● したしむ物理工学●
した しむ
表 面物理 志村 史夫 著
朝倉書店
まえ が き
人 間 は五 感(視
・聴 ・嗅 ・味 ・触)を
通 して もの を 認 識 し,情 報 を収 集 す る
が,情 報 収 集 ...
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● したしむ物理工学●
した しむ
表 面物理 志村 史夫 著
朝倉書店
まえ が き
人 間 は五 感(視
・聴 ・嗅 ・味 ・触)を
通 して もの を 認 識 し,情 報 を収 集 す る
が,情 報 収 集 の 7割 以 上 は 視 覚 を 通 して 行 な わ れ る とい うデ ー タが あ る く らい, 五 感 の 中 で も特 に 重 要 な の は 視 覚 で あ る.わ れ わ れ に とっ て"見
え る もの"は
絶 対 的 で す らあ る. と こ ろ で,観 念 的 な意 味 で は な く,物 理 的 に,わ
れ わ れ に"物 体 が 見 え る"
とい うの は ど う い う こ と な の だ ろ うか. 物 体 に 電 磁 波 が 当 た る と,そ の 一 部 は物 体 に 吸 収 さ れ,一 部 は透 過 し,一 部 は 反射 す る.物 体 か ら反 射 され た 電 磁 波 の うち,わ れ わ れ に と っ て の"可 だ けが わ れ わ れ の網 膜 の 感 覚 細 胞,視 る こ とで,物 体 が"見
視 光"
神 経 を刺 激 し,そ の 刺 激 を大 脳 が 認 識 す
え る"の で あ る.物 体 か らは 可 視 光 以 外 の 電 磁 波 も反 射
さ れ て い る の で あ る が,そ れ らは わ れ わ れ の 網 膜 の 感 覚 細 胞,視 な い の で"見 え な い"の で あ る.つ
神 経 を刺 激 し
ま り,決 して 形 而 上 学 的 な 意 味 で は な くて,
わ れ わ れ に とっ て"不 可 視 の 世 界"が 物 理 的 に厳 然 と存 在 して い る わ け で あ る. ま た,わ れ わ れ の 肉 眼 で"見
え る"の
は物 体 の 表面(一
に 限 られ る.わ れ わ れ に は 物 体 の 内 部,い
番 外 側 の 部 分)だ
わ んや 深 部 を"見 る"こ
け
とはで きな
い の で あ る.わ れ わ れ の 肉 眼 で 見 え る 物 体 の 「形 」 は 「外 形 」で あ る が,「外 形 」 とい うの は表 面 をな ぞ っ た 形 の こ とで あ る.た そ れ らの 中 身(内 部)は 異 な るか も知 れ な い.だ
とえ,外 形 が 同 じ物 で あ っ て も,
は,外 面 や 服 装 や 肩 書("肩
書"も
か ら,物 や 人 な ど を見 る 時 に
「服 装 」 の 一 種 で あ る)な
どの 「外 形 」 に
惑 わ され る こ とが な い よ うに 注 意 しな け れ ば な ら な い.し た が っ て,一 般 社 会 や 日常 生 活 にお い て 「表 面 的 な見 方 」 とい うの は 「物 事 の 本 質 を深 く考 え な い 皮 相 的 な見 方 」 で あ り,避 け るべ き 「見 方 」 で あ る.わ れ わ れ は表 面 的 な見 方 を して は い け な い の で あ る. と ころ が,近 年,物
理 や 化 学 の 世 界,ま
た 最 先 端 の 科 学 ・技 術 の 世 界 で は物
質 の 「表 面 」 の 重 要 性 が 急 速 に増 して い る.そ
し て,そ
れ に伴 な い,「 表 面 」
を観 察 し,評 価 す る技 術 も急 速 に進 歩 して い る.次 世 代 の 超 高 集 積 回路,超
高
速 コ ン ピュ ー タ ー,新 素 材,新 エ ネ ル ギ ー 源 な どの 技 術 の 開 発 を進 め る に は 物 質 の 「表 面 」の 理解 が 不 可 欠 だか らで あ る.た
とえ ば,半 導 体 エ レ ク トロニ ク ス
や バ イ オ テ ク ノロ ジー な どの分 野 で は,「マ イ クロ(10-6)」 を超 え た 「ナ ノ(10-9)」 の 世 界(「 ナ ノテ ク ノ ロ ジー」),さ らに は 「ピ コ(10-12)」 の 世 界(「 ピ コ テ ク ノ ロ ジ ー 」)へ 突 入 して い るが,あ つ か う 「物 」が 微 細 化 さ れ れ ば され る ほ ど,「表 面 」 の 影 響 が 大 き くな り,「 表 面 」 が そ の 「物 」 の 性 質 を 支 配 す る こ と に な る の は容 易 に 理 解 で き るだ ろ う. ま た,近 年,物 理 学 を は じめ とす る 諸 科 学 と工 学 の 発 展 に よ り,自 然 界 に は 存 在 し得 な い よ うな 組 成,構 造,そ
して,そ
の 結 果 と して,自 然 界 に は 存 在 し
得 な い よ う な物 性 を持 つ 種 々 の 「薄 膜 材 料 」 が 実 用 化 さ れ,ま と して の 期 待 が 高 ま って い る.薄 膜 と い う の は,い あ る.さ
さ に 「新 素 材 」
わ ば,表 面 だ らけ の 物 質 で
ま ざ ま な 観 点 か ら考 え て み る と,薄 膜 材 料 は 今 後 ます ます,半
導体エ
レク トロニ ク ス や バ イ オ テ ク ノ ロ ジー か ら医療 技 術 に まで 広 範 囲 に 利 用 され る よ うに な る で あ ろ う こ と は 間 違 い ない. しか し,現 時 点 で,物
質 の 表 面 の こ とが 十 分 に 理 解 で きて い る か とい え ば,
必 ず し もそ う は い え ない の が 現 状 で あ る.国 際 論 文 誌"Surface 刊 され た の は1970年
Science"が 発
で あ り,表 面 科 学 の 最 初 の 国 際 会 議 が ボ ス ト ンで 開 催 さ
れ た の が1971年
で あ る こ とか ら もわ か る よ う に,「 表 面 」 は比 較 的 新 しい 学 問
分 野 で あ る.そ
の 主 な理 由 は,「 表 面 」 の 重 要 性 の 認 識 が 最 先 端技 術 の 発 展 に
附 随 した こ と と,「 表 面 」 の 有 効 な研 究 手 段 の 開発 が 比 較 的 最 近 に な っ て 行 な わ れ た こ と で あ ろ う. 本 書 は,物 質 の 「表 面 」に つ い て の 入 門 書 で あ る.ま ず は,物 質 の 「表 面 」が, そ の 「内部 」 とい か に異 な る か,そ の特 異 性 を 知 って い た だ きた い.も ち ろ ん, 「内部 」 が な け れ ば 「表 面 」 もな い の で あ るが,「 表 面 」 と 「内 部 」 と は大 い に 異 な っ て い る の で あ る.本 書 は,そ の重 要 性 か ら,主 と して 固 体 の 表 面 を あ つ か うの で,本
シ リー ズ の拙 著 『した しむ 固 体構 造 論 』 を まず 最 初 に 読 ん で い た
だ くの が 望 ま しいが,本
書 だ けで も 固体 構 造 の 基 礎 を理 解 して い た だ け る よ う
に 書 い たつ も りで あ る.ま ず は,本 書 を 通 じ,物 質 の 「表 面 」 そ して 必 然 的 に
「内 部 」 に も,し た し ん で い た だ き た い と思 う.そ
して,巻 末 に 掲 げ る参 考 図
書 な ど に進 み,さ らに 理 解 を深 め て い た だ きた い と思 う.も 最 先 端 科 学 ・技 術 の 分 野 で,今
う一 度繰 り返 す が,
後 「表 面 」 「薄 膜 」 の 重 要 性 が 一 層 増 して い く
の は間 違 い な い こ とで あ る. 本 書 が あつ か うの は あ くまで も物 質 の 「表 面 」 と 「内 部 」 で は あ るが,そ は 一 般 的 な 物 事 や 人物 の 「表 面 」 と 「内 部(深 立 つ もの で あ る.こ こ とで あ るが,物
部)」 の 理 解,判
れ
断 に も必 ず 役
れ は,『 した しむ 固体 構 造 論 』 の 「ま えが き」 で も述 べ た
質 の 「表 面 」 と 「内 部 」 を科 学 的 に 学 ぶ こ とを 通 じて,「 形 」
に つ い て繊 細 に な り,人 や 社 会 や 事 物 を 見 る 「目」 を養 っ て も ら えれ ば,私 は 嬉 し く思 う.あ る 分 野 の専 門 家 に な ろ う とす る場 合 は 別 か も知 れ ない が,わ わ れ が(そ
して 読 者 の み な さ んが)何
れ
の た め にい ろ い ろ な 勉 強 を す る の か とい
え ば,究 極 的 に は 人 や 社 会 や 事 物 を 見 る確 か な 「目」 を 養 う た め で あ る,と 私 は 思 って い る. 2007年
新緑 の季 節
志村史夫
目
1. 序
次
1
論
1.1 表 面 と 内 部
2
1.2 表 面 と 界 面
7
1.3 表 面 と先 端 技 術 チ ョ ッ ト休 憩 ● 1"見
演習問題
10 か け"と"中
身"に
関す る諺
19
21
2. 表 面 ・界 面 の 構 造 と状 態 2.1 表 面 の 原 子 構 造
22
2.2 界 面 の 原 子 構 造
33
チ ョ ッ ト休 憩 ● 2 演 習 問題
日本 刀 とヘ テ ロエ ピ構 造
43
44
45
3. 表 面 と界 面 の 電 子 状 態 3.1 表 面 の 電 子 状 態
46
3.2 界 面 の電 子 状 態
61
チ ョ ッ ト休 憩 ● 3"マ
演 習 問 題
ル チ 人 間"ヤ
ング
69
70
71
4. 表 面 の動 的 挙 動 4.1 吸 着 と脱 離
72
4.2 表 面 酸 化 と表 面 窒 化 4.3
18
結晶成 長
87
98
チ ョ ッ ト休 憩 ● 4"お
い し い 水"の
作 り方
109
演習 問題
111
演習 問題 の解答
113
参考図書
117
付録
119
索
薄膜 ・表 面 の分 析 と特 性 評 価
引
125
論
序 1
わ れ わ れ の 周 囲 に は さ ま ざ まな物 体 が あ るが,わ る"の
は,そ れ らの 表 面 だ け で あ る.ま た,"表
の 部 分 な の で あ る が,そ
れ わ れ の 目 に"見 え
面"は
物 体 の一番外側
こ は 内部 の 単 な る延 長 で は な く,内 部 と は著 し
く異 な る性 質 を持 っ て い る.ま た,そ
こで は大 変 興 味 深 い現 象 が 起 こ っ
て い る. そ の よ う な"表 面"は 科 学 的 に非 常 に 興 味 深 い だ けで は な く,半 導 体 エ レ ク トロニ ク ス に代 表 さ れ る"ハ イ テ ク"な 極 め て 重 要 な 部 位 で あ る.ハ
イ テ ク に お い て は,す べ て が マ イ ク ロ化,
ナ ノ 化 の 傾 向 に あ り,"ナ ノ テ ク ノ ロ ジー"が つ か う"物"が
どの 技 術 分 野 にお いて も
時 代 の 趨 勢 で あ る が,あ
微 細 化 さ れ れ ば され る ほ ど,"表 面"の
重 要 性,"表
面"
の 影 響 が 顕 著 に な っ て くる.ま た,近 年 「新 素 材 」 と して の期 待 が 高 ま り,す で に 実 用 化 され て い る も の も少 な く ない"薄
膜 材 料"は,い
表 面 だ らけ の 材 料 で あ る.薄 膜 材 料 の特 性 の 理 解,新 発 は,"表 面"の
た な薄 膜 材 料 の 開
理 解 な く して は あ り得 な い.
本 書 は,そ の よ うな"表 面"を"科 が,本
わば
章 で は 序 論 と して"表 面"と,そ
学 的 に 見 よ う"と す る もの で あ る れ に 対 す る"内 部"を
最 先 端 技 術 に お け る"表 面"の 重 要 性 に つ い て 述 べ る.ま ず,本 じ,"表 面"に 大 い な る興 味 を持 っ て い た だ きた い.
概 観 し, 章 を通
1.1 表 面 と 内 部 ■外見 と中身 ほ とん どの 日本 人 は,古 来 よ り"奈 良 の大 仏"で
した し まれ て い る 奈 良 ・東
大 寺 の 大 仏(盧
って い る は ず で あ る(最 近
舎 那 仏)を
修 学 旅 行 な ど で見 て,知
の 修 学 旅 行 の 行 先 は 昔 の もの と異 な り,奈 良 ・京 都 は減 っ て い る ら しい が) . 奈 良 の 大 仏 は像 高 が 約15メ
ー トル で,そ
ば に行 くと,ま
さ に,首 が 痛 くな る
ほ ど見 上 げ る 大 き さで あ る. この 大 仏 建 立 の 工 事 が 始 ま っ た の は 天 平17(745)年 年 後 に始 ま り,そ れ か ら 5年 の 歳 月 を経 て,752年 行 な わ れ た.12世
で あ る.鋳 造 は そ の 2
に大仏 開眼供養会 が盛大 に
紀 初 め の 『東 大 寺 要 録 』 に よ れ ば,大
使 わ れ た 銅 は 約496ト
ン,錫
は 約8.5ト
ン,金 は 約0.5ト
仏(金
銅 仏)鋳
造に
ン,水 銀 は 約0.3ト
ンだ そ うで あ る. こ の 巨 大 な仏 像 は,下 部 の 台 座 か ら仏 頭 まで 8段 階 に分 け て 鋳 造 さ れ た.仏 体 の鋳 造 後,金
と水 銀 を1:5ぐ
らい の 混 合 比 率 で 作 っ た 金 ア マ ル ガ ム を 仏 体
表 面 に 塗 り,水 銀 を加 熱 に よ っ て蒸 発 させ,金 の 大 仏 の 表 面 は 金 で あ り,中 身(内 ∼93%)だ
部)は
色 に輝 く大 仏 が 完 成 した.奈 良
銅 と錫 との 合 金 で あ る 青 銅(銅90
っ た の で あ る .わ れ わ れ が 見 る現 在 の 大 仏 は 黒 光 り し て い る の で
想 像 しに くい の で あ るが,建
立 当時,奈
良 の 大 仏 は 金 色 の 衣 装 を ま とい,ま
ば
ゆ い ほ どに輝 い て い たの だ.そ れ は ま さに,当 時 の 人 々の 目 を眩 ませ た 美 し さ で あ っ た ろ う.ま た,当
時 は,大
仏 殿 は な く露 天 で あ っ た か ら,「 奈 良 の都 」
の 大 仏 の 光 り輝 く姿 を遠 方 か ら も拝 ん だ に 違 い な い. 日本 語 に 「マ ゴに も衣 装 」 とい う言 葉 が あ る.こ れ は 「孫 に も衣 装 」 で は な く 「馬 子 に も衣 装 」 な の で あ る が,馬 子(馬 業 とす る 人)な
を引 いて 荷 物 や 人 を運 ぶ こ と を職
ど,時 代 劇 の 映 画 で しか 見 る機 会 が な い 現 在 の 日本 で は 「馬 子 」
は ほ とん ど死 語 に な っ て い るか ら 「孫 に も衣 装 」 と思 っ て い る 人 が 少 な く な い の は仕 方 な い だ ろ う.も ち ろ ん,現 実 的 に は 「孫 に も衣 装 」 とい う こ と もあ る だ ろ うが,"こ
とわ ざ"と
して は や は り 「馬 子 に も衣 装 」 で 「誰 で も外 見 を 飾
れ ば立 派 に 見 え る」 とい う意 味 で あ る.こ の 「馬 子 」 は,一 つ の た と え で,馬 子 を軽 蔑 して い るわ けで は な い.
い ず れ に せ よ,「 馬 子 に も 衣 装 」 と い う よ う な こ と わ ざ(ち な み に 英 語 で は "Fi ne feathers make fine birds."あ る い は"Apparel makes the man."な どとい う)が
あ る と い う こ と は,裏
を 外 見,表
を 返 せ ば,人
面 で 判 断 し が ち で あ る,と
間 と い う も の は,人
い う こ と で あ る.し
外 見 の 印 象 と 中 身 の 本 質 と が 一 致 し な い こ と,外
物 に 限 らず 物 事
か し,事
実 と し て,
部 と 内 部 と が 異 な る こ と は,
わ れ わ れ の 周 囲 に い く ら で も あ る. ■ 表 面 と 内 部 の 活 動 性 と相 補 性 い ま 述 べ た の は,い
ず れ も 表 面(外
部)と
で 形 成 さ れ て い る 場 合 の こ と で あ る が,あ れ て い る 場 合 で も,厳
密 に い え ば,表
中 身(内
部)が
互 い に異 な る 物 質
る 物 体 が 同 じ物 質(元
素)で
形成 さ
面 と 中 身 が 同 じ で あ る こ と は あ り得 な い
の で あ る. 仮 に,人
の 手 が 4本 だ と す る.こ
の よ う な 人 が35人,図1.1の
よ う に,手
を つ な い だ 場 合 の こ と を 考 え て み よ う. 濃 い ア ミ カ ケ で 示 し た"内
部 の 人"の
う す い ア ミ カ ケ で 示 し た"表
面 の 人"は
じ"表
面"で
も 各 コ ー ナ ー に 位 置 す る"角
こ の よ う な"自
由 な 手"の
4 本 の 手 は す べ て ふ さ が っ て い る が, 自 由 な 手 を 1本 持 っ て い る.ま の 人"は
数 の 違 い を 考 え れ ば,各
異 な る で あ ろ う こ と は 容 易 に 理 解 で き る だ ろ う.
図1.1 表 面 と内 部
た,同
自 由 な 手 を 2 本 持 っ て い る. 人の活動性 や挙動が互 いに
さ らに,同 じよ うに 4本 のす べ て の 手 が ふ さが れ た"内 部 の 人"で 〓の よ う な"奥 深 い 内 部 の 人"と〓
あ っ て も,
の よ う な"表 面 に 近 い 内 部 の 人"の
活動性
や 挙 動 は 当 然 の こ と なが ら同 じで は な い だ ろ う.周 囲 の状 況 が 異 な る か らで あ る.人 間 は 一般 に,周 囲 の 影響 を受 け や す い もの で あ る. 図1.1の"人"を
物 質 を構 成 す る 原 子 に 置 き換 え た場 合 で も,"表 面 の 原 子"
と"内 部 の 原 子"の
活 動 性,挙
動 につ い て,い
ま述 べ た こ とは ,そ の ま ま そ っ
く り当 て は ま る. い ず れ に せ よ,す べ て の物 体 に 限 らず,す べ て の事 象 を構 成 す る の は"表 面" と"内 部"で
あ り,そ れ ら を切 り離 す こ と は 原 理 的 に 不 可 能 で あ る ."表 面"
と"内 部"は 互 い に影 響 を 与 えつ つ 存 在 し,そ れ らが 全 体 を構 成 して い る の で あ る.一 見 す れ ば,"表 で は あ るが,そ
面"と"内
部"は
互 い に 大 い に異 な り,対 立 す る よ う
れ ら は相 補 的 な 関係 に あ る.こ の 「対 立概 念 は互 い に相 補 的 で
あ る 」 と い う の は,"量
子 論 の 父"と
い わ れ る ボ ー ア(1885‐1962)が
に した 「相 補 性 の 原 理 」(本 シ リー ズ 『した しむ量 子 論 』 な ど参 照)な るが,そ の 真 髄 は,す で に2500年
明 らか の であ
も前 に古 代 中 国 の 陰 陽 思 想 に述 べ ら れ て い る.
古 代 中国 で は,対 立 概 念 の相 補 性 を 「陰 」 と 「陽 」 で表 わ し,こ の 両 者 の相 互 作 用 をす べ て の 自然 現 象,す べ て の社 会現 象,す べ て の 人 間 活 動 の 本 質 とみ な した.そ れ を象 徴 的 に 表 わす の が 図1.2に 示 す 太極 図 で あ る. これ か ら,"表 面(外
見)"と"内
部(中
身)"を
考 え る 際,図1.1と
と もに,
こ の 太極 図 を思 い浮 かべ て い た だ きた い.太 極 図 は 人 生 全 般 に わ た り,極 め て
図1.2
太極図
有 用 な 図 だ,と 私 は いつ も思 っ て い る. ■ 表 面 の影 響 力 い ま述 べ た よ う に,"表 面"と"内
部"は
用 を及 ぼ し合 っ て い る.し
じ"内 部"で
か し,同
互 い に密 接 に 関係 し,強 い 相 互 作 あ っ て も,"表 面"か
ら遠 去
か る に従 っ て"表 面"の 影 響 が 小 さ くな り,あ る 程 度 以 上 の深 さ に な れ ば,そ れ を無 視 で き る よ う に な る.こ の よ うな,表 面 の 影 響 を無 視 で き る よ うな 状 態 の 物 質 をバ ル ク(bulk)と
呼 ぶ こ とが あ る.
本 章 の 冒 頭 で 「薄 膜 は表 面 だ らけ の物 質 」 と述 べ た が,以 下,"表 面 の 影 響 力" を 定 量 的 に 考 え て み よ う. い ま,図1.3に
示 す よ うな 1辺 の 長 さがl の立 方 体(正
6面 体)の 粒 子 に つ
い て 考 え る. こ の 粒 子 の 全 表 面 積 は6l2で,体 れ ば,重
積 はl3で あ る.こ
さはρl3と な るか ら,こ の 物 質1g当
の 物 質 の 密 度 を ρ とす
た りの 表 面 積A は
(1.1) で 与 え ら れ る. 例 え ば,代
表 的 な 半 導 体 で あ る シ リ コ ン(Si)単
対 す るA[cm2/g]を
式(1.1)よ
小 さ く な る に 従 っ て1g当 か に 示 さ れ る."ナ
結 晶 に つ い て, l[cm]に
り 求 め て み る と 表1.1の
よ う に な る.粒
子 が
た りの 表 面 積 が 非 常 に 大 き くな っ て い くこ とが 明 ら
ノ(=10-9m)"の
大 き さ の 粒 子 に な る と,わ
リ コ ン の 総 表 面 積 が25800000(=2.58×107)m2,つ
図l.3 立方体
ま り,お
ず か1gの
よ そ780万
シ 坪 の
表1.1
シ リコ ン粒 子 の 大 き さ と1g当
た りの表 面積
表1.2 粒子径,原 子数 および表面 原子 の割合 の関係
(黒 川 洋 一,化
図1.4
広 さ に な る.こ 約1755倍
学 と 教 育,47(1999)302よ
り)
究 極 の マ イ ク ロ ク ラ ス ター
れ は,甲 子 園 球 場 の グ ラ ン ドの 面 積(14,700m2)の
な ん と,
に相 当 す る.
一 般 に,直 径 が 数 十nm(原
子 数 に して 数 万 個)以
下 の 微 粒 子 を超 微 粒 子 と
定義 す る が,数 百 個 あ る い は そ れ 以 下 の 数 の原 子 か ら成 る 超 微 粒 子 をマ イ ク ロ ク ラ ス タ ー と呼 ぶ こ とが あ る.原 2nmほ
ど に な る.表1.2に
子 が数 百 個凝 縮 した ク ラス ター の直 径 は
示 す よ う に,超 微 粒 子,マ
イク ロク ラス ターの粒
子 径 が 小 さ くな り,そ れ を形 成 す る 原子 数 が 少 な くな れ ば な る ほ ど,全 体 の 原 子 数 に対 す る 表 面 原 子 数 の割 合 が 増 大 し,粒 子 全 体 に 与 え る表 面 の 影 響 が 大 き くな る. 図1.1に な ら っ て,究 極 の マ イ ク ロ ク ラ ス タ ー を模 式 的 に 描 い た の が 図1.4 で あ る.こ の 場 合,こ
の粒 子 を形 成 す るす べ て の 原 子 が"表 面 原 子"で
あ る.
1.2 表 面 と界 面 ■ 固体 表 面 話 が 前 後 す るが,"表 面"を 国 語 辞 典 風 に定 義 す れ ば 「物 体 の一 番外 側 の 部 分 」 で あ る.こ
の"表
面(surface)"を
物 理 的 に厳 密 に 定 義 す れ ば,物
体(物
質)
と真 空 との 境 界 面 の こ とで あ る が,一 般 的 に は,空 気 の よ う な気 体 と液 体 や 固 体 な どの 凝 縮 相 とが接 した と きの境 界 面 を 指 す. 本 書 で は主 と して 固 体 の 表 面 に つ い て述 べ る. 厳 密 な 意 味 で の"表 い え ば"手"の
面"は,上
述 の よ うに 「一 番 外 側 の 部 分 」 で,図1.1で
先 の こ とで あ り,"表 面"に"厚
み(深
さ)"は な い の で あ る が,
物 理 的 あ る い は 化 学 的 現 象 が 関 与 す る"表 面"に は"厚 み(深 さ)"が あ る. 一 例 と して 表1 .3に 示 す よ う に,そ の"厚 み(深 さ)"は 対 象 とす る 現 象 や 機 能 に依 存 す る. 例 え ば,後 述 す る よ うに,触 媒 反 応 な ど,表 面 で の化 学 反 応 は,吸 着 した 分
表1.3 表面の機能 と関与す る厚み(深 さ) 表面
(川 合 真 紀,堂
免 一 成 『表 面 科 学 ・触 媒 科 学 へ の 展
開』 岩 波 書 店 よ り,一 部 改 変)
図1.5 表面 と界面
子 が 文 字 通 り表 面 の 原 子(図1.1で
自由 な"手"を
持 つ原 子)と
結 合 す る こ とに
よ っ て生 じる の で,関 与 す る表 面 の厚 さは 1原 子 層 の厚 さ に相 当 す る数A(1A =10-10m)ほ
どに な る.ま た,4.3節
で 述 べ る 固相 成 長 や 気 相 成 長 な ど に よ る
薄 膜 形 成 に お い て も,直 接 的 に 関 与 す る表 面 の厚 さ は 1原 子 層 の 厚 さ ほ どで あ る. 一 方,わ μm∼
れ わ れ が 日常 生 活 で しば しば 目 に す る"金 属 の錆"は,表
面 か ら数
数 十 μmの
深 さ に 至 る 酸 化 と い う化 学 反 応 の 結 果 で あ る.ま
た,半 導
体 集 積 回 路(IC)の
基 本 構 成 要 素 は,半 導 体 結 晶 表 面 か ら ≦1μmほ
どの 深 さ
まで ドーパ ン ト(添 加 物)を
拡 散 あ るい は注 入 す る こ と に よ っ て 形 成 され る.
■界面 い ま"表 面"を 「凝 縮 相 と気 体(真 空)と の境 界 面 」 と定 義 した の で あ る が, "境 界 面"は そ の ほ か の 場 合 に も生 じる .例 え ば,図1.5に 示 す よ う に,容 器 に入 れ た水 に氷 や 油 が 浮 い て い る場 合 の こ と を考 え て み よ う. 前 述 の よ うに,容 器(固
体),氷(固
体),水(液
体),油(液
体)と の 境 界 面 が 表 面 で あ る.こ れ に 対 し,凝 縮 相(固 面 は 界 面 と呼 ば れ る."界 面"は の 間,相
英 語 で は"interface"で
互 に」 を意 味 す る"inter‐"と
体)の
体,液 体)同
士 の境界
あ るが,こ れ は 「… …
「面 」 を意 味 す る"face"が
て で きた 言 葉 で あ る.ち な み に"表 面"を 表 わ す"surface"の"sur‐"は 超 過 」 を意 味 す る 接 頭 語 で あ る.
空気(気
合 わ さっ 「上,
界 面 は 表 面 と は 異 な り,物
質 相 互 間 の 内 部 に 位 置 す る の で,観
察,測
定,評
価 に は 特 別 の 工 夫 が 必 要 と な る. ■ 固相 界 面 エ レ ク トロ ニ ク ス な ど 固 体 材 料 が 関 係 す る 先 端 技 術 分 野 に お い て,特 な の は,固
体‐ 固 体 界 面(固
相 界 面)で
あ る.そ
の 重 要 性 は,材
ま た ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー に 向 か い 一 層 増 し て い る.こ 面 と い う と,固
電 界 効 果 型 トラ ン ジ ス タ ー(FET,
本 原 理 と な っ て い る 金 属(metal)/絶 の 積 層 か ら成 るMIS構 存 在
semiconductor)ト
料 の 薄 膜 化,
の よ う な 事 情 か ら,単
に界
相 界 面 を 指 す 場 合 が 多 い.
例 え ば,図1.6は
とI/S)が
に重要
field effect transistor)の
縁 体(insulator)/半
造 の 断 面 概 略 図 で あ る が,こ
し て い
る.さ
密 に は,n‐channel
こ に は,M/O,O/S,n
図1.6 金属‐絶縁体‐半導体(MIS)構
図1.7
MOSト
こ に2 種 類 の 界 面(M/I
ら に,図1.7にMOS(metal‐oxide‐
ラ ン ジ ス タ ー(厳
本 構 造 の 断 面 概 略 図 を 示 す が,こ
基
導 体(semiconductor)
MOS;
型 半 導 体(n-S)/p
造 におけ る界面
ラ ン ジス ター の 基 本 構 造
nMOS)の
基
図1.8 SiO2/Si界
型 半 導 体(p‐S)の
3種 類 の 界 面 が 存 在 して い る.
図1.8は 絶 縁 体(SiO2)/半 像 で あ る.Siは 方 のSiO2(シ
面の高分解能電子顕微鏡像
導 体(Si)界 面 の 高 分 解 能 電 子 顕 微 鏡(HR‐TEM)
単 結 晶 で あ り,そ れ を示 す 規 則 正 しい 格 子 像 が 見 られ る.一 リ コ ン酸 化 膜)は
非 晶 質 で あ る た め 規 則 正 しい 格 子 像 は 見 られ
な い.こ の よ う な単 結 晶Siと 非 晶 質SiO2と して い る の で あ る が,そ
が 絶 妙 な結 合 に よ って 界 面 を形 成
の詳 細 につ い て は2.2節 で 述 べ る.
半 導 体 デ バ イ ス の 性 能 は,こ れ らの 界 面 の 巨 視 的(マ
ク ロ),微 視 的(ミ
ク ロ)
構 造 と特 性 に強 く依 存 す る の で,界 面 の 研 究 は 決 定 的 に 重 要 で あ る. 繰 り返 し強 調 す るが,材
料 の 薄 膜 化,微 細 化,技
術 の ナ ノ化 に 伴 な い,表 面
と界 面 の 役 割 の 重 要 性 と影響 の 大 き さが 一 層 増 して い く.
1.3 表 面 と先 端 技術 ■ 半 導 体 デ バ イ ス と洗 浄 超 高 集 積 回路(VLSI, 中 で 洗 浄 工 程 は約1/3を
ULSI)製
イス は半 導 体 基 板(ウ
造 の基 本 工 程 の 数 は200以
占 め る.図1.7に
上 に も な り,そ の
模 式 的 に示 した よ うに,半 導 体 デ バ
エ ー ハ)の 表 面 領 域(表1.3参
照)に
作 られ る の で所 望
の デ バ イ ス特 性 を得 る た め に は清 浄 か つ 結 晶 学 的 完 全 性 の 高 い 表 面 を 実現 す る
こ とが 必 須 で あ る.例 のVLSI,
ULSIの
え ば,上 述 の 電 界 効 果 型 トラ ン ジス ター(FET)は
基 盤 ・基 本 要 素 で あ る が,そ
現在
の 開 発 ,実 用 化 の 歴 史 は ま さ に
清 浄 か つ 結 晶 学 的 完 全性 の 高 い 半 導 体 表 面 の 実 現 の 歴 史 で もあ っ た. 半 導 体 基 板 表 面 か ら不 純 物 や微 粒 子 を 除去 し,清 浄 か つ 結 晶 学 的 完 全 性 の 高 い 表 面 を実 現 す るた め に は 各 種 の 洗 浄 が 必 要 で あ る. 洗 浄 は一 般 的 に,化 学 的 洗 浄 と機 械 的(物 理 的)洗 浄 に大 別 さ れ る.化 学 的 洗 浄 は,洗
浄 液 を用 い る 湿 式 洗 浄 と洗 浄 ガ ス を用 い る 乾 式 洗 浄 に 大 別 され る.
この よ う な化 学 的 洗 浄 の 基 礎 を成 す の が,表 面 科 学 の 分 野 で は 比 較 的 古 くか ら注 目 され て い た触 媒 作 用 と防 食(蝕)で 図1.1の"人"を
原 子 に 置 き換 え た 時,"自
ド と呼 ば れ る 未 結 合 手 で あ る.ち は"ぶ
あ る. 由 な手"は
な み に,こ の"ダ
ダ ン グ リン グ ・ボ ン
ン グ リ ン グ(dangling)"
ら下 が っ て ブ ラ ブ ラ して い る"と い う意 味 で あ る.こ の よ うな 未 結 合 手
は,常 に 結 合 の 相 手 を求 め て い る わ けで あ る か ら,一 般 的 に ,表 面 に 配 列 して い る原 子 は 化 学 的 に 活性 で あ る.つ 媒 作 用 」 を持 つ.一
ま り,未 結 合 手 は化 学 反応 を促 進 す る 「触
方,防 食(蝕)は,活
活 性 にす る もの で あ る.逆
性 な 表 面 を酸 化 な どの 処 理 に よ り不
に,洗 浄 効 果 を高 め る た め に表 面 を 活 性 化 させ る 表
面 活 性 剤 の 一 種 が 洗 剤 で あ る. 現 時 点 にお い て,半 導 体 基 板 に対 す る さ ま ざ ま な洗 浄 法 が 開 発,実 用 化 され て い るが(参
考 図 書2‐1な
ど参 照),半
導 体 エ レク トロニ ク ス の さ ら な る 発 展
の た め に,洗 浄 に 関 係 す る 表 面 科 学 へ の期 待 が 一 層 高 まっ て い くだ ろ う. ■薄 膜 先 端 技 術 分 野 にお い て"薄 膜"の 度 か述 べ た の で あ る が,実
重 要 性 が 一 層 増 しつ つ あ る こ とは す で に 何
は"薄 膜 形 成 の歴 史"は 意 外 に古 い.本
章 冒頭 で 述
べ た奈 良 の 大 仏 の 金 色 の 表 面 を 飾 った の は,実 は 金 の 薄 膜 で あ っ た.ま 在 の 薄 膜 作 製 の 主 要 な 技 術 の 一 つ で あ る真 空 蒸 着 法 は1857年 (1791‐1867)が さ て,い
た,現
に フ ァラデ ィ
初 め て 行 な っ た 方 法 とい わ れ て い る.
ま まで"薄 膜"と
い う言 葉 を明 確 な定 義 な しに 漠 然 と使 っ て 来 た の
で あ るが,現 在 の技 術 分 野 で は,一 般 に厚 さが 数 μm程 度 以 下 の 膜 を薄 膜 と呼 ん で い る.そ
して,10μm程
度 以 上 の 膜 は厚 膜 と呼 ば れ る.
近 年 の 先 端 技 術 分 野 で 薄膜 が 注 目さ れ て い るの は,後 述 す る超 高 真 空 技 術 や
各 種 の 表 面 評 価 技 術 な ど,さ ま ざ まな 技 術 の発 展 に よ っ て,バ 異 な る,文 字 通 り"薄 膜"と
ル ク とは性 質 が
して の特 異 な特 性 を示 す 薄 膜 が 実 現 さ れ る よ う に
な っ た か らで あ る. 薄 膜 は さ ま ざ まな 方 法 で 作 製 され る. 大 別 す る と,薄 膜 に は,支 持 す る基 板 が な く薄 膜 そ の もの だ けの 自立 膜 と基 板 上 に形 成 さ れ た 膜 の 2種 が あ る.こ
こ で は,"表
面"と
密 接 に関係す る後者
の 薄 膜 につ い て 考 え,そ の 作 製 法 を 図1.9に 列 挙 す る.現 在,薄
図1.9
膜 は こ れ らの
薄 膜 作 製 技 術 一 覧(権 田俊 一 監 修 『薄膜 作 製 応 用 ハ ン ドブ ッ ク』 エ ヌ ・テ ィー ・エ ス よ り)
さ ま ざ ま な方 法 で 作 製 され,そ の 用 途 も さ ま ざ まで あ る が,先 端 科 学 ・技 術 と して 最 も興 味 深 く,ま た 最 も重 要 な の はPVD(physical とCVD(chemical
vapor deposition)法
vapor deposition)法 で あ り,物 質 と し て は,そ
で 作 製 さ れ る 単 結 晶 薄 膜 で あ ろ う.近 年 特 に,IC(integrated
れ らの 方 法
circuit)の さ ら
な る 高 集 積 化 や 新 機 能 化 の 要 求 な ど に よ り,半 導 体 単 結 晶 薄 膜 へ の 関心 が 高 ま っ て い る. 結 晶 薄膜 に 限 らず,一 般 に結 晶 成 長 は基 板 あ る い は核 とな る 固体 と液 体 あ る い は気 体 との 界 面 で進 行 す る 自然 現 象 で あ る が,そ の よ うな 環 境 を さ ま ざ ま な 方 法 で 装 置 内 に人 工 的 に作 る こ とに よ っ て,多
くの 新 奇 な物 質 の 結 晶 成 長 が 行
な わ れ て い る. 近 年,急 速 な勢 い で 発 展 したPVD法 mo1ecular beam epitaxy)は,超
の 一種 で あ る分 子 線 エ ピ タ キ シ ー(MBE,
高 真 空 下 で 成 分 元 素 の 分 子 ビ ー ム を 発 生 させ,
これ を清 浄 な 基 板 結 晶 表 面 に 当 て て,1 原 子 層 ず つ 制 御 しな が ら単 結 晶 薄 膜 を 成 長 させ る技 術 で あ る.こ の よ う な 高精 度 の 技 術 に よっ て,自
然 界 に は存 在 し
得 な い 超 格 子 と呼 ばれ る構 造 を形 成 す る こ とが 可 能 に な って い る.人 工 超 格 子 薄 膜 は,ま
さ に 表 面 科 学 と表 面 技 術 の進 歩 の た ま もの とい え る だ ろ う.
■ 人工 超 格 子 薄 膜 以 下,"表
面"お
よび"界
面"が 深 く関 わ る 新 素 材 の 例 をい くつ か 挙 げ て お
きた い. 上 述 の 人 工 超 格 子 薄 膜 は,2 種 あ る い は そ れ 以 上 の物 質(一 般 的 に は 半 導 体, 磁 性 体,金 属 な ど)を ナ ノメ ー トル(nm)オ 晶 格 子"の
ー ダー で 人 工 的 に,あ た か も"結
よ う に積 層 した 薄膜 で あ り,す で に 半 導 体 レー ザ ー の 分 野 な ど に応
図1.10 Si基 板 上 のICと
人工 超 格 子 薄膜(断
面模 式 図)
用 さ れ て い る.例 え ば,ガ
リ ウ ム ・ヒ素(GaAs),ア
ル ミニ ウ ム ・ヒ素(A1As)
な ど異 な った 組 成 や特 性 を持 つ 半 導 体 薄 膜 を交 互 に,量 子 サ イ ズ 効 果 が 生 じる 程 度 に 薄 く積 層 した 人 工 超 格 子 薄膜 は 量 子 井 戸 レー ザ ー と呼 ば れ る レー ザ ー 発 振 素 子 に 応 用 さ れ て い る. こ の よ うな レー ザ ー 発 振 素 子 と従 来 のICを
シ リ コ ン基 板 上 に作 製 した,図
1.10に 示 す よ う なハ イ ブ リ ッ ド集 積 素 子 も実 現 して い る. ■ フ ラ ー レ ン と カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ こ の 地 球 上 に炭 素 化 合 物 は無 数 に あ るが,単 体 の 同 素 体 と して 一 般 に知 られ て い るの は 図1.11に あ る.グ
示 す 非 結 晶 の 炭,結
ラ フ ァ イ トは,sp2混
(a)炭(非 結 晶)
晶 の グ ラ フ ァ イ トと ダ イヤ モ ン ドで
成 軌 道 に よ り共 有 結 合 した 6個 の 炭 素 原 子 が 形
(b)グ ラ フ ァ イ 卜(結 晶)
図1.11
(c)ダ イヤ モ ン ド(結 晶)
炭 素 同素 体
(b) (a)
図1.12
フ ラ ー レ ン(a)と
カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ(b)
図1.13
異 元 素 ヘ テ ロ ・フ ラ ー レ ン(B36N24)
成 す る 6 員 環 が 2 次 元 的 に 結 合 し た 亀 の 甲 型 6 角 網 目平 面 が,フ ワ ー ル ス 結 合 に よ り3.4A間
隔 で 積 層 し た 構 造 で あ る.ダ
成 軌 道 に よ る 共 有 結 合 で 形 成 さ れ る,い 炭 素 の 新 し い 同 素 体 と し て,そ レ ン(図1.12(a))と
ァ ン ・デ ル ・
イ ヤ モ ン ド はsp3混
わ ゆ る ダ イ ヤ モ ン ド構 造 で あ る.
れ ぞ れ1985年,1991年
に発 見 され た フ ラ ー
カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ(図1.12(b))は,グ
ト と 極 め て 近 い 結 合 様 式 を 持 つ 結 晶 体 で あ る.い
ず れ も,亀
ラ フ ァイ の 甲 型 6角 網 目平
面 を 基 本 構 造 に し て い る. フ ラ ー レ ン は,60個 表 記 さ れ る)6
の 炭 素 原 子 で 構 成 さ れ る(そ
員 環20個,5
そ の 直 径 は 約7Aで
員 環12個
あ る.ボ
フ ラ ー レ ン(Cn;n>60)も
か ら 成 る32面
の た め,一
般 に"C60"と
体 の ボ ー ル 状 の 分 子 で,
ー ル を 構 成 す る 炭 素 原 子 の 数 が60個
以上 の高次
知 ら れ て い る.
ま た,フ ラ ー レ ン の 骨 格 に 炭 素 以 外 の 元 素 を 組 み 込 ん だ 異 元 素 フ ラ ー レ ン(例 え ばSi60)や
図1.13に
示 す よ う な 異 元 素 ヘ テ ロ フ ラ ー レ ン(例
え ばB36N24)
な ど も 考 え ら れ る. こ れ ら ボ ー ル 状 フ ラ ー レ ン の 特 徴 は,構 こ と で あ る(図1.4参 で も あ る.マ れ る.例
照).つ
ま り,フ
成 原 子 が す べ て"表
来,光
ま ざ まな量 子 サ イ ズ効 果 が 現 わ
を 効 率 よ く発 す る こ と が な い 間 接 遷 移 型 半 導 体 の シ リ
コ ン が マ イ ク ロ ク ラ ス タ ー 化 す る こ と に よ り,赤 象 が 観 測 さ れ て い る が,こ
い う
ラ ー レ ンは 究 極 の マ イ ク ロ ク ラ ス ター
イ ク ロ ク ラ ス タ ー に お い て は,さ
え ば,本
面 原 子"と
や オ レ ン ジ色 の光 を 発 す る現
れ も 量 子 サ イ ズ 効 果 に よ る も の と 考 え ら れ て い る.
(a)
(b)
図1.14
さ ら に,フ
フ ラー レンCnを
疑 似 原 子 と考 えた 炭 素 結 晶
ラ ー レ ン の 特 徴 の 一 つ は,6
子 は 2重 結 合 を 1個 持 っ て い る の で,"表
角 網 目平 面 を 形 成 す る 個 々 の 炭 素 原 面 原 子"で
面 原 子 の よ う に ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ド(未 結 合 手)が て,フ
あ り な が ら,図1.1の な い こ と で あ る.し
表 たが っ
ラ ー レ ン型 の 分 子 は 共 有 結 合 を す る こ と が で き な い.
究 極 の マ イ ク ロ ク ラス タ ー で あ る フ ラ ー レ ン型 分 子 自体 に 関 す る興 味 は尽 き な い が,さ
ら に,例
え ば,図1.14(a),(b)に
示 す よ う なCnフ
原 子 と み な し た 結 晶 体 の 特 性 も極 め て 興 味 深 い.さ
ラー レンを擬似
ら に,図1.13に
示 した よ
う な 異 元 素 ヘ テ ロ フ ラ ー レ ン を 擬 似 原 子 と し て 形 成 さ れ た 結 晶 な ど,表
面科学
が 密 接 に 関 係 す る 新 素 材 へ の 夢 は 果 て し な く 膨 ら ん で い く. 一 方,図1.12(b)に
示 さ れ る カ ー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ(CNT)は,亀
の 甲型
網 目 平 面 の グ ラ フ ァ イ ト ・シ ー ト を 丸 め て 得 ら れ る 円 筒 形 に な っ て い る.単 あ る い は 多 層 のCNTが れ はC60の
観 察 さ れ て い る が,単
直 径 と 一 致 す る.つ
ま り,見
層CNTの
層
直 径 は 約7Aで,こ
方 を 変 え れ ば,CNTは"極
長"あ
る
図1.15
カー ボ ン ・ナ ノ チ ュ ー ブ の 高 分解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 像(写 飯 島澄 男 氏).(a)2
い は"巨
大"フ
層 構 造,直
径55A,(b)7
ラ ー レ ン と も い え る.そ
層 構 造,直
真提 供:日
本電気 ㈱ ・
径67A
こ で,図1.12(b)に
は,C500がCNT
と して 描 か れ て い る の で あ る. 実 際 の 多 層CNTの
断面 の 高 分 解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 像 を 図1.15に 示 す.各
の 間 隔 は"予 想 通 り"グ ラ フ ァイ トの 層 間 隔 と一 致 す る3.4Aに CNTを
構 成 す る 原 子 も,フ
ラー レ ン の場 合 と 同様,基
層
な っ て い る.
本 的 にはすべ て未 結
合 手 を持 た な い"表 面 原 子"で
あ る.こ の よ う な極 め て 特 異 な 中 空 の 円 筒 型 構
造 を持 つCNTは,す
ノ テ ク ノ ロ ジ ー の"旗
で に,ナ
手"と
して 広 範 な 分 野 に
応 用 さ れ て い る. ■超 高 真 空 技術 フ ラ ー レ ンやCNTの
よ う な特 異 な物 質 の場 合 を 除 き,一 般 的 に は,常
に未
結 合 手 を伴 な う"表 面"は 化 学 的 に活 性 で あ り,周 囲 の環 境 に 極 め て敏 感 で あ る.つ
ま り,固 体 表 面 に は原 子 や 分 子 が 吸 着 しや す く,そ れ に よ り表 面 の構 造
や 物 性 が 著 し く変 化 す る. した が っ て,"表
面"の
研 究 に は,清 浄 な 表 面 を 得 る技 術 と共 に 環 境 を 清 浄
に保 つ 技 術,具
体 的 に は 超 高 真 空 技 術 が 不 可 欠 で あ る.事 実,表
面 科 学 は,こ
れ らの技 術 の確 立 と共 に 発 展 して 来 たの で あ る.特 に 近 年 の ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー にお い て は,原 子 オ ー ダー で 制 御 され た表 面 を実 現 し,同 時 に そ れ を 観 測 す る こ とが 求 め られ,超 高 真 空 技 術 へ の 依 存 度 が 大 き くな って い る. 真 空 技 術 は,表 面 科 学 の み な らず,広 範 囲 の物 理 学 の 実 験 を 支 え る基 礎 技 術 の 一 つ で あ る.こ の 場 合 の"真 空"と
は,大 気 圧(約105Pa)よ
気 体 で満 た され た 空 間 内 の 状 態 を意 味 す るが,超 下 の 圧 力 の 領 域 で あ る.特
に,10-9Pa以
り低 い 圧 力 の
高 真 空 とは 一 般 に10-5Pa以
下 の 領域 は極 高 真 空 と呼 ば れ る こ と
が あ る. 超 高 真 空 技 術 は,1950年
代 に圧 力 測 定 の 方 法 が 確 立 して か ら始 ま っ た と い
え る.超 高 真 空 状 態 を実 現 す る た め に は,ま ず 超 高 真 空 の圧 力 を測 定 で き な け れ ば な ら な いの は道 理 で あ る. 現 在 で は,上 記 の超 高 真 空 測 定 技 術 や 超 高真 空 状 態 を実 現 す るた め の 材 料 技 術,減
圧 技 術 を含 む さ ま ざ ま な技 術 の 発 展 の 結 果,極 高 真 空 が 得 ら れ て お り,
表 面科 学 に 大 き な寄 与 を して い る.同 時 に,表 面 科 学 が 超 高 真 空技 術 の 発 展 に 大 きな 寄 与 を して い る の で あ る.
チ ョッ 卜休 憩 ● 1
"見 か け"と"中 本 章 で は 物 質(物
体)の"表
で あ る が,"表 面"と"中
の"表 合,"表
面"と"中
身"の
間 に も"表
面"と"中
の 中 に 存 在 す る も の の"表 面"と"中
面"と"中 面"と"中
物 理 的性質 の違 い を述 べ たの
身"が あ る の は 何 も 物 質(物 体)に 限 っ た こ と で は な い.
世 の 中 の あ ら ゆ る 事 象,人 な い.世
身"に 関 わ る諺(こ とわ ざ)
身"の 身"は
身"が
ある こ とは い うまで も
身"の 違 い は,む しろ,物 質(物 体)
違 い よ り も 圧 倒 的 に 大 き い だ ろ う.物 か な り違 う,と
い っ て も,"表
質(物
面"は"中
体)の
身"と
接 な 関 連 の 上 に 存 在 して い る も の だ け れ ど も,世 の 中 に 存 在 す る も の の"表 と"中 身"は 互 い に ま っ た く無 関 係 で あ る こ と が 少 な く な い の で あ る.だ わ れ わ れ は,物
事 や 人 物 を 外 見 や 表 面 だ け で 判 断,評
よ う に 気 を つ け な け れ ば な らな い.
場
の密 面" か ら,
価 した り す る こ と の な い
そ れ だ け に,古
今 東 西,「"表 面"と"中
身"の
違 い」 を戒 め る諺 は少 な くな
い の で あ る. 以 下,自
戒 を 込 め て,日
本 語 と 英 語 の 諺 を い く つ か 紹 介 して み よ う.読 者 の
み な さ ん に も お 役 に 立 て ば 幸 い で あ る. こ の 「分 野 」 で 最 も 知 ら れ て い る の は,本 で あ ろ う.こ feathers
文 で も 紹 介 し た 「馬 子 に も 衣 装 」
れ に 相 当 す る 英 語 の 諺 に は,日
make
fine birds."や"Apparel
人間は 「 外 見 」 を 飾 り た が る し,実 際,社 い の で あ る.し
か し,わ れ わ れ は,服
本 語 と ほ と ん ど 同 じ発 想 の"Fine
makes
the
会 的 に,そ
man."が の
あ る.だ
か ら,
「 飾 り」 の 効 果 は 大 き
装 や 肩 書 き な ど さ ま ざ ま な 「衣 装 」 に 惑
わ さ れ て は い け な い. こ の ほ か に,自
然 現 象 で も,人
間 で も,「 表 面 」 と 「内 実 」 と が 必 ず しもー
致 し な い こ と を 諌 め る 諺 は 少 な くな い. 例 え ば,「 浅 瀬 に仇 波 」 は 「 浅 は か な も の ほ ど 大 騒 ぎ を す る 」 と い う 意 味 で, こ れ に 相 当 す る 英 語 の 諺 は"Empty
vessels
make
(中 身 の な い 樽 はー 番 大 き な 音 を 出 す)あ bite."(吠
え る 犬 は 噛 み つ か な い)だ
は 同 じで あ る.面
白 い.
以 上 の 例 は,ほ
ん のー 部 で,こ
戒 め る 諺 は た く さ ん あ る.こ
the
greatest
る い は"Barking
と 思 う が,こ
sound."
dogs
seldom
れ らも 日本 語 と英語 の 発 想
の ほ か に も 「"表面
れ は と りも な お さ ず,わ
と"中
身"の
違い」を
れ われ人 間 が物 事 や人物
を 外 見 や 表 面 だ け で 判 断,評 価 した り す る 過 ち を 繰 り返 して き た 証 拠 で あ ろ う. この ような過 ち を冒 さない ため にも
「 表 面 物 理 」 を 学 ぶ 意 義 が あ りそ うだ.
■演 習問 題 1.1 自 分 の 周 囲 で,外
見(表
面)の
印 象 と 中 身(内
部)の
本 質 と が 一 致 し な い 事 例 を探 し
て み よ. 1.2 図1.4を
参 照 し,最
少 の す べ て"表
面 原 子"か
ら成 る究極 のマ イク ロ ク ラ ス ター の 立
体 構 造 を 考 え よ. 1.3 表1.2の
「粒 子 径 」 を 横 軸,「 表 面 原 子 の 割 合 」 を 縦 軸 に し て,両
者 の 関係 を グ ラ フ
で 表 わ し て み よ. 1.4 トラ ン ジ ス タ ー の 開 発 の 歴 史 に お い て,バ 述 べ たFET(図1.7参 1947年,最 そ れか ら十
照)の
イ ポ ー ラ ー ・ トラ ン ジ ス タ ー よ り,本
初 に 実 験 し た の は バ イ ポ ー ラ ー ・ トラ ン ジ ス タ ー で あ り,FETが 年 を 要 した.な
文 で
方 が デ バ イ ス 的 に 優 れ て い る こ と は わ か っ て い た の で あ る が,
ぜ,優 れ て い るFETが
トラ ン ジ ス タ ー の 構 造 と 動 作 原 理 と 共 に,そ
実 現 す る ま で,
先 に 実 現 し な か っ た の か.バ
の 理 由 を 自 分 で 調 べ て み よ.
イポ ー ラ ー ・
2 表面 ・ 界面 の構 造 と状 態
物 質 は 3次 元 構 造 を 持 って い る.一 般 に,そ の 圧 倒 的 部 分 は"内 部(バ ル ク)"で
あ る が,す
べ て の 物 質,物
体 に は 必 ず"表
面"が
存 在 す る.
表 面 が な い モ ノ は な い. わ れ わ れ が 肉 眼 で観 察 す る の は,そ の"表 面"で れ もな く物 質,物 体 の 一 部 で は あ るが,そ
あ る.表 面 は,ま
ぎ
れ は必 ず し も全 体 の 性 質 を 表
わす もの で も,全 体 の性 質 を代 表 す る もの で もな い.前 章 で概 念 的 に触 れ た よ うに,表 面 と 内 部 の 原 子 構 造 は 互 い に異 な る し,そ の 結 果,そ らの 性 質 も互 い に 異 な る こ とに な る.ま
た,特 に"表
面 の 利 用,応
れ 用"
を考 え る 場 合 に注 意 しな け れ ば な ら ない の は,表 面 の 電 子 状 態 が 内 部(バ ル ク)の そ れ と著 し く異 な る こ とで あ る.そ れ に もか か わ らず,再 調 す れ ば,い か な る 物 質,物 体 に お い て も"外"に 面"な
現 わ れ る の は 必 ず"表
の で あ る.
また,前 章 で 述 べ た よ う に,基 本 的 に"表 面"が あ る の に 対 し,"界 面"は 界"は
度強
真 空 と物 質 の 境 界 で
2物 質 A,B 間の 境 界 で あ る.し
か し,そ の"境
物 質 A と物 質 B が 単 に 接 して い る だ け の も の で は な く,新
しい
物 質 あ る い は 相 C が 発 現 す る こ と もあ る. 本 章 で は,こ の よ うな 表 面 と界 面 の 原 子 構 造 と電 子 状 態 の 基礎 に つ い て 考 え る.
2.1 表 面 の 原 子 構 造 ■結晶構造 固 体 材 料 の 化 学 的,物 理 的,電 気 的 性 質 は,そ の 原 子 レベ ルの 構 造 に 強 く依 存 す る.ま ず は,そ の 物 質が 結 晶 で あ る か非 結 晶 で あ る か に大 き く左 右 され る. 結 晶 は,図2.1に
示 す よ う に,そ の 構 成 原 子(あ
る い は イ オ ン,分 子)の
配列
が 3次 元 的 な 規 則 性 を持 つ もの で,結 晶 の 諸 性 質 の 多 くは,そ の 原 子 配列 の 仕 方(結 晶 構 造)に (後 述)に
よ っ て 決 ま る.ま た,同
じバ ル ク結 晶 で あ っ て も,面,方
よっ て,そ の 性 質 は著 し く異 な る.こ の よ う に"方
が 異 な る こ と"を 異 方 性 と呼 ぶ.そ
位
位 に よ って 性 質
れ に 対 し,非 結 晶(非 晶 質)物 質 の原 子 配
列 は どの 方 位 か ら見 て も同 様 に 不 規 則 で あ る か ら,非 結 晶 物 質 は 異 方 性 を持 た ず 等 方 性 で あ る. 一 般 に,結 晶 の 基 本 構 造 は,構 成 原 子 を"点"(格
子 点)で
表 わ した単 位 格
子 で示 さ れ る.自 然 界 に無 数 に 存 在 す る さ ま ざ まな 物 質 の 結 晶 構 造 は,基 本 的 に,図2.2に
示 す 7種 の 結 晶 系,そ
の い ず れ か に 分 類 さ れ る.図
し て さ ら に細 か く14通
りの ブ ラ ヴ ェ格 子
中 のa,b,cを軸 長,α ,β,γを 軸 角,こ
れ らを 合
わ せ て 格 子 定 数 と呼 ぶ. こ れ らの 中 で,最 も単 純 か つ 基 本 的 な の は,立 方 晶 系(a=b=c,α=β=γ =90゜)で あ る .単 純 立 方 格 子 は,立 方 体 の 8個 の 角 に原 子 が 位 置 す る もの で あ り,体 心 立 方 格 子(bcc)は
そ の 8個 の 原 子 に加 え,立 方 体 の 中心(体
(a)
(b) 図2.1 結 晶 中 の原 子 配 列
心)
図2.2
ブラヴェ格子
に 1個 の 原 子 が 位 置 す る もの で あ る.ま
た,面 心 立 方 格 子(fcc)は,単
方 格 子 の 8個 の 原 子 に 加 え,各 面 の 中 心(面 心)に
1個 ず つ,計
純立
6個 の 原 子 が
位 置 す る もの で あ る. 工 業 的 に重 要 な材 料 で あ る 半 導 体 や ダ イ ヤ モ ン ドは,図2.3に
示 す ダ イヤ モ
ン ド構 造 と呼 ば れ る結 晶 構 造 を と る.こ の構 造 は一 見 す る と複 雑 な の で あ る が, 基 本 的 に は 2個 の 面 心 立 方 格 子 の 複 合 に よ っ て 形 成 され て い る.
図2.3
ダイ ヤ モ ン ド構 造 の 単 位 格 子
■ 結 晶 構 造 の特 徴 結 晶 の 基 本 構 造 は 図2.2に 示 し た ブ ラ ヴ ェ格 子 に よ っ て 知 る こ とが で き る が,わ
れ わ れ が 実 際 に 固体 あ る い は材 料 と して 扱 う結 晶 は無 数 の 原 子(ダ
モ ン ド構 造 の シ リ コ ンの 場 合,5×1022個/cm3)に
イヤ
よ っ て 形 成 され て い る も の
で あ る.単 純 立 方 格 子 の 集 合 体 を表 わ す 図2.1(a)を 見 れ ば 理 解 しや す い が, 一 群 の 原 子 が 配 列 す る層 は平 面 と見 なす こ とが で き ,こ の よ うな平 面 を結 晶 面 と呼 ぶ. 例 え ば,図2.4に
示 す よ う に,体 心 立 方 格 子 に つ い て,ア
つ の 基 本 結 晶 面 を 考 え,そ れ ぞ れ を{100}面
ミ カ ケ を 施 した 3
,{110}面,{111}面
と命 名 す る
(な ぜ こ の よ うに 命 名 さ れ る の か につ い て は,巻 末 の 参 考 図 書2‐2な
どを 参 照
して い た だ き た い).な お,こ れ らの 数 字 は"イ チ","ゼ ロ"と 読 む.例 え ば{110} 面 は 「イ チ イチ ゼ ロ面 」 で あ る. ま た,こ
の よ う な 基 本 結 晶 に 垂 直 な 方 向 を 基 本 結 晶 方 位 と して,そ
れぞ れ
〈100〉,〈110〉,〈111〉 と表 わす.数 字 の 読 み 方 は結 晶 面 の 場 合 と 同 じで あ る.カ ッ コの 形 が 違 う こ と に留 意 して い た だ きた い. 図2.3の
ダ イヤ モ ン ド構 造 の 原 子 群 を上 記 の 3つ の 基 本 結 晶 方位 か ら眺 め た
(a)
(b)
(c)
図2.4 体 心 立 方 格 子 の 基 本 結 晶面
(a) 〈100〉
図2.5
(b) 〈110〉
(c) 〈111〉
基 本 結 晶 方 位 か ら眺 め た ダ イヤ モ ン ド構 造 格 子 の 原 子 配 列
場 合 の 原 子 配 列 を図2.5に 示 す.図 中,太 線 は 単 位 格 子(図2.3)の
領 域 を 示 し,
異 な っ た シ ンボ ル で 表 わ さ れ た 原 子 は各 方 位 に 垂 直 な異 な っ た 結 晶 面 上 の 原 子 で あ る こ と を意 味 して い る. 図2.5か
ら,結 晶(正
確 に い え ば単 結 晶)の 機 械 的,物 理 的,化 学 的,そ
し
て 電 気(電
子)的 性 質 が 結 晶 面(結 晶 方 位)に 依 存 す る こ とが 容 易 に理 解 で き
る だ ろ う.こ れ が 先 に述 べ た異 方 性 で あ る.こ の 異 方性 が 結 晶 の 最 大 の特 徴 で あ り,"表 面"は,そ 以 上,結
の 異 方性 が 顕 著 に現 わ れ る 場 所 な の で あ る.
晶 の構 造,特 徴 につ い て簡 単 に 述 べ た が,詳 細 につ い て は,巻 末 の
参 考 図 書2‐2な
ど を読 み,理 解 を深 め て い た だ きた い.
■表 面構造 物 理 学 に 関 す る 本 と し て は,"表
面"と"内
部"を
す る の は い さ さ か 不 似 合 だ っ た か も 知 れ な い.し 置 か れ た"環 い を,少
境"の
違 い,そ
し て,そ
な く と も 感 覚 的 に は,完
何 事 も,ま
図1.1の
か し,そ
れ に 伴 な う,そ
れ ぞ れ の構 成 原 子 が
れ ぞ れ の 原 子 の性 質 の 違
全 に 理 解 して い た だ け た の で は な い か と思 う.
ず 感 覚 的 に 理 解 す る こ と が 大 切 で あ る.ま
が 大 切 な の で あ る.か
ような図 で説明
た,そ
の ア イ ン シ ュ タ イ ン は"Imagination
の よ うな 感 覚 自体 is more
than knowledge."と
い っ て い る.
図1.1の"人"を
原 子 に 置 き 換 え て 考 え れ ば わ か る よ う に,結
期 的 な 原 子 配 列 が 消 失 す る 場 所 で あ る.つ (バ ル ク)と さ ら に,ど
ま り,結
important
晶の表面 は周
晶表面 では原子配列が 内部
は 異 な り,そ の 結 果,表 面 の 諸 性 質 は 内 部 の も の と 異 な る の で あ る. の よ う な 結 晶 面 が 表 面 に 現 わ れ る か に よ っ て,そ
な る と い う 結 晶 の"異 例 え ば,ダ
方 性"が
れぞれの性 質が異
加 わ る わ け で あ る.
イ ヤ モ ン ド構 造(図2.3)の{111}表
び そ の 近 傍 の 原 子 構 造 を 図2.6に
面(図2.4,2.5参
模 式 的 に 示 す が,表
を 失 な っ た ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ド(未
結 合 手)を
照 )お よ
面 原 子 は共 有 結 合 の 相 手
持 つ.1.3節
で 述 べ た よ う に,
ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドを 持 つ 表 面 原 子 は 化 学 的 に 活 性 で あ る.図2.5か か る よ う に,原
子 密 度 は 結 晶 表 面 に よ っ て 異 な る の で,こ
ン ドの 密 度 も結 晶 表 面 に よ っ て 異 な り,し に 依 存 す る こ と に な る.こ は,使
用 基 板(ウ
エ ー ハ)の
図2.6
の ダ ン グ リ ン グ ・ボ
た が っ て,化
の よ う な 観 点 か ら,半
らもわ
学的活性度 は結晶表面
導 体 デ バ イ ス の製 造 に お い て
結 晶 面 が 慎 重 に 選 択 さ れ て い る の で あ る(詳
ダ イヤ モ ン ド構 造 の{111}面
の表面
細 に
つ い て は,巻 末 の 参 考 図 書2‐1な い ま,図2.6を
ど を参 照 して い た だ きた い).
「ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の{111}表
面 お よび そ の 近 傍 」 と説 明 し
た の で あ る が,実 は,こ れ は理 想 表 面 を 表 わ す も の で あ る.つ 例 え ば 図2.5(b)の
点 線 の 部 分 を 切 断 した よ う な場 合 に 「現 わ れ る もの と期 待
され る表 面 」 で あ る.ま そ れ は 図2.5(c)の
ま り,こ の 図 は ,
た,こ の よ うな 表 面 の 原 子 配 列 を真 上 か ら眺 め れ ば,
● 原 子 で 表 わ さ れ る よ う な もの に な る こ とが 期 待 され る の
で あ る.し か し,図2.5(b),図2.6に
示 され る 表 面 は,あ
く ま で も,表 面 の 2
次 元 的 原 子 配 列 が 内 部 の そ れ と同 じと考 え た場 合 の 理 想 表 面 で あ り,実 際 の 表 面 の 原子 配 列 は必 ず しも そ の よ う には な らな い の で あ る.内 部 の 構 造 と異 な る, 結 晶 表 面 に 特 有 の構 造 を結 晶 の表 面構 造 と い う.以 下,そ
の表面構造 の具体例
につ い て 述 べ る. ■表面緩和 い ま,図2.7(a)に
示 す よ う な 簡 単 な構 造 の 結 晶(バ
ル ク)の 仮 想 的 断 面 を
考 え る.結 晶 は 3次 元 的 に 無 限 に拡 が っ て い る もの と し,図 の 上 下 お よ び左 右 の端 の 影 響 は 無 視 す る. 化 学 結 合 論 が 明 らか に す る よ う に,2 原 子 間 に は 斥 力 と引 力 が は た ら き,そ の合 力 の 大 き さは そ れ らの 原 子 間 距 離 に依 存 す る.そ 距 離(結
合 距 離)で
最 小 値(結
は最 も安 定 す る の で あ るが,こ
して,あ
る特定の原子 間
合 エ ネル ギ ー)を 持 ち,そ の 時,そ
の 2原 子 系
れ と同 じこ とが 2原 子 層 間 の 場 合 に もい え る.
無 限 に 拡 が る バ ル ク結 晶 内 で は,す べ て の層 は 等 価 で あ る が,い
(a)
(b)
図2.7 表 面 構 造 の生 成
ま便 宜 的 に
A,B,C 層 に つ い て 考 え る.こ
の 中 で,い
ず れ,破
線 部 の劈 開 に よ っ て"表
面"
に な る B 層 に 注 目す る. B 層 の 位 置 は,直 接 的 に は,そ の 上 下 に 横 た わ る A 層 と B 層 と の 相 互 作 用(斥 力 と 引 力)に
よ っ て 決 ま っ て い る.同
様 に,A
層,C
層 の 位 置 もそ れ ぞ れ の 上
下 に あ る 層 と の 相 互 作 用 に よ っ て 決 ま っ て い る.先
述 の よ う に,こ
す べ て 等 価 な の で,こ
れ をd0と
次 に,破
れ ら の 層 間 距 離 は 一 様 で,こ
れ らの 層 は
す る.
線 に 沿 っ て劈 開 し た 場 合 の こ と を 考 え る.
図2.7(b)に
示 す よ う に,劈
開 に よ っ て A 層 以 上 の 層 が な く な る と,C
は た ら く 上 向 き の 力 が 小 さ く な り,B
層 か ら の 斥 力 に よ っ て C 層 の 位 置 は(a)
の 場 合 よ り も 下 の 方 向 に ず れ る.し た が っ て,こ の 場 合 のB‐C間 に 示 す バ ル ク 中 のd0よ
層 に
り も大 き く な る(d>d0).こ
の 距 離 d は(a)
の よ う な 現 象 を表 面 緩 和
と 呼 ぶ. 例 え ば,図2.2に
示 す 面 心 立 方 格 子 結 晶 に お い て,{100},{110},{111}の
面(図2.4参
表 面 に 露 出 し た 場 合,表
照)が
層 を 2,3,…,n,n+1層
と し,こ
の 時,第n
各
面 の 層 を 第 1層 と し て 順 に 内 部 の 層 と 第n+1層
の 間 隔dnを
(2.1) で 表 わ す.こ
こ でd∞ はn=∞
の 層 間 距 離 で 図2.7のd0に nと δnと の 関 係 は 図2.8の
図2.8
層 間 距 離 の 変 化(R.E.
つ ま り表 面 の 影 響 を 完 全 に 無 視 で き る バ ル ク 中 相 当 す る.ま
た,δ
は"伸
び 率"で
あ る.こ
よ う に な る こ と が 計 算 で 得 ら れ て お り,こ
Allen
and
F.W. de Witte,
Phys.
Rev.,179(1969)873よ
の 時, の 結果
り)
に よれ ば,い
ず れ の 結 晶 面 に お い て も表 面 近 傍 でdnが
の 間 で そ の 伸 び は 数 % に 達 す る.ま
大 き くな り,d1とd2
た,δnに 結 晶 方 位 依 存 性(異
方 性)が
見
ら れ る が,い ず れ の 面 の 場 合 も第 5層 よ り深 くな る と表 面 緩 和 の現 象 は ほ と ん ど見 られ な くな る. 以 上 は 原 子 間 の 相 互 作 用(斥
力,引 力)に
よ る緩 和 現 象 の 説 明 で あ る が,構
成 原 子 が イ オ ン化 して い る金 属 結 晶 の 場 合 は 事 情 が 少 々異 な る.金 属 原 子(陽 イ オ ン)を 結 合 させ て い る の は全 構 成 原 子 が 共 有 す る 自由 電 子 で あ り,表 面 付 近 で は,そ
の 自由 電 子 が 内部 に 引 き込 ま れ て い る と考 え られ,そ
れ る 形 で 表 面 近 傍 の 金 属 原 子(陽
れ に 引 きず ら
イ オ ン)も 内 部 へ 変 位 し,そ の結 果,表 面 近
傍 の 原 子 層 の 間 隔 が バ ル ク 中 よ りも小 さ くな る. い ず れ にせ よ,表 面 の 面 間 隔 は バ ル ク 中 の もの と異 な る こ と を理 解 して い た だ きた い.表 面 は"む
き 出 し"な の だ か ら,す べ て の 点 に お い てバ ル ク と異 な
る の は 当 然 とい え ば 当然 で あ る が. ■表 面再構成 い ま述 べ た 表 面 緩 和 現 象 は,図2.5に 並 進 対 称 性)を
示 す よ う な理 想 表 面 の 周 期 性(2 次 元
変 え て し ま う よ う な こ と は な い が,表
面 原 子 の 配 列 が変 化 して
し ま う場 合 もあ る.こ の よ うな現 象 を表 面 再 構 成 と呼 ぶ.ま
た,そ の結 果 の 構
造 を表 面 再 構 成 構 造 とい う.こ の よ う な表 面 再 構 成 構 造 は,共 有 結 合(性)の 半 導 体 結 晶 で は 一 般 的 に 観 察 され る も の で あ る.ま な どの 貴 金 属 や タ ング ス テ ン(W),モ
た,金(Au),白
リブ デ ン(Mo)な
も見 られ る.表 面 再 構 成 構 造 は 結 晶 面(方 位)の
銀(Pt)
どの 遷 移 金 属 表 面 で
ほか に 温 度,吸 着 元 素 の 有 無,
種 類 な ど に依 存 す る. 再 構 成 さ れ た 表 面 構 造 に対 して,バ ル ク 中 と同 じ理 想 的 な 表 面 構 造 は(1×1) 構 造 と呼 ば れ る.図2.5や
図2.6に 示 され る 表 面 構 造 は(1×1)構
造 で あ る.
こ れ に対 し.表 面 原 子 の 2次 元 の 周 期 性 を 示 す 基 本 並 進 ベ ク トル の各 結 晶 軸 方 向 の 大 き さが 理 想 表 面 の場 合 のm 倍,n 倍 に な っ た 時,そ の 構 造 を(m×n) 構 造 と呼 ぶ.こ
の(m×n)構
造 は頭 で 考 え て も理 解 は 困 難 なの で 具 体 例 に つ い
て 図 を 用 い て 考 え て み よ う. 例 え ば,図2.9(a)に
示 す よ う に,ダ
イ ヤ モ ン ド構 造 の{100}面
を切 断 す る
場 合 を 考 え る.(a)の 上 は切 断 面 を真 横 断 面(〈110〉方 向)か ら眺 め た 図 で あ り,
(a)バ ル ク切 断面
図2.9
図2.10
バ ル ク 切 断 面 と表 面 再構 成 構 造
ダイ ヤ モ ン ド構 造 の{111}面
下 は そ の切 断 面({100}面)を い わ ば"理 想 表 面"で,こ しか し,{100}切
(b)表 面 再 構 成構 造
の 表 面 再 構 成(2×1)構
造
真 上 か ら眺 め た 図 で あ る.こ の バ ル ク の 切 断 面 は, の 表 面 構 造 が(1×1)構
造 と呼 ば れ る もの で あ る.
断 面 の 表 面 に 露 出す る 原 子 はそ れ ぞ れ 2本 の ダ ン グ リ ン グ ・
ボ ン ドを持 っ て お り,こ の状 態 で は表 面 エ ネル ギ ー が 高 く不 安 定 な の で,現 実 的 に は,表 面 原 子 は 図2.9(b)に
示 す よ う に結 合 し,表 面 エ ネ ル ギ ー を 低 くす る.
図2.11
面 心 立 方 格 子 結 晶 の{111}-(√3×√3)構
これ が 表 面 再 構 成 の メ カ ニ ズ ム で あ る.そ され る よ うに(2×1)構 ま た,図2.6に あ る が,実
して,こ
造
の場 合,(b)の
下 図 に示
造 に な っ て い る.
は ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 理 想 的 な{111}表
面 構 造 を示 した の で
際 の 表 面 は 図2.10に 示 す よ う な(2×1)構 造 に な っ て い る.
と こ ろ で,(m×n)構
造 でm とn は 整 数 とは 限 らず 無 理 数 に な る こ と もあ る.
例 え ば, 図2.2に 示 す 面 心 立 方格 子 の{111}表
面 で 図2.11の
よ うな(√3×√3)
構 造 が 現 わ れ る こ とが 知 られ て い る. ■ 清 浄 表 面 と吸 着 表 面 い ま述 べ た 表 面 緩 和 や表 面 再構 成 は,い わ ば 理 想 的 に 清 浄 な表 面 に お け る現 象 で あ る.ど の よ う な場 合 に 表 面 緩 和 が 起 こ り,ど の よ う な場 合 に どの よ う な 表 面 再 構 成 が 起 こ るの か は 大 変 興 味 深 い 問 題 で あ る が,詳 細 につ い て は 巻 末 に 掲 げ る参 考 図 書3-1,2 な どに まか せ る こ と に した い.要 は,そ の よ う な現 象 は, そ の 物 質 の化 学 結 合(金 属 結 合,イ ル ス 結 合)の 性 質,強
オ ン結 合,共 有 結 合,フ
ァ ン ・デ ル ・ワ ー
さに 強 く依 存 す る の で あ る.
清 浄 表 面 に 汚 染 元 素 な どが 吸 着(4.1節 参 照)し た 吸 着 表 面 に お け る諸 現 象 は, 下 地 物 質 と吸 着 物 質 の 組 合 せ の 数 だ け あ る の で 複 雑 で あ る.例 え ば,下 地 面 の 構 造(緩
和 型 か 再 構 成 型 か),吸
着 物 質 と下 地 物 質 と の相 互 作 用 な ど に よ っ て
表2.1
(小 間 篤,八
木 克 道,塚
吸着構造の分類
田捷,青
さ ま ざ ま な 吸 着 表 面 が 考 え られ る.吸
野 正 和編 著 『表 面 科 学 入 門 』 丸 善 よ り,一 部 改 変)
着 前 の 下 地 表 面 の 構 造 と吸 着 後 の 吸 着 表
面 の 構 造 の 観 点 か ら 分 類 し た 吸 着 構 造 を 表2.1に 以 下,極
示 す.
め て 特 異 な 吸 着 表 面 構 造 を 示 す ⑤ のSi{111}(7×7)構
造 につ い て
簡 単 に 述 べ る. 結 晶 表 面 の 再 構 成 構 造 の 周 期 性 に つ い て は,電 か な り以 前 か ら 知 ら れ て い た が,実 的 な 実 験 手 段 は,1980年 あ る.1983年
に,そ
な み に,ビ
空 間 で の 原 子 配列 を 実 感 させ て くれ る 画 期
代 初 頭 に 開 発 さ れ た 走 査 トン ネ ル 顕 微 鏡(STM)で
のSTMの
発 明 者 で あ る ビ ニ ッ ヒ,ロ
発 表 さ れ た シ リ コ ン の{111}面 た.ち
子 線 回 折 な どの 手 段 に よ っ て
の(7×7)構
造 を 示 すSTM像
ニ ッ ヒ と ロ ー ラ ー はSTMの
ー ラー らに よって は画期 的で あ っ
発 明 に よ り1986年
の ノーベ ル
物 理 学 賞 を 受 賞 し た. こ のSTM像
に 基 づ い て,ビ
原 子 吸 着 モ デ ル で 説 明 し た,図 小 さ な 黒 丸(●)は を 表 わ し て い る.図
ニ ッ ヒ ら はsi(7×7)構
造 を 図2.12に
中,小
表 面 第 1層 のSi原
第 2層 のSi原
さ な 白 丸(○)は
子,大
の 左 上 に は(1×1)基
a111は 図2.5(c)の√2a/2に な お,シ リ コ ン の{111}劈
き な 白 丸(○)は
開 面 は,図2.10に
子,
吸 着 原 子(12個)
本 構 造 が 示 さ れ て い る.こ
相 当 す る(a=5.431A=0.5431
示 す12
の 軸長
nm).
示 す よ う な(2×1)構
造 に な る が,
図2.12
こ れ を ア ニ ー ル(焼 て は(7×7)構
鈍)す
Si(7×7)構
造 の12原
る と(7×7)構
造 が 安 定 構 造 で,(2×1)構
子 吸着モデル
造 に な る こ と か ら,{111}表
面にお い
造 は 準 安 定 構 造 と 考 え ら れ る.
2.2 界 面 の 原 子構 造 表 面 が 基 本 的 に 真 空 と物 質 との 境 界 で あ る の に対 し,界 面 は 2物 質間 の 境 界 で あ る.自 然 界 に も,ま た 人 工 的 に も さ ま ざ まな"界 面"が 存 在 す るが,以 「物 理 工 学 」 分 野 に お け る 重 要 性 を 鑑 み,半
下
導 体 に 関係 す る界 面 の 例 に つ い て
述 べ る. ■遷移領 域 近 年 の 半 導 体 エ レ ク トロ ニ クス の 驚 異 的 な発 展 を もた ら した大 き な理 由 の 一 つ は,半 導 体 シ リ コ ン(Si)表 ン(SiO2)と
い う物 質 が,シ
面 に,極
め て 安 定 な絶 縁 体 で あ る二 酸 化 シ リ コ
リ コ ン の酸 化 とい う簡 単 な プ ロセ ス に よ っ て 容 易
に得 られ る こ と で あ る. 実 は,図1.8に
示 した 高 分 解 能 電 子 顕 微 鏡(HR-TEM)像
板 を 熱 酸 化 した 時 に 成 長 した 表 面SiO2膜 る.HR-TEMに
は,単
結 晶Si基
と基 板Siの 界 面 を 観 察 した も の で あ
よ っ て 断 面 格 子 像 を観 察 す る 限 り,siO2/si界
面 は極 め て 急
峻 な ヘ テ ロ 接 合 を形 成 して い る.し か し,巻 末 の 付 録 に列 挙 した よ う な,さ ざ ま な 分 析 法 を用 い た研 究 に よ れ ば,SiO2/Si界
ま
面 の 両 側 に は構 造 遷 移 領 域 が
図2.13
SiO2/Si界
面 の 構 造 模 式 図(志
存 在 す る.化 学 組 成 的 に は,SiO2か とい う報 告 も あ る が,現
『半 導 体 シ リコ ン結 晶 工 学 』 丸 善 よ り)
ら直 ち にSiに
つなが る ことが可能 であ る
在 まで に得 られ て い る 結 果 を要 約 す れ ば,SiO2/Si界
面 近 傍 の構 造 は 図2.13の 面 方位,酸
村 史夫
よ う に な る で あ ろ う.各 層 の 厚 さ は,シ
リ コ ン基 板
化 条 件 な ど に よ り異 な り,図 中 に 示 す 値 は一 つ の 目安 で あ る.
化 学 組 成 遷 移 領 域 に つ い て,図2.13に
はSiO2か
連 続 的 に 変 化 す る場 合 が 示 され て い るが,こ 酸 化 物 で あ るSi2O,SiO,Si2O3が
らSiま でSiOxの"x"が
の 領 域 に は非 化 学 量 論 的 シ リコ ン
存 在 す る と い う 報 告 も あ る.こ
れ らはいず
れ も酸 化 が 不 十 分 な シ リコ ン酸 化 物 で,結 合 形 態 と して はSi-OxSi4−x(x=1,2, 3,4)が
考 え られ る.つ
ま り,こ れ らはSi-Si結
合 を含 む 酸 化 物 で あ り,そ の
組 成 は 酸化 され る シ リ コ ン基 板 表 面 の 結 晶 方 位 に 強 く依 存 す る こ とに な る. いず れ に せ よ,SiO2/Si界
面 は 格 子 構 造 も化 学 組 成 も,そ
異 な る 2相 の ヘ テ ロ接 合 部 な の で,そ
して 熱 膨 張 係 数 も
こ に は必 然 的 に 応 力 が は た ら き,歪 み を
生 じる こ とに な る.界 面 遷 移 領 域 は,基 本 的 に は こ の 界 面 近 傍 に 生 じる応 力 を 緩 和 す る た め に 形 成 され るの で あ る が,遷 移 領 域 の 形 成 に よ っ て 歪 み を完 全 に 除 去 す る の は 不 可 能 で あ ろ う.図2.13に
示 す よ う に,界
面の両 側 には歪 んだ
領 域 が 存 在 し,界 面 の 機 械 的 特 性 は も と よ り電 気 的特 性 な ど に も影 響 を 及 ぼ す こ とに な る.
■SOI構
造
高 集積 化 デ バ イ ス の 設 計 お よび 製 造 に お い て 最 も重 要 な 要 素 の 一 つ は素 子 間 分 離 で あ る.2
次 元(平
て 行 な わ れ る.半 て は,素
面)的
素 子 分 離 は横 方 向 に絶 縁 物 を 配 す る技 術 に よ っ
導 体 シ リ コ ン 素 子 の 場 合,基
板 の 深 さ方 向 の 絶 縁 分 離 に 関 し
子 が 構 成 さ れ る 単 結 晶 層 を 絶 縁 体 上 に 形 成 す るSOI(silicon-on-
insulator)構 に はSOI技
造 が 理 想 的 で あ る.ま 術 が 不 可 欠 で あ る.SOI技
た,デ
バ イ ス の 多 機 能 化 に 伴 な う 3次 元 化
術 の 発 展 に よ り,能
動 素 子 の 3次 元 化
が 可 能 に な り,3 次 元 立 体 デ バ イ ス 実 現 の 道 が 開 か れ た. SOIの
基 本 構 造 は,用
い ら れ る 基 板(絶
い に よ っ て,図2.14(a),(b)に 統 的"なSOI構
造 は,サ
縁 体 あ る い は 単 結 晶 シ リ コ ン)の
示 さ れ る 2種 類 の タ イ プ に 大 別 さ れ る.最
フ ァ イ ア(sapphire;Al2O3)基
長 さ せ るSOS(silicon−on−sapphire)と (b)は,単
呼 ば れ る(a)の
結 晶 シ リ コ ン 基 板 中 に 絶 縁 体(SiO2)層
的 最 近 開 発 さ れ,特
に,次
結 晶 を成
を 形 成 す る も の で,比
よ るSOI技
較
bonding)と
術 はす で に実用 化
ま ざ ま な デ バ イ ス 製 造 に 用 い ら れ て い る.
図2.14を
見 れ ば 明 ら か な よ う に,SOI構
造 に は 必 然 的 に 半 導 体 /絶 縁 体 あ る
い は 半 導 体 /絶 縁 体 /半 導 体 の 界 面 が 存 在 し,こ
の 界 面 の結 晶 学 的 構 造 や 電 気 ・
電 子 的 特 性 を 理 解 す る こ と は 極 め て 重 要 で あ る. 以 下,接
も"伝
タ イ プ の も の で あ る.
項 以 下 で 述 べ る ウ エ ー ハ 接 合(wafer
SIMOX(separation-by-implanted oxygen)に さ れ,さ
板 上 にSi単
違
合 ウ エ ー ハ,SIMOX-SOIの
界 面 構 造 に つ い て 述 べ る.
(b)
(a)
図2.14 SOIの
基本構造
■ 接 合 ウ エ ーハ 2枚 の 単 結 晶 シ リ コ ン ウ エ ー ハ を 表 面 酸 化 膜 を 介 し て 直 接 接 合 す る 技 術 そ の も の は 古 く,1961年 1985年
に 提 案 さ れ て い る が,SOIへ
以 降 で あ る.現
在 で は,SIMOXと
表 面 に 酸 化 膜(SiO2)を 形 成 の 概 念 を 図2.15に
の 応 用 が 試 み られ た の は
と も にSOIの
主 流 に な っ て い る.
持 つ 2枚 の シ リ コ ン ウ エ ー ハ の 直 接 接 合 に よ るSOI 示 す.
結 果 的 に 表 面 の シ リ コ ン 単 結 晶(top
silicon,以 下T-Siと
記 す)と
な る ウエ ー
ハT(top)と
silicon,以 下S-Siと
記 す)に
な る ウエ ー
基 板 シ リ コ ン(substrate
ハ B (base)を SiO2に
な る)を
互 い の 表 面 酸 化 膜(結
介 し て 高 温 で 接 合 す る.ウ
に よ り所 望 の 厚 さ のT-Siに 接 合 強 度,接
果 的 に"埋
込 み 酸 化 膜"buried
エ ー ハ T を 研 磨,化
加 工 し,図2.14(b)のSOI構
合 界 面 の 化 学 的 性 質,結
oxide ,b-
学 エ ッチ ン グ
造 に す る.
晶学 的構 造 は接 合 温 度 お よ び シ リコ ン
ウ エ ー ハ の 性 質 に 依 存 す る. 例 え ば,含 有 不 純 物 酸 素 濃 度 が 異 な る チ ョ ク ラ ル ス キ ー(CZ)お トゾ ー ン(FZ)シ
リ コ ン ウ エ ー ハ 同 士(ウ
接 合 し た 場 合 の 接 合 界 面 のHR-TEM像
エ ー ハ A,B)を1000℃,1200℃
を 図2.16に
い の で,図
に 示 さ れ るb-SiO2は
1000℃
保 持 さ れ て い る.し でb-SiO2の
自 然 酸 化 膜 で あ る.CZシ
か し,FZシ
一 部 は 消 失 し,1200℃
図2.15
に 示 す 温 度 で 2時 間,
ウエ ー ハ は接 合 前 に 酸 化 処 理 され て い な
士 の 接 合 の 場 合,い ず れ の 温 度 に お い て もb-SiO2層 3nm)に
で
示 す.
こ れ ら の ウ エ ー ハ ・ペ ア は 室 温 で 自 然 接 着 し た 後,図 窒 素 中 で 熱 処 理 さ れ た も の で あ る.各
よびフロー
リ コ ン ウエ ー ハ 同
は 安 定 し,一 様 な 厚 さ(∼
リ コ ン 同 士 の 場 合 は,接 で はb-SiO2層
接 合 ウエ ー ハSOI形
成 の概 念 図
合 温 度
は 完 全 に 消 失 し,島
図2.16
CZ-Siお
よ びFZ-Si接
(L.Ling
状SiO2に
and
合 ウ エ ー ハ 断 面 のHR-TEM格
子 像
F.Shimura,J.Electrochem.Soc.,140(1993)252よ
り)
変 化 して い る.
こ の よ う なb-SiO2の
安 定 性 の 違 い は,接 合 シ リコ ン ウエ ー ハ 中 に 不 純 物 と
して含 まれ て い る 酸 素 濃 度 の違 い に起 因す る もの と考 え られ て い る. ■SIMOX 直 接 接 合 ウエ ー ハ と 共 に,現 在,SOIの SIMOXと
主要 な形 成技術 に なっ てい るのが
呼 ば れ る もの で あ る.
こ の 方 法 は 図2.17に
示 す よ う に,単 結 晶 シ リコ ン基 板(ウ
エ ー ハ)中
に高
濃 度 の 酸 素 イ オ ンを注 入 し,そ の 後 の 高 温 熱 処 理(1100∼1300℃)でSiと を反 応 させ て シ リ コ ン基 板 内 部 にb-SiO2層
O
を 形 成 す る こ と を 基 本 概 念 とす る
もの で あ る. こ の よ う に し て 形 成 され るb-SiO2の う に,イ オ ン注 入 量(ド
組 成,質
は 図2.18に
模 式的 に示 す よ
ー ズ量)に 依 存 す る.
酸 素 イ オ ン注 入 直 後 の 表 面 層 に はSiO2の
ほ か に 結 合 状 態 が 不 安 定 なSi-O
図2.17
シ リ コ ン基 板 へ の 高濃 度 酸 素 イ オ ン注 入 に よる 埋 込 みSiO2層
(a)
図2.18
(b)
念図
(d)
酸 素 イオ ン注 入 に よ って 形 成 され る埋 込 み 層 の 注 入 量 依 存 性 を示 す 模 式 図
化 合 物 が 混 在 して い る.化 学 的 に 安 定 なSiO2か な境 界(界
(c)
の 形 成(SIMOX)概
面)が 急 峻 なb-SiO2層
け る 熱 処 理 が 必 要 で あ る.
ら成 る 図2.18(d)に 示 す よ う
を形 成 す る に は,イ
オ ン注 入 後 の 高 温 に お
(a)
(b)
図2.19
高 温 熱 処 理 後 のSIMOX基
板 の 断 面TEM像.(b)は(a)T-Si/b-SiO2
界面近傍の格子像.(大 阪府立大学 ・泉勝俊教授提供)
典 型 的 なSIMOX基
板 の 断 面 のTEM像
格 子 像 に よ れ ば,T-Si/b-SiO2界
を 図2.19に
面 の 凹 凸 はSi原
示 す.(b)のHR-TEM
子 3個 以 内 で あ る.
■ エ ピ タ キ シ ャ ル ・ウ エ ー ハ エ ピ タ キ シ ャ ル ・ウ エ ー ハ(通
称 エ ピ ウ エ ー ハ)は
半 導 体 エ レ ク トロ ニ ク ス
に お い て 不 可 欠 の 基 板 で あ る. "エ ピ タ キ シ ー(epitaxy)"は
「あ る 結 晶 質 基 板 の 上 に 単 位 格 子 が 2次 元 的
に 整 合 す る よ う に 結 晶 薄 膜 が 成 長 す る プ ロ セ ス 」と 定 義 さ れ,"エ は,そ
ピ タ キ シ ャ ル"
の 形 容 詞 で あ る.
基 板 上 に 成 長 す る 薄 膜 が 基 板 と 同 じ 物 質 の 場 合(例 GaAs/GaAs),そ 質 と 異 な る 場 合(例
れ は ホ モ エ ピ タ キ シ ー と 呼 ば れ る.一 え ば,Ge/Si,Ge/GaAsあ
え ば,Si/Siあ 方,薄
る い はSiC/Siな
るい は
膜 が基板 の 物 ど)は
ヘ テロ
表2.2
エ ピウ エ ー ハ の 構 造 とデ バ イ ス へ の 応 用
(阿 部 孝 夫,小 切 間 正 彦,谷
口研二
『シ リコ ン結 晶 と ドー ピ ン グ』 丸 善 よ り,一
部 改 変)
エ ピ タ キ シ ー と呼 ば れ る. エ ピ ウ エ ー ハ は,半 し て い る.半 し て,そ 表2.2に
導 体 エ レ ク ト ロ ニ ク ス の 発 展 に 伴 な い,そ
導 体 デ バ イ ス 製 造 の 観 点 か ら,エ
の 効 果 を 表2.2に
の 重 要性 を増
ピ ウ エ ー ハ の 構 造,応
用 例,そ
ま と め る.
示 さ れ る エ ピ ウ エ ー ハ の 構 造 を 見 れ ば 明 ら か な よ う に,そ
さ ま ざ ま な,そ
こ に は,
し て 複 雑 な 界 面 が 不 可 避 的 に 存 在 す る.
■ 半 導 体 ヘ テ ロ工 ピ ウ エ ー ハ 現 在,さ
ま ざ ま な 半 導 体 の ヘ テ ロ エ ピ ウ エ ー ハ が 実 用 化 さ れ て い る.
例 え ば,図2.20に
示 すGe/GaAsヘ
テ ロ 界 面 の 原 子 構 造 を 考 え て み よ う.
単 純 に 考 え れ ば,(a)に 示 すGaAsのGa面 (b)に 示 すGaAsのAs面
とGe面
とGe面
の 界 面(As/Ge界
れ の 界 面 も 平 坦 に 描 か れ て い る.し
か し,GeはⅣ
の 界 面(Ga/Ge界 面)が 族,GaはⅢ
面)と,
考 え ら れ る.い 族,AsはV
ず 族
(a)
(b)
(c)
(d)
図2.20
Ge/GaAs{100}界 (d)Ge/As再
面 の構 造.(a)Ge/Ga界 構 成 面(小
面,(b)Ge/As界
面,(c)Ge/Ga再
の 元 素 で あ り,価 電 子 の 数 は そ れ ぞ れ 4,3,5個 で あ る.つ お よ びGe/As・Gaを
ま り,Ge/Ga・As
原 子 価 で 表 わせ ばⅣ/Ⅲ ・Ⅴ,Ⅳ/Ⅴ ・Ⅲとな っ て い る.
Si/SiやGe/Geの
よ うな 同 族 半 導 体 の 界 面 の 場 合 は,(a),(b)に 示 さ れ る よ
うな"平 坦 な"界 面 で 問題 な い の で あ るが,上 は結 合 手(価
構 成面,
間 篤 編 『表 面 ・界 面 の 電 子 状 態 』 丸 善 よ り,一 部 改 変)
電 子)数
記 の よ う な異 族 半 導 体 の 界 面 で
の 過 不 足 の た め,(c),(d)に 示 さ れ る よ う な再 構 成 面 を
形 成 す る 方 が 安 定 で あ る.こ の よ うな 界 面 は,同 数 の ア クセ プ ター ・ ドナ ー ボ ン ドを含 む の で,電 荷 補 償 界 面 と呼 ば れ る. ■格 子 不 整 と ミ ス フ ィ ッ ト転 位 ヘ テ ロ エ ピ タ キ シ ー の場 合,一 般 的 に 基 板 結 晶 と基 板 上 に エ ピ成 長 す る 薄膜 結 晶 の 格 子 定 数 が 異 な る か ら界 面 に は格 子 不 整 が 生 じ る. 例 え ば,Ge/Si界
面 に つ い て 考 え る.GeとSiは
同 じ 4価 のⅣ 族 に属 す る原
子 で あ る が 両 者 の 共 有 結 合 半 径 は そ れ ぞ れ1.22A,1.17Aで,両 の 格 子 不 整 が 存 在 す る.し たが っ て,Ge/Si界 起 因 す る ミス フ ィ ッ ト転位(格
者 間 に は約4%
面 に は,こ の よ う な格 子 不 整 に
子 欠 陥 の 一 種)が
生 じる こ とが 知 られ て い る .
図2.21
図2.22
Si/Si1-xGex/Siに
導 入 され る ミス フ ィ ッ ト転 位
Si1-xGex/Si構 造 に お け る ミス フ ィ ッ ト転位 のGe組 (白 木 靖 寛,応
この よ うなGe/Si界
用 物 理,57(1988)1620よ
成(x)依 存 性(550℃)
り)
面 に 生 じる ミス フ ィ ッ ト転 位 を不 純 物 捕 獲 の た め の ゲ ッ
タ リン グ ・シ ン ク と して 積 極 的 に利 用 す る こ とが 実 用 化 さ れ て い る.つ
ま り,
図2.21に
示 す よ う に,Si基
上 にSi薄
膜 を エ ピ 成 長 さ せ,Si/Si1-xGex/Siの
Gexエ
板 上 に,ま
ずSi1-xGex薄
膜 を エ ピ成 長 さ せ,そ
ヘ テ ロ構 造 を 作 る.こ
ピ 層 上 下 の 界 面 に ミ ス フ ィ ッ ト転 位 を 導 入 し,そ
(ゲ ッ タ リ ン グ ・シ ン ク)と SiとGeは Si1-xGexで
のSi1-x
れ を不純 物 の捕獲 場
し て 利 用 す る の で あ る.
同 じ 4価 のⅣ 族 に 属 す る 元 素 で,SiとGeは 組 成(x)を
の
全 域 固 溶 す る の で,
連 続 的 に 変 え る こ と が で き る.Si1-xGexエ
の 界 面 に 発 生 す る ミ ス フ ィ ッ ト転 位 の 密 度 はGeの
ピ層の 上下
組 成x とSi1-xGe
膜 厚 を 変 化 さ せ る こ と で 再 現 性 よ く制 御 で き,図2.22に
xエ ピ 層 の
示 す よ う な 実験 結 果
が 得 ら れ て い る. ま た,図2.21に
示 すSi/Si1-xGex/Si構
プ を 連 続 的 に 変 化 さ せ,高
造 は,Si1-xGex系
速 デ バ イ ス お よ び オ プ トエ レ ク ト ロ ニ ク ス デ バ イ ス
が 期 待 で き る ヘ テ ロ 接 合 デ バ イ ス に 応 用 さ れ て い る.し ミ ス フ ィ ッ ト転 位 の 導 入 を 避 け な け れ ば な ら な い.一 に お い て,転
位 発 生 有 無 の 支 配 的 因 子 は 図2.22の
に エ ピ 層 の 厚 さ,格
で バ ン ド ・ギ ャ ッ
子 不 整 率,そ
か し,こ
般 的 に,ヘ
の 場 合 に は, テ ロ エ ピ構 造
実 験 結 果 か ら もわ か る よ う
し て プ ロ セ ス 温 度 で あ る.
チ ョ ッ ト休 憩 ● 2
日本 刀 とへ テ ロ工 ピ構 造 日本刀 は武器 であ るか ら 「 折 れ ず,曲 が らず,よ く切 れる」 と い う 3 条件 を 満た さな けれ ばな らない.こ れ らの 3 条件 を満 たす ため の工夫 が,異 な った性 質の鉄 材 の鍛接,鍛 錬,焼 き入 れ を巧み に組 み合 わせ た結 果の多 層構 造 であ る. この 多層 構造 は,基 本 的 には 「心鉄 」 を 「皮鉄 」で 包み 込 む 「 造 り込 み」 と呼 ばれ る技 法で 得 られる の であ る が,そ れ に は単 純 な 2層 構造 を実 現 す る 「甲 伏 」 や複 雑な 多層構 造 を実 現す る 「四方 詰」 な どさ ま ざまな 方法 が ある.流 派 や刀匠 に よって 独特の 「 造 り込 み」 が行 なわ れ るわ けであ る. 古 今,数 多 くの 刀匠 の 中で 「無 比の 名 匠」 「 天 才 正 宗」 と称 せ られ てい るの が鎌 倉 時代 後期 に活 躍 した正 宗 であ る.実 は,こ の 正宗 が,日 本刀 の 真髄 であ る 「 造 り込 み」 を行 なわ な か った の では な いか,と い う 「うわ さ」 が 日本 刀関 係者 の 間 にあ る ら しい.つ ま り,正 宗 は心 鉄,皮 鉄の 多層 構造 を使 わ なか った の ではな い か,と い うの であ る.私 は,こ の 「うわ さ」 を聞 いた時,即 座 に 「 そ んな ばか な,そ れ じゃ日本刀 の 3条件 を 満た せな いで はな いか」 と思 った.
しか し,昔,「 半 導体 ヘ テ ロ構 造 」 の研 究 を して いた 頃 の こ と を 思い 出 し, 「 お っ,や は り正宗 は天 才だ った のだ!」 と閃 いたの であ る. 本 章 でも 述べ た よ うに,「 ヘ テ ロ構 造」 を 作ろ うとす る場 合,い つ も 問 題 に な るの は,異 物質 の界 面 や接 合面 の 「不整 」 であ る.こ の 問題 を克 服 する た め に さま ざまな工 夫 や技術 が駆 使 され るわ けであ るが,私 た ち が目指 したの は 「あ い まいな界 面」を 作る ことだ った.も ち ろん,場 合 に よって は 「界 面」は シ ャー プ であ るこ とが求 め られ る ので あ るが,一 般 的 には 「 不 整」 な ど ない 方が よ い の であ る. も し,「造 り込み 」のよ うな面倒 くさい こ とを しな いで,単ー の 鉄材 で 「 折 れず, 曲 が らず,よ く切 れる 」 と い う 3条 件 を満た す 日本 刀が 得 られ る の であ れ ば, そ れ に優る もの はな い.余 計な(?)接
合 面 がな いだ け,機 械 的 にも 強 い に違
い ない.し か し,いず れ にせ よ,3条 件を 満たす ため には,日 本 刀の 内部 は 「心鉄 」 に相 当 する 「軟 らかい 鉄」,外側 は 「 皮鉄」 に相 当 する 「硬 い鉄」 か ら成 る 「多 層 構造」 が作 られ ね ばな らな い.確 か に,そ れ相当 の鉄材 を用 い,高 度の 鍛錬, 焼 き入 れ技術 が あれ ば,結 果的 に,単一 の鉄 材で その よ うな理 想 的な 多層 構 造 を作る こと は可能 なの であ る.正 宗 は,ま さ に,そ のよ うな こと を実現 した 「無 比 の天 才的刀 匠」 だ ったの か も知 れない. 正宗 の 「 名 刀」を切 断 して,観 察 でき れば事 態は は っき りす るの で ある が,「正 宗 」 ほ どの 日本 刀 を切 断 する わ けに もい くま い.X 線CTで,日
本 刀 の 断面 を
非 破壊 的 に調 べ る ことは でき ない だろ うか.
■演習 問題 2.1 図2.3∼2.5を
参 照 し,ダ
イ ヤ モ ン ド構 造 結 晶 の{100},{110},{111}理
想 表 面 の,そ
れ ぞ れ の 表 面 原 子 1個 当 た り の ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドの 数 を 求 め よ. 2.2 バ ル ク 結 晶 の劈 開 面(切
断 面)が,そ
の ま ま 表 面 に な ら な い の は な ぜ か.直
接 的 な原
因 は 何 か. 2.3 バ ル ク 結 晶 の劈 開 面 が"表 ま た,そ
面"に
な る と,そ の"表
面"で
ど の よ う な 現 象 が 起 こ る か.
の よ う な 現 象 が 起 こ る の は な ぜ か.
2.4 さ ま ざ ま な エ レ ク トロ ニ ク ス 素 子 に 見 られ る 半 導 体 ヘ テ ロ 接 合 の 具 体 例 を 調 べ よ.
3 表面 と界面の電子状 態
物 質 の さ ま ざ ま な性 質 や 動 的挙 動,ま
た 物 質 間の さ ま ざ ま な現 象,化
学 反 応 に 直 接 的 な影 響 を与 え る の は 物 質 を 形 成 す る原 子 の構 成 要 素 で あ る電 子 で あ る.ま た,物
質(間)の
さ ま ざ ま な現 象 は通 常,表
は界 面 で起 こ るか ら,結 局,物 質(間)の
面 あ るい
さ ま ざ ま な現 象 を理 解 す る に は,
表 面 と界 面 に お け る電 子 状 態 を理 解 し な け れ ば な ら ない こ とに な る. しか し,そ の よ う な電 子 状 態 を完 全 に把 握 す る に は量 子 論,量
子力学
の 理 解 が 不 可 欠 で あ る.ま た,表 面 は バ ル ク に比 べ て 非 常 に複 雑 で 多 様 性 を示 す 系 で あ り,そ の状 態 を具 体 的 な 形 で 描 像 す る こ と は 困 難 で,さ ま ざ ま な"理 論 計 算"に 頼 らな け れ ば な ら な い.現 在,さ 電 子 状 態 理 論 が 提 案 され,そ
ま ざ まな 表 面
れ ら は最 近 の コ ンピ ュ ー ター の 著 しい 進 歩
に よ り具 象 化 され て は い るが,そ
の"意
味"を 理 解 す る の は 必 ず し も容
易 な こ とで は な い. 本 章 で は,難 解 な理 論 や 計 算 に つ い て は 巻 末 に掲 げ る参 考 図 書 な どに 任 せ,表
面 と界 面 の電 子 の 性 質 と挙 動 につ い て 感 覚 的 に理 解 す る こ と を
目標 に した い.そ
して,表 面 と界 面 の 電 子 状 態 に"し た しむ"第 一 歩 と
した い.そ の た め,抽 象 的 な議 論 は 極 力 避 け,具 体 的 な 表 面 と界 面 の 電 子 状 態 を 考 え て み た い.
3.1 表 面 の 電 子 状 態 ■電子状態 の影響 す べ て の 物 質 は 原 子 が 化 学 結 合 す る こ と に よ っ て 形 成 さ れ る.し
た が っ て,
物 質 の構 造 や 性 質 を支 配 す る根 本 は,原 子 と原 子 との 結 合 の 仕 方 で あ る が,そ の"結 合 の 仕 方"を
決 定 す る の が 各 原 子 が 持 つ 電 子 の 状 態 で あ る.
化 学 結 合 の 形 式 と して は さ ま ざ ま な もの が 知 られ て い る が,次 く 2種,細
の よ う に大 き
か く 4種 に 分 類 す る の が 好 都 合 で あ ろ う. 1次結合
共有結合 金属結合 イオン結合 2次 結 合―
フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス 結 合
1次 結 合 は,結 合 す る 原 子 間 で 電 子 の 移 動,あ
る い は 共 有 を伴 な い,比 較 的
強 い 結 合 で あ る.そ れ に対 して 2次 結 合 は,電 子 の 移 動 や 共 有 は伴 な わ ず,双 極 子 の 静 電 気 的 な 引 力 に よ っ て 生 じ る比 較 的 弱 い 結 合 で あ る.こ 次"と
は,"1 次 結 合"に
比 べ れ ば 弱 い,と
持 つ わ け で は な い が,は もっ て"2 次 的(偽)結 この よ うに,バ
こで い う"2
い う意 味 で あ り,本 質 的 な 意 味 を
っ き り と単 離 で き る結 合 化 学 種 が 存 在 しな い こ と を 合"の
意 味 もあ る.
ル ク物 質 の 形 成 過 程,構
造 は 原 子 の電 子 状 態 に よ って 決 定 さ
れ るの で あ る が,当 然 の こ と なが ら,固 体 表 面 で 起 こ る さ ま ざ まな 化 学 反応 は 表 面 の 電 子 状 態 の 影 響 を 受 け る こ とに な る.さ
らに,光,電
場,磁
場 な どに 対
す る表 面 の応 答 を決 定 す るの も表 面 の 電 子 状 態 で あ る. ま た,物 質 の 表 面 と,そ こ に外 界 か ら接 近 す る原 子,分 は,次 章 で述 べ る吸 着,脱
子,イ
オ ンと の 間 に
離 な ど さ ま ざ ま な動 的 現 象 が 生 じる が,こ
こ で大 き
な影 響 を 及 ぼ す の も表 面 の 電 子 状 態 で あ る. こ の よ うに 考 え る と,表 面 の電 子状 態 の 理 解 は,表 面 が 関 わ る す べ て の現 象 を理 解 す る た め の 基 礎 で あ る. ■表面電子 状態の理解 い ま述 べ た よ う に,表 面 の電 子 状 態 を理 解 す る こ とは さ ま ざ まな 現 象 を理 解
す る上 で極 め て 重 要 で あ るが,固 大 き い系 で あ るた め,そ
体 の 表 面 は バ ル ク と比 べ て 自由 度 が は る か に
の 電 子 状 態 を決 定す る こ と は,バ ル クの 場 合 に比 べ て
容 易 で は な い.表 面 構 造 は 表 面 の 電 子 状 態 に よっ て 決 定 され る,と 述 べ た の で あ るが,逆
に,表 面 構 造 の 変 化 に よ って,表
る の も事 実 で あ る.超
面 の 電 子 状 態 が 著 し い影 響 を受 け
高 真 空 中 で 作 製 され た 「理 想 的 」 な 表 面 に お い て さ え,
そ の 扱 い は 簡 単 で は な い の で あ る. 現 在,表
面 電 子 状 態 につ い て 直 接 的 な 知 見 を得 る さ ま ざ ま な実 験 手 段(巻
末
付 録 参 照)が
開 発 され,実
用 化 さ れ て い る.こ れ らの 実験 手 段 に よ っ て 表 面 電
子 状 態 の"具
象 的 理 解"が
進 め られ る の で あ るが,こ
れ らの 実 験 結 果 を統 一 的
に 説 明 す る た め に は,「理 論 」,「 計算 物 理 的 方 法 」 に 依 存 す る こ とが 少 な くな い. この 分 野 の 研 究 は,特
に静 的 現 象 につ い て は,今
日,コ
ウ エ ア,ソ フ トウ エ ア 両 面 の 著 しい 発 達 に よ って,か
ン ピ ュ ー ター の ハ ー ド
な り詳 細 な検 討 が 行 な わ
れ る よ う に な っ て い る.し か し,「 理 想 的 」 な表 面 で は な く,現 実 的 な 表 面 に つ い て の 電 子 論 的理 解 は 十 分 に 進 め られ て い る と は い い難 い. 表 面 電 子 状 態 の 理 論 計 算 は,表3.1に
示 す よ うな モ デ ル を 用 い,表3.2に
示
す よ うな 方 法 に よ っ て 行 な わ れ て い る.こ れ ら を理 解 す る に は 量 子 力 学 や 複 雑 な 数式 に 精 通 す る こ とが 求 め られ る が,そ
れ らは 容 易 に"し た しめ る"も
ので
は な い だ ろ う.初 心 者 に は 難 解 と思 わ れ る理 論 や 計 算 物 理 は 巻 末 に掲 げ る参 考 図 書3−4な
どで 勉 強 して い た だ く と して,以
下,本
章 で は 表 面 と界 面 の 電 子
状 態 につ い て 極 力 具 象 的 に 考 え て み た い.
表3.1
表面の電子状態の計算 に用いられるモデル
(小 間篤 ら編 『表 面 物 性 工 学 ハ ン ドブ ック』 丸 善 よ り)
表3.2
* DV;Discrete Plane
表 面 電 子 状 態 の計 算 法
Variational,LMTO;Linear
Wave,GVB;Generalized
Field,LASW;Linear
Augmented
Muffin-tin
Valence
Spherical
Orbital,LAPW;Linear
Augmented
Bond,MCSCF;Multi-configuration
Self-Consistent
Wave,SIC;Self-interaction
(小 間 篤 ら 編
Correction
『 表 面 物 性 工 学 ハ ン ド ブ ッ ク』 丸 善 よ り)
■電子の エネル ギー 表 面 の 電 子 状 態 を 考 え る前 に,原 子 内 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー,エ
ネルギー準位
につ い て 簡 単 に復 習 して お こ う. す べ て の 原 子 は正 の 電 荷 を持 つ 原 子 核 と負 の 電荷 を持 つ 電 子 か ら成 る.換 言 す れ ば,原 子 内 の電 子 は 原 子 核 に 束 縛 さ れ て い る こ とに な る.つ の エ ネ ル ギ ー"と まず,最
い うの は,こ の"束 縛 エ ネ ル ギ ー"と
ま り,"電 子
考 え る こ とが で き る.
も簡 単 な構 造 の 原 子 番 号 1の 水 素 原 子 中 の 電 子 に つ い て 考 え て み よ
う. ボ ー ア の 水 素 原 子 モ デ ル に よ れ ば,水 素 原 子 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー("束 縛 エ ネル ギ ー")E
は
(3.1) で与 え られ る.こ 主 量 子 数(整 い て は,巻
こで,m
は電 子 の 質 量,q は電 荷,ε0は
真 空 の 誘 電 率,n は
数),h は プ ラ ン ク定 数 で あ る.な お,式(3.1)の
末 に掲 げ る 参 考 図 書2-3な
導出過程 につ
ど を参 照 して い た だ きた い.
こ こ で 述 べ て い る の は前 述 の よ うに 原 子 核 に束 縛 さ れ て い る 電 子 の こ と で,
原 子 核 に 束 縛 さ れ て い な い 自 由 電 子 はn=∞ 式(3.1)で
の 場 合 に 相 当 し,E=0に
な る.
E の 値 が 負 に な っ て い る の は,原 子 内 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー が 自 由
電 子 の エ ネ ル ギ ー よ り も低 い こ と を意 味 す る.n が 大 き くな る に 従 っ て,つ り原 子 核 か ら離 れ る に 従 っ て E も 大 き くな り,0 に 近 づ く.n=1の
場 合,エ
ネ ル ギ ー 準 位 は 最 低 と な り,そ の 状 態 を基 底 状 態 とい う.ま た,n〓2の を励 起 状 態 と い う.自 式(3.1)に
由電 子 は"極 度 の励 起 状 態 に あ る 電 子"と
ま
状態
い え る.
定 数 を代 入 して 求 め られ る水 素 原 子 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を
図3.1に 示 す.基
底 状 態(n=1)の
エ ネ ル ギ ー準 位 は−13.6eVと
計 算 され るが,
これ は 1個 の 電 子 を 原 子(直 接 的 に は 陽 子)か ら引 き離 す の に 要 す る エ ネ ル ギ ー (電 離 エ ネル ギ ー)を 意 味 す る. 実 は,式(3.1)で ル ギ ー(Ek)
表 わ され る 電 子 の エ ネ ル ギ ー E は,電
と位 置 エ ネ ル ギ ー(EP)の
子が 持つ 運動エ ネ
和(E=Ek+EP)で
らの 距 離 と この 位 置 エ ネ ル ギ ー と の 関 係 は,模 式 的 に図3.2で 双 曲線 で 表 わ す こ とが で き る.原 子核 か ら の距 離,つ
あ る.原
子核か
示 される ような
ま り電 子 軌 道 の 半 径 が 小
さ くな る ほ どエ ネ ル ギ ー が 低 くな り,電 子 は安 定 して 存 在 で き る(そ れ だ け 原 子 核 の 束 縛 が 強 い)こ 原 子 番 号(原
とが 理 解 で きる だ ろ う.
子 核 の 中 の 陽 子 の 数)が 大 き くな る ほ ど原 子 の構 造 は 複 雑 に な
り,電 子 のエ ネル ギ ー準 位 の 数 も多 くな る. 代 表 的 な金 属 元 素 の 一 つ で あ る ナ トリ ウ ム(Na)原
図3.1
子内の 電子のエ ネルギ ー
水 素 原子 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位
図3.2
図3.3
水 素 原 子 の 電 子 軌 道 とエ ネ ル ギ ー準 位
ナ トリ ウ ム(Na)原
子の電子軌道 とエネルギー準位
準 位 に つ い て,図3.2で
述 べ た概 念 を適 用 して考 え て み よ う.
原 子 番 号11のNa原
子 は(1s22s22p63s1)の
電 子 配 置 を 持 つ.そ
電 子 軌 道 に 対 応 させ た エ ネ ル ギ ー 準 位 を模 式 的 に 図3.3に Na原 子 は全 部 で11個 さ れ る"井 戸"の
示 す.
の 電 子 を持 って い る が,位 置 エ ネル ギ ー の 双 曲線 で示
底(n=1)か
ら高 い 方 へ 各 軌 道 の"定
に 詰 ま って い く.最 外 殻 の 電 子 軌 道(3s軌 Naで
れぞれ の
道)に
員"を
満 た しつ つ 順
は 2個 の 電 子 が 入 り得 る が,
は 1個 しか 入 っ て い な い.こ れ が 価 電 子 で あ って,Na原
子 の諸特性 に重
要 な 影 響 を 及 ぼ す. ■ 結晶内の電子 のエ ネルギー準位 1個 の 原 子 内 の 電 子 は図3.1∼3.3で
示 さ れ る よ う な,そ れ ぞ れ 単 独 の 量 子
化 さ れ た エ ネ ル ギ ー 準 位 を持 つ が,N 個 の 原 子 か ら成 る 分 子 の 個 々 の エ ネ ル ギ ー 準 位 は N 個 に 分 裂 す る. 無 数(N〓
∞ ) の 原 子 か ら成 る 固体(結
晶)内
の電子 のエ ネルギー準位 につ
い て 考 え て み よ う. 個 々 の 原 子 が 互 い に 接 近 し,そ の 外殻 電 子 軌 道(電 に な る と,電 子 は 自分 が 属 す る 原子 の み な らず,必
子 雲)が
重 な り合 う よ う
然 的 に他 の 原 子 か らの 影 響
も受 け る よ う に な る. 個 々 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 は量 子 化 され て お り,そ れ は 模 式 的 に 図3.1の よ う に"1 本 の 線"で
表 わす こ とが 可 能 で あ るが,無
数 の 原 子 で 構 成 され て い
る 固体 の 場 合,準 位 の 分 裂 は 無 数 に な る の で 分 裂 した 各 準 位 は極 め て 接 近 す る. そ の た め,図3.1の
よ う に,そ れ ぞ れ の エ ネ ル ギ ー 値 を識 別 で き る"1 本 の 線"
で 表 わ す の は 困難 で あ る.し たが っ て,こ の よ うな 場 合 の エ ネ ルギ ー準 位 は 個 々 の エ ネ ル ギ ー 値(1 本 の 線)で ネ ル ギ ー 帯(バ
は な くて,図3.4(a)の
よ うな 幅 を持 っ た"エ
ン ド)"で 表 わ さ ざる を得 な い.
固 体 を結 晶 と考 え た 時,原 子 間 の 平 均 距 離 をa と し,そ の 位 置 にお け るn= 1,2 … の エ ネ ル ギ ー 帯 を模 式 的 に図3.4(b)に 示 す.電 容"さ
子 が 存 在 す る こ とが"許
れ る と い う意 味 で,実 質 的 に連 続 的 な エ ネ ルギ ー 準 位 を含 む エ ネル ギ ー
帯 を許 容 帯 と 呼 ぶ.な の"幅"を
お,(b)で
はエ ネ ル ギ ー帯 を わ か りや す くす る た め にa
拡 大 して 描 い て い る の で あ っ て,(b)に
い 意 味 が な い.
お け る横 軸 の"幅"に
は深
(a)
(b)
図3.4
図3.5
さ て,図3.3で
Na結
固体 のエネルギー帯
晶 内 の 電 子 エ ネ ル ギ ー準 位,帯
表 わ さ れ るNa原
構造
子 が 無 数 に 結 合 したNa結
ネ ル ギ ー 準 位 とエ ネ ル ギ ー帯 構 造 を模 式 的 に描 け ば 図3.5の は 4個 の 原 子 しか描 か れ て い な いが,実
晶内 の電子 のエ よ うに な る(図
に
際 に は,図 の 右 方 向 に 無 数 の 原 子 が 続
くの で あ る). 図3.5に 示 す 結 晶 内部 のEP曲
線 に 見 られ る周 期 性 は 結 晶 内 の 原 子 配 列 の 周
期 性 に 対 応 す る もの で あ る.互 い に 隣接 し た原 子 間 の電 子 のEpは,結 の よ う にEp∼0ま
で上 が らず に,各 原 子 の3sエ
晶表 面
ネ ル ギ ー 準 位 の 下 位 に"山"(Ep
図3.6
簡 略 化 したNa結
図3.7
簡 略 化 したSi結
曲 線 の 極 大)を
晶 内 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位,帯
晶 内 の 電 子 の エ ネ ルギ ー準 位,帯
作 る.こ の よ う な違 い が,バ
構造
構造
ル ク と表 面 の 性 質 の 違 い を表 わ し
て い る こ とを 感 覚 的 に理 解 して い た だ きた い. ま た,孤
立 した 原 子 の 場 合,個
子 の エ ネ ル ギ ー 準 位(図3.3参 Ep曲 線 の"山"よ
々 の 原 子 核 に 束 縛 され て い たNaの3s価
照)が,結
り上 位 に な る の で,元
とが で き る.実 は,こ
合 の 結 果,図3.5に
図3.5に
示 さ れ る よ うに,
の 原 子 を離 れ 結 晶 内 を 自 由 に 動 くこ
の よ うな 電 子 が 自 由電 子 で あ り,こ の よ うな 自由 電 子 が
存 在 す るエ ネ ル ギ ー 帯 を特 別 に伝 導 帯 と呼 ぶ.個 由度"を
電
々の 電 子 の"被 束縛 度"と"自
よ って 感 覚 的 に 理解 して い た だ きた い.
図3.5を 簡 略 化 して描 くと 図3.6の よ うに な る が,同 様 に,半 導 体 の 代 表 ・Si
結 晶 内 の電 子 エ ネ ルギ ー準 位 とエ ネ ル ギ ー帯 構 造 を描 くと図3.7の よ う に な る. ■ エ ネ ル ギ ー帯 構 造 話 が や や 前 後 す る が,次 節 の 理 解 の準 備 と して,こ こ で,電 子 の エ ネ ル ギ ー 帯 構 造 につ い て ま とめ て お こ う.エ ネ ル ギ ー 帯 構 造,バ 読 者 は,本 項 を 飛 ば して い た だ い て も構 わ な いが,簡
ン ド図 を熟 知 して い る
単 に 復 習 す る こ と も有 意
義 で あ ろ う. も う一 度,図3.4を
見 て い た だ きた い.
量 子 論 が 明 らか に した よ うに,許 容 帯 と許 容 帯 の 間 に は 電 子 の エ ネ ル ギ ー準 位 が 存 在 しな い.つ
ま り,そ の"帯(バ
い(電 子 が 存 在 で きな い)の 帯(あ
で あ る.そ
ン ド)"に は,電 子 の 存 在 が 許 され な こで,そ
の よ うな エ ネ ル ギ ー 帯 を禁 制
るい は禁 止 帯)と 呼 ぶ.
図3.6,3.7に
示 さ れ る よ う に,許 容 帯,禁
さん あ るが,内
部 の 電 子 準 位 に比 べ 最 外 殻 の 価 電 子 準 位 は 原 子 間 の相 互 作 用 へ
の 影 響 が 大 きい の で,一 般 的 に,図3.8の 伝 導 帯,禁 制 帯,価
制 帯 を 含 め,エ
ネルギー帯 は た く
よ うに,結 晶 の 電 子 特 性 を左 右 す る
電 子 帯 の エ ネ ル ギ ー 帯 が 描 か れ る.こ れ が 一 般 的 に エ ネル
ギ ー 帯 図 あ る い は バ ン ド図 と呼 ば れ る もの で あ る. 価 電 子 帯 に は常 に 電 子 が 存 在 す るが,伝
導 帯 に電 子 が 存 在 す るか ど う か は,
後 述 す る よ う に,物 質 や そ の 存 在 条 件 に依 存 す る.電 子 が 存 在 しな い伝 導 帯 は 便 宜 的 に空 帯 と呼 ば れ る.空 帯 は た ま た ま電 子 が 存 在 しな い だ け で あ っ て,電 子 が 存 在 で き な い 禁 制 帯 と は本 質 的 に異 な る こ と に注 意 して い た だ きた い.
図3.8
電 子 の エ ネル ギ ー 帯
"定 員"一
杯 の 電 子 で満 た され,"空
席"の
な い 価 電 子 帯 は特 に充 満 帯 と呼 ば
れ る.励 起 状 態 の 電 子 を持 た な い 共 有 結 合 の 絶縁 体 や 半 導 体 の 価 電 子 帯 は 充 満 帯 で あ る. 価 電 子 帯 の 最 高 の エ ネ ル ギ ー を価 電 子 帯 上 端 エ ネ ル ギ ー と呼 びEvで,伝 帯 の 最 低 の エ ネ ル ギ ー を伝 導 帯 下 端 エ ネル ギ ー と呼 びEcで 字 の vと cは,そ 導 帯)"の
れ ぞ れ"valence
band(価
表 わ す.下
電 子 帯)","conduction
導
ツキ文
band(伝
頭 文 字 で あ る.
伝 導 帯 と価 電 子 帯 の 間 に存 在 す る 禁 制 帯 の 幅 を エ ネル ギ ー ・ギ ャ ッ プ あ る い は バ ン ド ・ギ ャ ッ プ と 呼 びEgで Ec−Evで
あ る.こ のEgは,物
表 わ す.図3.8か 質,特
ら明 ら か な よ う に,Eg=
に 半 導 体 の さ ま ざ ま な 電 気 ・電 子 特 性
に 極 め て 大 き な影 響 を 与 え る も の で あ る. ■ フ ェル ミ分 布 と フ ェル ミ準 位 つ い で に,固 体(結
晶)内 の 無 数 の 電 子 の"存
在 分 布"に
ついて簡単 に まと
め て お こ う. い ま述 べ た よ う に,量 子 化 され た エ ネ ル ギ ー を持 つ 電 子 は 許 容 帯 に しか 存 在 で き な い.そ の 許 容 帯 は図3.4で 説 明 した よ うに,量 ギ ー 準 位"群"か
子化 された無数のエ ネル
ら成 る"一 定 の 幅"を 持 って い る.そ の よ うな"幅"の
中 で,
あ る一 定 の エ ネ ル ギ ー準 位E に存 在 す る電 子 の 数 の 分 布 は 温 度 T に依 存 し,
(3.2) とい う分 布 関 数 で 与 え られ る.こ
こで,EFは
フ ェ ル ミ準 位(後
述), kは ボ ル
ツ マ ン定 数,T は 絶 対 温 度 で あ る.換 言 す れ ば,1 個 の 電 子 が,あ ネ ル ギ ー準 位 E を 持 つ 確 率f(E)を
示 す の が 式(3.2)で
る特 定 の エ
あ る.こ の よ う な分
布 関 数 を フ ェル ミ ・デ ィ ラ ック分 布 関 数 あ る い は簡 単 に フ ェル ミ分 布 と呼 ぶ. フ ェ ル ミ分 布 を図3.9で 視 覚 的 に 考 えて み る. (a)に示 す の は,あ 位(図3.5参
照)を
る温 度 T に お い て,あ 占 め る電 子(●)の
る 許 容 帯 を構 成 す る エ ネ ル ギ ー 準
様 子 を 模 式 的 に描 い た もの で あ る.低
い方 のエ ネ ル ギ ー準 位 は ほ ぼ完 全 に電 子 に 占め られ て い る("ほ ぼ 完全"領 域)が, 準 位 が 高 くな る につ れ て 占 め られ る割 合 が 小 さ くな る.そ の 近 くに な る とほ とん ど"空"の 状 態("ほ
ぼ空"領 域)で
して,許
容帯 の上端
あ る.(b)は フェル ミ
(a)
(b) 図3.9
フ ェル ミ分 布
分 布 を(a)に 対 応 さ せ て 描 い た も の で あ る.図
の 下 端 に 電 子 の 存 在 確 率f(E)
の 値 が 示 さ れ て い る. こ こ で,試
み に,E=EFを
式(3.2)に
代 入 して み る と,
(3.3) が 得 られ る. つ ま り,フ ェ ル ミ準 位EFは
「あ る 条 件 下 で,許
1/2に な る 準 位 」 の こ と で あ る.EFが
容帯 の電 子 の 存在 確 率 が
許 容 帯 の エ ネ ル ギ ー帯 の 中 央 に位 置 し
て い る こ と に も留 意 して い た だ きた い. ■仕事 関数 固体 結 晶 内 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー準 位 と エ ネ ル ギ ー 帯 構 造 を模 式 的 に 表 わ した の が 図3.6(Na)と
図3.7(Si)で
あ っ た.Ep曲
線 の"山"よ
伝 導 帯 内 の 自由 電 子 は結 晶 内 を 自由 に動 くこ とが で きる が,結 る こ とは で きな い.そ
り上 に 位 置 す る 晶の外 に飛 び出
れ は,表 面 に 形 成 さ れ る表 面 ポ テ ン シ ャル と呼 ば れ るエ
ネ ル ギ ー 障 壁(図3.6,3.7のEp曲
線 の左 端 に 注 目 して い た だ き た い)の
ため
で あ る. 固 体 の 中 か ら電 子 を 1個 取 り出 して 結 晶 外(真 空 中)へ 持 って い くた め に 必
要 な 最 低 の エ ネル ギ ー を仕 事 関 数 と呼 ぶ.仕 事 関 数 は 一 般 に φとい う記 号 で 表 わ され るが,こ
の φは,固 体 表 面 で 電 子 が 正 イ オ ン(原 子)の
れ る た め に 必 要 な電 圧(電
位 差)に
束 縛 か ら解 放 さ
電 気 素 量 を 乗 じた積 で あ り,単 位 は[eV]
と な る.
本 シ リー ズ 『し た しむ 電 子 物 性 』 で は,φ を 上 記 の 電 圧 と し,仕 事 関 数 をqφ の 記 号 で 表 わ した が,本
書 で は,他
の 多 くの 教 科 書 の 表 記 に合 わ せ て 仕 事 関 数 を φ
で 表 わ す こ と に した.
仕 事 関 数 は,1個 の電 子 を結 晶 外(真 空 中)に 取 り出 す の に必 要 なエ ネ ル ギ ー で あ る か ら,そ の 値 が,真 空 の エ ネ ル ギ ー 準 位(真 ル ギ ー 準 位 との"差"で 問題 は,そ
空 準 位)と
表面電子の エ ネ
与 え られ る こ とは 容 易 に理 解 で き る で あ ろ う.
の"表 面 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位"で
あ る.金 属 の 場 合,許
容帯 に
属 す る 無 数 の 電 子 は,そ れ ぞ れ 個 々の 量 子 化 さ れ た 無 数 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を 持 っ て い る. こ こ で 勇 躍 登 場 す る のが,前 統 計 的 に,フ
項 で 述 べ た フ ェ ル ミ準 位EF(図3.9)で
あ る.
ェ ル ミ準 位 に,許 容 帯 に 無 数 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を代 表 させ
る の が 好 都 合 で あ る. そ こ で,金
属 表 面 近 傍 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を模 式 的 に 描 く と,図3.10の
図3.10
金 属 表 面 近 傍 の エ ネル ギ ー準 位
よう
図3.11
仕 事 関 数 と電 気 陰 性 度 の 関係(小
間 篤 ら 『表 面 科 学 入 門』 丸 善 よ り,一 部 改 変)
に な る. 結 局,金 属 表 面 の 電 子 に仕 事 関 数 φ以 上 の エ ネ ル ギ ー E(> φ)を 何 らか の 形 で 与 え れ ば,表 面 か ら 自由 電 子 が 放 出 され る こ と に な る.こ の よ うな 現 象 を 電 子 放 出 あ る い は 電 子 放 射 と呼 ぶ が,後 述 す る光 電 効 果 は そ の 一 例 で あ る. と こ ろ で,い ミ準 位EFが で あ るが,仕
ま述 べ た の は 金 属 の場 合 の 話 で あ り,半 導体 の 場 合 は,フ
禁 制 帯(バ
ェル
ン ド ・ギ ャ ッ プ)の 中 に 存 在 す る の で 事 情 が や や 複 雑
事 関 数 の考 え方 と して は,金 属 の 場 合 と 同 じ よ う に 考 えて 問題 な
い.半 導 体 の フ ェ ル ミ準 位 に つ い て は,巻 末 の 参 考 図 書2−3な
ど を参 照 して
い た だ きた い が,次 節 で 簡 単 に触 れ る. さ て,結 合 して い る 原 子 が 電 子 を引 きつ け る 能力 を電 気 陰 性 度 とい う が,仕
事 関 数 は物 質(元 素)の
電 気 陰 性 度 と密 接 に 関係 して い る.し た が っ て,仕 事
関 数 は表 面 の 化 学 的 安 定 性 や 電 子 放 出 の され や す さな ど を特 徴 づ け る重 要 なパ ラ メ ー ター で あ る.図3.11は,種
々 の 単 体 の 金 属 お よ び 半 導 体 につ い て ,仕
事 関 数 と ポ ー リ ン グが 定 め た 電 気 陰 性 度(ポ 論 』 共 立 出版)と
ー リ ング,小 泉 正 夫 訳 『 化学 結合
の 関 係 を示 す もの で あ る.両 者 の 間 の 強 い 直 線 的 相 関 が 明 ら
か で あ ろ う. 仕 事 関 数 φが,固 体 内 の 電 子 を 真 空 中 に 取 り出 す の に必 要 な 最 小 の エ ネ ル ギ ー だ とす れ ば,単 結 晶 固 体 の 場 合,φ の 値 が 表 面 の 結 晶 面 に依 存 す る の は容 易 に理 解 で き る だ ろ う.図2.5に
示 した よ う に,単 結 晶 表 面 の 原 子 密 度 は 結 晶
面 に よ っ て 異 な るか らで あ る.金 属 単 結 晶 の 仕 事 関 数 φの 結 晶 面 依 存 性 を表3.3 に 示 す. 表3.3を
眺 め て み る と,い
心 立 方 格 子)結 bcc(体
くつ か の 例 外 が あ る も の の,一
晶 の 場 合,φ は{110}<
心 立 方 格 子)の
般 的 に,fcc(面
{100}< {111}の 順 に な っ て お り,
場 合 は,そ の 逆 に な っ て い る こ と に気 づ くだ ろ う.こ
れ は,基 本 的 に は,そ れ ぞ れ の結 晶 形 に お け る表 面 原 子 密 度 の 順 に対 応 して い る こ とで 説 明 さ れ る.
表3.3 金属単結晶 の仕 事関数 φ
(村 田 好 正 『表 面 物 理 学 』 朝 倉 書 店 よ り,一 部 改 変)
■光 電 効 果 金 属 表 面 に,あ る種 の 光 を 照 射 す る と,表 面 近 傍 の 自由 電 子 が 光 の エ ネ ルギ ー を得 て 表 面 か ら外 部 に 飛 び 出 して く る.こ の現 象 を光 電 効 果,光
の照射 によっ
て 飛 び 出す 電 子 を光 電 子 と呼 ぶ.こ れ は,前 述 の 電 子 放 射 の 典 型 例 で,光 電 効 果 は,今
日,光 セ ンサ ー,光 電 管,映
画 フ ィル ム の 録 音 帯 な ど広 い 分 野 に応 用
され て い る現 象 で あ る. こ の 光 電 効 果 の メ カ ニ ズ ム を 図3.12で
考 え よ う.図 の 縦 軸 は電 子 の エ ネ ル
ギー を表 わ す.横 軸 に深 い意 味 は ない. 図3.12の
内 容 は 図3.10と
ま っ た く同 じで あ るが,こ こ で は"桶"に 入 っ た"水
(電 子)"を 思 い 浮 か べ る とわ か りや す い だ ろ う.フ
ェル ミ準 位EFは,桶
に入 っ
て い る水 の 上 面 に相 当 す る.こ の 上 面 か ら桶 の 縁 まで の 高 さが 仕 事 関 数 φで あ る. 前 述 の よ う に,金 属 内 の 電 子 が 光 電 子 とな って 桶 か ら飛 び 出 る た め に は,仕 事 関 数 φ以 上 の エ ネ ル ギ ー が 金 属 中 の 電 子 に与 え られ る こ とが 必 要 で あ る.振 動 数v の 光,つ
ま りhvの
エ ネ ル ギ ー を持 つ 光 量 子 が 金 属 表 面 に照 射 さ れ,質
量m の 電 子(光
電 子)が
表 面 か ら飛 び 出 す 速 さ をv とす る と,そ
つ 運 動 エ ネ ル ギ ーEkを
の電子が 持
介 して
(3.4) とい う等 式 が 得 られ る.
図3.12
金 属 中 の 電 子 エ ネ ル ギ ー 帯 図 と光 電 効 果 の 説 明
3.2 界 面 の 電 子 状 態 ■ 金 属 ・半 導 体 の 接 触 界 面 エ レ ク トロ ニ クス 素 子 の 中 に は,金 属 と半 導 体 が"接 触"す
る 部 位 が 多 々存
在 す る.こ の 場 合 の"接 触"と
合 と同 様 に,あ
く まで も"原 子 的接 触"の
い うの は,半 導 体 同士 のpn接
こ とで,そ
の 接 触 面 は構 造 的,電 子 的 界 面 とな る.
金 属 の フ ェ ル ミ準 位 の 説 明 の 箇 所 で 簡 単 に触 れ た が,半 導 体 の 場 合,フ ミ準 位 はバ ン ド ・ギ ャ ップ(禁 制 帯)に 置 に電 子 が 存 在 す る こ と は な い.そ
あ る の で,事 実 上,フ
こで,金
ェル
ェ ル ミ準 位 の 位
属 の 仕 事 関 数 φに 相 当 す る の は,
真 空 準 位 と伝 導 帯 の 底 の エ ネ ル ギ ーEc(図3.8参
照)の
差 に な り,こ の エ ネ
ル ギ ー 差 を 電 子 親 和 力 と 呼 びχ で 表 わ さ れ る 。 こ れ は,原 子 に電 子 1個 を つ け加 え た 時 に得 られ るエ ネ ル ギ ー に相 当 す る. 金 属 と半 導 体 の 接 触 は,ま ず,半 が あ る.ま
た,金
種 類 が あ る.し
導 体 が n型 の 場 合 と p型 の 場 合 の 2種 類
属 の 仕 事 関 数 φmと 半 導 体 の 電 子 親 和 力χsの 大 小 関 係 の 2
た が っ て,金
属 /半 導 体 界 面 の 電 子 状 態 は,4 種 類 の 場 合 に つ
い て考 え な け れ ば な らな い. ■ 金 属 ・n型 半 導 体 の 接 触 界 面 多 数 キ ャ リ アが 電 子 で あ る半 導 体 が n型 半 導 体 で あ る.こ れ に対 し,多 数 キ ャ リ アが 正 孔(ホ
ー ル)で あ る半 導 体 が p型 半 導 体 で あ る.
金 属 と n型 半 導 体 の φm>χsの 場 合 の 接 触 前 後 の エ ネ ル ギ ー 帯 図 が 図3.13 に示 され て い る.図 中,EF(m),EF(n)は
そ れ ぞ れ 金 属 と n型 半 導 体 の フ ェ ル ミ
準 位,φ sは半 導 体 の 仕 事 関 数 で あ る. φm>χsは,EF(n)>EF(m)を 上 にあ る.つ
意 味 し,EF(n)はEF(m)に
比 べ(φm-χs)だ
け
ま り,半 導 体 中 の 自 由 電 子 の 方 が 金 属 中 の 自 由電 子 よ り も高 い エ
ネ ルギ ー を持 っ て い る の で あ る.し た が って,こ
れ ら を原 子 的 に接 触 させ た と
す れ ば,n 型 半 導 体 中 の 自 由 電 子 は,最 初 急 速 に 金 属 側 に移 動 す る.そ の 結 果, 金 属 表 面 に は過 剰 な負 電 荷 が,半
導 体 表 面 に は 残 さ れ た 固 定 電 荷(陽
の た め に,逆 に 過剰 な正 電 荷 が 生 じ,EF(m)とEF(n)は EF(m)=EF(n)=EFで
イ オ ン)
同 じ高 さに な る.つ
ま り,
あ る.
この よ う な接 触 前 後 の 様 子 を模 式 的 に描 い た の が 図3.14で
あ る.図3.14(b)
(a)
(b) 図3.13
金 属 とn 型 半 導 体 の エ ネ ルギ ー 帯 図(φm>χsの
場 合),(a)接
触 前,(b)接
(a)
(b)
図3.14
金 属 と n型 半 導 体 との 接 触.(a)接
触 前,(b)接
触後
触後
に対 応 す るエ ネ ル ギ ー 帯 図 が 図3.13(b)で あ る.n 型 半 導 体 表 面 の 空 乏 層 に 形 成 さ れ た 電 位 差 をVDと
す れば
(3.5) と な る.q(e
と 書 く こ と も あ る)は
電 気 素 量 で あ る.
ま た,金 属 側 か ら 見 る と,n型 半 導 体 表 面 の 伝 導 帯 の 底 の エ ネ ル ギ ーEcは ル ミ準 位EFか
ら φBの 高 さ に あ り,こ
ツ キ 文 字 の"B"は"barrier(障 トキ ー 障 壁,こ 呼 ぶ.シ
壁)"の
の 差 φBを 障 壁 の 高 さ と 呼 ぶ.な 頭 文 字 で あ る.こ
フェ お,下
の よ うな 障 壁 を シ ョ ッ
の よ うな 障 壁 を生 む 金 属 と半 導 体 の接 触 を シ ョ ッ トキ ー接 触 と
ョ ッ トキ ー 接 触 に は 整 流 作 用 が あ り,こ
シ ョ ッ トキ ー ・ダ イ オ ー ドで あ る.な
お,シ
れ を 利 用 し た ダ イ オ ー ドが
ョ ッ トキ ー 障 壁 φBは
(3.6) で 与 え ら れ る. 金 属 と n型 半 導 体 の 接 触 に お い て,φm<χsの
場 合 の エ ネ ル ギ ー 帯 図 を 図3.15
に 示 す.
(a)
(b) 図3.15
金属 と n型 半 導 体 の エ ネ ル ギ ー帯 図(φm>χsの (a)接 触 前,(b)接
触後
場 合).
φm>χsの
場 合(図3.13)と
は 逆 に,接
n型 半 導 体 の フ ェ ル ミ準 位EF(n)に
触 前 の 金 属 の フ ェ ル ミ準 位EF(m)は,
比 べ,φs-φmだ
け 上 に あ る.こ
の よ うな 金
属 と 半 導 体 が 接 触 す る と,自 由 電 子 は 金 属 か ら 半 導 体 側 へ と 流 れ 込 む.つ 電 荷 の 再 分 布 が 起 こ っ て,EF(m)とEF(n)と φm>χsの
場 合 と は 異 な り,半
が 一 致 す る(EF(m)=EF(n)=EF)が,
導 体 表 面 に 空 乏 層 が 形 成 さ れ る こ と は な い.整
流 作 用 の 基 本 は 空 乏 層 の 形 成 で あ る か ら,こ れ な い.金
ま り,
の よ うな 場 合 に は 整 流 特 性 は現 わ
属 と 半 導 体 の 整 流 性 を 示 さ な い 接 触 を オ ー ム 接 触 と 呼 ぶ.
■ 金 属 ・p 型 半 導 体 の 接 触 界 面 金 属 と p 型 半 導 体 の 接 触 の 場 合 も,n ル ミ 準 位EF(m)と
型 半 導 体 の 場 合 と 同 様 に,金
p 型 半 導 体 の フ ェ ル ミ準 位EF(p)と
ア が 移 動 す る が,n
が一 致す る よ うにキ ャ リ
型 半 導 体 の 多 数 キ ャ リ ア で あ る 自 由 電 子 の 代 わ り に,p
半 導 体 の 多 数 キ ャ リ ア で あ る 正 孔 に 着 目 す る 必 要 が あ る.つ ン ド ・ギ ャ ッ プ の 下 に 存 在 す る の で バ ン ド ・ギ ャ ッ プE
ま り,EF(p)は
g(=Ec-Ev)の
(a)
(b) 図3.16
属 の フェ
金 属 と p型 半 導 体 のエ ネ ル ギ ー帯 図(φm>χs+Egの (a)接 触 前,(b)接
触後
場 合).
型 バ
大 き
さ(幅)の
影 響 が 強 く な る の で あ る.
自 由 電 子 を 多 量 に 持 つ"超 半 導 体 の 接 触 の 場 合,そ
n型"と
も い え る 金 属 と 正 孔 を 多 量 に 持 つ p型
れ が 整 流 特 性 を 示 す シ ョ ッ トキ ー 接 触 と な る か,整
特 性 を 示 さ な い オ ー ム 接 触 と な る か は,φmとχs+Egの ま り,φm<χs+Egな
流
大 き さ で 決 ま る.つ
ら ば シ ョ ッ トキ ー 接 触 に,φm>χs+Egな
らば オー ム接
触 に な る. 図3.16(a)に,φm<χs+Egの 示 す.こ
場 合 の 金 属 と p型 半 導 体 の エ ネ ル ギ ー帯 図 を
の 両 者 が 接 触 す る と,図3.16(b)に
示 す よ う に,接
触界面 に
(3.7) で 与 え ら れ る 正 孔 に対 す る障 壁 が 現 わ れ る.こ
の電 位 障 壁 φBが 整 流 性 を生 じ
させ る 源 で あ る. 一 方,φm>χs+Egの を 図3.17に
示 す.こ
場 合 の 金 属 と p型 半 導 体 の 接 触 前 後 の エ ネ ル ギ ー 帯 図 の場 合,図3.15に
示 した φm<χsの 金 属 と n型 半 導 体 の
(a)
(b)
図3.17
金 属 と p型 半 導 体 の エ ネ ル ギ ー帯 図(φm>χs+Egの (a)接 触 前,(b)接
触後
場 合).
接 触 の 場 合 と同 様 に 整 流 性 を 示 さ な い. ■pn接
合 界面
機 能 性 半 導 体 素 子 の 最 も基 本 的 な構 造 はpn接 子 を 模 式 的 に 図3.18に
示 す.半
合 で あ る.こ のpn接
導 体 素 子 に お い て は,少
合の 様
数 キ ャ リ アが 決 定 的
に重 要 な 役 割 を果 た す の で あ る が,こ の 図 で は少 数 キ ャ リア は 省 略 され て い る. (b)に示 す よ う に,p 型 半 導 体 と n型 半 導 体 が 接 合 す る と,p 型 半 導 体 の 多 数 キ ャ リ アで あ る 正 孔 は n型 半 導 体 へ,n 型 半 導 体 の 多 数 キ ャ リ ア で あ る 自 由 電 子 は p型 半 導 体 へ 拡 散 現 象 に よ っ て 移 動 す る.そ
して,(c)に 示 す よ う に,
多 数 キ ャ リア が い な くな っ た 両 半 導 体 の 接 触 界 面 近 傍 の 領域 に は固 定 電 荷 が と り残 さ れ,空 乏 層 が 生 じる.こ れ らの 固 定 電 荷 は,そ れ ぞ れ 同 じ符 号 の 電荷 で
(a)
(b)
(c)
(d)
図3.18
pn接
合 と電 位 障 壁
(a)
(b)
(c)
図3.19
あ る 自 由 電 子,正
pn接
孔 に 対 し て は"障
散 流 入 を 妨 げ る こ と に な る.そ 合 界 面 近 傍 に 存 在(出
現)す
合 の エ ネル ギ ー 帯 図
壁"と
な り,さ
ら な る 自 由 電 子,正
の 電 位 障 壁 を 図3.18(d)に
示 す.結
る こ れ ら の 電 位 障 壁 の た め に,pn接
孔の拡
局,pn接 合界面 以外
の 領 域 で は 電 気 的 中 性 が 保 た れ る こ と に な る. 図3.18(a)∼(d)に
示 さ れ る 多 数 キ ャ リ ア の 挙 動 を,エ
て 表 わ す の が 図3.19で あ る .図3.19の(a)∼(c)は に 対 応 し て い る.
ネルギー帯 図を使 っ
そ れ ぞ れ 図3.18の(a)∼(c)
図3.20
酸 化 膜 お よ び 界 面 の 電 荷(志
村史夫
『半 導体 シ リ コ ン結 晶 工 学 』 丸 善 よ り)
■ 半 導 体 ・絶 縁 体 界 面 の 電 荷 近 年 の 半 導 体 エ レ ク トロ ニ クス の 驚 異 的 な発 展 を もた ら した 大 きな 要 素 の 一 つ は,2.2節
で 述 べ た よ うに,半
あ る二 酸 化 シ リ コ ン(SiO2)が に 示 さ れ たSiO2/Si界 ラ ップ(trap)が
導 体 シ リ コ ンの 表 面 に極 め て 安 定 な絶 縁 体 で 簡 単 に 得 られ る こ とで あ る.し
面 に は 図3.20に
存 在 し,MOSデ
示 す よ う な種 々の 電荷(charge)や
ト
バ イ ス の特 性 に大 きな 影響 を及 ぼ す .
図2.13に 示 した よ う に,SiO2/Si界 れ た領 域"で
か し,図2.13
面 は構 造 的,化 学 的 そ し て物 理 的 に"乱
あ り,そ こ に存 在 す る ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドや不 純 物 な どが 界 面
電 荷 の 原 因 で あ る. 固 定 電 荷 はSiOχ遷 移 層 に 存 在 す る構 造 欠 陥 に 起 因 す る電 荷 で,正
電荷 が支
配 的 で あ る.固 定 電 荷 は 界 面 電 荷 と異 な り,電 荷 の 状 態 は不 変 で あ る.そ れ が "固 定"電 荷 と呼 ば れ る 理 由で あ る . 可 動 イ オ ン電 荷 は 通 常 ア ル カ リ金 属 イ オ ン(Na+,K+)の よ って 生 じる が,Na+が
ほ かOH-やH+に
支 配 的 で あ る.
補 獲 電 荷 は酸 化 膜 中 の 種 々 の 欠 陥 に 電 子 や 正 孔 が 捕 獲 され て で き る負 ま た は
正 の 電荷 で あ る,ト
ラ ップ とな る 欠 陥 に は酸 化 膜 中 の不 純 物 の 他 に電 子 線 や 放
射 線 の 照 射 に よっ て 生 じる ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドも含 まれ る.
チ ョッ ト休 憩 ● 3
マ ル チ 人 間"ヤ ング 『旧約聖 書
創世 記』の 冒頭 に 「神が 『 光 あ れよ』 と いわれ ると,光 が 出来 た.
神 は光 を見て よ しとされ た」 と記 され てい る.こ れ が記 され たのは 紀元 前6∼ 5世 紀 と考 え られて いる が,以 来今 日まで,人 類 は 「光」 を追 い求 めて いる よ う に思 われ る .物 理学 の 分野 にお いて も 「光」 は今 日ま で一貫 して 「 主 役」 の 一 人 であ り続 け てお り,古 代 ギ リシ ャの 自然哲 学 に始 ま り,現 代 までの 物理 学 史 の 中の 多 くのス ターた ちが 「 光」 の研 究 に関 与 して来 た. 光 の正 体,つ ま り,光 は粒 子なの か,そ れ とも波 な の か,を 明 らかに する こ と は,長 い物 理学史 の中 の主 要な研 究 テー マで あ った. ニ ュー トン(1642−1727)は らか に し,光の"源"を"発
プ リズ ム を使 って,太 陽光 の"中 味"を 明
火物 質か ら放 出 される 微小 な物 質"と 考 えた(1672
年).つ ま り,"光 の 粒子 説"で あ る . とこ ろが,1801年,イ
ギ リスの ヤ ング(1773−1829)が,光
の 干渉 実
験 によ って"光 の粒 子説"を 見 事に否 定 した."光 の 波動 説"が 確 立 したの であ る. このヤ ン グは,一 般 に は 「 光 の干 渉実 験」 や 「 ヤ ン グ率」 で有 名 な物 理学 者 と して知 られて いる が,実 は,多 方 面 に輝 やか しい 実 績 を遺 す驚 くべき"マ ル チ人 間"で あ る.『 岩 波 理 化学 辞 典 』 に よれ ば,ヤ ン グ は 「イギ リス の 医者, 物 理学 者,考 古 学者 」 とな ってい る.「 医者,物 理 学者 」 は理解 でき ると して も, 考古学 者 とは?! ニ ュー トンの"光 の 粒子 説"を 否 定す る結 果 とな った 「 光 の干 渉実験 」の後, ヤ ング はイギ リスの学 界 で袋 叩き にあ って しま った.あ の偉 大な ニ ュー トンの 権 威 を傷 つけ ると は何で とか !と い うことで あ った ろ う. "マル チ 人 間"ヤ ング らしいの は,そ ん な騒 動 に嫌 気 が さ したの か,さ っさ と光の 研 究 か ら足 を洗 い,古 代 工 ジプ 卜文字 お よ びパ ピル スの研 究 に転 じ,象 形 文字 の 解読 に多 大な 貢 献を した こと であ る .古代 エ ジプ トに関 わ る考古 学 と いえ ば必 ず登 場す るのが,1822年
にシ ャンポ リオ ン(1790−1832)に
よっ
て解読 さ れた 「ロ ゼ ッタ 石」である が,そ の解 読の 基礎 を 築い たのが,考 古 学者 ・ ヤ ングだ った .
と こ ろ で,本 章 で 述 べ た 「 光 電 効 果 」は,"光 の 粒 子 性"を 示 す 絶 対 的 な 証 拠 だ っ た. と い う こ と は,や は り,ニ ュ ー トン の"光
の 粒 子 説"は 正 しか った の だ ろ う か.
結 論 を 先 に い え ば,光
は ア イ ン シ ュ タ イ ン(1879-1955)が
明 らか に し
た"エ
ま り"光
ュ ー トン が
ネ ル ギ ー の 粒"つ
述 べ た"イ
ン クの 粒"の
結 局,光
は,粒
量 子"と
呼 ば れ る も の で あ り,ニ
よ う な 粒 子 で は な い.
子 性 も 波 動 性 も 同 時 に 併 せ 持 つ マ ル チ 的 な モ ノ な の だ.
■演 習問 題 3.1 図3.11よ
り,仕 事 関 数 φと電 気 陰性 度χ の 関係 式 を求 め よ.
3.2 単 結 晶固 体 の仕 事 関 数 φの結 晶 面 依 存性 につ い て述 べ よ. 3.3 光 電 効 果 は 光 エ ネ ル ギ ー に よる 電 子 放 出 で あ る が,光 以外 に電 子 放 出 させ る エ ネ ル ギ ー と して は どの よう な もの が あ るか. 3.4 電 気 ・ 電 子素 子 の 電 極 と して,オ ー ム接 触 とシ ョッ トキー 接触 の ど ち らが好 ま しい か. 3.5 オ ー ム接触,シ
ョッ トキ ー接 触 を実 現 す る ため に は どの よ うな配 慮 が 必要 か.
3.6 半 導体/絶 縁 体,例
えばSi/SiO2界
面 の 電 荷が 半導 体 素 子 の性 能 に 与 え る 影 響 に つ い
て考 え よ.ま た,界 面 電 荷 を極 力 少 な くす るた め に は どの よ う な方策 が 必 要 か.
4 表面の動 的挙動
前 章 ま で に 表 面 と界 面 の 「静 的 」 な状 態 につ い て 述べ た . しか し,多 くの 場 合,現
実 的 な表 面 は 「動 的 」 に 変 化 す る.内 部(バ
ル ク)の 原 子
と比 べ る と表 面 原 子 は は る か に 活 性 な の で,表 面 の 動 的 挙 動 は 内 部 の そ れ に 比 べ て 多 様 か つ 複 雑 で あ る. い ず れ にせ よ,す べ て の物 質,物 体 は 必 ず"表
面"を 持 つ の で 表 面 の
動 的 挙 動 を理 解 す る こ とは,す べ て の材 料 を扱 う上 で,工 業 的 に も極 め て 重 要 で あ る. 固 体 表 面 で は,吸 着,脱 離,触 媒 作 用,酸
化,腐 食,摩 耗,結 晶 成 長,
エ ッチ ン グな ど実 に さ ま ざ まな 物 理 的 ・化 学 的 な 反 応 が 生 じる. 本 章 で は,表 面 の 動 的挙 動 に つ い て概 観 す る.
4.1 吸 着 と 脱 離 ■吸 着 固 体 表 面 は外 界 と接 して い る の で,固 体 表 面 に は 隣接 す る気 相 や 液相 の 熱 運 動 して い る原 子 や 分 子 が 常 に 衝 突 して い る.表 面 に衝 突 した原 子 や 分 子 が,そ れ ぞ れ 別 に存 在 す る よ り,表 面 に"吸 い 着 く"方 が 安 定 に 存 在 で き る場 合 に吸 着 とい う現 象 が 起 こ るの で あ る.特 定 の 物 質 を選 択 的 に 吸 着 す る 能 力 を 持 つ 物 質 は 吸着 剤 と呼 ば れ る. 例 え ば,最 近 は,せ ん べ い や 海 苔 な ど,湿 気 を嫌 う食 べ 物 の 容 器 の 中 に は 必 ず シ リ カゲ ル と呼 ば れ る乾 燥 剤 が 入 っ て い るが,こ で あ る.シ
れ は水 分 を 吸着 す る 吸着 剤
リ カ ゲ ル は,せ んべ い や 海 苔 な ど よ りも,水 分 の 吸 着 力 が 強 い の で,
せ んべ い や 海 苔 を湿 け な い よ うに 保 て る の で あ る.ま た,冷 蔵 庫 や 部 屋,ト レの 臭 気 を 除 去 す る た め に用 い られ る脱 臭 剤 は 悪 臭 物 質 を吸 着 させ る.水
イ
中の
微 量 の有 機 物 や 悪 臭 物 質 を除 き"お い しい水"を 作 る効 果 が あ る活 性 炭 も吸 着 剤 の 一 種 で あ る.こ の よ う に,吸 着 と い う現 象 も,吸 着 剤 も,わ れ わ れ の 日常 生 活 にお い て 身 近 か な もの で あ る.さ
らに,近 年 は,吸 着 とい う現 象 が 大 気 汚
染 の 防 止 や 水 資 源 の 確 保 な ど,地 球 環 境 と大 きな 関 わ りを持 つ よ う に な って い る. 吸 着 に は い ろ い ろ な種 類 が あ り,さ ま ざ ま な観 点 か ら分 類 さ れ 得 るが,本 で は 「表 面 物 理 」 の 観 点 か ら,「 結 合 力 」 に よ る 分 類 に従 い,物
章
理 吸 着 と化 学
吸 着 に つ い て 述 べ る こ と に す る. 簡 単 に い え ば,結 合 力 が 弱 い 吸 着 が 物 理 吸 着 で,結 合 力 が 強 い 吸 着 が 化 学 吸 着 で あ る が,そ
の"強 弱"は,吸
を伴 な わ ない(物
理 吸 着)か,伴
着 質(原 子,分 子)と な う(化 学 吸 着)か
表面の 間で電子 の交換
に依 存 す る.
物 理 吸 着 と化 学 吸 着 の 詳 細 に つ い て は後 述 す る と して,ま
ず,吸
着 と い う現
象 に"し た し む"た め に,身 近 か な吸 着 剤 に つ い て 述 べ よ う. ■吸着剤 現 在,さ 色,分 離,イ
ま ざ ま な分 野 で,吸 オ ン交 換,お
着 剤 は,上 述 の 吸湿,乾
燥 脱 臭 な ど の ほ か に脱
よ び物 質 の 回収 な ど広 い 用 途 に利 用 さ れ て い る.タ
ン カ ー事 故 な ど に よ っ て 海 が 重 油 で 汚 され た時 に活 躍 す るの も吸 着 剤 で あ る.
吸 着 剤 は,表 面積,つ
ま り吸 着 面積 が 大 きい 方 が 有 利 な の で,す べ て 細 か い
粒 子 状 か 多 孔 質 に な って い る.活 性 炭 は 多 孔 質吸 着 剤 の 典 型 例 で あ る. 吸 着 剤 は一 般 に,親 水 性(極
性)吸
着 剤 と疎 水 性(非
極 性)吸 着 剤 に 大 別 さ
れ る. 親 水 性(極
性)吸
ル ミナ ゲ ル,ゼ
着 剤 の 大 部 分 は,乾 燥 剤 と して用 い られ る シ リ カ ゲ ル,ア
オ ラ イ トな ど の 無 機 系 物 質 で,表 面 に O 原 子 やOH基
極 性 基 を持 って い る.こ の た め,水(H2O)な
な どの
どの 極 性 分 子 を選 択 的 に吸 着 で
き る の で あ る. 一 般 に 最 も多 用 さ れ て い る乾 燥 剤 で あ る シ リ カゲ ル はSiO2・nH2Oを
成分 と
す る ケ イ 酸 の ゲ ル(微 細 な粒 子 の コ ロ イ ド溶 液 が 流 動 性 を 失 い,多 少 の 弾 性 と 固 さ を もっ て ゼ リー 状 に 固化 した もの)で,無 透 明 の 粉 末 あ る い は 粒 状 の物 質 で あ る.シ
色 また は黄 褐 色,透
明 また は 半
リカ ゲ ル は 高 湿 度 の 場 合 に極 め て有
効 な 吸 湿 力 を 発揮 す る. ゼ オ ライ トは元 来,天 然 鉱 物 で あ る 沸 石(Na,K,Alな を 意 味 したが,現
どの 含 水 ケ イ 酸 塩 鉱 物)
在 で は 天 然 に 存 在 しな い 多 くの合 成 ゼ オ ラ イ トが 水 熱 合 成 法
な どで 作 られ て い る."吸 酸 塩 の 総 称 で,SiO4四
着 ・触 媒"の
面 体 とAlO4四
分 野 の"ゼ
オ ラ イ ト"は ア ル ミ ノ ケ イ
面 体 が 酸 素 を共 有 して,3 次 元 網 目状 に
連 結 した 多 孔 性 の結 晶 で あ る.こ の 連 結 の 仕 方 に よ っ て,形 状 と細 孔 の 大 き さ が 異 な り,現 在100以
上 の 異 な っ た 構 造 の ゼ オ ラ イ トが 知 られ て い る.代
表
的 な合 成 ゼ オ ラ イ トの骨 格 と細 孔 の構 造 を 図4.1に 示 す. ゼ オ ラ イ トの吸 着特 性 は,図4.1に
示 され る細 孔 に よ る もの で あ る.水 蒸 気
の 吸 着 の 場合,低 湿 度(低 水 蒸 気 分 圧)で
極 め て 強力 な 吸 湿 効 果 を発 揮 す る が,
湿 度 が 数 % に な る とす ぐに 飽和 して し ま う.こ の よ う な吸 着 特 性 は 後 述 す る ラ ン グ ミュ ア の 吸着 式 で 表 現 され る. 合 成 ゼ オ ラ イ トの 細 孔 径 は あ る一 定 の 範 囲 で 自由 に コ ン トロ ー ル で き る の で,そ の 特 異 な細 孔 構 造 を利 用 し,特 定 の 分 子 を選 択 的 に吸 着,分 ふ る い(モ
レキ ュ ラー ・シー ブ;molecular sieve)と
離 す る分 子
して も効 果 的 で あ り,現 在,
石 油 化 学 工 業 な どで 実 用 化 さ れ て い る. また,合 成 ゼ オ ラ イ トは,そ の 特 異 な 構 造 の た め に,近 年,特 め て い る 物 質 で もあ る.
に環 境 悪 化 問 題 の解 決 に貢 献 す る触 媒 と して 注 目を 集
フェ リエ ラ イ ト(FER)
ZSM-5
モ ルデ ナ イ ト(MOR)
図4.1
代 表 的 な 合 成 ゼ オ ライ トの 骨 格 と細 孔 の 構 造(川 面 科 学 ・触 媒 科 学 へ の 展 開 』 岩 波 書 店 よ り)
合 真 紀,堂
免 一 成 『表
図4.2
活 性 炭 に よ る トリハ ロ メ タ ン類 の 吸 着(荻
一 方,疎 水 性(非 極 性)吸
野 圭 三 『表 面 の 世 界 』 裳 華 房 よ り)
着 剤 の代 表 は ヤ シ殻 炭,木 炭,竹
で あ る.疎 水 性 の炭 素 表 面 か ら成 る活 性 炭 は,水 を 選 択 的 に吸 着 す る.も
炭 な どの 活 性 炭
中あ る い は 空 気 中 の 有 機 物 質
ち ろ ん,疎 水性 で あ るか ら水 分 は 吸 着 しな い の で あ る.
つ ま り,活 性 炭 の よ う に多 孔 性 で 表 面 積 が 大 きな 吸 着 剤 は有 臭 物 質 な ど の 除 去 に極 め て 有 効 で,大
きな 脱 臭 効 果 を発 揮 す る.
近 年,飲 料 水,生
活 用 水 の た め の 水 処 理 の 一 環 と し ての 塩 素 滅 菌 処 理 で 発 生
す る 発 ガ ン性 の トリハ ロ メ タ ン(CHX3;X=C1,Br,Iお の 除 去 に 活 性 炭 が活 躍 して い る.図4.2に 着 曲線 の 一 例 を示 す.一
よ び そ れ らの 混 合 体)
活性 炭 に よ る トリハ ロ メ タ ン類 の 吸
般 に,活 性 炭 に よ る吸 着 効 果 は,温 度 が 低 い ほ ど大 き
い こ とが 実験 的 に確 か め られ て い る. ■ 吸 着 式 と吸 着 等 温 線 温 度 一 定 の 下 で,い
ま,あ
る瞬 間 に,全 表 面 の うち 吸 着 質(原
子,分 子)で
覆 わ れ て い る 割 合 を被 覆 率 と呼 び θで 表 わす と,表 面 か ら吸 着 質 分 子 が 脱 離 す る速 度Rdは
θに 比 例 し
(4.1) で 表 わ さ れ る.こ
こ でkdは
脱 離 定 数 で あ る.
一 方,吸
着 質 が 表 面 で 凝 縮 す る 速 度Raは
吸 着質 分子 に覆 われて いない表 面
の 割 合,す
な わ ち(1-θ)に
た,Raは
比 例 す る.ま
吸 着 質 分 子 が 表 面 を"た
た く"回 数, つ ま り濃 度,気 体 の場 合 に は圧 力 P に も比 例 す る の で
(4.2) で 表 わ さ れ る.こ こ でkaは 凝 縮 定 数 で あ る. こ こ で 表 面 が 吸 着 質 の 1層 で 覆 わ れ る単 分 子 層 吸 着 に つ い て 考 え る. 一 定 時 間 後 に吸 着 が 平 衡 に達 した とす る と,Rd=Raと
なるので
(4.3) が 成 立 し,こ の 式 を θ につ い て 解 く と
(4.4) を 得 る.こ
こで
(4.5) と 置 く と,式(4.4)か
ら
(4.6) が 得 ら れ る.こ
のK(=ka/kd)を
吸 着 係 数,式(4.6)を
ラ ン グ ミュ ア の 吸 着
式 と呼 ぶ. 式(4.6)の
θと P と の 関 係 は 図4.3に 示 さ れ る.温
度 一 定 の 下 で,P が 大
き くな る と θが 1に 近 づ く.つ ま り,全 表 面 が 吸 着 質 で 覆 わ れ る こ とが わ か る. 図4.3に
示 さ れ る 曲 線 を ラ ン グ ミ ュ ア の 吸 着 等 温 線 と呼 ぶ.な
お,式(4.6)
の 圧 力 Pあ る い は 図4.3の 横 軸 P を 濃 度 C に 置 き換 え れ ば 気 体 以 外 の 吸 着 質 に も適 用 で き る こ とは 明 らか で あ ろ う. い ま述 べ た の は,吸 着 が吸 着 質 の 1層 で完 了 す る単 分 子 層 吸 着 の 場 合 で あ る. この ほ か,吸 着 に は 多 分 子 層 吸 着 や 吸 着 質 の相 互 作 用 を 無 視 で きな い 場 合 な どが あ る.さ
ま ざ ま な吸 着 の"型"は
体 の 圧 力"あ
る い は"濃 度"と
一 般 に,縦 軸 を"吸 着 量",横
して 表 わ す と,図4.4に
軸 を"気
示 す よ う な I∼Vの
5
型 に 分 類 され る. これ ら 5型 の 個 々 につ い て は,次 項 以 下 で 述 べ るが,図4.4の
I型 が 上述 の
図4.3
ラ ン グ ミュ アの 吸 着 等温 線
図4.4
吸 着 等温 線 の 5型
単 分 子 層 吸 着 で あ る. ■物理 吸着 吸 着 とい う現 象,ま
た わ れ わ れ の 日常 生 活 に身 近 か な 吸 着 剤 に か な り した し
ん で い た だ け た と思 うの で,以
下,"吸
着 の 物 理"に
つ い て 若 干 深 く入 っ て い
く こ と にす る. す で に述 べ た よ う に,一 般 に,吸 着 は 吸 着 され る物 質(吸 着 質)と 物 質(表 面)と
吸着 す る
の 結 合 力 の 強 さ に よ っ て,物 理 吸 着 と化 学 吸 着 に 大 別 され る.
2個 の 分 子 が 永 久 双 極 子 を持 つ 極 性 分 子 の 場 合,そ
れ ら の 分 子 間 に は引力 ポ
テ ン シ ャル に よる分 子 間 力 が 生 じる.ま た,一 方 が 無 極 性 分 子 の 場 合 も,無 極 性 分 子 が 極 性 分 子 に近 づ く こ と に よ っ て 無極 性 分 子 内 に誘 起 双 極 子 が で き るの で,結 果 的 に 分 子 間 力 が 生 じる こ とに な る. 無 極 性 分 子 同 士 で は分 子 間 力 が 生 じな い か と い え ば,そ
う で も ない.無 極 性
分 子 内 に も多 数 の 電子 が 存 在 し,こ れ らが 常 に 運動 して い る か ら,各 分 子 の 電 子 雲 の 瞬 間 的 な分 布 に 歪 み が 生 じ(こ の 現 象 を分 散 と呼 ぶ)双 極 子 が で きる 場 合 が あ る.そ の結 果,両 分 子 間 は分 散 力 と呼 ば れ る 引 力 ポ テ ン シ ャ ル に よっ て "結合"す る こ と に な る .実 は46ペ ー ジで 述 べ た"2 次 結 合"の フ ァ ン ・デ ル ・ ワー ル ス 結 合 の実 体 は,こ の よ う な分 散 に よ っ て 分 子 間 に は た ら く引 力 を ま と め た もの で あ る. さ て,「 ま え お き」 が 長 くな っ た が,物 て 生 じる.し
理 吸 着 は,い
ま述 べ た 分 散 力 に よ っ
たが っ て,分 散 力 の 実 体 か ら,物 理 吸 着 は フ ァン ・デル ・ワール ス
吸 着 と呼 ば れ る こ と もあ る. 物 理 吸 着 ポ テ ン シ ャ ル は 表 面 か ら遠 去 か る につ れ て徐 々 に ゼ ロ に近 づ くが, 後 述 す る 化 学 吸 着 ポ テ ン シ ャ ル よ り遠 方 に ま で 力 が 及 ぶ.分
散力はすべ ての原
子,分 子 に は た ら くか ら,化 学 吸 着 ポ テ ン シ ャ ル の な い希 ガ ス や 安 定 分 子 の低 温 にお け る 吸 着 で,そ の 特 徴 を発 揮 す る. 図4.2の
活 性 炭 に よ る トリハ ロ メ タ ン類 の 吸 着 の 説 明 で,吸 着 量 が 低 温 ほ ど
増 大 す る とい う こ と を述 べ た が,こ さ らに,物
理 吸 着 は,図4.5に
れ は 物 理 吸 着 の 特 徴 で あ る.
模 式 的 に示 す よ う に,そ れ が 多分 子 層 吸 着 で
あ る こ とに も う 一 つ の 特 徴 が あ る. 吸 着 質 分 子 を 表 面 に 引 き付 けて い る 力(分 散 力)は,表 で,第
面 に近いほ ど強いの
1層 で 最 大 に な り,第 2層 以 下 で段 階 的 に 減 少 す る.こ の た め,吸 着 層
は第 1層 か ら順 々 に 完 成 され て 行 く.各 層 で吸 着 量 が 増 す と吸 着 種 間 に分 散 力 に よ る 引 力 ポ テ ン シ ャル が は た ら き,2 次 元 の 凝 縮 が 促 進 さ れ る.
図4.5
物 理 吸 着 に よ る 多 分子 層 吸 着
図4.6
Ne/Ru{100}
に お け る 付 着 係 数(S)の
(H.Schlichting
and
被 覆 率(θ)依
存 性
D.Menzel,Surf.Sci.,272(1992)よ
物 理 吸 着 速 度 は,一 般 に,吸 着 質(原 子,分 子)の
り)
表面へ の衝突 回数当た り
の 吸 着 割 合(吸 着 回 数 /衝 突 回 数)で あ る吸 着 係 数 Sで 表 わ さ れ る.衝 突 回 数 f は,表 面 に接 して い る気 体 が 熱平 衡状 態 に あ る 場 合 は,気 体 分 子 運 動 論 に よ り,
(4.7) で 与 え られ て い る.こ ン定 数
こで,P は気 体 の 圧 力,m
は 分 子 の 質 量,k は ボ ル ツ マ
T は 絶 対 温 度 で あ る.
表 面 に衝 突 す る分 子 の 中 で,物 理 的吸 着 され る分 子 の 確 率 の測 定 は 低 温 で の み 可 能 で あ る.高 温 に な る と一 度 吸 着 した 分 子 が 脱 離(後
述)し
て しま う か ら
で あ る. 吸 着 係 数 Sは,一 に 室 温 のNeガ
般 に,被
覆 率 θに 依 存 す る.一
例 と して,Ru{100}表
ス を衝 突 さ せ た 場 合 の,S の θ依 存 性 を 図4.6に
と共 に 増 加 し,θ=1.0つ
ま り吸 着 層 第 1層 が 完 成 す る 時,S〓0.5と
2.0つ ま り吸 着 層 第 2層 が 完 成 す る 近 辺 でS〓1.0と
面
示 す.S は θ な り,θ=
な る こ とが 示 され て い る.
こ のS の θ依 存 性 は 後 述 す る化 学 吸 着 の 場 合 と著 し く異 な る. と こ ろで,図4.4に"吸 ∼V型
着 等 温 線 の 5型"を 示 した が,こ
は 物 理 吸 着 に 属 す る.
れ ら の う ち,Ⅱ 型
Ⅱ 型 は多 分 子 層 吸 着 の 代 表 的 な 形 で あ る.Ⅲ 型 は 吸 着 質 分 子 と吸 着 表 面 との 相 互 作 用 が 吸 着 質 分 子 間 の 相 互 作 用 よ り も弱 い 場 合 に現 わ れ る.ま た,吸 着 表 面 が 活性 炭 の よ うな 多 孔 質 固体 の 場 合 に は,多 分 子 層 の厚 さが 空 間 的 に 制 限 さ れ,Ⅱ 型 →Ⅳ 型 あ る い はⅢ 型 →Ⅴ 型 と変 形 さ れ る. ■化学 吸着 化 学 吸 着 は,吸 着 質(原 子,分 子)と
表 面 原 子 と の化 学 結 合 に よ っ て 生 じる
の で 化 学 反応 の 一 形 態 で あ る.前 述 の よ う に化 学 吸 着 に お い て は ,吸 着 種 と表 面 原 子 との 間 で 電 子 の 交換(厳 る量 子 力 学 的 相 互 作 用)が 理 吸 着 と比 べ,吸
密 な い い 方 を す れ ば,波 動 関 数 の 重 な りで 生 じ
あ るの で,電 子 の交 換 を伴 な わ な い 分 散 力 に よる 物
着 が 強 固 で あ る.例
金 属 の 結 合 軌 道 とCO分
え ば 金 属 表 面 へ のCO分
子 の 吸 着 で は,
子 の分 子 軌 道 とが 量 子 力 学 的相 互作 用 す る.
ま た,そ の よ う な"電 子 交 換"(相
互 作 用)の
結 果,吸
着 種 自身 が 双 極 子 に
よる 大 き な 引 力 ポ テ ンシ ャル を持 つ こ とに な る の で,吸 着 種 同士 の相 互 作 用 も 強 くな る. 化 学 吸 着 の 本 質 を考 え れ ば理 解 しや す い と思 うが,化 象"は
基 本 的 に単 分 子 層 に 限 られ る.実
は,図4.4の
学 吸 着 そ の もの の"現 I型 は,そ の よ う な単 分
子 層 吸 着 を示 す もの で あ り,化 学 吸 着 の特 徴 を示 す もの で もあ っ た. したが っ て,化 学 吸 着 速 度 は吸 着 して い な い 表 面 の割 合,す な わ ち空 席(1-θ)
図4.7
CO/Ru{100}に (H.Pfnur
お け る 吸 着 係 数(S)の and
被 覆 率(θ)依
D.Menzel,J:Chem.Phys.,79(1983)よ
存性 り)
に 比 例 す る こ とに な り,θ=0の 時 の吸 着係 数 をS0と す れ ば
(4.8) と な り,吸 着 係 数 Sは θの 増 加 と共 に 単 調 に減 少 す る. しか し,化 学 吸 着 は2.1節 で 述 べ た表 面 緩 和 や 表 面 再 構 成 な どの影 響 も受 け る の で,現 実 的 に は,S と θとの 間 に単 純 な 直 線 関 係 は得 られ な い.一 例 と し て,図4.7にRu{100}表
面 にCOが
吸 着 す る 場 合 の Sの θ依 存 性 を 示 す.い
ず れ の 温 度 に お い て も,式(4.8)か られ て い な い.い
ら予 測 さ れ る よ う な 単 純 な 直 線 関 係 は得
ず れ にせ よ,図4.6に
示 し た物 理 吸 着 の 場 合 のS-θ 関 係 と
は 明確 に異 な る こ とに 留 意 して い た だ きた い. ■ 脱離 一 般 に 吸 着 速 度 は 吸 着 質(原 子,分
子)の 表 面 へ の 衝 突 数,被 覆 率,表
度 で 決 ま る.脱 離 は,こ の よ う な吸 着 の 逆 過 程 で あ るが,表 質(原 子,分
子)が
面温
面 に吸 着 した 吸 着
脱 離 す る現 象 は,化 学 吸 着 と共 に表 面 上 で 起 こ る最 も単 純
な化 学 反 応 で あ る とい え る. 表 面 に吸 着 して い る,つ
ま り表 面 原 子 と結 合 して い る吸 着 質(原 子,分
子)
が 表 面 か ら脱 離 す る,つ ま り結 合 が 切 れ る た め に は,何
らか の 形 で脱 離 エ ネ ル
ギ ー(解 離 エ ネ ル ギ ー)が 供 給 され な け れ ば な らな い.最
も一 般 的 な エ ネ ル ギ ー
源 は 熱 で あ り,熱 エ ネ ル ギ ー に よ る脱 離 は熱 脱 離 と呼 ば れ る. ま た,電 子 励 起 に誘 起 され る 脱 離 と して は,光 刺 激 脱 離 と電 子 刺 激 脱 離 が あ る. 熱 脱 離 は,熱
平 衡 下 で 進 行 す る表 面 と吸 着 質(原 子,分
子)の 解 離 で あ り,
吸 着 質 が 表 面 原 子 と の結 合 を切 断 して 脱 離 す る 過 程 を 考 え る と,そ の 脱 離 速 度 Rdは
(4.9) で 与 え られ る.こ
こ で,naは
mは 反 応 の 次 数Edは
吸 着 質(原 子,分 子)の
脱 離 エ ネ ル ギ ー(脱
数 密 度,υmは 頻 度 因 子,
離 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー),kBは
ボ
ル ツ マ ン定 数,T は 表 面 の 絶 対 温 度 で あ る.反 応 の 次 数m は,吸 着 質 原 子 1 個 が 独 立 に 脱 離 す る とm=1(1 なが ら脱 離 す る とm=2(2
次 反 応)で,2
次 反 応)と
しか し,一 般 に は,υmやEdは
個 の 原 子 が 2原 子 分 子 を作 り
な る.
定 数 で は な く,θ や Tの 関 数 で 与 え られ る の
で,Rdも
そ れ ら の 関 数 とな る.Rdが
脱 離 す る吸 着 質(原 子,分
子)の
関 係 す る 因 子 は,T を 上 げ て 行 っ た 時 に
脱 離 量 の 時 間t,あ る い は 温 度 Tに 応 じた 変
化 を 表 わ す 熱 脱 離 ス ペ ク トル(TDS)か
ら実 験 的 に 求 め られ る.
電 子 励 起 に伴 な う脱 離 に は,内 殻 電 子 励 起 に よ る イ オ ン脱 離 と価 電 子 励 起 に よる 基 底 状 態 の 中性 分 子(原 子)の
脱 離 の 2種 類 が 観 測 され て い る.
■ 界 面 活性 剤 表 面 ・界 面 に関 係 す る 分 野 で,吸
着 剤 と共 に,わ れ わ れ に とっ て 身 近 な もの
と い え ば,洗 剤 に 代 表 され る界 面(表
面)活 性 剤 で あ ろ う.界 面 活 性 剤 は,表
面 や 界 面 の性 質 を"活 性 化"す る物 質 で あ る.こ の 場 合 の"活 性 化"(表 面 活 性) と は,具 体 的 そ して 物 理 的 に い え ば,物 質 が 液 体 に 溶 け る と,溶 液 の 表 面 張 力 が 減 少 す る こ とで あ る.こ 加 す る,あ
の よ う な表 面 活性 に対 して ,表 面 張 力 が わ ず か に増
る い は ほ とん ど変 わ ら な い こ と を表 面 不 活 性 とい う.
水 に 対 して は,無 機塩 類,砂 糖,グ
リセ リ ン な ど は表 面 不 活 性 を示 す 物 質 で
あ り,ア ル コー ル,エ ー テ ル,脂 肪 酸, 石 鹸 な ど は表 面 活 性 物 質 で あ る.特
に
表 面 活 性 の 強 い 物 質 が 界 面(表 面)活 性 剤 と呼 ば れ るわ け で あ る . 界 面 活 性 作用 は,界 面 活性 分 子 が 種 々 の 分 子 集 合体 を形 成 す る こ と に端 を発 す る.分 子 集合 体 が 界 面(表
面)に 膜 状 に 集 ま る界 面 吸着 と,溶 液 中 や 他 の 媒
体 の 中 で さ ま ざ まな 形 に集 まる 会 合 が あ る.界 面 の種 類,共 て,生
じる現 象 が 一 見 異 な っ て い るが,い
存物質 な どによっ
ず れ も基 本 的 に は 同 じ現 象 で あ る.
界 面 活 性 剤 が 最 も活 躍 して い る 場 は"水 の 中"で あ るが,近 は,石 油,油 脂,有
年の化学 工業で
機 溶 液 な ど の 中 で も活 面 活性 剤 が 多 用 され て い る.
しか し,一 般 に は,水 に 溶 か して 用 い られ る水 溶性 界 面 活 性 剤 が 圧 倒 的 に 多 い の で,以 下 で は,水 の 中 で の 界 面 活性 剤 につ い て 述 べ る こ と にす る. 余 談 だ が,性 質 が 正 反 対 の た め に互 い に 融 和 しな い,混
ざ り合 わ な い こ との
た と え と して 「水 と油 」 とい う言 葉 が あ る.自 然 界 に も世 の 中 に も,性 質 が 正 反 対 の もの が,"水"と"油"の
ほ か に もた くさ ん あ りそ うな もの だ が,ど
い うわ け か 昔 か ら 「水 と油 」 な の で あ る.確 か に ,水 ぐに 浮 い て 上 に,水 は 沈 ん で 下 に,と なぜ,水
う
と油 を混 ぜ て も,油 はす
い う具 合 に 分 離 して し ま う.
と油 は混 ざ り合 わ な い の だ ろ う か.
水 分子(H2O)は
分 極 して い る の で,水
は構 成 分 子 が 分 極 して い る物 質 と は
図4.8
図4.9
界面活性剤の模式 図
水 面 と水 中 の ミセ ル の 形 成
親 和 性 を持 つ の で あ る が,分 極 して い な い 物 質 とは 親和 性 を持 た な い の で あ る. 前 者 を親 水 性 の 物 質,後 者 を疎 水 性 の 物 質 と呼 ぶ.油
は 典 型 的 な疎 水 性 の 物 質
で あ る. この よ う な水 と油(疎
水 性 の 物 質)の"仲"を
取 り持 つ の が 洗 剤(石
鹸)に
代 表 さ れ る 界 面 活 性 剤 で あ る. 界 面 活 性 剤 は,図4.8に 水 基(親
模 式 的 に 示 す よ う に,1 個 の 分 子 の 中 に 親 水 基 と疎
油 基)を 持 つ 化 学 物 質 で,水
化 合 物(両
親 媒 性 化 合 物)で
以 下,石
鹸 を例 に"洗 浄"の
に も油 に も親 和 性 を持 つ"両 刀 使 い"の
あ る. メ カニ ズ ム も考 えて み よ う.
少 量 の 石 鹸 を水 に入 れ る と,図4.9に
示 す よ うに,水
の 表 面,つ
水 の 界 面 に拡 が り,界 面 吸 着 に よっ て 石 鹸 の 薄 膜 が で き るが,こ は水 中 に,疎 水 基 は 上 を向 い て 配 列 す る.つ 表 面 張 力 が 低 下 し,表 面 の"反撥 い 状 態 に な る の で あ る.さ
ま り空 気 と
の 時,親 水 基
ま り,水 の 表 面 は疎 水 性 に な っ て
力"が 弱 まる た め,他 の 物 質 を取 り込 み や す
らに,あ
る一 定濃 度 以 上 の 石 鹸 を水 に加 え る と,数
十 個 の 石 鹸 の 分子 が 会 合 し,疎 水 基 を内 側 に,親 水 基 を外 側 に 向 け て 球 形 の構 造(ミ
セ ル と呼 ば れ る)を 作 る.
こ の よ う な ミセ ル に よ る洗 浄("油 す の が 図4.10で
汚 れ 落 と し")の
メ カニ ズ ム を模 式 的 に示
あ る.
油 と水 の 界 面 で は ミセ ル の疎 水 基 が 油 の 中 に溶 け 込 む.時
間が 経 つ と油 汚 れ
は ミセ ル に完 全 に 覆 い つ く され る.つ ま り,油 汚 れ の 外 側(表 面)は な り,結 果 的 に 油 汚 れ は親 水 性 の 粒 子(コ る の で あ る.
親水性 と
ロ イ ド)と な っ て水 の 中 に 分 散 さ れ
図4.10
図4.11
界 面 活 性 剤(石
鹸)に
よ る洗 浄 の メ カ ニ ズ ム
溶 媒 に よる ミセ ル の 形 状 の 変 化 (鈴 木 洋
『界 面 と界 面 活 性 物 質 』 産 業 図 書 よ り,一部 改 変)
上 述 の よ う に,界 面 活性 剤 の 主 流 は水 溶 性 の もの で あ るが,近 面 活 性 剤 の研 究 も進 み,油 例 え ば,ア
年,油
溶性界
中で の性 質 や 用 途 も考 え られ る よ うに な っ て い る.
ニ オ ン系 界 面 活 性 剤 で種 々 の 溶 媒 に溶 け る エ ア ロ ゾ ル は 図4.11
に示 す よ うに,さ
ま ざ まな 溶 媒 中 で,さ
ま ざ ま な形 状 の ミセ ル を 形 成 す る.メ
タ ノ ー ル以 下 の非 水 溶 媒 中 で は,水 中 の 場 合 と比 べ 親水 基 と疎 水 基 の 向 きが 逆 に な って い る こ とに 留 意 して い た だ きた い.こ の よ うな,水
中 と反 対 向 きの ミ
セ ル を逆 ミセル と呼 ぶ. ■液晶 本 章 で"液 晶"が 登 場 す る こ と に驚 く読 者 は 少 な くな い か も知 れ な い.し し,液 晶 は,い ま述 べ た 界 面 活 性 剤 と深 い 関 係 が あ るの で あ る.
か
現 在,液
晶 は,さ
ま ざ ま な電 気,電
子 機 器 の デ ィス プ レ イ (表示)に
不可 欠
の 素 材 と な っ て い る.液 晶 デ ィス プ レ イは 薄 型 で 消 費 電 力 も少 な い こ とか ら, 携 帯 電 話,ノ
ー ト型 パ ソ コ ン,電 子 辞 書,電
卓 な どに 多 用 され て い る.ま た,
カ ラ ー 液 晶 の発 達 に よ り,ブ ラ ウ ン管 を使 っ た箱 型 テ レ ビに 替 わ り,薄 型 の 液 晶 テ レ ビの 普 及 が急 速 に進 ん で い る. と こ ろ で,"液
晶"と
は何 か,を 簡 単 に 説 明 して お こ う.液 晶 に つ い て,す
で に熟 知 して い る 読 者 は,以 下 の 説 明 を 飛 ば して 読 ん で い た だ い て構 わ な い. す べ て の 物 質 は気 体,液 体,固 個 々 の 原 子 が"固
体 の い ず れ か に分 類 され る.物
質を構成す る
定"さ れ た状 態 が 固 体 で あ る. 固体 の うち,原 子 が 3次 元 的
に規 則 正 し く整 然 と配 列 して い る物 質 が 結 晶 で あ る.つ
ま り,結 晶 は,気 体 や
液 体 とは 本 質 的 に相 い れ な い構 造 で あ る.と
こ ろが,棒 状 あ る い は 円 盤 状 の分
子 か ら成 る有 機(高
る条 件 下 で,流 動 性 を持 つ 液 体 で
分 子)物 質 の 中 に は,あ
あ りな が ら,構 成 分 子 が あ たか も固 体 の 結 晶 の よ う に 規 則 的 に配 列 す る も の が あ る.こ の よ うな 液 体 を"液 体 で あ りな が ら結 晶 の よ うな構 造 的 秩 序 を持 つ 物 質"と
い う意 味 で 液 晶 と呼 ぶ の で あ る.
さて,以 下,こ
の よ う な液 晶 と界 面 活 性 剤 との 関係 の 話 で あ る.
い ま ま で に述 べ た界 面 活 性 剤 は,一 般 に,低
濃 度(通 常〓1%)で
用 い られ
る が,濃 度 を増 して 行 くと い ろ い ろ な面 白 い 現 象 が 見 られ る.界 面 活 性 剤 の濃 度 を徐 々 に増 して 行 っ た 場 合 の,界 面 活 性 剤 分 子 の溶 媒(水)中 合)状
態 を模 式 的 に 描 い たの が 図4.12で
まず,極
で の 集 合(会
あ る.
低 濃 度 で は モ ノマ ー(1)が 数 個 会 合 した 小 ミセ ル(2)が で き,臨 界
ミセ ル 濃 度(c.m.c.;critical
micelle concentration)と
特 有 の 臨 界 濃 度(0.001∼0.6%程
度)に
呼 ば れ る界 面 活 性 物 質
達 す る と球 状 ミ セル(3)が で きる.さ
らに 濃 度 が 高 くな る と多 数 の 球 状 ミセ ル が くっつ い て 細 長 い 円 筒 状 ミセ ル(4) とな る.円 筒 状 ミセ ル で は,疎 水 基 は内 側 の 中 心 部 に 向 っ て 集 ま り,親 水 基 が 外 側 に 向 い て い る. さ ら に濃 度 が 増 す と,円 筒 状 ミセ ル が 6個 を 単 位 と して 束状 に 集 ま り(5)"結 晶"状
態 を形 成 す る.つ
晶(固
体)の
ま り,"液 晶"の
第 一 段 階 で あ る.こ
れ は,一 般 の 結
六 方 晶 系 に相 当す る の で ヘ キ サ ゴ ナ ル 液 晶 と呼 ば れ る.ヘ キ サ ゴ
ナ ル 液 晶 を構 成 す る円 筒 状 ミセ ル の 間 に は水 が 存 在 す る.
(1)モ
(2)小 ミセ ル
ノ マ ー
(3)球 状 ミセ ル
(5)ヘキサ ゴナル液 晶
(4)円 筒 状 ミセ ル
(7)逆ヘ キサ ゴナル液 晶
(6)ラ メ ラ 液 晶
図4.12
ミセ ル の 形 状,液
晶 形 成 の 界 面活 性 剤 濃 度 依 存性
(荻野 圭 三 『表 面 の 世 界 」 裳 華 房 よ り,一 部 改 変)
さ ら に濃 度 が 高 くな る と,疎 水 基 同士,親 した ラ メ ラ構 造(板
水 基 同士 が横 に 並 ん で 層 状 に 集 合
状 の構 造 単 位 が 一 定 の 規 則 に従 っ て 集 合 した構 造)の
ラメ
ラ 液 晶(6)と な る.親 水 基 層 間 に は 水 が 入 る.そ して,さ らに濃 度 が 高 く な る と, 溶 媒 で あ る水 分 の 方 が 少 な くな る た め,内
側 に水 を含 む 逆 円 筒 状 ミ セ ル が 集
まっ て 逆 ヘ キサ ゴ ナ ル 液 晶(7)が 形 成 され る. この よ う に,界 面 活 性 剤 は,そ の 濃 度 に よっ て,さ ま ざ ま な 集 合 形 態 を と り,
高 濃 度 の場 合 に は 液 晶 を形 成 す る.液 晶 が 光,電
界,磁 界 な どの 外 部 刺 激 が 加
わ る方 向 に よっ て 配 列 方 位 や 性 質 を 変 化 させ る性 質(異 方 性)を
持つ ことを利
用 し,さ ま ざ ま な電 気 ・電 子 機 器 の デ ィ ス プ レ イ に応 用 され て い る の で あ る.
4.2 表 面 酸 化 と表 面 窒化 ■ 酸 化 膜 と窒 化 膜 マ イ ク ロエ レク トロ ニ ク ス デ バ イ スの 分 野 にお け る支 配 的 な基 板 材 料 は シ リ コ ン(Si)で 絶 縁 膜(酸
あ るが,そ
の 最 も基 本 的 な 理 由 の 一 つ は,化 学 的 に極 め て 安 定 な
化 膜,窒 化 膜)が 半 導 体 シ リ コ ン基 板 上 に簡 単 に 形 成 され る こ とで
あ る.こ の よ う な絶 縁 膜 の 存 在 とプ レー ナ ー 技 術 の 発 明 が,今
日の マ イ ク ロエ
レク トロニ ク ス デ バ イ ス を実 現 した 要 で あ った とい え る.本 節 で は,そ
の重要
性 を 鑑 み,半 導 体 シ リ コ ンの 表 面 酸 化 と表 面 窒 化 につ い て 述 べ る.な お,こ らに 関 す る詳 細 は,巻 末 に掲 げ る参 考 図 書2−1な 絶縁 膜 の 主 役 は シ リ コ ン酸 化 膜(SiO2)で 二 酸 化 シ リ コ ン(SiO2)の 3種 が 知 られ て い る が,シ 位 で あ る(SiO4)4-正
ど を参 照 して い た だ きた い.
あ る.
変 態 と して は,結 晶 相10種,無
定 形(非
リ コ ン熱 酸 化 膜 は 無 定 形 で あ る.SiO2構
晶 質)相
造 の基 本 単
四 面 体 を 図4.13(a)に 示 す . 正 四 面 体 の 中 心 に はSi4+が
(b)
(a) 図4.13
れ
(SiO4)4-正 四面 体(a)と
非 晶 質SiO2(b)お
(c)
よ び結 晶 質SiO2(c)の
2次 元 模 式 図
位 置 し,各 頂 点 に 4個 のO2-が
配 置 して い る.無 定 形SiO2は,こ
の(SiO4)4-四
面 体 の 各 頂 点 が"橋 渡 し"的 役 割 を 果 た す 架 橋 酸 素 を介 して ラ ンダ ム に 結 合 し た 3次 元 の 網 目か ら成 っ て い る.結 晶 質SiO2の
場 合 は,規 則 正 しい 周 期 的 な
結 合 の 3次 元 網 目 に な る.こ れ らの 無 定 形 お よ び 結 晶 質SiO2の
3次 元 網 目構
造 を あ る 平 面 で 切 断 した 場 合 の模 式 的 2次 元 網 目構 造 を そ れ ぞ れ 図4.13(b), (c)に示 す. シ リ コ ン酸 化 膜 は,そ の 化 学 的,電 気 的,そ
して 機械 的 特 性 か ら シ リ コ ン固
体 デ バ イ ス製 造 の さ ま ざ ま な分 野 に 利 用 され て い る.そ の 応 用 を大 別 す れ ば 以 下 の よ う に ま とめ られ る. (1) 選 択 拡 散 マ ス ク (2) 対 不 純 物 保 護 膜(シ
ー ル ド酸 化 膜)
(3) 対 機 械 的 ダ メ ー ジ保 護 膜 (4) 絶 縁 分 離 膜(フ
ィー ル ド酸 化 膜)
(5) MOS用
ゲ ー ト絶 縁 膜
(6) MOS用
キ ャパ シ ター 絶 縁 膜
(7) 表 面 パ ッ シ ベ ー シ ョ ン
図4.14に,代
表 的 なLSIデ
バ イ ス で あ るMOS−DRAMセ
と各 種 酸化 膜 の用 例 を示 す.
図4..14 MOS−DRAMセ
ル の模 式 図 と 各 種 酸 化 膜
ル の断 面模 式 図
シ リ コ ン酸 化 膜 は,一 般 に,シ (CVD)法
で 形 成 され る が,エ
主 と して シ リ コ ン基 板(ウ
リコ ン基板 の 熱 酸 化 あ る い は化 学 的 気 相 成 長
レ ク トロ ニ ク ス デ バ イ ス に 用 い られ る 酸 化 膜 は
エ ー ハ)を 高 温 の 酸 化 雰 囲 気 に さ ら した 時 ,表 面 に
均 一 に形 成 され る熱 酸 化 膜 で あ る.そ れ は形 成 が 簡 単 な こ と と,膜 の 高 品 質 性, さ らにSi/SiO2界
面 の 諸 特 性 がCVD酸
化 膜 と比 べ て 優 れ て い る 理 由 に よ る.
熱 酸 化 膜 と比 べ る とは る か に低 温 で 形 成 さ れ 得 るCVD酸 て はい るが,本
節 で は そ の 重 要 性 と一 般 性,お
化 膜 も近 年 注 目 さ れ
よ び 「表 面 ・界 面 物 理 」 的 興 味
か ら熱 酸 化 膜 に つ い て 述 べ る. シ リ コ ン熱 酸 化 膜 が エ レ ク トロ ニ クス デ バ イ ス製 造 上,比 類 な き優 れ た特 性 を 有 して い る の は 事 実 で あ る が,そ
の 物 理 的 特 性 の 限 界 か ら膜 厚 が10nm以
下 程 度 に な る と,そ の 電 気 的 特 性,マ ス ク特 性 な どの 劣 性 が 顕 著 に な っ て 来 る. 近 年 の デバ イ ス の 微 細 化 に 伴 な う薄 膜 化 の 要 請 上,シ
リ コ ン酸 化 膜 に代 わ る,
あ る い は相 補 的 に用 い られ る物 質 と して シ リ コ ン窒 化 膜(Si3N4)や 酸 化 膜(Ta2O5)な
どが 有 望 視 さ れ て い る.
シ リ コ ン窒 化 膜 は,図4.15に
ま とめ る よ う に,シ
造 が 緻 密 で あ り,強 力 な 不 純 物 マ ス ク効 果,プ 線 に対 して優 れ た 耐 性 が あ る.ま た,シ 電 率 が50%ほ
タンタル
ど 大 きい の で,キ
ラ ズ マ や イ オ ン さ らに 各種 放 射
リ コ ン窒 化 膜 は シ リ コ ン酸 化 膜 よ り誘
ャパ シ タ ー の 薄 膜 化 に 有 利 で あ る.さ
シ リ コ ン窒 化 膜 中 に は多 数 の キ ャ リア捕 獲 準 位(ト
図4.15
リ コ ン酸 化 膜 に 比 べ て 構
ラ ップ ・レベ ル)が 存 在 し,
シ リ コ ン窒 化 膜 の物 理 的特 性 とそ の応 用 例(藤
田静
雄,佐
り)
々 木 昭 夫,応
ら に,
用 物 理,54(1985)1250よ
不 揮 発 性 メモ リー とい う シ リ コ ン酸 化 膜 に は な い 応 用 分 野 もあ る. こ れ らの 特 徴 を活 か し,シ
リ コ ン窒 化 膜 は 図4.15に
示 す よ う な多 くの 分 野
に応 用 され て い る.し か し,シ リ コ ン窒 化 膜 の 諸 特 性 は 作 製 条 件 に 対 す る依 存 性 が 強 く,シ リ コ ン酸 化 膜 と比 べ る と技 術 的 完 成 度 お よ び理 解 度 が 低 い こ とは 否 め ない.そ
れ で も,そ の 重 要 性 を鑑 み,本 節 で は シ リコ ン窒 化 膜 につ い て も
簡 単 に触 れ る こ と にす る. ■ シ リコ ン の 熱 酸 化 シ リ コ ン(Si)表
面 は酸 素(O)に
対 す る親 和 力 が 高 い の で,シ
は酸 化 雰 囲 気 に さ ら され る と直 ち に 酸 化 膜 を形 成 す る.エ
リコ ン表 面
レ ク トロ ニ クス 分 野
にお け る シ リ コ ンの 熱 酸 化 は通 常O2,O2-H2O,H2O,H2-O2な で 行 な わ れ る.ま た,HC1あ
る い はCl2な
熱 酸 化 も広 く実 用 化 され て い る.Siの
どの 雰 囲 気
どの ハ ロ ゲ ンを 添 加 した雰 囲 気 で の
酸化 は
(4.10) (4.11) の 化 学 反 応 式 で 表 わ さ れ る. 酸 化 種(O2ま
た はH20)が
酸 化 種 が 形 成 し たsiO2層
表 面 のsi原
子 と 反 応 し てsiO2を
を 拡 散 し,siO2/si界
な 反 応 を 起 こ し て 酸 化 は 進 行 す る.つ
ま り,酸
体 積 は,同 原 子 個 数 のSiと
に 示 す よ う に,熱 0.45X0を
す れ ば,シ
密 度(Si/
差 か ら,図4.16 リ コ ン基 板 は そ の うち の
消 費 した こ と に な る.
図4.17は,熱
酸 化 し た シ リ コ ン 基 板 断 面 のSiO2/Si界
過 電 子 顕 微 鏡 像 で あ る.各 示 さ れ る.ま く,数
分子量 と
比 べ て 約 2倍 に 膨 張 す る の で,
分 子 量(si/siO2=28.09/60.08)の 酸 化 膜 の 全 厚 さ をX0と
面 は順
か し,SiとSiO2の
酸 化 膜 の 表 面 は 酸 化 前 の シ リ コ ン の 表 面 と は 異 な る.SiとSiO2の siO2=2.33/2.24)と
子 との 新 た
化 の 過 程 で,SiO2/Si界
次 シ リ コ ン 内 部 に 向 っ て 移 動 す る こ と に な る.し 密 度 の 差 か らSiO2の
形 成 し た 後,
面 に 達 し て,Si原
々 の 格 子 像 か ら,無
た,SiO2/Si界
定 形SiO2と
面近傍 の高分解 能透 結 晶 質Siが
面 は 原 子 レベ ル で は 完 全 に 平 坦 と い う わ け で は な
原 子 オ ー ダ ー の 凹 凸 を 含 む こ と が 観 察 さ れ る.SiO2/Si界
ル で の 平 坦 度 は 結 晶 面 方 位,酸
明瞭 に
化 条 件 に 依 存 す る.
面 の 原 子 レベ
図4.16
図4.17
SiO2/Si界
Si上 のSiO2膜
の成長
面 近 傍 の 高 分 解 能 透 過 電 子 顕 微 鏡(HR‐TEM)像
■ シ リコ ン酸 化 膜 の 成 長 通 常 の 酸 化 条 件,つ
ま り酸 化 温 度700∼1300℃,酸
の 厚 さ(X)30∼2000nmの
素 分 圧0.2∼1.0気
シ リコ ン酸 化 膜 の 成 長 速 度dX/dtは
圧で
実 験 的お よ
び理 論 的 検 討 が 確 立 して お り
(4.12) (4.13) (4.14)
が 導 か れ て い る.こ
こで,D
は 酸 化 種 の 酸 化 膜 中 の 拡 散 係 数,ksは
の 酸 化 に 関 わ る 表 面 化 学 反 応 速 度 定 数,h は 物 質 移 動 係 数,C*は 化 膜 中 の 平 衡 濃 度,Noxは (4.12)∼(4.14)の
シ リコ ン 酸 化種 の酸
単 位 体 積 当 た りの 酸 化 種 の 分 子 数 で あ る.な お,式
導 出 過 程 につ い て は,巻
末 に掲 げ る 参 考 図 書2‐1な
ど を参
照 して い た だ きた い . 式(4.12)を
X につ い て解 くと
(4.15) と な る. 酸 化 時 間 が 非 常 に 長 い 場 合,つ
ま りt≫A2/4Bの
時,式(4.15)は
(4.16) とな る.こ
れ は 2乗 則 と呼 ば れ,酸 化 速 度 は酸 化種 の 拡 散 律 速 と な る.そ
し て,
B を 2乗 則 定 数 と呼 ぶ. 一 方,酸 化 時 間 が 短 い 場 合,つ
ま りt≪A2/4Bの
時,式(4.15)は
(4.17) と な る.こ れ は,直 線 則 と 呼 ば れ,酸
化 速 度 は 反 応 律 速 と な る.そ
を直 線 則 定 数 と呼 ぶ.
図4.18
酸 化 速 度 の 直 線 則 と 2乗 則
してB/A
図4.19
式(4.16),(4.17)を こ の よ う に,一
シ リ コ ンの 熱 酸 化 速 度 に影 響 を 与 え る 諸 因 子
模 式 的 に図 示 す れ ば,図4.18の
般 的 な 酸 化 条 件 下 で の"厚
い"(X〓30∼2000nm)の
コ ン酸 化 膜 の 成 長 速 度 は,直 線 則 定 数(B/A),2 こ れ らの 定 数 は 図4.19に
階 で あ る.そ
乗 則 定 数(B)で
シリ 規 定 され ,
示 す よ う な さ ま ざ ま な 因 子 の 影 響 を 受 け る.
しか し,近 年 のMOSデ 成 長 に対 して は,ま
よ う に な る.
バ イ ス な どが 要 求 す る10nm以
下 の 厚 さの 酸 化 膜 の
だ不 明 の 点 が 多 く,さ ま ざ ま な モ デ ル が 提 案 され て い る段
れ は,初 期 酸 化 が シ リコ ン基 板 表 面 の 清 浄 度 な ど副 次 的 な 因子 に
強 く依 存 す る た め で あ る. ■ 酸 化 膜/シ
リコ ン 界 面 での 不 純 物偏 析
エ レ ク トロ ニ ク ス デ バ イ ス 製造 に 用 い られ る シ リ コ ン基 板 中 に は,p あ る い は n型,お
よび そ れ らの 抵抗 率 を決 め る ドナ ー あ る い は ア ク セ プ ター と して は
た ら く ドー パ ン ト(添 加 物)が 含 まれ て い る が,酸 化 膜 の 成 長(図4.16参
照)
と 共 に ドー パ ン ト は 再 分 布 す る.そ SiO2中
とSi中
のSi中
の 溶 解 度 を[C]Si,SiO2の
れ は,ド
と で 異 な る か ら で あ る.ド
ー パ ン トの 溶 解 度 と拡 散 速 度 が
ー パ ン ト(一 般 的 に い え ば"不 純 物")
溶 解 度 を[C]Sio2と す れ ば.平
衡 偏 析 係 数k*
は
(4.18) で 定 義 され る. SiO2/Si界
面 近 傍 の ドー パ ン トの 偏 析 はk*の 値 に 支 配 さ れ る が,再
さ らに ドー パ ン トのsiO2中 度(つ
お よびsi中 の 拡 散 速 度 比,siO2/si界
ま り酸 化 速 度)とSiO2中
図4.20
面の 移動速
の 拡 散 速 度 との相 対 比 な どで 決 定 され る.
熱 酸 化 に よ るSiO2/Si界 Grove,et
分布 は
面 近 傍 の ドー パ ン トの 再 分 布(A.S.
al.,J.Appl.Phys.,35(1964)2695よ
り,一
部 改 変)
平 衡 偏 析 係 数(k*<1ま
た はk*>1)お
よびSiO2中
の組 合 せ に よ り,ド ー パ ン トのSiO2/Si近 に 示 す よ う な 4型 に 分 類 で き る.図 Ga)も
の 拡 散 速 度(大 ま た は小)
傍 の濃 度(C)分 布 は 定 性 的 に 図4.20
中,代
表 的 な ドー パ ン ト元 素(B,P,As,
記 さ れ て い る.
酸 化 前 の ドー パ ン ト分 布 は破 線 で 示 され る よ う にC0で の場 合,ド
ー パ ン トはSiO2中
ドー パ ン トはSi中
一 定 で あ る.k*<1
に偏 析 す る(a お よ びb).k*>1の
場 合 は 逆 に,
に偏 析 す る(cお よび d).偏 析 後 の 再 分 布 は,上 述 の よ う に,
ドー パ ン トの 拡 散 速 度 に 依 存 す る.拡 散 速 度 は基 板 面 結 晶 方 位,酸
化 雰 囲 気,
酸 化 温 度 な ど に依 存 す る の で,ド ー パ ン トの 定 量 的 偏 析 お よ び再 分 布 も,こ れ らの 因 子 に依 存 す る こ とに な る. ドー パ ン ト以 外 の,シ
リ コ ン基 板 表 面 に 存 在 す る 汚 染 物(不 純 物)は
ス特 性 劣 化 に 直接 的 な影 響 を 及 ぼ す.特
デバ イ
に 遷 移 金 属 不 純 物 は,酸 化 膜 絶 縁 特 性
の 劣 化 や 積 層 欠 陥 な ど の基 板 表 面 微 小 欠 陥 発 生 の元 凶 で あ る.こ れ らの 表 面 汚 染 不 純 物 も ドー パ ン トと同 様 に,シ
リコ ン酸 化 膜 の 成 長 と と も に再 分 布 す る.
しか し,酸 化 前 に 不 純 物 が 存 在 す る場 所 が 表 面 に 限 られ る点 が ドー パ ン トの 場 合 と異 な る.以 下,避
け るべ き代 表 的 な 不 純 物 金 属 で あ るFeとCuの
熱 酸化
に よ る再 分 布 現 象 につ い て述 べ る. 図4.21は,FeCl3あ
る い はCu(NO3)2水
溶 液 に よって 表面 が定 量 的 に汚染
さ れ た シ リ コ ン基 板 を酸 化(950℃/30分)し
た後 のFe(a)とCu(b)の
シ
リ コ ン基 板 深 さ方 向 の 濃 度 分布 を 示 す もの で あ る. Feは いず れ の 初 期 表 面 汚 染 濃 度 の 場 合 も,酸 化 後 か な りの 量(1018∼1019原 子/cm3)が
酸 化 膜 中 に 存 在 し て い る.こ
の 挙 動 は,Fe汚
の よ う なFeの
熱酸化 に よる再 分布
染 除 去 の た め に犠 牲 酸 化 が 有 効 で あ る こ と を示 す もの で あ る.
一 方 ,CuはSiO2/Si界
面 で の 捕 獲 も若 干 観 察 さ れ る が,大 半 は 酸 化 膜 中 に 留
ま る こ と な く シ リ コ ン基 板 中 に 拡 散 す る.し か し,初 期 表 面 汚 染 が 一 定濃 度 以 上(〓1013原
子/cm2)の
基 板 内 にCu高
場 合 は,図4.21(b)に
示 す よ うに 界 面 近 傍 の シ リ コ ン
濃 度 層 を形 成 す る.酸 化 膜 中 に 留 ま ら な いCuの
よ う な不 純 物
汚 染 に対 して は,犠 牲 酸 化 は有 効 で は な い. 図4.21に
示 す の は いず れ も人 為 的 な 高 濃 度 表 面 汚 染 の場 合 の 結 果 で あ っ て,
通 常 の プ ロ セ ス に お い て は,Feは
す べ て 酸 化 膜 中 に留 ま り,Cuは
シ リコ ン基
(a)
図4.21
(b)
表 面 汚 染 金 属 不 純 物 の 酸 化 に よ る 再 分 布.(a)Fe,(b)Cu (L.Zhong よ り,一
and
F.Shimura,Appl.Phys.Lett.,61(1992)1078
部 改 変)
板 中 に拡 散 し均 一 に分 布 す る と考 え て よい だ ろ う.AlはFeと
同 様 の 挙 動 を示
す こ とが 知 られ て い る. ■ シ リ コ ン窒 化 膜 の 成 長 前 述 の よ う に,シ 持 っ て い る(図4.15参
リ コ ン窒 化 膜 は シ リ コ ン酸 化 膜 と比 べ 数 々の 優 れ た特 性 を 照).
シ リ コ ン窒 化 膜 は,化 学 量 論 的 に はSi3N4の 組 成 は 生 成 法(CVD法
ま た は熱 窒 化 法)お
組 成 を持 つ が,実 際 に 得 られ る
よび 生 成 条 件 に 強 く依 存 す る.一
般 的 に は化 学 量 論 比 か らず れ たSi過 剰 の 組 成 に な りや す い.こ コ ン窒 化 膜 は 一 般 的 に"SiN膜"と
の た め,シ
リ
記 され る こ とが多 い .
SiN膜 の シ リ コ ン基 板 上 へ の 生 成 プ ロ セ ス は,CVD法 接 熱 窒 化 法 に よる 成 長 に大 別 で き る.CVD法
で は,SiNが
に よ る堆 積 とSiの 直 シ リ コ ン基 板 上 に
堆 積 す るの で あ る か ら,SiN/Si界 面 は シ リ コ ン基 板 の 表 面 と な る.し た が っ て, 種 々 の 界 面 特 性 は シ リ コ ン基 板 の 表 面 状 態 に 著 し く依 存 す る.
シ リ コ ン基 板 を 窒 素 雰 囲 気 中 で 高 温(〓1100℃)で 酸 化 膜 と 同様 に,熱 窒 化SiN膜 膜 の 場 合 と 同 様 に,シ
が 得 ら れ る.こ
熱 す れ ば,シ
の 場 合, SiN/Si界
照)に 応 用 さ れ る.
窒 化 膜 につ い て 述 べ る.
シ リ コ ン(Si)は SiNと
面 は熱 酸 化
リ コ ン結 晶 内 部 で あ り,優 れ た 界 面 特 性 が 期 待 さ れ る.
した が っ て,熱 窒 化 膜 は主 と して ゲ ー ト絶 縁 膜(図4.14参 以 下,熱
リ コ ン熱
な る.一
NH3で,そ
高 温(1100∼1300℃)で
窒 素 含 有 ガ ス と反 応 し 安 定 相
般 に シ リ コ ン の 熱 窒 化 に 用 い られ る 反 応 ガ ス はN2あ
るい は
れ ぞ れ の 理 想 的 な化 学 反 応 は
(4.19) (4.20) で 表 わ され る. シ リ コ ンの 窒 化 も酸 化 の 場 合 と 同 様 に,窒 化 種 が 生 成 さ れ たSiN膜 散 し,SiN/Si界
面 でSiと
SiN膜
と比 べ る と構 造 が 緻 密 で あ る か ら,窒 化 種 のSiN膜
はSiO2膜
は酸 化 種 のSiO2膜
反 応 す る こ と に よ っ て 進 行 す る.前
中 を拡
述 の よ う に, 中の拡 散
中 の 拡 散 と比 べ る と は る か に 小 さ く,シ リ コ ンの 熱 窒 化 は
熱 酸 化 と比 べ る と著 し く遅 い 反 応 で あ る.こ
の こ と は,非 常 に 薄 いSiN膜
の
制 御 が 可 能 で あ る こ と を意 味 す る こ と に もな る. シ リ コ ンの 熱 窒 化 の プ ロセ ス も基 本 的 に は 熱 酸 化 の 場 合 と 同様 に扱 う こ とが で き る.つ
ま り,式(4.12)∼(4.17)お
よ び 図4.19が
適 用 で き,窒 化 の 初 期
段 階 で は 反 応 律 速 に な り,窒 化 が 進 む と拡 散 律 速 に な る.し か し,前 述 の よ う に,窒 化 種 のSiN膜
中 の 拡 散 が 著 し く遅 い の で,シ リ コ ン熱 窒 化 プ ロ セ ス で は,
拡 散 律 速 が 支 配 的 で あ る. ■ シ リ コ ン酸 化 膜 の 熱 窒 化 シ リ コ ン 酸 化 膜 を 熱 窒 化 して 得 ら れ る 非 晶 質 の シ リ コ ン 窒 化 酸 化 膜 は MISFETデ
バ イ ス の 有 力 な ゲ ー ト誘 電 体 材 料 な ど と して 期 待 さ れ て い る.SiO2
は 窒 素 中 で 加 熱 して も,窒 化 反 応 の ギ ブ ス 自由 エ ネ ル ギ ー が 大 き い た め,SiO2 の 窒 化 は起 こ らな い.し か し,NH3ガ
ス 中 で は 自 由エ ネ ル ギ ー が お よ そ10分
の 1ほ ど に な り,一 般 的 に
(4.21) で 表 わ さ れ る窒 化 反 応 が 起 こ る.こ
こ で0〓x〓2で,組
成 はプロセス条件 に依
図4.22
理 想 的 なMISFET構
造 の 模 式 図(R.Koba
J.Electrochem.Soc.,135(1988)144よ
and
R.E.Tressler,
り,一
部 改 変)
存 す る が,
(4.22) の反 応 が優 先 す る こ とが 知 られ て い る. こ の よ うな シ リ コ ン酸 化 膜 の 熱 窒 化 に よ り,図4.22に SiO2/Siの
優 れ た 界 面 特 性 とSi2N2Oの
理 想 的 なMISFET構 Si2N2Oの
緻 密 構 造,高
模式 的 に示す ような
誘 電 率 の 長 所 を融 合 した
造 が 実 現 で きる.
緻 密 構 造 は 外 部 あ る い は ゲ ー ト電 極 か らの 不 純 物 の 拡 散 を 阻 止 す
る.ま た,Si2N2Oの
高 い 電 子 捕 獲 能 力 は リー ク電 流 の 原 因 とな る 電 極 か ら基
板 に流 れ る 電 子 や 注 入 熱 電 子 の 捕 獲 に 寄 与 し,絶 縁 耐 圧 特 性 を 高 め る.CVD 窒 化 膜 のSiO2上
へ の堆 積 の 場 合 と異 な り,熱 窒 化Si2N2OとSiO2と
の 間に は
明確 な境 界 は な い の で 界 面 特 有 の 欠 陥 や 電 荷 は 無 視 で き る.
4.3 結 晶 成 長 ■ 表 面上 の 結 晶 成 長 本 節 が 扱 うの は"薄 膜 結 晶"で
あ る が,結 晶 の 結 果 的 な 形 状 が 膜 状 で あ れ,
粒 状 で あ れ,塊 状 で あ れ,結
晶 成 長 の"現
場"は 表 面 あ る い は界 面 で あ る.つ
ま り,結 晶成 長 と い う現 象 は,表 面/界 面 の"動
的 挙 動"の
典 型 例 とい う こ と
もで きる だ ろ う. "結 晶 成 長"は,厳 ⅰ)結
晶 の核 形 成
ⅱ)結
晶の成長
密 にい えば
の 2段 階 に分 け て 考 え る こ とが で き る. 一 般 に結 晶 成 長 は 系 全 体 に お い て 同 時 に,瞬 つ か の 局 所 的 な"中 心"か
間 的 に 起 こ る の で は な く,い
ら結 晶 化 が 起 こ り,液 相,気
く
相 ま た は 固 相 と結 晶 と
の 界 面 が 有 限 の 速 度 で 進 む こ と に よ り結 晶 成 長 が行 な わ れ る の で あ る.局 所 的 な 結 晶 化 の"中 心"が
形 成 され る こ とが 結 晶 の 核 形 成 で あ り,形 成 さ れ た 核 か
ら界 面 が 進 行 す る 過 程 が 結 晶 の 成 長 で あ る.そ して,一 般 的 に は,こ のi)とⅱ) の 両 方 を含 め て 結 晶 成 長 と呼 ば れ る. い ま,こ こ で は,結 晶 表 面 上 の 結 晶 成 長 を考 え る . 結 晶 表 面 を 微 視 的 に見 る と,図4.23に
図4.23
模 式 的 に 示 す よ う に,平 坦 な テ ラ ス
結 晶 表 面 の微 視 的 構 造 モ デ ル(コ
ッセ ル結 晶 面)
と原 子 レベ ル の さ ま ざ ま な 凹凸 が存 在 す る し,不 純 物 原 子 も付 着 して い る.ち な み に,図4.23の
よ う な,単 位 の 原 子 を あ る 大 き さ の 立 方 体 と して,そ
を積 み 重 ね て構 成 した 単 純 な結 晶模 型 を コッセ ル(Kosse1)結
れら
晶 と呼 ぶ.
こ れ らの 原 子 レベ ル の 凹 凸 や 表 面 不 純 物 原 子 は一 般 に,有 力 な 核 形 成 の場 を 提 供 し,原 子 が 集 合 しや す い 場 所 で あ る.特 3面 の付 着 面(結
合 手)を
に,6 面 立 方 体 の 模 擬 原 子 に対 し
提 供 す る こ と に な るキ ンク は,付 着 原 子 が 表 面 上 で
最 も安 定 して 存 在 し得 る場 所 で,結 晶 成 長 の 過 程 で 重 要 な 役 割 を 果 た す. 表 面 に お け る 結 晶 成 長 は,基
本 的 に 図4.24に
示 す 3過 程 を 経 て 進 行 す る.
つ ま り, (i)液
相 あ る い は 気 相 か ら原 子(分 子)が 表 面 に 吸 着 す る.
(ⅱ)吸
着 した 原 子(分
子)は
表 面 拡 散 し,選 択 的 に キ ンク 部 に 凝 縮 す る.
(ⅲ)凝
縮 した 原 子(分
子)は
キ ン ク部 で 放 熱 し,過 飽 和 状 態 に な っ て 固 化 し,
表 面 結 晶 層 に取 り込 まれ る(結 晶化).
この よ う な(ⅰ)∼(ⅲ)の
過 程 が 繰 り返 され て ス テ ッ プ が 前 進 し,結 晶 成 長
が 進 行 す る の で あ る.こ の よ うな 様 式 の 結 晶 成 長 を沿 面 成 長 と呼 ぶ こ とが あ る. 現 実 的 に は,表 面 上 の複 数 の 点 を起 点 とす る,こ の よ うな 沿 面 成 長 が 表 面 上 で 同 時進 行 す る こ と に な る で あ ろ う. ス テ ップ の 成 長 が 完 結 して 結 晶 面 全 体 が 新 た に 成 長 した 層 で 覆 わ れ る と表 面
図4.24
結 晶成 長 に 関 わ る 3過 程
図4.25 らせん転位機構に よる結晶成長
は"平 坦"に
な り,も は や ス テ ッ プや キ ン クは 存 在 しな く な る の で,再
成 長 が 生 じる ため に は,"平
坦"表
び沿面
面 に 新 た な核 が形 成 さ れ な け れ ば な ら な い.
現 実 的 に は,表 面 に 不 可 避 的 に導 入 され る さ ま ざ ま な"欠 陥"(図4.23の ス の"平 坦性"を
壊 して い る もの はす べ て"欠 陥"と
て の 役 割 を 果 た す が,も
し,表 面 が"完
全"で
テラ
い え る)が 有 効 な核 と し
あ る とす れ ば,1 原 子(分
子)
層 の成 長 が終 るた び に,有 効 な核 が 形 成 さ れ る まで の 間,結 晶 成 長 が 抑 制 され る こ とに な る. と こ ろ が,完 全 性 が 高 い平 坦 な 表 面 で も図4.25に の ス テ ッ プ(1 原 子 層)が
示 す よ う に,ら せ ん 転 位
表 面 に顔 を出 して い る場 合 は,結
晶成長 に よってス
テ ップが 前 進 して も,ら せ ん転 位 の ス テ ップ は 消 滅 す る こ とな く常 に 存 在 す る の で,結
晶 は らせ ん 階段 状 に成 長 し続 け る こ とに な る.こ れ を らせ ん 転 位 結 晶
成 長 機 構 と呼 ぶ. ■ 薄 膜 結 晶成 長 法 基 板 上 に薄 膜 結 晶 を 成 長 さ せ る に は 蒸 着 法,ス パ ッ タ リン グ法 な どの 物 理 的 気 相 成 長 法(physical
vapor deposition;PVD),化
vapor deposition;CVD)な
学 的 気 相 成 長 法(chemical
どが あ る.成 長 す る 薄 膜 の 性 質 は基 板 に 使 用 す る
物 質(組 成,単 結 晶/多 結 晶,非 晶 質 な ど)や 成 長 条 件(温
度,圧 力,原 料 な ど)
に依 存 す る.基 板 上 に 成 長 した 薄 膜 が 多 結 晶 あ る い は 非 晶 質 で,そ 化 す る場 合 に は,成 長 後,さ
れ を単 結 晶
ま ざ まな 方 法(高 温 熱 処 理 な ど)で 単 結 晶 化 処 理
が 行 な わ れ る. 蒸 着 法 は,真 空 中 に 置 い た 固体(目
的 とす る 薄膜 の 原 料)を
発 生 させ た 蒸 気 を 十 分 低 い温 度 の 基 板 上 で,基
高 温 に加 熱 して
本 的 に は 図4.24に
示 した 3過
程 を経 て 薄膜 を形 成 す る もの で あ る.蒸 気 を発 生 す る た め の 加 熱 法 に は い ろ い
ろ あ り,高 融 点 物 質 を蒸 発 させ る場 合 に は 電 子 ビ ー ム や レー ザ ー ビー ム も使 わ れ る. 高 い エ ネ ル ギ ー の 粒 子 を 固体 に 衝 突 させ る と固 体 の 原 子 の 運 動 が 活 発 に な っ て表 面 か ら飛 び 出 す 現 象 を スパ ッ タ リン グ と呼 ぶ が,こ に薄 膜 を堆 積 させ るの が スパ ッ タ リ ン グ法 で あ る.多 は,主
にArイ
オ ンを衝 突 させ る の で,イ
の現象 を用いて基板上 くの ス パ ッ タ リ ン グ法 で
オ ン ビ ー ム ス パ ッ タ リ ン グ法 と も称
せ られ る. 蒸 着 法 や ス パ ッ タ リ ン グ法 は,後
述 す る 化 学 的 気 相 成 長 法(CVD)と
させ て 物 理 的 気 相 成 長 法(PVD)と
呼 ば れ る.一 般 に,PVDで
対比
基板表面 上 に
単 結 晶 薄 膜 が 成 長 す る こ と は な い. PVDと
対 比 さ れ るCVDは,原
料 元 素 を 輸 送 しや す い 高 蒸 気 圧 の ガ ス 状 化
合 物 と して 基 板 表 面 上 に供 給 し,熱 分 解,光 化 学 反 応,あ
るい は プ ラ ズ マ 反 応
な ど に よ り,そ の 化 合 物 を分 解 さ せ て 薄 膜 成 長 させ る方 法 で あ る.CVDは, 半 導 体,金
属 化 合 物,酸 化 物,窒 化 物 な ど多 くの 物 質 の 薄 膜 成 長 に用 い られ て
い る.後 述 す る エ ピ タキ シ ー と共 に,工 業 的,表
面 科 学 的 見 地 か ら極 め て 重 要
な薄 膜 成 長 法 で あ る. な お,PVDは,蒸
発 物 質(薄
膜 の 原 料)が
飛来 中あ る いは基板 表面上 で化
学 的 に 変 化 す る こ とな く,基 板 上 に,物 理 的 に堆 積 す る こ と に よ る名 称 で は あ るが,堆
積 す る原 子 や 分 子 が 化 学 的 に 全 く変 化 しな い とい う こ と は あ り得 ず,
厳 密 にCVDと
区 別 す る こ とは 難 しい.
■エ ピタキ シー エ ピ タ キ シ ー(epitaxy)の 列,整
列 〉 で,"エ
語 源 は ギ リ シ ャ語 のepi(∼
ピ タキ シ ー"は
の 上 に)とtaxis(配
「あ る 結 晶 質 基 板 の 上 に 単 位 格 子 が 2次 元
的 に整 合 す る よ うに 結 晶 質 薄 膜 が 成 長 す る プ ロ セ ス 」 と定 義 され る.基 板 上 に 成 長 す る 薄 膜 が 基 板 と 同 じ物 質 の 場 合(例 プ ロ セ ス は ホ モ エ ピ タ キ シ ー(homoepitaxy)と 膜 が 基 板 の 物 質 と異 な る 場 合(例 エ ピ タ キ シ ー(heteroepitaxy)と また,実
用 上,エ
エ ピ タ キ シ ー(vapor
え ば,Si/Si,GaAs/GaAs),そ 呼 ば れ る.一
の
え ば,GaAs/Si,Ge/Si,SiC/Si)は
方,成 長 す る 薄 ヘテロ
呼 ば れ る.
ピ タキ シー は,供 給 され る原 料 物 質 の 状 態 に よっ て,気 相 phase epitaxy;VPE),液
相 エ ピ タ キ シ ー(liquid phase
epitaxy;LPE),お
よ び 分 子 線 エ ピ タ キ シ ー(molecular beam epitaxy;MBE)
に 分 類 さ れ る. な お,以 後 本 書 で は"エ ル(epitaxial)"を
ピ タキ シ ー(epitaxy)"の
用 い,場
合 に よ っ て は"エ
形 容 詞 と して"エ
ピ"と
ピ タキ シャ
略 す こ と に す る.
今 日の 半 導 体 エ レク トロニ ク ス の驚 異 的 発 展 の 基 盤 と な っ て い る技 術 は 多 種 多 様 で あ る が,そ
の 一 つ は 間 違 い な く 半 導 体,特
に シ リ コ ン薄 膜 単 結 晶 の エ ピ
成 長 技 術 で あ る. シ リ コ ンエ ピ 技 術 は ま ず 高 性 能 バ イ ポ ー ラ ー トラ ン ジ ス タ ー に 応 用 さ れ,続 い て バ イ ポ ー ラ ーICに 意 の 膜 厚,抵
応 用 さ れ て 発 展 し た.エ
ピ 成 長 に よ っ て,基
抗 率 の 単 結 晶 層 を 形 成 で き る の で(こ
つ 基 板 を2.2節
で エ ピ ウ エ ー ハ と 呼 ん だ),高
板 上に任
の よ う な 表 面 に エ ピ層 を持
性 能 デバ イ ス の 製 造 が 可 能 に な っ
た の で あ る. 詳 細 に つ い て は 巻 末 に 掲 げ る 参 考 図 書2‐1,4‐2な い が,エ
ど を参 照 して い た だ きた
ピ 成 長 技 術 は 半 導 体 デ バ イ ス 技 術 の 発 展 に 伴 な い 不 可 欠 と な り,そ
重 要 性 が 増 し て い る.半 応 用 例,そ
し て,そ
導 体 デ バ イ ス 製 造 の 観 点 か ら,エ
の 効 果 は 表2.2に
の
ピ ウ エ ー ハ の 構 造,
ま と め た と お り で あ る.
エ ピ タ キ シ ー の 最 大 の 特 徴 は 結 晶 学 的 完 全 性 が 高 い,さ の 薄 膜 単 結 晶 が 得 ら れ る こ と で あ る が,さ
ら に,結
ま ざ ま な組 成 の 物 質
晶成長 をその物 質の融点 よ
りか な り低 い 温 度 で 行 な え る こ と で あ る. シ リ コ ン を は じ め と す る 半 導 体 の エ ピ 成 長 に は,成 装 置 の 簡 単 さ,種 VPE法
々 の デ バ イ ス 構 造 形 成 の 容 易 さ,な
MBE法
が 用 い ら れ て い る.さ
産 性,
ど の 点 か ら,主
と して
ら に 近 年,そ の 応 用 面 の 特 異 性 と 数 々 の 長 所 か ら,
も 広 く実 用 化 さ れ て い る.こ
とMBEに
長 層 の 結 晶 性,量
の よ う な 事 情 か ら,以
つ い て 述 べ る こ と に す る.ま
た,ヘ
下,本
節 で はVPE
テ ロエ ピ タ キ シ ー に つ い て は別
項 で 扱 う. ■ 気 相 エ ピ タキ シ ー 気 相 エ ピ タ キ シ ー(VPE)は
各 種 の 半 導 体 材 料 の 薄 膜 結 晶 成 長 に用 い られ て
い る が,こ
こ で は 代 表 的 な 半 導 体 材 料 で あ る シ リ コ ン(Si)と
(GaAs)に
つ い て 述 べ る.
シ リ コ ン のVPE成
長 は,Siを
含 ん だ 原 料 ガ ス(SiCl4,SiH4な
ガ リ ウ ム砒 素
ど)を
キ ャ リ
図4.26
ア ガ ス(通 常H2)と
定 性 的 エ ピ タ キ シ ャル 成 長 速 度 の 温 度,原
料 ガ ス依 存 性
共 に反 応 炉 内 に 導 入 し,高 温(〓1000℃)に
熱 せ られ た
シ リ コ ン基 板 上 に原 料 ガ ス の 熱 分 解 ま た は還 元 に よ っ て 生 成 さ れ たSiを 析 出 させ て 行 な わ れ る.そ れ らの 結 果 的 な化 学 反応 式 は,例 え ば
(4.23) (4.24) な ど で あ る. シ リ コ ンのVPE成 ス比),温 を図4.26に
度,圧
長 速 度 は,反 応 種(原
料 ガ ス),濃 度(対
力 に依 存 す る.定 性 的 エ ピ 成 長 速 度 の 温 度,原
キ ャ リア水 素 ガ
示 す.原
料 ガ ス(Ⅰ),(Ⅱ)は
料 ガス依存 性
異 な る 反 応 種 と考 え て も,同 反 応 種
の 異 な る 濃 度 と考 え て も よい.成 長 速 度 は 定性 的 に,反 応 律 速 と拡 散 律 速 の 2 領 域 に分 け られ る(図4.18参 化 合 物 半 導 体GaAsの
照).
場 合 は,元 素 半 導 体Siと
扱 い が 若 干 厄 介 で あ る.一 般 に,Ga源
異 な り,2 成 分 系 な の で,
と して は金 属Ga,As源
(三塩 化 砒 素)を,ま
た キ ャ リア ガ ス と して はH2を
原 理 的 に は,Gaを
高 温 に して 蒸 発 さ せ,AsC13,H2と
べ 低 温 に維 持 され た基 板 上 に,合 成 さ れ たGaAsを 際 の 反 応 炉 内 で は,Ga‐AsC13‐H2の る.
と して はAsCl3
用 い る. 反 応 させ, Ga源 に 比
堆 積 させ る の で あ る が ,実
3成 分 系 で 複 雑 な化 学 反 応 が 起 こ っ て い
SiH4の 熱 分 解 に よ っ てSiが 得 られ るの と同 じ原 理 で,GaAsを て 成 長 させ る方 法 も考 え られ て い る.し か し,GaAsの
熱 分 解 に よっ
よ う な化 合 物 の場 合 は,
構 成 元 素 そ れ ぞ れ の 化 合 物 が 原 料 と して用 意 され,両 方 の化 合 物 を熱 分解 させ, さ らに化 学 反 応 に よ って 新 た な 化 合 物 を合 成 す る ス テ ップ が 必 要 で あ る. つ ま り,目 的 とす る 2元 の 化 合 物 半 導 体 がABと と してAM,BNと
表 わ さ れ る とす る と,原 料
表 わ され る 化 合 物(一 般 に有 機 金 属 と呼 ば れ る)が 用 意 され,
(4.25)
と い う 化 学 反 応 で 目 的 と す る 化 合 物 半 導 体ABを
得 る の で あ る.
こ の よ う な ス テ ッ プ を 経 て 単 結 晶 薄 膜 を 成 長 さ せ る 方 法 は 有 機 金 属CVD (metallorganicCVD;MOCVD)と GaAsの
場 合,Gaの
呼 ば れ て い る.
原 料 と し て(CH3)3Ga(ト
(ト リ エ チ ル ガ リ ウ ム)な
ど が,Asの
リ メ チ ル ガ リ ウ ム),(C2H5)3Ga
原 料 と し てAsH3(ア
ル シ ン)が
用 い ら
れ る. ま た,近
年,フ
明 導 電 膜(透
明 電 極)に
oxide)やZnO系 途 は"酸
用 い ら れ るSn添
は,い
さ れ る.つ
発 展 に 伴 な い,透
加In2O3(通
称ITO;indium‐tin‐
の 酸 化 物 薄 膜 エ ピ 成 長 に もMOCVD法
化 物 エ レ ク ト ロ ニ ク ス"の
VPEで
VPE反
ラ ッ ト ・パ ネ ル ・デ ィ ス プ レ イ(FPD)の
ず れ の 場 合 も,膜
ま り,基
が 用 い ら れ,そ
分 野 に ま で 広 が っ て い る. 質 の 良 否 は基 板 表 面 の状 態 に決 定 的 に左 右
板 表 面 の 処 理 が 決 定 的 に 重 要 で あ る.そ
応 炉 の 中 で,基
の用
板 表 面 の"そ
の 場(in
situ)"気
の た め,一
般 に,
相 エ ッチ ン グ 処 理 な ど
に よ る 表 面 処 理 が 行 な わ れ る. ■分 子 線 エ ピタ キ シ ー 分 子 線 エ ピ タ キ シ ー(MBE)は,超 わ れ る 真 空 蒸 着 の 一 種 で あ る.一
高 真 空(10-8∼10-11 般 に,液
Torr)中
体 ま た は 固 体 を 加 熱 し,そ
で行 な れ らを構
成 す る 分 子 に 十 分 な熱 エ ネ ル ギ ー を与 え る と分 子 は気 体 と な っ て そ れ らの表 面 を 離 れ る.液
体 か ら の 離 脱 が 蒸 発 で あ り,固
体 か ら の 離 脱 が 昇 華 で あ る.高
空 中 で は 分 子 同 士 が 衝 突 す る 確 率 が 小 さ く,あ の 方 向 を 変 え る こ と な く ほ ぼ 直 進 す る.MBEは,こ
真
る方 向 に 放 出 さ れ た 分 子 線 は そ の 原 理 を利 用 した 薄膜 結
晶 成 長 法 で あ る. 一 般 的 なCVDの
場 合 と 同様,基
板 に 到 達 し た分 子 は あ る 条 件 下 で物 理 吸 着
と化 学 吸 着 を経 て エ ピ成 長 す る.MBEの
場 合,反
拡 散 の プ ロ セ ス を必 要 と し な い の で,低
応 種 の 熱 分 解,化
温(600∼900℃)で
学 反 応,
エ ピ成 長 が 可 能
な こ とが 特 徴 で あ る. MBEの
特 徴 は,い
ま述 べ た(1)低 温 エ ピ成 長 が 可 能,の
ほ か に,(2)ド ー
パ ン ト分 布 の 制 御性 が 極 め て 高 い,(3)結 晶 成 長 制 御 が 1原 子 層 オ ー ダ ー で 可 能,(4)多 成 分 混 晶 の 成 長 が 容 易,(5)急
峻 な濃 度 勾 配 とヘ テ ロ エ ピを 容 易 に
達 成,(6)種 々の 評 価 装 置 を組 み 込 み,エ ピ成 長 の"そ の 場"観 な ど で あ る.こ れ らの特 徴 は,化
合 物 半 導 体 エ ピ成 長,特
察,評 価 が 可 能,
に超 格 子 の形 成 な ど
に適 した も の で あ る.ま た,元 素 半 導 体 で あ る シ リ コ ン をMBE成
長 させ る 最
大 の メ リ ッ トは 主 と して 上 記 の(1)と(3)で あ り,(6)に よ り種 々 の 興 味 あ る 知 見 が得 られ る こ とで あ る. MBEに
お い て エ ピ 層 は 2次 元 成 長 す る.そ
れ ゆ え,MBEで
は原 子層 あ る
い は 分 子 層 オ ー ダー の 膜 厚 制 御 が 可 能 な の で あ る. しか し反 面,MBEに
よ る結 晶成 長 速 度 は,一 般 に,か な り小 さ い. そ れ は,
結 晶 成 長 が 超 高真 空 を維 持 しな が ら行 な わ れ る た め,結 晶 を構 成 す る分 子 の 供 給 をあ ま り多 くで き ない か らで あ る.ま た,基 板 表 面 に到 達 した 分 子 の か な り の 部 分 が 結 晶 中 に取 り込 ま れ な い た め で もあ る.MBEの い こ と は,工
業 的 実 用 上 不 利 で は あ る が,上
結晶 成長速 度が小 さ
記 特 徴(2),(3),(5),(6)は,そ
の 小 さ な 結 晶 成 長 速 度 に よ っ て 得 られ る の で もあ り,こ れ らのMBEの
特徴を
活 か した応 用 を考 え るべ きで あ る. 現 在,量
子 井 戸 型 半 導 体 レー ザ ー や 高 速 電 子 移 動 度 トラ ン ジ ス タ ー(high
electron mobility transistor;HEMT)な と して,GaAs-AlAs系
のMBEが
ど の新 構 造,新 機 能 デ バ イ スへ の 応 用
活 躍 して い る.
こ の 系 の 特 徴 は,全 率 固 溶 し,0〓x〓1の 成 長 が 可 能 な こ と と,GaAs/AlAsの
任 意 の 組 成 のGa1-xAlxAsの
格 子 不 整 が0.1%以
下 の た め,良
結晶 好 なヘ
テ ロ 成 長 が 可 能 な こ とで あ る. ま た,最 近 は,紫 外 パ ル ス レー ザ ー を利 用 した レー ザ ーMBE法
が 登 場 し,
誘 電性 や 磁 気 特 性 を人 工 的 に 設 計,構 築 す る酸 化 物 人 工格 子 の 興 味 も高 ま っ て
い る.特 に"酸 化 物 エ レ ク トロ ニ ク ス"と 呼 ば れ る 分 野 で は ,バ エ ン ジ ニ ア リ ング,極 性 ・非 極 性 制 御,あ
ン ドギ ャ ッ プ
る い は ヘ テ ロ界 面 利 用 な ど の物 性 研
究 が 盛 ん で あ る. シ リ コ ンの エ ピ成 長 技 術 と して は,す る が,上
記 の 特 徴 を生 か したSi‐MBEは
で に,VPE法
が工 業的 に確立 してい
シ リ コ ン系 ヘ テ ロ エ ピ(次 項 参 照)
あ る い は超 格 子 構 造 形 成 の た め の 重 要 技 術 と な っ て い る. ■ ヘ テ ロ エ ピ タキ シー す で に述 べ た よ うに,単 結 晶 基板 上 に,そ れ と異 な る 物 質 の 単 結 晶 を形 成 す る の が ヘ テ ロ エ ピ タキ シ ー で あ る.半 導 体 レー ザ ー や 多 くの 混 晶 薄膜 を必 要 と す る分 野 で は,ヘ テ ロエ ピ タキ シー は不 可 欠 な 技 術 で あ る が,ヘ シ ー を 利 用 す る こ とに よ り,技 術,応
テロエ ピタキ
用 の飛 躍 的 改 善 が期 待 され る分 野 も少 な
くな い. 薄 膜 結 晶 成 長 技 術 そ の も の は,ヘ テ ロ エ ピ タ キ シ ー の 場 合 もホ モ エ ピ タキ シー の 場 合 と 同様 で あ る が,薄 膜 結 晶 をエ ピ タキ シ ャ ル層 と して ,一 般 的 に は 格 子 定 数 が 異 な り,必 然 的 に格 子 不 整 が 発 生 す る 異 物 質 の 基板 上 に 堆 積 させ て 行 くに は さ ま ざ ま な工 夫 が 必 要 と な る.エ 質,結
ピ成 長 させ る物 質 に 対 し最 適 基 板 物
晶 面 方 位 の選 択,基 板 表 面 の 前 処 理,エ
択 な どで あ る.特
ピ タキ シー 技 術,成
長 条 件 の選
に 「エ ピ物 質/基 板 物 質 」 の 組 合 せ の 選 択 で 重 要 な の は,格
表4.1 ヘテロ接 合形成に比較的適 した半導体 の組 合せ
(河東 田 隆 『 半 導 体 エ ピ タキ シー 技 術 』 産 業 図 書 よ り)
(a)
(b)
図4.27
(c)
ヘ テ ロェ ピ成 長 の 3様 式
子 定 数,熱 膨 張 係 数 が 一 致 して い る か,そ れ らの 差 が 極 め て 小 さ い こ と で あ る. 例 え ば,表4.1に,こ
れ らの 2条 件 を比 較 的 よ く満 足 す る半 導 体 の 組 合 せ を示
す. ヘ テ ロ エ ピ成 長 にお い て は,成 長 物 質 と基 板 物 質 との 組 合 せ で,一 般 に,図 4.27に 示 さ れ る よ う な特 徴 的 な 3様 式 が 見 られ る. 成 長 物 質 の 表 面 張 力 が 基 板 物 質 との 吸 着 力 よ り も大 き い場 合,つ の"な
じみ"が
ま り基 板 と
悪 い 場 合 は,(a)に 示 す よ う に,成 長 の 初 期 か ら島 状 の 3次 元
的 成 長 とな る.こ
の場 合,成 長 が 進 行 す る に従 い,島
行 くが 成 長 表 面 が 原 子(分
子)オ
成 長物 質 と基 板 と の"な
じみ"が
と 島 との 間 は埋 め られ て
ー ダ ーで 平 坦 に な る こ と は な い. よ く,成 長 物 質 の 表 面 張 力 が 大 き く ない 場
合 は(b)に 示 す よ うに,成 長 は 1層 ご とに 進 み,エ ピ成 長 と して は 理 想 的 な"層 成 長"す
る.特
に,前 述 の 分 子 線 エ ピ タ キ シー(MBE)で
は,こ
の よ うな層
成 長 をす る こ とが 必 須 条 件 で あ る. (c)に示 す の は,基 板 上 の 第 1層 は 2次元 的 に 層 成 長 す る が,2層 目以 降 は(a) の よ うな 3次 元 的 島成 長 す る場 合 で あ る. 半 導 体 ヘ テ ロエ ピ タキ シー の具 体 例 や ミス フ ィ ッ ト転 位 の利 用 な どに つ い て は,す
で に2.2節
で 説 明 した. も う一 度,表2.2,図2.20∼2.22を
見直 して
い た だ きた い. ■ 酸 化 物 ヘ テ ロエ ピ タ キ シ ー 従 来,ヘ
テ ロ エ ピ タ キ シ ー は,SiやⅢ‐Vあ
る い はⅡ‐Ⅵ化 合 物 半 導 体 な ど
の"伝 統 的"半 導 体 材 料 の 分 野 で 活 躍 して 来 た が,近
年,レ ー ザ ーMBE法
な
図4.28
ZnO基
板 上 の ヘ テ ロ エ ピ構 造(松
井 裕 章,田
仁,応
用 物 理,75(2006)1211よ
り.一
畑
部 改 変)
ど の ヘ テ ロ エ ピ タ キ シ ー の 発 展 に 伴 な い,酸 化 物 人 工 格 子 の 形 成 に も 応 用 さ れ, "酸 化 物 エ レ ク トロ ニ ク ス"の 分 野 を 拡 げ て い る . 例 え ば,LaAlO3(ヘ
テ ロ エ ピ 層)/SrTiO3(基
板)やSrRuO3/SrTiO3な
の ヘ テ ロ 構 造 を 有 し た 新 規 な デ バ イ ス の 開 発 が 進 め ら れ て い る.ま 図4.28に
示 す よ う な,ワ
イ ドギ ャ ッ プ 半 導 体 で あ る 酸 化 亜 鉛(ZnO)基
に 多 重 量 子 井 戸(multi-quantum
wells:MQWs)を
究 な ど も 活 発 に な っ て い る.図4.28に 基 板 表 面 上 に 高 品 質 なZnOバ MgxZn1-xO/ZnOを10周 板 のZnOは
近, 板 上
形 成 した 新 機 能 素 子 の 研
示 す 例 で は,原
子 レ ベ ル で 平 坦 なZnO
ッ フ ァ ー 層 を 形 成 後,レ
ー ザ ーMBE法
期 繰 り返 し て 成 長 さ せ,MQWsを
ワ イ ドギ ャ ッ プ 半 導 体 で あ る 上 に,光
い て も 多 彩 な 魅 力 的 な 性 質 を 有 し て い る の で,今 期 待 さ れ て い る.実
ど た,最
に よ り,
形 成 し て い る.基
学 ・電 気 ・磁 気 的 特 性 に お 後
際 の デ バ イ ス 実 現 に お い て は,ヘ
この 分 野 の研 究 の成 果 が テ ロエ ピ タキ シ ー技 術 の
確 立 と 共 に へ テ ロ 界 面 に お け る 光 ・電 子 機 能 の 解 明 が 鍵 に な る. い ず れ に せ よ,新 う"酸
機 能 を有 す るエ レク トロニ ク ス デ バ イス を生 み 出 す で あ ろ
化 物 エ レ ク ト ロ ニ ク ス"の
分 野 に お い て,ヘ
テ ロエ ピ タキ シー は不 可 欠
の 技 術 で あ る.
チ ョッ ト休 憩 ● 4 "お い し い 水"の
山 間 の 湧 水,全 国 の"名 水"と
作 り方
呼 ば れ る 水,あ る い は 市 販 さ れ て い る ミ ネ ラ ル ・
ウ ォー タ ー と 比 べ れ ば,確 か に,水 道 水 は お い し くな い.ま
た,同 じ水 道 水 で も,
田舎の 水道 水 よ りも都会 の水 道水 は おい しくな い. 水道 水 をま ず く思 わせ る最 大の 理 由は,殺 菌 消毒 のた め に多 量 に投 入 され る 塩素,カ ビ,鉄 気 な ど によ る"臭 い"で ある.特 に,塩 素 に起 因 する 「カル キ 臭」が元凶 であ る.実 は,水 道水 は蛇 口か ら出た 後も殺 菌効 果 を保持 す るた め に, 0.1mg/l
以上 の塩 素 が残 留 してい るこ とが水 道法 で義務 づ け られて いる ので,
水道 水 をその ま ま飲 む限 り,わ れわ れは その 塩素 を飲 まさ れ るこ とに な るの で あ る.つ ま り,カ ルキ 臭 い水 を飲 まされ るの は不可 避なの だ. した が って,水 道 水 をお い し くす るた め には,ま ず,こ の塩 素,そ してカ ル キ臭 を取 り除 かな けれ ばな らな い.幸 い な ことに,水 を 5分 間 ほ ど沸 騰 させ た り,直 射 日光 に 当 てた りす る こ とな ど によ って 塩素 は取 り除か れ る.し か し, カ ビや鉄 気や,そ の他 の 浮遊物 を取 り除 くには,ほ かの 方法 が必 要 であ る. ここ で大 活 躍 す る の が,本 章 で述 べ た"吸 着"と い う現 象 を利 用 す る"濾 過
で ある.
例え ば,下 図① は,"昔 の 人"の 智 慧の 結晶 であ る"濾 過樽"の 断面 を示 す が, このよ うな 濾過 樽 で濾 され た水 は,湧 水 の よ うな,清 浄化 さ れた,お い しい水 になる だ ろ う.樽 の中 の,さ まざ まな物 質の 多層 が水 中の さ まざ まな 浮 遊物 を 吸 着 して くれる ので ある. 現実 的 に,下 図① の よ うな,本 格 的 な濾過 樽 を一般 家庭 で 用意 す るの は 困難 であ るが,例 え ば,下 図② に示す よ うな,使 用済 のペ ッ トボ トル の底 を切 り落 と して 逆 さ に し,そ の 中 にガ ーゼ で包 んだ 活性 炭(脱 臭 剤 と して 市販 され てい る)を 入れ た"簡 易 濾過器"に よ って も,か な りお い しい浄 水 が得 られ る.
① 濾過樽
② 簡易濾過器
(志 村 史 夫 『「水 」 をか じる』 筑 摩 書 房 よ り)
■演 習問 題 4.1 分 散 力 に つ い て 説 明 せ よ. 4.2 物 理 吸 着 力 が 表 面 か ら 遠 去 か る に つ れ て 徐 々 に ゼ ロ に 近 づ く 理 由 を 説 明 せ よ. 4.3 物 理 吸 着 の 特 徴 を 2つ 列 挙 せ よ. 4.4 吸 着 質(原
子,分
子)の
表 面 へ の 衝 突 階 数f
は 温 度 と ど の よ う な 関 係 が あ る か.
4.5 化 学 吸 着 が 基 本 的 に は 単 分 子 層 吸 着 で あ る 理 由 を 説 明 せ よ. 4.6 界 面 活 性 剤 の 基 本 構 造 を 略 図 で 描 け. 4.7 水 と 油 は な ぜ 混 ざ り合 わ な い の か,説 4.8 コ ロ イ ド とは ど の よ う な 状 態 か,説
明せ よ. 明 せ よ.
4.9 液 晶 が 形 成 さ れ る 過 程 を 説 明 せ よ. 4.10 図4.16に 4.11
示 し た"0.45X。"を
シ リ コ ン酸 化 膜,窒
計 算 で 求 め よ.
化 膜 成 長 の 「2乗 則 」 と 「直 線 則 」 を 説 明 せ よ.
4.12 犠 牲 酸 化 に つ い て 説 明 せ よ.ま
た,そ
の 応 用 に つ い て 述 べ よ.
4.13 半 導 体 お よ び 酸 化 物 エ レ ク トロ ニ ク ス の 分 野 に お け る ヘ テ ロ エ ピ タ キ シ ー の 応 用(実 用)例
を 調 べ よ.
演習問題の解答
■ 第 1章 1.1 省 略(読
者 各 自に お 任 せ す る).
1. 2 四 面 体.一
般 的 に は 図① の よ う な 正 四 面 体.ダ
くの 結 晶 や 非 晶 質 シ リ カ(SiO2)な
イ ヤ モ ン ド,シ
リ コ ンな ど多
どの 物 質 の 基 本 単 位 構 造 で も あ る.護
られ る テ トラ ポ ッ ドの 基 本 形 も同 じで あ る .
図 ① 究極 の マ イ ク ロ ク ラ ス ター の 立 体 構 造
図② 粒子径 と表面原子 の割合 との関係
岸 に用 い
1. 3 図 ② 参 照.粒
子 径 の 減 少 に 伴 な い,表
面原 子 の割 合 が急 激 に増 大 す る様子 が
実感 で きるだ ろ う. 1.4 「半 導 体 」 や 「トラ ン ジ ス ター 」 の 入 門 書,解 説 書 な ど で 調 べ て い た だ き た い . 界 効 果 に よ る トラ ン ジ ス タ ー 動 作 を実 現 す る た め に は,清
浄か つ
結 晶 学 的 完 全 性 の 高 い 半 導 体 表 面 ・界 面 を 実 現 す る こ とが 必 須 で あ る が,そ
簡 単 に い え ば,電
のよう
な 表 面 ・界 面 の 作 製技 術 と表 面 ・界 面 の 理 論 的 理 解 が 不 十 分 だ っ た の で あ る.
■ 第 2章 2.1 ダ イ ヤ モ ン ド構 造 の 基 本 単 位 は 図③ に 示 す 正 四 面 体(テ
トラ)構 造 で あ る(図
1.11(c)参 照).こ
の 図 の 中 心 の 原 子 が 理 想 表 面 に 現 わ れ る 原 子 とす れ ば,{100}面,
{110}面
子 1個 当 た りの ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドの 数 は そ れ ぞ れ 2個,1 個 に
で は,原
な る こ とが わ か る だ ろ う.問 題 は{111}面 見 られ る よ う に,ダ 能 性"と
の 場 合 で あ る.通
常 の 表 面 は{111}A面
ン グ リ ン グ ・ボ ン ドは 原 子 1個 当 た り 1個 で あ る.し
して は{111}Bに
示 さ れ る よ う に,原
3個 と い う こ と も あ り得 る の で あ る が,現
に
か し,"可
子 1個 当 た り ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ドが
実 的 に は{111}Bが{111}Aに
優 先す るこ と
は な い.
図③ 結 晶 面 方 位 に よ る表 面 ダ ング リ ン グ ・ボ ン ドの 数 の違 い
2.2 直 接 的 な 原 因 は ダ ン グ リ ン グ ・ボ ン ド(未 結 合 手)の で は 表 面 エ ネ ル ギ ー が 大 き い(活
性 度 が 高 い)た
め,表
存 在 で あ り,こ
面 の"安
定 化"を
のまま
求め るの
で あ る. 2.3 表 面 緩 和,表
面 再 構 成 が 起 こ り,表 面 エ ネ ル ギ ー,表
面 活性 度 の低 下 を実現
す る. 2.4 本 文 に 挙 げ た 図1.10のSi/人 ヘ テ ロ結 合 の 例 で あ る .ま た,オ
工 超 格 子 薄 膜,図2.21のSi/SiGe/Siは プ ト(光)エ
半 導体
レク トロニ クス の分 野 で は化 合物 半
導 体 の へ テ ロ結 合 が 多 用 さ れ て い る が,典 見 ら れ る,図④
の(a)はGaAsの
型 例 はGaAs系
単 純 な ホ モpn接
半 導 体 レー ザ ー の 構 造 に
合,(b)は
ロ接 合,(c)は 二 重(ダ ブ ル)へ テ ロ 接 合 で あ る.二
単 一(シ
ン グ ル)へ
テ
重へ テ ロ 接 合 の 発 明 は,半 導 体 レ ー
ザ ー の 光 通 信 を は じめ と す る 広 範 な 分 野 へ の 応 用 を 可 能 に した 画 期 的 な も の で あ る. こ れ ら の ほ か に も,半
導 体へ テ ロ接 合 の 応 用 例 は 多 々 あ る.自
分 で 是 非 調べ て い
た だ き た い.
(a)ホ モ 結 合
(c)二重 ヘテ ロ結 合
(b)単 一 ヘ テ ロ 結 合 図④ GaAs系
半導 体 レー ザ ー の構 造
■ 第 3章 3.1 仕 事 関 数 φと 電 気 陰 性 度χ は 直 線(1 次 関 数)関 +bに
直 線 上 の2 点 の 値 を代 入 してa,bセ
求 め る と,お
係 に な っ て い る の で φ=aχ よそ
の関 係 式 が 求 ま る. ち なみ に,正
確 に は,一
般に
と い う関 係 式 が 与 え られ て い る. 3.2 省 略(本
文 参 照).
3.3 熱 電 子 放 出,2 次 電 子 放 出,電 巻 末 に 掲 げ る 参 考 図 書2‐3な
界 放 出 な どが あ る.こ
れ ら の 詳 細 に つ い て は,
どで 調 べ て い た だ き た い.
3.4 接 合 部 の 抵 抗 値 が 電 流 の 方 向 や 強 さ に よ っ て 変 化 し な い 接 触 が 必 要 で あ る か ら,整 流 性 の な い オ ー ム 接 触 で な け れ ば な ら な い. 3.5 仕 事 関 数,電 あ る.本 3.6
特 に,MOS構
圧 特 性 の 劣 化(ブ 膜(一
気 陰 性 度,電
子親 和力 の 諸特性 を配 した材 料の 組 合せ が必 要 で
文 参 照, 造 の デ バ イ ス(MOSト レー ク ダ ウ ン)な
般 に 絶 縁 体膜)の
ラ ン ジ ス ター な ど)で
ど の 原 因 に な る.最
薄 膜 化 が 進 ん で い る の で,そ
面 電 荷 を 極 力 少 な くす る た め の 方 策 は,そ て い た だ きた い.巻
末 の 参 考 図 書2‐1な
■ 第4 章 4.1 省 略(本
文 参 照).
4.2 省 略(本
文 参 照).
は,酸
化膜 の耐
近 の半 導 体 デバ イス は酸化
の 影 響 は 一 層 顕 著 で あ る.界
れ ぞ れ の 原 因 を 理 解 し,読 者 各 自で 考 え
どが 参 考 に な る だ ろ う.
4.3 (1) 低 温 ほ ど増 大 す る. (2) 多 分 子 層 吸 着 で あ る. 4.4 温 度 をT とす れ ば√Tに 反 比 例 す る.本 4.5 省 略(本
4.6 省 略(図4.8参 4.7 省 略(本
文,式(4.7)参
照.
文 参 照). 照).
文 参 照).
4.8 原 子 あ る い は 分 子 よ りは 大 き い が,通 な(1∼500nm)粒
常 の 光 学 顕 微 鏡 で は 見 え な い ほ ど微 細
子 が 分 散 して い る 状 態. 普 通 の コ ロ イ ドは 液 体 を 分 散 媒 と し,こ
れ を ゾ ル あ る い は コ ロ イ ド溶 液 と 呼 ぶ. 4.9 省 略(本
文 参 照).
4.10 SiとSiO2の
それ ぞれ の密 度
分 子 量 か ら,そ
れ ぞ れ の1 原 子(分
りの 体 積 比 を 求 め れ ば よい.
siO2膜
全 体(26.82)の
う ちSi(12.06)が
4.11 省 略(本
文 参 照).
4.12 省 略(本
文 参 照).
4.13 本 文 で 述 べ た もの 以 外 に,各
占 める割 合 は
自 調 べ て い た だ き た い.
子)当
た
参考 図書
本 書 は 専 門 書 で は な い の で,本
文 中,直
文 献,引
か し,本 書 の 執 筆 に 当 た っ て は 多 くの 専 門 書,教
用 書 を 示 さ な か っ た.し
接 引用 した 図や 写真 を除 いて個 々の 引用
科 書 を 参 考 に させ て い た だ い た.特
に 参 考 に させ て い た だ い た 書 籍 を,自
以 下 に 項 目 別,発
れ ら は,読
行 年 順 で 記 す.こ
い に 役 立 つ 参 考 書 で も あ る.こ
著 を含 み,
者 が さ らに学 習 を深 め る 意味 で も大
の 場 を 借 りて,各
書 の 著 者,発
心 か らの 感 謝 の 気 持 を 申 し述 べ さ せ て い た だ く.ま た,読
行 者 の 方 々 に 対 し,
者 の 便 宜 を 考 え,有
用 と
思 わ れ る 「分 析 ・評 価 」 関 係 の 参 考 図 書 も列 挙 す る.
1. 総説 1-1. 小 間
篤,八 木 克 道,塚 田 捷,青
野 正 和(編)『 表 面 物 性 工 学 ハ ン ドブ ッ ク』
(丸 善,1987) 2. 固 体 構 造 ・結 晶 2-1. 志 村 史 夫 『半 導 体 シ リ コ ン結 晶 工 学 』(丸 善,1993) 2-2. 志 村 史 夫 『〈した しむ 物 理 工 学 〉し た し む 固 体 構 造 論 』(朝 倉 書 店,2000) 2-3. 志 村 史 夫 『〈した しむ 物 理 工 学 〉し た し む 電 子 物 性 』(朝 倉 書 店,2002) 3. 表 面科 学 3-1. 川 合 真 紀,堂
免 一 成 『岩 波 講 座 現 代 化 学 へ の 入 門14
表 面 科 学 ・触 媒 科
学 へ の 展 開 』(岩 波 書 店,2003) 3-2小
間 篤,塚
田 捷,八
木 克 道,青
野 正 和(編 著)『 表 面 科 学 シ リー ズ 1 表
面 科 学 入 門 』(丸 善,1994) 3-3. 岩 澤 康 裕,小 3-4. 小 間
間
篤(編)『 表 面 科 学 シ リー ズ 6 表 面 の 化 学 』(丸 善,1994)
篤(編)『 表 面 科 学 シ リ ー ズ 4 表 面 ・界 面 の 電 子 状 態 』(丸 善,1997)
4. 薄膜技 術 4-1. 金 原粲 4-2伊
『薄 膜 の 基 本 技 術 』(東 京 大 学 出 版 会,1976)
藤 隆 司,石
川 元,中
村 宏 昭 『電 子 材 料 シ リー ズ VLSIの
善,1986) 4-3. 日本 表 面 科 学 会(編)『
図解 ・薄 膜 技 術 』(培 風 館,1999)
5. 分 析 ・評 価 5-1. 河 東 田 隆 『半 導 体 評 価 技 術 』(産 業 図 書,1989) 5-2. 日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 図 鑑 」(共 立 出 版,1994)
薄 膜 技 術 』(丸
5-3. 八 木 克 道(編)『 表 面 科 学 シ リー ズ 3 表 面 の 構 造 解 析 』(丸 善,1998) 5-4. 日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 技 術 選 書 電 子 プ ロ ー ブ ・マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ー』(丸 善,1998) 5-5. 日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 技 術 選 書 X 線 光 電 子 分 光 法 』(丸 善,1998) 5-6. 青 野 正 和(編)『 表 面 科 学 シ リー ズ 5 表 面 の 組 成 分 析 』(丸 善,1999) 5-7. 日 本 表 面 科 学 会(編)『
表 面 分 析 技 術 選 書 二 次 イ オ ン 質 量 分 析 法 』(丸 善,
1999) 5-8. 日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 技 術 選 書 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 』(丸 善,1999) 5-9. 日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 技 術 選 書 ナ ノ テ ク ノロ ジー の ため の 表 面 電 子 回 折 法 』(丸 善,2003) 5-10. 日 本 表 面 科 学 会(編)『
表 面 分 析 技 術 選 書 オ ー ジ ェ 電 子 分 光 法 』(丸 善,
2001) 5-11. 日本 表 面 科 学 会(編)『 表 面 分 析 技 術 選 書 ナ ノテ ク ノ ロ ジ ーの た めの 走 査 プ ロ ー ブ 顕 微 鏡 』(丸 善,2002)
付 録 薄 膜 ・表 面 の分析 と特 性 評 価
近 年,自 然 界 に は存 在 し得 な い よ う な組 成,構 造,物
性 を持つ機能性材 料の
開 発,実 用 化 が エ レク トロ ニ ク ス を は じめ とす る広 範 な先 端 技 術 分 野 に果 した 役 割 は 極 め て 大 き い.中 で も,本 書 が 縷 々 述 ベ て 来 た 薄 膜 材 料 は,今 後,一
層
期 待 が 高 ま る 新 機 能 性 材 料 の エ ー ス と い え る だ ろ う. 新 機 能 性 薄 膜 材 料 開発,実 は い う ま で も ない.し
用 化 の 鍵 が"簿 膜 生 成 技 術"そ
の もの で あ る こ と
か し,薄 膜 材 料 の 質 や 特 性 は,基 板 表 面 の 質 と特 性 に 直
結 して お り,薄 膜 材 料 の 良 否 は 基 板 表 面 の 良 否 に依 存 す る.し た が っ て,産 業 界 か らの 要 請 に応 え得 る 薄 膜 を得 る た め に は,薄 膜 自体 の 分 析 と評 価 が 不 可 欠 で あ る こ とは い う まで もな い が,加 る.つ
ま り,"薄 膜 技 術"は"薄
え て,基 板 表 面 の 分 析 と評 価 も不 可 欠 で あ
膜 生 成 技 術"と"薄
膜,表 面 の 分 析 ・評 価 技 術"
の 両 者 で 成 り立 っ て い る の で あ り,そ の 両 者 は 互 い に相 補 的 関 係 にあ る. ■ プ ロー ブ と表 面 層 の 相 互 作 用 奥 ま っ た所,隔
っ た所 の 細 部 の 特 性 や 状 態 を 観 測 す る た め に,非 破 壊 的,遠
隔 的 に 用 い る 器 具,物
質,電
磁 波 な ど を総 称 し て プ ロ ー ブ(probe)と
薄 膜 ・表 面 の 分 析 ・評 価 は,電 磁 波(光,X 子(原
子,分
線 な ど),電 子,イ
呼 ぶ.
オ ン,中 性 粒
子 な ど),熱 な ど を プ ロー ブ と して 表 面 に 照 射 し,そ の プ ロ ー ブ
と表 面 層 との 相 互 作 用 の 結 果 と して 放 出 さ れ る 各種 の 情 報 を検 出 す る こ と に よっ て 行 な わ れ る. 図 1に,プ
ロ ー ブ と し て 電 磁 波(光
子,X 線),電
子,イ
オ ン を 用 い た 時,
そ れ ぞ れ の プ ロ ー ブ と表 面 層 と の相 互作 用 の 結 果 と して 表 面 で 発 生 す る さ ま ざ まな"副
産 物"を 模 式 的 に 示 す.こ
れ らの"副
産物"を
検 出 し,定 性 ・定 量 処
理 す る こ とに よ っ て,表 面 層 の 分 析 ・評 価 が 行 な わ れ る の で あ る. 電 磁 波 は,波 長 に よっ て 異 な るが,表
面 層 の 分析 ・評 価 に 一 般 的 に用 い られ
る プ ロ ー ブ の 中 で は概 して,試 料 内 部 に深 く侵 入 す る.振 動 励 起,電 子 励 起 な
(a)
(b)
図 1 プ ロ ー ブ(電 磁 波,1 次 電子,1次
どの 相 互 作 用 に よ っ て 光,光 電 子,オ
(c)
イ オ ン)と 表 面 層 との 相 互 作 用
ー ジ ェ電 子,X 線 な ど を放 出 す る.
表 面 に入 射 した電 子 は,一 部 は 弾 性 散 乱 し,結 晶 格 子 に よっ て 回折 し,回 折 電 子 と して 外 に 出 て 来 る.他 は,吸 着 分 子 や 格 子 の 振 動 励 起,ま の 電 子 の励 起 な ど の 非 弾 性 散 乱 の 結 果,光,オ どを 発 生 す る.電 子 線 は数nmま
た表 面 層 原 子
ー ジ ェ電 子,2 次 電 子,X 線 な
で 絞 る こ とが 可 能 な の で,局 所 分 析 や 走 査 に
よ っ て 2次 電 子 像 を得 る の に適 して い る.電 子線 の 侵 入 深 さ は 比 較 的 浅 い. 入 射 した イ オ ンは 表 面 で 強 く散 乱 され た り,中 性 化 され た り し なが ら,一 部 は真 空 中 に 跳 ね 飛 ば さ れ る が,残
りは 表 面 層 の 原 子 を押 し込 み(ノ
ック オ ン),
あ る い は跳 ね 飛 ば し(ス パ ッ タ ー)な が ら内 部 に 侵 入 す る.そ の 侵 入 の 過 程 で 内部 の 原 子 との 相 互 作 用 を 繰 り返 し,イ オ ン(2 次 イ オ ン),原 子,ク ラス ター, 光,X 線 な ど を放 出す る . した が っ て,一 般 的 に,イ オ ン照 射 に よ る試 料 の 損 傷, 破 壊 は 免 れ ない. ■ 分 析 ・評 価 法 総 覧 い ま述 べ た 電 磁 波,電 子,イ オ ン の ほ か に も,目 的 に応 じた さ ま ざ ま な プ ロー ブ が 可 能 で あ り,事 実,さ
ま ざ ま な 分 析 ・評 価 法 が 開 発,実 用 化 さ れ て い る.
現 在,一 般 的 に 薄 膜 ・表 面 の 分 析 ・評 価 に 用 い られ て い る 方 法 と分 析 ・評 価 対 象 を表 1に ま とめ て 示 す. 個 々の 方 法 の 原 理,実 験 方 法,応 用 例 な ど につ い て は,巻 末 に掲 げ る参 考 図 書 を参 照 して い た だ きた い.
要 は,目
的 と状 況 に 応 じて,最
も適 切,か
つ 効 率 の よ い方 法 を 選 択 す る こ と
で あ る. 蛇 足 な が ら,筆 者 の 経 験 か ら,大 切 と思 わ れ る こ と を研 究 者 の 方 々 に一 つ 述 べ る とす れ ば,"分
析 ・評 価"は
他 人(他 社)任
分 自身 で 行 な うべ きで あ る,と い う こ とで あ る.
せ に す る こ とな く,極 力,自
表 1 薄 膜 ・表 面 の 分 析 ・評 価 対 象 と方 法(◎
評価 に よ く使 われ る 方 法,○
評 価 に 有 効 な手 法)
表1 (続)
表 1 (続)
(日 本 表 面 科 学 会編
『図 解 ・薄 膜 技 術 』 培風 館 よ り,一 部 改 変)
索
引
― ■ 欧
文
のエネルギー帯図
液 晶 84
13,101
液 相 エ ピ タ キ シー 102 エ ネル ギ ー ・ギ ャ ップ 55
67
(1×1)構 造 29,30
PVD
12原 子 吸 着 モ デ ル 32
p型 半 導 体 61,65
エ ネル ギ ー 準 位 48
1次 結 合 46
―
エ ネル ギ ー 帯 51
(2×1)構 造 31
Si1-xGex薄 膜 43
エ ネル ギ ー帯 構 造 52,54
2次 イ オ ン 120
SIMOX
エ ネル ギ ー 帯 図 54
2次 結 合 46
SiN膜
2次 元 網 目構 造 88
SOI 35
2次 元 並 進 対 称 性 29
SOS
2次 電 子 120
STM
2乗 則 92
TDS
2乗 則 定 数 93
ULSI
3次 元 網 目構 造 88 (7×7)構 造 32
の フ ェ ル ミ準 位 64 35,37 96
35 32
エ ビ 103 エ ピ ウエ ー ハ 39 ,103 エ ピ タキ シ ー 102 エ ピ タキ シ ャ ル ・ウエ ー ハ
82
39
10
エ ピ タキ シ ャ ル 成 長 速 度
VLSI
10
VPE
102
104
沿 面 成 長 100
X線 120 ZnO
bcc 22 CNT
16
CVD
13,101
DRAM
88
109
オ ー ジェ 電 子 120 オ ー ム 接 触 64,65
■ あ
行
厚 膜 11
■ か
行
fcc 23
ア ル ミノ ケ イ 酸 塩 73
界 面 7,8,21,82
FET 9,11
安 定構 造 33
界 面 活性 剤 82
FPD
105
HEMT
界 面 吸 着 82
106
HR-TEM
10
LPE 103 MBE
13,103,105
MISFET構 MIS構
造 9
(m×n)構 MOCVD MOS MQWs
造 98 造 29 105
界 面 電 荷 68
イ オ ン注 入 37
解 離 エ ネ ル ギ ー 81
イオンビームスパ ッタリング
化 学 吸 着 72,80
法 102
109
化 学 組 成 遷 移 領 域 34
異 元 素 ヘ テ ロ フ ラ ー レ ン 15
化 学 的気 相 成 長 法 101
異 方 性 22,25,87
化 学 的 洗 浄 11
陰 陽 思 想 4
化 学 反応 80 拡 散 速 度 94
ウエ ーハ 接 合 35
拡散 律 速
運 動 エ ネ ル ギ ー 60
拡 散 律 速 領 域 92
の フ ェ ル ミ準 位 61
pn接 合 66
化 学 結 合 31,46
異 元 素 フ ラ ー レ ン 15
9,88
n型 半 導 体 61 ―
イ オ ン結 合 46
104
活 性 化 エ ネ ル ギ ー 81 永 久 双 極 子 77
活 性 炭 75
価 電 子 51
禁制 帯 54
固 定 電 荷 66,68
価 電 子 帯 上 端 エ ネ ル ギ ー 55
金 属 9
コ ロ イ ド 83
可動 イ オ ン電 荷 68
―
の 仕 事 関数 61
カ ー ボ ン ・ナ ノチ ュー ブ
―
の フ ェ ル ミ準 位 61,64
14,16
乾 式 洗 浄 11
行
酸化 8 金属 結 合 46
間接 遷 移 型 半 導 体 15
酸 化 亜 鉛 109 酸 化 種 90
空乏 層 63,66 機 械 的 洗 浄 11
■ さ
グ ラ フ ァイ ト 17
擬 似 原 子 16
酸 化 速 度 94 酸 化 物 エ レク トロ ニ ク ス
107,109
犠 牲 酸 化 95
欠 陥 101
酸 化 物 人工 格 子 106,109
気相 エ ピ タキ シー 102,103
結 合 エ ネ ル ギ ー 27
酸化物ヘ テロエピタキシー
気相 成 長 8
結 合 距 離 27
気体 分 子 運 動 論 79
結 合 力 72
酸 化 膜 87
基 底 状 態 49
結 晶 22,85
酸 素 イ オ ン注 入 37,38
機 能性 材料 119
―
の 核 形 成 99 の 成 長 99
108
ギ ブ ス 自 由 エ ネル ギ ー 97
―
基 本結 晶 方 位 24
結 晶 化 100
軸 長 22
基 本 並 進 ベ ク トル 29
結 晶 系 22
仕事 関 数 56,59
逆 円筒 状 ミセ ル 86
結 晶 構 造 22
自然 酸 化 膜 36
逆 ヘ キ サ ゴ ナ ル 液 晶 86
結 晶 成 長 98
湿 式 洗 浄 11
逆 ミセ ル 84
結 晶 面 24
シ ャ ンポ リ オ ン 69
キ ャ リア捕 獲 準 位 89
ゲ ッ タ リ ン グ ・シ ン ク 42
自由 電 子 49,53
球 状 ミセ ル 85
ゲー ト絶 縁 膜 97
充 満 帯 55
吸 着 72
ゲ ル 73
主 量 子 数 48
吸 着 係 数 76,79,81
原 子 的 接 触 61
準 安 定 構 造 33
吸 着 効 果 75
原 子 配 列 25
昇 華 105
吸 着 構 造 32
軸 角 22
少 数 キ ャ リ ア 66
吸 着 剤 72
格 子 欠 陥 41
蒸 着 法 101
吸 着 質 77
格 子 定 数 22
蒸 発 105
吸 着 等 温 線 76,79
格 子 点 22
障 壁 の 高 さ 63
吸 着 表 面 31
格 子 不 整 41
小 ミセ ル 85
吸 着 割 合 79
高 次 フ ラー レ ン 15
触 媒 73
境界面 7
合 成 ゼ オ ラ イ ト 73
触 媒 作 用 11
凝 縮 相 7,8
構 造 遷 移 領 域 33
触 媒 反応 7
凝 縮 定 数 76
高 速 電 子 移 動 度 トラ ン ジ ス
シ ョ ッ トキ ー 障 壁 63
共 有 結 合 26,46
ター 106
シ ョ ッ トキ ー 接 触 63,65
共 有 結 合 半 径 41
光 電 効 果 58,60
極 高 真 空 18
光 電 子 60,120
極 性 基 73
高 分 解 能 電 子 顕 微 鏡 10
シ リカ ゲ ル 72
極 性 吸 着 剤 73
光 量 子 60
シ リコ ン系 ヘ テ ロエ ピ 107
極 性 分 子 73,77
固相界面 9
シ リコ ン酸 化 膜 10,88
許 容 帯 51
固相成長 8
―
の 成 長 91
キ ン ク 100
固体表面 7 コ ッセ ル 結 晶 100
―
の 熱 窒 化 97
禁 止 帯 54
シ ョ ッ トキ ー ・ダイ オ ー ド 63
シ リコ ン窒 化 酸 化 膜 97
シ リ コ ン窒 化 膜 89
多 数 キ ャ リ ア 61
『東 大 寺 要 録 』 2
―
脱 離 81
動 的 挙 動 71 等 方 性 22
の 成 長 96
シ リ コ ンの熱 酸 化 90
脱 離 エ ネ ル ギ ー 81
新 機 能 性 材 料 119
脱 離 速 度 81
ドー パ ン ト 8,94
真 空 準 位 57
脱 離 定 数 75
トラ ッ プ 68
真 空 蒸 着法 11
多 分子 層吸 着 78
トラ ッ プ ・レベ ル 89
真 空 の 誘電 率 48
単 位 格 子 22
トリハ ロ メ タ ン 75
人工 超 格 子 薄 膜 13
ダ ング リ ング ・ボ ン ド 11
親水 基 83
単 結 晶 25
親水 性 83
単 結 晶 薄膜 13
内部 1
親水 性 吸 着 剤 73
単純 立 方格 子 22
―
新 素 材 1,13
単 分 子 層吸 着 76
ナ ノ テ ク ノ ロ ジー 1
行
の原子 4
奈 良 の 大 仏 2
親油 基 83 親和 力 90
■ な
窒化 種 97 窒 化 反 応 97
日本 刀 43
水 素 原 子 モ デ ル 48
窒 化 膜 87
ニ ュ ー ト ン 69
ス テ ップ 101
超格 子 13,106
ス パ ッ タ リ ン グ 102
超 高 集 積 回 路 10
熱 酸 化 膜 89,90
ス パ ッ タ リ ン グ法 101
超 高 真 空 18
熱 脱 離 81
超 高 真 空技 術 18
熱 脱 離 スペ ク トル 82
清 浄 表 面 31
超微 粒 子 6
熱 窒 化 法 96
整 流 作 用 63
直 線 則 92
整 流 特 性 65
直 線 則 定 数 93
濃 度 分 布 95
ゼ オ ラ イ ト 73 絶縁体 9
電 位 障 壁 66,67
■ は
行
絶 縁 耐 圧 特 性 98
電 荷 68
ハ イ ブ リ ッ ド集 積 素 子 14
石 鹸 83
電 界 効 果 型 トラ ン ジス ター
薄 膜 11
接 合 ウエ ー ハ 36
薄 膜 結 晶成 長 法 101
接 触 界 面 61
添 加 物 8
薄 膜 材 料 1,119
遷 移 金 属 不 純 物 95
電 荷 補 償 界 面 41
薄 膜 作 製 技 術 12
洗 浄 10
電 気 陰 性 度 58
薄 膜 生 成 技 術 119
電 気 素 量 63
薄 膜 ・表 面 の 分 析 ・評 価
9,11
120
層 間 距 離 28
電 気 的 中 性 67
走 査 トン ネ ル顕 微 鏡 32
電 子 雲 51
バ ル ク 5
相補性 4
電 子 軌 道 51
バ ン ド 51
束 縛 エ ネ ルギ ー 48
電 子 交 換 80
半 導 体 9
疎 水 基 83
電 子 刺 激 脱 離 81
―
疎 水 性 83
電 子 状 態 45
半 導 体 エ レ ク トロニ ク ス 1
疎 水 性 吸 着 剤 73
電 子 親 和 力 61
半 導 体 デ バ イ ス 10
の仕 事 関 数 61
電 磁 波 119
半 導 体 ヘ テ ロエ ピ ウエ ーハ
電 子 放 射 58
太 極 図 4
電 子 放 出 58
バ ン ド ・ギ ャ ッ プ 43,55
体 心 立 方 格 子 22
伝 導 帯 53
バ ン ド図 54
ダ イ ヤ モ ン ド構 造 23
伝 導 帯 下 端 エ ネ ル ギー 55
反応 律 速 104
多 重 量 子 井 戸 109
電 離 エ ネ ル ギー 49
反 応 律 速 領 域 92
■た
行
40
102
非 化 学 量 論 的 34
ブ ラ ヴ ェ格 子 22
光 刺 激 脱 離 81
フ ラ ッ ト ・パ ネ ル ・デ ィス プ
非 極 性 吸 着 剤 73
レ イ 105
非 結 晶 22
フ ラー レ ン 14,16
非 晶 質 10
プ ラ ン ク定 数 48
ビニ ッ ヒ 32
プ ロ ー ブ 119
被 覆 率 75,79
分 散 78
表 面 1,8,21
分 散 力 78
―
と内 部 3
分子 間 力 77
―
の影響力 5
分 子 線 エ ピ タキ シー 13,
―
の原子 4
103,105
表 面 エ ネ ル ギ ー 30
分 子 ふ る い 73
表 面科 学 18
分 析 ・評 価 技 術 119
面心立方格子 23 モ ノマ ー 85 モ レキ ュ ラー ・シー プ 73 ■や
行
ヤ ング 69
有機 金 属 105 有機 金 属CVD
105
誘 起 双 極 子 77
溶 解 度 94
表面 化 学 反 応 速 度 定 数 92 ■ ら
行
表 面 活 性 82
平 衡 濃 度 92
表 面 緩 和 27,28,81
平 衡 偏 析 係 数 94
らせ ん 転 位 101
表 面 構 造 26,27 表 面 再 構 成 29,31,81
壁 開 28 へ キ サ ゴナ ル液 晶 85
表 面 再 構 成 構 造 29
ヘ テ ロエ ピ構 造 43
ラ メ ラ 液 晶 86
表 面 酸 化 87
ヘ テ ロ エ ピ成 長 の 3様 式
ラ メ ラ構 造 86
表 面 窒 化 87
108 ヘ テ ロ エ ピ タキ シー 39 ,
ラ ング ミュ ア の 吸 着 式 73,
表 面 張 力 82 表 面 電 子 状 態 46,48
らせ ん 転 位 結 晶 成 長 機 構 101
76
,107
表 面 不 活 性 82
ヘ テ ロ接 合 33,34
表 面 ポ テ ン シ ャ ル 56
へ テ ロ接 合 デ バ イス 43
理 想 表 面 27
偏 析 94
立 方 晶 系 22
フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス結 合
46
リー ク電 流 98
量 子 井 戸 型 半 導 体 レ ーザ ー ボー ア 4,48
フ ェ ル ミ準 位 55,61
防 食(蝕) 11
量 子 井 戸 レー ザ ー 14
フ ェ ル ミ ・デ ィ ラ ッ ク分 布 関
補 獲 電 荷 68
量 子 サ イズ 効 果 14,15
ホ モ エ ピ タ キ シ ー 39,102
量 子 力 学 的 相 互 作 用 80
ボ ル ッマ ン定 数 55
両 親 媒性 化 合 物 83
数 55 フ ェ ル ミ分 布 55 不 純 物 95 不 純 物 偏 析 93
■ま
行
106
臨 界 ミセ ル 濃 度 85
マ イ ク ロ ク ラ ス タ ー 6,16
励起状態 49
物 理 吸 着 72,77,78
未結 合 手 11
濾 過 樽 110
物 理 吸 着 速 度 79
ミス フ ィ ッ ト転 位 41
物 理 吸 着 ポ テ ンシ ャ ル 78
ミセ ル 83
物 質 移 動 係 数 92 沸 石 73
物 理 的 気 相 成 長 法 101 物 理 的 洗 浄 11
無極性分子 77
ロゼ ッ タ石 69 ロ ー ラー 32
MEMO
MEMO
MEMO
著者 略歴
志 村 史 夫(し
む ら ・ふみお )
1948年 東京 ・駒 込 に生 まれる 1974年 名古屋 工業大 学大学 院修 士課程 修了(無 機 材料工 学) 1982年 工学 博士(名 古屋 大学 ・応用物 理) 現 在 静岡理 工科大 学教授,ノ ース カロ ライナ州 立大学 併任教授
〈したしむ物理工学〉 した しむ 表 面 物 理
定価 はカバ ーに表 示
2007年6 月10日 初版 第1刷
著 者 志
村
史
夫
発行者 朝
倉
邦
造
倉 書
店
発行所 株式 会社 朝
東 京 都 新 宿 区 新 小 川 町6-29 郵 便 番 号 電
話
FAX
〈検 印省略 〉
978-4-254-22769-7
03(3260)0180
http://www.asakura.co.jp
〓2007〈 無断複写 ・転 載を禁ず 〉 ISBN
162-8707
03(3260)0141
C3355
教 文堂 ・渡辺製 本
Printed
in Japan
〈した しむ物 理 工 学 〉 核 とな る考 え方 に重 点 を置 き,真 の理解 をめ ざす新 しい入門 テ キス ト 静岡理工科大 志 村 史 夫 著
日常 の 生 活 で,振 動 と波 の 現 象 に 接 して い る こ と
〈した しむ 物 理 工 学 〉
は 非 常 に 多 い。 本 書 は 身 近 な現 象 を例 に あ げ な が ら,数 式 は 感 覚 的 理 解 を助 け る有 効 な 範 囲 に と ど め,図 を 多用 し平 易 に 基礎 を解 説 。 〔内 容 〕振 動 /
し た 22761-1
し む 振
C3355
動
A5判
と 波
168頁
本 体3200円
静岡理工科大 志 村 史夫 監修 静岡理工科大 小 林 久理 眞 著 〈した しむ 物理 工 学 〉
し 22762-8
た
し
む
電
A5判
C3355
磁
160頁
気
本 体3200円
静岡理工科大 志 村 史夫 著 〈した しむ 物理 工 学 〉
し 22763-5
た
し
む
量
A5判
C3355
子
176頁
論
本 体3400円
静岡理工科大 志 村 史夫 監 修 静岡 理工科大 小 林 久 理 眞 著 〈した しむ物 理 工 学 〉
し 22764-2
た
し
む A5判
C3355
磁 196頁
性
本 体3800円
静岡理工科大 志 村 史夫 著 〈した しむ物 理 工 学 〉
し た し む 固 体 構 造 論 22765-9
A5判
C3355
184頁
本 体3400円
波 / 音 / 電 磁 波 と光 / 物 質 波 / 波 動 現 象
電磁気学の土 台となる骨格 部分 をていねいに説明 し,数式の もつ意味 を明解 にす るこ とを 目的。〔 内 容〕力学の概念 と電磁気学 /数 式 を使 わ ない電磁 気学の概要/電磁気学 を表 現す るための数学 的道 具/数学的表現 も用 いた電 磁気学/応用/ ま とめ 難 解 な 学 問 とみ られ て い る 量 子 力 学 の 世 界。 実 は そ の 仕 組 み を知 れ ば 身近 に 感 じ られ る こ とを 前提 に,真 髄 ・哲 学 を明 らか に す る 書 。 〔内容 〕序 論: さ ま ざ まな 世 界 / 古 典 物 理 学 か ら物 理 学 へ / 量 子 論 の 核 心 / 量 子 論 の 思 想 / 量 子 力 学 と先 端 技 術
先端的技術か ら人間生活の 身近な環境に まで浸透 している磁性 につ き,本 質的 な面 白さを堪能すべ く明解 に説 き起 こす。 〔 内容 〕序論 /磁性の世 界の 階層性/ 電磁 気学/古典論/ 量子論/磁性/磁気 異方性/磁 壁 と磁 区構造/保磁 力 と磁化反転 原子や分 子の構成要素が 3次 元的に規則正 しい周 期性 を持 って配列 した物質 が結 晶であ る。本書 で はその美 しさを実感 しなが ら,物 質 の構造への理 解 を平易 に追求する。 〔 内容 〕 序論/ 原子の構造 と 結合/結 晶/ 表面 と超微粒子/非結 晶/格子欠陥
静岡理工科大 志 村 史 夫 著
エ ン トロ ピー,カ
〈した しむ物 理 工 学 〉
うに 熱 力学 は 難解 な 学 問 と受 け取 られ て い るが, 本 書 で は 基本 的 な 数 式 をベ ー ス に 図 を 多用 し具 体
し 22766-6
た
し
む
熱
力
A5判168頁
C3355
学
本 体3000円
静岡理工科大 志 村 史 夫 著 〈し た しむ物 理 工 学 〉
し た 22767-3
し む 電 A5判
C3355
子 物 200頁
性
本体3800円
静岡理工科大 志 村 史 夫 ・静岡理工科大 小 林 久 理眞 著 〈し た しむ 物 理 工学 〉
し た 22768-0
し む 物
C3355
A5判
理 244頁
数 学 本体3500円
前東大 村 田 好 正 著
朝倉物理学 大系17
表 13687-6
面 C3342
物 A5判
理 320頁
学 本 体6200円
ル ノー サ イ ク ル に代 表 され る よ
的 な 記述 で 明解 に 説 き起 す 〔内容 〕序 論 / 気 体 と熱 の仕 事 / 熱 力学 の 法 則 / 自由 エ ネ ル ギ ー と相 平 衡 量 子 論 的 粒 子 で あ る 電 子(エ レ クト ロ ン)の は た ら き の 基本 的 な理 論 に つ き,数 式 を最 小 限 に とど め, 視 覚 的 ・感 覚 的 理 解 が得 られ る よ う図 を 多用 して いね い に解 説 〔目次 〕電 子物 性 の 基 礎 / 導 電 性 / 誘 電 性 と絶 縁 性 / 半 導 体 物 性 / 電 子 放 出 と発 光 物 理 現 象 を定 量 的 に,あ る い は 解 析 的 に 説 明 す る 道 具 と し ての 数 学 を学 ぶ た め の 書 。 図 を 多 用 した 視覚 的 理 解 を重 視 し,自 然 現 象 を数 学 で 語 っ た 書 〔内容 〕序 論 / 座 標 / 関 数 と グ ラ フ/ 微 分 と積 分 / ベ ク トル とベ ク トル解 析 / 線 形 代 数 / 確 率 と統 計
量子 力学やエ レク トロニ クス技術の発展 と関連 し て進歩 して きた表面の 原子 ・電子の構造や 各種現 象 の解明 を物理 としての面 白さ を意 識 して解 説 〔 内容〕表面の構造/表面 の電子構造/表面 の振動 現象/表面の相転移/表面 の動的現象/他
戸 田盛 和 著
力学 の 最 も基 本 的 な と こ ろ か ら 問 いか け る 。 〔内
物 理 学30講 シ リー ズ 1
容)力 の 釣 り合 い/ 力学 的 エ ネ ル ギー/ 単 振 動/ ぶ らん この 力学/ 単 振 り子/ 衝 突/ 惑 星 の 運 動/
一
13631-9
般
力
学30講 A5判
C3392
208頁
本 体3800円
ラ グ ラ ン ジ ュ の運 動 方程 式/ 最 小 作 用 の 原 理/ 正 準 変 換/ 断 熱 定 理/ ハ ミル トンーヤ コ ビの 方 程 式
戸 田盛 和 著
多 くの 親 しみ や す い話 題 と有 名 なパ ラ ドッ ク ス に
物 理 学30講 シ リー ズ 2
富 む 流 体 力 学 を縮 ま な い 完 全 流 体 か ら粘 性 流 体 に 至 る ま で解 説 。 〔内 容 〕球 形 渦/ 渦 糸/ 渦 列/ 粘 性
流 13632-6
体
力
C3342
学30講 A5判
216頁
本 体3800円
流 体 の 運 動 方 程 式/ ポ ア ズ イュ の 流 れ/ ス トー ク スの 抵 抗/ ず りの流 れ/ 境 界 層/ 他
戸 田盛 和 著
流 体 力 学 に 続 くシ リー ズ 第 3巻 で は,波
物 理 学30講 シ リー ズ 3
問 題 を,著 者 自身 の 発 見 の 戸 田格 子 を 中 心 に 解 説。 〔内容 〕ロ トカ ーヴ ォ ル テ ラ の 方 程 式/ 逆 散 乱 法/ 双 対 格 子/ 格 子 のNソ リ トン 解/ 2次 元KdV方 程 式/ 非 対 称 な剛 体 の 運 動/ 他
波 動 と 非 線 形 問 題30講 13633-3
C3342
A5判
232頁
本 体3700円
戸 田盛 和 著
熱 の 伝 導,放
物 理 学30講 シ リー ズ 4
力 学 か らて い ね いに 展 開 して い く。 〔内容 〕熱 力 学 の 第 1,2 法 則/ エ ン トロ ピー/ 熱 平 衡 の条 件/
熱 13634-O
現
象30講 A5判
C3342
240頁
ミク ロ状 態 とエ ン トロ ピー/ 希薄溶 液/ ゆ ら ぎの 一 般 式/ 分 子 の 分 布 関 数/ 液 体 の 臨 界 点/ 他
本 体3600円
〔内容〕気体の分子運動/初等 的理 論への反省/ 気 体 の粘性/ 拡散 と熱伝導/熱電効 果/光の散 乱/ 流体 力学の方程式/重い原子 の運動/ ブ ラウン運 動/拡散方程式/拡散率 と易動度/ ガ ウス過程/ 揺 動散逸定理/ ウィナー ・ヒンチ ンの定理/他
本体3800円
〔 内容〕電荷 と静電場/電場 と電荷/ 電荷に働 く力 /磁場 とロー レンツ力/磁場の 中の運動/電気 力 線の応力/電磁場のエネル ギー/物 質中の電磁場 /分極 の具体例/ 光 と電磁波/反射 と透 過/電磁 波の散乱/種 々のゲー ジ/ラグランジュ形式/他
物 理 学30講 シ リー ズ 5
13635-7
子
運
動30講 A5判
C3342
224頁
戸 田盛 和 著 物 理 学30講 シ リー ズ 6
電 13636-4
磁
気
学30講 A5判
C3342
216頁
戸田盛和著
〔内 容 〕光 の速 さ/ 時 間/ ロー レ ン ツ 変 換/ 運 動 量 の保 存 と質 量/ 特殊 相 対 論 的 力 学/ 保 存 法 則/ 電
物 理 学30講 シ リー ズ 7
相
対
13637-1
C3342
性
理
本 体3800円
磁 場 の変 換/ テ ンソ ル/ 一 般 相 対 性 理 論 の 出 発 点 /ア イ ン シ ュ タ イン の テ ン ソ ル/ シ ュ ワ ル ツ シ ル トの 時 空/ 光 線 の 湾 曲/ 相 対 性 理 論 の検 証/ 他
本 体3800円
〔 内容〕 量子/粒 子 と波動/ シュレー ディ ンガー方 程式/古典的 な極限/不確 定性原理/ トンネル効 果/非線形振動/水素 原子/角運動量/ 電磁場 と 局所 ゲー ジ変換/散乱 問題/ ヴ リア ル定理/ 量子 条件 とポアソン括弧/経路積分/ 調和振動 子他
論30講
A5判
244頁
戸 田 盛和 著 物 理 学30講 シ リー ズ 8
量 13638-8
子
力
C3342
縮 等 熱 を と り ま く熱 現 象 を熱
本 体3700円
戸 田盛 和 著
分
射,凝
と非 線 形
学30講 A5判
208頁
戸 田 盛和 著
〔内容 〕水 素 分 子/ 元素 の 周期 律/ 分 子 性 物 質/ ウ
物 理 学30講 シ リー ズ 9
ィ グナ ー 分 布 関 数/ 理 想気 体/ 自由 電 子 気 体/ 自 由 電 子 の 磁 性 とホー ル効 果/ フ ォ トン/ ス ピン 波 /フ ェル ミ振 子 とボー ス振 子/ 低 温 の 電 気 抵抗/
物 13639-5
性
物
C3342
理30講 A5判
240頁
本 体3800円
戸 田盛 和 著 物 理 学30講 シ リー ズ10
宇 宙 と 素 粒 子30講 13640-1
C3342
A5判
212頁
本 体3800円
近 藤 効 果/ 超 伝 導/ 超 伝 導 トンネ ル 効 果/ 他
〔 内容〕宇宙 と時 間/曲面 と超 曲面/閉 じた空間 ・ 開い た空間/重 力場の方程 式/膨張宇宙 モデル/ 球対称な星/相対性理論 と量子力学/ 自由粒 子/ 水素類似原子/電磁場の量 子化/ く り込 み理論/ ラム ・シフ ト/超 多時間理論/ 中間子の質 量/他
理科大 鈴 木 増 雄 ・大学評価 ・学位授与機構 荒 船 次 郎 ・ 東大 和 達 三 樹 編
物 13094-2
理
学
C3542
大 B5判
事
典
896頁 本 体36000円
C.P.プー ル著 理科大 鈴 木増 雄 ・理科大 鈴 木 公 ・理科大 鈴 木 彰 訳
物理学の基礎 か ら最先端 までを視 野に,日 本の関 連研 究者の総 力 をあげて1冊の本 として体系的 解 説をな した金字塔。21世紀 におけ る現代 物理学の 課題 と情報 ・エネル ギー な ど他領域 への関連 も含 め て歴史的展開 を追い なが ら明快 に提起。〔内容 〕 力学/ 電磁 気学/量子力学/ 熱 ・統計力学/連続 体 力学/相 対性理論/場 の理 論/素粒子/原子核 /原子 ・分 子/固体/凝縮 系/相転移/量子光学 /高分 子/流体 ・プ ラズマ/宇宙/非線形/情報 と計算物理/ 生命/物質/ エネル ギー と環境 必 要 な基 本 公 式 を 簡 潔 に 解 説 し たJohn Wiley社 の"The Physics Handbook"の 邦 訳 。 〔内容 〕ラ グ ラ ン ジア ン形 式 お よ びハ ミル トニ ア ン形 式/ 中 心 力/ 剛体/ 振 動/ 正 準 変 換/ 非 線 型 力 学 と カ オ ス /相 対 性 理 論/ 熱 力 学/ 統 計 力 学 と分 布 関 数/ 静
現 代 物 理 学 ハ ン ドブ ッ ク
電 場 と静磁 場/ 多重 極 子/ 相 対 論 的 電 気 力 学/ 波 の伝 播/ 光 学/ 放 射/ 衝 突/ 角 運 動 量/ 量 子 力 学 /シュ レデ ィ ン ガー 方 程 式/ 1次 元 量 子 系/ 原 子
13092-8
/摂 動 論/ 流 体 と 固体/ 固 体 の 電 気 伝 導/ 原 子 核
C3042
A5判
448頁 本 体14000円
/素 粒 子/ 物 理 数 学/ 訳 者 補 章:計
H.J.グ レ イ ・A.ア
イザ ッ ク ス編
前東大 清 水 忠雄 ・上智大 清 水文 子 監 訳
ロン グ マ ン
物 理 学 辞 典
13072-0 C3542
A5判
算物理の基礎
定 評 あ るLongman社 の"Dictionary of Physics" の 完 訳 版 。原 著 の 第 1版 は1958年 で あ り,版 を重 ね 本 書 は 第 3版 で あ る。物 理 学 の 源 流 は イ ギ リスに あ り,そ の 歴 史 を感 じさせ る用 語 ・解 説 がペ ー ス と な り,物 理 工 学 ・電 子工 学 の 領 域 で重 要 語 と な っ
(原 書 3版)
824頁 本 体27000円
て い る最 近 の 用 語 も増補 され て い る。 解 説 も定 義 だ け の もの か ら,1ペ ー ジ を費 や し詳 解 した もの も 含 む 。 ま た 入名 用語 も数 多 く含 み,資 料 的 価 値 も 認 め られ る。 物 理 学 だ け に と ど ま ら ず工 学 系 の 研 究 者 ・技 術 者 の座 右 の 書 と し て最 適 の辞 典 物 理 の 全 領 域 を網 羅 した コ ンパ ク トで使 いや す い デー タ集 。 応 用 も重 視 し実 験 ・測 定 に は 必 携 の 書 。
日本物 理学会編
物
理
13088-1
C3542
〔内容 〕単 位 ・定 数 ・標 準/ 素 粒 子 ・宇 宙 線 ・宇 宙 論/ 原 子 核 ・原 子 ・放 射 線/ 分 子/ 古 典 物 性(力 学
デ
ー B5判
タ
事
典
600頁 本 体25000円
量,熱 物 性 量,電 磁 気 ・光,燃 焼,水,低 温の窒 素 ・酸 素,高 分 子,液 晶)/ 量 子 物 性(結 晶 ・格 子, 電荷 と電 子,超 伝 導,磁 性,光,へ リウ ム)/ 生 物 物 理/ 地 球 物 理 ・天 文 ・プ ラ ズ マ(地 球 と太 陽 系, 元素 組 成,恒 星,銀 河 と銀 河 団,プ ラ ズマ)/ デ バ イ ス ・機 器(加 速 器,測
首都大 伊 与 田正 彦 ・東工大 榎 敏 明 ・東工大 玉 浦 裕 編
炭
素
14076-7 C3543
の A5判
事
典
660頁 本体22000円
定 器,実
験 技 術,光
源)他
幅 広 く利 用 され て い る炭 素 に つ い て,い か に 身 近 な 存在 か を 明 らか に す る こ とに 力 点 を置 き,平 易 に解 説。〔内容 〕炭 素 の 科 学 :基 礎(原 子 の 性 質/ 同 素体/ グ ラフ ァ イ ト層 間 化 合 物/ メ タ ロフ ラー レ ン/他)無 機 化 合 物(一 酸 化 炭 素/ 二 酸 化 炭素/ 炭 酸塩/ コー ク ス)有 機 化 合 物(天 然 ガ ス/ 石 油/ コ ー ル ター ル/ 石 炭)炭 素 の 科 学 :応用(素 材 と して の 利 用/ ナ ノ材 料 と して の 利 用/ 吸 着 特 性/ 導 電 体,半 導 体/ 燃 料 電 池/ 複 合 材 料/ 他)環 境 エ ネ ル ギー 関 連 の 科 学(新 燃 料 / 地 球 環 境/ 処 理 技術) 上 記 価 格(税 別)は2007年
5月 現 在