Полимеры с нелинейно-оптическими свойствами

ХИМИЯ ПОЛИМЕРЫ С НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ В. Л. ФУРЕР Казанская государственная архитектурно-строительная академия

POLYMERS WITH NON-LINEAR OPTICAL PROPERTIES V. L. FURER

The basic principles of the preparation and characterization of the polymers with non-linear optical properties of the second and third order are described. The preferences, drawbacks and perspectives of the utilization of the polymeric materials in the non-linear optical devices are considered.

© Фурер В.Л., 2004

Изложены основные принципы получения и характеристики полимеров с нелинейнооптическими свойствами второго и третьего порядка. Рассмотрены преимущества, недостатки и перспективы использования полимерных материалов в нелинейных оптических устройствах.

38

Одной из наиболее быстро развивающихся областей науки и технологии является фотоника – использование света (фотонов) для обработки информации так же, как в электронике [1]. Фотоника играет важную роль в телекоммуникации, разработке оптических суперкомпьютеров. Для создания подобных систем требуются материалы, обладающие нелинейно-оптическими свойствами. При больших мощностях падающего электромагнитного излучения, испускаемого лазерами, происходит взаимодействие света с веществом таким образом, что свет изменяет свойства материала, который, в свою очередь, меняет свойства света [2–6]. В настоящее время нелинейно-оптические материалы находят применение в физике, химии, биологии, медицине, связи и экологии [1–5]. В первых опытах С.И. Вавилова по изучению оптических характеристик среды при больших интенсивностях света были использованы урановые стекла. До сих пор в качестве нелинейно-оптических материалов чаще всего применяются кристаллы или тонкие пленки. Они должны быть очень чистыми, однородными и иметь заданную ориентацию молекул. С помощью нелинейно-оптических устройств удается плавно перестраивать излучение лазера в широком диапазоне частот. Ограничения в применении кристаллов связаны с тем, что они непрозрачны во многих диапазонах длин волн. Кроме того, под действием мощного лазерного излучения происходит разрушение кристаллов и ухудшение их оптических свойств [5]. Для генерации коротковолновых излучений используют газообразные нелинейные среды, которые обладают резонансными оптическими свойствами [5, 6]. Низкая концентрация частиц в газах по сравнению с твердыми телами компенсируется за счет многократных резонансных эффектов.

journal.issep.rssi.ru

В полупроводниках, у которых один из размеров сравним с длиной волны де Бройля в веществе, оптические свойства среды зависят от мощности светового потока. Сильные оптические нелинейности в полупроводниках возникают за счет возбуждения светом

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 8 , № 1 , 2 0 0 4

ХИМИЯ электронов и дырок и используются для создания оптического транзистора [1]. Современная технология позволяет создавать на основе полимерных материалов с нелинейно-оптическими свойствами надежные и недорогие электрооптические устройства. Синтезированы разные типы нелинейно-оптических полимеров. Поиск новых нелинейно-оптических полимерных материалов продолжается, причем промежуток времени от научных разработок до их коммерческого использования, как правило, не превышает 3–5 лет. Такой заметный прогресс стал возможным благодаря тому, что химики и физики работают в тесном сотрудничестве. Краткий обзор нелинейно-оптических свойств полимеров демонстрирует богатое разнообразие явлений, происходящих при сильном возбуждении макромолекул электрическим полем световой волны. Достижения в исследовании этих свойств в сочетании с возможностями современной технологии создают основу для разработки оптических модуляторов и переключателей, транзисторов, необходимых для конструирования оптического компьютера. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ Предметом изучения нелинейной оптики является взаимодействие электрических полей интенсивного света лазеров с электронами вещества [1–6]. Под действием вектора напряженности электрического поля E световой волны частицы среды поляризуются и превращаются в колеблющиеся электрические диполи. Единица объема среды приобретает электрический момент P, называемый поляризацией среды: P = χE, χ – макроскопическая характеристика среды, называемая диэлектрической восприимчивостью. При нелинейных колебаниях элементарных диполей среды соотношение между поляризацией среды P и напряженностью электрического поля световой волны становится нелинейным Р = χЕ + χ(2)E 2 + χ(3)E 3 + … + χ(m)Em.

ми электрические свойства отдельных молекул. Дипольный линейный и нелинейный отклик молекулы p во внешнем электрическом поле E может быть записан следующим образом: pi = µi + αijEj + βijkEjEk + γijklEjEkEl + …,

(2)

где i, j, k и l – индексы для координат, µi – постоянный дипольный момент молекулы и αij , βijk , γijkl – элементы тензора поляризуемости, квадратичной и кубичной гиперполяризуемости молекулы соответственно. Наличие центра симметрии в молекуле приводит к исчезновению величин µ и β, и такие молекулы не обладают нелинейно-оптическими свойствами второго порядка (в дипольном приближении). ХРОМОФОРЫ Физическая природа нелинейности материалов определяется природой потенциала, ограничивающего движение электронов. При больших значениях напряженности электрического поля E световой волны колебания элементарных диполей среды приобретают большую амплитуду и становятся нелинейными. В органических красителях (хромофорах) потенциал взаимодействия заряда с остовом ангармоничен, и эти соединения обладают нелинейно-оптическими характеристиками. На нелинейно-оптические свойства материалов влияют следующие факторы: эффект различных хромофоров, последовательность чередования одинарных и двойных связей, вклад колебаний атомов и донорноакцепторных заместителей. Необходимо также учитывать влияние среды. Для растворов молекул можно измерить фактор F, характеризующий нелинейно-оптические свойства хромофора. Согласно модели ориентированного газа, для поляризации оптического луча, параллельной направлению электрического поля, F может быть представлен как сумма двух вкладов: 2

(1)

Коэффициенты χ(2), χ(3), …, χ(m) называются нелинейными восприимчивостями соответствующего порядка [2, 3]. Индуцированная поляризация является источником излучения, а восприимчивости характеризуют величину отклика. Величина восприимчивости зависит от частоты приложенного электромагнитного поля. При этом возникают разнообразные оптические эффекты: генерация оптических гармоник, генерация суммарных и разностных частот [2–5]. Макроскопические величины восприимчивости можно связать с поляризуемостями, характеризующи-

µ g ∆α ( ω ) - + 9 f ω µ g β zEO ( ω ), F ( ω ) = ---------------------kT

(3)

где µg – дипольный момент молекулы в основном состоянии, ∆α(ω) – линейная анизотропия молекулярной поляризуемости, k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, β zEO ( ω ) – векторная часть динамической квадратичной поляризуемости вдоль оси z, выбранной вдоль направления вектора дипольного момента основного состояния µg , и fω – поправка локального поля для циклической частоты лазера ω . Линейная анизотропия поляризуемости ∆α определяется как ∆α = α|| − α⊥ ,

ФУ Р Е Р В . Л . П О Л И М Е Р Ы С Н Е Л И Н Е Й Н О - О П Т И Ч Е С К И М И С В О Й С Т В А М И

(4)

39

ХИМИЯ где символы || и ⊥ относятся к ориентации, соответственно параллельной и перпендикулярной оси z. Как видно из уравнения (3), F зависит от молекулярных параметров µg , ∆α и β zEO ( ω ) хромофоров. Первый член в уравнении (3) представляет вклад в F ориентационного показателя преломления, возникающего из-за способности хромофора ориентироваться вдоль внутреннего электрического поля при комнатной температуре, второй вызван электрооптическим эффектом. Часто для разных хромофоров сравнивают величину произведения µgβz . Для достижения больших величин кубичной гиперполяризуемости необходимо, чтобы в молекуле существовали низко лежащие электронные переходы, обладающие большой силой осцилляторов, и электронные переходы, связанные с сильным изменением дипольного момента между основным и возбужденным состоянием. Молекулы с внутримолекулярным переносом заряда имеют интересные нелинейно-оптические свойства. Эти соединения, состоящие из донорных и акцепторных концевых групп, взаимодействующих через систему сопряжения, обладают большой кубичной гиперполяризуемостью. Общее уникальное свойство этого класса соединений состоит в наличие большого электрон-фононного взаимодействия. Из-за такого взаимодействия уже нельзя разделить движения ядер (фононов) и электронов. Таким образом, при деформации электронного облака индуцируется перестройка ядер и, наоборот, колебания ядер приводят к поляризации электронного заряда. Для того чтобы получить асимметричные распределения зарядов и создать материалы с большой нелинейностью второго порядка, используются различные сопряженные структуры с присоединенными донорами и акцепторами. Путем изменения доноров и акцепторов электронов типа π сопряженного мостика или его длины синтезированы новые хромофоры. Они обладают существенной нелинейно-оптической активностью, высокой гиперполяризуемостью и термостабильностью. Оптимизация нелинейно-оптических свойств полиенов может быть выполнена на основе модели гиперполяризуемостей. В этой модели основное и первое возбужденные состояния рассматриваются как линейные комбинации двух предельных резонансных форм молекулы, нейтральной (N) и ионной (Z) форм (рис. 1). Поэтому относительный вес нейтральной и ионной волновых функций, который входит в описание основного и первого возбужденного состояний, становится единственным параметром, управляющим поляризуемостью. В рамках этой модели можно показать, что электронные и колебательные гиперполяризуемости

40

+

D

D

A N

A− Z

1

CH2

CH O

N

( C H2)2

NO2

O 2

N

3

N

n

CN

Рис. 1. Нейтральная (N) и ионная (Z) формы молекулы донорно-акцепторного полиена (1 ); молекула 4-N,N-диметиламино-4'-нитростильбена (2 ); полиметилилвиниловый эфир с хромофором 4-циано-4'алкоксиазобензолом в боковой цепи (3 )

тесно связаны. Этот подход успешно применялся для определения путей синтеза высокоэффективных нелинейно-оптических хромофоров и понимания их физических свойств. В качестве хромофора обычно используют молекулы бензола или стильбена, содержащие систему ароматических π-электронов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями, такими, как аминогруппы и нитрогруппы. Например, молекула 4-N,N-диметиламино-4'-нитростильбена содержит систему сопряженных связей в виде полиеновой цепочки и обладает внутримолекулярным комплексом переноса заряда (см. рис. 1). Эта молекула сильно поляризована, поскольку на разных ее концах находятся донорная N-метильная группа и сильная акцепторная NO2-гpyппa. Мало изучена фотостабильность хромофоров, то есть реакция разложения, индуцированная поглощенным фотоном. Между тем в оптических устройствах, работающих с фотонами, этот фактор существенно ограничит время жизни компонентов. ПОЛИМЕРЫ С НЕЛИНЕЙНООПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ВТОРОГО ПОРЯДКА Коэффициенты χ(2), χ(3), …, χ(m) в формуле (1) зависят от свойств вещества. При некоторой симметрии частиц среды, в которой распространяется свет, отдельные

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 8 , № 1 , 2 0 0 4

ХИМИЯ коэффициенты могут обратиться в нуль. Материалы, которые не обладают центром симметрии и имеют ориентированные диполи, можно использовать для генерации второй гармоники, показывать электрооптические эффекты. Например, в пьезоэлектриках центр симметрии отсутствует как на молекулярном, так и на макроскопическом уровне. Кристаллы некоторых несимметричных органических молекул относятся к пространственным группам, имеющим центр симметрии, и подобные материалы не обладают нелинейно-оптическими свойствами второго порядка (в дипольном приближении) [5]. В центросимметричных кристаллах возможны только нелинейно-оптические процессы третьего порядка. Для достижения макроскопической асимметрии применяются поляризация в электрическом поле, самоупорядочение молекул и тонкие пленки. Одним из широко распространенных методов получения несимметричных материалов является использование полярных полимеров. Если полярное вещество растворить в полимере, находящемся при температуре выше температуры стеклования Tg , когда он показывает высокоэластические свойства, и поместить в сильное электрическое поле, то происходит ориентация диполей в направлении поля. После охлаждения полимера при включенном электрическом поле до температуры стеклования, когда движение молекул хромофора заторможено, определенная ориентация диполей сохраняется после отключения электрического поля и получается несимметричный материал с нелинейно-оптическими свойствами второго порядка. Общая проблема при использовании свойств полимерных материалов с нелинейно-оптическими свойствами связана с потерей ориентации нелинейно-оптического хромофора со временем. Это вызвано довольно высокой подвижностью хромофора и матрицы, когда хромофор просто растворен в полимере. Большое значение имеет взаимодействие между молекулой хромофора и макромолекулой полимера, например посредством водородных связей. Образование водородных связей улучшает растворимость хромофора, препятствует агрегации молекул и увеличивает нелинейный отклик на порядок. Для стабилизации оптической анизотропии необходимо ограничить подвижность ориентированных хромофоров. Это достигается путем внедрения хромофора частично или полностью в скелет полимеров. В этом случае нет необходимости прикладывать внешнее электрическое поле, а хромофоры могут быть организованы несимметричным образом как боковые группы полимеров с жестким скелетом. Фазового разделения не происходит, и такие материалы обладают высокими нелинейно-оптическими характеристиками.

Асимметричные молекулы, обладающие нелинейно-оптическими свойствами второго порядка, можно ввести в полимерную цепь. В тонких пленках происходит самоупорядочение макромолекул. Гиперполяризуемость таких полимерных соединений оказывается намного большей, чем у соответствующих хромофоров. Это связано с тем, что хромофоры организованы в полимерной цепи таким образом, что каждый хромофор дает когерентный вклад в гиперполяризуемость полимера. Можно показать, что восприимчивость второго порядка зависит от статического дипольного момента хромофора µ, числа молекул хромофора, векторной части гиперполяризуемости хромофора в полимерной матрице βz и величины напряженности внешнего электрического поля Е. К настоящему времени синтезированы нелинейно-оптическими полимеры, содержащие хромофоры в боковой цепи: полиметилметакрилаты, полиалкилвиниловые эфиры, полистиролы, полиимиды и полиакрилоамиды. Поскольку электрооптические устройства должны работать в течение длительного времени при повышенных температурах, проблеме термостабильности полимерных нелинейно-оптических материалов уделяется особое внимание. Для того чтобы предотвратить уменьшение ориентации хромофоров в полимерных системах со временем, можно после поляризации во внешнем поле проводить сшивание полимерных цепей или использовать полимеры с высокой температурой стеклования. Оба метода дают хорошие результаты и улучшают временную стабильность нелинейно-оптических свойств. ПОЛИМЕРЫ С НЕЛИНЕЙНООПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКА Для сверхскоростных оптических переключателей требуются материалы с высокими величинами восприимчивости третьего порядка χ(3), низкими оптическими потерями, малыми временами отклика, высокой химической и оптической стабильностью. Нелинейности третьего порядка, которые ведут к генерации третьей гармоники или зависимости показателя преломления от интенсивности, могут проявляться в любом материале и не имеют ограничений по симметрии. Исследования эффектов третьего порядка представляет интерес, поскольку зависимость показателя преломления и коэффициента поглощения от интенсивности света позволяет контролировать распространение света чисто оптическими способами и обрабатывать оптический сигнал. Сопряженные полимеры являются важным классом нелинейно-оптических материалов. Они имеют

ФУ Р Е Р В . Л . П О Л И М Е Р Ы С Н Е Л И Н Е Й Н О - О П Т И Ч Е С К И М И С В О Й С Т В А М И

41

ХИМИЯ чрезвычайно большие величины восприимчивости χ(3). Исследования сопряженных полимеров касаются главным образом приготовления тонких пленок из полиацетилена и оценки их нелинейных свойств. Скелет макромолекулы полиацетилена (рис. 2, 1) состоит из сопряженных двойных и одинарных связей, поэтому неспаренные электроны делокализованы вдоль цепи полимера [5]. Обнаружена линейная зависимость нелинейнооптических свойств полимеров от длины сопряженной цепи, причем для достаточно больших цепей происходит насыщение поляризуемостей первого, второго и третьего порядков. Синтезированы полиены с гигантскими гиперполяризуемостями. Для образцов полиацетилена получены многообещающие величины χ(3) и превосходные времена отклика, но у них большие оптические потери. Предложено несколько методов для обработки этого плохо растворимого полимера, но изза низкой стабильности образцов полиацетилена по отношению к окружающей среде и больших оптических потерь возможность его технического применения остается под вопросом. Показано, что электронные эффекты, создаваемые растворителем, приводят к большим увеличениям линейных и нелинейных откликов. Например, в волокне полиацетилена благодаря взаимодействию соседних молекул происходят заметные изменения продольной компоненты электронной гиперполяризуемости. Исследована зависимость нелинейно-оптических свойств полипарафениленов (рис. 2, 2) от конформации молекул. Делокализация электронов происходит в плоских ароматических структурах. Когда бензольные кольца компланарны, π-орбитали параллельны друг другу и реализуется максимальное сопряжение. Напротив, если угол между плоскостями соседних звеньев равен 90°, перекрывание между соседними π-орбиталями исчезает и делокализация электронов между 1 2

3

S S

S S

4

Рис. 2. Полисопряженные полимеры: полиацетилен (1), полипарафенилен (2), полипарафениленвинилен (3), политиофен (4)

42

кольцами отсутствует. В рамках аддитивной модели, когда каждое кольцо не зависит от остальных, свойства всей молекулы полимера можно получить комбинируя свойства повторяющегося звена. Расчет гиперполяризуемости второго порядка γ для цепи из независимых колец показал, что оптические свойства почти аддитивны, если нет сопряжения. Полипарафениленвинилен (ППВ) (рис. 2, 3) – сопряженный полимер, который обладает нелинейнооптическими свойствами третьего порядка. Макромолекулы ППВ представляют собой цепь, состоящую из жестких стержней. Поэтому это очень стабильный материал с хорошими механическими свойствами и высокой проводимостью. Недостаток ППВ состоит в том, что он не плавится, плохо растворим и его очень трудно обрабатывать. Для получения растворимого материала синтезированы производные ППВ, замещенные у этиленовой связи, которые имеют интересные нелинейно-оптические свойства третьего порядка. Потери изза поглощения света в таких материалах меньше, чем в других родственных сопряженных полимерах. Нелинейно-оптические процессы в органических материалах обычно происходят в течение очень малых временных промежутков (порядка пикосекунд), а величины восприимчивости третьего порядка χ(3) имеют величины на порядок меньшие, чем это необходимо для применения в практических устройствах. Кроме того, стабильность этих материалов хуже, чем у неорганических веществ. Для того чтобы обойти эти трудности, были синтезированы сопряженные политиофены (рис. 2, 4), обладающие интересными нелинейно-оптическими свойствами. Введение атома серы в скелет сопряженной молекулы приводит к более высокой стабильности по сравнению с полиацетиленом. Синтез замещенных политиофенов позволяет регулировать их растворимость, электронные и оптические свойства. Ключевую роль в определении нелинейно-оптических свойств этого нового и многообещающего класса материалов играет взаимодействие между π-электронами сопряженной системы и электронами заместителей. В случае значительного перекрывания двух электронных систем нарушается симметрия распределения электронного заряда в системе политиофена и молекулярная гиперполяризуемость возрастает. Восприимчивости третьего порядка χ(3) для политиофенов сравнимы с соответствующими величинами для полиацетилена в сочетании с очень быстрыми временами отклика. Особый интерес представляют фотореактивные нелинейно-оптические полимеры. Давно известно, что под действием света происходят реакция полимеризации и сшивание резин. Традиционное отверждение использует однофотонное инициирование. В этом случае

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 8 , № 1 , 2 0 0 4

ХИМИЯ свет сильно поглощается материалом и не может проникать на большие расстояния. Такая технология ограничена покрытиями или тонкими пленками. Введение в полимер хромофора, который под действием двух инфракрасных фотонов индуцирует ультрафиолетовое или видимое излучение, позволяет свету проникать в глубь резины и сшивать эпоксидные или акриловые полимеры толщиной более одного сантиметра. Изменением состава композиционных материалов удается добиваться оптимальных физических свойств: фоточувствительности, фотопроводимости и электрооптического отклика. Подобные композиционные материалы перспективны для создания голографических запоминающих устройств. В заключение отметим, что, несмотря на значительный прогресс в области синтеза и изучения физических свойств нелинейных оптических полимеров, необходимы дальнейшие исследования в этой интересной и быстро развивающейся области науки.

ЛИТЕРАТУРА 1. Днепровский B.C. Оптическая бистабильность и проблема создания оптического транзистора // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 5. С. 105–111. 2. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики. М.: Наука, 1989. 558 с. 3. Делоне Н.Б. Нелинейная оптика // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 3. С. 94–99. 4. Попов А.К. Резонансная нелинейная оптика газообразных сред // Там же. 1999. № 9. С. 94–100. 5. Слабко В.В. Нелинейно-оптические преобразования частот // Там же. № 5. С. 105–111. 6. Слабко В.В. Резонансная нелинейная оптика // Там же. 2000. № 11. С. 77–82.

Рецензент статьи О.А. Акципетров *** Виктор Львович Фурер, доктор химических наук, профессор Казанской государственной архитектурностроительной академии. Область научных интересов – колебательная спектроскопия полимеров. Автор более 80 научных и научно-методических работ.

ФУ Р Е Р В . Л . П О Л И М Е Р Ы С Н Е Л И Н Е Й Н О - О П Т И Ч Е С К И М И С В О Й С Т В А М И

43