногда после прокаливания становятся нерас творимыми в кислотах. Во избежание этого выпаривать (или хотя бы заканчи вать его) лучше на водяной или на воздушной бане. * *** Очевидно, что после действия НNОз или царской водки возможность присутствия в растворе Sп 2+, Fe2+, Hg+ исключается, так как они будут пол ностью окислен ы до SпIV• FеЗ+ и Hg2+. Это необходимо учесть при анализе.
§
121.
ОБНАРУЖЕНИЕ КАТИОНОВ
561
3. П ереведение в раствор и анализ веществ, нерастворимых в I{ислотах. К веществам, нерастворимым в кислотах, относятся : га логениды серебра * - AgCl, AgBr, AgI, м алорастворимые суль фаты * * B a S04, SrS04, (CaS04) , PbS04, некоторые природные -
или l\бразовавшиеся при прокаливании осадков окислы - АI2Оз, СГ2 0з, Fе2 0з, а также Sn02 и Si02 . Сюда же относят�я многие си ликаты, хромистый железняк Fe (Сг02) 2, плавиковыи шпат CaF2, сера, уголь и некоторые другие вещества . Методы р астворения галогенидов и сульфатов уже известнь�. Так, AgCl растворяется в NH40H с образованием комплекснои соли [Ag (NНз) 2]Cl, разлагающейся при подкислении р аствора НNОз; AgI и AgBr можно разложить, действуя на них кусочком металлического цинка и H2 S04 при нагревании, например : 2АgЧ + zпt 2Agt + z п 2+ + 2Г Черный осаnок металлического серебра растворяют при нагре в ании в 6 н. р астворе НNОз и затем обнаруживают Ag+ его харак1'ерными реакциями. Анионы 1 - и Вг обнаруживают в полученном р астворе при помощи хлорной воды. Из малораствори мых сульфатов PbS04 растворяется в 30% -HO � растворе ацетата аммония, 2 а также в избытке едких щелочеи. В полученном растворе РЬ + обнаруживаю т действием К 2Сг04 (после подкислени я СНзСООН , если в качестве растворител я при менял ась щелочь) . Сульфаты бария, стронция и кальция * * * пере водят в р аствор повторным кипячением с концентрир ованным р ас1'вором Nа 2СОз и исследуют, как описано в § 35. Можно также превратить их в соответствую щие карбонаты сплавлением со смесью Nа 2СО З и К2 СОз (см. § 42, п. 3) . Двуокись кремния и неразлагаемые кислотами силикаты пере водят в раствор также сплавлением хорошо измельченного веще ства с примерно шестикратным количеством N а 2СОз и К2 СОз. При этом образуются растворимые силикаты н атрия и калия : __
SiOz + NаzСОз
__
N аzSiOз + cOzt
Расплав после охлаждения осторожно обрабатывают разбав ленной соляной кислотой, полученный р аствор (для переведения кремневой кислоты в нерастворимое состояние) 2-3 р аза * в концентрированной НСl хлорид серебра растворяется с образованием комплексного соединения Н [AgC12], но снова выпадает при разбавленни рас -твора водой. ** Сульфат свинца заметно растворим в концентрированных кислотах с об разованием кислой соли РЬ (HS04) 2. * * * Как уже указывалось ранее, сульфат кальция заметно растворим в ми: неральных кислотах, особенно в концентрирован ных. Поэтому часто кальции нельзя обнаружить в осадке сульфатов, после обработки осадка насыщенным раствором соды и перевода сульфатов в карбонаты.
562
гл.
IX. ОБЩИй
ход
§
АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
выпаривают досуха с концентрированным раствором НС1. Остаток последнего выпаривания нагревают с несколькими каплями кон центрированного раствора НС1, добавляют 20-30 капель воды и отделив центрифугировани,е м нерастворившуюся кремневую кис : лоту, обычным способом исследуют раствор на катионы. Понятно, что К+ и Na+ при этом методе раЗложения силикатов обнаружить нельзя, так как мы вводим их сами. Если хотят об наружить и эти катионы, разлагают силикаты действием смеси фтористоводородной (HF) и серной кислот. Реакцию проводят в платиновом тигле, в который помещают немного хорошо измель ченного исследуемого вещества, и обрабатывают это вещество 1 520 каплями чисТой фтористоводородной кислоты И 1 -2 каплями концентрированной серной кислоты. Затем осторожно, избегая прокаливания, досуха выпаривают жидкость на маленьком пла мени (тяга! ) . Сухой остаток снова смачивают несколькими кап л � ми HF и снова в � паРИВRЮТ. При этом происходит превращение Sl02 в газообр азныи фтор ид кремния SiF4, в результате чего после двух- трехкратного выпаривания с HF кремневая кислота оказы вается полностью удаленной из вещества. Остаток после последнего> выпаривания растворяют в НС1 и исследуют на катионы. Нерастворимые Окиси (АI 2 Оз и Fе2 0з) могут быть переведены в р аствор сплавлением их с KHS04 или K2 S 2 07, причем полу чаются соответствующие сульфаты, например: Аl2Оз + 61(HS04
-�
А12(S04) З + 31(2S04 + 3Н 2О
Практически сплавление проводят следующим образом. Тща тельно смеш ав небольшое количество исследуемого хорошо из-о мельченного вещества с приблизительно 1 2-кратным количеством KHS04, помещают смесь в тигель и, постепенно усиливая нагре вание, продолжают его до тех пор, пока смесь не перестанет вспу чиваться и не превратится в оДuороДную жидкость. После этого,' дав расплаву остыть, обрабатывают его при нагревании небольшим количеством воды, и полученный раствор исследуют на ка тионы * . Окись хрома СГ2 0з и хромистый железняк Fe (Cr0 2 ) 2 можно также перевести в раствор сплавлением с приблизительно шести кратным количеством смеси Nа 2СОЗ (2 части) и NаNОз или КNОз; ( 1 часть) . При этом xpOM ( l B ) окисляется до xpoMa (VI ) : СГ20з + 2Nа2СОз + 31(NОз --- 2Na2Cr04 + 31(N02 + 2C02t
Хромат извлекают из расплава водой и обнаруживают ( § 59) . Железо при такой обработке хромистого железняка OCTae ��� в осадке в виде растворимой в кислотах модификации Fе2 0з. ,. Надо иметь в виду, что амфотериые окиси Аl2Оэ и Сг2Оз MorYT быть так же переведеиы в раствор сплавлеиием с NаzСОэ. При этом они. превращаютсSlj в алюминат и хромит. .
121.
ОБНАРУЖЕ Н И Е К,АТИОНОВ
563
Двуокись олова Sn02 , а также метасурьмяную кислоту НSЬОз можно перевести в раствор сплавлением с приблизительно шести кратным количеством смеси карбоната натрия и серы ( 1 : 1 ) . Об разуются растворимые в воде тиосоли, например: 2SI102 + 2Nа2СОз + 9S - 2Nа2SПSз + 2C02t + ЗS02t
ни, закры в Сплав ление следует проводить на мален ьком пламе не от го пока пор, тех до 'тигель крыш кой и продолжая нагре вать ют атыва обраб дения охлаж После серы. ок нится и не сгорит избыт иссле , раСШIa В теплой водой, центри фугиру ют и, отброс ив осадок дуют получ енный раствор на сурьм у и олово, как указан о в табл. 27 (начина я с разруш ения тиосоле Й) . ная Следует также заметить, что свеже осажденные метао ловян при ер, наприм я, ющиес получа 1i метасу рьмяна я (НSЬО з) кислот ы, горяче й кон 'раствор ении сплавов в НNОз, заметн о растворимы в обнару жении центри рованн ой НС1; этим удобно пользо ваться при в сплавах олова и сурьмы. реак Нерастворимы е фториды, н априме р, CaF 2, обнару живаю т анием 'цией образо вания SiF4 (см. § 1 00, п. 3) . Их разлаг ают нагревНагре :вещества в платин овом тигле с концентриров анной H2 S04• тью вание продол жают до тех пор, пока H 2 S04 не будет почти пою�с ная свобод яется вытt>сн :выпар ена (тяга!) . При этом из фторида со ется получа е остатк в а ании, нагрев НР, улетуч ивающ аяся при ят перевод й которы , CaS04) ер, (наприм т сульфа й вующи ответст ми. в раствор и исслед уют уже известн ыми метода нию Уголь обнару живаю т по черном у цвету остатк а и сгора ванием образо с аNОз N и СО а N смесью со его 2 ении 'при сплавл З С02 , котора я вызыва ет помутн ение капли известковой воды. , об 2 Серу обнару живаю т по синей окраск е пламен и, запаху S0яться возгон ности способ по также а и, горени ее при r'ося :разующе .при НRгрев ании в узкой, заплавленной с одного конца трубке * . и сследу емое
вещество представляет собой раствор (или раствор с осадком)
В тех случая х, когда исследуемое вещество предст авляет собой прозра чный раствор , его непосре дственн о анализ ируют, как ука зано в табл. 27. Если подлеж ащий исследо ванию раствор содерж ит осадок, его пере 'отделя ют и испыты вают раствор имость в кислота х. Все, что(после иняют присоед либо р, раство в кислот ходит при действии воды) удален ия выпари ванием избытк а кислот и приба вления обычно как ы, катион на ируют к осталь ному раствору и анализ * Следует иметь в виду. что сера может образоваться при обработке веще <:тва кислотами вследствие разложения тиосульфатов или окисления СУЛЬфИДОll.
56 4
гл.
IX.
ОБЩИй ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
(см. табл. 27) , либо В соответстви и со сказанным ранее, оба рас твора анализируют отдельно. Нерастворившийся остаток р азла гают и исследуют, как было описано выше (п. 3) . § 1 22. Обнаружение анионов Обычно сначала проводят исследование объекта на катионы, а затем уже определяют в нем анионы. Целесообразность такого способа работы заключается в следующем . 1 . Вопрос о присутствии или отсут€твии некоторых анионов ре ш а ется попутно с обнаружением катионов. Например, PO�- необ ходимо обнаружить перед осаждением катионов I I I группы су.1 Ь фидом аммония. Если по ходу анализа IV группы не были обнару жены AslII и As У, значит, бессмысленно искать ионы AsO�- и АsО�-. Не обнаружив в I I I группе СгlII, МОЖно утверждать, что в растворе нет CгO�- и CГ2 0 �-, так как они при осаждении IV группы сероводородом восстановились бы дО СГIII • Не обнаружив Мп2+, следует прийти к выводу об отсутствии * МпО4". Присутствие некоторых анионов ( S2-, SO�- , S 20�- , CO�- И NO"2) обычно устанавливают попутно с обнаружением катионов, так как при подкислении анализируемого раствора могут выделяться газы ( H2 S, S02 , СО2 , N02 ) , а в случае S2 0�- происходит выделение серы (если нет окислителей) . 2. Немало ценных выводов об отсутствии тех или иных а нио нов в исследуемом веществе можно также сделать, исходя из рас творимости солей обнаруженных в нем катионов. Предположим, например, что в исследуемом веществе обнаруж ены катионы, об разующие м алорастворимые соли с анионами S 2-, CO�-, PO� И т. п. Если исследуемое вещество растворимо в воде, эти анионы в нем присутствовать не могут. Е�ли имеются Ва 2+, Sr2+ или РЬ 2+ И вещество растворяется в р азбавленной НСI или Н NОз' то в нем 2 не моЖет быть S04-. Точно так же по нахождению в исследуемом растворе (при отсутствии в нем осадка) Ag+ можно заключить об отсутс:; вии анионов 11 группы. Если к тому же раствор не имеет кислои ре ��ции, в нем не могут присутствовать и анионы I группы, кроме S04 и F-, так как образуемые и м и соли серебра н ераство римы в воде (за исключением Ag2S04 и AgF ) . Сделав, таким образом, выводы об отсутствии в исследуемом р астворе некоторых анионов, переходят к обнаружению тех из них, присутствие которых возможно. * Од н ако обра тный вы вод дела ть нельзя ; е сл и об н аруже н C r III , это еще н е означа ет , что ве щество содержит ио ны Cr O�- или Cr 0 �-; об наружен ие МПII 2 также н е является доказател ьством нал ичия MnO�.
§
122.
565
ОБНА РУЖЕ НИЕ АНИО НОВ
Прежде всего нужно соответствующим образом подгОТОВИТЬ раствор. подготовка заключается в удалении из раствора так на зываемы х катионОВ тяжелых металлов, к которым в данном слу чае причисляют катионы I I --У групп вместе с Mg 2+. Мешаю:rxее действие этих катионов связано с тем, что м ногие из ни � окра шены; они обладают окислительно-восстановительными своистваМIl и способностью давать осадки с рядом анионов. Удаление «катио нов тяжелых металлов» достигается кипячением исследуемого ве щества с раствором N а 2 СОЗ . При этом анионы, входящие в C �C T a B вещества, переходя т в раствор в виде соответствующих солеи на трия, а катионы остаются в осадке в виде сре� них или OC � O B H ЫX карбонатов или (некоторые) в виде гидроокисеп, например . ВаSОзt + СО;- -+ ВаСОз t + SO;2CuS04 + 2СО;- + HP -+ (СUОН)2СОзt + 2S0�- + co2t 2АIСl з + 3 СО;- + 3Нр -+ 2Аl (ОН)зt + 6 С Г + ЗСО2t и т.
Д.
овой вытя жкой », служ ит Полу ченн ый раствор, назы ваем ый «содко, им еть в виду , что не для обна руже ния анио нов. Следует, одна кипя чени и с раст во при тся агаю кото рые веще ства с трудом разл имер , некоторы е фосф аты, ром карб онат а натр ия. Тако вы, напр ды сере бра. Поэт ому, не фтор иды и суль фиды , а такж е гало гени отовленн ом раст воре , приг в нов анио обна ружи в соот ветст вующ их дейст вии Nа 2 СОз осадк е, их обна ружи вают в полу ченно м при вещества . а иногда в отде льны х порц иях иссл едуе мого твер дого К+ , N а+ лишь жит Коне чно, если иссле дуем ое веще ство содер ой вытя жки отпад ает. В та или NH!, опер ация полу чения содов 1 г веще ства в 2 - 3 мл ди ком случ ае прост о раств оряю т окол о 0, ьных порц иях полу ченн ого отдел в стил лир ован ной воды и затем 1 8. раств ора обна руживаю т анио ны, как описа но в § 1 СОз2- обна уют, Если «кат ионы тяж елых мета ллов » прис утств K�K мы c a M� так я, нельз дно, очеви ке, вытя содовой ружить в � т в отдельнои nорц ии И/- его ввод им. Поэтому СОз- обнаруживаю остав лена в заследуемого веще ства (из той части его, кото рая пасе ) . обра зом. Содовую вытя жку полу чают след ующ имокол о 0, 1 г мелкОГО по ое, тверд ство веще о� дуем иссле 1. Если тигл е) с 0,4 г (или ане стак м рошк а его смеш иваю т в мале нько (N а СОЗ) и, приба вив около 2 чисто го безво дного карбо ната натри я воды, нагр еваю т при пе нной рова илли дист ль) 60 капе (502 5 мл жидко сть до кипе ния дят Дово . р�меши вании стекл янной палочкОЙ авл яя по мере испа и слаб о кипя тят приб лизитель но 5 мин,оеприб стак ана (или тигл я) пе рени я по капл ям воду. Дале е соде ржим цент рифу гируют. Осадок и ре нося т в кони ческ ую проб ирку
566
ГЛ. 'х.
ОБЩИ й
ход
§
АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
сох раняют для испытания па некоторые не перешедшие в раствор анионы (см. ниже) . 2. Если вещество представляет собой раствор (или раствор с осадком ) , 25--30 капель его слегка подщелачивают свежеприго товленным 3 н. раствором N а 2СОз, затем прибавляют 25-30 ка пель избытка Nа2СОз и поступают, как указано выше (п. 1 ) . 3. В тех случаях, когда вещество для переведения его в рас твор (с целью обнаружения катионов) приходится сплавлять со смесью Nа 2СОз и К2СОз (см. § 1 2 1 п. 3) , анионы обнаруживают в растворе, полученном при обработке расплава водой. Пр;жде че:;t приступить к обнаружению анионов, часть полу че � нои содо� ои вытяжки следует нейтрализовать до рН � 7 уксус нои кислотои для уд а ления избытка прибавленного N а2С Оз. Чтобы MO� HO было обнаружить и СНзСОО-, другую часть центрифугата неитрализуют раствором НNОз или Н 2 504• Нейтрализацию следует проводить очень осторожно, хорошо перемешивая жидкость после прибавления каждой капли кислоты и тщательно избегая избытка кислоты, так как иначе некоторые анионы ( наприм ер, 5 2-, N02" И другие) могут быть потеряны. Кроме того, следует иметь в виду, что некоторые катионы осаж даются при кипячении с N а2СОз не полностью. Так, катионы, об р азующие амфотерные гидроокиси, могут частично перейти в со довую вытяжку в виде соответствующих анионов (например, дк :; и т. п.). Медь, кобальт и никель образуют комплексные соединения и тоже частично остаются в растворе, придавая ему соответствую-' щую окраску. Если последующая нейтрализация выполняется точно, все эти соединения разлагаются, и катионы переходят в оса док, например: АIO; + СНзСООН + HP АI(ОН)з-j.. + СНзСОО2 2[Сu(СОЗ)2] - + 4Н+ (СuОН)2СОз-j.. + 3C02t + Н2О Наоборот, если нейтрализация выполнена неточно, выпавшие осадки C� OBa ч астично или полностью растворяются в кислоте, и цель всеи опера ции окажется недостигнутой *. Если при нейтрали зации приготовленного раствора образуется осадок, его отделяют центрифугирован ием и отбрасывают, а центрифугат исследуют н а а нионы обычным способом. Как уже указывалось, некоторые анионы, именно PO � Р-, 52-, Вг- и 1-, могут при действии Nа 2СОЗ не перейти в раствор, а остаться в осадке. Не обнаружив этих а нионов в приготовленном растворе, необходимо исследовать осадок на их присутствие.
u
, ."
u
4.
','
---)о
---)О '
§ 1 23. Анал из мета ллов и их спл авов а анал изир} емы й В закл ючен ие расс мотр им вари ант,«техкогд ски чист ыи» ме ниче бо объект представ ляет собо й како й-ли мета ллах содер ых чист ки ичес техн В . талл или спла в мета ллов обыч но не ме ет авля ) сост ж ание основного комп онен та (мет алла Отсюда ясно , е. боле и % 99,99 нее 95- 97 % а иног да доходит до есей (чис ло кото рых иногда что соде ржа � ие в них разл ичны х прим ельн Ым и может в отдель боль ше десяти) долж но быть незн ачит ента . Обна руже ние доли ных случ аях сост аВЛЯ 1Ь тыся чные (следпроц прим есей явля еТС51 таки х ничт ожно малы х коли чествтребует ов) енен ия высо кочу в прим иногда весь ма труд ной зада чей и , напр имер спектрал ьного или ания стви тель ныХ методов иссл едов люм инес цент ного а нали за и др. состоящие из ОДНОИ или Спл авы представляют собо й системы, ет, в свою очер едь, со мож рых неск ольк иХ фаз, каж дая из кото ческогО соединен ия или из стоять из отдельно го элем ента , хими ава. Свой ства спла вов зави сят твер догО р аств ора пере менн аго сост ы. ктур стру как от их состава, так и от ИХ наиболее распрост ране нных иза анал ы схем В учеб нике даны ать четы ре типов спла вов. Таки х осно вных типо в мож но назв (та бл . 34) . раств орителеи ; Особ енно важн о отно шени е спла вов к дейс твиютвам и основ ного свойс в больш инстве случа ев оно опред еляет ся комп он ента . u
>
• Медь можно осад ить к ипяч ением раствора с нескол ькими капл ями рас TIIQI'B щело'lИ.
567
ВОВ АНАЛ ИЗ МЕТА ЛЛОВ И их СПЛА
им обр азом . При этом поступа ют следующ при нагр еван ии неск о� ьким и 1 ) Час ть осад ка обра баты ваю т оста ется нера ство римыи оста если з; капл ями 6 н. раст вора НNО и исс едую т на присутствие 1- и ток, его отделя ЮТ, пром ыва ют з� , если этот ион не был обВг-. Uен триф угат испытыва ют на РО4 наруже н ран ьше . на 52- деис твие м раз2) Дру гую порц ию осад ка испы тыва ют цинк а *. Реакцию ведут в га бавл енно й Н25 04 и мета ллич еско го енна я раст воро м ит зово й каме ре; инди като роМ служ бум ага, смоч _ РЬ (СН ЗСОО) 2 или Na 2Pb02 . тыва ют на Р реакциеи об3) Часть осад ка высу шив ают и испы тов эту реакцию мож но про разо вани я 5iP При отсутств ии бора едуе мого (тве рдог о) вещ еиссл ией порц й водить такж е с отде льно ств а. обна руж ения Р - мож но Наконец , если отсутствует PO�- , дЛЯцию аств орив для этого реак использо вать цирк он-а лиза рино вуюворо м НС1 ,. р раст часть осад ка с разб авле нным
,
-,
12З .
11
u
отсутствие при меси . * цинк дол жен б ыть пр едв ар ит ельн о проверен на сульфида .
гл.
568
.о ...
g� и�
" ... � о '" '"
t::
... ., '"
::r
.+ 00 . C?,:t �
:t
Z :t
ос
ст>
'" '" о '" "
о
., " '" " '" '" "
:r:
:i u6� сп i::. . ::> � ci � > u -:- o:..: 6<1:; �u� � -
•
о '" <1)
t: " Е-о
u
=
Е-< U
<1) = " \0 f-i =::;::
а5
о :д о
,
U
U .. :t� :а (,J 0. :0 :д 0. (1.) (l.) 0. U >O
.=
== g
u Z t; ::::-
N.: U) � � cu
СО ·...:
. . Р.. $:=: "0 t:: --
� � � ..a - -u ...... ;:::Х Q) <: u �
U) U � ._ ;:i � -:- Z u P.. <:
bii ':
•
_И
•
= >:= ;II :о = ;II
'" g'" '";;;; <:
U '" U '"
�5
- >; <1) I
5
:<1 ...". (1) Q...
�&� �
t'\S �
'" � (1.) '" '" '" (1) � U (1)
:а
;II � o. '" <1) '" ::r i:: �
;;;;
i' ,1:Ь ;II (1.) ;II � '" '"
ci.
0 0. <1)
:а .д >О .д '" '" '" •
t:i (1.)
;II 8. ::;: [;;
�
= , � '" '" <1)
;:;: 5
(1)
:<1 �
:а
L '"
.
;з �-
�� � =r � U
;;;;
.;:.: � =
.
�= g'" ,==
;II Е-<
'" 0. '"
'"
g ;!: 1::[ 0:: ' :о '" ;!: (1.)
= "' �
;;;;
� :<1 �
g o:: ," '" :о '" '" ;II �
:<1 c.> � �
U
, aJ =::s:
0. :<1 � О ' = Е-<
(1) :<1 � '"
:З Е-< Е-< �
О
о. >О
�
Ь.. О Ь.. (1) :': (1.) -&
U
а, '? о
� <1)
�
:а
U
':::: �':S:: �
I
lr.J
.-
U
;:i U ..a ..o �
.:u U) Z U) cu ci со
�� N � р..
;:i o � (1.) ;II о
� o'" =
g ;;;;
:0 ':0 О. = . � :.: � U
-& �
. '" :<1 0. :0 Е-< ", = 5 � '" 10 = ",
'g f-i f-i >д
"" ::r '" ;II '" = U �
:<1 '" <1) ��
t:Q '" о::
U
*,
--+
:<1
� � tQ
+
При р астворении в азотной кислоте (если концентрация доста точно велика ) входящие в состав сплава Олово и сурьма образуют так называемую Р-оловянную и метасурьмяную кислоты, выпадаю щие в виде белого осадка * * : S Пt + 4НNОз Н 2SПОзt + Н2О + 4N02t
и
'-'
:1i
1 ) е п л а В ы ж е л е з а , как и само железо, р асположенное в ряду напряжений левее водорода, обычно растворяются в раз бавленной и концентрированной Hel, а также в разбавленны х H 2S04 и НNОз. Концентрированная азотная кислота делает не р едко железо и его сплавы «пассивными». При этом поверхность металла покрывается тонкой пленкой окислов, защищающей его от соприкосновения с кислотой, и ЭТО сильно замедляет его растворение. Подобным же образом действуют и другие окислители. Нужно, однако, иметь в виду, что для растворения некоторых сплавов же леза требуется кипячение с царской водкой или иными смесями кислот, а иногда даже сплавление с какими-либо подходящими плавнями например с Na 2 02 или NaOH. К действию окислителей [НNОз, ( NH,,)2S20 8] приходится при бегать также и тогда, когда сплав растворяется в разбавленных Hel или H 2 S04, но при этом остается осадок карбидов (т. е. со единений с углеродом ) некоторых металлов (ег, W, V, Мо и др.) ; для переведения в раствор их необходимо окислить. Окислитель следует прибавлять только после того, как 'процесс растворения уже закончен (о чем можно судить по прекращению выделения водорода ) , иначе железо будет пассивировано окислителем, и рас творение его прекратится или замедлится. 2) е п л а в ы м е Д и, как и сама медь, стоящая в ряду напря жений правее водорода, в разбавленных Hel и H2 S04 нераство римы. Наоборот, концентрированная и разбавленная НNОз (при нагревании) легко р астворяет их . Реакцию взаимодействия разбавленной НNОз с медью можно представить уравнением : 3CUt + 2NO; + 8Н+ ЗСu 2 + + 2NOt + 4Н2О При действии концентрированной НNОз вместо NO выделяется N02 : CUt + 2NO; + 4Н+ C u 2 + 2N02t + 2Нр --+
i' cL
�
569
�
щ_ -
ci I ос!.
.;:.:
'" (1.)
�
['-.
- >О
'::;::
Z :t
о
о<
� §.
;Il t; 'i :<1 � - ,,"" ::t:
>.
.0
I
, "" (1)
, .�
:t U) о :t ," Z
t'-.
, о ' ;Il o. = <1) =::;:: ,-::... � ::0 =;::;: ::s: 0. 0 Е-< <1) ;!: ::r о U .д � '" о, C'\I со
::r '" о '" " '" t:
U :t
с5'
�
§ 123. АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И И Х СПЛАВОВ
АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
:t
1-< '" " ... " о u
ход
U :t c5' Z -: �
'" '" '" ... " о. о '" ... <.J " р..
IX. ОБЩИй
-+
* Сплавлени е ведут в стальных или никелевых тиглях, причем материал. из котор ого сдела н тигель, тоже частично переходит в сплав. Полученный сплав раствО ряют в серной кислоте и анализируют, как обы чно ( см. н иже ) . ** Уста новлено , что образующиеся соединения не имеют строго определен ног о состава; это - гидратированные окислы S1102· xH20 и Sb20 5· xH20.
570
..
гл.
'Х . ОБЩИй
ход
АНАЛИ З А ВЕЩЕСТВА
§ 123. АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ
Осадок заметно растворим в горячей концентрированной соля ной кислоте, что можно использовать для обнаружения в нем олова и сурьмы. Еще лучше р астворять подобные сплавы в царской водке. В этом случае сразу образуются р астворимые хлоридн ые комnлексы Олова и сурьм ы :
1. .2 .
+ 18Н С I - 3[SnCI6] 2- + 6Н+ + 4NOt + 8Н2О 3Sbt + 5Н NО з + 18НСI - 3[SЬСI6Г + зн+ + 5NOt + I OH 2 0
3Sn{. + 4НN О з
3) С п л а в ы а л ю м и н и я и м а г н и я хорошо раст� оримы в кислотах. Кроме того, сплавы алюминия и сам алюминии легко растворяются в едких щелочах, которые и являются для них наи более подходящим растворителем : 2AI-!- + 2Он- + 2Н2О - 2 А I O; + 3H 2t в щелочи растворяются также цинк, олово (и кр :мний ) . Другие компоненты сплава остаются после деиствия щелочи в осадке в виде свободных м еталлов (или частично в виде гидр 0окисей) . Этот осадок вследствие возможного присутствия меди следует растворять в НNОз. 4) С п л а в ы с в и н ц а и о л о в а. Свинец стоит в ряду напря жений левее водорода, но тем не менее он плохо растворим R раз бавленных НС! и H 2 S0 4 , так как образующиеся при этом малорас творимые соли PbCl 2 и Pb S04, отлагаясь на поверхности металла. з а щищают его от дальнейшего действия кислоты. Поэтому для р астворения свинцовооловянистых сплавов следует применять НNОз и вести реакцию при нагревании. Тогда входящие в состав сплава Sп и Sb переходя т в осадок в виде Н 2 SпОз и Н SЬОз. Поскольку сплавы каждого данного типа могут содержать только некоторые, характерные для них металлы, для упрощения а нализа следует прежде всего решить вопрос о том, к какому типу относится исследуемый сплав, и в соответствии с этим вести ана л из. Для решения этого вопроса наряду с определением цвета и п лотнОСти * сплавов (см. табл. 34) полезно проделать предвари тельные пробы, описанные в табл. 35. При выполнении указанных в табл. 35 проб необходимо обра щать внимание на интенсивность окраски или на количество выпа дающего при соответствующих реакциях осадка . Например, железо присутствует не только в черных, но и во м н огих других сплавах. Однако только при анализе сплавов же-
.. Здесь имеется в виду не количественное определение, а лишь качествен ная оцеНка плотности, позволяющая отличить, например, легкий сплав от тяже лого. Однако этот признак может быть ИСПО.1ьзован- только при наличии не · слишком малых количеств сплава.
·3.
,
·4.
.!
.
')
Таблица 35. П J едвар ит е льны е п ;эобы
571
для оп .> ед елени я типа сплав а
Крупинку спл а ва обрабатывают на холоду 2-3 капляМИ 30 % -ного раствор а водорода (вскипание), наступающее обычно че сплав алюминия * .
NaOH. Обильное выдедение рез J -5 мин, указывает на
Другую крупинку Сплава н агревают с 2-3 каплями концентрированной НСI в течение 1 мин. Н е прекращая нагревания, прибавляют (для окис.1ения Fe2+ в Fe3+) Каплю 6 н. раствора Н NОз. Через 1 мин каплю полученного рас твора (если нужно, отцентрифугировав осадок) 05рабатывают каплей рас твора NH4SCN. Интенсивная крававо-красная окрас ка указывает на Сплав жедеза. 1 -2 крупинки сплава нагревают с 2 каплями 6 н. раствора НNОз и 2 ка плями воды. Если образуется осадок (H2SnOJ и НSЬОз), его центрифугиру ют. С отдельными порциями центрифугата проделывают пробы, указанны е ниже. Синий цвет раствора указывает на сплав меди. Для проверки каплю раствора обрабатывают избытком (2-3 капли) концентрированного NH40H. Пр и этом появляется ин тенсивная синяя окраска вследствие образования [Сu( NНЗ)4J2+
5.
Другую порцию раствора ра зба вляют водой в 2-3 раза и при бавляют 1 -2 капли 2 н. H2S04• Обильный белый осадок P b S 04 указывает на сплав свинца * ..
• Если по внеШIIИМ праЗДlIикам (цвету. легкости) можно предполагать. что да нный спла в относится к легким (алюминие во-магниевым) сплавам и в то же время 011 не реагирует N aOH. крупинку сплава следует обработать (на холоду) 2 н. раствором СНзСООН. Энергич ное выделение водорода дает основание предполагать, что ОСНОВОЙ сплава является маГ НlIп. таком случае 0,02 -0,03 г сплава р астворяют в разбаВJlенной НС! и обычным способо" ана .J]нзируют раствор н а катиоНЫ металлов, которые могут ВХОДИТЬ в состав легких спла вов (см. табл. 34). •• Н а присутствие больших количеств олова в сплаве указывает образование обtlАьного белого осадка Н2SПОз при обработке пробы Н NО з по п. З. Такие сплавы целесообразн ее растворять не в азотной, а 8 разбавлен ной (1 1 ) хлорнстоводо�одной кислоте.
�
В
:
леза окраска при действи и NH 4 SCN получается чрезвычайно ин те'н сивной, кроваво-красной; в случае же других сплавов она будет несравненно более слабая, бледно-красная. Точно так же осадок PbS04 м ожет образоваться и при анализе сплавов меди, но он будет гораздо более обильным при а нализе свинцовых сплавов и т. д. Если на основании всех приведенных в табл. 34 и 35 призна ков нельзя прийти к определенному выводу относительно типа сплава ( что м ожет быть, если исследуются металлы или сплавы, не подходящие под общую систем атику) , следует по общим пра вилам, данным в § 1 2 1 , подобрать растворитель и, растворив в нем около 0,02-0,03 г сплав а, обычным способом анализировать полу ченный раствор на кати оны. Обнаружение неметаллов, входящих в сост ав сплавов, в наСто ящем руководстве не р ассматривается . Е сли тип СПЛ а ва устан овлен, его ра створяю т и анализируют по ОДНОЙ ц з приведенных ниж е схем (табл. 36-39) .
r Л.
572
IX. ОБЩИYl ХОД АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА
Таблица 36.
Анализ железа и
ero
§ 124. j(АЧЕСТВЕННЫYl АНАЛИЗ БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
сплавов
+
ъ N
1 . О коло
0,02-0,03 г сплава нагревают в фарфоровой ч ашке ИЮ! в ТlIгле с 1 2- 1 5 каплями 2 н. раствора H2S04• После полного прекрашения в ыделе ния водорода прибавляют по каплям конпентрированную НNОз (для разру шения карбидов) до прекрашения вспенивания и нагревают до ПО.'Iного ис чезновения черных точек * . Переносят содержимое чашки в коническую про бирку и центрифугируют. Осадок промывают водой, сuдержашей н е !
Центрифугат: ·IV T1
.>
2. Обнаружение п. 2)
W
(см.
§
92,
,
СU
2+
,
М п 2+ , СгЗ+, М о 0 42-' УО3
FеЗ+,
573
N i2+,
+ �
Со2+, А J З+,
3. Обнаружение катионов III группы и ионов * * Н Си • MoO � - и уо; проводят, как указано в табл. 29 (п. 3-9) после предварительного уда ления избытка Н NОз выпариванием *** с H2S04 дО появления белого тумана H2SO<j
• в некоторых случаях д л я переведения с п л а в о в ж е л е з а в раствор требуется кипячение с царской водкой или даже сплавление. При кипячен И н с царской водкой дальнейший анализ ведется также. Сплавление в учебнике не рассматривается. ** Если V , Мо и W в сплаве заведомо присутствовать не могут, ан ализ его ведут, как указано
А §
92, опуская те операцни, которые относятся к обнаружению
WO � -,
;
моо - 11
vo;.
В зтом случае отпадает необходимость прибавлять (NH 4)2S20s перед осаждением H2S (п. 3) и выпаривать с HZS04 после растворения осадка CuS в НNОз (п. 4) . ••• Удаление избытка НNОз (или царской водки) необходимо для последующего ос аждения сероводороцом. Вторичное выr13ривание с H2S04, указанное в табл. 29 (п. 6.) можно ОПУСТИТЬ.
§ 1 24. Качественный анализ без применения сероводорода Классический метод качественного анализа катионов, который был рассмот рен в учебнике, имеет тот недостаток, что разделение групп в нем связано с при менением сероводорода. Работа с этим веществом весьма неприятна, вредна для здоровья, и для ее выполнения требуется наличие хорошей тяги, а при макро методе - даже специальной сероводородной комнаты. Имеются у этого метода и другие недостатки. 1 . Прежде Bcero, разделение аналитических групп сероводородным мето дом - недостаточно четкое вследствие явлений соосаждения и последующего осаждения. Например, уже указывалось, что при стоянии осадка су:iьфидов IV группы в соприкосновении с раствором происходит последующее осаждение сульфида цинка, поэтому Zп2+ может быть иногда «потеряю). Точно так же вместе с сульфидами катионов IV группы могут соосаждаться некоторые катио ны I I I группы - NiZ+, С02+ и др. 2. Как указывалось в § 71, разделение катионов IV группы на две подгруппы (подгруппу меди и подгр�ппу мышьяка ) весьма неточно. В зависимости от при меняемого реагента - NaOH, Na2S, (NH4) 2S или (NH.) 2S2, те или другие катио ны подгруппы меди могут образовать тиосоли (CuS;-, HgS ; -) . При ИСПО.1ьзова нии NaOH, Na2S или (NH4 ) 2S надо предварительно SпII окислять до SnIV , иначе олово останется в осадке сульфидов подгруппы меди в виде SnS. 3. Применение растворов H2S и (NH4) 2S, часто содержа;цих SO ; - (вслед ствие окисления S 2 - кислородом воздуха ) , приводит нередко к «потере» катио нов 1 1 группы, осаждающихся в виде малорастворимых сульфатов вместе с суль фидами 111 и IV групп. Осаждение катионов 11 группы вместе с катионами
ел .", u
ел ::> U
:.: о �
'" (.J
о
J I . ,
'
...:
о
.Q VJ :r:
r Л. 'Х. ОБЩИй ХОД АНАЛИЗА ВЕ ЩЕСТВА
574
§
Таблица 39.
1 1 1 группы может происходить также вследствие того, что применяемые при отделении 1I\ группы сульфид аммония и аммиак нередко содержат примесь карбоната аммония (поглощение СО2 из воздуха ) . 4. Обнаружение катионов 1 группы в растворе, остающемся после выделения катионов всех других групп, часто приводит к неправильным результатам, так как вследствие адсорбции и других видов соосаждения концентрация ЭТИХ ' ка тионов в растворе весьма сильно понижается, а реакции некоторых из них сравнительно малочувствительны. Как уже указывалось, катион ы К+ и Na+ по этом у лучше обнаруживать дробиым методом. 5. При осаждении сульфидов очень большое значение имеет регулирование рН раствора. Но это весьма затруднительно из-за отсутствия подходящих буфер ных смесей для создания рН � 0,5. Приходится предварительно нейтрализовать находящиеся в растворе кислоты, прибавляя NH�OH дО щелочей реакции, после 1.
Таблица 38.
1.
-Осадок: CuS, FеzSз, MnS, NiS Не исследуется
АIO;,
Осадок: PbS 04
3. Поверочные реакции н а
рЬ2 +
Обнаружение SпZ+ реакцией с HgClz или В i (ОНз) 5. Отделение SпZ+. Щелочной центрнфугат подкисляют НСI и осаждают сероводородом. Осадок отделяют центрифугированием
4.
Центрифугат: АР+, Zn z+ (HCI, HzS)
Не исследуется
6.
Обнаружение Zn2+
АР+
Центрифугат: P bZ + , Си2+, FеЗ +, Cdz + , Zп2�(Н NОз) 2. l1рибавляют 1 0- 1 2 капель 2 н. раствора HzSO�. Раствор упаривают до появления бе лого тумана H Z S04, затем разбавляют водой вдвое и осадок PbS04 отделяют центрифу гнрованием Центрифугат: CuZ+, FеЗ+, CdZ+, Znz + ( H zSO,) Дальнейший анализ раствора ведут, как описано при анализе сплавов меди (см. табл. 37, п. 4-6)
чего нейтрализовать его избыток соляной кислотой. В результате в растворе на капливается большое количество аммонийных солей, вызывающее возрастание солевого эффекта. Кроме того, приходится считаться с комплексообразующим действием CI-, следствием чего может быть неполное осаждение Ag+, CdZ+ и др. Можно было бы указать и другие недостатки сероводородного метода каче ственного анализа. Различные исследователи делали и продолжают делать много численные попытки заменить сероводородный метод каким-либо другим, доста точно удовлетворительным методом систематического анализа катионов без при менения HzS. Одни авторы разделение групп основывают, как и в классическом методе, на свойствах сульфидов, но для получения их вместо Hz S употребляют какие-либо другие содержащие серу реагенты, например тиосульфат натрия Nа2S20з, осаж дающий в кислой среде многие катионы в виде сульфидов; полисульфид аммо ния (NH�) ZS 2, сульфид натрия NazS, тиоацетамид СНзСSNН2, дитиокарбонат аммония (NH4) 2COS2 и другие соединения. Поскольку выпадающие при дей ствии этих реагентов осадки сульфидов приходится впоследствии растворять в кислотах, причем обычно выделяется HzS, все эти методы дают возможность лишь частично избежать недостатков сероводородного метода. Другие авторы кладут в основу 'подразделения катионов на группы свойства каких-либо других соединений металлов, например гидроокисей, фосфатов, кар бонатов и других, или даже свободных металлов. Например, при методе, предложенном И. С. Сахиевым * , разделение групп проводится следующим образом. 1 г р у п п а: ионы сурьмы и олова - осаждаются в виде НSЬОз и НzSпОз при выпаривании раствора с НNОз; 11 г Р У n n а: катионы A g + , Hg � + , PbZ + - осаждаются соляной кислотой * * ;
ZпО�-, S пО � - (NаОН)
Осадок: SnS
А нализ свинца, олова и их сплавов
Около 0,02-0,03 г сплава обрабатывают в конической пробирк е 1 2- 1 5 ка плями 6 н. раствора Н NОз. Содержимое пробирки 2- 3 мин нагрева ют на водяной бане, затем р азбавляют 1 0 каплями воды и, добавив 5-6 капель раствора NН4NОз, продолжают нагревать до полного разложення сплава. Осадок отделяют центрифугированием и 1 раз промывают горячей водой содержащей NH4CI
Осадок: НzSпОз н НSЬ9з Исследуют на Sb н Sn, как указано в табл. 37 (п. 2)
ОКО,10 0,02-0,03 г сплава обрабатывают в конической ПР Dбирке 8- 1 0 ка плями 30 % -ного раствора щелочи и 2-3 каплями раствора NаzСОз (иа слу чай присутствия Са) сначала на холоду, а затем при нагревании на водяноА бане. После полного прекращения выделения пузырьков газа осадок отде ляют центрифугированием и один раз промывают водой Центрифугат:
575
'
А нализ алюминия и его сплавов
Осадок: гидроокиси, основные карбонаты нли карбонаты меди, железа, марганца, никеля, магния и кальция 2. Обнаружение CuZ+, FеЗ +, . MnZ+, NiZ+ и отделение ИХ от MgZ+ И CaZ+ Осадок растворяют " при нагревании в несколькиХ каплях 6 н. раствора Н NОз• В отдельных порциях по лученного раствора обна руживают CuZ+, FеЗ+, MnZ+ н NiZ+ соответствующими реакцнями * .. После этого осаждают их из оставше гося раствора действием (NH4)zS в присутствни NНДН и NH 4 Cl. Осадок сульфидов отделяют цен трифугированием
124. КАЧЕСТВЕННЫй АНАЛИЗ БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
и
Центрифугат: CaZ+, Mg z + и избыток (NH4)zS 3. ()бнаружение CaZ+ и Mgz +
• Вместо дробного анализа раствора можно провестИ систематическиll анализ по обычной схеме для смеси катионов V -1 групп, предва рительно удалив выпариванием НNОз . •• Ион Cu можно обна ружить действием избытка NH40H (концентри рованного), еСЛII нужно, отцентрифугировав осадок. Удобно применять следующую капельную реакцию. осио ванную на комбинирова нном деnствии NH40H и K4[Fe(C N)6]. На полоску бумаги на носят к ап лю концентрирован ного N H �OH. затем в центр - каплю нспытуемого раствора 11 снова каплlO NH40H. 110ДСУШИВ влажное пятно для удаления аммиака его обводят пu периф е рии капил ляром с раствором 1(4[Fe(CN)6], красиовато·бурое кольцо Cfi2[Fe(C N )6J указывает на присут· . ствие меди. Можно также использовать другие капеllьные реакцни, описаниые в § 73.
• С а х и е в И. с., Качественный анализ без сероводорода и сернистого аммо ния. См. сборник «Качественный анализ без сероводорода» под ред. проф. Н. Е. Орлова, Госхимиздат, 1934. . * Ион H gZ+ восстанавливают до [ H gz]2+ действием фосфористой кислоты НзРОз; мышьяк отгоняют в виде летучего хлорида АsСlз. Вследствие этого ионы. Hg2+, а также ASIII и As v в данной классификации отсутствуют.
Z+
..'
576
1 1 1 г р у п п а: катионы FеЗ+, ВР+, СгЗ+, АJ З+, РЬ2+ и Мп2+ осаждаются в виде гидроокисей или основиых солей аммиаком в присутствии соли аммония; IV г р У п п а: катионы Ва 2 +, Sr2 +, Са2+ - осаждаются в виде карбонатов кар бонатом аммония; V г р у п п а: катионы Cu 2+, Cd 2+, Zn2+, Ni2+, С0 2+, Mg2+ - осаждаются в виде гидроокисей гидратом окиси бария; V I г р У n n а: катионы Na+, К+, NH; - не имеют группового реагента. В качестве второго примера рассмотрим бессероводородный метод анализа, основанный на использовании различий в свойствах гидроокисей металлов, а так же на различной растворимости образуемых ими хлоридов и сульфатов. Под разделение катионов на группы * п ри этом методе ПРОВiJДИТСЯ так: 1 г р У п п а: Ag+, Hg;+, р ь 2 + - образуют малорастворимые хлориды; 11 г р у п п а : Ва 2+, Sr2+, РЬ2+ и Са 2+ - образуют малорастворимые сульфаты; I I I г р у п п а : катионы АР+, СгЗ+, Zn2+, ионы мышьяка и олова - образуют амфотерные гидроокиси и потому остаются в растворе при действии избытка NaOH и Н 2О2 (катионы IV и V групп в этих условиях осаждаются) ; I V г р У п п а : катионы FеЗ+, Мп2+, Mg2+, ВР+, SЬЗ+ - образуют гидроокиси, не обладающие амфотерным характером и нерастворимые в избытке аммиака; V г р у п п а: катионы Cu 2 +, С0 2+, N i2 +, Cd2+, Hg2+ дают гидроокиси, раство римые в избытке аммиака с образованием аммиакатов; VI г р у п п а; катионы К+, Na+, NH ; . При анализе этим методом прежде всего действием HCI, а затем H2S0� вы деляют из раствора катионы 1 и \1 групп (по приведенной выше классификации ) . Далее в отдельных порциях раствора, полученного после удаления катионов этих групп, обнаруживают дробными реакциями ионы NH ; , К+ и Na+. Остальной рас твор обрабатывают избытком NaOH и Н2О 2. В растворе остаются катионы 1 1 1 группы, а в осадок переходят катионы I V и V групп. Осадок обрабатывают НNОз, причем все гидроокиси растворяются, за исключением НSЬОз, остающейся в осадке. Отделив НSЬОз, к раствору (после нейтрализации кислоты Nа 2СО З ) прибавляют избыток аммиака. При этом катионы V группы в виде аммиачных комплексов остаются в растворе, тогда как гидроокиси катионов IV группы вы падают в осадок. Метод разделения катионов на группы, предложенный В. И. Петрашенем, основан на различной растворимости фосфатов в аммиаке, уксусной кислоте и минеральных КИСJютах. Н. А. Тананаев предложи.'! метод, согласно которому все катионы делят на две большие группы путем обработки исследуемого рас твора (хлоридов или нитратов) порошком металлического цинка. Ряд катионов при этом восстанавливается до металлов, а другие катионы остаются в растворе. Многочис.�енные бессероводородные методы качественного анализа подробно описаны в специальной литературе. Несмотря на большое число предложенных методов, до настоящего времени нн один из них не получил сколько-нибудь широкого распространения. Причина, по-видимому, заключается в том, что они .имеют не меньше, а иногда и значи' тельно больше недостатков, чем сероводородный метод, обладающий тем не сомненным преимуществом, что все детали его за более чем 1 20 лет, прошедшие со времени введения его в науку, хорошо изучены. Кроме того, классический ме тод качественного анализа имеет большое ·педагогическое значение, так как по зволяет наилучшим образом связать изучение теории с практикой анализа. Ана. литическая классификация катионов, принятая в этом методе, является есте ственной классификацией, тесно связанной с положением соответствующих элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева и со структурой внешних слоев электронной оболочки катионов. .
ПРЕДМЕТНЬШ УКАЗАТЕЛЬ
ГЛ. I X. ОБЩИй ХОД АНАЛИЗА В Е ЩЕСТВА
• Б е с к о в С. Д., С л и з к о в с к а я О. A� Аналитическая химия. М., Уч педгиз, 1956.
i
Адсорбциоиный слой 220 Адсорбция 1 1 , 33, 225 сл. внутренняя 225 поверхностная 226 Азотнстая кислота 531 Азотная кислота восстановление 528 удаление 456, 478 Активность ИОНОВ 91 ел. коэффициент 74, 91 сл. пронзведеilие 150 сл. Акцептор 278 Ализарнн 319, 500 Алюминиil алюминатная ОКИСЬ б4 гидроокись 233 металлический 4 10, 428 - и его сплавЫ 570, 574 обнаружение 365, 369, 464, 481, 483 окись, переведение в раствор 561 отделение 480 реакции 3 1 6 сл. соли, гидролиз 232 сл. Алюминон 320 Аминокислоты 289 Аммоний 121 гидроокись 122 дитиокарбонат 576 иодид 405 карбонат 169, 188 многосериистый 393 обнаружение 1 4 1 , 199, 357 оксалат 193 сл., 1 96 персульфат 335 полисульфид 26, 398, 407, 576 реакции 131 сл. роданид 345, 476 соли 501 сульфид 210. 306, 3 1 1 , 327, 475, 478, 576 тетрароданмеркуриат 341, 346, 4 1 1 удаление 133, 144 Аммонийная буферная смесь 1 12, 1 14 Амфипротные соединения 100 АмфОJШТЫ 63 Амфотерность 266 сл. Анализ анионов см. Анноны бесстружковый метод 36 газовый 33 дробный 23 сл., 55 ииструментальные м етоды II С.1. капельный 12, 36, 56 сл .. катионов см. I(атй"оны качественный 9, 32, 572 сл. количественный 9, 33 люминесцентный 10 макрометоды 1 1 металлов 567 ел. м икрокристаллоскопический метод С М . Микрокристаллоскопическне реакнии микрометоды 1 1 сл. мокрым путем 13, 32 пнрохимический 14 подготовка вещества 550 полумикромето ды 1 1 ел. предварительные испытания 552 С.'1· раствора 563 сл. растираиия метод 25 сероводородный метод 25 систематическиil 23 сл., 32 спектральный 10, 34 сплавов 567 сл. твердого вещества 537, 550 с.1. нерастворимого в кислота х 561 растворимого в воде 557 _ растворимого в КИСlIотах 559 CII,
Анализ титриметрический метод 34 улырамикрометоды 1 1 сл. физико-химические м етоды 10 физика-химический к.урнакова 37 физические методы 10 фотометрический 10, 36 .химические 10 хроматографический 1 1 , 33 электрогравиметрический 34 элементный 34 Аналитическая химия 9 ел., 32 CJI, АШIЛИН 475 Ашюниты 63 Анионы 484 сл. анализ смесей
- po�- ,
�
�
AsO �, AsO -
496 сл.
- S2-, S 20�-. SO�-, S O�- 514 - VОЗ', MOO�-, WO�- 478 сл, - VO;;-, MoO�-, WO�-, Си2+ е
III
группой 482 - - I-I 1 1 группы, дробный 536 сл., 542 ' - - 1-1 1 1 группы, систематический 540 сл., 544 сл. восстановители, проба на п рнсутствие54 1 1 группы 484 сл., 537 - групповой реагент 486 - проба на присутствие 541 11 группы 504 сл., 538 - - групповой реагент 505 - - проба на присутствие 5� 1 1 1 1 I'руппы 528 ел., 539 сл., 548 классификация 484 сл. обнаружение 550 сл., 564 сл., - дробное 537 С,1. окислители, проба на присутствие 542' Антимонил 424 Аппаратура 39 сл. Арсен ат(ы) 400, 4R4. 486 обнаружение 496 отделение 496 реакции 420 сл. Арсенит(ы) 400, 484, 486 обнаружение 497, 542 реакции 420 Ассоциаты ионные 89 Дуринтрикарбоновая кислота, аммонийн а� соль (Алюминон) 320 Ацетат ( ы ) 528 обн аружение 549 реакции 533 сл. Ацетатная буферная смесь 1 14, 171, 255 Бан я водяная 44 воздушная 43 Барий метаборат 497 нитрат 545 обнаружение 202, 405 отделение 202 реакции 191 сл. соли 485 хлорид 486 сл., 490 сл. Бензидин 325, 337, 4 1 1 , 450, 495, 524 Бензидиновая синь 325 Бензоатная буферная емесь 1 14 БlIхромат(ы) 486 обнаружение 364, 537 Борат(ы) 486, 497 сл. Бренстеда-Лоурu теория 98
:578
ПРЕДМЕТНЫй УКАЗАТЕЛЬ
Бромат (ы) 504 обнаружение 539, 543 реакцни 524 сл. Бромид (ы) 447, 5DI, 524 обнаружение 547 сл. реакции 508 сл. Бромистоводородная кислота 508 Бромнов"тая' кислота 524 Бруцин 530 Бура 497 Буферные системы 108 сл., 255 сл. Валентность 274 Ванадат(ы) 473 обнаружение 481 отделение 480 реакции 474 сл. Ван аднй 472 сл. . сульфид 474 Ваиадил 474 , 480 Вернера теория 274 Винна я кислота 123 Виннокамеиная КИС.'ота 123 Висмут 39З гидролиз 416 обнаружение 443, 457 осаждение 401 отделение 441 реакции 4 1 6 сл. фосфат 466 Висмутил 417 Виутрикомплексиые соедииеllИЯ 36, 287 сл. ' Вода гипсовая 194 ионизация 100, 102 сл. ионное произведеllие 103 ориентация молекул 80 Водородиый показатель (рН) 102 сл. определение 1 1 5 сл. растворов солей 228 сл. - - расчет 235 ел. регулироваиие 170 сл. Возгоны, образоваиие 555 Вольфрам 472 сл. ВОЛЬфрамат(ы) 473 гидроокись 473 обнаружение 479 отделение 479 реакции 478 сл. сульфид 474 Восстановители 294, 484 обиаружение 540 Восстаиовленн ая форма 373 Вурцит 207 Выпариваиие 45 Высаливаиие 223 Вытяжка содовая 565 Газообразный продукт, образование 555 Газы, обнаружение 52 ГальваНllческиft элемент 294 теория 37 Гафиий, осаждение 289 Гексаметилентетрамин 134 Гексациаиоферрат ( I l ) 5D4 обнаружение 538 разложение 521 ре"кции 520 сл. удаление 539 Гекса ци аноферрат( I I l ) 520 обнаружение 538 разложение 524 реаКЦИII 522 сл. уда.,ение 539
ПРЕДМЕТНЫй УКАЗАТЕЛЬ
Железо - сульфат 521. 529 - сульфид, растворение 300 металлическое 410, 428 - и его сплавы 569. 571 сл. окись, пере ведение в раствор 561 трехвалентное, обнаружение 358, 363, 481 осажде.иие 462 - реакции 329 сл. - соли 517, 521 - хлорид 49\, 534 ЖелеЗОСlIнеродистоводородная кислота 522
Гетер ополи кислоты 290 Гидраты ионов 81 сл. Гидроксоний 81 Гидролиз коистанта. расчет 235 сл. солей 228 сл., 309 - многоосновных КИСЛОТ 231, 241 еJl., 245, 248, 259 сл., 262, 265 - подавление 235 - сильных оснований и слабых кислот 228, 235, 256 слабых оснований и сильных кислот 229 сл.. 239, 257 слабых оснований и слабых кислот 230, 239 сл., 257 сл. с позиций протолитической теории 25 1 степень 235 ступенчатый 231 рН 228 СЛ., 235 сл. Гидроокиси ам фотерность 266 катионов Il 1 группы 306 - 1V группы 361 металлов, осаждение 164 строеиие молекул 271 Гидрофосфаты 494 Гипохлориты 504, 527 Гликоколь 287 Глицерин 414 Гониометр 59 Гореиие 33 Грамм,эквивалент 53 Групповой реагеит 24 аиионов 1 группы 486 - I l группы 505 катионов I l группы 25, 169, 189 1 I I группы 25, 210, ЗОб, 3 1 1 сл. IV группы 26, 372, 401 сл. - V группы 401, 444 сл. - подгруппы меди 39З, 399, 456 - - мышьяка 26, 393, 399. 474 Группы аналитические 24, 395, 576 сл.
Закон деilствия м асс 37, · 7\ сл. ионной силы 92 разбавления Оства.,ьда 83 распределения 66, 68 сохранения вещества 33 стехнометрнческнй 34 Заряд иона 274 СЛ., 307 «Затравка. 161 Защита КОJJ,JJ о идная 223 Золи 218 Известь белильная 147 И;юморфизм 225 Изополикислоты 290 Ильuнского реактив 346 Иидиго 527 Ииди каторы 1 15, 1 16. 1 18 Иод 491 восстановленне 488 раствор 420 . . Иодат(ы) 5D4 обнаруженне 547 реакции 525 . ел. Иодид (ы) 447, 504, 524, 528 восстановление 527 обнаружение 547 . окисление 300, 512, 524 отделение 182 реакции 510 сл. Иодистоводородиая кислота 510 Ионизация 82 сл., 177, 280 сл. деАствие одноименных ноноо S:::; ' 1 . констаита 80 СЛ., 89, 252 степень 76, 78 СЛ., 86 - кажущаяся 91 Иониты 63 Ионная атмосфера 90 Иониая сила 92 Ионообмеиники 63 Иоиы активиость 9\ ел. - коэффициеит 74, 91 сл. гидраты 81 сл. заряды 274 сл., 307 одиоименные, действие 85 СЛ., 156 сл. окрашеиные, обиаружение 558 сольваты 81
Двойиой электрический слой 220 Двойиые �оли 274 дебая - Гюккеля теория 89 Дзета-потеициал 223 Диагра ммы состав - свойство 37 Дигидрофосфат 494 Диметилглиоксим 56, 287, 332, 349 Диоксиаитрахиион (Ализарин) 319 Диоксимы 288 Дипикриламин 128 Диполи электрические 80 Дисперсиоиная среда 217 Дисперсиая система 217 сл. Дисперсиости степень 217 Диспротиды 98 Дитизон 69, 341 ДифенилаМИII 524, 530, 5зб Ди Фени лкарбазид 416 Дифенилтиокарбазон (Дитизои) 69, 341 Диффузионный слой 220 Донор 278 Емкость буферная 1 13 Ерши 43 �елезистосинеродистоводородная кислота 520 Железняк хромистый анализ 561 сл. Железо 329 сл. двухвалеитное, обнаружеиие 358 реакцин 331 сл. - соли 526
1
Кадмий 393 обнаружение 442 СЛ., 457 осаждение 402 отделен не 414, 442 реакции 412 сл. соли 514 сульфид 207 сл. Калий 121 бнхромат 1 9 1 , 4 18, 449, 597 гексацианоферрат ( I I ) . 196, 330, 340, 4 10 гексациаиоферрат(I I I } 332, 341
579'
Калий дигидроантимонат 129 иодид 4 1 1 , 415. 418 сл., 421, 449 СЛ., 532' ксантогенат 477 нитрит 346 обнаружение 145 - дробное 134, 146 перманганат 491, 503, 532 реа кции 123 сл. cTaH,iaT 417 тетраиодмеркуриат 427 хромат 4 1 5, 446, 449 сл. цианид 41 1 сл. Кальций обнаружение 203 сл. реакции 196 сл. соли 503 хлорид 499 Кальцинация 33 Камера газовая 4 1 , 52 Капельиые реакции 37, 55 сл. алюминия 319 бария 194 ванадата 476 висмута 419 гексацианоферрата (11) 521 калия 128 кобальта 346 м а гния 139 марганца 337 сл. меди 4 1 1 . молибдата 477 ннкеля 349 олова 429 сл. свинца 450 . сер�бра 447 стронция 1 94 титаиа 328 фосфата 495 хрома 325 циика 341 Карбонат(ы) 332, 334, 339, 345, 31R 484 I I группы 330 - - растворение 202 обиаружение 542, 545 растворимые 136 реакции 491 сл. I(атиониты 63 I(атиоиы анализ смесей - - 1-1 1 группы 198 сл. - - 1-1 1 1 группы 349, 464, 469 - - 1-V группы 452, 462 группа карбоната аммония 26 - сероводорода 25 - сульфида аммоння 26 1 группы 25 сл., 7\ сл. - реакцин 121 сл. - смесь 140 сл. - - характеристика 121 сл. I I группы 25 сл., 148 СЛ., 187 сл. групповой реагент 25, 1 69, 189 карбонаты 188 - обнаружение, дробное 204 сл. - проба на прнсутствие 199, 201 - реакции 187 сл. - - характеристика 187 1 1 1 грунпы 2б, 206 сл. - - групповой реагент 25, 210, 30б, 3В - - обиаружеине 481 сл. - - окислы 308 - осаждение 461 - отделение 201 СЛ., 210 СЛ., 3БО - разделеllие иа подгруппы 354 СЛ.,
357, 367, 369
.580
ПРЕДМЕТНЫй УКАЗАТЕЛЬ
,К атионы, Il 1 группы реакции 306 сл. сульфиды 209 сл. характеристика 306 сл. IV группы 25, 372 сл., 392 сл. _ - групповой реагент 26, 372, 401 сл. комплексы 395 436, 458 осаждеиие 408 сл . , отделение 2 1 1 реакцни 392 сл. - смесь 433 сл. - сульфиды 208, 392 сл. , 461 V группы 25. 373 сл., 392, 444 сл. - групповой реагент 401, 444 сл. - осаждение 453 - реакции 451 -. смесь 457 сл. классификация 24 сл., 576 обна ружение 550 сл., 557 подгрупп ы меди 393, 399, 456 - мышьяка 26, 393, 399, 456 - полисульфида аммониЯ 26 разделение на группы 24, 576 электронные структуры 393 сл. 1\васцы 272, 274 к.иnnа аппарат 51 1<,ислоты ионизация 79 ел. - степень 76, 78 сл., 86 многоосновн ые 79 сл., 84 показатель 107 природа 98 растворение 176 сильные, осаждение их солеil 1 70 - растворение и)( солей 176 слабые, осаждение и)( солей 167 сл .. - растворение их солей 176 - смеси с и)( солями 109 сл., 255 Классификация аиалитическая анионов 484 сл. катионов 24 сл., 576 - СВЯЗЬ С периодическим за коном Менделеева 24, 28 Клешневидные соединеняя 288 Коагулянты 224 Коагуляцяя 46, 222 теория 223 Кобальт обнаружение 363, 367, 481 реакции 344 сл. соли 518 I(овалентны е связи, теория 277, 279 Коллектор 227 Коллоидные системы 2 17 сл. Коллоиды 219, 222 Колонка хроматографическая 61 Комплекс"н 111 289 Комплексоны 289 Комплексообразованне 310 Комплексообразователн 274 Комплексы 272 ел. диссоциация 280 ионизация 177, 280 сл. константа образования 281 строение 274 устойчивость 279 сл. Констаита (ы ) гидролиза, расчет 235 сл. ионизация 76, 80 сл., 89, 252 истинная 96 концентрацнонная 97 нестойкости 69, 281 образования комплекса 281 равновесия 37 реакций окисления-восстаИОВАеиия 388
CKOPOCТl' реакции 72 термодинамическая 96 условная 97 устойчивость 281 Концентрация коагулирующая 220 минимальная 18 предельное отноше ние 22 Концентрирование 69 Координационная теория 274 Королек 553 J(осселя теория 279 Коэффициент а ктивности 74, 91 ел. расп ределения 66, 68 Красителн оргаиические 137, 527 Кремний двуокись, растворение 561 фтор ид 499 Кристаллизация 59 сл. Кристаллического поля, теория 279 Кристаллоиды 2 1 9 Кристаллы 46, 225 Куркумовая бумага 498 Курнакова физико,химический метод 31
Константа (ы)
1
Лазурь берлинская 292, 330, 332, 521, 536 Лакмус 1 15 Лантана нитрат 534 Лиганды 274 Лигнии 476 Литий 122 Льюиса теория 279 Льюuса-Рендала закон 92 Люминесценцня 10 Магнезиальная смесь 421, 494 Магнезон 1 138 Магнезои 11 138 Магний 121 гидроокись 189 металлический 428 обиаружение 144 основной карбонат 189 реакции 135 сл. соли 421 сплавы 570 Макроанализ I I Малахитовый зеленый 489 Марганец кислоты 309 обнаружение 363, 367, 481 реакции 333 сл. сульфат 527, 535 сульфид 207 хлорид 5ЗО Маскировка 290, 292 Медь 393 гликоколят 287 металлическая 529 - и ее сплавы 569 обнаружение 44 1 , 443, 457, 480 осаждение 227, 401, 479 отделение 181 подгруппа 393, 399, 456 аиализ смеси 433 - отделение 437 - сульфиды, растворение 441 реакции 409 сл. соли 512, 518, 52\ сульфид 207, 407 Мембраны 21 9
,i 1
�I
1
ПРЕДМЕТНЫй УКАЗАТЕЛЬ
Метаборн ая кислота 497 Металлы, анализ 567 ел. Метаоловянная кислота 561 Метасурьмянная кислота 563 Метасурьмяиистая кислота 425 Метатитаиовая кислота 308, 327 Метиловый красный 1 17 Метиловый оранжевый 1 1 7 Метиловый фиолетовыil 1 17, 342, 426 МикроаналllЗ 1 1 сл. Микрогорелка 45 Микрокрнсталлоскопическне реакции 12, 32 сл., 56, 58 ел, арсената 423 висмута 4 1 9 калия 127 кальция 197 кобальта 347 магния 139 меди 412 мышьяка 423 сл. натрия 130 нитрата 530 олова (lV) 431 силиката 502 стронция 195 сульфата 487 фторида 500 цинка 343 чувствительность 61 Микроскоп 58 Микротигли 43 Микрофильтрование, прибор 48 сл. Минимум открываемый 18 сл .. Мицелла 220 Молекулярные орбитали, теория 279 Молибдат (ы) обнаружение 480 осаждение 479 реа кцни 476 сл. Молибден 472 сл. Молибденовая жидкость 421 , 439, 494, 542 Молярные растворы 55 Мора соль 272 Морин 321 Мытье посуды 43 Мышьяк 393 обнаружение 436, 439 отделение 439 подгруппа 26, 393, 399, 474 - отде.lение 456 реакции 4 1 9 сл. степень окисления 399 ел. сульфид 301 , 403, 406 тиосоли 404 Мышьяковая кислота 401 Мышьяковистая кислота 400 Нагревание 44 сл. Иадкислоты 299 Н адсерная кислота 289 Надхромовая кислота 326 Натрий 121 ацетат 318, 322, 329 висмутат 336 гидротартрат 123 гидрофосфат 14 гипохлорит 5 1 1 карбонат 404, 524 кобальтинитрит 125 нитрит 518 н итропруссид 490, 514 обнаружение 145 сл, - дробное 146
581
Натрий реакции 129 сл. родизонат 194 станнат 4 1 7 сульфид 26, 399, 576 тетраборат 14. 553, 555 тиосульфат 410, 425, 526 а·Нафтиламнн 532 Н ернста уравнение 377 Несслера реактив 132, 199 Никель диметилглиоксимат 2ВВ обнаружение 364, 481 реакции 348 сл. уранилацетат 130 Ниобий, осаждение 289 Нитрат 528 обна ружение 543, 548 реакции 528 Н итрилтриуксусная кислота 289 Нитрит ( ы ) 512, 528 обна ружение 543, 548 разложение 532 реакции 531 сл. n-Нитробензолазо·а-на фтол 138 n-Нитробеизолазорезорцин 138 а-Ннтрозо-fl,нафтол 346 Нитрон 530 Нитрония ионы 101 о·Нитрофениларсоновая кислота 289 Нормальность. растворов 53 Н оситель 65 сл. Окисление-восстановление 37, 293, 310, 388 сл. Окисления степень 274 Окисленная форма 373 Окислители 294, 484, 507 проба на обнаl'ужение 540 Окислительно-восстановительн ая пара �7З Окислы катионов 1 1 1 группы 308 Окклюзия 226 Окрашивание перла 14, 553, 555 алюминием 321 кобальтом 347 марганцем 338 хромом 324 цинком 344 Окрашивание пламени 13, 554 сл. барием 194 бором 498 каЛllем 128 кальцием 197 м едью 4 12 натрием 131 оловом 431 стронцием 1 96 Оксалат ( ы ) 486 обнаружение 538 окислеиие 298 прокаливание 504 реакции 502 сл. Оксиантра)(инон 138 Окситиосо.,и 473 Оксихинолии 137, 32 1 , 419, 427 Олово 393 металлическое 428 - и его сплаВЬk 569 сл., 575 обнаружение 440 окиси, переведение в раствор 561, 563 осаждение 289 реакции 428 сл. степени окисления 399 сл. сульфиды 406
582
ПРЕДМЕТН Ы й УI(АЗАТЕЛЬ
ПРЕДМЕТНЫй УI(АЗАТЕЛЬ
Оловянные кислоты 4ЗО Оп ыт холостой 21 Ортобор'н ая кислота 497 Ортотитановая кислота 327 Осадки образование 160, 285 отделение от раствора 1 3 промывание 49 ел., 224 растворение 149, 162, 174 ел. старение 215 ел. флотация 20 Осаждение 46 влияние различиых факторов 160 ел. гомогенное 460 дробное 172 ел. полнота 23, 46, 160 ел. последующее 227 с коллектором 227 Основания ионизация 78 1Rногокислотные 80 природа 98 растворение 175 слабые, смеси с их солями 1 1 0 Оствальда закон 83 П алочки стеК.,янные 42 Пары нонные 89 КИСЛОТНQ-QСНQвные 98 П аяльная трубка 552 Пептизацня 224 Перекись �oдopoдa 328, 354, 463, 475 Переосажденне 226 Перманганат 528 восстановленне 300, 489 обнаруженне 539 Пикрнновая кислота, восстановление 430 Пнпеткн I<апельные 42 ПИРНДI;IН 369 П лавиковая кнслота 499 Плавни 14, 569 ' Пламя газовой горелки 553 Пластинки капельные 42 Платннохлористоводородная кислота 1 27 Показатель водородны й см. Водородный показатель гидроксилыIйй 105 кислОты 107 ПОЛlIванадаты '474 ПОЛИКИС.,оты 287 ел., 290 Полисульфиды 287 ел. ПолумикроанаЛIIЗ 1 1 ел., 39 ел. Полуэктова реактив 128 Поля лиганда, теория 279 Посуда 39 ел. Потенциал ионный 3 1 , 397 . окнслительно-восстаиовительный 37, 372 ел . . 384 ред-окс 374 стандартный 380 Призма индиговая 131 Проба на полноту осаждения 23, 41) Пробиркн 41 Произведенне активностн 150 сл. растворнмости 37, 148 ел. П рокалнванне 45 с содой н а угле 552, 554 Промывалки 43 сл. Протнвоионы 220 Протолнтическая теоряя 98, 251 рН см. Водородный покаэатель
Равновесие в гетерогенной системе 148 - гомогенной системе 76 СЛ. ионное, смещение 85 СЛ. константа 37 химическое 7 1 , 73 Разбавление п редельное 18 Растворимость (и) влияние однои менных ионов 156 сл .. осаждаемого соединения 162 произведение 37, 148 сл. Растворы гидратная теория 82 ионная сила 92 истинные 218 коллоидные 2 18 насыщенные 149 пересыщенные 59 Растирания метод 14 обнаружение железа (1 I I ) 331 - кобальта 347 Реакти в ( ы ) 10, 39 сл., 52 сл. групповой СМ. Групповой реагент квалифнкация 52 концентрация 20 органнческие 35 сл. осаждающий, I<олнчество 163 сл. - концентрация 285 Реакции аналитические 10, 13 сл. диспропорционировання 446 дробные 174 избирательность 17, 22, 69 капельные CM� Капельные реакции константа скорости 72 методом растирания см. Растирании метод м икрокристаллоскопические см. Микрокристаллоскопнческне реакции мокрым путем 13, 32 н а бумаге 56 ел. направление 71, 379 нейтрализацни 228 ненадежн ая 1 9 обмена, направление 183 сл. обнаруженне 24 обратная 7 1 окисления - ВОQстановления 37, 293 е л•• 3\0, 388 сл. окрашивания пла мени см. Окрашивание пламени отделение 24, 57 прямая 7 1 селективные 22 скорость 71 ел., 390 специфичность 17, 2 1 сухнм путем 13 условия выполнени я 17 сл. чувствительность 1 7 сл;, 59, 59 э ф фект внешний 1 5 сРедкие» элементы 472 Резорцин 504 Ринманова зелень 344 Родамин Б 426 Роданид 330. 504 обнаружение 181 окисление 518, 546 раЗ.,ожение 5 18 реаКl(НИ 516 с.,. Ртуть ( ! ) 444 ам идосоединение 446 обнаружение- 454 осаждение 401 реакции 450 CJI., хлорид 445
Ртуть (1 I) 393, 399 амидосоедннеllllе 446 нитрат 517 осаждение 4 01 отделение 408, 437 реакции 4 14 е л . сульфид 407 Рубидий 122
J )
-Свинец 393, 444 двуокись 335 м еталлический н его сПЛЗЗЫ и70, 575 обнаружение 454, 561 осаждение 401 , 456 реакции 448 сл. соли 487, 5 1 1 , 520, 526 сульфат 455 хлорид 446, 454 Связь донорно·акцепторная 278 координационная 278 Седиментация 222 ·Сера обнаружение 563 переведение в раствор 561 Серебро 444 азид 446 бихромат, переведение раствор в 178 сл. бромид 447 галогениды 561 иодид 447 - переведеиие в раствор 180 металлическое, растворение 561 обнаружение 454 осаждение 401 отделение 454 реакции 446 С.1 соли 485 сульфид 505 хлорид 338 Серная кислота 192 Сернистая кислота 487 Серннстый ангидрид, обнаружение 492 сл Серноватистая кислота 490 Сероводород 206 сл. замен ители 460, 576 осаждение катионов 50, 401 СЛе" получение 50 сл. Сероводородная КИслота 95 СЛ., 5 1 3 Силикат(ы) обн а ружение 537 растворение 561 реакцни 501 сл. удаление 539 Системы гетерогенные 148 сл. гомогениые 76 ел., 148 Склянка реактивная 40 сл. Следы 9, 21, 225 Смолы ионообмениы е 64 Соединения малораСТВQримые, превращение 'в другие 178 сл. Сольватиые оболочки 223 Сольваты 8 1 Соляная кислота 444, 505 Соосаждение 2 1 , 225 с",. адсорбционное 226 изоморфизм 225 �плавлеНllе 561 сл, Сплавы анализ 567 с"' . типы 568 '. '- Стабилиз аторы КО.'лоидных растворов 221
Стаканы 4 1 Станнаты 400 Стекла окрашенные 1 4 часовые 4 1 Стибил 424 Стронций нитрат 544 обнаружение 202, 204, 455 Gтделеиие 202 реакции 1 94 сл. соли 488 сл. сульфат, п ереведение в карб,,,. а ; Сульфамиловая кислота 532 Сульфаты 199 сл., 484, 524 катионОв 1 1 группы 357 малорастворимые 561 обнаружение 516, 545 - дробное 542 отделение 1 8 1 растворнмые 1 92, 1 94, 1 96 реакции 486 сл, Сульфиды 504, 5 1 3 СЛ., 524 восстановительные свойства 514 действие кислот 212 катионов III группы 206, ЗО6, 361 - I V и V групп 392, 401 сл. обнаруженне 5 15, 538 окисление 505 отделение 1 8 1 , 5 1 5 растворнмость 2 1 3 реакции 513 с л . удаление 539 Сульфит(ы) 484 обиаружение 516, 545 сл. - дробное 542 реакции 487 сл. Сурьма 393 гидролиз 424, 428 обнаруженне 440 реакции 424 сл. сплавы 569 степень окнсления 399 Сл. сульфиды 406 тиосоли 406 Суспензня 2 1 8 Сфалерит 207 Тантал, осаждение 289 Тенарова сннь 321 Тетраборат(ы) 486, 497 Тетрабориая кислота 497 Тетратионаты 491 Тетраэтилрода мин (Родамнн Б ) 426 Ти гли 43 Тимоловый синий 1 17 Тнмолфталеин 1 17 Тиоацетам ид 460, 576 Тиокнслоты 396 Тномочевина 4 1 9 Тиосерная кислота 4 90 Тносоли 26, 396, 437 сл. Тиоеульфат(ы) 484, 524 обнаружение 516 - дробное 542 реакции 490 сл. Тиоуксусна я кислота, амнд 460 Тиоцнанаты СМ. Роданиды Титан гндроокись 233 обнаружение 359, 463, 465, 481 окислы ЗО8 осажденне 289 реакции 327
583
179
;: (.:,
\;
-J.y
дМ ЕТН ЬI й У К Аз АТЕл b 5:.:..8 =.4 __________П__Р _Е_ __________________________ Тория соли, гидролиз 232 сл. Трилон Б 289 Турнбулева синь 332, 538 Углерод двуокись, обнаружение 492 сл. серооКись 518 Уголь, обнаружение 563 Угольная кислота 491 Уксусн ая кислота 533. 544 Ультрамикроанализ 1 1 сл. Уравнения ионные 16 Уранилацетат 130 Уротропин 127, 134
Фаза 148 дисперсная 217 .. Фениларсоновая кислота 289 Феноловый красный 1 17 Фенолфталеин 1 17 Феррицианид см. Гексацианоферрат ( 1 1 ) Ферроциаиид см. Гексацианоферрат ( I l l ) Фильтрование 4 8 сл. Фильтры 49, 57 Флотация осадка 20 Формальдегнд 1 34 , 447 Формиатная буферная смесь 1 14, 171 Фосфатн а я буферная смесь 1 14 Фосфат ( ы ) 484 обнаружение 461, 496. 542 отделение 461 сл., 496 - хроматографическое 468 сл, реакции 494 сл. соосажденне с оловянной кислотой 465 Фосфорномолибденовая кислота 429 Фторид ( ы ) 486 обнаруженне 538, 563 реакции 499 Фтористоводородная кислота 499 Фуксин 489 Фуксиновая проба 5 1 0
Хроматография 1 1 , 33, 61 СЛ., 558 абсорбциониая 63 ионообменная 63 сл. молекулярная 63 на бумаге 66 осадочная 63, 65 распределительн а я 63, 66 сл. хемосорбционн а я 63 Хромила хлорнд 508 Хромнт 299 Хромовая смесь 43 Хромовый ангндрнд 308 Хромотроповая кислота 328, 463 Царская водка 403 Цезий 122 Центрнфугн 46 Центрифугирование 46 Цианид(ы) 504 обнаружение 539 разложение 519 реакции 519 удаление 539 Цинк ацетат 4 1 1 металлический 410, 428, 430, 5 19 обнаружение 358, 365, 367 реакции 339, 369 соли 520 сл. сульфид 207 - последующее осаждение 227 уранилацетат 130 Цирконий нитрат 500 осаЖДение 289 фосфат 466 Чашки фарфоровые 43 Чернь платнновая 374 Чугаева реактив 332, 349
Шпат плавиковый, анализ 561 Штатив 39 Шуго прибор 493 Щавелевая кислота 502
Хелаты 288 Хинали" арин (Окснаитрахинон) Хлор 507, 5 1 1 Хлорат(ы) 528 обнаружение 539, 548 реа кции 534 сл. Хлорид (ы) 504 катионов V группы 444 сл. обнаруженне 547 реакцнн 505 сл. Хлорная кислота 127 Хлорноватая кислота 534 Хлорноватнстая КНСЛоТа 527 Хром гндроокись 233 обнаружение 369, 464, 481 ()кислы 308, 561 сл. реакции 322 с.л. Хромат 322 сл., 537 Хроматограмма 62 жидкая 53 на бумаге 67
138
J'
:, \
J.,
�:\
Экстрагирование 66 Экстракция 2 1 , 68 ел. Электрод стандартный (нормальный) во· (-:" дородный 374 ,}:' Электролиз 35 , �i' ..\ Электролитнческая диссоцнацня ИОНИЗ аЦIIЯ �' 76, 82 сл. �> константа 80 сл., 89, 252 степень 76 теория 37 Электролнты ам фотерные 266 сильные 76 сл. - состояние в растворах 88 с.,. - теОJJИЯ 89 слабые 76 сл. - ноннзация 80 Электронная теория строения 297 Электропроводность раствора 76 сл. Эмпротиды 98 Эмульсия 218 Этиленднаминтетрауксусн ая КИСJ!ота 289 Эффект солевой 1 56
Владuлщр Николаеви'l Алексеев
�ypc качественного хнмнческого D О JlУ�lикроанаJlиза
derev y a h Q